(57)【要約】本発明は、初期抵抗が小さく、また、長時間使用しても抵抗が上昇しにくく、かつ、容量保持性が高い電解液を提供することを目的とする。本発明は、（ｉ）モノニトリル化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）、及び、（ｉｉ）モノニトリル化合物と、非フッ素化スルホラン化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である電解液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノニトリル化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、
スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である
ことを特徴とする電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）。
【請求項２】
モノニトリル化合物と、非フッ素化スルホラン化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、
スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である
ことを特徴とする電解液。
【請求項３】
スピロビピロリジニウム塩は、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムである請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
モノニトリル化合物は、アセトニトリルである請求項１、２又は３記載の電解液。
【請求項５】
更に、０．０５〜５．０質量％のジニトリル化合物を含む請求項１、２、３又は４記載の電解液。
【請求項６】
更に、０．０５〜５．０質量％の含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルを含む請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
【請求項７】
電気化学デバイス用である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
【請求項８】
電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
【請求項１０】
電気二重層キャパシタである請求項９記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び当該電解液を備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやニトリル化合物（例えば、特許文献１参照。）等の有機溶媒に、第４級アンモニウム塩等を溶解したものがしばしば用いられる。【０００３】
このような電解液において、電気化学デバイスの特性を向上させるために、例えば、電気化学デバイスの耐電圧や容量の低下の抑制を目的として、電解液中の特定の不純物を低減させる等の種々の方法が検討されている（例えば、特許文献２〜３参照）。【０００４】
また、特許文献４には、極低温でも動作可能な電気二重層キャパシタに使用する電解液として、アセトニトリルを含む溶媒、及び、第４級アンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジウムを含む電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６２４６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１８３９号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１７０２３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに対する注目度は増しており、電気化学デバイスの特性をより高いレベルで維持することができる技術が求められている。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、初期抵抗が小さく、また、長時間使用しても抵抗が上昇しにくく、かつ、容量保持性が高い電解液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含む電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）において、特に、ニトリル化合物としてモノニトリル化合物を用い、第４級アンモニウム塩としてスピロビピロリジニウム塩を用いるものとし、更に、スピロビピロリジニウム塩の濃度を、電解液全体に対して０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満の範囲とすることで、得られる電気化学デバイスにおいて、初期抵抗を小さくし、抵抗上昇を充分に抑制し、かつ、容量保持率を充分に向上させることができることを見いだし、本発明に到達した。【０００９】
また、本発明者は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含む電解液において、特に、ニトリル化合物としてモノニトリル化合物を用い、第４級アンモニウム塩としてスピロビピロリジニウム塩を用いるものとし、更に、非フッ素化スルホラン化合物を加え、かつ、スピロビピロリジニウム塩の濃度を、電解液全体に対して０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下の範囲とすることで、得られる電気化学デバイスにおいて、初期抵抗を小さくし、抵抗上昇を充分に抑制し、かつ、容量保持率を充分に向上させることができることを見いだし、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は、モノニトリル化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）（以下、本発明の第一の電解液ともいう。）である。【００１１】
また、本発明は、モノニトリル化合物と、非フッ素化スルホラン化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である電解液（以下、本発明の第二の電解液ともいう。）でもある。【００１２】
本発明の第一及び第二の電解液において、スピロビピロリジニウム塩は、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムであることが好ましい。【００１３】
本発明の第一及び第二の電解液において、モノニトリル化合物は、アセトニトリルであることが好ましい。【００１４】
本発明の第一及び第二の電解液においては、更に、０．０５〜５．０質量％のジニトリル化合物を含むことが好ましい。【００１５】
本発明の第一及び第二の電解液においては、更に、０．０５〜５．０質量％の含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルを含むことが好ましい。【００１６】
本発明の第一及び第二の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。【００１７】
本発明の第一及び第二の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。【００１８】
本発明は、上記第一又は第二の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。【００１９】
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、初期抵抗が小さく、抵抗が上昇しにくく、しかも高い容量保持率を実現できる電解液及び電気化学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の第一及び第二の電解液はいずれも、モノニトリル化合物とスピロビピロリジニウム塩とを含む。本発明の第二の電解液は、更に、非フッ素化スルホラン化合物を含む。
【００２２】
本発明の第一の電解液におけるスピロビピロリジニウム塩の濃度は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である。好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、より好ましくは０．８０モル／リットル以上であり、好ましくは０．９５モル／リットル以下であり、より好ましくは０．９０モル／リットル以下である。
【００２３】
本発明の第二の電解液におけるスピロビピロリジニウム塩の濃度は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である。好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、より好ましくは０．８０モル／リットル以上である。
また、好ましくは１．２５モル／リットル以下であり、より好ましくは１．２０モル／リットル以下であり、更に好ましくは、１．００モル／リットル未満であり、特に好ましくは、０．９５モル／リットル以下であり、最も好ましくは、０．９０モル／リットル以下である。
塩濃度が濃いほど、初期抵抗が小さく、容量が大きい電気化学デバイスを提供することができる点で有利である。
【００２４】
以下、本発明の第一及び第二の電解液に含まれうる成分について詳述する。
【００２５】
上記モノニトリル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ１−ＣＮ            （Ｉ−Ａ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基である。）で示されるモノニトリル化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記式（Ｉ−Ａ）において、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基である。
【００２７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、低抵抗の点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２８】
すなわち、上記モノニトリル化合物は、低抵抗の点から、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、及び、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記ニトリル化合物は、アセトニトリルであることがより好ましい。
【００２９】
本発明の第一の電解液において、モノニトリル化合物の含有量は、電解液の５０〜１００体積％であることが好ましく、６０〜１００体積％であることがより好ましく、７０〜１００体積％であることが更に好ましい。
本発明の第二の電解液において、モノニトリル化合物の含有量は、５０〜９９体積％であることが好ましく、６０〜９９体積％であることがより好ましく、７０〜９９体積％であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の第一及び第二の電解液は、更に、ジニトリル化合物を含むことが好ましい。
【００３１】
上記ジニトリル化合物は、一般式（Ｉ−Ｂ）：
ＮＣ−Ｒ２−ＣＮ          （Ｉ−Ｂ）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるジニトリル化合物において、式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜３であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、炭素数１〜７の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。上記含フッ素アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものである。
Ｒ２としては、炭素数１〜７のアルキレン基、又は、炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
【００３３】
Ｒ２としては、高出力を維持できる観点で、具体的には、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
【００３４】
すなわち、上記ジニトリル化合物は、高出力を維持できる観点で、スクシノニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）、及び、アジポニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
上記ジニトリル化合物の濃度は、電解液中０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。また、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。
【００３６】
本発明の電解液は、更に、トリニトリル化合物を含んでいてもよい。
【００３７】
上記トリニトリル化合物は、一般式（Ｉ−Ｃ）：
ＮＣ−Ｒ３−ＣＸ１（ＣＮ）−Ｒ４−ＣＮ      （Ｉ−Ｃ）
（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜５のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表されるトリニトリル化合物において、式中のＸ１は、水素原子又はフッ素原子である。
【００３９】
また、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜５のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜３であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜５のアルキレン基、又は、炭素数１〜４の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。上記含フッ素アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものである。
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ３及びＲ４としては、高出力を維持できる点で、具体的には、それぞれ炭素数が２であるアルキレン基であることが更に好ましい。
【００４１】
上記トリニトリル化合物としては、４−シアノペンタンジニトリルがより好ましい。
【００４２】
上記モノニトリル化合物以外のニトリル化合物の濃度は、電解液中０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。濃度が上述の範囲であると、静電容量をより高く保持できる。
上記濃度は、電解液中０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
本発明の第一及び第二の電解液は、第４級アンモニウム塩として、スピロビピロリジニウム塩を含む。
【００４４】
上記スピロビピロリジニウム塩は、下記式（ＩＩ）：
【００４５】
【化１】
2015087963.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数を示し、Ｘ−はアニオンを示す。）で示される化合物が好ましく例示できる。
【００４６】
式（ＩＩ）中のｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数であり、塩の溶解性の観点から、４〜５の整数であることがより好ましい。
【００４７】
式（ＩＩ）中のＸ−は、アニオンである。アニオンＸ−としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。なかでも、塩の溶解性の観点でＢＦ４−又はＰＦ６−が好ましく、ＢＦ４−が特に好ましい。すなわち、上記スピロビピロリジニウム塩は、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）であることが特に好ましい。
【００４８】
上記スピロビピロリジニウム塩としては、塩の溶解性の観点で、具体的には、以下が好ましい。
【００４９】
【化２】
2015087963.tif 000003
【００５０】
（式中、Ｘ−は、ＢＦ４−、又は、ＰＦ６−であり、より好ましくは、ＢＦ４−である。）
このスピロビピロリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
【００５１】
本発明の第一の電解液は、更に、含フッ素スルホラン化合物を含むものであってもよい。
【００５２】
本発明の第二の電解液は、非フッ素化スルホラン化合物を含む。
【００５３】
非フッ素化スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、
【００５４】
【化３】
2015087963.tif 000004
【００５５】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、以下のスルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。
【００５７】
【化４】
2015087963.tif 000005
【００５８】
本発明の第一及び第二の電解液は、含フッ素スルホラン化合物を含むものであってもよい。含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、
【００５９】
【化５】
2015087963.tif 000006
【００６０】
が好ましく挙げられる。
【００６１】
更に、これらの中でも、スルホラン、３−メチルスルホラン、又は２，４−ジメチルスルホランが好ましく、スルホラン又は３−メチルスルホランがより好ましく、スルホランが更に好ましい。
【００６２】
本発明の第二の電解液において、非フッ素化スルホラン化合物は、上記電解液の５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましく、２０体積％未満であることが特に好ましい。また、上記電解液の１体積％以上であることが好ましい。スルホラン化合物の濃度を上記範囲内とすることにより、長期信頼性を向上することができる。
本発明の第二の電解液において、モノニトリル化合物と非フッ素化スルホラン化合物との体積比は、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、６０／４０〜９９／１であることがより好ましく、７０／３０〜９９／１であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明の第一及び第二の電解液は、更に、含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルを含むことが、高い容量保持率、及び、抵抗上昇率の低減の観点から好ましい。
【００６４】
含フッ素鎖状スルホン及び含フッ素鎖状スルホン酸エステルとしては、一般式（１）：
【００６５】
【化６】
2015087963.tif 000007
【００６６】
（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ１及びＲ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜７のアルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）で表される化合物であることが好ましい。
なお、一般式（１）において、ｍが１の場合とは、硫黄原子と、Ｒ２とが酸素原子を介して結合していることを表し、ｍが０の場合とは、硫黄原子と、Ｒ２とが直接結合していることを表す。
【００６７】
Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜６の鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜４の鎖状又は分岐鎖状フルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦＨＣＨ３である。更に好ましくは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
【００６８】
一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１’）：
【００６９】
【化７】
2015087963.tif 000008
【００７０】
（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表される化合物が好ましい形態として挙げられる。
【００７１】
一般式（１’）における、Ｒ３の好ましい形態としては、上述した一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が炭素数１〜７のアルキル基である場合の好ましい形態と同様である。また、Ｒｆ１の好ましい形態としては、上述した一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が炭素数１〜７のフルオロアルキル基である場合の好ましい形態と同様である。
【００７２】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３等を挙げることができる。
また、一般式（１）で表される化合物としては、
【００７３】
【化８】
2015087963.tif 000009
【００７４】
等も具体的に挙げることができる。これらの化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００７５】
上記含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルの濃度は、０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは４．０質量％以下であり、更に好ましくは３．０質量％以下である。また、より好ましくは、０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上である。
【００７６】
本発明の第一及び第二の電解液は、更に、含フッ素エーテルを含むことができる。
【００７７】
上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）及び含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）を挙げることができる。
【００７８】
上記含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、例えば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、下記式（Ｉａ−１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２            （Ｉａ−１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。
【００８０】
上記式（Ｉａ−１）において、Ｒｆ２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。
【００８１】
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜６のフルオロアルキル基が好ましい。
【００８２】
Ｒｆ２としては、例えば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。
【００８３】
これらの中でも、Ｒｆ１が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００８４】
含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。
【００８５】
上記含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）としては、例えば、
【００８６】
【化９】
2015087963.tif 000010
【００８７】
等を挙げることができる。
【００８８】
含フッ素エーテルとモノニトリル化合物との体積比は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、４０／６０〜１／９９であることがより好ましく、３０／７０〜１／９９であることが更に好ましい。体積比がこの範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果を向上することができる。
【００８９】
本発明の第一及び第二の電解液には、更に必要に応じて、環状カーボネート（Ｉｃ）、鎖状カーボネート（Ｉｄ）等の他の溶媒を配合してもよい。
【００９０】
環状カーボネート（Ｉｃ）としては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。
【００９１】
非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等が例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
【００９２】
含フッ素環状カーボネートとしては、例えばモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が例示できる。これらの中でも、電気化学デバイスの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
【００９３】
鎖状カーボネート（Ｉｄ）としては非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。
【００９４】
非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【００９５】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｉｄ−１）：
【００９６】
【化１０】
2015087963.tif 000011
【００９７】
（式中、Ｒｆ１ａは、式：
【００９８】
【化１１】
2015087963.tif 000012
【００９９】
（式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは、同じか又は異なり水素原子又はフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ２ａは前記式で示される部位又はＣＦ３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−２）：
【０１００】
【化１２】
2015087963.tif 000013
【０１０１】
（式中、Ｒｆ１ｂは−ＣＦ３を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ２ｂはフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−３）：
【０１０２】
【化１３】
2015087963.tif 000014
【０１０３】
（式中、Ｒｆ１ｃは式：
ＨＣＦＸ１ｃ−
（式中、Ｘ１ｃは水素原子又はフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば下記式（Ｉｄ−４）：
【０１０５】
【化１４】
2015087963.tif 000015
【０１０６】
において、Ｒｆ１ｄ及びＲｆ２ｄが、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２−等である、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。
【０１０７】
含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。
【０１０８】
【化１５】
2015087963.tif 000016
【０１０９】
その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。
【０１１０】
【化１６】
2015087963.tif 000017
【０１１１】
その他、環状カーボネート（Ｉｃ）及び鎖状カーボネート（Ｉｄ）以外の配合可能な他の溶媒としては、例えば、
【０１１２】
【化１７】
2015087963.tif 000018
【０１１３】
等の非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類等が例示できる。
【０１１４】
本発明の第一及び第二の電解液は、スピロビピロリジニウム塩とともに、その他の電解質塩を含むこともできる。
【０１１５】
その他の電解質塩としては、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
【０１１６】
更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
【０１１７】
また、スピロビピロリジニウム塩以外の第４級アンモニウム塩を更に含んでいてもよい。そのような第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロビピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく例示できる。
【０１１８】
上記テトラアルキル４級アンモニウム塩としては、式（ＩＩＡ）：
【０１１９】
【化１８】
2015087963.tif 000019
【０１２０】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０１２１】
具体例としては、式（ＩＩＡ−１）：
【０１２２】
【化１９】
2015087963.tif 000020
【０１２３】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ−は、式（ＩＩＡ）と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＡ−２）：
【０１２４】
【化２０】
2015087963.tif 000021
（式中、Ｒ５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ−はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。
【０１２５】
アニオンＸ−としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【０１２６】
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【０１２７】
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が挙げられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が好ましい。
【０１２８】
上記スピロビピリジニウム塩としては、式（ＩＩＢ）：
【０１２９】
【化２１】
2015087963.tif 000022
【０１３０】
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０１３１】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【０１３２】
好ましい具体例としては、例えば、
【０１３３】
【化２２】
2015087963.tif 000023
【０１３４】
等が挙げられる。
【０１３５】
このスピロビピリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
【０１３６】
上記イミダゾリウム塩としては、式（ＩＩＣ）：
【０１３７】
【化２３】
2015087963.tif 000024
【０１３８】
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０１３９】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【０１４０】
好ましい具体例としては、例えば、
【０１４１】
【化２４】
2015087963.tif 000025
【０１４２】
等が挙げられる。
【０１４３】
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【０１４４】
上記Ｎ−アルキルピリジニウム塩としては、式（ＩＩＤ）：
【０１４５】
【化２５】
2015087963.tif 000026
【０１４６】
（式中、Ｒ１２ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０１４７】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【０１４８】
好ましい具体例としては、例えば、
【０１４９】
【化２６】
2015087963.tif 000027
【０１５０】
等が挙げられる。
【０１５１】
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【０１５２】
上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩としては、式（ＩＩＥ）：
【０１５３】
【化２７】
2015087963.tif 000028
【０１５４】
（式中、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０１５５】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【０１５６】
好ましい具体例としては、例えば、
【０１５７】
【化２８】
2015087963.tif 000029
【０１５８】
【化２９】
2015087963.tif 000030
【０１５９】
等が挙げられる。
【０１６０】
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【０１６１】
これらのアンモニウム塩のうち、溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点では、
【０１６２】
【化３０】
2015087963.tif 000031
【０１６３】
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ−、ｘ、ｙは式（ＩＩＡ−１）と同じ）が特に好ましい。
【０１６４】
本発明の第一及び第二の電解液は、上記スピロビピロリジニウム塩を、上記モノニトリル化合物に溶解させることで調製することができる。
【０１６５】
また、本発明の第一及び第二の電解液は、上記モノニトリル化合物に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【０１６６】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
【０１６７】
そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【０１６８】
このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ            （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ−            （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
【０１６９】
【化３１】
2015087963.tif 000032
【０１７０】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ１５ａはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
【０１７１】
【化３２】
2015087963.tif 000033
【０１７２】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
【０１７３】
【化３３】
2015087963.tif 000034
【０１７４】
（式中、Ｒ１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、又は、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１７ａはＲ１８ａと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
【０１７５】
【化３４】
2015087963.tif 000035
【０１７６】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない。）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１９ａ（Ｒ１９ａは水素原子、又は、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１９ａ、エステル基及びカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【０１７７】
本発明の第一及び第二の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラス等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０１７８】
なお、本発明の第一及び第二の電解液は、低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
【０１７９】
本発明の第一及び第二の電解液は、非水系電解液であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の第一及び第二の電解液は、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液に有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、等が挙げられ、中でも電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池が好適であり、電気二重層キャパシタが特に好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
このように、本発明の第一及び第二の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。
【０１８１】
本発明の第一又は第二の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。電気化学デバイスとしては、上述したものを挙げることができるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。
【０１８２】
以下に、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合の構成について詳述する。
【０１８３】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
【０１８４】
上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。
【０１８５】
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
【０１８６】
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
【０１８７】
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。
【０１８８】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
【０１８９】
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【０１９０】
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【０１９１】
分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
【０１９２】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
【０１９３】
電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
【０１９４】
例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【０１９５】
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。
【０１９６】
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【０１９７】
本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ以外である場合、電解液に本発明の第一及び第二の電解液を用いる限り、それ以外の構成は特に限定されず、例えば、従来公知の構成を採用してもよい。
【実施例】
【０１９８】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１９９】
実施例１〜６、比較例１〜７
（電極の作製）
実施例１〜５、比較例１〜６において、水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ）を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極用スラリーを塗装し、電極層（厚さ：１００μｍ）を形成して、電極を作製した。実施例６及び比較例７においては、やしがら活性炭として、クラレケミカル（株）製のＹＰ８０Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。【０２００】
（電解液の調製）
アセトニトリルにテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）又はヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（実施例１）、０．８Ｍ（実施例２、実施例６）、０．９Ｍ（実施例３）とし、ヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）の濃度は、０．８Ｍ（実施例５）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を１．０Ｍ（比較例１、比較例７）、０．６Ｍ（比較例２）となるように調製したもの、ヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）を１．０Ｍ（比較例６）となるように調製したもの、及び、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）又はヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）に代えて、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を１．０Ｍ（比較例３）、０．８Ｍ（比較例４）となるように調製したものを用意した。
更に、プロピオニトリルにテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、０．８Ｍ（実施例４）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を１．０Ｍ（比較例５）となるように調製したものを用意した。【０２０１】
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
得られた上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５−３０）を電極間に挟み、ラミネート外装（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。【０２０２】
（電気二重層キャパシタの特性評価）
以下の方法で、得られた電気二重層キャパシタの特性を評価した。【０２０３】
（１）初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））
ラミネートセル電気二重層キャパシタに電子電源を接続した後、セルに定電流充電しながら規定電圧まで充電電圧を上昇させる。充電電圧が規定電圧に到達してから１０分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分に降下しかつ飽和状態になったことを確認した後、定電流放電を開始し、０．１秒毎にセル電圧を計測する。キャパシタの内部抵抗（ｍΩ）及び静電容量（Ｆ）は、社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）のＲＣ２３７７の計測方法に従って計測する。
（ＪＥＩＴＡのＲＣ２３７７での計測条件）
電源電圧：３．０Ｖ
放電電流：４０ｍＡ【０２０４】
（２）長期信頼性（内部抵抗上昇率、静電容量保持率）
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して内部抵抗と静電容量を測定する。各時間での内部抵抗と、静電容量とを測定した。測定時期は、０時間、２５０時間、５００時間とした。得られた測定値から、次の計算式に従って、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を算出した。
内部抵抗上昇率＝（各時間での内部抵抗）／（評価開始前（初期）の内部抵抗）
静電容量保持率（％）＝（各時間での静電容量）／（評価開始前（初期）の静電容量）×１００【０２０５】
内部抵抗の測定結果を下記表１にまとめた。【０２０６】
【表１】
2015087963.tif 000036
【０２０７】
静電容量保持率の測定結果を下記表２にまとめた。【０２０８】
【表２】
2015087963.tif 000037
【０２０９】
実施例７〜１１、比較例８〜９
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（実施例７）、０．８Ｍ（実施例８）、０．９Ｍ（実施例９）、１．０Ｍ（実施例１０）、１．３Ｍ（実施例１１）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．６Ｍ（比較例８）、１．４Ｍ（比較例９）となるように調製したものを用意した。【０２１０】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２１１】
内部抵抗の測定結果を下記表３にまとめた。【０２１２】
【表３】
2015087963.tif 000038
【０２１３】
静電容量保持率の測定結果を下記表４にまとめた。【０２１４】
【表４】
2015087963.tif 000039
【０２１５】
実施例１２〜１６、比較例１０
（電解液の調製）
アセトニトリルと３−メチルスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（実施例１２）、０．８Ｍ（実施例１３）、０．９Ｍ（実施例１４）、１．０Ｍ（実施例１５）、１．３Ｍ（実施例１６）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度を０．６Ｍ（比較例１０）となるように調製したものを用意した。【０２１６】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２１７】
内部抵抗の測定結果を下記表５にまとめた。【０２１８】
【表５】
2015087963.tif 000040
【０２１９】
静電容量保持率の測定結果を下記表６にまとめた。【０２２０】
【表６】
2015087963.tif 000041
【０２２１】
比較例１１、１２
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（比較例１１）、１．０Ｍ（比較例１２）とした。【０２２２】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２２３】
内部抵抗の測定結果を下記表７にまとめた。【０２２４】
【表７】
2015087963.tif 000042
【０２２５】
静電容量保持率の測定結果を下記表８にまとめた。【０２２６】
【表８】
2015087963.tif 000043
【０２２７】
実施例１７〜２４
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にアジポニトリルを所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．８Ｍとなるように加え、電解液を調製した。アジポニトリルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例１７）、０．５質量％（実施例１８）、１．０質量％（実施例１９）、５．０質量％（実施例２０）とした。また、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度を０．９Ｍとなるようにしたこと以外は上記実施例１７〜２０と同様にして、アジポニトリルをそれぞれ０．０５質量％（実施例２１）、０．５質量％（実施例２２）、１．０質量％（実施例２３）、５．０質量％（実施例２４）となるように調製したものを用意した。【０２２８】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２２９】
内部抵抗の測定結果を下記表９にまとめた。【０２３０】
【表９】
2015087963.tif 000044
【０２３１】
静電容量保持率の測定結果を下記表１０にまとめた。【０２３２】
【表１０】
2015087963.tif 000045
【０２３３】
実施例２５〜３２
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液に含フッ素鎖状スルホン（Ｃ４Ｈ５Ｆ４Ｏ３Ｓ）を所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．８Ｍとなるように加え、電解液を調製した。含フッ素鎖状スルホンの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例２５）、０．５質量％（実施例２６）、１．０質量％（実施例２７）、５．０質量％（実施例２８）とした。また、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度を０．９Ｍとなるようにしたこと以外は実施例２４〜２７と同様にして、含フッ素鎖状スルホンをそれぞれ０．０５質量％（実施例２９）、０．５質量％（実施例３０）、１．０質量％（実施例３１）、５．０質量％（実施例３２）となるように調製したものを用意した。【０２３４】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２３５】
内部抵抗の測定結果を下記表１１にまとめた。【０２３６】
【表１１】
2015087963.tif 000046
【０２３７】
静電容量保持率の測定結果を下記表１２にまとめた。【０２３８】
【表１２】
2015087963.tif 000047
【０２３９】
実施例３３〜３６
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にスクシノニトリルを所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．９Ｍとなるように加え、電解液を調製した。スクシノニトリルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例３３）、０．５質量％（実施例３４）、１．０質量％（実施例３５）、５．０質量％（実施例３６）とした。【０２４０】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２４１】
内部抵抗の測定結果を下記表１３にまとめた。【０２４２】
【表１３】
2015087963.tif 000048
【０２４３】
静電容量保持率の測定結果を下記表１４にまとめた。【０２４４】
【表１４】
2015087963.tif 000049
【０２４５】
実施例３７〜４０
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にグルタロニトリルを所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．９Ｍとなるように加え、電解液を調製した。グルタロニトリルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例３７）、０．５質量％（実施例３８）、１．０質量％（実施例３９）、５．０質量％（実施例４０）とした。【０２４６】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２４７】
内部抵抗の測定結果を下記表１５にまとめた。【０２４８】
【表１５】
2015087963.tif 000050
【０２４９】
静電容量保持率の測定結果を下記表１６にまとめた。【０２５０】
【表１６】
2015087963.tif 000051
【０２５１】
実施例４１〜４４
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液に含フッ素鎖状スルホン酸エステル（１−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−メタンスルホネート）を所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．８Ｍとなるように加え、電解液を調製した。含フッ素鎖状スルホン酸エステルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例４１）、０．５質量％（実施例４２）、１．０質量％（実施例４３）、５．０質量％（実施例４４）とした。【０２５２】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。【０２５３】
内部抵抗の測定結果を下記表１７にまとめた。【０２５４】
【表１７】
2015087963.tif 000052
【０２５５】
静電容量保持率の測定結果を下記表１８にまとめた。【０２５６】
【表１８】
2015087963.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月27日(2016.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノニトリル化合物と、非フッ素化スルホラン化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、
スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
モノニトリル化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、
スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である
ことを特徴とする電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）。
【請求項３】
スピロビピロリジニウム塩は、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムである請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
モノニトリル化合物は、アセトニトリルである請求項１、２又は３記載の電解液。
【請求項５】
更に、０．０５〜５．０質量％のジニトリル化合物を含む請求項１、２、３又は４記載の電解液。
【請求項６】
更に、０．０５〜５．０質量％の含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルを含む請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
【請求項７】
電気化学デバイス用である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
【請求項８】
電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
【請求項１０】
電気二重層キャパシタである請求項９記載の電気化学デバイス。
【国際調査報告】
2015087963.tif 000054
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