(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％、共役ジエン単量体単位２５〜８９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、ならびに、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％、共役ジエン単量体単位２５〜８９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、ならびに、
エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ−ブチル単位である請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有するマレイミド類である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
繊維基材と高飽和ニトリルゴムを、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物で接着してなる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体。
【請求項６】
ベルト、ホース、ダイヤフラムまたはタイヤである請求項５に記載の繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムと繊維との複合体は、ベルトやゴムホース、ダイヤフラム、タイヤなどの多くの分野で使用されている。ベルトの分野では、自動車用タイミングベルト、ポリリブドベルト、ラップドベルト、Ｖベルト等があり、通常、織布状の基布とゴムとの複合体で構成されている。例えば、Ｖベルトでは、ベルトの周囲を帆布で保護しており、歯付ベルトでは、歯部に被覆布が積層されている。【０００３】
ゴムとしては、従来、耐油性ゴムであるクロロプレンゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが主として用いられてきたが、近年、自動車の排ガス規制対策、自動車の軽量化のためのエンジンルームの小型化、騒音対策のためのエンジンルームの密閉化等に対応して、高度の耐熱性が要求されるようになったため、耐熱性と耐油性とを兼ね備えた高飽和ニトリルゴムが使用されるようになってきている。【０００４】
ところで、タイミングベルトを例にとると、歯部はナイロンの基布で保護されているが、ゴムと基布との接着力を高め、かつ、ベルトと歯車との噛み合いによる摩耗を抑制するため、一般に、基布には、溶剤系のゴム糊による処理が施されている。しかし、最近では、有機溶剤による環境汚染をなくすために、溶剤系のゴム糊による処理にかわる水系の接着剤による処理技術が望まれている。【０００５】
このような水系の接着剤による処理技術として、特許文献１には、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを含む接着剤組成物が開示されている。しかしながら、自動車のエンジンルームの高性能化に伴い、材料への要求がますます厳しくなり、更に熱老化後の耐摩耗性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２８６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱老化後の耐摩耗性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の単量体単位を特定量有する高飽和ニトリルゴムのラテックスと、特定の架橋助剤とを含有する接着剤組成物を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％、共役ジエン単量体単位２５〜８９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、ならびに、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物が提供される。【００１０】
なお、上記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位であることが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル単位がより好ましい。【００１１】
また、本発明で用いるエチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有するマレイミド類であることが好ましい。【００１２】
さらに、本発明によれば、繊維基材と高飽和ニトリルゴムを、上記の接着剤組成物で接着してなる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体が提供され、該複合体が、ベルト、ホース、ダイヤフラムまたはタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱老化後の耐摩耗性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％、共役ジエン単量体単位２５〜８９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、ならびに、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）を含有する。
【００１５】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体および必要に応じて加えられる、上記各単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合する工程を経て得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５３重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる硬化接着層（本発明の接着剤組成物を用いて接着した後に形成される、接着剤組成物が硬化した層）の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１８】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１９】
共役ジエン単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、２５〜８９重量％、好ましくは３２〜７８重量％、さらに好ましくは４０〜７３重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる硬化接着層の柔軟性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述の共重合体の水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、フマル酸モノ２−ヒドロキシエチル、フマル酸モノ２−ヒドロキシプロピル、イタコン酸モノ２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、シトラコン酸モノ２−ヒドロキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノヒドロキシアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘキセニルなどの、脂環構造を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が上記範囲にある場合に、熱老化後の耐摩耗性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物が得られ易い。
【００２２】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。
【００２３】
このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体（多価カルボン酸の無水物を含む）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２４】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２５】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体（多価カルボン酸の無水物を含む）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−不飽和多価カルボン酸の無水物；などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２８】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２９】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる硬化接着層の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２５０、より好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３０〜１５０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる硬化接着層の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、接着性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の接着剤組成物に用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスは、上述の単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体（Ｘ）（以下、単に「ニトリルゴム」と呼ぶことがある。）中の炭素−炭素二重結合を従来公知の方法で水素化し、さらに必要に応じて乳化することによって得られる。
重合方法は、特に限定されず公知の重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。
【００３４】
水素化を行う場合の具体的な方法としては、（ｉ）ラテックス状態の共重合体（Ｘ）を気体の水素を用いて水素化する方法、（ｉｉ）ラテックス状態の共重合体（Ｘ）にヒドラジン等の還元剤を用いることにより水素原子を付加させる方法、（ｉｉｉ）ラテックス状態の共重合体（Ｘ）を凝固・乾燥して分離した後に有機溶剤に溶解し、溶解した共重合体（Ｘ）を水素化した後に、転相乳化法によってラテックス状態にする方法、などが挙げられるが、生産性向上の観点から、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００３５】
乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用すればよい。
重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。なかでもアニオン性界面活性剤が好ましく、その使用量に特に制限はないが、このラテックスから得られる接着剤組成物の接着力の観点から、全単量体１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲である。また、重合開始剤等も通常使用されているものでよい。
また、重合方式も特に限定されず、回分式、半回分式及び連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も制限されない。
なお、共重合体（Ｘ）中の炭素−炭素二重結合（共役ジエン単量体単位に由来するもの）の量が少なく、そのため、乳化重合により得られたニトリルゴムのヨウ素価が所望の数値以下である場合には、必ずしも、水素化を行なう必要はない。
【００３６】
上記（ｉ）の方法においては、乳化重合により調製した共重合体（Ｘ）のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素化触媒存在下で水素を供給して水素化反応を行なうのが好ましい。
【００３７】
水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。
その具体例として、パラジウム触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、共重合体（Ｘ）に対し、好ましくは５〜６，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００重量ｐｐｍである。
【００３８】
水素化反応の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは１〜１０時間である。
【００３９】
このようにして得られる高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。また、該ラテックスの固形分濃度は、凝集化を防止するため６０重量％以下であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、５〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスを含有してなる。
本発明の接着剤組成物における高飽和ニトリルゴム（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４１】
架橋助剤（Ｂ）
本発明の接着剤組成物は、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）を含有する。そして、架橋助剤（Ｂ）が分子中に有するエチレン性不飽和基は、５以下が好ましい。
なお、本発明において、エチレン性不飽和基とは、炭素−炭素二重結合を含有する官能基であって、かつ、該炭素−炭素二重結合が、芳香族炭素−炭素二重結合で無いものをいう。
【００４２】
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、マレイミド基、ブテニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基、アリル基およびマレイミド基が好ましく、マレイミド基が特に好ましい。
【００４３】
エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）の具体例としては、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのエチレン性不飽和基を分子中に２以上有するイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのエチレン性不飽和基を分子中に２以上有するシアヌレート類；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マレインイミド）などのエチレン性不飽和基を分子中に２以上有するマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのエチレン性不飽和基を分子中に２以上有するアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有するマレイミド類が好ましく、４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミドおよびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドが特に好ましい。なお、例えば、下記式（１）の４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミドの場合は、両末端の炭素−炭素二重結合が、「エチレン性不飽和基」に該当する。
【化１】
2014148345.tif 000002
また、上記エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤（Ｂ）は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
架橋助剤（Ｂ）は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜６０重量部の割合で使用される。この使用量が過度に多い場合は、得られる硬化接着層の柔軟性が低下する場合がある。また、過度に少ない場合は、得られる硬化接着層の熱老化後の耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、架橋助剤（Ｂ）は、水に分散させた状態（水分散体）で、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスに添加することが好ましい。
【００４５】
また、本発明の接着剤組成物は、架橋剤を含有していても良く、該架橋剤としては有機過酸化物架橋剤が好ましい。
有機過酸化物架橋剤としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられるが、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。なお、上記有機過酸化物架橋剤は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
本発明の接着剤組成物が、架橋剤を含有する場合の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４７】
また、本発明の接着剤組成物は、耐摩耗性向上の観点から、カーボンブラック、シリカ等の補強剤を含有していることが好ましく、カーボンブラックを含有していることが特に好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。
本発明の接着剤組成物中の補強剤の含有量は、接着剤組成物中の高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。
【００４８】
また、本発明の接着剤組成物は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等の樹脂；炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；金属酸化物、可塑剤、老化防止剤等を含有していても良い。
【００４９】
繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体
本発明の接着剤組成物で接着して得られる複合体としては、例えば、繊維基材と高飽和ニトリルゴムからなる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を挙げることができる。
繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の形態は、特に限定されないが、繊維基材と高飽和ニトリルゴムとを貼り合わせたもの、高飽和ニトリルゴムに繊維基材の一部又は全部を埋め込んだもの等を例示することができる。
【００５０】
繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、その具体例としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン繊維等が挙げられる。
繊維基材の形状は特に限定されず、その具体例としては、フィラメント、ステープル、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の用途に応じて適宜選定される。例えば、繊維基材としてコード状のものを用いて芯線入りの高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができ、また帆布等の基布状の繊維基材を用いて基布被覆高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができる。
【００５１】
繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体に用いる高飽和ニトリルゴム（以下、接着剤組成物に使用する高飽和ニトリルゴム（Ａ）と区別するために、「高飽和ニトリルゴム（Ｃ）」という。なお、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と同一でも異なっていても良いが、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と異なるものであることが好ましい。）は、共役ジエンおよびα，β−エチレン性不飽和ニトリルを必須成分単量体とし、所望により、これらと共重合可能な単量体を共重合し、水素化して得た共重合体である。
共重合可能なその他の単量体としては、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の合成に用いられるものと同様のものなどを挙げることができる。
高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の具体例としては、高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、カルボキシル基含有高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。
これらのうち、特に、自動車用途に用いられる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体用の高飽和ニトリルゴム（Ｃ）としては、耐油性、耐熱性の観点から、高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムが好ましい。
【００５２】
高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の水素化率は、ヨウ素価で好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐熱性が低下するおそれがある。
高飽和ニトリルゴム（Ｃ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）を構成する全単量体単位に対して好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
また、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。高飽和ニトリルゴム（Ｃ）のムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や機械的特性が低下するおそれがあり、大きすぎると成形加工性が低下する可能性がある。
【００５３】
高飽和ニトリルゴム（Ｃ）には、硫黄、有機過酸化物架橋剤、ポリアミン架橋剤等の架橋剤のほか、ゴム加工に際して通常配合される、カーボンブラック、シリカ、短繊維等の補強剤；老化防止剤；可塑剤；顔料；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；シランカップリング剤；等の配合剤を適宜添加することができるが、架橋剤を配合することが好ましく、有機過酸化物架橋剤を配合することが特に好ましい。
【００５４】
有機過酸化物架橋剤としては、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられるが、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。なお、上記有機過酸化物架橋剤は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
なお、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）に、架橋剤を配合する場合の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００５６】
繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、浸漬処理等により本発明の接着剤組成物を付着させた繊維基材を高飽和ニトリルゴム（Ｃ）上に載置し、これを加熱及び加圧する方法を示すことができる。
加圧は圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。
加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａであり、加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、操作時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。
この方法により、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の加硫及び成形、並びに、繊維基材と高飽和ニトリルゴム（Ｃ）との間の接着を同時に行なうことができる。
なお、圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の所望の表面形状を実現する型を形成させておくとよい。
【００５７】
また、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の一態様として、繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体を挙げることができる。
繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体は、例えば、繊維基材（２種以上の繊維基材の複合体であってもよい。）と繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体とを組み合わせてなる。
具体的には、繊維基材としての芯線、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）および繊維基材としての基布を重ね（このとき、芯線及び基布には、本発明の接着剤組成物を適宜付着させておく）、加熱しながら加圧すればよい。
【００５８】
本発明の接着剤組成物で接着して得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れる。
そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルト用に好適であり、油中ベルト用に特に適している。
また、本発明の接着剤組成物で接着して得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム、タイヤ等にも好適に使用できる。
ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物で接着して得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。
ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、試験および評価は、下記の方法で行なった。【００６０】
高飽和ニトリルゴムラテックスに含まれるゴムの組成分析
高飽和ニトリルゴムラテックスに含まれる高飽和ニトリルゴムの各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
まず、高飽和ニトリルゴムラテックスに過剰量のメタノールを添加し、析出したゴムを取り出し、さらにこれを数回メタノールで攪拌、洗浄して、減圧下６０℃で２４時間乾燥することにより、高飽和ニトリルゴムを得た。このようにして得られた高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位及びメタクリル酸単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌して溶解した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位又はメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のニトリルゴムラテックスに上記と同様に過剰量のメタノールを添加し、析出したゴムを洗浄および乾燥することにより水素添加反応前のニトリルゴムを得て、そのヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。【００６１】
ヨウ素価
ヨウ素価は、上記ゴムの組成分析の場合と同様の方法で得られた高飽和ニトリルゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００６２】
繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験
繊維基材としての縦１５ｃｍ、横１５ｃｍのナイロン基布と高飽和ニトリルゴムとの複合体を１５０℃、１６８時間の条件でギヤーオーブンに保持した。その後、該複合体の耐摩耗性を、テーバー摩耗試験機（商品名「Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ  ５１５０」、ＴＡＬＥＤＹＮＥ  ＴＡＢＥＲ社製）を用い、ナイロン基布側をディスクで擦ることにより評価した。試験条件は荷重１．０ｋｇ、摩耗表面温度１２０℃（赤外線ランプ照射）、ディスク回転回数１５，０００回（回転速度６０ｒｐｍ）で行った。
そして、熱老化後の耐摩耗性は、以下の基準により、ナイロン基布側の摩耗減量を７段階で評価した。
７：ナイロン基布側の表面正常（摩耗減量１％未満）
６：ナイロン基布側が１％以上かつ１５％未満摩耗
５：ナイロン基布側が１５％以上かつ３０％未満摩耗
４：ナイロン基布側が３０％以上かつ４５％未満摩耗
３：ナイロン基布側が４５％以上かつ６０％未満摩耗
２：ナイロン基布側が６０％以上かつ７５％未満摩耗
１：ナイロン基布側が７５％以上摩耗【００６３】
合成例１
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．６５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ―ブチルを添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を、減圧にして除去し、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００６４】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）のラテックス（Ｌ１−１）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．６重量％であった。また、ヨウ素価は９であった。【００６５】
合成例２
合成例１において、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が７００重量ｐｐｍになるように、パラジウム触媒の添加量を変更した以外は合成例１と同様にして高飽和ニトリルゴム（Ａ１−２）のラテックス（Ｌ１−２）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ１−２）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．６重量％であった。また、ヨウ素価は３０であった。【００６６】
合成例３
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル５０部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．６５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４４部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を、減圧にして除去し、ニトリルゴム（Ｘ２）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００６７】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ２）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ２）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のラテックス（Ｌ２）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位４４．５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５０．５重量％であった。また、ヨウ素価は１１であった。【００６８】
合成例４
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を、減圧にして除去し、ニトリルゴム（Ｘ３）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００６９】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ３）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が７００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ３）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ３）のラテックス（Ｌ３）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ３）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３３．５重量％、メタクリル酸単位３．５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）６３．０重量％であった。また、ヨウ素価は３２であった。【００７０】
合成例５
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を、減圧にして除去し、ニトリルゴム（Ｘ４）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００７１】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ４）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が７００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ４）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ４）のラテックス（Ｌ４）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ４）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）６３．８重量％であった。また、ヨウ素価は３５であった。【００７２】
合成例６
レゾルシン１１部、ホルマリン（濃度３７重量％）８．１部、水酸化ナトリウム（１０重量％濃度）３部を蒸留水１９４部に溶解し、室温で２０時間攪拌し、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液（ＲＦ１）を得た（濃度６．６重量％）。【００７３】
実施例１
ラテックス（Ｌ１−１）（高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の含有量は１００部）、濃度５０重量％の水分散体である４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミドの含有量は２５部）、および、濃度２５重量％の水分散体であるＮ３３０カーボンブラック（カーボンブラックの含有量は１０部）を混合し、接着剤組成物（ｐ１）を得た。この接着剤組成物（ｐ１）に繊維基材としてのナイロン６６からなる基布（織布）を浸漬し、引き上げ、接着剤組成物（ｐ１）を塗布した。この際、ナイロン６６の基布１００部に対して、接着剤組成物（ｐ１）が２０部付着するようにした。さらに接着剤組成物（ｐ１）を塗布した基布を、空気循環式オーブンにて１５０℃で３分間加熱して、接着剤組成物（ｐ１）で前処理した基布を得た。
また、表１に記載の配合に従い、ロールで混練して約２．５ｍｍの厚さの架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のシートを作製した。
そして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のシートを、上記の前処理した基布（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの平面状）に重ね、プレス機で５ＭＰａの圧力をかけながら、１７０℃で３０分間保持して架橋し、繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００７４】
実施例２
接着剤組成物を得る際に、濃度５０重量％の水分散体である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）（１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量は１．５部）をさらに添加した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（ｐ２）を得た。接着剤組成物（ｐ１）に代えて、接着剤組成物（ｐ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００７５】
実施例３
接着剤組成物を得る際に、ラテックス（Ｌ１−１）（高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の含有量は１００部）に代えて、ラテックス（Ｌ１−２）（高飽和ニトリルゴム（Ａ１−２）の含有量は１００部）を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（ｐ３）を得た。接着剤組成物（ｐ１）に代えて、接着剤組成物（ｐ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００７６】
実施例４
接着剤組成物を得る際に、濃度５０重量％の水分散体である４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミドの含有量は２５部）に代えて、濃度５０重量％の水分散体であるＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドの水分散体（Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドの含有量は２５部）を用いた以外は、実施例３と同様にして接着剤組成物（ｐ４）を得た。接着剤組成物（ｐ１）に代えて、接着剤組成物（ｐ４）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００７７】
実施例５
接着剤組成物を得る際に、ラテックス（Ｌ１−１）（高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の含有量は１００部）に代えて、ラテックス（Ｌ２）（高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の含有量は１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物（ｐ５）を得た。接着剤組成物（ｐ１）に代えて、接着剤組成物（ｐ５）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００７８】
比較例１
ラテックス（Ｌ１−１）（高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の含有量は１００部）に、レゾルシンホルム−アルデヒド樹脂液（ＲＦ１）（レゾルシンホルム−アルデヒド樹脂の固形分は１０部）および蒸留水６５．２部を添加して攪拌した。その後、２５℃で２０時間静置した後に、濃度２５重量％の水分散体であるＮ３３０カーボンブラック（カーボンブラックの含有量は１０部）を混合して接着剤組成物（ｐｃ１）を得た。接着剤組成物（ｐ１）に代えて、接着剤組成物（ｐｃ１）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００７９】
比較例２
接着剤組成物を得る際に、ラテックス（Ｌ１−２）（高飽和ニトリルゴム（Ａ１−２）の含有量は１００部）を、ラテックス（Ｌ３）（高飽和ニトリルゴム（Ａ３）の含有量は１００部）に変更した以外は、実施例４と同様にして接着剤組成物（ｐｃ２）を得た。接着剤組成物（ｐ１）に代えて、接着剤組成物（ｐｃ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００８０】
比較例３
接着剤組成物を得る際に、ラテックス（Ｌ１−１）（高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の含有量は１００部）を、ラテックス（Ｌ４）（高飽和ニトリルゴム（Ａ４）の含有量は１００部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物（ｐｃ３）を得た。接着剤組成物（ｐ１）に代えて、接着剤組成物（ｐｃ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）を得た。この複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の熱老化後の耐摩耗性試験」を行った結果を、表２に示す。【００８１】
【表１】
2014148345.tif 000003
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を所定の割合で有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムのラテックス、ならびに、分子内にマレイミド基を２個有する架橋助剤（エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤）を含有する本発明の接着剤組成物を用いた場合には、ナイロン６６からなる基布と高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）は、熱老化後の耐摩耗性に優れていた（実施例１〜５）。
これに対して、高飽和ニトリルゴムのラテックスとレゾルシンホルム−アルデヒド樹脂を含有するものの、エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤を含有しないために、本発明の要件満たさない接着剤組成物を用いた場合には、ナイロン６６からなる基布と高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）は、熱老化後の耐摩耗性に劣っていた（比較例１）。
また、分子内にマレイミド基を２個有する架橋助剤（エチレン性不飽和基を分子中に２以上有する架橋助剤）を含有していても、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有さない高飽和ニトリルゴムのラテックスを用いたために本発明の要件を満たさない接着剤組成物を用いた場合にも、ナイロン６６からなる基布と高飽和ニトリルゴムの複合体（繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体）は、熱老化後の耐摩耗性に劣っていた（比較例２，３）。
【国際調査報告】
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