(57)【要約】  本発明は、（Ａ）成分：融点が２００℃以下のイオン性化合物（ただし、以下の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を除く）、（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物、及び、（Ｃ）成分：双性イオン化合物を含有する電解質組成物、この電解質組成物を有する二次電池、この二次電池の使用方法である。本発明によれば、難燃性及び不揮発性に優れる電解質組成物、サイクル特性に優れ、かつ、高容量の二次電池、並びに、この二次電池の使用方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する電解質組成物。
（Ａ）成分：融点が２００℃以下のイオン性化合物（ただし、以下の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を除く）
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物
（Ｃ）成分：双性イオン化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ピロリジニウム系カチオンを含む化合物である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンを含む化合物である、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、リチウムイオンを含む化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記式（ＩＩＩ）
【化１】
2017038796.tif 000019
（式中、Ｙ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含む、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｚは、Ｙ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
で示される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して１質量％以上、６０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して０．１質量％以上、２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項８】
正極、負極、及び、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質組成物を有する二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池の使用方法であって、充電時のカットオフ電圧の上限が４．４〜５．５Ｖである、二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性及び不揮発性に優れる電解質組成物、サイクル特性に優れ、かつ、高容量の二次電池、並びに、この二次電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、イオン液体（融点が低く、室温付近でも液体として存在するイオン性化合物）は、難燃性、不揮発性等に優れることから、電解質成分等として注目されてきている。
例えば、特許文献１には、シアノメタンスルホナート系アニオンを有するイオン液体、このイオン液体を含む電解質、この電解質を含むリチウム二次電池等が記載されている。
しかしながら、イオン液体を含む電解質を用いた二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を高くして充放電を繰り返すと、放電容量が急激に低下する場合があった。このため、充放電を繰り返しても放電容量を低下させないためには、充電時のカットオフ電圧の上限を低くする必要があり、高容量の電池として使用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３９４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、難燃性及び不揮発性に優れる電解質組成物、サイクル特性に優れ（充放電を繰り返しても放電容量が低下し難いことをいう）、かつ、高容量の二次電池、並びに、この二次電池の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｉ）（Ａ）融点が２００℃以下のイオン性化合物、（Ｂ）周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物、（Ｃ）双性イオン化合物、を含有する電解質組成物は、難燃性及び不揮発性に優れるものであること、ｉｉ）この電解質組成物を用いることで、サイクル特性に優れ、かつ、高容量の二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）の電解質組成物、（８）の二次電池、及び（９）の二次電池の使用方法が提供される。
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する電解質組成物。
（Ａ）成分：融点が２００℃以下のイオン性化合物（ただし、以下の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を除く）
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物
（Ｃ）成分：双性イオン化合物
（２）前記（Ａ）成分が、ピロリジニウム系カチオンを含む化合物である、（１）に記載の電解質組成物。
（３）前記（Ａ）成分が、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンを含む化合物である、（１）又は（２）に記載の電解質組成物。
（４）前記（Ｂ）成分が、リチウムイオンを含む化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質組成物。
（５）前記（Ｃ）成分が、下記式（ＩＩＩ）【０００７】
【化１】
2017038796.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｙ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含む、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｚは、Ｙ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
で示される化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の電解質組成物。
（６）前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して１質量％以上、６０質量％以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の電解質組成物。
（７）前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して０．１質量％以上、２０質量％以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載の電解質組成物。
（８）正極、負極、及び、（１）〜（７）のいずれかに記載の電解質組成物を有する二次電池。
（９）前記（８）に記載の二次電池の使用方法であって、充電時のカットオフ電圧の上限が４．４〜５．５Ｖである、二次電池の使用方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃性及び不揮発性に優れる電解質組成物、サイクル特性に優れ、かつ、高容量の二次電池、並びに、この二次電池の使用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で行った定電流充放電試験（１）の結果を表すグラフである。
【図２】実施例で行った定電流充放電試験（２）の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、１）電解質組成物、並びに、２）二次電池及びその使用方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１２】
１）電解質組成物
本発明の電解質組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）成分：融点が２００℃以下のイオン性化合物（ただし、以下の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を除く）
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物
（Ｃ）成分：双性イオン化合物
【００１３】
〔（Ａ）成分〕
本発明の電解質組成物を構成する（Ａ）成分は、融点が２００℃以下のイオン性化合物（ただし、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を除く）である。
本発明の電解質組成物は、（Ａ）成分を含有するため、難燃性及び不揮発性に優れるものである。
（Ａ）成分の融点は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
（Ａ）成分の融点が２００℃以下であることで、高いイオン伝導度を維持できる。
また（Ａ）成分の融点は−１５０℃以上が好ましく、−１００℃以上がより好ましい。
（Ａ）成分の融点の範囲は、好ましくは−１５０〜＋２００℃、より好ましくは−１００〜＋１８０℃、さらに好ましくは−１００〜＋１５０℃である。
【００１４】
（Ａ）成分を構成するカチオンとアニオンとの組み合わせは、融点が２００℃以下のイオン性化合物が得られるものであれば、特に限定されない。
（Ａ）成分を構成するカチオンとしては、例えば、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるカチオンが挙げられる。
【００１５】
【化２】
2017038796.tif 000003
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、式（Ｉ）中の窒素原子が二重結合を構成する原子の一つである場合、Ｒ２は存在しない。
Ａは、炭素数４〜２０の２つの結合手を有する基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘは、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を表す。ただし、Ｘが硫黄原子の場合、Ｒ６は存在しない。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ６の、無置換又は置換基を有する炭化水素基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。この場合、炭化水素基が炭素原子を含む置換基を有する場合、当該炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ６の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ６の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基；等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６の、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６ノアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６ノアルコキシ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ６の、無置換又は置換基を有する炭化水素基は、該炭化水素基の炭素−炭素結合間に酸素原子や硫黄原子が挿入されてなるものであってもよい（すなわち、エーテル結合やスルフィド結合を有するものであってもよい）。ただし、酸素原子や硫黄原子が２個以上連続して挿入される場合は除かれる。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｅ）で表されるカチオンが挙げられる。
【００２１】
【化３】
2017038796.tif 000004
【００２２】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ７、Ｒ８の、無置換又は置換基を有する炭化水素基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。この場合、炭化水素基が炭素原子を含む置換基を有する場合、当該炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。
Ｒ７、Ｒ８の、無置換又は置換基を有する炭化水素基としては、Ｒ１〜Ｒ６の無置換又は置換基を有する炭化水素基として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｅ）において、環を構成する炭素原子に結合している水素原子は、無置換又は置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；で置換されていてもよい。
この無置換又は置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。この場合、炭化水素基が炭素原子を含む置換基を有する場合、当該炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。この無置換又は置換基を有する炭化水素基としては、Ｒ１〜Ｒ６の無置換又は置換基を有する炭化水素基として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
また、前記式（ＩＩ）で示されるカチオンとしては、下記の（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2017038796.tif 000005
【００２６】
(式中、Ｒ３〜Ｒ６は前記と同じ意味を表す。)  
これらの中でも、サイクル特性により優れる二次電池が得られ易くなる観点から、（Ａ）成分を構成するカチオンとしては、前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ−ａ）で示されるカチオンが好ましく、前記式（Ｉ）で示されるカチオンがより好ましく、前記式（Ｉ−ａ）で示されるピロリジニウム系カチオンがさらに好ましい。
【００２７】
ピロリジニウム系カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ｎ−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ｎ−へキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ｎ−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ｎ−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ｎ−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ｎ−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジ−ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジ−ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（Ａ）成分を構成するアニオンとしては、特に限定されない。例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＨ２ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、（Ａ）成分を構成するアニオンとしては、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンが好ましい。フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンとは、−ＳＯ２−Ｎ−−で表される構造と、フッ素原子を有するアニオンをいい、例えば、式：Ｒａ−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒｂで表されるアニオン、式：Ｒｃ−ＳＯ２−Ｎ−−ＣＯ−Ｒｄで表されるアニオンが挙げられる。式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立に、フッ素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基；を表し、ＲａとＲｂの少なくとも一方、ＲｃとＲｄの少なくとも一方は、フッ素原子又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。なかでも、（Ａ）成分を構成するアニオンとしては、（ＦＳＯ２）２Ｎ−〔ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン〕が好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分は、前記カチオンと前記アニオンとを組み合わせてなるものである。
（Ａ）成分としては、前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ−ａ）で示されるカチオンと、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンからなる化合物が好ましく、前記式（Ｉ）で示されるカチオンと、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンからなる化合物
がより好ましく、ピロリジニウム系カチオンと、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンからなる化合物がさらに好ましく、ピロリジニウム系カチオンと、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンからなる化合物が特に好ましい。かかる化合物を含有する電解質組成物を用いることで、サイクル特性により優れる二次電池が得られ易くなる。
（Ａ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ａ）成分の含有量は、電解質組成物全体に対して、好ましくは、４０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されず、イオン液体の製造方法等として公知の方法を採用することができる。
【００３２】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の電解質組成物を構成する（Ｂ）成分は、周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物である。
本発明の電解質組成物において、（Ｂ）成分は、イオン源として用いられる。
【００３３】
（Ｂ）成分を構成する金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン；カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分を構成するアニオンとしては、（Ａ）成分を構成するアニオンとして示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
前記金属の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。
リチウム塩としては、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＨ２Ｆ）２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ２Ｆ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）４）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等が挙げられる。
本発明において、周期律表第１族又は第２族の金属の塩は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
（Ｂ）成分の含有量の範囲は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して、好ましくは、１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内にあることで、十分なイオン伝導性を有する電解質組成物が得られ易くなる。
【００３７】
〔（Ｃ）成分〕
本発明の電解質組成物を構成する（Ｃ）成分は、双性イオン化合物である。双性イオン化合物とは、１つの分子の中に、カチオン部とアニオン部とを有する化合物をいう。
（Ｃ）成分を含有する電解質組成物を用いる二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を４．４Ｖ以上に高めてもサイクル特性に優れる。
双性イオン化合物としては特に限定されないが、合成が容易であることから、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【００３８】
【化５】
2017038796.tif 000006
【００３９】
式（ＩＩＩ）中、Ｙ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含む、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｚは、Ｙ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。
【００４０】
Ｙ＋で表されるカチオン性基の炭素数は、１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、９〜１５が特に好ましい。
Ｙ＋で表されるカチオン性基としては、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで示される基が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2017038796.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ９は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して、窒素原子を含んで環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）
【００４３】
【化７】
2017038796.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｒ１２は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、又はエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００４５】
【化８】
2017038796.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００４７】
【化９】
2017038796.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００４９】
【化１０】
2017038796.tif 000011
【００５０】
（式中、Ｒ２４は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
【００５１】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ２６の、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式で示される基等が挙げられる。
【００５２】
【化１１】
2017038796.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒ２７は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ２７とＺ１の炭素数の合計は、３〜１０である。Ｒ２８は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ２８、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、５〜１０である。＊は結合手を表す。）
【００５４】
Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ２４〜Ｒ２６の、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式で示される基等が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2017038796.tif 000013
【００５６】
（式中、Ｒ２９は、炭素数２〜９のシアノアルキル基を表し、Ｚ４は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ２９とＺ４の炭素数の合計は、４〜１１である。Ｒ３０は、炭素数２〜７のシアノアルキル基を表し、Ｚ５は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ３０、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６〜１１である。＊は結合手を表す。）
【００５７】
Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ２４〜Ｒ２６の、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式で示される基等が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
2017038796.tif 000014
【００５９】
（式中、Ｒ２９は、炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｚ７は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２９とＺ７の炭素数の合計は、４〜１０である。Ｒ３０は、炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｚ８は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚ９は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３０、Ｚ８、Ｚ９の炭素数の合計は、６〜１０である。＊は結合手を表す。）
【００６０】
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ２４〜Ｒ２６の、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００６１】
また、Ｒ１０及びＲ１１が結合して、窒素原子を含んで形成する環としては、ピロリジン環等の含窒素５員環；ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環等の含窒素６員環；等が挙げられる。
【００６２】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、Ｙ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。
Ｚのアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）成分として用いる双性イオン化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式に示すように、Ｙ＋が、前記式（ＩＶ）で示される基である双性イオン化合物（３）は、対応するアミン化合物（１）とスルトン化合物（２）とを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
【化１４】
2017038796.tif 000015
【００６５】
（上記式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は前記と同じ意味を表し、ｎは０、１、２又は３である。）
前記アミン化合物（１）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
これらのアミン化合物は、実施例に記載する合成方法等を用いて、製造し、入手することができる。また、アミン化合物として、市販品を用いることもできる。
【００６６】
前記スルトン化合物（２）としては、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンが挙げられる。
これらは、公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、スルトン化合物として、市販品を用いることもできる。
【００６７】
アミン化合物（１）とスルトン化合物（２）との反応において、スルトン化合物（２）の使用量は、アミン化合物（１）に対して、好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは０．９〜１．１当量である。スルトン化合物（２）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
【００６８】
アミン化合物（１）とスルトン化合物（２）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
用いる不活性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（１）１質量部に対して、通常１００質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また、常圧条件下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
反応時間は、特に限定されないが、通常、１２〜３３２時間、好ましくは２４〜１６８時間である。
反応は酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（２）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００７０】
反応終了後、得られた双性イオン化合物は、溶剤洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製し、単離することができる。
【００７１】
また、アミン化合物（１）に代えて、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で示される化合物を用いて同様の反応を行うことで、前記式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示されるカチオン性基を有する双性イオン化合物を、それぞれ製造することができる。
【００７２】
【化１５】
2017038796.tif 000016
【００７３】
式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ１２〜Ｒ２６は、前記と同じ意味を表す。
式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で示される化合物は、実施例に記載する合成方法等を用いて、製造し、入手することができる。また、市販品を用いることもできる。
【００７４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
（Ｃ）成分の含有量の範囲は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内にあることで、十分なイオン伝導性を有する電解質組成物が得られ易くなる。また、その電解質組成物を含有する二次電池は、サイクル特性により優れたものとなる。
【００７５】
上記のように、本発明の電解質組成物は（Ａ）成分を含有するものであるため、難燃性及び不揮発性に優れる。また、後述するように、本発明の電解質組成物は（Ｃ）成分を含有するものであるため、サイクル特性に優れ、かつ、高容量の二次電池の電解質材料として好適に用いられる。
【００７６】
２）二次電池及びその使用方法
本発明の二次電池は、正極、負極、及び、本発明の電解質組成物を有するものである。  
【００７７】
正極は、通常、正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体は、正極活物質層を保持するとともに、正極活物質との電子の受け渡しを担うものである。
正極集電体を構成する材料は特に限定されない。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料や導電性高分子が挙げられる。
正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される層であり、そこには正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等の無機系活物質が挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。
かかる添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン、合成ゴム系バインダ、エポキシ樹脂等のバインダ；カーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維等の導電助剤；本願発明の（Ｂ）成分等の電解質塩；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系ポリマー、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）系ポリマー、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）系ポリマー等のイオン伝導性ポリマー；等が挙げられる。
【００７８】
負極は、通常、負極集電体と負極活物質層とを含む。また、負極は、負極活物質層のみで構成されるもの（すなわち、負極活物質層が負極集電体を兼ねるもの）であってもよい。
負極集電体は、負極活物質層を保持するとともに、負極活物質との電子の受け渡しを担うものである。
負極集電体を構成する材料としては、正極集電体の材料として示したものと同様のものが挙げられる。
負極活物質層は、負極集電体の表面に形成される層であり、そこには負極活物質が含まれる。負極活物質としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム−遷移金属複合酸化物；ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金等のケイ素材料；リチウム金属；リチウム−スズまたはリチウム−ケイ素合金等のリチウム−金属合金；スズ材料等の単体、合金、化合物；ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の周期律表第１族又は第２族の金属の単体、合金、化合物；硫黄またはこれらの材料を併用した複合材料等が挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、正極活物質層中の添加剤として示したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
本発明の二次電池において、本発明の電解質組成物は正極と負極の間に存在し、イオン伝導を担う。
本発明の二次電池は、正極と負極の間にセパレーターを有していてもよい。セパレーターは正極と負極とを電子的に絶縁してショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。セパレーターを構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の絶縁性プラスチックで形成された多孔体や、シリカゲル等の無機微粒子が挙げられる。
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、公知の方法に従って製造することができる。
【００８０】
本発明の二次電池は、本発明の電解質組成物を含有する。この電解質組成物は、融点が２００℃以下のイオン性化合物〔（Ａ）成分〕を含有するが、双性イオン化合物〔（Ｃ）成分〕をさらに含有するため、本発明の二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を高くして（例えば、４．４〜５．５Ｖ）充放電を繰り返しても、放電容量の低下が起こり難い。
本発明の二次電池を使用する際は、充電時のカットオフ電圧の上限を４．４〜５．５Ｖの間で使用することが好ましい。
このように、本発明の二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を高くしてもサイクル特性に優れるものであり、より高容量の二次電池である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【００８２】
〔製造例１〕
滴下漏斗を備えた三口フラスコに、１−ｎ−ブチルピロリジン５．３０ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）、アセトン４０ｍｌを入れ、内容物を攪拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンスルトン５．０９ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を同温度で９６時間攪拌した。
反応終了後、析出した白色固体を濾取し、これをアセトニトリルで再結晶し、得られた結晶を乾燥することで、下記式で示される双性イオン化合物（１）を得た。（収量：９．８２ｇ、収率：９４．５％）【００８３】
【化１６】
2017038796.tif 000017
【００８４】
双性イオン化合物（１）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：δ＝０．８９−０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−１．３８（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６５−１．７１（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．９１−２．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２３−３．２６（ｍ，２Ｈ），３．３７−３．４１（ｍ，２Ｈ），３．４８−３．５１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），【００８５】
〔製造例２〕
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン５．００ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５ｍｌ、及び２５％水酸化カリウム水溶液１．２５ｍｌを入れ、内容物を５分間撹拌した。撹拌を継続しながら、アクリロニトリル２．５３ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、２５℃でさらに４８時間撹拌を継続した。
反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から１，４−ジオキサン、及び未反応のアクリロニトリルを留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、得られたクロロホルム溶液を精製水で洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液からクロロホルムを留去し、残留物を、アルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、Ｎ−（２−シアノエトキシ）エチル］ピロリジン５．４６ｇを無色透明液体として得た（収率７５．３％）。
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、得られたＮ−（２−シアノエトキシ）エチル］ピロリジン５．４４ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを入れて、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンサルトン３．９５ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、２５℃でさらに４日間攪拌を継続した。
反応終了後、析出した沈殿物を濾取し、得られた沈殿物をアセトンで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶を行い、１−［２−（２−シアノエトキシ）エチル］ピロリジニウム−１−（プロピルスルホネート）６．９３ｇを無色結晶として得た（収率７３．９％）。【００８６】
【化１７】
2017038796.tif 000018
【００８７】
双性イオン化合物（２）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：δ＝２．１６−２．２４（ｍ，６Ｈ），２．７８−２．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９４−２．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ），３．５０−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．５８−３．６７（ｍ，６Ｈ），３．７４−３．７６（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９４−３．９６（ｍ，２Ｈ）【００８８】
〔実施例１〕
１−メチル‐１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（関東化学社製、融点−１０℃）１０．０ｇとリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（キシダ化学社製）０．９１９ｇをグローブボックス内で混合した。
得られた混合物（Ａ）に、製造例１で得た双性イオン化合物（１）を、組成物全体に対する濃度が１％となるように添加し、６０℃で攪拌することで、電解質組成物（１）を得た。【００８９】
〔実施例２〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の添加量を、双性イオン化合物（１）の濃度が２％になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（２）を得た。【００９０】
〔実施例３〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の添加量を、双性イオン化合物（１）の濃度が３％になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（３）を得た。【００９１】
〔実施例４〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の添加量を、双性イオン化合物（１）の濃度が５％になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（４）を得た。【００９２】
〔実施例５〕
実施例４において、双性イオン化合物（１）の代わりに双性イオン化合物（２）を使用した以外は、実施例４と同様にして電解質組成物（５）を得た。【００９３】
〔比較例１〕
実施例１における、Ｎ−メチル‐Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドとの混合物（Ａ）を、電解質組成物（６）とした。【００９４】
（定電流充放電試験１）
コバルト酸リチウム（日下レアメタル研究所社製）３１．９ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２．２５ｇを乳鉢上ですりつぶしながら混合し、次いで、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）溶液（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、ＫＦポリマー♯１１２０、固形分１２％）２７．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）５４ｇを加えて混合した。得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて３０分間攪拌し、正極活物質分散液を得た。
得られた正極活物質分散液を、アプリケーターを用いてアルミ箔上に塗布し、得られた塗膜を８０℃で１時間乾燥した。このものを７０℃、２ＭＰａで１時間プレスし、電極シート（１）を作製した。【００９５】
次いで、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製モジュール型ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ−３００）を用いて、以下の条件で充放電試験を行った。
測定温度：４０℃
カットオフ電圧：３．０〜４．６Ｖ
正極：コバルト酸リチウム電極（前記電極シート（１））
負極：リチウム箔
セパレーター：グラスフィルター（アドバンテック社製、ＧＡ−５５）
電流密度：３９６μＡ/ｃｍ２
なお、セパレーターとして用いたグラスフィルターには、電解質組成物（１）〜（４）、（６）をそれぞれ染み込ませた。
得られた結果を、図１に示す。図１中、横軸は充放電の回数を表し、縦軸は放電容量を表す。【００９６】
（定電流充放電試験２）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）（日下レアメタル研究所社製）３１．９ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２．２５ｇを乳鉢上ですりつぶしながら混合し、次いで、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）溶液（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、ＫＦポリマー♯１１２０、固形分１２％）２７．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）５４ｇを加えて混合した。得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて３０分間攪拌し、正極活物質分散液を得た。
得られた正極活物質分散液を、アプリケーターを用いてアルミ箔上に塗布し、得られた塗膜を８０℃で１時間乾燥した。このものを７０℃、２ＭＰａで１時間プレスし、電極シート（２）を作製した。【００９７】
次いで、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製モジュール型ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ−３００）を用いて、以下の条件で充放電試験を行った。
測定温度：４０℃
カットオフ電圧：３．０〜４．８Ｖ
正極：ＮＭＣ電極（前記電極シート（２））
負極：リチウム箔
セパレーター：グラスフィルター（アドバンテック社製、ＧＡ−５５）
電流密度：３９６μＡ/ｃｍ２
なお、セパレーターとして用いたグラスフィルターには、電解質組成物（４）〜（６）をそれぞれ染み込ませた。
得られた結果を、図２に示す。図２（左）中、横軸は充放電の回数を表し、縦軸は放電容量を表す。また、図２（右）中、横軸は充放電の回数を表し、縦軸はクーロン効率（放電容量／充電容量）を表す。【００９８】
図１、２から以下のことが分かる。
比較例１に比べて、実施例１〜５においては、充放電を繰り返したときの放電容量の低下が抑制されている。このように、本発明の電解質組成物を用いた二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を高くして充放電を繰り返した場合に、放電容量がより低下し難くいものである。
【図１】
2017038796.tif 000020
【図２】
2017038796.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月31日(2017.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する電解質組成物であって、
前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して１質量％以上、６０質量％以下であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して０．１質量％以上、２０質量％以下である電解質組成物、正極、並びに、負極、
を有する二次電池の使用方法であって、充電時のカットオフ電圧の上限が４．４〜５．５Ｖである、二次電池の使用方法。
（Ａ）成分：融点が２００℃以下のイオン性化合物（ただし、以下の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を除く）
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物
（Ｃ）成分：双性イオン化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ピロリジニウム系カチオンを含む化合物である、請求項１に記載の二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンを含む化合物である、請求項１又は２に記載の二次電池の使用方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、リチウムイオンを含む化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池の使用方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記式（ＩＩＩ）
【化１】
2017038796.tif 000022
（式中、Ｙ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含む、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｚは、Ｙ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
で示される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池の使用方法。
【請求項６】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ１）成分を含有する電解質組成物。
（Ａ）成分：融点が２００℃以下のイオン性化合物（ただし、以下の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を除く）
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属イオンを含むイオン性化合物
（Ｃ１）成分：下記式（ＩＩＩ）
【化２】
2017038796.tif 000023
（式中、Ｙ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含む、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｚは、Ｙ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。
Ｙ＋は、下記式（ＩＶ）で示されるカチオン性基を表す。
【化３】
2017038796.tif 000024
（式中、Ｒ９は、エーテル結合を有する炭素数２〜１１のシアノアルキル基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して、窒素原子を含んで環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、ピロリジニウム系カチオンを含む化合物である、請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、フッ素原子を有するスルホニルアミド系アニオンを含む化合物である、請求項６又は７に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分が、リチウムイオンを含む化合物である、請求項６〜８のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項１０】
正極、負極、及び、請求項６〜９のいずれかに記載の電解質組成物を有する二次電池。
【請求項１１】
充電時のカットオフ電圧の上限が４．４〜５．５Ｖである、請求項１０に記載の二次電池。
【国際調査報告】
2017038796.tif 000025
2017038796.tif 000026
2017038796.tif 000027