(57)【要約】  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤を含有する透明導電膜用保護膜形成組成物を提供する。2015093510.tif 000027（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ａｒは、所定の芳香環含有基を表す。）
2015093510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤Ａを含有することを特徴とする透明導電膜用保護膜形成組成物。
【化１】
2015093510.tif 000024
｛式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【化２】
2015093510.tif 000025
［式中、Ｒ1〜Ｒ92は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)−（Ｒ95及びＲ96は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ95及びＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−又は−Ｎ(Ｒ97)−（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は式（１４）で表される基を表す。
【化３】
2015093510.tif 000026
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）］｝
【請求項２】
架橋剤Ａが多官能(メタ)アクリル化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
架橋剤Ａを前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.１〜３０質量部含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
更に、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
架橋剤Ｂが、多官能(メタ)アクリル化合物である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤Ｂを架橋剤Ａ１００質量部に対して０.５〜４００質量部含む請求項４又は５記載の組成物。
【請求項７】
更に溶媒を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られる透明導電膜用保護膜。
【請求項９】
透明導電膜が導電性ナノ構造を有する透明導電膜である請求項８記載の保護膜。
【請求項１０】
導電性ナノ構造が銀ナノワイヤである請求項９記載の保護膜。
【請求項１１】
透明導電膜と該透明導電膜上に形成された請求項８記載の保護膜とを備える透明電極。
【請求項１２】
透明導電膜と該透明導電膜上に形成された請求項８記載の保護膜とを備える電子デバイス。
【請求項１３】
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである請求項１２記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用保護膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が主に用いられており、これらは良好な光学的透明性及び導電性を示す標準材料となっている。しかし、これらの無機酸化物膜を得るためには、スパッタリング、高真空下、高温アニール等の複雑なプロセスを必要とする。そのため特殊な機器が必要であり、コストがかかるという問題がある。【０００３】
電子デバイスは、プラスチック基板等の使用によるフレキシブル化、軽量化が進行しつつあり、曲げ等の物理的応力への耐久性が必要とされている。フレキシブル基板へのＩＴＯやＩＺＯの製膜技術も検討されつつあるが、無機酸化物の脆弱性かつ損傷しやすいという性質は改善されていない。【０００４】
近年、フレキシブル化の進行に伴い、導電性ナノ構造（金属ナノ粒子や金属ナノワイヤのパーコレーション構造、金属メッシュ構造等）を有する透明導電膜が開発されている。金属ナノ粒子や金属ナノワイヤ分散液を用いると、ウェットプロセスによって透明導電膜を作製することができる（特許文献１〜３）。【０００５】
導電性ナノ構造を有する透明導電膜の電気抵抗は、複雑なプロセスを必要とせず含有する金属量を増加するのみで低くすることが可能である。しかし、金属量の増加により、光の乱反射による白濁化が起こり光学的透明性を失い、また、金属であるため表面の劣化や構造体の破壊により導電性を失うという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２０１３−７７２３４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０８８７７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性ナノ構造を有する透明導電膜の視認性を改善し得、更に透明導電膜の劣化抑制効果を有する透明導電膜用保護膜を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤を含む組成物が、透明導電膜の視認性を改善し得る膜を与え、当該膜は高温高湿耐性があるため透明導電膜用保護膜として好適であることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記透明導電膜用保護膜形成組成物を提供する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤Ａを含有することを特徴とする透明導電膜用保護膜形成組成物。
【化１】
2015093510.tif 000003
｛式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【化２】
2015093510.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ92は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)−（Ｒ95及びＲ96は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ95及びＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−又は−Ｎ(Ｒ97)−（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は式（１４）で表される基を表す。
【化３】
2015093510.tif 000005
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）］｝
２．架橋剤Ａが多官能(メタ)アクリル化合物である１の組成物。
３．架橋剤Ａを前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.１〜３０質量部含む１又は２の組成物。
４．更に、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂを含有する１〜３のいずれかの組成物。
５．架橋剤Ｂが、多官能(メタ)アクリル化合物である４の組成物。
６．架橋剤Ｂを架橋剤Ａ１００質量部に対して０.５〜４００質量部含む４又は５の組成物。
７．更に溶媒を含む１〜６のいずれかの組成物。
８．１〜７のいずれかの組成物を硬化させて得られる透明導電膜用保護膜。
９．透明導電膜が導電性ナノ構造を有する透明導電膜である８の保護膜。
１０．導電性ナノ構造が銀ナノワイヤである９の保護膜。
１１．透明導電膜と該透明導電膜上に形成された８の保護膜とを備える透明電極。
１２．透明導電膜と該透明導電膜上に形成された８の保護膜とを備える電子デバイス。
１３．有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである１２の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電膜用保護膜形成組成物を用いて形成される保護膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、透明導電膜の視認性を改善することができ、更に耐熱性、高温高湿耐性も高いため、透明導電膜の劣化を抑制することができる。すなわち、本発明の組成物を用いて作製した保護膜は、透明導電膜用保護膜として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー］
本発明の透明導電膜用保護膜形成組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含有する。
【００１３】
【化４】
2015093510.tif 000006
【００１４】
式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１５】
上記アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１６】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
上記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１８】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記アリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
また、上記アリール基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基等で置換されていてもよい。置換アリール基の具体例としては、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００２１】
アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０が好ましく、７〜１７がより好ましく、７〜１４がより一層好ましい。そのアルキレン部分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
また、上記アラルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基等で置換されていてもよい。置換アラルキル基の具体例としては、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
式中、Ａｒは、式（２）〜（１３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【００２４】
【化５】
2015093510.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ1〜Ｒ92は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)−（Ｒ95及びＲ96は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ95及びＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−又は−Ｎ(Ｒ97)−（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表す。
【００２６】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は式（１４）で表される基を表す。
【００２７】
【化６】
2015093510.tif 000008
【００２８】
式中、Ｒ98〜Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ101で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ101で表されるアルキル基、アルコキシ基としてはＲ及びＲ'として例示したものと同様のものが挙げられるが、特に、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。
【００３０】
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、Ｒ及びＲ'として例示したアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、特に、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３１】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で表される基が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で表される基がより好ましい。式（２）〜（１３）で表される基の具体例としては下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化７】
2015093510.tif 000009
【００３３】
これらの中でも、より高屈折率のポリマーが得られることから、下記式で表される基がより好ましい。
【００３４】
【化８】
2015093510.tif 000010
【００３５】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーは、特に、有機溶媒等への溶解性を考慮すると、式（１５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３６】
【化９】
2015093510.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ1〜Ｒ4は上記と同じ。）
【００３７】
このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては下記式（１６）で表されるものが挙げられ、下記式（１７）で表されるハイパーブランチポリマーが最適である。
【００３８】
【化１０】
2015093510.tif 000012
（式中、Ｒ及びＲ'は上記と同じ。）
【００３９】
【化１１】
2015093510.tif 000013
【００４０】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜５００,０００が好ましく、１,０００〜１００,０００がより好ましい。より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点からは、Ｍｗの下限は２,０００が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点からは、その上限は５０,０００が好ましく、３０,０００がより好ましく、１０,０００が更に好ましい。なお、本発明において、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値である。
【００４１】
［トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法］
本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、特許文献４に開示された手法によって製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、ハイパーブランチポリマー（２０）は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００４２】
【化１２】
2015093510.tif 000014
（式中、Ｒ及びＲ'は上記と同じ。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００４３】
下記スキーム２に示されるように、ハイパーブランチポリマー（２０）は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２０'）より合成することもできる。
【００４４】
【化１３】
2015093510.tif 000015
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＸは上記と同じ。）
【００４５】
スキーム１及び２の方法の場合、各原料の仕込み量は、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物（１８）１当量に対し、ジアミン化合物（１９）０.０１〜１０当量が好ましい。ただし、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミン化合物（１９）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
【００４６】
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るためには、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミン化合物（１９）を３当量未満の量で用いることが好ましい。例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーが好ましい。
【００４７】
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るためには、ジアミン化合物（１９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１８）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
【００４８】
このように、ジアミン化合物（１９）やハロゲン化シアヌル（１８）の量を適宜調節することで、得られるハイパーブランチポリマーの分子量を容易に調節することができる。
【００４９】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００５１】
スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
【００５２】
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃が更に好ましい。特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００５３】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１８）又はジアミン化合物（１９）及び有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミン化合物（１９）又はハロゲン化シアヌル（１８）を加える方法が最適である。
【００５４】
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミン化合物（１９）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（１８）を添加する手法が好ましい。
【００５５】
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中にジアミン化合物（１９）を添加する手法が好ましい。後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さ等を考慮すると、後者の手法が好適である。また、後から加える成分は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
【００５６】
スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００５７】
また、上記スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応では、重合時又は重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２,２,６,６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００５８】
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
【００５９】
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００６０】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
【００６１】
これらの中でも、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基が更に好ましい。
【００６２】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基としては、Ｒ及びＲ'として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６４】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基は、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有するハイパーブランチポリマー（２１）が得られる。
【００７１】
【化１４】
2015093510.tif 000016
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＸは上記と同じ。）
【００７２】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う。すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶媒への溶解性（凝集抑制）や架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
【００７３】
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００７４】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００７５】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
【００７６】
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００７７】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０.０５〜５００当量とすることが好ましく、０.０５〜１２０当量がより好ましく、０.０５〜５０当量がより一層好ましい。
【００７８】
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物及びジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃が更に好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
【００７９】
また、ハロゲン化シアヌル化合物及びジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃が更に好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００８０】
［架橋剤］
本発明の組成物は、分子量１,０００以上の架橋剤Ａを含有する。これによって、保護膜の膜密度を高め、高温高湿耐性を向上させることができる。
【００８１】
また、本発明の組成物は、更に、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂを含有することが好ましい。架橋剤Ｂを加えることによって、更に保護膜の膜密度を高め、高温高湿耐性を更に向上させることができる。架橋剤Ｂは、分子量９００以下のものがより好ましく、８００以下のものが更に好ましい。
【００８２】
架橋剤Ａ及びＢとしては、架橋形成基としてメチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋形成基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノプラスト化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられる。これらのうち、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロック化イソシアナート基、(メタ)アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロック化イソシアナート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物及び／又は多官能(メタ)アクリル化合物が好ましい。
【００８３】
なお、これらの多官能化合物は少なくとも２個の架橋形成基を有する必要があるが、３個以上の架橋形成基を有することが好ましい。
【００８４】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,２−エポキシ−４−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１,１,３−トリス[ｐ−(２,３−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４,４'−メチレンビス(Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン)、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）；シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、３０００（（株）ダイセル製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（三菱化学（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）１５２、１５４（三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（以上、日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（日本化薬（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）；脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、アラルダイト（登録商標）ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１９２、ＣＹ−１８４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、エピクロン２００、４００（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、８７２（三菱化学（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（セラニーズコーティング（株）製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００８６】
多官能(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリル基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
また、多官能(メタ)アクリル化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨ、ＵＡ−５３Ｈ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、Ｍ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０９、Ｍ−３０６、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−４５２、Ｍ−４６０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ、ＨＤ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、４０、１３５、１４０、１４５、１５０、１８０、１１４２、ＯＴＡ４８０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ（オルネクス社製）等が挙げられる。
【００８８】
また、多官能(メタ)アクリル化合物として、多官能ウレタンアクリレートである、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、２０５、２１０、２１５、２２０、２３０、２４４、２４５、２７０、２８４、２８５、２６４、２６５、２９４／２５ＨＤ、１２５９、１２９０、４８２０、４８５８、５１２０、８２１０、８２５４、８３０１Ｒ、８４０５、８４６５、８２９６、８３０７、８４０２、８３１１、８４１１、８７０１、８８００、８８０４、８８０７、９２６０、９２７０、９２７７ＥＡ、ＫＲＭ７７３５、８２００、８４５２、８５２８、８６６７、８９０４（オルネクス社製）；ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｖ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、（日本合成化学工業（株）製）；多官能ポリエステルアクリレートである、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、４３８、４４６、４５０、５２４、５２５、８００、８１０、８１１、８１２、１８３０、８４６、８５１、８５２、８５３、１８７０、８８４、８８５（オルネクス社製）；エポキシアクリレートである、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、６０５、６４５、６４８、８６０、１６０６、３５００、３６０３、３６０８、３７００、３７０１、３７０２、３７０３、３７０８、６０４０（オルネクス社製）等も使用することができる。
【００８９】
酸無水物化合物は、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば特に限定されない。その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[３.３.０]オクタン−２,４,６,８−テトラカルボン酸二無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００９０】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を１分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されず、例えば、下記式で示される基を１分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい。）有する化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１５】
2015093510.tif 000017
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００９２】
このような化合物は、例えば、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
【００９３】
１分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(４−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらの二量体及び三量体、並びにこれらとジオール類、トリオール類、ジアミン類又はトリアミン類との反応物等が挙げられる。
【００９４】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３,５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類等が挙げられる。
【００９５】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００９６】
アミノプラスト化合物は、メトキシメチレン基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）、１１７０（テトラブトキシメチルグリコールウリル）、１１２３（テトラメトキシメチルベンゾグアナミン）（オルネクス社製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂である、ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
【００９７】
オキセタン化合物は、オキセタニル基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を１分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。フェノプラスト化合物としては、例えば、２,６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２,４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス(２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル)メタン、２,２−ビス(４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、ビス(３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル)ホルミルメタン、α,α−ビス(４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル)−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
【００９９】
フェノプラスト化合物は市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
架橋剤Ａは、架橋形成基間の鎖長が長いことにより分子量が１,０００以上となっているものが好ましく、具体的にはポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造等を有していることにより架橋形成基間の鎖長が長くなっているものが好ましい。上述した架橋剤のうち、架橋剤Ａとしては、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴ−２０Ｅ、２３Ｇ、Ａ−ＢＰＥ−２０ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、２０５、２１０、２１５、２３０、２４４、２４５、２７０、２８４、２８５、２６４、２６５、２９４／２５ＨＤ、１２５９、１２９０、４８２０、８２５４、８３０１Ｒ、８４０５、８４６５、８２９６、８３０７、８４１１、８７０１、８８００、８８０４、９２６０、９２７７ＥＡ、ＫＲＭ８２００、８４５２、８５２８、８６６７、８９０４、４３６、４３８、４４６、４５０、５２５、１８３０、８４６、１８７０、８８４、８８５、８６０、３７０８（オルネクス社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｖ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、（日本合成化学（株）製）等が挙げられる。これらのうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ等が好ましい。
【０１０１】
また、上述した架橋剤のうち、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂとしては、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４５０、Ｍ−４５２（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、４０、１３５、１４０、１４５、１５０、１８０、８００、８５３、８６０、１１４２、４８５８、５１２９、８２１０、６００、６０５、６４５、６４８、１６０６、３５００、３６０３、３６０８、３７００、３７０１、３７０２、３７０３、６０４０ＯＴＡ４８０（オルネクス社製）等が挙げられる。これらのうち、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４５０、Ｍ−４５２（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１０２】
架橋剤Ａ及びＢとしては、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能(メタ)アクリル化合物が好適である。
【０１０３】
架橋剤Ａ及びＢは、それぞれ単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤Ａの使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.１〜３０質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部であり、更には、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２５質量部、より好ましくは２０質量部である。架橋剤Ｂの使用量は、架橋剤Ａ１００質量部に対して０.５〜４００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。０.５質量部未満では、透明導電膜の保護効果が改善されないことがあり、４００質量部を超えると、屈折率の著しい低下をまねくことがある。
【０１０４】
［溶媒］
本発明の組成物には、各種の溶媒を添加し、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶解させて使用することが好ましい。この場合、溶媒は重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶媒は、ポリマーとの相溶性を損なわなければ特に限定されない。
【０１０５】
使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１０６】
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性及び保存安定性の観点から、固形分濃度は０.１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０.２〜４０質量％である。
【０１０７】
［開始剤］
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物及び／又は多官能(メタ)アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【０１０８】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
【０１０９】
光酸発生剤は公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩誘導体を用いることができる。その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(４−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４,４'−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４,４'−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４,４'−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４,４'−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−[４'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(４−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−[４'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(４−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュア（登録商標）２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１１１】
光塩基発生剤も公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤等を用いることができる。その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、[[(２,６−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(２−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン１,６−ジアミン、４−(メチルチオベンゾイル)−１−メチル−１−モルホリノエタン、(４−モルホリノベンゾイル)−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−(２−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタノン、２,６−ジメチル−３,５−ジアセチル−４−(２'−ニトロフェニル)−１,４−ジヒドロピリジン、２,６−ジメチル−３,５−ジアセチル−４−(２',４'−ジニトロフェニル)−１,４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【０１１２】
光酸発生剤又は光塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０.１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１１３】
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【０１１４】
一方、多官能(メタ)アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
【０１１５】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（第１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
【０１１６】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュア（登録商標）１２７、１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ３６（サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ（ランベルティ社製）等が挙げられる。
【０１１７】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能(メタ)アクリレート化合物１００質量部に対して、０.１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０.１〜１０質量部の範囲である。
【０１１８】
［その他の成分］
本発明の膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。
【０１１９】
レベリング剤又は界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｒ−４３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、Ｆ−５５９、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ＢＹＫ社製）等が挙げられる。
【０１２０】
これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.０００１〜５質量部が好ましく、０.００１〜１質量部がより好ましく、０.０１〜０.５質量部がより一層好ましい。
【０１２１】
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【０１２２】
［透明導電膜用保護膜］
本発明の透明導電膜用保護膜は、上述した透明導電膜用保護膜形成組成物を透明導電膜に塗布し、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射することによって形成することができる。
【０１２３】
保護膜の膜密度は、１.２０〜１.４５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１.３０〜１.４５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。膜密度が、１.２０ｇ／ｃｍ3未満では、抵抗値の変化率の増大をまねくことがある。
【０１２４】
本発明の保護膜の屈折率の範囲は、下限値は、好ましくは１.６０、より好ましくは１.６５、更に好ましくは１.７０である。上限値は、特に限定されないが、１.９５〜２.００程度である。
【０１２５】
本発明の保護膜の膜厚は、１０〜１,０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１２６】
また、本発明の保護膜を形成した透明導電膜のヘイズ値は、１.５％以下であることが好ましく、１.０％以下であることがより好ましい。
【０１２７】
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１２８】
透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
【０１２９】
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。焼成方法は特に限定されず、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させればよい。焼成温度及び焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【０１３０】
光照射する場合の条件も特に限定されず、用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギー及び時間を採用すればよい。例えば、５０〜１,０００ｍＪ／ｃｍ2で行うことができる。また、光照射は大気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【０１３１】
本発明の保護膜は、特に、導電性ナノ構造を有する透明導電膜の保護膜として好適である。導電性ナノ構造を有する透明導電膜は、導電性ナノ構造によって光の乱反射が起こるため白濁化しやすく、視認性が劣ることがある。本発明の保護膜は透明性及び屈折率が高いため、導電性ナノ構造を使用した透明導電膜の光の乱反射に起因する白濁化を防止して、視認性を改善することができる。更に、高耐熱性や高温高湿耐性を有しているため、透明導電膜の劣化防止にも貢献することができる。よって、本発明の保護膜は透明電極用部材として好適である。また、更に高溶解性及び低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
【実施例】
【０１３２】
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Varian NMR System 400NB (400MHz)
JEOL−ECA700 (700MHz)
測定溶媒：DMSO-d6
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ ０.０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製HLC-8200 GPC
カラム：Shodex KF-804l+KF-805l
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製TG-8120
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５−７５０℃
［高温高湿試験器］
装置：エスペック（株）製ライトスペック恒温（恒湿）器LHU-113
［ＨＡＺＥ］
装置：日本電色工業（株）製ヘーズメーターNDH5000
［光学顕微鏡］
装置：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製研究用システム顕微鏡BX51
［非接触式シート抵抗測定器］
装置：ナプソン（株）EC-80
［膜密度測定］
装置：Bruker AXS社製多機能薄膜材料評価Ｘ線回折装置D8 DISCOVER【０１３３】
［合成例１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
【化１６】
2015093510.tif 000018
【０１３４】
窒素雰囲気下、１,０００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５６.０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン［１］（８４.８３ｇ、０.４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４.０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２］（６２.１８ｇ、０.５７５ｍｏｌ）及びアニリン（１４.５７ｇ、０.１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分攪拌し、この反応溶液を、予め２,０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１.８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱した槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間攪拌して重合した。【０１３５】
その後、アニリン（１１３.９５ｇ、１.２２４ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６.３６ｇ、１.１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８質量％アンモニア水（２７９.２９ｇ）とイオン交換水８,８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３.１ｇに再溶解させ、イオン交換水６,６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とするハイパーブランチポリマー［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０という。）１１８.０ｇを得た。【０１３６】
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＭｗは４,３００、分散度は３.４４であった。【０１３７】
（１）耐熱性試験
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を図２に示す。５％重量減少は４１９℃であった。
（２）屈折率測定
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  ０.５ｇを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２,０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、膜厚５００ｎｍの被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１.７９０であった。【０１３８】
［調製例１］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをシクロヘキサノン３８４.０ｇ、イオン交換水１６.０ｇの混合溶媒に溶解させ、２０質量％の溶液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１という。）を調製した。【０１３９】
［調製例２］銀ナノワイヤ分散液の調製
銀ナノワイヤ分散液５０ｇ（ClearOhm、Cambrios Technologies Corporation社製）をイソプロピルアルコール５０ｇで希釈し、導電性インクＡを調製した。【０１４０】
［調製例３］透明導電膜の作製
調製例２で調製した導電性インクＡを、無アルカリガラス基板上にスピンコート法で２００ｒｐｍ、５秒、その後９００ｒｐｍ、３０秒で成膜した後に、ホットプレート上で１２０℃、１分乾燥し、透明導電膜を作製した。【０１４１】
［実施例１］保護膜形成組成物の調製１
調製例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５.０ｇ、１０質量％シクロヘキサノン溶液のＡ−９３００（分子量４２３、新中村化学工業（株）製）０.５ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、分子量１,８９２、新中村化学工業（株）製）０.１６７ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１.６ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０.０５ｇ、イオン交換水１.３５ｇ、及びシクロヘキサノン３２.４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１という。）を調製した。【０１４２】
［実施例２］保護膜形成組成物の調製２
調製例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １.０ｇ、１０質量％シクロヘキサノン溶液のＭ−４０３［５官能アクリレート（分子量５２４）と６官能アクリレート（分子量５７９）との混合物、東亞合成（株）製］０.４ｇ、１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、分子量１,８９２、新中村化学工業（株）製）０.２ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０.３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０.０１ｇ、イオン交換水０.２９ｇ、及びシクロヘキサノン８.４７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２という。）を調製した。【０１４３】
［実施例３］保護膜形成組成物の調製３
調製例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １.０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、分子量１,２９５、新中村化学工業（株）製）０.０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、分子量１,８９２、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０.０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０.３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０.０１ｇ、イオン交換水０.３７ｇ、及びシクロヘキサノン８.４７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３という。）を調製した。【０１４４】
［実施例４〜６］屈折率の測定
実施例１〜３で調製した各ワニスをソーダライムシリカガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、大気下（実施例４及び６）又は窒素雰囲気下（実施例５）で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、膜厚１００ｎｍの硬化膜を得た。得られた膜の屈折率の測定結果を表１に示す。【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
［実施例７〜９］膜密度の測定
実施例１〜３で調製した各ワニスをシリコンウエハ基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、大気下又は窒素雰囲気下で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて、膜厚１００ｎｍの硬化膜を得た。これらの硬化膜についてＸＲＲ測定を行い、膜密度を算出した。表２に、各実施例において使用したワニス、露光環境、膜密度の測定結果を示す。【０１４７】
【表２】
2015093510.tif 000020
【０１４８】
［実施例１０〜１４、比較例１］ヘイズ値、シート抵抗値の測定
調製例３で作製した透明導電膜上に、実施例１〜３で調製した各ワニスを固形分２％になるようにシクロヘキサノンにて希釈し、スピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、大気下又は窒素雰囲気下で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて、膜厚５０ｎｍの保護膜を形成し、ヘイズ値を測定した（実施例１０〜１４）。なお、比較例１として調製例３で作製した透明導電膜そのもののヘイズ値を測定した。表３に、各実施例において使用したワニス、露光環境、及び実施例、比較例で測定したヘイズ値の測定結果を示す。【０１４９】
【表３】
2015093510.tif 000021
【０１５０】
また、上記実施例１０〜１４、比較例１で使用した試料について、槽内温度８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿試験器中に各試料を入れて４７、１６８、３６０及び５００時間保持した後の、シート抵抗変化を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４中０ｈとは、試料作製直後のシート抵抗を示す。【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
透明導電膜の導電性の低下は、デバイスの性能に大きく影響する。本発明の保護膜は、透明導電膜の視認性を改善し、透明導電膜の劣化を抑制する効果があることがわかった。特に実施例１２においては、抵抗値の変化率も小さいことがわかった。【０１５３】
［調製例４］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをシクロペンタノン３８４.０ｇ、イオン交換水１６.０ｇの混合溶媒に溶解させ、２０質量％の溶液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＰ１という。）を調製した。【０１５４】
［実施例１５］保護膜形成組成物の調製４
調製例４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＰ１  ０.０８ｇ、１０質量％シクロペンタノン／イオン交換水（９６／４）混合溶液のＤＮ００７５（３,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）０.７８ｇ、１０質量％シクロペンタノン／イオン交換水（９６／４）混合溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、分子量１,８９２、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０.０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ社製）０.０６ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０.００２ｇ、イオン交換水０.１６ｇ、及びシクロヘキサノン３.８８ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＰＦ１という。）を調製した。【０１５５】
［実施例１６］塗膜の屈折率測定
実施例１５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＰＦ１をソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１２０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、窒素下で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、膜厚５７ｎｍの硬化膜を得た。得られた膜の屈折率は１.５６８３（波長５５０ｎｍ）であった。【０１５６】
［実施例１７］
調製例３で作製した透明導電膜上に、実施例１５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＰＦ１を、スピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１２０℃で３分の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下で積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて、膜厚８０ｎｍの保護膜を形成し、ヘイズ値を測定した結果、０.７４％であった。【０１５７】
［実施例１８］
実施例１７で得られた試料を槽内温度８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿試験器中に入れて１６８、５００時間保持した後の、シート抵抗変化を測定した。その結果を表５に示す。なお、表５中０ｈとは、試料作製直後のシート抵抗を示す。【０１５８】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2015093510.tif 000030
2015093510.tif 000031
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