(57)【要約】  力学的強度および耐熱性に優れ、高温の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ容易に輸送できるマイクロカプセル化潜熱輸送物質を提供する。硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質は、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質が内包された無孔中空シリカ粒子から成る。この製造方法は、１）有孔中空シリカ粒子を作製するステップと、２）相変化物質（リン酸水素２ナトリウム）の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、超音波振動などの震盪を繰り返すことにより、相変化物質（リン酸水素２ナトリウム）を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップと、３）相変化物質（リン酸水素２ナトリウム）を封入した有孔中空シリカ粒子を、相変化物質（リン酸水素２ナトリウム）の飽和水溶液で洗浄するステップと、４）パーヒドロポリシラザンを用いて有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップと、から成る。
2015025529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質が内包された無孔中空シリカ粒子から成る硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質。
【請求項２】
前記相変化物質が８０℃以上６００℃以下の相転移点を有する請求項１に記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質。
【請求項３】
前記無孔中空シリカ粒子は、有孔中空シリカ粒子の外殻がシリカで被覆されている請求項１又は２に記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質。
【請求項４】
前記無孔中空シリカ粒子内の前記相変化物質中には、過冷却防止剤を含有せず、前記相変化物質の過冷却度より小さい過冷却度を有する請求項１〜３の何れかに記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質。
【請求項５】
前記有孔中空シリカ粒子の孔径は１０ｎｍ〜２００μｍであり、粒子径は１μｍ〜４ｍｍである請求項３に記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質。
【請求項６】
有孔中空シリカ粒子を作製するステップと、
相変化物質の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、前記相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップと、
前記相変化物質が封入された前記有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップと、
を少なくとも備えたことを特徴とする硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法。
【請求項７】
前記相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップの後、前記有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップの前に、
前記相変化物質が封入された前記有孔中空シリカ粒子を、前記相変化物質の飽和水溶液で洗浄するステップを更に備えたことを特徴とする請求項６に記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法。
【請求項８】
前記相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップは、前記有孔中空シリカ粒子を浸透させた前記相変化物質の融解液に対して震盪を繰り返すことを特徴とする請求項６又は７に記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法。
【請求項９】
前記相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップは、前記有孔中空シリカ粒子を前記相変化物質の融解液に浸漬し減圧することを特徴とする請求項６又は７に記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法。
【請求項１０】
有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップは、
全ての側鎖が水素であるポリシラザン（Polysilazane）を、有孔中空シリカ粒子に加えて焼成させることを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法。
【請求項１１】
有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップは、
前記相変化物質が封入された有孔中空シリカ粒子上にケイ酸ナトリウム溶液を滴下し、その後、炭酸アンモニウム溶液を滴下し、乾燥させることを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法。
【請求項１２】
有孔中空シリカ粒子を作製するステップにおいて、
前記有孔中空シリカ粒子の孔径は１０ｎｍ〜２００μｍであり、粒子径は１μｍ〜４ｍｍである、請求項６〜１１の何れかに記載の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れかの硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質、
若しくは、
請求項６〜１２の何れかの製造方法で製造された硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質、
を混合又は混在した材料から成り、温度の上下動を緩和し得る固体。
【請求項１４】
請求項１〜５の何れかの硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質、
若しくは、
請求項６〜１２の何れかの製造方法で製造された硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質、
と、担体流体と、を含んで成る熱伝導流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質を、マイクロカプセル内に封入した潜熱輸送物質とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、潜熱物質を使用することにより効率よい熱輸送が可能になることが知られている。
また、潜熱物質を含む流体を熱媒として、熱源に接続した熱輸送循環系で、熱媒により熱を輸送する熱輸送装置（特許文献１）や、潜熱物質を懸濁させたスラリーを用いた高温域冷却装置（特許文献２）が知られている。【０００３】
上記の熱輸送装置（特許文献１）では、熱媒として用いる潜熱物質（潜熱蓄熱材）を含む流体として、水等に所望する選択温度（相変化温度）で固体から液体に溶融して相変化する潜熱物質を微細な固体粒子にして分散させたものを使用する。潜熱物質として、例えば選択温度を６０℃にとったとき、オクタコサン（Ｃ２８Ｈ５８融点６１．５℃）等を利用する。また、潜熱物質に、水との親水性を持たせるためポリエチレングリコールやステアリルエーテル等の界面活性剤、及び微細な潜熱物質の分散性向上のためのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の分散性向上剤を添加し、これらを水中に分散させたエマルジョンを使用する熱媒とすることができることが開示されている。この他、潜熱物質をマイクロカプセル化したものを用いることができるとされており、ゴム、プラスティック、金属などからなるシェルに、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、パラフィン、ナフタリンなどの潜熱物質を充填させたものを例示している（特許文献１の段落０００９を参照）。【０００４】
また、上記の高温域冷却装置（特許文献２）では、高温熱源と低温熱源で熱交換するときに相転移を行う相転移点が、より高温域にある潜熱物質を熱媒中に懸濁しスラリー化して利用することによって、より高温の対象まで適用範囲を広げることができること、熱媒に懸濁する潜熱物質として、パラフィン、ハイドレート、水和物、これらをマイクロカプセル化したものを用いること、相転移点に応じて使用する潜熱物質を選択すること、が示されている。また、潜熱物質の相転移を利用するには、熱媒が高温熱源から熱吸収するときにも潜熱物質が固体状態で存在するようにする必要があり、熱媒中に含まれる固体状態の潜熱物質は粒子状にして溶媒に懸濁し易くし容易に運搬できることが好ましいことが示されている（特許文献２の段落０００７，００１０を参照）。【０００５】
一方、液体や固体物質を内包できる粒径が数μｍ〜数百μｍ、外殻の厚さが１μｍ程度の微小球形の容器をマイクロカプセルと呼んでいる。特に、中空シリカマイクロカプセルは、生体及び環境に悪影響を殆ど与えない優れた素材である。
中空シリカマイクロカプセルの作製方法は、例えば、水中でエマルジョンや微粒子を形成する油滴や有機ポリマー微粒子上にシリカを析出させ、コアおよびシェル構造の材料を作り、内部の油滴、ポリマー等を焼成や溶媒抽出で取り除き、中空にする方法が知られている。具体的には、中空シリカマイクロカプセルの作製方法として、アルカリ金属の珪酸塩の少なくとも１種を含む水溶液に、有機溶剤及び界面活性剤を混合してＷ／Ｏ型乳濁液を得る工程、得られる乳濁液に、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であって、かつ、アルカリ金属珪酸塩との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成し得る化合物の水溶液を混合して、中空シリカマイクロカプセルを形成する工程、形成された中空シリカマイクロカプセルをアルコール洗浄及び水洗した後に、乾燥する工程が知られている（例えば、特許文献３〜９を参照。）。
上記の製造方法で得られる中空シリカマイクロカプセルの表面は、微細な孔を有しており、化粧品、医薬品、農薬、触媒、繊維、印刷、フィルムなどの分野で幅広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３０９７５号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９６９７号公報
【特許文献３】特公昭５４−６２５１号公報
【特許文献４】特公昭５７−５５４５４号公報
【特許文献５】特公昭６３−２５８６４２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２２７９１３号公報
【特許文献７】特開昭６３−２７０３０６号公報
【特許文献８】特開２００７−２３０７９４号公報
【特許文献９】特開２００８−２８５３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の如く、特許文献１では、潜熱物質をマイクロカプセル化したものとして、ゴム、プラスティック、金属などからなるシェルに、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、パラフィン、ナフタリンなどの潜熱物質を充填させたものを例示しているが、実際のところ、潜熱物質がカプセルから放出するのを防ぐ必要（徐放性の防止）から、従来のマイクロカプセル化潜熱物質は、高分子カプセルに内包したものが殆どであり、力学的強度や耐熱性に問題があった。
このため、従来のマイクロカプセル化潜熱物質では、従来多量に存在すると言われている２００℃程度の高温の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ輸送することが困難とされてきた。【０００８】
かかる状況に鑑みて、本発明は、力学的強度および耐熱性に優れ、高温の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ容易に輸送できるマイクロカプセル化潜熱輸送物質を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、「潜熱輸送物質」は、潜熱物質をマイクロカプセル化したものという意味で使用する。また、「相変化物質」は、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる物質であり、潜熱物質と同義である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、マイクロカプセル化潜熱輸送物質について鋭意検討した結果、シリカを材質とする硬殻マイクロカプセル内に相変化物質を封入した潜熱輸送物質が、力学的強度および耐熱性に優れ、高温の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ容易に輸送できることの知見を得た。しかしながら、潜熱輸送物質に要求される微小なサイズに合わせて、シリカを材質とするマイクロカプセルを如何にして作製するかの問題がある。また、シリカ粒子は本質的に孔径が数ｎｍの孔を作る性質があり、それらのサイズの孔を通して相変化物質を封入させるのが困難であるという問題もある。そのため、シリカを材質とする硬殻マイクロカプセル内に相変化物質を封入した潜熱輸送物質の実現は容易ではない。本発明者らは、これらの問題を克服して、シリカを材質とする硬殻マイクロカプセル内に相変化物質を封入した潜熱輸送物質の完成に至ったのである。【００１０】
すなわち、本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質は、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質が内包された無孔中空シリカ粒子から成ることを特徴とする。
相変化物質が内包された無孔中空シリカ粒子によれば、力学的強度および耐熱性に優れ、内包する相変化物質（潜熱物質）は、６００℃以下のいかなる温度で相変化するものも利用できることになる。ここで、６００℃以下は、シリカのガラス転移点 (glass transition temperature)を考慮したものである。
従来から知られた樹脂製マイクロカプセルを用いるものでは、８０℃以上の相転移点を有する相変化物質を利用することは困難である。また、樹脂製マイクロカプセルを用いるものでは、機械的強度がないので、例えばコンクリートやアスファルトに入れることができず、更に圧延や樹脂加工で加えられる力に耐えられないので、機械的強度が加工時に必要な塗料やプラスティックなどに入れることはできない。本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質は、６００℃以下であれば、低い温度域（０℃付近）の相転移点を有する相変化物質を利用でき、広い範囲での応用が期待できる。【００１１】
相変化物質は、６００℃以下の温度で相変化するものも利用できるが、８０℃以上６００℃以下の相転移点を有する、高温域で廃熱を回収できる相変化物質を用いるのが良い。
高温での相変化物質（潜熱物質）としては、例えば、４５０℃程度の相転移点を有する水酸化リチウム−水酸化ナトリウム系の溶融塩、水酸化ナトリウム−水酸化カリウム系の溶融塩が好適に用いることができる。また、２２０〜２５０℃の温度域に相転移点を有する水酸化ナトリウム- 硝酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム- 亜硝酸ナトリウム系の溶融塩も好適に用いることができる。この他、８０〜２００℃の温度域に相転移点を有するペンタエリスリトール、ポリエチレン、プロピオアミドなどの有機物、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの無機水和物も熱輸送対象の熱源に応じて好適に用いることができる。
８０℃以上の相転移点を有する相変化物質を利用できることは、本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の特徴でもある。従来から知られた樹脂製マイクロカプセルを用いるものでは、８０℃以上の相転移点を有する相変化物質を利用することは困難だからである。樹脂製マイクロカプセルを用いるものでは、樹脂の融点を考慮して８０℃未満の低温の相転移点を有する相変化物質を利用せざるを得ない。【００１２】
ここで、上記の本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質において、無孔中空シリカ粒子は、有孔中空シリカ粒子の外殻がシリカで被覆されていることを特徴とする。
有孔中空シリカ粒子を、所望の選択温度（相変化温度）で固体から液体に溶融して相変化する相変化物質の溶融液に浸漬させ、超音波や衝撃波などの物理的手段を用いて、有孔中空シリカ粒子に相変化物質を内包させる。そして、有孔中空シリカ粒子の外殻がシリカで被覆される。このようにして、相変化物質を内包した無孔中空シリカ粒子、すなわち、硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質が作製される。【００１３】
また、本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質は、無孔中空シリカ粒子内の前記相変化物質中には、過冷却防止剤を含有せず、相変化物質の過冷却度より小さい過冷却度を有する。すなわち、硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質は、カプセル化しない相変化物質よりも過冷却が少ないという特質がある。ここで、相変化物質の過冷却度とは、相変化物質の溶融液の凝固が起こり始める温度が、相変化物質の溶融液の融点よりもある程度低く、この両温度の差をいう。【００１４】
本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質において、好ましくは、有孔中空シリカ粒子の孔径は１０ｎｍ〜２００μｍであり、粒子径は１μｍ〜４ｍｍである。有孔中空シリカ粒子の孔径が１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい理由としては、孔径が１０ｎｍより小さい場合、例えば数ｎｍであれば、有孔中空シリカ粒子を相変化物質の溶融液に浸漬させ、超音波や衝撃波などの物理的手段を用いても、有孔中空シリカ粒子に相変化物質を内包させることが困難となるからである。また、孔径が２００μｍより大きい場合、そのような孔を持つ有孔中空シリカ粒子の合成は困難であり、また孔の部分が破断することがあり、外殻をシリカで被覆するのも困難となるからである。
なお、有孔中空シリカ粒子の孔径は、粒子径にサイズに応じて決定される。孔径は、大きい方が相変化物質の内包（中身の置換）に良い効果をもたらすが、大きすぎると粒子の洗浄の過程で相変化物質が流出する可能性も高くなる。【００１５】
また、有孔中空シリカ粒子の粒子径は１μｍ〜４ｍｍであることが好ましい理由としては、粒子径が１μｍより小さい場合、作製過程における取扱いが困難であり、また、孔径と粒子径の比率を１：１００とした場合に、孔径が１０ｎｍより小さくなるからである。また、粒子径が４ｍｍより大きい場合、熱輸送装置の配管系における管閉塞のリスクが高まるため好ましくないからである。なお、有孔中空シリカ粒子の孔径と粒子径の比率は、概ね、１：２０〜１：１００とするが、これに限定されるものではない。上述の如く、有孔中空シリカ粒子の孔径は、粒子径にサイズに応じて決定されるのであるが、小さすぎても大きすぎても不可である。【００１６】
次に、本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法について説明する。
本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法は、次の１）〜３）のステップから成ることを特徴とする。
１）有孔中空シリカ粒子を作製するステップ
２）相変化物質の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップ
３）上記の有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップ【００１７】
上記１）の有孔中空シリカ粒子を作製するステップにおいて、既知の作製方法、例えばエマルジョン法などを用いて、水溶性ポリマー粒子の凝集体を作り、ポリマーを焼失させて、有孔中空シリカ粒子を作製できる。
ここで、好ましくは、有孔中空シリカ粒子の孔径は１０ｎｍ〜２００μｍであり、粒子径は１μｍ〜４ｍｍである。
上述の如く、有孔中空シリカ粒子の孔径が１０ｎｍより小さい場合、超音波や衝撃波などの物理的手段を用いても、有孔中空シリカ粒子に相変化物質を内包させることが困難となり、孔径が２００μｍより大きい場合、有孔中空シリカ粒子の合成は困難で、また孔の部分が破断することがあり、外殻をシリカで被覆するのも困難となるからである。また、粒子径が１μｍより小さい場合、作製過程における取扱いが困難で、かつ表面の孔径が１０ｎｍより小さくなり易いからであり、粒子径が４ｍより大きい場合、熱輸送装置の配管系における管閉塞のリスクが高まるからである。【００１８】
上記２）の相変化物質の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップでは、相変化物質の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、撹拌して、温度を維持した状態で、例えば、超音波照射あるいはボルテックスミキサー（試験管の底部を高速旋回して内容液を撹拌する器具）を用いて、有孔中空シリカ粒子を激しく振り動かす操作を繰り返し、すなわち、震盪を繰り返すことにより、相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入する。
或は、有孔中空シリカ粒子を相変化物質の融解液に浸漬し減圧する、所謂、真空引きを施すことでも良い。【００１９】
また、上記３）の有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップは、具体的には、全ての側鎖が水素であるポリシラザン（Polysilazane）を、有孔中空シリカ粒子に加えて焼成させる。
Ｓｉ−Ｎ（珪素-窒素）結合を持つ化合物をシラザンといい、ポリシラザン（Polysilazane）は、−（ＳｉＨ２ＮＨ）−を基本ユニットとする有機溶剤に可溶な無機ポリマーであり、全ての側鎖が水素であるポリシラザンは、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）という。パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の有機溶媒溶液は、塗布液として用いられ、大気中または水蒸気含有雰囲気で焼成して水分や酸素と反応させることにより、緻密な高純度シリカ（アモルファスＳｉＯ２）膜を作製できる。このパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の特性を利用して、有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆する。【００２０】
或は、上記３）の有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップは、相変化物質が封入された有孔中空シリカ粒子上にケイ酸ナトリウム溶液を滴下し、その後、炭酸アンモニウム溶液を滴下し、乾燥させることでも良い。【００２１】
また、本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法において、上記２）の相変化物質を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップの後、上記３）の有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカで被覆するステップの前に、相変化物質が封入された有孔中空シリカ粒子を、相変化物質の飽和水溶液で洗浄するステップを更に備えたことが好ましい態様である。
相変化物質を封入した有孔中空シリカ粒子を、相変化物質の飽和水溶液で洗浄するステップでは、例えば、相変化物質の融解液と有孔中空シリカ粒子の混ざったものを遠心分離して上澄みを取り除き、相変化物質の近飽和水溶液で洗浄する。相変化物質の近飽和水溶液で洗浄することにより、有孔中空シリカ粒子に内包された相変化物質が、有孔中空シリカ粒子の孔から放出されるのを抑制できる。
洗浄するステップは、有孔中空シリカ粒子の表面から余剰分を取り除くものであり、他の手段、例えば振動させて表面の余剰分を摩擦によって取り除く方法も用いることができる。【００２２】
上述した本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質、若しくは、本発明の製造方法で製造された硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質を混合又は混在した材料から成る固体は、温度の上下動を緩和できることから、様々な用途に適用できる。硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質は砂と同質であり、アルファルトやコンクリートに混ぜることにより、ビルや道路などの建造物の温度の上下動を緩和でき、膨張・収縮に起因する問題を解決する一策となる。
また、硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質を、塗料、衣服の繊維、樹脂などに混ぜることにより、それらの温度の上下動を緩和できる。【００２３】
また、上述した本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質、若しくは、本発明の製造方法で製造された硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質と、担体流体と、を含んで成る熱伝導流体は、従来多量に存在すると言われている２００℃の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ輸送する熱輸送装置の配管系に流れる熱媒として好適に使用できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質によれば、力学的強度および耐熱性に優れ、６００℃以下のいかなる温度で相変化する潜熱物質を内包することが可能である。従って、潜熱輸送を行う場合に輸送ポンプ等で破砕する心配がなく、また化学的にも安定であり、耐食性に優れているため、化学プロセスにも応用可能である。そのため、アスファルト，コンクリート，塗料，衣料，樹脂にも容易に内包することができる。【００２５】
また、本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質によれば、従来多量に存在すると言われている２００℃の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ容易に輸送することができる。砂と同質であるので、アスファルトやコンクリートに混ぜて、温度の上下動を緩和することが可能である。
さらに、本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の場合、表面がシリカでコーティングされていることから、従来の潜熱輸送物質の問題とされてきた凝集や閉塞がないといった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の作製フロー
【図２】実施例１の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の合成の概念図
【図３】有孔中空シリカ粒子の電子顕微鏡の画像
【図４】無孔中空シリカ粒子の電子顕微鏡の画像
【図５】実施例２の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の作製フロー
【図６】実施例２の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質のＤＳＣ曲線
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００２８】
本発明の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の作製方法の一実施形態を説明する。
実施例１では、相変化物質としてリン酸水素２ナトリウムを用いる。また、有孔中空シリカ粒子の調製は、水溶性のケイ酸ナトリウムと孔形成用水溶性化合物のポリメタクリル酸メチルを混合して、油相中に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法を用いる界面反応法で合成させている。【００２９】
相変化物質として使用するリン酸水素２ナトリウムは、リン酸とナトリウム塩類（水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等）との中和反応によって得られるもので、リン酸１に対してナトリウム２の割合で結合したものである。結晶水を持つリン酸水素２ナトリウム(結晶)と、無水物のリン酸水素２ナトリウム(無水)がある。ここでは、リン酸水素２ナトリウム(無水)を用いる。【００３０】
実施例１の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法は、次の１）〜４）のステップから成り、個々のステップについて以下に詳述する。図１は、実施例１の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造フローを示している。また、図２は、実施例１の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の合成の概念図を示している。
１）有孔中空シリカ粒子の調製（Ｓ１）
水溶性のケイ酸ナトリウムと孔形成用水溶性化合物のポリメタクリル酸メチルを混合して、油相中に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法を用いる界面反応法で合成させる。
２）相変化物質の融解液の封入（Ｓ２）
相変化物質であるリン酸水素２ナトリウムの融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、震盪を繰り返すことにより、リン酸水素２ナトリウムを有孔中空シリカ粒子内に封入する。
３）有孔中空シリカ粒子の洗浄（Ｓ３）
リン酸水素２ナトリウムを封入した有孔中空シリカ粒子を、遠心分離し、リン酸水素２ナトリウムの近飽和水溶液で洗浄する。
４）有孔中空シリカ粒子のシリカによるコーティング（Ｓ４）
洗浄した有孔中空シリカ粒子の外殻に対して、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用いてシリカにより被覆する。【００３１】
＜１．有孔中空シリカ粒子の調製＞
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法における水相１、油相１、水相２について説明する。
（ａ）水相１
濃度３０％のケイ酸ナトリウム水溶液３０ｇとポリメタクリル酸メチル(分子量〜９５００)水溶液を１０ｇ混合し、体積が３６ｍｌになるように水で調製する。
（ｂ）油相１
ｎ−ヘキサンを７２ｍｌ、界面活性剤Tween８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート；Polyoxyethylene Sorbitan Monooleate）を１ｇ、Span８０（ソルビタンモノオレアート；Sorbitan Monooleate）を０．５ｇ混合する（Tween，Spanは登録商標）。
（ｃ）水相２
炭酸水素アンモニウム溶液２５０ｍｌ(２ｍｏｌ／ｌ)を調製する。(約３９．８ｇの炭酸水素アンモニウムを入れ、水で２５０ｍｌになるよう調製)【００３２】
まず、水相１と油相１を、攪拌型ホモジナイザーを用いて８２００ｒｐｍで１分間混合する（図２（ａ）を参照）。そして、混合物と水相２と混ぜ、マグネチックスターラーを用いて３５℃で２時間攪拌する（図２（ｂ）を参照）。
次に、水で３回、エタノールで１回粒子を洗浄し、１００℃で１２時間乾燥し、その後、６０分で７００℃になるように焼成する。
上記の処理によって、有孔中空シリカ粒子が調製できている（図２（ｃ）を参照）。
上記の調製法では、水相１：油相１：水相２＝１：２：７（体積比）としている。体積比率は、これに限定されることはなく、適宜調整が可能である。例えば、１：８：７と油相の比率が異なる溶液でも、問題なく、有孔中空シリカ粒子が調製できている。
図３は、調製された有孔中空シリカ粒子の電子顕微鏡の画像の一例を示している。図３に示す有孔中空シリカ粒子は、その画像から測定すると、粒子径が５０μｍ程度であり、無数の孔を有している。また、孔径は０．５μｍ程度である。【００３３】
＜２．相変化物質の融解液の封入＞
相変化物質のリン酸水素２ナトリウムをビーカーに適量いれ、５０〜６５℃くらいで融解させる。
そして、調製した有孔中空シリカ粒子を、リン酸水素２ナトリウムの融解液に入れ、マグネチックスターラーで攪拌する（図２（ｄ）を参照）。リン酸水素２ナトリウムの融解液の温度をできるだけ保った状態で、超音波照射あるいはボルテックスミキサーを用いて震盪を繰り返すことで、有孔中空シリカ粒子にリン酸水素２ナトリウムの融解液を封入する（図２（ｅ）を参照）。【００３４】
＜３．有孔中空シリカ粒子の洗浄＞
リン酸水素２ナトリウムの融解液と有孔中空シリカ粒子の混ざったものを遠心分離する。そして上澄みを取り除き、リン酸水素２ナトリウムの近飽和水溶液で有孔中空シリカ粒子を洗浄する。カプセル外部の余剰の相変化物質を除去するためである。【００３５】
＜４．有孔中空シリカ粒子のシリカによるコーティング＞
リン酸水素２ナトリウムの近飽和水溶液で有孔中空シリカ粒子を洗浄した後、上澄みを除去する。上澄み除去後の有孔中空シリカ粒子に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を加えて、２００℃で３〜４時間ほど焼成する（図２（ｆ）を参照）。これにより、有孔中空シリカ粒子の外殻をシリカにより被覆することができ、相変化物質であるリン酸水素２ナトリウムが内包された無孔中空シリカ粒子から成る硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質を得ることができる。【００３６】
図４は、得られた無孔中空シリカ粒子の電子顕微鏡の画像の一例を示している。図４に示す画像からシリカ粒子の外殻表面には孔が観察できず、外殻をシリカにより完全に被覆できていることがわかる。
図４に示すシリカ粒子は、リン酸水素２ナトリウム（相変化物質）を内包しており、硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質として機能する。外殻をシリカにより完全に被覆できていることで、カプセルの力学的強度および耐熱性を向上できる。潜熱輸送を行う場合に輸送ポンプ等で破砕することがなく、化学的にも安定で、耐食性に優れている。
【実施例２】
【００３７】
実施例２では、実施例１とは異なる他の方法で、トリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）を内包した硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質を調整する方法について説明する。 
ＴＭＥ水和物は、その相転移温度が約１５℃であり、その濃度を制御することによって、相転移温度を調整することができる。ＴＭＥ水和物は、２１８（ｋＪ／ｋｇ）の潜熱を有し、空調システムなどの冷却媒体として使用されることが期待されている。
硬殻マイクロカプセル内へのトリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）のカプセル化手順について以下に説明する。【００３８】
実施例２の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質の製造方法は、次のａ）〜ｄ）のステップから成り、図５にフローを示している。
ａ）有孔中空シリカ粒子の調製（Ｓ２１）
水溶性のケイ酸ナトリウムと孔形成用水溶性化合物のポリメタクリル酸メチルを混合して、油相中に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法を用いる界面反応法で合成させる。
ｂ）相変化物質の融解液の封入（Ｓ２２）
相変化物質であるトリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、減圧することにより、トリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）を有孔中空シリカ粒子内に封入する。
ｃ）有孔中空シリカ粒子の洗浄（Ｓ２３）
トリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）を封入した有孔中空シリカ粒子を、遠心分離し、トリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）の近飽和水溶液で洗浄する。
ｄ）有孔中空シリカ粒子のシリカによるコーティング（Ｓ２４）
洗浄した有孔中空シリカ粒子の外殻に対して、ケイ酸ナトリウム溶液を滴下し、その後、炭酸アンモニウム溶液を滴下し、乾燥させて、シリカにより被覆する。【００３９】
以下では、上記ｂ）〜ｄ）について詳細に説明する。なお、上記ａ）は、実施例１と同様であり説明は割愛する。
先ず、試験管内で２５重量％のＴＭＥ水溶液にマイクロカプセルを浸漬する。次に、マイクロカプセルの内部から空気を除去するために、試験管を１時間、５（ＫＰａ）の真空ポンプで減圧する。その後、ＴＭＥが充填されたマイクロカプセルを、遠心分離により、残りのＴＭＥ溶液から分離する。分離した後、冷却して１日間乾燥させる。【００４０】
次に、マイクロカプセルの孔を覆うため、ケイ酸ナトリウム溶液（１２ｍＬの水に１０ｇ、３０％のＳｉＯ２）２ｍＬを、攪拌下で乾燥させたマイクロカプセルの０．３ｇの上に滴下する。さらに、炭酸アンモニウム溶液（２モル／Ｌ）２ｍＬを、マイクロカプセルに滴下する。そして、２時間３５℃で撹拌した後、ＴＭＥ水和物を含有するマイクロカプセルを室温で１日間乾燥させる。
上記のプロセスによって、ＴＭＥ水和物を含有するマイクロカプセルの孔を完全に閉じることができる。なお、ＴＭＥ水和物を含有するマイクロカプセルのメジアン径は１９．０μｍであった。
【実施例３】
【００４１】
図６は、トリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）を内包した硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質（ＴＭＥ内包硬殻マイクロカプセル）のＤＳＣ（示差走査熱量測定；Differential scanning calorimetry）曲線と、２５重量％の濃度のトリメタクリル酸エチル（ＴＭＥ）溶液の吸熱ピークを示している。測定されたＴＭＥ溶液の潜熱は約９０．４（ｋＪ／ｋｇ）であり、その相変化温度は１６．８℃であった。２５重量％のＴＭＥ溶液の潜熱の理論値は８７．２（ｋＪ／ｋｇ）であり、測定値とよく一致していた。【００４２】
また、２つの加熱サイクルの間、ＴＭＥ内包硬殻マイクロカプセルの測定された潜熱は、それぞれ３８．８（ｋＪ／ｋｇ）及び４８．６（ｋＪ／ｋｇ）であり、対応する相変化温度は、それぞれ１４．８℃及び１８．５℃であった。また、２つの冷却サイクルの間に、過冷却（相変化する温度においても変化しない現象）が観測され、測定された相変化温度は、１５．３℃及び１５．５℃であった。なお、図６のグラフにおいては、加熱サイクルの間の相変化温度を１８．５℃、冷却サイクルの間の相変化温度を１５．３℃として示している。【００４３】
図６の昇温曲線および降温曲線から、ＴＭＥ内包硬殻マイクロカプセルの相変化温度は、２５重量％のＴＭＥ溶液の相変化温度と似ていることがわかる。但し、降温曲線では、硬殻マイクロカプセル化された凝固温度は１５．３℃であるのに対して、ＴＭＥ溶液の凝固温度は３．３℃である。これより、ＴＭＥ内包硬殻マイクロカプセルの方がＴＭＥ溶液よりも過冷却が小さいことがわかる。【００４４】
また、ＴＭＥ内包硬殻マイクロカプセルの全質量におけるマイクロカプセル内のＴＭＥ水和物の質量比は、粒子径から計算して、約５４．４重量％であった。８７．２（ｋＪ／ｋｇ）（２５重量％のＴＭＥ溶液の潜熱）の５４．４重量％は、４７．４（ｋＪ／ｋｇ）であり、これが上記測定された潜熱、すなわち、４８．６（ｋＪ／ｋｇ）を意味する。上記４８．６（ｋＪ／ｋｇ）は、質量比から算出した４７．４（ｋＪ／ｋｇ）の値に良く対応する。
したがって、調製したＴＭＥ内包硬殻マイクロカプセルは、ＴＭＥ水和物を含むことが確認されたことになる。また、吸熱及び発熱ピークは、マイクロカプセル内部のＴＭＥ水和物が気化されておらず、十分に閉じ込められたことを示していると言える。【００４５】
（その他の実施例）
上記の実施例１では、相変化物質として使用するリン酸水素２ナトリウムを採用したが、無孔中空シリカ粒子によれば、力学的強度および耐熱性に優れ、内包する相変化物質は、６００℃以下のいかなる温度で相変化する様々な相変化物質を利用できる。
例えば、高相転移点（８０〜５００℃）を有する相変化物質として、下記表１の物質が適用することができる。６００℃以下の相転移点を有するその他の相変化物質も利用可能である。【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、高温の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ輸送する熱輸送装置の熱媒に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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