(57)【要約】薄く軽量で、高い表面硬度を維持しながら、カールや層間剥離の発生を低減し得る高硬度フィルムを提供する。第１基材（１２ａ）と第１基材（１２ａ）の少なくとも表面に積層されたハードコート層（１１ａ）とを有する表面フィルム（２０ａ）と、第２基材（１２ｂ）と第２基材（１２ｂ）の少なくとも裏面に積層されたハードコート層（１１ｂ）とを有する裏面フィルム（２１ａ）と、表面フィルム（２０ａ）の裏面と裏面フィルム（２１ａ）の表面との間に設けられ、両フィルムを貼着する粘着層（１３）を備え、第１基材（１２ａ）の厚さｔ１と第２基材（１２ｂ）の厚さｔ２とが、ｔ１≦ｔ２≦１．１×ｔ１の関係にあり、粘着層（１３）の動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（２０℃）およびＧ´（８０℃）が下記式を満足することを特徴とする。１×１０５Ｐａ≦Ｇ´（２０℃）≦１×１０７Ｐａ、１×１０４Ｐａ≦Ｇ´（８０℃）≦１×１０６Ｐａ
2015087827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基材と該第１基材の少なくとも表面に積層されたハードコート層とを有する表面フィルムと、
第２基材と該第２基材の少なくとも裏面に積層されたハードコート層とを有する裏面フィルムと、
前記表面フィルムの裏面と前記裏面フィルムの表面との間に設けられ、両フィルムを貼着する粘着層を備え、
前記第１基材の厚さｔ１と前記第２基材の厚さｔ２とが、ｔ１≦ｔ２≦１．１×ｔ１の関係にあり、
前記粘着層の２０℃、周波数１Ｈｚにおける動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（２０℃）および前記粘着層の８０℃、周波数１Ｈｚにおける動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（８０℃）が下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とする高硬度フィルム。
１×１０５Ｐａ≦Ｇ´（２０℃）≦１×１０７Ｐａ  ・・・（１）
１×１０４Ｐａ≦Ｇ´（８０℃）≦１×１０６Ｐａ  ・・・（２）
【請求項２】
前記粘着層の厚さが２５μｍ以下である請求項１に記載の高硬度フィルム。
【請求項３】
前記粘着層の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１または請求項２に記載の高硬度フィルム。
【請求項４】
前記第１基材と前記第２基材の寸法変化率の差が、縦方向と横方向のいずれも０．５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて測定される鉛筆硬度が５Ｈ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。
【請求項６】
前記第１基材および前記第２基材が、ポリエステルフィルムであり、前記ハードコート層が、アクリル系またはウレタン系硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。
【請求項７】
前記第１基材と前記第２基材の厚さがそれぞれ５０〜２５０μｍ、前記ハードコート層の厚さの合計が１５〜８０μｍ、前記粘着層の厚さが５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する高硬度フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶方式や有機ＥＬ方式などのフラットパネルディスプレイや、看板、道路標識等の案内表示ディスプレイ等の様々な画像表示装置がある。さらに、パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器等のフラットパネルディスプレイには、タッチパネルが付与された製品が数多く商品化されている。このような画像表示装置を保護するために表面に保護シートが貼付される。【０００３】
特に、フラットパネルディスプレイの表面には薄いガラス基材が用いられることがあり、このガラス基材が飛散するのを防止するためにガラス基材表面または裏面に保護シートが貼付される。このガラス基材に貼付される保護シートには、防眩性や指紋付着防止性を付与した表貼りシートや、加飾のための裏貼りシートがある。【０００４】
しかし、軽量化、薄肉化の流れやフラットではない画像表示装置が現れ始めている中にあって、ガラス基材をプラスチック素材で置き換えようとする試みが数多くなされてきている。【０００５】
特許文献１には、ハードコート層を基材の片側に２層設けることによって、高硬度とカールの改善の両立を図ろうとするハードコートフィルムが開示されている。【０００６】
特許文献２には、表面フィルムと裏面フィルムとを貼り合せたものであって、２層の基材と３つのハードコート層とを有するタッチパネル用保護シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２１９０１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−３９８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、層構成のバランスに劣り、時間が経過したり、加熱時や加工時に、カールや層間剥離が生じる場合があった。また、特許文献２に記載の発明も、十分にバランスが取れた層構成であるとは言えず、カール防止や層間剥離防止の性能として、まだ改善する余地を有するものであった。【０００９】
本発明は、ガラス基材に代わるものとして、薄く軽量で、高い表面硬度を維持しながら、カールや層間剥離の発生を低減し得る高硬度フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解消するために、種々の検討を重ねた。
カールや層間剥離は、最終製品として使用されているときに問題となるのみならず、製造時において、多層からなる積層フィルムを高速で順次積層していくときにも問題となる。カールや層間剥離が発生すると、製造が困難となったり、商品寿命を短縮することにつながる。層間剥離した積層フィルムを分析したところ、多くの場合、粘着層の界面で剥離が生じるとの知見を得た。さらに、粘着層の熱的・動的挙動と層間剥離との関係について検討を加えた。その結果、室温時における動的粘弾性の挙動が使用時の粘着層と基材との界面での剥離性能に係り、加熱時における動的粘弾性の挙動が加工時や長時間経過時の粘着層と基材との界面での剥離性能に係っていることが判明した。そして、層間剥離を防止するためには、室温時と加熱時の動的せん断貯蔵弾性率をそれぞれ特定の範囲に制御することが肝要であることが判明した。【００１１】
また、積層フィルムの表面硬度は、単純に、最表面に形成したハードコート層のみの表面硬度や厚さで決定される訳ではなく、積層フィルムの層構造全体が関わっていることを見出した。さらに、高硬度フィルムを構成する各層が、粘着層の両側において互いにできるだけ対称的な層構成となっていることがカールや層間剥離の発生防止に有効であることも見出した。【００１２】
本発明は、上記のような多くの知見を基に、完成するに至ったものである。即ち、本発明は以下のような構成を有している。【００１３】
（１）第１基材と該第１基材の少なくとも表面に積層されたハードコート層とを有する表面フィルムと、第２基材と該第２基材の少なくとも裏面に積層されたハードコート層とを有する裏面フィルムと、前記表面フィルムの裏面と前記裏面フィルムの表面との間に設けられ、両フィルムを貼着する粘着層を備え、前記第１基材の厚さｔ１と前記第２基材の厚さｔ２とが、ｔ１≦ｔ２≦１．１×ｔ１の関係にあり、前記粘着層の２０℃、周波数１Ｈｚにおける動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（２０℃）および前記粘着層の８０℃、周波数１Ｈｚにおける動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（８０℃）が下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とする高硬度フィルム。
１×１０５Ｐａ≦Ｇ´（２０℃）≦１×１０７Ｐａ  ・・・（１）
１×１０４Ｐａ≦Ｇ´（８０℃）≦１×１０６Ｐａ  ・・・（２）【００１４】
（２）前記粘着層の厚さが２５μｍ以下である前記（１）に記載の高硬度フィルム。【００１５】
（３）前記粘着層の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である前記（１）または（２）に記載の高硬度フィルム。【００１６】
（４）前記第１基材と前記第２基材の寸法変化率の差が、縦方向と横方向のいずれも０．５％以下である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。【００１７】
（５）ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて測定される鉛筆硬度が５Ｈ以上である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。【００１８】
（６）前記第１基材と前記第２基材が、ポリエステルフィルムであり、前記ハードコート層が、アクリル系またはウレタン系硬化性樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。【００１９】
（７）前記第１基材と前記第２基材の厚さがそれぞれ５０〜２５０μｍ、前記ハードコート層の厚さの合計が１５〜８０μｍ、前記粘着層の厚さが５〜２５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高硬度フィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高硬度フィルムは、薄く軽量で、高い表面硬度を維持しながら、カールや層間剥離の発生を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例と比較例の層構成を示す表である。
【図２】本発明の実施例と比較例の層構成、特性、性能を示す表である。
【図３】本発明の第１実施形態の構成を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態の変形例の構成を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態の構成を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態の構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施形態について、具体的な実施形態例を挙げつつ説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の高硬度フィルムは、画像表示装置等を保護するための表面保護フィルムとして使用することができる。ここで、画像表示装置とは、液晶方式や有機ＥＬ方式などのフラットパネルディスプレイのことを意味している。これらは、パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、薄型テレビ、広告用や情報表示用等の各種ディスプレイ等の各種用途に用いられている。また近年は、フラットパネルディスプレイとして、平面だけではなく、曲面となったものも開発されてきている。
【００２４】
［高硬度フィルムの構成］
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態の高硬度フィルムの構成例を図３を用いて説明する。
図３は、本発明の第１実施形態の構成を示す模式的断面図である。図３の高硬度フィルム１は、表面フィルム２０ａと裏面フィルム２１ａが、粘着層１３を介して貼着されて構成されている。
表面フィルム２０ａは、第１基材１２ａと、第１基材１２ａの表面に積層された第１ハードコート層１１ａとを有している。
裏面フィルム２１ａは、第２基材１２ｂと、第２基材１２ｂの裏面に積層された第２ハードコート層１１ｂとを有している。
【００２５】
以下、第１基材１２ａと第２基材１２ｂとをまとめて、基材１２と記載することがある。また、第１ハードコート層１１ａと第２ハードコート層１１ｂと後記する第３ハードコート層１１ｃをまとめて、ハードコート層１１と記載することがある。
【００２６】
第１実施形態では、高硬度フィルム１を構成する各層が、粘着層１３の両側において互いにほぼ対称的な層構成となっている。すなわち、第１基材１２ａと第２基材１２ｂは、粘着層１３の両側に、ほぼ同等の厚さで、かつ対称的な位置に存在している。また、第１ハードコート層１１ａと第２ハードコート層１１ｂは、粘着層１３を挟んで、両端の対称的な位置に存在している。
【００２７】
カールや層間剥離の発生防止のためには、粘着層１３を挟んで両側の各層が、厚さにおいて、バランスが取れたものとすることが有効である。特に、基材である第１基材１２ａと第２基材１２ｂとは相互に厚さが同等であることが好ましい。即ち、第１基材１２ａの厚さｔ１と第２基材１２ｂの厚さｔ２とが、ｔ１≦ｔ２≦１．１×ｔ１の関係にあることが必要である。第１基材１２ａの裏面には、第３ハードコート層１１ｃを形成することがあるため、第３ハードコート層１１ｃとのバランスから、第２基材層１２ｂを第１基材層１２ａよりも少し厚くすることができる。
【００２８】
また、カールや層間剥離の発生防止のためには、高硬度フィルムを構成する各層が、粘着層１３の両側において互いにできるだけ対称的な層構成となっていることが有効である。第１実施形態においては（図３参照）、粘着層１３を挟んで、第１基材１２ａと第２基材１２ｂ、第１ハードコート層１１ａと第２ハードコート層１１ｂとがそれぞれ互いに対称的な位置関係にあるため、好ましい層構成を有している。
【００２９】
第１実施形態の高硬度フィルム１を構成する各層を形成する材料について以下、詳細に説明する。
【００３０】
（基材）
第１基材１２ａおよび第２基材１２ｂを形成する材料としては、可視光線を８０％以上透過する透明な材料であって、フィルム状の材料である。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンナフタレートフィルム、ポリトリメチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンナフタレートフィルム、ポリトリメチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００３１】
特に、透明性、耐候性、耐溶剤性、剛性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることがより好ましい。また、第１基材１２ａと第２基材１２ｂは、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。カールや層間剥離の防止の観点からは、同一の材料であることが好ましい。
【００３２】
第１基材１２ａおよび第２基材１２ｂには、各々、各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００３３】
第１基材１２ａおよび第２基材１２ｂには、ハードコート層１１や粘着層１３との密着性を向上させるために、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理や溶剤処理等の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等の表面酸化処理などが挙げられる。
【００３４】
第１基材１２ａと第２基材１２ｂの表面にはそれぞれ、易接着層が設けられていてもよい。易接着層は、各基材１２の片面あるいは両面に設けることができる。易接着層を設けることによって、各基材１２とハードコート層１１または各基材１２と粘着層１３との接着強度を増大させて、当該界面での層間剥離の防止に寄与することができる。図４は、本発明の第１実施形態の変形例の構成を示す模式的断面図である。図４に示された高硬度フィルム２においては、第１実施形態の層構成に加えて、表面フィルム２０ｂの第１基材１２ａの両面と裏面フィルム２１ｂの第２基材１２ｂの両面に易接着層１５が設けられている。
【００３５】
易接着層１５はアクリル系樹脂又はポリエステル系樹脂を含有し、必要に応じてウレタン系樹脂等を含有していてもよい。
易接着層１５に使用されるアクリル系樹脂としては、以下に示すようなアクリルモノマーから重合されるものが例示される。例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を有したアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ヒドロキシ含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基を含有するモノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのモノマー成分は、２種以上を用いて共重合しても良い。
【００３６】
また、ポリエステル系樹脂としては、多塩基酸成分とポリオール成分とから重縮合されるものが例示される。用いられる多塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸等が挙げられる。ポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのモノマー成分は、２種類以上を用いて共重合しても良い。
【００３７】
ウレタン系樹脂としては、ポリオール化合物とイソシアネート化合物の反応生成物として得られるものが例示される。用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、ポリアセタールジオール等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの成分は、２種類以上を用いて反応させることもできる。更に、必要であればこの他に鎖長延長剤、架橋剤などを使用しても良い。
【００３８】
易接着層１５には、易滑性の付与や屈折率の調整を目的として粒子を添加させることができる。粒子としては、無機顔料や有機フィラー等が挙げられるが、易接着層１５の樹脂と屈折率が比較的近く、高い透明性が得られるため、シリカを使用することが好ましい。易接着層１５の屈折率を調整する目的で使用される粒子としてはアルミナ−シリカ複合体や酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの粒子は２種類以上を使用しても良い。
また、易接着層１５には必要に応じて帯電防止剤、可塑剤等の種々の添加剤を添加しても良い。塗工適性や反応性向上を目的として界面活性剤やｐＨ調整剤を添加しても良い。
【００３９】
易接着層１５の厚みは特に制限されないが、例えば、０．１ｎｍ以上にすることができ、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上の範囲内で選択することも可能である。上限は用途によって異なるが、例えば１μｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下の範囲内で選択することも可能である。
【００４０】
易接着層１５の形成方法は特に制限されないが、第１基材１２ａおよび第２基材１２ｂにポリエステルフィルムを用いる場合、ポリエステルフィルムを溶融押出しした後に、ポリエステルフィルムの上に易接着層１５を形成することが好ましい。ポリエステルフィルムは１軸延伸ポリエステルフィルムであってもよく、２軸延伸ポリエステルフィルムであってもよい。１軸延伸ポリエステルフィルムの場合、ポリエステルフィルムは、溶融し、押し出された後、縦方向または横方向に３〜１０倍延伸して、１軸延伸ポリエステルフィルムを形成し、必要に応じてコロナ放電処理を施す。その少なくとも一面に易接着層用樹脂を塗布し、乾燥して易接着層１５を形成する。２軸延伸ポリエステルフィルムの場合、ポリエステルフィルムは、溶融し、押し出された後、縦方向に３〜１０倍延伸して、縦延伸ポリエステルフィルムを形成し、必要に応じてコロナ放電処理を施す。その少なくとも一面に易接着層用樹脂を塗布し、乾燥して易接着層１５を形成する。その後、易接着層１５を有するフィルムをさらに横方向に３〜１０倍延伸することによって２軸延伸ポリエステルフィルムを形成する。当該方法によって、同時に横方向に延伸された易接着層１５を形成することができる。
【００４１】
また、別法として、ポリエステルフィルムと易接着層用樹脂を同時に押し出し、積層フィルムとし、積層したフィルムを９〜１００倍に公知の方法にて１軸または２軸延伸して易接着層１５を形成しても良い。
上記のようにして製造されたフィルムに、必要に応じてヘイズ値が大きくならないように、さらにコロナ放電処理、火炎処理等の公知の方法により表面処理を施しても良い。
【００４２】
第１基材１２ａと第２基材１２ｂの厚さは、高硬度フィルム１としての機械的強度の確保やカール防止の観点から、易接着層１５も含めて、それぞれ５０〜２５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００μｍである。
【００４３】
カールや層間剥離の発生防止のためには、第１基材１２ａと第２基材１２ｂの加熱前後の寸法変化率は、小さい方が好ましい。具体的には、第１基材１２ａと第２基材１２ｂの寸法変化率の差が、縦方向と横方向のいずれも０．５％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３％以下である。寸法変化率（％）は、縦方向および横方向のそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間の加熱処理前後の寸法の差から求められる。ここで、縦方向とは、基材の長さ方向のことであり、横方向とは基材の長さ方向と直角の方向のことをいう。
【００４４】
（ハードコート層）
本実施形態のハードコート層１１とは、高硬度フィルム１に表面硬度を付与するための硬質成分を含有する層である。本実施形態において、ハードコート層１１として、硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
ハードコート層１１に用いられる硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂等が挙げられる。熱硬化型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、アクリル系硬化性樹脂やウレタン系硬化性樹脂が挙げられる。
【００４６】
アクリル系硬化性樹脂とは、アクリル系の重合性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーからなる硬化性組成物の重合体である。アクリル系の重合性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、単官能のものと多官能のものがある。
【００４７】
アクリル系の重合性不飽和基を有する単官能のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アクリル系の重合性不飽和基を有する単官能のオリゴマーの具体例としては、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（質量平均分子量４００）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
アクリル系の重合性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーからなる組成物が硬化性となるためには、アクリル系の重合性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーとして、多官能（メタ）アクリル酸エステルを有していることが好ましい。多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（質量平均分子量４００）ジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ハードコート層１１としての硬度を確保するためには、４官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。
【００４９】
ウレタン系硬化性樹脂とは、ウレタンアクリレートモノマーまたはオリゴマーの重合体である。ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基を有するものが挙げられる。
【００５０】
硬化性樹脂は、熱硬化型であってもよいし、活性エネルギー線硬化型であってもよい。製造時におけるカールの発生を極力抑制するためには、活性エネルギー線硬化型であることが好ましい。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、可視光線、γ線等の電離性放射線のことをいう。
【００５１】
熱硬化型または活性エネルギー線硬化型のアクリル系硬化性樹脂とするためには、上記の重合性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーに、熱重合開始剤または活性エネルギー線重合開始剤を加えて、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物とすることが必要である。
【００５２】
熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを挙げることができる。熱重合開始剤の添加量は、重合性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーに対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
また、活性エネルギー線重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、プロピオフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどを挙げることができる。これら活性エネルギー線重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。活性エネルギー線重合開始剤の添加量は、重合性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーに対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
また、光重合開始剤に加えて、光増感剤をさらに含有することもできる。光増感剤としては、たとえば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００５５】
ハードコート層１１には、必要に応じて、柔軟性成分が含まれてもよい。柔軟性成分が含まれていると、ゲル分率が高い状態で打ち抜いた際のクラックの発生を防止することができる。柔軟性成分としては、分子内に１個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。（メタ）アクリレート類としては、例えば、トリシクロデカンメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、３官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらの（メタ）アクリレート類は、１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
また、ハードコート層１１には、反応性無機酸化物粒子または反応性有機粒子を含有してもよい。特に第１ハードコート層１１に反応性無機酸化物粒子または反応性有機粒子を含有させると、高硬度フィルムの表面硬度を向上させることができるので好ましい。
【００５７】
反応性無機酸化物粒子は、カップリング剤によって処理した無機酸化物粒子であり、反応性有機粒子は、カップリング剤によって処理した有機粒子である。無機酸化物粒子または有機粒子をカップリング剤によって処理することにより、重合体との間の結合力を高めることができる。その結果、表面硬度や耐擦傷性を向上させることができる。
【００５８】
ここで、無機酸化物粒子としては、硬度が高いものが好ましく、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などを用いることができる。
有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリアミドなどの樹脂粒子などを用いることができる。
【００５９】
カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシアルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カップリング剤の処理量は、無機酸化物粒子または有機粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００６０】
ハードコート層１１には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を含有しても良い。例えば、アンチブロッキング性を付与するための無機微粒子；抗菌性を付与するための抗菌剤；防汚性を付与するためのフッ素系防汚剤；指すべり性を付与するためのフッ素系滑剤またはシリコン系滑剤；塗工適性を向上させるためのレベリング剤；帯電防止性能を付与するための金属酸化物微粒子、帯電防止樹脂、導電性高分子；紫外線遮蔽性をするための金属酸化物微粒子、紫外線吸収剤；光安定化剤等が挙げられる。
【００６１】
（粘着層）
粘着層１３を形成する粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが使用される。また、溶剤系、エマルジョン系、水系のいずれであってもよい。なかでも光学系用途に使用する場合は透明度、耐候性、耐久性、コスト等の観点から溶剤型アクリル系粘着剤が特に好ましい。
【００６２】
アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体が架橋剤によって架橋されたものである。アクリル系重合体は、非架橋性アクリル単量体単位と架橋性単量体単位とを有する重合体である。ここで、「単量体単位」は重合体を構成する繰り返し単位である。「アクリル単量体」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを示す。また、非架橋性アクリル単量体は架橋性を有さないアクリル単量体であり、架橋性単量体は架橋性基を有する単量体である。架橋性単量体は、非架橋性アクリル単量体と重合可能なものであればアクリル単量体であっても非アクリル単量体であってもよいが、アクリル単量体であることが好ましい。架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
【００６３】
非架橋性アクリル単量体単位としては、たとえば、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を炭化水素基で置換した（メタ）アクリル酸エステル単位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましい。該炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、架橋性基を含まないものであれば特に限定されず、たとえばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００６４】
該（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性の観点からは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
【００６５】
架橋性単量体単位としては、カルボキシル基含有共重合性単量体単位、ヒドロキシ基含有共重合性単量体単位、アミノ基含有共重合性単量体単位、グリシジル基含有共重合性単量体単位が挙げられる。カルボキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グラタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やその無水物などが挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシ基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
【００６７】
アミノ基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミドなどが挙げられる。グリシジル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
これらの中でも、粘着性、架橋性および重合性等の観点から、カルボキシル基含有共重合性単量体が好ましい。
【００６８】
粘着剤には、必要に応じて他の助剤が添加されてもよい。他の助剤としては、酸化防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤などが挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
【００７１】
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００７２】
粘着層１３の厚さは、２５μｍ以下であることが好ましい。また、５〜２５μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましく、１０〜１５μｍであることが一層好ましい。粘着層１３の厚さが前記範囲内であると、層間剥離が発生することなく高硬度を確保し易くなる。
【００７３】
（動的せん断貯蔵弾性率）
本発明者らの検討によると、層間剥離は、粘着層１３と他の層との界面で生じる。そして、カールや層間剥離は、加工時や使用時において発生する。室温付近における加工時や使用時において、粘着層１３のはみ出しや、カールや層間剥離の発生がなく、フィルムの表面硬度を低下させないことが必要とされる。そのためには、粘着層１３の２０℃、周波数１Ｈｚにおける動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（２０℃）（Ｐａ）が下記式（１）を満足することが必要である。
１×１０５Ｐａ≦Ｇ´（２０℃）≦１×１０７Ｐａ  ・・・（１）
好ましくは、５×１０５Ｐａ≦Ｇ´（２０℃）≦５×１０６Ｐａである。
【００７４】
Ｇ´（２０℃）が前記範囲内であると、カール等による基材フィルム１２の変形に粘着層１３が追従することができ、最終製品としての形状を損なうことが少ない。また、Ｇ´（２０℃）が１×１０５Ｐａ以上であると粘着層１３のはみ出しやフィルムの表面硬度が低下しにくい。Ｇ´（２０℃）が１×１０７Ｐａ以下であると、層間剥離が発生しにくい。
【００７５】
カールや層間剥離は、高硬度フィルムの加熱時や、最終製品として使用されているときの、室温での経時変化においても問題となる。
ハードコート層１１や粘着層１３は、後記するように、基材１２に溶剤を用いたハードコート組成物や粘着剤組成物を塗布した後に、加熱・乾燥し、その後、硬化させることによって形成される。かかる加熱時や、最終製品製造時から長時間経過後であってもカールや剥離が生じないようにすることが必要となる。
【００７６】
そのためには、粘着層１３の粘度として高温時に特定の範囲の値を有していることが求められる。すなわち、粘着層１３の８０℃、周波数１Ｈｚにおける動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（８０℃）（Ｐａ）が下記式（２）を満足することが必要である。
１×１０４Ｐａ≦Ｇ´（８０℃）≦１×１０６Ｐａ  ・・・（２）
好ましくは、５×１０４Ｐａ≦Ｇ´（８０℃）≦５×１０５Ｐａである。
【００７７】
Ｇ´（８０℃）が前記範囲内であると、加熱時や室温での長時間経過時において発生する、カール等の基材フィルム１２の変形に粘着層１３が追従することができ、最終製品としての形状を損なうことが少ない。また、Ｇ´（８０℃）が１×１０４Ｐａ以上であると、粘着層１３が流動しにくく、均一な厚さの層を形成しやすい。Ｇ´（８０℃）が１×１０６Ｐａ以下であると、カールや層間剥離が発生しにくい。
【００７８】
本発明における粘着層１３の動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´は、厚さ１００〜１５０μｍの試験片を採取して、粘弾性試験機を用いて、周波数１Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分で、温度２０℃および８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）（Ｐａ）を測定することによって得ることができる。試験片は薄い粘着剤のシートを積層して、所定の厚さとしてから測定することができる。また、基材と粘着剤の積層フィルムを幾重にも重ねて測定してもよい。後者の場合には粘着層１３のみの厚さの合計が、所定の厚さとなるように調整する。
【００７９】
粘着層１３の動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´の値は、重合体の重量平均分子量、単量体の組成、架橋剤の配合量（架橋密度）等により調節することができる。例えば、Ｇ´（２０℃）を上記の範囲内にするには、ガラス転移温度が高い単量体を多くしたり、架橋密度を高くすることで調節できる。Ｇ´（２０℃）からＧ´（８０℃）への傾きを調整する際も、同様に架橋密度を調整することでＧ´（８０℃）を上記範囲内とすることができる。
【００８０】
ガラス転移温度が高い単量体としては、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキルシルアクリレート、３−メチル−１、５−ペンタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１、９−ノナンジオールジアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。架橋密度を高めるためには、４官能以上の（メタ）アクリレートを使用することが有効である。
【００８１】
粘着層１３の粘着力は、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。５Ｎ／２５ｍｍ以上であると、製造時あるいは使用時において、カールや層間剥離が発生しにくいものとなる。
【００８２】
〔第２実施形態〕
図５は、本発明の第２実施形態の構成を示す模式的断面図である。図５の高硬度フィルム３は、表面フィルム２０ｃと裏面フィルム２１ｃが、粘着層１３を介して貼着されて構成されている。
表面フィルム２０ｃは、第１基材１２ａと、第１基材１２ａの表面に積層された第１ハードコート層１１ａと、第１基材１２ａの裏面に積層された第３ハードコート層１１ｃとを有している。
裏面フィルム２１ｃは、第２基材１２ｂと、第２基材１２ｂの裏面に積層された第２ハードコート層１１ｂとを有している。
【００８３】
〔第３実施形態〕
図６は、本発明の第３実施形態の構成を示す模式的断面図である。図６の高硬度フィルム４は、表面フィルム２０ｄと裏面フィルム２１ｄが、粘着層１３を介して貼着されて構成されている。
表面フィルム２０ｄは、第１基材１２ａと、第１基材１２ａの表面に積層された第１ハードコート層１１ａとを有している。
裏面フィルム２１ｄは、第２基材１２ｂと、第２基材１２ｂの裏面に積層された第２ハードコート層１１ｂとを有している。さらに、第２ハードコート層１１ｂの裏面には、加飾等の目的で印刷層１４が形成されている。印刷層１４を第２ハードコート層１１ｂの裏面に設置する理由は、画像表示装置等においては、印刷層１４が内部に封入されることとなり、外部からの物理的な接触がなくなり、印刷面が保護されるからである。
【００８４】
上記の第２実施形態および第３実施形態を構成する各層を形成する材料については、第１実施形態と同等であるので、その説明を省略する。また、以下の説明において、印刷層に係る説明以外は、特に実施形態の指定をしていないときは、各実施形態に共通するものである。なお、以下の説明において、表面フィルム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄをまとめて、表面フィルム２０と記載することがある。同様に、裏面フィルム２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄをまとめて、裏面フィルム２１と記載することがある。
【００８５】
（印刷層１４）
第３実施形態の印刷層１４は、着色剤とバインダとを含む着色インキを印刷することによって形成される層である。着色剤としては、顔料または染料が使用される。バインダとしては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂などの樹脂が使用できる。金属発色をさせる場合には、着色剤として、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属の粒子やマイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料等を用いることができる。
【００８６】
（表面硬度）
本実施形態の高硬度フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて測定される鉛筆硬度を５Ｈ以上とすることが可能であり、ガラス板の代替となり得るものである。
【００８７】
本発明者らの検討によると、高硬度フィルムの表面硬度（鉛筆硬度）は、最表面の第１ハードコート層１１ａを形成する材料のみで決まるわけではなく、第１ハードコート層１１ａを裏から支える他のすべての層の構成や材料が関わっている。
【００８８】
フィルムの高硬度化のためにハードコート層１１は、高硬度フィルム１の最表面に設けることが必要である。また、鉛筆硬度向上の目的で表面フィルム２０の裏面に第３ハードコート層１１ｃをさらに設けることができる（図５参照）。さらに、裏面フィルム２１の表面に第４ハードコート層を設けることができる（不図示）。３つのハードコート層を設けるときは、第３ハードコート層１１ｃは、裏面フィルム２１の表面ではなく、表面フィルム２０の裏面に設ける方が好ましい。さらに、ハードコート層単体の鉛筆硬度は第１ハードコート層１１ａ＞第２ハードコート層１１ｂ≧第３ハードコート層１１ｃであることが好ましい。複数あるハードコート層１１は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。
【００８９】
ハードコート層１１は、表面硬度に影響を及ぼす層である。そのため、ハードコート層１１をより厚くすることが有効である。そして、複数あるハードコート層１１の厚さの合計が、表面硬度に関わっている。一方、ハードコート層１１の厚さの合計が大き過ぎると、製造上、乾燥・硬化が不十分となるおそれがある。そのため、ハードコート層１１の厚さの合計は、１５〜８０μｍであることが好ましく、２５〜６０μｍであることがより好ましく、３５〜５５μｍであることがさらに好ましい。
【００９０】
本実施形態の高硬度フィルムでは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の機能性の層をさらに設けることが可能である。例えば、導電層、低反射層、防指紋層などが挙げられる。
【００９１】
［高硬度フィルムの製造方法］
本実施形態の高硬度フィルムは、例えば、以下のようにして製造することができる。下記製造工程は、ロールツーロール方式で連続的に行うことも可能である。
（１）第１基材形成工程
第１基材１２ａの片面に第１ハードコート層１１ａを形成して表面フィルム２０を形成する。
（２）第２基材形成工程
第２基材１２ｂの片面に第２ハードコート層１１ｂを形成して裏面フィルム２１を形成する。
（３）貼着工程
表面フィルム２０と裏面フィルム２１を、粘着層１３を介して貼着する。
（４）打ち抜き工程
所望の形状に打ち抜く。
【００９２】
上記「（１）第１基材形成工程」、「（２）第２基材形成工程」において、ハードコート層の形成は、以下のようにして行うことができる。
まず、硬化性樹脂を含むハードコート層形成用塗工液を各基材に塗工して未硬化塗膜を形成する。
【００９３】
ハードコート層形成用塗工液の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用される。これらは１種以上を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。塗工ムラを軽減するためには、蒸発速度の異なる溶剤を使用することが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して使用することが好ましい。
また、ハードコート層形成用塗工液は、硬化を促進させるために、公知の光重合開始剤を含有することが好ましい。また、熱硬化性の硬質成分を用いる場合には、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等の架橋剤を含有することが好ましい。
【００９４】
ハードコート層形成用塗工液の塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、印刷機等を用いた方法が挙げられる。
【００９５】
次いで、塗膜を有した基材を加熱することによって、塗膜を乾燥させる。通常は、加熱温度６０〜１００℃で、加熱時間１〜５分の条件で行う。
【００９６】
次いで、未硬化塗膜を硬化させる。未硬化塗膜が、熱硬化型の樹脂を含有する場合には、加熱炉や赤外線ランプ等を用いた加熱より硬化させる。未硬化塗膜が、活性エネルギー線硬化型の樹脂を含有する場合には、活性エネルギー線の照射によって硬化させる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられ、中でも、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
活性エネルギー線の照射による硬化は、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。硬化させる工程は、予備硬化工程と本硬化工程の２段階に分けて行ってもよい。
【００９７】
上記「（３）貼着工程」において、表面フィルム２０と裏面フィルム２１の貼着は、以下の何れかの方法によって行うことができる。
（ａ）表面フィルム２０における第１基材１２ａの裏側に、粘着剤塗工液を塗布・乾燥して粘着層１３を形成し、その後裏面フィルム２１を貼着する。
（ｂ）裏面フィルム２１における第２基材１２ｂの表側に、粘着剤塗工液を塗布・乾燥して粘着層１３を形成し、その後表面フィルム２０を貼着する。
（ｃ）表面フィルム２０における第１基材１２ａの裏側に、両面粘着シートを用いて粘着層１３を形成し、その後裏面フィルム２１を貼着する。
（ｄ）裏面フィルム２１における第２基材１２ｂの表側に、両面粘着シートを用いて粘着層１３を形成し、その後表面フィルム２０を貼着する。
【００９８】
上記（ａ）、（ｂ）における粘着剤塗工液は、粘着剤と溶剤及び必要に応じて助剤を含むものである。溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）などが挙げられる。
粘着剤塗工液を塗工するコーターとしては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、印刷機等が挙げられる。
乾燥は、加熱乾燥機や真空乾燥機などによって行う。
【００９９】
上記（ｃ）、（ｄ）における両面粘着シートは、一対の剥離シートの間に粘着層が設けられたものである。剥離シートとしては公知のものが採用できる。剥離シートの材質としては、紙、フィルムなどが挙げられる。剥離シートは、片面に剥離層を有する片面剥離シートであることが好ましい。
また、一方の剥離シートの粘着層に対する剥離力と他方の剥離シートの粘着層に対する剥離力とは、異なることが好ましい。これにより、一方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。
両面粘着シートを用いる場合、一方の剥離シートだけを先に剥離して粘着層を露出させ、表面フィルム２０又は裏面フィルム２１の一方に貼着する。次いで、他方の剥離シートを剥離して、裏面フィルム２１又は表面フィルム２０の他方と貼り合わせる。
【０１００】
第３実施形態において、印刷を行う場合、印刷層１４の形成方法（印刷方法）としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などが適用され、多色刷りや階調表現を行うには、スクリーン印刷法が好ましい。
印刷は、「（３）貼着工程」前に行ってもよい。すなわち、表面フィルム２０と貼着する前の裏面フィルム２１に印刷してもよい。また、印刷は、「（４）打ち抜き工程」後に行ってもよい。
【０１０１】
上記「（４）打ち抜き工程」において、打ち抜きは、表面フィルム２０と裏面フィルム２１を貼り合わせた積層フィルムに、打ち抜き刃を差し込むことによって行う。打ち抜き刃は、回転するものであってもよいし、積層フィルムに対して往復運動するものであってもよい。
【実施例】
【０１０２】
本実施形態を下記の実施例によって、さらに具体的に説明する。
ここで、基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは以下のものを用いた。これらのフィルムは、すべて両面に易接着層を有している。
（i）ＰＥＴフィルムａ；商品名コスモシャインＡ４３００、東洋紡績（株）製、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚さ１２５μｍ
（ii）ＰＥＴフィルムｂ；商品名ルミラーＵ３４、東レ（株）製、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚さ１２５μｍ
（iii）ＰＥＴフィルムｃ；商品名ＫＥＬ８６Ｗ、帝人デュポン（株）製、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚さ１２５μｍ
（iv）ＰＥＴフィルムｄ；商品名コスモシャインＡ４３００、東洋紡績（株）製、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚さ２５０μｍ【０１０３】
＜フィルムＡの作製＞
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学（株）製）４９質量部、レベリング剤（商品名ＢＹＫ−３１０、ビッグケミージャパン（株）製）０．１質量部、光重合開始剤（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ（株）製）１．５質量部、メチルエチルケトン４９．４質量部を混合して、フィルムＡ形成用組成物を調製した。【０１０４】
基材として、ＰＥＴフィルムａを用い、該ＰＥＴフィルムａ上にフィルムＡ形成用組成物をバー塗工した。その後、８０℃の熱風乾燥機にて１２０秒間乾燥した。さらに高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度１００００ｐｐｍ以下の条件で、紫外線を照射した。以上の工程を経て、膜厚２５μｍのハードコート層を基材上に形成して、フィルムＡを得た。【０１０５】
＜フィルムＢの作製＞
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学（株）製）４９質量部、レベリング剤（商品名ＢＹＫ−３１０、ビッグケミージャパン（株）製）０．１質量部、光重合開始剤（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ（株）製）１．５質量部、メチルエチルケトン４９．４質量部を混合して、フィルムＢ形成用組成物を調製した。【０１０６】
基材として、ＰＥＴフィルムａを用い、該ＰＥＴフィルムａ上にフィルムＢ形成用組成物をバー塗工した。その後、８０℃の熱風乾燥機にて６０秒間乾燥した。さらに高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度１００００ｐｐｍ以下の条件で、紫外線を照射した。以上の工程を経て、膜厚２５μｍのハードコート層を基材上に形成して、フィルムＢを得た。【０１０７】
＜フィルムＣの作製＞
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名Ａ−９３００、新中村化学（株）製）４９質量部、レベリング剤（商品名ＢＹＫ−３１０、ビッグケミージャパン（株）製）０．１質量部、光重合開始剤（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ（株）製）１．５質量部、メチルエチルケトン４９．４質量部を混合して、フィルムＣ形成用組成物を調製した。【０１０８】
上記フィルムＡのハードコート層を形成していない面に、フィルムＣ形成用組成物をバー塗工した。その後、８０℃の熱風乾燥機にて６０秒間乾燥した。さらに高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度１００００ｐｐｍ以下の条件で、紫外線を照射した。以上の工程を経て、膜厚３μｍのハードコート層を基材上に形成して、フィルムＣを得た。【０１０９】
＜粘着剤溶液１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチルを添加した。次いで、反応装置内に、アクリル単量体であるブチルアクリレート６５質量部、メチルアクリレート３５質量部、アクリル酸２質量部と、重合開始剤である２，２´−アゾイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、溶媒の還流温度で８時間重合した。反応終了後、トルエンを添加してアクリル重合体溶液を得た。次いで、該アクリル重合体固形分１００質量部に対して、架橋剤であるトリレンジイソシアネート（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）０．１質量部を混合して、重量平均分子量８０万の粘着剤溶液１を得た。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。【０１１０】
＜粘着剤溶液２の調製＞
粘着剤溶液１の調製のときと同様にして粘着剤溶液２を調整した。すなわち、反応装置内に、アクリル単量体である２−エチルヘキシルアクリレート６５質量部、メチルメタクリレート１０質量部、エチルメタクリレート１５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部と、重合開始剤である２，２´−アゾイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、溶媒の還流温度で８時間重合した。反応終了後、トルエンを添加してアクリル重合体溶液を得た。次いで、該アクリル重合体固形分１００質量部に対して、架橋剤であるトリレンジイソシアネート（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）２質量部を混合して、重量平均分子量１５０万の粘着剤溶液２を調製した。【０１１１】
＜粘着剤溶液３の調製＞
粘着剤溶液１の調製のときと同様にして、反応装置内に、アクリル単量体であるブチルアクリレート９０質量部、エチルメタクリレート５質量部、アクリル酸２質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３質量部と、重合開始剤である２，２´−アゾイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、溶媒の還流温度で８時間重合した。反応終了後、トルエンを添加してアクリル重合体溶液を得た。次いで、該アクリル重合体固形分１００質量部に対して、架橋剤であるトリレンジイソシアネート（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）０．１質量部を混合して、重量平均分子量５０万の粘着剤溶液３を調製した。【０１１２】
（実施例１）
上記で得られた粘着剤溶液１を、裏面フィルムであるフィルムＢのハードコート層を形成していない面にナイフコーターにより、乾燥後の塗工厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、粘着層を形成した。次いで、該粘着層と表面フィルムであるフィルムＡのハードコート層が形成されていない面と貼り合わせて、積層フィルム１を作製した。【０１１３】
（実施例２）
粘着層の厚さを、１５μｍへ変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム２を作製した。【０１１４】
（実施例３）
表面フィルムであるフィルムＡの代わりにフィルムＣを使用し、フィルムＣの膜厚３μｍのハードコート層が形成されている面と貼り合わせた以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム３を作製した。【０１１５】
（実施例４）
裏面フィルムであるフィルムＢの代わりにフィルムＡを使用し、ハードコート層を形成していない面に粘着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム４を作製した。【０１１６】
（実施例５）
第１基材をＰＥＴフィルムｂへ変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルム５を作製した。【０１１７】
（実施例６）
第２基材をＰＥＴフィルムｂへ変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルム６を作製した。【０１１８】
（実施例７）
第１基材をおよび第２基材をＰＥＴフィルムｃへ変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルム７を作製した。【０１１９】
（実施例８）
第１基材をＰＥＴフィルムｃへ変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルム８を作製した。【０１２０】
（実施例９）
第２基材をＰＥＴフィルムｃへ変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルム９を作製した。【０１２１】
（実施例１０）
粘着層の厚さを２５μｍへ変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム１０を作製した。【０１２２】
表１と表２において、フィルムＡの基材のＰＥＴフィルムをＰＥＴフィルムａからＰＥＴフィルムｂに変えたものをフィルムＡ１と表示した。同様に、フィルムＡの基材のＰＥＴフィルムをＰＥＴフィルムａからＰＥＴフィルムｃに変えたものをフィルムＡ２と表示した。フィルムＢの基材のＰＥＴフィルムをＰＥＴフィルムａからＰＥＴフィルムｂに変えたものをフィルムＢ１と表示した。同様に、フィルムＢの基材のＰＥＴフィルムをＰＥＴフィルムａからＰＥＴフィルムｃに変えたものをフィルムＢ２と表示した。【０１２３】
（比較例１）
粘着剤溶液２を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム１１を作製した。【０１２４】
（比較例２）
粘着剤溶液３を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム１２を作製した。【０１２５】
（比較例３）
表面フィルムであるフィルムＡのハードコート層を形成している面に粘着剤を塗工した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム１３を作製した。【０１２６】
（比較例４）
裏面フィルムであるフィルムＢのハードコート層を形成している面に粘着剤を塗工した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム１４を作製した。【０１２７】
（比較例５）
裏面フィルムであるフィルムＢの代わりにＰＥＴフィルムａを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム１５を作製した。【０１２８】
（比較例６）
粘着層を介さずに、ＰＥＴフィルムｄの表面に、実施例１と同条件でフィルムＡ形成用組成物を塗工し、膜厚２５μｍのハードコート層を形成した。そのＰＥＴフィルムｄの反対側の裏面に、実施例１と同条件でフィルムＢ形成用組成物を実施例１と同条件で塗工し、膜厚２５μｍのハードコート層を形成して、積層フィルム１６を作製した。【０１２９】
上記の実施例、比較例で得られた積層フィルムは、以下に記載する方法で、各種特性や性能の評価を行った。【０１３０】
＜粘着層の貯蔵弾性率Ｇ´の評価用試料の調製＞
評価用試料としては、各積層フィルムの作成に使用した粘着剤のみのシートを積層して、１００〜１５０μｍ厚のシートを作成して、測定に供した。【０１３１】
＜粘着層の貯蔵弾性率Ｇ´の評価＞
レオメーター（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、型式ＤＹＮＡＬＹＳＥＲ  ＤＡＲ−２００）を用いて、周波数１Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分の条件で、−１００〜１００℃の範囲で測定した。温度２０℃および８０℃での数値をもって、動的せん断貯蔵弾性率Ｇ´（２０℃）およびＧ´（８０℃）とした。【０１３２】
＜鉛筆硬度の評価＞
作製した積層フィルムの表面を、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（（株）コーティングスター工業製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。荷重は７５０ｇである。引掻いた鉛筆の中で表面に傷が入らなかった最も硬い鉛筆の硬度をそのフィルムの鉛筆硬度とした。【０１３３】
＜表面硬度の評価＞
鉛筆硬度の評価と同様に作製した積層フィルムの表面を、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（（株）コーティングスター工業製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。荷重は７５０ｇである。硬度５Ｈの鉛筆で引掻いたときに表面に傷が入らず、打痕もないものを○、傷は入らなかったが打痕がややあるものを△、打痕の有無に関わらず傷が入ったものを×とした。【０１３４】
＜カールの評価＞
作製した積層フィルムを、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに断裁し、２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間静置した。その後、試験片を水平な板上に試験片を凹となるように（凹んだ部分が上側となるように）置き、４つの角の浮き上がり（板面から各々の角までの距離）を定規にて測定し、その４隅の平均値（ｍｍ）を求めた。４隅の平均値が１０ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満のものを△、１５ｍｍ以上のものを×とした。
また、熱処理後のカールは、同様に裁断した試料を１５０℃の乾燥機に１時間入れて熱処理を施した後に、上記と同様に静置してから測定した。【０１３５】
＜粘着力の評価＞
作製した粘着剤溶液を基材であるＰＥＴフィルム（商品名コスモシャインＡ４３００、東洋紡績（株）製、厚さ１００μｍ）の片面に、ナイフコーターにより、乾燥後の厚さが積層フィルムの粘着層の厚さと同じになるように塗工した。次いで、１００℃で２分間乾燥させ、シリコーンＰＥＴ剥離フィルム（商品名；７５ＲＬ−０７（Ｌ）、王子エフテックス社製、７５μｍ厚）へ貼り合わせた。その後、温度２３℃、湿度５０％の環境下で７日間エージングさせた後、このフィルムから、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片をサンプリングした。一方、表面をエタノールで洗浄し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板を用意した。試験片から剥離フィルムを剥離したものを、アルカリガラス板の表面に質量２ｋｇの圧着ローラーで一往復させることによって貼り合せた。貼り合せてから３０分経過した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に規定された１８０度引きはがし法によって、引張速度３００ｍｍ／分で引きはがして、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１３６】
＜寸法変化率の評価＞
ＰＥＴフィルム基材を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに断裁し、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間加熱処理後の縦方向および横方向の寸法変化率（％）をそれぞれ算出した。【０１３７】
評価結果を図１と図２に示した。図１、図２において、実施例１〜１０は、いずれも粘着層の動的せん断貯蔵弾性率の式（１）および式（２）の規定を満足し、本発明の要件を満足するものである。カール、鉛筆硬度および表面硬度において、実用的に優れた性能を有するものであった。【０１３８】
比較例１は、粘着層の動的せん断貯蔵弾性率の式（１）および式（２）の規定をいずれも満足していないものであったが、粘着層の粘着力も弱く、層間剥離が発生して、評価することが困難であった。比較例２は、粘着層の動的せん断貯蔵弾性率の数値が式（１）の下限未満のものであり、鉛筆硬度および表面硬度に劣るものであった。比較例３は、表面フィルムのハードコート層の位置が逆となっているために、鉛筆硬度、表面硬度およびカールにおいて劣るものであった。比較例４は、裏面フィルムのハードコート層の位置が逆となっているために、カールにおいて劣るものであった。比較例５は、裏面フィルムにＰＥＴフィルムを用いたものであるが、鉛筆硬度、表面硬度およびカールにおいて劣るものであった。比較例６は、粘着層を有しないものであるが、カールにおいて劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の高硬度フィルムは、画像表示装置等を保護するための表面保護フィルムとして使用することができる。また、薄く透明であるため、薄いガラス板の代替として各種表示板の基材として使用することができる。また、各種プラスチック成形品の表面に貼付することによって、表面硬度を上げて内部を保護したり、耐擦傷性を向上させたり、破壊時に破片が飛び散るのを防止することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１、２、３、４  高硬度フィルム
１１ａ      第１ハードコート層
１１ｂ      第２ハードコート層
１１ｃ      第３ハードコート層
１２ａ      第１基材
１２ｂ      第２基材
１３        粘着層
１４        印刷層
１５        易接着層
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  表面フィルム
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ  裏面フィルム
【図１】
2015087827.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2015087827.tif 000010
2015087827.tif 000011
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