(57)【要約】熱安定性が高く、繊維状物の含有量が高度に低減されたチタン酸カリウムを簡便かつ安価に製造する方法を提供する。チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３となるようにチタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を、１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下になるように昇温して加熱、焼成した後、最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕処理することを特徴とするチタン酸カリウムの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３となるようにチタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を、
１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下になるように昇温して加熱、焼成した後、
最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕処理すること
を特徴とするチタン酸カリウムの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕処理を振動ロッドミルにより行う請求項１に記載のチタン酸カリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸カリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸カリウムは、自動車、鉄道車両、航空機および産業機械類等における制動装置を構成する、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェージング等の摩擦摺動部材用の摩擦材として有用な材料である。特に、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（ｎは１〜１２の整数）で示されるチタン酸カリウムのうち、ｎが６である６チタン酸カリウムは、トンネル構造の結晶構造を有し、上記６チタン酸カリウムの繊維状物（繊維状粒子）を含有する摩擦材は特に耐熱性等に優れることが知られている。【０００３】
しかしながら、繊維状のチタン酸カリウムは、嵩高いために成形性に劣るばかりか、流動性が低いために摩擦材中に均一に分散させることが困難であり、取り扱い難かった。【０００４】
そこで、繊維状のチタン酸カリウムに代えて粒子状のチタン酸カリウムを得る方法として、５０℃以上に加温した、シュウ酸等の二塩基性または三塩基性のカルボン酸の水溶液に四塩化チタン水溶液を注加し、生成する水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物をろ過、水洗し、次いで、この水懸濁液に水酸化カリウムを添加し、ｐＨ８以上、５０℃以上の温度で反応させた後、ろ過、水洗、乾燥する方法が提案されている（特許文献１（特開平４−２８０８１５号公報）参照）。【０００５】
しかしながら、通常摩擦材に使用されるチタン酸カリウム粉末の比表面積は、５〜１０ｍ２／ｇが好ましいとされているところ、特許文献１に記載されているチタン酸カリウム粉末は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と大きいため、摩擦性能を十分に向上させることができなかった。【０００６】
このため、繊維状のチタン酸カリウムに代えて、棒状または柱状のチタン酸カリウムを得る方法として、チタン化合物およびカリウム化合物を混合し、焼成する方法が検討されているが、本法においては、チタン酸カリウム結晶の長手方向（長径方向）の成長を抑制することができず、生成物中に繊維状のチタン酸カリウムが相当量含まれるとともに、焼成後にｐＨ調整や酸洗浄等による成分調整を行う必要があることから、目的とするチタン酸カリウムを簡便に製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２８０８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、熱安定性が高く、繊維状物の含有量が高度に低減されたチタン酸カリウムを簡便かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３となるようにチタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を、１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下になるように昇温して加熱、焼成した後、最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕処理することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３となるようにチタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を、
１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下になるように昇温して加熱、焼成した後、
最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕処理すること
を特徴とするチタン酸カリウムの製造方法、
（２）前記粉砕処理を振動ロッドミルにより行う上記（１）に記載のチタン酸カリウムの製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱安定性が高く、繊維状物の含有量が高度に低減されたチタン酸カリウムを簡便かつ安価に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のチタン酸カリウムの製造方法は、チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３となるようにチタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を、１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下になるように昇温して加熱、焼成した後、最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕処理することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の製造方法において、チタン化合物は、焼成によりチタン酸カリウムを生成するチタン源となるものであり、チタン酸カリウムとして、６チタン酸カリウムを好適に調製し得るものであることが好ましい。
【００１４】
チタン化合物としては、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸またはその塩、メタチタン酸またはその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸またはその塩等の化合物や、イルメナイト等のチタン鉱石から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のチタン化合物のうち二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンは、カリウム化合物との混合性および反応性に優れ、また安価であることから、チタン化合物として好適に使用することができる。
【００１５】
二酸化チタンとしては、結晶型がルチル型の二酸化チタンまたはアナターゼ型の二酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の二酸化チタンがより好ましい。
チタン化合物としてルチル型の二酸化チタンを使用することにより、結晶径が大きい（比表面積が小さい）チタン酸カリウムを容易に得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、チタン化合物の平均粒径は、取扱いが容易なことから、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．５〜１ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、チタン化合物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値を意味する。
【００１７】
本発明の製造方法において、チタン化合物の形態は、粒子状であることが好ましく、凝集体または造粒体であることがより好ましい。チタン化合物が凝集体または造粒体の形態を採ることにより、カリウム化合物と均一に混合することができる。
チタン化合物の凝集体または造粒体としては、二酸化チタンの凝集体（顆粒を含む）または造粒体が好ましい。
【００１８】
本出願書類において、チタン化合物の凝集体とは、チタン化合物の一次粒子が凝集した二次粒子や、チタン化合物の二次粒子が凝集した三次粒子等、チタン化合物のｎ次粒子が凝集したｎ＋１次粒子（ｎは１以上の整数）と表現される粗大粒子（顆粒を含む）であって、平均粒径が０．１ｍｍ以上であるものを意味する。
また、本出願書類において、チタン化合物の造粒体とは、チタン酸カリウム粉末を造粒してなる平均粒径が０．１ｍｍ以上であるものを意味する。
【００１９】
本発明の製造方法において、チタン化合物の凝集体または造粒体は、平均粒径が、０．１ｍｍ以上であるものであり、０．５〜１０ｍｍであるものが適当であり、０．５〜１ｍｍであるものがより適当である。
なお、本出願書類において、チタン化合物の凝集体または造粒体の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値を意味する。
【００２０】
二酸化チタンの凝集体としては、硫酸チタンや硫酸チタニルから製造されるもの（硫酸法酸化チタン）や、四塩化チタンを気相で酸化あるいは加水分解して製造されるもの（気相法酸化チタン）や、四塩化チタン水溶液あるいはアルコキシチタンを中和または加水分解して製造されるものを挙げることができる。
【００２１】
上記硫酸法酸化チタン、気相法酸化チタン、四塩化チタン水溶液あるいはアルコキシチタンを中和または加水分解して製造される二酸化チタンは、通常、製造過程で得られた凝集粒子（クリンカー）を粉砕、解砕あるいは分級処理等して粒度調整を行い、粗大粒子を除去した上で、顔料用酸化チタン等の最終製品を調製しているが、本発明の製造方法において、チタン化合物として二酸化チタンの凝集体を使用する場合は、上記クリンカーをそのまま使用することが好ましい。
【００２２】
二酸化チタンの凝集体として上記クリンカーを使用した場合、上記クリンカーは、カリウム化合物と混合する際に混合物の固着を抑制して均一混合することができ、その結果、成分調整等の処理を行うことなく目的とするチタン酸カリウムを製造することができる。
【００２３】
二酸化チタンの造粒体としては、市販の微粒酸化チタンをスプレードライにより造粒したものや、市販の微粒酸化チタンにバインダーを添加して混練し造粒したもの等を挙げることができる。
【００２４】
チタン化合物として二酸化チタンの造粒体を採用することにより、振動ミル等の粉砕エネルギーの大きい機械的な混合装置を用いてカリウム化合物と混合した場合であっても、振動ミル等の混合装置の内壁への混合物の付着や固着等を効果的に抑制することができ、均一に混合することができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、カリウム化合物としては、焼成によりチタン酸カリウムを生成する際にカリウム源となるものであり、チタン酸カリウムとして、６チタン酸カリウムを好適に調製し得るものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、カリウム化合物としては、例えば、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、炭酸カリウムであることが好ましい。これ等のカリウム化合物は、焼成反応時に溶融あるいは分解してチタン化合物と反応を生じ易く、また分解後も炭酸ガスや水等を生成するだけで製品中に不純物を残存させ難い。
【００２７】
本発明の製造方法において、カリウム化合物は粒子状であるものが好ましい。カリウム化合物の平均粒径は、取扱いが容易なことから、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．５〜１ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、カリウム化合物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値を意味する。
【００２８】
本発明の製造方法において、原料混合物は、チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３となるように（カリウム原子換算したカリウム化合物１モルに対するチタン原子換算したチタン化合物のモル数が２．７〜３．３モルとなるように）チタン化合物およびカリウム化合物を含むものである。
【００２９】
本発明の製造方法においては、原料混合物は、チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３になるようにチタン化合物およびカリウム化合物を含むものであり、チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．０になるようにチタン化合物およびカリウム化合物を含むものであることがより好ましい。
本発明の製造方法において、原料混合物がチタン化合物およびカリウム化合物を上記モル比で含むものであることにより、チタン酸カリウムとして６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２）を含むものを好適に調製することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、原料混合物は、後述するように、チタン化合物とカリウム化合物とともに、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含むものであってもよいが、上記金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は酸化され、チタン酸カリウムを構成する二酸化チタンとなるため、本発明の製造方法においては、後述する金属チタン粉あるいは水素化チタン粉も得られるチタン酸カリウムのチタン源に含めて、上記混合比率を調整する。
【００３１】
本発明の製造方法においては、原料混合物中における、チタン化合物とカリウム化合物との混合割合を調整することにより、最終製造物であるチタン酸カリウムの組成を容易に制御することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、原料混合物は、固形分換算したときに、チタン化合物およびカリウム化合物を、８５〜１００質量％含むものであることが好ましく、８５〜９７質量％含むものであることがより好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、原料混合物は、チタン化合物およびカリウム化合物に加えて、炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、マグネシウム化合物やバリウム化合物などのアルカリ土類金属化合物をさらに含むものであってもよい。
【００３４】
原料混合物が、炭酸リチウムなどのリチウム化合物を含むものであることにより、得られるチタン酸カリウムの形状を容易に所望形状に制御することができる。
また、原料混合物が、マグネシウム化合物やバリウム化合物などのアルカリ土類金属化合物を含有するものであることによっても、後述する焼成処に繊維状結晶の生成を抑制しつつ、得られるチタン酸カリウムの形状を容易に所望形状に制御することができる。
【００３５】
本発明の製造方法において、原料混合物は、チタン酸カリウムの生成に影響しない程度に、チタン化合物およびカリウム化合物に加えて、さらに他の化合物、例えば無機酸化物などを微量含有するものであってもよい。
ここで無機酸化物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＣａＣＯ３等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法において、原料混合物が、チタン化合物およびカリウム化合物に加えて、さらに上記無機酸化物を含有するものである場合、混合物中における上記無機酸化物の含有割合は、固形分換算したときに、合計で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、原料混合物は、調製時に所定量のアルコール類を添加してなるものであることが好ましい。
【００３８】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エリトロール、２−プテン−１,４−ジオール、グリセリン、ペンタエリトリット、アラビット、ソルビット、ペプチット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これらのなかでも沸点の比較的低いメタノールまたはエタノールが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、原料混合物は、後述するように所望量のチタン化合物、カリウム化合物および必要に応じて上記無機酸化物等を混合することにより調製することができるが、チタン化合物とカリウム化合物とを粉砕・混合する際に、混合装置内部の温度を添加するアルコール類の沸点以上に加熱して行い、アルコール類を気化させながら粉砕混合することが好ましい。これにより装置内部におけるチタン化合物等の付着や固着を抑制しつつ、チタン化合物とカリウム化合物とがより均一に分散した原料混合物を得ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、原料混合物は、所定量の凝集防止剤や潤滑剤等の添加剤をさらに含むものであることが好ましい。
【００４１】
上記添加剤としては、チタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を焼成する際に、分解、燃焼あるいは気化することにより、得られるチタン酸カリウム中に残存しないものが好ましく、このような添加剤としては、例えば、セルロース類、脂肪酸類、糖類、穀物物、尿素類、ポリマー等を挙げることができる。
【００４２】
上記添加剤として、具体的には、メチルセルロース、リグニン、木粉、パルプ粉、天然繊維粉、ステアリン酸、ステアリン酸アンモニウム、ソルビタンジステアレート、キシロース、ブドウ糖、ガラクトース、ショ糖、澱粉、デキストリンなどの糖類、小麦粉、大豆粉、米粉、糖、尿素、ビウレア、セミカルバジッド、炭酸グアニジン、アミノグアニジン、アゾジカルボンアミド、アクリル樹脂粉、ポリプロピレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末等から選ばれる一種以上を挙げることができ、特に固体粉末状あるいは固体ペレット状である木粉、パルプ粉、天然繊維粉から選ばれる一種以上が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法において、原料混合物が、チタン化合物およびカリウム化合物以外に、上記アルコール類や添加剤をさらに含有するものである場合、上記アルコール類および添加剤の混合物中の含有割合は、その合計が、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法において、原料混合物は、必要により、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含むものであってもよい。
原料混合物中における金属チタン粉または水素化チタン粉の含有量は、チタン化合物中のチタン原子１モルに対して０．０１〜０．２モルであることが好ましく、０．０３〜０．１モルであることがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、原料混合物が金属チタン粉や水素化チタン粉を含むものであることにより、後述する焼成時に反応容器内で同時に燃焼して反応容器内部における温度分布の偏りを抑制し、反応をより均一に行うことができ、結果として目的組成のチタン酸カリウムを容易に得ることができる。
【００４６】
本発明の製造方法において、原料混合物は、チタン化合物、カリウム化合物および必要に応じて上記無機酸化物等を混合することにより調製することができ、これ等の成分を混合する方法としては、乾式混合法または湿式混合法のいずれも採用することができるが、工程簡略化の観点から乾式混合法が好ましい。
【００４７】
チタン化合物およびカリウム化合物と、必要に応じて加えられる無機酸化物等の混合は、公知の混合手段を用いて行うことが好ましく、当該混合手段としては、振動ミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル等の機械的粉砕手段から選ばれる一種以上が好ましく、粉砕メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルがより好ましい。
振動ロッドミルを用いて混合する場合、混合条件は、振幅幅が２ｍｍ〜６ｍｍ、処理時間が１０分〜１２０分であることが好ましい。
【００４８】
振動ロッドミルを用いて混合することにより、チタン化合物とカリウム化合物とを共粉砕しながら混合することができ、ロッド間である程度粒径の大きい粉末を粉砕できる一方、ボールミルで処理した場合のようにより細かい粉末の過粉砕を抑制することができる。
【００４９】
特にチタン化合物として酸化チタンを使用する場合、酸化チタンは、元来、表面に存在する水酸基のために付着性が強く、また粒径が小さくなるほど比表面積も大きくなるため、過粉砕されると装置内部に粉砕物が固着され易くなるが、振動ロッドミルを用いて混合することにより、このような粉砕物の固着が抑制され、他の混合方法に比較して均一に粉砕混合することができる。
【００５０】
また、振動ロッドミルを用いて混合することにより、チタン化合物として二酸化チタンの凝集体または造粒体を用いた場合においても、二酸化チタンの粗大粒子を粉砕して解砕し、一次粒子等の微細粉末の過粉砕が抑制されるため、二酸化チタンの装置内部での固着が抑制され、均一に混合することができる。
【００５１】
本発明の製造方法において、チタン化合物、カリウム化合物、および必要に応じて無機酸化物等を湿式混合法により混合して原料混合物を調製する場合、混合溶媒としては、純水、アルコール、アセトン、ＭＥＫ、ＴＨＦ等の通常使用される有機溶媒等から選ばれる一種以上が挙げられるが、混合粉末の分散性を向上させて均一に混合させるために、界面活性剤や分散剤を併用することが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、チタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を、１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下になるように昇温して加熱、焼成する。
【００５３】
本発明の製造方法において、上記焼成を行う方法としては、反応容器内に混合物を装入した状態で焼成する方法、上記混合物にバインダーなどを添加して所望形状の成型体に成形した上で焼成する方法や、上記混合物をロータリーキルン等に導入して流動状態で焼成する方法を挙げることができ、本発明の製造方法における焼成プロファイルを考慮した場合、ロータリーキルン等のような流動状態で焼成する方法が好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、上記焼成時に用いられる反応容器や炉材としては、セラミックス製のものが好ましく、具体的には、アルミナ等のセラミックス材料からなるものを挙げることができる。上記焼成時に用いられる反応容器や炉材の形状としては、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物等が挙げられる。
【００５５】
また、上記セラミックス製反応容器や炉材に上記混合物を接触させるにあたり、セラミックス製反応容器や炉材との接触部に焼成時に炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。
【００５６】
焼成時に炭化する材質からなるシート材は、焼成時に焼失すると共に軟化物または流動物を生成しない材質からなるものが好ましく、具体的には、紙、天然繊維、樹皮または熱硬化性樹脂等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００５７】
焼成時に炭化する材質からなるシート材が紙である場合、例えば、塩化ビニール等のように炭化し難く軟化するものが張り合わされていないものが好ましく、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艶晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙、ＰＰＣ用紙などの情報用紙等が挙げられる。
【００５８】
また、焼成時に炭化する材質からなるシート材が天然繊維である場合、例えば、綿、麻、絹等が挙げられ、焼成時に炭化する材質からなるシート材が熱硬化性樹脂である場合、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
焼成時に炭化する材質からなるシート材の形態は、シート、織布、不織布または袋等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の製造方法において、混合物の焼成時に、セラミックス製反応容器や炉材との接触部に焼成時に炭化する材質からなるシート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のカリウム化合物が溶融して原料ロスを生じたり、セラミックス製反応容器や炉材に溶融したカリウム化合物が浸透することを回避することができる。
【００６１】
本発明の製造方法において、上記シート材は、例えば、セラミックス製反応容器に設けられる凹部内側の底部に静置した上で混合物を導入することにより、カリウム化合物のロスや、カリウム化合物のセラミックス製反応容器への浸透を好適に回避することができる。
【００６２】
また、上記シート材は、例えば、セラミックス製反応容器に設けられる凹部の内壁全体に設置した上で混合物を導入することにより、カリウム化合物のロスや、カリウム化合物のセラミックス製反応容器への浸透をより好適に回避することができる。
【００６３】
本発明の製造方法においては、得られた混合物を１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温して焼成する。
本発明の製造方法において、最高焼成温度は、通常１０００℃を超え１３００℃以下であることが好ましく、１１００〜１２５０℃であることがより好ましく、１１８０〜１２３０℃であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法においては、最高焼成温度を上記範囲内に制御することにより、得られるチタン酸カリウムの結晶サイズを調整することができる。
最高焼成温度が１０００℃以下であると、反応を十分に進行させることができなくなる。また、最高焼成温度が高い程、結晶サイズが大きなチタン酸カリウムを得ることができるが、最高焼成温度が１３００℃を超えると、当該温度に耐え得る炉が必要になることから、製造コストが増大するばかりか、チタン酸カリウムの融点（６チタン酸カリウムで１３１０〜１３５０℃）に近接するために得られるチタン酸カリウムが溶融して得られるチタン酸カリウムの形状も制御し難くなる。
【００６５】
本発明の製造方法において、１０００℃から最高焼成温度までの昇温速度が１５℃／分以下であり、１０℃／分以下であることが好ましく、５℃／分以下であることがより好ましい。また、効率を考慮した場合、上記昇温速度は１℃／分以上であることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法においては、最高焼成温度および最高焼成温度までの昇温速度を上記のとおり規定することにより、チタン酸カリウムの長手方向（長径方向）の粒子成長が阻害され、太さ（短径）方向の長さがより増大した、柱状の結晶を容易に生成することができ、この結果、繊維状のチタン酸カリウムの含有率を低減することができる。
【００６７】
本発明の製造方法においては、最高焼成温度で１０分間以上焼成することが好ましく、２０〜６０分間焼成することがより好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法においては、最高焼成温度で上記の時間焼成することにより、得られるチタン酸カリウム中に含有される繊維状物の含有率をより低減することができる。
【００６９】
本発明の製造方法においては、最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却する。
本発明の製造方法において、上記降温速度は、１００〜２００℃／分であることが好ましく、１００〜１５０℃／分であることがより好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法においては、最高焼成温度からの降温速度を上記のとおり規定することにより、チタン酸カリウムの長手方向（長径方向）の粒子成長をより一層阻害され、太さ（短径）方向の長さがより増大した、柱状の結晶をさらに容易に生成することができ、この結果、繊維状物の含有率を一層低減することができる。
【００７１】
本発明の製造方法においては、上記焼成処理により、柱状、粒状等のチタン酸カリウム結晶を有する焼成物を得ることができる。
【００７２】
本発明の製造方法においては、上記焼成処理によって得られた焼成物を粉砕する。
【００７３】
本発明の製造方法において、上記粉砕を行う粉砕手段としては、上記チタン化合物およびカリウム化合物の混合時に使用する混合手段と同様のものを挙げることができ、振動ミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル、ハンマーミルやピンミルなどの衝撃式粉砕機等から選ばれる一種以上を挙げることができ、振動ロッドミルが好ましい。
【００７４】
振動ロッドミルを用いて焼成物を粉砕する場合、粉砕条件は、振幅幅２〜６ｍｍ、処理時間１０〜１２０分であることが好ましい。
【００７５】
上記焼成処理により得られた焼成物は、柱状の太さ（短径）方向の長さが増大したチタン酸カリウム結晶を含むものであるが、その多くが比較的強く密着した凝集体であることから、上記粉砕処理により、所望の粒径まで粉砕することができる。
【００７６】
上記粉砕処理によって得られる粉砕物は、必要に応じてさらに分級処理または篩分け処理することにより、所望の粒度分布を有するチタン酸カリウムを得ることができる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、平均粒径が、２０〜１２０μｍであるものが好適であり、４０〜８０μｍであるものがより好適である。
本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、平均太さ（平均短径）が、２〜６μｍであるものが好適であり、３〜５μｍであるものがより好適である。また、本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、長手方向の平均長さ（平均長径）は、３〜１０μｍであるものが好適であり、４〜８μｍであるものがより好適である。
また、本発明の製造方法で得られるチタン酸カリウムは、アスペクト比（長手方向の長さ（長径）／太さ（短径））の平均値が、１〜３であるものが好適であり、１〜２であるものがより好適である。
【００７８】
なお、本出願書類において、チタン酸カリウムの平均粒径は、得られたチタン酸カリウム粒子１００００個程度について、粒度・形状分布測定器（（株）セイシン企業製  ＰＩＴＡ−２型）を用いて各粒子の投影像の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する円の直径と、当該直径を有する球に換算した時の体積頻度分布を求めたときの、累積体積が５０％となる直径を意味するものとする。
また、チタン酸カリウムの平均太さ（平均短径）および長手方向の平均長さ（平均長径）は、得られたチタン酸カリウム粒子１００００個程度について、粒度・形状分布測定器（（株）セイシン企業製  ＰＩＴＡ−２型）を用いて各粒子の投影像を測定したときに、粒子の最大長（粒子の投影像の輪郭線上任意の２点間における最大長さ）を長径とし、前記長径に垂直な方向の最大長を短径として測定したときの、各算術平均値（個数平均値）を意味するものとする。
さらに、本出願書類において、チタン酸カリウムのアスペクト比の平均値は、上記チタン酸カリウム粒子１００００個程度について、上記の方法により短径と長径を各々測定して両者の比率（長径／短径）を各々求めたときの、算術平均値を意味するものとする。
【００７９】
本発明の製造方法において、得られるチタン酸カリウム中に含有される繊維状物の含有割合は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることが一層好ましい。
【００８０】
なお、本出願書類において、繊維状物とは、上記の方法で測定した太さ（短径）が３μｍ未満で、長手方向の長さ（長径）が５μｍより長く、アスペクト比（長径／短径）が３以上の粒子を意味するものとする。
また、本出願書類において、得られるチタン酸カリウム中の繊維状物の含有割合（質量％）は、上記方法により特定された各繊維状物において、上記粒度・形状分布測定器（（株）セイシン企業製  ＰＩＴＡ−２型）を用いて各繊維状物の投影像の周長を測定し、その周長と同じ円周を有する円を断面とする球換算した体積と目的とするチタン酸カリウムの真密度から各繊維状物の質量を算出し、この質量を積算して全繊維状物の質量を求め、測定に使用した全チタン酸カリウムの質量に占める割合を算出することにより算出した値を意味するものとする。
【００８１】
本発明の製造方法において、得られるチタン酸カリウム中に含有される柱状物及び粒状物の含有割合は、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９．５〜１００質量％であることが一層好ましい。
なお、本出願書類において、柱状とは、上記方法で測定したアスペクト比（長径／短径）の平均値が２以上３未満であり、円柱形状、角柱形状、短冊形状、略円柱形状、略角柱形状、略短冊形状などの形状を含めて、全体としての形状が略柱状のものを意味するものとする。
また、本出願書類において、粒状とは、上記方法で測定したアスペクト比（長径／短径）の平均値が１以上２未満であり、顆粒状、粉末状、薄片状、ブロック状などの形態を含み、全体のとしての形状が略球形状であるものを意味するものとする。
【００８２】
本発明の製造方法により得られるチタン酸カリウムとしては、一般式Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２で表される６チタン酸カリウムが好適であり、６チタン酸カリウムとＴｉＯ２との混合物、６チタン酸カリウムと４チタン酸カリウム等の他のチタン酸カリウム相との混合物、６チタン酸カリウムと４チタン酸カリウム等の他のチタン酸カリウム相とＴｉＯ２の混合物であってもよい。
また、本発明の製造方法により得られるチタン酸カリウムは、上述した特定の形状、即ち柱状の形状を有するチタン酸カリウムの他、粉末状のチタン酸カリウムとの混合物であってもよい。特に、本発明の製造方法では、６チタン酸カリウムにおいて、繊維状物の含有割合を低減したチタン酸カリウムを収率良く得ることができるため、好適である。
本発明の製造方法により得られるチタン酸カリウムは、耐熱性に優れることから、摩擦調整剤等として好適に使用することができる。
【００８３】
本発明によれば、チタン化合物およびカリウム化合物を含む原料混合物を特定の温度プロファイルで焼成反応を行い、次いで粉砕するものであるので、結晶性および純度に優れた所望組成を有するチタン酸カリウム化合物を得ることができる。
また、本発明によれば、チタン酸カリウムの製造において、従来焼成反応後に行われていた、ｐＨ調整や酸洗浄などによる成分調整を行うことなく、目的とする６チタン酸カリウム等のチタン酸カリウムを単に焼成するだけで簡便かつ安価に製造することができる。
このため、本発明によれば、熱安定性が高く、繊維状物の含有量が高度に低減されたチタン酸カリウムを簡便かつ安価に製造することができる。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例においては、得られたチタン酸カリウムの形状、平均粒径、繊維状物の含有割合は、粒度・形状分布測定器（（株）セイシン企業製  ＰＩＴＡ−２型）を用いて上述した方法により求めたものであり、上記繊維状物の含有割合は、チタン酸カリウムの真比重を（６チタン酸カリウムの真比重である）３．５ｇ／ｃｍ３として上述した方法により算出したものである。【００８５】
(実施例１) 
（１）平均粒径０.８ｍｍの酸化チタンの凝集体３５０．７ｇ、平均粒径０．５ｍｍの炭酸カリウム粉末１０９．５ｇ、チタン粉末１０．５ｇおよび木屑（木質ペレット）１７．０ｇを、振動ロッドミル(中央化工機（株）製  試験研究用小型振動ミル、内容積１リットル、直径１９ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、４６４ｇ／ロッド、ステンレス鋼（ＳＳ）製の円柱状ロッドメディア１１．６ｋｇ）中に充填し、さらにメタノールを０．５質量％添加し
て、振幅５ｍｍ、内温６０〜８０℃で１５分間処理することにより、原料混合物（以下、「原料混合物Ｍ」と略す）を得た。【００８６】
（２）上記の操作を繰り返し得られた原料混合物Ｍ５０００ｇを、上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、５時間かけて室温から１０００℃まで昇温し、引き続き最高焼成温度である１１８０℃まで昇温して同温度で０．５時間焼成した。
このとき８５０℃〜１０００℃迄の昇温速度は３５℃／分、１０００℃から最高焼成温度までの昇温速度は６℃／分とした。【００８７】
（３）その後、１０分間かけて１００℃まで冷却し、常温まで冷却した後、得られた焼成物を取り出した。このとき、最高焼成温度から５００℃まで到達する降温速度は１０８℃／分に制御した。【００８８】
（４）得られた焼成物は凝集状の粒子を成しており、この焼成物を上記の振動ロッドミル(中央化工機社製、試験研究用小型振動ミル)で粉砕した後、分級機を内蔵した衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン（株）製  ＡＣＭパルベライザ）で粉砕し、平均粒径５０μｍのチタン酸カリウム粒子を調製した。
得られたチタン酸カリウム粒子はＸ線粉末回折測定の結果、６チタン酸カリウム単相であった。得られたチタン酸カリウム粒子の分析結果を表１に示す。【００８９】
(比較例１)
最高焼成温度から５００℃まで到達する降温速度を５℃／分とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径１０μｍのチタン酸カリウム粒子を調製した。
得られたチタン酸カリウム粒子はＸ線粉末回折測定の結果、６チタン酸カリウム単相であった。得られたチタン酸カリウム粒子の分析結果を表１に示す。【００９０】
(比較例２)
１０００℃から最高焼成温度まで到達する昇温速度を２０℃／分とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径１５μｍのチタン酸カリウム粒子を調製した。
得られたチタン酸カリウム粒子はＸ線粉末回折測定の結果、６チタン酸カリウム単相であった。得られたチタン酸カリウム粒子の分析結果を表１に示す。【００９１】
（実施例２）
実施例１（１）と同様の方法で調製した原料混合物Ｍ２０ｋｇを、レトルト内壁がアルミナ製のロータリーキルンへ２０ｋｇ／時で供給した。ロータリーキルン入口温度は８００℃、最高焼成温度は１１８０℃、ロータリーキルン出口温度は１０００℃であり、ロータリーキルン内の合計滞留時間は４０分間、最高焼成温度下での滞留時間は１０分間とした。
このとき、１０００℃から最高焼成温度まで到達する昇温速度を１２．６℃／分、最高焼成温度から５００℃まで到達する降温速度を１０８℃／分とした。
得られた焼成物は、実施例１と同様に振動ロッドミル(中央化工機（株）製、ＭＢ-１）で粉砕した後、分級機を内蔵した衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン（株）製、ＡＣＭパルベライザ）で粉砕し、平均粒径６０μｍのチタン酸カリウム粒子を得た。得られたチタン酸カリウム粒子はＸ線粉末回折測定の結果、６チタン酸カリウム単相であった。得られたチタン酸カリウム粒子の分析結果を表１に示す。【００９２】
（実施例３）
実施例１（３）において、最高焼成温度から５００℃まで到達する降温速度を１２０℃／分とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径４５μｍのチタン酸カリウム粒子を調製した。
得られたチタン酸カリウム粒子はＸ線粉末回折測定の結果、６チタン酸カリウム単相であった。得られたチタン酸カリウム粒子の分析結果を表１に示す。【００９３】
（実施例４）
実施例１（２）において、８５０℃〜１０００℃の昇温速度を２５℃／分とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径５５μｍのチタン酸カリウム粒子を調製した。
得られたチタン酸カリウム粒子は、Ｘ線粉末回折測定の結果、６チタン酸カリウム単相であった。得られたチタン酸カリウム粒子の分析結果を表１に示す。【００９４】
（実施例５）
実施例２において、ロータリーキルンへの原料供給速度を２０ｋｇ／時から１５ｋｇ／時に変更した以外は、実施例２と同様にして平均粒径６５μｍのチタン酸カリウム粒子を得た。
得られたチタン酸カリウム粒子はＸ線粉末回折測定の結果、６チタン酸カリウム単相であった。得られたチタン酸カリウム粒子の分析結果を表１に示す。【００９５】
なお、表１において、「チタン化合物／カリウム化合物（モル比）」は、反応に供した原料混合物において、チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比（カリウム原子換算したカリウム化合物１モルに対するチタン原子換算したチタン化合物のモル数）を意味し、昇温速度（℃／分）は、１０００℃から最高焼成温度までの昇温速度（℃／分）を意味し、降温速度（℃／分）は、最高昇温速度から５００℃までの降温速度（℃／分）を意味する。【００９６】
【表１】
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*  反応に供した原料混合物における、「チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比」（カリウム原子換算したカリウム化合物１モルに対するチタン原子換算したチタン化合物のモル数）を意味する。
**  繊維状物の含有割合が０．５質量％以下のものを○、０．５質量％より多く３質量％以下のものを△、３．０質量％より多いものを×と評価して、括弧内に付記した。【００９７】
表１より、実施例１〜実施例５においては、チタン化合物及びカリウム化合物を、チタン原子換算したチタン化合物のモル数／カリウム原子換算したカリウム化合物のモル数で表わされるモル比が２．７〜３．３になるように混合し、得られた混合物を１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下になるように昇温して加熱、焼成した後、最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕することにより、熱安定性が高く、繊維状物の含有量が高度に低減されたチタン酸カリウムを簡便かつ安価に製造することができることが分かる。【００９８】
一方、表１より、比較例１においては最高焼成温度から５００℃までの降温速度が５℃／分と遅く、比較例２においては、１０００℃から最高焼成温度までの昇温速度が２０℃／分と早すぎるために、得られるチタン酸カリウムにおいて、繊維状物の含有割合が高くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、熱安定性が高く、繊維状物の含有量が高度に低減されたチタン酸カリウムを簡便かつ安価に製造することができる。
【国際調査報告】
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