(57)【要約】  本発明は、第二導電型のドーパントを含む第二拡散剤及び第一導電型のドーパントを含む第一拡散剤を準備する工程と、第一拡散剤を第一導電型の半導体基板の第二の主面に塗布する工程と、第二拡散剤を第一の主面に部分的に塗布する工程と、第一拡散剤及び第二拡散剤が塗布された半導体基板を熱処理することによって、高濃度第二拡散層、低濃度第二拡散層、及び第一拡散層を形成する工程と、拡散層が形成された半導体基板に熱酸化膜を形成する工程を有する太陽電池の製造方法である。これにより、製造工程を簡略化しつつ、オートドープの問題を解消でき、電気特性の優れた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法が提供される。
2015087472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電型の半導体基板の第一の主面に、前記第一導電型と反対の第二導電型のドーパントが拡散された高濃度第二拡散層及び該高濃度第二拡散層よりも低濃度にドーパントが拡散された低濃度第二拡散層を形成し、前記半導体基板の第二の主面に前記第一導電型のドーパントが拡散された第一拡散層を形成する太陽電池の製造方法であって、
（ａ）前記第二導電型のドーパントを含む第二拡散剤及び前記第一導電型のドーパントを含む第一拡散剤を準備する工程と、
（ｂ）前記第一拡散剤を前記第二の主面に塗布する工程と、
（ｃ）前記第二拡散剤を前記第一の主面に部分的に塗布する工程と、
（ｄ）前記第一拡散剤及び前記第二拡散剤が塗布された半導体基板を熱処理することによって、前記高濃度第二拡散層、前記低濃度第二拡散層、及び前記第一拡散層を形成する工程と、
（ｅ）前記拡散層が形成された半導体基板に熱酸化膜を形成する工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板をｐ型シリコン基板とし、前記第二拡散剤を前記熱処理によってガラス化するリン拡散剤とし、前記第一拡散剤を前記熱処理によってガラス化するボロン拡散剤とすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）及び（ｅ）を、同一熱処理バッチで行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）の後、かつ前記工程（ｅ）の前に、更に（ｆ）前記熱処理された第一拡散剤及び第二拡散剤を除去する工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｅ）で形成する前記熱酸化膜の膜厚を１０〜２０ｎｍとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記低濃度第二拡散層における前記第一導電型のドーパントのピーク濃度を５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記低濃度第二拡散層における前記第二導電型のドーパントのピーク濃度を１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記低濃度第二拡散層における前記第二導電型のドーパントと前記第一導電型のドーパントのピーク濃度比を１０．０以上とすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｅ）の後に、更に（ｇ）前記第一の主面及び前記第二の主面にパッシベーション膜を形成する工程と、
（ｈ）前記パッシベーション膜が形成された第一の主面及び第二の主面に電極材料を塗布する工程と、
（ｉ）前記塗布した電極材料を焼成する工程と
を有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び該製造方法によって得られた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、高効率化および製造コストの低減が重要課題となっており、両面受光型太陽電池の研究が広く行われている。その詳細は例えば次の通りである。【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｐ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、有機レジストなどを使用するフォトマスク法を用いて基板の両面に異なる導電型のドーパントを熱拡散させ、受光面となる第１主面に基板とは逆導電型となるｎ型のリンドーパントをＰＯＣｌ３ガスを用いて気相拡散させてｎ型拡散層を形成し、裏面となる第２主面に基板と同導電型であるｐ型のボロンドーパントをＢＢｒ３ガスを用いた気相拡散法で拡散させ、電極とのオーミックコンタクトを取れるようにする。次に、受光面および裏面にはＴｉＯ２又はＳｉＮｘを、例えば、８０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜を形成する。次に銀を主成分とする裏面電極用ペーストを裏面に櫛形状に印刷し、乾燥させる。一方、受光面電極は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを例えば幅１００μｍ程度の櫛形状に印刷、乾燥させる。最後に、受光面電極および裏面電極を焼成することにより電極とオーミックコンタクトを形成し両面受光型太陽電池が完成する。【０００４】
このようにして作られた両面受光型太陽電池は、一般的な裏面アルミ電極を有する結晶シリコンに比べて、基板裏面側のアルミ電極領域の表面再結合を抑制することができ、さらにボロン拡散層のＢＳＦ（ｂａｃｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｅｌｄ）効果により高い光電変換特性を有する。また、両面受光型太陽電池は、一般的な裏面アルミ電極を有する結晶シリコンに比べて、基板の反りが小さく、モジュール化の際の割れが少ない。【０００５】
しかしながら、上記記載の異なる導電型の拡散層、さらに同じ導電型でも異なる濃度を有する拡散層を、フォトレジストなどのマスク法を用いて形成すると、マスク形成やマスク除去の工程が多く、拡散熱処理の回数も増えて、製造コストが高くなる。【０００６】
そこで、同じ導電型の不純物を、一度の熱処理で異なる濃度で拡散させる手法として、拡散剤をスクリーン印刷で部分的に塗布して熱処理することで、拡散剤直下領域を高濃度拡散層に、それ以外の領域を低濃度拡散層とする技術が報告されている（例：特許文献１）。【０００７】
この手法では、電極直下の高濃度拡散層によりコンタクト抵抗を低く抑えたまま、受光面を低濃度拡散層として、発電量を増加させることができ、変換効率の高い太陽電池の作製が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２３５１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さらに、異なる導電型の不純物を、一度の熱処理で拡散させる同時拡散は、導電型の異なる不純物を同一の熱処理炉内で熱拡散させるため、工程短縮によってコスト減となり、競争力の高い太陽電池を作製することが可能となる。【００１０】
しかしながら、ｎ型不純物源であるリン拡散剤を第１の主面に部分的に塗布し、ｐ型不純物源であるボロン拡散剤を第２の主面全面に塗布して同時拡散を行うと、第１の主面において電極直下以外となる表面の低濃度リン拡散層（ｎ＋層）に、第２の主面のボロン拡散剤からアウトディフュージョンしたボロンドーパントがオートドープしてしまい、コンタミネーションを引き起こして太陽電池の電気特性が低下してしまうといった問題があった。【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、製造工程を簡略化しつつ、オートドープの問題を解消でき、電気特性の優れた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明では、第一導電型の半導体基板の第一の主面に、前記第一導電型と反対の第二導電型のドーパントが拡散された高濃度第二拡散層及び該高濃度第二拡散層よりも低濃度にドーパントが拡散された低濃度第二拡散層を形成し、前記半導体基板の第二の主面に前記第一導電型のドーパントが拡散された第一拡散層を形成する太陽電池の製造方法であって、
（ａ）前記第二導電型のドーパントを含む第二拡散剤及び前記第一導電型のドーパントを含む第一拡散剤を準備する工程と、
（ｂ）前記第一拡散剤を前記第二の主面に塗布する工程と、
（ｃ）前記第二拡散剤を前記第一の主面に部分的に塗布する工程と、
（ｄ）前記第一拡散剤及び前記第二拡散剤が塗布された半導体基板を熱処理することによって、前記高濃度第二拡散層、前記低濃度第二拡散層、及び前記第一拡散層を形成する工程と、
（ｅ）前記拡散層が形成された半導体基板に熱酸化膜を形成する工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。【００１３】
このような太陽電池の製造方法であれば、異なる導電型の不純物を、一度の熱処理で拡散させることによって、製造工程を簡略化し、製造コストを減らすことができる。また、工程（ｄ）で行った熱処理によって、低濃度第二拡散層にオートドープした第一導電型のドーパントを、工程（ｅ）の熱酸化膜の形成によって、低濃度化することができる。その結果、電気特性の優れた太陽電池セルを製造することができる。【００１４】
また、前記半導体基板をｐ型シリコン基板とし、前記第二拡散剤を前記熱処理によってガラス化するリン拡散剤とし、前記第一拡散剤を前記熱処理によってガラス化するボロン拡散剤とすることが好ましい。【００１５】
熱処理によってガラス化する拡散剤を用いることによって、高濃度第二拡散層を容易に形成することができる。また、このような拡散剤であれば、除去することも容易である。【００１６】
また、前記工程（ｄ）及び（ｅ）を、同一熱処理バッチで行うことが好ましい。【００１７】
このような太陽電池の製造方法であれば、製造工程を更に減らすことができる。【００１８】
また、前記工程（ｄ）の後、かつ前記工程（ｅ）の前に、更に（ｆ）前記熱処理された第一拡散剤及び第二拡散剤を除去する工程を有することが好ましい。【００１９】
このような太陽電池の製造方法であれば、より電気特性の優れた太陽電池セルを製造することができる。【００２０】
また、前記工程（ｅ）で形成する前記熱酸化膜の膜厚を１０〜２０ｎｍとすることが好ましい。【００２１】
このような膜厚であれば、低濃度第二拡散層にオートドープした第一導電型のドーパントを低濃度化しやすい。【００２２】
また、前記低濃度第二拡散層における前記第一導電型のドーパントのピーク濃度を５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。【００２３】
このような条件であれば、得られる太陽電池のシート抵抗を低くすることができる。【００２４】
また、前記低濃度第二拡散層における前記第二導電型のドーパントのピーク濃度を１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。【００２５】
このような条件であれば、得られる太陽電池の短絡電流が低下しにくい。【００２６】
また、前記低濃度第二拡散層における前記第二導電型のドーパントと前記第一導電型のドーパントのピーク濃度比を１０．０以上とすることが好ましい。【００２７】
このような条件であれば、得られる太陽電池の変換効率をより向上することができる。【００２８】
また、前記工程（ｅ）の後に、更に（ｇ）前記第一の主面及び前記第二の主面にパッシベーション膜を形成する工程と、
（ｈ）前記パッシベーション膜が形成された第一の主面及び第二の主面に電極材料を塗布する工程と、
（ｉ）前記塗布した電極材料を焼成する工程と
を有することが好ましい。【００２９】
このような太陽電池の製造方法であれば、より変換効率の高い太陽電池を得ることができる。【００３０】
更に、本発明では、上記本発明の太陽電池の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する。【００３１】
このような太陽電池であれば、安価でありながら変換効率に優れたものとすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の太陽電池の製造方法であれば、第一導電型の半導体基板と同じ導電型の第一拡散層を第二の主面に、反対の導電型の高濃度第二拡散層及び低濃度第二拡散層を第一の主面に同時に形成する際、低濃度第二拡散層へオートドープした第一導電型不純物を低濃度化することができる。その結果、電気特性の優れた太陽電池を高い歩留まりで製造することができる。更に、異なる導電型の不純物を、一度の熱処理で拡散させることによって、製造工程を簡略化し、製造コストを減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の太陽電池の製造方法（同一熱処理バッチで、拡散層形成と熱酸化膜形成を行う場合）を示すフロー図である。
【図２】実施例３の太陽電池の製造方法（熱処理後に、ガラス化した拡散剤を基板表面から除去し、その後熱酸化膜の形成及び除去を行う場合）を示すフロー図である。
【図３】実施例２の太陽電池の製造方法（熱処理後に、ガラス化した拡散剤を基板表面から除去し、その後熱酸化膜の形成を行う場合）を示すフロー図である。
【図４】本発明の太陽電池の製造方法によって得られる太陽電池の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の太陽電池の製造方法によって得られる太陽電池の別の例を示す概略図である。
【図６】同時拡散前の第一拡散剤および第二拡散剤の塗布模式図である。
【図７】ドーパント同時拡散後に形成される、高濃度第二拡散層、低濃度第二拡散層、及び第一拡散層のイメージ図である。
【図８】ドーパント同時拡散後に形成される低濃度第二拡散層のオートドープ領域のイメージ図である。
【図９】比較例１の太陽電池作製方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、製造工程を簡略化しつつ、オートドープの問題を解消でき、電気特性の優れた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法が求められている。
【００３５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、第一導電型の半導体基板の第一の主面に、前記第一導電型と反対の第二導電型のドーパントが拡散された高濃度第二拡散層及び該高濃度第二拡散層よりも低濃度にドーパントが拡散された低濃度第二拡散層を形成し、前記半導体基板の第二の主面に前記第一導電型のドーパントが拡散された第一拡散層を形成する太陽電池の製造方法であって、
（ａ）前記第二導電型のドーパントを含む第二拡散剤及び前記第一導電型のドーパントを含む第一拡散剤を準備する工程と、
（ｂ）前記第一拡散剤を前記第二の主面に塗布する工程と、
（ｃ）前記第二拡散剤を前記第一の主面に部分的に塗布する工程と、
（ｄ）前記第一拡散剤及び前記第二拡散剤が塗布された半導体基板を熱処理することによって、前記高濃度第二拡散層、前記低濃度第二拡散層、及び前記第一拡散層を形成する工程と、
（ｅ）前記拡散層が形成された半導体基板に熱酸化膜を形成する工程と
を有する太陽電池の製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
［太陽電池］
まず、本発明の太陽電池の製造方法によって得られる太陽電池について、図４、図５を参照して説明する。
【００３８】
図４及び図５は、本発明の太陽電池の製造方法によって得られる太陽電池の一例を示す概略図である。図４及び図５に示すように、本発明の太陽電池の製造方法によって得られる太陽電池は、第一導電型の半導体基板１の第一の主面に、第一導電型と反対の第二導電型のドーパントが拡散された高濃度第二拡散層２及びこの高濃度第二拡散層よりも低濃度にドーパントが拡散された低濃度第二拡散層３が形成され、第二の主面に、第一導電型のドーパントが拡散された第一拡散層４が形成されており、第一の主面及び第二の主面には、電極（裏面櫛形電極）７、電極（受光面櫛形電極）８が形成されている。通常、第一の主面及び第二の主面には、パッシベーション膜６が形成されている。
【００３９】
第一導電型の半導体基板の具体例としては、ボロンドープｐ型単結晶シリコン基板等のｐ型基板を挙げることができる。基板がｐ型の場合、第一導電型のドーパントとしては、Ｂ（ボロン）、Ｇａ（ガリウム）等のｐ型ドーパントを使用することができる。第二導電型のドーパントとしては、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等のｎ型ドーパントを使用することができる。
【００４０】
この場合、高濃度第二拡散層はｎ＋＋層、低濃度第二拡散層はｎ＋層、第一拡散層はｐ＋層となる。
【００４１】
パッシベーション膜としては、例えば、シリコン窒化膜等を挙げることができる。パッシベーション膜は、図５に示すように、シリコン酸化膜等の熱酸化膜５上に積層されていてもよい。
【００４２】
［太陽電池の製造方法］
以下に、本発明の太陽電池の製造方法の一例を、ｐ型基板の場合を例にとって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下では、半導体基板がｐ型シリコン基板であり、第一導電型のドーパントがボロンドーパントであり、第二導電型のドーパントがリンドーパントである場合を例に説明する。そのため、高濃度第二拡散層をｎ＋＋層、低濃度第二拡散層をｎ＋層、第一拡散層をｐ＋層とも記載する。また、第一の主面を受光面、第二の主面を裏面とも記載するが、第二の主面（裏面）からも光を受光することは可能である。
【００４３】
まず、ボロンドープｐ型単結晶シリコン基板等の半導体基板を用意する。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法あるいはフローティングゾーン（ＦＺ）法等の方法によって作製されたインゴットをスライスすることによって得られる。基板の比抵抗は例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。
【００４４】
次に、用意した基板を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
【００４５】
ダメージエッチングを行った基板にランダムテクスチャを形成する。
太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は，可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝，Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングしたり、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることが可能である。
【００４６】
次に、第二導電型のドーパントを含む第二拡散剤及び第一導電型のドーパントを含む第一拡散剤を準備する。第一拡散剤及び第二拡散剤は、熱処理によってガラス化するものであることが好ましい。特に、ｐ型シリコン基板を用いる場合、第二拡散剤を熱処理によってガラス化するリン拡散剤とし、第一拡散剤を熱処理によってガラス化するボロン拡散剤とすることが好ましい。
【００４７】
熱処理によってガラス化するリン拡散剤は、Ｐ２Ｏ５、純水、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を混合することによって、得ることができる。熱処理によってガラス化するボロン拡散剤は、Ｂ２Ｏ３、純水、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を混合することによって、得ることができる。
【００４８】
次に、第一拡散剤を第二の主面に塗布し、第二拡散剤を第一の主面に部分的に塗布する。第一拡散剤、第二拡散剤を基板に塗布する順番は特に限定されない。図６は、同時拡散前の第一拡散剤および第二拡散剤の塗布模式図である。図６に示すように、基板１の第一の主面に、第二拡散剤（例えば、リン拡散剤）９が部分的に塗布され、第二の主面に第一拡散剤（例えば、ボロン拡散剤）１０が塗布される。
【００４９】
上記塗布する工程の具体例としては、まず、裏面全面に、ｐ型不純物であるボロン拡散剤を塗布し、乾燥させる。この塗布方法は、スピン塗布法やインクジェット法、スクリーン印刷法など適宜用いられる。続いて受光面に部分的にｎ型不純物であるリン拡散剤を塗布し、乾燥させる。拡散剤の塗布方法は、スクリーン印刷、インクジェット法、スプレー塗布法など適宜用いられる。
【００５０】
第二拡散剤を第一の主面に部分的に塗布する際には、電極が形成される領域（電極直下となる領域）に塗布することが好ましい。
【００５１】
次に、第一拡散剤及び第二拡散剤が塗布された半導体基板を熱処理することによって、高濃度第二拡散層、低濃度第二拡散層、及び第一拡散層を同時に形成する。具体的には、ボロン拡散剤等の第一拡散剤を塗布した面どうしを向かい合わせた状態で石英ボートに載置して９００〜１０００℃で１０〜６０分熱処理する。処理雰囲気としては、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス中で行われるが、酸素を５％以下の濃度で含ませてもよい。この熱処理によって、受光面側に高濃度第二拡散層及び低濃度第二拡散層が、裏面側に均一な第一拡散層が同時に形成される。
【００５２】
図７は、ドーパント同時拡散後に形成される、高濃度第二拡散層、低濃度第二拡散層、及び第一拡散層のイメージ図である。図７に示すように、基板１の第一の主面の第二拡散剤を塗布した領域に高濃度第二拡散層２が形成され、第二拡散剤を塗布していない領域に低濃度第二拡散層３が形成される。第二の主面には、第一拡散層４が形成される。また、第一の主面の拡散剤が塗布された領域に熱処理された第二拡散剤１１が形成され、第二の主面に熱処理された第一拡散剤１２が形成される。
【００５３】
このとき、第一拡散剤及び第二拡散剤は、熱処理によってガラス化するものであることが好ましい。この場合、第一拡散剤及び第二拡散剤は、上記の熱処理によってガラス化する。
【００５４】
ここで、基板１の導電型がｐ型であり、第二拡散剤が、熱処理によってガラス化するリン拡散剤であり、第一拡散剤が熱処理によってガラス化するボロン拡散剤である場合、第二拡散層は、ｎ型拡散層となる。このとき、リン拡散剤を塗布した領域が高濃度リン拡散層（ｎ＋＋層）、塗布していない領域が低濃度リン拡散層（ｎ＋層）となる。一方、第一拡散層（ｐ型拡散層）は、ボロン拡散層（ｐ＋層）となる。
【００５５】
この場合、上記のリン拡散剤及びボロン拡散剤は、熱処理によって、ガラス化する。その結果、第一の主面の拡散剤が塗布された領域にリンガラス１１が形成され、第二の主面にボロンガラス１２が形成される。
【００５６】
図８は、ドーパント同時拡散後に形成される低濃度第二拡散層のオートドープ領域のイメージ図である。図８に示すように、熱処理された第二拡散剤１１が形成された領域には、高濃度第二拡散層２が形成され、熱処理された第二拡散剤１１が形成されていない領域には、低濃度第二拡散層１５が形成されている。ここで、低濃度第二拡散層１５は、第一導電型のドーパントの濃度が高いオートドープ層１４と、第二導電型のドーパントの濃度が高いオートドープ層１３からなる。
【００５７】
上記の熱処理によって低濃度第二拡散層に第一導電型のドーパントがオートドープしているため、この時点では低濃度第二拡散層における第二導電型のドーパントと第一導電型のドーパントのピーク濃度比（第二導電型のドーパントのピーク濃度／第一導電型のドーパントのピーク濃度）は、小さい。その後、熱酸化膜を形成する工程を行うことによって、上記ピーク濃度比を大きくする、すなわち低濃度第二拡散層における第一導電型のドーパントのピーク濃度を低下させることができる。
【００５８】
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合の分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で、端面を数ミクロン削る。このプラズマエッチングによるｐｎ分離は、ボロンガラスおよびリンガラスの除去前に行ってもよいし、除去後に行ってもよい。ｐｎ分離の代替手法としては、レーザーによる溝形成を行ってもよい。
【００５９】
次に、高濃度第二拡散層、低濃度第二拡散層、及び第一拡散層が形成された半導体基板に熱酸化膜を形成する。この工程は、上記熱処理によって、低濃度第二拡散層にオートドープした第一導電型のドーパントの濃度を低下させるための工程である。
【００６０】
上記熱処理工程の後、かつ熱酸化膜を形成する工程の前に、熱処理された第一拡散剤及び第二拡散剤を除去する工程を行ってもよい。この場合、高濃度フッ酸溶液等により、熱処理された拡散剤（基板に付いたリンガラス及びボロンガラス）を除去することができる。その後、基板を洗浄する。
【００６１】
続いて、熱処理された拡散剤（ガラス等）を除去した基板を、例えば１００％酸素雰囲気の下、８５０〜９５０℃、処理時間１０〜６０分で熱処理し、酸化膜を形成する。このような太陽電池の製造方法であれば、より電気特性の優れた太陽電池セルを製造することができる。
【００６２】
ここで、熱酸化膜の形成を熱処理された拡散剤（リンガラス及びボロンガラス）除去後としたが、上記熱処理工程と、熱酸化膜を形成する工程とを、同一熱処理バッチで行うこともできる。この場合、基板を熱処理炉に投入し、例えば不活性雰囲気下で９００〜１０００℃の熱処理を行い、高濃度第二拡散層、低濃度第二拡散層、及び第一拡散層を形成した後、１００％酸素雰囲気に切り替えて８５０〜９５０℃、処理時間１０〜６０分で熱処理し、熱酸化膜を形成させる。このような太陽電池の製造方法であれば、製造工程を減らすことができる。
【００６３】
上記熱酸化膜を形成する工程において、形成する熱酸化膜の膜厚を１０〜２０ｎｍとすることが好ましい。酸化膜厚を調整することによって、低濃度第二拡散層（ｎ＋層）における第一導電型のドーパント（ｐ型不純物）のピーク濃度を調整することができる。
膜厚が１０ｎｍ以上の場合、低濃度第二拡散層にオートドープした第一導電型のドーパントを低濃度化しやすい。２０ｎｍ以下の場合、第二導電型のドーパントの再拡散を抑制することができる。
【００６４】
また、低濃度第二拡散層（ｎ＋層）における第一導電型のドーパント（ｐ型不純物）のピーク濃度を５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下とし、第二導電型のドーパント（ｎ型不純物）のピーク濃度を１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。第一導電型のドーパントのピーク濃度が５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であれば、シート抵抗を低くすることができる。第二導電型のドーパントのピーク濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であれば、短絡電流が低下しにくい。なお、低濃度第二拡散層における第二導電型のドーパントのピーク濃度の上限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３とすることができる。高濃度第二拡散層における第二導電型のドーパントのピーク濃度の下限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３とすることができる。
【００６５】
更に、低濃度第二拡散層における第二導電型のドーパントと第一導電型のドーパントのピーク濃度比を１０．０以上とすることが好ましい。ピーク濃度比が１０．０以上であれば、得られる太陽電池の変換効率をより確実に向上することができる。
【００６６】
上記のピーク濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定することができる。
【００６７】
次に、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、受光面および裏面にパッシベーション膜であるシリコン窒化膜を堆積する。このとき、図５に示すように、熱酸化膜５上にパッシベーション膜６を堆積させてもよい。パッシベーション膜の膜厚は、反射防止膜も兼ねさせるため酸化膜を含めた膜厚がそれぞれの面において、８０ｎｍから１００ｎｍとなるように調整する。他の反射防止膜として二酸化ケイ素膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜、酸化アルミ膜等があり、代替として使用可能であるし、スタック構造とすることも可能である。また、膜形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等があり、適宜使用することができる。
【００６８】
熱処理工程と、熱酸化膜を形成する工程とを、同一熱処理バッチで行った場合、熱処理された拡散剤（リンガラス及びボロンガラス）を除去してから、パッシベーション膜を形成することが好ましい。
【００６９】
次に、スクリーン印刷装置を用い、受光面側および裏面側に例えば銀からなるペーストを櫛形電極パターン状に塗布し、乾燥させる。最後に、焼成炉において焼成を行い、所望の太陽電池を得る。
【００７０】
上記方法によって太陽電池を作製することで、同時拡散処理中に起こるｎ＋拡散層へのｐ型不純物のオートドープによる抵抗増大、および高濃度ｐ型拡散層形成を抑制し、電気特性の優れた太陽電池を作製することができる。
【００７１】
以上、ｐ型基板の場合を例に説明したが、ｎ型基板の場合でも、上記のドーパント材料を逆に使用すればよく、何ら問題はない。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【００７３】
［太陽電池の製造］
（実施例１）
リンボロン同時拡散による熱処理を行って、図４の太陽電池を製造した。その際、図１に示すフロー図に従って太陽電池を製造した。図１は実施例１の太陽電池の製造方法（同一熱処理バッチで、拡散層形成と熱酸化膜形成を行う場合）を示すフロー図である。【００７４】
このとき、用意した基板は、結晶面方位（１００）、１５．６ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０１５ｃｍ−３）ボロンドープｐ型単結晶シリコン基板である。ＮａＯＨ水溶液でダメージエッチングおよびテクスチャエッチング後に基板表面をＲＣＡ洗浄して、基板表面にテクスチャ構造を形成した。基板厚は１８０μｍとなった（図１（１）（２））。【００７５】
次に、Ｐ２Ｏ５、純水、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を混合して、リン拡散剤を作製し、受光面側の電極直下となる領域にスクリーン印刷を用いてパターン塗布し、１００℃、２０分で乾燥させた（図１（３））。【００７６】
また、Ｂ２Ｏ３、純水、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を混合してボロン拡散剤を作製し、裏面側にスピン塗布して８０℃、１分で乾燥させ、ボロン拡散剤の膜を均一に形成した（図１（４））。【００７７】
次に、ボロン面どうしを向かい合わせて石英ボートに載置し、９５０℃３０分の熱処理を行った。さらに、このステップの後に１００％酸素雰囲気に切り替えて９００℃４０分の熱酸化膜形成のステップを設け、その後降温して基板を熱処理炉から取り出した（図１（５））。【００７８】
次に、プラズマエッチング装置を用い、ｐｎ接合の分離を行った。エッチングガスはＣＦ４ガスを使用し、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で、端面を数ミクロン削った（図１（６））。【００７９】
同時拡散で基板表面に形成されたリンガラスおよびボロンガラスをフッ酸水溶液で除去し、洗浄を行った（図１（７））。【００８０】
次に、パッシベーション膜であるシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ装置を用いて受光面および裏面に８５ｎｍの厚みで形成した（図１（８））。【００８１】
受光面側および裏面側にそれぞれ銀ペーストをスクリーン印刷により形成し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行った（図１（９）（１０）（１１））。【００８２】
（実施例２）
実施例１の熱酸化膜形成をリンガラスおよびボロンガラスを除去した後に行った図５に示される太陽電池を作製した。その際、図３に示すフロー図に従って太陽電池を製造した。図３は、実施例２の太陽電池の製造方法（熱処理後に、ガラス化した拡散剤を基板表面から除去し、その後熱酸化膜の形成を行う場合）を示すフロー図である。【００８３】
具体的には、実施例１におけるリンボロン同時拡散の後に同一バッチ内で熱酸化膜形成を行わず、基板を取り出してｐｎ分離を行い（図３（５）（６））、基板表面のリンガラスおよびボロンガラスをフッ酸水溶液に浸漬して除去した後に（図３（７））、再度１００％酸素雰囲気の熱処理炉で９００℃４０分の処理を行い、熱酸化膜１５ｎｍを形成した（図３（８））。さらに、後工程におけるＣＶＤ膜は受光面および裏面それぞれ７０ｎｍ堆積させ、受光面および裏面における酸化膜と窒化膜の総厚を８５ｎｍとした（図３（９））。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。【００８４】
（実施例３）
実施例２の熱酸化膜形成後に熱酸化膜を除去した図４に示される太陽電池を作製した。その際、図２に示すフロー図に従って太陽電池を製造した。図２は、実施例３の太陽電池の製造方法（熱処理後に、ガラス化した拡散剤を基板表面から除去し、その後熱酸化膜の形成及び除去を行う場合）を示すフロー図である。【００８５】
具体的には、実施例２における熱酸化膜形成後に、基板をフッ酸水溶液に浸漬させ、基板表面に形成された熱酸化膜を除去した（図２（９））。さらに、後工程におけるＣＶＤ膜は受光面および裏面それぞれ８５ｎｍ堆積させた（図２（１０））。それ以外は実施例２と同様にして、太陽電池を作製した。【００８６】
（実施例４）
実施例１において熱酸化膜を５ｎｍ形成した太陽電池を作製した。【００８７】
具体的には、実施例１におけるリンボロン同時拡散熱処理時の熱酸化膜形成ステップを８５０℃４０分とし、酸化膜を５ｎｍ形成した。取り出した基板をスタックして、プラズマエッチングによるｐｎ接合分離を行い、フッ酸を用いてボロンガラスおよびリンガラスを除去した後に、受光面および裏面のＣＶＤ膜をそれぞれ８５ｎｍ堆積させた。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。【００８８】
（実施例５）
実施例１において熱酸化膜を２５ｎｍ形成した太陽電池を作製した。【００８９】
具体的には、実施例１におけるリンボロン同時拡散熱処理時の熱酸化膜形成ステップを９５０℃４０分とし、酸化膜を２５ｎｍ形成した。取り出した基板をスタックして、プラズマエッチングによるｐｎ接合分離を行い、フッ酸を用いてボロンガラスおよびリンガラスを除去した後に、受光面および裏面のＣＶＤ膜をそれぞれ８５ｎｍ堆積させた。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。【００９０】
（実施例６）
実施例２において熱酸化膜を５ｎｍ形成した太陽電池を作製した。【００９１】
具体的には、実施例２における熱酸化膜形成を８５０℃４０分とし、熱酸化膜を５ｎｍ形成した。受光面および裏面のＣＶＤ膜をそれぞれ８０ｎｍ堆積させた。それ以外は実施例２と同様にして、太陽電池を作製した。【００９２】
（実施例７）
実施例２において熱酸化膜を２５ｎｍ形成した太陽電池を作製した。【００９３】
具体的には、実施例２における熱酸化膜形成を９５０℃４０分とし、熱酸化膜を２５ｎｍ形成した。受光面および裏面のＣＶＤ膜をそれぞれ６０ｎｍ堆積させた。それ以外は実施例２と同様にして、太陽電池を作製した。【００９４】
（実施例８）
実施例３において熱酸化膜を５ｎｍ形成した太陽電池を作製した。【００９５】
具体的には、実施例３における熱酸化膜形成を８５０℃４０分とし、熱酸化膜を５ｎｍ形成した。フッ酸水溶液に浸漬させて熱酸化膜を除去した後に、受光面および裏面のＣＶＤ膜をそれぞれ８５ｎｍ堆積させた。それ以外は実施例３と同様にして、太陽電池を作製した。【００９６】
（実施例９）
実施例３において熱酸化膜を２５ｎｍ形成した太陽電池を作製した。【００９７】
具体的には、実施例３における熱酸化膜形成を９５０℃４０分とし、酸化膜を２５ｎｍ形成した。フッ酸水溶液に浸漬させて熱酸化膜を除去した後に、受光面および裏面のＣＶＤ膜をそれぞれ８５ｎｍ堆積させた。それ以外は実施例３と同様にして、太陽電池を作製した。【００９８】
（比較例１）
比較のため、実施例１において熱酸化膜を形成していない太陽電池を作製した。その際、図９に示すフロー図に従って太陽電池を製造した。図９は、比較例１の太陽電池作製方法のフロー図である。【００９９】
具体的には、リンボロン同時拡散熱処理時に熱酸化膜形成ステップを設けず（図９（５））、取り出した基板をスタックして、プラズマエッチングによるｐｎ接合分離を行い（図９（６））、フッ酸を用いてボロンガラスおよびリンガラスを除去した後に（図９（７））、受光面および裏面のＣＶＤ膜をそれぞれ８５ｎｍ堆積させた（図９（８））。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。【０１００】
実施例および比較例の条件表を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2015087472.tif 000003
【０１０２】
［ピーク濃度比］
それぞれの条件のＣＶＤ膜成膜前の基板に対して、ｎ＋層のボロンドーパントおよびリンドーパントのピーク濃度をＳＩＭＳにより測定し、ピーク濃度比を算出した。その結果を表２に示す。【０１０３】
［シート抵抗測定］
さらに四探針法のシート抵抗測定機を用いてｎ＋層のシート抵抗測定を行った。その結果を表２に示す。【０１０４】
［電流電圧特性］
それぞれの条件で作製した太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ２，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した結果、表２のような結果となった。尚、表中の変換効率は実施例および比較例で試作したセル５０枚の平均値である。【０１０５】
【表２】
2015087472.tif 000004
【０１０６】
表２に示すように、高い変換効率が得られる実施例１〜３では、ｎ＋層におけるボロンドーパントのピーク濃度が５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつリンドーパントのピーク濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、ｎ＋層におけるリンおよびボロンドーパントのピーク濃度比（リン／ボロン）が１０．０以上となっている。これらの条件が高い変換効率を得るのに好ましい条件となっていることが分かる。【０１０７】
これは、熱酸化膜形成によって、ｎ＋拡散層にオートドープしたボロンドーパントが低濃度化され、ｎ＋層のシート抵抗が低下し、横流れ抵抗を減少させる効果による。【０１０８】
更に、実施例１〜３は、熱酸化膜の厚みが少ない実施例４、６、８に比べて、ボロンドーパントの低濃度化が十分となり、ｎ＋層のシート抵抗が低くなったために、より高い変換効率となった。【０１０９】
また、熱酸化膜を厚くした実施例５、７、９に比べて、ｎ＋層において、熱酸化膜が過剰に形成されていないため、ボロンドーパントを低濃度化し、かつリンドーパントの再拡散も防ぐことができる。これにより、ｎ＋層のリンドーパントのピーク濃度が低下することはなく、拡散深さが深くならないので、受光面近傍の再結合速度が低下している。【０１１０】
また、実施例４、６、８は実施例１よりも熱酸化膜の厚みが少ない場合であるが、この場合でも、比較例１に比べて、高い変換効率の太陽電池を得ることができた。【０１１１】
一方、熱酸化膜を厚くした実施例５、７、９は、実施例１〜３に比べて、短絡電流がわずかに低下したが、この場合でも、比較例１に比べて、高い変換効率の太陽電池を得ることができた。【０１１２】
一方、比較例１は、ボロンドーパントを低濃度化する熱酸化膜形成を行っていないため、ｎ＋層におけるリンおよびボロンドーパントのピーク濃度比（リン／ボロン）が小さくなり、低い変換効率となった。【０１１３】
本発明の太陽電池の製造方法であれば、ボロン拡散層（第一拡散層）および濃度の異なるリン拡散層（高濃度第二拡散層、低濃度第二拡散層）を一度の熱処理で同時に形成した場合でも、熱酸化膜を形成することによって、ｎ＋拡散層（低濃度第二拡散層）にオートドープしたボロンドーパント（第一導電型のドーパント）とリンドーパント（第二導電型のドーパント）のピーク濃度を制御することができ、高い変換効率を有する太陽電池が作製可能であることが分かる。【０１１４】
さらに、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施例では、ｐ型基板の太陽電池を示したが、ｎ型基板を用いたリンボロン同時拡散を行う場合においても、上記効果が実施可能であり、高い変換効率を有する太陽電池を作製することが可能である。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
【図１】
2015087472.tif 000005
【図２】
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【図３】
2015087472.tif 000007
【図４】
2015087472.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
2015087472.tif 000011
【図８】
2015087472.tif 000012
【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月1日(2016.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電型の半導体基板の第一の主面に、前記第一導電型と反対の第二導電型のドーパントが拡散された高濃度第二拡散層及び該高濃度第二拡散層よりも低濃度にドーパントが拡散された低濃度第二拡散層を形成し、前記半導体基板の第二の主面に前記第一導電型のドーパントが拡散された第一拡散層を形成する太陽電池の製造方法であって、
（ａ）前記第二導電型のドーパントを含む第二拡散剤及び前記第一導電型のドーパントを含む第一拡散剤を準備する工程と、
（ｂ）前記第一拡散剤を前記第二の主面に塗布する工程と、
（ｃ）前記第二拡散剤を前記第一の主面に部分的に塗布する工程と、
（ｄ）前記第一拡散剤及び前記第二拡散剤が塗布された半導体基板を熱処理することによって、前記高濃度第二拡散層、前記低濃度第二拡散層、及び前記第一拡散層を形成する工程と、
（ｅ）前記拡散層が形成された半導体基板に熱酸化膜を形成する工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板をｐ型シリコン基板とし、前記第二拡散剤を前記熱処理によってガラス化するリン拡散剤とし、前記第一拡散剤を前記熱処理によってガラス化するボロン拡散剤とすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）及び（ｅ）を、同一熱処理バッチで行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）の後、かつ前記工程（ｅ）の前に、更に（ｆ）前記熱処理された第一拡散剤及び第二拡散剤を除去する工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｅ）で形成する前記熱酸化膜の膜厚を１０〜２０ｎｍとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記低濃度第二拡散層における前記第一導電型のドーパントのピーク濃度を５．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記低濃度第二拡散層における前記第二導電型のドーパントのピーク濃度を１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記低濃度第二拡散層における前記第二導電型のドーパントと前記第一導電型のドーパントのピーク濃度比を１０．０以上とすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｅ）の後に、更に（ｇ）前記第一の主面及び前記第二の主面にパッシベーション膜を形成する工程と、
（ｈ）前記パッシベーション膜が形成された第一の主面及び第二の主面に電極材料を塗布する工程と、
（ｉ）前記塗布した電極材料を焼成する工程と
を有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
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