(57)【要約】この二次電池は、電池要素と、当該電池要素を非水電解質とともに収容する外装体とを備え、前記非水電解液はレドックスシャトル剤を含有している。ここで、電池の表面積をＳ（ｍ２）、過充電時の電池温度をＴ（℃）、外部温度をＴ０（℃）、レドックスシャトル剤が追従可能な最大電流をＩ（Ａ）、レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧をＶ（Ｖ）、空気の熱伝達率をｈ（Ｗ／Ｋ・ｍ２）、電池の熱容量をＣ（Ｊ／Ｋ）、過充電時間をｔ（ｍｉｎ）としたときに、下記式で、電池温度Ｔが前記セパレータのシャットダウン温度Ｔｓに達するまでの時間ｔ１が５＜ｔ１＜３０（ｍｉｎ）となるように、各パラメータが設定されている：Ｔ＝Ｔ０＋ＩＶ／ｈＳ｛１−ｅｘｐ（−ｈＳ／Ｃ・ｔ）｝。
2016088686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、およびセパレータを有する電池要素と、
当該電池要素を非水電解質とともに収容する外装体と、を備え、
前記非水電解液はレドックスシャトル剤を含有し、
電池の表面積をＳ（ｍ２）、
過充電時の電池温度をＴ（℃）、
外部温度をＴ０（℃）、
レドックスシャトル剤が追従可能な最大電流をＩ（Ａ）、
レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧をＶ（Ｖ）、
空気の熱伝達率をｈ（Ｗ／Ｋ・ｍ２）、
電池の熱容量をＣ（Ｊ／Ｋ）、
過充電時間をｔ（ｍｉｎ）、としたときに、
下記式で、電池温度Ｔが前記セパレータのシャットダウン温度Ｔｓに達するまでの時間ｔ１が５＜ｔ１＜３０（ｍｉｎ）となるように、各パラメータが設定されていることを特徴とする、
【数１】
2016088686.tif 000006
二次電池。
【請求項２】
レドックスシャトル剤の反応電位が、セルの通常使用電圧に対して０．１Ｖ〜２．０Ｖだけ高い電位である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記セパレータのシャットダウン温度Ｔｓが１２０℃〜１７０℃の範囲内である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池を備えた電動車両。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池を備えた蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特に、レドックスシャトル剤を用いる電池において安全性をより向上させた二次電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。【０００３】
エネルギー密度が高いセルを実現するためには、例えばＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）やＬＮＯ（リチウムニッケル酸化物）などの正極を用いることが有効である。しかしながら、これらの正極は過充電や高温時等に酸素放出を伴い熱暴走を起こす可能性がある。過充電時の安全性を担保する技術の一つとして、従来、レドックスシャトル剤を用いるものが提案されている。【０００４】
レドックスシャトル剤を利用した過充電防止のメカニズムは概略次のとおりである。すなわち、セルの通常使用電圧より高電圧で反応するレドックスシャトル剤を電解液に添加しておくことで、過充電時にセル電圧が上昇した際、レドックスシャトル剤が電流を消費することとなり、これにより活物質が過充電状態になることが防止されるというものである。こうしたレドックスシャトル剤による過充電防止機構を利用した二次電池としては、一例で特許文献１のようなものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、レドックスシャトル剤が消費可能な電流レートには上限があり、それを越える電流密度で過充電が行われた場合には安全性を担保することができない可能性もある。この点に関し、本発明者らは、レドックスシャトル剤が追従できないような過充電レートにおいて、セパレータのシャットダウンを利用することで更なる安全性を担保しうる点に着目した。すなわち、電池のエネルギー密度、熱容量、表面積が電池の放熱性能に大きく影響することに着目し、過充電時における、経過時間と電池温度上昇の関係を十分に考慮しつつ、効率的にレドックスシャトル剤の作動およびセパレータのシャットダウンを行わせるようにすることが、安全性の更なる向上の点で重要であることを見出した。【０００７】
そこで本発明の目的は、レドックスシャトル剤を用いる二次電池において安全性をより向上させた二次電池、電動車両、蓄電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の一形態に係る二次電池は、
正極、負極、およびセパレータを有する電池要素と、
当該電池要素を非水電解質とともに収容する外装体と、を備え、
前記非水電解液はレドックスシャトル剤を含有し、
電池の表面積をＳ（ｍ２）、
過充電時の電池温度をＴ（℃）、
外部温度をＴ０（℃）、
レドックスシャトル剤が追従可能な最大電流をＩ（Ａ）、
レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧をＶ（Ｖ）、
空気の熱伝達率をｈ（Ｗ／Ｋ・ｍ２）、
電池の熱容量をＣ（Ｊ／Ｋ）、
過充電時間をｔ（ｍｉｎ）、としたときに、
下記式で、電池温度Ｔが前記セパレータのシャットダウン温度Ｔｓに達するまでの時間ｔ１が５＜ｔ１＜３０（ｍｉｎ）となるように、各パラメータが設定されていることを特徴とする。【０００９】
【数１】
2016088686.tif 000003
【００１０】
（用語の説明）
「フィルム外装電池」とは、電池要素を電解液とともにフィルム外装体に収容した電池のことをいい、一般的には、全体として偏平な形状をしている。例えば電動車両用の電池では、容量が大きいこと、内部抵抗が低いこと、放熱性が高いこと等が要求されるところ、フィルム外装電池はこれらの点で有利である。１つのフィルム外装電池を「電池セル」または単に「セル」を称することもある。
「フィルム外装体」とは、可撓性を有するフィルムで構成され電池要素を収容する外装体のことをいい、２枚のフィルムを対向配置して互いに溶着することにより電池要素を密閉するものであってもよいし、１枚のフィルムを折り返して対向した面どうしを溶着することにより電池要素を密閉するものであってもよい。
「レドックスシャトル剤」とは、正極電位がレドックスシャトル剤の反応電位を越えると反応が開始し、正極電位がレドックスシャトル剤の反応電位より高くなることを抑制する化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レドックスシャトル剤を用いる二次電池において安全性をより向上させた二次電池等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一形態のフィルム外装電気デバイス（二次電池）の斜視図である。
【図２】図１の電池の断面の一部を示す断面図である。
【図３】過充電時のフィルム外装電池の温度上昇特性のカーブの一例である。
【図４】本実施形態の電池の遮断機能を示すフローチャートである。
【図５】蓄電システムの模式図である。
【図６】電動車両の模式図である。
【図７】他の形態の電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図８】さらに他の形態に係る電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図９】別の形態の電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．フィルム外装電池の基本的な構成
本発明の一形態に係るフィルム外装電池５０は、図１、図２に示すように、電池要素２０と、それを非水電解質とともに収容するフィルム外装体１０と、電池要素２０に接続されるとともにフィルム外装体１０の外部に引き出された正極タブ２１および負極タブ２５（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００１４】
電池要素２０は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極と複数の負極とがセパレータを間に挟んで交互に積層されたものである。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。
【００１５】
詳細な図示は省略するが、正極および負極はそれぞれ外周の一部に部分的に突出した延長部を有している。正極の延長部と負極の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。すべての負極の延長部は一つに集められて負極タブと接続され、同様に、正極に関しても、すべての正極の延長部が一つに集められて正極タブと接続される。電極タブと延長部との接続は溶接によって行なわれてもよい。なお、このように延長部どうし積層方向に１つに集められた部分は「集電部」などとも呼ばれる。集電部に接続される電極タブ２１、２５としては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ２１がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ２５が銅またはニッケルである。負極タブ２５の材質が銅の場合、表面にニッケルめっきが施されてもよい。
【００１６】
電池要素の各要素に関しては、具体的には以下のようなものを採用してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、有機材料からなるウェブおよびシート、例えば、セルロースなどの織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等を用いることができる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【００１７】
セパレータとしては、その温度が１２０℃〜１７０℃となったときにイオンの移動を遮断するシャットダウン機構を有するものであることが好ましい。一例として、シャットダウン温度が１３０℃程度のポリエチレンや、シャットダウン温度が１６０℃程度のポリプロピレンからなる多孔質ポリマー膜が使用できる。
【００１８】
また、セパレータと、それ以外のセパレータを組み合わせて使用することができる。それ以外のセパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。
【００１９】
無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ；織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ；表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ；セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ；セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ２)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、またはチタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータ；および、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどが挙げられる。また、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層内に耐熱化性セラミックス粒子を分散させたセパレータも使用することができる。
【００２０】
＜負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質とを有する。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
【００２１】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【００２２】
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００２３】
金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
【００２４】
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００２５】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００２６】
また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
【００２７】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。
【００２８】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００２９】
＜正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
【００３０】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３１】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００３２】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００３４】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００３５】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【００３７】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００３８】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、又はそれらの合金を用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３９】
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００４０】
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
【００４１】
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００４２】
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【００４３】
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
【００４５】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００４６】
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００４７】
本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
＜レドックスシャトル剤＞
レドックスシャトル剤としては、非水電解質中に均一に溶解もしくは分散し得る化合物であって、正極活物質の通常使用する最大の（ＳＯＣ１００％の）電位よりも高い酸化電位を有する化合物を用いることができる。
【００５０】
レドックスシャトル剤は正極活物質の使用する最大の電位に応じて適宜選択することが好ましい。レドックスシャトル剤の酸化電位は、正極の最大電位より０．１〜２Ｖ高いことが好ましく、０．２〜１Ｖ高いことが更に好ましい。
【００５１】
レドックスシャトル剤の酸化電位が上記の範囲内にある場合、二次電池を通常の電圧で動作させている時にはレドックスシャトル剤の反応を抑制することができ、かつ過充電などの異常時には速やかにレドックスシャトル剤が反応し、二次電池の動作を停止させることができる。
【００５２】
レドックスシャトル剤としては、芳香族化合物、複素環錯体、フェロセン等のメタロセン錯体、Ｃｅ化合物、ラジカル化合物などが挙げられる。また、レドックスシャトル剤は一種のみを単独で用いることもでき、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
具体的な化合物としては、例えば、３，４−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、１−メトキシ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、４−（トリフルオロメトキシ）アニソール、３，４−ジメトキシベンゾニトリル、１，２，３，４−テトラクロロ−５，６−ジメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロ−４−メトキシベンゼン、２−ブロモ−１，３−ジフルオロ−５−メトキシベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，２−ジメトキシベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジメトキシベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５，５−ジメトキシシクロペンタジエン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジテトラブチル−２，５−トリフルオロメトキシベンゼン、１，２−ジテトラブチル−４，５−トリフルオロメトキシベンゼン、等の１つ以上の電子吸引性もしくは電子供与性の置換基を有する単素環式化合物；４−クロロ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル、４−ニトロ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、２−クロロ−５−メトキシピラジン等の複素環式化合物；ニトロキシルラジカル化合物等のラジカル化合物；硝酸セリウム等のセリウム化合物；フェロセン錯体等のメタロセン錯体；等のうち、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
なかでも、１つ以上のアルコキシ基を有する芳香族化合物（メトキシベンゼン類やジメトキベンゼン類）を好ましく用いることができる。これらの化合物は、酸化反応により生じる酸化体の化学的安定性が優れているため、副反応等で電池性能が低下することを抑制し得る。また、ハロゲン原子を有する化合物をより好ましく用いることができる。このような化合物は、酸化電位が高く、より酸化還元電位の高い正極、すなわちより高エネルギー密度の二次電池に適用することができる。
【００５５】
２．過充電時間と電池温度上昇の関係
フィルム外装電池では、過充電時の電池の温度上昇特性は、例えば図３のようなカーブで表わすことができる。図３において、横軸は過充電開始からの経過時間（ｍｉｎ）であり、縦軸は電池温度（℃）である。なお、本発明自体はフィルム外装電池に限らず他のタイプの二次電池にも適用し得るものである。
【００５６】
ここで、上述したようにセパレータのシャットダウン温度は例えば１２０℃〜１７０℃程度であるところ、シャットダウンまでの時間ｔ１（すなわち電池温度がセパレータのシャットダウン温度に到達するまでの時間）が長すぎると、正極の熱暴走が起きてしまう可能性がある。したがって、この時間ｔ１としては、時間ｔ１≦３０（ｍｉｎ）であることが好ましい。
【００５７】
一方、シャットダウンまでの時間ｔ１が短すぎると、電池の通常使用時（通常の充放電時）にもシャットダウン機構が作動してしまう可能性がある。したがって、この時間ｔ１としては、５（ｍｉｎ）≦時間ｔ１であることが好ましい。
【００５８】
フィルム外装電池は偏平な形状を有しており、その表面積が、電池の温度上昇特性を定める１つの重要なパラメータとなる。表面積が大きければ電池の放熱性が高いということになり、温度上昇のカーブは比較的緩やかになり、表面積が小さければ放熱性が低いということになり、温度上昇のカーブは比較的急なものとなるためである。
【００５９】
フィルム外装電池の表面積をはじめとする各パラメータを所定の範囲に設定して電池の放熱性を適宜コントロールすることで、所望のタイミングでセパレータのシャットダウンを引き起こさせることができるものとなる。
【００６０】
本実施形態では、フィルム外装電池の温度上昇を近似する次のような式に基づき、電池セルの放熱性と、セパレータがシャットダウンするまでの時間等の関係を規定する。
【００６１】
【数２】
2016088686.tif 000004
【００６２】
ここで、
Ｔ（℃）：電池温度
Ｔ０（℃）：外部温度
Ｉ（Ａ）：レドックスシャトル剤が追従可能な最大電流
Ｖ（Ｖ）：レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧
ｈ（Ｗ／Ｋ・ｍ２）：空気の熱伝達率
Ｓ（ｍ２）：電池の表面積
Ｃ（Ｊ／Ｋ）：電池の熱容量
ｔ：過充電時間
である。
【００６３】
なお、「電池温度」とは、ここでは外装体の表面温度である。例えば、これは、外装体表面に熱電対を貼り付けて測定できる温度である。
「外部温度」とは、過充電試験を行う環境（例えば恒温槽内）の温度のことをいう。
【００６４】
「レドックスシャトル剤が追従可能な最大電流（Ｉ）」は、次のような電流のことをいう。すなわち、セルに所定の電流を流したとき、電圧が所定の値に収束した場合、レドックスシャトル剤が電流をすべて消費していると考えることができる。したがって、この試験を電流値を変化させながら行っていき、電圧が一定値に収束しなくなる（継続的に増加する）電流値が、シャトル剤の追従可能な最大電流ということになる。
【００６５】
「レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧（Ｖ）」とは、次のような電圧のことをいう。すなわち、上記のようにレドックスシャトル剤が電流に追従できている間はセル電圧が所定の値に収束することとなるが、このときの電圧が「レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧（Ｖ）」である。
【００６６】
「空気の熱伝達率（ｈ）」は、流体（ここでは空気）の熱伝導率（物質固有の値）と流速によって決まる、熱の伝わりやすさを表す値である。
「電池の表面積（Ｓ）」とは、電池と空気の接触面積のことをいう。
【００６７】
「電池の熱容量（Ｃ）」とは、次のように求められる熱容量のことをいう。すなわち、断熱された容器に水を入れておき、そこに、温めた電池（例えば４５℃）を入れ、温度を一定値に収束させる。この時の温度変化と、容器中の水の熱容量から、電池の熱容量を算出することができる。水の熱容量をＣ１、水の温度をＴ１、電池の熱容量をＣ、温めた電池の温度をＴ２、収束した先の温度をＴ３とすると、
Ｃ＝Ｃ１×（Ｔ３−Ｔ１）／（Ｔ２−Ｔ３）と算出できる。
【００６８】
「過充電時間」とは、セル電圧が上記の電圧Ｖに到達してからの時間のことをいう。
【００６９】
上記式において、電池温度Ｔが前記セパレータのシャットダウン温度Ｔｓに達するまでの時間ｔ１が、５≦ｔ１≦３０（ｍｉｎ）となるように、電池の表面積Ｓ等のパラメータが設定されていることが好ましい。幾つかのシミュレーション例については、後述するものとする。
【００７０】
上記のように構成されたフィルム外装電池によれば、過充電状態で電池の電圧がレドックスシャトル剤の反応が開始する電圧に達すると、レドックスシャトル剤が作動し始めて所定量のエネルギーの消費が開始される（図４も参照）。
【００７１】
そしてさらに過充電状態が続き、電池温度Ｔが前記セパレータのシャットダウン温度Ｔｓに達すると、セパレータのシャットダウンが起こる。この際、本実施形態の電池によれば、セパレータのシャットダウンまでの時間ｔ１が５〜３０（ｍｉｎ）の範囲とされているので、通常使用に支障をきたさず、かつ、電池の熱暴走も防止可能な安全なフィルム外装電池を提供することができる。
【００７２】
＜シミュレーション例＞
上記式を利用して、幾つかのシミュレーションについて検討した。以下の例では、いずれも、レドックスシャトル剤が追従可能な最大電流（Ｉ）＝１５Ａ、レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧（Ｖ）＝４．５Ｖとした。空気の熱伝達率（ｈ）は２５℃恒温槽内の場合でｈ＝１８．４６（Ｗ／ｍ２・Ｋ）とした。
【００７３】
（１．第１の例）
この例では、電池表面積（Ｓ）＝０．０１８（ｍ２）、電池熱容量（Ｃ）＝３００（Ｊ／Ｋ）とした。これは、１６０Ｗｈ／ｋｇ程度のラミネートセルを想定したものである。
【００７４】
上記式の計算の結果、
セパレータのシャットダウン温度が１３０℃の場合、ｔ１≒１１．４７（ｍｉｎ）
セパレータのシャットダウン温度が１６０℃の場合、ｔ１≒１６．５８（ｍｉｎ）
となる。
【００７５】
この例では、セパレータがシャットダウンするまでの時間ｔ１は、５〜３０（ｍｉｎ）の範囲内となっており、特に、時間ｔ１が長すぎて正極の熱暴走につながるようなおそれもない結果となっている。したがって、この例のようなパラメータ範囲によれば、安全に試験を終了することができることとなる。
【００７６】
（２．第２の例）
この例では、電池表面積（Ｓ）＝０．００７８（ｍ２）、電池熱容量（Ｃ）＝３００（Ｊ／Ｋ）とした。これは、１６０Ｗｈ／ｋｇ程度の円筒セル（一例）を想定したものである。なお、このように、本発明の技術思想は、電池容量に対して表面積が所定の範囲内にある限り、必ずしも積層型のフィルム外装電池に限らず円筒型のセル等にも適用し得る点に留意されたい。
【００７７】
上記式の計算の結果、
セパレータのシャットダウン温度が１３０℃の場合、ｔ１≒８．８３（ｍｉｎ）
セパレータのシャットダウン温度が１６０℃の場合、ｔ１≒１１．８２（ｍｉｎ）
となる。
【００７８】
この例でも、セパレータがシャットダウンするまでの時間ｔ１は、５〜３０（ｍｉｎ）の範囲内となっており、安全に試験を終了することができることとなる。
【００７９】
（３．第３の例）
この例では、電池表面積（Ｓ）＝０．００６７（ｍ２）、電池熱容量（Ｃ）＝１５０（Ｊ／Ｋ）とした。これは、２５０Ｗｈ／ｋｇ程度の円筒セルを想定したものである。
【００８０】
上記式の計算の結果、
セパレータのシャットダウン温度が１３０℃の場合、ｔ１≒４．３３（ｍｉｎ）
セパレータのシャットダウン温度が１６０℃の場合、ｔ１≒５．７７（ｍｉｎ）
となる。
【００８１】
この例では、シャットダウン温度が１３０℃のセパレータではｔ１＜５（ｍｉｎ）であることから通常充放電時にシャットダウン機構が動作してしまう懸念がある。シャットダウン温度が１６０℃のセパレータでは、安全に試験を終了することができる。
【００８２】
（４．第４の例）
この例では、電池表面積（Ｓ）＝０．０５４（ｍ２）、電池熱容量（Ｃ）＝３００（Ｊ／Ｋ）とした。これは、１６０Ｗｈ／ｋｇ程度のラミネートセルで、セル厚みを減らして面積を増やした場合を想定したものである。
【００８３】
上記式の計算の結果、セル温度は９２℃程度で収束してしまい、シャットダウン温度に達しないため、安全に試験を終了することができない。
【００８４】
（５．第５の例）
この例では、電池表面積（Ｓ）＝０．０２８（ｍ２）、電池熱容量（Ｃ）＝３００（Ｊ／Ｋ）とした。これは、１６０Ｗｈ／ｋｇ程度のラミネートセルを想定したものである。
【００８５】
上記式の計算の結果、
セパレータのシャットダウン温度が１３０℃の場合、ｔ１≒１４．４６（ｍｉｎ）
セパレータのシャットダウン温度が１６０℃の場合、ｔ１≒３５．９（ｍｉｎ）
となる。
【００８６】
この例では、シャットダウン温度が１３０℃のセパレータでは、シャットダウン機構が動作して試験が安全に終了する。しかし、シャットダウン温度が１６０℃のセパレータでは、ｔ１＞３０分となることから、セパレータのシャットダウンより先に、正極の熱暴走が開始してしまう恐れがある。
【００８７】
＜その他の発明について＞
図５は、本発明の一形態に係る電池を利用した蓄電システムの模式図である。蓄電システム１は、その規模の大小は何ら限定されるものではないが、少なくとも１つの二次電池（例えばフィルム外装電池５０）を有する電源部１Ａと、その充放電の監視・制御などを行う制御装置１Ｂとを備えている。このような蓄電システム１としては、例えばバックアップ電源であってもよく、大型施設用、事業所用、家庭用など種々のものとすることができる。
【００８８】
図６は、本発明の一形態に係る電池を利用した電動車両の模式図である。電動車両２は、少なくとも１つの二次電池（例えばフィルム外装電池５０）を有する電源部２Ａと、その充放電の監視・制御などを行う制御装置２Ｂとを備えている。
【００８９】
＜電池等の具体的構成の他の例について＞
本発明を適用可能な電池としては、上述したものの他にも、例えば次のようなものであってもよい。図７の電池では、正極は、正極活物質を含有する層１０１が正極集電体１０３上に成膜されたものとして構成されている。負極は、負極活物質を含有する層１０２が負極集電体１０４上に成膜されたものとして構成されている。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ１０５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ１０５は、層１０２に対して略平行に配置されている。二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子（「電池要素」とも記載する）と、電解液とが外装材１０６および１０７に内包されている。正極集電体１０３には正極タブ１０９が接続され、負極集電体１０４には負極タブ１０８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。
【００９０】
図８に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成であってもよい。正極活物質層１０１及び負極活物質層１０２は、それぞれ、集電体の両面に設けられていてもよい。
【００９１】
図９の例では、電池要素２０は、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものとなっている。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明の一形態は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００９２】
詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される。フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。フィルムの構成に関し、図９では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００９３】
（付記）
本明細書は、下記の発明を開示する：
１．正極、負極、およびセパレータを有する電池要素と、
当該電池要素を非水電解質とともに収容する外装体と、を備え、
前記非水電解液はレドックスシャトル剤を含有し、
電池の表面積をＳ（ｍ２）、
過充電時の電池温度をＴ（℃）、
外部温度をＴ０（℃）、
レドックスシャトル剤が追従可能な最大電流をＩ（Ａ）、
レドックスシャトル剤が反応している時のセル電圧をＶ（Ｖ）、
空気の熱伝達率をｈ（Ｗ／Ｋ・ｍ２）、
電池の熱容量をＣ（Ｊ／Ｋ）、
過充電時間をｔ（ｍｉｎ）、としたときに、
下記式で、電池温度Ｔが前記セパレータのシャットダウン温度Ｔｓに達するまでの時間ｔ１が５＜ｔ１＜３０（ｍｉｎ）となるように、各パラメータが設定されていることを特徴とする、二次電池。
【００９４】
【数３】
2016088686.tif 000005
【００９５】
２．レドックスシャトル剤の反応電位が、セルの通常使用電圧に対して０．１Ｖ〜２．０Ｖだけ高い電位である。
【００９６】
３．セパレータのシャットダウン温度Ｔｓが１２０℃〜１７０℃の範囲内である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の一形態に係る二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野に利用可能である。一例として、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源として利用でき；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源として利用でき；電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源として利用でき；電力を貯める蓄電システムとして利用できる。
【符号の説明】
【００９８】
１  蓄電システム（蓄電設備）
２  電動車両
１０  フィルム外装体
１１、１２  フィルム
１５  熱融着部
２０  電池要素
２１、２５、５１、５２  電極タブ
３０  正極
３１  金属箔
３２  電極材料
４０  負極
４１  金属箔
４２  電極材料
１０３  正極集電体
１０４  負極集電体
１０５  セパレータ
【図１】
2016088686.tif 000007
【図２】
2016088686.tif 000008
【図３】
2016088686.tif 000009
【図４】
2016088686.tif 000010
【図５】
2016088686.tif 000011
【図６】
2016088686.tif 000012
【図７】
2016088686.tif 000013
【図８】
2016088686.tif 000014
【図９】
2016088686.tif 000015
【国際調査報告】
2016088686.tif 000016
2016088686.tif 000017
2016088686.tif 000018
2016088686.tif 000019