(57)【要約】  本発明は、圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体に関し、前記圧電性シートは、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シート。
【請求項２】
前記有機ポリマーが、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーである、請求項１に記載の圧電性シート。
【請求項３】
前記ファイバーの平均繊維径が０．０５〜５０μｍであり、繊維径変動係数が０．７以下である、請求項１または２に記載の圧電性シート。
【請求項４】
空孔率が６０％以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の圧電性シート。
【請求項５】
前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜４の何れか１項に記載の圧電性シート。
【請求項６】
有機ポリマーおよび無機フィラーを含有する紡糸液から電界紡糸法によりファイバーを製造し、該ファイバーから不織布または織布を形成する工程を含む、圧電性シートの製造方法。
【請求項７】
前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項６に記載の圧電性シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の圧電性シートと、
前記圧電性シートの外表面のうちで、少なくともその表裏面の何れか一方面に積層された表面被覆層と
を有し、前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上である、圧電積層体。
【請求項９】
前記表面被覆層が、前記圧電性シートの表裏面および端面を被覆している、請求項８に記載の圧電積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い圧電性を有する圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子材料を利用した圧電材料は、分極構造を得るために、発泡、延伸などの方法で多孔質構造とすることや分極しやすい結晶構造とすることが検討されてきた。特に、高分子材料を多孔質構造にした場合には、高い圧電特性を示すことが知られている。【０００３】
例えば特許文献１には、体積空孔率が20〜75％であり、樹脂成分の比誘電率よりも高い比誘電率を有するセラミックス粒子を含有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートが開示されている。しかしながら、圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造過程で用いる相分離化剤を除去するのに溶媒抽出工程が必要とされるため、工業的な実用化が困難であった。【０００４】
また、特許文献２には、誘電体微粉末をポリテトラフルオロエチレンに混合して圧延フィルムを形成した後、分極処理された圧電性フィルムが開示されている。
特許文献３には、セラミックス成分と熱可塑性樹脂からなる圧電素子形成用シート材料が開示されている。
特許文献４には、無機粉末を含有した熱可塑性樹脂延伸フィルムからなるエネルギー変換用フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2011-216661号公報
【特許文献２】特開昭61-295678号公報
【特許文献３】特開2004-339008号公報
【特許文献４】特開2011-84735号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献には、有機ポリマーを含む繊維を用いて形成された不織布または織布を圧電素子として用いることについては記載されていない。
このような状況下、より高い圧電率を有する圧電性シートおよびこれを用いた圧電積層体の開発が望まれている。【０００７】
本発明は、高い圧電率を有する圧電性シートおよび該シートを用いた圧電積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］  有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シート。【０００９】
［２］  前記有機ポリマーが、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーである、［１］に記載の圧電性シート。
［３］  前記ファイバーの平均繊維径が０．０５〜５０μｍであり、繊維径変動係数が０．７以下である、［１］または［２］に記載の圧電性シート。【００１０】
［４］  空孔率が６０％以上である、［１］〜［３］の何れかに記載の圧電性シート。【００１１】
［５］  前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、［１］〜［４］の何れかに記載の圧電性シート。【００１２】
［６］  有機ポリマーおよび無機フィラーを含有する紡糸液から電界紡糸法によりファイバーを製造し、該ファイバーから不織布または織布を形成する工程を含む、圧電性シートの製造方法。
［７］  前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、［６］に記載の圧電性シートの製造方法。【００１３】
［８］  ［１］〜［５］の何れかに記載の圧電性シートと、
前記圧電性シートの外表面のうちで、少なくともその表裏面の何れか一方面に積層された表面被覆層と
を有し、前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上である、圧電積層体。
［９］  前記表面被覆層が、前記圧電性シートの表裏面および端面を被覆している、［８］に記載の圧電積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い空孔率を有し、圧電率の保持性に有効であり、高い柔軟性を有し、シート内における電荷保持量が高く、圧電特性に優れる圧電性シートおよび圧電積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の圧電積層体の断面の一例を示す概略模式図である。
【図２】図２は、本発明の圧電積層体の断面の一例を示す概略模式図である。
【図３】図３は、本発明の圧電積層体の断面の一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
［圧電性シート］
本発明の圧電性シート（以下「シート」ともいう。）は、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含むことを特徴としている。
【００１８】
＜無機フィラー＞
本発明の圧電性シートは、無機フィラーを含有する。このため、シート内における電荷保持量が高く、圧電特性に優れる圧電性シートを得ることができる。
本発明で用いられる無機フィラーとしては、高い圧電率を有するシートが得られる等の点から、有機ポリマーより高い誘電率を有するフィラーが好ましく、例えば、比誘電率εが１０〜１００００の無機フィラーが好ましい。無機フィラーの具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズなどが挙げられる。
【００１９】
前記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは有機ポリマーを含むファイバーの平均繊維径の１／１０００〜１／２、より好ましくは１／１００〜１／１０である。無機フィラーの平均粒子径がこの範囲にあると、無機フィラーが均一に分散したシートを得ることができ、シートの圧電特性を均一に向上させることができる。
ここで、前記平均粒子径は、以下の方法または同等の方法によって測定できる。
【００２０】
前記無機フィラーの平均粒子径は、電子顕微鏡観察し、平均値を算出することで得られる。
前記平均粒子径は、例えば無作為にＳＥＭ（装置：Ｓ−３４００Ｎ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）、倍率１００００倍）観察領域を選び、この領域をＳＥＭ観察して、本発明のシート中の無機フィラーを無作為に２０個選び、これらの粒子径を測定し、その平均を算出することで求めることができる。
【００２１】
前記シートに含まれる無機フィラーの含有量は、前記ファイバー全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。無機フィラーの含有量が前記範囲内にあれば、シートの圧電率をより高めることができる。無機フィラーの含有量が、前記下限値より少ない場合には高い圧電率を有するシートが得られないことがあり、前記上限値より多い場合には圧電率の初期値は高くなるが、電荷保持率が低下する虞がある。
【００２２】
＜ファイバー＞
本発明の圧電性シートは、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成される。このため、高い空孔率を有し、圧電率の保持性に有効であり、また高い柔軟性を有する圧電性シートを得ることができる。
【００２３】
前記ファイバーを構成する有機ポリマーとしては、体積抵抗率が１．０×１０13Ω・ｃｍ以上であるポリマーが挙げられ、例えば、ポリアミド系樹脂（6-ナイロン、6,6-ナイロンなど）、芳香族ポリアミド系樹脂（アラミドなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタラートなど）、ポリアクリロニトリル、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、イミド系樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドなど）などが挙げられる。中でも、耐熱性、耐候性の観点から、連続使用可能温度が高く、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない、または、ガラス転移点を、前記シートの使用温度域に持たない有機ポリマーであることが好ましい。連続使用可能温度は、ＵＬ７４６Ｂ（ＵＬ規格）に記載の連続使用温度試験により測定でき、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また耐湿性の観点から、撥水性を示す有機ポリマーであることが好ましい。このような有機ポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂、イミド系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。
【００２４】
前記有機ポリマーを含むファイバーは、平均繊維径が好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。平均繊維径が前記範囲内にある場合には、高い柔軟性を示す不織布または織布を形成でき、繊維表面積が大きくなることで電荷を保持する十分な空間を形成でき、薄いシートにおいても繊維の分布均一性を高くすることができる点で好ましい。
【００２５】
前記ファイバーの平均繊維径は、例えば、電界紡糸法により製造する場合には、電界紡糸の際に湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより小さくなる傾向にある。
【００２６】
なお、前記平均繊維径は、測定対象となるファイバー（群）について、無作為に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）して無作為に２０本のファイバーを選び、これらの各ファイバーの繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される値である。
【００２７】
前記ファイバーの繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．０１〜０．５である。繊維径変動係数が前記範囲内にある場合には、ファイバーの繊維径が均一となり、このようなファイバーにより、より高い空孔率を有するシートが得られ、また、得られるシートの電荷保持性を高めることができる点で好ましい。
前記繊維径変動係数は、以下の式より算出する。
繊維径変動係数＝標準偏差÷平均繊維径
【００２８】
前記ファイバーの繊維長は、好ましくは０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍである。
【００２９】
前記ファイバーは、例えば、電界紡糸法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）、湿式法、スパンレース法により製造されるが、特に電界紡糸法により得られるファイバーは繊維径が小さく、このようなファイバーより形成される不織布または織布は、空孔率が高くかつ高比表面積であるため、高い圧電性を有するシートおよび圧電積層体を得ることができる。
前記電界紡糸は、有機ポリマーおよび溶媒、要すれば無機フィラーを含む紡糸液を用いて行われる。
【００３０】
前記有機ポリマーは、そのポリマーの種類、紡糸法などにも依存するが、紡糸液中に例えば５〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％含まれる。
前記有機ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３１】
紡糸液に無機フィラーを配合する場合、無機フィラーは、その種類などにも依存するが、紡糸液中に例えば０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％含まれる。無機フィラーの含有量が前記範囲内にあれば、シートの圧電率をより高めることができる。無機フィラーの含有量が、前記下限値より少ない場合には高い圧電率を有するシートが得られないことがあり、前記上限値より多い場合には圧電率の初期値は高くなるが、電荷保持率が低下する虞がある。
前記無機フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３２】
前記溶媒としては、前記有機ポリマーを溶解または分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。
前記溶媒は、紡糸液中に例えば０〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％含まれる。
【００３３】
前記紡糸液は、さらに、前記有機ポリマーおよび無機フィラー以外の、界面活性剤、分散剤、電荷調整剤、機能性粒子、接着剤、粘度調整剤、繊維形成剤等の添加剤を含んでいてもよい。前記紡糸液において、前記有機ポリマーの前記溶媒への溶解度が低い場合（例えば、有機ポリマーがＰＴＦＥであり、溶媒が水である場合）、紡糸時に有機ポリマーを繊維形状に保持させる観点から、繊維形成剤を含むことが好ましい。
【００３４】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（すなわち、フッ素原子を有する界面活性剤。例えば、パーフルオロアルキル基を有する酸のアンモニウム塩。）、炭化水素系界面活性剤（主鎖がアルキル基よりなる界面活性剤）、シリコーン系界面活性剤（ケイ素原子を有する界面活性剤）などが挙げられる。
【００３５】
前記フッ素系界面活性剤としては、市販品であれば、フタージェント（登録商標）１００（アニオン系のフッ素系界面活性剤）、フタージェント（登録商標）３１０（カチオン系のフッ素系界面活性剤）（以上、（株）ネオス製）、メガファックＦ１１４（アニオン系のフッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−２３１（両性のフッ素系界面活性剤、旭硝子（株）製）などが挙げられる。
前記界面活性剤を配合する場合には、その使用量は、紡糸液中に例えば０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３６】
前記繊維形成剤としては、溶媒に対し高い溶解度を有するポリマーであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。
前記繊維形成剤を使用する場合の使用量は、溶媒の粘度、溶媒への溶解度にもよるが、紡糸液中に例えば０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３７】
前記紡糸液は、上述した有機ポリマー、溶媒および必要に応じて添加剤を従来公知の方法で混合することにより製造できる。
【００３８】
前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、紡糸液は、ＰＴＦＥ、繊維形成剤および溶剤を含むことが好ましい。
このような紡糸液の好ましい例としては、以下の紡糸液（１）（無機フィラーを含まない場合）や、紡糸液（２）（無機フィラーを含む場合）が挙げられる。
紡糸液（１）：ＰＴＦＥを３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％含み、繊維形成剤を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％含む紡糸液
紡糸液（２）：無機フィラーを１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％含み、ＰＴＦＥを３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％含み、繊維形成剤を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％含む紡糸液
【００３９】
この電界紡糸を行う際の印加電圧は、好ましくは５〜５０ｋＶ、より好ましくは１０〜４０ｋＶである。
紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．６ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１．６ｍｍである。
より具体的には、例えば前記紡糸液（１）を用いる場合であれば、前記印加電圧は、好ましくは１０〜５０ｋＶ、より好ましくは１０〜４０ｋＶであり、前記の紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．２〜１．６ｍｍである。
また、電極間距離は通常５０〜８００ｍｍ、好ましくは、１００〜３５０ｍｍ程度である。
【００４０】
前記ファイバーの製造方法として、ＰＴＦＥからなるファイバーを電界紡糸法により製造する方法を例に挙げて具体的に説明する。ＰＴＦＥファイバーの製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができ、例えば、特表２０１２−５１５８５０号公報に記載された以下の方法が挙げられる。
ＰＴＦＥ、繊維形成剤および溶媒を含み、少なくとも５０，０００ｃＰの粘度を有する紡糸液を提供するステップと；
紡糸液をノズルより紡糸し静電的牽引力によりファイバー化するステップと；
前記ファイバーをコレクター（例：巻き取りスプール）の上に集め、前駆体を形成するステップと；
前記前駆体を焼成して前記溶媒および前記繊維形成剤を除去することによってＰＴＦＥファイバーを形成するステップとを含む方法
この方法において、紡糸液に無機フィラーを配合することで、無機フィラーを含有するＰＴＦＥファイバーを得ることができる。
【００４１】
＜圧電性シートの製造方法＞
本発明のシートを製造する方法としては、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シートが得られれば特に制限されないが、前記ファイバーから形成された不織布または織布に無機フィラーを担持させる方法のほか、例えば、前記の紡糸液中に無機フィラーを配合し、電界紡糸法等により無機フィラーを含有するファイバーを製造し、次いで、該無機フィラーを含有するファイバーから不織布または織布を形成する方法などが挙げられる。つまり、本発明のシートの態様には、ファイバー中に無機フィラーを分散させた態様や、ファイバー表面に無機フィラーを担持（付着または結合)させた態様などが挙げられる。本発明のシートとしては、長期的な実用性の観点からは、無機フィラーを含有するファイバーからなる不織布または織布であることが、保管時および使用時（応力下）に無機フィラーの脱落を防ぐことができるため、好ましい。
【００４２】
前記不織布を形成するには、前記ファイバーを製造する工程、および前記ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に集積して不織布を形成する工程を、別途独立に行ってもよく、同時に行ってもよい（すなわち、ファイバーを、製造しつつシート状に集積して、不織布を形成してもよい）。具体的には、例えば、電界紡糸法を用いて、前記ファイバーを製造する工程、および前記ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に集積して不織布を形成する工程を同時に行ってもよいし、たとえば前記ファイバーを製造する工程を行った後に、湿式法により前記ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に集積して不織布を形成する工程を行ってもよい。
【００４３】
前記織布を形成するには、前記ファイバーを製造する工程、および得られたファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に製織して織布を形成する工程を含む方法で製造できる。
ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に製織する方法としては、従来公知の製織方法を用いることができ、ウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルームなどの方法が挙げられる。
【００４４】
前記不織布または織布形成工程で無機フィラーを使用する場合の無機フィラーの含有量は、前記ファイバー全量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。前記範囲内であれば、圧電性シートの圧電率をより高めることができる。
【００４５】
前記不織布または織布を形成した後は、加熱処理を行うことが好ましい。特に、前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、この加熱処理を行うことが好ましい。前記加熱処理は、例えば、繊維形成剤や溶媒を含む紡糸液により得られたファイバーから形成された不織布または織布を、通常２００〜３９０℃、３０〜３００分の条件で熱処理することで行うことができる。この加熱処理により、不織布または織布に残留している前記溶媒および前記繊維形成剤が除去され、ＰＴＦＥのみからなる不織布または織布（紡糸液が無機フィラーを含む場合は、無機フィラーも含む）を製造することができる。
【００４６】
以下に、前記ファイバーを、湿式法によりシート状に集積して不織布を形成する工程を説明する。
湿式法により不織布を形成する方法としては、例えば、前記ファイバーを含有する水分散液を、例えばメッシュ上に堆積させてシート状に成形すればよい。
【００４７】
前記ファイバーの使用量は、前記分散液全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。ファイバーをこの範囲内で使用すれば、集積（抄紙）工程で水を効率よく活用することができ、また、ファイバーの分散状態がよくなり、均一な湿式不織布を得ることができる。
【００４８】
前記水分散液には、無機フィラーを配合してもよい。
水分散液に無機フィラーを配合する場合、前記無機フィラーの使用量は、前記水分散液全量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％である。無機フィラーをこの範囲の量で使用すれば、得られる湿式不織布内に均一かつ多くの無機フィラーを担持させることができる。
【００４９】
前記水分散液には、分散状態を良好にするためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤などの分散剤や油剤、また泡の発生を抑制する消泡剤等を添加してもよい。
【００５０】
本発明のシートの製造方法としては、具体的には、（１）前記ファイバーをシート化して得られる不織布または織布に無機フィラーを担持させる方法、（２）電界紡糸法を用いて、無機フィラーを含有する紡糸液から無機フィラーを含有するファイバーを製造し、不織布または織布を形成する方法、（３）湿式法を用いて、無機フィラーを含有する水分散液から不織布を形成する方法などが挙げられる。中でも、不織布中に無機フィラーを多く含有させることができる点から、（２）電界紡糸法を用いて、無機フィラーを含有する紡糸液から無機フィラーを含有するファイバーを製造し、不織布を形成する方法が好ましい。
【００５１】
以下に、不織布または織布を形成した後に、無機フィラーを担持させる工程について説明する。
前記ファイバーから不織布または織布を形成した後に、無機フィラーを担持させる方法としては特に制限されず、従来公知の方法により行えばよいが、例えば無機フィラーを分散させた分散液に不織布または織布を浸漬する方法が挙げられる。このとき、不織布または織布や無機フィラーの表面をあらかじめ親水化剤やカップリング剤などで処理しておいてもよい。また、不織布または織布を分散液に浸漬させる際および、浸漬後に不織布または織布に付着した分散液を乾燥させる際には、温度や圧力をかけてもよく、この際の温度や圧力については適宜調整することができる。
この場合の無機フィラーの担持量は、不織布または織布全重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５２】
前記圧電性シートの製造工程において、複数工程で無機フィラーを使用する場合、前記無機フィラーの使用量は、無機フィラーの総量が、前記ファイバー全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％となる量である。無機フィラーが前記範囲内にあれば、圧電性シートの柔軟性を維持したまま圧電率をより高めることができる。
【００５３】
（圧電性シート）
本発明のシートの目付は、好ましくは５００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2である。
本発明のシートの厚さは、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
前記目付および厚さは、前記ファイバーをたとえば電界紡糸法により製造する場合には、紡糸時間を長くする、紡糸ノズル数を増やすなどにより、増大する傾向にあり、不織布を湿式法により製造する場合には、水分散液中のファイバー濃度を増加させる、堆積回数を増加させることにより、増大する傾向にある。
【００５４】
前記（１）の方法で得られる、無機フィラーを担持させる前の不織布または織布の空孔率は、好ましくは６２％以上、より好ましくは７７％以上、さらに好ましくは８０〜９９％であり、本発明のシートの空孔率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０〜９８％である。空孔率が前記範囲内である場合には、電荷保持率が高くなる点で好ましい。
有機ポリマーがＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥからなる前記不織布または織布の空孔率は以下の方法により算出する。
（ＰＴＦＥの真密度−見掛けの密度）×１００／ＰＴＦＥの真密度
【００５５】
本発明のシートは、単層から構成されるもの、材質や繊維径の異なる２層以上から構成されるもの等の何れでもよい。
【００５６】
（分極処理）
前記により得られたシートは、分極処理を施すことによって、該シートに電荷を注入することができる。前記分極処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限されないが、例えば、直流電圧印加処理や交流電圧印加処理等の電圧印加処理、およびコロナ放電処理が挙げられる。
注入された電荷は、不織布または織布内に存在する空孔内に集中して分極を誘起させる。
内部分極したシートは、シート厚さ方向に圧縮荷重を印加することによって、シート表裏面を通して電荷を取り出すことが可能となる。すなわち、外部負荷（電気回路）に対して電荷移動が生じて起電力が得られる。
【００５７】
［圧電積層体］
本発明の圧電積層体は、前記圧電性シートと、前記圧電性シートの外表面のうちで、少なくともその表裏面の何れか一方面に積層された表面被覆層とを有し、前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であることを特徴としている。
前記表面被覆層は、圧電性シートに保持された電荷が外部環境と電気的に接続して減衰するのを防止するように働くため、本発明の圧電積層体の圧電率の保持性に有効に機能する。
【００５８】
＜表面被覆層＞
（体積抵抗率）
前記表面被覆層の体積抵抗率は、通常１×１０13Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０14Ω・ｃｍ以上である。この範囲にあれば、圧電性シート内の長期電荷保持性の向上の点で好ましい。
体積抵抗率は、表面被覆層単体（フィルム）を用いて二重リング電極法に基づいて測定することができる。
【００５９】
（弾性率）
前記表面被覆層の弾性率は、前記圧電性シートの弾性率と異なることが好ましく、前記圧電性シートの弾性率より高いものでも、低いものを用いてもよい。また、この場合の前記表面被覆層と前記圧電性シートの弾性率の差は、通常１０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上である。この範囲にあれば、シート圧縮時に非線形変形を誘起できる点で好ましい。
【００６０】
（比誘電率）
前記表面被覆層の比誘電率は、通常２〜１００であることが好ましい。
比誘電率がこの範囲内にあれば、前記分極処理、具体的には、コロナ放電による電荷印加の際に、誘電率が高い表面被覆層の内部に電荷が集中し、また表面被覆層と圧電性シートの界面にも電荷が保持される。
【００６１】
（厚さ）
表面被覆層の厚さは、通常１μｍ以上であり、圧電性シートの厚さの３０％以下であることが好ましい。厚さが、１μｍ以下では表面被覆層用のフィルムの取扱性が悪く、且つ、フィルム欠陥（ピンホール）による絶縁性が低下する等の問題が生じる可能性があり好ましくない。また、前記厚さが圧電性シートの厚さの３０％以上である場合は、圧電性シート中に電荷を注入する際のコスト等が高くなるため、具体的には、コロナ放電電圧を高く設定する必要があるため工業的に実用化が困難である傾向にある。
【００６２】
前記表面被覆層を圧電性シートの両面に形成する場合は、それぞれの表面被覆層の厚さが互いに異なるよう作成すると、圧縮歪に対して非線形の変形を誘起し、高い圧電率を示すことができるため好ましい。
【００６３】
（材料）
前記表面被覆層の材料は、前記物性を兼ね備えるものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の例示としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、熱硬化性ゴム（例えばフッ化ビニリデン系ゴム、シリコーンゴム）、ポリウレタン、フェノール樹脂、イミド樹脂（例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド）、シリコーン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例示としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（例えばポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））、ナイロン、ポリスチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニリデンが挙げられる。
【００６４】
（表面被覆層の形成方法）
前記表面被覆層は、従来公知の方法により形成可能であり、例えば熱硬化性樹脂を用いる場合は、前記圧電性シートの表裏面の少なくとも１方面、すなわち片面または両面に、熱硬化性樹脂と硬化剤とを溶剤に溶かした液を塗布・乾燥させることにより形成することができる。また、光硬化性樹脂を塗布し、光硬化させることにより形成することもできる。
前記表面被覆層は、長時間に亘って電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電積層体が得られるなどの点から、前記圧電性シートの表裏面を被覆していることが好ましく、表裏面および端面を被覆していることが好ましい。
なお、本発明において、「圧電性シートの表裏面」とは、該シートの外表面（６面）のうち、最も面積の大きい２面のことをいい、「圧電性シートの端面」とは、該シートの外表面（６面）のうち、表裏面を除く４面のことをいう。
【００６５】
前記硬化剤（架橋剤）としては、従来公知の硬化剤を用いることができ、例えば2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製））、トリアリルイソシアヌレート（商品名：ＴＡＩＣ（日油（株）製））が挙げられる。
硬化剤の使用量は、前記樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００６６】
ここで用いる溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、アセトン、エチルベンゼンが挙げられる。
溶剤の使用量は、前記樹脂１００重量部に対して、通常１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜３０００重量部である。
【００６７】
表面被覆層の形成（積層）方法は、前記のように、圧電性シートの表面に、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する液を直接塗布し乾燥する方法を用いてもよいし、予め表面被覆層（用のフィルム）を形成し、それと前記圧電性シートとを熱圧着させることにより積層する方法を用いてもよい。
【００６８】
予め表面被覆層（用のフィルム）を形成する場合には、従来公知の成形方法、例えば、単軸・二軸押出機等の成形機により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂と、必要に応じ硬化剤と溶剤とを混合した後、例えば加圧成形機やＴダイ等でフィルム状等に成形する方法が挙げられる。成形温度は、熱可塑性樹脂の場合は通常該樹脂の溶融温度と同程度であり、熱硬化性樹脂の場合は通常該樹脂の硬化温度と同程度である。
【００６９】
本発明の圧電積層体としては、圧電性シートの片面に表面被覆層が積層されたもの（図１）、圧電性シートの表裏面に表面被覆層が積層されたもの（図２）、圧電性シートの表裏面および端面に表面被覆層が形成されたもの（図３）などが挙げられる。
本発明の圧電積層体は、圧電性シートと表面被覆層との間に電荷を保持し得る新たな界面を形成できるため、圧電率の向上に有効であるとともに、このような界面に保持された電荷が、圧電性シートの中空構造に移動することによって相乗的に保持できる電荷量が増大し、圧電率の向上に寄与するという効果がある。
【００７０】
本発明の圧電積層体は、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ無機フィラーを含む圧電性シートを含有するため柔軟性が高く、微小な応力においても電荷応答を生じる。このため、本発明の圧電積層体は、自動車、屋外、工場内でも利用可能なアクチュエーター、振動体、圧力センサー、振動力センサー、押圧センサー等のセンシング用材料、押圧や振動によって生じた起電力を電源として利用する発電用材料として利用することができる。さらに、前記起電力を蓄電機構に蓄電して利用する方法も挙げられる。
【００７１】
本発明の圧電積層体は、圧電性シートと表面被覆層との弾性率に差を設けることによって、電荷取り出しの際の圧縮歪に対して非線形の変形を誘起することが可能となり、高い圧電率１００〜４００程度（単位：ｄ33（ｐＣ/Ｎ））を示すことができる。
【００７２】
本発明の圧電積層体には、圧電性シートおよび表面被覆層以外の、従来公知の層等が存在していてもよい。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００７４】
［実施例１］  電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：２０重量％）
以下の紡糸液を用い、特表２０１２−５１５８５０号公報に記載の電界紡糸法により、酸化チタンを含有したＰＴＦＥファイバーをシート状に集積した後、加熱処理することで、不織布シートである圧電性シート（圧電層）を製造した。【００７５】
（紡糸液）
ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）８重量部
酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）３８重量部【００７６】
＜平均繊維径および繊維径標準偏差の測定＞
圧電性シートについて、無作為にＳＥＭ観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（装置：Ｓ−３４００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）、倍率１００００倍）して無作為に２０本の繊維を選び、これらの繊維の測定結果に基づいて、平均繊維径（算術）および繊維径標準偏差を算出した。
また、繊維径変動係数を、以下の式より算出した。
繊維径変動係数＝標準偏差÷平均繊維径【００７７】
＜空孔率の測定＞
空孔率は、以下の方法に基づいて測定した。
圧電性シートを４ｃｍ角（縦４ｃｍ、横４ｃｍ）に切り出した試験片の重量と、マイクロメーター（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ-50、（株）ミツトヨ製）により測定された厚さを用いて算出された見掛けの密度を用いて、下記式により算出した。
｛（ＰＴＦＥの真密度×ＰＴＦＥ含有比率＋無機フィラーの真密度×無機フィラー含有比率）−見掛けの密度｝×１００／（ＰＴＦＥの真密度×ＰＴＦＥ含有比率＋無機フィラーの真密度×無機フィラー含有比率）
このとき、ＰＴＦＥ含有比率＋無機フィラー含有比率＝１００％とした。【００７８】
（表面被覆層の形成）
得られた圧電性シートの表裏両面および端面に、熱硬化性樹脂（ダイキン工業（株）製フッ素ゴムG912）（フッ素濃度：70.5重量％、比重(23℃)：1.91（JISK6268）、ムーニー粘度（ML1+10・100℃）：約77（JISK6300-1））１０ｇと硬化剤としてトリアリルイソシアヌレート（商品名：TAIC、日油（株）製）０．５ｇと、2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ25B、日油（株）製）０．１ｇとを溶剤（和光純薬工業（株）製、THF）２００ｇに溶かした液を、アプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、１６０℃で１５分加熱することにより加硫させて、圧電性シートの表裏両面および端面に弾性率の小さい表面被覆層を形成し、圧電積層体を得た。【００７９】
この表面被覆層の体積抵抗率は、１．０×１０13Ω・ｃｍであった。以下、実施例で用いる表面被覆層の体積抵抗率も同様の値である。
前記表面被覆層の体積抵抗率は、表面被覆層単体を用いて二重リング電極法に基づいて測定した。【００８０】
＜評価用サンプルの作製＞
前記圧電積層体を、春日電機(株)製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離12.5ｍｍ、電極間電圧3ｋＶ、室温下で3分間コロナ放電による分極処理を行い、その後、積層体の両面に、アルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミニウム（株）製、FOIL、11μm）を設けて、評価用サンプルを作製した。【００８１】
＜圧電率の測定＞
室温（20℃）雰囲気下、湿度20％の条件で、評価用サンプルの厚さ方向に一定の交流加速度α（周波数：90〜300 Hz、大きさ：2〜10m/s2）を与え、その時の応答電荷を測定し、初期の圧電率d33 (pC/N)を測定した（この時点を0日とする。）。初期の圧電率を測定後、帯電している評価用サンプルを室温（２０℃）、湿度２０％の雰囲気に静置し、１日、および、５日または６日経過後の圧電率を同様に測定した。これらの結果を表１または表２に示す。【００８２】
［実施例２］  電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：１０重量％）
以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。【００８３】
（紡糸液）
ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）７重量部
酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）１７重量部【００８４】
［参考例１］  電界紡糸法により得られるＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（無機フィラー非含有）
以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。【００８５】
（紡糸液）
ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）５重量部【００８６】
［参考例２］  延伸ＰＴＦＥ膜を用いた圧電積層体の製造
圧電性シートの代わりに、延伸ＰＴＦＥ膜（日本バルカー工業（株）製、空孔率７８％、平均細孔径０．３０μｍ、厚さ５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより圧電積層体を製造し、延伸ＰＴＦＥ膜および得られた圧電積層体を用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。【００８７】
［実施例３］  電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：５重量％）
以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に併せて示す。【００８８】
（紡糸液）
ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）６重量部
酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）８重量部【００８９】
［実施例４］  電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：１重量％）
以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に併せて示す。【００９０】
（紡糸液）
ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）５重量部
酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）１．５重量部【００９１】
【表１】
2015005420.tif 000003
【００９２】
【表２】
2015005420.tif 000004
【符号の説明】
【００９３】
１・・・圧電積層体
２・・・圧電性シート
３・・・表面被覆層
【図１】
2015005420.tif 000005
【図２】
2015005420.tif 000006
【図３】
2015005420.tif 000007
【国際調査報告】
2015005420.tif 000008
2015005420.tif 000009
2015005420.tif 000010
2015005420.tif 000011