(57)【要約】【課題】分析カラムにおける移動相の組成変化の応答性を向上させる。【解決手段】試料注入ユニット１２にミキサ２０、切替バルブ２２、ニードル３０、シリンジポンプ３４が設けられている。ミキサ２０は、切替バルブ２２の１つのポートに接続されている。切替バルブ２２は６つのポートを有する６方バルブである。切替バルブ２２の他のポートには、インジェクションポート３８、サンプルループ４０の一端と他端、分析カラム２４及びドレイン４２がそれぞれ接続されている。切替バルブ２２は、インジェクションポート３８をサンプルループ４０を介してドレイン４２に接続すると同時にミキサ２０を分析カラム２４に接続した状態と、インジェクションポート３８をドレイン４２に接続すると同時にミキサ２０をサンプルループ４０を介して分析カラム２４に接続した状態との間で切り替える。【選択図】  図２
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の液体を移動相として送液するための移動相送液ユニット及び試料を成分ごとに分離するための分析カラムを少なくとも備えた分離ユニットに接続された試料注入ユニットであって、該試料注入ユニットは試料を収容した試料容器から試料を吸引するためのニードル、そのニードルの先端から吸引された試料を滞留させるためのサンプルループ及びそのサンプルループに接続される流路を切り替えるための切替機構を備えており、その切替機構は前記移動相送液ユニットからの流路と分離ユニットに繋がる流路がそれぞれ接続されるポートを備え、試料を滞留させた前記サンプルループを前記移動相送液ユニットと前記分離ユニットとの間に接続することによって試料を液体クロマトグラフの分析流路中に導入するものである試料注入ユニットにおいて、
前記移動相送液ユニットから送液される移動相を混合するためのミキサを該試料注入ユニットに備え、前記移動相送液ユニットは前記ミキサを介して前記切替機構のポートに接続されることを特徴とする試料注入ユニット。
【請求項２】
前記ミキサは前記切替機構の１つのポートに配管を介することなく直接的に接続されている請求項１に記載の試料注入ユニット。
【請求項３】
少なくとも２種類の液体を移動相として送液するための移動相送液ユニットと、
試料を成分ごとに分離するための分析カラムを少なくとも備えた分離ユニットと、
請求項１又は２に記載の試料注入ユニットと、を少なくとも備え、
前記移動相送液ユニットからの流路と分離ユニットからの流路がそれぞれ前記試料注入ユニットの切替機構のポートに接続され、試料を滞留させたサンプルループが前記切替機構による流路接続の切替えによって移動相送液ユニットと分離ユニットとの間に接続されるように構成されていることを特徴とする液体クロマトグラフ。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、試料を吸引するためのニードルや吸引した試料を滞留させるサンプルループを備えて液体クロマトグラフの分析流路に試料を注入するための試料注入ユニットと、その試料注入ユニットを備えた液体クロマトグラフに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフでは、２種類以上の液体をミキサで混合して移動相とするとともに、それぞれの液体の送液量を時間とともに変化させることによってその混合液の組成を時間経過に応じて変化させるグラジエント方式と呼ばれるものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
従来のグラジエント方式の液体クロマトグラフの構成について図６を用いて説明する。
液体クロマトグラフは、複数のユニットが配管で又は電気的に接続されて構成される。この例では、液体載置ユニット２、脱気ユニット（デガッサ）６、送液ユニット８，１０、試料注入ユニット（オートサンプラ）１２、分離ユニット（カラムオーブン）１４、検出ユニット１６及び制御ユニット１８により構成されている。制御ユニット１８は他の各ユニットに設けられている各機構の動作を制御するものである。
【０００４】
液体載置ユニット２には、移動相４ａと４ｂを収容した容器が載置されている。それらの容器はそれぞれ配管によって脱気ユニット６を経て送液ユニット８，１０の入口部に接続されている。送液ユニット８，１０はともに２つのシリンダ及びプランジャを備えたダブルプランジャポンプである。各送液ユニット８，１０の出口部はミキサ５６を介して試料注入ユニット１２の切替バルブ２２の１つのポートに接続されている。図示は省略されているが、試料注入ユニット１２は切替バルブ２２のほかに、試料を吸入するためのニードルや吸入した試料を滞留させるサンプルループ、ニードルを介して試料を吸引するシリンジポンプなどを備えている。
【０００５】
切替バルブ２２の他のポートに分離ユニット１４内の分析カラム２４の上流端へ繋がる配管が接続されており、切替バルブ２２はミキサ５６からの配管を直接的に分析カラム２４に繋がる配管に接続した状態と、ミキサ５６からの配管をサンプルループを介して分析カラム２４に繋がる配管に接続した状態との間で切り替えることができるように構成されている。なお、分離ユニット１４は分析カラム２４の周辺温度を一定温度に維持するための温度調節機構も備えている。分析カラム２４の下流端は検出ユニット１６のセル２６の入口に繋がり、セル２６の出口は配管によってドレイン容器２８に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２００６−２６６９７５号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００７】
従来では、図６の液体クロマトグラフのように、２種類の移動相４ａ，４ｂを混合するためのミキサ５６が、接続する配管の取り回し易さやメンテナンス作業性の面から送液ユニット１０に設けられていた。また、図７に示されているように、室温変化に伴なう混合性能の変動を抑制するためにミキサ５６が分析ユニット１４内に配置されることもあった。これらのような配置では、ミキサ５６から試料注入ユニット１２の切替バルブ２２のポートまでを繋ぐ配管が長くなるため、ミキサ５６から分析カラム２４までの内部容量が大きくなり、ミキサ５６内の移動相の組成変化に対して分析カラム内の移動相の組成変化が大きく遅れることになる。その結果、分析カラムにおいて各成分が溶出するのに時間がかかり、そのピーク形状は幅が大きく高さの低いものになり、ピーク検出の感度が悪くなるという問題があった。また、分析カラムでの移動相の組成変化に時間がかかるため、次の分析に移行する際に移動相組成を初期状態に戻すために要する時間も長くなり、分析効率が悪くなるという問題もあった。
【０００８】
そこで、本考案は、分析カラムにおける移動相の組成変化の応答性を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本考案に係る試料注入ユニットは、少なくとも２種類の液体を移動相として送液するための移動相送液ユニット及び試料を成分ごとに分離するための分析カラムを少なくとも備えた分離ユニットに接続されたものであって、試料を収容した試料容器から試料を吸引するためのニードル、そのニードルの先端から吸引された試料を滞留させるためのサンプルループ及びそのサンプルループに接続される流路を切り替えるための切替機構を備えている。その切替機構は移動相送液ユニットからの流路と分離ユニット切替機構からの流路がそれぞれ接続されるポートを備え、試料を滞留させたサンプルループを移動相送液ユニットと分離ユニットとの間に接続することによって試料を液体クロマトグラフの分析流路中に導入するものである。そして、移動相送液ユニットから送液される移動相を混合するためのミキサを試料注入ユニットに備え、移動相送液ユニットはそのミキサを介して切替機構のポートに接続されるようになっている。
【００１０】
ミキサは切替機構の１つのポートに配管を介することなく直接的に接続されていることが好ましい。そうすれば、ミキサと切替機構のポートとの間の内部容量がなくなり、分析カラムにおける移動相組成の変化の応答性がさらに向上する。
【００１１】
本考案に係る液体クロマトグラフは、少なくとも２種類の液体を移動相として送液するための移動相送液ユニットと、試料を成分ごとに分離するための分析カラムを少なくとも備えた分離ユニットと、本考案の試料注入ユニットと、を少なくとも備え、移動相送液ユニットからの流路と分離ユニットからの流路がそれぞれ試料注入ユニットの切替機構のポートに接続され、試料を滞留させたサンプルループが切替機構による流路接続の切替えによって移動相送液ユニットと分離ユニットとの間に接続されるように構成されていることを特徴とするものである。
【考案の効果】
【００１２】
本考案の試料注入ユニットは、切替機構の近傍に移動相送液ユニットから送液される移動相を混合するためのミキサを備え、移動相送液ユニットはミキサを介して切替機構のポートに接続されるようになっているので、ミキサから切替機構までのポートまでの距離が近くなり、長い配管が不要となる。これにより、ミキサから分析カラムまでの内部容量が従来よりも小さくなり、分析カラムにおける移動相の組成変化の応答性が向上する。
【００１３】
本考案の液体クロマトグラフは、ミキサを備えた本考案の試料注入ユニットを備えているので、分析カラムにおける移動相の組成変化の応答性が良く、分析カラムからの試料成分の溶出が従来よりも早く、かつピーク幅が小さく高さの高いピークを得ることができる。すなわち、ピーク検出の感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】液体クロマトグラフの一実施例の構成を示す配管構成図である。
【図２】同実施例の流路図である。
【図３】液体クロマトグラフの他の実施例の構成を示す配管構成図である。
【図４】同実施例のミキサ部分の構造の一例を示す断面図である。
【図５】ミキサから切替バルブまでの距離とクロマトグラムとの関係を示す図であり、（Ａ）はそのピーク波形、（Ｂ）は分析カラムから最初に溶出する成分の分析カラムにおける保持時間とそのピーク幅を示すデータである。
【図６】従来の液体クロマトグラフの構成の一例を示す配管構成図である。
【図７】従来の液体クロマトグラフの構成の他の例を示す配管構成図である。
【考案を実施するための形態】
【００１５】
液体クロマトグラフの一実施例の構成について図１を用いて説明する。
この液体クロマトグラフは、液体載置ユニット２、脱気ユニット（デガッサ）６、２つの送液ユニット８，１０、試料注入ユニット（オートサンプラ）１２、分離ユニット（カラムオーブン）１４、検出ユニット１６及び制御ユニット１８により構成されている。制御ユニット１８は、脱気ユニット６、送液ユニット８，１０、試料注入ユニット１２、分離ユニット１４及び検出ユニット１６に電気的に接続され、各ユニットに設けられている機構の動作を制御するものである。
【００１６】
試料載置ユニット２には、２種類の移動相４ａ，４ｂを収容した容器が載置されている。移動相４ａの容器は配管によって脱気ユニット６を介して送液ユニット１０の入口部に接続され、移動相４ｂの容器は配管によって脱気ユニット６を介して送液ユニット８の入口部に接続されている。なお、ここでは図示が省略されているが、洗浄液などの液を収容した容器も載置されていてもよい。また、移動相の種類は２種類に限定されず、３種類以上の移動相を用いるものであってもよい。
【００１７】
脱気ユニット６は送液ユニット８，１０によって吸引される液に溶存している気体を脱気するものである。送液ユニット８は２つのプランジャポンプ８ａ，８ｂからなるダブルプランジャポンプを備えたものであり、送液ユニット１０も２つのプランジャポンプ１０ａ，１０ｂからなるダブルプランジャポンプを備えたものである。送液ユニット８，１０の出口部は試料注入ユニット１２に設けられたミキサ２０に配管を介して接続されている。
【００１８】
試料注入ユニット１２の具体的な構成の一例について図２を用いて説明する。
図１においては、試料注入ユニット１２にミキサ２０と切替バルブ２２のみが図示されているが、内部に設置された試料容器３６から試料を吸引するためのニードル３０や、ニードル３０を介して試料を吸引するためのシリンジポンプ３４なども設けられている。
【００１９】
ミキサ２０は、切替バルブ２２の１つのポートに接続されている。切替バルブ２２は６つのポートを有する６方バルブである。切替バルブ２２の他のポートには、インジェクションポート３８、サンプルループ４０の一端と他端、分析カラム２４及びドレイン４２がそれぞれ接続されている。切替バルブ２２は、インジェクションポート３８をサンプルループ４０を介してドレイン４２に接続すると同時にミキサ２０を分析カラム２４に接続した状態（図の状態）と、インジェクションポート３８をドレイン４２に接続すると同時にミキサ２０をサンプルループ４０を介して分析カラム２４に接続した状態との間で切り替えることができる。
【００２０】
シリンジ３４によりニードル３０の先端から吸引された試料はサンプルループ３２に保持され、インジェクションポート３８から注入される。このとき、切替バルブ２２はインジェクションポート３８をサンプルループ４０を介してドレイン４２に接続すると同時にミキサ２０を分析カラム２４に接続した状態（図の状態）にされ、サンプルループ４０に注入された試料が滞留する。
【００２１】
その後、切替バルブ２２が、ミキサ２０をサンプルループ４０を介して分析カラム２４に接続した状態に切り替えられ、送液ユニット８及び１０によって移動相４ａ，４ｂが送液されることにより、ミキサ２０で混合された移動相によって試料が分離ユニット１４の分析カラム２４に搬送される。
【００２２】
図１に戻って液体クロマトグラフの他の構成の説明を続ける。分離ユニット１４は分析カラム２４のほか、分析カラム２４の周辺温度を一定温度に維持するための温度調節機構（図示は省略）を備えている。分析カラム２４はミキサ２０からの移動相によって搬送された試料を成分ごとに分離するものである。分析カラム２４の下流端は検出ユニット１６のセル２６の入口部に配管によって接続されており、セル２６の出口部は配管によってドレイン容器２８に接続されている。
【００２３】
この実施例では、移動相４ａ，４ｂを混合するためのミキサ２０が試料注入ユニット１２に設けられているため、ミキサ２０から切替バルブ２２のポートまでの距離が、ミキサ２０が他のユニットに設けられている場合に比べて短くなっている。これにより、ミキサ２０と分析カラム２４との間の内部容量も小さくなり、ミキサ２０内の移動相の組成変化に対する分析カラム２４内の移動相の組成変化の遅れ時間が短くなり、分析カラム２４の移動相の組成変化の応答性が向上する。
【００２４】
図３は分析カラム２４内の移動相の組成変化の応答性をさらに向上させるために、ミキサ２０ａを配管を介することなく切替バルブ２２に接続した例を示したものである。このミキサ２０ａの構造を図４を用いて説明する。
【００２５】
このミキサ２０ａは切替バルブ２２に接続するためのジョイントと一体化させたものである。本体部分４４の内部に移動相４ａ，４ｂを混合するための混合室４６が設けられ、その両側に送液ユニット８，１０からの配管を接続するための接続部４８，５０が設けられている。接続部４８，５０はそれぞれ内側にネジが切られており、送液ユニット８，１０からの配管の先端部に設けられたジョイント部分と螺合することにより各配管を固定するものである。また、本体部分４４の接続部４８，５０とは異なる位置に切替バルブ２２に接続するために外周部にネジが切られたジョイント部５２が設けられている。ジョイント部５２の内部には出口流路５４が設けられており、出口流路５４は混合室４６に通じている。
【００２６】
図５はミキサから切替バルブまでの距離とそのときに得られるクロマトグラムとの関係を示したものである。同図（Ａ）の横軸の保持時間は切替バルブ２２を切り替えて分析を開始してからの時間である。Ａは切替バルブとミキサとの間の距離を最も短くした状態、Ｂは切替バルブとミキサとの間の距離をＡよりも長くした状態、Ｃは切替バルブとミキサとの間の距離をＢよりもさらに長くした状態で分析を行なったときに検出ユニット１６で得られたクロマトグラムである。同図（Ｂ）はＡ，Ｂ及びＣの各クロマトグラムのうち最初のピークが検出される時間（保持時間）とその最初のピークの幅を示している。
【００２７】
図５からわかるように、切替バルブとミキサとの間の距離が短いほど最初のピークが速く検出され、かつそのピーク幅が小さく高さの高いピークを得ることができる。したがって、切替バルブとミキサとの間の距離が短いほどピーク検出の感度が良好であるということができる。逆に、切替バルブとミキサとの間の距離が長いほど最初のピークが遅く検出され、そのピーク幅が大きく高さの低いピークしか得ることができない。これは、分析カラムに保持された成分が分析カラム内の移動相が所定の組成になる前から少しずつ分析カラム内を移動するため、分析カラムにおける移動相の組成変化の遅れが大きい場合には、移動相が所定の組成になる前に移動してしまう成分の量が多くなってしまい、幅が広く高さの低いピーク形状となってしまうからである。
【符号の説明】
【００２８】
２    液体載置ユニット
４ａ，４ｂ  移動相
６      脱気ユニット
８，１０    送液ユニット
１２    試料注入ユニット
１４    分離ユニット
１６    検出ユニット
１８    制御ユニット
２０，２０ａ    ミキサ
２２    切替バルブ
２４    分析カラム
２６    セル
２８    ドレイン容器
３０    ニードル
３２，４０    サンプルループ
３４    シリンジポンプ
３６    試料容器
３８    インジェクションポート
４２    ドレイン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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