(57)【要約】  ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である条件下で熱処理する工程を含む、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
2016010095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である条件下で熱処理する工程を含む、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理する工程の後、前記半導体基板上に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程を更に含む請求項１に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、
Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、
ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、
を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記ｎ型拡散層を有する半導体基板を酸化処理する工程を更に含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記酸化処理が、ドライ酸化及びウェット酸化からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板がシリコン基板である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の結晶シリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。結晶シリコン太陽電池素子は、ｐ型半導体領域及びｎ型半導体領域を備えた発電素子である。結晶シリコン太陽電池素子の製造過程において、結晶シリコン基板の全体又は一部にｐ型半導体領域又はｎ型半導体領域を形成する。ここで、ｎ型半導体領域を形成した後、ｎ型半導体領域以外の領域にｐ型半導体領域を形成する場合には、ｐ型半導体領域を形成するために使用されるホウ素、アルミニウム等のｐ型ドーパントがｎ型半導体領域に拡散しないように、ｎ型半導体領域に予めバリア層を形成して保護することが一般的である。【０００３】
上述のバリア層としては、高温処理を行っても分解することなく、且つ不必要となった際にはフッ酸で溶解することにより除去できる酸化シリコン膜を使用することが一般的である。酸化シリコン膜を形成する方法としては、ドライ酸化法又はウェット酸化法がよく用いられる。これらの酸化シリコン膜形成法で酸化シリコン膜を形成すると、ｎ型半導体領域上に選択的に厚い酸化シリコン膜が形成される（例えば、特開２０１４−８６５８７号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、ｐ型半導体を形成するために使用されるホウ素、アルミニウム等のｐ型ドーパントがｎ型半導体領域に拡散しないように、ｎ型半導体領域を保護するバリア層を厚くする必要がある。このような厚いバリア層を形成するためには、ｎ型半導体領域にＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等に代表されるｎ型ドーパントが多く熱拡散されていることが望ましい。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、半導体基板の所望の部位にｎ型拡散層を形成することを可能とし、ｐ型半導体を形成するために使用されるｐ型ドーパントがｎ型半導体領域に拡散するのを防止するバリア層を形成可能であり、且つシート抵抗のバラつきの低減が可能である、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である条件下で熱処理する工程を含む、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜２＞  前記熱処理する工程の後、前記半導体基板上に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程を更に含む＜１＞に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜３＞  前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜４＞  前記ドナー元素を含むガラス粒子が、
Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜５＞  前記ｎ型拡散層を有する半導体基板を酸化処理する工程を更に含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜６＞  前記酸化処理が、ドライ酸化及びウェット酸化からなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜７＞  前記半導体基板がシリコン基板である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体基板の所望の部位にｎ型拡散層を形成することを可能とし、ｐ型半導体を形成するために使用されるｐ型ドーパントがｎ型半導体領域に拡散するのを防止するバリア層を形成可能であり、且つシート抵抗のバラつきの低減が可能である、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施の形態の太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１０】
本実施の形態のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物（以下、「特定ｎ型拡散層形成組成物」とも称する）が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である条件下で熱処理する工程（以下、「熱処理工程」とも称する）を含む。ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００１１】
ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法において、熱処理工程における「線速度」とは、単位時間にガスが進む距離を意味する。線速度の値は、使用する拡散炉の条件（例えば、石英製チューブの設計値（直径））に依存しない値である。例えば、拡散炉の石英製チューブの直径が２５２ｍｍであり、かつ線速度が１０ｍｍ／秒であると、前記石英製チューブの直径から算出される断面積に前記線速度を乗じて単位時間当たりの流量が求まり、この場合、前記石英製チューブ内には毎分３０Ｌのガスが流れることになる。前期石英製チューブの直径を２５２ｍｍとしたまま、線速度を３ｍｍ／秒あるいは６０ｍｍ／秒とすれば、ガス流量はそれぞれ毎分９Ｌあるいは毎分１８０Ｌとなる。
【００１２】
ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、上記構成を有することにより、ｐ型ドーパントがｎ型半導体領域に拡散するのを防ぐバリア層として充分な厚さの酸化膜を形成することができる。その理由は明らかではないが、下記のように推察される。
特定ｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有する。ガラス粒子は、熱処理の際の高温において軟化する。軟化したガラス粒子からドナー元素が半導体基板へ移動し、ｎ型半導体領域を形成し、ｎ型半導体領域上にはガラス粒子中のガラス成分によりガラス層が形成される。その後、フッ酸等によるエッチングでガラス層を除去することによって、半導体基板上のｎ型半導体領域が露出する。露出したｎ型半導体領域は、ドナー元素が拡散されていない領域と比較して酸化されやすい。そこで、酸化処理を行うことによって、ｎ型半導体領域上にはドナー元素が拡散されていない領域と比較し、酸化膜が厚く形成される。この酸化膜が、後の工程でｐ型ドーパントを拡散する際のバリア膜として機能する。
また、ガスの流量を３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒とすることにより、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒が効率良く飛散し、ガラス層が形成されやすくなる。更に、形成されるガラス層中の分散媒の残存率を低減することができ、製造されたｎ型拡散層を有する半導体基板及び太陽電池素子のシート抵抗のバラつきが低減される。
【００１３】
以下、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法について詳細に説明する。
まず、特定ｎ型拡散層形成組成物について説明し、次に、これらのｎ型拡散層形成組成物を用いる半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００１４】
＜特定ｎ型拡散層形成組成物＞
特定ｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子（以下、「ガラス粒子」とも称する）と、分散媒と、を含有する。特定ｎ型拡散層形成組成物は、塗布性等を考慮して、その他の成分を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することで、半導体基板のｎ型拡散層形成組成物を付与した部位にｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。特定ｎ型拡散層形成組成物を用いることで、特定ｎ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板の所望の部位に選択的にｎ型拡散層を形成でき、半導体基板の裏面、側面等に不要なｎ型拡散層を形成しないことが容易となる。
従って、特定ｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来より広く採用されている気相反応法で行われているサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される傾向にある。また、半導体基板の裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法、裏面電極の材質、形状及び厚さ等が制限されず、適用する製造方法、材質、形状等の選択肢が広がる。また、詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる傾向にある。
【００１５】
尚、特定ｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱処理により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法、リン酸塩含有の溶液を塗布する方法等においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成される。よって、本実施の形態の方法において形成されたガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。従って、特定ｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない傾向にある。
【００１６】
また、ガラス粒子は熱処理中でも揮散しないため、揮散ガスの発生によって半導体基板の表面のみでなく、半導体基板の裏面又は側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが防止される傾向にある。この理由として例えば、ドナー成分がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００１７】
ガラス粒子に含まれるドナー元素とは、ドーピングにより半導体基板中に拡散してｎ型拡散層を形成することが可能な元素を意味する。ドナー元素としては、第１５族の元素が使用できる。第１５族の元素としては、例えば、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）及びＡｓ（ヒ素）が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点からは、ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、例えば、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
ガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。この観点から、ガラス粒子は、更に以下に記すようなガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、及びＬｕ２Ｏ３が挙げられる。
ガラス粒子は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種をガラス成分物質として含むことが好ましい。ガラス粒子は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種をガラス成分物質として含むことがより好ましい。
【００２０】
ある実施態様では、ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明におけるドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系ガラス粒子等のＰ２Ｏ５系ガラス粒子、及びＳｂ２Ｏ３系ガラス粒子が挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示した。ガラス粒子は、所望に応じて、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等の３種類以上の成分を含む複合ガラス粒子であってもよい。
【００２２】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましい。ガラス成分物質の含有率は、例えば、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
ガラス粒子の軟化点は、熱処理の際の特定ｎ型拡散層形成組成物の成分の拡散性、液だれ等の観点から、例えば、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２４】
ガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性、均一拡散性等の点から、ガラス粒子は略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
ガラス粒子の平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粒子を用いる場合、平滑な組成物層が得られやすい。ガラス粒子の平均粒径は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限は特に制限されないが、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラス粒子の平均粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、体積基準の粒子径分布において小径側からの累積が５０％となるときの値（Ｄ５０）とする。
【００２５】
ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製することができる。
最初に、ドナー元素を含むガラス粒子の原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。この際、融液が充分混合されるよう攪拌することが望ましい。加熱温度は、ドナー元素含有物質がガラス成分物質と結合する温度であれば、特に限定されない。例えば、ガラス成分物質としてＳｉＯ２を使用する場合、ガラス成分物質及びドナー元素含有物質を含む混合物を１４００℃以上に加熱して、ドナー元素を含むガラス粒子を製造することが好ましい。
続いて、得られた融液を金属板等の上に流し出して融液をガラス化する。次に、得られたガラスを粉砕して粒子状とする。粉砕は、例えば、スタンプミル、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等を用いる公知の方法が適用できる。
【００２６】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率は、例えば、ｎ型拡散層形成組成物の全質量に対して、例えば、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の不揮発成分の総量に対して、例えば、０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１質量％〜９５質量％であることがより好ましく、２質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
ここで、「不揮発成分」とは、後述する溶剤等の揮発する物質以外のｎ型拡散層形成組成物中の成分を意味する。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下で２５０℃以下である物質のことを意味する。
【００２８】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、特定ｎ型拡散層形成組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。分散媒としては、バインダー、溶剤等が使用される。
【００２９】
バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン、トラガカント、デキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体、二酸化ケイ素が挙げられる。バインダーは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
バインダーの重量平均分子量は特に制限されず、特定ｎ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を考慮して、適宜調整することが望ましい。
【００３１】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエー��ル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テルピネオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチル��ーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤、水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
特定ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、ドナー濃度等を考慮して決定される。特定ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性の観点からは、例えば、１０ｍＰａ・Ｓ〜１００００００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ〜５０００００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましい。
【００３３】
更に、特定ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加物としては、例えば、金属が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成し、その際にｎ型拡散層の表面にガラス層が形成される。このガラス層はエッチングにより除去することができる。しかし、形成されるガラスの種類によっては除去し難い場合がある。その場合に、ガラス層と結晶化しやすいＡｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属をｎ型拡散層形成組成物に添加しておくことにより、エッチングの際にガラスを除去し易くなる傾向がある。これらのなかでも、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇを用いることが特に好ましい。
【００３４】
特定ｎ型拡散層形成組成物は、電極形成用組成物と区別されることから、導電物質である金属を主成分とせず、金属の含有率は、ガラスの種類、金属の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
ｎ型拡散層形成組成物が金属を含有する場合、ｎ型拡散層形成組成物中の金属の含有率は、半導体基板のバルクライフタイムを低下させない観点から、ガラス粒子に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。ｎ型拡散層形成組成物が金属を含有する場合、金属の含有率は、ガラス層の除去効率の観点からは、ガラス粒子に対して、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
【００３５】
［半導体基板］
本発明において使用される半導体基板は、特に制限されず、太陽電池素子に用いられる半導体基板を適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。シリコン基板としては、例えば、結晶シリコン基板が挙げられる。
【００３６】
半導体基板は、特定ｎ型拡散層形成組成物を付与する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。なお、以下では、特定ｎ型半導体基板を用いる場合で説明するが、ｐ型半導体基板を用いてもよい。
ｎ型半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｎ型半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールとの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００３７】
＜ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
［ｎ型拡散組成物層形成工程］
本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、上記熱処理工程の前に、ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物（以下、「特定ｎ型拡散層形成組成物」とも称する）を半導体基板の少なくとも一部に付与することにより、ｎ型拡散層形成組成物の層（以下、「ｎ型拡散組成物層」とも称する）を形成する工程（以下、「ｎ型拡散組成物層形成工程」とも称する）を含んでいてもよい。
【００３８】
特定ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板の少なくとも一部に付与する方法は特に限定されない。例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。特定ｎ型拡散層形成組成物を付与する領域は、ｎ型拡散層を形成したい領域に合わせて適宜その形状を変更できる。
【００３９】
特定ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板の少なくとも一部に付与してｎ型拡散組成物層を形成した後、必要に応じて、ｎ型拡散組成物層を乾燥することにより、分散媒の少なくとも一部を除去してもよい。乾燥温度は特に限定されず、例えば、８０℃〜３００℃程度の温度が挙げられる。例えば、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度乾燥させることができる。この乾燥条件は、特定ｎ型拡散層形成組成物の分散媒組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００４０】
［熱処理工程］
熱処理工程では、ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である条件下で熱処理する。熱処理することにより、ｎ型半導体基板中にドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層が形成される。更に、このｎ型拡散層の表面には、リン酸ガラス等のガラス層が形成される。
【００４１】
熱処理工程におけるガスの流量が線速度で３ｍｍ／秒以上であると、形成されるｎ型拡散層中に高濃度のドナー元素を拡散できる傾向にある。ガスの流量が線速度で６０ｍｍ／秒以下であると、熱処理温度のばらつきを抑制しやすく、安定した品質のｎ型拡散層が得られやすい。
【００４２】
更に高濃度のドナー元素を拡散できる観点から、ガスの流量は、例えば、線速度で４ｍｍ／秒以上であることが好ましく、５ｍｍ／秒以上であることがより好ましく、６ｍｍ／秒以上であることが更に好ましい。
熱処理温度の維持の観点から、ガスの流量は、例えば、線速度で５０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、４０ｍｍ／秒以下であることがより好ましく、３０ｍｍ／秒以下であることが更に好ましく、２０ｍｍ／秒以下であることが特に好ましい。
【００４３】
熱処理温度は特に限定されず、例えば、６００℃〜１２００℃が挙げられる。加熱装置内の温度のばらつきを抑制する観点からは、７００℃〜１１５０℃であることが好ましく、７５０℃〜１１００℃であることがより好ましい。
熱処理時間は特に限定されず、例えば、１分〜６０分が挙げられ、ｎ型拡散層を有する半導体基板及び太陽電池素子の製造の量産性の観点からは、２分〜４０分であることが好ましく、３分〜２５分であることがより好ましい。
【００４４】
熱処理工程におけるガスの種類は特に限定されず、単体ガス、化合物ガス等から選択することができる。単体ガスとしては、例えば、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス、及びハロゲンガスが挙げられる。化合物ガスとしては、メタン、プロパン等の有機ガス、加熱によりガス化可能なオキシ塩化リン、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素なども使用できる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。熱処理工程におけるガスは、空気を含んでいてもよい。
【００４５】
熱処理工程におけるガスは、厚み等のばらつきが抑制されたｎ型拡散層を半導体基板上に形成する観点からは、酸素ガスを含むことが好ましい。酸素ガスの混合比は、本発明においては特に限定されない。
【００４６】
熱処理には、公知の連続拡散炉、バッチ拡散炉等が使用できる。
【００４７】
［エッチング工程］
本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、上記熱処理する工程の後、半導体基板上に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程（以下、「エッチング工程」とも称する）を更に含んでいてもよい。例えば、熱処理工程の後、ｎ型半導体基板を常温まで冷却した後でエッチングを行うことができる。
【００４８】
エッチングは、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法などの、公知の方法により行うことができる。熱処理工程によりｎ型拡散層の表面に形成されるガラス層は、上記熱処理温度でガラス粒子が溶融し、それが冷却されることで形成される。このとき、冷却速度が低くなることで、結晶成分がガラス層に混在し、その後のフッ酸によるエッチングで、除去が困難となり、残渣となることがある。そのため、冷却速度は、例えば、５℃／秒〜３００℃／秒の範囲であることが好ましい。冷却速度が３００℃／秒以下であると、ガラス層の表面が他の部分よりも急激に冷却されることが抑制され、ガラス層内部の冷却速度の低下が抑制され、その結果、微結晶の生成が抑制されやすくなる。また、現在流通する熱拡散炉を用いて冷却速度の制御を行う場合の工程時間を考慮すると、冷却速度は１０℃／秒〜５０℃／秒であることがより好ましい。
【００４９】
エッチングを行った後、ｎ型半導体基板を洗浄及び乾燥してもよい。
【００５０】
［酸化処理工程］
ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、上記ｎ型拡散層を有する半導体基板を酸化処理する工程（以下、「酸化処理工程」とも称する）を更に含んでいてもよい。酸化処理により、酸化シリコン膜等の酸化膜が形成される。酸化膜はｎ型拡散層の領域に厚く形成され、それ以外の領域には薄く形成される傾向にある。
ｎ型拡散層の領域以外の酸化膜は、エッチングにより除去することが好ましい。その際、ｎ型拡散層の領域に形成された酸化膜の厚さもエッチングにより減少する傾向にある。従って、ｎ型拡散層の領域以外の酸化膜が充分除去された段階でエッチングを止める必要がある。ｎ型拡散層の領域に酸化膜をバリア層として残すためには、エッチング前の段階で、ｎ型拡散層３の領域以外の酸化膜の５倍〜６倍程度の厚さの酸化膜が形成されていることが望ましい。
【００５１】
酸化処理の方法は特に限定されず、ドライ酸化及びウェット酸化からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ドライ酸化とは、酸素ガス雰囲気下で、高温で処理することによる酸化方法を意味する。ドライ酸化の条件は特に限定されず、例えば、８００℃〜１１００℃で１０分〜２４０分処理を行うことが好ましい。
ウェット酸化とは、酸素ガス及び脱イオン水蒸気を用いて高温で処理することによる酸化方法を意味する。ウェット酸化の条件は特に限定されず、例えば、８００℃〜１１００℃で１０分〜２４０分処理を行うことが好ましい。
【００５２】
［ｐ型ドナー元素拡散工程］
酸化処理工程の後、ｐ型ドナー元素を拡散する工程を更に含んでいてもよい。
ｐ型ドナー元素源としては、例えば、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等のｐ型ドナー元素を含有するガス、及びｐ型ドナー元素と分散媒等の他の成分とを含む組成物が挙げられる。
ｐ型ドナー元素をガス拡散する場合、加熱した拡散炉内にＢＢｒ３等の拡散ガスを導入し、ｎ型半導体基板の表面にｐ型ドナー元素を拡散及び堆積させることができる。
ｐ型ドナー元素源としてホウ素を含む組成物を使用する場合、ホウ素を含む組成物をｎ型半導体基板の表面に付与する方法は特に制限されない。例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法等が挙げられる。ｎ型半導体基板上にホウ素を含む組成物を付与し、拡散炉内で熱処理によりｐ型ドナー元素を拡散することができる。
ｐ型ドナー元素を拡散する工程の前に酸化処理を行う場合は、ｐ型ドナー元素を拡散する前のｎ型拡散層上に、バリア層として機能する酸化膜が形成される。このため、ｐ型ドナー元素を含むガス又は組成物を使用しても、ｎ型拡散層にｐ型ドナー元素が拡散することを防止し易い。
【００５３】
＜太陽電池素子に製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板に、電極を形成する工程を含む。
本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、電極を形成する工程をｎ型拡散層を形成する工程とは個別に行うことができる。ｎ型拡散層と電極とを個別に形成することが可能であるため、後述するように、電極の材質、形成方法等の選択肢が広がる傾向にある。
電極の材質及び形成方法は特に限定されず、当該技術分野において既知の材質及び形成方法を採用できる。電極の材質としては、従来技術で使用されている第１３族のアルミニウムに限定されず、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等を適用することができ、電極の厚さも従来のものよりも薄くすることが可能となる。
【００５４】
ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有する半導体基板は、特定ｎ型拡散層形成組成物を使用して製造されるため、半導体基板の所望の部位に選択的にｎ型拡散層が形成されている。
【００５５】
従来より広く採用されている気相反応法では、所望の部位以外に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要がある。この変換方法としては、所望の部位以外に形成されたｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを付与して熱処理し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層に変換する方法が広く採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要がある。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、半導体基板の熱膨張率と大きく異なることから、熱処理及び冷却の過程で半導体基板中に大きな内部応力を発生させる傾向にある。
この内部応力は、半導体基板として結晶シリコンを用いたときに結晶粒界に損傷を与え、この半導体基板を用いた太陽電池では電力損失が大きくなるという課題がある。
また、内部応力が原因となって半導体基板の反りが生じる場合がある。半導体基板の反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送、タブ線と呼ばれる銅線との接続等を行う際に、太陽電池素子を破損させ易くする。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板であるシリコン基板の薄型化が進み、太陽電池素子が反りによっていっそう破損しやすくなっている。
【００５６】
しかし、本発明の太陽電池素子の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層が形成されたｎ型拡散層を有する半導体基板を使用するため、従来の方法で行われていた所望の部位以外に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング等が不要となり、工程が簡易化される傾向にある。また、所望の部位以外に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、半導体基板の内部応力の発生及び半導体基板の反りを抑えることができる。結果として、この半導体基板を用いた太陽電池における電力損失の増大、及び太陽電池セルの破損を抑えることが可能となる。
その結果、ｐ＋型拡散層の形成方法、電極の材質、形状、厚さ等が従来の方法に制限されず、適用する製造方法、材質、形状等の選択肢が広がる傾向にある。
【００５７】
次に、本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。尚、共通する構成要素には同じ符号を付す。
【００５８】
まず、図１（１）に示すように、ｎ型半導体基板１である結晶シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールとの混合液を用いてエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図１（１）中では、ｎ型半導体基板１の片面のみテクスチャー構造の記載とする）。太陽電池素子は、受光面（図１（１）中下面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５９】
図１（２）では、ｎ型半導体基板１の表面、すなわち受光面となる面に、本発明に係る特定ｎ型拡散層形成組成物を部分的に塗布することにより、ｎ型拡散組成物層２を形成する。
【００６０】
次に、図１（２）に示すｎ型拡散組成物層２を有するｎ型半導体基板１を、６００℃〜１２００℃で、ガスの流量を線速度で３ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒の範囲として熱処理（熱拡散）する。この熱処理により、半導体基板中にドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層３が形成される。このとき、ｎ型拡散層３の表面にはリン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。
【００６１】
熱処理後に、ｎ型半導体基板１を常温まで冷却する。その後、ｎ型半導体基板１の上に形成されたガラス層をエッチングにより除去する。
【００６２】
その後、酸化処理により図１（３）に示す酸化シリコン膜４を形成する。酸化シリコン膜４は、ｎ型拡散層３の領域に厚く形成され、それ以外の領域には薄く形成される。次に、ｎ型拡散層３の領域以外の酸化シリコン膜４をエッチングにより除去する。その際ｎ型拡散層３の領域に形成された酸化シリコン膜の厚さもエッチングにより減少する傾向にある。従って、ｎ型拡散層３の領域以外の酸化シリコン膜４が充分除去された段階でエッチングを止める。これにより、図１（４）に示すように、ｎ型拡散層３の領域にのみ酸化シリコン膜４をバリア層として有するｎ型半導体基板を得る。
【００６３】
次に、図１（４）に示すｎ型半導体基板１及び酸化シリコン膜４上に、ホウ素シリケートガラス層５を形成し、ｐ型ドナー元素を拡散してｐ型拡散層６を形成する。ホウ素シリケートガラス層５がｎ型半導体基板１に接触している領域にはｐ型拡散層６が形成される。一方、ｎ型拡散層３には、その上層に存在する酸化シリコン膜４がバリア層として機能するので、ホウ素シリケートガラス層５からのドナー元素が拡散することはない。
【００６４】
その後、ホウ素シリケートガラス層５及び酸化シリコン膜４をエッチングにより除去して、図１（６）に示すような、ｎ型拡散層３及びｐ型拡散層６を備えるｎ型半導体基板１を得る。
【００６５】
次に、パッシベーション膜７及び反射防止膜９を設け、更に電極８を形成することにより、図１（７）に示す太陽電池素子が得られる。
【００６６】
上記では、ｎ型半導体基板１の片面にｎ型拡散層３及びｐ型拡散層６を備えるバックコンタクト型の太陽電池素子の製造方法について説明した。しかし、本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法を用いれば、両面電極型の太陽電池素子も製造可能である。
【００６７】
上記では、ｎ型半導体基板の片面にｎ型拡散層とｐ型拡散層を備えたバックコンタクト型の太陽電池素子の製造方法について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成方法を用いれば両面電極型の太陽電池素子も製造可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例を参照して具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は試薬を使用した。また、「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。【００６９】
＜実施例１＞
平均粒子径が１μｍであるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯガラス（Ｐ２Ｏ５：３４％、ＳｉＯ２：３９％、ＣａＯ：２７％）粒子９ｇと、エチルセルロース２．１ｇと、テルピネオール１８．９ｇとを混合して、ペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって、ｎ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。次に、４５０℃に設定したオーブンで１．５分間保持し、エチルセルロースを脱離した。【００７０】
続いて、９５０℃に設定した拡散炉中で２０分間保持することで熱拡散処理を行った。その際、拡散炉内には、線速度３ｍｍ／秒で窒素と酸素の混合ガス(窒素：酸素の体積比＝５０：５０)を流した。その後、拡散炉からシリコン基板を取り出した。
取り出したシリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した面内では、透明なガラス層が形成されていた。このガラス層を除去するために、シリコン基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水にて洗浄し、自然乾燥を行った。
得られた縦１５６ｍｍ、横１５６ｍｍのシリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した面内の５点のシート抵抗を測定した。得られたシート抵抗の標準偏差を求め、平均値で割って１００分率の数値として算出した値に基づいて、シート抵抗のバラつきの大小を評価した。尚、シート抵抗は、「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計」（三菱化学（株））を用いて四探針法により測定した。【００７１】
その後、下記の方法でドライ酸化を行った。まず、酸素１０Ｌを流した状態で拡散炉を１０００℃まで加熱し、上記シリコン基板を拡散炉に入れ、３時間放置した。
取り出したシリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した面には、青みがかった酸化シリコン膜が形成されていた。この酸化シリコン膜の平均厚さ（Å）を、エリプソメーターを用いて測定した。結果を表１に示す。【００７２】
その後、ＢＢｒ３ガスを使用してホウ素の熱拡散を行った後、フッ酸エッチングにより酸化シリコン膜及びホウ素シリケートガラス膜を除去した。
得られたシリコン基板のｎ型拡散層領域を、２次イオン質量分析装置「ＩＭＳ−７Ｆ」（ＣＡＭＥＣＡ社）を用いて、分析室に酸素ガスを流しながら、一次イオンエネルギー６０００ｅＶにてシリコン基板の２μｍ深さまで、２次イオン質量分析し、ホウ素の量を測定した。ホウ素の量が１Ｅ１６（１×１０１６）ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満である場合、酸化シリコン膜がバリア性を有すると判断した。結果を表１に示す。【００７３】
＜実施例２〜実施例４＞
実施例１における熱拡散の際に、拡散炉内に流すガスの線速度を７ｍｍ／秒（実施例２）、１０ｍｍ／秒（実施例３）又は２０ｍｍ／秒（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、酸化シリコン膜の平均厚さ及びバリア性の有無を評価した。結果を表１に示す。【００７４】
＜比較例１〜比較例２＞
実施例１における熱拡散の際に、拡散炉内に流すガスの線速度を１ｍｍ／秒（比較例１）又は２ｍｍ／秒（比較例２）に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、酸化シリコン膜の平均厚さ及びバリア性の有無を評価した。結果を表１に示す。【００７５】
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【００７６】
日本国特許出願第２０１４−１４５３７５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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