(57)【要約】農薬活性成分及び下記に特定するゼオライトを含む徐放性固形農薬製剤であって、前記農薬活性成分の２０℃における水溶解度が１００〜１０００００ｍｇ／Ｌであり、前記ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を合計で９０パーセント（該ゼオライトに対する重量パーセント）以上含有し、４以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、かつ１０マイクロメートル以下の平均粒径を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分及び下記に特定するゼオライトを含む徐放性固形農薬製剤であって、前記農薬活性成分の２０℃における水溶解度が１００〜１０００００ｍｇ／Ｌであり、前記ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で９０パーセント（該ゼオライトに対する重量パーセント）以上含有し、４以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、かつ１０マイクロメートル以下の平均粒径を有する。
【請求項２】
前記農薬活性成分が、ネオニコチノイド系殺虫活性成分である請求の範囲１に記載の徐放性固形農薬製剤。
【請求項３】
前記ネオニコチノイド系殺虫活性成分が、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、イミダクロプリド、アセタミプリド及びチアクロプリドからなる群より選ばれる１種以上のネオニコチノイド系殺虫活性成分である請求の範囲２に記載の徐放性固形農薬製剤。
【請求項４】
前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである請求の範囲１〜３のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
【請求項５】
農薬活性成分を、製剤１００重量パーセントに対して、その合計で０．０１〜３０重量パーセント含む請求の範囲１〜４のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
【請求項６】
請求の範囲１で特定されるゼオライトを、製剤１００重量パーセントに対して、その合計で０．１〜２０重量パーセント含む請求の範囲１〜５のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
【請求項７】
農薬活性成分と請求の範囲１で特定されるゼオライトとの含有量の比が、重量比で、１：０．１〜１：３０である請求の範囲１〜６のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性成分を含有する徐放性固形農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の農業従事者の高齢化等に伴い、農作業の省力化が求められている状況下、農薬活性成分を徐々に放出するいわゆる徐放性製剤が注目されている。徐放性製剤は、作物に対する薬害の軽減及び残効性の向上を目的として開発され、そのような徐放性固形農薬製剤としては、例えば、農薬活性成分を含む農薬粒剤が樹脂被膜で被覆された被覆農薬粒剤（例えば、ＪＰＨ１１−５７０４−Ａ参照）が知られているが、かかる被覆農薬粒剤は、被覆工程を要し、また、樹脂被膜が長期間にわたり残留することが懸念されるなど、製造コストや環境面でなお改善の余地がある。
上記の被覆農薬粒剤以外の徐放性固形農薬製剤としては、農薬活性成分と吸着能を有する多孔質担体とを含む固形農薬製剤が知られているが、用いる農薬活性成分及び多孔質担体によっては、農薬活性成分の多孔質担体への吸着性及び保持性が十分ではないため、さらにワックス等の疎水性物質を配合することにより所望の徐放性を得られることが示されている（例えば、ＪＰ２０１１−１４０４５２−Ａ参照）。このように、従来の農薬活性成分と吸着能を有する多孔質担体とを含む固形農薬製剤においては、所望の徐放性を得るために、これら以外の成分の使用を余儀なくされている。【０００３】
本発明の課題は、樹脂被膜による被覆やワックス等の疎水性物質の配合を必要としない新しい徐放性固形農薬製剤を提供することにある。
【発明の開示】
【０００４】
本発明者等は、このような目的に合致する徐放性固形農薬製剤を見出すべく検討した結果、農薬活性成分に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及び粒径が特定の範囲であるゼオライトを配合して固形製剤とすることにより、該製剤に含まれる農薬活性成分の放出が制御されることを見出した。
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔７〕の通りである。
〔１〕  農薬活性成分及び下記に特定するゼオライトを含む徐放性固形農薬製剤であって、前記農薬活性成分の２０℃における水溶解度が１００〜１０００００ｍｇ／Ｌであり、前記ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で９０パーセント（該ゼオライトに対する重量パーセント）以上含有し、４以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、かつ１０マイクロメートル以下の平均粒径を有する（以下、本発明製剤と記すことがある。）。
〔２〕  前記農薬活性成分が、ネオニコチノイド系殺虫活性成分である〔１〕に記載の徐放性固形農薬製剤。
〔３〕  前記ネオニコチノイド系殺虫活性成分が、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、イミダクロプリド、アセタミプリド及びチアクロプリドからなる群より選ばれる１種以上のネオニコチノイド系殺虫活性成分である〔２〕に記載の徐放性固形農薬製剤。
〔４〕  前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
〔５〕  農薬活性成分を、製剤１００重量パーセントに対して、その合計で０．０１〜３０重量パーセント含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
〔６〕  〔１〕で特定されるゼオライトを、製剤１００重量パーセントに対して、その合計で０．１〜２０重量パーセント含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
〔７〕  農薬活性成分と〔１〕で特定されるゼオライトとの含有量の比が、重量比で、１：０．１〜１：３０である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の徐放性固形農薬製剤。
【０００５】
本発明により、新しい徐放性固形農薬製剤を提供することができる。本発明の徐放性固形農薬製剤は、特定のゼオライトを用いることにより、従来の徐放性固形農薬製剤のように樹脂被膜による被覆及びワックス等の疎水性物質の配合を必須とすることなく、含まれる農薬活性成分の放出を抑制することができる。したがって、従来の被覆農薬粒剤と比較して製造が容易であり、製造コストを抑えることができる。また、本発明の徐放性固形農薬製剤を施用後、樹脂被膜が環境中に長期間にわたり残留することもない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】固形農薬製剤に含まれる農薬活性成分の溶出試験方法を示した概略図である。（試験例１）
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明製剤は農薬活性成分（以下、成分ａと記すことがある。）及び下記に特定するゼオライトを含む徐放性固形農薬製剤であって、前記農薬活性成分の２０℃における水溶解度が１００〜１０００００ｍｇ／Ｌであり、前記ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で９０パーセント（該ゼオライトに対する重量パーセント）以上含有し、４以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、かつ１０マイクロメートル以下の平均粒径を有する。
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で９０パーセント（該ゼオライトに対する重量パーセント）以上含有し、４以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、かつ１０マイクロメートル以下の平均粒径を有するゼオライトを、以下、成分ｂと記すことがある。
成分ａとしては、例えば、殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分及び植物成長調節活性成分が挙げられ、本発明製剤に含まれる成分ａの２０℃における水溶解度は１００〜１０００００ｍｇ／Ｌである。
【０００８】
かかる殺虫活性成分としては、例えば、ＢＰＭＣ、ＤＣＩＰ、ＤＤＶＰ、ＤＭＴＰ、ＮＡＣ、アセタミプリド、イミシアホス、イミダクロプリド、カズサホス、クロチアニジン、クロルピクリン、ジノテフラン、ジメトエート、シュウ酸水素チオシクラム、シロマジン、チアクロプリド、チアメトキサム、ピメトロジン、フロニカミド、ホスチアゼート、マラソン及びメソミルが挙げられる。
かかる殺菌活性成分としては、例えば、ＩＢＰ、エクロメゾール、シモキサニル、ダゾメット、テトラコナゾール、トリシクラゾール、ピロキロン、フェリムゾン、フラメトピル、プロピコナゾール、プロベナゾール、ペフラゾエート、ミクロブタニル、メタラキシルＭ及びメトミノストロビンが挙げられる。
かかる除草活性成分としては、例えば、２，４−ＰＡ、ＰＡＣ、Ｓ−メトラクロール、アシュラム、アラクロール、イソウロン、イマザピル、エトキシスルフロン、シアナジン、ジメテナミド、ジメテナミドＰ、シメトリン、セトキシジム、ターバシル、チフェンスルフロンメチル、テブチウロン、テプラロキシジム、トリクロピル、ニコスルフロン、ハロスルフロンメチル、ビスピリバックナトリウム塩、フラザスルフロン、フルアジホップ、フルアジホップＰ、フルセトスルフロン、ブロマシル、ペンフレセート、メコプロップＰ、メソトリオン、メタミトロン、メトラクロール、メトリブジン及びモリネートが挙げられる。
かかる植物成長調節活性成分としては、例えば、１−ナフタレン酢酸、インドール酪酸、エチクロゼート、ジクロルプロップ、トリネキサパックエチル、フルルプリミドール及びプロヘキサジオンカルシウム塩が挙げられる。
【０００９】
成分ａの分子量は、通常１５０〜５００、好適には２００〜４００、より好適には２００〜３００である。
【００１０】
成分ａは、２５℃で固体であっても液体であってもよいが、製造効率性の観点から２５℃で固体の農薬活性成分が好ましい。また、本発明製剤は成分ａとして複数の種類の農薬活性成分を含んでいてもよく、その場合、それぞれの農薬活性成分の２０℃における水溶解度が１００〜１０００００ｍｇ／Ｌである。
成分ａが２５℃で固体の農薬活性成分である場合、予め農薬活性成分そのもの、または農薬活性成分と固体担体（以下、成分ｃと記すことがある。）との混合物が粉砕された粉砕物を用いることもできる。その場合、該粉砕物の粒径が、通常１〜１００マイクロメートル、好ましくは１〜５０マイクロメートルになるように粉砕される。成分ｃとしては、粉剤、粒剤、粉粒剤等の固形農薬製剤において通常用いられる２５℃で固体の担体を用いることができ、例えば、有機酸（クエン酸、コハク酸、マレイン酸など）又はその塩、尿素や糖類［ラクトース（乳糖）、グルコース、ショ糖など］等の水溶性担体、植物性粉末（大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性又は無機質粉末（カオリン、ベントナイト、酸性白土、クレー等のクレー類、滑石粉、ろう石粉等のタルク類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類、アルミナ、イオウ粉末、活性炭、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）及び、成分ｂ以外のゼオライト（ゼオライトＳＫ７Ａ（商品名、日東粉化工業製）、ミズカシーブＥＸ１２２（商品名：水澤化学工業株式会社製）など）が挙げられ、これらのそれぞれは単独であるいは他の１種以上と混合して使用することができる。
【００１１】
本発明製剤は、殊に、成分ａとして２０℃における水溶解度が１００〜１０００００ｍｇ／Ｌのネオニコチノイド系殺虫活性成分を含む場合に、成分ａの放出を効果的に抑制し得る。かかるネオニコチノイド系殺虫活性成分としては、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアクロプリド等が挙げられる。
【００１２】
本発明製剤は成分ａを、本発明製剤１００重量パーセントに対して、その合計として通常０．０１〜３０重量パーセント、好適には０．０１〜２０重量パーセント、より好適には０．１〜１５重量パーセント含む。
【００１３】
本発明製剤は成分ｂを含む。成分ｂは結晶性アルミノケイ酸塩であり、アルミノケイ酸塩はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含む。成分ｂ中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量は、成分ｂ１００重量パーセントに対して、９０重量パーセント以上、好適には９０〜１００重量パーセント、より好適には９０〜９５重量パーセントの範囲であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常４以上、好適には４〜４０、より好適には４〜２５の範囲である。
成分ｂ中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量及び成分ｂ中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば、株式会社リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いて測定することができる。本発明において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量は、蛍光Ｘ線分析により得られるＳｉＯ２含有量の半定量値とＡｌ２Ｏ３含有量の半定量値との合計を意味する。
【００１４】
成分ｂの粒径は、通常１０マイクロメートル以下、好適には１〜８マイクロメートル、より好適には２〜６マイクロメートルの範囲である。
【００１５】
本発明において、成分ａと成分ｃとの混合物が粉砕された粉砕物、及び成分ｂの粒径とは、それぞれの体積中位径を意味する。体積中位径は、体積基準の頻度分布において累積頻度で５０パーセントとなる粒径を指し、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて湿式測定により求めることができる。より具体的には、被測定対象物を水中に分散させて該装置を用いて測定する。かかるレーザ回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マルバーン社製のマスターサイザー２０００が挙げられる。
【００１６】
成分ｂの細孔径は、通常５〜１０Å、好適には６〜９Åの範囲である。
成分ｂの細孔径は、例えば、自動ガス／蒸気吸着量測定装置を使用した細孔径分布測定やＸ線回折装置により得られる回折パターンの解析により測定することができる。かかる自動ガス／蒸気吸着量測定装置としては、例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−１８（日本ベル株式会社製）が挙げられる。かかるＸ線回折装置としては、例えば、ＸＲＤ−６１００（株式会社島津製作所製）が挙げられる。
【００１７】
成分ｂの比表面積は、通常４５０〜８００ｍ２／ｇ、好適には５００〜７５０ｍ２／ｇの範囲である。
成分ｂの比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６−１９９６に規定のＢＥＴ多点法に従って測定することができる。より具体的には、吸着測定用前処理装置を用いて、ゼオライトに加熱前処理を施し、Ｎ２を吸着質とし、自動ガス／蒸気吸着量測定装置を用いた定容法にて測定することができる。吸着測定用前処理装置としては、例えば、ＢＥＬＰＲＥＰ−１８（日本ベル株式会社製）が挙げられる。自動ガス／蒸気吸着量測定装置としては、例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−１８（日本ベル株式会社製）が挙げられる。
【００１８】
成分ｂは、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型であることが好ましく、より具体的にはＹ型ゼオライトであることが好ましい。
ゼオライトの構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定することができる。より具体的には、Ｘ線回折分析装置ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明においては、成分ｂとして、市販品を用いることができる。かかる市販品としては、例えば、Ａｂｓｃｅｎｔｓ１０００（ユニオン昭和株式会社製）、ＨｉＳｉｖ１０００（ユニオン昭和株式会社製）が挙げられる。
【００２０】
本発明製剤は成分ｂを、本発明製剤１００重量パーセントに対して、その合計として通常０．１〜２０重量パーセント、好適には０．５〜１５重量パーセント、より好適には１．０〜１０重量パーセント含む。
【００２１】
本発明製剤における成分ａと成分ｂとの含有量の比は、重量比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲である。
【００２２】
本発明製剤は、さらに成分ｃを含んでいてもよい。成分ｃとしては、先に例示したものが挙げられる。
本発明製剤が成分ｃを含む場合、含有量は本発明製剤１００重量パーセントに対して成分ｃの合計で、通常１０〜９９重量パーセント、好適には３０〜９８重量パーセント、より好適には５０〜９５重量パーセントである。
【００２３】
本発明製剤は、さらに界面活性剤（以下、成分ｄと記すことがある。）を含んでいてもよい。成分ｄは、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの一般に界面活性剤として使用されるものであれば、特に限定されない。
【００２４】
かかるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
かかるアニオン性界面活性剤としては、例えば、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸塩等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−サルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル塩等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩及びスチレン−マレイン酸共重合体の塩が挙げられる。
かかるカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩等のアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム及びポリアルキルビニルピリジニウム塩が挙げられる。
かかる両性界面活性剤としては、例えば、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタイン、ジアルキルジアミノエチルグリシン及びアルキルジメチルベンジルグリシンが挙げられる。
【００２５】
本発明製剤が成分ｄを含む場合、含有量は本発明製剤１００重量パーセントに対して成分ｄの合計で、通常０．０１〜１０重量パーセント、好適には０．１〜５重量パーセント、より好適には０．５〜３重量パーセントである。
【００２６】
本発明製剤は、さらに通常の固形農薬製剤において用いられる農薬補助剤を含んでいてもよい。かかる農薬補助剤としては、例えば、結合剤、崩壊助剤、凝集剤、滑助剤、ｐＨ調整剤、安定剤及び防腐剤が挙げられる。
本発明製剤が農薬補助剤を含む場合、その合計含有量は本発明製剤１００重量パーセントに対して、通常０〜３０重量パーセント、好適には０．１〜２０重量パーセント、より好適には０．１〜１５重量パーセントである。
【００２７】
前記結合剤としては、例えば、デンプン、可溶性デンプン、デキストリン、アルファ化デンプン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸ナトリウム塩が挙げられる。これらの中でも、デキストリン、アルファ化デンプン及びポリビニルアルコールが好ましく、特に、デキストリンが好ましい。これらの結合剤それぞれは単独であるいは他の１種以上と組み合わせて使用することができる。使用の際には、結合剤の水溶液を調製し、該水溶液を添加してもよいし、結合剤を粉添加することもできる。
本発明製剤が結合剤を含む場合、含有量は本発明製剤１００重量パーセントに対して結合剤の合計で、通常１〜１５重量パーセント、好適には１〜１０重量パーセントである。
【００２８】
本発明製剤の形態（剤型）は、粉剤（一般粉剤、ＤＬ粉剤、フローダスト）、粒剤または粉粒剤（微粒剤、微粒剤Ｆ、細粒剤Ｆ）であり、公知の製造法に従って製造することができる。また、本発明製剤が粒剤である場合、水中崩壊型粒剤及び水中非崩壊型粒剤のいずれであってもよい。本発明において水中非崩壊型粒剤とは水中での崩壊時間が２４時間以上である粒剤を意味し、水中崩壊型粒剤とは水中での崩壊時間が２４時間未満である粒剤を意味する。水中での崩壊時間の測定方法は、より具体的には、まず、直径９ｃｍのガラス製シャーレに３度硬水５０ｍＬを入れて静置し、供試粒剤５粒をほぼ均一になるように投入する。そして、投入直後から供試粒剤が原形をとどめなくなるまでの時間を測定することにより水中での崩壊時間を求めることができる。
【００２９】
粒剤（水中崩壊型粒剤、水中非崩壊型粒剤）である本発明製剤は、例えば、農薬活性成分及び成分ｂ、必要に応じ、さらに固体担体、界面活性剤及び農薬補助剤を混合し、水を加え混練し、押し出し造粒した後に、乾燥し、必要に応じて、解砕及び整粒、篩過することにより得られる。
粒剤を製造する際に用いられる混練機としては、例えば、ニーダー、ナウターミキサー、レディゲミキサーが挙げられる。
押し出し造粒は、通常０．５〜２．０ｍｍφ、好ましくは０．７〜１．５ｍｍφの孔を有するスクリーンを用いて行われる。押出造粒機としては例えば、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター型押出造粒機、ペレットミル型押出造粒機、バスケット型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、及びリングダイス式押出造粒機が挙げられ、具体的には、ツインドームグラン（株式会社ダルトン製）、シングルドームグラン（株式会社ダルトン製）、マルチグラン（株式会社ダルトン製）、バスケットリューザー（株式会社ダルトン製）、ペレッターダブル（株式会社ダルトン製）、及び畑式造粒機（株式会社畑鉄工所製）が挙げられる。
押し出し造粒された後の造粒物は、乾燥機の熱風の入口温度として通常０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥される。乾燥機としては、例えば、流動層乾燥機（パウレックス株式会社製）が挙げられる。
押し出し造粒で製造され乾燥された造粒物は、その粒長が通常０．５〜６．０ｍｍ、好ましくは０．７〜４．０ｍｍの範囲となるように、篩分けされる。ここで、粒長とは、粒が取り得る最大長さを意味する。
解砕及び整粒の方法としては、例えば、乾燥前の造粒物を高速転動法による球形整粒機（商品名：マルメライザー、株式会社ダルトン製）により湿式整粒する方法、及び乾燥後の造粒物をピンミル等の解砕機により乾式整粒する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明製剤が粒剤（水中崩壊型粒剤、水中非崩壊型粒剤）である場合、農薬補助剤として結合剤を含むことが好ましい。
【００３１】
粉粒剤（微粒剤、微粒剤Ｆ、細粒剤Ｆ）である本発明製剤は、例えば、農薬活性成分及び成分ｂ、必要に応じ、さらに固体担体、界面活性剤及び農薬補助剤を含む粒剤を押し出し造粒などにより製造し、該粒剤を所望の粒度になるように破砕・篩過することにより得られる。
破砕の方法としては、例えば、ピンミル等の解砕機により破砕する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明製剤が粉粒剤（微粒剤、微粒剤Ｆ、細粒剤Ｆ）である場合、農薬補助剤として結合剤を含むことが好ましい。
【００３３】
粉剤（一般粉剤、ＤＬ粉剤、フローダスト）である本発明製剤は、例えば、農薬活性成分及び成分ｂ、必要に応じ、さらに固体担体、界面活性剤及び農薬補助剤を混合し、必要に応じて、粉砕することにより得られる。
粉砕の方法としては、例えば縦型ジェット粉砕機（商品名：ＳＫジェット・オーミル、株式会社セイシン企業製）や高速ハンマーミル（商品名：アトマイザー、株式会社セイシン企業製）により乾式粉砕する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明製剤が粉剤（一般粉剤、ＤＬ粉剤、フローダスト）である場合、農薬補助剤として凝集剤及び／又は滑助剤を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明製剤は、粉立ちによる作業者への被曝をさけ、ドリフトによる環境への影響を小さくするため、粒剤（水中崩壊型粒剤、水中非崩壊型粒剤）又は粉粒剤（微粒剤、微粒剤Ｆ、細粒剤Ｆ）であることが好ましい。この中でも、水中崩壊型粒剤は、施用後に少量の水で崩壊し土壌へ付着して流亡し難くなることにより、農薬活性成分が有効利用されるだけでなく環境への影響も最小化されるため、より好ましい。
【００３６】
本発明製剤は、粉剤、粒剤及び粉粒剤の一般的な施用方法により施用される。
粉剤は、例えば、多口ホース噴頭（パイプダスター）を用いて施用される。
粒剤及び粉粒剤は、例えば、手で直接施用されるか、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、動力散粒機、育苗箱用散粒機、トラクター搭載型散粒機、多口ホース散粒機、田植え機付属散粒機等の散粒機を用いて施用される。
【００３７】
本発明製剤を施用することにより、有害生物を防除することができる。本発明において、有害生物とは、本発明製剤に含まれる農薬活性成分が防除効果を示す病害虫、雑草を意味する。また、本発明製剤は、含まれる農薬活性成分や使用目的に応じて、例えば、水田、乾田、育苗箱、畑地、果樹園、桑畑、温室、露地等の農耕地、及び森林、芝生、ゴルフ場、街路樹、道路、路肩、湿地、池、貯水池、川、水路、下水道等の非農耕地で使用することができる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、製造例および参考製造例を示す。【００３９】
参考製造例１
クロチアニジン原体（純度９８．９％、水溶解度３２７ｍｇ／Ｌ（２０℃）、住友化学株式会社製）７０．０重量部とクレー（勝光山クレーＳ、株式会社勝光山鉱業所製）３０．０重量部とをジュースミキサーで混合したのち、得られた混合物を遠心粉砕機（株式会社レッチェ製）で粉砕して粉砕物（以下、クロチアニジン微粉末と記す。有効成分含量６９．２％、粒径１５．１μｍ（マスターサイザー２０００による測定値、湿式法））を得た。【００４０】
製造例１〜７（水中崩壊型粒剤）
表１に記載の原料を、表１に記載の重量割合で混合し、所定量の水を加えてナウターミキサー（ラボミキサーＬＶ−０、ホソカワミクロン株式会社製）で練合して得られた練合物を、０．８ｍｍφのスクリーン（ドームダイ）を装着したマルチグラン（ＭＧ５５型、株式会社ダルトン製）により造粒し、流動層乾燥機（ＬＡＢ−１、株式会社パウレック製）により乾燥して、水中崩壊型粒剤である本発明粒剤１〜７をそれぞれ得た。
なお、表１中の数字は重量部を示し、残は全体を１００重量部としたときの残りの量を示す。【００４１】
【表１】
2015005487.tif 000002
【００４２】
上記表１に記載された成分の説明を以下に示す。
ジノテフラン：純度９９．０％、水溶解度４００００ｍｇ／Ｌ（２０℃）、和光純薬工業株式会社製
チアメトキサム：純度９９．０％、水溶解度４１００ｍｇ／Ｌ（２０℃）、和光純薬工業株式会社製
ソルポール５０８０：ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、東邦化学工業株式会社製
ネオコールＳＷＣＰ：ジアルキルスルホコハク酸塩、第一工業製薬株式会社製
トキサノンＧＲ−３１Ａ：ポリアクリル酸ナトリウム４３重量％と水５７重量％との混合物、三洋化成工業株式会社製
赤玉デキストリンＮＤＳ：デキストリン、日澱化学株式会社製
ベントナイト穂高：ベントナイト、株式会社ホージュン製
クニゲルＶ１：ベントナイト、クニミネ工業株式会社製
尿素：三井化学株式会社製
硫酸アンモニウム：住友化学株式会社製
ラヂオライト＃２００：焼成珪藻土、昭和化学工業株式会社製
ゼオライトＳＫ７Ａ：モルデナイト系ゼオライト、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量  ７６．６％（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比  ９．７７（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、日東粉化工業製
Ａｂｓｃｅｎｔｓ  １０００：Ｙ型ゼオライト、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量９２．５％（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４．９（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、粒径  ４．２マイクロメートル（マスターサイザー２０００による測定値、湿式法）、比表面積  ５８１ｍ２／ｇ（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８による測定値、ＢＥＴ多点法）、細孔径  ６．２Å（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８による測定値、解析方法：ｔ法）、ユニオン昭和株式会社製
タンカルＮＮ２００：炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製
重晶石：硫酸バリウム、ネオライト興産株式会社製【００４３】
参考製造例２〜５（水中崩壊型粒剤）
表２に記載の原料を、表２に記載の重量割合で混合し、製造例１〜７と同様の操作を行い、水中崩壊型粒剤として、比較粒剤１〜４をそれぞれ得た。
なお、表２中の数字は重量部を示し、残は全体を１００重量部としたときの残りの量を示す。【００４４】
【表２】
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【００４５】
上記表２に記載された成分の説明を以下に示す。
ミズカシーブＥＸ１２２：ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量  ８５．９％（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比  ２９．４（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、粒径  ４．３マイクロメートル（マスターサイザー２０００による測定値、湿式法）、比表面積  ４２０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）、水澤化学工業株式会社製
その他の成分については、前記のとおりである。【００４６】
試験例１
溶出試験
図１は本試験の概略図である。ガラス漏斗１（口径：６０ｍｍφ、足径：９ｍｍφ、足長：７８ｍｍ、東京硝子器械株式会社製）に、ひだ折にした保留粒子径１マイクロメートルのろ紙２（定量分析用ろ紙、Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック株式会社製）を装着し、ろ紙２上に３９０ｍｇの試料３（粒剤）を置いた。試料３の上から３度硬水１０ｍｌを滴下時間が１０秒以内となるように滴下し、ろ液をサンプル瓶４に回収した。サンプル瓶４を未使用のものと交換し、同様の操作を２５分毎に合計８回行った。回収したそれぞれのろ液に含まれる農薬活性成分量を液体クロマトグラフィー（内部標準法）により測定し、溶出率を以下の式により算出した。
硬水滴下Ｎ回目の溶出率（％）＝硬水滴下Ｎ回目までのろ液に含まれる農薬活性成分の合計量（ｍｇ）／３９０ｍｇの試料に含まれる農薬活性成分量（ｍｇ）×１００但し、Ｎは１〜８のいずれかの整数を表す。
結果を表３〜５に示す。【００４７】
【表３】
2015005487.tif 000004
【００４８】
【表４】
2015005487.tif 000005
【００４９】
【表５】
2015005487.tif 000006
【００５０】
製造例８〜１１（粉剤）
表６に記載の原料を、表６に記載の重量割合で混合し、得られた混合物を遠心粉砕機（株式会社レッチェ製）で粉砕して、粉剤である本発明粉剤１〜４をそれぞれ得た。
なお、表１中の数字は重量部を示し、残は全体を１００重量部としたときの残りの量を示す。【００５１】
【表６】
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【００５２】
上記表６に記載の成分は前記表１に記載の成分と同じ。【００５３】
参考製造例６（水中崩壊型粒剤）
表７に記載の原料を、表７に記載の重量割合で混合し、製造例１〜４と同様の操作を行い、粉剤として、比較粉剤１を得た。【００５４】
【表７】
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【００５５】
上記表７に記載された成分の説明を以下に示す。
ミズカシーブＥＸ１２２：ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量  ８５．９％（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比  ２９．４（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）、粒径  ４．３マイクロメートル（マスターサイザー２０００による測定値、湿式法）、比表面積  ４２０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）、水澤化学工業株式会社製
その他の成分については、前記のとおりである。【００５６】
試験例２
溶出試験
試料３として本発明粉剤１〜４または比較粉剤１を用いる以外は試験例１と同様にして溶出率を算出した。
結果を表８、９に示す。【００５７】
【表８】
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【００５８】
【表９】
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【００５９】
本発明によって、含まれる農薬活性成分の放出が抑制され、その効果が長期間持続する固形農薬製剤を簡便な方法により得ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  ガラス漏斗
２  ろ紙
３  試料
４  サンプル瓶
【図１】
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【国際調査報告】
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