(57)【要約】  本発明の課題は、通常は平面状であるが、物理的に加えた力により形状が曲面状に変化し、応力を除荷したときにその形を維持するような性質を有し、かつ、変形時に基板と電極の間で浮きや剥がれが生じない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも、塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材をこの順に具備することを特徴とする。
2015005263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材をこの順に具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記塑性変形する基板が、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びチタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属又はそれらの合金からなることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記塑性変形する基板が、加熱処理されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記平滑層が、非導電性ポリマーを含有する平滑層、又はポリシラザン及びポリシラザン改質体の少なくともいずれかを含有する平滑層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記塑性変形する基板に加熱処理を行う工程、当該基板上に前記平滑層を形成する工程、前記下部電極、有機発光層、及び上部電極をこの順に形成する工程、及び前記透明封止基材で少なくとも当該有機発光層全体をラミネート封止する工程、
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理を、１５０〜３００℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。より詳しくは、塑性変形する基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄型の発光材料として有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を利用した発光素子が注目されている。【０００３】
いわゆる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。【０００４】
このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層が配置された構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成され、透明電極側から発光光が取り出される。【０００５】
一方、可撓性を有する基板を使用する有機エレクトロルミネッセンス素子が、意匠性の自由度などの観点から要望が高まっている。中でも、通常は平面状であるが、物理的に加えた力により形状が曲面状に変化し、応力を除荷したときにその形状を維持するような性質をもつ有機エレクトロルミネッセンス素子などにも要望がある。【０００６】
可撓性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子や曲面状に成型する有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板として樹脂基材や金属製シートやフィルム状金属基板を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。【０００７】
特許文献１には、金属製シート、発光シート、透明樹脂板、表示用シート及び透明樹脂シートを順次積層し、当該金属製シートを加熱することにより、当該透明樹脂シートによって、発光シート、透明樹脂板、及び表示用シートを封止すると同時に、透明樹脂板を当該加熱により折り曲げて、有機エレクトロルミネッセンス素子を曲面状に成型する技術が開示されている。しかしながら、金属製シートを加熱することによって透明樹脂板を曲面状に変形するため、素子自体の劣化やそれぞれのシート間の密着性が劣化するという問題がある。【０００８】
また、金属製シート上に発光シートを直接形成すると、金属製シート表面の凹凸によって上層との密着性に影響し、成型時に基板と発光シートの間で浮きや剥がれが生じやすくなるため、電気的短絡（ショート）や層間剥がれが発生するという問題がある。【０００９】
特許文献２には、フィルム状金属基板上に直接、絶縁層、下部電極、有機発光層、及び上部電極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。たしかに巻き形状に収納できるなど、可撓性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子ではあるが、力を加えて曲面形状にした後、応力を除荷したときにその形状を維持する材料を用いることは想定しておらず、また曲面形状への成型を何度も繰り返すと、フィルム状金属基板は比較的高い弾性を有するため、絶縁層又は下部電極の間で、剥離が生じやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−７３１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−０１５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、通常は平面状であるが、物理的に加えた力により形状が曲面状に変化し、応力を除荷したときにその形を維持するような性質を有し、かつ、変形時に基板と電極の間で浮きや剥がれが生じない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として塑性変形する基板を用いることによって、力を印加することで平面形状が曲面形状となり、応力を除荷した後でも当該曲面形状を維持し、かつ、変形時に基板と電極の間で浮きや剥がれが生じない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出し本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１４】
１．少なくとも、塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材をこの順に具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
２．前記塑性変形する基板が、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びチタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属又はそれらの合金からなることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
３．前記塑性変形する基板が、加熱処理されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
４．前記平滑層が、非導電性ポリマーを含有する平滑層、又はポリシラザン及びポリシラザン改質体の少なくともいずれかを含有する平滑層であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記塑性変形する基板に加熱処理を行う工程、当該基板上に前記平滑層を形成する工程、前記下部電極、有機発光層、及び上部電極をこの順に形成する工程、及び前記透明封止基材で少なくとも当該有機発光層全体をラミネート封止する工程、
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１９】
６．前記加熱処理を、１５０〜３００℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、通常は平面状であるが、物理的に加えた力により形状が曲面状に変化し、応力を除荷したときにその形を維持するような性質を有し、かつ、変形時に基板と電極の間で浮きや剥がれが生じない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００２１】
また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。  本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２２】
本発明は、塑性変形する基板を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。ＰＥＴ等の透明樹脂基材やステンレス（ＳＵＳ）製の基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板の弾性が高いことから曲げても元の形状に戻ってしまい、曲げた形状を維持できないため、曲面状に成型するには別途曲面状のフレーム等を準備する必要がある。【００２３】
それに対して、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、塑性変形する基板を用いることによって、通常は平面状であるが、物理的に加えた力により形状が曲面状に変化し、応力を除荷したときにその形を維持する性質を有しているため、上記曲面状のフレーム等の準備は必要なく、容易に曲面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することが可能である。【００２４】
また、塑性変形する基板を用いるため、特許文献１に記載のような加熱処理による変形は必要でないことから、素子自体の劣化やそれぞれのシート間の密着性が劣化するという問題を改善できる。さらに、塑性変形する基板は、通常の可撓性基板のような弾性変形する基板を変形した時の応力の発生に比較し、緩やかな変形を促す効果により、当該応力の発生は小さく、基板と電極の間で浮きや剥がれが生じにくいものと推察される。【００２５】
また、当該基板を加熱処理して表面を粗面化した後、本発明に係る平滑層を形成し、さらに下部電極を設ける構成により、基板の粗面化による微細凹凸が平滑層へのアンカー効果を発現し、当該基板との密着性がより向上して、基板を変形したときの平滑層及び電極の追従性が向上することから、基板と電極の間で浮きや剥がれがさらに生じにくいものになるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す模式図
【図２】本発明に係る平滑層の形成に用いられる真空紫外線照射装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも、塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材をこの順に具備することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記塑性変形する基板が、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びチタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属又はそれらの合金からなることがより好ましく、その表面が加熱処理されて粗面化されていることが、基板と電極との密着性向上の観点から好ましい。
【００２９】
また、前記平滑層が、非導電性ポリマーを含有する平滑層、又はポリシラザン及びポリシラザン改質体を含有する平滑層であることが、ポリマーを含有することで柔軟性が増し、前記粗面化された基板との密着性がより向上する。また、変形時や経時保存下においても、基板と電極の間の浮きや剥がれによる電気的短絡（ショート）を防止することができ、好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、前記塑性変形する基板に加熱処理を行う工程、当該基板上に前記平滑層を形成する工程、前記下部電極、有機発光層、及び上部電極をこの順に形成する工程、及び前記透明封止基材で少なくとも当該有機発光層全体をラミネート封止する工程、によって製造することが好ましく、当該加熱処理を１５０〜３００℃の範囲内の温度で行うことが、前述のアンカー効果によって、前記平滑層との密着性をより高めることができ、好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
＜本発明の有機ＥＬ素子の概要＞
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも、塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材をこの順に具備することを特徴とする。このような構成によって、通常は平面状であるが、物理的に加えた力により形状が曲面状に変化し、応力を除荷したときにその形を維持するような性質を有し、かつ、変形時に基板と電極の間で浮きや剥がれが生じない有機ＥＬ素子を提供できることを見出した。
【００３３】
本発明でいう「塑性変形する」とは、物質に力を加えて変形させたとき、その形のまま永久変形を生じる性質のことを指す。物質に荷重を加えていくと、最初は弾性変形するが、降伏点通過後引き続き荷重を加えて行くと、応力を除荷しても変形が戻らない。このような状態をいう。
【００３４】
本発明でいう「塑性変形する基板」とは、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの平面状の基板を、温度２３℃、５５％ＲＨの環境下で、φ（直径）５０ｍｍの半円形のロールに、当該ロールの形状になるように力を印加して曲面状に巻き付け、その後応力を除荷したときにその形状を維持している基板と定義する。
【００３５】
＜本発明の有機ＥＬ素子の詳細＞
〔有機ＥＬ素子の構成〕
本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子１００の構成は、少なくとも塑性変形する基板１１０ａ側から順に、平滑層１１０ｂ、下部電極１０１、有機材料等を用いて構成された有機発光層１０３、上部電極（対向電極）１０２、及び透明封止基材１０５をこの順に積層して構成されている。平滑層１１０ｂは必ずしも１層とは限らず、複数層であってもよい。
【００３７】
下部電極１０１の端部は、取り出し電極の形状を有し、下部電極１０１と外部電源（図示略）とは、取り出し電極を介して、電気的に接続される。有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（発光光ｈ）は、透明封止基材１０５側から取り出すように構成されているトップエミッション型である。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子１００は、前記塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材がいずれも可撓性を有することが好ましい。
【００３９】
ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのないことをいう。当該「可撓性」の中に、本発明でいう「塑性変形」は含まれる。
【００４０】
有機ＥＬ素子１００の層構造は、塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材をこの順に具備していれば、その他の層は限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。ここでは、下部電極１０１がアノード（すなわち陽極）として機能し、上部電極１０２がカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機発光層１０３は、アノードである下部電極１０１側から順に正孔注入層１０３ａ／正孔輸送層１０３ｂ／発光層１０３ｃ／電子輸送層１０３ｄ／電子注入層１０３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１０３ｃを有することが必須である。正孔注入層１０３ａ及び正孔輸送層１０３ｂは、正孔輸送注入層として設けられても良い。電子輸送層１０３ｄ及び電子注入層１０３ｅは、電子輸送注入層として設けられても良い。また、これらの有機発光層１０３のうち、例えば、電子注入層１０３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【００４１】
また、有機発光層１０３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていても良い。さらに、発光層１０３ｃは、各光波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。さらに、カソードである上部電極１０２も、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、下部電極１０１と上部電極１０２とで有機発光層１０３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
【００４２】
また、以上のような層構成においては、下部電極１０１の低抵抗化を図ることを目的とし、下部電極１０１の電極層に接して補助電極（不図示）が設けられていても良い。
【００４３】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、有機材料等を用いて構成された有機発光層１０３の劣化を防止することを目的として、基板１１０上において透明封止基材１０５によって封止されている。この透明封止基材１０５はその表面に接着剤層を介して基板１１０側に固定されている。ただし、下部電極１０１の取り出し電極部及び上部電極１０２の端子部分は、基板１１０上において有機発光層１０３によって互いに絶縁性を保った状態で透明封止基材１０５から露出させた状態で設けられていることとする。透明封止基材１０５は、有機発光層１０３を外部環境の湿度等から保護するため、ガスバリアー層を有することが好ましい。
【００４４】
さらに、上部電極１０２と透明封止基材１０５との間には、電極保護層１０４を設けることが好ましく、上部電極表面の保護及び平坦化、並びに透明封止基材１０５と固体封止による接着を行うことができるため、より強固な封止を可能とすることができ、好ましい。
【００４５】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記塑性変形する基板の表面を粗面化するために加熱処理を行う工程、当該基板上に前記平滑層を形成する工程、前記下部電極、有機発光層、及び上部電極をこの順に形成する工程、及び前記透明封止基材で少なくとも当該有機発光層全体をラミネート封止する工程、を有する。
【００４６】
ここでは、一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法の概要を説明する。
【００４７】
〈基板の加熱処理工程〉
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、塑性変形する基板１１０を加熱処理することで粗面化し、上層との密着性をより向上することができる。
【００４８】
粗面化は、基板表面の粗さの指標である算術平均粗さＲａが、１〜１００μｍの範囲内になるように加熱処理することが、上層との密着性を向上する観点から好ましい。
【００４９】
当該算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠した算術平均粗さを表している。
【００５０】
なお、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡  Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求める。
【００５１】
本発明に係る塑性変形する基板として、後述する金属又はそれらの合金を用いる場合には、加熱処理を行うことによって粗面化することができる。
【００５２】
加熱処理の条件は、塑性変形する基板に用いられる金属の種類や厚さ、基板の大きさ、基板表面の粗面化の程度等により適宜変更可能であり、前記表面粗さの範囲にするために、加熱温度として１５０〜３００℃の範囲内の温度にて加熱することが好ましく、加熱処理時間は適宜決定されるが、１０分〜１０時間程度行うことが好ましい。加熱処理時間は加熱温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
【００５３】
加熱処理の方法としては、ホットプレート、オーブン、温風処理、加熱ローラー、加熱ベルト、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられ、適宜選択あるいは組み合わせて適用することができる。中でも基板全体を均一に加熱処理するできるオーブンを用いることが好ましい。オーブンとしては市販のオーブンを適宜用いることができる。
【００５４】
また、他の加熱手段として加熱ファンを用いる温風処理の場合は、加熱手段として、内部に発熱手段、例えば、電熱線、ヒーター等を設け、そこに空気を流入させて、熱風として基板に吹き付け、基板を所定の温度まで加熱を行う。
【００５５】
加熱手段として面ヒーターを用いる場合、面ヒーターとしては、その内部にニクロム線の発熱体を平面状に敷設し、アルミ板等でその表面を被覆した加熱部材であり、アルミ板の特性を生かし、曲面形状として基板と接触させてもよい。
【００５６】
加熱手段として輻射熱加熱手段を用いる場合、熱源としては、例えば、ハロゲンランプ、遠赤外線ヒーター等を用いることができる。
【００５７】
また、加熱手段として加熱ローラーを用いる場合、加熱ローラーとしては、中空の芯金内部に加熱手段を内包している。パイプ状の芯金は、主には金属から構成され、芯金を構成する金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【００５８】
〈平滑層を形成する工程〉
次いで、粗面化した基板表面を平滑にするために、平滑層１１０ｂを塗布法又は蒸着法等によって形成する、層厚としては、０．０１〜１μｍの範囲で形成することが好ましい。特に、後述する非導電性ポリマーやポリシラザンを含有する無機前駆体を用いて平滑層を形成する場合は、塗布法を用いることが好ましい。
【００５９】
〈下部電極、有機発光層、及び上部電極を形成する工程〉
上記平滑層を形成後、アノードとなる下部電極１０１を蒸着法等によって作製する。同時に、下部電極１０１端部に、外部電源と接続される取り出し電極部を蒸着法等の適宜の方法によって形成する。
【００６０】
次に、この上に、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、発光層１０３ｃ、電子輸送層１０３ｄ、電子注入層１０３ｅの順に積層し、有機発光層１０３を形成する。
【００６１】
これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる形成法を適用しても良い。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に抵抗加熱ボートを用いてボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【００６２】
以上のようにして有機発光層１０３を形成した後、この上部にカソードとなる上部電極１０２を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、上部電極１０２は、有機発光層１０３によって下部電極１０１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機発光層１０３の上方から基板１１０の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【００６３】
上部電極の表面を平滑にし、強度を付与して保護するために、電極保護層１０４を形成することが好ましい。電極保護層の層厚は、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内の層厚になるように、前記塗布法又は蒸着法等の適宜の方法により形成することが好ましい。
【００６４】
〈透明封止基材でラミネート封止する工程〉
次いで、接着層が設けられた透明封止基材１０５を、加熱圧着等の方法によって、少なくとも有機発光層全体を覆うようにラミネート封止し、有機ＥＬ素子１００を作製する。
【００６５】
以下、上述した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細とその製造方法についてさらに説明する。
【００６６】
〔塑性変形する基板〕
本発明に係る塑性変形する基板１１０ａは、塑性変形する性質を有する樹脂材料、又は金属材料を用いることが特徴であり、中でも金属材料であることが好ましく、金属材料の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びチタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも一種の金属又はそれらの合金からなる金属材料を用いることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子を製造する際の強度、質量、扱いやすさ、及びコスト等を考慮すると、アルミニウム（Ａｌ）又は銅（Ｃｕ）であることがより好ましい。
【００６７】
当該基板の金属は、有機ＥＬ素子への酸素及び水分の透過を最小限に抑えるガスバリアー層として働く。
【００６８】
ガスバリアー層としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性であることが好ましく、また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６：１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性であることがより好ましい。
【００６９】
したがって基板の厚さは、例えば金属板が塑性変形する厚さ必要であり、かつ上記ガスバリアー性を満たす厚さに設計することが好ましく、１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、塑性変形性、ガスバリアー性、平面性、取り扱い性等の観点から、６０〜２００μｍの範囲である。基板の厚さが１０〜５００μｍの範囲にあることで、少ない力で塑性変形し、かつ安定したガスバリアー性を得られる。
【００７０】
〔平滑層〕
本発明に係る平滑層１１０ｂは、下部電極に対する電気絶縁性を有する絶縁層であり、さらに基板と上層、特に基板と下部電極との密着性を向上する中間層であり、かつ下部電極を形成しやすくするため、粗面化した基板表面を平滑化する層である。
【００７１】
なお、本発明において、電気絶縁性とは、電気が流れ難い状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗値が、１×１０８Ω／□より高いことをいう。
【００７２】
以下、本発明に係る平滑層を説明する。
【００７３】
本発明に係る平滑層１１０ｂは、この上に下部電極１０１を良好に形成させる平坦性を有することが重要であり、その表面性は、算術平均粗さＲａが０．５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、上限としては３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下である。すなわち、平滑層１１０ｂの有機発光層１０３側の表面の算術平均粗さＲａを０．５〜５０ｎｍの範囲内とすることで、積層する下部電極のショート等の不良を抑制することができる。なお、算術平均粗さＲａについては、０ｎｍが好ましいが実用レベルの限界値として０．５ｎｍを下限値とする。
【００７４】
また、平滑層１１０ｂは、有機発光層１０３からの発光光が入射する。そのため、平滑層１１０ｂの平均屈折率ｎｆは、有機発光層１０３に含まれる有機機能層の屈折率と近い値であることが好ましい。具体的には、有機発光層１０３には一般的に高屈折率の有機材料が用いられるため、平滑層１１０ｂは、有機発光層１０３からの発光光の発光極大波長のうち最も短い発光極大波長において、平均屈折率ｎｆが１．５０以上、特に１．６５以上、２．５０未満の高屈折率層であることが好ましい。平均屈折率ｎｆが１．６５以上、２．５０未満であれば、単独の素材で形成されていてもよいし、混合物で形成されていてもよい。このような混合系の場合、平滑層１の平均屈折率ｎｆは、各々の素材固有の屈折率に体積比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。また、この場合、各々の素材の屈折率は、１．６５未満若しくは２．５０以上であってもよく、混合した膜の平均屈折率ｎｆとして１．６５以上、２．５０未満を満たしていればよい。
【００７５】
ここで、平滑層の「平均屈折率ｎｆ」とは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は各材料の密度に基づき、所望の体積比率になるように質量を計算し、混合することで、各々の素材固有の屈折率に体積比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を算出している。
【００７６】
なお、屈折率の測定は、平滑層単膜を作製し、２５℃の雰囲気下で、発光ユニットからの発光光の発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行った。
【００７７】
平滑層に求められる電気絶縁性を満たすには、非導電性ポリマーを含有する層とするか、又はポリシラザン及びポリシラザン改質体を含有する層とすることが好ましい。
【００７８】
（１）非導電性ポリマー
本発明に係る非導電性ポリマーは、当該非導電性ポリマーがヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーであることが好ましく、さらに解離性基を有する自己分散型ポリマーであることが好ましい。
【００７９】
（１．１）ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマー
本発明に用いられるヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーとしては以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
【化１】
2015005263.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ＱはＣ（＝Ｏ）Ｏ、又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａは置換若しくは無置換アルキレン基、又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。）
本発明においてヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーとは、水溶性で、かつ、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するポリマーを意味する。前記溶解度は、ヘイズメーターや濁度計で測定することができる。
【００８１】
本発明に用いられるヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーは、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造を有し、前記一般式（Ｉ）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００８２】
また、後述する非水溶性バインダー樹脂は、平滑層中に４０質量％以上、８０質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ＱはＣ（＝Ｏ）Ｏ、又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【００８４】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。
【００８５】
また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００８６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８７】
【化２】
2015005263.tif 000004
【００８８】
（１．２）解離性基を有する自己分散型ポリマー
また本発明では、上記ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーに変えて解離性基を有する自己分散型ポリマーを使用することが好ましい。
【００８９】
本発明において、解離性基を有する自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶剤に分散可能なものをいう。「水系溶剤に分散可能」とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。コロイド粒子の大きさは、好ましくは３〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜３００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００９０】
解離性基を有する自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリオレフィン共重合体、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合が主骨格であってもよい。これらの中では、エステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００９１】
市販品としては、ポリゾールＦＰ３０００（ポリエステル樹脂、アニオン、コア：アクリル、シェル：ポリエステル、昭和電工社製）、バイロナールＭＤ１４８０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１２４５（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１５００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ２０００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１９３０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、プラスコートＲＺ１０５（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７０（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７１（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、ハイテックＳ−９２４２（ポリエチレン樹脂、アニオン、東邦化学社製）、モビニール７７２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）、モビニール７８２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）を用いることができる。また、解離性基を有する自己分散型ポリマーは、前記したものを１種含有するものであってもよく、複数種含有するものであってもよい。
【００９２】
解離性基を有する自己分散型ポリマーは水系溶剤に分散できる。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【００９３】
上記分散液の２５℃におけるｐＨは、所望の非導電性が得られれば特に問題ないが、０．１〜７．０が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０である。
【００９４】
（１．３）水系溶剤に均一分散可能な他のバインダー
また、本発明では、平滑層に上記ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマー、又は解離性基を有する自己分散型ポリマーと、水系溶剤に均一分散可能な他のバインダーを用いることもできる。当該バインダーとしては透明なバインダーであることが好ましい。
【００９５】
水系溶剤に均一分散可能なバインダーとしては、層を形成する媒体であれば、特に限定はない。水系溶剤に均一分散可能なバインダーとしては、例えば：アクリル系樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００９６】
市販品として、ボンコートＡＮ−１５５−Ｅ、ボンコートＡＣ−５０１、ボンコートＡＮ−２００、ボンコートＲ−３３８０−Ｅ（アクリル系樹脂エマルジョン（アニオン性））、ボンディック１９４０ＮＥ（水分散型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂）、ボンディック２２１０、ボンディック２２２０（水分散型ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）、ハイドラン１４０ＳＦ、ハイドランＡＰ−４０（Ｆ）、ハイドランＡＰ−４０Ｎ（アイオノマー型水性ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）、ハイドランＨＷ−３１２Ｂ、ハイドランＷＬＳ−２０１（アイオノマー型水性ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂）（以上、全てＤＩＣ社製）を用いることができる。上記水系溶剤に均一分散可能なバインダーは１種でも複数種でも使用することができる。
【００９７】
水系溶剤に均一分散可能なバインダーの使用量としては、非導電性ポリマーに対して１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは５〜１００質量である。
【００９８】
（１．４）非導電性ポリマー層の形成
本発明に係る基板上に、非導電性ポリマーを含有する層を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、及び環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法等の液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、公知のロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等を用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００９９】
非導電性ポリマー層の乾燥膜厚は、シート抵抗率を考慮して適宜選択できるが、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。非導電性の点から、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
（２）ポリシラザン及びポリシラザン改質体
本発明に係る平滑層としては、ポリシラザン及びポリシラザン改質体の少なくともいずれかを含有する平滑層であることが好ましい。
【０１０１】
（２．１）ポリシラザン
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザン及びポリシラザン誘導体は下記一般式（Ｐ）で表される。ポリシラザン改質体は、ポリシラザンが改質処理されることによって生成される、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。
【０１０２】
【化３】
2015005263.tif 000005
【０１０３】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものが良い。
【０１０４】
一般式（Ｐ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
【０１０５】
得られる層の緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１０６】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【０１０７】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１０８】
本発明では、ポリシラザンを含有する塗布液を調製し、前記基板上にポリシラザンを含有する平滑層形成用塗布液を塗布して平滑層を形成することが好ましい。
【０１０９】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１１０】
ポリシラザンを含有する平滑層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、平滑層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１１１】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、平滑層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１１２】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、平滑層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１１３】
ポリシラザンを含有する平滑層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１４】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０１１５】
（２．２）改質処理
改質処理は、ポリシラザンに対して行われ、これにより、ポリシラザンの一部又は全部がポリシラザン改質体となる。
【０１１６】
また、改質処理は、ポリシラザンを含有する平滑層形成用塗布液を前記基材に塗布してなる塗布層に対して行われることが好ましい。
【０１１７】
具体的には、改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜の作製には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、基板の種類においては適用が難しい場合がある。したがって、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
【０１１８】
なお、ポリシラザンを含有する塗布層に対して改質処理を行う場合には、当該改質処理の前に、水分が除去されていることが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる改質処理としては、プラズマ照射、紫外線照射、真空紫外線照射が望ましく、特にポリシラザンの改質効果の点で真空紫外線照射が好ましい。
【０１２０】
ａ．プラズマ照射処理
改質処理としてのプラズマ照射処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１２１】
大気圧プラズマ処理は、具体的には、国際公開第２００７／０２６５４５号に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を二つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。詳細は上記特許を参照することができる。
【０１２２】
ｂ．紫外線照射処理
改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を作製することが可能である。
【０１２３】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、平滑層形成用塗布液の調製時に行われるものであっても良いし、平滑層形成用塗布液を塗布後に行われるものであっても良い。
【０１２４】
紫外線照射処理の詳細は、特開２０１３−０７１３９０号公報段落〔００４９〕、〔００５０〕、及び特開２０１３−１２３８９５号公報段落  、〔００５７〕等に記載されている方法を参照することができる。
【０１２５】
ｃ．真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理
本発明において、更に好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
【０１２６】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１２７】
エキシマ照射処理の詳細は、特開２０１３−１２３８９５号公報段落〔００５８〕〜〔００６５〕、及び特開２０１４−０８３６９１号公報段落〔０１５０〕〜〔０１６７〕等に記載されている方法を参照することができる。
【０１２８】
ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、好ましい。
【０１２９】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質にならずクラック発生や、熱変形を防止することができる。
【０１３０】
〔下部電極及び上部電極〕
有機ＥＬ素子１００の構成においては、下部電極１０１がアノード（陽極）となり、上部電極１０２がカソード（陰極）になるが、有機発光層の構成によっては、下部電極１０１がカソードとなり、上部電極１０２がアノードとなってもよい。
【０１３１】
ここでは、図１で示す本発明の有機ＥＬ素子１００を例にとって説明すると、当該有機ＥＬ素子１００はトップエミッション型であるため、アノードとして機能する下部電極１０１は必ずしも透光性である必要はなく、反射電極であってよく、さらに反射電極であることが好ましい。
【０１３２】
下部電極１０１を構成する電極層は、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が材料として用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；酸化インジウム・スズ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。中でも、反射電極の場合は、アルミニウムを用いることが好ましい。
【０１３３】
下部電極１０１は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、下部電極１０１としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３４】
上部電極１０２は、有機発光層１０３に電子を供給するカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。
【０１３５】
上部電極１０２は、下部電極と同様に、通常有機ＥＬ素子に使用可能な全ての電極を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。中でも有機ＥＬ素子がトップエミッション型の場合は、上部電極は透明電極であることが好ましく、透明性の高いＩＴＯや銀又は銀を主成分とする合金を用いることが好ましい。
【０１３６】
このような上部電極１０２の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。特に、蒸着法が好ましく適用される。
【０１３７】
中でも、上部電極１０２は、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であると薄膜で透明度の高い電極層を形成することができるため、トップエミッション型の有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。
【０１３８】
上部電極１０２を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１３９】
さらに、銀に対してアルミニウム（Ａｌ）や金（Ａｕ）を２原子数％程度添加して共蒸着することも好ましい。
【０１４０】
上部電極として、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された電極層である場合は、銀の凝集を抑制できる、窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物等を含有する下地層をあらかじめ形成し、その上に電極層を形成することが好ましい。
【０１４１】
下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
下地層の層厚は、０．０５〜５０ｎｍの範囲であることが、その効果（銀の凝集抑制）を得るため好ましい。
【０１４２】
下地層の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０１４３】
以上のような上部電極１０２は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０１４４】
さらに、この上部電極１０２は、層厚が５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。層厚が３０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、上部電極１０２の透過率が大きくなる。また、層厚が５ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。好ましくは８〜２０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは９〜１５ｎｍの範囲である。
【０１４５】
〔有機発光層〕
（１）発光層
有機発光層１０３には少なくとも発光層１０３ｃが含まれる。
【０１４６】
本発明に用いられる発光層１０３ｃには、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。なお、発光材料として、蛍光材料が使用されても良いし、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用しても良い。
【０１４７】
この発光層１０３ｃは、電極又は電子輸送層１０３ｄから注入された電子と、正孔輸送層１０３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１０３ｃの層内であっても発光層１０３ｃと隣接する層との界面であっても良い。
【０１４８】
このような発光層１０３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あっても良い。この場合、各発光層１０３ｃ間には、非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０１４９】
発光層１０３ｃの層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１５０】
なお、発光層１０３ｃの層厚の総和とは、発光層１０３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０１５１】
複数層を積層した構成の発光層１０３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０１５２】
以上のような発光層１０３ｃは、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０１５３】
発光層に含まれるホスト化合物及び発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）について説明する。
【０１５４】
（１．１）ホスト化合物
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１５５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１５６】
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
【０１５７】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１５８】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１５９】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１６０】
（１．２）発光ドーパント
より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点から、本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１６１】
本発明に用いられるリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１６２】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１６３】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１６４】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１６５】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１  （１９９８）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７８，  １６２２  （２００１）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９，  ７３９  （２００７）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  ３５３２  （２００５）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  １０５９  （２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４０，  １７０４  （２００１）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２４８０  （２００４）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２００３  （２００４）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ２００６，  ４５，  ７８００、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８６，  １５３５０５  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ３４，  ５９２  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２９０６  （２００５）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４２，  １２４８  （２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ４７，  １  （２００８）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ５１１９  （２００６）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４６，  ４３０８
（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，  ３７４５  （２００４）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７４，  １３６１  （１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【０１６６】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１６７】
有機ＥＬ素子１００においては、少なくとも一つの発光層１０３ｃに２種以上のリン光発光性化合物を含有していても良く、発光層１０３ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層１０３ｃの層厚方向で変化していても良い。
【０１６８】
リン光発光性化合物は好ましくは発光層１０３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満であることが好ましい。
【０１６９】
また、発光層１０３ｃに用いられる蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１７０】
（２）注入層（正孔注入層、電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層１０３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１０３ａと電子注入層１０３ｅとがある。
【０１７１】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１０３ａであれば、アノードと発光層１０３ｃ又は正孔輸送層１０３ｂの間、電子注入層１０３ｅであればカソードと発光層１０３ｃ又は電子輸送層１０３ｄとの間に存在させても良い。
【０１７２】
正孔注入層１０３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０１７３】
電子注入層１０３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明の電子注入層１０３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１７４】
（３）正孔輸送層
正孔輸送層１０３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１０３ａ、電子阻止層も正孔輸送層１０３ｂに含まれる。正孔輸送層１０３ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０１７５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１７６】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１７７】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１７８】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１７９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているようないわゆる、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１８０】
正孔輸送層１０３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層１０３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層１０３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０１８１】
また、正孔輸送層１０３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１８２】
このように、正孔輸送層１０３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１８３】
（４）電子輸送層
電子輸送層１０３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１０３ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１０３ｄに含まれる。電子輸送層１０３ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０１８４】
単層構造の電子輸送層１０３ｄ、及び、積層構造の電子輸送層１０３ｄにおいて、発光層１０３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１０３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。
【０１８６】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層１０３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１０３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。
【０１８７】
電子輸送層１０３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層１０３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。電子輸送層１０３ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０１８８】
また、電子輸送層１０３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層１０３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１０３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０１８９】
また電子輸送層１０３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層を構成する材料と同様のものを用いても良い。これは、電子注入層１０３ｅを兼ねた電子輸送層１０３ｄであっても同様であり、上述した下地層を構成する材料と同様のものを用いても良い。
【０１９０】
（５）阻止層（正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機発光層１０３として、上記各機能層の他に、更に設けられていても良い。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１９１】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１０３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層１０３ｄの構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１０３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０１９２】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１０３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、
正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層１０３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１９３】
以上挙げた正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、発光層１０３ｃ、電子輸送層１０３ｄ、電子注入層１０３ｅの各層の製膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃の範囲、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａの範囲、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲、基板温度−５０〜３００℃の範囲、層厚０．００１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０１９４】
〔取り出し電極（不図示）〕
取り出し電極は、下部電極１０１及び上部電極１０２と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０１９５】
〔補助電極（不図示）〕
補助電極は、下部電極１０１及び上部電極１０２の抵抗を下げる目的で設けるものであって、下部電極１０１の電極層１０１ｂ及び上部電極１０２の電極層に接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。
【０１９６】
このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０１９７】
〔電極保護層〕
本発明では前記上部電極１０２と前記透明封止基材１０５の間には、有機又は無機の化合物を含有する電極保護層１０４を形成することが、当該上部電極の表面を平滑にし、かつ機械的な保護を十分にするため、好ましい。また、有機又は無機の化合物を含有することによって、透明封止基材１０５をラミネートする際に、固体封止されるために接着強度が高い。
【０１９８】
以上のような電極保護層１０４は、可撓性を有することが好ましく、薄型のポリマーフィルム、又は薄型の金属フィルムを用いることができるが、前記下地層、又は有機発光層で用いた有機化合物を適宜選択して、前記塗布法又は蒸着法によって形成された層であることも好ましい。
【０１９９】
本発明に係る電極保護層は、金属酸化物を含有することが固体封止の観点から好ましく、当該金属酸化物の具体例としては、酸化モリブデンが挙げられる。
【０２００】
本発明に係る電極保護層の好ましい層厚としては目的に応じて適切に設定され得るが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍ程度であることがより好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０２０１】
〔透明封止基材）
本発明に係る透明封止基材１０５は、その機能としては、有機ＥＬ素子１００をラミネートして封止するものであり、図示例のように、例えば接着剤を含有する接着層（不図示）によって、電極保護層１０４側及び基板１１０側に固定されるものである。このような透明封止基材１０５は、有機ＥＬ素子１００における下部電極１０１及び上部電極１０２の端子部分を露出させ、少なくとも有機発光層１０３を完全に覆う状態で設けられる。
【０２０２】
本発明に係る透明封止基材１０５は、可撓性を有することが好ましく、かつガスバリアー性を有することが好ましい。
【０２０３】
透明封止基材１０５は、支持体としての透明樹脂基材と、１層以上のガスバリアー層とで、構成されていることが好ましい。
【０２０４】
透明封止基材１０５は、従来公知の基材であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂等の各樹脂フィルムが挙げられ、更に、シクロオレフィン系やセルロースエステル系のものも用いることができる。また、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂材料を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０２０５】
コストや入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂等が好ましく用いられる。
【０２０６】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましい。
【０２０７】
透明樹脂基材の厚さは１０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。樹脂基材の厚さが１０〜５００μｍの範囲にあることで、安定したガスバリアー性を得られ、また、ロール・ツー・ロール方式の搬送に適したものになる。
【０２０８】
ガスバリアー層は、特に限定されるものではないが、好ましくは光取り出しのために、平均屈折率を１．５０〜２．５０の範囲に制御する観点から、樹脂基板上に少なくとも１層の無機前駆体化合物を含有する塗布液が塗布され、次いで真空紫外線照射によって改質処理を施したガスバリアー層であることが好ましい。中でも、前記平滑層に用いたポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、真空紫外線照射によって酸化ケイ素に改質処理した層であることが好ましい。当該酸化ケイ素に改質処理した層の形成方法は、前記平滑層の項で説明した方法をとり得る。
【０２０９】
〈封止（ラミネート）方法〉
透明封止基材１０５による封止（ラミネート）方法は、特に限定されるものではないが、例えば上記有機ＥＬ素子１００を酸素及び水分濃度が一定の環境下（例えば、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内等）に置き、減圧下（１×１０−３ＭＰａ以下）で吸引しながら加重をかけてプレスして、透明封止基材１０５に形成した接着層によって当該有機ＥＬ素子１００をラミネートし、その後、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱等によって、当該接着層を熱硬化することによって行われる。
【０２１０】
接着剤としては、特に制限はないが、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が好ましい。中でも、低温硬化性や接着性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０２１１】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１２】
これらの中でも、樹脂組成物の高い耐熱性及び低い透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
【０２１３】
また、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状と固形状の両方を用いてもよい。ここで、「液状」及び「固形状」とは、２５℃でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性等の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の１０質量％以上が液状であるのが好ましい。
【０２１４】
また、エポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が１００〜１０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜１０００の範囲のものである。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。
【０２１５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化処理時における素子（特に有機ＥＬ素子）の熱劣化を抑制する観点から、樹脂組成物の硬化処理は好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で行うのが好ましく、硬化剤はかかる温度領域にてエポキシ樹脂の硬化作用を有するものが好ましい。
【０２１６】
具体的には、一級アミン、二級アミン、三級アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられるが、中でも、速硬化性の観点から、アミンアダクト系化合物（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））、有機酸ジヒドラジド（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤＨ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））等が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２１７】
エポキシ樹脂は極めて良好な低温硬化性を有しており、硬化温度の上限は１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。一方、硬化物の接着性を確保するという観点から、硬化温度の下限は５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。また、硬化時間の上限は１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下が更に好ましい。一方、硬化物の硬化を確実に行うという観点から、硬化時間の下限は２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。これによって、有機ＥＬ素子の熱劣化を極めて小さくすることができる。
【０２１８】
≪有機ＥＬ素子の用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、面発光体であり、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等に使用することができる。
【０２１９】
特に、本発明の有機ＥＬ素子は、塑性変形することが特徴であるため、曲面形状を有する照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよい。また、同様に静止画像や動画像を直接視認するタイプのさまざまな形状の表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。特に本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッション型であるため、当該表示装置に用いるとコントラストが高く、優れた表示性能を実現することができる。
【０２２０】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２２２】
実施例１
〔有機ＥＬ素子１０１の作製〕
（基板の作製）
厚さ５０μｍの無アルカリガラス（表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ）上に、平滑層として、下記ポリシラザン含有塗布液を塗布し、次いで真空紫外線照射してポリシラザン改質層（表中、ＰＨＰＳと記載。）を形成した。当該平滑層表面の算術平均粗さＲａは１．０ｎｍであった。【０２２３】
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））５質量％を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように、塗布液を希釈調製した。【０２２４】
上記で得られた塗布液を、スピンコーターにて上記ガラス基材上に厚さが３００ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。【０２２５】
ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施して平滑層を形成した。【０２２６】
〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
真空紫外線照射は、図２に模式図で示した装置を用いて行った。【０２２７】
図２において、２０１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２０２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、２０３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２０４は試料ステージである。試料ステージ２０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー２０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。２０５はポリシラザン塗膜が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。２０６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２０２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。【０２２８】
真空紫外線照射工程で塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサーヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサーヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサーヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバー２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度（図２のＶ）で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０２２９】
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで、積算光量として６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整した。なお、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０２３０】
（下部電極の形成）
前記形成した平滑層上に、厚さ１５０ｎｍとなる条件でアルミニウムを市販のスパッタリング装置を用いてスパッタ法で成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングして、アルミニウム層から成る下部電極を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０２３１】
（有機発光層の形成）
（正孔輸送層の形成）
下部電極の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、スピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように塗布した。【０２３２】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０２３３】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０２３４】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚さが４０ｎｍになるように塗布した。【０２３５】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。  
【化４】
2015005263.tif 000006
【０２３６】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とした。【０２３７】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０２３８】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍになるように塗布した。【０２３９】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とした。【０２４０】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
【化５】
2015005263.tif 000007
【０２４１】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２４２】
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー  にタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２４３】
（上部電極の形成）
上記で形成した電子注入層の上であって、下部電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、上部電極形成材料としてＩＴＯを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１５０ｎｍの上部電極を積層した。【０２４４】
（裁断）
以上のように、上部電極までが形成された各積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０２４５】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０２４６】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０２４７】
（封止）
透明封止基材として、下記ガスバリアー層付きＰＥＴ基材を用いて、有機ＥＬ素子１０１を作製した。ＰＥＴ基材は、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジンテトロンフィルム（登録商標）Ｋ）を用いた。【０２４８】
当該ガスバリアー層付きＰＥＴ基材を用いた透明封止基材の接着は、接着剤としてエポキシ系熱硬化型接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を用い、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、８０℃、０．０４ＭＰａ荷重下、減圧（１×１０−３ＭＰａ以下）吸引２０秒、プレス２０秒の条件で、有機ＥＬ素子に向けて、前記ガスバリアー層付きＰＥＴ基材のガスバリアー層が素子側になるように真空プレスした。【０２４９】
その後、グローブボックス内で、１１０℃のホットプレート上で３０分間加熱して接着層を熱硬化させた。【０２５０】
〈ガスバリアー層付きＰＥＴ基材〉
無機前駆体化合物を含有する塗布液として、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）とを混合して用い、アミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、さらに、ジブチルエーテルで希釈することにより５質量％ジブチルエーテル溶液として作製した。【０２５１】
ＰＥＴ基材に乾燥後の膜厚として３００ｎｍになるように塗布後、赤外線で基材温度８０℃、乾燥時間５分、乾燥雰囲気の露点５℃の条件下で乾燥させた。【０２５２】
乾燥後、樹脂基材を２５℃まで徐冷し、真空紫外線照射装置内で、塗布面に真空紫外線照射による改質処理を行った。真空紫外線照射装置の光源としては、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプを用いた。【０２５３】
〈改質処理装置〉
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、光波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
〈改質処理条件〉
エキシマ光強度  ３Ｊ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度  １００℃
照射装置内の酸素濃度  １０００ｐｐｍ
〔有機ＥＬ素子１０２の作製〕
有機ＥＬ素子１０１の作製において、ガラス基材の厚さを１００μｍにした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。【０２５４】
〔有機ＥＬ素子１０３の作製〕
有機ＥＬ素子１０１の作製において、ガラス基材の厚さを２００μｍにした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３を作製した。【０２５５】
〔有機ＥＬ素子１０４の作製〕
有機ＥＬ素子１０１の作製において、ガラス基材の代わりに、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジンテトロンフィルム（登録商標）Ｋ）を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０４を作製した。ＰＥＴ基材の表面の算術平均粗さＲａは３μｍであった。【０２５６】
〔有機ＥＬ素子１０５の作製〕
有機ＥＬ素子１０１の作製において、ガラス基材の代わりに、厚さ１００μｍのＳＵＳ基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０５を作製した。ＳＵＳ基材の表面の算術平均粗さＲａは１８μｍであった。【０２５７】
〔有機ＥＬ素子１０６の作製〕
有機ＥＬ素子１０５の作製において、ＳＵＳ基材をオーブンにて２４０℃で２０分間加熱処理した後、徐冷して基板として用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０６を作製した。ＳＵＳ基材の表面の算術平均粗さＲａは１２６μｍであった。【０２５８】
〔有機ＥＬ素子１０７の作製〕
有機ＥＬ素子１０６の作製において、ＳＵＳ基材の代わりに、厚さ５０μｍのアルミニウム（Ａｌ）基材をオーブンにて２００℃で１０分間加熱処理した後徐冷して基板として用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０７を作製した。アルミニウム（Ａｌ）基材の表面の算術平均粗さＲａは７３μｍであった。【０２５９】
〔有機ＥＬ素子１０８の作製〕
有機ＥＬ素子１０７の作製において、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０８を作製した。【０２６０】
〔有機ＥＬ素子１０９の作製〕
有機ＥＬ素子１０７の作製において、厚さ２００μｍのアルミニウム（Ａｌ）基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０９を作製した。【０２６１】
〔有機ＥＬ素子１１０の作製〕
有機ＥＬ素子１０５の作製において、ＳＵＳ基材の代わりに、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１０を作製した。アルミニウム（Ａｌ）基材の表面の算術平均粗さＲａは２２μｍであった。【０２６２】
〔有機ＥＬ素子１１１の作製〕
有機ＥＬ素子１０７の作製において、アルミニウム（Ａｌ）基材の代わりに銅（Ｃｕ）基材をオーブンにて２００℃で１０分間加熱処理した後徐冷して基板として用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１１を作製した。銅（Ｃｕ）基材の表面の算術平均粗さＲａは１２２μｍであった。【０２６３】
〔有機ＥＬ素子１１２の作製〕
有機ＥＬ素子１１１の作製において、厚さ１００μｍの銅（Ｃｕ）基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１２を作製した。【０２６４】
〔有機ＥＬ素子１１３の作製〕
有機ＥＬ素子１１１の作製において、厚さ２００μｍの銅（Ｃｕ）基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１３を作製した。【０２６５】
〔有機ＥＬ素子１１４の作製〕
有機ＥＬ素子１１０の作製において、アルミニウム（Ａｌ）基材の代わりに厚さ１００μｍの銅（Ｃｕ）基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１４を作製した。銅（Ｃｕ）基材の表面の算術平均粗さＲａは６３μｍであった。【０２６６】
〔有機ＥＬ素子１１５の作製〕
有機ＥＬ素子１０８の作製において、平滑層を下記非導電性ポリマー含有塗布液Ａを用いて、厚さ３００ｎｍとなるように塗布、乾燥して形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１５を作製した。【０２６７】
（塗布液Ａ）
ポリスチレンスルホン酸                            ４．８質量部
Ｐ−１：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）水溶液（ＰＨＥＡ
）  ２０％液                                          ３．８質量部
Ｓ−１：２−プロパノール（ＩＰＡ）                １．７質量部
Ｓ−２：プロピレングリコール（ＰＧ                ２．５質量部
Ｓ−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰｒ）
２．５質量部
〈非導電性ポリマー１：ヒドロキシ基含有ポリマーの合成〉
［１］開始剤１：メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレートの合成
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分撹拌後、溶液を室温にし、さらに４時間撹拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。【０２６８】
［２］リビング重合（ＡＴＲＰ法）によるヒドロキシ基含有ポリマーの合成
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量が１０００未満の分子含有量が０％のヒドロキシ基含有ポリマー  ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。得られたポリマーを水で希釈し、２０％液（Ｐ−１と略記）に調整した。【０２６９】
〔有機ＥＬ素子１１６の作製〕
有機ＥＬ素子１０８の作製において、平滑層を下記非導電性ポリマー含有塗布液Ｂを用いて、厚さ３００ｎｍとなるように塗布、乾燥して形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１６を作製した。【０２７０】
（塗布液Ｂ）
ポリスチレンスルホン酸                          １．５９ｇ
ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅ−１              ０．３５ｇ（固形分
７０ｍｇ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、非導電性ポリマー溶液質量の１０分の
１）                                              ０．１６ｇ
＜ポリエステル樹脂の製造＞
〈ポリエステル樹脂ＰＰ−１〉
酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）２１６０ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５７８ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）５０５ｇ、アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）９３１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１９５３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝５２／３８／１０／６０／７５（モル比）であった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を３．３ｇ添加した後、系の温度を２６０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに５時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５５℃になったところで無水トリメリット酸７．２ｇを添加し、２５５℃で２時間撹拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザーでカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂ＰＰ−１を得た。得られたポリエステル樹脂ＰＰ−１の数平均分子量＝１４０００、酸価＝２３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４５であった。【０２７１】
＜ポリエステル樹脂水性分散体の製造＞
〈ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１〉
ジャケット付きガラス２Ｌ容器にポリエステル樹脂ＰＰ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、撹拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。次に、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度５０ｒｐｍで撹拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．８ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を１１０７ｇ添加して転相乳化を行った。続いて、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留を行うことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が６３０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を撹拌しながら、２５質量％アンモニア水１．１ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。【０２７２】
〔有機ＥＬ素子１１７の作製〕
有機ＥＬ素子１１２の作製において、平滑層を前記非導電性ポリマー含有塗布液Ａを用いて、厚さ３００ｎｍとなるように塗布、乾燥して形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１７を作製した。【０２７３】
≪評価≫
（１）表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ
算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠した算術平均粗さであり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡  Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。【０２７４】
（２）塑性変形
５ｃｍ×５ｃｍの大きさの平面状の基板を、温度２３℃、５５％ＲＨの環境下で、φ（直径）５０ｍｍの半円形のロールに、当該ロールの形状になるように力を印加して曲面状に巻き付け、その後応力を除荷したときにその形状を維持している基板を塑性変形する基板として○、そうでない基板を×と表記した。【０２７５】
（３）電極の浮き、剥がれ、割れ
作製した有機ＥＬ素子Ｎｏ．１０１〜１１７を、φ（直径）２〜１０ｃｍのそれぞれのロールに巻き付けることを１０回繰り返して、電極の浮き、剥がれ、割れを目視で以下の基準で評価した。【０２７６】
◎：１０回中、電極の浮き、剥がれ、割れがない
○：１０回中、１回以下で電極の浮き、剥がれ、割れがみられる
△：１０回中、３回以下で電極の浮き、剥がれ、割れがみられる
×：１０回中、半数（５回）で電極の浮き、剥がれ、割れがみられる
評価結果を表１に示す。【０２７７】
【表１】
2015005263.tif 000008
【０２７８】
以上の評価結果から、本発明に係る塑性変形する基板を用いた有機ＥＬ素子Ｎｏ．１０７〜Ｎｏ．１１７は、塑性変形するという特徴を有し、かつロールに巻き付けて形状を変化させることを繰り返しても、電極の浮き、剥がれ、割れ等に優れた耐性を有する有機ＥＬ素子であることがわかる。また、ガラス基板を用いた有機ＥＬ素子Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０３は、φ６ｃｍ以下のロールに巻き付けて形状を変化させた時に、基板そのものが割れてしまい評価不能であった。【０２７９】
実施例２
有機ＥＬ素子Ｎｏ．１０８、Ｎｏ．１１０、Ｎｏ．１１２、Ｎｏ．１１４、Ｎｏ．１１５、Ｎｏ．１１６、Ｎｏ．１１７の作製において、上部電極を以下の形成方法で銀電極に形成した以外は同様にして、それぞれ有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２０７を作製した。【０２８０】
〔上部電極：銀電極の形成〕
実施例１において、電子注入層の形成まで行った基板を基板ホルダーにセットし、下記化合物Ａをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。【０２８１】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ａの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で基板上に層厚２５ｎｍの化合物Ａからなる透明機能層である下地層を設けた。【０２８２】
次に、下地層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀（Ａｇ）が入ったタングステン製の抵抗加熱ボートを通電して加熱し、銀からなる単層構造の下部電極を抵抗加熱蒸着にて形成した。形成された銀（Ａｇ）からなる下部電極の層厚は９ｎｍであった。【０２８３】
【化６】
2015005263.tif 000009
【０２８４】
≪評価≫
作製した有機ＥＬ素子に対して、実施例１の評価に下記発光輝度の評価を加えた。【０２８５】
（３）発光輝度の測定
作製した各有機ＥＬ素子を、室温下において２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で連続発光させ、発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。測定した発光輝度の値を有機ＥＬ素子１０８の値を１００として相対値で示した。【０２８６】
有機ＥＬ素子の構成及び、評価結果を下記表２に示す。【０２８７】
【表２】
2015005263.tif 000010
【０２８８】
表２より、本発明の有機ＥＬ素子Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２０７は、実施例１を再現し、塑性変形するという特徴を有し、かつ電極の浮き、剥がれ、割れ等に優れた耐性を有することが分かる。さらに薄膜のＡｇ電極の採用によって、発光輝度も向上し、優れた有機ＥＬ素子であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、塑性変形する基板、平滑層、下部電極、有機発光層、上部電極及び透明封止基材をこの順に具備し、通常は平面状であるが、物理的に加えた力により形状が曲面状に変化し、応力を除荷したときにその形を維持するような性質を有するため、曲面形状を有する画像表示装置や照明装置に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２９０】
１００    有機ＥＬ素子
１０１    下部電極
１０２    上部電極
１０３    有機発光層
１０３ａ  正孔注入層
１０３ｂ  正孔輸送層
１０３ｃ  発光層
１０３ｄ  電子輸送層
１０３ｅ  電子注入層
１０４    電極保護層
１０５    透明封止基材
１１０    基板
１１０ａ  塑性変形する基板
１１０ｂ  平滑層
ｈ        発光光
【図１】
2015005263.tif 000011
【図２】
2015005263.tif 000012
【国際調査報告】
2015005263.tif 000013
2015005263.tif 000014
2015005263.tif 000015
2015005263.tif 000016