(57)【要約】  本発明は、硬化物の耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、特定の平均単位式で表されるシリコーンレジン（Ｂ）とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、下記平均単位式（１）で表されるシリコーンレジン（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
(Ｒ1ＳｉＯ3/2)a(Ｒ22ＳｉＯ2/2)b(Ｒ33ＳｉＯ1/2)c(ＳｉＯ4/2)d(Ｘ1Ｏ1/2)e…(１)
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アリール基、（メタ）アクリロイル基含有基、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基含有基およびエポキシ基含有基からなる群から選択される有機基を表す。複数あるＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が示す全有機基に対するアリール基の割合は１５ｍｏｌ％以上である。Ｘ１は、水素原子およびアルキル基からなる群から選択される基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０≦ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｂ／ａ≦１０、
０≦ｃ／ａ≦５、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３、
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
の関係式を満たす。）
【請求項２】
前記シリコーンレジン（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ａ）がアリール基を有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ａ）がアルコキシ基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（Ａ）がウレタン結合を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）および光重合開始剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、エステル基を複数有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイなどの電子機器用接着剤として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの電子機器には様々な部位に接着剤が使用される。このような接着剤としては、例えば、アクリルモノマーやアクリルオリゴマーを含有する光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。【０００３】
例えば、特許文献１には、液晶ディスプレイなどの表示体と光学機能材料とを貼り合わせる接着剤として、ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー（いわゆるウレタンアクリレート）を含む光硬化型樹脂組成物が開示されている（請求項５等）。【０００４】
一方、電子機器は高温環境下に曝されることが多々あるため、使用される接着剤には耐熱性が求められる。
例えば、電子機器に使用する接着剤の耐熱性が不十分であると、電子機器が高温環境下に曝された場合に接着強度が低下し、電子機器の動作不良などの不具合に繋がる。したがって、電子機器に使用する接着剤には、高温環境下に曝されても接着強度が低下し難いことが求められる。
また、液晶ディスプレイなどの表示機器に使用する接着剤の耐熱性が不十分であると、高温環境下に曝された場合に接着剤の硬化物が劣化して着色し、視認性などの表示性能が低下するという問題が生じる。したがって、液晶ディスプレイなどの表示機器に使用する接着剤には、高温環境下に曝されても着色が生じないことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２７０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが特許文献１を参照して、ウレタンアクリレートを含む硬化性樹脂組成物について検討したところ、硬化物を高温環境下に曝した場合に、接着強度の低下や着色が生じることが明らかとなった。すなわち、硬化物の耐熱性が不十分であることが明らかとなった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、硬化物の耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと特定の平均単位式で表されるシリコーンレジンとを併用することで、硬化物の耐熱性が優れる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
（１）  １分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、下記平均単位式（１）で表されるシリコーンレジン（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
(Ｒ1ＳｉＯ3/2)a(Ｒ22ＳｉＯ2/2)b(Ｒ33ＳｉＯ1/2)c(ＳｉＯ4/2)d(Ｘ1Ｏ1/2)e…(１)
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アリール基、（メタ）アクリロイル基含有基、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基含有基およびエポキシ基含有基からなる群から選択される有機基を表す。複数あるＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が示す全有機基に対するアリール基の割合は１５ｍｏｌ％以上である。Ｘ１は、水素原子およびアルキル基からなる群から選択される基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０≦ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｂ／ａ≦１０、
０≦ｃ／ａ≦５、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３、
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
の関係式を満たす。）
（２）  上記シリコーンレジン（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）  上記ポリシロキサン（Ａ）がアリール基を有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）  上記ポリシロキサン（Ａ）がアルコキシ基を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）  上記ポリシロキサン（Ａ）がウレタン結合を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）  さらに、単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）および光重合開始剤を含有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）  さらに、エステル基を複数有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、硬化物の耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に、本発明の組成物ともいう）について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の組成物は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、後述する平均単位式（１）で表されるシリコーンレジン（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物はこのような構成をとることにより、硬化物が優れた耐熱性を示すものと考えられる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１１】
本発明の組成物は、上述のとおり、特定のポリシロキサン（Ａ）と特定のシリコーンレジン（Ｂ）とを併用する。ここで、後述するとおり、本発明で使用するシリコーンレジン（Ｂ）は分岐構造を有する。
本発明の組成物はこのような２つの成分を併用するため、その硬化物は、（メタ）アクリロイル基が架橋したポリシロキサンと分岐構造を有する特定のシリコーンレジンとが絡まりあったシロキサン骨格の複合体となり、耐ラジカル性等の化学的耐久性が向上する。このような化学的耐久性の向上が耐熱性向上に寄与するものと考えられる。
このことは、後述する比較例１および２が示すように、上記特定のポリシロキサン（Ａ）および上記特定のシリコーンレジン（Ｂ）を含有しない場合には、硬化物の耐熱性が不十分となることからも推測される。
特に本発明では、シリコーンレジン（Ｂ）において、後述するアリール基率を１５ｍｏｌ％以上とする点に特徴がある。このようなシリコーンレジンを用いることにより、硬化時にアリール基同士のパッキングが進み、高温環境下に曝しても構造変化し難い硬化物となる。すなわち、耐熱性および強靭性に優れた硬化物になるものと考えられる。
このことは、後述する比較例３が示すように、たとえ、ポリシロキサン（Ａ）とシリコーンレジンとを併用しても、シリコーンレジンの後述するアリール基率が１５ｍｏｌ％未満である場合には、硬化物の耐熱性が不十分となることからも推測される。
【００１２】
以下に、ポリシロキサン（Ａ）およびシリコーンレジン（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
【００１３】
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明の組成物に使用されるポリシロキサン（Ａ）は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンであれば特に限定されない。なお、本願において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。また、ポリシロキサンとは、主鎖にシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を２つ以上有する化合物をいう。
【００１４】
上述のとおり、ポリシロキサン（Ａ）は硬化時にポリシロキサン（Ａ）の（メタ）アクリロイル基同士の反応により架橋する。また、後述するシリコーンレジン（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有する場合には、ポリシロキサン（Ａ）同士だけでなく、シリコーンレジン（Ｂ）とも架橋する。
【００１５】
ポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のポリシロキサンであっても分岐状のポリシロキサンであっても構わない。なかでも、硬化物の伸びが優れる理由から、直鎖状のポリシロキサン（直鎖状ポリシロキサン）であることが好ましい。
【００１６】
ポリシロキサン（Ａ）において、上記（メタ）アクリロイル基を有する位置は特に制限されない。例えば、ポリシロキサン（Ａ）は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであっても、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。なかでも、硬化物の伸びが優れる理由から、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）が直鎖状ポリシロキサンである場合、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。
【００１７】
ポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子に結合する基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜１０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（炭素数２〜１０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜１０）、直鎖状または分岐状のシクロアルキル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられ、より具体的には、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基（以下、「Ｐｈ」で示すことがある）、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられ、なかでも、フェニル基であることが好ましい。
【００１８】
ポリシロキサン（Ａ）は、アリール基を有するものであることが好ましい。アリール基の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
なかでも、ポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合する基の５〜５０ｍｏｌ％がアリール基であるものであることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％がアリール基であることがより好ましい。
【００１９】
ポリシロキサン（Ａ）は、被着体との接着性に優れる理由から、アルコキシ基を有するものであることが好ましい。
【００２０】
ポリシロキサン（Ａ）は、透明性の観点から、アリール基およびアルコキシ基を有するものであることが好ましい。
【００２１】
ポリシロキサン（Ａ）は、硬化物中に水素結合が形成されて硬化物の密着性が向上する理由から、ウレタン結合を有するものであることが好ましい。
【００２２】
ポリシロキサン（Ａ）の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2014141819.tif 000002
【００２４】
上記式（Ａ１）中、Ｒ21は、水素原子またはメチル基（以下、「Ｍｅ」で示すことがある）を表す。複数あるＲ21は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ22は、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。炭化水素基の具体例は上述のとおりである。複数あるＲ22は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ23は、水素原子または炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）を表す。炭化水素基の具体例は上述のとおりである。複数あるＲ23は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ24は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣmＨ2mＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
上記式（Ａ１）中、Ｒ25および Ｒ26は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例は上述のとおりである。Ｒ25およびＲ26は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、ｌは、正の整数を表す。なかでも、１〜５００の整数であることが好ましく、３〜３００の整数であることがより好ましい。
上記式（Ａ１）中、ｎは、０〜２の整数を表す。なかでも、被着体との接着性が優れる理由から、１以上の整数であることが好ましい。
【００２５】
上記式（Ａ１）で表される化合物は、硬化物の耐熱性および強靭性がより優れる理由から、ケイ素原子に結合する基の５〜５０ｍｏｌ％がアリール基であるものであることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％がアリール基であることがより好ましい。
【００２６】
ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、硬化物の靭性および伸びが優れる理由から、１００〜１，０００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００であることがより好ましい。
なお、本願において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量とする。
また、ポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
なお、本願において、粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
【００２７】
本発明の組成物において、ポリシロキサン（Ａ）の含有量は特に制限されないが、硬化物の靭性および伸びに優れることから、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
（ポリシロキサン（Ａ）の合成方法）
ポリシロキサン（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、例えば、ポリシロキサン（ａ１）と（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ａ２）とを反応させて、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを得る方法などが挙げられる。
なかでも、末端（好ましくは両末端）にシラノール基を有するポリシロキサン（ａ１１）と（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン（ａ２１）とを反応させる方法であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン（ａ２１）は、被着体との密着性に優れる観点から、アルコキシ基を２つ以上有するものであることが好ましい。
ポリシロキサン（ａ１）と（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ａ２）とを反応させてポリシロキサン（Ａ）を合成する方法の別の好適な態様としては、例えば、末端（好ましくは両末端）にヒドロキシアルキル基（−Ｒ−ＯＨ：Ｒはアルキレン基）を有するポリシロキサン（ａ１２）と（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート（ａ２２）とを反応させる方法などが挙げられる。
また、ポリシロキサン（ａ１）と（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ａ２）とを反応させてポリシロキサン（Ａ）を合成する方法の別の好適な態様としては、エポキシ基を有するポリシロキサン（ａ１３）と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法などが挙げられる。
ポリシロキサン（Ａ）の合成に使用される上記ポリシロキサン（ａ１）は、硬化物の透明性が優れ、また、硬化物の耐熱性がより優れる理由から、アリール基を有するものであることが好ましい。アリール基の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００２９】
＜シリコーンレジン（Ｂ）＞
本発明の組成物に使用されるシリコーンレジン（Ｂ）は、下記平均単位式（１）で表されるシリコーンレジンである。ここで、下記平均単位式（１）は、シリコーンレジン（Ｂ）を構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表したものである。
(Ｒ1ＳｉＯ3/2)a(Ｒ22ＳｉＯ2/2)b(Ｒ33ＳｉＯ1/2)c(ＳｉＯ4/2)d(Ｘ1Ｏ1/2)e…(１)
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アリール基、（メタ）アクリロイル基含有基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基、ビニル基含有基およびエポキシ基含有基からなる群から選択される有機基を表す。複数あるＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、シリコーンレジン（Ｂ）中に単位(Ｒ1ＳｉＯ3/2)が複数存在する場合、ある単位(Ｒ1ＳｉＯ3/2)と別の単位(Ｒ1ＳｉＯ3/2)は同一であっても異なっていてもよい。すなわち、ある単位(Ｒ1ＳｉＯ3/2)のＲ1と別の単位(Ｒ1ＳｉＯ3/2)のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。(Ｒ22ＳｉＯ2/2)、(Ｒ33ＳｉＯ1/2)、(Ｘ1Ｏ1/2)についても同様である。
【００３１】
上記アリール基の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００３２】
上記（メタ）アクリロイル基含有基は、（メタ）アクリロイル基を含有する基であれば特に制限されないが、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基として有する炭化水素基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基として有するアルキル基（特に炭素数１〜１０）であることがより好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリロイル基含有基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｂ１）で表される基が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2014141819.tif 000003
【００３５】
上記式（Ｂ１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
上記式（Ｂ１）中、Ｒ12は２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ａ１）中のＲ24と同じである。
上記式（Ｂ１）中、＊は結合位置を表す。
【００３６】
上記ビニル基含有基は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）（以下、「Ｖｉ」で示すことがある）を含有する基であれば特に制限されない。上記ビニル基含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられ、なかでも、ビニル基であることが好ましい。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が示す全有機基に対する（全有機基中の）アリール基の割合（以下、アリール基率ともいう）は１５ｍｏｌ％以上である。なかでも、硬化物の密着性および透明性が優れる理由から、２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常、８０ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
例えば、シリコーンレジン（Ｂ）中にＲ1で表されるアリール基が３ｍｏｌ、Ｒ2で表される（メタ）アクリロイル基含有基が２ｍｏｌ、Ｒ3で表されるアルキル基が５ｍｏｌ存在し、その他にＲ1、Ｒ2またはＲ3が示す有機基が存在しない場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が示す全有機基は１０ｍｏｌ存在し、そのうちアリール基は３ｍｏｌ存在することになるため、アリール基率は３０ｍｏｌ％（＝３／１０）となる。
【００３８】
上記式（１）中、Ｘ1は、水素原子およびアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）からなる群から選択される基を表す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００３９】
上記式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０≦ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｂ／ａ≦１０、
０≦ｃ／ａ≦５、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３、
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
の関係式を満たす。
【００４０】
ｂ／ａは、０〜１．０であることが好ましい。
ｃ／ａは、０〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．７であることがより好ましい。
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０〜１．０であることが好ましい。
ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０〜１．０であることが好ましい。
【００４１】
上述のとおり、上記式（１）中、ａは正数（＞０）である。すなわち、シリコーンレジン（Ｂ）は（Ｒ1ＳｉＯ3/2）で表される分岐構造を有する。
【００４２】
シリコーンレジン（Ｂ）は、硬化物の密着性に優れる理由から、上述した（メタ）アクリロイル基含有基を有するものであることが好ましい。
【００４３】
シリコーンレジン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、硬化物の靭性および剛性の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１，５００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の組成物において、シリコーンレジン（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、上記ポリシロキサン（Ａ）の含有量に対して、１０〜２００質量％であることが好ましく、５０〜１５０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
（シリコーンレジン（Ｂ）の合成方法）
シリコーンレジン（Ｂ）を合成する方法は特に制限されないが、例えば、アリール基を有するトリアルコキシシランを脱アルコール縮合する方法などが挙げられる。
シリコーンレジン（Ｂ）を合成する方法の好適な態様としては、アリール基を有するトリアルコキシシラン（ｂ１）と（メタ）アクリロイル基含有基を有するトリアルコキシシラン（ｂ２）と重合性基（好ましくはビニル基）を有するジシロキサン（ｂ３）とを脱アルコール縮合する方法などが挙げられる。上記（メタ）アクリロイル基含有基の定義および好適な態様は上述のとおりである。
【００４６】
＜単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）＞
本発明の組成物は、硬化物の柔軟性に優れる理由から、さらに単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を含有するのが好ましい。なお、（メタ）アクリルモノマーとは、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーを表す。
【００４７】
上記単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）としては、特に制限されないが、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００４８】
なお、単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）には、エステル基を複数有する単官能（メタ）アクリルモノマーは含まれない。
【００４９】
本発明の組成物において、単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、硬化物の靭性および柔軟性の観点から、組成物全量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５０】
＜エステル基を複数有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）＞
本発明の組成物は、硬化物の靭性および柔軟性、ならびに、被着体との密着性の観点から、さらにエステル基を複数有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）（以下、単に、エステル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）ともいう）を含有していてもよい。
【００５１】
エステル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）としては、特に制限されないが、硬化物の靭性および柔軟性、ならびに、被着体との密着性の観点から、下記式（Ｄ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2014141819.tif 000004
【００５２】
上記式（Ｄ１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
上記式（Ｄ１）中、Ｒ12は単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ａ１）中のＲ24と同じである。
上記式（Ｄ１）中、ｎは１〜２５の整数を表す。
【００５３】
本発明の組成物において、エステル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の含有量は特に制限されないが、硬化物の靭性および柔軟性、ならびに、被着体との密着性の観点から、組成物全量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
【００５４】
＜光重合開始剤＞
本発明の組成物は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類（１−ヒドロキシ−１,２,３,４,５,６−ヘキサヒドロベンゾフェノンなど）、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物において、光開始重合開始剤の含有量は特に制限されないが、硬化性および貯蔵安定性の観点から、１〜５質量％であることが好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物を製造する方法は特に制限されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物は、液晶ディスプレイ、記録媒体、光学機器、半導体集積回路などの電子機器用の接着剤、プライマー、封止材などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６０】
（ポリシロキサンＡ１の合成）
両末端にシラノール基を有するメチルフェニルポリシロキサン［ＨＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）7Ｈ］（１００ｇ）、ＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）（６８ｇ）、酢酸（１ｇ）を混合し、１４０℃で４時間反応させて、両末端にアクリロイル基を有するメチルフェニルポリシロキサンを合成した。得られたメチルフェニルポリシロキサンをポリシロキサンＡ１とする。ポリシロキサンＡ１は下記構造であり、アリール基（フェニル基）およびアルコキシ基（メトキシ基）を有し、さらに、両末端にアクリロイル基を有する。【００６１】
【化４】
2014141819.tif 000005
【００６２】
（ポリシロキサンＡ２の合成）
両末端カルビノール変性メチルフェニルポリシロキサン［ＨＯＣＨ2ＣＨ2（ＰｈＭｅＳｉＯ）6ＰｈＭｅＳｉＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｍｗ：５，０００］（１００ｇ）、２−イソシアネートエチルアクリレート（５ｇ）、ネオスタンＵ−２８（無機金属触媒、日東化成社製）（反応溶液に対する濃度：２０ｐｐｍ）を混合し、７０℃で２時間反応させて、両末端にアクリロイル基を有するメチルフェニルポリシロキサンを合成した。得られたメチルフェニルポリシロキサンをポリシロキサンＡ２とする。ポリシロキサンＡ２は下記構造であり、アリール基（フェニル基）およびウレタン結合を有し、さらに、両末端にアクリロイル基を有する。なお、ポリシロキサンＡ２は、アルコキシ基を有さない。【００６３】
【化５】
2014141819.tif 000006
【００６４】
（ポリシロキサンＡ３の合成）
フェニル基含有エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：Ｘ−２２−２０００、信越化学工業社製）（１００ｇ）、アクリル酸（２０ｇ）、テトラメチルホスホニウムブロマイド（１ｇ）を混合し、１００℃で５時間反応させて、側鎖にアクリロイル基を有するフェニル基含有ポリシロキサンを合成した。得られたフェニル基含有ポリシロキサンをポリシロキサンＡ３とする。ポリシロキサンＡ３は、アリール基（フェニル基）を有し、さらに、側鎖にアクリロイル基を有する。なお、ポリシロキサンＡ３は、アルコキシ基を有さない。【００６５】
（ポリシロキサンＡ４の合成）
両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ９７０１、信越化学工業社製）（１００ｇ）、ＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）（１７ｇ）、酢酸（１ｇ）を混合し、１４０℃で４時間反応させて、両末端にアクリロイル基を有するジメチルポリシロキサンを合成した。得られたジメチルポリシロキサンをポリシロキサンＡ４とする。ポリシロキサンＡ４は、アルコキシ基（メトキシ基）を有し、さらに、両末端にアクリロイル基を有する。なお、ポリシロキサンＡ４は、アリール基を有さない。【００６６】
（ウレタンアクリレートＸ１の合成）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８２．６７ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール１６．４８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８３ｇ、トリレンジイソシアネート２５５．１４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９４．３５ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．６０８ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８７．５６ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１８．６４ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了として、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＸ１とする。【００６７】
（シリコーンレジンＢ１の合成）
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６４．２ｇ、水９０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇおよびトルエン２００ｇを投入して混合し、攪拌しつつＫＢＭ１０３（フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）１８９ｇ、ＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）３８ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、攪拌しつつ７５℃に昇温して１時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を３回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮しし液状であるシリコーンレジンを得た。得られたシリコーンレジンをシリコーンレジンＢ１とする。
シリコーンレジンＢ１についてＮＭＲ分析を行ったところ、平均単位式は以下のとおりであった。
（ＰｈＳｉＯ3/2）0.53（ＡｃＳｉＯ3/2）0.09（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.38
ここで、Ａｃは、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2を表す。
シリコーンレジンＢ１は、アクリロイル基を有する。
シリコーンレジンＢ１のアリール基率は３０ｍｏｌ％である。【００６８】
（シリコーンレジンＢ２の合成）
ＫＢＭ１０３の量を９４．５ｇとし、ＫＢＭ５１０３の量を７６ｇとした以外は、シリコーンレジンＢ１の合成と同様の手順に従って、シリコーンレジンを得た。得られたシリコーンレジンをシリコーンレジンＢ２とする。
シリコーンレジンＢ２についてＮＭＲ分析を行ったところ、平均単位式は以下のとおりであった。
（ＰｈＳｉＯ3/2）0.32（ＡｃＳｉＯ3/2）0.22（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.46
ここで、Ａｃは、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2を表す。
シリコーンレジンＢ２は、アクリロイル基を有する。
シリコーンレジンＢ２のアリール基率は１７ｍｏｌ％である。【００６９】
（シリコーンレジンＢ３の合成）
ＫＢＭ５１０３を添加しなかった以外は、シリコーンレジンＢ１の合成と同様の手順に従って、シリコーンレジンを得た。得られたシリコーンレジンをシリコーンレジンＢ３とする。
シリコーンレジンＢ３についてＮＭＲ分析を行ったところ、平均単位式は以下のとおりであった。
（ＰｈＳｉＯ3/2）0.58（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.42
シリコーンレジンＢ３は、（メタ）アクリロイル基を有さない。
シリコーンレジンＢ３のアリール基率は３２ｍｏｌ％である。【００７０】
（シリコーンレジンＸ１の合成）
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を６８ｇとし、ＫＢＭ１０３の量を９．９ｇとし、ＫＢＭ５１０３の量を５１ｇとした以外は、シリコーンレジンＢ１の合成と同様の手順に従って、シリコーンレジンを得た。得られたシリコーンレジンをシリコーンレジンＸ１とする。
シリコーンレジンＸ１についてＮＭＲ分析を行ったところ、平均単位式は以下のとおりであった。
（ＰｈＳｉＯ3/2）0.05（ＡｃＳｉＯ3/2）0.22（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.73
ここで、Ａｃは、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2を表す。
シリコーンレジンＸ１のアリール基率は２ｍｏｌ％である。【００７１】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空攪拌機で均一に混合して硬化性樹脂組成物を調製した。【００７２】
＜接着強度＞
得られた硬化性樹脂組成物をガラス板に塗布し（塗布面積：φ５ｍｍ、塗布厚み：０．３ｍｍ）、上記塗布した部分に別のガラス板を十文字に貼り合わせた。その後、光照射装置（装置名：ＧＳ  ＵＶＳＹＳＴＥＭ  ＴＹＰＥ  Ｓ２５０−０１、光源：メタルハイドロランプ、ジーエス・ユアサ  ライティング社製）を用いて光照射（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ2）し、硬化させた。このようにして接着強度を評価するための試料を作製した。
作製した試料について引張試験により接着強度を評価した。具体的には、引張試験装置を用いて、十文字に貼り合わせたガラス板の一方を固定し、もう一方のガラス板を引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り、十文字に貼り合わせたガラス板が剥がれたときの最大引張強度を測定した。これを接着強度とした。
また、作製した試料について高温高湿環境試験（８５℃、ＲＨ８５％、１０００時間）を行い、その後、上述した方法と同様の方法で接着強度を評価した。
高温高湿環境試験前後の接着強度および接着強度維持率（＝試験後接着強度／試験前接着強度）を第１表に示す。
実用上、耐熱性の観点から、接着強度維持率は８０％以上であることが好ましい。【００７３】
＜高温高湿環境試験後の外観＞
上記接着強度と同様の方法により、評価用の試料を作製した。作製した試料について、高温高湿環境試験（８５℃、ＲＨ８５％、１０００時間）を行い、その後、外観を目視で観察した。高温高湿環境試験後の外観を第１表に示す。【００７４】
＜透過率＞
上記接着強度と同様の方法により、評価用の試料を作製した。ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して、紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。結果を第１表に示す。【００７５】
【表１】
2014141819.tif 000007
【００７６】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリシロキサンＡ１：上述のとおり合成したポリシロキサンＡ１
・ポリシロキサンＡ２：上述のとおり合成したポリシロキサンＡ２
・ポリシロキサンＡ３：上述のとおり合成したポリシロキサンＡ３
・ポリシロキサンＡ４：上述のとおり合成したポリシロキサンＡ４
・ウレタンアクリレートＸ１：上述のとおり合成したウレタンアクリレートＸ１
・シリコーンレジンＢ１：上述のとおり合成したポリシロキサンＢ１
・シリコーンレジンＢ２：上述のとおり合成したポリシロキサンＢ２
・シリコーンレジンＢ３：上述のとおり合成したポリシロキサンＢ３
・シリコーンレジンＸ１：上述のとおり合成したポリシロキサンＸ１
・単官能アクリルモノマーＣ１：ジシクロペンテニルアクリレート
・単官能アクリルモノマーＣ２：イソボルニルアクリレート
・単官能アクリルモノマーＣ３：イソデシルアクリレート
・エステル基含有アクリレートモノマーＤ１：プラクセルＦＭ１（上記式（Ｄ１）で表される化合物、分子量：２４４、ダイセル社製）
・エステル基含有アクリレートモノマーＤ２：プラクセルＦＭ３（上記式（Ｄ１）で表される化合物、分子量：４７３、ダイセル社製）
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）【００７７】
第１表から分かるように、ウレタンアクリレートを使用した比較例１および２では、高温高湿環境試験後に接着強度が低下し、また、外観が無色透明から淡黄色透明に変化した。
また、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ａ）を含有するが、上記平均単位式（１）で表されるシリコーンレジン（Ｂ）を含有しない（アリール基率が１５ｍｏｌ％未満であるシリコーンレジンを含有する）比較例３でも、高温高湿環境試験後に接着強度が低下し、また、外観が無色透明から淡黄色透明に変化した。
一方、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、上記平均単位式（１）で表されるシリコーンレジン（Ｂ）とを含有する本願実施例では、いずれにおいても、高温高湿環境試験による接着強度の低下はほとんど見られず、また、高温高湿環境試験による外観の変化も見られなかった。すなわち、優れた耐熱性を示した。
なかでも、ポリシロキサン（Ａ）が「末端に」（メタ）アクリロイル基を有する実施例１〜５および７〜９は、（高温高湿環境試験前後いずれにおいても）接着強度がより高く、密着性に優れていた。そのなかでも、シリコーンレジン（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有する実施例１〜５、７および９は、高温高湿環境試験前の接着強度がさらに高く、密着性に優れていた。
実施例１と２との対比から、シリコーンレジン（Ｂ）のアリール基率が２５ｍｏｌ％に満たない実施例２と比較して、シリコーンレジン（Ｂ）のアリール基率が２５ｍｏｌ％以上である実施例１は（高温高湿環境試験前後いずれにおいても）接着強度がより高く、密着性に優れていた。また、透過率が高く、透明性にも優れていた。
実施例５と６との対比、および、実施例９と１０との対比から、ポリシロキサン（Ａ）がウレタン結合を有さない実施例６および１０と比較して、ポリシロキサン（Ａ）がウレタン結合を有する実施例５および９は（高温高湿環境試験前後いずれにおいても）接着強度がより高く、密着性に優れていた。
実施例１〜１０の対比から、ポリシロキサン（Ａ）がアリール基およびアルコキシ基を有する実施例１〜４および８は透過率が高く、透明性に優れていた。
【国際調査報告】
2014141819.tif 000008
2014141819.tif 000009
2014141819.tif 000010
2014141819.tif 000011