(57)【要約】  ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材とを含むブロー中空成形品の製造方法であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、前記樹脂の融点以上に加熱して前記樹脂を溶融し、続いてブロー中空成形するブロー中空成形品およびその製造方法ならびにブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品の製造方法であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形することを特徴とするブロー中空成形品の製造方法。
【請求項２】
前記長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）は、連続した繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得られたものである請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
【請求項３】
前記繊維強化材（Ｂ）のアスペクト比が１２０〜３０００の範囲である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
【請求項４】
前記繊維強化材（Ｂ）の繊維直径が５〜５０μｍの範囲である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記繊維強化材（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が９９〜４０質量部の範囲であり、前記繊維強化材（Ｂ）の割合が１〜６０質量部の範囲である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
【請求項６】
前記繊維強化材（Ｂ）が、ガラス繊維強化材、カーボン繊維強化材、バサルト繊維強化材及びアラミド繊維強化材から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、非ニュートン指数が０．９〜１．２であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１０〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にある請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むことを特徴とするブロー中空成形品。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形して得られたものである請求項８記載のブロー中空成形品。
【請求項１０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、連続した繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得られることを特徴とするブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロー中空成形品および該成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品としてエンジンルーム内のダクト類をブロー中空成形によって製造する方法が普及してきており、現在、主としてポリアミド系材料が使用されているが、ポリアミド系材料では耐熱性が不十分であるために、耐熱性が高く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備したブロー中空成形用材料が求められている。【０００３】
一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称することがある）は耐熱性、耐薬品性、難燃性および電気特性などがすぐれたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部品および精密機械部品などの用途に対し、その需要はますます高まりつつある。【０００４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたブロー中空成形用材料は古くから種々試みられているものの、ポリアリーレンスルフィド樹脂を成形加工する際、その溶融流動性が非常に大きいことから、通常の押出ブロー成型、すなわちパリソンを押出してそれをブロー成形する方法では、パリソンのドローダウンが非常に大きく、偏肉の少ない容器に成形することが極めて困難であるという問題点があった。このため、ほとんどが射出成形法に限られ、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形品は小型のものが大部分で、たとえばブロー成形などによるボトルおよびタンクなどの大型部品への応用はあまりなされていないのが実情であった。【０００５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂のブロー成形への応用例として、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ基含有オレフィン系共重合体とを溶融混練して得られる樹脂組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら該ポリアリーレンスルフィド樹脂は、溶融粘度は高いものの末端カルボキシ基の割合が多く、低分子量成分を多く含むポリアリーレンスルフィド樹脂であった。このため、ブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった組成物の成形性に改良の余地があるだけでなく、特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の低分子量成分とエポキシ基含有オレフィン系共重合体との反応物の割合が高くなるため、機械的強度、特に耐冷熱衝撃性にも改良の余地があり、自動車エンジン周りなど、より過酷な環境下で使用されるに至っていなかった。【０００６】
そこで、特定量の末端カルボキシ基濃度を有する高分子量リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂をオレフィン系重合体と組み合わせることで、成形性に優れ、かつ耐冷熱衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品が知られている（特許文献２）。しかしながら、オレフィン系重合体の使用はポリアリーレンスルフィド樹脂を含むブロー中空成形品に対し、耐衝撃性等の機械的強度を付与することができる反面、耐熱性を低下させる原因にもなっていた。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつ耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２３６９３０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００１／１４８９２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂に長繊維長を有する繊維強化材と組み合わせることで、耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品の製造方法であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形することを特徴とするブロー中空成形品の製造方法、に関する。【００１１】
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むことを特徴とするブロー中空成形品、に関する。【００１２】
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むことを特徴とするブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びに、当該組成物の製造方法であって、連続したガラス繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得られることを特徴とするブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形することを特徴とする。
【００１５】
まず始めに、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）について説明する。
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００１６】
【化１】
2015093537.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、下記式（２）
【００１７】
【化２】
2015093537.tif 000003
で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。下記式（８）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して、０．００１〜３モル％が好ましく、特に０．０１〜１モル％であることが好ましい。
【００１８】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
2015093537.tif 000004
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００２０】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記式（１）や式（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８）
【００２１】
【化４】
2015093537.tif 000005
で表される構造部位を、前記式（１）と式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（５）〜（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に、上記式（５）〜（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２２】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００２４】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００２５】
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００２６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、さらに２５〜３００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましく、さらに４５〜２００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましい。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、ドローダウンが起こりにくくなり、一方、５００Ｐａ・ｓ以下であれば、パリソンの押出安定性が良好となり、偏肉のない均一な成形品が得られやすくなる。
【００２７】
また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、０．９〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００２８】
このように本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体がブロー中空成形に適した高い溶融粘度を有することに加え、リニア型構造の中でも非ニュートン指数が０．９〜１．２の分岐度の低い直鎖構造を有するものである場合には、繊維強化材（Ｂ）と反応して溶融混練物の溶融粘度が過度に高くなることを防ぎ、偏肉のない優れた成形性を発揮することができ、ブロー中空成形品の機械的強度、とくに耐衝撃性を改善することができる傾向となる。
【００２９】
次に、本発明で用いる繊維強化材（Ｂ）について説明する。
本発明で用いる繊維強化材（Ｂ）は、繊維長が５ｍｍ以上の範囲のもの、好ましくは５〜３０ｍｍの範囲のもの、より好ましくは６〜２０ｍｍの範囲のもの、さらに好ましくは１０〜１５ｍｍの範囲であれば、公知の無機繊維強化材や有機繊維強化材を用いることできる。例えば、ガラス繊維強化材、金属繊維強化材、バサルト繊維強化材、カーボン繊維（炭素繊維）強化材、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）強化材、ナイロンＭＸＤ６繊維（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体からなる繊維）強化材、ＰＥＴ繊維強化材、ＰＢＴ繊維強化材、全芳香族ポリエステル繊維（ケブラー繊維）強化材等を挙げることができる。
【００３０】
これらの繊維強化材（Ｂ）はモノフィラメントの形として用いられるばかりでなく、モノフィラメントの多数本を集束剤で相互に集束したロービングを用いることができる。ロービングとしては、平均繊維径５〜５０μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ、５００〜６０００本の範囲のモノフィラメントを集束したものを用いることが好ましく、さらに平均繊維径９〜２３μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ１０００〜４０００本のモノフィラメントを集束したものを用いることがより好ましい。更にこれらのロービングを２本以上合糸した形で用いることもできる。また、集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、及びこれら化合物の共重合体から選ばれる１種以上を含有する集束剤が挙げられ、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好ましいものとして挙げられる。このうち、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物が好ましいものとして挙げられ、さらにエポキシ系化合物がより好ましいものとして挙げられる。エポキシ系化合物としては、ビスフェノール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、エポキシアルキルエステルあるいはエポキシ化不飽和化合物などが例示される。また、ウレタン系化合物としては、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものなどが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明で用いる長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）について説明する。長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）は、特開２００３−１９２９１１号公報記載の方法などの方法に準拠して製造することができ、例えば、連続した繊維（モノフィラメントないしロービング）に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得ることができる。
【００３２】
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を作製する過程においては、基材樹脂であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を単独で、または加工安定剤、酸化安定剤、成形助剤その他の添加剤を適宜配合した上で、加熱機構を有する単軸または二軸スクリュー押出機へ投入してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練を行なって流動可能状態へ移行させた後に含浸装置（含浸ダイス）へ所定速度で装入する。
【００３３】
該含浸装置は、連続した繊維がロービングの場合には開繊含浸装置を用いる。開繊含浸装置は溶融樹脂貯留部、上流側の境壁又は上流側の天板に穿設された繊維導入孔（導入口）を備えると共に下流側の境壁に穿設された賦形ノズルを備え、同装置中には２本以上の開繊ピン（長繊維の移動に拘わらず回転しない様に固定されている）又は開繊ロール（長繊維の移動に伴って自発的又は随伴的に回転可能）が下流側へ向けて系列的にしかも左右壁を架橋する状態で両壁に固定又は回転（回動）可能に装着されている。なお、開繊ピン又は開繊ロールが所定の間隙等を介して上下２段以上に装着されていても良い。上記の開繊含浸装置の中で連続した繊維を溶融樹脂中に導入し、開繊ピン又は開繊ロールに千鳥型に周回させるか、または上下２段に所定間隔だけ離して設置された２本の開繊ピンの中間を両者の何れにも接触させずに通過させるか、によってロービングの開繊と開繊した繊維への溶融樹脂の塗布または含浸を行えばよい。
【００３４】
次いで、含浸装置から押し出されたストランド状物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満、好ましくは室温（２３℃）まで冷却して、無端の繊維を引抜成形したストランドが得られる。本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、得られたストランドを５ｍｍ以上の範囲、好ましくは５〜３０ｍｍの範囲、より好ましくは６〜２０ｍｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１５ｍｍの範囲の長さに切断することによって柱状のペレットとして得られる。このようにして得られた長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、無端の繊維を引抜成形したストランドを切断して得られる柱状ペレットであることから、該ペレット中の繊維強化材の繊維長は該ペレットの長さと略同一になる。このような長繊維長の繊維を用いると、ブロー成形時のパリソン中に長繊維同士の物理的な絡まりあいが生じ、ドローダウン性を改善することができる。さらに、繊維表面に樹脂との相互作用を高めるための反応性を付与した収束剤を塗布するとポリアリーレンスルフィド樹脂との密着性が高まり、繊維と樹脂の界面でより強固に密着し、ドローダウン性を改善することができる。さらに長繊維長の繊維を用いることで、機的物性、特に耐衝撃性が向上させることができる。
【００３５】
長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）におけるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記繊維強化材（Ｂ）との割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と繊維強化材（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が９９〜４０質量部の範囲であり、かつ前記繊維強化材（Ｂ）が１〜６０質量部の範囲が好ましく、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が９５〜６０質量部の範囲であり、かつ前記繊維強化材（Ｂ）が５〜４０質量部の範囲がより好ましい。この範囲の配合割合を採用することによって成形時パリソンのドローダウンが起こりにくくなり良好なブロー成形性を示し、かつ耐熱、耐薬品性のすぐれたブロー中空成形品が得られる傾向となる。
【００３６】
また、本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種の充填材（Ｄ）を含有していてもよい。このような充填材（Ｄ）としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることができ、例えば、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の、繊維長が６ｍｍ未満の繊維状の充填材が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。本発明で用いる充填剤（Ｄ）は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いる長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で公知の添加剤を配合していてよい。このような公知の添加剤（Ｅ）としては、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、また用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、シランカップリング等のカップリング剤等を配合してもよい。
【００３８】
本発明で用いる添加剤（Ｅ）は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、加える添加剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。
【００３９】
この様にして得られた本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）や、該繊維強化材（Ｂ）の種類や割合に応じて調製しながら、例えば、シリンダー温度３１６℃、オリフィス系３ｍｍのメルトインデクサーに該樹脂組成物（Ｃ）を投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した場合に、１０〜１００ｇ／１０分の範囲とすることが好ましく、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲とすることがより好ましく、さらに３０〜６０ｇ／１０分の範囲とすることがさらに好ましい。１００ｇ／１０分以下の範囲とすることで、成形品肉厚のばらつきを抑え、均一性にすぐれたブロー成形品となる傾向となり、また、１０ｇ／１０分以上の範囲とすることでゲル化を抑制できる傾向となり好ましい。
【００４０】
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品を提供することができ、ブロー中空成形品用途に好ましく用いることができる。
【００４１】
次に、本発明のブロー中空成形品について説明する。
本発明のブロー中空成形品は、長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形する。
【００４２】
ブロー中空成形法としては本発明の効果を損ねなければ公知の方法でよく、例えば、該樹脂組成物（Ｃ）を、スクリューを備えた溶融押出機に供給し、前記樹脂（Ａ）の溶融温度以上、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲に加熱して溶融し、例えば、スクリュー回転数５０〜２５０ｒｐｍ、吐出５〜２５ｋｇ／ｈの範囲の条件で溶融押出した後、ダイギャップ１〜１０ｍｍの範囲でパリソンを成形せしめ、その後目的とする２〜３次元的中空成形品に成形する方法などが挙げられる。なお、スクリュー形態としては、例えば、フルフライト型単軸スクリューや、ダルメージ型、マドック型、ピン付型等のミキシング機構を有する単軸スクリューや、同方向回転または異方向回転の二軸スクリューが挙げられる。ここで、フルフライト型単軸スクリューを用いることが好ましく、さらにフルフライト型単軸スクリューでかつ圧縮比が０．１〜５の範囲の単軸スクリューを用いることが好ましく、樹脂の溶融時における剪断によるガラス繊維の破砕を抑制できるため、さらに０．５〜３の範囲がより好ましく、さらに１〜２の範囲が特に好ましい。公知のブロー成形法の代表例としてはダイレクトブロー法、アキエームレーターブロー法および多次元ブロー法などを挙げることができ、また他材料との組合せにおいて用いられる多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法などを適用することももちろん可能である。
【００４３】
この様にして得られた本発明のブロー成形品は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ以上の範囲、好ましくは５〜３０ｍｍの範囲、より好ましくは６〜２０ｍｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１５ｍｍの範囲の繊維長を有する繊維強化材とを含み、優れた成形性を有し、かつポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、耐衝撃性、耐冷熱衝撃性等の機械的強度等の優れた諸性能も具備しているので、ボトル、タンク、ダクトなど中空成型品として薬液用容器、空調ダクト、自動車など内燃機関や燃料電池から排出される高温ガス用ダクトおよびパイプなどに幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。【００４５】
〔実施例１〜１１、比較例１〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
表１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を２軸押出機に投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練しながら、押出機先端に設置した含浸ダイスに、表１に記載のガラス繊維のロービング（繊維径１０〜２０μｍ）をポリアリーレンスルフィド樹脂とガラス繊維の合計１００質量部に対し５〜５０質量部の割合で連続的に供給、押出して、ガラス繊維を溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂で被覆したストランド状物を製造した。その後、該ストランド状物を２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで２〜２０ｍｍの長さにカッティングして、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを得た。【００４６】
（ブロー成形品の製造）
前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２〜３ｍｍの円筒型容器を成形した。【００４７】
〔比較例２〜４〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、サイドフィーダからガラス繊維をポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とガラス繊維の合計１００質量部に対し４０質量部の割合で２軸押出機に供給しながら、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練したのち、押出して、ガラス繊維を含むストランド状物を製造した。その後、該ストランド状物を２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで約５ｍｍの長さにカッティングし、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを得た。【００４８】
（ブロー成形品の製造）
前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２〜３ｍｍの円筒型容器を成形した。【００４９】
各種試験は以下の通り行った。
［溶融粘度／耐ドローダウン性／押出安定性］
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットをメルトインデクサー（シリンダー温度３１６℃、オリフィス系３ｍｍ）に投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレートを測定した。
得られた溶融粘度をブロー成形時の耐ドローダウン性および押出安定性の指標とし、１００〜１０ｇ／１０分のものを「〇」（耐ドローダウン性および押出安定性が伴に良好）、１０ｇ／１０分未満のものを「△」（押出安定性が不良）、１００ｇ／１０分を超えるものを「×」（耐ドローダウン性が不良）と評価した。【００５０】
［均一性］
実施例１〜１１および比較例１〜４で得られたブロー成形品胴部の上部（上端から３０ｍｍ）および下部（下端から３０ｍｍ）の任意の各５ケ所の厚みを測定し、その均一性を以下の基準で判定した。
上部平均厚みと下部平均厚みの差が０．２ｍｍ以内のものを「◎」
上記厚みの差が０．２を超え０．５ｍｍ以内のものを「○」
上記厚みの差が０．５ｍｍを越え１．０ｍｍ以内のものを「△」
上記厚みの差が１．０ｍｍを超えるものを「×」。【００５１】
［耐熱性］
実施例１〜１１および比較例１〜４で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃でプレス成形し、引張試験用ダンベル形状試験片を成形した。この試験片を２６０℃のオーブンで３０００時間加熱し、取り出した後の引張強さを測定し、加熱していない試験片の引張強さからの低下を保持率（％）で表した。この保持率が８０％以上のものを「◎」、６０以上〜８０未満％ものを「○」、４０％以上〜６０％未満のものを「△」、４０％未満のものを「×」と判定した。【００５２】
［耐衝撃性］
耐熱性試験で作成した引張試験用ダンベル形状試験片の中央部分を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの棒状に切り出したものを耐衝撃性試験片とし、ＩＳＯ１７９に準拠して、シャルピー衝撃試験を行い衝撃強度（ｋＪ／ｍｍ２）の測定を行った。【００５３】
［ペレットまたは成形品中の繊維強化材の繊維の測定］
該樹脂組成物ペレットまたはブロー中空成形品をマッフル炉中５５０℃で２ｈ暴露させ、その灰分に含まれるガラス繊維を無作為に５００本選出し、デジタルマイクロスコープにて繊維長および繊維直径を測定し、数平均繊維長および数平均繊維径を算出した。また、得られた数平均繊維長と数平均繊維直径の各値から、数平均繊維長／数平均繊維直径を算出してアスペクト比とした。【００５４】
【表１】
2015093537.tif 000006
【００５５】
【表２】
2015093537.tif 000007
【００５６】
【表３】
2015093537.tif 000008
【００５７】
表中の各原料は以下の通り。
ＰＰＳ（１）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＭＡ−５０５」（Ｖ６溶融粘度５０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
ＰＰＳ（２）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＭＡ−５２０」（Ｖ６溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
ＰＰＳ（３）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＭＡ−５０１」（Ｖ６溶融粘度３０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
※ＰＰＳ樹脂のＶ６溶融粘度は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した値による。【００５８】
繊維強化材（１）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、エポキシ系収束剤）
繊維強化材（２）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、エポキシ・ウレタン系収束剤）
繊維強化材（３）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、ウレタン系収束剤）
繊維強化材（４）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径５０μｍ、エポキシ系収束剤）【００５９】
繊維強化材（５）；ガラス繊維チョップドストランド（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、繊維長１０ｍｍ、エポキシ系収束剤）
繊維強化材（６）；ガラス繊維チョップドストランド（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ系収束剤）
ポリオレフィン：エポキシ変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製「ボンドファスト−Ｅ」）
【国際調査報告】
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