(57)【要約】  本発明は、保護膜による拘束力を小さくして圧電特性を向上させ、また誘電率の低下を抑制するとともに、水素イオンによる還元劣化に起因する物理特性の低下を防止することができる酸化物誘電体素子の保護膜の技術を提供する。  本発明の酸化物誘電体素子１５は、Ｓｉ基板１と、Ｓｉ基板１上に設けられ、酸化物誘電体層５を挟んで設けられた第１及び第２の電極層４、６を有する酸化物誘電体薄膜積層体８とを備え、酸化物誘電体薄膜積層体８は、高分子重合体からなる保護膜７によって覆われている。保護膜７は、蒸着重合法によって形成することができる。
2017038806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
前記基体上に設けられ、酸化物誘電体層を挟んで設けられた第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体とを備え、
前記酸化物誘電体薄膜積層体が、高分子重合体からなる保護膜によって覆われている酸化物誘電体素子。
【請求項２】
前記保護膜が、ポリ尿素からなる請求項１記載の酸化物誘電体素子。
【請求項３】
前記保護膜が、ポリパラキシリレン、またはポリパラキシリレンの誘導体からなる請求項１記載の酸化物誘電体素子。
【請求項４】
前記酸化物誘電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛からなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸化物誘電体素子。
【請求項５】
前記酸化物誘電体層が、バリウム-ストロンチウム-チタンからなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸化物誘電体素子。
【請求項６】
基体と、前記基体上に設けられ、酸化物誘電体層を挟んで設けられた第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体とを備え、前記酸化物誘電体薄膜積層体が、高分子重合体からなる保護膜によって覆われている酸化物誘電体素子を製造する方法であって、
前記酸化物誘電体層を挟んで設けられた前記第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体が前記基体上に設けられたモジュールを用意し、
前記保護膜を蒸着重合法によって形成する工程を有する酸化物誘電体素子の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物誘電体素子の保護膜に関し、特に高分子重合体によって保護膜を設ける技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた圧電性，強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）即ちＰＺＴからなる薄膜は、その強誘電性を生かし、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）用途として使用されている。またバリウム−ストロンチウム−チタン（ＢＳＴ）からなる薄膜はキュリー点が低いため、その強誘電性を利用するよりも常誘電体相において示す高い誘電率を利用した、可変キャパシタ用途として使用されている。【０００３】
さらには近年、ＭＥＭＳ技術との融合により、ＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。例えば、主要デバイスとして、インクジェットヘッド（アクチュエータ）や角速度センサ，ジャイロセンサなどの応用例が広がっている。【０００４】
ところで、ＰＺＴ等の酸化物誘電体を用いた酸化物誘電体素子は、水素ガスの還元による例えば圧電特性の劣化を防止するため、従来より、その表面に保護膜が全面的に設けられている。
従来、このような保護膜の材料としては、酸化珪素（ＳiＯ2）が用いられ、その製法としては、ＣＶＤ法やスパッタリング法が採用されている。【０００５】
しかし、酸化珪素による保護膜は、弾性率が大きいことから、その拘束力によって圧電体の圧電特性あるいは誘電率が低下するとともに、保護膜の成膜時における水素イオンによる還元劣化に起因して物理特性が低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４９６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、保護膜による拘束力を小さくして圧電特性や誘電率などの物理特性を向上させるとともに、水素イオンによる還元劣化に起因する物理特性の低下を防止することができる酸化物誘電体素子の保護膜の技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するためになされた本発明は、基体と、前記基体上に設けられ、酸化物誘電体層を挟んで設けられた第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体とを備え、前記酸化物誘電体薄膜積層体が、高分子重合体からなる保護膜によって覆われている酸化物誘電体素子である。
本発明では、前記保護膜が、ポリ尿素からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記保護膜が、ポリパラキシリレン、またはポリパラキシリレンの誘導体からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記酸化物誘電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記酸化物誘電体層が、バリウム-ストロンチウム-チタンからなる場合にも効果的である。
一方、本発明は、上述したいずれかの酸化物誘電体素子を製造する方法であって、前記酸化物誘電体層を挟んで設けられた前記第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体が前記基体上に設けられたモジュールを用意し、前記保護膜を蒸着重合法によって形成する工程を有する酸化物誘電体素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べた本発明によれば、高分子重合体からなる保護膜の弾性率はセラミックスである酸化珪素と比較して相当小さいため、物理特性（例えば圧電特性や誘電率）を大幅に向上させることができる。【００１０】
また、本発明によれば、蒸着重合の際に副生成物、特に水素が生成されないことから、酸化物誘電体層において水素イオンによる還元劣化に起因する物理特性の低下が生ずることがない。【００１１】
さらに、本発明に用いる蒸着重合法は、原料モノマーの蒸気が成膜対象物の周囲から回り込み、成膜対象物の表面において重合反応が進行するため、凹凸を有するモジュールの酸化物誘電体薄膜積層体に対して優れた段差被覆性で保護膜を形成することができ、これにより保護膜の絶縁性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る酸化物誘電体素子の構成例を示す断面図
【図２】（ａ）〜（ｅ）：本発明に係る酸化物誘電体素子の製造方法の一例を示す工程図
【図３】第１の蒸着重合法に用いる蒸着重合装置の概略構成例を示す図
【図４】第２の蒸着重合法の工程の例を説明するための図
【図５】実施例及び比較例の評価結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る酸化物誘電体素子の構成例を示す断面図である。
図１に示すように、本例の酸化物誘電体素子１５は、例えばＳｉ基板（基体）１上に、酸化物誘電体層５を挟んで設けられた第１及び第２の電極層４、６を有する酸化物誘電体薄膜積層体８を備えている。
【００１４】
本例における酸化物誘電体薄膜積層体８は、半導体基板であるＳｉ基板１上に形成された酸化珪素（ＳiＯ2）層２と、チタン（Ｔｉ）からなる下地層３と、白金（Ｐｔ）からなる第１の電極層４と、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）即ちＰＺＴ又はバリウム-ストロンチウム-チタン（ＢＳＴ）からなる酸化物誘電体層５と、白金（Ｐｔ）からなる第２の電極層６とが、この順序で形成されたものである。
【００１５】
また、この酸化物誘電体薄膜積層体８は、後述する高分子重合体からなる保護膜７によって覆われている。
本発明の場合、酸化物誘電体素子１５の拘束力を小さくして圧電特性を向上させる、あるいは誘電率の低下を抑制する観点からは、保護膜７の弾性率はできるだけ小さいことが好ましい。
かかる観点からすると、好ましい保護膜７の弾性率は、１０ＧＰａ以下である。
【００１６】
なお、本例の酸化物誘電体素子１５は、保護膜７に設けられた第１のコンタクトホール７ａ内の金属材料１１を介して第１の電極層４と電気的に接続された第１の取り出し電極１３と、第２のコンタクトホール７ｂ内に充填された金属材料１２を介して第２の電極層６と電気的に接続された第２の取り出し電極１４とを有している。
【００１７】
図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る酸化物誘電体素子の製造方法の一例を示す工程図である。以下、図２（ａ）〜（ｅ）、図３並びに図４を用いて本発明に係る酸化物誘電体素子の製造方法の例を説明する。
【００１８】
本例においては、まず、図２（ａ）に示すように、例えばＳｉ基板１上に上述した複数の薄膜層（酸化珪素層２、下地層３、第１の電極層４、酸化物誘電体層５と、第２の電極層６）が形成された酸化物誘電体薄膜積層体８を有するモジュール１０を用意する。
次に、図２（ｂ）に示すように、この酸化物誘電体薄膜積層体８上に、高分子重合体からなる保護膜７を形成し、この保護膜７によって酸化物誘電体薄膜積層体８を全面的に覆う。
【００１９】
本発明の場合、保護膜７の形成方法は特に限定されることはないが、以下に説明する蒸着重合法を好適に用いることができる。
本明細書では、蒸着重合法について、一又は複数の低分子の原料モノマーを、基板表面で重合させて高分子薄膜を形成する方法をいうものとする。
【００２０】
このような蒸着重合法としては、反応性の高い複数種類の低分子有機材料の原料モノマーを共蒸着し、これら複数の原料モノマーを基板表面で重合させて高分子薄膜を形成する方法（以下「第１の蒸着重合法」という。）と、特定の１種類の有機材料のダイマーを熱分解してラジカル化された原料モノマーを生成し、この原料モノマーを基板表面で重合させて高分子薄膜を形成する方法（以下「第２の蒸着重合法」という。）とが知られており、本発明では、これらいずれの方法を適用することができる。
【００２１】
図３は、第１の蒸着重合法に用いる蒸着重合装置の概略構成例を示す図である。
図３に示すように、本例の蒸着重合装置２０は、真空排気装置２１に接続された真空槽２２を有し、この真空槽２２内の下部に、温度制御手段２３を有するステージ２４上に成膜対象物として上述したモジュール１０が載置されるようになっている。
【００２２】
ここで、真空槽２２の上方には、２種類の原料モノマーを蒸発させるための一対の蒸発源２５、２６が設けられ、これら一対の蒸発源２５、２６は、それぞれバルブ２７ａ、２８ａを有する導入管２７、２８を介してそれぞれ真空槽２２の上部に接続されている。
また、真空槽２２内の上部には、導入された原料モノマーの蒸気を加熱するためのヒーター２９が設けられている。
【００２３】
蒸着重合装置２０の各蒸発源２５、２６内には、それぞれ図示しない蒸発用容器が設けられ、各蒸発用容器の内部には、保護膜７を形成するための原料モノマーが加熱可能な状態でそれぞれ注入されるようになっている。
【００２４】
本発明の場合、第１の蒸着重合法によって保護膜７を形成する材料として、特に限定されることはないが、反応時のデバイスへの高温による影響を抑制し、かつ、水素イオンによる酸化物誘電体層５に対する還元劣化を防止する観点からは、反応温度が低く、かつ、重合反応の際に副生成物、特に水素が生じないものを用いることが好ましい。
かかる観点からは、保護膜７の材料として、ポリ尿素を用いることが好ましい。
【００２５】
第１の蒸着重合法によってポリ尿素膜を形成するには、原料モノマーとして、ジアミンモノマーと酸成分モノマーを使用することができる。
本発明の場合、ジアミンモノマーとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、又は４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ１２ＭＤＡ）等の脂環族、脂肪族系等のものを好適に用いることができる。
【００２６】
一方、酸成分モノマーとしては、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂環族、脂肪族系ジイソシアナート、等を好適に用いることができる。
【００２７】
上述した蒸着重合装置２０において、モジュール１０の酸化物誘電体薄膜積層体８上に、高分子重合体からなる保護膜７を形成する際には、各バルブ２７ａ、２８ａを閉じた状態で真空槽２２内部の圧力を３×１０-3Ｐａ程度の高真空に設定し、各蒸発源２５、２６内の原料モノマーをそれぞれ所定の温度に加熱する。
【００２８】
そして、各原料モノマーが所定の温度に達して所要の蒸発量が得られた後に、各バルブ２７ａ、２８ａを開いて各原料モノマーの蒸気を真空槽２２内に導入し、ヒーター２９によって各原料モノマーの蒸気を加熱しつつ、所定の蒸発速度で各原料モノマーを上方からモジュール１０の酸化物誘電体薄膜積層体８上に導いて堆積させる。
この場合、温度制御手段２３によってステージ２４上のモジュール１０の温度を所定の温度に制御する。
【００２９】
これにより、モジュール１０の酸化物誘電体薄膜積層体８の表面において重合反応が起こり、ポリ尿素からなる保護膜７が全面成膜され、この保護膜７により酸化物誘電体薄膜積層体８が覆われる（図２（ｂ）参照）。
このような本例の場合、蒸着重合の際に副生成物、特に水素が生成されることはない。
【００３０】
本発明の場合、ポリ尿素による保護膜７の厚さは特に限定されることはないが、所望の絶縁性や機械特性（特に弾性率）を確保する観点からは、０．１μｍ〜２．０μｍとすることが好ましい。
【００３１】
図４は、第２の蒸着重合法の工程の例を説明するための図である。
本例においては、特定の有機材料として、ポリパラキシリレン（パリレン）を用いた場合を例にとって説明する。
【００３２】
本例では、まず、パラキシリレンダイマーを用意する。
このパラキシリレンダイマーは、固体からなるもので、図４の式（１）に示す構造を有している。
【００３３】
本例においては、プロセスＰ１において、このパラキシリレンダイマーを、所定の温度で加熱することにより気化させる。
【００３４】
次に、プロセスＰ２では、この気化されたパラキシリレンダイマーに対しを、上記気化工程（プロセスＰ１）より高い温度で加熱することにより、熱分解させる。
これにより、反応性の高いラジカル化されたパラキシリレンモノマーのガスが生成される（図４の式（２）参照）。
【００３５】
さらに、プロセスＰ３の蒸着重合工程において、このラジカル化されたパラキシリレンモノマーのガスを、図示しない真空槽内において、成膜対象物である上述したモジュール１０の酸化物誘電体薄膜積層体８に導いて堆積させる。
なお、蒸着の際には、モジュール１０を高温に加熱する必要はない。
【００３６】
これにより、モジュール１０の酸化物誘電体薄膜積層体８の表面において重合反応が起こり、図４の式（３）に示すポリパラキシリレン、およびポリパラキシリレンの誘導体からなる保護膜７が全面成膜され、この保護膜７によって酸化物誘電体薄膜積層体８が覆われる（図２（ｂ）参照）。
このような本例の場合、蒸着重合の際に副生成物、特に水素が生成されることはない。
【００３７】
なお、図４の式（３）における繰り返し単位数ｎは、５０００以上であることが好ましい。
本発明の場合、ポリパラキシリレンによる保護膜７の厚さは特に限定されることはないが、所望の絶縁性や機械特性（特に弾性率）を確保する観点からは、０．１μｍ〜２．０μｍとすることが好ましい。
【００３８】
その後、図２（ｃ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ工程により、保護膜７に、第１の電極層４に連通する第１のコンタクトホール７ａと、第２の電極層６に連通する第２のコンタクトホール７ｂを形成する。
そして、図２（ｄ）に示すように、これら第１及び第２のコンタクトホール７ａ、７ｂに、例えばアルミニウムからなる金属材料１１、１２をそれぞれ充填する。
【００３９】
さらに、図２（ｅ）に示すように、上記第１のコンタクトホール７ａの上部に、第１のコンタクトホール７ａ内に充填された金属材料１１を介して電気的に接続された例えばアルミニウムからなる第１の取り出し電極１３を設けるとともに、上記第２のコンタクトホール７ｂの上部に、第２のコンタクトホール７ｂ内に充填された金属材料１２を介して電気的に接続された例えば銅からなる第２の取り出し電極１４を設ける。
以上の工程により、目的とする酸化物誘電体素子１５を得ることができる（図２（ｅ）参照）。
【００４０】
以上述べた本発明によれば、高分子重合体からなる保護膜７の弾性率はセラミックスである酸化珪素と比較して相当小さいため、圧電特性を大幅に向上させ、また誘電率の低下を抑制することができる。
【００４１】
また、本発明によれば、蒸着重合の際に副生成物、特に水素が生成されないことから、酸化物誘電体層５において水素イオンによる還元劣化に起因する物理特性の低下が生ずることがない。
【００４２】
さらに、本発明に用いる蒸着重合法は、原料モノマーの蒸気が成膜対象物の周囲から回り込み、成膜対象物の表面において重合反応が進行するため、凹凸を有するモジュール１０の酸化物誘電体薄膜積層体８に対して優れた段差被覆性で保護膜７を形成することができ、これにより従来技術と比べて保護膜の絶縁性を向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
〔実施例１〕
シリコン基板上に、酸化珪素層と、チタンからなる下地層と、白金からなる第１の電極層と、圧電体であるＰＺＴからなる酸化物誘電体層と、白金からなる第２の電極層とがこの順序で形成された酸化物誘電体薄膜積層体を有する圧電性のモジュールを用意した。
ここで、ＰＺＴからなる酸化物誘電体層の厚さは、２μｍとした。【００４４】
このモジュールの酸化物誘電体薄膜積層体上に、上述した第１の蒸着重合法によって、厚さ１．０μｍのポリ尿素による保護膜を全面成膜して圧電性の酸化物誘電体素子を作成した。
このポリ尿素による保護膜の弾性率は、５ＧＰａであった。【００４５】
そして、この圧電性の酸化物誘電体素子を公知のリソグラフィ技術によってカンチレバー形状に形成して圧電特性評価用のサンプルを作成した。【００４６】
〔実施例２〕
弾性率が１０ＧＰａのポリ尿素による保護膜を形成した以外は実施例１と同一の方法で圧電特性評価用のサンプルを作成した。【００４７】
〔比較例１〕
圧電性のモジュールの酸化物誘電体薄膜積層体上に保護膜を設けない以外は実施例１と同一の方法で圧電特性評価用のサンプルを作成した。【００４８】
〔比較例２〕
ポリ尿素に代えて化学気相成長（ＣＶＤ）法によって酸化珪素による保護膜を形成した以外は実施例１と同一の方法で圧電特性評価用のサンプルを作成した。
この酸化珪素による保護膜の弾性率は、７２ＧＰａであった。【００４９】
＜酸化物誘電体素子の圧電特性の評価＞
実施例１、２並びに比較例１、２のサンプルに対し、周波数２５０Ｈｚの交流駆動電圧を印加し、カンチレバーの変位量をレーザードップラー振動計を用いて測定することにより、圧電定数の測定を行った。その結果を図５に示す。【００５０】
＜評価結果＞
図５から理解されるように、厚さ１．０μｍで弾性率が５ＧＰａのポリ尿素による保護膜を設けた実施例１は、保護膜を設けない比較例１と同等の圧電定数が得られた。
一方、弾性率が１０ＧＰａと実施例１と比較して弾性率が大きい実施例２は、圧電定数が若干（５％程度）低下したが、十分実用可能なレベルであった。【００５１】
これに対し、酸化珪素による保護膜を形成した比較例２は、実施例１、２と比べて圧電定数が相当低下した。
具体的には、保護膜を設けない比較例１に対して２０％程度の圧電定数の低下が観察された。
以上より、本発明の効果を実証することができた。
【符号の説明】
【００５２】
１…Ｓｉ基板（基体）
２…酸化珪素層
３…下地層
４…第１の電極層
５…酸化物誘電体層
６…第２の電極層
７…保護膜
８…酸化物誘電体薄膜積層体
１０…モジュール
１５…酸化物誘電体素子 
【図１】
2017038806.tif 000003
【図２】
2017038806.tif 000004
【図３】
2017038806.tif 000005
【図４】
2017038806.tif 000006
【図５】
2017038806.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月1日(2017.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するためになされた本発明は、基体と、前記基体上に設けられ、酸化物誘電体層を挟んで設けられた第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体とを備え、前記酸化物誘電体薄膜積層体が、高分子重合体からなる保護膜によって覆われている酸化物誘電体素子である。
本発明では、前記保護膜が、ポリ尿素からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記保護膜が、ポリパラキシリレン、またはポリパラキシリレンの誘導体からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記酸化物誘電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記酸化物誘電体層が、バリウム-ストロンチウム-チタンからなる場合にも効果的である。
本発明では、前記保護膜の弾性率が５ＧＰａ以下である場合にも効果的である。
一方、本発明は、上述したいずれかの酸化物誘電体素子を製造する方法であって、前記酸化物誘電体層を挟んで設けられた前記第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体が前記基体上に設けられたモジュールを用意し、前記保護膜を蒸着重合法によって形成する工程を有する酸化物誘電体素子の製造方法である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
次に、プロセスＰ２では、この気化されたパラキシリレンダイマーを、上記気化工程（プロセスＰ１）より高い温度で加熱することにより、熱分解させる。
これにより、反応性の高いラジカル化されたパラキシリレンモノマーのガスが生成される（図４の式（２）参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
前記基体上に設けられ、酸化物誘電体層を挟んで設けられた第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体とを備え、
前記酸化物誘電体薄膜積層体が、高分子重合体からなる保護膜によって覆われている酸化物誘電体素子。
【請求項２】
前記保護膜が、ポリ尿素からなる請求項１記載の酸化物誘電体素子。
【請求項３】
前記保護膜が、ポリパラキシリレン、またはポリパラキシリレンの誘導体からなる請求項１記載の酸化物誘電体素子。
【請求項４】
前記酸化物誘電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛からなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸化物誘電体素子。
【請求項５】
前記酸化物誘電体層が、バリウム-ストロンチウム-チタンからなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸化物誘電体素子。
【請求項６】
前記保護膜の弾性率が５ＧＰａ以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸化物誘電体素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の酸化物誘電体素子を製造する方法であって、
前記酸化物誘電体層を挟んで設けられた前記第１及び第２の電極層を有する酸化物誘電体薄膜積層体が前記基体上に設けられたモジュールを用意し、
前記保護膜を蒸着重合法によって形成する工程を有する酸化物誘電体素子の製造方法。
【国際調査報告】
2017038806.tif 000008
2017038806.tif 000009
2017038806.tif 000010
2017038806.tif 000011