(57)【要約】【課題】１７５℃といった高温でも、所望の耐熱性を維持することができ、また接点部形成時に割れが生じないＳｎめっき材及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層（２）、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層（４）、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層（５）の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層（６）が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在しているＳｎめっき材（１０）、およびその製造方法と用途。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
【請求項２】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
【請求項３】
前記第一下地層が、結晶粒径が１μｍ以上の部分と１μｍ未満の部分が混在することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎめっき材。
【請求項４】
前記表面層の厚さが０．２〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項５】
前記中間層の厚さが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項６】
前記第一下地層の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項７】
前記第二下地層の厚さが０〜０．１μｍであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項８】
１７５℃、２４０時間の熱処理したとき、前記中間層が材料表面に０．１〜６０％の面積率で露出していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
【請求項１１】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【請求項１２】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なスズ（Ｓｎ）めっき材及びその製造方法と用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気接点材には、従来から電気伝導性に優れた銅（Ｃｕ）または銅合金が利用されてきた。近年は接点特性の向上が進み、銅または銅合金をそのまま用いるケースは減少している。このような従来の材料に代わって銅または銅合金上に各種表面処理した材料が製造・利用されている。特に電気接点材として、電気接点部に銅または銅合金上にスズまたはスズ合金がめっきされた部材が汎用されている。【０００３】
このめっき材料は、導電性基材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導電体として知られており、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、銅などの導電性基材の合金成分が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基材上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが下地めっきされる。【０００４】
このめっき材料を端子として用いた場合、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のスズめっき層のスズが易酸化性のため、スズめっき層の表面に酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化のスズめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。【０００５】
しかし、近年の電気接点材の使用環境として、高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば自動車のエンジンルーム内でのセンサー用接点材料などは、１００℃〜２００℃等の高温環境下で使用される可能性が高まっている。このため、従来の民生機器で想定された使用温度よりも高温における接点特性等の信頼性が求められている。特に接点特性の信頼性を左右する原因として、高温下では、導電性基材成分の拡散および表面酸化により最表層での接触抵抗を増大させてしまうことが問題となっている。そのため、この導電性基材成分の拡散抑制および酸化防止について種々検討がなされてきた。【０００６】
特許文献１では、ＣｕまたはＣｕ合金基材の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側に厚さ０．２５〜１．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層のＣｕ含有量を５０質量％以下、Ｎｉ含有量を２０質量％以下であり且つ平均結晶粒径を０．５〜３．０μｍとすることで、はんだ付け性、耐ウィスカ性および耐熱信頼性などの特性を有し、さらに、プレス加工性に優れためっき材料が得られている。【０００７】
特許文献２では、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さを０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ濃度を３５〜７５ａｔ％、前記Ｓｎ層の厚さを０．５μｍ以下とすることで、高温雰囲気下で長時間経過後も電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができ、亜硫酸ガス耐食性に優れ、厳しい加工で割れが発生しないめっき材料が得られている。【０００８】
特許文献３では、加工変質層のないＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成される。前記Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さを０．１〜１．０μｍ、かつ前記中間層の厚さを０．２〜１．０μｍ、前記表面層の厚さを０．５〜２．０μｍとすることで、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき材が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９３１８７
【特許文献２】特開２００４−０６８０２６
【特許文献３】特開２０１４−１２２４０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、例えば車載部品においては、環境温度の高温化や電気駆動車の普及による電流量増加により、これまで以上に材料に高温下での良好な電気接続性（以下、単に耐熱性という。）が求められている。その他の用途においても、環境温度の高温化や、部品の小型化や高出力化に伴う回路電流密度の増加が見られており、やはり耐熱性の向上が求められている。また部品の小型化に伴い、より良好な曲げ加工性が求められている。【００１１】
特許文献１、２では、耐熱性の指標として１６０℃での試験を実施している。しかし、この水準をクリアしただけでは近年要求される耐熱性に十分に応じることはできない。例えば１７５℃での試験においては、導電性基材から拡散したＣｕが表面のＳｎと反応して化合物を形成し、表面のＳｎが消滅することで電気接続性が低下することが分かってきた。【００１２】
特許文献３のＳｎめっき材では、１７５℃、１０００時間の加熱後も良好な電気接続性が得られており、優れた耐熱性を有する。しかし、Ｎｉめっき層の結晶粒径が従来に比べ大きいため、接点部を張り出し加工や曲げ加工で形成した際に割れが発生し易い。割れの発生した部品を熱環境下で使用すると、めっき割れ部分で基材の腐食が進行し、電気接続性を損なう恐れがある。【００１３】
上記の事情に鑑み、本発明の課題は、１７５℃といった高温でも、所望の耐熱性を維持することができ、また接点部形成時に割れが生じないＳｎめっき材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、種々の検討を行った。この結果、本発明者らは、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なＳｎめっき材について鋭意研究を行い、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層を合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることで、耐熱性と加工性を兼ね備えたＳｎめっき材が得られることを見出した。【００１５】
本発明によれば、下記の手段が提供される。
（１）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
（２）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
（３）前記第一下地層が、結晶粒径が１μｍ以上の部分と１μｍ未満の部分が混在することを特徴とする（１）または（２）に記載のＳｎめっき材。
（４）前記表面層の厚さが０．２〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（５）前記中間層の厚さが０．１〜１μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（６）前記第一下地層の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（７）前記第二下地層の厚さが０〜０．１μｍであることを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（８）１７５℃、２４０時間の熱処理したとき、前記中間層が材料表面に０．１〜６０％の面積率で露出していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
（１０）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
（１１）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
（１２）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＳｎめっき材によれば、導電性基材表面に加工変質層を一部残存させることで、導電性基材から表面層への基材成分Ｃｕの拡散を抑制し、良好な耐熱性を得ることができる。また曲げ加工や張り出し加工で形成する接点部の割れを抑制することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＳｎめっき材の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明のＳｎめっき材の別の実施形態の断面図である。
【図３】実施例で行った、張り出し加工方法の断面図である。
【図４】実施例で行った、張り出し加工されたＳｎめっき材の断面図である。
【図５】経年劣化した状態を模式的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＳｎめっき材の好ましい一実施形態について、詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層（２）、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層（４）、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層（５）の順に各層が形成された構成である。場合によっては図２に示したように、第一下地層（２）と中間層（４）の間にＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層（３）を形成しても良い。このいずれの場合でも、第一下地層（２）と導電性基材（１）の間に加工変質層（６）が前記所定の長さで残存している。
【００１９】
導電性基材の表面に加工変質層を一部残存させることで、その部分の導電性基材上には結晶粒径の小さい第一下地層が形成され、加工変質層が除去された部分には結晶粒径の大きい第一下地層が形成される。結晶粒径の小さい部分は加工性の改善に寄与し、大きい部分は導電性基材から表面層への基材成分Ｃｕの拡散を抑制し、耐熱性向上に寄与する。第一下地層の結晶粒径が小さい部分の直上では、導電性基材からの基材成分Ｃｕの拡散により表面層が消失または減少するが、結晶粒径の大きい部分の直上に残った表面層により、全体として良好な耐熱性が得られる。また車載端子のような高温環境下で使用した後にメンテナンスを行う場合、第一下地層の結晶粒径の小さい部分の直上で成長した中間層の効果により、挿抜時の挿入力が初期より低下する。
【００２０】
導電性基材（１）の形状には特に制限は無く、例えば板、条、箔、線などがある。以下では実施形態として板材、条材について説明するが、その形状はこれらに限定されるものではない。導電性基材（１）には、ＣｕまたはＣｕ合金が用いられる。ＣｕまたはＣｕ合金の種類は特に限定されるものではなく、使用する用途の強度、導電率等の要求に応じて、適宜選択すれば良い。
導電性基材（１）に用いることができる銅合金の一例として、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）掲載合金である「Ｃ１４４１０（Ｃｕ−０．１５Ｓｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ３）」、「Ｃ１９４００（Ｃｕ−Ｆｅ系合金材料、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．１５Ｚｎ）」、「Ｃ１８０４５（Ｃｕ−０．３Ｃｒ−０．２５Ｓｎ−０．５Ｚｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ６４Ｔ）」、「Ｃ６４７７０（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−９７）」、「Ｃ６４７７５（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−８２０）」等を用いることができる。（なお、前記銅合金の各元素の前の数字の単位は銅合金中の質量％を示す。）また、ＴＰＣ（タフピッチ銅）やＯＦＣ（無酸素銅）、りん青銅、黄銅（例えば、７０質量％Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ。７／３黄銅と略記する。）等も用いることができる。導電性や放熱性を向上させるという観点からは、導電率が５％ＩＡＣＳ以上の銅合金の条材とすることが好ましい。なお、銅合金を導電性基材（１）として取り扱う時での本発明の「基材成分」とは、基金属である銅のことを示すものとする。導電性基材（１）の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５〜２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｍｍである。
【００２１】
第一下地層（２）は、例えばＮｉが用いられ、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散を抑制する拡散バリア層として作用する。第一下地層（２）の厚さは０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。薄すぎると基材成分Ｃｕの拡散抑制効果が小さくなり、Ｓｎめっき材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると加工性が低下し、割れが生じる恐れがある。また第一下地層（２）はＮｉ合金で形成されていても良く、例えばＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ等を用いることができる。
【００２２】
導電性基材（１）上に例えばめっき法によって成膜した第一下地層（２）は、加工変質層（６）を除去した部分では導電性基材（１）に配向してＮｉ結晶粒が成長し、導電性基材（１）と同程度の結晶粒径が得られる。ＣｕまたはＣｕ合金の結晶粒径は１〜３０μｍ程度が一般的であるので、加工変質層（６）を除去した部分に成膜した第一下地層（２）（Ｎｉ）の結晶粒径は、そのほとんどが１μｍ以上となっている。これに対して、加工変質層（６）が残存する部分では、導電性基材（６）表面付近の第一下地層（２）の結晶粒径が基材本来の結晶粒径に比べ非常に小さくなっており、その上に得られる第一下地層（２）（Ｎｉ）は０．０１μｍ以上１μｍ未満の小さな結晶粒径を有する。
【００２３】
中間層（４）は、第一下地層（２）上に第二下地層（３）、表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理することで、第二下地層（３）と表面層（５）が反応することで得られ、主にＣｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５からなる。主にＣｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５からなるとは、Ｃｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５が５０質量％以上で構成されていることを意味する。中間層（４）は表面層（５）と第一下地層（２）の反応を防止する拡散バリア層として作用する。中間層（４）の厚さは０．１〜１μｍであることが好ましく、０．２〜０．８μｍであることがより好ましい。薄すぎると拡散バリア層としての効果が小さくなり、表面層（５）と第一下地層（２）の反応が進み、Ｓｎめっき材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると加工性が低下し、割れが生じる恐れがある。
【００２４】
表面層（５）は、接点の電気的接続性を担保するために必要である。表面層（５）の厚さは０．２〜５μｍであることが好ましく、０．３〜２μｍであることがより好ましい。薄すぎると、高温下でＳｎが導電性基材（１）から拡散してきたＣｕと反応して消失し、電気的接続性が損なわれる。厚すぎると、表面付近で硬質な中間層（４）の影響が薄れ、軟質なＳｎまたはＳｎ合金である表面層（５）の影響が大きくなることから、嵌合型端子等の挿抜の際に挿抜力が増大し、作業負荷が増大する。特に２μｍ以下の厚さとすることで、顕著に挿入力を低減することができる。表面層（５）はＳｎ合金で形成されていても良く、例えばＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｉｎ等を用いることができる。
【００２５】
第一下地層（２）と中間層（４）の間に、第二下地層（３）を形成しても良い。第二下地層（３）は、第一下地層（２）上に第二下地層（３）、中間層（４）、表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理した際、図１に示すように、第二下地層（３）が全て中間層（４）の形成に使われて、消失してしまってもよいし、あるいは図２に示すように、第二下地層（３）の一部は使われずに、中間層（４）の形成に使われなかった第二下地層（３）が残存しても良い。残存した第二下地層（３）の厚さは、０〜０．１μｍであることが好ましく、０〜０．０５μｍであることがより好ましい。第二下地層（３）は、中間層（４）と同様、表面層（５）と第一下地層（２）の反応を防止する拡散バリア層として作用する。ただし厚すぎると、高温下で表面の表面層（５）と反応し、耐熱性低下の原因となる。第二下地層（３）として用いられるＣｕ合金としては、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｓｎ等を挙げることができる。
【００２６】
本実施形態においては、導電性基材（１）の表面に加工変質層（６）が一部残存している。加工変質層（６）自体は従来から知られている。加工変質層（６）を説明すると、バフ掛け工程や圧延加工（機械加工）の際に発生する熱や作用力、周囲の雰囲気、金属新生面の性質などの影響を受けて形成される層で、金属基体内部の結晶組織よりも微細な組織を呈する。加工変質層（６）には、微細な結晶と非結晶部分が混在しており、加工変質層（６）に存在する結晶粒のサイズが１μｍ以下である。前記加工変質層はベイルビー層（上層）と塑性変形層（下層）とからなる。ここで、前記ベイルビー層は極微細な結晶集合組織或いは非晶質組織からなる。一方、前記塑性変形層は歪みの多い不均一な結晶集合組織からなり、その結晶粒の大きさはベイルビー層の結晶粒と金属基体内部の結晶粒のほぼ中間の大きさである。
加工変質層は熱的に不安定な組織であるため、加熱処理中の熱による原子拡散によって熱的に安定な原子配列に変化し、減少する。導電性基材の表面を溶解することで、加工変質層を一部または全部除去することができる。本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材（１）の表面に、第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層（６）が残存しているか、または、界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることが好ましく、１つ又は複数の加工変質層（６）が合計で１〜５μｍ残存していることがより好ましい。加工変質層（６）の長さが短すぎる場合、第一下地層（２）（Ｎｉ）の大部分の結晶粒径が大きく、加工性の低下により接点部で割れが発生し、電気接続性が損なわれる恐れがある。逆に、加工変質層（６）の長さが長すぎる場合、第一下地層（２）（Ｎｉ）の大部分の結晶粒径が小さく、導電性基材（１）から表面層（５）に基材成分Ｃｕが拡散し、耐熱性が低下する恐れがある。
【００２７】
本実施形態は、加工変質層（６）が残存している部分の直上では第一下地層（２）のＮｉの結晶粒径が小さいため、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散が進行し、中間層（４）が成長し易い。これに対して加工変質層（６）が除去されている部分では第一下地層（２）のＮｉの結晶粒径が大きく、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散が抑制され、中間層（４）が成長しづらい。このため本実施形態を高温下で使用すると、材料中で中間層（４）の成長に差が生じ、中間層（４）がＳｎめっき材（１０）の表面に部分的に露出する（図５を参照のこと。）。高温下で使用後に中間層（４）が一部露出する場合、例えば車載端子のメンテナンス等で挿抜を行う際、初期より挿入力が低下し、作業負荷が低減する。１７５℃、２４０時間加熱後のＳｎめっき材（１０）表面に、中間層（４）が０．１〜６０％露出している場合、初期より低い挿入力と良好な電気接続性を同時に得られる。初期より低い挿入力と良好な電気接続性を同時に得るためには、露出する中間層（４）の面積率が０．１〜６０％であることが好ましく、０．５〜４０％であることがより好ましく、１〜３０％であることがさらに好ましい。中間層（４）の露出の面積率が小さすぎる場合、低い挿入力は得られず、大きすぎる場合、良好な電気接続性は得られない。
【００２８】
次に、本実施形態のＳｎめっき材（１０）の製造方法について説明する。本実施形態のＳｎめっき材（１０）は通常、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金めっき→ＣｕまたはＣｕ合金めっき→ＳｎまたはＳｎ合金めっきを順に行い、その後リフロー処理を行なうことで製造される。各工程の前後に、脱脂、酸洗、水洗、乾燥処理を適宜行ってもよい。本実施形態の製造方法においては、ＮｉまたはＮｉ合金めっき前の導電性基材（１）の表面に、加工変質層（６）を一部残存させることが重要である。本実施形態の製造方法においては、導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件の調整、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整して、加工変質層（６）の残存量を制御する。また必要に応じて、仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間の範囲で実施しても良い。本実施形態の製造方法は、従来と同程度の工程数でありながら、それぞれの工程条件を適切に調整することで、材料特性の向上を実現した。
【００２９】
＜導電性基材＞
導電性基材（１）は、ＣｕまたはＣｕ合金であれば特に限定されるものではなく、用いる用途の強度、導電率等の要求に合わせ、適宜選択すれば良い。導電性基材（１）表面の加工変質層（６）は、熱処理後のバフ研磨及び酸洗工程におけるバフ研磨量、酸洗液での表面溶解量、あるいは仕上げ加工の加工率、更に必要に応じて仕上げ焼鈍条件を調整することで、制御できる。バフ研磨量や酸洗液での表面溶解量は、バフ研磨粒子のサイズ、酸洗液組成、酸洗液への浸漬時間等で制御できる。具体的には、バフ研磨粒子のサイズを＃１０００〜５０００、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒で制御する。バフ研磨粒子のサイズが＃１０００より小さい場合、研磨後の導電性基材（１）の表面が粗く、めっき膜にピンホール等の欠陥が生じ易くなり、また＃５０００より大きい場合、バフ研磨の効果が得づらくなる。また酸洗液への浸漬時間が６０秒より長い場合、導電性基材（１）の表面が酸焼けし、正常なめっき膜が得られなくなる恐れがある。浸漬時間が０秒は、酸洗を行わないことを意味する。また酸洗液としては、硫酸系水溶液、フッ酸系水溶液、硝酸系水溶液、リン酸系水溶液等を用いることができる。また、仕上げ加工は、例えば０〜７０％の加工率で実施することができる。ここで、仕上げ加工０％は、仕上げ加工を行わないことを意味する。仕上げ加工率が７０％を超える場合、得られるＳｎめっき材（１０）の曲げ加工性が著しく低下する。また仕上げ焼鈍を実施する場合、例えば２５０〜６５０℃で５秒〜５時間で実施することができる。この条件より低温、あるいは短時間となると仕上げ焼鈍の効果が得づらく、加工変質層の残存量が規定の範囲より多くなる恐れがある。また高温、あるいは長時間となると加工変質層の残存量が規定の範囲より少なく、またＳｎめっき材（１０）の材料強度が著しく低下する恐れがある。
【００３０】
＜第一下地層（２）を形成するＮｉまたはＮｉ合金めっき＞
ＮｉまたはＮｉ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えばスルファミン浴やワット浴、硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温２０〜６０℃、電流密度１〜３０Ａ／ｄｍ２でめっきすればよい。
【００３１】
＜第二下地層（３）を形成するＣｕまたはＣｕ合金めっき＞
ＣｕまたはＣｕ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えば硫酸浴やシアン浴を使用できる。めっき条件は、浴温２０〜６０℃、電流密度１〜３０Ａ／ｄｍ２でめっきすればよい。
【００３２】
＜表面層（５）を形成するＳｎまたはＳｎ合金めっき＞
ＳｎまたはＳｎ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えば硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温１０〜４０℃、電流密度１〜３０Ａ／ｄｍ２でめっきすればよい。
【００３３】
＜リフロー処理＞
上記表面層（５）まで形成した後のリフロー処理は、一般的な方法で実施できる。例えば４００〜８００℃に設定した炉内に材料を通過させ、５〜２０秒加熱した後、冷却すればよい。リフロー処理により、第二下地層（３）と表面層（５）が反応し、中間層（４）が形成される。
したがって、リフロー処理により第二下地層（３）と表面層（５）を、第二下地層（３）が無くなるまで反応させて中間層（４）を形成した場合は、図１のように第一下地層（２）と中間層（４）の間に第二下地層は存在しない。
またリフロー処理により第二下地層（３）と表面層（５）を、第二下地層（３）が一部残るよう、反応させて中間層（４）を形成した場合は、図２のように第一下地層（２）と中間層（４）の間に第二下地層（３）が形成される。
【００３４】
本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、導電性基材（１）表面に加工変質層（６）を一部残存させることで、導電性基材（１）から表面層（５）への基材成分Ｃｕの拡散を抑制し、良好な耐熱性を得ることができる。また曲げ加工や張り出し加工で形成する接点部の割れを抑制することができる。
【００３５】
（Ｓｎめっき材（１０）の用途）
本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、特に高温下での耐熱性（電気接続性）に優れる。このため本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、小型端子、高圧大電流端子等の車載部品の他、端子、コネクタ、リードフレームなどの電気電子部品に好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３７】
板厚０．２５ｍｍの銅合金基材（古河電気工業株式会社製、商品名：ＥＦＴＥＣ−９７）にバフ研磨及び酸洗、仕上げ加工、仕上げ焼鈍を行った後、電解脱脂、酸洗を行い、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施し、７００℃に保持した炉中を５〜１０秒通過させリフロー処理した。各めっき条件を表１に示す。なお、バフ研磨及び酸洗、仕上げ加工、仕上げ焼鈍に関しては、リフロー処理後の基材断面における加工変質層の残存量が規定の範囲に収まるように制御した。バフ研磨量は、バフ研磨粒子のサイズを＃１０００〜５０００の範囲とすることで調整した。表面溶解量は、酸洗液としての、硫酸と過酸化水素水の混合水溶液への浸漬時間を０〜６０秒の範囲とすることで調整した。また仕上げ加工の加工率を０〜７０％の範囲に、仕上げ焼鈍は２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に、条件をそれぞれ調整した。加工変質層の残存量は、後述の方法により測定した。
このような条件で、後述の表２に示す通り、本発明の範囲に入る例として、層厚構成の異なる発明例１〜７のＳｎめっき材（１０）を作製した。
また比較例として、加工変質層の残存量が本発明の規定から外れているＳｎめっき材も作製した（比較例１、２、３、４）。
ここで、比較例１は前記特許文献３の加工変質層がない場合（特許文献３の実施例１〜６）に相当し、バフ研磨及び酸洗工程でバフ研磨後に酸洗液に６０秒浸漬し、仕上げ加工と仕上げ焼鈍を実施しないことで作製した。また比較例４は加工変質層が導電性基材（１）上の全面に残存している場合（特許文献３の比較例１）に相当し、バフ研磨及び酸洗後に仕上げ加工７０％を施し、仕上げ焼鈍を実施しないことで作製した。比較例２、３は、導電性基材上に加工変質層が一部残存し、残存量が本発明の規定の範囲に収まらないように調整した例である。比較例２は、バフ研磨及び酸洗後に仕上げ加工を施し、仕上げ焼鈍を本発明で規定する温度より高温の６７５℃、２時間で実施し、加工変質層の残存量を本発明既定の範囲より少なくしている。比較例３は、バフ研磨及び酸洗後に仕上げ加工を施し、仕上げ焼鈍を本発明で規定する温度より低温の２２５℃、２時間で実施し、加工変質層の残存量を本発明既定の範囲より多くしている。【００３８】
【表１】
2017038825.tif 000003
【００３９】
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ  ６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒【００４０】
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒  浸漬、室温【００４１】
このようにして製造した供試材について、下記の評価を実施した。【００４２】
（Ｓｎめっき材の層厚測定）
ＪＩＳ  Ｈ  ８５０１の１０に記載された定電流溶解法により、上記で作製したＳｎめっき材の各層の層厚を測定した。【００４３】
（組織観察―加工変質層の残存量）
ＦＩＢ−ＳＩＭ（集束イオンビーム−走査型イオン顕微鏡）により、上記で作製したＳｎめっき材（１０）の圧延方向と板厚方向からなる断面を観察し、導電性基材（１）の表面に残存している加工変質層（６）の長さ（残存量）を計測した。観察は、１００００〜５００００倍の倍率で行った。測定は、第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面について、界面長さ２０μｍを含む範囲を１視野とし、視野範囲が重ならないように３視野について加工変質層（６）の残存している部分の界面長さを計測した後、その平均値を測定結果として用いた。あるいは、この界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを確認した。第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面位置は、ＦＩＢに付随したオージェ電子分光分析を用いた元素マッピングを用いることで判断した。また、直上の第一下地層（２）が導電性基材（１）に配向してＮｉの結晶粒界がＣｕの結晶粒界と一致している部分は、加工変質層（６）が除去されていると判断した。一方、第一下地層（２）のＮｉの結晶粒径が導電性基材（１）のＣｕの結晶粒界に対して小さい部分を加工変質層（６）が残存していると判断した。【００４４】
（高温下での耐熱性）
１６０℃、１０００時間加熱後のＳｎ残存量（１６０℃耐熱性）と、１７５℃、２４０時間加熱後のＳｎ残存量（１７５℃耐熱性）をＪＩＳ  Ｈ  ８５０１の１０に記載された定電流試験法で測定し、それぞれＳｎが少しでも残存していると評価されたものをＡ（良）、全く残存していないと評価されたものをＤ（劣）とした。
図５に、前記高温化で経年劣化した状態（例えば、１５０℃、１０００時間放置した状態）を模式的に示す。図５では、加工変質層（６）が存在しない部分では中間層（４）とその上の表面層（５）が残っているが、加工変質層（６）の直上では中間層（４）が厚くなって表面層（５）がほとんど無くなっている。【００４５】
（張り出し加工性）
上記で作製したＳｎめっき材（１０）を張り出し加工し、加工後にめっき割れが生じなかったものをＡ（良）、生じたものをＤ（劣）とした。めっき割れの判定は、加工後の張り出し部表面を光学顕微鏡で５０〜５００倍で観察し、基材の露出しているものを割れが発生したと判断した。図３は張り出し加工方法と張り出し加工されたＳｎめっき材（１０）の断面模式図である。張り出し加工では、固定した前記上記で作製したＳｎめっき材（１０）を、先端に０．５ｍｍＲの半球がついた治具を押し付けることで変形させ、加工した。図中、Ｏは張り出し加工に用いる治具の先端にある半球の中心を示す。図４は、張り出し加工後のＳｎめっき材（１０）の断面模式図である。図中、Ｏは張り出し部の半球の中心を示す。【００４６】
（高温加熱後のＳｎめっき材表面における中間層（ＣｕＳｎ化合物層）の露出面積率）
１７５℃、２４０時間加熱後の、上記で作製したＳｎめっき材（１０）表面を１０００倍でＳＥＭ観察し、中間層（４）が露出した部分の面積率を画像解析により求めた。中間層（４）の露出の有無は、二次電子像観察、反射電子像観察、ＳＥＭに付属のＥＤＸ元素マッピングを併用して判断した。露出面積率が１〜３０％のものをＡ（優）、０．５％以上１％未満、または３０％より大きく４０％以下のものをＢ（良）、０．１％以上０．５％未満、または４０％より大きく６０％以下のものをＣ（可）、０．１％未満、または６０％より大きいものをＤ（劣）とした。【００４７】
【表２】
2017038825.tif 000004
【００４８】
表２に、上記で作製したＳｎめっき材（１０）の各層のめっき厚（層厚）、加工変質層の残存量（長さ）、特性をまとめて示した。
ここで表２中、「層厚（μｍ）」と記載した欄の「Ｎｉ」と記載した欄は第一下地層（２）の厚さを示し、「Ｃｕ」と記載した欄は第二下地層（３）の厚さを示し、「ＣｕＳｎ」と記載した欄は中間層（４）の厚さを示し、「Ｓｎ」と記載した欄は表面層（５）の厚さを示す。これらの発明例において、「Ｃｕ」層つまり第二下地層（３）が０μｍの場合は、図１に示した実施態様であり、「Ｃｕ」層つまり第二下地層（３）が０μｍではない場合は、図２に示した実施態様である。
表２において、本発明の条件を満たす発明例１〜７はいずれも耐熱性、張り出し加工性の全てに優れていた。
これに対し、比較例１〜４は、耐熱性、張り出し加工性のいずれかの評価が劣る結果となった。加工変質層の残存量が本発明の規定の範囲より少ない比較例１、２については、張り出し加工性が劣り、また比較例１では１７５℃、２４０時間加熱後の中間層（４）の露出面積率が非常に小さくなっていた。また加工変質層の残存量が本発明の規定の範囲より多い比較例３、４については、１７５℃、２４０時間加熱における耐熱性が劣り、加熱後は中間層（４）の露出面積率が非常に大きくなっており、表面層（５）がほとんど残存していなかった。
以上から、本発明の条件を満たすＳｎめっき材が優れた特性を示すことが確認された。【００４９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００５０】
本願は、２０１５年９月１日に日本国で特許出願された特願２０１５−１７２１４７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００５１】
１  導電性基材
２  第一下地層
３  第二下地層
４  中間層
５  表面層
６  加工変質層
１０  Ｓｎめっき材
【図１】
2017038825.tif 000005
【図２】
2017038825.tif 000006
【図３】
2017038825.tif 000007
【図４】
2017038825.tif 000008
【図５】
2017038825.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月21日(2017.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
【請求項２】
金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
【請求項３】
前記第一下地層が、結晶粒径が１μｍ以上の部分と１μｍ未満の部分が混在することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎめっき材。
【請求項４】
前記表面層の厚さが０．２〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項５】
前記中間層の厚さが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項６】
前記第一下地層の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項７】
前記第二下地層の厚さが０〜０．１μｍであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項８】
１７５℃、２４０時間の熱処理したとき、前記中間層が材料表面に０．１〜６０％の面積率で露出していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
【請求項１１】
金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【請求項１２】
金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、種々の検討を行った。この結果、本発明者らは、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なＳｎめっき材について鋭意研究を行い、金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層を合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることで、耐熱性と加工性を兼ね備えたＳｎめっき材が得られることを見出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によれば、下記の手段が提供される。
（１）金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
（２）金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層を有するＳｎめっき材であって、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層が残存しているか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを特徴とするＳｎめっき材。
（３）前記第一下地層が、結晶粒径が１μｍ以上の部分と１μｍ未満の部分が混在することを特徴とする（１）または（２）に記載のＳｎめっき材。
（４）前記表面層の厚さが０．２〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（５）前記中間層の厚さが０．１〜１μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（６）前記第一下地層の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（７）前記第二下地層の厚さが０〜０．１μｍであることを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（８）１７５℃、２４０時間の熱処理したとき、前記中間層が材料表面に０．１〜６０％の面積率で露出していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した車載部品。
（１０）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＳｎめっき材を使用した電気電子部品。
（１１）金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が無くなるまで反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
（１２）金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層の順に各層が形成されたＳｎめっき材の製造方法であって、
前記導電性基材上に、前記第一下地層、前記第二下地層、前記表面層をこの順に形成した後、リフロー処理により前記第二下地層と前記表面層を、前記第二下地層が一部残るよう、反応させて前記中間層を形成し、
導電性基材のバフ研磨及び酸洗条件をバフ研磨粒子のサイズが＃１０００〜５０００で、かつ、酸洗液への浸漬時間を０〜６０秒、仕上げ加工条件の加工率を０〜７０％に調整し、更に場合によって仕上げ熱処理条件を２５０〜６５０℃で５秒〜５時間に調整して実施することにより導電性基材表面の加工変質層の残存量を制御することで、該Ｓｎめっき材は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材の表面に、前記第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層を残存させるか、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在させることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のＳｎめっき材の好ましい一実施形態について、詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、金属材を一方向に圧延して製造される、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金からなる第一下地層（２）、ＣｕＳｎ化合物からなる中間層（４）、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面層（５）の順に各層が形成された構成である。場合によっては図２に示したように、第一下地層（２）と中間層（４）の間にＣｕまたはＣｕ合金からなる第二下地層（３）を形成しても良い。このいずれの場合でも、第一下地層（２）と導電性基材（１）の間に加工変質層（６）が前記所定の長さで残存している。

【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本実施形態においては、金属材を一方向に圧延して製造される、導電性基材（１）の表面に加工変質層（６）が一部残存している。加工変質層（６）自体は従来から知られている。加工変質層（６）を説明すると、バフ掛け工程や圧延加工（機械加工）の際に発生する熱や作用力、周囲の雰囲気、金属新生面の性質などの影響を受けて形成される層で、金属基体内部の結晶組織よりも微細な組織を呈する。加工変質層（６）には、微細な結晶と非結晶部分が混在しており、加工変質層（６）に存在する結晶粒のサイズが１μｍ以下である。前記加工変質層はベイルビー層（上層）と塑性変形層（下層）とからなる。ここで、前記ベイルビー層は極微細な結晶集合組織或いは非晶質組織からなる。一方、前記塑性変形層は歪みの多い不均一な結晶集合組織からなり、その結晶粒の大きさはベイルビー層の結晶粒と金属基体内部の結晶粒のほぼ中間の大きさである。
加工変質層は熱的に不安定な組織であるため、加熱処理中の熱による原子拡散によって熱的に安定な原子配列に変化し、減少する。導電性基材の表面を溶解することで、加工変質層を一部または全部除去することができる。本実施形態のＳｎめっき材（１０）は、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を見たときに、導電性基材（１）の表面に、第一下地層（２）と導電性基材（１）との間に延在する方向の界面長さ２０μｍ当たりに、０．５〜１０μｍの長さで加工変質層（６）が残存しているか、または、前記界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることが好ましく、１つ又は複数の加工変質層（６）が合計で１〜５μｍ残存していることがより好ましい。加工変質層（６）の長さが短すぎる場合、第一下地層（２）（Ｎｉ）の大部分の結晶粒径が大きく、加工性の低下により接点部で割れが発生し、電気接続性が損なわれる恐れがある。逆に、加工変質層（６）の長さが長すぎる場合、第一下地層（２）（Ｎｉ）の大部分の結晶粒径が小さく、導電性基材（１）から表面層（５）に基材成分Ｃｕが拡散し、耐熱性が低下する恐れがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（組織観察―加工変質層の残存量）
ＦＩＢ−ＳＩＭ（集束イオンビーム−走査型イオン顕微鏡）により、上記で作製したＳｎめっき材（１０）の、導電性基材の圧延方向と板厚方向からなる断面を観察し、導電性基材（１）の表面に残存している加工変質層（６）の長さ（残存量）を計測した。観察は、１００００〜５００００倍の倍率で行った。測定は、第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面について、前記第一下地層と導電性基材との間に延在する方向の界面長さ２０μｍを含む範囲を１視野とし、視野範囲が重ならないように３視野について加工変質層（６）の残存している部分の前記界面長さを計測した後、その平均値を測定結果として用いた。あるいは、この界面長さ２０μｍ当たりに、複数の加工変質層（６）が合計で０．５〜１０μｍの長さで存在していることを確認した。第一下地層（２）と導電性基材（１）の界面位置は、ＦＩＢに付随したオージェ電子分光分析を用いた元素マッピングを用いることで判断した。また、直上の第一下地層（２）が導電性基材（１）に配向してＮｉの結晶粒界がＣｕの結晶粒界と一致している部分は、加工変質層（６）が除去されていると判断した。一方、第一下地層（２）のＮｉの結晶粒径が導電性基材（１）のＣｕの結晶粒界に対して小さい部分を加工変質層（６）が残存していると判断した。
【国際調査報告】
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