(57)【要約】  高い防曇性を有するとともに防曇性の持続性に優れる防曇性物品を提供する。基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に、ポリエポキシド類と硬化剤との反応により得られる架橋性樹脂を主体とし、グリフィン法で算出されるＨＬＢが６〜１８の範囲の界面活性剤を含む吸水層を具備する防曇性物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂を主体とし、グリフィン法で算出されるＨＬＢが６〜１８の範囲の界面活性剤を含む吸水層とを具備する防曇性物品。
【請求項２】
前記界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤である請求項１記載の防曇性物品。
【請求項３】
前記界面活性剤の含有量が前記吸水層の全固形分に対して２．０〜２０．０質量％である請求項１または２記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記防曇性物品を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後の前記吸水層について、負荷速度および除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓおよびクリープＣ＝５ｓの測定条件で測定されるマルテンス硬さが３０〜１００Ｎ／ｍｍ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項５】
前記ポリエポキシドが脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項６】
前記硬化剤が、活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記吸水層の膜厚が、３〜５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項８】
前記防曇性物品を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、前記吸水層の表面に１μＬの水滴を滴下し１秒後に測定される水接触角ＣＡ１が６０度以下、かつ６０秒後に測定される水接触角ＣＡ６０が２０度以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性物品に係り、特に高い防曇性を有するとともに防曇性の持続性に優れる防曇性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の提案がなされてきた。【０００３】
具体的には、（１）基体表面を界面活性剤で処理して付着した水滴の表面張力を下げる方法、（２）基体表面に親水性樹脂や親水性無機化合物を用いて親水性基を付与し、基体表面を親水性にする方法、（３）基体にヒーター等を設置して加温することにより、基体表面を露点温度以上に維持する方法（４）基体表面に吸水性樹脂層を設け、基体表面に形成された微小水滴を吸水して除去、およびまたは基体表面の雰囲気湿度を低減する方法、等が知られている。【０００４】
しかしながら、上記（１）や（２）の方法では、形成した膜表面に水膜が形成されるため、高湿度環境に長期間保持されると、歪みの発生や水滴化等により外観に変化が起きやすく、さらに経時的に防曇性を持続することが困難であった。また、（３）の方法では、防曇性能は半永久的に持続できるものの、通電に伴うエネルギーを常に必要とするため非常に高コストとなってしまう。【０００５】
一方、上記（４）の方法は、ランニングコストを必要とせずに優れた防曇性を発現でき、経時的にも防曇性を維持できることから、曇りを防ぐ手段として特に優れた方法とされている。このような（４）の方法を利用する防曇の技術として、具体的には、ポリエポキシド類から得られる吸水性の架橋樹脂層を含む防曇膜を有する防曇性物品（特許文献１参照）等が提案されている。【０００６】
ここで、吸水性樹脂層が適用された防曇性物品においては、一定のレベルまでは、防曇性物品における曇りの発生を抑えたり、遅らせたりすることができるが、その吸水能力を超えて該物品に水分が凝集、付着すると曇りが生じる。そこで、より高い防曇性能を有するとともに、その高い防曇性が持続可能な防曇膜を有する防曇性物品の開発が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２７１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い防曇性を有するとともに防曇性の持続性に優れる防曇性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の防曇性物品は以下の構成を有する。
［１］  基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂を主体とし、グリフィン法で算出されるＨＬＢが６〜１８の範囲の界面活性剤を含む吸水層とを具備する防曇性物品。
［２］  前記界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤である［１］に記載の防曇性物品。
［３］  前記界面活性剤の含有量が前記吸水層の全固形分に対して２．０〜２０．０質量％である［１］または［２］記載の防曇性物品。
［４］  前記防曇性物品を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後の前記吸水層について、負荷速度および除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓおよびクリープＣ＝５ｓの測定条件で測定されるマルテンス硬さが３０〜１００Ｎ／ｍｍ２である、［１］〜［３］のいずれかに記載の防曇性物品。
［５］  前記ポリエポキシドが脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドである、［１］〜［４］のいずれかに記載の防曇性物品。
［６］  前記硬化剤が、活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の防曇性物品。
［７］  前記吸水層の膜厚が、３〜５０μｍである［１］〜［６］のいずれかに記載の防曇性物品。
[８]  前記防曇性物品を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、前記吸水層の表面に１μＬの水滴を滴下し１秒後に測定される水接触角ＣＡ１が６０度以下、かつ６０秒後に測定される水接触角ＣＡ６０が２０度以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の防曇性物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い防曇性を有するとともに防曇性の持続性に優れる防曇性物品が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂を主体とし、グリフィン法で算出されるＨＬＢが６〜１８の範囲の界面活性剤とを含む吸水層を具備する。
【００１２】
本明細書において、「ポリエポキシド」とは、２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。以下必要に応じてポリエポキシドを主剤と呼ぶこともある。
【００１３】
「硬化エポキシ樹脂」とは、ポリエポキシドと硬化剤が反応して得られる、ポリエポキシドが硬化剤により架橋し３次元化した構造、および／または、硬化剤の働きによりポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する硬化物をいう。
【００１４】
以下、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂を硬化エポキシ樹脂（Ａ）という。また、グリフィン法で算出されるＨＬＢが６〜１８の範囲の界面活性剤を界面活性剤（Ｂ）という。なお、グリフィン法で算出されるＨＬＢとは、下記式で算出される値をいう。本明細書において、特に断りのない限りＨＬＢはグリフィン法で算出される値をいう。
ＨＬＢ値＝２０×界面活性剤の親水部の式量の総和／界面活性剤の分子量
【００１５】
本発明の防曇性物品においては、基体上の吸水層によって防曇性が発現する。該吸水層は、主として硬化エポキシ樹脂（Ａ）で構成され、その３次元化した分子構造や好ましくは親水基の作用により吸水性を有することで防曇性を有するとともに長期間防曇性の維持が可能である。さらに、吸水層が界面活性剤（Ｂ）を含有することから、吸水層の吸水能が飽和状態に達しても、界面活性剤（Ｂ）の作用により吸水層の表面に水膜が形成されることでより高い防曇性が発現される。これにより、本発明の防曇性物品は、高い防曇性を有するとともに防曇性の持続性に優れる。
【００１６】
本発明の防曇性物品は、基体の少なくとも一部の表面に上記吸水層を具備する。該吸水層が形成される基体の表面は、用途に応じて適宜選択される。通常、吸水層は基体が有する１対の主面のうちのいずれか一方の主面上に形成される。本発明の防曇性物品は、基体上に上記吸水層を有する限り他の構成は特に制限されない。例えば、後述のように基体と上記吸水層の間に下地層を有してもよい。
【００１７】
以下、防曇性物品を構成する要素を順に説明する。
［基体］
本発明の防曇性物品に用いられる基体としては、一般に防曇性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されない。基体として、好適には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料、複数が中間膜等で密着された構造、等）からなる基体が挙げられ、より好適にはガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、および鏡等が挙げられる。
【００１８】
ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、ガラス表面に物理的もしくは化学的な強化処理がなされていてもよい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンカーボネート等が好ましい。
上記各種基体のうちでも、本発明においては、ガラスからなる基体が特に好ましい。
【００１９】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択できるが、一般的には０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
また、基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、親水性基が好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成させたりすることにより、基体表面を親水性としてもよい。なお、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有しており、その観点からも基体がガラスであることが好ましい。
【００２１】
さらに、基体は、本発明の防曇性物品においてその表面に形成される吸水層との密着性を高める目的で、ガラス等の基体の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。
【００２２】
上記金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法等公知の方法で形成することができる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物）等が好ましい。
【００２３】
また、有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基体表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。
【００２４】
［吸水層］
本発明の防曇性物品において、吸水層は硬化エポキシ樹脂（Ａ）を主体として含有し、さらに界面活性剤（Ｂ）を含有する。
ここで、吸水層が硬化エポキシ樹脂（Ａ）を主体として含有するとは、硬化エポキシ樹脂（Ａ）が吸水層を構成する全固形分中もっとも含有量が多い成分であることをいう。
【００２５】
硬化エポキシ樹脂（Ａ）は、ポリエポキシドと硬化剤との反応、もしくは／およびポリエポキシド同士の反応により得られる。よって、本発明の防曇性物品における吸水層は、通常、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるポリエポキシドおよび硬化剤ならびに界面活性剤（Ｂ）を含有する吸水層形成用組成物を調製し、これを基体の所定の表面上に配設した後、反応させることで形成される。吸水層における硬化エポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は、用いる吸水層形成用組成物の全固形分中のポリエポキシドと硬化剤の合計含有割合として示される。
【００２６】
（硬化エポキシ樹脂（Ａ））
硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得るための原料であるポリエポキシドと硬化剤は、硬化エポキシ樹脂を形成可能なものであれば特に制限されない。吸水層が硬化エポキシ樹脂であることにより、膜の耐摩耗性等に代表される耐摩耗性、および吸水性のバランスに非常に優れる。
【００２７】
ポリエポキシドとしては、通常硬化エポキシ樹脂の原料として使用されるポリエポキシドが特に制限なく使用可能である。具体的には、グリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド、側鎖にエポキシ基が２個以上導入された（メタ）アクリル系ポリマー等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリルおよびアクリルの総称である。
【００２８】
ポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、２〜７個がより好ましい。
【００２９】
グリシジルエーテル系ポリエポキシドは、フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール類のフェノール性水酸基やアルコール性水酸基を２個以上有するポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有する。
【００３０】
同様に、グリシジルエステル系ポリエポキシドはカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸のカルボキシ基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有し、グリシジルアミン系ポリエポキシドは窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有する。さらに、環式脂肪族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基など）を有する構造である。
【００３１】
ここで、硬化エポキシ樹脂の吸水性は、主として主剤に由来する水酸基等の親水基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基等）の存在量による。吸水性は、また硬化エポキシ樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化エポキシ樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。また、一般的には、架橋点の数が多ければ硬化エポキシ樹脂の耐久性は向上するとされる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられるが、耐久性は低下するとされる。
【００３２】
硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。したがって、一般的に防曇性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水層を主として形成する硬化エポキシ樹脂（Ａ）のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましい。
【００３３】
なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる樹脂層を設け、これを２０℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
【００３４】
このような吸水性の観点から、適度な架橋密度を有しながら３次元網目構造における保水のための空間が大きい硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得るためのポリエポキシドとして、芳香核を有しないポリエポキシド、すなわち脂肪族ポリエポキシドおよび／または脂環族ポリエポキシドが好ましく、脂肪族ポリエポキシドがより好ましい。また、親水基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基等）をより多く有する観点から、ポリフェノール類由来またはポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましく、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオール由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドがより好ましく、脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドが特に好ましい。
【００３５】
ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル類、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの芳香族ポリエポキシドのうちでは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３６】
ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料ポリオールとしては、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオールなどの芳香核を有しないポリオールがあり、その１分子当たりの水酸基の数は２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましい。ポリオール類としては脂肪族ポリオール類が好ましく用いられる。脂肪族ポリオール類としては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールなどがある。
【００３７】
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコールなどの比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなどのモノエポキシドを開環付加重合して得られる。ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物などがある。
【００３８】
脂肪族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールトリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
これらのうちでも、特にグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００４０】
グリシジルエーテル系ポリエポキシド以外のポリエポキシドとしては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。
【００４１】
ポリエポキシドの分子量としては、耐久性、防曇性、外観等の観点から１００〜４０００が好ましく、３００〜３０００がより好ましく、４００〜２５００が特に好ましい。
また、ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］）としては、１２０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０〜１９０ｇ／ｅｑがより好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。
【００４３】
上記のようなポリエポキシドは市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、脂肪族のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、グリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−３１３（分子量（Ｍｗ）：３８３、平均エポキシ基数：２．０個／分子）、デナコールＥＸ−３１４（分子量（Ｍｗ）：４５４、平均エポキシ基数：２．３個／分子）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５１２（分子量（Ｍｗ）：６３０、平均エポキシ基数：４．１個／分子）、デナコールＥＸ−５２１（分子量（Ｍｗ）：１２９４、平均エポキシ基数：６．３個／分子）等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−１４１０（分子量（Ｍｗ）：９８８、平均エポキシ基数：３．５個／分子）、デナコールＥＸ−１６１０（分子量（Ｍｗ）：１１３０、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、デナコールＥＸ−６１０Ｕ（分子量（Ｍｗ）：１４０８、平均エポキシ基数：４．５個／分子）等が挙げられる。ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（分子量（Ｍｗ）：９４９、平均エポキシ基数：６．１個／分子）等が挙げられる。なお、これらのポリエポキシドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得るために上記ポリエポキシドとともに用いる硬化剤としては、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの硬化剤（以下、「重付加型硬化剤」という）と、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応および／またはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応を触媒する硬化剤（「触媒型硬化剤」）が挙げられる。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型があるがこれらはともに触媒型硬化剤として扱う。
【００４６】
重付加型硬化剤と触媒型硬化剤はそれぞれを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。好ましくは、両者を併用する。
【００４７】
用いる重付加型硬化剤は、上記ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの硬化剤であれば特に制限されない。
【００４８】
重付加型硬化剤における、上記エポキシ基と反応する反応性基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。すなわち、重付加型硬化剤としては、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物が用いられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
なお、活性水素を有するアミノ基とは、具体的には、−ＮＨ２で示される１級アミノ基または＞ＮＨで示される２級アミノ基をいう。本明細書において、アミノ基に結合する活性水素を「アミン活性水素」という。また、活性水素を有するアミノ基を有する化合物を、活性水素を有するアミン化合物、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物を、活性水素を有するポリアミン化合物という。ここで、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基、やヒドラジニル基等の１級アミノ基を末端に有する２級アミノ基は、活性水素を有するアミノ基としては１個と数えられる。さらに、本明細書において、特に断りのない限り、「ポリアミン化合物」とは、活性水素を有するポリアミン化合物をいう。
【００５０】
重付加型硬化剤としては、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類などが使用でき、吸水性の高い硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得るためには、ポリエポキシドと同様に芳香核を有しない反応性化合物であることが好ましい。重付加型硬化剤としては、芳香核を有しないポリアミン類と芳香核を有しないポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香核を有しないポリアミン類が好ましい。ポリアミン類としてはアミノ基を２〜４個有するポリアミン類が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００５１】
芳香核を有しないポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が好ましく、脂肪族ポリアミン化合物が特に好ましい。これらのポリアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、例えば、２〜４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基をアミノ基に置換した構造を有する２〜４個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。そのアミノ基１個あたりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
【００５３】
芳香核を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５４】
重付加型硬化剤としては、市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、ポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、Ｍｗ：３９０）等が、ポリエーテルポリチオールとして、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（商品名、東レファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いる硬化エポキシ樹脂（Ａ）の原料成分であるポリエポキシドと重付加型硬化剤の配合割合は、重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する基の場合には、ポリエポキシド由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．６〜１．５になる割合であることが好ましく、０．７〜１．０がより好ましい。エポキシ基と１：１で反応する反応性基を有する重付加型硬化剤を用いる場合、ポリエポキシド由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐久性が低下することなしに、高い吸水性が得られるように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００５６】
本発明において重付加型硬化剤として活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、ポリエポキシド由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６〜０．８になる割合となるように用いることが好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、高い吸水性が得られるように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００５７】
なお、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、吸水層形成用組成物が含有する全固形分について算出した場合についても、上記と同様の範囲であることが好ましい。すなわち、以下に説明する吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシドや重付加型硬化剤以外の各種成分、例えばカップリング剤等が、エポキシ基や活性水素を有するアミノ基を有する場合は、これら成分が有するエポキシ基やアミン活性水素の量を、ポリエポキシドや重付加型硬化剤が有するエポキシ基やアミン活性水素の量に加えた合計量を、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比の算出に用いて、上記の当量比の範囲と同様にすることが好ましい。ただし、以下に説明する成分において、イミダゾール等の触媒型硬化剤が有するアミン活性水素は、基本的にエポキシ基と架橋反応しないため、上記当量比の計算に含めない。
【００５８】
硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得る際に、ポリエポキシドとともに用いる硬化剤としては、重付加型硬化剤の他に触媒型硬化剤が挙げられる。硬化剤として触媒型硬化剤を単独で用いてもよいが、重付加型硬化剤と組合せて用いることが好ましい。
触媒型硬化剤としては、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応および／またはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応を触媒する触媒型硬化剤であれば特に制限なく使用できる。
【００５９】
触媒型硬化剤を用いることにより、ポリエポキシド単独でのまたはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応による架橋の速度を加速する効果や、ポリエポキシド単独でのまたはポリエポキシドと重付加型硬化剤により形成される架橋部位に発生する不具合を低減する効果が得られる。架橋部位の不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質による、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。
【００６０】
触媒型硬化剤として、具体的には、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ホスフィン類等の硬化触媒が挙げられる。より具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。触媒型硬化剤としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
なお、上に例示した、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニウム塩は、紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生する触媒型硬化剤であり、通常、光硬化性の硬化エポキシ樹脂を与える触媒型硬化剤として用いられる。
【００６２】
本発明に用いる、触媒型硬化剤としては、これらのうちでも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましい。
【００６３】
触媒型硬化剤は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、例えば、光硬化型の触媒型硬化剤であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６４】
触媒型硬化剤の使用量は、ポリエポキシド１００質量％に対して１．０〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。ポリエポキシド１００質量％に対する触媒型硬化剤の使用量を１．０質量％以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる硬化エポキシ樹脂（Ａ）において十分な吸水性や耐久性が実現できる。また、ポリエポキシド１００質量％に対する触媒型硬化剤の使用量が２０質量％以下であれば、得られる硬化エポキシ樹脂（Ａ）中に触媒型硬化剤の残渣が存在して硬化エポキシ樹脂（Ａ）が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。
【００６５】
ここで、硬化エポキシ樹脂（Ａ）は吸水層を主として構成する成分であり、吸水性の発現に寄与する成分である。したがって、硬化エポキシ樹脂（Ａ）としては、吸水性の高い硬化エポキシ樹脂が好ましい。
【００６６】
硬化エポキシ樹脂の吸水性は、具体的には、以下の方法で測定される飽和吸水量で示すことができる。吸水層に用いる硬化エポキシ樹脂（Ａ）の飽和吸水量は、１２０ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１５０ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。硬化エポキシ樹脂（Ａ）の飽和吸水量が、上記の値をとることにより、吸水層は十分な吸水性を確保することが可能となる。一方、吸水層の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ３以下が好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００６７】
＜飽和吸水量の測定方法＞
基体、例えば、３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる硬化エポキシ樹脂層（以下「樹脂層」）を設け、これを１０℃、９５〜９９％ＲＨの環境の恒温恒湿槽に２時間放置し、取り出し後、微量水分計を用いて樹脂層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（II）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を樹脂層の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（商品名、ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、２５秒間当たりの質量変化が０．０５ｍｇ以下となった時点とする。
【００６８】
（界面活性剤（Ｂ））
吸水層は上記硬化エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、グリフィン法で算出されるＨＬＢが６〜１８の範囲の界面活性剤（Ｂ）を含有する。吸水層が界面活性剤（Ｂ）を含有することで、吸水層の吸水量が飽和に達した場合においても、表面に水膜が形成されることで、防曇性の低下が抑制される。
【００６９】
界面活性剤（Ｂ）としては、ＨＬＢが６〜１８の範囲であれば上記機能が達成される。界面活性剤（Ｂ）において、ＨＬＢの好ましい範囲は７〜1７であり、８〜１６がより好ましい。ＨＬＢが６未満の界面活性剤では、表面の水膜形成が不足し十分な防曇効果が得られず、ＨＬＢが１８を超える界面活性剤では硬化エポキシ樹脂との親和性が低いためヘイズが上昇し問題である。
【００７０】
界面活性剤（Ｂ）としては、非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のうちＨＬＢが６〜１８の界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも界面活性剤（Ｂ）としては、ＨＬＢが６〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、親水性に起因した水膜形成の性能面から好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるアルキレンの炭素数は２〜４が好ましく、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが、親水性に起因した水膜形成の性能面から特に好ましい。
【００７２】
このようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、具体的には、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ［（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂ］−Ｈ    …（１）
式（１）において、ＥＯはオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、ＰＯはオキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を示す。Ｒ１は炭素原子数１０〜１８の直鎖もしくは、分岐、環状構造を含んでもよいアルキル基またはアルケニル基を示す。ａは０〜４０の数、ｂは０〜２０の数を示し、ａ＋ｂ＞０である。ただし、ＨＬＢが６〜１８である。なお、式（１）においてＥＯとＰＯはブロック、交互またはランダムに結合していてもよい。
【００７３】
式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうちでも、Ｒ１については炭素原子数１０〜１６の直鎖アルキル基が、親水性に起因した水膜形成の性能面から好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、ＥＯのみが繰り返して５〜２０個結合するポリオキシエチレン構造が、親水性に起因した水膜形成の性能面から好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが特に好ましい。このような界面活性剤（Ｂ）の分子量としては、３００〜２０００程度が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
界面活性剤（Ｂ）としては市販品を用いることができる。このような市販品として具体的には、下記表１に示す市販品を用いることができる。
【表１】
2015008672.tif 000002
【００７５】
吸水層における界面活性剤（Ｂ）の含有量は、全固形分に対して２．０〜２０．０質量％が好ましく、３．０〜１４．０質量％がより好ましい。また、硬化エポキシ樹脂（Ａ）と以下に説明する無機充填剤およびカップリング剤の合計量の１００質量部に対する含有量として、２．５〜２２．０質量部が好ましく、３．５〜１６．０質量部がより好ましい。
【００７６】
吸水層における界面活性剤（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、吸水層において硬化エポキシ樹脂（Ａ）の吸水能力以上に水分が供給された場合に、その表面で水膜を形成する能力を長期にわたって保持することが可能となる。さらに、吸水層の硬さ、例えば、マルテンス硬さを使用可能な範囲に維持することができるとともに、ヘイズの上昇も抑える  ことが可能である。
【００７７】
（任意成分）
本発明の防曇性物品における吸水層は、必須成分である硬化エポキシ樹脂（Ａ）および界面活性剤（Ｂ）に加えて、任意成分として、通常、吸水層が含有する各種機能性添加成分、例えば、無機充填材、カップリング剤および／またはその反応成分、その他機能性添加成分等を本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。
【００７８】
＜無機充填材＞
無機充填材は、これを添加することにより吸水層により高い機械的強度と耐熱性を付与できる成分である。また、硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得る際の、具体的には、ポリエポキシドと硬化剤の硬化反応時における、樹脂の硬化収縮を低減することもできる。このような無機充填材としては、金属酸化物からなる充填材が好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
【００７９】
また、上記金属酸化物からなる充填材のほかに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなる充填材も使用できる。ＩＴＯ、ＡＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水層に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯ、ＡＴＯからなる充填材を使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００８０】
吸水層が含有するこれら無機充填材は粒子状であることが好ましい。その平均一次粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径を３００ｎｍ以下とすれば、これを含む組成物中で粒子同士の凝集傾向が強まらず、粒子の沈降を回避できる。また、これを含む組成物により吸水層を形成した際に、散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の発生を抑制でき、透明性維持の点で上記粒子径とすることが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の粒子も使用可能である。ここで、粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。
【００８１】
また、無機充填材の配合量については、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の主剤と硬化剤との合計質量１００質量部に対して０．５〜９５質量部であることが好ましく、１〜９０質量部がより好ましい。硬化エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対する無機充填材の配合量を上記下限値以上とすれば、吸水層に機械的強度を付与できる。また、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の、硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、無機充填材の配合量を上記上限値以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、吸水性や防曇性を高くし易い。
【００８２】
なお、上記無機充填材として好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカとして後述の吸水層形成用組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶媒に置換されたオルガノシリカゾルがあり、吸水層形成用組成物に配合する場合には、該組成物に好ましく用いられる溶媒にあわせて、シリカヒドロゾルまたはオルガノシリカゾルが用いられる。例えば、吸水層形成用組成物に用いられる溶媒が有機溶剤である場合には、これと同様の有機溶媒を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００８３】
このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能であり、市販品として、例えば、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子がイソプロパノールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶媒をイソプロパノールからメチルエチルケトンにかえたオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶媒をイソプロパノールから酢酸ブチルにかえたオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水層形成用組成物に配合する溶媒の量を、コロイダルシリカに含まれる溶媒量を勘案して、適宜調整する。
【００８４】
また、上記無機充填材は、吸水層形成用組成物には、例えば、テトラエトキシシランのようなシリカ前駆体として配合され、吸水層を形成した際にシリカとして被膜内に存在するものであってもよい。このようなシリカ前駆体としては、上記テトラエトキシシランのほかに、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のケイ酸化合物を用いることができる。
【００８５】
上記シリカ以外に無機充填材として例示した、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどについては、その前駆体として、アルコキシド、アセチルアセトナートを用いることが可能であり、特にジルコニアについては、塩化ジルコニウムも使用可能である。
【００８６】
＜カップリング剤＞
カップリング剤は、吸水層形成用組成物に添加されて、吸水層を形成する際に吸水層とこれと接する基体や必要に応じて設けられる下地層との間の、密着性を高めるために作用する成分である。なお、カップリング剤が反応性基を有する場合は、該反応性基が吸水層を構成する他の成分等と反応することで密着性を高めているため、吸水層形成用組成物に配合したカップリング剤は、吸水層を形成した後は多少形を変えて存在する。カップリング剤については、吸水層中に存在する状態ではなく、吸水層形成用組成物に添加されるカップリング剤として以下に説明する。
【００８７】
カップリング剤が、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の主剤または硬化剤と反応性のある官能基を有している場合は、カップリング剤は、密着性を向上させる目的以外に、吸水層の物性を調整する目的でも使用できる。このような観点から、カップリング剤は、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の主剤や硬化剤の反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。
【００８８】
カップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物が好ましく、有機金属系カップリング剤が特に好ましい。有機金属系カップリング剤は、金属原子−炭素原子間の結合を１個以上有する化合物であり、金属原子−炭素原子間の結合は、１個または２個が好ましい。有機金属系カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤（以下、シランカップリング剤という）、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の主剤または硬化剤が有する反応性基および、基体または後述の下地層の表面に残存する反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。
【００８９】
シランカップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シランカップリング剤は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９０】
Ｒ２Ｒ３ｃＳｉＸ３−ｃ    ……（２）
上記式（２）において、Ｒ２は１価の機能性有機基、Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ３はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘは塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等の加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【００９１】
Ｒ２が示す１価の機能性有機基としては、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基が好ましい。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジルオキシ基（グリシドキシ基）、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基等が挙げられる。これらのうちでも、反応性基がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基であるシランカップリング剤が好ましい。
【００９２】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９３】
これらのなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００９４】
本発明においては、これらのなかでも特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００９５】
吸水層形成用組成物におけるカップリング剤の配合量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を十分に発揮させるためには、吸水層形成用組成物における硬化エポキシ樹脂（Ａ）の主剤と硬化剤との合計質量１００質量部に対して、カップリング剤の質量割合が５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。吸水層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、例えば、シランカップリング剤を用いた場合には、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
【００９６】
ここで、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記重付加型硬化剤におけるアミン活性水素とカップリング剤が有するアミン活性水素を合わせて、上記ポリエポキシドの有するエポキシ基との当量比を算出し、上記好ましい範囲（０．６〜０．８）となるようにする。また、活性水素を有するアミノ基以外の反応性基を有する重付加型硬化剤と活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤を併せて用いる場合には、上記ポリエポキシドの有するエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基が有する活性水素の当量比と、該エポキシ基に対するカップリング剤が有するアミン活性水素の当量比の合計が上記好ましい範囲となるようにする。
【００９７】
同様に、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、エポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素や上記反応性基が有する活性水素の当量比は、上記ポリエポキシドの有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基を合わせて、上記重付加型硬化剤におけるアミン活性水素や上記反応性基が有する活性水素との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。
【００９８】
＜その他機能性添加成分＞
吸水層が含有するその他機能性添加成分として、具体的には、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９９】
レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤（市販品として、例えば、ＢＹＫ３０７（商品名、ビックケミー社製））、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、高級アルコール等の有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が挙げられる。
【０１００】
光安定剤としては、ヒンダードアミン類やニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類として、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（市販品として、アデカスタブＬＡ−７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製））が好ましい。
【０１０１】
酸化防止剤としては、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのフェノール系酸化防止剤、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。フェノール系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブＡＯ−５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられ、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１０３】
各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。吸水層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の主剤と硬化剤の合計質量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。
【０１０４】
（吸水層形成用組成物）
本発明の防曇性物品における吸水層は、必須成分として硬化エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるポリエポキシドおよび硬化剤、ならびに界面活性剤（Ｂ）を含み、任意成分として必要に応じて上記に説明した各種機能性添加成分を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる硬化エポキシ樹脂（Ａ）を主体とし、界面活性剤（Ｂ）を必須成分として含む吸水層である。
【０１０５】
吸水層形成用組成物が含有する各種固形分の種類、配合量等については、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水層形成用組成物は、吸水層を均一にかつ作業性よく形成させるために、通常、溶剤を含有する。
【０１０６】
吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシドおよび硬化剤、ならびに必要に応じて配合される反応性成分の反応は、吸水層形成用組成物として塗布面（基体上または下地層を有する場合には下地層上）に塗布後行われるが、上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水層形成用組成物として溶剤中で、ポリエポキシドと硬化剤を予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【０１０７】
＜溶剤＞
上記吸水層形成用組成物に用いる溶剤としては、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるポリエポキシドと硬化剤、界面活性剤（Ｂ）、およびその他任意成分を含む配合成分についての溶解性および分散性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
【０１０８】
なお、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、ポリエポキシドの種類によっては溶剤とエポキシ基とが反応して硬化エポキシ樹脂（Ａ）が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、ポリエポキシドと反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。また、それ以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
【０１０９】
これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリエポキシド、硬化剤、界面活性剤（Ｂ）等の配合成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水層形成用組成物における溶剤として用いてもよく、さらに吸水層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
【０１１０】
また、吸水層形成用組成物における溶剤の量は、ポリエポキシド、硬化剤、界面活性剤（Ｂ）、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３００質量部がより好ましい。なお、吸水層形成用組成物におけるポリエポキシドと硬化剤の合計配合量は、組成物全量に対して５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
【０１１１】
（吸水層の作製）
本発明の防曇性物品における吸水層は、上記吸水層形成用組成物を塗布面（基体上または下地層を有する場合には下地層上）に塗布し、該組成物が含有する反応性成分を反応させることで得られる層である。
【０１１２】
塗布面に吸水層形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が適用できる。吸水層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる吸水層の厚さが所定の範囲となるような厚さとする。
【０１１３】
吸水層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶剤を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い、硬化エポキシ樹脂（Ａ）を主体とし、界面活性剤（Ｂ）を含有する吸水層とする。乾燥により溶剤を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、吸水層形成用組成物における反応成分、すなわち、ポリエポキシドと硬化剤との反応条件として、具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１１４】
ここで、吸水層形成用組成物の反応時間を短縮するために、該組成物の反応を一定の加湿条件下で行ってもよい。加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられ、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
【０１１５】
本発明の防曇性物品に係る吸水層の膜厚は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。これにより、必要な飽和吸水量が確保し易くなる。一方、吸水層の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水層の膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。なお、防曇性物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して吸水層の膜厚等の設計を適宜変更すればよい。
【０１１６】
本発明の防曇性物品における吸水層の吸水性を具体的に示せば、上記硬化エポキシ樹脂（Ａ）で説明した方法と同様にして測定される飽和吸水量は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、７０ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【０１１７】
上記飽和吸水量は吸水層の吸水性に関する評価指標である。本発明の防曇性物品の吸水層は、界面活性剤（Ｂ）を含有することで、飽和吸水量以上に水分供給された際に吸水層表面で水膜を形成することで曇りを防ぐことができる。本発明の防曇性物品の吸水層において、界面活性剤（Ｂ）はその多くは層の内部に存在するが適量が層表面に存在していると考えられる。そして、吸水層に飽和吸水量以上の水分が供給されると、吸水層表面においては、該表面に存在する界面活性剤（Ｂ）の作用により水膜形成がされると考えられる。また、表面に存在していた界面活性剤（Ｂ）が消費されると、内部に存在していた界面活性剤（Ｂ）が水膜形成に適切な速度で逐次表面に表出して、水膜形成の能力を長く維持していると考えられる。
【０１１８】
吸水層に飽和吸水量以上の水分が供給された場合の吸水層表面における水膜形成の能力については、例えば、防曇性物品を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、吸水層の表面に１μＬの水滴を滴下し１秒後に測定される水接触角ＣＡ１と６０秒後に測定される水接触角ＣＡ６０によって評価可能である。水膜が形成されれば水接触角は小さくなり、水膜が形成されなければ水接触角は一定値以上に大きい値を示す。
【０１１９】
ＣＡ１が６０度以下であり、かつＣＡ６０が２０度以下であれば吸水層に飽和吸水量以上の水分が供給された場合の吸水層表面において水膜が形成され十分な防曇性能を有すると評価できる。ＣＡ１は５０度以下がより好ましく、４０度以下が特に好ましい。同様にＣＡ６０は１５度以下がより好ましく、１２度以下が特に好ましい。
【０１２０】
さらに、本発明の防曇性物品における吸水層としては、以下に規定される防曇時間を２０秒以上とすることができる吸水層が好ましく、６０秒以上がより好ましく、７０秒以上がより好ましい。防曇時間は、飽和吸水量の測定に用いるのと同様にして作製した吸水層付き基体を、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、該吸水層の表面を４０℃の温水浴上に翳した際の、目視において曇りが認められるまでの時間とする。なお、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは、通常、上記試験で概ね１〜３秒で曇りを生じる。
【０１２１】
また、本発明の防曇性物品においては、防曇性物品を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後の吸水層について、負荷速度および除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓおよびクリープＣ＝５ｓの測定条件で測定されるマルテンス硬さが３０〜１００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。本明細書において、特に断りのない限りマルテンス硬さは、上記条件で測定されるマルテンス硬さをいう。
【０１２２】
吸水層のマルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２を超えると、吸水層内部に存在する界面活性剤（Ｂ）の吸水層表面への表出がしづらくなり水膜形成能が持続しにくい。マルテンス硬さはより好ましくは、９０Ｎ／ｍｍ２以下であり、特に好ましくは８０Ｎ／ｍｍ２以下である。
【０１２３】
吸水層のマルテンス硬さは、機械的強度およびその耐久性の観点から、３０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、４０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。ここで、硬化エポキシ樹脂（Ａ）の種類や吸水層作製時の処理条件にもよるが、本発明の防曇物品における吸水層は、吸水層として形成された後も、硬化がさらに促進されマルテンス硬さが経時的に増大する場合がある。そこで、吸水層の硬化状態については、３日間放置した前後のマルテンス硬さの変化率が５％以内である場合の放置前を完全硬化の状態と定義できる。上記マルテンス硬さの好ましい上限および下限については吸水層が完全硬化した際のマルテンス硬さについていうものである。
【０１２４】
本発明の防曇性物品におけるヘイズ（曇価）は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して、ヘイズメーター（ガードナー社製、ヘイズガードプラス）を用いて測定される値として、０．５０％以下が好ましく、０．４０％以下がより好ましく、０．３５％以下が特に好ましい。
【０１２５】
さらに、本発明の防曇性物品における吸水層の耐摩耗性については、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（車内側）に準拠して、Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、防曇性物品の吸水層表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転し、ヘイズ（曇価）変化ΔＨ（％）を測定した場合のΔＨとして、５．０％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましい。
【０１２６】
（下地層）
本発明の防曇性物品は、上記基体と吸水層の間に吸水層の耐久性を高めるために、下地層を有してもよい。下地層は、ポリエポキシドと硬化剤が反応して得られる硬化エポキシ樹脂であって、かつ、吸水層を主として構成する硬化エポキシ樹脂（Ａ）に比べて、吸水性の低い硬化エポキシ樹脂を主体とする層であることが好ましい。以下、下地層を主として構成する硬化エポキシ樹脂を硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）という。このような観点から硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）は、上記の方法で測定される飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、８ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。一方、下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、３ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【０１２７】
吸水層は、高い吸水性に付随して大きな膨張・収縮を繰り返すことで接着界面に応力歪が蓄積したり、水分と共に取り込まれた各種イオン成分が接着界面に到達したり、さらには、接着界面に到達した水分の影響により基体から界面にイオン成分が溶出したりする等の要因で、接着界面での密着性が低下する傾向がある。そこで、基体と吸水層の間に、吸水層より低い吸水性を有する下地層を設けると、下地層は低い吸水性ゆえに膨張・収縮の程度が小さいため上記基体との接着界面に蓄積する応力歪が緩和されるとともに、水分やイオン成分が基体との接着界面まで到達するのを抑制する作用を有することで基体界面との密着性が改善され、耐剥離性が向上しさらに優れた耐久性の発現が可能となる。
【０１２８】
下地層の膜厚は、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。下地層の膜厚が２μｍ以上であれば、基体から吸水層が下地層とともに剥離されるのを防ぐことが可能となる。また、吸水層の膨張・収縮に起因して界面に発生する応力を緩和するという理由からも、下地層の膜厚は、より好ましくは３μｍ以上である。また、下地層の膜厚は、材料コスト低減の観点から、８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２９】
下地層は、硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）を主体として構成される。下地層は硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）以外に、吸水層が硬化エポキシ樹脂（Ａ）以外に含有する成分と同様の成分を含有してもよい。
【０１３０】
上記の通り、一般的に硬化エポキシ樹脂からなる樹脂層の吸水性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、硬化エポキシ樹脂（Ａ）のガラス転移点より高い温度であって、４０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１３１】
このような硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）を得るためのポリエポキシドとしては、硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得るためのポリエポキシドと同様のポリエポキシドが使用可能である。ただし、低吸水性とするために芳香核を有するポリエポキシドが好ましく、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）を得るためのポリエポキシドとして市販品の使用も可能である。市販品としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、分子量（Ｍｗ）：３４０、平均エポキシ基数：約２個／分子）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１３２】
硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）を得るための硬化剤としては、重付加型硬化剤および／または触媒型硬化剤が挙げられる。硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）を得るための重付加型硬化剤としては、硬化エポキシ樹脂（Ａ）を得るための重付加型硬化剤と同様の重付加型硬化剤が使用可能である。
【０１３３】
硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）の原料として芳香核を有するポリエポキシドを用いる場合には、重付加型硬化剤は芳香核を有しても有さなくてもよい。芳香核を有しない重付加型硬化剤としては、上記に説明した芳香核を有しない重付加型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。また、芳香核を有する重付加型硬化剤としては、芳香核を有するポリアミン化合物、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的な芳香核を有するポリアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、芳香族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）を得るための重付加型硬化剤としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）の原料成分であるポリエポキシドと重付加型硬化剤の配合割合は、重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する基の場合には、ポリエポキシド由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．５になる割合が好ましく、１．０〜１．５がより好ましい。重付加型硬化剤として活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、ポリエポキシド由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５〜１．５になる割合となるように用いることが好ましく、１．０〜１．５になる割合となるように用いることがより好ましい。
【０１３５】
なお、硬化エポキシ樹脂（Ａｂ）の製造において硬化剤として触媒型硬化剤を用いることも可能である。触媒型硬化剤としては、上記硬化エポキシ樹脂（Ａ）において説明したのと同様な触媒型硬化剤を使用でき、配合量についても同様にできる。
【０１３６】
下地層は吸水層と同様にして反応前の全固形分と溶剤を含む下地層形成用組成物を調製し、これを基体表面に塗布し、乾燥、反応させることで作製できる。なお、下地層の硬化反応は、吸水層の硬化反応と同時に行ってもよい。このようにして下地層を設ければ、防曇性物品における上記防曇能やマルテンス硬さ、耐摩耗性、ヘイズは保持されながら、耐久性が向上される。
【０１３７】
（防曇性物品の用途）
本発明の防曇性物品は、商用の透明ドア付き冷蔵庫や輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー等が好ましく挙げられる。
【０１３８】
本発明の防曇性物品は、吸水層表面が優れた防曇性を有するため、水分が誘発する曇り等による悪影響を排除できる。また、上記吸水層は、耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用、特に昇降動作のため耐摩耗性が求められる車両用ドアガラスや、商用の透明ドア付き冷蔵庫としての開閉が頻繁に行われるような使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの防曇性を維持することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜１０が実施例であり、例１１〜１５が比較例である。【０１４０】
実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。なお、デナコール…はナガセケムテックス社の商品名、エマルゲン…は花王社の商品名、ＤＫＳ…は第一工業製薬社の商品名である。【０１４１】
（１）ポリエポキシド
（１−１）グリセロールポリグリシジルエーテル
デナコールＥＸ−３１３（Ｍｗ：３８３、平均エポキシ基数：２．０個／分子）
デナコールＥＸ−３１４（Ｍｗ：４５４、平均エポキシ基数：２．３個／分子）
（１−２）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
デナコールＥＸ−５２１（Ｍｗ：１２９４、平均エポキシ基数：６．３個／分子）【０１４２】
（２）界面活性剤
（２−１）界面活性剤（Ｂ）：ＨＬＢが６〜１８のポリオキシエチレンラウリルエーテル
エマルゲン−１０２ＫＧ（ＨＬＢ６．３）
ＤＫＳ  ＮＬ−３０（ＨＬＢ８．１）
エマルゲン−１０４Ｐ（ＨＬＢ９．６）
エマルゲン−１０８（ＨＬＢ１２．１）
エマルゲン−１２０（ＨＬＢ１５．３）【０１４３】
（２−２）ＨＬＢが６〜１８の範囲外の界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
ＤＫＳ  ＮＬ−１５（ＨＬＢ５．０）
エマルゲン−１３０Ｋ（ＨＬＢ１８．１）
エマルゲン−１５０（ＨＬＢ１８．４）【０１４４】
（３）各種添加剤
ＫＢＭ−６０２（商品名、信越化学工業社製）：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン【０１４５】
［例１］
（吸水層形成用組成物の調製）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（純正化学社製）の８．４５ｇ、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１４）の４．５ｇ、およびイソホロンジアミン（東京化成工業社製）の１．１５ｇを仕込み、２５℃にて３時間撹拌した。次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）の１．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ、ＨＬＢ９．６）の０．２５ｇを添加して、２５℃にて１時間撹拌し、吸水層形成用組成物１を得た。【０１４６】
（防曇性物品の作製）
酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、上記で得られた吸水層形成用組成物１をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１４７】
［例２］
例１において、デナコールＥＸ−３１４の４．５ｇを、デナコールＥＸ−３１３の２．５ｇおよびデナコールＥＸ−５２１の２．０ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物２を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１４８】
［例３］
例１において、デナコールＥＸ−３１４の４．５ｇを、デナコールＥＸ−５２１の４．５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物３を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１４９】
［例４］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ）の０．２５ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０２ＫＧ、ＨＬＢ６．３）の０．２５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物４を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５０】
［例５］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ）の０．２５ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０８、ＨＬＢ１２．１）の０．２５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物５を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５１】
［例６］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ）の０．２５ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１２０、ＨＬＢ１５．３）の０．２５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物６を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５２】
［例７］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ）の０．２５ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＤＫＳ  ＮＬ−３０、ＨＬＢ８．１）の０．２５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物７を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５３】
［例８］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ、ＨＬＢ９．６）の量を０．２５ｇから０．５０ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物８を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５４】
［例９］
例１と同様にして得られた吸水層形成用組成物１を用いて、吸水層の膜厚を２０μｍから５μｍとした以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。【０１５５】
［例１０］
例１と同様にして得られた吸水層形成用組成物１を用いて、吸水層の膜厚を２０μｍから４０μｍとした以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。【０１５６】
［例１１］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ、ＨＬＢ９．６）の０．２５ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＤＫＳ  ＮＬ−１５、ＨＬＢ５．０）の０．２５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物１１を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５７】
［例１２］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ、ＨＬＢ９．６）の０．２５ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１３０Ｋ、ＨＬＢ１８．１）の０．２５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物１２を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５８】
［例１３］
例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ、ＨＬＢ９．６）の０．２５ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１５０、ＨＬＢ１８．４）の０．２５ｇに変更した以外は同様にして、吸水層形成用組成物１３を作製し、これを用いて例１と同様にして膜厚２０μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１５９】
［例１４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノールの７．９ｇ、純水の５．７ｇ、エスレックＫＸ−５（積水化学工業社製、商品名：ポリビニルアセタール樹脂、固形分濃度：８質量％）の３．６ｇを仕込み、２５℃にて１時間撹拌した。次に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ、ＨＬＢ９．６）の０．０１ｇを添加して、２５℃にて１時間撹拌し、吸水層形成用組成物１４を得た。得られた吸水層形成用組成物１４をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚５μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１６０】
［例１５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、１−エトキシプロパノールの３．２ｇ、１−ブタノールの０．６ｇ、テトラメトキシシランの２．７ｇ、２−プロピルアルコールの１．５ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度：３０質量％）の３．８ｇ、純水の３．０ｇ、１０質量％硝酸水溶液の０．２ｇを仕込み、２５℃にて１時間攪拌した。次に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン−１０４Ｐ、ＨＬＢ９．６）の０．０６ｇを添加して、２５℃にて１時間撹拌し、吸水層形成用組成物１５を得た。得られた吸水層形成用組成物１５をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚０．５μｍの吸水層を有する防曇性物品を得た。【０１６１】
［評価項目］
上記各例で得られた防曇性物品の評価は以下のように行った。
（１）膜厚の測定
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、吸水層の膜厚を測定した。
（２）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して、防曇性物品の曇価（％）をヘイズメーター（ガードナー社製、ヘイズガードプラス）を用いて測定した。【０１６２】
（３）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇性物品の吸水層表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転し、曇価変化ΔＨ（％）を測定した。【０１６３】
（４）マルテンス硬さ
防曇性物品を、２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、微小硬度測定試験機（フィッシャー社製、ピコデンター）を用いて、負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの条件にて吸水層におけるマルテンス硬さを測定した。【０１６４】
（５）防曇性能
２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品について、その吸水層表面を４０℃の温水浴上に曝露して、１２０秒後に曇っているか曇っていないかを目視で判定し、防曇性能の評価とした。【０１６５】
（６）水接触角
防曇性物品を、２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、吸水層の表面に１μＬの水滴を滴下して１秒後の水接触角（ＣＡ１）と、６０秒後の水接触角（ＣＡ６０）を測定した。【０１６６】
評価結果を、吸水層形成用組成物が含有する主な成分および量等とともに表２に示す。なお、表２中、界面活性剤の割合（％）は、吸水層とした際の全固形分中の界面活性剤の含有割合（質量％）を示す。ここで、吸水層とした際の全固形分において、シランカップリング剤の量については、吸水層形成用組成物への添加量に縮合率（７８％）を乗じた値、例えば、例１においては、１．５×０．７８＝１．１７（ｇ）を固形分量とした。他の成分については、表２に示す量（ｇ）をそのまま、または希釈されている成分については固形分濃度を乗じた値を、固形分量とした。
また、デナコールＥＸ−３１４とイソホロンジアミンの組合せを「ＥＰ１」、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−５２１とイソホロンジアミンの組合せを「ＥＰ２」、デナコールＥＸ−５２１とイソホロンジアミンの組合せを「ＥＰ３」として表２に示した。「ＫＸ−５」は、エスレックＫＸ−５を示す。また、例１５の吸水層形成用組成物中の主成分を「シリカ」としてシラン化合物の縮合物（縮合率３９％）の量を示した。【０１６７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の防曇性物品は、高い防曇性を有するとともに防曇性の持続性に優れることから自動車等の輸送機器用や建築用、商用の透明ドア付き冷蔵庫用の防曇ガラスとして有用である。
【国際調査報告】
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