(57)【要約】本発明は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することを目的とする。本発明は、水性媒体と、界面活性剤と、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子とを含有し、前記界面活性剤の含有量が、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子１００質量部に対して、１〜１５質量部であるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、界面活性剤と、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子とを含有し、
前記界面活性剤の含有量が、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子１００質量部に対して、１〜１５質量部である
ことを特徴とするα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体。
【請求項２】
α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子を構成するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体。
【請求項３】
α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子を構成するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムは、ＤＩＮ５３  ５２３に準拠して測定された１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が５〜８０である請求項１又は２記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体。
【請求項４】
α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍである請求項１、２又は３記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体。
【請求項５】
界面活性剤は、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルケニル）エーテル硫酸塩、脂肪酸塩、及び、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１、２、３又は４記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体。
【請求項６】
高分子分散安定剤を含有する請求項１、２、３、４又は５記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造方法であって、
α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造方法であって、
α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムと界面活性剤と水性媒体とを混合して混合液を得る工程、及び、得られた混合液を前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの軟化温度以上に加熱して乳化させる工程を有するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造方法。  
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を用いて製造される成形体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体をラテックス成分として含むレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体に関する。また、本発明は、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ゴム製品において、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の多くのゴム材料が用いられている。なかでも、ＨＮＢＲは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性、耐磨耗性、電気的性質等において優れた特性を示すことから、例えば、ブレーキホースや、Ｖベルト、タイミングベルトのような伝動ベルト等の自動車用部品において幅広く使用されている。また、エンジンのコンパクト化や省エネ化の流れの中で、エンジン内部に設置することができる油中タイミングベルトの開発が進められており、より耐油性や耐熱性の高い材料が求められている。【０００３】
タイミングベルト等の伝動ベルトには、強度や耐久性を高めることを目的として、一般的に、ゴム材料にポリエステル、アラミド、ポリアミド等の有機繊維やガラス繊維等の繊維を補強材として複合した材料が用いられる。通常、このような複合材料では、接着剤を用いてゴムと補強繊維とが結合されており、該接着剤としては、接着性だけでなく、耐熱性、耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐屈曲疲労性等に優れた接着層を形成することを目的として、例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着剤（以下、「ＲＦＬ接着剤」ともいう）等のゴムラテックスを用いた接着剤が使用されている（例えば、特許文献１）。このＲＦＬ接着剤に使用するラテックスとしては、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、ＨＮＢＲラテックス等が用いられているが、耐油性や保存安定性により優れる新規な高性能ラテックスの創出が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０３１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水性媒体と、界面活性剤と、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子とを含有し、前記界面活性剤の含有量が、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子１００質量部に対して、１〜１５質量部であるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体である。
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明者らは、水性媒体と、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子と、特定量の界面活性剤とを含有するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れる水性分散体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子を含有する。
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子は、α−オレフィンに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを有する共重合体を含むゴム粒子である。
なお、本明細書において前記「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくともいずれかを意味する。【０００９】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの原料として用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。【００１０】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。【００１１】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子を構成するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。【００１２】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限が２５質量％、好ましい上限が８０質量％である。前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合が２５質量％以上であることにより、耐油性や耐グリース性により優れた共重合体となる傾向がある。前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合が８０質量％以下であることにより、低温での柔軟性により優れた共重合体となる傾向がある。前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は３０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。【００１３】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合体であってもよいし、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと架橋サイトモノマーとからなる多元共重合体であってもよい。なかでも、エチレンと、（メタ）アクリル酸エステルと、エポキシ樹脂及び／又は硬化剤に対して反応性を有する架橋サイトモノマーとからなる多元共重合体が好ましい。【００１４】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が多元共重合体である場合、前記多元共重合ゴムの原料として用いられる架橋サイトモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステルや、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸グリシジル等が挙げられる。なかでも、マレイン酸モノエステルが好ましい。【００１５】
前記多元共重合体における架橋サイトモノマーに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限は０．１質量％、好ましい上限は１０質量％である。前記架橋サイトモノマーに由来する構造単位の含有割合が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐油性を有する共重合体となる傾向がある。前記架橋サイトモノマーに由来する構造単位の含有割合が１０質量％以下であることにより、強度や耐油性により優れた共重合体となる傾向がある。前記架橋サイトモノマーに由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は０．３質量％、より好ましい上限は７質量％である。【００１６】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートの好ましい下限が０．１ｇ／１０分、好ましい上限が１２０ｇ／１０分である。前記メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であることにより、強度がより強く、耐油性により優れた共重合体となる傾向がある。前記メルトフローレートが１２０ｇ／１０分以下であることにより、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶融時の流動性がよく、より成形しやすい共重合体となる傾向がある。前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のメルトフローレートのより好ましい下限は０．３ｇ／１０分、より好ましい上限は３０ｇ／１０分である。
なお、前記「メルトフローレート」は、メルトインデクサー装置（例えば、テクノ・セブン社製、「Ｌ２４０」）を用いて測定することができる。【００１７】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の原料として用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。【００１８】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限が０．５質量％、好ましい上限が５０質量％である。前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合が０．５質量％以上であることにより、耐油性や低温特性により優れた共重合体となる傾向がある。前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合が５０質量％以下であることにより、得られる水性分散体の増粘がより抑制される傾向があり、接着剤として使用した際に接着面にべたつきが生じることを防止できる。前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は１質量％、より好ましい上限は３０質量％である。
また、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有割合の好ましい下限が１質量％、好ましい上限が１５質量％である。前記不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有割合が１質量％以上であることにより、得られる水性分散体が充分な接着性を有するものとなる。前記不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有割合が１５質量％以下であることにより、溶剤に溶解させる場合に充分に溶解させることができる。前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は３質量％、より好ましい上限は１０質量％である。【００１９】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートの好ましい下限が０．５ｇ／１０分、好ましい上限が１００ｇ／１０分である。前記メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上であることにより、強度がより強く、耐油性により優れた共重合体となる傾向がある。前記メルトフローレートが１００ｇ／１０分以下であることにより、溶融時の流動性がよく、より成形しやすい共重合体となる傾向がある。前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレートのより好ましい下限は０．８ｇ／１０分、より好ましい上限は８０ｇ／１０分である。【００２０】
前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における酢酸ビニルに由来する構造単位は、部分的に鹸化されていてもよい。
前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限が０．５質量％、好ましい上限が７０質量％である。前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合が０．５質量％以上であることにより、強度がより強く、耐油性により優れた共重合体となる傾向がある。前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合が７０質量％以下であることにより、より優れた柔軟性及び耐油性を有する共重合体となる傾向がある。前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は１質量％、より好ましい上限は６０質量％である。
また、前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限が０．５質量％、好ましい上限が３０質量％である。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合が０．５質量％以上であることにより、より優れた耐熱性を有する共重合体となる傾向がある。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合が３０質量％以下であることにより、より優れた耐油性を有する共重合体となる傾向がある。前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は１質量％、より好ましい上限は１５質量％である。【００２１】
前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる三元共重合体であってもよいし、エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルと架橋サイトモノマーとからなる多元共重合体であってもよい。なかでも、エチレンと、酢酸ビニルと、（メタ）アクリル酸エステルと、エポキシ樹脂及び／又は硬化剤に対して反応性を有する架橋サイトモノマーとからなる多元共重合体が好ましい。【００２２】
前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートの好ましい下限が０．２ｇ／１０分、好ましい上限が２００ｇ／１０分である。前記メルトフローレートが０．２ｇ／１０分以上であることにより、強度がより強く、耐油性により優れた共重合体となる傾向がある。前記メルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であることにより、溶融時の流動性がよく、より成形しやすい共重合体となる傾向がある。前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のメルトフローレートのより好ましい下限は１．０ｇ／１０分、より好ましい上限は１８０ｇ／１０分である。【００２３】
α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子を構成する前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムにおける、ＤＩＮ５３  ５２３に準拠して測定された１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の好ましい下限は５、好ましい上限は８０である。前記ムーニー粘度が５以上であることにより、適度に小さいゴム粒子が得られ、得られる水性分散体が保存安定性（特に静置安定性）により優れるものとなる傾向がある。前記ムーニー粘度が８０以下であることにより、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの分子量が低くなりすぎず、充分な強度を有する成形体を得ることができる。前記ムーニー粘度のより好ましい下限は１６、より好ましい上限は５５である。【００２４】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムは、例えば、高温高圧下におけるラジカル共重合によって調製することができる。【００２５】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムのうち市販されているものとしては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体としては、ベイマックＧ、ベイマックＧＬＳ、ベイマックＧＸＦ、ベイマックＤＰ（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられ、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、デンカＥＲ  Ａ４０３、デンカＥＲ  Ａ８０４、デンカＥＲ  ８４０１、デンカＡＮＸ−３（いずれも電気化学工業社製）等が挙げられる。【００２６】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子は、１種が単独で用いられてもよいし、前述した各構造単位の含有割合の異なるもの、変性されたもの、原料となるα−オレフィンの種類の異なるもの等、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。【００２７】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５μｍである。前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、得られるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の粘度が高くなりすぎず、容易に取扱うことができる傾向がある。前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることにより、得られるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体が保存安定性（特に静置安定性）により優れるものとなる傾向がある。前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径は、後述する製造方法において、撹拌混合条件を調整すること等により、適宜調整することができる。
なお、本明細書において前記「α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径」は、得られたα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」等）を用いて測定される値である。【００２８】
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、界面活性剤を含有する。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等が挙げられる。【００２９】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩、ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルケニル）エーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩等を挙げることができる。
なかでも、乳化分散性や安定性に優れ、安価で入手が容易であることから、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルケニル）エーテル硫酸塩、脂肪酸塩が好ましい。【００３０】
前記スルホコハク酸塩としては、下記式（１）で表される化合物が好適に用いられる。【００３１】
【化１】
2016088556.tif 000002
【００３２】
式（１）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数５〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００３３】
前記スルホコハク酸塩としては、具体的には例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジ（エチルヘキシル）スルホコハク酸塩、アルキルフェニルスルホコハク酸塩、ジドデシルスルホコハク酸塩等が挙げられる。なかでも、ジオクチルスルホコハク酸塩が好ましい。【００３４】
前記ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルケニル）エーテル硫酸塩としては、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。【００３５】
【化２】
2016088556.tif 000003
【００３６】
式（２）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ３は、炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルケニル基を表す。ｎは、２〜５０の整数を表し、（ＡＯ）ｎは、−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ１−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ２−（ｎ１は、０〜５０の整数を表し、ｎ２は、０〜５０の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計がｎである。ただし、ｎ１及びｎ２がいずれも０でないとき、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）と（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）との配列順序は特に限定されず、例えば、ブロックであってもよいしランダムであってもよい。）を表す。【００３７】
前記ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルケニル）エーテル硫酸塩としては、具体的には例えば、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムや、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムや、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。【００３８】
前記脂肪酸塩としては、下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。【００３９】
【化３】
2016088556.tif 000004
【００４０】
式（３）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ４は、炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルケニル基を表す。【００４１】
前記脂肪酸塩としては、具体的には例えば、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩等が挙げられる。なかでも、オレイン酸塩が好ましい。【００４２】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリグリセリンエステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルが好ましく、乳化分散性及び耐熱性に優れる等の観点から、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体がより好ましい。【００４３】
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、下記式（４）で表される化合物が好適に用いられる。【００４４】
【化４】
2016088556.tif 000005
【００４５】
式（４）中、ｐは、２〜３００の整数、ｑは、１０〜１５０の整数、ｒは、２〜３００の整数を表す。【００４６】
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の質量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は３万である。前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の質量平均分子量が３０００以上であることにより、より優れた分散安定性を有する界面活性剤（乳化剤）となるため、水性分散液の保存安定性がより向上する傾向がある。前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の質量平均分子量が３万以下であることにより、より優れた乳化力を有する界面活性剤（乳化剤）となるため、水性分散液の保存安定性がより向上する傾向がある。前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の質量平均分子量のより好ましい下限は６０００、より好ましい上限は２５０００、更に好ましい下限は８０００、更に好ましい上限は２万である。【００４７】
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシド単位の含有割合の好ましい下限は４０質量％、好ましい上限は９５質量％である。前記エチレンオキシド単位の含有割合が４０質量％以上であることにより、より優れた分散安定性を有する界面活性剤（乳化剤）となるため、水性分散液の保存安定性がより向上する傾向がある。前記エチレンオキシド単位の含有割合が９５質量％以下であることにより、より優れた乳化力を有する界面活性剤（乳化剤）となるため、水性分散液の保存安定性がより向上する傾向がある。前記エチレンオキシド単位の含有割合のより好ましい下限は４５質量％、より好ましい上限は９０質量％、更に好ましい下限は５０質量％、更に好ましい上限は８５質量％である。【００４８】
前記界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。２種以上が組み合わされて用いられる場合、前記アニオン系界面活性剤と前記ノニオン系界面活性剤とが併用されてもよい。
なかでも、前記界面活性剤は、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルケニル）エーテル硫酸塩、脂肪酸塩、及び、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。【００４９】
前記界面活性剤の含有量は、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子１００質量部に対して、下限が１質量部、上限が１５質量部である。前記界面活性剤の含有量が１質量部以上であることにより、安定な水性分散体が得られる。前記界面活性剤の含有量が１５質量部以下であることにより、容易に乳化させることができ、また、接着性等の物性が損なわれたり、表面に界面活性剤によるブリードを発生させたりすることなく成形体を得ることができる。前記界面活性剤の含有量の好ましい下限は１．２質量部、好ましい上限は１２質量部、より好ましい下限は１．５質量部、より好ましい上限は１０質量部である。【００５０】
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、乳化をより容易とし、より安定な水性分散体を得ることを目的として、本発明の目的を阻害しない範囲で、高分子分散安定剤を含有してもよい。【００５１】
前記高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル塩、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記高分子分散安定剤を用いる場合、前記高分子分散安定剤の含有量は、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。【００５２】
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、水性媒体を含有する。
前記水性媒体としては、例えば、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水性有機溶媒と水との混合物等が挙げられ、水が好ましく用いられる。【００５３】
前記水性媒体の含有量は、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子１００質量部に対して、好ましい下限が４０質量部、好ましい上限が１０００質量部である。前記水性媒体の含有量が４０質量部以上であることにより、より安定な水性分散体が得られる傾向がある。前記水性媒体の含有量が１０００質量部以下であることにより、成形体をより効率的に製造できる傾向がある。前記水性媒体の含有量のより好ましい下限は５０質量部、より好ましい上限は１５０質量部である。【００５４】
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを、界面活性剤の存在下において水性媒体中で乳化分散させることにより得ることができる。
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を製造する方法であって、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造方法、並びに、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムと界面活性剤と水性媒体とを混合して混合液を得る工程、及び、得られた混合液を前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの軟化温度以上に加熱して乳化させる工程を有するα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造方法もまた、それぞれ本発明の１つである。
以下、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造方法のうち、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有する方法を本発明の製造方法１とし、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムと界面活性剤と水性媒体とを混合して混合液を得る工程、及び、得られた混合液を前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの軟化温度以上に加熱して乳化させる工程を有する方法を本発明の製造方法２とする。【００５５】
本発明の製造方法１において、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを有機溶剤に溶解する方法としては、有機溶剤にα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを添加する方法を用いることができる。
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを溶解させる有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非環式脂肪族炭化水素系有機溶剤や、シクロヘキサン、デカリン等の環式脂肪族炭化水素系有機溶剤や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。【００５６】
前記有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類を溶解助剤として併用してもよく、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの溶解性に優れることから、芳香族炭化水素系有機溶剤又は環式脂肪族炭化水素系有機溶剤と低級アルコール類との混合溶剤を用いることが好ましい。
該混合溶剤において、芳香族炭化水素系有機溶剤又は環式脂肪族炭化水素系有機溶剤と低級アルコール類との混合割合は特に限定されないが、芳香族炭化水素系有機溶剤又は環式脂肪族炭化水素系有機溶剤１００質量部に対して、低級アルコール類を５〜１００質量部混合することが好ましく、１０〜６０質量部混合することがより好ましい。【００５７】
前記有機溶剤の使用量は特に限定されないが、得られる有機溶液中におけるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの濃度が３〜３０質量％となるように調整することが好ましい。有機溶液中におけるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの濃度が３〜３０質量％であることにより、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを有機溶液中により均一に溶解させることができる傾向があり、目的とするα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの水性分散体中におけるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの粒子径を適度に小さくすることができる。【００５８】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを有機溶剤に溶解させる際の温度は特に限定されないが、通常、１００℃以下である。【００５９】
本発明の製造方法１において、界面活性剤を水性媒体に溶解させる方法としては、水性媒体に界面活性剤を添加する方法を用いることができる。
界面活性剤を水性媒体に溶解させる際、界面活性剤の添加量は、得られる水溶液中における濃度が０．１〜５０質量％となるようにすることが好ましい。【００６０】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程において、有機溶液と水溶液との混合割合は、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子に対する界面活性剤の含有量が上述した範囲となるように設定される。通常、有機溶液１００質量部に対する水溶液の混合割合の好ましい下限は２０質量部、好ましい上限は５００質量部である。前記水溶液の混合割合が２０質量部以上であることにより、得られる乳濁液の粘度が高くなりすぎず、容易に乳化できる傾向がある。前記水溶液の混合割合が５００質量部以下であることにより、効率よく乳濁液を得ることができる傾向がある。前記水溶液の混合割合のより好ましい下限は２５質量部、より好ましい上限は２００質量部である。【００６１】
前記有機溶液と前記水溶液とを混合して乳濁液を得る方法としては、例えば、ホモミキサーやコロイドミル等の乳化機を用いて撹拌混合する方法や、超音波分散機等を用いて分散、混合する方法等が挙げられる。なかでも、乳化機を用いて撹拌混合する方法が好ましい。また、乳化時の温度は、５〜７０℃の範囲が好ましい。【００６２】
乳化機や超音波分散機等によって前記有機溶液と前記水溶液とを混合する際、撹拌機の回転数、撹拌時間、温度等を適宜調節することにより、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。なお、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数や撹拌時間等の調節の他、界面活性剤の選択や使用量を調節することによっても、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。【００６３】
本発明の製造方法１では、上述した方法により得られた乳濁液から有機溶剤を留去する工程により、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得ることができる。
前記有機溶剤を留去する方法としては、例えば、減圧下で乳濁液を加熱する等の公知の方法を用いることができる。また、前記有機溶剤を留去した後、必要に応じて、加熱濃縮、遠心分離、湿式分離等の操作により所望の固形分濃度になるまで濃縮してもよい。【００６４】
前記高分子分散安定剤を含むα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を調製する場合、前記高分子分散安定剤は、例えば、水性媒体中に界面活性剤を添加して水溶液を調製する際に添加してもよいし、乳濁液から有機溶剤を留去して得られた水性分散体に対して添加してもよい。【００６５】
本発明の製造方法２において、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムと界面活性剤と水性媒体とを混合する方法としては、例えば、容器内にα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム、界面活性剤、及び、水性媒体を投入する方法等が挙げられる。ここで、界面活性剤の添加量は、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムに対する含有量が上述した範囲となるように設定される。【００６６】
前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムと界面活性剤と水性媒体との混合に用いる容器としては、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムが水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物に剪断力を与えることのできる撹拌機とを備えた耐圧容器が好ましい。例えば、撹拌機付きの耐圧オートクレーブ等が好適に用いられる。【００６７】
本発明の製造方法２において、混合液を前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムの軟化温度以上に加熱して乳化させる工程により得られた乳濁液を、室温まで冷却することにより、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体が得られる。ここで、撹拌機の回転数、撹拌時間、温度等を適宜調節することにより、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。なお、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数や撹拌時間等の調節の他、界面活性剤の選択や使用量の調節によっても、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。【００６８】
前記高分子分散安定剤を含むα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を調製する場合、前記高分子分散安定剤は、例えば、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムと界面活性剤と水性媒体とを混合する際に添加してもよいし、乳濁液を室温まで冷却して得られた水性分散体に対して添加してもよい。【００６９】
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、保存安定性（特に静置安定性）や成形加工性に優れるものとなる。
例えば、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を基材へ塗布したり、型枠内へ流し込んだりした後、乾燥（水分を除去）することにより、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子と界面活性剤とを含む、皮膜状、フィルム状、シート状等の成形体が得られる。
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を用いて製造される（作製された）成形体もまた、本発明の１つである。【００７０】
本発明の成形体を製造する方法としては、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を、４０〜２００℃の温度にて、乾燥させる方法が好ましく用いられる。【００７１】
本発明の成形体を製造する際に、水性分散体中に加硫剤（過酸化水素、硫黄等）、加硫助剤（ＴＡＣ、ＴＡＩＣ等）、加硫促進剤、酸化防止剤等の加硫配合液を添加することで、より皮膜特性に優れた成形体とすることができる。【００７２】
本発明の成形体は、界面活性剤として上述した好ましいものを用いることにより、界面活性剤に起因する着色がなく、界面活性剤のブリードがほとんど発生しないものとすることができる。
従って、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、プラスチック成形体、繊維、紙、フィルム等のコーティング剤や、ガスバリア剤や、フォームラバー用原料や、ガラス繊維等に用いるレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤や、ホース、チューブ、ベルト、ガスケット、パッキング成形材料等の原料等として広く利用可能であり、工業的価値の大きいものである。【００７３】
上述したように、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、優れた耐油性を有するためＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分、各種プラスチックのバインダー材料及びコーティング材料等として用いることができるが、ガラス繊維や、有機繊維へのＲＦＬ接着剤のラテックス成分として特に適している。
本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体をラテックス成分として含むレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤もまた、本発明の１つである。【００７４】
本発明のＲＦＬ接着剤は、接着性を更に高めるために加硫剤（架橋剤）が添加されていてもよい。
前記加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が挙げられる。【００７５】
前記硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類や、ペンタエチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類や、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類や、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類や、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。【００７６】
前記加硫剤として前記硫黄系加硫剤を用いる場合、その使用量は、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム１００質量部に対して、好ましい下限が０．０５質量部、好ましい上限が５．０質量部、より好ましい下限が０．１質量部、より好ましい上限が４．０質量部である。【００７７】
前記有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。なかでも、ジクミルペルオキシドが好ましい。【００７８】
前記加硫剤として前記有機過酸化物を用いる場合、その使用量は、前記α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１．０質量部、より好ましい下限が０．３質量部、より好ましい上限が０．８質量部、更に好ましい上限が０．５質量部である。【００７９】
前記加硫剤は、本発明のＲＦＬ接着剤の調製時に添加されてもよいが、ＲＦＬ接着剤を調製する前の本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体に対して予め添加されてもよい。予め水性分散体に添加する場合、前記加硫剤は、製造された本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体に対して添加されてもよいが、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造時に用いる有機溶液又は水性媒体に添加されてもよい。【００８０】
本発明のＲＦＬ接着剤は、塗工性や接着性を向上させるため、ゴムラテックス、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。このような添加剤は、調製後のＲＦＬ接着剤に対して添加されてもよいが、ＲＦＬ接着剤を調製する前の本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体に対して予め添加されてもよい。また、添加剤の種類によっては、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体の製造時に用いる有機溶液又は水性分散媒に添加されてもよい。なお、前記添加剤は、個別若しくは混合物の水溶液又は水性分散液として添加されることが好ましい。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を提供することができる。また、本発明によれば、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８３】
（実施例１）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとしてベイマックＧ（三井・デュポンポリケミカル社製、ムーニー粘度１６．５）２０質量部と、トルエン１８０質量部とを加え、５５℃で４時間撹拌して溶解した。得られたトルエン溶液に、界面活性剤としてオレイン酸カリウム１．０質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去し、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得た。
【００８４】
（実施例２）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとしてベイマックＧＬＳ（三井・デュポンポリケミカル社製、ムーニー粘度１８）２０質量部と、トルエン１６２質量部と、イソプロピルアルコール１８質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られた有機溶液に、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．８質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエン及びイソプロピルアルコールを留去し、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得た。
【００８５】
（実施例３）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとしてデンカＡＮＸ−３（電気化学工業社製、ムーニー粘度４５）２０質量部と、トルエン１６２質量部と、イソプロピルアルコール１８質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られた有機溶液に、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１．６質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエン及びイソプロピルアルコールを留去し、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得た。
【００８６】
（実施例４）
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ中に、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとしてベイマックＧＬＳ（三井・デュポンポリケミカル社製、ムーニー粘度１８）１６０質量部と、脱イオン水２２４質量部と、界面活性剤としてエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＡＤＥＫＡ社製、「プルロニックＦ１０８」、質量平均分子量１５５００、エチレンオキシド単位の含有割合８０質量％）１６質量部とを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保ちながら更に１５分間撹拌した後、内容物を室温まで冷却し、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得た。
【００８７】
（実施例５）
界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を３．０質量部に変更したこと以外は実施例２と同様して、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得た。
【００８８】
（実施例６）
界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を０．２質量部に変更したこと以外は実施例２と同様して、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得た。
【００８９】
（比較例１）
界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を３．５質量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を得た。
【００９０】
（比較例２）
界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を０．１６質量部に変更したこと以外は実施例２と同様にしたところ、トルエンの留去時に塊状物が生成し、水性分散体は得られなかった。
【００９１】
（比較例３）
クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（住友精化社製、「セポレックスＣＳＭ」）を水性分散体として用意した。
【００９２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各水性分散体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
なお、比較例２では水性分散体を作製することができなかったため、以下の評価は行わなかった。
【００９３】
（ゴム粒子の平均粒子径）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いてゴム粒子の平均粒子径を測定した。
【００９４】
（保存安定性）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体４０ｇを、それぞれ５０ｍＬ容の容器に入れて密封し、２５℃の温度環境下で放置した。そして、３ヶ月後に水性分散体の状態を目視により観察した。その結果、相分離がなかった場合を「○」、一部に相分離が確認された場合を「△」、完全に相分離していた場合を「×」として、保存安定性を評価した。
【００９５】
（界面活性剤のブリード）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体１０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレに入れ、４０℃で１２時間乾燥することで、皮膜を得た。得られた皮膜の状態を目視により観察した。その結果、皮膜の表面から界面活性剤がブリードしていなかった場合を「○」、皮膜の表面から界面活性剤がわずかにブリードしていた場合を「△」、皮膜の表面から界面活性剤が多くブリードしていた場合を「×」として、界面活性剤のブリードを評価した。
【００９６】
（耐油性）
実施例１〜６、及び、比較例１、３で得られた各水性分散体２２０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレに入れ、８０℃で１２時間乾燥することで、皮膜を得た。その後、得られた皮膜をテフロン（登録商標）板で挟み、プレス機で１２０℃、２０Ｍｐａで１分間加圧成形することで、厚み約２ｍｍのシートを得た。得られたシート２ｇをモーターオイル（トヨタ自動車社製、「トヨタキャッスルＳＮ  ０Ｗ−２０」）３０ｇに１５０℃で１０時間浸漬した。モーターオイルへの浸漬前及び浸漬後のシートの質量を測定し、浸漬による質量増加率を導出した。
なお、耐油性は、質量増加が少ないほど良く、質量増加率が２０％以下であれば、耐油性に優れているといえる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１から、実施例１〜５で作製した水性分散体は、保存安定性に優れていることがわかる。
また、実施例１〜４、６で作製した水性分散体から得られた成形体（皮膜）は、界面活性剤のブリードがなかった。一方、比較例１で作製した水性分散体は、界面活性剤のブリードがみられた。
更に、実施例１〜６で作製した水性分散体から得られた皮膜は、全て耐油性の評価における質量増加率が２０％以下となり、耐油性に優れるものとなった。一方、比較例３のラテックスから得られた皮膜は、耐油性の評価における質量増加率が１００％を超え、耐油性に劣るものであった。
以上より、本発明のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れる水性分散体であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体を提供することができる。また、本発明によれば、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することができる。
【国際調査報告】
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