(57)【要約】【課題】非ヨウ素系であり、かつ、拡散性に優れ、色素増感太陽電池に優れた電池特性を付与できる電荷輸送材料を提供する。【解決手段】  下記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種からなる、光電気化学素子用電荷輸送材料。【化１】2015068725.tif 000030【化２】2015068725.tif 000031【選択図】なし
2015068725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種からなる、光電気化学素子用電荷輸送材料。
【化１】
2015068725.tif 000026
［式（１）中、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または基−Ｏ−を示し、Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−、または基−Ｏ−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−または基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０〜２２の整数を示す。］
【化２】
2015068725.tif 000027
［式（２）中、ＺはＰ原子またはＳｉ原子を示し、ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。］
【請求項２】
前記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量が、それぞれ１０００以下である、請求項１に記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
【請求項３】
前記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量が、それぞれ３００以上である、請求項１または２に記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−を示し、Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、ｎ３は、０〜２２の整数を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示し、Ｘ2は、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、ｎ４は１〜２２の整数を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
【請求項６】
前記式（２）において、ＺがＰ原子であり、ｍが３である、請求項１〜５のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
【請求項７】
前記式（２）において、ＺがＳｉ原子であり、ｍが３または４であり、ｍが３である場合はＲがＨ原子である、請求項１〜５のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
【請求項８】
半導体及び色素を含む半導体電極と、
前記半導体電極に対向する対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を備え、
前記電解質層が、請求項１〜７のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料を含む、色素増感太陽電池。
【請求項９】
下記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種の、光電気化学素子用電荷輸送材料としての使用。
【化３】
2015068725.tif 000028
［式（１）中、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または基−Ｏ−を示し、Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−、または基−Ｏ−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−または基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０〜２２の整数を示す。］
【化４】
2015068725.tif 000029
［式（２）中、ＺはＰ原子またはＳｉ原子を示し、ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に用いられる光電気化学素子用電荷輸送材料、及びこれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーとして、風力、太陽光などを利用する技術に関する検討が幅広く行なわれている。なかでも、太陽電池などの光電変換技術は、再生可能エネルギーの一般用家庭への利用を可能にすることから、注目されている技術の一つである。【０００３】
光電変換技術を利用した太陽電池の形態としては、デバイス材料等の分類から、結晶性シリコン太陽電池、非晶性シリコン太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などが挙げられる。これらのなかでも、結晶性シリコン太陽電池は古くから工業的に生産され、近年の変換効率向上に伴い普及され始めている。さらに、価格や材料供給の観点から、結晶性シリコン太陽電池の代替となる種々の太陽電池の検討も精力的になされている。【０００４】
結晶性シリコン太陽電池の代替となる種々の太陽電池として、例えば、色素増感太陽電池が挙げられる。色素増感太陽電池は、ローザンヌ工科大学のＧｒaｔｚｅｌらによって１９９１年に提案された、ルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性金属酸化物からなる半導体電極を用いる太陽電池である。色素増感太陽電池は、光電変換効率が高いこと、原料の廉価さなどを理由として、とりわけ活発に研究されている（例えば、非特許文献１、特許文献１などを参照）。【０００５】
色素増感太陽電池は、製造プロセスが複雑なことから、セルの大型化が困難である。また、電解質にヨウ素を用いることから、集電体などの金属部の腐食耐久性が要求される。さらに、色素が担持された半導体の細孔内において、半導体が露出した部分が存在し、この部分において、色素から半導体に移動した電子が電解質であるヨウ素と反応（逆電子移動反応）することによって、電圧及び電流の損失が生じることなどが問題になっている。これらの問題に対し、白金などの耐腐食性のある集電体を用いること（例えば、特許文献２を参照）、半導体層の改質（例えば、特許文献３及び４を参照）、電解質のゲル化（例えば、特許文献５を参照）などの方法が種々提案されている。【０００６】
しかしながら、これらの従来の方法では、依然として電解質にヨウ素等のハロゲンイオンを使用しており、電極の耐腐食性の観点から白金などの限られた電極しか使用できず、アルミや銅などの安価で導電性に優れた材料を使用することができないという問題がある。さらに、従来の技術で提案されている電解質のゲル化の方法では、電荷輸送材料の拡散性が低下し、電流及び電圧の低下を招く恐れがある。このような状況下、非ヨウ素系であり、かつ、拡散性に優れ、色素増感太陽電池に優れた電池特性を付与できる電荷輸送材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０８６３６号公報
【特許文献３】特開２０００−２８５９７４号公報
【特許文献４】特開２００１−３５５５１号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３４１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 353(24), 737, 1991
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、非ヨウ素系であり、かつ、拡散性に優れ、色素増感太陽電池に優れた電池特性を付与できる電荷輸送材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種からなる、光電気化学素子用電荷輸送材料は、非ヨウ素系の電荷輸送材料でありながら、拡散性に優れ、かつ、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【化１】
2015068725.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または基−Ｏ−を示し、Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−、または基−Ｏ−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−または基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０〜２２の整数を示す。
【化２】
2015068725.tif 000004
【００１２】
式（２）中、ＺはＰ原子またはＳｉ原子を示し、ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。【００１３】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  下記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種からなる、光電気化学素子用電荷輸送材料。
【化３】
2015068725.tif 000005
［式（１）中、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または基−Ｏ−を示し、Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−、または基−Ｏ−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−または基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０〜２２の整数を示す。］
【化４】
2015068725.tif 000006
［式（２）中、ＺはＰ原子またはＳｉ原子を示し、ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。］
項２．  前記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量が、それぞれ１０００以下である、項１に記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
項３．  前記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量が、それぞれ３００以上である、項１または２に記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
項４．  前記式（１）において、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−を示し、Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、ｎ３は、０〜２２の整数を示す、項１〜３のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
項５．  前記式（１）において、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示し、Ｘ2は、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、ｎ４は１〜２２の整数を示す、項１〜３のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
項６．  前記式（２）において、ＺがＰ原子であり、ｍが３である、項１〜５のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
項７．  前記式（２）において、ＺがＳｉ原子であり、ｍが３または４であり、ｍが３である場合はＲがＨ原子である、項１〜５のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料。
項８．  半導体及び色素を含む半導体電極と、
前記半導体電極に対向する対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を備え、
前記電解質層が、項１〜７のいずれかに記載の光電気化学素子用電荷輸送材料を含む、
色素増感太陽電池。
項９．  下記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種の、光電気化学素子用電荷輸送材料としての使用。
【化５】
2015068725.tif 000007
［式（１）中、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または基−Ｏ−を示し、Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−、または基−Ｏ−を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示し、Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−または基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０〜２２の整数を示す。］
【化６】
2015068725.tif 000008
［式（２）中、ＺはＰ原子またはＳｉ原子を示し、ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非ヨウ素系の電荷輸送材料でありながら、拡散性に優れ、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与し得る光電気化学素子用電荷輸送材料を提供することができる。具体的には、本発明の電荷輸送材料は、上記の式（１）及び（２）に示されるように、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル基（ラジカルユニット）を含み、かつ、当該ラジカルユニットを連結する基が特定の構造を有することによって、ニトロキシルラジカル化合物全体としての分子量を小さくしつつ、分子の立体構造が嵩高くなるように設計されている。このため、本発明の電荷輸送材料を色素増感太陽電池の電解質に使用した場合においては、分子量の増大に起因する拡散速度の低下が効果的に抑制される。さらに、上述の通り、従来の色素増感太陽電池では、色素が担持された半導体の細孔内において、半導体が露出した部分が存在し、この部分において、半導体と電解質とが逆電子移動反応し、電圧及び電流の損失が生じることが知られているが、本発明においては、電荷輸送材料の嵩高さによって電荷輸送材料が半導体の細孔内に取り込まれることが抑制されるため、この逆電子移動反応の発生が低減される。従って、本発明の電荷輸送材料を色素増感太陽電池の電解質層に使用することにより、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与し得る。さらに、本発明の電荷輸送材料は、非ヨウ素系の電荷輸送材料であることから、当該電荷輸送材料を色素増感太陽電池の電解質層に使用した場合においては、集電体などに白金などの高価な金属を使用する必要がなく、より安価に色素増感太陽電池を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光電気化学素子用電荷輸送材料は、上記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする。以下、本発明の光電気化学素子用電荷輸送材料、及び当該電荷輸送材料を用いた色素増感太陽電池について詳述する。
【００１６】
１．光電気化学素子用電荷輸送材料
本発明の光電気化学素子用電荷輸送材料は、下記式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも１種からなる。
【化７】
2015068725.tif 000009
【００１７】
式（１）において、Ｘ1は、基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−、基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または基−Ｏ−を示す。Ｘ2は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−、基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−、または基−Ｏ−を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数を示す。Ｙは、基−（ＣＨ2）n3−または基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−を示す。ｎ３及びｎ４は、それぞれ０〜２２の整数を示す。なお、例えば、式（１）の基−Ｘ1−Ｙ−Ｘ2−において、Ｘ1及びＸ2が共に基−Ｏ−となり、Ｙが単結合である場合には、基−Ｏ−Ｏ−となるため、式（１）で表される化合物は一般に不安定になる。このように、式（１）において、基−Ｘ1−Ｙ−Ｘ2−に結合−Ｏ−Ｏ−が含まれるものは、通常、不安定であるため、基−Ｘ1−Ｙ−Ｘ2−には結合−Ｏ−Ｏ−が含まれなくてもよい。
【化８】
2015068725.tif 000010
【００１８】
式（２）において、Ｚは、Ｐ原子またはＳｉ原子を示す。ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル基を示す。ｍは、１〜４の整数を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。
【００１９】
本発明の電荷輸送材料（式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物）の分子量の上限値としては、特に制限されないが、電解液中での拡散性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、好ましくは１０００以下が挙げられる。分子量が大きくなりすぎると、半導体の細孔などにおける上記の逆電子移動反応の発生は低減し得るものの、電解液中での拡散性が低下し、さらに１分子当たりの電荷輸送効率も小さくなることから、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与することが困難になる場合がある。
【００２０】
また、本発明の電荷輸送材料（式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物）の分子量の下限値としては、特に制限されないが、上記と同様の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３８０以上、さらに好ましくは５００以上が挙げられる。分子量が小さくなりすぎると、半導体の細孔などに電荷輸送材料が容易に入り込み、半導体から電荷輸送材料への逆電子移動反応が生じやすくなるため、電流密度の低下を招き、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与することが困難になる場合がある。
【００２１】
本発明の電荷輸送材料が式（１）で表されるニトロキシルラジカル化合物である場合、電解液中での拡散性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（１）において、Ｘ1が基−（ＣＨ2）n1−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、Ｘ2が基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n2−であり、Ｙが基−（ＣＨ2）n3−であることが好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（１ａ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。なお、式（１ａ）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｎ３は、０〜２２の整数である。
【化９】
2015068725.tif 000011
【００２２】
また、本発明の電荷輸送材料が式（１）で表されるニトロキシルラジカル化合物である場合、電解液中での拡散性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（１）において、Ｘ1が基−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｘ2が基−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n2−であり、Ｙが基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｎ４が１〜２２の整数であることが好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（１ｂ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。なお、式（１ｂ）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜１０の整数である。
【化１０】
2015068725.tif 000012
【００２３】
また、本発明の電荷輸送材料が式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物である場合、電解液中での拡散性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（２）において、ｍは、２〜４の整数であることが好ましく、３または４であることがさらに好ましい。すなわち、式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物においては、ＴＥＭＰＯ基が２〜４個であることが好ましく、３または４個であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の電荷輸送材料が式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物であって、ＺがＰ原子である場合、電解液中での拡散性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（２）において、ｍが３であることが好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（２ａ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。
【化１１】
2015068725.tif 000013
【００２５】
また、本発明の光電気化学素子用電荷輸送材料が式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物であって、ＺがＳｉ原子である場合、電解液中での拡散性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（２）において、ｍが３または４であることが好ましく、さらに、ｍが３である場合はＲがＨ原子であることがより好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（２ｂ）及び（２ｃ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。
【化１２】
2015068725.tif 000014
【００２６】
本発明の電荷輸送材料の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、２官能性化合物と、官能基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物（官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物）とを反応させることにより、１分子当たり２個のＴＥＭＰＯ基を有する式（１）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。２官能性化合物としては、ＴＥＭＰＯ基を導入することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、ジカルボン酸、ジアルコールなどが挙げられる。また、官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物としては、２官能性化合物の２つの官能基とそれぞれ反応して、２官能性化合物に２つのＴＥＭＰＯ化合物を導入できるものであれば特に制限されない。２官能性化合物及び官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
２官能性化合物であるジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデシルジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの飽和炭化水素系ジカルボン酸；エチレングリコールジカルボン酸、ジエチレングリコールジカルボン酸、トリエチレングリコールジカルボン酸、テトラエチレングリコールジカルボン酸、ペンタエチレングリコールジカルボン酸、ヘキサエチレングリコールジカルボン酸、ヘプタエチレングリコールジカルボン酸、オクタエチレングリコールジカルボン酸、ノナエチレングリコールジカルボン酸などのポリエチレングリコール系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、色素増感太陽電池に使用される後述のような電解液への溶解性、分子サイズ、電荷輸送の効率のなどの観点から、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和炭化水素系ジカルボン酸；エチレングリコールジカルボン酸、トリエチレングリコールジカルボン酸、テトラエチレングリコールジカルボン酸などのポリエチレングリコール系ジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
２官能性化合物であるジアルコールの具体例としては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオールなどの飽和炭化水素系ジオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコオール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコールなどのポリエチレングリコール系ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、色素増感太陽電池に使用される後述のような電解液への溶解性、電圧損失抑制効果などの観点から、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの飽和炭化水素系ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール系ジオールが好ましい。
【００２９】
また、官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物の具体例としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシメチルＴＥＭＰＯ、４−（２−ヒドロキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４−（３−ヒドロキシプロピル）ＴＥＭＰＯ、４−（４−ヒドロキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４−（５−ヒドロキシペンチル）ＴＥＭＰＯ、４−（６−ヒドロキシヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのヒドロキシＴＥＭＰＯ化合物；４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−カルボキシメチルＴＥＭＰＯ、４−（２−カルボキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４−（３−カルボキシプロピル）ＴＥＭＰＯ、４−（４−カルボキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４−（５−カルボキシペンチル）ＴＥＭＰＯ、４−（６−カルボキシヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのカルボキシＴＥＭＰＯ化合物；４−クロロＴＥＭＰＯ、４−ブロモＴＥＭＰＯ、４−ヨードＴＥＭＰＯ、４−ブロモメチルＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモエチル）ＴＥＭＰＯ、４−（３−ブロモプロピル）ＴＥＭＰＯ、４−（４−ブロモブチル）ＴＥＭＰＯ、４−（５−ブロモペンチル）ＴＥＭＰＯ、４−（６−ブロモヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのハロゲン含有ＴＥＭＰＯ化合物などを使用することができる。
【００３０】
例えば、２官能性化合物としてジカルボン酸を用いる場合において、セバシン酸と４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとを、塩化チオニルを用いてエステル化することにより、１分子当たり２個のＴＥＭＰＯ基を有する化合物を合成することができる。また、例えば、２官能性化合物としてジオール化合物を用いる場合において、１，８−オクタンジオールと４−カルボキシＴＥＭＰＯとを、塩化チオニルを用いてエステル化することにより、１分子当たり２個のＴＥＭＰＯ基を有する化合物を合成することができる。
【００３１】
また、例えば、３官能性化合物または４官能性化合物と、官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物などとを反応させることにより、１分子当たり１〜４個のＴＥＭＰＯ基を有する式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、３官能性化合物または４官能性化合物として三塩化リン、四塩化ケイ素などのリンまたはケイ素のハロゲン化物を用い、これと活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物とを反応させることにより、１分子当たり１〜４個のＴＥＭＰＯ基を有する式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。より具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを有するハロゲン化リンまたはハロゲン化ケイ素と、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯなどの活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物とを、トリエチルアミンなどの中和剤の存在下で反応させることにより、式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。
【００３２】
３官能性化合物または４官能性化合物の具体例としては、例えば、三フッ化リン、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リンなどのハロゲン化リン；四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素などのハロゲン化ケイ素などが挙げられる。また、ハロゲン化リン及びハロゲン化ケイ素以外にも、アルミニウム、ホウ素、チタン、スズ、アンチモンなどのハロゲン化物を用いることもできる。これらのハロゲン化物の中でも、入手のし易さなどの観点から三塩化リン、四塩化ケイ素などが好ましい。
【００３３】
活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物としては、上記の３官能性化合物または４官能性化合物の官能基と反応でき、かつ、ＴＥＭＰＯ基を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシメチルＴＥＭＰＯ、４−（２−ヒドロキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４−（３−ヒドロキシプロピル）ＴＥＭＰＯ、４−（４−ヒドロキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４−（５−ヒドロキシペンチル）ＴＥＭＰＯ、４−（６−ヒドロキシヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのヒドロキシアルキルＴＥＭＰＯ化合物などが挙げられる。これらの中でも電圧および電流の損失抑制効果の観点からは、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−（２−ヒドロキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４−（４−ヒドロキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４−（６−ヒドロキシヘキシル）ＴＥＭＰＯが好ましい。活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量は、公知の方法により測定することができる。分子量の測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、質量分析法（ＭＳ）などの一般的な方法が採用できる。例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の場合、ＧＰＣ装置として、例えばウォーターズ社製２６９５、２４１４を用い、ＳＨＯＷＤＥＸ社製のカラムＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−２０２．５ＨＱ及びＳＢ−２０３ＨＱ、移動相にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、標準ポリスチレン換算により数平均分子量を算出することができる。また、例えば質量分析法の場合、ＭＳ装置として、例えば島津製作所社製ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶシステムを用いて測定することができる。なお、同一の化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）及び質量分析法（ＭＳ）の両方法によって分子量を測定できる場合には、当該分子量は、質量分析法（ＭＳ）によって測定した値とする。
【００３５】
また、式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物からなる電荷輸送材料（サンプル）におけるＴＥＭＰＯ基の割合(導入率)は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定にて確認することができる。ＥＳＲにおいては、ＥＳＲ測定装置として、ＪＥＯＬ社製のＦＲ−３０ＥＸを用い、標準試料として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アセトアミドＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ基の含有量が既知の化合物を、石英ガラスチューブに精秤し、ＥＳＲ測定によりスピンシグナルを測定し、その後２回積分によりスピン強度を得る。一方、石英ガラスチューブに秤量したサンプルを充填し、同様にＥＳＲ測定によりスピン強度を求める。次いで、標準試料とサンプルとのスピン強度比、仕込サンプルモル比を比較することにより、電荷輸送材料におけるＴＥＭＰＯ基の割合(導入率)を算出することができる。
【００３６】
サンプルにおけるＴＥＭＰＯ基の割合（ｍｏｌ％）＝（Ｂ）÷（Ａ）÷１分子あたりのＴＥＭＰＯ基数×１００
（Ａ）標準試料スピン強度／ｍｏｌ
（Ｂ）サンプルスピン強度／ｍｏｌ
【００３７】
本発明において、電荷輸送材料は、１種類のニトロキシルラジカル化合物のみによって構成されていてもよいし、２種類以上のニトロキシルラジカル化合物により構成されていてもよい。また、式（１）及び（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物からなる本発明の電荷輸送材料は、他の電荷輸送材料と併用して、電荷輸送材料として用いてもよい。他の電荷輸送材料としては、特に制限されず、非ヨウ素系であってもよいし、ヨウ素系であってもよい。
【００３８】
本発明の光電気化学素子用電荷輸送材料は、非ヨウ素系であり、電解液中での拡散性に優れ、さらに、半導体との逆電子移動反応が効果的に抑制されるため、例えば後述のような色素増感太陽電池の電解質として好適に使用することができる。
【００３９】
２．色素増感太陽電池
本発明の色素増感太陽電池は、半導体及び色素を含む半導体電極と、半導体電極に対向する対電極と、半導体電極と対電極との間に設けられた電解質層とを備えており、当該電解質層が、上記の光電気化学素子用電荷輸送材料を電解質として含むことを特徴とする。本発明の色素増感太陽電池によれば、電解質層が本発明の電荷輸送材料を含むため、優れた電池特性を有し、さらに、非ヨウ素系の電荷輸送材料を用いているため、集電体などに白金などの高価な金属を使用する必要がなく、より安価な色素増感太陽電池とすることができる。
【００４０】
半導体電極としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが使用できる。例えば、スズまたは亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）等により導電処理の施されたガラスまたはプラスチック電極板に半導体を塗布して半導体層を形成した後、高温で焼成し、その後、色素を半導体層表面に化学吸着させることにより、半導体電極とすることができる。
【００４１】
半導体としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが採用でき、好ましくはチタン、亜鉛、ニオブ、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムなどの酸化物により構成された多孔質性金属酸化物が挙げられる。半導体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
また、半導体層に吸着させる色素としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが採用でき、好ましくはルテニウム錯体色素が挙げられる。ルテニウム錯体色素の具体例としては、Ｎ３、ブラックダイ、ビピリジン−カルボン酸基、ビピリジン系、フェナントロリン、キノリン、β−ジケトナート錯体などが挙げられる。また、ルテニウム錯体色素以外にも、Ｏｓ金属錯体、Ｆｅ金属錯体、Ｃｕ金属錯体、Ｐｔ金属錯体、Ｒｅ金属錯体などの金属錯体色素や、シアニン色素やメロシアニン色素等のメチン色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニジン色素、ローダミン色素、アゾ系色素、クマリン系色素などの有機系色素などを用いることもできる。色素は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
また、半導体電極に対向する対電極としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが使用できる。例えば、導電剤として白金、導電性炭素などがコートされたガラスまたはプラスチック電極板などが使用できる。また、本発明の色素増感太陽電池においては、電解質として非ヨウ素系の電荷輸送材料を用いているため、対電極の材料には、アルミ、銅などを使用することもできる。
【００４４】
電解質層は、本発明の上記の電荷輸送材料と電解液とを含む。電解液としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが採用でき、電気化学的に安定で、本発明の電荷輸送材料を溶解・膨潤させるものを使用することが好ましい。電解液の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン性極性溶媒類などが挙げられる。電解液は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。電解質層は、粘度調整剤、ｐＨ調整剤などの公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の色素増感太陽電池において、電解質層中における本発明の電荷輸送材料の濃度としては、電池特性を高める観点からは、好ましくは０．０５〜２０Ｍ程度、より好ましくは０．１〜１５Ｍ程度が挙げられる。なお、「Ｍ」は、モル／Ｌを意味する。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例で得られた化合物の分子量は、島津製作所社製ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶシステムを用いた質量分析法（大気圧イオン化法）により測定した。ただし、比較例１の化合物の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した数平均分子量である。具体的には、ＧＰＣ装置として、ウォーターズ社製２６９５、２４１４を用い、ＳＨＯＷＤＥＸ社製のカラムＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−２０２．５ＨＱ及びＳＢ−２０３ＨＱ、移動相にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、標準ポリスチレン換算により数平均分子量を算出した。また、ＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は、上記のＥＳＲ測定法と同様、ＥＳＲ測定装置として、ＪＥＯＬ社製のＦＲ−３０ＥＸを用い、標準試料として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを用いた電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定により、標準試料とサンプルとのスピン強度比、仕込サンプルモル比を比較して算出した。【００４７】
［実施例１］ビス（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）セバシン酸エステル（化合物（Ａ））の合成
【化１３】
2015068725.tif 000015
【００４８】
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、トリエチルアミン１．１１ｇ（０．０１１モル）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（東京化成工業株式会社製、商品名：ＴＥＭＰＯＬ）１．７２ｇ（０．０１０モル）を仕込み、均一溶液を得た。次に、この４つ口フラスコを氷水で１０℃以下まで冷却した後、セバシン酸（東京化成工業株式会社製）１．０１ｇ（０．００５モル）、塩化チオニル１．３１ｇ（０．０１１モル）を含むテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを均一溶液に連続滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保ちながら２時間反応を行い、その後、室温にてさらに２時間反応を継続した。次に、反応液をろ過した後、水を加えて、ジエチルエーテルによる抽出を数回繰り返した。さらに、エーテルをエバポレーターにて除去し得られた反応物をヘキサンークロロホルムによるカラム精製を行うことで、赤褐色の固体２．１８ｇを得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が５１０であり、ビス（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）セバシン酸エステルが得られていた（上記式の化合物（Ａ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、ＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９８ｍｏｌ％であった。【００４９】
［実施例２］
ビス（２−（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）エチル）セバシン酸エステル（化合物（Ｂ））の合成
【化１４】
2015068725.tif 000016
【００５０】
（実施例２−１）中間体（Ｂ１）：エチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アセテートの合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化ナトリウム４．０ｇ（０．１０モル）とジエチルエーテル１００ｍＬを混合し、さらにホスホノ酢酸トリエチル２５．１ｇ（０．１１モル）をゆっくりと添加した。次に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン１０．９ｇ（０．０７モル）のジエチルエーテル溶液８０ｍＬをゆっくり添加し、１５時間反応を継続した。その後、水を加え、ジエチルエーテルにて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで溶媒を除去することで、中間体（Ｂ１）を８．７ｇ（０．０３９モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２２５であり、エチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アセテートが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ１））。【００５１】
（実施例２−２）中間体（Ｂ２）：エチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アセテートの合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、上記の中間体（Ｂ１）８．７ｇ（０．０３９モル）をエチルアルコール１２０ｍＬに加え溶解させた。次いで、１０％パラジウム／炭素０．８ｇを加え、撹拌下、反応容器内を水素ガスで満たすようにして１時間後、６０℃にて反応を４時間継続させた。冷却後、反応液をろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去することにより、中間体（Ｂ２）を８．６ｇ（０．０３８モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２２７であり、エチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アセテートが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ２））。【００５２】
（実施例２−３）中間体（Ｂ３）：２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エタノールの合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化リチウムアルミニウム／ジエチルエーテル１Ｍ溶液４６ｍLを加え、次いで上記の中間体（Ｂ２）８．６ｇ（０．０３８モル）のジエチルエーテル１００ｍＬ溶液をゆっくりと加えて、１時間反応を継続させた。その後、水をゆっくり加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテル／クロロホルム混合液にて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を除去することにより中間体（Ｂ３）を６．８ｇ（０．０３７モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が１８５であり、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エタノールが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ３））。【００５３】
（実施例２−４）中間体（Ｂ４）：２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）エタノールの合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、上記の中間体（Ｂ３）６．８ｇ（０．０３７モル）、水１４５ｍＬ、３５％過酸化水素水１６．３ｍＬ（０．１９モル）、ジエチルエーテル５０ｍＬ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム０．６ｇ（０．０１５モル）、タングステン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０２モル）を加え、室温にて２４時間反応を継続した。その後、エーテル層をクロロホルムにて抽出し、水洗を数回繰り返した後、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて溶媒を除去することにより、中間体（Ｂ４）を４．９ｇ（０．０２４モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２００であり、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）エタノールが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ４））。【００５４】
（実施例２−５）化合物（Ｂ）：ビス（２−（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）エチル）セバシン酸エステルの合成
【化１５】
2015068725.tif 000017
【００５５】
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに上記の中間体（Ｂ４）４．０ｇ（０．０２モル）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）、ジクロロメタン３０ｍＬ溶液に、セバシン酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）２．５ｇ（０．０１モル）を含むジクロロメタン溶液２０ｍＬ溶液を連続滴下した。次に、反応液を１０℃以下に保ちながら２時間反応を行い、その後、室温にてさらに１６時間反応を継続した。次に、反応液に水を加え、ジエチルエーテルによる抽出を数回繰り返した後、希塩酸水、水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、エバポレーターにて溶媒を除去することにより、粗成生物５．４ｇを得た。この粗生成物をヘキサンークロロホルムを展開液としてシリカゲルカラム精製を行うことで、赤褐色の固体３．５ｇ（０．００６モル）を得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が５６６であり、ビス（２−（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）エチル）セバシン酸エステル（化合物（Ｂ））であった。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、ＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９８ｍｏｌ％であった。【００５６】
［実施例３］ビス（６−（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジイル−１−オキシル）ヘキシル）  セバシン酸エステルの合成
【化１６】
2015068725.tif 000018
【００５７】
（実施例３−１）中間体（Ｃ１）：２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）アセトアルデヒドの合成
上述の実施例２−１〜実施例２−４と同様の操作を行い、中間体（Ｂ４）を２２．８ｇ（０．１１４モル）合成した。次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍＬ容の４つ口フラスコに、中間体（Ｂ４）２２．８ｇ（０．１１４モル）、重クロム酸ピリジニウム８０．０ｇ（０．２３０モル）、ジクロロメタン２００ｍＬを添加し、撹拌下１０時間反応を継続した。その後、ジエチルエタノール３００ｍＬを加え、ろ過洗浄を行い、溶媒をエバポレーターにて除去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン−クロロホルム展開液によるシリカゲルカラム精製を行い、中間体（Ｃ１）を１４．７ｇ（０．０７４モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が１９８であり、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）アセトアルデヒドが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｃ１））。【００５８】
（実施例３−２）メチル−６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）ヘキサ−２，４−ジエン酸の合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化ナトリウム４．１ｇ（０．１０３  モル）とジエチルエーテル３００ｍＬを混合し、さらにトリエチルホスホノクロトネート２９．４ｇ（０．１１７モル）をゆっくりと添加した。次に、上記の中間体（Ｃ１）１４．７ｇ（０．０７４モル）のジエチルエーテル溶液１００ｍＬをゆっくり添加し、１５時間反応を継続した。その後、水を加え、ジエチルエーテルにて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで溶媒を除去することで、中間体（Ｃ２）を１３．９ｇ（０．０４７モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２９４でありメチル−６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）ヘキサ−２，４−ジエン酸が得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｃ２））。【００５９】
（実施例３−３）中間体（Ｃ３）：メチル−６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）ヘキサン酸の合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、上記の中間体（Ｃ２）１３．９ｇ（０．０４７モル）をエチルアルコール２００ｍＬに加え溶解させた。次いで、１０％パラジウム／炭素１．４ｇを加え、撹拌下、反応容器内を水素ガスで満たすようにして１時間後、６０℃にて反応を４時間継続させた。冷却後、反応液をろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去することにより、中間体（Ｃ３）を７．４ｇ（０．０２５モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２９８であり、メチル−６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）ヘキサン酸    が得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｃ３））。【００６０】
（実施例３−４）中間体（Ｃ４）：２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）ヘキサールの合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化リチウムアルミニウム／ジエチルエーテル１Ｍ溶液５３ｍLを加え、次いで上記の中間体（Ｃ３）７．４ｇ（０．０２５モル）のジエチルエーテル２００ｍＬ溶液をゆっくりと加えて、１時間反応を継続させた。その後、水をゆっくり加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテル／クロロホルム混合液にて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を除去することにより中間体（Ｃ４）を４．４ｇ（０．０１７モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２５６であり、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサノールが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｃ４））。【００６１】
（実施例３−５）化合物（Ｃ）：ビス（６−（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジイル−１−オキシル）ヘキシル）  セバシン酸エステルの合成
【化１７】
2015068725.tif 000019
【００６２】
上述の実施例２−５における中間体（Ｂ４）の代わりに中間体（Ｃ４）２．６ｇ（０．０１０モル）を用いたこと以外は、実施例２−５と同様にして、生成物３．９ｇを得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が６７８であり、ビス（６−（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシル）ヘキシル）セバシン酸エステル（０．００６モル）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｃ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。【００６３】
［実施例４］ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート（化合物（Ｄ））の合成
【化１８】
2015068725.tif 000020
【００６４】
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに４−ヒドロキシ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．７ｇ（０．０１モル）、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた後、溶液を１０℃以下まで冷却し、次いで、二塩化オキサリル０．６ｇ（０．００５モル）のジクロロメタン溶液２０ｍＬをゆっくり加え２時間反応を行い、さらに室温にて１６時間反応を継続した。得られた反応液をろ過した後、水を加えジエチルエーテルによる抽出を数回繰り返した。さらに、エーテルをエバポレーターにて除去し得られた反応物をヘキサン−クロロホルムによるカラム精製を行うことで、赤褐色の固体１．５ｇを得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が３９８であり、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレートが０．００４モル得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｄ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９８ｍｏｌ％であった。【００６５】
［実施例５］ジエチレングリコール  ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−カルボキシレート）（化合物Ｅ）の合成
【化１９】
2015068725.tif 000021
【００６６】
５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４．８ｇ（０．０２モル）、クロロホルム１０ｍＬを添加し、撹拌下、塩化チオニル７．１ｇ（０．０６モル）及びＤＭＦを少量加えた後、５０℃にて反応を４時間行った。次に、反応液を１０℃以下まで冷却した後、ジエチレングリコール１．１ｇ（０．０１モル）、ジクロロメタン１０ｍＬ、トリエチルアミン２．４（０．０２モル）をゆっくり加え、２時間反応させた後、さらに室温にて１６時間反応を継続した。次に、反応液に水を加え、ジクロロメタンにて抽出後、希塩酸水、水の順で洗浄を行い、さらに硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を除去することにより粗生成物５．３ｇを得た。この粗生成物を、ヘキサン−クロロホルムを展開液としてシリカゲルカラム精製を行うことで、赤褐色の固体５．０ｇを得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が４７０であり、ジエチレングリコール  ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−カルボキシレート）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｅ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。【００６７】
［実施例６］トリス（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−４−イル−１−オキシル）ホスファイト（化合物（Ｆ））の合成
【化２０】
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【００６８】
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、カルシウムクロライド管を接続した還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ３ｇ（１７．４ミリモル）、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．７ミリモル）、クロロホルム２０ｍＬを加え溶解させた後、１０℃以下に冷却した。その後、５０ｍＬ容の滴下ロートより三塩化リン０．８ｇ（５．８ミリモル）、クロロホルム１０ｍＬの混合液をゆっくりと添加し２時間撹拌を維持した後、さらに室温にて１４時間反応を継続させた。その後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた粗生成物２．９ｇを、クロロホルムを展開液にシリカゲルを用いてカラム精製を行うことにより生成物を得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が５４４であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルー１−オキシル）ホスファイト２．１ｇ（収率６６％）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｆ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。【００６９】
［実施例７］テトラキス（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−４−イル−１−オキシル）オルトシリケート（化合物（Ｇ））の合成
【化２１】
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【００７０】
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、カルシウムクロライド管を接続した還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ３．５ｇ（２０．３ミリモル）、トリエチルアミン２．７g（２６．７ミリモル）、クロロホルム２０ｍＬを加え溶解させた後、１０℃以下に冷却した。その後、５０ｍＬ容の滴下ロートより四塩化ケイ素０．７４ｇ（４．１ミリモル）、クロロホルム１０ｍＬの混合液をゆっくり添加し、１時間撹拌を維持した後、さらに室温にて４時間反応を維持させた。その後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた粗生成物２．４ｇをクロロホルム展開液にシリカゲルを用いカラム精製を行うことにより、生成物を得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が７１２であり、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルー１−オキシル）オルトシリケート１．８ｇ（収率５８％）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｇ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。【００７１】
［実施例８］トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルー１−オキシル）水素化オルトシリケート（化合物（Ｈ））の製造
四塩化ケイ素０．７４ｇを０．５６ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様の操作を行い、生成物を得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が５５８であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルー１−オキシル）水素化オルトシリケート０．８ｇ（収率４４％）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｈ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。【００７２】
［比較例１］ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１−オキシル  メタクリレート）（化合物（Ｉ））の合成
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込み、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（エボニックデグサジャパン社製、商品名：ＴＡＡ−ｏｌ−メタクリラート）１０ｇ（４４．４ミリモル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）０．８ｇ（３．４ミリモル）を仕込み、均一溶液を得た。２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、６０℃にて１０時間、重合反応させた。得られた反応液を４０℃、減圧下にて溶媒を除去し、次いで８０℃にて乾燥を継続することより白色固体の重合体９．５ｇを得た。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコにメタノール１００ｍＬを仕込、撹拌下、上記で得られた重合体９．５ｇ、３５％過酸化水素水１５．３４ｍｌ（０．１８モル）、タングステン酸ナトリウム０．０６ｇを投入した。反応液を６０℃に保ちながら１０時間反応を継続させた。ＫＩデンプン紙で過酸化物が残存していないことを確認した後、減圧下でメタノールを除去、ついで８０℃で乾燥を継続することにより赤色固体の重合体酸化物９．１ｇを得た。（化合物（Ｉ））。得られた重合体酸化物の数平均分子量は６０００であった（ＧＰＣ）。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、重合体酸化物における２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１オキシル基（ラジカルユニット）の割合は９５ｍｏｌ％であった。【００７３】
［比較例２］４−メトキシ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル（シグマアルドリッチ社製）を下記の評価に用いた(化合物Ｊ)。【００７４】
［拡散係数評価］
実施例１〜８及び比較例１〜２の化合物（Ａ）〜（Ｊ）をそれぞれ電荷輸送材料として用い、これらの電荷輸送材料の電解液中における運動性、即ち拡散係数を以下の手順により評価した。なお、参考資料として、「電気化学測定マニュアル  基礎編（電気化学会編）」を参照した。作用電極及び対電極としてＰｔ、参照極としてＡｇ／Ａｇ＋、電解液として０．１Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラン／アセトニトリル溶液を用い、化合物（Ａ）〜（Ｊ）を評価サンプルとして電解液に１ｍＭ溶解させ、電気化学アナライザー（ＢＡＳ社の６６０Ｂ）を用いて電解液中の拡散係数を評価した。結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示されるように、拡散係数の評価から、分子量が６０００（ＧＰＣ測定による数平均分子量）と大きな化合物では分子の物理的移動が遅くなるため拡散速度が小さくなる一方、分子量が小さい化合物では、分子の物理的移動が速くなるため拡散速度が大きくなることが分かる。【００７７】
［色素増感太陽電池の作製及び電池特性の評価］
実施例１〜８及び比較例１〜２の化合物（Ａ）〜（Ｊ）を電解質として用い、色素増感太陽電池を以下の要領で作製し、電池特性を評価した。導電剤として酸化スズが用いられているガラス基盤（ＩＴＯ）に、半導体としての酸化チタンの分散液を塗布し、４５０℃にて焼成した。ついで、色素としてＤ２０５（三菱製紙株式会社製）を含むアセトニトリル中にガラス基板を室温で浸漬し、色素を吸着させて、半導体及び色素を含む半導体電極を得た。次に、対電極として、白金が蒸着されている電極を用い、半導体電極と対電極とを０．５ｍｍ間隔としてセルを組み、０．１Ｍリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／アセトニトリル溶液に化合物（Ａ）〜（Ｊ）を評価サンプルとして溶解させた電解液を添加し、光硬化性樹脂にて封止して、色素増感太陽電池を得た。白色バイアス光源を用い、電圧、電流値は分光感度測定装置（分光機器株式会社  ＣＥＰ−２０００）にて測定した。結果を表２に示す。【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２に示されるように、実施例１〜８の化合物（Ａ）〜（Ｈ）を電解質に用いた色素増感太陽電池では、電流密度及び開放電圧が共に高かった。一方、比較例１の化合物（Ｉ）を電解質として用いた場合には、電流密度及び開放電圧が共に小さかった。これは、化合物（Ｉ）においては、分子量が６０００と大きいために拡散速度が小さく、電荷移動において不利になり、さらに、酸化チタンの細孔内の電荷移動にほとんど関与できないことに起因すると考えられる。また、比較例２の化合物（Ｊ）を電解質として用いた場合にも、電流密度及び開放電圧が共に小さかった。これは、化合物（Ｊ）においては、分子量が１８６とかなり小さく、化合物（Ｊ）が酸化チタンの細孔内に入り込むことによって、物理的拡散が阻害されるために電荷移動が不利になったこと、さらに、低分子量の化合物であると拡散速度が速く電荷移動が有利となるが、化合物（Ｊ）は分子量が小さすぎることにより、半導体である酸化チタンとの直接接触による逆電子移動反応が生じ、電圧損失が起こって、電流密度の低下に繋がったものと考えられる。
【国際調査報告】
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