(57)【要約】式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。2015025981.tif 000091〔式中、  環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。  環Ｃは、２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基を少なくとも１つ有し、これらの基は置換基を有していてもよい。  Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。〕2015025981.tif 000092〔式中、  Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
2015025981.tif 000080
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
環Ｃは、２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基を少なくとも１つ有し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。〕
2015025981.tif 000081
〔式中、
Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位が、式（２ａ）で表される構造単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000082
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。〕
【請求項３】
前記式（２ａ）で表される構造単位が、式（３ａ）で表される構造単位である、請求項２に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000083
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表す。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【請求項４】
前記式（１）で表される構造単位が、式（２ｂ）で表される構造単位または式（２ｃ）で表される構造単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000084
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、式（２ｂ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａからなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、式（２ｃ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａからなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。〕
【請求項５】
前記Ｘ１および前記Ｘ２が、硫黄原子である、請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項３または５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記Ｚ１および前記Ｚ２が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
式（４）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000085
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項９】
前記式（１）で表される構造単位と、前記式（４）で表される構造単位との交互共重合体である、請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
式（５ａ）で表される化合物。
2015025981.tif 000086
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。〕
2015025981.tif 000087
〔式中、
Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１１】
前記式（５ａ）で表される化合物が、式（６ａ）で表される化合物である、請求項１０に記載の化合物。
2015025981.tif 000088
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表す。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
【請求項１３】
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
【請求項１４】
有機トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項１３に記載の有機半導体素子。
【請求項１５】
光電変換素子である、請求項１４に記載の有機半導体素子。
【請求項１６】
式（Ｓ１６）：
2015025981.tif 000089
［式中、環Ａ、環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｐは、アルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。Ｒが複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物と酸とを接触させる工程を含む、式（Ｓ７）：
2015025981.tif 000090
［式中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲは、前記と同じ意味を表す。］
で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を防止するべく、大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。そこで、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いたソーラーシステムが提唱されている。しかしながら、シリコン系太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモルファスシリコンから選ばれる材料を原料として製造するため、その製造には、高温プロセスおよび高真空プロセスが必要である。【０００３】
一方、高分子化合物を活性層に用いた有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温プロセスおよび高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、下記で表される構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（非特許文献１）。【０００４】
2015025981.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７−１１４３９
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、上記の高分子化合物を活性層に用いた有機薄膜太陽電池は、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））が必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明は、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））に優れる有機薄膜太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
【０００９】
［１］  式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
2015025981.tif 000003
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
環Ｃは、２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基を少なくとも１つ有し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。〕
2015025981.tif 000004
〔式中、
Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
［２］  前記式（１）で表される構造単位が、式（２ａ）で表される構造単位である、［１］に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000005
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。〕
［３］  前記式（２ａ）で表される構造単位が、式（３ａ）で表される構造単位である、［２］に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000006
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表す。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［４］  前記式（１）で表される構造単位が、式（２ｂ）で表される構造単位または式（２ｃ）で表される構造単位である、［１］に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000007
〔式中、
環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、式（２ｂ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａからなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、式（２ｃ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａからなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。〕
［５］  前記Ｘ１および前記Ｘ２が、硫黄原子である、［３］に記載の高分子化合物。
［６］  前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、［３］または［５］に記載の高分子化合物。
［７］  前記Ｚ１および前記Ｚ２が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［８］  式（４）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2015025981.tif 000008
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［９］  前記式（１）で表される構造単位と、前記式（４）で表される構造単位との交互共重合体である、［８］に記載の高分子化合物。
［１０］  式（５ａ）で表される化合物。
2015025981.tif 000009
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。〕
2015025981.tif 000010
〔式中、
Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［１１］  前記式（５ａ）で表される化合物が、式（６ａ）で表される化合物である、［１０］に記載の化合物。
2015025981.tif 000011
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表す。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［１２］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
［１３］  第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に［１］〜［９］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
［１４］  有機トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、［１３］に記載の有機半導体素子。
［１５］  光電変換素子である、［１４］に記載の有機半導体素子。
［１６］  式（Ｓ１６）：
2015025981.tif 000012
［式中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｐは、アルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。Ｒが複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物と酸とを接触させる工程を含む、式（Ｓ７）：
2015025981.tif 000013
［式中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲは、前記と同じ意味を表す。］
で表される化合物の製造方法。
【００１０】
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図１は本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む高分子化合物である。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００１４】
2015025981.tif 000014
【００１５】
式（１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。複素環としては芳香族複素環が好ましい。
複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００１６】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１８】
アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基；シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２０】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。１価の複素環基は１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
シリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
シリル基の炭素原子数は通常０〜９０であり、好ましくは３〜９０である。
【００２３】
アミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。アミノ基の炭素原子数は通常０〜９０であり、好ましくは３〜９０である。
アルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよく、シクロアルケニル基であってもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基およびシクロアルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基およびシクロアルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００２４】
アルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００２５】
アルキルカルボニル基としては、例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキルカルボニル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基の炭素原子数は通常２〜３０である。
【００２６】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は通常２〜３０である。
【００２７】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、環Ａおよび環Ｂは、同一の複素環であることが好ましい。
【００２８】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるため、環Ａおよび環Ｂは、５員環および／または６員環の複素環から構成されていることが好ましく、５員環の複素環のみから構成されていることがより好ましい。
【００２９】
式（１）中、環Ｃは、２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。
【００３０】
芳香族炭化水素環の炭素原子数は、好ましくは１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２４であり、さらに好ましくは１０〜１８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基が挙げられ、これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
【００３１】
環Ｃは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基を有することが好ましく、アルキル基またはアルコキシ基を有することがより好ましく、アルコキシ基を有することがさらに好ましい。
環Ｃは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基を、１〜４個有することが好ましく、１〜２個有することがより好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。
【００３３】
2015025981.tif 000015
【００３４】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｚ１およびＺ２は、同一の基を表すことが好ましい。
【００３５】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるため、Ｚ１およびＺ２は、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１）または式（Ｚ−２）で表される基であることがより好ましく、式（Ｚ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００３６】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【００３７】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるので、Ｒは、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００３８】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｒは、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、直鎖アルキル基であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（１）で表される構造単位は、式（２ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４０】
2015025981.tif 000016
【００４１】
式（２ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
【００４２】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（２ａ）で表される構造単位は、式（３ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４３】
2015025981.tif 000017
【００４４】
式（３ａ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００４５】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、式（１）で表される構造単位は、式（２ｂ）で表される構造単位または式（２ｃ）で表される構造単位であることも好ましい。
【００４６】
2015025981.tif 000018
【００４７】
式（２ｂ）および（２ｃ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、式（２ｂ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａからなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、式（２ｃ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａからなる群から選ばれる少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基である。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
【００４８】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ１およびＹ２は、
−ＣＲ５＝であることが好ましく、−ＣＨ＝であることがより好ましい。
【００５０】
式（１）で表される構造単位（式（２ａ）〜式（２ｃ）で表される構造単位であっても、式（３ａ）で表される構造単位であってもよい）としては、例えば、式（１−１）〜式（１−３８）で表される構造単位が挙げられる。
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるので、式（１）で表される構造単位は、式（１−１）〜式（１−５）、式（１−７）〜式（１−１０）、式（１−２９）、式（１−３２）、式（１−３３）、式（１−３５）〜式（１−３８）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−２）〜式（１−５）、式（１−７）〜式（１−９）、式（１−２９）、式（１−３３）、式（１−３５）〜式（１−３８）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１−４）〜式（１−５）、式（１−８）、式（１−９）、式（１−３３）式（１−３６）、式（１−３７）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００５１】
2015025981.tif 000019
【００５２】
2015025981.tif 000020
【００５３】
2015025981.tif 000021
【００５４】
2015025981.tif 000022
【００５５】
2015025981.tif 000023
【００５６】
2015025981.tif 000024
【００５７】
2015025981.tif 000025
【００５８】
2015025981.tif 000026
【００５９】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、式（４）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。
【００６０】
2015025981.tif 000027
【００６１】
式（４）中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位（式（２ａ）〜式（２ｃ）で表される構造単位であっても、式（３ａ）で表される構造単位であってもよい）と、式（４）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
本明細書において、共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００６３】
アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００６４】
アリーレン基としては、例えば、下記式１〜１２で表されるアリーレン基が挙げられる。
【００６５】
2015025981.tif 000028
【００６６】
2015025981.tif 000029
【００６７】
式１〜１２中、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ”は、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００６８】
２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基は、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００６９】
２価の複素環基としては、例えば、下記式１３〜６４で表される２価の複素環基が挙げられる。
【００７０】
2015025981.tif 000030
【００７１】
2015025981.tif 000031
【００７２】
2015025981.tif 000032
【００７３】
2015025981.tif 000033
【００７４】
2015025981.tif 000034
【００７５】
2015025981.tif 000035
【００７６】
2015025981.tif 000036
【００７７】
2015025981.tif 000037
【００７８】
2015025981.tif 000038
【００７９】
式１３〜６４中、Ｒ”は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。
【００８０】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるので、第２構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式４９〜式５３、式５９〜６２、式６４で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式５１、式６４で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【００８３】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよい。
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の高分子化化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるので、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００８６】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ１１−Ａ１１−Ｘ１２で表される化合物と、式：Ｘ１３−Ａ１２−Ｘ１４で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００８７】
Ａ１１は、式（１）で表される構造単位を表し、Ａ１２は式（４）で表される構造単位を表す。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００８８】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基が挙げられる。ここで、ホウ酸残基とは、−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。
【００８９】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９０】
重合性官能基であるホウ酸エステル残基は、ボロン酸（ＨＢ（ＯＨ）２）のエステルからホウ素に結合した水素原子を除いた原子団を意味する。
ホウ酸エステル残基の炭素原子数は、通常２〜４０である。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００９１】
2015025981.tif 000039
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００９２】
重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基としては、例えば、３つのメチル基で置換された有機スズ残基、３つのブチル基で置換された有機スズ残基が挙げられる。有機スズ残基の炭素原子数は通常３〜６０である。
【００９３】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。
【００９４】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数（Ａ）と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００９５】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数（Ｃ）と、上記の重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基の合計モル数（Ｄ）との比率（Ｃ／Ｄ）が、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２とであることがより好ましい。
【００９６】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９７】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００９８】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９９】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１００】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１０１】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１０２】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【０１０３】
＜化合物＞
本発明の化合物は、式（５ａ）で表される化合物であり、本発明の高分子化合物の原料として、上記の高分子化合物の製造方法において好適に使用することができる。
【０１０４】
2015025981.tif 000040
【０１０５】
式（５ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０６】
本発明の化合物の合成が容易であるため、式（５ａ）で表される化合物は、式（６ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０７】
2015025981.tif 000041
【０１０８】
式（６ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。また、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
【０１０９】
本発明の化合物を用いて、前述した本発明の高分子化合物を製造した場合、該高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるため、式（５ａ）で表される化合物は、式（５ａ−１）〜式（５ａ−３３）で表される化合物が好ましく、Ｚ１およびＺ２が式（Ｚ−１）で表される基である、式（５ａ−１）〜式（５ａ−２２）で表される化合物より好ましく、式（５ａ−１）〜式（５ａ−１４）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１１０】
2015025981.tif 000042
【０１１１】
2015025981.tif 000043
【０１１２】
2015025981.tif 000044
【０１１３】
2015025981.tif 000045
【０１１４】
2015025981.tif 000046
【０１１５】
2015025981.tif 000047
【０１１６】
2015025981.tif 000048
【０１１７】
2015025981.tif 000049
【０１１８】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の製造方法を説明する。
式（５ａ）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
【０１１９】
式（Ｓ５）で表される化合物（式（５ａ）において  Ｚ１およびＺ２が、式（Ｚ−５）で表される基である化合物）は、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
を含む方法により製造することができる。
【０１２０】
2015025981.tif 000050
【０１２１】
式（Ｓ１）〜（Ｓ５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。式（Ｓ２）のＨａｌと式（Ｓ３）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１２２】
式（Ｓ７）で表される化合物（式（５ａ）においてＺ１およびＺ２が、式（Ｚ−１）で表される基である化合物）は、例えば、
上記の式（Ｓ５）で表される化合物をＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
を含む方法により製造することができる。
【０１２３】
2015025981.tif 000051
【０１２４】
式（Ｓ５）〜（Ｓ７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。
【０１２５】
式（Ｓ７）で表される化合物（式（５ａ）においてＺ１およびＺ２が、式（Ｚ−１）で表される基である化合物）は、他にも、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第三工程と
を含む方法  により製造することができる。
【０１２６】
2015025981.tif 000052
【０１２７】
式（Ｓ１）および（Ｓ７）〜（Ｓ１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、Ｍ１、Ｍ２、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ８）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ９）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ８）のＨａｌと式（Ｓ９）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１２８】
式（Ｓ１３）で表される化合物（式（５ａ）においてＺ１およびＺ２が、式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基である化合物）は、例えば、
上記の式（Ｓ１０）で表される化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１２）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒ２ＥＣｌ２で表される化合物等と反応させる第二工程と
を含む方法により製造することができる。
【０１２９】
2015025981.tif 000053
【０１３０】
式（Ｓ１０）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｅは、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。式（Ｓ１０）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
式（Ｓ１５）で表される化合物（式（５ａ）においてＺ１およびＺ２が式（Ｚ−４）で表される基である化合物）は、例えば、
上記の式（Ｓ１２）で表される化合物と、式（Ｓ１４）で表される化合物とをＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により反応させることにより製造することができる。である。
【０１３２】
2015025981.tif 000054
【０１３３】
式（Ｓ１２）、（Ｓ１４）および（Ｓ１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３４】
式（Ｓ７）で表される化合物（式（５ａ）においてＺ１およびＺ２が、式（Ｚ−１）で表される基である化合物）は、式（Ｓ１６）で表される化合物を分子内環化させることにより製造することができる。好ましくは、式（Ｓ７）で表される化合物は、式（Ｓ１６）で表される化合物を酸と接触させる工程を含む方法により製造することができる。
式（Ｓ１６）で表される化合物は、式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２３）で表される化合物と、式（Ｓ２４）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させることにより製造することができる。
また、  式（Ｓ７）で表される化合物は、
式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２３）で表される化合物と、式（Ｓ２４）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１６）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
を含む方法により製造することができる。第二工程において式（Ｓ７）で表される化合物は、好ましくは、式（Ｓ１６）で表される化合物と酸と接触させる方法により製造することができる。
【０１３５】
2015025981.tif 000055
【０１３６】
式（Ｓ７）、（Ｓ１６）、（Ｓ１９）、（Ｓ２３）および（Ｓ２４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｍ３およびＭ４は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｒｐは、アルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。式（Ｓ２４）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。（Ｓ１９）のＲｐと式（Ｓ２３）のＲｐは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
式（Ｓ１９）および（Ｓ２３）における、Ｍ３およびＭ４で表されるホウ酸エステル残基は、ボロン酸（ＨＢ（ＯＨ）２）のエステルからホウ素に結合した水素原子を除いた原子団を意味する。
ホウ酸エステル残基の炭素原子数は、通常２〜４０である。
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
【０１３８】
2015025981.tif 000056
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が挙げられる。
【０１３９】
式（Ｓ２４）における、Ｈａｌで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【０１４０】
式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２３）で表される化合物と、式（Ｓ２４）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させて（Ｓ１６）で表される化合物を得る工程につき以下説明する。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、触媒および塩基の存在下、通常溶媒中で行われる。  触媒としては、通常パラジウム触媒が用いられる。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられる。パラジウム触媒として具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられ、反応操作の容易さ、反応速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は触媒としての有効量であればよいが、式（Ｓ２４）で表される化合物１モルに対して通常０．００１〜１０モルであり、好ましくは０．０１〜１モルである。
【０１４１】
パラジウム触媒を用いる場合、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計１モルに対して、通常０．００１〜１０モルであり、好ましくは０．０１〜１モルである。
【０１４２】
塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（Ｓ２４）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、通常０．５〜１００モル％であり、好ましくは０．９〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１０モル％である。
反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；水等が挙げられ、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンがより好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
塩基を水溶液として加えることで、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常水溶液として加えて反応させる。塩基を水溶液として加えることで、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
溶媒の使用量は、式（Ｓ２４）で示される化合物１重量部に対して、例えば、０．５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは１〜３００重量部の範囲である。
（Ｓ１９）で表される化合物の使用量は、式（Ｓ２４）で表される化合物１モルに対して通常１〜１００モルである。（Ｓ２３）で表される化合物の使用量は、式（Ｓ２４）で表される化合物１モルに対して通常１〜１００モルである。
【０１４３】
反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常５０〜１６０℃程度であり、６０〜１２０℃が好ましい。また、反応は、溶媒の沸点近くまで昇温し、溶媒を還流させる条件で行ってもよい。反応は、通常  液体クロマトグラフィやガスクロマトグラフィなどの分析手段で、反応混合物中の式（Ｓ２４）で示される化合物、式（Ｓ１９）で表される化合物又は式（Ｓ２３）で表される化合物が低減されないか、得られる式（Ｓ１６）で表される化合物が増加しなくなるまで行われる。反応の時間は、具体的には、１分〜４８時間の範囲である。
【０１４４】
反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分脱気された系で行うことが好ましい。
式（Ｓ１６）で表される化合物は、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって得ることができる。さらに再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常の精製手段により、式（Ｓ１６）で表される化合物を単離、精製することができる。
【０１４５】
次に、式（Ｓ１６）で表される化合物を分子内環化させて（Ｓ１７）で表される化合物を製造する工程について説明する。
この工程において、酸を用いる場合、反応は、酸のみの存在下で行ってもよいし、酸と溶媒の存在下で行ってもよい。
酸としては、Ｌｅｗｉｓ酸およびＢｒｏｎｓｔｅｄ酸があげられる。酸としては、例えば、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応に用いられる公知の酸を使用することができる。酸の具体例としては、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化ベリリウム、塩化カドミウム、塩化ガリウム、塩化アンチモン、およびこれらの混合物等が挙げられる。
酸の中ではＬｅｗｉｓ酸が好ましく、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウムがより好ましい。
【０１４６】
これらの酸は１種類で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
酸の使用量は、式（Ｓ１６）で表される化合物１モルに対して、通常２〜１００モルである。
【０１４７】
溶媒を使用する場合、溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素溶媒などが挙げられる。中でも、ハロゲン化飽和炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用しても良いし、２種類以上混合して使用することも可能である。
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、式（Ｓ１６）で示される化合物１重量部に対して、例えば、０．５〜５００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは１〜３００重量部の範囲等が挙げられる。
溶媒を使用する場合、式（Ｓ１６）で表される化合物と酸とは、それぞれ溶媒に任意の順序で混合される。式（Ｓ１６）で表される化合物を溶媒に混合した混合物に、酸を混合することが好ましい。
反応温度は通常−８０〜３００℃の範囲、好ましくは−５０〜２００℃の範囲、より好ましくは−５０℃〜１００の範囲である。反応時間は制限されないが、反応は、通常、液体クロマトグラフィやガスクロマトグラフィなどの分析手段で、混合物中の式（Ｓ１６）で示される化合物が低減されないか、得られる式（Ｓ７）で表される化合物が増加しなくなるまで行われる。具体的には、反応時間は、１分〜１２０時間の範囲である。
式（Ｓ７）で表される化合物は、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって得ることができる。さらに再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常の精製手段により、式（Ｓ７）で表される化合物を単離、精製することができる。
【０１４８】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物を１種類単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。本発明の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。）を更に含んでいてもよい。本発明の有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【０１４９】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物；ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。
【０１５０】
有機半導体材料は、その特性を向上させるため、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１５１】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１５２】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、第１の電極と第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に本発明の高分子化合物を含有する有機半導体素子である。
本発明の有機半導体素子は、第１の電極及び第２の電極以外にさらに電極を含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、高い移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサ、有機電導度変調型センサ等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１５３】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１５４】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１５６】
上記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１５７】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１５８】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１５９】
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１６０】
上記の電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１６１】
上記の電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１６２】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１６３】
2015025981.tif 000057
【０１６４】
2015025981.tif 000058
【０１６５】
フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７０  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８４  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６０  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）等が挙げられる。
【０１６６】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１６７】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６８】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１６９】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１７０】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１７１】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１７２】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１７３】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１７４】
電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサとして動作させることができる。有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。
【０１７５】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１７６】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、  または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。フレキシブル支持体を用いた太陽電池は、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１７７】
図１は、本発明の光電変換素子の模式断面図である。光電変換素子３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１７８】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１７９】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１８０】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１８１】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１８２】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１８３】
本発明の高分子化合物は有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）センサの材料として用いることができる。本発明のＯＦＥＴセンサは入力信号を電気信号として出力する際の信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属−絶縁膜−半導体構造中のいずれかに感応性あるいは選択性を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしてはバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサなどがあげられる。
【０１８４】
バイオセンサは、基板と該基板上に設けられた有機トランジスタとを備え、前記有機トランジスタは、有機半導体層と、前記有機半導体に接触して設けられたソース領域及びドレイン領域と、前記有機半導体層内に設けられ、かつ前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネルとなるチャネル領域と、前記チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、前記チャネル領域と前記ゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜と、を有し、前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜に標的物質と特異的に相互作用するプローブとしての感応性領域を設け、感応性領域で標的物質濃度変化した際に特性変化を生じることでバイオセンサ素子として機能する。
【０１８５】
被検試料中の標的物質を検出する手法として、核酸、タンパク質等の生体分子や人工的に合成した官能基をプローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサを用いる方法が広く用いられている。
【０１８６】
この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応、酵素−基質反応、受容体−リガンド相互作用など、生体分子の特異的な親和性を利用して標的物質を固相担体表面に捕捉するので、標的物質に特異的な親和性を有する物質がプローブとして選択される。
【０１８７】
プローブは、プローブや固相担体の種類に適した方法によって固相担体表面に固定される。あるいは、固相担体表面でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応など）することもでき、いずれの場合もプローブが固定された固相担体表面を被検試料と接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面でプローブ−標的物質複合体が形成される。前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜自体がプローブとして機能しても良い。
【０１８８】
ガスセンサは、基板と該基板上に設けられた有機トランジスタとを備え、前記有機トランジスタは、有機半導体層と、前記有機半導体に接触して設けられたソース領域及びドレイン領域と、前記有機半導体層内に設けられ、かつ前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネルとなるチャネル領域と、前記チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、前記チャネル領域と前記ゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜と、を有してなり、前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜をガス感応部とし、ガスがチャネル領域及び／または前記ゲート絶縁膜に吸着脱離した際に導電率や誘電率等の特性変化を生じることでガスセンサ素子として機能する。
【０１８９】
検知するガスとしては、電子受容性ガス、電子供与性ガスがあげられる。
電子受容性ガスの例としては、Ｆ２，Ｃｌ２などのハロゲン；窒素酸化物；硫黄酸化物；酢酸などの有機酸があげられる。
電子供与性ガスの例としては、アンモニア；アニリン等のアミン類；一酸化炭素；水素等があげられる。
【０１９０】
本発明の高分子化合物は、圧力センサに用いることができる。圧力センサは、基板と該基板上に設けられた有機トランジスタとを備え、前記有機トランジスタは、有機半導体層と、前記有機半導体に接触して設けられたソース領域及びドレイン領域と、前記有機半導体層内に設けられ、かつ前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネルとなるチャネル領域と、前記チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、前記チャネル領域と前記ゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜と、を有してなり、前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜を感圧部とし、感圧部で感圧した際に特性変化を生じることで感圧素子として機能する。
【０１９１】
ゲート絶縁膜を感圧部とする場合、一般的に有機材料は無機材料よりも柔軟で伸縮性が高いため、圧力センサの感圧部としては有機材料が好ましい。
前記チャネル領域を感圧部とする場合、有機半導体の結晶性を高めるため、配向層を有していてもよい。配向層としてはゲート絶縁膜上にヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤で作成した単分子膜等が挙げられる。
【０１９２】
本発明の高分子化合物は、電導度変調型センサとして用いることができる。本発明の電導度変調型センサは入力信号を電気信号として出力する際の信号変換素子として、電導度計測素子を用いたものであり、前記高分子化合物もしくは、前記高分子化合物の少なくとも一部に被覆された被覆膜のいずれかにセンサ対象入力に対する感応性あるいは選択性を付与したものであり、センサ対象の入力を、前記高分子化合物の電導度の変化として検出するものであり、センサとしてはバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサなどがあげられる。
【０１９３】
本発明の高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ、など各種センサからの出力信号を増幅するための有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）を含む増幅回路に用いることが出来る。
【０１９４】
本発明の高分子化合物は、前記バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサなど各種センサを複数含むセンサアレイとして用いることが出来る。
【０１９５】
本発明の高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサなど各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）を増幅回路として含む、増幅回路付きセンサアレイとしても用いることが出来る。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９７】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。測定対象化合物を重クロロホルムに溶解させて、測定用溶液を調整した。【０１９８】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１９９】
合成例１
（化合物２の合成）【０２００】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（１６．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（２８０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６５．４ｍＬ、０．１０８ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、１６−ヘントリアコンタノン（４８．７ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物２を７０ｇ得た。収率は１００％であった。【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７９（ｔ、６Ｈ）、１．２５３（ｍ、５２Ｈ）、１．７４６（ｍ、４Ｈ）、６．９６０（ｄ、１Ｈ）、７．２６６（ｄ、１Ｈ）．【０２０２】
合成例２
（化合物３の合成）【０２０３】
2015025981.tif 000060
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（５３ｇ、９８ｍｍｏｌ）および脱水エタノール（５００ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３．０ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物３を２０．７ｇ得た。
収率は３７％であった。【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、５２Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．【０２０５】
合成例３
（化合物４の合成）【０２０６】
2015025981.tif 000061
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物３（２．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（３５ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３ｍＬ、３．７ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−６８℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．６９ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物４を２．４５ｇ得た。収率は１００％であった。【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３３５（ｓ、１２Ｈ）、１．９８９（ｍ、４Ｈ）、３．２２４（ｑ、２Ｈ）、７．２６４（ｄ、１Ｈ）、７．４２２（ｄ、１Ｈ）．【０２０８】
合成例４
（化合物５の合成）【０２０９】
2015025981.tif 000062
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、２，６−ジメトキシナフタレン（４．００ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。その後、そこへ、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５２ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、室温で７８時間攪拌した。その後、そこへ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（２２ｇ、８５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物５を５．４３ｇ得た。収率は７３％であった。【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０２（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）．【０２１１】
合成例５
（化合物６の合成）【０２１２】
2015025981.tif 000063
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物５（４．２０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３６０ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５５６ｍｇ、０．６０７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（７３９ｍｇ、２．４３ｍｍｏｌ）および３Ｍのリン酸カリウム水溶液（６０ｍＬ、０．１８０ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した化合物４（３３．４５ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間攪拌した。
その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物６を７．３ｇ得た。収率は４６％であった。【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、１．５６（ｍ、８Ｈ）、３．２２（ｑ、４Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）．【０２１４】
実施例１
（化合物７の合成）【０２１５】
2015025981.tif 000064
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物６（４．７３ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１２０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１４．４ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）を−５０℃で加え、−５０℃で４時間攪拌した。その後、そこへ、水を−５０℃で加え、室温まで昇温した後、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物７を２．３３ｇ得た。収率は５３％であった。【０２１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、２．２６（ｍ、８Ｈ）、４．１０（ｓ、６Ｈ）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）．【０２１７】
実施例２
（化合物８の合成）【０２１８】
2015025981.tif 000065
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物７（２．６６ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２２０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（０．８５５ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物８を０．６７ｇ得た。収率は２２％であった。【０２１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、２．１６（ｍ、８Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）．【０２２０】
実施例３
（高分子化合物Ａの合成）【０２２１】
2015025981.tif 000066
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（１３７．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３．５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．５８ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（５．８０ｍｇ、２０μｍｏｌ）、および、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を８０℃まで昇温した後、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物９（３８．８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を滴下した後、８０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したフェニルホウ酸（１０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）のｏ−クロロベンゼン溶液（８ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）および水（７．５ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液から有機層を分液した後、得られた有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。得られた有機層をアセトン（１０４ｍＬ）に滴下することで、析出物が得られた。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製した後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体をろ過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ａを３４．０ｍｇ得た。
得られた高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４、重量平均分子量は５．０×１０４であった。【０２２２】
実施例４
（高分子化合物Ｂの合成）【０２２３】
2015025981.tif 000067
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（１３７．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．５８ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（５．８０ｍｇ、２０μｍｏｌ）、および、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を８０℃まで昇温した後、化合物１０（４９．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したフェニルホウ酸（１０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）のｏ−クロロベンゼン溶液（８ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）および水（７．５ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液から有機層を分液した後、得られた有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。得られた有機層をアセトン（１０４ｍＬ）に滴下することで、析出物が得られた。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製した後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体をろ過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｂを５０．８ｍｇ得た。
得られた高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０４、重量平均分子量は２．２×１０４であった。【０２２４】
比較例１
（高分子化合物Ｃの合成）【０２２５】
2015025981.tif 000068
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１０（０．３００ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７−１１４３９」に記載の方法に従って合成した化合物９（０．０８８１ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４．２ｍｇ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（５．３ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．１３ｍＬ）を滴下し、５時間還流した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、１時間還流させた。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、３時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｃを得た。得量は２７０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。【０２２６】
実施例５
（有機薄膜太陽電池１の作製と評価）
高分子化合物Ａおよび電子受容性化合物であるフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭ＝２／１の重量比にて、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、得られた溶液を、孔径０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することで、インク１（重量％で、高分子化合物ＡおよびＣ６０ＰＣＢＭの合計は２．２５重量％）を調製した。【０２２７】
スパッタ法により成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた。その後、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ３）装置を用いて、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ３）処理を施した。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、上記の基板のＩＴＯ側にスピンコートして５０ｎｍの厚みで成膜した。その後、大気中において、ホットプレート上で１２０℃、１０分間加熱することにより、正孔輸送層として機能する有機層を形成した。
次に、上記のインク１を、上記の基板の有機層にスピンコートして１００ｎｍの厚みで活性層を成膜した。
次に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、光電変換素子である有機薄膜太陽電池１を作製した。なお、金属蒸着の際の真空度は、１．０×１０−３〜９×１０−３Ｐａであった。得られた有機薄膜太陽電池１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
上記で得られた有機太陽電池１に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧およびフィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．１６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８４８Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６７７であり、光電変換効率（η）は３．５３％であった。結果を表１に表す。【０２２８】
実施例６
（有機薄膜太陽電池２の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｂを用いた以外は、実施例６と同様の方法でインク２を調製し、有機薄膜太陽電池２を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．９７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７５７Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６８０であり、光電変換効率（η）は３．６０％であった。結果を表１に表す。【０２２９】
比較例２
（有機薄膜太陽電池３の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は、実施例６と同様の方法でインク３を調製し、有機薄膜太陽電池３を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は３．２３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７９０Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５５９であり、光電変換効率（η）は１．４２％であった。結果を表１に表す。
合成例６
（化合物１２の合成）【０２３０】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１１（３２ｇ、０．２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（４７０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３５ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で２時間攪拌した。その後、そこへ、１８−ペントリアコンタノン（６９．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１２を１２５ｇ得た。収率は１００％であった。【０２３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６０Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．【０２３２】
合成例７
（化合物１３の合成）【０２３３】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１２（２３２ｇ、０．３９ｍｏｌ）および脱水エタノール（８８０ｍＬ）とヘキサン（３５０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３１ｍＬ、０．５９ｍｏｌ）を加えた後、室温で６時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１３を１０４ｇ得た。収率は４３％であった。【０２３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６０Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．【０２３５】
合成例８
（化合物１４の合成）【０２３６】
2015025981.tif 000071
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１３（１０４ｇ、０．１７ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（１０２０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３６ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−６８℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６２．５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１４を１１７ｇ得た。収率は９３％であった。【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ、１２Ｈ）、１．９９（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）．【０２３８】
合成例９
（化合物１５の合成）【０２３９】
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還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物５（１７．６ｇ、５０．８４ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３８８ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４７０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（７００ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）および３Ｍのリン酸カリウム水溶液（１８７ｍＬ、０．５６０ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した化合物１４（９６．６ｇ、１２７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１３ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間攪拌した。
その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１５を２７ｇ得た。収率は３７％であった。【０２４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、１．５６（ｍ、８Ｈ）、３．２２（ｑ、４Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）．【０２４１】
実施例７
（化合物１６の合成）【０２４２】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１５（２４．８ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（４２０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（６９．８ｍＬ、６９．７ｍｍｏｌ）を−１０℃で加え、室温まで昇温した後、室温で１時間攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１６を１７．８ｇ得た。収率は７７％であった。【０２４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．２６（ｍ、８Ｈ）、４．１０（ｓ、６Ｈ）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）．【０２４４】
実施例８
（化合物１７の合成）【０２４５】
2015025981.tif 000074
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（１７．９ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（７００ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（５．４１ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物１７を１８．１ｇ得た。収率は９０％であった。【０２４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．１６（ｍ、８Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）．
実施例９
（化合物１８の合成）【０２４７】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、脱水ＴＨＦ（１４７ｍＬ、９３．９ｍｍｏｌ）を加え、−６５度に冷却した。その後、そこへ、１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（８．０６ｍＬ、８．０６ｍｍｏｌ）を加え、−６５℃で０．５時間攪拌した後、化合物１７（２．０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で１間攪拌した。そこへ、塩化トリブチルスズ（２．６２ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。２時間撹拌後、水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、トルエンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をＴＨＦ−アセトニトリル混合溶媒を移動層とするＯＤＳカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１６を２．４ｇ得た。収率は９５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３１（ｓ，２Ｈ）、７．０６（ｓ、２Ｈ）、４．０９（ｓ、６Ｈ）、２．２０（ｍ、８Ｈ）、１．２０（ｍ、１５６Ｈ）、０．８８（ｍ、３０Ｈ）【０２４８】
実施例１０
（高分子化合物Ｄの合成）【０２４９】
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１８（１９４．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、非特許文献Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４９，３８５２−３８６２（２０１１）に記載の方法で合成した化合物１９（９８．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１０ｍＬ）を加え、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気した．トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（５．０ｍｇ）を加え、１１０℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（５．０ｍｇ）、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１６０ｍｇ）のトルエン溶液（４．２ｍＬ）を加え、１１０℃で１時間攪拌し、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）と水（７．６ｇ）を加え、１１０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（４３ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたトルエン溶液をメタノール（８４ｍＬ）に注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、化合物１４を１９４ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４、重量平均分子量は５．４×１０４であった。【０２５０】
実施例１１
（高分子化合物Ｅの合成）【０２５１】
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１２（１９４．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、特許文献
ＷＯ２０１２／１６９６０５Ａ１に記載の方法で合成した化合物１３（３３．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１０ｍＬ）を加え、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気した．トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（５．０ｍｇ）を加え、１１０℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（５．０ｍｇ）、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１６０ｍｇ）のトルエン溶液（４．２ｍＬ）を加え、１１０℃で１時間攪拌し、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）と水（７．６ｇ）を加え、１１０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（４３ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたトルエン溶液をメタノール（８４ｍＬ）に注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｅを１６２ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０４、重量平均分子量は２．９×１０４であった。【０２５２】
実施例１２
（高分子化合物Ｆの合成）【０２５３】
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１２（１９４．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、化合物１３（９８．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１０ｍＬ）を加え、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気した．トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（５．０ｍｇ）を加え、１１０℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（５．０ｍｇ）、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１６０ｍｇ）のトルエン溶液（４．２ｍＬ）を加え、１１０℃で１時間攪拌し、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）と水（７．６ｇ）を加え、１１０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（４３ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたトルエン溶液をメタノール（８４ｍＬ）に注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｆを１９４ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４、重量平均分子量は５．４×１０４であった。【０２５４】
実施例１３
（有機薄膜太陽電池４の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｄを用いた以外は、実施例６と同様の方法でインク４を調製し、有機薄膜太陽電池４を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２．７３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７３６Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６４３であり、光電変換効率（η）は１．２９％であった。結果を表１に表す。【０２５５】
実施例１４
（有機薄膜太陽電池５の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｅを用いた以外は、実施例６と同様の方法でインク５を調製し、有機薄膜太陽電池５を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は７．４５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８６０Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５７３であり、光電変換効率（η）は３．６７％であった。結果を表１に表す。【０２５６】
実施例１５
（有機薄膜太陽電池６の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｆを用いた以外は、実施例６と同様の方法でインク６を調製し、有機薄膜太陽電池６を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は３．０５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６２１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．７２６であり、光電変換効率（η）は１．３８％であった。結果を表１に表す。【０２５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明によれば、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））に優れる有機薄膜太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。
【符号の説明】
【０２５９】
１…基板、
２…活性層、
７ａ…第１の電極
７ｂ…第１の電極
３００…光電変換素子
【図１】
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【国際調査報告】
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