(57)【要約】  リチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に用いられるガスケット用材料として、キャビティーバランスに優れ、高い機械的強度を有するガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットを提供する。具体的には、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、ガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を含有し、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、ガスケット用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する、請求項１に記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における０．９５〜１．７５の非ニュートニアン指数、及び、０．８０〜１．７０のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、請求項１又は２に記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスケット用樹脂組成物からなる二次電池用ガスケット。
【請求項５】
正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を混合する工程を有し、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、ガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する、請求項５に記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における０．９５〜１．７５の非ニュートニアン指数、及び、０．８０〜１．７０のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、請求項５又は６に記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池のガスケットに用いられるガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型二次電池は、一般に正極板、負極板及び正極板と負極板との間に配置されたセパレータを含む極板群と、この極板群を浸漬するための電解液とを含む電池素子が一部開口されている電池ケース（外装体）の内部に収容され、電池ケースの開口を封口するための封口体により密閉されている。また、この密閉型二次電池において、例えば正極板と電気的に接続されている正極端子との接点や、負極板と電気的に接続されている負極端子との接点には一対の端子間での短絡防止や電解液の漏出防止のためにガスケットが設けられている。このガスケットには電解液に対する耐電解液性や優れた気密性が要求されている。【０００３】
これらの要求を満たすために、例えば、ガスケット材料として耐湿熱性を向上させたポリアミド樹脂を使用する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、耐湿熱性を向上させたポリアミド樹脂の使用により耐湿熱性をわずかに改善することはできるものの、耐電解液性及び気密性の程度はまだ不十分なものである。【０００４】
一方、ガスケット材料として、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂を用いたガスケットが優れた気密性や耐電解液性を有することが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７８８９０号公報
【特許文献２】特開平８−３２１２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、高い理論容量の活物質を電極物質として用いることによってリチウムイオン電池の高容量化が進んだ反面、充放電時に３〜４倍といった大きな体積変化を示すようになり、内部媒体の圧力が格段に高くなっている。また、ハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）といった車載用途の比重が高くなった結果、より高い安全性が要求され、高温・高湿の過酷な条件下でのガスケットの気密性に対する信頼性が極めて高いレベルで必要となってきている。【０００７】
しかしながら、従来のガスケット材料は、内部媒体の圧力に耐えらず、近年求められているリチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に対して要求されるレベルに至らず、材料としては不十分である。そのため、ガスケット材料には、機械的強度を向上することが求められている。【０００８】
一方、複数のキャビティーを有する金型を用いた射出成形により、同時に複数のガスケットを成形したときに、一部のキャビティーに成形用材料が十分に充填されないといった成形不良が発生することがある。そのため、成形用材料には、均一にムラなく充填できることも求められている。【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、リチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に用いられるガスケット用材料として、キャビティーバランスに優れ、高い機械的強度を有するガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは種々の検討を行った結果、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と重合禁止剤とを溶融重合させることで得られるポリアリーレンスルフィド樹脂と、シリコーン化合物とを含有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、ガスケット用樹脂組成物を提供する。本発明はまた、上記ガスケット用樹脂組成物からなる二次電池用ガスケットを提供する。【００１２】
本発明は更に、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を混合する工程を有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、ガスケット用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に用いられるガスケット用材料として、キャビティーバランスに優れ、高い機械的強度を有するガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットを提供することができる。また、上記ガスケット用樹脂組成物を用いることで、加熱によるガス発生を抑制した二次電池用ガスケットを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】圧縮応力緩和試験に用いた試験片を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態に係るガスケット用樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を含有する。
【００１７】
本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
【００１８】
ジヨード芳香族化合物は、芳香族環と、芳香族環に直接結合した２個のヨウ素原子とを有する。ジヨード芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードトルエン、ジヨードキシレン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードベンゾフェノン、ジヨードジフェニルエーテル及びジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられるが、これらに限定されない。２つのヨウ素原子の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内で出来る限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位、及び４，４’−位である。
【００１９】
ジヨード芳香族化合物の芳香族環は、フェニル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート、アリールスルホンおよびアリールケトンから選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。ただし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性等の観点から、未置換のジヨード芳香族化合物に対する置換されたジヨード芳香族化合物の割合は、好ましくは０．０００１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。
【００２０】
単体硫黄は、硫黄原子のみによって構成される物質（Ｓ８、Ｓ６、Ｓ４、Ｓ２等）を意味し、その形態は限定されない。具体的には、局法医薬品として市販されている単体硫黄を用いてもよいし、汎用的に入手することができる、Ｓ８及びＳ６等を含む混合物を用いてもよい。単体硫黄の純度も特に限定されない。単体硫黄は、室温（２３℃）で固体であれば、粒形状又は粉末状であってもよい。単体硫黄の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜５ｍｍの範囲であり、更に好ましくは０．０１〜３ｍｍの範囲である。
【００２１】
重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応において当該重合反応を禁止又は停止する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖の末端にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を導入し得る化合物を含むことが好ましい。すなわち、重合禁止剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を１又は２以上有す化合物が好ましい。また、重合禁止剤が上記官能基を有していてもよいし、重合の停止反応等によって、上記官能基を生成してもよい。
【００２２】
ヒドロキシ基又はアミノ基を有する重合禁止剤としては、例えば、下記式（１）又は（２）で表される化合物が重合禁止剤として用いられ得る。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
一般式（１）で表される化合物によれば、下記式（１−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。式（１−１）中のＹは、重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基等である。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
一般式（２）で表される化合物によれば、下記式（２−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。一般式（１）で表される化合物に由来するヒドロキシ基が、例えば、式（２）中のカルボニル基の炭素原子と硫黄ラジカルと結合することによりポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入され得る。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
式（１−１）又は（２−１）で表される基は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂して発生した硫黄ラジカルと、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物とが結合することによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入されると考えられる。これら特定構造の構成単位の存在は、一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−ヨードフェノール、２−アミノアニリンなどが挙げられる。一般式（２）で表される化合物としては、２−ヨードベンゾフェノンが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基を有する重合禁止剤としては、例えば、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物が用いられ得る。
【００３１】
【化４】
2015030137.tif 000006
【００３２】
【化５】
2015030137.tif 000007
【００３３】
【化６】
2015030137.tif 000008
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ３は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ４は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。
【００３５】
【化７】
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【００３６】
【化８】
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【００３７】
【化９】
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【００３８】
一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子であるが、反応性が良好となる点から水素原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムなどが挙げられるが、ナトリウムが好ましい。一般式（ｂ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００３９】
一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物によれば、下記式（６）又は（７）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。これら特定構造の末端の構成単位の存在は、一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。
【００４０】
【化１０】
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（式中、Ｒ５は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）
【００４１】
【化１１】
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（式中、Ｒ６は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）
【００４２】
重合禁止剤として、カルボキシル基等の官能基を有していない化合物等を使用してもよい。このような化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００４３】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒と含む混合物を加熱して得られる溶融混合物中で溶融重合を行うことによって生成する。溶融混合物中のジヨード芳香族化合物の割合は、単体硫黄１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルの範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。また、混合物中の重合禁止剤の割合は、固体硫黄1モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モルの範囲であり、より好ましくは０．０００５〜０．０５モルの範囲である。
【００４４】
重合禁止剤を添加する時期は、特に制限されないが、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び必要に応じて添加される触媒を含む混合物を加熱して、混合物の温度が好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲、より好ましくは２５０〜３２０℃の範囲となった時点で重合禁止剤を添加することができる。
【００４５】
溶融混合物にニトロ化合物を触媒として添加して、重合速度を調節することができる。このニトロ化合物としては、通常、各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができる。ニトロベンゼン誘導体としては、例えば１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール及び２，６−ジヨード−４−ニトロアミンが挙げられる。触媒の量は、通常、触媒として添加される量であればよく、例えば単体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４６】
溶融重合の条件は、重合反応が適切に進行するように、適宜調整される。溶融重合の温度は、好ましくは、１７５℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは１８０〜３５０℃の範囲である。溶融重合は、絶対圧が好ましくは１［ｃＰａ］〜１００［ｋＰａ］の範囲、より好ましくは１３［ｃＰａ］〜６０［ｋＰａ］の範囲で行われる。溶融重合の条件は、一定である必要は無い。例えば、重合初期は温度を好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を６．７〜１００［ｋＰａ］の範囲とし、その後、連続的に又は階段状に昇温及び減圧させながら重合を行い、重合後期は、温度を好ましくは２７０℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは３００〜３５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を１［ｃＰａ］〜６［ｋＰａ］の範囲として重合を行うことができる。本明細書において、樹脂の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定される値を意味する。
【００４７】
溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、高い重合度を得る観点から、好ましくは、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気において、気相の酸素濃度は好ましくは５体積％未満の範囲、より好ましくは２体積％未満の範囲であり、更に好ましくは気相が酸素を実質的に含有しない。非酸化性雰囲気は、好ましくは、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
【００４８】
溶融重合は、例えば、加熱装置、減圧装置及び撹拌装置を備える溶融混練機を用いて行うことができる。溶融混錬機としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。
【００４９】
溶融重合のための溶融混合物は、溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。より具体的には、溶融混合物に含まれる溶媒の量が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒との合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下の範囲、より好ましくは５質量部以下の範囲、さらに好ましくは１質量部以下の範囲である。溶媒の量は、０質量部以上、０．０１質量部以上の範囲、又は０．１質量部以上の範囲であってもよい。
【００５０】
溶融重合後の溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させてもよい。これによりさらに分子量を増大させることができるだけでなく、生成したヨウ素分子が昇華されて除去されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素原子濃度を低く抑えることができる。好ましくは１００〜２６０℃の範囲、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の温度まで冷却することで、固体状態の混合物を得ることができる。固体状態への冷却後の加熱は、溶融重合と同様の温度及び圧力条件下で行うことができる。
【００５１】
溶融重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、そのまま直接、溶融混練機に投入する等の方法により樹脂組成物を製造するためのこともできるが、当該反応生成物に当該反応生成物が溶解する溶媒を加えて溶解物を調製し、当該溶解物の状態で反応装置から反応生成物を取り出すことが、生産性に優れるだけでなくさらに反応性も良好となるため好ましい。当該反応生成物が溶解する溶媒の添加は、溶融重合後に行うことが好ましいが、溶融重合の反応後期に行ってもよく、また、上記のとおり溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、加圧下、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させた後であってもよい。当該溶解物を調製する工程は、非酸化性雰囲気下で行ってもよい。また、加熱溶解の温度としては、前記反応生成物が溶解する溶媒の融点以上の範囲であればよく、好ましくは２００〜３５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲であり、加圧下で行うことが好ましい。
【００５２】
前記溶解物を調製するために用いる、前記反応生成物が溶解する溶媒の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物１００質量部に対して、好ましくは９０〜１０００質量部の範囲、より好ましくは２００〜４００質量部の範囲である。
【００５３】
反応生成物が溶解する溶媒としては、例えば、フィリップス法等の溶液重合において重合反応溶媒として用いられる溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００以下で、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するもの）等のエーテル化ポリエチレングリコール化合物、並びに、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物が挙げられる。その他の使用可能な溶媒の例として、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモビフェニル、１−フェニルナフタレン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−ブロモナフタレン、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４−ベンゾイルビフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、ｏ，ｏ’−ビフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２−フェニルフェノール、チアントレン、３−フェノキシベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’−ビ−フルオレン、４，４’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルーターフタレート及び１−クロロナフタレンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００５４】
反応装置から取り出された当該溶解物は、後処理を行った後、前記他の成分と溶融混練して樹脂組成物を調製することが、反応性がより良好となるため好ましい。溶解物の後処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）当該溶解物を、そのまま、又は酸若しくは塩基を加えた後、減圧下又は常圧化で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン及びアルコール類などから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。
（２）当該溶解物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素などの溶媒（当該溶解物の溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び無機塩等を含む固体状生成物を沈降させ、固体状生成物を濾別、洗浄及び乾燥する方法。
（３）当該溶解物に、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン及びアルコールなどから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法。
【００５５】
なお、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中又は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸化架橋させることもできる。
【００５６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融重合により生成する反応を、以下に例示する。
【００５７】
【化１２】
2015030137.tif 000014
【００５８】
反応式（１）〜（５）は、例えば一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を含む置換基Ｒを有するジフェニルジスルフィドを重合禁止剤として用いた場合の、ポリフェニレンスルフィドが生成する反応の例である。反応式（１）は、重合禁止剤中の−Ｓ−Ｓ−結合が、溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（２）は、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルが成長中の主鎖の末端ヨウ素原子の隣接炭素原子を攻撃し、ヨウ素原子が脱離することで、重合が停止するとともに、主鎖の末端に置換基Ｒが導入される反応である。反応式（３）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（４）は、反応式（３）で発生した硫黄ラジカルと、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルとの再結合によって、重合が停止するとともに、置換基Ｒが主鎖の末端に導入される反応である。脱離したヨウ素原子は遊離状態（ヨウ素ラジカル）にあるか、又は、反応式（５）のようにヨウ素ラジカル同士が再結合することで、ヨウ素分子が生成する。
【００５９】
溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、原料に由来するヨウ素原子を含有する。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常、ヨウ素原子を含む混合物の状態で、紡糸用樹脂組成物の調製などのために用いられる。該混合物におけるヨウ素原子の濃度は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲である。ヨウ素分子の昇華性を利用して、ヨウ素原子濃度を低く抑えることも可能であり、その場合には、９００ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲、さらには１０ｐｐｍ以下の範囲とすることも可能である。さらにヨウ素原子を検出限界以下に除去することも可能ではあるものの、生産性を考えると実用的ではない。検出限界は、例えば０．０１ｐｐｍ程度である。溶融重合により得られる本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む反応生成物は、ヨウ素原子を含んでいる点で、例えば、フィリップス法等のジクロロ芳香族化合物の有機極性溶媒中での溶液重合法により得られたポリアリーレンスルフィドと明確に区別され得る。
【００６０】
上記反応式からも理解されるように、溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物に由来する芳香族環及びこれに直接結合した硫黄原子からなるアリーレンスルフィド単位から主として構成される主鎖と、該主鎖の末端に結合した所定の置換基Ｒとを含む。所定の置換基Ｒは、主鎖の末端の芳香族環に、直接、又は重合禁止剤に由来する部分構造を介して結合している。
【００６１】
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂としてのポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、下記一般式（１０）：
【００６２】
【化１３】
2015030137.tif 000015
で表される繰り返し単位（アリーレンスルフィド単位）を含む主鎖を有する。式（１０）で表される繰り返し単位は、パラ位で結合する下記式（１０ａ）：
【００６３】
【化１４】
2015030137.tif 000016
で表される繰り返し単位、及び、メタ位で結合する下記式（１０ｂ）：
【００６４】
【化１５】
2015030137.tif 000017
で表される繰り返し単位であることがより好ましい。これらの中でも、式（１０ａ）で表されるパラ位で結合した繰り返し単位が、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
【００６５】
一実施形態に係るポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１１）：
【００６６】
【化１６】
2015030137.tif 000018
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表す。）
で表される、芳香族環に結合した側鎖としての置換基を有する繰り返し単位を含み得る。ただし、結晶化度及び耐熱性の低下の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式（１１）の繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。より具体的には、式（１１）で表される繰り返し単位の割合は、式（１０）で表される繰り返し単位と式（１１）で表される繰り返し単位との合計に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【００６７】
本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記アリーレンスルフィド単位から主として構成されるが、通常、原料の単体硫黄に由来する、下記式（２０）：
【００６８】
【化１７】
2015030137.tif 000019
で表されるジスルフィド結合に係る構成単位も主鎖中に含む。耐熱性、機械的強度の点から、式（２０）で表される構成単位の割合は、アリーレンスルフィド単位と、式（２０）で表される構成部位との合計に対して、好ましくは２．９質量％以下の範囲、より好ましくは１．２質量％以下の範囲である。
【００６９】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、好ましくは０．８０〜１．７０の範囲であり、より好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、良好なキャビティーバランスを付与することができる。本明細書において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量のことを示し、Ｍｔｏｐは同測定により得られるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示す。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。
【００７０】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、その下限は、機械的強度に優れる点から２８，０００以上であることが好ましく、さらに３０，０００以上の範囲であることがより好ましい。一方、上限は、より良好なキャビティーバランスを付与することができる点から１００，０００以下の範囲であることが好ましく、さらに６０，０００以下の範囲であることがより好ましく、さらに５５，０００以下の範囲であることが最も好ましい。さらに、機械的強度に優れつつ、かつ、良好なキャビティーバランスを付与できる観点から、２８，０００〜６０，０００の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂、より好ましくは３０，０００〜５５，０００の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、重量平均分子量が６０，０００超１００，０００以下の範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂を使用してもよい。
【００７１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、好ましくは０．９５〜１．７５の範囲であり、より好ましくは１．００〜１．７０の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、良好なキャビティーバランスを付与することができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度３００℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となり得る。通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓｎ 
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）
【００７２】
上述の特定範囲のＭｗ／Ｍｔｏｐ及び非ニュートニアン指数を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応（溶液重合）させる方法において、かかるポリアリーレンスルフィド樹脂をある程度高分子量化させることにより得ることが可能である。
【００７３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、好ましくは２５０〜３００℃の範囲、より好ましくは２６５〜３００℃の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。
【００７４】
本実施形態に用いられる用いるシリコーン化合物としては、主鎖にシロキサン結合を有する下記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Ｒ３０−〔Ｓｉ（Ｒ３１）２−Ｏ〕ｎ１−Ｒ３２    （Ｉ）
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、ｎ１は２以上の整数である。）
【００７５】
これらの中でも、特に上記一般式（１）中のＲ３０、Ｒ３１及びＲ３２が総てメチル基であるポリジメチルシロキサンが好ましく、該ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を、水素原子又はその他の置換基に置き換えたものも好ましい。
【００７６】
その他の置換基としては、炭素原子数２以上のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基、ポリオキシアルキレン基及び反応性官能基が挙げられ、複数のメチル基を置換する場合は、これらの中から、互いに同一又は異なるものを選択可能である。
【００７７】
炭素原子数２以上のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７８】
ハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロプロピル基、クロロプロピル基等が挙げられる。
【００７９】
シリルアルキル基は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがその代表的な具体例として挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （ＩＩ）
（式中、ｎ２は１以上の整数である。）
【００８０】
ポリオキシアルキレン基は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものがその具体例として挙げられる。
【００８１】
−〔ＣＨ２〕ｋ−Ｏ−〔Ｃ２Ｈ４Ｏ〕ｌ−〔Ｃ３Ｈ６Ｏ〕ｍ−Ｒ３３    （ＩＩＩ）
（式中、ｋ、ｌ及ｍは、それぞれ独立に０又は正の整数であり、ｌ及びｍは同時に０でない整数をとる。また、Ｒ３３は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基及び後述する反応性官能基からなる群から選ばれる１種以上の置換基である。）
【００８２】
シリコーン化合物は、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基、アシル基、ニトリル基、酸無水基等が挙げられる。これらの反応性官能基は主鎖に直接結合していてもよく、あるいは主鎖に結合したアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の有機基の末端に結合していてもよい。その中で特にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基が好ましく、エポキシ基及びアミノ基がさらに好ましい。
【００８３】
シリコーン化合物は、樹脂組成物中で均一に分散されることにより電解液に対する耐久性向上に効果が発揮されるものであり、この観点からシリコーン化合物の粘度（２５℃）は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１０〜８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるオイル状のものが好適である。なお、本実施形態の樹脂組成物中にシリコーン化合物を均一に分散させるため、シリコーン化合物をシリカなどの無機粉体に担持させたものを用いることが好ましい。
【００８４】
シリコーン化合物中に反応性官能基を含有していると、樹脂組成物へのシリコーン化合物の分散を良好にし、そのため耐衝撃性の向上を計ることができる。さらにシリコーン化合物が成型品表面に滲み出る、いわゆるブリードアウトを抑制する効果がある点からも好ましい。
【００８５】
シリコーン化合物中の反応性官能基の含有率は、耐衝撃性、強靭性の付与により好ましい効果を与えることから、４００ｇ／当量（以下「ｇ／ｅｑ」と略記する。）以上が好ましく、混合の容易さの点で５０，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００８６】
また、シリコーン化合物の配合量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００８７】
本実施形態のガスケット用樹脂組成物には、シラン化合物を配合してもよい。シラン化合物としては、例えば、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８８】
アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態では、上記各成分に加え、本発明の奏する効果を損なわない範囲で繊維状強化材又は無機質フィラーを添加してもよい。
【００９２】
繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質が挙げられる。
【００９３】
無機質フィラーとしては、例えば、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライト等の珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄等の金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム等が挙げられる。これらの繊維状強化材及び無機質フィラーは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００９４】
また、本実施形態のガスケット用樹脂組成物には、本発明の奏する効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、安定剤、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワックスを適量配合してもよい。
【００９５】
さらに、本実施形態のガスケット用樹脂組成物には、要求される特性に合わせてその他の樹脂成分を適宜配合してもよい。ここで用いることができる樹脂成分としては、エチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体又は共重合体、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネ−ト、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ−テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体又はブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態のガスケット用樹脂組成物の製造する方法としては、具体的には、シリコーン化合物、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び必要に応じて配合するその他の配合成分をタンブラー、ヘンシェルミキサー等で均一に混合し、次いで、その混合物を２軸押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）の範囲となる条件下で溶融混練する方法が挙げられる。
【００９７】
上記の製造方法について、さらに詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、設定温度３３０℃、樹脂温度３５０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。この際、樹脂成分の吐出量は回転数２５０ｒｐｍで５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。なかでも特に分散性の点から２０〜３５ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０８〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）であることが好ましい。
【００９８】
このようにして溶融混練されたガスケット用樹脂組成物は、通常ペレット状にカッティングされる。また、得られたペレットを成形機に供給して溶融成形することにより、最終的に目的とする形状の成形物が得られる。
【００９９】
ここで溶融成形する方法は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、このうち二次電池用ガスケットを成形する方法としては、射出成形が特に好ましい。
【０１００】
本実施形態のガスケット用樹脂組成物は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の電気機器用途、あるいはハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車載用途に用いられる二次電池、特に高容量リチウムイオン二次電池用のガスケット等に特に有用である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０２】
１．ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
１−１．ＰＰＳ−１〜５の合成
（合成例１）
ｐ−ジヨードベンゼン（東京化成株式会社、ｐ−ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０ｇ、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２７．００ｇ、４，４’−ジチオビス安息香酸（和光純薬工業株式会社製、４，４’−ジチオビス安息香酸、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ）２．０ｇを１８０℃に窒素雰囲気下で加熱し、これらを溶解及び混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧２６．６ｋＰａまで減圧した。系内が３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、得られた溶融混合物を加熱しながら、８時間、溶融重合を行った。反応終了後、ＮＭＰ２００ｇを加えて、２２０℃で加熱撹拌し、得られた溶解物をろ過した。ろ過後の溶解物にＮＭＰ３２０ｇを加え、ケーキ洗浄ろ過を行った。得られたＮＭＰを含むケーキにイオン交換水１Ｌを加え、オートクレーブ中で２００℃１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、ケーキを１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【０１０３】
（合成例２）
「４，４’−ジチオビス安息香酸」の替りに「２−ヨードアニリン（東京化成株式会社製）」を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【０１０４】
（合成例３）
「４，４’−ジチオビス安息香酸」の替りに「ジフェニルジスルフィド（住友精化株式会社、ＤＰＤＳ）」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【０１０５】
（合成例４）
ｐ−ジヨードベンゼン（東京化成株式会社製、ｐ−ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０ｇ、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２９．１５ｇ及び４−ヨードビフェニル（東京化成株式会社製）１．４８ｇを１８０℃に窒素雰囲気下で加熱し、これらを溶解及び混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧４６．７ｋＰａまで減圧し、系内が３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、得られた溶融混合物を加熱しながら、８時間、溶融重合を行った。反応終了後、ＮＭＰ２００ｇを加えて、２２０℃で加熱撹拌し、得られた溶解物をろ過した。ろ過後の溶解物にＮＭＰ３２０ｇを加え、ケーキ洗浄ろ過を行った。得られたＮＭＰを含むケーキにイオン交換水１Ｌを加え、オートクレーブ中で２００℃１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、ケーキを１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【０１０６】
（比較合成例）
ＮＭＰ６００ｇ及び硫化ナトリウム５水塩３３６．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。ついでこの系にｐ−ジクロロベンゼン２９２．５３ｇと２，５−ジクロロアニリン１．６２ｇをＮＭＰ２３０ｇに溶かした溶液を添加し、２２０℃で５時間さらに２４０℃で２時間窒素雰囲気下で反応させた。反応容器を冷却後、内容物を取り出し、一部をサンプリングし、未反応２，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフで定量した。また残りのスラリは熱水で数回洗浄し、ポリマーケーキを濾別した。このケーキを８０℃減圧乾燥し、粉末状のＰＰＳ樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３８０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来すると見られる吸収スペクトルが観測された。【０１０７】
１−２．溶融粘度
ＰＰＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。【０１０８】
１−３．非ニュートニアン指数
ＰＰＳ樹脂をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ｓｅｃ−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。【０１０９】
１−４．Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｔｏｐ（分子量分布）
ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）【０１１０】
合成したＰＰＳ−１〜５の特性をまとめて表１に示す。【０１１１】
【表１】
2015030137.tif 000020
【０１１２】
２．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（ＰＰＳコンパウンド）
２−１．原料
ＰＰＳ樹脂組成物を調製するため、以下のシリコーン化合物を準備した。
・Ｓｉ−１：シリコーンパウダー（東レ・ダウコーニング株式会社製、「トレフィルＦ−２０２」、シリカにシリコーンオイル（粘度（２５℃）６２Ｐａ・ｓ）を６０質量％担持したパウダー）
・Ｓｉ−２：アミノ基含有シリコーン（信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−８６８」）【０１１３】
２−２．コンパウンドの作製
表２に記載する配合組成で各原料をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（東芝機械株式会社製、「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて３００℃で溶融混練して、ペレット状のコンパウンドを得た。【０１１４】
３．評価
３−１．引張強度及び引張伸び
得られたコンパウンドから、ＡＳＴＭ４号ダンベル形状に射出成形した評価用成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、株式会社島津製作所製の「オートグラフ  ＡＧ−５０００Ｃ」を用いて、引張破断伸びを測定した。【０１１５】
３−２．圧縮応力緩和試験
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、射出成形機により縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を成形し、図１に示すような圧縮応力緩和用試験片を作製した。この試験片を用い、恒温槽を備えた株式会社島津製作所製「オートグラフ  ＡＧ−５０ＫＮＸ」により１０％歪み下（温度条件：２３℃及び６０℃）で圧縮応力緩和を測定し、１００時間後の圧縮応力を求めた。【０１１６】
３−３．気密性の評価
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、形状が縦８ｍｍ×横８ｍｍ×高さ１０ｍｍで厚さ０．８ｍｍの箱形成型品を作製した。次いで、この箱形成型品に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量１：１混合溶液）溶液、キシダ化学株式会社製）を入れ、圧縮応力緩和試験で用いた縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板で一定応力（１０％歪み下）で封をした気密試験用サンプルを作成する。これを６０℃の乾熱下で１００時間放置し、液の漏れ具合について確認した。なお、評価結果は以下のように表示した。
○：１００時間後に液の漏れが生じない。
×：１００時間後に液の漏れが生じる。【０１１７】
３−４．キャビティーバランス
４０個分のキャビティーを有するワッシャー金型を用いて、一次スプルーに最も近い位置のキャビティー（Ｃ１）が完全に充填される限りで最低の成形条件でＰＰＳコンパウンドを射出成形した。成形条件は７５トン成形機、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、保圧無しとした。
成型後の、キャビティー（Ｃ１）と同じランナーにある一次スプルーから最も遠いキャビティー（Ｃ１０）の充填度を比較した。充填度(質量％）は、キャビティー（Ｃ１）の成形品に対する、キャビティー（Ｃ１０）の成形品の質量比から求めた。キャビティー（Ｃ１０）の充填度が高いほど、キャビティーバランスが優れていると言える。充填度に基づいて、各組成物のキャビティーバランスを以下の基準で判定した。
ＡＡ：１００〜９０質量％
Ａ：８９〜８０質量％
Ｂ：７９〜７０質量％
Ｃ：６９〜６０質量％
Ｄ：５９％質量以下【０１１８】
３−５．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ＰＰＳ樹脂単体及びＰＰＳコンパウンドについて、所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。【０１１９】
【表２】
2015030137.tif 000021
【０１２０】
表２に示される結果から明らかなように、実施例で作製した樹脂組成物は、キャビティーバランスに優れており、機械的強度が高く、気密性にも優れた成形品を形成でき、ガスケットとして用いた場合、二次電池に必要とされる気密性を維持することができる。
【図１】
2015030137.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月23日(2016.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を含有し、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、ガスケット用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する、請求項１に記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
主鎖中に下記一般式（２０）
【化１】
2015030137.tif 000023
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含む混合物である、請求項１記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項４】
主鎖中に下記一般式（２０）
【化２】
2015030137.tif 000024
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が、
末端に下記一般式（１−１）
【化３】
2015030137.tif 000025
（式中、Ｙはヒドロキシ基又はアミノ基である。）で表される一価の基、又は下記一般式（２−１）
【化４】
2015030137.tif 000026
で表される一価の基を有する、請求項３記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項５】
主鎖中に下記一般式（２０）
【化２】
2015030137.tif 000027
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が、
末端に下記一般式（ａ）
【化５】
2015030137.tif 000028
で表される一価の基、下記一般式（ｂ）
【化６】
2015030137.tif 000029
で表される一価の基、又は下記一般式（ｃ）
【化７】
2015030137.tif 000030
（ただし、一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子である。一般式（ｂ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）〕で表される一価の基を有する、請求項３記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における０．９５〜１．７５の非ニュートニアン指数、及び、０．８０〜１．７０のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、請求項１〜５の何れか一項に記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスケット用樹脂組成物からなる二次電池用ガスケット。
【請求項８】
正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアリーレンスルフィド樹脂及びシリコーン化合物を混合する工程を有し、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、ガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する、請求項８に記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における０．９５〜１．７５の非ニュートニアン指数、及び、０．８０〜１．７０のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、請求項８に記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記重合禁止剤が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）：
【化８】
2015030137.tif 000031
（式中、Ｙはヒドロキシ基またはアミノ基である。）で表される化合物である、請求項８記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記重合禁止剤が、下記一般式（３）、（４）または（５）
【化９】
2015030137.tif 000032
【化１０】
2015030137.tif 000033
【化１１】
2015030137.tif 000034
〔式中、一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ３は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ４は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。
【化１２】
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【化１３】
2015030137.tif 000036
【化１４】
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（ただし、一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子である。一般式（ｂ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）〕で表される化合物を含む、請求項８に記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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