(57)【要約】  １００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、紫外光を放出可能な発光機能層と、発光機能層上に設けられる電極と、電極の外側に設けられる、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層と、蛍光体層の外側に設けられる反射層とを備えた、面発光素子が提供される。本発明によれば、高性能な面発光素子を安価に提供することができる。
2014092168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
前記基板上に設けられる、紫外光を放出可能な発光機能層と、
前記発光機能層上に設けられる電極と、
前記電極の外側に設けられる、前記紫外光を可視光に変換するための蛍光体層と、
前記蛍光体層の外側に設けられる反射層と、
を備えた、面発光素子。
【請求項２】
前記発光機能層が、ｐ−ｎ接合に基づいた発光機能を有する、請求項１に記載の面発光素子。
【請求項３】
前記発光機能層が、前記酸化亜鉛単結晶の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより単結晶基板と同一の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の面発光素子。
【請求項４】
前記発光機能層が、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項５】
前記ｐ型ドーパントが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載の面発光素子。
【請求項６】
前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記基板との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層を更に備えてなる、請求項４又は５に記載の面発光素子。
【請求項７】
前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の面発光素子。
【請求項８】
前記ｐ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項９】
前記ｎ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１０】
前記酸化亜鉛単結晶が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１１】
前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記基板との間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記酸化亜鉛単結晶のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項４、５、８及び１０のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１２】
前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層とｎ型酸化亜鉛層との間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記ｎ型酸化亜鉛層のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項６、７、９及び１０のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１３】
前記基板が対向電極として機能する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１４】
前記基板上の前記発光機能層と反対側に、対向電極を更に備えてなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１５】
前記電極が、透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造を有する金属電極である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１６】
前記基板が２０ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１７】
前記基板が４５ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１８】
前記酸化亜鉛単結晶のバンドギャップエネルギーが、前記発光機能層から発せられた紫外光のエネルギーより小さいことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項１９】
１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
前記基板上に設けられる発光機能層と、
前記発光機能層上に設けられる電極と、
を備えた、面発光素子。
【請求項２０】
前記導電性酸化亜鉛単結晶はｎ型ドーパントがドープされている、請求項１９に記載の面発光素子。
【請求項２１】
前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１９又は２０に記載の面発光素子。
【請求項２２】
前記導電性酸化亜鉛単結晶が１×１０-３Ωｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項２３】
前記導電性酸化亜鉛単結晶が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項２４】
前記基板がｎ型酸化亜鉛層として機能する、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項２５】
前記発光機能層が、ｐ−ｎ接合に基づいた発光機能を有する、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項２６】
前記発光機能層が、前記酸化亜鉛単結晶の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより単結晶基板と同一の結晶構造を有する、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項２７】
前記発光機能層が、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層を少なくとも含む、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項２８】
前記ｐ型ドーパントが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２７に記載の面発光素子。
【請求項２９】
前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記基板との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層を更に備えてなる、請求項１９〜２３及び２５〜２８のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３０】
前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２９に記載の面発光素子。
【請求項３１】
前記ｐ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３２】
前記ｎ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３３】
前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記基板との間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記導電性酸化亜鉛単結晶のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項２７、２８及び３１のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３４】
前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記ｎ型酸化亜鉛層の間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記ｎ型酸化亜鉛層のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３５】
前記発光機能層が紫外光を放出可能なものであり、該紫外光を可視光に変換するための蛍光体層を、前記電極の外側に更に備えてなる、請求項１９〜３４のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３６】
前記基板が対向電極として機能する、請求項１９〜３５のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３７】
前記基板上の前記発光機能層と反対側に、対向電極を更に備えてなる、請求項１９〜３５のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３８】
前記電極が、透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造を有する金属電極である、請求項１９〜３７のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項３９】
前記面発光素子の前記電極側の最外層として反射層を更に備えてなる、請求項１９〜３８のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項４０】
前記基板が２０ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１９〜３９のいずれか一項に記載の面発光素子。
【請求項４１】
前記基板が４５ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１９〜４０のいずれか一項に記載の面発光素子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛基板を用いた面発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代照明として面発光ＥＬ照明が注目されている。面発光ＥＬ照明には、明るさの均一性が高い、薄型で省スペースである、デザイン性が高い、目に優しいといった利点がある。面発光ＥＬ照明は、有機ＥＬを用いたものでは一部製品化されているが、コスト及び耐久性の面で全面的な普及への課題は依然として多い。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いる場合は、高価な基板を使用する必要があるため、素子の大面積化が難しいという問題がある。【０００３】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、安全、安価であり、化学的にも安定で、透明性にも優れた材料として知られており、その広いバンドギャップや優れた光学特性から、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子への応用が期待されている。例えば非特許文献１には、Ｚｎ極性ＺｎＯ単結晶基板上にＮをドープしたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ膜を形成して作製したＬＥＤにおいて紫外発光を観測したことが報告されている。【０００４】
このような発光素子に用いられる酸化亜鉛単結晶基板には、導電性及び結晶性の両方が高いことが求められる。このため、導電性を向上させる異種元素（以下、ドーパントという）を酸化亜鉛単結晶にドーピングすることが一般的に行われる。例えば、特許文献１（特開２００４−３１５３６１号公報）には、導電性向上のためにＡｌやＦｅ等をドープした酸化亜鉛単結晶を水熱合成法により製造することが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２００７／１００１４６号）には、液相成長法による酸化亜鉛単結晶の製造において各種のドーパントを添加可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５３６１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１００１４６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Nakahara et al., "Nitrogendoped MgxZn1&#8722;xO/ZnO single heterostructure ultraviolet light-emitting diodes onZnO substrates", Applied Physics Letters 97, 013501 (2010)
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、今般、１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶を基板として用いることで、高性能な面発光素子を安価に提供できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高性能な面発光素子を安価に提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
前記基板上に設けられる、紫外光を放出可能な発光機能層と、
前記発光機能層上に設けられる電極と、
前記電極の外側に設けられる、前記紫外光を可視光に変換するための蛍光体層と、
前記蛍光体層の外側に設けられる反射層と、
を備えた、面発光素子が提供される。
【００１０】
本発明の別の一態様によれば、１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
前記基板上に設けられる発光機能層と、
前記発光機能層上に設けられる電極と、
を備えた、面発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の面発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】例１及び２で用いたＡＤ成膜装置を示す模式断面図である。
【図３】例１及び２で用いた加熱装置を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
面発光素子
図１に、本発明による面発光素子の一例を示す。図１に示される面発光素子１０は、基板１２と、基板上に設けられる発光機能層１４と、発光機能層上に設けられる電極１６とを備えてなる。所望により、面発光素子１０は、電極１６の外側に蛍光体層１７及び／又は反射層１８を更に備えてもよい。なお、図１において、発光機能層１４はｐ−ｎ接合を利用した発光素子の一部を構成すべくｐ型酸化亜鉛層で構成される一方、基板１２はｎ型酸化亜鉛単結晶で構成されてｎ型酸化亜鉛層として機能しうる構成となっている。このため、図示例の面発光素子１０はｎ型酸化亜鉛層が省略された構成となっているが、本発明はこれに限定されない。
【００１３】
基板１２は１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶、好ましくは導電性酸化亜鉛単結晶から構成される。酸化亜鉛単結晶は六方晶ウルツ鉱型構造を有しており、他の元素としてドーパントを含んでいてもよく、それにより導電性酸化亜鉛単結晶とされているのが好ましい。また、酸化亜鉛単結晶は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよい。すなわち、混晶化されていても、六方晶ウルツ鉱型構造を有する酸化亜鉛ベースの単結晶であれば、本発明における酸化亜鉛単結晶に包含される。また、混晶化されているか否かを問わず、酸化亜鉛単結晶にはｎ型ドーパントがドープされるのが好ましく、それにより基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００１４】
このような酸化亜鉛単結晶は、導電性、結晶性、透明性等の様々な有利な特性を有することができ、これを基板として用いることで、高性能な面発光素子を安価に提供することができる。特に、本発明者らは、固相エピタキシャル成長法や水熱法等の手法を用いることで、望ましくは１×１０−３Ωｃｍ以下という低抵抗な酸化亜鉛単結晶を１００μｍ以上の厚さで安価に作製できるとの知見を得ている。そして、このような厚みの酸化亜鉛単結晶はコスト及び機械強度の観点から大面積化に適し、大面積面発光素子の安価な製造を可能にするのみならず、それが持ちうる導電性、結晶性、透明性等の種々の有利な特性を最大限に活用する構成を採用することで高性能の面発光素子を実現することができる。
【００１５】
例えば、酸化亜鉛単結晶基板１２上に発光機能層１４の構成層をエピタキシャル成長により形成した場合、単結晶基板と同一の結晶構造が実現可能となるため、高い発光効率を得ることができる。また、酸化亜鉛単結晶基板を用いることで発光機能層１４の結晶性が高まって発光効率が向上する。特にｎ型ドーパントの添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いた場合、ドーピングされていない酸化亜鉛基板上にｎ型層を形成したときに問題となる、ｎ型ドーパントの基板への拡散も抑制でき、面発光素子の品質を安定化できる。また、ｎ型ドーパントを添加して著しく低抵抗化したｎ型酸化亜鉛単結晶を基板１２として用いる場合には、図示例のように基板１２自体にｎ型層だけでなくｎ型層側の対向電極としての機能を持たせることができ、ｎ型層及び／又はｎ型層側の対向電極を不要にして構成を簡素化できる。また、ｎ型層として機能する基板１２の低抵抗化によって発光時の発熱が抑制され、発光効率を更に高めることができる。その上、基板１２の裏面側の対向電極を不要とした場合には、酸化亜鉛単結晶の透明性によって、基板１２裏面から光を取り出すことが可能であり、より好ましくは可視光のみを取り出す構成とすることも可能となる。
【００１６】
例えば、発光機能層１４が紫外光を放出可能な場合には、図１に示されるように、電極１６の外側に、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層１７を設け、且つ、蛍光体層１７の外側に反射層１８を設けることで、紫外光を含まない可視光のみを取り出すように構成するのが好ましい。すなわち、この構成によれば、発光機能層１４からの紫外光が蛍光体層１７によって可視光に変換される一方、変換されなかった紫外光が酸化亜鉛単結晶酸化亜鉛単結晶１２によって吸収され、その結果、可視光のみが基板１２の裏面側から高効率に取り出されることが可能となる。こうすることで、人体に有害な紫外光を発しない白色面発光素子を実現できる。その上、反射層１８によって電極１６側からの光放出を抑制し、基板１２裏面側からの発光強度を増幅する構成となるため、面光源としての発光効率を有意に高めることができる。もっとも、用途によっては反射層１８を無くして面発光素子１０全体を発光させる構成としてもよい。なお、酸化亜鉛単結晶のバンドギャップエネルギーは、発光機能層から発せられた紫外光のエネルギーより小さいことが望ましい。
【００１７】
前述のとおり、１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶を用いることで大面積の面発光素子の製造が可能となる。酸化亜鉛単結晶基板１２の好ましい厚さは１００μｍで以上であり、より好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上である。また、基板１２は２０ｃｍ２以上の面積を有するのが好ましく、より好ましくは４５ｃｍ２以上である。別の表現をすれば、基板１２はφ５．０８ｃｍ以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくはφ７．６２ｃｍ以上である。基板１２は大きければ大きいほど面発光素子として面発光照明等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。
【００１８】
発光機能層１４が基板上に設けられる。発光機能層１４は、発光素子における発光機能を担う層であればよく、基板１２の構成材料である酸化亜鉛単結晶上で所望の発光機能を確保できるかぎり、発光素子の種類や方式は限定されない。従って、発光機能層１２は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。この点、図１に示される発光機能層１４は紫外光を発光するものとして構成されているため、蛍光体層１７を別途設けて紫外光を可視光に変換する構成とされている。発光機能層１４は、ｐ−ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ−ｎ接合はｐ型層とｎ型層の間に発光層を含んでいても良い。また、ｐ型層−発光層−ｎ型層の一形態として、発光層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。ｐ−ｎ接合の場合にはｐ型層、ｎ型層及び（発光層を含む場合には）発光層の各層をいずれも酸化亜鉛系の材料で構成することができ、同じく酸化亜鉛で構成される基板との間で配向ないし結晶方位を整合させやすく、それにより発光効率を高めることができる。
【００１９】
発光機能層１４は、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層を少なくとも含むのが好ましい。これにより、図１に示されるようにｎ型酸化亜鉛層を有しない構成の場合には、基板１２をｎ型酸化亜鉛層として機能しうるように構成することで、基板１２との組み合わせによりｐ−ｎ接合による発光素子を構成可能である。一方、ｎ型酸化亜鉛層が存在する場合にはそれとの組み合わせによりｐ−ｎ接合による発光素子を構成しうる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｐ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＮをドープした化合物が特に好ましい。ＺｎＯをＭｇＯと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、ＺｎＯをＣｄＯ又はＺｎＳとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。なお、ｐ型酸化亜鉛層の作製は、市販のｐ型ＺｎＯ粉末を用いた固相エピタキシャル成長法、ＲＳ−ＭＢＥ法（ラジカルソース分子線成長）によって好ましく行うことができるが、これらに限定されず、ＭＯＣＶＤ法や、スピンコートやディッピング等の溶液法によってｐ型酸化亜鉛を塗布し、３００〜７００℃で熱処理する手法によっても行うことができる。
【００２０】
発光機能層１４は、ｐ型酸化亜鉛層と基板１２との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層を更に備えてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＡｌ又はＧａをドープした化合物が特に好ましい。もっとも、前述したように、基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されている場合には、ｎ型酸化亜鉛層は省略可能である。
【００２１】
発光機能層１４は、ｐ型酸化亜鉛層とｎ型酸化亜鉛層との間に、ｐ型酸化亜鉛層及びｎ型酸化亜鉛層のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有してもよい。この発光層を薄くした構成はｐ−ｎ接合の一態様である量子井戸構造の発光素子に相当し、発光効率をより一層高めることができる。もっとも、ｎ型酸化亜鉛層を省略してｎ型酸化亜鉛基板１２を用いる場合には、発光機能層は、ｐ型酸化亜鉛層とｎ型酸化亜鉛基板１２との間に、ｐ型酸化亜鉛層及び酸化亜鉛単結晶のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有するように構成すればよい。
【００２２】
発光機能層１４は、酸化亜鉛単結晶の結晶構造に倣ってエピタキシャル成長し、それにより単結晶基板と同一の結晶構造を有するのが特に好ましい。こうすることで優れた発光特性を得ることができる。このような構造を有する発光機能層１４の成膜方法は、基板の配向性に倣った成長を促す方法であれば特に限定されないが、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、固体エピタキシャル成長法等が好ましく例示される。固体エピタキシャル成長法は、例えば、基板上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により成膜しておき、被膜を基板側からの一方向加熱により単結晶化することにより好ましく行うことができる。
【００２３】
前述したとおり、発光機能層１４が紫外光を放出可能なものである場合には、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層１７を、電極１６の外側に更に備えてなるのが好ましい。蛍光体層１７は紫外光を可視光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えば、紫外光により励起されて青色光を発光する蛍光成分、紫外光により励起されて青〜緑色光を発光する蛍光成分、及び紫外光により励起されて赤色光を発光する蛍光成分を混在させて、混合色として白色光を得るような構成とするのが好ましい。そのような蛍光成分の好ましい組み合わせとしては、（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、及びＭｎ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕが挙げられ、これらの成分をシリコーン樹脂等の樹脂中に分散させて蛍光体層１７を形成するのが好ましい。このような蛍光成分は上記例示物質に限されるものではなく、他の紫外光励起蛍光体、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）やシリケート系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の組み合わせでもよい。
【００２４】
また、発光機能層１４が青色光を放出可能なものである場合には、青色光を黄色光に変換するための蛍光体層１７を電極１６の外側に更に備えてなるのが好ましい。蛍光体層１７は青色光を黄色光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えばＹＡＧなどの黄色発光する蛍光体との組み合わせたものとしてもよい。このようにすることで、蛍光体層を透過した青色発光と蛍光体からの黄色発光は補色関係にあるため、擬似的な白色光源とすることができる。なお、蛍光体層１７は、青色を黄色に変換する蛍光成分と、紫外光を可視光に変換するための蛍光成分との両方を備えることで、紫外光の可視光への変換と青色光の黄色光への変換との両方を行う構成としてもよい。
【００２５】
電極１６は発光機能層１４上に設けられる。電極１６は公知の電極材料で構成すればよいが、蛍光体層１７で光の変換を行う場合及び／又は電極１６側から光を取り出す構成とする場合には、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造等の開口率が高い金属電極とすれば、発光機能層１４で発生した光の変換及び／又は取り出し効率を上げられる点で好ましい。
【００２６】
前述したとおり、反射層１８が蛍光体層１７の外側に更に設けられてもよい。反射層１８の材質及び厚さは、蛍光体からの可視光線を反射できるものであれば特に限定されず、ＡｕやＡｌ等の反射性の高い金属で構成すればよい。
【００２７】
図１において基板１２は対向電極として機能するように構成されているが、そうでない場合には、基板１２の発光機能層１４と反対側に対向電極を別途設ければよい。この場合、対向電極は公知の電極材料で構成すればよいが、対向電極側から光を取り出す構成とする場合には、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造等の開口率が高い金属電極とすれば、発光機能層１４で発生した光の取り出し効率を上げられる点で好ましい。また、基板１２が十分な導電性を持たない場合は発光機能層１４中に含まれるｎ型層を電極としてもよいし、ｎ型層に電極を設置してもよい。
【００２８】
酸化亜鉛単結晶の製造方法
基板１２として用いる酸化亜鉛単結晶はいかなる方法によって作製されたものであってもよいが、基板１２として適する高ドープの導電性酸化亜鉛単結晶は以下に示される方法により好ましく製造することができる。なお、高ドープの導電性酸化亜鉛単結晶の製法は以下の方法に限るものではなく、例えば水熱合成法や液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）を用いてもよい。
【００２９】
（１）原料粉末の作製
導電性酸化亜鉛単結晶の製造用原料粉末として、ドーパントが固溶又は添加された酸化亜鉛原料粉末を作製する。このドープされた原料粉末は、固相法、液相法を問わず、いかなる方法によって製造されたものでもよい。
【００３０】
固相法による酸化亜鉛原料粉末の製造は、ノンドープの酸化亜鉛粒子と、ドーパント元素の酸化物等の化合物の粒子とをポットミル、ボールミル等で混合し、熱処理をすることにより好ましく行うことができる。この熱処理は固相反応に適した条件で行えばよく、９００〜１５００℃で１〜５時間行われるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１４００℃で１〜５時間である。熱処理後の粉末はポットミル、ボールミル粉砕等を施して所望の平均粒径に粉砕するのが好ましい。粉砕後の原料粉末の好ましい体積基準Ｄ５０平均粒径は０．２〜４μｍである。
【００３１】
（２）酸化亜鉛単結晶の作製
上記酸化亜鉛原料粉末を噴射して、酸化亜鉛単結晶を含む種基板上に主に酸化亜鉛からなる膜を形成すると共に、形成した膜を固相状態のまま結晶化させて酸化亜鉛単結晶を作製する。上記の噴射成膜の手法としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）が好ましく挙げられる。また、成膜手法としては上記の粉末の噴射を用いたものに限るものではなく、物理蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法からなる群より選ばれる何れの方法としてもよい。上記物理蒸着（ＰＶＤ）法の具体例としては、例えば、スパッタ法等を挙げることができる。更に、化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、例えば、ミストＣＶＤ法及びレーザーＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００３２】
また、形成した膜を固相状態のまま結晶化させる工程は、赤外線ランプ（例えば、近赤外線ランプ等）、各種レーザー（例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、半導体レーザー等）等を熱源とする光加熱や高周波加熱装置等による加熱処理で行う手法が望ましい。尚、上記では成膜後に加熱する工程としたが、酸化亜鉛単結晶が成長可能な温度で基板を加熱しながら酸化亜鉛原料粉末を噴射する方法であっても良い。これらの加熱温度は、より好ましくは９００℃以上であり、更に好ましくは１０００〜１４００℃である。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３４】
例１
図１に示されるように、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２上に、ｐ−ｎ接合を用いた発光機能層１４、電極１６、蛍光体層１７及び反射層１８を順に形成して面発光素子１０を作製して、その評価を行った。具体的には以下のとおりである。なお、以下の例はｎ型ドーパントをＡｌとした基板を用いる例であるが、Ｇａドーパント、又はＩｎドーパントなど、他のｎ型ドーパントを添加した基板でもよい。また、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製には固相エピタキシャル成長法を用いているが、水熱法やＬＰＥ等の他の方法を用いてもよい。【００３５】
（１）ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製
（１ａ）成膜用原料粉の作製
成膜用原料粉として、アルミニウム（Ａｌ）が固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を以下のようにして調製した。まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（体積基準メジアン径（Ｄ５０）：０．８μｍ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末（体積基準Ｄ５０：０．５μｍ）とを、アルミニウム（Ａｌ）の原子モル比率が０．２ａｔ％となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末をポットミルにて湿式混合した。この湿式混合した粉末を、大気中、１４００℃で５時間に亘って焼成して、アルミニウム（Ａｌ）が固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を合成した。得られた合成粉末を、体積基準Ｄ５０が２．６μｍとなるように、ポットミル中で、ジルコニアボールを用いて、５時間に亘って湿式粉砕した。こうして、アルミニウム（Ａｌ）が０．２ａｔ％固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成膜用原料粉として得た。【００３６】
（１ｂ）ＡＤ膜の作製
上記（１ａ）で得られた成膜用原料粉を市販のＺｎＯ単結晶基板（直径７．６２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、ｃ面）上にエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤという）により堆積させた。ＡＤ成膜には図２に示す成膜装置１２０を使用した。この成膜装置１２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部１２２と、成膜粉を種基板１２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部１３０とを備えている。【００３７】
エアロゾル生成部１２２は、成膜粉１１２を収容しガスボンベ（図示せず）からのキャリアガス１１１の供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室１２３と、生成したエアロゾルを成膜部１３０へ供給する原料供給管１２４と、エアロゾル生成室１２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動を付与する加振器１２５とを備えている。成膜部１３０は、種基板１２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ１３２と、成膜チャンバ１３２の内部に配設され種基板１２１を固定する種基板ホルダ１３４と、種基板ホルダ１３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ１３３とを備えている。また、成膜部１３０は、先端にスリット１３７が形成されエアロゾルを種基板１２１へ噴射する噴射ノズル１３６と、成膜チャンバ１３２を減圧する真空ポンプ１３８とを備えている。【００３８】
成膜装置１２０においては、窒素（Ｎ２）ガスを６Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０〜７０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．８ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンの走査距離を８０ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置をずらして成膜を行い、１サイクルで計８列スキャンを行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのＡｌドープＺｎＯからなるＡＤ膜を得た。【００３９】
（１ｃ）ＡＤ膜の単結晶化
得られたＺｎＯ膜を図３の加熱装置を用いて基板側から一方向加熱した。図３には光加熱のための光源として近赤外線ランプ２０６を使用した。なお、ＺｎＯ膜は近赤外線の吸収係数が低いため、種基板２０２の膜２０１が堆積した面とは反対側の面に白金板２０３を配設し、種基板２０２の膜２０１が堆積した面と同じ側から近赤外線を照射して、当該近赤外線を上記白金板２０３に吸収させることにより、膜２０１を種基板２０２側から加熱した。種基板２０２及び白金板２０３は石英製台座２０４上に設置し、熱電対２０５にて膜２０１の温度を計測した。加熱処理は大気中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１２５０℃で１０分間保持した。この熱処理によってＺｎＯ膜は基板となる単結晶の表面原子配列に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ＡｌドープされたＺｎＯ（以下、ＡＺＯという）単結晶膜となった。成膜−熱処理のサイクルを２００回繰り返すことで、厚さ５００μｍのＡＺＯ膜を作製した。その後、ワイヤソーにて導電性のないＺｎＯ単結晶基板を切断し、ＡＺＯ単体からなる直径３インチ（７．６２ｃｍ）の単結晶基板をｎ型ＺｎＯ単結晶基板として得た。【００４０】
単結晶化の確認は多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を、以下の条件下で使用して、面内ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。（１００）ピークが検出されたため、単結晶膜が良好に得られたと判断した。
＜ＸＲＣ測定条件＞
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・アンチスキャッタリングスリット：３°
・ステップ幅：０．００１°
・スキャンスピード：０．５秒／ステップ
・入射角：１°【００４１】
また、抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０型）を用いて、単結晶体の中心部近傍にて四探針法により体積抵抗率を測定したところ、５×１０−４Ωｃｍと非常に低抵抗であることが分かった。【００４２】
（２）固相エピタキシャル成長によるｐ型ＺｎＯ層の成膜
上記得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２上に、Ｎドープしたｐ型ＺｎＯ（以下、ＺｎＯ：Ｎという）からなるｐ型ＺｎＯ層１４を、固相エピタキシャル成長を用いて以下のようにして作製した。まず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板に対し、市販のＮドープしたｐ型ＺｎＯ粉末（以下、ＺｎＯ：Ｎ粉末という）を用いて、図２のＡＤ装置によってｎ型ＺｎＯ層上にＡＤ成膜し、緻密なＺｎＯ：Ｎ膜を得た。ＡＤ成膜は窒素（Ｎ２）ガスを１０Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．４ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンの走査距離を８０ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置をずらして成膜を行い、１サイクルで計８列スキャンを行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのＺｎＯ：ＮからなるＡＤ膜を得た。なお、本例では成膜方法をＡＤ法としたが、ＰＪＤ法、スパッタ法、レーザーＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、スピンコート法、ディッピング法などを用いてもよい。その後、図３の赤外ランプ加熱装置を用いて単結晶化を行った。加熱処理は窒素中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１１００℃で１０分間保持した。この熱処理によってＺｎＯ：Ｎ膜はｎ型ＺｎＯ単結晶基板の結晶構造に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を得た。ｎ型ＺｎＯ単結晶膜とＺｎＯ：Ｎ単結晶膜に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜がｐ型ＺｎＯ層として機能していること、及び熱処理によって良質なｐ−ｎ接合が形成されたことが確認できた。【００４３】
（３）電極層の作製
ｐ型ＺｎＯ層１４上に、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて３０ｎｍ成膜して電極１６を得た。本例の電極はＡｕ薄膜としたが、発光効率を高めるためＡｕ部は格子状など開口率が高い電極やＩＴＯなどの透明導電膜を用いてもよい。【００４４】
（４）蛍光体層の作製
電極１６上に、蛍光体層１７を形成すべく、蛍光成分として（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、及びＹ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕを分散含有させたシリコーン樹脂を約５μｍ塗布した。これらの各蛍光体はそれぞれ紫外光により励起されて青色光、青〜緑色光、赤色光を発光し、混合色として白色光を得ることができる。このような蛍光体は上記に挙げたものに限られるものではなく、他の紫外光励起蛍光体、例えばＹＡＧやシリケート系蛍光体、酸窒化物系蛍光体などの組み合わせでも問題はない。【００４５】
（５）反射層の作製
蛍光体層１７上に、電極層１６と同様、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて５００ｎｍ成膜して反射層１８とした。反射層の成分や厚みはこれに限定するものではなく、蛍光体からの可視光線を反射できるものであれば特に限定されない。【００４６】
（６）発光素子の評価
上記のようにして得られた面発光素子において、電極１６とｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２との間に通電したところ、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２の全域から白色発光のみが観察され、紫外光は検出されなかった。蛍光体層１７を除去して発光機能層側から発光波長を測定したところ、約３７５ｎｍの紫外発光が観測され、ｐ−ｎ接合部からの紫外発光が蛍光体層１７にて可視光に変換されたこと、及び変換されなかった紫外光はＺｎＯ単結晶基板１２に吸収されたことが確認できた。また、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いたため、発光時の発熱がほとんど無いことがわかった。これらの結果から、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いることで、ｎ型層とｎ型側の電極（対向電極）が不要となり、縦型構造の白色発光素子を作製できた。なお、本例では面光源としての効率を高めるため、反射層１８によって発光機能層１４側からの光放射を抑制し、基板１２裏面側からの発光強度を増幅する構成としたが、用途によっては反射層１８を無くして面発光素子１０全体を発光させる構成としてもよい。【００４７】
例２
ｐ型ＺｎＯ層の作製をＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）により行ったこと以外は例１と同様にして、面発光素子の作製及び評価を行った。【００４８】
すなわち、ｐ型ＺｎＯ層の作製は、例１の（１ｃ）で得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板に対し、ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて行った。このとき、金属材料である亜鉛（Ｚｎ）はクヌーセンセルで照射し、基板に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）は、ＲＦラジカル発生装置にてそれぞれＯ２ガス、ＮＯガスを原料とし、酸素ラジカル（Ｏ＊と表記する）、窒素ラジカル（Ｎ＊と表記する）として供給した。各種原料の純度はＺｎが７Ｎ、Ｏ２が６Ｎ、ＮＯガスは５Ｎのものを用いた。基板は抵抗加熱ヒータを用いて７００℃に加熱し、膜中の窒素濃度が１×１０２０ｃｍ−３となるように各種ガスソースのフラックスを制御しながら厚さ１００ｎｍのＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を成膜した。例１の（２）と同様に、ｎ型ＺｎＯ単結晶膜とＺｎＯ：Ｎ単結晶膜に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜がｐ型ＺｎＯ層として機能していること、及び熱処理によって良質なｐ−ｎ接合が形成されたことが確認できた。【００４９】
上記得られたｐ型ＺｎＯ層１４上に、例１と同様にして、電極１６、蛍光体層１７及び反射層１８を順次形成して、面発光素子１０を得た。得られた面発光素子において、電極１６とｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２との間に通電したところ、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２の全域から白色発光のみが観察され、紫外光は検出されなかった。蛍光体層１７を除去して発光機能層側から発光波長を測定したところ、約３７５ｎｍの紫外発光が観測され、ｐ−ｎ接合部からの紫外発光が蛍光体層１７にて可視光に変換されたこと、及び変換されなかった紫外光はＺｎＯ単結晶基板１２に吸収されたことが確認できた。また、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いたため、発光時の発熱がほとんど無く、高効率であることがわかった。これらの結果から、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いることで、下部（ｎ型側）電極が不要となり、縦型構造の白色発光素子を作製できた。なお、本例では面光源としての効率を高めるため、反射層１８によって発光機能層１４側からの光放射を抑制し、基板１２裏面側からの発光強度を増幅する構成としたが、用途によっては反射層１８を無くして面発光素子１０全体を発光させる構成としてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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