(57)【要約】  熱電変換材料は、組成式Ｆｅ２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γ（Ａｌ１−δＭ２δ）１−γで表されるフルホイスラー合金からなる。Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ以外の第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素である。αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たし、δは、０≦δ＜０．５を満たす。平均価電子数ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
2016194047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
Ｆｅ２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γ（Ａｌ１−δＭ２δ）１−γ…（化１）
前記Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ｍ２は、Ａｌ以外の第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記αは、０＜α≦０．４２を満たし、
前記βは、０≦β＜０．７５を満たし、
前記δは、０≦δ＜０．５を満たし、
前記Ｍ１の価電子数をｍ１とし、
前記Ｍ２の価電子数をｍ２とするとき、
前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記α、前記β、前記γおよび前記δの関数として、以下の数式（数１）で表され、
ＶＥＣ（α，β，γ，δ）＝［８×（２＋α）＋｛４×（１−β）＋ｍ１×β｝×（１−α＋γ）＋｛３×（１−δ）＋ｍ２×δ｝×（１−γ）］／４…（数１）
前記ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす、熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換材料において、
前記βは、０≦β≦０．６２５を満たす、熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換材料において、
前記βは、０＜β＜０．３７５を満たす、熱電変換材料。
【請求項４】
以下の組成式（化２）で表されるフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
（Ｆｅ１−ｘＫ１ｘ）２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γＡｌ１−γ…（化２）
前記Ｋ１は、第７族元素、Ｆｅ以外の第８族元素および第９族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たし、
前記αは、０＜α≦０．４２を満たし、
前記βは、０≦β＜０．７５を満たし、
前記Ｋ１の価電子数をｋ１とし、
前記Ｍ１の価電子数をｍ１とするとき、
前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記ｘ、前記α、前記βおよび前記γの関数として、以下の数式（数２）で表され、
ＶＥＣ（ｘ，α，β，γ）＝［｛８×（１−ｘ）＋ｋ１×ｘ｝×（２＋α）＋｛４×（１−β）＋ｍ１×β｝×（１−α＋γ）＋３×（１−γ）］／４…（数２）
前記ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす、熱電変換材料。
【請求項５】
請求項４記載の熱電変換材料において、
前記βは、０≦β≦０．６２５を満たす、熱電変換材料。
【請求項６】
請求項４記載の熱電変換材料において、
前記βは、０＜β＜０．３７５を満たす、熱電変換材料。
【請求項７】
以下の組成式（化３）で表されるフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
Ｆｅ２＋α（（Ｔｉ１−ｙＫ２ｙ）１−βＭ１β）１−α＋γＡｌ１−γ…（化３）
前記Ｋ２は、Ｔｉ以外の第４族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ｙは、０＜ｙ＜０．５を満たし、
前記αは、０＜α≦０．４２を満たし、
前記βは、０≦β＜０．７５を満たし、
前記Ｋ２の価電子数をｋ２とし、
前記Ｍ１の価電子数をｍ１とするとき、
前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記ｙ、前記α、前記βおよび前記γの関数として、以下の数式（数３）で表され、
ＶＥＣ（ｙ，α，β，γ）＝［８×（２＋α）＋｛４×（１−ｙ）×（１−β）＋ｋ２×ｙ×（１−β）＋ｍ１×β｝×（１−α＋γ）＋３×（１−γ）］／４…（数３）
前記ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす、熱電変換材料。
【請求項８】
請求項７記載の熱電変換材料において、
前記βは、０＜β＜０．３７５を満たす、熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化現象としてＣＯ２削減に関する技術革新が求められており、資源エネルギーの使用量を抑える新しいエネルギー活用技術に注目が集まっている。太陽光や風力などの自然エネルギーをエネルギー源とする技術が候補の一つであるが、資源エネルギーの損失を再利用する技術も有力な候補となる。【０００３】
現代のエネルギー利用状況では、一次エネルギーの約６０％は熱として失われており、この産業排熱を電力として再利用することが求められる。排熱を電力へと変換する技術としては、タービンを用いた変換技術が一般的であるが、熱密度の薄い領域や空間的にタービンの設計が難しい領域に対しては、ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールを用いた変換技術が提案されている。【０００４】
熱電変換技術においては、熱電変換材料を備えた熱電変換モジュールが用いられている。また、熱電変換材料のうち、２００℃以下での排熱回収に適応可能な温度特性を有する熱電変換材料として、フルホイスラー合金が用いられている。【０００５】
特開２０１３−８９８８２号公報（特許文献１）には、Ｆｅ２ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅおよびＶの化学組成比を特定の範囲内の調整量で調整し、さらに構成元素の一部をほかの元素で置換した場合に、ゼーベック係数の絶対値を増加させることができることが開示されている。【０００６】
国際公開第２０１３／１７５５７１号（特許文献２）には、熱電変換モジュールに備えられた熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含むことが開示されている。【０００７】
非特許文献１には、Ｆｅ２ＴｉＡｌホイスラー合金の熱電特性が記載されている。また、非特許文献２には、Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉ合金の構造および機械的特性が記載され、Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉ合金が、組成に依存して、Ｆｅ２ＴｉＡｌを含む微細構造を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−８９８８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１７５５７１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｏ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ３７７  ３８−４２  （２００４）
【非特許文献２】Ｕ. Ｐｒａｋａｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ９  １０７−１１２  （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱電変換材料を備えた熱電変換モジュールの出力を向上させるためには、例えば、熱電変換材料のゼーベック係数を増加させることが望ましい。ところが、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料は、未だ得られていない。【００１１】
本発明の目的は、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料を提供することにある。【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。【００１４】
代表的な実施の形態による熱電変換材料は、以下の組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金からなる。
Ｆｅ２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γ（Ａｌ１−δＭ２δ）１−γ…（化１）
Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ以外の第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素である。αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たし、δは、０≦δ＜０．５を満たす。Ｍ１の価電子数をｍ１とし、Ｍ２の価電子数をｍ２とする。このとき、フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、α、β、γおよびδの関数として、以下の数式（数１）で表される。そして、ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
ＶＥＣ（α，β，γ，δ）＝［８×（２＋α）＋｛４×（１−β）＋ｍ１×β｝×（１−α＋γ）＋｛３×（１−δ）＋ｍ２×δ｝×（１−γ）］／４…（数１）【００１５】
また、代表的な実施の形態による熱電変換材料は、以下の組成式（化２）で表されるフルホイスラー合金からなる。
（Ｆｅ１−ｘＫ１ｘ）２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γＡｌ１−γ…（化２）
Ｋ１は、第７族元素、Ｆｅ以外の第８族元素および第９族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たし、αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たす。Ｋ１の価電子数をｋ１とし、Ｍ１の価電子数をｍ１とする。このとき、フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、ｘ、α、βおよびγの関数として、以下の数式（数２）で表される。そして、ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
ＶＥＣ（ｘ，α，β，γ）＝［｛８×（１−ｘ）＋ｋ１×ｘ｝×（２＋α）＋｛４×（１−β）＋ｍ１×β｝×（１−α＋γ）＋３×（１−γ）］／４…（数２）【００１６】
また、代表的な実施の形態による熱電変換材料は、以下の組成式（化３）で表されるフルホイスラー合金からなる。
Ｆｅ２＋α（（Ｔｉ１−ｙＫ２ｙ）１−βＭ１β）１−α＋γＡｌ１−γ…（化３）
Ｋ２は、Ｔｉ以外の第４族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。ｙは、０＜ｙ＜０．５を満たし、αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たす。Ｋ２の価電子数をｋ２とし、Ｍ１の価電子数をｍ１とする。このとき、フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、ｙ、α、βおよびγの関数として、以下の数式（数３）で表される。そして、ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
ＶＥＣ（ｙ，α，β，γ）＝［８×（２＋α）＋｛４×（１−ｙ）×（１−β）＋ｋ２×ｙ×（１−β）＋ｍ１×β｝×（１−α＋γ）＋３×（１−γ）］／４…（数３）
【発明の効果】
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。【００１８】
代表的な実施の形態によれば、フルホイスラー合金からなり、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第一原理計算により計算したフルホイスラー合金のバンド構造を示す図である。
【図２】第一原理計算によるフルホイスラー合金のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。
【図３】第一原理計算により計算したフルホイスラー合金のバンド構造を示す図である。
【図４】第一原理計算によるフルホイスラー合金のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。
【図５】Ｆｅ２ＴｉＡｌのＴｉの一部がＶで置換されたときの伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップの置換量依存性を示すグラフである。
【図６】第一原理計算により計算したフルホイスラー合金のバンド構造を示す図である。
【図７】実施の形態１の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図８】実施の形態２の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図９】実施の形態３の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図１０】成膜された薄膜のＸＲＤ法によるθ‐２θスペクトルを示すグラフである。
【図１１】成膜された薄膜の電子線回折像である。
【図１２】実施の形態４の熱電変換モジュールの構成を示す上面図である。
【図１３】実施例２で成膜された薄膜のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。
【図１４】実施例３で成膜された薄膜のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。
【図１５】実施例４で成膜された薄膜のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００２１】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００２２】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことはいうまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
【００２４】
また、以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００２５】
（実施の形態１）
＜熱電変換材料の性能指数＞
熱電変換モジュールは、熱源に近接して配置され、熱電変換モジュールの上下など、熱電変換モジュール内に温度差が生じることで、熱を電力に変換する。熱電変換モジュールは、ｐ型の熱電変換材料、ｎ型の熱電変換材料、および、電極を有し、熱電変換材料のゼーベック効果を利用するものである。この熱電変換モジュールの熱電変換効率は、熱電変換材料に強く依存する。よって、熱電変換効率を向上させるためには、熱電変換材料の熱電変換特性を向上させることが望ましい。このゼーベック効果を利用した熱電変換材料の熱電変換特性は、一般に、下記数式（数４）で表される無次元の性能指数ＺＴにより評価される。なお、以下では、「無次元の性能指数」を、単に「性能指数」とも称する。
性能指数ＺＴは、下記数式（数４）で表される。
ＺＴ＝｛Ｓ２／（κρ）｝Ｔ…（数４）
【００２６】
ここで、Ｓは、ゼーベック係数であり、ρは、比抵抗（電気抵抗率）であり、κは、熱伝導率であり、Ｔは温度（絶対温度）である。性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換モジュールの熱電変換効率が高くなる。また、性能指数ＺＴが最大値を有する温度範囲は、熱電変換材料に強く依存する。そのため、熱電変換モジュールが使用される温度範囲に適した熱電変換材料を選定することが望ましい。
【００２７】
上記数式（数４）により明らかなように、熱電変換材料の熱電変換特性を向上させるためには、ゼーベック係数Ｓを大きくし、比抵抗ρおよび熱伝導率κを小さくすればよい。しかし、一般的には、熱電変換材料のキャリア数が大きいほど、ゼーベック係数Ｓは小さくなり、比抵抗ρは小さくなり、熱伝導率κは大きくなるなど、ゼーベック係数Ｓと、比抵抗ρおよび熱伝導率κとは、互いに連関し、トレードオフの関係を有する。結果として、実用に耐え得る程に大きな性能指数ＺＴを有する熱電変換材料は、未だほとんど見つかっていない。
【００２８】
産業排熱の約６０％は、２００℃以下の低温の温度領域に集中しているが、このような低温の温度領域において性能指数ＺＴが最大値をとる熱電変換材料であって、性能指数ＺＴが実用化の目安となる１を超えている熱電変換材料としては、ＢｉＴｅ化合物からなる熱電変換材料しか発見されていない。しかしながら、ＢｉおよびＴｅがいずれも高価かつ稀少であること、また、Ｔｅの毒性が強いこともあり、熱電変換材料としてＢｉＴｅ化合物を用いる場合には、熱電変換材料を大量生産すること、熱電変換材料を低コスト化すること、および、環境負荷を低減することが、困難である。したがって、ＢｉＴｅ化合物に代わる高効率な熱電変換材料が求められている。
【００２９】
一方、ＢｉＴｅ化合物と同様に性能指数ＺＴが高く、ＢｉＴｅ化合物に比べて安価であり、ＢｉＴｅ化合物と異なり毒性がないといった特性を充足する材料として、フルホイスラー合金が挙げられる。
【００３０】
前述したように、上記特許文献１には、Ｆｅ２ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅおよびＶの化学組成比を特定の範囲内の調整量で調整し、さらに構成元素の一部をほかの元素で置換した場合に、ゼーベック係数の絶対値を増加させることができることが開示されている。また、上記特許文献２には、熱電変換モジュールに備えられた熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含むことが開示されている。また、上記非特許文献１には、Ｆｅ２ＴｉＡｌホイスラー合金の熱電特性が記載され、上記非特許文献２には、Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉ合金の構造および機械的特性が記載されている。
【００３１】
フルホイスラー合金からなる熱電変換材料は、低温で使用可能な有望な熱電変換材料であり、比抵抗ρが低いことが特徴である。しかし、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料が高い熱電変換特性を有するためには、ゼーベック係数Ｓをさらに向上させることが望ましく、熱伝導率κを低下させることが望ましい。
【００３２】
このうち、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを向上させるためには、下記の３つの条件を満たす必要がある。
【００３３】
第１の条件は、熱電変換材料の組成が、フルホイスラー合金が安定に存在するような組成であることである。フルホイスラー合金は、三元以上の元素からなる多元合金である。そのため、フルホイスラー合金が安定に存在する組成の範囲は、二元合金が安定に存在する組成の範囲に比べて、限られる。
【００３４】
第２の条件は、伝導帯と価電子帯との間にエネルギーギャップが存在することである。伝導帯と価電子帯との間にエネルギーギャップが存在しないと、キャリア密度が小さくても、ホールと電子による熱起電力が打ち消し合うために、大きなゼーベック係数Ｓを得ることが困難となる。
【００３５】
第３の条件は、一原子当たりの平均価電子数（Valence Electron Concentration ：ＶＥＣ）、すなわち原子一個の最外殻にある電子数の平均値が、６近傍であることである。フルホイスラー合金では、一原子当たりの平均価電子数ＶＥＣが６になるとキャリアが消失するものの、一原子当たりの平均価電子数ＶＥＣが６からあまり離れるとキャリアが過剰となって金属となり、大きなゼーベック係数Ｓを得ることが困難となる。
【００３６】
ここで、一原子当たりの平均価電子数ＶＥＣは、化合物の総価電子数Ｚを、ユニットセル内の原子数ａで割った値である。また、以下では、「一原子当たりの平均価電子数」を、単に「平均価電子数」とも称する。
【００３７】
フルホイスラー合金からなる熱電変換材料として、Ｆｅ２ＶＡｌ、Ｆｅ２ＴｉＳｉおよびＦｅ２ＴｉＡｌ、が挙げられる。
【００３８】
Ｆｅ２ＶＡｌは、三元合金として安定に存在し、平均価電子数ＶＥＣは６であるが、Ｆｅ２ＶＡｌが半金属であるため、大きなゼーベック係数Ｓを得ることが難しい。
【００３９】
Ｆｅ２ＴｉＳｉは、０．４ｅＶと比較的大きなバンドギャップを有し、平均価電子数ＶＥＣは６であるが、三元合金として不安定であり、安定に存在しにくい。
【００４０】
Ｆｅ２ＴｉＡｌに関しては、上記非特許文献２において、構造に関する検討が行われており、三元合金としてのＦｅ２ＴｉＡｌは、金属である二元合金Ｆｅ２Ｔｉと共存しやすい。また、Ｆｅ２ＴｉＡｌは、伝導帯と価電子帯との間にエネルギーギャップを有するものの、平均価電子数ＶＥＣは５．７５であるため、大きなゼーベック係数Ｓを得ることが難しい。
【００４１】
以上に鑑みて、発明者等は、本実施の形態１の熱電変換材料として、Ｅ１２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金としてのＦｅ２ＴｉＡｌを母材料として採用した。そして、主としてＥ１サイトを占有する第１元素であるＦｅ（鉄）の含有量、主としてＥ２サイトを占有する第２元素であるＴｉ（チタン）の一部を置換する置換元素の種類および量、および、主としてＥ３サイトを占有する第３元素であるＡｌ（アルミニウム）の含有量を規定した。以下では、フルホイスラー合金におけるゼーベック係数の平均価電子数依存性、および、エネルギーギャップを増加させる置換元素について説明した上で、本実施の形態１の熱電変換材料の組成の好適な範囲を説明する。また、以下では、Ｆｅ２ＴｉＡｌを母材料とするフルホイスラー合金を、Ｆｅ２ＴｉＡｌ系フルホイスラー合金とも称する。
【００４２】
＜ゼーベック係数の平均価電子数依存性＞
まず、フルホイスラー合金におけるゼーベック係数の平均価電子数依存性について説明する。図１は、第一原理計算により計算したフルホイスラー合金のバンド構造を示す図である。図１は、組成式Ｆｅ２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金のバンド構造を示す。なお、以下では、組成式Ｆｅ２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金を、単に、Ｆｅ２ＶＡｌと称することがある。
【００４３】
図１に示すように、組成式Ｆｅ２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金のバンド構造においては、上に凸の形状を有し、ホールポケットとして機能する部分ＰＲ１と、下に凸の形状を有し、電子ポケットとして機能する部分ＰＲ２とが存在する。このことから、このフルホイスラー合金の電子状態が、ホールと電子の２種類のキャリアが存在する半金属状態であることが分かる。
【００４４】
図２は、第一原理計算によるフルホイスラー合金のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。図２は、組成式Ｆｅ２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金のゼーベック係数を示す。ここでは、フルホイスラー合金の伝導帯のエネルギーを、人為的に高いエネルギーにシフトさせた場合についても、計算を行った。図２に示すように、伝導帯のエネルギーのシフト量をΔＥｃｂとするとき、ΔＥｃｂ＝０ｅＶ、ΔＥｃｂ＝０．０１ｅＶおよびΔＥｃｂ＝０．１ｅＶの３つの場合について、計算を行った。したがって、図２のグラフは、ゼーベック係数のエネルギーギャップ依存性をも示している。なお、ΔＥｃｂ＝０ｅＶの場合とは、フルホイスラー合金の伝導帯のエネルギーをシフトさせない場合を意味する。
【００４５】
図２に示すように、平均価電子数ＶＥＣが６の場合、ゼーベック係数Ｓが０に略等しくなり、キャリアが消失する。一方、平均価電子数ＶＥＣが６未満の場合、ゼーベック係数Ｓの符号が正（ｐ型）となり、平均価電子数ＶＥＣが６を超える場合、ゼーベック係数Ｓの符号が負（ｎ型）となる。すなわち、平均価電子数ＶＥＣが６未満の場合と、平均価電子数ＶＥＣが６を超える場合との間では、ゼーベック係数Ｓの符号が反転する。また、平均価電子数ＶＥＣが６未満の場合でも、平均価電子数ＶＥＣが６を超える場合でも、平均価電子数ＶＥＣが６の近傍で、ゼーベック係数Ｓの絶対値が極大になる。ただし、組成式Ｆｅ２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金の電子状態は、前述したように半金属状態であり、ホールと電子とが互いに熱起電力を打ち消し合うため、ゼーベック係数Ｓの絶対値は、平均価電子数ＶＥＣによらず低い。
【００４６】
一方、図２において、ΔＥｃｂ＝０ｅＶ、ΔＥｃｂ＝０．０１ｅＶおよびΔＥｃｂ＝０．１ｅＶの３つの場合を比べると、エネルギーギャップの増加に伴って、ホールと電子とが互いに熱起電力を打ち消し合う効果が小さくなるため、ゼーベック係数Ｓの絶対値が増加する。よって、フルホイスラー合金において高いゼーベック係数Ｓを得るためには、バンドギャップが大きいフルホイスラー合金を選択し、選択されたフルホイスラー合金の平均価電子数ＶＥＣを６の近傍で調整することが望ましい。
【００４７】
なお、平均価電子数ＶＥＣは、フルホイスラー合金の組成を実験的に測定することにより、求めることができる。また、フルホイスラー合金の組成を実験的に測定する方法として、後述するように、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）または誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析を用いることができる。
【００４８】
図３は、第一原理計算により計算したフルホイスラー合金のバンド構造を示す図である。図３は、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金のバンド構造を示す。なお、以下では、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金を、単に、Ｆｅ２ＴｉＡｌと称することがある。
【００４９】
図３を図１と比べると、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金のバンド構造においては、組成式Ｆｅ２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金のバンド構造と異なり、伝導帯と価電子帯との間にエネルギーギャップが存在する。その一方で、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金の平均価電子数ＶＥＣは５．７５であり、フェルミ準位は価電子帯の中に存在するためにキャリアはホールとなっている。
【００５０】
図４は、第一原理計算によるフルホイスラー合金のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。図４は、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金のゼーベック係数を示す。ここでも、図２を用いて説明した例と同様に、フルホイスラー合金の伝導帯のエネルギーを、人為的に高いエネルギーにシフトさせた場合についても、計算を行った。図４に示すように、伝導帯のエネルギーのシフト量をΔＥｃｂとするとき、ΔＥｃｂ＝０．１ｅＶおよびΔＥｃｂ＝０．３ｅＶの２つの場合について、計算を行った。したがって、図４のグラフは、ゼーベック係数のエネルギーギャップ依存性をも示している。
【００５１】
図３に示すように、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金は、伝導帯と価電子帯との間に０．１８ｅＶ程度のエネルギーギャップを有する。そのため、Ｆｅ２ＴｉＡｌにおいては、平均価電子数ＶＥＣを６の近傍で調整することによって、Ｆｅ２ＶＡｌよりも大きなゼーベック係数Ｓが得られる。また、Ｆｅ２ＴｉＡｌの場合も、Ｆｅ２ＶＡｌの場合と同様に、エネルギーギャップの増加に伴って、ゼーベック係数Ｓの絶対値が増加する。
【００５２】
なお、後述する図１５を用いて説明するように、平均価電子数ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ≦６．１６を満たす。これにより、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌを母材料とするフルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓが正になり、ｐ型熱電変換材料として機能させることができる。また、後述する図１５を用いて説明するように、ゼーベック係数Ｓを熱電変換材料として十分に機能させるためには、平均価電子数ＶＥＣが、５．９１≦ＶＥＣ≦６．１３を満たすことが好ましい。
【００５３】
＜エネルギーギャップを増加させる置換元素＞
次に、Ｆｅ２ＴｉＡｌを母材料とするフルホイスラー合金のエネルギーギャップを増加させる置換元素について説明する。図５は、Ｆｅ２ＴｉＡｌのＴｉの一部がＶで置換されたときの伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップの置換量依存性を示すグラフである。
【００５４】
図５に示すように、主としてＥ２サイトを占有する第２元素であるチタン（Ｔｉ）の一部をバナジウム（Ｖ）で置換する場合を考える。このような場合、Ｖ置換量であるβ（例えば上記組成式（化１）におけるβ）が、０を超え、かつ、０．２５以下の範囲では、βの増加に伴って、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップは増加し、Ｖ置換量βが０．２５のときに、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが最大値となる。一方、Ｖ置換量βが、０．２５を超え、かつ、０．７５以下の範囲では、Ｖ置換量βの増加に伴って、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップは減少し、Ｖ置換量βが０．７５のときに、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが０となる。そのため、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップは、Ｖ置換量βが、０≦β＜０．７５を満たすときに、存在する。
【００５５】
このようなエネルギーギャップの変化は、図１および図３において、部分ＰＲ２、および、平坦な形状を有し、フラットバンドとも称される部分ＰＲ３の周辺における伝導帯のバンド構造の変化によって説明される。
【００５６】
主としてＥ２サイトを占有する第２元素がＴｉである場合、部分ＰＲ１で示される価電子帯のバンドの頂上部におけるエネルギーの高さ位置を基準としたときの、部分ＰＲ３で示されるフラットバンドのエネルギーの高さ位置は、第２元素がＶである場合に比べ、低くなる。
【００５７】
一方、第２元素がＴｉである場合、部分ＰＲ２で示される下に凸の放物線的なバンドのエネルギーの高さ位置は、第２元素がＶである場合に比べ、高くなる。結果として、第２元素であるＴｉの一部をＶで置換すると、部分ＰＲ１に対する部分ＰＲ３のエネルギーの高さ位置、および、部分ＰＲ２のエネルギーの高さ位置が変化することにより、エネルギーギャップが増加する。したがって、Ｆｅ２ＴｉＡｌを母材料とし、第１元素であるＦｅの組成比２＋α（例えば上記組成式（化１）における２＋α）を２より大きくし、第２元素であるＴｉのうち、０を超え、かつ、０．７５未満の組成比でＶで置換し、平均価電子数ＶＥＣを６の近傍で調整することにより、高いゼーベック係数Ｓが得られる。
【００５８】
図５に示すように、好適には、Ｖ置換量βは、０≦β≦０．６２５を満たす。このとき、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップは、β＝０．６２５のときのエネルギーギャップの値である０．０５ｅＶ以上となり、より大きくなる。また、さらに好適には、Ｖ置換量βは、０＜β＜０．３７５を満たす。このとき、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップは、β＝０のときのエネルギーギャップの値である０．１８ｅＶよりも大きくなり、さらに大きくなる。
【００５９】
なお、Ｖ置換量βが０．７５を超える場合でも、Ｖ置換量βが０．９０以下の場合には、エネルギーギャップは存在しないものの、フルホイスラー合金が安定に存在し、ゼーベック係数Ｓの絶対値はそれほど大きくないものの、当該フルホイスラー合金は、熱電変換材料として機能する。
【００６０】
図６は、第一原理計算により計算したフルホイスラー合金のバンド構造を示す図である。図６は、組成式Ｆｅ２ＮｂＡｌで表されるフルホイスラー合金のバンド構造を示す。なお、以下では、組成式Ｆｅ２ＮｂＡｌで表されるフルホイスラー合金を、単に、Ｆｅ２ＮｂＡｌと称することがある。
【００６１】
図６を図３と比べると、部分ＰＲ１で示される価電子帯のバンドの頂上部におけるエネルギーの高さ位置を基準としたときの、部分ＰＲ２で示される下に凸の放物線的なバンドのエネルギーの高さ位置のみについては、Ｆｅ２ＮｂＡｌのバンド構造は、Ｆｅ２ＴｉＡｌおよびＦｅ２ＶＡｌのバンド構造と異なる。しかし、部分ＰＲ１および部分ＰＲ３などその他の部分のエネルギー高さ位置については、Ｆｅ２ＮｂＡｌのバンド構造は、Ｆｅ２ＶＡｌ のバンド構造と略同様である。また、図示は省略するが、Ｆｅ２ＴａＡｌのバンド構造も、Ｆｅ２ＮｂＡｌのバンド構造と略同様である。そのため、第２元素であるＴｉが、Ｖに代え、ＮｂまたはＴａで置換される場合も、第２元素であるＴｉがＶで置換される場合と、略同様の効果が期待される。すなわち、Ｆｅ２ＴｉＡｌを母材料とし、第１元素であるＦｅの組成比２＋αを２より大きくし、第２元素であるＴｉのうち、０≦β＜０．７５の置換量で第５族元素により置換され、平均価電子数ＶＥＣを６の近傍で調整することにより、高いゼーベック係数Ｓが得られる。
【００６２】
このようにして、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップを増加させた場合も、そのエネルギーギャップ自体の大きさは、一般の半導体のエネルギーギャップよりも小さい。そのため、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップを増加させた場合でも、比抵抗ρを例えば１０μΩｍ以下に小さくすることができる。
【００６３】
なお、このエネルギーギャップの大きさは、光電子分光法、トンネル伝導度測定もしくは光学伝導度測定によりエネルギーギャップを直接的に観測する方法、または、電気伝導度の温度依存性からエネルギーギャップを間接的に観測する方法によって、評価することができる。
【００６４】
＜熱電変換材料の組成の好適な範囲＞
上記した、フルホイスラー合金におけるゼーベック係数の平均価電子数依存性、および、エネルギーギャップを増加させる置換元素を考慮すると、本実施の形態１の熱電変換材料の組成の好適な範囲は、以下のようになる。
【００６５】
本実施の形態１の熱電変換材料は、Ｅ１２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金としてのＦｅ２ＴｉＡｌにおいて、Ｅ２サイトを占有する第２元素であるＴｉの一部が、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素で置換されたものである。
【００６６】
このとき、本実施の形態１の熱電変換材料は、以下の組成式（化４）で表されるフルホイスラー合金からなる。
Ｆｅ２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γＡｌ１−γ…（化４）
【００６７】
上記組成式（化４）中、Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たす。また、フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、α、βおよびγの関数として、下記数式（数５）で表される。そして、ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
ＶＥＣ（α，β，γ）＝［８×（２＋α）＋｛４×（１−β）＋５×β｝×（１−α＋γ）＋３×（１−γ）］／４…（数５）
なお、Ｍ１は、第５族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であってもよい。
【００６８】
平均価電子数ＶＥＣは、各元素の価電子数および組成比に応じて定まる。例えばＦｅ２ＴｉＡｌの平均価電子数ＶＥＣは、Ｆｅの価電子数が８、Ｔｉの価電子数が４、Ａｌの価電子数が３であるため、（８×２＋４＋３）／４＝５．７５となる。
【００６９】
上記組成式（化４）を有するフルホイスラー合金は、フルホイスラー合金としてのＦｅ２ＴｉＡｌにおいて、Ｅ２サイトを占有する第２元素であるＴｉの一部が、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素で置換されたものである。このような場合には、フルホイスラー合金が安定に存在し、伝導帯と価電子帯との間にエネルギーギャップが形成され、かつ、平均価電子数ＶＥＣが６近傍となる組成を有する。これにより、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料が、容易に得られる。
【００７０】
αがα＞０を満たすことにより、Ｆｅの組成比２＋αが２よりも大きくなった場合、単相のフルホイスラー合金を作製しやすくなる。また、βがβ＞０を満たす場合、すなわち、Ｔｉの一部がＶ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であるＭ１で置換された場合、図１、図３および図６を用いて説明したように、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップを増加させることができる。
【００７１】
Ｆｅの価電子数は８であり、Ｆｅ２ＴｉＡｌの平均価電子数ＶＥＣである５．７５よりも大きい。また、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であるＭ１の価電子数は５であり、Ｔｉの価電子数である４よりも大きい。そのため、αがα＞０を満たすこと、および、βがβ＞０を満たすこと、のいずれによっても、フルホイスラー合金の平均価電子数ＶＥＣを、５．７５よりも増加させて６に近づけることができる。
【００７２】
一方、Ｅ３サイトを占有する第３元素であるＡｌの量は、フェルミ面近傍の電子状態に大きな影響を与えない。そのため、Ａｌの組成比である１−γは、平均価電子数ＶＥＣの調整に用いることができる。
【００７３】
このように、本実施の形態１の熱電変換材料によれば、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料が、容易に得られる。そのため、本実施の形態１の熱電変換材料からなる熱電変換部を熱電変換モジュールに搭載することにより、環境負荷を低減し、かつ、高い熱電変換効率を有する熱電変換モジュールを実現することができる。
【００７４】
あるいは、本実施の形態１の熱電変換材料は、上記組成式（化４）で表されるフルホイスラー合金において、Ｅ３サイトを占有する第３元素であるＡｌの一部が、Ａｌ以外の第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素、すなわち例えばＳｉなどで置換されたものでもよい。
【００７５】
このとき、本実施の形態１の熱電変換材料は、上記組成式（化１）に示したように、Ｆｅ２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γ（Ａｌ１−δＭ２δ）１−γで表される。
【００７６】
上記組成式（化１）中、Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ以外の第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素である。αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たし、δは、０≦δ＜０．５を満たす。
【００７７】
ここで、Ｍ１の価電子数をｍ１とし、Ｍ２の価電子数をｍ２とする。このとき、上記組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、α、β、γおよびδの関数として、上記数式（数１）で表される。そして、平均価電子数ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
【００７８】
後述する図１５を用いて説明するように、Ｅ３サイトを占有する第３元素であるＡｌの一部が、Ａｌ以外の第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素、例えばＳｉなどで置換された場合、平均価電子数ＶＥＣは大きく変化し、またゼーベック係数Ｓは、あまり変化しない。このことは、ゼーベック係数Ｓを増加させるためには、平均価電子数ＶＥＣを調整するだけではなく、Ｅ２サイトに存在するＴｉの一部を第５族元素で置換する必要があることを示している。第１４族元素の価電子数 は４であり、第１３族元素の価電子数である３よりも大きい。そのため、Ｅ３サイトを占有する第３元素であるＡｌを第１４族元素に一部置換することにより、フルホイスラー合金構造を安定に存在させつつ、フルホイスラー合金の平均価電子数ＶＥＣを自在に調整することができる。また図示は省略するが、フルホイスラー合金においてはＥ３サイトの元素の種類によって、エネルギーギャップが変化することが知られている。例えば、Ａｌがより重元素であるＧａとなるとエネルギーギャップは小さくなる。しかしその一方で、熱伝導率κは低下する。そのため、Ｅ３サイトを占有する第３元素であるＡｌをＡｌ以外の第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素に置換することにより、エネルギーギャップの大きさを自在に調整することができ、ゼーベック係数Ｓを調整することが可能となる。またＡｌよりも重い元素に置換することにより、熱伝導率κも低下させることができる。
【００７９】
なお、Ｅ３サイトを占有する第３元素であるＡｌのうち置換される割合である置換量δについては、フルホイスラー合金構造を安定化させるために上記組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金が第３元素の主成分としてＡｌを含有することから、δは、０≦δ＜０．５を満たす。
【００８０】
あるいは、本実施の形態１の熱電変換材料は、上記組成式（化４）で表されるフルホイスラー合金において、Ｅ１サイトを占有する第１元素であるＦｅの一部が、第７族元素、Ｆｅ以外の第８族元素および第９族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素、すなわち例えばＭｎまたはＣｏなどで置換されたものでもよい。
【００８１】
このとき、本実施の形態１の熱電変換材料は、上記組成式（化２）に示したように、（Ｆｅ１−ｘＫ１ｘ）２＋α（Ｔｉ１−βＭ１β）１−α＋γＡｌ１−γで表される。
【００８２】
上記組成式（化２）中、Ｋ１は、第７族元素、Ｆｅ以外の第８族元素および第９族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たし、αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たす。
【００８３】
ここで、Ｋ１の価電子数をｋ１とし、Ｍ１の価電子数をｍ１とする。このとき、上記組成式（化２）で表されるフルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、ｘ、α、βおよびγの関数として、上記数式（数２）で表される。そして、平均価電子数ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
【００８４】
後述する図１５を用いて説明するように、Ｅ１サイトを占有する第１元素であるＦｅの一部が、第７族元素、Ｆｅ以外の第８族元素および第９族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素、すなわち例えばＭｎまたはＣｏなどで置換された場合でも、ゼーベック係数Ｓは、あまり変化しない。このことは、ゼーベック係数Ｓを増加させるためには、平均価電子数ＶＥＣを調整するだけではなく、Ｅ２サイトに存在するＴｉの一部を第５族元素で置換する必要があることを示している。第７族元素の価電子数は７、第８族元素の価電子数は８、第９族元素の価電子数は９である。そのため、フルホイスラー合金を安定に存在させつつ、エネルギーギャップの大きさや平均価電子数ＶＥＣを自在に調整することができる。またＦｅよりも重い元素に置換することにより、熱伝導率κも低下させることができる。
【００８５】
なお、Ｅ１サイトを占有する第１元素であるＦｅのうち置換される割合である置換量ｘについては、フルホイスラー合金構造を安定化させるために上記組成式（化２）で表されるフルホイスラー合金が第１元素の主成分としてＦｅを含有することから、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす。
【００８６】
あるいは、本実施の形態１の熱電変換材料は、上記組成式（化４）で表されるフルホイスラー合金において、Ｅ２サイトを占有する第２元素であるＴｉの一部が、Ｖ、ＮｂまたはＴａに加え、さらに、第４族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素、すなわち例えばＭｎなどで置換されたものでもよい。
【００８７】
このとき、本実施の形態１の熱電変換材料は、上記組成式（化３）に示したように、Ｆｅ２＋α（（Ｔｉ１−ｙＫ２ｙ）１−βＭ１β）１−α＋γＡｌ１−γで表される。
【００８８】
上記組成式（化３）中、Ｋ２は、Ｔｉ以外の第４族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。ｙは、０＜ｙ＜０．５を満たし、αは、０＜α≦０．４２を満たし、βは、０≦β＜０．７５を満たす。
【００８９】
ここで、Ｋ２の価電子数をｋ２とし、Ｍ１の価電子数をｍ１とする。このとき、フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、ｙ、α、βおよびγの関数として、上記数式（数３）で表される。そして、平均価電子数ＶＥＣは、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす。
【００９０】
後述する図１５を用いて説明するように、Ｔｉの一部が、Ｔｉ以外の第４族元素、第６族元素および第７族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素、すなわち例えばＭｎなどで置換された場合でも、ゼーベック係数Ｓは、あまり変化しない。このことは、ゼーベック係数Ｓを増加させるためには、平均価電子数ＶＥＣを調整するだけではなく、Ｅ２サイトに存在するＴｉの一部を第５族元素で置換する必要があることを示している。第４族元素の価電子数は４、第６族元素の価電子数は６、第７族元素の価電子数は７である。そのため、フルホイスラー合金を安定に存在させつつ、エネルギーギャップの大きさや平均価電子数ＶＥＣを自在に調整することができる。またＴｉよりも重い元素に置換することにより、熱伝導率κも低下させることができる。
【００９１】
なお、Ｅ２サイトを占有する第２元素であるＴｉであってＭ１により置換されていない部分のうち、Ｋ２により置換される割合であるｙについては、フルホイスラー合金構造を安定化させるために上記組成式（化３）で表されるフルホイスラー合金が、第２元素のＴｉであってＭ１により置換されていない部分の主成分としてＴｉを含有することから、ｙは、０＜ｙ＜０．５を満たす。
【００９２】
上記組成式（化１）、上記組成式（化２）、上記組成式（化３）および上記組成式（化４）のいずれにおいても、βは、０≦β＜０．７５を満たす。このとき、前述した図５を用いて説明したように、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが存在する。
【００９３】
好適には、βは、０≦β≦０．６２５を満たす。このとき、前述した図５を用いて説明したように、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが、より大きくなる。また、さらに好適には、βは、０＜β＜０．３７５を満たす。このとき、前述した図５を用いて説明したように、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが、さらに大きくなる。
【００９４】
＜熱電変換モジュール＞
次に、本実施の形態１の熱電変換モジュールについて説明する。図７は、実施の形態１の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【００９５】
熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２と、複数の電極１３と、下部基板１４と、上部基板１５と、を有する。また、熱電変換モジュール１０は、複数の電極１３として、電極１３ａと、電極１３ｂと、電極１３ｃと、を有する。
【００９６】
ｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２とは、電圧の引き出し部である電極１３ａと電極１３ｃとの間に、電極１３ｂを介して交互に配列し、電気的に直列に接続されている。ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２は、互いに対向配置された下部基板１４と上部基板１５との間に設けられている。例えば隣り合うｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２との間を電気的に接続する複数の電極１３ｂは、下部基板１４または上部基板１５に交互に熱的に接触している。
【００９７】
例えば、配列中１番目のｐ型熱電変換部１１の下部基板１４側の端部と、配列中２番目のｎ型熱電変換部１２の下部基板１４側の端部とが、下部基板１４と熱的に接触した電極１３ｂにより電気的に接続されている。これにより、配列中１番目のｐ型熱電変換部１１と、配列中２番目のｎ型熱電変換部１２とが、電気的に直列に接続されている。また、配列中２番目のｎ型熱電変換部１２の上部基板１５側の端部と、配列中３番目のｐ型熱電変換部１１の上部基板１５側の端部とは、上部基板１５と熱的に接触した電極１３ｂにより電気的に接続されている。これにより、配列中２番目のｎ型熱電変換部１２と、配列中３番目のｐ型熱電変換部１１とが、電気的に直列に接続されている。
【００９８】
本実施の形態１では、熱電変換モジュール１０が発電する際には、下部基板１４の温度と上部基板１５の温度との間に温度差を設けることにより、ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２では、ゼーベック効果から熱起電力が発生し、電極１３ａと電極１３ｃとから電力を得ることができる。また、ｐ型熱電変換部１１で発生する熱起電力と、ｎ型熱電変換部１２で発生する熱起電力とが、打ち消し合わずに足し合わされるため、電極１３ａと電極１３ｃとから大きな電力を得ることができる。
【００９９】
本実施の形態１では、ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２の各々に含まれる熱電変換材料として、各元素の粉末を混合した混合粉末が、例えばホットプレス法により焼結された焼結体を用いることができる。ここで、ホットプレス法による焼結体の焼結温度は、例えば８００℃であり、焼結時間は、例えば５０００秒である。焼結体の規則度すなわち結晶性を向上させるために、焼結温度を８００℃より高くしてもよく、焼結時間を５０００秒より長くしてもよい。
【０１００】
あるいは、ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２のいずれかに含まれる熱電変換材料として、各元素の粉末を混合した混合粉末が、例えばメカニカルアロイング法により微粒子化された後、例えばスパークプラズマ法により焼結された焼結体を用いることもできる。ここで、スパークプラズマ法による焼結体の焼結温度は、例えば８００℃であり、焼結温度は、例えば６０秒である。このような方法により、焼結体に含まれる結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に減少させることができ、熱伝導率κを減少させることができる。
【０１０１】
本実施の形態１では、ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２のいずれかに含まれる熱電変換材料として、本実施の形態１の熱電変換材料を用いることができる。前述したように、本実施の形態１の熱電変換材料は、フルホイスラー合金としてのＦｅ２ＴｉＡｌにおいて、Ｅ２サイトを占有する第２元素であるＴｉの一部が、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素で置換されたものである。このような場合には、フルホイスラー合金が安定に存在し、伝導帯と価電子帯との間にエネルギーギャップが形成され、かつ、平均価電子数ＶＥＣが６近傍となる組成を有する。これにより、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料が、容易に得られるので、熱電変換効率が高く、かつ、環境負荷が低い熱電変換モジュールを提供することができる。
【０１０２】
なお、本実施の形態１では、ゼーベック係数Ｓが高くなるようにフルホイスラー合金の組成が調整されている。そのため、上記の作製方法に限られず、例えばアーク溶解のような鋳造法など、合金を形成するために用いられる一般的な作製方法を用いて作製することもできる。
【０１０３】
電極１３の材料として、例えばＮｉ（ニッケル）を用いることができる。また、下部基板１４および上部基板１５として、例えばＡｌＮを用いることができる。
【０１０４】
なお、電極１３の材料として、ｐ型熱電変換部１１、ｎ型熱電変換部１２、下部基板１４または上部基板１５に対する密着性に優れ、ｐ型熱電変換部１１、ｎ型熱電変換部１２、下部基板１４または上部基板１５との間の熱応力差が小さい金属を用いてもよい。このような材料として、例えばＡｌ、または、平均価電子数ＶＥＣが６から離れた場合の単なる金属としてのフルホイスラー合金が挙げられる。
【０１０５】
（実施の形態２）
実施の形態１では、熱電変換モジュールがｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部のいずれの種類の熱電変換部も有する例について説明した。一方、実施の形態２では、熱電変換モジュールがｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部のうちいずれか一方の種類の熱電変換部のみを有する例について説明する。
【０１０６】
図８は、実施の形態２の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【０１０７】
熱電変換モジュール２０は、熱電変換部２１と、複数の電極２３と、下部基板２４と、上部基板２５と、を有する。また、熱電変換モジュール２０は、複数の電極２３として、電極２３ａと、電極２３ｂと、電極２３ｃと、を有する。
【０１０８】
熱電変換部２１は、ｐ型またはｎ型の熱電変換材料からなる。熱電変換モジュール２０が、複数の熱電変換部２１を有する場合でも、複数の熱電変換部２１の各々が、ｐ型またはｎ型のいずれか一方の熱電変換材料からなるものとすることができる。すなわち、本実施の形態２では、熱電変換部２１は、実施の形態１のｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２のうちいずれか一方であり、いわゆるユニレグ型の熱電変換部である。
【０１０９】
複数の熱電変換部２１は、電圧の引き出し部である電極２３ａと電極２３ｃとの間に、電極２３ｂを介して配列し、電気的に直列に接続されている。また、複数の熱電変換部２１は、互いに対向配置された下部基板２４と上部基板２５の間に設けられている。例えば隣り合う２つの熱電変換部２１の間を電気的に接続する複数の電極２３ｂのうち、一方の端部が、下部基板２４に熱的に接触し、他方の端部が、上部基板２５に熱的に接触している。
【０１１０】
例えば、配列中１番目の熱電変換部２１の下部基板２４側の端部と、配列中２番目の熱電変換部２１の上部基板２５側の端部とが、電極２３ｂにより電気的に接続されている。これにより、配列中１番目の熱電変換部２１と、配列中２番目の熱電変換部２１とが、電気的に直列に接続されている。
【０１１１】
本実施の形態２では、熱電変換モジュール２０が発電する際には、下部基板２４の温度と上部基板２５の温度との間に温度差を設けることにより、各熱電変換部２１では、ゼーベック効果から熱起電力が発生し、電極２３ａと電極２３ｃとから電力を得ることができる。また、各熱電変換部２１で発生する熱起電力が、打ち消し合わずに足し合わされるため、電極２３ａと電極２３ｃとから大きな電力を得ることができる。
【０１１２】
本実施の形態２では、電極２３、下部基板２４および上部基板２５の各々の材料として、実施の形態１における電極１３、下部基板１４および上部基板１５の各々の材料を用いることができる。
【０１１３】
本実施の形態２では、熱電変換部２１に含まれる熱電変換材料として、実施の形態１の熱電変換材料を用いることができる。これにより、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料が、容易に得られるので、実施の形態１と同様に、熱電変換効率が高く、かつ、環境負荷が低い熱電変換モジュールを提供することができる。
【０１１４】
本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、熱電変換部２１に含まれる熱電変換材料として、各元素の粉末を混合した混合粉末が、例えばホットプレス法により焼結された焼結体を用いることができる。あるいは、本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、熱電変換部２１に含まれる熱電変換材料として、各元素の粉末を混合した混合粉末を例えばメカニカルアロイング法により微粒子化した後、ホットプレス法により焼結された焼結体を用いることができる。
【０１１５】
（実施の形態３）
実施の形態１では、ｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部が焼結体からなる例について説明した。一方、実施の形態３では、ｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部が薄膜からなる例について説明する。
【０１１６】
図９は、実施の形態３の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【０１１７】
熱電変換モジュール３０は、ｐ型熱電変換部３１と、ｎ型熱電変換部３２と、複数の電極３３と、下部基板３４と、上部基板３５と、層間絶縁膜３６と、を有する。また、熱電変換モジュール３０は、複数の電極３３として、電極３３ａと、電極３３ｂと、電極３３ｃと、を有する。
【０１１８】
ｐ型熱電変換部３１と、ｎ型熱電変換部３２とは、電圧の引き出し部である電極３３ａと電極３３ｃとの間に、電極３３ｂを介して交互に配列し、電気的に直列に接続されている。ｐ型熱電変換部３１およびｎ型熱電変換部３２は、互いに対向配置された下部基板３４と上部基板３５との間に設けられている。例えば隣り合うｐ型熱電変換部３１とｎ型熱電変換部３２との間を電気的に接続する複数の電極３３ｂは、下部基板３４または上部基板３５に交互に熱的に接触している。
【０１１９】
例えば、配列中１番目のｐ型熱電変換部３１の下部基板３４側の端部と、配列中２番目のｎ型熱電変換部３２の下部基板３４側の端部とは、電極３３ｂにより電気的に接続されている。これにより、配列中１番目のｐ型熱電変換部３１と、配列中２番目のｎ型熱電変換部３２とが、電気的に直列に接続されている。
【０１２０】
本実施の形態３では、熱電変換モジュール３０が発電する際には、下部基板３４の温度と上部基板３５の温度との間に温度差を設けることにより、ｐ型熱電変換部３１およびｎ型熱電変換部３２では、ゼーベック効果から熱起電力が発生し、電極３３ａと電極３３ｃとから電力を得ることができる。すなわち、熱電変換モジュール３０が発電する際に、ｐ型熱電変換部３１およびｎ型熱電変換部３２の各々に含まれる薄膜の上面の温度と下面の温度との間に温度差が設けられる。また、ｐ型熱電変換部３１で発生する熱起電力と、ｎ型熱電変換部３２で発生する熱起電力とが、打ち消し合わずに足し合わされるため、電極３３ａと電極３３ｃとから大きな電力を得ることができる。
【０１２１】
また、電極３３の材料として、例えばＮｉを用い、上部基板３５の材料として、例えばＡｌＮを用いることができる。なお、電極３３は、ｐ型熱電変換部３１とｎ型熱電変換部３２とを電気的に接続できればよく、電極３３の材料として、Ｎｉに代えて、電気伝導性の高いＣｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）またはＰｔ（白金）を用いることもできる。
【０１２２】
本実施の形態３では、ｐ型熱電変換部３１およびｎ型熱電変換部３２のいずれかに含まれる熱電変換材料として、実施の形態１の熱電変換材料を用いることができる。これにより、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料が、容易に得られるので、実施の形態１と同様に、熱電変換効率が高く、かつ、環境負荷が低い熱電変換モジュールを提供することができる。
【０１２３】
一方、本実施の形態３では、実施の形態１と異なり、ｐ型熱電変換部３１およびｎ型熱電変換部３２のいずれかに含まれる熱電変換材料として、薄膜を用いることができる。薄膜を成膜する方法として、例えばスパッタリング法を用いることができる。また、薄膜を成膜する方法としては、スパッタリング法に限られず、例えば分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法、パルスレーザ堆積法（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法または化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法などを用いることができる。
【０１２４】
なお、本実施の形態３では、下部基板３４は、フルホイスラー合金からなる薄膜を成長させるのに適した基板であることが望ましく、下部基板３４として、例えばＭｇＯからなる単結晶基板、すなわち単結晶ＭｇＯ基板を用いることができる。あるいは、下部基板３４として、フルホイスラー合金と格子整合しやすいＭｇＡｌ２Ｏ４からなる単結晶基板、すなわち単結晶ＭｇＡｌ２Ｏ４基板を用いることもできる。
【０１２５】
例えば単結晶ＭｇＯ基板からなる下部基板３４上に、アモルファス状態の薄膜を常温で成膜した後、熱処理を施すことにより、フルホイスラー合金の結晶構造を有する薄膜を成膜することができる。あるいは、例えば２００℃以上の高温で成膜することにより、成膜時にフルホイスラー合金の結晶構造を有する薄膜を形成してもよい。
【０１２６】
ここで、単結晶ＭｇＯ基板上に、スパッタリング法としてマグネトロンスパッタリング法を用いて、ｐ型熱電変換部３１に含まれるｐ型熱電変換材料として、フルホイスラー合金からなる薄膜を成膜した例を、実施例１と称して説明する。実施例１で成膜された薄膜は、単結晶ＭｇＯ基板上に成膜され、膜厚は２００ｎｍであった。また、実施例１では、アモルファス状態の薄膜を常温で成膜した後、８００℃で熱処理を施すことにより、フルホイスラー合金の結晶構造を有する薄膜を成膜した。
【０１２７】
本実施例１では、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金をスパッタリングターゲットとして用いて成膜を行った。成膜された薄膜の組成をＩＣＰ発光分光分析により分析した結果、成膜された薄膜の組成は、Ｆｅ２．１８Ｔｉ０．７３Ａｌ１．０９で、平均価電子数ＶＥＣは、５．９３であった。
【０１２８】
まず、本実施例１で成膜された薄膜の結晶構造について説明する。ここでは、成膜された薄膜の結晶構造を、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法および透過型電子顕微鏡により評価した。
【０１２９】
図１０は、成膜された薄膜のＸＲＤ法によるθ‐２θスペクトルを示すグラフである。なお、図１０に示すスペクトルにおいて、「Ｓｕｂ．」と表示されたピークは、単結晶ＭｇＯ基板に対応したピークである。図１０に示すスペクトルにおいて、単結晶ＭｇＯ基板に対応したピークを除くと、フルホイスラー合金の（００２）面、（００４）面および（００６）面に対応したピークのみしか観測されておらず、単相のフルホイスラー合金からなる薄膜が成膜されていることが分かる。
【０１３０】
図１１は、成膜された薄膜の電子線回折像である。図１１に示すように、観測された電子線回折像において、領域ＲＧ１、領域ＲＧ２、領域ＲＧ３の各々に観測された回折スポットが、それぞれ０．２９ｎｍ、０．３４ｎｍ、０．３４ｎｍの面間隔を有する結晶面に対応している。そのため、成膜された薄膜において、フルホイスラー合金の対称性と同一の対称性を有する結晶構造が観測されている。一方、観測された電子線回折像において、フルホイスラー合金が有する対称性以外の対称性を有する結晶構造は観測されていない。そのため、単相のフルホイスラー合金からなる薄膜が成膜されていることが、透過型電子顕微鏡による微小領域における回折像観測からも明らかになった。
【０１３１】
さらに、前述したＩＣＰ発光分光分析によって得られた薄膜全体における平均組成は、ＥＤＸにより得られた薄膜の局所的な組成とも一致した。以上の結果から、Ｆｅの組成比２＋αが２．１８となり、２よりも大きくなったことにより、フルホイスラー合金の結晶構造が他の結晶構造に比べて安定化したため、単相のフルホイスラー合金からなる薄膜が成膜されたものと考えられる。
【０１３２】
次に、本実施例１で成膜された薄膜の熱電変換特性について説明する。成膜された薄膜のゼーベック係数Ｓおよび比抵抗ρを、それぞれ２端子法および４端子法により評価したところ、ゼーベック係数Ｓが４５μＶ／Ｋであり、比抵抗ρが２．３μΩであった。平均価電子数ＶＥＣが６よりも小さいため、ｐ型、すなわちキャリアがホールとなっており、比抵抗が低く電子状態が金属状態に近くなっているにも関わらず、大きなゼーベック係数Ｓが得られた。
【０１３３】
また、成膜された薄膜の膜厚方向の熱伝導率κを熱反射率法により評価したところ、熱伝導率κは、７．２Ｗ／Ｋｍであり、組成式Ｆｅ２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金からなる焼結体の熱伝導率の１／３程度になっている。これは、薄膜の膜厚が２００ｎｍ程度であって、フォノンの平均自由行程と同程度であり、格子熱伝導率が低くなったためと考えられる。
【０１３４】
以上、ｐ型熱電変換部３１に含まれるｐ型熱電変換材料について説明した。同様に、ｎ型熱電変換部３２に含まれる熱電変換材料として、ｐ型熱電変換部３１に含まれるｐ型熱電変換材料に対して、第１元素、第２元素および第３元素のいずれかの元素を置換することにより、平均価電子数ＶＥＣを適宜増加させて得られるｎ型熱電変換材料を用いることができる。
【０１３５】
なお、層間絶縁膜３６は、ｐ型熱電変換部３１とｎ型熱電変換部３２とが、電極３３を介さずに電気的に接触することを防止できればよい。そのため、層間絶縁膜３６の材料として、例えばＡｌＯなど、高い絶縁性を有する材料を用いることができる。
【０１３６】
（実施の形態４）
実施の形態３では、ｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部が薄膜からなり、熱電変換モジュールが発電する際に、ｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部の各々に含まれる薄膜の上面の温度と下面の温度との間に温度差が設けられる例について説明した。一方、実施の形態４では、ｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部は薄膜からなるものの、熱電変換モジュールが発電する際に、ｐ型熱電変換部およびｎ型熱電変換部に含まれる薄膜の上面内のある方向において、一方の端部の温度と他方の端部の温度との間に温度差が設けられる例について説明する。
【０１３７】
図１２は、実施の形態４の熱電変換モジュールの構成を示す上面図である。
【０１３８】
熱電変換モジュール４０は、ｐ型熱電変換部４１と、ｎ型熱電変換部４２と、複数の電極４３と、基板４４と、を有する。また、熱電変換モジュール４０は、複数の電極４３として、電極４３ａと、電極４３ｂと、電極４３ｃと、を有する。
【０１３９】
ｐ型熱電変換部４１と、ｎ型熱電変換部４２とは、電圧の引き出し部である電極４３ａと電極４３ｃとの間に、電極４３ｂを介して交互に配列し、電気的に直列に接続されている。ｐ型熱電変換部４１およびｎ型熱電変換部４２は、基板４４上に形成されている。ここで、基板４４の上面内で互いに交差、好適には直交する２つの方向をＸ軸方向およびＹ軸方向とする。このとき、例えば隣り合うｐ型熱電変換部４１とｎ型熱電変換部４２との間を電気的に接続する複数の電極４３ｂは、基板４４のうちＹ軸方向における一方の端部および他方の端部と交互に熱的に接触している。
【０１４０】
例えば、配列中１番目のｐ型熱電変換部４１のＹ軸方向における負側の端部と、配列中２番目のｎ型熱電変換部４２のＹ軸方向における負側の端部とは、電極４３ｂにより電気的に接続されている。これにより、配列中１番目のｐ型熱電変換部４１と、配列中２番目のｎ型熱電変換部４２とが、電気的に直列に接続されている。
【０１４１】
本実施の形態４では、熱電変換モジュール４０が発電する際には、Ｙ軸方向において、熱電変換モジュール４０のＹ軸方向における正側の端部の温度と負側の端部の温度との間に温度差が設けられる。すなわち、本実施の形態４では、熱電変換材料からなる薄膜の面内方向に温度差が設けられる。
【０１４２】
本実施の形態４でも、実施の形態３と同様に、電極４３の材料として、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔを用いることができる。
【０１４３】
本実施の形態４では、ｐ型熱電変換部４１およびｎ型熱電変換部４２に含まれる熱電変換材料として、実施の形態１の熱電変換材料を用いることができる。これにより、高いゼーベック係数を有し、安価で、かつ、環境負荷を低減できる熱電変換材料が、容易に得られるので、実施の形態１と同様に、熱電変換効率が高く、かつ、環境負荷が低い熱電変換モジュールを提供することができる。
【０１４４】
本実施の形態４でも、実施の形態３と同様に、ｐ型熱電変換部４１およびｎ型熱電変換部４２に含まれる熱電変換材料として、薄膜を用いることができる。薄膜を成膜する方法として、例えばスパッタリング法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法またはＣＶＤ法などを用いることができる。また、基板４４として、例えば単結晶ＭｇＯ基板または単結晶ＭｇＡｌ２Ｏ４基板を用いることができる。
【０１４５】
例えば単結晶ＭｇＯ基板からなる基板４４上に、アモルファス状態の薄膜を常温で成膜した後、熱処理を施すことにより、フルホイスラー合金の結晶構造を有する薄膜を成膜することができる。あるいは、例えば２００℃以上の高温で成膜することにより、成膜時にフルホイスラー合金の結晶構造を有する薄膜を形成してもよい。
【０１４６】
ここで、単結晶ＭｇＯ基板上に、スパッタリング法としてマグネトロンスパッタリング法を用いて、フルホイスラー合金からなる薄膜を成膜した例を、実施例２〜実施例４と称して説明する。実施例２〜実施例４で成膜された薄膜は、単結晶ＭｇＯ基板上に成膜され、膜厚は２００ｎｍであった。また、実施例２〜実施例４では、アモルファス状態の薄膜を常温で成膜した後、８００℃で熱処理を施すことにより、フルホイスラー合金の結晶構造を有する薄膜を成膜した。
【０１４７】
この実施例２〜実施例４でも、実施例１と同様に、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金をスパッタリングターゲットとして用いて成膜を行った。しかし、本実施例２〜実施例４では、実施例１と異なり、互いに組成が異なる薄膜からなる複数の試料を作製した。これらの複数の試料間では、組成式Ｆｅ２ＴｉＡｌで表されるフルホイスラー合金からなるスパッタリングターゲット（以下、Ｆｅ２ＴｉＡｌターゲットという。）上に、それぞれ異なる数のＶチップまたはＦｅチップが配置された状態で成膜を行うことにより、成膜される薄膜の組成を調整した。
【０１４８】
まず、実施例２について説明する。図１３は、実施例２で成膜された薄膜のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。図１３中に示した２種類のデータは、Ｖ添加量を変化させた場合（ケースＣＡ１）、Ｖ添加量を固定した状態でＦｅ添加量を変化させた場合（ケースＣＡ２）の各々を示す。ケースＣＡ１は、組成式Ｆｅ２．１８Ｔｉ０．７３Ａｌ１．０９で表される組成ＣＡ１１を有する試料から、組成式Ｆｅ１．７９Ｔｉ０．６０Ｖ０．７２ Ａｌ０．８９で表される組成ＣＡ１２を有する試料まで、５つの試料としての薄膜についてのゼーベック係数Ｓを示す。ケースＣＡ２は、組成式Ｆｅ１．７９Ｔｉ０．６０Ｖ０．７２Ａｌ０．８９で表される組成ＣＡ２１を有する試料から、組成式Ｆｅ２．００Ｔｉ０．５４Ｖ０．５５Ａｌ０．８１で表される組成ＣＡ２２を有する試料を含み、組成Ｆｅ２．０７Ｔｉ０．５２Ｖ０．５３Ａｌ０．７８で表される組成ＣＡ２３を有する試料まで、５つの試料としての薄膜についてのゼーベック係数Ｓを示す。
【０１４９】
図１３に示すケースＣＡ１のデータにおいて、組成ＣＡ１１から組成ＣＡ１２までＶ添加量を増加させた場合、Ｖ添加量の増加に伴って、平均価電子数ＶＥＣが６よりも小さい範囲で減少するにも関わらず、ゼーベック係数Ｓは増加する。これは、実施の形態１において前述したように、第２元素であるＴｉの一部がＶで置換されたことによって、エネルギーギャップが増加したためと考えられる。
【０１５０】
ただし、Ｖ添加量を増加させるだけでは、エネルギーギャップは大きいものの、Ｆｅの組成比２＋αが２よりも小さく、平均価電子数ＶＥＣが６よりも小さいため、ゼーベック係数Ｓを十分大きくすることができない。
【０１５１】
一方、図１３に示すケースＣＡ２のデータにおいて、組成ＣＡ２１から組成ＣＡ２２までＦｅ添加量を増加させた場合、Ｆｅ添加量の増加に伴って、平均価電子数ＶＥＣが増加して６に近づいた。組成ＣＡ２２では、第１元素であるＦｅの組成比２＋αが２に等しくなり、第２元素であるＴｉの半分程度がＶで置換されている。このとき、第３元素であるＡｌの組成比は、平均価電子数ＶＥＣが６に近づくように調整されたことになる。また、ケースＣＡ２のデータにおいて、組成ＣＡ２１から組成ＣＡ２２までＦｅ添加量を増加させた場合、Ｆｅ添加量の増加に伴って、ゼーベック係数Ｓは、１００μＶ／Ｋまで増加した。
【０１５２】
図１３に示すケースＣＡ１およびケースＣＡ２のデータにおけるＦｅの組成比２＋αの最大値は、組成ＣＡ１１における２．１８である。一方、組成ＣＡ２２におけるＦｅの組成比２＋αは、２．００である。したがって、図１３に示すデータからは、上記組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金におけるαは、０≦α≦０．１８を満たす。ただし、後述する図１５に示すデータも含めると、αは、０≦α≦０．４２を満たす。
【０１５３】
次に、実施例３について説明する。この実施例３でも、実施例２と同様に、Ｆｅ２ＴｉＡｌターゲット上に、それぞれ異なる数のＶチップまたはＦｅチップが配置された状態で成膜を行うことにより、成膜される薄膜の組成を調整した。ただし、実施例３では、さらに、薄膜が成膜される基板に対する、スパッタリングターゲットの相対位置を変更しながら成膜を行うことにより、成膜される薄膜の組成を調整した。
【０１５４】
図１４は、実施例３で成膜された薄膜のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。図１４中に示したデータは、組成式Ｆｅ２．０７Ｔｉ０．５２Ｖ０．５３Ａｌ０．７８で表される組成ＣＡ３１を有する試料から、組成式Ｆｅ２．０３Ｔｉ０．５６Ｖ０．７０Ａｌ０．６１で表される組成ＣＡ３２を有する試料を含み、組成ＣＡ３３を有する試料まで、複数の試料としての薄膜についてのゼーベック係数Ｓを示す。組成ＣＡ３２では、第１元素であるＦｅの組成比２＋αが２よりも大きくなり、第２元素であるＴｉの半分近くがＶで置換されている。このとき、第３元素であるＡｌの組成比は、平均価電子数ＶＥＣが６に近づくように調整されたことになる。
【０１５５】
また、図１４に示すデータにおいて、組成ＣＡ３１から組成ＣＡ３２まで組成を変化させた場合、ゼーベック係数Ｓは、−１００μＶ／Ｋまで減少し、ゼーベック係数Ｓの絶対値は、１００μＶ／Ｋまで増加した。このことから、成膜される薄膜の組成を調整することにより、ｐ型の熱電変換材料に代え、ｎ型の熱電変換材料からなる薄膜を容易に成膜できることが分かる。
【０１５６】
次に、実施例４について説明する。この実施例４では、実施例２および実施例３と異なり、Ｆｅ２ＴｉＡｌターゲット上に、それぞれ異なる数のＣｒチップ、Ｍｎチップ、Ｆｅチップ、ＣｏチップまたはＳｉチップが配置された状態で成膜を行うことにより、成膜される薄膜の組成を調整した。
【０１５７】
図１５は、実施例４で成膜された薄膜のゼーベック係数の平均価電子数依存性を示すグラフである。
【０１５８】
図１５に示すように、Ｃｒ添加、Ｍｎ添加、Ｆｅ添加、Ｃｏ添加およびＳｉ添加のいずれの場合も、Ｆｅ２ＴｉＡｌターゲットのみを用いて成膜した場合（図１３の組成ＣＡ１１）と同程度のゼーベック係数Ｓが得られている。また、図１５のデータは、平均価電子数ＶＥＣが、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たすときに、ゼーベック係数Ｓが正の値を有し、熱電変換材料として機能することを示している。
【０１５９】
なお、図示は省略するが、Ｖ、ＮｂおよびＴａのいずれかに加えて、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉのいずれかを添加した場合にも、同様の結果が得られる。
【０１６０】
また、図示は省略するが、Ｖ、ＮｂおよびＴａのいずれかに加えて、Ｂ、ＧａおよびＩｎなどＡｌ以外の第１３族元素、ならびに、Ｃ、ＧｅおよびＳｎなどＳｉ以外の第１４族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を添加した場合にも、同様の結果が得られる。したがって、上記組成式（化１）の各々で表されるフルホイスラー合金において、平均価電子数ＶＥＣが、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たすときに、熱電変換材料として機能することが分かる。
【０１６１】
また、図示は省略するが、Ｖ、ＮｂおよびＴａのいずれかに加えて、Ｍｎ以外の第７族元素、Ｆｅ以外の第８族元素、Ｃｏ以外の第９族元素、および、Ｎｉ以外の第１０族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を添加した場合にも、同様の結果が得られる。したがって、上記組成式（化２）の各々で表されるフルホイスラー合金において、平均価電子数ＶＥＣが、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たすときに、熱電変換材料として機能することが分かる。
【０１６２】
また、図示は省略するが、Ｖ、ＮｂおよびＴａのいずれかに加えて、ＺｒまたはＨｆなどＴｉ以外の第４族元素、ＭｏおよびＷなどＣｒ以外の第６族元素、ならびに、Ｍｎ以外の第７族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を添加した場合にも、同様の結果が得られる。したがって、上記組成式（化３）の各々で表されるフルホイスラー合金において、平均価電子数ＶＥＣが、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たすときに、熱電変換材料として機能することが分かる。
【０１６３】
なお、図１５に示すように、好適には、平均価電子数ＶＥＣが、５．９１≦ＶＥＣ≦６．１３を満たす。これにより、上記組成式（化１）、上記組成式（化２）、上記組成式（化３）および上記組成式（化４）の各々で表されるフルホイスラー合金におけるゼーベック係数が，ＦｅとＴｉとＡｌからなるフルホイスラー合金のゼーベック係数である４５μＶ／Ｋ程度以上になり、熱電変換材料としてより確実に機能させることができる。
【０１６４】
また、図１５に示すＦｅ添加のデータのうち、平均価電子数ＶＥＣが最大となる組成ＣＡ４１において、αは、０．４２に等しい。したがって、上記組成式（化１）、上記組成式（化２）、上記組成式（化３）および上記組成式（化４）の各々で表されるフルホイスラー合金において、αは、０≦α≦０．４２を満たすときに、熱電変換材料として機能することが分かる。なお、好適には、上記組成式（化１）、上記組成式（化２）、上記組成式（化３）および上記組成式（化４）の各々で表されるフルホイスラー合金において、αは、０≦α≦０．２１を満たす。これにより、上記組成式（化１）、上記組成式（化２）、上記組成式（化３）および上記組成式（化４）の各々で表されるフルホイスラー合金におけるゼーベック係数が、ＦｅとＴｉとＡｌからなるフルホイスラー合金のゼーベック係数である４５μＶ／Ｋ程度以上になり、熱電変換材料としてより確実に機能させることができる。
【０１６５】
なお、前述したように、上記組成式（化１）でフルホイスラー合金が第３元素の主成分としてＡｌを含有することから、δは、０≦δ＜０．５を満たす。一方、図１５に示すＳｉ添加のデータから、より好適には、組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金において、δは、０≦δ≦０．４を満たす。これにより、上記組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金におけるゼーベック係数が、ＦｅとＴｉとＡｌからなるフルホイスラー合金のゼーベック係数である４５μＶ／Ｋ程度以上になり、熱電変換材料としてより確実に機能させることができる。
【０１６６】
リートベルト解析などにより、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏが、第１元素であるＦｅの一部を置換すること、および、Ｓｉが第３元素であるＡｌの一部を置換することが分かった。また、図１５に示す結果から、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏおよびＳｉの添加量を変化させて平均価電子数ＶＥＣが６に近づくように調整した場合でも、ゼーベック係数Ｓは増加しない。すなわち、平均価電子数ＶＥＣが、５．９１≦ＶＥＣ＜６．１６を満たす範囲では、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏおよびＳｉの添加量を変化させても、ゼーベック係数Ｓはあまり変化しない。このことからも、Ｆｅ２ＴｉＡｌを母材料とするフルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓを増加させるためには、第２元素であるＴｉの一部をＶなどの適切な元素で置換することが望ましいことが分かる。
【０１６７】
なお、実施例２〜実施例４における各々の試料の薄膜の組成と同様の組成を有する焼結体を作製した場合も、図１３〜図１５に示す結果と同様の結果が得られる。したがって、図１３〜図１５から導かれる各種の数値範囲は、薄膜としての熱電変換材料のみならず、焼結体としての熱電変換材料にも適用可能である。
【０１６８】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は、熱電変換材料に適用して有効である。
【符号の説明】
【０１７０】
１０、２０、３０、４０  熱電変換モジュール
１１、３１、４１  ｐ型熱電変換部
１２、３２、４２  ｎ型熱電変換部
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ  電極
１４、２４、３４  下部基板
１５、２５、３５  上部基板
２１  熱電変換部
３３、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、４３、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ  電極
３６  層間絶縁膜
４４  基板
ＣＡ１１、ＣＡ１２、ＣＡ２１、ＣＡ２２、ＣＡ２３  組成
ＣＡ３１、ＣＡ３２、ＣＡ３３、ＣＡ４１  組成
ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３  部分
ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３  領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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