(57)【要約】高い硬化性を発現すると共に、優れた乳化適性及びオフセット印刷適性を有するオフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物、及びその印刷物を提供する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対するα−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合であるエポキシアクリレート化合物（Ａ）を全量の１０〜６０質量％の範囲で含有し、更に２５℃における粘度が４０〜２００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり分子量が２５０〜５５０の範囲にある１分子当り２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を５〜４０質量％の範囲で含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合であるエポキシアクリレート化合物（Ａ）をインキ組成物全量の１０〜６０質量％の範囲で含有し、さらに２５℃における粘度が４０〜２００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり分子量が２５０〜５５０の範囲にある１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を５〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項２】
前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）がエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートであり、モノマー分子１モルあたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４の範囲にある請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項３】
更に融点が９０〜１３０℃の範囲にありかつ平均粒径Ｄ５０が１〜１０マイクロメートルの範囲にあるポリオレフィンワックス（Ｃ）を含有する請求項１又は２の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
活性エネルギー線硬化型オフセットインキ等の原料として有用な活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。さらには、該組成物を用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、瞬間硬化の特性が評価され、紙器等のパッケージ印刷を中心に広く使用されている。【０００３】
活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、瞬間硬化の特性を持たせるべく、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート基等の重合性基を有するオリゴマー類が多用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、これらのアクリレート基等の重合性基を有するオリゴマー類は、硬化性に優れる長所はあるものの、親水性の高い重合性基成分の影響で、特にインキの流動性や耐水性が低下するために、酸化重合型である油性オフセットインキと比較して安定した濃度での連続印刷が困難となり、損紙の発生や生産性の低下といった問題を抱えていた。【０００５】
前記エポキシアクリレート樹脂を用いた場合を例に挙げれば、必要とされる乳化適性に劣る欠点があった。即ち、版面にインキと水を同時に連続的に供給し、インキと水の反発作用を利用することで画像形成を行うオフセット印刷においては、インキに高い乳化適性が要求されるところ、前記エポキシアクリレートは親水性が強く乳化水分を適切に放出する特性が劣っていることから、印刷時にインキが過剰乳化し、印刷濃度低下等の印刷トラブルが発生することが多くあった。一方、乳化特性に優れる活性エネルギー線硬化型のＵＶインキとしては、ワニスとしてロジン変性フェノール樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとを併用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記ロジン変性フェノール樹脂は活性エネルギー線に対する重合性を有さないことから、インキ自体の硬化性が低下する問題があった。【０００６】
このように活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキとして、高い硬化性を発現すると共に、高い乳化適性が得られるものが得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２１８６２０号公報
【特許文献２】特許第４７３４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れた乳化適性及びオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型組成物、優れた硬化性、乳化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化型印刷インキ、及びその印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合に調整し、更に特定の１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマーとを適量混合することで、優れた硬化性を発現すると共に、印刷インキ自体の乳化特性が飛躍的に改善され良好な印刷特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合であるエポキシアクリレート化合物（Ａ）を全量の１０〜６０質量％の範囲で含有し、さらに２５℃における粘度が４０〜２００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり分子量が２５０〜５５０の範囲にある１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を５〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。【００１１】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキに関する。【００１２】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型オフセットインキを用い印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、印刷インキ組成物に用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れた硬化性、乳化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、及びその印刷物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合に調整し、更に特定の１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマーとを適量混合することで、本発明の効果を奏するものである。
【００１５】
ここで、エポキシアクリレート化合物において、グリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位とは、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基と、重合性不飽和基を有するカルボン酸との反応によって生じる様々な末端構造部位、又は、未反応のまま残存するエポキシ基を意味するものであり、具体的には、下記構造式（ｉ）〜（ｖｉ）
【００１６】
【化１】
2015093394.tif 000002
（構造式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である。）
で表される各種の末端構造である。
言わばエポキシアクリレート不純物であるαグリコール構造部位は新水性が特に強く、印刷インキの乳化適性を低下させる傾向にあることから、αグリコール構造部位の含有率を制御することが好ましい。
本発明では、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定可能な末端構造の総数のうち、前記構造式（ｖ）で表されるαグリコール構造部位の含有率が５モル％以下となる割合に調整することにより、該重合性不飽和基含有樹脂を用いた印刷インキにおける硬化性が良好であると共に、優れた乳化特性が発現されるものである。本発明では、特に、３モル％以下であることが印刷インキとして用い、オフセット印刷を行った場合、印刷特性に優れたものとなる点から好ましい。
【００１７】
なお、本発明では、上記各種末端構造（前記構造式（ｉ）〜（ｖｉ））を全て含んでいる必要はなく、これらの中から選択される末端構造の総数を基準に前記αグリコール構造部位の含有率が５モル％以下であればよい。
【００１８】
ここで、前記構造式（ｉ）〜（ｖｉ）の存在割合は、前記した通り、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することができ、具体的には、下記に＊にて示した炭素原子の各ピークの面積比率によって導出できる。なお、各ピークが、他の構造中の他の炭素原子と重複する場合は、当該他の炭素原子による面積分を除いて、比率を求めればよい。
【００１９】
【化２】
2015093394.tif 000003
（構造式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である。）
【００２０】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法は、以下の条件にて行うことができる。
［機種］日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
［測定条件］
試料濃度：３０％（ｗ／ｖ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：４０００回
【００２１】
本発明においては、前記構造式（ｉ）〜（ｖｉ）の各末端構造部位の存在割合は、前記した通り、構造式（ｖ）で表されるαグリコール構造部位が５モル％以下であればよく、特に３モル％以下であることが好ましいが、その他の末端構造部位は、例えば、構造式（ｉ）で表されるα付加構造部位が７０モル％以上であること、更に具体的には、構造式（ｉ）で表されるα付加構造部位が７０モル％以上であって、かつ、該構造式（ｉ）で表されるα付加構造部位と、構造式（ｉｉ）で表されるβ付加構造部位との合計が８４％以上となる割合であることが、硬化性及び乳化性の点から好ましい。また、前記構造式（ｉｉｉ）で表されるαβ付加構造部位は、５モル％以下であることが乳化性の点から好ましく、前記α付加構造に更に重合性不飽和基を有するモノカルボン酸がマイケル付加したマイケル付加構造である前記構造式（ｉｖ）で表される構造部位が８モル％以下となる割合であることが、硬化性が良好となる点から好ましい。また、前記構造式（ｖｉ）で表されるエポキシ基は、未反応のまま残存するエポキシ基であり、その存在割合は２モル％以下となる割合であること、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
次に、前記エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分とするが、それ以外の種々エポキシ樹脂を１種以上、混合して使用することができる。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂；トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
【００２３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が印刷適性の点から好ましく、特にエポキシ当量１７０〜５００ｇ／ｅｑの範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが乳化特性に優れ、印刷インキとして用いた場合に優れた印刷適性が得られる点から好ましい。
【００２４】
一方、上記エポキシ樹脂と反応させる重合性不飽和基を有するモノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられるが、特に印刷適性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、とりわけアクリル酸が好ましいことから、本発明ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物を必須成分とした。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で用いるエポキシアクリレート化合物（Ａ）は、前記した通り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させることにより製造することができるが、具体的には、窒素含有塩基性触媒の存在下にて反応させることが、αグリコール量を５モル％以下に低減し易い点から好ましい。
【００２６】
ここで用いる前記窒素含有塩基性触媒は、窒素原子を有する塩基性化合物である。この窒素含有塩基性触媒としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジンおよび、３−キヌクリジノールのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミン、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジンなどの２級アミジン、ピリミジン、トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などの３級アミジン等の窒素原子含有塩基性触媒が挙げられる。これらの窒素原子含有塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上併用してもよい。
【００２７】
これらの窒素原子含有塩基性触媒の中でも、トリエチルアミン又はテトラメチルアンモニウムクロライドが、重合性不飽和基含有樹脂中のαグリコール量を５％以下に低減し易い点から好ましい。
【００２８】
ここで、前記窒素原子含有塩基性触媒の使用量は、エポキシアクリレート化合物の総重量１００質量％に対して０．０１〜０．６質量％、特に０．０３〜０．５質量％、とりわけ０．０５〜０．３質量％の割合となる範囲であることが、生成する重合性不飽和基含有樹脂中のαグリコール量が低減され、乳化特性が良好となる点から好ましい。
【００２９】
また、上記エポキシアクリレート化合物（Ａ）を製造する方法は、エポキシ樹脂とアクリル酸とを、窒素原子含有塩基性触媒の存在下で、エポキシ基とカルボキシル基が０．９／１．０〜１．０／０．９（モル比）の範囲の比率で、かつ、窒素原子含有塩基性触媒を、原料成分総重量１００質量％に対して０．０１〜０．６質量％、好ましくは０．０３〜０．５質量％、とりわけ０．０５〜０．３質量％となる割合で用い、反応温度８０〜１２５℃の範囲、好ましくは９０〜１１０℃の範囲にて、エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑ以上または酸価が２．０以下になるまで反応させる方法が、エポキシアクリレート化合物（Ａ）中のαグリコール量を５％以下に低減し易い点から好ましい。
【００３０】
更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応は、カルボキシル基とエポキシ基と反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体を反応溶媒として用い、該反応溶媒中で行うことも可能である。
【００３１】
前記カルボキシル基とエポキシ基と反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体類としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート； トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート； ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート等が挙げられる。 
【００３２】
この様にして得られるエポキシアクリレート化合物（Ａ）は、前記した通り、エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑ以上または酸価が２．０以下の範囲にあるものが好ましい。また、エポキシアクリレート化合物（Ａ）は、酢酸ブチルに溶解させた場合の不揮発分８０質量％溶液での溶液粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓの範囲であることが印刷インキにした場合、粘度調整が容易であるほか、印刷インキにした場合の耐ミスチング性とロール転移性に優れる点から好ましく、特に、１．０〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲にあるものがこれらの効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３３】
前記エポキシアクリレート化合物（Ａ）は、インキ組成物全量の１０〜６０質量％の範囲で含有することが好ましく、さらに２５℃における粘度が４０〜２００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり分子量が２５０〜５５０の範囲にある１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマー（Ｂ）をインキ組成物全量の５〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。重合性アクリレートモノマー（Ｂ）については、１分子あたりのアクリル基が１つである単官能モノマーを多量使用する場合には良好な硬化性が得難いため好ましくなく、また分子量が２５０未満の場合には印刷機ゴムローラーの膨張と劣化を引き起こす可能性があり、分子量が５５０を超える場合にはモノマーが高粘度となるため多量使用した場合には相対的にインキ組成物中のエポキシアクリレート化合物（Ａ）の配合量を減らす必要があり、良好な硬化性とオフセット印刷適性を得ることが困難になることから好ましくない。斯かる硬化性とオフセット印刷適性とのバランスが良好なものと点から、特に、前記エポキシアクリレート化合物（Ａ）をインキ組成物全量の３３〜６０質量％の範囲で含有し、かつ、前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）をインキ組成物全量の１５．１〜４０質量％の範囲で含有し、開始剤、ワックス、顔料等のその他の成分を５１．９質量％以下となる割合で含有することが好ましい。
【００３４】
前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能又は３官能のアクリル基を含む活性エネルギー線硬化型のモノマーがより好ましく、モノマー分子１モルあたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４の範囲にあるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートは低粘度であるが為に、相対的に印刷インキ組成物中にエポキシアクリレート化合物（Ａ）をより多く配合することができ、また、絶妙な親水疎水バランスをもたらすことで、より良好なオフセット印刷適性が保持できる。ただしエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートのモノマー分子１モルあたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が４を超える場合はモノマーの親水性が過大となりオフセット印刷適性が悪化する傾向がある。
【００３５】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物が紫外線硬化型組成物である場合に用いる光重合開始剤は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；
【００３６】
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３７】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。
【００３８】
これらの重合開始剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量として１〜２０質量％となる範囲であることが好ましい。即ち、重合開始剤の合計使用量が１質量％以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量％以下の場合は、未反応の重合開始剤が硬化物中に残存することによるマイグレーション、耐溶剤性、耐候性等の物性低下といった問題を回避できる。これらの性能バランスがより良好なものとなる点から、特に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量が３〜１５質量％となる範囲であることがより好ましい。
【００３９】
また、活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、前記した重合開始剤の他に、光増感剤を利用することで硬化性を一層向上させることが可能である。斯かる光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量として１〜２０質量％となる範囲であることが好ましく、特に前記エポキシアクリレート化合物（Ａ）や前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）の配合割合を高めて硬化性と印刷適性とのバランスを図ることができる点からは、インキ組成物全量の１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）をインキ組成物全量の５〜４０質量％の範囲、好ましくは１５〜４０質量％の範囲で含有することを特徴としているが、その他公知公用のエチレン性二重結合を有するモノマー化合物を併用してもよい。メタクリレートモノマーを適宜併用することも可能であるが、本発明においてはより硬化性の優れるアクリレートモノマーを用いることが好ましい。またオフセットインキ組成物においては、単官能モノマーよりも、より反応性の高い２官能以上のアクリレートモノマーを用いることが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、硬化塗膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能アクリレートモノマーを併用することが可能である。
【００４１】
前記単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
前記２官能以上のアクリレートモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２価アルコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー硬化型オフセットインキ組成物では、硬化性を向上させる目的でワックスを添加することができる。前記ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などのＣ８〜Ｃ１８程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。一方で、溶融型ワックスは本発明で用いるエポキシアクリレート化合物（Ａ）との相溶性が悪いが為に、インキ流動性が低下してしまう傾向があるが、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスに代表されるパウダータイプ又は粒子タイプのポリオレフィンワックスであれば相溶性に影響はなく、インキ流動性が良好に維持され好ましい。さらに前記ポリオレフィンワックスの融点が９０〜１３０℃の範囲にありかつ平均粒子径Ｄ５０が１〜１０マイクロメートルの範囲にあるポリオレフィンワックスであればより好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１マイクロメートル未満の場合は硬化性を向上させることが難しく、１０マイクロメートルを超える場合は印刷機上のインキ転移性が著しく低下しオフセット印刷適性を損なうことから好ましくない。また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、ワックスの総使用量が０．１〜５質量％となる範囲であることが好ましい。
【００４４】
尚、前記平均粒径の測定法としては、日立製作所操作型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎで測定した度数分布の状況から算出したものである。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、上記した各成分の他の配合物として、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線が好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキを硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキに用いる顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等、また、白インキ用として酸化チタンが挙げられる。これらの顔料の配合割合は、例えば、白インキの場合にはインキ組成物中４０〜７０質量％の割合が好ましいが、通常の色インキの場合には１０〜２５質量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これらの体質顔料として用いる無機微粒子は、インキ組成物中に０．１〜２０質量％の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。
【００５０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキに適する印刷基材としては、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルム、アルミニウムフォイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００５１】
本発明は、インキの乳化特性が向上する点において、特に版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、三菱重工印刷紙工機械社、マンローランド社、リョービ社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、三菱重工印刷紙工機械社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５３】
[エポキシアクリレートのグリコール末端基量の分析方法]
合成例１及び２にて製造したエポキシアクリレート樹脂（ＥＰＡ１）及び（ＥＰＡ２）のグリコール末端基量を、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析した。
具体的には、各重合性不飽和基含有樹脂の末端構造である、下記構造式で示されるα付加構造、β付加構造、αβ付加構造、αグリコール、前記α付加構造に更にアクリル酸がマイケル付加したマイケル付加構造、及び残存エポキシ基の他の＊印で示した炭素原子の存在比率を１３Ｃ−ＮＭＲチャートのピーク面積比から各官能基のモル比を算出、これらの百分率にて評価を行なった。
なお、ここで下記構造式（１）〜（７）におけるＡ〜Ｇで示した各炭素原子の化学シフトは、測定溶媒であるDMSO-d6のピークを３９．５ｐｐｍとした場合に以下の通りとなる。
Ａで示した炭素原子の化学シフト：７１．１ｐｐｍ
Ｂで示した炭素原子の化学シフト：６５．６ｐｐｍ
Ｃで示した炭素原子の化学シフト：６３．０ｐｐｍ
Ｄで示した炭素原子の化学シフト：６２．５ｐｐｍ
Ｅで示した炭素原子の化学シフト：５９．７ｐｐｍ
Ｆで示した炭素原子の化学シフト：６０．０ｐｐｍ
Ｇで示した炭素原子の化学シフト：４３．９ｐｐｍ
また、下記構造式（１）のα付加構造の＊印を付した炭素原子（Ｂで示したもの）のピークは、下記構造式（６）に示した樹脂構造中に存在する構造部位の＊印の炭素原子（Ｂで示したもの）と重なる為、α付加構造の存在割合は、Ｂのピーク面積から、下記構造式（６）中のＡで示した炭素原子のピーク面積を差し引いた値を用いた。【００５４】
【化３】
2015093394.tif 000004
（１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件）
［機種］日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
［測定条件］
試料濃度：３０％（ｗ／ｖ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：４０００回【００５５】
〔エポキシアクリレートの合成例〕
合成例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリエチルアミン（触媒；以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行い、エポキシ当量が１８，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量％溶液)１．８Ｐａ・ｓであるエポキシアクリレート化合物（ＥＰＡ１）を得た。得られた重合エポキシアクリレート化合物（ＥＰＡ１）の１３Ｃ−ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表１に示した。【００５６】
合成例２
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン（触媒；以下、「ＴＰＰ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が２０，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量％溶液)１．８Ｐａ・ｓであるであるエポキシアクリレート化合物（ＥＰＡ２）を得た。得られたエポキシアクリレート化合物（ＥＰＡ２）の１３Ｃ−ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表１に示した。【００５７】
［活性エネルギー線硬化型オフセットインキの製造］
表２及び表３の組成に従って、実施例１及び２、比較例１〜８のインキを３本ロールミルにて練肉することによって、各種のインキ組成物を得た。尚、表２及び表３の数値は質量％である。なお、インキのタックバリュー（ＴＶ）の数値が１０になるよう、エポキシアクリレートとアクリレートモノマーの配合割合を表２及び表３に示す通りに調整した。高粘度のアクリレートモノマーを使用した場合には、タックバリューを合わせるためには相対的にエポキシアクリレートの配合量を減らす必要がある。タックバリューとはインキの粘着性を示す数値であり、すなわち数値が大きいほど粘着性及び粘度が高くなる。測定においては、評価インキ１．３１ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のゴムロール上にのせ、３２℃、４００ｒｐｍで１分間回転させた時点におけるタックバリューの数値を記録した。
なお実施例１及び２、比較例１〜８のインキには着色成分として藍顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、フタロシアニンブルー）を使用した。【００５８】
［展色物の製造方法］
この様にして得られた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）の表面に、２００ｃｍ２の面積にわたって藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。【００５９】
［ＵＶランプ光源による硬化方法］
インキ塗布後の展色物に活性エネルギー線である紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速１００メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。【００６０】
[活性エネルギー線硬化型インキ組成物の評価方法１：流動性]
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１，５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）とし、次の２段階で評価した。本評価項目においてＤＭが２７ｍｍ未満となる組成では、インキ流動性が不足することから印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○：ＤＭ２７ｍｍ以上であり、流動性は良好である
×：ＤＭ２７ｍｍ未満であり、流動性は不良である【００６１】
［活性エネルギー線硬化型インキ組成物の評価方法２：硬化性］
硬化性は、紫外線照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認し次の２段階で評価した。爪で擦ってインキ硬化皮膜に傷が発生する組成では、印刷物の断裁や製函、輸送といった各工程において、印刷物が損傷し易くなる。
○：爪スクラッチで傷が発生せず、硬化性は良好である
×：爪スクラッチで傷が発生し、硬化性は不良である【００６２】
［活性エネルギー線硬化型インキ組成物のオフセット印刷方法］
製造された実施例１及び２、比較例１〜８の活性エネルギー線硬化型インキについて、オフセット印刷適性を評価した。紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載したマンローランド社製オフセット印刷機（ローランドＲ７００印刷機、幅４０インチ機）を用いて、毎時９０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８質量％とエッチ液（ＦＳＴ−７００、ＤＩＣ社製）２質量％を混合した水溶液を用いた。【００６３】
［活性エネルギー線硬化型インキ組成物の評価方法３：オフセット印刷適性］
オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを４０（標準水量）にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを４０から５５に変更し水供給量を増やした条件で３００枚印刷し、３００枚後の印刷物の藍濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化型インキの印刷適性を評価した。
３：印刷物の藍濃度が１．５以上であり、オフセット印刷適性は良好である
２：印刷物の藍濃度が１．４以上〜１．５未満であり、オフセット印刷適性は中位であ
る
１：印刷物の藍濃度が１．４未満であり、オフセット印刷適性は不良である【００６４】
（重量平均分子量の測定）
尚、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。【００６５】
【表１】
2015093394.tif 000005
【００６６】
【表２】
2015093394.tif 000006
【００６７】
【表３】
2015093394.tif 000007
ミラマーＭ３１３０：エチレンオキサイド（平均３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３−ＴＭＰＴＡ）、ＭＩＷＯＮ社製、２５℃におけるモノマー粘度６０ミリパスカル秒、重量平均分子量４２８
ミラマーＭ３００：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ＭＩＷＯＮ社製、２５℃におけるモノマー粘度１００ミリパスカル秒、重量平均分子量２９６
ミラマーＭ４１０：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ＭＩＷＯＮ社製、２５℃におけるモノマー粘度６００ミリパスカル秒、重量平均分子量４６６
ミラマーＭ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＭＩＷＯＮ社製、２５℃におけるモノマー粘度５２５０ミリパスカル秒、重量平均分子量５７８
ミラマーＭ３１６０：エチレンオキサイド（平均６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ６−ＴＭＰＴＡ）、ＭＩＷＯＮ社製、２５℃におけるモノマー粘度８０ミリパスカル秒、重量平均分子量５６０
ＰＥＴＡ−Ｋ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ダイセル・オルネクス社製、２５℃におけるモノマー粘度８００ミリパスカル秒、重量平均分子量３５２
ミラマーＭ２４０：エチレンオキサイド（平均４モル）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢｉｓＡ−ＥＯ４−ＤＡ）、ＭＩＷＯＮ社製、２５℃におけるモノマー粘度１１００ミリパスカル秒、重量平均分子量５１２
Ｓ−３８１−Ｎ１：粉体ポリオレフィンワックス、シャムロック社製、平均粒子径Ｄ５０＝５ミクロン、融点９７℃
ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０７９：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（フタロシアニンブルー、藍顔料）、ＢＡＳＦ社製
ハイフィラー  ＃５０００ＰＪ：タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、松村産業社製
炭酸マグネシウムＴＴ：塩基性炭酸マグネシウム、ナイカイ塩業社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製
ＥＡＢ―ＳＳ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製
Ｑ−１３０１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、和光純薬工業社製
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月17日(2015.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位が、下記構造式（ｉ）〜（ｖｉ）
【化１】
2015093394.tif 000008
（構造式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である。）
から成る群から選択されるものであって、かつ、該末端構造部位の総数に対する、構造式（ｖ）で表されるα−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下、構造式（ｉ）で表されるα付加構造部位が７０モル％以上であるエポキシアクリレート化合物（Ａ）をインキ組成物全量の１０〜６０質量％の範囲で含有し、さらに２５℃における粘度が４０〜２００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり分子量が２５０〜５５０の範囲にある１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を５〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項２】
前記重合性アクリレートモノマー（Ｂ）がエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートであり、モノマー分子１モルあたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４の範囲にある請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項３】
更に融点が９０〜１３０℃の範囲にありかつ平均粒径Ｄ５０が１〜１０マイクロメートルの範囲にあるポリオレフィンワックス（Ｃ）を含有する請求項１又は２の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α付加構造部位が７０モル％以上、α−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合に調整し、更に特定の１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマーとを適量混合することで、優れた硬化性を発現すると共に、印刷インキ自体の乳化特性が飛躍的に改善され良好な印刷特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α付加構造部位が７０モル％以上、α−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合であるエポキシアクリレート化合物（Ａ）を全量の１０〜６０質量％の範囲で含有し、さらに２５℃における粘度が４０〜２００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり分子量が２５０〜５５０の範囲にある１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマー（Ｂ）を５〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α付加構造部位が７０モル％以上、α−グリコール基の割合が１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合に調整し、更に特定の１分子あたり２つ以上のアクリル基を有する重合性アクリレートモノマーとを適量混合することで、本発明の効果を奏するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
なお、本発明では、上記各種末端構造（前記構造式（ｉ）〜（ｖｉ））を全て含んでいる必要はなく、これらの中から選択される末端構造の総数を基準に、α付加構造部位が７０モル％以上、かつ、前記αグリコール構造部位の含有率が５モル％以下であればよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で用いるエポキシアクリレート化合物（Ａ）は、前記した通り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させることにより製造することができるが、具体的には、窒素含有塩基性触媒の存在下にて反応させることが、α付加構造部位を７０モル％以上、かつ、αグリコール量を５モル％以下に調節し易い点から好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
これらの窒素原子含有塩基性触媒の中でも、トリエチルアミン又はテトラメチルアンモニウムクロライドが、重合性不飽和基含有樹脂中のα付加構造部位が７０モル％以上、かつ、αグリコール量を５％以下に調節し易い点から好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、上記エポキシアクリレート化合物（Ａ）を製造する方法は、エポキシ樹脂とアクリル酸とを、窒素原子含有塩基性触媒の存在下で、エポキシ基とカルボキシル基が０．９／１．０〜１．０／０．９（モル比）の範囲の比率で、かつ、窒素原子含有塩基性触媒を、原料成分総重量１００質量％に対して０．０１〜０．６質量％、好ましくは０．０３〜０．５質量％、とりわけ０．０５〜０．３質量％となる割合で用い、反応温度８０〜１２５℃の範囲、好ましくは９０〜１１０℃の範囲にて、エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑ以上または酸価が２．０以下になるまで反応させる方法が、エポキシアクリレート化合物（Ａ）中のα付加構造部位が７０モル％以上、かつ、αグリコール量を５％以下に調節し易い点から好ましい。
【国際調査報告】
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