(57)【要約】【要約書】  ガラス粉末を３０〜９９質量％、導電性金属酸化物粉末を１〜７０質量％含有する封着材料。
2014092013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末を３０〜９９質量％、導電性金属酸化物粉末を１〜７０質量％含有する封着材料。
【請求項２】
ガラス粉末を４０〜９９体積％、導電性金属酸化物粉末を１〜６０体積％含有する封着材料。
【請求項３】
前記封着材料は、セラミックス粉末を含有し、ガラス粉末とセラミックス粉末を合量で３０〜９９質量％、導電性金属酸化物粉末を１〜７０質量％含有する請求項１記載の封着材料。
【請求項４】
前記封着材料は、セラミックス粉末を含有し、ガラス粉末とセラミックス粉末を合量で４０〜９９体積％、導電性金属酸化物粉末を１〜６０体積％含有する請求項２記載の封着材料。
【請求項５】
前記導電性金属酸化物粉末は、ＩＴＯ粉末、ドーパントを含む錫系酸化物粉末およびドーパントを含むＺｎＯ粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項６】
前記導電性金属酸化物粉末は、ドーパントを含む錫系酸化物粉末である請求項１〜５のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項７】
前記ドーパントを含む錫系酸化物粉末は、ＦＴＯ粉末および／またはＡＴＯ粉末を含有する請求項５または６記載の封着材料。
【請求項８】
前記ドーパントを含む錫系酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１〜５μｍである、請求項５〜７のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項９】
前記ドーパントを含む錫系酸化物粉末の含有量は５〜３０体積％である請求項５〜８のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項１０】
前記封着材料は、レーザ封着用である請求項１〜９のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項１１】
前記ガラス粉末は、ビスマス系ガラス粉末またはスズ−リン酸系ガラス粉末である請求項１〜１０のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項１２】
前記セラミックス粉末は、マグネシア、カルシア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、コージェライト、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、ユークリプタイトおよびスポジュメンからなる群から選ばれる１種以上である請求項３〜１１のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項１３】
無機材料基板の表面の所定の領域に、請求項１〜１２のいずれか１項記載の封着材料を溶融および固化させてなる封着材料層を有する封着材料層付き基板。
【請求項１４】
前記無機材料基板は、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板および半導体基板からなる群から選ばれる１種である、請求項１３記載の封着材料層付き基板。
【請求項１５】
前記無機材料基板は、ソーダライムガラス基板又は無アルカリガラス基板である請求項１３または１４記載の封着材料層付き基板。
【請求項１６】
封着側表面に第１の封着領域を有する第１の基板と、
前記第１の基板と対向する表面に前記第１の封着領域に対応する第２の封着領域を有し、前記第１の基板と所定の間隙をおいて配置された第２の基板と、
前記第１の封着領域と前記第２の封着領域との間に形成され、請求項１〜１２のいずれか１項記載の封着材料を溶融および固化させてなる封着層と
を有する積層体。
【請求項１７】
封着側表面に第１の封着領域を有する第１の基板と、
前記第１の基板と対向する表面に前記第１の封着領域に対応する第２の封着領域を有し、前記第１の基板と所定の間隙をおいて配置された第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられた電子素子と、
前記電子素子を封止するように、前記第１の封着領域と前記第２の封着領域との間に形成され、請求項１〜１２のいずれか１項記載の封着材料を溶融および固化させた封着層とを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面型ディスプレイデバイス、照明デバイスに用いられる無機材料基板同士の封着に使用する封着材料と、封着材料層付き基板、積層体、および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板などの無機材料基板同士を封着する封着材料として、ガラス粉末を主成分として含有する材料（以下、ガラスフリットともいう。）やエポキシ樹脂などの有機樹脂が使用されている。従来から、これらの封着材料を使用した封着においては、封着された内部の気密性や水密性（以下、これらを合わせて密着性ともいう）の保持が求められていた。また近年、製品のデザイン性の高まりから、封着部における着色のバリエーションや透明性の要請が高まっている。【０００３】
有機樹脂による封着では、封着部の着色や透明化が可能であり、意匠性に優れている（例えば、特許文献１）。しかし、封着部の密着性が十分でなく、また経時的に封着部に変色が生じる問題があった。【０００４】
それに対して、ガラスフリットによる封着では、封着部の密着性を高くでき、さらにガラスの安定性ゆえ経時的に変色が起こりにくい。ガラスフリットによる封着には、基板、デバイスおよび封着材料を有する電子デバイスを加熱炉等で同時に加熱して封着する方法がある。別の方法として、レーザ照射によって封着材料のみを加熱して封着する方法があり、レーザ照射による封着（以下、レーザ封着という。）は、デバイスを加熱することなく封着できるため、近年よく使用されている。【０００５】
レーザ封着においては、ガラスフリット中に、レーザ光を吸収して熱に変換するカーボン材料等の着色系の顔料の含有が不可欠であった。例えば、特許文献２には、レーザ封着に使用する封着材料として、ガラス粉末とセラミックス粉末を合量で７０〜９９．９体積％含有し、レーザ光を吸収する遷移金属酸化物の粉末を０．１〜２０体積％含有するガラスフリットが記載されている。そして、遷移金属酸化物粉末として、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３等の粉末の使用が記載されている。【０００６】
しかし、このようなカーボン材料や遷移金属酸化物粉末をガラスフリット中に含有させると、封着部が着色するため、意匠性の要請に応えることが難しかった。すなわち、密着性と意匠性確保はいずれも使用する封着材料に依存するが、従来の封着材料ではこれら両特性を満足させるものがなかった。【０００７】
また、レーザ封着の作業性の観点から、封着可能なレーザ光の出力範囲が広い、すなわちレーザ出力のマージン（自由度）が大きい材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２１４５１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５７４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたもので、封着部の密着性を高くできるうえに、封着部を透明または白色にできる、レーザ封着用の封着材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、封着材料中に、導電性金属酸化物粉末を含有することで、上記課題を解決するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス粉末と導電性金属酸化物粉末とを含有する封着材料であって、ガラス粉末を３０〜９９質量％、導電性金属酸化物粉末を１〜７０質量％含有する。【００１１】
また、本発明の封着材料層付き基板は、無機材料基板の表面の所定の領域に、前記封着材料を溶融および固化させてなる封着材料層を有する。【００１２】
また、本発明の積層体は、封着側表面に第１の封着領域を有する第１の基板と、前記第１の基板と対向する表面に前記第１の封着領域に対応する第２の封着領域を有し、前記第１の基板と所定の間隙をおいて配置された第２の基板と、前記第１の封着領域と前記第２の封着領域との間に形成され、本発明の封着材料を溶融および固化させてなる封着層とを有する。【００１３】
さらに、本発明の電子デバイスは、前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられた電子素子と、前記電子素子を封止するように、前記第１の封着領域と前記第２の封着領域との間に形成され、本発明の封着材料を溶融および固化させた封着層とを有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の封着材料をレーザ封着に使用することにより、白色または透明で意匠性が良好であり、かつ高い気密性および水密性を有する封着部を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】封着材料層を有する無機材料基板（第１の基板）を示す平面図。
【図２】封着材料層を有さない無機材料基板（第２の基板）を示す平面図。
【図３Ａ】実施形態のレーザ封着の工程において、第１の基板１と第２の基板２とを対向させる工程を示す断面図。
【図３Ｂ】実施形態のレーザ封着の工程において、対向させた第１の基板１と第２の基板２とを配置して重ね合わせる工程示す断面図。
【図３Ｃ】実施形態のレーザ封着の工程において、第１の基板１と第２の基板２との間に封着層１０を形成する工程示す断面図。
【図３Ｄ】実施形態のレーザ封着の工程において、第１の基板１と第２の基板２とが封着層１０を介して封着された積層体９を得る工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（封着材料の構成）
本発明の第１の実施形態である封着材料は、ガラス粉末と導電性金属酸化物粉末とを含有する材料であり、ガラス粉末を３０〜９９質量％、導電性金属酸化物粉末を１〜７０質量％含有する。第１の実施形態の封着材料は、種々の封着方法に適用できるが、レーザ光を使用した封着、すなわちレーザ封着に最も好ましい材料である。
【００１７】
封着材料がガラス粉末のみでは、照射レーザ光を効率よく熱に変換できないため、短時間でガラス粉末を溶解できない。そのため、レーザ光を熱に変換する導電性金属酸化物粉末、好ましくは透明導電性酸化物粉末が必要である。また、封着材料中にガラスに比べて熱膨張係数（coefficient of thermal expansion、以下、ＣＴＥと示す。）の小さいセラミックスの粉末を含有することにより、封着材料のＣＴＥを小さくでき、残留応力に起因してガラスフリットや無機材料基板に発生する、無機材料基板の割れ等を防止できる。ただし、セラミックス粉末を入れ過ぎると、熱膨張の低減と封着材料の溶融時の流動性の向上を両立することが難しくなる。
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、これらの含有量を適切に調整することで、レーザ照射による光エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換してガラスを溶解でき、封着部におけるクラック発生も防止できることを見出した。
【００１９】
第１の実施形態の封着材料は、セラミックス粉末をさらに含有する場合には、ガラス粉末とセラミックス粉末とを合量で、封着材料全体に対して３０〜９９質量％、導電性金属酸化物粉末を１〜７０質量％から実質的になることが好ましい。
【００２０】
また、本発明者らは、導電性金属酸化物粉末としてドーパントを含む錫系酸化物粉末を使用し、かつドーパントを含む錫系酸化物粉末の含有量を適切に調整することで、レーザ照射による光エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換してガラス粉末を溶融できることを見出した。しかも、ドーパントを含む錫系酸化物粉末はレーザ吸収性が良好であるだけでなく、封着材料に低膨張性を付与できることから、ＣＴＥを小さくできる。この結果、封着部の剥離や無機材料基板の割れ等を発生させることなく、気密性の高い封着が可能なレーザ光の出力範囲を広く採ることが可能となる。
【００２１】
第１の実施形態の封着材料は、導電性金属酸化物として、ドーパントを含む錫系酸化物を含有する場合には、本実施形態の封着材料は、ガラス粉末とセラミックス粉末を合量で封着材料全体に対して７０〜９５体積％、ドーパントを含む錫系酸化物粉末を５〜３０体積％から実質的になることが好ましい。なお、「から実質的になる」とは、積極的には含有しないが、不可避不純物の混入を許容するとの意味である。
【００２２】
（レーザ封着のメカニズム）
本発明の封着材料を使用したレーザ封着で想定されるメカニズムの一例を説明する。
レーザ封着では、照射するレーザ光が所定の材料により吸収されて光エネルギーが熱エネルギーに変換され、その熱エネルギーによってガラス粉末が溶融された後、溶融したガラスが冷却され固化することで封着部が形成される。すなわち、封着材料には、レーザ光を吸収するレーザ吸収材の含有が必須である。
【００２３】
ここで、黒顔料などの遷移金属化合物で起こる光吸収には、バンド間遷移に相当する吸収、ドーパントキャリアによるバンド間遷移に相当する吸収、および伝導帯の自由電子による吸収がある。遷移金属酸化物粉末を含有する従来の封着材料では、遷移金属酸化物のバンド間遷移、またはドーパントキャリアによるバンド間遷移に相当する光吸収を利用し、光エネルギーを熱エネルギーに変換している。通常、レーザ封着に使用するレーザ光は、波長８０８ｎｍの近赤外領域の光であり、この波長域の光を効率よく吸収するために、可視光領域および近赤外領域の光に対して高い吸収度を有する黒色系の顔料または遷移金属酸化物が、レーザ吸収材として封着材料に含有されていた。
【００２４】
これに対し、本発明で封着材料中に含有される導電性金属酸化物、中でも透明導電性酸化物粉末は、バンド幅が広いため、バンド間遷移によっては可視光領域および近赤外領域の光を吸収できないが、伝導帯に自由電子を有するので、近赤外領域の光を照射した場合に、自由電子吸収に相当する光の吸収がおこる。そのため、波長１０００ｎｍ以上の赤外領域の光を吸収する。したがって、透明導電性酸化物を含有する封着材料では、このように伝導帯の自由電子により吸収された光のエネルギーの熱エネルギーへの変換を利用することで、ガラス粉末を溶融できる。自由電子による吸収は、バンド間遷移の吸収に比べると吸収効率が低いが、伝導帯の自由電子の濃度（またはキャリア濃度）が十分に高くなると、吸収される光ネルギーも多くなり、ガラス粉末を溶融するのに十分な熱エネルギーが得られる。
以下、本発明の第１の実施形態の封着材料に含有される各成分について説明する。
【００２５】
（導電性金属酸化物粉末）
本発明の封着材料において、導電性金属酸化物粉末、好ましくは透明導電性酸化物粉末の含有量は、封着材料全体の１〜７０質量％である。導電性金属酸化物粉末の含有量が１質量％未満では、封着材料中の自由電子濃度が低く、十分に光を吸収できない。そのため、レーザ光を効率よく熱に変換できず、ガラスを十分に溶解できなくなり、封着部の密着性が低下するおそれがある。導電性金属酸化物粉末の含有量は、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、７０質量％超では、ガラス粉末の流動性が低下し、封着部の接着強度が低下し、封着部の信頼性が低下する。また、導電性金属酸化物粉末の含有量は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。導電性金属酸化物粉末の含有量は、体積％で示すと、封着材料の全体の１〜６０体積％である。好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４３体積％以下、さらに好ましくは２６体積％以下である。導電性金属酸化物粉末として、好ましくは透明導電性酸化物粉末であり、より好ましくはドーパントを含む錫系酸化物粉末である。
【００２６】
本明細書において、導電性金属酸化物は、導電性を有する金属酸化物であればよく、単体の金属酸化物、複合金属酸化物、およびドーパントを含む金属酸化物が挙げられる。中でも透明導電性酸化物は、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  （＝ＴＣＯ）として世の中で広く知られている。これらの物質は透明な金属として各種ディスプレイ類の電極材料として主に成膜して使用されており、成膜した場合に、膜の比抵抗が１×１０−４〜９×１０−３Ω・ｃｍとなる材料が好ましい。このような比抵抗を有する導電性酸化物材料の粉末であればレーザ光を効率よく熱に変換できるため好ましい。また、導電性金属酸化物は、前記した単体の金属酸化物、複合金属酸化物、およびドーパントを含む金属酸化物のいずれか１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。例えば、後述するＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を単独で使用してもよく、ＩＴＯとＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）とを組合せて使用してもよい。
【００２７】
前記導電性金属酸化物である透明導電性酸化物としては、インジウム系酸化物、錫系酸化物および亜鉛系酸化物が好ましい。ここで、前記した「〜系」とは、明示した成分を主成分として含有する導電性金属酸化物を意味し、前記成分を５０質量％以上含有するとの意味である。インジウム系酸化物の透明導電性酸化物としては、ＩＴＯが挙げられる。錫系酸化物の透明導電性酸化物としては、ドーパントを含む錫系酸化物を使用することができる。錫系酸化物が含有するドーパント材料には、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆ等が好ましく使用でき、これらを錫系酸化物に含有させることで導電性を高めることができる。ドーパントを含む錫系酸化物として、例えば、ＦＴＯおよびＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）を使用することができる。亜鉛系酸化物の透明導電性酸化物としては、ドーパントを含むＺｎＯが挙げられ、亜鉛系酸化物が含有するドーパント材料としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２８】
導電性金属酸化物粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、少なくとも封着部の平均厚み未満とし、その封着部の厚みは、封着材料が使用される用途に依存する。例えば、複層ガラスの封着のように封着部の厚みが５０〜１００μｍである場合には、導電性金属酸化物粉末のＤｍａｘは、４０〜９０μｍが好ましい。これにより、レーザシール時の割れなどを防止でき、また、ガラス粉末の流動性を確保できる。一方で、電子デバイスの封着のように封着部の厚みが７μｍ以下場合には、導電性金属酸化物粉末のＤｍａｘは５μｍ以下が好ましい。これにより、封着部を薄くできるため、電子デバイスの小型化および薄型化に対応できる。
【００２９】
また、導電性金属酸化物としては、上記した中でも、ドーパントを含む錫系酸化物が好ましい。錫系酸化物にドーパントを含有させることで導電性を高めることができるためである。中でも、アンチモンをドープした酸化スズであるＡＴＯが良好な導電性を有すことから好ましい。環境への負荷を考慮すると、ドーパントとして、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆを使用することが好ましい。
【００３０】
導電性金属酸化物としてドーパントを含む錫系酸化物を用いる場合には、ドーパントを含む錫系酸化物の含有量は、封着材料全体の５〜３０体積％であることが好ましい。ドーパントを含む錫系酸化物の含有量が５体積％未満では、封着材料中の自由電子濃度が低く、十分に光を吸収できない。そのため、レーザ光を効率よく熱に変換できず、ガラスを十分に溶融させることができず、そのため、封着部の密着性が低下するおそれがある。ドーパントを含む錫系酸化物の含有量は、好ましくは封着材料全体の７体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。一方、ドーパントを含む錫系酸化物の含有量が３０体積％を超えると、レーザ光照射時に界面近傍で局所的に発熱して割れが生じたり、封着材料の溶融時の流動性が低下して接着性が低下したりするおそれがある。ドーパントを含む錫系酸化物の含有量は、好ましくは封着材料全体の２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
【００３１】
ドーパントを含む錫系酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、１〜３μｍがより好ましい。ドーパントを含む錫系酸化物粉末のＤ５０が０．１μｍ未満の場合には、ドーパントを含む錫系酸化物粉末が溶融したガラスに溶け込むため、ドーパントを含む錫系酸化物粉末の添加の効果が少ない。ドーパントを含む錫系酸化物粉末のＤ５０が５μｍを超えると、封着材料中での均一な分散が不十分となり、均一加熱が難しくなる。なお、本明細書において、Ｄ５０は、粒度分析計を使用し、レーザ回折・散乱法で測定した値である。
【００３２】
（ガラス粉末）
本発明の第１の実施形態の封着材料において、ガラス粉末を構成するガラスとしては、種々のガラスを使用できる。中でも、照射するレーザ光のエネルギーが小さくても、ガラスを融解して封着できるため、低融点ガラスが好ましい。このような低融点ガラスとしては、ビスマス系ガラス、スズ−リン酸系ガラス、バナジウム系ガラスおよびホウ酸亜鉛系ガラス等が挙げられる。これらのガラスは、融点が低く、また十分な流動性を確保できるため、封着材料と後述する無機材料基板（例えば、ガラス基板）との接着強度を高めることができる。ここで、前記した「〜系ガラス」とは、明示した成分を主成分として含有するガラスを意味し、主成分が単一成分の場合には、その単一成分を５０質量％以上含有し、主成分が複数成分の場合には、複数成分を合量で５０質量％以上含有するとの意味である。
【００３３】
ガラス粉末のガラス組成としては、ガラス基板に対する接着性やその信頼性、さらには環境や人体に対する影響を考慮して、ビスマス系ガラスおよびスズ−リン酸系ガラスが好ましく、ビスマス系ガラスがより好ましい。
【００３４】
前記ビスマス系ガラスは、酸化物換算の質量割合で、Ｂｉ２Ｏ３を７０〜９０％、ＺｎＯを１〜２０％、Ｂ２Ｏ３を２〜１２％含有することが好ましい。
【００３５】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目を形成する成分であり、ビスマス系ガラスにおいて必須成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０〜９０％であればガラスの軟化温度を低くできるため好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、８７％以下がより好ましく、８５％以下がさらに好ましい。
【００３６】
ＺｎＯの含有量が１〜２０％であれば、ガラスのＣＴＥや軟化温度を下げられるため好ましい。ガラスの安定化を向上させるため、ＺｎＯの含有量は、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、１７％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３の含有量が２〜１２％であれば、ガラス化可能になる範囲を広げられるため好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、４％以上がより好ましい。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は１０％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。
【００３８】
上述した３成分で形成されるビスマス系ガラスは、ガラス転移点が低く、封着材料に好適である。ガラスを安定化するために、前記３成分以外に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有することが好ましい。含有量は、合計で５％以下が好ましい。
【００３９】
さらに、上述した成分以外に、Ｃｓ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＳｎＯｘからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有できる。Ｃｓ２Ｏはガラスの軟化温度を下げる効果を有し、ＣｅＯ２はガラスの流動性を安定化させる効果を有する。また、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＳｎＯｘ等は、ガラスの粘性やＣＴＥ等を調整できる。これら各成分の含有量は合計で１０％以下が好ましい。
【００４０】
ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、封着部の厚み、すなわち両無機材料基板間のギャップ未満とするのが好ましい。なお、封着部の厚みは、封着材料が使用される用途に依存する。封着部の厚みが５０〜１００μｍの場合には、ガラス粉末のＤｍａｘは、４０〜９０μｍが好ましい。これにより、ガラス粉末の流動性を確保できる。一方、電子デバイスの封着のように封着部の厚みが７μｍ以下の場合には、ガラス粉末のＤｍａｘは５μｍ以下が好ましい。これにより、封着部を薄くでき、電子デバイスの小型化および薄型化に対応できる。なお、本明細書において、Ｄｍａｘは粒度分析計を使用し、レーザ回折・散乱法で測定した値である。
【００４１】
導電性金属酸化物粉末としてドーパントを含む錫系酸化物を用いる場合には、ガラス粉末の含有量は、封着材料全体の５０〜９５体積％が好ましい。ガラス粉末の含有量が５０体積％未満では、封着部の接着強度が十分でなく、その信頼性が低下する。一方、含有量が９５体積％を超えると、ドーパントを含む錫系酸化物の含有量が相対的に少なくなるため、照射したレーザ光を効率よく熱に変換できず、ガラスを十分に溶融できない。そのため、封着部の密着性が低下するおそれがある。ガラス粉末の含有量は、５５〜７５体積％がより好ましい。
【００４２】
（セラミックス粉末）
本発明の第１の実施形態の封着材料において、セラミックス粉末は封着材料を構成するガラス粉末よりもＣＴＥ（特に、線膨張係数。以下同じ。）が低い無機結晶質材料であれば、特に限定されない。セラミックス粉末を含有することで、レーザ封着の際に発生する応力を抑制でき、この応力に起因する無機材料基板の割れ等を防止できる。
【００４３】
前記セラミックス粉末としては、マグネシア、カルシア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、コージェライト、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、ユークリプタイトおよびスポジュメンからなる群から選ばれる１種以上の使用が好ましい。これらのセラミックス粉末は、ガラスとの適合性が良好であり、ガラス粉末の単独使用の場合に比べて、封着材料の接着強度を大きくできる。
【００４４】
また、前記したセラミックス粉末以外にも、線膨張係数の調整、ガラスの流動性および封着部の接着強度の改善のために、石英ガラス等を含有できる。
【００４５】
セラミックス粉末のＤｍａｘも、前記ガラス粉末と同様に、封着部の厚み未満とするのが好ましい。なお、封着部の厚みは、封着材料が使用される用途に依存する。封着部の厚みが５０〜１００μｍである場合、セラミックス粉末のＤｍａｘは４０〜９０μｍが好ましい。これにより、封着部表面に突起が発生することによるシール時の割れ等を防止できる。一方、電子デバイスの封着のように封着部の厚みが７μｍ以下の場合には、セラミックス粉末のＤｍａｘは５μｍ以下が好ましい。これにより、封着部を薄くでき、電子デバイスの小型化および薄型化に対応できる。
【００４６】
（ガラス−セラミックス粉末）
本発明の封着材料において、ガラス粉末の含有量は、封着材料中３０〜９９質量％である。ガラス粉末の含有量が３０質量％未満では、封着部の接着強度が十分でなく、その信頼性が低下する。ガラス粉末の含有量は、好ましくは封着材料中５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。一方で、ガラス粉末の含有量が９９質量％超では、導電性金属酸化物粉末の含有量が少ないため、照射したレーザ光を効率よく熱に変換できず、ガラスを十分に溶解できないため、封着部の密着性が低下するおそれがある。ガラス粉末の含有量は、好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。また、ガラス粉末の含有量は、５０〜９７質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。ガラス粉末の含有量は、体積％で示すと、４０〜９９体積％である。好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上である。好ましくは９７体積％以下、さらに好ましくは９５体積％以下である。
【００４７】
本発明の封着材料において、セラミックス粉末をさらに含有する場合、ガラス粉末とセラミックス粉末とを合量で、封着材料中３０〜９９質量％含有することが好ましい。さらに、封着材料中のガラス粉末の含有量が３０質量％以上を満たす条件で、ガラス粉末の流動性を確保し、封着部の接着力を高めるために、ガラス粉末とセラミックス粉末との合量を１００質量％とした場合に、ガラス粉末を３０〜９９質量％、セラミックス粉末を、１〜７０質量％含有することが好ましい。また、前記合量中ガラス粉末を、５０〜９０質量％、セラミックス粉末を１０〜５０質量％含有することがより好ましい。体積％で示すと、ガラス粉末とセラミックス粉末の合量で、封着材料中４０〜９９体積％含有することが好ましい。さらに、封着材料全体のガラス粉末の含有量が３０体積％以上を満たす条件で、ガラス粉末とセラミックス粉末との合量を１００％とした場合に、ガラス粉末を３０〜９９体積％、セラミックス粉末を１〜７０体積％含有することが好ましく、前記合量中ガラス粉末を、５０〜９０体積％、セラミックス粉末を１０〜５０体積％含有することがより好ましい。
【００４８】
また、導電性金属酸化物粉末としてドーパントを含む錫系酸化物粉末を使用する場合には、ガラス粉末の流動性を確保し、封着部の接着強度を高めるために、ガラス粉末とセラミックス粉末との合量を１００体積％とした場合、ガラス粉末を５０〜９５体積％、セラミックス粉末を５〜５０体積％含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の封着材料の線膨張係数は、９０×１０−７／℃以下が好ましく、８８×１０−７／℃以下がより好ましく、８５×１０−７／℃以下がさらに好ましい。これにより、レーザ照射時における封着部の熱膨張量を減らし残留応力によって発生するクラックを抑制できる。
【００５０】
また、第１の実施形態の封着材料が、ガラス粉末、セラミックス粉末およびドーパントを含む錫系酸化物粉末をそれぞれ含有する場合には、封着材料のＣＴＥをさらに小さくすることが可能となる。レーザ照射時における封着材料の熱膨張量を低減することによって、急加熱・急冷プロセスに起因する残留応力を抑制できる。特に、ガラス基板の線膨張係数が７０×１０−７／℃以上の場合や、無機材料基板の板厚が２ｍｍ以上の場合や、異なる基板同士を接着する場合には、残留応力による割れが生じやすいことから、封着材料の線膨張係数は８０×１０−７／℃以下が好ましく、７０×１０−７／℃以下がより好ましく、６５×１０−７／℃以下がさらに好ましい。封着材料の線膨張係数を８０×１０−７／℃以下とするためには、封着材料中のセラミックス粉末の含有量を増加させることが好ましい。封着材料の線膨張係数を６５×１０−７／℃以下の好ましい範囲とするためには、さらなるセラミックス粉末を含有させる必要があるが、セラミックス粉末の含有量の増加は封着材料の流動性を低下させる原因となる。加熱時に封着材料を十分に流動し、基板に対する十分な接着性を得るためには、レーザ光による封着材料の加熱温度を高める必要があるが、加熱温度を高めると残留応力が大きくなる。
【００５１】
ここで、ドーパントを含む錫系酸化物はレーザ吸収性だけでなく封着材料のＣＴＥを下げられることから、ドーパントを含む錫系酸化物を５〜３０体積％添加することではじめて６５×１０−７／℃以下のＣＴＥが可能となる。
【００５２】
第１の実施形態の封着材料の軟化温度は、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。軟化温度が６００℃以下の場合には、レーザ光の出力が低くても封着が可能であり、生産効率を高められるとともに発生する残留応力が小さくなるので好ましい。軟化温度の下限は特に限定されない。なお、本明細書において、軟化温度とは、示差熱分析装置（ＤＴＡ）の第３変曲点を測定した値である。
【００５３】
（封着材料ペースト）
本発明の第１の実施形態である封着材料は、ビヒクルと均一に混練して封着材料ペースト（以下、ガラスペーストともいう。）として使用することが好ましい。ガラスペーストとする方が、粉末のままでの使用に比べて取扱いが容易になる。封着材料とともにガラスペーストを構成する前記ビヒクルは、樹脂バインダーと有機溶媒とを含有する。また、ガラスペーストは、必要に応じて、界面活性剤や増粘剤を含有してもよい。
【００５４】
ガラスペーストの粘度は、封着材料とビヒクルとの混合割合や、ビヒクル中の有機バインダーと有機溶媒との混合割合により調整できる。ガラスペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を使用した公知の方法を適用できる。
【００５５】
樹脂バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレンおよびポリエチレンカーボネート等が使用可能である。
【００５６】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５７】
（封着材料層付き基板）
本発明の第２の実施形態である封着材料層付き基板は、無機材料基板の表面の所定の領域に、本発明の第１の実施形態の封着材料を溶融および固化させてなる封着材料層を有する。封着する無機材料基板としては、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板および半導体基板等が挙げられ、特に限定されない。無機材料基板は、使用する分野および用途によって使い分けられる。また、無機材料基板は平板であってもよいし、キャビティを有しても良い。キャビティ付き無機材料基板としては、例えば、穴開けした複数のセラミックグリーンシートを加圧・加熱して積層し、この積層体を焼結して作製したキャビティ付き低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）等が挙げられる。
【００５８】
前記無機材料基板の中でも、本発明の封着材料と高い接着強度で封着できるためガラス基板およびセラミックス基板が好ましい。ガラス基板としては、ソーダライムガラス基板、ホウ酸塩ガラス基板、無アルカリガラス基板、化学強化ガラス基板、および物理強化ガラス基板等が挙げられる。電子デバイスの封着に使用されるガラス基板としては、ソーダライムガラス基板と無アルカリガラス基板が好ましい。ソーダライムガラス基板は、生産原価を下げられるため好ましい。一方、無アルカリガラス基板は、アルカリ成分のマイグレーションが無いため、電子デバイスの基板としての使用に好適する。
【００５９】
セラミックス基板としては、アルミナ焼結体、窒化ケイ素焼結体、窒化アルミニウム焼結体、炭化ケイ素焼結体およびＬＴＣＣ等からなる基板が挙げられ、これらの使用が好ましい。
【００６０】
その他に、例えば、ＬＥＤなどの照明用途においては、高い熱伝導性が求められるため、ＬＴＣＣに加え、金属基板、半導体基板等が好ましい。金属基板としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛等の単体金属やこれらのいずれか１種以上を含む組み合わせよりなる合金からなる基板が挙げられる。また、半導体基板としてはシリコン基板等が挙げられる。
【００６１】
（封着方法）
本発明の第１の実施形態の封着材料を使用したレーザ封着の方法を、図面を用いて説明する。なお、以下の方法は封着方法の一例であって、本発明の封着材料の使用は、以下の方法に限定されるものではない。
【００６２】
図１は、第１の基板１を示す平面図である。第１の基板１は、封着側の表面（以下、第１の表面ともいう）１ａ上に封着材料層３を有する無機材料基板である。また、図２は、第２の基板２を示す平面図である。第２の基板２は、封着される側（被封着側）の表面（以下、第２の表面ともいう。）２ａ上に封着材料層を有さない無機材料基板である。
【００６３】
図１の第１の基板１の形成方法について説明する。まず、第１の表面１ａ上に第１の封着領域４を備える無機材料基板を用意し、第１の封着領域４に、本発明の封着材料を枠状に塗布して塗布層を形成する。封着材料として、前記封着材料ペーストを使用する場合には、塗布した後にこれを乾燥させて塗布層を形成する。
【００６４】
封着材料ペーストは、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法、あるいはディスペンサ等を用いて、封着領域４に沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、使用する有機溶媒によるが、１２０℃以上の温度で５分以上乾燥させることが好ましい。乾燥工程は、塗布層中の有機溶媒を除去するために実施する。塗布層中に有機溶媒が残留していると、焼成工程で樹脂バインダー成分を十分に除去できないおそれがある。
【００６５】
次に、前記塗布層を溶融（仮焼成）し固化して、無機材料基板の第１の表面１ａ上に封着材料層３を形成する。こうして、第１の基板１が得られる。塗布層の溶融は、例えば、４５０℃以上の温度で１０分以上加熱の条件が好ましい。さらに、封着材料層３中に結晶相を析出させないような条件とすることが好ましい。
【００６６】
図２の第２の基板２について説明する。第２の基板２は、無機材料基板の第２の表面２ａ上に第２の封着領域５を備える。なお、電子デバイスを製造する場合には、第２の封着領域５内に電子素子６等を設置するため、第２の封着領域５より内側に電子素子領域７を設け、その領域７内に電子素子６を設置する。
【００６７】
図３Ａ〜図３Ｄは、第１の基板１と第２の基板２とを積層し、図示しないレーザ光源からレーザ光８を封着材料層３に照射して積層体９を製造する工程を示す断面図である。
図３Ａは、第１の基板１と第２の基板２とを対向させる工程を示す。図３Ｂは、対向させた第１の基板１と第２の基板２とを配置して重ね合わせる工程を示す。図３Ｃは、第１の基板１と第２の基板２との間に封着層１０を形成する工程を示す。図３Ｄは、第１の基板１と第２の基板２とが封着層１０を介して封着された積層体９を得る工程を示す。
【００６８】
積層体９を製造するには、まず図３Ａに示すように、第１の基板１と第２の基板２とを第１の表面１ａと第２の表面２ａとが向き合うように対向させる。そして、図３Ｂに示すように、対向させた第１の基板１と第２の基板２とを、所定の位置に所定の間隙をおいて配置して重ね合わせる。なお、図示しないスペーサなどを使用して、間隙の調整をすることができる。
【００６９】
次いで、図３Ｃに示すように、封着材料層３の封着材料を溶融して焼成し、次いで急冷固化して、第１の基板１と第２の基板２との間に封着層１０を形成する。封着材料の溶融は、積層した基板の上方向（第１の基板１側）にある図示しないレーザ光源から、封着材料層３に焼成用のレーザ光８を照射して行う。焼成用のレーザ光８は、特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等から所望のレーザ光を選択して使用できる。
【００７０】
封着材料層３の全周で封着層１０の形成を行う。まず、照射開始位置にレーザ光８を照射し、次いでレーザ光８を封着材料層３に沿って走査する。レーザ光８の照射開始位置と少なくとも一部が重なる照射終了位置までレーザ光８を走査し、全周に亘って封着材料層３を加熱して溶融させた後、レーザ光の照射を終了する。こうして、封着材料層３が溶融し固化して封着層１０となり、封着材料層３の全周で封着層１０が形成される。そして、図３Ｄに示すように、第１の基板１と第２の基板２とが封着層１０を介して封着された積層体９が得られる。
【００７１】
封着材料層３の加熱温度は、ガラス粉末の軟化温度Ｔ（℃）に対して、温度Ｔ１（＝Ｔ＋８０℃）以上で温度Ｔ２（＝Ｔ＋５５０℃）以下の範囲が好ましい。この温度範囲に加熱すれば、封着材料中のガラス粉末が溶融され、封着材料が第２のガラス基板２に焼き付けられて封着層１０が形成される。ここで、ガラス粉末の軟化温度Ｔは、軟化流動するが結晶化しない温度を示すものである。また、レーザ光を照射した際の封着材料層３の温度は、放射温度計で測定した値とする。
【００７２】
封着材料層３の温度が温度Ｔ１に達しないようなレーザ光８の照射条件では、封着材料層３の表面部分のみが溶融され、封着材料層３全体を均一に溶融できずガラスが流動しないので、十分な封着ができないおそれがある。一方で、封着材料層３の温度が温度Ｔ２を超えるようなレーザ光８の照射条件では、第１の基板１や第２の基板２、および封着層１０に割れ等が生じやすくなる。
【００７３】
レーザ光８の走査速度は１〜２０ｍｍ／秒が好ましい。レーザ光８の走査速度が２０ｍｍ／秒を超えると、高いレーザ出力が必要となるため残留応力が高くなり、基板に割れ等が生じやすくなる。
【００７４】
レーザ光８の出力は１０〜１００Ｗの範囲が好ましい。レーザ光８の出力が１０Ｗ未満では、封着材料層３を均一に加熱できないおそれがある。一方、レーザ光８の出力が１００Ｗを超えると、第１の基板１および第２の基板２が過剰に加熱されて割れ等が発生しやすくなる。
【００７５】
レーザ光８のビーム形状（すなわち、照射スポットの形状）は、特に限定されるものではない。レーザ光８のビーム形状は一般的には円形であるが、円形に限られるものではなく、封着材料層３の幅方向が短径となる楕円形としてもよい。ビーム形状を楕円形に整形したレーザ光８では、封着材料層３に対するレーザ光８の照射面積を拡大でき、さらにレーザ光８の走査速度を速くできる。これによって、封着材料層３の焼成時間を短縮できる。
【００７６】
レーザ光８による封着材料層３の焼成工程では、必ずしも封着材料層３の膜厚は限定されない。レーザ封着は、焼成後の封着層１０の膜厚が１００μｍ以下であれば、その用途に応じて封着層１０の膜厚を自由に変えられる。一方で、封着材料層３の厚さが１００μｍを超えるような場合には、レーザ光で層全体を均一に加熱することができないおそれがある。なお、実用的には、封着層１０の厚さは１μｍ以上が好ましい。
【００７７】
本発明の第１の実施形態の封着材料は、平面型ディスプレイ装置用デバイス、照明デバイスに用いられる無機材料基板同士の封着の他、建材用途の複層ガラスの封着に適用できる。平面型ディスプレイ装置用デバイスには、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界放出ディスプレイが挙げられる。照明デバイスには、発光素子(発光ダイオード、高輝度光ダイオード等)、自動車照明、装飾照明、標識照明、広告照明が挙げられる。第１の実施形態の封着材料は、封着部を白色または透明にできるので、特に封着部の意匠性が求められる場合に好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例について説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。例１〜３、例６〜９、例１１が実施例であり、例４、５、１０が比較例である。【００７９】
レーザ吸収材として、透明導電性酸化物粉末であるＡＴＯ粉末とＩＴＯ粉末を用意した。ＡＴＯ粉末のＤ５０は１．０μｍ、ＩＴＯ粉末のＤ５０は１．９μｍであり、セラミックス粉末のＤ５０は４．３μｍであった。また、レーザ吸収材として、黒色顔料であるＦｅ，ＭｎおよびＣｕを含む化合物粉末（Ｄ５０：１．２μｍ）も用意した。【００８０】
レーザ吸収材、黒色顔料およびセラミックス粉末のＤ５０は、粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。測定条件は、測定モード：ＨＲＡ−ＦＲＡモード、Particle Transparency：Yes、Spherical Particles：No、Particle Refractive index：１．７５、Fluid Refractive index：１．３３とした。それぞれの粉末を水およびヘキサメタリン酸に分散させたスラリーを超音波で分散させた後、Ｄ５０を測定した。ガラス粉末のＤ５０も同様にして測定した。【００８１】
（例１）
ガラス粉末として、質量割合でＢｉ２Ｏ３８３％、Ｂ２Ｏ３５％、ＺｎＯ１１％、Ａｌ２Ｏ３１％の組成を有するビスマス系ガラス粉末（軟化温度：４１０℃）を、セラミックス粉末としてコージェライト粉末（Ｄ５０：４．３μｍ）を用意した。このガラス粉末６０．７体積％と、前記セラミックス粉末２６．１体積％、およびＡＴＯ粉末１３．２体積％を混合して、封着材料を調製した。この封着材料の線膨張係数（５０〜３５０℃）は、６２×１０−７／℃であった。【００８２】
こうして得られた封着材料８３質量％とビヒクル１７質量％を混合し、これを３本ロールミルに７回通し、ガラスペースト中にセラミックス粉末とＡＴＯ粉末を十分に分散させた。こうして、封着材料ペースト１を調製した。ビヒクルは、有機バインダーとしてのエチルセルロース５質量％と、溶媒としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート９５質量％との混合物を使用した。【００８３】
無アルカリガラス基板（線膨張係数：３８×１０−７／℃、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）に、封着材料ペースト１をスクリーン印刷法で塗布した後、乾燥し、その後、焼成して、表面に封着材料層を形成した第１の基板を作製した。スクリーン印刷には、メッシュサイズが３２５、乳剤厚が２０μｍのスクリーン版を使用した。スクリーン版のパターンは、線幅が０．５ｍｍで３０ｍｍ×３０ｍｍの額縁状パターンとし、コーナー部の曲率半径Ｒは２ｍｍとした。封着材料ペーストの塗布層を１２０℃で１０分の条件で乾燥させた後、４８０℃で１０分の条件で焼成して、無アルカリガラス基板表面に膜厚が１５μｍ、線幅が０．５ｍｍの封着材料層を形成した。【００８４】
次に、第１の基板と、表面に封着材料層を形成していない無アルカリガラス基板（第２の基板）とを積層し、第１の基板を通して封着材料層に対してレーザ光を照射して封着材料を溶融し、急冷固化することにより基板同士を封着した。【００８５】
レーザ光としては、半導体レーザで、スポット径１．６ｍｍ、出力３０．０Ｗ（出力密度：１４９３Ｗ／ｃｍ2）の照射条件で、４ｍｍ／秒の走査速度で照射した。レーザ光の強度分布は一定に整形せず、突形状の強度分布を有するレーザ光を使用した。このときのスポット径は、次のようにして求めた。すなわち、レーザ光の強度分布を測定し、レーザ光の強度が最大強度の「１／ｅ2」倍以上の略円計上の領域の半径をスポット径とした。【００８６】
（例２〜５）
封着材料の種類および配合比を表１で示す条件に変更する以外は、例１と同様の条件で封着材料ペーストを調整した。これらの封着材料ペーストを用いて第１の基板と第２の基板とを封着した。例４は、レーザ吸収材を使用しない例であり、表中のレーザ吸収材材料の欄は「−」とした。【００８７】
（評価）
例１〜５の封着構造体について、光学顕微鏡を用いて、レーザ封着後におけるガラス基板および封着部の割れおよび剥離の有無を観察した。表１中にガラス基板および封着部の割れまたは封着部の剥離のいずれも認められなかったものを「無し」とし、いずれかが認められたものを「有り」とした。【００８８】
例１〜３の封着部の気密性を、ヘリウムリークテストにより評価した。気密性は、ＵＬＶＡＣヘリウムリークディテクターＨＥＬＩＯＴを用いて測定した。第１の基板または第２の基板のいずれかのガラス基板の中央にφ３ｍｍの孔のある基板を使用する以外は、上記例１〜３と同様の条件で、試験サンプルを作製した。例４、５については、封着後に割れ、剥離が見られたので、気密性試験は行っていない。【００８９】
孔に真空ポンプを接続して、バックグラウンド値が１〜９×１０−１１Ｐａ・ｍ３／ｓになるまで試験サンプル内を排気した。次に試験サンプルの外周部にヘリウムガスを吹きかけてヘリウムガスのリーク速度を測定した。その結果、例１〜３は、ヘリウムガス吹きかけ後も１〜９×１０−１１Ｐａ・ｍ３／ｓ程度の真空度が維持できており気密性に問題なかった。【００９０】
例１〜３の封着構造体を温度サイクル試験（１サイクル：９０〜−４０℃、５００サイクル）に投入した。温度サイクル試験の前後で、ガラス基板と封着部の割れおよび剥離の有無を観察した。これらの評価結果を表１にまとめて示す。例４、５については、封着後に割れ、剥離が見られたので、温度サイクル試験は行っていない。
【表１】
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【００９１】
表１より、例１〜３の封着材料を使用したレーザ封着では、封着部に割れや剥離がなく、気密性の高い封着部を形成できることが分かる。【００９２】
一方、例４は、レーザ吸収材を含まない。そのため、レーザ加熱により封着できず、封着後に割れが生じている。例５は、レーザ吸収材を含有するが、その含有量が多いため、ガラス粉末の流動性が低下し、ガラス基板との接着性が低下し、封着部に割れが発生する。【００９３】
（例６）
ガラス粉末として、例１で用いたものと同様の組成を有するビスマス系ガラス粉末（軟化温度：４１０℃、Ｄ５０：１．２μｍ）を用い、このガラス粉末６０．７体積％と、セラミックス粉末２６．１体積％、およびＡＴＯ粉末１３．２体積％を混合して、封着材料を調製した。この封着材料の線膨張係数（５０〜３５０℃）は、６２×１０−７／℃であった。【００９４】
なお、封着材料の線膨張係数は、以下に示すようにして測定した。すなわち、封着材料をガラス粉末の軟化温度プラス３０℃から結晶化温度マイナス３０℃までの温度範囲で１０分間加熱焼成して得られた焼結体を研磨し、長さ２０ｍｍ直径５ｍｍの丸棒を作製した。そして、この試料の線膨張係数を、リガク社製ＴＭＡ８３１０を用いて測定した。線膨張係数（５０〜３５０℃）は、こうして測定された５０〜３５０℃の温度範囲における平均線膨張係数の値を表わしている。こうして得られた封着材料を用い、例１と同様の配合、方法で、封着材料ペースト２を調整した。【００９５】
封着材料ペースト２を、無アルカリガラス（線膨張係数（５０〜３５０℃）：３８×１０−７／℃）からなる基板（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の上に、スクリーン印刷法で塗布した。スクリーン印刷には、メッシュサイズが２００、乳剤厚が１０μｍのスクリーン版を使用した。スクリーン版のパターン、コーナー部の曲率半径Ｒについては例１と同様とした。スクリーン印刷後、例１と同様に乾燥、焼成して、例１と同様の封着材料層を形成した。こうして得られた表面に封着材料層が形成された無アルカリガラス基板を第１の基板とした。【００９６】
次に、このような第１の基板と、表面に封着材料層を形成していない無アルカリガラスからなる第２の基板（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）とを積層した後、第１の基板の無アルカリガラス基板を通して封着材料層に例１と同様の条件で波長８０８ｎｍのレーザ光を照射した。４ｍｍ／秒の走査速度でかつ２０〜４０Ｗの範囲で出力を変えながらレーザ光を照射して封着材料を溶融し、急冷固化させた。そして、第１の基板と第２の基板とが封着可能なレーザ光の出力範囲を調べた。【００９７】
レーザ光の強度分布及びスポット径は、例１と同様とした。また、封着可能なレーザ光の出力範囲は、光学顕微鏡を用いて封着部を調べ、基板に対する封着部の密着性が良好であり、かつガラス基板の割れまたは封着部の剥離のいずれもが認められなかった範囲とした。この出力範囲の幅Ｖ１（＝Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ、Ｖｍａｘ：出力範囲の上限値、Ｖｍｉｎ：出力範囲の下限値）、レーザ出力の中央値Ｖ０（＝Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）／２から、以下の式を用いて、レーザの出力マージンＭを算出した。レーザ光の出力範囲の広さを、出力の値の大小に関係なく比較するためである。
Ｍ＝Ｖ１／Ｖ０
こうして得られた封着可能な出力範囲および出力マージンＭを表２に示す。【００９８】
（例７）
封着材料ペースト２を、ソーダライムガラス（線膨張係数（５０〜３５０℃）：８３×１０−７／℃）からなる基板（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の上に、スクリーン印刷法で塗布し、例６と同様にして第１のガラス基板を作製した。そして、この第１の基板と、表面に封着材料層を形成していないソーダライムガラスからなる第２の基板とを積層し、第１の基板のソーダライムガラス基板を通して封着材料層にレーザ光を照射し、封着材料を溶融し急冷固化することにより基板同士を封着した。【００９９】
そして、第１の基板と第２の基板とが封着可能なレーザ光の出力範囲を、例６と同様にして調べた。また、レーザの出力マージンＭを算出した。【０１００】
得られた封着可能な出力範囲および出力マージンＭを表２に示す。【０１０１】
（例８〜１０）
ガラス粉末とセラミックス粉末の配合割合、およびレーザ吸収材の種類と配合割合を、表２で示すようにし、例６と同様の条件で、同表に示す線膨張係数を有する封着材料を調製した後、封着材料ペーストを調製した。次いで、得られた封着材料ペーストを、表２に示すガラス基板の上に、スクリーン印刷法で塗布し、例６と同様にして第１のガラス基板を作製した。【０１０２】
次いで、この第１の基板と表面に封着材料層を形成していない表２に示すガラス基板（第２の基板）とを積層し、第１の基板を通して封着材料層にレーザ光を照射し、封着材料を溶融し急冷固化することにより基板同士を封着した。そして、第１の基板と第２の基板とが封着可能なレーザ光の出力範囲を、例６と同様にして調べた。また、レーザの出力マージンＭを算出した。
得られた封着可能な出力範囲および出力マージンＭを表２に示す。
【表２】
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【０１０３】
表２から、以下のことがわかる。すなわち、ガラス粉末とセラミックス粉末とＡＴＯ粉末とを、ＡＴＯ粉末を５〜３０体積％の範囲で含有する例６および例７の封着材料を使用したレーザ封着では、出力マージンＭが大きくなっており、作業性が良好である。【０１０４】
例９では、レーザ吸収材としてＡＴＯ粉末の代わりにＩＴＯ粉末を含有しているので、剥離や割れ等がなく密着性の良好な封着が可能なレーザ光の出力マージンＭが小さくなっている。例８では、レーザ吸収材としてＡＴＯ粉末が使用されているが、その含有量が５体積％未満となっているので、例５および例６と同様に、レーザ封着におけるレーザ光の出力マージンＭが大きいが、出力中央値Ｖ０も大きくなっている。すなわち、半導体レーザの出力を４０Ｗ以上とするには、複数個のレーザ光源を必要とする。そのため、レーザ封着のランニングコストが上昇する可能性や、レーザビームのプロファイルの均一性が低下して封着の強度が低下する可能性がある。【０１０５】
また、レーザ吸収材として黒色顔料を使用した例１０では、レーザ封着におけるレーザ光の出力マージンＭが小さいばかりでなく、封着部が黒く着色するため、意匠性の高い封着部は得られない。【０１０６】
（例１１）
封着材料ペースト２を、例６と同じ無アルカリガラスからなる基板の上に、スクリーン印刷法で塗布し、例６と同様の条件で第１のガラス基板を作製した。この第１のガラス基板と、ガラス以外の第２の基板として、キャビティ付きＬＴＣＣからなる第２の基板とを積層した。そして、第１の無アルカリガラス基板を通して封着材料層にレーザ光を照射し、封着材料を溶融し急冷固化することにより、基板同士が封着可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の封着材料は、ガラス基板等の無機材料基板の封着に使用でき、封着部の着色が抑制されているため、意匠性が求められる部分の封着に好適である。また、封着部の剥離やガラス基板の割れ等を生じることなく気密性の高い封着が可能なレーザ光の出力範囲を広く採ることができるので、安定した作業効率の高い封着が可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…第１の基板、１ａ…第１の表面、２…第２の基板、２ａ…第２の表面、３…封着材料層、４…第１の封着領域、５…第２の封着領域、６…電子素子、７…電子素子領域、８…レーザ光、９…積層体、１０…封着層。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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