(57)【要約】  本発明は、トリオキサンを主成分とし、酸化防止剤と、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物、チオカルバメート化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性有機化合物とを含み、前記アルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜１０ｐｐｍであり、液体状態であるトリオキサン組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンを主成分とし、酸化防止剤と、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物、チオカルバメート化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性有機化合物とを含み、
前記アルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜１０ｐｐｍであり、液体状態であるトリオキサン組成物。
【請求項２】
前記アルカリ性有機化合物が、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物及びアルキル又はアリールホスフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のトリオキサン組成物。
【請求項３】
前記アルカリ性有機化合物が、トリエタノールアミンである請求項１に記載のトリオキサン組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、フェノール及びヒンダードフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その含有量が、トリオキサンに対して１０〜５００ｐｐｍである請求項１に記載のトリオキサン組成物。
【請求項５】
前記トリオキサン組成物におけるトリオキサンの含有量が、溶媒を除いて９５％以上である請求項１に記載のトリオキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリオキサン組成物を、液体状態で維持することを含むトリオキサン組成物の貯蔵方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリオキサン組成物を重合して製造されるポリアセタール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキサン組成物及びその貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスの１種であるポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性などを有し、自動車、ＯＡ機器などの基幹部品として多く用いられている。今後もその世界的な使用量は年々増加していくと考えられており、生産効率のさらなる向上が求められている。【０００３】
ポリアセタール樹脂の製造方法は各種知られている。例えばコポリマーであれば、（１）メタノールを原料としホルムアルデヒドを製造する工程、（２）ホルムアルデヒド水溶液を原料としてモノマーとなるトリオキサン、更にはコモノマーである１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン等を合成し、これらを高純度に精製する工程、（３）トリオキサンとコモノマーを重合反応させてポリアセタール樹脂を合成した後、各種添加剤とともに溶融処理して製品ペレットを得る工程、（４）これらの工程から排出される希薄なホルムアルデヒドやトリオキサンを含む水溶液から蒸留や膜分離を用いてホルムアルデヒドとトリオキサンを濃縮・回収する工程を含む製造方法が一般的である。【０００４】
ここで、トリオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状ホルマールは不安定なため、合成後又は精製後に変質しやすく、貯蔵又は輸送中に、過酸化物、及びホルムアルデヒド、ギ酸などの分解物を生じる。これらの過酸化物及び分解物は、ポリアセタール樹脂を合成する際、重合反応速度の低下原因や得られるポリアセタール樹脂の品質の低下原因となるだけでなく、多量に生成した場合には不溶性のパラホルムアルデヒドが生成して析出する場合がある。パラホルムアルデヒドの析出は配管、蒸留塔内部等を閉塞させ、安定生産において大きな問題となる。【０００５】
高純度のトリオキサンを得る過程で粗トリオキサンを非水溶性の不活性有機溶媒で抽出し、これをアルカリ水溶液で洗浄した後、トリオキサン／非水溶性の不活性有機溶媒の混合物に特定の３級アミンを添加して蒸留する技術が開示されている。これによりトリオキサンを固化させて保存する際、更には溶融と固化を繰り返した際に発生するパラホルムアルデヒドによる白色沈殿物生成が抑制できる。この時に必要とされる３級アミンはトリオキサンに対して０．０１〜１０重量％である（例えば、米国特許第３５１９６５０号明細書参照）。一方、粗トリオキサンを晶析により精製し、高純度のトリオキサンを得る際に、トリオキサンより高沸点のアルカリ性有機化合物を添加する方法が開示されている（例えば、特開平６−１３５９５７号公報参照）。これらはいずれもトリオキサンを固化させた際のパラホルムアルデヒドに由来する白色沈殿物の生成抑制を意図したものであり、十分な副生成物抑制効果を得るためには、重合反応を停止させてしまうだけの高濃度のアルカリ性有機化合物の添加を必要とする。従って、これらのトリオキサンを重合反応に供する場合には、重合反応を阻害しないように、これらの添加剤を事前に除去する必要があった。
このように従来技術では、固体又はフレークの形態としてトリオキサンを貯蔵又は輸送する場合は、３級アミンといったアルカリ性有機化合物を多量に共存させないとパラホルムアルデヒドに由来する沈殿物が発生し、設備の閉塞など深刻な問題を引き起こしてしまう。【０００６】
さらに、現実的にはポリアセタール樹脂の合成に供するため反応器への移送は液状が好ましく、固体又はフレークの形態では、加熱溶融に多くのエネルギーを必要とし、効率的では無い。またフレークにする際の粉砕工程での汚染も問題となる。従って、合成又は精製後のトリオキサンは液状を保持したまま貯蔵又は輸送する形態が好ましい。これに関連して、トリオキサンに対して所定の酸化防止剤を添加し、貯蔵又は輸送等における過酸化物やホルムアルデヒド、ギ酸といった不純物の生成に伴う経時劣化を抑制する方法が開示されている（例えば、特許第２９０８６９３号公報、特許第３１３４６９９号公報参照）。しかし、特許第２９０８６９３号公報、特許第３１３４６９９号公報等では、重合反応を停止するアミン類やリン化合物の添加は不適当であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３５１９６５０号明細書
【特許文献２】特開平６−１３５９５７号公報
【特許文献３】特許第２９０８６９３号公報
【特許文献４】特許第３１３４６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術による酸化防止剤の添加だけでは、トリオキサンの貯蔵又は輸送時の品質安定化には必ずしも十分ではなく、更なる改善が求められていた。したがって、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の原料となるトリオキサンの品質劣化を抑制できるトリオキサン組成物及びその貯蔵方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、合成後又は精製後のトリオキサンの品質劣化抑制という課題について鋭意検討した結果、合成後又は精製後のトリオキサンに対して、酸化防止剤と、特定のアルカリ性有機化合物とを添加し、液体状態としたトリオキサン組成物が、トリオキサンの品質劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。【００１０】
（１）トリオキサンを主成分とし、酸化防止剤と、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物、チオカルバメート化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性有機化合物とを含み、前記アルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜１０ｐｐｍであり、液体状態であるトリオキサン組成物である。
（２）前記アルカリ性有機化合物が、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物及びアルキル又はアリールホスフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である（１）に記載のトリオキサン組成物である。
（３）前記アルカリ性有機化合物が、トリエタノールアミンである（１）又は（２）に記載のトリオキサン組成物である。
（４）前記酸化防止剤が、フェノール化合物及びヒンダードフェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その含有量が、トリオキサンに対して１０〜５００ｐｐｍである（１）〜（３）のいずれか１つに記載のトリオキサン組成物である。
（５）前記トリオキサン組成物におけるトリオキサンの含有量が、溶媒を除いて９５％以上である（１）〜（４）のいずれか１つに記載のトリオキサン組成物である。
（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載のトリオキサン組成物を、溶液状態又は溶融液体状態で維持することを含むトリオキサン組成物の貯蔵方法である。
（７）（１）〜（５）のいずれか１つに記載のトリオキサン組成物を重合して製造されるポリアセタール樹脂である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリアセタール樹脂の原料となるトリオキサンの品質劣化を抑制できるトリオキサン組成物及びその貯蔵方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中の「ｐｐｍ」は、特記しない限り質量基準である。
また、トリオキサンの「貯蔵」とは、トリオキサンを合成してからポリアセタール樹脂を製造するまでの間、容器内で保存することを意味し、保存するための容器としては、タンク、ベッセル、コンテナ、ドラムなどが例示され、容器の形態に制限は無い。
【００１３】
本発明のトリオキサン組成物は、トリオキサンを主成分とし、酸化防止剤と、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物、チオカルバメート化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性有機化合物とを含み、前記アルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜１０ｐｐｍであり、液体状態である。
【００１４】
このようなトリオキサン組成物によれば、ポリアセタール樹脂の原料であるトリオキサンの貯蔵時における品質劣化を抑制でき、輸送中も貯蔵時の状態を保つことにより、輸送時における品質劣化も抑制できることから、プラントの効率的で安定な連続生産と、これを用いて製造されるポリアセタール樹脂の安定な品質を得ることとが可能となる。
また、合成後の不純物を多く含む粗トリオキサンや、粗トリオキサンをポリアセタール樹脂の製造に供する目的で、蒸留、膜分離等の精製手段を用いて高純度に精製したトリオキサンを、溶液状態又は溶融状態という液体状態に保ったまま、特定の酸化防止剤と特定のアルカリ性有機化合物を併用して添加して、貯蔵することで、貯蔵中のトリオキサンの品質劣化をより効果的に抑制できる。
【００１５】
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの３量体であり、ホモポリマータイプ及びコポリマータイプのポリアセタール樹脂のモノマーとして用いられる化合物である。高濃度のホルムアルデヒド水溶液を原料に用いて合成された粗トリオキサンは、多量の水とその他の不純物を多く含む。この粗トリオキサンを必要に応じて水に対して難溶性又は不溶性の有機溶媒によりトリオキサンを抽出し、均一な液体混合物として取り出す工程を経た後、段階的な蒸留、膜分離等の操作を経て精製トリオキサンを得ることができる。
【００１６】
トリオキサン組成物は、トリオキサンを主成分として含有する。ここで主成分として含有するとは、トリオキサン組成物に含まれ得る溶媒を除いた残分におけるトリオキサンの含有量が、質量基準で、９５％以上であることを意味し、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【００１７】
トリオキサン組成物の形態は、トリオキサンを溶媒に溶解させた均一溶液状態又は溶融状態のいずれかの液体状態である。このようなトリオキサン組成物に使用できるトリオキサンとしては、その合成後から精製後までの過程で得られるすべてのトリオキサンが含まれる。その際、トリオキサンの品質劣化を抑制するために、酸化防止剤の少なくとも１種と、後述するアルカリ性有機化合物の少なくとも１種を０．０１〜１０ｐｐｍの濃度で添加したトリオキサン組成物として、液体状態で貯蔵する。
【００１８】
トリオキサン組成物が溶液状態である場合、トリオキサンを溶解させるための溶媒は特に限定されない。溶媒は、水に対して難溶又は不溶性でトリオキサンと均一な液体混合物を生成するものが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；及びニトロベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。中でもトリオキサンが高い溶解度を示し、且つ沸点差を利用した分離が容易な芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼンが最も好適に用いられる。溶媒は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
溶媒とトリオキサンの質量比は、貯蔵する工程における温度とトリオキサンの溶媒に対する溶解度により適宜選択すればよく、例えば、溶媒／トリオキサン＝９／１〜１／９であり、好ましくは８／２〜４／６の質量比である。
【００１９】
酸化防止剤とアルカリ性有機化合物とを添加するトリオキサンの品質としては、トリオキサンを溶解させるための溶媒を除くトリオキサンの純度が、質量基準で、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。トリオキサン組成物の調製に用いるトリオキサンの純度がこの範囲である場合、酸化防止剤とアルカリ性有機化合物によるトリオキサンの品質劣化を抑制する効果が充分に得られ、より少量の酸化防止剤とアルカリ性有機化合物の添加で充分な品質劣化抑制効果が得られる。
【００２０】
なお、精製トリオキサンは、合成後に段階的な精製工程を経ることで純度が高められたトリオキサンであり、その純度は９９．５％より高く、更には９９．８％より高い純度を有することができる。
【００２１】
トリオキサン組成物の貯蔵時の温度は、貯蔵時のトリオキサン組成物の状態に応じた加温、保温又は冷却による温度管理が重要である。管理温度の上限としては、トリオキサンの沸点未満の温度、あるいは溶媒を用いている場合は、トリオキサンと溶媒のうち沸点が低い物質の沸点未満の温度が好ましい。例えばトリオキサンをベンゼンに溶解させた溶液状態の場合には、例えばベンゼンの沸点の８０℃未満となり、７０℃以下が好ましい。また、溶融状態のトリオキサンであれば１１５℃未満であり、１００℃以下が好ましい。一方、下限としては、トリオキサンの凝固点より高い温度、あるいは溶媒を用いている場合は、トリオキサンと溶媒のうち凝固点が高い方の物質の凝固点より高い温度が好ましい。例えば、トリオキサンがベンゼンに溶解した溶液状態の場合にはベンゼンの凝固点約５．５℃より高い温度が好ましく、１０℃以上が好ましい。また、溶融状態のトリオキサンであれば６５℃より高い温度であり、７０℃以上が好ましい。
【００２２】
トリオキサン組成物に含まれる酸化防止剤は、トリオキサンよりも沸点の高い化合物が好ましい。酸化防止剤としてはフェノール化合物及びヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。酸化防止剤として具体的には例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等のヒンダードフェノール化合物；などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。酸化防止剤としては、特にトリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等が好適に用いられる。
酸化防止剤は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
トリオキサン組成物に含まれる酸化防止剤の含有量は、貯蔵条件、期間を勘案し、必要量以上添加することが好ましい。例えば、その含有量はトリオキサンに対して１０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜２００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ以下であれば経済的に好ましく、ポリアセタール樹脂の合成に供した際に、重合反応速度の低下や、分解物による製品の変色などが問題とならない。
【００２４】
トリオキサン組成物に含まれるアルカリ性有機化合物とは、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物、チオカルバメート化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの化合物は、１５族元素である窒素原子又はリン原子上に孤立電子対を有し、プロトン受容体となり得る有機化合物である。アルカリ性有機化合物は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
なお、アルコール性水酸基とは、芳香環の炭素に結合していない水酸基のことを指す。
【００２５】
アルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物（以下、単に「アミン化合物」ともいう）は、アルコール性水酸基部位とアミン部位とを有する。アミン部位のアミノ基は、１級、２級又は３級のいずれであってもよく、また脂肪族アミン、芳香族アミン又はヘテロ環アミンのいずれであってもよく、その構造は特に限定されない。アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物がより好ましく、このような化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。更になかでも、アルコール性水酸基を分子内に２個以上有する３級のアミン化合物が特に好ましく、トリエタノールアミンを特に好適に使用することができる。
アミン化合物は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２６】
チオカルバメート化合物には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどに加えて、ジチオカルバメート系化合物（テトラメチルチウラムジスルフィドなど）も含まれ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。その中でも、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバミン酸化合物及びテトラメチルチウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく用いられ、ジチオカルバミン酸化合物が特に好ましく用いられる。
チオカルバメート化合物は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２７】
有機リン化合物（「リン系化合物」ともいう）としては、トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アリールホスフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
有機リン化合物は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２８】
アルカリ性有機化合物は、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン等のアルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバミン酸化合物及びテトラメチルチウラムジスルフィド等のチオカルバメート化合物；及びトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の有機リン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物及びアルキル又はアリールホスフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、トリエタノールアミン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００２９】
トリオキサン組成物に含まれるアルカリ性有機化合物の含有量は、貯蔵条件、期間を勘案して、必要量以上であることが好ましいが、その含有量はトリオキサンに対して０．０１〜１０ｐｐｍであり、好ましくは０．０１〜５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。１０ｐｐｍよりも多い場合には経済的に好ましくない上、ポリアセタール樹脂の合成に供した際に、重合反応速度の低下が問題となる場合がある。
【００３０】
トリオキサン組成物に含まれる酸化防止剤とアルカリ性有機化合物の含有比は特に制限されない。酸化防止剤のアルカリ性有機化合物に対する含有比（酸化防止剤／アルカリ性有機化合物）は、トリオキサンの変質抑制の観点から、１〜５０，０００であることが好ましく、２〜５，０００であることがより好ましく、１０〜５００であることが更に好ましい。
トリオキサン組成物においては、ごく少量のアルカリ性有機化合物に加えて、酸化防止剤を含むことで優れた品質劣化抑制効果が得られる。その理由は明確ではないが、アルカリ性有機化合物と、酸化防止剤との相乗効果によるものと推察される。
【００３１】
トリオキサン組成物の好ましい態様は、トリオキサンの変質抑制の観点から、以下のいずれである。
Ａ１  トリオキサンの含有量が溶媒を除いて９５質量％以上であり、ヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤の含有量がトリオキサンに対して１０〜５００質量ｐｐｍであり、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物及びアルキル又はアリールホスフィン化合物からなる群から選択されるアルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜１０質量ｐｐｍであり、酸化防止剤のアルカリ性有機化合物に対する含有比が１〜５０，０００であるトリオキサン組成物。
Ａ２  トリオキサンの含有量が溶媒を除いて９９質量％以上であり、ヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤の含有量がトリオキサンに対して３０〜２００質量ｐｐｍであり、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物及びアルキル又はアリールホスフィン化合物からなる群から選択されるアルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜５質量ｐｐｍであり、酸化防止剤のアルカリ性有機化合物に対する含有比が２〜５，０００であるトリオキサン組成物。
【００３２】
Ｂ１  トリオキサンの含有量が溶媒を除いて９５質量％以上であり、ヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤の含有量がトリオキサンに対して１０〜５００質量ｐｐｍであり、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物及びアルキル又はアリールホスフィン化合物からなる群から選択されるアルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜１０質量ｐｐｍであり、酸化防止剤のアルカリ性有機化合物に対する含有比が１〜５０，０００であり、溶媒とトリオキサンの質量比が、溶媒／トリオキサン＝９／１〜１／９の質量比であるトリオキサン組成物。
Ｂ２  トリオキサンの含有量が溶媒を除いて９９質量％以上であり、ヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤の含有量がトリオキサンに対して３０〜２００質量ｐｐｍであり、アルコール性水酸基を分子内に有する３級のアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物及びアルキル又はアリールホスフィン化合物からなる群から選択されるアルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜５質量ｐｐｍであり、酸化防止剤のアルカリ性有機化合物に対する含有比が２〜５，０００であり、溶媒とトリオキサンの質量比が、溶媒／トリオキサン＝８／２〜４／６の質量比であるトリオキサン組成物。
【００３３】
トリオキサン組成物は貯蔵に伴うホルムアルデヒド、ギ酸、パラホルムアルデヒドの生成が抑制される。例えば、溶融状態で貯蔵後のトリオキサン組成物のホルムアルデヒドの含有量は、例えば、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。また、ギ酸の含有量は、例えば、５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ未満である。また、パラホルムアルデヒドの含有量は、例えば、５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
【００３４】
トリオキサン組成物は、ポリアセタール樹脂を製造するためのトリオキサンの経時的な変質を防止するものである。したがって、酸化防止剤及びアルカリ性有機化合物の添加はトリオキサンの合成から精製される過程の中のどこかで行うことが好ましい。酸化防止剤及びアルカリ性有機化合物の添加方法については特に制限は無いが、各々単独でトリオキサンに添加してもよいし、混合物として一括して添加してもよい。更にはそれらを溶液として添加してもよい。溶液で添加する場合、溶媒としては、水；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。酸化防止剤及びアルカリ性有機化合物の溶液中の濃度も任意に決めることができるが、高純度のトリオキサンに添加する場合には溶媒が不純物となりうるため濃度が高いほうが好ましい。トリオキサン溶液に添加する場合には、トリオキサン溶液と同じ溶媒を用いてもよい。
【００３５】
トリオキサン組成物は、例えば、トリオキサンを準備する工程と、準備されたトリオキサンに、酸化防止剤と、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物、チオカルバメート化合物及び有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性有機化合物とを、アルカリ性有機化合物の含有量がトリオキサンに対して０．０１〜１０ｐｐｍとなるように添加してトリオキサン組成物を得る工程とを含む製造方法で得ることができる。
【００３６】
トリオキサンを準備する工程は、市販のトリオキサンを準備する工程であっても、トリオキサンを製造して準備する工程のいずれであってもよい。またトリオキサンを準備する工程は、必要に応じてトリオキサンを精製する工程を更に含んでいてもよい。
準備されるトリオキサンは溶媒に溶解した溶液状態であってもよく、溶融状態であってもよい。準備されるトリオキサンの純度は、例えば、溶媒を除いた純度として、９７質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。
【００３７】
トリオキサン組成物は最終的に溶媒も含めた不純物を除く精製処理を経て、ポリアセタール樹脂の合成に供されることが好ましい。精製処理としては、特にホルムアルデヒドや水といった低沸点成分を除去するため、沸点差を利用した蒸留が好適に行われる。その際、トリオキサンの沸点よりも高い沸点を有する酸化防止剤やアルカリ性有機化合物が添加されている場合、トリオキサンの純度を蒸留により９９．９％以上に高めた場合でも、蒸留後のトリオキサン組成物中に酸化防止剤やアルカリ性有機化合物が存在するため、引き続き品質劣化を抑制することになる。
【００３８】
本発明のトリオキサン組成物の貯蔵方法は、上記トリオキサン組成物を、溶液状態又は溶融状態の液体状態で維持することを含む。
トリオキサン組成物の貯蔵温度の好ましい態様は既述のとおりである。
【００３９】
トリオキサン組成物の貯蔵雰囲気は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。トリオキサン組成物の貯蔵雰囲気は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
トリオキサン組成物の貯蔵時の圧力は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。トリオキサン組成物の貯蔵時の圧力は、常圧〜０．５ＭＰａであることが好ましく、０．１１〜０．２ＭＰａであることがより好ましい。
トリオキサン組成物の貯蔵時間は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。トリオキサン組成物の貯蔵時間は、例えば、０．１時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。貯蔵時間の上限値は、例えば、３０日間以下であり、７日間以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリアセタール樹脂は、上記トリオキサン組成物を重合して製造される。すなわち、本発明の他の態様は、トリオキサン組成物のポリアセタール樹脂の製造における使用である。
ポリアセタール樹脂は、トリオキサン組成物を直接重合したものであってもよく、トリオキサン組成物から溶媒の少なくとも一部を除去してから重合したものであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、トリオキサン組成物を重合したホモポリマーであってもよく、トリオキサン組成物とコモノマーとの混合物を重合したコポリマーであってもよい。
ポリアセタール樹脂は、貯蔵後のトリオキサン組成物を原料として重合されたものであることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に制限されるものではない。【００４２】
＜ホルムアルデヒド量の分析方法＞
ホルムアルデヒド量は、アセチルアセトン比色法で測定した。溶融状態にあるトリオキサンもしくは抽出水１ｇを超純水にて１００ｍｌメスフラスコを用いてメスアップして試料溶液とした。この試料溶液１０ｍｌと、アセチルアセトン４ｍｌ及び酢酸アンモニウム２００ｇを純水に溶解して１Ｌにメスアップした比色用溶液１０ｍｌとを混合し、６０℃温浴にて１０分間反応させた。１時間暗室で放冷したのち、島津製作所製ＵＶ−１８００を用いて４１２ｎｍにおける吸光度を測定した。予めホルムアルデヒド濃度が既知の水溶液を用いて検量線を作成しておき、検量線からトリオキサン中のホルムアルデヒド濃度を算出した。
なお、抽出水は、トリオキサン組成物が溶媒を含む溶液状態である場合に限り、トリオキサン組成物と同じ質量の超純水を用いて分液ロート中にて分液処理をして、調製した。【００４３】
＜ギ酸量の分析方法＞
ギ酸量は、滴定により測定した。純水１Ｌあたり１／１００ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２ｍｌ加えた溶液１００ｍｌに、溶融状態にあるトリオキサンもしくは抽出水１ｇを加えた。撹拌しながらメトローム社製の自動電位差滴定装置（７１６  ＤＭＳ  ｔｉｔｒｉｎｏ）を用いて、１／１００ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨで滴定し、滴定曲線からトリオキサン中のギ酸濃度を算出した。【００４４】
＜パラホルムアルデヒドの生成量＞
ガラスフィルターを６０℃で１時間真空乾燥してから０．００１ｇまで精秤した。これをトリオキサン組成物が固化しない８０℃まで熱風乾燥機中で加温し、ガラスフィルターが冷えないうちにトリオキサン組成物を吸引ろ過した。次にガラスフィルターに付着したトリオキサン組成物をアセトンで直ちに洗い流した後、ガラスフィルターを６０℃で１時間真空乾燥し０．００１ｇまで精秤した。ガラスフィルターの質量増加分をろ過に供したトリオキサン組成物の質量で除して、パラホルムアルデヒド生成量とした。【００４５】
＜重合テスト＞
重合装置として、ジャケットと２枚のＺ型翼を有する内容積１Ｌの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合により、トリオキサン組成物の重合反応性を試験した。ジャケットに８５℃温水を循環させ、さらに内部を高温空気で加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より、貯蔵後のトリオキサン組成物３２０ｇ、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１３ｇを仕込み、Ｚ型翼によって撹拌しながら、触媒としてトリオキサン１ｍｏｌあたり０．０５ｍｍｏｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（溶液濃度：０．６ｍｍｏｌ／ｇ）として添加し重合を開始した。９００秒間重合させたのち、使用した触媒量の１０倍モルに相当するトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、１５分間混合して重合を停止し、ポリアセタール樹脂を収得した。この時、下記に示す重合収率が８０％以上であればＡ、８０％未満であればＢとした。
なお、実施例１〜３では、貯蔵後のトリオキサン組成物を蒸留したのち、上記重合テストを行った。【００４６】
＜重合収率＞
停止処理を施した、ポリアセタール樹脂２０グラムを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率（％）＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０  ；アセトン洗浄前の重量
Ｍ１  ；アセトン洗浄、乾燥後の重量【００４７】
＜実施例１〜３、比較例１＞
水を３０００ｐｐｍ、ホルムアルデヒドを２０００ｐｐｍ、ギ酸を２０ｐｐｍ含む純度９９．４％のトリオキサンと、ベンゼンとを３／７（トリオキサン／ベンゼン）で均一とした溶液に、トリオキサンに対して、表１に示す種類及び量の酸化防止剤とアルカリ性有機化合物を添加して、トリオキサン組成物を調製した。
得られたトリオキサン組成物を窒素雰囲気としたＳＵＳ３０４製の密閉容器内に入れ、３０℃、２週間貯蔵した。貯蔵後にトリオキサン組成物中のホルムアルデヒド、ギ酸を水で分液抽出後、抽出水中のホルムアルデヒド量及びギ酸量を、比色法及び滴定により測定した。また、パラホルムアルデヒドの生成量を定量した。
更に、貯蔵後のトリオキサン組成物を蒸留して高純度なトリオキサンを得た後、重合テストを行った。結果は同じく表１に記載した。【００４８】
【表１】
2015005169.tif 000002
【００４９】
表１中の略号は以下のとおりである。
酸化防止剤：
ａ−１）  トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］；（商品名；ＢＡＳＦ社製イルガノックス２４５）
ａ−２）  １，６−ヘキサンジオール−ビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；（商品名；ＢＡＳＦ社製イルガノックス２５９）
アルカリ性有機化合物：
ｂ−１）  トリエタノールアミン
ｂ−２）  トリフェニルホスフィン
ｂ−３）  ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
重合テスト：Ａ：重合収率８０％以上、問題なし；Ｂ：重合収率８０％未満、反応速度・分子量低下【００５０】
＜実施例４〜８、比較例２〜１１＞
水を３０００ｐｐｍ、ホルムアルデヒドを２０００ｐｐｍ、ギ酸を２０ｐｐｍ含む純度９９．４％のトリオキサンと、ベンゼンを３／７で均一とした溶液を、蒸留精製によりトリオキサン純度９９．９％、ホルムアルデヒド、ギ酸が各々２１ｐｐｍ、９ｐｐｍの高純度のトリオキサンとした。このトリオキサンに対して、表２〜４に示す種類及び量の酸化防止剤とアルカリ性有機化合物を添加して、トリオキサン組成物を調製した。
得られたトリオキサン組成物を窒素雰囲気としたＳＵＳ３０４製の密閉容器内に入れ、８０℃、２０日間貯蔵した。貯蔵後にトリオキサン組成物中のホルムアルデヒド量及びギ酸量を、比色法及び滴定により測定した。また、パラホルムアルデヒドの生成量を定量した。更に貯蔵後のトリオキサン組成物を用いて重合テストを行った。結果を同じく表２〜４に記載した。【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
2015005169.tif 000004
【００５３】
【表４】
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【００５４】
表２〜４中における略号は以下のとおりである。
酸化防止剤：
ａ−１）  トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］；（商品名；ＢＡＳＦ社製イルガノックス２４５）
ａ−２）  １，６−ヘキサンジオール−ビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；（商品名；ＢＡＳＦ社製イルガノックス２５９）
アルカリ性有機化合物：
ｂ−１）  トリエタノールアミン
ｂ−２）  トリフェニルホスフィン
ｂ−３）  ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
ｂ−４）  トリエチルアミン
ｂ−５）  Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
ｂ−６）  Ｎ−エチルジエタノールアミン
ｂ−７）  セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
ｂ−８）  コハク酸ジメチル・１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物   
重合テスト：Ａ：重合収率８０％以上、問題なし；Ｂ：重合収率８０％未満、反応速度・分子量低下【００５５】
表１〜４からわかるように、本発明のトリオキサン組成物は、貯蔵中におけるトリオキサンの品質劣化を効果的に抑制することができ、ポリアセタール樹脂の製造に好適に適用できる。【００５６】
日本国特許出願２０１３−１４３７５９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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2015005169.tif 000008
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