(57)【要約】  本発明は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程と、前記高分子量化工程で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程とを含む高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記環状カーボネート除去工程で除去した副生環状カーボネートを含む留出液を加水分解し、場合によっては油水分離したのち、精製して脂肪族ジオール化合物を分離し、前記高分子量化工程で再使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、下記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程と、
前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程と、
前記環状カーボネート除去工程で除去された環状カーボネートを加水分解して脂肪族ジオール化合物を得ること及び得られた該脂肪族ジオール化合物を高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の少なくとも一部とすることを含むリサイクル工程とを含む、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2014077342.tif 000023
（一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。）
【請求項２】
前記環状カーボネート除去工程が、前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を反応系外へ除去する工程である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記リサイクル工程が、前記留出液を加水分解処理して加水分解液を得る工程と、該加水分解液を精製して脂肪族ジオール化合物を分離する精製工程とを含む、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記精製工程が、前記加水分解液を水層と脂肪族ジオール化合物を含む油層とに油水分離する油水分離工程と、前記油層を精製して脂肪族ジオール化合物を分離する油層精製工程とを含む、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記油水分離工程が、前記加水分解液に酸又はアルカリを加える工程を含む、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記油水分離工程が、前記加水分解液に有機溶剤を加える工程を含む、請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
前記油水分離工程が、前記加水分解液を加温する工程を含む、請求項４〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解処理が、前記留出液に対してアルカリ水を０．１〜１．５重量倍の割合で使用して行われる、請求項３〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記脂肪族ジオール化合物が、下記一般式（ｇ３）で表される脂肪族ジオール化合物である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【化２】
2014077342.tif 000024
（一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
前記脂肪族ジオール化合物が、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記環状カーボネートが下記一般式（ｈ２）で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【化３】
2014077342.tif 000025
（一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。）
【請求項１２】
前記環状カーボネートが、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である、請求項１１記載の製造方法。
【化４】
2014077342.tif 000026
（一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項１３】
前記高分子量化工程における脂肪族ジオール化合物の使用量が、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１〜１．０モルである、請求項１〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記リサイクル工程が、前記環状カーボネート除去工程で除去した環状カーボネートから得られる脂肪族ジオール化合物のうち５０〜１００重量％を、高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の少なくとも一部とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１５】
前記加水分解が、アルカリ加水分解である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１６】
前記加水分解を、２５〜１２０℃の温度範囲内で行う、請求項１〜１５のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを反応させて高分子量化する高分子量化されたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れるため、近年、多くの分野において幅広く用いられている。
このポリカーボネートの製造方法においては、従来多くの検討がなされている。その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」、「ＢＰＡ」ともいう）から誘導されるポリカーボネートは、界面重合法或いは溶融重合法の両製造方法により工業化されている。【０００３】
この界面重合法によれば、ポリカーボネートはビスフェノールＡとホスゲンとから製造されるが、有毒なホスゲンを用いなければならない。また、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び溶媒として大量に使用する塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に影響を与える塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの除去が困難なことなどが、課題として残る。【０００４】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法としては、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換反応により、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去しながら重合する溶融重合法が古くから知られており、界面重合法と異なり溶媒を使用しない等の利点を有している。【０００５】
溶融重合法については、重合度が上がりにくい等の課題を解決するため、種々の工夫が検討されている（例えば、特許文献１〜１３参照）。しかしながら、これらの方法では、ポリカーボネート本来の良好な品質を保持しつつ高分子量化を達成するという課題を十分に解決し得たとは言えない。【０００６】
本発明者らは先に、高速な重合速度を達成し、良好な品質の芳香族ポリカーボネートを得る方法として、芳香族ポリカーボネートの封止末端を脂肪族ジオール化合物により連結して鎖延長する新しい方法を見出した（例えば、特許文献１４；国際公開第２０１１／０６２２２０号パンフレット参照）。この方法によれば、芳香族ポリカーボネートの封止末端を脂肪族ジオール化合物により連結して鎖延長することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１００，０００程度の高重合度の芳香族ポリカーボネート樹脂を短時間に製造することができる。【０００７】
また本発明者らは先に、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを特定構造の脂肪族ジオール化合物からなる連結剤とエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化するとともに、高分子量化工程で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する工程を含む高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法を提案した（例えば、特許文献１５；国際公開第２０１２／１５７７６６号パンフレット参照）。【０００８】
この脂肪族ジオール化合物からなる連結剤を用いてポリカーボネートを高分子量化する方法は、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂の主鎖に連結剤由来の構造単位がほとんど残存せず、従来の界面法によるポリカーボネート樹脂と同様の骨格を有し且つ同様の優れた物性を備えたポリカーボネート樹脂が得られるという利点を有する。【０００９】
かかる高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法において、出発原料をリサイクルして効率よく使用する工業的製法の開発が望まれるが、ポリカーボネート樹脂の製造方法では、副生フェノール等の再利用に関するいくつかの提案がなされている（例えば、特許文献１６、１７参照）のみであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５０−１９６００号公報
【特許文献２】特開平２−１５３９２３号公報
【特許文献３】米国特許第５，５２１，２７５号明細書
【特許文献４】欧州特許第０５９５６０８号公報
【特許文献５】米国特許第５，６９６，２２２号明細書
【特許文献６】特許第４１１２９７９号公報
【特許文献７】特表２００８−５１４７５４号公報
【特許文献８】特許第４２８６９１４号公報
【特許文献９】特公平６−９４５０１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１０２５３６号公報
【特許文献１１】特許第３２７１３５３号公報
【特許文献１２】特許第３３０１４５３号公報
【特許文献１３】特許第３３１７５５５号公報
【特許文献１４】国際公開第２０１１／０６２２２０号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２０１２／１５７７６６号パンフレット
【特許文献１６】特開２０１１−１２７１３４号公報
【特許文献１７】特許第４６９１８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の連結剤を用いる高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法において、連結剤を再利用することは未だ提案されていない。
本発明が解決しようとする課題は、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法において、連結剤として使用する脂肪族ジオール化合物を効率よく再利用できる改良された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを反応させて高分子量化するとともに、副生する環状カーボネートを反応系外へ除去する際に、除去した環状カーボネートを加水分解して脂肪族ジオール化合物とした後、該脂肪族ジオール化合物を高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の少なくとも一部として再使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【００１３】
すなわち、本発明は、以下に示す高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。【００１４】
＜１＞  芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、下記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程と、
前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程と
前記環状カーボネート除去工程で除去された環状カーボネートを加水分解して脂肪族ジオール化合物を得ること及び得られた該脂肪族ジオール化合物を高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の少なくとも一部とすることを含むリサイクル工程とを含む、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。【００１５】
【化１】
2014077342.tif 000002
【００１６】
（一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。）【００１７】
＜２＞  前記環状カーボネート除去工程が、前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を反応系外へ除去する工程である、前記＜１＞に記載の製造方法。【００１８】
＜３＞  前記リサイクル工程が、前記留出液を加水分解処理して加水分解液を得る工程と、該加水分解液を精製して脂肪族ジオール化合物を分離する精製工程とを含む、前記＜２＞に記載の製造方法。【００１９】
＜４＞  前記精製工程が、前記加水分解液を水層と脂肪族ジオール化合物を含む油層とに油水分離する油水分離工程と、前記油層を精製して脂肪族ジオール化合物を分離する油層精製工程とを含む、前記＜３＞に記載の製造方法。【００２０】
＜５＞  前記油水分離工程が、前記加水分解液に酸又はアルカリを加える工程を含む、前記＜４＞に記載の製造方法。【００２１】
＜６＞  前記油水分離工程が、前記加水分解液に有機溶剤を加える工程を含む、前記＜４＞又は＜５＞に記載の製造方法。【００２２】
＜７＞  前記油水分離工程が、前記加水分解液を加温する工程を含む、前記＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。【００２３】
＜８＞  前記加水分解処理が、前記留出液に対してアルカリ水を０．１〜１．５重量倍の割合で使用して行われる、前記＜３＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。【００２４】
＜９＞  前記脂肪族ジオール化合物が、下記一般式（ｇ３）で表される脂肪族ジオール化合物である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法。【００２５】
【化２】
2014077342.tif 000003
【００２６】
（一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）【００２７】
＜１０＞  前記脂肪族ジオール化合物が、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される、前記＜９＞に記載の製造方法。【００２８】
＜１１＞  前記環状カーボネートが下記一般式（ｈ２）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法。【００２９】
【化３】
2014077342.tif 000004
【００３０】
（一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｎは０〜３０の整数を表す。）【００３１】
＜１２＞  前記環状カーボネートが、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である、前記＜１１＞に記載の製造方法。【００３２】
【化４】
2014077342.tif 000005
【００３３】
（一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）【００３４】
＜１３＞  前記高分子量化工程における脂肪族ジオール化合物の使用量が、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１〜１．０モルである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の製造方法。【００３５】
＜１４＞  前記リサイクル工程が、前記環状カーボネート除去工程で除去した環状カーボネートから得られる脂肪族ジオール化合物のうち５０〜１００重量％を、高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の少なくとも一部とする、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の製造方法。【００３６】
＜１５＞  前記加水分解が、アルカリ加水分解である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の製造方法。【００３７】
＜１６＞  前記加水分解を、２５〜１２０℃の温度範囲内で行う、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、高分子量された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法において、連結剤として使用する脂肪族ジオール化合物を効率よく再利用できる改良された製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の製造方法の一例を表す製造工程フロー図である。
【図２】本発明の製造方法の一例を表す製造工程フロー図である。
【図３】本発明の製造方法の一例を表す製造工程フロー図である。
【図４】本発明の製造方法の一例を表す製造工程フロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００４１】
本発明の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、下記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート得る高分子量化工程と、（２）前記高分子量化工程で生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程と、（３）前記環状カーボネート除去工程で除去された環状カーボネートを加水分解して脂肪族ジオール化合物を得ること及び該脂肪族ジオール化合物を高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の少なくとも一部とすることを含むリサイクル工程とを含むことを特徴とする。  【００４２】
本発明の製造方法は、溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造工程にさらに加水分解工程が加わるものである。
これまでの、脂肪族ジオール化合物を連結剤として用いて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連結高分子量化する高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法では、ポリカーボネートを重合する工程で連結剤（脂肪族ジオール化合物）は消費されるのみであった。本発明の製造方法では、連結剤を回収・再利用（リサイクル）するため、ほとんど消費されることなく使用し続けることができる。【００４３】
連結剤を用いた高分子量化方法には、界面重合法に比べて工業的利点の多い溶融重合法を用い、品質の良いポリカーボネート樹脂製品が高速で得られるという利点があるが、本発明によればそれだけでなく、消費原料が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのみであり、従来の溶融重合法と比べて原料コストが高くならないという利点も有する。【００４４】
１．高分子量化工程
本発明の高分子量化工程では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。【００４５】
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマー
本発明の方法で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、下記一般式（II）で表される構造単位を主たる繰り返し単位として含む重縮合ポリマー（芳香族ポリカーボネートプレポリマー）である。ここで「主たる」とは、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の全構造単位中における一般式（II）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であることを意味し、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。【００４６】
【化５】
2014077342.tif 000006
【００４７】
一般式（II）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表す。Ｘは単結合又は下記（II’）の群から選択される基を表す。【００４８】
【化６】
2014077342.tif 000007
【００４９】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表すか、あるいはＲ１３とＲ１４は、相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。【００５０】
かかる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、一般式（II）で表される構造単位に誘導される芳香族ジヒドロキシ化合物を塩基性触媒（エステル交換触媒）の存在下に炭酸ジエステルと反応させる公知のエステル交換法、あるいは該芳香族ジヒドロキシ化合物を酸結合剤の存在下にホスゲン等と反応させる公知の界面重縮合法、のいずれによっても容易に得ることができる。【００５１】
上記一般式（II）で表される構造単位に誘導される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（II''）で表される化合物が挙げられる。【００５２】
【化７】
2014077342.tif 000008
【００５３】
上記一般式（II''）中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｐ、ｑ及びＸは、各々上記一般式（II）におけるＲ１１、Ｒ１２、ｐ、ｑ及びＸとそれぞれ同義である。【００５４】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。【００５５】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等の理由により好ましいものとして挙げられる。【００５６】
本発明においては、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率の向上、複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、上記各種モノマー（芳香族ジヒドロキシ化合物）のうち複数種を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。【００５７】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、界面重合法で合成したものであっても溶融重合法で合成したものであってもよく、また、固相重合法や薄膜重合法などの方法で合成したものであってもよい。また、使用済みディスク成形品等の使用済み製品から回収されたポリカーボネートなどを用いることも可能である。これらのポリカーボネートは混合して芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして利用しても差し支えない。例えば界面重合法で重合したポリカーボネートと溶融重合法で重合したポリカーボネートとを混合してもよく、また、溶融重合法あるいは界面重合法で重合したポリカーボネートと使用済みディスク成形品等から回収されたポリカーボネートとを混合して用いても構わない。【００５８】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして好ましくは、特定条件を満たす末端封止された芳香族ポリカーボネートプレポリマーが挙げられる。
すなわち、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、その少なくとも一部が芳香族モノヒドロキシ化合物由来の末端基又はフェニルオキシ基若しくはフェニルオキシカルボニル基であるフェニル末端基（以下、まとめて「封止末端基」ともいう）で封止されていることが好ましい。【００５９】
その封止末端基の割合としては、全末端量に対して６０モル％以上の場合に特に効果が著しく、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。また、封止末端基濃度（全構成単位量に対する封止末端基量の割合）は２モル％以上、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。封止末端基濃度が２モル％以上の場合に脂肪族ジオール化合物との反応が速やかに進行し、本願発明特有の効果が特に顕著に発揮される。芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量に対する封止末端基の割合は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ解析により分析することができる。また、封止末端基濃度は熱分解ガスクロマトグラフィーで分析してもよい。【００６０】
また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーにおける末端水酸基濃度は、Ｔｉ複合体による分光測定又は１Ｈ−ＮＭＲ解析によって測定することが可能である。末端水酸基濃度とは、全構成単位量に対する水酸基末端量の割合である。１Ｈ−ＮＭＲ解析による末端水酸基濃度としては１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下が好適である。この範囲内の末端水酸基濃度或いはこの範囲内に対応する封止末端基濃度であると、脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応によって十分な高分子量化の効果が得られる傾向がある。【００６１】
ここでいう「ポリカーボネートの全末端基量」又は「芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量」は、例えば分岐鎖の無いポリカーボネート（すなわち、鎖状ポリマー）が０．５モルであれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。【００６２】
封止末端基の具体例としては、フェニル末端基（すなわち、フェニルオキシ基又はフェニルオキシカルボニル基）、クレジル末端基、ｏ−トリル末端基、ｐ−トリル末端基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル末端基、ビフェニル末端基、ｏ−メトキシカルボニルフェニル末端基、ｐ−クミルフェニル末端基などの末端基を挙げることができる。【００６３】
これらの中では、脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される末端基が好ましく、フェニル末端基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル末端基などが特に好ましい。【００６４】
このような封止末端基は、界面法においては芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に末端停止剤を用いることにより導入することができる。末端停止剤の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、ｐ-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。末端停止剤の使用量は、所望する芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端量（すなわち、所望する芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量）や反応装置、反応条件等に応じて適宜決定することができる。【００６５】
溶融法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時にジフェニルカーボネートのごとき炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。反応に用いる装置及び反応条件にもよるが、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを１．００〜１．３０モル、より好ましくは１．０２〜１．２０モル使用する。これにより、上記封止末端基濃度を満たす芳香族ポリカーボネートプレポリマーが得られる。【００６６】
本発明において好ましくは、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応（エステル交換反応）させて得られる末端封止された重縮合ポリマーを使用する。【００６７】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造するとき、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシ基等の反応性官能基を有する化合物が好ましく使用される。【００６８】
さらに芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造するとき、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、ジカルボン酸化合物を併用し、ポリエステルカーボネートとしても構わない。前記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、これらのジカルボン酸は酸クロリド又はエステル化合物として反応させることが好ましく採用される。また、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に、ジカルボン酸は、前記ジヒドロキシ成分（芳香族ジヒドロキシ化合物）とジカルボン酸成分との合計を１００モル％とした時に、０．５〜４５モル％の範囲で使用することが好ましく、１〜４０モル％の範囲で使用することがより好ましい。【００６９】
上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜６０，０００が好ましい。より好ましくはＭｗが１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３５，０００の範囲の芳香族ポリカーボネートプレポリマーである。【００７０】
この範囲を超えた高分子量の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを使用すると、該芳香族ポリカーボネートプレポリマー自体が高粘度のため、プレポリマーの製造を高温・高剪断・長時間にて実施することが必要となる、及び／又は、脂肪族ジオール化合物との反応を高温・高剪断・長時間にて実施することが必要となる場合がある。【００７１】
（２）脂肪族ジオール化合物
脂肪族ジオール化合物とは、非芳香族性の炭素原子にそれぞれ結合するアルコール性ヒドロキシ基を２つ有するジアルコール化合物を意味する。脂肪族ジオール化合物は、分子構造中に芳香環部分を有する化合物を包含するが、芳香環に結合するヒドロキシ基を有するフェノール化合物は含まない。
本発明の方法で用いられる脂肪族ジオール化合物は、下記一般式（ｇ２）で表されるものである。【００７２】
【化８】
2014077342.tif 000009
【００７３】
一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ｎは０〜３０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは１である。【００７４】
一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して炭素数３〜８の脂環式環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
ｎは、好ましくは１〜６の整数を表す。【００７５】
一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは、より好ましくは、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられ、より好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、より好ましくは、各々水素原子である。ｎは、より好ましくは１〜３の整数を表す。【００７６】
一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物としてより好ましいものは、下記一般式（ｇ３）で表される化合物である。一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂは一般式（ｇ２）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同じである。【００７７】
【化９】
2014077342.tif 000010
【００７８】
一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂとしてより好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられ、より好ましくはエチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。【００７９】
一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物としては、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、エタン−１，２−ジオール（１，２−エチレングリコール）、２，２-ジイソアミルプロパン−１，３−ジオール及び２−メチルプロパン−１，３−ジオールが挙げられる。【００８０】
また、上記脂肪族ジオール化合物の他の例としては、以下の構造式を有する化合物が挙げられる。
【化１０】
2014077342.tif 000011
【００８１】
これらのうちで特に好ましいものは、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される化合物である。【００８２】
（３）化学純度
本発明の製造方法に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジオール化合物、カーボネート結合形成性化合物といった原料化合物の化学純度はいずれも高いことが好ましい。市販品、工業用レベルの化学純度で製造は可能であるが、低純度品を用いた場合、不純物由来の副生成物や異種骨格構造を含むこととなるため、得られる樹脂及び成形体の着色が強くなったり、熱安定性や強度等の諸物性が低下し、ポリカーボネート樹脂本来の物性維持が困難となったりする場合がある。【００８３】
脂肪族ジオール化合物の好ましい化学純度としては、７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ジフェニルカーボネート等のカーボネート結合形成性化合物の好ましい化学純度は８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい化学純度は９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。【００８４】
また、上記原料化合物には化学純度を下げる不純物の他に塩素、窒素、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、軽金属、重金属なども不純物として含まれる場合があるが、原料化合物に含まれる塩素量、窒素量、ホウ素量、アルカリ金属量、アルカリ土類金属量、軽金属量、重金属量は低いことが好ましい。【００８５】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。軽金属としては、チタン、アルミニウム及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。【００８６】
重金属として具体的にはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、ヒ素、セレン、テルル及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。
これらの不純物は全ての原料化合物において低いことが好ましい。【００８７】
脂肪族ジオール化合物に含まれる不純物の含有量は、塩素としては例えば３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。窒素としては例えば１００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（中でも鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）としては１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。【００８８】
その他の原料（芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート結合形成性化合物）に含まれる不純物の含有量は、塩素としては例えば２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下である。窒素としては例えば１００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（中でも鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）としては例えば１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。【００８９】
金属分の混入量が多い場合、触媒作用により反応がより早くなったり、逆に反応性が悪化することがあり、その結果、想定した反応の進行が阻害されて副反応が進行し、自然発生する分岐鎖構造が増加したり、予想外にＮ値（構造粘性指数）が増大したりする場合がある。さらに、得られる樹脂及び成形体においても、着色が強くなったり、熱安定性等の諸物性が低下したりする場合がある。【００９０】
また、さらに純度の高い原料を用いることによって、色調や分子量保持率（高温下で熱滞留を課した時の分子量低下をどの程度抑えられるかを表す指標）をさらに改善することができる。【００９１】
（４）製造方法
以下に、本発明の製造方法の詳細な条件を説明する。
（ｉ）脂肪族ジオール化合物の添加
本発明の製造方法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を添加混合し、高分子量化反応器内で高分子量化反応（エステル交換反応）を行う。【００９２】
脂肪族ジオール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０．０１〜１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．２〜０．７モルである。ただし、脂肪族ジオール化合物として比較的沸点が低いもの（例えば、沸点約３５０℃未満）を使用するときは、反応条件によっては一部が揮発などにより反応に関与しないまま系外へ出る可能性を考慮して、予め過剰量を添加することもできる。例えば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して最大５０モル、好ましくは１０モル、より好ましくは５モル添加することもできる。【００９３】
脂肪族ジオール化合物の添加混合方法については特に制限されないが、脂肪族ジオール化合物として沸点の比較的高いもの（沸点約３５０℃以上）を使用する場合には、前記脂肪族ジオール化合物は、減圧度１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ以下）以下の高真空下で、直接高分子量化反応器へ供給することが好ましい。より好ましくは、減圧度が２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１〜１．０ｔｏｒｒ（１．３〜１３３Ｐａ以下）である。脂肪族ジオール化合物を高分子量化反応器へ供給する際の減圧度が不十分であると、副生物（例えば、フェノール）によるプレポリマー主鎖の開裂反応が進行してしまい、高分子量化するためには反応混合物の反応時間を長くせざるを得なくなる場合がある。【００９４】
一方、脂肪族ジオール化合物として沸点の比較的低いもの（沸点約３５０℃未満）を使用する場合には、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを比較的ゆるやかな減圧度で混合することもできる。例えば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物と常圧に近い圧力で混合してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物を減圧条件下の高分子量化反応に供することにより、沸点の比較的低い脂肪族ジオール化合物であっても揮発が最小限に抑えられ、過剰に使用する必要性がなくなる。【００９５】
（ii）エステル交換反応（高分子量化反応）
芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応（高分子量化反応）に使用する温度としては、２４０℃〜３２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２６０℃〜３１０℃、更に好ましくは２７０℃〜３００℃である。【００９６】
また、減圧度としては１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下が好ましく、より好ましくは１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下、更に好ましくは０．０１３〜０．６７ｋＰａ（０．１〜５ｔｏｒｒ）である。【００９７】
本エステル交換反応に使用されるエステル交換触媒としては、塩基性化合物触媒が挙げられる。塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。【００９８】
このような化合物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物若しくはアルコキシド；４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩；アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独若しくは組み合わせて用いることができる。【００９９】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。中でもアルカリ金属化合物は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等であることが好ましい。【０１００】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。【０１０１】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基及び／又はアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；アンモニア、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルアンモニウム等の塩基又は塩基性塩等が用いられる。中でも含窒素化合物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等であることが好ましい。【０１０２】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩もまた好ましく用いられ、これらは単独若しくは組み合わせて用いることができる。【０１０３】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。【０１０４】
これらのエステル交換触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−９〜１×１０−３モルの比率で、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの比率で用いられる。【０１０５】
なお、出発原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応により芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する段階から連続的に製造する工程の場合、上記高分子量化工程で用いるエステル交換触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造に用いたものをそのまま使用してもよい。【０１０６】
（iii）その他の製造条件
本発明においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応により、反応後の芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上高めることが好ましく、１０，０００以上高めることがより好ましく、１５，０００以上高めることが更に好ましい。【０１０７】
脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応における装置の種類や釜の材質などは公知のいかなるものを用いてもよく、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。好ましくは横型撹拌効率の良い回転翼を有し、減圧条件にできるユニットをもつものである。
さらに好ましくは、ポリマーシールを有し、脱揮構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機である。【０１０８】
装置の材質としては、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４等のステンレスや、ニッケル、窒化鋼など芳香族ポリカーボネート樹脂の色調に影響のない材質が好ましい。また装置の内側（ポリマーと接触する部分）には、バフ加工あるいは電解研磨加工を施したり、クロムなどの金属メッキ処理を行ったりしてもよい。【０１０９】
本発明においては、分子量が高められた芳香族ポリカーボネート樹脂に触媒の失活剤を用いることができる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質（触媒失活剤）としては、具体的にはｐ-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩、ステアリン酸クロリド、酪酸クロリド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロリド、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸塩、リン酸類、亜リン酸類等が挙げられる。【０１１０】
これらのうちで、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される触媒失活剤が好適に用いられる。
触媒失活剤の添加は、上記高分子量化反応終了後に従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、ターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。【０１１１】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．０１３〜０．１３ｋＰａ（０．１〜１ｔｏｒｒ）の圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機である。【０１１２】
さらに本発明においては、耐熱安定剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。
耐熱安定剤としては、トリフェニルホスフィン（Ｐ-Ｐｈ３）等の公知のものを用いることができる。【０１１３】
酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリクレジルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を用いることができる。これらのうちで好ましいものは、下記構造式Ａで表されるトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び、下記構造式Ｂで表されるｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートである。【０１１４】
【化１１】
2014077342.tif 000012
【０１１５】
これらの添加剤は、触媒失活剤と同様に、従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。添加剤の添加工程は、触媒失活剤と同時でも異なっていてもよい。【０１１６】
２．環状カーボネート除去工程
環状カーボネート除去工程では、前記高分子量化工程で生成する環状カーボネート（以下、「副生環状カーボネート」ということがある）の少なくとも一部を反応系外へ除去する。すなわち本発明の製造方法では、上記高分子量化反応によって芳香族ポリカーボネートプレポリマーが脂肪族ジオール化合物を連結剤として連結し高分子量化するとともに、該反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化反応がさらに進行する。【０１１７】
なお、高分子量化工程と環状カーボネート除去工程とは、物理的及び時間的に別々の工程とすることもできるが、同時に行うこともでき、好ましくは同時に行われる。本発明の好ましい製造方法は、芳香族ポリカーボネートと脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化するとともに、前記高分子量化反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する工程を含むものである。【０１１８】
（１）環状カーボネート
副生する環状カーボネートは、下記一般式（ｈ２）で表される構造を有する化合物である。【０１１９】
【化１２】
2014077342.tif 000013
【０１２０】
一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ｎは１〜３０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。【０１２１】
一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して炭素数３〜８の脂環式環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
ｎは好ましくは１〜６の整数を表す。【０１２２】
一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは、より好ましくは、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。特に好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、より好ましくは、各々水素原子である。ｎは、より好ましくは、１〜３の整数を表す。【０１２３】
前記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートとしてより好ましくは、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である。一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ上述した一般式（ｈ２）におけるのと同様である。【０１２４】
【化１３】
2014077342.tif 000014
【０１２５】
上記環状カーボネートの具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【化１４】
2014077342.tif 000015
【０１２６】
本発明の前記一般式（ｇ２）で表される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法は、従来の溶融法によるポリカーボネートの製造方法と比べ、高速で高分子量化することができるという利点を有する。これは、本発明者らが見出した他の脂肪族ジオール化合物を連結剤として用いる連結高分子量化方法によって得られる高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法と共通する利点である。【０１２７】
一方、本発明の製造方法では、高分子量化反応の進行とともに、特定構造の環状カーボネートが副生する。そして、副生する環状カーボネートを反応系外へ除去した後には、ほぼホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有する高分子量ポリカーボネート樹脂が得られる。副生する環状カーボネートは、高分子量化工程に使用する脂肪族ジオール化合物に対応する構造を有しており、脂肪族ジオール化合物由来の環状体であると考えられるが、このような高分子量化反応とともに環状カーボネートが副生される反応機構は、必ずしも明らかではない。【０１２８】
例えば以下のスキーム（１）又は（２）に示すメカニズムが考えられるが、必ずしも明確ではない。前記一般式（ｇ２）で表される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに連結剤として脂肪族ジオール化合物を反応させ、当該芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連結して高分子量化するとともに、そこで副生する脂肪族ジオール化合物の構造に対応する構造の環状カーボネートを除去するものであり、その範囲内であれば特定の反応機構に限定されるものでもない。【０１２９】
スキーム（１）：
【化１５】
2014077342.tif 000016
【０１３０】
スキーム（２）：
【化１６】
2014077342.tif 000017
【０１３１】
本発明の前記一般式（ｇ２）で表される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジオール化合物由来の構造単位をほとんど含まず、樹脂の骨格はホモポリカーボネート樹脂とほぼ同じである。【０１３２】
すなわち、連結剤である脂肪族ジオール化合物由来の構造単位が骨格に含まれないか、含まれるとしても極めて少量であることから、熱安定性が極めて高く耐熱性に優れている。一方で、従来のホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有しながら、Ｎ値が低い、異種構造を有するユニットの割合が少ない、色調に優れている、などの優れた品質を備えることができる。【０１３３】
本発明の製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の骨格に脂肪族ジオール化合物由来の構造単位が含まれる場合、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の全構造単位量に対する該脂肪族ジオール化合物由来の構造単位量の割合は１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下である。【０１３４】
（２）環状カーボネートの除去方法
上記副生環状カーボネートを反応系外へ除去する方法としては、具体的には、前記高分子量化工程で生成する留出液を反応系外へ留去する方法が挙げられる。すなわち、副生環状カーボネートは、同工程で同じく副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及び未反応の原料化合物（脂肪族ジオール化合物、炭酸ジエステルなど）とともに、これらの化合物を含む留出液として反応系より留去する。留去条件は特に制限されないが、該留出液を反応系より留去するときの反応器内の温度は、好ましくは２４０℃〜３２０℃、より好ましくは２６０℃〜３１０℃、更に好ましくは２８０℃〜３１０℃である。【０１３５】
除去は、副生環状カーボネートの少なくとも一部について行う。副生環状カーボネートの全てを除去するのが最も好ましいが、完全に除去するのは一般に難しい。完全に除去できない場合に製品化した芳香族ポリカーボネート樹脂中に環状カーボネートが残存していることは許容される。製品中の残存量の好ましい上限は３０００ｐｐｍ、より好ましい上限は１０００ｐｐｍ、さらに好ましい上限は５００ｐｐｍ、特に好ましい上限は３００ｐｐｍである。【０１３６】
３．リサイクル工程
本発明では、前記環状カーボネート除去工程で反応系外へ除去された副生環状カーボネートを、その後リサイクル工程において再利用する。すなわち該副生環状カーボネートを加水分解して、高分子量化工程で使用した脂肪族ジオール化合物に転換した後、該脂肪族ジオール化合物を高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の少なくとも一部として再使用する。【０１３７】
脂肪族ジオール化合物を連結剤として用いて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを高分子量化するこれまでの高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを重合する工程で連結剤（脂肪族ジオール化合物）は消費されるのみであったが、本発明の製造方法では、連結剤を回収・再利用するため、ほとんど消費されることなく使用し続けることができ、高速で重縮合反応し且つ品質の良い樹脂製品が得られるという溶融重合法の利点に加え、消費原料が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのみであり、原料コストの上昇を抑えられるという利点も有する。【０１３８】
本発明のより具体的な方法によれば、高分子量化工程で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を、環状カーボネート除去工程において反応系外へ除去し、次いでリサイクル工程において、前記留出液を加水分解処理したのち、該加水分解処理により得られた加水分解液（以下、単に「加水分解液」という）を水層と脂肪族ジオール化合物を含む油層とに油水分離する油水分離工程と、前記油層を精製して脂肪族ジオール化合物を分離する精製工程とを含む方法によって脂肪族ジオール化合物を回収し再利用に供する。【０１３９】
また、本発明のより具体的なもう一つの方法によれば、高分子量化工程で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を含む留出液を、環状カーボネート除去工程において反応系外へ除去し、次いでリサイクル工程において、前記留出液を加水分解処理したのち、該加水分解処理により得られた加水分解液を精製して脂肪族ジオール化合物を分離する精製工程を含む方法によって脂肪族ジオール化合物を回収し再利用に供することもできる。【０１４０】
（１）加水分解処理
環状カーボネート除去工程において反応系より除去された連結剤（脂肪族ジオール化合物）由来の副生環状カーボネートは、加水分解処理により元の脂肪族ジオール化合物に転換される。好ましくは、前記副生環状カーボネートは、同じく高分子量化工程で副生するフェノール及び未反応の脂肪族ジオール化合物などとともに、これらの化合物を含む留出液として反応系外へ留去され、この留出液が加水分解処理される。【０１４１】
本発明では、この留出液を加水分解処理する前に精製していてもよいが、精製を行わずに加水分解処理するのが、工程数が少ない点で好ましい。【０１４２】
なお、本発明において「留出液」は、環状カーボネート除去工程で得られるものであって、高分子量化工程で副生するフェノール及び未反応の脂肪族ジオール化合物などが含まれるが、プレポリマー製造工程で得られるジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルやフェノールを含む留去液が混合されていてもよい。【０１４３】
加水分解処理の具体的方法については特に制限はなく、アルカリ加水分解、酸加水分解、酵素分解（例えば、リパーゼによる加水分解）等のいずれであってもよいが、好ましくはアルカリ化合物を用いたアルカリ加水分解が採用される。【０１４４】
使用するアルカリ化合物は特に制限されないが、具体的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物等を含むものが挙げられる。【０１４５】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類等との塩のような有機アルカリ金属化合物等が例示される。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示される。【０１４６】
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類化合物、アルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類等との塩のような有機アルカリ土類金属化合物等が例示される。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が例示される。【０１４７】
塩基性ホウ素化合物としては、例えばテトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等が例示される。  【０１４８】
上記のアルカリ化合物としてより具体的には、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。【０１４９】
アルカリ化合物は、通常水溶液の形で前記留出液に混合される。このアルカリ化合物の水溶液（以下、「アルカリ水」という）のアルカリ濃度は、好ましくは０．００１〜１２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜１．１ｍｏｌ／Ｌであるが、使用するアルカリ種によって適宜選択できる。例えば、アルカリ種として炭酸水素ナトリウムを用いる場合は０．００１〜１．１ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムメトキシドを用いる場合は０．００１〜２．１ｍｏｌ／Ｌ、炭酸ナトリウムを用いる場合は０．００１〜２．１ｍｏｌ／Ｌである。なお、水酸化ナトリウムを用いる場合、好ましくは２〜１２ｍｏｌ／Ｌである。【０１５０】
前記留出液に対するアルカリ水の使用割合は特に制限されないが、好ましくは該留出液に対しアルカリ水を０．１〜１．５倍（重量比）、より好ましくは０．３〜１．３倍（重量比）の割合で使用する。
アルカリ加水分解は、好ましくは室温（２５℃）〜１２０℃、より好ましくは室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で行うことができる。また、アルカリ加水分解は還流温度で行うこともまた好ましい。【０１５１】
このようなアルカリ加水分解等の加水分解処理によって、留出液中の環状カーボネートは脂肪族ジオール化合物へ転換される。環状カーボネートから脂肪族ジオール化合物への転化率（％）は特に限定されないが、望ましくは５０〜１００％、特に望ましくは８０〜１００％である。【０１５２】
なお、留出液中に含まれる未反応の原料化合物としてジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルが含まれている場合、上記加水分解処理によって、例えば未反応のジフェニルカーボネートは同時に加水分解されてフェノールとなるので、これを回収して再利用することもできる。【０１５３】
（２）油水分離工程
リサイクル工程においては、前記留出液を加水分解処理したのち、該加水分解処理で得られる加水分解液を精製して脂肪族ジオール化合物を分離する。この場合、該加水分解液を直接精製することもできるが、該加水分解液を水層と脂肪族ジオール化合物を含む油層とに油水分離する油水分離工程を経た後、油層を精製して脂肪族ジオール化合物を分離することもできる。【０１５４】
油水分離工程を実施する場合、従来公知の油水分離装置がいずれも使用可能である。例えば、一般的な分液ロート、大量に処理を行なう場合に適する公知の分液装置（ミキサーセトラー）、多段ミキサー、デカンタータイプの接触器、重力分別カラムタイプの接触器、連続式分液装置等が挙げられる。また、市販の油水分離剤等を用いることもできる。【０１５５】
油水分離工程には、通常用いられる油水分離手段から必要に応じて選択される油水分離手段を適用することができる。例えば、油水分離工程は、加水分解液に酸又はアルカリを加える工程、加水分解液に有機溶剤を加える工程、加水分解液を加温する工程、及び加水分解液に水溶性塩を加える工程からなる群より選択される少なくとも１種の工程を含んでいてもよい。これにより、油水分離がより効率的に促進され、脂肪族ジオール化合物の回収率をより向上させることができる。【０１５６】
加水分解液に酸又はアルカリを加える工程は、例えば、加水分解処理をアルカリ加水分解で行う場合は、酸を加える工程であることが好ましく、加水分解処理を酸加水分解で行う場合は、アルカリを加える工程であることが好ましい。使用する酸及びアルカリは特に制限されず通常用いられる酸性化合物及びアルカリ化合物から適宜選択することができる。
酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、過塩素酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸を挙げることができる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸等がより好ましい。
アルカリ化合物としては、既述のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の無機塩基、テトラアルキルアンモニウム等の四級アンモニウムの水酸化物、アンモニア、アミン類等を挙げることができる。中でも無機塩基が好ましい。【０１５７】
加水分解液への酸又はアルカリの添加量は特に制限されない。加水分解液に酸を加える場合、加水分解液の水層部分が中性となる量を加えることが好ましく、酸性となる量を加えることがより好ましい。また、加水分解液にアルカリを加える場合、加水分解液の水層部分が中性となる量を加えることが好ましく、アルカリ性となる量を加えることがより好ましい。【０１５８】
加水分解液に有機溶剤を添加する工程に用いる有機溶剤は特に制限されない。添加する有機溶剤は、水と相溶しない有機溶剤であることが好ましい。また有機溶剤は水との比重差が大きいこともまた好ましく、比重が０．９以下であることがより好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤等を挙げることができる。中でも芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素であることが好ましく、ヘプタン、トルエン、ベンゼン等がより好ましい。
有機溶剤の添加量は、加水分解液の液量等に応じて適宜選択することができる。例えば、加水分解液と有機溶剤とを含む総重量中に、１０重量％以上であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１５〜４０重量％であることが更に好ましく、１５〜３０重量％であることが特に好ましい。【０１５９】
加水分解液を加温する工程は、油水分離を促進する温度に加水分解液を加温する工程であれば特に制限されない。加温される加水分解液の温度は３０℃以上であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることが更に好ましく、４５〜６０℃であることが特に好ましい。加温する方法は特に制限されず、油水分離に用いる装置等に応じて適宜選択することができる。
加水分解液を加温する工程は、他の油水分離手段と組み合わせることで油水分離をより促進させる傾向がある。【０１６０】
加水分解液に水溶性塩を加える工程は、水層の比重を添加前よりも大きくする工程であれば特に制限されない。これにより油水分離が促進される。加水分解液に水溶性塩を加える工程は、加水分解液に水溶性塩自体を加える工程であっても、水溶性塩の水溶液を加える工程であってもよい。
水溶性塩としては特に制限されず、通常用いられる水溶性塩から適宜選択することができる。水溶性塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩等が挙げられる。水溶性塩は、無機酸塩であっても、有機酸塩であってもよいが、無機酸塩であることが好ましい。水溶性塩として具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の無機酸塩等を挙げることができる。
加水分解液に水溶性塩を加える場合、その添加量は水溶性塩の種類等に応じて適宜選択することができる。水溶性塩の添加量は例えば、加水分解液に含まれる水層中の濃度が５重量％以上となる量とすることができ、５〜２０重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。【０１６１】
油水分離手段は１種を単独で適用してもよく、また２種以上を組合わせて適用してもよい。例えば、加水分解液を加温する工程は、油水分離工程において単独で行ってもよいが、加水分解液に酸又はアルカリを加える工程、加水分解液に有機溶剤を加える工程及び加水分解液に水溶性塩を加える工程の少なくとも１種と併用することが好ましく、加水分解液に酸又はアルカリを加える工程及び加水分解液に有機溶剤を加える工程と併用することがより好ましい。【０１６２】
油水分離後の油層に対しては、洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程は例えば、油層を水と混合して油水分離することで行うことができる。洗浄工程に水を用いる場合、その水は水溶性塩を含んでいてもよい。また、油層に水を混合した後、油水分離する前に水溶性塩を加えてもよい。洗浄工程に用いる水溶性塩についての詳細は、既述の加水分解液に加える水溶性塩と同様である。
洗浄工程における油水分離においては、油層と水の混合物を加温することが好ましい。洗浄工程における加温の詳細は、既述の油水分離手段における加水分解液の加温と同様である。
洗浄工程は１回のみ行っても、２回以上行ってもよい。【０１６３】
油水分離後の油層は、次いで精製工程に供される。なお、精製工程は油水分離後に行うことが好ましいが、加水分解処理前の留出液を精製することもでき、その場合は油水分離後の精製を行っても行わなくてもよい。加水分解処理前の留出液を精製する場合は、主として、加水分解処理前の留出液に含まれるフェノール、未反応の脂肪族ジオール化合物や炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネート等）を除去するのが目的となる。【０１６４】
加水分解処理としてアルカリ加水分解を採用する場合、油層分離後の油層を直接精製することもできるが、油層分離後の油層を中和、あるいは水で洗浄する工程を経たのち精製することもできる。また、油層に含まれるアルカリ塩等の固体を濾過した後、精製することもできる。【０１６５】
油水分離後の水層は、中和後排水とすることも、回収してアルカリ水用の水として再利用（リサイクル）することも可能である。排水とする場合でも、本発明の方法によれば、排水の量を極微量とすることができる。排水が多いことが従来界面重合法の大きな欠点とされてきたことを考慮すると、本発明において排水量を界面重合法に比べて格段に少なくできることは、大きな利点と言うことができる。【０１６６】
（３）精製工程
前記油水分離工程で分離された油層は、続く精製工程において精製して脂肪族ジオール化合物を分離する。なお、この油層には脂肪族ジオール化合物の他、副生フェノール等も含まれる場合があるので、フェノール等も同様に分離して回収・再利用することができる。精製方法は特に制限されないが、好ましくは蒸留精製を行う。【０１６７】
蒸留精製を実施する前には、油層中に微量に含まれる水を中和又は水洗しておくことができる。また、油層にアルカリ加水分解で使用したナトリウム塩等が含まれる場合もあるため、あらかじめ濾過して取り除いておくこともできる。【０１６８】
蒸留精製の場合、蒸留温度は特に制限されず、従来公知の条件（例えば特公平５−８１５７３号公報に記載されたブチルエチルプロパングリコールの製造条件など）に従うことができるが、具体的には、蒸留装置の塔頂温度として２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１２０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１３５℃である。【０１６９】
また、蒸留時の減圧度も特に制限されず、従来公知の条件（例えば特公平５−８１５７３号公報に記載されたブチルエチルプロパングリコールの製造条件など）に従うことができるが、１００ｍｍｇＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）以下、さらに好ましくは３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）以下、特に好ましくは２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下、最も好ましくは１ｍｍＨｇ（０．１ｋＰａ）〜４ｍｍＨｇ（０．５ｋＰａ）である。【０１７０】
蒸留装置としては、従来公知の一般的なものを適宜用いることができる。例えば、棚段式蒸留装置、充填式蒸留装置（規則型蒸留装置、不規則型蒸留装置）、ヴィグリュウ型蒸留装置、ヘンペル型蒸留装置、ウィッドマー型蒸留装置、単蒸留装置、連続式蒸留装置、バッチ式蒸留装置等が挙げられる。【０１７１】
加水分解液を油水分離することなく直接精製する場合、好ましい精製方法は蒸留精製であり、加水分解反応と蒸留精製とを一体型装置を用いて一工程で実施することができる（加水分解反応蒸留）。加水分解反応と蒸留精製とを一工程で行うことは、工程数を少なくできるメリットがある。【０１７２】
一体型装置としては、例えば通常の反応器又は蒸留釜に精留塔を立てたもの、などを用いることができる。反応器で加水分解反応を行った後、反応液（加水分解液）を移送することなく、さらに加温・減圧して、フェノール及び環状カーボネートを分離することができる。蒸留温度及び減圧度などの条件は、上述した油水分離後の油層について行う場合と同様である。【０１７３】
精製によって回収される脂肪族ジオール化合物の収率（％）は特に限定されないが、望ましくは高分子量化工程で使用する脂肪族ジオール化合物の５０〜１００重量％、より望ましくは６５〜１００重量％を回収することができる。【０１７４】
また、精製によって回収される脂肪族ジオール化合物の化学純度（％）及び金属濃度（ｐｐｍ）は、加水分解処理や精製工程等の条件によっても異なるが、約８０％以上の化学純度及び約１００ｐｐｍ以下の金属濃度を達成することが可能である。【０１７５】
上述したように、リサイクル工程としては、（ａ）高分子量化工程からの留出液を加水分解処理した後、油水分離工程を経て分離された油層を精製してリサイクルする方法、（ｂ）高分子量化工程からの留出液をまず精製し、次いで加水分解処理した後、油水分離工程を経て分離された油層をさらに精製してリサイクルする方法、及び（ｃ）高分子量化工程からの留出液をまず精製し、次いで加水分解処理した後、油水分離工程を経て分離された油層を直接リサイクルする方法、などが挙げられる。このうち、（ａ）が効率の点で最も好ましい。【０１７６】
以下に、本発明の製造方法の具体例を、図によって説明する。
図１〜図４は、いずれも本発明の製造方法のうち、原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（略号；ＢＰＡ）、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（略号；ＤＰＣ）、連結剤（脂肪族ジオール化合物）である２-ブチル−２−エチル−プロパン−１，３−ジオール（略号；ＢＥＰＧ）を用いた場合の製造工程フロー図の例である。【０１７７】
このうち、図１は、高分子量化工程（図１中、「連結除去反応」と表示）からの留出液を加水分解処理したのち油水分離し、次いで油層を精製して脂肪族ジオール化合物（図１中、「連結剤」と表示）を分離し再利用する工程を表すフロー図である。【０１７８】
図２は、図１に示した方法において、高分子量化工程（連結除去反応）からの留出液を、プレポリマー製造工程から留去された副生フェノールを含む留去液と混合させ、該混合液を加水分解処理したのち油水分離し、次いで油層を精製して脂肪族ジオール化合物を分離し再利用する工程を表すフロー図である。【０１７９】
図３は、高分子量化工程（連結除去反応）からの留出液を加水分解処理したのち、該加水分解液を精製して脂肪族ジオール化合物を分離し再利用する工程を表すフロー図である。ここでは、加水分解処理と精製とが一体型装置によって行われる（加水分解反応蒸留）。この方法では、加水分解処理後に油水分離工程が含まれない点で、工程数が少ないという利点を有する。【０１８０】
図４は、図３で示した方法において、高分子量化工程（連結除去反応）からの留出液を、プレポリマー製造工程から留去された副生フェノールを含む留去液と混合させ、該混合液を加水分解処理したのち、該加水分解液を精製して脂肪族ジオール化合物を分離し再利用する工程を表すフロー図である。ここでは、図３の場合と同様に、加水分解処理と精製とが一体型装置によって行われる（加水分解反応蒸留）。この方法では、図３の場合に加えて、プレポリマー製造工程からの副生フェノールの回収工程を別工程で行わない点で、さらに工程数を減らすことができるという利点を有する。【０１８１】
図１について説明すると、まず芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造工程（「プレポリマー製造工程」）において、ＢＰＡとＤＰＣとを触媒（エステル交換触媒）の存在下に反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する。このとき副生するフェノールについては、精製後、回収してＤＰＣ製造用原料として再利用（リサイクル）される。【０１８２】
次に、前記プレポリマー製造工程で得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーに連結剤（脂肪族ジオール化合物）であるＢＥＰＧを作用させてエステル交換反応を行い、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連結して高分子量化する（「高分子量化工程」又は「連結除去反応」）。エステル交換触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造工程で使用したものが使用される。【０１８３】
高分子量化工程で得られた高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて用いられる触媒失活剤や添加剤を添加し混練機によるコンパウンディング等の工程を経た後、製品化される。【０１８４】
一方、高分子量化工程において生成したＢＥＰＧ由来の副生環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン；ＢＥＰＯ）及び副生フェノール等を含む留出液は、反応系外へ除去される。該留出液に対しては、次いでアルカリ加水分解処理がなされる。【０１８５】
アルカリ加水分解処理後は、油層と水層とに油水分離し、ＢＥＰＧ及び副生フェノールを含む油層は蒸留精製される。蒸留精製によって回収されたＢＥＰＧは連結剤として高分子量化工程において再利用される。同じく回収されたフェノールは、ＤＰＣ製造用原料として再利用される。
油水分離後の水層は、中和後排水として処理することも可能であり、また、回収してアルカリ水用の水として加水分解処理工程において再利用することもできる。【０１８６】
図２においては、プレポリマー製造工程及び高分子量化工程は図１と同様であるが、プレポリマー製造工程からの副生フェノールを含む留去液は、高分子量化工程からの留出液と混合される。その後は、図１と同様に、該留出液に対してアルカリ加水分解処理がなされる。アルカリ加水分解処理後は、油層と水層とに油水分離し、ＢＥＰＧ及び副生フェノールを含む油層は蒸留精製される。蒸留精製によって回収されたＢＥＰＧは連結剤として高分子量化工程において再利用される。同じく回収されたフェノールは、ＤＰＣ製造用原料として再利用される。【０１８７】
図３について説明すると、プレポリマー製造工程及び高分子量化工程は図１と同様である。プレポリマー工程で副生するフェノールについては、精製後、回収してＤＰＣ製造用原料として再利用（リサイクル）される。
高分子量化工程において生成したＢＥＰＧ由来の副生環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン；ＢＥＰＯ）及び副生フェノール等を含む留出液は、反応系外へ除去された後、加水分解反応と蒸留精製とを一塔で実施できる一体型装置に供給され、次いでアルカリ加水分解処理がなされる。【０１８８】
アルカリ加水分解処理後、ＢＥＰＧ及び副生フェノールを含む加水分解液は油水分離工程を経ることなく蒸留精製される。蒸留精製によって回収されたＢＥＰＧは連結剤として高分子量化工程において再利用され、同じく回収されたフェノールはＤＰＣ製造用原料として再利用される。【０１８９】
図４においては、プレポリマー製造工程及び高分子量化工程は図１と同様であるが、プレポリマー製造工程からの副生フェノールを含む留去液は、高分子量化工程からの留出液と混合される。その後は、図３と同様に、加水分解反応と蒸留精製とを一塔で実施できる一体型装置に供給され、アルカリ加水分解処理及び蒸留精製工程を経て、回収されたＢＥＰＧは連結剤として高分子量化工程において再利用され、同じく回収されたフェノールはＤＰＣ製造用原料として再利用される。【０１９０】
本発明の製造方法は、高分子量化工程と、環状カーボネート除去工程と、リサイクル工程とを含んでいればよく、バッチ処理で実施されても、連続処理で実施されてもよい。本発明の製造方法をバッチ処理で実施する場合、リサイクル工程で得られる脂肪族ジオール化合物は、次回以降のバッチ処理における高分子量化工程に供することができる。また、本発明の製造方法を連続処理で実施する場合、リサイクル工程で得られる脂肪族ジオール化合物を、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとともに高分子量化工程に連続的に投入することができる。
本発明の製造方法は、環状カーボネートを含む留出液、加水分解処理液、リサイクル工程で生成する油層、脂肪族ジオール化合物等を貯蔵タンク、バッファータンク等に一時的に貯蔵する工程を、必要に応じて含んでいてもよい。【０１９１】
４．高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応により、反応後の芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上高めることが可能となり、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上高めることができる。【０１９２】
本発明の製造方法により製造される高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは３５，０００〜７５，０００であり、高分子量でありながら、高い流動性を併せ持つ。これにより、ブロー成形、押出成形、射出成形等の用途に用いた場合、成形性に優れた成形材料が得られる。【０１９３】
また、本発明の方法により製造される高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂においては、下記数式（１）で表されるＮ値（構造粘性指数）が、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２８以下、より好ましくは１．２５以下、特に好ましくは１．２３以下である。
［数１］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)    ・・・（１）【０１９４】
上記数式（１）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの
溶融流動体積（ml/sec）（（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定（以下
同様）し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）（ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表す。（なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍ）【０１９５】
構造粘性指数「Ｎ値」は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐鎖化度の指標とされる。本発明の製造方法で製造された高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂におけるＮ値は低く、分岐鎖構造の含有割合が少なく直鎖構造の割合が高い。ポリカーボネート樹脂は一般に、同じＭｗに於いては分岐鎖構造の割合を多くすると流動性が高くなる（Ｑ値が高くなる）傾向にあるが、本発明の製造方法で製造された高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｎ値を低く保ったまま高い流動性（高いＱ値）を達成している。【０１９６】
また、本発明の製造方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、良好な色相を有する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の色相評価は一般にＹＩ値にて表わされる。通常、界面重合法から得られる芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値としては０．８〜１．０を示す。一方、溶融重合法により得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造工程に伴う品質の低下により、ＹＩ値は１．７〜２．０を示す。しかしながら本発明の製造方法により得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値は界面重合法により得られる芳香族ポリカーボネートと同等のＹＩ値を示し、色相の悪化は見られない。【０１９７】
また、さらに純度の高い原料を用いることによって、色調や分子量保持率（高温下で熱滞留を課した時の分子量低下をどの程度抑えられるかを表す指標）をさらに改善することができる。
具体的には、本発明の製造方法により得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の熱滞留試験（３６０℃で６０分間）後の分子量（Ｍｗ）保持率を５０％以上、より好ましくは７０％以上とすることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。【０１９９】
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、”PStQuick MP-M”）を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の計算式より求めた。【０２００】
［計算式］
Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｎｉ）
ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｎｉはｉ番目の分子数、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。【０２０１】
［測定条件］
装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
注入量；１０μＬ
試料濃度；０．２ｗ／ｖ％  ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
検出器；ＲＩ【０２０２】
２）末端水酸基濃度（ｐｐｍ）：塩化メチレン溶液中でポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体のＵＶ／可視分光分析（５４６ｎｍ）によって測定した。又は、１Ｈ−ＮＭＲの解析結果から末端水酸基を観測することによって測定した。
１Ｈ−ＮＭＲによるプレポリマー（ＰＰ）中の末端水酸基濃度は、樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定することで求めた。具体的には、４．７ｐｐｍの水酸基ピークと７．０〜７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）の積分比より、ＰＰ中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を算出した。【０２０３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件の詳細は以下のとおりである。
装置：日本電子社製  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20μs
x_plus : 10μs
scan : 500times【０２０４】
３）末端フェニル基濃度（封止末端基濃度、Ｐｈ末端濃度；モル％）：１Ｈ−ＮＭＲの解析結果から、下記数式により求めた。【０２０５】
【数１】
2014077342.tif 000018
【０２０６】
具体的には、樹脂サンプル０．０５ｇを、１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、７．４ｐｐｍ前後の末端フェニル基と７．０〜７．３ｐｐｍ付近のフェニレン基（ＢＰＡ骨格由来）の積分比より、ＰＰの末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度を測定した。【０２０７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件の詳細は以下のとおりである。
装置：日本電子社製  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20μs
x_plus : 10μs
scan : 500times【０２０８】
上記の末端水酸基濃度と末端フェニル基濃度とから、ポリマーの全末端基量を算出することができる。
なお、以下の実施例及び比較例で使用した脂肪族ジオール化合物の化学純度はいずれも９８〜９９％、塩素含有量は０．８ｐｐｍ以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）の含有量は各々１ｐｐｍ以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの化学純度は９９％以上、塩素含有量は０．８ｐｐｍ以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）の含有量は各々１ｐｐｍ以下である。
以下の実施例で、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンを「ＢＰＡ」、プレポリマーを「ＰＰ」、水酸基を「ＯＨ基」、フェニル基を「Ｐｈ］と略すことがある。【０２０９】
＜実施例１＞
主原料調製槽２器、連結剤調製槽２器、縦型攪拌反応器２器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。【０２１０】
原料モル比（ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１６となるように、ジフェニルカーボネート１２７．９０４ｋｇ、ＢＰＡ１１７．５０４ｋｇを第１縦型攪拌重合槽（住友重機械工業株式会社製マックスブレンド翼重合槽、容量；７５０Ｌ）へ投入した。さらに０．１ｗ／ｖ％の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し炭酸セシウムの添加量が０．５μｍｏｌとなる割合で添加した。窒素置換後、１６０℃にて原料を溶解後、真空度１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、熱媒温度２１５℃、攪拌速度１５０ｒｐｍで、２時間１０分間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。生成したフェノールは、コンデンサーにより冷却、回収後、ＤＰＣの原料成分の１つとして用いた。【０２１１】
第１縦型攪拌反応器で得られた重合反応液は、移送管を通じて第２縦型攪拌反応器（住友重機械工業株式会社製ダブルヘリカル翼重合槽、容量；５００Ｌ）へ供給した。【０２１２】
さらに真空度１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ）、熱媒温度２４０℃、攪拌速度４０ｒｐｍで、１時間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。引き続き、真空度１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下、熱媒温度２７５℃、攪拌速度２０ｒｐｍで、２時間４５分間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。
生成したフェノールは、コンデンサーにより冷却、回収後、ＤＰＣの原料成分の１つとして用いた。
得られたプレポリマー（ＰＰ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、末端フェニル基濃度は５．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は２００ｐｐｍであった。【０２１３】
上記工程で得られたプレポリマー２３．５ｋｇ／ｈｒに対し、溶解した２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール（ＢＥＰＧ）を２４５ｇ／ｈｒで添加し、さらにニーダ（株式会社栗本鐵工所製；ＳＩＫＲＣリアクター）を介して混合後、横型重合反応器（製造元；株式会社日立製作所、機器種類；メガネ翼重合機、容量；３４Ｌ、張込み量；１３Ｌ）へ連続供給した。このときの横型重合反応器の真空度は１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下、反応釜内での滞留時間は３０分であった。得られた樹脂は、Ｍｗ＝５５０００であった。【０２１４】
留去した留出液は、コンデンサーにより冷却、回収した。回収した留出液は、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、フェノール、環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン；ＢＥＰＯ）、２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール、ＤＰＣ及びオリゴマーと見られる化合物の混合物であった。【０２１５】
なおガスクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
測定装置：島津製作所製；商品名「ＧＣ２０１４」
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．  ＴＣ−１７  （ｄｆ＝０．２５μｍ，  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ，  流量：８１．９ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１．５３ｍｌ／ｍｉｎ，  スプリット比５０）
検出器：ＦＩＤ
カラム温度：７０℃（５ｍｉｎ）−１２℃／ｍｉｎ（１０ｍｉｎ）−１９０℃（１５ｍｉｎ）
ＩＮＪ温度：２００℃
ＤＥＴ温度：２５０℃【０２１６】
留出液の組成は以下の通りである。留出液の組成を下記表１にも示す。なお、表１では留出液を「重合留去液」とした。
・フェノール＝２９ｗｔ％
・環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）＝２０ｗｔ％
・２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール＝２５％
・ＤＰＣ＝２０ｗｔ％
・その他＝６ｗｔ％【０２１７】
上記留出液１７８ｇを冷却コンデンサーと攪拌翼を装着した３００ｍｌ丸底フラスコへ投入し、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１７８ｇを加えた。２時間、加熱環流することにより、アルカリ加水分解反応を行なった。反応終了後、油層を分液ロートにより分離したところ、１５７ｇであった。【０２１８】
油層をガスクロマトグラフィーで測定した結果は以下の通りである。油層の組成を下記表１にも示す。
・フェノール＝４０ｗｔ％
・２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール＝４１ｗｔ％
・その他＝１９ｗｔ％【０２１９】
環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）から２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールへの転嫁率は１００％であった。ＤＰＣも加水分解によりフェノールとなり、転化率は１００％であった。【０２２０】
さらに、上記の油層溶液を２５ｃｍのヴィグリュウ型コンデンサーと攪拌翼を装着した３００ｍｌ丸底フラスコへ投入し、蒸留精製を行なった。塔頂温度８３〜６５℃／４３０〜２００ｔｏｒｒで主に水を回収、塔頂温度１３０〜１４７℃／２００ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒで主にフェノールをフラクション１（ｆ−１）として回収、さらに塔頂温度１５０〜１９０℃／９０ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒで主に２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールをフラクション２（ｆ−２）として回収した。回収されたフェノール純度はほぼ１００％、２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールの純度は９１％（ｆ−２）であった。各フラクションの組成を表１に示す。【０２２１】
留出液から精製工程終了後までのトータルの２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールの回収率は６９％であった。
回収精製した２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールは、再度、連結剤である脂肪族ジオールとして使用できるものであった。【０２２２】
【表１】
2014077342.tif 000019
【０２２３】
＜実施例２＞
主原料調製槽２器、連結剤調製槽２器、縦型攪拌反応器２器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。【０２２４】
原料モル比（ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１６となるように、ジフェニルカーボネート１２７．９０４ｋｇ、ＢＰＡ１１７．５０４ｋｇを第１縦型攪拌重合槽（住友重機械工業株式会社製マックスブレンド翼重合槽、容量；７５０Ｌ）へ投入した。さらに０．１ｗ／ｖ％の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し炭酸セシウムの添加量が０．５μｍｏｌとなる割合で添加した。窒素置換後、１６０℃にて原料を溶解後、真空度１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、熱媒温度２１５℃、攪拌速度１５０ｒｐｍで、２時間１０分間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。生成したフェノールは、コンデンサーにより冷却、回収後、ＤＰＣの原料成分の１つとして用いた。【０２２５】
第１縦型攪拌反応器で得られた重合反応液は、移送管を通じて第２縦型攪拌反応器（住友重機械工業株式会社製ダブルヘリカル翼重合槽、容量；５００Ｌ）へ供給した。【０２２６】
さらに真空度１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ）、熱媒温度２４０℃、攪拌速度４０ｒｐｍで、１時間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。引き続き、真空度１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下、熱媒温度２７５℃、攪拌速度２０ｒｐｍで、２時間４５分間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。
生成したフェノールは、コンデンサーにより冷却、回収後、ＤＰＣの原料成分の１つとして用いた。
得られたプレポリマー（ＰＰ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、末端フェニル基濃度は５．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は２００ｐｐｍであった。【０２２７】
上記工程で得られたプレポリマー２３．５ｋｇ／ｈｒに対し、溶解した２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール（ＢＥＰＧ）を２４５ｇ／ｈｒで添加し、さらにニーダ（株式会社栗本鐵工所製；ＳＩＫＲＣリアクター）を介して混合後、横型重合反応器（製造元；株式会社日立製作所、機器種類；メガネ翼重合機、容量；３４Ｌ、張込み量；１３Ｌ）へ連続供給した。このときの横型重合反応器の真空度は１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下、反応釜内での滞留時間は３０分であった。得られた樹脂は、Ｍｗ＝５５０００であった。【０２２８】
留去した留出液は、コンデンサーにより冷却、回収した。回収した留出液は、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、フェノール、環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン；ＢＥＰＯ）、２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール、ＤＰＣ及びオリゴマーと見られる化合物の混合物であった。【０２２９】
留出液の組成は以下の通りである。留出液の組成を下記表２にも示す。なお、表２では留出液を「重合留去液」とした。
・フェノール＝２９.０ｗｔ％
・環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）＝２０.０ｗｔ％
・２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール＝２５.０％
・ＤＰＣ＝２０.０ｗｔ％
・その他＝６.０ｗｔ％【０２３０】
上記留出液１７８ｇを冷却コンデンサーと攪拌翼を装着した３００ｍｌ丸底フラスコへ投入し、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１７８ｇを加えた。２時間、加熱環流することにより、アルカリ加水分解反応を行なった。反応終了後、油層を分液ロートにより分離したところ、１５７ｇであった。【０２３１】
油層をガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計で分析した結果は以下の通りである。油層の組成を下記表２にも示す。
・フェノール＝４０ｗｔ％
・２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール＝４１ｗｔ％
・水＝１８ｗｔ％
・その他＝１ｗｔ％【０２３２】
油層中の水分量はカールフィッシャー水分計を用いて測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
測定装置：京都電子工業株式会社；商品名「カールフィッシャー水分計  ＭＫＣ-６１０」
陽極溶液：電量法カールフィッシャー試薬 （ケトン類用陽極液）  
三菱化学株式会社製アクアミクロンＡＫＸ
陰極溶液：電量法水分測定試薬 
三菱化学株式会社製アクアミクロンＣＸＵ
試料重量：約０．１ｇ
測定温度：２５℃【０２３３】
環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）から２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールへの転嫁率は１００％であった。ＤＰＣも加水分解によりフェノールとなり、転化率は１００％であった。【０２３４】
さらに、上記の油層溶液を２５ｃｍのヴィグリュウ型コンデンサーと攪拌翼を装着した３００ｍｌ丸底フラスコへ投入し、蒸留精製を行なった。塔頂温度８３〜６５℃／４３０〜２００ｔｏｒｒで主に水を回収、塔頂温度１３０〜１４７℃／２００ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒで主にフェノールをフラクション１（ｆ−１）として回収、さらに塔頂温度１５０〜１９０℃／９０ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒで主に２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールをフラクション２（ｆ−２）として回収した。回収されたフェノール純度はほぼ１００％、２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールの純度は９１.０％（ｆ−２）であった。各フラクションの組成を表２に示す。【０２３５】
留出液から精製工程終了後までのトータルの２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールの回収率は６９％であった。
回収精製した２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールは、再度、連結剤である脂肪族ジオールとして使用できるものであった。【０２３６】
【表２】
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【０２３７】
＜実施例３＞
主原料調製槽２器、連結剤調製槽２器、縦型攪拌反応器２器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。【０２３８】
原料モル比（ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１６となるように、ジフェニルカーボネート１２７．９０４ｋｇ、ＢＰＡ１１７．５０４ｋｇを第１縦型攪拌重合槽（住友重機械工業株式会社製マックスブレンド翼重合槽、容量；７５０Ｌ）へ投入した。さらに０．１ｗ／ｖ％の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し炭酸セシウムの添加量が０．５μｍｏｌとなる割合で添加した。窒素置換後、１６０℃にて原料を溶解後、真空度１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、熱媒温度２１５℃、攪拌速度１５０ｒｐｍで、１時間５０分間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。生成したフェノールは、コンデンサーにより冷却、回収後、ＤＰＣの原料成分の１つとして用いた。【０２３９】
第１縦型攪拌反応器で得られた重合反応液は、移送管を通じて第２縦型攪拌反応器（住友重機械工業株式会社製ダブルヘリカル翼重合槽、容量；５００Ｌ）へ供給した。【０２４０】
さらに真空度１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ）、熱媒温度２４０℃、攪拌速度４０ｒｐｍで、１時間１５分、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。引き続き、真空度１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下、熱媒温度２７５℃、攪拌速度２０ｒｐｍで、２時間１５分間、生成するフェノールを除去しつつ、エステル交換反応を行なった。
生成したフェノールは、コンデンサーにより冷却、回収後、ＤＰＣの原料成分の１つとして用いた。
得られたプレポリマー（ＰＰ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、末端フェニル基濃度は５．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は３５０ｐｐｍであった。【０２４１】
上記工程で得られたプレポリマー２３．５ｋｇ／ｈｒに対し、溶解した２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール（ＢＥＰＧ）を４８８ｇ／ｈｒで添加し、さらにニーダ（株式会社栗本鐵工所製；ＳＩＫＲＣリアクター）を介して混合後、横型重合反応器（製造元；株式会社日立製作所、機器種類；メガネ翼重合機、容量；３４Ｌ、張込み量；１３Ｌ）へ連続供給した。このときの横型重合反応器の真空度は１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下、反応釜内での滞留時間は３０分であった。得られた樹脂は、Ｍｗ＝５４０００であった。【０２４２】
留去した留出液は、コンデンサーにより冷却、回収した。回収した留出液は、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、フェノール、環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン；ＢＥＰＯ）、２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール、ＤＰＣ及びオリゴマーと見られる化合物の混合物であった。【０２４３】
留出液の組成は以下の通りである。留出液の組成を下記表３にも示す。なお、表３では留出液を「重合留去液」とした。
・フェノール＝２０．６ｗｔ％
・環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）＝２５．８ｗｔ％
・２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール＝３７．５％
・ＤＰＣ＝１５．３ｗｔ％
・その他＝０．８ｗｔ％【０２４４】
上記留出液１００４．１ｇを冷却コンデンサー、攪拌翼、釜底にフラッシュバルブを装着した３０００ｍｌ加温ジャケット付きセパラブルフラスコへ投入し、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９９．７５ｇと水１０１．７２ｇとを加えた。１時間、加熱環流することにより、アルカリ加水分解反応を行なった。反応終了後、２０ｗｔ％の硫酸水溶液２４４．２８ｇを加え、攪拌し、水層が酸性になったことを確認した。引き続きベンゼン４４６．９ｇ（加水分解液とベンゼンを含む総液重量中に２２．４ｗｔ％となる添加量）を加え攪拌した。この後の分液操作では、溶液温度を５０℃付近に加温して行なった。釜底のフラッシュバルブより水層を抜き、水４００ｇを加え攪拌した。再度、釜底のフラッシュバルブより水層を抜き、水４００ｇを加え攪拌した。底のフラッシュバルブより水層を抜き、加水分解反応後の油層１４５３．５ｇを得た。【０２４５】
油層をガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計で分析した結果は以下の通りである。油層の組成を下記表３にも示す。なお、表３における加水分解後の油層とは、水で洗浄処理した後の油層である。
・フェノール＝１９．６ｗｔ％
・環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）＝０．０ｗｔ％
・２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール＝３６．４％
・ＤＰＣ＝０．０ｗｔ％
・水＝４．７ｗｔ％
・ベンゼン及びその他＝３９．３ｗｔ％【０２４６】
反応終了後、２０ｗｔ％の硫酸水溶液を加えることにより水層を酸性とし、さらに溶液温度を５０℃付近に加温、ベンゼンを加えることで油水の比重に差を生じさせることにより、油水の分離性を向上させることができた。【０２４７】
環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）から２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールへの転嫁率は１００％であった。ＤＰＣも加水分解によりフェノールとなり、転化率は１００％であった。【０２４８】
【表３】
2014077342.tif 000021
【０２４９】
＜実施例４＞
実施例３において、リサイクル工程を以下のように変更したこと以外は実施例３と同様にして、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。【０２５０】
上記留出液１００８．８ｇを冷却コンデンサー、攪拌翼、釜底にフラッシュバルブを装着した３０００ｍｌ加温ジャケット付きセパラブルフラスコへ投入し、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００．６６ｇを加えた。１時間、加熱環流することにより、アルカリ加水分解反応を行なった。反応終了後、２０ｗｔ％の硫酸水溶液２３５．６３ｇを加え、攪拌し、水層が酸性になったことを確認した。この後の分液操作では、溶液温度を５０℃付近に加温して行なった。釜底のフラッシュバルブより水層を抜き、１０ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液４００ｇを加え攪拌した。再度、釜底のフラッシュバルブより水層を抜き、１０ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液４００ｇを加え攪拌した。底のフラッシュバルブより水層を抜き、加水分解反応後の油層１０３９．９ｇを得た。【０２５１】
油層をガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計で分析した結果は以下の通りである。油層の組成を下記表４にも示す。なお、表４における加水分解後の油層とは、１０ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄処理した後の油層である。
・フェノール＝２９．２ｗｔ％
・環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）＝０．０ｗｔ％
・２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール＝５３．０ｗｔ％
・ＤＰＣ＝０．０ｗｔ％
・水＝１０．２ｗｔ％
・その他＝７．５ｗｔ％【０２５２】
反応終了後、２０ｗｔ％の硫酸水溶液を加えることにより水層を酸性とし、さらに溶液温度を５０℃付近に加温することで、油水の分離性を向上させることができた。更に油層を硫酸ナトリウム水溶液で洗浄することで油水の分離性を向上することができた。【０２５３】
環状カーボネート（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）から２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールへの転嫁率は１００％であった。ＤＰＣも加水分解によりフェノールとなり、転化率は１００％であった。【０２５４】
さらに、上記の油層溶液のうち１０２７．７ｇをスルーザーラボパッキング充填塔蒸留器蒸留装置により、減圧蒸留精製を行なった。塔頂温度４４〜８９℃／２１０〜２０ｔｏｒｒで主に水を回収（ｆ−１及びｆ−２）した。塔頂温度９０〜９６℃／２５ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒで主にフェノールを回収（ｆ−３〜ｆ−５）、さらに塔頂温度１００〜９４℃／０．５ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒで主に２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールを回収した（ｆ−８〜ｆ−９）。ｆ−６及びｆ−７は、主な留去物がフェノールから２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールへ変化するフラクションであった。ｆ−３〜ｆ−５で回収されたフェノール純度はほぼ１００％（含水率は１％未満）、ｆ−７〜ｆ−９で回収された２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール純度はほぼ１００％（フェノール及び含水率は１％未満）であった。各フラクションの組成を表４に示す。【０２５５】
留出液から精製工程終了後までのトータルの２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールの回収率は８５％であった。
回収精製した２−エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールは、再度、連結剤である脂肪族ジオールとして使用できるものであった。【０２５６】
【表４】
2014077342.tif 000022
【０２５７】
日本国特許出願２０１２−２５２７９７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の方法によれば、脂肪族ジオール化合物を連結剤として用いて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連結高分子量化する高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法において、連結剤を回収・再利用（リサイクル）することができるため、連結剤をほとんど消費することなく使用し続けることができる。
連結剤を用いた高分子量化方法には、界面重合法に比べて工業的利点の多い溶融重合法を用いつつ、界面重合法と同等以上の品質を有する樹脂製品が高速で得られるという利点があるが、本発明によればそれだけでなく、消費原料が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのみであるため、原料コストの点でも大きな利点がある。
【図１】
2014077342.tif 000027
【図２】
2014077342.tif 000028
【図３】
2014077342.tif 000029
【図４】
2014077342.tif 000030
【国際調査報告】
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2014077342.tif 000032
2014077342.tif 000033
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