(57)【要約】  酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を有し、前記正極がリチウム化合物を含有し、かつ、前記ニトロキシル化合物は、ニトロキシル化合物が溶解又は膨潤しかつ導電性材料が分散又は溶解している原料溶液を、前記ニトロキシル化合物と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注ぐことにより、前記導電性材料が前記ニトロキシル化合物の内部に取り込まれた沈殿物として得られることにより、導電性材料と複合化されていることを特徴とする蓄電デバイスが開示される。本発明によれば高出力な蓄電デバイスが提供される。2014092128.tif 000012
2014092128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を有し、前記正極がリチウム化合物を含有し、かつ、前記ニトロキシル化合物が導電性材料とニトロキシル化合物・導電性材料複合体を形成していることを特徴とする蓄電デバイス。
【化１】
2014092128.tif 000010
【請求項２】
前記ニトロキシル化合物・導電性材料複合体は、ニトロキシル化合物が溶解又は膨潤しかつ導電性材料が分散又は溶解している原料溶液を、前記ニトロキシル化合物と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注ぐことにより、前記導電性材料が前記ニトロキシル化合物の内部に取り込まれた沈殿物として得られることにより、前記ニトロキシル化合物が前記導電性材料と複合化されていることを特徴とする、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記正極が、前記ニトロキシル化合物・導電性材料複合体とリチウム化合物の混合体を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記リチウム化合物がマンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又は硫化リチウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記リチウム化合物の重量が正極活物質の重量の１％以上、２０％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記ニトロキシル化合物の内部に取り込まれた前記導電性材料の重量が、前記ニトロキシル化合物を１００重量部としたとき１重量部以上、２００重量部以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物が溶解又は膨潤しかつ導電性材料が分散又は溶解している原料溶液を、前記ニトロキシル化合物と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注ぐことにより、前記導電性材料が前記ニトロキシル化合物の内部に取り込まれた沈殿物として得られることにより、前記ニトロキシル化合物が前記導電性材料と複合化されているニトロキシル化合物・導電性材料複合体と、リチウム化合物とを混合することを特徴とする電極の製造方法。
【化２】
2014092128.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な材料を含む負極と、リチウム塩を溶解させた非プロトン性有機溶媒を含む電解液を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコンや携帯電話などの携帯電子機器は、通信機能をはじめ、動画再生機能やカメラ機能など多機能化している。このような携帯電子機器に用いられる蓄電デバイスには高いエネルギー密度、高い出力特性、高い安全性、及び高いサイクル安定性が求められる。【０００３】
高出力かつ高いサイクル安定性を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。電気二重層による静電的な機構で電荷を蓄えるため、エネルギー密度は小さいものの高出力であり、サイクル安定性も高いといった特徴がある。特許文献１には、エネルギー密度を増やすために負極に対して、化学的方法により、あらかじめリチウムイオンを蓄えておくことが提案されている。しかしながら、それでも十分なエネルギー密度を得られていない。【０００４】
特許文献２には、高出力な蓄電デバイスとして、ニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが提案されている（以下、この蓄電デバイスを「有機ラジカル電池」と呼ぶ）。このニトロキシル化合物は、酸化状態においてオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとり、その２つの状態間で電子の授受が行われ、この反応が正極の電極反応として用いられる。この電極反応は比較的速く反応が進むため、高出力な電池を得ることができ、また、熱暴走といった問題もなく安全な電池である。さらに、十分なエネルギー密度とサイクル安定性を得るため、また、さらなる高出力化のために、負極にあらかじめリチウムイオンを蓄えることが検討されている。例えば、特許文献３にはリチウムイオンをあらかじめ負極に蓄える方法として、負極とリチウム金属箔を電気的に接触させる方法が提案されている。【０００５】
一方、特許文献４には、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を活物質として含む粒子を有する電池が記載され、上記粒子が、上記有機化合物と電子伝導性の導電性物質とが一体化した粒子であることが記載されている。また、特許文献５には、導電材含有ラジカル材料を使用した、ニトロキシラジカル化合物を電極中に含有する蓄電デバイスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４０５１２号
【特許文献４】特開２００２−２９８８５０号公報
【特許文献５】特開２００７−２１３９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極にリチウムイオンを蓄えさせる方法として、特許文献３に記載されるように、蓄電デバイス内で負極とリチウム金属箔を電気的に接触させることにより行う方法を用いた場合、リチウム金属箔を使用することによりコストが高くなり、さらに、負極にリチウムイオンを蓄えた後にリチウム金属が残存した場合に安全性が問題となる。また、特許文献４に記載の電池では、負極からリチウムイオンが放出され、電池の出力低下が生じるものと考えられる。また、特許文献５に記載の導電材含有ラジカル材料の製造方法では、ラジカル材料を合成した直後の液相において導電材を混合する必要がある。【０００８】
本発明は、安価であり、安全であり、かつ、十分な量のリチウムイオンを負極にあらかじめ蓄えさせることで高出力な蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとり、二つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ａ）で示される反応を行うニトロキシル化合物を含む正極と、負極と、電解質塩および有機溶媒とを含む電解液とを有し、前記正極がリチウムイオン供給源としてマンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又は硫化リチウムを含有し、かつ、前記ニトロキシル化合物が、導電性材料とニトロキシル化合物・導電性材料複合体を形成していることを特徴とする蓄電デバイスに関する。【００１０】
【化１】
2014092128.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、安価であり、安全であり、かつ高出力な蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの斜視図である
【図２】本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
本発明の実施形態による蓄電デバイスは、上記ニトロキシル化合物を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質塩および有機溶媒を含む電解液とを有する。前記正極にはリチウムイオン供給源としてマンガン酸リチウム等のリチウム化合物を添加する。前記ニトロキシル化合物が溶解又は膨潤しかつ前記導電性材料が分散又は溶解している原料溶液を、前記ニトロキシル化合物と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注ぐことにより、前記導電性材料が前記ニトロキシル化合物の内部に取り込まれた沈殿物として得られることにより、前記ニトロキシル化合物が前記導電性材料と複合化されていることが好ましい。負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料を負極活物質として含むことができ、電解質塩としてリチウム塩を用いることができ、有機溶媒として非プロトン性溶媒を用いることができる。
【００１５】
本発明の技術では、電池構成に金属リチウムを使用する代わりに正極中にリチウム化合物を添加することで、安価に蓄電デバイスを作製することができ、かつ、金属リチウムの残存は生じ得ず、安全性を確保できる。
【００１６】
また、ニトロキシル化合物と導電性材料を単に混合する代わりに、ニトロキシル化合物の内部に導電性材料を取り込ませることにより、出力特性を向上させることができる。これは、ニトロキシル化合物と導電性材料を複合化することで、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又は硫化リチウム等によるリチウムイオンの再ドープを抑制し、炭素負極からリチウムイオンの放出を抑制する効果があるものと考えられる。これにより、十分な量のリチウムイオンが負極にあらかじめ蓄えられた状態で蓄電デバイスの充放電を行うことができる。
【００１７】
本実施形態による蓄電デバイスは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことができるものであり、一次電池、二次電池、キャパシタやコンデンサ等の電気容量デバイス等に適用できる。
【００１８】
まず、電極の作製に用いる材料について説明する。
【００１９】
［１］電極の材料
［１−１］正極活物質
本発明の実施形態による蓄電デバイスにおける正極活物質としては、酸化状態において式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造（Ｎ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造）をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を用いる。このニトロキシル化合物は、これらの２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される酸化還元反応を行うことができる。本実施形態による蓄電デバイスは、この酸化還元反応を正極の電極反応として用いる。
【００２０】
【化２】
2014092128.tif 000004
このニトロキシル化合物の構造としては特に限定されないが、電解液に対する溶解性の観点から、ニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。
【００２１】
このニトロキシル高分子化合物としては、酸化状態において下記式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーであることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2014092128.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を形成する２価の基を表す。但し、Ｘがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造がポリマーの一部となっている。）
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、エチル基、メチル基が好ましく、ラジカルの安定性の点でメチル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｘは、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基等により置換されていてもよい。
【００２５】
特に、好ましい環状ニトロキシル構造は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカル（カチオン）から選ばれるものであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造は、式（Ｉｂ）に示すように、Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ２−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によってポリマーに結合することができる。
【００２７】
【化４】
2014092128.tif 000006
ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては特に制限はなく、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造が側鎖に存在できるものであればよい。
【００２８】
ニトロキシル高分子化合物は、通常のポリマーに、式（Ｉｂ）の基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が式（Ｉｂ）の基によって置換されたものを挙げることができる。式（Ｉｂ）の環状構造を構成する原子が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介してポリマー（主鎖）に結合していてもよい。例えば、Ｘ’とポリマーの主鎖の原子とが、エステル結合（−ＣＯＯ−）やエーテル結合（−Ｏ−）等の２価基を介して結合することができる。
【００２９】
ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーが好ましい。
【００３０】
このようなニトロキシル高分子化合物のなかでも、特に安定性の高い、下記式（３）〜（７）のいずれかで示されるものが好ましい。
【００３１】
【化５】
2014092128.tif 000007
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００３２】
式（３）〜（５）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有し、式（６）、（７）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有する高分子化合物である。これらのニトロキシル高分子化合物は、高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。
【００３３】
ニトロキシル高分子化合物の分子量は、電解液に対する溶解性の観点から、１０００以上であることが好ましく、さらには１００００以上であることがより好ましい。分子量は大きいほうが好ましいが、平均分子量が５００万以下のものを用いることができる。ニトロキシル高分子化合物の骨格構造としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよく、架橋剤で架橋した構造でもよい。
【００３４】
また、ニトロキシル高分子化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
ニトロキシル高分子化合物の添加効果を十分に得る点から、正極活物質中のニトロキシル高分子化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３６】
［１−２]導電性材料
導電性材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維および活性炭等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
【００３７】
［１−３]ニトロキシル化合物・導電性材料複合体
本発明の実施形態における正極においては、正極活物質であるニトロキシル化合物と導電性材料が複合体を形成している。以下に、ニトロキシル化合物と導電性材料を主要の原材料とした本発明に係るニトロキシル化合物・導電性材料複合体の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明のニトロキシル化合物・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解している原料溶液を、そのニトロキシル化合物と導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いでニトロキシル化合物と導電性材料とからなる沈殿物を生成させる方法である。ニトロキシル化合物と導電性材料は上述したとおりであるので、以下においては、それ以外の構成について説明する。
【００３９】
原料溶液を構成する溶媒は、上述したニトロキシル化合物を溶解又は膨潤することができる溶媒であることが必要である。炭素材料や無機材料は、通常、不溶性のものが多いため、その溶媒は、必ずしも導電性材料を溶解させなくてもよいが、分散させる必要がある。このような溶媒の例として、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００４０】
原料溶液の調製は、先ず、高分子ラジカル材料を溶解又は膨潤可能な溶媒中に、高分子ラジカル材料を入れて溶解する。そこに、導電性材料を加えて撹拌する。加える導電性材料の量は、電子伝導性等を考慮して調整されるが、ニトロキシル化合物を１００重量部としたとき、１重量部以上２００重量部以下の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは１重量部以上１００重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上４０重量部以下である。この配合量は、ニトロキシル化合物の種類や導電性材料の種類によって異なるが、導電性材料の量が少ない場合は、得られた電極の導電性が不十分となり、また、多すぎる場合は、ニトロキシル化合物の量が相対的に少なくなるために得られた電池の容量が小さくなる。
【００４１】
なお、本願において、ニトロキシル化合物の「溶解」とは、文字通り溶解する場合のほか、溶媒中に流動性をもって相溶している態様も含むものとし、また、「膨潤」とは、一般的な溶解とは言えなくても溶媒と作用していわゆる膨潤状態となり、導電性材料と共に混合することによってニトロキシル化合物内に導電性材料を均一に分散させる程度になっている態様を含むものとする。また、導電性材料の「分散」とは、例えば炭素材料のように不溶性材料が溶媒中に分散した態様を含むものとし、導電性材料の「溶解」とは、文字通り溶解する場合のほか、溶媒に相溶した態様を含むものとする。
【００４２】
ニトロキシル化合物と導電性材料とを混合するのに用いる機器としては、ホモジナイザーなどの攪拌／混合装置を使用できる。こうした機器を用いて混合することにより、ニトロキシル化合物が溶解又は膨潤した溶液に導電性材料が均一に分散したスラリー状の原料溶液が得られる。
【００４３】
こうして得られた原料溶液を、ニトロキシル化合物と導電性材料が溶解又は膨潤しない溶媒（貧溶媒）に、少しずつ滴下するか、または注ぐ。こうすることにより、ニトロキシル化合物と導電性材料を同時に沈殿させることができる。ニトロキシル化合物と導電性材料が溶解又は膨潤しない溶媒（貧溶媒）としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができる。これらの中でも、メタノールが好ましい。
【００４４】
貧溶媒は、主にニトロキシル化合物との関係で選択され、本発明の実施形態では主にメタノール等を好ましく用いるが、貧溶媒として作用すれば他の溶媒であっても構わない。なお、導電性材料は、一般的に有機溶媒には解けにくいのであまり考慮されないが、導電性材料が溶解したり膨潤したりすることのない溶媒であることが必要である。
【００４５】
こうした貧溶媒中に原料溶液を少しずつ滴下し、または注いで沈殿物を生成することになるが、そうした滴下や注ぎの態様（滴下量や滴下速度等）は、生じる沈殿物の特性や形態に応じて調整される。特に本発明では、導電性材料がニトロキシル化合物の内部に均一に分散した態様で取り込まれた沈殿物として得られることが望ましいので、そうした態様になるように滴下する、または注ぐことが望ましい。
【００４６】
得られた沈殿物を濾過などにより回収し、これを乾燥させることにより、ニトロキシル化合物・導電性材料複合体を得る。得られたニトロキシル化合物・導電性材料複合体は、粉砕などにより微粉化してもよい。
【００４７】
以上説明したように、本発明のニトロキシル化合物・導電性材料複合体の製造方法によれば、ニトロキシル化合物に導電性材料を均一分散することができ、こうした製造方法によって得られたニトロキシル化合物・導電性材料複合体は、導電性材料がニトロキシル化合物の内部に取り込まれた沈殿物として得られるので、得られたニトロキシル化合物・導電性材料複合体に良好な電子伝導性をもたせることができる。その結果、ニトロキシル化合物の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなり、大きな電流での充放電が可能となる。また、得られたニトロキシル化合物・導電性材料複合体は、充放電反応に寄与できるラジカルサイトの割合も高くなることから、大きな電流で放電させても電圧の低下が少ない蓄電デバイス用の電極材料として好ましく用いることができる。
【００４８】
［１−４］リチウムイオン供給源
負極にリチウムイオンをドープするためにリチウムイオン供給源を用いることが出来る。リチウムイオン供給源としてはＬｉＸＭｎ２Ｏ４（ｘは、０＜ｘ＜２）、ＬｉＸＭｎＯ２（ｘは、０＜ｘ≦１）等のマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、ＬｉＸＣｏＯ２（ｘは、０＜ｘ≦１）、ＬｉＸＮｉＯ２（ｘは、０＜ｘ≦１）、ＬｉＸＦｅＯ２（ｘは、０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＶ２Ｏ５（ｘは、０＜ｘ＜２）等のリチウム金属酸化物が挙げられ、各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよく、またこれらのリチウム化合物を単独で用いるばかりでなく、これらを複数種類混合して用いることができる。このなかでも、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化リチウムが好適に用いられる。使用するリチウム化合物の重量は、正極活物質の重量の、０．５％以上８０％以下、より好ましくは１％以上４０％以下、さらに好ましくは１％以上２０％以下である。
【００４９】
［１−５］負極活物質
本実施形態による蓄電デバイスにおける負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料（リチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出できる材料）を用いることができる。このような負極活物質としては、金属酸化物、グラファイト等の炭素材料等を用いることができる。これらの材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものが挙げられる。また、これらの負極活物質は、単独で、または組み合わせて使用できる。
【００５０】
［１−６］導電性付与剤
正極および負極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、さらに導電性付与剤を添加してもよい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維および活性炭等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
【００５１】
［１−７］結着剤
正極および負極を形成する際に、結着剤を用いることもできる。結着剤を用いることにより、活物質同士、活物質と導電性付与剤との間、活物質や導電付与剤と集電体との間の結びつきを強めることができる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５２】
［１−８］集電体
正極活物質又は負極活物質を含む電極材料は、集電体上に設けることができる。集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。
【００５３】
［２］蓄電デバイスの基本構造、構成部材および蓄電デバイスの製造方法
図１に本実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの一例の斜視図を示し、図２に断面図を示す。これらの図に示されるように、蓄電デバイス１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この蓄電デバイス内へは電解液が注入されている。以下に、蓄電デバイスの構成部材と製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００５４】
［２−１］正極
正極１０１は、正極活物質、リチウムイオン供給源を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。本実施形態の正極活物質は導電性材料と複合化されている。
【００５５】
［２−２］負極
負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。
【００５６】
［２−３］セパレータ
正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。
【００５７】
［２−４］電解液
電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有しているものを用いることができ、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００５８】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。
【００５９】
有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が挙げられる。他の有機溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合することが好ましい。
【００６０】
［２−５］外装用フィルム
外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。蓄電デバイスの外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。
【００６１】
［２−６］蓄電デバイスの作製例
正極１０１を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで負極１０２と重ね合わせることで電極積層体が得られる。得られた電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着する。これに電解液を注入し、真空含浸させる。十分に含浸させて電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの４辺目を減圧下にて熱融着することにより、ラミネート型の蓄電デバイス１０７が得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６３】
（ＰＴＭＡの合成）
本実施例で用いたニトロキシル高分子であるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート（ＰＴＭＡ）は、特開２００９−２３８６１２号公報に記載の方法に従って合成した。【００６４】
すなわち、下記記載に従って合成した。【００６５】
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を得た。【００６６】
（負極の作製）
グラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。【００６７】
このスラリーを集電体である銅メッシュ上に塗布し、次いで１２０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リードを超音波圧着した。得られた負極の厚さは５０〜６０μｍであった。【００６８】
（実施例１）
正極活物質としてＰＴＭＡ２．１ｇをＮ−メチルピロリドン１２ｍｌに溶解した。ここに導電性材料として炭素材料（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ／気相法により合成された高結晶性のカーボンナノファイバー、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００）０．４２ｇを加え、ホモジナイザーにて攪拌し、正極活物質が溶解したＮ−メチルピロリドンに導電性材料が均一に分散しているスラリーを得た。このスラリーをメタノール１Ｌに撹拌しながら少しずつ加えることにより、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体を沈殿させた。沈殿物をろ過し、さらに減圧乾燥機にて６０℃で８時間の真空乾燥を行い、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体の固形物を得た。これを乳鉢ですりつぶし、粉末状とした。【００６９】
次に、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体２．１ｇ、リチウムイオン供給源としてマンガン酸リチウム０．２ｇ、導電付与剤としてアセチレンブラック０．２ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、並びに水１５ｍｌを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。【００７０】
このスラリーを集電体であるアルミ箔上に塗布し、次いで８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リードを超音波圧着した。得られた正極の厚さは１４０〜１５０μｍであった。【００７１】
正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１ｍｏｌ／LのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の蓄電デバイスを作製した。【００７２】
蓄電デバイス作製後、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．６Ｖになるまで電流を流し、その後、０．５ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで電流を流すことで、蓄電デバイスの使用前に負極にリチウムイオンをあらかじめ蓄えさせた。【００７３】
（実施例２）
スラリー中にリチウムイオン供給源としてリン酸鉄リチウム０．２ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。【００７４】
蓄電デバイス作製後、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで電流を流し、その後、０．５ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで電流を流すことで、蓄電デバイスの使用前に負極にリチウムイオンをあらかじめ蓄えさせた。【００７５】
（比較例１）
ＰＴＭＡ１．７５ｇ、リチウムイオン供給源としてマンガン酸リチウム０．２ｇ、導電付与剤としてＶＧＣＦ−Ｈ０．３５ｇ及びアセチレンブラック０．２ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、並びに水１５ｍｌを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。【００７６】
このスラリーを集電体であるアルミ箔上に塗布し、次いで８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リードを超音波圧着した。得られた正極の厚さは１４０〜１５０μｍであった。【００７７】
正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１ｍｏｌ／LのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の蓄電デバイスを作製した。【００７８】
蓄電デバイス作製後、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．６Ｖになるまで電流を流し、その後、０．５ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで電流を流すことで、蓄電デバイスの使用前に負極にリチウムイオンをあらかじめ蓄えさせた。【００７９】
（比較例２）
スラリー中にリチウムイオン供給源としてリン酸鉄リチウム０．２ｇを使用したこと以外は、比較例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。【００８０】
蓄電デバイス作製後、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで電流を流し、その後、０．５ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで電流を流すことで、蓄電デバイスの使用前に負極にリチウムイオンをあらかじめ蓄えさせた。【００８１】
（放電測定とその結果）
実施例１、２及び比較例１、２の蓄電デバイスを、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、１０ｍＡの定電流で３Ｖになるまで放電した。放電中における蓄電デバイスの平均電圧を求めた。【００８２】
表１に平均電圧の結果を示す。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の平均電圧は、３．４３Ｖ、３．４２Ｖ、３．３０Ｖ、３．３４Ｖであった。これは、ニトロキシル化合物と導電性材料を複合化することで、マンガン酸リチウム又はリン酸鉄リチウムによるリチウムイオンの再ドープを抑制し、炭素負極からリチウムイオンの放出を抑制し、その結果、実施例１、２では比較例１、２に比べて、負極中により多くのリチウムイオンが蓄えられた状態で充放電ができたためと考えられる。【００８３】
【表１】
2014092128.tif 000008
【００８４】
（出力測定とその結果）
実施例１、２及び比較例１、２の蓄電デバイスを、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、１０ｍＡで１秒間放電した。再度、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、２０ｍＡで１秒間放電した。この充電・放電の繰り返しを、放電電流を３０、４０、・・・、１０００ｍＡと変えながら行った。放電終止電圧と測定電流を掛け合わせることで出力を求めた。各放電電流時の出力の中で最も値が大きいものを最大出力とした。【００８５】
表２に最大出力の結果を示す。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の最大出力はそれぞれ、１５７ｍＷ／ｃｍ２、１７９ｍＷ／ｃｍ２、４３ｍＷ／ｃｍ２、７８ｍＷ／ｃｍ２であった。このように、ニトロキシル化合物を導電性材料と複合化させることで出力特性が改善された。放電測定の結果と同様に、実施例１、２では比較例１、２に比べて、負極中により多くのリチウムイオンが蓄えられた状態で充放電ができたためと考えられる。【００８６】
【表２】
2014092128.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の実施形態によれば、十分な出力をもつ蓄電デバイスを提供することができる。そのため、本発明の実施形態による蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる。
【符号の説明】
【００８８】
１０１  正極
１０２  負極
１０３  集電体
１０４  電極リード
１０５  セパレータ
１０６  外装用フィルム
１０７  ラミネート型蓄電デバイス
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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