(57)【要約】  実施形態の非水電解液二次電池は、外装材と、非水電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、を持つ。非水電解液は、前記外装材内に充填される。非水電解液は、式１で表される１種類以上のスルホン系化合物、式２の分子式で表される部分フッ素置換エーテル、及び１種類以上のリチウム塩を含む。正極は、外装材内に収納される。正極は、正極活物質としてＬｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種または２種以上の元素である。）で表される複合酸化物を有する。負極は、外装材内に収納される。負極は、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を有する。
2015136688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装材と、
前記外装材内に充填され、式１で表される１種類以上のスルホン系化合物、式２の分子式で表される部分フッ素置換エーテル、及び１種類以上のリチウム塩を含む非水電解液と、
前記外装材内に収納され、正極活物質としてＬｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種または２種以上の元素）で表される複合酸化物を有する正極と、
前記外装材内に収納され、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を有する負極と、
前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、を具備する非水電解液二次電池。
［ただし、下記式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、下記式２において、ｘ、ｙは整数であって、ｘ＞３、ｙ＞３である。］
【化１】
2015136688.tif 000005
【請求項２】
前記式２で表される部分フッ素置換エーテルのフッ素原子数（Ｆ）と水素素原子数（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）が１．０以上３．０以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記部分フッ素置換エーテルの炭素原子数が８以上１２以下である請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか一方またはこれらの混合である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４何れか一項に記載の非水電解液二次電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解液二次電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、充電と放電を何度も繰り返して使用できるため、一次電池に比べて廃棄物の低減に役立っている。また、二次電池は、ＡＣ電源を取ることのできないポータブル機器の電源や、ＡＣ電源が切断・停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、二次電池は、車載用途、太陽電池等のバックアップ電源用途、太陽電池等の電力平準化の用途に例示されるように、利用範囲の拡大が検討されている。それに伴い、二次電池に対する容量、温度特性、安全性などの性能向上の要求がますます高まっている。【０００３】
二次電池の中でも、非水電解液二次電池は、リチウムイオンの正負極間の移動により充放電を行う二次電池であり、電解液に有機溶媒を用いることから、電解液に水溶液を用いるニッカド二次電池やニッケル水素二次電池よりも大きな電圧を得ることができる。現在、実用化されている非水電解液二次電池は、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極活物質としてカーボン系材料やチタン酸リチウムなどを用い、電解液として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解して用いている。【０００４】
正極活物質は、リチウム金属電位に対して平均作動電位が３．４〜３．８Ｖ程度、充電時の最大到達電位が４．１〜４．３Ｖ程度である。他方、負極活物質であるカーボン系材料は、リチウム金属電位に対して０．０５〜０．５Ｖ程度、チタン酸リチウムは１．５５Ｖ程度である。これらの正負極材を組み合わせることにより、電池電圧としては２．２〜３．８Ｖ、最大充電電圧としては２．７〜４．３Ｖとなる。【０００５】
更なる容量向上の一方策として、充電時の最高到達電位がリチウム金属電位に対して４．４Ｖ〜５．０ＶであるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いることが提案されている。しかし、従来から用いられているカーボネート系溶媒を用いると、充電時にカーボネート系溶媒が正極で酸化反応を起こして電池性能が劣化したり、ガス発生が起こる可能性があった。【０００６】
これに対して、スルトンやスルホン系の化合物を溶媒として用いることが提案されている。しかしながら、スルトンやスルホン系の化合物は、従来の溶媒に比べて、高粘性であり、リチウム塩の溶解度が低く、負極に対する反応性が高い、という諸問題があった。また、これらスルトン・スルホン系の化合物を溶媒として用いると、初期の充放電効率やガス発生量が、現在実用化されている非水電解液二次電池に比較して劣っており、さらなる改善が必要とされている。【０００７】
スルトン・スルホン系溶媒は粘度および誘電率が高いため、リチウム塩を溶解して電解液とした場合に、従来のカーボネート系の溶媒を用いた電解液に比べてイオン伝導度が低くなる。また、スルトン・スルホン系溶媒は、従来のカーボネート系の溶媒に比べて、電極に対する含浸性が劣る。そのため、スルトン・スルホン系溶媒を用いた非水電解液二次電池は、従来のカーボネート系の溶媒を用いた電池に比べて、出力特性やサイクル特性が劣るという問題点もあった。これに対して、スルトン・スルホン系溶媒にカーボーネート系溶媒を混合した電解液も提案されているが、カーボネート系溶媒が優先的に酸化される傾向があり、十分な粘度低下が得られるほどの混合量では、ガス発生が無視できなくなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特許第４２４５５３２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.Abouimrane, I.Belharouak, K.Amine Electrochemistry Communications 11(2009)1073-1076
【非特許文献２】Kang Xu, C.Austen Angell J.Electrochemical Soc.149(2002)A920
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高いサイクル特性を実現する非水電解液二次電池及び電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の非水電解液二次電池は、外装材と、非水電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、を持つ。
非水電解液は、前記外装材内に充填される。非水電解液は、下記式１で表される１種類以上のスルホン系化合物、下記式２の分子式で表される部分フッ素置換エーテル、及び１種類以上のリチウム塩を含む。
正極は、前記外装材内に収納される。正極は、正極活物質としてＬｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種または２種以上の元素である。）で表される複合酸化物を有する。
負極は、前記外装材内に収納される。負極は、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を有する。
ただし、下記式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数が１以上６以下のアルキル基である。下記式２において、ｘ、ｙは整数であって、ｘ＞３、ｙ＞３である。
【化１】
2015136688.tif 000003
他の実施形態の電池パックは、前記実施形態の非水電解液二次電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】第１の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面模式図。
【図１Ｂ】図１ＡのＡ部の拡大断面模式図。
【図２】第２実施形態の非水電解液二次電池の一例を示す断面模式図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面模式図。
【図４】第２実施形態に係る非水電解液二次電池の他の例を示す部分切欠斜視図。
【図５】図４のＢ部の拡大断面模式図。
【図６】第３実施形態の電池パックを示す分解斜視図。
【図７】図６の電池パックに備えられた電気回路を示すブロック図。
【図８】実施例１と比較例１のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。
【図９】実施例１〜９と比較例１のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。
【図１０】実施例１〜９と比較例１のサイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態の非水電解液二次電池を説明する。
【００１４】
本実施形態の非水電解液二次電池は、外装材と、非水電解液と、正極と、負極と、正極と負極とに挟まれたセパレータと、を備える。
【００１５】
非水電解液は、スルホン系化合物、部分フッ素置換エーテル、及び１種類以上のリチウム塩を含み、外装材内に充填される。
【００１６】
正極は、正極活物質としてＬｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種または２種以上の元素）で表される複合酸化物を有し、外装材内に収納される。
負極は、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を有し、外装材内に収納される。
【００１７】
以下、本実施形態に係る非水電解液について説明する。
非水電解液は、下記式３に示す１種以上のスルホン系化合物、下記式４の分子式に示す部分フッ素置換エーテル、及び１種類以上のリチウム塩を含む。ただし、下記式３において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数が１以上６以下のアルキル基である。また、下記式４において、ｘ、ｙは整数であって、ｘ＞３、ｙ＞３である。
【００１８】
【化２】
2015136688.tif 000004
【００１９】
また、上記式４で表される部分フッ素置換エーテルは、フッ素原子数（Ｆ）と水素素原子数（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）が１．０以上、３．０以下であることが好ましい。
更に、上記式４において、部分フッ素置換エーテルの炭素原子数を表すｘは、が８以上１２以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記の非水電解液を備えることにより、充電時にリチウム金属電位に対する電位が上昇する正極と非水電解液との反応を十分に抑制しつつ、サイクル特性の高い非水電解液二次電池を得ることが可能となる。特に、本実施形態に係る正極は、後に述べるように、充電時の到達電圧がリチウム金属電位に対して４．６〜４．８Ｖと比較的高いものであり、この正極と本実施形態に係る非水電解液とを組み合わせて用いることで、高電位状態の正極上での副反応の抑制効果が奏される。
【００２１】
また、低粘度の部分フッ素化エーテルをスルホン系化合物に混合することで、正極に対する非水電解液の含浸性が向上し、正極と非水電解液との界面抵抗が低くなり、更に、充放電に伴う非水電解液の移動における再含浸性が向上する。
【００２２】
本実施形態に係る部分フッ素置換エーテルは、エーテル自体の特長である低粘度、及び正極に対する高含浸性を保持しつつ、フッ素化により耐酸化性が向上されたものである。アルキルエーテルのすべての水素をフッ素置換したパーフルオロエーテルは、化学的に安定であり、浸透性に優れることから洗浄剤等に広く用いられている。しかしながら、パーフルオロエーテル自体は、スルホン系化合物と相溶しないため、パーフルオロエーテルとスルホン系化合物とを混合した混合溶媒として非水電解液に用いることができない。そこで、本実施形態では、エーテルの分子中に３原子以上のフッ素を導入して部分フッ素化することにより、耐酸化性とスルホン系化合物との相溶性を両立し、非水電解液二次電池用の電解液の溶媒として用いることを可能にした。
【００２３】
スルホン系化合物は、上記式３におけるＲ１およびＲ２が炭素数６以下のアルキル基であるスルホン系溶媒である。Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、などの炭素数が６以下のアルキル基である。アルキル基は、直鎖のアルキル基でもよく、側鎖を有するアルキル基でもよい。スルホン系化合物は融点が低いことが好ましいので、Ｒ１とＲ２とが相互に異なるアルキル基を持つ非対称スルホン化合物が含まれていることが望ましい。好ましいスルホン系化合物として、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がイソプロピル基であるイソプロピルメチルスルホン（略称：ＩＰＭＳ）や、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がイソプロピル基であるエチルイソプロピルスルホン（略称：ＥＩＰＳ）などが例示できる。ＩＰＭＳやＥＩＰＳは、融点が低く室温で液体であり、かつ、リチウム塩の溶解性に優れているため望ましい。その他、ノルマルブチルノルマルプロピルスルホン、エチルノルマルプロピルなどは、低融点であるため望ましい。それ以外では、融点の観点から、Ｒ１およびＲ２として炭素数が４以下のアルキル基を有するスルホン系化合物が望ましい。
【００２４】
本実施形態に係る部分フッ素置換エーテルは、上記式４の分子式で表される。部分フッ素置換エーテルの一分子内のフッ素原子数（Ｆ）と水素素原子数（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）が１．０以上、３．０以下であれば、フッ素原子による耐酸化性と、水素原子によるスルホン溶媒との相溶性が両立しうる。さらに、前記（Ｆ／Ｈ）比が１．５以上２．５以下であれば、耐酸化性と相溶性のバランスがより高くなるので、より望ましい。特に、炭素数が８以上であれば、フッ素原子を含むアルキル鎖が十分に長くなり、相溶性が向上するとともに分子量が小さ過ぎることによる低沸点化を回避できる。炭素数が１２以下であれば、分子量の増大に伴う粘度上昇が抑えられる。
【００２５】
また、部分フッ素置換エーテルの分子内のフッ素原子は、エーテル結合の片側に偏在することなく、両側にあることが望ましい。
【００２６】
部分フッ素置換エーテルの具体例としては、Pentane,1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)-（分子式：Ｃ８Ｈ６Ｆ１２Ｏ）、分子式：Ｃ９Ｈ１０Ｆ１０Ｏの部分フッ素置換エーテル、分子式：Ｃ７Ｈ４Ｆ１２Ｏ部分フッ素置換エーテルを例示できる。
【００２７】
スルホン系化合物と部分フッ素置換エーテルの混合比は、均一な液体となる限り任意である。リチウムイオンの溶解のための誘電率を十分にとるためには、スルホン系化合物：部分フッ素置換エーテルの体積比が２：１〜９８：２であることが望ましい。特に、誘電率とエーテルによる低粘度化のバランスから、体積比は３：１〜９５：５の比率がより望ましい。スルホン系化合物および部分フッ素置換エーテルの構造および組成は、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等で解析、分析可能である。
【００２８】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、あるいはそれらの混合物が好ましい。ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４は高い耐酸化性をもつことから、これらを非水電解液の溶質として用いることで、正極上での分解反応が抑制され、高い充放電効率が得られる。また、これらのリチウム塩は、従来から実用化されている正極の最大充電電圧で４．３Ｖ以下を用いる非水電解液二次電池で常用されているため、高純度品を用意に入手できる利点もある。
【００２９】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度が好ましい。
【００３０】
次に、正極を説明する。
本実施形態に係る正極は、正極活物質としてＬｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４で表される複合酸化物を有する。ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ、０≦ｚ、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種または２種以上の元素である。これにより、高い開路電圧と大きな充電容量を得ることができる。また、スルホン系化合物及び部分フッ素置換エーテルからなる混合溶媒を含む非水電解液と正極との反応を十分に小さく抑制することが可能となる。サイクル特性およびコストの観点から、正極活物質は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が望ましい。
【００３１】
また、ＭｎやＮｉの一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＺｒあるいはＴａで置換することで、正極活物質の表面活性を低下させて電池抵抗の増大をより抑制できる。特に、Ｍｇ、Ｚｒの置換は効果が大きくより望ましい。置換量（ｙ＋ｚ）は表面活性抑制の点からは０．０１以上が望ましく、高容量化の観点からは０．１５以下とすることが望ましい。特に好ましい範囲は、０．０３以上０．１以下である。
【００３２】
次に、負極を説明する。
本実施形態に係る負極は、充電時の到達最低電位が、リチウム金属電位を基準として１．０Ｖ以上のものが、スルホン系化合物との副反応を抑制するため望ましい。負極の充電時の到達最低電位を１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下に制限することで、正極と組み合わせたときに、非水電解液の関与する副反応を最小限に抑えて高い充放電効率やサイクル特性を実現できる。特に、負極の充電時の到達最低電位がリチウム金属電位を基準として１．３５Ｖ以上１．４５Ｖ以下とすることで、負極活物質のサイクル中の劣化をより小さくすることができるとともに、インピーダンス増大を抑制できるのでより望ましい。また、放電時の到達最高電位がリチウム金属電位を基準として１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下とすることで、負極活物質のサイクル中の劣化をより小さくすることができるのでより望ましい。
【００３３】
こうした電位で動作する負極活物質としては、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系二酸化チタン、単斜晶型ニオブ・チタン複合酸化物、硫化鉄などを挙げることができる。特に、スピネル型チタン酸リチウムや単斜晶系二酸化チタンは、充放電カーブの平坦性が高くなり、正極と組み合わせたときの正負極間の電位制御が容易であり、サイクル経過による変動を最小に抑えて高いサイクル特性を実現できる。
【００３４】
具体的には、負極活物質は、リチウムチタン酸化物を含む。リチウムチタン酸化物には、Ｌｉ４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４（０≦ｘ≦１）で表されるスピネル構造リチウムチタン酸化物、ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるブロンズ構造（Ｂ）又はアナターゼ構造のチタン酸化物（充電前の組成はＴｉＯ２）、ＬｉｘＮｂａＴｉＯ７（０≦ｘ、より好ましい範囲は０≦ｘ≦１、１≦ａ≦４）で表されるニオブチタン酸化物、ラムスデライド構造のＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。ＬｉｘＴｉＯ２で表されるチタン酸化物は、アナターゼ構造のＴｉＯ２、ブロンズ構造のＴｉＯ２（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００〜６００℃の低結晶性のものも好ましい。他には、リチウムチタン酸化物のＴｉの一部がＮｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換されたものも用いることができる。
【００３５】
負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲にするのが好ましい。また、粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解液との親和性をさらに高くすることができる。
【００３６】
負極材料層（集電体を除く）のＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下にすることができる。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。
【００３７】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解液との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００３８】
正極は、充電時の到達最高電位が、リチウム金属電位に対して４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下、放電時の到達最低電位がリチウム金属電位に対して４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下となるものを用いることが好ましい。また、上述のように、負極の充電時の到達最低電位をリチウム金属電位に対して１．３５Ｖ以上１．４５Ｖ以下、放電時の到達最高電位をリチウム金属電位に対して１．６Ｖ以上２．０Ｖ以下とすることが望ましい。正極及び負極の動作電位を規制することで、正極及び負極に含まれる不純物やスルホン化合物による副反応を抑制し、高い充放電効率や良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３９】
上記の非水電解液二次電池によれば、スルホン系化合物、部分フッ素置換エーテル及びリチウム塩を含む非水電解液と、Ｌｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を負極活物質とする負極と、セパレータと外装材を備えているので、非水電解液と正極との反応を抑制して、サイクル特性を高めることができる。
【００４０】
（第１の実施形態）
以下、本実施形態に係る非水電解液二次電池の具体例について説明する。以下の説明では、スタック電極群を内包するラミネート外装の非水電解液二次電池を例にして、図１Ａ及び図１Ｂを参照して説明する。非水電解液二次電池の電極群の形式や外装材は、下記の例に限定されるものではなく、捲回式電極群や金属製の外装材であってもよい。
【００４１】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施形態の非水電解液二次電池は、正極端子５を接続した正極１、負極端子６を接続した負極２、およびセパレータ３をつづら折り状に積層した電極群と、電極群に含浸させた非水電解液および非水電解液と電極群を収める外装容器４から構成される。外装容器４は外挿材から構成される。正極１は、正極集電体１ｂの両側もしくは片側に正極活物質層１ａを有している。同様に負極２は、負極集電体２ｂの両面もしくは片面に負極活物質層２ａを有している。
【００４２】
正極１は、先に説明した正極活物質を含有するとともに、他に炭素等の電子導電性を有する導電剤や、結着剤を含むことができる。正極活物質、導電剤及び結着剤とが混合されて正極活物質層１ａが正極集電体１ｂの片面もしくは両面に形成される。また、正極１には、電子導電性を有する金属等の基材からなる正極集電体１ｂを用いることもできる。
【００４３】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体１ｂとの接触抵抗を低くする。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質層１ａと正極集電体１ｂとを結着させる。結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
【００４４】
正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板、メッシュ、金網等を用いることができる。
【００４５】
正極１の形態としては、正極活物質と導電剤に結着剤を加えて混練・圧延によりシート化したものを挙げることができる。また、正極１の別の形態として、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に正極活物質と導電剤と結着剤とを懸濁させてスラリーとした後、正極集電体１ｂ上にスラリーを塗布、乾燥することで、正極集電体１ｂ上にシート状の正極活物質層１ａを形成したものを挙げることができる。
【００４６】
正極活物質含有層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下および２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００４７】
正極端子５は、正極１に電気的に接続された金属リボン、金属板もしくは金属棒である。正極端子５は、正極１に接続されて、電池外部と正極１とを電気的に橋渡しする。図１Ａ及び図１Ｂに示したごとく、正極集電体１ｂを金属リボンに溶接し、金属リボンを外装材外部に引き出して正極端子としてもよい。正極端子５には、アルミニウム、チタン等を用いることができる。
【００４８】
負極２は、先に説明した負極活物質を含有するとともに、導電剤や結着剤等を含むことができる。負極活物質、導電剤及び結着剤とが混合されて負極活物質層２ａが負極集電体２ｂの片面もしくは両面に形成される。負極活物質層２ａはペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものを例示できる。
【００４９】
負極２の導電剤は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなど金属粉末が挙げられる。
【００５０】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、負極集電体２ｂとしては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板、メッシュまたは金網等を用いることができる。
【００５１】
負極２の形態としては、負極活物質と導電剤と結着剤とを加え、混練・圧延して、ペレット化もしくはシート化したものを挙げることができる。また、別の形態として、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、負極活物質と導電剤と結着剤とを懸濁させてスラリー化した後、負極集電体２ｂ上にスラリーを塗布、乾燥してシート状の負極活物質層２ａとしたものを挙げることができる。
【００５２】
負極の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５質量％、導電剤１〜１８質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００５３】
負極集電体２ｂは、電気化学的に安定であるアルミニウム、ステンレス、チタン、銅、などの金属箔、メッシュ、金属網を用いることができる。
【００５４】
負極端子６は、負極２に電気的に接続された金属リボン、金属板もしくは金属棒であり、負極２に接続され、電池外部と負極２を電気的に橋渡しする。図１Ａ及び図１Ｂに示したごとく、負極集電体２ｂを金属リボンに溶接し、この金属リボンを外装材外部に引き出して負極端子としてもよい。負極端子６としては、アルミニウム、銅、ステンレスなどを用いることができる。特にこれらの中でも軽量かつ溶接接続性に優れたアルミニウムが望ましい。
【００５５】
セパレータ３は、正極１と負極２との間に挟まれており、正極１と負極２との短絡を防止する。セパレータ３としては、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布を用いることができる。水やアルコール系の不純物の持ち込みを防止できることから、ポリオレフィン多孔質膜やポリオレフィン不織布が望ましい。また、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。また、不織布は粘度の高いスルホン系化合物の含浸性に優れるために望ましい。ただし、セルロース不織布は低価格であるという利点を有するものの吸湿性が高く、不純物として水を電池内に持ち込みやすいため、使用する場合は真空乾燥による水の除去が望ましい。異種の膜を積層したセパレータや、上記セパレータに非伝導性物質の層を形成して短絡防止機能や含浸性向上機能を持たせたセパレータを用いることもできる。
【００５６】
非水電解液は、先に説明したように、上記式３で表されるスルホン系化合物と、上記式４で表される部分フッ素置換エーテルとからなる混合溶媒に、リチウム塩を溶解させたものである。スルホン系化合物としては、非対称スルホン系化合物や対称スルホン系化合物を用いることができ、一種に限定されるわけではなく、２種以上を混合して用いることもできる。
また、リチウム塩としては、より良好なサイクル特性を得ることができることから、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が望ましく、これらの混合塩であってもよい。また、これらのリチウム塩以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩も用いることができる。
【００５７】
外挿容器４を構成する外装材としては、金属や樹脂製の缶もしくはラミネート外装材を用いることができる。
【００５８】
金属缶としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等の角型の容器を用いることができる。好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。また、プラスチック、セラミック等の容器を用いることもできる。
【００５９】
ラミネート外装材としては、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネート外装材は、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。特に、ラミネート外装材は、内部ガス発生時に、電池外観の変化として検出可能であるため、望ましい。
【００６０】
金属缶は厚さ１．０ｍｍ以下のもの、より好ましくは厚さ０．５ｍｍ以下のものを用いることができる。またラミネート外装材は厚さ０．５ｍｍ以下のものが用いることができる。
【００６１】
外装容器４の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装容器４は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【００６２】
以上説明したように、本実施形態の非水電解液二次電池によれば、スルホン系化合物、部分フッ素置換エーテル及びリチウム塩を含む非水電解液と、Ｌｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を負極活物質とする負極と、セパレータと外装材を備えているので、非水電解液と正極との反応を抑制し、高いサイクル特性を実現できる。
【００６３】
（第２の実施形態）
次に、第２実施形態に係る非水電解液二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解液とを含む。
【００６４】
以下、本実施形態に係る非水電解液二次電池の一例として、図２及び図３に示す非水電解液二次電池１００について説明する。図２は、非水電解液二次電池１００の断面図模式図である。また、図３は、図２中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解液二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００６５】
図２に示す非水電解液二次電池１００は、扁平状の捲回電極群１０１が、外装材１０２内に収納されて構成されている。外装材１０２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群１０１は、外側、すなわち外装材１０２側から、負極１０３、セパレータ１０４、正極１０５、セパレータ１０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図２に示すように、最外周に位置する負極１０３は、負極集電体１０３ａの内面側の片面のみに負極層１０３ｂが形成された構成としても良い。最外周以外の部分の負極１０３は、負極集電体１０３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る非水電解液二次電池１００においては、正極活物質、負極活物質及び非水電解液として、先に説明した正極活物質、負極活物質及び非水電解液を用いる。
【００６６】
図２に示す捲回電極群１０１は、その外周端近傍において、負極端子１０６が最外周の負極１０３の負極集電体１０３ａに電気的に接続されている。正極端子１０７は内側の正極１０５の正極集電体１０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子１０６および正極端子１０７は、外装材１０２の外部に延出されるか、外装材１０２に備えられた取り出し電極に接続される。負極端子１０６や正極端子１０７は複数個を接続して、電気抵抗を低下させることも可能である。その場合は、先に示した位置だけでなく、正負電極の複数の位置にまんべんなく配置することが望ましい。
【００６７】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解液二次電池１００を製造する際は、負極端子１０６及び正極端子１０７が接続された捲回電極群１０１を、開口部を有する袋状の外装材１０２に装入し、非水電解液を外装材１０２の開口部から注入し、更に、袋状の外装材１０２の開口部を、ヒートシールすることにより、捲回電極群１０１および非水電解液を完全密封させる。
【００６８】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解液二次電池１００を製造する際は、負極端子１０６及び正極端子１０７が接続された捲回電極群１０１を、開口部を有する金属容器に装入し、非水電解液を外装材１０２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００６９】
外装材１０２、正極１０５、負極１０３、セパレータ１０４、負極端子１０６及び正極端子１０７としては、第１の実施形態で説明した外装材、正極、負極、セパレータ、負極端子及び正極端子と同様のものを用いることができる。
【００７０】
第２実施形態に係る非水電解液二次電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば図４および図５に示す構成の電池であってもよい。図４は、第２実施形態に係る別の非水電解液二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図５は図４のＢ部の拡大断面図である。
【００７１】
図４および図５に示す非水電解液二次電池は、積層型電極群２１１が外装部材２１２内に収納されて構成されている。積層型電極群２１１は、図５に示すように正極２１３と負極２１４とをその間にセパレータ２１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００７２】
正極２１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体２１３ａと、正極集電体２１３ａの両面に担持された正極層２１３ｂとを備える。正極層２１３ｂには正極活物質が含有される。
【００７３】
負極２１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体２１４ａと、負極集電体２１４ａの両面に担持された負極層２１４ｂとを備える。負極層２１４ｂには負極活物質が含有される。各負極２１４の負極集電体２１４ａは、一辺が負極２１４から突出している。突出した負極集電体２１４ａは、帯状の負極端子２１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子２１６の先端は、外装部材２１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極２１３の正極集電体２１３ａは、負極集電体２１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極２１３から突出している。正極２１３から突出した正極集電体２１３ａは、帯状の正極端子２１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子２１７の先端は、負極端子２１６とは反対側に位置し、外装部材２１２の辺から外部に引き出されている。
【００７４】
図４および図５に示す非水電解液二次電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図２及び３において説明した非水電解液二次電池１００の各構成部材と同様の構成である。
【００７５】
以上、説明したような本実施形態によれば、スルホン系化合物、部分フッ素置換エーテル及びリチウム塩を含む非水電解液と、Ｌｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を負極活物質とする負極と、セパレータと外装材を備えているので、非水電解液と正極との反応を抑制し、高いサイクル特性を実現できる。
【００７６】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解液二次電池（即ち、単電池）を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００７７】
図６および図７を参照して、本実施形態に係る電池パック３００を具体的に説明する。図６に示す電池パック３００においては、単電池３２１として、図２に示す非水電解液二次電池１００を使用している。
複数の単電池３２１は、外部に延出した負極端子１０６および正極端子１０７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３２２で締結することによって組電池３２３を構成している。これらの単電池３２１は、図６および図７に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【００７８】
プリント配線基板３２４は、負極端子１０６および正極端子１０７が延出する単電池３２１側面と対向して配置されている。図６に示すように、プリント配線基板３２４には、サーミスタ３２５（図７を参照）、保護回路３２６および外部機器への通電用端子３２７が搭載されている。なお、組電池３２３と対向する保護回路基板３２４の面には、組電池３２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７９】
正極側リード３２８は、組電池３２３の最下層に位置する正極端子１０７に接続され、その先端はプリント配線基板３２４の正極側コネクタ３２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３３０は、組電池３２３の最上層に位置する負極端子１０６に接続され、その先端は、プリント配線基板３２４の負極側コネクタ３３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３２９、３３１は、プリント配線基板３２４に形成された配線３３２、３３３（図７を参照）を通じて保護回路３２６に接続されている。
【００８０】
サーミスタ３２５は、単電池３２１の温度を検出するために用いられ、図６においては図示を省略しているが、単電池３２１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路３２６に送信される。保護回路３２６は、所定の条件で保護回路３２６と外部機器への通電用端子３２７との間のプラス側配線３３４ａおよびマイナス側配線３３４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ３２５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池３２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池３２１もしくは単電池３２１全体について行われる。なお、個々の単電池３２１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合、単電池３２１それぞれに電圧検出のための配線３３５を接続し、これら配線３３５を通して検出信号が保護回路３２６に送信される。
【００８１】
図６に示すように、正極端子１０７および負極端子１０６が突出する側面を除く組電池３２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３６がそれぞれ配置されている。
【００８２】
組電池３２３は、各保護シート３３６およびプリント配線基板３２４とともに、収納容器３３７内に収納される。すなわち、収納容器３３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３６が配置され、短辺方向の保護シート３３６とは反対側の内側面にプリント配線基板３２４が配置される。組電池３２３は、保護シート３３６およびプリント配線基板３２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３３８は、収納容器３３７の上面に取り付けられている。
【００８３】
なお、組電池３２３の固定には、粘着テープ３２２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８４】
ここで、図６、図７においては、単電池３２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池３２１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【００８５】
以上説明した本実施形態によれば、スルホン系化合物、部分フッ素置換エーテル及びリチウム塩を含む非水電解液と、Ｌｉ１−ｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能なＴｉを含有する酸化物を負極活物質とする負極と、セパレータと外装材とを有する単電池３２１を備えているので、単電池３２１において非水電解液と正極との反応が抑制され、電池パックのサイクル特性を高めることができる。
【００８６】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解液二次電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【００８７】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、スルホン系化合物と部分フッ素化エーテルを有する非水電解液を持つことにより、高いサイクル特性を実現できる。
【実施例】
【００８８】
以下、本実施形態の実施例を、図を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図１Ａ及び図１Ｂに示した電池構造を採用している。【００８９】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して幅６７ｍｍ、長さ９２ｍｍの正極シートを作成した。各正極シートの長さ方向末端５ｍｍ部分を未塗布部分とし、その部分に幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを３箇所溶接して正極タブとした。【００９０】
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを幅６８ｍｍ、長さ９３ｍｍに切出し、末端５ｍｍ部分を未塗布部とし、その部分に幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを３箇所溶接して、負極タブとした。【００９１】
セパレータには幅９３ｍｍのポリエチレン多孔質膜（ポリオレフィン多孔質膜の一種）を用いた。【００９２】
帯状正極シート、セパレータ、帯状負極シート、セパレータをそれぞれこの順序で１０回、積層して電極コイルを作成した。正極タブを重ねて厚さ０．１ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウムシートに溶接して正極端子５とした。同様に負極タブを重ねて厚さ０．１ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウムシートに溶接して負極端子６とした。【００９３】
前記電極群を、アルミニウムラミネート外装材に収めた。非対称スルホン系化合物であるエチルイソプロピルスルホン（略称ＥＩＰＳ）を減圧蒸留して用いた。部分フッ素化エーテルとしては、Pentane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)-を用いた（略称ＨＦＥ）。ＨＦＥのＦ／Ｈ比は、２．０である。前記ＥＩＰＳとＨＦＥを体積比３：１で混合し、リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を０．９Ｍとなるように溶解した。この非水電解液を、電極群を収めたアルミラミネート外装材内に９ｇ加え、アルミニウムラミネート外装材を熱封止して閉じ、非水電解液二次電池を作成した。【００９４】
（実施例２）
前記ＥＩＰＳとＨＦＥを体積比９５：５で混合したほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。【００９５】
（実施例３）
エチルメチルスルホン（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝エチル）とＨＦＥを体積比３：１で混合したほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。液融点が高いため、４５℃での評価を行った。【００９６】
（実施例４）
イソプロピルメチルスルホン（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝イソプロピル）とＨＦＥを体積比３：１で混合したほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。【００９７】
（実施例５）
ｎ−ブチルメチルスルホン（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ｎ−ブチル）とＨＦＥを体積比３：１で混合したほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。【００９８】
（実施例６）
ｎ−ブチルスルホン（Ｒ１＝ｎ−ブチル、Ｒ２＝ｎ−ブチル）とＨＦＥを体積比３：１で混合したほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。液融点が高いため、４５℃での評価を行った。【００９９】
（実施例７）
前記ＥＩＰＳと部分フッ素化エーテルＣ９Ｈ１０Ｆ１０Ｏを体積比３：１で混合したほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。【０１００】
（実施例８）
前記ＥＩＰＳと部分フッ素化エーテルＣ７Ｈ４Ｆ１２Ｏを体積比３：１で混合したほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。【０１０１】
（実施例９）
正極活物質としてＬｉＭｎ1.45Ｍｇ0.05Ｎｉ0.5Ｏ4（x=0、y=0.05、Z=0）を用いたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。【０１０２】
（比較例１）
前記ＥＩＰＳだけを用いた他は実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。【０１０３】
得られた実施例１〜９、および比較例１の非水電解液二次電池を、０．３Ａ、３．２５Ｖの定電流定電圧で１０時間充電し、０．３Ａで２．７Ｖまで放電した。
その後、０．７５Ａ、３．２５Ｖの定電流定電圧充電と０．７５Ａ、２．７Ｖ放電を９９回繰り返した。続けて、０．３Ａ、３．２５Ｖの定電流定電圧、０．３Ａで２．７Ｖまで放電を行なった。実施例１と比較例１に関しては、上記をさらに６回繰り返した。【０１０４】
図８は、実施例１と比較例１のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。図９は、実施例１〜９と比較例１のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。また、図１０は、実施例１〜９と比較例１のサイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。【０１０５】
以上の結果、図８〜図１０に示したごとく、実施例１〜９は、比較例１と比べて、サイクルを重ねた後の容量が大きかった。また、６００サイクル後におけるセル厚さを比較すると実施例１では、比較例１よりも２４％小さく、ガス発生量で顕著な差が出た。
また、図９〜図１０に示したごとく、実施例１〜９は、比較例１と比べて、サイクルを重ねた後の容量が大きく、サイクル開始前と比較した容量維持率が高かった。
以上より、実施例１〜９では、部分フッ素化エーテルを混合することにより、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させられることが分かった。【０１０６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０７】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…外装容器。
【図１Ａ】
2015136688.tif 000006
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2015136688.tif 000018
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