(57)【要約】  本開示の製造方法では：加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による前記化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させて、前記化合物の重合体に富む、細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成され、双方の相の共連続構造を有するゲルを形成し；これを乾燥することにより；骨格相を骨格とし、細孔をメソ孔とし、溶液相をマクロ孔として、メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る。ここで、ケイ素化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物である。得られたマクロ多孔性モノリスの骨格の表面およびメソ孔の内部には、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布している。
2014083729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリス。
【請求項２】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による前記ケイ素化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させることにより、前記ケイ素化合物の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液相の共連続構造を有するゲルを形成し、
前記形成したゲルを乾燥して、
前記骨格相を骨格とし、前記細孔を前記骨格の表面に開口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とする、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る方法であって、
前記ケイ素化合物が、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物であり、
前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したモノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項３】
前記水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項４】
前記トリアルコキシシランが有するアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項５】
前記溶液系が弱酸性であるとともにアルコールを含む請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項６】
ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
少なくとも前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリス。
【請求項７】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、
標準電極電位が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前記マクロ多孔性モノリスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒子を形成して、
少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法により形成する請求項７に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項９】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項１０】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも２種であり、
前記ナノ粒子が、前記少なくとも２種の金属の合金または固溶体から構成された粒子である請求項７に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロ多孔性モノリス、より具体的には骨格およびマクロ孔の共連続構造を有するとともに、メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカなどの無機材料から構成された、細孔を有する多孔性モノリスが知られている。当該モノリスは、クロマトグラフィー用分離カラム、酵素担体、触媒担体などに広く使用されている。このような多孔性モノリスの製造には、一般に、溶液系における液相反応であるゾル−ゲル法が用いられる。ゾル−ゲル法とは、分散媒に分散させた、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を出発物質として、ゾル−ゲル反応、すなわち当該化合物の加水分解および重合（重縮合）により、典型的には酸化物の凝集体または重合体を得る方法を示す。出発物質である無機低分子化合物は、例えば、テトラアルコキシシランに代表される金属アルコキシドおよび加水分解性の官能基を有する金属塩である。従来の一般的な多孔性モノリスは、メソ孔（直径が５０ｎｍ未満の細孔）のみを有する。このような多孔性モノリスは、各種の用途に望まれる特性を必ずしも満たしているとはいえない。【０００３】
特許文献１には、これとは異なり、孔径の大きな貫通孔と、貫通孔の壁面に形成されたより小さな孔径を有する細孔とを有し、当該貫通孔と骨格とが共連続構造を示す多孔性モノリスが開示されている。このような階層的な多孔構造を有する多孔性モノリスによれば、例えば、高い分離能を維持しながらも圧力損失が小さいクロマトグラフィー用分離カラムが実現するなど、メソ孔のみを有する多孔性モノリスによっては実現が困難な、多孔性モノリスとして各種の用途に望まれる特性が実現する。階層的な多孔構造を有する多孔性モノリスは、例えば、相分離過程を併用したゾル−ゲル反応の進行によって得ることができる。【０００４】
非特許文献１，２には、多孔性モノリスではないがメソ孔を有する微粒子であって、当該微粒子中にＳｉ−Ｈ結合が存在する微粒子が開示されている。また、非特許文献２には、当該微粒子によって、銀（Ｉ）の塩を還元してメソ孔中に銀のナノ粒子を形成できたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平6-265534号公報
【特許文献２】特開平7-41374号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Z. Y. Xie et al., "Periodic mesoporous hydridosilica--synthesis of an "impossible" material and its thermal transformation into brightly photoluminescent periodic mesoporous nanocrystal silicon-silica composite", Journal of American Chemical Society, 2011, 133, pp. 5094-5102
【非特許文献２】O. Dag et al., "Spatially confined redox chemistry in periodic mesoporous hydridosilica-nanosilver grown in reducing nanopores", Journal of American Chemical Society, 2011, 133, pp. 17454-17462
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスであって、従来に無い構成のマクロ多孔性モノリスとその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のマクロ多孔性モノリスの製造方法（第１の製造方法）では、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による前記ケイ素化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させることにより、前記ケイ素化合物の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液相の共連続構造を有するゲルを形成し；前記形成したゲルを乾燥して；前記骨格相を骨格とし、前記細孔を前記骨格の表面に開口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とする、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る。ここで、当該方法では、前記ケイ素化合物が、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物であり、前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを得る。【０００９】
本発明のマクロ多孔性モノリス（第１のマクロ多孔性モノリス）は、ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスである。【００１０】
別の側面からみた本発明のマクロ多孔性モノリスの製造方法（第２の製造方法）では、ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前記マクロ多孔性モノリスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒子を形成して、少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスを得る。【００１１】
別の側面から見た本発明のマクロ多孔性モノリス（第２のマクロ多孔性モノリス）は、ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、少なくとも前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒子が配置されたモノリスである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスであって、従来に無い構成のマクロ多孔性モノリスとその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１の（ａ）〜（ｅ）は、実施例１において作製した多孔性モノリスの構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像である。図１の（ｆ）は、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスの外観を示す像である。
【図２】図２は、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する水銀圧入法による細孔分布測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する窒素ガス吸着法による細孔分布測定結果を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対するフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対するラマン分光の測定結果を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する固体２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸銀水溶液に浸漬して銀イオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化金酸四水和物水溶液に浸漬して金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸パラジウム水溶液に浸漬してパラジウムイオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化白金酸六水和物水溶液に浸漬して白金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを金属塩の水溶液に浸漬して金属イオンを還元した後の当該モノリスに対する広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸銀水溶液に浸漬して銀イオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元する銀イオンの当量違い）を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化金酸水溶液に浸漬して金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元する金イオンの当量違い）を示す図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸パラジウム水溶液に浸漬してパラジウムイオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元するパラジウムイオンの当量違い）を示す図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化白金酸水溶液に浸漬して白金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元する白金イオンの当量違い）を示す図である。
【図７】図７は、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを金属塩の水溶液に浸漬することにより、還元されて当該モノリスに析出した金属ナノ粒子の平均粒径（金属の種類違い）を示す図である。
【図８】図８の（ａ）〜（ｄ）は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を示す図である。
【図９】図９は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する窒素ガス吸着法による窒素ガス吸着量を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する窒素ガス吸着法による細孔分布測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例３において、金属塩を含む溶液に第１のマクロ多孔性モノリスを浸漬させた際の当該溶液およびモノリスの色調の変化を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定結果を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する２９Ｓｉ固体ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２４Ａ】図２４Ａは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２４Ｃ】図２４Ｃは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図２４Ｄ】図２４Ｄは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図２５Ａ】図２５Ａは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図２５Ｂ】図２５Ｂは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２７Ａ】図２７Ａは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図２７Ｂ】図２７Ｂは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２８】図２８は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図２９】図２９は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図３０】図３０は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図３１】図３１は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図３２Ａ】図３２Ａは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図３２Ｂ】図３２Ｂは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図３３】図３３は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図３４】図３４は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図３５】図３５は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の平均粒径を示す図である。
【図３６】図３６は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図３７Ａ】図３７Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図３７Ｂ】図３７Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図３８】図３８は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図３９】図３９は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図４０】図４０は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図４１】図４１は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図４２Ａ】図４２Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図４２Ｂ】図４２Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図４３】図４３は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図４４】図４４は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図４５】図４５は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図４６】図４６は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図４７Ａ】図４７Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図４７Ｂ】図４７Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図４８】図４８は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図４９】図４９は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図５０】図５０は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図５１】図５１は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図５２Ａ】図５２Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図５２Ｂ】図５２Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図５３】図５３は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図５４】図５４は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図５５】図５５は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図５６】図５６は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図５７】図５７は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図５８】図５８は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図５９】図５９は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図６０】図６０は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図６１】図６１は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図６２】図６２は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の平均粒径を示す図である。
【図６３】図６３は、実施例８で実施した４−ニトロフェノールの還元反応の一例における、当該反応の進行に伴う紫外線吸収分光の変化を示す図である。
【図６４】図６４は、実施例８で作製した流体反応システムと、当該システムを用いた４−ニトロフェノールの４−アミノフェノールへの還元反応とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の第１態様は、ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し；前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し；前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを提供する。
【００１５】
第２態様は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による前記ケイ素化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させることにより、前記ケイ素化合物の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液相の共連続構造を有するゲルを形成し；前記形成したゲルを乾燥して；前記骨格相を骨格とし、前記細孔を前記骨格の表面に開口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とする、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る方法であって、前記ケイ素化合物が、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物であり、前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したモノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００１６】
第３態様は、第２態様に加え、前記水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００１７】
第４態様は、第２または第３態様に加え、前記トリアルコキシシランが有するアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種である、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００１８】
第５態様は、第２から第４態様のいずれかに加え、前記溶液系が弱酸性であるとともにアルコールを含む、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００１９】
第６態様は、ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、少なくとも前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスを提供する。
【００２０】
第７態様は、ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前記マクロ多孔性モノリスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒子を形成して、少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００２１】
第８態様は、第７態様に加え、前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、第２から第５態様のいずれかの製造方法により形成する、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００２２】
第９態様は、第７または第８態様に加え、前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも１種である、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００２３】
第１０態様は、第７または第８態様に加え、前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも２種であり、前記ナノ粒子が、前記少なくとも２種の金属の合金または固溶体から構成された粒子である、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００２４】
本明細書において「マクロ孔」とは、ＩＵＰＡＣによる提唱に従い、孔径（細孔径）が５０ｎｍ以上の細孔を意味し、「メソ孔」とはマクロ孔とミクロ孔（孔径が２ｎｍ未満の細孔）との中間、すなわち孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲にある細孔を意味する。細孔の孔径および平均孔径は、予想される当該孔径および平均孔径の大きさに基づいて選択される一般的な細孔分布測定、例えば、マクロ孔について水銀圧入法による細孔分布測定、メソ孔について窒素ガス吸着法による細孔分布測定により、求めることができる。
【００２５】
［第１の製造方法および第１のマクロ多孔性モノリス］
第１の製造方法は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による当該ケイ素化合物の加水分解および重合（重縮合）ならびに当該溶液系の相分離を進行させることにより、骨格相と溶液相とから構成されるゲルを形成する工程（ゲル化工程）を含む。ゲル化工程において形成するゲルの骨格相は、上記ケイ素化合物の重合体（加水分解物の重縮合体）に富んでいる。骨格相には、その表面に開口を有する細孔（ゲルの乾燥後にメソ孔となる細孔）が形成されている。ただし、当該細孔の全てが骨格相の表面に開口を有するとは限らない。これは、乾燥後のメソ孔においても同様である。溶液相は上記溶液系の溶媒に富んでおり、溶液相における上記重合体の濃度は骨格相における濃度に比べて相対的に低い。相分離過程を経て生じた骨格相および溶液相は、それぞれ連続した３次元の網目構造を有するとともに互いに絡み合っており、すなわち、ゲル化工程において形成するゲルは骨格相および溶液相の共連続構造を有している。
【００２６】
第１の製造方法は、ゲル化工程において形成したゲルを乾燥する工程（乾燥工程）をさらに含む。乾燥工程を経て、第１のマクロ多孔性モノリス（第１のモノリス）が得られる。乾燥工程では、ゲルの骨格相から第１のモノリスの骨格が、溶液相から第１のモノリスのマクロ孔が、それぞれ形成される。第１のモノリスでは、ゲルの骨格相および溶液相の構造に対応して、骨格およびマクロ孔はそれぞれ連続した３次元の網目構造を有するとともに互いに絡み合っており、すなわち、第１のモノリスは骨格およびマクロ孔の共連続構造を有する。これにより第１のモノリスは、複数の重合体粒子の確率的な凝集および結着により形成された多孔質体に比べて骨格の構造がより均一となり、強度などの機械的特性に優れる。
【００２７】
これに加えて第１のモノリスは、骨格の表面に開口を有するメソ孔を有する。メソ孔は、ゲルの骨格相に存在していた細孔から乾燥工程を経て形成される。骨格の表面に開口を有するとはマクロ孔の壁面に開口を有することであり、すなわち、第１のモノリスは孔径が異なるマクロ孔およびメソ孔の階層的な多孔構造を有する。本明細書では、骨格およびマクロ孔の共連続構造を有するとともに、このようなメソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するモノリスを、マクロ多孔性モノリスという。階層的な多孔構造により、例えば、孔径の大きなマクロ孔により圧力損失の上昇を抑制しながらも、孔径の小さなメソ孔により高い比表面積、すなわち高い分離能が確保されたクロマトグラフィー用分離カラムが実現するなど、多孔性モノリスとして各種の用途に望まれる特性が実現する。
【００２８】
第１の製造方法では、ケイ素化合物として、加水分解性の官能基を有するとともに分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物（シリルヒドリド化合物）を使用する。そして、第１のモノリスとして、骨格の表面およびメソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布した（Ｓｉ−Ｈ基が分布した）モノリスを得る。第１のモノリスに分布するＳｉ−Ｈ基は、第１の製造方法の出発物質である水素化ケイ素化合物に由来する。Ｓｉ−Ｈ基は還元活性、特に種々の有機反応に応用可能な還元活性、を有しており、第１の製造方法により、当該還元活性を利用できる様々な用途に使用可能な第１のマクロ多孔性モノリスが得られる。
【００２９】
このようなマクロ多孔性モノリスは、例えば、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解および重合により形成した微粒子を凝集および結着させることによっては得ることができない。微粒子の結着によって、メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するモノリスを製造することはできないか、あるいは非常に困難である。そして、仮にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布した、ケイ素化合物の加水分解物の重縮合体からなる微粒子を準備し、当該微粒子を凝集および結着させたとしても、そもそもケイ素酸化物を主たる成分とする当該重縮合体の結着に必要な高熱によってＳｉ−Ｈ基が容易に分解するため、得られた結着体ではＳｉ−Ｈ基が全て失われる結果となる。
【００３０】
第１のマクロ多孔性モノリスは、相分離過程を併用するゾル−ゲル法を採用した第１の製造方法により初めて実現する。なお、第１のマクロ多孔性モノリスの骨格は、その表面およびメソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布した、上記水素化ケイ素化合物の加水分解物の重縮合体であるヒドリドシリカ（水素化シリカ）から構成される。ヒドリドシリカは、通常のシリカゲルとはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）からなる３次元的な結合を有する点で共通するが上記水素サイト（Ｓｉ−Ｈ基）が分布している点で異なっている。ヒドリドシリカが有するＳｉ−Ｈ基が酸化または分解されるとＳｉ−ＯＨ基またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となり、ヒドリドシリカは通常のシリカゲルとなる。
【００３１】
換言すれば、第１のマクロ多孔性モノリスは、ヒドリドシリカにより構成された骨格と当該骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることでメソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、骨格の表面およびメソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスである。
【００３２】
第１のマクロ多孔性モノリスにおける骨格の表面およびメソ孔の内部に分布した水素サイトの分布密度は、例えば、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物として水素化ケイ素化合物とＳｉ−Ｈ結合を有さないケイ素化合物（例えばケイ素アルコキシド）とを含む溶液系とし、当該溶液系における両化合物の混合比率を変化させることにより制御することができる。また、第１のマクロ多孔性モノリスを形成した後、当該モノリスが有する水素サイトの一部を他の官能基に転換することによっても制御可能である。転換の一例は、亜鉛化合物を触媒とする、Ｓｉ−Ｈ基とアルコールＲ−ＯＨとの反応の進行であり、この場合、Ｓｉ−Ｈ基がＳｉ−ＯＲ基に転換され、第１のマクロ多孔性モノリスにおけるＳｉ−Ｈ基の分布密度が低下する。
【００３３】
水素化ケイ素化合物は、その分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する限り限定されない。水素化ケイ素化合物は、好ましくは１つのＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である。後者の場合、Ｓｉ原子との残る３つの結合が、Ｓｉ原子と加水分解性の官能基との結合であることが好ましい。
【００３４】
水素化ケイ素化合物は加水分解性の官能基を有する。当該官能基は、アルコキシ基、エチレングリコキシ基およびグリセロキシ基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、加水分解速度の観点から、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、水素化ケイ素化合物の加水分解について十分な速度が得られることから、メトキシ基およびエトキシ基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水素化ケイ素化合物が、２以上の加水分解性の官能基を有する場合、ゾル−ゲル反応の制御の容易さから、全ての官能基が同一の種類であることが好ましい。
【００３５】
水素化ケイ素化合物は、好ましくは、分子内に１つのＳｉ−Ｈ結合と、加水分解性の官能基として３つのアルコキシ基とを有するトリアルコキシシラン（ＳｉＨ（ＯＲ）３：Ｒはアルキル基）である。水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである場合、シロキサン結合による３次元ネットワークから構成され、表面およびメソ孔内に上記水素サイトが分布した骨格の形成がより確実となる。トリアルコキシシランが有するアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水素化ケイ素化合物の加水分解について十分な速度が得られることから、メトキシ基およびエトキシ基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ゾル−ゲル反応の制御の容易さの観点からは、トリアルコキシシランが有する３つのアルコキシ基が同一であることが好ましい。
【００３６】
水素化ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３）またはトリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）である。
【００３７】
ゲル化工程におけるゲルの形成は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物として、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物を使用することを除き、従来のマクロ多孔性モノリスの製造における相分離過程を併用したゾル−ゲル法に基づくゲル化工程（従来のゲル化工程）と同様に実施することができる。
【００３８】
例えば、相分離過程を伴うゾル−ゲル反応に供する溶液系は、水素化ケイ素化合物と当該化合物の溶媒（分散媒）以外の材料を含むことができる。当該材料は、従来のゲル化工程において溶液系に含まれる材料であればよく、例えば、骨格相の細孔の形成に寄与する鋳型成分、相分離誘起剤、ならびにケイ素化合物の加水分解および重縮合を促進または抑制する材料である。また、上述のように当該溶液系は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物として、Ｓｉ−Ｈ結合を有さないケイ素化合物（例えばケイ素アルコキシド）を含んでいてもよい。このケイ素化合物は、水素化ケイ素化合物とともに、ゾル−ゲル法による加水分解および重縮合、溶液系の相分離ならびに乾燥を経て、第１のモノリスの骨格を形成する。このケイ素化合物の含有により、例えば、第１のマクロ多孔性モノリスにおける骨格の表面およびメソ孔の内部に分布した水素サイトの分布密度を制御できる。
【００３９】
鋳型成分は必ずしも必須ではないが、骨格相の細孔（ひいてはマクロ多孔性モノリスにおける骨格のメソ孔）の形成を確実にするために、溶液系に加えることが好ましい。鋳型成分は、例えば、両親媒性化合物である。両親媒性化合物は、例えば、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ならびに親水部および疎水部を有するブロック共重合体である。カチオン性界面活性剤は、四級アンモニウム塩などの親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを有する界面活性剤が好ましい。両親媒性化合物の具体例は、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体である。両親媒性化合物は、溶液系の溶媒に均一に溶解するものが好ましい。
【００４０】
鋳型成分の添加量は、溶液系に加える場合、例えば、溶液系中のケイ素原子０．０１６７モル（無水シリカ換算重量として１．０ｇ）に対して０．５〜５．０ｇであり、１．０〜３．０ｇが好ましく、１．５〜２．５ｇがより好ましい。
【００４１】
相分離誘起剤は、相分離過程を伴ったゾル−ゲル反応を誘起できる成分である限り限定されず、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のように溶液系の溶媒に溶解する高分子化合物が好ましい。相分離誘起剤には、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリアリルアミン塩酸塩の他、鋳型成分として上述した材料も使用できる（逆に、ＰＥＯは鋳型成分としても機能する）。
【００４２】
相分離誘起剤の添加量は、例えば、溶液中のケイ素１モルに対して、単量体として０．０１〜１．０モルであり、０．０５〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．４モルがより好ましい。
【００４３】
ケイ素化合物の加水分解および重縮合を促進する材料は、例えば、酸である。酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、および酢酸、クエン酸などの有機酸である。酸は、塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。
【００４４】
ケイ素化合物の加水分解および重縮合を抑制する材料は、例えば、アルコールである。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールである。水素化ケイ素化合物が加水分解性の官能基としてアルコキシ基を有する場合、当該アルコキシ基を構成するアルキルの部分と同じアルキル基を有するアルコール（ペアレントアルコール：例えば、水素化ケイ素化合物がメトキシ基を有する場合にはメタノール）が好ましい。これにより、反応系がシンプルとなり、ゾル−ゲル反応の制御性が増加する。
【００４５】
溶液系の溶媒は、典型的には水である。水の量は、例えば、溶液中のケイ素に対してモル比（水／ケイ素）で２．０〜４０．０であり、３．０〜２０．０が好ましく、５．０〜１０．０がより好ましい。過剰な水は、ゲルの形成を阻害する。
【００４６】
相分離過程を伴うゾル−ゲル反応は、従来のマクロ多孔性モノリスの製造におけるゲル化工程と同様に、これらの材料の混合による溶液系の完成により進行する。ただし、第１の製造方法では、ゲル化工程において、水素化ケイ素化合物が有するＳｉ−Ｈ結合が失われることを抑制する（Ｓｉ−Ｈ基の分解を抑制する）ために、相分離過程を伴うゾル−ゲル反応を「マイルドな」条件で進行させることが好ましい。
【００４７】
マイルドな条件のために、例えば、溶液系を弱酸性とすることが好ましい。そのためには、例えば、溶液系に加える酸の量を、典型的には水（およびアルコール）からなる全溶媒を基準として２．０ｍＭ〜５００ｍＭとすることが好ましく、５．０ｍＭ〜２００ｍＭとすることがより好ましく、１０ｍＭ〜５０ｍＭとすることがさらに好ましい（ここで、Ｍ＝モル／Ｌである）。
【００４８】
マイルドな条件のために、例えば、溶液系にアルコールを加えることが好ましく、アルコールの添加量は、例えば、溶液中のケイ素に対してモル比（アルコール／ケイ素）で０．５〜２０．０であり、１．０〜１０．０が好ましく、２．０〜５．０がより好ましい。上述したように、アルコールはペアレントアルコールが好ましい。
【００４９】
最も好ましくは、溶液系が弱酸性であるとともにアルコールを含むことである。
【００５０】
第１の製造方法において、ゲル化工程において形成されたゲルは、その後乾燥されて第１のマクロ多孔性モノリスとなる。乾燥工程は、従来のマクロ多孔性モノリスの製造におけるゲル化工程後の乾燥工程と同様に実施することができる。ただし、加熱を併用して乾燥工程を実施する場合には、Ｓｉ−Ｈ基が分解する高温がゲルに加わることをできるだけ避けることが好ましい。
【００５１】
第１のマクロ多孔性モノリスは、上述した特徴以外にも、例えば、以下の特徴を有する。
【００５２】
（１）マクロ孔の孔径の均一性が高い。相分離過程を経てマクロ孔が形成されるため、孔径の均一性が高いマクロ孔を有する。なお、マクロ多孔性モノリスに液体を浸透させる場合には、マクロ孔の平均孔径は１μｍ以上が好ましい。第２のマクロ多孔性モノリスにおいても同様である。
【００５３】
（２）高い比表面積を有する。骨格に形成された無数のメソ孔により、高い比表面積を示す。比表面積は、例えば、６００ｍ３／ｇ以上とすることができ、製造条件によっては、８００ｍ３／ｇ以上となる。なお、メソ孔の中心孔径は、２〜１０ｎｍが好ましい。第２のマクロ多孔性モノリスにおいても同様である。
【００５４】
（３）Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトの分布（Ｓｉ−Ｈ基の分布）により、モノリス内に進入した物質を還元させる還元反応を進行させることができる。この場合、水素サイトは還元サイトとして機能する。ただし、還元反応は、還元前の当該物質の標準電極電位が水素よりも正に大きい場合に限られる。第１のマクロ多孔性モノリスは、例えば、有機化合物の還元反応あるいは金属化合物（金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、水銀、レニウム、ゲルマニウム、タリウムなどの金属の化合物）の還元反応に用いることができる。
【００５５】
（４）骨格の表面（マクロ孔の壁面）だけではなくメソ孔の内部にまで上記水素サイトが分布している。これにより、安定かつ確実な還元反応を実現できるとともに、モノリスの単位重量あたり多くの物質を還元できる。また、第２の製造方法および第２のマクロ多孔性モノリスの説明に示すように、メソ孔の内部に還元後の物質を配置することが可能となり、この点は、例えば、モノリスを触媒担体として使用する際に大きなメリットとなる。
【００５６】
（５）Ｓｉ−Ｈ結合（Ｓｉ−Ｈ基）を有する物質は、低分子化合物の状態では、その爆発または燃焼の危険性から使用には細心の注意を要する。これは、当該低分子化合物への接触により物質を還元させる還元反応を進行させる場合も同様である。一方、第１のマクロ多孔性モノリスでは、低分子化合物とは異なり、これらの危険性を回避できる。この点は、産業上非常に有利である。
【００５７】
第１のマクロ多孔性モノリスが得られる限り、第１の製造方法は、ゲル化工程および乾燥工程以外の任意の工程を含むことができる。
【００５８】
第１のマクロ多孔性モノリスは、上述した第１の製造方法以外の方法により製造しても構わない。
【００５９】
第１のマクロ多孔性モノリスの用途は限定されず、例えば、Ｓｉ−Ｈ基への任意の官能基修飾による分離媒体、還元反応を伴う触媒分子・酵素分子の固定による触媒担体、還元を伴う微量有害物質の安定化と回収、などに幅広く使用できる。
【００６０】
［第２の製造方法および第２のマクロ多孔性モノリス］
第２の製造方法では、第１のマクロ多孔性モノリスを、標準電極電位Ｅ０が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、第１のマクロ多孔性モノリスにおける上記水素サイトにおいて当該金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒子を形成する（還元工程）。そして、この還元工程により、少なくともメソ孔の内部に当該金属から構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリス（第２のマクロ多孔性モノリス）を得る。なお、ナノ粒子とは、粒子の縦・横・高さのいずれかの次元の長さが２５０ｎｍ以下１ｎｍ（１ｎｍは、化合物の分子１個あるいは単位格子のサイズに近い）以上、好ましくは１００ｎｍ以下１ｎｍ以上の粒子を意味する。上記いずれかの次元の長さが１ｎｍ未満の粒子はクラスターと、２５０ｎｍを超える粒子は微粒子と、一般的に呼称される。
【００６１】
金属は、還元前の状態で（溶液中の典型的にはイオンの状態で）標準電極電位Ｅ０が水素よりも正に大きい金属である。金属は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、水銀（Ｈｇ）、レニウム（Ｒｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびタリウム（Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１種であり、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも１種であってもよい。ただし、水銀は常温常圧下で液体であるため、水銀について固体のナノ粒子を得るためには、低融点の溶媒に水銀塩を溶解させるとともに第１のマクロ多孔性モノリスを水銀の融点（−３８．９℃）以下に冷却する必要がある。なお、例えば２５℃の水中におけるＥ０は、水素：０Ｖ、白金（Ｐｔ２＋）：＋１．１９Ｖ（［ＰｔＣｌ６］−としては＋０．７４Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ２＋）：＋０．９２Ｖ、金（Ａｕ３＋）：＋１．５２Ｖ（［ＡｕＣｌ４］−としては＋１．００Ｖ）、銀（Ａｇ＋）：＋０．８０Ｖ、銅（Ｃｕ２＋）：＋０．３４Ｖ、ルテニウム（Ｒｕ２＋）：＋０．８０Ｖ、ロジウム（Ｒｈ３＋）：＋０．７６Ｖ、水銀（Ｈｇ２＋）：＋０．８５Ｖ、レニウム（Ｒｅ３＋）：＋０．３０Ｖ、ゲルマニウム（Ｇｅ４＋）：＋０．１２Ｖ、タリウム（Ｔｌ３＋）：＋０．７２Ｖである。
【００６２】
第２の製造方法では、第１のマクロ多孔性モノリスの骨格の表面およびメソ孔の内部に分布したＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトを利用して金属の還元反応を進行させ、当該サイトが存在していた部分に当該金属から構成されたナノ粒子（金属ナノ粒子）を析出させる。なお、「少なくともメソ孔の内部に」としたのは、マクロ多孔性モノリスにおける骨格の表面（マクロ孔の壁面）に配置されたナノ粒子は、第２のマクロ多孔性モノリスの製造後の処理または使用の状態によっては多少なりとも流出する可能性があるためである。金属を還元した直後の状態では、第２のマクロ多孔性モノリスにおける骨格の表面にも当該ナノ粒子が配置されている。もちろん、第２のマクロ多孔性モノリスの形成後の処理または使用によっても当該ナノ粒子が流出せず、メソ孔の内部と併せて第２のマクロ多孔性モノリスにおける骨格の表面にも、還元された当該金属ナノ粒子が配置されうる。
【００６３】
金属を還元させたＳｉ−Ｈ基は、Ｓｉ−ＯＨ基またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となる。換言すれば、第２のマクロ多孔性モノリスは、ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と当該骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることでメソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、少なくともメソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスである。
【００６４】
メソ孔の内部にまで金属ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスは、従来の方法では製造することができない。例えば、マクロ多孔性モノリスを従来の方法により製造し、これに金属ナノ粒子を含む溶液を流したとしても、モノリスの骨格の表面にこそナノ粒子が担持される可能性はあるが、メソ孔の内部にまでナノ粒子が進入することはない。
【００６５】
これに加えて、第２のマクロ多孔性モノリスでは、メソ孔の内部で金属イオンの還元反応が進行し、その場で金属ナノ粒子が生成する。このため、メソ孔の壁面の形状に沿った金属ナノ粒子が形成され、その形状の不均一さが一種のアンカーとなって、メソ孔からのナノ粒子の脱落が抑制される。この点は、第２のマクロ多孔性モノリスを、例えば触媒担体などに使用する場合などに産業上の大きな利点となる。
【００６６】
さらに、第１のマクロ多孔性モノリスについてＳｉ−Ｈ基の分布（還元サイトの分布）の均一性を高くできることに基づき、第２のマクロ多孔性モノリスでは、当該第２のモノリスにおける金属ナノ粒子の高い分布の均一性を確保できる。そして、金属の還元反応がＳｉ−Ｈ基という非常に微細なサイトで進行することから、形成した金属ナノ粒子の組成の高い均一性を確保することも可能である。
【００６７】
還元工程における金属の還元反応は、電気化学的な量論比に従って進行する。したがって、第１のマクロ多孔性モノリスに分布している水素サイトの量が同じ場合、例えば、白金、パラジウム、金および銀では、一価の電荷のやり取りのみで単体にまで還元される銀のナノ粒子が最も多く析出する。
【００６８】
一方、第１のマクロ多孔性モノリスに分布していた水素サイトの当量よりも、還元させる金属イオンの当量が少ない場合は、還元工程後も、水素サイトが第２のマクロ多孔性モノリスに残留することになる。残留した水素サイト（Ｓｉ−Ｈ基）は、水の存在下における熱の印加によってＳｉ−ＯＨ基に変化させることができる。すなわち、第２のマクロ多孔性モノリスの骨格は、Ｓｉ−Ｈ基が残留したヒドリドシリカであってもよく、Ｓｉ−Ｈ基を失った通常のシリカゲルであってもよい。
【００６９】
還元工程は、Ｓｉ−Ｈ基の高い反応性に基づき、還元したい金属の塩を含む溶液に第１のマクロ多孔性モノリスを接触させるだけで自発的に進行させることができる。このとき、２種以上の金属の塩を含む溶液を用いると、それぞれの金属のナノ粒子および／または当該２種以上の金属の合金もしくは固溶体のナノ粒子が析出し、第２のマクロ多孔性モノリス内に配置される。いずれの粒子が析出するかは、還元する金属イオンの量、および第１のマクロ多孔性モノリスにおける水素サイトの分布密度によって変化する。還元する金属イオンの量に比べて水素サイトが十分大きな分布密度を有している場合はそれぞれの金属のナノ粒子が析出しやすく、そうでない場合は、合金または固溶体のナノ粒子が析出しやすい。また、溶液が水を含む場合、金属の還元反応に水が関係することから、当該溶液に含まれる水の量も、いずれの粒子が析出するかに影響を与える。溶液の溶媒に占める水の割合が大きいと、還元反応速度が上昇し、それぞれの金属のナノ粒子が個別に析出しやすい。一方、水の割合が小さいと還元反応速度が低下し、合金または固溶体のナノ粒子が析出しやすくなる。
【００７０】
合金または固溶体のナノ粒子が析出する場合、一度に還元される金属種の数に上限はなく、溶液中に存在する金属種の数に応じて、２元、３元あるいは４元系など多元系の合金ナノ粒子または固溶体ナノ粒子を析出させることができる。例えば、第２の製造方法では、金属が白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも２種であり、ナノ粒子が当該少なくとも２種の金属の合金または固溶体であってもよい。２元系の例は、Ａｕ−Ｐｄ系、Ａｕ−Ｐｔ系、Ｐｄ−Ｒｈ系、Ｐｔ−Ｒｈ系である。Ａｕ−Ｐｄ系のナノ粒子は、例えば、過酸化水素の直接合成、アルコールおよびポリオールの酸化、フェノールおよびトルエンの酸化の触媒、チオフェンの脱硫などに使用できる。Ａｕ−Ｐｔ系のナノ粒子は、例えば、ポリオールおよびＣＯの酸化の触媒などに使用できる。もちろん、これらナノ粒子の用途は、上記例に限定されない。３元系の例は、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ系、Ａｕ−Ｐｄ−Ｒｈ系、Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｈ系、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ系である。４元系の例は、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ系である。
【００７１】
還元工程は、例えば、還元したい金属の塩を含む溶液に第１のマクロ多孔性モノリスを浸漬して行う。還元工程後は、例えば、浸漬したマクロ多孔性モノリスを溶液から取り出し、乾燥して、第２のマクロ多孔性モノリスを得ることができる。
【００７２】
溶液は、例えば、水を主たる溶媒の成分とする水溶液である。ここで、主たる溶媒の成分とは、溶媒を構成する成分のうち最も含有量（例えば重量）が大きな成分をいう。第１のマクロ多孔性モノリスを接触させる溶液は、水のみを溶媒とする水溶液であってもよいし、本発明の効果が得られる限り、水と水に混和する溶媒（例えば極性溶媒）との混合物を溶媒とする水溶液であってもよい。水に混和する溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類、アセトン、酸アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、環状エーテル類（プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、スルホキシドまたはスルホン（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホンなど）、アルコキシアルコール類（エトキシエタノール、メトキシメタノールなど）である。また、本発明の効果が得られる限り、第１のマクロ多孔性モノリスを接触させる溶液は、水を含むが主たる溶媒の成分としない、あるいは吸湿や金属塩の結晶水などに由来する微量の水を除いて実質的に水を含まない溶液であってもよい。当該溶液の溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類およびアセトンから選ばれる１種または２種以上を含み、あるいは上記１種の溶媒または２種以上の溶媒の混合物からなる。溶液または水溶液は、本発明の効果が得られる限り、水、上述した各溶媒および金属塩以外の材料を含むことができる。
【００７３】
第２の製造方法に使用する第１のマクロ多孔性モノリスは、例えば、第１の製造方法により形成した第１のマクロ多孔性モノリスである。すなわち、第１のマクロ多孔性モノリスを上述した第１の製造方法により形成してもよい。この場合、第１のマクロ多孔性モノリスは、ケイ素化合物から第２のマクロ多孔性モノリスを製造する際の中間体となる。
【００７４】
第２のマクロ多孔性モノリスが得られる限り、第２の製造方法は、還元工程以外の任意の工程を含むことができる。
【００７５】
第２のマクロ多孔性モノリスは、上述した第２の製造方法以外の方法により製造しても構わない。
【００７６】
第２のマクロ多孔性モノリスの用途は特に限定されない。当該用途は、例えば、モノリス内に配置されている金属ナノ粒子を触媒として利用する用途（モノリスとしては、当該触媒の担体としての用途）である。具体例としては、第２のマクロ多孔性モノリスを有機合成、例えばパラジウムナノ粒子によって効率よく触媒される、鈴木・宮浦カップリング反応または溝呂木・ヘック反応、の触媒に利用する用途がある。有機合成の触媒に利用する場合、モノリスであることから、反応系からの回収が容易であるという利点も得られる。さらに、第２のマクロ多孔性モノリスでは、多くの触媒担体で見られる「ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などの配位子（リガンド、リンカー）によるナノ粒子の支持」を行う必要が必ずしもないため、ナノ粒子による従来にない高い活性やナノ粒子の流出の抑制が期待される。
【００７７】
また、第２のモノリスがマクロ孔−メソ孔の階層多孔構造を有することにより、マクロ孔による高い流体透過性と、メソ孔に配置された金属ナノ粒子による高い活性（例えば触媒活性）とに基づく、高効率かつ高性能な流体反応システム（flow reaction system）の構築なども期待される。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。【００７９】
（実施例１：第１のマクロ多孔性モノリスの作製）
表１に示す量のポリエチレングリコール（ＰＥＯ）（シグマアルドリッチ製、分子量３５０００）を、体積比１：１で混合した濃度５０ｍＭの硝酸（岸田化学製、濃度６５％）２．５ｍＬおよびメタノール（岸田化学製）２．５ｍＬの混合物に溶解させた。次に、得られた混合物を室温で３０分間攪拌した後、得られた溶液に、トリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）（東京化成工業製、＞９０％）２．１ｍＬ（１６．５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、この混合物を２分間攪拌した後、攪拌を停止し、室温で放置した。放置後、１５分以内にゲル化が始まった。次に、得られたゲルを室温で２日間熟成させ、メタノールで洗浄した後、４０℃で２日間乾燥させて、多孔性モノリスを得た。なお、ＨＴＭＳ、メタノール、水および硝酸の混合比（モル比）は、１：３．７：８．４：７．６×１０−３であった。【００８０】
【表１】
2014083729.tif 000003
【００８１】
作製した各多孔性モノリスの構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−６０６０Ｓ）を用いて観察した。ＰＥＯを加えなかったＨＹ０では透明なゲルが得られ、マクロ孔が観察されなかった（図１の（ａ））。一方、ＰＥＯの添加量を増すにつれて得られたゲルの透明性が低下し、マクロ孔が形成されることが確認された（図１の（ａ）〜（ｅ））。そして、サンプルＨＹ１５０およびＨＹ２１０では、骨格との共連続構造を有するマクロ孔の形成が明確に確認され（図１の（ｃ）、（ｄ））、第１のマクロ多孔性モノリスの作製が確認された。図１の（ｆ）に、ＨＹ２１０モノリスの外観を示す。図１の（ｆ）には、ＨＹ２１０モノリスと当該モノリスのサイズの指標となる定規とが示されており、図中、上方の物品が円柱状のＨＹ２１０モノリスである。ＨＹ１５０およびＨＹ２１０の外観は白色であった。【００８２】
次に、ＨＹ１５０およびＨＹ２１０に存在するマクロ孔の特性を水銀細孔分布測定装置（カンタクローム製、Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ）を用いて評価した。各サンプルは、測定の前に２００℃で６時間加熱して脱気（degas）した。評価結果を図２に示す。図２に示すように、両モノリスにおけるマクロ孔の孔径はシャープな分布を示した。すなわち、マクロ孔の孔径の均一性が高い第１のマクロ多孔性モノリスが得られていた。ＨＹ１５０モノリスにおけるマクロ孔の孔径分布のピークは３．３μｍ、ＨＹ２１０モノリスにおけるマクロ孔の孔径分布のピークは１．２μｍであった。なお、ＨＹ１５０とＨＹ２１０とでは、ＨＹ２１０の方がＰＥＯの添加量が大きいが、ＨＹ１５０に比べてＨＹ２１０ではマクロ孔の孔径が減少する一方で、細孔容積が増大した。【００８３】
次に、ＨＹ１５０およびＨＹ２１０に存在するメソ孔およびマクロ孔の特性を、窒素ガス吸着法による細孔分布測定（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により解析した。各サンプルは、測定の前に２００℃で６時間加熱して脱気（degas）した。評価結果を図３に示す。図３に示すようにＨＹ１５０およびＨＹ２１０の吸着−脱着等温線はタイプＩＶの特性を示し、メソ孔の存在が確認された。また、ＨＹ１５０およびＨＹ２１０ともに、吸着ブランチを用いて得たＢＪＨ細孔サイズ分布曲線に示すように１０ｎｍ未満の小さいメソ孔を主たる要因とする高いＢＥＴ表面積が確認された（ＨＹ１５０が６３０ｍ２／ｇ、ＨＹ２１０が８００ｍ２／ｇ）。ＨＹ２１０モノリスでは、最も多くを占めるメソ孔の直径（中心孔径）が３．２ｎｍであったが、ＨＹ１５０モノリスでは２ｎｍであった。【００８４】
次に、ＨＹ２１０に対して分光学的な特性評価を行い、その分子レベルの構造とＳｉ−Ｈ結合の存在とを評価した。ＨＹ２１０に対するフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１）により臭化カリウムを混合した標準試料を用いて行った。また、ラマン分光測定は、共焦点ラマン分光測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｘｐｌｏｒａ）を用いて行った。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、ＦＴ−ＩＲおよびラマンのいずれにおいても、波数２２５０ｃｍ−１にシャープなＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認された。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、波数１０００〜１２５０ｃｍ−１に強いＳｉ−Ｏ−Ｓｉの振動と、波数８００〜９２５ｃｍ−１にＯ−Ｓｉ−Ｈの振動が確認された。波数９３０ｃｍ−１にあるＳｉ−ＯＨによる吸収はごく小さく無視できるレベルであるため、ＨＴＭＳのＳｉ−Ｈ結合が、作製したマクロ多孔性モノリスにそのまま残されていることが確認された。ＰＥＯは、波数１７５０ｃｍ−１付近のエーテル単位による広いピークによって、モノリス中に残っていることが確認された。これに加えて、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピークを精査することによって、得られたモノリスの骨格の構造についてさらなる知見を得ることができた。具体的には、それぞれ波数１１５０ｃｍ−１および波数８７５ｃｍ−１に現れているＳｉ−Ｏ−ＳｉおよびＨ−Ｓｉ−Ｏの振動は環構造によるものであり、１０７０ｃｍ−１および８３０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−ＳｉおよびＨ−Ｓｉ−Ｏの振動はランダムネットワークに対応していた。したがって、ＦＴ−ＩＲの結果から、ＨＹ２１０モノリスの骨格は主にＳｉ−Ｈ基が保たれたランダムネットワークおよび環構造から構成されていることがわかった。【００８５】
次に、ＨＹ２１０の熱安定性を評価するために、その熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を実施した。分析は、リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０を用いて、エアーを１００ｍＬ／分で常時供給しながら昇温速度５℃／分で実施した。図４Ｃに示すようにＴＧおよびＤＴＡ曲線によれば、１５０℃から２００℃で大きく重量が減少し、３５０℃から５００℃で重量が増加することがわかった。重量減少は、モノリス中のＰＥＯの燃焼に対応すると考えられる。重量増加は、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−ＯＨ基への熱酸化によると考えられる。ＴＧ−ＤＴＡ分析によれば、ＨＹ２１０モノリス内に存在するＳｉ−Ｈ基は、３５０℃まで熱に安定であることがわかった。【００８６】
次に、ＨＹ２１０モノリス内に存在するＳｉ−Ｈ基の量を固体２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により評価した。固体２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定は、ＯＰＥＮＣＯＲＥ  ＮＭＲ（２９９．５２ＭＨｚfor１Ｈ、コンタクトタイム１０ｍｓ、５ｍｍプローブ使用（５ｋＨｚ））により行った。なお、ＣＰ（交差分極）法がスペクトルに影響を及ぼさないことを、ＣＰ法無しで得たスペクトルとの比較により別途確認した。ＮＭＲスペクトル上の「Ｔ」シグナルは、ＨＳｉＸ３（ＸはＯＳｉ、ＯＣＨ３またはＯＨ）のＳｉに対応する。Ｓｉ−Ｈの加水分解が生じた場合は、ＳｉＸ４単位によって「Ｑ」シグナルが登場する。図４Ｄに示すように、得られたＮＭＲスペクトルでは、Ｔ３ピークがＴ２ピークよりもずっと大きく（ピーク面積にして９４．５％のＴ３、５．５％のＴ２）、これはＨＹ２１０モノリスにおいてＨＴＭＳの高程度の重縮合がなされていることを示す。これに加えて、Ｑシグナルは全く観察されず、ＨＹ２１０においてＨＴＭＳに由来するＳｉ−Ｈ基の保存がなされていることが確認された。【００８７】
（実施例２：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例２では、単一の金属から構成されたナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。【００８８】
上記作製した第１のマクロ多孔性モノリスのうち、ＨＹ２１０の一部（０．２０ｇ以上）を蒸留水２０ｍＬに浸漬し、室温で３時間放置して、水をマクロ孔内に拡散させた。次に、モノリスを浸漬させている水に、金属塩を水に溶解させた水溶液を表２に示す量加え、室温でさらに３時間放置した。金属塩の水溶液を混合した後、水素の発生と、析出する金属の種類に応じたモノリスの色調の変化（白色から、赤褐色（金）、黒褐色（銀）など）がすぐに確認された。混合して３時間が経過した時点で、水素の発生は停止した。上澄み液を除去し、モノリスを２０ｍＬのメタノールで３回洗浄した後、４０℃で２時間乾燥させて、第２のマクロ多孔性モノリスを得た。表２の「試料名」の欄には、金属塩を構成する金属の種類、および当該金属とＨＹ２１０とのモル比（金属／ＨＹ２１０）を示す。銀（Ａｇ）の塩には硝酸銀（シグマアルドリッチ製）を、金（Ａｕ）の塩には塩化金酸四水和物（岸田化学製）を、パラジウム（Ｐｄ）の塩には硝酸パラジウム（和光純薬工業製）を、白金（Ｐｔ）の塩には塩化白金酸六水和物（東京化成工業製）を、それぞれ使用した。【００８９】
【表２】
2014083729.tif 000004
【００９０】
Ｓｉ−Ｈ基が有する還元性ならびに水素の発生およびモノリスの色調の変化から、水溶液中に含まれる金属イオンが還元され、当該金属の析出が推定された。また、当該析出した粒子が、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨまたはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合へのさらなる酸化の触媒となることが推定された。Ｓｉ−Ｈ基の酸化は、以下の反応式（１）に従うと考えられる。式（１）におけるＭｎ＋は、Ａｇ＋、Ｐｄ２＋、Ａｕ３＋またはＰｔ４＋である。
ｎＯ１．５Ｓｉ−Ｈ  ＋  Ｍｎ＋  ＋  ｎＨ２Ｏ
→  ｎＯ１．５Ｓｉ−ＯＨ  ＋  Ｍ（０）  ＋  ｎ／２Ｈ２  ＋  ｎＨ＋        （１）【００９１】
式（１）によれば、金属の還元後、モノリスに残留するＳｉ−Ｈ基の量は反応した金属塩の量に反比例する。このことが、異なる量のＡｇＮＯ３を還元した後におけるＨＹ２１０モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果から確認された（図５Ａ参照）。また、その他の金属塩に対しても同様の結果が得られた（Ａｕについて図５Ｂ、Ｐｄについて図５ＣおよびＰｔについて図５Ｄを参照）。具体的には、加えたＡｇ＋の量（モノリスによって還元させたＡｇ＋の量）をＡｇ１／１００からＡｇ１／１０に増やした場合、Ｓｉ−ＨおよびＯ−Ｓｉ−Ｈ振動の強度が低下し、Ｓｉ−ＯＨ振動の強度が増加した。これは、Ｓｉ−Ｈ基がＳｉ−Ｏ結合に酸化されたことを示す。【００９２】
次に、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２またはＨ２ＰｔＣｌ６を還元した後の各モノリスに対して広角Ｘ線回折測定を実施したところ、析出した粒子に対応するブラッグ回折のピークが確認された（図６Ａ参照）。また、回折ピーク強度は、使用した金属塩の量に比例していた。すなわち、使用した金属塩の量が増加するにしたがって、モノリス内への粒子の配置量が増大することが確認された（Ａｇについて図６Ｂ、Ａｕについて図６Ｃ、Ｐｄについて図６Ｄ、Ｐｔについて図６Ｅを参照）。広角Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により、入射ビームとしてＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。【００９３】
広角Ｘ線回折の測定結果からシェラーの式を用いて算出した粒子サイズ（粒径）は、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔの全ての場合において、ナノメーターの範囲であった（以下の表３を参照）。すなわち、第１のマクロ多孔性モノリスにこれら金属の塩が溶解した水溶液を接触させることにより、当該金属の還元反応を進行させ、当該モノリス内に当該貴金属のナノ粒子を析出できることが確認された。上記４種類の金属のなかでは、ＡｇおよびＡｕのナノ粒子の粒径が比較的大きく、これにＰｄ、さらにＰｔのナノ粒子の粒径が続いた。表３に示すように、シェラーの式から算出したナノ粒子の粒径は、モノリスを浸漬させた水溶液における金属塩の濃度に依存するのではなく、金属の種類に依存していることがわかった。当該金属のカチオンの標準電極電位の値が析出したナノ粒子の粒径に比例し、当該カチオンの電荷（酸化数ｎ）がナノ粒子の粒径に反比例していた。なお、水中でのＳｉ−ＨからＳｉ−Ｏ−への酸化は−１．２３Ｖで起こる。これは上記各金属のイオンの標準電極電位（Ｅ０）の値よりも十分に小さいが、一連の反応に水素イオンの還元過程が含まれることから、実質的に、標準電極電位が正の値をとる金属種のみの還元が可能となる。価数の大きい金属イオンは、ヒドリドシリカの細孔表面に分布したＳｉ−Ｈ基と複数回相互作用しなければ、中性原子への還元が完了しない。したがって同程度の濃度でヒドリドシリカ細孔表面に接触した場合でも、価数の低い金属ほど速やかに還元されて比較的大きい粒子サイズに成長する。一方、価数の高い金属は単位時間あたりの粒子成長が抑制されて比較的小さい粒子サイズとなる。このため、金属塩における比Ｅ０／ｎが大きくなるほど、析出したナノ粒子の平均粒径も大きくなった（図７参照）。【００９４】
【表３】
2014083729.tif 000005
【００９５】
次に、析出したナノ粒子のサイズおよびモノリス内における当該粒子の空間的な分布を、高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により評価した。具体的には、塊状のサンプルを乳鉢ですりつぶした後、粉末状としたサンプルをＣｕグリッドにセットして実施した。高解像度ＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）は、球面収差補正装置（ＣＥＯＳ製）を備えたＳＴＥＭユニットを用いて２００ｋＶで走査した。これにより、直径にして０．１ｎｍの像が得られる。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージングの間、プローブの収束角を２５ｍｒａｄとし、環状暗視野検出器の内角を５２ｍｒａｄを超える状態とした。【００９６】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの観察結果を図８に示す。図８の（ａ）はサンプルＡｇ１／１０、（ｂ）はサンプルＡｕ１／１０、（ｃ）はサンプルＰｄ１／１０、（ｄ）はサンプルＰｔ１／１０である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにおいて、得られた像のコントラストは、おおまかに述べて原子番号Ｚの二乗に比例する。したがって、図８に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、分散した金属のナノ粒子（Ｚ＝４７のＡｇ、Ｚ＝７９のＡｕ、Ｚ＝４６のＰｄ、Ｚ＝７８のＰｔのナノ粒子）が、Ｚ＝１のＨ、Ｚ＝８のＯおよびＺ＝１４のＳｉから主として構成されるモノリスに比べて明るく見えている。図８に示すように、ナノ粒子はモノリス骨格の表面（マクロ孔の壁面）だけではなく、骨格の内部にも分散していた。図８において"骨格内"と示されているものがこれに相当する。金属塩の溶液がメソ孔を介して骨格の内部にまで拡散し、そこで還元されて、ナノ粒子が析出したと考えられる。また、骨格内部における粒子の成長には空間的な制限があるため、骨格の表面に存在するナノ粒子に比べて骨格内部に存在するナノ粒子は小さな粒径およびよりいびつな形状を有することが確認された。また、表３に示すように、サンプルＡｇ１／１０、Ａｕ１／１０、Ｐｄ１／１０およびＰｔ１／１０では、幅広いナノ粒子の粒径が実現していることがわかった。ただし、Ａｇ１／１０では１ｎｍから２００ｎｍ、Ａｕ１／１０では５ｎｍから１５０ｎｍであったが、Ｐｄ１／１０では５ｎｍから５０ｎｍ、Ｐｔ１／１０では１ｎｍから５０ｎｍと、金属の種類によってナノ粒子の粒子径が分布する幅がやや変化した。これは、シェラーの式により算出した粒径の結果と一致する。【００９７】
金属塩を還元した後、乾燥させた第２のマクロ多孔性モノリスにはクラックが見られなかった。図９に示すように、当該モノリスは、金属塩を還元する前のモノリス（第１のマクロ多孔性モノリス）であるＨＹ２１０モノリスのマクロ孔／骨格共連続構造を保っていた。このことから、第１および第２のマクロ多孔性モノリスともに、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく還元反応を実施する際の高い構造安定性を有することが確認された。なお、図９の（ａ）はサンプルＡｇ１／１０、（ｂ）はサンプルＡｕ１／１０、（ｃ）はサンプルＰｄ１／１０、（ｄ）はサンプルＰｔ１／１０である。【００９８】
還元によって析出した金属のナノ粒子はモノリス骨格の表面および内部に固定されており、水、メタノール、エタノールおよびヘキサンをそれぞれ用いてモノリスを洗浄しても、金属粒子がモノリスから流出することはなかった。したがって、第２のマクロ多孔性モノリスは金属ナノ粒子の担体として使用できることが確認された。また、金属ナノ粒子を析出させたモノリスに対して、上述した方法で窒素ガス吸着法による細孔分布測定を行ったところ、以下の表４に示すように、第１のマクロ多孔性モノリスの状態における高い比表面積を維持していた。また、当該モノリスの吸着−脱着等温線は、図１０および図１１に示すように第１のマクロ多孔性モノリスであったときと同じく、タイプＩＶの特性を示しており、メソ孔がそのまま存在していることが確認された。サンプルＡｇ１／１００からＡｇ１／１０になるに従って、すなわち加えるＡｇ＋の量が増加するに従って、得られた第２のマクロ多孔性モノリスにおける比表面積の若干の低下が確認されたが、これは、ＨＹ２１０モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が、増加したＡｇナノ粒子によりブロックされたことによると考えられる。【００９９】
【表４】
2014083729.tif 000006
【０１００】
（実施例３：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例３では、２種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４およびＨ２ＰｔＣｌ６）を含む溶液を用い、ＡｕおよびＰｔから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｔの二元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。これ以降の実施例において作製した第２のモノリスに対する各種の評価および測定は、特に記載がない限り、実施例２と同様に実施した。【０１０１】
最初に、実施例１と同様にして、ＨＹ２１０相当の第１のマクロ多孔性モノリスを作製した。ただし、用いた各材料の量を実施例１の５倍とし、熟成は室温で２４時間の実施とした。ＨＴＭＳ、メタノール、水および硝酸の混合比は、実施例１と同じである。作製した第１のマクロ多孔性モノリスの形状は、直径５．５ｍｍ、長さ２２５ｍｍの円柱状であった。【０１０２】
次に、作製した第１のマクロ多孔性モノリスの一部（５３ｍｇ、１ｍｍｏｌ相当）を、以下の表５に示す量の水、アセトン、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４）水溶液および塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液の混合溶液に浸漬し、室温（実施例３−１，３−２）または５０℃（実施例３−３）で、３時間（実施例３−１）、１２時間（実施例３−２）または３６時間（実施例３−３）放置した。各実施例における放置時間は、モノリスを浸漬する前の混合溶液における金属イオンに基づく着色が、目視において消失するまでとした。表５の「金属塩溶液」は、濃度０．１ＭのＨＡｕＣｌ４水溶液と濃度０．１ＭのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液とを体積で等量混合した（体積比１：１で混合した）溶液である。いずれの実施例においても、浸漬後、水素の発生がすぐに確認された。上記時間の浸漬後、溶液を除去し、モノリスを２０ｍＬのメタノールで３回洗浄した後、４０℃で２時間乾燥させて、第２のマクロ多孔性モノリスを得た。浸漬前に白色であったモノリスの色は、浸漬後、黒色に変化し、モノリスを浸漬する前の混合溶液に見られた黄色の着色は、モノリスの浸漬によって消失し、溶液は透明になった（図１２参照。図１２には、実施例３−３におけるモノリスおよび混合溶液の色調の変化を示す）。【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
Ｓｉ−Ｈ基が有する還元性ならびに水素の発生およびモノリスの色調の変化から、水溶液中に含まれる金属イオンが還元され、当該金属の析出が推定された。実施例３−１〜３−３で作製したモノリスに対して実施した広角Ｘ線回折測定の結果を図１３に示す。図１３は、紙面の左側から、それぞれＡｕおよびＰｔの（１１１）面、（２００）面および（２２０）面の回折を示す。【０１０５】
図１３に示すように、金属塩溶液の溶媒に占める水の割合が多い実施例３−１では、ＡｕおよびＰｔのそれぞれの回折ピークが確認され、Ａｕのナノ粒子およびＰｔのナノ粒子の各々が個別に析出していることが確認された。一方、実施例３−２から３−３へと、溶媒に占める水の割合が減少するにつれてＡｕおよびＰｔの個別の回折ピークが減少し、代わってＡｕ−Ｐｔ合金のピークが増大する、すなわち、Ａｕ−Ｐｔ合金のナノ粒子が析出していることが確認された。特に、実施例３−３では、ＡｕおよびＰｔの個別の回折ピークは確認されず、Ａｕ−Ｐｔ合金（Ａｕ１Ｐｔ１合金）の回折ピークのみが確認された。これは、以下の式（２）に示すように、第１のモノリスのＳｉ−Ｈ基の酸化反応および溶液中の金属の還元反応に水が関係しているため、溶媒における水の割合が多い実施例３−１では当該反応の進行速度が速く、合金が形成される前に各金属のナノ粒子の形成が完了するためと考えられる。一方、溶媒における水の割合が小さい実施例３−３では、温度５０℃ながらも３６時間という他の実施例よりも長い浸漬に示されているように当該反応の進行速度が遅く、各金属のナノ粒子が形成する前にＡｕとＰｔとの合金が形成される反応ステージが存在できると考えられる。
Ｍ１ｘ＋＋Ｍ２ｙ＋＋（ｘ＋ｙ）Ｈ−ＳｉＯ１．５＋（ｘ＋ｙ）Ｈ２Ｏ  →  Ｍ１（０）＋Ｍ２（０）＋（ｘ＋ｙ）ＨＯ−ＳｉＯ１．５＋（ｘ＋ｙ）／２Ｈ２＋（ｘ＋ｙ）Ｈ＋        （２）【０１０６】
式（２）におけるＭ１ｘ＋およびＭ２ｙ＋は金属イオン（実施例３では、Ａｕ３＋およびＰｔ４＋）である。【０１０７】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定結果を図１４に示す。ＸＰＳ測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製、ＭＴ−５５００）により、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いて行った。測定のコアレベルは、２８４．６ｅＶにセットした炭素（Ｃ）１ｓコアレベルピークの第１成分を参照して較正した。図１４に示すように、モノリス中にＡｕおよびＰｔの存在が確認された。【０１０８】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対する２９Ｓｉ固体ＮＭＲの結果を図１５に示す。図１５に示すように、第１のモノリス中のＳｉ−Ｈ基の酸化により、ＳｉＸ４単位（ＸはＯＳｉ、ＯＣＨ３またはＯＨ）に基づくＱ３およびＱ４シグナルが確認された。第１のモノリスに対する２９Ｓｉ固体ＮＭＲの結果（図４Ｄを参照）との対比により、第１のモノリスに存在していたＳｉ−Ｈ基のうち２８モル％が酸化されたことが確認された。この酸化量は、還元された金属塩の量に対応していた。【０１０９】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対するＳＥＭ観察像を、金属塩の水溶液に浸漬する前の第１のモノリスに対するＳＥＭ観察像とともに図１６に示す。図１６の左側の像が浸漬前の第１のモノリスのＳＥＭ観察像、図１６の右側の像が浸漬後の第２のモノリスのＳＥＭ観察像である。図１６に示すように、浸漬の前後（ナノ粒子の析出の前後）において、マクロ多孔性モノリスの構造は維持されていた。【０１１０】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を図１７に示す。図１７の「ｆ」と付された像に示すように、金属のナノ粒子が作製したモノリス中に分散して分布していることが確認された。また、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ、ＡｕおよびＰｔの各原子の分布を評価した。図１７の「ｇ」「ｈ」および「ｉ」と付された像に、それぞれ、上記「ｆ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、ＡｕおよびＰｔの各原子の分布を示す。「ｇ」にＳｉ原子、「ｈ」にＡｕ原子、「ｉ」にＰｔ原子の分布が示される。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子およびＰｔ原子が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｔ合金のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認された。【０１１１】
図１８に、図１７のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｔ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。ナノ粒子の粒径は、１ｎｍから２７ｎｍまで分布しており、５ｎｍ以下の分布が最も多く、平均粒径は５．５ｎｍであった。【０１１２】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布測定結果を図１９に示す。図１９の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は３８０ｍ２／ｇであった。還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１１３】
次に、金属塩溶液に含まれるＨＡｕＣｌ４およびＨ２ＰｔＣｌ６の絶対量を変化させて、実施例３−３と同様に第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。具体的に、濃度０．１ＭのＨＡｕＣｌ４水溶液と濃度０．１ＭのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液とを、混合溶液中に含まれる金属イオンの全量が使用した第１のマクロ多孔性モノリスの量（１ｍｍｏｌ）の０．５モル％（すなわち絶対量は５μｍｏｌ）となるように、体積で等量混合した（体積比１：１で混合した）金属塩溶液を用いて作製したモノリス（実施例３−４）と、上記各水溶液を、溶液中に含まれる金属イオンの全量が使用した第１のマクロ多孔性モノリスの量（１ｍｍｏｌ）の４．０モル％（すなわち絶対量は４０μｍｏｌ）となるように、体積で等量混合した金属塩溶液を用いて作製したモノリス（実施例３−５）とを作製した。これらモノリスに対する広角Ｘ線回折測定の結果を図２０に示す。図２０に示すように、第１のマクロ多孔性モノリスを浸漬させる溶液における金属塩の絶対量が高くなるほど、Ｘ線回折のピーク強度が増加する、すなわち、多くの金属ナノ粒子が析出することが確認された。また、図２０に示すように、析出したナノ粒子は、Ａｕ−Ｐｔ合金（Ａｕ１Ｐｔ１）の回折ピークを示した。【０１１４】
次に、以下の表６に示すように、金属塩溶液の組成を変化させた（ＨＡｕＣｌ４溶液とＨ２ＰｔＣｌ６溶液との混合比を変化させた）以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図２１参照）、それぞれ表６に示す組成を有していた。すなわち、第１のマクロ多孔性モノリスを浸漬する溶液における金属塩の組成により、モノリスに析出するナノ粒子の組成を制御できることが確認された。具体的に、表６に示す実施例では、Ａｕ４Ｐｔ１からＡｕ１Ｐｔ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製することができた。【０１１５】
【表６】
2014083729.tif 000008
【０１１６】
（実施例４：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例４では、２種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４およびＰｄＣｌ２）を含む溶液を用い、ＡｕおよびＰｄから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｄの二元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。ＰｄＣｌ２は、東京化成工業製を用いた。【０１１７】
具体的には、金属塩としてＨＡｕＣｌ４とＰｄＣｌ２とを用い、以下の表７に示すように金属塩溶液の組成を変化させた（ＨＡｕＣｌ４溶液とＰｄＣｌ２溶液との混合比を変化させた）以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図２２参照）、それぞれ表７に示す組成を有していた。具体的に、表７に示す実施例では、Ａｕ４Ｐｄ１からＡｕ１Ｐｄ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製することができた。【０１１８】
【表７】
2014083729.tif 000009
【０１１９】
図２３Ａに、実施例４−２で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図２３Ａの上段左側および上段右側の像に示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。上段右側の像は、左側の像の一部を拡大した像である。また、ＥＤＳ検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＡｕおよびＰｄの各原子の分布を評価した。図２３Ａの下段に、その左側から、上段右側の像の点線内の領域における、ＡｕおよびＰｄの各原子の分布を示す。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子およびＰｄ原子が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ合金（Ａｕ３Ｐｄ１合金）のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認された。【０１２０】
図２３Ｂに、図２３ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めた平均粒径は２５ｎｍであった。【０１２１】
図２４Ａに、実施例４−４で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図２４Ａの「ａ」と付された像に示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。また、ＥＤＳ検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ、ＡｕおよびＰｄの各原子の分布を評価した。図２４Ａの「ｂ」「ｃ」および「ｄ」と付された像に、それぞれ、「ａ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、ＡｕおよびＰｄの各原子の分布を示す。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子およびＰｄ原子が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ合金（Ａｕ１Ｐｄ１合金）のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認された。【０１２２】
図２４Ｂに、図２４ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めた平均粒径は１１．５ｎｍであった。【０１２３】
図２４Ｃに、実施例４−４で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果（吸着−脱着等温線）を示す。当該吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４１０ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１２４】
図２４Ｄに、実施例４−４で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１２５】
図２５Ａに、実施例４−６で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図中、右側の像は、左側の像の一部を拡大した像である。図２５Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果によれば、Ａｕ１Ｐｄ３合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。【０１２６】
図２５Ｂに、図２５ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めた平均粒径は６．９ｎｍであった。【０１２７】
図２３Ｂ、図２４Ｂおよび図２５Ｂに示す粒径分布から、合金ナノ粒子におけるＰｄの組成比が大きくなるにしたがって、当該粒子の粒径が小さくなる傾向にあることが確認された。これは単独の金属粒子を析出させる際に、Ａｕ粒子に比べてＰｄ粒子の粒径の方が小さくなる傾向に対応していた。【０１２８】
（実施例５：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例５では、２種類の金属塩（ＲｈＣｌ３およびＰｄＣｌ２、ならびにＲｈＣｌ３およびＨ２ＰｔＣｌ６）を含む溶液を用い、ＲｈおよびＰｄから構成されたナノ粒子（Ｒｈ−Ｐｄの二元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスと、ＲｈおよびＰｔから構成されたナノ粒子（Ｒｈ−Ｐｔの二元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスとを作製した。ＲｈＣｌ３は、東京化成工業製を用いた。【０１２９】
最初に、金属塩としてＰｄＣｌ２とＲｈＣｌ３とを用い、以下の表８に示すように金属塩溶液の組成を変化させた（ＰｄＣｌ２溶液とＲｈＣｌ３溶液との混合比を変化させた）以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図２６参照）、それぞれ表８に示す組成を有していた。具体的に、表８に示す実施例では、Ｐｄ４Ｒｈ１からＰｄ１Ｒｈ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製することができた。【０１３０】
【表８】
2014083729.tif 000010
【０１３１】
図２７Ａに、実施例５−４で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図中、「ｈ」と付された像は、「ｇ」と付された像の一部を拡大した像である。図２７Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果によれば、Ｐｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。【０１３２】
図２７Ｂに、図２７ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＰｄ−Ｒｈ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＰｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の平均粒径は５．５ｎｍであった。【０１３３】
図２８に、実施例５−４で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す。図２８の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１３４】
図２９に、実施例５−４で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＰｄおよびＲｈの存在が確認された。【０１３５】
図３０に、実施例５−４で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１３６】
次に、金属塩としてＨＰｔＣｌ６とＲｈＣｌ３とを用い、以下の表９に示すように金属塩溶液の組成を変化させた（Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液とＲｈＣｌ３溶液との混合比を変化させた）以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図３１参照）、それぞれ表９に示す組成を有していた。具体的に、表９に示す実施例では、Ｐｔ４Ｒｈ１からＰｔ１Ｒｈ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製することができた。【０１３７】
【表９】
2014083729.tif 000011
【０１３８】
図３２Ａに、実施例５−１１で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図中、「ｆ」と付された像は、「ｅ」と付された像の一部を拡大した像である。図３２Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果によれば、Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。【０１３９】
図３２Ｂに、図３２ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＰｔ−Ｒｈ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＰｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の平均粒径は４．２ｎｍであった。【０１４０】
図３３に、実施例５−１１で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す。図３３の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４１０ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１４１】
図３４に、実施例５−１１で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１４２】
図３５に、実施例３−３（Ａｕ１Ｐｔ１）、実施例４−４（Ａｕ１Ｐｄ１）、実施例５−４（Ｐｄ１Ｒｈ１）および実施例５−１１（Ｐｔ１Ｒｈ１）で作製した第２のモノリスにおける各合金ナノ粒子の平均粒径を示す。図３５に示すように、金属塩における比Ｅ０／ｎの合計が大きくなるほど、析出したナノ粒子の平均粒径が大きくなった。【０１４３】
（実施例６：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例６では、３種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｈＣｌ３から選ばれる３つ）を含む溶液を用い、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔの三元系ナノ粒子）、Ａｕ、ＰｄおよびＲｈから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｄ−Ｒｈの三元系ナノ粒子）、Ａｕ、ＰｔおよびＲｈから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｈの三元系ナノ粒子）またはＰｄ、ＰｔおよびＲｈから構成されたナノ粒子（Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈの三元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。【０１４４】
最初に、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２およびＨ２ＰｔＣｌ６を用い、以下の表１０に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図３６参照）、Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ１の組成を有していた。図３６には、Ａｕ単独、Ｐｔ単独およびＰｄ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これらプロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ合金の形成に伴い格子サイズが変化することが確認された。図３６の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大したものである。【０１４５】
【表１０】
2014083729.tif 000012
【０１４６】
図３７Ａに、実施例６−１で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図３７Ａの「ａ」と付された像および「ｂ」と付された像に示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。図中、「ｂ」と付された像は、「ａ」と付された像の一部を拡大した像である。また、ＥＤＳ検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔの各原子の分布を評価した。図３７Ａの「ｃ」「ｄ」「ｅ」および「ｆ」と付された像に、それぞれ、「ｂ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔの各原子の分布を示す。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子、Ｐｄ原子およびＰｔ原子が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ合金（Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ１合金）のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認された。【０１４７】
図３７Ｂに、図３７ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布から求めた平均粒径は１３ｎｍであった。【０１４８】
図３８に、実施例６−１で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す。図３８の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４５０ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１４９】
図３９に、実施例６−１で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、ＰｄおよびＰｔの存在が確認された。【０１５０】
図４０に、実施例６−１で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１５１】
次に、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２およびＲｈＣｌ３を用い、以下の表１１に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図４１参照）、Ａｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１の組成を有していた。図４１には、Ａｕ単独、Ｒｈ単独およびＰｄ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これらプロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化することが確認された。図４１の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大したものである。【０１５２】
【表１１】
2014083729.tif 000013
【０１５３】
図４２Ａに、実施例６−２で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図中、「ｈ」と付された右側の像は、「ｇ」と付された左側の像の一部を拡大した像である。図４２Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果によれば、Ａｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。【０１５４】
図４２Ｂに、図４２ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＡｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の平均粒径は２３６ｎｍであった。【０１５５】
図４３に、実施例６−２で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す。図４３の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は３１５ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１５６】
図４４に、実施例６−２で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、ＰｄおよびＲｈの存在が確認された。【０１５７】
図４５に、実施例６−２で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１５８】
次に、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｈＣｌ３を用い、以下の表１２に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図４６参照）、Ａｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１の組成を有していた。図４６には、Ａｕ単独、Ｒｈ単独およびＰｔ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これらプロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化することが確認された。なお、図４６の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大したものである。【０１５９】
【表１２】
2014083729.tif 000014
【０１６０】
図４７Ａに、実施例６−３で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図中、「ｊ」と付された右側の像は、「ｉ」と付された左側の像の一部を拡大した像である。図４７Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果によれば、Ａｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。【０１６１】
図４７Ｂに、図４７ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＡｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の平均粒径は、５．５ｎｍであった。【０１６２】
図４８に、実施例６−３で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す。図４８の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１６３】
図４９に、実施例６−３で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、ＰｔおよびＲｈの存在が確認された。【０１６４】
図５０に、実施例６−３で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１６５】
次に、金属塩としてＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｈＣｌ３を用い、以下の表１３に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図５１参照）、Ｐｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１の組成を有していた。図５１には、Ｐｄ単独、Ｐｔ単独およびＲｈ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これらプロファイルの対比により、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化することが確認された。図５１の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大したものである。【０１６６】
【表１３】
2014083729.tif 000015
【０１６７】
図５２Ａに、実施例６−４で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図中、「ｌ」と付された右側の像は、「ｋ」と付された左側の像の一部を拡大した像である。図５２Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果によれば、Ｐｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。【０１６８】
図５２Ｂに、図５２ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＰｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＰｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の平均粒径は、７．５ｎｍであった。【０１６９】
図５３に、実施例６−４で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布測定結果を示す。図５３の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４８０ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１７０】
図５４に、実施例６−４で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＰｄ、ＰｔおよびＲｈの存在が確認された。【０１７１】
図５５に、実施例６−４で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１７２】
（実施例７：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例７では、４種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２およびＲｈＣｌ３）を含む溶液を用い、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈの四元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。【０１７３】
具体的には、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｈＣｌ３を用い、以下の表１４に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図５６参照）、Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１の組成を有していた。図５６には、Ａｕ単独、Ｐｄ単独、Ｐｔ単独およびＲｈ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これらプロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化することが確認された。図５６の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大したものである。【０１７４】
【表１４】
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【０１７５】
図５７に、実施例７で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す。図５７の「ｍ」と付された像に示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。また、ＥＤＳ検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ、Ａｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈの各原子の分布を評価した。図５７の「ｎ」「ｏ」「ｐ」「ｑ」および「ｒ」と付された像に、それぞれ、「ｍ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、Ａｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈの各原子の分布を示す。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子、Ｐｄ原子、Ｐｔ原子およびＲｈ原子が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金（Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金）のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認された。【０１７６】
図５８に、図５７のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金ナノ粒子の粒径分布を示す。当該分布から求めたＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金ナノ粒子の平均粒径は２４５ｎｍであった。【０１７７】
図５９に、実施例７で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す。図５９の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は２８０ｍ２／ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考えられる。【０１７８】
図６０に、実施例７で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈの存在が確認された。【０１７９】
図６１に、実施例７で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。【０１８０】
図６２に、実施例６−１〜６−４および７で作製した第２のモノリスにおける各合金ナノ粒子の平均粒径を示す。図６２に示すように、金属塩における比Ｅ０／ｎの合計が大きくなるほど、析出したナノ粒子の平均粒径が大きくなった。【０１８１】
（実施例８：第２のマクロ多孔性モノリスを触媒に用いた還元反応の実施）
実施例８では、第２のマクロ多孔性モノリスに配置された金属ナノ粒子を触媒に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を還元剤に用いて、４−ニトロフェノールの４−アミノフェノールへの液相還元を室温で実施した。【０１８２】
具体的には、以下のように行った。最初に、実施例２〜７において作製した、以下の表１５に示す組成の金属ナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリス０．２〜０．５ｍｇ（モノリスに対して所定のモル数の金属ナノ粒子が配置された量を選択）を準備し、これをイオン交換水およびメタノールの混合溶液（体積比１：１）５ｍＬに浸漬した。次に、当該溶液に０．５ｍＬ（０．５モル相当）のＮａＢＨ４および０．２５ｍＬ（０．１モル相当）の４−ニトロフェノールを加え、モノリスによる４−ニトロフェノールの還元を実施した。４−ニトロフェノールが還元される程度は、一定時間毎に０．１ｍＬの溶液を抜き取り、それを２ｍＬの蒸留水に薄めたものを紫外線吸収分光（ＵＶ）測定することにより評価した。ＵＶ吸収スペクトルにおいて、ＮａＢＨ４の存在下では、４−ニトロフェノールの吸収ピークが４００ｎｍ付近に、４−アミノフェノールの吸収ピークが３００ｎｍ付近にそれぞれ観察される。その変化の一例を図６３に示す。図６３に示す例は、Ａｕ１Ｐｔ３合金ナノ粒子が０．９２モル配置された第２のマクロ多孔性モノリスを用いた例である。図６３に示すように、ＮａＢＨ４および４−ニトロフェノールの添加の後、時間の経過とともに、波長４００ｎｍ付近の吸収が減少しながら３００ｎｍ付近の吸収が増加している。この吸収の変化から、時間の経過に伴う４−ニトロフェノールの濃度の減少率、すなわち、還元反応の反応定数κを求めることができ、例えば、図６３に示す例のκは２．６１５／時間であり、金属ナノ粒子がＡｕ粒子である場合のκは０．３５３／時間、金属ナノ粒子がＰｔ粒子である場合のκは０．５６４／時間であった。二元系合金から構成されるのＡｕ１Ｐｔ３ナノ粒子の方が、Ａｕナノ粒子およびＰｔナノ粒子に比べて、反応定数が大きくなった。図６３に示されている波長４００ｎｍ付近の吸収ピークは、上から、０時間後、０．１６６時間後、０．３３３時間後、０．５００時間後、０．６６７時間後、０．８３３時間後、１．０００時間後、１．１６６時間後である。波長３００ｎｍ付近の吸収ピークは、下から、０時間後、０．１６６時間後、０．３３３時間後、０．５００時間後、０．６６７時間後、０．８３３時間後、１．０００時間後、１．１６６時間後である。【０１８３】
第２のモノリスについて、触媒となる金属ナノ粒子１モルに対する、１時間の間に還元された反応分子（４−ニトロフェノール）のモル数の比（ＴＯＦ）の値を表１５に示す。ＴＯＦの値は、最も反応効率が高くなると考えられる、各モノリスに対して４モルの金属ナノ粒子が配置された場合について求めた。実施例１で作製したＨＹ２１０を用いて同様の還元反応を試みた場合のＴＯＦ値も併せて表１５に示す。【０１８４】
【表１５】
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【０１８５】
表１５に示すＴＯＦ値から判断されるように、金属ナノ粒子が配置されたいずれの第２のマクロ多孔性モノリスにおいても、当該ナノ粒子を触媒として、４−ニトロフェノールの還元反応を進行させることができた。特に触媒としての能力が高いナノ粒子は、Ｐｄ３Ｒｈ１、Ｐｄ１Ｒｈ４、Ｐｔ１Ｒｈ３およびＰｔ１Ｒｈ４の各二元系合金のナノ粒子であった。【０１８６】
次に、Ｐｄ１Ｒｈ４合金ナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを用いて、連続的に４−ニトロフェノールおよびＮａＢＨ４を含む溶液を当該モノリスに流しながら、当該モノリスにおいて４−ニトロフェノールの還元反応を進行させることが可能な反応器（流体反応システム）を作製した（図６４参照）。この反応器の具体的な作製方法を、以下に示す。【０１８７】
最初に、実施例５−７と同様に、長さ２２ｍｍ、直径５ｍｍの円柱形（重量５３ｍｇ）であって、０．０４ｍｍｏｌのＰｄ１Ｒｈ４合金ナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。次に、これを、同じ直径を有する一対の円柱形のシリカモノリスで挟持し、円筒形のカラム（樹脂製）に挿入した。シリカモノリスは、Kei Morisato et al., Journal of Chromatography A, 1216 (2009) pp.7384-7387に記載の製法により作製したモノリスであり、当該モノリスには金属ナノ粒子が配置されておらず、マクロ孔およびメソ孔の階層的な多孔構造を有している。【０１８８】
このようにして作製した反応器を、当該反応器内を流れる流体の流速を制御できるように、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のポンプに接続した。そして、別途準備しておいた５０ｍｍｏｌの４−ニトロフェノールおよび０．２ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水／メタノール混合溶液（媒体である水とメタノールの混合比は体積比にして１：１）を、室温にて、この反応器に流した。反応器から流出した溶液に対してＵＶ吸収分光測定を実施し、４−ニトロフェノールの４−アミノフェノールへの還元反応率を評価したところ、流速０．２ｍＬ／分のときに９８％、流速１．０ｍＬ／分のときに７８％の還元反応率が達成された。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のマクロ多孔性モノリスおよび本発明の製造方法により得たマクロ多孔性モノリスは、従来のマクロ多孔性モノリスと同様の用途、例えば、クロマトグラフィー用分離カラム、酵素担体、触媒担体などに使用することができる。【０１９０】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２４Ｄ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７Ａ】
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【図３７Ｂ】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７Ａ】
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【図４７Ｂ】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２Ａ】
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【図５２Ｂ】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月25日(2014.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリス。
【請求項２】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による前記ケイ素化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させることにより、前記ケイ素化合物の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液相の共連続構造を有するゲルを形成し、
前記形成したゲルを乾燥して、
前記骨格相を骨格とし、前記細孔を前記骨格の表面に開口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とする、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る方法であって、
前記ケイ素化合物が、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物であり、
前記溶液系が、弱酸性であるとともにアルコールを含み、
前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したモノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項３】
前記水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項４】
前記トリアルコキシシランが有するアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
少なくとも前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリス。
【請求項７】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、
標準電極電位が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前記マクロ多孔性モノリスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒子を形成して、
少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法により形成する請求項７に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項９】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項１０】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも２種であり、
前記ナノ粒子が、前記少なくとも２種の金属の合金または固溶体から構成された粒子である請求項７に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項１１】
前記溶液系に含まれる酸の量が、当該溶液系における全溶媒を基準として、２．０ｍＭ〜５００ｍＭである請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項１２】
前記アルコールが、メタノール、エタノールまたはプロパノールである請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項１３】
前記溶液系の溶媒が水であり、
前記溶液系が含む水の量が、当該溶液系が含むケイ素に対してモル比（水／ケイ素）で２．０〜４０．０である請求項２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【国際調査報告】
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2014083729.tif 000104
2014083729.tif 000105