【手続補正書】
【提出日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とモノアミン（ａ２）とを用いて得られるシリコン化合物（Ａ）、および、酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１’）とジアミン（ａ２’）とを用いて得られるシリコン化合物（Ａ’）から選ばれる少なくとも１種、および高分子化合物（Ｂ）を含み、
シリコン化合物（Ａ）が、一般式（３）で表されるシリコンアミド酸（Ａ）であり、シリコン化合物（Ａ’）が、一般式（３’）で表されるシリコンアミド酸（Ａ’）であり、高分子化合物（Ｂ）が、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とジアミン（ｂ２）とモノアミン（ｂ３）とを用いて得られるポリアミド酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種であり、粘度が５１〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である熱硬化性組成物。
2012140640.tif 000001
（一般式（３）中、Ｘは、炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、ハロゲンまたは一価の有機基であり、それらは同一または異なっていてもよく、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の有機基である。）
2012140640.tif 000002
（一般式（３’）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、ハロゲンまたは一価の有機基であり、それらは同一または異なっていてもよく、Ｙ’は、炭素数１〜２０の三価の有機基であり、Ｘ’は炭素数２〜１００の二価の有機基である。）
【請求項２】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、モノアミン（ａ２）が、一般式（２）で表されるアミノシリコン化合物である、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2012140640.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、ハロゲンまたは一価の有機基であり、それらは同一または異なっていてもよく、Ｙは、炭素数１〜２０の二価の有機基である。）
【請求項３】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
前記アミノシリコン化合物が、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる１つ以上である、
請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記シリコンアミド酸（Ａ）が、一般式(4-1)、(4-2)または(4-3)で表されるシリコンアミド酸である、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2012140640.tif 000004
（一般式(4-1)、(4-2)及び(4-3)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、ハロゲンまたは一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも一つは、炭素数１〜２０のアルコキシを含み、ａは、１〜２０の整数である。）
【請求項５】
前記酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と前記モノアミン（ａ２）との比が、１モル：０．５〜８．０モルである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１’）が、一般式（１’）で表されるジカルボン酸無水物であり、前記ジアミン（ａ２’）が、一般式（２’）で表されるジアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【化３】
2012140640.tif 000005
（一般式（１’）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、ハロゲンまたは一価の有機基であり、それらは同一または異なっていてもよく、Ｙ’は、炭素数１〜２０の三価の有機基であり、一般式（２’）中、Ｘ’は炭素数２〜１００の二価の有機基である。）
【請求項７】
前記一般式（１’）のジカルボン酸無水物が、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる１つ以上であり、
前記一般式（２’）のジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、１，３−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］プロパン、１，６−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］ヘキサン、５−フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−［４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル］メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−［４−（４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−［（（アルキルシクロヘキシル）エチルシクロヘキシル）フェニル］メチル−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−アルキルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−アルキルシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項６記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記シリコンアミド酸（Ａ’）が、一般式(4'-1)、(4'-2)、(4'-3)、(4'-4)または(4'-5)で表されるシリコンアミド酸（Ａ’）である、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【化４】
2012140640.tif 000006
（一般式(4'-1)、(4'-2)、(4'-3)、(4'-4)及び(4'-5)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、ハロゲンまたは一価の有機基であり、それらは同一または異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも一つは、炭素数１〜２０のアルコキシを含み、ａは、１〜１９の整数であり、一般式(4'-3)のＲは炭素数２〜３０の有機基であり、一般式(4'-4)のＲは水素又は炭素数１〜２０のアルキルである。）
【請求項９】
前記酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１’）と前記ジアミン（ａ２’）との比が、０．５〜８．０モル：１モルである、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）が、一般式（５）で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【化５】
2012140640.tif 000007
（一般式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、ｎは１〜２の整数であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ３は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣｑＨ２ｑ）Ｏｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓＸ｝（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、ｔは０または１の整数及びｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素もしくは炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ５（ここで、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ３は−ＣｐＨ２ｐ−（ここで、ｐは２〜２０の整数）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣｑＨ２ｑＯ）ｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓ｝−（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数及びｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ及びＲ５は独立に選ばれた炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−（ここで、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。）
【請求項１２】
前記一般式（５）において、ｎが２である、請求項１１記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
ｎが２であり、
前記一般式（５）において、Ｒ３が、−ＣｐＨ２ｐ−（ここで、ｐは２〜１０の整数）で表されるアルキレン、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ及びＲ５は独立に選ばれた炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、または−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−（ここで、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である）で表される基である、請求項１１記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
前記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
ｎが２であり、
Ｒ３が−（ＣＨ２）６−、式（６）で表される基または式（７）で表される基である、請求項１１記載の熱硬化性組成物。
【化６】
2012140640.tif 000008
【請求項１５】
前記一般式（５）において、ｎが１であるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、ｎが２であるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種とを含む、請求項１１記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
前記一般式（５）において、ｎが１であり、Ｒ３が炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣｑＨ２ｑ）Ｏｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓ＋１｝（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、ｔは０または１の整数及びｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素もしくは炭素数１〜４のアルキルをそれぞれ表す）で表される基、または−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ５（ここで、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−もしくはＳＯ２−である）で表される基であるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、
ｎが２であるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種とを含む、請求項１１記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
前記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ３が炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、またはベンジルであるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、
ｎが２であるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種とを含む、請求項１１記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
前記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ３が炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリールであるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ３が−（ＣＨ２）６−、式（６）で表される基または式（７）で表される基であるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の少なくとも１種とを含む、請求項１１記載の熱硬化性組成物。
【化７】
2012140640.tif 000009
【請求項１９】
溶媒（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項２０】
溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１９記載の熱硬化性組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載された熱硬化性組成物をディスペンサー塗布方法によって塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載された熱硬化性組成物をディスペンサー塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理してポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜の形成方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載された方法で基板上に形成されたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有する、フィルム基板。
【請求項２４】
請求項２３に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【請求項２５】
請求項２２に記載された方法で基板上に形成されたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有する、シリコンウエハー基板。
【請求項２６】
請求項２５に記載されたシリコンウエハー基板を有する電子部品。