【手続補正書】
【提出日】平成24年7月3日(2012.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含み、鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である酸性の電気クロムめっき浴に被めっき物を浸漬し、陽極として酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極を用いて電解することを特徴とするクロムめっき方法。
【請求項２】
３価クロム化合物が、有機カルボン酸クロム錯体、又は硫酸クロムと有機カルボン酸クロム錯体との混合物であって、該混合物における有機カルボン酸クロム錯体の割合が３価クロム濃度として全３価クロム濃度の５０質量％以上である請求項１記載のクロムめっき方法。
【請求項３】
クロムめっき浴が、更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である請求項１又は２記載のクロムめっき方法。
【請求項４】
クロムめっき浴がハロゲンフリーである請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【請求項５】
被めっき物と陽極とが互いに隔膜によって隔離されることなく同一めっき槽内のめっき浴に浸漬された状態でめっきを行うようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【非特許文献１】江口晴一郎，「クロム酸−飽和ジカルボン酸浴における光沢クロムメッキの生成」，金属表面技術，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，ｐ．４５１−４５６，１９６８
【非特許文献２】降屋久、見崎吉成、田辺良美，「電析法による非晶質Ｃｒおよび非晶質Ｃｒ二元合金の作製」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２，ｐ．６３１−６３６，１９８１
【非特許文献３】江口晴一郎、吉田徹，「シュウ酸浴から光沢クロムめっきを得るための組成および条件」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，ｐ．２７２−２７７，１９８２
【非特許文献４】江口晴一郎、森河努、横井昌幸，「シュウ酸浴におけるクロムめっきの浴電圧および被覆力」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，ｐ．１０４−１０８，１９８４
【非特許文献５】森河努、江口晴一郎，「シュウ酸浴からのクロムめっきの硬さ」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７，ｐ．３４１−３４５，１９８６
【非特許文献６】森河努、横井昌幸、江口晴一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−カルボン酸塩浴からのＣｒ−Ｃ合金めっき皮膜の作製」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．９５−９９，１９９１
【非特許文献７】森河努、横井昌幸、江口晴一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−シュウ酸アンモニウム浴からの非晶質Ｃｒ−Ｃ合金めっき」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．１００−１０４，１９９１
【非特許文献８】渡邊和夫，「装飾３価クロムめっき技術」，表面技術，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．６，ｐ．３２０−３２４，２００５
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
しかしながら、従来の折衷クロムめっき浴では、陽極として鉛、鉛合金、カーボン、チタン、チタン上白金等の不溶性陽極を使用していたものであるが、これらの陽極を使用すると陽極において酸素が発生し、この酸素によって３価クロム（Ｃｒ3+）が容易に酸化されて６価クロム（Ｃｒ6+）になり、めっき浴中の６価クロム濃度が増大して比較的短期間で上記６価クロム濃度の限界を超え、めっき不良が生じるものであった。更に詳述すると、鉛陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、液管理に手間を要する、鉛や錫がめっき浴に溶解し、その溶解イオンはめっきに悪影響を及ぼす、環境上望ましくない鉛スライムが発生するなどの問題がある。また、炭素陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、同様に液管理に手間を要する。しかも、炭素が酸化や侵食され、細かい固形物が浮遊し、めっき物に付着したり、濾別せねばならないなど、めっき管理に不都合を及ぼす。更に、Ｐｔ／Ｔｉ陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、液管理に手間を要する。しかも高価であり、Ｐｔが腐食損失することもあるといった問題がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
従って、本発明は下記クロムめっき方法を提供する。
請求項１：
３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含み、鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である酸性の電気クロムめっき浴に被めっき物を浸漬し、陽極として酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極を用いて電解することを特徴とするクロムめっき方法。
請求項２：
３価クロム化合物が、有機カルボン酸クロム錯体、又は硫酸クロムと有機カルボン酸クロム錯体との混合物であって、該混合物における有機カルボン酸クロム錯体の割合が３価クロム濃度として全３価クロム濃度の５０質量％以上である請求項１記載のクロムめっき方法。
請求項３：
クロムめっき浴が、更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である請求項１又は２記載のクロムめっき方法。
請求項４：
クロムめっき浴がハロゲンフリーである請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
請求項５：
被めっき物と陽極とが互いに隔膜によって隔離されることなく同一めっき槽内のめっき浴に浸漬された状態でめっきを行うようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
この場合、かかる電極としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はこれらの合金等の所用の陽極形状に応じた基板の表面に酸化イリジウム単独膜、又は酸化イリジウムとＴａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗなどの酸化物、その他の酸化イリジウムの耐食性向上を目的とした酸化物とを混合した複合膜を塗布、形成したものが好適に用いられる。この場合、酸化錫、酸化鉛等の６価クロムめっき浴中で３価クロムの陽極酸化を目的としたものは使用しない。なお、上記複合膜の場合、酸化イリジウムの含有量は２０〜９５質量％、特に３０〜９０質量％とすることが酸化イリジウムの性能を発揮させる点で好ましい。また、上記酸化イリジウム単独膜又は酸化イリジウム含有複合膜の塗布量は、イリジウム金属に換算して０．２〜１ｇ／ｄｍ2、特に０．２〜０．６ｇ／ｄｍ2であることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
このように、酸化イリジウム含有陽極を用いることにより、陽極においてほぼ１００％の酸素発生が可能となり、めっき浴成分の陽極酸化や陽極反応が起こらないものである。これは、酸化イリジウム含有陽極は、酸素発生過電圧が低いことから、酸素発生の触媒作用が大きい、陽極反応としては、酸素発生がほぼ１００％となる、陽極において３価クロムイオンの６価クロムイオンへの酸化がほとんど起こらない、陽極において有機酸の酸化分解も起こりにくいという効果を与えるものである。なお、鉛、炭素、白金めっき陽極では、酸素発生、３価クロムイオンの酸化、有機酸の酸化分解が全部起こる。これらの陽極では、３価クロムイオンの陽極酸化は電解量に比例して起こる。ついには、３価クロムイオンの全部が６価クロムイオンになるものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
更に、上記酸化イリジウム含有陽極を用いることで、６価クロムが生成しにくく、有機酸が酸化分解しにくい、めっき浴が長寿命化（長期安定）、めっき管理が容易、酸化イリジウムを陽極として使用すると、６価クロムの生成がほとんどなくなり、この折衷浴における６価クロムの適正範囲に収まる、６価と３価の折衷めっき浴であるため、６価クロムの濃度範囲も広く、めっき管理が容易であるという効果を与えることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
上記クロムめっき浴及び酸化イリジウム含有陽極を用いたクロムめっきの条件としては、めっき温度３５〜６０℃、特に４０〜５０℃が好ましく、陰極電流密度は５〜１５Ａ／ｄｍ2、特に６〜１２Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。なお、めっきの種類としては、ラックめっきのほか、電流中断があるバレルめっきに適用することができる。また、陽極電流密度は３〜２０Ａ／ｄｍ2、特に５〜１４Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。液撹拌、液濾過は液温ばらつきを防止するめっき浴の緩い撹拌を兼ねて連続液濾過を行うことが好ましい。めっき時間は、要求するめっき膜厚に応じて選定され、めっき時間を長くして厚付けすることが可能である。なお、陰極電流効率は通常５〜２０％である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
陽極として、チタン板に酸化タンタルを金属換算で３０モル％の割合で混合した酸化イリジウムをイリジウム金属に換算して０．５ｇ／ｄｍ2の割合で塗布した酸化イリジウム複合陽極を使用し、被めっき物（陰極）として電気ニッケルまで施した樹脂めっきを用い、めっき浴を、ポリプロピレン製フィルターを装着した濾過器で濾過循環しながら、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度６Ａ／ｄｍ2の条件で１０分間クロムめっきを行った。
その結果、良好な外観を有し、耐食性の優れるクロムめっき皮膜が得られた。なお、その平均膜厚は０．５μｍであった。
また、陽極性能については、１００ＡＨ／Ｌまで電解を行い、表１に示す陽極電流効率の結果を得た。この場合、１００ＡＨ／Ｌまでの電解で６価クロム濃度は上昇したが、その電流効率は７％であり、シュウ酸の陽極分解の効率は１％であった。これからその残りを酸素発生の効率とし、９２％の酸素発生電流効率を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、陽極として酸化イリジウム複合陽極の代りに鉛陽極を使用した以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを行った。
得られたクロムめっき皮膜は、同様に良好な外観を有しているものであった。
実施例１と同様にして陽極性能を評価した結果を表１に示すが、６価クロム生成効率は４０％、シュウ酸分解効率は１０％、酸素発生効率は５０％であった。実施例１と比較すると、６価クロム生成効率が高い上に、シュウ酸の分解効率も大きく、６価クロム濃度を下げるために多くのシュウ酸を要し、めっき浴管理が頻繁になり、煩雑となる。
なお、鉛陽極の代りにＰｔ−Ｔｉ陽極や炭素陽極を用いてもほぼ同じ陽極電流効率であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［比較例３］
実施例１で６価クロムを２ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。６価クロム濃度が管理範囲下限未満であり、めっき不良が発生した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
［比較例４］
実施例１で６価クロムを５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。６価クロム濃度が管理範囲上限を超えており、めっき不良が発生した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表１】
2011140700.tif 000001
※  クロム析出における当量は３電子反応では、１７．３である。即ち、１Ｆ＝２６．８ＡＨで１７．３ｇのクロムが析出する。電流効率が７％では１．２１ｇのクロムが析出し、ＡＨ当たりでは１．２１ｇクロム／２６．８ＡＨ＝０．０４５ｇクロムとなる。従って、１００ＡＨ／Ｌの電解では６価クロム濃度が４．５ｇ／Ｌ上昇する。