(57)【要約】  カルボジイミド化合物に起因する黄変が抑制され、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象を抑制することができる太陽電池用封止膜を提供すること。  エチレン−極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜であって、  前記架橋剤が、下記式（Ｉ）  [化１]2015087912.tif 000012  （但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）  であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
2015087912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜であって、
前記架橋剤が、下記式（Ｉ）
【化１】
2015087912.tif 000010
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項２】
さらに、下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートエステル化合物
【化２】
2015087912.tif 000011
（但し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
を含む、請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項３】
前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲である、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項４】
前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲である、請求項１〜３の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項５】
前記ジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．４質量部の範囲である、請求項２〜４の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項６】
前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．３５〜０．６質量部の範囲である、請求項１〜５の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項７】
前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．２５質量部の範囲である、請求項１〜６の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）のｍが５〜１４の整数である、請求項２〜７の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項９】
前記架橋剤が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートである、請求項１〜８の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１０】
前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１〜９の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−極性モノマー共重合体及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜、及びこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。【０００３】
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板等からなる表面側透明保護部材１１、表面側太陽電池用封止膜１３Ａ、シリコンセル等の太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。【０００４】
このような太陽電池に用いられる封止膜としては、接着性や透明性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物等の架橋剤を配合したフィルムが一般に用いられている。しかしながら、エチレン−極性モノマー共重合体からなるフィルムは、太陽電池内部に侵入する水分等の影響によりカルボン酸等の酸が発生する場合があり、これによって導線や電極が腐食するという問題がある。【０００５】
この問題を解決するため、特許文献１では、太陽電池用封止膜にカルボジイミド化合物を配合し、封止膜中で発生する酸とカルボジイミド化合物を反応させることにより、発生した酸が封止膜に残存するのを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２６５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜は、太陽光（特に紫外線）の影響により黄変し易くなるという問題があった。黄変が生じると、発電素子に入射する太陽光が減少して発電効率が低下するだけでなく、太陽電池の外観が悪くなるという問題がある。また、近年では、大規模太陽光発電設備の普及が急速に進められているが、大規模太陽光発電設備では電気出力が大幅に低下するＰＩＤ（Potential Induced Degradation）現象が発生する問題が知られており、この問題を解決するための対策が求められている。【０００８】
したがって、本発明の目的はカルボジイミド化合物に起因する黄変が抑制され、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象を抑制することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。【０００９】
また、本発明の目的は、本発明の太陽電池用封止膜を使用することにより発電効率及び外観性の低下が防止された太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、
エチレン−極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜であって、
前記架橋剤が、下記式（Ｉ）【００１１】
【化１】
2015087912.tif 000003
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
であることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。【００１２】
太陽電池用封止膜がカルボジイミド化合物を含む場合に上記式（Ｉ）で表される架橋剤を用いると封止膜の黄変を抑制でき、また、上記構成により太陽電池モジュールのＰＩＤ現象も抑制することができることが本発明者により見出された。【００１３】
本発明の太陽電池用封止膜の好適態様は以下の通りである。【００１４】
（１）さらに、下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートエステル化合物【００１５】
【化２】
2015087912.tif 000004
（但し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
を含む。
（２）前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲である。
（３）前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲である。
（４）前記ジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．４質量部の範囲である。
（５）前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．３５〜０．６質量部の範囲である。
（６）前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．２５質量部の範囲である。
（７）式（ＩＩＩ）のｍが５〜１４の整数である。
（８）前記架橋剤が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートである。
（９）前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。【００１６】
また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなる太陽電池によっても達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、カルボジイミド化合物による受酸効果を有し、封止膜の黄変及び太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の生じ難い太陽電池用封止膜を得ることができる。したがって、太陽電池内部の電極や導線の腐食並びに発電効率及び外観性の低下が防止された太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的な太陽電池の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。上述した通り、本発明の太陽電池用封止膜はエチレン−極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含んでいる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
［架橋剤］
本発明において架橋剤は下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２１】
【化３】
2015087912.tif 000005
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００２２】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特にｔ−ブチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキル基が好ましく、特に１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基が好ましく、更に２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される架橋剤はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートであることが特に好ましい。
【００２５】
太陽電池用封止膜における上記架橋剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、より好ましくは０．２〜１．０質量部、更に好ましくは０．３５〜０．６質量部である。この範囲より少ないと架橋速度が遅くなり十分な架橋特性が得られない可能性があり、この範囲より多いと黄変の原因となる副生成物が多くなる恐れがある。
【００２６】
［カルボジイミド化合物］
太陽電池用封止膜に含まれるカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基、すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される基を少なくとも一個有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物としては、従来公知のものであればよく、特に制限されない。
【００２７】
カルボジイミド化合物として、好ましくは、下記式（ＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2015087912.tif 000006
【００２９】
前記式（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を有していてもよい、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、および１価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３０】
１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐状の、炭素原子数１〜１４、特に１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが好ましく挙げられる。
【００３１】
１価の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３〜１４、特に３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが好ましく挙げられる。
【００３２】
１価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０、特に６〜１４のアリール基またはアラルキル基を意味する。具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が好ましく挙げられる。
【００３３】
上述した１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、および１価の芳香族炭化水素基は、それぞれ好ましくは１〜４個の置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖または分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられる。なお、前記アルキル基としては、上記で列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。
【００３４】
上記したものの中でも、Ｒ３およびＲ４として、特に好ましくは、フェニル基、１，３−ジイソプロピル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が挙げられる。これらの基を有するカルボジイミド化合物によれば、水分、カルボン酸、アルコール、およびアミンとの高い反応性を有し、優れた耐久性を有する太陽電池を提供することが可能となる。
【００３５】
なお、前記式（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
次に、前記式（ＩＩ）において、Ｒ５は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、および２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３７】
２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜１４、特に１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが好ましく挙げられる。
【００３８】
２価の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３〜１４、特に３〜８のシクロアルキレン基が好ましく挙げられる。具体的には、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，５−シクロオクチレン基などが好ましく挙げられる。
【００３９】
２価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０、特に６〜１４のアリーレン基が好ましく挙げられる。具体的には、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基などが好ましく挙げられる。
【００４０】
上述した２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、および２価の芳香族炭化水素基は、それぞれ１〜４個の置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖または分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられる。なお、前記アルキル基としては、上記で列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。
【００４１】
上記したものの中でも、Ｒ５として、特に好ましくは、フェニレン基、１，３−ジイソプロピレン基、２，６−ジイソプロピルフェニレン基が挙げられる。これらの基を有するカルボジイミド化合物によれば、水分、カルボン酸、アルコール、およびアミンとの高い反応性を有し、優れた耐久性を有する太陽電池を提供することが可能となる。
【００４２】
式（ＩＩ）においてｎは、０以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００の整数である。
【００４３】
上述したカルボジイミド化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、４，４'−ジシクロへキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ−メチル−Ｎ'−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２'−６，６'−テトライソプロピルジフェニル）カルボジイミド、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ポリカルボジイミドなどが好ましく挙げられる。これらは、一種単独で用いられてもよいほか、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
カルボジイミド化合物の製造は、従来公知の方法に順じて行えばよい。例えば、無溶媒または所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化する方法などが用いられる。
【００４５】
溶媒としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
カルボジイミド化触媒としては、公知のものであればよく、有機リン系化合物および有機金属化合物などが挙げられる。
【００４７】
有機リン系化合物としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド、或いはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド類が好適に挙げられる。
【００４８】
有機金属化合物としては、一般式：Ｍ−（ＯＲ）4（Ｍは、チタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウム、またはバリウムを示し、Ｒは、炭素原子数１〜２０までのアルキル基またはアリール基を示す）で示されるものが挙げられる。前記有機金属化合物は、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好適に挙げられる。
【００４９】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメチルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
また、ポリカルボジイミド化合物とする場合には、重合反応を冷却等により、途中で停止させ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。さらに、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネートなどのポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、または一部を封止する方法も用いられる。重合度を制御することにより、ポリマーへの相溶性や保存安定性を向上させることができるため好ましい。
【００５１】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ネオペンチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、等が挙げられる。
【００５２】
また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記したモノイソシアネート化合物に限定されず、下記の活性水素化合物なども挙げられる。
【００５３】
（ｉ）−ＯＨ基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族化合物；具体的には、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；
（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロへキシルアミン；
（ｉｉｉ）−ＮＨ2基を有するブチルアミン、シクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）チオ尿素；
（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロへキ酸；
（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；
（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；
（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸。
【００５４】
脱炭酸縮合反応における反応温度は、７０℃以上が好ましい。これにより、脱炭酸縮合反応が十分に進行する。
【００５５】
カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド化合物が好ましく、末端ＮＣＯ基含有ポリカルボジイミドが特に好ましい。
【００５６】
本発明の太陽電池用封止膜に含まれるカルボジイミド化合物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．５質量部、特に０．１〜０．２５質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が少なすぎると受酸効果が十分に得られない恐れがあり、多すぎると黄変が生じ易くなる可能性がある。
【００５７】
本発明においてカルボジイミド化合物の含有量に対する架橋剤の含有量の質量比（架橋剤／カルボジイミド化合物）は０．１〜４、特に０．５〜３の範囲が好ましい。この範囲であれば黄変が確実に防止され且つ受酸効果の高い封止膜を得ることができる。
【００５８】
［ジ（メタ）アクリレートエステル化合物］
本発明の太陽電池用封止膜は下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートエステル化合物を含む。
【００５９】
【化５】
2015087912.tif 000007
（但し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基であり、ｍは１〜２０の整数、好ましくは５〜１４の整数、特に好ましくは７〜１２の整数である。）
【００６０】
ジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．４質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。これにより、ＰＩＤ現象を更に抑制することができ、この範囲より少ないとＰＩＤ現象を十分に抑制することができなくなる場合があり、この範囲より多いと黄変が生じやすくなる場合がある。
【００６１】
本発明においてジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量に対する架橋剤の含有量の質量比（架橋剤／ジ（メタ）アクリレートエステル化合物）は通常１〜５、特に１〜１．７の範囲が本発明の課題を更に有効に解決できる点で好ましい。また、本発明においてカルボジイミド化合物の含有量に対するジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量の質量比（ジ（メタ）アクリレートエステル化合物／カルボジイミド化合物）は通常１〜３、特に１〜１．７の範囲が本発明の課題を更に有効に解決できる点で好ましい。架橋剤、カルボジイミド化合物及びジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量は、カルボジイミド化合物＜ジ（メタ）アクリレートエステル化合物＜架橋剤の関係にあることが本発明の課題を更に有効に解決できる点で好ましい。
【００６２】
［樹脂材料］
本発明の太陽電池用封止膜のベースとなる樹脂材料にはエチレン−極性モノマー共重合体が含まれる。エチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００６３】
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
【００６４】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレートを有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
【００６５】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、接着性や透明性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を使用することが好ましい。ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０〜３５質量％、さらに２２〜３２質量％、特に２４〜３０質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満であると、封止膜の透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えるとカルボン酸やアルコールが発生しやすくなる。
【００６６】
なお、本発明において、樹脂材料には、上述のエチレン−極性モノマー共重合体に加えて、ポリエチレン等のポリオレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂が含まれていてもよい。
【００６７】
［架橋助剤］
本発明の太陽電池用封止膜は、さらに架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、エチレン−極性モノマー共重合体のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐候性を向上させることができる。
【００６８】
太陽電池用封止膜における架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜１質量部である。これにより、更に架橋後の硬度が向上した封止膜が得られる。
【００６９】
架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００７０】
［接着性向上剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００７１】
本発明の太陽電池用封止膜におけるシランカップリング剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００７２】
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の黄変防止剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．０５〜２質量部であることが好ましい。
【００７３】
紫外線吸収剤を含む場合、照射された光などの影響によってエチレン−極性モノマー共重合体の劣化し、封止膜が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。これらの紫外線吸収剤は、本発明の太陽電池用封止膜に含まれる架橋剤と併用することで、特に顕著な黄変抑制効果が得られる。なお、紫外線吸収剤の配合量は、樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、特に０．１〜０．４質量部であることが好ましい。
【００７４】
本発明の太陽電池用封止膜を作製するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を加熱しながら混合し、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。本発明の太陽電池用封止膜の厚さは特に制限されないが、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。
【００７５】
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。
【００７６】
太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側太陽電池用封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側太陽電池用封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
【００７７】
加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。
【００７８】
この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるエチレン−極性モノマー共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００７９】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜としても使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
【００８０】
表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００８１】
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。また、ガラス板でもよい。
【００８２】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池素子などの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００８３】
太陽電池用封止膜の作製
下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。【００８４】
＜評価方法＞
（１）黄色度
得られた太陽電池用封止膜を２枚の白板ガラス（３．０ｍｍ厚）の間に挟み、真空ラミネータにて１００℃１０分間仮圧着した後、オーブンに入れ、１５０℃において３０分間加熱し架橋させ積層体を得た。【００８５】
この積層体について、紫外線１５０時間照射後の黄色度（ＹＩ）を、色差計（カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（１９８１）に準拠して測定した。紫外線の照射は、ｓ−ＵＶ照射試験機（アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製））を用い、温度６３℃の環境下、２９５〜４００ｎｍにおける紫外線強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。黄色度が４．０未満を○、４．０以上を×とした。【００８６】
（２）ＰＩＤ性能
上記で得られた太陽電池用封止膜を表面側封止膜、及び裏面側封止膜として用い、表面側透明保護部材（ガラス板）、裏面側保護部材（ＰＥＴフィルム）間に太陽電池用セルを挟持した状態で加熱加圧し、太陽電池用セルを４個接続した太陽電池ミニモジュールを作製した。ＰＩＤ現象を発生させるモデル試験として、水槽内に、作製した各太陽電池ミニモジュールを受光面側が下側になるように浸漬させ、温度８５℃、相対湿度８５％にて、短絡させたモジュールの出力端子を−極に接続し、＋極は水槽内に配置した銅板に接続し、１５００Ｖの電圧を４８時間印加した。【００８７】
上記試験前後で、各太陽電池ミニモジュールの最大出力（Ｐｍａｘ）を測定し、出力保持率（（試験後Ｐｍａｘ／試験前Ｐｍａｘ）×１００（％））を算出した。出力保持率が９５％以上を◎、９５％未満９０％以上を○とした。９０％未満８５％以上を△とした。【００８８】
（３）耐久性
上記で得られた太陽電池用封止膜を表面側封止膜、及び裏面側封止膜として用い、表面側透明保護部材（ガラス板）、裏面側保護部材（ＰＥＴフィルム）間に太陽電池用セルを挟持した状態で加熱加圧し、太陽電池用セルを１個接続した太陽電池ミニモジュールを作製した。作製した各太陽電池ミニモジュールを温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に４０００時間放置した。【００８９】
上記試験前後で、各太陽電池ミニモジュールの最大出力（Ｐｍａｘ）を測定し、出力保持率（（試験後Ｐｍａｘ／試験前Ｐｍａｘ）×１００（％））を算出した。
出力保持率が９５％以上を○、９５％未満９０％以上を△とした。【００９０】
（４）架橋特性（ゲル分率）
上記で得られた太陽電池用封止膜をオーブンに入れ、１５５℃で３０分間加熱して架橋硬化させた。この架橋後の太陽電池用封止膜を秤量し［Ａ（ｇ）］、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し［Ｂ（ｇ）］、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ゲル分率が８５％以上を○、８５％未満８０％以上を△とした。【００９１】
結果を下記表に示す。【００９２】
【表１】
2015087912.tif 000008
【００９３】
【表２】
2015087912.tif 000009
【符号の説明】
【００９４】
１１  表面側透明保護部材
１２  裏面側保護部材
１３Ａ  表面側太陽電池用封止膜
１３Ｂ  裏面側太陽電池用封止膜
１４  太陽電池用セル
【図１】
2015087912.tif 000013
【国際調査報告】
2015087912.tif 000014
2015087912.tif 000015
2015087912.tif 000016
2015087912.tif 000017