(57)【要約】  本発明の目的は、低融点などの優れた性能を示す極性基含有プロピレン系ワックスを提供することである。本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を５〜４０モル％含み、（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にあり、（ii）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にあり、（iii）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にあり、（ｉｖ）１ＨＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個であるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）に、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルフォン酸塩から選ばれる少なくとも１種をグラフトして得られ、酸価が１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を５〜４０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする〕含み、下記（ｉ）〜（iｖ）を全て満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）に、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種をグラフトした共重合体であり、
酸価が０．５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある
（ii）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある
（iii）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
（ｉｖ）１ＨＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個である
【請求項２】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解して得られる、請求項１に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
【請求項３】
前記プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）が、プロピレン由来の構成単位（ａ’）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）を５〜４０モル％〔（ａ’）＋（ｂ’）＝１００モル％とする〕含み、かつ下記（ｉ’）〜（iii’）の全てを満たす、請求項２に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ｉ'）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲にある
（ii'）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１２０℃の範囲にある
（iii'）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
【請求項４】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、下記要件（ｖ）をさらに満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ｖ）ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが４０〜１００Ｊ／ｇの範囲にある
【請求項５】
前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化温度をＴｃ（Ａ）とし、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の結晶化温度をＴｃ（Ａ１）としたとき、結晶化温度の比Ｔｃ（Ａ１）／Ｔｃ（Ａ）が、１．０〜１．６の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
【請求項６】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解して、プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を５〜４０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする〕含み、下記（ｉ）〜（iii）を全て満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得る工程と、
（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある
（ii）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある
（iii）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）に、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて、酸価が１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得る工程とを含む、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
前記プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を３００〜４５０℃で５分〜１０時間熱分解して前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得る、請求項６に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、下記要件（ｉｖ）をさらに満たす、請求項６または７に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
（ｉｖ）１ＨＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個である
【請求項９】
前記プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）が、プロピレン由来の構成単位（ａ’）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）を５〜４０モル％〔（ａ'）＋（ｂ'）＝１００モル％とする〕含み、かつ下記（ｉ'）〜（iii'）の全てを満たす、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
（ｉ'）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲にある
（ii'）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１２０℃の範囲にある
（iii'）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ１）とを含み、
前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記他の樹脂（Ｂ１）の重量比が、１／９９〜９０／１０である、樹脂組成物。
【請求項１１】
水または有機溶媒１００重量部と、前記水または有機溶媒に溶解または分散された請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）０．１〜１００重量部とを含む、コーティング材。
【請求項１２】
水または有機溶媒１００重量部と、前記水または有機溶媒に溶解または分散された請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を合計０．１〜１００重量部とを含み、
前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記他の樹脂（Ｂ１）の重量比は、１／９９〜９０／１０である、コーティング材。
【請求項１３】
前記有機溶媒のＳＰ値が７〜１２である、請求項１１または１２に記載のコーティング材。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒から少なくとも一種を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のコーティング材。
【請求項１５】
前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、５０℃以上の温度で前記有機溶媒に完全に溶解する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のコーティング材。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）１００〜５０重量部と、
無機強化材（Ｃ）０〜５０重量部（ただし、成分（Ｂ２）と成分（Ｃ）との合計を１００重量部とする）と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を０．０１〜１０重量部と、を含む、成形用樹脂組成物。
【請求項１７】
ベースポリマー（Ｂ３）１００重量部と、
粘着付与剤（Ｄ）１０〜３００重量部と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜１００重量部と、を含む、ホットメルト組成物。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、塗料。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、プライマー。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、接着剤。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、粘着剤。
【請求項２２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、焼結助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量オレフィン重合体を含むいわゆるポリオレフィンワックスは、エマルション形状や溶液形状などのコート剤、トナーなどと併用される離型剤、樹脂改質剤、ホットメルト接着剤等の広範囲の用途に用いられている。【０００３】
ポリオレフィン構造は、基本的に極性基を有しない為、無極性、低極性の成分と組み合わせて用いられることが多い。ポリオレフィンに極性基を直接導入し難いのは、オレフィン重合の触媒となる遷移金属触媒が、極性基によって被毒され、重合活性が著しく低下してしまうことに由来することが知られている。【０００４】
ポリオレフィンワックスは、前記の遷移金属触媒を用いてオレフィンを低重合させる方法のほか、オレフィンの高重合体を熱分解して製造する方法も知られている。【０００５】
ポリオレフィンワックスをアクリルやエンジニアリングプラスチック等の、極性を有する樹脂と組み合わせて用いる場合は、ポリオレフィンワックスに極性基を導入することが好ましい場合が多い。極性基の導入方法としては、ポリオレフィンワックスを空気酸化させる方法や、ポリオレフィンワックスを無水マレイン酸などの二重結合を含む極性化合物の存在下、ラジカル開始剤を用いて反応させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。【０００６】
特許文献２には、プロピレンワックスなどの炭素数３以上のワックスに極性基を導入する方法として、遷移金属触媒などによって直接重合して得られるポリオレフィンワックスを無水マレイン酸などの二重結合を含む極性化合物と反応させる方法が好ましいことが開示されている。また、特許文献２には、熱分解で得られるポリプロピレンワックスを無水マレイン酸とラジカル反応させると、粘度が上昇してしまうことが開示されている。また、プロピレン系ワックスを空気酸化させると、分解が優勢となり、オイル状になり易いことも特許文献２などに開示されている。【０００７】
一方、市場では、最近、低融点のポリオレフィンワックスを求められる傾向がある。これは、省エネルギー化が重視される傾向に伴う。具体的には、ワックスの低融点化は、例えば当該ワックスをトナーに用いた場合にコピー機の定着ドラムの温度が下げられることや、当該ワックスをホットメルト接着剤に用いた場合にホットメルト接着剤の接着温度を下げられる等の効果が期待出来ると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０５９８６７号公報
【特許文献２】特許第４５２６６０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、プロピレン系ワックスは、エチレン系ワックスに比して剛性感があり、硬度が高い性質を示す傾向がある。プロピレン系ワックスとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）ワックスやプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥＲ）ワックスなどが知られている。しかしながら、ＰＥＲワックスを低融点にすると、ゴム化しやすく、ハンドリングしにくいという不具合があった。【００１０】
また、プロピレン系ワックスを低融点化できても、プロピレン系ワックスをスラリー重合や溶液重合などで製造を試みると、脱溶媒や乾燥等の工程が必要となり、生産性が必ずしも充分とは言えなかった。即ち、低融点のプロピレン系ワックスの製造は、熱分解法の利点が多い傾向があった。【００１１】
これに対して本発明者らは、プロピレン単位とともに炭素数４以上のα−オレフィン単位を含む共重合体を熱分解等することにより、適度な量のビニリデン基を有するプロピレン系ワックスを生成できること；それにより得られたプロピレン系ワックスを、二重結合を含む極性化合物で変性させることで、低融点でありながら、ベタ付きが少なく、極性基を含有しても結晶性を維持し、高硬度化しうる変性プロピレン系ワックスが得られることを見出した。また、このようにして得られる変性プロピレン系ワックスは、分子末端部分に極性基を適度に含むことから、良好な結晶性を維持し、高硬度化しやすいだけでなく、他の樹脂との高い相溶性やフィラーとの高い親和性も有しうると考えられる。【００１２】
従って、本発明の課題は、熱分解によって得られる炭素数４以上のα−オレフィン単位を含むプロピレン系ワックスを、二重結合を含む極性化合物で変性することで、低融点であり、かつベタ付きが少なく、極性基を含有しても結晶性を維持し、高硬度化しうるなどの優れた性能を示す極性基含有プロピレン系ワックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決する方法を鋭意検討した。その結果、以下のような考えを基にして、解決手段を見出すに至った。
特許文献２に開示されている熱分解ポリプロピレンワックスの変性反応において粘度が高くなる現象は、熱分解ポリプロピレンワックスの製造にあたり、熱分解する工程で、プロピレン単位の分岐メチル基が結合した炭素からの水素引き抜きによりラジカルが発生することをきっかけに主鎖開裂が起こり、開裂して生成する２つの末端の一方がビニリデン基（ＣＨ２＝ＣＲＣ−）となり、他方が第二級炭素ラジカルを有する構造（・ＣＲＣ−）となると考えられるところ；この第二級炭素ラジカルに隣接する第一級水素の引き抜きによって、反応性の高いビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が形成される場合があり、このビニル基が酸変性工程で二重結合を有する極性化合物を介して架橋する反応が併発している可能性があるのではないかと考えた。
そこで、プロピレンだけではなく、ブテンなどの炭素数４以上のα−オレフィン単位を導入することにより、ビニル基を形成させるよりも、反応性が低いと考えられる内部オレフィン型の二重結合を形成させることが出来、その結果、前記の架橋反応を抑制できるのではないかと考え、検討した。その結果、熱分解法で得られ、かつプロピレン単位と炭素数４以上のα−オレフィン単位とを含むプロピレン系ワックスは、二重結合を有する極性化合物と反応させても、著しい粘度上昇を抑制できることを見出した。【００１４】
また、炭素数４以上のα−オレフィン単位をプロピレン単位と共に含有させることで、効果的に極性基含有プロピレン系ワックスの融点を下げることができることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成した。【００１５】
［１］  プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を５〜４０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする〕含み、下記（ｉ）〜（iｖ）を全て満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）に、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種をグラフトした共重合体であり、酸価が０．５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある
（ii）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある
（iii）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
（ｉｖ）１ＨＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個である
［２］  前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解して得られる、［１］に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
［３］  前記プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）が、プロピレン由来の構成単位（ａ’）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）を５〜４０モル％〔（ａ'）＋（ｂ'）＝１００モル％とする〕含み、かつ下記（ｉ'）〜（iii'）の全てを満たす、［２］に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ｉ'）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲にある
（ii'）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１２０℃の範囲にある
（iii'）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
［４］  前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、下記要件（ｖ）をさらに満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ｖ）ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが４０〜１００Ｊ／ｇの範囲にある
［５］  前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化温度をＴｃ（Ａ）とし、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の結晶化温度をＴｃ（Ａ１）としたとき、結晶化温度の比Ｔｃ（Ａ１）／Ｔｃ（Ａ）が、１．０〜１．６の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。【００１６】
［６］  プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解して、プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を５〜４０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする〕含み、下記（ｉ）〜（iii）を全て満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得る工程と、
（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある
（ii）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある
（iii）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）に、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて、酸価が１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得る工程とを含む、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
［７］  前記プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を３００〜４５０℃で５分〜１０時間熱分解して前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得る、［６］に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
［８］  前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、下記要件（ｉｖ）をさらに満たす、［６］または［７］に記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
（ｉｖ）１ＨＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個である
［９］  前記プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）が、プロピレン由来の構成単位（ａ’）を６０〜９５モル％、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）を５〜４０モル％〔（ａ'）＋（ｂ'）＝１００モル％とする〕含み、かつ下記（ｉ'）〜（iii'）の全てを満たす、［６］〜［８］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法。
（ｉ'）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲にある
（ii'）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１２０℃の範囲にある
（iii'）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある【００１７】
［１０］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ１）とを含み、前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記他の樹脂（Ｂ１）の重量比が、１／９９〜９０／１０である、樹脂組成物。
［１１］  水または有機溶媒１００重量部と、前記水または有機溶媒に溶解または分散された［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）０．１〜１００重量部とを含む、コーティング材。
［１２］  水または有機溶媒１００重量部と、前記水または有機溶媒に溶解または分散された［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を合計０．１〜１００重量部とを含み、前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記他の樹脂（Ｂ１）の重量比は、１／９９〜９０／１０である、コーティング材。
［１３］  前記有機溶媒のＳＰ値が７〜１２である、［１１］または［１２］に記載のコーティング材。
［１４］  前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒から少なくとも一種を含む、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のコーティング材。
［１５］  前記変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、５０℃以上に加熱されると前記有機溶媒に完全に溶解する、［１１］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング材。
［１６］  熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）１００〜５０重量部と、無機強化材（Ｃ）０〜５０重量部（ただし、成分（Ｂ２）と成分（Ｃ）との合計を１００重量部とする）と、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を０．０１〜１０重量部と、を含む、成形用樹脂組成物。
［１７］  ベースポリマー（Ｂ３）１００重量部と、粘着付与剤（Ｄ）１０〜３００重量部と、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜１００重量部とを含む、ホットメルト組成物。
［１８］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、塗料。
［１９］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、プライマー。
［２０］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、接着剤。
［２１］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、粘着剤。
［２２］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、もしくは、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および他の樹脂（Ｂ１）を含む、焼結助剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、低融点でありながら、ベタ付きが少なく、極性基を含有しても結晶性を維持し、高硬度でありうる。従って、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、コーティング材や、成形様樹脂組成物、ホットメルト組成物などの各種用途に好ましく用いることができる。【００１９】
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体を含むコーティング材は、水や溶媒への分散性、溶解性に優れ、塗布した際の固化速度が速く、高濃度化も可能である。また、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体を他の樹脂とブレンドした際も、相容性が良好であるため、ワニス分離を抑制したり、塗工ムラを低減したり、コーティング材の塗膜面に耐ブロッキング性を付与できる。このため、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、スプレー塗装することが可能な塗料、プライマー、接着剤、インキ用バインダーに有用である。また、上記コーティング材は、塗膜にした際、塗膜表面にベタツキがなく、各種成形物等へ優れた密着性を示すため、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート等へのコーティング材、塗料、プライマー、接着剤、粘着剤またインキ用バインダー等として、各種、工業材料分野、建築材料分野に利用される。また、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、上記コーティング材中のフィラー分散剤や顔料分散剤、焼結助剤、セラミックスや冶金配合物のバインダーとしても利用される。
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体を含む成形用樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ強度、引張強度等の力学特性のバランスに優れる。
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体を含むホットメルト組成物は、ベースポリマーや粘着付与樹脂と変性プロピレン・α−オレフィン共重合体との相容性が良好であるため、流動性に優れるとともに、基材との密着性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、極性基構造単位を所定の割合で含むプロピレン・α−オレフィン共重合体でありうる。極性基は、ヘテロ原子を含む極性基であることが好ましい。より具体的には、炭素、水素、酸素を含む極性基が好ましい態様であり、更に具体的にはエステル基、エーテル基、カルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、アルデヒド基、ケトン基を挙げることができる。
【００２１】
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１）プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解して、低分子量のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得る工程と；２）低分子量のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）に、二重結合を含む極性化合物をグラフト重合させて、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得る工程と、を経て製造されうる。
【００２２】
１）の工程について
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解して、低分子量のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得る。
【００２３】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解する方法としては、窒素等の不活性雰囲気下で、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を押出機に供給し、加熱、混練して押出しながら熱分解する方法；プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を押出機に供給し、その後段に管状反応器を連結し、該管状反応器内にて連続的に熱分解する方法；あるいはプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解反応器に仕込み、バッチ式で攪拌しながら熱分解する方法などが挙げられる。
【００２４】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解する際の温度は、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４３０℃、特に好ましくは３７０〜４１０℃である。熱分解する時間は、好ましくは５分〜１０時間と、より好ましくは１０分〜９０分としうる。熱分解の時間を長く、及び／または温度を上げると、分子量を低くでき、ビニリデン基の量を多くできる。
【００２５】
得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、有機溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別などの方法で精製されてもよい。原料であるプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）については、後述する。
【００２６】
＜プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）＞
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、プロピレン由来の構成単位（ａ）を６０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、特に好ましくは７５〜８２モル％と；
炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を５〜４０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１８〜２５モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする〕とを含む。
【００２７】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を構成する炭素数４以上のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が例示できるが、好ましくは炭素数が４〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくは１−ブテンである。
【００２８】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン以外のオレフィンとして、エチレンなどから導かれる構成単位を少量、例えば（ａ）＋（ｂ）の合計１００モル％当たり、１０モル％以下の量でさらに含んでいてもよい。その一方、エチレンから誘導される構成単位が含まれないことも、その変性物をコーティング材とした用いた場合に、コーティング材の溶解性、分散性、塗膜の耐ブロッキング性などの観点から好ましい態様の一つである。
【００２９】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、α−オレフィン以外のオレフィン重合性モノマー、例えば酢酸ビニル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなど不飽和カルボン酸エステル；スチレンなどのオレフィン重合性モノマー由来の構成単位を（ａ）＋（ｂ）の合計１００モル％当たり、１０モル％以下の量でさらに含んでいてもよい。ただし、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の硬度の点からは、これらのモノマーは含まれないことが好ましい。
【００３０】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のプロピレン由来の構成単位、および炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めることができる。
【００３１】
（重量平均分子量Ｍｗ）
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の上限が、４０，０００、好ましくは３０，０００、更に好ましくは２０，０００、特に好ましくは１０，０００でありうる。重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、３，０００、好ましくは５，０００、更に好ましくは６，０００、特に好ましくは８，０００でありうる。
【００３２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物を含むコーティング材は、より高濃度化が可能であり、ハンドリング性に優れると考えられる。また、得られる塗膜は均一で、耐ブロッキング性に優れ、基材との密着性も良好となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下であると、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物の有機溶媒、あるいは併用する樹脂類に対する溶解性や分散性に優れるため、それを含むコーティング材の粘度が適度となり、より高濃度化できたり、良好なハンドリング性が保たれたりしうると考えられる。また、同様の理由により、スジやムラが少なく、均一な塗膜が得られると考えられる。
【００３３】
さらに、詳細な理由は明らかではないが、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上限以下であると、その変性物は結晶化し易くなると考えられ、乾燥工程において固化速度が速くなり、結果として耐ブロッキング性が発現すると推察される。また、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上限以下であると、その変性物を含む塗膜が基材に対して追従し易くなったり、塗膜の収縮性が抑制されて基材との密着性が良好になったりしうると考えられる。一方、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限以上であれば、低分子量によるベタ成分が低減されて、その変性物を含む塗膜は耐ブロッキング性が良好になると考えられる。通常、低分子量のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のオレフィンは、ベタ成分が多く、塗膜としての取り扱いが困難と考えられていたが、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで、その変性物を含む塗膜は耐ブロッキング性に優れると考えられる。
【００３４】
〔Ｍｗ／Ｍｎ〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは、特に制限はなく、例えば１〜５程度、好ましくは２〜４程度でありうる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物を含むコーティング材は、安定性が高く、塗膜の耐ブロッキング性、基材との密着性のバランスに優れうる。例えば、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎが１．１〜３．０、好ましくは２．０〜３．０の場合は、その変性物を含む塗膜の耐ブロッキング性により優れる傾向がある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎが３．０を超える場合；好ましくは３．１〜５．０程度、より好ましくは３．１〜４．０程度である場合は、その変性物のコーティング材に使用する他の樹脂、フィラー、添加剤との親和性に優れ、コーティング材の安定性が良好となる。また、得られる塗膜は、基材との密着性に優れる傾向にある。
【００３５】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定することができる。ＧＰＣ測定は、以下の条件で行うことができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めることができる。
［測定条件］
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０  ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ    ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算  ：ＰＰ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いることができる。ＰＳ、ＰＰのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−２，８，１８０３（１９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,１７７,２１３(１９７６)）に記載の値を用いることができる。
【００３６】
〔融点（Ｔｍ）〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の、（ii）ＤＳＣの結果により得られる融点（Ｔｍ）は、６０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃、特に好ましくは７０〜８０℃の範囲にある。融点（Ｔｍ）が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性、分散性、耐ブロッキング性、基材との密着性のバランスに優れる。
【００３７】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定することができる。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークの温度を融点として求めることができる。この昇温測定の前に、一旦、試料（共重合体）を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行い、試料（共重合体）の熱履歴を統一することが好ましい。
【００３８】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点は、炭素数４以上のα−オレフィンの含有量や、熱分解前のプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）の製造条件（特に触媒の種類）などによって調整されうる。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点を低くするためには、他えば炭素数４以上のα−オレフィンの含有割合を多くしたり、熱分解前のプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）の製造時に用いる触媒をメタロセン触媒としたりすることが好ましい。
【００３９】
〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の、ＤＳＣの結果により得られる結晶化温度（Ｔｃ）は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは３９〜６５℃、特に好ましくは４０〜５５℃の範囲にある。結晶化温度（Ｔｃ）が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性、分散性、耐ブロッキング性、基材との密着性のバランスに優れる。
【００４０】
プロピレン・α−オレフィン共重合体の結晶化温度（Ｔｃ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定することができる。試料約１０ｍｇを２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行う。そして、得られたカーブの発熱ピークの温度を結晶化温度として求めることができる。
【００４１】
〔融点ピークの半値幅〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、（iii）ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が１〜２０℃、好ましくは５〜２０℃、より好ましくは７〜２０℃、更に好ましくは１０〜１５℃の範囲にある。
【００４２】
融点ピークの半値幅が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性、分散性、コーティング材の安定性が良好となる。また、コーティング材の固化速度が速く、耐ブロッキング性に優れる傾向にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣの結果により得られる融点ピークの半値幅が上記範囲にあることは、共重合体におけるα−オレフィンの分布が一様であることを示しているとも考えられる。
特に、半値幅が上記上限を超えるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、α−オレフィンが密に入っている部分と疎に入っている部分とが存在すると考えられ、特にα−オレフィンが密に入っている部分がべたつきの原因となり、耐ブロッキング性の悪化を引き起こすことがある。
一方、半値幅が上記下限以下となるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、組成分布が狭いために、コーティング材として併用する樹脂やフィラー類に対する相性が必ずしも良好とは言えず、溶解性や分散性が劣る傾向になるものと考えられる。
【００４３】
半値幅は、上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピーク全体のベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）として求めることができる。
【００４４】
〔融解熱量（ΔＨ）〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のＤＳＣの結果により得られる融解熱量（ΔＨ）は、４０〜１００Ｊ／ｇ、より好ましくは４５〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは４５〜７０Ｊ／ｇ、最も好ましくは４５〜６０Ｊ／ｇの範囲にありうる。
【００４５】
ΔＨが上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性や分散性、安定性、塗膜の耐ブロッキング性のバランスに優れる。また、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、ＤＳＣの結果により得られる融点（Ｔｍ）が比較的低い値であるにもかかわらず、高い硬度を有しうるため、コーティング材などに用いた際に、溶解性、分散性、耐ブロッキング性のバランスに特に優れる。この理由は定かではないが、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、ＤＳＣの結果により得られる融点（Ｔｍ）が比較的低いにも係わらず、融解ピークの△Ｈが予想外に大きい値を示すためではないかと推定している。
【００４６】
融解熱量（ΔＨ）は、上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積を融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）として算出することができる。
【００４７】
上記（ｉ）〜（iii）の要件を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を原料として用いることで、後述する（ｉ''）〜（iii''）の要件を満たす変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が得られやすいと考えられる。
【００４８】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の上記（ｉ）〜（iii）の要件は、熱分解前のプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）の物性；具体的には、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）の製造時の触媒の種類などによって調整することができる。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の上記（ｉ）〜（iii）の要件を満たすためには、例えば熱分解前のプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）として、メタロセン触媒下で製造されたものを用いることが好ましい。
【００４９】
〔ビニリデン基の数〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の、（ｉｖ）１ＨＮＭＲにより測定される、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数は、好ましくは０．５〜５個である。
【００５０】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、前述の通り、熱分解によって得られるため、モノマーを直接重合して得られる重合体よりも、分子末端部分のビニリデン基を多く含みうる。具体的には、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の不飽和末端であるビニリデン基の量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲで測定した１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が、好ましくは０．５〜５個／１０００炭素、より好ましくは１〜４個／１０００炭素、特に好ましくは２〜３．５個／１０００炭素である。なお、モノマーを直接重合して得られる重合体は、重合時に水素を大量に共存させて分子量の上昇を抑制しながら所望の分子量を得ることから、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のビニリデン基の量は少なくなる。
【００５１】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のビニリデン基の個数は、熱分解の条件によって調整されうる。例えば、ビニリデン基の個数を多くするためには、熱分解の程度を大きくする、即ち熱分解比（熱分解前のＭｗ／熱分解後のＭｗ）を大きくすることが好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のビニリデン基の個数が上記範囲にあると、当該プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性物は、例えばコーティング材に使用する他の樹脂、フィラー、添加剤との親和性に優れ、当該変性物を含むコーティング材の安定性が良好となる。また、得られる塗膜は、基材との密着性に優れる。
【００５２】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が有するビニリデン基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。１Ｈ−ＮＭＲについては、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化ｏ−ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて測定する。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）由来のシグナルの全積分強度を２０００に規格化した場合における、４．７ｐｐｍ付近に観測されるビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク積分強度（Ｃ）を下記式に当てはめて、ビニリデン基の数を算出することができる。
ビニリデン基の数Ｌ（個／１０００炭素）＝Ｃ／２
【００５３】
〔結晶化度〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、Ｘ線回折により測定した結晶化度が、４０〜７０％であることが好ましく、４５〜６５％であることがより好ましく、５０〜５８％の範囲であることが特に好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の結晶化度が上述下限より高い場合、ベタの原因となる成分が少なくなるため、その変性物を含む塗膜が良好な耐ブロッキング性を有しうる。上述上限より低い場合、コーティング材の溶解性、分散性を阻害すると考えられるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）由来の結晶成分の量が低減するために、コーティング材の安定性、塗工性が良好になると考えられる。
【００５４】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の結晶化度は、以下の方法で測定することができる。即ち、測定サンプルをホットプレスで１８０℃×５分加熱後、コールドプレスで水冷×５分冷却することにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製する。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ−３００ｍＡの条件で、透過法にて、２θが５°〜３５°の範囲で、広角Ｘ線回折プロファイルを測定する。得られたＸ線回折プロファイルより、結晶由来部分と非結晶由来部分とを分離して、各回折強度比より結晶化度を求める。
【００５５】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の原料として用いるだけでなく、それ自体を種々の用途に用いることもできる。例えば、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、コーティング材、塗料、プライマー、成形用樹脂組成物、樹脂改質剤、ホットメルト接着剤組成物、接着剤、粘着剤、ヒートシール剤、インキ用バインダー、塗料中のフィラー分散剤や顔料分散剤、セラミックスや冶金配合物のバインダー、印刷インキ耐磨耗剤、表面コーティング剤、熱転写記録媒体向け添加剤、不織布改質剤、トナー添加剤、艶出し剤、樹脂成形用離型剤、ゴム用加工助剤、紙質向上剤、繊維加工助剤、電気絶縁剤、天然ワックスの配合剤、ポリオレフィンフィルムの防曇剤、顔料分散剤（マスターバッチ）、成形加工助剤、ゴム用酸化防止剤、ペーパーコーティング、繊維仕上剤、塩ビ用滑剤、アスファルト用添加剤、発泡ポリスチレン用増核剤、ロストワックス、焼結助剤、ろうそくの一成分等種々の用途に用いることができる。
【００５６】
＜プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）＞
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００５７】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を構成する炭素数４以上のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が例示できるが、好ましくは炭素数が４〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくは１−ブテンである。また、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）は、プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン以外のオレフィンとして、エチレンなどから導かれる構成単位を少量、例えば１０モル％以下の量でさらに含んでいてもよい。その一方、エチレンから誘導される構成単位が含まれないことも、好ましい態様の一つである。
【００５８】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）は、プロピレン由来の構成単位（ａ’）を６０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、特に好ましくは７５〜８２モル％と；
炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）を５〜４０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１８〜２５モル％の量〔（ａ’）＋（ｂ’）＝１００モル％とする〕とを含み、
（ｉ’）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは７０，０００〜８００，０００、より好ましくは１００，０００〜６００，０００の範囲にあり、
（ii’）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃の範囲にあり、
（iii’）ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が通常、１〜２０℃、好ましくは２〜１８℃、より好ましくは３〜１５℃、更に好ましくは４〜１２℃の範囲にある。
【００５９】
重量平均分子量、融点（Ｔｍ）および融点ピークの半値幅の測定方法は、前述の重量平均分子量、融点（Ｔｍ）および融点ピークの半値幅の測定方法とそれぞれ同様としうる。
【００６０】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）は、ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが、好ましくは３０〜１００Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜７５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３５〜６５Ｊ／ｇ、特に好ましくは４０〜５５Ｊ／ｇの範囲にある。融解ピークのΔＨの測定方法は、前述の融解ピークのΔＨの測定方法と同様としうる。
【００６１】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）のＪＩＳ  Ｋ  ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度は８５０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、３以下であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は、前述の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法と同様としうる。
【００６３】
上記（ｉ’）〜（iii’）の要件を満たさないプロピレン・α−オレフィン共重合体を熱分解して得られる共重合体は、ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が広がる傾向にあり、２０℃を超える場合がある。また、ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨも小さくなる場合があり、例えば４０Ｊ／ｇ未満となる場合がある。
【００６４】
それに対し、上記（ｉ’）〜（iii’）の要件を満たすプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）を熱分解して得られる共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣで測定した半値幅の広がりは大きくなく、例えば１〜２０℃の範囲にある。また、ＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨは大きくなり、例えば４０〜１００Ｊ／ｇの範囲にある傾向がある。
【００６５】
そして、半値幅が小さい値の範囲にある共重合体（Ａ２）は、例えば分子同士の間でのα−オレフィン量の違いが少ないため、当該共重合体（Ａ２）を熱分解して得られる共重合体（Ａ１）は、α−オレフィンの量が各分子の間で違いが少ないと考えられる。このため、当該共重合体（Ａ２）を熱分解して得られる共重合体（Ａ１）は、結晶性が低下しにくいと考えられる。寧ろ、熱分解により結晶性が増大している場合がある。
【００６６】
それに対し、半値幅が大きい、例えば２０℃を超える共重合体は、例えば分子同士の間でのα−オレフィン量の違いが大きいため、α−オレフィン量が多い分子は熱分解を受けやすいと考えられ、当該共重合体を熱分解して得られる共重合体は、極端に分子量が低くα−オレフィンが比較的多い成分を一部生成すると考えられる。そして、このような成分は生成重合体の結晶性を低下させる働きを有しているのではないかと推定する。
【００６７】
プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）は、種々公知の製造方法、例えば、高圧法、チーグラー触媒あるいはメタロセン触媒を用いた方法で製造されうる。具体的には、従来公知の触媒、例えば特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などを好適に用い得る。
【００６８】
なかでも、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）は、低融点で、かつ分子量分布が一様なプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が得られやすいことなどから、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。
【００６９】
２）の工程について
前記１）で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）に、二重結合を含む極性化合物をグラフト重合させて、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得る。
【００７０】
＜二重結合を含む極性化合物＞
二重結合を含む極性化合物は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプトー５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）等の不飽和カルボン酸；これらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体；およびスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸もしくはその塩などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸（商標）、またはこれらの酸無水物が好適である。
【００７１】
二重結合を含む極性化合物の特に好ましい例として、無水マレイン酸を挙げることができる。無水マレイン酸は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）との反応性が比較的高く、それ自身が重合等による大きな構造変化が少なく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が得られやすいなどの優位点がある。
【００７２】
＜グラフト変性＞
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、前述の通り、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を、極性基構造単位に対応する二重結合を含む極性化合物でグラフト変性して得ることができる。
【００７３】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法を例示することが出来る。
【００７４】
上記の有機溶媒は、プロピレン・α−オレフィン共重合体を溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００７５】
また、別のグラフト変性方法としては、押出機などを使用し、好ましくは溶媒を併用せずに、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と、不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とすることができる。反応時間は、通常、０．５〜１０分間とすることができる。
【００７６】
二重結合を含む極性化合物を、効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００７７】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
【００７８】
本発明では、プロピレン単位と炭素数４以上のα−オレフィン単位とを含む共重合体（Ａ２）の熱分解品であるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）をグラフト変性する。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、前述したように、主鎖開裂で生成される「末端部分にビニリデン基を有する分子」を主に含むほか；「末端部分に反応性の高いビニル基を有する分子」だけでなく、「末端部分に反応性の低い内部二重結合を有する分子」もさらに含むと考えられる。そして、プロピレン単位と炭素数４以上のα−オレフィン単位とを含む熱分解品であるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、ホモポリプロピレンワックス（ＰＰワックス）の熱分解品やプロピレン・エチレンワックス（ＰＥＲワックス）の熱分解品と比べて、「内部二重結合」の形成確率が高く、「ビニル基」の形成確率が低いと考えられる。従って、グラフト変性反応時に、分子末端部分のビニル基に起因する架橋反応を抑制し、粘度上昇を低減しうると考えられる。
【００７９】
＜変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
〔Ｍｗ〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、５０，０００、好ましくは４０，０００、更に好ましくは２５，０００、特に好ましくは１８，０００であり；重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、３，０００、好ましくは５，０００、更に好ましくは８，０００、特に好ましくは１２，０００でありうる。
【００８０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、より高濃度化が可能となり、ハンドリング性に優れるコーティング材が得られる。また、得られる塗膜は均一で、耐ブロッキング性に優れ、基材との密着性も良好となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下である変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂類に対する溶解性や分散性に優れると考えられる。そのため、コーティング材の粘度が適度となり、より高濃度化できたり、良好なハンドリング性が保たれたりしうると考えられる。また、同様の理由により、スジやムラが少なく、均一な塗膜が得られると考えられる。
【００８１】
さらに、詳細な理由は明らかではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が上限以下である変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、より結晶化し易いと考えられ、乾燥工程において固化速度が速くなり、結果として耐ブロッキング性が発現すると推察される。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上限以下にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、それを含む塗膜が基材に対して追従し易くなったり、塗膜の収縮性が抑制される効果により、基材との密着性が良好になったりしうると考えられる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限以上である変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、低分子量によるベタ成分が低減される効果により、耐ブロッキング性が良好になると考えられる。通常、低分子量の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のオレフィンは、ベタ成分が多く、塗膜としての取り扱いが困難と考えられていたが、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで、耐ブロッキング性に優れる塗膜が得られやすい。
【００８２】
〔融点（Ｔｍ）〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ＤＳＣの結果により得られる融点（Ｔｍ）は、５５〜１０５℃、好ましくは６０〜９５℃、更に好ましくは６５〜８５℃、特に好ましくは６７〜８０℃の範囲でありうる。融点（Ｔｍ）が上記範囲にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性や分散性、耐ブロッキング性、基材との密着性のバランスに優れる。
【００８３】
〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ＤＳＣの結果により得られる結晶化温度（Ｔｃ）は、１５〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃、更に好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜５０℃の範囲でありうる。結晶化温度（Ｔｃ）が上記範囲にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性や分散性、耐ブロッキング性、基材との密着性のバランスに優れる。
【００８４】
〔Ｔｃ（Ａ１）／Ｔｃ（Ａ）〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、直接重合法で得られたプロピレン系ワックスの変性物よりも、変性による結晶性の低下が少ない傾向にある。従って、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の結晶化温度をＴｃ（Ａ１）とし、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化温度をＴｃ（Ａ）としたとき、結晶化温度の比Ｔｃ（Ａ１）／Ｔｃ（Ａ）は、１．０〜１．６、好ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．１〜１．３の範囲でありうる。
【００８５】
結晶化温度の比Ｔｃ（Ａ）／Ｔｃ（Ａ１）が上記範囲にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性、分散性、耐ブロッキング性、塗膜固化時間、基材との密着性のバランスに優れる。その理由は明らかではないが、結晶化温度比Ｔｃ（Ａ１）／Ｔｃ（Ａ）が上述範囲にあることは、変性した場合でも、結晶化温度の変化が小さいことを意味する。即ち、変性による、結晶性への影響が小さいことが示唆される。通常、変性した場合、極性基構造単位の多くは、主鎖にグラフトするために、主鎖の結晶性を低下させ、それにより結晶化温度が低下する傾向にあることが予想される。これに対し、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、極性基構造単位の多くが、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子末端部分のビニリデン基または内部二重結合に付加していると考えられる。従って、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、変性量の増加に伴う結晶性の低下が少ないと考えられる。これにより、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、溶媒や水に対する優れた溶解性や分散性、基材に対する密着性を有しながら、更に、優れた耐ブロッキング性を発現できるものと考えられる。また、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）をプライマーなどのコーティング材に用いた際に、塗膜を短時間で固化（結晶化）させることができると考えられる。
【００８６】
〔融点ピークの半値幅〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、（iii）ＤＳＣで測定される融点ピークの半値幅は、１〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃、更に好ましくは１２〜２２℃の範囲にありうる。融点ピークの半値幅が上記範囲にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性、分散性に優れ、例えばコーティング材等に用いた場合に、コーティング材の安定性が良好となる。また、コーティングの固化速度が速く、耐ブロッキング性に優れる傾向にある。
【００８７】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣの結果により得られる融点ピークの半値幅が上記範囲にあることは、共重合体におけるα−オレフィンの分布が一様であることを示しているとも考えられる。特に、半値幅が上記上限を超える変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、α−オレフィンが密に入っている部分と疎に入っている部分とが存在すると考えられ、特にα−オレフィンが密に入っている部分がべたつきの原因となり、耐ブロッキング性の悪化を引き起こすことがある。一方、半値幅が上記下限以下となる変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭いために、コーティング材として併用する樹脂やフィラー類に対する相性が必ずしも良好とは言えず、溶解性や分散性が劣る傾向になるものと考えられる。
【００８８】
〔融解ピークのΔＨ〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ＤＳＣの結果により得られる融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは２０〜１００Ｊ／ｇ、より好ましくは２５〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜６５Ｊ／ｇ、最も好ましくは３５〜６０Ｊ／ｇの範囲にありうる。ΔＨが上記範囲にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、有機溶媒、あるいは併用する樹脂に対する溶解性、分散性、コーティング材の安定性、塗膜の耐ブロッキング性のバランスに優れる。
【００８９】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣの結果により得られる融点（Ｔｍ）が比較的低い値であるにもかかわらず、高い硬度を有しうる。それにより、例えば変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）をコーティング材などに用いた際に、溶解性、分散性と耐ブロッキング性のバランスの点で特に優れる。この理由は定かではないが、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣの結果により得られる融点（Ｔｍ）が比較的低いにもかかわらず、融解ピークの△Ｈが予想外に大きい値を示すためではないかと推定している。
【００９０】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点ピークの半値幅、融解ピークのΔＨは、それぞれ前述した方法と同様にして測定されうる。
【００９１】
〔酸価〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の酸価は、０．５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、３〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましく、５〜５５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましく、１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の酸価は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性量によって調整することができる。例えば、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の酸価を高めるためには、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の変性量を多くすることが好ましい。極性基構造単位の割合を一定以上とすることで、変性による効果が十分に得られやすいと考えられる。
【００９２】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の酸価は、重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し；ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法で測定することができる。具体的には、混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した試料を溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液を、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出することができる。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）
【００９３】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、熱分解によって得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）から得られるため、極性基構造単位の多くは、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子末端部分のビニリデン基または内部二重結合に付加していると考えられる。従って、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、前述の通り、変性量の増加に伴う結晶化温度の低下が少ないと考えられる。
【００９４】
〔針入度〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の針入度は、８ｄｍｍ以下であることが好ましく、５ｄｍｍ以下を満たすことが更に好ましく、３ｄｍｍ以下であることが、耐ブロッキング性などの点から特に好ましい。
【００９５】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の針入度は、以下の方法で測定することができる。即ち、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従って、部分的な過熱を避け、泡が入らないように溶融させた変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の試料を、１５〜３０℃の室温に１〜１．５時間放置し固化させる。その後、恒温槽で２５℃に保ち、温度が安定した後に試料表面に規定の針が５秒間で進入する長さを針入度（ｄｍｍ）として求める。
【００９６】
このように、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、変性量が増加しても、結晶化温度の低下が少ない傾向にある。それにより、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）をプライマーなどのコーティング材に用いた際に、塗膜を短時間で固化（結晶化）させることができると考えられる。
【００９７】
〔半結晶化時間〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の半結晶化時間は、特に制限はないが、通常、２０００秒以下、好ましくは１５００秒以下、より好ましくは１０００秒以下、特に好ましくは７００秒以下、最も好ましくは５５０秒以下である。半結晶化時間が２０００秒以下である変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、コーティング材として用いた場合、基材に塗工した際の、塗膜固化時間が短く作業性に優れる。また、塗膜の耐ブロッキング性と基材への密着性のバランスに優れる。
【００９８】
一方、半結晶化時間は３０秒以上、好ましくは５０秒以上、より好ましくは７０秒以上、さらに好ましくは９０秒以上、特に好ましくは１５０秒以上、最も好ましくは３００秒以上である。半結晶化時間が３０秒以上であると、基材に塗工した際に、スジやムラが発生して塗工性が悪化するのを抑制できる。また、得られた塗膜の基材への密着性も損ないにくい。その理由は明らかではないが、半結晶化時間が短すぎると、塗膜の乾燥工程においてレベリング性が劣ることから、基材への塗膜の密着が不均一となって塗膜密着性が低下することによると考えられる。
【００９９】
半結晶化時間は、以下の方法により測定することができる。
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用い、試料を約５ｍｇセットして、２００℃の状態で５分間放置することにより試料を完全に溶融させる。その後、３２０℃／分の降温速度で５０℃まで急冷して等温結晶化を行う。冷却開始から結晶化熱が全発熱量の１／２に到達するまでの時間を半結晶化時間とする。
【０１００】
半結晶化時間は、αオレフィンや酸の導入量により調整することができる。
【０１０１】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、前述の通り、熱分解によって得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を変性して得られるため、極性基構造単位の多くは、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子末端部分のビニリデン基または内部二重結合に付加していると考えられる。従って、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、高い結晶化速度を有し、半結晶化時間を短くできると考えられる。
【０１０２】
２．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含み、必要に応じて他の樹脂（Ｂ１）をさらに含んでもよい。
【０１０３】
＜他の樹脂（Ｂ１）＞
他の樹脂（Ｂ１）としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリオレフィン、或いはこれらの混合樹脂等を用いることができる。特に、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との相溶性の観点では、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂が好ましく、オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが特に好ましい。後述するように樹脂組成物をプライマーとして用いた場合に、上塗り層との密着性を得やすくする観点では、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１０４】
オレフィン系エラストマーとしては、プロピレン系エラストマーが好ましい。プロピレン系エラストマーの例には、プロピレン・１−ブテン共重合体、酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体などが含まれる。スチレン系エラストマーとしては、スチレン単位を１０〜６０モル％含有するブロック共重合体が好ましく；その例には、タフテック（旭化成社製）、セプトン（クラレ社製）、クレイトン（シェル社製）等が挙げられる。これらオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーは、オレフィン系の被塗工基材との密着性にも優れる。
【０１０５】
他の樹脂（Ｂ１）は、必要に応じて極性モノマーをグラフト共重合したものであってもよい。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物等を挙げることができるが、溶媒溶解性と被塗工基材への密着性を高めるために、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【０１０６】
他の樹脂（Ｂ１）に、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を組み合わせることにより、本発明の樹脂組成物を用いたコーティング材の安定性、塗工性、本発明の樹脂組成物から成る塗膜の耐ブロッキング性、被塗工基材との密着性を向上させることができる。その詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明の樹脂組成物を用いると、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の低分子量成分が他の樹脂（Ｂ１）と相容するために、効果的に樹脂の粘度を低減し、コーティング材の安定性や塗工性を高められると考えられる。また、被塗工基材への追従性が増すために、被塗工基材との密着性が向上すると推察している。また、塗膜を形成する際、低分子成分はより結晶形態を組み易いために、固化速度が速くなりやすいと考えられる。また、後述するように、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子末端に存在する極性基同士の相互作用により、擬似的に高分子量化しやすく、耐ブロッキング性を発現するものと考えられる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物における、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）の重量比は、通常、１／９９〜９０／１０であり、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは２／９８〜３０／７０であり、さらに好ましくは８／９２〜２５／７５である。上記の値の範囲内であれば、本発明の樹脂組成物を用いたコーティング材の安定性、塗工性が向上し、本樹脂組成物から成る塗膜の耐ブロッキング性、基材との密着性を向上させるとともに、他の樹脂の強度や耐熱性等の特性を良好に保つことができる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）、他の熱可塑性樹脂、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、充填剤、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、あるいは溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他の樹脂（Ｂ１）、他の任意成分とを、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法が適宜用いられる。あるいは、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他の樹脂（Ｂ１）、他の任意成分とを、一度、任意の溶媒に分散、あるいは溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することにより、ブレンドしても良い。
【０１１０】
３．変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の用途
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および本発明の樹脂組成物は、種々の用途、例えば、コーティング材、成形用樹脂組成物、ホットメルト組成物、塗料、プライマー、接着剤、粘着剤、焼結助剤などに用いることができる。
【０１１１】
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む上記用途の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、充填剤、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１２】
３−１．コーティング材
本発明の第１のコーティング材は、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、水または有機溶媒とを含む。
【０１１３】
＜変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）でありうる。
【０１１４】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、特に制限はないが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素（芳香族炭化水素、脂肪族系炭化水素および脂環族炭化水素をまとめて炭化水素系溶媒ともいう）；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を単独使用または２種類以上選択して、使用することができる。
【０１１５】
なかでも、後述する溶解度パラメーターが特定の範囲を有する有機溶媒が好ましい。溶解度パラメーターが好ましい範囲内にある有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素；イソプロピルアルコール、ドデカノール、ブタノールなどの炭素数４〜１２のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジエチルなどの炭素数４〜１２のエステル類；Ｎメチルピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用することができる。前記有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒がより好ましく、さらに、環境問題等の観点から、脂肪族系炭化水素、脂環族炭化水素が好ましく用いられる傾向があり；特に好ましくはメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンである。
【０１１６】
有機溶媒の溶解パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）として特に限定はないが、ＳＰ値が、７．０〜１２．０であることが好ましく、７．２〜１２．０であることがより好ましく、７．５〜９．５であることが更に好ましく、７．７〜９．０であることが特に好ましく、７．７〜８．５であることが最も好ましい。有機溶媒のＳＰ値が上記範囲に入ると、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の有機溶媒に対する溶解性、分散性に優れるとともに、コーティング材としての安定性に優れる。特に、有機溶媒のＳＰ値が７．７〜８．５の範囲にあると、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が常温にて容易に完全溶解するために溶解作業性に優れ、均一な塗膜を得ることができる。
【０１１７】
「溶解パラメーター（ＳＰ値）」は、Polymer Handbook, Fourth Edition（Edited by: Brandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R. 1999年）,WILEY-INTERSCIENCE等に記載された値である。また、混合溶媒のＳＰ値は、混合溶媒を構成する各溶媒成分のＳＰ値に体積分率を乗じたものを合算して求める。さらに、単独重合体のＳＰ値は、該重合体を形成している構成単位の分子引力定数Ｇに基づいた下式のＳＰ値計算式により算出する。
ＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ
ここで、ｄは単独重合体の密度（ｇ／ｌ）であり、ΣＧは構成単位の分子中の分子引力定数の総和であり、Ｍは構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
【０１１８】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、コーティング材として溶媒中に分散していても溶解していてもよい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、５０℃未満の温度で分散状態であっても、５０℃以上の温度で有機溶媒に完全に溶解することが好ましく、４０℃以上５０℃未満の範囲で完全溶解することがより好ましく、常温以上４０℃未満で完全溶解することが特に好ましい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、低い温度で溶解した状態であることによって、低い塗工温度で良好な成膜状態を得ることができる。
【０１１９】
分散状態でも塗工可能であるが、良好な成膜状態を得るためには、融点以上の焼付が必要となる場合がある。分散状態としてはメチルシクロヘキサン媒体中でオレフィン樹脂１０重量％の濃度において１日静置後に沈降等の不均一状態が目視で確認されないことが好ましい。
【０１２０】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水または有機溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と水または有機溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却し微粒子化する方法などが挙げられる。微粒子化する方法としては、例えば、予め６０〜１００℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節し冷却し析出する方法がある。また、親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。あるいは、一度、水または有機溶媒を除去した後、任意の溶媒で溶解、および分散させたコーティング材としても使用することもできる。本発明のコーティング材は、各種水または有機溶媒中に変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が分散している状態のものはもちろん、樹脂の一部または全部が溶解していても良い。
【０１２１】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、コーティング材中で１０重量％の濃度（例えばメチルシクロヘキサン９０重量部に対し、オレフィン樹脂１０重量部）に於いて、温度２３℃での６０回転粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。好ましい下限値は０．５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１ｍＰａ・ｓである。一方、好ましい上限値は３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓである。６０回転粘度がこの範囲にあることによって、様々なコート方式に対応することができるため好ましい。上記上限以下の粘度の場合、コーティング材の安定性やハンドリング性に優れる。また、スジやムラが抑制され、均一な厚みの塗膜が得られる。一方、上記下限以上の場合、塗膜厚みを確保し易くなり、コーティング材の基材への浸透や基材の劣化を抑制することができる。
【０１２２】
本発明の第１のコーティング材における、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、水または有機溶媒１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部であり、その上限値は好ましくは５５重量部、より好ましくは４０重量部、さらに好ましくは２５重量部、特に好ましくは１５重量部である。また、下限値は好ましくは３重量部、さらに好ましくは８重量部である。
【０１２３】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が水または有機溶媒１００重量部に対して、上記上限以下の場合、コーティング材の安定性やハンドリング性に優れる。また、スジやムラが抑制され、均一な厚みの塗膜が得られる。一方、上記下限以上の場合、塗膜厚みを確保し易くなり、乾燥性にも優れる。また、コーティング材の基材への浸透や基材の劣化を抑制することができる。
【０１２４】
本発明の第２のコーティング材は、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ１）と、水または有機溶媒とを含む。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と有機溶媒は、前述と同様に定義されうる。
【０１２５】
＜他の樹脂（Ｂ１）＞
他の樹脂（Ｂ１）としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリオレフィン、或いはこれらの混合樹脂等を用いることができる。特に、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との相溶性の観点より、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂が好ましく、オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが特に好ましい。あるいは、第２のコーティング材をプライマーとして用いた場合に、上塗り層との密着性を得やすくする観点から、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１２６】
オレフィン系エラストマーとしては、プロピレン系エラストマーが好ましい。プロピレン系エラストマーの例には、プロピレン・１−ブテン共重合体、酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体などが含まれる。スチレン系エラストマーとしては、スチレン単位を１０〜６０モル％含有するブロック共重合体が好ましく；その例には、タフテック（旭化成社製）、セプトン（クラレ社製）、クレイトン（シェル社製）等が挙げられる。これらオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーは、オレフィン系の被塗工基材との密着性にも優れる。
【０１２７】
他の樹脂（Ｂ１）は、必要に応じて極性モノマーをグラフト共重合したものであってもよい。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物等を挙げることができるが、溶媒溶解性と被塗工基材への密着性を高めるために、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【０１２８】
他の樹脂（Ｂ１）に、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を組み合わせることにより、本発明のコーティング材の安定性、塗工性、塗膜の耐ブロッキング性、被塗工基材との密着性を向上させることができる。その詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明のコーティング材を用いると、低分子量成分が上記の樹脂と相容するために、効果的に樹脂の粘度を低減し、コーティング材の安定性や塗工性を高められると考えられる。また、被塗工基材への追従性が増すために、被塗工基材との密着性が向上すると推察している。また、塗膜を形成する際、低分子成分はより結晶形態を組み易いために、固化速度が速くなりやすいと考えられる。また、後述するように、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子末端に存在する極性基同士の相互作用により、擬似的に高分子量化しやすく、耐ブロッキング性を発現するものと考えられる。
【０１２９】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）とを水または有機溶媒に溶解または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）とを水または有機溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他の樹脂（Ｂ１）および水または有機溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却し微粒子化する方法などが挙げられる。
【０１３０】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）とを水または有機溶媒に溶解または分散させる順序は特に限定されず、いずれか一方を先に水または有機溶媒に溶解または分散させた後に他方を水または有機溶媒に溶解または分散させたり、両者を同時に水または有機溶媒に溶解または分散させたり、前記の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物を水または有機溶媒に溶解または分散させてもよい。
【０１３１】
微粒子化する方法としては、例えば、予め６０〜１００℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節し冷却し析出する方法がある。また、親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。あるいは、一度、水または有機溶媒を除去した後、任意の溶媒で溶解、および分散させたコーティング材としても使用することもできる。本発明のコーティング材は、各種水または有機溶媒中に変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）が分散している状態のものはもちろん、樹脂の一部または全部が溶解していても良い。
【０１３２】
本発明の第２のコーティング材における、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）の合計量は、水または有機溶媒１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部であり、その上限値は好ましくは７０重量部、さらに好ましくは４０重量部、特に好ましくは３０重量部である。また、下限値は好ましくは３重量部、さらに好ましくは８重量部である。
【０１３３】
本発明の第２のコーティング材における、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と他の樹脂（Ｂ１）の重量比は、通常、１／９９〜９０／１０であり、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは２／９８〜３０／７０であり、さらに好ましくは８／９２〜２５／７５である。上記の値の範囲内であれば、本発明のコーティング材の安定性、塗工性、塗膜の耐ブロッキング性、基材との密着性を向上させるとともに、他の樹脂の強度や耐熱性等の特性を良好に保つことができる。
【０１３４】
本発明のコーティング材（本発明の第１および第２のコーティング材）は、樹脂成形品などの被塗工基材の表面に塗布されうる。塗布の際に他のコーティング材、例えばアクリル系コーティング材などと混合して塗布してもよい。
【０１３５】
本発明のコーティング材の塗布方法は、特に限定するものではないが、噴霧、刷毛、コーター等で塗布することが好ましく、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は、通常、常温にて容易に行なうことができる。また、塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【０１３６】
以上のように、被塗工基材の表面に本発明のコーティング材を塗布し、乾燥させた後、該被塗工基材の表面に、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって他の塗料を塗布することができる。塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行っても良い。用いられる塗料としては特に制限されないが、本発明のコーティング材は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いる塗装の場合に、被塗工基材に予め下塗りして塗料付着性の高いプライマー塗膜を形成することができるため、好ましい。
【０１３７】
被塗工基材に塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、被塗工基材の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選択することができる。各種被塗工基材表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
【０１３８】
本発明のコーティング材は、被塗工基材として、例えば高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品に好適に用いることができる。特に、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体からなる成形品に好ましく用いることができる。
【０１３９】
本発明のコーティング材は、上記したポリオレフィンやオレフィン系共重合体からなる成形品以外にも、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の成形品、さらには鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗し、その表面への塗料等の付着性を改善するとともに、鮮映性、低温衝撃性等に優れる塗膜を形成するためにも用いることができる。
【０１４０】
特に、本発明のコーティング材は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる自動車バンパー等の成形品、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いたＳＭＣ成形品、ポリウレタン樹脂のＲ−ＲＩＭ成形品、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品、ポリウレタン樹脂成形品、カチオン電着塗装鋼板等に下塗りして、これらの成形品の表面への塗料の付着性を改善するのに好適である。
【０１４１】
本発明のコーティング材を塗布したコート層（例えばプライマー層）は、低融点の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むため、低い温度で熱融着しうる。
【０１４２】
また、本発明のコーティング材を塗布したコート層（例えばプライマー層）は、短時間で固化（結晶化）しうる。この理由は定かではないが、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、分子末端部分に極性基を有することから、結晶化温度の低下が少ないためであると考えられる。
【０１４３】
また、本発明のコーティング材を塗布したコート層（例えばプライマー層）は、高い耐ブロッキング性を有しうる。この理由は定かではないが、通常、プロピレン・α−オレフィン共重合体を変性した場合、極性基構造単位の多くは、主鎖にグラフトするために、主鎖の結晶性を低下させ、過度に結晶化温度を下げたり、硬度低下を引き起こしたりすることが予想される。それに対し、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端に極性基を多く含むと考えられることから、融点（Ｔｍ）が比較的低い値であるにもかかわらず、高い結晶化温度や硬度を有し、その結果、優れたブロッキング性を有すると考えられる。更に、２つの分子の末端同士が相互作用し、擬似的に長鎖の重合体鎖を形成し、低分子量体の染み出しを抑制しうる効果も考えられる。
【０１４４】
さらに、本発明のコーティング材を塗布したコート層（例えばプライマー層）は、高い塗膜密着性を有しうる。この理由は定かではないが、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むコーティング材は、粘度が低いため被塗工基材への密着性に優れると考えられる。さらに、上記の通り、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端部分の極性基を多く含むと考えられることから、主鎖の結晶性が高く、塗膜自体が高強度であると考えられる。その結果、塗膜と被塗工基材との界面の破壊が生じ難くなり、優れた塗膜密着性を発現すると考えられる。さらには、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の一部は、その合成過程で架橋していると考えられる。架橋して高分子量化した部分は、熱融着などにより分子鎖が絡み合いやすく、コート層の強度が高めると考えられる。
【０１４５】
３−２．成形用樹脂組成物
本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）と、無機強化材（Ｃ）と、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とを含む。
【０１４６】
＜熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）＞
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂でありうる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂でありうる。即ち、これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１４７】
ポリカーボネート樹脂は、典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、好ましくはジエチレングリコールジアリルカーボネートでありうる。このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株））、パンライト（帝人化成（株））、レキサン（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（同））等を挙げることができる。
【０１４８】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であり、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等でありうる。このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト（デュポン(株)）等を挙げることができる。
【０１４９】
ＡＢＳ樹脂は、典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であり、好ましくはポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分のグラフト量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０でありうる。このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成ケミカルズ（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））等を挙げることができる。
【０１５０】
ポリアセタール樹脂は、典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、好ましくはコポリマータイプのものでありうる。このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニアリングプラスチックス（株））等を挙げることができる。
【０１５１】
ポリアミド樹脂は、典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であり、好ましくは脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物でありうる。このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成ケミカルズ（株））、ザイテル（デュポン(株)）等を挙げることができる。
【０１５２】
ポリフェニレンオキシド樹脂は、典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であり、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変性した変性ポリフェニレンオキシド樹脂も含まれる。本発明では、スチレン系ポリマーのブレンド変性物が好ましい。このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭化成ケミカルズ（株））、ユピエース（三菱エンジニアリングプラスチックス（株））等を挙げることができる。
【０１５３】
ポリイミド樹脂は、典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であり、好ましくは無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものでありうる。このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デュポン（株））等を挙げることができる。
【０１５４】
エポキシ樹脂は、典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であり、好ましくはエポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などでありうる。このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック（三井化学（株））、エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等を挙げることができる。
【０１５５】
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であり、好ましくはマレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂でありうる。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等を挙げることができる。
【０１５６】
フェノール樹脂は、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等を挙げることができる。
【０１５７】
これらのなかでも、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の１種であるポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との組み合せが好ましい。
【０１５８】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）の含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して５０〜９５重量部であることが好ましく、７０〜９５重量部であることがより好ましく、８０〜９５重量部であることがさらに好ましい。
【０１５９】
＜無機強化材（Ｃ）＞
無機強化材（Ｃ）は、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種でありうる。無機強化材（Ｃ）は、１種で用いることもできるし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【０１６０】
ガラス繊維の種類は、特に制限がないが、ロービングガラス、チョップドストランドガラス、ミルドガラスなどを用いることができる。
【０１６１】
ガラス繊維の長さは、押出し機などで樹脂と混合する際に折れることもあり、特に限定はないが、作業性の観点から０．３ｍｍ〜１０ｍｍ、望ましくは２ｍｍ〜７ｍｍが好ましい。樹脂組成物中のガラス繊維の長さは、２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。ガラス繊維の平均繊維径も、特に限定はないが、１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。また、樹脂組成物中のガラス繊維のアスペクト比（平均繊維長／繊維直径）は、２５以下であることが好ましいが、異なるアスペクト比のガラス繊維を適当な比率で混合して用いることも可能である。ガラス繊維の断面形状も、特に限定はなく、円形、まゆ型、ひょうたん型、だ円型、円筒形などでありうる。
【０１６２】
ガラス繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１６３】
ガラス繊維は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理されていてもよい。この場合、集束処理に用いられるオレフィン系樹脂やウレタン系樹脂は、組成物全体の物性に影響のない範囲で用いられる。
【０１６４】
ガラス繊維は、メッキ法および蒸着法などにより、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄などおよびこれらの合金などの金属でコーティングされていてもよい。
【０１６５】
カーボン繊維の形状や種類は、特に制限はない。カーボン繊維の形状は、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状があり；種類は、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系のいずれであってもよい。
【０１６６】
カーボン繊維は、原料組成物を紡糸または成形し、次いで炭化して得られるものの他、気相成長法の如く基本的に紡糸工程を経ないで得られるものであってもよい。気相成長法で得られるカーボン繊維を使用した場合には、繊維径が小さく且つＬ／Ｄも大きいため、高剛性と同時に、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。
【０１６７】
カーボン繊維は、前述と同様に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。カーボン繊維は、前述と同様に、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂などの集束剤で集束処理されていてもよい。
【０１６８】
カーボン繊維の繊維径は、一般的には、６〜１８μｍの範囲のものが使用されるが、０．５〜１５μｍのものが好ましく、１〜１０μｍのものが特に好ましい。チョップドストランドのカット長は１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍｍ、最も好ましくは３〜８ｍｍである。また、チョップドストランドは、成形途中で破砕される。樹脂組成物中のカーボン繊維の繊維軸方向の長さＬと繊維径Ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、１５〜１００の範囲が好ましく、２０〜５０の範囲が更に好ましい。
【０１６９】
フィラー類としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウムのような無定形フィラー、タルク、マイカ、あるいはガラスフレークなどの板状フィラー、ワラステナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、あるいはホウ酸アルミニウムなどの針状フィラー、金属粉、金属フレーク、カーボンブラック、カーボン微粒子などのフィラーなどが用いられる。その他ガラスビース、ガラス粉などが用いられる。これらフィラーは単体もしくは複数の組み合せで使用してもよいし、その表面に炭素被覆またはシランカップリング処理等を施したものを単体もしくは複数の組み合せとして使用してもよい。
【０１７０】
これらのなかでも、ガラス繊維、カーボン繊維が好ましく、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との親和性の観点から、特にガラス繊維が好ましい。
【０１７１】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）と無機強化材（Ｃ）の含有比率は、重量比で１００／０〜５０／５０であるが、成形品の剛性を向上するためには、無機強化材（Ｃ）を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）と無機強化材（Ｃ）の含有比率は、好ましくは９５／５〜５５／４５であり、より好ましくは９３／７〜６５／３５であり、特に好ましくは９２／８〜８５／１５である。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）と無機強化材（Ｃ）の含有比率が上記範囲に入ると、機械物性のバランスに優れる。
【０１７２】
＜変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）でありうる。
【０１７３】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）と無機強化材（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０５〜８重量部であることが好ましく、０．１〜７重量部であることがより好ましく、０．２〜５重量部であることがさらに好ましい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が０．０１重量部より少ないと、良好な成形性や耐衝撃性が得ることが難しく、１０重量部より多いと、樹脂組成物の成形体の機械物性が低下しやすい。
【０１７４】
本発明の成形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の添加剤、例えば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、顔料、充填剤、染料、可塑剤等を必要に応じてさらに含んでもよい。
【０１７５】
本発明の成形用樹脂組成物の製造方法は、任意の方法であってよく、例えば上記各成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
【０１７６】
このようにして得られた樹脂組成物は、既知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などにより成形され、意匠性と成形性の観点から、好ましくは射出成形で成形されうる。
【０１７７】
本発明の成形用樹脂組成物の成形物は、衝撃強度（靭性）、弾性率（剛性）、引張強度のバランスに優れる。この理由は定かではないが、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、分子末端部分の極性基を多く含むために、成形用樹脂組成物中にゴム成分として微分散し、効果的に衝撃強度を向上させると考えられる。その一方で、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端部分の極性基を多く含むため、主鎖の結晶性が高くなることから、弾性率や引張強度も高い値を維持できるものと考えられる。
【０１７８】
さらには、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子末端部分の極性基は運動性が高いため、ガラス繊維（無機強化材（Ｃ））と相互作用しやすく、ガラス繊維の開繊効果が高いと考えられる。それにより、成形用樹脂組成物中にガラス繊維が微分散しやすくなるとともに、ガラス繊維表面に変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が効果的に配向すると考えられる。これにより、成形用樹脂組成物に衝撃が加わった際、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）とガラス繊維表面に配向した変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との間で、効果的に界面剥離が生じ、優れた衝撃強度を発現するものと考えられる。
【０１７９】
また、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端部分の極性基を多く含むため、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）との高い相溶性を有すると考えられる。それにより、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）とガラス繊維表面との擬似的な接着機能も有するために、高い弾性率と引張強度を有する成形物が得られやすいと考えられる。
【０１８０】
３−３．ホットメルト組成物
本発明のホットメルト組成物は、ベースポリマー（Ｂ３）と、粘着付与剤（Ｄ）と、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とを含む。
【０１８１】
＜ベースポリマー（Ｂ３）＞
ベースポリマー（Ｂ３）は、ホットメルト接着剤に通常使用されるポリマーであってよく、以下のものを例示することができる。
１）ポリエチレン
２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
３）ケン化ＥＶＡ、グラフト変性ＥＶＡ等の変性ＥＶＡポリマー
４）エチレン・（メタ）エチルアクリレート（ＥＥＡ）などのエチレン・（メタ）アクリレート共重合体
５）エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を部分中和してなるアイオノマー樹脂。具体的には、三井・デュポンポリケミカル社から商品名：ハイミランで上市されているものなどが挙げられる。
６）エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・（メタ）アクリル酸ターポリマー
７）ポリアミド：二塩基酸とジアミンの反応生成物であり、たとえば、大豆油、桐油、トール油等の脂肪酸の２量体であるダイマー酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルジアミンとの反応生成物、ならびにナイロン１２等のナイロン類等が挙げられる。これらの具体例として、ダイアミド（ダイセル化学工業）、プラチロン（東亜合成化学工業）、アミラン（東レ）等を挙げることができる。
８）ポリエステル：例えば、エステルレジン２００および３００（東洋紡）、Ｖｉｔａ１２００、３００（グッドイヤー社）等を挙げることができる。
９）プロピレン系ポリマー：アタクチックポリプロピレン、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（但し、Ｍｗ：４００００より高い）等が挙げられる。
１０）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体、およびその水添物：具体的には、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、ブタジエン・ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）・ポリブタジエン・ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体、およびこれらの水添物等を挙げることができる。
【０１８２】
ベースポリマー（Ｂ３）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・（メタ）アクリル酸ターポリマー、プロピレン系ポリマーが好ましく、相容性の観点より、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。
【０１８３】
これらのベースポリマー（Ｂ３）は、市販品として入手することができる。例えば、カリフレックスＴＲ−１１０１、ＴＲ−１１０７、ＴＲ−４１１３（シェル化学社製）、クレイトンＧ−６５００、Ｇ−６５２１、Ｇ−１６５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７（シェル化学社製）、ソルブレン、水素化ソルブレン（フィリップス社製）等を例示することができる。ベースポリマー（Ｂ３）は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８４】
＜粘着付与剤（Ｄ）＞
粘着付与剤（Ｄ）は、ベースポリマー（Ｂ３）の溶融時の粘度を調整し、ホットタック性や濡れ性を向上させるために配合されうる。粘着付与剤（Ｄ）の例には、脂肪族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂等が含まれる。粘着付与剤（Ｄ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
粘着付与剤（Ｄ）は、ベースポリマー（Ｂ３）に応じて適宜選択することができる。例えば、ベースポリマー（Ｂ３）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合には、脂環族系石油樹脂および（変性）ロジン等を使用することが好ましい。
【０１８６】
粘着付与剤（Ｄ）の含有量は、ベースポリマー（Ｂ３）１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましく、適度な溶融粘度を維持しつつ、接着力を発現させやすくするためなどから、５０〜２００重量部であることがより好ましい。
【０１８７】
＜変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としうる。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、組成物の接着性を損なうことなく、溶融粘度を低下させうると考えられる。
【０１８８】
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、ベースポリマー（Ｂ３）１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、良好な接着性を維持しつつ、溶融粘度を低下させやすくするためなどから、２０〜８０重量部であることがより好ましい。
【０１８９】
本発明のホットメルト組成物は、例えば通常のホットメルト接着剤に配合されるサゾールワックス（Ｈ−１：サゾール社製）などの未変性ポリオレフィンをさらに含んでもよい。それにより、組成物の溶融粘度を低下させ、作業性をさらに向上させうる。
【０１９０】
本発明のホットメルト組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の配合剤、例えば軟化剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、充填剤、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【０１９１】
本発明のホットメルト組成物は、上記各成分をブラベンダー等の混合機に供給し、加熱して溶融混合した後；所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状等に成形して得ることができる。
【０１９２】
本発明のホットメルト組成物は、例えば加熱溶融して、布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム等の被塗布体に、通常の方法で塗布してホットメルト接着剤層を形成するなどして使用されうる。
【０１９３】
本発明のホットメルト組成物は、低融点の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むため、低い温度でも溶融しうると考えられる。
【０１９４】
また、本発明のホットメルト組成物の固化物は、高い強度を有しうる。この理由は定かではないが、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子末端の極性基は運動性が高く、ＥＶＡなどのベースポリマー（Ｂ３）と相互作用しやすいことや；変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）がポリオレフィン鎖と極性基とのハイブリッド構造を有し、ＥＶＡと類似した構造を有することなどから、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とＥＶＡなどのベースポリマー（Ｂ３）との相溶性が高められたためと考えられる。
【実施例】
【０１９５】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の測定方法により求めた。【０１９６】
〔重合体の組成〕
重合体のプロピレン由来の構成単位、及び炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。【０１９７】
〔分子量・分子量分布〕
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定した。ＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
［測定条件］
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０  ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ    ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算  ：ＰＰ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。ＰＳ、ＰＰのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−２，８，１８０３（１９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,１７７,２１３(１９７６)）に記載の値を用いた。【０１９８】
〔融点（Ｔｍ）〕
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。即ち、試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークの温度を融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料（共重合体）を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行い、試料（共重合体）の熱履歴を統一した。【０１９９】
〔融点ピークの半値幅〕
上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピーク全体のベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を半値幅として求めた。【０２００】
〔融解熱量（ΔＨ）〕
上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積から融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を算出した。【０２０１】
〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
重合体の結晶化温度（Ｔｃ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。即ち、試料約１０ｍｇを２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行い、得られたカーブの発熱ピークの温度を結晶化温度として求めた。【０２０２】
〔ビニリデン基の数〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が有する分子末端部分のビニリデン基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。１Ｈ−ＮＭＲについては、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化ｏ−ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）由来シグナルの全積分強度を２０００に規格化した場合における、４．７ｐｐｍ付近に観測されるビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク積分強度（Ｃ）を下記式に当てはめて、ビニリデン基の数を算出した。
ビニリデン基の数Ｌ（個／１０００炭素）＝Ｃ／２【０２０３】
〔結晶化度〕
重合体の試料をホットプレスで１８０℃×５分加熱後、コールドプレスで水冷×５分冷却することにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ−３００ｍＡの条件で、透過法にて、２θが５°〜３５°の範囲で、広角Ｘ線回折プロファイルを測定した。得られたＸ線回折プロファイルより、結晶由来部分と非結晶由来部分とを分離して、各回折強度比より結晶化度を求めた。【０２０４】
〔酸価〕
混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した重合体の試料を溶解させて試料溶液を得た。次いで、この試料溶液を、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）【０２０５】
〔針入度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従って、部分的な過熱を避け、泡が入らないように溶融させた変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の試料を、１５〜３０℃の室温に１〜１．５時間放置し固化させた。その後、恒温槽で２５℃に保ち、温度が安定した後に試料表面に規定の針が５秒間で進入する長さを針入度（ｄｍｍ）として求めた。【０２０６】
〔半結晶化時間〕
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用い、試料を約５ｍｇセットして、２００℃の状態で５分間放置することにより試料を完全に溶融させた。その後、３２０℃／分の降温速度で５０℃まで急冷して等温結晶化を行った。冷却開始から結晶化熱が全発熱量の１／２に到達するまでの時間を半結晶化時間（秒）とした。【０２０７】
１．プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体（Ａ２）の製造
〔プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−１）〕
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−１）を得た。【０２０８】
〔プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−２）〕
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン３０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−２）を得た。【０２０９】
〔プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ２−２）〕
プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ２−２）として、ＳＭ６６８（タイタンケミカル社）を用いた。【０２１０】
得られた共重合体の各物性を、前述の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2015068385.tif 000002
【０２１１】
２．変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造
［製造例１］
１）プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）の製造
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に、上記製造した原料プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−１）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置内の温度を３８０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから４．５時間加熱し熱分解を実施した。その後、常温まで冷却することにより、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）を得た。
２）変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の製造
得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）２００ｇをトルエン１０００ｍｌ中に入れ、１６０℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解させた。これに、７０℃の無水マレイン酸１６．３ｇおよび常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）２７．７ｇを同時にそれぞれ１.５時間かけて供給し、１時間熟成後、真空度を１ｍｍＨｇとして溶剤を除去し、表２に示す物性を有する変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。【０２１２】
〔製造例２〕
１）プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）の製造
製造例１と同様にしてプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）を得た。
２）変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の製造
得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）２００ｇをトルエン１０００ｍｌ中に入れ、１６０℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解させた。これに、７０℃の無水マレイン酸６．８ｇおよび常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）１１．６ｇを同時にそれぞれ１.５時間かけて供給し、１時間熟成後、真空度を１ｍｍＨｇとして溶剤を除去し、表２に示す物性を有する変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。【０２１３】
〔製造例３〕
１）プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−２）の製造
原料として、上記製造したプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ２−２）を用い、熱分解装置内の温度を３９５℃とした以外は製造例１と同様に熱分解して、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−２）を得た。
２）変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の製造
次いで、得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−２）と無水マレイン酸とを製造例１と同様に変性反応させて、表２に示される変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）を得た。【０２１４】
〔製造例４〕
１）プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−１）の製造
乾燥した反応容器を窒素で洗浄し、１００Ｎｄｍ３の水素および１０ｄｍ３の液状プロピレンで満たした。次いで、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３０ｃｍ３および３００ｇのエチレンを添加し、この混合物を３０℃で１５分間攪拌した。一方、ジメチルシリル−ビスインデニルジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液１５ｃｍ３に溶解させ、１５分間放置して予備活性化した。次いで、得られた溶液を反応容器に導入し、残量のエチレンを一様に添加しながら、６０℃の重合温度で６０分間重合反応させた。それにより、プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−１）を得た。
２）変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）の製造
得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−１）と無水マレイン酸とを製造例１と同様に変性反応させて、表２に示される変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｘ−１）を得た。【０２１５】
〔製造例５〕
１）プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−２）の製造
原料として、上記製造したプロピレン・エチレン共重合体（Ｘ２−２）を用いた以外は製造例１と同様に熱分解して、プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−２）を得た。
２）変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−２）の製造
得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−２）と無水マレイン酸とを製造例１と同様に変性反応させて、表２に示される変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−２）を得た。【０２１６】
〔製造例６〕
１）プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−３）の製造
プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−３）として、三井ハイワックスＴＭ１１０Ｐ（三井化学（株）製）を原料として用いた。
２）変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−３）の製造
得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｘ１−３）と無水マレイン酸とを製造例１と同様に変性反応させて、表２に示される変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−３）を得た。【０２１７】
製造例１〜６で得られた共重合体の各物性を、前述の方法で測定した。それの結果を表２に示す。
【表２】
2015068385.tif 000003
【０２１８】
製造例１〜３における熱分解品であるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、製造例５における熱分解品であるプロピレン・エチレン共重合体（Ｘ２−２）よりも、変性反応時の分子量の増加が小さいことがわかった。この理由は定かではないが、製造例１〜３のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、プロピレンだけでなく、ブテンなどの炭素数４以上のα−オレフィン単位をさらに含むことにより、ビニル基を形成させるよりも、反応性が低いと考えられる内部二重結合を形成させることが出来、その結果、前記の架橋反応を抑制できたものと考えられる。【０２１９】
製造例１〜３の変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、製造例４〜６の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）と比較して、低融点でありながら、低針入度（高硬度）を示した。これは、融点が低いにもかかわらず、結晶化温度Ｔｃや融解熱量（ΔＨ）が高いことから分かるように、変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）が結晶化し易い特性を有するためと考えられる。また、変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、融点ピークの半値幅が小さいことから、ベタつき成分が少ないと予想され、これも、高硬度を発現する因子と考えられる。【０２２０】
製造例１〜３の変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）が結晶化し易い機構は明らかではないが、通常、変性した場合、極性基構造単位の多くは、主鎖にグラフトするために、主鎖の結晶性を低下させ、それにより結晶化温度が低下する傾向にあることが予想される。これに対し、変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、プロピレン・１−ブテン共重合体の熱分解品を変性して得られる。プロピレン・１−ブテン共重合体の熱分解品は、プロピレン・エチレン共重合体の直接重合品よりも分子末端部分のビニリデン基を多く含むと考えられる。そのため、プロピレン・１−ブテン共重合体の熱分解品を変性して得られる変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、プロピレン・エチレン共重合体の直接重合品を変性して得られる製造例４の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）よりも分子末端部分の極性基を多く含むため、結晶化し易くなると考えられる。【０２２１】
製造例１〜３の変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、製造例４の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）よりも、結晶化温度の比Ｔｃ（Ａ）／Ｔｃ（Ａ１）の値が小さい；即ち、変性に伴う結晶化温度の低下の度合いが小さいことが分かる。この理由は定かではないが、前述の通り、製造例１〜３の変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、プロピレン・１−ブテン共重合体の熱分解品を変性して得られる。プロピレン・１−ブテン共重合体の熱分解品は、プロピレン・エチレン共重合体の直接重合品よりも分子末端部分のビニリデン基を多く含むと考えられる。そのため、プロピレン・１−ブテン共重合体の熱分解品を変性して得られる変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、プロピレン・エチレン共重合体の直接重合品を変性して得られる製造例４の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）よりも分子末端部分の極性基を多く含み、結晶化が阻害されないためであると考えられる。【０２２２】
製造例１〜３の変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、製造例４の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）よりも、半結晶化時間が短いことが示される。前述と同様に、プロピレン・１−ブテン共重合体の熱分解品を変性して得られる変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、プロピレン・エチレン共重合体の直接重合品を変性して得られる製造例４の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）よりも分子末端部分の極性基を多く含み、結晶化速度が高いためであると考えられる。【０２２３】
３．コーティング材
３−１．水分散型組成物
〔実施例１〕
〔酸変性プロピレン・1−ブテン共重合体の製造〕
プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ２−１）を１００重量部に無水マレイン酸1重量部、重合開始剤にパーヘキシン２５Ｂ（日油株式会社製）を０．３重量部とを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、酸変性プロピレン・1−ブテン共重合体を得た。【０２２４】
〔水分散型組成物の製造〕
前述のプロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ２−１）を７０重量部、上記で得られた酸変性プロピレン・1−ブテン共重合体を３０重量部、製造例１で得られた変性プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ−１）を１０重量部、オレイン酸カリウム４重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同二軸押出機の先端に連結された４０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、バレル温度：１３０℃）の先端より押し出すことにより、水分散型組成物を得た。【０２２５】
得られた水分散型組成物は、固形分濃度：４０％、平均粒径：０．３μｍであった。なお、平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」による体積５０％平均粒径の値とした。【０２２６】
〔アクリル樹脂の水分散体の調整〕
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水２５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド９ｇにスチレン２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、メタクリル酸９ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器に連続的に６時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和して、アクリル樹脂の水分散体を得た。得られたアクリル樹脂の水分散体は、固形分濃度：４０％、平均粒径：０．２μｍであった。【０２２７】
得られたプロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ２−１）の水分散型組成物と上記アクリル樹脂の水分散体とを質量比で水分散型組成物／アクリル樹脂の水分散体＝３０／７０となるように混合した。得られた組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（株式会社プライムポリマー製、製品名：ＧＰ−６ＢＳ）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、６０℃のオーブンに入れて３分間処理した。
そして、得られたプライマー層の表面を目視観察し、以下の基準でプライマー層の外観を評価した。
〔プライマー層の外観の評価〕
○：若干白化が生じることもあるが、光沢がある
×：白化や亀裂があり、光沢がない【０２２８】
次に、この塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃または１２０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作製した。【０２２９】
得られた試験片の塗膜に１ｃｍ幅の切れ目を入れ、塗膜の端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、以下基準により剥離強度を評価した。
〔剥離強度の評価〕
１）処理温度８０℃の場合
○：６００ｇ／ｃｍ以上
△：４００ｇ／ｃｍ以上６００ｇ／ｃｍ未満
×：４００ｇ／ｃｍ未満
２）処理温度１２０℃の場合
○：１０００ｇ／ｃｍ以上
△：８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満
×：８００ｇ／ｃｍ未満【０２３０】
〔実施例２、比較例１〜４〕
水分散型組成物の組成および樹脂粒子の平均粒径を表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして水分散型組成物を得て、同様の評価を行った。【０２３１】
実施例１〜２および比較例１〜４の評価結果を表３に示す。
【表３】
2015068385.tif 000004
【０２３２】
表３に示されるように、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む実施例１および２の水分散型組成物から得られるプライマー層は、比較例１〜４の水分散型組成物から得られるプライマー層よりも高い剥離強度を有することがわかる。この理由は定かではないが、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、焼き付け温度で十分に熱融着し、かつ十分に固化したためであると考えられる。また、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、分子末端部分の極性基を多く含むと考えられることから、主鎖の結晶性が高くなることにより、塗膜自体が高強度になったと考えられる。さらには、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、合成過程で一部が架橋して高分子量化しており、熱融着によってその部分の分子の絡み合いがさらに高まることで、剥離強度が高まったとも考えられる。【０２３３】
３−２．溶媒分散型組成物
（原料）
＜極性モノマーグラフト架橋樹脂の調製＞
プロピレン系エラストマーの合成
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを８５ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ２Ｇにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、上記製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン−ビス｛１-（２-メチル-４-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、Ｍｗ２４０，０００、Ｔｍ９１℃のプロピレン系エラストマーを得た。【０２３４】
極性モノマーグラフト架橋樹脂の調製
次いで、上記プロピレン系エラストマー（合成品）５０質量部、スチレン系エラストマー（タフテックＨ１０５１、旭化成社ＳＥＢＳ、スチレン含量：４０質量部、Ｍｗ：７２,０００）５０質量部に対し、極性モノマー（無水マレイン酸）１．０質量部、ラジカル重合開始剤（パーへキシン２５Ｂ ）０．２質量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２箇所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃ 、回転数５００回転／分、押出量１６ｋｇ／時間で押出変性を行い、極性モノマーグラフト架橋樹脂を得た。【０２３５】
酸変性ワックス：
製造例１で得られた変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）【０２３６】
（実施例３）
上記製造した極性モノマーグラフト架橋樹脂５４ｇと、製造例１で得られた変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）６ｇとを、メチルシクロヘキサン２４０ｇに同時に溶解し、固形分２０質量％の溶媒分散型組成物を得た。【０２３７】
（実施例４）
上記製造した極性モノマーグラフト架橋樹脂４８ｇと、製造例１で得られた変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１２ｇとを、メチルシクロヘキサン２４０ｇに同時に溶解し、固形分２０％の溶媒分散型組成物を得た。【０２３８】
（比較例５）
製造例１で得られた変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を用いず、上記製造した極性モノマーグラフト架橋樹脂６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、固形分２０％の溶媒分散型組成物を得た。【０２３９】
得られた溶媒分散型組成物の静置安定性、塗工性および接着強度を、以下の方法で評価した。【０２４０】
〔静置安定性〕
得られた溶媒分散型組成物を一週間静置した後、静置安定性を以下の基準で評価した。
○：分離なし
△：やや分離あり
×：顕著に分離あり【０２４１】
〔塗工性〕
得られた溶媒分散型組成物を、バーコーターを使用して、アルミ箔上に乾燥厚みが２μｍとなるよう塗布した後、風乾させた。この塗布物を、１７０℃にセットしたエア・オーブン中で２０秒間加熱した。得られた塗布物の塗膜の外観を、以下の基準で評価した。
○：塗膜にスジやムラがなく、均一である
×：塗膜にスジやムラある【０２４２】
〔接着強度〕
得られた溶媒分散型組成物を、バーコーターを使用して、アルミ箔上に乾燥厚みが２μｍとなるよう塗布した後、風乾させてヒートシール層を形成した。次いで、ヒートシール層上に、ＰＰシートを配置し、１００℃または１４０℃で１秒間熱圧着（ヒートシール）させた。得られた積層物の、ヒートシール層とアルミ箔との界面の接着強度を、１８０°剥離試験（速度１００ｍｍ／分）により測定した。【０２４３】
これらの評価結果を表４に示す。
【表４】
2015068385.tif 000005
【０２４４】
表４に示されるように、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む実施例３および４の溶媒分散型組成物は、比較例５の溶媒分散型組成物よりも良好な静置安定性・塗工性を有しつつ、高い接着強度を有することがわかる。この理由は定かではないが、実施例３および４の加熱後の塗工面が均一であるのは、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が低融点であることから、加熱温度で十分に熱融着したためと考えられる。また、実施例３および４の接着強度が高いのは、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が分子末端部分の極性基を多く含むことから、結晶化速度が大きく、十分に固化したこと；合成過程で既に高分子量化している部分の分子の絡み合いが、熱融着によってさらに高まったことなどによると考えられる。さらに、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、分子末端部分の極性基を多く含むと考えられることから、主鎖の結晶性が高くなることで、塗膜自体が高強度になったと考えられる。【０２４５】
３−３．溶媒溶解型組成物
〔実施例５〕
２００ｍｌ三角フラスコに、有機溶媒としてメチルシクロヘキサン（ＳＰ値７．８）９０質量部と、ワックスとして製造例１で得られた変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）１０質量部とを投入し、ヒーター付きスターラーを用いて室温にて攪拌して、溶媒溶解型組成物を得た。【０２４６】
〔実施例６〜１０、比較例６〜１１〕
有機溶媒とワックスの種類を表５または６に示されるように変更した以外は実施例５と同様にして溶媒溶解型組成物を得た。【０２４７】
〔比較例１２〕
有機溶媒とワックスの種類を表６に示されるように変更した以外は実施例５と同様にして溶媒溶解型組成物を調整した。しかしながら、常温で組成物がゲル化するために、組成物の粘度、塗工性、耐ブロッキング性、塗膜密着性を評価することができなかった。【０２４８】
実施例５〜１０および比較例６〜１１で得られた溶媒溶解型組成物の溶解性、粘度、静置安定性、塗工性、耐ブロッキング性、塗膜密着性を以下の方法で評価した。【０２４９】
〔溶解性〕
溶媒溶解型組成物を調製する過程でスターラーを適宜停止させて、以下基準により、常温における溶解性を評価した。
◎：速やかに溶解し、透明となる
○：６０分後に溶解し、透明となる
△：一部溶解せず、分散する
×：膨潤またはゲル化して、溶解しない
次いで、上記溶解型組成物が４０℃になるまでヒーターにて加温し、その後、１時間攪拌し、再度スターラーを停止させて、常温と同一の基準により、４０℃における溶解性を評価した。同様の方法で、５０℃における溶解性を評価した。【０２５０】
〔粘度〕
得られた溶媒溶解型組成物の常温における６０回転粘度を、Ｂ型粘度計にて測定した。３０秒後の読み取り値を、粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。【０２５１】
〔静置安定性〕
得られた溶媒溶解型組成物を、常温にて１日静置後の状態を以下基準により評価した。
○：溶解、もしくは相分離に時間がかかる
×：相分離が速い、もしくは再分散が困難である【０２５２】
〔塗工性〕
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、膜厚可変型アプリケーターを用いて、塗膜の厚さが５μｍになるように塗布後、常温乾燥および１６０℃×３０秒乾燥後の塗膜の表面状態をそれぞれ観察し、以下の基準で評価した。
◎：透明、均一
○：濁りがあるが均一
△：一部にムラあり
×：スジ、ムラがはっきりとしている【０２５３】
〔耐ブロッキング性〕
上記塗工性の評価において、１６０℃×３０秒乾燥後の塗膜表面のブロッキングを、以下基準により評価した。
○：ブロッキングなし
△：ややブロッキングあり
×：ブロッキングあり【０２５４】
〔塗膜密着性〕
上記塗工性の評価において、１６０℃×３０秒乾燥後の塗膜と基材であるＰＥＴとの密着性を、以下基準により評価した。
○：こすっても塗膜の剥がれがなく、上記基材に密着している
△：こすると塗膜の一部が剥がれる
×：容易に塗膜が剥がれる【０２５５】
また、上記塗工性の評価において、ＰＥＴの代わりに、基材としてＰＣ（ポリカーボネート）フィルム、ＰＡ６（ポリアミド６）フィルムを用い、１６０℃×３０秒乾燥後の塗膜と基材の密着性を評価した。
さらに、上記塗工性の評価において、基材としてＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを用い、１００℃×６０秒乾燥後の塗膜と基材の密着性を評価した。
さらに、上記塗工性の評価において、基材としてＡＬ（アルミニウム）、ＳＵＳ（ステンレス）を用い、１２０℃×６０秒乾燥後の塗膜と基材の密着性を評価した。評価基準は、いずれも前述と同様とした。【０２５６】
実施例５〜１０の評価結果を表５に示し；比較例６〜１２の評価結果を表６に示す。
【表５】
2015068385.tif 000006
【表６】
2015068385.tif 000007
【０２５７】
実施例５〜１０の組成物は、比較例６〜１２の組成物に対し、高い溶解性、静置安定性を有し、かつ、優れた塗工性、耐ブロッキング性、塗膜密着性を示す。この理由は定かではないが、実施例５〜１０の組成物に含まれる変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は低融点であることから、乾燥温度で十分に融着しやすく、塗工性が向上したものと考えられる。【０２５８】
また、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端部分の極性基を多く含むと考えられることから、融点（Ｔｍ）が比較的低い値であるにもかかわらず、高い結晶化温度や硬度を有し、その結果、耐ブロッキング性に優れると考えられる。さらに、２つの分子の末端同士が相互作用し、擬似的に長鎖の重合体鎖を形成し、低分子量体の染み出しを抑制しうるために、耐ブロッキング性が優れると考えられる。【０２５９】
さらに、高い塗膜密着性を有しうる理由としては、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むコーティング材は粘度が低いためであると考えられる。【０２６０】
さらに、上記の通り、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端部分の極性基を多く含むと考えられることから、主鎖の結晶性が高く、塗膜自体が高強度となると予想される。さらに、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の一部は、その合成過程で架橋し、架橋して高分子量化した部分は、熱融着などにより分子鎖が絡み合い易くなると考えられる。その結果、塗膜と被塗工基材との界面の破壊が生じ難くなり、優れた塗膜密着性を発現すると考えられる。【０２６１】
４．成形用樹脂組成物
（原料）
熱可塑性樹脂（Ｂ２）：
芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人（株）、パンライトＬ−１２２５Ｙ）
無機強化材（Ｃ）：
ポリカーボネート用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳ（Ｆ）３ＰＥ４５５Ｓ）
ワックス：
製造例１の変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）
製造例６の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−３）【０２６２】
〔実施例１１〕
芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人（株）：パンライトＬ−１２２５Ｙ）９０重量部、ポリカーボネート用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳ（Ｆ）３ＰＥ４５５Ｓ）１０重量部、および変性プロピレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）３重量部を、同方向回転二軸押出機  ＨＫ２５Ｄ（（株）パーカーコーポレーション：φ２５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて溶融混練して、シリンダー温度２８０℃のもと押出してペレット化した樹脂組成物を得た。【０２６３】
得られたペレットを、１２０℃で８時間乾燥した後、射出成形機（（株）ニイガタマシンテクノ，ニイガタＮＮ１００）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、射出圧力１３０ＭＰａ、金型温度９０℃の条件で射出成形して、各ＪＩＳ試験に従い試験片を作製した。作製した試験片の衝撃強度、曲げ弾性率、および引張強度を、下記に示す方法で評価した。【０２６４】
〔衝撃強度〕
衝撃強度は、シャルピー衝撃試験にて測定した。即ち、作製した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に基づき、ハンマー重量２Ｊ、ハンマー回転周りのモーメント１．０８Ｎ・Ｊ、ハンマー持ち上げ角度５０°、衝撃速度２．９ｍ/ｓ、回転軸から打撃点までの距離０．２３ｍの条件でシャルピー衝撃値を測定した。【０２６５】
〔曲げ弾性率〕
曲げ弾性率は、曲げ試験により測定した。即ち、作製した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準じて、荷重レンジ５０ｋｇ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン６４ｍｍの条件で弾性率および強度を測定した。【０２６６】
〔引張強度〕
引張強度は、引張試験により測定した。即ち、作製した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−７１６２−１Ａに基づき、荷重レンジ１０００ｋｇ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみスパン１１５ｍｍの条件で降伏・破断強度および伸びを測定した。【０２６７】
〔比較例１３および１４〕
樹脂組成物の組成を表７に示されるように変更した以外は実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。【０２６８】
これらの評価結果を表７に示す。
【表７】
2015068385.tif 000008
【０２６９】
表７に示されるように、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む実施例１１の試験片は、それを含まない比較例１４の試験片よりも、衝撃強度、曲げ弾性率、引張強度のバランスに優れることがわかる。この理由は定かではないが、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、分子末端部分の極性基を多く含むために、ポリカーボネート（Ｂ２）中にゴム成分として微分散し、効果的に衝撃強度を向上させると考えられる。その一方で、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端部分の極性基を多く含むため、主鎖の結晶性が高くなることから、曲げ弾性率や引張強度も高い値を維持できるものと考えられる。【０２７０】
さらには、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子末端部分の極性基は運動性が高いため、ガラス繊維（Ｃ）と相互作用しやすく、ガラス繊維の開繊効果が高いと考えられる。それにより、ポリカーボネート（Ｂ２）中にガラス繊維が微分散しやすくなるとともに、ガラス繊維表面に変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が効果的に配向すると考えられる。これにより、成形用樹脂組成物に衝撃が加わった際、ポリカーボネート（Ｂ２）とガラス繊維表面に配向した変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との間で、効果的に界面剥離が生じ、優れた衝撃強度を発現するものと考えられる。【０２７１】
また、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は分子末端部分の極性基を多く含むため、ポリカーボネート（Ｂ２）との高い相溶性を有すると考えられる。それにより、ポリカーボネート（Ｂ２）とガラス繊維（Ｃ）表面との擬似的な接着機能を有するため、高い曲げ弾性率と引張強度を有する成形物が得られやすいと考えられる。【０２７２】
５．ホットメルト組成物
（原料）
ベースポリマー（Ｂ３）：
ＥＶＡ＃２２０（三井デュポンケミカル社製エチレン−酢酸ビニル共重合体）
粘着付与剤（Ｄ）：
脂肪族系石油樹脂：日本ゼオン社製、クイントンＭ１
ワックス：
製造例１の変性プロピレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）
製造例４の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−１）
製造例５の変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｘ−２）
未変性プロピレン・エチレンワックス（サゾールワックス社、サゾールワックス（商標名）Ｈ１）【０２７３】
〔実施例１２〕
ベースポリマー（Ｂ３）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ＃２２０：三井デュポンポリケミカル社）４０質量部と、粘着付与剤（Ｄ）として脂肪族系石油樹脂（日本ゼオン社製クイントンＭ１）４０質量部と、変性プロピレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）として製造例１の変性プロピレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）２０質量部とを、１８０℃で溶融混合し、ホットメルト組成物を調製した。【０２７４】
〔比較例１３〜１５〕
変性プロピレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）を、表８に示されるワックスに変更した以外は実施例１２と同様にしてホットメルト組成物を調製した。【０２７５】
得られたホットメルト組成物の溶融粘度と接着強度を、以下の方法で測定した。【０２７６】
〔流動性〕
得られたホットメルト組成物の１４０℃、１６０℃、または１８０℃における流動性を目視観察して、以下基準で評価した。
○：流動性あり
×：固化【０２７７】
〔接着強度〕
得られたホットメルト組成物を、アルミ箔（厚さ：５０μｍ）の片面に１５μｍの厚さに塗工した。次いで、アルミ箔を折り曲げて、塗工面同士を貼り合わせ、上部バー１７０℃、下部バー７０℃、圧着時圧力１ｋｇ／ｃｍ２、２秒の条件でヒートシールを行い、ホットメルト接着剤層を介してアルミ箔を貼り合わせた接着片を作製した。この接着片を、２５ｍｍ幅に切断して試料とし、２０℃の測定温度下、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を行い、以下の基準に基づき接着強度を測定した。
○：接着力３５０ｇ／２５ｍｍ以上
×：接着力３５０ｇ／２５ｍｍ未満【０２７８】
これらの評価結果を表８に示す。
【表８】
2015068385.tif 000009
【０２７９】
表８に示されるように、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む実施例１２のホットメルト組成物は、良好な流動性を有しつつ、かつ比較例１３〜１５の組成物よりも高い接着強度を有することがわかる。この理由は定かではないが、実施例１２の組成物に含まれる変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、低融点であることから、良好な流動性を示し；かつ分子末端部分に存在する極性基を多く含むことから、ＥＶＡと良好に相互作用し、高い相溶性を示すためであると考えられる。【０２８０】
本出願は、２０１３年１１月５日出願の特願２０１３−２２９１７６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明によれば、熱分解によって得られる炭素数４以上のα−オレフィン単位を含むプロピレン系ワックスと、二重結合を含む極性化合物とを反応させて、低融点などの優れた性能を示す極性基含有プロピレン系ワックスを提供することができる。
本発明によれば、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、低融点でありながら、ベタ付きが少なく、極性基を含有しても結晶性を維持し、高硬度である。従って、本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、コーティング材や、成形様樹脂組成物、ホットメルト接着剤組成物などの各種用途に好ましく用いることができる。【０２８２】
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、水や溶媒への分散性、溶解性に優れる。そのため、当該変性プロピレン・α−オレフィン共重合体を含むコーティング材は、塗布後の固化速度が速く、高濃度化も可能であり、また、他樹脂へブレンドした際も、相容が良好であるため、ワニス分離を抑制したり、塗工ムラを低減したり、コーティング材の塗布面に耐ブロッキング性を付与できる。このため、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、スプレー塗装することが可能な塗料、プライマー、接着剤、インキ用バインダーに有用である。また、上記コーティング材は、塗膜表面にベタツキがなく、各種成形物等へ優れた密着性を示すため、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート等へのコーティング材、塗料、プライマー、接着剤、粘着剤、またインキ用バインダー等として、各種、工業材料分野、建築材料分野に利用される。また、塗料中のフィラー分散剤や顔料分散剤、焼結助剤、セラミックスや冶金配合物のバインダーとしても利用される。
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体を含む成形用樹脂組成物として、衝撃強度、曲げ強度、引張強度等の力学特性のバランスに優れる。
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体を含むホットメルト接着剤組成物は、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体とベースポリマーや粘着付与樹脂との相容性が良好であるため、流動性に優れるとともに、基材との密着性が高い。
本発明の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体は、上記以外の種々の用途に用いることもできる。例えば、オレフィン系塗料、樹脂改質剤、ヒートシール剤、印刷インキ耐磨耗剤、表面コーティング剤、熱転写記録媒体向け添加剤、不織布改質剤、トナー添加剤、艶出し剤、樹脂成形用離型剤、ゴム用加工助剤、紙質向上剤、繊維加工助剤、電気絶縁剤、天然ワックスの配合剤、ポリオレフィンフィルムの防曇剤、顔料分散剤（マスターバッチ）、成形加工助剤、ゴム用酸化防止剤、ペーパーコーティング、繊維仕上剤、塩ビ用滑剤、アスファルト用添加剤、発泡ポリスチレン用増核剤、ロストワックス、ろうそくの一成分等種々の用途に用いることができる。
【国際調査報告】
2015068385.tif 000010
2015068385.tif 000011
2015068385.tif 000012
2015068385.tif 000013