(57)【要約】本発明は、無機基材及び有機基材に対する付着性がよく、高い硬度を有し、高い耐候性、さらには充分な耐屈曲性を有する無機・有機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）特定のシラン化合物及び（Ｃ）光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。さらに、（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物及び（Ｅ）光ラジカル開始剤を含有してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体１００重量部、
（Ｂ１）第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物０．１〜２０重量部、および、
（Ｃ）光酸発生剤０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物（Ｂ１）が、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物０〜１００重量部、及び、（Ｅ）光ラジカル開始剤を（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、一分子中に加水分解性基に結合したケイ素基を３つ以上有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光酸発生剤（Ｃ）が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤（Ｃ）のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項８】
空気中で活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含むプレコートメタルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、保護皮膜を形成する工程を含む情報通信機器用ガラス材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の製造方法により得られ、硬化被膜が無機基材表面に直接形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項１２】
無機基材が、情報通信機器のタッチパネルに用いられる透明導電膜であることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体、
（Ｂ２）一般式（ＩＩ）：
Ｒ５Ｎ−｛Ｘ−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ｝２    （ＩＩ）
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、その構造中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数を示す。）
で表されるシラン化合物、および、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂用無機付着改質剤組成物。
【請求項１４】
前記シラン化合物（Ｂ２）が、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂用無機付着改質剤組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂用無機付着改質剤組成物とバインダ成分を含有する無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記バインダ成分が、（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物と（Ｅ）光ラジカル開始剤からなる請求項１５に記載の無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｄ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）成分０．０５〜５０重量部と（Ａ）成分１０〜１００重量部を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ２）成分０．１〜１００重量部と（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１６に記載の無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分が、一分子中に加水分解性基に結合したケイ素基を３つ以上有することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ｃ）成分が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ｃ）成分のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであることを特徴とする請求項１９に記載の無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法により得られ、硬化被膜が無機基材表面に直接形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２３】
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体、
（Ｂ２）一般式（ＩＩ）：
Ｒ５Ｎ−｛Ｘ−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ｝２    （ＩＩ）
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、その構造中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数を示す。）
で表されるシラン化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物、および、
（Ｅ）光ラジカル開始剤
を含有することを特徴とする有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記シラン化合物（Ｂ２）が、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ２）成分０．１〜５０重量部、（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部、および、（Ｄ）成分を１〜１００重量部含有し、（Ｄ）成分１００重量部に対して（Ｅ）成分０．０５〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項２３または２４に記載の有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２６】
前記（Ａ）成分が、一分子中に加水分解性基に結合したケイ素基を３つ以上有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２７】
前記（Ｃ）成分が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２８】
前記（Ｃ）成分のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２９】
請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有機基材および／または無機基材および／または有機無機複合基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の製造方法により得られ、硬化被膜が有機無機および／または無機基材および／または有機無機複合基材表面に直接形成されていることを特徴とする積層体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂用無機付着改質剤組成物、無機基材若しくは有機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体、並びに、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属やガラスあるいは金属蒸着面などの無機基材にコーティングを施す場合、種々の化成処理やプライマーを塗布したのち、常温や焼付けにより行われる。酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートからなる組成物を用いて、直接、冷間圧延鋼板等へ塗装する方法も提案されているが（特許文献１）、やはり１００℃以上の高温で、長時間焼き付ける必要がある。また、アルコキシシリル基含有アクリル系重合体等を用いて、直接アルミニウム板へ塗布する方法も開示されているが（特許文献２）、常温での養生乃至焼付けが必要である。【０００３】
またガラスは、その優れた光透過性や多様な温度領域下における寸法安定性、ガスバリア性から、窓やサイディングをはじめとする多くの建築部材や自動車、鉄道車両に使用されている。近年では、その光透過性や寸法安定性、さらには剛性を活かして、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の情報通信機器ディスプレイにも多く使用されている。
しかしながら、ガラスの重大な欠点として、衝撃性の弱く破損しやすい或いは、破損したガラスが飛散することが挙げられ、特に情報通信機器など人が携行する用途では、この問題は顕著である。【０００４】
一方で情報通信機器ディスプレイは、薄肉化や軽量化の要求が盛んで、カバーガラスやガラスセンサーについても薄肉化する傾向にあり、それに伴って使用時においてより破損しやすい状況となっている。破損による人体への影響の他、カバーガラスやガラスセンサーは高価な材料であり、それらの破損は即ち端末本体が使用できなくことを意味する。
そこで例えば、ポリエチレンテレフタレート層とセバシン酸共重合−ポリエチレンテレフタレート層からなる多層積層フィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できることが提案されている（特許文献３）。【０００５】
しかし、該特許文献３に記載の方法では、ガラスの破損や飛散を防止することに効果はあるものの、多層積層フィルムを構成するセバシン酸共重合−ポリエチレンテレフタレート層のガラス転移温度が低いために、しだいに結晶化が生じ白化することとなり、ヘイズが大きくなる現象が生じていた。【０００６】
また、フィルムのＨａｚｅ値とガラス転位温度差を規定した多層構造フィルムを用いて、ガラスの飛散と上記白化を防止したガラス保護フィルムが提案されているが（特許文献４）、ガラス転位温度差が大きいために、使用条件によりフィルムの寸法にずれが生じたり、また多層でフィルムを重ね合せるため特殊な積層装置を必要とする等の課題がある。【０００７】
一方、ガラスにコーティング剤を塗布して、表面を保護したり機能性を付与する方法も提案されている。例えば、水系ポリウレタンに対し、熱可塑性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂やメラミを必須成分とした組成物をガラス用被覆材として用いる方法が提案されている（特許文献５）。【０００８】
しかし、該特許文献５に記載の方法は、ガラスをアルカリ洗浄する場合の耐性を上げることを目的としており、被覆膜を形成するために１００℃以上の高温且つ１０分以上の長時間硬化を必要とする。【０００９】
一方、金属板にあらかじめ塗装した後、任意の形状に成型加工して最終の用途に供するものとしてプレコートメタルが使用されており、このようなプレコート方式は、金属板を先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加えるポストコート方式に比べて塗装工程が合理化されること、品質が均一になること、塗料の消費量が節約されること、等の利点があることから今後ともその用途は拡大するものと考えられる。【００１０】
同用途では、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム板を、燐酸塩処理やクロメート処理で化成皮膜をつけ、エポキシ樹脂プライマーやポリエステル樹脂プライマー等のプライマーをあらかじめ塗布したのち、プレコートメタル塗料組成物を塗装する。この場合、２００℃を超える高温で焼きつけることが必要である。【００１１】
プレコートメタル塗料は、塗膜形成後に用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜が成型加工に耐えるに十分な耐屈曲性と金属面に対する接着力を保持することが要求される。そして成型後の製品は、それぞれの最終用途に適合した性能、例えば建築外装材の場合は高度の耐候性等が要求される。【００１２】
従来プレコートメタル塗料として使用されてきたポリエステル樹脂、アミノアルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂などの材料では、しばしば成形加工後の塗膜にひび割れや鋼板からの剥離する問題が起こっており、内部潤滑剤としてワックスを使用するなどの手法も施されている。エチレンイミンでブロックしたブロックイソシアネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製造する方法も開示されているが（特許文献６）、この方法も前記の物性全てを満足するものではなかった。【００１３】
また屋外などの耐候性が要求される用途に対して、ポリオールと脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネートと加熱黄変防止剤を用いた加熱硬化型プレコートメタル塗料も提案されているが（特許文献７）、耐候性を充分満足する物ではない。【００１４】
一方、養生時間等の工程短縮や高温焼付けによるエネルギーコスト削減を目的に、活性エネルギー線硬化も提案されている（特許文献８）。しかしながら、予め化成被膜を形成し、プライマー塗布を行った基材に対して塗布するものであり、これまでの活性エネルギー線硬化型の材料は、直接金属基材や化成被膜上に塗布できるものではなかった。【００１５】
さらに、被塗装基材や被塗装部材では、高意匠性や高外観性の観点から、有機基材と無機基材の複合材料が増加しており、有機基材と無機基材の両方に良好に付着する活性エネルギー線硬化型コーティング剤が望まれていたが、それを満足するコーティング剤はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−３５２０９号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１３４７号公報
【特許文献３】特開平６−１９０９９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２３６９９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１３９４８７号公報
【特許文献６】特開昭５７−１０３７５号公報
【特許文献７】特開平１１−６１０３９号公報
【特許文献８】特開２０１１−２５６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のような実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、金属、ガラス、金属蒸着面などの無機基材、さらに、アクリル板、ポリカーボネート板、有機塗膜などの有機基材に対する付着性がよく、高い硬度を有し、屋外での使用にも充分に耐え得る高い耐候性を有する無機・有機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
さらには加工性が要求されるプレコートメタル用途にも使用できる充分な耐屈曲性も有する無機・有機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体、特定のシラン化合物、及び、光酸発生剤を使用することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、高圧水銀灯などを用いたＵＶ照射や電子線照射により、短時間で透明な硬化塗膜を形成し、得られた塗膜は無機基材への付着性がよく、表面硬度が高く、優れた耐候性性を有し、さらにはガラスの保護や成型加工に充分な耐屈曲性を示すことを見出した。
また、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系共重合体、特定のシラン化合物、光酸発生剤、多官能アクリレート、及び、光ラジカル開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線照射により、短時間で透明な硬化塗膜を形成し、得られた塗膜は無機質基材と有機質基材に対する付着性がよく、表面硬度が高く、優れた耐候性を示すことを見出した。【００１９】
すなわち、第一の本発明は、
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体１００重量部、
（Ｂ１）第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物０．１〜２０重量部、および、
（Ｃ）光酸発生剤０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。【００２０】
シラン化合物（Ｂ１）が、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン化合物であることが好ましい。【００２１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物０〜１００重量部、及び、（Ｅ）光ラジカル開始剤を（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０５〜５０重量部含有することが好ましい。【００２２】
重合体（Ａ）が、一分子中に加水分解性基に結合したケイ素基を３つ以上有することが好ましい。【００２３】
光酸発生剤（Ｃ）が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることが好ましい。【００２４】
光酸発生剤（Ｃ）のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであることが好ましい。【００２５】
また、第一の本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法にも関する。【００２６】
上記製造方法において、空気中で活性エネルギー線を照射することが好ましい。【００２７】
また、第一の本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含むプレコートメタルの製造方法にも関する。【００２８】
また、第一の本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、保護皮膜を形成する工程を含む情報通信機器用ガラス材料の製造方法にも関する。【００２９】
また、第一の本発明は、上記積層体の製造方法により得られ、硬化被膜が無機基材表面に直接形成されていることを特徴とする積層体にも関する。【００３０】
上記積層体において、無機基材が、情報通信機器のタッチパネルに用いられる透明導電膜であることが好ましい。【００３１】
第二の本発明は、
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体、
（Ｂ２）一般式（ＩＩ）：
Ｒ５Ｎ−｛Ｘ−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ｝２    （ＩＩ）
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、その構造中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数を示す。）
で表されるシラン化合物、および、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂用無機付着改質剤組成物に関する。【００３２】
シラン化合物（Ｂ２）が、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン化合物であることが好ましい。【００３３】
また、第二の本発明は、上記無機付着改質剤組成物とバインダ成分を含有する無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にも関する。【００３４】
バインダ成分が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物（Ｄ）と光ラジカル開始剤（Ｅ）からなることが好ましい。【００３５】
（Ｄ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）成分０．０５〜５０重量部と（Ａ）成分１０〜１００重量部を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ２）成分０．１〜１００重量部と（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部を含有することが好ましい。【００３６】
（Ａ）成分が、一分子中に加水分解性基に結合したケイ素基を３つ以上有することが好ましい。【００３７】
（Ｃ）成分が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることが好ましい。【００３８】
（Ｃ）成分のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであることが好ましい。【００３９】
また、第二の本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法にも関する。【００４０】
また、第二の本発明は、上記積層体の製造方法により得られ、硬化被膜が無機基材表面に直接形成されていることを特徴とする積層体にも関する。【００４１】
第三の本発明は、
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体、
（Ｂ２）一般式（ＩＩ）：
Ｒ５Ｎ−｛Ｘ−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ｝２    （ＩＩ）
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、その構造中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数を示す。）
で表されるシラン化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物、および、
（Ｅ）光ラジカル開始剤
を含有することを特徴とする有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。【００４２】
シラン化合物（Ｂ２）が、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン化合物であることが好ましい。【００４３】
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ２）成分０．１〜５０重量部、（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部、および、（Ｄ）成分を１〜１００重量部含有し、（Ｄ）成分１００重量部に対して（Ｅ）成分０．０５〜５０重量部を含有することが好ましい。【００４４】
（Ａ）成分が、一分子中に加水分解性基に結合したケイ素基を３つ以上有することが好ましい。【００４５】
（Ｃ）成分が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることが好ましい。【００４６】
（Ｃ）成分のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであることが好ましい。【００４７】
また、第三の本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有機基材および／または無機基材および／または有機無機複合基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法にも関する。【００４８】
また、第三の本発明は、上記積層体の製造方法により得られ、硬化被膜が有機無機および／または無機基材および／または有機無機複合基材表面に直接形成されていることを特徴とする積層体にも関する。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた場合、塗装後、高圧水銀灯やメタルハライドランプ、発光ダイオードなどを用いたＵＶ照射や電子線照射により、短時間で、金属、ガラス、金属蒸着面などの無機基材、あるいは、アクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、有機塗膜などの有機基材に対する付着性がよく、高い硬度を有し、屋外での使用にも充分に耐え得る高い耐候性、及び、充分な耐屈曲性を有する塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
まず、第一の本発明について説明する。
第一の本発明に係る無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体１００重量部、
（Ｂ１）第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物０．１〜２０重量部、および、
（Ｃ）光酸発生剤０．０５〜２０重量部
を含有する。
【００５１】
＜（Ａ）加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体＞
重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基（加水分解性基に結合したケイ素基）が炭素原子に結合した形式で含有されていればよい。
【００５２】
前記加水分解性基に結合したケイ素基は、重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
重合体（Ａ）一分子中の加水分解性基に結合したケイ素基の個数は、３以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、８０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。ケイ素基の個数が３未満では、充分な初期硬化性、無機付着性が発現しなかったり、耐候性、耐溶剤性が向上しない場合がある。一方、ケイ素基の個数が８０を超えると屈曲性や貯蔵安定性が低下したり、クラックが発生したりする傾向にある。
加水分解性基に結合したケイ素基の重合体への導入方法としては、加水分解性基に結合したケイ素基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリケート化合物を反応させる方法、または水酸基含有共重合体にシリケート化合物を反応させる方法等がある。なかでも簡便な方法は、加水分解性基に結合したケイ素基を含有する単量体とその他の単量体を共重合する方法である。
【００５３】
前記加水分解性基に結合したケイ素基における加水分解性基としては、ハロゲン基やアルコキシ基等が挙げられる。その中で、反応制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
加水分解性基に結合したケイ素基は、下記一般式（Ｉ）
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数を示す。）
で表される。
Ｒ１は、組成物の硬化性が優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
また、硬化性が優れるという点から、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）において、ａは０〜２の整数である。従って、（ＯＲ１）３−ａにおける３−ａが１以上３以下になるが、組成物の硬化性が良好になるという点から、ａが０または１であることが好ましい。従って、ケイ素基に結合するＲ２の数は０または１であることが好ましい。ＯＲ１またはＲ２の数が複数個の場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基の具体例としては、例えば後述の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。
【００５５】
（Ａ）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５６】
次に、重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
重合体（Ａ）は、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（Ａ−ａ）とその他の共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）をアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法などにより共重合することによって製造することができる。
【００５７】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（Ａ−ａ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（Ａ−ａ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００５８】
中でも、取扱いの容易さ、価格および重合安定性、得られる組成物の硬化性が優れるという点から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００５９】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（Ａ−ａ）は、重合体（Ａ）一分子中にシリル基が３〜８０個、より好ましくは５〜５０個含まれるように共重合されることが望ましい。重合体（Ａ）一分子中のシリル基が３個未満では、充分な初期硬化性、無機付着性が発現しなかったり、耐候性、耐溶剤性が向上しない場合がある。一方、重合体（Ａ）一分子中のシリル基が８０個を超えると屈曲性や貯蔵安定性が低下したり、クラックが発生したりする傾向にある。
【００６０】
その他の共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、東亞合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、（株）日本触媒製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２（以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などの水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体が挙げられる。
【００６１】
さらに、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリル、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらのその他単量体（Ａ−ｂ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００６２】
このようにして得られた重合体（Ａ）は、組成物を用いて形成される塗膜の硬化性や耐溶剤性、耐薬品性などの物性が優れるという点から、数平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の連鎖移動剤を使って、分子量を調整してもよい。
【００６３】
尚、前記重合体（Ａ）の主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であるとは、重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、好ましくは７０％以上が（メタ）アクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。なお、（メタ）アクリル系とはアクリル系およびメタクリル系の総称である。
【００６４】
＜（Ｂ）シラン化合物＞
第一の本発明では、シラン化合物（Ｂ）として、第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ１）を使用する。（Ｂ１）成分は、所謂アミノシランと称される化合物であり、無機基材に対する付着性を向上させる目的で使用する。第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン等のモノ（アルコキシシリル）アミン化合物；ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（エチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン等のビス（アルコキシシリルアルキル）アミン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの２：１（モル比）反応物、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランとの１：２（モル比）反応物等のエポキシ基とアミノ基の付加反応生成物から得られるアミノシラン化合物等が挙げられる。
【００６５】
中でも硬化性を阻害しにくく、貯蔵安定性や無機基材への付着性が向上するという点から、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン化合物や、エポキシ基とアミノ基の付加反応生成物から得られるアミノシラン化合物が好ましく、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン化合物がより好ましい。
【００６６】
（Ｂ１）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００６７】
（Ｂ１）成分の添加量は、重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。（Ｂ１）成分の添加量が０．１重量部未満では、沸騰水に長時間浸漬する等の試験を行った際に、付着性が低下する傾向がある。また、（Ｂ１）成分の添加量が２０重量部を超えると硬化速度が低下してタックが発生する傾向がある。
【００６８】
なお、第１級アミノ基を有するシラン化合物は、硬化性組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼすため、その添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３重量部未満が好ましく、１重量部未満がより好ましく、０．１重量部未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００６９】
＜（Ｃ）光酸発生剤＞
（Ｃ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素などの強酸；スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００７０】
スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号明細書に示されるベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号明細書、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
【００７１】
上記の光酸発生剤の中では、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩が、重合体（Ａ）を含有する組成物における安定性が高く入手しやすいという点から好ましい。
また、カウンターアニオンがフルオロフォスフェート系アニオン、フルオロアンチモネート系アニオン、フルオロボレート系アニオン、又は、フルオロスルフォネート系アニオンであることが、硬化が速く、基材への付着性に優れるという点から好ましい。安全性を考慮すると、フルオロフォスフェート系アニオン、フルオロボレート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであることが特に好ましい。
光酸発生剤は、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩で、カウンターアニオンがフルオロフォスフェート系アニオン、フルオロボレート系アニオン又はフルオロスルフォネート系アニオンであるものが特に好ましい。
【００７２】
（Ｃ）成分は単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。（Ｃ）成分の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部であり、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。（Ｃ）成分の添加量が０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐溶剤性や耐薬品性が充分ではない傾向がある。また、（Ｃ）成分の添加量が２０重量部を超えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向がある。
【００７３】
第一の本発明に係る無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、以下の成分をさらに含有してもよい。
＜（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物＞
（Ｄ）成分である（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物は、活性エネルギー線照射直後の架橋密度を上げ、タックを抑制する目的で使用できる。
【００７４】
（Ｄ）成分としては、通常のラジカル硬化で使用されている（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に問題はないが、構造中に１級又は２級のアミノ基を有する化合物は、（Ｃ）成分の活性を相殺するため好ましくない。
【００７５】
（Ｄ）成分の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００７６】
さらに、ＮＫオリゴＵＡ−１２２ＰやＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ（以上、新中村化学（株）製）、ＡＴ−６００やＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０やＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１（以上、ダイセル・サイテック（株）製）などの多官能ウレタンアクリレート類；ＮＫオリゴＥＡ−１０２０やＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−７１２０（以上、新中村化学（株）製）、エポキシエステル７０ＰＡやエポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００やＥＢＥＣＲＹＬ６０４０（以上、ダイセル・サイテック（株）製）などの多官能エポキシアクリレート類が挙げられる。
【００７７】
（Ｄ）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、０〜７０重量部がより好ましく、０〜５０重量部がさらに好ましい。（Ｄ）成分の量が１００重量部を超えると、耐候性が低下する場合がある。
【００７８】
＜（Ｅ）光ラジカル開始剤＞
（Ｃ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線により分解し酸を発生する際、アリールラジカルなどが発生する為、（Ｄ）成分を含有する場合において、（Ｅ）成分である光ラジカル開始剤を配合せずとも、重合反応は進行する。しかしながら、（Ｄ）成分を効率よく反応させるためには、（Ｅ）成分を配合することが好ましい。（Ｅ）成分である光ラジカル開始剤は、活性エネルギー線に暴露されることによりラジカルを発生する化合物であり、（Ｄ）成分を配合した場合に、重合開始剤として作用する。（Ｅ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズやＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（以上、日本化薬（株）製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１１０などのＴＡＺシリーズ（以上、みどり化学（株）製）等が市販されている。
【００７９】
（Ｅ）成分は単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分を配合する場合に必要であり、その添加量は、生成するラジカルの発生量、目的の分子量に応じて調整が必要だが、（Ｄ）成分１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。（Ｅ）成分の添加量が０．０５重量部未満では生成するラジカルが不足し、（Ｄ）成分が充分に硬化せずタックを生じる場合があり、５０重量部を超えると着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向にある。
【００８０】
＜（Ｆ）シリコン化合物＞
ガラス基材に対する付着性の向上、塗膜の硬度の向上、塗膜表面を親水性として屋外で使用する場合の汚れ除去性の向上等の目的で、一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ６Ｏ）４−Ｓｉ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｆ）を用いることができる。
【００８１】
アルキルシリケートのＲ６は、炭素数が多い、または、分岐があると加水分解・縮合の反応性が低下するため、硬化性を考慮すれば、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００８２】
（Ｆ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルキルシリケート類及びそれらの部分加水分解縮合物が例示できる。中でも、塗膜がガラス付着性に優れるという点から、メチルシリケート５１（コルコート（株）製）やＭＫＣシリケート５１、ＭＫＣシリケート５６、ＭＫＣシリケート５６Ｓ、ＭＫＣシリケート５７（以上、三菱化学（株）製）等のＲ６の炭素数が１であるものが望ましい。
（Ｆ）成分は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００８３】
また部分加水分解縮合物とすれば、塗膜表面の親水性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
前記（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましい。（Ｆ）成分の使用量が５０重量部を超えると、初期のタックが残存する傾向がある。
【００８４】
また第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）成分や（Ｅ）成分の感光性を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ‘−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００８５】
光増感剤の使用量は、硬化させる際の光の波長や目的とする硬化速度に応じて適宜調整すればよいが、使用する場合には着色やコストを考慮して、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【００８６】
光増感剤は、（Ｃ）成分や（Ｅ）成分では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、（Ｃ）成分や（Ｅ）成分との吸収波長域の重なりが少ないものがよい。
【００８７】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、加水分解性シリル基を含むため、湿分との反応性を有する。そのため、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を向上させることが好ましい。
【００８８】
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチルもしくはオルソ蟻酸ブチル等のオルソ蟻酸アルキル；オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチルもしくはオルソ酢酸ブチル等のオルソ酢酸アルキル；オルソほう酸メチル、オルソほう酸エチル、オルソほう酸ブチル等のオルソほう酸アルキル等のオルソカルボン酸エステルや、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の高活性シラン化合物などが挙げられる。
【００８９】
脱水剤の使用量としては、重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９０】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、塗膜の硬度や耐擦傷性を向上させる目的で金属酸化物微粒子を配合することができる。金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（スズ・酸化インジウム）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、及びこれらの複合微粒子等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましく、その配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、０〜３０重量部がより好ましい。５０重量部を超えると、金属微粒子が沈降したり、塗膜が白濁することがある。
【００９１】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を配合する場合には、貯蔵安定性を向上させる目的で、重合防止剤を配合することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類、フェノチアジン、メチレンブルー等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、その他ニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物を挙げることができ、その配合量としては、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０〜０．５重量部が好ましく、０〜０．３重量部がより好ましい。０．５重量部を超えると、（Ｄ）成分の反応性が低下する場合がある。
【００９２】
また（Ｄ）成分としてウレタンアクリレートを使用する場合には、貯蔵安定性を向上させる目的で、メルカプト基含有化合物を配合することができる。これは、ウレタンアクリレートを合成する際に使用される有機錫化合物が残存して、重合体（Ａ）の加水分解縮合反応を引き起こすことを防止するためである。メルカプト基含有化合物としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、その配合量としては、（Ｄ）成分１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、０〜１０重量部がより好ましい。メルカプト基含有化合物の配合量が２０重量部を超えると、臭気や硬化塗膜にタックが残るおそれがある。
【００９３】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、架橋密度を調整したり、得られる塗膜の後加工性を向上させる目的で単官能（メタ）アクリレート化合物を配合してもよい。単官能（メタ）アクリレート化合物の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜３０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が３０重量部を超えると硬度や耐薬品性が低下する傾向にある。
【００９４】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、溶剤を配合することができる。溶剤として特に制限はなく、基材に対するダメージや揮発速度を考慮して決定すればよい。具体的には、メチルイソブチルケトンやジイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチルや酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジエチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤などが使用できる。溶剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、０〜２００重量部がより好ましい。溶剤の配合量が３００重量部より多くなると、溶剤の乾燥に時間がかかるおそれがある。
【００９５】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機顔料や有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、水分の含有量は少ないことが好ましい。組成物に含まれる水分の割合は、３重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、水分を含有していないことが特に好ましい。水分の含有量が３重量％を超えると、貯蔵安定性や無機基材への付着力が低下する傾向がある。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、また、１液型、２液型のいずれの形態でもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は遮光下で貯蔵安定性が高いため、１液型の塗料形態が可能である。
【００９８】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際の塗装膜厚は、硬化後に１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、充分な硬度や耐候性が得られない傾向があり、１００μｍを超えると、深部での重合体（Ａ）の硬化が遅くなる傾向がある。１００μｍを超える厚みを必要とする場合には、数回に分けて、塗装と活性エネルギー線の照射を繰り返すことが好ましい。
【００９９】
また活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などをあげることができるが、反応速度が速く、エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線や電子線が最も好ましい。
【０１００】
さらに活性エネルギー線を照射する場合、特に電子線の場合には、イナートガス雰囲気下が要求されるが、第一の本発明の無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、空気下で照射を行っても、良好な硬化塗膜を得ることが可能となる。
【０１０１】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材などの他、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装にも好適に使用できる。
【０１０２】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無機基材への付着性に優れるため、同基材に対するプライマーとしての使用は勿論のこと、仕上がり感や光沢等の外観に優れ、また耐候性も高いために、上塗や、同基材への一層コート仕上げにも使用できる。
【０１０３】
第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無機基材への付着性が優れており、透明性に優れ、耐擦傷性にも優れるため、携帯電話やスマートフォン、携帯ゲーム機、カーナビゲーション・システム、切符券売機、銀行ＡＴＭなどの情報通信機器の画面に用いられるタッチパネルの最外層の保護コーティングとして用いることもできる。さらにＩＴＯなどの透明導電膜を有するガラスへの付着性にも優れており、その保護コーティングとしても用いることができる。透明導電膜ガラスの保護材としては、一般的にフィルムが用いられているが、フィルムは厚みが５０μｍ以上あり、それ以上薄くすることが難しく、また光学粘着剤等で接着させる際に、撓みを生じたり位置ずれが起こったりするなどの不具合を生じる場合がある。一方、第一の本発明の硬化性組成物を用いたコーティングは、数μｍから数１０μｍの厚みで塗工可能であるため保護材を薄くすることができる。加えて撓みや位置ずれ等の工程トラブルを解消することも可能である。
【０１０４】
第一の本発明に係る積層体の製造方法は、第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む。
【０１０５】
無機基材としては、ガラス、アルミニウム、鋼板、ブリキ、ステンレス等を挙げることができる。
活性エネルギー線の照射は空気中で行ってもよい。
【０１０６】
上記の製造方法により得られる積層体も第一の本発明に含まれる。
無機基材として一般に厚さ５ｍｍ以下の冷延鋼板やメッキ鋼板、アロジン処理アルミ板を使用すれば、積層体としてプレコートメタルを得ることができる。基材が５ｍｍより厚い場合には、成型した後に、塗装して積層体を得ることもできる。
また、情報通信機器用ガラス基材を使用すれば、積層体として情報通信機器用ガラス材料を得ることができる。
さらに、ソーダ石灰ガラスやクリスタルガラスを使用すれば、積層体として化粧瓶や飲料瓶、装飾ガラスなどのガラス材料を得ることができる。
【０１０７】
上記の製造方法により、硬化被膜が無機基材表面に直接形成された積層体を得ることができる。
基材として情報通信機器のタッチパネルに用いられる透明導電膜を用いることもでき、硬化被膜は保護コーティングとなる。
【０１０８】
次に、第二の本発明について説明する。
第二の本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂用無機付着改質剤組成物は、
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体、
（Ｂ２）一般式（ＩＩ）：
Ｒ５Ｎ−｛Ｘ−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ｝２    （ＩＩ）
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、その構造中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数を示す。）
で表されるシラン化合物、および、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有する。
また、第二の本発明に係る無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記無機付着改質剤組成物とバインダ成分を含有する。
【０１０９】
＜（Ａ）加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体＞
第二の本発明において使用される（Ａ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１１０】
＜（Ｂ）シラン化合物＞
第二の本発明では、シラン化合物（Ｂ）として、下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ｂ２）を使用する。（Ｂ２）成分の使用により無機基材への付着をさらに高めることが可能となる。またアミノ基が立体的に比較的大きな加水分解性ケイ素基で保護されているため、組成物の貯蔵安定性に優れ、光酸発生剤使用時の硬化性低下が小さい。
Ｒ５Ｎ−｛Ｘ−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ｝２    （ＩＩ）
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、その構造中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数を示す。）
シラン化合物（Ｂ２）の具体例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（エチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン等のビス（アルコキシアルキル）アミン化合物；ビス（トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン等のビス（アルコキシアルキル）アルキルアミン化合物；ビス（トリメトキシシリルエチルオキシエチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルエチルアミノエチル）アミン等の酸素原子や窒素原子を含むビス（アルコキシシリルアルキル）アミン化合物が挙げられる。中でも貯蔵安定性や無機基材への付着性が向上するという点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンやビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン等のビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン類が好ましい。
【０１１１】
（Ｂ２）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
（Ｂ２）成分の添加量は、重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。（Ｂ２）成分の添加量が０．１重量部未満では、沸騰水に長時間浸漬する等の試験を行った際に、付着性が低下する場合があり、１００重量部を超えると（Ａ）成分の硬化速度が低下して初期タックが発生する傾向にある。
【０１１２】
＜（Ｃ）光酸発生剤＞
第二の本発明において使用される（Ｃ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１１３】
（Ｃ）成分の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。（Ｃ）成分の添加量が０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐溶剤性や耐薬品性が充分ではない傾向にあり、２０重量部を超えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【０１１４】
第二の本発明に係る無機基材付着性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、バインダ成分として（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物と（Ｅ）光ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
【０１１５】
＜（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物＞
第二の本発明において使用される（Ｄ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１１６】
第二の本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分１００重量部に対して（Ａ）成分を１０重量部以上含有することが好ましく、２０重量部以上含有することがより好ましい。また、１００重量部以下含有することが好ましく、８０重量部以上含有することがより好ましい。（Ａ）成分が１０重量部未満では充分な付着性が発現しない傾向があり、１００重量部を超えると初期の硬化性が幾分低下する傾向がある。
【０１１７】
＜（Ｅ）光ラジカル開始剤＞
第二の本発明において使用される（Ｅ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１１８】
第二の本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述の光増感剤、脱水剤、重合防止剤、単官能（メタ）アクリレート化合物、溶剤、無機顔料や有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等をさらに含有してもよい。
また、前述のように、本発明の硬化性樹脂組成物において、水の含有量は少ないことが好ましく、水を含有していないことが特に好ましい。
【０１１９】
第二の本発明に係る積層体の製造方法は、第二の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無機基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む。
また、上記の製造方法により得られる積層体も第二の本発明に含まれる。
【０１２０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化条件、無機基材の種類、用途等は、第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と同様である。
【０１２１】
次に、第三の本発明について説明する。
第三の本発明に係る有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体、
（Ｂ２）一般式（ＩＩ）：
Ｒ５Ｎ−｛Ｘ−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ｝２    （ＩＩ）
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、その構造中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数を示す。）
で表されるシラン化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物、および、
（Ｅ）光ラジカル開始剤
を含有する。
【０１２２】
＜（Ａ）加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体＞
第三の本発明において使用される（Ａ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１２３】
＜（Ｂ）シラン化合物＞
第三の本発明において使用される（Ｂ）成分は、第二の本発明において使用されるシラン化合物（Ｂ２）と同様である。
【０１２４】
シラン化合物（Ｂ２）の添加量は、重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。シラン化合物（Ｂ２）の添加量が０．１重量部未満では、沸騰水に長時間浸漬する等の試験を行った際に、付着性が低下する場合があり、５０重量部を超えると硬化速度が低下してタックが発生する傾向にある。
【０１２５】
＜（Ｃ）光酸発生剤＞
第三の本発明において使用される（Ｃ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１２６】
＜（Ｄ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物＞
第三の本発明において使用される（Ｄ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１２７】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。（Ｄ）成分の量が１重量部未満の場合には、有機基材への付着性が充分ではない場合があり、１００重量部を超えると、有機基材への付着性が低下する場合があるため好ましくない。
【０１２８】
＜（Ｅ）光ラジカル開始剤＞
第三の本発明において使用される（Ｅ）成分は、第一の本発明において使用されるものと同様である。
【０１２９】
第三の本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述のシリコン化合物（Ｆ）、光増感剤、脱水剤、金属酸化物微粒子、重合防止剤、単官能（メタ）アクリレート化合物、溶剤、無機顔料や有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等をさらに含有してもよい。
また、前述のように、本発明の硬化性樹脂組成物において、水の含有量は少ないことが好ましく、水を含有していないことが特に好ましい。
【０１３０】
第三の本発明に係る積層体の製造方法は、第三の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有機基材および／または無機基材および／または有機無機複合基材に塗布する工程、および、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む。
また、上記の製造方法により得られる積層体も第三の本発明に含まれる。
【０１３１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化条件や無機基材の種類、用途は、第一の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と同様である。
有機基材としては、アクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、有機塗膜等を挙げることができる。
有機無機複合基材としては、前述の有機基材と無機基材との複合材料や、有機基材に金属蒸着や金属メッキが施された材料等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【０１３３】
（使用した材料）
（加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（Ａ））
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌し、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を合成した。
得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量、一分子中の加水分解性基に結合したケイ素基数を表１に示した。尚、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）は、重合溶剤で固形分濃度が５０％となるように一旦希釈して次の配合へと進めた。【０１３４】
【表１】
2015008777.tif 000002
【０１３５】
（第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に窒素ガスを導入しつつ表２の溶剤成分と（ｂ−１）成分又は（ｂ−２）成分を仕込み、８０℃に昇温した。次に、同温度で表２に記載の時間保持した後に、室温まで冷却し、第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を合成した。【０１３６】
【表２】
2015008777.tif 000003
【０１３７】
（実施例１〜１２、比較例１〜７）
（硬化性樹脂組成物の調製方法）
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）に対して、（Ｄ）成分を配合する場合には表３−１又は表３−２に記載の（Ｄ）成分を加え、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分およびその他の成分を加え、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合後、メチルイソブチルケトンで固形分が４０％になるように調整し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、比較例６、７では、酸系触媒として光酸発生剤の代わりにリン酸エステルを使用した。【０１３８】
【表３−１】
2015008777.tif 000004
【表３−２】
2015008777.tif 000005
【０１３９】
ＣＰＩ−１００Ｐ：サンアプロ（株）製トリアリールスルホニウム・ＰＦ６塩のプロピレンカーボネート溶液
ＣＰＩ−１０１Ａ：サンアプロ（株）製トリアリールスルホニウム・ＳｂＦ６塩のプロピレンカーボネート溶液
ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ：新中村化学（株）製多官能ウレタンアクリレート
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：ＢＡＳＦ社製  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：ＢＡＳＦ社製  １−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＡＰ−８：大八化学（株）製酸性リン酸エステル
ＭＳ５６：三菱化学（株）製テトラメトキシシランの縮合物（ＳｉＯ２含有量：５２重量％）【０１４０】
（物性評価）
・硬化条件
比較例６、７以外は、表３−１又は表３−２に示した各基材に対して、硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、溶剤除去のため８０℃で２分間乾燥した。次いで、空気中で高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線（ＵＶ）を照射することで硬化させ、試験片とした。
また電子線照射装置（ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ、岩崎電気（株）製）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、５０ｋＧｙで電子線（ＥＢ）を照射することで硬化させ、試験片とした。
これに対して、比較例６では常温にて７日間乾燥し、比較例７では１００℃で２０分乾燥し（焼付け）、それぞれ試験片とした。【０１４１】
・硬度
ＵＶ照射７日後にＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、１Ｋｇ荷重での鉛筆硬度を評価した。【０１４２】
・付着性（碁盤目密着性試験）
比較例６、７以外は、ＵＶ照射およびＥＢ照射１日後にＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍ間隔の碁盤目密着性試験を行った（一次密着）。さらに、沸騰水に１時間浸漬し、取り出し直後の密着性も評価した（二次密着）。
比較例６、７では、上記の乾燥・硬化後に同様に評価した。【０１４３】
・ガラス保護性
ケイ酸アルミガラス（０．５ｍｍ厚）に塗布しＵＶ照射した試験板に対して、２２ｇの鉄球を１５ｃｍ垂直に持ち上げ、落下させた。ｎ数を５として以下の基準にて判断した。
尚、◎又は○を合格とした。
◎：破損したガラスが５枚中１枚以下であった
○：５枚中２枚以上破損したがガラスが飛散しなかった
×：５枚中２枚以上破損しさらに飛散した
−：評価せず【０１４４】
・屈曲性（Ｔ−ｂｅｎｄ）
二次の碁盤目密着性を行ったＵＶ照射試験片（アロジン処理アルミ板）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、様々な厚さに相当するスペーサーを挟んで１８０度折り曲げた。そのときの塗膜の割れ、剥がれを観察し、異常が見られなかったときのスペーサーの厚さが試験片の厚さのｎ倍として、ｎＴと表記した。ｎが小さいほど加工性が高いことを示す。【０１４５】
・耐候性
アルミ板（Ａ５０５２Ｐ）にＵＶ照射して作成した試験板を用いて、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製、Ｓ８０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、ブラックパネル温度が６３±３℃、水噴霧時間が１８分／１２０分照射の条件にて促進耐候性を評価した。試験時間３０００時間後の６０°光沢保持率（％）、黄変度（ΔＹＩ）、着色度（ΔＥ）を表３−１又は表３−２に示した。【０１４６】
・貯蔵安定性
硬化性樹脂組成物を褐色瓶に入れ、Ｂ型粘度計を用いて、粘度を測定した（初期粘度）。その後、窒素封入して密閉した。５０℃条件下で２週間静置したのち、再びＢ型粘度を測定した（貯蔵後粘度）。増粘率［（貯蔵後粘度）／（初期粘度）］を貯蔵安定性として表３−１又は表３−２に示した。【０１４７】
実施例１〜１２では、多種の無機基材に対して高い付着力を示した。ＰＣＭ（プレコートメタル）用途で一般に使用されているアロジン処理アルミ板や溶融亜鉛メッキ鋼板にも強固に付着するとともに、屈曲性も３Ｔ〜７Ｔと充分な後加工性を有している。また実施例４や実施例１１、１２のようにガラスに衝撃が加わった際にガラスが粉砕、飛散することを抑制する効果が得られるものもあった。さらに耐候性に関しては、試験時間３０００時間を経過しても高い光沢保持率を維持し、色調の変化も極めて小さく、初期の外観性を維持している。一方、第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物成分を含有しない比較例１〜４や重合体（Ａ）を含有しない比較例５では、付着しない無機基材が多くあった。さらに比較例５では、充分な耐候性が得られず、１０００時間経過時には塗膜にクラックが発生した。酸系触媒として光酸発生剤を使用しなかった比較例６、７は、無機基材に対する広範囲な付着性は得られなかった。【０１４８】
以上のように、加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（Ａ）と第２級および／または第３級アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ１）、及び、光酸発生剤（Ｃ）からなる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射で迅速に硬化する。またガラスや金属基材に極めて良好に密着し、無機基材を直接被覆可能な活性エネルギー線硬化型のコーティング剤であることが確認された。さらに硬度と加工性にも優れており、ＰＣＭ用途での使用にも適したコーティング剤であることが確認された。【０１４９】
（実施例１３〜２２、比較例８〜１１）
（硬化性樹脂組成物の調製方法）
表４の（Ｄ）成分に対して、（Ａ）成分を加え攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分およびその他の成分を加え、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合後、メチルイソブチルケトンで固形分が４０％になるように調整し、硬化性樹脂組成物を得た。【０１５０】
【表４】
2015008777.tif 000006
【０１５１】
ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ：新中村化学（株）製多官能ウレタンアクリレート【０１５２】
（物性評価）
・硬化条件
表４に示した各基材に対して、表４の硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗布し、溶剤除去のため８０℃で２分間乾燥した。次いで、空気中で高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、試験片とした。
・硬度
照射７日後にＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、１Ｋｇ荷重での鉛筆硬度を評価した。
・耐溶剤性
ガラス板に塗工した試験板に、活性エネルギー線を照射した直後に、メチルエチルケトンおよびキシレンをスポットし室温で静置した。３０分後に水洗し、塗膜の状態を観察した。
・付着性（碁盤目密着性試験）
前述の条件で評価した。
・貯蔵安定性
前述の条件で評価した。【０１５３】
実施例１３〜２２では、活性エネルギー線を照射することで即時に硬化し、多種の無機基材に対して高い付着力を示した。無処理アルミ板（Ａ１０５０Ｐ）やアロジン処理アルミ板など付着の難しい無機基材に対しても良好に付着した。硬度も高く、照射初期から高い耐溶剤性を示した。また貯蔵安定性に関しても問題のない結果であった。【０１５４】
一方、（Ｂ）成分を含有しない比較例８と（Ｂ）成分以外のシラン化合物を配合した比較例９、（Ａ）成分を含有しない比較例１０、１１では、無機基材に対して充分な付着性を得ることができなった。【０１５５】
以上のように、重合体（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）からなる無機付着改質剤組成物を、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物（Ｄ）と光ラジカル開始剤（Ｅ）からなるバインダーに配合することで、ガラスや金属基材に良好に付着する結果が得られたことから、本発明の無機付着改質剤組成物は良好な無機基材付着付与組成物であることが確認された。【０１５６】
（実施例２３〜３３、比較例１２〜１４）
（硬化性樹脂組成物の調製方法）
（Ａ）成分に対して、表５の（Ｄ）成分を加え攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分およびその他の成分を加え、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合後、メチルイソブチルケトンで固形分が４０％になるように調整し、硬化性樹脂組成物を得た。【０１５７】
【表５】
2015008777.tif 000007
【０１５８】
ＰＭＭＡ板：クラレ（株）製コモグラス
ＰＣ板：タキロン（株）製ＰＣ１６００
ＰＶＣ板：タキロン（株）製ＰＶＣ板
変性ＰＰＥ板：旭化成（株）製ザイロン
ＰＰＯ板：日本ジーイープラスチックス（株）製ノリル
ＰＥＴ板：タキロン（株）製ペテック【０１５９】
（物性評価）
・硬化条件
表５に示した各基材に対して、表５の硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗布し、溶剤除去のため８０℃で２分間乾燥した。次いで、空気中で高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、試験片とした。
・硬化性
照射直後に塗膜を指で強く抑え、硬化性（初期タック）を以下の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：薄く指紋痕が残る
×：はっきりと指紋痕が残る
・硬度
照射７日後にＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、１Ｋｇ荷重での鉛筆硬度を評価した。
・付着性（碁盤目密着性試験）
照射１日後にＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍ間隔の碁盤目密着性試験を行った（一次密着）。さらに二次密着として、無機基材およびカラー鋼板の場合には沸騰水に１時間浸漬し、取り出し直後の密着性も評価した。基材がＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、及び、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）の場合は、８５℃で８５％ＲＨ条件下で２４時間静置したのちに密着性評価を行い、二次密着とした。基材がＰＥＴの場合には、６０℃で８０％ＲＨ条件下で２４時間静置したのちに密着性評価を行い、二次密着とした。
・リコート密着性（下塗り適性）
アルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に硬化性樹脂組成物を塗布、ＵＶ照射して作製した試験片を２３℃で１ヶ月間静置した後、塗膜面上に、同一の硬化性樹脂組成物を、同一の方法および硬化条件にて塗布、照射して硬化させ、リコート密着性用試験片とした。
照射１日後にＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍ間隔の碁盤目密着性試験を行った（一次試験）。さらに、沸騰水に１時間浸漬し、取り出した直後の密着性を評価した（二次試験）。
・耐候性
アルミ板（Ａ５０５２Ｐ）で作成した試験板を用いて、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製、Ｓ８０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、ブラックパネル温度が６３±３℃、水噴霧時間が１８分／１２０分照射の条件にて促進耐候性を評価した。試験時間２０００時間後の６０°光沢保持率（％）、黄変度（ΔＹＩ）、着色度（ΔＥ）を表５に示した。【０１６０】
実施例２３〜３２では、照射直後にタックがなく、多種の無機基材および有機基材に対して高い付着力を示した。硬度も取扱い上、充分な硬度を示した。特に耐候性に関しては、サンシャインウエザオメーター２０００時間を経過しても高い光沢保持率を維持し、色調の変化も極めて小さく、初期の外観性を維持している。また、リコート性に関しても、上塗りとの付着は良好で問題なく、下塗りとしても使用可能である。（Ｄ）成分を含有しない実施例３３では、多種の無機基材に対して高い付着力を示したものの、照射直後にタックが発生した。
（Ｂ）成分を含有しない比較例１２では、無機基材への付着性が低下した。さらに、（Ａ）成分を含有しない比較例１３、１４は無機基材と有機基材への付着性が低下しただけでなく、耐候性が大きく低下し、１０００時間経過時には塗膜にクラックが発生した。【０１６１】
以上のように、加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物（Ｄ）と光ラジカル開始剤（Ｅ）からなる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射で迅速に硬化する。また無機基材、有機基材ともに極めて高い密着性を有し、有機基材及び無機基材を直接被覆可能な活性エネルギー線硬化型のコーティング剤であることが確認され、有機無機複合材への下塗り剤として使用可能であることが確認された。さらに耐候性にも優れており、有機基材と無機基材へのトップコートとしての使用にも適したコーティング剤であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のカバーガラスやガラスセンサー、情報通信機器ディスプレイ、屋外で使用されるガラス、あるいは、公共施設、一般家屋、ガラスサイディングビルなどの建築物や、自動車、鉄道車両の窓ガラスの保護コーティング剤として使用することができる。また、金属や金属蒸着面にも使用することができ、プレコートメタル用途に使用できる。また、有機基材の保護コーティング剤として使用することができる。
【国際調査報告】
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