(57)【要約】  酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を３６〜５０％、Ｋ２Ｏを１０〜３０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｌｉ２Ｏを２〜２０％、ΣＲ２Ｏを２５〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５％、ＢａＯを０〜１７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯ＋ＳｒＯを５〜２０％、ＺｎＯを０〜１２％、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０〜１０％含有し、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有量とＺｎＯの含有量の差がマイナス２％以上であり、かつＰｂＯを実質的に含有しない金属被覆用ガラス、および該ガラス用いたガラス層付き金属部材。
2015093326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を３６〜５０％、Ｋ２Ｏを１０〜３０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｌｉ２Ｏを２〜２０％、ΣＲ２Ｏ（＝Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）を２５〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５％、ＢａＯを０〜１７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯ＋ＳｒＯを５〜２０％、ＺｎＯを０〜１２％、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０〜１０％含有し、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有量とＺｎＯの含有量の差（＝ＢａＯ＋ＳｒＯ−ＺｎＯ）がマイナス２％以上であり、かつＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴とする金属被覆用ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル百分率表示で、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＧａ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０％含有する請求項１記載の金属被覆用ガラス。
【請求項３】
５０〜３００℃における平均熱膨張係数が１３５×１０−７／℃以上である請求項１または２記載の金属被覆用ガラス。
【請求項４】
ガラス転移点が３５０〜５５０℃である請求項１乃至３のいずれか１項記載の金属被覆用ガラス。
【請求項５】
Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏのモル比が（０．７〜１．３）対（０．７〜１．３）対（０．７〜１．３）である請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属被覆用ガラス。
【請求項６】
金属同士、または金属とセラミックスとの接着に用いられる請求項１乃至５のいずれか１項記載の金属被覆用ガラス。
【請求項７】
金属基材と、前記金属基材の表面に請求項１乃至６のいずれか１項記載の金属被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層とを有することを特徴とするガラス層付き金属部材。
【請求項８】
前記金属基材が、発光素子搭載用金属基板である請求項７に記載のガラス層付き金属部材。
【請求項９】
前記金属基材が、チップオンボード型ＬＥＤパッケージに用いられる金属基板である請求項７に記載のガラス層付き金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被覆用ガラスおよびガラス層付き金属部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板上にガラスからなる絶縁被膜を設けその上に回路を形成した電子部品が知られている。【０００３】
金属基板上にガラス層を形成するには、ガラスとバインダ成分を含むペースト層を金属基板上に形成し焼成する方法が一般的である。この際、金属とガラスの熱膨張係数が大きく異なると熱応力により反りやクラックが生じ得る。
例えば、チップオンボード（ＣＯＢ：Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）型のＬＥＤパッケージ（発光装置）では、金属基板上に形成されたガラス層の上に配線等が形成されており、この配線付き基板の上にＬＥＤ素子（チップ形状の発光素子）が直接実装される。
この場合、金属基板に反りが生じると、金属基板の下に設けられた放熱部材と金属基板との接触面積が減少し、ＬＥＤ素子からの熱の放散性が低下するおそれがある。このため、ガラス層付きの金属基板全体として反りがないことが求められている。【０００４】
また、上記ガラス層付き金属基板では、金属基板上に形成されたガラス層が水分等により浸食されると、基板表面が変性して黒ずみ等が現れる。基板上に黒ずみが発生すると、例えば上記ＬＥＤパッケージにおいては、反射率が低下し、発光効率が低下する。このため、金属基板上に被膜形成されたガラス層には、熱膨張係数の調整に加えて、耐水性、耐スクラッチ性も求められている。【０００５】
一般に、ガラス材料は、アルカリ金属成分の含有比率を高めることで、金属基板に近い熱膨張係数を得られる。しかしながら、ガラス材料に含まれるアルカリ金属成分の含有比率が増すと、耐水性が低下する。【０００６】
例えば特許文献１には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等の高熱膨張係数を有する金属材料の被覆用ガラスとして、リン酸塩ガラスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５２６２３６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のリン酸塩ガラスは、熱膨張係数が１８０×１０−７〜２１０×１０−７／℃と、一般的なソーダライムガラス（約８０×１０−７／℃）より高い熱膨張係数を有しているものの、耐水性は必ずしも十分でない。このため、金属材料に近い熱膨張係数を有するとともに、耐水性に優れたガラス材料が求められている。【０００９】
本発明は、高い耐水性を有するとともに、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属との熱膨張係数差が小さい金属被覆用ガラス、およびそのような金属被覆用ガラスからなるガラス層を備えたガラス層付き金属部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る金属被覆用ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を３６〜５０％、Ｋ２Ｏを１０〜３０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｌｉ２Ｏを２〜２０％、ΣＲ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を２５〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５％、ＢａＯを０〜１７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯ＋ＳｒＯを５〜２０％、ＺｎＯを０〜１２％、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０〜１０％含有し、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有量とＺｎＯの含有量の差（＝ＢａＯ＋ＳｒＯ−ＺｎＯ）がマイナス２％以上であり、かつＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴とする。【００１１】
本発明の他の態様に係るガラス層付き金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面に上記金属被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い耐水性を有し、またアルミニウム、ステンレス鋼等の金属との熱膨張係数差が小さい金属被覆用ガラス、およびそのような金属被覆用ガラスからなるガラス層を備えたガラス層付き金属部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る金属被覆用ガラスを用いて形成されたＬＥＤパッケージの一例を示す正面図である。
【図２】図１に示すＬＥＤパッケージの斜視図である。
【図３】図１のＡ−Ａ矢視断面図である。
【図４】一実施形態に係る金属被覆用ガラスを用いて形成されたＬＥＤパッケージの他の例を示す正面図である。
【図５】図４に示すＬＥＤパッケージの斜視図である。
【図６】図４のＢ−Ｂ矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
【００１５】
［金属基板被覆用ガラス］
(ガラス組成)
本発明の金属被覆用ガラスの組成は、
酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を３６〜５０％、Ｋ２Ｏを１０〜３０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｌｉ２Ｏを２〜２０％、ΣＲ２Ｏ（＝Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）を２５〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５％、ＢａＯを０〜１７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯ＋ＳｒＯを５〜２０％、ＺｎＯを０〜１２％、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０〜１０％含有し、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有量とＺｎＯの含有量の差（＝ＢａＯ＋ＳｒＯ−ＺｎＯ）がマイナス２％以上であり、かつＰｂＯを実質的に含有しない。
【００１６】
本発明のガラスは、金属基板等の金属部材の少なくとも一部の表面を被覆するガラス層を形成するためのものである。上記組成とすることで、本発明のガラスは、十分な耐水性を有するとともに、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属に近い熱膨張係数を有するものとすることができる。
【００１７】
本発明のガラスは、熱膨張係数については、例えば、ガラス層付き金属基板の反りの誘発を可能な限り抑制することを勘案して、５０〜３００℃における平均熱膨張係数が１３５×１０−７／℃以上であることが好ましい。熱膨張係数が１３５×１０−７／℃未満であると、金属基板との熱膨張係数の差が過大となり、ガラス層付き金属基板に反りを誘発するおそれがある。熱膨張係数は、より好ましくは１４０×１０−７／℃以上、より一層好ましくは１４５×１０−７／℃以上である。
【００１８】
また、本発明のガラスは、金属部材の熱変形を抑制する観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５０℃以下が好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が５５０℃を超えると、ガラス層形成時の焼成温度が金属基板の軟化温度を超えてしまい、金属基板を変形させるおそれがある。ガラス転移点（Ｔｇ）は、より好ましくは４５０℃以下である。但し、あまり低いと、バインダ樹脂を用いてグリーンシート化やペースト化した際に、焼成温度が低いためにバインダ樹脂が十分に分解せず、ガラス中に欠陥となって残留したり、焼結阻害を引き起したりするおそれがある。したがって、ガラス転移点（Ｔｇ）は、３５０℃以上であることが好ましく、３６５℃以上であることがより好ましく、３８０℃以上であることがより一層好ましい。
【００１９】
上記熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置により測定することができ、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置により測定することができる。
【００２０】
以下、本発明のガラスの各成分について説明する。以下の説明においてガラスの成分の含有量は、全て酸化物基準のモル百分率表示である。
【００２１】
Ｐ２Ｏ５はガラスの主骨格をなす成分であり、必須成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が３６％未満では、ガラス形成が困難となる。好ましくは４０％以上である。Ｐ２Ｏ５の含有量が５０％超では、耐水性が低下し、ガラス層の損傷やこれに伴う金属基板の露出が生じやすくなる。好ましくは４５％以下である。
【００２２】
Ｒ２Ｏで示されるアルカリ金属酸化物、すなわち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種は、熱膨張係数を調整する成分として必須成分である。Ｒ２Ｏの含有量が２５％未満では熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発する。好ましくは３０％以上である。Ｒ２Ｏの含有量が５０％超では耐水性が低下する。好ましくは４０％以下である。
【００２３】
Ｒ２Ｏで示されるアルカリ金属酸化物における各成分の関係として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを、ほぼ同じ比率で含有させることで、アルカリ混合効果により、耐水性を向上させることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの比を、ａ対ｂ対ｃとするとき、ａが０．７〜１．３、ｂが０．７〜１．３、ｃが０．７〜１．３であることを満足するように含有させることで、耐水性を向上させることができる。より好ましくは、ａが０．８〜１．２、ｂが０．８〜１．２、ｃが０．８〜１．２である。
【００２４】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を高める成分であり、必須成分である。また、Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善する成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量が１０％未満では熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発する。好ましくは１３％以上である。Ｋ２Ｏの含有量が３０％超では耐水性が低下する。好ましくは２５％以下である。
【００２５】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を高める成分であり、必須成分である。また、Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が５％未満では熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発する。好ましくは８％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量が２０％超では耐水性が低下する。好ましくは１５％以下である。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を高める成分であり、必須成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善する成分でもある。Ｌｉ２Ｏの含有量が２％未満では熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発する。好ましくは５％以上である。Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％超では耐水性が低下する。好ましくは１５％以下である。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３は耐水性を高める成分であり、必須成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％未満では耐水性が低下する。好ましくは７％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％超では、熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発する。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％超ではガラスの溶解性が低下する。好ましくは１１％以下である。
【００２８】
Ｒ’Ｏで示される成分、すなわち、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種は、耐水性を高める成分である。上記したＲ’Ｏで示される成分の中でも、ＳｒＯおよびＢａＯは、これらの含有量の合計量が５〜２０％となる範囲で含有する。ＳｒＯとＢａＯの含有量の合計量が５％未満では、耐水性が低下する。好ましくは８％以上である。ＳｒＯとＢａＯの含有量の合計量が２０％超では、結晶化傾向が高くなり、金属基板と焼成している間に結晶化し、平坦な絶縁層の形成が難しくなる。好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１３％以下である。
また、Ｒ’Ｏで示される成分は、上記した各成分を混合することにより、これらを単一で使用する場合よりも耐水性を高めることが可能である。
【００２９】
ＢａＯは熱膨張係数を高めるとともに、耐水性を高める成分であるが、必須成分ではない。このＢａＯの含有量は、０〜１７％であり、好ましくは５〜１７％であり、より好ましくは８〜１５％であり、さらに好ましくは８〜１３％である。ＢａＯの含有量が１７％を超えると結晶化傾向が高くなり、金属基板と焼成している間に結晶化し、平坦な絶縁層の形成が難しくなる。
【００３０】
ＳｒＯは熱膨張係数を高めるとともに、耐水性を高める成分であるが、熱膨張係数の向上に関しては、その効果はＢａＯより小さく、必須成分ではない。このＳｒＯの含有量は、０〜１０％であり、好ましくは１〜７％であり、より好ましくは１〜４％である。ＳｒＯの含有量が１０％を超えると結晶化傾向が高くなり、金属基板と焼成している間に結晶化し、平坦な絶縁層の形成が難しくなる。また、熱膨張係数の向上に対して、ＢａＯよりも効果が小さいため、ＢａＯ、ＳｒＯのうちＳｒＯのみを添加した場合には、熱膨張係数の低いガラスになりやすい。
【００３１】
ＣａＯ、ＭｇＯを含有させることにより、熱膨張係数を高めるとともに、耐水性を向上させることができるが、熱膨張係数の向上に関しては、その効果はＢａＯ、ＳｒＯよりも小さく、必須成分ではない。ＣａＯ、ＭｇＯを含有させる場合は、ＢａＯやＳｒＯと一緒に含有させることで、ガラスの耐水性が向上する。ＣａＯやＭｇＯは、０．１％以上で有意な効果が得られるため、０．１％以上含有させることが好ましい。また、含有量が５％を超えると熱膨張係数の低いガラスになりやすい。したがって、含有量は５％以下とする。好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。
【００３２】
ＺｎＯは、ガラス化可能な組成範囲を広げて組成選択の自由度を向上させる利点があり、必要に応じて含有させることができる。また、リン酸塩ガラスは、一般に、結晶化（失透化）しやすい傾向にあり、例えば上記したＬＥＤパッケージでは、焼成中の結晶化により、平坦な絶縁層を形成できず、配線の形成やＬＥＤ素子の実装が非常に困難となる場合がある。ＺｎＯは、ＢａＯおよび／またはＳｒＯと少量混合することで、リン酸−アルカリ土類金属系の結晶析出を抑制する利点もある。
ＺｎＯの含有量を３％以上とすることで、ガラスにおける組成の自由度の向上や、結晶化抑制について有意な効果を得ることができる。ＺｎＯの含有量が１２％を超えると、熱膨張係数が低下する傾向にあり、熱膨張係数を所望の範囲に調整するのが困難となる。また、結晶化傾向がかえって高くなる。好ましくは１０％以下、より好ましくは５%以下である。
【００３３】
上記したように、ＺｎＯは、組成の自由度の向上や、少量の添加であれば、結晶析出抑制の効果を得られるものの、ＢａＯの含有量にＳｒＯの含有量を加算しＺｎＯの含有量を減算した値がマイナス２％未満となると、熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発するおそれがある。ＢａＯの含有量にＳｒＯの含有量を加算しＺｎＯの含有量を減算した値は、好ましくは２％以上である。この値は、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上である。
【００３４】
本発明のガラスには、必要に応じて、上記成分以外の成分、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３等を含有させることができる。
【００３５】
Ｎｂ２Ｏ５は、耐水性を高めるとともに、ガラスの結晶化を抑制する成分であり、含有することが好ましい任意成分である。Ｎｂ２Ｏ５を含有する場合、０.１％未満では、耐水性の向上やガラスの結晶化の抑制に有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは０.１％以上であり、より好ましくは１％以上である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が６％超では、熱膨張係数が低下してガラス層付き金属基板に反りを誘発する。好ましくは６％以下である。
【００３６】
Ｔａ２Ｏ５は、耐水性を高めるとともに、ガラスの結晶化を抑制する成分であり、含有することが好ましい任意成分である。Ｔａ２Ｏ５を含有する場合、０.１％未満では、耐水性の向上やガラスの結晶化の抑制に有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは０.１％以上であり、より好ましくは１％以上である。Ｔａ２Ｏ５の含有量が６％超では、熱膨張係数が低下してガラス層付き金属基板に反りを誘発する。好ましくは６％以下である。
【００３７】
ＴｉＯ２は耐水性を向上させる成分であり、含有することが好ましい任意成分である。
また、金属がアルミニウムの場合、ガラスとの界面反応により発泡が生じ、十分な接合強度が得られないおそれがあるが、ＴｉＯ２を含有させることにより、ガラスとアルミニウムの界面反応による発泡を抑制し、接合強度の低下を防止することができる。ＴｉＯ２を含有する場合、０．５％未満では、耐水性の向上やガラスとアルミニウムとの発泡反応の抑制について有意な効果が得られないおそれがある。したがって、０．５％以上含有させることが好ましい。より好ましくは１％以上であり、より一層好ましくは２％以上である。ＴｉＯ２の含有量が５％超では、熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発するおそれがある。また、ＴｉＯ２の含有量が５％超では、ガラスに着色が生じたり、結晶化したりするおそれがある。したがって、含有量は５％以下とする。好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下である。
上述した、アルミニウム基板との界面反応の抑制効果は、ＴｉＯ２がガラス組成中に含まれている場合に限られず、後述するフィラーとしてガラス層中にＴｉＯ２が含まれている場合でも、同様の効果を得ることができる。
【００３８】
Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は、いずれも耐水性を高める成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ただし、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は、いずれも熱膨張係数を下げる成分であるため、含有させる場合には、それぞれ５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
本明細書において、「実質的に含有しない」とは、ガラス中に含まれる量が０.１％未満、好ましくは０.０１％未満であることをいう。
Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３のうち、Ｇｄ２Ｏ３の方が耐水性を高める効果は高いものの、熱膨張係数を低下させる効果も高く、いずれも、５％超では、熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発するおそれがある。
【００３９】
ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３は、ガラスの屈折率を高める成分であり、必須ではないが、ガラスとしての反射率を向上させる目的で、必要に応じて含有することができる。ＺｒＯ２を含有する場合、３％未満では、屈折率を向上させる効果を得られないおそれがある。したがって、ＺｒＯ２およびＬａ２Ｏ３はそれぞれ３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは３.５％以上であり、より好ましくは４％以上である。
また、含有量が６％を超えると熱膨張係数が低下する。したがって、含有量はそれぞれ６％以下とする。好ましくは５.５％以下であり、より好ましくは５％以下である。
【００４０】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ただし、ＳｉＯ２は、熱膨張係数を下げる成分であり、また分相を促進する成分でもあるため、含有させる場合には、５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることがより一層好ましい。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３は、熱膨張係数を上げるとともに、ガラスの結晶化を抑制する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ただし、Ｂ２Ｏ３は、耐水性を低下させる成分であるため、含有させる場合には、６％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、４％以下とすることがより一層好ましい。
【００４２】
ＷＯ３は、アルミニウムとガラスとの界面反応による発泡を抑制する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ただし、ＷＯ３は、耐水性を低下させる成分であり、また、ガラスに着色を生じさせる成分であるため、含有させる場合には、３％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００４３】
Ｓｂ２Ｏ３は、ガラス転移温度を下げる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３は、耐水性を低下させる成分であり、また、ガラスの焼成条件によっては、ガラスに青色の着色を生じさせる成分であるため、含有させる場合には、１％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００４４】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２からなる群の各成分は、上述したように、耐水性を高める成分であり、必要に応じて少なくとも１種を含有することができる。しかしながら、これらの成分は、熱膨張係数を低下させる成分であるため、合計の含有量が１０％以下となる範囲で含有させることが可能である。これら７成分の合計の含有量が１０％を超えると、熱膨張係数が低下して、例えばガラス層付き金属基板等のガラス層付き金属部材に反りを誘発する。
【００４５】
これらの７成分の中でも、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＧａ２Ｏ３からなる群の５成分の合計の含有量は、０．１〜１０％とすることが好ましい。これら５成分の合計の含有量を０．１％以上とすることで、耐水性の向上について有意な効果を得ることができる。一方、上記の成分の合計の含有量を１０％以下とすることで、熱膨張係数の低下を抑制することができる。
【００４６】
本発明のガラスは、環境や人体への負荷の大きいＰｂＯを実質的に含有しないものであるが、その他、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２等も、用途によっては、実質的に含有しないか、含有する場合であっても、それぞれの含有量が０．５％未満であることが好ましい。
すなわち、上記各成分は、いずれも可視波長域の光を強く吸収する成分であり、かかる吸収が望ましくない用途、例えばＬＥＤパッケージ等の反射基材に対する被膜形成に適用する場合等には、その合計の含有量を１％未満とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
なお、本明細書において、鉛化合物を実質的に含まないガラスとは、ガラス組成中のＰｂＯ等の鉛化合物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下のガラスを示す。
【００４７】
本発明のガラスは、上記組成とすることで上記好ましい特性、具体的には、Ｔｇが３５０〜５５０℃であって、熱膨張係数が１３５×１０−７／℃以上である特性を達成できる。
【００４８】
（製造方法）
本発明のガラスは、通常の方法、例えば溶融法により製造できる。具体的には、上記のような組成となるようにガラス原料を配合、混合し、９００〜１２００℃程度で溶融後、冷却固化することで製造できる。本発明のガラスの形態は特に限定されないが、上記で得られたガラスは、通常、粉砕してガラス粉末として金属基板等の金属部材の被覆に用いられる。粉砕は、例えばボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
【００４９】
本発明のガラスが粉末である場合にはその５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。ガラスのＤ５０が０．１μｍ未満になると、工業的に製造しづらく、また凝集しやすくなるため、取り扱いが難しい。ガラスのＤ５０はより好ましくは０．３μｍ以上、より一層好ましくは０．５μｍ以上である。一方、Ｄ５０が１００μｍを超えると、ガラス全体での軟化が不十分になり、得られるガラス層付き金属部材においてガラス層の均一性が十分でない場合がある。そのため、ガラス粉末のＤ５０は１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がより一層好ましい。粒径の調整は、例えば粉砕後に必要に応じて分級することにより行うことができる。ガラス粉末の５０％粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱法で測定された値である。
【００５０】
本発明のガラスにより被覆する金属としては、金属とガラスの５０〜３００℃における平均熱膨張係数の差が、[金属の平均熱膨張係数]×０.３以下の範囲に収まるような金属が好ましい。より好ましくは、５０〜３００℃における平均熱膨張係数の差が[金属の平均熱膨張係数]×０.２以下の範囲に収まるような金属であり、熱膨張係数がガラスの熱膨張係数とほぼ同じ金属がより一層好ましい。
【００５１】
このような金属の具体例としては、鉄またはフェライト系ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４等）、アルミニウムまたはアルミニウム合金（例えばジュラルミン等）、銅または銅合金（例えば真鍮等）が挙げられる。その他、ニッケル、ベリリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、クロム、タングステン、金、銀、白金等の貴金属、およびこれらの各合金等が挙げられる。
【００５２】
［ガラス層付き金属部材］
本発明のガラス層付き金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面に上記本発明の金属被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層とを有する。
金属基材としては、特に限定されないが、例えば、電子部品に使用される絶縁被覆が必要とされる金属基板等が挙げられる。金属基材を構成する金属としては、上で説明したのと同様のものが挙げられる。金属基材のより具体的な例としては、チップオンボード型のＬＥＤパッケージ（発光装置）に使用される金属基板等が挙げられる。このチップオンボード型ＬＥＤパッケージでは、通常、アルミニウム基板が使用されており、本発明に用いる金属基材の例として好ましく挙げられる。なお、金属基材は、表面の一部または全体に、めっきや金属ペーストの塗布焼成により、前述したような金属からなる層が設けられたものであってもよい。
【００５３】
このような金属基材の表面において、ガラス層を形成する領域としては、金属で構成される表面の一部であってもよく全部であってもよい。ガラス層形成領域の形状についても特に制限されない。
【００５４】
本発明のガラス層付き金属部材におけるガラス層の厚さは、用途に応じて適宜定められてよく、特に制限されない。例えば、前述した電子部品の用途では、通常、１０〜２００μｍ程度である。ガラス層の厚さをこの範囲に設定することで、金属基板と電子部品等の絶縁が可能である。
【００５５】
本発明のガラス層付き金属基板は、上記本発明のガラスを用いて、常法により、例えば、本発明のガラスを含むガラスペーストを調製し、得られたガラスペーストを金属基板表面の所定の領域に塗布してガラスペースト層を形成した後、これを焼成してガラス層とする方法により製造できる。
【００５６】
ガラスペーストは、通常、本発明のガラスを上記のようなガラス粉末として準備し、該ガラス粉末にバインダ樹脂と有機溶剤とからなるビヒクルを加えてペースト状に調製することで得られる。ガラスペーストは、金属基板上でガラスペースト層とされ、その後、焼成によりガラス層となる。ビヒクルすなわちバインダ樹脂と有機溶剤の混合物は、ガラスペーストを金属基板上に層状に供給するのに適切な粘度に調整するための成分であり、供給方法、供給装置等により、バインダ樹脂および有機溶剤の種類や配合量が適宜選択される。ビヒクルとガラスの配合割合についても、ガラスペーストの金属基板上への供給方法、供給装置等に応じて適宜選択される。なお、ビヒクルを構成する成分は、ガラスペーストが金属基板上に層状に供給された後、仮焼成や焼成等の製造過程で消失しガラス層には残留しない成分である。
【００５７】
また、ガラスペーストにおいて焼成後に残存する成分、すなわち本発明のガラス層付き金属基板のガラス層を構成する成分は、ガラスのみで構成されてもよく、その他の成分として各種機能を有する添加剤等を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、熱膨張係数調整機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末、耐水性を高める機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末、抗折強度を高める機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末、基板の反射率を高める機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末等が挙げられる。これらの無機酸化物粉末の配合量は、目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラスと無機酸化物粉末の合計量１００体積部に対して３０体積部以下が好ましく、２０体積部以下がより好ましい。無機酸化物粉末の配合量が３０体積部を超えると、金属基材に対する接着強度の低下や、ガラスと無機酸化物粉末との混合物の焼結性の低下のおそれがある。焼結性が低下すると、絶縁層の耐電圧が著しく悪くなる。実用的な配合効果（ガラス層の熱膨張係数の調整、耐水性、抗折強度、反射率の向上）を得るためには、配合量の下限値は、ガラスと無機酸化物粉末の合計量１００体積部に対して５体積部以上が好ましく、１０体積部以上がより好ましい。
【００５８】
本発明のガラス層付き金属部材のガラス層が無機酸化物粉末を含む場合においても、ガラス層を構成する材料全体としての熱膨張係数は、本発明のガラスの熱膨張係数の範囲と同様の範囲が好ましい。
【００５９】
上記無機酸化物粉末としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、α−石英、石英ガラス、β−石英固溶体、クリストバライト、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム等の粉末が挙げられる。耐水性を向上させるためには、これらの中でも、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。熱膨張係数を高めるためには、クリストバライトが好ましく、熱膨張係数を低下させるためには、α−石英等の石英系無機酸化物が好ましい。抗折強度を高めるためには、アルミナが好ましく、反射率を高めるには、チタニア、ジルコニアが好ましい。
【００６０】
無機酸化物粉末の形状は特に限定されず、球状、板状、破砕状、ウィスカー状等が挙げられる。無機酸化物粉末の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．３〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。無機酸化物粉末の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲とすれば取り扱いが容易である。さらに、ガラスペーストとした際の操作性、作業性等に優れるとともに、ガラスへの分散性にも有効になる。
【００６１】
ガラス層の形成に用いるガラスペーストには、さらに消泡剤や分散剤のように、通常のガラスペーストにおいて公知の添加物を加えてもよい。これらの添加物は、ビヒクルと同様、通常、焼成の過程で消失する成分である。ガラスペーストは、必須成分であるガラスおよびビヒクル（バインダ樹脂と有機溶剤）と、任意成分、例えば、無機酸化物粉末等の適量を合わせた混合物を、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により十分に撹拌、混合することで調製できる。
【００６２】
ガラスペーストを用いて金属基板上にガラスペースト層を形成するには、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷、メタルマスク印刷等の印刷法を適用して金属基板上に塗布する、あるいはディスペンサ等を用いて塗布する、ブレードコートする等の方法が適用される。ガラスペースト層の厚さ、形状は、最終的に得られるガラス層において、所定の厚さ、形状となるように調整される。
【００６３】
次いで、ガラスペーストが含有するガラスの焼成温度領域での加熱処理が行われるが、その前に、ガラスペースト層を乾燥させる工程を設けてもよい。この乾燥工程は、ガラスペースト層内の有機溶剤を除去するために行われ、設けることが好ましい工程である。ガラスペースト層内に有機溶剤が残留していると、加熱工程においてバインダ樹脂等の消失すべき成分を十分に除去できないおそれがある。
【００６４】
次いで、ガラスペーストが含有するガラスの焼成温度領域での加熱処理が行われる。ガラスの焼成は、該ガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）付近の温度で行うことが必要とされる。焼成温度領域としては、ガラス軟化点（Ｔｓ）から３０℃減算した値からガラス軟化点（Ｔｓ）に３０℃加算した値までの温度領域が好ましく、ガラス軟化点（Ｔｓ）から１５℃減算した値からガラス軟化点（Ｔｓ）に１５℃加算した値までの温度領域がより好ましい。なお、加熱処理は、通常、金属基板の耐熱温度以下で行われる。加熱処理の方法としては、少なくともガラスペースト層の温度が上記温度となる方法であれば特に制限されない。具体的には、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、および誘導加熱等が挙げられる。熱放射加熱、レーザ光照射が、温度安定性、製造工程費等の観点から好ましい。
【００６５】
上記加熱処理を、電気炉等による熱放射加熱で行う場合、加熱処理は、主にバインダ樹脂等の消失すべき成分の焼失、除去を行うための脱バインダ加熱（仮焼成）と、ガラスを焼成させるための本焼成の２段階で行ってもよい。このように加熱処理を２段階で行うと、残留カーボン量が低減されてガラス層の気泡の成長が抑制され、これによりガラス層表面の平滑性がより高められることから、好ましい。
【００６６】
本発明のガラス層付き金属部材は、ガラス粉末と任意成分である無機酸化物粉末等とをバインダ樹脂を用いてシート状に成形してグリーシートとし、これを金属基材の表面に積層し焼成して焼結体とすることにより形成することもできる。バインダ樹脂には前述したガラスペーストで用いたものと同様のものを用いることができる。
【００６７】
本発明の金属被覆用ガラスは、上記のような、金属基板の表面に絶縁被膜として設ける用途に限られず、例えば、金属同士、あるいは金属とセラミックスを接着して内部を真空に保持する気密封止用材料としても有用である。
【００６８】
［ＬＥＤパッケージ］
本発明のガラス層付き金属部材の用途は特に限定されないが、前述したように、チップオンボード型ＬＥＤパッケージに好適に用いることができる。図１〜３に、本発明のガラス層付き金属部材を用いたチップオンボード型ＬＥＤパッケージの一例を示す。また、図４〜６に、本発明のガラス層付き金属部材を用いたチップオンボード型ＬＥＤパッケージの他の例を示す。図４〜６に示すＬＥＤパッケージは、大型（例えば、（１．０×１．０ｍｍ）以上）のＬＥＤ素子用のパッケージである。各図面において、同一要素または同一機能を有する要素には同一符号を付しており、重複する説明を省略する。
【００６９】
図１〜３に示すＬＥＤパッケージ１０は、ガラス層付き金属基板１を備えている。ガラス層付き金属基板１は、アルミニウム等の金属基板２上に本発明の金属被覆用ガラスからなる絶縁被膜３を形成した構造を有する。絶縁被膜３上には、その中央の発光素子搭載領域を挟んで２本の配線導体４が対向して設けられている。２本の配線導体４は、それぞれアノード側電極とカソード側電極を構成している。そして発光素子搭載領域には、シリコーンダイボンド剤等のダイボンド剤（図示せず）により複数のＬＥＤ素子１１が搭載されており、これらの複数のＬＥＤ素子１１はそれぞれボンディングワイヤ１２によって接続されるとともに、各配線導体４に隣接するＬＥＤ素子１１がボンディングワイヤ１２によって配線導体４にそれぞれ接続されている。
また、図４〜６に示す大型ＬＥＤ素子用ＬＥＤパッケージ１０では、発光素子搭載領域に１個の大型のＬＥＤ素子１１が搭載されており、絶縁被膜３上に設けられた、互いに絶縁されたアノード側電極とカソード側電極を含む配線導体４に、ボンディングワイヤ１２によって接続されている。この例では、絶縁被膜３上に配線導体４とは別に、過電圧防止機能を有するツエナーダイオード（Ｚｅｎｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）搭載用の配線導体５が設けられており、ＬＥＤ素子１１とともに、ツエナーダイオードを実装してもよい。
なお、図面の例ではいずれもＬＥＤ素子１１が金属基板２上に搭載されているが、絶縁被膜３上に搭載するようにしてもよい。
【００７０】
このように構成されるＬＥＤパッケージ１０においては、絶縁被膜３の材料として高い熱膨張係数と優れた耐水性を有する本発明の金属被覆用ガラスを使用しているので、金属基板２との接合性が良好で、クラック等がなく、かつ耐水性に優れる絶縁被膜３を備えることができる。
【００７１】
本発明のガラス層付き金属部材は、上記ＬＥＤパッケージの用途以外に、例えば、太陽電池、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＯＥＬＤ、ＬＣＤ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示素子や、ＭＥＭＳ、ＩＣパッケージ、水晶振動子等の圧電振動子の電子部品等に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜１７が実施例であり、例１８〜２１が比較例である。【００７３】
［例１〜２１］
（ガラスの製造）
表１〜２（例１〜１７）および表３（例１８〜２１）に示す割合になるようにガラス原料を秤量して混合した。この混合物を９００〜１２００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて３０分溶融し、薄板状ガラスに成形した後、それを粗く砕き、再び白金ルツボに入れて、３０分溶融した。この溶融物を、再び、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、Ｄ５０が１〜４μｍのガラス粉末を得た。【００７４】
（評価）
得られたガラス粉末について、下記に示す方法で、ガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）、および５０〜３００℃における平均線膨張係数（α、単位：１０−７／℃）を測定するとともに、高温高湿試験を実施し、その耐水性を評価した。これらの測定評価結果を表１〜３に併せ示す。なお、測定不能、または測定しなかったデータについては、表中「−」を記載している。【００７５】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ガラス粉末の約８０ｍｇをアルミニウムセルに詰め、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて６２０℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定し、第一変曲点をＴｇとした。【００７６】
［平均線膨張係数（α）］
ガラスのバルク体をＴｇより１５℃〜５０℃高い温度で６０分間維持し、その後１℃／分で降温して得たガラスのバルク体を、直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工したものを測定試料として用い、５０〜３００℃まで５℃／分で昇温して平均線膨張係数を測定した。【００７７】
［高温高湿試験］
ガラス粉末を５０ｇ秤量し、白金ルツボに入れ、９００〜１２００℃の電気炉中で１時間溶解させ、得られた溶液をモールドにキャストしてガラスブロックを作製した。
このガラスブロックを切断加工し、約４ｃｍ×４ｃｍ×１ｃｍ程度のガラスのバルクサンプルを用意した。
このバルクサンプルを、６０℃、湿度９０％の高温高湿槽に入れ、火造り面の表面状態を観察した。火造り面に白斑（直径φ１ｍｍ程度）が析出した時点で、試験を終了した。ガラス自体が分相や結晶化により曇っているものは、試験対象から除外した。試験開始時点から試験終了までの日数を表に示す。表中、「×」は、試験開始から２４時間未満で、バルクサンプルに白斑が生じたことを示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
表１および表２からわかるように、例１〜１７のガラスは、ガラス転移点が３５０〜５５０℃であり、５０〜３００℃における平均熱膨張係数が１３５×１０−７／℃以上であり、また、高温高湿試験の結果も、試験終了までの日数がいずれも２日以上であり、優れた耐水性を有した。
一方、表３からわかるように、例１８〜２１のガラスはいずれも、高温高湿試験が「×」、すなわち２４時間未満となっており、耐水性に劣った。また、「ＢａＯの含有量にＳｒＯの含有量を加算しＺｎＯの含有量を減算した値」がマイナス２％未満である例２１のガラスでは、平均線膨張係数（α）の測定時における徐冷中に、３６０℃で結晶化（失透）した。
【符号の説明】
【００８２】
１…ガラス層付き金属基板、２…金属基板、３…絶縁被膜、４，５…配線導体、１０…ＬＥＤパッケージ、１１…ＬＥＤ素子、１２…ボンディングワイヤ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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