(57)【要約】【課題】リチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む、大容量かつ大面積の非水電解質二次電池において、電極面内における電圧の不均一性に起因する電極の劣化を抑制し、サイクル特性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、定格容量が３Ａｈ以上である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極であって、  正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、  前記リチウムニッケル系複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ａ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＡ［質量％］とし、前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ｂ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＢ［質量％］としたときに、下記数式１および下記数式２：    【数１】2014142284.tif 000011を満足する、非水電解質二次電池用正極。
2014142284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、定格容量が３Ａｈ以上である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極であって、
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
前記リチウムニッケル系複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ａ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＡ［質量％］とし、前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ｂ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＢ［質量％］としたときに、下記数式１および下記数式２：
【数１】
2014142284.tif 000010
を満足する、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、
一般式：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質層が矩形状であり、矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池である、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト系複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある。また、コバルトの原料価格が高騰する可能性もある。そこで、コバルトの含有比率の少ない複合酸化物が望まれている。【０００５】
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）はスピネル構造を有し、λ−ＭｎＯ２との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル系リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＣｏＯ２等が有するような層状構造とは異なる３次元のホスト構造を有することから、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待されている。【０００６】
しかしながら、実際にはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられず、その実用化には大きな問題が残されていた。【０００７】
このようなスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の容量劣化の課題を解決する技術として、例えば特開２０００−７７０７１公報には、正極材料として、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物に加えて、所定の比表面積を有するリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｎｉ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２など）をさらに用いる技術が開示されている。特開２０００−７７０７１公報によれば、かような構成とすることで、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出や電解液中のＬｉ濃度変化が抑制される結果、充放電サイクル特性（特に高温における充放電寿命）が大きく改善された非水電解液二次電池を提供することができるとされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らの検討によれば、特開２０００−７７０７１公報に記載の技術によってもなお、大容量かつ大面積の電池とした場合には、十分な充放電サイクル特性が達成されないことが見出された。そして、このような充放電サイクル特性の低下は、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物が含まれることに起因し、電池の大容量化・大面積化に伴って電極面内における電圧の不均一性が生じやすくなる結果、電極が局所的に過充電モードに陥り劣化することによるものであることを見出した。
【０００９】
そこで、本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む、大容量かつ大面積の非水電解質二次電池において、電極面内における電圧の不均一性に起因する電極の劣化を抑制し、サイクル特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物に対してスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を併用するとともに、これらの平均二次粒子径の比率および含有量の比率を所定の範囲内の値に制御することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一形態によれば、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、定格容量が３Ａｈ以上である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極が提供される。この正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層とを有する。そして、リチウムニッケル系複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ａ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＡ［質量％］とし、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ｂ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＢ［質量％］としたときに、下記数式１および下記数式２：
【００１２】
【数１】
2014142284.tif 000003
【００１３】
を満足する点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非水電解質リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】ＮＭＣ複合酸化物等のリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の充電曲線を示すグラフである。
【図３】図２に示す充電曲線における充電末期の領域（図２に示す領域Ｘ）を拡大して示すグラフである。
【図４】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図５】実施例において、作製した試験用セルを充電した後に解体し、正極活物質層の５点における電位（対金属リチウム）を測定して、最大電位と最小電位の差をΔＶとして算出した際の電位の測定箇所を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一形態によれば、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、定格容量が３Ａｈ以上である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極であって、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記リチウムニッケル系複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ａ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＡ［質量％］とし、前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ｂ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＢ［質量％］としたときに、下記数式１および下記数式２：
【００１６】
【数２】
2014142284.tif 000004
【００１７】
を満足する、非水電解質二次電池用正極が提供される。本発明に係る非水電解質二次電池用正極によれば、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物が過電圧促進剤として作用することで、電池の使用電圧の上限付近において、このスピネル系リチウムマンガン複合酸化物付近の抵抗が上昇する。これにより、電極における局所的な過充電モードの発生が抑制される。その結果、電極面内における電圧の不均一性に起因する電極の劣化が防止され、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。
【００１８】
以下、本形態に係る正極が適用される非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２０】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２２】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００２３】
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
【００２４】
［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。
【００２５】
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００２６】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２７】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を必須に含む。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量１００重量％に占めるリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８５重量％以上であり、いっそう好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。
【００２８】
・リチウムニッケル系複合酸化物
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００２９】
本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３０】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３１】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３２】
ＮＭＣ複合酸化物において、本発明者らは、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。一方、本形態に係る構成とすることにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、サイクル特性が改善されることを見出した。
【００３３】
したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である複合酸化物の正極活物質であると、本願発明の効果が顕著に得られることから好ましい。
【００３４】
リチウムニッケル系複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、当該一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．２０〜０．６μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．５μｍである。また、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径；本明細書では「Ｄ５０（Ａ）」とも称する）は、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。さらに、これらの比の値（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、１１より大きいことが好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、さらに好ましくは２５〜４０である。なお、リチウムニッケル系複合酸化物を構成する一次粒子は通常、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有しているが、その結晶子径の大小は平均一次粒子径の大小と相関性を有している。ここで「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、粉末Ｘ線回折測定などにより得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法により測定が可能である。結晶子径の具体的な値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４μｍ以下である。かような構成とすることで、活物質の膨張収縮時の変位量をよりいっそう低減することが可能となり、充放電の繰り返しに伴う二次粒子の微細化（割れ）の発生が抑制され、サイクル特性のよりいっそうの向上に寄与しうる。なお、結晶子径の値の下限値について特に制限はないが、通常は０．０２μｍ以上である。ここで、本明細書において、リチウムニッケル系複合酸化物における平均一次粒子径、平均二次粒子径（Ｄ５０（Ａ））および結晶子径の値は、公知の手法により測定可能であるが、特に平均二次粒子径および結晶子径については、以下の手法により測定した値を採用するものとする。
【００３５】
すなわち、平均二次粒子径（Ｄ５０（Ａ））の測定は、レーザー回折法により測定した値とする。また、結晶子径については、粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピーク強度から結晶子径を算出する、リートベルト法により測定する。
【００３６】
リチウムニッケル系複合酸化物のタップ密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．４〜２．９ｇ／ｃｍ３である。かような構成とすることで、正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の高い緻密性が十分に確保され、サイクル特性の改善効果も維持されうる。
【００３７】
また、リチウムニッケル系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇである。活物質の比表面積がかような範囲にあることで、活物質の反応面積が確保され、電池の内部抵抗が小さくなることから、電極反応時の分極発生を最小限に抑えることができる。
【００３８】
さらに、リチウムニッケル系複合酸化物について、粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークと（００３）面の回折ピークとが、回折ピーク強度比（（００３）／（１０４））として１．２８以上であることが好ましく、より好ましくは１．３５〜２．１である。また、回折ピーク積分強度比（（００３）／（１０４））としては１．０８以上であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．４５である。これらの規定が好ましいのは以下の理由による。すなわち、リチウムニッケル系複合酸化物は、酸素層の間にＬｉ＋層、Ｎｉ３＋層が存在する層状岩塩構造を有している。しかしながら、Ｎｉ３＋はＮｉ２＋に還元されやすく、またＮｉ２＋のイオン半径（０．８３Å）はＬｉ＋のイオン半径（０．９０Å）とほぼ等しいため、活物質合成時に生じるＬｉ＋欠損部にＮｉ２＋が混入しやすくなる。Ｌｉ＋サイトにＮｉ２＋が混入すると、局所的に電気化学的に不活性な構造ができるとともに、Ｌｉ＋の拡散を妨げるようになる。このため、結晶性の低い活物質を用いた場合には。電池充放電容量の減少や耐久性が低下する可能性がある。この結晶性の高さの指標として、上記の規定が用いられるのである。ここでは、結晶性を定量化する方法として、上述したようにＸ線回折を用いた結晶構造解析による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度の比と回折ピークの積分強度の比を用いた。これらのパラメータが上記の規定を満たすことで、結晶内の欠陥が少なくなり、電池充放電容量の減少や耐久性の低下を抑えることができる。なお、このような結晶性のパラメータは、原料、組成や焼成条件などによって制御されうる。
【００３９】
ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
【００４０】
複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。
【００４１】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４２】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００４３】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００４４】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件（攪拌時間、アルカリ濃度など）を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０（Ａ））に影響する。
【００４５】
次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。
【００４６】
焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成（２段階の場合には仮焼成および本焼成）時の焼成温度および焼成時間が特に重要であり、これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは４〜６時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。
【００４７】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
【００４８】
リチウムニッケル系複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００４９】
・スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特許文献１等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５０】
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物もまた、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは７〜２０μｍである。
【００５１】
本形態に係る非水電解質二次電池用正極の特徴の１つは、正極活物質層に含まれる正極活物質の構成要素であるリチウムニッケル系複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０（Ａ））とスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０（Ｂ））とが、下記の数式１を満足する点にある。
【００５２】
【数３】
2014142284.tif 000005
【００５３】
なお、Ｄ５０（Ａ）／Ｄ５０（Ｂ）の比の値は、好ましくは５≦Ｄ５０（Ａ）／Ｄ５０（Ｂ）≦１０の関係を満たす。
【００５４】
また、本形態に係る非水電解質二次電池用正極の他の特徴は、リチウムニッケル系複合酸化物の正極活物質層における含有割合（Ａ［重量％］）と、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の正極活物質層における含有割合（Ｂ［重量％］）とが、下記数式２を満足する点にある。
【００５５】
【数４】
2014142284.tif 000006
【００５６】
すなわち、上記２種の合計量に占めるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の割合が５重量％以上であることが上記の特徴なのである。なお、上記ＡとＢとは、好ましくは０．０７≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１５の関係を満たし、より好ましくは０．０８≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１０の関係を満たす。
【００５７】
上述のような構成とすることにより、本形態に係る非水電解質二次電池用正極によれば、大容量かつ大面積の非水電解質二次電池に適用されたときに、電極面内における電圧の不均一性に起因する電極の劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることが可能となる。このような極めて優れた効果の発現に関して推測されるメカニズムを、図２および図３を参照して、以下に説明する。図２は、ＮＭＣ複合酸化物等のリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の充電曲線を示すグラフである。また、図３は、図２に示す充電曲線における充電末期の領域（図２に示す領域Ｘ）を拡大して示すグラフである。ここで、図２および図３に示す充電曲線は、横軸に活物質容量（ＳＯＣ（State of Charge）；充電状態［％］）をとり、縦軸にセル電圧［Ｖ］ととった場合のグラフとして示されている。なお、図２および図３に示すような充電曲線は、通常、電池に対して定電流モードで所定のカットオフ電圧（例えば、セル電圧で４．２５Ｖ）まで充電を行うことによりプロットされる。
【００５８】
図２および図３に示すように、一般にリチウムニッケル系複合酸化物とスピネル系リチウムマンガン複合酸化物とでは、充電末期における充電曲線は異なる挙動を示す。具体的には、リチウムニッケル系複合酸化物は、充電末期においても充電の進行（セル電圧の上昇）に伴って活物質容量も増大し、ＳＯＣが（ほぼ線形的に）上昇し続けるような充電曲線を描く。これに対し、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、充電末期において、ある時点から充電の進行（セル電圧の上昇）に対する活物質容量の増大割合が鈍くなるような充電曲線を描く。スピネル系リチウムマンガン複合酸化物が示すこのような挙動は「過電圧」と称されることから、本明細書において、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は「過電圧促進剤」として位置付けられる。
【００５９】
上述したように、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の技術によってもなお、大容量かつ大面積の電池とした場合には、十分な充放電サイクル特性が達成されないことが見出された。そして、本発明者らは、その原因を探索したところ、電池の大容量化・大面積化に伴い、民生用電池のような小容量・小型の電池では顕在化しなかったような電極面内における電圧の不均一性が生じていることをまず知得したのである。そして、充電末期においても充電の進行（セル電圧の上昇）に伴って活物質容量が増大してしまうリチウムニッケル系複合酸化物が正極活物質に含まれると、電極面内における電圧の不均一性（面内電圧幅）に起因して、図３に示すように同一種のリチウムニッケル系複合酸化物の間で充電状態にバラツキが生じるのではないかと考えた。そして、充電状態がより進んだリチウムニッケル系複合酸化物では局所的に過充電モードとなり、これが優先的に劣化する結果、充放電サイクル特性の低下を引き起こしているのではないかとの仮説を立てた。また、大容量・大面積の電池では、充電に伴って発生したジュール熱が外部へと放散されにくいことから、電極内部に熱がこもり、これが電極面内での電圧の不均一性に拍車をかけることも考えられた。
【００６０】
その上で、過電圧促進剤として機能しうるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物と併用すれば、リチウムニッケル系複合酸化物の上述したような過充電モードの発生を抑制できるのではないかと考え、さらに検討を進めた。その結果、それぞれの複合酸化物の平均二次粒子径の比を所定の範囲内の値に制御した上で、上述した所定量以上の含有割合で過電圧促進剤としてのスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に含有させると、充放電サイクル特性の低下が抑制されることを見出した。そして、このような本形態に係る電池では充電末期における充電曲線の傾きがより大きくなっていることを確認して、上記仮説の妥当性についても実証し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００６１】
・その他の成分
正極活物質層は上述した正極活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００６２】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６４】
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００６５】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６６】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００６７】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００６８】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６９】
［負極活物質層］
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００７０】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００７１】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００７２】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００７３】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００７４】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００７５】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００７６】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００７７】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００７８】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００７９】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００８０】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００８１】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００８２】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８３】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００８４】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８６】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８７】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００８８】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００８９】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００９０】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００９１】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００９３】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００９４】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９５】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００９６】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【００９７】
［セルサイズ］
図４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９８】
図４に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９９】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１００】
また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０１】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１０２】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１０３】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０１０４】
ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る正極が用いられる非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。このように大面積かつ大容量の電池とされて初めて、上述したような電極面内での電圧のバラツキに伴う局所的な過充電モードの発生に起因して、サイクル特性の低下がみられるようになるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、電極面内での電圧のバラツキが顕在化せず、したがって、局所的な過充電モードの発生によるサイクル特性の低下もみられない（後述する比較例５〜８を参照）。
【０１０５】
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１０６】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０７】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０８】
［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０９】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。【０１１１】
（１）リチウムニッケル系複合酸化物の調製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）に、６０℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してｐＨを１１．３に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが５０：３０：２０のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１１２】
この金属複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で９００℃、２時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、９２０℃で１０時間本焼成し、室温まで冷却して、正極活物質であるＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）を得た。なお、得られたＮＭＣ複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０（Ａ））は１０μｍであった。【０１１３】
（２）スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の準備
他の正極活物質として、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を準備した。ここでは、平均二次粒子径（Ｄ５０（Ｂ））の異なる３種のものを以下の通り準備した。【０１１４】
ＬｉＭｎ２Ｏ４（１）：Ｄ５０（Ｂ）＝２μｍ、Ｄ５０（Ａ）／Ｄ５０（Ｂ）＝５
ＬｉＭｎ２Ｏ４（２）：Ｄ５０（Ｂ）＝０．７μｍ、Ｄ５０（Ａ）／Ｄ５０（Ｂ）＝１４．３
ＬｉＭｎ２Ｏ４（３）：Ｄ５０（Ｂ）＝４μｍ、Ｄ５０（Ａ）／Ｄ５０（Ｂ）＝２．５
（３）正極の作製
上記の（１）で調製したＮＭＣ複合酸化物および（２）で準備したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物のいずれかを合計で９０重量％、並びに、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、３Ｍ社製）５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、♯７２００）５重量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して正極活物質スラリーを調製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は１４ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。このようにして、下記の表１に示すように正極活物質の組成の異なる正極を１６種類作製した（数字は重量％である）。【０１１５】
【表１】
2014142284.tif 000007
【０１１６】
なお、それぞれの正極のサイズについては、下記の表２に記載の□１〜□３のいずれかとした。ここで、表２に記載のＬ１およびＬ２は正極活物質層の平面矩形形状の縦および横の長さであり（Ｌ１≦Ｌ２とした）、Ｄは正極活物質層の面積である。【０１１７】
【表２】
2014142284.tif 000008
【０１１８】
（４）負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９５重量％、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、３Ｍ社製）２重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１重量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２重量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体（銅箔）の両面に負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。なお、負極活物質層の塗工量については、後述する試験用セルの作製の際に対向する正極との間でＡ／Ｃ比が１．２０となるように調整した（これにより、負極活物質層の片面塗工量は７．３〜７．９ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった）。【０１１９】
（５）試験用セルの作製
上記（３）で作製した正極と、上記（４）で作製した負極とを、下記の表３に示すように選択し、電極面積を□１または□２から選択して、セパレータ（厚さ２５μｍ、セルガード♯２５００、ポリポア社製）を介して交互に積層（正極３層、負極４層）することによって発電要素を作製した。得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、電解液を注液した。電解液としては、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００重量％に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量％添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積（計算により算出した）に対して１．４０倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。このようにして、下記の表３に示すように正極の種類およびサイズの異なる試験用セルを２０種類作製した。なお、得られた各試験用セルの定格容量（Ａｈ）および定格容量に対する電池面積の比（ｃｍ２／Ａｈ）を下記の表３に示す。【０１２０】
また、上記（３）で作製した正極と、上記（４）で作製した負極とを、下記の表３に示すように選択し、電極面積を□３として、上記と同様にセパレータを介して積層し、電流取り出しタブを取り付けた後に巻き取って外装缶に封入し、電解液を注液して封止した。このようにして、下記の表３に示すように正極の種類の異なる試験用セル（巻回型電池）を２種類作製した（比較例６および８）。なお、得られた各試験用セルの定格容量（セル容量）（Ａｈ）および定格容量に対する電池面積の比（容量面積比）（ｃｍ２／Ａｈ）を下記の表３に示す。ここで、電池の定格容量は、以下により求めた。【０１２１】
≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。【０１２２】
手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。【０１２３】
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。【０１２４】
手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。【０１２５】
手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。【０１２６】
手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。【０１２７】
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。【０１２８】
（６）試験用セルの特性評価
上記（５）で作製した電池を２４時間放置し、開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、１Ｃレートでカットオフ電圧４．２５Ｖまで充電し、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した。【０１２９】
一方、この試験用セルを１Ｃの定電流で充電し、不活性ガス雰囲気下でセルを解体して正極活物質層の端部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および中央部の５点（図５参照）をφ１０ｍｍで打ち抜き、金属リチウムを対極して電位を測定した。その際、５点のうちの最大電位と最小電位の差をΔＶとした。結果を下記の表３に示す。なお、ΔＶが小さいほど、試験用セルの充電末期における過電圧が促進され、電極面内での電圧の不均一性が緩和されることで本発明の効果がより発現していることを意味する。【０１３０】
また、車載用途を模擬した耐久性試験として、５０℃の恒温槽内で急速充電を模擬した１．５Ｃレートでの充放電サイクル試験を行い、３００サイクル後の容量維持率を算出した。結果を下記の表３に示す。【０１３１】
【表３】
2014142284.tif 000009
【０１３２】
表３に示す結果から、大容量かつ大面積（□２）の試験用セルでは、本発明の構成とすることにより、ΔＶが小さくなり、その結果として、高い容量維持率が達成される（サイクル耐久性が向上する）ことがわかる。また、正極活物質層の縦横比として定義されるアスペクト比が１〜３の範囲であると、本発明の構成とすることによるサイクル耐久性の向上効果が十分に発現することもわかる。なお、□１（電池面積１００ｃｍ２）を用いた場合には、そもそも定格容量が小さい（大容量かつ大面積の試験用セルではない）ことから、本発明の構成とすることによるサイクル耐久性の向上効果も見られない。同様に、□３を用いた場合にも、面積容量比が小さいことから、本発明の構成とすることによるサイクル耐久性の向上効果はごくわずかである（□３（アスペクト比８０．００）を用いた比較例６に対する比較例８の効果（容量維持率７６％→７７％）に比べて、□２（アスペクト比１．６７）を用いた比較例１に対する実施例１の効果（容量維持率７０％→７７％）の方がより顕著である）。【０１３３】
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された日本特許出願番号２０１３−０５４１１１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【符号の説明】
【０１３４】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2014142284.tif 000012
【図２】
2014142284.tif 000013
【図３】
2014142284.tif 000014
【図４】
2014142284.tif 000015
【図５】
2014142284.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月2日(2014.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
リドン（ＮＭＰ）を適量混合して正極活物質スラリーを調製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は１４ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。このようにして、下記の表１に示すように正極活物質の組成の異なる正極を１６種類作製した（数字は重量％である）。
［０１１５］
［表１］
2014142284.tif 000017
［０１１６］
なお、それぞれの正極のサイズについては、下記の表２に記載の□１〜□３のいずれかとした。ここで、表２に記載のＬ１およびＬ２は正極活物質層の平面矩形形状の縦および横の長さであり（Ｌ１≦Ｌ２とした）、Ｄは正極活物質層の面積である。
［０１１７］
［表２］
2014142284.tif 000018
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
上記（５）で作製した電池を２４時間放置し、開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、１Ｃレートでカットオフ電圧４．２５Ｖまで充電し、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した。
［０１２９］
一方、この試験用セルを１Ｃの定電流で充電し、不活性ガス雰囲気下でセルを解体して正極活物質層の端部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および中央部の５点（図５参照）をφ１０ｍｍで打ち抜き、金属リチウムを対極して電位を測定した。その際、５点のうちの最大電位と最小電位の差をΔＶとした。結果を下記の表３に示す。なお、ΔＶが小さいほど、試験用セルの充電末期における過電圧が促進され、電極面内での電圧の不均一性が緩和されることで本発明の効果がより発現していることを意味する。
［０１３０］
また、車載用途を模擬した耐久性試験として、５０℃の恒温槽内で急速充電を模擬した１．５Ｃレートでの充放電サイクル試験を行い、３００サイクル後の容量維持率を算出した。結果を下記の表３に示す。
［０１３１］
［表３］
2014142284.tif 000019
［０１３２］
表３に示す結果から、大容量かつ大面積（□２）の試験用セルでは、本発
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
明の構成とすることにより、ΔＶが小さくなり、その結果として、高い容量維持率が達成される（サイクル耐久性が向上する）ことがわかる。また、正極活物質層の縦横比として定義されるアスペクト比が１〜３の範囲であると、本発明の構成とすることによるサイクル耐久性の向上効果が十分に発現することもわかる。なお、□１（電池面積１００ｃｍ２）を用いた場合には、そもそも定格容量が小さい（大容量かつ大面積の試験用セルではない）ことから、本発明の構成とすることによるサイクル耐久性の向上効果も見られない。同様に、□３を用いた場合にも、面積容量比が小さいことから、本発明の構成とすることによるサイクル耐久性の向上効果はごくわずかである（□３（アスペクト比８０．００）を用いた比較例３に対する比較例５の効果（容量維持率７６％→７７％）に比べて、□２（アスペクト比１．６７）を用いた比較例１に対する実施例２の効果（容量維持率７０％→７７％）の方がより顕著である）。
［０１３３］
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された日本特許出願番号２０１３−０５４１１１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
符号の説明
［０１３４］
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月15日(2015.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成（２段階の場合には仮焼成および本焼成）時の焼成温度および焼成時間が特に重要であり、これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは４〜６時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０５０℃である。さらに、焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共
重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、１：０．５〜２であることがより好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月24日(2016.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、定格容量が３Ａｈ以上である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極であって、
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
前記リチウムニッケル系複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ａ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＡ［質量％］とし、前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をＤ５０（Ｂ）［μｍ］、正極活物質層における含有割合をＢ［質量％］としたときに、下記数式１および下記数式２：
【数１】
2014142284.tif 000020
を満足し、かつ、Ｄ５０（Ａ）が５〜２０μｍである、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、
一般式：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質層が矩形状であり、矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池である、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
2014142284.tif 000021
2014142284.tif 000022
2014142284.tif 000023
2014142284.tif 000024