(57)【要約】【課題】電動車両の駆動用などの用途に用いられうる大型の非水電解質二次電池のうち、特に高出力での使用が想定される（内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ（ＳＯＣ５０％）以下と小さい）電池において、放電深度に伴う抵抗変化を抑制し、放電レート特性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、前記正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含み、かつ前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が３０重量％以上であり、内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）である、非水電解質二次電池。
2014142280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含み、かつ前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が３０重量％以上であり、
内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、
一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極の目付量（片面）が３０ｍｇ／ｃｍ２で以下ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極の充填密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、液体電解質またはゲル電解質を保持するセパレータと、
を有する発電要素が、アルミニウムを含むラミネートフィルムである外装体の内部に封入されてなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
自動車用大型リチウムイオン電池である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質などを集電体に塗布した正極と、負極活物質などを集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオンなどのイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器などだけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車などの電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト系複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある。また、コバルトの原料価格が高騰する可能性もある。そこで、コバルトの含有比率の少ない複合酸化物が望まれている。【０００５】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）はスピネル構造を有し、λ−ＭｎＯ２との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＣｏＯ２などが有するような層状構造とは異なる３次元のホスト構造を有することから、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待されている。【０００６】
しかしながら、実際にはリチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられず、その実用化には大きな問題が残されていた。【０００７】
このようなリチウムマンガン複合酸化物の容量劣化の課題を解決する技術として、例えば特開２０００−７７０７１号公報には、正極材料として、リチウムマンガン複合酸化物に加えて、所定の比表面積を有するリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｎｉ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２など）をさらに用いる技術が開示されている。特開２０００−７７０７１号公報によれば、かような構成とすることで、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出や電解液中のＬｉ濃度変化が抑制される結果、充放電サイクル特性（特に高温における充放電寿命）が大きく改善された非水電解液二次電池を提供することができるとされている。
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、特開２０００−７７０７１号公報に関する技術は、電動車両用大型電池の要求性能を考慮したものではなかった。そして、本発明者らの検討によれば、従来民生用途において提案されている技術を電動車両用大型電池にそのまま適用しても、十分な電池性能が発揮されるわけではないことを見出した。より詳細には、電動車両用大型電池では高出力で、大容量の二次電池が必要とされているが、特開２０００−７７０７１号公報に開示された二次電池は、高出力条件下では放電深度の進行に伴う抵抗変化が大きく、放電末期では取り出せる電気量が減少してしまうことを見出した。
【０００９】
そこで本発明は、電動車両の駆動用などの用途に用いられうる大型の非水電解質二次電池のうち、特に高出力での使用が想定される（内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ（ＳＯＣ５０％）以下と小さい）電池において、放電深度に伴う抵抗変化を抑制し、放電レート特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、スピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物とを含む正極活物質において、前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３−１】実施例１〜５および比較例１〜２で作製したフルセルの充電深度ＳＯＣ５０％からＳＯＣ２０％における電池内部抵抗変化率（ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）および０．２Ｃアンペアと２Ｃアンペアで得られた放電容量から求めた放電レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を示すグラフである。
【図３−２】実施例６〜７および比較例３で作製したフルセルの充電深度ＳＯＣ５０％からＳＯＣ２０％における電池内部抵抗変化率（ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）および０．２Ｃアンペアと２Ｃアンペアで得られた放電容量から求めた放電レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を示すグラフである。
【図３−３】実施例８〜９および比較例４で作製したフルセルの充電深度ＳＯＣ５０％からＳＯＣ２０％における電池内部抵抗変化率（ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）および０．２Ｃアンペアと２Ｃアンペアで得られた放電容量から求めた放電レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を示すグラフである。
【図３−４】実施例１０〜１１および比較例５で作製したフルセルの充電深度ＳＯＣ５０％からＳＯＣ２０％における電池内部抵抗変化率（ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）および０．２Ｃアンペアと２Ｃアンペアで得られた放電容量から求めた放電レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を示すグラフである。
【図３−５】実施例１２〜１３および比較例６で作製したフルセルの充電深度ＳＯＣ５０％からＳＯＣ２０％における電池内部抵抗変化率（ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）および０．２Ｃアンペアと２Ｃアンペアで得られた放電容量から求めた放電レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を示すグラフである。
【図４】実施例１および１４〜１７で作製したフルセルの充電深度ＳＯＣ５０％からＳＯＣ２０％における電池内部抵抗変化率（ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）および０．２Ｃアンペアと２Ｃアンペアで得られた放電容量から求めた放電レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を示すグラフである。
【図５】実施例１および１８〜２１で作製したフルセルの充電深度ＳＯＣ５０％からＳＯＣ２０％における電池内部抵抗変化率（ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）および０．２Ｃアンペアと２Ｃアンペアで得られた放電容量から求めた放電レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、前記正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含み、かつ前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が３０重量％以上であり、内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）である、非水電解質二次電池が提供される。本発明の構成によれば、放電末期にもリチウムニッケル系複合酸化物が十分に放電に寄与することから、放電深度に伴う抵抗変化を抑制でき、放電末期においても取り出せる電気量を向上できる。その結果、大型の非水電解質二次電池のうち、特に内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ（ＳＯＣ５０％）以下と小さいものにおいて、放電レート特性に優れる非水電解質二次電池が提供されうる。
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
[非水電解質二次電池]
図１は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１５】
まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
【００１６】
［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
【００１７】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１８】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００１９】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００２１】
[正極]
本発明に係る正極は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる構成を有する。
【００２２】
前記正極集電体は、導電性材料から構成される。前記導電性材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、たとえば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上、たとえば、２種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、ＮｉとＡｌのクラッド材、ＣｕとＡｌのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（Ａｌを除く）表面に、他の集電体材料であるＡｌを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００２３】
前記正極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【００２４】
本発明は、大電流の場合において、電池放電レート特性の急激な低下を抑える観点から、正極の片面の目付量を、３０ｍｇ／ｃｍ２以下にすることが好ましく、２５ｍｇ／ｃｍ２以下にすることがより好ましい。なお、電池放電レート特性の観点からは電極の目付量の下限を特に規定しないが、電極作成工程または電池エネルギー密度の観点からは、１０ｍｇ／ｃｍ２以上にすることがより好ましい。また、電極の両面の目付量は、同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明は、大電流の場合において、電池放電レート特性の急激な低下を抑える観点から、正極の充填密度を、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３にすることが好ましく、２．７〜３．３ｇ／ｃｍ３にすることがより好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に係る正極において、上記目付量の好適範囲および充填密度の好適範囲の少なくとも一方を満たすことが好ましく、上記目付量の好適範囲および充填密度の好適範囲の双方を満たすことがより好ましい。
【００２７】
（正極活物質）
本発明において、正極活物質は、スピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物とを含む。
【００２８】
スピネル系マンガン正極活物質は、特に制限されず、従来のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が用いられる。
【００２９】
次いで、リチウムニッケル系複合酸化物について説明する。
【００３０】
本発明に係るリチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物からなるものである限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル系複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物などが挙げられる。ここで、ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００３１】
本発明において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３２】
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３３】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉなどは、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｃ≦０．５であることが好ましい。Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３４】
また、前記リチウムニッケル系複合酸化物において、本願発明者らは、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。本発明においては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、特定の真密度にある複合酸化物を用いると、サイクル特性の低下が抑制されることを見出したものである。
【００３５】
したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である複合酸化物の正極活物質であると、本願発明の効果が顕著に得られることから好ましい。
【００３６】
本発明に係るリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法、など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本発明の複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を製造した後、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。
【００３７】
以下、具体的に説明する。
【００３８】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物またはＡｌ化合物などを、所望の活物質材料の組成となるように水などの適用な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＡｌ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質材料の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒなどの少なくとも１種の金属元素を含む化合物を更に混入させてもよい。
【００３９】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４０】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００４１】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００４２】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。
【００４３】
次いで、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物などをリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどがある。
【００４４】
焼成処理は、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜１１００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、８〜１２時間であることがより好ましい。
【００４５】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともに、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
【００４６】
本発明の複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、撹拌出力、撹拌速度などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００４７】
本発明者らは、上述した特開２０００−７７０７１号公報（ＷＯ００１３２５０Ａ１に相当する）に記載のような民生用途の二次電池では十分な放電レート特性が達成できないことについて鋭意検討した結果、以下のようにその原因を特定した。すなわち、スピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物とを含む正極を有するリチウムイオン二次電池では、前記二種類の正極活物質におけるリチウムイオンの脱挿入反応が進む反応電位プロファイルが異なる。具体的には、放電初期では、スピネル系マンガン正極活物質の反応比率が大きくなるが、反応末期では、リチウムニッケル系複合酸化物の反応比率が大きくなる。特に、ＳＯＣ２０％以下の領域においては、ほぼリチウムニッケル系複合酸化物のみが反応している状態となる。このため、リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が小さい二次電池では、リチウムニッケル系複合酸化物に流れる電流が非常に大きくなり、見かけ上の内部抵抗が著しく増加し、放電作動電圧が急激に低下してしまう。その結果、取り出せる電気量が減少してしまい、放電レート特性が悪くなることが見出されたのである。
【００４８】
その上で、本発明者らは、高出力条件での使用が想定される、内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）の非水電解質二次電池において、上記課題を解決すべく検討を進めた。ここで、電池の内部抵抗は、その出入力性能を示す指標の一つである。特に、自動車などに使用される大型二次電池の内部抵抗は、設計可能な範囲で値が小さければ小さいほどが好ましい。この点で、本発明者らは、高出力条件での使用が想定される電池として、本発明が対象とする非水電解質二次電池を、内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ（ＳＯＣ５０％）以下のものに特定して、検討を進めたのである。
【００４９】
その結果、正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率を３０重量％以上にすることによって、優れる放電レート特性が得られることを見出し本発明を完成させたものである。なお、本発明に係る正極活物質がスピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物の２種類の活物質のみから構成されてもよく、本発明の効果を損なわない限り他の正極活物質を含んでもよい。スピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物の２種類の活物質のみから構成されている場合では、前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率を３０重量％にするということは、リチウムニッケル系複合酸化物とスピネル系マンガン正極活物質との重量比を３０：７０にすることと同義である。
【００５０】
また、前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率は、３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。上述したように、前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が３０重量％未満であると、特に、内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）の二次電池において、放電末期にリチウムニッケル系複合酸化物の反応比率が大きくなり、放電レート特性が悪化してしまう。
【００５１】
また、本発明の正極活物質層において、前記リチウムニッケル系複合酸化物を含むコア部と、前記リチウムニッケル系複合酸化物と異なるリチウム金属系複合酸化物を含むシェル部とを有する正極材料を含んでもよい。かようなコア−シェル構造によって、非水電解質二次電池のサイクル特性がより向上する。本発明者らの研究において、サイクル耐久試験後のリチウムニッケル系複合酸化物の粒子を分析したところ、粒子表層部のみＮｉ価数の低下が確認された。このことから、本発明者らは、粒子表層部においてはＮｉが不活性化して実質的に充放電に寄与できなくなっている可能性があるとの仮説を設定した。そのうえで、この劣化し易い局所部にＮｉ濃度の低いＮＭＣ複合酸化物やＮｉ以外の材料を配置することがサイクル特性の一層の向上に繋がると考え、これを実証したのである。このようなコア−シェル型正極活物質は、特開２００７−２１３８６６号に記載の方法により製造することができる。
【００５２】
本発明の正極活物質は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成している。２次粒子中には各１次粒子同士の間の空隙が存在する。本発明においては、サイクル特性および体積エネルギー密度の観点から、２次粒子における空隙率が２〜１０％未満であることが好ましい。ここで、空隙率は、２次粒子の断面における１次粒子の存在部分と空隙部分の面積の合計に対する空隙部分の面積比を指す。
【００５３】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは２次粒子径で６〜１１μｍ、より好ましくは７〜１０μｍである。また、１次粒子の平均粒子径は、０．４〜０．６５μｍ、より好ましくは０．４５〜０．５５μｍである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００５４】
また、本発明の正極活物質は、比表面積が０．３０〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。活物質の比表面積がかような範囲にあることで、活物質の反応面積が確保され、電池の内部抵抗が小さくなるため、電極反応時の分極発生を最小限に抑えることができる。分極の発生により、電解液の分解や、電極材料の表面が酸化分解など、副反応が生じるため、分極の発生を最小限に抑えることが好ましい。より好ましくは、比表面積が０．３０〜０．７ｍ２／ｇである。
【００５５】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、（１）真密度が４．４０〜４．８０ｇ／ｃｍ３である、または（２）比表面積が０．３０〜１．０ｍ２／ｇである、の少なくとも一方を満たすことが好ましく、（１）および（２）の双方を満たすことがより好ましい。
【００５６】
本発明において、正極活物質層中、正極活物質の含有量は、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る正極活物質層は、上述した活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００５８】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６０】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６１】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
【００６２】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００６３】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６４】
[負極]
本発明に係る負極は、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構成を有する。負極集電体は、導電性材料から構成される。負極集電体を構成する導電性材料の種類やその厚さについては、正極集電体について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６５】
（負極活物質層）
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００６６】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００６７】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００６８】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体など）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレートなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物など）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプンなど）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩など）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂など）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体などの水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００６９】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００７０】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩など）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００７１】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００７２】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００７３】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００７４】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００７５】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータなどを挙げることができる。
【００７６】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などの炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００７７】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００７８】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７９】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００８０】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８２】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。
【００８３】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００８４】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００８５】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００８６】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００８７】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００８９】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００９０】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９１】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００９２】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミラミネートがより好ましい。
【００９３】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９４】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９５】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９６】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９７】
自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、高出力条件下で放電した場合の放電末期における内部抵抗の上昇を抑制して放電レート特性を向上させるという本願発明の効果は、大面積電池の場合により効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
【００９８】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、高出力条件下での放電に有利となる。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットと合わせて、より好ましい。また、本形態に係る非水電解質二次電池としては、自動車用大型リチウムイオン二次電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットと合わせて、さらにより好ましい。
【００９９】
さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。例えば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は下記実施例に記載の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。
【０１００】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０１】
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０２】
［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０３】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。【０１０５】
［実施例１］
（１）正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）にｐＨ１１．０となるように水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が５０：２０：３０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１０６】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で９００℃、２時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、９２０℃で１０時間本焼成し、室温まで冷却して化学組成ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２のリチウムニッケル系複合酸化物を得た。当該リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）の平均１次粒子径は０．５μｍであり、平均２次粒子径は１０．０μｍであった。【０１０７】
次いで、電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムを混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ/（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．５５となるように炭酸リチウムを加えて混合し、８５０℃で２０時間焼成して化学組成ＬｉＭｎ２Ｏ４のスピネルマンガン酸リチウムを得た。当該スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均２次粒子径は１０．０μｍであった。【０１０８】
その後、得られたリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）とスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを３０：７０（重量比）で混合させ、正極活物質を作製した。【０１０９】
（２）正極の作製
上記（１）で得られた正極活物質９５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径：３８ｎｍ）２重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを作製し、得られた正極活物質スラリーを、目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２（片面）となるように、集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させた。十分乾燥させた後、ロールプレス機を用いて電極合材充填密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるように電極厚さを調整し、正極活物質層を両面に有する正極を作製した。【０１１０】
（３）負極の作製
負極活物質として表面をアモルファス炭素で被覆した天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）用いた炭素負極活物質を調製し、負極活物質９４重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、負極スラリーを調製した。【０１１１】
このスラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、単位面積当たりの塗工量は、それぞれ正極に対して、ＡＣ比（負極充電容量／正極充電容量）が１．２となるように設定した。十分乾燥させた後、ロールプレス機を用いて電極合材充填密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように電極厚さを調整し、負極活物質層を両面に有する負極を作製した。【０１１２】
（４）電解液の調製
１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を作成した。これにビニレンカーボネートを電解液重量に対して２重量％に相当する量で添加して電解液とした。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。【０１１３】
（５）フルセルの作製
上記（１）で作製した正極を一辺２０ｃｍの正方形、上記（２）で作製した負極を一辺２０．５ｃｍの正方形、セパレータ（ポリエチレン／ポリプロピレン微多孔質膜、厚さ２５μｍ）を一辺２１ｃｍの正方形となるように裁断し、交互に積層（正極５層、負極６層、セパレータ１０層）し、この際、両端が負極であり、正極と負極との間にセパレータを介在させた。各層のタブを接続して並列型のセルをスタックした。得られた発電要素をアルミラミネート外装体に入れて、上記（１）で調合した電解液を注入し、真空封止して評価用フルセルを作製した。得られたフルセルのアルミラミネート外装体まで含めた電池の投影面積は４８４ｃｍ２であった。【０１１４】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
実施例１に記載の正極活物質の作製において、リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）とスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合比を表１に記載のように変更して作製した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの評価用フルセルを作製した。【０１１５】
［実施例６〜７、比較例３］
実施例１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物の作製において、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が１／３：１／３：１／３となるように調製条件を変更し、さらに表１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）とスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合比率に従って作製した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの評価用フルセルを作製した。【０１１６】
［実施例８〜９、比較例４］
実施例１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物の作製において、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が８０：１０：１０となるように調製条件を変更し、さらに表１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）とスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合比率に従って作製した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの評価用フルセルを作製した。【０１１７】
［実施例１０〜１１、比較例５］
実施例１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物の作製において、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が６０：２０：２０となるように調製条件を変更し、さらに表１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）とスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合比率に従って作製した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの評価用フルセルを作製した。【０１１８】
［実施例１２〜１３、比較例６］
実施例１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物の作製において、硫酸マンガンの代わりに硫酸アルミニウムを用いて、共沈法によりニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８０：１０：１０となるように調製条件を変更し、さらに表１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２）とスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合比率に従って作製した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの評価用フルセルを作製した。【０１１９】
［実施例１４〜１７］
実施例１に記載の正極の作製において、正極の目付量（片面）を表２の記載に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの評価用のフルセルを作製した。【０１２０】
［実施例１８〜２１］
実施例１に記載の正極の作製において、正極の充填密度を表３の記載に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれの評価用フルセルを作製した。【０１２１】
［評価方法］
本発明において、特別な記載がない限り、下記各種の測定などは、全て２５℃で行ったものである。【０１２２】
（１）電池内部抵抗（ＤＣＲ）の変化率
まず、各実施例および比較例で作製したフルセルを充電深度（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）ＳＯＣ５０％まで充電し、０．２Ｃアンペア、０．５Ｃアンペア、および１Ｃアンペアの電流値で１０秒間放電し、それぞれの放電後の電圧を測定した。そして、これらの電流値を横軸に、計測された電圧を縦軸にとった直線のグラフの傾きから内部抵抗ＤＣＲ５０を求め、結果を表１に示す。【０１２３】
次いで、充電深度ＳＯＣ２０％まで充電し、上記したＳＯＣ５０％の場合と同様な操作をし、ＤＣＲ２０を求め、結果を表１に示す。【０１２４】
その後、各実施例および比較例で作製したフルセルにおける電池内部抵抗変化率（ΔＤＣＲ＝ＤＣＲ２０／ＤＣＲ５０）を求め、結果を表１〜３に示す。また、比較しやすくするために、実施例１〜５および比較例１〜２の結果を図３−１に示し、実施例６〜７および比較例３の結果を図３−２に示し、実施例８〜９および比較例４の結果を図３−３に示し、実施例１０〜１１および比較例５の結果を図３−４に示し、実施例１２〜１３および比較例６の結果を図３−５に示し、実施例１および１４〜１７の結果を図４に示し、実施例１および１８〜２１の結果を図５に示す。【０１２５】
なお、本発明において、４．１５Ｖ満充電状態をＳＯＣ１００％とし、３Ｖ完全放電状態をＳＯＣ０％とし、完全放電状態から２０％分の容量を充電した状態をＳＯＣ２０％とし、完全放電から５０％分の容量を充電した状態をＳＯＣ５０％とする。【０１２６】
（２）放電レート特性
まず、各実施例および比較例で作製したフルセルを、１Ｃアンペアの定電流にて充電を開始し、電圧が４．１５Ｖになった時点で引き続き定電圧４．１５Ｖにて充電を続行し、電流値が０．０２Ｃアンペアとなった時点を充電完了（カットオフ）として、１Ｃアンペアでの充電容量を測定した。次いで、定電流０．２Ｃアンペアおよび２Ｃアンペアにてそれぞれ放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃアンペアおよび２Ｃアンペアでのそれぞれの放電容量を測定した。【０１２７】
そして、それぞれの放電レートで得られた放電容量の比率％（「２Ｃ／０．２Ｃ」と略記）を求め、それらの結果を表１〜３に示す。また、比較しやすいために、実施例１〜５および比較例１〜２の結果を図３−１に示し、実施例６〜７および比較例３の結果を図３−２に示し、実施例８〜９および比較例４の結果を図３−３に示し、実施例１０〜１１および比較例５の結果を図３−４に示し、実施例１２〜１３および比較例６の結果を図３−５に示し、実施例１および１４〜１７の結果を図４に示し、実施例１および１８〜２１の結果を図５に示す。【０１２８】
なお、各実施例および比較例で作製したフルセルの定格容量は、以下により求めた。【０１２９】
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってから初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜４によって測定される。 【０１３０】
手順１：０．２Ｃアンペアの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。【０１３１】
手順２：０．２Ｃアンペアの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、５分間休止する。【０１３２】
手順３：１Ｃアンペアの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、５分間休止する。 【０１３３】
手順４：０．２Ｃアンペアの定電流放電によって３．０Ｖに到達するまで放電する。 【０１３４】
定格容量：手順４における定電流放電から得られる放電容量を定格容量とする。【０１３５】
上記のように測定された各フルセルの定格放電容量（Ａｈ）および定格容量に対する電池面積の比（ｃｍ２／Ａｈ）を表１に示す。【０１３６】
【表１】
2014142280.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2014142280.tif 000004
【０１３８】
【表３】
2014142280.tif 000005
【０１３９】
以上の結果より、内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）である電池では、いずれのリチウムニッケル系複合酸化物においても、混合比率３０重量％以上の正極を用いた実施例１〜２１のフルセルにおいて、放電末期の抵抗増加が抑えられて、優れた放電レート特性が得られた。【０１４０】
また、フルセルにおいて、正極の目付量を３０ｍｇ／ｃｍ２以下、充填密度を２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３に制御することにより、優れた放電レート特性を得ることができた。【０１４１】
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された日本特許出願番号２０１３−０５４１０３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１４２】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
2014142280.tif 000006
【図２】
2014142280.tif 000007
【図３−１】
2014142280.tif 000008
【図３−２】
2014142280.tif 000009
【図３−３】
2014142280.tif 000010
【図３−４】
2014142280.tif 000011
【図３−５】
2014142280.tif 000012
【図４】
2014142280.tif 000013
【図５】
2014142280.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月4日(2014.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含み、かつ前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が３０重量％以上であり、
内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）であり、
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有し、
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記正極の目付量（片面）が３０ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極の充填密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１または４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項１、４または５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１、４、５または６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、液体電解質またはゲル電解質を保持するセパレータと、
を有する発電要素が、アルミニウムを含むラミネートフィルムである外装体の内部に封入されてなる、請求項１、４、５、６または８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
自動車用大型リチウムイオン電池である、請求項１、４、５、６、８または９に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月15日(2015.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含み、かつ前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が３０重量％以上であり、
内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）であり、
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有し、
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極の目付量（片面）が３０ｍｇ／ｃｍ２以下ある、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極の充填密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、液体電解質またはゲル電解質を保持するセパレータと、
を有する発電要素が、アルミニウムを含むラミネートフィルムである外装体の内部に封入されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
自動車用大型リチウムイオン電池である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月11日(2016.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含み、かつ前記正極活物質１００重量％に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が３０重量％以上であり、
内部抵抗が１０ｍΩ／Ａｈ以下（ＳＯＣ５０％）であり、
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有し、
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であり、ラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する、扁平積層型の非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極の目付量（片面）が３０ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極の充填密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、液体電解質またはゲル電解質を保持するセパレータと、
を有する発電要素が、アルミニウムを含むラミネートフィルムである外装体の内部に封入されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
自動車用大型リチウムイオン電池である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
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