(57)【要約】  チップ化ダイシング工程に耐えることができ、冷熱サイクル耐性に優れ、更に高い光取り出し効率を有する半導体発光素子、及び該半導体発光素子の製造に好適に使用できる光学フィルムを提供する。本開示は、半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子であって、該半導体発光素子は、該半導体層からの発光光の少なくとも一部が、該Ａ層を介して該Ｂ層から放出されるように構成されており、該Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、該Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、該第１の主面は該Ａ層に対向しており、該第２の主面は凹凸微細構造を有し、該Ｂ層が、該Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、該Ａ層内に存在する無機物の含有率が、該Ｂ層内に存在する該無機物の含有率よりも少ない、半導体発光素子を提供する。
2015030237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子であって、
前記半導体発光素子は、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が、前記Ａ層を介して前記Ｂ層から放出されるように構成されており、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する前記無機物の含有率よりも少ない、半導体発光素子。
【請求項２】
前記Ｂ層の屈折率が、１．６０以上であり、
前記Ａ層の屈折率が、前記Ｂ層の屈折率よりも小さい、請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
原子間力顕微鏡による前記半導体発光素子の断面弾性率プロファイルに基づいて弾性率を測定したときに、前記Ａ層の弾性率が前記Ｂ層の弾性率よりも小さい、請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下の無機物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で４０質量％以下の無機物を含む、請求項４に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記Ｂ層が有する前記凹凸微細構造の高さが、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記Ｂ層内に存在する長径５０ｎｍ以下の空孔による前記B層の空隙率が５％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記Ｂ層の前記第２の主面上、及び前記Ａ層と前記Ｂ層との間の一方又は両方に、Ｃ層を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記Ｃ層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、及びＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の半導体発光素子。
【請求項１１】
前記Ｃ層の厚みが、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項９又は１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１２】
封止材を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項１３】
半導体発光素子の光放出面の少なくとも一部に貼り付けるための光学フィルムであって、
前記光学フィルムが、Ａ層及びＢ層を含み、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下の無機物を含み、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する該無機物の含有率よりも少ない、光学フィルム。
【請求項１４】
前記Ｂ層の屈折率が、１．６０以上であり、
前記Ａ層の屈折率が、前記Ｂ層の屈折率よりも小さい、請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記Ａ層のガラス転移温度が、１０℃以上であり、
前記ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以下であり、
前記ガラス転移温度よりも２０℃低い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率の、前記ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率に対する比が、３以上６００以下である、請求項１３又は１４に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記ガラス転移温度よりも２０℃低い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上である、請求項１５に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
原子間力顕微鏡による前記光学フィルムの断面弾性率プロファイルに基づいて弾性率を測定したときに、前記Ａ層の弾性率が前記Ｂ層の弾性率よりも小さい、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１８】
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で４０質量％以下の無機物を含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１９】
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２０】
前記Ｂ層が有する前記凹凸微細構造の高さが、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２１】
前記Ｂ層内に存在する長径５０ｎｍ以下の空孔による前記Ｂ層の空隙率が５％以下である、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２２】
前記Ａ層が金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２３】
前記Ａ層と隣接する層における前記Ａ層側の面の表面粗度Ｒｚが前記Ａ層の厚みの３分の２以下である、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２４】
保護層を更に含む、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２５】
前記保護層が、基材層と、凹凸微細構造を有する樹脂モールド層とを含む、請求項２４に記載の光学フィルム。
【請求項２６】
前記樹脂モールド層の前記凹凸微細構造と前記Ｂ層の前記凹凸微細構造とが互いに相補的な形状を有して対向している、請求項２５に記載の光学フィルム。
【請求項２７】
請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
凹凸微細構造を有する樹脂モールド層を用い、転写又は注型硬化によって、前記Ｂ層を形成すること、及び
前記Ｂ層の前記第１の主面上に前記Ａ層を塗工すること
を含む、方法。
【請求項２８】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体層を含む積層体を形成すること、
前記積層体の表面に、Ａ層及び前記Ａ層を介して前記Ｂ層を形成すること
を含む、方法。
【請求項２９】
半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体発光素子は、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が、前記Ａ層を介して前記Ｂ層から放出されるように構成されており、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下の無機物を含み、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する前記無機物の含有率よりも少なく、
前記方法が、
前記半導体層を含む積層体を形成すること、
前記積層体の表面に、請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の光学フィルムを、前記Ａ層が前記積層体と対向するように、前記Ａ層のガラス転移温度以上の温度でラミネートすること
を含む、方法。
【請求項３０】
前記光学フィルムが、前記Ｂ層を介して前記Ａ層と対向するように配置された保護層を更に含み、
前記方法が、前記ラミネートの後に、前記Ａ層のガラス転移温度以下の温度で前記保護層を剥離することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及びその製造方法、並びに光学フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ等の半導体発光素子において、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で素子構造を封止することが知られている。このような半導体発光素子では、発光素子構造の表面部分の屈折率が上記透光性樹脂の屈折率よりも高いため、発光素子構造と封止部材との界面において全反射の条件が成立する角度範囲が存在する。この角度内で素子内部から当該界面へ入射する光は、発光素子から取り出すことができない。【０００３】
特許文献１には、ＧａＮ系半導体からなる発光層を含んだ積層体が基板の上面に形成され、該基板の下面側から光を取り出すようにフリップチップ実装可能な構成とされた、フリップチップ型のＧａＮ系半導体発光素子であって、該基板の下面には、該基板の材料の屈折率と同等以上の屈折率を有する光透過性の材料からなり光を散乱させ得る凹凸構造体が形成されていることを特徴とする、ＧａＮ系半導体発光素子を記載している。【０００４】
特許文献２には、所定の波長に対して透光性を有する基板と、前記基板上に形成され、前記所定の波長で発光する活性部を有する半導体層と、前記基板の前記半導体層が形成された側と反対側の面に形成され、前記所定の波長に対して透光性を有する気泡担持体とを備えたことを特徴とする発光装置を記載している。【０００５】
特許文献３には、発光層を含む複数の半導体層が積層されてなる半導体積層体と、前記半導体積層体の少なくとも一部の表面上に形成された樹脂材からなる光取り出し層とを備え、前記樹脂材は粒子を含み、前記粒子の発光光に対する屈折率は前記樹脂材の前記発光光に対する屈折率よりも大きく、且つ、前記粒子の径は前記樹脂材内部における前記発光光の波長よりも小さいことを特徴とする半導体発光装置が記載されており、前記粒子の密度は前記出射光の出射方向に沿って小さくなること、前記光取り出し層の表面に、周期構造を有する凹凸形状が形成されていることが記載されている。【０００６】
全反射された光は発光効率のロスにつながり、また、光が熱に変換されるため、発光素子の輝度を落とすだけでなく、放熱性の悪化の原因にもなりうる。素子の発熱は、樹脂を劣化させ、更には素子を破損させることとなる。このため、界面での全反射を防ぎ、光を高効率に取り出すことは、素子の信頼性の上でも重要な発光装置の設計事項である。【０００７】
界面での全反射を防ぎ、光の取り出し効率を向上させるため、様々な手法が検討されている。【０００８】
光の取り出しを向上させる方法として、封止形状の制御、サファイアに微細構造を形成させた上に、半導体層を成長させるＰＳＳ、発光層表面に光拡散層を設ける方法、等が挙げられる。光取り出し効率の向上効果を、発光素子に簡易に付与する方法として、特許文献４には、光学フィルム及び接着フィルムからなり、該光学フィルムが凹凸又は屈折率変化を有するような封止フィルムが記載されており、該封止フィルムを素子構造に貼りつけることで、光取り出しと封止性を付与し、工程を簡略化できることが記載されている。【０００９】
特許文献４に記載される封止フィルムにおいては、該光学フィルムのガラス転移温度が６０℃以上で、接着フィルムのガラス転移温度が１３０℃以下であり、接着フィルムの屈折率が１．４２以上である。そして該封止フィルムは、（１）接着フィルムと反対側の光学フィルムの面に平均溝深さ０．１μｍ以上の凹凸又は屈折率差０．２以上の屈折率変化をもつ屈折率分布があるか若しくは（２）光学フィルム内部に屈折率差０．０１５以上の屈折率変化をもつ屈折率分布構造があるか、又は（３）光学フィルムと接着フィルムの界面に平均溝深さ０．１μｍ以上の凹凸がある透明な封止フィルムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２７８７５１号公報
【特許文献２】特開２００５−９３７２８号公報
【特許文献３】特開２００７−０３５９６７号公報
【特許文献４】特開２００９−２２９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
光の取り出し効率は、現在、１００ｌｍ／Ｗ台後半が実現されている。また、今後も１年当たり１０〜２０ｌｍ／Ｗ程度、光取り出し効率を向上させていくことが求められている。すなわち、現在実現されている光取り出し効率に対して、１年当たり５％以上、好ましくは１０％以上光取り出し効率を向上させる技術が望まれている。
しかしながら、特許文献１に記載の半導体発光素子では、サファイア基板と、該サファイア基板上に成長させたドット状のＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎからなる凹凸構造体との接着が弱く、ウェハからのチップ化のダイシング工程において凹凸構造体がサファイアから剥離しやすく、歩留まりが低下する。特許文献２に記載の発光装置では、拡散層が気泡担持層であるため、気泡によりその強度は著しく低く、また界面への気泡担持層の接着は非常に弱い。特許文献３に記載の半導体素子では、樹脂内部の粒子の沈殿・凝集により、界面への接着は著しく弱い。【００１２】
そして、特許文献４に記載の封止フィルムでは、光学フィルムや接着剤の耐光性が低く、長期間による使用で変色や分解が起こってしまう。また、発光素子を長時間使用した際の発熱で、変形やクラックが発生してしまう。また、特許文献４に記載の封止フィルムでは、接着層の硬化処理前の弾性率が低く、接着層にタック性が残り、転写時のラミネート性及び作業性に劣る。特許文献４に記載の封止フィルムでは、接着層の貼り付け時に熱による樹脂の硬化過程を経ることになるため、凹凸賦形構造層の貼り合わせに長時間を要する。【００１３】
前記した従来技術に鑑み、本発明の目的は、発光素子内の部材である被着体と凹凸微細構造層との密着性が優れることによってチップ化ダイシング工程に耐えることができ、冷熱サイクル耐性に優れ、更に高い光取り出し効率を有する半導体発光素子、及びその製造方法を提供することである。【００１４】
本発明の別の目的は、発光素子内の被着体部材と凹凸微細構造層との密着性が優れ、接着層及び凹凸微細構造層が光によって変色や分解をせず、かつ熱により変形やクラックを生じない、長期の使用に耐えうる、半導体発光素子製造用の光学フィルムを提供することである。【００１５】
本発明の別の目的は、発光素子内の被着体部材と凹凸微細構造層との密着性が優れ、熱ラミネートにより凹凸微細構造層を良好に形成可能な、半導体発光素子製造用の光学フィルムを提供することである。【００１６】
本発明の別の目的は、発光素子内の被着体部材と凹凸微細構造層との優れた密着性を与え、高い転写性を示し、短時間の工程により凹凸微細構造層を形成することができる、半導体発光素子製造用の光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、以下の解決手段により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。【００１８】
［１］  半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子であって、
前記半導体発光素子は、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が、前記Ａ層を介して前記Ｂ層から放出されるように構成されており、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する前記無機物の含有率よりも少ない、半導体発光素子。
［２］  前記Ｂ層の屈折率が、１．６０以上であり、
前記Ａ層の屈折率が、前記Ｂ層の屈折率よりも小さい、上記態様１に記載の半導体発光素子。
［３］  原子間力顕微鏡による前記半導体発光素子の断面弾性率プロファイルに基づいて弾性率を測定したときに、前記Ａ層の弾性率が前記Ｂ層の弾性率よりも小さい、上記態様１又は２に記載の半導体発光素子。
［４］  前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下の無機物を含む、上記態様１〜３のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［５］  前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で４０質量％以下の無機物を含む、上記態様４に記載の半導体発光素子。
［６］  前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記態様１〜５のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［７］  前記Ｂ層が有する前記凹凸微細構造の高さが、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、上記態様１〜６のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［８］  前記Ｂ層内に存在する長径５０ｎｍ以下の空孔による前記B層の空隙率が５％以下である、上記態様１〜７のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［９］  前記Ｂ層の前記第２の主面上、及び前記Ａ層と前記Ｂ層との間の一方又は両方に、Ｃ層を更に含む、上記態様１〜８のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［１０］  前記Ｃ層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、及びＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記態様９に記載の半導体発光素子。
［１１］  前記Ｃ層の厚みが、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、上記態様９又は１０に記載の半導体発光素子。
［１２］  封止材を更に含む、上記態様１〜１１のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［１３］  半導体発光素子の光放出面の少なくとも一部に貼り付けるための光学フィルムであって、
前記光学フィルムが、Ａ層及びＢ層を含み、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下の無機物を含み、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する該無機物の含有率よりも少ない、光学フィルム。
［１４］  前記Ｂ層の屈折率が、１．６０以上であり、
前記Ａ層の屈折率が、前記Ｂ層の屈折率よりも小さい、上記態様１３に記載の光学フィルム。
［１５］  前記Ａ層のガラス転移温度が、１０℃以上であり、
前記ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以下であり、
前記ガラス転移温度よりも２０℃低い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率の、前記ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率に対する比が、３以上６００以下である、上記態様１３又は１４に記載の光学フィルム。
［１６］  前記ガラス転移温度よりも２０℃低い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上である、上記態様１５に記載の光学フィルム。
［１７］  原子間力顕微鏡による前記光学フィルムの断面弾性率プロファイルに基づいて弾性率を測定したときに、前記Ａ層の弾性率が前記Ｂ層の弾性率よりも小さい、上記態様１３〜１６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１８］  前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で４０質量％以下の無機物を含む、上記態様１３〜１７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１９］  前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記態様１３〜１８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［２０］  前記Ｂ層が有する前記凹凸微細構造の高さが、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、上記態様１３〜１９のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［２１］  前記Ｂ層内に存在する長径５０ｎｍ以下の空孔による前記Ｂ層の空隙率が５％以下である、上記態様１３〜２０のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［２２］  前記Ａ層が金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記態様１３〜２１のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［２３］  前記Ａ層と隣接する層における前記Ａ層側の面の表面粗度Ｒｚが前記Ａ層の厚みの３分の２以下である、上記態様１３〜２２のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［２４］  保護層を更に含む、上記態様１３〜２３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［２５］  前記保護層が、基材層と、凹凸微細構造を有する樹脂モールド層とを含む、上記態様２４に記載の光学フィルム。
［２６］  前記樹脂モールド層の前記凹凸微細構造と前記Ｂ層の前記凹凸微細構造とが互いに相補的な形状を有して対向している、上記態様２５に記載の光学フィルム。
［２７］  上記態様１３〜２６のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
凹凸微細構造を有する樹脂モールド層を用い、転写又は注型硬化によって、前記Ｂ層を形成すること、及び
前記Ｂ層の前記第１の主面上に前記Ａ層を塗工すること
を含む、方法。
［２８］  上記態様１〜１２のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体層を含む積層体を形成すること、
前記積層体の表面に、Ａ層及び前記Ａ層を介して前記Ｂ層を形成すること
を含む、方法。
［２９］  半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体発光素子は、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が、前記Ａ層を介して前記Ｂ層から放出されるように構成されており、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下の無機物を含み、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する前記無機物の含有率よりも少なく、
前記方法が、
前記半導体層を含む積層体を形成すること、
前記積層体の表面に、上記態様１３〜２６のいずれか一項に記載の光学フィルムを、前記Ａ層が前記積層体と対向するように、前記Ａ層のガラス転移温度以上の温度でラミネートすること
を含む、方法。
［３０］  前記光学フィルムが、前記Ｂ層を介して前記Ａ層と対向するように配置された保護層を更に含み、
前記方法が、前記ラミネートの後に、前記Ａ層のガラス転移温度以下の温度で前記保護層を剥離することを更に含む、上記態様２９に記載の方法。
【発明の効果】
【００１９】
本開示の半導体発光素子によれば、発光素子内の部材である被着体と、賦形層である凹凸微細構造層との密着性に優れることによって、チップ化ダイシング工程に耐えることができ、冷熱サイクル耐性に優れ、更に高い光取り出し効率を有する半導体発光素子を提供することできる。【００２０】
また、本開示の光学フィルムは、半導体発光素子において用いられた際に発光素子内の部材である被着体と凹凸微細構造層との優れた密着性を与え、長時間の使用でも変質せず高い耐久性を示す半導体発光素子の提供に寄与する。本開示の光学フィルムは、高い耐光性及び耐熱性を有することができ、及び／又は、熱ラミネートによる凹凸微細構造層の被着体への高い転写性を示すことができ、及び／又は、半導体発光素子の製造における凹凸微細構造層の形成において高い転写性、従って工程短縮の利点を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光学フィルムの例を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の製造方法の例を説明する図である。
【図６】凹凸微細構造層における微細構造の高さ及び幅の測定方法について説明する図である。
【図７】異なる３視野での１０万倍での断面ＳＥＭ画像の例を示す図である。
【図８】基板と凹凸微細構造層とに挟まれた接着層の２値化処理像の例を示す図である。
【図９】異なる２視野での断面ＳＰＭ観察（ＱＮＭモード）におけるＤＭＴ  Ｍｏｄｕｌｕｓの結果の例を示す図である。
【図１０】図７に示す３視野における凹凸微細構造層の空隙率の算出の例について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」とも言う。）について詳細に説明する。以下に本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本開示は、主として、凹凸微細構造層と接着層との特定の組合せを含む、半導体発光素子、及び該半導体発光素子の製造に好適な光学フィルムを提供する。
【００２３】
［半導体発光素子］
本発明の一実施態様は、
半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子であって、
前記半導体発光素子は、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が、前記Ａ層を介して前記Ｂ層から放出されるように構成されており、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する前記無機物の含有率よりも少ない、半導体発光素子を提供する。
Ａ層は、Ｂ層と半導体層との間に介在して、Ｂ層と、半導体発光素子内の部材である被着体との良好な密着性に寄与する。Ａ層は、該Ａ層を挟んで対向する部材を互いに固定する機能を有することができるため、本開示で、Ａ層を「接着層」とも称する。
Ｂ層は、凹凸微細構造を有する層であり、本開示で、「凹凸微細構造層」とも称する。
【００２４】
本開示の半導体発光素子において、光取出し方式は目的に応じて任意に選択でき、フェイスアップ型に代表される上面発光型の半導体発光素子、フリップチップ型に代表される下面発光型の半導体発光素子、更に、ダイレクトアタッチ型の半導体発光素子であることができる。例示の態様において、半導体発光素子はＬＥＤ発光素子である。例示の態様において、半導体発光素子は有機ＥＬ素子である。以下に、第一〜第三の実施形態として、異なる光取出し形式の好適例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
例えば、第一の実施形態は、成長基板と、該成長基板の一方の表面上の半導体層と、該成長基板の他方の表面上の接着層と、該接着層を介して該成長基板と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子を提供する。このような構造は、所謂ボトムエミッション型に対応する。
【００２６】
（半導体発光素子１の構成）
図１は、第一の実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。図１を参照し、本実施形態が提供する半導体発光素子１としての、フリップチップ型のＬＥＤ素子は、成長基板１１と、該成長基板１１の一方の表面上に形成された半導体層１２と、該成長基板１１の他方の表面上に形成された、Ａ層としての接着層１３、及び該接着層１３を介して成長基板１１と接着された、Ｂ層としての凹凸微細構造層１４とを備える。例示の態様において、成長基板１１上に、半導体層１２として、ｎ−半導体層１２１、発光層１２２及びｐ−半導体層１２３が積層されている。発光層１２２及びｐ−半導体層１２３がエッチングによって除去されている領域のｎ−半導体層１２１上にはｐ−電極１５が形成されており、ｐ−半導体層１２３上にはｐ−電極１６が形成されている。半導体層１２は典型的には窒化物系化合物、より典型的にはＧａＮ化合物で構成されている。
【００２７】
また第二の実施形態は、成長基板と、該成長基板の一方の表面上の半導体層と、該半導体層上の透明導電層と、該透明導電層上の接着層と、該接着層を介して該透明導電層と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子を提供する。このような構造は、所謂トップエミッション型に対応する。
【００２８】
図２は、第二の実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。本実施形態の半導体発光素子２は、成長基板２１と、該成長基板２１の一方の表面上に形成された半導体層２２を有する。第二の実施形態は、半導体層２２（これはｎ−半導体層２２１、発光層２２２及びｐ−半導体層２２３を有する）上に、透明導電層２７（図２ではｐ−面透明導電層）、該透明導電層２７の半導体層２２側とは反対側の表面上に形成された、Ａ層としての接着層２３、及び該接着層２３を介して透明導電層２７と接着された、Ｂ層としての凹凸微細構造層２４が順次形成される構成である点で第一の実施形態とは異なる。ｎ−半導体層２２１上にはｎ−電極２５、ｐ−半導体層２２３上には透明導電層２７を介してｐ−電極２６が形成されている。なお図２では、半導体発光素子２が後述の光触媒不活性層２８を更に有する例を示している。
【００２９】
また第三の実施形態は、半導体層と、該半導体層上の接着層と、該接着層を介して該半導体層と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子を提供する。
【００３０】
図３は、第三の実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。本実施形態の半導体発光素子３は、半導体層３２、Ａ層としての接着層３３、及び、Ｂ層としての凹凸微細構造層３４を有する。ｎ−半導体層３２１は、ｎ−コンタクト層３２１ａ，３２１ｂ、及びｎ−クラッド層３２１ｃを有する。ｐ−半導体層３２３は、ｐ−コンタクト層３２３ａ、及びｐ−クラッド層３２３ｂを有する。導電性基板３１の両面にｎ−コンタクト層３２１，３２１ｂが形成されている。ｎ−コンタクト層３２１ｂ上に、絶縁層３９を介して、ｐ−コンタクト層３２３ａ、ｐ−クラッド層３２３ｂ、発光層３２２、ｎ−クラッド層３２１ｃが形成されている。ｎ−コンタクト層３２１ａ上にｎ−電極（図示せず）が形成され、ｐ−コンタクト層３２３ａ上にｐ−電極３６が形成されている。ｎ−クラッド層３２１ｃ上に、接着層３３、及び凹凸微細構造層３４が形成されている。
【００３１】
好ましい態様において、半導体発光素子における接着層及び凹凸微細構造層を含む部位は、これに限定されないが、後述する、本発明が更に提供する光学フィルムであることができる。典型的な態様において、光学フィルムの接着層及び凹凸微細構造層が有する特徴は、半導体発光素子の接着層及び凹凸微細構造層に関して後述する特徴と同様である。
【００３２】
以下、主にＧａＮ系半導体発光素子を例として各要素について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３３】
（成長基板）
成長基板としては、ＧａＮ等のガリウム窒化物、炭化珪素等の半導体基板、サファイア、スピネル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の酸化物基板、シリコン、及びホウ化ジルコニウム等を用いることができる。汎用性の点から、ＧａＮ、炭化珪素、及びサファイアが好ましく、生産性の点からサファイアが特に好ましい。
【００３４】
成長基板の半導体層形成面は平滑でも、凹凸を有していてもよい。光の波長以上のサイズの凹凸が形成されている場合は、発光素子底面側で反射して戻る光の角度が変わるため、臨界角以上の光が臨界角以下になることで外部量子効率が上がる。光の波長以下のサイズの凹凸が形成されている場合は、半導体層の結晶欠陥が低減されて内部量子効率が上がる効果もある。
【００３５】
（半導体層）
半導体層は、成長基板上に窒化ガリウム系化合物半導体から成るバッファ層を介して形成してもよく、基板上に直接形成されていてもよい。また、ｎ−半導体層、及びｐ−半導体層又は透明導電層には、それぞれ、外部との電気的接続をとるための導線等を接続するｎ−電極とｐ−電極とが取り付けられることになる。
【００３６】
半導体層は、発光層を、ｎ−半導体層とｐ−半導体層とで挟んだ構成であるが、例えば、ｎ−半導体層は、第１のｎ型クラッド層としてのＧａＮ層及び第２のｎ型クラッド層としてのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層の積層体等である。このｎ−半導体層の厚みは通常２μｍ〜３μｍ程度である。
【００３７】
また、例えば、ｐ−半導体層は、第１のｐ型クラッド層としてのＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ層、第２のｐ型クラッド層としてのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、及びｐ型コンタクト層としてのＧａＮ層の積層体等である。このｐ−半導体層の厚みは通常２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００３８】
また、例えば、発光層は、禁制帯幅の広い障壁層としてのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ層と、禁制帯幅の狭い井戸層としてのＩｎ0.11Ｇａ0.89Ｎ層とを、交互に例えば３回繰り返し規則的に積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）等からなる。この発光層の厚みは通常２５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。
【００３９】
半導体層の構成及び形成方法は、半導体発光素子において一般的なものを採用でき特に限定されないが、例えば、周知の窒化物系化合物半導体で構成される半導体層を、周知の有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によって形成することができる。なお、半導体発光素子の構成としては、ホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。さらに、量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。成長基板（以下、単に基板ともいう。）上にＧａＮ結晶層を成長させる際には、基板とＧａＮ系結晶層との間に転位密度を低減させるための公知の構造や手法を介在させてよい。例えば、ＧａＮ系低温バッファ層を介在させる成長法、基板面にパターン化したマスクを付与して行うラテラル成長法（ＥＬＯ法、選択成長法等とも呼ばれる）、基板面を凹凸加工して行う成長法（ＬＥＰＳ法、ファセットＬＥＰＳ法）等の結晶成長法が挙げられる。
【００４０】
（電極）
ｎ−半導体層、及び、ｐ−半導体層又は透明導電層には、それぞれ、外部との電気的接続をとるための導線等を接続するｎ−電極とｐ−電極が設けられている。
【００４１】
両電極の材質は、特に限定されないが、発光層が発生した光を損失なく反射し、かつ、半導体層及び、ｐ−半導体層又は透明導電層と良好なオーミック接続がとれるものが好ましい。そのような材質のものとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、金−シリコン合金（Ａｕ−Ｓｉ合金）、金−ゲルマニウム合金（Ａｕ−Ｇｅ合金）、金−亜鉛合金（Ａｕ−Ｚｎ合金）、金−ベリリウム合金（Ａｕ−Ｂｅ合金）等が挙げられる。また、上記材料の中から選択した材料で構成される層を複数層積層したものでもよい。両電極として、例えば、クロム（Ｃｒ）層、又はチタン（Ｔｉ）層を下地層として金（Ａｕ）層等を積層したものを用いることができる。
【００４２】
（透明導電層）
透明導電層としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物系のものが使用される。これらの中で特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）は、紫外光及び青色光に対して高い透過率を有するだけでなく、ｐ-面透明導電層としてｐ−半導体層と良好なオーミック接触が取れるために好適である。
【００４３】
透明導電層の厚みは５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ以上の厚みによれば、半導体層と良好なオーミック接触が形成される傾向があり好ましく、５００ｎｍ以下の厚みによれば、透明導電層での光吸収量が低減され、光取出し効率が良好である傾向があり好ましい。
【００４４】
前述の第二の実施形態の場合、半導体発光素子は、成長基板２１と半導体層２２との間の任意の位置に反射層を有していてもよい。反射層により、成長基板側へ向かう光が光取出し方向に反射されるために、光取出し方向へと有効に光が集めることが可能になる。
【００４５】
反射層としては、例えば、金属薄膜層、又は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数層重ねることによって、光の干渉効果によるブラッグ反射により高屈折率層と低屈折率層との反射を強め合う効果を有する分布型ブラッグ反射鏡（ＤＢＲ：Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｂｒａｇｇ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ）を用いることが好ましい。高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれの膜厚及び積層数としては、発光層で発光される光の波長に最適な構造を選択することができる。
【００４６】
（Ａ層）
本開示の半導体発光素子は、Ａ層としての接着層１３，２３，３３を備える。接着層は、被着体（例えば成長基板、半導体層、透明導電層等）及び凹凸微細構造層との密着性に優れ、チップ化ダイシング工程に耐えることができ、冷熱サイクル耐性に優れるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は明らかではないが、接着界面をなす２つの層の間の線膨張率差を小さくできること、すなわち、凹凸微細構造層と接着層との線膨張率差、及び成長基板等と接着層との線膨張率差を小さくできるため、更に、被着体の表面エネルギーと凹凸微細構造層の表面自由エネルギーとの間となる表面自由エネルギーを持つように接着層を形成できるため、強固な表面濡れを達成できるためと考えられる。従って典型的には、接着層と凹凸微細構造層とは他の層を介さず互いに接している。
【００４７】
接着層は、熱又は光（例えばＵＶ光）により反応及び硬化する接着剤を用いて形成できる。接着剤としては、熱又は光潜在硬化性を有する、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
【００４８】
また、これらの樹脂系の接着剤は、光ラジカル開始剤や光カチオン発生剤等の光開始剤を用いることにより、露光による接着が可能となるため、生産性の点で優れる。
【００４９】
接着剤の硬化触媒としては、よく知られる塩酸、アンモニア等の酸又は塩基の他、過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等に代表される、過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等の酸塩、並びに金属化合物として例えば金属塩、亜鉛、コバルト、スズ、チタン、アルミ等が用いられる。
【００５０】
硬化触媒としては前記各種の硬化触媒の一種又は二種以上を併用して用いてもよい。硬化触媒の使用量は、接着層を塗布膜層として形成させるための、接着剤を含む液状物中の固形分に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００５１】
接着剤は、熱又は光により反応及び硬化する官能基を含む化合物を含んでよい。該官能基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基等の不飽和結合基、エポキシ基、オキセタン基等の開環重合基、水素結合性の官能基が挙げられる。従って反応は、ヒドロシリル化反応、エン−チオール反応、フィスゲン反応等であってよい。該接着剤としては、水素結合性の官能基を有する化合物が好ましい。このような化合物を、水酸基を有する基板(例えばサファイア又はＩＴＯ）、及び水酸基を有する凹凸微細構造層と組合せる場合、該化合物が、成長基板及び凹凸微細構造層の水酸基と水素結合を形成することにより、成長基板と凹凸微細構造層とを良好に接着させることができ好ましい。
【００５２】
従って、成長基板及び凹凸微細構造層が共に水酸基を有し、かつ接着層が水素結合性の官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
水素結合性の官能基としては、水酸基、チオール基（置換又は非置換）、アミド基、アミノ基、カルボニル基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子が挙げられ、接着強度の点から水酸基、アミノ基、アミド基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子が好ましく、中でも更に耐候性の点から水酸基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子がより好ましい。ケイ素原子に直接結合した水素原子、及び水酸基は、水素結合に加えて、成長基板表面及び凹凸微細構造層の水酸基と反応して金属酸化物結合を形成できることによって密着性の向上効果が一層顕著であり、特に好ましい。
【００５４】
接着剤に含まれる好ましい化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、及びそれらが加水分解・縮合反応したシリケート、並びにビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング材、及びシランカップリング材が加水分解・縮合反応したオリゴマー、並びにテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタニウム−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアミネート、チタンエチルアミノエタノレート、チタンイソステアレート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物及びその縮合物、並びにノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物及びその縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましい例は、反応性の点からテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、又は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のＮ原子を有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００５５】
成長基板は前述したような材料、すなわち無機材料で構成される。一態様において、成長基板等、例えばサファイア又はＩＴＯ、と凹凸微細構造層とを良好に接着するために、接着層を形成するための接着剤としては、金属系化合物接着剤を用いることができる。金属系化合物接着剤は、耐候性の観点からも好ましい。本開示で、金属系化合物接着剤とは、金属化合物を含む接着剤を意味する。金属系化合物接着剤の例としては、例えば上述のシラン化合物等をマトリクス成分として含み、かつ金属化合物を含む接着剤が挙げられる。
【００５６】
接着層内に存在する無機物の量は、凹凸微細構造層内に存在する無機物の量よりも少ない。接着層は、無機粒子を含んでもよいが、好ましくは無機粒子を実質的に含まない。接着層が含んでもよい無機粒子としては、窒化シリコン等の金属窒化物、チタン酸バリウム、ＩＴＯ、シリカ等の金属酸化物、等を例示できる。無機粒子の平均一次粒子径は、分散媒である樹脂又は金属化合物中に分散させた際の透明性に優れる点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。上記平均一次粒子径は、本明細書の実施例の項に記載の方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法を用いて測定される値である。
【００５７】
好ましい態様において、接着層は、該接着層の総質量基準で、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の無機物を含む。接着層中の無機物含有率が少ないことは、接着層の柔軟性及び接着性を良好に得る観点から有利である。例えば、接着層を半導体発光素子の被着体に塗工等によって形成する場合、接着層の無機物含有率は比較的高くてもよい。この場合、無機物含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であることができる。一方、後述の光学フィルムを形成する場合、接着層の無機物含有率が多すぎると光学フィルムの製造が困難になったり、接着層の接着性が低くなる場合がある。光学フィルムにおける接着層中に存在する無機物の量は、該接着層の総質量基準で６０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。接着層中に存在する無機物の量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％％以上、より好ましくは１０質量％％以上であることができる。
【００５８】
典型的な態様において、接着層は、樹脂及び金属酸化物からなる群から選ばれる１つ以上であるマトリクスを含み、かつ、無機粒子を含まず、又は該マトリクス中に分散した無機粒子を該接着層の総質量基準で、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の量で含む。
【００５９】
接着層による光散乱を防止し、効果的に光取出しが行われるようにするために、接着層の厚みは発光層で発せられる光の波長の１／２以下であることが好ましく、光散乱をより低減するために、該波長の１／４以下であることがより好ましい。この観点から、接着層の厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。該厚みは、好ましくは３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１２５ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このような厚みの接着層は、被着体（例えば基板、凹凸微細構造層等）の表面の凹凸に対して追従して変形する点で好ましい。一方、光取出し効率向上と冷熱サイクル耐性向上を両立できる観点から、接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。上記膜厚は、走査型電子顕微鏡を用い、本明細書の実施例の項に記載の方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法を用いて測定される値である。
【００６０】
好ましい態様において、接着層の屈折率は、凹凸微細構造層の屈折率よりも小さい。接着層は、凹凸微細構造層よりも柔軟な物質で構成されていることが好ましい。接着層の屈折率を凹凸微細構造層の屈折率よりも小さいことは、一般には、接着層が比較的柔軟な物質で構成されていることに対応する。柔軟な接着層は、被着体と凹凸微細構造層との良好な密着性に寄与する。
【００６１】
接着層の屈折率は、好ましくは、１．９以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．６以下であり、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．４以上である。本開示で、屈折率は、エリプソメーターで測定される値である。
【００６２】
好ましい態様において、原子間力顕微鏡による半導体発光素子の断面弾性率プロファイルに基づいて弾性率を測定したときに、接着層の弾性率が凹凸微細構造層の弾性率よりも小さい。このことは、接着層が凹凸微細構造層よりも柔軟であることを示す。柔軟な接着層は、被着体と凹凸微細構造層との良好な密着性に寄与する。なお上記弾性率は、本明細書の実施例の項に記載の原子間力顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【００６３】
接着層の弾性率は、接着性と冷熱サイクル耐性の観点から、凹凸微細構造層の弾性率の、好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、更に好ましくは０．７倍以下であることが好ましい。接着層、凹凸微細構造層の弾性率は、それぞれのフィルムを作製し、インデンテーション法により測定することができる。
【００６４】
接着層は、熱ラミネートでの転写性を高めることから、ガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度は１０℃以上の温度であることが好ましく、ガラス転移温度以上でのヤング率が低くなる点から１５℃以上であることがより好ましく、貼り付け性の点から２０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度は、製造の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置により測定される貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比である損失係数ｔａｎδのピーク温度から算出される。
【００６５】
好ましい態様において、接着層のガラス転移温度よりも２０℃高い温度（本開示で、ガラス転移温度＋２０℃とも記載する。）での該接着層の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下である。好ましい態様において、接着層のガラス転移温度よりも２０℃低い温度（本開示で、ガラス転移温度−２０℃とも記載する。）での該接着層の貯蔵弾性率と、ガラス転移温度＋２０℃での該接着層の貯蔵弾性率との比｛（ガラス転移温度−２０℃での該接着層の貯蔵弾性率）／（ガラス転移温度＋２０℃での該接着層の貯蔵弾性率）｝は、３以上６００以下である。
【００６６】
接着層は、ガラス転移温度以上での貯蔵弾性率Ｇ’が減少することにより樹脂が軟化し、段差追従し、熱ラミネートを行う際に基材に対して密着しやすくなることから、ガラス転移温度＋２０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下となることが好ましく、表面追従性によるアンカー効果により接着力がより高くなる点から５ＭＰａ以下であることがより好ましく、転写欠陥が減る点から３ＭＰa以下であることが更に好ましい。該貯蔵弾性率は、熱ラミネートを行う際の接着層の形状安定性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上である。
【００６７】
他方、接着層はガラス転移温度以下での貯蔵弾性率Ｇ’が増大することにより樹脂が硬くなり、熱ラミネート後に保護層の剥離が容易になり、また凹凸微細構造層が被着体に対して密着しやすくなり、貼り付け信頼性が大きく向上する点から、ガラス転移温度−２０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、凹凸微細構造層と被着体との接着力がより高くなる点から２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、タック性が無くなりハンドリング性に優れることから３０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。該貯蔵弾性率は、柔軟性の観点から、好ましくは５０００ＭＰａ以下、より好ましくは２０００ＭＰａ以下、更に好ましくは１０００ＭＰａ以下である。
【００６８】
ガラス転移温度（点）を基準に−２０℃と＋２０℃の貯蔵弾性率の比｛（ガラス転移温度−２０℃での貯蔵弾性率）／（ガラス転移温度＋２０℃での貯蔵弾性率）｝が３〜６００の間であると、接着層と凹凸微細構造層とを含む光学フィルムを熱ラミネートによって被着体に貼り付け、その後に保護層を剥離する際に、凹凸微細構造層のパターンの未転写部分が減少する点で好ましく、ガラス転移温度−２０℃での貯蔵弾性率とガラス転移温度＋２０℃での貯蔵弾性率との比が１０〜５５０の間であると、凹凸微細構造層と被着体との密着力がより高くなる点から更に好ましく、１５以上であることが接着層の強度の点から好ましい。また該比は、５００以下であることが、接着層にクラックが入りにくい点から更に好ましい。
【００６９】
貯蔵弾性率は、可塑剤等を加えること、若しくは樹脂の分子量を下げることにより任意に下げることができ、又は接着層の分子量を上げる、若しくは接着層を構成する樹脂の架橋密度を上げることにより任意に上げることができる。上記の接着剤として、有機シリコーン系が好ましく、特にフェニルシリコーン系がより好ましい。また、一部のアクリル系でも組成や分子量を調整することで好ましく用いることができる。
【００７０】
（Ｂ層）
Ｂ層としての凹凸微細構造層は、第１の主面と第２の主面とを有し、第１の主面が、接着層と対向しており、第２の主面が、凹凸微細構造を有している。
【００７１】
本開示の一態様において、凹凸微細構造層は、凹凸微細構造層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含む。このような凹凸微細構造層は、成長基板と同等の屈折率を有する凹凸微細構造層を形成する観点から有利である。典型的な態様において、凹凸微細構造層は無機粒子を含む。また、好ましい態様において、凹凸微細構造層は、樹脂及び金属酸化物からなる群から選ばれる１つ以上であるマトリクスを含む。好ましい態様において、凹凸微細構造層は、該マトリクス中に分散した無機粒子を凹凸微細構造層の総質量基準で３０質量％以上の量で含む。
【００７２】
凹凸微細構造層中の無機物含有率は、特に耐熱性の観点から、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。該無機物含有率は１００質量％であってもよい。
【００７３】
本開示で「高屈折率」及び「高屈折」とは、エリプソメーターで測定される屈折率が１．６０以上であることを意味する。
【００７４】
本開示で「ナノ粒子」とは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子を意味する。
【００７５】
無機粒子は、典型的にはナノ粒子であり、より典型的には高屈折率ナノ粒子である。
【００７６】
無機物、又は無機粒子は、窒化シリコン等の金属窒化物、金属酸化物、チタン酸バリウム、ＩＴＯ等から選ばれる１種以上を含むことができる。無機物、又は無機粒子の屈折率は、好ましくは１．６０以上である。好ましい態様において、無機粒子は、屈折率が１．６０以上の金属酸化物粒子である。
【００７７】
上記金属酸化物としては、好ましい屈折率を得る観点から、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＳｒからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してなる金属酸化物が好ましい。
【００７８】
無機物、又は無機粒子は、屈折率、入手容易性、及び経済性の観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及びＩＴＯからなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが特に好ましい。
【００７９】
無機粒子の平均一次粒子径は、サイズに由来する量子効果が顕著である点、分散媒である樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一方、該平均一次粒子径は、分散性確保、及び透明性の点から５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。なお本開示において、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、本明細書の実施例の項に記載の走査型電子顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される粒子５０個の数平均値である。
【００８０】
凹凸微細構造層のマトリクスが含む樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びアクリル樹脂、並びにこれらが変性された樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上を使用できる。
【００８１】
なお、本開示は、凹凸微細構造層が、高屈折率無機材料、及び、高い原子屈折若しくは分子屈折を有する原子を含有する有機物樹脂等の透光性高屈折率材料、から選択される１つ以上の材料を含む態様も開示する。これらの材料もまた、成長基板と同等の屈折率を有する凹凸微細構造層を形成する観点から有利である。このような凹凸微細構造層を、前述した凹凸微細構造層に代えて用いてもよい。
【００８２】
上記高屈折率無機材料としては、ＧａＮ等のガリウム窒化物や炭化珪素等の半導体、サファイア、スピネル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ等の金属酸化物、並びにチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ化ジルコニウム等の、成長基板１１と同等の高屈折率無機材料が挙げられる。特に、ハンドリング性の観点から、凹凸微細構造層は、金属酸化物からなる骨格を含むことが好ましい。本開示で、金属酸化物からなる骨格を含むとは、金属原子−酸素原子−金属原子の結合を含むことを意味する。
【００８３】
高い原子屈折又は分子屈折を有する原子を含有してなる有機物樹脂としては、硫黄、セレン等の原子を有する樹脂、又は、ベンゼン環等の芳香環、若しくはトリアジン骨格等の複素環を骨格中に有する有機樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、不飽和結合基やチオール基等の熱反応性又は光反応性の官能基を導入することにより、凹凸モールドから容易にパターンの転写ができ、凹凸微細構造層を作製することができる。
【００８４】
凹凸微細構造層のマトリクスが含む金属酸化物としては、シリケート、シリケートオリゴマー、チタニアゾル、及びジルコニアゾルからなる群から選択される１種又は２種以上を使用できる。
【００８５】
凹凸微細構造層の無機粒子の含有比率、好ましくは金属酸化物の含有比率は、特に耐熱性の観点から、組成の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。当該含有比率の上限に特に制限はなく、１００質量％であってもよい。これらは、貼り付けを行う発光素子の最表面と同等の屈折率を有することが好ましい。
【００８６】
凹凸微細構造層は、典型的には、微細構造として、多数の突起を有する。各々の突起に関して、頂部と底部とを画定できる。微細構造の大きさとしては、微細構造の幅（典型的には、上記突起における底部の幅）が、半導体発光素子（特にｐ−半導体層）の実効波長と同程度かそれ以下であることが好ましく、また微細構造の高さ（典型的には、上記突起における底部から頂部までの高さ）が、半導体発光素子（特にｐ−半導体層）の実効波長と同程度かそれ以上のものであることが好ましい。この場合、半導体発光素子と周囲の封止部材との界面でのこれらの間の屈折率差がより緩和されて光の反射が抑制されるとともに、光散乱の効果が良好に得られる。その結果、凹凸微細構造がない場合には、半導体発光素子と周囲の封止部材との界面で臨界角を超えて全反射し、透明層や半導体層の内部に閉じ込められていた光も、光の進行方向が変化するために、臨界角以内に入る割合が増加することによって光取り出し量が向上する。
【００８７】
特に、凹凸微細構造層における微細構造の高さは、好ましくは３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは３３０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。微細構造の高さが３００ｎｍ以上である場合、光散乱効果の点で有利であり、１５００ｎｍ以下である場合、生産性の点で有利である。
【００８８】
また、該微細構造の幅は、好ましくは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である。微細構造の幅が１００ｎｍ以上である場合、光り取り出し性の点で有利であり、２０００ｎｍ以下である場合、歩留まり、生産性の点で有利である。
【００８９】
凹凸微細構造層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上１８００ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。厚みが１ｎｍ以上である場合、成長基板との密着性の点で有利であり、２０００ｎｍ以下である場合、耐クラック性の点で有利である。本開示で、凹凸微細構造層の厚みとは、凹凸微細構造層の凹部の厚み（典型的には、上記突起の底部における厚み）を意味する。
【００９０】
凹凸微細構造層における微細構造の高さ及び幅、並びに凹凸微細構造層の厚みは、それぞれ、本明細書の実施例の項に記載の走査型電子顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【００９１】
凹凸微細構造層の屈折率としては、成長基板により近い屈折率が好ましく、光取出し効率の点から１．６０以上が好ましく、更に好ましくは１．７０以上である。該屈折率は、凹凸微細構造層の透明性の点から、好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．９５以下である。
【００９２】
好ましい態様において、凹凸微細構造層内に存在する長径５０ｎｍ以下の空孔による凹凸微細構造層の空隙率（以下、単に空隙率ともいう。）は５％以下であり、より好ましくは１％以下である。長径５０ｎｍ以下の空孔の存在量が少ない凹凸微細構造層は、半導体発光素子における良好な光取出し効率に寄与する。凹凸微細構造層は、長径５０ｎｍを超える空孔を有する可能性があるが、好ましい態様において、凹凸微細構造層は長径５０ｎｍを超える空孔を実質的に有さない。一方、上記空隙率が０．１％以上である場合、凹凸微細構造層に良好な柔軟性が付与され、半導体発光素子の製造が容易となる点で好ましい。上記空隙率は、より好ましくは０．２％以上である。上記空孔の長径及び空隙率は、本明細書の実施例の項に記載の方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【００９３】
（Ｃ層）
好ましい態様において、半導体発光素子は、凹凸微細構造層の第２の主面上、及び接着層と凹凸微細構造層との間の一方又は両方に、Ｃ層を更に含む。Ｃ層は、典型的には、光触媒不活性層である。すなわち、半導体発光素子が、凹凸微細構造層中に酸化チタンのような光触媒活性を有する成分を含有する場合には、例えば図２に示すように、凹凸微細構造層２４の直上（すなわち凹凸微細構造層２４の接着層２３形成側とは反対側の表面上）、若しくは凹凸微細構造層２４と接着層２３との間、又はこれらの両者に、Ｃ層としての光触媒不活性層２８が形成されていることが好ましい。光触媒不活性層が形成されていることで、封止材及び／又は接着層が光触媒作用によって分解することを防止でき、耐光性に優れた半導体発光素子とすることが出来る。
【００９４】
光触媒不活性層は、封止材及び／又は接着層との界面での光触媒作用を防止する役割に加え、光を透過させる性質も合わせて有する観点から、３００〜５５０ｎｍの範囲の波長において、８０％以上の透過率を有する透光性物質からなることが好ましい。上記透過率は、可視紫外分光スペクトルメトリーを用いることで確認できる。
【００９５】
また、光触媒不活性層には、絶縁性透明膜、あるいは導電性透明膜の何れも用いることができる。
【００９６】
光触媒不活性層として用いる絶縁性透明膜には、絶縁性を有する種々の物質を使用可能であるが、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム（例えば、ＨｆＯ2）、酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（例えば、Ｔａ2Ｏ5）、窒化シリコン（例えば、Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（例えば、ＡｌＮ）等を用いることが好ましい。更にＳｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3を用いることが、スパッタによる蒸着が容易であることから更に好ましい。
【００９７】
ＣＶＤでＳｉＯ2を成膜する場合は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（トリメトキシシラン）、ＳｉＨ4等を原料として用いることができる。また、ＣＶＤでＡｌ2Ｏ3を成膜する場合は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＤＭＡ（ジメチルアルミニウム）、アルコキシ化合物（イソプロポキシジメチルアルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシジメチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルアルミニウム）等を原料として用いることができる。
【００９８】
光触媒不活性層として用いる導電性透明膜には、導電性を有する種々の物質を使用可能であるが、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3）等を用いることが好ましい。
【００９９】
中でも、汎用性の観点から、光触媒不活性層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、及びＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）からなる群から選択される少なくとも１種類の材料で構成されていることがより好ましい。
【０１００】
特に、ＩＴＯ及びＩＺＯの屈折率は１．９、ＡＺＯ及びＧＺＯの屈折率は２．１であるので、上述したように光取り出し効率の向上に有利である。
【０１０１】
光触媒不活性層の成膜には、スパッタやＣＶＤ、ＳＯＧ法等の公知の成膜方法を用いることができる。
【０１０２】
光触媒不活性層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。光触媒抑制効果の点から、上記膜厚が１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、光取り出し効率の観点から、上記膜厚が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、中でも生産性の観点から１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記膜厚は断面ＳＥＭで測定される値である。なお、凹凸微細構造層の第２の主面（すなわち凹凸微細構造を有する面）上に光触媒不活性層を形成した場合の膜厚は、視野の中で当該層の一番薄い部分の厚みと一番厚い部分の厚みの平均とするものとする。
【０１０３】
（封止材）
好ましい態様において、半導体発光素子は封止材を更に含むことができる。封止材は、凹凸微細構造層に接して配置されていることができる。封止材の材質は、ＬＥＤの封止材として一般的に用いられるものであってよく、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を例示できる。封止材は、凹凸微細構造層を形成するために用いられて該凹凸微細構造層の形成後に取外されずに残されているモールドであってもよい。また、特定の態様において、後述の光学フィルムがモールドを保護層として含む場合、該保護層が、半導体発光素子の封止材として機能することもできる。これらのモールド及び保護層の詳細については後述する。
【０１０４】
［光学フィルム］
本発明の別の実施態様は、
半導体発光素子の光放出面の少なくとも一部に貼り付けるための光学フィルムであって、
前記光学フィルムが、Ａ層及びＢ層を含み、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下の無機物を含み、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する該無機物の含有率よりも少ない、光学フィルムを提供する。なお、「光放出面」とは前記半導体発光素子において、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が放出される面を示す。
【０１０５】
図４を参照し、光学フィルム４は、Ａ層としての接着層４１と、Ｂ層としての凹凸微細構造層４２とを含む。例示の態様において、光学フィルム４は、後述する保護層４３を更に含むことができる。保護層４３は、基材フィルム４３１と、樹脂モールド層４３２とを含むことができる。光学フィルム４は、被着体４０に貼り付けられることになる。
【０１０６】
典型的な態様において、光学フィルム４は、半導体発光素子の所望の部位に接着層４１にて貼り付けられることによって、半導体発光素子の光放出面の少なくとも一部に存在することになる。半導体発光素子において被着体４０となる部位は、半導体発光素子の構成によって異なり、例えば成長基板、半導体層、透明導電層等である。被着体の材質は、例えばサファイア、シリコン、ＧａＮ、シリコンカーバイド等であり、汎用性の点からＩＴＯ、及びサファイアが例示される。
【０１０７】
（接着層及び凹凸微細構造層）
光学フィルムにおける接着層及び凹凸微細構造層は、半導体発光素子の接着層及び凹凸微細構造層に関して前述したような特徴を有することができ、これら特徴についてはここでは説明を繰り返さない。
【０１０８】
光学フィルムの製造の容易性及び接着層の接着性の観点から、光学フィルムにおいて、接着層中に存在する無機物の量は、該接着層の総質量基準で６０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【０１０９】
好ましい態様において、接着層と隣接する層における接着層側の面（すなわち、凹凸微細構造層の第１の主面、及び半導体発光素子の部材の接着層形成面）の表面粗度は、接着層の厚みの３分の２以下である。表面の平坦性は十点平均粗さＲｚや算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙで評価することができるが、本開示で、表面粗度とは被着体表面における十点平均粗さＲｚを意味する。本開示のＲｚは、実施例に記載の方法で算出される値である。
【０１１０】
上記表面粗度は、好ましくは接着層の厚みの３分の２以下、より好ましくは接着層の厚みの２分の１以下、更に好ましくは接着層の厚みの５分の１以下である。また、上記表面粗度は１ｎｍ以上であることが好ましい。表面粗度が接着層の厚みの３分の２以下である場合、ＩＴＯ、サファイア等の基板への接着性の点で有利である。また、１ｎｍ以上の表面粗度である場合、アンカー効果によって接着層と凹凸微細構造層の接着性の点で有利である。
【０１１１】
表面粗度は本明細書の実施例の項に記載の原子間力顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。また、十点平均粗さＲｚは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された画像から、被着体との接着面から凹凸微細構造層の第１の主面まで最も離れている部位５点の平均値から、被着体との接着面から凹凸微細構造層の第１の主面まで最も近い部位５点の平均値を減算することでも、同様に測定値を算出することが可能である。
【０１１２】
（保護層）
図４を参照し、光学フィルム４は、凹凸微細構造層を保護するための保護層４３を更に含むことができる。保護層は、凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造に追従する（すなわちこれと相補的な）凹凸微細構造を有するモールドであることができる。
【０１１３】
上記モールドとしては、金型、ガラスモールド、樹脂モールド等を用いることができる。特にコスト、生産性、離形性の観点から、樹脂モールドを用いる方式が好ましい。また、樹脂モールドは、用いる材料に応じて適宜設計でき、例えば、単一の組成からなるフィルム自身が凹凸を有するもの、及び、基材層と、その上に形成された、凹凸微細構造を有する樹脂モールド層とを含むものを例示できる。
【０１１４】
基材層としては、平坦な基材フィルムを例示できる。基材フィルムの材料としては、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＥＮ等の透明フィルムを用いることができ、コスト、生産性の点から、ＰＥＴやＴＡＣがより好ましい。
【０１１５】
基材フィルムの膜厚としては、３０μｍ〜５００μｍが好ましく、汎用性及びロールとして巻き取り性に優れることから５０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
【０１１６】
樹脂モールド層を形成するための樹脂は、特に限定されるものではないが、熱や光に対して硬化する樹脂であることが好ましく、生産性の点から露光により硬化する樹脂であることがより好ましい。光により硬化する樹脂としては、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。樹脂モールド層を形成するための樹脂は、Ｓｉ原子やＦ原子といった原子を含有することが更に好ましい。このような樹脂は、凹凸微細構造層の材料に樹脂モールド層を貼り付け、該樹脂モールド層の凹凸微細構造を該材料に転写して凹凸微細構造層を形成した後における、樹脂モールド層の凹凸微細構造層からの離型性に優れるという利点を有する。
【０１１７】
モールドを用いてシート状の凹凸微細構造層を形成する態様において、モールドがエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂等、ＬＥＤの封止材としても使用できる材質で構成されていることは有利である。この場合、凹凸微細構造層の作製と同時に、凹凸微細構造層と封止材モールドとを含む光学シートを形成できるため、封止工程を短縮することが可能となるからである。
【０１１８】
［光学フィルムの製造］
所望の凹凸微細構造が形成された凹凸微細構造層は、用いる材料に応じて、種々の方法、例えば、無機粒子を含む凹凸微細構造層は、（１）マトリクス用材料と無機粒子とを含む成形材料から平滑膜を形成した後に該平滑膜をエッチングする方法、（２）未硬化分散体（例えば樹脂又は金属酸化物の前駆体と、無機粒子とを含む組成物）の塗布膜を形成し、次いで、（ｉ）モールドを用いて該塗布膜に凹凸構造を転写し、次いで該塗布膜を乾燥させること、又は（ｉｉ）モールドを用いて該未硬化分散体を光若しくは熱によって注型硬化させること、を含む方法、（３）マトリクス用材料と無機粒子とを含む成形材料をプレス加工、射出成形等によって成形する方法、等により形成できる。上記成形材料は、溶剤等の希釈剤を更に含んでもよい。
溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。たとえば、水、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【０１１９】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【０１２０】
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【０１２１】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール等が挙げられる。
【０１２２】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【０１２３】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１２４】
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２５】
以上の溶媒の中でも、アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトンとしてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；及びアミド化合物としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。
【０１２６】
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
上記平滑膜は、例えば、周知の有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等を用いて形成できる。
【０１２８】
本開示の一実施形態は、上記（２）の方法に特に関する。従って本開示の一実施形態は、前述したような光学フィルムの製造方法であって、
凹凸微細構造を有するモールドを用い、転写又は注型硬化によって、前記凹凸微細構造層を形成すること、及び
前記凹凸微細構造層の前記第１の主面上に前記接着層を塗工すること
を含む、方法を提供する。
【０１２９】
上記（２）の方法において、上記前駆体は、無機粒子の分散媒として機能できる。この前駆体としては、金属酸化物前駆体である低分子化合物（例えばシリケート）、オリゴマー（例えばシリケートオリゴマー等）、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は変性されていてもよい。露光による露光現像性の点から、光開始剤と、光反応性官能基とを有する樹脂（例えば変性シリコーン樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等）との組合せが好ましい。汎用性の観点から、変性シリコーン樹脂、金属酸化物前駆体、及びアクリル樹脂が好ましく、耐候性の観点から、変性シリコーン樹脂や金属酸化物前駆体が望ましく、強度の点から、硬化後にガラス状になる金属酸化物前駆体がさらに好ましい。
【０１３０】
シリコーン樹脂としては、ＫＲ−２８２，ＫＲ−３１１，ＫＲ−２１１，ＫＲ−２１６，ＫＲ２１３，ＫＲ９２１８，ＫＲ５２０６，ＥＳ−１００１Ｎ，ＥＳ−１００２Ｔ，ＥＳ−１０２３，ＫＲ５２３０，ＫＲ５２３５，ＫＲ−４００，ＫＲ−４０１，ＫＲ−２５１，ＫＥ３４２３，ＫＥ１８４２，ＫＦ−９６Ｌ，ＫＦ−９６Ａ，ＫＦ−９６Ｈ，ＫＦ−９６，ＡＳＰ−２０１０−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−６１１０−Ａ／Ｂ，ＡＳＰ−１０５０Ｐ−ＡＢ，ＡＳＰ−１１２０−Ａ／Ｂ，ＳＣＲ−１０１１−Ａ／Ｂ，ＳＣＲ−１０１２−Ａ／Ｂ−Ｒ，ＳＣＲ−１０１６−Ａ／Ｂ，ＳＣＲ−１０１８Ａ（Ｓ２）／Ｂ，ＦＥＲ−７０６１−Ａ／Ｂ，ＦＥＲ−７１１０−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−２５００−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−２５００Ｎ−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−２９１０−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−６０００−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−６１５０−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−６２００−Ａ／Ｂ，ＫＥＲ−６０７５−Ｆ，ＫＥＲ−６０２０−Ｆ，ＫＥＲ−６２３０−Ｆ，ＫＥＲ−３０００−Ｍ２，ＫＥＲ−３２００−Ｔ７，Ｘ−３２−２５５１，ＳＭＰ−２８４０，ＫＥＲ−２０００−ＤＡＭ，ＫＥＲ−２０２０−ＤＡＭ，ＫＥＲ−４１３０Ｍ−ＵＶ，ＫＥＲ−４１３０Ｈ−ＵＶ，ＫＥＲ−４０００−ＵＶ，ＳＭＰ−７００４，Ｘ−３２−３３００−Ａ／Ｂ（以上、信越シリコーン製）ＡＭＳ−１２０３，ＡＭＳ−１３２，ＡＭＳ−１５２，ＡＭＳ−１６２，ＡＭＳ−１６３，ＡＭＳ−１９１，ＡＭＳ−２２０２，ＡＭＳ−２３３，ＡＭＳ−２４２，ＡＴＭ−１１１２，ＡＴＭ−１３２２，ＡＴＭ−１３２２Ｍ５０，ＣＭＳ−２２２，ＣＭＳ−６２６，ＣＭＳ−８３２，ＤＢＥ−Ｃ２５，ＤＢＥ−Ｕ１２，ＤＢＥ−Ｕ２２，ＤＢＬ−Ｃ３１，ＤＢＬ−Ｃ３２，ＤＢＰ−Ｃ２２，ＤＢＰ−Ｖ０５２，ＤＢＰ−Ｖ１０２，ＤＣＥ−Ｖ７５１２，ＤＧＭ−０００，ＤＭＳ−Ａ１１，ＤＭＳ−Ａ１２，ＤＭＳ−Ａ１５，ＤＭＳ−Ａ２１，ＤＭＳ−Ａ２１１，ＤＭＳ−Ａ２１４，ＤＭＳ−Ａ３１，ＤＭＳ−Ａ３２，ＤＭＳ−Ａ３２Ｒ，ＤＭＳ−Ａ３５，ＤＭＳ−Ｂ１２，ＤＭＳ−Ｂ２５，ＤＭＳ−Ｂ３１，ＤＭＳ−Ｃ１５，
ＤＭＳ−Ｃ１６，ＤＭＳ−Ｃ２１，ＤＭＳ−Ｃ２３，ＤＭＳ−ＣＡ２１，ＤＭＳ−Ｄ３３，ＤＭＳ−Ｅ０９，ＤＭＳ−Ｅ１１，ＤＭＳ−Ｅ１２，ＤＭＳ−Ｅ２１，ＤＭＳ−ＥＣ１３，ＤＭＳ−ＥＣ１７，ＤＭＳ−ＥＸ２１，ＤＭＳ−Ｈ０３，ＤＭＳ−Ｈ１１，ＤＭＳ−Ｈ２１，ＤＭＳ−Ｈ２５ＤＭＳ−Ｈ３１，ＤＭＳ−Ｈ４１，ＤＭＳ−ＨＶ１５，ＤＭＳ−ＨＶ２２，ＤＭＳ−Ｈｍ１５，ＤＭＳ−Ｈｍ２５，ＤＭＳ−Ｋ０５，ＤＭＳ−Ｋ１３，ＤＭＳ−Ｋ２６，ＤＭＳ−Ｌ２１，ＤＭＳ−ＬＰ２１，ＤＭＳ−Ｎ０５，ＤＭＳ−Ｎ１２，ＤＭＳ−ＮＢ３２，ＤＭＳ−Ｒ０５，ＤＭＳ−Ｒ２２，ＤＭＳ−Ｒ３１，ＤＭＳ−Ｓ１２，ＤＭＳ−Ｓ１４，ＤＭＳ−Ｓ１５，ＤＭＳ−Ｓ２１，ＤＭＳ−Ｓ２７，ＤＭＳ−Ｓ３１，ＤＭＳ−Ｓ３２，ＤＭＳ−Ｓ３３，ＤＭＳ−Ｓ３３Ｍ５０，ＤＭＳ−Ｓ３５，ＤＭＳ−Ｓ４２，ＤＭＳ−Ｓ４５，ＤＭＳ−Ｓ５１，ＤＭＳ−ＳＭ２１ＤＭＳ−Ｕ２１，ＤＭＳ−Ｖ００，ＤＭＳ−Ｖ０３，ＤＭＳ−Ｖ０５，ＤＭＳ−Ｖ２１，ＤＭＳ−Ｖ２２，ＤＭＳ−Ｖ２５，ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ，ＤＭＳ−Ｖ３１，ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５，ＤＭＳ−Ｖ３３，ＤＭＳ−Ｖ３５，ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ，ＤＭＳ−Ｖ４１，ＤＭＳ−Ｖ４２，ＤＭＳ−Ｖ４６，ＤＭＳ−Ｖ５１，ＤＭＳ−Ｖ５２，ＤＭＳ−Ｖｍ３１，ＤＭＳ−Ｖｍ３５，ＤＭＳ−ＸＥ１１ＤＭＳ−ＸＭ１１，ＤＭＳ−ＸＴ１１，ＤＭＳ−Ｚ２１，ＥＢＰ−２３４，ＥＣＭＳ−１２７，ＥＣＭＳ−２２７，ＥＣＭＳ−３２７，ＥＣＭＳ−９２，ＥＤＶ−２０２２，ＥＭＳ−６２２，ＦＭＳ−９９２１，ＦＭＳ−９９２２，ＦＭＳ−Ｋ１１，ＦＭＶ−４０３５，ＦＭＶ−４０４２，ＨＡＭ−３０１，ＨＡＭ−３０１２，ＨＤＰ−１１１，ＨＥＳ−９９２，ＨＭＳ−０１３，ＨＭＳ−０３１，ＨＭＳ−０５３，ＨＭＳ−０６４，ＨＭＳ−０７１，ＨＭＳ−０８２，ＨＭＳ−１５１，ＨＭＳ−３０１，ＨＭＳ−５０１，ＨＭＳ−９９１，ＨＭＳ−９９２，ＨＭＳ−９９３，ＨＭＳ−Ｈ２７１，ＨＭＳ−ＨＭ２７１，ＨＰＭ−５０２，ＨＱＭ−１０５，ＨＱＭ−１０７，ＬＭＳ−１５２，ＭＣＲ−Ａ１１，ＭＣＲ−Ａ１２，ＭＣＲ−Ｂ１２，ＭＣＲ−Ｃ１２，ＭＣＲ−Ｃ１８ＭＣＲ−Ｃ２２，ＭＣＲ−Ｃ６１，ＭＣＲ−Ｃ６２，ＭＣＲ−Ｅ１１，ＭＣＲ−Ｅ２１，ＭＣＲ−Ｈ０７，ＭＣＲ−Ｈ１１，ＭＣＲ−Ｈ２１，ＭＣＲ−Ｍ０７，ＭＣＲ−Ｍ１１，ＭＣＲ−Ｍ１７，ＭＣＲ−Ｍ２２，ＭＣＲ−Ｖ２１，ＭＣＲ−Ｖ４１，ＭＣＳ−Ｃ１３，ＭＣＳ−Ｅ１５，ＭＣＳ−Ｍ１１，ＭＣＳ−ＭＸ１１，ＭＣＳ−Ｖ２１２，ＭＣＳ−ＶＸ１５，ＭＣＴ−ＥＰ１３，ＭＦＲ−Ｍ１５，ＭＦＳ−Ｍ１５，ＭＴＶ−１１２，ＰＤＳ−０３３８，ＰＤＳ−１６１５，ＰＤＶ−０３２５，ＰＤＶ−０３３１，ＰＤＶ−０３４１，ＰＤＶ−０３４６，ＰＤＶ−０５２５，ＰＤＶ−０５３５，ＰＤＶ−０５４１，ＰＤＶ−１６２５，ＰＤＶ−１６３１，ＰＤＶ−１６３５，ＰＤＶ−１６４１，ＰＤＶ−２３３１，ＰＤＶ−２３３５，ＰＭＭ−ＨＶ１２，ＰＭＳ−Ｅ１１，ＰＭＳ−Ｅ１５，ＰＭＳ−Ｈ０３，ＰＭＳ−Ｈ１１，ＰＭＶ−９９２５，ＰＳＩ−０２１，ＰＳＩ−０２６，ＰＳＩＰＯ−０１９，ＰＳＩＴＩ−０１９，ＰＳＮ−２Ｍ０１，ＰＳＮ−２Ｍ０２，ＰＳＮ−２Ｍ１１，ＰＳＳ−１Ｃ０１，ＰＳＳ−１Ｈ０１，ＰＳＳ−１Ｋ０２，ＰＳＳ−１Ｍ０１，ＰＳＳ−１Ｐ０１，ＰＳＳ−１Ｐ１１，ＰＶＶ−３５２２，ＲＭＳ−０３３，ＲＭＳ−０４４，ＲＭＳ−０８３，ＲＴＴ−１０１１，ＳＬＴ−３Ａ１０１，ＳＬＴ−３Ａ３０２，ＳＬＴ−３Ａ８０２，ＳＭＳ−０２２，ＳＭＳ−０４２，ＳＭＳ−１４２，ＳＭＳ−９９２，ＳＱＤ−２５５，ＳＱＯ−２９９，ＳＱＳ−２６１，ＳＱＴ−２２１，ＳＳＰ−０４０，ＳＳＰ−０５０，ＳＳＰ−０５５，ＳＳＰ−０５６，ＳＳＰ−０５８，ＳＳＰ−０６０，ＳＳＰ−０６５，ＳＳＰ−０７０，ＳＳＰ−０８０，ＳＳＰ−０８５，ＳＳＰ−２５５，ＳＳＴ−３Ｍ０１，ＳＳＴ−３Ｍ０２，ＳＳＴ−３ＭＨ１．１，ＳＳＴ−３Ｐ０１，ＳＳＴ−３ＰＭ１，ＳＳＴ−３ＰＭ２，ＳＳＴ−３ＰＭ４，ＳＳＴ−３ＰＰ１，ＳＳＴ−３ＰＶ１，ＳＳＴ−３Ｑ０１，ＳＳＴ−３Ｒ０１，ＳＳＴ−Ａ８Ｃ４２，ＳＳＴ−ＢＡＥ１．２，ＳＳＴ−ＢＢＥ１．２，ＳＳＴ−ＢＣＥ１．２，ＳＳＴ−Ｈ８Ｃ４２，ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１，ＳＳＴ−Ｈ８ＨＳ８，ＳＳＴ−Ｒ８Ｃ４２，ＵＢＳ−０５４１，ＵＢＳ−０８２２，ＵＣＳ−０５２，ＵＭＳ−１８２，ＵＭＳ−９９２，ＵＴＴ−１０１２，ＶＡＴ−４３２６，ＶＤＨ−４２２ＶＤＳ−１０１３，ＶＤＴ−１２３，ＶＤＴ−１２７，ＶＤＴ−１３１，ＶＤＴ−１６３，ＶＤＴ−４３１，ＶＤＴ−５０３５，ＶＤＴ−７３１，ＶＤＴ−９５４，ＶＤＶ−０１３１，ＶＥＥ−００５，ＶＧＦ−９９１，ＶＧＭ−０２１，ＶＧＰ−０６１，ＶＭＭ−０１０，ＶＭＳ−００５，ＶＭＳ−Ｔ１１，ＶＰＥ−００５，ＶＰＴ−１３２３，ＶＱＭ−１３５，ＶＱＭ−１４６，ＶＱＸ−２２１，ＶＴＴ−１０６，ＷＳＡ−７０１１，ＷＳＡ−７０２１，ＷＳＡ−９９１１ＷＳＡＦ−１５１１，ＷＳＡＶ−６５１１，ＸＭＳ−５０２５．２（以上、Ｇｅｌｅｓｔ製）等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
上記分散体における無機粒子の含有比率は、用いる無機粒子及び分散媒の種類により屈折率が異なるので、一律に規定することはできないが、凹凸微細構造層の屈折率を１．６〜２．０の範囲に制御できるように、無機粒子及び分散媒の種類、及び無機粒子の含有率を調整することが好ましい。このように、無機粒子及び分散媒（例えば樹脂）の種類、及び無機粒子の含有率を規定することにより、発光素子の発光領域と光透過領域との界面における全反射を低減することができ、発光素子の光取り出し効率を大幅に改善することができる。
【０１３２】
上記分散体中には、表面を平滑にするためにレベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤としては、特に組成が限定されるものではないが、上記分散媒に溶解する組成の物を選択することが好ましい。また、添加する際は屈折率の観点から、分散体の総固形分に対して０．０５質量％〜２質量％であることが好ましい。
【０１３３】
モールドを用いる方法は、生産性の観点から好ましい。この方法において、未硬化分散体の塗工には、スピンコーター、バーコーター、キャピラリーコーター、Ｒ＆Ｒコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いることができる。生産性及び膜厚制御の観点から、グラビアコーターによる塗工が好ましい。
【０１３４】
接着層は、凹凸微細構造層の上に直接接着層を塗工する方法、又は、予め基材上に塗工された接着層を、凹凸微細構造層と貼り合わせる方法、によって凹凸微細構造層の第一の主面上に形成できる。接着層の塗工には、スピンコーター、バーコーター、キャピラリーコーター、Ｒ＆Ｒコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いることができる。生産性及び膜厚制御の観点から、グラビアコーター、キャピラリーコーター、又はリップコーターによる塗工が好ましい。
【０１３５】
接着層の厚みを調整するために、接着層の材料としての接着剤は、溶剤で希釈した状態で用いてもよいし、希釈せずに使用してもよい。溶剤で希釈する場合の溶媒使用量は、接着に問題とならない限りは限定されることはないが、膜厚調整の容易性から、溶剤の含有率は液状物全体の３質量％〜９８質量％であることが好ましく、５質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
接着層を直接凹凸微細構造層に塗工する場合は、接着剤の濡れ性を高めるために、凹凸微細構造層表面に、オゾン、プラズマ、コロナ等による表面処理を予め施してもよい。
【０１３７】
接着層を基材上への塗工により単独で形成する場合、使用する基材は限定されないが、成膜性の観点から、表面凹凸の少ない基材を用いることが好ましい。更に接着層と凹凸微細構造層との貼り合わせ後の、接着層と基材との剥離性の観点から、表面に剥離処理が施されている基材がより好ましい。
【０１３８】
［半導体発光素子の製造］
一態様において、前述した本開示の半導体発光素子の製造方法は、
該半導体層を含む積層体を形成すること、
該積層体の表面に、該接着層及び該接着層を介して該凹凸微細構造層を形成すること
を含む。
【０１３９】
一態様において、本開示の半導体発光素子の製造方法は、
該半導体層を含む積層体を形成すること、
該積層体の表面に、本開示の光学フィルムを、該接着層が該積層体と対向するように、該接着層のガラス転移温度以上の温度でラミネートすること
を含む。この態様において、光学フィルムは、凹凸微細構造層を介して接着層と対向するように配置された保護層を更に含んでよい。この場合、該ラミネートの後に、接着層のガラス転移温度以下の温度で保護層を剥離することを更に含んでよく、又は、保護層を、剥離することなく、半導体発光素子のための封止材として残してもよい。
【０１４０】
図５は、本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の製造方法の例を説明する図である。図５を参照し、半導体発光素子の製造方法は、積層体５０に、光学フィルム４をラミネートすること（すなわちラミネート工程）、次いで、保護層４３を剥離すること（すなわち剥離工程）を含むことができる。これにより、積層体上に接着層及び凹凸微細構造層を有する発光部５を形成でき、更には、このような発光部を含む半導体発光素子を製造できる。
【０１４１】
一実施形態において、半導体発光素子の製造方法は、成長基板の一方の表面上に半導体層を形成すること、及び、該成長基板の他方の表面上に、接着層を介して凹凸微細構造層を形成することを含むことができる。
【０１４２】
別の実施形態において、半導体発光素子の製造方法はまた、成長基板と、該成長基板の一方の表面上の半導体層と、該半導体層上に形成された透明導電層とを有する積層体を形成すること、及び、該積層体における該透明導電層の該半導体層と接する表面とは反対側の表面上に、接着層を介して凹凸微細構造層を形成することを含むことができる。
【０１４３】
別の実施形態において、半導体発光素子の製造方法はまた、半導体層を形成すること、及び、該半導体層の表面上に、接着層を介して凹凸微細構造層を形成することを含むことができる。
【０１４４】
以下に、図１を参照しながら、半導体発光素子がＧａＮ系ＬＥＤ素子である場合を例に、半導体発光素子１の例示の製造方法について説明する。
【０１４５】
まず、成長基板１１としてウェハ状のサファイア基板を準備する。次に成長基板１１の表面にＡｌＮバッファ層を形成する。ＡｌＮバッファ層上にｎ−半導体層１２１としてのｎ−ＧａＮ層と、発光層１２２と、ｐ−半導体層１２３としてのｐ−ＧａＮ層とを順次設けて積層体を形成した後、ｐ−ＧａＮ層からｎ−ＧａＮ層にかけてエッチングにより一部領域を除去することによってｎ−ＧａＮ層の露出領域を形成する。エッチングにより露出させたｎ−ＧａＮ層上にｎ−電極１５を形成し、ｐ−ＧａＮ層上にｐ−電極１６を形成する。電極形成後、ダイサーで個々のＬＥＤ素子に切断し、電極を除く表面に、図１に図示しない絶縁膜が形成される。なお、個々のＬＥＤ素子を形成するための切断は、ダイサーによるカット以外の他の方法、例えば、スクライブによって行うこともできる。
【０１４６】
接着層は、素子の構成に応じて、素子製造の任意の段階で形成できる。従って接着層の被着体としては、ＩＴＯ等である透明導電層、及び、サファイア、シリコン、ＧａＮ、炭化ケイ素等である成長基板、等が例示される。典型的には、被着体はＩＴＯ又はサファイアである。接着層は、前述の光学フィルムの形態で半導体発光素子にドライラミネートによって組込まれてもよいし、半導体発光素子において被着体上に接着層をウエットラミネート（すなわち塗工）又はドライラミネートによって単独で形成してもよい。貼り合せ時間が短い点で、ドライラミネートが好ましい。接着層を被着体上に形成する方法としては、光学フィルムの製造において前述した基材上への接着層の形成と同様の方法を用いることができる。
【０１４７】
接着層の材料としての接着剤がガラス転移温度を有する固形の樹脂を含む場合には、加熱・加圧条件下で、接着剤を被着体にラミネートし、次いで凹凸微細構造層を更にラミネートするか、又は、加熱・加圧条件下で、光学フィルムを被着体にラミネートしてよい。ラミネートは空気下で行うことも出来るが、エアの混入による貼り付け歩留まりの低下を軽減できる点から、真空ラミネータ等を用いて真空状態でラミネートすることがより好ましい。なお接着層は形成後にポストベークされてもよい。
【０１４８】
ラミネート温度（特にラミネート時の接着層の温度）は、接着層のガラス転移温度以上であることが好ましく、接着層がより軟化し、貼り合わせ性に優れることからガラス転移温度＋１０℃以上であることがより好ましく、表面の粗度の大きなものに対する段差追従性の点からガラス転移温度＋２０℃以上の温度であることが更に好ましい。貼り付ける際の温度の上限としては、特に制限されることは無いが、光学フィルムの耐久性の点から２２０℃以下が好ましく、生産性の点から２００℃以下であることがより好ましい。
【０１４９】
ラミネート圧力は、特に限定されるものではないが、例えば光学フィルムの浮きを回避し、空気の混入を防ぐ点から０．１ｂａｒ以上であることが好ましく、半導体発光素子の部材の破損を防ぐ点から１０ｂａｒ以下であることが好ましい。光学フィルムの被着体に対する形状追従性を良好にする点から、ラミネート圧力は０．２ｂａｒ以上であることがより好ましく、凹凸微細構造層の構造破壊を防ぐ点から９ｂａｒ以下であることがより好ましい。
【０１５０】
ラミネート時間は、転写欠陥を少なくする点から１秒以上であることが好ましく、生産性の点から３分以下であることが好ましい。転写時の温度を一定にする点から３秒以上であることがより好ましく、生産性を更に高める点から２分以下であることが特に好ましい。
【０１５１】
樹脂モールド層を有する保護層と、ガラス転移温度を有する接着層とを含む光学フィルムを用いる場合、ラミネート温度は通常接着層のガラス転移温度よりも高温である。この場合、ラミネート後に接着層温度が当該ガラス転移温度以下に戻るのに要する時間は特に制限されないが、樹脂モールド層の温度が定温になり剥離による凹凸微細構造の破損を防ぐ点から５秒以上であることが好ましく、生産性の点から１０分以下であることが好ましい。冷熱ショックによる接着層及び凹凸微細構造層のクラックを抑制する点から１０秒以上であることがより好ましく、樹脂モールド層の剥離時の温度を一定にする点から、８分以下であることがより好ましい。
【０１５２】
保護層を剥離する際には、剥離装置等を用いて自動化してもよいし、手動で剥離することもできる。保護層を剥離する角度は任意の角度で良いが、保護層側の影響を小さくして、保護層と凹凸微細構造層との間の粘着力を低減するために、凹凸微細構造層の面内方向（特に第一の主面）に対して３０°以上であることが好ましく、凹凸微細構造に大きな負荷がかかり破損させないために１５０°以下で剥離することが好ましい。
【０１５３】
［半導体発光素子の用途］
上記のようにして、半導体発光素子を形成できる。例えば、半導体発光素子としてのＬＥＤ素子を用いてＬＥＤランプを形成するには、まず、配線パターンが設けられたセラミックス基板上に、ＬＥＤ素子を、例えば第一の実施形態の半導体発光素子ではＡｕバンプを介して、又は第二の実施形態の半導体発光素子ではＡｕのワイヤを介して、実装する。次に、封止材でＬＥＤ素子構造を一体的に封止してパッケージ化する。封止材は、前述のように光学フィルムの保護層であってもよい。
【０１５４】
図１を更に参照し、上記したＬＥＤランプの配線パターンを、電源部（図示せず）に接続して通電すると、配線パターンを介してｎ−電極１５及びｐ−電極１６に順方向の電圧が印加され、発光層１２２においてホール及びエレクトロンのキャリア再結合が生じて発光する。この発光に基づいて生じた青色光のうち、発光層１２２から凹凸微細構造層１４側に放射される青色光は、凹凸微細構造層１４を介して封止材に入射し、封止材から外部に放射される。
【０１５５】
また、発光層１２２からｐ−ＧａＮ層側に放射された青色光は、ｐ−電極１６で反射されて凹凸微細構造層１４の方向に導かれる。ここで、凹凸微細構造層１４の臨界角の範囲にある光は凹凸微細構造層１４を透過してＬＥＤ素子の外部に放射される。
【０１５６】
尚、凹凸微細構造層１４に至った光は高い効率で外部に放射される。すなわち、この場合、界面の上下層間の屈折率差がより緩和されて光の反射が抑制されるとともに、光散乱の効果が得られる。その結果、凹凸微細構造がない場合には臨界角を超えて界面で全反射し、透明層や半導体層の内部に閉じ込められていた光も、光の進行方向が変化するために、臨界角以内に入る割合が増加することによって光取り出し量が向上する。
【０１５７】
本開示の半導体発光素子、及び半導体パッケージは、照明装置に適用できる。照明装置は、典型的には、本開示の半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光を受けて光を発する蛍光体及び燐光体の少なくとも一方とを具備している。この構成により、輝度及び照度の高い照明装置を得ることができる。
【０１５８】
この照明装置は、本開示の半導体発光素子と、これを覆うか内包する透明樹脂とを含んでよい。典型的な態様において、該透明樹脂は、蛍光体又は燐光体を含む。蛍光体や燐光体によって、半導体発光素子の紫外光〜近紫外光を白色光等に変換できる。また、集光性を高めるために透明樹脂に凹面鏡等の光反射部材を設けることもできる。このような照明装置は、従来の蛍光灯等よりも消費電力が小さく、小型であることから、小型で高輝度の照明装置として有効である。
【実施例】
【０１５９】
以下、例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。【０１６０】
＜特性評価＞
各例で製造した半導体発光素子及び光学フィルムのそれぞれについて、下記の装置及び方法により評価を行った。なお、特に記載のない限り各測定は室温２３℃、湿度５０％ＲＨ、１気圧の雰囲気下で行った。【０１６１】
（１）接着層の厚み、及び凹凸微細構造層／接着層界面粗さの測定
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、基板表面に対して垂直な断面にＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を行い、ＳＥＭ観察を行った。ＢＩＢ加工条件及びＳＥＭ観察条件を下記に示す。
ＢＩＢ加工条件
使用装置：Ｅ−３５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：４ｋＶ
ＳＥＭ観察条件
使用装置：Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
加速電圧：１ｋＶ
検出モード：二次電子
検出情報：形状
断面ＳＥＭ観察で取得した像（１０万倍像、視野幅：約１．２７［μｍ］≒１２７８［ｐｉｘｅｌ］×０．９９２１８７５［ｎｍ／ｐｉｘｅｌ］）から、基板と凹凸微細構造層とに挟まれた接着層を抽出した。基板と接着層との界面は、取得像において接着層が暗いコントラストを有することを利用し、手動で抽出した。接着層と凹凸微細構造層との界面の抽出については、取得像において接着層が暗いコントラストを有することを利用し、画像解析ソフトにて２値化処理を行って接着層を画像として抽出した。２値化処理で追従しきれない部位については、手動による判別を行い補足した。得られた接着層の抽出像にて、画像のピクセル数から接着層の厚みを割り出し、平均値及び標準偏差を算出した。さらに厚み情報から凹凸微細構造層／接着層界面の算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び十点平均粗さ（Ｒｚ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に記載の方法で算出し、界面の算術平均粗さと接着層の厚みとの比を算出した。上記界面の粗さは、接着層に隣接する層である凹凸微細構造層の接着層側の面の粗さに対応する。これらの操作を、図７（Ａ）〜（Ｃ）に示す３視野について行い、数平均値を求めた。
図７は、異なる３視野での１０万倍での断面ＳＥＭ画像の例を示す図である。
図８は、基板と凹凸微細構造層とに挟まれた接着層の２値化処理像の例を示す図である。但し図７〜１０に示す画像は、ＮＲＣ３１３２Ｐ（ナガセケムテックス社製、酸化チタンを含む固形分濃度２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を用いて形成された凹凸微細構造層と、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０質量％溶液を用いて形成された接着層とを有するモデルサンプルのものである。【０１６２】
【表１】
2015030237.tif 000003
【０１６３】
界面の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）の接着層の厚みに対する比が、２／３以上のものをＤ、２／３未満０．５５以上のものをＣ、０．５５未満０．２５以上のものをＢ、０．２５未満のものをＡとした。なお後述の膜厚は、上記のようにして得た３視野の数平均値を５ｎｍ単位に近似したものである。すなわち、前記数平均値の１ｎｍの桁の数値ｘが０，１，または２の場合はｘ＝０と近似し、３，４，５，６，または７である場合はｘ＝５と近似し、８，または９である場合は１０ｎｍの桁の数値を１繰り上げた上でｘ＝０と近似した。【０１６４】
（２）無機粒子の粒子径
後述の「（９）長径５０ｎｍ以下の空孔による空隙率測定」における断面ＳＥＭ観察で取得した像（１０万倍像、検出モード：二次電子像＋エネルギーフィルター機能付き）から５０個の無機粒子を特定し、その平均一次粒子径を評価した。３視野についての平均を算出して平均一次粒子径を得た。【０１６５】
（３）無機物の含有率
半導体発光素子又は光学フィルムから削りとったＡ層又はＢ層の粉末試料（約１０ｍｇ）を、大気中１００℃で乾燥し、次いで室温に戻してから正確に秤量した。その後、大気中で９００℃１時間加熱することで有機成分を除去し、残留物を秤量した。［加熱後の試料質量］／［加熱前の試料質量］の値を、無機物含有率として得た。【０１６６】
（３）凹凸微細構造層における凹凸微細構造の高さ
ダイシング後のチップを１インチＳＥＭ台にカーボンペーストを用いて貼り付け、オスミウム蒸着したものを、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出形走査電子顕微鏡、ＳＵ−８０１０）を用いて５０，０００倍で観察し、凹凸微細構造層の微細構造の高さ及び幅、凹凸微細構造層の厚み、並びに接着層厚みを確認した。上記電子顕微鏡像において、図６に示すように、凹凸微細構造としての突起の底部Ｂと頂部Ｔとを画定し、微細構造の高さｈを求めた。また凹凸微細構造としての突起の幅ｗ、凹凸微細構造層の厚みｔ２をそれぞれ画定及び計測した。【０１６７】
（４）表面粗度
作製した凹凸賦形シートの表面をＡＦＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＮ−８０００）にて測定し、付属の解析ソフト（ＶＮ−ＨＩＶ８）を用いて十点平均表面粗さＲｚを計測した。測定条件は、観察視野を２０μｍ×２０μｍとし、走査速度を０．４５ｓ／ｌｉｎｅとした。【０１６８】
（５）屈折率
凹凸微細構造層及び接着層の屈折率の値として、各例で凹凸微細構造層及び接着層の材料として用いた無機粒子分散体、並びに、半導体発光素子から採取した凹凸微細構造層及び接着層につき、以下の方法で測定される値を得た。【０１６９】
（例１Ａ〜３５Ａ、例１Ａ’〜１２Ａ’例１Ｂ〜７Ｂ）
離形処理を施した平滑なガラス板にＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）樹脂（信越化学社製、ＫＥ１０６）を塗布し、１２０℃で１分加熱し、ガラス板から離形後、１５０℃で３０分加熱し、ＰＤＭＳを完全硬化させ、平板モールド（□５０ｍｍ）を作製した。【０１７０】
シリコンウェハ上に、凹凸微細構造層の材料である無機粒子分散体を滴下し、平板モールドを貼り合せ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて２０分間静置した後、平板モールドを剥離し、２４時間同条件にて静置した。必要に応じて、１２０℃で１分加熱し、または、１，０００ｍＪ／ｃｍ2で露光、またはその両方を行い硬化した。接着剤の材料を、シリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で１分加熱し、薄膜を得た。このようにして成膜した薄膜について、自動エリプソメーター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−３６ＬＡ）で波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。【０１７１】
一方、半導体発光素子から、凹凸微細構造層及び接着層をそれぞれ削り取り（約１０ｍｇ）、得られた凹凸微細構造層の粉末と接着層の粉末との屈折率を、屈折率接触液（島津製作所製）を用いて、測定した。１．５０以下の屈折率のものをＸ、１．５０超から１．６０未満のものをＹ、１．６０以上１．６５未満のものをＺ１、１．６５以上のものをＺ２とした。【０１７２】
（例１Ｃ〜７Ｃ）
シリコンウェハ上に、凹凸微細構造層となる樹脂、または接着層となる樹脂を、スピンコーターを用いて１００ｎｍ厚に塗布し、１２０℃で１分加熱し、１，０００ｍＪ／ｃｍ2で露光し硬化し、自動エリプソメーター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−３６ＬＡ）で波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。【０１７３】
（７）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置により測定される貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比である損失係数ｔａｎδのピークトップの温度とした。【０１７４】
（８）接着層の弾性率
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、前述のＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を行い、観察試料とした。下記条件で原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ））による弾性率プロファイル測定を実施した。プローブのばね定数はＳａｎｄｅｒ法にて算出した。算出に用いる数値として、カンチレバー長さと厚みはカタログ記載の数値を用い、共振周波数とＱ値は装置による実測値を用いた。探針先端径については、装置付属のＴｉｐ  ｃｈｅｃｋサンプルで測定し、解析ソフトウェアＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＡｎａｌｙｓｉｓのＴｉｐ  ｃｈｅｃｋ機能を用いて先端曲率半径Ｒを算出した。
ＳＰＭ観察条件
使用装置：ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ
測定モード：ＱＮＭ  （Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）
プローブ：ＲＴＥＳＰＡ型（ｋ＝４０Ｎ／ｍ、Ｒ＝１０ｎｍ）【０１７５】
図９は、異なる２視野での断面ＳＰＭ観察（ＱＮＭモード）におけるＤＭＴ  Ｍｏｄｕｌｕｓの結果の例を示す図である。弾性率の大小関係が凹凸微細構造層＞接着層であるものをＯＫとし、それ以外をＮＧとした。原子間力顕微鏡のＱＮＭモードで得られる弾性率の測定値は、カンチレバーの較正や測定条件の調整によってその絶対値が変化する場合があることが知られている。しかし、弾性率の測定値の大小関係は、サファイア基板＞接着層、また凹凸微細構造層＞接着層であるか否かは、図９より明らかであった。【０１７６】
（９）長径５０ｎｍ以下の空孔による空隙率測定
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、前述のＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を行い、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察条件を下記に示す。
ＳＥＭ観察条件
使用装置  ：  Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
加速電圧  ：  １．５ｋＶ
検出モード  ：  二次電子（エネンルギーフィルター機能）
検出情報    ：  形状＋組成【０１７７】
図１０は、図７に示す３視野における、凹凸微細構造層の空隙率の算出の例について説明する図である。断面ＳＥＭ観察で取得した像（１０万倍）から凹凸微細構造層を切り出し、さらに凹凸微細構造層中に存在する空隙を抽出した。抽出については、取得像において空隙周辺がエッジ効果により明コントラストを有すること、また空隙自体は暗コントラストを有することを利用し、画像解析ソフトにて２値化処理を行った。その際、凹凸微細構造層を白色に、空隙、基板および背景を黒色とする２値化処理を行った。２値化処理で追従しきれない部位については、手動による判別を行い補足した。なお、空孔が長径５０ｎｍであるか否かは長手方向の長さにより区別し、長径５０ｎｍ以下のもののみ評価対象とした。得られた空隙の抽出像にて、空隙に対応する部分の面積の、凹凸微細構造層及び空隙に対応する部分の面積に対する比を、凹凸微細構造層中の空隙率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を空隙率とした。なお、図１０から算出した空隙率の数値は下記の通りである。視野１：０．８４％、視野２：０．６８％、視野３：０．７６％。空隙率が１％未満のものを２Ａ、１％以上５％未満のものを１Ａ、５％以上のものをＣとした。【０１７８】
（１０）転写性
（例１Ｃ〜７Ｃ）
光学フィルムを、２インチのサファイア基板上に重ね合せ、真空ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ）を用いて、表４に記載の条件で貼り合わせた後、表４に記載の条件で剥離することで試験用積層体を作製した。試験用積層体の表面を目視観察し、接着層及び凹凸微細構造層がサファイア基板上に、その面積の８０％以上が転写されたものを２Ａ、３０％以上８０％未満が転写されたものを１Ａ、３０％未満が転写されたものをＣとした。【０１７９】
（１１）接着性
（例１Ａ〜３５Ａ、例１Ａ’〜１２Ａ’）
２インチのサファイア基板上に接着層を平膜で塗布し、試験面（接着層表面）に、カッターガイドを使用してカッターナイフで、素地（すなわちサファイア基板）に達する１１本の切り傷をつけることによって、２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作った。碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較して評価した。試験面総面積の９０％以上が残ったものを２Ａ、５０％以上９０％未満が残ったものを１Ａ、５０％未満が残ったものをＢとした。【０１８０】
（例１Ｂ〜７Ｂ）
２インチのサファイア基板上に光学フィルムを１５０℃で真空ラミネートして試験用積層体を作製した。モールドを剥離した後、試験用積層体の光学フィルム側表面を試験面として撮影し、凹凸形状が転写されている面積を算出した。試験面の面積全体の８０％以上に凹凸形状が転写されているものを１Ａ、５０％以上８０％未満に凹凸形状が転写されているものをＢ、５０％未満に凹凸形状が転写されているものをＣとした。【０１８１】
（例１Ｃ〜７Ｃ）
上記（１０）と同様の手順で試験用積層体を作製した。試験用積層体の光学フィルム側表面を試験面とし、この面に、カッターガイドを使用して、カッターナイフで、素地（すなわち、サファイアウエハ）に達する１１本の切り傷をつけることによって、２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作った。碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較して評価した。９５％以上の試験面が残ったものを２Ａ、９０％以上９５％未満の試験面が残ったものを１Ａ、５０％以上９０％未満の試験面が残ったものをＢ、５０％未満の試験面が残ったものをＣとした。【０１８２】
（１２）ダイシング性
接着層を介して凹凸微細構造層を形成したサファイア基板を所定のスクライブ加工装置に固定し、サファイア基板にスクライブ加工を施し、その後、所定のエキスパンド装置を用いて、ダイシングダイボンドシートを引き伸ばした。その後、サファイア基板とダイシングダイボンドシートを、スクライビングラインに沿って同時に分断した。ダイシング後に、基板と凹凸微細構造層がマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ５００）による２００〜３０００倍の観察できちんと密着していたものを１Ａ、剥離、クラック等の欠点が見られたものをＢとした。【０１８３】
（１３）冷熱サイクル耐性
凹凸微細構造層が接着された１ｍｍ□のＬＥＤチップを、１２５℃で１５分間、及び−４５℃で１５分間の計３０分間を１サイクルとして冷熱サイクル試験を行い、１００サイクル後にクラック及び剥がれが見られなかったものを２Ａ、８０サイクル後にクラック及び剥がれが見られなかったものを１Ａ、２０サイクル後にクラック及び剥がれが見られず、８０サイクル後にクラック又は剥がれが見られたものをＢ、２０サイクル以内にクラック又は剥がれが見られたものをＣと評価した。【０１８４】
（１４）耐光性試験
（例１Ａ〜３５Ａ、例１Ａ’〜１２Ａ’）
凹凸微細構造層が接着された１ｍｍ□のＬＥＤチップを、１５０℃雰囲気で３５０ｍＡの通電試験を行い、マイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ５００）の観察で、１００時間経過後に封止樹脂の劣化が見られなかったものを１Ａ、５０時間経過後に封止樹脂の劣化が見られず、１００時間経過後に封止樹脂の劣化が見られたものをＢ、５０時間経過後に封止樹脂の劣化が見られたものをＣとした。【０１８５】
（例１Ｂ〜７Ｂ）
凹凸微細構造層が接着された１ｍｍ□のＬＥＤチップに、５０℃雰囲気で３６５ｎｍの光を７ｗの強度で照射した。照射後目視にて観察を行い、２００時間の照射で黄変が見られなかったものを１Ａ、２００時間の照射で黄変が見られ、１００時間で黄変が見られなかったものをＢ、１００時間以内に黄変が見られたものをＣとした。【０１８６】
（１５）耐熱性
凹凸微細構造層が接着された１ｍｍ□のＬＥＤチップに、１５０℃雰囲気で５００時間加熱を行った。加熱終了後、目視及びマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−５００）にて観察を行い、クラック又は変形の見られなかったものを１Ａ、クラック又は変形の見られたものをＣとした。【０１８７】
（１６）光取り出し性試験
各例で製造した半導体発光素子の各電極パッドに、２５℃の環境下にて順方向に電流を２０ｍＡ通電した際の光出力を測定した。賦形していないフラットな光取り出し層を有する半導体発光素子の光出力を同様に測定し、これを基準とした。
（例１Ａ〜３５Ａ）
光出力比として、上記の基準に対して、２０％以上の光取出し向上がみられたものを４Ａ、２０％未満１５％以上の光取出し向上がみられたものを３Ａ、１５％未満１０％以上の光取出し向上がみられたものを２Ａ、１０％未満５％以上の光取出し向上がみられたものを１Ａ、５％未満−５％以上の光取出し向上がみられたものをＢ、−５％未満の光取出し向上がみられたものをＣとした。
（例１Ｂ〜７Ｂ）
光出力比として、８％以上の光取り出し向上が見られたものを１Ａ、８％未満３％以上の光取り出し向上が見られたものをＢ、３％未満の光取り出し向上が見られたものをＣとした。【０１８８】
［例１Ａ〜３５Ａ］
［例１Ａ］
＜モールドの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）にＰＤＭＳ樹脂（信越化学社製、ＫＥ１０６）を流し込み、１２０℃で１分間加熱し、ＰＥＴフィルムから離形後、１５０℃で３０分加熱し、ＰＤＭＳを完全硬化させ、凹凸形状を反転転写したモールド（□５０ｍｍ）を作製した。【０１８９】
＜凹凸賦形シートの作製＞
市販されている１５ｗｔ％メタノール希釈品のＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ、平均一次粒子径４ｎｍ）９２質量部、及びテトラエトキシシラン８質量部を混合し、無機粒子分散体を調製した。これをモールド上にバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムをかぶせた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて２０時間静置して乾燥を行い、ＰＥＴフィルムを剥離することにより凹凸賦形シートを得た。【０１９０】
＜素子の作製＞
サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層をこの順で積層し、更に電子ビーム蒸着により、（７）ＩＴＯ層を積層した。その後、フォトリソグラフィーでレジストをパターニングし、ｐ側電極、及びｎ側電極が形成される領域の光取出し層をドライエッチングで除去した。いったんレジストを剥離した後、ｎ側電極が形成される領域は、更にフォトリソグラフィーによるレジストパターニングとＩＴＯエッチング、塩素系ガスによるドライエッチングを行ってエッチング加工を行い、ｎ型ＧａＮ層を露出させた。再度レジスト剥離を行い、フォトリソグラフィーでレジストをパターニングし、リフトオフ法を用いて金属を蒸着して電極パッドを取り付けて、ｐ側電極及びｎ側電極を形成した。以上により、素子を作製した。【０１９１】
＜半導体発光素子の作製＞
上記で作製した素子のサファイア基板上に、接着層として、テトラメトキシシラン（東京化成製）９９質量部、及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ７５０）１質量部の混合物をスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）により表１に記載の膜厚に塗布した後、上記凹凸モールドを貼り合せた。その状態で、ナノインプリント装置（エンジニアリングシステム社製、ＥＵＮ−４２００）を用いて、０．０５ＭＰａの圧力でプレスした。ナノインプリント装置から取り出した、モールド／凹凸微細構造層／接着層／素子の構成を有する積層体を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて２０分間静置したのち、モールドを剥離した。接着層となるテトラメトキシシランを完全硬化させるため、１５０℃のオーブン内にて２時間静置したのち、ダイシングにより１ｍｍ□に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。得られた半導体発光素子の上に３ｍｍφ半球レンズ型にＬＥＤ封止材（ＳＣＲ１０１６、信越シリコーン製）を成形し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、半導体発光素子を封止した。【０１９２】
作製した半導体発光素子について、上記の方法にて光取出し層の特性、及び半導体発光素子の特性を評価した。結果を以下の表１に示す。【０１９３】
［例２Ａ］
＜モールドの作製＞
マスターモールド（ＰＥＴフィルム）を、離形処理を施した、微細構造高さ３５０ｎｍのものに変えた以外は例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
無機粒子分散体を、ＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）７６質量部、テトラエトキシシラン２４質量部の混合物に変えた以外は例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
接着層として、テトラメトキシシラン９９質量部、ジルコニウムテトラアセチルアセテート（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ−１５０）１質量部、及びヘキサノール（和光純薬工業社製）１００質量部の混合物を塗布し、接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は例１Ａに準じた。【０１９４】
［例３Ａ］
＜モールドの作製＞
マスターモールド（ＰＥＴフィルム）を、微細構造高さ１４００ｎｍのものに変えた以外は例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
無機粒子分散体を、ＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）５４質量部、及びテトラエトキシシラン４４質量部の混合物に変えた以外は例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
接着層として、テトラメトキシシラン９９質量部、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ７５０）１質量部、及びヘキサノール（和光純薬工業社製）１００質量部の混合物を塗布し、接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は例１Ａに準じた。【０１９５】
［例４Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
凹凸微細構造層の材料を、酸化チタンオリゴマー溶液（マツモトファインケミカル社製、Ｔ３０７２）に変えた以外は例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は例１Ａに準じた。【０１９６】
［例５Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ社製）を７６質量部、テトラビニルシラン２４質量部（信越シリコーン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）１．５質量部、及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業製、Ｑ−１３０１）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。これをモールド上にバーコーターを用いて塗布し、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、凹凸賦形シートを得た。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
素子のサファイア上に、接着剤として１，２−エタンジチオール（東京化成社製）６８質量部、テトラビニルシラン３２質量部（信越シリコーン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）１．５質量部、及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製、Ｑ−１３０１）０．００２５質量部を配合し、よく混合し得た硬化性組成物をスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）により表１に記載の膜厚に塗布した後、凹凸賦形シートを貼り合せた。その状態で、ナノインプリント装置（エンジニアリングシステム社製、ＥＵＮ−４２００）を用いて、０．０５ＭＰａの圧力でプレスした。ナノインプリント装置から取り出したモールド／凹凸微細構造層／接着層／素子の積層物をメタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、モールドを剥離し、ダイシングにより１ｍｍ□に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。得られた半導体発光素子の上に３ｍｍφ半球レンズ型にＬＥＤ封止材（ＳＣＲ１０１６、信越シリコーン製）を成形し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、半導体発光素子を封止した。【０１９７】
［例６Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例５Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
接着層として、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成社製）９９質量部、及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ４０１）１質量部の混合物を塗布し、接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は例１Ａに準じた。【０１９８】
［例７Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１Ａに準じた。【０１９９】
［例８Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
無機粒子分散体を、ＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）３３質量部、及びテトラエトキシシラン６７質量部の混合物に変えた以外は例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１Ａに準じた。【０２００】
［例９Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
素子のサファイア上に、接着層としてＳＣＲ１０１６（信越シリコーン社製のメチルフェニルシリコーン樹脂）をスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）により表１に記載の膜厚に塗布し、８０℃、２分のポストベークを行った後、凹凸賦形シートを貼り合せた。その状態で、ナノインプリント装置（エンジニアリングシステム社製、ＥＵＮ−４２００）を用いて、０．０５ＭＰａの圧力でプレスした。ナノインプリント装置から取り出したモールド／凹凸微細構造層／接着層／素子の積層物を、１５０℃のオーブン内にて２時間静置したのち、ダイシングにより１ｍｍ□に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。得られた半導体発光素子の上に３ｍｍφ半球レンズ型にＬＥＤ封止材（ＳＣＲ１０１６、信越シリコーン製）を成形し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、半導体発光素子を封止した。【０２０１】
［例１０Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。【０２０２】
＜微細構造の賦形＞
本例にて用いたポリイミド前駆体は、下記方法によって製造した。【０２０３】
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量５００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分吸収用シリカゲル乾燥管を取り付けた。このフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水）（和光純薬工業社製）３４７．９ｇ、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業社製）２７．５ｇを室温にて加え、撹拌・溶解した後に、氷水にてフラスコを冷却した。フラスコ内の液体の温度が５℃になった際に、無水フタル酸（和光純薬工業社製）０．５ｇを加え５分間撹拌後に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物４３．７ｇをフラスコに除々に加え、氷水で冷却しながら８時間撹拌した。【０２０４】
素子のサファイア基板上に、接着剤として上記の方法で合成したポリイミド前駆体をスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）により表１に記載の膜厚に塗布し、１００℃、３分のポストベークを行った後、凹凸賦形シートを貼り合せた。その状態で、ナノインプリント装置（エンジニアリングシステム社製、ＥＵＮ−４２００）を用いて、０．０５ＭＰａの圧力でプレスし、１４０℃で１０分加熱した。ナノインプリント装置から取り出したモールド／凹凸微細構造層／接着層／素子の積層物を、２６０℃のオーブン内にて１０分間静置したのち、ダイシングにより１ｍｍ□に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。得られた半導体発光素子の上に３ｍｍφ半球レンズ型にＬＥＤ封止材（ＳＣＲ１０１６、信越シリコーン製）を成形し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、半導体発光素子を封止した。【０２０５】
［例１１Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
ガラス製遮光ビンにＭ−３５０（東亞合成社製の多官能アクリレート化合物）を４００質量部、ＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業社製のフッ素系防汚添加剤）７０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）８質量部をよく混合することでＵＶ硬化樹脂を得た。
＜モールドの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）に、ＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＰＥＴフィルムをかぶせた。３００ｍＪ／ｃｍ2で露光しＵＶ硬化樹脂を硬化し、剥離することで微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凹微細パターンを有するモールド（Ｇ２モールド）を得た。
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールド上にＮＲＣ−３１３２Ｐ（ナガセケムテックス社製、酸化チタンを含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）をバーコーターで塗布し、４０℃ホットプレート上で、１０分間乾燥した。３００ｍＪ／ｃｍ2で露光、硬化後、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０質量％溶液をバーコーターで表１に記載の膜厚に塗布し、１２０℃で２時間加熱することで凹凸賦形シートを得た。
＜素子の作製＞
サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層を連続的に積層し、更に電子ビーム蒸着により、（７）ＩＴＯ層を積層した。その後、ＩＴＯ上に下記の工程により、微細構造の賦形を行った。その後、フォトリソグラフィーでレジストをパターニングし、ｐ側電極、及びｎ側電極が形成される領域の光取出し層をドライエッチングで除去した。いったんレジストを剥離した後、ｎ側電極が形成される領域は、更にフォトリソグラフィーによるレジストパターニングとＩＴＯエッチング、塩素系ガスによるドライエッチングを行い、ｎ型窒化ガリウム系半導体層までエッチング加工を行った。再度レジスト剥離を行い、フォトリソグラフィーでレジストをパターニングし、リフトオフ法を用いて金属を蒸着して電極パッドを取り付けた。得られた半導体発光素子の上に３ｍｍφ半球レンズ型にＬＥＤ封止材（ＳＣＲ１０１６、信越シリコーン製）を成形し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、半導体発光素子を封止した。
＜微細構造の賦形＞
半導体発光素子のＩＴＯ層上に、凹凸賦形シートを重ね合わせ真空ラミネータ（名機製作所）を用いて、１２０℃、４ｂａｒで貼り合わせた後、Ｇ２モールドを剥離することで作製した。【０２０６】
［例１２Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層として、表面修飾したＴｉＯ2粒子（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ、平均一次粒子径６ｎｍ）を２０質量部、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）を８０質量部含むプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をバーコーターで表１に記載の膜厚に塗布した以外は、例１１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
上記で作製した素子のサファイア基板上に、凸賦形シートを重ね合わせ真空ラミネータ（名機製作所）を用いて、１２０℃、４ｂａｒで貼り合わせた後、Ｇ２モールドを剥離した。その後、ダイシングにより１ｍｍ□に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。得られた半導体発光素子の上に３ｍｍφ半球レンズ型にＬＥＤ封止材（ＳＣＲ１０１６、信越シリコーン製）を成形し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、半導体発光素子を封止した。【０２０７】
［例１３Ａ］
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１２Ａに準じた。【０２０８】
［例１４Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の材料において、表面修飾したＴｉＯ2粒子の量を３０質量部、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）の量を７０質量部とした他は、例１２Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２０９】
［例１５Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１４Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２１０】
［例１６Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１２Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２１１】
［例１７Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２１２】
［例１８Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１２Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２１３】
［例１９Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２１４】
［例２０Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
接着層として、表面修飾したＴｉＯ2粒子を４０質量部、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）を６０質量部含むプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をスピンコーターで表１に記載の膜厚に塗布した以外は、例１Ａに準じた。【０２１５】
［例２１Ａ］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例２０Ａに準じた。【０２１６】
［例２２Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
封止工程を行わなかった以外は、例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２１７】
［例２３Ａ］
＜素子の作製＞
封止工程、微細構造の賦形工程を行わなかった以外は、例１１Ａに準じた。【０２１８】
［例２４Ａ］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
離形処理を施した、微細構造を有さないマスターモールド（ＰＥＴフィルム）を用いた以外は、例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
接着層の塗布厚みを、表１に記載の膜厚にした以外は、例１１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａに準じた。【０２１９】
［例２５Ａ］
＜素子の作製＞
微細構造の賦形工程を行わなかった以外は、例１１Ａに準じた。【０２２０】
［例２６Ａ］
接着層を形成しなかったこと、及び、凹凸微細構造層の材料を、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１）（信越シリコーン製）６０質量部、表面修飾したＴｉＯ2粒子（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ、平均一次粒子径６ｎｍ）４０質量部との混合物に変えたことの他は例１Ａに準じた。
［例２７Ａ］
接着層の形成を例２０Ａに準じて行った他は例８Ａに準じた。
［例２８Ａ］
凹凸微細構造層の材料としてフェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１）を用いた他は例１４Ａに準じた。
［２９Ａ］
凹凸微細構造層の材料として、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１）（    製）８０質量％と表面修飾したＴｉＯ2粒子（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ、平均一次粒子径６ｎｍ）２０質量％との混合物を用いた他は例２６Ａに準じた。
［例３０Ａ］
凹凸微細構造層の形成を例２Ａに準じて行った他は例５Ａに準じた。
［例３１Ａ］
接着層の材料において、ＴｉＯ2粒子量を１０質量部に変えた他は例１２Ａに準じた。
［例３２Ａ］
接着層厚みを表１に記載の厚みに変えた他は例３１Ａに準じた。
［例３３Ａ］
接着層厚みを表１に記載の厚みに変えたこと、及び凹凸微細構造層の材料として、例２０Ａで接着層を形成するのに用いた無機粒子分散体を用いたことの他は例１７Ａに準じた。
［例３４Ａ］
表１に記載の材質及び厚みにて接着層を形成したこと、及び例２０Ａに準じて凹凸微細構造層を形成したことの他は例１Ａに準じた。
［例３５Ａ］
接着層厚みを表１に記載の厚みに変えた他は例３１Ａに準じた。【０２２１】
［例１Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールド上にＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）７２質量部、及びテトラエトキシシラン２８質量部を混合して得た無機粒子分散体をバーコーターにより塗布し、ＰＤＭＳフィルムをかぶせた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて２０時間静置して乾燥を行い、ＰＤＭＳフィルムを剥離した。その上に、スパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタした。作製した凹凸賦形層上に、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０質量％溶液をバーコーターで表２に記載の膜厚に塗布し、１２０℃、２ｈ加熱することで凹凸賦形シートを得た。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
上記で作製した素子のサファイア基板上に、凸賦形シートを重ね合わせ真空ラミネータ（名機製作所）を用いて、１２０℃、４ｂａｒで貼り合わせた後、Ｇ２モールドを剥離した。その後、ダイシングにより１ｍｍ□に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。得られた半導体発光素子の上に３ｍｍφ半球レンズ型にＬＥＤ封止材（ＳＣＲ１０１６、信越シリコーン製）を成形し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、半導体発光素子を封止した。【０２２２】
［例２Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
スパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタしたＧ２モールド上に、ＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）７４質量部、及びテトラエトキシシラン２６質量部を混合して得た無機粒子分散体を、バーコーターで塗布し、ＰＤＭＳフィルムをかぶせた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて２０時間静置して乾燥を行い、ＰＤＭＳフィルムを剥離した。その上に、スパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタした。更に、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３、信越化学製）のエタノール１０質量％溶液をバーコーターで塗布し、８０℃、１０分加熱することで接着層付き凹凸賦形シートを得た。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１２Ａ’に準じた。【０２２３】
［例３Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
スパッタ装置（ＳＨ−４５０、ＵＬＶＡＣ製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタしたＧ２モールド上に、ＮＲＣ−３１３２Ｐ（ナガセケムテックス社製、酸化チタンを含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）をバーコーターで塗布し、４０℃ホットプレート上で、１０分間乾燥した。３００ｍＪ／ｃｍ2で露光、硬化後、その上に、スパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタした。更に、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０質量％溶液をバーコーターで塗布し、１２０℃で２時間加熱することで凹凸賦形シートを得た。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１Ａ’に準じた。【０２２４】
［例４Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例３Ａ’に準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。【０２２５】
［例５Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
無機粒子分散体を、ＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）４４質量部、及びテトラエトキシシラン５６質量部を混合して得た無機粒子分散体とした以外は例２Ａ’に準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。【０２２６】
［例６Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールド上にＳＺＲ−Ｍ（堺化学社製、ＺｒＯ2のメタノール３０質量％分散体、平均一次粒子径３ｎｍ）７４質量部、及びテトラエトキシシラン２６質量部を混合して得た無機粒子分散体をバーコーターにより塗布し、ＰＤＭＳフィルムをかぶせた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて２０時間静置して乾燥を行い、ＰＤＭＳフィルムを剥離した。作製した凹凸賦形層上に、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０質量％溶液をバーコーターで表２に記載の膜厚に塗布し、１２０℃、２ｈ加熱することで凹凸賦形シートを得た。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。【０２２７】
［例７Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
スパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタしたＧ２モールド上に、ＴｉＯ2ナノ分散体（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）９２質量部、及びテトラエトキシシラン８質量部を混合して得た無機粒子分散体を、バーコーターで塗布し、ＰＤＭＳフィルムをかぶせた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて２０時間静置して乾燥を行い、ＰＤＭＳフィルムを剥離した。その上に、スパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタした。作製した凹凸賦形層上に、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０質量％溶液をバーコーターで表２に記載の膜厚に塗布し、１２０℃で２時間加熱することで凹凸賦形シートを得た。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。【０２２８】
［例８Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
無機粒子分散体をチタン酸バリウム分散体（日揮触媒化成製、２−メトキシエタノール８質量％分散体、平均一次粒子径１０ｎｍ）１１５０質量部、及びテトラエトキシシラン２８質量部を混合して得た無機粒子分散体とした以外は例１１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。【０２２９】
［例９Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
スパッタ装置（ＳＨ−４５０、ＵＬＶＡＣ製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタしたＧ２モールド上に、ＮＲＣ−３１３２Ｐ（ナガセケムテックス社製、酸化チタンを含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）をバーコーターで塗布し、４０℃ホットプレート上で、１０分間乾燥した。３００ｍＪ／ｃｍ2で露光、硬化後、その上に、スパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）を用いてＳｉＯ2を表２記載の厚みでスパッタした。更に、アクリル樹脂（ＵＶＸ−７０００、ＤＥＮＫＡ社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０質量％溶液をバーコーターで塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光することで凹凸賦形シートを得た。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。【０２３０】
［例１０Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
スパッタする材質をＳｉＯ2からＡｌ2Ｏ3に変えた以外は例１５Ａ’に準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。【０２３１】
［例１１Ａ’］
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
例１１Ａに準じた。
＜モールドの作製＞
例１１Ａに準じた。
＜凹凸賦形シートの作製＞
例４Ａ’に準じた。
＜素子の作製＞
例１１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
例１１Ａに準じた。
［例１２Ａ’］
＜モールドの作製＞
例１Ａに準じた。
＜素子の作製＞
例１Ａに準じた。
＜微細構造の賦形＞
素子のサファイア基板上に、１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ製）を７６質量部、テトラビニルシラン２４質量部（信越シリコーン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）１．５質量部、及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製、Ｑ−１３０１）０．００２５質量部を配合し、よく混合し得た硬化性組成物をモールド上にバーコーターを用いて塗布し、作製したモールドを重ね合わせた後、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、凹凸微細構造層を作製した。【０２３２】
［例１Ｂ〜７Ｂ］【０２３３】
［例１Ｂ］
＜モールドの作製＞
ガラス製遮光ビンにＭ−３５０を４００質量部（東亞合成製）、ＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業製）を７０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン）を８質量部入れ、よく混合することでＵＶ硬化樹脂を得た。離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸凹形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）に、上記ＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＰＥＴフィルムをかぶせた。３００ｍＪ／ｃｍ２で露光しＵＶ硬化樹脂を硬化し、剥離することで、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅７００ｎｍの凹微細パターンを有するモールド（Ｇ２モールド）を得た。【０２３４】
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールド上にＮＲＣ−３１３２Ｐ（ナガセケムテック製、酸化チタンナノ粒子を含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を、バーコーターを用いて塗布し、４０℃ホットプレート上で、５分間乾燥した。３００ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化して、凹凸賦形シートを得た。【０２３５】
＜光学フィルムの作製＞
上記凹凸賦形シートに、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）９質量％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようバーコーターで塗布し、１２０℃、２ｈ加熱することで、光学フィルムを得た。【０２３６】
＜半導体発光素子の作製＞
例１Ａと同様の手順で作製した素子のサファイア基板上に、上記光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータ（名機製作所）を用いて、１２０℃、４ｂａｒで貼り合わせた後、Ｇ２モールドを剥離した。その後、素子をダイシングにより１ｍｍ□に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。【０２３７】
得られた半導体発光素子において、光学フィルムの特性を上記の方法にて評価した。結果を以下の表３に示す。【０２３８】
［例２Ｂ］
接着層としてＫＢＭ−９０３（信越シリコーン製）のエタノール５質量％溶液を、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるようバーコーターで塗布した以外は例１Ｂと同様の手順で、光学フィルム及び半導体発光素子を作製した。【０２３９】
［例３Ｂ］
接着層としてＵＶＸ−７０００（電気化学工業製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）１０質量％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようバーコーターで塗布した以外は例１Ｂと同様の手順で、光学フィルム及び半導体発光素子を作製した。【０２４０】
［例４Ｂ］
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールド上にＮＲＣ−４０１Ｂ（ナガセケムテック製、酸化ジルコニアナノ粒子を含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を、バーコーターを用いて塗布し、４０℃ホットプレート上で、５分間乾燥して、凹凸賦形シートを得た。
＜光学フィルムの作製＞
例１Ｂに準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
Ｇ２モールド剥離後、２００℃４時間で加熱した以外は例１Ｂに準じた。【０２４１】
［例５Ｂ］
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールド上にＴ−３０７２（マツモトファインケム社製、酸化チタンオリゴマーを含むアルコール系溶液）９０質量部、及びテトラエトキシシラン１０質量部を混合し得た無機粒子分散体を、バーコーターを用いて塗布し、３０℃ホットプレート上で、５分間乾燥して、凹凸賦形シートを得た。
＜光学フィルムの作製＞
接着層としてＫＢＭ−９０３（信越シリコーン製）のエタノール１０質量％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようバーコーターで塗布した以外は例１Ｂに準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
Ｇ２モールド剥離後、１５０℃２時間で加熱した以外は例１Ｂに準じた。【０２４２】
［例６Ｂ］
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールドを使用せず、凹凸賦形シートとして、三菱レーヨン製プリズムダイアシートを使用した他は例１Ｂに準じた。
＜光学フィルムの作製＞
接着層としてＳＣＲ１０１１（信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２０質量％溶液を、乾燥後の膜厚が１０００ｎｍとなるよう凹凸賦形の無い面へバーコーターで塗布した以外は例１Ｂに準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
ラミネート後、モールドの剥離を行わない以外は例１Ｂに準じた。【０２４３】
［例７Ｂ］
接着層としてＳＣＲ１０１１（信越シリコーン製）６０質量部と表面修飾したＴｉＯ2粒子（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ、平均一次粒子径６ｎｍ）４０質量％との混合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）９質量％溶液を、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるようバーコーターで塗布した以外は例１Ｂと同様の手順で、光学フィルム及び半導体発光素子を作製した。【０２４４】
［例１Ｃ〜７Ｃ］
［例１Ｃ］
＜モールドの作製＞
例１Ｂと同様の手順でモールド（Ｇ２モールド）を得た。【０２４５】
＜凹凸賦形シートの作製＞
Ｇ２モールド上にＮＲＣ−３１３２Ｐ（ナガセケムテック製、酸化チタンナノ粒子を含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を、バーコーターを用いて塗布し、４０℃ホットプレート上で、５分間乾燥した。メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化して、モールドと凹凸微細構造層とを有する凹凸賦形シートを得た。【０２４６】
＜光学フィルムの作製＞
上記凹凸賦形シートに、接着層の材料として、ＳＣＲ１０１１（信越シリコーン製）のＡ液とＢ液の質量比１：１の混合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）１０質量％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようバーコーターで塗布し、１２０℃、２ｈ加熱することで、光学フィルムを得た。【０２４７】
＜試験用積層体の作製＞
２インチのサファイアウェハ上に、光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ）を用いて、８０℃、４ｂａｒで貼り合わせた後、５℃でＧ２モールドを、剥離角８０°で剥離することで試験用積層体を作製した。【０２４８】
作製した試験用積層体について、各特性を評価した。結果を以下の表４に示す。【０２４９】
［例２Ｃ］
＜試験用積層体の作製＞
ＩＴＯ２００ｎｍを蒸着した５ｃｍ□ガラス上に、例１Ｃに準じて得た光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータを用いて、１６０℃、３ｂａｒで貼り合わせた後、３０℃でＧ２モールドを剥離角９０°で剥離することで試験用積層体を作製した。【０２５０】
作製した試験用積層体について、各特性を評価した。結果を以下の表４に示す。【０２５１】
［例３Ｃ］
＜凹凸微細構造層の作製＞
ＮＲＣ−３１３２ＰをＮＲＣ−４０１Ｂ（ナガセケムテック製、酸化ジルコニアナノ粒子を含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルー２−アセテート溶液）に変えた以外は例１Ｃに準じた。
＜光学フィルムの作製＞
凹凸賦形シートにＡＳＰ１１１１（信越シリコーン製）のＡ液とＢ液の重量比１：１の混合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）１０質量％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようバーコーターで塗布し、１２０℃、２ｈ加熱することで接着層を作製した。
＜試験用積層体の作製＞
２インチのサファイアウェハ上に、光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータを用いて、１２０℃、５ｂａｒで貼り合わせた後、１０℃でＧ２モールドを、剥離角４５°で剥離することで試験用積層体を作製した。【０２５２】
作製した試験用積層体について、各特性を評価した。結果を以下の表４に示す。【０２５３】
［例４Ｃ］
＜凹凸賦形シートの作製＞
例３Ｃに準じた。
＜接着層の作製＞
凹凸賦形シートにＫＥＲ３０００−Ａ（信越化学製）を用いて、膜厚を１００ｎｍに調整した以外は例１Ｃに準じた。
＜試験用積層体の作製＞
２インチのサファイアウェハ上に、光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータを用いて、１２０℃、３ｂａｒで貼り合わせた後、３０℃でＧ２モールドを、剥離角１２０°で剥離することで試験用積層体を作製した。【０２５４】
作製した試験用積層体について、各特性を評価した。結果を以下の表４に示す。【０２５５】
［例５Ｃ］
＜凹凸賦形シートの作製＞
１，２−エタンジチオール（東京化成製）６８質量部、テトラビニルシラン３２質量部（信越シリコーン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ（株）製））１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。例１Ｃに準じて作製したモールドに、この組成物をバーコーターを用いて塗布し、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化して、凹凸賦形シートを得た。【０２５６】
＜光学フィルムの作製＞
上記凹凸賦形シートに、接着層の材料として、アロニックス０２３９−Ｆ（東亜合成化学工業）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）１０質量％溶液を、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるようバーコーターで塗布し、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化し、光学フィルムを得た。【０２５７】
＜試験用積層体の作製＞
２インチのサファイアウェハ上に、光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータを用いて、１４０℃、４ｂａｒで貼り合わせた後、５０℃でＧ２モールドを、剥離角８０°で剥離することで試験用積層体を作製した。【０２５８】
作製した試験用積層体について、各特性を評価した。結果を以下の表４に示す。【０２５９】
［例６Ｃ］
＜凹凸賦形シートの作製＞
例３Ｃに準じた。
＜光学フィルムの作製＞
例４Ｃに準じた。【０２６０】
＜試験用積層体の作製＞
２インチのサファイアウェハ上に、光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータを用いて、４０℃、３ｂａｒで貼り合わせた後、２０℃でＧ２モールドを、剥離角６０°で剥離することで試験用積層体を作製した。【０２６１】
作製した試験用積層体について、各特性を評価した。結果を以下の表に示す。【０２６２】
［例７Ｃ］
＜試験用積層体の作製＞
２インチのサファイアウェハ上に、例１Ｃに準じて作製した光学フィルムを重ね合わせ、真空ラミネータを用いて、１４０℃、３ｂａｒで貼り合わせた後、８０℃でＧ２モールドを剥離角６０°で剥離することで試験用積層体を作製した。【０２６３】
作製した試験用積層体について、各特性を評価した。結果を以下の表に示す。【０２６４】
【表２】
2015030237.tif 000004
【０２６５】
【表３】
2015030237.tif 000005
【０２６６】
【表４】
2015030237.tif 000006
【０２６７】
【表５】
2015030237.tif 000007
【０２６８】
【表６】
2015030237.tif 000008
【０２６９】
【表７】
2015030237.tif 000009
【０２７０】
【表８】
2015030237.tif 000010
【０２７１】
【表９】
2015030237.tif 000011
【０２７２】
【表１０】
2015030237.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明に係る半導体発光素子及び光学フィルムは、チップ化ダイシング性、冷熱サイクル耐性に優れ、更に高い光取り出し効率によって輝度向上の効果を奏するので、白色ＬＥＤ照明、ディスプレイバックライト等の分野において好適に利用可能である。【０２７４】
本開示は以下も包含する。
［１−１］  成長基板と、上記成長基板の一方の表面上の半導体層と、上記成長基板の他方の表面上の接着層と、上記接着層を介して上記成長基板と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子。
［１−２］  上記凹凸微細構造層の屈折率が１．６０以上である、上記［１−１］に記載の半導体発光素子。
［１−３］  上記凹凸微細構造層が、金属酸化物からなる骨格を含む、上記［１−１］又は［１−２］に記載の半導体発光素子。
［１−４］  上記凹凸微細構造層における微細構造の高さが３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、上記［１−１］〜［１−３］のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
［１−５］  上記成長基板がサファイア基板である、上記［１−１］〜［１−４］のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
［１−６］  上記接着層が、水素結合性の官能基を有する、上記［１−１］〜［１−５］のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
［１−７］  上記水素結合性の官能基が、水酸基、チオール基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子からなる群から選ばれる１種類以上である、上記［１−６］に記載の半導体発光素子。
［１−８］  上記接着層の膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［１−１］〜［１−７］のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
［２−１］  成長基板と、上記成長基板の一方の表面上の半導体層と、上記成長基板の他方の表面上の接着層と、上記接着層を介して上記成長基板と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子。
［２−２］  上記成長基板がサファイア基板である、上記［２−１］に記載の半導体発光素子。
［２−３］  成長基板と、上記成長基板の一方の表面上の半導体層と、上記半導体層上の透明導電層と、上記透明導電層上の接着層と、上記接着層を介して上記透明導電層と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子。
［２−４］  上記透明導電層がＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）で構成されている、上記［２−３］に記載の半導体発光素子。
［２−５］  上記凹凸微細構造層の屈折率が１．６０以上である、上記［２−１］〜［２−４］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−６］  上記凹凸微細構造層が、金属酸化物からなる骨格を含む、上記［２−１］〜［２−５］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−７］  上記凹凸微細構造層における微細構造の高さが３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、上記［２−１］〜［２−６］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−８］  上記接着層が、水素結合性の官能基を有する、上記［２−１］〜［２−７］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−９］  上記水素結合性の官能基が、水酸基、チオール基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子からなる群から選ばれる１種類以上である、上記［２−８］に記載の半導体発光素子。
［２−１０］  上記接着層の膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［２−１］〜［２−９］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−１１］  上記凹凸微細構造層の上記接着層形成側とは反対側の表面上に光触媒不活性層を更に有する、上記［２−１］〜［２−１０］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−１２］  上記接着層と上記凹凸微細構造層との間に上記光触媒不活性層を更に有する、上記［２−１］〜［２−１１］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−１３］  上記光触媒不活性層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、及びＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）からなる群から選択される少なくとも１種類の材料で構成されている、上記［２−１１］又は［２−１２］に記載の半導体発光素子。
［２−１４］  上記光触媒不活性層の膜厚が１ｎｍから１５０ｎｍである、上記［２−１１］〜［２−１３］のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
［２−１５］  成長基板と、上記成長基板の一方の表面上の半導体層とを有する積層体を形成する工程と、上記積層体における上記成長基板の他方の表面上に、接着層を介して凹凸微細構造層を形成する工程を含む、半導体発光素子の製造方法。
［２−１６］  成長基板と、上記成長基板の一方の表面上の半導体層と、上記半導体層上に形成された透明導電層とを有する積層体を形成する工程と、上記積層体における上記透明導電層の上記半導体層と接する表面とは反対側の表面上に、接着層を介して凹凸微細構造層を形成する工程を含む、半導体発光素子の製造方法。
［３−１］金属酸化物を含み、一方の面に凹凸パターンを有する凹凸微細構造層と、該凹凸微細構造層の凹凸パターンと反対側の面に、厚み２００ｎｍ以下の接着層とを有する光学フィルム。
［３−２］上記凹凸微細構造層の、上記接着層と隣接する側の面の表面粗度Ｒｚが、上記接着層の厚みの３分の２以下である、上記［３−１］に記載の光学フィルム。
［３−３］上記接着層の厚みが１００ｎｍ以下である、上記［３−１］又は［３−２］に記載の光学フィルム。
［３−４］上記凹凸微細構造層が、３０質量％以上の金属酸化物を含有する、上記［３−１］〜［３−３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［３−５］上記凹凸微細構造層が、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含む、上記［３−１］〜［３−４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［３−６］上記金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はＩＴＯのいずれかの金属酸化物からなる、上記［３−５］に記載の光学フィルム。
［３−７］凹凸構造を有する樹脂モールドフィルムによる転写又は注型硬化により、凹凸微細構造層を形成する工程、及び上記凹凸微細構造層の凹凸パターンと反対側の面に接着層を塗工する工程を含む、上記［３−１］〜［３−６］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［３−８］上記［３−１］〜［３−６］のいずれかに記載の光学フィルムを出光面に貼り付ける工程を含む、発光素子の製造方法。
［３−９］上記［３−８］に記載の製造方法によって製造された発光素子。
［４−１］保護層、凹凸微細構造層、及び接着層を含む光学フィルムであって、該接着層が１０℃以上のガラス転移温度を有し、ガラス転移温度＋２０℃での該接着層の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ、ガラス転移温度−２０℃での該接着層の貯蔵弾性率と、ガラス転移温度＋２０℃での該接着層の貯蔵弾性率との比が、３以上６００以下である光学フィルム。
［４−２］上記接着層の、ガラス転移温度−２０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である、上記［４−１］に記載の光学フィルム。
［４−３］上記接着層の片面に上記凹凸微細構造層が積層されている、上記［４−１］又は［４−２］に記載の光学フィルム。
［４−４］上記凹凸微細構造層の屈折率が１．６０以上である、上記［４−１］〜［４−３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［４−５］上記凹凸微細構造層が、金属酸化物のナノ粒子を含有する、上記［４−１］〜［４−４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５−１］保護層、凹凸微細構造層、及び接着層を含む光学フィルムを、基板に対してラミネートにより貼り付ける工程、ここで、該基板への貼り付け温度が該接着層のガラス転移温度以上である；及び
次いで、該保護層を剥離する工程、ここで、該保護層の剥離温度が該接着層のガラス転移温度以下である；
を含む積層体の製造方法。
［５−２］上記保護層が、凹凸微細構造を有する、上記［５−１］に記載の方法。
［５−３］上記保護層が、基材フィルムと凹凸微細構造を有する樹脂モールド層からなる、上記［５−２］に記載の方法。
［５−４］上記凹凸微細構造層が、上記保護層の凹凸微細構造を埋めて形成されたものである、上記［５−２］又は［５−３］に記載の方法。
［５−５］上記凹凸微細構造層が、１．６０以上の屈折率を有する、上記［５−１］〜［５−４］のいずれかに記載の方法。
［５−６］上記凹凸微細構造層が、上記基板の屈折率を基準にして、−０．１５〜＋０．４の屈折率差を有する、上記［５−１］〜［５−５］のいずれかに記載の方法。
［５−７］上記凹凸微細構造層が、金属酸化物のナノ粒子を含有する、上記［５−１］〜［５−６］いずれかに記載の方法。
［５−８］上記接着層が、０℃以上のガラス転移温度を有する、上記［５−１］〜［５−７］のいずれかに記載の方法。
［５−９］上記基板が、ＩＴＯを含む透明導電膜、サファイア、シリコン、ＧａＮ、又はシリコンカーバイドである、上記［５−１］〜［５−８］のいずれかに記載の方法。
［５−１０］上記基板が、ＩＴＯ、又はサファイアである、上記［５−９］に記載の積層体の製造方法。
【符号の説明】
【０２７５】
１，２，３    半導体発光素子
１１，２１，３１    成長基板
１２，２２，３２    半導体層
１２１，２２１，３２１    ｎ−半導体層
１２２，２２２，３２２    発光層
１２３，２２３，３２３    ｐ−半導体層
１３，２３，３３    接着層
１４，２４，３４    凹凸微細構造層
１５，２５    ｎ−電極
１６，２６，３６    ｐ−電極
２７    透明導電層
２８    光触媒不活性層
３９    絶縁層
４    光学フィルム
４０    基板
４１    接着層
４２    凹凸微細構造層
４３    保護層
４３１    基材フィルム
４３２    樹脂モールド層
５    発光部
５０    積層体
Ｔ    頂部
Ｂ    底部
ｈ    高さ
ｗ    幅
ｔ１，ｔ２    厚み
【図１】
2015030237.tif 000013
【図２】
2015030237.tif 000014
【図３】
2015030237.tif 000015
【図４】
2015030237.tif 000016
【図５】
2015030237.tif 000017
【図６】
2015030237.tif 000018
【図７】
2015030237.tif 000019
【図８】
2015030237.tif 000020
【図９】
2015030237.tif 000021
【図１０】
2015030237.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月1日(2016.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子であって、
前記半導体発光素子は、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が、前記Ａ層を介して前記Ｂ層から放出されるように構成されており、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する前記無機物の含有率よりも少ない、半導体発光素子。
【請求項２】
前記Ｂ層の屈折率が、１．６０以上であり、
前記Ａ層の屈折率が、前記Ｂ層の屈折率よりも小さい、請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
原子間力顕微鏡による前記半導体発光素子の断面弾性率プロファイルに基づいて弾性率を測定したときに、前記Ａ層の弾性率が前記Ｂ層の弾性率よりも小さい、請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ａ層の総質量基準で４０質量％以下である、請求項４に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記Ｂ層が有する前記凹凸微細構造の高さが、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記Ｂ層内に存在する長径５０ｎｍ以下の空孔による前記Ｂ層の空隙率が５％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記Ｂ層の前記第２の主面上、及び前記Ａ層と前記Ｂ層との間の一方又は両方に、Ｃ層を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記Ｃ層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、及びＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の半導体発光素子。
【請求項１１】
前記Ｃ層の厚みが、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項９又は１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１２】
封止材を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項１３】
半導体発光素子の光放出面の少なくとも一部に貼り付けるための光学フィルムであって、
前記光学フィルムが、Ａ層及びＢ層を含み、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下であり、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する該無機物の含有率よりも少ない、光学フィルム。
【請求項１４】
前記Ｂ層の屈折率が、１．６０以上であり、
前記Ａ層の屈折率が、前記Ｂ層の屈折率よりも小さい、請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記Ａ層のガラス転移温度が、１０℃以上であり、
前記ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以下であり、
前記ガラス転移温度よりも２０℃低い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率の、前記ガラス転移温度よりも２０℃高い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率に対する比が、３以上６００以下である、請求項１３又は１４に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記ガラス転移温度よりも２０℃低い温度における前記Ａ層の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上である、請求項１５に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
原子間力顕微鏡による前記光学フィルムの断面弾性率プロファイルに基づいて弾性率を測定したときに、前記Ａ層の弾性率が前記Ｂ層の弾性率よりも小さい、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１８】
前記Ａ層が、前記Ａ層の総質量基準で４０質量％以下の無機物を含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１９】
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２０】
前記Ｂ層が有する前記凹凸微細構造の高さが、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２１】
前記Ｂ層内に存在する長径５０ｎｍ以下の空孔による前記Ｂ層の空隙率が５％以下である、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２２】
前記Ａ層が金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２３】
前記Ａ層と隣接する層における前記Ａ層側の面の表面粗度Ｒｚが前記Ａ層の厚みの３分の２以下である、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２４】
保護層を更に含む、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２５】
前記保護層が、基材層と、凹凸微細構造を有する樹脂モールド層とを含む、請求項２４に記載の光学フィルム。
【請求項２６】
前記樹脂モールド層の前記凹凸微細構造と前記Ｂ層の前記凹凸微細構造とが互いに相補的な形状を有して対向している、請求項２５に記載の光学フィルム。
【請求項２７】
請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
凹凸微細構造を有するモールドを用い、転写又は注型硬化によって、前記Ｂ層を形成すること、及び
前記Ｂ層の前記第１の主面上に前記Ａ層を塗工すること
を含む、方法。
【請求項２８】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体層を含む積層体を形成すること、
前記積層体の表面に、Ａ層及び前記Ａ層を介して前記Ｂ層を形成すること
を含む、方法。
【請求項２９】
半導体層、Ａ層、及びＢ層を含む半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体発光素子は、前記半導体層からの発光光の少なくとも一部が、前記Ａ層を介して前記Ｂ層から放出されるように構成されており、
前記Ａ層の厚みが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記Ｂ層が、第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面は前記Ａ層に対向しており、前記第２の主面は凹凸微細構造を有し、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ａ層の総質量基準で６０質量％以下であり、
前記Ｂ層が、前記Ｂ層の総質量基準で６０質量％以上の無機物を含み、
前記Ａ層内に存在する無機物の含有率が、前記Ｂ層内に存在する前記無機物の含有率よりも少なく、
前記方法が、
前記半導体層を含む積層体を形成すること、
前記積層体の表面に、請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の光学フィルムを、前記Ａ層が前記積層体と対向するように、前記Ａ層のガラス転移温度以上の温度でラミネートすること
を含む、方法。
【請求項３０】
前記光学フィルムが、前記Ｂ層を介して前記Ａ層と対向するように配置された保護層を更に含み、
前記方法が、前記ラミネートの後に、前記Ａ層のガラス転移温度以下の温度で前記保護層を剥離することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【国際調査報告】
2015030237.tif 000023
2015030237.tif 000024