(57)【要約】  サーマルショック後の防食性能にも優れた端子付き被覆電線を提供する。  表面に加工油が付着する端子金具（５）と被覆電線（２）の電線導体（３）とが電気的に接続された電気接続部（６）を、樹脂および吸油性フィラーを含有する防食剤（７）により被覆して端子付き被覆電線（１）を構成する。
2014148071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に加工油が付着する端子金具と被覆電線の電線導体とが電気的に接続された電気接続部を、樹脂および吸油性フィラーを含有する防食剤により被覆していることを特徴とする端子付き被覆電線。
【請求項２】
前記防食剤中に含まれる吸油性フィラーの量が、０．５〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の端子付き被覆電線。
【請求項３】
前記吸油性フィラーが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルクから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の端子付き被覆電線。
【請求項４】
前記防食剤中に含まれる樹脂が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、端子付き被覆電線に関し、さらに詳しくは、電線導体と端子金具の電気接続部の防食性に優れた端子付き被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  自動車等の車両に配索される被覆電線の端末の電線導体には端子金具が接続されている。端子金具と被覆電線の電線導体とが電気的に接続された電気接続部における腐食を防止するため、例えば特許文献１には、電線導体に接続された端子金具が挿入係止されているコネクタ内にグリースを注入する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１５９８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  近年、自動車等の車両の軽量化などを目的として、電線導体の材料にアルミニウムやアルミニウム合金を用いることが検討されている。一方、端子金具の材料には銅や銅合金が用いられることが多い。また、端子金具の表面にはスズめっきなどのめっきが施されることが多い。つまり、電線導体と端子金具の材質が異なる場合が生じる。電線導体と端子金具の材質が異なると、その電気接続部で異種金属接触による腐食が発生する。このため、電気接続部を確実に防食することが求められる。【０００５】  ここで、端子金具は、通常、加工油を用いてプレス加工により所定の形状に成形している。また、端子金具を電線導体に圧着する際にも加工油を用いる場合がある。加工時に用いられた加工油は端子金具の表面に残留する。残留する加工油は被膜として端子金具の表面を腐食から保護するため、防食の観点からいえば、加工油は端子金具の表面に残留していることが好ましい。【０００６】  ところが、電線導体と端子金具の電気接続部を防食するため、防食剤により電気接続部を被覆すると、グリースのような流動性に優れるものでは起こらないが、樹脂を含有する防食剤では、サーマルショック後に防食性能が低下することがあった。【０００７】  本発明の解決しようとする課題は、サーマルショック後の防食性能にも優れた端子付き被覆電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記課題を解決するため本発明に係る端子付き被覆電線は、表面に加工油が付着する端子金具と被覆電線の電線導体とが電気的に接続された電気接続部を、樹脂および吸油性フィラーを含有する防食剤により被覆していることを要旨とするものである。【０００９】  この際、防食剤中に含まれる吸油性フィラーの量は０．５〜２５質量％の範囲内が好ましい。また、吸油性フィラーのＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠して測定される吸油量は１０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。吸油性フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルクから選択される少なくとも１種が好ましい。防食剤中に含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】  本発明に係る端子付き被覆電線によれば、防食剤に含まれる吸油性フィラーが端子金具の表面に付着する加工油を吸油し、防食剤に含まれる樹脂が端子金具の表面の金属に接着しやすくなるため、優れた防食性能がサーマルショック後にも維持される。【００１１】  この際、防食剤中に含まれる吸油性フィラーの量が０．５〜２５質量％の範囲内であると、加工油の吸油効果が高い。また、防食剤の粘度上昇が抑えられ、電気接続部における端子金具や電線導体の細部への浸透しやすさが維持される。【００１２】  そして、吸油性フィラーの吸油量が特定量以上であると、少ない配合量で高い吸油効果を発揮できる。したがって、優れた吸油効果と優れた浸透性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の端子付き被覆電線の一例の外観斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下、図面を用いて本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】  図１は本発明の端子付き被覆電線の一例を示す外観斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。図１及び図２に示すように、本発明の端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁体４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続される。
【００１６】  端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。
【００１７】  電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁体４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁体４の上から加締める。
【００１８】  端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）される。プレス加工の際には、炭化水素系の加工油などの加工油が用いられる。したがって、成形直後の端子金具５の表面には加工油が残留（付着）する。また、圧着（加工）の際にも、加工油が用いられることがある。この場合には、圧着直後の端子金具５の表面に加工油が残留（付着）する。また、端子金具５と同様、圧着直後の電線導体３の表面にも加工油が残留（付着）する。加工油の付着量はおおよそ０．２〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１９】  なお、端子金具５の表面に付着する加工油の付着量は、加工油を溶解しやすい溶剤を用いて加工油を抽出し、吸光光度法などを用いて溶剤中の加工油の量を測定することにより求めることができる。炭化水素系の加工油の場合、加工油を溶解しやすい溶剤としてはヘキサンなどの炭化水素系の溶剤が挙げられる。
【００２０】  そして、端子金具５の表面にこのような加工油が付着した状態で、電気接続部６は、図１において一点鎖線で示した範囲が、防食剤７により被覆される。尚、図１の電気接続部６は、防食剤７を透視した状態で示している。防食剤７は、電線導体３、電線導体３と端子金具５との接触部分等に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。
【００２１】  防食剤７が被覆している具体的な部分は、以下の部分である。図１に示すように、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように防食剤７で被覆する。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁体４側に少しはみ出すように防食剤７で被覆する。図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも防食剤７で被覆する。端子金具５の裏面５ｃは防食剤７で被覆しない。こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６を防食剤７により所定の厚さで被覆する。被覆電線２の端末が皮剥ぎされて電線導体３が露出した部分は、防食剤７によって完全に覆われていて、外部に露出しないようになっている。なお、電気接続に影響を与えないのであれば、端子金具５の電線固定部５４の裏面側（ワイヤバレル５２及びインシュレーションバレル５３の裏面側も含む）を、防食剤７により被覆してもよい。
【００２２】  したがって、電気接続部６を被覆する防食剤７の周端のうち３方が端子金具５の表面に接し、１方が絶縁体４の表面に接する。つまり、防食剤７の周端の大部分が端子金具５の表面に接する。
【００２３】  ここで、端子金具５の表面に加工油があると、端子金具５の表面と防食剤７との間に隙間ができる。サーマルショックにより端子金具５などに歪みができると、この隙間が大きくなる。そして、電気接続部６まで隙間が到達すると、電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分の腐食が進行する。これを防止するため、本発明においては、防食剤７として特定のものを用いる。
【００２４】  防食剤７は、樹脂および吸油性フィラーを含有するものからなる。防食剤７に含まれる吸油性フィラーが端子金具５の表面に付着する加工油を吸油し、防食剤７に含まれる樹脂が端子金具５の表面の金属に接着しやすくなる。このため、優れた防食性能がサーマルショック後にも維持される。
【００２５】  防食剤７に含まれる吸油性フィラーは、無機フィラーでもよいし、有機フィラーでもよい。吸油性フィラーとしては、具体的には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ナイロン微粒子、水酸化マグネシウム、タルクなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】  吸油性フィラーは、フィラーの一種であり、配合すると増粘効果がある。吸油性フィラーの含有量が多いと、粘度上昇により電気接続部６における端子金具５や電線導体３の細部への浸透しやすさが低下し、防食剤７の塗布性が低下する。したがって、防食剤７の粘度上昇が抑えられ、電気接続部６における端子金具５や電線導体３の細部への浸透しやすさが維持されるなどの観点から、防食剤７中に含まれる吸油性フィラーの量としては、２５質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量部以下である。一方、吸油性フィラーによる加工油の吸油効果に優れるなどの観点から、防食剤７中に含まれる吸油性フィラーの量としては、０．５質量％以上が好ましい。より好ましくは１０質量部以上である。
【００２７】  また、吸油性フィラーの吸油量が多いと、少ない配合量で高い吸油効果を発揮できる。したがって、優れた吸油効果と優れた浸透性（塗布性）を両立できるなどの観点から、吸油性フィラーの吸油量としては、１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上である。吸油性フィラーの吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠して測定される。
【００２８】  防食剤７に含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂のうち硬化性樹脂は、最終的に硬化物とされる。防食剤７には、着色用顔料、粘度調整剤、老化防止剤、無機充填材、保存安定剤、分散剤など、添加剤が加えられていても良い。
【００２９】  エポキシ樹脂としては、フェノール類を原料とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、アルコール類等の脂肪族型エポキシ樹脂、アミン類を原料とするエポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック樹脂を原料とするクレゾールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３０】  防食剤７は、塗布の際に、２５℃の粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが、所定の量を確実に塗布できる点から好ましい。尚、粘度はＪＩＳＺ８８０３に準拠して回転粘度計で測定される値である。
【００３１】  防食剤７の粘度が高すぎると塗布時に材料の流動性が不十分となって、所定の箇所に十分な量の防食剤７を充填することが困難になってしまう。また防食剤７の粘度が低すぎると、塗布時に防食剤７が流出して、所定の箇所に十分な防食剤７を確保することが困難になってしまう。
【００３２】  防食剤７は、塗布後の被膜の厚みが０．０１〜０．１ｍｍの範囲となるように塗布するのが好ましい。防食剤７の厚みが厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入し難くなる恐れがある。また防食剤７の厚みが薄くなりすぎると防食性能が不十分となる恐れがある。
【００３３】  防食剤７の塗布は、滴下法、塗布法、押し出し法等の公知の手段を用いることができる。また防食剤７の塗布の際、防食剤７を加熱、冷却等により温度調節してもよい。また、防食剤７の浸透性（塗布性）を高めるため、塗布する際には防食剤７を溶剤で希釈して液状にしてもよい。
【００３４】  以下、端子付き被覆電線１の各部について説明する。
【００３５】  被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。
【００３６】  上記電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。
【００３７】  絶縁体４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁体４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
【００３８】  端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。
【実施例】
【００３９】  以下に本発明の実施例、比較例を示す。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。【００４０】（実施例１）＜被覆電線の作製＞  ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００質量部に対して、可塑剤としてジイソノニルフタレート４０質量部、充填剤として重炭酸カルシウム２０質量部、安定剤としてカルシウム亜鉛系安定剤５質量部をオープンロールにより１８０℃で混合し、ペレタイザーにてペレット状に成形することにより、ポリ塩化ビニル組成物を調製した。次いで、５０ｍｍ押出機を用いて、上記のポリ塩化ビニル組成物を、アルミ合金線を７本撚り合わせたアルミニウム合金撚線よりなる電線導体（断面積０．７５ｍｍ）の周囲に０．２８ｍｍ厚で押出被覆した。これにより被覆電線（ＰＶＣ電線）を作製した。【００４１】＜端子金具の接続＞  被覆電線の端末を皮剥して電線導体を露出させた後、自動車用として汎用されている黄銅製のオス形状の端子金具（タブ幅０．６４ｍｍ）を被覆電線の端末に加締め圧着した。なお、用いた端子金具は、加工油を用いて加工（成形・圧着）されたものであり、端子金具の表面には、炭化水素系の加工油が付着している。【００４２】＜加工油の付着量の測定＞  被覆電線の端末に端子金具を圧着接続したもの（防食剤を塗布する前のもの）について、端子金具および電線導体の表面に付着している加工油の付着量を調べた。具体的には、ヘキサン抽出を行い、ヘキサン中に溶解している加工油の量を吸光光度法で定量した。吸光光度計は、東ソー社製「ＵＶ−８０２０」を用いた。この結果、加工油の付着量は０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。【００４３】＜端子付き被覆電線の作製＞  加工油の付着量の測定に用いたものとは別の、被覆電線の端末に端子金具を圧着接続したもの（加工油が付着しているもの）について、電線導体と端子金具との電気接続部に防食剤を塗布して、露出している電線導体および端子金具のバレルを被覆した。その後、所定の硬化条件で防食剤の硬化処理を行い、端子付き被覆電線を作製した。なお、防食剤の厚さは０．０５ｍｍである。【００４４】＜防食剤の調製＞  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８０６」）と、硬化剤（三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」）と、硬化促進剤（旭化成イーマテリアルズ社製「ノバキュア３０８８」）と、吸油性フィラーとしてのカーボンブラック（ライオン社製「ケッチェンブラック」、ＤＢＰ吸油量３６０ｃｍ３／１００ｇ）２０質量部と、を混合することにより、防食剤を調製した。【００４５】（実施例２）  防食剤の調製において、カーボンブラックの配合量を５質量部とした以外は実施例１と同様にして、端子付き被覆電線を作製した。【００４６】（実施例３）  防食剤の調製において、カーボンブラックにかえてタルク（日本タルク社製「ＭＳ−Ｐ」、吸油量２８ｍｌ／１００ｇ）の配合量を０．５質量部とした以外は実施例１と同様にして、端子付き被覆電線を作製した。【００４７】（実施例４）  防食剤の調製において、タルクの配合量を１．５質量部とした以外は実施例３と同様にして、端子付き被覆電線を作製した。【００４８】（比較例１）  防食剤の調製において、カーボンブラックを配合しなかった以外は実施例１と同様にして���端子付き被覆電線を作製した。【００４９】  作製した端子付き被覆電線について、防食性能を評価した。また、参考として錫めっきに対する防食剤の接着強度を測定した。【００５０】（防食性能）  端子付き被覆電線１の断面観察を行い、防食材と端子との界面に隙間がない場合を「○」とし、隙間が発生した場合を「×」とした。防食性能の試験は、防食剤を硬化させた後の初期と、サーマルショック後の両方で評価した。サーマルショックは、ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−１４を準拠し、マイナス４０℃で３０分保持した後プラス１２５℃で３０分間保持するのを１サイクルとした熱衝撃を加え、これを５００サイクル繰り返した。【００５１】（錫めっきとの接着強度）  錫めっきが施された銅板の表面に有機溶剤で希釈させたプレス加工油を所定量滴下し、その後防食剤を塗布し上記条件で硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ６８５０で規定される方法で、錫めっき表面と防食剤の硬化物との接着強度を測定した。【００５２】
【表１】
2014148071.tif 000003
【００５３】  比較例１では、防食剤中に吸油性フィラーを添加しなかったため、防食剤により電気接続部を被覆しているが、サーマルショック後に防食性能が低下した。これに対し、実施例では、防食剤中に吸油性フィラーを添加したことで、防食剤の優れた防食性能がサーマルショック後にも維持されることが確認された。また、比較例１よりも実施例において、錫めっき表面と防食剤の硬化物との接着強度が高いことが確認された。【００５４】  以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図１】
2014148071.tif 000004
【図２】
2014148071.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月6日(2016.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に加工油が付着する端子金具と被覆電線の電線導体とが電気的に接続された電気接続部を、樹脂と吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上である吸油性フィラーとを含有する防食剤により被覆していることを特徴とする端子付き被覆電線。
【請求項２】
前記防食剤中に含まれる吸油性フィラーの量が、０．５〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の端子付き被覆電線。
【請求項３】
前記吸油性フィラーが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルクから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の端子付き被覆電線。
【請求項４】
前記防食剤中に含まれる樹脂が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
【請求項５】
前記防食剤中に含まれる吸油性フィラーの量が、１０質量％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】  吸油性フィラーは、フィラーの一種であり、配合すると増粘効果がある。吸油性フィラーの含有量が多いと、粘度上昇により電気接続部６における端子金具５や電線導体３の細部への浸透しやすさが低下し、防食剤７の塗布性が低下する。したがって、防食剤７の粘度上昇が抑えられ、電気接続部６における端子金具５や電線導体３の細部への浸透しやすさが維持されるなどの観点から、防食剤７中に含まれる吸油性フィラーの量としては、２５質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量％以下である。一方、吸油性フィラーによる加工油の吸油効果に優れるなどの観点から、防食剤７中に含まれる吸油性フィラーの量としては、０．５質量％以上が好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月11日(2016.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に加工油が付着する端子金具と被覆電線の電線導体とが電気的に接続された電気接続部を、樹脂と吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上である吸油性フィラーとを含有する防食剤により被覆しており、
前記端子金具および電線導体の表面における前記加工油の付着量は、０．２〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記防食剤中に含まれる吸油性フィラーの量は、１０〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする端子付き被覆電線。
【請求項２】
前記吸油性フィラーが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルクから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の端子付き被覆電線。
【請求項３】
前記防食剤中に含まれる樹脂が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の端子付き被覆電線。
【国際調査報告】
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