(57)【要約】  ビニルアルコール（ＶＡ）系共重合体の含水率を低下させて実用的な形態安定性を与えるように、改質されたＶＡ系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜が提供される。  （１）ＶＡ系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）。  （２）ＶＡ系重合体成分（Ａ’）及び水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を含有する共重合体（Ｐ’）を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化して、ビニレン系単量体単位（Ｂ）を導入することを特徴とする、共重合体（Ｐ）の製造方法。  （３）共重合体（Ｐ）の水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）がイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）である共重合体（ＰＡ）を主成分として含むイオン交換膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び、水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分として含む共重合体（Ｐ）。
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（１）
【化１】
2015030084.tif 000068
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍは水酸基以外の極性基を有する単量体単位である。]で示される共重合体（Ｐ１）である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（２）
【化２】
2015030084.tif 000069
[式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Lは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍは水酸基以外の極性基を有する単量体単位である。]で示される共重合体（Ｐ２）である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）がイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体（ＰＡ）。
【請求項５】
前記イオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）がアニオン性基である請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
前記イオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）がカチオン性基である請求項４に記載の共重合体。
【請求項７】
前記水酸基以外の極性基を有する単量体単位（Ｍ）が下記一般式（３）、（４）、（５）のいずれかで示される、請求項５に記載の共重合体。
【化３】
2015030084.tif 000070
［式中、Ｒ３は水素原子またはアルカリ金属原子である。］
【化４】
2015030084.tif 000071
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【化５】
2015030084.tif 000072
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【請求項８】
前記共重合体（Ｐ）にモノアルデヒド処理によるアセタール変性部位またはジアルデヒド処理による架橋結合が導入されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及び水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を含有する共重合体（Ｐ’）を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化してビニレン系単量体単位（Ｂ）を導入することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の共重合体（ＰＡ）を主成分として含有するイオン交換膜。
【請求項１１】
前記共重合体（ＰＡ）に架橋結合が導入されている請求項１０に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
補強材料を含む請求項１０または１１に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
前記補強材料が多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体である請求項１２に記載のイオン交換膜。
【請求項１４】
前記不織布が、ポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、請求項１２に記載のイオン交換膜。
【請求項１５】
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）を含有する共重合体（Ｐ”）を主成分として含む膜状成形体を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化によりビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）と、を構成成分とする共重合体（ＰＡ）を導入することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月３０日出願の特願２０１３−１８０４２９および２０１４年３月４日出願の特願２０１４−０４１９３５の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び水酸基以外の極性基を有する重合体成分（C）を構成成分とする共重合体（Ｐ）、その製造方法およびイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
極性基を有する共重合体は、イオン交換膜、イオン交換樹脂、イオン吸着材料、燃料電池用固体電解質、導電性高分子材料、帯電防止材料、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサ、インク、バインダー（接着剤）、医薬品・化粧品等のヘルスケア用品、食品添加物、洗剤といった様々な材料の基材や改質剤として広く使用されている。【０００４】
なかでもイオンの交換、吸着、選択透過等の用途で使用されるものは、膜状、粒子状、繊維状等の形態、水や有機溶媒が存在する環境下で使用される場合がほとんどであり、使用される主な樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン系のイオン交換樹脂や、フルオロカーボン系のイオン交換樹脂であり、これらの樹脂は、膜状の形態（イオン交換膜）でしばしば使用される。【０００５】
スチレン− ジビニルベンゼン系のイオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体に対して、スルホン酸基等のアニオン性基や４級アンモニウム基のようなカチオン性基を後変性により導入することによって製造することが知られている(特許文献１および２)。【０００６】
また、フルオロカーボン系のイオン交換樹脂は、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基が結合したパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子が用いられている（特許文献３）。【０００７】
最近、イオン交換能、吸着能、選択透過能に優れ、かつ耐有機汚染性に優れるとともに加工性が高く、コスト抑制が可能なポリビニルアルコール系共重合体が報告されて注目されている(特許文献４および５)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６６５号公報
【特許文献３】特開２００５−７８８９５号公報
【特許文献４】特許第４７７６６８３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１１０３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記スチレンージビニルベンゼン系のイオン交換膜は、重合体の加工性が乏しいため重合時に支持体を用いて形態を付与しておく必要性があること、また後変性処理による製造コストの増加という問題点を抱えている。【００１０】
また、フルオロカーボン系のイオン交換膜は、高分子の製造工程が複雑で、コストの大幅低減が困難なフッ化炭素系材料を使用するという問題点を抱えている。【００１１】
前記ポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜については、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠であり、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しい場合があり、さらなる改善が求められている。【００１２】
本発明者らは、イオン交換膜などに用いられるビニルアルコール系共重合体の含水率を低下させて実用的な形態安定性を与えるように、ビニルアルコール系共重合体を改質すること、改質されたビニルアルコール系共重合体からイオン交換膜を得ることを解決すべき課題として設定した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、ビニルアルコール系共重合体を熱処理するという簡便な方法により、ビニルアルコール系共重合体にビニレン系単量体単位を導入し、該ビニレン系単量体単位の導入により低含水率化が達成されることを見出し、本発明に到達した。【００１４】
本発明第1の構成は、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び、水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分として含む共重合体（Ｐ）である。【００１５】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（１）で示される共重合体（Ｐ１）であってもよい。
【化１】
2015030084.tif 000002
【００１６】
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍは水酸基以外の極性基を有する単量体単位である。]【００１７】
前記共重合体（Ｐ）が、下記一般式（２）で示される共重合体（Ｐ２）であってもよい。【００１８】
【化２】
2015030084.tif 000003
【００１９】
[式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Lは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍは水酸基以外の極性基を有する単量体単位である。]【００２０】
前記水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）が、イオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）であってもよく、前記イオン性基はアニオン性基であってもよく、また、カチオン性基であってもよい。【００２１】
前記極性基を有する単量体単位Ｍが下記一般式（３）、（４）、（５）のいずれかで示されることが好ましい。【００２２】
【化３】
2015030084.tif 000004
【００２３】
［式中、Ｒ３は水素原子またはアルカリ金属原子である。］【００２４】
【化４】
2015030084.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］【００２６】
【化５】
2015030084.tif 000006
【００２７】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］【００２８】
前記共重合体（Ｐ）には、モノアルデヒド処理によるアセタール変性部位や、ジアルデヒド処理による架橋結合が導入されていてもよい。【００２９】
本発明第２の構成は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及び水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を含有する共重合体（前駆体）（Ｐ’）を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化してビニレン系単量体単位（Ｂ）を導入することを特徴とする、共重合体（Ｐ）の製造方法である。【００３０】
本発明第３の構成は、前記水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）がイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）である、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）を構成成分とする共重合体（ＰＡ）を主成分として含有するイオン交換膜である。【００３１】
前記共重合体（ＰＡ）に架橋結合が導入されていることが好ましい。【００３２】
前記イオン交換膜は、補強材料を含んでいてもよい。【００３３】
前記補強材料が、多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体であることが好ましい。【００３４】
前記不織布が、ポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布であってもよい。【００３５】
本発明第４の構成は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）を含有する共重合体（Ｐ”）を主成分として含む膜状成形体を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化によりビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）を構成成分とする共重合体（ＰＡ）を導入することを特徴とするイオン交換膜の製造方法である。【００３６】
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明第1の構成に係る共重合体（Ｐ）は、熱処理前の前駆体の共重合体が、共重合体水溶液として得られるため、加工性に優れており、容易に様々な形態付与が可能であり、更に熱処理により、ビニレン系単量体単位を導入でき、低含水率化が達成され、耐水性が付与される。このため、この共重合体を用いることで、含水による膨潤が少なく寸法安定性に優れ、イオン交換能、吸着能、選択透過能に優れた部材を形成できる共重合体を提供することが可能である。【００３８】
本発明第２の構成に係る共重合体の製造方法によれば、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及び前記水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を含有する共重合体を酸性条件下で加熱処理することにより、前記共重合体に、脱水ポリエン化によるビニレン系単量体単位（Ｂ）を導入することができ、本発明に係る共重合体（Ｐ）を製造することができる。【００３９】
本発明第３の構成に係る前記共重合体（Ｐ）から形成されるイオン交換膜は、ビニレン系単量体単位を導入することにより、低含水率化が達成され、耐水性が付与される。このため、含水による膨潤が少なく寸法安定性に優れたイオン交換膜が得られる。【００４０】
本発明第４の構成に係るイオン交換膜の製造方法によれば、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含有する共重合体（Ｐ’）を主成分として含む膜状組成物を酸性条件下で加熱処理するという簡便な方法により、脱水ポリエン化してビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分とするイオン交換膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
【図１】イオン交換膜の動的輸率の測定に用いる装置の説明断面図である。
【図２】イオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の説明断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
（共重合体）
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る共重合体は、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び、水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有する。
【００４３】
共重合体（Ｐ）の好ましい構造としては、上記一般式（１）であらわされるブロック共重合体、または上記一般式（２）であらわされるグラフト共重合体が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の成分のモル分率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
上記の下限の比率が小さすぎると、すなわち、けん化度が低すぎると含水率が低くなるなどの影響で、膜抵抗などの膜の性能が悪化する傾向にあり、上記の上限の比率を０．９９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴う。
【００４５】
前記一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）はビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）に含まれるビニレン系単量体単位（Ｂ）のモル分率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
ポリエン化率の上限を０．９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴い、また、ポリエン化率の下限の比率が小さすぎると膜の耐水性が得られにくくなる。
【００４６】
前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）はビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）および水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれる水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）のモル分率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、されに好ましくは０．２５以下である。
上記の下限の値が低すぎるとイオンパスが形成されないため、イオン交換膜としての性能の発現が十分でなく、また、上記の上限の値が高すぎると膜の形状保持性が不十分となる傾向にある。
【００４７】
前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の成分のモル分率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
上記の下限の比率が小さすぎると、すなわち、けん化度が低すぎると含水率が低くなるなどの影響で、膜抵抗などの膜の性能が悪化する傾向にあり、上記の上限の比率を０．９９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴う。
【００４８】
前記一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）に含まれるビニレン系単量体単位（Ｂ）のモル分率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
ポリエン化率の上限を０．９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴い、また、ポリエン化率の下限の比率が小さすぎると膜の耐水性が得られにくくなる。
【００４９】
前記一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）は共重合体（Ｐ２）に含まれる枝分かれ構造を有するユニットのモル分率を示す。下限に関しては好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、更に好ましくは０．００３以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【００５０】
前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）および水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれる水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）のモル分率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、更に好ましくは０．２５以下である。
上記の下限の値が低すぎるとイオンパスが形成されず、イオン交換膜としての性能の発現が十分でなく、また、上記の上限の値が高すぎると膜の形状保持性が不十分となる傾向にある。
【００５１】
なお、前記一般式（１）および（２）において、単量体単位の繰り返し単位ｎ１、ｏ１、ｐ１、ｎ２、ｏ２、ｐ２およびｑ２は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。
【００５２】
Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であればよく、特に限定されない。Ｌが含む窒素原子及び酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐している場合には、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、好ましくは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基である。
【００５３】
水酸基以外の極性基としては、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＳＨ、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ等の一価の置換基や、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｏ−、  −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ（ＯＲ）−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−等の二価の置換基が挙げられ、それらは互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよく、たとえば、−ＣＯＮＨ−で示されるアミド基、−ＣＯＯ−で示されるエステル基、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−で示されるカーボネート基、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−で示されるウレイド基、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ−で示されるチオウレイド基、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−で示されるアミドオキシム基等が挙げられる。
【００５４】
水酸基以外の極性基の一態様として、イオン性基が挙げられ、イオン性基としては、アニオン性基とカチオン性基が挙げられる。
【００５５】
アニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００５６】
水酸基以外の極性基の一態様であるカチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基などのアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基などの含窒素複素環や、Ｎ-トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。
【００５７】
水酸基以外の極性基を有する、構成成分Ｍを形成できる単量体としては、前記極性基と共有結合する少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００５８】
水酸基以外の極性基を有する単量体単位Ｍの例としては、下記一般式（６）〜（２６）等が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2015030084.tif 000007
【００６０】
［式中、Ｒ３は水素原子またはアルカリ金属原子である。］
【００６１】
【化７】
2015030084.tif 000008
【００６２】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００６３】
【化８】
2015030084.tif 000009
【００６４】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００６５】
【化９】
2015030084.tif 000010
【００６６】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００６７】
【化１０】
2015030084.tif 000011
【００６８】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００６９】
【化１１】
2015030084.tif 000012
【００７０】
［式中、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。］
【００７１】
【化１２】
2015030084.tif 000013
【００７２】
［式中、Ｒ３とＲ４は前記と同義である。］
【００７３】
【化１３】
2015030084.tif 000014
【００７４】
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンであり、Ｒ４は前記と同義である。］
【００７５】
【化１４】
2015030084.tif 000015
【００７６】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００７７】
【化１５】
2015030084.tif 000016
【００７８】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００７９】
【化１６】
2015030084.tif 000017
【００８０】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００８１】
【化１７】
2015030084.tif 000018
【００８２】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００８３】
【化１８】
2015030084.tif 000019
【００８４】
［式中、Ｒ４は前記と同義であり、相互に同一であっても異なっていても良い。］
【００８５】
【化１９】
2015030084.tif 000020
【００８６】
［式中、Ｒ４は前記と同義である。］
【００８７】
【化２０】
2015030084.tif 000021
【００８８】
【化２１】
2015030084.tif 000022
【００８９】
【化２２】
2015030084.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2015030084.tif 000024
【００９１】
【化２４】
2015030084.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2015030084.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2015030084.tif 000027
【００９４】
［式中、Ｒ４は前記と同義である。］
【００９５】
（共重合体（Ｐ）の製造方法）
本発明に係る共重合体（Ｐ）からなる成形体を製造する方法は、通常、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及び水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する中間体（前駆体）を作製する工程Ｉと、中間体に所望の形態を付与し成形体を作製する工程IIと、脱水ポリエン化反応により本発明に係る共重合体（Ｐ）を作製する工程IIIと、から構成されるが、共重合体（Ｐ）の製造としては、工程Ｉと工程IIIが必須である。
【００９６】
工程Ｉは、(Ｉａ) ビニルアルコール系重合体を製造した後、水酸基以外の極性基を結合させて共重合体（Ｐ’）を含有する所望の中間体を製造する方法、または(Ｉｂ) ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）と、水酸基以外の極性基を有する少なくとも１つの単量体単位とから構成される共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法のいずれかである。
このうち（Ｉａ）については、ビニルアルコール系重合体の存在下、１つ或いは複数の水酸基変性剤（ブチルアルデヒドスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、ベンズアルデヒドスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、カチオン性アンモニウムアルデヒドなど）を反応させ、水酸基以外の極性基を導入し中間体を製造する方法が好ましい。（Ｉｂ）については、メルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の存在下、水酸基以外の極性基を含有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させることにより中間体を製造する方法が、工業的な容易さから好ましい。特に各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉｂ）の製造方法が好ましい。
【００９７】
共重合体（Ｐ’）の好ましい構造としては、下記一般式（２７）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）、または下記一般式（２８）であらわされるグラフト共重合体（Ｐ２’）が挙げられる。
【００９８】
【化２７】
2015030084.tif 000028
【００９９】
[式中、０．５０００≦ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）≦０．５０であり、Ｍは前記と同義である。]
【０１００】
【化２８】
2015030084.tif 000029
【０１０１】
[式中、０．５０００≦ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｎ４＋ｏ４）≦０．５０であり、Ｒ１、Ｒ２、L、およびＭは前記と同義である。]
【０１０２】
前記一般式（２７）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれるビニルアルコール単位の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【０１０３】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）を含む重合体成分に変換されることから、一般式（２７）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２７）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）と前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は同等である。
【０１０４】
前記一般式（２７）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、されに好ましくは０．２５以下である。
【０１０５】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）を含む重合体成分に変換されることから、一般式（２７）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２７）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。
【０１０６】
前記一般式（２８）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれるビニルアルコール単位の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【０１０７】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）を含む重合体成分に変換されることから、一般式（２８）であらわされるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２８）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【０１０８】
前記一般式（２８）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｐ４＋ｑ４）は共重合体（Ｐ２’）に含まれる枝分かれ構造を有するユニットのモル分率を示す。下限に関しては好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、更に好ましくは０．００３以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【０１０９】
前記一般式（２８）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、されに好ましくは０．２５以下である。
【０１１０】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）を含む重合体に変換されることから、一般式（２８）であらわされるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２８）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【０１１１】
なお、前記一般式（２７）および（２８）において、単量体繰り返し単位ｎ３、ｎ４、ｏ３、ｏ４およびｑ４は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。
【０１１２】
共重合体（Ｐ１’）の製造方法としては、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、水酸基以外の極性基を有する単量体を用いて、例えば、前記特許文献４や前記特許文献５等に記載された重合方法で得ることができる。
【０１１３】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【０１１４】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される共重合体の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【０１１５】
共重合体（Ｐ２’）の製造方法としては、下記一般式（２９）で示される構成単位とビニルアルコール系構成単位から構成される、下記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、水酸基以外の極性基を有する単量体単位を用いて、前記特許文献４や前記特許文献５等に記載された重合方法で得ることができる。
【０１１６】
【化２９】
2015030084.tif 000030
【０１１７】
[式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である。]
【０１１８】
【化３０】
2015030084.tif 000031
【０１１９】
[式中、ｎ４、ｏ４、ｑ、L、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である。]
【０１２０】
前記一般式（２９）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは、下記一般式（３１）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体より誘導することができる。
【０１２１】
【化３１】
2015030084.tif 000032
【０１２２】
[式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、水素原子又はカルボキシル基であり、少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３はメチル基であるか、Lに含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成し、Ｒ２およびLは前記と同義である。] 
【０１２３】
前記一般式（３１）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知方法に準じて製造することができる。
【０１２４】
前記一般式（３１）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、また下記化学式（ｂ−１）〜（ｂ−３０）が挙げられる。
【０１２５】
【化３２】
2015030084.tif 000033
【０１２６】
【化３３】
2015030084.tif 000034
【０１２７】
【化３４】
2015030084.tif 000035
【０１２８】
【化３５】
2015030084.tif 000036
【０１２９】
【化３６】
2015030084.tif 000037
【０１３０】
【化３７】
2015030084.tif 000038
【０１３１】
【化３８】
2015030084.tif 000039
【０１３２】
【化３９】
2015030084.tif 000040
【０１３３】
【化４０】
2015030084.tif 000041
【０１３４】
【化４１】
2015030084.tif 000042
【０１３５】
【化４２】
2015030084.tif 000043
【０１３６】
【化４３】
2015030084.tif 000044
【０１３７】
【化４４】
2015030084.tif 000045
【０１３８】
【化４５】
2015030084.tif 000046
【０１３９】
【化４６】
2015030084.tif 000047
【０１４０】
【化４７】
2015030084.tif 000048
【０１４１】
【化４８】
2015030084.tif 000049
【０１４２】
【化４９】
2015030084.tif 000050
【０１４３】
【化５０】
2015030084.tif 000051
【０１４４】
【化５１】
2015030084.tif 000052
【０１４５】
【化５２】
2015030084.tif 000053
【０１４６】
【化５３】
2015030084.tif 000054
【０１４７】
【化５４】
2015030084.tif 000055
【０１４８】
【化５５】
2015030084.tif 000056
【０１４９】
【化５６】
2015030084.tif 000057
【０１５０】
【化５７】
2015030084.tif 000058
【０１５１】
【化５８】
2015030084.tif 000059
【０１５２】
【化５９】
2015030084.tif 000060
【０１５３】
【化６０】
2015030084.tif 000061
【０１５４】
【化６１】
2015030084.tif 000062
【０１５５】
上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、（ｂ−６）、（ｂ−７）、（ｂ−９）、（ｂ−１０）、（ｂ−１１）、（ｂ−１２）、（ｂ−１４）、（ｂ−１５）、（ｂ−１６）、（ｂ−１７）、（ｂ−１９）、（ｂ−２０）、（ｂ−２１）、（ｂ−２２）、（ｂ−２４）、（ｂ−２５）、（ｂ−２６）、（ｂ−２７）、（ｂ−２９）、（ｂ−３０）が好ましい。
【０１５６】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における前記一般式（２９）に示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜５モル％であり、より好ましくは０．２〜２モル％、特に好ましくは０．３〜１モル％である。
【０１５７】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２９）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。
【０１５８】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【０１５９】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【０１６０】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（２９）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（２９）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、前記と同義である。
【０１６１】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（２９）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
【０１６２】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される共重合体の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【０１６３】
前記一般式（３０）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、
（ｉ）ビニルエステルと、
（ii）ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（２９）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体と、
を共重合する共重合工程と、加溶媒分解により、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方、式（２９）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位を式（２９）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。
【０１６４】
特に、ビニルエステルと前記一般式（３１）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下、チオエステル系単量体（３１）と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（３１）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解する方法が簡便であり好ましく用いられ、以下この方法について説明する。
【０１６５】
ビニルエステルとチオエステル系単量体（３１）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【０１６６】
なお、共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（３１）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、前記のエチレン性不飽和単量体と同様である。
【０１６７】
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合と、チオエステル系単量体（３１）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解可能である。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（３１）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解は、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【０１６８】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の形態としては特に限定されないが、工程IIでの加工性を考慮し、溶液であることが好ましく、溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、溶解性の観点から水がより好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。
【０１６９】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体には、共重合体と溶媒の他に、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体には、共重合体と溶媒の他に、共重合体成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよく、添加されるポリビニルアルコールとしては、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１０００〜７，０００である。
【０１７０】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体溶液は、工程IIIにおけるビニレン系単量体単位の導入を容易にするため、ｐＨが３．０未満であることが好ましく、ｐＨが２．０未満であることがさらに好ましい。硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を適宜添加して、ｐＨを調整しても良く、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて、ｐＨを調整しても良い、電気透析法によりｐＨを調整してもよく、ｐＨの調整方法としては特に限定されない。
【０１７１】
工程IIは、前記工程Ｉで得られる中間体に所望の形態を付与し成形体を作製する工程である。形態としては粒子状、繊維状、または膜状等の成形体が挙げられる。
【０１７２】
ポリビニルアルコール系の粒子状成形体の製法としては特に限定されないが、前記工程Ｉで得られる中間体を含む溶液を固化溶液の中に滴下し、粒子状に成形する公知の方法（特許第３７６３９０４号）などが挙げられる。
【０１７３】
ポリビニルアルコール系の繊維状成形体の製法としては特に限定されないが、加熱により可塑化して成形する方法や、濃厚水溶液を乾式紡糸する方法（特公昭４３−８９９２号公報）や、芒硝等の脱水性塩類水溶液に湿式紡糸する方法（特開昭６２−２１５０１１号公報）、ＰＶＡの有機溶媒溶液を炭素数１の固化溶媒であるメタノールに乾湿式紡糸する方法（特開平１−２２９８０５号公報）などの公知の方法などが挙げられ、また得られた繊維状成形体は、異型断面糸、中空断面糸や複合繊維、等の構造をとってもよく、織編物或いは不織布等の繊維構造体に加工しても良い。
【０１７４】
ポリビニルアルコール系の膜状成形体の製法としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール系重合体を加熱により当該重合体を可塑化して成形する溶融成形方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を膜状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することで、膜状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。これらの成形方法により、フィルム、シートなどの膜状成形体や、チューブ、ボトル等の任意の形状を有する成形体が得られる。
【０１７５】
溶融成形法を用いる際は、必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加してもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。
【０１７６】
溶媒キャスト法を用いる際は、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーター等を使って行うことができるが、特にそれらに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリマーフィルム上や、銅箔、アルミ箔等の金属箔上や、ガラス基板、シリコン基板等の無機基板上に積層させてもよく、多層構造を有してもよく、あるいは多孔性フィルム、メッシュ、不織布、多孔性セラミックス、ゼオライト等の多孔性材料に複合化させてもよく、あるいは三次元加工されたポリマー、金属、セラミックス、ガラス等の成形体の表面に形成させても良い。
【０１７７】
工程IIにおいて、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および寸法安定性を向上させることができる。特に繊維状物または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。補強材料は、膜状成形体に加工する際にポリビニルアルコール系重合体に添加、混合してもよいし、ポリビニルアルコール系重合体を含む溶液を含浸してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
【０１７８】
不織布は、短繊維（繊維長：１〜３０ｍｍ）から形成される湿式不織布が好ましい。湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。
【０１７９】
例えば、不織布を形成するポリマー（または主体繊維の構成ポリマー）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが例示でき、特にポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。
【０１８０】
ポリビニルアルコール系主体繊維は、９０℃以下の水には溶解せず、ケン化度は９９．９モル％以上のものが好ましい。また、ポリビニルアルコール主体繊維は、アセタール化処理が施されていることが好ましい。なお、アセタール化度は１５〜４０モル％が好ましく、２５〜３５モル％がより好ましい。いずれの繊維も構成するポリビニルアルコールの重合度は１０００〜２５００であることが好ましい。本発明に用いるポリビニルアルコール系繊維の製法は、公知の方法を採用することでき、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれかを採用すればよい。本発明に用いるポリビニルアルコール系主体繊維は、湿式不織布として使用するためその繊度は０．３〜１０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは、０．５〜５ｄｔｅｘである。
【０１８１】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（ＰｏｌｙｈｅｄｒａｌＯｌｉｇｏｍｅｒｉｃＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【０１８２】
工程IIIは、前記工程IIで得られる、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）と、水酸基以外の極性基を有する重合体成分との前駆体、好ましくは、前記前駆体を含む成形体に脱水反応を施し、これにより、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）とビニレン系単量体単位（Ｂ）を含む重合体成分と、水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）とを構成成分とする共重合体（Ｐ）を製造する工程である。共重合体の形態は特に限定されず、例えば前記工程IIで得られる成形体の形態をそのまま保持した粒子状、膜状、または繊維状等の成形体や、それらを二次加工した成形体が挙げられる。
イオン交換膜を製造する場合には、工程IIIは、前記工程IIで得られる、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）と、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）との前駆体、好ましくは、前記前駆体を主成分とする膜状成形体に脱水ポリエン化反応を施し、これにより、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）とビニレン系単量体単位（Ｂ）を含む重合体及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分とするイオン交換膜を製造する工程である。
【０１８３】
脱水ポリエン化反応としては熱処理が挙げられ、樹脂成形体の種類や形態によって変更することができるが、一般に公知の方法を用いることができ、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いることができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としては特に限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下または減圧下で、加熱処理温度として好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間であり、複数回に分けて熱処理を行っても良い。
【０１８４】
前記工程IIIで得られた共重合体（Ｐ）に、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことで、耐水性を更に向上させることができる。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。
【０１８５】
本発明においては、工程IIにおいて膜状成形体を製造する際に上記架橋剤を予め混合し、工程IIIと同時に架橋処理を行う方法と、熱処理を行った後に、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行う方法が挙げられ、工程通過性を考慮すると後者の方法で行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１８７】
＜ポリエン化率測定＞
共重合体を含む水溶液を、余分な液、気泡を除去した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０ 分乾燥させた後の重量を［ポリエン化前重量］とし、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行った後の重量を［ポリエン化後重量］とし、上記の重量減少（［ポリエン化前重量］−［ポリエン化後重量］）全てが、共重合体中に含まれるビニルアルコール系単量体単位（４４．０５ｇ／ｍｏｌ）が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分（２６．０４ｇ／ｍｏｌ）に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。なお、補強材料を含むものは、膜の総重量から補強材料の重量を引いたものを共重合体の重量とした。
ポリエン化率の測定から、一般式（１）または（２）で示される共重合体の構造におけるn1,n2; o1,o2;p1,p2; m1,q2は下記のようにして決定される。
n1,n2: 出発原料（ポリエン化前）のブロック共重合体ＰＶＡまたはグラフト共重合体ＰＶＡ中の残存酢酸基がポリエン化の影響を受けることなく、そのまま残存していると考えている。
o1,o2：出発原料（ポリエン化前）のビニルアルコール系重合体成分[式（２７）または式（２８）における03,04]をサンプル乾燥重量と共重合体を作成するとき時のＰＶＡ/変性モノマー(イオン性基を有するモノマー等)の比率、けん化度から算出。
p1,p2:出発原料（ポリエン化前）のビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）［式（２７）または式（２８）におけるo3,o4］は、ポリエン化により重量減少して、式（1）または（２）におけるo1+p1またはo2+p2に変化することから、ポリエン化率は下記のように計算される。
ΔＷ/（Ｗ−Ｗｒ−Ｗｍ−Ｗｑ）＝（ポリエン化による重量減少量）／（n3またはn4単量体単位の重量およびo3またはo4単量体単位の重量）
＝Ｒｐ×（４４．０５−２６．０４）／｛（１−Ｒｓ）×８６．０９＋Ｒｓ×４４．０５｝
ΔＷ：重量減少量（測定値）
Ｗ：乾燥重量（測定値）
Ｗｒ：補強材料重量（測定値）
Ｗｍ：水酸基以外の極性基を有する重合体成分の重量・・・共重合体製造条件から算出
Ｗｑ：枝分かれ構造を有するユニットの重量・・・側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールおよび共重合体製造条件から算出(式２のみ)
Ｒｓ：けん化度＝（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）または（ｏ2＋ｐ2）／（ｎ2＋ｏ2＋ｐ2）  （ポリエン化前の）ビニルアルコール系重合体成分のモル％、共重合体分析から算出
１−Ｒｓ：酢酸ビニル単量体単位のモル％（酢酸ビニル単量体単位：８６．０９ｇ／ｍｏｌ）  [（n１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）または（n2）／（ｎ2＋ｏ2＋ｐ2）]
Ｒｐ：ポリエン化度【０１８８】
＜含水率測定＞
共重合体をイオン交換水に室温５時間含浸させた後、ろ紙にて膜表面の余分な水分をふき取り除去した共重合体の重量を膨潤重量とし、その後、４０℃、５時間の条件で真空乾燥した後の重量を乾燥重量とし、含水率を［膨潤重量−乾燥重量］／［（膨潤重量−乾燥重量）＋乾燥重量］×１００と規定した。【０１８９】
＜動的輸率の測定＞
イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし電気透析を行った。イオンクロマトグラフィーを用いて、透析前後のイオン量の変化を計算し、下式に代入することで動的輸率ｔｄ＋を算出した。
ｔｄ＋＝Δｍ／Ｅａ  
ｔｄ＋：動的輸率
Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ  
Δｍ：移動当量  
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数【０１９０】
＜膜抵抗の測定＞
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。【０１９１】
＜合成例１＞
末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
＜ＰＶＡ−１、−２、−３＞
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１，−２，−３）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル％であった。得られたＰＶＡ−２のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９７．４モル％であった。得られたＰＶＡ−３のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は５００、けん化度は９９．８モル％であった。【０１９２】
＜合成例２＞
チオエステル系単量体変性ポリビニルアセテートの合成（側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール合成の前段階）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして前記化学式（ｂ−１１）で示されるチオエステル系単量体、０．６４質量部、及びメタノール３３０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ｂ−１１）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ｂ−１１）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。【０１９３】
＜合成例３＞
側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
＜ＰＶＡ−４＞
合成例２で得られたチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）で表される構成単位の含有量（変性量）は１．０ｍоｌ％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１０００、けん化度は９７．９モル％であった。【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）  δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）【０１９５】
＜合成例４＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−１）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、純度９７％：和光純薬工業（株）製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液５．６ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−１）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は５モル％であった。【０１９６】
＜合成例５＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−２）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、純度９７％：和光純薬工業(株)製）を１３．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−２）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ酸単位の変性量は１０モル％であった。【０１９７】
＜合成例６＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−３）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５４ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、純度９７％：和光純薬工業(株)製））を１９．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−３）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ酸単位の変性量は１４モル％であった。【０１９８】
＜合成例７＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−４）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１８５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、純度９７％：和光純薬工業（株）製）を２９．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２６．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−４）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。該水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ酸単位の変性量は２０モル％であった。【０１９９】
＜合成例８＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−５）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２４７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、純度９７％：和光純薬工業(株)製）を５０．５ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液４５．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−５）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は３０モル％であった。【０２００】
＜合成例９＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−６）の合成
実施例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を用いた以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−６）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。【０２０１】
＜合成例１０＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−７）の合成
実施例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）を用いた以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ（Ｐ−７）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。該水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。【０２０２】
＜合成例１１＞グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳ（Ｐ−８）の合成
実施例１の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）を用いた以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のグラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳ（Ｐ−８）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。【０２０３】
＜合成例１２＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡ（Ｐ−９）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルスルホン酸（ＶＳＡ、純度９５％：旭化成ファインケム(株)製）を７．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡ（Ｐ−９）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＳＡ単位の変性量は１０モル％であった。【０２０４】
＜合成例１３＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ（Ｐ−１０）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、純度９０％：東ソー有機化学(株)製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ（Ｐ−１０）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。【０２０５】
＜合成例１４＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣ（Ｐ−１１）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ、純度９６％：東京化成工業(株)製）を１４．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．７ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣ（Ｐ−１１）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは９．３であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＭＡＰＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。【０２０６】
＜合成例１５＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡ（Ｐ−１２）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＡＰＭＡ、純度９７％：和光純薬工業(株)製）を１０．７ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液９．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡ（Ｐ−１２）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは１０．３であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＤＡＰＭＡ単位の変性量は１０モル％であった。【０２０７】
＜合成例１６＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ（Ｐ−１３）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ、純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル(株)製）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ（Ｐ−１３）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。【０２０８】
＜合成例１７＞ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ（Ｐ−１４）の合成
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ、純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル(株)製）を１９．６ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ（Ｐ−１４）の水溶液を作製した。該水溶液のｐＨは８．８であった。前記水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１４モル％であった。【０２０９】
＜実施例１＞
合成例４〜１２で得られた共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−９）水溶液を、ｐＨを調整することなく、縦２７ ０ ｍｍ × 横２１ ０ ｍｍ のアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０ 分乾燥させた後、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された単量体単位を含むフィルム形状の共重合体Ｑ−１〜Ｑ−９を得た。【０２１０】
＜実施例２＞
合成例１３〜１７で得られた共重合体Ｐ−１０〜Ｐ−１４水溶液に対して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した後、縦２７ ０ ｍｍ × 横２１ ０ ｍｍ のアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０ 分乾燥させた後、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された単量体単位を含む共重合体Ｑ−１０〜Ｑ−１４を得た。【０２１１】
＜比較例１＞
合成例４〜１２で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−９水溶液に対して、１．０Ｍ水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整した後、縦２７ ０ ｍｍ × 横２１ ０ ｍｍ のアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０ 分乾燥させた後、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、共重合体Ｒ−１〜Ｒ−９を得た。【０２１２】
＜比較例２＞
合成例１３〜１７で得られた共重合体Ｐ−１０〜Ｐ−１４水溶液を、ｐＨを調整することなく、縦２７ ０ ｍｍ × 横２１ ０ ｍｍ のアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０ 分乾燥させた後、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、共重合体Ｒ−１０〜Ｒ−１４を得た。【０２１３】
＜実施例３、比較例３＞
３５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液に１Lに対して、硫酸を添加し、ｐＨ（２５℃）を１．０に調整した後に、４０ｍｌの２５％グルタルアルデヒド水溶液を添加して、処理液を作製した。処理液を５０℃に加温した後、ポリエン化された共重合体Ｑ−１〜Ｑ−１４(実施例３)および共重合体Ｒ−１〜Ｒ−１４（比較例３）を３０分浸漬し、架橋処理を施した。【０２１４】
実施例１、２、３および比較例１、２、３に記載の共重合体のポリエン化率測定結果および含水率測定結果を表１（実施例）、表２（比較例）に示す。【０２１５】
【表１】
2015030084.tif 000063
【０２１６】
【表２】
2015030084.tif 000064
【０２１７】
表１と表２の架橋前含水率を比較すると、ポリエン化することによって架橋処理を施すことなく耐水性が付与されていることを示している。また、表１と表２の架橋後含水率を比較すると、ポリエン化することによって、低含水率化されていること示しており、含水による膨潤が抑制され、寸法安定性が優れることを示している。【０２１８】
表１に示された実施例のポリエン化率に基づいて、実施例のポリエン化された各共重合体が、一般式（１）または（２）で示される共重合体に相当することを表３に示す。なお、n1またはn2については、出発原料のブロック共重合体ＰＶＡまたはグラフト共重合体ＰＶＡ中の残存酢酸基がポリエン化の影響を受けることなく、そのまま残存していると考えている。また、m1,q2についても同様に考えている。【０２１９】
【表３】
2015030084.tif 000065
【０２２０】
＜実施例４＞
合成例４〜１２で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−９水溶液を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された単量体単位を含むイオン交換膜ＱＦ−１〜ＱＦ−９を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表４に示す。【０２２１】
＜実施例５＞
合成例１３〜１７で得られた共重合体Ｐ−１０〜Ｐ−１４水溶液に対して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された単量体単位を含むイオン交換膜ＱＦ−１０〜ＱＦ−１４を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表４に示す。【０２２２】
＜実施例６＞
合成例６で得られた共重合体Ｐ−３水溶液、および合成例１３で得られた共重合体Ｐ−１０水溶液に対して濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した水溶液をＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、ビニロン不織布ＢＮＦ  Ｎｏ．２（株式会社クラレ製）を貼合し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された単量体単位を含むＱＦ−１５およびＱＦ−１６を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表４に示す。【０２２３】
【表４】
2015030084.tif 000066
【０２２４】
＜比較例４＞
合成例４〜１２で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−９水溶液に対して、１．０Ｍ水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜ＲＦ−１〜ＲＦ−９を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表５に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。【０２２５】
＜比較例５＞
合成例１３〜１７で得られた共重合体Ｐ−１０〜Ｐ−１４水溶液を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜ＲＦ−１０〜ＲＦ−１４を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表５に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。【０２２６】
【表５】
2015030084.tif 000067
【０２２７】
表４により、ポリエン化反応によりビニレン系単量体単位を導入することによって架橋処理を施すことなく耐水性が付与されイオン交換膜としての性能が発現していることが分かる（実施例４〜６）。一方、表５よりポリエン化反応を行わなかった場合は、耐水性に劣っていたことが分かる（比較例４〜５）。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の共重合体は、イオン交換膜、イオン交換樹脂、イオン吸着材料、燃料電池用固体電解質、導電性高分子材料、帯電防止材料、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサ、インク、バインダー（接着剤）、医薬品・化粧品等のヘルスケア用品、食品添加物、洗剤といった様々な材料の基材や改質剤として広く使用することができるので、産業上の利用可能性がある。【０２２９】
以上の通り、図面を参照しながら好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正をように想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
【符号の説明】
【０２３０】
Ａ：電源
Ｂ：アンペアメーター
Ｃ：クーロンメーター
Ｄ：ボルトメーター
Ｅ：モーター
Ｆ：スターラー
Ｇ：カソード電極
Ｈ：アノード電極
Ｉ：０．５ＭＮａＣｌ水溶液
Ｊ：イオン交換膜（有効膜面積８．０ｃｍ２）
Ｋ：イオン交換膜（有効面積１．０ｃｍ２）
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター
【図１】
2015030084.tif 000073
【図２】
2015030084.tif 000074
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月8日(2016.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の成分のモル分率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
上記の下限の比率が小さすぎると、すなわち、けん化度が低すぎると含水率が低くなるなどの影響で、膜抵抗などの膜の性能が悪化する傾向にあり、上記の上限の比率を０．９９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴う。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
前記一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）に含まれるビニレン系単量体単位（Ｂ）のモル分率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
ポリエン化率の上限を０．９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴い、また、ポリエン化率の下限の比率が小さすぎると膜の耐水性が得られにくくなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）および水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれる水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）のモル分率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
上記の下限の値が低すぎるとイオンパスが形成されないため、イオン交換膜としての性能の発現が十分でなく、また、上記の上限の値が高すぎると膜の形状保持性が不十分となる傾向にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の成分のモル分率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
上記の下限の比率が小さすぎると、すなわち、けん化度が低すぎると含水率が低くなるなどの影響で、膜抵抗などの膜の性能が悪化する傾向にあり、上記の上限の比率を０．９９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴う。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
前記一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）およびビニレン系単量体単位（Ｂ）に含まれるビニレン系単量体単位（Ｂ）のモル分率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
ポリエン化率の上限を０．９９９よりも大きくすることは製造上の困難を伴い、また、ポリエン化率の下限の比率が小さすぎると膜の耐水性が得られにくくなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）および水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれる水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）のモル分率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、更に好ましくは０．２５以下である。
上記の下限の値が低すぎるとイオンパスが形成されず、イオン交換膜としての性能の発現が十分でなく、また、上記の上限の値が高すぎると膜の形状保持性が不十分となる傾向にある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
＜合成例３＞
側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
＜ＰＶＡ−４＞
合成例２で得られたチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（２９）で表される構成単位の含有量（変性量）は１．０ｍоｌ％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１０００、けん化度は９７．９モル％であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及び、水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分として含む共重合体（Ｐ）。
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（１）
【化１】
2015030084.tif 000075
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍは水酸基以外の極性基を有する単量体単位である。]で示される共重合体（Ｐ１）である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（２）
【化２】
2015030084.tif 000076
[式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Lは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍは水酸基以外の極性基を有する単量体単位である。]で示される共重合体（Ｐ２）である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）がイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記イオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）がアニオン性基を有する重合体成分である請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
前記イオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）がカチオン性基を有する重合体成分である請求項４に記載の共重合体。
【請求項７】
前記水酸基以外の極性基を有する単量体単位（Ｍ）が下記一般式（３）、（４）、（５）のいずれかで示される、請求項５に記載の共重合体。
【化３】
2015030084.tif 000077
［式中、Ｒ３は水素原子またはアルカリ金属原子である。］
【化４】
2015030084.tif 000078
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【化５】
2015030084.tif 000079
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【請求項８】
前記共重合体（Ｐ）にモノアルデヒド処理によるアセタール変性部位またはジアルデヒド処理による架橋結合が導入されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及び水酸基以外の極性基を有する重合体成分（Ｃ）を含有する共重合体（Ｐ’）を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化してビニレン系単量体単位（Ｂ）を導入することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の共重合体（ＰＡ）を主成分として含有するイオン交換膜。
【請求項１１】
前記共重合体（ＰＡ）に架橋結合が導入されている請求項１０に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
補強材料を含む請求項１０または１１に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
前記補強材料が多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体である請求項１２に記載のイオン交換膜。
【請求項１４】
前記不織布が、ポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、請求項１３に記載のイオン交換膜。
【請求項１５】
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）を含有する共重合体（Ｐ”）を主成分として含む膜状成形体を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化によりビニルアルコール系単量体単位（Ａ）、ビニレン系単量体単位（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（ＣＡ）と、を構成成分とする共重合体（ＰＡ）を導入することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【国際調査報告】
2015030084.tif 000080
2015030084.tif 000081
2015030084.tif 000082
2015030084.tif 000083