(57)【要約】基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面上に設けられ、硬化した硬化性組成物である硬化膜と、を備える積層フィルムが開示される。基材フィルムが環状オレフィン樹脂を含むフィルムであり、硬化性組成物が（Ａ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、（Ｂ）３個以上の重合性二重結合を有し、該重合性二重結合を含む基として下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される一価の基を１個以上有する多官能重合性化合物、及び（Ｃ）アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含む。    【化１】2016010115.tif 000014    【化２】2016010115.tif 000015
2016010115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面上に設けられ、硬化した硬化性組成物である硬化膜と、を備える積層フィルムであって、
前記基材フィルムが環状オレフィン樹脂を含むフィルムであり、
前記硬化性組成物が、
（Ａ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、
（Ｂ）３個以上の重合性二重結合を有し、該重合性二重結合を含む基として下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される一価の基を１個以上有する多官能重合性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含み、
【化１】
2016010115.tif 000011
式（２−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｄは２〜４の整数を示し、ｅは１〜６の整数を示し、
【化２】
2016010115.tif 000012
式（２−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは５であり、ｎは１〜４の整数を示し、
【化３】
2016010115.tif 000013
式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｆは２〜５の整数を示し、ｇ及びｈは１以上の整数を示し、ｇ＋ｈが２〜４０であり、
二重結合当量が、式：二重結合当量＝分子量／同一分子中の重合性二重結合の数、によって定義されるときに、前記多官能重合性化合物の二重結合当量が１３０以上５００以下であり、
前記多官能重合性化合物が、前記アクリル樹脂とは異なる化合物である、
積層フィルム。
【請求項２】
前記アクリル樹脂の二重結合当量が２２０以上２５００以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上２０００００以下である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記多官能重合性化合物の二重結合当量が１３０以上３００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
式（３）におけるｆが２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記硬化性組成物が（Ｄ）ウレタン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、
前記アクリル樹脂を８質量部以上４０質量部以下、
前記多官能重合性化合物を４０質量部以上８０質量部以下、
前記アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを４質量部以上４０質量部以下の比率で含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記硬化性組成物が、（Ｄ）ウレタン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを、０．５質量部以上１５質量部以下の比率で含む、請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記硬化性組成物が（Ｅ）光重合開始剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が（Ｆ）微粒子を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記環状オレフィン樹脂のガラス転移温度が１００℃以上１８０℃以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記基材フィルムが延伸フィルムである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１３】
前記延伸フィルムが斜め延伸フィルムである、請求項１２に記載の積層フィルム。
【請求項１４】
前記基材フィルムが多層フィルムである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
前記多層フィルムが第一表面層、中間層及び第二表面層を備え、前記第一表面層、前記中間層及び前記第二表面層がこの順に積層されており、前記中間層が紫外線吸収剤を含み、前記多層フィルムの厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１４に記載の積層フィルム。
【請求項１６】
液晶セルと、
偏光子と、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層フィルムと、
を備え、
前記液晶セルの視認側に前記偏光子及び前記積層フィルムがこの順に積層され、
前記積層フィルムが、前記基材フィルム及び前記硬化膜が前記液晶セル側からこの順に配置される向きで積層されている、
液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶セルが、ＩＰＳ方式の液晶セルである、請求項１６に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面上に設けられた硬化膜とを有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン樹脂を含むフィルムは、高い透明性及び低い吸水性を有しており、例えば、タッチパネル等を構成する導電性フィルムの基材フィルムとしての使用が検討されている。【０００３】
基材フィルムの両面上に、比較的低分子量のアクリレートを用いて、耐擦傷性に優れたハードコート層を形成するという技術も知られている（たとえば特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６５０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、環状オレフィン樹脂を含むフィルムは、その表面硬度が低く、これを用いる工程において表面に傷等が生じることがある。ハードコート層を形成することによりある程度の耐擦傷性を付与することも可能であるが、その場合、フィルムが屈曲したときに割れを生じやすいという問題があった。【０００６】
そこで、本発明の主な目的は、環状オレフィン樹脂を含むフィルムを基材フィルムとして有しながら、耐擦傷性及び屈曲性がともに優れた積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面上に設けられ、硬化した硬化性組成物である硬化膜と、を備える積層フィルムに関する。基材フィルムは、環状オレフィン樹脂を含むフィルムである。硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、（Ｂ）３個以上の重合性二重結合を有し、該重合性二重結合を含む基として下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される一価の基を１個以上有する多官能重合性化合物、及び（Ｃ）下記一般式（３）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含む。ここで、前記基材フィルムにおける前記硬化膜が設けられていない面には、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、任意の樹脂層（フィルム）を設けることができる。前記樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、環状オレフィン樹脂、又はアクリル樹脂等の任意の樹脂を用いることができる。【０００８】
【化１】
2016010115.tif 000003
【０００９】
式（２−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｄは２〜４の整数を示し、ｅは１〜６の整数を示す。【００１０】
【化２】
2016010115.tif 000004
【００１１】
式（２−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは５であり、ｎは１〜４の整数を示す。【００１２】
【化３】
2016010115.tif 000005
【００１３】
式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｆは２〜５の整数を示し、ｇ及びｈは１以上の整数を示し、ｇ＋ｈが２〜４０である。【００１４】
二重結合当量が、式：二重結合当量＝分子量／同一分子中の重合性二重結合の数、によって定義されるときに、前記多官能重合性化合物の二重結合当量が１３０以上５００以下であってもよい。上記多官能重合性化合物は、上記アクリル樹脂とは異なる化合物である。【００１５】
重合性二重結合を有するアクリル樹脂と、オキシアルキレン基等に結合した（メタ）アクリロイル基を有する三官能以上の多官能重合性化合物と、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとを重合性成分として組み合わせたことにより、環状オレフィン樹脂フィルムを基材フィルとして有する積層フィルムの耐擦傷性及び屈曲性を効果的に改善することが可能となった。【００１６】
上記アクリル樹脂の二重結合当量は、２２０以上２５００以下であってもよい。これにより、耐擦傷性及び屈曲性を更に高いレベルで両立することができる。【００１７】
上記アクリル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上２０００００以下であってもよい。これにより、耐擦傷性及び屈曲性を更に高いレベルで両立することができる。【００１８】
前記多官能重合性化合物の二重結合当量が１３０以上３００以下であってもよい。これにより、硬化膜の耐擦傷性の点で、より優れた効果が得られる。【００１９】
式（３）におけるｆが２であってもよい。これにより、耐擦傷性及び屈曲性を更に高いレベルで両立することができる。【００２０】
硬化性組成物は、（Ｄ）ウレタン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを更に含んでいてもよい。これにより、硬化膜の耐擦傷性の点で、より優れた効果が得られる。【００２１】
硬化性組成物は、アクリル樹脂を８質量部以上４０質量部以下、多官能重合性化合物を４０質量部以上８０質量部以下、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを４質量部以上４０質量部以下、ウレタン（メタ）アクリレートを、０．５質量部以上１５質量部以下の比率で含んでいてもよい。これにより、耐擦傷性及び屈曲性の点で特に優れた効果を得ることができる。【００２２】
光照射により硬化膜を形成する場合、硬化性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を更に含んでいてもよい。【００２３】
硬化性組成物は、屈折率などの光学特性の調節、又はアンチブロッキング性を高めるために、（Ｆ）微粒子を含んでいてもよい。【００２４】
基材フィルムは、延伸フィルムであってもよい。これにより、基材フィルムにレターデーション等の光学特性を発現させることができる。前記延伸フィルムは、斜め延伸フィルムであってもよい。斜め延伸フィルムである基材フィルムは、例えば１／４波長板として好適である。１／４波長板は、一般に、その遅相軸と偏光子の透過軸とが平行又は垂直のいずれでもない所定の角度で交差するように偏光子に貼り合わせられる必要がある。斜め延伸フィルムは、その幅方向に対して平行又は垂直のいずれでもない所定の斜め方向に沿って遅相軸を有することができるため、貼り合わせる前に裁断の工程を必要とせずに、ロール・トゥ・ロール法によって偏光子等に効率的に貼り合わせることが可能である。【００２５】
基材フィルムは、多層フィルムであってもよい。多層フィルムは、例えば紫外線吸収性の中間層を有することができる。これにより、偏光子及び液晶素子の外光による劣化を防ぐことができる。この場合、多層フィルムが紫外線吸収剤を含有しない表面層を更に有することで、工程中のフィルム搬送ロール、及びフィルムの汚染を防止することもできる。【００２６】
本発明の別の側面は、液晶セルと、偏光子と、上記積層フィルムとを備える液晶表示装置に関する。液晶セルの視認側に偏光子及び積層フィルムがこの順に積層され、積層フィルムが、基材フィルム及び硬化膜が液晶セル側からこの順に配置される向きで積層されている。液晶セルは、ＩＰＳ方式の液晶セルであってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の積層フィルムは、耐擦傷性及び屈曲性の両方の点で優れる。本発明の積層フィルムは、切断されたときに端面のバリが生じ難く、加工性の点でも優れている。本発明の硬化性組成物によれば、無機材料の膜等の他の膜を必要とせずに、有機材料によって構成される単層によって硬化膜としての十分な機能を得ることが可能である。更に、本発明の積層フィルムは、環状オレフィン樹脂フィルムと硬化膜との密着性の点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】液晶表示装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリル」の用語は、メタクリル又はアクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」等の用語も同様である。
【００３０】
本実施形態に係る積層フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面上に設けられた硬化膜とを有する。硬化膜は、硬化性組成物の膜を硬化させることにより形成される。基材フィルムは、１層のみからなる単層フィルムであってもよく、２層以上の層を備える多層フィルムであってもよい。図１は、積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す積層フィルム１は、基材フィルム１０と、基材フィルム１０の片面上に設けられた硬化膜３とを有する多層フィルムである。
【００３１】
硬化膜は、基材フィルムの片面又は両面の全面を覆っていてもよいし、一部を覆っていてもよい。硬化膜と基材フィルムとの間に何らかの層（プライマー層、バリア層等）が設けられていてもよい。
【００３２】
積層フィルム上には、必要に応じて他の層が積層される。例えば、透明導電層を有する透明導電性フィルム、又はバリアフィルムを得るために積層フィルムを使用することができる。ここで、本積層フィルムをタッチパネル用の透明導電性フィルムに用いる場合、例えば、本積層フィルムを構成する硬化膜上に、直接、透明導電層を形成する構成、又は硬化膜と透明導電層との間に屈折率調節層を形成する構成を採用できる。すなわち、透明導電性フィルムとして用いられる本積層フィルムは、例えば、基材フィルムと硬化膜との間に設けられたバリア層と、硬化膜上に直接設けられた透明導電層とを更に有していてもよい。屈折率調節層は、単層でも多層でもよい。屈折率調節層を形成することにより、導電層パターンを見えにくくできる利点がある。本積層フィルムをバリアフィルムとして用いる場合には、例えば、本積層フィルムを構成する硬化膜上に直接バリア層を形成する構成、又は、硬化膜とバリア層との間に密着層を形成する構成を採用できる。すなわち、バリアフィルムとして用いられる本積層フィルムは、例えば、基材フィルムと硬化膜との間に設けられたバリア層を更に有していてもよい。
【００３３】
基材フィルム
基材フィルムは、環状オレフィン樹脂を含むフィルムである。具体的には、環状オレフィン樹脂を含むフィルムは、環状オレフィン樹脂と、必要により含まれる添加剤等とを含む環状オレフィン樹脂組成物の成形体である。図１に示されるように、基材フィルム１０が、中間層１５と、中間層１５の一方の主面側に積層された第一表面層１１と、中間層１５の他方の主面側に設けられた第二表面層１２とを有する多層フィルムであり、これら各層がそれぞれ環状オレフィン樹脂を含んでいてもよい。
【００３４】
環状オレフィン樹脂は、例えば特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報、又は特開２００２−３２１３０２号公報に開示されるように、当業者に知られる樹脂である。具体的には、環状オレフィン樹脂は、例えば、ノルボルネン若しくはその誘導体の開環重合体、該重合体の水素添加物、ノルボルネン若しくはその誘導体の付加型重合体、ノルボルネン若しくはその誘導体とオレフィンとの付加型重合体、単環の環状オレフィンの重合体若しくは共重合体、環状共役ジエンの重合体若しくは共重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体（脂環式アクリル樹脂）、並びにこれら重合体の変性物から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であり得る。ノルボルネン誘導体は、例えば下記式（１０）で表される化合物である。
【００３５】
【化４】
2016010115.tif 000006
【００３６】
式（１０）中、ｊは０以上の整数であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｋＣＯＯＲ２１、−（ＣＨ２）ｋＯＣＯＲ２１、−（ＣＨ２）ｋＯＲ２１、−（ＣＨ２）ｋＣＮ、−（ＣＨ２）ｋＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２）ＣＯＯＺ、−（ＣＨ２）ＯＣＯＺ、−（ＣＨ２）ｋＯＺ若しくは−（ＣＨ２）ｋＷで表される基（ｋは０〜１０の整数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基を示し、ＷはＳｉＯＲ２５ｐＤ３−ｐ（Ｒ２５は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ２６又は−ＯＲ２６（Ｒ２６は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表される基を示し、ｐは０〜３の整数を示す。）で表される基を示す。）を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が互いに結合して単環又は多環の基を形成していてもよく、該単環又は多環の基が二重結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ１１とで、又はＲ１２とＲ１３とでアルキリデン基を形成していてもよい。Ｒ１０及びＲ１１のいずれかとＲ１２及びＲ１３のいずれかとで酸無水物基又はイミド基が形成されていてもよい。
【００３７】
環状オレフィン樹脂の市販品の例としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス及びゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製のスミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製のアートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製のアペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、及び、日立化成（株）製のオプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）が挙げられる。
【００３８】
環状オレフィン樹脂の数平均分子量は、シクロヘキサン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリイソプレン換算値として、１０，０００〜２００，０００、１５，０００〜１００，０００、又は２０，０００〜５０，０００であってもよい。
【００３９】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上、１２０℃以上、又は１３０℃以上であってもよい。環状オレフィン樹脂のガラス転移温度が１００℃未満であると、硬化性樹脂の膜の乾燥、及び紫外線硬化等におけるストレス、あるいは更に導電層を積層する際の温度等に起因して、基材フィルムに変形等が生じる可能性がある。基材フィルム上に導電層を積層する場合には、導電層の抵抗値を下げるために、一般に１５０℃程度の温度にてアニール処理が行われるため、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は１５０℃以上であってもよい。環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。環状オレフィン樹脂のガラス転移温度が過度に高いと、フィルムの成形が難しくなる可能性がある。
【００４０】
環状オレフィン樹脂の光弾性係数Ｃは、１０×１０−１０・Ｐａ−１以下、１０×１０−１２Ｐａ−１以下、又は４×１０−１２Ｐａ−１以下であってもよい。環状オレフィン樹脂の光弾性係数Ｃが小さいと、貼り合わせ等の工程中に積層フィルムが受ける引張応力に起因する基材フィルムのレターデーションの変化を抑制できる。ここで、光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、式：Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【００４１】
基材フィルムは、所望により、フェノール系及びリン系などの老化防止剤；フェノール系などの熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系などの紫外線安定剤；アミン系などの帯電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテルなどの滑剤；などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、基材フィルムが環状オレフィン樹脂以外の樹脂を更に含むこともできる。基材フィルムにおける環状オレフィン樹脂の割合は、通常、基材フィルムの質量を基準として、８０質量％以上である。
【００４２】
基材フィルム（環状オレフィン樹脂フィルム）の成形方法は、特に限定されない。射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、及び延伸などを用いることができる。なかでも、基材フィルム中の揮発性成分を低減させられることから、溶融押し出し法が好ましい。基材フィルムの厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２５０μｍ以下又は２００μｍ以下であってもよい。基材フィルムが多層フィルムである場合、その厚さ（総厚さ）は、１０μｍ以上、２０μｍ以上又は２５μｍ以上であってもよく、２５０μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってもよい。基材フィルムが薄いと、薄く、軽い表示装置が得られ易い。薄い基材フィルムは割れにくい傾向がある。基材フィルムの厚さは、例えば、接触式膜厚計（ミツトヨ社製「ダイヤルゲージ」）によって測定され得る。
【００４３】
基材フィルム（環状オレフィン樹脂フィルム）としては、１０ｎｍ以下の面内及び／または厚み方向のレターデーション値を有するフィルムであってもよい。前記基材フィルムは、面内のレターデーション値Ｒｅおよび厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈが任意の値である位相差フィルムであってもよい。前記位相差フィルムは、５５０ｎｍの可視透過光に対する面内のレターデーション値が１００〜１５０ｎｍで、厚み方向のレターデーション値が６０〜２２５ｎｍである１／４波長板の特性を有するフィルムであってもよい。面内のレターデーション値Ｒｅは、別に断らない限り、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって算出される表される値である。フィルムの厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈは、別に断らない限り、式：Ｒｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄによって算出される値である。ここで、ｎｘは、フィルムの厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向における屈折率を表す。ｎｙは、前記面内方向であってｎｘを与える方向に直交する方向における屈折率を表す。ｎｚは厚み方向における屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さを表す。測定波長は、別に断らない限り、５５０ｎｍである。レターデーション値は、例えば「ＡｘｏＳｃａｎ」（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）、又は「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」（王子計測社製）を用いて測定され得る。
【００４４】
基材フィルムの面内のレターデーション値Ｒｅのバラツキは、１０ｎｍ以内、５ｎｍ以内、又は２ｎｍ以内であってもよい。基材フィルムの厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈのバラツキは、２０ｎｍ以内、１５ｎｍ以内、又は１０ｎｍ以内であってもよい。レターデーション値Ｒｅ及びＲｔｈのバラツキがこれら範囲内にあると、液晶表示装置の良好な表示品質が得られ易い傾向がある。
【００４５】
前記位相差フィルムは、たとえば、環状オレフィン樹脂を含むフィルムを延伸することにより得ることができる。延伸は、例えば縦延伸、横延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、又は斜め延伸であってもよい。１／４波長板として機能し得る基材フィルムは、斜め延伸フィルムであることが好ましい。延伸の方式としては、例えば、ロール方式、フロート方式、及びテンター方式が挙げられる。
【００４６】
１／４波長板の特性を有する基材フィルムとしては、例えば、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＯＲフィルムの未延伸フィルム、縦延伸フィルム、斜め延伸フィルム等が挙げられる。他にも住友ベークライト社製スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ社製のアートン、三井化学社製アペル、ＴＩＣＯＮＡ社製ＴＯＰＡＳ、日立化成社製オプトレッツＯＺ‐１０００シリーズ等の樹脂のフィルム成型加工を行い、延伸したフィルムを使用してもよい。
【００４７】
基材フィルムが、図１に示すような第一表面層、中間層及び第二表面層を備える多層フィルムである場合、中間層が環状オレフィン樹脂及び紫外線吸収剤を含んでいてもよい。この場合、第一表面層及び第二表面層が設けられていることで、中間層に含まれる紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することができる。ブリードアウトの効果的な抑制のために、第一表面層及び第二表面層は、環状オレフィン樹脂を含み、紫外線吸収剤を実質的に含まなくてもよい。
【００４８】
第一表面層、中間層及び第二表面層のそれぞれに含まれる環状オレフィン樹脂は、同じでもよく、異なっていてもよい。各層の環状オレフィン樹脂が同じであると、層の形成が容易である。第一表面層及び第二表面層を、紫外線吸収剤を含まないこと以外は中間層に含まれる環状オレフィン樹脂と同様の環状オレフィン樹脂によって形成することができる。中間層に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移温度ＴｇＡと第一表面層及び第二表面層に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移温度ＴｇＢとが、０℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ＜１５℃の関係を満たしていてもよい。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びアクリロニトリル系紫外線吸収剤のような有機紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、波長３８０ｎｍ付近の紫外線吸収性能の点で特に優れている。紫外線吸収剤の分子量は、４００以上であってもよく、１５００以下であってもよい。
【００５０】
トリアジン系紫外線吸収剤は、例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であってもよい。トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（へキシル）オキシ］−フェノール、及び２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、「チヌビン１５７７」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が挙げられる。
【００５１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノールが挙げられる。トリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、「アデカスタブＬＡ−３１」（旭電化工業社製）が挙られる。
【００５２】
紫外線吸収剤として、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
中間層における紫外線吸収剤の量は、中間層の質量を１００質量部として、１質量部以上、又は３質量部以上であってもよく、１０質量部以下、又は８質量部以下であってもよい。ここでの紫外線吸収剤の量は、２種類以上の紫外線吸収剤を用いる場合、それら紫外線吸収剤の合計量を意味する。紫外線吸収剤の量が前記範囲の下限以上であると、波長２００ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線の透過を効果的に抑制できる。紫外線吸収剤の量が前記範囲の上限以下であると、フィルムの黄色味が抑えられるため、色味の劣化を抑制できる。紫外線吸収剤の量が前記範囲内であると、環状オレフィン樹脂の耐熱性の低下を抑制できる。また、紫外線吸収剤の良好な分散性を確保し易い。
【００５４】
中間層の厚さは１０μｍ以上４０μｍ以下であってもよく、第一表面層及び第二表面層の厚さは合計で５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。中間層の厚さと第一表面層及び第二表面層の合計の厚さとの比｛（中間層の厚さ）／（第一表面層及び第二表面層の合計の厚さ）｝は、生産安定性の観点から、１〜３であってもよい。中間層の厚さのバラツキが中間層全体で±２．０μｍ以内であると、液晶表示装置の良好な画像表示性が得られ易い。
【００５５】
基材フィルムとしての多層フィルムは、例えば共押出法によって製造することができる。例えば、第一表面層、中間層及び第二表面層を備える多層フィルムは、第一表面層を形成するための環状オレフィン樹脂と、中間層を形成するための環状オレフィン樹脂と、第二表面層を形成するための環状オレフィン樹脂とをダイから共押し出しすることにより、製造することができる。共押出法の中でも、共押出Ｔダイ法が好ましい。共押出Ｔダイ法としては、フィードブロック方式及びマルチマニホールド方式が挙げられる。
【００５６】
共押出Ｔダイ法に用いられる、Ｔダイを有する押出機における環状オレフィン樹脂の溶融温度は、Ｔｇ＋８０℃以上、又はＴｇ＋１００℃以上であってもよく、Ｔｇ＋１８０℃以下、又はＴｇ＋１５０℃以下であってもよい。ここで「Ｔｇ」は、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度を示す。このＴｇは、基材フィルムが第一表面層、中間層及び第二表面層を備える場合には第一表面層及び第二表面層に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移温度である。押出機での溶融温度が前記範囲の下限値以上であると、環状オレフィン樹脂の流動性を十分に高めることができる。押出機での溶融温度が前記範囲の上限値以下でると、環状オレフィン樹脂の劣化を抑制できる。
【００５７】
共押出法等の溶融押出成形法において、押出機における環状オレフィン樹脂の温度は、樹脂投入口ではＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃、押出機出口では（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１７０）℃であってもよい。ダイス温度は（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋１７０）℃であってもよい。
【００５８】
紫外線吸収剤を含む中間層は、環状オレフィン樹脂及び紫外線吸収剤を含む環状オレフィン樹脂組成物を用いて形成することができる。この環状オレフィン樹脂組成物は、例えば、溶融押出法による基材フィルムの製造の前に紫外線吸収剤を環状オレフィン樹脂に配合する方法；紫外線吸収剤を高濃度に含むマスターバッチを用いる方法；溶融押出法による基材フィルムの製造時に紫外線吸収剤を環状オレフィン樹脂に配合する方法により製造できる。
【００５９】
基材フィルムが、図１に示すような第一表面層、中間層及び第二表面層を備える多層フィルムであって、中間層が環状オレフィン樹脂及び紫外線吸収剤を含んでいる場合において、基材フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率は、１０％以下、５％以下、又は１％以下であってもよい。基材フィルムの波長２８０ｎｍ〜３７０ｎｍにおける光線透過率は、１．５％以下、又は１％以下であってもよい。基材フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率及び波長２８０ｎｍ〜３７０ｎｍにおける光線透過率の下限は、０％である。基材フィルムの光線透過率が小さいと、基材フィルムを備える液晶表示装置において、偏光子及び液晶セルへの紫外線によるダメージを抑制できる。そのため、偏光子の偏光度の低下及び着色を抑制できる。さらに、液晶セルの液晶駆動を安定させることができる。ここで光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５に準拠して、分光光度計を用いて測定され得る。
【００６０】
基材フィルムの揮発性成分の量は、基材フィルムの質量を基準として、０．１％以下、０．０５％以下、又は０．０２％以下であってもよい。揮発性成分の量が少ないと、寸法安定性が向上し、レターデーション等の光学特性の経時変化を小さくなる傾向がある。ここでの揮発性成分は、分子量２００以下の物質を意味する。揮発性成分としては、例えば、残留単量体及び溶媒が挙げられる。揮発性成分の合計量は、ガスクロマトグラフィーを用いた分析により定量することができる。
【００６１】
基材フィルム（環状オレフィン樹脂フィルム）は、硬化膜（表面層）との密着性を高める等の目的で表面処理を施したものであってもよい。該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。とりわけコロナ処理を用いることで、基材フィルムと硬化膜の密着性を特に強固とすることができる。コロナ処理の際のコロナ放電電子の照射量は、例えば１〜１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎである。コロナ処理後の基材フィルムの水に対する接触角は、１０〜５０°であってもよい。コロナ処理をした直後に、硬化性組成物を塗工してもよいし、基材フィルムを除電させてから塗工してもよい。表面層の外観が良好となるという点から、コロナ処理後の基材フィルムを除電させてから、硬化性組成物を塗工することができる。
【００６２】
硬化膜
硬化膜は、ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験において「Ｂ」以上の硬度を示すものであり得る。
【００６３】
硬化膜の厚さは、１．０μｍ以上、又は２．０μｍ以上であってもよい。また、硬化膜の厚さは、１０．０μｍ以下であってもよい。硬化膜が厚すぎると視認性が低下する可能性があり、硬化膜が薄すぎると耐擦傷性等が相対的に低下する傾向がある。基材フィルムの両面上に硬化膜を設ける場合、２つの硬化膜の厚さは、異なってもよいが、積層フィルムのカール等を防ぐために、それらの厚さが同じであってもよい。硬化膜の厚さは、例えば、干渉式膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ２０膜厚測定システム」）によって測定され得る。
【００６４】
硬化膜の表面には凹凸部が形成されていてもよい。硬化膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、又は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であってもよい。硬化膜の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下、又は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。硬化膜の算術平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）は、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００)又は原子間力顕微鏡（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）などを用いて測定され得る。
【００６５】
硬化膜のヘイズ値は、１．０％以下、０．５％以下、又は０．３％以下であってもよい。硬化膜がこのようなヘイズ値を有することにより、積層フィルムを、例えばタッチパネルを有する表示装置において使用することができる。硬化膜のヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（東洋精機社製「ヘイズガードII）を用いて測定され得る。
【００６６】
硬化膜と基材フィルム（環状オレフィン樹脂フィルム）との静摩擦係数及び、動摩擦係数は、０．９以下、又は０．６以下であってもよい。
【００６７】
本実施形態に係る硬化膜を備える積層フィルムは、優れた耐擦傷性を有する。耐擦傷性は、例えば、硬化膜（コート層）の表面に対して、所定の荷重で＃００００スチールウールを押し付けながら、スチールウールを往復させたときに、コート層の表面の傷を目視で確認する方法により、評価することができる。荷重を段階的に高めたときに、表面に傷が確認されなかった荷重の最大値に基づいて、耐擦傷性を定量できる。この最大値は、タッチパネルなどの画像表示装置の製造工程におけるフィルム表面の傷付きを防ぐために、１５０ｇｆ以上、２００ｇｆ以上、又は２５０ｇｆ以上であってもよい。この値がこれら下限値以上であると、フィルム搬送時の硬化膜と金属シャフトなどとの磨耗による傷付きを特に効果的に防ぐことができる。耐擦傷性の値の上限は、特に制限されないが、通常、５００ｇｆ以下又は２０００ｇｆ以下である。
【００６８】
本実施形態に係る積層フィルムは、優れた屈曲性を有しており、折り曲げられたときの割れを生じにくい。コートフィルムの屈曲性は、所定の直径を有するマンドレル又はピアノ線に、コートフィルムをコート層を外側にして巻き付け、巻き付けられた部分のコートフィルムにおけるクラックの有無を目視で確認する方法（以下、「円筒形マンドレル法」ということがある。）、又は積層フィルムを山折りして完全に折り曲げる簡易試験（以下、「山折り法」ということがある。）により、評価することができる。山折り法とは、積層フィルムの任意の箇所において、硬化膜が外側になる向きで積層フィルムを完全に折り返す（１８０°折り曲げる）操作を行い、そのときの硬化膜の割れの有無を目視で確認する方法である。山折り法によれば、円筒形マンドレル法よりも、より屈曲性の有意差を検出することができる。マンドレル又はピアノ線の直径を段階的に小さくしたときに、クラックが生じなかったマンドレル又はピアノ線の直径の最小値に基づいて、屈曲性を定量することができる。円筒形マンドレル法による屈曲性試験においてクラックが生じるマンドレル又はピアノ線の直径は、１．５ｍｍ未満、１ｍｍ未満、又は０．５ｍｍ未満であってもよい。この屈曲性の値がこれらの範囲にあると、フィルムのスリット切断加工又は打抜き加工等の際に発生するクラックを特に効果的に防ぐことができる。このような屈曲性を有する積層フィルムであれば、タッチパネルなどの画像表示装置の製造工程において、硬化膜が割れたり、切断の端部にバリが生じることを、特に効果的に防ぐことができる。屈曲性の値の下限は、特に制限されないが、例えば０ｍｍ以上又は０．０１ｍｍ以上であってもよい。
【００６９】
積層フィルムの製造方法
本実施形態に係る積層フィルムは、例えば、基材フィルム上に硬化性組成物の膜を形成させる工程と、硬化性組成物の膜を硬化することにより硬化膜を形成させる工程とを含む方法により、得ることができる。
【００７０】
硬化性組成物の膜は、例えば、硬化性組成物を基材フィルム上に塗工し、塗工された硬化性組成物から必要により溶剤を除去する方法により、形成させることができる。溶剤を除去するための温度及び圧力は、硬化性組成物の材料の種類、溶剤の種類、硬化性組成物の塗工厚み等の条件に応じて、適宜設定することができる。塗工の方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップ法がある。
【００７１】
硬化性組成物の膜に対して紫外線を照射することで、膜を硬化させることができる。紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。硬化温度は硬化性組成物が硬化できる温度であれば特に制限はないが、一般的に３０℃〜１８０℃程度、又は６０℃〜１５０℃程度である。硬化時間は、硬化温度に応じて広範囲にわたり、例えば３０秒〜１０時間又はそれ以上の範囲で設定され得る。硬化性組成物を塗工する前の基材フィルムの表面をコロナ処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面処理してもよい。
【００７２】
硬化膜を形成するために用いられる硬化性組成物は、（Ａ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、（Ｂ）特定の構造を有する多官能重合性化合物、及び（Ｃ）アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。硬化性組成物は、必要に応じ、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。
【００７３】
（Ａ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂
重合性二重結合を有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む共重合体からなる主鎖と、主鎖に結合し、重合性二重結合を含む側鎖とを有していてもよい。重合性二重結合を含む側鎖は、典型的には（メタ）アクリロイル基を含むが、これに限られない。
【００７４】
重合性二重結合を有するアクリル樹脂は、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と、反応性官能基を有する１種又は２種以上の重合性化合物（ａ２）との共重合により、反応性官能基を有するアクリル樹脂を得ることと、このアクリル樹脂の反応性官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する１種又は２種以上の化合物（ｂ）をアクリル樹脂と反応させて、アクリル樹脂の側鎖に重合性二重結合を導入することとを含む方法により、得ることができる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、例えば、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７６】
直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７８】
芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７９】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、及びブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８０】
アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
アルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８２】
オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８４】
重合性化合物（ａ２）は、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有していてもよい。エポキシ基及びヒドロキシル基は、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する化合物（ｂ）との反応性が良好である。
【００８５】
反応性官能基としてエポキシ基を有する重合性化合物（ａ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８６】
反応性官能基としてヒドロキシル基を有する重合性化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８７】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び重合性化合物（ａ２）に加えて、他の重合性化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００８８】
重合性二重結合を有する化合物（ｂ）は、重合性化合物（ａ２）の反応性官能基（エポキシ基、ヒドロキシル基等）と反応する、カルボキシル基及びイソシアネート基等からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。
【００８９】
カルボキシル基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の２量体（例えば、東亜合成株式会社製アロニックスＭ５６００）、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸（例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亞合成株式会社製アロニックスＭ５３００）、水酸基を有する（メタ）アクリレートと無水カルボン酸との開環反応により得られる化合物（例えば、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、東亞合成株式会社製アロニックスＭ５４００）、及びβ−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート（例えば、新中村化学株式会社製ＮＫエステル  Ａ−ＳＡ）が挙げられる。
【００９０】
イソシアネート基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ）が挙げられる。
【００９１】
重合性二重結合を有するアクリル樹脂の二重結合当量が、２２０以上２５００以下であってもよい。アクリル樹脂の二重結合当量が２２０未満であると、コートフィルムの屈曲性が低下する傾向がある。アクリル樹脂の二重結合当量が２５００より大きいと、耐擦傷性が低下する傾向がある。同様の理由から、アクリル樹脂の二重結合当量は、２３０以上１０００以下、又は２４０以上５００以下であってもよい。
【００９２】
本明細書において、二重結合当量は、式：二重結合当量＝分子量／同一分子中の二重結合の数、によって定義される。
【００９３】
上記式によって定義される二重結合当量の値は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年制定）の方法によって測定されるヨウ素価に基づいて定量される試料中の二重結合の量と、試料の質量又は分子量とから見積もることができる。試料が複数の成分を含む可能性がある場合、必要に応じて各成分を分取し、分取された成分のヨウ素価を測定することによって、二重結合当量を求めてもよい。
【００９４】
重合性二重結合を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上２０００００以下であってもよい。アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上であるとより優れた擦傷性が得られ、アクリル樹脂の重量平均分子量が２０００００以下であるとより優れた屈曲性が得られる。硬化性組成物を透明プラスチックフィルムに塗布したときに優れた塗膜外観が得られる点で、アクリル樹脂の重量平均分子量は１００００以上１０００００以下、又は１００００以上６００００以下であってもよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００９５】
（Ｂ）多官能重合性化合物
（Ｂ）成分として用いられる多官能重合性化合物は、３個以上の重合性二重結合を有する。重合性二重結合を含む基は、典型的には（メタ）アクリロイル基であるが、これに限られない。多官能重合性化合物は、重合性二重結合を含む基として、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される一価の基を１個、２個又は３個以上有していてもよい。重合性二重結合を含む基として式（２−１）又は（２−２）の基を導入したことにより、形成される硬化膜の高い強度を維持しつつ、硬化膜が変形したときの応力を緩和することができる。その結果、硬化膜の優れた屈曲性が得られる。多官能重合性化合物が３個以上の重合性二重結合を有していることにより、硬化膜の耐擦傷性が向上する。多官能重合性化合物中の重合性二重結合の数は、６個以上９個以下であってもよい。多官能重合性化合物中の重合性二重結合の全てが式（２−１）又は（２−２）の基中に含まれていてもよいし、多官能重合性化合物が式（２−１）又は（２−２）の基以外に、重合性二重結合を含む基を有していてもよい。
【００９６】
【化５】
2016010115.tif 000007
【００９７】
【化６】
2016010115.tif 000008
【００９８】
式（２−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｄは２〜４の整数を示し、ｅは１〜６の整数を示す。式（２−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは５であり、ｎは１〜４の整数を示す。
【００９９】
上記多官能重合性化合物の二重結合当量は、１３０以上５００以下、１３０以上３００以下、又は１３０以上２５０以下であってもよい。これにより、保護膜の耐擦傷性の点で、より優れた効果を得ることができる。
【０１００】
多官能重合性化合物として、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより、高い硬度を保ちながらも優れた柔軟性を有する保護膜をより容易に形成することができる。
【０１０１】
本明細書において、「アルキレンオキシド変性」とは、アルコール化合物のヒドロキシル基にエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させて形成されるオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有する化合物であることを意味する。エチレンオキシド変性を「ＥＯ変性」、プロピレンオキシド変性を「ＰＯ変性」と略記することがある。アルキレンオキシド変性多価アルコールに由来する多官能重合性化合物は、式（２−１）の一価の基を有する。
【０１０２】
本明細書において、「カプロラクトン変性」は、アルコール化合物のヒドロキシル基をカプロラクトン（ε−カプロラクトン等）と反応させて形成される二価の基を有する化合物であることを意味する。カプロラクトン変性多価アルコールに由来する多官能重合性化合物は、式（２−２）で表される一価の基を有する。
【０１０３】
アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、下記一般式（２０）で表される。
【０１０４】
（ＨＯ）ｙ−Ｒ１０−（Ｏ−Ｚ）ｘ      （２０）
【０１０５】
式（２０）中、Ｒ１０は３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの残基（ヒドロキシル基を除いた部分）を示し、Ｚは式（２−１）若しくは（２−２）で示される一価の基、又はこれら以外の重合性二重結合を有する一価の基を示し、ｘは３以上の整数を示し、ｙは０以上の整数を示し、ｘ＋ｙはＲ１０の価数に等しい。一分子中の複数のＺは同一でも異なっていてもよく、複数のＺのうち１個以上は、式（２−１）又は（２−２）で示される一価の基である。ｘ＋ｙ（多価アルコールのヒドロキシル基の総数）は３〜１２であってもよく、ｘは３〜９であってもよい。
【０１０６】
Ｒ１０に対応する多価アルコールは、例えば、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり得る。
【０１０７】
多官能重合性化合物の具体例としては、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ポリグリセリンのポリアクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。例えば、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートと、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ポリグリセリンのポリアクリレートとを併用してもよい。
【０１０８】
（Ｃ）アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表される、オキシアルキレン基を含む構造を有する。
【０１０９】
【化７】
2016010115.tif 000009
【０１１０】
式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｆは２〜５の整数を示し、ｇ及びｈは１以上の整数を示し、ｇ＋ｈが２〜４０である。ｆは２又は３であってもよい。すなわち、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、エチレンオキシド変性（ＥＯ変性）又はプロプレンオキシド変性（ＰＯ変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートであってもよい。ｇ＋ｈは１０以上４０以下、又は２５以上３５以下であってもよい。ｇ＋ｈがこれらの範囲内であると、応力緩和性が高められた、特に優れた屈曲性を有する硬化膜を得ることができる。硬化性組成物は、式（３）で表される化合物を、１種又は２種以上含むことができる。
【０１１１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量
硬化性組成物は、（Ａ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂を、８質量部以上４０質量部以下、１０質量部以上２５質量部以下、又は１２質量部以上２０質量部以下の比率で含んでいてもよい。アクリル樹脂の量がこの範囲であると擦傷性と屈曲性が更に高いレベルで両立できる。アクリル樹脂の量が８質量部未満の場合であると屈曲性が相対的に低下する傾向がある。アクリル樹脂の量が４０質量部より多いと耐擦傷性が相対的に低下する傾向がある。
【０１１２】
硬化性組成物は、（Ｂ）多官能重合性化合物を、４０質量部以上８０質量部以下、４５質量部以上７３質量部以下、又は５８質量部以上６９質量部以下の比率で含んでいてもよい。多官能重合性化合物の量が範囲であると擦傷性と屈曲性が更に高いレベルで両立できる。多官能性重合性化合物の量が４０質量部未満であると耐擦傷性が相対的に低下する傾向がある。多官能性重合性化合物の量が８０質量部より多いと屈曲性が相対的に低下する傾向がある。
【０１１３】
硬化性組成物は、（Ｃ）アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを、４質量部以上４０質量部以下、５質量部以上３０質量部以下、又は１０質量部以上２０質量部以下の比率で含んでいてもよい。アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの量がこの範囲にあることで擦傷性と屈曲性が更に高いレベルで両立できる。アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの量が４質量部未満であると屈曲性が相対的に低下する傾向がある。アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの量が４０質量部より多いと耐擦傷性が相対的に低下する傾向がある。
【０１１４】
これらの比率は、硬化性組成物の全質量、又は硬化性組成物が溶剤を含む場合は硬化性組成物から溶剤を除いた成分の全質量を１００質量部として、調整することができる。これは他の成分の比率に関しても同様である。
【０１１５】
（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート
硬化性組成物は、１個又は２個以上のウレタン基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有するウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜の耐擦傷性のより一層の向上に寄与することができる。
【０１１６】
ウレタン（メタ）アクリレートの二重結合当量が小さいと、耐擦傷性が更に改善される傾向がある。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートの二重結合当量は、１３０未満であってもよく、８０以上であってもよい。
【０１１７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応により、得ることができる。
【０１１８】
ウレタン（メタ）アクリレートを形成するために用いられるポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びそれらの２量体又は３量体が挙げられる。２量体として、例えば、ジヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合体（ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合体（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの２量体又は３量体）が挙げられる。ポリイソシアネート化合物として、ＩＰＤＩ、及び／又はジヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合体を選択することができる。
【０１１９】
ウレタン（メタ）アクリレートを形成するために用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキシド及びカプロラクトン変性物が挙げられる。特に、優れた硬化膜物性を与えるという理由から、ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネートを選択することもできる。
【０１２０】
硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを、０．５質量部以上１５質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、又は１質量部以上５質量部以下の比率で含んでいてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの量がこの範囲であることで優れた屈曲性を維持しながらも耐擦傷性をより一層向上させることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの量が１５質量部より多いと、屈曲性が相対的に低下する傾向がある。
【０１２１】
（Ｅ）光重合開始剤
硬化性組成物は、塗膜を硬化させるなどの目的のために、光重合開始剤を含んでもよい。
【０１２２】
光重合開始剤は、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させることができる化合物であれば、特に制限されない。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及びオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
硬化性組成物は、光重合開始剤を、０．０１質量部以上１０質量部以下、０．１質量部以上６質量部以下、又は１質量部以上５質量部以下の比率で含んでいてもよい。光重合性化合物の量がこの範囲であることで特に良好な光重合性が得られる。
【０１２４】
（Ｆ）微粒子
硬化性組成物は、屈折率などの光学特性の調節、又はアンチブロッキング性を高めるなどの目的のために、微粒子を含んでもよい。
【０１２５】
微粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍ、又は５〜２００ｎｍであってもよい。微粒子の平均粒子径がこの範囲であることで光の散乱を防止し、良好な透明性とアンチブロッキング性が得られる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【０１２６】
微粒子の屈折率は、特に制限されないが、１．４０以上１．７０以下、１．４０以上１．６０以下、又は１．４０以上１．５０以下であってもよい。微粒子と、硬化膜中の微粒子以外の部分（マトリックス樹脂）とで、屈折率の差が０．０５以下、０．０２以下、又は０．０１以下であってもよい。これにより、屈折率差に起因する干渉ムラ及び硬化膜のヘイズの上昇を抑制することができる。
【０１２７】
微粒子の具体例としては、特に制限されないが、二酸化ケイ素粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、タルク、カオリン、硫酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、五酸化アンチモン粒子、酸化インジウム／酸化錫粒子、酸化アンチモン／酸化錫粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、フッ化マグネシウム粒子、ゼオライト粒子、合成雲母粒子、スメクタイト粒子及び硫酸カルシウム粒子のような無機微粒子が挙げられる。微粒子の更なる具体例としては、（メタ）アクリル粒子、スチレン-アクリル共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエステル粒子、ウレタン粒子、シリコーン粒子などの有機ポリマー粒子、及び有機‐無機ハイブリッド粒子が挙げられる。微粒子は、表面処理されていてもよい。硬化膜の表面硬度を高く、強度を特に高くすることができ、所望の屈折率が得られることから、微粒子は無機微粒子であってもよく、特に二酸化ケイ素粒子であってもよい。微粒子は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。
【０１２８】
硬化性組成物における微粒子の量（２種以上の微粒子が含まれる場合はそれらの合計量）は、硬化性組成物の質量を１００質量部として、０．１質量部以上６０質量部以下、又は１質量部以上５０質量部以下であってもよい。微粒子の量がこれら範囲であることで、良好な透明性、及びアンチブロッキング性が得られる。
【０１２９】
（溶剤）
硬化性組成物は、粘度、塗工性、及び塗膜の厚さ調整等の目的のために、各成分を溶解又は分散する溶剤を更に含んでいてもよい。
【０１３０】
溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼン等の芳香族炭化水素類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
（その他添加剤）
硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
【０１３２】
硬化性組成物は、防汚剤、難燃剤、酸化防止剤、分散剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、チクソトロピー化剤等を含んでいてもよい。これら添加剤は１種、又は２種類以上を併用してもよい。
【０１３３】
（液晶表示装置）
図２は、液晶表示装置の一実施形態を示す断面図である。図２に示す液晶表示装置２０は、液晶セル５と、液晶セル５の視認側に設けられた偏光子７と、偏光子７の視認側に設けられた積層フィルム１とを備える。積層フィルム１として、上述の実施形態に係る積層フィルムを用いることができる。偏光子７と積層フィルム１との間に任意の偏光板保護フィルムが設けられていてもよい。
【０１３４】
偏光子は、特に限定されないが、例えば、ヨウ素でドープされたポリビニルアルコール系フィルムを延伸加工することにより得られるフィルムであってもよい。偏光板保護フィルムとしては、光学的に等方な等方性フィルムを用いてもよく、所望のレターデーションを有する位相差フィルムを用いてもよい。
【０１３５】
積層フィルム１の基材フィルム１０が環状オレフィン樹脂を含むため、本実施形態の液晶表示装置は、トリアセチルセルロース等の材料からなる偏光板保護フィルムを備える従来の液晶表示装置に比べて、良好な耐熱性及び耐湿性を有することができる。この積層フィルム１は、貼り合わせに際して水系の接着剤を使用せずに貼り合せることができる。水系の接着剤を使用しないことにより、高温高湿下での耐久試験での品質低下を抑制できる。基材フィルム１０が紫外線吸収剤を含む場合、液晶表示装置を製造するときに浴びる紫外線、及び、液晶表示装置を使用するときに浴びる外光中の紫外線から、液晶セル及び偏光子等の構成部材を保護できる。
【０１３６】
液晶セルは、ＴＮ方式、ＶＡ方式、及びＩＰＳ方式等の任意の方式のセルであってよい。ＩＰＳ方式の液晶セルは、視野角が変わった場合に液晶表示の表示色が変わり難い。液晶表示装置をタッチパネルセンサーとして使用する場合、液晶表示装置全体の厚さの低減のため、インセルタイプの液晶セルを使用してもよい。
【０１３７】
積層フィルムは、通常、硬化膜及び基材フィルムが液晶セル側からこの順に配置されるような向きで設けられる。硬化膜の基材フィルムとは反対側に、接着剤等を介してさらにガラスを設けてもよい。積層フィルムの基材フィルムが１／４波長板である場合、偏光子の透過軸に対して積層フィルムの基材フィルムの遅相軸が、所定の角度θをなすように積層フィルムを配置することが好ましい。前記の角度θは、具体的には、４０°以上、又は４３°以上であってもよく、５０°以下、又は４８°以下であってもよい。角度θは、４５°±１°の範囲内であってもよい。基材フィルムの遅相軸が偏光子の透過軸に対して角度θをなすように積層フィルムを配置することで、液晶セル及び偏光子を透過し、積層フィルムを通って進む偏光を円偏光又は楕円偏光に変換できる。これにより、液晶表示装置の表示内容を偏光サングラスを介しても視認することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１３９】
１．試験法及び測定法
（１）二重結合当量
高分子アクリルアクリレート（アクリル樹脂）の二重結合当量は、合成に用いたアクリル酸のモル数を高分子アクリルアクリレート中の重合性二重結合の数とみなして、式：二重結合当量＝（合成に用いたモノマーの総質量部）／（合成に用いたアクリル酸のモル数）によって算出した。この式により算出される二重結合当量は、合成された高分子アクリルアクリレートの二重結合当量の平均値に相当するとみなすことができる。
（Ｂ）〜（Ｄ）成分については、下記式に基づいて二重結合当量を算出した。
二重結合当量＝重量平均分子量（メーカー報告値）／同一分子中の重合性二重結合の数【０１４０】
（２）耐擦傷性試験
新東科学社製表面性測定機を用い、荷重をかけたスチールウール＃００００を、積層フィルムの硬化膜に対して押し付けながら、速度２０００ｍｍ／分で１０回往復させることで、硬化膜の表面を擦った。スチールウールに加えた荷重を段階的に大きくしていき、硬化膜表面に傷が入らないときの最大荷重を求めた。この最大荷重が１５０ｇｆ以上であれば耐擦傷性が十分であるとした。【０１４１】
（３）屈曲性試験
硬化膜を上にした状態で、積層フィルムの異なる任意の７個所を山折りにしたときに、積層フィルムが割れた個所の数を求めた。積層フィルムが割れた個所の数が０であれば、屈曲性が十分であるとした。総合評価のための点数を以下のとおり設定した。
５点：割れた個所の数が０
３点：割れた個所の数が１〜３
１点：割れた個所の数が４以上【０１４２】
（４）密着性試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残存率（％）に基づいて、基材フィルムと硬化膜との密着性を評価した。残存率が９０％以上であれば、密着性が十分であるとした。総合評価のための点数を以下のとおり設定した。
３点：残存率が９０％以上〜１００％以下
２点：残存率が５０％以上〜９０％未満
１点：残存率が０％以上〜５０％未満【０１４３】
（５）滑り性試験
滑り性試験は、ＨＥＩＤＯＮ社製の摺動試験装置を用いて行った。摺動試験装置の摺動部の試料取り付け部に、２枚の積層フィルムを、それぞれの硬化膜同士が重なるように取り付けた。取り付けられた積層フィルムに５０ｇｆ又は２００ｇｆの垂直荷重を加えながら、摺動部を水平方向に移動させたときに、一方の積層フィルムが滑るか否かを確認した。荷重２００ｇｆで積層フィルムが滑った場合、積層フィルムが２００ｇｆ以上の荷重に対して滑り性を有するとみなした。荷重５０ｇｆで積層フィルムが滑らなかった場合、積層フィルムが滑り性を有する荷重が５０ｇｆ未満であるとみなした。積層フィルムが２００ｇｆ以上の荷重に対して滑り性を有していれば、滑り性が十分であるとした。総合評価のための点数を以下のとおり設定した。
２点：荷重２００ｇｆで積層フィルムが滑る。
１点：荷重５０ｇｆで積層フィルムが滑らない。【０１４４】
（６）積層フィルムとしての総合評価
（２）〜（５）の評価結果の合計点に基づいて、以下の基準で積層フィルムを総合評価した。
良：合計点が１１点〜１２点
可：合計点が９点〜１０点
不可：合計点が８点以下【０１４５】
（７）硬化膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）
原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）を用いて、硬化膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。【０１４６】
（８）硬化膜の鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の引っ掻き硬度（鉛筆法）に準拠して、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。【０１４７】
２．原材料
（Ａ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂（高分子アクレート）の合成
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）８０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８質量部、及びエチルアクリレート（ＥＡ）２質量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中で常法に従って溶液重合させて、グリシジルメタクリレートに由来するエポキシ基を有するアクリル樹脂を合成した。得られたアクリル樹脂のエポキシ基とアクリル酸との反応により、アクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂（高分子アクリレート）を得た。重合反応に用いたＧＭＡ１当量に対して、１当量のアクリル酸を反応に用いた。得られた高分子アクリルアクリレートの重量平均分子量は１５０００であり、二重結合当量は２５６であった。【０１４８】
高分子アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算して得た値である。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りである。以下の合成例における高分子アクリレートの重量平均分子量は同じ条件で測定した。
装置：東ソー製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器内蔵）
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
溶媒：純正１級ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ(ＨＺ)−Ｈ（1本）
ガードカラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×２０ｍｍ
カラム：東ソー製  ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＭｕｌｉｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（３本連結）
カラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×１５０ｍｍ
温度：４０℃
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ/ｍｉｎ【０１４９】
３．硬化性組成物の調製
（Ａ）成分として上記高分子アクリレートを用いた。（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分として以下を準備した。
（Ｂ）多官能重合性化合物
Ｂ１：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（二重結合当量：１３５、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、カプロラクトン２モル付加（式（２−２）におけるｎが一分子中の合計で平均２）、六官能）
Ｂ２：エチレンオキシド変性ポリグリセリンポリアクリレート（二重結合当量：２４４、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、エチレンオキシド２７モル付加（式（２−１）におけるｅが一分子中の合計で平均２７）、九官能）
（Ｃ）アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成株式会社製  ファンクリル  ＦＡ−３２３Ａ、式（３）におけるＲ１が水素原子、ｆが２、ｇ＋ｈが３０である化合物）
（Ｄ）ウレタンアクリレート
１０官能ウレタンアクリレート（二重結合当量：１１６、日立化成株式会社製  ヒタロイド  ＨＡ７９０９−１）
固形分（溶剤以外の成分）の比率として、（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分のＢ１を２０質量部、（Ｂ）成分のＢ２を５２質量部、（Ｃ）成分１５質量部、（Ｄ）成分３質量部、及び溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０質量部とを混合し、４０℃で１時間攪拌して、硬化性成分の溶液を得た。
この硬化性成分の溶液１００質量部と、シリカ粒子ゾル（微粒子１）４０質量部（シリカ粒子の量として）と、レベリング剤（ＢＹＫ社製ＵＶ−３５００）０．５質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）４質量部とをＭＩＢＫ中で攪拌機を用いて攪拌混合して、塗工用の硬化性組成物を調製した。シリカ粒子ゾルとして、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５６μｍ、シリカ粒子濃度３０質量％、球状）を用いた。この硬化性組成物を積層フィルムの作製のために用いた。【０１５０】
４．積層フィルムの作製と評価
（実施例１）
基材フィルムとして、厚み１００μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ  ＺＦ１６、ガラス転移温度：１６３℃）を準備した。この基材フィルムの片面上に、上記硬化性組成物をバーコーターを用いて２．５μｍの厚みで塗工した。塗膜を乾燥機中で１分間加熱することにより乾燥した。乾燥後の塗膜にコンベア式高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射した。紫外線照射により、硬化性組成物の硬化膜を形成させ、積層フィルムを得た。紫外線照射の際、窒素を導入して酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とした。【０１５１】
（実施例２）
基材フィルムとして、厚み１００μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ  ＺＦ１４、ガラス転移温度：１３６℃）を準備した。この基材フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１５２】
（実施例３）
環状オレフィン樹脂Ａ１（日本ゼオン社製、「ＺＥＯＮＯＲ１６００」、ガラス転移温度：１６３℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて１００℃で、４時間乾燥した。乾燥させたペレットを押出機に供給し、押出機内で溶融させた。溶融した樹脂をポリマーパイプおよびポリマーフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却して、厚みが３５μｍの基材フィルムを得た。この基材フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１５３】
（実施例４）
ノルボルネン及びエチレンの共重合体であって、ノルボルネンとエチレンとの共重合比率が８２：１８である環状オレフィン樹脂Ａ２（ガラス転移温度：１７０℃、メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）：１．５、商品名「ＴＯＰＡＳ」、ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）を準備した。この樹脂を溶融押出法にて樹脂温度３００℃、引取りロール温度１３０℃で成形し、厚み１００μｍの環状オレフィン樹脂フィルム得た。この環状オレフィン樹脂フィルムを基材フィルムとして用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１５４】
（実施例５）
基材フィルムとして、厚み１００μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ  ＺＦ１６、ガラス転移温度：１６３℃）を準備した。この基材フィルムを用い、塗工後の硬化性組成物の膜の厚みを１．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１５５】
（実施例６）
「３．硬化性組成物の調製」において調製した硬化性組成物１００質量部に対して、ジルコニウムゾル粒子（微粒子２）（日産化学工業社製、ＯＺ−Ｓ３０Ｋ、平均粒子径１０ｎｍ）３０質量部をさらに添加した。添加後の硬化性組成物を使用した以外は実施例１と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１５６】
（実施例７）
ジルコニウムゾル粒子（微粒子２）の量を２５質量部に変更したこと以外は実施例６と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１５７】
（実施例８）
環状オレフィン樹脂Ａ３（日本ゼオン社製、「ＺＥＯＮＯＲ」、ガラス転移温度：１２６℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、１００℃で４時間乾燥した。乾燥させたペレットを押出機に供給し、押出機内で溶融させた。溶融した樹脂をポリマーパイプおよびポリマーフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却して、厚み７０μｍの延伸前フィルム（Ａ）を得た。得られた延伸前フィルム（Ａ）をテンター延伸機に供給し、テンター延伸機により、延伸前フィルム（Ａ）に斜め延伸を施して１／４波長板を得た。斜め延伸の延伸条件は、延伸倍率２．３６倍、延伸温度１４４℃であった。得られた１／４波長板の面内のレターデーション値Ｒｅは１３０ｎｍ、厚みは４７μｍ、遅相軸の方向はその幅方向に対して４５°であった。
基材フィルムとして、この１／４波長板を使用した以外は実施例１と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１５８】
（実施例９）
環状オレフィン樹脂Ａ３（日本ゼオン社製、「ＺＥＯＮＯＲ」、ガラス転移温度：１２６℃）１００質量部、及び、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３１」）５．５質量部を、二軸押出機により混合した。次いで、その混合物を、押出機に接続されたホッパーへ投入し、単軸押出機へ供給し溶融押出して、紫外線吸収剤を含む環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１を得た。この環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１における紫外線吸収剤の量は５．２質量部で、ガラス転移温度は１１８℃であった。【０１５９】
目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを備えた、ダブルフライト型のスクリュー径５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３２）を用意した。この単軸押出機に装填されたホッパーへ、前記の環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１を投入した。この環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１を溶融させ、押出機の出口温度２８０℃、押出機のギヤポンプの回転数１０ｒｐｍで、溶融した環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１をマルチマニホールドダイに供給した。このマルチマニホールドダイのダイスリップの算術表面粗さＲａは、０．１μｍであった。【０１６０】
環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１を投入された単軸押出機とは別に、目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを備えた、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用意した。この単軸押出機に装填されたホッパーへ、環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１の製造に用いた環状オレフィン樹脂Ａ３を投入した。この環状オレフィン樹脂Ａ３を溶融させ、押出機の出口温度２８５℃、押出機のギヤポンプの回転数４ｒｐｍで、溶融した環状オレフィン樹脂Ａ３を前記のマルチマニホールドダイに供給した。【０１６１】
溶融状態の環状オレフィン樹脂Ａ３、紫外線吸収剤を含む溶融状態の環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１、及び、溶融状態の環状オレフィン樹脂Ａ３を、それぞれマルチマニホールドダイから２８０℃で吐出させ、１５０℃に温度調整された冷却ロールにキャストして、延伸前フィルム（Ｂ）を得た。樹脂の吐出の際、エアギャップ量は５０ｍｍに設定した。吐出された樹脂を冷却ロールにキャストする方法として、エッジピニングを採用した。【０１６２】
延伸前フィルム（Ｂ）は、環状オレフィン樹脂Ａ３からなる厚み１５μｍの樹脂層、紫外線吸収剤を含む環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１からなる厚み４０μｍの樹脂層、及び、環状オレフィン樹脂Ａ３からなる厚み１５μｍの樹脂層をこの順に備える、３層構造の多層フィルムであった。この延伸前フィルム（Ｂ）の総厚みは７０μｍであった。【０１６３】
延伸前フィルム（Ｂ）をテンター延伸機に供給し、テンター延伸機により、延伸前フィルム（Ｂ）を延伸倍率１．５倍、延伸温度１４０℃で斜め延伸して延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、環状オレフィン樹脂Ａ３からなる厚み８μｍの第一表面層、紫外線吸収剤を含む環状オレフィン樹脂組成物Ｊ１からなる厚み３１μｍの中間層、及び、環状オレフィン樹脂Ａ３からなる厚み８μｍの第二表面層をこの順に備える総厚み４７μｍの３層構造の多層フィルムであった。多層フィルムの面内のレターデーション値Ｒｅは１００ｎｍで、多層フィルムの測定波長３８０ｎｍにおける光線透過率は０．０２％であった。
得られた多層フィルムを基材フィルムとして使用したこと以外は実施例１と同様の手順により、硬化膜を有する積層フィルムを作製した。【０１６４】
（実施例１０）
偏光子（「ＨＬＣ２−５６１８Ｓ」サンリッツ社製）を用意した。この偏光子の片面と、実施例８で作成した積層フィルムの基材フィルム側の面とを、紫外線硬化型のアクリル接着剤を介して貼り合せて、偏光板を作製した。基材フィルムの遅相軸が偏光子の透過軸に対して４５°の角度をなすように、積層フィルムを偏光子に貼り合せた。【０１６５】
ＩＰＳ方式の液晶パネルを備える市販の携帯電話（ＮＴＴドコモＦ−０９Ａ）を分解し、視認側の偏光板を取り外した。取り外した視認側の偏光板のかわりに、作製した偏光板を積層フィルムの硬化膜が視認側になるように配置して、液晶表示装置を組み立てた。得られた液晶表示装置の画像表示面を白表示にし、その白表示を偏光サングラスを介して観察したところ、見る方向を約４５から９０°へ傾けていっても、その画像の視認性に変わりはなかった。最表面の硬化膜を、硬度ＨＢの鉛筆で引っ掻いても、目視による傷は観察されなかった。【０１６６】
評価結果を表１に示す。表中、「ＺＮＲ」はノルボルネン誘導体の重合体のフィルムを意味し、「ＴＯＰＡＳ」はノルボルネン及びエチレンの共重合体のフィルムを意味する。参考例として、実施例４で使用した環状オレフィン樹脂フィルムのみの結果を示す。【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
表１に示されるように、本発明の積層フィルムは、環状オレフィン樹脂フィルムを基材フィルムとして有しながら、優れた耐擦傷性及び屈曲性を有しており、基材フィルムと硬化膜との密着性も良好であることが確認された。
【符号の説明】
【０１６９】
１…積層フィルム、３…硬化膜、５…液晶セル、７…偏光子、１０…基材フィルム、１１…第一表面層、１２…第二表面層、１５…中間層、２０…液晶表示装置。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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