【手続補正書】
【提出日】平成24年6月18日(2012.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
特許文献３及び非特許文献１に記載の背景技術においては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等を含有する化合物の溶液を未焼成面に塗布することによってジルコニア焼結体の表面近傍に立方晶を形成している。このとき、立方晶は、焼成面から深さ２００μｍ以上の領域まで形成される。また、焼成面の粒子は、粒径が約０．３μｍから約２．５μｍへと粒成長してしまっている。このため、曲げ強度及び破壊靭性が高いジルコニア焼結体は得ることができない。さらに、特許文献３及び非特許文献１に記載の方法では、立方晶を形成しようとするたびに、原料粉末に含有された安定化剤の他に、表面に塗布する安定化剤を使用する必要がある。希土類元素を使用する安定化剤は高価であると共に、特に塗布作業が煩雑であるので、製造コストが高くついてしまう。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【図１】実施例１０における１３５０℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図２】実施例１０における１３５０℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図３】実施例１０における１３５０℃で焼成したジルコニア焼結体の５０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図４】実施例１０における１３７５℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。
【図５】実施例１０における１３７５℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図６】実施例１０における１３７５℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図７】実施例１０における１４００℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。
【図８】実施例１０における１４００℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図９】実施例１０における１４００℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１０】実施例１０における１４５０℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１１】実施例１０における１４５０℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１２】実施例１０における１４５０℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１３】実施例１０における１５００℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１４】実施例１０における１５００℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１５】実施例１０における１５００℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１６】サーマルエッチング処理後のジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１７】サーマルエッチング処理後のジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。
【図１８】実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図１９】実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。
【図２０】参考例４２における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図２１】参考例４２における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。
【図２２】比較例３におけるジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。
【図２３】比較例３におけるジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。
【図２４】実施例４７におけるＸ線の侵入深さに対する焼成面表層のピーク比をプロットしたグラフ。
【図２５】実施例５０における焼成面からの深さに対するジルコニウムの濃度分布を示すグラフ。
【図２６】実施例５０における焼成面からの深さに対するイットリウムの濃度分布を示すグラフ。
【図２７】実施例５０における焼成面からの深さに対するホウ素の濃度分布を示すグラフ。
【図２８】実施例５０における焼成面からの深さに対するリンの濃度分布を示すグラフ。
【図２９】実施例５０における焼成面からの深さに対するケイ素の濃度分布を示すグラフ。
【図３０】実施例５１〜５４における酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフ。
【図３１】実施例５５における、実施例４１において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図３２】実施例５６における、参考例４２において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図３３】比較例７における、比較例３において研削したジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。
【図３４】実施例５８〜６５における破壊靭性に対して曲げ強度をプロットしたグラフ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、ジルコニア焼結体全体において、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）とすることができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明のジルコニア焼結体の焼成面についてＸ線回折パターンを測定し、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合に、２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが３５．２°付近の立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが３５．２°付近の立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「立方晶のピーク比」という）は、０．３５以上であると好ましく、０．５以上であるとより好ましく、１以上であるとより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
本発明のジルコニア焼結体は、ホウ素（Ｂ）を含有すると好ましい。ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、３×１０−４質量％以上であると好ましく、３×１０−２質量％以上であるとより好ましい。また、ホウ素（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の合計質量に対して、０．３質量％以下であると好ましい。ホウ素を含有させることにより、焼結温度を低下させながらも、相転移の進行を抑制することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本発明のジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）元素を含有する。本発明のジルコニア焼結体におけるリンの含有率は、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．００１質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましい。また、本発明のジルコニア焼結体におけるリンの含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、１質量％以下であると好ましく、０．６質量％以下であるとより好ましく、０．５質量％以下であるとさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）とすることができる。ジルコニア結晶粒子中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
本発明の焼結用組成物は、さらに二酸化ケイ素を含有すると好ましい。二酸化ケイ素は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。リン元素と二酸化ケイ素とを焼結用組成物に含有させると、リン元素のみを含有させるときより、ジルコニア焼結体の低温劣化に対する相転移抑制効果をさらに高めることができる。本発明の焼結用組成物における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−４ｍｏｌ以上であると好ましく、１×１０−３ｍｏｌ以上であるとより好ましく、２×１０−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。本発明の焼結用組成物における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０−２ｍｏｌ以下であると好ましく、３×１０−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、２×１０−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９４】
［実施例４１及び参考例４２］
［焼成面及び内部のＸ線回折パターン測定］
本発明のジルコニア焼結体の結晶構造を確認するため、焼成面（焼結後の露出面）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を測定すると共に、内部（当該焼成面を研削して露出した面）のＸＲＤを測定した。測定試料の焼結用組成物における成分添加率を表１５に示す。実施例４１に係る試料はリン及びホウ素を含有し、参考例４２に係る試料は、ホウ素を含有するがリンを含有していない。また、比較例３としてリン及びホウ素を含有していない試料についてもＸＲＤを測定した。いずれの試料も１４５０℃１．５時間焼成した焼結体である。焼成面の研削は、＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、さらに＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨して、焼成面から少なくとも１００μｍ以上行った（なお、数値はＪＩＳ規格上のものである）。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。図１８に、実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１９に、実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。図２０に、参考例４２における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図２１に、参考例４２における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。図２２に、比較例３におけるジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図２３に、比較例３におけるジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
【表１５】
2012041239.tif 000001
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０７】
［実施例４８〜４９］
［ＸＰＳによる焼成面及び内部の組成分析］
焼成面と内部との組成の違いを明らかにするため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、焼成面と内部の組成を測定した。測定試料の焼結用組成物の成分添加率を表１９に示す。焼結は１４５０℃１．５時間で実施した。測定は、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＰＨＩ社製）を用いて、試料最表面からの光電子取出角９０°（検出深さ約８ｎｍ）で行った。測定結果を表２０に示す。表２０において「内部」とは、焼成面を＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、さらに＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨して、深さ約５００μｍ研削して露出した面を意味する。上段の数値は元素として検出した含有率であり、下段の括弧内の数値は上段の数値を元に酸化物に換算した含有率である。上段の数値には表に挙げた元素以外の数値は省略してある。また、比較例５として、リン、ホウ素及び二酸化ケイ素を添加していない焼結体についても組成分析を行った。なお、イットリア及び二酸化ケイ素は焼結用成形体において全体的に均一になるように混合しており、表層が高濃度になるようには成形していない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２２】
［実施例５５〜５６］
［再焼成面のＸ線回折パターン測定］
実施例４１、参考例４２及び比較例３において焼成面を研削して内部を露出させたジルコニア焼結体を再焼成して、その再焼成面におけるＸ線回折パターンを測定した。研削した焼結体の再焼成は、１４５０℃１．５時間で行った。なお、再焼成時に、研削した焼結体の表面に安定化剤を塗布するような処理等は施していない。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。図３１に、実施例５５として、実施例４１において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図３２に、実施例５６として、参考例４２において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図３３に、比較例７として、比較例３において研削したジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。