(57)【要約】キャビティーバランスに優れ、耐クリープ特性及び耐凍結性を両立した成形品を作製できる水回り部品用樹脂組成物、及び、これらを用いた流動体用配管を提供する。具体的には、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する水回り部品用樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、水回り部品用樹脂組成物、及び、これらを用いた流動体用配管。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する水回り部品用樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、水回り部品用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する、請求項１に記載の水回り部品用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における０．９５〜１．７５の非ニュートニアン指数、及び、０．８０〜１．７０のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、請求項１又は２に記載の水回り部品用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水回り部品用樹脂組成物からなる流体用配管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水回り部品用樹脂組成物及び流体用配管に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換機、給湯装置、生ゴミ処理装置等に用いられる高温流動体移送用の配管は、近年、金属材料に変わりプラスチック化が進められている。配管用プラスチック材料としては優れた耐熱性と機械的強度とを持つポリアリーレンスルフィド樹脂が用いられている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、機械的強度に優れ、剛性に優れるという特徴から、上記各種装置の配管に使用した場合に冬場の内部流体の凍結によって配管が破損、破裂することがある。【０００３】
そこで、ポリアリーレンスルフィド樹脂製の配管の耐凍結性を改善するために、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂に熱可塑性エラストマーを配合することによって、樹脂組成物の柔軟性を高め、内部流体の凍結による破損、破裂等を防止する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３００２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂に熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物は、成形品の耐凍結性については効果が認められるものの、柔軟性が向上するために熱水等の高温流体に長時間接触させた場合に、成形品自体の変形が大きくなるという耐クリープ性の低下を招き、配管と接触する金属部品との界面に隙間を生じさせて、高温流体の漏れを引き起こすことがある。そのため、水回り部品用の材料としては、冷温条件下では柔軟性を有しながらも、高温条件下では剛性が高く耐クリープ性に優れたものが求められている。【０００６】
一方、複数のキャビティーを有する金型を用いた射出成形により、同時に複数の成形品を成形したときに、一部のキャビティーに成形用材料が十分に充填されないといった成形不良が発生することがある。そのため、成形用材料には、均一にムラなく充填できることも求められている。【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、キャビティーバランスに優れ、耐クリープ特性及び耐凍結性を両立した成形品を作製できる水回り部品用樹脂組成物、及び、これらを用いた流体用配管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々の検討を行った結果、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と重合禁止剤とを溶融重合させることで得られるポリアリーレンスルフィド樹脂と、熱可塑性エラストマーとを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する水回り部品用樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、水回り部品用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記記載の水回り部品用樹脂組成物からなる流体用配管に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、キャビティーバランスに優れ、耐クリープ特性及び耐凍結性を両立した成形品を作製できる水回り部品用樹脂組成物、及び、これらを用いた流動体用配管を提供することができる。また、上記水回り部品用樹脂組成物を用いることで、加熱によるガス発生を抑制でき、かつ、機械的強度に優れた成形品を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する。
【００１３】
本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
【００１４】
ジヨード芳香族化合物は、芳香族環と、芳香族環に直接結合した２個のヨウ素原子とを有する。ジヨード芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードトルエン、ジヨードキシレン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードベンゾフェノン、ジヨードジフェニルエーテル及びジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられるが、これらに限定されない。２つのヨウ素原子の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内で出来る限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位、及び４，４’−位である。
【００１５】
ジヨード芳香族化合物の芳香族環は、フェニル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート、アリールスルホンおよびアリールケトンから選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。ただし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性等の観点から、未置換のジヨード芳香族化合物に対する置換されたジヨード芳香族化合物の割合は、好ましくは０．０００１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。
【００１６】
単体硫黄は、硫黄原子のみによって構成される物質（Ｓ８、Ｓ６、Ｓ４、Ｓ２等）を意味し、その形態は限定されない。具体的には、局法医薬品として市販されている単体硫黄を用いてもよいし、汎用的に入手することができる、Ｓ８及びＳ６等を含む混合物を用いてもよい。単体硫黄の純度も特に限定されない。単体硫黄は、室温（２３℃）で固体であれば、粒形状又は粉末状であってもよい。単体硫黄の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜５ｍｍの範囲であり、更に好ましくは０．０１〜３ｍｍの範囲である。
【００１７】
重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応において当該重合反応を禁止又は停止する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖の末端にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を導入し得る化合物を含むことが好ましい。すなわち、重合禁止剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を１又は２以上有す化合物が好ましい。また、重合禁止剤が上記官能基を有していてもよいし、重合の停止反応等によって、上記官能基を生成してもよい。
【００１８】
ヒドロキシ基又はアミノ基を有する重合禁止剤としては、例えば、下記式（１）又は（２）で表される化合物が重合禁止剤として用いられ得る。
【００１９】
【化１】
2015030136.tif 000002
【００２０】
一般式（１）で表される化合物によれば、下記式（１−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。式（１−１）中のＹは、重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基等である。
【００２１】
【化２】
2015030136.tif 000003
【００２２】
一般式（２）で表される化合物によれば、下記式（２−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。一般式（１）で表される化合物に由来するヒドロキシ基が、例えば、式（２）中のカルボニル基の炭素原子と硫黄ラジカルと結合することによりポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入され得る。
【００２３】
【化３】
2015030136.tif 000004
【００２４】
式（１−１）又は（２−１）で表される基は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂して発生した硫黄ラジカルと、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物とが結合することによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入されると考えられる。これら特定構造の構成単位の存在は、一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−ヨードフェノール、２−アミノアニリンなどが挙げられる。一般式（２）で表される化合物としては、２−ヨードベンゾフェノンが挙げられる。
【００２６】
【化４】
2015030136.tif 000005
【００２７】
【化５】
2015030136.tif 000006
【００２８】
【化６】
2015030136.tif 000007
【００２９】
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ３は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ４は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。
【００３０】
【化７】
2015030136.tif 000008
【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
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【００３３】
一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子であるが、反応性が良好となる点から水素原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムなどが挙げられるが、ナトリウムが好ましい。一般式（ｂ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００３４】
一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物によれば、下記式（６）又は（７）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。これら特定構造の末端の構成単位の存在は、一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。
【００３５】
【化１０】
2015030136.tif 000011
（式中、Ｒ５は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）
【００３６】
【化１１】
2015030136.tif 000012
（式中、Ｒ６は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）
【００３７】
重合禁止剤として、カルボキシル基等の官能基を有していない化合物等を使用してもよい。このような化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００３８】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒と含む混合物を加熱して得られる溶融混合物中で溶融重合を行うことによって生成する。溶融混合物中のジヨード芳香族化合物の割合は、単体硫黄１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルの範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。また、混合物中の重合禁止剤の割合は、固体硫黄1モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モルの範囲であり、より好ましくは０．０００５〜０．０５モルの範囲である。
【００３９】
重合禁止剤を添加する時期は、特に制限されないが、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び必要に応じて添加される触媒を含む混合物を加熱して、混合物の温度が好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲、より好ましくは２５０〜３２０℃の範囲となった時点で重合禁止剤を添加することができる。
【００４０】
溶融混合物にニトロ化合物を触媒として添加して、重合速度を調節することができる。このニトロ化合物としては、通常、各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができる。ニトロベンゼン誘導体としては、例えば１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール及び２，６−ジヨード−４−ニトロアミンが挙げられる。触媒の量は、通常、触媒として添加される量であればよく、例えば単体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
溶融重合の条件は、重合反応が適切に進行するように、適宜調整される。溶融重合の温度は、好ましくは、１７５℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは１８０〜３５０℃の範囲である。溶融重合は、絶対圧が好ましくは１［ｃＰａ］〜１００［ｋＰａ］の範囲、より好ましくは１３［ｃＰａ］〜６０［ｋＰａ］の範囲で行われる。溶融重合の条件は、一定である必要は無い。例えば、重合初期は温度を好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を６．７〜１００［ｋＰａ］の範囲とし、その後、連続的に又は階段状に昇温及び減圧させながら重合を行い、重合後期は、温度を好ましくは２７０℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは３００〜３５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を１［ｃＰａ］〜６［ｋＰａ］の範囲として重合を行うことができる。本明細書において、樹脂の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定される値を意味する。
【００４２】
溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、高い重合度を得る観点から、好ましくは、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気において、気相の酸素濃度は好ましくは５体積％未満の範囲、より好ましくは２体積％未満の範囲であり、更に好ましくは気相が酸素を実質的に含有しない。非酸化性雰囲気は、好ましくは、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
【００４３】
溶融重合は、例えば、加熱装置、減圧装置及び撹拌装置を備える溶融混練機を用いて行うことができる。溶融混錬機としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。
【００４４】
溶融重合のための溶融混合物は、溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。より具体的には、溶融混合物に含まれる溶媒の量が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒との合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下の範囲、より好ましくは５質量部以下の範囲、さらに好ましくは１質量部以下の範囲である。溶媒の量は、０質量部以上、０．０１質量部以上の範囲、又は０．１質量部以上の範囲であってもよい。
【００４５】
溶融重合後の溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させてもよい。これによりさらに分子量を増大させることができるだけでなく、生成したヨウ素分子が昇華されて除去されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素原子濃度を低く抑えることができる。好ましくは１００〜２６０℃の範囲、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の温度まで冷却することで、固体状態の混合物を得ることができる。固体状態への冷却後の加熱は、溶融重合と同様の温度及び圧力条件下で行うことができる。
【００４６】
溶融重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、そのまま直接、溶融混練機に投入する等の方法により樹脂組成物を製造するためのこともできるが、当該反応生成物に当該反応生成物が溶解する溶媒を加えて溶解物を調製し、当該溶解物の状態で反応装置から反応生成物を取り出すことが、生産性に優れるだけでなくさらに反応性も良好となるため好ましい。当該反応生成物が溶解する溶媒の添加は、溶融重合後に行うことが好ましいが、溶融重合の反応後期に行ってもよく、また、上記のとおり溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、加圧下、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させた後であってもよい。当該溶解物を調製する工程は、非酸化性雰囲気下で行ってもよい。また、加熱溶解の温度としては、前記反応生成物が溶解する溶媒の融点以上の範囲であればよく、好ましくは２００〜３５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲であり、加圧下で行うことが好ましい。
【００４７】
前記溶解物を調製するために用いる、前記反応生成物が溶解する溶媒の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物１００質量部に対して、好ましくは９０〜１０００質量部の範囲、より好ましくは２００〜４００質量部の範囲である。
【００４８】
反応生成物が溶解する溶媒としては、例えば、フィリップス法等の溶液重合において重合反応溶媒として用いられる溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００以下で、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するもの）等のエーテル化ポリエチレングリコール化合物、並びに、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物が挙げられる。その他の使用可能な溶媒の例として、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモビフェニル、１−フェニルナフタレン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−ブロモナフタレン、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４−ベンゾイルビフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、ｏ，ｏ’−ビフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２−フェニルフェノール、チアントレン、３−フェノキシベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’−ビ−フルオレン、４，４’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルーターフタレート及び１−クロロナフタレンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００４９】
反応装置から取り出された当該溶解物は、後処理を行った後、前記他の成分と溶融混練して樹脂組成物を調製することが、反応性がより良好となるため好ましい。溶解物の後処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）当該溶解物を、そのまま、又は酸若しくは塩基を加えた後、減圧下又は常圧化で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン及びアルコール類などから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。
（２）当該溶解物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素などの溶媒（当該溶解物の溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び無機塩等を含む固体状生成物を沈降させ、固体状生成物を濾別、洗浄及び乾燥する方法。
（３）当該溶解物に、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン及びアルコールなどから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法。
【００５０】
なお、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中又は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸化架橋させることもできる。
【００５１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融重合により生成する反応を、以下に例示する。
【００５２】
【化１２】
2015030136.tif 000013
【００５３】
反応式（１）〜（５）は、例えば一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を含む置換基Ｒを有するジフェニルジスルフィドを重合禁止剤として用いた場合の、ポリフェニレンスルフィドが生成する反応の例である。反応式（１）は、重合禁止剤中の−Ｓ−Ｓ−結合が、溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（２）は、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルが成長中の主鎖の末端ヨウ素原子の隣接炭素原子を攻撃し、ヨウ素原子が脱離することで、重合が停止するとともに、主鎖の末端に置換基Ｒが導入される反応である。反応式（３）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（４）は、反応式（３）で発生した硫黄ラジカルと、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルとの再結合によって、重合が停止するとともに、置換基Ｒが主鎖の末端に導入される反応である。脱離したヨウ素原子は遊離状態（ヨウ素ラジカル）にあるか、又は、反応式（５）のようにヨウ素ラジカル同士が再結合することで、ヨウ素分子が生成する。
【００５４】
溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、原料に由来するヨウ素原子を含有する。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常、ヨウ素原子を含む混合物の状態で、紡糸用樹脂組成物の調製などのために用いられる。該混合物におけるヨウ素原子の濃度は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲である。ヨウ素分子の昇華性を利用して、ヨウ素原子濃度を低く抑えることも可能であり、その場合には、９００ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲、さらには１０ｐｐｍ以下の範囲とすることも可能である。さらにヨウ素原子を検出限界以下に除去することも可能ではあるものの、生産性を考えると実用的ではない。検出限界は、例えば０．０１ｐｐｍ程度である。溶融重合により得られる本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む反応生成物は、ヨウ素原子を含んでいる点で、例えば、フィリップス法等のジクロロ芳香族化合物の有機極性溶媒中での溶液重合法により得られたポリアリーレンスルフィドと明確に区別され得る。
【００５５】
上記反応式からも理解されるように、溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物に由来する芳香族環及びこれに直接結合した硫黄原子からなるアリーレンスルフィド単位から主として構成される主鎖と、該主鎖の末端に結合した所定の置換基Ｒとを含む。所定の置換基Ｒは、主鎖の末端の芳香族環に、直接、又は重合禁止剤に由来する部分構造を介して結合している。
【００５６】
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂としてのポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、下記一般式（１０）：
【００５７】
【化１３】
2015030136.tif 000014
で表される繰り返し単位（アリーレンスルフィド単位）を含む主鎖を有する。式（１０）で表される繰り返し単位は、パラ位で結合する下記式（１０ａ）：
【００５８】
【化１４】
2015030136.tif 000015
で表される繰り返し単位、及び、メタ位で結合する下記式（１０ｂ）：
【００５９】
【化１５】
2015030136.tif 000016
で表される繰り返し単位であることがより好ましい。これらの中でも、式（１０ａ）で表されるパラ位で結合した繰り返し単位が、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
【００６０】
一実施形態に係るポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１１）：
【００６１】
【化１６】
2015030136.tif 000017
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表す。）
で表される、芳香族環に結合した側鎖としての置換基を有する繰り返し単位を含み得る。ただし、結晶化度及び耐熱性の低下の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式（１１）の繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。より具体的には、式（１１）で表される繰り返し単位の割合は、式（１０）で表される繰り返し単位と式（１１）で表される繰り返し単位との合計に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【００６２】
本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記アリーレンスルフィド単位から主として構成されるが、通常、原料の単体硫黄に由来する、下記式（２０）：
【００６３】
【化１７】
2015030136.tif 000018
で表されるジスルフィド結合に係る構成単位も主鎖中に含む。耐熱性、機械的強度の点から、式（２０）で表される構成単位の割合は、アリーレンスルフィド単位と、式（２０）で表される構成部位との合計に対して、好ましくは２．９質量％以下の範囲、より好ましくは１．２質量％以下の範囲である。
【００６４】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、好ましくは０．８０〜１．７０の範囲であり、より好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、良好なキャビティーバランスを付与することができる。本明細書において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量のことを示し、Ｍｔｏｐは同測定により得られるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示す。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。
【００６５】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、その下限は、機械的強度に優れる点から２８，０００以上であることが好ましく、さらに３０，０００以上の範囲であることがより好ましい。一方、上限は、より良好なキャビティーバランスを付与することができる点から１００，０００以下の範囲であることが好ましく、さらに６０，０００以下の範囲であることがより好ましく、さらに５５，０００以下の範囲であることが最も好ましい。さらに、機械的強度に優れつつ、かつ、良好なキャビティーバランスを付与できる観点から、２８，０００〜６０，０００の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂、より好ましくは３０，０００〜５５，０００の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、重量平均分子量が６０，０００超１００，０００以下の範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂を使用してもよい。
【００６６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、好ましくは０．９５〜１．７５の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．７０の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、良好なキャビティーバランスを付与することができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度３００℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となりえ、通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓｎ 
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）
【００６７】
上述の特定範囲のＭｗ／Ｍｔｏｐ及び非ニュートニアン指数を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応（溶液重合）させる方法において、かかるポリアリーレンスルフィド樹脂をある程度高分子量化させることにより得ることが可能である。
【００６８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、好ましくは２５０〜３００℃の範囲、より好ましくは２６５〜３００℃の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。
【００６９】
本実施形態に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。
【００７０】
熱可塑性エラストマーは、式（１）で表される基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００７１】
熱可塑性エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。熱可塑性エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
【００７２】
本実施形態に係る水回り部品用樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、架橋性樹脂を含有することができる。架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。
【００７３】
エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００７４】
架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
【００７５】
水回り部品用樹脂組成物は、式（１）で表される基と反応し得る官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７６】
水回り部品用樹脂組成物は、シリコーン化合物を含有することができる。係るシリコーン化合物としては、例えば、反応性シリコーンオイルが挙げられる。反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルの側鎖又は末端に、アミノ基、グリシジル基、カルボキシ基等の官能基を導入した化合物を用いることができる。
【００７７】
シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
【００７８】
水回り部品用樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７９】
水回り部品用樹脂組成物は、上記方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーと、必要に応じてその他の材料をタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸混練押出機に供給して２５０℃〜３５０℃の温度範囲下で溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。
【００８０】
水廻り部品用樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、押出成形等の熱可塑性樹脂に関する公知の成形方法によって目的とする成形物への加工が可能であるが、特に高精度な成形品を安価に生産性良く得られる点で、射出成形が特に適している。
【００８１】
本実施形態に係る水廻り部品用樹脂組成物は、耐熱水性、機械特性、靭性、耐衝撃性に優れ、酸性及びアルカリ性環境中での耐久性にも優れ、更に熱水環境下での機械的強度の低下が認められないという特性を有する。この特長により本発明の樹脂組成物はトイレ関連部品、給湯器関連部品、ポンプ関連部品、風呂関連部品等の水廻り用途に適した材料である。特に弁、栓といった開閉部品は、一般に恒常的に高応力負荷が係り、酸性或いはアルカリ性の洗浄剤及び熱水によるダメージが大きく、その結果長期に亘る使用が困難なため、本発明の組成物は、特にこの開閉部品の分野において有用である。
【００８２】
本実施形態に係る流体用配管は、上記水回り部品用樹脂組成物を成形してなるものである。これら流体用配管としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）、など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８４】
１．ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
１−１．ＰＰＳ−１〜５の合成
（合成例１）
固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２７．００ｇ、ｐ−ジヨードベンゼン（東京化成株式会社製、ｐ−ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０ｇ、４，４’−ジチオビス安息香酸（和光純薬工業株式会社製、４，４’−ジチオビス安息香酸、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ）２．０ｇを１８０℃に窒素雰囲気下で加熱し、これらを溶解及び混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧２６．６ｋＰａまで減圧し、系内が３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、得られた溶融混合物を加熱しながら、８時間、溶融重合を行った。反応終了後、ＮＭＰ２００ｇを加えて、２２０℃で加熱撹拌し、得られた溶解物をろ過した。ろ過後の溶解物にＮＭＰ３２０ｇを加え、ケーキ洗浄ろ過を行った。得られたＮＭＰを含むケーキにイオン交換水１Ｌを加え、オートクレーブ中で２００℃１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、ケーキを１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【００８５】
（合成例２）
「４，４’−ジチオビス安息香酸」の替りに「２−ヨードアニリン（東京化成株式会社製）」を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【００８６】
（合成例３）
「４，４’−ジチオビス安息香酸」の替りに「ジフェニルジスルフィド（住友精化株式会社、ＤＰＤＳ）」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【００８７】
（合成例４）
ｐ−ジヨードベンゼン（東京化成株式会社製、ｐ−ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０ｇ、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２９．１５ｇ及び４−ヨードビフェニル（東京化成株式会社製）１．４８ｇを１８０℃に窒素雰囲気下で加熱し、これらを溶解及び混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧４６．７ｋＰａまで減圧し、系内が３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、得られた溶融混合物を加熱しながら、８時間、溶融重合を行った。反応終了後、ＮＭＰ２００ｇを加えて、２２０℃で加熱撹拌し、得られた溶解物をろ過した。ろ過後の溶解物にＮＭＰ３２０ｇを加え、ケーキ洗浄ろ過を行った。得られたＮＭＰ含むケーキにイオン交換水１Ｌを加え、オートクレーブ中で２００℃１０分間撹拌した。次いで、ケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、ケーキを１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【００８８】
（比較合成例）
ＮＭＰ６００ｇ及び硫化ナトリウム５水塩３３６．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。ついでこの系にｐ−ジクロロベンゼン２９２．５３ｇと２，５−ジクロロアニリン１．６２ｇをＮＭＰ２３０ｇに溶かした溶液を添加し、２２０℃で５時間さらに２４０℃で２時間窒素雰囲気下で反応させた。反応容器を冷却後、内容物を取り出し、一部をサンプリングし、未反応２，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフで定量した。また残りのスラリは熱水で数回洗浄し、ポリマーケーキを濾別した。このケーキを８０℃減圧乾燥し、粉末状のＰＰＳ樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３８０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来すると見られる吸収スペクトルが観測された。【００８９】
１−２．溶融粘度
ＰＰＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。【００９０】
１−３．非ニュートニアン指数
ＰＰＳ樹脂をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ｓｅｃ−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。【００９１】
１−４．Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｔｏｐ（分子量分布）
ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）【００９２】
合成したＰＰＳ−１〜５の特性をまとめて表１に示す。【００９３】
【表１】
2015030136.tif 000019
【００９４】
２．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（ＰＰＳコンパウンド）
２−１．原料
ＰＰＳ樹脂組成物を調製するため、以下の材料を準備した。
（熱可塑性エラストマー）
・ＥＬＡ−１:エチレン／グリシジルメタクリル酸（３質量％）／アクリル酸メチル(２７質量％)の共重合体（住友化学株式会社製、「ボンドファースト７Ｌ」）
・ＥＬＡ−２:エチレン／グリシジルメタクリル酸（６質量％）／アクリル酸メチル(２７質量％)の共重合体（住友化学株式会社製、「ボンドファースト７Ｍ」）
（シリコーン化合物）
・Ｓｉ：アミノ基含有シリコーン（信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−８６８」）
（シラン化合物）
・エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（架橋性樹脂）
・エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「エピクロン  Ｎ−６９５」、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、軟化点９４℃）【００９５】
２−２．コンパウンドの作製
表２に記載する配合組成で各原料をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（東芝機械株式会社製、「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて３００℃で溶融混練して、ペレット状のコンパウンドを得た。【００９６】
３．評価
３−１．引張強度及び引張伸び
得られたコンパウンドから、ＡＳＴＭ４号ダンベル形状に射出成形した評価用成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、株式会社島津製作所製の「オートグラフ  ＡＧ−５０００Ｃ」を用いて、引張強さ及び引張破断伸びを測定した。【００９７】
３−２．耐クリープ性
得られたコンパウンドから、フランジ部を有する内径２２ｍｍ、外径２８ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒形状を含むＬ字型の配管用管継ぎ手を射出成形で作製し、評価用成形品とした。
評価用成形品中に空気層を含まないよう、水中にて水を充填し、Ｌ字状継ぎ手の両端部をホースと結合した金属製治具で塞ぐと共に、該ホースを圧力ポンプに繋ぎ、該評価用成形品内部に８０℃の温水を２ＭＰａの圧力で１００時間循環させ、その後の成形品外観を観察した。【００９８】
（評価基準）
Ａ：クリープ変形が殆ど見られず水漏れは生じない。
Ｂ：大幅なクリープ変形又はクリープ破壊により水漏れが生じる。
３−３．真円度寸法変化量
上記３−２．における温水の循環を行った後の評価用成形品の真円度寸法変化量を真円度計にて測定した。【００９９】
３−４．低温耐破断性（耐充満水凍結試験）
評価用成形品中に空気層を含まないよう、水中にて水を充填し、Ｌ字状継ぎ手の両端部をこれと同一樹脂組成物で構成され、かつ、接合部がねじ切りされた蓋材で、ねじ締め付けによって両端を密閉した後、水から出して、−２０℃の冷凍庫に入れ、１時間放置して内部の水を凍らせた。次いで、これを冷蔵庫から取り出し、３０℃で１時間放置、この操作を５０回繰り返し、管継ぎ手の割れを調べて耐低温破断性の評価を行った。
○：成形品は破断しない。
×：成形品は破断する。【０１００】
３−５．耐酸性試験／耐アルカリ性試験
得られたコンパウンドから、１．６ｍｍ（厚）×１２．７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長）の形状に成型した評価用成形品を試験片とし、所定の曲げ歪みとなるように試験片に曲げ応力を負荷した状態で、試験片を試験溶液に浸漬し、試験片が破断するまでの時間を調べた。試験片中央部には切削ノッチを設けた。
・耐酸性試験溶液：サンポール原液（商品名、塩酸及び界面活性剤を含有する界面活性剤、大日本除虫菊株式会社製）
・耐アルカリ性試験溶液：ドメスト原液（商品名、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び界面活性剤を含有するアルカリ性洗剤、ユニリーバ・ジャパン製）
・曲げ歪み：１．２％（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に定める曲げ特性試験方法での曲げ応力を試験片に負荷した状態。）
・評価項目：試験片が破断するまでの時間
・試験結果：試験数ｎ＝５の平均値【０１０１】
３−６．キャビティーバランス
４０個分のキャビティーを有するワッシャー金型を用いて、一次スプルーに最も近い位置のキャビティー（Ｃ１）が完全に充填される限りで最低の成形条件でＰＰＳコンパウンドを射出成形した。成形条件は７５トン成形機、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、保圧無しとした。【０１０２】
成型後の、キャビティー（Ｃ１）と同じランナーにある一次スプルーから最も遠いキャビティー（Ｃ１０）の充填度を比較した。充填度(質量％）は、キャビティー（Ｃ１）の成形品に対する、キャビティー（Ｃ１０）の成形品の質量比から求めた。キャビティー（Ｃ１０）の充填度が高いほど、キャビティーバランスが優れていると言える。充填度に基づいて、各組成物のキャビティーバランスを以下の基準で判定した。
ＡＡ：１００〜９０質量％
Ａ：８９〜８０質量％
Ｂ：７９〜７０質量％
Ｃ：６９〜６０質量％
Ｄ：５９％質量以下【０１０３】
３−７．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ＰＰＳ樹脂単体及びＰＰＳコンパウンドについて、所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。【０１０４】
【表２】
2015030136.tif 000020
【０１０５】
表２に示される結果から明らかなように、実施例で作製した樹脂組成物は、キャビティーバランスに優れており、耐クリープ特性及び耐凍結性を両立した成形品を形成できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月23日(2016.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する水回り部品用樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものである、水回り部品用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する、請求項１に記載の水回り部品用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
主鎖中に下記一般式（２０）
【化１】
2015030136.tif 000021
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含む混合物である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
主鎖中に下記一般式（２０）
【化２】
2015030136.tif 000022
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が、
末端に下記一般式（１−１）
【化３】
2015030136.tif 000023
（式中、Ｙはヒドロキシ基又はアミノ基である。）で表される一価の基、又は下記一般式（２−１）
【化４】
2015030136.tif 000024
で表される一価の基を有する、請求項３記載の水回り部品用樹脂組成物。
【請求項５】
主鎖中に下記一般式（２０）
【化５】
2015030136.tif 000025
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が、
末端に下記一般式（ａ）
【化６】
2015030136.tif 000026
で表される一価の基、下記一般式（ｂ）
【化７】
2015030136.tif 000027
で表される一価の基、又は下記一般式（ｃ）
【化８】
2015030136.tif 000028
（ただし、一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子である。一般式（ｂ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）〕で表される一価の基を有する、請求項３記載の水回り部品用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における０．９５〜１．７５の非ニュートニアン指数、及び、０．８０〜１．７０のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、請求項１に記載の水回り部品用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の水回り部品用樹脂組成物からなる流体用配管。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、熱可塑性エラストマーとを溶融混練すること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ること、
を特徴とする、水回り部品用樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記重合禁止剤が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）：
【化９】
2015030136.tif 000029
（式中、Ｙはヒドロキシ基またはアミノ基である。）で表される化合物である、請求項８記載の水回り部品用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記重合禁止剤が、下記一般式（３）、（４）または（５）
【化１０】
2015030136.tif 000030
【化１１】
2015030136.tif 000031
【化１２】
2015030136.tif 000032
〔式中、一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ３は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ４は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。
【化１３】
2015030136.tif 000033
【化１４】
2015030136.tif 000034
【化１５】
2015030136.tif 000035
（ただし、一般式（ａ）〜（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子である。一般式（ｂ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）〕で表される化合物を含む、請求項８に記載の水回り部品用樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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