(57)【要約】  硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）下記一般式（ｃ−１）で表される化合物、および（Ｄ）溶剤を含む感光性樹脂組成物。2014142163.tif 000018（一般式（ｃ−１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
2014142163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）キノンジアジド化合物、
（Ｃ）下記一般式（ｃ−１）で表される化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2014142163.tif 000017
（一般式（ｃ−１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ｃ−１）で表される化合物が、５員環芳香族複素環化合物、６員環芳香族複素環化合物、５員環芳香族複素環構造および６員環芳香族複素環構造の少なくとも一方を含む多環式芳香族複素環化合物のいずれかである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（ｃ−１）で表される化合物における環Ａが、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、またはアクリジン環である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（ｃ−１）で表される化合物におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基またはアミノ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量が１０〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項８または９に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「感光性樹脂組成物」または「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、前記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜（硬化膜）が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている（例えば、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記層間絶縁膜は、層間絶縁膜形成後の透明電極膜のパターン形成に使用されるレジストの剥離液や、液晶配向膜形成時に使用されるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に曝されることとなるため、これらの層間絶縁膜に用いられる薬品に対する十分な耐性が必要となる。また、パネル信頼性試験において、高温・高湿・高圧等過酷な条件に曝されても、パネル表示ムラが発生しない層間絶縁膜が求められる。【０００５】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このような感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に、酸基を有する繰り返し単位と架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、および、芳香環中に窒素原子または硫黄原子を含み、且つ芳香環に所定の置換基を有する芳香環化合物を用いることによって、感光性樹脂組成物を層間絶縁膜用途に用いた場合の耐薬品性を向上するとともに、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
このメカニズムは定かではないが、芳香環化合物の、分子内の環内および環外の配位可能な部位が下地基板とキレート的に相互作用し、高温度、高湿度、高圧力条件下で発生する感光性樹脂組成物からの分解物が下地基板に侵入することを抑制し、パネル信頼性の向上に寄与していると考えられる。また、芳香環化合物が硬化膜の架橋を促進していると推定され、耐薬品性の向上に寄与しているものと考えられる。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）キノンジアジド化合物、
（Ｃ）下記一般式（ｃ−１）で表される化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2014142163.tif 000003
（一般式（ｃ−１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
＜２＞前記一般式（ｃ−１）で表される化合物が、５員環芳香族複素環化合物、６員環芳香族複素環化合物、５員環芳香族複素環構造および６員環芳香族複素環構造の少なくとも一方を含む多環式芳香族複素環化合物のいずれかである、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記一般式（ｃ−１）で表される化合物における環Ａが、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、またはアクリジン環である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記一般式（ｃ−１）で表される化合物におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基またはアミノ基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量が、前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し１０〜５０質量部である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞（１）＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
＜９＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１０＞前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、＜８＞または＜９＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１１＞＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
＜１２＞層間絶縁膜である、＜１１＞に記載の硬化膜。
＜１３＞＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１０】
本発明の組成物は、（Ａ）重合体成分としての（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体と、（Ｂ）キノンジアジド化合物と、（Ｃ）後述する一般式（ｃ−１）で表される化合物と、（Ｄ）溶剤とを含有する。
本発明によれば、硬化膜としたときの状態での耐薬品性に優れ、硬化膜としたときの状態でのパネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制される感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
＜（Ａ）重合体成分＞
本発明で用いる（Ａ）重合体成分は、（ａ１）酸基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を含む重合体（以下、（Ａ）重合体ともいう。）である。（Ａ）重合体成分は、本発明の組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであり、全固形分の３０質量％以上を占めることが好ましい。
【００１２】
＜＜（ａ１）酸基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体成分に、（ａ１）酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基に由来する構成単位等が例示され、カルボン酸基および／またはフェノール性水酸基に由来する構成単位がより好ましい。特に、本発明で用いられる（ａ１）酸基を有する構成単位は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることが好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることが好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１３】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ１）が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、５〜６０モル％含有されていることがより好ましく、１０〜５０モル％含有されていることがさらに好ましい。構成単位（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることで、（Ａ）重合体成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００１５】
＜＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。架橋性基を有する構成単位の好ましい態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００１６】
＜＜＜（ａ２−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
上記（Ａ）重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を含有することが好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００２７に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００１７】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが、共重合反応性及び硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００１９】
【化２】
2014142163.tif 000004
【００２０】
＜＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）として、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる。上記構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位（ａ２−２）としては、特開２００８−２５６９７４の段落番号００１３〜００３１に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２１】
＜＜＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）として、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２−３）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位である。
一般式（ａ２−３０）
【化３】
2014142163.tif 000005
（一般式（ａ２−３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００２２】
（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）が２０〜８０モル％含有されていることが好ましく、２０〜７０モル％含有されていることがより好ましく、２０〜６５モル％含有されていることがより好ましい。構成単位（ａ２）の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【００２３】
＜＜（ａ３）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ）重合体は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００４６〜００６５記載の化合物等を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２４】
【化４】
2014142163.tif 000006
【００２５】
上記式（４）中、Ｒ23は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
【００２６】
これらの構成単位（ａ３）のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステル、アクリロイルモルホリンが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、アクリロイルモルホリンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ３）が１〜９０モル％含有されていることが好ましく、５〜８０モル％含有されていることがより好ましく、７〜６０モル％含有されていることがさらに好ましい。構成単位（ａ３）の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【００２８】
＜＜（Ａ）重合体の分子量＞＞
（Ａ）重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。
数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【００２９】
＜＜（Ａ）重合体の製造方法＞＞
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ２）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。
（Ａ）重合体の製造方法は、例えば、特開２０１２−８８５４９号公報の段落番号００６７〜００７３の記載の方法を用いることができ、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３０】
＜（Ｂ）キノンジアジド化合物＞
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）キノンジアジド化合物としては、例えば、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３１】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００３２】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００３３】
これらの（Ｂ）キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量は、前記感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましく、１０質量％を超え４０質量％以下であることがより好ましく、１２質量％を超え４０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜３５質量部であることがさらに好ましい。
（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【００３４】
＜（Ｃ）一般式（ｃ−１）で表される化合物＞
本発明の組成物は、（Ｃ）一般式（ｃ−１）で表される化合物（複素環化合物）を含有する。（Ｃ）一般式（ｃ−１）で表される化合物は、芳香環中に１つの配位原子を含み、かつ、芳香環は、配位原子を含む置換基を有する。このような化合物を採用することにより、感度を維持しつつ、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明の組成物で形成された硬化膜を表示装置に使用すると、表示装置のパネル表示ムラを改善することができる。
【化５】
2014142163.tif 000007
（一般式（ｃ−１）中、環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００３５】
Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。本発明では特に、メチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。本発明では特に、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が好ましい。
これらの中でも、Ｘは、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３６】
Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキルカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基がさらに好ましく、アセチル基、プロピオニル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。アルキルカルボニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキルカルボニル基が好ましい。
アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１０のアリールカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基が好ましい。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキルオキシカルボニル基がさらに好ましい。アルキルオキシカルボニル基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などが例示される。中でも、メトキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２０のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリールオキシ基がさらに好ましい。アリールオキシ基は、後述する置換基Ｔを有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、フェノキシメチル基などが例示される。中でも、フェノキシ基が好ましい。
これらの中でも、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基または、アミノ基が好ましい。さらに好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基である。これらはさらに感度を向上させることができる。さらに好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、メトキシカルボニル基である。
【００３７】
ｍは、１以上の整数を表す。水素原子を除くＸの数は、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎは、１以上の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００３８】
前記アルキル基、前記アリール基などが有していてもよい置換基Ｔとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
環Ａは、環内に１つの窒素原子または硫黄原子を有する芳香環を表す。環Ａは、芳香環であれば特に限定されないが、５員環芳香族複素環化合物、６員環芳香族複素環化合物、５員環芳香族複素環構造および６員環芳香族複素環構造の少なくとも一方を含む多環式芳香族複素環化合物が好ましい。
多環式芳香族複素環化合物とは、１つ以上の芳香環と１つ以上の脂肪族環および／または芳香族環が縮合している化合物（例えば、キノリン）をいう。本発明では、芳香環を構成する少なくとも１つの環が５員環芳香族複素環構造または６員環芳香族複素環構造であれば、他の環はどのような環であってもよいが、他の環は、ベンゼン環、ナフタレン環から選択されることが好ましい。多環式芳香族複素環化合物を形成する環の数は、１分子中２つまたは３つであることが好ましく、２つがより好ましい。
【００４０】
５員環芳香族複素環化合物としては、ピロール系化合物、チオフェン系化合物などが例示される。
【００４１】
ピロール系化合物としては、ピロール−２−カルボン酸、ピロール−３−カルボン酸、ピロール−２−カルボン酸メチル、ピロール−２−カルボン酸エチル、２−アセチルピロール、３−アセチルピロール、２−アセチル−１−メチルピロール、２−アセチル−１−エチルピロール、３−アセチル−１−メチルピロール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロール、２−プロピオニルピロール、２−（トリクロロアセチル）ピロール、１−メチル−２−ピロールカルボン酸メチル、２，５−ジメチルピロール−３−カルボン酸、３，５−ジメチルピロール−２−カルボン酸、２，５−ジメチルピロール−３−カルボン酸メチル、３，５−ジメチルピロール−２−カルボン酸エチル、２−メチル−１，５−ジフェニルピロール−３−カルボン酸エチル、４−メチルピロール−３−カルボン酸エチル、４−フェニルピロール−３−カルボン酸エチル、３，４，５−トリメチルピロール−２−カルボン酸エチル、４−ブロモ−１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチル、１，２，５−トリメチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸メチル、１−メチル−２−ピロールカルボン酸、１−ベンジルピロール−３−カルボン酸エチル、３，５−ジメチル−２，４−ピロールジカルボン酸ジエチル等が好ましい。
【００４２】
チオフェン系化合物としては、チオフェン、２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、２−アセチルチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−アミノチオフェン、チオフェン−３−カルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チオフェン−２−カルボン酸メチル、チオフェン−２−カルボン酸エチル、チオフェン−３−カルボン酸メチル、チオフェン−３−カルボン酸エチル、チオフェン−２−チオール、２−アセチル−５−クロロチオフェン、２−アセチル−５−ブロモチオフェン、３−アセチル−２，５−ジクロロチオフェン、２−アセチル−３−メチルチオフェン、２−アセチル−４−メチルチオフェン、２−アセチル−５−メチルチオフェン、２−ベンゾイルチオフェン、３−フェノキシチオフェン、２−（トリフルオロアセチル）チオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン等が好ましい。
【００４３】
６員環芳香族複素環化合物としては、ピリジン系化合物などが例示される。
ピリジン系化合物としては、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ベンゾイルピリジン、３−ベンゾイルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−エトキシピリジン、３−エトキシピリジン、４−エトキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、２−フェノキシピリジン、３−フェノキシピリジン、４−フェノキシピリジン、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンチオール等が好ましい。
【００４４】
多環式芳香族複素環化合物としては、ベンゾチオフェン系化合物、キノリン系化合物、イソキノリン系化合物、インドール系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物などが例示される。
【００４５】
ベンゾチオフェン系化合物としては、２−アセチルベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸、３−クロロベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸、１−ベンゾチオフェン−５−カルボン酸、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ベンゾチオフェン−３−カルボン酸、３−クロロ−６−エチル−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、３−クロロ−４−フルオロ−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、３−クロロ−６−フルオロ−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、３−クロロ−６−メトキシ−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、３−クロロ−４−メチル−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、３，４−ジクロロ−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、３，６−ジクロロ−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、６−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−カルボン酸、５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−ベンゾチオフェン−３−カルボン酸等が好ましい。
【００４６】
キノリン系化合物としては、キノリン−２−カルボン酸、キノリン−３−カルボン酸、キノリン−５−カルボン酸、キノリン−６−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、２−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−アミノキノリン、３−アミノキノリン、５−アミノキノリン、６−アミノキノリン、８−アミノキノリン、２−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−２−メチルキノリン、６−アミノ−２−メチルキノリン、８−アミノ−２−メチルキノリン、２−シアノ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリン、６−フルオロ−４−ヒドロキシキノリン、８−フルオロ−４−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシ−２−メチルキノリン、６−ヒドロキシ−２−メチルキノリン、８−ヒドロキシ−５−ニトロキノリン、６−メトキシキノリン、６−メトキシ−８−ニトロキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，８−ジヒドロキシキノリン、８−アミノ−７−メチルキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、８−メトキシ−２−メチルキノリン、８−ヒドロキシ−７−プロピルキノリン、５−ブロモ−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−６−エトキシキノリン、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン−４−カルボン酸、２−フェニル−４−キノリンカルボン酸等が好ましい。
【００４７】
イソキノリン系化合物としては、１−ヒドロキシイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、７−ヒドロキシイソキノリン、４−アミノイソキノリン、５−アミノイソキノリン、６−アミノイソキノリン、６，７−ジメトキシイソキノリン、イソキノリン−１−カルボン酸、イソキノリン−３−カルボン酸、イソキノリン−５−カルボン酸、イソキノリン−３−カルボン酸メチル、イソキノリン−１−カルボン酸等が好ましい。
【００４８】
インドール系化合物としては、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、インドール−７−カルボン酸、３−アセチルインドール、４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、４，６−ジメトキシインドール、５，６−ジメトキシインドール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、４−メトキシインドール、５−メトキシインドール、６−メトキシインドール、７−メトキシインドール、等が好ましい。
【００４９】
ベンゾキノリン系化合物としては、１０−ヒドロキシベンゾキノリン等が好ましい。
【００５０】
これらの中でも、環Ａとしては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環、インドール環およびアクリジン環が好ましく、ピリジン環、キノリン環およびイソキノリン環がより好ましく、ピリジン環およびキノリン環がさらに好ましい。
一般式（ｃ−１）で表される化合物としては、ピロール−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボン酸メチル、２−アセチルピロール、２−メトキシフラン、２−アセチルフラン、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−アミノチオフェン、チオフェン−２−チオール、２−ベンゾイルチオフェン、３−フェノキシチオフェン、２−アセチルピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−ピリジンカルボン酸、２−アセチル−７−ヒドロキシベンゾフラン、２−ベンゾフラン−カルボン酸、２−アセチルベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、８−ヒドロキシキノリン、２−アミノキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、５−アミノイソキノリン、イソキノリン−５−カルボン酸、クマリン−３−カルボン酸、７−ヒドロキシクマリン、クロモン−３−カルボン酸、３−ヒドロキシフラボン、インドール−２−カルボン酸、５−ヒドロキシインドール、１０−ヒドロキシベンゾキノリン、２−アミノ−８−キノリノール、６−アミノ−８−キノリノールがより好ましく、２−アセチルピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−ピリジンカルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−アミノキノリン、２−アミノ−８−キノリノール、６−アミノ−８−キノリノールがさらに好ましい。
【００５１】
一般式（ｃ−１）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。分子量を１０００以下とすることにより、一般式（ｃ−１）で表される化合物が基板側に移動しやすくなり、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性をも向上させることができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物中における一般式（ｃ−１）で表される化合物の添加量は、前記感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．００３〜１０質量部がより好ましく、０．００５〜７質量部がさらに好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物中における一般式（ｃ−１）で表される化合物の添加量は、前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００３〜８質量部がより好ましく、０．００５〜７．５質量部がさらに好ましい。
（Ｃ）成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００５３】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５４】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【００５５】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、前記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、現像促進剤、アルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５８】
アルコキシシラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有していることが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、下記の一般式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n
一般式中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体例として以下の化合物をあげることができる。
【化６】
2014142163.tif 000008
【化７】
2014142163.tif 000009
【００６０】
上記において、Ｐｈはフェニル基である。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【００６２】
界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における界面活性剤の添加量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤は複数を併用することもでき、その場合は界面活性剤を全て合算して含有量を計算する。
【００６３】
架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い（前記（Ａ）成分を除く）。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【００６５】
＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００６７】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製）等を好ましく使用することができる。
その他の架橋剤としては、例えばメチル化メラミン樹脂（例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（（株）三和ケミカル製）を用いることができる。
【００６９】
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２００１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８を挙げる事ができる。
【００７０】
酸化防止剤の含有量は、前記（Ａ）重合体の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【００７１】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解することによって調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め上述した溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【００７２】
＜硬化膜の製造方法＞
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程；
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５）現像された熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【００７３】
（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用（好ましくは塗布）して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
適用したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
更に、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【００７４】
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【００７５】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍｊ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
【００７６】
（４）の現像工程では、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．２〜２．５％水溶液を挙げる事ができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【００７７】
（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸基を架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）することが、透明性向上の観点から好ましい。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２０００ｍJ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【００７９】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。
【００８０】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【００８１】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は、下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【００８５】
＜（Ａ）重合体の合成＞
（Ｐ−１の合成）
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン８質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部、アクリロイルモルホリン５質量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、反応溶液温度が７０℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から３０分後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部、１時間後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部を反応溶液に滴下した。その後、３時間保持することによって共重合体（Ｐ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体Ｐ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
他の重合体についても、下記表の記載のモノマー（単量体成分（（ａ１）〜（ａ３）の原料））、重合開始剤、分子量調整剤、溶剤を用いてＰ−１と同様に合成した。【００８６】
下記表中の特に単位を付していない数値は、質量部を単位とする。
【表１】
2014142163.tif 000010
【００８７】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
下記表に記載の固形分比となるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、アルコキシシラン化合物および界面活性剤を溶剤に固形分濃度３２質量％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。【００８８】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−３：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）【００８９】
＜（Ｃ）成分＞
下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３５）の化合物を用いた。
【表２】
2014142163.tif 000011
【表３】
2014142163.tif 000012
【００９０】
（アルコキシシラン化合物）
Ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）【００９１】
（架橋剤）
Ｆ−１：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製）
Ｆ−２：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｆ−３：デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ−４：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ−５：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ−６：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）【００９２】
（界面活性剤）
Ｗ−１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）
Ｗ−２：フッ素系界面活性剤 ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）【００９３】
【表４】
2014142163.tif 000013
【表５】
2014142163.tif 000014
【００９４】
得られた組成物について、以下の評価を行った。【００９５】
＜現像時密着性評価＞
基板の一方の面の半分の領域（１０ｃｍ×５ｃｍ）にＭｏ（モリブデン）薄膜が成膜され、同じ面のもう半分の領域（１０ｃｍ×５ｃｍ）にＳｉＮｘ薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させた。その後、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で、２３℃、６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンの欠け、剥がれをＭｏ部とＳｉＮｘ部を観察した。その結果を下記表に示した。剥がれが少ないほど好ましく、ＡまたはＢが好ましい。
Ａ：欠け、剥がれが全くない
Ｂ：欠け、剥がれが３０％以下
Ｃ：欠け、剥がれが３０％を超え６０％以下
Ｄ：欠け、剥がれが６０％を超え１００％以下【００９６】
＜硬化膜密着性：Ｍｏ＞
Ｍｏ（モリブデン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
Ａ：転写された面積が１％未満
Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
Ｅ：転写された面積が５０％以上【００９７】
＜硬化膜密着性：Ｔｉ＞
Ｔｉ（チタン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
Ａ：転写された面積が１％未満
Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
Ｅ：転写された面積が５０％以上【００９８】
＜硬化膜密着性：ＳｉＮｘ＞
ＳｉＮｘ（窒化シリコン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
Ａ：転写された面積が１％未満
Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
Ｅ：転写された面積が５０％以上【００９９】
＜耐薬品性の評価＞
＜＜剥離液耐性の評価＞＞
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した後、さらにオーブンにて２３０℃／２時間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を８０℃に温度制御されたモノエタノールアミンに６０℃で５分浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上３％未満
Ｃ：３％以上４％未満
Ｄ：４％以上６％未満
Ｅ：６％以上【０１００】
＜＜ＮＭＰ耐性の評価＞＞
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した後、さらにオーブンにて２３０℃／２時間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を８０℃に温度制御されたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に８０℃で１０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上３％未満
Ｃ：３％以上４％未満
Ｄ：４％以上６％未満
Ｅ：６％以上【０１０１】
＜表示装置における表示ムラ（パネル表示ムラ）の評価＞
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した。特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
すなわち、ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。【０１０２】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で３０分間の加熱処理を行った。【０１０３】
得られた液晶表示装置に対して駆動電圧を印加し、グレイのテスト信号を入力させ、６０℃、９０％の環境でパネルを連続点灯させ、１０００時間点灯後のグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
Ａ：まったくムラがみられない（非常に良い）
Ｂ：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
Ｃ：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
Ｄ：表示部にムラがある（やや悪い）
Ｅ：表示部に強いムラがある（非常に悪い）【０１０４】
【表６】
2014142163.tif 000015
【表７】
2014142163.tif 000016
【０１０５】
上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物は、（Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）一般式（ｃ−１）で表される化合物（複素環化合物）を含有しているため、レジストの剥離液やＮＭＰに対する耐性（耐薬品性）に優れ、パネル信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑制されることがわかった。また、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性に優れていることがわかった。
比較例１では、前記（Ｃ）成分を用いていないため、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが、前記化合物（ｃ−１）を用いた実施例よりも劣っていた。
比較例２〜１１では、前記化合物（ｃ−１）の代わりに、芳香環中に１つの窒素原子または硫黄原子を含むが、一般式（ｃ−１）中のＸおよびＹ（置換基）を有さない芳香族複素環化合物を用いており、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが、前記化合物（ｃ−１）を用いた実施例よりも大きく劣っていた。
比較例１２では、前記（Ａ）成分として、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いておらず、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが大きく劣っていた。
比較例１３では、芳香環中に１つの窒素原子または硫黄原子を含まない芳香族複素環化合物を用いており、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性、耐薬品性およびパネル信頼性試験後のパネル表示ムラが、前記化合物（ｃ−１）を用いた実施例よりも大きく劣っていた。【０１０６】
＜有機ＥＬ表示装置作成＞
ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（例えば図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０１０７】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例８の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。【０１０８】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０１０９】
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０１１０】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０１１１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１１２】
＜液晶表示装置作製＞
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を本発明実施例１の感光性樹脂組成物を用い、その他は定法に従って液晶表示装置を作製した。【０１１３】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１１４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【図１】
2014142163.tif 000019
【図２】
2014142163.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月11日(2015.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）キノンジアジド化合物、
（Ｃ）下記一般式（ｃ−１）で表される化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む感光性樹脂組成物；
【化１】
2014142163.tif 000021
一般式（ｃ−１）中、環Ａは、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、またはアクリジン環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、またはアミノ基を表す；ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（ｃ−１）で表される化合物におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基またはアミノ基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量が１０〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項６または７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月5日(2016.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）酸基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）キノンジアジド化合物、
（Ｃ）下記一般式（ｃ−１）で表される化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む感光性樹脂組成物；
【化１】
2014142163.tif 000022
一般式（ｃ−１）中、環Ａは、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、またはアクリジン環を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、または置換基を有さないアミノ基を表す；ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（ｃ−１）で表される化合物におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基または置換基を有さないアミノ基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量が１０〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項６または７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【国際調査報告】
2014142163.tif 000023
2014142163.tif 000024
2014142163.tif 000025
2014142163.tif 000026