(57)【要約】  本発明は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、前記発泡剤組成物（Ｂ）と混合して基材に塗布し、次いで、前記（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより発泡硬化させることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト組成物の発泡硬化物の製造方法を提供するものである。本発明が解決しようとする課題は、良好な風合いを有する発泡硬化物が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる、無溶剤の発泡システムを提供することである。
2017038195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項２】
前記発泡剤組成物（Ｂ）の使用量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）と尿素（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項４】
前記発泡剤組成物（Ｂ）が、更にホウ酸（ｂ４）を含有するものである請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項５】
前記ホウ酸（ｂ４）の使用量が、前記尿素（ｂ２）１００質量部に対して５〜１５０質量部の範囲である請求項４記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項６】
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して基材に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより発泡硬化することを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物の製造方法。
【請求項７】
基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記中間層（ｉｉ）が、請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物であることを特徴とする合成皮革。
【請求項８】
前記表皮層（ｉｉｉ）が、水系ウレタン樹脂により形成されたものである請求項７記載の合成皮革。
【請求項９】
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得、前記湿気硬化型ホットメルト組成物を、離型紙上に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることを特徴とする合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物、その発泡硬化物の製造方法、合成皮革、及び、その製造方法を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
欧州におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の使用規制が本格化される中、無溶剤で省エネルギーな環境対応型樹脂の供給が渇望されている。その中、無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が非常に注目されており、合成皮革、建築材料、自動車内装材、冷蔵庫、スマートフォン、パソコン、カーナビ等の電気電子機器などの製造において、広く利用されている。中でも、近年は緩衝効果による耐衝撃性や風合いの向上、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の使用量低減等を目的に、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を発泡させ、発泡硬化物とするケースが増えている。【０００３】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を発泡硬化させる方法としては、水や水蒸気を使用した水発泡法が広く研究されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。この水発泡法は、水や水蒸気が湿気硬化型ホットメルトウレタンが有するイソシアネート基と反応して発生する炭酸ガスを泡として硬化物中に残存させるものである。また、この水発泡法では湿気硬化型ホットメルトウレタンと水分等とを強制撹拌することで、泡の発生率を高めること、及び強制撹拌時に巻き込む泡を積極的に残存させることが一般的である。【０００４】
しかしながら、前記水発泡法では前記強制撹拌を行った際の系中の混合状態により発泡の度合いが異なるため、実験設備から生産設備へのスケールアップを図った際には、均一な発泡状態を有する発泡硬化物を、再現よく安定的に生産することが極めて困難であった。特に、前記水発泡法では、特に発泡硬化物の厚さを１００μｍ未満の薄膜とする場合には、炭酸ガスが皮膜中から抜けてしまい、強制撹拌時の巻き込みにより発生した泡だけが残存するケースが多く、良好な発泡状態を再現よく安定的に形成できるよう設計することが極めて困難であった。【０００５】
前記水発泡法以外の発泡方法としては、例えば、ケトオキシムでブロックされたウレタンプレポリマー、脂肪族ジアミン、熱膨張性微粒子、及びＤＭＦを含有する組成物を加熱して発泡する方法が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。しかしながら、前記方法ではＤＭＦを使用していることや、加熱温度が１８０℃程度と非常に高く、基材や基布への悪影響が考えられる。また、前記熱膨張性微粒子は加熱発泡後も固体状で硬いため、得られる発泡硬化物の風合いが悪いとの問題があった。【０００６】
一方、ポリウレタンの利用例として近年盛んに研究がなされている合成皮革は、一般的に、基布、中間層、及び表皮層を備え、車両内装材、家具、透湿防水衣料等の製造に広く利用されている。前記中間層としては、ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を湿式加工法等により形成された発泡層あるいは多孔層として使用されることが一般的である。しかしながら、前記ＤＭＦは、前述の通り、欧州や中国での使用規制が本格化されており、合成皮革用途においても、その使用の低減化や無溶剤化への移行が急務となっている。【０００７】
前記中間層を形成する際のＤＭＦ低減化方法としては、例えば、前述の特許文献３に記載されているような方法が開示されている。しかしながら、前記方法ではＤＭＦの使用量が依然として多いことや、加熱温度が１８０℃程度と非常に高く、基布や離型紙などへの悪影響が考えられる。また、前記熱膨張性微粒子は加熱発泡後も固体状で硬いため、得られる合成皮革の風合いが悪いとの問題があった。【０００８】
一方、中間層の形成にＤＭＦを一切使用しない方法としては、例えば、前述の特許文献１及び２に記載されているような、水や水蒸気を使用した水発泡法が広く研究されている。しかしながら、前記水発泡法では前記強制撹拌を行った際の系中の混合状態により発泡の度合いが異なるため、実験設備から生産設備へのスケールアップを図った際には、均一な発泡状態を有する中間層を、再現よく安定的に生産することが極めて困難であった。また、前記水発泡法では、特に中間層の厚さを１００μｍ未満の薄膜とする場合には、炭酸ガスが皮膜中から抜けてしまい、強制撹拌時の巻き込みにより発生した泡だけが残存するケースが多く、良好な発泡状態を再現よく安定的に形成できるよう設計することが極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１５７０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１９２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、良好な風合いを有する発泡硬化物が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる、無溶剤の発泡システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供するものである。【００１２】
また、本発明は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）と混合して基材に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより発泡硬化させることを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物の製造方法を提供するものである。【００１３】
また、本発明は、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物であることを特徴とする合成皮革を提供するものである。【００１４】
更に、本発明は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得、前記湿気硬化型ホットメルト組成物を、離型紙上に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることを特徴とする合成皮革の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、特定の熱分解性発泡剤を用いることにより、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができ、良好な風合いを有する発泡硬化物が得られるものである。また、発泡後も発泡硬化物の機械的物性の低下を引き起こさないものである。また、水の影響を受けることなく発泡させることができ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が溶融状態から一度冷却固化した場合や湿気硬化途中でも、再度加熱処理することで熱分解性発泡剤による発泡を促進することができる。【００１６】
また、本発明の合成皮革は、中間層の形成にＤＭＦ等の有機溶剤を一切使用しないものであるから、人体への悪影響が少ないものである。また、中間層の形成に特定の熱分解性発泡剤を用いることにより、中間層が薄膜である場合でも良好な発泡状態を保持することができ、良好な風合いを有する中間層及び合成皮革が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた発泡硬化物の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである（倍率２００倍）
【図２】実施例１５で得られた発泡硬化物の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである（倍率２００倍）。
【図３】比較例１で得られた発泡硬化物の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである（倍率２００倍）。
【図４】比較例２で得られた発泡硬化物の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである（倍率２００倍）
【図５】比較例４で得られた発泡硬化物の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである（倍率２００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）とを必須成分として含有するものである。
【００１９】
本発明においては、前記発泡剤組成物（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含有することが必須である。この特定の発泡剤組成物を用いることにより、発泡硬化物の機械的物性の低下を引き起こすことなく、良好な風合いを有する発泡硬化物が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる。また、水の影響を受けることなく発泡させることができ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が溶融状態から一度冷却固化した場合や湿気硬化途中でも、再度加熱処理することで発泡形成することができる。
【００２０】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）は熱分解性発泡剤として機能するものである。前記（ｂ１）は主に天然ゴムや合成ゴムの発泡剤として使用されるものであり、ガス発生量や分解時の発熱量が極めて大きいことが知られているため、加熱溶融状態で基材等に塗布され使用される湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物に採用した場合、混合直後に熱分解することが想定されるため適合しないと思われた。しかしながら、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物に用いられる前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）は通常８０〜１２０℃の温度で加熱溶融されるのに対し、前記（ｂ１）はこの温度範囲以上の温度で加熱処理（以下、「後加熱」と略記する。）することで発泡し、薄膜でも良好な発泡状態を形成保持できることが分かった。この際、前記（ｂ１）の熱分解後の成分が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と反応することで泡を固定化できたものと推測される。前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度領域でガス発生量が増大する熱分解性発泡剤は多数あるものの、前記（ｂ１）以外の熱分解性発泡剤では、熱分解後の成分が前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と反応しないため泡の固定化が困難であり、得られる泡が硬化後に歪んだり潰れたりする場合があるため、得られる発泡硬化物の風合いが損なわれたり、凹凸により表面外観が損なわれるとの問題がある。
【００２１】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）の使用量としては、後加熱による良好な発泡状態を形成でき、発泡硬化物の機械的物性への悪影響が少ない点から、前記発泡剤組成物（Ｂ）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
前記尿素（ｂ２）は前記（ｂ１）の発泡助剤として機能するものである。前記尿素（ｂ２）を用いない場合には、発泡はするものの泡が硬化後に歪んだり潰れたりする場合があったり、前記（ｂ１）の発泡を制御できない場合があり、得られる発泡硬化物の風合いや表面外観が損なわれる。前記尿素（ｂ２）の使用量としては、薄膜においても後加熱により良好な発泡状態を形成できる点から、前記発泡剤組成物（Ｂ）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、８〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）と尿素（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］としては、薄膜においても後加熱による良好な発泡状態を形成できる点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
前記ポリオール（ｂ３）は、ビヒクルとして機能するものであり、前記（ｂ１）及び（ｂ２）を前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）中に均一に混合するために用いるものである。
【００２５】
前記ポリオール（ｂ３）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、多価アルコール等；これらの共重合物などを用いることができる。これらのポリオールは、発泡硬化物が使用される用途に応じて適宜決定することができ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合物を用いることができる。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール；ポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸との重合物；前記ポリエーテルポリオールとラクトン化合物との重合物等を用いることができる。
【００３０】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの多価アルコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンを開環付加させた重合物も用いることができる。
【００３３】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００３４】
前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ポリオール（ｂ３）としては、前記した中でも、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と反応して良好な風合いを有する発泡硬化物や合成皮革が得られる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレントリオール及び／又はグリセリンとプロピレンオキサイドとの重合物を用いることがより好ましい。
【００３７】
前記ポリオール（ｂ３）の数平均分子量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）に混合しやすい点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ｂ３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００３８】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４０】
前記ポリオール（ｂ３）の使用量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）への混合のしやすさの点、及び発泡硬化物の機械的物性の点から、前記発泡剤組成物（Ｂ）中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
また、前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）及び尿素（ｂ２）の合計質量と前記ポリオール（ｂ３）との質量比［（ｂ１）＋（ｂ２）／（ｂ３）］としては、ペースト状とならず流動性を確保できるため良好な作業性が得られる点、及び前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）との良好な混合性の点から、１０／９０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
前記発泡剤組成物（Ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ３）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
前記その他の添加剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム等の前記（ｂ１）以外の熱分解性発泡剤；ホウ酸（ｂ４）などを用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記尿素（ｂ２）の発泡助剤機能を一層高め、より大きな形状の泡を形成でき、一層優れた風合いを有する発泡硬化物や合成皮革が得られる点から、ホウ酸（ｂ４）を用いることが好ましい。
【００４４】
前記ホウ酸（ｂ４）を用いる場合の使用量としては、前記尿素（ｂ２）１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
前記発泡剤組成物（Ｂ）の使用量としては、発泡硬化物の機械的物性の低下を引き起こすことなく、良好な風合いを有する発泡硬化物や合成皮革が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）は、常温では固体であり、好ましくは８０〜１２０℃の温度で溶融するものである。前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）は、好ましくはコーンプレート粘度計により測定した１００℃における溶融粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものであり、より好ましくは５００〜７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものである。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融粘度は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を１００℃で１時間溶融した後、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスメーター「ＣＶ−１Ｓ  ＲＴタイプ」）を使用して測定した値を示す。
【００４７】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）としては公知のものを用いることができ、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いることができる。
【００４８】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオール（ｂ３）と同様のものを用いることができ、これらのポリオールは使用される用途に応じて適宜決定でき、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の合成皮革が、優れた耐屈曲性、及び耐加水分解性が求められる用途で使用される場合には、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。また、本発明の合成皮革が、優れた耐久性が求められる用途で使用される場合には、ポリカーボネートポリオールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００４９】
また、前記ポリオール（ａ１）としてポリオキシテトラメチレングリコールを用いる場合には、凝集力が向上することにより一層優れた耐屈曲性、耐加水分解性、及び耐熱性が得られ、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、ポリエステルポリオールを併用することが好ましく、芳香族ポリエステルポリオールを併用することがより好ましい。また、前記ポリオール（ａ１）としてポリカーボネートポリオールを用いる場合には、凝集力が向上することにより一層優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性が得られ、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。
【００５０】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、機械的物性の点から、５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、前記ポリオール（ｂ３）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００５１】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な反応性及び機械的物性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はキシリレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００５２】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ１）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００５３】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度の点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、機械的強度の点から、１．１〜５質量％の範囲が好ましく、１．５〜４質量％の範囲がより好ましい。なお、前記前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００５５】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記発泡剤組成物（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００５６】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
次に、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明である前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物の製造方法は、前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を前記加熱溶融されたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）に混合し、該混合物を基材に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより発泡硬化することを必須要件とする。
【００５９】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度としては、例えば、８０〜１２０℃の範囲である。
【００６０】
前記発泡剤組成物（Ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ３）、及び好ましくは前記（ｂ４）を撹拌して混合し、ポリオール（ｂ３）中で前記（ｂ１）、（ｂ２）及び好ましくは（ｂ４）が均一に分散されていることが好ましい。また、前記発泡剤組成物（Ｂ）は前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と混合させる前に、例えば２５〜１００℃の温度で加温していてもよい。
【００６１】
前記発泡剤組成物（Ｂ）を、加熱溶融されたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と混合する方法としては、例えば、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー、ローターステーター、２液混合装置等の混合装置等を使用する方法が挙げられる。
【００６２】
なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と前記発泡剤組成物（Ｂ）とを混合した際には、混合時に巻き込まれる泡や、前記ホットメルトウレタンポレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と一部の尿素（ｂ２）とが反応して炭酸ガスが発生する場合がある。
【００６３】
前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物を基材に塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
【００６４】
なお、前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物の塗布物は、後述する後加熱により発泡し厚さが増大するため、後述する発泡度等を考慮した上で前記塗布時の厚さを決定することが好ましい。
【００６５】
前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物；離型紙などを用いることができる。更に、前記基材としては、板、ＭＤＦ（ミディアム  デンシティ  ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；ポリカーボネート基材、シクロオレフィン樹脂基材、アクリル樹脂基材、シリコン樹脂基材、エポキシ樹脂基材、フッ素樹脂基材、ポリスチレン樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、ポリスルホン樹脂基材、ポリアリレート樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン基材、非結晶性ポリオレフィン樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、脂環式ポリイミド樹脂基材、セルロース樹脂基材、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）基材、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）基材、ＰＣ（ポリカーボネート）基材、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）基材、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）基材、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基材、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基材、ポリ乳酸ポリマー基材等のプラスチック基材；ガラス板などを用いることができる。また、前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。
【００６６】
前記基材上に前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物を塗布した後は、該塗布面上に前記基材を更に貼り合わせてもよい。
【００６７】
次に、前記基材及び前記（Ａ）と（Ｂ）との混合物を有する積層体を、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理することで、前記発泡剤組成物（Ｂ）（特に、前記（ｂ１））の発泡・硬化を促進する。この際の前記加熱処理としては、例えば、１００〜１５０℃の範囲であり、基材への悪影響や熱履歴による発泡硬化物の物性低下を抑制しやすい点から、１１０〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。前記加熱処理の時間としては、例えば、１〜１０分間であることが好ましい。
【００６８】
前記加熱処理した後は、必要に応じて、例えば、２０〜８０℃の温度で、１〜７日間アフタキュアを行ってもよい。
【００６９】
以上の方法により得られた湿気硬化型ホットメルト組成物の発泡硬化物層の厚さとしては、例えば、１０〜５００μｍの範囲であり、この範囲内で良好な発泡状態を形成することができる。前記厚さは、前記発泡硬化物が使用される用途に応じて適宜決定することができる。また、本発明においては、薄膜においても良好な発泡状態を保持することができ、その厚さとしては、例えば１００μｍ未満、好ましくは２０〜９０μｍの範囲、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜７０μｍの範囲である。
【００７０】
前記発泡硬化物中に残存する泡としては、前記（ｂ１）の後加熱による発泡が主であるが、前記発泡硬化物の発泡度としては、１．２以上であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましく、１．７〜２．８の範囲であることが更に好ましい。なお、前記発泡硬化物の発泡度は、前記（Ａ）と（Ｂ）の混合物の発泡前の体積（Ｖ１）と、発泡後の体積（Ｖ２）との比（Ｖ２／Ｖ１）から算出した値を示す。
【００７１】
以上、本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、特定の熱分解性発泡剤を用いることにより、良好な風合いを有する発泡硬化物が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができ、発泡後も発泡硬化物の機械的物性の低下を引き起こさないものである。また、水の影響を受けることなく発泡させることができ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が溶融状態から一度冷却固化した場合や湿気硬化途中でも、再度加熱処理することで熱分解性発泡剤による発泡を促進することができる。
【００７２】
次に、本発明の合成皮革について説明する。
【００７３】
本発明の合成皮革は、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び表皮層（ｉｉｉ）を有し、前記中間層（ｉｉ）が、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物であるものである。
【００７４】
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。
【００７５】
前記表皮層（ｉｉｉ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。前記表皮層（ｉｉｉ）としては、柔軟な風合い、及び耐屈曲性、耐加水分解性を重視する場合は、ポリエーテル系ウレタン樹脂を用いることが好ましく、その中でも特に低温屈曲性を重視する場合は、ポリテトラメチレングリコールを原料とするウレタン樹脂を用いる方がより好ましい。また、柔軟な風合い、耐熱性、及び耐加水分解性を重視する場合には、ポリカーボネートポリオールを原料とするウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、環境対応でのＤＭＦ低減化のためには、水系ウレタン樹脂を用いる方が好ましい。
【００７６】
前記表皮層（ｉｉｉ）上には、必要に応じて、耐傷性向上等を目的にトップコート層（ｉｖ）を設けてもよい。前記トップコート層（ｉｖ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができ、前記表皮層（ｉｉｉ）の形成に用いることができる材料と同様のものを用いることができる。
【００７７】
次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明の合成皮革を製造する方法としては、例えば、
（イ）前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得、前記湿気硬化型ホットメルト組成物を、離型紙上に形成し記表皮層（ｉｉｉ）上に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることで合成皮革を製造する方法、
【００７９】
（ロ）前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得、前記湿気硬化型ホットメルト組成物を、離型紙上に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布し、次いで、前記湿気硬化型ホットメルト組成物の塗布層上に、基布（ｉ）を貼り合せてから、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成して合成皮革を製造する方法、
【００８０】
（ハ）前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得、前記湿気硬化型ホットメルト組成物を、基布（ｉ）上に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）に、離型紙上に形成した表皮層（ｉｉｉ）面を貼り合せることで合成皮革を製造する方法、
【００８１】
（ニ）前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得、前記湿気硬化型ホットメルト組成物を、基布（ｉ）上に塗布し、次いで、前記湿気硬化型ホットメルト組成物の塗布層上に、離型紙上に形成した表皮層（ｉｉｉ）面を貼り合せてから、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成して合成皮革を製造する方法等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、中間層（ｉｉ）の発泡（製造）安定性、及び、中間層（ｉｉ）の厚さを一定にしやすい点から、前記（イ）による製造方法を使用することが好ましい。
【００８３】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度としては、例えば、８０〜１２０℃の範囲である。
【００８４】
前記発泡剤組成物（Ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ３）、及び好ましくは前記（ｂ４）を撹拌して混合し、ポリオール（ｂ３）中で前記（ｂ１）、（ｂ２）及び好ましくは（ｂ４）が、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー、ローターステーター、２本ロール、３本ロール、ビーズミル等を使用して均一に分散されていることが好ましい。また、前記発泡剤組成物（Ｂ）は前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と混合させる前に、例えば２５〜１００℃の温度で加温していてもよい。
【００８５】
前記発泡剤組成物（Ｂ）を、加熱溶融されたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と混合する方法としては、例えば、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー、ローターステーター、２液混合装置等の混合装置等を使用する方法が挙げられる。
【００８６】
なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と前記発泡剤組成物（Ｂ）とを混合した際には、混合時に巻き込まれる泡や、前記ホットメルトウレタンポレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と一部の尿素（ｂ２）とが反応して炭酸ガスが発生する場合がある。
【００８７】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、離型紙に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
【００８８】
なお、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布物は、後述する後加熱により発泡し厚さが増大するため、後述する発泡度等を考慮した上で前記塗布時の厚さを決定することが好ましい。
【００８９】
次に、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理することで、前記発泡剤組成物（Ｂ）（特に、前記（ｂ１））の発泡・硬化を促進して、中間層（ｉｉ）を製造する。この際の前記加熱処理としては、例えば、１００〜１５０℃の範囲であり、基材への悪影響や熱履歴による合成皮革の物性低下を抑制しやすい点から、１１０〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。前記加熱処理の時間としては、例えば、１〜１０分間であることが好ましい。
【００９０】
前記中間層（ｉｉ）を形成した後には、前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることで合成皮革を得ることできるが、前記基布（ｉ）を貼り合せる前、及び／又は後においては、中間層（ｉｉ）の熟成を目的に、例えば、２０〜８０℃の温度で、１〜７日間アフタキュアを行ってもよい。
【００９１】
以上の方法により得られた合成皮革の中間層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、１０〜５００μｍの範囲であり、この範囲内で良好な発泡状態を形成することができる。前記厚さは、本発明の合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定することができる。また、本発明においては、薄膜においても良好な発泡状態を保持することができ、その厚さとしては、例えば１００μｍ未満、好ましくは２０〜９０μｍの範囲、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲であり、特に好ましくは５０〜７０μｍの範囲である。
【００９２】
前記中間層（ｉｉ）中に残存する泡としては、前記（ｂ１）の後加熱による発泡が主であるが、前記中間層（ｉｉ）の発泡度としては、１．２以上であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましく、１．７〜２．８の範囲であることが更に好ましい。なお、前記中間層（ｉｉ）の発泡度は、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡前の体積（Ｖ１）と、発泡後の体積（Ｖ２）との比（Ｖ２／Ｖ１）から算出した値を示す。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００９４】
［合成例１］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１）（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。【００９５】
［合成例２］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（２）（ビスフェノールＡのプロピレンオキシアド６モル付加物とセバシン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。【００９６】
［合成例３］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，６００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１）（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。【００９７】
［合成例４］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，６００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（２）（ビスフェノールＡのプロピレンオキシアド６モル付加物とセバシン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得た。【００９８】
［合成例５］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１）（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、キシリレンジイソシアネートを１８質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得た。【００９９】
［合成例６］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，６００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（２）（ビスフェノールＡのプロピレンオキシアド６モル付加物とセバシン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、キシリレンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）を得た。【０１００】
［合成例７］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−７）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（２）（ビスフェノールＡのプロピレンオキシアド６モル付加物とセバシン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−７）を得た。【０１０１】
［合成例８］ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−８）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１）（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、キシリレンジイソシアネートを１８質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−８）を得た。【０１０２】
［実施例１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せて、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。【０１０３】
［実施例２〜３］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡硬化物を得た。【０１０４】
［実施例４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「Ｔ−７００」、数平均分子量；７００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−２）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１０５】
［実施例５］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１０６】
［実施例６］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様にして発泡硬化物を得た。【０１０７】
［実施例７］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。【０１０８】
［実施例８］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１０９】
［実施例９］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。【０１１０】
［実施例１０］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１１１】
［実施例１１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを１．５質量部、尿素を３．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−３）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１１２】
［実施例１２］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−４）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。【０１１３】
［実施例１３］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を１０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを５質量部、尿素を５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−５）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１１４】
［実施例１４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１４０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。【０１１５】
［実施例１５］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せて、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１１６】
［実施例１６〜１７］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡硬化物を得た。【０１１７】
［実施例１８］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「Ｔ−７００」、数平均分子量；７００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−７）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。【０１１８】
［実施例１９］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。【０１１９】
［実施例２０］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様にして発泡硬化物を得た。【０１２０】
［実施例２１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１２１】
［実施例２２］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。【０１２２】
［実施例２３］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。【０１２３】
［実施例２４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５２μｍの発泡硬化物を得た。【０１２４】
［実施例２５］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを１．５質量部、尿素を３．５質量部を、ホウ酸を０．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−８）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。【０１２５】
［実施例２６］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を、ホウ酸を０．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−９）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４８μｍの発泡硬化物を得た。【０１２６】
［実施例２７］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を１０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを５質量部、尿素を５質量部を、ホウ酸を１．０質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１０）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５８μｍの発泡硬化物を得た。【０１２７】
［実施例２８］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１４０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ６０μｍの発泡硬化物を得た。【０１２８】
［実施例２９］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ６０μｍの発泡硬化物を得た。【０１２９】
［比較例１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、エチレングリコールを０．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．１質量部、水を０．１質量部混合して得た水発泡組成物（Ｘ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で５日間放置し、厚さ３２μｍの発泡硬化物を得た。【０１３０】
［比較例２］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ’−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４０μｍの発泡硬化物を得た。【０１３１】
［比較例３］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、尿素を２質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ’−２）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ３５μｍの発泡硬化物を得た。【０１３２】
［比較例４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、アゾジカルボンアミドを２．５質量部、尿素を２．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ’−３）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ３２μｍの発泡硬化物を得た。【０１３３】
［比較例５］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２．５質量部、尿素を２．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ’−４）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ３３μｍの発泡硬化物を得た。【０１３４】
［比較例６］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、炭酸水素ナトリウムを２．５質量部、尿素を２．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ’−５）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ３２μｍの発泡硬化物を得た。【０１３５】
［溶融粘度の測定方法］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−８）をそれぞれ１００℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスメーター「ＣＶ−１Ｓ  ＲＴタイプ」、４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて１００℃における溶融粘度を測定した。【０１３６】
［発泡硬化物の発泡度の測定方法］
実施例及び比較例において、溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と発泡剤組成物（Ｂ）又は水発泡組成物（Ｘ）を添加した直後の体積（Ｖ１）と、発泡後の硬化物の体積（Ｖ２）とを測定し、その比（Ｖ２／Ｖ１）から発泡度を算出した。【０１３７】
［発泡状態の評価方法］
実施例及び比較例で得られた発泡硬化物及び硬化物を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ａ」：良好な発泡状態が確認できる。
「Ｂ」：良好な発泡状態が確認できない。【０１３８】
［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた発泡硬化物及び硬化物の風合いを触感により評価した。
「Ａ」：極めて柔軟性に富み、凹凸が確認されない。
「Ｂ」：良好な柔軟性を有し、凹凸が確認されない。
「Ｃ」：硬い、又は、凹凸が確認される。【０１３９】
［機械的物性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた発泡硬化物及び硬化物を、長さ１００ｍｍ及び幅５ｍｍに裁断したものを試験片とした。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）、２００％モジュラス（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）、及び破断点伸度（％）を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は２０ｍｍとした。なお、引張ることができず評価ができなかったものは「−」とした。【０１４０】
【表１】
2017038195.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2017038195.tif 000004
【０１４２】
【表３】
2017038195.tif 000005
【０１４３】
【表４】
2017038195.tif 000006
【０１４４】
【表５】
2017038195.tif 000007
【０１４５】
表１〜５中の略語について説明する。
「ＰＴＭＧ」：ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）
「ＰＣ」：ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）
「ＰＥｓ（１）」：ポリエステルポリオール（１）（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）
「ＰＥｓ（２）」：ポリエステルポリオール（２）（ビスフェノールＡのプロピレンオキシアド６モル付加物とセバシン酸との反応物、数平均分子量；２，０００）
「ＭＤＩ」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
「ＸＤＩ」：キシリレンジイソシアネート
「ＭＮ３０５０」：ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）
「Ｔ７００」：ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「Ｔ−７００」、数平均分子量；７００）【０１４６】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、図１及び２にも示す通り、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができ、良好な風合いを有する発泡硬化物が得られることが分かった。また、機械的物性の低下も確認されなかった。
特に、発泡剤組成物（Ｂ）にホウ酸を用いた場合（実施例１５〜２９）には、優れた風合いを有する発泡硬化物が得られることが分かった。【０１４７】
一方、比較例１は、水発泡法による発泡を検討したが、図３にも示す通り、水発泡による泡が残っておらず、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合時に巻き込んだ泡のみが残存していた。良好な発泡状態を保持することできなかったことが確認された。また、これに起因して発泡硬化物の風合いも良好ではなかった。【０１４８】
比較例２は、発泡剤組成物（Ｂ）として尿素（ｂ２）を用いなかった態様であるが、図４にも示す通り、発泡を制御できず、泡が基材に接触した形となり、得られた発泡硬化物の表面は凹凸が感じられ、風合いが不良であった。また、破断点伸度等の低下も確認された。【０１４９】
比較例３は、発泡剤組成物（Ｂ）としてＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）を用いなかった態様であるが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合時に巻き込んだ泡のみが残存していた。得られた発泡硬化物の風合いも良好ではなかった。【０１５０】
比較例４〜６は、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）の代わりにその他の熱分解性発泡剤を用いた態様であるが、図５にも示す通り、発生した泡が潰れていることが確認され、薄膜で良好な発泡状態を保持することができなかった。また、これに起因して発泡硬化物の風合いも良好ではなかった。【０１５１】
［作製例１］表皮層（ｉｉｉ−１）の作製
ＤＩＣ株式会社製溶剤系ポリエーテル系ウレタン樹脂「クリスボン  ＮＢ−１３０」１００質量部に、ＤＩＣ株式会社製顔料「ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−６００１」を２０質量部、メチルエチルケトン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの等量混合液を４０質量部を混合し、コンマコーターを使用して、離型紙上に塗布量がｗｅｔ換算で１００ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、７０℃で２分間、及び１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ３０μｍの表皮層（ｉｉｉ−１）を作製。【０１５２】
［作製例２］表皮層（ｉｉｉ−２）の作製
ＤＩＣ株式会社製水系ポリエーテル系ウレタン樹脂「ハイドラン  ＷＬＳ−２３０」１００質量部に、ＤＩＣ株式会社製顔料「ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  ＨＳ−９５３３」１０質量部を混合し、コンマコーターを使用して、離型紙上に塗布量がｗｅｔ換算で１００ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、７０℃で２分間、及び１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ３０μｍの表皮層（ｉｉｉ−２）を作製した。【０１５３】
［実施例３０］
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に２液混合撹拌機を使用して攪拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。【０１５４】
［実施例３１〜４０］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表６〜７に示す通り変更した以外は、実施例３０と同様にして合成皮革を得た。【０１５５】
［実施例４１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に２液混合撹拌機を使用して撹拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが５０μｍである合成皮革を得た。【０１５６】
［実施例４２〜５６］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表７〜９に示す通り変更した以外は、実施例４１と同様にして合成皮革を得た。【０１５７】
［実施例５７］
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に２液混合撹拌機を使用して攪拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。【０１５８】
［実施例５８〜６７］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表１０〜１１に示す通り変更した以外は、実施例５７と同様にして合成皮革を得た。【０１５９】
［実施例６８］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に２液混合撹拌機を使用して攪拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが５０μｍである合成皮革を得た。【０１６０】
［実施例６９〜８３］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表１１〜１３に示す通り変更した以外は、実施例６８と同様にして合成皮革を得た。【０１６１】
［比較例７］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、エチレングリコールを０．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．１質量部、水を０．１質量部混合して得た水発泡組成物（Ｘ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、２液混合撹拌機を使用して撹拌して、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
その後、前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に不織布を貼り合せ、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で５日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが３２μｍである合成皮革を得た。【０１６２】
［比較例８］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ’−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に２液混合撹拌機を使用して撹拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４０μｍである合成皮革を得た。【０１６３】
［比較例９〜１２］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表１４に示す通り変更した以外は、比較例２と同様にして合成皮革を得た。【０１６４】
［中間層（ｉｉ）の発泡度の測定方法］
実施例及び比較例において、溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と発泡剤組成物（Ｂ）又は水発泡組成物（Ｘ）を添加した直後の体積（Ｖ１）と、発泡後の硬化物の体積（Ｖ２）とを測定し、その比（Ｖ２／Ｖ１）から発泡度を算出した。【０１６５】
［発泡状態の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の中間層（ｉｉ）を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ａ」：良好な発泡状態が確認できる。
「Ｂ」：良好な発泡状態が確認できない。【０１６６】
［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の風合いを触感により評価した。
「Ａ」：極めて柔軟性に富み、凹凸が確認されない。
「Ｂ」：良好な柔軟性を有し、凹凸が確認されない。
「Ｃ」：硬い、又は、凹凸が確認される。【０１６７】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例３０〜５６、及び比較例７〜１２で得られた合成皮革の表皮層上に、ホットメルト布テープを１３０℃に５秒かけて接着した後に、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド測度；２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、常態での剥離強度とした。
次に、実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後に、同様に剥離強度を測定し、耐加水分解試験後の剥離強度とした。【０１６８】
［耐屈曲性の評価方法］
実施例３０〜５６、及び比較例７〜１２で得られた合成皮革を、株式会社東洋精機製作所製「ＭＩＴ屈曲試験機」を使用し、常温（２３℃）で３０万回の屈曲試験、及び低温（−１０℃）で１０万回の屈曲試験をして表面に亀裂が入らなければ「Ｔ」、試験途中で亀裂が入った場合は、その時の屈曲回数を表に示す。
次に、実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後に、同様に耐屈曲性試験を測定し、耐加水分解試験後の耐屈曲性も同様に評価した。【０１６９】
［耐久性の評価方法］
実施例５７〜８３で得られた合成皮革の表皮層上に、ホットメルト布テープを１３０℃に５秒かけて接着した後に、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド測度；２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、常態での剥離強度とした。
次に、実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後に、同様に剥離強度を測定し、耐加水分解試験後の剥離強度とした。
更に、実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度１２０℃の条件下で５００時間放置した後に、同様に剥離強度を測定し、耐熱試験後の剥離強度とした。【０１７０】
【表６】
2017038195.tif 000008
【０１７１】
【表７】
2017038195.tif 000009
【０１７２】
【表８】
2017038195.tif 000010
【０１７３】
【表９】
2017038195.tif 000011
【０１７４】
【表１０】
2017038195.tif 000012
【０１７５】
【表１１】
2017038195.tif 000013
【０１７６】
【表１２】
2017038195.tif 000014
【０１７７】
【表１３】
2017038195.tif 000015
【０１７８】
【表１４】
2017038195.tif 000016
【０１７９】
実施例３０〜５６は、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオールの主成分として使用したホットメルトウレタンプレポリマーを用いて製造した合成皮革であるが、合成皮革の中間層の形成にＤＭＦ等の有機溶剤を一切使用せず、かつ、中間層が薄膜である場合でも良好な発泡状態を保持することができることが分かった。また、本発明の合成皮革は、風合い、耐屈曲性、及び耐加水分解性にも優れるものであった。【０１８０】
また、実施例５７〜８３は、ポリカーボネートポリオールをポリオールの主成分として使用したホットメルトウレタンプレポリマーを用いて製造した合成皮革であるが、合成皮革の中間層の形成にＤＭＦ等の有機溶剤を一切使用せず、かつ、中間層が薄膜である場合でも良好な発泡状態を保持することができることが分かった。また、本発明の合成皮革は、風合い、及び耐久性にも優れるものであった。【０１８１】
一方、比較例７は、水発泡法による発泡を検討したが、発泡度が小さく、良好な発泡状態を保持することできなかった。これはホットメルトウレタンプレポリマーと水発泡組成物との混合時に巻き込んだ泡のみが残存していたと考えられる。また、これに起因して合成皮革の風合いも良好ではなかった。【０１８２】
比較例８は、発泡剤組成物（Ｂ）として尿素（ｂ２）を用いなかった態様であるが、発泡を制御できず、得られた合成皮革の表面は凹凸が感じられ、風合いが不良であった。【０１８３】
比較例９は、発泡剤組成物（Ｂ）としてＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）を用いなかった態様であるが、発泡度が小さく、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合時に巻き込んだ泡のみが残存していたと考えられる。得られた合成皮革の風合いも不良であった。【０１８４】
比較例１０〜１２は、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）の代わりにその他の熱分解性発泡剤を用いた態様であるが、発泡度が小さく、薄膜で良好な発泡状態を保持することができなかった。また、これに起因して合成皮革の風合いも良好ではなかった。
【図１】
2017038195.tif 000017
【図２】
2017038195.tif 000018
【図３】
2017038195.tif 000019
【図４】
2017038195.tif 000020
【図５】
2017038195.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月16日(2017.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、ポリオール（ｂ３）、及び、ホウ酸（ｂ４）を含む発泡剤組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項２】
前記発泡剤組成物（Ｂ）の使用量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）と尿素（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項４】
前記ホウ酸（ｂ４）の使用量が、前記尿素（ｂ２）１００質量部に対して５〜１５０質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
【請求項５】
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、ポリオール（ｂ３）、及び、ホウ酸（ｂ４）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して基材に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより発泡硬化することを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物の製造方法。
【請求項６】
基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記中間層（ｉｉ）が、請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡硬化物であることを特徴とする合成皮革。
【請求項７】
前記表皮層（ｉｉｉ）が、水系ウレタン樹脂により形成されたものである請求項６記載の合成皮革。
【請求項８】
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融した後に、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｂ１）、尿素（ｂ２）、及びポリオール（ｂ３）を含む発泡剤組成物（Ｂ）を混合して湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得、前記湿気硬化型ホットメルト組成物を、離型紙上に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることを特徴とする合成皮革の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
［参考例１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せて、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
［参考例２〜３］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡硬化物を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
［参考例４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「Ｔ−７００」、数平均分子量；７００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−２）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
［参考例５］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
［参考例６］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様にして発泡硬化物を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
［参考例７］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
［参考例８］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
［参考例９］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
［参考例１０］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
［参考例１１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを１．５質量部、尿素を３．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−３）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
［参考例１２］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−４）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
［参考例１３］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を１０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを５質量部、尿素を５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−５）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
［参考例１４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１４０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
［実施例１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せて、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
［実施例２〜３］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡硬化物を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
［実施例４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「Ｔ−７００」、数平均分子量；７００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−７）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
［実施例５］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−２）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
［実施例６］
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布する厚さを表２に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様にして発泡硬化物を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
［実施例７］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
［実施例８］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−４）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
［実施例９］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−５）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
［実施例１０］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−６）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５２μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
［実施例１１］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを１．５質量部、尿素を３．５質量部を、ホウ酸を０．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−８）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５５μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
［実施例１２］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を、ホウ酸を０．５質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−９）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ４８μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
［実施例１３］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を１０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを５質量部、尿素を５質量部を、ホウ酸を１．０質量部混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１０）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ５８μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
［実施例１４］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１４０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ６０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
［実施例１５］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を２．５質量部を混合して得た発泡剤組成物（Ｂ−１１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に混合し、バッチ式の撹拌機を使用して撹拌した。
その後、直ちに離型紙（リンテック株式会社製「ＥＤ１００Ｋ」）の上に、厚さ３０μｍとなるように塗布して、該塗布面上に厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、１２０℃で５分間加熱処理し、その後温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、厚さ６０μｍの発泡硬化物を得た。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
［表１］
2017038195.tif 000022
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
［表２］
2017038195.tif 000023
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［表３］
2017038195.tif 000024
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
［表４］
2017038195.tif 000025
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
［表５］
2017038195.tif 000026
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
［参考例１５］
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に２液混合撹拌機を使用して攪拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
［参考例１６〜２５］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表６〜７に示す通り変更した以外は、実施例３０と同様にして合成皮革を得た。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
［実施例１６］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−１）に２液混合撹拌機を使用して撹拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが５０μｍである合成皮革を得た。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
［実施例１７〜２９、参考例２６〜２７］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表７〜９に示す通り変更した以外は、実施例４１と同様にして合成皮革を得た。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
［参考例２８］
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−１）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に２液混合撹拌機を使用して攪拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
［参考例２９〜３８］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表１０〜１１に示す通り変更した以外は、実施例５７と同様にして合成皮革を得た。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
［実施例３０］
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。次いで、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合攪拌して得た発泡剤組成物（Ｂ−６）を溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ−３）に２液混合撹拌機を使用して攪拌することで湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
次いで、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記表皮層（ｉｉｉ−１）上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが５０μｍである合成皮革を得た。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
［実施例３１〜４３、参考例３９〜４０］
用いるホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、発泡剤組成物（Ｂ）、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の加熱溶融温度、表皮層（ｉｉｉ）、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布厚、及び後加熱の温度を表１１〜１３に示す通り変更した以外は、実施例６８と同様にして合成皮革を得た。
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
［表６］
2017038195.tif 000027
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
［表７］
2017038195.tif 000028
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
［表８］
2017038195.tif 000029
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
［表９］
2017038195.tif 000030
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
［表１０］
2017038195.tif 000031
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
［表１１］
2017038195.tif 000032
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
［表１２］
2017038195.tif 000033
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
［表１３］
2017038195.tif 000034
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
実施例１６〜２９は、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオールの主成分として使用したホットメルトウレタンプレポリマーを用いて製造した合成皮革であるが、合成皮革の中間層の形成にＤＭＦ等の有機溶剤を一切使用せず、かつ、中間層が薄膜である場合でも良好な発泡状態を保持することができることが分かった。また、本発明の合成皮革は、風合い、耐屈曲性、及び耐加水分解性にも優れるものであった。
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
また、実施例３０〜４３は、ポリカーボネートポリオールをポリオールの主成分として使用したホットメルトウレタンプレポリマーを用いて製造した合成皮革であるが、合成皮革の中間層の形成にＤＭＦ等の有機溶剤を一切使用せず、かつ、中間層が薄膜である場合でも良好な発泡状態を保持することができることが分かった。また、本発明の合成皮革は、風合い、及び耐久性にも優れるものであった。
【国際調査報告】
2017038195.tif 000035
2017038195.tif 000036
2017038195.tif 000037
2017038195.tif 000038