(57)【要約】  ヌバック調シート状物（１）は、繊維質基材（２）にポリウレタン樹脂からなる表層（３）を積層してなる。ヌバック調シート状物のオモテ面（４）に、凸部（８）と凹部（９）との高低差（Ａ）が２０〜１５０μｍであり、隣り合う凸部頂点の間隔（Ｂ）が２０〜１５０μｍである微細な凹凸を有する。また、オモテ面（４）の表面動摩擦係数が０．２０〜０．５０である。
2015136921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材にポリウレタン樹脂からなる表層を積層してなるヌバック調シート状物であって、ヌバック調シート状物のオモテ面に、凸部と凹部との高低差が２０〜１５０μｍ、隣り合う凸部頂点の間隔が２０〜１５０μｍである凹凸を有し、且つ、オモテ面の表面動摩擦係数が０．２０〜０．５０である、ヌバック調シート状物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂およびポリエーテル系ウレタン樹脂からなり、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂と前記ポリエーテル系ウレタン樹脂の質量比が、８０：２０〜２０：８０である、請求項１に記載のヌバック調シート状物。
【請求項３】
オモテ面が研削されていない、請求項１又は２に記載のヌバック調シート状物。
【請求項４】
前記表層がシリコーン系化合物からなる平滑剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のヌバック調シート状物。
【請求項５】
前記表層がワックスからなる触感向上剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のヌバック調シート状物。
【請求項６】
前記表層の１００％モジュラスが１〜５ＭＰａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のヌバック調シート状物。
【請求項７】
前記表層の上に、ヌバック調シート状物のオモテ面を形成する最外層としてポリウレタン樹脂からなる保護層が設けられた、請求項１〜６のいずれか１項に記載のヌバック調シート状物。
【請求項８】
前記表層の下に、ポリウレタン樹脂からなるアンカーコート層が設けられた、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヌバック調シート状物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のヌバック調シート状物の製造方法であって、
表層用樹脂液を離型性基材上に塗布して、表層を形成する工程、
表層と繊維質基材とを貼り合わせる工程、及び、
離型性基材を剥離する工程、
を、この順で含んでなるヌバック調シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヌバック調の外観を有するシート状物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然皮革のヌバックを模倣した外観を有するシート状物は、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両内装材など様々な用途に用いられている。ヌバック調シート状物としては、湿式法または乾式法と呼ばれる方法により製造されるものが主流である。【０００３】
湿式法では、繊維質基材にポリウレタン樹脂の溶剤（有機溶剤）溶液を塗布または含浸し、これをポリウレタン樹脂の非溶剤を含む液中に浸漬して、ポリウレタン樹脂溶液中の溶剤を非溶剤に移行させる。これにより、ポリウレタン樹脂を凝固させて多孔質層を形成する。その後、オモテ面を研削して立毛調の外観を持たせる。この湿式法により得られるシート状物は、繊細な立毛調の外観と、しっとりとしたヌメリ感のある感触、柔らかな風合いを有し、天然皮革のヌバックと近似したものである。しかしながら、外力に対して脆く、高度な耐久性が求められる分野、例えば、インテリア資材や車両内装材として満足し得る耐摩耗性を得ることは困難である。【０００４】
一方、乾式法では、繊維質基材にポリウレタン樹脂の溶剤溶液または水分散液を塗布または含浸し、これを乾燥させ、その後、オモテ面を研削して立毛調の外観を持たせている。この乾式法により得られるシート状物は、一見したところ立毛調の外観を有している。しかし、感触がざらついてドライであり、風合いも硬く、天然皮革のヌバックとは程遠いものである。また、湿式法で得られるシート状物よりは耐摩耗性に優れるものの、十分とはいえない。【０００５】
ヌバック調シート状物の製造は、上記２つの方法が主流であるが、乾式法の一形態として、離型紙上に作製したポリウレタン樹脂からなる表皮層を積層したものが提案されている。例えば、特許文献１には、離型紙上に作製したポリウレタン樹脂からなる表皮層上にポリウレタン樹脂からなる中皮層を作製し、これを接着剤により繊維質基材と張り合わせ、その後、離型紙を剥離することで、ヌバック調意匠を有するものが提案されている。この方法によれば、ヌバック調の意匠は得られるものの、触感（特にヌメリ感）を再現するものではない。そこで、この課題に対し、特許文献２には、離型紙上に作製したポリウレタン樹脂からなる表皮層を、接着剤により繊維質基材と貼り合わせ、その後、離型紙を剥離し、表皮層のオモテ面を研削して立毛調の外観を持たせたものが提案されている。この方法によれば、ヌバック調のヌメリ感は得られるものの、オモテ面を研削しているため、耐摩耗性を有するものではない。【０００６】
このように、ヌバック調官能特性と耐摩耗性の双方に優れたヌバック調シート状物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許第３０７８２０８号公報
【特許文献２】日本国特許第３０６２３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、ヌバック調シート状物として満足し得る触感と、耐摩耗性とを兼ね備えるヌバック調シート状物、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態は第１に、繊維質基材にポリウレタン樹脂からなる表層を積層してなるヌバック調シート状物であって、ヌバック調シート状物のオモテ面に、凸部と凹部との高低差が２０〜１５０μｍ、隣り合う凸部頂点の間隔が２０〜１５０μｍである凹凸を有し、且つ、オモテ面の表面動摩擦係数が０．２０〜０．５０であるヌバック調シート状物である。【００１０】
本実施形態は第２に、上記ヌバック調シート状物の製造方法であって、
（１）表層用樹脂液を離型性基材上に塗布して、表層を形成する工程、
（２）表層と繊維質基材とを貼り合わせる工程、及び、
（３）離型性基材を剥離する工程、
を、この順で含んでなるヌバック調シート状物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態によれば、ヌバック調シート状物として満足し得る触感と、耐摩耗性とを兼ね備えるヌバック調シート状物、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係るヌバック調シート状物の断面模式図である。
【図２】他の実施形態に係るヌバック調シート状物の断面模式図である。
【図３】更に他の実施形態に係るヌバック調シート状物の断面摸式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態に係るヌバック調シート状物は、繊維質基材に、ポリウレタン樹脂からなる表層を積層してなるヌバック調シート状物であって、ヌバック調シート状物のオモテ面に微細な凹凸を有し、且つ、オモテ面の表面動摩擦係数が０．２０〜０．５０であることを特徴とするものである。ここで、微細な凹凸とは、凸部と凹部との高低差が２０〜１５０μｍであり、且つ、隣り合う凸部頂点の間隔が２０〜１５０μｍである凹凸をいう。
【００１４】
図１は、一実施形態に係るヌバック調シート状物１の断面構造を模式的に示したものである。このシート状物１では、繊維質基材２の一方の面に表層３が積層されており、表層３の表面がオモテ面４であり、該オモテ面４に凸部８と凹部９からなる微細な凹凸が設けられている。また、この例では、表層３は接着層５を介して繊維質基材２に積層されており、従って、繊維質基材２の一方の面に、接着層５及び表層３がこの順に積層されている。
【００１５】
図２は、他の実施形態に係るヌバック調シート状物１０の断面構造を模式的に示したものである。このシート状物１０では、表層３の下にアンカーコート層６が設けられるとともに、表層３の上に保護層７が設けられている。従って、図２の例では、繊維質基材２の一方の面に、接着層５、アンカーコート層６、表層３及び保護層７がこの順に積層されており、保護層７の表面が微細な凹凸を持つオモテ面４となっている。
【００１６】
上記オモテ面における凸部と凹部との高低差は、任意の凸部と該凸部に最も近い凹部との高低差であり、以下のように垂直断面における観察から求められる。すなわち、ヌバック調シート状物の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００）で観察し、任意の１０箇所における隣り合う凸部と凹部について、凸部の頂点と凹部の底との高低差（図１中のＡを参照）を測定し、その平均値を凸部と凹部との高低差とする。
【００１７】
また、上記オモテ面における隣り合う凸部頂点の間隔は、任意の凸部と該凸部に最も近い凸部との頂点間距離であり、以下のように垂直断面における観察から求められる。すなわち、ヌバック調シート状物の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００）で観察し、任意の１０箇所における凸部と該凸部に最も近い凸部について頂点間の水平距離（シート状物の厚み方向に垂直な方向での頂点間の距離、図１中のＢを参照）を測定し、その平均値を隣り合う凸部頂点の間隔とする。
【００１８】
本実施形態によれば、オモテ面における凸部と凹部との高低差が２０〜１５０μｍであり、且つ、隣り合う凸部頂点の間隔が２０〜１５０μｍである。これにより、本革ヌバック同様の外観と、触感、具体的にはヌメリ感と毛羽感を得ることができる。詳細には、凸部と凹部との高低差が２０μｍ以上であれば、高低差を毛羽として認識でき、さらに程よい摩擦抵抗値が得られる。そのため、本革ヌバック同様の触感、ヌメリ感や毛羽感が得られる。凸部と凹部との高低差が１５０μｍ以下であれば、摩擦抵抗値が高くなりすぎることがなく、耐摩耗性が損なわれることを防ぐことができる。また、隣り合う凸部頂点の間隔が２０μｍ以上であれば、摩擦抵抗値が高くなりすぎることがなく、耐摩耗性が損なわれることを防ぐことができる。隣り合う凸部頂点の間隔が１５０μｍ以下であれば、程よい摩擦抵抗値が得られるため、本革ヌバック同様の触感、ヌメリ感や毛羽感が得られる。凸部の凹部との高低差は、より好ましくは５０〜１００μｍである。隣り合う凸部頂点の間隔は、より好ましくは８０〜１２０μｍである。
【００１９】
本実施形態によれば、また、上記オモテ面の表面動摩擦係数が０．２０〜０．５０であることにより、本革ヌバックと同様の表面動摩擦係数となる。そのため、表面に触った際に程よい表面抵抗を感じ、本革ヌバック同様の触感、特にはヌメリ感を得ることができる。詳細には、表面動摩擦係数が０．２０以上であれば、表面がツルツルと滑るような触感になることはなく、本革ヌバック同様のヌメリ感が得られる。表面動摩擦係数が０．５０以下であれば、表面がタック感の強い触感もしくは抵抗が強くガサガサした触感になることはなく、本革ヌバック同様のヌメリ感が得られる。オモテ面の表面動摩擦係数は、より好ましくは０．２０〜０．４０である。
【００２０】
オモテ面の表面動摩擦係数は、以下の方法により測定することができる。すなわち、ヌバック調シート状物を２０ｃｍ四方に裁断したものを試験片とし、表面動摩擦係数測定器：ＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック株式会社製）を用いて、温度２２±２℃、湿度６５±５％ＲＨ環境下で、オモテ面の平均表面動摩擦係数（ＭＩＵ）を測定する。測定条件は、摩擦子としてピアノワイヤーセンサー１０ｍｍ角、試料移動速度１ｍｍ／ｓｅｃとし、測定方向はＷＡＲＰ（経方向）として、任意の３箇所を測定し、その平均値を表面動摩擦係数とする。
【００２１】
上記繊維質基材としては、編物、織物、不織布などの布帛や、天然皮革（革床）を挙げることができる。そして、布帛には、従来公知の溶剤系、無溶剤系（水系を含む）の高分子化合物（好ましくは、ポリウレタン樹脂やその共重合体、あるいはポリウレタン樹脂を主成分とする混合物）を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。また、繊維質基材を構成する繊維の素材も特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。なかでも、耐熱性や耐光性などの点から、合成繊維が好ましく、ポリエステル繊維がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。繊維質基材の厚さは、耐摩耗性と風合いの観点から、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。なお、繊維質基材は、染料または顔料により着色されたものであってもよい。
【００２２】
本実施形態に係るヌバック調シート状物は、上述の繊維質基材に、樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる表層が積層されたものである。
【００２３】
表層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は、従来公知のポリウレタン樹脂を用いることができるが、耐摩耗性と触感（特にヌメリ感）の観点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とポリエーテル系ポリウレタン樹脂を配合することが好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることにより、耐摩耗性が良好となる。ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いることにより、触感、特にはヌメリ感が良好となる。
【００２４】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とポリエーテル系ポリウレタン樹脂の配合比（質量比）は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂＝８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、耐摩耗性と触感とを両立するため、より好ましくは５０：５０〜３０：７０である。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の比率が２０質量％以上であることにより、耐熱性や耐湿熱性や耐光性が低下することを防ぐことができる。また、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の比率が２０質量％以上であることにより、触感や風合いの改良効果を高めることができる。なお、表層全体に占めるポリウレタン樹脂の含有量（固形分換算）は、特に限定されず、５５〜９３質量％でもよく、７０〜８５質量％でもよい。
【００２５】
表層には、耐摩耗性を向上させるという観点から、平滑剤を添加してもよい。平滑剤の含有量（固形分換算）は、表層全体に対して１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。含有量が１質量％以上であることにより、耐摩耗性の改良効果を高めることができる。また、１５質量％以下であることにより、ブリードしたり、擦り傷が目立つことによって表面品位を損なったりすることを防ぐことができる。
【００２６】
平滑剤としては、シリコーン系化合物などが挙げられ、例えば、ジメチルシリコーンや、アクリル変性シリコーンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、汎用性の点から、ジメチルシリコーンが好ましい。
【００２７】
表層には、ヌメリ感を付与させるという観点から、触感向上剤を添加してもよい。触感向上剤の含有量（固形分換算）は、表層全体に対して１〜６質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。含有量が１質量％以上であれば、所望のヌメリ感が得られる。また、６質量％以下であれば、摩耗による白化現象を生じることを防ぐことができる。
【００２８】
触感向上剤としては、ワックスなどが挙げられる。例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルバナワックス、ラノリンワックスなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ヌメリ感を付与する効果が高いという点から、パラフィンワックスが好ましい。
【００２９】
表層には、着色のために顔料を添加することが好ましい。顔料の含有量（固形分換算）は、表層全体に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％である。含有量が５質量％以上であると、所望の色に着色できるだけでなく、樹脂の黄変を隠蔽できるため、耐光性、耐熱性、耐湿熱性を向上することができる。含有量が２０質量％以下であれば、表層の皮膜強度を損なわないため、耐摩耗性に優れる。
【００３０】
表層の１００％モジュラスは、微細な凹凸が手になじみやすくなることで、毛羽のように感じられ、本革ヌバック同様の触感（特に、毛羽感）を得られるという点から、１〜５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは２〜３ＭＰａである。１００％モジュラスが１ＭＰａ以上であると、得られるヌバック調シート状物の強度は損なわれない。また、５ＭＰａ以下であれば、微細な凹凸が粗硬になるのを防いで、触感を向上することができる。
【００３１】
ここで、表層の１００％モジュラス値は、以下のように算出される。すなわち、表層を形成する組成物をフラットな離型紙（ＥＵ１３０ＴＰＤ、リンテック株式会社製）上に、バーコーターを用いて、硬化膜の厚さが１００μｍとなるように塗布し、乾燥機にて８０℃で５分間熱処理後、室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で１日間エージング処理して硬化膜を作成する。該硬化膜から幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試験片を３枚採取し、室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、引張試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ、株式会社島津製作所製）のつかみ具に、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔５０ｍｍで取り付け、引張速度１００ｍ／分で引っ張り、ストローク距離が５０ｍｍになったときの荷重を測定する。下記式にて１００％モジュラス値を算出し、３点の平均値を表層の１００％モジュラス値とする。
１００％モジュラス値（ＭＰａ）＝ストローク距離が５０ｍｍになったときの荷重（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）
【００３２】
表層の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍである。厚さが２０μｍ以上であることにより、得られるヌバック調シート状物の耐摩耗性を向上することができる。厚さが２００μｍ以下であると、得られるヌバック調シート状物の風合いが粗硬になるおそれがない。
【００３３】
ここで、表層の厚さは、以下のように算出される。すなわち、ヌバック調シート状物の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００）で観察し、任意の１０箇所について凸部頂点と表層最下部の高低差を測定した値と、任意の１０箇所について凹部の底と表層最下部の高低差を測定した値の平均値を表層の厚さとする。
【００３４】
本実施形態に係るヌバック調シート状物においては、耐摩耗性を向上させるために、保護層および／またはアンカーコート層を設けてもよい。上記のように、保護層は表層の上層に積層されるものであり、アンカーコート層は表層の下層に積層されるものである。なお、保護層および／またはアンカーコート層は、接着性の向上という観点から、表層と同様にポリウレタン樹脂から形成されることが好ましい。
【００３５】
保護層やアンカーコート層を形成するポリウレタン樹脂としては、表層と同様のポリウレタン樹脂を用いることができる。保護層は、ヌバック調シート状物のオモテ面を形成する最外層に位置し、人が直接触れることになる。そのため、保護層については、耐摩耗性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましく、さらには、ヌメリ感の観点から触感向上剤を、耐摩耗性の観点から平滑剤を添加することが好ましい。
【００３６】
保護層の厚さは、耐摩耗性と触感の観点から、２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５μｍである。また、アンカーコート層の厚さは、風合いの観点から、１０〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜２０μｍである。保護層、表層、アンカーコート層の総厚さは、耐摩耗性と風合いの観点から、３２〜２４０μｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０μｍである。
【００３７】
本実施形態に係るヌバック調シート状物においては、表層と繊維質基材との間に接着層を設けてもよい。表層を繊維質基材に直接積層してもよいが、接着層を介することにより、直接積層した場合に起こり得る、表層を構成するポリウレタン樹脂の繊維質基材への過度の浸み込みが抑制されて、本革ヌバックと同様の触感や風合いが得られやすくなる。接着層として用いられる接着剤としては、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられ、表層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【００３８】
ヌバック調シート状物のオモテ面における微細な凹凸の単位面積（１ｃｍ２）あたりの凸部の個数は、４，０００〜８０，０００個であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜５０，０００個であり、更に好ましくは２０，０００〜３０，０００である。単位面積あたりの凸部の個数が４，０００〜８０，０００個であれば、本革ヌバック同様の触感、すなわちヌメリ感や毛羽感が得られやすくなる。
【００３９】
ここで、オモテ面における微細な凹凸の単位面積（１ｃｍ２）あたりの凸部の個数は、以下のように算出される。すなわち、ヌバック調シート状物のオモテ面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００）を用いて倍率５００倍にて観察し、タテ５００μｍ、ヨコ２５０μｍにおける凸部の数（Ｘ）を目視によって数える。数えた凸部の数（Ｘ）を下記の式を用いて、単位面積（１ｃｍ２）あたりの凸部の個数を算出する。
換算式：単位面積あたりの凸部の個数＝数えた凸部の数（Ｘ）×１０２／０．１２５
【００４０】
ヌバック調シート状物のオモテ面には、本実施形態の効果を損なわない範囲で別の凹凸模様を重ねてもよい。別の凹凸模様とは、上記の微細な凹凸の凸部と凹部に比べて、高さ（高低差）と幅（間隔）が大きな凹部と凸部からなる凹凸模様をいい、例えば、天然皮革のシボ模様や、幾何学模様等が挙げられる。従って、ある実施形態において、ヌバック調シート状物のオモテ面には、上記微細な凹凸よりも大きな凹凸模様が設けられ、この大きな凹凸模様を基準輪郭として、該大きな凹凸模様上に上記微細な凹凸が形成されてもよい。このような大きな凹凸模様を重ねることにより、本革ヌバックと他の模様を備えた複雑な意匠を提供することができる。また、触感、ヌメリ感や毛羽感をより本革ヌバックに近づけることができる。なお、このことからも理解できるように、上記の微細な凹凸は、一般的な天然皮革のシボ模様よりも緻密であり、比較的均一な凹凸であるといえる。
【００４１】
図３は、上記の別の凹凸模様を設けたヌバック調シート状物１１の断面構造を模式的に示したものである。このシート状物１１のオモテ面４には、基準輪郭となる大きな凹部１２と凸部１３からなる大きな凹凸模様が形成されている。この大きな凹凸模様を持つオモテ面４に、上記の凹部９と凸部８からなる微細な凹凸が設けられている。
【００４２】
上記の大きな凹凸模様の隣り合う凹部の間隔は、任意の大きな凹部の最も低い場所と該凹部に最も近い大きな凹部（上記微細な凹凸の凹部よりも高低差の大きいものを指す）の最も低い場所との距離である。大きな凹凸模様の凹部と凸部の高低差は、任意の大きな凹部と該凹部に最も近い大きな凸部との高低差である。これらは、以下のように垂直断面における観察から求められる。すなわち、ヌバック調シート状物の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００）で観察し、任意の１０箇所における大きな凹部と該凹部に最も近い大きな凹部について底同士の間の水平距離（シート状物の厚み方向に垂直な方向での最も低い場所間の距離、図３中のＣを参照）を測定し、その範囲（最小値と最大値）を隣り合う大きな凹部の間隔とする。また、任意の１０箇所における隣り合う大きな凹部と凸部について、凹部の底と凸部の頂点との高低差（図３中のＤを参照）を測定し、その平均値を凹部と凸部の高低差とする。ここで、大きな凹凸模様について観察する際のマイクロスコープによる倍率は、より広い範囲を観察するために、微細な凹凸について観察する際の倍率よりも小さく設定することができる。例えば、微細な凹凸を観察する際の倍率が５００倍であるのに対し、大きな凹凸模様を観察する際の倍率は５０倍とすることができる。
【００４３】
次に、上記ヌバック調シート状物の製造方法について説明する。該製造方法は、
（１）表層用樹脂液を離型性基材上に塗布して、表層を形成する工程と、
（２）表層と繊維質基材とを貼り合わせる工程と、
（３）離型性基材を剥離する工程と、
を含むものである。
【００４４】
表層用樹脂液を離型性基材上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、リバースロールコーター、ナイフコーター、又は、コンマコーターによる塗布が好ましい。
【００４５】
離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよい。例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。
【００４６】
離型性基材は凹凸模様を有していることが肝要である。凸部と凹部との高低差が２０〜１７０μｍで、かつ隣り合う凹部の間隔が２０〜１７０μｍである凹凸模様を有する離型性基材を用いることにより、所望の微細な凹凸模様をヌバック調シート状物のオモテ面に付与することができる。すなわち、ヌバック調シート状物のオモテ面の微細な凹凸は、離型性基材の凹凸模様により付与される。離型性基材は、微細な凹凸模様を損なわない範囲で、上記の大きな凹凸模様に相当する大きな凹凸模様を有していてもよい。
【００４７】
表層用樹脂液の塗布厚は、前記表層の厚さに応じて適宜設定すればよく、４０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００μｍである。塗布厚をこの範囲に設定することにより、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの厚さを有する表層となる。
【００４８】
表層用樹脂液を離型性基材に塗布した後、必要に応じて熱処理を行う。熱処理は、表層用樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるために行われる。また、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。
【００４９】
熱処理温度は５０〜１５０℃でもよく、６０〜１３０℃でもよい。熱処理温度が５０℃以上であると、熱処理に時間がかかりすぎることがないため、工程負荷が大きくなりすぎることがない。また樹脂の架橋が不十分になることを防ぐことができるため、耐摩耗性が不良となることを防ぐことができる。熱処理温度が１５０℃以下であると、合成皮革の風合いが粗硬になることを防ぐことができる。また、熱処理時間は２〜２０分間でもよく、２〜１０分間でもよい。熱処理時間が２分間以上であると、樹脂の架橋が不十分になることを防ぐことができるため、耐摩耗性が不良となることを防ぐことができる。熱処理時間が２０分間以内であると、工程負荷が大きくなりすぎることもない。
【００５０】
次いで、表層と繊維質基材とを貼り合わせる。貼り合わせに際しては、上記のように、接着層を介してもよいし、直接積層してもよい。好ましくは接着層を介して貼り合わせることである。接着層を設ける場合、表層上に接着剤を塗布してから繊維質基材に貼り合わせればよい。
【００５１】
接着剤を塗布する方法は、公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。
【００５２】
次いで、表層から離型性基材を剥離する。かくして、本実施形態に係るヌバック調シート状物が得られる。ただし、本実施形態に係るヌバック調シート状物を製造するための方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００５３】
なお、アンカーコート層を形成する場合は、離型性基材上に表層を形成した後、接着剤を塗布する前に、表層上にアンカーコート層用樹脂液を塗布して形成する。一方、保護層を形成する場合は、表層から離形成基材を剥離した後、該表層のオモテ面に、保護層用樹脂液を塗布して形成する。塗布する方法、および、塗布後の熱処理については、表層の形成と同様の方法を用いることができる。
【００５４】
保護層用樹脂液の塗布厚は、前記保護層の厚さに応じて適宜設定すればよく、５〜２５μｍでもよく、５〜１３μｍでもよい。塗布厚をこの範囲に設定することにより、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの厚さを有する保護層となる。
【００５５】
アンカーコート層用樹脂液の塗布厚は、前記アンカーコート層の厚さに応じて適宜設定すればよく、５０〜１５０μｍでもよく、７５〜１００μｍでもよい。塗布厚をこの範囲に設定することにより、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２０μｍの厚さを有するアンカーコート層となる。
【００５６】
本実施形態に係るヌバック調シート状物であると、オモテ面が上記特有の凹凸を有しかつ所定の表面動摩擦係数を有するので、表層表面を研削しなくても、ヌバック調の触感を得ることができる。すなわち、本実施形態に係るヌバック調シート状物では、オモテ面は研削されておらず、にもかかわらずヌバック調の触感が付与されている。そのため、ヌバック調シート状物として満足し得る触感を持つものでありながら、高度な耐久性が求められる分野においても満足し得る耐摩耗性を付与することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量基準であるものとする。【００５８】
【表１】
2015136921.tif 000003
【００５９】
【表２】
2015136921.tif 000004
【００６０】
【表３】
2015136921.tif 000005
【００６１】
［実施例１］
上記の処方１に従い調製した表層用樹脂液を、離型紙にコンマコーターにて塗布厚さが２００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間熱処理して、厚さ１００μｍの表層を形成した。離型紙としては、凸部と凹部との高低差１１５μｍ、隣り合う凹部の間隔９４μｍ、凹部の個数２８，０００個／ｃｍ２の微凹凸模様を有するものを用いた。表層を形成するポリウレタン樹脂のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とポリエーテル系ポリウレタン樹脂の質量比は３２：６８、顔料の含有率（固形分換算）は１１質量％、１００％モジュラス値は２．５ＭＰａであった。【００６２】
次いで、前記表層上に、接着剤としてウレタンポリイソシアネートプレポリマー（ＮＨ２３０、固形分１００質量％、ＤＩＣ株式会社製）を、コンマコーターにて塗布厚さが１７０μｍになるようにシート状に塗布した。該ウレタンポリイソシアネートプレポリマーが粘稠性を有する状態のうちに丸編布（１５０ｄｔｅｘ／４８ｆポリエステルマルチフィラメント糸を用いモックロディ組織にて編成、厚み０．７ｃｍ、目付け２６０ｇ／ｍ２、７０コース／２４．５ｍｍ、３３ウェル／２５．４ｍｍ）を貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締した。温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間エージング処理し、その後、離型紙を剥離して、ヌバック調シート状物を得た。【００６３】
得られたヌバック調シート状物において、オモテ面の凸部と凹部との高低差は８６μｍ、隣り合う凸部頂点の間隔は１０２μｍ、凸部の個数は２４，０００個／ｃｍ２、表面動摩擦係数は０．３８であった。また、ヌバック調シート状物の最表面である表層における平滑剤の含有率（固形分換算）は８質量％、触感向上剤の含有率（固形分換算）は３質量％であった。【００６４】
［実施例２］
表層用樹脂液から平滑剤と触感向上剤を抜いた以外は、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の表層上に、処方２に従い調製した保護層用樹脂液を、ロールコーターにて塗布厚さが１０μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間熱処理して、厚さ４μｍの保護層を形成し、ヌバック調シート状物を得た。得られたヌバック調シート状物において、オモテ面の凸部と凹部との高低差は５４μｍ、隣り合う凸部頂点の間隔は９８μｍ、凸部の個数は２１，６００個／ｃｍ２、表面動摩擦係数は０．２６であった。また、ヌバック調シート状物の最表面である保護層における平滑剤の含有率は７質量％、触感向上剤の含有率は３質量％であった。【００６５】
［実施例３］
実施例１において、離型紙上に表層を形成した後、接着剤を塗布する前に、該表層上に処方３に従い調製したアンカーコート層用樹脂液をコンマコーターにて塗布厚さが１５０μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間熱処理して、厚さ３０μｍのアンカーコート層を形成した。それ以外は、全て、実施例１と同様にして、ヌバック調シート状物を得た。得られたヌバック調シート状物において、オモテ面の凸部と凹部との高低差は８４μｍ、隣り合う凸部頂点の間隔は１１０μｍ、凸部の個数は２４，０００個／ｃｍ２、表面動摩擦係数は０．３４であった。また、ヌバック調シート状物の最表面である表層における平滑剤の含有率（固形分換算）は８質量％、触感向上剤（固形分換算）の含有率は３質量％であった。【００６６】
［実施例４］
実施例２において、離型紙上に表層を形成した後、接着剤を塗布する前に、実施例３と同様にして厚さ３０μｍのアンカーコート層を形成した。それ以外は、全て、実施例２と同様にして、ヌバック調シート状物を得た。得られたヌバック調シート状物において、オモテ面の凸部と凹部との高低差は５５μｍ、隣り合う凸部頂点の間隔は９３μｍ、凸部の個数は２１，６００個／ｃｍ２、表面動摩擦係数は０．２５であった。また、ヌバック調シート状物の最表面である保護層における平滑剤の含有率（固形分換算）は７質量％、触感向上剤の含有率（固形分換算）は３質量％であった。【００６７】
［実施例５〜１１および比較例１〜４］
ヌバック調シート状物を表４に従って作製した以外は、全て実施例１と同様にしてヌバック調シート状物を作製した。なお、実施例１１で用いた離型紙は、革シボ状の大きな凹凸模様を基準輪郭として、該凹凸模様上に表４に記載の微細な凹凸を持つものである。大きな凹凸模様の構成は、凹部と凸部の高低差が２３５μｍであり、隣り合う凸部の間隔が０．２〜２ｍｍであり、凹部の個数が６３個／ｃｍ２であった。【００６８】
各ヌバック調シート状物について、触感、風合い、耐摩耗性、耐湿熱性、耐熱性、及び耐光性の評価を次の方法によって行い、結果を表４に記載した。【００６９】
［触感］
試験片のオモテ面の触感について、官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
Ａ：ヌバック調のしっとりとしたヌメリ感および毛羽感のある感触である
Ｂ：ヌバック調のしっとりとしたヌメリ感または毛羽感のどちらか一方の感触をやや欠く
Ｃ：ヌバック調の感触をやや欠く
Ｄ：ヌバック調の感触が全くなく、ざらついてドライな触感である【００７０】
［風合い］
試験片の手持ち感について、官能評価を行い、下記基準に従って判定した。
Ａ：本革ヌバックと同様の柔らかでしなやかな風合いを有する
Ｂ：本革ヌバックに近い柔らかでしなやかな風合いを有するが、わずかに樹脂感や芯を感じる
Ｃ：本革ヌバックに比べると柔らかでしなやかな風合いに劣り、樹脂感や芯を感じる
Ｄ：明らかに本革ヌバックとは異なる風合いであり、樹脂感や芯を強く感じる【００７１】
［耐摩耗性］
幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさの試験片をタテ、ヨコ各方向からそれぞれ１枚採取し、裏面に幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大きさのウレタンフォームを添えた。ウレタンフォームの下面中央に直径４．５ｍｍのワイヤーを設置した状態で、平面摩耗試験機Ｔ−ＴＹＰＥ（株式会社大栄科学精器製作所製）に固定し、綿布をかぶせた摩耗子がワイヤー上をワイヤーと平行に往復動するように、該摩擦子に荷重９．８Ｎを掛けて摩耗試験を行った。摩擦子は試験片の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで３０００回往復させた。摩耗試験後の試験片の表面状態を観察し、下記の基準に従って判定した。
５：外観に変化なし（亀裂、破れがない）
４：わずかに摩耗が認められるが、目立たないもの
３：摩耗が明らかに認められ、繊維質基材の露出があるもの（亀裂が認められる）
２：繊維質基材の露出がやや著しいもの
１：繊維質基材の露出が著しいもの（破れが認められる）【００７２】
［耐湿熱性］
長さ５０ｍｍ×幅２５０ｍｍに裁断した試験片を、７０℃、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿機：ＰＲ−２ＫＴＨ（ＥＳＰＥＣ．ＣＯＲＰ製）内に５週間静置して湿熱処理した。湿熱処理前後の試験片を目視にて観察し、湿熱処理後の試験片について、ＪＩＳ  Ｌ−０８０４規格のグレイスケール（gray scale）を用いて判定した。変退色４級以上を合格とした。【００７３】
［耐熱性］
１０ｃｍ四方の大きさに裁断した試験片を広口試薬瓶（共栓付２５０ｍＬ瓶、硬質ガラス製）の中に試験片を広口試薬瓶の側面に沿わせて入れ、１１０℃に調整された乾燥機内に４００時間静置して熱処理した。熱処理後、広口試薬瓶を乾燥機から取り出し室温まで冷却した後、試薬片を広口試薬瓶から取り出した。熱処理前後の試験片を目視にて観察し、熱処理後の試験片について、ＪＩＳ  Ｌ−０８０４規格のグレイスケール（gray scale）を用いて判定した。変退色４級以上を合格とした。【００７４】
［耐光性］
長さ６５ｍｍ×幅１５０ｍｍに裁断した試験片を、同じサイズで厚み１ｍｍのアルミ板に貼り合わせた。それを、キセノンアークランプ（空冷式８ｋｗ）を備えた促進キセノン耐光試験機：ＷＴ−３４１（ワコム社製）を用いて、下記条件にて試験を行った。
・照射サイクル：連続照射
・照射時間：１４４時間
・照射強度：１６２Ｗ／ｍ２
・ブラックパネル温度：８９±３℃
・相対湿度：５０±５％
・照射波長：３００〜４００ｎｍ
照射前後の試験片を目視にて観察し、照射後の試験片について、ＪＩＳ  Ｌ０８０４規格のグレイスケール（gray scale）を用いて耐光堅牢度を判定した。変退色４級以上を合格とした。【００７５】
【表４】
2015136921.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本実施形態に係るヌバック調シート状物は、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両内装材など様々な用途に用いられ、特に、その優れた耐摩耗性に基づき、例えば、インテリア資材や車両内装材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１…ヌバック調シート状物      ２…繊維質基材      ３…表層
４…オモテ面                  ５…接着層          ６…アンカーコート層
７…保護層                    ８…凸部            ９…凹部
１０，１１…ヌバック調シート状物
【図１】
2015136921.tif 000007
【図２】
2015136921.tif 000008
【図３】
2015136921.tif 000009
【国際調査報告】
2015136921.tif 000010
2015136921.tif 000011
2015136921.tif 000012
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