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　平成１１年特許願第２１３１７５号「質量分析装置における大気圧化学イオン化方法」拒絶査定不服審判事件〔平成１３年　２月１６日出願公開、特開２００１−　４３８２６〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　本件審判の請求は、成り立たない。
【理　由】
　
１．　手続の経緯
　
　本願は、平成１１年７月２８日の出願であって、平成１７年９月３０日付で拒絶査定がなされ、これに対して、平成１７年１１月１０日に拒絶査定不服審判の請求がなされたものである。
　
　
２．　本願発明について
　
　本願の請求項１に係る発明は、平成１７年９月１７日付の手続補正により補正された明細書及び図面の記載からみて、明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定されるとおりのものであるところ、特に、請求項１に係る発明（以下、「本願発明」という。）は、その請求項１に記載された次のとおりのものである。
「液体試料を吹き出すノズルと、該ノズルに付設され、液体試料の吹き出し方向と同一方向にネブライズガスを噴出する補助ガス細管と、前記ノズルの前方に配置された針電極とを有する質量分析装置において、ネブライズガスにより液体試料を噴霧すると共に、針電極からのコロナ放電を利用して霧化された試料分子を負イオン化する大気圧化学イオン化方法であって、前記ネブライズガスとして純粋な窒素に純粋な酸素のみを１０〜３０％程度の割合で混合したガスを用いることを特徴とする大気圧化学イオン化方法。」
　
　
３．　引用例
　
　これに対して、原査定の拒絶理由で引用された、本願出願前に頒布された刊行物である特開平１１−１３２９９９号公報（以下、「引用例１」という。）には、図面の図示とともに次の事項が記載されている。
　
（１）「【請求項９】導入された試料溶液を高速のガスにより大気中に噴霧し、溶液に溶け込んでいる試料をイオン化するイオン源と、生成されたイオンを真空中に取り込む細孔と質量分析計を持つ質量分析装置であり、前記イオン源と前記細孔の間に、１個または複数の穴を持った板状部材が複数枚設置され、前記各々の板状部材の各々の穴と前記細孔の中心軸が一直線上に乗っていないことを特徴とし、前記板状部材と板状部材の間に有限な空間または部屋を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項１０】請求項１から９のいずれかにおいて、前記板状部材と板状部材の間、または前記板状部材と細孔の間の有限な空間または部屋に、コロナ放電を起こす針電極が設置されていることを特徴とする質量分析装置。」
　
（２）「【０００４】・・・（略）・・・　また、大気圧化学イオン化法（アナリティカル・ケミストリー(Analytical Chemistry)，第５４巻（１９８２年）第１４３頁から第１４６頁）では、キャピラリの先端の近くに放電を行う電極を設け、大気圧下に噴霧された液滴を放電によりイオンさせる方式が取られている。」
　
（３）「【００３１】図８は、板状部材と板状部材の間と、板状部材と細孔部材の間に有限な空間を有する実施例において、板状部材と板状部材の間、または板状部材と細孔部材の間の有限な空間に、コロナ放電を起こす針電極を有する場合の実施例の装置構成を示すブロック図である。ここでは、有限な空間として部屋を有する場合で、板状部材と細孔部材の間の部屋に針電極を有する場合について説明する。
【００３２】試料溶液導入部１に供給された溶液試料は、キャピラリ２に導入される。キャピラリ２はイオン源本体６に固定され、先端部はオリフィス３に挿入されている。キャピラリ２の先端は、オリフィスの開口部から約−０.２５〜１.０mm突出させる。ガス供給部４から供給されるガスは、ガス管５によりイオン源本体６に導入され、キャピラリ２の外周部に沿って流され、キャピラリ２の先端部が挿入されたオリフィス３から大気中に約２００ｍ／ｓ以上のＦ／Ｓで噴出する。噴霧ガスには、例えば窒素，アルゴン，酸素，空気等を用いる。
【００３３】キャピラリ２に導入された試料溶液は、キャピラリ２の先端部に沿って噴出するガスにより噴霧され、微小液滴の他に試料分子の気体状の疑似分子イオンが生成する。スプレーは板状部材７にあたり、溶液中に溶け込んだ塩は板状部材７のスプレーがあたった部分に析出する。イオンは、さらに板状部材７の穴８を通り抜け、板状部材７と板状部材１０の間の有限な部屋９に取り込まれる。部屋９に入り込んだ塩は、板状部材１０上に析出する。部屋９に取り込まれたイオンは、板状部材１０の穴１１を通過し、板状部材１０と細孔部材１３ａの間の有限な部屋１２に取り込まれる。有限な部屋１２は排気口１９により大気とつながっている。
【００３４】針電極２０が、排気口１９から部屋１２に挿入されている。針電極２０は電源２１とつながっており、部屋１２内でコロナ放電を起こし、まだイオン化されていない試料分子をイオン化する。イオンは、さらに細孔部材１３ａに開いた細孔１３ｂから質量分析装置１４内部に取り込まれ質量分析される。
【００３５】前記有限な部屋９にも排気口を設けてもよい。また、針電極を有限な部屋９に挿入するように設置してもよい。鉢電極２０を部屋９に挿入して設置する場合には、排気口１９を設けなくてもよい。前記有限な部屋９，１２の代わりに、有限な空間を設置してもよい。
【００３６】また、有限な空間または部屋１２を設けずに、板状部材１０が細孔部材と接するように設置してもよい。この場合、針電極は空間または部屋９に挿入する。
【００３７】また、上記イオン源の代わりに、イオン源本体６に電圧を印加し、試料溶液に電界または電圧をかけるイオン源を使用してもよい。」
　
　また、上記摘記事項（１）、（３）及び図８の記載からみて、イオン源は、溶液試料を供給する試料溶液導入部１と、オリフィス３とを備えたイオン源本体６と、試料溶液が導入され、前記イオン源本体６に固定され、その先端部が前記オリフィス３に挿入されたキャピラリ２と、ガス供給部４と、前記ガス供給部４より供給される噴霧ガスを前記イオン源本体６に導入するガス管５とを備え、前記噴霧ガスを前記キャピラリ２の外周部に沿って流して前記キャピラリ２の先端部が挿入されたオリフィス３から大気中に噴出し、前記キャピラリ２に導入された試料溶液を前記噴霧ガスにより大気中に噴霧している点が読み取れる。
　
　また、上記摘記事項（３）の記載からみて、前記摘記事項（３）に記載の実施例の質量分析装置は、噴霧ガスが、ガス供給部４からガス管５によりイオン源本体６に導入され、キャピラリ２の外周部に沿って流され、キャピラリ２の先端部が挿入されたオリフィス３から大気中に約２００ｍ／ｓ以上のＦ／Ｓで噴出するものなので、噴霧ガスにより試料溶液を噴霧する構成を備えているといえる。
　
　また、上記摘記事項（３）の記載からみて、前記摘記事項（３）に記載の実施例の質量分析装置は、針電極２０が部屋１２に挿入され、部屋１２内でコロナ放電を起こし、試料分子をイオン化しているので、針電極からのコロナ放電を利用して噴霧ガスにより霧化された試料分子をイオン化する構成を備えているといえる。
　
　そして、噴霧ガスにより試料溶液を噴霧する構成及び針電極からのコロナ放電を利用して噴霧ガスにより霧化された試料分子をイオン化する構成により、試料分子をイオン化する方法は、上記摘記事項（２）に記載されている、キャピラリの先端の近くに放電を行う電極を設け、大気圧下に噴霧された液滴を放電によりイオン化させる方式、即ち、大気圧化学イオン化法に該当するものといえるので、上記摘記事項（３）に記載の実施例の前記質量分析装置は、大気圧化学イオン化法により、試料分子をイオン化する構成を備えているといえる。
　
　したがって、引用例１の上記摘記事項及び各図面、特に図８の記載からみて、引用例１には、
「溶液試料を供給する試料溶液導入部１と、オリフィス３とを備えたイオン源本体６と、試料溶液が導入され、前記イオン源本体６に固定され、その先端部が前記オリフィス３に挿入されたキャピラリ２と、ガス供給部４と、前記ガス供給部４より供給される噴霧ガスを前記イオン源本体６に導入するガス管５とを備え、前記噴霧ガスを前記キャピラリ２の外周部に沿って流して前記キャピラリ２の先端部が挿入されたオリフィス３から大気中に噴出し、前記キャピラリ２に導入された試料溶液を前記噴霧ガスにより大気中に噴霧し、溶液に溶け込んでいる試料をイオン化するイオン源と、
　細孔部材１３ａと、　
生成されたイオンを真空中に取り込む前記細孔部材１３ａに開いた細孔１３ｂと、
　１個または複数の穴を持った複数枚の板状部材７，１０と、
　前記板状部材７と板状部材１０の間の部屋９と
　前記板状部材１０と前記細孔部材１３ａの間の部屋１２と、
　前記部屋１２に、コロナ放電を起こす針電極２０と、
　質量分析計１４とを備えた質量分析装置において、
　噴霧ガスにより試料溶液を噴霧するとともに、針電極２０からのコロナ放電を利用して霧化された試料分子をイオン化する大気圧化学イオン化法であって、前記噴霧ガスとして空気を用いることを特徴とする大気圧化学イオン化法。」の発明（以下、「引用例１発明」という。）の記載が認められる。
　
　また、原査定の拒絶理由で引用された、本願出願前に頒布された刊行物である特開平１０−９２３７４号公報（以下、「引用例２」という。）には、図面の図示とともに次の事項が記載されている。
　
（４）「【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は大気圧イオン化（Atomospheric Pressore Ionization）質量分析計に関し、特に、化学イオン化など分子反応を利用したイオン化機能を有する大気圧イオン化質量分析計に関する。さらに、好適には、負イオンを測定する場合の針状電極への高電圧の印加方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】大気圧イオン化（以下、ＡＰＩと略称する）を利用した質量分析計、特に、液体クロマトグラフ直結形大気圧イオン化質量分析計（以下、ＬＣ／ＡＰＩ質量分析計と略称する）は、従来の電子衝撃形イオン化（以下、ＥＩと略称する）を利用したガスクロマトグラフ直結形質量分析計（以下、ＧＣ／ＥＩ質量分析計と略称する）に比べ、そのイオン化機構において衝撃の少ない隠やかなイオン化手段を用いているため、試料をイオン化する際分解することが少なく、分子イオンが観測しやすい特徴を有し、ＧＣ／ＥＩ質量分析計では得られない多くの知見を有している。
【０００３】図１にＬＣ／ＡＰＩ質量分析計を例として概略を示す。液体クロマトグラフ１（以下、ＬＣと略称する）より溶出する試料および移動相は、テフロンパイプ２を通して霧化部３に送られ、ここで熱を加えられることにより霧化される。霧化された試料および移動相は分子状態となり、イオン化室４において針状電極５により発生するコロナ放電によってイオン化される。イオン化された移動相分子は試料分子と分子反応を起こし、イオン化がまだされていない試料分子へプロトンを移すことによって試料分子は隠やかに且つほぼすべての分子がイオン化される。イオン化された試料分子は第１細孔６を通り、更に第２細孔７を通って質量分析部８に送られ質量分析される。」
　
（５）「【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図２により説明する。ＬＣ１から溶出する試料あるいは移動相を導くテフロンパイプ２は、ジョイント９で試料導入パイプ１０に接続され、試料導入パイプ１０はヒーターブロック１１に挿入される。ヒーターブロック１１にはそれを加熱するヒーター１３と温度を検出する温度検出素子１４が取付けられ、試料あるいは移動相が安定にしかも非常に細かな霧となって試料導入パイプ１０の先端より噴出するように、任意の温度にそして一定に保つようになっている。
【００１１】イオン化部に送られた試料あるいは移動相は分子状態となり、ニードル５によった発生するコロナ放電によってイオン化される。しかしイオン化部での試料分子と移動相分子の数の比率は、試料１に対し移動相分子は１０4〜１０5倍と桁違いに存在し、したがってコロナ放電によってのイオン化はまず移動相分子が行われる。しかし、試料分子もわずかにコロナ放電によって直接イオン化されることも事実である。この後移動相分子イオンと試料分子は衝突し、プロトン移動反応により移動相分子イオンから試料分子へプロトンが移動し、Ｍ+1（プロトンが１つ付加した分子イオン）の試料分子イオンが生成される。又、負イオンは上記過程において、プロトンの脱離あるいは共鳴吸収によってＭ-1（プロトンが１つ抜けた分子イオン）の試料分子イオンが生成される。ＡＰＩ方式の場合、Ｍ-1が特に良く観察される。この反応は反応速度が大きく化学イオン化において重要な反応の１つである。特にＡＰＩ方式の場合、イオン部の圧力は大気圧下であることから移動相分子イオンと試料分子の衝突は短時間で確実に行われ、特に試料を１０-12 グラム，１０-9グラムオーダーで測定する場合、すべての試料分子がイオン化されるため高感度で試料分子イオンを測定することが可能であることが特徴である。」
　
　また、原査定の拒絶理由で引用された、本願出願前に頒布された刊行物である国際公開第９７／３８３０２号（以下、「引用例３」という。）には、図面の図示とともに次の事項が記載されている。
　
（６）「図３は、ガスクロマトグラフィ用の運搬可能なＩＭＳセンサと共に使用する再循環濾過装置を示す本発明の第三の好適な実施の形態を示す。・・・（略）・・・
　従来の圧力調節器及びリリーフバルブ装置によって、キャリアガス７０は高圧で流動システムに導入される。・・・（略）・・・キャリアガス７０は例えば純粋な窒素ガス等のように不活性であることが好ましく、超純粋空気でもよい。最初に機器を起動する際、ＩＭＳセンサ１０の流動システム内にある程度の空気が既に存在するため、キャリアガス７０として窒素ガスを使用する場合に欠点がある。機器が動作するに従い、純粋な窒素キャリアガスは流動システム内の空気と混合しかつ空気を徐々に置換する。その間、ＩＭＳセンサ１０では、流動系中の再循環ガスの組成は、空気から窒素ガスに徐々にシフトされる。しかしながら、ＩＭＳセンサ１０用の再循環ガスが安定した組成に達するまで、ＩＭＳセンサ１０から安定した読取値を得ることができない。このように、キャリアガス７０として窒素ガスを用いる操作では、ＩＭＳセンサ１０が安定した操作に到達するまでに長時間を要する。好適な実施の形態では、キャリアガス源７０として超純粋空気を使用する。」（第１７頁第４行から第１９頁第１５行）
　
　
４．　対比
　
　そこで、本願発明と引用例１発明とを対比すると、
　
　引用例１発明の「溶液試料」は、本願発明の「液体試料」に相当する。
　
　引用例１発明の「キャピラリ２」は、試料溶液が導入され、その先端部から試料溶液を大気中に噴出するものなので、「キャピラリ２」は、本願発明の「ノズル」に相当する。
　
　引用例１発明の「噴霧ガス」は、本願発明の「ネブライズガス」に相当する。
　
　引用例１発明の「針電極２０」は、図８の記載からみて「キャピラリ２」の前方に配置されているので、引用例１発明の「前記部屋１２に、コロナ放電を起こす針電極２０」は、本願発明の「前記ノズルの前方に配置された針電極」に相当する。
　
　引用例１発明の「噴霧ガスにより試料溶液を噴霧するとともに、針電極２０からのコロナ放電を利用して霧化された試料分子をイオン化する大気圧化学イオン化法」と、本願発明の「ネブライズガスにより液体試料を噴霧すると共に、針電極からのコロナ放電を利用して霧化された試料分子を負イオン化する大気圧化学イオン化方法」とはともに、「ネブライズガスにより液体試料を噴霧すると共に、針電極からのコロナ放電を利用して霧化された試料分子をイオン化する大気圧化学イオン化方法」の点で一致する。
　
　引用例１発明の「空気」は、窒素に酸素を所定の割合で混合したガスであることは顕著な事実であるので、引用例１発明の「前記噴霧ガスとして空気」と本願発明の「前記ネブライズガスとして純粋な窒素に純粋な酸素のみを１０〜３０％程度の割合で混合したガス」とはともに、「前記ネブライズガスとして窒素に酸素を所定割合で混合したガス」の点で一致する。
　
　したがって、両者は、
　「液体試料を吹き出すノズルと、前記ノズルの前方に配置された針電極とを有する質量分析装置において、ネブライズガスにより液体試料を噴霧すると共に、針電極からのコロナ放電を利用して霧化された試料分子をイオン化する大気圧化学イオン化方法であって、前記ネブライズガスとして窒素に酸素を所定割合で混合したガスを用いることを特徴とする大気圧化学イオン化方法。」
　の点で一致し、以下の各点で相違する。
　
相違点１：本願発明は、該ノズルに付設され、液体試料の吹き出し方向と同一方向にネブライズガスを噴出する補助ガス細管を有しているのに対して、引用例１発明は、前記構成を備えていない点。
　
相違点２：大気圧イオン化方法が、本願発明は、霧化された試料分子を負イオン化するものであるのに対して、引用例１発明は、負イオン化するとの限定がない点。
　
相違点３：ネブライズガスが、本願発明は、純粋の窒素に純粋の酸素のみを混合したガスであり、その混合割合が、純粋の窒素に対して純粋の酸素を１０〜３０％程度の割合で混合したものであるのに対して、引用例１発明は、純粋の窒素に純粋の酸素を混合したガスがどうか不明であり、また、混合割合も１０〜３０％程度の割合で混合したとの限定がない点。
　
　
５．　判断
　
　相違点１について
　液体試料をノズルから吹き出し霧化した試料分子をする際に、前記ノズルに付設され、液体試料の吹き出し方向と同一方向にネブライズカスを噴出するガス細管に相当する手段を設ける技術は、例えば、特開平１１−６４２８８号公報（周知例１、特に、段落【００１６】から【００１７】、段落【００２３】、図１）、特開平１０−５５７７６号公報（周知例２、特に、段落【００２４】から【００２９】、段落【００５９】、図１）にも記載されているように従来周知の技術である。
　したがって、引用例１発明に前記従来周知技術を適用して、噴霧ガスを噴出する手段として、相違点１に係る発明特定事項を限定することは何ら格別ではない。
　
　相違点２について
　引用例２の、特に上記摘記事項（５）にも記載されているように、大気圧化学イオン化法により、試料をイオン化する際には、試料の種類により、プロトンが付加した試料分子イオンを生成して正イオン化したり、プロトンが脱離した試料分子イオンを生成して負イオン化するものであるので、大気圧化学イオン化法におけるイオン化の正、負の極性は、試料分子の選択に応じて決まるものであり、特に、質量分析装置、それに接続される大気圧化学イオン法を実現するインターフェース部分及び液体クロマトグラフの基本的な装置構成は特に変わりはない。
　そうすると、引用例１発明における大気圧化学イオン化法におけるイオン化の極性は、測定対象の試料の種類により適宜決定されるものであり、引用例１に明示的な記載はなくとも、正イオン化する態様と、負イオン化する態様とのどちらの態様にも適用できるといえる。
　したがって、引用例１発明の大気圧化学イオン化法におけるイオン化の極性を負イオン化と限定することは何ら格別ではない。
　
　相違点３について
　引用例３には、イオン移動度分析計におけるキャリアガスとして、超純粋空気を用いることが記載されており、分析装置の技術分野において、分析結果に対する影響を低減するために、分析装置に使用するガス中に含まれる不純物をできるだけ低減しようとすることは当業者が実施に際して当然に考慮する事項である。
　したがって、引用例１発明の空気において主要な成分である窒素及び酸素として、純粋な窒素及び純粋な酸素を用いて、噴霧ガスとして、純粋な窒素に純粋な酸素を混合した混合ガスとし、前記純粋な窒素及び純粋な酸素以外の成分を含まない純粋な窒素に純粋な酸素のみを混合した混合ガスとすることは当業者が適宜なし得る事項にすぎない。
　そして、請求項１に係る発明では、純粋な窒素に純粋な酸素のみを１０〜３０％程度で割合で混合した点を特定しているが、空気の構成成分は、窒素が約７８％、酸素が約２１％であることが顕著な事実として知られているので、前記成分比は窒素を１００％とするとそれに対する酸素の混合割合は約２６．９％となり、請求項１に記載の１０〜３０％に該当するものである。
　したがって、１０〜３０％程度の割合で混合した点も空気における窒素に酸素を混合した割合を含む数値範囲であり、何ら格別な限定ではない。
　
　そして、本願発明の効果に関して、本願特許出願の願書に最初に添付した明細書（以下、「当初明細書」という。）の段落【００１９】に「液体クロマトグラフの移動相として特定の有機溶媒を利用した場合であっても、針電極に炭化物が析出することを抑制することができる。」という効果を奏する点が記載されている。
　しかしながら、負イオンを発生する、いわゆるネガティブＡＰＣＩ（大気圧化学イオン化法）において針電極に炭化物が析出するのは、当初明細書の段落【０００４】から【０００５】に記載されているように、ＬＣ（液体クロマトグラフ）において移動相として或る種の有機溶媒を用いた場合であり、さらに、前記或る種の有機溶媒として具体的に例示されているのは、アセトニトリルと水の５０％ずつの混合溶媒のみである。
　そうすると、請求項１の記載では、有機溶媒の種類は何ら限定されていないので、前記効果は、請求項１の記載に基づくものでもない。
　仮に、前記或る種の有機溶媒に限らず、試料溶液に専ら用いられる有機溶媒が程度の差はあれ、針電極に炭化物が析出するものであったとしても、引用例１発明は、本願発明のネブライズガスに相当する噴霧ガスに空気を用いており、前記空気は窒素に所定割合の酸素を混合したガスであるので、引用例１発明の大気圧化学イオン化法におけるイオン化の極性として、試料の選択に応じて負イオン化する態様を選択したときに前記効果は奏するものであり、前記効果は効果の追認にすぎないものである。
　したがって、本願発明の効果は、引用例１発明、引用例２及び引用例３に記載された発明及び従来周知の技術から当業者が予測できる範囲内のものである。
　
　よって、本願発明は、引用例１発明、引用例２及び引用例３に記載された発明及び従来周知の技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　
６．　むすび
　
　以上のとおり、本願発明は、引用例１ないし引用例３に記載された発明及び従来周知の技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、他の請求項に係る発明について検討するまでもなく、本願は拒絶すべきものである。
　
　よって、結論のとおり審決する。