(57)【要約】  少なくとも、［Ａ１］：式（１）で表される硬化剤と、［Ｂ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４２秒以上であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、炭素繊維強化複合材料。【化１】2015005411.tif 000043（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）  引張強度と圧縮強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供する。
2015005411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記［Ａ１］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４２秒以上であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ１］：式（１）で表される硬化剤
【化１】
2015005411.tif 000034
（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）
［Ｂ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
【請求項２】
［Ａ１］成分の粒子の平均粒径が２０μｍ未満である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４８秒以上である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａ１］成分において、式（１）のＸが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ１］成分が式（２）または式（３）で表される構造を有する硬化剤である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2015005411.tif 000035
【化３】
2015005411.tif 000036
（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）
【請求項６】
［Ａ１］成分において、式（２）または式（３）のｎが１〜３である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも下記［Ａ２］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ２］：式（４）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物の粒子であり、該粒子の平均粒径が２０μｍ未満である硬化剤粒子
【化４】
2015005411.tif 000037
（ただし式中、Ｙは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＹの向きはどちらでも良い。）
［Ｂ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
【請求項８】
［Ａ２］成分が式（５）または式（６）で表される構造を有する硬化剤である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2015005411.tif 000038
【化６】
2015005411.tif 000039
（ただし式中、Ｙは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＹの向きはどちらでも良い。）
【請求項９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度５℃／分にて測定した硬化発熱量が４５０Ｊ／ｇ未満である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
少なくとも下記［Ａ３］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍに帰属される式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４０秒以上であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ３］：式（７）で表される硬化剤
【化７】
2015005411.tif 000040
（ただし式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＺの向きはどちらでも良い。）
［Ｂ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
【請求項１１】
［Ａ３］成分において、式（７）のｎが０である請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
［Ｂ］成分が式（８）で表されるエポキシ樹脂である、請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2015005411.tif 000041
（ただし式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＴが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）
【請求項１３】
［Ｂ］成分において、式（８）のＴが−ＳＯ２−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量に対して、［Ｂ］成分の配合量が４０〜９０質量％である請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対する、［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］成分のアミノ基の活性水素の合計の等量比が０．５〜０．９である請求項１〜１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに下記［Ｃ］成分を含む請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｃ］：４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１個または２個有するエポキシ樹脂
【請求項１７】
［Ｃ］成分が式（９）で表される構造を有するエポキシ樹脂を含む請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】
2015005411.tif 000042
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。式中のＱが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）
【請求項１８】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量に対して、［Ｂ］成分の配合量が４０〜９０質量％、［Ｃ］成分の配合量が１０〜６０質量％である請求項１６または１７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下である請求項１〜１９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上である請求項１〜１９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２２】
１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下であり、かつ、曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上である請求項１〜１９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２３】
さらに、エポキシ樹脂組成物に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含む請求項１〜２２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２４】
エポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ｄ］成分を１〜４０質量部含む請求項２３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２５】
さらに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む請求項１〜２４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項２７】
請求項２６に記載のプリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、優れた引張強度と圧縮強度を有する構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた炭素繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿等のスポーツ、および一般産業用途等に利用されてきた。【０００３】
その炭素繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって炭素繊維強化複合材料を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性等の生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。【０００４】
なかでも、航空機や自動車等の構造材用途では、近年、その使用例が増えるに従い、この炭素繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなってきており、高い引張強度と圧縮強度が要求されてきている。一方、炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度はトレードオフの関係になることが多く、引張強度と圧縮強度を高度に両立させることは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
炭素繊維強化複合材料の引張強度の向上には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が有効である。これまでも、高強度の強化繊維を得る方法が提案されてきている（特許文献１参照）。【０００６】
また、マトリックス樹脂の引張破断伸度と破壊靱性ＫＩＣが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献２参照）。【０００７】
また、炭素繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度も重要な物性である。圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を与える樹脂組成物としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やジグリシジルレゾルシノール等の２官能エポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物や（特許文献３参照）、多官能エポキシ樹脂とジグリシジルアニリン誘導体、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献４参照）、多官能エポキシ樹脂と特殊骨格を有するエポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２４１２３０号公報
【特許文献２】特開平９−２３５３９７号公報
【特許文献３】国際公開第９６／１７００６号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−２６７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向があるが、特許文献１の提案では炭素繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。また、同じ強度の強化繊維でも組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に硬化温度が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題があるため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても炭素繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。【０００９】
特許文献２の提案では、破壊靱性ＫＩＣの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。【００１０】
特許文献３〜５の提案では、これらは圧縮強度の向上は実現できるものの、引張強度と圧縮強度を高いレベルで両立することは困難であった。【００１１】
そこで、本発明の課題は、引張強度と圧縮強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成するために本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構成を有する。すなわち、
（ｉ）少なくとも成分［Ａ１］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４２秒以上であるエポキシ樹脂組成物、
［Ａ１］：式（１）で表される硬化剤【００１３】
【化１】
2015005411.tif 000003
【００１４】
（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）
［Ｂ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
または、
（ｉｉ）少なくとも成分［Ａ２］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物、
［Ａ２］：式（４）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物の粒子であり、該粒子の平均粒径が２０μｍ未満である硬化剤粒子【００１５】
【化２】
2015005411.tif 000004
【００１６】
（ただし式中、Ｙは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＹの向きはどちらでも良い。）
［Ｂ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
または、
（ｉｉｉ）少なくとも成分［Ａ３］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４０秒以上であるエポキシ樹脂組成物、
［Ａ３］：式（７）で表される硬化剤【００１７】
【化３】
2015005411.tif 000005
【００１８】
（ただし式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＺの向きはどちらでも良い。）
［Ｂ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、
である。【００１９】
また、本発明のプリプレグは次の構成を有する。すなわち、
上記エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ、である。【００２０】
本発明の炭素繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、
エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、である。【００２１】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、［Ａ１］成分の粒子の平均粒径が２０μｍ未満であることが好ましい。【００２２】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４８秒以上であることが好ましい。【００２３】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、［Ａ１］成分において、上記式（１）のＸが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であることが好ましい。【００２４】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、［Ａ１］成分が式（２）または式（３）で表される構造を有する硬化剤であることが好ましい。【００２５】
【化４】
2015005411.tif 000006
【００２６】
【化５】
2015005411.tif 000007
【００２７】
（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）。【００２８】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、［Ａ１］成分において、上記式（２）または上記式（３）のｎが１〜３であることが好ましい。【００２９】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）は、［Ａ２］成分が式（５）または式（６）で表される構造を有する硬化剤であることが好ましい。【００３０】
【化６】
2015005411.tif 000008
【００３１】
【化７】
2015005411.tif 000009
【００３２】
（ただし式中、Ｙは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＹの向きはどちらでも良い。）。【００３３】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）または（ｉｉ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度５℃／分にて測定した硬化発熱量が４５０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。【００３４】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、［Ａ３］成分において、上記式（７）のｎが０であることが好ましい。【００３５】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、［Ｂ］成分が式（８）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。【００３６】
【化８】
2015005411.tif 000010
【００３７】
（ただし式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式（８）中のＴが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）。【００３８】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、［Ｂ］成分において、上記式（８）のＴが−ＳＯ２−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であることが好ましい。【００３９】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量に対して、［Ｂ］成分の配合量が４０〜９０質量％であることが好ましい。【００４０】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対する、［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］成分のアミノ基の活性水素の合計の等量比が０．５〜０．９であることが好ましい。【００４１】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、さらに下記［Ｃ］成分を含むことが好ましい。
［Ｃ］：４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１個または２個有するエポキシ樹脂
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、［Ｃ］成分が式（９）で表される構造を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。【００４２】
【化９】
2015005411.tif 000011
【００４３】
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。式（９）中のＱが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量に対して、［Ｂ］成分の配合量が４０〜９０質量％、［Ｃ］成分の配合量が１０〜６０質量％であることが好ましい。【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを含むことが好ましい。【００４５】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下であることが好ましい。【００４６】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であることが好ましい。【００４７】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下であり、かつ、曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であることが好ましい。【００４８】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、さらに、エポキシ樹脂組成物に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含むことが好ましい。【００４９】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ｄ］成分を１〜４０質量部含むことが好ましい。【００５０】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ｄ］成分を１〜４０質量部含むことが好ましい。【００５１】
本発明の上記エポキシ樹脂組成物（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）は、さらに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含むことが好ましい。【００５２】
また、本発明の上記炭素繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物および炭素繊維を含んでなることが好ましい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、硬化発熱量が低く、曲げ弾性率と靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせることによりプリプレグを得ることができ、また、このプリプレグを硬化させることにより引張強度と圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料料について詳細に説明する。
【００５５】
本発明者らは、炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中に、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍに帰属される前記式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４２秒以上である硬化剤［Ａ１］および３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］を少なくとも含むことにより、トレードオフの関係であった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。ここで、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素とは、エポキシ樹脂組成中に組み込まれた硬化剤［Ａ１］中のベンゼン環上のいずれかの炭素である。本発明のエポキシ樹脂組成物の固体ＮＭＲ測定は、下記の手法により実施する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物または炭素繊維強化複合材料を、固体ＮＭＲサンプル管の中央に充填し、固体ＮＭＲ測定装置（例えばＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）に供し、室温で、観測核を１３Ｃ、観測周波数を７５．２ＭＨｚ、パルス幅４．２μｓとし、Ｔｏｒｃｈｉａ法により炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃを測定する。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の固体ＮＭＲ測定においては、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃを求める。本発明のエポキシ樹脂組成物の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、硬化剤［Ａ１］の種類によらず、式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に由来するピークは１１０〜１６０ｐｐｍ付近に観測されるが、なかでも１３０ｐｐｍに観測されるピークに帰属される炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃは、エポキシ樹脂骨格の分子運動性とよい相関が見られる。
【００５７】
固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃは、各炭素固有の分子運動性を反映した数値であり、緩和時間Ｔ１Ｃが長いほど、分子運動性が低い。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃを長くし、分子運動性を抑えることにより、本発明の効果である優れた引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立することが出来る。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて、周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しやすく、また、安定した共役構造をとることができるため、分子鎖が剛直になり固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長くなり、エポキシ樹脂骨格の分子運動性が低くなるという現象が起きていると考えられる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ｉ）は、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃは４２秒以上であることを特徴とし、好ましくは４５秒以上、より好ましくは４８秒以上である。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４２秒未満の場合、エポキシ樹脂骨格の分子運動性が高まり、分子鎖の剛直性が損なわれたり、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度が著しく低下したりするおそれがある。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍに帰属される前記式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４０秒以上である硬化剤［Ａ３］および３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］を少なくとも含むことによって、トレードオフの関係であった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られる。ここで、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（７）の主骨格のベンゼン環炭素とは、エポキシ樹脂組成中に組み込まれた硬化剤［Ａ３］中のベンゼン環上のいずれかの炭素である。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の固体ＮＭＲ測定においては、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃを求める。本発明のエポキシ樹脂組成物の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、硬化剤［Ａ３］の種類によらず、式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に由来するピークは１１０〜１６０ｐｐｍ付近に観測されるが、なかでも１３０ｐｐｍに観測されるピークに帰属される炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃは、エポキシ樹脂骨格の分子運動性とよい相関が見られる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて、周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しやすいため、分子鎖が剛直になり固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長くなり、エポキシ樹脂骨格の分子運動性が低くなるという現象が起きていると考えられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃは４０秒以上であることを特徴とし、好ましくは４１秒以上である。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（７）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４０秒未満の場合、エポキシ樹脂骨格の分子運動性が高まり、分子鎖の剛直性が損なわれたり、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度が著しく低下したりするおそれがある。
【００６４】
本発明者らは、炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）中に前記式（４）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物の粒子であり、該粒子の平均粒径が２０μｍ未満である硬化剤粒子［Ａ２］および３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］を含むことにより、トレードオフの関係であった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。
【００６５】
本発明の別の態様にかかるエポキシ樹脂組成物（ｉｉ）に含まれる、式（４）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物の硬化剤粒子［Ａ２］は、平均粒径が２０μｍ未満であることを特徴とする。［Ａ２］の平均粒径が２０μｍ以上の場合、エポキシ樹脂への溶解性が低くなったり、硬化反応が十分に進行しなくなったりすることがあるため、得られるエポキシ樹脂硬化物および炭素繊維強化複合材料の力学特性、耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ２］の式（４）中のＹは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、その向きはどちらでも良い。また、Ｒ１〜Ｒ６は、各々が水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基であり、これらは同じものであっても異なるものであっても良い。Ｒ１〜Ｒ６の構造が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、エポキシ樹脂硬化物の強度向上効果が得られない場合がある。
【００６６】
また、エポキシ樹脂組成物（ｉ）中に含まれる前記式（１）で表される構造を有する硬化剤［Ａ１］においても、該粒子の平均粒径は２０μｍ未満であることが好ましい。［Ａ１］の平均粒径が２０μｍ以上の場合、エポキシ樹脂への溶解性が低くなったり、硬化反応が十分に進行しなくなったりすることがあるため、得られるエポキシ樹脂硬化物および炭素繊維強化複合材料の力学特性、耐熱性が著しく低下することがある。［Ａ１］の式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つであり、ｎは１〜５を表す。［Ａ１］の式（１）中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、各々が水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表し、これらは同じものであっても異なるものであっても良い。Ｒ１〜Ｒ６の構造が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、エポキシ樹脂硬化物の強度向上効果が得られない場合がある。  本発明のエポキシ樹脂組成物においては、得られる炭素繊維強化複合材料において引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するために、硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］を含むことを特徴とする。エポキシ樹脂組成物中で、前記式（１）で表される構造を有する硬化剤［Ａ１］を用いる場合、得られる炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度とを付与できることから、特に式（１）中のＸが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であるものが好ましく用いられる。−ＮＨＣ（＝Ｏ）−は、分子中で周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しやすく、また、ベンゼン環間に−ＮＨＣ（＝Ｏ）−による結合が存在していると、安定した共役構造をとることができるため、硬化剤［Ａ１］において、式（１）中のＸが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、エポキシ樹脂骨格の分子鎖が剛直になり、固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長くなることがある。その結果、炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度とを付与することができる。
【００６７】
硬化剤［Ａ１］としては、例えば、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［２−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［３−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［２−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［４−［（２−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［３−［（２−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［２−［（２−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［３−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［２−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［２−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［２−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］−２−メチルフェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノ−３−メチルベンゾイル）アミノ］フェニル］−３−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］−２−メチルフェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノ−３−メチルベンゾイル）アミノ］フェニル］−３−メチルベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］−２−メチルフェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノ−３−メチルベンゾイル）アミノ］フェニル］−３−メチルベンズアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，２−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，２−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，２−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，２−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（２−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（２−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，２−Ｎ−ビス（２−アミノフェニル）フェニレン−１，２−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチルフェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルフェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）−２−メチルフェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、４，４’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，４’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，３’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，２’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、３，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、３，３’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，３’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、４，４’−（１，２−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、３，４’−（１，２−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、３，３’−（１，２−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，４’−（１，２−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，３’−（１，２−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、２，２’−（１，２−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，３’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，２’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、３，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、３，３’−（１，３−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，３’−（１，３−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、
２，２’−（１，３−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、４，４’−（１，２−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、３，４’−（１，２−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、３，３’−（１，２−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，４’−（１，２−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，３’−（１，２−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、２，２’−（１，２−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、１，４−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）メタノン）、（４−（３−アミノベンゾイル）フェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、（４−（２−アミノベンゾイル）フェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、１，４−フェニレンビス（（３−アミノフェニル）メタノン）、（４−（２−アミノベンゾイル）フェニル）（３−アミノフェニル）メタノン、１，４−フェニレンビス（（２−アミノフェニル）メタノン）、１，３−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）メタノン）、（３−（３−アミノベンゾイル）フェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、（３−（２−アミノベンゾイル）フェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、１，３−フェニレンビス（（３−アミノフェニル）メタノン）、（３−（２−アミノベンゾイル）フェニル）（３−アミノフェニル）メタノン、１，３−フェニレンビス（（２−アミノフェニル）メタノン）、１，２−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）メタノン）、（２−（３−アミノベンゾイル）フェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、（２−（２−アミノベンゾイル）フェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、１，２−フェニレンビス（（３−アミノフェニル）メタノン）、（２−（２−アミノベンゾイル）フェニル）（３−アミノフェニル）メタノン、１，２−フェニレンビス（（２−アミノフェニル）メタノン）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、３−アミノフェニル−４−アミノフェニルテレフタレート、２−アミノフェニル−４−アミノフェニルテレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、２−アミノフェニル−３−アミノフェニルテレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、３−アミノフェニル−４−アミノフェニルイソフタレート、２−アミノフェニル−４−アミノフェニルイソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、２−アミノフェニル−３−アミノフェニルイソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（４−アミノフェニル）フタレート、３−アミノフェニル−４−アミノフェニルフタレート、２−アミノフェニル−４−アミノフェニルフタレート、ビス（３−アミノフェニル）フタレート、２−アミノフェニル−３−アミノフェニルフタレート、ビス（３−アミノフェニル）フタレート、１，４−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−３−アミノベンゾエート、４−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，４−フェニレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、４−（３−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，４−フェニレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、３−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−３−アミノベンゾエート、３−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，３−フェニレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、３−（３−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，３−フェニレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、１，２−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、２−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−３−アミノベンゾエート、２−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，２−フェニレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、２−（３−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，２−フェニレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、４，４’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，４’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，３’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，２’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、３，４’−（１，３−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、３，３’−（１，３−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，４’−（１，３−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，３’−（１，３−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，２’−（１，３−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、４，４’−（１，２−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、３，４’−（１，２−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、３，３’−（１，２−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，４’−（１，２−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，３’−（１，２−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、２，２’−（１，２−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，４’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，３’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，２’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、３，４’−（１，３−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、３，３’−（１，３−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，４’−（１，３−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，３’−（１，３−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，２’−（１，３−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、４，４’−（１，２−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、３，４’−（１，２−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、３，３’−（１，２−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，４’−（１，２−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，３’−（１，２−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、２，２’−（１，２−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン等が挙げられる。
また、硬化剤粒子［Ａ２］としては、例えば、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［２−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［３−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［２−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［４−［（２−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［３−［（２−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［２−［（２−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［３−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［２−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［２−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、２−アミノ−Ｎ−［２−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］−２−メチルフェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノ−３−メチルベンゾイル）アミノ］フェニル］−３−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］−２−メチルフェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノ−３−メチルベンゾイル）アミノ］フェニル］−３−メチルベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］−２−メチルフェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノ−３−メチルベンゾイル）アミノ］フェニル］−３−メチルベンズアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，２−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，２−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，２−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，２−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（２−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（２−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，２−Ｎ−ビス（２−アミノフェニル）フェニレン−１，２−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチルフェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルフェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）−２−メチルフェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド等が挙げられる。
また、硬化剤［Ａ３］としては、例えば、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−４−アミノアミノベンゾエート、３−アミノフェニル−３−アミノアミノベンゾエート、３−アミノフェニル−２−アミノアミノベンゾエート、２−アミノフェニル−４−アミノアミノベンゾエート、２−アミノフェニル−３−アミノアミノベンゾエート、２−アミノフェニル−２−アミノアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、３−アミノフェニル−４−アミノフェニルテレフタレート、２−アミノフェニル−４−アミノフェニルテレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、２−アミノフェニル−３−アミノフェニルテレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、３−アミノフェニル−４−アミノフェニルイソフタレート、２−アミノフェニル−４−アミノフェニルイソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、２−アミノフェニル−３−アミノフェニルイソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（４−アミノフェニル）フタレート、３−アミノフェニル−４−アミノフェニルフタレート、２−アミノフェニル−４−アミノフェニルフタレート、ビス（３−アミノフェニル）フタレート、２−アミノフェニル−３−アミノフェニルフタレート、ビス（３−アミノフェニル）フタレート、１，４−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−３−アミノベンゾエート、４−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，４−フェニレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、４−（３−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，４−フェニレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、３−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−３−アミノベンゾエート、３−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，３−フェニレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、３−（３−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，３−フェニレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、１，２−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、２−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−３−アミノベンゾエート、２−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，２−フェニレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、２−（３−アミノベンゾイロキシ）フェニル−２−アミノベンゾエート、１，２−フェニレン−ビス（２−アミノベンゾエート）等が挙げられる。なかでも、Ｒ１〜Ｒ６は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子であることが好ましい。また、難燃性の点から、Ｒ１〜Ｒ６の一部がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
【００６８】
さらに、得られるエポキシ樹脂硬化物に高い曲げ弾性率と靱性とを付与し、得られる炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度とを付与する点から、硬化剤［Ａ１］は、下記式（２）または下記式（３）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
【００６９】
【化１０】
2015005411.tif 000012
【００７０】
【化１１】
2015005411.tif 000013
【００７１】
（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）。
【００７２】
このような芳香族ジアミン化合物は、４，４’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ）ジアニリン、１，４−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）メタノン）、（４−（３−アミノベンゾイル）フェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、１，３−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）メタノン）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、３−アミノフェニル−４−アミノフェニルテレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、１，４−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４−（４−アミノベンゾイロキシ）フェニル−３−アミノベンゾエート、１，３−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（スルファンジイル）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（スルホニル）ジアニリン、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミドが列挙される。
【００７３】
得られるエポキシ樹脂硬化物に曲げ弾性率と靱性とを付与し、得られる炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度とを付与する点から、硬化剤［Ａ１］は、前記式（２）または前記式（３）において、ｎ＝１〜５であることを特徴とするが、より好ましくはｎ＝１〜３である。ｎ＝０である場合、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される前記式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４２秒未満となり、炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度とを損ねてしまう。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度５℃／分にて測定した硬化発熱量が４５０Ｊ／ｇ以上となり、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時に発生する熱が内部に蓄積されることにより、炭素繊維強化複合材料の成形時に部材が過熱しエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率や靱性等の力学特性に影響を与えるだけでなく、異常発熱により成形時の安全面に問題があることがある。ｎが６以上である場合、エポキシ樹脂に対する硬化剤［Ａ１］の相溶性が損なわれ、エポキシ樹脂硬化物の強度向上効果が得られなかったり、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損なったりすることがある。
【００７４】
また、硬化剤粒子［Ａ２］は、下記式（５）または下記式（６）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１２】
2015005411.tif 000014
【００７６】
【化１３】
2015005411.tif 000015
【００７７】
（ただし式中、Ｙは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＹの向きはどちらでも良い。）。
【００７８】
このような芳香族ジアミン化合物は、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミドが列挙される。
【００７９】
１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミドの市販品としては、４−ＡＰＴＰ（日本純良薬品（株）製）が挙げられる。４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミドの市販品としては、４−ＡＢＰＡ（日本純良薬品（株）製）が挙げられる。
【００８０】
得られるエポキシ樹脂硬化物に曲げ弾性率と靱性とを付与し、得られる炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度とを付与する点から、硬化剤［Ａ３］は、前記式（７）において、ｎ＝０〜５であることを特徴とするが、より好ましくはｎ＝０である。ｎ＝０である場合、硬化剤［Ａ３］において架橋点間分子量が小さくなり、ｎ＝１〜５の場合と比べて周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しやすい配置をとれるため、エポキシ樹脂骨格の分子鎖が剛直になり、固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長くなることがある。
このような芳香族ジアミン化合物は、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、２−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２−アミノフェニル−２−アミノベンゾエートが列挙される。
【００８１】
４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの市販品としては、４−ＢＡＡＢ（日本純良薬品（株）製）が挙げられる。
【００８２】
式（７）においてｎが６以上である場合、硬化剤［Ａ３］における架橋点間分子量が大きくなりすぎて、周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しにくくなったり、エポキシ樹脂に対する硬化剤［Ａ３］の相溶性が損なわれたりして、エポキシ樹脂硬化物の強度向上効果が得られないことがある。また、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損なったりすることがある。
【００８３】
硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］の添加量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対する、全硬化剤成分のアミノ基の活性水素の合計の当量比は好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．５〜０．８である。エポキシ樹脂中の、硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］の配合量が上記好ましい範囲であると、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率と靱性の向上効果、および得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度の向上効果が大きく、また、硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］とエポキシ樹脂組成物との相溶性を損ねることなく、エポキシ樹脂硬化物の十分な強度向上効果が得られる。
【００８４】
本発明においては、硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］以外の硬化剤を併用しても良い。硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］以外の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン硬化剤、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等が挙げられる。なかでも、耐熱性と力学特性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られることから、芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。芳香族ジアミン硬化剤として、特にジアミノジフェニルスルホンを硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］と併用することは、硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］のエポキシ樹脂に対する相溶性が向上し、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させたり、得られる炭素繊維強化複合材料において高い引張強度と圧縮強度を発現させたりすることができるため、好ましい態様である。
【００８５】
芳香族アミン硬化剤の市販品としては、４，４’−ＤＡＢＡＮ、３，４’−ＤＡＢＡＮ（以上、日本純良薬品（株）製）、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、 “Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ、 “Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ、 “Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡおよび “Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”（登録商標）ＤＥＴＤＡ  ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効なことがある。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］は、優れた耐熱性と力学特性を付与するため、必須の成分である。３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂総量１００質量％に対して４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が上記好ましい範囲であると、エポキシ樹脂硬化物の靱性が十分に高く、一方、エポキシ樹脂硬化物の十分な強度向上効果が得られる。
【００８８】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ナフタレン型、ビフェニル型、イソシアヌレート型等が挙げられるが、得られる炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度とを付与できることから、下記式（８）で表される構造式を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
【化１４】
2015005411.tif 000016
【００９０】
（ただし式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式（８）中のＴが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）。
【００９１】
このようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，３−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，２−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，２−ジアミノベンズアニリド等が列挙される。
【００９２】
なかでも、前記式（８）においてＴが−ＳＯ２−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。式（８）においてＴが−ＳＯ２−である場合、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］や後述のエポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］のエポキシ樹脂に対する相溶性が向上することがあり、得られる炭素繊維強化複合材料において高い引張強度と圧縮強度を発現させることができる。また、式（８）においてＴが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］中の−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が分子中で周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しやすく、また、かかる構造を有していると安定した共役構造をとることができるため、エポキシ樹脂骨格の分子鎖が剛直になり、固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長くなることがある。その結果、炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度とを付与することができる。
【００９３】
本発明で用いられる３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］は、下記一般式（８−２）で示される芳香族アミン化合物と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【００９４】
【化１５】
2015005411.tif 000017
【００９５】
（ただし式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式（８−２）中のＴが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］と３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］との組合せとして、分子運動性の抑制が可能である硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］と、式（８）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ｂ］との組合せは、得られるエポキシ樹脂硬化物の炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長くなることから好ましく用いられる。特に式（１）においてＸが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である硬化剤［Ａ１］、または硬化剤粒子［Ａ２］と、式（８）においてＴが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ｂ］との組合せは、それらを単独で用いた場合より、互いの−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が分子中で水素結合を形成しやすく、また、安定した共役構造をとれる範囲が広がるため、得られるエポキシ樹脂硬化物の炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長くなり、炭素繊維強化複合材料に特に優れた引張強度と圧縮強度とを付与することができるため好ましい態様である。
【００９７】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９８】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＬＭ”（登録商標）４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ (株)製）、および“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＬＭ”（登録商標）１２０や“ＥＬＭ”（登録商標）１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)製）等が挙げられる。メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ”（登録商標）−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“Ｄ．Ｅ．Ｎ．”（登録商標）４３１や“Ｄ．Ｅ．Ｎ．”（登録商標）４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＯＣＮ”（登録商標）−１０２０（日本化薬（株）製）や“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“Ｔａｃｔｉｘ”（登録商標）７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ (株)製）が挙げられる。テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−Ｐ（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９９】
本発明においては、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂との共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。
【０１００】
［Ｂ］以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８“ｊＥＲ”（登録商標）１００１、“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、“ｊＥＲ”（登録商標）１００７（以上、三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【０１０２】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、ｊＥＲ”（登録商標）４００５Ｐ、“ｊＥＲ”（登録商標）４００７Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−２００１（以上、新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【０１０３】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ”（登録商標）−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）が挙げられる。ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）においては、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１個または２個有するエポキシ樹脂［Ｃ］を含むことも好ましい態様である。ここで、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ｃ］が、４員環以上の環構造を１つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジン等４員環以上の単環構造を１つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾール等の各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを示す。
【０１０５】
エポキシ樹脂［Ｃ］の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミド等の環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型の場合は１個または２個のエポキシ基、エーテル型の場合は１個のエポキシ基を有する（以降、１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ］を［Ｃ１］、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ］を［Ｃ２］と言うこともある。エポキシ樹脂［Ｃ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂［Ｃ］の配合量が上記好ましい範囲であると、炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度の向上効果が十分で、一方、耐熱性を損ねることもない。また、エポキシ樹脂［Ｃ］において、１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ１］はより力学特性発現の効果に優れ、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ２］はより耐熱性に優れる。ゆえにエポキシ樹脂［Ｃ］の配合量は、エポキシ樹脂［Ｃ１］が用いられる場合には、配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。そして、エポキシ樹脂［Ｃ２］が用いられる場合には、配合されたエポキシ樹脂総量に対して２５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１０６】
上記エポキシ樹脂［Ｃ１］としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
また、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ２］は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、または下記一般式（９）
【０１０８】
【化１６】
2015005411.tif 000018
【０１０９】
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。式（９）中のＱが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）で示される構造を有し、エポキシ樹脂組成物は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、エポキシ樹脂［Ｃ２］を２５〜６０質量％含むことが好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられる４員環以上の環構造を１つ有するエポキシ樹脂［Ｃ２］としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられ、４員環以上の環構造を２つ以上有するエポキシ樹脂［Ｃ２］としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等が挙げられる。４員環以上の環構造を２つ以上有するエポキシ樹脂［Ｃ２］は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱性の点から、エポキシ樹脂［Ｃ２］のＲ１とＲ２がともに水素であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【０１１１】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリン等が挙げられる。
【０１１２】
次に、本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ｃ２］の製造方法について例示説明する。
【０１１３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ｃ２］は、下記一般式（１０）
【０１１４】
【化１７】
2015005411.tif 000019
【０１１５】
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。式（１０）中のＱが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）で示されるフェノキシアニリン誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【０１１６】
即ち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、エポキシ樹脂［Ｃ２］の製造方法は、フェノキシアニリン誘導体１分子にエピクロロヒドリン２分子が付加し、下記一般式（１１）
【０１１７】
【化１８】
2015005411.tif 000020
【０１１８】
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。式（１１）中のＱが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、２個のエポキシ基を有する下記一般式（９）
【０１１９】
【化１９】
2015005411.tif 000021
【０１２０】
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２が複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。式（９）中のＱが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでも良い。）で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。
【０１２１】
エポキシ樹脂［Ｃ１］の市販品としては、“デナコール”（登録商標）Ｅｘ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）が例示され、エポキシ樹脂［Ｃ２］の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン）（以上、日本化薬（株）製）、ＴＯＲＡＹ  ＥＰＯＸＹ  ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物中に３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］とエポキシ樹脂［Ｃ］とを含む場合、エポキシ樹脂総量１００質量％に対して、［Ｂ］の配合量が４０〜９０質量％で［Ｃ］の配合量が１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは［Ｂ］の配合量が５０〜９０質量％で［Ｃ］の配合量が１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは［Ｂ］の配合量が５０〜８０質量％で［Ｃ］の配合量が２０〜５０質量％である。３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］とエポキシ樹脂［Ｃ］の配合量が上記好ましい範囲であると、曲げ弾性率や耐熱性を損ねることはなく、一方、架橋密度が高くなりすぎず、靱性を損ねることもない。また、エポキシ樹脂［Ｃ］の配合量が上記好ましい範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度等の力学特性向上の効果が大きく、一方、耐熱性を損ねることもない。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］とまたは硬化剤［Ａ３］と３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］に加えて、力学特性発現に優れるエポキシ樹脂［Ｃ］との組合せは、得られるエポキシ樹脂硬化物が長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと、低いゴム状態弾性率を示すことから好ましく用いられる。特に式（１）においてＸが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である硬化剤［Ａ１］、または硬化剤粒子［Ａ２］または硬化剤［Ａ３］と、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ２］との組合せは、エポキシ樹脂骨格の分子運動性を抑制しつつ、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度の増加を抑えることができ、得られるエポキシ樹脂硬化物は、固体ＮＭＲ測定による炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが長く、かつ低いゴム状態弾性率を示すため、好ましい態様である。その結果、得られる炭素繊維強化複合材料においてトレードオフの関係である引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立することが可能となる。かかる組合せを用いた場合、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４２秒以上かつゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４５秒以上かつゴム状態弾性率が１３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１３０ｐｐｍのピークに帰属される式（１）の主骨格のベンゼン環炭素に対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが４８秒以上かつゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である。
【０１２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含むことも好適な態様である。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂［Ｄ］を溶解させることは、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂組成物の脆さを熱可塑性樹脂［Ｄ］の高い靱性でカバーし、かつ熱可塑性樹脂［Ｄ］の成形困難性をエポキシ樹脂組成物でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。ここで説明される「エポキシ樹脂組成物に溶解可能」とは、熱可塑性樹脂［Ｄ］を、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］およびその他のエポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、少なくとも目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。また３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］およびその他のエポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂［Ｄ］が溶解可能であることは、次の方法でも評価することができる。即ち、熱可塑性樹脂［Ｄ］の粉末を３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］およびその他のエポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に混合し、熱可塑性樹脂［Ｄ］の融点より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに実質的に粘度の変化が見られる場合、熱可塑性樹脂［Ｄ］が３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］およびその他のエポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に溶解可能であると判断してよい。このように熱可塑性樹脂［Ｄ］が３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］およびその他のエポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に溶解可能な性質を有していれば、樹脂を硬化させる過程で熱可塑性樹脂［Ｄ］が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物および炭素繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、熱可塑性樹脂［Ｄ］をあらかじめ３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］およびその他のエポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。
【０１２５】
このような熱可塑性樹脂［Ｄ］としては、一般に、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂［Ｄ］であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂［Ｄ］は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【０１２６】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度が、上記好ましい範囲であると、成形体として用いたときに熱による変形を起こしにくい。さらに、この熱可塑性樹脂［Ｄ］の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物等のものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学（株）製）、“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ”（登録商標）ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ソルベイ・アドバンストポリマーズ（株）製）等を使用することができ、また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム”（登録商標）１０００、“ウルテム”（登録商標）１０１０、“ウルテム”（登録商標）１０４０（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）等が挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【０１２７】
本発明で使用する熱可塑性樹脂［Ｄ］の中でもポリエーテルスルホンが好ましく用いられ、なかでも、平均分子量が１０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルスルホンがより好ましく用いられ、さらに好ましくは平均分子量が１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは平均分子量が１５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。かかる平均分子量が上記好ましい範囲であると、プリプレグのタックが適度であり取扱い性が良好で、エポキシ樹脂硬化物の靱性が低下することもない一方、エポキシ樹脂に溶解した際、エポキシ樹脂組成物の粘度が適度でプリプレグ化も容易である。なかでも、平均分子量が１５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの高い耐熱性を持つポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂に溶解させる場合、プリプレグ化のプロセスに問題の無い範囲で、多量の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させることができるとともに、曲げ弾性率を維持しながら高い靱性をエポキシ樹脂硬化物に付与することができ、得られる炭素繊維強化複合材料に高い引張強度と圧縮強度を付与することができる。
【０１２８】
本発明において、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂［Ｄ］の使用割合（質量部）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して熱可塑性樹脂［Ｄ］の配合量が１〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは３〜３０質量部の範囲である。熱可塑性樹脂［Ｄ］の配合量が上記好ましい範囲であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適度で、プロセス性が良好である一方、エポキシ樹脂硬化物の靱性が十分に高く、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度が不足することもない。
【０１２９】
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、エポキシ樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。
【０１３０】
熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂［Ｄ］と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“トレパール”（登録商標）ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール”（登録商標）１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。
【０１３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。カーボンブラックとしては、たとえば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。
【０１３２】
本発明において、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の配合量は、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部配合することが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部配合することであり、さらに好ましくは５〜１５質量部配合することである。熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の配合量が上記好ましい範囲であると、ベース樹脂であるエポキシ樹脂組成物との混合が容易で、プリプレグのタックとドレープ性も十分に高い一方、得られる炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下することもない。
【０１３３】
本発明のプリプレグは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］に富む層、即ち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１３４】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち炭素繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、炭素繊維強化複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【０１３５】
さらに硬化剤［Ａ１］または硬化剤粒子［Ａ２］は、分子量あたりの末端アミノ基の質量の割合が小さく、一分子あたりのアミノ基の活性水素当量が大きくなるため、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時における硬化発熱量を抑制する効果を有することがある。その結果、炭素繊維強化複合材料を成形する際の過熱による力学特性低下や、異常発熱による安全面の問題を抑制することができる。
【０１３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（ｉ）または（ｉｉ）において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温速度５℃／分にて測定した際の硬化発熱量は、４５０Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは４２０Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは４００Ｊ／ｇ未満である。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温速度５℃／分にて測定した際の硬化発熱量が上記好ましい範囲であると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時に発生する熱が内部に過度に蓄積されることはないので、炭素繊維強化複合材料の成形時に部材が過熱してエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率や靱性等の力学特性に影響を与えることはなく、また、異常発熱により成形時の安全面に問題が生じることもない。
【０１３７】
また、エポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率と靱性には負の相関関係が成り立ち、優れた引張強度の発現には、エポキシ樹脂硬化物の靱性向上が有効である。炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度の発現には、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。ゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下である場合、架橋密度が十分低く、靱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【０１３８】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度とを両立するためには、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましく４．７ＧＰａ以上である。
【０１３９】
さらに、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であり、かつ、ゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．７ＧＰａ以上であり、かつ、ゴム状態弾性率が１３ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であり、かつ、ゴム状態弾性率が１５ＭＰａ以下である場合、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度の増加を抑えつつ、曲げ弾性率を向上することがあり、得られる炭素繊維強化複合材料において引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立することができる。
【０１４０】
本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から少なくとも２００ＧＰａ以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および力学特性を有する炭素繊維強化複合材料が得られることから、引張強度が４．０ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましく用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、引張伸度が１．５％以上の高伸度の炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２００ＧＰａ以上であり、引張強度が少なくとも４．０ＧＰａ以上であり、引張伸度が少なくとも１．５％以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【０１４１】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。
【０１４２】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【０１４３】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２，５００〜５０，０００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２，５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５０，０００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２，８００〜３６，０００本の範囲である。
【０１４４】
本発明によるプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が上記好ましい範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の重量が適度で、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点を十分に発揮できる一方、樹脂組成物の含浸不良が生じにくく、得られる炭素繊維強化複合材料のボイドも少なくでき、その力学特性も高くできる。
【０１４５】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【０１４６】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【０１４７】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または、エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより、エポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【０１４８】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【０１４９】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【０１５０】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【０１５１】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【０１５３】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【０１５４】
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。
【０１５５】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）等のコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケット等スポーツ用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料についてより具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料およびエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料の作製方法、成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］の平均粒径の測定方法、当量比の計算方法、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、炭素核の緩和時間、硬化発熱量の評価方法、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度の評価方法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。
＜炭素繊維＞
・“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
＜成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］＞
・４−ＡＰＴＰ（１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（日本純良薬品（株）製）アミノ基活性水素当量：８７（ｇ／ｅｑ．）（成分［Ａ１］、成分［Ａ２］のいずれにも該当する。）
・４−ＡＢＰＡ（４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド（日本純良薬品（株）製）アミノ基活性水素当量：８７（ｇ／ｅｑ．）（成分［Ａ１］、成分［Ａ２］のいずれにも該当する。）。
・４−ＢＡＡＢ（４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（日本純良薬品（株）製）アミノ基活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）（成分［Ａ３］に該当する。）。
＜成分［Ｂ］＞
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)製）エポキシ当量：１１３（ｇ／ｅｑ．）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)製）エポキシ当量：１０６（ｇ／ｅｑ．）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)製）エポキシ当量：１０６（ｇ／ｅｑ．）
・下記方法で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド。【０１５７】
室温下、撹拌機、温度計および冷却機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノベンズアニリド１３６．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン６６６．１ｇ（７．２０ｍｏｌ）および水２７．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み窒素パージしながら７０℃で２時間反応させた。その後８０℃へ昇温し、さらに２４時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、硫酸水素テトラブチルアンモニウム６．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３００．０ｇ（３．６０ｍｏｌ）を３０±５℃の温度を保持するように調整しながら、３０分かけて滴下し、同温度で２時間反応させた。反応液に水３４１ｇ（１８．９ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３４１ｇ（４．７３ｍｏｌ）を加え、５分撹拌し、分液（油層は上層）した。得られた油層に水３４１ｇ（１８．９ｍｏｌ）を加え、再度、洗浄および分液（油層は下層）した。油層を濾過した後、減圧条件下で濃縮し、テトラヒドロフランおよびエピクロロヒドリンを除去した。得られた有機物にトルエン１５０ｇ（１．６３ｍｏｌ）を加え、再度、減圧条件化で濃縮し、トルエンを除去することで目的とするＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドを含む褐色粘性固体を２９０ｇ得た。エポキシ当量：１４０（ｇ／ｅｑ．）。
＜その他のエポキシ樹脂＞
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ．）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）エポキシ当量：１９０（ｇ／ｅｑ．）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２（ｇ／ｅｑ．）。
＜成分［Ｃ］＞
・ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）エポキシ当量：１２５（ｇ／ｅｑ．）
・ＴＯＲＡＹ  ＥＰＯＸＹ  ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）エポキシ当量：１６４（ｇ／ｅｑ．）。
＜成分［Ｄ］＞
・“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ”（登録商標）ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、ソルベイ・アドバンストポリマーズ（株）製）。
＜その他の硬化剤＞
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）アミノ基活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）アミノ基活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
・４，４’−ＤＡＢＡＮ（４，４’−ジアミノベンズアニリド、日本純良薬品（株）製）アミノ基活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）。
（１）成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］の平均粒径の測定
走査型電子顕微鏡にて粒子を１，０００倍に拡大して写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）を［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］の平均粒径とした。
（２）エポキシ樹脂組成物の調整方法
混練装置で、表１〜１２に記載の組成と割合のエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を１６０℃で２時間混練し、熱可塑性樹脂が溶解したことを目視で確認した後、７０℃に冷まして硬化剤を配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を調整した。
（３）当量比の計算
エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対する、全硬化剤成分のアミノ基の活性水素の合計の当量比および、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対する、成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］またはその他の硬化剤成分のアミノ基の活性水素の合計の当量比は以下の計算式より求めた。表１〜１２において、成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］またはその他の硬化剤の当量については、以下の計算から求めた当量比を表す。【０１５８】
全硬化剤成分の当量比＝（成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］の質量部／成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］のアミノ基活性水素当量＋その他の硬化剤の質量部／その他の硬化剤のアミノ基活性水素当量）／（エポキシ樹脂成分１の質量部／エポキシ樹脂成分１のエポキシ当量＋エポキシ樹脂成分２の質量部／エポキシ樹脂成分２のエポキシ当量）
成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］の当量比＝（成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］の質量部／成分［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］のアミノ基活性水素当量）／（エポキシ樹脂成分１の質量部／エポキシ樹脂成分１のエポキシ当量＋エポキシ樹脂成分２の質量部／エポキシ樹脂成分２のエポキシ当量）
その他の硬化剤の当量比＝（その他の硬化剤の質量部／その他の硬化剤のアミノ基活性水素当量）／（エポキシ樹脂成分１の質量部／エポキシ樹脂成分１のエポキシ当量＋エポキシ樹脂成分２の質量部／エポキシ樹脂成分２のエポキシ当量）。
（４）エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量測定
硬化発熱量は示差走査熱量計ＤＳＣ（型番：ＤＳＣ−Ｑ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）により評価を行った。上記（２）の方法で得られたエポキシ樹脂硬化物を、容量５０μＬの密閉型アルミサンプルパンに５〜１０ｍｇ詰め、昇温速度５℃／分で０℃から３００℃まで昇温し、１００℃から３００℃付近におけるＤＳＣ曲線の積分値（即ち、硬化発熱量）を求めた。混合物等で発熱ピークが複数観測される場合は、それらの合計をその組成物の硬化発熱量として採用した。
（５）エポキシ樹脂組成物の硬化物（エポキシ樹脂硬化物）作製
上記（２）の方法で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍの板状キャビティーを備えた型内に注入し、次の条件でオーブン中にて加熱硬化して樹脂硬化板を得た。
（Ｉ）３０℃から１８０℃までを速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（ＩＩ）１８０℃で２時間保持する。
（ＩＩＩ）１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
（６）エポキシ樹脂硬化物の炭素核の緩和時間測定
上記（５）の方法で得られたエポキシ樹脂硬化物を、固体ＮＭＲサンプル管の中央に充填し、固体ＮＭＲ測定装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）に供し、観測核を１３Ｃとし、Ｔｏｒｃｈｉａ法により炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃを測定した。詳細な測定条件を下記に示す。測定された炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃの内、硬化剤［Ａ１］または［Ａ２］または［Ａ３］の主骨格のベンゼン環炭素に由来する１３０ｐｐｍのピークに対応した炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃを求めた。【０１５９】
測定雰囲気：乾燥空気  
温度：室温
化学シフト基準：シリコンゴム（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
観測周波数：１３Ｃ：７５．２ＭＨｚ
観測幅：３０ｋＨｚ
パルス幅  ９０°パルス：４．２μｓ
コンタクトタイム：１．５  ｍｓ
試料回転速度：１０．５  ｋＨｚ。
（７）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
上記（５）の方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用い、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９９４に従い曲げ弾性率を求めた。測定温度は２５℃とした。
（８）エポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率測定
上記（５）の方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−７：２００７に従い、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ）を使用して、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、発生トルク３．０×１０−４〜２．０×１０−２Ｎ・ｍ、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件下で、−４０〜３００℃の温度範囲で動的ねじり測定（ＤＭＡ測定）を行い、−３０〜２９０℃の温度範囲における貯蔵弾性率を求めた。得られた温度−貯蔵弾性率曲線において低温側のベースラインと、貯蔵弾性率が急激に変化する部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とし、ガラス転移温度を５０℃上回る温度での貯蔵弾性率をゴム状態弾性率とした。
（９）プリプレグの作製
上記（２）の方法で得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。
（１０）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ  ７０１７：１９９９に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。
（１１）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材をＡＳＴＭ  Ｄ３０３９−００に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ２５４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向引張試験片を２３℃環境下においてＡＳＴＭ  Ｄ３０３９−００に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。【０１６０】
（１２）炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材をＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向圧縮試験片を２３℃環境下においてＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を実施した。
（実施例１）
混練装置で、７０質量部のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと３０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および１５質量部のポリエーテルスルホンを１６０℃で２時間混練し、ポリエーテルスルホンが溶解したことを目視で確認した後、７０℃に冷まして６９質量部の１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）を配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。表１に組成と割合を示す（表１において、数字は各成分の質量部を表す）。【０１６１】
得られたエポキシ樹脂組成物から、上記の（５）エポキシ樹脂組成物の硬化物作製に記載の方法でエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用い、上記の（７）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（８）エポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率測定に記載の方法で、曲げ弾性率およびゴム状態弾性率を測定した。【０１６２】
また、得られたエポキシ樹脂組成物から、上記の（９）プリプレグの作製に記載の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い上記の（１０）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定、（１１）炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定に記載の方法で、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２〜６、比較例１〜１０）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１、９に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１、９に示す。実施例１〜６では成分［Ａ１］または［Ａ２］として、４−ＡＰＴＰ（平均粒径３μｍ）を用いることで、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示した。さらに、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）に代えて、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いた比較例１〜１０では、実施例１〜６と対比して曲げ弾性率が低く、０°引張強度、０°圧縮強度とも低い値であった。
（実施例７〜１１、比較例１１〜１６）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１、２、１０に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１、２、１０に示す。実施例７〜１１は低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示した。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの割合増加に伴い、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率とも上昇する傾向を示し、０°圧縮強度が向上する傾向が見られた。１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）に代えて、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いた比較例１１〜１６では、実施例７〜１１と対比して曲げ弾性率が低く、０°引張強度、０°圧縮強度とも低い値であった。
（実施例１２〜１５）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。実施例１２〜１５では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対する１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）のアミノ基の活性水素の合計の当量比を０．７〜１．３の範囲とすることにより、０°引張強度と０°圧縮強度のバランスが優れる傾向にあった。
（実施例１６、１７）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。実施例１６、１７では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）に代えて、一部４，４’−ジアミノベンズアニリドまたは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いたことで、実施例１と対比して樹脂弾性率が低下し、０°圧縮強度が低下する傾向にあった。
（実施例１８〜２３）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表２、３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表２、３に示す。実施例１８〜２３では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。
（比較例１７〜２０）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１０に示す。比較例１７〜２０では、［Ｂ］の成分を含まないため、実施例１、２および実施例１８、１９と対比して曲げ弾性率が低く、０°引張強度、０°圧縮強度とも低い傾向にあった。
（実施例２４〜２９）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。実施例２４〜２９では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。実施例２４〜２９では、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミドの平均粒径を３μｍから１８μｍに変更したことで、実施例１〜６と対比して曲げ弾性率が低下し、０°圧縮強度が若干低下する傾向にあった。
（実施例３０〜３２）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表３、４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表３、４に示す。実施例３０〜３２では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。実施例１および実施例３０〜３２では、ポリエーテルスルホンの配合量が増加することで０°引張強度が向上する傾向が見られた。
（実施例３３〜３６）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表４に示す。実施例３３〜３６では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。
（比較例２１、２２）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物の作製を行ったところ、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３０μｍ）のエポキシ樹脂への溶解性が低く、硬化反応が十分に進行しなかったため、エポキシ樹脂硬化物が得られなかった。上記（９）の方法でプリプレグを作製した後、上記（１０）、（１１）の方法で炭素繊維強化複合材料を作製する際も同様に、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３０μｍ）のエポキシ樹脂への溶解性が低く、硬化反応が十分に進行しなかったため、炭素繊維強化複合材料が得られなかった。
（実施例３７）
混練装置で、６０質量部のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、２０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２０質量部のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および１５質量部のポリエーテルスルホンを１６０℃で２時間混練し、ポリエーテルスルホンが溶解したことを目視で確認した後、７０℃に冷まして４６質量部の１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）を配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。表５に組成と割合を示す（表５において、数字は各成分の質量部を表す）。【０１６３】
得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記の（４）エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量測定に記載の方法で、硬化発熱量を測定した。また、得られたエポキシ樹脂組成物から、上記の（５）エポキシ樹脂組成物の硬化物作製に記載の方法でエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用い、上記の（６）エポキシ樹脂硬化物の炭素核の緩和時間測定、（８）エポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率測定に記載の方法で、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、およびゴム状態弾性率を測定した。【０１６４】
さらに、得られたエポキシ樹脂組成物から、上記の（９）プリプレグの作製に記載の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い上記の（１０）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定、（１１）炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定に記載の方法で、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表５に示す。
（実施例３８〜４０、実施例４４〜４８、比較例２３〜３５）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表５、６、１１、１２に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表５、６、１１、１２に示す。実施例３７〜４０、実施例４４〜４８では成分［Ａ１］または［Ａ２］として、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）を用いることで、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低い硬化発熱量と低いゴム状態弾性率を示した。さらに、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）に代えて、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いた比較例２３〜３５では、実施例３７〜４０、実施例４４〜４８と対比して短い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと高い硬化発熱量と高いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも低い値であった。
（実施例５２〜５５、実施例５８〜６１）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表６、７に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表６、７に示す。実施例５２〜５５、実施例５８〜６１では、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低い硬化発熱量と低いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基に対する１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）のアミノ基の活性水素の合計の当量比を０．５〜０．９の範囲とすることにより、０°引張強度と０°圧縮強度のバランスが優れる傾向にあった。
（実施例５６、５７、６２、６３）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表６、７に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表６、７に示す。実施例５６、５７、６２、６３では、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低い硬化発熱量と低いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒径３μｍ）に代えて、一部４，４’−ジアミノベンズアニリドまたは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いたことで、実施例３７および実施例４４と対比して炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが短くなり、０°圧縮強度が低下する傾向にあった。
（実施例４１、４９、６６、７３、７４）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表５〜８に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表５〜８に示す。実施例４１、４９、６６、７３、７４では、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低い硬化発熱量と低いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。
（実施例４２、５０）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表５、６に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表５、６に示す。実施例４２、５０では成分は［Ａ３］として、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（平均粒径３μｍ）を用いることで、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。
（実施例４３、５１）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表５、６に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表５、６に示す。実施例４３、５１では、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低い硬化発熱量と低いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。実施例４３、５１では、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミドの平均粒径を３μｍから１８μｍに変更したことで、実施例３７、４４と対比して炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃが短くなり、０°圧縮強度が若干低下する傾向にあった。
（実施例６４、６５）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表７に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表７に示す。実施例６４、６５では、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低い硬化発熱量と低いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。実施例６４、６５では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドの割合増加に伴い、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、ゴム状態弾性率とも上昇する傾向を示し、０°圧縮強度が向上する傾向が見られた。
（実施例６７〜７２）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表８に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表８に示す。実施例６７〜７２では、長い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃと低い硬化発熱量と低いゴム状態弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。実施例３７、実施例４４および実施例６７〜７２では、ポリエーテルスルホンの配合量が増加することで０°引張強度が向上する傾向が見られた。
（比較例３６〜３９）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１２に示すように変更したこと以外は、実施例３７と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃ、硬化発熱量、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１２に示す。比較例３６〜３８では、［Ａ１］または［Ａ２］および［Ｃ］の成分を含まないため、実施例３７および実施例４４と対比して高いゴム状態弾性率と、高い硬化発熱量を示し、０°引張強度が低下する傾向にあった。比較例３９では、［Ｂ］の成分を含まないため、実施例３７および実施例４４と対比して短い炭素核の緩和時間Ｔ１Ｃを示し、０°圧縮強度が低下する傾向にあった。【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
【表６】
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【０１７１】
【表７】
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【０１７２】
【表８】
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【０１７３】
【表９】
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【０１７４】
【表１０】
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【０１７５】
【表１１】
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【０１７６】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は高い引張強度と圧縮強度を有するため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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