(57)【要約】  難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらには熱安定性と色相にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。  ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、  ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、下記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは下記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部及びフルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。    【化１】2014141759.tif 000024［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数８〜３０のアルキル基を表す。］    【化２】2014141759.tif 000025
2014141759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、
ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、下記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは下記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部及びフルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2014141759.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数８〜３０のアルキル基を表す。］
【化２】
2014141759.tif 000021
【請求項２】
チオエーテル化合物が、下記式（３）で示されるチオエーテル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2014141759.tif 000022
【請求項３】
さらに、ケイ酸塩化合物（Ｆ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）０〜３０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｃ）のビニル単量体成分（ｃ２）が、芳香族ビニル単量体成分（ｃ２−１）、シアン化ビニル単量体成分（ｃ２−２）、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２−３）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
リン系難燃剤（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるリン酸エステル化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
2014141759.tif 000023
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらには熱安定性と色相にも優れる、ポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂系の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂のアロイ組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。【０００３】
なかでもリン系難燃剤によって難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイ組成物は、リン系難燃剤の可塑化効果により成形性に非常に優れるため、薄肉、大型成形品を得るためには最も一般的な組成物である（例えば特許文献１〜２参照）。【０００４】
また、高い難燃性を得るために、ケイ酸塩化合物を助剤として用いることも知られている（例えば特許文献３〜４参照）。【０００５】
また、上述のような従来のポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイ組成物の強度を補強するためにゴム質を含むグラフト共重合体を配合する手法が一般に用いられている。【０００６】
なかでも、ジエン系ゴムを含有するグラフト共重合体が、耐衝撃性を向上させるためには有効であるが、ジエン系ゴムは黄変しやすいために、ポリカーボネート樹脂の良好な色相を低下させるという致命的な欠点を有しており、要求される製品のデザインによってその使用が限られていた。【０００７】
また、ポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイ組成物は、熱安定性が非常に悪く、良好な物性を得るためには、成形加工時にはできるだけ加工温度を下げ、滞留時間を短くするなどといった工夫が必要であった。これに対し、近年の薄肉、大型成形品を得るためには、より高い成形性を得るために、加工温度を上げなくてはならず、また滞留時間が延びる傾向にあるため、高い物性を維持することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６３８８０６号公報
【特許文献２】特許第４０８０８５１号公報
【特許文献３】特許第３６５５９７９号公報
【特許文献４】特許第４１５７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらには熱安定性と色相にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物において、リン系難燃剤、フルオロポリマーを特定量含有し、さらに特定のチオエーテル化合物又は特定のビスフェノール化合物を特定量含有した、特定のグラフト共重合体を含有させることにより、難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらには熱安定性、色相にも優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物を提供する。【００１１】
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、
ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、下記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは下記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部及びフルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【００１２】
【化１】
2014141759.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数８〜３０のアルキル基を表す。］
【化２】
2014141759.tif 000004
【００１３】
［２］チオエーテル化合物が、下記式（３）で示されるチオエーテル化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2014141759.tif 000005
［３］さらに、ケイ酸塩化合物（Ｆ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］スチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）０〜３０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］グラフト共重合体（Ｃ）のビニル単量体成分（ｃ２）が、芳香族ビニル単量体成分（ｃ２−１）、シアン化ビニル単量体成分（ｃ２−２）、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２−３）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１４】
［６］リン系難燃剤（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるリン酸エステル化合物である上記［１］〜［５］の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
2014141759.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらには熱安定性と色相にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
［概要］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、
ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、下記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは下記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部及びフルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部、含有することを特徴とする。
【００１８】
【化５】
2014141759.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数８〜３０のアルキル基を表す。］
【化６】
2014141759.tif 000008
【００１９】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂は、［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−］で表される炭酸結合を有する基本構造の重合体であり、Ｘは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。
【００２１】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００２３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
【００２４】
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００２５】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００２６】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２８】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００２９】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００３０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００３１】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００３２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
【００３３】
これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
【００３５】
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
【００３６】
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【００３７】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【００３８】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００４１】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００４２】
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
【００４３】
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００４４】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００４５】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４６】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４８】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４９】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００５１】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５２】
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００５３】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５５】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５６】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５９】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００６０】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６２】
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００６３】
また、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３  から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
2014141759.tif 000009
【００６４】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００６５】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００６６】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００６７】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６８】
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００６９】
［スチレン系樹脂（Ｂ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ｂ）を含有する。スチレン系樹脂（Ｂ）を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の流動性（成形性）を改良することができる。
ここでスチレン系樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル単量体単独、または芳香族ビニル単量体と必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られる樹脂である。
【００７０】
スチレン系樹脂（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
これらの芳香族ビニル単量体（ｂ１）と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル単量体（ｂ２）が好ましく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００７２】
また、その他の単量体（ｂ４）として、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。
これらのその他単量体（ｂ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
また、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と共重合可能なゴム質重合体（ｂ３）としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【００７４】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンの共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
ブタジエン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム質量の３０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００７６】
これらのゴム質重合体（ｂ３）についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、上記した芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）０〜３０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることが好ましく、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜２５質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜４０質量％からなることがより好ましく、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５５〜７０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１５〜２５質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）１５〜２０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜５質量％からなることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、また、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと（メタ）アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が好ましく挙げられる。
さらに、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン−ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。
【００７９】
これらの中でも、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、特にアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が好ましい。
【００８０】
これらスチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法が挙げられるが、スチレン系樹脂（Ｂ）としては塊状重合法によるものが湿熱安定性や熱安定性に優れるため好ましい。
【００８１】
これらのスチレン系樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％基準で、１〜９９質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。スチレン系樹脂体（Ｂ）の含有量が９９質量％を超えると、強度が不満足となりやすく、１質量％未満では流動性改良効果が不十分となる。
【００８３】
［グラフト共重合体（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇ又は下記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を含有し、グラフト共重合体（Ｃ）はジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。このようなグラフト共重合体（Ｃ）を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を効果的に高め、耐衝撃性や色相を改良することができる。
【００８４】
【化７】
2014141759.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数８〜３０のアルキル基を表す。］
【化８】
2014141759.tif 000011
【００８５】
一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ炭素数８〜３０のアルキル基を表し、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ラウリル（ドデシル）基、トリデシル基、ミリスチル（テトラデシル）基、ペンタデシル基、セチル（ヘキサデシル）基、ヘプタデシル基、ステアリル（オクタデシル）基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、炭素数は１０〜２５であることが好ましく、より好ましくは１２〜２０である。
これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００８６】
一般式（１）で示されるチオエーテル化合物として、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等が好ましいものとして例示される。
これらの中でも、特に、下記式（３）で示されるジラウリルチオジプロピオネートが好ましい。
【化９】
2014141759.tif 000012
【００８７】
チオエーテル化合物の含有量は、５００〜２０００μｇ／ｇである。このような範囲で含有することにより、本発明の難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物を、さらに色相にも優れる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。チオエーテル化合物の含有量は、好ましくは５５０μｇ／ｇ以上であり、６００μｇ／ｇ以上であることがより好ましく、好ましくは１９００μｇ／ｇ以下であり、１８００μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。
チオエーテル化合物は、グラフト共重合体（Ｃ）を乳化重合する際に添加してもよく、乳化重合後に得られた粉体に添加することでもよい。また、コンパウンディング時に添加することでもよい。
【００８８】
上記式（２）で示されるビスフェノール化合物の含有量は、５００〜１５００μｇ／ｇである。このような範囲で含有することにより、本発明の難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物を、さらに熱安定性と色相にも優れる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。ビスフェノール化合物の含有量は、好ましくは５５０μｇ／ｇ以上であり、６００μｇ／ｇ以上であることがより好ましく、好ましくは１４００μｇ／ｇ以下であり、１３５０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。
ビスフェノール化合物は、グラフト共重合体（Ｃ）を乳化重合する際に添加してもよく、乳化重合後に得られた粉体に添加することでもよい。また、コンパウンディング時に添加することでもよい。
【００８９】
グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム成分（ｃ１）にこれと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）である。
・ジエン系ゴム成分（ｃ１）
上記ジエン系ゴム成分（ｃ１）としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系ゴム質重合体、非共役ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。非共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−オクテン−非共役ジエン共重合体等のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのジエン系ゴム成分（ｃ１）のうち、本発明では、共役ジエン系ゴム質重合体が好ましい。
【００９０】
・ビニル単量体成分（ｃ２）
上記ビニル単量体成分（ｃ２）としては、好ましくは芳香族ビニル単量体成分（ｃ２−１）、シアン化ビニル単量体成分（ｃ２−２）及びアルキル（メタ）アクリレート単量体成分（ｃ２−３）から選ばれる１種または２種以上からなる。
【００９１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００９４】
また、ビニル単量体成分（ｃ２）のその他の例としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００９５】
・グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法
グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法は、乳化重合により製造する。なお、ジエン系ゴム成分（ｃ１）及びビニル単量体成分（ｃ２）の使用比率（ジエン系ゴム成分（ｃ１）／ビニル単量体成分（ｃ２））は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常５〜８５質量％／１５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜７０質量％／３０〜９０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％／４０〜８０質量％である。
【００９６】
グラフト共重合体（Ｃ）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。
【００９７】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９９】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン等が挙げられる。
【０１００】
グラフト共重合体（Ｃ）を乳化重合により製造する場合の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。乳化重合により得られたラテックスからグラフト共重合体（Ｃ）を回収するには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したグラフト共重合体（Ｃ）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【０１０１】
グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、特には５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【０１０２】
［リン系難燃剤（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン系難燃剤（Ｄ）を含有する。リン系難燃剤（Ｄ）としては、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等が挙げられるが、特にリン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル化合物を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性、流動性を向上させることができる。
【０１０３】
リン酸エステル化合物としては、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、一般式（４）で表されるリン酸エステル化合物が特に好ましい。
【化１０】
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【０１０４】
上記一般式（４）で表されるリン酸エステル化合物は、異なるｋ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０〜５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５の範囲である。
【０１０５】
また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
【０１０６】
また、一般式（４）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
【０１０７】
また、一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
【０１０８】
一般式（４）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（４）で表されるリン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。
【０１１０】
リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂も当然含まれる。
【０１１１】
リン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、３質量部以上であり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、３０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。リン系難燃剤（Ｄ）の含有量が３質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こしやすい。
【０１１２】
［フルオロポリマー（Ｅ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤としてフルオロポリマーを含有する。
フルオロポリマー（Ｅ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【０１１３】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、「テフロン（登録商標）６Ｃ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１１５】
フルオロポリマー（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．９質量部以下である。フルオロポリマー（Ｅ）の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となり、フルオロポリマー（Ｅ）の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
【０１１６】
［ケイ酸塩化合物（Ｆ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性、剛性、寸法安定性を改良するためにケイ酸塩化合物（Ｆ）を配合することが好ましい。ケイ酸塩化合物（Ｆ）は、燃焼時の溶融樹脂のドリップを防止する効果が大きく、樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。ケイ酸塩化合物（Ｆ）の具体例としては、カオリン、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ワラストナイト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライトおよびケイソウ土等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、好ましくはタルク、マイカ、ワラストナイトであり、さらに難燃性・寸法安定性のバランスから最も好ましいのはタルクである。タルクは、上記の中でも、燃焼時の溶融樹脂ドリップ防止効果が特に大きい。
【０１１７】
タルクは、特に限定されないが、光透過式粒度分布測定器を用いる沈降法（浅田法）で測定した数平均粒子径で好ましくは１．０〜２０．０μｍ、より好ましくは１．５〜１０．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜７．０μｍのタルクである。数平均粒子径を１．０μｍ以上とすることにより、難燃性が向上する傾向にあり、２０．０μｍ以下とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。
タルク中のＦｅ成分およびＡｌ成分の含有量は、それぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３として０．００１〜０．４質量％であることが好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。
【０１１８】
本発明で使用されるケイ酸塩化合物（Ｆ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）との親和性あるいは界面結合力を高める目的で、種々のカップリング剤を使用することもできる。カップリング剤としては通常はシラン系、クロム系、チタン系等のカップリング剤が挙げられる。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビニルトリクロロシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン化合物等のシラン系カップリング剤を含むものが好ましい。この際、非イオン、陽イオン、陰イオン型等各種の界面活性剤や脂肪酸、金属石鹸、各種樹脂等の分散剤による処理を合わせて行うことが、機械的強度および混練性の向上の点で好ましい。
【０１１９】
ケイ酸塩化合物（Ｆ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．５〜４質量部がより好ましい。
【０１２０】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）以外の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１２１】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）、ならびにこれら以外のその他の樹脂の合計１００質量部中の、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１２２】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、ガラス繊維、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤（離型剤）、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【０１２３】
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【０１２４】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１２５】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１２６】
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリイル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１２８】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１２９】
・・滑剤（離型剤）
滑剤（離型剤）としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３０】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１３１】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
【０１３２】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１３３】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３４】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１３５】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【０１３６】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【０１３７】
なお、滑剤（離型剤）は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
滑剤（離型剤）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。滑剤（離型剤）の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、滑剤（離型剤）の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１３８】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、リン系難燃剤（Ｄ）及びフルオロポリマー（Ｅ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【０１３９】
成形体の例を挙げると、電気電子機器、情報端末機器、家電製品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、医療機器、照明機器等の部品あるいは部材が挙げられる。
電気電子機器、情報端末機器、家電製品、ＯＡ機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳；ＰＤＡ、携帯電話、スマートホン、タブレット端末等の各種携帯端末；電子式卓上計算機、電子辞書；カメラ、ビデオカメラやそのレンズ；電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等の部品が挙げられる。
なかでも、パソコン、各種携帯端末、プリンター等の部品（筺体等）に、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。【０１４１】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
［樹脂ペレット製造］
後記表２に記した各成分のうちＤ２以外を、表３〜表４に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に上流のフィーダーより供給し、Ｄ２成分を配合する場合は、さらにＤ２成分をバレルの途中より供給しながら、回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２５０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。【０１４２】
なお、使用したグラフト共重合体（Ｃ１〜Ｃ４）の前記式（３）又は式（１）で示されるチオエーテル化合物の含有量は、以下の方法で測定した。
すなわち、グラフト共重合体のサンプル２０ｍｇを石英ガラス製のサンプル管に入れ、島津製作所社製ＧＣＭＳサーマルデソープションシステムＴＤ−２０を用い、ヘリウム気流下（６０ｍｌ／分）、２６０℃で１０分間加熱し、発生したガスをテナックス管に冷却捕集した。これを加熱脱着し、ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ及びＧＣＭＳ−２０１０Ｕｌｔｒａから構成されたガスクロマトグラフ質量分析計で、フロンティア・ラボ社製ＵＡ−５型カラムを用い、以下の条件で分析し、式（２）で示されるチオエーテル化合物の含有量（ｎ−デカンを内部標準として検出量を作成して定量。単位：μｇ／ｇ）を測定した。
昇温条件：１０℃／分の条件で、５０℃から３２０℃
キャリアー：ヘリウム３ｍｌ／分
なお、後記する実施例４〜９、比較例３〜５で使用したグラフト共重合体（Ｃ５〜Ｃ９）における式（２）で示されるビスフェノール化合物の含有量も上記と同様にして行った。【０１４３】
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成型機（サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及びＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。【０１４４】
［難燃性評価］
各樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。【０１４５】
【表１】
2014141759.tif 000014
【０１４６】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。なお、表３〜４中、「ＵＬ難燃性」と表記する。【０１４７】
［耐衝撃性］
上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍｔ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付シャルピー衝撃値（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定し、評価した。なお、表３〜４中、「耐衝撃性」と表記する。【０１４８】
［耐熱性］
上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍｔ）を用い、ＩＳＯ７５に準拠し
て１．８０ＭＰａ荷重たわみ温度（単位：℃）を測定し、評価した。なお、表３〜４中、「耐熱性」と表記する。【０１４９】
［色相］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、上述のＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍｔ）を試験片とし、日本電色工業社製ＳＥ２０００型分光式色彩計で、反射法により、Ｌ値及びｂ値を測定した。表３〜４中、「Ｌ値」及び「ｂ値」と表記する。
Ｌ値は、大きい方が、明度が高いこと意味し、調色により白色度の高いデザインやアイボリーやライトグレー等の淡色デザインも得られやすいことより好ましい。
また、ｂ値は、小さい方が黄色味が少ないことを意味し、好ましい。【０１５０】
【表２】
2014141759.tif 000015
【０１５１】
【表３】
2014141759.tif 000016
【０１５２】
（実施例４〜９、比較例３〜５）
ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及びグラフト共重合体として、以下の表４に示す各成分を使用し、リン系難燃剤、フルオロポリマー、ケイ酸塩化合物、その他の成分は前記表２に記載したものを使用した。【０１５３】
【表４】
2014141759.tif 000017
【０１５４】
なお、使用したグラフト共重合体（Ｃ５〜Ｃ９）の前記式（２）で示されるビスフェノール化合物の含有量は、前述したチオエーテル化合物の含有量の測定と同様にして、測定した。【０１５５】
各成分のうちＤ２以外を、表５〜表６に記した割合（質量比）で配合し、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。【０１５６】
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成型機（サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及びＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。【０１５７】
［難燃性、耐衝撃性、耐熱性評価、色相］
難燃性、耐衝撃性、耐熱性評価及び色相の測定評価は、前記と同様にして行った。【０１５８】
［熱安定性］
熱安定性の評価は、滞留ＭＦＲにて評価した。
まずＩＳＯ１１３３に準拠し、試験温度：２６０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ、予熱時間４分の条件で、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。表３〜４中において「ＭＦＲ」と表記する。
次に、予熱時間を３０分の条件に変更し、滞留ＭＦＲを測定した。表３〜４中、「滞留ＭＦＲ」と表記する。
上記、滞留ＭＦＲとＭＦＲの差を「ΔＭＦＲ」として求めた。このΔＭＦＲの値が小さい方が、熱安定性に優れることを示し、好ましい。【０１５９】
【表５】
2014141759.tif 000018
【０１６０】
【表６】
2014141759.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらには熱安定性と色相にも優れる熱可塑性樹脂材料が得られるので、電気電子機器、情報端末機器、家電製品、ＯＡ機器の部品等に特に好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月23日(2014.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、
ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、下記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは下記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｆ）を０．１〜５質量部混合し溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2014141759.tif 000026
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数８〜３０のアルキル基を表す。］
【化２】
2014141759.tif 000027
【請求項２】
チオエーテル化合物が、ジラウリルチオジプロピオネートであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
スチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）０〜３０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｃ）のビニル単量体成分（ｃ２）が、芳香族ビニル単量体成分（ｃ２−１）、シアン化ビニル単量体成分（ｃ２−２）、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２−３）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
リン系難燃剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表されるリン酸エステル化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
2014141759.tif 000028
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。］
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、
ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、前記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは前記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｆ）を０．１〜５質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、
ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、下記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは下記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｆ）を０．１〜５質量部混合し溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［２］チオエーテル化合物が、ジラウリルチオジプロピオネートであることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］スチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）０〜３０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］グラフト共重合体（Ｃ）のビニル単量体成分（ｃ２）が、芳香族ビニル単量体成分（ｃ２−１）、シアン化ビニル単量体成分（ｃ２−２）、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２−３）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［５］リン系難燃剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表されるリン酸エステル化合物である上記［１］〜［４］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
2014141759.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。］
［６］ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９〜１質量％及びスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９質量％からなる樹脂１００質量部に対して、
ジエン系ゴム成分（ｃ１）に、これと重合可能なビニル単量体成分（ｃ２）を乳化重合によりグラフト共重合してなるグラフト共重合体であって、前記一般式（１）で示されるチオエーテル化合物を５００〜２０００μｇ／ｇまたは前記式（２）で示されるビスフェノール化合物を５００〜１５００μｇ／ｇ含有するグラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜２５質量部、リン系難燃剤（Ｄ）を３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｅ）を０．００１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｆ）を０．１〜５質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
一般式（１）で示されるチオエーテル化合物として、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等が好ましいものとして例示される。
これらの中でも、特に、ジラウリルチオジプロピオネートが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
なお、使用したグラフト共重合体（Ｃ１〜Ｃ４）の前記式（１）で示されるチオエーテル化合物の含有量は、以下の方法で測定した。
すなわち、グラフト共重合体のサンプル２０ｍｇを石英ガラス製のサンプル管に入れ、島津製作所社製ＧＣＭＳサーマルデソープションシステムＴＤ−２０を用い、ヘリウム気流下（６０ｍｌ／分）、２６０℃で１０分間加熱し、発生したガスをテナックス管に冷却捕集した。これを加熱脱着し、ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ及びＧＣＭＳ−２０１０Ｕｌｔｒａから構成されたガスクロマトグラフ質量分析計で、フロンティア・ラボ社製ＵＡ−５型カラムを用い、以下の条件で分析し、式（２）で示されるチオエーテル化合物の含有量（ｎ−デカンを内部標準として検出量を作成して定量。単位：μｇ／ｇ）を測定した。
昇温条件：１０℃／分の条件で、５０℃から３２０℃
キャリアー：ヘリウム３ｍｌ／分
なお、後記する実施例４〜９、比較例３〜５で使用したグラフト共重合体（Ｃ５〜Ｃ９）における式（２）で示されるビスフェノール化合物の含有量も上記と同様にして行った。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
【表２】
2014141759.tif 000030
【国際調査報告】
2014141759.tif 000031
2014141759.tif 000032
2014141759.tif 000033
2014141759.tif 000034