(57)【要約】  高真空条件下においても層間熱接合材として熱伝導特性に優れており、かつ装置内部の汚染やアウトガスの心配のない材料を提供することを目的とする。本発明の高真空用層間熱接合性グラファイトシートは、厚さが９．６μｍ以下、５０ｎｍ以上であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上である点に要旨を有する。本発明においては、密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。本発明の前記グラファイトシートは、高分子フィルムを２９００℃以上の温度で熱処理して得られるものであることが好ましく、該高分子フィルムは、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール等から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
2016088845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが９．６μｍ以下、５０ｎｍ以上であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする高真空用層間熱接合性グラファイトシート。
【請求項２】
密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシート。
【請求項３】
前記グラファイトシートが高分子フィルムを２９００℃以上の温度で熱処理して得られるものである請求項１又は２に記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシート。
【請求項４】
前記高分子フィルムが、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である請求項３に記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシート。
【請求項５】
前記高分子フィルムが芳香族ポリイミドである請求項３に記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシート。
【請求項６】
前記芳香族ポリイミドが、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか、または両方を原料に用いて得られるポリイミドである請求項５に記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシート。
【請求項７】
前記芳香族ポリイミドが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンのいずれか、または両方を原料に用いて得られるポリイミドである請求項５又は６に記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシートから作製される高真空用グラファイト基板材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシートから作製される高真空用ターゲット基板材料。
【請求項１０】
中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板とが積層されており、これら中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板との間に請求項１〜７のいずれかに記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシートが介挿されている中性子発生用積層型ターゲット材料。
【請求項１１】
中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板とヒートシンク部材とがこの順で積層されており、中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板との間、及びプロトン吸収性金属基板とヒートシンク部材との間に請求項１〜７のいずれかに記載の高真空用層間熱接合性グラファイトシートが挿入されている中性子発生用ターゲットモジュール。
【請求項１２】
前記中性子生成金属部材がベリリウムターゲットであり、プロトン吸収性金属基板がバナジウム、ニオブ、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種の材料で形成されており、前記ヒートシンク部材がアルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の材料で形成されている請求項１１に記載の中性子発生用ターゲットモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高真空下でのアウトガスの恐れがない高真空用層間熱接合性グラファイトシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
脳腫瘍、肝臓、メラノーマなどで通常の外科手術では施しようのない深い部分の腫瘍を除去できることから中性子を用いたホウ素中性子捕捉療法（ＢＮＣＴ）が注目されている（非特許文献１）。この治療で使用する中性子の発生方法として、原子炉を利用したものと加速器を利用したものがある。簡便かつ安全な中性子発生方法として、現在加速器を利用したものが注目されている。この装置では陽子を段階的に加速させて陽子ビームとしたのち、ターゲットと呼ばれる金属または黒鉛製の塊に衝突させる方法により中性子を作り出している（非特許文献２）。またこうした加速器型の中性子発生装置は、橋梁の鉄骨の健全性を非破壊検査する装置として利用することも期待されており、その他、自動車産業、航空機、宇宙産業での利用も期待されている（非特許文献３）。【０００３】
これら加速器で中性子を発生させるためにはビームを大強度にする必要がある。この大強度ビームがターゲットに通過する際ターゲットが高熱になり、熱でターゲットが変形することがある。そのためターゲットの背後に冷却用のヒートシンクを設置し、その中に冷却水を循環させることによりビームによる熱からターゲットを保護している。しかし、ビームは通常ターゲットの極一部を周期的に超加熱し、それを長時間繰り返すことになる。そのためターゲットのみならず冷却用のヒートシンクごとヒートショックにより破損する虞がある。通常ヒートシンクとして用いる金属は放射化やビームを阻害するため特定のものしか使用できない。例えばチタン（２２Ｗ／ｍＫ）、バナジウム（３１Ｗ／ｍＫ）、パラジウム（７２Ｗ／ｍＫ）、ニオブ（５４Ｗ／ｍＫ）、タンタル（５８Ｗ／ｍＫ）などが使用可能であるが、これらは熱伝導率が低い。そのため、ターゲットからの熱がヒートシンク全体に行きわたらず、冷却効率が悪いという問題があった。【０００４】
またターゲットの熱をヒートシンクに伝える際には、ターゲット−ヒートシンク間の表面形状に由来する熱抵抗が問題となる。この熱抵抗を軽減するため、層間熱接合材料（ＴＩＭ；Thermal Interface Material）が重要な役割を果たす。しかし、加速器内は超真空状態（１０-6〜１０-7Ｐａ）に保たれているため、一般的に用いる放熱グリースやフェイズチェンジシートではアウトガスによって装置内を汚染する。また金属、無機フィラーを含むＴＩＭでは、フィラーがビームライン内部に飛散し汚染する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９９２６１号公報
【特許文献２】特許第４６８４３５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】財団法人医用原子力技術研究振興財団「体にやさしい究極のがん治療  ホウ素中性子捕捉療法」、平成２３年５月
【非特許文献２】ＹＡＭＡＧＡＴＡ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｈｅ  ２７ｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔａｒｇｅｔ  ａｎｄ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｓｔｒｉｐｐｅｒ  Ｊａｐａｎ，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，  ２０１４
【非特許文献３】山形豊「理研における小型中性子源  ＲＡＮＳ」（ｗｗｗ．ｒｒｉ．ｋｙｏｔｏ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｎｅｕｔｒｏｎ／ｏｐｔｉｃｓ／ｗｏｒｋｓｈｏｐ／．．．／２０１３０１１８＿０６．ｐｄｆ）
【非特許文献４】Ｙ．Ｈｉｓｈｉｙａｍａ，Ａ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｙ．Ｋａｂｕｒａｇｉ  炭素  ２５４，１７６（２０１２）
【非特許文献５】Ｐ. Ｇ. Ｋｌｅｍｅｎｓ ａｎｄ Ｄ. Ｆ. Ｐｅｄｒａｚａ  Ｃａｒｂｏｎ ３２, ７３５（１９９４）
【非特許文献６】Ｐ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ  Ｊ.Ｗ．Ｂａｎｄｇａｐ, Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ７(４), ３３２(２０００)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、層間熱接合材として熱伝導特性に優れており、高真空、高温条件下においてもアウトガスや装置内を汚染する心配のない材料を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、グラファイトシートであれば、超高真空下でもアウトガスの心配がなく、層間熱接合材料（ＴＩＭ）として有望である事に気がついた。またグラファイトシートは、加速器型の中性子発生装置に使用した場合でも、放射化やビーム阻害の虞がなく、また高温、長時間の大強度ビームの照射条件に耐える事が可能であり、こうした用途で特に有望である事を見いだした。【０００８】
ところでグラファイトシートの一つとして、天然グラファイトが知られており（特許文献１）、こうしたものをＴＩＭとして使用することも考えられる。しかし、天然グラファイトシートの面方向の熱伝導率は２００〜５００Ｗ／ｍＫ程度であって、軽いという特徴はあるものの、粉状、燐片状の天然グラファイトを原料としているためにシート強度が弱く、破損した場合にグラファイト片が筐体内で飛び散る恐れがあった。【０００９】
このような問題を解決するために、特殊な高分子フィルムを直接熱処理してグラファイト化する方法が開発されている（以下、高分子焼成法と記載する）。この方法で得られたグラファイトシート作製は従来の天然グラファイトシートの作製法に比べて簡略で、機械的特性にも優れており、さらには非常に優れた熱伝導性が得られるという特徴がある（特許文献２）。高分子焼成法によるグラファイトシートの面方向の熱伝導率は６００〜１６００Ｗ／ｍＫと高く、さらに曲げや衝撃などにも強いため、現在、多くの携帯端末に採用されている。【００１０】
しかし、上記のように超高真空条件で従来よりも高い熱伝導性を示すグラファイトシートが求められており、特に超高真空、高温条件で、かつ大強度の陽子ビームの照射においても耐えうる高真空用層間熱接合性グラファイトシートが切望されている。そこでさらに検討を進めた結果、高分子として芳香族高分子（特に芳香族ポリイミド）を用い、最終的に得られるグラファイトシートの厚みが９．６μｍ〜５０ｎｍの範囲となるようにし、グラファイトシートの密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上になるようにし、グラファイト化を２９００℃以上の超高温で行う事によって、熱伝導率１０００Ｗ／ｍＫ以上の高真空用層間熱接合性グラファイトシートを作製する事に成功し、本発明を成すに至った。本シートは容易に実用的な取り扱いが可能な大面積フィルムとしては最高レベルの高熱伝導性素材であり、超真空、高温下においてもアウトガスの心配もなく、化学安定性、耐熱性も非常に高い。したがって、その応用の範囲は非常に広いと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成し得た本発明の高真空用層間熱接合性グラファイトシートとは、厚さが９．６μｍ以下、５０ｎｍ以上であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上である点に要旨を有する。本発明においては、密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。【００１２】
本発明の前記グラファイトシートは、高分子フィルムを２９００℃以上の温度で熱処理して得られるものであることが好ましい。該高分子フィルムは、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１３】
前記高分子フィルムは芳香族ポリイミドであることが好ましく、該芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか、または両方を原料に用いて得られるポリイミドであることや、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンのいずれか、または両方を原料に用いて得られるポリイミドであることが好ましい。【００１４】
本発明は、上記したいずれかの高真空用層間熱接合性グラファイトシートから作製される高真空用グラファイト基板材料や、高真空用ターゲット基板材料も包含する。【００１５】
本発明は、中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板とが積層されており、これら中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板との間に上記したいずれかの高真空用熱接合性グラファイトシートが介挿されている中性子発生用積層型ターゲット材料も包含する。【００１６】
更に、本発明は、中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板とヒートシンク部材とがこの順で積層されており、中性子生成金属部材とプロトン吸収性金属基板との間、及びプロトン吸収性金属基板とヒートシンク部材との間に上記したいずれかの高真空用熱接合性グラファイトシートが挿入されている中性子発生用ターゲットモジュールも包含する。該ターゲットモジュールにおいて、前記中性子生成金属部材がベリリウムターゲットであり、プロトン吸収性金属基板がバナジウム、ニオブ、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種の材料で形成されており、前記ヒートシンク部材がアルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の材料で形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のグラファイトシートによれば、高真空下でもアウトガスの虞がなく、かつ２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上と極めて高いため、放熱特性に優れる。また、加速器型の中性子発生装置に使用した場合でも、放射化やビーム阻害の虞がなく、さらに高温、長時間の大強度ビームの照射条件に耐える事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明のターゲットモジュールの一例を示す概略斜視分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の詳細について述べるが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
＜グラファイトシート＞
本発明は、熱伝導率が２００〜５００Ｗ／ｍＫ程度の天然グラファイトシートや、熱伝導率が６００〜１６００Ｗ／ｍＫ程度の従来の高分子焼成法によるグラファイトシートよりも高い熱伝導率（１０００Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１８００Ｗ／ｍＫ以上）のグラファイトシートを用いる点に第１の特徴がある。こういった高熱伝導率のグラファイトシートは、芳香族高分子（特に芳香族ポリイミド）から得られる高分子フィルムを加熱して炭化及びグラファイト化する方法で製造され、特に最終的に得られるグラファイトシートの厚みが９．６μｍ〜５０ｎｍの範囲となるようにし、グラファイトシートの密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上になるようにし、またグラファイト化を２９００℃以上の超高温で行う事によって製造できる。
【００２０】
＜高分子原料＞
最初に本発明のグラファイトシートの製造に用いられる高分子フィルム原料について記述する。本発明のグラファイト作製に好ましく用いられる高分子原料は芳香族高分子であり、この芳香族高分子としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子原料からなるフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい高分子原料として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示する事ができる。中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは本発明のグラファイト作製のための高分子原料として特に好ましい。
【００２１】
前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独または任意の割合の混合物で用いることができる。 特に非常に剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミドフィルムの配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２２】
前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。 さらにポリイミドフィルムの配向性を高くすること、入手性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが特に好ましい。
【００２３】
前記酸二無水物とジアミンからのポリアミド酸の調製には公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る事が出来る。
前記原料溶液中の酸二無水物とは実質的に等モル量にすることが好ましく、モル比は、例えば、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．２：１〜１：１．２、より好ましくは１．１：１〜１：１．１である。
【００２４】
＜ポリイミドの合成、製膜＞
ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いても良い。得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また、品質の良いグラファイトを得ることができるという点からケミカルキュア法が好ましい。またケミカルキュア法は、グラファイトフィルムの熱伝導率の向上の面でも優れている。
【００２５】
本発明で使用する高熱伝導性（１０００Ｗ／ｍＫ以上の）グラファイトシートは厚さが９．６μｍ〜５０ｎｍの範囲であり、この様な範囲のグラファイトシートを得るためには原料高分子フィルムの厚さは１８μｍ〜１２０ｎｍの範囲である事が好ましい。これは、最終的に得られるグラファイトシートの厚さは、一般に出発高分子フィルムが１μｍ以上では厚さの６０〜３０％程度となり、１μｍ以下では５０〜２０％程度となる事が多い事によっている。従って、最終的に本発明の９．６μｍから５０ｎｍの厚さのグラファイトシートを得るためには、出発高分子フィルムの厚さは３０μｍ以下、１００ｎｍ以上の範囲である事が好ましいという事になる。一方、長さ方向は１００〜７０％程度に縮小する事が多い。
【００２６】
前記高分子フィルムは、前記高分子原料又はその合成原料から公知の種々の手法によって製造できる。例えば、前記ポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュア法によるフィルムの製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。これは、分子構造およびその高次構造が制御されたフィルムを用いる事でグラファイトへの転化がより容易に進行する、という事によっている。すなわち、グラファイト化反応をスムーズに進行させるためには炭素前駆体中の炭素分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温でもグラファイトへの転化が進み易いと推測される。
【００２７】
＜炭素化・グラファイト化＞
次に、ポリイミドに代表される高分子フィルムの炭素化・グラファイト化の手法について述べる。本発明では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度で行う。予備加熱温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５〜１５℃／分とできる。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００２８】
上記の方法で炭素化されたフィルムを高温炉内にセットし、グラファイト化を行なう。炭素化フィルムのセットはＣＩＰ材やグラッシーカーボン基板に挟んで行う事が好ましい。グラファイト化は通常２６００℃以上の高温で行われるが、この様な高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来る。熱分解と炭素化によりその面積は元のポリイミドフィルムより約１０〜４０％程度収縮し、グラファイト化の過程では逆に約１０％程度拡大する事が多い。このような収縮、拡大によってグラファイトシート内には内部応力が発生しグラファイトシート内部にひずみが発生する。この様なひずみや内部応力は２９００℃以上で処理することにより緩和されてグラファイトの層が規則正しく配列し、さらに熱伝導率が高くなる。本発明のグラファイトを得るためには２６００℃では不足で、処理温度は２９００℃以上が好ましく、３０００℃以上の温度で処理する事はより好ましく、３１００℃以上である事は最も好ましい。無論、この処理温度はグラファイト化過程における最高処理温度としても良く、得られたグラファイトシートをアニーリングの形で再熱処理しても良い。なお処理温度は、例えば、３７００℃以下（特に３６００℃以下、或いは３５００℃以下）であっても、優れたグラファイトフィルムが得られる。前記予備加熱温度から当該熱処理温度までの昇温速度は、例えば１５〜２５℃／分とできる。当該処理温度での保持時間は、例えば、２０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、５時間以下、特に３時間以下程度としてもよい。温度３０００℃以上で熱処理してグラファイト化する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスによって加圧されているのが好ましい。熱処理温度が高いとシート表面から炭素の昇華が始まり、グラファイトシート表面の穴、われの拡大と薄膜化などの劣化現象が生じるが、加圧することによってこの様な劣化現象を防止でき、優れたグラファイトシートを得ることができる。不活性ガスによる高温炉の雰囲気圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１０ＭＰａ以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。この雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以下、特に１．８ＭＰａ以下程度であってもよい。熱処理後は、例えば３０〜５０℃／分の速度で降温すれば良い。
【００２９】
＜グラファイトシートの特徴＞
本発明で使用するグラファイトシートは薄いほど高熱伝導率に優れやすいという観点から９．６μｍ以下が好ましい。これは以下の様に考えられる。すなわち、高分子焼成法によるグラファイトシート製造において、グラファイト化反応は高分子炭素化シート最表面層でグラファイト構造が形成され、膜内部向かってグラファイト構造が成長すると考えられている。グラファイトシートの膜厚が厚くなると、グラファイト化時に炭化シート内部のグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなる。反対にシートが薄くなればシート表面のグラファイト層構造が整った状態で内部までグラファイト化が進行し、結果としてシート全体に整ったグラファイト構造ができやすい。上記のようにグラファイト層構造が整っているため、高い熱伝導率を示すグラファイトシートになると考えられる。
一方、本発明の作製方法ではグラファイトシートの厚さが５０ｎｍ以下になると高熱伝導性が発現し難くなる。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の方法で作製したグラファイトシートは５０ｎｍ以下になると柔軟性には富むものの弾力性には欠けるものとなる。グラファイトシートの熱伝導はそのほとんどが格子振動（フォノン）によって起こることが知られている事から、フィルムの弾力性が減少する事が高熱伝導性発現の妨げになっていると推定している。５０ｎｍ以下の厚さで弾力性に富むグラファイトシートを作製する事は難しい。以上述べた様に、本発明のグラファイトシートの厚さの範囲は９．６μｍ〜５０ｎｍであるが、好ましくは７．５μｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは６．５μｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５．０μｍ〜１００ｎｍであり、最も好ましくは３．０μｍ〜２００ｎｍである。厚さが薄いものは、基板表面の凹凸に沿って張り付き、一旦張り付くとテープなどを使用しないと外せない。グラファイトシートの厚さが９．６μｍより大きいと、グラファイト化時に炭化シート内部のグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなることがあるので好ましくない。また、５０ｎｍより小さいと、柔軟性には富むものの弾力性には欠け、高熱伝導性発現の妨げになることがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明によるグラファイトシートの密度は１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。一般に高熱伝導性のグラファイトシートはシート中に欠損や空洞がない、非常に密な構造である。欠損や空洞がグラファイトシート中に入ると、密度が下がり熱伝導率も低下する傾向がある。このことから、グラファイトの密度は大きいことが好ましく１．８ｇ／ｃｍ3以上、さらには２．０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以上であることは最も好ましい。密度の上限は、２．２６ｇ／ｃｍ3以下であり、２．２０ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
【００３１】
本発明で使用する様な高分子フィルムを炭化・グラファイト化して得られるグラファイトシートは、メタンなどの有機ガスを加熱した基板上に供給し、そこから気相で成長させたパイロリティックグラファイト（熱分解グラファイト）をさらに高温で処理して作製される高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）と比べた時、前記パイロリティックグラファイトの痕跡が存在しないという特徴も有している。パイロリティックグラファイトは柱状構造を有しており、これを高温処理してＨＯＰＧを作製しても、この柱状の粒界構造が完全には消失する事はない。
【００３２】
本発明で使用するグラファイトの平均結晶粒径（ドメインサイズ）は、１０μｍ以下であってもよく、７μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。高熱伝導率を達成するには、大きな結晶粒径にすることが有利であるが、本発明で使用する前記グラファイトシートは平均結晶粒径が１０μｍ以下でも優れた熱伝導性を示す。これは、本発明で使用するグラファイトシートが、上述した様に、柱状粒界構造を有さない高品質グラファイトであるためと推察される。そもそも熱伝導率が結晶粒径に影響を受けるのは、熱伝導に寄与するフォノンが結晶粒界で散乱するためである。しかし、高品質グラファイトでは、フォノンの散乱が小さなサイズの結晶粒径には依存しなくなる。これは、高品質グラファイトではほとんどウムクラップ過程という散乱のみとなるためであると解釈されている（非特許文献４）。なお本発明で使用するグラファイトシートの平均結晶粒径は、例えば、２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。また該平均結晶粒径（ドメインサイズ）は、グラファイトシートの厚みの例えば０．１倍以上、好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上である。
【００３３】
本発明で使用するグラファイトシートは温度２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上のものであるが、熱伝導率は、好ましくは１８００Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１９６０Ｗ／ｍＫ以上であり、更に好ましくは２０００Ｗ／ｍＫ以上であり、特に好ましくは２０５０Ｗ／ｍＫ以上であり、最も好ましくは２１００Ｗ／ｍＫ以上である。グラファイトａ−ｂ面方向の熱伝導率の理論的な限界値は１９１０Ｗ／ｍＫであると報告されており（非特許文献５、６）、１９６０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率は、こうした限界値を大きく超えており、従来、予想さえもされていなかった結果である。なお熱伝導率は、例えば、２４００Ｗ／ｍＫ以下であってもよく、２３００Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。
【００３４】
＜高真空用グラファイト基板材料＞
前記グラファイトシートは、高真空（１０-4Ｐａ以下。例えば１０-6〜１０-7Ｐａ程度またはそれ以下）で層間熱接合性材料（ＴＩＭ）に使用することが推奨され、それ自身をグラファイト基板として使用できる他、他の基材と積層した基板としても使用できる。前記グラファイトシートは、すでに２９００℃以上での黒鉛化を実施したものであるため黒鉛以外の不純物を含まず、高品質である。そのため高真空下でも、さらには局所的に加熱してもアウトガスが発生しない。なおグラファイトシートは、化学的にも安定であり、必要に応じて、高真空雰囲気以外の用途で使用してもよい。高真空雰囲気以外の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、水素などが上げられる。
【００３５】
＜高真空用ターゲット基板材料＞
またＴＩＭ以外の本発明グラファイトシートの新規用途としては、その高純度かつ化学的に安定である特性を生かし、高真空かつ高反応性雰囲気で使用できる高真空用ターゲット基板材料が挙げられる。高真空用ターゲット基板材料とは、ターゲットとヒートシンクとをグラファイトシートで熱、加圧、レーザーなどを用いて接合した材料、または蒸着法、スパッタ法、電着法によりグラファイトシート上にターゲットを作製した積層材料のことをいい、このターゲットに種々のビームを照射することでターゲットとビームとの反応生成物を取り出すことが可能となる。こうした高真空・高反応性の用途にグラファイトシートは好適に使用できる。
【００３６】
前記ビームとしては、陽子、中性子、イオン（重原子、軽原子）などが使用できる。グラファイトシートは、これらビームやそのターゲットとの反応生成物に影響を与えず、ターゲットの放熱に貢献する。
【００３７】
前記ターゲットおよびその周辺材料（ヒートシンク材料、ケーシング材料など）としては特に限定しないが、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、カルシウム、金、銀、銅、アルミ、チタン、パラジウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ステンレス、真鍮、モリブデン、テクネチウムなどが挙げられ、またこれらいずれかひとつ以上を組み合わせたドープ体であってもよい。さらに上記の元素、またはこれらいずれかひとつ以上の元素を組み合わせでできた密閉容器が水素、ヘリウム、アルゴン、窒素などの気体で充たされていてもよい。
【００３８】
＜中性子発生用ターゲットモジュール＞
前記グラファイトシートは、上述したグラファイト基板材料、ターゲット基板材料の他、ターゲット支持基板、加速器、中性子発生用装置、原子炉用センサー、ビームセンサーなどの材料としても使用できる。以下では、こうした応用の一例として、加速器型の中性子発生装置を例にとって説明する。
【００３９】
図１は、中性子発生装置の中心を構成する中性子発生用ターゲットモジュールの一例を示す概略斜視図である。この中性子発生用ターゲットモジュール７０は、ターゲット固定用基板１と、中性子生成金属部材（ターゲット）１０と、この中性子生成金属部材１０の背面側に積層されかつ中性子生成金属部材１０よりも一回り大きいプロトン吸収性金属基板３０とからなる中性子発生用積層型ターゲット材料６０がビーム照射対象となっており、この積層型ターゲット材料６０の背面側には、該積層型ターゲット材料６０を冷却するためのヒートシンク部材４０が接続している。そしてこのヒートシンク部材４０の裏側には、陽子を減速するためのモデレーター５０が取り付けられている。中性子発生装置は、こうした中性子発生用ターゲットモジュール７０の他に、加速陽子を発生するための加速器（図示せず）と、中性子飛行ユニット（図示せず）とを備えており、加速器からの陽子が、高真空下（１０-4Ｐａ以下）、前記中性子生成金属部材１０に当たることで中性子が生成する。そして生成した陽子は、その背面に存在するプロトン吸収性金属基板３０、ヒートシンク部材４０及びモデレーター５０を通過して中性子飛行ユニット（図示せず）に送られ、ホウ素中性子捕捉療法や非破壊検査などの種々の用途に使用される。
【００４０】
こうした中性子発生用ターゲットモジュール７０において、中性子発生用積層型ターゲット材料６０は、高エネルギーの陽子との反応によって高温になる。そのため該積層型ターゲット材料６０を冷却するためにヒートシンク部材４０が取り付けられており、図示例のものは水冷式になっている。具体的には、図示例のヒートシンク部材４０は、冷却水をいれるための室（ジャケット）４２と、このジャケット４２に給・排水するための通水管４１とを備えており、ジャケット４２中の水が該積層型ターゲット材料６０と接することで該積層型ターゲット材料６０を冷却可能になっている。
【００４１】
しかし、前記ターゲットモジュール７０では、陽子ビームは、中性子生成金属部材１０の極一部を周期的に超加熱し、それを長時間繰り返すことになる。そのため、単に水冷しただけでは、前記積層型ターゲット材料６０とヒートシンク部材４０の両方がヒートショックにより破損する虞がある。そこで本発明のモジュールでは、グラファイトシートが層間熱接合材料（ＴＩＭ）として使用される。図示例では、中性子生成金属部材（ターゲット）１０とプロトン吸収性金属基板３０との間、及びプロトン吸収性金属基板３０とヒートシンク部材４０との間に、グラファイトシート製層間熱接合材２０、２５がそれぞれ挿入されている。こうしたグラファイト製層間熱接合材２０、２５の少なくとも片方（好ましくは両方）を前記ターゲットモジュール７０に挿入することで、前記積層型ターゲット材料６０の放熱性を高めることが可能となり、その破損を防止できる。また、こうしたグラファイト製ＴＩＭは高耐熱性のため、高温条件下でそれ自身が破損することはない。
【００４２】
なお図示例では、中性子生成金属部材（ターゲット）１０とプロトン吸収性金属基板３０の間のグラファイト製層間熱接合材２０は、中性子生成金属部材１０と同等の円形状をしており、プロトン吸収性金属基板３０とヒートシンク部材４０との間のグラファイト製層間熱接合材２５は、中空円盤型（ドーナツ型）形状をしているが、各部材間を熱的に接合可能な限り、層間熱接合材の平面形状は特に限定されず、陽子ビームや中性子ビームの軌跡と重なる様に存在していてもよい。グラファイトシートは、化学的に安定であり、陽子ビームや中性子ビームの軌跡と重なっても、これらビームに悪影響を及ぼす事はなく、またグラファイトシートが放射化することもない。
【００４３】
前記ターゲットモジュール７０において、中性子生成金属部材１０としてはベリリウムが使用できる。プロトン吸収性金属基板３０としては、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの１種又は２種以上が使用できる。ヒートシンク部材４０としては、アルミニウム、チタンなどの１種又は２種以上が使用できる。
【００４４】
本願は、２０１４年１２月４日に出願された日本国特許出願第２０１４−２４６１２９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１２月４日に出願された日本国特許出願第２０１４−２４６１２９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４５】
以下実施例を示し、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明はこれら実施例によって限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。【００４６】
（物性評価方法）
＜膜厚＞
原料である高分子フィルム、グラファイトシートの厚さは、プラス、マイナス５〜１０％程度の誤差がある。そのため得られたフィルム、シートの１０点平均の厚さを本発明における試料の厚さとした。
＜密度＞
作製したグラファイトの密度は、ヘリウムガス置換式密度計［ＡｃｃｕＰｙｃ  ＩＩ  １３４０島津製作所（株）］によりグラファイトシートの体積を測定し、質量を別途測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から算出した。なお、この方法で厚さ２００ｎｍ以下のグラファイトシートの密度測定は誤差が大きすぎて不可能であった。そのため、２００ｎｍ以下の厚さのグラファイトシートの熱拡散率から熱伝導率を計算する場合には、その密度として２．１を仮定して計算した。
＜熱伝導率＞
グラファイトシートの熱拡散率は、周期加熱法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）「ＬａｓｅｒＰｉｔ」装置）を用いて、２５℃、真空下（１０-2Ｐａ程度）、１０Ｈｚの周波数を用いて測定した。これはレーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。ここで熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ3）と比熱（７９８ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。ただし、この装置ではグラファイトシートの厚さが１μｍ以上の場合は熱拡散率の測定が可能であったが、グラファイトシートの厚さが１μｍ以下の場合では測定誤差が大きくなりすぎて正確な測定は不可能であった。【００４７】
そこで第二の測定方法として、周期加熱放射測温法（（株）ＢＥＴＨＥＬ製サーモアナライザーＴＡ３）を用いて測定をおこなった。これは周期加熱をレーザーで行い、温度測定を放射温度計で行う装置であり、測定時にグラファイトシートとは完全に非接触であるため、グラファイトシートの厚さ１μｍ以下の試料でも測定が可能である。両装置の測定値の信頼性を確認するために、幾つかの試料については両方の装置で測定を行い、それらの数値が一致する事を確認した。【００４８】
ＢＥＴＨＥＬ社の装置では周期加熱の周波数を最高８００Ｈｚまでの範囲で変化させる事ができる。すなわち、この装置の特徴は通常熱電対で接触的に行われる温度の測定が放射温度計により行われ、測定周波数を可変できる点である。原理的に周波数を変えても一定の熱拡散率が測定されるはずなので、本装置を用いた計測では周波数を変えてその測定を行った。１μｍ以下の厚さの試料の測定を行った場合は、１０Ｈｚや２０Ｈｚの測定においては測定値がばらつく事が多かったが、７０Ｈｚから８００Ｈｚの測定では、その測定値はほぼ一定になった。そこで、周波数に寄らず一定の値を示した数値（７０Ｈｚ〜８００Ｈｚでの値）を用いて熱拡散率とした。【００４９】
（製造例１〜１８）
ピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔を除去し厚みの異なるポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を作製した。また試料Ａと同様にしてピロメリット酸無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用いてポリイミドフィルム（高分子試料Ｂ）を作製し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用いてポリイミドフィルム（高分子試料Ｃ）を作製した。ポリイミドフィルムの厚みに関しては、キャストする速度などを調整することにより、１８μｍから１００ｎｍの範囲の厚さの異なる何種類かのフィルムを作製した。【００５０】
厚み１８μｍ〜１００ｎｍの範囲にある８種類のポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）、厚み９．２〜１．１μｍの範囲にある３種類のポリイミドフィルム（高分子試料Ｂ）、及び厚み７．５〜１．０μｍの範囲にある３種類のポリイミドフィルム（高分子試料Ｃ）を、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で２９００℃、３０００℃、３１００℃又は３２００℃の処理温度（最高温度）まで昇温した。この温度で３０分間又は１２０分間（処理時間）保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１５ＭＰａの加圧下でおこなった。【００５１】
得られたグラファイトシートの厚み（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ3）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）の値を表１に示した。この表に示した厚さのフィルムではいずれの試料でも２９００℃、３０分間以上の熱処理によって１０００Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１８００Ｗ／ｍＫ以上の優れた熱伝導率を示す事が分かった。【００５２】
【表１】
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【符号の説明】
【００５３】
１  ターゲット固定用基板
１０  中性子生成金属部材
２０、２５  層間熱接合材
３０  プロトン吸収性金属基板
４０  ヒートシンク部材
６０  中性子発生用積層型ターゲット材料
７０  中性子発生用ターゲットモジュール
【図１】
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【国際調査報告】
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