(57)【要約】本発明の目的は、樹脂集電体の特徴である、軽量化による電池の重量当たりの出力向上を損なうことなく、導電性フィラーを均一に分散し、十分な充放電特性を発現できる樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体を提供することであって、本発明の樹脂集電体用材料は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体からなる樹脂集電体用分散剤であって、上記親樹脂ブロック（Ａ１）が、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックであり、上記親導電性フィラーブロック（Ａ２）が有する官能基が、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、又は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体が、開環重合型ポリエステル、脱水縮合型ポリエステル、若しくは、ポリカーボネートであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体からなる樹脂集電体用分散剤であって、
前記親樹脂ブロック（Ａ１）が、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックであり、前記親導電性フィラーブロック（Ａ２）が有する官能基が、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、又は、
親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体が、開環重合型ポリエステル、脱水縮合型ポリエステル、若しくは、ポリカーボネートであることを特徴とする樹脂集電体用分散剤（Ａ）。
【請求項２】
前記樹脂集電体用分散剤（Ａ）中のカルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基の合計濃度が、前記樹脂集電体用分散剤（Ａ）の重量を基準として１〜４０重量％である請求項１に記載の樹脂集電体用分散剤。
【請求項３】
前記親樹脂ブロック（Ａ１）と前記親導電性フィラーブロック（Ａ２）との重量比｛（Ａ１）／（Ａ２）｝が５０／５０〜９９／１である請求項１又は２に記載の樹脂集電体用分散剤。
【請求項４】
前記親導電性フィラーブロック（Ａ２）が、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）を必須構成単量体とするポリマーブロックである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂集電体用分散剤。
【請求項５】
前記親導電性フィラーブロック（Ａ２）を構成する単量体中の前記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が、前記親導電性フィラーブロック（Ａ２）の重量を基準として５０〜１００重量％である請求項４に記載の樹脂集電体用分散剤。
【請求項６】
前記親樹脂ブロック（Ａ１）が、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするポリマーブロック、ポリエチレンブロック並びにポリプロピレンブロックからなる群より選ばれる少なくとも１種のブロックである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂集電体用分散剤。
【請求項７】
前記樹脂集電体用分散剤（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂集電体用分散剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂集電体用分散剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び導電性フィラー（Ｃ）を含有する樹脂集電体用材料。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物である請求項８に記載の樹脂集電体用材料。
【請求項１０】
前記導電性フィラー（Ｃ）がニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン又はこれらの混合物である請求項８又は９に記載の樹脂集電体用材料。
【請求項１１】
前記樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータと前記樹脂集電体用分散剤（Ａ）中の前記親樹脂ブロック（Ａ１）の溶解度パラメータとの差の絶対値｜｛（Ｂ）の溶解度パラメータ｝−｛（Ａ１）の溶解度パラメータ｝｜が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂集電体用材料。
【請求項１２】
前記樹脂集電体用材料の重量を基準として、前記樹脂集電体用分散剤（Ａ）が１〜２０重量％、前記樹脂（Ｂ）が２０〜９８重量％、前記導電性フィラー（Ｃ）が１〜７９重量％である請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂集電体用材料。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって金属粉が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。
しかしながら、従来の樹脂集電体では、導電性フィラーの分散性が不十分であり、充放電特性といった電池としての性能が低下する等の問題がある。
また、一般的に知られる分散剤（カルボキシメチルセルロース及び界面活性剤等）を使用した場合、分散性はやや向上するものの、不十分であった。したがって、導電性フィラーが均一に分散できる樹脂集電体が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１５０８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂集電体の特徴である、軽量化による電池の重量当たりの出力向上を損なうことなく、導電性フィラーを均一に分散し、十分な充放電特性を発現できる樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体からなる樹脂集電体用分散剤であって、上記親樹脂ブロック（Ａ１）が、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックであり、上記親導電性フィラーブロック（Ａ２）が有する官能基が、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、又は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体が、開環重合型ポリエステル、脱水縮合型ポリエステル、若しくは、ポリカーボネートであることを特徴とする樹脂集電体用分散剤（Ａ）；この樹脂集電体用分散剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び導電性フィラー（Ｃ）を含有する樹脂集電体用材料；及びこの樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂集電体用分散剤及び樹脂集電体用材料は、導電性フィラーを均一に分散させた樹脂集電体を得ることができ、電池としての十分な充放電特性を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂集電体用分散剤（Ａ）は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体からなる樹脂集電体用分散剤であって、上記親樹脂ブロック（Ａ１）が、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックであり、上記親導電性フィラーブロック（Ａ２）が有する官能基が、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、又は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体が、開環重合型ポリエステル、脱水縮合型ポリエステル、若しくは、ポリカーボネートであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂集電体用分散剤（Ａ）において、親樹脂ブロック（Ａ１）とは、後述する親樹脂ブロック（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）と樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値｜｛（Ｂ）のＳＰ値｝−｛（Ａ１）のＳＰ値｝｜が小さいものを示す。
【００１１】
本発明における親樹脂ブロック（Ａ１）は、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックである。
炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックとしては、単量体（ａ１）の１種又は２種以上を（共）重合したポリマーブロック、及び、単量体（ａ１）の１種又は２種以上と他の単量体（ｂ１）の１種又は２種以上とを共重合したポリマーブロックが含まれる。
炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）には、炭素数（以下、Ｃと略記する）２〜３０のアルケンが含まれ、例えば、Ｃ２〜３のもの｛エチレン及びプロピレン｝並びにＣ４〜３０のα−オレフィン｛１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等｝等が含まれる。
他の単量体（ｂ１）には、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）との共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体であって、（ａ１）及び後述するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）以外のものが含まれ、例えばスチレン及び酢酸ビニル等が含まれる。
【００１２】
親樹脂ブロック（Ａ１）としては、下記（Ａ１１）〜（Ａ１４）が含まれる。
（Ａ１１）エチレンを必須構成単量体とするポリマーブロック（ポリエチレンブロック）
例えば、高、中又は低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜３０のα−オレフィン及び／又は他の単量体（ｂ１）とを共重合したポリマーブロック等が挙げられる。
（Ａ１２）プロピレンを必須構成単量体とするポリマーブロック（ポリプロピレンブロック）
例えば、ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０のα−オレフィン及び／又は他の単量体（ｂ１）とを共重合したポリマーブロック等が挙げられる。
（Ａ１３）エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするポリマーブロック
例えば、エチレンとプロピレンとを共重合したポリマーブロック、エチレン及びプロピレンとＣ４〜３０のα−オレフィン及び／又は（ｂ１）とを共重合したポリマーブロック等が挙げられる。
（Ａ１４）Ｃ４〜３０のオレフィンを必須構成単量体とするポリマーブロック
例えば、ポリブテン等が挙げられる。
これらのうち、電池特性の観点から、（Ａ１１）〜（Ａ１３）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとを共重合したポリマーブロック及びプロピレンと（ｂ１）とを共重合したポリマーブロックであり、次にさらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレンとプロピレンとを共重合したポリマーブロックである。
【００１３】
本発明における親導電性フィラーブロック（Ａ２）が有する官能基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ；Ｒは水素原子又は任意の置換基。アミド基及びイミド基においても同じ。）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
なお、親導電性フィラーブロック（Ａ２）は、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基又はイミド基のみで構成されていてもよく、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、上記官能基と結合した１個以上の炭素原子から構成されていてもよい。
【００１４】
また、親導電性フィラーブロック（Ａ２）が、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）を必須構成単量体とするポリマーブロックであってもよい。
カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）を原料の単量体とすることで、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリマーブロック、すなわち親導電性フィラーブロック（Ａ２）を重合体中に容易に導入することができる。
【００１５】
（ａ２）には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２１）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２２）、エステル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２３）、シアノ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２４）、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２５）、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２６）、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２７）、イミド基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２８）及び上記官能基のうち２種以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２９）が含まれる。
【００１６】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２１）としては、モノカルボン酸［Ｃ３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸］、ジカルボン酸［脂肪族化合物（Ｃ４〜２４のものが含まれ、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸）、芳香族化合物（Ｃ１０〜２４のものが含まれ、例えばジカルボキシスチレン等）及び脂環式化合物（Ｃ８〜２４のものが含まれ、例えばジカルボキシシクロヘキセン及びジカルボキシシクロヘプテン等）等］、３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族化合物（Ｃ６〜２４のものが含まれ、例えばアコニット酸等）並びに脂環式（Ｃ７〜２４の物が含まれ、例えばトリカルボキシシクロペンテン、トリカルボキシシクロヘキセン及びトリカルボキシシクロオクテン等）等］、多価カルボン酸のアルキル（Ｃ１〜１８）エステル（マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノ−ｔ−ブチルエステル、メサコン酸モノデシルエステル、ジカルボキシシクロヘプテンジドデシルエステル等）及びその塩｛アルカリ金属塩及びアンモニウム塩等｝等が挙げられる。
【００１７】
１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２２）としては、上記ジカルボン酸又はポリカルボン酸の無水物（Ｃ４〜２４、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水アコニット酸等）が挙げられる。
【００１８】
エステル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
シアノ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２４）としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２５）としては、Ｃ４〜２０のものが含まれ、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２６）としては、Ｃ５〜１５の１級又は２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート｛例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート等｝及びアルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート｛ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝等］、Ｃ３〜１０のアミノ基含有アリル化合物［（メタ）アリルアミン及びジアリルアミン等］等が挙げられる。
【００２２】
アミド基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２７）としては、Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物［（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド｛例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド等｝；及びＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜６）又はジアラルキル（Ｃ７〜１５）（メタ）アクリルアミド｛例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等｝等］、上記（メタ）アクリルアミド化合物を除くＣ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物｛例えば、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）等｝、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及び３級アミノ基含有ビニル化合物｛ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等］等が挙げられる。
【００２３】
イミド基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２８）としては、Ｃ４〜２４のものが含まれ、例えばマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミド及びジカルボキシシクロヘプテンイミド等が挙げられる。イミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）のＲとしては、水素原子又はＣ１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２４】
２種以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２９）としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる２種類以上の官能基を有するものが含まれ、具体的には、カルボキシル基とアミド基とを持つエチレン性不飽和モノマー｛多価カルボン酸のアルキル（Ｃ１〜１８）アミド（Ｃ４〜６０のものが含まれ、例えばマレイン酸モノアミド、マレイン酸モノメチルアミド、フマル酸モノエチルアミド、メサコン酸モノデシルアミド及びジカルボキシシクロヘプテンモノドデシルアミド等）等｝、アミノ基とアミド基を有するエチレン性不飽和モノマー｛Ｃ５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等］等｝等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
上記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）のうち、電気化学的安定性の観点から、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２１）及び１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２２）が好ましく、さらに好ましくは無水マレイン酸である。
【００２６】
親導電性フィラーブロック（Ａ２）には、エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の他に、他のビニルモノマー（ｂ２）を共重合させてもよい。
他のビニルモノマー（ｂ２）としては、エチレン性不飽和モノマー（ａ２）と共重合できるビニルモノマーであり、（ａ１）及び（ａ２）以外であれば、特に制限なく、次のビニルモノマー等が使用できる。
【００２７】
脂環式ビニルモノマー：Ｃ３〜２０のものが含まれ、具体的には、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等。
芳香族ビニルモノマー：Ｃ８〜１４のものが含まれ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等。
ハロゲン元素含有ビニルモノマー：Ｃ２〜２０のものが含まれ、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００２８】
親導電性フィラーブロック（Ａ２）を構成するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の割合は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、（Ａ２）の重量を基準として、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％であり、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
【００２９】
親導電性フィラーブロック（Ａ２）中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）の合計モル濃度は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、（Ａ２）の重量を基準として、０．０００１〜０．０３モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０２８モル／ｇであり、特に好ましくは０．０１〜０．０２５モル／ｇである。
（Ａ２）中の上記官能基の合計モル濃度は、（Ａ）を製造する際の（ａ２）及び（ｂ２）の仕込み量から、下記数式により算出することができる。
合計モル濃度＝Σ｛（各モノマー（ａ２）の仕込み量）／（各モノマー（ａ２）の分子量）｝／｛（ａ２）及び（ｂ２）の合計仕込み量｝
【００３０】
なお、上記モル濃度を算出にあたっては、２種以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２９）を用いる場合は、各モノマー（ａ２）の仕込み量に官能基の数をかけた値を「各モノマー（ａ２）の仕込み量」として算出する。
【００３１】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）の合計濃度は、導電性フィラーの分散性の観点から、（Ａ）の重量を基準として、１〜４０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、さらに好ましくは１．２〜２０重量％、特に好ましくは１．４〜１０重量％である。
（Ａ）中の上記官能基の合計濃度は、（Ａ）を製造する際の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）の仕込み量から、下記数式により算出することができる。
合計濃度＝Σ｛（各モノマー（ａ２）が有する官能基の括弧内の原子量の合計）×（各モノマー（ａ２）の仕込み量）／（各モノマー（ａ２）の分子量）｝／｛（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計仕込み量｝×１００
【００３２】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）の合計モル濃度は、（Ａ）の重量を基準として、導電性フィラーの分散性の観点から、０．００００５〜０．０１５モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１４モル／ｇである。
（Ａ）中の上記官能基の合計モル濃度は、（Ａ）について１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲ（赤外分光）を測定し、モル濃度の分かっている試料を用いて求めた検量線に当てはめることで算出できる。
また、（Ａ）中の上記官能基の合計モル濃度は、（Ａ）を製造する際の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）の仕込み量から、下記数式により算出することもできる。
合計モル濃度＝Σ｛（各モノマー（ａ２）の仕込み量）／（各モノマー（ａ２）の分子量）｝／｛（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計仕込み量｝
【００３３】
また、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体は、開環重合型ポリエステル、脱水縮合型ポリエステル、又は、ポリカーボネートであってもよい。
親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体が開環重合型ポリエステル又は脱水縮合型ポリエステルの場合、エステル基が親導電性フィラーブロック（Ａ２）に相当し、エステル基以外の部分（アルキル鎖）が親樹脂ブロック（Ａ１）に相当する。
親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体がポリカーボネートの場合、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基(カーボネート基)（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−）が親導電性フィラーブロック（Ａ２）に相当し、カーボネート基以外の部分（アルキル鎖）が親樹脂ブロック（Ａ１）に相当する。
なお、開環重合型ポリエステル及び脱水縮合型ポリエステルについて、エステル基以外の部分（アルキル鎖）にカルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基又はイミド基が存在する場合、これらの置換基を親導電性フィラーブロック（Ａ２）とみなし、これらの置換基を除いた部分を親樹脂ブロック（Ａ１）とみなす。
ポリカーボネートについては、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基(カーボネート基)以外の部分（アルキル鎖）にカルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、エステル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基又はイミド基が存在する場合、これらの置換基を除いた部分を親樹脂ブロック（Ａ１）とみなす。
【００３４】
親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）との重量比｛（Ａ１）／（Ａ２）｝は、重合体の原料となるポリマーの構造（例えば炭素数）を変えることによって適宜調整することができる。
【００３５】
開環重合型ポリエステルは、炭素数３〜１２のラクトン（例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン）等を、１種又は２種以上を開環重合することにより得られ、例えば、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等が挙げられる。
上記ラクトンとしては、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）の重量比を考慮すると、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。
【００３６】
脱水縮合型ポリエステルは、低分子量（Ｍｎ３００未満）多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との脱水縮合により得られる。
【００３７】
低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びＭｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００３８】
炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）等が挙げられ、これらを併用して用いてもよい。
【００３９】
縮合型ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート及びポリネオペンチルテレフタレート等が挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネート等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００４１】
ポリカーボネートの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネート（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるもの）等が挙げられる。
【００４２】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）の製造方法としては、一般的なオレフィン重合体を製造する方法｛例えばバルク法、溶液法、スラリー法及び気相法等｝で製造した重合体（Ａ’１）｛上記（ａ１）及び必要により（ｂ１）を含むモノマーを重合したもの等｝に、熱減成反応などで不飽和基を導入して重合体（Ａ’’１）とし、これに上記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）｛必要により（ｂ２）を含む｝を付加する方法、ラクトンの開環重合反応を用いる方法、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応を用いる方法及び多価アルコールとカーボネート化合物との脱アルコール縮合反応を用いる方法等が挙げられる。
【００４３】
溶液法は、溶媒中に触媒および単量体を投入し溶液中にて重合させる方法である。
溶液法における溶媒としては、飽和炭化水素［脂肪族炭化水素（Ｃ３〜２４のものが含まれ、例えばプロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン等）、脂環式炭化水素（Ｃ３〜２４のものが含まれ、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタン等）、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２のものが含まれ、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン等）、石油留分（Ｃ１２〜６０のものが含まれ、例えばガソリン、灯油及び軽油等）等］、重合時に液状であるオレフィン（Ｃ３１〜１００のものが含まれ、例えば、低分子量ポリオレフィン等）等が挙げられる。
【００４４】
スラリー法は、分散媒中に触媒および単量体を投入し、スラリー状にて重合させる方法である。
分散媒としては、上記飽和炭化水素および重合時に液状であるオレフィンなどが挙げられる。
【００４５】
気相法は、気相中に触媒及び単量体を投入し気相中にて重合させる方法である。詳しくは反応器中に触媒を徐々に投入し、さらにその触媒に効率よく接触するように単量体を投入し、気相中で重合させる方法で、生成した重合体は自重にて落下し、反応器下方から回収する。分子量の調整は、公知の手段、例えば温度、圧力、水素添加量等の選択により行うことができる。
【００４６】
重合温度としては、気相法の場合は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性及び（Ａ１）の分子量分布の観点から、０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃である。
溶液法の場合は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性及び（Ａ１）の分子量分布の観点から、０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜１８０℃である。
スラリー法の場合は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性及び（Ａ１）の分子量分布の観点から、−５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは０〜９０℃である。
【００４７】
圧力としては、気相法の場合は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性、（Ａ１）の分子量分布及び経済性の観点から、０．０４９〜９．８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０９８〜４．９ＭＰａである。
溶液法及びスラリー法の場合は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性、（Ａ１）の分子量分布及び経済性の観点から、０．０７８〜０．９８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０９８〜０．４９ＭＰａである。
【００４８】
重合体（Ａ’１）において、２種以上の（ａ１）｛必要によりさらに（ｂ１）を含む｝を共重合する場合の結合形式は、ランダム、ブロック及びグラフト重合のいずれでもよい。
【００４９】
重合体（Ａ’１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性及び樹脂集電体用分散剤の分子量の観点から好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜１５０，０００である。
重合体（Ａ’１）のＭｎは、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００５０】
重合体（Ａ’１）を熱減成することにより不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）を得ることができる。ここにおいて、熱減成とは、ポリマーを温度１８０〜４５０℃（好ましくは２２０〜４００℃）にて熱処理して、処理前のポリマーのＭｎ（Ｍｎ１とする）に対する処理後のポリマーのＭｎ（Ｍｎ２とする）の低減比Ｍｎ２／Ｍｎ１を０．９〜０．００１とすることと定義する。
【００５１】
不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）の炭素数１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子内の二重結合量は、エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の導入しやすさの観点から、０．２〜１０個、好ましくは０．３〜６個、特に好ましくは０．５〜５個である。
上記二重結合量はＮＭＲ（核磁気共鳴）法によって測定することができる。
【００５２】
不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）の製造方法としては、導電性フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、熱減成法（例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報及び特公平６−７００９４号公報に記載の方法等）が好ましい。
熱減成法には、重合体（Ａ’１）を（１）連続式又は（２）バッチ式で熱減成する方法が含まれる。
（１）の方法は、連続槽に一定流量（１０〜７００ｋｇ／ｈ）で供給されるオレフィン重合体を、ラジカル開始剤不存在下では、好ましくは３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、また、ラジカル開始剤存在下では、好ましくは１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法であり、（２）の方法は、閉鎖系反応器中のオレフィン重合体を、上記（１）と同様に有機過酸化物不存在下又は存在下、同様の熱処理条件で熱減成する方法である。
【００５３】
（１）の方法で用いられる装置としては、連続混練機〔例えば、スタティックミキサー、ＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］及びＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機及び二軸押出機等が挙げられる。
【００５４】
上記ラジカル開始剤としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等］及び多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］等〕等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、重合体（Ａ’１）の重量に基づいて、導電性フィラー（Ｃ）の分散性及び（Ａ）の分子量分布の観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００５５】
上記熱減成法のうち、分子量の観点から好ましいのは（１）の方法であり、特に好ましくはラジカル開始剤不存在下、３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、重合体（Ａ’１）を一定流量で供給して連続的に熱減成する製造方法である。
【００５６】
不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）にエチレン性不飽和モノマー（ａ２）｛必要により（ｂ２）を含む｝を付加する方法としては、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）及び（ａ２）を加熱溶融、又は適当な有機溶媒に懸濁若しくは溶解させ、これに上述のラジカル開始剤をラジカル開始剤（ｋ）〔又は（ｋ）を適当な有機溶媒に溶解させた溶液〕として加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法及び溶液法）、並びに不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）、（ａ２）｛必要により（ｂ２）｝を予め混合し、溶融混練する方法（溶融混練法）などが挙げられる。
【００５７】
ラジカル開始剤（ｋ）としては、上述のラジカル開始剤と同様のものが使用でき、具体的には、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）；過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有する）開始剤［ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等］、多官能（分子内に２個〜４個またはそれ以上のパーオキシド基を有する）開始剤［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］等〕等が挙げられる。
これらのうち、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）へのエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、過酸化物が好ましく、さらに好ましくは単官能開始剤、特に好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシドである。
【００５８】
（ｋ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、不飽和基を導入した親樹脂ブロックへのエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応率の観点から好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００５９】
上記有機溶媒としては、Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−又はテトラクロロエタン及びジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びジ−ｔ−ブチルケトン等）並びにエーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル及びジオキサン等）等が挙げられる。
【００６０】
上記溶融混練法で用いられる装置としては、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどが挙げられる。
【００６１】
これらの製造方法のうち、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）とエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、溶融法及び溶液法が好ましい。
【００６２】
溶融法での反応温度は、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）が溶融する温度であればよく、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）とエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、１２０〜２６０℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
溶液法での反応温度は、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）が溶解する温度であればよく、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）とエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、１１０〜２１０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００６３】
開環重合型ポリエステルは、ラクトンの開環重合によって得ることができ、例えば、溶媒中に分散させたラクトンに対して金属アルコキシド等の塩基を添加する方法が挙げられる。
【００６４】
脱水縮合型ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合により得ることができ、例えば、溶媒中に分散させた多価カルボン酸及び多価アルコールの混合物を加熱する方法が挙げられ、必要に応じて減圧、酸触媒の添加、脱水処理等を行ってもよい。
【００６５】
ポリカーボネートは、多価アルコールとカーボネート化合物との脱アルコール反応により得ることができ、例えば、多価アルコールとカーボネート化合物とを３００℃程度に加熱してエステル交換反応を行い、発生したアルコールを減圧条件下で除去する方法が挙げられる。
【００６６】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）としては、導電性フィラー（Ｃ）の分散性と電池特性の観点から、２，０００〜３００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは７，０００〜１５０，０００であり、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
樹脂集電体用分散剤（Ａ）のＭｗは、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００６７】
本発明の樹脂集電体用分散剤（Ａ）は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有する重合体からなる樹脂集電体用分散剤であるが、導電性フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、重量比｛（Ａ１）／（Ａ２）｝が好ましくは５０／５０〜９９／１であり、さらに好ましくは６０／４０〜９８／２であり、特に好ましくは７０／３０〜９５／５である。
【００６８】
本発明の樹脂集電体用材料は、樹脂集電体用分散剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び導電性フィラー（Ｃ）を含有する。
本発明の樹脂集電体用材料において、樹脂集電体用分散剤（Ａ）は上記のものである。
【００６９】
樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００７０】
導電性フィラー（Ｃ）としては、導電性を有する材料から選択されるが、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
ここで、イオンとは、電池で用いる電荷移動媒体としてのイオンであり、例えば、リチウムイオン電池であればリチウムイオン、ナトリウムイオン電池であればナトリウムイオンを示す。
【００７１】
具体的には、金属｛ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等｝、カーボン｛グラファイト及びカーボンブラック［アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等］等｝、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラー（Ｃ）は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはニッケル、銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはニッケル及びカーボンである。またこれらの導電性フィラー（Ｃ）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した（Ｃ）のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００７２】
導電性フィラー（Ｃ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【００７３】
導電性フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラー（Ｃ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００７４】
本発明の樹脂集電体用材料において、樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）と樹脂集電体用分散剤（Ａ）中の親樹脂ブロック（Ａ１）のＳＰ値との差の絶対値｜｛（Ｂ）のＳＰ値｝−｛（Ａ１）のＳＰ値｝｜は、１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、特に好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。ＳＰ値差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、樹脂集電体中での導電性フィラー（Ｃ）の分散性が良好となる。
【００７５】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００７６】
樹脂集電体用材料中の樹脂集電体用分散剤（Ａ）の含有量は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、樹脂集電体用材料の重量を基準として、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
【００７７】
樹脂集電体用材料中の樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂強度の観点から、樹脂集電体用材料の重量を基準として、２０〜９８重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９５重量％であり、特に好ましくは６０〜９２重量％である。
【００７８】
樹脂集電体用材料中の導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、導電性フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、樹脂集電体用材料の重量を基準として、１〜７９重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【００７９】
本発明の樹脂集電体用材料を製造する方法としては、公知の樹脂に粉体を混合・混練する方法として知られているマスターバッチの製造、熱可塑性樹脂組成物（分散剤、フィラー及び熱可塑性樹脂からなる組成物、又はマスターバッチと熱可塑性樹脂からなる組成物）の製造に際して、混合・混練する方法として用いられる公知の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合して製造することができる。
【００８０】
混練時の各成分の添加順序には特に限定はなく、予め樹脂集電体用分散剤（Ａ）を導電性フィラー（Ｃ）と混合し、樹脂（Ｂ）に配合しても、樹脂集電体用分散剤（Ａ）と導電性フィラー（Ｃ）と樹脂（Ｂ）を同時に混合しても良い。
得られた樹脂集電体用材料は、さらにペレタイザーなどによりペレット化または粉末化してもよい。
【００８１】
上記樹脂集電体用材料は、さらに必要に応じ、その他の成分｛架橋促進剤（アルデヒド・アンモニア−アミン骨格含有化合物、チオウレア骨格含有化合物、グアニジン骨格含有化合物、チアゾール骨格含有化合物、スルフェンアミド骨格含有化合物、チウラム骨格含有化合物、ジチオカルバミン酸塩骨格含有化合物、キサントゲン酸塩骨格含有化合物及びジチオリン酸塩骨格含有化合物等）、架橋剤（イオウ等）、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）｝等を適宜添加することができる。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体用材料の重量に対して、０．０００１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００８２】
本発明の樹脂集電体は、上記の樹脂集電体用材料を成形して得られる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【００８３】
樹脂集電体の厚さは、電解液遮蔽性及び工程上の強度を保つことができる範囲内であればよいが、５〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍである。この範囲内であれば、電解液遮蔽性、工程上の強度及び導電性を確保した上で、軽量化による電池の出力密度を高めることができる。
【００８４】
樹脂集電体の抵抗値に関しては、双極型二次電池用の集電体に求められる膜厚方向（積層方向）の電子伝導性が十分に確保できていればよく、厚さ方向（膜厚方向）の体積抵抗率が、１０２〜１０−５Ω・ｃｍの範囲であるのが好ましい。
【００８５】
上記した面内方向の表面抵抗率の測定方法としては、実施例で用いた測定方法である、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に従って測定することができる。例えば、ＪＩＳ規格により所定サイズに切り出したシート（サンプル）を該ＪＩＳ規格に適合する市販の抵抗測定機を用いて計測して求めることができる。
【００８６】
本発明の樹脂集電体は、双極型二次電池用及びリチウム二次電池用等の集電体として使用することができる。
【実施例】
【００８７】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。【００８８】
＜製造例１＞
反応容器に、重合体（Ａ’１−１）［プロピレン９８モル％及びエチレン２モル％を構成単位とする重合体、商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で５０分間熱減成を行い、不飽和基を有する重合体（Ａ’’１−１）を得た。（Ａ’’１−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端二重結合数は５個、重量平均分子量は５，６００であった。【００８９】
＜製造例２＞
製造例１において、熱減成時間を５０分間から２０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、不飽和基を有する重合体（Ａ’’１−２）を得た。（Ａ’’１−２）は、炭素１，０００個当たりの分子末端二重結合数は０．３個、重量平均分子量は９３，０００であった。【００９０】
＜製造例３＞
製造例１において、重合体（Ａ’１−１）１００部に代えて、重合体（Ａ’１−３）［プロピレン８０モル％及び１−ブテン２０モル％を構成単位とする、商品名「タフマーＸＭ−５０８０」、三井化学（株）製、Ｍｎ９０，０００。］１００部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、不飽和基を有する重合体（Ａ’’１−３）を得た。（Ａ’’１−３）は、炭素１，０００個当たりの分子末端二重結合数は４個、重量平均分子量は７，０００であった。【００９１】
＜製造例４＞
製造例１において、重合体（Ａ’１−１）１００部に代えて、重合体（Ａ’１−４）［ポリプロピレン、商品名「サンアロマーＰＭ６００Ａ」、サンアロマー（株）製。］１００部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、不飽和基を有する重合体（Ａ’’１−４）を得た。（Ａ’’１−４）は、炭素１，０００個当たりの分子末端二重結合数は４個、重量平均分子量は７，０００であった。【００９２】
＜製造例５＞
製造例１において、重合体（Ａ’１−１）１００部に代えて、重合体（Ａ’１−５）［ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＬ  ＵＥ３２０」、日本ポリエチレン（株）製。］１００部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、不飽和基を有する重合体（Ａ’’１−５）を得た。（Ａ’’１−５）は、炭素１，０００個当たりの分子末端二重結合数は４個、重量平均分子量は７，０００であった。【００９３】
＜樹脂集電体用分散剤＞
＜実施例１＞
反応容器に（Ａ’’１−１）１００部、無水マレイン酸１１部、キシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。冷却後、析出した樹脂を遠心分離により、取り出した。減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）、８０℃でキシレンを留去し、樹脂集電体用分散剤（Ａ−１）１００部を得た。（Ａ−１）は、重量平均分子量２０，０００であった。
なお、（Ａ）中の官能基の合計濃度は、下記式により求めた。
合計濃度（重量％）＝ｈ×ｉ／ｊ／ｋ×１００
ｈ：１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基の分子量：７２
ｉ：無水マレイン酸の仕込み量：１１
ｊ：無水マレイン酸の分子量：９８
ｋ：（Ａ’’１−１）及び無水マレイン酸の合計仕込み量：１１１【００９４】
＜実施例２＞
実施例１において、無水マレイン酸１１部に代えて、アクリル酸１５部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）は、重量平均分子量は２０，０００であった。（Ａ）中の官能基の合計濃度も同様にして求めた。【００９５】
＜実施例３＞
実施例１において、無水マレイン酸１１部に代えて、アミノエチルアクリレート１１部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）は、重量平均分子量は２０，０００であった。（Ａ）中の官能基の合計濃度も同様にして求めた。【００９６】
＜実施例４＞
実施例１において、無水マレイン酸１１部に代えて、ヒドロキシエチルアクリレート１１部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）は、重量平均分子量は２０，０００であった。（Ａ）中の官能基の合計濃度も同様にして求めた。【００９７】
＜実施例５＞
実施例１において、無水マレイン酸１１部に代えて、Ｎ−メチルアクリルアミド１１部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）は、重量平均分子量は２０，０００であった。（Ａ）中の官能基の合計濃度も同様にして求めた。【００９８】
＜実施例６＞
実施例１において、無水マレイン酸１１部に代えて、マレイン酸イミド９部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）は、重量平均分子量は２０，０００であった。（Ａ）中の官能基の合計濃度も同様にして求めた。【００９９】
＜実施例７＞
実施例１において、（Ａ’’１−１）１００部に代えて、（Ａ’’１−２）１００部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）は、重量平均分子量は１００，０００であった。（Ａ）中の官能基の合計濃度も同様にして求めた。【０１００】
＜実施例８＞
実施例１において、（Ａ’’１−１）１００部に代えて、（Ａ’’１−３）１００部を使用したこと、無水マレイン酸１１部に代えて、無水マレイン酸３０部及びスチレン１７部を使用した以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）は、重量平均分子量は２０，０００であった。（Ａ）中の官能基の合計濃度も同様にして求めた。【０１０１】
＜実施例９＞
実施例１において、（Ａ’’１−１）１００部に代えて、（Ａ’’１−４）１００部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−９）を得た。（Ａ−９）は、重量平均分子量は２０，０００であった。【０１０２】
＜実施例１０＞
実施例１において、（Ａ’’１−１）１００部に代えて、（Ａ’’１−５）１００部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−１０）を得た。（Ａ−１０）は、重量平均分子量は２０，０００であった。【０１０３】
＜実施例１１＞
実施例１において、無水マレイン酸１１部に代えて、メチルアクリレート１１部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−１１）を得た。（Ａ−１１）は、重量平均分子量が２０，０００であった。【０１０４】
＜実施例１２＞
実施例１において、無水マレイン酸１１部に代えて、アクリロニトリル１５部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い樹脂集電体用分散剤（Ａ−１２）を得た。（Ａ−１２）は、重量平均分子量が２０，０００であった。【０１０５】
＜実施例１３＞
ポリカプロラクトン［商品名［ＳＯＬＰＬＵＳ  ＤＰ３３０］、日本ルーブリゾール（株）製］を準備し、樹脂集電体用分散剤（Ａ−１３）とした。樹脂集電体用分散剤（Ａ−１３）は不飽和基を有しておらず、重量平均分子量は１５，０００であった。【０１０６】
＜比較例１＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＢＳＨ４〕を樹脂集電体用分散剤（Ａ−１４）として用いた。【０１０７】
【表１】
2015005116.tif 000002
【０１０８】
＜樹脂集電体用材料、樹脂集電体＞
＜実施例１４＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ−１）８５部、アセチレンブラック（Ｃ−１）１０部、樹脂集電体用分散剤（Ａ−１）５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料（Ｚ−１）を得た。
得られた（Ｚ−１）を、熱プレス機により圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体（Ｘ−１）を得た。【０１０９】
＜実施例１５〜３３＞
実施例１４において、表２に記載の組成で溶融混錬し、樹脂集電体用材料（Ｚ−２）〜（Ｚ−２０）及び樹脂集電体（Ｘ−２）〜（Ｘ−２０）を得た。【０１１０】
＜比較例２〜３＞
実施例１４において、表２に記載の組成で溶融混錬し、樹脂集電体用材料（Ｚ−２１）〜（Ｚ−２２）及び樹脂集電体（Ｘ−２１）〜（Ｘ−２２）を得た。【０１１１】
【表２】
2015005116.tif 000003
【０１１２】
表２中、樹脂（Ｂ）及び導電性フィラー（Ｃ）として下記を用いた。
（Ｂ−１）：ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］
（Ｂ−２）：ポリエチレン[商品名「ノバテックＬＬ  ＵＥ３２０」、日本ポリエチレン（株）製］
（Ｂ−３）：スチレンブタジエンゴム[商品名「Ｎｉｐｏｌ１５０２」、日本ゼオン（株）製]
（Ｂ−４）：ポリエチレンテレフタレート［商品名「クラペットＫＳ４６０Ｋ」、（株）クラレ製］
（Ｃ−１）：アセチレンブラック［電気化学工業（株）製］
（Ｃ−２）：ケッチェンブラック［ライオン（株）製］
（Ｃ−３）：ニッケル粒子［Ｔｙｐｅ２５５、ヴァーレ・ジャパン（株）製］
（Ｃ−４）：ＳＵＳ３６１Ｌ粒子［ＰＦ−３Ｆ、エプソンアトミックス（株）製］【０１１３】
実施例１４〜３３及び比較例２〜３で得られた樹脂集電体（Ｘ−１）〜（Ｘ−２２）について、下記に従って電気抵抗値及び導電性フィラー分散性を測定した。【０１１４】
＜電気抵抗値＞
電気抵抗値（表面抵抗率）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠し、測定した。評価結果を表２に示す。【０１１５】
＜導電性フィラー分散性＞
樹脂集電体中の導電性フィラーの分散状態を電子顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
○  ；  ５００ｎｍ以上の凝集物が存在しない。
△  ；  均一に分散できているが、一部に５００ｎｍ以上の凝集物が導電性フィラー粒子の個数当たり５０％未満存在する。
×  ；  分散が不均一であり、５００ｎｍ以上の凝集物が導電性フィラー粒子の個数当たり５０〜１００％存在している。【０１１６】
表２に示された結果から、本発明の樹脂集電体用分散剤は、導電性フィラーの分散性に優れていることがわかる。また、本発明の樹脂集電体用分散剤を用いた樹脂集電体は、電気特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂集電体用分散剤は、導電性フィラーの分散性に優れており、樹脂集電体に優れた電気特性を付与できる。また、本発明により得られる樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウム二次電池用等の集電体として有用である。
【国際調査報告】
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