(57)【要約】【課題】  塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するレジスト下層膜を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、重量平均分子量１０００乃至１０００００のエポキシ基を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する第１工程、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する第２工程、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第３工程、並びにドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチングする第４工程、を含むパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、重量平均分子量１０００乃至１０００００のエポキシ基を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する第１工程、
前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する第２工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第３工程、並びに
ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチングする第４工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記ポリマーは保護されたカルボキシル基をさらに有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記ポリマーは、１９３ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位又は２４８ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位をさらに有する、請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、保護されたカルボキシル基を有するポリマー、１９３ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマー、及び２４８ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上のポリマーを含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、チオール基及びフェニル基からなる群から選択される１種又は２種以上の基を有する化合物を架橋剤として含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記無機膜は、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜及びヒ化ガリウム膜からなる群から選択される１種又は２種以上からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記塩基性過酸化水素水溶液はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン又は尿素を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記塩基性過酸化水素水溶液は、２５質量％乃至３０質量％のアンモニア水溶液（Ａ）、３０質量％乃至３６質量％の過酸化水素水溶液（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であり、前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記過酸化水素水溶液（Ｂ）の体積比：（Ｂ）／（Ａ）は０．１乃至２０．０であり、及び前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記水（Ｃ）の体積比：（Ｃ）／（Ａ）は５．０乃至５０．０である、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィープロセスにおいて、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れたレジスト下層膜を適用してパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成する、リソグラフィープロセスが知られている。しかしながら、従来のレジスト下層膜、例えば特許文献１に記載されている、アミノプラスト系架橋剤を含む組成物から形成されたレジスト下層膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に劣る。そのため、このようなレジスト下層膜を、塩基性過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセスにおけるマスクとして使用することができなかった。【０００３】
また特許文献２には、保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、又はカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が記載されており、当該組成物はアミノプラスト系架橋剤を必須成分として含まない。しかしながら特許文献２には、当該組成物から形成されたレジスト下層膜の塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性について、何ら記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１４５９７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０１３６０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するレジスト下層膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一態様は、表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、重量平均分子量１０００乃至１０００００のエポキシ基を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する第１工程、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する第２工程、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第３工程、並びにドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチングする第４工程、を含むパターン形成方法である。【０００７】
前記ポリマーは、コポリマー（共重合体）、ホモポリマー（単独重合体）いずれでもよい。
前記ポリマーは、保護されたカルボキシル基、及び／又は１９３ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位もしくは２４８ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位をさらに有することができる。
保護されたカルボキシル基として、例えば、カルボキシル基をエステル化したものを挙げることができる。特に、ビニルエーテル基を有する化合物を用いてエステル化したカルボキシル基は、加熱によりビニルエーテル基を脱離させ、カルボン酸を発生させることができるため、簡便であり、多くの場合に用いられている。ビニルエーテル基以外でエステル化したカルボキシル基についても、適切な条件を選択することによりカルボン酸を発生させることができるため、ビニルエーテル基のみに限定されることはない。
１９３ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリアジン環が挙げられ、２４８ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位として、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、トリアジン環が挙げられる。【０００８】
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、保護されたカルボキシル基を有するポリマー、１９３ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマー、及び２４８ｎｍの波長に吸収を持つ吸光部位を有するポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上のポリマーを含むことができる。【０００９】
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、チオール基及びフェニル基からなる群から選択される１種又は２種以上の基を有する化合物を架橋剤として含むことができる。【００１０】
前記無機膜は、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜及びヒ化ガリウム膜からなる群から選択される１種又は２種以上からなる。【００１１】
前記塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン又は尿素を含む。前記塩基性過酸化水素水溶液がアンモニアを含む場合、当該塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、２５質量％乃至３０質量％のアンモニア水溶液（Ａ）、３０質量％乃至３６質量％の過酸化水素水溶液（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であり、前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記過酸化水素水溶液（Ｂ）の体積比：（Ｂ）／（Ａ）は０．１乃至２０．０であり、及び前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記水（Ｃ）の体積比：（Ｃ）／（Ａ）は５．０乃至５０．０である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパターン形成方法の第１工程で形成されるレジスト下層膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するため、塩基性過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセスでマスクとして使用できる。加えて、そのレジスト下層膜上のレジストパターンは、塩基性過酸化水素水溶液に曝されても半導体基板から剥がれにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト下層膜形成組成物について、以下説明する。
【００１４】
前記レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。この値が１０００より小さいと、形成されるレジスト下層膜のレジスト溶剤に対する耐性が不十分になる場合がある。
【００１５】
前記レジスト下層膜形成組成物が任意成分として含有する、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、チオール基及びフェニル基からなる群から選択される１種又は２種以上の基を有する化合物である架橋剤としては、例えば、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１６８Ｖ７０、６０４、６３０、８０６、８０７、８２５、８２７、８２８、８３４Ｘ９０、８７１、８７２、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、１２５６、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、４２５０、４２７５、５０４６Ｂ８０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ、ＹＬ６８１０、ＹＬ６１２１Ｌ、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ７３９９、ＹＸ７７００、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ８８００、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２５２、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３０、同８３０−Ｓ、同ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、同ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、同８３５、同ＥＸＡ−８３５ＬＶ、同８４０、同８４０−Ｓ、同８５０、同８５０−Ｓ、同ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、同１０５０、同１０５５、同２０５０、同３０５０、同ＥＸＡ−４８１６、同ＥＸＡ−４８２２、同ＥＸＡ−４８５０、同ＨＰ−４０３２、同ＨＰ−４０３２Ｄ、同ＨＰ−４７００、同ＨＰ−４７１０、同ＨＰ−４７７０、同ＨＰ−５０００、同ＨＰ−７２００、同ＨＰ−７２００Ｌ、同ＨＰ−７２００Ｈ、同ＨＰ−７２００ＨＨ、新日鉄住金化学（株）製エポトート〔登録商標〕ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８、同ＹＤＦ−１７０、同ＹＤ−８１２５、同ＹＤＦ−８１７０Ｃ、同ＺＸ−１０５９、同ＹＤ−８２５ＧＳ、同ＹＤ−８２５ＧＳＨ、同ＹＤＦ−８７０ＧＳ、同ＹＤＰＮ−１３８、同ＹＤＣＮ−７００、同ＹＤＣ−１３１２、同ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、同ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、同ＳＴ−３０００、同ＳＴ−４０００Ｄ、同ＹＤ−１７１、同ＹＨ−４３４、同ＹＨ−４３４Ｌ、同ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５、同ＦＸ−３０５ＥＫ７０、同ＥＲＦ−００１Ｍ３０、日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ［登録商標］−Ｇ、同Ｓ、同ＳＰ、同ＳＳ、同ＨＰ、同Ｌ、同ＶＬを挙げることができる。
【００１６】
加えて、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、エポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、又はヒドロキシ基もしくはヒドロキシフェニル基を有する高分子化合物と、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。前記ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、ポリスチレン換算で３００乃至２０００００である。
【００１７】
また、例えば、少なくとも二つのオキセタニル基を有する化合物として、東亞合成（株）製のアロンオキセタン〔登録商標〕ＯＸＴ−１２１、同ＯＸＴ−２２１を挙げることができる。
【００１８】
また、例えば、少なくとも二つのチオール基を有する化合物として、東レ・ファインケミカル（株）製チオコールＬＰ〔登録商標〕、ＬＰ−２８２、昭和電工（株）製のカレンズＭＴ〔登録商標〕ＰＥ１、同ＢＤ１、同ＮＲ１、カレンズ〔登録商標〕ＴＰＭＢ、同ＴＥＭＢを挙げることができる。
【００１９】
前記レジスト下層膜形成組成物が架橋剤を含む場合、その含有量は、前記レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの含有量に対し、例えば２質量部乃至６０質量部である。架橋剤としてエポキシ基を有する化合物を用いると、形成されるレジスト下層膜が半導体基板から剥がれにくくなる。前記架橋剤の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。
【００２０】
前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進させるために、上記架橋剤と共に、架橋触媒を含有することができる。前記架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（以上、三新化学工業（株）製）が挙げられる。これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
【００２２】
前記レジスト下層膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、上記架橋剤の含有量に対し、例えば０．２質量％乃至２０質量％である。
【００２３】
前記レジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、前記レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの含有量に対し、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％である。
【００２５】
前記レジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を、溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
調製したレジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ又は０．１μｍのフィルター及び／又は０．０１μｍのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。このレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００２７】
前記レジスト下層膜形成組成物を用いた本発明のパターン形成方法について、以下説明する。
【００２８】
前記レジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、その無機膜は、例えば、ＣＶＤ法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により前記レジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、上層に形成されるレジストとインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
【００２９】
次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液をレジスト下層膜上へ塗布し、プリベーク、露光、ＰＥＢと略称される露光後ベーク（必要な場合）、現像、及びリンスによって行なうことができる。前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ、及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
【００３０】
前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
【００３１】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
【００３２】
さらに、ドライエッチング後のレジスト下層膜（そのレジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【００３４】
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０３Ｌ、同ＫＦ−８０２、同ＫＦ−８０１
カラム温度：４０℃
流量：０．２ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））【００３５】
＜合成例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５０ｇに、下記式（１）で表される１−ブトキシエチルメタクリレート２．３１ｇ、下記式（２）で表されるグリシジルメタクリレート２．０７ｇ、下記式（３）で表されるメチルメタクリレート４．０１ｇ及び下記式（４）で表される９−アントリルメチルメタクリレート１．６１ｇを添加した溶液中に窒素を３０分流した後、８０℃に昇温した。その溶液を８０℃に保ちながら、当該溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌後、１−ブトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート、メチルメタクリレート及び９−アントリルメチルメタクリレートの共重合体を含む溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は６５００であった。
【化１】
2015030060.tif 000002
【００３６】
＜合成例２＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５０ｇに、前記式（１）で表される１−ブトキシエチルメタクリレート２．５１ｇ、前記式（２）で表されるグリシジルメタクリレート３．８４ｇ、前記式（３）で表されるメチルメタクリレート２．１６ｇ及び前記式（４）で表される９−アントリルメチルメタクリレート１．４９ｇを添加した溶液中に窒素を３０分流した後、８０℃に昇温した。その溶液を８０℃に保ちながら、当該溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌後、１−ブトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート、メチルメタクリレート及び９−アントリルメチルメタクリレートの共重合体を含む溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１５０００であった。【００３７】
＜合成例３＞
シクロヘキサノン２４．５０ｇに、前記式（１）で表される１−ブトキシエチルメタクリレート１．１９ｇ、前記式（２）で表されるグリシジルメタクリレート０．９１ｇ及び下記式（５）で表される２−ビニルナフタレン７．９０ｇを添加した溶液中に窒素を３０分流した後、８０℃に昇温した。その溶液を８０℃に保ちながら、当該溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌後、１−ブトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート及び２−ビニルナフタレンの共重合体を含む溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は６０００であった。
【化２】
2015030060.tif 000003
【００３８】
＜合成例４＞
グリシジルメタクリレート３４．６８ｇ及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６５．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０４．００ｇに溶解させた後、加熱し７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル１．００ｇを添加し、２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５００００であった。この共重合体２０ｇを含む溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸９．８８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．５２ｇを添加し、加熱後１２０℃で２４時間反応させ、下記式（６）で表される構造単位を有する共重合体の溶液を得た。
【化３】
2015030060.tif 000004
【００３９】
＜合成例５＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５０ｇに、前記式（１）で表される１−ブトキシエチルメタクリレート１０．００ｇを添加した溶液中に窒素を３０分流した後、８０℃に昇温した。その溶液を８０℃に保ちながら、当該溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌後、１−ブトキシエチルメタクリレートの重合体を含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１１３００であった。【００４０】
＜合成例６＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５０ｇに、前記式（２）で表されるグリシジルメタクリレート１０．００ｇを添加した溶液中に窒素を３０分流した後、８０℃に昇温した。その溶液を８０℃に保ちながら、当該溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌後、グリシジルメタクリレートの重合体を含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１１９００であった。【００４１】
＜調製例１＞
前記合成例１で得た共重合体３．２０ｇを含む溶液１０．６７ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．２９ｇ及び乳酸エチル２９．０４ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４２】
＜調製例２＞
前記合成例２で得た共重合体３．２０ｇを含む溶液１０．６７ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．２９ｇ及び乳酸エチル２９．０４ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４３】
＜調製例３＞
前記合成例１で得た共重合体２．４８ｇを含む溶液８．２５ｇに、新日鉄住金化学株式会社製のエポキシ樹脂ＹＨ−４３４Ｌを０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２２ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４４】
＜調製例４＞
前記合成例１で得た共重合体２．１７ｇを含む溶液７．２２ｇに、新日鉄住金化学株式会社製のエポキシ樹脂ＹＨ−４３４Ｌを０．４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２２ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４５】
＜調製例５＞
前記合成例１で得た共重合体２．４８ｇを含む溶液８．２５ｇに、株式会社ダイセル製のエポキシ樹脂エポリードＧＴ−４０１を０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２２ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４６】
＜調製例６＞
前記合成例１で得た共重合体２．１７ｇを含む溶液７．２２ｇに、株式会社ダイセル製のエポキシ樹脂エポリードＧＴ−４０１を０．４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２２ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４７】
＜調製例７＞
前記合成例１で得た共重合体２．１７ｇを含む溶液７．２２ｇに、日産化学工業株式会社製のエポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ−ＶＬを０．４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２２ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４８】
＜調製例８＞
前記合成例３で得た共重合体２．６０ｇを含む溶液８．６７ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．１８ｇ及びシクロヘキサノン２３．１５ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００４９】
＜調製例９＞
前記合成例５で得た重合体１．０７ｇを含む溶液３．５６ｇに、前記合成例６で得た重合体２．１３ｇを含む溶液７．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．２９ｇ及び乳酸エチル２９．０４ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５０】
＜調製例１０＞
前記合成例４で得た共重合体２．８０ｇを含む溶液１３．７３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製］０．６９ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．５７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．９５ｇを添加し、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することでレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５１】
＜実施例１＞
シリコン基板上に調製例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５２】
＜実施例２＞
シリコン基板上に調製例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１１００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、８０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５３】
＜実施例３＞
シリコン基板上に調製例２で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５４】
＜実施例４＞
シリコン基板上に調製例３で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５５】
＜実施例５＞
シリコン基板上に調製例４で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５６】
＜実施例６＞
シリコン基板上に調製例５で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５７】
＜実施例７＞
シリコン基板上に調製例６で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５８】
＜実施例８＞
シリコン基板上に調製例７で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００５９】
＜実施例９＞
シリコン基板上に調製例８で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００６０】
＜実施例１０＞
シリコン基板上に調製例９で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２６０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００６１】
＜比較例１＞
シリコン基板上に調製例１０で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートにて１９００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、６０ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。【００６２】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例１０で作製された塗膜を、フォトレジスト塗布時に使用する溶剤であるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物）に１分間浸漬し、浸漬の前後での各レジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下であることを確認した。この結果は、実施例１乃至実施例１０で作製された塗膜の上層にレジストを積層することが可能であることを示している。【００６３】
（レジスト現像液への溶出試験）
実施例１乃至実施例１０で作製された塗膜を、フォトレジスト現像時に使用される現像液であるＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下であることを確認した。【００６４】
（塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
実施例１乃至実施例１０で作製された塗膜を、下記表１に示した組成の塩基性過酸化水素水溶液である薬液Ａ及び薬液Ｂに、同表に示す温度で１２分間浸し、その後水洗、乾燥後のレジスト下層膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表２に示す。表２中の“○”は塗膜に剥がれが見られない状態を、“×”は塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。【００６５】
【表１】
2015030060.tif 000005
【００６６】
【表２】
2015030060.tif 000006
【００６７】
上記表２の結果より、実施例１乃至実施例１０で作製された塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。
【国際調査報告】
2015030060.tif 000007
2015030060.tif 000008
2015030060.tif 000009
2015030060.tif 000010