(57)【要約】  基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層をＰＶＤ法を用いて形成する中間層形成方法において、基材上にＴｉ層を成膜するＴｉ層成膜工程と、Ｔｉ層上にＴｉＣ層を成膜するＴｉＣ層成膜工程とを有し、Ｔｉ層成膜工程では、基材が搬入されるチャンバー内にＡｒガスを供給し、成膜圧力を０．４Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内の圧力にしてＴｉ層を成膜し、ＴｉＣ層成膜工程では、前記チャンバー内にＡｒガスとＣＨ4ガスを供給し、成膜圧力を０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内の圧力にして、Ｔｉ層成膜工程において基材に印加する第１のバイアス電圧よりもバイアス電圧が高く、かつ、−１００Ｖよりバイアス電圧が高い第２のバイアス電圧を基材に印加してＴｉＣ層を成膜する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層をＰＶＤ法を用いて形成する中間層形成方法であって、
基材上にＴｉ層を成膜するＴｉ層成膜工程と、
前記Ｔｉ層上にＴｉＣ層を成膜するＴｉＣ層成膜工程とを有し、
前記Ｔｉ層成膜工程では、基材が搬入されるチャンバー内にＡｒガスを供給し、成膜圧力を０．４Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内の圧力にして前記Ｔｉ層を成膜し、
前記ＴｉＣ層成膜工程では、前記チャンバー内にＡｒガスとＣＨ4ガスを供給し、成膜圧力を０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内の圧力にして、前記Ｔｉ層成膜工程において基材に印加する第１のバイアス電圧よりもバイアス電圧が高く、かつ、−１００Ｖよりバイアス電圧が高い第２のバイアス電圧を基材に印加して前記ＴｉＣ層を成膜する、中間層形成方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ層成膜工程と前記ＴｉＣ層成膜工程との間に、前記Ｔｉ層上に傾斜層を成膜する傾斜層成膜工程をさらに有し、
前記傾斜層成膜工程では、前記チャンバー内にＡｒガスとＣＨ4ガスを供給し、
ＡｒガスとＣＨ4ガスの流量比が、前記ＴｉＣ層成膜工程におけるＡｒガスとＣＨ4ガスとの流量比になるまで、ＣＨ4ガスの流量を増加させて前記傾斜層を成膜し、
前記ＴｉＣ層成膜工程では、前記傾斜層上に前記ＴｉＣ層を成膜する、請求項１に記載の中間層形成方法。
【請求項３】
前記傾斜層成膜工程では、基材に印加するバイアス電圧を前記第１のバイアス電圧から前記第２のバイアス電圧まで変化させる、請求項２に記載の中間層形成方法。
【請求項４】
前記Ｔｉ層成膜工程において、膜厚が０．１〜０．２μｍとなるように前記Ｔｉ層を成膜する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項５】
前記ＴｉＣ層成膜工程において、膜厚が０．４〜０．５μｍとなるように前記ＴｉＣ層を成膜する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項６】
前記Ｔｉ層成膜工程において、前記第１のバイアス電圧を−５００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内の電圧に設定して前記Ｔｉ層を成膜する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項７】
前記ＴｉＣ層成膜工程において、前記第２のバイアス電圧を−１００Ｖより高く、かつ、−３０Ｖ未満の範囲内の電圧に設定して前記ＴｉＣ層を成膜する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載された中間層形成方法により形成された中間層上に、プラズマＣＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法。
【請求項９】
基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層であって、
基材上に形成されるＴｉ層と、
前記Ｔｉ層上に形成されるＴｉＣ層とを有し、
前記ＴｉＣ層の集中法を用いたＸ線回折により該基材の表面について測定したＴｉＣの（111）結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＴｉＣ(111)と、Ｆｅの(110)結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＦｅ(110)について、ＩＴｉＣ(111) / ＩＦｅ(110)×１００で表される強度比が６０以上である、中間層。
【請求項１０】
前記Ｔｉ層の膜厚が０．１〜０．２μｍである、請求項９に記載の中間層。
【請求項１１】
前記ＴｉＣ層の膜厚が０．４〜０．５μｍである、請求項９又は１０に記載の中間層。
【請求項１２】
前記Ｔｉ層と前記ＴｉＣ層との間に傾斜層を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項１３】
基材上に、請求項９〜１２のいずれか一項に記載された中間層を有し、前記中間層上にＤＬＣ膜が形成されたＤＬＣコーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１３年１１月６日に日本国に出願された特願２０１３−２３００５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、基材とＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜との間に形成される中間層の形成方法、その中間層形成方法を用いたＤＬＣ膜形成方法及び基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、機械部品の硬度の確保や耐摩耗性を向上させる目的で、機械部品にＤＬＣ膜をコーティングすることが行われている。また、金型の離型性を向上させるために、金型にＤＬＣ膜をコーティングするといったことも行われており、ＤＬＣ膜の用途は多岐にわたっている。【０００４】
基材の表面にＤＬＣ膜を成膜すると、基材とＤＬＣ膜との密着性が悪く、ＤＬＣ膜が剥離しやすくなることは一般に知られている。このため、従来、基材とＤＬＣ膜との密着性を向上させる目的で、基材とＤＬＣ膜との間に中間層を形成することが行われている。例えば、特許文献１には、中間層としてＴｉ層とＴｉＣ層を成膜する方法が開示されている。このように基材とＤＬＣ膜との間に中間層を設けることで、基材とＤＬＣ膜の密着性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０３８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、市場ではさらなる密着性を有するＤＬＣ膜の製造が望まれている。例えば、自動車部品にＤＬＣ膜を適用する場合、半永久的な密着性が要求される。また、金型の離型性向上のためにＤＬＣコーティングを施す場合、高面圧に耐えられる密着性を有するほど、適用できる使用環境を拡大させることができるため、密着性の向上が求められている。【０００７】
さらに、近年のＤＬＣ膜の成膜は、生産性の観点から、成膜速度の速いプラズマＣＶＤ法が採用されることがあるが、製法の特性上、従来方法により形成された中間層に対して高い密着性を得ることが困難である。即ち、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜したＤＬＣ膜は、特許文献１で開示されたような方法で形成した中間層との密着性が不十分となり、結果として基材とＤＬＣ膜との密着性も不十分となる。このため、基材とＤＬＣ膜との密着性をさらに向上させた中間層が必要とされる。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材とＤＬＣ膜との密着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層をＰＶＤ法を用いて形成する中間層形成方法であって、基材上にＴｉ層を成膜するＴｉ層成膜工程と、前記Ｔｉ層上にＴｉＣ層を成膜するＴｉＣ層成膜工程とを有し、前記Ｔｉ層成膜工程では、基材が搬入されるチャンバー内にＡｒガスを供給し、成膜圧力を０．４Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内の圧力にして前記Ｔｉ層を成膜し、前記ＴｉＣ層成膜工程では、前記チャンバー内にＡｒガスとＣＨ4ガスを供給し、成膜圧力を０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内の圧力にして、前記Ｔｉ層成膜工程において基材に印加する第１のバイアス電圧よりもバイアス電圧が高く、かつ、−１００Ｖよりバイアス電圧が高い第２のバイアス電圧を基材に印加して前記ＴｉＣ層を成膜することを特徴とする。【００１０】
また、別の観点による本発明として、上記中間層形成方法により形成された中間層上に、プラズマＣＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法が提供される。【００１１】
また、別の観点による本発明は、基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層であって、基材上に形成されるＴｉ層と、前記Ｔｉ層上に形成されるＴｉＣ層とを有し、前記ＴｉＣ層の集中法を用いたＸ線回折により該基材の表面について測定したＴｉＣの（111）結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＴｉＣ(111)と、Ｆｅの(110)結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＦｅ(110)について、ＩＴｉＣ(111) / ＩＦｅ(110)×１００で表される強度比が６０以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材とＤＬＣ膜との密着性を向上させることができる。これにより、ＤＬＣ膜としての性能を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る基材上の膜構造を示す概略図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る基材上の膜構造を示す概略図である。
【図３】比較例１に係るロックウェル硬さ試験後の圧痕周辺部を示す図である。
【図４】比較例２に係るロックウェル硬さ試験後の圧痕周辺部を示す図である。
【図５】比較例３に係るロックウェル硬さ試験後の圧痕周辺部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る実施形態について、図１に示すように、基材１の表面に中間層２（Ｔｉ層２ａ、ＴｉＣ層２ｂ）を形成し、中間層２上にＤＬＣ膜３を形成する方法に基づいて説明する。なお、本実施形態においては、ＰＶＤ法の一例である、いわゆるＵＢＭＳ（アンバランスドマグネトロンスパッタ）法により中間層２を形成し、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜３を形成する。ＵＢＭＳ（アンバランスドマグネトロンスパッタ）法は、スパッタカソードの磁場を意図的に非平衡にすることで、基板へのプラズマ照射を強化したスパッタリング方式で、緻密な薄膜の形成が可能となる。また、中間層２とＤＬＣ膜３の形成に用いる装置は、中間層２が形成されるチャンバーと同一チャンバー内においてプラズマＣＶＤを行うことが可能なＵＢＭＳ装置を使用する。当該ＵＢＭＳ装置は、一般に周知のものであるため、本明細書では装置構成の説明を省略する。また、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
まず、ＵＢＭＳ装置のチャンバー内に基材１としてＳＣＭ４１５、ＳＵＳ３１０、ＳＫＤ１１等の鉄系材料を搬入する。その後、チャンバー内を真空引きし、例えば２．６×１０-3Ｐａ程度まで減圧する。続いて、タングステンフィラメントの加熱によるＡｒ（アルゴン）ボンバードメント処理を施して、基材表面のクリーニングを行う。なお、Ａｒボンバードメント処理の処理条件は、例えばチャンバー内圧力が１．３〜１．４Ｐａ、処理時間が３０分、フィラメント放電電圧が４０Ｖ、フィラメント放電電流が１０Ａ、バイアス電圧が３００〜４００Ｖである。
【００１６】
次に、基材１上にＴｉ層２ａを成膜するＴｉ層成膜工程を開始する。初めに、プラズマ生成用ガスとしてチャンバー内にＡｒガスを供給する。このとき、チャンバー内圧力（成膜圧力）が０．４Ｐａ以上、１．０Ｐａ以下の範囲内にある圧力となるようにＡｒガスを供給する。また、Ａｒガスの流量は、チャンバー内圧力がＴｉ層成膜工程中、一定となるように調節される。チャンバー内温度は、２００℃以下に調節されている。このチャンバー内温度は、後述するＤＬＣ膜３の成膜が終了するまでの間、２００℃以下に維持される。
【００１７】
その後、ターゲット用パルス電源を作動させると共に、バイアス用パルス電源を作動させて、基材１に−２００Ｖのバイアス電圧（後述する「第１のバイアス電圧」）を印加する。これにより、プラズマ化したＡｒガスがＴｉターゲットに衝突し、Ｔｉターゲット表面からはじき出されたＴｉが基材１に到達することで、基材１にＴｉ層２ａが形成され始める。このようなＴｉ層２ａの成膜処理をＴｉ層２ａが所定の膜厚（例えば０．１μｍ）となるまで行う。Ｔｉ層２ａがないと、後述するＴｉＣ層２ｂと基材との密着性が取れない。
【００１８】
なお、Ｔｉ層成膜工程におけるバイアス電圧が−５００Ｖより低いと、基材１にダメージを与えるおそれがある。一方、Ｔｉ層成膜工程におけるバイアス電圧が−１００Ｖより高いと、基材１に到達するＴｉのエネルギーが小さく、膜が緻密にならず平滑になりすぎて密着性が取れないおそれがある。このため、Ｔｉ層成膜工程におけるバイアス電圧は、−５００〜−１００Ｖであることが好ましい。より好ましくは、−４００〜−２００Ｖであり、更に好ましくは−３００〜−２００Ｖである。なお、本明細書では、負のバイアス電圧の高低を表現する場合に、０Ｖにより近い方のバイアス電圧を「バイアス電圧が高い」と表現する。
【００１９】
次に、Ｔｉ層２ａ上にＴｉＣ層２ｂを成膜するＴｉＣ層成膜工程を開始する。まず、Ａｒガスが供給されているチャンバー内に更にＣＨ4（メタン）ガスを供給する。このとき、ＡｒガスとＣＨ4ガスとの流量比が９５：５程度で一定となるようにＣＨ4ガスを供給する。また、チャンバー内圧力（成膜圧力）が０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内にある圧力となるように各ガスの流量を調節する。チャンバー内圧力は、ＴｉＣ層成膜工程中、一定となるように調節される。また、基材１に印加するバイアス電圧を−２００Ｖから−５０Ｖに変更する。
【００２０】
上記成膜条件とすることにより、Ｔｉ層２ａ上にＴｉＣ層２ｂが形成され始める。このようなＴｉＣ層２ｂの成膜処理をＴｉＣ層２ｂが所定の膜厚（例えば０．４５μｍ）となるまで行う。
【００２１】
なお、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧（後述する「第２のバイアス電圧」）が−１００Ｖ以下であると、形成されるＴｉＣ層２ｂが平滑になりすぎて密着性を十分に確保することができない。このため、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧は、−１００Ｖより高くする必要がある。一方、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧が−３０Ｖ以上になると、Ｔｉと炭素の混合が進まず、硬度が低くなるおそれがある。このため、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧は、−１００Ｖより高く、かつ、−３０Ｖ未満とすることが好ましい。更に好ましくは−７５〜−５０Ｖである。
【００２２】
以上のＴｉ層成膜工程及びＴｉＣ層成膜工程により基材１の表面に中間層２が形成される。
【００２３】
その後、上記中間層２を形成したチャンバーと同一チャンバー内にＤＬＣ膜３の成膜ガスとしてＣ2Ｈ2（アセチレン）ガスを供給する。そして、従来から周知であるプラズマＣＶＤ法により中間層２のＴｉＣ層２ｂ上にＤＬＣ膜３を成膜する。
【００２４】
以上の一連の工程を経て、基材上に中間層２（Ｔｉ層２ａ、ＴｉＣ層２ｂ）及びＤＬＣ膜３が形成される。本実施形態のように、ＴｉＣ層２ｂの成膜圧力をＴｉ層２ａの成膜圧力よりも低くし、ＴｉＣ層２ｂの成膜工程におけるバイアス電圧（第２のバイアス電圧）をＴｉ層２ａの成膜工程におけるバイアス電圧（第１のバイアス電圧）よりも高くすれば、後述する実施例で示すように、基材１とＤＬＣ膜３の密着性を向上させることができる。これにより、ＤＬＣ膜３が剥離しにくくなり、ＤＬＣ膜３としての性能を向上させることが可能となる。
【００２５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００２６】
例えば、上記実施形態では、プラズマ生成用ガスとしてＡｒガスを用いたが、これに限定されることはない。また、中間層２の形成にあたっては、Ｔｉターゲットを用いることに限定されない。また、チャンバー内に供給されるガスもＣＨ4ガスやＣ2Ｈ2ガスに限定されることはない。
【００２７】
(傾斜層２ｃの形成)
また、上記実施形態では、中間層２としてＴｉ層２ａとＴｉＣ層２ｂを成膜することとしたが、図２に示すように、Ｔｉ層２ａとＴｉＣ層２ｂとの間に傾斜層２ｃを成膜しても良い。傾斜層２ｃとは、Ｔｉ層２ａ側においてはＴｉリッチであって、ＴｉＣ層２ｂ側においてはＴｉ層２ａ側と比較してＣ量の多い層のことをいう。後述の実施例で示すように、傾斜層２ｃを設けることで基材１とＤＬＣ膜３の密着性を向上させることができる。
【００２８】
ここで、傾斜層２ｃの成膜工程について説明する。まず、上記実施形態で説明したＴｉ層成膜工程により基材１上にＴｉ層２ａを成膜する。その後、Ａｒガスが供給されているチャンバー内にＣＨ4ガスを供給する。流量は、ｍ3（１０００Ｌ）／分などの容積基準である。このとき、ＡｒガスとＣＨ4ガスとの流量比が１００：０から９５：５まで徐々に変化するようにＣＨ4ガスの流量を徐々に増加させる。また、基材１に印加するバイアス電圧をＴｉ層成膜工程における−２００ＶからＴｉＣ層成膜工程における−５０Ｖまで流量に応じて徐々に高くしていく。なお、ＡｒガスとＣＨ4ガスとの流量比及びバイアス電圧は、傾斜層成膜工程が終了するまでの間、変化し続けるように調節される。例えば、傾斜層成膜工程における処理時間が１０分であれば、ＡｒガスとＣＨ4ガスとの流量比を１０分間変化させ続け、１０分経過時に流量比が９５：５となるようにする。バイアス電圧についても同様である。
【００２９】
これにより、Ｔｉ層２ａ上には、連続的に組成が変化した傾斜層２ｃが成膜される。なお、傾斜層成膜工程における成膜圧力は、Ｔｉ層成膜工程における圧力と同一であるか、又はＴｉ層成膜工程の成膜圧力よりも低く、且つ、ＴｉＣ層の成膜圧力よりも高い圧力に設定される。また、バイアス電圧を一定とし、ＣＨ4ガスの流量を徐々に増加させた場合であっても、傾斜層２ｃを形成することはできる。
【００３０】
その後、傾斜層２ｃが所定の膜厚（例えば、０．０５μｍ）形成された後、上記実施形態で説明したＴｉＣ層成膜工程により傾斜層２ｃ上にＴｉＣ層２ｂを成膜する。そして、プラズマＣＶＤ法により、ＴｉＣ層２ｂ上にＤＬＣ膜３を成膜する。
【実施例】
【００３１】
下記の表１に示す条件で、基材上にＵＢＭＳ法で中間層を形成し、その中間層上にプラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜した。そして、このときのＤＬＣ膜の密着性の違いについて評価した。ＤＬＣ膜の評価結果についても表１に示す。  【００３２】
本実施例においては、基材として、ＳＣＭ４１５を浸炭焼入れ処理し、２００℃で焼き戻し処理を行い、表面粗度がRa=0.01μｍとなるまで研磨したものを使用した。また、基材の硬さ低下を抑えるために、チャンバー内温度は、Ｔｉ層成膜工程の開始からＤＬＣ膜成膜工程の終了まで２００℃以下となるように調節した。また、ターゲット枚数を１枚とし、ターゲット用パルス電源の出力は６ｋＷとした。また、基材とＴｉターゲットの距離を約１５ｃｍ、基板回転数を２ｒｐｍの自公転運動、周波数を２５ｋＨｚ、Duty比を７５％とした。なお、表１中の「成膜圧力」とは、成膜処理中におけるチャンバー内の圧力のことをいう。【００３３】
また、本実施例では、中間層としてＴｉ層及びＴｉＣ層を成膜することとした。なお、実施例３〜８，比較例１〜４においては更に傾斜層も成膜した。各層の成膜時間は、Ｔｉ層が１５分、傾斜層が７．５分、ＴｉＣ層が１０５分である。また、ＤＬＣ膜は、膜厚が１．８μｍとなるように成膜し、膜硬さは微小硬さ試験機（フィッシャーインストルメンツ社製FISCHERSCOPE H100C）を用いてＨＶ１６００程度となるように調整を行った。【００３４】
また、ＤＬＣ膜の密着性の評価は、スクラッチ試験とロックウェル硬さ試験機による圧痕観察を行い、各試料で比較を行った。【００３５】
スクラッチ試験は、試料表面において、ロックウェルＣスケール圧子（ＪＩＳ
Ｚ ２２４５に準拠：先端の曲率半径０．２ｍｍ、円錐角１２０°のダイヤモンド）を用いて、スクラッチ長さ１０ｍｍ、スクラッチスピード１０ｍｍ/ｍｉｎ、スクラッチ荷重０〜１００Ｎで実施し、スクラッチ後、付属の顕微鏡観察にて剥離が発生した荷重を記録した。本実施例においては、実用性の観点から、剥離発生荷重が３５Ｎ以上のものを合格とする。【００３６】
また、ロックウェル硬さ試験機による圧痕は、試料の表面に上記ロックウェルＣスケール圧子で初試験力９８．０７Ｎ、全試験力１４７１Ｎを負荷して形成した。そして、圧痕周辺部におけるＤＬＣ膜の剥離の有無について観察した。本実施例においては、ＤＬＣ膜の剥離がないものを合格とする。【００３７】
即ち、本実施例においては、スクラッチ試験においてＤＬＣ膜の剥離発生荷重が３５Ｎ以上、かつ、ロックウェル硬さ試験の圧痕周辺部においてＤＬＣ膜の剥離が存在しない状態であれば、基材とＤＬＣ膜との密着性が向上していると判断される。【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の実施例１〜８のように、ＴｉＣ層の成膜圧力をＴｉ層の成膜圧力よりも低くして中間層を形成した場合には、スクラッチ試験及びロックウェル硬さ試験の結果が共に合格基準に達した。【００４０】
一方、比較例１〜３のように、中間層の成膜圧力を常に一定とした場合には、スクラッチ試験の結果が合格基準（剥離発生荷重３５Ｎ以上）を下回った。また、ロックウェル硬さ試験後の圧痕周辺部には、図３（比較例１）、図４（比較例２）、図５（比較例３）に示すように、ＤＬＣ膜の剥離が生じてしまい、ＤＬＣ膜の密着性が良くないことがわかる。【００４１】
次に、実施例１〜３の成膜条件に着目すると、Ｔｉ層の成膜圧力が０．４Ｐａ、ＴｉＣ層の成膜圧力が０．２Ｐａとなっており、成膜圧力は同条件となっている。しかしながら、傾斜層を有する実施例３におけるスクラッチ試験の剥離発生荷重は、傾斜層を有していない実施例１，２の剥離発生荷重より大きくなる結果となった。即ち、中間層として傾斜層を成膜した方がＤＬＣ膜の密着性を向上させる効果が大きくなることがわかる。【００４２】
また、比較例１においては、ＤＬＣ膜の密着性を向上させることができる傾斜層を有するにも関わらず、ＤＬＣ膜の評価結果は不合格となった。その一方で、傾斜層を有していない実施例１，２におけるＤＬＣ膜の評価結果は良好である。即ち、実施例１，２と比較例１を比較すると、Ｔｉ層及びＴｉＣ層の成膜圧力が一定ではない方が良いことが裏付けられる。【００４３】
次に、実施例３と実施例４の成膜条件に着目すると、実施例３，４は共に傾斜層を有しているが、Ｔｉ層の成膜圧力のみが０．４Ｐａと１Ｐａで異なっている。実施例３と実施例４のＤＬＣ膜の評価結果を比較すると、実施例３の方がスクラッチ試験における剥離発生荷重が大きくなる結果となった。したがって、Ｔｉ層の成膜圧力は、低い方が好ましいことがわかる。【００４４】
加えて、実施例３と実施例４の成膜条件の違いがＴｉ層の成膜圧力のみであること、及び、実施例３と実施例４において共にＤＬＣ膜の評価結果が合格基準に達したことに鑑みると、Ｔｉ層の成膜圧力が実施例３の０．４Ｐａより高い圧力、且つ、実施例４の１Ｐａより低い圧力、例えば０．７Ｐａであったとしても、ＤＬＣ膜の評価結果が良好になることは明らかである。【００４５】
また、比較例１のＴｉ層及びＴｉＣ層の成膜圧力は、０．４Ｐａで一定であり、この条件下においてはＤＬＣ膜の評価結果は不合格となっている。一方で、実施例３においては、Ｔｉ層の成膜圧力が０．４Ｐａ、ＴｉＣ層の成膜圧力が０．２Ｐａとなっており、ＴｉＣ層の成膜圧力がＴｉ層の成膜圧力よりも小さくなっている。この条件下においてはＤＬＣ膜の評価結果は合格となっていることに鑑みると、Ｔｉ層とＴｉＣ層の成膜圧力は一定ではなく、ＴｉＣ層の成膜圧力がＴｉ層の成膜圧力よりも少しでも低い方が良いことがわかる。【００４６】
したがって、実施例３，４と比較例１の結果に鑑みれば、Ｔｉ層の成膜圧力を０．４Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内にある圧力とし、ＴｉＣ層の成膜圧力を０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内にある圧力とすれば、ＤＬＣ膜の密着性を向上させることができると考えられる。【００４７】
しかし、比較例４においては、ＴｉＣ層の成膜圧力がＴｉ層の成膜圧力よりも低いにも関わらず、ＤＬＣ膜の密着性の評価は合格基準を下回った。一方で、比較例４と同様に傾斜層を有し、かつ、成膜圧力や各層の膜厚も同一である実施例３，５においては、ＤＬＣ膜の評価結果が合格基準に達している。ここで、実施例３，５及び比較例４のバイアス電圧に着目すると、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧がそれぞれ異なっている。即ち、比較例４においてＤＬＣ膜の密着性が悪くなった理由は、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧が−１００Ｖであったために、形成されるＴｉＣ層が平滑になりすぎて密着性が不十分になったためと考えられる。【００４８】
したがって、ＤＬＣ膜の密着性を向上させるためには、Ｔｉ層の成膜圧力を０．４Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内にある圧力にすると共に、ＴｉＣ層の成膜圧力を０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内にある圧力とし、さらにＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧を−１００Ｖより高くすることが求められる。【００４９】
次に、実施例３，５，６，８、及び、比較例１，３，４の条件でＴｉＣ層を形成した状態において、基材表面についてＸ線回折装置（リガク社製、RINT2000）を用いた集中法にてＸ線回折を行った。Ｘ線管球はＣｕ管球を使用し、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、走査角度２θ：２０〜８０°、スキャンステップ３°／ｍｉｎとした。このときのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルによる2θ:36.3度付近に出現するＴｉＣ(111)結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＴｉＣ(111)と、2θ:44.6度付近に出現するＦｅ(111)結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＦｅ(110)について、ＩＴｉＣ(111) / ＩＦｅ (110)で表される強度比を算出した。その結果を表２に示す。【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２に示すように、比較例１，３，４においては、ＩＴｉＣ(111)がＩＦｅ(110)よりも小さくなり、ＴｉＣとＦｅの強度比は最大でも５８程度であった。一方、実施例３，５，６，８においては、ＩＴｉＣ(111)が比較例１，３，４に比べて大きくなり、ＴｉＣとＦｅの強度比はいずれも１００を超えていた。【００５２】
表１に示すＤＬＣ膜の密着性評価結果、及び、表２に示すＸＲＤ測定の結果を考慮すると、ＤＬＣ膜の密着性を向上させるためには、ＩＴｉＣ(111) / ＩＦｅ(110)×１００で表される強度比が６０以上となるような中間層を形成すれば良いことがわかる。また、より好ましい強度比は８０以上であり、更に好ましい強度比は１００以上である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、基材のＤＬＣ膜コーティングに適用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１    基材
２    中間層
２ａ  Ｔｉ層
２ｂ  ＴｉＣ層
２ｃ  傾斜層
３    ＤＬＣ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月21日(2016.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層をアンバランスドマグネトロンスパッタ法を用いて形成する中間層形成方法であって、
基材上にＴｉ層を成膜するＴｉ層成膜工程と、
前記Ｔｉ層上にＴｉＣ層を成膜するＴｉＣ層成膜工程とを有し、
前記Ｔｉ層成膜工程では、基材が搬入されるチャンバー内にＡｒガスを供給し、成膜圧力を０．４Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内の圧力にして前記Ｔｉ層を成膜し、
前記ＴｉＣ層成膜工程では、前記チャンバー内にＡｒガスとＣＨ4ガスを供給し、成膜圧力を０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内の圧力にして、前記Ｔｉ層成膜工程において基材に印加する第１のバイアス電圧よりもバイアス電圧が高く、かつ、−１００Ｖよりバイアス電圧が高い第２のバイアス電圧を基材に印加して前記ＴｉＣ層を成膜する、中間層形成方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ層成膜工程と前記ＴｉＣ層成膜工程との間に、前記Ｔｉ層上に傾斜層を成膜する傾斜層成膜工程をさらに有し、
前記傾斜層成膜工程では、前記チャンバー内にＡｒガスとＣＨ4ガスを供給し、
ＡｒガスとＣＨ4ガスの流量比が、前記ＴｉＣ層成膜工程におけるＡｒガスとＣＨ4ガスとの流量比になるまで、ＣＨ4ガスの流量を増加させて前記傾斜層を成膜し、
前記ＴｉＣ層成膜工程では、前記傾斜層上に前記ＴｉＣ層を成膜する、請求項１に記載の中間層形成方法。
【請求項３】
前記傾斜層成膜工程では、基材に印加するバイアス電圧を前記第１のバイアス電圧から前記第２のバイアス電圧まで変化させる、請求項２に記載の中間層形成方法。
【請求項４】
前記Ｔｉ層成膜工程において、膜厚が０．１〜０．２μｍとなるように前記Ｔｉ層を成膜する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項５】
前記ＴｉＣ層成膜工程において、膜厚が０．４〜０．５μｍとなるように前記ＴｉＣ層を成膜する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項６】
前記Ｔｉ層成膜工程において、前記第１のバイアス電圧を−５００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内の電圧に設定して前記Ｔｉ層を成膜する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項７】
前記ＴｉＣ層成膜工程において、前記第２のバイアス電圧を−１００Ｖより高く、かつ、−３０Ｖ未満の範囲内の電圧に設定して前記ＴｉＣ層を成膜する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の中間層形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載された中間層形成方法により形成された中間層上に、プラズマＣＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法。
【請求項９】
自動車部品または金型に用いられる鉄系材料から成る基材と、前記基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層とから成る中間層形成基材であって、
前記中間層は、
前記基材上に形成されるＴｉ層と、
前記Ｔｉ層上に形成されるＴｉＣ層とを有し、
前記ＴｉＣ層の集中法を用いたＸ線回折により該基材の表面について測定したＴｉＣの（111）結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＴｉＣ(111)と、Ｆｅの(110)結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＦｅ(110)について、ＩＴｉＣ(111) / ＩＦｅ(110)×１００で表される強度比が１００以上である、中間層形成基材。
【請求項１０】
前記Ｔｉ層の膜厚が０．１〜０．２μｍである、請求項９に記載の中間層形成基材。
【請求項１１】
前記ＴｉＣ層の膜厚が０．４〜０．５μｍである、請求項９又は１０に記載の中間層形成基材。
【請求項１２】
前記Ｔｉ層と前記ＴｉＣ層との間に、Ｔｉ層側からＴｉＣ層側に向かってＣ量が増加していくＴｉ−ＴｉＣ組成傾斜層を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の中間層形成基材。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載された中間層形成基材上にＤＬＣ膜が形成されたＤＬＣコーティング基材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
本発明は、基材とＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜との間に形成される中間層の形成方法、その中間層形成方法を用いたＤＬＣ膜形成方法、基材と中間層とから成る中間層形成基材およびＤＬＣコーティング基材に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層をアンバランスドマグネトロンスパッタ法を用いて形成する中間層形成方法であって、基材上にＴｉ層を成膜するＴｉ層成膜工程と、前記Ｔｉ層上にＴｉＣ層を成膜するＴｉＣ層成膜工程とを有し、前記Ｔｉ層成膜工程では、基材が搬入されるチャンバー内にＡｒガスを供給し、成膜圧力を０．４Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内の圧力にして前記Ｔｉ層を成膜し、前記ＴｉＣ層成膜工程では、前記チャンバー内にＡｒガスとＣＨ4ガスを供給し、成膜圧力を０．２Ｐａ以上、０．４Ｐａ未満の範囲内の圧力にして、前記Ｔｉ層成膜工程において基材に印加する第１のバイアス電圧よりもバイアス電圧が高く、かつ、−１００Ｖよりバイアス電圧が高い第２のバイアス電圧を基材に印加して前記ＴｉＣ層を成膜することを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、別の観点による本発明は、自動車部品または金型に用いられる鉄系材料から成る基材と、前記基材とＤＬＣ膜との間に形成される中間層とから成る中間層形成基材であって、前記中間層は、前記基材上に形成されるＴｉ層と、前記Ｔｉ層上に形成されるＴｉＣ層とを有し、前記ＴｉＣ層の集中法を用いたＸ線回折により該基材の表面について測定したＴｉＣの（111）結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＴｉＣ(111)と、Ｆｅの(110)結晶面のＸ線回折ピーク強度ＩＦｅ(110)について、ＩＴｉＣ(111) / ＩＦｅ(110)×１００で表される強度比が１００以上であることを特徴としている。
【国際調査報告】
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