【手続補正書】
【提出日】平成23年11月21日(2011.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材とセラミックス体とを、又は前記金属部材同士を、主としてＡｇロウ材からなる接合部にて接合した固体電解質形燃料電池において、
前記金属部材の前記接合部側の表面に、Ｃｒ酸化物被膜又はＡｌ酸化物被膜が形成されており、
前記接合部のＡｇロウ材中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項２】
前記金属部材は、Ｃｒ又はＡｌを含む合金であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項３】
前記接合部のＡｇロウ材中に存在する前記酸化物の体積比が、全Ａｇロウ材中の２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
Ｃｒ又はＡｌを含有する前記金属部材を用意する工程と、
大気雰囲気中で、前記金属部材の前記接合部側の表面にＣｒ酸化物被膜又はＡｌ酸化物被膜を生成すると共に、前記Ａｇロウ材を用いて前記金属部材と前記セラミックス体とを、又は前記金属部材同士を接合する工程と、
を有することを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
これに対して、ロウ付けは、強度が高く温度サイクルにも強く、理想的な接合方法である。このロウ付け法のうち、固体酸化物形燃料電池を対象とした技術が開示されている（特許文献１参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、酸素分圧を１０-5〜１０-20ａｔｍとした雰囲気で、金属酸化物を還元し、メタライズ処理した後に接合する技術が開示されている（特許文献２参照）。
更に、ロウ材として、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ−Ｎｂ2Ｏ5などを用い、セルとＡｌ酸化被膜を形成した耐熱合金とを、大気雰囲気にて接合する技術が開示されている（特許文献３参照）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２の技術では、ペロブスカイト型酸化物である空気極が分解し、性能が劣化するという問題があった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、特許文献３の技術では、大気雰囲気で接合を行っているものの、Ａｌ酸化皮膜を形成する合金とセルとの接合は、Ａｌ酸化被膜と合金との密着性が悪く、十分な接合強度が得られないという問題があった。更に、報告されているＣｕＯを添加したＡｇロウ材では、Ｃｒ酸化被膜を形成する合金を接合した場合、合金表面に形成されたＣｒ酸化被膜と添加物であるＣｕＯとによって、低融点の化合物を生成するため、その合金（金属部材）が腐食するという問題があった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（１）請求項１の発明は、金属部材とセラミックス体とを、又は前記金属部材同士を、主としてＡｇ（銀）ロウ材からなる接合部にて接合した固体電解質形燃料電池において、前記金属部材の前記接合部側の表面に、Ｃｒ酸化物被膜又はＡｌ酸化物被膜が形成されており、前記接合部のＡｇロウ材中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
高い強度を得るためには、前記特許文献１、２の技術による接合は有効であるが、空気極の性能劣化が生じるため、固体電解質形燃料電池の接合方法としては、不適切であったが、本発明のように、特定の酸化物を含んだＡｇロウ材を用いることで、大気雰囲気でロウ付けを行った場合でも、金属部材の腐蝕も生じず、高い接合強度を得ることができる。
つまり、本発明では、特定の酸化物を含んだＡｇロウ材を用いることにより、大気雰囲気でロウ付けを行った場合でも、空気極の性能が劣化するといった金属部材の腐蝕も生じず、高い接合強度を得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
なお、Ａｇロウ材とは、Ａｇを主成分とするロウ材である。
しかも、本発明では、金属部材の表面にＣｒ酸化物被膜が形成される場合でも、効果的に金属部材の腐食を防止できる。また、金属部材の表面にＡｌ酸化物被膜が形成される場合でも、高い接合強度を確保できる。
（２）請求項２の発明は、前記金属部材は、Ｃｒ又はＡｌを含む合金であることを特徴とする。
本発明では、ロウ付けされる金属部材を例示している。
（３）請求項３の発明では、前記接合部のＡｇロウ材中に存在する前記酸化物の体積比が、全Ａｇロウ材中の２０％以下であることを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（４）請求項４の発明は、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、Ｃｒ又はＡｌを含有する前記金属部材を用意する工程と、大気雰囲気中で、前記金属部材の前記接合部側の表面にＣｒ酸化物被膜又はＡｌ酸化物被膜を生成すると共に、前記Ａｇロウ材を用いて前記金属部材と前記セラミックス体とを、又は前記金属部材同士を接合する工程と、を有することを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
そして、このように組み付けた構成を、大気中で加熱した後に冷却して、ロウ付け接合により一体化し、固体電解質形燃料電池スタック１を完成した。
従って、本実施形態では、特定の酸化物を含んだＡｇロウ材を用いることで、大気雰囲気でロウ付けを行った場合でも、金属部材の腐蝕も生じず、高い接合強度を得ることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
それに対して、比較例２では、Ａｇロウ内に、本発明の酸化物を含まないので、接合面の剥離荷重が小さく、接合強度が低いので好ましくない。
つまり、全ての実施例おいて、Ａｇロウ材のみの無添加品に対して、接合強度の向上が見られた。また、その中でも、特に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏの各酸化物を添加することにより、より接合強度を高くすることができる。更に、酸化物の添加量は、２０体積％以下の場合には、接合強度が高く好適である。しかも、金属部材として、Ｃｒ酸化物形成合金を用いると、接合強度が高まることが分かる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
具体的には、テストピースを図６の上下方向に切断し、その接合部分における切断面をＳＥＭにて観察した。また、ＥＤＳにて、その切断面に露出したロウ材の表面の界面層の組成の分析を行った。これによって、金属部材の腐食の有無を調べた。その結果を、前記表１及び表２に示す。