(57)【要約】  本発明は、炭素数４又は５の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、二酸化炭素吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の精製方法である。本発明によれば、鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の分解反応により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成が抑制され、かつ効率よく水分を除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで表される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、二酸化炭素吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の精製方法。
【請求項２】
前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物が、末端の炭素原子にフッ素原子が結合していないことを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物が、２−フルオロブタン、２−メチル−２−フルオロプロパン、及び２−フルオロペンタンからなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物が、２−フルオロブタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化炭化水素化合物の精製方法に関する。より詳しくは、簡易な設備でフッ素化炭化水素化合物の粗製物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の一種である特定のモレキュラーシーブ（以下、「ＭＳ」ということがある。）とを接触させても、分解反応により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成を抑制し、かつ効率よく水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素化炭化水素化合物は、被エッチングガス材料に対するエッチング選択性に優れることから、半導体製造用ドライエッチングガスとして利用されている。
半導体製造分野等で使用されるフッ素化炭素化合物は、高いエッチング選択性を実現するために、有機成分純度９９．９０％以上、かつ、水分濃度５０ｐｐｍ以下の高純度に精製することが求められる。このようなフッ素化炭化水素化合物の脱水方法としては、一般的な脱水剤であるＭＳを用いる方法が知られている。
しかし、フッ素化炭化水素化合物は、ＭＳと接触すると、異性化や分解反応が起こりやすく、当該化合物の純度が低下する問題があった。【０００３】
例えば、特許文献１には、平均細孔径５ÅのＭＳを用いて、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（式；Ｃ４Ｆ６）を精製する方法が提案されている。この方法によれば、当該化合物を流通式でＭＳと接触させ、少なくとも９９．９％、かつ水分含有量１００ｐｐｍ以下のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを得ることができるとされる。
しかし、この文献には、炭素数４の不飽和フッ素化炭素化合物を用いた場合のみしか記載されていない。【０００４】
特許文献２には、炭素数４〜８のフッ素化炭化水素化合物と、ＭＳ又はアルミナとを接触させることにより、フッ化水素を低減させることを特徴とするフッ化炭化水素の精製方法が提案されている。実施例では、ＭＳによる処理前後で、当該化合物の純度に変化は見られず、新たな分解生成物も認めらなかったと記載されている。また、この文献には、前記フッ素化炭化水素化合物の具体例として、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタンの記載がされている。しかし、実施例では、鎖状化合物でなく環状化合物であるオクタフルオロシクロペンテン及び１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いた場合のみしか記載されていない。また、段落（００２３）には、ＭＳについては、「最も好ましいのは４Ａと５Ａである」と記載され、実施例でも４Ａ又は５Ａが用いられている。【０００５】
特許文献３には、予備処理により所定量以下に酸点の量を減らしたＭＳ３Ａを用いて、有機液の分解反応を抑制し、当該化合物を脱水する方法が提案されている。しかし、実施例では、アルコール化合物を用いた場合のみしか記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１４８０号公報（ＵＳ６，５４４，３１９Ｂ１）
【特許文献２】特開２００２−４７２１８号公報
【特許文献３】特表２００２−５３１５３８号公報（ＷＯ００／３４２１７号パンフレット）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、これまでにもフッ素化炭化水素化合物の脱水方法として、ＭＳを用いて、吸着剤による処理前後で純度変化なく、当該化合物を精製する方法が種々提案されている。しかしながら、本発明者が、特許文献１の記載に従って、式：Ｃ４Ｈ９Ｆで表される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、ＭＳ５Ａとを接触させたところ、脱ＨＦ化合物が増加することが確認された。
そこで、本発明は、簡易な設備でフッ素化炭化水素化合物の粗製物とＭＳとを接触させても、分解反応により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成を抑制し、かつ効率よく水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物の精製方法を提供することを目的とする。【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素吸着量が所定量以下であり、かつ平均細孔径が所定径であるＭＳを用いると、フッ素化炭化水素化合物の分解反応により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成が抑制され、かつ効率よく水分を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで表される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、二酸化炭素吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の精製方法が提供される。
本発明の精製方法においては、前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物が、末端の炭素原子にフッ素原子が結合していない鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物であるのが好ましく、２−フルオロブタン、２−メチル−２−フルオロプロパン、２−フルオロペンタンからなる群より選択される化合物であるのがより好ましく、２−フルオロブタンであるのが特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の精製方法は、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで表される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、二酸化炭素吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする。
本発明の精製方法によれば、分解反応により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成が抑制され、かつ効率よく水分を除去することができる。
【００１１】
本発明において、精製の対象となるフッ素化炭化水素化合物の純度、及び脱ＨＦ化合物の含有量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーによりピーク面積から算出される値である。また、前記フッ素化炭化水素化合物中の水分量は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定した値である。
【００１２】
本発明において、精製の対象となるフッ素化炭化水素化合物は、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで表される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物である。
Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆの例としては、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、２−フルオロ−２−メチルプロパン、１−フルオロペンタン、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、１−フルオロ−２−メチルブタン、１−フルオロ−３−メチルブタン、２−フルオロ−２−メチルブタン、２−フルオロ−３−メチルブタン、１−フルオロ−２，２−ジメチルプロパンが挙げられる。これらの中でも、本発明のより顕著な効果が得られる観点から、２−フルオロブタン、２−フルオロ−２−メチルプロパン、及び、２−フルオロペンタンからなる群より選択される、鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物であるのがより好ましく、２−フルオロブタンであるのが特に好ましい。
【００１３】
これらのフッ素化炭化水素化合物は公知化合物である。本願明細書において「フッ素化炭化水素化合物の粗製物」とは、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩との接触による精製処理の対象物をいう。フッ素化炭化水素化合物の粗製物としては、通常、以下に記載するような粗製物が用いられるが、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩との接触による精製処理前に別途の精製方法に従って精製されたものであってもよい。また、本発明の精製方法は、繰り返し実施してもよい。
【００１４】
本発明に用いるフッ素化炭化水素化合物の粗製物は、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで表される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物のほかに、脱ＨＦ化合物や水分等を微量含むものである。前記粗製物に含まれる脱ＨＦ化合物の含有量は、体積基準で、通常０．０１％〜０．１％、好ましくは０．０２％〜０．０５％である。
【００１５】
また、前記粗製物に含まれる水分量（すなわち、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩と接触させる前のフッ素化炭化水素化合物の粗製物中に含まれる水分含有量は、体積基準で、通常１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。
【００１６】
本発明に用いるフッ素化炭化水素化合物の粗製物は、公知の製造方法により製造し、入手することができる。例えば、２−フルオロブタンの粗製物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４４（２２），３８７２（１９８７）記載の方法により製造し、入手することができる。また、本発明においては、フッ素化炭化水素化合物の粗製物として、市販されているものを用いることもできる。
【００１７】
本発明に用いる合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩（ＭＳ）は、平均細孔径が３Åのモレキュラーシーブ（ＭＳ３Ａ）である。一般的に、ＭＳは固体酸として知られている。このようなＭＳの中でも、フッ素化炭化水素化合物を接触させても分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成を抑制し、かつ効率よく水分を除去できることから、二酸化炭素吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ以下のもの、好ましくは、二酸化炭素吸着量が４０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、３０μｍｏｌ／ｇ以下のものを用いる。なお、二酸化炭素吸着量の測定方法は、後述する実施例記載の方法である。
【００１８】
二酸化炭素吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩は、公知物質であり、公知の方法により製造し入手することができる。また、二酸化炭素吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が３Åである合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩として市販されているものを、そのまま使用することもできる。
【００１９】
合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩は、ペレット状、トライシブ状、ビーズ状、パウダー状など種々の形状で市販されている。なかでも、脱水効果に優れることや取り扱い性の観点から、ペレット状のものが好ましく、直径１〜４ｍｍのペレット状のものがより好ましく、直径１．５〜３．５ｍｍのペレット状のものがさらに好ましい。
【００２０】
合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩は、使用する前に必要に応じて活性化処理を行っても良い。
【００２１】
合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の使用量は、フッ素化炭化水素化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の使用量が少なすぎると、脱水能力が低下する傾向があり、逆に合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩使用量を過度に多くしても効果が特に上がるわけではなく、生産性は低下する。
【００２２】
フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを接触させる方法としては、例えば、（１）合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩が入った容器に、精製するフッ素化炭化水素化合物の粗製物を投入して放置する浸漬法、（２）合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩を充填した管に、フッ素化炭化水素化合物の粗製物を流通させて、両者を接触させる流通法などが挙げられる。浸漬法、流通法のいずれの方法でも良く、適宜選択することができる。
【００２３】
フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを接触させる温度は、使用するフッ素化炭化水素化合物の沸点により異なるが、沸点よりも温度が高い場合には、収率低下を招くおそれがあるため、沸点よりも低い温度で接触させることが好ましい。接触温度は、生産性の観点から、０〜５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０〜３０℃の範囲である。
【００２４】
フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを接触させる時間は、通常１時間〜７２時間である。
【００２５】
フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩とを、接触させることにより起こる分解反応により生じる脱ＨＦ化合物としては、例えば、２−フルオロブタンの脱ＨＦ化物としては、（Ｅ）−２−ブテン、（Ｚ）−２−ブテン、１−ブテンが挙げられる。
【００２６】
本発明の精製方法によれば、分解反応により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成が抑制され、かつ効率よく水分を除去することができる。
フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩との接触処理後におけるフッ素化炭化水素化合物の精製物中の脱ＨＦ化合物の含有量は、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
【００２７】
また、前記フッ素化炭化水素化合物の精製物の純度は、体積基準で、通常９９．９０％以上、好ましくは９９．９５％以上である。
また、前記精製物に含まれる水分量（すなわち、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩と接触させた後のフッ素化炭化水素化合物の精製物中に含まれる水分含有量）は、体積基準で、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２９】
以下において採用した分析方法は下記の通りである。
（１）合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の二酸化炭素吸着量の測定
合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の二酸化炭素吸着量（固体表面の塩基点の量）は、昇温脱離測定法（ＴＰＤ法）により求めた。
合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩０．１ｇを、全自動昇温脱離スペクトル装置（日本ベル社製、型名；ＴＰＤ−１−ＡＴｗ）の測定用セルに入れ、０．５体積％の二酸化炭素ガスを含むヘリウムガスを１００ｍｌ／分で気流下、１００℃で３０分間保持した後に、ヘリウムガスに変更し、５０ｍｌ／分の速度で３０分間流す。さらに、１０℃／分で８００℃まで昇温し、このときに脱離した二酸化炭素量の合計を、合成結晶アルミノシリケートの含水金属塩の二酸化炭素吸着量（μｍｏｌ／ｇ）とする。【００３０】
（２）脱ＨＦ化合物量の測定
フッ素化炭化水素化合物の粗製物の浸漬処理前後における脱ＨＦ化合物量は、ガスクロマトグラフィーによりピーク面積から算出した。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）の条件は下記の通りである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）７８９０Ａ（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製、製品名「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ（登録商標）１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で２０分間保持    
インジェクション温度：８０℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：４０／１
検出器：ＦＩＤ
（３）水分含有量の測定
フッ素化炭化水素化合物の粗製物の浸漬処理前後における水分含有量（ｖｐｐｍ：Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  Ｍｉｌｌｉｏｎ）は、ＦＴ−ＩＲを測定することにより求めた。
測定装置：ＦＴ−ＩＲ測定装置（大塚電子社製、製品名：ＩＧ−１０００））
セル長：１０ｍ【００３１】
（実施例１）
平均細孔径が３ÅのモレキュラーシーブＭＳ３Ａ（Ａ）（東ソー社製、製品名；ゼオラム（登録商標）Ａ３）５ｇと、２−フルオロブタン２０ｇとを、ガラスアンプル瓶に入れ、２３℃で７２時間浸漬した。浸漬前後の２−フルオロブタン中の脱ＨＦ化合物量及び水分量を測定した。また、浸漬前のＭＳ３Ａ（Ａ）の二酸化炭素吸着量を測定した。【００３２】
（実施例２）
ＭＳ３Ａ（Ａ）の代わりに、平均細孔径３ÅのＭＳ３Ａ（Ｂ）（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａペレット１．６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量及び、浸漬前のＭＳ３Ａ（Ｂ）の二酸化炭素吸着量を測定した。【００３３】
（比較例１）
ＭＳ３Ａ（Ａ）の代わりに、平均細孔径３ÅのＭＳ３Ａ（Ｃ）（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、及び浸漬前のＭＳ３Ａ（Ｃ）の二酸化炭素吸着量を測定した。【００３４】
（比較例２）
ＭＳ３Ａ（Ａ）の代わりに、平均細孔径３ÅのＭＳ３Ａ（Ｄ）（水澤化学社製、製品名；ミズカシーブス（登録商標）３Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、及び浸漬前のＭＳ３Ａ（Ｄ）の二酸化炭素吸着量を測定した。【００３５】
（比較例３）
ＭＳ３Ａ（Ａ）の代わりに、平均細孔径が４ÅのモレキュラーシーブＭＳ４Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット１．６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、及び浸漬前のＭＳ４Ａの二酸化炭素吸着量を測定した。【００３６】
（比較例４）
ＭＳ３Ａ（Ａ）の代わりに、平均細孔径が５ÅのモレキュラーシーブＭＳ５Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａペレット１．６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、及び浸漬前のＭＳ５Ａの二酸化炭素吸着量を測定した。【００３７】
（実施例３）
２−フルオロブタンの代わりに、２−メチル−２−フルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、二酸化炭素吸着量を測定した。【００３８】
（比較例５）
ＭＳ３Ａ（Ａ）の代わりに、ＭＳ３Ａ（Ｃ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、及び浸漬前のＭＳ３Ａ（Ｃ）の二酸化炭素吸着量を測定した。【００３９】
（実施例４）
２−フルオロブタンの代わりに、２−フルオロペンタンを用いた以外は、実施例１と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、及び浸漬前のＭＳ３Ａ（Ａ）の二酸化炭素吸着量を測定した。【００４０】
（比較例６）
ＭＳ３Ａ（Ａ）の代わりに、ＭＳ３Ａ（Ｃ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、脱ＨＦ化合物量、水分量、及び浸漬前のＭＳ３Ａ（Ｃ）の二酸化炭素吸着量を測定した。
実施例１〜４、比較例１〜６の結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2015093527.tif 000002
【００４２】
表１からわかるように、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで表される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物と、二酸化炭素吸着量５０μｍｏｌ／ｇ以下のＭＳ３Ａ（平均細孔径が３ÅのＭＳ）を接触させた場合は、分解反応等により引き起こされる脱ＨＦ化合物の生成量を抑制することができ、かつ効率よく水分を除去できることがわかる（実施例１〜４）。
一方で、前記鎖状フッ素化炭化水素化合物と、５０μｍｏｌ／ｇ以上のＭＳ３Ａを接触させた場合は、浸漬処理後において脱ＨＦ化合物量が増加することがわかる（比較例１、２、５、６）。また、前記鎖状フッ素化炭化水素化合物と、接触させるＭＳがＭＳ４Ａ（平均細孔径が４ÅのＭＳ）やＭＳ５Ａ（平均細孔径が５ÅのＭＳ）の場合は、その二酸化炭素吸着量によらず、浸漬処理後において脱ＨＦ化合物量が増加することがわかる（比較例３、４）。
【国際調査報告】
2015093527.tif 000003
2015093527.tif 000004
2015093527.tif 000005
2015093527.tif 000006