(57)【要約】  本発明は、二酸化塩素を含有または発生する水の吸収能力または保持能力が大きく長期間二酸化塩素を放出し、二酸化塩素の揮散の終点がある程度把握できる抗菌剤およびそれを袋体に収納するかシート型に形成した抗菌剤である。二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂からなる抗菌剤であって、該吸水性樹脂が疎水性微粒子で処理されており、平均粒子径が０．１〜３ｍｍである粒子状態である抗菌剤（ａ）、および抗菌剤（ａ）を含み二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられ不透過性素材で形成された袋体（１）に封入されてなる袋入り抗菌剤または少なくとも片面が半透膜フィルムで形成された偏平状容器に収納されたシート型抗菌剤である。
2015005295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂からなる抗菌剤であって、該吸水性樹脂が粒子状態である抗菌剤（ａ）。
【請求項２】
前記二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子の平均粒子径が０．１〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤（ａ）。 
【請求項３】
前記吸水性樹脂が疎水性微粒子で処理されていることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌剤（ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の抗菌剤（ａ）が、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に封入されてなることを特徴とする袋入り抗菌剤（ｂ）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の抗菌剤（ａ）が、前記二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子径よりも小さな径の微細孔が全面に設けられた袋体（２）に収容された後、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に収納されてなることを特徴とする袋入り抗菌剤（ｃ）。 
【請求項６】
前記袋体（１）の放出孔は、剥離可能なシールでふさがれていることを特徴とする請求項４記載の袋入り抗菌剤（ｂ）または請求項５記載の袋入り抗菌剤（ｃ）。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の抗菌剤（ａ）が、少なくとも片面が半透膜フィルムで形成された偏平状容器に収納されてなるシート型抗菌剤（ｄ）。
【請求項８】
請求項７記載のシート型抗菌剤（ｄ）が、さらに密閉された不透過性素材で形成された容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）。
【請求項９】
さらに塩化コバルトを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の袋入り抗菌剤または請求項７もしくは８記載のシート型抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤に関する。より詳細には、二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子からなる抗菌剤およびそれを袋体に収容するかシート型に形成した抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化塩素は塩素に代わる殺菌消毒剤として注目されている。従来、二酸化塩素を発生させる方法としては、亜塩素酸塩と酸を混合反応させるのが主流であった（たとえば、特許文献１）。しかしながら、この方法は、混合の手間がかかり副反応を生ずるおそれがあったり、二酸化塩素ガスの発生の制御が難しいという問題があり、一般の使用者が手軽に使用できるものではなかった。ここで二酸化塩素は、たとえば、以下の反応式により発生する。亜塩素酸塩として亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）を使用し、酸としてクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を使用する場合、両者が反応すると以下の反応式
１５ＮａＣｌＯ２＋４ＨＯ２ＣＣ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２
→１２ＣｌＯ２＋４Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７＋３ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
に示すように、理論的には１５モルの亜塩素酸ナトリウムと４モルのクエン酸が反応して１２モルの二酸化塩素を発生する。【０００３】
このような問題を解決する技術として、安定化二酸化塩素と吸水性樹脂とからなるゲル状組成物（たとえば、特許文献２）や、溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩およびｐＨ調整剤を含む純粋二酸化塩素液剤に高吸水性樹脂を含有させたゲル状組成物（たとえば、特許文献３）からなる抗菌剤を室内に置いたり、多孔性無機質担体に二酸化塩素を吸着保持せしめ、全面に該無機質固形担体の粒径より小さな径の微細孔を有し抗菌剤を収容する第１の袋体と、第１の袋体を収容し二酸化塩素を大気中に放出するための放出孔を有してなる第２の袋体とからなる袋入り抗菌剤（たとえば、特許文献４）を首から掛けたりして一般の使用者が使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１６１３０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８１５３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２７８８０８号公報
【特許文献４】特許第５１７２００２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のゲル状組成物は、袋に入れてもゲルの表面からしか二酸化塩素ガスは発生せず、ゲルの表面積が小さいので二酸化塩素の放出が少なく袋入り抗菌剤には適しないという問題があったり、ゲル状であり袋には入れにくいため首から掛ける用途には適しない。また、後者の袋入り抗菌剤は、多孔性無機質担体の二酸化塩素またはその含有水の吸収能力または保持能力が小さく、多く吸収させるためには多量の多孔性無機質担体を用いなければならず、長期間の二酸化塩素放出には適しておらず、また二酸化塩素の揮散の終点が不明であるという問題がある。【０００６】
本発明の目的は、二酸化塩素を含有または発生する水の吸収能力または保持能力が大きく少量で長期間抗菌効果を有し、二酸化塩素の揮散の終点がある程度把握できる抗菌剤、およびそれを袋体の中に収納した袋入り抗菌剤、またはシート型抗菌剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、鋭意検討した結果、二酸化塩素を含有または発生する水を含浸させた吸水性樹脂を粒子状とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は、二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂からなる抗菌剤であって、該吸水性樹脂が粒子状態である抗菌剤（ａ）である。
さらに本発明は、上記二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子の平均粒子径が０．１〜３ｍｍであることが好ましい。
さらに本発明は、上記吸水性樹脂が疎水性微粒子で処理されていることが好ましい。【０００９】
また本発明は、上記抗菌剤（ａ）が、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に封入されてなることを特徴とする袋入り抗菌剤（ｂ）である。【００１０】
また本発明は、上記抗菌剤（ａ）が、上記二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子径よりも小さな径の微細孔が全面に設けられた袋体（２）に収容された後、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に収納されてなることを特徴とする袋入り抗菌剤（ｃ）である。
さらに本発明は、上記袋体（１）の放出孔は、剥離可能なシールでふさがれていることが好ましい。【００１１】
また本発明は、上記抗菌剤（ａ）が、少なくとも片面が半透膜フィルムで形成された偏平状容器に収納されてなるシート型抗菌剤（ｄ）である。【００１２】
また本発明は、上記シート型抗菌剤（ｄ）が、さらに密閉された不透過性素材で形成された容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）である。
さらに本発明は、上記袋入り抗菌剤またはシート型抗菌剤がさらに塩化コバルトを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明において、二酸化塩素を含有または発生する水（以下、抗菌水という場合がある）を吸収した吸水性樹脂が従来のようなゲル状態ではなく粒子状態であるので、以下の効果を奏する。本発明において、粒子状態とは粒子と粒子が離れており、個々の粒子が明確に確認でき、全体が流動性を有する状態をいう。
（１）吸水性樹脂は従来の無機系吸水材に比較して吸水倍率が格段に大きいので、少量の吸水性樹脂で多量の抗菌水を保持することができ、長期間抗菌効果を持続することができる。
（２）粒子の表面積が大きく抗菌水の吸収量がばらつかず、またその粒子表面から水分と二酸化塩素が揮散しやすい。
（３）抗菌水が吸水性樹脂の粒子に吸収されており、通常のゲル状物に比較して抗菌水が直接に袋などの容器表面に接触することが少ない。そのため抗菌水中の成分が抗菌水を収容する容器に与える影響が少なくなる。したがって、抗菌水中の二酸化塩素が容器を腐食しにくくなる。
（４）吸水性樹脂がゲル状ではなく粒子状であるため、袋などの容器に収納するのに作業性がよいという効果も奏する。【００１４】
（５）吸水性樹脂から水分と二酸化塩素が揮発すると吸水性樹脂はどんどん収縮し、最終的にはほとんど水分を放出する。袋体の中に吸水性樹脂を入れた場合、袋体の表面から手で触って吸水性樹脂が占める体積または量が確認できる。吸水性樹脂の水分が無くなると当然二酸化塩素もなくなる。そうすると残りの水分の量がわかり、ある程度揮散の終点も把握できることになる。【００１５】
さらに本発明における抗菌水を吸収した吸水性樹脂の粒子の平均粒子径が０．１〜３ｍｍであるので、粉塵とならず取り扱いやすい。また全体が流動しやすく、使用時に振動により粒子が衝突することにより、さらに粒子から水分や二酸化塩素の放出が持続する。【００１６】
さらに本発明は、前記吸水性樹脂が疎水性微粒子で処理されているので、吸水性樹脂の表面がさらっとしており、抗菌水を吸収した吸水性樹脂の粒子同士が粘着しにくくそのため粒子状態になりやすい。また粒子もさらっとしているので、取り扱いやすく容器に入れやすく生産上も有利である。【００１７】
また本発明は、上記の抗菌剤（ａ）が、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に封入されているので、抗菌剤として取り扱いやすいし、放出孔からのみ水分や二酸化塩素が出るので長期間抗菌効果を奏する。【００１８】
さらに本発明は、上記抗菌剤（ａ）が、上記抗菌水を吸収した吸水性樹脂の粒子径よりも小さな径の微細孔が全面に設けられた袋体（２）に収容された後、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に収納されているので、抗菌水を吸収した吸水性樹脂は袋体（２）から漏れることがなく、抗菌剤（ａ）が入った袋体（２）を袋体（１）に入れればよく、作業が簡単になる。また、袋体（２）の外に放出された二酸化塩素を袋体（１）の放出孔から大気中へ放出させるため、強い振動や衝撃が加わっても、一度に大気中に二酸化塩素が放出されることを抑制することができる。【００１９】
さらに本発明は、前記放出孔が剥離可能なシールでふさがれているので、非使用時には袋体の中から何も出ないが、使用時にはシールを剥がすと中から二酸化塩素および水分が揮散してきて、本発明の抗菌効果を奏する。【００２０】
また本発明は、上記抗菌剤（ａ）が、少なくとも片面が半透膜フィルムで形成された偏平状容器に収納されてなるシート型抗菌剤（ｄ）であり、このシート型抗菌剤（ｄ）が、さらに密閉された不透過性素材で形成された容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）であるので、使用時に水分の放出が抑制されると共に二酸化塩素の放出がより均一化され長期間安定的に放出される。【００２１】
さらに本発明の袋入り抗菌剤またはシート型抗菌剤は、塩化コバルトを含むので、吸水性樹脂中の水分がなくなると塩化コバルトの桃色が段々と薄れていき青色に替わる。その着色の変化により吸水性樹脂中の水分量が視覚的に把握でき水分や二酸化塩素の量もある程度わかることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。【００２３】
【図１Ａ】本発明における一実施態様であり、袋体（２）を入れた袋体（１）から構成される袋入り抗菌剤（ｃ）の正面図である。
【図１Ｂ】図１ＡのＸ−Ｙ軸を含み紙面に垂直な平面で切断した断面図である。
【図２Ａ】本発明における一実施態様であるシート型抗菌剤（ｄ）の斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａに記載されたＸ−Ｙ軸を含み紙面に垂直な平面で切断したシート型抗菌剤（ｄ）の拡大した断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂのシート型抗菌剤（ｄ）に不透過性素材で形成された密閉容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２５】
本発明において抗菌剤（ａ）は、二酸化塩素を含有または発生する水（抗菌水）を吸収したものであり、二酸化塩素を含有または発生する水（抗菌水）を吸収した吸水性樹脂が粒子状態である。本発明においては、吸水性樹脂は従来のように水を多量に含むゲルとして用いるのではなく、吸水量を少なくし若干膨潤させて粒子状態として用いるものである。当然粒子は湿潤している。
【００２６】
抗菌水を吸収する前の吸水性樹脂としては、天然系でも合成系でも特に限定はないが、安価で、安全性、耐久性、吸水倍率・保水性などの吸水特性に優れ、かつ、腐敗の心配の無いものが好ましい。
【００２７】
このようなものとして特に合成系の吸水性樹脂が挙げられ、吸水・保水するものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、変性ポリエチレンオキサイド架橋体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合架橋体、（メタ）アクリロイルアルカンスルホン酸塩共重合架橋体、架橋カルボキシメチルセルロース塩、カチオン性モノマーの架橋重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、およびデンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物が、吸水特性、安全性や経済性などが特に良好であるため好ましい。
【００２８】
本発明における吸水性樹脂は、重合・架橋して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を乾燥後、粉砕して得られるものが使用できるが、さらに必要により粒度調整して得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基などの酸基及び／又はその塩基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋剤で表面架橋した表面架橋型の吸水性樹脂とすればより好適に用いられる。
【００２９】
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下においても吸水性、保水性に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、保水性がさらに良好であり本発明に好適である。
【００３０】
上記の表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）など］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂など）、アルキレンカーボネイト［エチレンカーボネイトなど］、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物などが挙げられる。
【００３１】
これらのうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物である。
【００３２】
上記の吸水性樹脂は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記吸水性樹脂は粒子状であり、所定形状に造粒されていてもよく、また、不定形破砕状、球状、鱗片状、繊維状、棒状、塊状、粉末状など、形状には限定はないが、吸水特性を向上させるために、粉末状であることがより好ましい。
【００３３】
粒子の平均粒子径について特に限定はないが、好ましくは３０〜８５０μｍであり、より好ましくは６０〜４００μｍである。粒子の平均粒子径が３０μｍ以上であると、吸水特性が良好であり生産しやすい。粒子の平均粒子径が８５０μｍ以下であると、袋体に入れてもブロッキングしにくい。粒子の粒度分布は特に限定はないが、好ましくは３０〜８５０μｍの範囲の粒子が９５質量％以上になるような粒度分布である。ここで平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の５０％を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。たとえば、通常の篩振とう法が適用できる。
【００３４】
吸水性樹脂の吸水倍率は２０〜１，０００ｇ／ｇが好ましく、８０〜６００ｇ／ｇがより好ましい。吸水性樹脂の吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上であると吸水性、保水性が良好であり、１，０００ｇ／ｇ以下であると抗菌水を吸収してもさらっとした粉末状となりやすい。吸水量は上記の吸水性樹脂の種々の製造条件によりコントロールできる。
【００３５】
吸水性樹脂の保水量／吸水倍率の比は０．５５〜１．００が好ましく、０．６５〜１．００がより好ましい。吸水性樹脂の保水量／吸水量の比が０．５５以上であると長期間二酸化塩素水を保持しやすい。保水量／吸水倍率の比はモノマーの種類や架橋条件などによりコントロールできる。
【００３６】
吸水性樹脂の吸水倍率、保水量は以下のようにして測定できる。
［吸水倍率］
２５０メッシュナイロンネット製、サイズ１０×２０ｃｍ、ヒートシール幅５ｍｍ以内のティーバッグと、純水を準備する。吸水性樹脂をＪＩＳ標準篩いでふるい分けし、３０〜１００メッシュの粒径のものを採取して測定試料とする。
【００３７】
試料０．２０ｇをティーバッグへ投入し、それを純水中に、ティーバッグの底から約１５ｃｍを浸す。１時間放置後にティーバッグを引き上げ、垂直に吊るして１５分間水切りする。重量（Ａｇ）を測定する。試料を入れない空ティーバッグを使用して同様の操作を行い重量（Ｂｇ）を測定する。測定は各３回行い平均する。吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）／０．２より計算する。
【００３８】
［保水量］
１５０Ｇ（１１００ｒｐｍ、ｒ＝１０ｃｍ）の遠心力が発揮できる遠心分離器を準備する。遠心分離器に吸水量測定後の試料入りティーバッグをセットし、それと対角線上に空ティーバッグをセットし、１５０Ｇ×９０秒遠心分離する。各々のティーバッグの重量を測定し、保水量（ｇ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）／０．２より計算する。
保水量／吸水倍率は、上記の数値を用いれば計算できる。
【００３９】
上記吸水性樹脂は、二酸化塩素を含有または発生する水（抗菌水）を吸収しても粒子状態であり、本発明においては粒子の形状を保持していなくてはならない。吸水性樹脂中の含水量が少なければ粒子の形状を保持しやすいし、含水量が多くなると粒子がくずれゲル状態になる。このような吸水性樹脂としては表面架橋したものが形状を保持しやすいので好ましい。また粒子の表面を疎水性微粒子で処理して粒子表面を疎水性とすればさらに表面がさらっとして、さらに粒子状態を保持しやすくなるのでより好ましい。このようにすれば抗菌水を吸収した吸水性樹脂を容易に粒子状態とすることができる。
【００４０】
粒子表面を疎水化処理する場合に用いる疎水性微粒子は、疎水性であり、吸水性樹脂の粒子径よりも小さい微粒子であれば、特に限定されるものではないが、たとえば無機微粒子を疎水化処理した疎水化無機微粒子が好適である。無機微粒子の平均一次粒子径は７ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内の無機微粒子であると吸水性樹脂の粒子の表面に付着して吸水性樹脂の疎水性を向上させることができる。無機微粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４１】
無機微粒子としては、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができるが、本発明においてはシリカが汎用性があるので好ましい。
【００４２】
無機微粒子を疎水化処理するための疎水化処理剤としては、たとえば、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザンなどの有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。
【００４３】
上記の疎水化処理剤で前記無機微粒子を処理することによって疎水性無機微粒子が得られるが、これらの中でも疎水化シリカ微粒子が好ましい。疎水化シリカ微粒子の市販品としては、たとえばＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル社製）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上キャボット社製）などが挙げられ、これらが使用できる。
【００４４】
吸水性樹脂を疎水性微粒子で処理する方法としては、吸水性樹脂に疎水性微粒子を配合して好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃で混合すれば容易に得られる。好ましくは吸水性樹脂１００重量部に対して疎水性微粒子を１〜２０重量部、より好ましくは２〜７重量部配合して混合する。混合方法は両者を容器に入れ攪拌混合するか、振ることにより得られる。また、下記で説明する袋体（１）または袋体（２）に入れる場合には、この中で混合してもよい。
【００４５】
また抗菌水を吸水性樹脂に含ませた後で、疎水性微粒子をさらに加えて混合することによりさらにさらっとさせることもできる。
【００４６】
二酸化塩素を含有または発生する水（抗菌水）としては、たとえば亜塩素酸塩水溶液、安定化二酸化塩素水溶液、二酸化塩素を水に溶解した水溶液（たとえば、純粋二酸化塩素水溶液や純粋中性二酸化塩素水溶液など）が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいのは亜塩素酸塩水溶液、安定化二酸化塩素水溶液である。これらの中に次亜塩素酸塩を含んでいてもよい。
【００４７】
亜塩素酸塩水溶液としては、亜塩素酸塩を含む水溶液をいう。亜塩素酸塩としては、酸と反応して二酸化塩素を生成するものであれば特に制限はないが、たとえば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムなどの亜塩素酸アルカリ金属塩、または亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸バリウムなどの亜塩素酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中で、亜塩素酸ナトリウムが入手しやすく使用上も問題がなく好ましい。
【００４８】
亜塩素酸塩水溶液は、ｐＨが８．５以上であれば化学的にも安定であり、密封容器内に保存することにより、０．５年〜１年程度の保存が可能である。ここで、亜塩素酸ナトリウムの水溶液としては市販品の３２質量％品または２５質量％品などが使用できる。
【００４９】
安定化二酸化塩素水溶液とは、二酸化塩素をアルカリ性水溶液に溶存させて安定化した水溶液をいい、既存化学物質１−１４３，ＣＡＳ Ｎｏ．１００４９−０４−４であり、二酸化塩素と同一番号で特定される化学物質である。一方、亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウム液は、いずれも既存化学物質１−２３８，ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−１９−２で特定される化学物質である。
【００５０】
吸水性樹脂のカルボキシル基は亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を発生させる。吸水性樹脂中のカルボキシル基は完全中和されておらず、通常２０〜３０モル％のカルボキシル基は未中和となっている。粒子における吸水性樹脂は樹脂であり、吸水性樹脂中の水の中を動き回ることはできないので、粒子中の水の中に存在する亜塩素酸塩が移動して吸水性樹脂のカルボキシル基に接触して反応する。抗菌剤（ａ）の使用時は水分の揮散や粒子の振動、衝突により亜塩素酸塩がカルボキシル基と反応するので、継続して二酸化塩素を発生することができる。また、水分が揮散することにより、吸水性樹脂の吸収能力に余力があり発生した二酸化塩素を保持し、持続性に寄与することができる。
【００５１】
安定化二酸化塩素水溶液は、溶存する二酸化塩素が安定化されている溶液であれば、製造方法には特に制限はないが、たとえば、炭酸ナトリウム水溶液に二酸化塩素ガスを吹き込みながら過炭酸ナトリウムを添加することにより得られる。また、溶液中に溶存する二酸化塩素を安定化させるための安定化剤が添加される場合もある。
【００５２】
本発明において用いられる安定化二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素含有量は、特に制限はないが、脱臭、殺菌、防カビ、防腐になどに有効な濃度の二酸化塩素を安定に維持する観点から、０．０５質量％から２５質量％までが好ましい。
【００５３】
安定化二酸化塩素水溶液の市販品として、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｏｘｉｄｅ ＩＮＣ社製のＡｎｔｈｉｕｍ Ｄｉｏｘｃｉｄｅは、５質量％（５００００ｐｐｍ）の二酸化塩素と、３．６５質量％の炭酸ナトリウムと、９１．３５質量％の水と、を含む。Ｒｉｏ Ｌｉｎｄａ Ｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏ社製のＥＺ Ｆｌｏｗ ２５％は、２５質量％の二酸化塩素と、５質量％の塩化ナトリウムと、２質量％の炭酸ナトリウムと、６８質量％の水と、を含む。Ｂｉｏ−Ｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ社製のＰｕｒｏｇｅｎｅは、２質量％（２００００ｐｐｍ）の二酸化塩素を含む。
【００５４】
抗菌水を吸収する前の吸水性樹脂（以下、含水前の吸水性樹脂ということがある）と抗菌水の比率は、好ましくは重量比で１：１〜１：４０である。抗菌水の比率が１以上であれば、抗菌剤（ａ）が二酸化塩素および水を揮散することができ、４０以下であれば含水後の吸水性樹脂が粒子状になりやすい。より好ましくは１：３〜１：１０である。
【００５５】
また、含水前の吸水性樹脂に抗菌水を吸収させる場合、抗菌水の量は吸水性樹脂の吸水倍率の１／１０以下が好ましく、１／３０以下がより好ましく、１／８０以下が特に好ましい。１／１０以下であると吸水性樹脂が抗菌水を吸収して粒子状になりやすい。
【００５６】
吸水性樹脂に抗菌水を吸収させる方法は、たとえば室温で吸水性樹脂粉末に抗菌水をスプレーするか、吸水性樹脂と抗菌水を袋などの容器に配合後閉じて攪拌または振ればできる。
【００５７】
吸水性樹脂が抗菌水を吸収した後の粒子の形状は特に限定はないが、粉末状が取り扱いやすく、二酸化塩素水の揮散も良好であるので好ましい。
【００５８】
抗菌水を吸収した吸水性樹脂（以下、抗菌剤（ａ）ともいう）の粒子の平均粒子径は０．１〜３ｍｍであるのが好ましい。抗菌水を吸収した吸水性樹脂は当然膨潤するが、上記のように抗菌水の量をある程度以下に抑えるとゲル化せず粒子の形状を維持することができる。吸水後の粒子径が上記範囲であるとゲル化した場合に比べてはるかに表面積が大きく、二酸化塩素および水分がさらに揮散しやすくなる。また全体が流動性を有するので、抗菌剤（ａ）に衝撃や振動が加わると、抗菌剤（ａ）の周辺の空気が振動したり、抗菌剤（ａ）が動き、さらにはその粒子が衝突したりし、二酸化塩素が水分と共に粒子から放出される。抗菌剤（ａ）の粒子の平均粒子径が０．１ｍｍ以上であると粒子状を保持しやすく取り扱いやすい。抗菌剤（ａ）の粒子の平均粒子径が３ｍｍ以下であると袋体に入れてもブロッキングしにくい。抗菌剤（ａ）の粒子の平均粒子径は、好ましくは０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下である。この範囲内であると粒子状態としてさらに好適に使用できる。抗菌剤（ａ）の粒子の粒度分布は特に限定はないが、好ましくは０．１〜３ｍｍの範囲の粒子が８０質量％以上になるような粒度分布である。ここで平均粒子径、粒度分布は上記の含水する前の吸水性樹脂の場合と同じである。
【００５９】
また、抗菌剤（ａ）は粒子状であるので通常の吸水性樹脂の粒子と同様にシート状に形成することができる。シート状にするには公知の方法が適用できる。たとえば、基材に吸水性樹脂の粒子または抗菌剤（ａ）（以下単に粉末という場合がある）を固定させたもの、該基材に該粒子を散布し、他方の基材でサンドイッチ状に挟み、エンボス加工法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、融着法等の方法で粒子を一体化したもの等が挙げられる。基材上での粒子の位置は基材の全面であれ巾をもった線状であれ連続的に散布するのが好ましい。
【００６０】
基材としては、たとえば、木材パルプなどの綿状物や、吸水性繊維などの各種繊維を抄紙、機械的接着、バインダー接着、スパンボンド法、スパンレース法などの適宜の方法でシート化したもの；これらを積層してなる積層体が挙げられる。好ましいものは、布（特に好ましくは不織布）、紙などの基材の片面または両面に粘着剤やバインダー樹脂を用いて粒子を固定化させたものであり、特に好ましいものは、木材パルプの綿状物、積層体やティッシュなどの紙に粉末を固定させたもの、基材でサンドイッチ状に挟んだ後、エンボス加工法、ニードルパンチ法で粉末を一体化したもの、プラスチックフィルムの片面または両面に粘着剤やバインダー樹脂を用いて粒子を固定させたもので、たとえば、セロハンやビニールの粘着テープを用いて、粘着面に粒子を散布し圧着ロールで固定したものが挙げられる。
【００６１】
抗菌剤（ａ）を上記のようにしてシート状にしてもよいし、吸水性樹脂の粒子をシート状にしておいてから、抗菌水を吸収後粒子となる量の抗菌水をシートの中の吸水性樹脂の粒子の上に落し吸収させてもよい。好ましくは前者である。
【００６２】
粒子の固定量は好ましくは１〜１００ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ2である。
【００６３】
シートの厚みは好ましくは０．００１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜３ｍｍである。
【００６４】
本発明の抗菌剤（ａ）は、粒子状態でまたシート状で用いることができ、抗菌を目的とする場所にそのまま置いたり、目的物に振りかけたり、混合したりして使用することができる。好ましくは（１）袋体に収容した袋入り抗菌剤（ｂ）、（２）シート状に形成したシート型抗菌剤（ｄ）として使用することができる。（１）の袋入り抗菌剤（ｂ）は、偏平状のものが使用上好ましく、抗菌剤（ａ）が粒子状であるので袋体に収容するのに好適である。（２）のシート型抗菌剤（ｄ）にする場合は、たとえば、上記のように抗菌剤（ａ）を一枚または二枚以上の基材に保持させた後、他の素材を組み合わせて圧縮、接着などによりシート状に形成することができる。この場合他の素材は二酸化塩素が放出される工夫が必要であり、使用前は放出ができないようにシールをして使用時にシールを剥がして使用できるようにすることが挙げられるが、これに限定されない。
【００６５】
袋入り抗菌剤（ｂ）の好ましい構成は、たとえば、抗菌剤（ａ）が、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に封入されてなる袋入り抗菌剤である。特にこの抗菌剤（ａ）が、抗菌水を吸収した吸水性樹脂の粒子径よりも小さな径の微細孔が全面に設けられた袋体（２）に収容された後、この袋体（２）が前記袋体（１）に収納されてなる袋入り抗菌剤（ｃ）であることが好ましい。袋体（２）を用いた場合、袋体（２）の外に放出された二酸化塩素を袋体（１）の放出孔から大気中へ放出させるため、強い振動や衝撃が加わっても、一度に大気中に二酸化塩素が放出されることを抑制することができる。
【００６６】
袋体（１）の形状は特に限定はないが、矩形状、円形または楕円形のものが挙げられるが、首から下たり、ポケットに入れられる場合は扁平な多角形状のものが好ましい。袋体（１）の大きさも特に限定はないが、たとえば、４０〜６０ｍｍ×６０〜９０ｍｍの矩形状のものが好ましい。
【００６７】
袋体（１）を構成する材質は、二酸化塩素ガスを透過させない不透過性素材であれば限定はないが、二酸化塩素の安定性を維持する観点から遮光性の材料であることが好ましい。このようなものとして、たとえばアルミニウム層とプラスチック層との積層フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
放出孔は袋体（１）のどこに設けてもよいが、多角形状の複数辺の縁部に放出孔を設けることにより、静置時においても空気の流路を確保することができ、効率よく二酸化塩素を放出させることができる。放出孔の大きさや数によって、袋体（１）の中に存在する二酸化塩素の外部への放出を制御することができる。
【００６９】
袋体（１）に設けられる放出孔は、その縁部の片面または両面に放出孔が間隔をおいて２〜２０個の複数設けるのがさらに好ましい。放出孔の大きさは、放出孔から吸水性樹脂の粒子が出ない大きさであることが好ましいが、下記袋体（２）に吸水性樹脂の粒子を入れたものを袋体（１）に収容すれば、放出孔の大きさは任意である。また、下記袋体（２）で記載されるような微細孔も放出孔として機能できるので特別に孔を設けなくてもよい。微細孔も放出孔である。これらの放出孔は、使用前は剥離可能なシールで塞がれており、使用する場合には、シールを剥離して放出孔を開口する。このような構成とすることにより、未使用時には、放出孔からの二酸化塩素の放出を防ぐことができ、保管に適したものとなる。シール状素材は従来と同じものが使用できる。
【００７０】
袋体（２）の大きさは、袋体（１）の中で用いられるため袋体（１）よりも若干小さいのが好ましい。袋体（２）の形状は、袋体（１）の形状に合わせるのが好ましく、たとえば扁平な多角形状である。袋体（２）には、その全面に抗菌水を吸収した吸水性樹脂の径より小さい径の微細孔が形成されている。該微細孔は、該吸水性樹脂の粒子を透過しないが二酸化塩素分子は透過するものである。このような袋体（２）の素材としては、微細孔が形成されたプラスチックフィルム（たとえば、水を通過させないが水蒸気を通過させる半透膜フィルムなど）や板または編織布、不織布などの布帛が使用できる。中でも半透膜フィルムや不織布が吸水性樹脂の粒子の漏れがなく使いやすさの点から好ましい。また、半透膜フィルムを用いると水分の揮散速度が遅くなり、その影響で二酸化塩素の放出も抑制され、全体として二酸化塩素の放出が安定化するので、長期間使用する場合には好ましい。袋体（２）の製造方法は従来公知の方法で実施でき、たとえば１枚の不織布を２つ折りにし、周囲を貼り付けて製造したものが挙げられる。
【００７１】
抗菌剤（ａ）を構成する吸水性樹脂に担持された二酸化塩素は、袋入り抗菌剤の振動などによって発生する空気の流れ、抗菌剤（ａ）を構成する粒子同士の衝突などによって、粒子表面から解離し、不織布からなる袋体（２）の全面に形成された微細孔から、袋体（２）の外に放出される。その後袋体（１）の放出孔から放出される。
【００７２】
上記の袋体（１）、袋体（２）の形状、構成については、特許第５１７２００２号公報に記載のものが使用できる。
【００７３】
また本発明における別の形態は、上記の抗菌剤（ａ）が、少なくとも片面が半透膜フィルムで形成された偏平状容器に収納されたシート型抗菌剤（ｄ）である。さらにこのシート型抗菌剤（ｄ）が、密閉された不透過性素材で形成された容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）である。
【００７４】
本発明の抗菌剤（ａ）は二酸化塩素を含有または発生する水（抗菌水）を吸収した吸水性樹脂の粒子からなる抗菌剤であって、該吸水性樹脂が粒子状態であるので、水分の揮散速度が速いため、二酸化塩素もそれにつられて速く放出される。しかしながら、水分の揮散速度を遅くしていくと二酸化塩素の放出速度も遅くなり、水の放出速度を制御すると、全体として二酸化塩素の放出速度を安定的に制御することができる。水分の揮散速度は上記の袋体（１）における放出孔の大きさや数、すなわち袋体（１）における開口部の面積によって制御できる。袋体（１）の表面積に対する開口部面積の比率を最適化することにより目的に合わせた二酸化塩素の放出速度に制御できる。
【００７５】
さらに袋体（１）の放出孔の制御に加えて袋体（２）の微細孔を制御することにより、あらゆる形態の抗菌剤に対応できるようになる。吸水性樹脂の粒子径よりも小さな径の微細孔における孔径をさらに小さくしていき、少なくとも片面が水蒸気を通過させるが液体の水を通過させない半透膜フィルムで袋体（２）を形成すれば水分の揮散速度をかなり遅くすることができる。しかしながら、あまり微細孔の径が小さすぎれば二酸化塩素の放出速度も遅くなることもあり、用途に応じた水分の揮散速度を決定するのがよい。すなわち、シートのような薄いものや、ワッペンのような面積が小さいものは中にある抗菌水の量も多くはないので、水分の揮散速度も遅くする必要がある。その場合に上記の放出孔では制御しにくいので、水蒸気を通過させるが液体の水を通過させない半透膜フィルムで抗菌剤（ａ）を包装するのが好ましい。すなわち、本発明の別の形態は、上記の抗菌剤（ａ）が、少なくとも片面が半透膜フィルムで形成された偏平状容器に収納されたシート型抗菌剤（ｄ）である。さらにこのシート型抗菌剤（ｄ）が、密閉された不透過性素材で形成された容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）である。
【００７６】
半透膜フィルムは、気体の通気性も小さく水の気体（本発明においては水分とか水蒸気とかいうものとする）の揮散を抑制することができる。同時に二酸化塩素の系内からの放出を抑え、全体的に放出速度をより均一化することができる。半透膜フィルムは特に限定はなく、目的とする二酸化塩素のより均一な放出速度が得られるように半透膜フィルムを選定すればよい。
【００７７】
このような半透膜フィルムとしては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム（ビニロンフィルム）、セロフアン、低延伸性ナイロンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルム、多孔性フィルム（微細孔を持つフィルム）などが挙げられるが、これらに限定されない。多孔性フィルムの中には、たとえば直径０．０１〜１００μｍの微細孔を１ｍ２当たり１０〜１，０００個開けたタイプのもの、フィルム全体に小さな引っ掻き傷を無数につけ（一部貫通しているところもある）、傷の深さと数で水蒸気透過量を制御するタイプのものなどが挙げられる。
【００７８】
本発明においては、特に液体の水は通さないが水蒸気を通す半透膜フィルムが実用的であり好ましい。また液体の水は通さないが水蒸気を通す半透膜フィルムを用いると、製品容器に醤油や酢などの酸性を示す水溶液がかかったとしても半透膜フィルムが液体の水を通さないので抗菌水から二酸化塩素の発生が助長されることはなく弊害が少なくなる。
【００７９】
シート型抗菌剤（ｄ）の製造法も特に限定されないが、たとえば、少なくとも一方の面を半透膜フィルムとし、他方の面を不透過性基材で構成し、一部を残して閉じた形状にヒートシールした後、上記粒子やシートを挿入しヒートシールして密閉する。この状態では水分が揮発するので不透過性素材で形成された容器に封入して密閉すればシート型抗菌剤（ｅ）が得られる。この際に厚い不透過性基材に粘着剤または粘着テープを貼り、使用時に衣服に貼付することもできる。
【００８０】
不透過性基材は、袋体（１）を構成する材質に用いたものと同じものが適用できる。
【００８１】
シート型抗菌剤（ｄ）の大きさは任意であるが、壁に貼ったりする場合は大きくてもよいが、ワッペンなどの衣服に貼付する場合や和菓子の箱などに添付する場合は小さいものが使用される。形状も任意であり、たとえば矩形状、円形状のものが挙げられる。厚さは好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度のものが好ましい。
【００８２】
シート型抗菌剤（ｄ）中の抗菌剤（ａ）の量は任意であり、用途、大きさに応じて使用すればよい。
【００８３】
本発明の袋入り抗菌剤またはシート型抗菌剤において、吸水性樹脂中の抗菌水が揮発するので吸水性樹脂の粒子の体積が収縮し、使用者は容器の外から押さえることにより吸水性樹脂の体積または量を把握することができ、それにより残存する二酸化塩素のおよその量を把握することができる。
【００８４】
また、袋入り抗菌剤またはシート型抗菌剤に塩化コバルトを入れるのが好ましい。塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）は、水分を吸収した状態では桃色であり、水分が揮発すると段々と青色になる。色の変化により水分の量が視覚的に把握できる。青色になれば水分は揮散していることになる。袋入り抗菌剤（ｂ）やシート型抗菌剤（ｄ）の中が肉眼で見えるようにすると、中の塩化コバルトの着色が見え、その着色の度合いからおよその水分量、したがっておよその二酸化塩素の量が把握できる。このような塩化コバルトは、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は小さいほど好ましい。面積が大きくなり、水分の吸着性能が向上するからである。塩化コバルトの平均粒径は、１００μｍ以下が好ましい。塩化コバルトは、抗菌剤（ａ）と共に入れるが接触しないようにするのが好ましい。塩化コバルトが抗菌剤（ａ）と接触して二酸化塩素の発生に影響を与えないようにするためである。
【００８５】
また、吸水性樹脂で水を吸収させると中の水のｐＨが下がるが、さらに酸（酸性物質）を併用して、二酸化塩素の発生を助長することができる。このような酸としては、たとえば、リン酸などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸などの有機酸、さらし粉、イソシアヌル酸類などが挙げられる。
【００８６】
また水素塩を併用して、二酸化塩素の発生をさらに助長することもできる。水素塩とは、多価の酸のＨ+を陽イオンで置換した塩のうち、なおＨ+を残しているものをいい、たとえば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００８７】
また、さらにガス発生調節剤を併用することができる。ガス発生調節剤とは発生した二酸化塩素ガスを持続的に発生させるための調節剤をいい、二酸化塩素ガスの生成量が大量のときはその二酸化塩素ガスの少なくとも一部を表面および／または内部に保持し、二酸化塩素ガスの生成量が減少または無くなったときは保持していた二酸化塩素ガスを放出することにより、二酸化塩素ガスを抗菌剤（ａ）から持続的に発生させる機能を有するものをいう。
【００８８】
ガス発生調節剤は、二酸化塩素ガスの発生を効率よく分散できるものであれば材質および形状に特に制限はないが、たとえばく、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、アルミナゲル、アルミナ・シリカゲル、ケイ酸カルシウム、貝がら・サンゴなどの焼成骨材、焼成粘土、およびゼオライトなどが挙げられる。これらの中で、二酸化塩素ガスを多く保持できる観点から、表面積が比較的大きいセピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトなどが好ましい。また、表面積を大きくする観点から、粉状、粒状および／または多孔質であることが好ましい。
【００８９】
ここで、セピオライトは、ケイ酸マグネシウム塩の天然鉱物であって化学構造式は（ＯＨ2）4（ＯＨ2）4（ＯＨ2）4Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30・６〜８Ｈ2Ｏで表され、その結晶構造は繊維状で表面に多数の溝を有すると共に、内部に筒型トンネル構造のクリアランスを多数有し、非常に表面積の大きい物質である。
これらは抗菌剤（ａ）と共に用いるのが好ましい。
【００９０】
図１Ａおよび図１Ｂに本発明における一実施態様である、袋体（２）を入れた袋体（１）から構成される袋入り抗菌剤（ｃ）の一例を示したが、これに限定されない。図１Ａはその正面図であり、図１Ｂは図１ＡのＸ−Ｙ軸を含み紙面に垂直な平面で切断した断面図を示す。
【００９１】
図１Ａに記載された袋入り抗菌剤（ｂ）１は四角形状の袋体（１）２で構成されている。袋体（１）２の上部両端の縁に二つずつ横長の放出孔３が形成されており、放出孔３はシール４でふさがれている。図１Ｂにおいては、袋体（１）２の中に袋体（２）５が収納されており、袋体（２）５の中には抗菌水を吸収した吸水性樹脂の粒子である抗菌剤（ａ）６が入っていることが示されている。
【００９２】
図２Ａおよび図２Ｂにシート型抗菌剤（ｄ）を示し、図２Ｃにシート型抗菌剤（ｅ）を示した。図２Ａは、シート型抗菌剤（ｄ）の斜視図である。図２Ｂは、図２Ａに記載されたＸ−Ｙ軸を含み紙面に垂直な平面で切断したシート型抗菌剤（ｄ）の拡大した断面図である。図２Ｃは図２Ｂのシート型抗菌剤（ｄ）が不透過性素材で形成された密閉容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）である。シート型抗菌剤（ｄ）７は矩形状であり、両面が半透膜フィルム８で形成され、四方がヒートシール９されている。片面に両面粘着テープ１０が貼られている。中には粒子状の抗菌剤（ａ）６を含んだシート１１が封入されている。抗菌剤（ａ）６は粒子であるので、隙間が多くあり、この隙間を通り二酸化塩素は外部に放出される。また、図２Ｃに示すシート型抗菌剤（ｅ）１３において、シート型抗菌剤（ｄ）７は不透過性素材１４で形成された密閉容器に封入されているので、水や二酸化塩素は放出されない。使用時には密閉容器からシート型抗菌剤（ｄ）７を取出し両面粘着テープ１０から離型紙１２を取り外し、衣服に貼付できる。半透膜フィルム８を通して水と共に二酸化塩素が放出され周囲を抗菌雰囲気とすることができる。
【００９３】
以下実施例にて説明するがこれに限定されない。
（実施例１）抗菌剤（ａ）−１の作成
二重にしたポリプロピレン製袋の中に「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（ポリアクリル酸架橋型吸水性樹脂、粉末状、吸水倍率４００倍、粒径１０６〜８５０μｍ、平均粒径３７０μｍ；三洋化成工業社製）６ｇと「Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製；平均粒子径１６ｎｍ）０．１８ｇを入れ、室温で１０分間振り、吸水性樹脂の疎水化処理を行った。この粒子の平均粒子径は０．８ｍｍで、０．１〜３ｍｍの範囲の粒子が約８５質量％であった。
【００９４】
さらにこの中に市販の安定化二酸化塩素水溶液（二酸化塩素として６０，０００ｐｐｍ）を精製水で希釈した水溶液（二酸化塩素として３０００ｐｐｍ、ｐＨ１０．３、以下単に二酸化塩素水溶液という場合がある）３１ｇを入れて、室温で２０分間振って、二酸化塩素水溶液を吸収した本発明の抗菌剤（ａ）−１を製造した。若干膨潤したが粒子状を維持しており、さらさらとして流動性があった。このものは疎水化処理した吸水性樹脂１ｇに二酸化塩素水６ｇを吸収しており、吸収量は６倍であり、吸水倍率（４００倍）の１／６７の吸収量であった。
【００９５】
（実施例２）抗菌剤（ａ）−２の作成
実施例1において使用した「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」６ｇと、「Ｒ−９７２」１．０ｇを使用して、実施例1と同様に吸水性樹脂の疎水化処理を行った。
【００９６】
さらにこの中に前記の安定化二酸化塩素水溶液を１０００ｐｐｍに希釈した水溶液（ｐＨ１０．１）３６ｇを入れて、室温で２０分間振って、二酸化塩素水を吸収した本発明の抗菌剤（ａ）−２を製造した。かなり膨潤したが粒子状を維持しており、さらさらとして流動性があった。このものは疎水化処理の吸水性樹脂１ｇに二酸化塩素水４０ｇを吸収しており、吸収量は４０倍であり、吸水倍率（４００倍）の１／１０の吸収量であった。
【００９７】
（比較例１）比較の抗菌剤（ａ）−３
実施例２と同様に製造した疎水化処理された「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」６ｇに対し、この中に前記の安定化二酸化塩素水溶液を１０００ｐｐｍに希釈した水溶液（ｐＨ１０．１）６００ｇを入れ振ると全体がゲル状となり、比較の抗菌剤（ａ）−３を製造した。吸水性樹脂の二酸化塩素水吸収量は１００倍であり、吸水倍率に対し約１／４であった。
【００９８】
（比較例２）比較の抗菌剤（ａ）−４
ゼオライトの粉末１０ｇに前記の安定化二酸化塩素水溶液を１０００ｐｐｍに希釈した水溶液（ｐＨ１０．１）１００ｇを入れ、３０分置いた後濾紙で濾過して比較の抗菌剤（ａ）−４を製造した。ゼオライト１ｇは二酸化塩素水０．２５ｇを吸収していた。
【００９９】
（実施例３、４、比較例３、４）
９０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさの不織布（目付５０ｇ/ｍ2）を縦に二つ折にし、一辺を残して周囲の三方を５ｍｍ幅で貼り付けた。残りの一辺の開口部から上記の抗菌剤（ａ）−１〜４をそれぞれ１０ｇずつ入れすぐに封をして５ｍｍ幅で貼り付け、二酸化塩素水が不透過性のポリプロピレン製袋に入れて保管した。このようにして４５ｍｍ×６５ｍｍの矩形状の袋体（２）に入った抗菌剤を製造した。
【０１００】
一方、アルミ蒸着製ポリエステルフィルムで縦６５ｍｍ×９５ｍｍの大きさのカード形状のケースを作成した。このケースは一方を残し周囲の三方を５ｍｍ幅で接着してあり、表側の上部（上から１ｃｍのところ）の両端に５ｍｍ×１０ｍｍの横長の大きさの放出孔が二個ずつ設けられており、表側全体がポリエステルフィルムでシールされている。ケースの残りの一方の開口部から上記の袋体（２）をそれぞれ入れた後閉じて５ｍｍ幅で接着して密封した。このようにして本発明の袋入り抗菌剤Ａ、Ｂ、および比較の袋入り抗菌剤Ｃ、Ｄを製造した。
【０１０１】
それぞれの袋入り抗菌剤1個に含まれる二酸化塩素水溶液の量は以下の通りである。
実施例３：  袋入り抗菌剤Ａ  抗菌水の量＝８．３３ｇ
実施例４：  袋入り抗菌剤Ｂ  抗菌水の量＝８．３７ｇ
比較例３：  袋入り抗菌剤Ｃ  抗菌水の量＝９．９０ｇ
比較例４：  袋入り抗菌剤Ｄ  抗菌水の量＝２．００ｇ
【０１０２】
抗菌剤（ａ）として同じ１０ｇにおいて、袋入り抗菌剤Ａ〜Ｃは多量の二酸化塩素水を吸収しているが、担体がゼオライトである袋入り抗菌剤Ｄ中の二酸化塩素水の量は少なかった。
【０１０３】
（試験例）
それぞれの袋入り抗菌剤のシールをはずして、壁にかけておき、１〜４週間後の袋入り抗菌剤の重量を測定して、水と共に二酸化塩素がどのくらい揮散したかを確認した。その結果を表１に示した。また、１〜４週間後に試験後の袋入り抗菌剤を１０Ｌの気体補修用バッグに入れておき、１時間後にバッグを上下に振って中の気体を均一にした後、検知管でバッグの中の二酸化塩素放出濃度（ｐｐｍ）を測定した。その結果も併せて表１に示した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１から、比較例の袋入り抗菌剤Ｃ、Ｄの重量減少量は少なかったが、実施例である袋入り抗菌剤Ａ、Ｂの重量減少量は大きかった。これは袋入り抗菌剤Ｃはゲル状であるため表面からの揮発量が少ないためであり、袋入り抗菌剤Ｄは二酸化塩素水の含有量が元々少ないために放出量が少なかったためと考えられる。実施例の袋入り抗菌剤Ａ、Ｂは粒子状であるために、袋入り抗菌剤Ｃよりも表面積が大きく二酸化塩素水溶液の放出量が大きかったものと思われる。
【０１０６】
また、袋入り抗菌剤を外から手で触ると、袋入り抗菌剤Ｃ，Ｄは最初の内容量とあまり変わっていなかったが、袋入り抗菌剤Ａはかなり内容量が少ない感じがした。内容量が少なくなっていることを確認することにより残存する二酸化塩素水溶液の量が確認できた。
【０１０７】
また、袋入り抗菌剤Ａ、Ｂの４週間後の二酸化塩素の放出量は、袋入り抗菌剤Ｃ、Ｄに比較して多かった。本発明の、二酸化塩素水溶液を吸収した粒子状の吸水性樹脂からなる袋入り抗菌剤Ａ、Ｂは、ゲル状の吸水性樹脂や無機系材料に吸収させた袋入り抗菌剤Ｃ、Ｄよりも長期間抗菌効果を奏するものであることがわかる。
【０１０８】
（実施例５）
実施例１において、市販の安定化二酸化塩素水溶液（二酸化塩素として６０，０００ｐｐｍ）を精製水で希釈した水溶液（二酸化塩素として３，０００ｐｐｍ）に替えて、市販の安定化二酸化塩素（６０，０００ｐｐｍ）を精製水で希釈した水溶液（二酸化塩素として５，０００ｐｐｍ）を用い、実施例３において不織布（目付５０ｇ/ｍ２）に替えて半透膜フィルム４０μｍにＰＥＴ不織布を積層した通気膜（空気１００ｃｃを通過するのに４５００〜７０００秒を要した）を用いる以外は、実施例１および実施例３と同様にして、袋入り抗菌剤Ｅを作成した。この袋入り抗菌剤Ｅのシールをはずして、壁にかけておき、１〜４週間後の袋入り抗菌剤の重量を測定して、水と共に二酸化塩素がどのくらい揮散したかを確認した。その結果を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2015005295.tif 000004
【０１１０】
抗菌剤を入れる包袋に微細孔のプラスチックフィルム（半透膜フィルム）を用いて通気性を小さくし水の揮散速度を遅くすれば、二酸化塩素の放出速度も均一化され、長期間放出することができる結果となった。
【０１１１】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【０１１２】
１    袋入り抗菌剤（ｂ）
２    袋体（１）
３    放出孔
４    シール
５    袋体（２）
６    抗菌剤（ａ）
７    シート型抗菌剤（ｄ）
８    半透膜フィルム
９    ヒートシール部
１０  両面粘着テープ
１１  シート状の抗菌剤
１２  離型紙
１３  シート型抗菌剤（ｅ）
１４  不透過性素材
【図１Ａ】
2015005295.tif 000005
【図１Ｂ】
2015005295.tif 000006
【図２Ａ】
2015005295.tif 000007
【図２Ｂ】
2015005295.tif 000008
【図２Ｃ】
2015005295.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月26日(2014.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子からなる抗菌剤であって、
二酸化塩素を含有または発生する水を吸収する前の吸水性樹脂の粒子の平均粒子径が３０〜８５０μｍであり、
前記二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子の平均粒子径が０．１〜３ｍｍであることを特徴とする抗菌剤（ａ）。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記二酸化塩素を含有または発生する水を吸収する前の吸水性樹脂の粒子の粒子表面が疎水性微粒子で処理されていることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌剤（ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の抗菌剤（ａ）が、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に封入されてなることを特徴とする袋入り抗菌剤（ｂ）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の抗菌剤（ａ）が、前記二酸化塩素を含有または発生する水を吸収した吸水性樹脂の粒子径よりも小さな径の微細孔が全面に設けられた袋体（２）に収容された後、二酸化塩素および水分を大気中に放出するための放出孔が設けられた不透過性素材で形成された袋体（１）に収納されてなることを特徴とする袋入り抗菌剤（ｃ）。
【請求項６】
前記袋体（１）の放出孔は、剥離可能なシールでふさがれていることを特徴とする請求項４記載の袋入り抗菌剤（ｂ）または請求項５記載の袋入り抗菌剤（ｃ）。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の抗菌剤（ａ）が、少なくとも片面が半透膜フィルムで形成された偏平状容器に収納されてなるシート型抗菌剤（ｄ）。
【請求項８】
請求項７記載のシート型抗菌剤（ｄ）が、さらに密閉された不透過性素材で形成された容器に封入されてなるシート型抗菌剤（ｅ）。
【請求項９】
さらに塩化コバルトを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の袋入り抗菌剤または請求項７もしくは８記載のシート型抗菌剤。
【国際調査報告】
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2015005295.tif 000011
2015005295.tif 000012
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