(57)【要約】  ＰＶＤＦ系塗膜と補修塗膜との密着性が高く、補修塗膜の加工性が良好な塗装物品を得ることができる補修方法、及び補修塗装物品の提供。  基材の表面に第一の塗料を塗装して形成された第一の塗膜（ＰＶＤＦ系塗膜）の補修対象箇所に、第二の塗料（補修用塗料）を塗装して第二の塗膜（補修塗膜）を形成することによって、第一の塗膜を補修する方法であって、第一の塗料がＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料であり、第二の塗料が、フッ素樹脂（Ｌ）と酸化チタン顔料（Ｍ）とを含む塗料であり、酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が、フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して１５〜１９０質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に第一の塗料を塗装して形成された第一の塗膜の補修対象箇所に、第二の塗料を塗装して第二の塗膜を形成することによって、第一の塗膜を補修する方法であって、
前記第一の塗料が、ポリビニリデンフルオリド単独重合体又は共重合体（ＰＶＤＦ（Ａ）という。）と、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料であり、
前記第二の塗料が、フッ素樹脂（Ｌ）と、酸化チタン顔料（Ｍ）とを含む塗料であり、
前記酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して１５〜１９０質量部である、塗膜の補修方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の塗膜の補修方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂（Ｌ）が、ビニリデンフルオリド重合体、水酸基含有含フッ素重合体及びカルボキシ基含有含フッ素重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の塗膜の補修方法。
【請求項４】
前記第二の塗料が、水系塗料又は溶剤系塗料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗膜の補修方法。
【請求項５】
基材と、
前記基材の表面に第一の塗料を塗装して形成された第一の塗膜と、
前記第一の塗膜の補修対象箇所に第二の塗料を塗装して形成された第二の塗膜と
を有し、
前記第一の塗料がポリビニリデンフルオリド単独重合体又は共重合体（ＰＶＤＦ（Ａ）という。）と、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料であり、
前記第二の塗料が、フッ素樹脂（Ｌ）と、酸化チタン顔料（Ｍ）とを含む塗料であり、
前記酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して１５〜１９０質量部である、塗装物品。
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の塗装物品。
【請求項７】
前記フッ素樹脂（Ｌ）が、ビニリデンフルオリド重合体、水酸基含有含フッ素重合体及びカルボキシ基含有含フッ素重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の塗装物品。
【請求項８】
前記第二の塗料が、水系塗料又は溶剤系塗料である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の塗装物品。
変色しやすい。
【請求項９】
前記ＰＶＤＦ（Ａ）の有する融点、数平均分子量、質量平均分子量が、それぞれ、１５２〜１６０℃、５０，０００〜４００，０００、１００，０００〜５００，０００である、請求項１〜８のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
【請求項１０】
前記ＰＶＤＦ（Ａ）の含有量が、ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
【請求項１１】
前記フッ素樹脂（Ｌ）のガラス転移温度が３００℃以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
【請求項１２】
前記酸化チタン顔料（Ｍ）は、表面処理が施されており、かつ酸化チタン含有量が８０〜９５重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
【請求項１３】
前記第一の塗膜の厚さが２０〜１，０００μｍであり、かつ前記第二の塗膜の厚さが１０〜２００μｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の補修方法及び補修用塗料によって塗膜が補修された塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料業界においては、環境に優しい塗料として粉体塗料への期待が高まっている。中でも、耐候性に優れる塗膜を形成できる粉体塗料として、フッ素樹脂を用いたフッ素樹脂系粉体塗料が開発されている。フッ素樹脂系粉体塗料としては、例えば、樹脂成分としてポリビニリデンフルオリド（以下、ＰＶＤＦとも記す。）を用いたＰＶＤＦ系粉体塗料が提案されている。【０００３】
ところで、ＰＶＤＦ系粉体塗料から形成された塗膜を有する塗装物品は、加工時、搬送時、取付施工時等において、塗膜が傷つくことがある。塗膜が傷ついた際には、補修対象箇所に補修用塗料を塗装して補修塗膜を形成することが行われる。【０００４】
ＰＶＤＦ系塗膜の補修用塗料としては、下記のものが提案されている。
（１）ビニリデンフルオリドとテトラフルオロエチレンとの共重合体を含む補修用塗料（特許文献１）。
（２）水酸基含有含フッ素重合体と、硬化剤と、密着性向上用重合体とを含む補修用塗料（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２３８８６３号公報
【特許文献２】特開平０４−０４５１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の実施例には、ビニリデンフルオリドとテトラフルオロエチレンとの共重合体と、該共重合体の１００質量部に対して１２質量部又は３質量部の酸化チタン顔料と、有機溶剤とを含む溶剤系補修用塗料によって、樹脂成分がＰＶＤＦのみからなるＰＶＤＦ系塗膜を補修することが記載されている。
特許文献２の実施例には、水酸基含有含フッ素重合体と、密着性向上用重合体と、硬化剤と、水酸基含有含フッ素重合体の１００質量部に対して５０質量部の酸化チタン顔料と、有機溶剤とを含む溶剤系補修用塗料によって、樹脂成分がＰＶＤＦのみからなるＰＶＤＦ系塗膜を補修することが記載されている。【０００７】
しかし、上記（１）、（２）の溶剤系補修用塗料から形成された補修塗膜は、樹脂成分がＰＶＤＦのみからなるＰＶＤＦ系塗膜との密着性が不充分であり、経時的に温度変化による塗膜の伸び縮みによって剥がれやすい。また、太陽光中の低波長領域の光を吸収しやすく、塗膜にクラックが入りやすい。
さらに、上記（１）、（２）の溶剤系補修用塗料から形成された補修塗膜は、塗膜の伸び率が低く、塗装物品の加工時等において、補修塗膜が押し込みや折り曲げによる変形を受けた場合に、変形部分にクラックが入りやすい。その結果、補修塗膜のクラックから水分や塩分が侵入し、ＰＶＤＦ系塗膜の傷を通って基材に達し、基材の腐食が発生しやすい。また、補修塗膜が押し込みや折り曲げによる変形を受けた場合に、変形部分の色が白く変色しやすい。【０００８】
本発明の目的は、補修用塗料によってＰＶＤＦ系塗膜を補修する方法であって、ＰＶＤＦ系塗膜と補修塗膜との密着性が高く、かつ、補修塗膜の加工性が良好な塗装物品を得ることができる補修方法、及び当該補修用塗料によってＰＶＤＦ系塗膜が補修された塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１３］の態様を有する。
［１］基材の表面に第一の塗料を塗装して形成された第一の塗膜の補修対象箇所に、第二の塗料を塗装して第二の塗膜を形成することによって、第一の塗膜を補修する方法であって、前記第一の塗料がポリビニリデンフルオリド単独重合体又は共重合体（以下、ＰＶＤＦ（Ａ）ともいう。）と、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料であり、前記第二の塗料が、フッ素樹脂（Ｌ）と、酸化チタン顔料（Ｍ）とを含む塗料であり、前記酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して１５〜１９０質量部である、塗膜の補修方法。
［２］前記樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の塗膜の補修方法。
［３］前記フッ素樹脂（Ｌ）が、ビニリデンフルオリド重合体、水酸基含有含フッ素重合体及びカルボキシ基含有含フッ素重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の塗膜の補修方法。
［４］前記第二の塗料が、水系塗料又は溶剤系塗料である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
［５］基材と、前記基材の表面に第一の塗料を塗装して形成された第一の塗膜と、前記第一の塗膜の補修対象箇所に第二の塗料を塗装して形成された第二の塗膜とを有し、前記第一の塗料が、ＰＶＤＦ（Ａ）と、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料であり、前記第二の塗料が、フッ素樹脂（Ｌ）と、酸化チタン顔料（Ｍ）とを含む塗料であり、前記酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して１５〜１９０質量部である、塗装物品。
［６］前記樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［５］に記載の塗装物品。
［７］前記フッ素樹脂（Ｌ）が、ビニリデンフルオリド重合体、水酸基含有含フッ素重合体及びカルボキシ基含有含フッ素重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［５］又は［６］に記載の塗装物品。
［８］前記第二の塗料が、水系塗料又は溶剤系塗料である、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の塗装物品。
［９］前記ＰＶＤＦ（Ａ）の有する融点、数平均分子量、質量平均分子量が、それぞれ、１５２〜１６０℃、５０，０００〜４００，０００、１００，０００〜５００，０００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
［１０］前記ＰＶＤＦ（Ａ）の含有量が、ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
［１１］前記フッ素樹脂（Ｌ）のガラス転移温度が３００℃以下である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
［１２］前記酸化チタン顔料（Ｍ）は、表面処理が施されており、かつ酸化チタン含有量が８０〜９５重量％である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
［１３］前記第一の塗膜の厚さが２０〜１，０００μｍであり、前記第二の塗膜の厚さが、０〜２００μｍである、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の塗膜の補修方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の補修用塗料及び塗膜の補修方法を用いることにより、ＰＶＤＦ系塗膜と補修塗膜との密着性が高く、かつ補修塗膜の加工性が良好な塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する樹脂を意味する。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークにおける温度である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
「数平均分子量」及び「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
「ドライブレンド」とは、粉体を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、２種以上の粉体を混合することを意味する。
「溶融膜」とは、粉体塗料を塗装して形成された該粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。
「ウェット膜」とは、水系塗料又は溶剤系塗料を塗装して形成された、媒体（水及び有機溶剤のいずれか一方又は両方）を含む膜を意味する。
「塗膜」とは、前記溶融膜を冷却し、場合によっては硬化することにより形成される膜、又は前記ウェット膜を乾燥し、場合によっては硬化することにより形成される膜を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。ポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸化合物に由来する単位は、多価カルボン酸化合物の少なくとも１個のカルボキシ基から水酸基を除いた１価以上の単位であり、多価アルコール化合物に由来する単位は、多価アルコール化合物の少なくとも１個の水酸基から水素原子を除いた１価以上の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
また、塗膜が押し込みや折り曲げによる変形を受けても変形部分にクラックや変色が発生しくい性質を、塗膜の加工性という。
【００１２】
［塗膜の補修方法］
本発明の塗膜の補修方法は、基材の表面に特定の第一の塗料を塗装して形成された第一の塗膜（ＰＶＤＦ系塗膜）の補修対象箇所に、特定の第二の塗料（補修用塗料）を塗装して第二の塗膜（補修塗膜）を形成することによって、第一の塗膜を補修する方法である。
【００１３】
（基材）
基材の材質としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム、それらの合金等の金属類が好ましく、防食性に優れ、軽量で、建築材料用途に優れた性能を有する点から、アルミニウム又はその合金が特に好ましい。
アルミニウム合金としては、アルミニウムと、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種との合金が挙げられる。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
【００１４】
アルミニウムまたはアルミニウム合金は、表面に酸化皮膜を有していてもよく、化成処理薬剤で表面処理されていてもよい。基材と第１の塗料から形成されてなる塗膜との密着性に優れることから、化成処理薬剤で表面処理されていることが特に好ましい。
化成処理薬剤としては、６価クロム系処理薬剤、３価クロム系処理薬剤、ジルコニウム系処理薬剤、チタニウム系処理薬剤などが挙げられる。環境への配慮の点から、ジルコニウム系処理薬剤、チタニウム系処理薬剤が好ましい。
具体的に、ジルコニウム系処理薬剤としては、日本シー・ビー・ケミカル社製の「ケミボンダ―（商品名）５５０７、５７０３、５７０５、５７０６」、日本パーカライジング社製の「パルコート３７６２、３７９６、２０Ｘ」、ヘンケル社製の「アロジン（商品名）５２００、４７０７」、日本ペイント社製の「アルサーフ（商品名）３２０、３７５」、バルクケミカル社製の「Ｅ−ＣＬＰＳ（商品名）１７００、１９００」、アトテック社製の「インターロックス（商品名）、５７０５、５７０７」等が挙げられ、チタニウム系処理薬剤としては、日本ペイント社製の「アルサーフ（商品名）ＣＸ４７０７」、バルクケミカル社製の「Ｅ−ＣＬＰＳ（商品名）２１００、２９００」等が挙げられる。
【００１５】
（第一の塗料）
第一の塗料は、ＰＶＤＦ（Ａ）と、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）（以下、単に樹脂（Ｂ）ともいう）とを含む粉体塗料である。
【００１６】
第一の塗料の具体例は、下記の粉体塗料（Ｉ）と粉体塗料（ＩＩ）とに分けられる。
粉体塗料（Ｉ）：ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料用組成物（以下、組成物（α）とも記す。）からなる粉体（Ｘ）を含む。
粉体塗料（ＩＩ）：組成物（α）からなる粉体（Ｘ）と、フッ素樹脂以外の樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まない粉体塗料用組成物（以下、組成物（β）とも記す。）からなる粉体（Ｙ）とを含む。
以下、粉体塗料（Ｉ）及び粉体塗料（ＩＩ）のそれぞれについて説明する。
【００１７】
（粉体塗料（Ｉ））
粉体塗料（Ｉ）は、下記粉体（Ｘ）の少なくとも１種を含む。
粉体（Ｘ）：ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む組成物（α）からなる粉体。
組成物（α）は、必要に応じて、顔料（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、その他の成分（Ｇ）などを含んでいてもよい。
組成物（α）を用いることによって、粉体（Ｘ）を製造できる。粉体（Ｘ）をそのまま粉体塗料（Ｉ）として用いてもよく、粉体（Ｘ）と後述する粉体（Ｙ）を混合した粉体塗料（ＩＩ）として用いてもよい。
【００１８】
粉体塗料（Ｉ）中の粉体（Ｘ）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。粉体塗料（Ｉ）が、粉体（Ｘ）のみからなる塗料であってもよい。
【００１９】
＜ＰＶＤＦ（Ａ）＞
ＰＶＤＦ（Ａ）は、ビニリデンフルオリド（以下、ＶＤＦとも記す。）の単独重合体、又はＶＤＦ単位の８０モル％以上１００モル％未満、好ましくは、８３〜９モル％と、ＶＤＦ以外の他の単量体単位の０モル％超２０モル％以下、好ましくは、８５〜９５モル％とからなる共重合体である。他の単量体単位の割合が２０モル％を超えると、第一の塗膜の耐候性が劣る。粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、ＰＶＤＦ（Ａ）は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の硬化剤（Ｅ）と反応し得る反応性基を有していてもよい。
【００２０】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロブテン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ又はヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
【００２１】
ＰＶＤＦ（Ａ）の融点は、１５１〜１７０℃が好ましく、１５２〜１６０℃が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜４００，０００が好ましく、１００，０００〜３００，０００が特に好ましい。また、ＰＶＤＦ（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００，０００が好ましく、１５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。
ＰＶＤＦ（Ａ）の融点、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）がこれらの範囲内であれば、組成物（α）を粉砕して粉体（Ｘ）とする際に組成物（α）を粉砕しやすい。また、第一の塗膜の加工性に優れ、第一の塗膜の基材への密着性に優れる。さらに、組成物（α）中への顔料（Ｄ）の分散性が優れる。その結果、第一の塗膜の耐候性は、さらに優れたものとなる。また、組成物（α）を低温で溶融混練でき、樹脂（Ｂ）の劣化を抑えることができる。その結果、第一の塗膜の黄変が抑えられ、第一の塗膜は、外観に優れたものとなる。
【００２２】
ＰＶＤＦ（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３が好ましく、１．２〜２．５が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の分子量分布が前記範囲内であれば、ＰＶＤＦ（Ａ）の溶融粘度を低く調整できるので、溶融混練時の顔料分散性に優れる。また、ＰＶＤＦ（Ａ）の数平均分子量、質量平均分子量及び分子量分布が前記範囲内であれば、ＰＶＤＦ（Ａ）の融点を前記範囲内に調整しやすい。
【００２３】
ＰＶＤＦ（Ａ）は、公知の重合法により、ＶＤＦ及び必要に応じて他の単量体を重合して製造できる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
【００２４】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂であればよい。
樹脂（Ｂ）は、後述するフッ素樹脂（Ｌ）等のＰＶＤＦ以外のフッ素樹脂でもよく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のフッ素原子を含まない樹脂でもよい。第一の塗膜と第二の塗膜との密着性が高く、かつ第二の塗膜の加工性が良好となる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。アクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。
【００２５】
アクリル樹脂：
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の硬化剤（Ｅ）と反応し得る反応性基を有していてもよい。
【００２６】
アクリル樹脂は、ガラス転移温度を調整しやすい点から、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも記す。）単位とＭＭＡ以外の他の単量体単位とからなるＭＭＡ共重合体が好ましい。
【００２７】
他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート（ただし、ＭＭＡを除く。）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、γ−トリメトキシシランメタクリレート等が挙げられる。顔料（Ｄ）の分散性、基材との密着性、粉体塗料製造時のペレットの粉砕のしやすさ等の点から、エチルメタクリレート（以下、ＥＭＡとも記す。）が好ましい。
【００２８】
ＭＭＡ単位の割合は、全単量体単位の１００モル％のうち、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜８５モル％が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜９０，０００が特に好ましい。また、アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。
ＭＭＡ単位の割合、アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及びアクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）がこれらの範囲内であれば、組成物を粉砕して粉体とする際に組成物を粉砕しやすい。また、組成物の溶融混練時にベタつきが少ない。粉体のブロッキングが抑えられる。さらに、溶融膜の基材への濡れ性が優れ、その結果、第一の塗膜の基材への密着性に優れる。また、溶融混練時の組成物の溶融粘度が下がるため、組成物中への顔料（Ｄ）の分散性が優れる。その結果、第一の塗膜の耐候性は、さらに優れたものとなる。また、塗装時の溶融膜の溶融粘度が下がり、その結果、気泡抜けがよくなり、第一の塗膜の基材への密着性は、優れたものとなる。
【００２９】
アクリル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１．２〜３が特に好ましい。アクリル樹脂の分子量分布が前記範囲内であれば、後述する、各成分を溶融混練して組成物（α）からなる混練物を得る工程（ａ）における温度（通常、１１０〜２１０℃）における溶融粘度が低くなり、顔料分散性や基材への密着性、第一の塗膜の平滑性に優れる。また、アクリル樹脂の数平均分子量、質量平均分子量及び分子量分布が前記範囲内であれば、アクリル樹脂のガラス転移温度を調整しやすい。
【００３０】
ポリエステル樹脂：
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸化合物に由来する単位と多価アルコール化合物に由来する単位とを有し、必要に応じて、これら２種の単位以外の単位（例えば、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する単位等）を有するものが挙げられる。
以下、多価カルボン酸化合物に由来する単位を「多価カルボン酸単位」、多価アルコール化合物に由来する単位を「多価アルコール単位」とも記す。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、線状重合体、又は少数の分岐を有する分岐重合体が好ましく、線状重合体が特に好ましい。分岐の多い分岐重合体は、軟化点や溶融温度が高くなりやすく、ポリエステル樹脂が分岐重合体の場合においても、軟化点は２００℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂としては、常温で固体状であり、軟化点が１００〜１５０℃であるものがより好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、溶融膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、溶融膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ、質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものがさらに好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものが特に好ましい。
【００３３】
粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、ポリエステル樹脂は、硬化剤（Ｅ）と反応し得る反応性基を有していてもよい。反応性基を有する場合、ポリエステル樹脂の重合体鎖の末端単位の少なくとも一部は、１価の多価カルボン酸単位であるか、１価の多価アルコール単位であることが好ましく、前者の場合は、その単位が有するフリーのカルボキシ基が、後者の場合は、その単位が有するフリーの水酸基が反応性基として機能する。反応性基を有する単位は、末端単位以外の単位であってもよい。例えば、３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物に由来する２価の多価アルコール単位は、フリーの水酸基を有する単位であることから、ポリエステル樹脂は該反応性基を有する２価以上の単位を有していてもよい。
【００３４】
ポリエステル樹脂における反応性基としては、第一の塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる点から、水酸基が好ましい。ポリエステル樹脂は通常水酸基とカルボキシ基を有し、ポリエステル樹脂としては主として水酸基を有するものが好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）に準じて測定される。
【００３５】
ポリエステル樹脂としては、第一の塗膜の耐衝撃性に優れる点、顔料（Ｄ）等の分散性に優れる点から、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物単位と炭素数２〜１０の多価アルコール化合物単位とを有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００３６】
多価カルボン酸単位としては、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物単位が好ましい。炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物は、芳香環と２個以上のカルボキシ基を有する化合物であり、カルボキシ基は芳香環の炭素原子に結合している。また、２個のカルボキシル基が脱水した構造を有する無水物であってもよい。
芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。ベンゼン環の場合は１分子に２個存在していてもよい。
芳香族多価カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、第一の塗膜の耐候性が優れる点から、イソフタル酸単位が好ましい。
【００３７】
多価アルコール単位としては、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物単位が好ましい。炭素数２〜１０の多価アルコール化合物は、２個以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコール化合物としては、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールが特に好ましい。多価アルコール化合物における水酸基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数２〜１０の多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコール単位としては、第一の塗膜の基材への密着性に優れる点から、炭素数３〜８の多価アルコール単位が好ましく、炭素数４〜６の多価アルコール単位が特に好ましい。
多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂：
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
【００４０】
＜顔料（Ｄ）＞
顔料（Ｄ）としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
光輝顔料は、第一の塗膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００４２】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００４３】
着色顔料は、第一の塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
【００４４】
体質顔料は、第一の塗膜の硬度を向上させ、かつ第一の塗膜の厚さを増すための顔料である。また、基材が切断された場合に、第一の塗膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００４５】
＜硬化剤（Ｅ）＞
粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、組成物（α）は硬化剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
硬化剤（Ｅ）は、樹脂（ＰＶＤＦ（Ａ）、樹脂（Ｂ）等）の反応性基と反応して樹脂を架橋したり、高分子量化して、樹脂を硬化させる化合物である。硬化剤（Ｅ）は、樹脂が有する反応性基（水酸基、カルボキシ基等）に反応し得る反応性基を２個以上有する。硬化剤（Ｅ）の反応性基は、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましく、例えば、ブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際に、ブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
【００４６】
硬化剤（Ｅ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。第一の塗膜と基材との密着性、第一の塗膜の加工性、第一の塗膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）が特に好ましい。
硬化剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
硬化剤（Ｅ）の軟化温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。軟化温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料が室温で硬化しにくく、粒状の塊ができにくい。軟化温度が前記上限値以下であれば、組成物を溶融混練して粉体を製造する際、硬化剤（Ｅ）を粉体中に均質に分散させやすくなり、得られる第一の塗膜の表面平滑性、強度及び耐湿性等は、優れたものとなる。
【００４８】
ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）としては、室温で固体のものが好ましい。
ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）としては、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のジイソシアナートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
【００４９】
＜硬化触媒（Ｆ）＞
粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、組成物（α）は硬化触媒（Ｆ）を含んでいてもよい。
硬化触媒（Ｆ）は、硬化反応を促進し、第一の塗膜に優れた化学性能及び物理性能を付与するものである。
ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）を用いる場合、硬化触媒（Ｆ）としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜その他の成分（Ｇ）＞
組成物（α）は、必要に応じて、その他の成分（Ｇ）を含んでいてもよい。
その他の成分（Ｇ）としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、又はアニオン系界面活性剤）、レベリング剤、表面調整剤（第一の塗膜の表面平滑性を向上させる）、脱ガス剤（粉体に巻き込まれる空気、硬化剤（Ｅ）から出てくるブロック剤、水分等が第一の塗膜内に留まらないよう、溶融膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。）、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化剤等が挙げられる。
【００５１】
＜組成物（α）の各成分の含有量＞
組成物（α）中のＰＶＤＦ（Ａ）の含有量は、ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部が好ましく、３５〜９０質量部がより好ましく、４０〜８５質量部が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、第一の塗膜の耐候性にさらに優れる。ＰＶＤＦ（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、第一の塗膜の加工性にさらに優れる。
【００５２】
組成物（α）が含む樹脂成分は、ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）のみ、すなわち、ＰＶＤＦ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂を含まないことが好ましい。組成物（α）が他の樹脂を含まなければ、第一の塗膜の耐候性及び加工性は、さらに優れる。
【００５３】
組成物（α）が顔料（Ｄ）を含む場合、組成物（α）中の顔料（Ｄ）の含有量は、組成物（α）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００５４】
組成物（α）が硬化剤（Ｅ）を含む場合、組成物（α）中の硬化剤（Ｅ）の含有量は、組成物（α）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。
硬化剤（Ｅ）がブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）の場合、組成物（α）中のブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）の含有量は、組成物（α）中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が前記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料の硬化度が高くなり、基材への第一の塗膜の密着性、第一の塗膜の硬度及び耐薬品性等に優れる。該モル比が前記範囲の上限値以下であれば、第一の塗膜が脆くなりにくく、しかも、第一の塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【００５５】
組成物（α）が硬化触媒（Ｆ）を含む場合、組成物（α）中の硬化触媒（Ｆ）の含有量は、顔料（Ｄ）以外の組成物（α）中の固形分の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒（Ｆ）の含有量が前記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｆ）の含有量が前記上限値以下であれば、粉体塗料の塗装時に、粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる、第一の塗膜の耐熱性、耐候性及び耐水性の低下が少ない。
【００５６】
組成物（α）がその他の成分（Ｇ）を含む場合、組成物（α）中のその他の成分（Ｇ）の合計の含有量は、組成物（α）（１００質量％）のうち、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
＜粉体塗料（Ｉ）の製造方法＞
粉体塗料（Ｉ）は、公知の製造方法、例えば、下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する製造方法によって製造できる。
（ａ）ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含み、必要に応じて、顔料（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、その他の成分（Ｇ）等を含んでもよい混合物を溶融混練して、組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）組成物（α）からなる混練物を粉砕して、粉体（Ｘ）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
【００５８】
（粉体塗料（ＩＩ））
粉体塗料（ＩＩ）は、粉体（Ｘ）の少なくとも１種及び下記粉体（Ｙ）の少なくとも１種を含む。
粉体（Ｙ）：フッ素樹脂以外の樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まない組成物（β）からなる粉体。
組成物（β）は、必要に応じて、顔料（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、その他の成分（Ｇ）等を含んでいてもよい。
【００５９】
粉体塗料（ＩＩ）中の粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との合計の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。粉体塗料（ＩＩ）が、粉体（Ｘ）及び粉体（Ｙ）のみからなる塗料であってもよい。
【００６０】
粉体塗料（ＩＩ）中の粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との混合比（粉体（Ｘ）／粉体（Ｙ）（質量比））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、２５／７５〜７５／２５が特に好ましい。粉体（Ｘ）の割合が前記下限値以上であれば、第一の塗膜の耐候性がさらに優れる。粉体（Ｙ）の割合が前記下限値以上であれば、第一の塗膜のコストを抑えることができる。
【００６１】
＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）は、フッ素樹脂以外の樹脂であればよい。
樹脂（Ｃ）は、第一の塗膜と第二の塗膜との密着性が高く、かつ、第二の塗膜の加工性が良好となる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６２】
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂：
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂としては、組成物（α）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６３】
ウレタン樹脂：
ウレタン樹脂としては、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等）と、イソシアナート化合物とを混合した混合物、又は反応させた樹脂が挙げられる。粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）と粉体のイソシアナート化合物からなる混合物を用いることが好ましい。
【００６４】
シリコーン樹脂：
シリコーン樹脂としては、分岐構造を有し、反応活性基としてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、互いに脱水縮合することで硬化し、硬化後は三次元架橋構造の第一の塗膜を形成し得るものが挙げられる。また、比較的低分子量のシリコーン樹脂（変性用シリコーン樹脂中間体）と他の熱硬化性樹脂（アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）とを併用してもよい。
【００６５】
＜顔料（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）及びその他の成分（Ｇ）＞
顔料（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）及びその他の成分（Ｇ）としては、組成物（α）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６６】
＜組成物（β）の各成分の含有量＞
組成物（β）中の樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物（β）（１００質量％）のうち、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％が特に好ましい。
【００６７】
組成物（β）が硬化剤（Ｅ）を含む場合、組成物（β）中の硬化剤（Ｅ）の含有量は、組成物（β）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。
硬化剤（Ｅ）がブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）の場合、組成物（β）中のブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｅ１）の含有量は、組成物（β）中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が前記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料の硬化度が高くなり、基材への第一の塗膜の密着性、第一の塗膜の硬度及び耐薬品性等が優れる。該モル比が前記範囲の上限値以下であれば、第一の塗膜が脆くなりにくく、しかも、第一の塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【００６８】
組成物（β）が硬化触媒（Ｆ）を含む場合、組成物（β）中の硬化触媒（Ｆ）の含有量は、顔料（Ｄ）以外の組成物（β）中の固形分の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒（Ｆ）の含有量が前記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｆ）の含有量が前記上限値以下であれば、粉体塗料の塗装時に粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる、第一の塗膜の耐熱性、耐候性及び耐水性の低下が少ない。
【００６９】
組成物（β）がその他の成分（Ｇ）を含む場合、組成物（β）中のその他の成分（Ｇ）の合計の含有量は、組成物（β）（１００質量％）のうち、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００７０】
＜粉体塗料（ＩＩ）全体における各成分の含有量＞
組成物（α）中の樹脂（Ｂ）及び組成物（β）中の樹脂（Ｃ）の合計の含有量は、組成物（α）中のＰＶＤＦ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）と組成物（β）中の樹脂（Ｃ）との合計の１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７５質量部が特に好ましい。樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の合計の含有量が前記下限値以上であれば、第一の塗膜のコストを抑えることができる。樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の合計の含有量が前記上限値以下であれば、第一の塗膜の耐候性がさらに優れる。
【００７１】
組成物（α）中の顔料（Ｄ）及び組成物（β）中の顔料（Ｄ）の合計の含有量は、組成物（α）及び組成物（β）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００７２】
＜粉体塗料（ＩＩ）の製造方法＞
粉体塗料（ＩＩ）は、公知の製造方法、例えば、下記工程（ａ）〜（ｇ）を有する製造方法によって製造できる。
（ａ）ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含み、必要に応じて、顔料（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、その他の成分（Ｇ）等を含んでもよい混合物を溶融混練して、組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）組成物（α）からなる混練物を粉砕して、粉体（Ｘ）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
（ｄ）樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まず、必要に応じて、顔料（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）、その他の成分（Ｇ）等を含んでもよい混合物を溶融混練して、組成物（β）からなる混練物を得る工程。
（ｅ）前記組成物（β）からなる混練物を粉砕して、粉体（Ｙ）を得る工程。
（ｆ）必要に応じて、粉体（Ｙ）の分級を行う工程。
（ｇ）粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）とをドライブレンドする工程。
【００７３】
粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との混合比（粉体（Ｘ）／粉体（Ｙ）（質量比））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、２５／７５〜７５／２５が特に好ましい。粉体（Ｘ）の割合が前記下限値以上であれば、第一の塗膜の耐候性がさらに優れる。粉体（Ｙ）の割合が前記下限値以上であれば、第一の塗膜のコストを抑えることができる。
【００７４】
（第一の塗膜）
第一の塗膜は、基材の表面に第一の塗料（例えば、粉体塗料（Ｉ）又は粉体塗料（ＩＩ））を塗装して形成された塗膜である。
【００７５】
第一の塗膜は、例えば、下記工程（ｈ）及び工程（ｉ）を経て形成できる。
（ｈ）基材の表面に第一の塗料を塗装し、粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する工程。
（ｉ）溶融膜を冷却して第一の塗膜を形成する工程。
【００７６】
工程（ｈ）：
基材の表面に第一の塗料を塗装して、基材の表面に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する。
粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材への第一の塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に第一の塗料の粉体を付着させた後に、基材上で粉体を加熱溶融させて形成してもよい。第一の塗料が熱硬化性の場合、第一の塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始するため、第一の塗料の加熱溶融と基材への付着は、ほぼ同時に行うか、第一の塗料の基材への付着の後に、第一の塗料の加熱溶融を行う必要がある。
【００７７】
第一の塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、焼付け温度とも記す。）と加熱維持時間（以下、焼付け時間とも記す。）は、第一の塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。第一の塗料が熱可塑性の場合、焼付け温度は、２００〜３００℃が好ましい。焼付け時間は、５〜１８０分が好ましい。第一の塗料が熱硬化性の場合、焼付け温度は、硬化剤（Ｅ）の反応温度に応じて設定することが好ましい。例えば、硬化剤（Ｅ）としてブロック化ポリイソシアナート系硬化剤（Ｅ１）を用いた場合の焼付け温度は、１７０〜２１０℃が好ましい。焼付け時間は、５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分が特に好ましい。
【００７８】
塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。溶融膜を薄膜化した場合でも、溶融膜の表面平滑性に優れ、さらに、塗膜の隠ぺい性に優れる点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【００７９】
工程（ｉ）：
溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却し、場合によっては、硬化させて第一の塗膜を形成する。
焼付け後の冷却は、急冷、徐冷いずれでもよく、基材から第一の塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
【００８０】
第一の塗膜の厚さは、特に制限されないが、２０〜１，０００μｍが好ましい。アルミカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、３０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。なお、上述したように、厚い塗膜の形成は、塗装方法として流動浸漬法を選択することで達成できる。
【００８１】
（第二の塗料）
第二の塗料は、フッ素樹脂（Ｌ）と、酸化チタン顔料（Ｍ）とを含む塗料である。
第二の塗料は、必要に応じて、硬化剤（Ｎ）、硬化触媒（Ｏ）、樹脂（Ｐ）、有機溶剤、水等の媒体（Ｑ）、これら以外の他の成分（Ｒ）等を含んでいてもよい。
第二の塗料としては、特殊な塗装装置が不要であり、塗膜の膜厚の制御がしやすく、さらに、第１の塗膜面への濡れ広がり性が良好であるという点で、水系塗料又は溶剤系塗料が好ましい。
【００８２】
＜フッ素樹脂（Ｌ）＞
フッ素樹脂（Ｌ）としては、フルオロオレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、フルオロオレフィンの２種以上の共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体の１種以上との共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフッ素原子を有しない単量体の１種以上との共重合体、フルオロオレフィンの１種以上とフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体の１種以上とフッ素原子を有しない単量体の１種以上との共重合体等が挙げられる。
【００８３】
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４が特に好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、第二の塗膜は耐候性に優れ、後述する光沢保持率を高く維持しやすい。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、フッ素樹脂（Ｌ）に酸化チタン顔料（Ｍ）や、必要に応じて配合される他の顔料（特に、シアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料）を分散させやすい。また、フッ素樹脂（Ｌ）のガラス転移温度を、３０℃以上に設計でき、第二の塗膜のブロッキングを抑えることができる。
【００８４】
フルオロオレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、ＶＤＦ及びビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ又はＣＴＦＥが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
【００８５】
フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体としては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
フッ素原子を有しない単量体としては、水酸基を有する単量体、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物等が挙げられる。
【００８６】
フッ素樹脂（Ｌ）としては、例えば、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡとも記す。）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥとも記す。）、ビニリデンフルオリド重合体、ポリビニルフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−ＣＴＦＥ共重合体、後述する反応性基を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
【００８７】
フッ素樹脂（Ｌ）は、必要に応じて、その本質的な特性を損なわない範囲で、他の単量体単位をさらに有していてもよい。
他の単量体は、フッ素樹脂（Ｌ）を構成する単位として必須の単位を形成する単量体（例えば、ＥＴＦＥにおけるエチレン及びＴＦＥ、ＰＦＡにおけるＴＦＥ及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））以外の単量体である。
他の単量体としては、フッ素樹脂（Ｌ）が基材（特にアルミニウム製基材）への密着性に優れ、シーリング剤によるアルミニウム製カーテンウォールの固定がしやすい等の点から、ＶＤＦが特に好ましい。
【００８８】
フッ素樹脂（Ｌ）のガラス転移温度は、−５０℃〜３００℃が好ましく、−５０℃〜２００℃がより好ましく、−５０℃〜１８０℃特に好ましい。フッ素樹脂（Ｌ）のガラス転移温度がこの範囲にあれば、第二の塗膜の表面平滑性に優れる。
【００８９】
フッ素樹脂（Ｌ）としては、第二の塗膜の柔軟性や耐衝撃性に優れる点からは、ビニリデンフルオリド重合体が好ましい。このビニリデンフルオリド重合体には、その単独重合体や、ＶＤＦとフルオロオレフィンなどの他の単量体との共重合体が含まれる。
【００９０】
フッ素樹脂（Ｌ）としては、防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れる点からは、反応性基を有する含フッ素重合体が好ましい。反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。フッ素樹脂（Ｌ）としては、水酸基を含有する含フッ素重合体（Ｌ１）（以下、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）とも記す。）又はカルボキシ基を含有する含フッ素重合体（Ｌ２）（以下、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）とも記す。）が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）及びカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）は、水酸基又はカルボキシ基を有するため、第二の塗料が、後述する硬化剤（Ｎ）としてイソシアナート系硬化剤（特にブロック化イソシアナート系硬化剤）を含む場合に、硬化速度に優れる。また、酸化チタン顔料（Ｍ）等を分散させやすく、高光沢（６０度光沢度が６０％以上）の第二の塗膜が得られる点で好ましい。
【００９１】
＜水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）＞
水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）としては、フルオロオレフィン単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な、水酸基を有する単量体（以下、単量体（ｍ１）と記す。）単位と、必要に応じてフルオロオレフィン及び単量体（ｍ１）以外の他の単量体（以下、単量体（ｍ２）と記す。）単位とを有する水酸基含有含フッ素重合体が好ましい。
【００９２】
水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）は、重合体の反応性基変換で水酸基を導入した水酸基含有含フッ素重合体であってもよい。該水酸基含有含フッ素重合体としては、フルオロオレフィン単位と、水酸基以外の反応性官能基を有する単量体単位と、必要に応じて、前記単量体（ｍ２）単位とを有する含フッ素重合体に、前記反応性官能基と反応する第二の反応性官能基と水酸基を有する化合物を反応させて得られる含フッ素重合体が好ましい。
【００９３】
フルオロオレフィンと共重合させる単量体（単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）等）は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。
【００９４】
単量体（ｍ１）は、水酸基を有する単量体である。
水酸基を有する単量体としては、例えば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
単量体（ｍ２）としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系単量体は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率を高くできる。また、未反応で残存した場合でも、第二の塗膜への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できる。
ビニル系単量体としては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥとも記す。）等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
【００９７】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されている、ベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を用いてもよい。
カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００９８】
単量体（ｍ２）としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）のガラス転移温度を３０℃以上に設計でき、第二の塗膜のブロッキングを抑えることができる点からは、シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、ＣＨＶＥが特に好ましい。
単量体（ｍ２）としては、第二の塗膜の柔軟性に優れる点からは、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものが好ましい。
単量体（ｍ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）を構成する単量体の組み合わせとしては、耐候性に優れ、後述する光沢保持率を高く維持しやすい点、密着性、柔軟性、耐ブロッキング性等に優れる点から、下記の組み合わせ（１）が好ましく、組み合わせ（２）又は（３）が特に好ましい。
組み合わせ（１）
フルオロオレフィン：ＴＦＥ又はＣＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種以上。
組み合わせ（２）
フルオロオレフィン：ＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：ＣＨＶＥ又はｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。
組み合わせ（３）
フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、
単量体（ｍ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ｍ２）：ＣＨＶＥ又はｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。
【０１００】
フルオロオレフィン単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）中の全単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
フルオロオレフィン単位が前記下限値以上であれば、第二の塗膜は耐候性に優れ、後述する光沢保持率を高く維持しやすい。フルオロオレフィン単位が前記上限値以下であれば、第二の塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性がより優れる。
【０１０１】
単量体（ｍ１）単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）中の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。単量体（ｍ１）単位の割合が前記下限値以上であれば、第二の塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性など耐アルカリ性がより優れる。単量体（ｍ１）単位の割合が前記上限値以下であれば、第二の塗膜の耐擦り傷性が優れる。
【０１０２】
単量体（ｍ２）単位の割合は、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）中の全単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。単量体（ｍ２）単位の割合が前記下限値以上であれば、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）のガラス転移温度が適切で、第二の塗料を製造しやすい。単量体（ｍ２）単位の割合が前記上限値以下であれば、第二の塗膜のブロッキングがより抑制され、柔軟性により優れる。
【０１０３】
水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、第二の塗膜の耐水性、耐塩水性に優れる。水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、第二の塗膜の表面平滑性に優れる。
【０１０４】
水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）の水酸基価が前記下限値以上であれば、第二の塗膜の防汚性、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性がより優れる。水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）の水酸基価が前記上限値以下であれば、１００℃以上の高温と１０℃以下の低温での温度サイクル下での、第二の塗膜の耐クラック性が優れる。水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）に準じて行う。
【０１０５】
水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、３５〜１００℃が特に好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、第二の塗料を製造しやすい。水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、第二の塗膜の表面平滑性が優れる。
【０１０６】
＜カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）＞
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）は、例えば、下記の方法によって得られる。
（1）有機溶媒中、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合及びカルボキシ基を形成させる方法。
（2）水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）と酸無水物とを溶融混練し、水酸基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合及びカルボキシ基を形成させる方法。
【０１０７】
該方法で得られたカルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）におけるカルボキシ基は、酸無水物に由来する。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）は、原料の水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）に由来する水酸基を有していてもよい。
第二の塗料中に未反応の原料（水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）、酸無水物等）が含まれる場合、未反応の原料は、カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）として取り扱う。
【０１０８】
酸無水物としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）との反応性に優れる点から、分子量が９０〜２００の化合物が好ましい。水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）との反応性に優れる点から、炭素数が４〜１５の化合物が好ましい。また、水酸基含有含フッ素重合体（Ｌ１）との反応性に優れる点から、融点が２０〜１８０℃の化合物が好ましい。
酸無水物としては、二塩基性酸無水物が挙げられる。
二塩基性酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１０９】
カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、３５〜１００℃が特に好ましい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、第二の塗料を製造しやすい。カルボキシ基含有含フッ素重合体（Ｌ２）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、第二の塗膜の表面平滑性が優れる。
【０１１０】
＜酸化チタン顔料（Ｍ）＞
酸化チタン顔料（Ｍ）としては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、有機成分（ポリオール等）等で表面処理された酸化チタン顔料が好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が８０〜９５質量％、好ましくは８３〜９０質量％に調整された酸化チタン顔料が特に好ましい。表面処理の少なくとも１種が、ジルコニアであって、その処理量は、ジルコニア原子として、０．０１〜５．０質量％の範囲にあると、高温・多湿地域で、より光触媒反応を進行させにくいので、塗膜保護の観点から好ましい。
酸化チタン含有量が前記下限値以上であれば、第二の塗膜の白色度に優れる。酸化チタン含有量が前記上限値以下であれば、第二の塗膜が劣化しにくい。
【０１１１】
＜硬化剤（Ｎ）＞
硬化剤（Ｎ）は、樹脂の反応性基と反応して、樹脂を架橋したり高分子量化したりして、樹脂を硬化させる化合物である。
硬化剤（Ｎ）は、フッ素樹脂（Ｌ）及び後述する樹脂（Ｐ）が有する反応性基に反応し得る反応性基を２個以上有する。
フッ素樹脂（Ｌ）及び後述する樹脂（Ｐ）が有する反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
【０１１２】
硬化剤（Ｎ）の反応性基は、フッ素樹脂（Ｌ）及び後述する樹脂（Ｐ）が有する反応性基等に応じて選択される。例えば、樹脂の反応性基が水酸基の場合、硬化剤（Ｎ）の反応性基は、イソシアナート基、ブロック化イソシアナート基、アミノ基、エポキシ基等が好ましい。
【０１１３】
硬化剤（Ｎ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、イソシアナート系硬化剤、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。
フッ素樹脂（Ｌ）が水酸基を有する場合、硬化剤（Ｎ）としては、水酸基に反応し得る反応性基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。硬度が高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性及び耐衝撃性に優れた第二の塗膜を形成しやすい点から、イソシアナート系硬化剤、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤及びエポキシ系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【０１１４】
イソシアナート系硬化剤としては、無黄変ポリイソシアナート、無黄変ポリイソシアナート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアナートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアナート（イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等）、脂肪族ポリイソシアナート（ヘキサメチレンジイソシアナート等）等が挙げられる。
無黄変ポリイソシアナート変性体としては、例えば、脂肪族ジイソシアナート又は脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体（ｎ１）；脂肪族ジイソシアナート又は脂環族ジイソシアナートをポリオール又はポリアミンで変性した、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体（ｎ２）；脂肪族ジイソシアナート又は脂環族ジイソシアナートのイソシアヌレート体の一部のイソシアナート基をポリオール又はポリアミンで変性した、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体（ｎ３）；イソシアヌレート体（ｎ１）と変性体（ｎ２）の混合物からなる変性体（ｎ４）等が挙げられる。ただし、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−におけるＺは、ポリオール又はポリアミンに由来する有機基である。ポリオール又はポリアミンが有する官能基数は２〜３が好ましい。
【０１１５】
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、イソシアナート系硬化剤のイソシアナート基がブロック化されたものが挙げられる。
イソシアナート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ピラリジン、トリアジン等によって行うことができる。
【０１１６】
アミン系硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速い点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンをアルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換したメラミン樹脂が好ましい。
【０１１７】
エポキシ系硬化剤としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（Ｃｉｂａ社製）、エポキシ基を含有する樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
フッ素樹脂（Ｌ）がカルボキシ基を有する場合、上述のアミン系硬化剤やエポキシ系硬化剤が好適に用いられる。
【０１１９】
＜硬化触媒（Ｏ）＞
硬化触媒（Ｏ）は、硬化反応を促進し、第二の塗膜に優れた化学性能及び物理性能を付与するために用いられる。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｏ）を含ませることが好ましい。
硬化触媒（Ｏ）としては、公知のものを用いることができ、硬化剤（Ｎ）の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【０１２０】
例えば、硬化剤（Ｎ）がイソシアネート系硬化剤又はブロック化イソシアネート系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｏ）としては、錫触媒、ジルコニウム触媒等が好ましい。
錫触媒としては、例えば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
ジルコニウム触媒としては、例えば、ジルコニウムキレート等が挙げられる。ジルコニウム触媒の市販品としては、例えば、楠本化成社製の「Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−４２０５」等が挙げられる。
【０１２１】
硬化剤（Ｎ）がアミン系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｏ）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。
ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種酸のアミン塩が挙げられる。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸のジエタノールアミン塩又はトリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩又はトリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
硬化触媒（Ｏ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
＜樹脂（Ｐ）＞
樹脂（Ｐ）は、フッ素樹脂（Ｌ）に該当しない樹脂である。
樹脂（Ｐ）は、反応性基を有するものでもよく、有しないものでもよい。反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
樹脂（Ｐ）としては、例えば、フッ素樹脂（Ｌ）以外の含フッ素樹脂、非含フッ素樹脂（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等）等が挙げられる。
樹脂（Ｐ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
樹脂（Ｐ）としては、第二の塗膜に光沢が出やすいことから、フッ素樹脂（Ｌ）と相溶し、均一な第二の塗膜が得られるものが好ましい。この場合、樹脂（Ｐ）は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。
熱硬化性樹脂を樹脂（Ｐ）として含む場合、樹脂（Ｐ）は、硬化剤（Ｎ）により、フッ素樹脂（Ｌ）と連結し得ることが好ましい。具体的には、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等を末端又は側鎖に含有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂を樹脂（Ｐ）として含む場合、樹脂（Ｐ）は、フッ素樹脂（Ｌ）の水酸基と相互作用するような極性基、例えば、エステル基を含むことが好ましい。具体的には、硬化性基を有しないポリエステル樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
【０１２４】
＜媒体（Ｑ）＞
媒体（Ｑ）としては、水及び有機溶剤が挙げられる。
【０１２５】
有機溶剤としては、フッ素樹脂（Ｌ）、及び必要に応じて、他の成分を溶解又は分散するものが好ましく、フッ素樹脂（Ｌ）を溶解するものが特に好ましい。
有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
ケトン類としては、炭素数３〜１０のアルキルケトンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数２〜１０のエステルが好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ターシャリーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
炭化水素類としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ミネラルスピリットに代表される脂肪族炭化水素混合物等が挙げられる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
第二の塗料が水系塗料である場合、第二の塗料は、媒体（Ｑ）として、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体とは、水のみ、又は、水と少量の有機溶剤からなる媒体を意味する。
水性媒体における有機溶剤の含有量は、水性媒体の全質量に対して０〜１０質量％であることが好ましい。有機溶剤の含有量の上限値は、３質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、０．３質量％が特に好ましい。
水性媒体が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、常温下で、水と任意の割合で混合した時に、均一な溶液となる水溶性有機溶剤が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【０１２７】
第二の塗料が溶剤系塗料である場合、第二の塗料は、媒体（Ｑ）として、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、フッ素樹脂（Ｌ）を溶解するものが好ましい。
有機溶剤としては、フッ素樹脂（Ｌ）の溶解性に優れる点から、カルボニル基を含む化合物が好ましい。具体例としては、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【０１２８】
＜他の成分（Ｒ）＞
他の成分（Ｒ）は、フッ素樹脂（Ｌ）、酸化チタン顔料（Ｍ）、硬化剤（Ｎ）、硬化触媒（Ｏ）、樹脂（Ｐ）及び媒体（Ｑ）のいずれにも該当しない成分である。
他の成分（Ｒ）としては、塗料に配合される成分として、公知の各種成分を用いることができる。例えば、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、界面活性剤、レベリング剤、顔料（酸化チタンを除く。）等が挙げられる。
【０１２９】
＜第二の塗料の各成分の含有量＞
第二の塗料中のフッ素樹脂（Ｌ）の含有量は、第二の塗料中の固形分（１００質量％）のうち、１０〜７５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％が特に好ましい。フッ素樹脂（Ｌ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、第二の塗膜の耐候性に優れる。フッ素樹脂（Ｌ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、第二の塗膜のコストを抑えることができる。また、充分な量の酸化チタン顔料（Ｍ）を配合でき、酸化チタン顔料（Ｍ）の機能を効率的に発現できる。
第二の塗料中の固形分とは、第二の塗料の全量から媒体（Ｑ）を除いた量を示す。後述の溶剤系塗料中の固形分、水系塗料中の固形分も同様である。
【０１３０】
第二の塗料中の酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量は、フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して、１５〜１９０質量部であり、１６〜１８５質量部が好ましく、１８〜１８０質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部がさらに好ましく、３０〜１２０質量部が特に好ましい。酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、第二の塗膜を通して第一の塗膜やその傷が透けて見えてしまうことがない。酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、第二の塗膜は耐候性に優れる。その結果、経時的な第一の塗膜と第二の塗膜との密着性の低下を抑えることができる。また、後述する光沢保持率を高く維持しやすい。
【０１３１】
第二の塗料が硬化剤（Ｎ）を含む場合、第二の塗料中の硬化剤（Ｎ）の含有量は、フッ素樹脂（Ｌ）の反応性基のモル数に対する硬化剤（Ｎ）中の反応性基のモル数の比（反応性基／硬化性基）が、０．１〜１．２となる量とすることが好ましい。該モル比は、０．２〜１．１がより好ましく、０．３〜１．１が特に好ましい。硬化剤（Ｎ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、塗料の硬化度が高くなり、第二の塗膜と基材との密着性、第二の塗膜の硬度、耐薬品性等が優れる。硬化剤（Ｎ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、第二の塗膜が脆くなりにくく、また、第二の塗膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【０１３２】
第二の塗料が硬化触媒（Ｏ）を含む場合、第二の塗料中の硬化触媒（Ｏ）の含有量は、第二の塗料中の固形分（１００質量％）のうち、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｏ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｏ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、耐熱性及び耐湿性に優れた第二の塗膜を形成しやすい。
【０１３３】
第二の塗料が樹脂（Ｐ）を含む場合、第二の塗料中の樹脂（Ｐ）の含有量は、第二の塗料中のフッ素樹脂（Ｌ）と樹脂（Ｐ）との合計の１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７５質量部が特に好ましい。樹脂（Ｐ）の含有量が前記下限値以上であれば、第二の塗膜のコストを抑えることができる。樹脂（Ｐ）の含有量が前記上限値以下であれば、第二の塗膜の耐候性が優れる。
【０１３４】
第二の塗料中の媒体（Ｑ）の含有量は、フッ素樹脂（Ｌ）の溶解性等を考慮して適宜決定できる。
第二の塗料中の他の成分（Ｒ）の合計の含有量は、第二の塗料の固形分（１００質量％）のうち、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１３５】
（水系塗料）
第二の塗料が水系塗料である場合、水系塗料は、フッ素樹脂（Ｌ）と、酸化チタン顔料（Ｍ）と、水性媒体とを含む。
水系塗料は、必要に応じて、硬化剤（Ｎ）、硬化触媒（Ｏ）、樹脂（Ｐ）、他の成分（Ｒ）等を含んでいてもよい。
【０１３６】
水系塗料中の水性媒体の含有量は、フッ素樹脂（Ｌ）の分散性、水系塗料の粘度、塗装方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
水系塗料の固形分濃度は、２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。
水性媒体以外の各成分の水系塗料中の含有量の好ましい範囲は、第二の塗料中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１３７】
水系塗料が硬化剤（Ｎ）を含む場合、水系塗料は、フッ素樹脂（Ｌ）を含み、硬化剤（Ｎ）を含まない組成物に、第二の塗膜を形成する直前に硬化剤（Ｎ）を加える、２液型の塗料組成物としてもよく、フッ素樹脂（Ｌ）と硬化剤（Ｎ）とをともに含む、１液型の塗料組成物としてもよい。
【０１３８】
水系塗料は、例えば、フッ素樹脂（Ｌ）、酸化チタン顔料（Ｍ）及び水性媒体、ならびに、必要に応じて硬化剤（Ｎ）、硬化触媒（Ｏ）、樹脂（Ｐ）、他の成分（Ｒ）等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
各成分の混合方法としては、水系塗料の製造に通常用いられる方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダ等を用いる方法が挙げられる。
【０１３９】
（溶剤系塗料）
第二の塗料が溶剤系塗料である場合、溶剤系塗料は、フッ素樹脂（Ｌ）と、酸化チタン顔料（Ｍ）と、有機溶剤とを含む。
溶剤系塗料は、必要に応じて、硬化剤（Ｎ）、硬化触媒（Ｏ）、樹脂（Ｐ）、他の成分（Ｒ）等を含んでいてもよい。
【０１４０】
溶剤系塗料中の有機溶剤の含有量は、フッ素樹脂（Ｌ）の溶解性、溶剤系塗料の粘度、塗装方法等を考慮し、所望の固形分濃度となるように適宜決定できる。
溶剤系塗料の固形分濃度は、２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。
有機溶剤以外の各成分の溶剤系塗料中の含有量の好ましい範囲は、第二の塗料中の各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１４１】
溶剤系塗料が硬化剤（Ｎ）を含む場合、溶剤系塗料は、フッ素樹脂（Ｌ）を含み、硬化剤（Ｎ）を含まない組成物に、第二の塗膜を形成する直前に硬化剤（Ｎ）を加える２液型の塗料組成物としてもよく、フッ素樹脂（Ｌ）と硬化剤（Ｎ）とをともに含む１液型の塗料組成物としてもよい。
【０１４２】
溶剤系塗料は、例えば、フッ素樹脂（Ｌ）、酸化チタン顔料（Ｍ）及び有機溶剤、ならびに、必要に応じて、硬化剤（Ｎ）、硬化触媒（Ｏ）、樹脂（Ｐ）、他の成分（Ｒ）等を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
各成分の混合方法としては、溶剤系塗料の製造に通常用いられる方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダ等を用いる方法が挙げられる。
【０１４３】
（第二の塗膜）
第二の塗膜は、第一の塗膜の補修対象箇所に、第二の塗料（例えば、水系塗料又は溶剤系塗料）を塗装して形成された塗膜である。
【０１４４】
第二の塗膜の光沢保持率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。第二の塗膜の光沢保持率が前記下限値以上であれば、経時による第一の塗膜の劣化と第二の塗膜の劣化との差が少なくなる。その結果、経時での第一の塗膜の色味と第二の塗膜の色味との差が少なくなり、第二の塗料によって第一の塗膜が補修された塗装物品の外観に異常が生じにくい。また、経時的な第一の塗膜と第二の塗膜との密着性の低下を抑えることができる。
【０１４５】
＜光沢保持率＞
下記の試験条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８（ＩＳＯ  １１３４１：２００４）の方法１に準じ、キセノンウェザーメーターを用いてキセノンアーク放射を行い、曝露試験を行う。
キセノンアーク放射直前の第二の塗膜の６０度鏡面光沢度の値を１００％としたときの、キセノンアーク放射３０００時間後の第二の塗膜の６０度鏡面光沢度の値の割合を光沢保持率（単位：％）とする。６０度鏡面光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９（ＩＳＯ  ２８１３：１９９４）に準拠して測定する。
＜試験条件＞
相対湿度：７０％ＲＨ、
温度：５０℃、
光源：８０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、
水の噴霧及び乾燥：噴霧１８分−乾燥１０２分のサイクル。
【０１４６】
第二の塗膜は、例えば、下記工程（ｊ）及び工程（ｋ）を経て形成できる。
（ｊ）第一の塗膜の補修対象箇所に第二の塗料を塗装して、ウェット膜を形成する工程。
（ｋ）ウェット膜を乾燥させて、第二の塗膜を形成する工程。
【０１４７】
工程（ｊ）：
第一の塗膜の補修対象箇所とは、基材の表面に第一の塗膜が形成された塗装物品の加工時、搬送時、取付施工時等において、第一の塗膜に傷がついた箇所である。
第二の塗料が水系塗料又は溶剤系塗料である場合の塗装方法としては、各種ウェット塗装法を採用でき、例えば、流動浸漬塗装、ロールコート、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、電着塗装等が挙げられる。
【０１４８】
工程（ｋ）：
ウェット膜を乾燥させ、場合によっては、硬化させて第二の塗膜を形成する。
ウェット膜の乾燥方法は、自然乾燥であってもよく、加熱手段を用いた強制乾燥であってもよい。強制乾燥の温度は、４０〜２５０℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましい。
ウェット膜の硬化方法としては、赤外線乾燥炉、熱風循環式乾燥機等の加熱手段により加熱する方法が挙げられる。ウェット膜の加熱温度（硬化温度）は、４０〜２５０℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましい。
【０１４９】
第二の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜８０μｍが特に好ましい。第二の塗膜の厚さが前記下限値以上であれば、ピンホールのない、耐候性に優れた第二の塗膜が得られる。第二の塗膜の厚さが前記上限値以下であれば、塗装コストを抑えることができる。
【０１５０】
（作用機序）
以上説明した本発明の塗膜の補修方法にあっては、第一の塗膜が、ＰＶＤＦ（Ａ）と、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料である第一の塗料から形成されているため、樹脂成分がＰＶＤＦのみからなる第一の塗膜を補修する従来の方法の場合に比べ、第一の塗膜（ＰＶＤＦ系塗膜）と第二の塗膜（補修塗膜）との密着性が高い。また、樹脂（Ｂ）は柔軟性があり、かつ、樹脂（Ｂ）中のエステル結合等の、基材や第２の塗膜に対する密着性向上部位が存在することで、塗装物品の加工時等において、第二の塗膜が押し込みや折り曲げによる変形を受けた場合であっても、変形部分にクラックが入りにくく、変形部分の色が白く変色しにくい。
【０１５１】
また、第一の塗膜が、ＰＶＤＦ（Ａ）を含む粉体塗料である第一の塗料から形成され、第二の塗膜が、フッ素樹脂（Ｌ）を含み、かつ酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が、フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して１９０質量部以下である第二の塗料から形成されているため、第一の塗膜及び第二の塗膜ともに耐候性に優れる。そのため、経時による第一の塗膜の劣化と第二の塗膜の劣化との差が少なくなる。その結果、経時での第一の塗膜の色味と第二の塗膜の色味との差が少なくなり、第二の塗料によって第一の塗膜が補修された塗装物品の外観に異常が生じにくい。また、経時的な第一の塗膜と第二の塗膜との密着性の低下を抑えることができる。
【０１５２】
［塗装物品］
本発明の塗装物品は、基材と、基材の表面に特定の第一の塗料を塗装して形成された第一の塗膜と、第一の塗膜の補修対象箇所に特定の第二の塗料を塗装して形成された第二の塗膜とを有する。
【０１５３】
（基材）
基材としては、塗膜の補修方法で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１５４】
（第一の塗料及び第一の塗膜）
第一の塗料及び第一の塗膜としては、塗膜の補修方法で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１５５】
（第二の塗料及び第二の塗膜）
第二の塗料及び第二の塗膜としては、塗膜の補修方法で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１５６】
基材と、第一の塗料から形成される塗膜との密着性を高めるために、基材と前記塗膜の間にプライマーを含むプライマー層を有していてもよい。
プライマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を適宜用いることができる。
プライマー層の膜厚は、０．１〜６０μｍが好ましく、３．０〜４０μｍがより好ましい。
【０１５７】
（作用機序）
以上説明した本発明の塗装物品にあっては、第一の塗膜が、ＰＶＤＦ（Ａ）と、ＰＶＤＦ（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）とを含む粉体塗料である第一の塗料から形成されているため、樹脂成分がＰＶＤＦのみからなる第一の塗膜を補修して得られた従来の塗装物品に比べ、第一の塗膜（ＰＶＤＦ系塗膜）と第二の塗膜（補修塗膜）との密着性が高い。また、樹脂（Ｂ）は柔軟性があり、かつ、樹脂（Ｂ）中のエステル結合等の、基材や第２の塗膜に対する密着性向上部位が存在することで、塗装物品の加工時等において、第二の塗膜が押し込みや折り曲げによる変形を受けた場合であっても、変形部分にクラックが入りにくく、変形部分の色が白く変化しにくい。
【０１５８】
また、第一の塗膜が、ＰＶＤＦ（Ａ）を含む粉体塗料である第一の塗料から形成され、第二の塗膜が、フッ素樹脂（Ｌ）を含み、かつ酸化チタン顔料（Ｍ）の含有量が、フッ素樹脂（Ｌ）の１００質量部に対して１９０質量部以下である第二の塗料から形成されているため、第一の塗膜及び第二の塗膜ともに耐候性に優れる。そのため、経時による第一の塗膜の劣化と第二の塗膜の劣化との差が少なくなる。その結果、経時での第一の塗膜の色味と第二の塗膜の色味との差が少なくなり、第二の塗料によって第一の塗膜が補修された塗装物品の外観に異常が生じにくい。また、経時的な第一の塗膜と第二の塗膜との密着性の低下を抑えることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜５は比較例である。
［測定方法及び評価方法］
測定方法及び評価方法を以下に示す。【０１６０】
（融点）
Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用い、試料の１０ｍｇについて、温度範囲：−２５〜２００℃、昇温速度：１０℃／分で熱収支を測定し、得られたチャートの融解ピークを融点とした。【０１６１】
（分子量）
試料の０．５質量％テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）溶液について、ＧＰＳ装置として高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＸＬ（東ソー社製）を用い、キャリア（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍＬ／分として、スチレン換算の数平均分子量及び質量平均分子量を求めた。【０１６２】
（ガラス転移温度）
Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用い、試料の１０ｍｇについて、温度範囲：−２５〜２００℃、昇温速度：１０℃／分で熱収支を測定し、得られたチャートの変曲点から中点法によってガラス転移温度を求めた。【０１６３】
（平均粒子径）
粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で測定し、５０％平均体積粒度分布により求めた。【０１６４】
（第二の塗膜の外観）
試験片の第二の塗膜の表面の状態を目視し、以下の基準で評価した。
○（良好）：第二の塗膜の表面平滑性に優れ、はじき、濡れ性の不良等が確認されなかった。
×（不良）：第二の塗膜の表面平滑性が悪く、はじき、濡れ性の不良等が確認された。【０１６５】
（第一の塗膜と第二の塗膜との密着性−１）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）に準拠して、付着性の試験（クロスカット法）を実施し、以下の基準で評価した。
○（良好）：第一の塗膜からの第二の塗膜のはがれは確認されなかった。
×（不良）：第一の塗膜からの第二の塗膜のはがれが確認された。【０１６６】
（第一の塗膜と第二の塗膜との密着性−２）
沖縄県那覇市の屋外に試験片を設置し、１年後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）に準拠して、付着性の試験（クロスカット法）を実施し、以下の基準で評価した。
○（良好）：第一の塗膜からの第二の塗膜のはがれは確認されなかった。
×（不良）：第一の塗膜からの第二の塗膜のはがれが確認された。【０１６７】
（第二の塗膜の加工性−１）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−２：１９９９（ＩＳＯ  １５２０：１９７３）に準拠して、耐カッピング性の試験を実施し、以下の基準で評価した。
○（良好）：加工部分（押し込み部分）の第二の塗膜に色味変化は見られなかった。
×（不良）：加工部分（押し込み部分）の第二の塗膜に白化等の色味変化が見られた。【０１６８】
（第二の塗膜の加工性−２）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１：１９９９（ＩＳＯ  １５１９：１９７３）に準拠して、耐屈曲性の試験（円筒形マンドレル法）を実施し、以下の基準で評価した。
○（良好）：加工部分（屈曲部分）の第二の塗膜に色味変化は見られなかった。
×（不良）：加工部分（屈曲部分）の第二の塗膜に白化等の色味変化が見られた。【０１６９】
（６０度鏡面光沢度）
光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９（ＩＳＯ  ２８１３：１９９４）に準拠して、第一の塗膜及び第二の塗膜の表面の６０度鏡面光沢度を測定した。【０１７０】
（光沢保持率）
下記の試験条件下、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８（ＩＳＯ  １１３４１：２００４）の方法１に準じ、キセノンウェザーメーターを用いてキセノンアーク放射を行い、曝露試験を行った。
キセノンアーク放射直前の第二の塗膜の６０度鏡面光沢度の値を１００％としたときの、キセノンアーク放射３０００時間後の第二の塗膜の６０度鏡面光沢度の値の割合を光沢保持率（単位：％）とした。
＜試験条件＞
相対湿度：７０％ＲＨ、
温度：５０℃、
光源：８０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、
水の噴霧及び乾燥：噴霧１８分−乾燥１０２分のサイクル。【０１７１】
（促進耐候性）
光沢保持率を求めた際に実施した曝露試験後の試験片について、第一の塗膜及び第二の塗膜の、それぞれの色差及び６０度鏡面光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
○（良好）：第一の塗膜と第二の塗膜との間で、色差及び６０度鏡面光沢度に有意差は見られなかった。
×（不良）：第一の塗膜と第二の塗膜との間で、色差及び６０度鏡面光沢度に有意差が見られ、見た目に第一の塗膜と第二の塗膜と違いがはっきりと分かった。【０１７２】
（耐候性）
沖縄県那覇市の屋外に試験片を設置し、２年後の試験片について、第一の塗膜及び第二の塗膜の、それぞれの色差及び６０度鏡面光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
○（良好）：第一の塗膜と第二の塗膜との間で、色差及び６０度鏡面光沢度に有意差は見られなかった。
×（不良）：第一の塗膜と第二の塗膜との間で、色差及び６０度鏡面光沢度に有意差が見られ、見た目に第一の塗膜と第二の塗膜と違いがはっきりと分かった。【０１７３】
［製造例１］
（アクリル樹脂（１）の製造）
冷却管及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、脱イオン水の２００ｍＬ、反応性乳化剤（三洋化成工業社製、エレミノールＪＳ−２、コハク酸エステル誘導体）の２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド１０モル付加）の２ｇを仕込んだ。窒素気流下において、温浴中で８０℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の１０ｍＬを添加した。次いで、ＭＭＡの１４０．２ｇ、ＥＭＡの８０．０ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタンの０．２ｇの混合物を１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の２ｍＬを添加し、反応を開始した。３時間後に、フラスコ内の温度を８５℃に上げ、１時間保持した後、３００メッシュの金網でろ過して、青白色の水性分散液を得た。水性分散液を−２５℃で凍結凝析し、脱水洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、白色のパウダーのＭＭＡ共重合体（ＭＭＡ単位／ＥＭＡ単位＝２／１（モル比））であるアクリル樹脂（１）の２０９．２ｇを得た。アクリル樹脂（１）のガラス転移温度は５５℃、数平均分子量は５３，０００、質量平均分子量は９２，０００、分子量分布は１．７５であった。【０１７４】
［製造例２］
（第一の塗料（１）の製造）
ＰＶＤＦ（ＳＨＥＮＺＨＯＵ  ＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ社（東岳社）製、ＰＶＤＦ  ＤＳ２０３、融点：１７０℃、数平均分子量：１６万、質量平均分子量：２７万、分子量分布：１．７）の７０ｇ、製造例１で得られたアクリル樹脂（１）の３０ｇ、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５）の０．１ｇ、顔料（デュポン社製、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０）の４０．０ｇ、脱ガス剤（ベンゾイン）の０．４ｇ、表面調整剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ）の０．１ｇを、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて、１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１９０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、粉体塗料用組成物からなるペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、２００メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約２０μｍの粉体を得て、第一の塗料（１）とした。【０１７５】
［製造例３］
（比較用の第一の塗料（２）の製造）
アクリル樹脂（１）を用いず、ＰＶＤＦを１０ｇに変更した以外は、製造例２と同様にして、粉体を得て、第一の塗料（２）とした。【０１７６】
［製造例４］
（第二の塗料（１）の製造）
酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０）の２１０質量部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、顔料に親和性のある共重合物、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１質量部、消泡剤（コグニス社製、デヒドラン１６２０）の４．５質量部、イオン交換水の６４．５質量部、ガラスビーズの３００質量部を混合し、分散機を用いて分散し、ガラスビーズをろ過により除去して顔料組成物を調製した。
顔料組成物の５５ｇに、水酸基含有含フッ素重合体の水分散体（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）ＦＥ４４００、固形分：５０質量％、水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：３５℃）の１９３ｇ、造膜助剤としてジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの１５ｇ、増粘剤（アクゾノーベル社製、ベルモドール２１５０）の０．５ｇ、シリカ系つや消し剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＡｃｅｍａｔｔＯＫ５２０）の０．１ｇ、水分散型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール３１００）の２２．９ｇを加えて混合し、第二の塗料（１）を調製した。酸化チタン顔料の含有量は、水酸基含有含フッ素重合体の１００質量部に対して、４０質量部である。【０１７７】
［製造例５］
（第二の塗料（２）の製造）
酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０）の２１０質量部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、顔料に親和性のある共重合物、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１質量部、消泡剤（コグニス社製、デヒドラン１６２０）の４．５質量部、イオン交換水の６４．５質量部、ガラスビーズの３００質量部を混合し、分散機を用いて分散し、ガラスビーズをろ過により除去して顔料組成物を調製した。
顔料組成物の５５ｇに、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を含む水分散体（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ  ＡｑｕａｔｅｃＦＭＡ−１２、固形分：５０質量％、ＰＶＤＦ／アクリル樹脂＝５０／５０（質量比））の１９３ｇ、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート）の１５ｇ、増粘剤（アクゾノーベル社製、ベルモドール２１５０）の０．５ｇを加えて混合し、第二の塗料（２）を調製した。酸化チタン顔料の含有量は、ＰＶＤＦの１００質量部に対して、８０質量部である。【０１７８】
［製造例６］
（比較用の第二の塗料（３）の製造）
エポキシ樹脂系塗料（ＡＧＣコーテック社製、ボンエポコート＃１５ＭＰ（白））の１００ｇに、シリカ系つや消し剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＡｃｅｍａｔｔＯＫ５２０）の０．１ｇを添加し、第二の塗料（３）を調製した。【０１７９】
［製造例７］
（比較用の第二の塗料（４）の製造）
酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０）の２１０質量部、顔料分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、顔料に親和性のある共重合物、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１質量部、消泡剤（コグニス社製、デヒドラン１６２０）の４．５質量部、イオン交換水の６４．５質量部、ガラスビーズの３００質量部を混合し、分散機を用いて分散し、ガラスビーズをろ過により除去して顔料組成物を調製した。
顔料組成物の５５ｇに、水酸基含有含フッ素重合体の水分散体（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）ＦＥ４４００、固形分：５０質量％）の３８．６ｇ、シリコーンアクリル樹脂エマルション（日本触媒社製、ユーダブルＥＦ−０１０、固形分：５０質量％）の１５４．４ｇ、造膜助剤としてジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの１５ｇ、増粘剤（アクゾノーベル社製、ベルモドール２１５０）の０．５ｇ、シリカ系つや消し剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＡｃｅｍａｔｔＯＫ５２０）の０．１ｇ、水分散型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール３１００）の２２．９ｇを加えて混合し、第二の塗料（４）を調製した。酸化チタン顔料の含有量は、水酸基含有含フッ素重合体の１００質量部に対して、２００質量部である。【０１８０】
［例１〜５］
表１に示す第一の塗料を用い、クロメート処理を行ったアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、２５０℃雰囲気中で１０分間保持した。放置して室温まで冷却し、厚さ２５〜４５μｍの第一の塗膜付きアルミニウム板を得た。次いで、第一の塗膜の初期の６０度鏡面光沢度を測定した。
その後、第一の塗膜付きアルミニウム板の第一の塗膜の表面の半分に、表１に示す第二の塗料を、フィルムアプリケータを用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨにて、２週間乾燥し、第一の塗膜の表面の半分が第二の塗膜で覆われた試験片を作製した。該試験片について各種評価を行った結果を表１に示す。【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
特定の第一の塗料から形成された第一の塗膜を特定の第二の塗料を用いて補修した例１、２の第二の塗膜は外観、第一の塗膜との密着性、加工性及び光沢保持率に優れていた。
フッ素樹脂を含まない第二の塗料を用いた例３では、第一の塗膜と第二の塗膜との密着性が不充分であり、第二の塗膜の光沢保持率が６０％未満と低く不充分であった。
アクリル樹脂を含まない第一の塗料を用いた例４では、第一の塗膜と第二の塗膜との密着性、及び第二の塗膜の加工性が不充分であった。
第二の塗料中の酸化チタン顔料の含有量が、フッ素樹脂の１００質量部に対して１９０質量部を超える例５では、第二の塗膜の光沢保持率が不充分であり、第二の塗膜の促進耐候性及び耐候性が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の塗膜の補修方法は、信号機、電柱、道路標示のポール、橋梁、高欄、建築資材（門扉、フェンス、家屋用ザイディング材、カーテンウォール、屋根等）、自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード等）、家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）、風力発電用のブレード、太陽電池のバックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装等の塗装物品の塗膜の修復に有用である。
なお、２０１４年１２月５日に出願された日本特許出願２０１４−２４６７７５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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