【手続補正書】
【提出日】平成24年7月7日(2012.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料の端部とそれと対峙する材料表面との間乃至前記熱電材料を構成する熱電材料部内に、熱流乃至作業物質流の伝わるのを妨げる１つ以上の空間を備え、これら空間と接する熱電材料と同等乃至それ以上の作業物質流量があるが作業物質に起因する以外の熱伝量が殆ど無視できる距離以上の大きさであり、電界電荷粒子、磁界電荷粒子、ジョセフソン接合あるいは濃度拡散場を含めた外界作業物質粒子放出しやすい形状である空間部分を持つことにより空間部分がなく互いに接合した場合に比べ熱伝導率を低減しあるいは熱応力による損傷乃至素材イオンの拡散混入を低減すること、あるいは作業物質の端部への移動により発生した熱を利用することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
熱電材料の端部とそれと対峙する材料表面との間乃至前記熱電材料を構成する熱電材料部内に、熱流乃至作業物質流の伝わるのを殆ど妨げる広がりである１つ以上の空間を備え、これらの少なくとも１つの空間に１つ以上の細線で架橋することにより、この架橋した空間に接する熱電材料と同等乃至それ以上の作業物質流量があるが作業物質に起因する以外の熱伝量がフォノンの散乱によって小さくできる距離以上の細線の長さであり、空間部分がなく互いに接合した場合に比べ熱伝導率を低減しあるいは熱応力による損傷乃至素材イオンの拡散混入を低減することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１、請求項２記載の熱電変換素子において、これらの少なくとも１つの空間に熱電材料などの界面近傍に電磁波源あるいは放射線源を具備した空間をもつために、これら線源を具備した空間と接する熱電材料と同等乃至それ以上の電流量があり、空間部分乃至架橋した空間部分がなく互いに接合した場合に比べ熱伝導率を低減することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１、請求項２、請求項３記載の熱電変換素子で空間部分乃至架橋した空間部分に接する表面を導電性材料によりコーティングあるいは材料を接合し、局部的な帯電乃至作業物質の滞留を防ぐことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１、請求項３記載の熱電変換素子で空間部分乃至架橋した空間部分に接する表面をコーティングあるいは材料を接合することで前記表面の作業物質のエネルギー状態を変えて大きな電流乃至作業物質流が流れても劣化しにくいこと特徴とする熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５記載の熱電変換素子乃至空間部分に可動部をもつ熱変換素子を用いたセグメント素子であることにより設計しやすいことを特徴とする熱電変換モジュールおよび、それらを内蔵する熱電変換システム。
【請求項７】
請求項１に記載の作業物質が放出しやすい形伏をもつ部位に空間部分でない方向から至る部位、または請求項２に記載の細線を結合する部位に、作業物質流の伝わる方向に垂直な方向の形状が前記外界作業粒子放出しやすい形状を持つ手掛り部位や前記細線と比べて大きい突起物乃至細線を付加することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項７に記載の熱電変換素子乃至請求項６に記載の熱電変換モジュールおよび、それらを内蔵する熱電変換システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】  非特許文献１によるとＢｉ２Ｔｅ３では、フォノンの平均自由行程よりも長さが短くなると、その方向にはフォノンは弾道的に伝導する。細線での伝熱は熱伝方向を細線の長さ方向を取ると、細線の長さとそれと垂直方向である肉厚と、フォノンの平均自由行程との大小関係によって特徴づけられる。長さや肉厚がフォノンの平均自由行程よりも長い場合には熱伝導はフーリエ法則に従い、拡散的フォノンである。太さがフォノンの平均自由行程より短いときには、フォノンは肉厚方向に対しては弾道的フォノン伝導するが細線の表面粗さによるフォノン散乱のために拡散的フォノン伝導で特徴づけられる値よりも熱伝導が小さくなってしまう。長さがフォノンの平均自由行程より短いときには、表面粗さに影響を受けないと弾道的なフォノン伝導により、拡散的フォノン伝導で特徴づけられるものより長さ方向の熱伝導が大きくなる。一方非特許文献２ではナノチューブに対して非平衡分子動力学を用いて太さ方向の伝熱量に対する依存性を評価している。１シートからなるナノチューブでは表面粗さが減少し室温では１．６μｍまで長さ方向に弾道的なフォノン伝導の影響がある。その結果拡散的フォノン伝導で特徴づけられる値より熱伝導が大きい。一方、電気伝導度は導電材料の空間次元が小さい場合や、それが層状に重なった場合は、電子が移動するときに横切る断面積が微小であれば、狭い方向に流れる電流を担う電子の許されるエネルギー状態間隔が大きく電子の散乱が起こりにくくなり、電子の状態密度が空間次元によって変化し電気伝導がよくなる。低次元になると熱電材料の性能指数が改善されることを利用するものにナノ薄膜・超格子・ナノワイヤーなどの熱電材料がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】  現在利用されている熱電材料には、ビスマス・テルル系、シリサイド系化合物などの金属間化合物がある。また新たな熱電材料として層状コバルト酸化物、クラスレート化合物などのかご状型のものや、強相関電子を利用したものがある。ＰｂＴｅ系化合物の最高使用温度は９５０Ｋ程度であるが、ｎ型ＰｂＴｅは不純物ドープによる電子濃度が５×１０２５ｍ−３のとき、約４５０Ｋ最高性能指数が１．７×１０−３Ｋ−１を持ち、電子濃度を増やすと徐々に最高性能指数が比例して減り、７×１０２５ｍ−３では、約８００Ｋでは最高性能指数が１．２×１０−３Ｋ−１となる。ＰｂＴｅ系化合物は低温端温度が３００Ｋで高温端温度が９５０Ｋである広い温度域をもつ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】  電気伝導度を損なうことなく熱伝導度を小さくさせて性能指数を上げるために、非特許文献３では、ＢｉＳｂＴｅの結晶をアルゴン中で数十ナノメートルに砕いてからホット・プレスして固めている。結晶間の「アモルファスと結晶の中間的な構造」を低コストで作製し４０％の改良でＺＴ＝１．４している。特許文献６では熱流を防いで電流を流すために、結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないようにして格子振動を防ぐ工夫を行った熱電材料に１００ナノメートル以下の多結晶を利用している。ここでは、かご状構造の熱電材料を用いてエアロゾルデポジション法による常温衝撃固化現象で基板上に構成している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】  物体間の空間をどのように作業物質が移動するかは作業物質のポテンシャルによって決まる。その空間に接する表面近傍では電気鏡像効果によりそのポテンシャルが低くなる。そのポテンシャルは、シミュレーションによって、あるいは非特許文献４のように解析的に求められる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】  放射性同位元素を使った熱電発電では、放射性同位元素が自然崩壊の過程における放射粒子線を利用し放射性同位元素を含む部位の崩壊熱あるいは放射粒子線の捕集部でそのとき発生した熱エネルギーを使って熱電発電を行っている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】  熱電材料を用いたシステムは、使用する温度領域や熱量にあわせて、熱電材料の種類・形状・大きさや、その周りの断熱材の種類・厚みを選ぶことで最適化されている。空冷フィン、ファン付き空冷フィン、あるいは水冷などを用いて放熱を行い、そのほかの構造物との熱のやり取りも考慮しなければならない。そして、熱電材料はグリース・接着・はんだづけによって、電極・構造物に取り付けられている。また、はんだの電気化学的溶出がないように、あるいはグリース・接着剤などの拡散がないように、システム内のモジュール内部への湿気侵入防止のために、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などでシールしている。こういったグリースやシール材によってモジュールの低温部と高温部間の熱伝導が生じて性能が下がっている。
熱電発電出力Ｐは
【数２】
2012178533.tif 000001
と表される。ここで、ＴＨ、ＴＣは高温および低温接合部温度、ｍ＝ＲＬ／Ｒである。Ｒ、ＲＬは内部抵抗および外部負荷である。電極−熱電材料間、異種熱電材料間などの電気的接触抵抗Ｒｃの熱発電モジュール効率ηへの影響は
【数３】
2012178533.tif 000002
となる。ここで、
【数４】
2012178533.tif 000003
である。非特許文献６によるとＳｉ／ＳｉＯ２基板上にＣｕ／Ｎｉ電極をメタライズされたところに電気化学的堆積法で熱電材料Ｂｉ２Ｔｅ３を高さＨで断面積がＡの形状に製作すると、その抵抗ＲＢｉ２Ｔｅ３はＲＢｉ２Ｔｅ３＝ρＢｉ２Ｔｅ３Ａ／ＨとなるのでＰはＨ／Ａに比例することになる。ここでρＢｉ２Ｔｅ３はＢｉ２Ｔｅ３の抵抗率である。Ｈ／Ａを一定で、Ｈをマイクロからナノサイズに小さくすると、必要な断面積は減少し、出力密度が増えることが報告されている。実用用途として、人体と大気間の温度差でＰ〜１０数μＷが得られている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】  ある熱源に接触する絶縁体で皮膜された電極板とそれと異なる熱源に接触する面が絶縁体で皮膜された電極板の対がある。この電極対の間にπ型モジュールを単位にシステムが構成される。例えば、発電稼動で出力電流を上げるために、複数のπ型モジュールの足部分の極性がそれぞれ同じ熱電材料になるように一枚の皮膜された電極板上に並ぶ並列配列あるいは出力電圧を上げるために、π型モジュールを上下に反転し極性の異なる対同士が一枚の皮膜された電極板に並ぶ直列配列、またこれらの複合した配列がある。このように複数のπ型モジュールは熱源、電極そして極性の異なる熱電材料の複数の対から組み立てられている。モジュールの性能を向上させるに熱電材料対の性能指数を変えることが必要である。このとき各π型の足の熱電材料対の断面積と長さがそれぞれ違う。熱電システムは、ある熱源から熱量Ｑｉｎを取得し、それを熱電モジュールに与え、熱量は熱電材料中を流れて放熱量Ｑｏｕｔとしてもう一方の熱源へと放出される。この間に電気的仕事Ｐが外界に作用する。すなわち、
【数６】
2012178533.tif 000004
（＋はゼーベック効果による発電動作、−はペルチェ効果による冷却動作）
なるエネルギー収支バランスが生じる。システム効率ηは
【数７】
2012178533.tif 000005
である。ηを最大化するには
１）使用するモジュールの能力と目標性能とをバランスさせる。
２）モジュール単体の性能を適当な経済性で最大発揮できるようにする。
を考慮に入れる。
例えば、発電稼動のシステム効率ηｇｅｎは
【数８】
2012178533.tif 000006
である。モジュール内部抵抗ＲｉＭＯＤと外部仕事する際の抵抗Ｒｏの比ｍ＝Ｒｏ／ＲｉＭＯＤについて、ηｇｅｎを最大にするｍになるように最適化する。最大効率ηｍａｘは温度条件と熱電材料の物性値すなわち性能指数のみによって決まることが知られている。また、冷却稼動のシステム効率ηｒｅは
【数９】
2012178533.tif 000007
で表される。ηｒｅを最大にするｍになるように最適化する。その結果、Ｒｏに流れる作業物質流が最小化されＰが最小になる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】  請求項１は、図１のように熱電材料１０、１１の熱流乃至作業物質流が伝わる方向に伝熱を防げるように、サブマイクロメートルの空間１２を配し、この空間１２での作業物質流が左右の２つの熱電材料１０、１１での作業物質流と、ほとんど変えずあるいはより大きな値を保ちつつ、格子振動・マグノン・スピン波といった擬粒子が存在することに起因する伝熱や、熱源による熱揺らぎ、そして低温での量子揺らぎを抑えることで熱電システムの効率を向上させることを特徴とする。図１の空間１２を造る２つの熱電材料１０、１１の端子間内の尖塔表面１３から、対峙端子表面１４間距離が尖塔表面１３での絶対温度Ｔに依存した「距離」Ｌｍａｘ（Ｔ）を超えると、空間１２のフォノンによる熱伝達をほとんど無視できるようになる。なお、格子振動のＬｍａｘ（Ｔ）に比べマグノンやスピン波などのＬｍａｘ（Ｔ）は遥かに小さい。Ｌｍａｘ（Ｔ）は、原子間力顕微鏡と測定表面間距離の実測測定範囲から得ることができる。一方、空間はサブマイクロ以下にすることによって、作業物質の空間電荷に制限されるのを回避することを可能とする。空間の大きさをサブマイクロメートルからＬｍａｘ（Ｔ）に近づけることで、この部分の作業物質流をより大きくできる。以後、熱流乃至作業物質流の伝わるのを防げるように１つ以上存在する上記構造を含んだ空間を空間部分と略する。熱電材料１０，１１のいずれか一方を熱電材料以外の作業物質良導体にすることもできる。稼働時は空間部分の輻射エネルギー損失による熱エネルギーの伝導は空間部分の対峙端子間１３，１４の温度差と、対峙する面積に依存する。端子間１３、１４がＬｍａｘ（Ｔ）より広いがサブマイクロメートルよりも狭いと、空間部分を挟む熱電材料間や熱電材料と電極間の温度差は数ケルビン程度のため殆ど損出は抑えられる。また空間１２を真空にすることで、そこでの対流による伝熱を抑えられる。金属では熱伝導は古典系作業物質の熱伝導成分κｃによるものがほとんどであるが、半導体になってくると、格子による熱伝導成分κｐｈ成分が大きくなっていく。空間部分でのκｃとκｐｈの物理伝達現象の要因の違いを利用して、κｐｈをゼロそしてκｃを低減する工夫である。
κｐｈ成分とκｃ成分が同じ場合には、フォノンによる熱伝導だけを抑えて他が変わらなくすると数１の性能指数は容易に２倍になる。性能指数の良い熱電材料にκｐｈ成分とκｃ成分が同程度のものがある。
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の原理に従った１つ以上の実施例を図示し、本明細書とともに、そのような実施例を模式的に説明するものである。発明の概念図では発明の本質を強調した説明になっている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】  空間部分をいれることで、発電稼働時に空間部分が作業物質流を主に妨げる可能性がある。熱、電界、電磁波などを利用して作業物質は表面から放出される。図１で作業物質が１１から１０の方向に移動するとき、空間部分では、熱電材料内１３，１４の熱などのエネルギーによる作業物質が励起することによって、あるいは尖塔表面１３近傍で作業物質がそのポテンシャル障壁をトンネル透過することによって、作業物質が空間部分１２に移り、対峙極１４へと移動する。巨視的量子力学によると、空間部分界面１３の作業物質のポテンシャル障壁をトンネル透過する確率は作業物質質量が大きくなれば成るほど指数関数的に小さくなるが、極低温で稼動するときは揺らぎが抑えられるのでＬｍａｘ（Ｔ）がより小さくなり、１３，１４の端子間距離をより狭くできることで、作業物質質量が大きいイオンによる熱電変換素子も可能になる。半導体での電子とホールでは、一般にホールの質量が電子の質量の数倍である。その結果、ある程度空間１２が離れるとｐ形半導体でもホールがトンネル透過するよりは電子がトンネル透過する。熱電材料１１が半導体、尖塔１３が金属であるときは、半導体１１と尖塔１３とは発電稼働時はオーミック接合、冷却稼働ではショットキー接合であるほうがいい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】  空間部分に電圧が印加されると、尖塔の高さが高く、表面１３、１４の端子間距離がＬｍａｘ（Ｔ）に大きいほうから近づけたり、図１の尖塔表面１３の凸先端部で曲率半径が小さかったりすれば電界が大きくなり、作業物質である荷電粒子の尖塔表面１３近傍での作業物質のポテンシャル障壁の高さと厚さが大きく低減する。最大電界は尖塔表面１３の凸先端部近傍であり、熱電材料１１と尖塔表面１３の接合面から尖塔表面１３の凸先端までの高さと凸先端部の曲率半径に依存する増強因子βを用いるとその最大電界Ｅ凸はＥ凸＝βＥｓとなる。ここで、Ｅｓは熱電変換素子の作業物質放出表面１３が平板のときの平板近傍電界である。作業物質がトンネル透過するにはこの値が１０９［Ｖ／ｍ］より大きい必要がある。尖塔表面１３の曲率半径を小さくし、尖塔の高さを高くし、表面１３、１４の端子間距離を短くすることで電界を高めることができる。電流は尖塔先端の表面近傍の電界や作業物質放出面積に依存し、作業物質の種類や作業物質の熱励起放出・作業物質の電界放出・作業物質の光放出などの放出方法によってあるいは空間１２での空間電荷分布にしたがって流れる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】  図１の空間１２に与えられた電圧では空間部分に生じる電界の強さを必要な値まで大きくできない場合、あるいは作業物質流が小さい場合は、図２のように作業物質である荷電粒子受取端子表面２２の形状を、作業物質である荷電粒子放出尖塔表面２４を囲むように変形することで、最大電界Ｅ凸の値は変形する前より高まりそこでの荷電粒子放出する面積部分は増加する。またその他の尖った部位の電界が最大になる可能性もでてくる。その結果、荷電粒子放出量が増える。このように、表面２２，２４の形状を変化させることにより、作業物質である荷電粒子の電界放出による空間２３での作業物質流が空間を挟む熱伝導材料２０，２１のいずれかの作業物質流に出来るだけ近づけ、あるいはより良くすることで、数１の性能指数を向上させることを可能とする。作業物質流量が小さい場合に図３のよう複数の尖塔構造３０，３１，３２にし、並列にすることで作業物質流量を増やすことができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】  請求項１は図１の対峙端子対１３、１４が分離した空間部分の存在する熱電変換素子であるが、上記の方法を用いても作業物質が空間部分を移動しにくく、空間部分内の伝導する作業物質流が空間部分を挟む両端の熱伝導材料内の作業物質流に満たない場合がある。この場合には図６のように作業物質良導体で空間６２を架橋することで、熱流を抑えた状態で、Ｌｍａｘ（Ｔ）よりも長い部材を用いることで対峙する端面６１から端面６０への直接の格子振動による熱流を抑えて、分離しているときより大きな作業物質流を得ることが可能である。図６で６３として、数ナノメートルの径をもつ柱状（図４ａ）あるいは、数ナノメートルの厚みをもつ筒状（図４ｂ）あるいは、作業物質流の方向に対して垂直面の少なくとも一辺が、数ナノメートルの長さである板状（図４ｃ）の部材を使うと肉厚を表わす断面ではない表面でのフォノン散乱の影響が表面以外でのフォノン散乱の影響に比べて顕著になる。また、この場合作業物質流の方向以外で作業物質が散乱を受けにくい状態が存在することになり、表面が作業物質流の方向での作業物質の散乱にあまり影響を与えないほどの微小断面積であれば、作業物質流が大きくなる。空間次元の影響が作業物質流に影響を与える。この断面積で、架橋部材内部の作業物質流が架橋部材を挟む両端の熱電材料の作業物質流より小さくなるときには、作業物質良導体の断面積を大きくするか、複数の作業物質良導体を用いる（以後、微細構造物で架橋した空間を繋がった空間部分と略す）。数ナノメートルの肉厚の板状の部材（図４ｂ，ｃ）では細い部材（図４ａ）に比べて作業物質流が悪くなるが、三次元であるバルクに比べてはよくなる。請求項２では図６のように熱電変換素子６０、６１の間６２に細い伝導体小体６３で対峙端子対が繋がった空間部分を持つことにより性能指数を高めることを特徴とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】  電流は、古典系作業物質あるいは量子系作業物質により伝えられる。熱は電力を生じさせるものに付随して伝えられたり、格子振動、輻射などによって伝えられたりする。空間部分が狭い場合、あるいは空間部分が細線によって架橋された場合は極低温では量子系作業物質を利用することができる。以後細線によって架橋された空間部分を繋がった空間部分と略する。磁場がある場合、ホール効果やネルンスト効果により、あるいはそれに作業物質の抵抗が加わり、熱流や電流や電圧が同じ方向を向かない。格子振動に対してはＬｍａｘ（Ｔ）以上の距離であり、作業物質流に対してはそれに付随する伝熱を妨げるように空間部分や繋がった空間部分を設けることにより熱電材料の性能指数を向上させる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】  光を含む電磁波や放射線を図８の空間８２に接し対峙する熱電材料８１の界面に照射すると、そのエネルギーが作業物質に与えられる。これにより作業物質が高いエネルギー状態になり、空間部分への作業物質のポテンシャル障壁越えのエネルギーが小さくなる。
また作業物質のポテンシャルをトンネル透過するポテンシャル障壁の幅が小さくなる。あるいは表面上の飛び出しやすい作業物質の状態をとることができる。放射線源は、主に、作業物質の作業物質放出表面から作業物資受取表面への移動を助ける働きをする。請求項３は図８の空間８２を移動する作業物質や、放出端子表面をもつ材料８１や表面から空間８２に出ようとする作業物質に空間８２に配した電磁波供給部や放射線源から作業物質にエネルギーを与え、作業物質が空間８２を伝導しやすくすることを可能とする。放射線源を作業物質の放出端子乃至放出端子８１に対峙する熱電材料８０表面部分に埋め込むこともできる。放射線源を作業物質放出端子８１近傍に置いた場合あるいは埋め込んだ場合には、放射崩壊による熱を利用することができる。光を用いる場合には光ファイバー等を用いて空間部分内に導き作業物質放出面を照射する。あるいは空間部分での中心部分での対峙端子間距離が短く、外側で対峙端子間距離を長くすることで内部まで光が到達できるようになる。図８において８１を尖塔構造にすることで電界電子放出の効果を含めることもできる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】  空間部分あるいは繋がった空間部分を含む熱変換素子は作業物質の移動度が位置的・時間的に均一でなくなる。作業物質の持つ電荷の流入量と流出量が違う界面では、作業物質の電荷の流入あるいは流出が多く電荷が蓄積し、作業物質流を阻害する。また、作業物質の電荷が蓄積すると熱変換素子の劣化が起こる。請求項４は作業物質受取端子表面あるいは放出端子表面に作業物質良導体薄膜をコーティングすることでそれら表面に局部的に存在する作業物質を拡散させる効果が得られることを特徴とする。作業物質良導体薄膜のコーティングは、素子を強化することにより、あるいは熱の集中を防ぐことにより劣化の影響を少なくし、単位時間に得られるエネルギー量を増加させる。作業物質受取端子表面あるいは放出端子表面を作業物質良導体をコーティングすることにより作業物質受取端子表面あるいは放出端子表面と熱電材料内部との局在濃度差に基づいた端子内部への移動に対する作業物質のポテンシャル障壁を小さくし、あるいは作業物質の濃度が過不足であることに基づく破壊を少なくすることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】  空間部分をもつ熱電変換素子では、作業物質の空間部分での移動にともない、空間内の局所的な移動による衝撃や力学的破壊により端子部分の劣化が起る。また、空間に気体、あるいは金属蒸気を封入することで、気体分子との作業物質との間の衝突、作業物質の空間でのエネルギー状態を変化させる。請求項５は作業物質放出表面透過後の放出表面内あるいは受取表面の作業物質励起による摩擦以外の熱電材料破壊を無くすためにその表面を他の物質でコーティングしたり他の物質を接合させたり、原子間結合力を大きくすることによって、あるいは原子集団で協調した動きをさせることで保護することを特徴とする。あるいは作業物質受取端子をかご型の熱電材料を用いることによって振動を吸収し劣化を防ぐことも可能である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】  セグメント化された熱電材料を組み合わせる方式では熱電システムの耐久性は熱電材料と電極部分の接合している部分やセグメント間で生じる界面の使用時の温度分布、空間部分の熱膨張や熱源の熱揺らぎによる動作時の温度変化の影響による熱応力での疲労により決まる。また、このために熱電材料と電極間の接触抵抗が大きくなって、その結果、疲労亀裂のジュール熱による焼損が報告されている。空間部分を設けることによって、熱膨張による力学的な破損を防ぐことができる。対峙端子間はＬｍａｘ（Ｔ）より大きくしてあるので、特に低温での量子揺らぎや、動作時の温度変化による界面の揺らぎでの熱応力による破壊や、作業物質以外の界面間移動による疲労破壊が抑えられる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】  高温部と低温部の温度差が広域である発電時稼動中の発電では、複数段空間部分を配すことにより、起電力を大きくすることができる。図１０のように複数セグメント化された熱電材料あるいは作業物質良導体により構成されているとする。このとき、熱電変換素子１０１表面にあるナノサイズの導体柱あるいはコイルの高さ、これらの作業物質放出面の曲率半径は作業物質の熱電材料のバルク状態密度からの変形や作業物質の移動に影響を与えるが、これらの値や、これら導体柱やコイルの作業物質放出表面積、空間部分端子間の最適距離およびセグメントの数は次のようにして決まる。空間部分端子間距離はサブマイクロメータでＬｍａｘ（Ｔ）より大きい値から近づけることで、図１０の発電稼働を具体例として、下記のように作業物質流をより大きくできる。
１）空間部分端子間内の尖塔表面から対峙端子表面間距離がＬｍａｘ（Ｔ）を超えると、この空間部分のフォノンによる熱伝達をほとんど無視できる。このＬｍａｘ（Ｔ）は、尖塔表面と対峙端子を構成する原子間の力と関係があり原子間力顕微鏡と測定表面間距離の実測測定範囲から得ることができる。熱膨張や熱源の熱揺らぎ、特に低温では量子揺らぎを考慮することでＬｍａｘ（Ｔ）を補正できる。
２）動作中の空間部分内の尖塔表面の近傍の増強電界強度は対峙端子間での電位差／距離に曲率を考慮に入れた比例係数βをかけて近似できる。あるいは、シミュレーションによって求められる。また対峙端子間の電位差は空間部分両端の熱電材料の起電力に影響を受ける。
３）作業物質の熱励起や低温での量子揺らぎやトンネル透過による作業物質の移動量は作業物質放出面積・方向に依存する。また注入された端子でも、作業物質の移動の方向によって作業物質が注入された熱電材料バルクの作業物質の状態密度が注入前から変わり、その結果微視的な電気伝導度、熱伝導度に影響を与える。尖塔乃至尖塔に至る部位を細線にすることで、これらの物性値が変化し、性能指数がよくなる。空間部分の作業物質受取端面が上記２を満たすように空間形状や空間部分端子間距離を最適化して熱電材料の作業物質流に近づける。このような工夫によりスムーズで効率的な作業物質の空間移動が可能となる。
４）一つの尖塔では熱電材料バルク以上の作業物質流が得られないときは、図２のように複数の尖塔を配すことにより作業物質流を大きくすることができる。複数の尖塔が電子放出端子表面に密にあると上記２のβの効果が大きく低減される。電界電子放出による作業物質流が分割される前の両端にある熱電材料の作業物質流以上になるか、あるいはできるだけ近づけるように電子放出端子表面の尖塔密度を含めて最適化する。このようにして適切な空間部分端子間距離が定まる。
温度差が広域であるために、分割される前の両端にある熱電材料の作業物質流以上になるか、空間部分内の増強電界強度による電界電子放出による作業物質流れが熱電材料バルクの作業物質流量以上になるか、あるいはできるだけ近づけるように電子放出端子表面の尖塔密度を含めて最適化できるならば、以上の１から４の工夫を他の空間部分に適応する。上記の結果、１個以上の電極端子表面の形状を含めて最適化された空間部分により、対峙端子間温度差による輻射放出エネルギー損失以外の付加損出を大きく低減できる。高温部と低温部の温度差が狭域である発電稼動がある場合は、空間部分端子間距離の最適化ができない。この場合は図６の繋がった空間部分を用いる。冷却の場合は必要なだけの電圧・電流を印加する。上記のように製造されれば、熱電材料の性能指数が最高であっても、熱変換素子の性能指数は大きく改善される。また冷却稼働は発電稼働の可逆過程なので、冷却稼働でもこのように製造された熱変換素子の効率は大きく改善される。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】  図９のように熱電材料９０と９１あるいは熱電材料と端子を移動させる代わりに、熱電材料９０との間で作業物質が散乱されにくく、しかも作業物質を放出する対峙端面９１の尖塔の放出面積より大きくしかもそれに相似形状またはそれを囲む形状をもつ微小な作業物質の良伝導体９４が作業物質の放出面に平行に移動するのをこの９５に配置したアクチュエータは助ける。稼働開始時に交流を重畳することによって、空間部分９２あるいは、アクチュエータが駆動する面９４と電極表面９０との間９３がコンデンサーの役割を果たすことにより空間部分にかかる電圧を高い状態にすることができる。その結果、その高電圧を初動動作のトリガーとして利用できる。また、多段にすることでＣＲ発振やＣＬ発振を利用することで稼働時に目的とする空間部分にかかる電圧を高い状態にすることができる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】  作業物質放出面あるいは作業物質受取面に手掛りを構成することにより、尖塔構造を作製しやすくなる。図１１は請求項７を請求項１記載の熱電変換素子に適用する例である。作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体１１１と作業物質放出端子１１３の間に製造時における手掛り部位１１５を設けることにより尖塔構造を製造しやすくする。ナノメートルオーダーの放出端子にサブマイクロメートルオーダーの手掛り部位を設けることができる。あるいは作業物質受取面上に作業物質良導体である手掛り部位を設けることにより作率物質流の移動量を大きくすることもできる。
図１２は請求項７を請求項２記載の熱電変換素子に適用する例である。熱電材料または作業物質良導体１２０、１２１と作業物質が流れやすい架橋材料１２３とをつなぐ接合部に１２３よりも作業物質流の方向の形状の大きい手掛り部位１２４の１２５の少なくとも一方を設けることで性能の向上を目指す。
手掛り部位１１５、１２４、１２５は構造を主に担うのではなく、作業物質流を制御することを担うこともある。手掛り部位で作業物質が散乱されにくくすることにより品質を向上することができる。また手掛り部位自体の作業物質の散乱されやすさを変えず、手掛り部位にコーティングを行うことによって作業物質の流れ、熱の流れを制御することもできる。あるいは、作業物質受取端子表面１１３あるいは作業物質良導体架橋部材１２３は手掛り部位の内部で直接、熱電材料または作業物質良導体に接続することで作業物質流を大きくすることができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】  本発明の原理に従った熱電材料の性能指数の最大化や最適化されたπ型モジュールやシステム実施形態についての以上の説明は、熱電材料、π型モジュールやシステムの最適化の例示及び説明を提供するものであり、網羅的なものでも、本発明の範囲を開示されたシステム実施形態そのものに限定するものでもない。以上の教示により変更及び変形が可能であり、あるいは、本発明の様々なシステム実施形態の実施から変更及び変形が得られる。明らかなように、請求項に係る発明に従った空間部分あるいは繋がった空間部分を持つ熱電材料より熱変換素子を実現する方法、π型モジュール及び／又はシステムを提供することには、数多くの実施形態が採用され得る。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】  本出願の説明に使用された如何なるアクチュエータ、π型モジュールそしてシステム、特に断らない限り、本発明に決定的に重要な、あるいは不可欠なものとして解されるべきではない。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【図１】熱電変換素子の尖塔端子を含む空間部分の図。
【図２】熱電変換素子の尖塔端子とそれを囲む端子を含む空間部分の図。
【図３】熱電変換素子の尖塔構造を複数持つ空間部分の図。
【図４】肉厚の断面積が微細な柱構造図。（ａ）は円柱。（ｂ）は中空筒。（ｃ）は直方体。
【図５】層状構造をもつ架橋部材の肉厚断面図。（ａ）は円柱。（ｂ）は直方体。
【図６】熱電変換素子の繋がった空間部分の図。
【図７】熱電変換素子で複数の架橋部材をもつ繋がった空間部分の図。
【図８】熱電変換素子の空間部分の図。
【図９】作業物質放出端面と相似形状をもつアクチエータで動作する作業物流のある空間部分の図。
【図１０】熱電変換素子の多段にセグメント化された空間部分の図。
【図１１】熱電変換素子の手掛り部位をもつ尖塔端子を含む空間部分の図。
【図１２】熱電変換素子の手掛り部位をもつ繋がった空間部分の図。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】１０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１２  空間
１３  作業物質放出端子の尖塔表面
１４  作業物質受取端子表面
２０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
２１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
２２  空間
２３  作業物質放出端子の尖塔表面
２４  作業物質受取端子表面
３０、３１、３２  尖塔構造
６０  熱電材料
６１  熱電材料または作業物質良導体
６２  空間
６３  作業物質良導体である架橋部材
７０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
７１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
７２  空間
７３  複数の作業物質良導体架橋部材
８０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
８１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
８２  空間
９０、９１  熱電材料または作業物質良導体
９２  空間
９３  相似形状をもつ面と端子表面との間の空間
９４  相似形状をもつ面
９５  相似形状をもつ面と端子表面との間を保持し、作業物質が流れるようにする材料
１００、１０１、１０２  熱電材料または作業物質良導体のセグメント
１１０  作業物質受取端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１１１  作業物質放出端子表面をもつ熱電材料または作業物質良導体
１１２  空間
１１３  作業物質放出端子の尖塔表面
１１４  作業物質受取端子表面
１１５  手掛り部位
１２０  熱電材料
１２１  熱電材料または作業物質良導体
１２２  空間
１２３  作業物質良導体架橋部材
１２４、１２５  手掛り部位
【手続補正２６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１１】
2012178533.tif 000008
【手続補正２７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１２】
2012178533.tif 000009