【手続補正書】
【提出日】平成24年4月4日(2012.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
シリカがカーボンブラックと共に、好ましくは10重量部以上用いられる場合には、シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤、好ましくは硫黄含有シランカップリング剤がシリカ重量に対して3〜15重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
このような熱可塑性樹脂殻材を有し、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包する熱膨張性マイクロカプセルは、約160〜200℃、好ましくは160〜185℃の高温度領域での膨張圧力が高く、このような温度に加熱することにより熱膨張する。実際には、市販品、例えば松本油脂製薬製品マツモトマイクロスフェアーF-100シリーズのものなどを使用することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、(E)成分の可塑剤としては、石油系軟化剤または脂肪油系軟化剤が用いられる。石油系軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが、また脂肪油系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、大豆油、パーム油、落花生油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油、オリーブ油、パインオイル、木ろう等が用いられる。本発明によって奏せられる効果は、よりブリードし易いパラフィンオイルに適用した方がアロマオイルに適用した場合よりも大きなものとなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、スタッドレスタイヤのトレッド部等を形成させる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比(オイル/共重合体重量比)と共に、次の表１に示される。
表１
オイル/共重合体     氷上      老化硬度     発熱性    
例             重量比        性能      増加率    (tan δ) 
比較例１(標準例1)           −          １００      １００      １００  
〃  ２                   ４０         １００        ９９      １００  
実施例１                   １０         １００        ９３      １０１  
〃  ２                     ２         １０１        ８９      １０１  
〃  ３                     １         １００        ８８      １０４  
比較例３                 ０．５         １００        ８９      １１１  
〃  ４                     ２           ８５        ８８      １０１  
比較例５(標準例2)           −          １００      １００      １００  
〃  ６                   ４０         １００      １００      １００  
実施例４                   １０         １０１        ８７      １００  
〃  ５                     ２         １００        ８１      １０１  
〃  ６                     １         １０１        ８０      １０４  
比較例７                 ０．５         １００        ７９      １１０  
〃  ８                     ２           ８７        ８０      １０１  
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
以上の実施例７〜１２、比較例９〜１４で得られた測定結果は、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比およびオイル吸収ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物量は20重量部で一定であり、残部が吸収オイル量である；単位重量部)と共に、次の表２に示される。なお、比較さるべき標準例１(比較例１)および標準例２(比較例５)の値も併記されている。
表２
オイル/共重合体   オイル吸収      氷上      老化硬度     発熱性  
例         重量比     重合体量(部)    性能      増加率    (tan δ) 
比較例１           −              −        １００      １００      １００  
(標準例1)
〃  ９          ４０         ２０．５      １０１        ９８      １００  
実施例７          １０            ２２       １００        ８６      １００  
〃  ８            ２            ３０       １００        ７８      １０１  
〃  ９            １            ４０       １０１        ７７      １０３  
比較例10        ０．５            ６０       １０１        ７６      １１０  
〃  11            ２            ３０         ８２        ７７      １０１  
比較例５           −              −        １００      １００      １００  
(標準例2)
〃  12          ４０         ２０．５      １０１        ９７      １００  
実施例10          １０            ２２       １００        ８０      １０１  
〃  11            ２            ３０       １００        ７０      １０２  
〃  12            １            ４０       １０１        ６８      １０４  
比較例13        ０．５            ６０       １０１        ６９      １１１  
〃  14            ２            ３０         ８５        ６９      １０２  
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
実施例１３
ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-1000)が10重量部用いられた実施例２において、熱膨張性マイクロカプセルとして特許文献７の実施例１〜２で合成された熱膨張性マイクロカプセルBが同量(3重量部)用いられた。この熱膨張性マイクロカプセルBは、次の如くにして調製された。すなわち固形分濃度40重量％のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン-アジピン酸縮合物1g、NaCl 150gおよびイオン交換水500gを加えて混合した後pHを3.5に調整し、水系分散媒体を製造した。これとは別に、アクリロニトリル70g、メタクリルニトリル70g、メタクリル酸7g、エチレングリコールジメタクリレート3gおよびアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これにイソペンタン20gおよび2-メチルペンタン30gと共に、オートクレーブ中に仕込み、混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌した後窒素置換し、反応温度60℃、反応圧力0.5MPa、攪拌条件350rpmで8時間反応させた。得られた熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は160℃、最大膨張温度は200℃であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
以上の実施例１３〜１８(オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比2)で得られた測定結果は、次の表３に示される。
表３
氷上      老化硬度     発熱性  
例           性能      増加率    (tan δ) 
比較例１(標準例1)      １００      １００      １００  
実施例13               １０７        ８８      １０１  
〃  14               １０５        ８８      １０５  
〃  15               １１０        ８８        ９８  
比較例５(標準例2)      １００      １００      １００  
実施例16               １０６        ８０      １０１  
〃  17               １０４        ８１      １０４  
〃  18               １０９        ８０        ９７  
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
以上の実施例１９〜２４で得られた測定結果(オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比2、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物20重量部およびオイル量10重量部よりなるオイル吸収ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物30重量部)は、次の表４に示される。なお、比較さるべき標準例１(比較例１)および標準例２(比較例５)の値も併記されている。
表４
氷上      老化硬度     発熱性  
例           性能      増加率    (tan δ) 
比較例１(標準例1)      １００      １００      １００  
実施例19               １０７        ７７      １０１  
〃  20               １０４        ７７      １０４  
〃  21             １１０        ７７        ９７  
比較例５(標準例2)      １００      １００      １００  
実施例22               １０７        ６９      １０２  
〃  23               １０５        ６９      １０３  
〃  24               １１１        ６９        ９９  
【手続補正１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
さらに膨張特性を調整するための共重合可能な他の単量体を20重量％以下重合させた熱可塑性樹脂が用いられた請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
(C)成分としてカーボンブラックと共にシリカを10重量部以上含有し、シリカ重量に対して3〜15重量％の硫黄含有シランカップリング剤を配合した請求項４または５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
(E)成分可塑剤が石油系軟化剤または脂肪油系軟化剤である請求項１〜６のいずれかの請求項に記載されるタイヤ用ゴム組成物。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料として用いられる請求項１乃至７のいずれかの請求項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
(E)可塑剤を予め吸収させた(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物を、(A)ジエン系ゴムおよび(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種と混合機で混合した後、これに(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル、(F)硫黄および(G)加硫促進剤と混合機で混合することを特徴とする加硫性タイヤ用ゴム組成物の製造法。