(57)【要約】  水酸基、自己縮合性官能基、及び下記一般式（１）で表される構造を有する共重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物であって、前記共重合体（Ａ）の水酸基価が１００〜４７０の範囲であり、自己縮合性官能基濃度が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物を提供する。このリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物は、セパレータを構成する多孔体との密着性に優れ、発熱の際にリチウムイオン二次電池の短絡（ショート）を防止可能なレベルの耐熱性を備えた耐熱層が得られる。2017038551.tif 000007（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは５〜１００の整数である。）
2017038551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、自己縮合性官能基、及び下記一般式（１）で表される構造を有する共重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物であって、前記共重合体（Ａ）の水酸基価が１００〜４７０の範囲であり、自己縮合性官能基濃度が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物。
【化１】
2017038551.tif 000006
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは５〜１００の整数である。）
【請求項２】
前記自己縮合性官能基が、アルコキシシリル基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、及びＮ−アルコキシメチルアミド基からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池のセパレータの耐熱層に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の製造に使用するセパレータとしては、一般に、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる多孔体を使用することが多い。リチウムイオン二次電池は、通常、電解液中のイオンが前記セパレータを構成する孔を介して移動することによって、電池としての機能を発揮する。【０００３】
一方、前記リチウムイオン二次電池の出力が増大するなかで、前記リチウムイオン二次電池には、異常発熱に起因した発火等を引き起こす可能性があるという問題が懸念されている。【０００４】
前記発火等を防止する方法としては、例えば前記リチウムイオン二次電池が発熱した際に、前記セパレータの微多孔がその熱の影響によって無孔化しうるセパレータを使用する方法が知られている。これにより、電解液内におけるイオンの伝導を停止し、さらなる発熱や発火を防止することが期待されている。【０００５】
しかし、前記セパレータは、その熱の影響によって著しい収縮を引き起こし、その結果、電解液内におけるイオンの伝導を停止することができず、リチウムイオン二次電池の短絡（ショート）を引き起こす可能性を有していた。【０００６】
熱収縮を引き起こしにくいセパレータとしては、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる多孔体の表面に、多孔状の耐熱層を設けたものが知られており、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂製バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔膜であって、前記樹脂製バインダーが、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体と、不飽和カルボン酸単量体と、架橋性単量体とを原料単位として含む共重合体であることを特徴とする多層多孔膜が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００７】
しかし、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる多孔状のセパレータの表面と、耐熱層との密着性が十分でないため、その界面で経時的な剥離を引き起こし、その結果、異常発熱の際にリチウムイオン二次電池の短絡（ショート）を引き起こす可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０００８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、セパレータを構成する多孔体との密着性に優れ、発熱の際にリチウムイオン二次電池の短絡（ショート）を防止可能なレベルの耐熱性を備えた耐熱層が得られる水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基及び構造を特定の比率で有する共重合体と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、水酸基、自己縮合性官能基、及び下記一般式（１）で表される構造を有する共重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物であって、前記共重合体（Ａ）の水酸基価が１００〜４７０の範囲であり、自己縮合性官能基濃度が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物。【００１２】
【化１】
2017038551.tif 000003
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは５〜１００の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物は、フィラーの分散性及びセパレータへの密着性に優れ、熱収縮率の小さいセパレータが得られることから、リチウムイオン二次電池耐熱層に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物は、水酸基、自己縮合性官能基、及び下記一般式（１）で表される構造を有する共重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物であって、前記共重合体（Ａ）の水酸基価が１００〜４７０の範囲であり、自己縮合性官能基濃度が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2017038551.tif 000004
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは５〜１００の整数である。）
【００１６】
まず、前記共重合体（Ａ）について説明する。前記共重合体（Ａ）の水酸基価は１００〜４７０の範囲であるが、耐熱フィラーの分散性、及び基材への密着性がより向上することから、１２０〜４３０の範囲が好ましく、１５０〜４００の範囲がより好ましい。
【００１７】
なお、本発明における共重合体（Ａ）の水酸基価とは、共重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の水酸基を有する単量体の質量％から計算により求めた値である。
【００１８】
前記共重合体（Ａ）の有する自己縮合性官能基としては、自己縮合性を有する官能基であればよいが、耐熱性がより向上することから、アルコキシシリル基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、及びＮ−アルコキシメチルアミド基が好ましい。また、前記共重合体（Ａ）の自己縮合性官能基濃度は０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるが、セパレータへの密着性と耐熱収縮性がより向上することから、０．１５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００１９】
なお、本発明における共重合体（Ａ）の自己縮合性官能基濃度とは、共重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の自己縮合性官能基を有する単量体の質量％から計算により求めた値である。
【００２０】
前記共重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中のＲは炭素原子数１〜４のアルキル基であるが、水中分散安定性がより向上することから、メチル基が好ましい。
【００２１】
前記共重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中のｎは５〜１００の整数であるが、水中分散安定性及び耐熱フィラー配合安定性がより向上することから、１０〜１００の整数が好ましく、２０〜９０の整数がより好ましい。
【００２２】
また、前記共重合体（Ａ）の有するポリオキシエチレン鎖としては、前記共重合体（Ａ）中の３〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
前記共重合体（Ａ）は、例えば、水酸基を有する単量体（ａ１）、自己縮合性官能基を有する単量体（ａ２）、及び一般式（１）で表される構造を有する単量体（ａ３）を必須原料として共重合することにより得られる。
【００２４】
前記水酸基を有する単量体（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの水酸基を有する単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方又は両方をいう。
【００２６】
前記自己縮合性官能基を有する単量体（ａ２）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシメチルアミド基を有する単量体；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシメチルアミド基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体などが挙げられる。なお、これらの自己縮合性官能基を有する単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
前記一般式（１）で表される構造を有する単量体（ａ３）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中でも、水中分散安定性がより向上することから、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、分子量が１０００〜４０００のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２８】
さらに、前記共重合体（Ａ）の原料として、前記単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外のその他の単量体（ａ４）を用いても構わない。その他の単量体（ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル単量体；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
また、前記単量体（ａ１）の使用量は、耐熱フィラーの分散性、及び基材への密着性がより向上することから、前記共重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の３５〜９５質量％の範囲が好ましく、４０〜９０質量％の範囲がより好ましい。前記単量体（ａ２）の使用量は、セパレータへの密着性と耐熱収縮性がより向上することから、前記共重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１５質量％の範囲がより好ましい。前記単量体（ａ３）の使用量は、耐熱フィラーの分散性がより向上することから、前記共重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の３〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。なお、前記その他の単量体（ａ４）の使用量は、前記共重合体（Ａ）の原料である単量体成分の合計１００質量％から上記の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び単量体（ａ３）の使用比率を除いた残部となる。
【００３０】
前記共重合体（Ａ）は、例えば、前記単量体（ａ１）、前記単量体（ａ２）、前記単量体（ａ３）、必要に応じて前記その他の単量体（ａ４）を、有機溶剤及び／又は水中で、重合開始剤存在下、５０〜１４０℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができる。
【００３１】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等を使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３２】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記共重合体（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３３】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するものであるが、前記方法で得られた共重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に溶解または分散したものであることが好ましい。
【００３５】
前記共重合体（Ａ）を水性媒体（Ｂ）に溶解または分散する方法としては、前記共重合体（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する方法、前記共重合体（Ａ）を中和したものと前記水性媒体（Ｂ）とを混合する方法等が挙げられる。
【００３６】
前記重合体（Ａ）の水性媒体への溶解性及び分散性が良好となることから、前記重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合は、塩基性化合物により中和することが好ましく、前記重合体（Ａ）がアミノ基を有する場合は、酸性化合物により中和することが好ましい。
【００３７】
前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；アンモニア（水）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（水）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３８】
前記酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸等のカルボン酸化合物；燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル等の燐酸のモノエステルまたはジエステル；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物；塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸などである。これらの中でも、カルボン酸化合物が好ましい。なお、これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３９】
また、必要に応じて脱溶剤工程を経ることにより、本発明の水性樹脂組成物中の有機溶剤量を低減することができる。
【００４０】
前記方法で得られた本発明の水性樹脂組成物は、塗工作業性がより向上することから、水性樹脂組成物の全量に対して前記共重合体（Ａ）を５〜６０質量％の範囲で含有するものが好ましく、１０〜５０質量％の範囲で含有するものがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の水性樹脂組成物は、塗工作業性がより向上することから、水性樹脂組成物の全量に対して前記水性媒体（Ｂ）を９５〜４０質量％の範囲で含有するものが好ましく、９０〜５０質量％の範囲で含有するものがより好ましい。
【００４２】
本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。
【００４３】
本発明の水性樹脂組成物は、セパレータへの密着性に優れ、熱収縮率の小さいセパレータが得られることから、リチウムイオン二次電池耐熱層のバインダーとして好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物に無機充填剤を添加することで、優れた耐熱性を有する耐熱層が得られる。
【００４５】
前記無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、焼成カオリンなどを使用することができる。これらの中でも、焼成カオリンまたはアルミナを使用することが、より一層、耐熱性に優れた耐熱層を形成するうえで好ましい。
【００４６】
前記無機充填剤と本発明の水性樹脂組成物との固形分質量比が１／１０００〜１／５となる範囲で使用することが、イオンを伝導可能な程度の連通孔を備えたセパレータを形成し、かつ耐熱性に優れたセパレータを形成するうえで好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。【００４８】
（製造例１：多孔体の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万であるポリエチレン４７質量部と、粘度平均分子量（Ｍｖ）２５万であるポリエチレン４６質量部と、粘度平均分子量（Ｍｖ）４０万であるポリプロピレン７質量部とを、タブラーブレンダーを用いてドライブレンドし混合物（１）を得た。得られた混合物（１）と、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％とを混合し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることで混合物（２）を得た。得られた混合物（２）を含む容器内を窒素で置換した後、それを窒素雰囲気下で、フィーダーを介して二軸押出機に供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、前記二軸押出機のシリンダーのプランジャーポンプを用い、前記フィーダーから供給された混合物（２）に注入した。それらを、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、押出しを行った。なお、可塑剤の使用量は、前記二軸押出機を用いて押し出された溶融混練物の全量に対して、前記可塑剤が６５質量％存在するよう調整した。次いで、前記二軸押出機を用いて押し出された溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、ポリオレフィン組成物からなる厚さ２０００μｍのシート状物を得た。次に、前記シート状物を、同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸することによって、延伸シート状物を得た。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次に、前記延伸シート状物をメチルエチルケトン槽に導き、前記延伸シート状物に含まれる流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去することによって、多孔シートを得た。次に、前記多孔シートをＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、厚さ１６μｍ、縦５０ｃｍ及び横５０ｃｍで、気孔率４０％、透気度１６０秒／１００ｃｃである多孔体を得た。【００４９】
（実施例１：リチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）の合成及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）１００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）７５質量部、ビニルトリエトキシシラン（以下、「ＶＴＥＳ」と略記する。）５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２０質量部、及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、「Ｖ−５９」）０．５質量部の混合物を約３時間かけて滴下し、重合した。次いで、反応容器の温度を５０℃に下げ、純水５００質量部を約１５分間かけて徐々に添加し、水溶化を行った。反応容器内の温度を５０℃に保ち、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらＩＰＡを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、純水を添加することで、不揮発分２５重量％のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）を得た。この水性樹脂組成物（１）中の重合体の水酸基価は３２４であり、自己縮合性官能基濃度は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５０】
［耐熱層形成用スラリーの調製］
上記で得たリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）４質量部、焼成カオリン（カオリナイトを主成分とする湿式カリオンを高温処理したもの）９９質量部、及び純水１００質量部を混合し、焼成カオリンを均一に分散させることよって耐熱層形成用スラリー（１）を得た。【００５１】
［リチウムイオン二次電池用セパレータの作成］
耐熱層形成用スラリー（１）を、製造例１で得た多孔体の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。次に、塗布面を６０℃で乾燥し、水を除去することによって、厚さ１μｍの耐熱層（１）を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータ（１）を得た。【００５２】
［密着性の評価］
上記で得たセパレータ（１）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６のクロスカット法に基づいて評価した。耐熱層（１）の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により密着性を評価した。
◎：９５〜１００個
○：８５〜９４個
△：６５〜８４個
×：６４個以下【００５３】
［耐熱性の評価］
上記で得たセパレータ（１）の表面の面積を測定した。次いで、前記セパレータ（１）を、乾熱オーブンを用いて２００℃で３０分間加熱した。加熱終了後、前記セパレータ（１）を室温まで冷却し、その面積を測定した。加熱前後のセパレータの面積と、下記計算式に基づいて、面積収縮率を算出し、下記の基準により耐熱性を評価した。
面積収縮率（％）＝［１−〔（加熱後のセパレータの面積）／（加熱前のセパレータの面積）〕］×１００
◎：面積収縮率が５％未満
○：面積収縮率が５％以上１０％未満
△：面積収縮率が１０％以上１５％未満
×：面積収縮率が１５％以上【００５４】
（実施例２：リチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（２）の合成及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、ＩＰＡ  １００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＨＥＭＡ  ４０質量部、ＶＴＥＳ  ５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２０質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）３５質量部、及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、「Ｖ−５９」）０．５質量部の混合物を約３時間かけて滴下し、重合した。次いで、反応容器の温度を５０℃に下げ、純水５００質量部を約１５分間かけて徐々に添加し、水溶化を行った。反応容器内の温度を５０℃に保ち、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらＩＰＡを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、純水を添加することで、不揮発分２５重量％のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（２）中の重合体の水酸基価は１７３であり、自己縮合性官能基濃度は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５５】
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、耐熱層（２）を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータ（２）を作成し、密着性及び耐熱性を評価した。【００５６】
（実施例３：リチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（３）の合成及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、ＩＰＡ  １００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＨＥＭＡ  ７５質量部、ＶＴＥＳ  ５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２０質量部、及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、「Ｖ−５９」）０．５質量部の混合物を約３時間かけて滴下し、重合した。次いで、反応容器の温度を５０℃に下げ、純水５００質量部を約１５分間かけて徐々に添加し、水溶化を行った。反応容器内の温度を５０℃に保ち、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらＩＰＡを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、純水を添加することで、不揮発分２５重量％のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（３）を得た。この水性樹脂組成物（３）中の重合体の水酸基価は３６３であり、自己縮合性官能基濃度は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５７】
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、耐熱層（３）を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータ（３）を作成し、密着性及び耐熱性を評価した。【００５８】
（実施例４：リチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（４）の合成及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、ＩＰＡ  １００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＨＥＭＡ  ４０質量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド  ５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２０質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）３５質量部、及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、「Ｖ−５９」）０．５質量部の混合物を約３時間かけて滴下し、重合した。次いで、反応容器の温度を５０℃に下げ、純水５００質量部を約１５分間かけて徐々に添加し、水溶化を行った。反応容器内の温度を５０℃に保ち、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらＩＰＡを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、純水を添加することで、不揮発分２５重量％のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（２）中の重合体の水酸基価は３２４であり、自己縮合性官能基濃度は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５９】
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、耐熱層（４）を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータ（４）を作成し、密着性及び耐熱性を評価した。【００６０】
（実施例５：リチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（５）の合成及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、ＩＰＡ  １００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＨＥＭＡ  ４０質量部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド  ５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２０質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）３５質量部、及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、「Ｖ−５９」）０．５質量部の混合物を約３時間かけて滴下し、重合した。次いで、反応容器の温度を５０℃に下げ、純水５００質量部を約１５分間かけて徐々に添加し、水溶化を行った。反応容器内の温度を５０℃に保ち、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらＩＰＡを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、純水を添加することで、不揮発分２５重量％のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（２）中の重合体の水酸基価は３２４であり、自己縮合性官能基濃度は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６１】
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（５）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、耐熱層（５）を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータ（５）を作成し、密着性及び耐熱性を評価した。【００６２】
（比較例１：リチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（Ｒ１）の合成及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、ＩＰＡ  １００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＨＥＭＡ  ２５質量部、ＶＴＥＳ  ５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２０質量部、ＢＡ  ５０質量部、及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、「Ｖ−５９」）０．５質量部の混合物を約３時間かけて滴下し、重合した。次いで、反応容器の温度を５０℃に下げ、純水５００質量部を約１５分間かけて徐々に添加し、水溶化を行った。反応容器内の温度を５０℃に保ち、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらＩＰＡを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、純水を添加することで、不揮発分２５重量％のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ１）中の重合体の水酸基価は８６であり、自己縮合性官能基濃度は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６３】
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、耐熱層（Ｒ１）を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータ（Ｒ１）を作成し、密着性及び耐熱性を評価した。【００６４】
（比較例２：リチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（Ｒ２）の合成及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、ＩＰＡ  １００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＨＥＭＡ  ７５質量部、ＶＴＥＳ  ０．２５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）１０質量部、ＢＡ  １４．７５質量部、及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、「Ｖ−５９」）０．３質量部の混合物を約３時間かけて滴下し、重合した。次いで、反応容器の温度を５０℃に下げ、純水５００質量部を約１５分間かけて徐々に添加し、水溶化を行った。反応容器内の温度を５０℃に保ち、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらＩＰＡを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、純水を添加することで、不揮発分２５重量％のリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ２）中の重合体の水酸基価は３２４であり、自己縮合性官能基濃度は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６５】
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池耐熱層用水性樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、耐熱層（Ｒ２）を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータ（Ｒ２）を作成し、密着性及び耐熱性を評価した。【００６６】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2017038551.tif 000005
【００６８】
本発明の水性樹脂組成物である実施例１〜５のものから得られる耐熱層は、密着性及び耐熱性に優れることが確認された。【００６９】
一方、比較例１は、水性樹脂組成物に含有される共重合体の水酸基価が、下限である１００より小さいものを用いた例であるが、得られる耐熱層の密着性及び耐熱性が劣ることが確認された。【００７０】
また、比較例２は、水性樹脂組成物に含有される共重合体の自己縮合性官能基濃度が、下限である０．１ｍｍｏｌ／ｇより小さいものを用いた例であるが、得られる耐熱層の密着性及び耐熱性が劣ることが確認された。
【国際調査報告】
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2017038551.tif 000009