(57)【要約】相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３ｗｔ％以下であるポリアミドオリゴマーを、少なくとも１つ以上のオープンベントＯＶ１，ＯＶ２及び少なくとも１つ以上の真空ベントＶＶ１，ＶＶ２を有し、同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて、溶融混練により、重縮合してポリアミド樹脂を製造する。真空ベントＶＶ１，ＶＶ２を設けた位置よりも供給部側の部分に樹脂の充満率を高めるための降圧エレメントＹを設け、かつ全スクリュー長さの３０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域ＶＡとする。
2014141978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３質量％以下であるポリアミドオリゴマーを、少なくとも１つ以上のオープンベント及び少なくとも１つ以上の真空ベントを有し、同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて、溶融混練により、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記真空ベントを設けた位置よりも供給部側の位置に降圧エレメントを設け、かつ全スクリュー長さの３０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
【化１】
2014141978.tif 000008
［一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８〜４．０となる請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜２．５となる請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミドオリゴマーが、リン原子濃度１０〜５００ｐｐｍでリン化合物が配合されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記オープンベントを前記真空領域よりも供給部側に配置する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置それぞれに前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設ける請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、少なくとも１つ以上の真空ベントを設ける請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、分配混合性の強い混練エレメントを有する混練部を設ける請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設け、該混練部が分散混合性の強い混練エレメントを備える請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法により製造されたポリアミド樹脂から成形され、包装材料、包装容器、工業材料及び工業用部品からなる群から選択される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機を用いて、ポリアミドオリゴマーからポリアミド樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは機械物性や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材や工業材料としても幅広く利用されている。例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドは、高い強度と弾性率を有するとともに、酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対して透過性が低いことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。また、アルコール、弱アルカリ性薬品、弱酸性薬品、燃料、各種有機溶剤、工業用ガスなどに対しても耐性及びガスバリア性があるため、工業用分野の材料でも広く利用されている。【０００３】
ポリアミド樹脂の製造方法は、種々知られており、例えば、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合してポリアミドを得た後、タンブルドライヤー等の加熱乾燥装置で、固相重合法によりポリアミドの重合度を上げる方法が知られている。しかし、固相重合法では、高融点の樹脂を製造する際や、結晶性の低い樹脂を高分子量化するには限界があり、高い融点の樹脂を得られない等の問題がある。
一方で、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合して得たポリアミドオリゴマーを、二軸スクリューを有する押出機を用いて溶融混練して、さらに重縮合させてポリアミド樹脂を得る方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。二軸スクリューを有する押出機では、短時間でオリゴマーが溶融混練できるとともに、高融点のポリアミド樹脂でも生産可能であり、さらには、セルフクリーニング性により少量多品種の製品を取り扱うことができるというメリットがある。そのため、様々な種類のポリアミド樹脂に対して、二軸スクリューを用いた押出機により製造する方法が種々検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８８５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリアミドオリゴマーの重合は、脱水重縮合であり、その反応過程で水が大量に発生する。したがって、オリゴマーの分子量や水分率によっては、二軸スクリューの押出機を用いた通常の混練操作でその重合反応を行うと、大量に発生した水が逆流することがある。また、シリンダー内を負圧とするための真空ベントにおいて、水とともに吸引された原料により目詰まりが発生する等の不具合が発生することがある。【０００６】
本発明は以上の問題点に鑑みて成されたものであり、本発明の課題は、二軸スクリューからなる押出機を用いた場合に、工程上の不具合を発生させること無く、ポリアミドオリゴマーを重合させて、適切な分子量を有し、かつ黄色度の低いポリアミド樹脂を製造することできるポリアミドの製造方法を提供することである。【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、真空ベントから吸引されて形成されるシリンダー内の真空領域に着目し、オリゴマーの分子量及び水分率が一定の範囲となる場合には、真空領域の長さを所定の範囲に設定することによって、工程上の不具合を生じさせることなくポリアミド樹脂を製造することを見出し、以下の本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３質量％以下であるポリアミドオリゴマーを、少なくとも１つ以上のオープンベント及び少なくとも１つ以上の真空ベントを有し、同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて、溶融混練により、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記真空ベントを設けた位置よりも供給部側の位置に降圧エレメントを設け、かつ全スクリュー長さの３０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
【化１】
2014141978.tif 000003
［一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
（２）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８〜４．０となる上記（１）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）ポリアミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜２．５となる上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）前記ポリアミドオリゴマーが、リン原子濃度１０〜５００ｐｐｍでリン化合物が配合されたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）前記オープンベントを前記真空領域よりも供給部側に配置する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置それぞれに前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設ける上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（７）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、少なくとも１つ以上の真空ベントを設ける上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（８）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、分配混合性の強い混練エレメントを有する混練部を設ける上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（９）前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設け、該混練部が分散混合性の強い混練エレメントを備える上記（１）〜（８）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法により製造されたポリアミド樹脂から成形され、包装材料、包装容器、工業材料及び工業用部品からなる群から選択される物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、所定の分子量及び水分率を有するポリアミドオリゴマーから、工程上の不具合を生じさせることなくポリアミド樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で使用する押出機を示す概略図である。
【図２】本発明で使用されるニーディングディスクを示す斜視図である。
【図３】本発明で使用されるローターを示す斜視図であって、図３（ａ）が連続型のローターを、図３（ｂ）が不連続型のローターを示す。
【図４】本発明で使用されるＳＭＥミキシングエレメントを示す断面図及び側面図である。
【図５】本発明で使用されるミキシングギアを示す側面図である。
【図６】本発明で使用されるＺＭＥミキシングエレメントを示す断面図及び側面図である。
【図７】実施例１〜６及び比較例１で使用した押出機を示す概略図である。
【図８】比較例２で使用した押出機を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミドオリゴマーよりも高分子量のポリアミド樹脂を製造するポリアミドの製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリアミドオリゴマー＞
本発明において原料となるポリアミドオリゴマーは、ジアミン単位と、ジカルボン酸単位を含有するものである。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲となると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりやすく、重合が比較的短時間で済み、熱劣化が生じにくい。
ポリアミドオリゴマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００１２】
［ジアミン単位］
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位から選ばれるジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で７０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
【００１３】
【化２】
2014141978.tif 000004
【００１４】
一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｔｒａｎｓ体含有比率を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上とする。
【００１５】
本発明では、ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位として、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位の少なくとも一方を含むことで、得られるポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を付与するとともに、透明性や色調を向上させ、成形性も良好にすることができる。また、酸素吸収性能やポリアミド樹脂の性状を良好にできる観点からは、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。
【００１６】
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
【００１７】
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジアミン；パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の直鎖脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミン；ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
［ジカルボン酸単位］
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂の結晶性及び成形性の観点から、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位から選ばれるジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
【００１９】
【化３】
2014141978.tif 000005
［前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
【００２０】
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本製造方法により得られるポリアミド樹脂に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、例えば包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与できる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、上限値は１００モル％である。
【００２２】
ポリアミドオリゴマー中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミドオリゴマー中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミドオリゴマー中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、上限値は１００モル％である。また、これらの中でもイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも一方を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、最も好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００２５】
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位において、上記した直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００２６】
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［ポリアミドオリゴマーの相対粘度・水分率］
ポリアミドオリゴマーや後述するポリアミド樹脂の分子量を表す指標としては、相対粘度がある。本発明において、ポリアミドオリゴマーの相対粘度は１．１〜１．３となるものである。また、ポリアミドオリゴマーは、その水分率が３質量％以下となるものである。本発明では、相対粘度及び水分率が上記範囲内になることで、後述する製造方法により工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミドオリゴマーを高分子化して、ポリアミド樹脂を製造することができる。
例えば、水分率が３質量％より高くなる場合や相対粘度を１．１より低くすると、ポリアミド樹脂の製造過程で、押出機のオープンベントから大量の水が噴出したり、供給部側に水蒸気が逆流したりし、さらにはオリゴマーがシリンダー内で固化して押出ができなくなる等の不具合が生じる。また、相対粘度１．３より大きくなるようにオリゴマーの分子量を簡便な方法で上げるのは難しい。
本発明において、原料となるポリアミドオリゴマーの水分率は、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下である。また、この水分率は、特に限定されないが、オリゴマーの乾燥を短時間にできる等、工程の効率化の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。
【００２８】
［ポリアミドオリゴマーの黄色度］
本発明の原料であるポリアミドオリゴマーの黄色度は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。原料ポリアミドオリゴマーの黄色度を低くすることで、製造されるポリアミド樹脂の黄色度も良好なものとすることができる。
【００２９】
［ポリアミドオリゴマーの製造方法］
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、ポリアミド樹脂のジアミン単位に対応するジアミン成分と、ジカルボン単位に対応するジカルボン酸成分とを、重縮合反応することにより得られるものである。
重縮合反応は例えば溶融重縮合法により行われる。具体的には、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して重縮合反応を行う方法が挙げられる。このとき、必要に応じて縮合水を脱水しつつ反応を行ってもよい。また、得られたポリアミドオリゴマーは、最終的に、フラッシュ等により水から分離して、粉状のポリアミドオリゴマーを得ることが可能である。
また、溶融重縮合法としては、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するポリアミドオリゴマーの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。また、ジアミン成分を滴下する間、反応系を加圧してもよい。
また、ポリアミドオリゴマーは、重縮合反応の後に適宜乾燥等されて、上記した水分率となるように調整されてもよい。
【００３０】
［リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物］
原料となるポリアミドオリゴマーは、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分が、リン原子含有化合物存在下、重縮合して得られたものであることが好ましい。このように、ポリアミドオリゴマー製造前にリン原子含有化合物が配合されると、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂を製造する際の重合性を良好にできるとともに、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００３１】
リン原子含有化合物の配合量は、ポリアミドオリゴマー中のリン原子濃度換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上であれば、適切な速度で重縮合反応が進むとともに、重縮合反応中に着色が生じにくい。５００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００３２】
原料となるポリアミドオリゴマーは、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物存在下で、重縮合して得られたものであってもよい。
ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーの着色を防止するためには、十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、リン原子含有化合物があると、場合によってはポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度を調整し、ゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミドオリゴマーにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００３３】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明の製造方法において得られるポリアミド樹脂は、ポリアミドオリゴマーと同様のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを有する。また、ポリアミドオリゴマーと同様に、任意でジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の単位も含んでいてもよい。
【００３４】
［ポリアミド樹脂の分子量］
本発明の後述する製造方法によれば、ポリアミド樹脂は、十分に高分子化でき、その相対粘度を高めることができる。本発明の製造方法で得たポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．８〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５である。相対粘度が１．８以上であれば、成形加工時の溶融粘度不足に起因する成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。また、相対粘度が４．０以下であれば、成形加工時の溶融粘度が高すぎることによる成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。
【００３５】
［ポリアミド樹脂の分散度］
ポリアミド樹脂の分散度を示す指標としては分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がある。本発明で得られるポリアミド樹脂は、その分散度が比較的低くなるものである。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．８〜２．５となるものであり、より好ましくは１．８〜２．３である。分子量分布が１．８以上であれば、成形性に特に問題がなく、分子量分布が２．５以下であれば、低分子量成分等が少なく、高温下での成形時の色の変化や、成形体の高温加工における色の変化が少ないと共に耐熱性や耐衝撃性に優れる。
【００３６】
［ポリアミド樹脂の水分率］
本発明で得られるポリアミド樹脂は、後述するように、脱水が十分に進み水分率が低くなる。水分率は、具体的には、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下である。また、水分率は、効率的にポリアミド樹脂を製造するために、例えば０．０１％以上となるものである。ここで言う水分率は空冷による冷却を行った場合（空冷式）において測定した値である。
なお、後述する押出機から押し出して得られたストランド状の樹脂の冷却方法には、空冷式と水浴により冷却する水冷式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水冷式の場合、急冷することが可能であるが、乾燥工程が必要になる場合がある。空冷式の場合、乾燥工程を省くことが可能であるが、冷却距離が必要となる。
【００３７】
［ポリアミド樹脂の黄色度］
本発明で得られるポリアミド樹脂は、加熱による熱履歴が少なく、その黄色度を低い値に抑えることができる。具体的には、黄色度は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００３８】
［ポリアミド樹脂の融点］
本発明では、後述する製造方法により、融点が高いポリアミド樹脂であっても製造可能となる。ポリアミド樹脂の融点は、例えば２２０℃以上であるが、本発明では、融点が３００℃以上のポリアミド樹脂を製造することもできる。ポリアミド樹脂の融点は、通常、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下である。なお、本明細書でいう融点とは、ポリアミド樹脂が２つの融点ピークを有する場合、特に言及のない限り、高温側のピークの温度をいう。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、各種液体飲料、各種液体系食品、液状の医薬品、液状の日用品等の各種製品を収納し保存する包装容器；各種食料品、各種医薬品、各種日用品、各種電子材料、ガソリン、各種農薬、各種有機溶媒等、種々の製品を包装する包装材料、繊維、ＣＦＲＰ等の工業材料；自動車等の燃料タンク、燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品等や液晶ディスプレイ用のバックライト光源、半導体基板部品、携帯電話・パソコン等の筺体、金属代替部品等の工業用部品等の物品に成形可能である。
【００４０】
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明では、押出機を用いて上記のポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を得るものである。本発明で使用される押出機は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機であって、少なくとも１つ以上のオープンベント及び少なくとも１つ以上の真空ベントを有する。また、押出機は、その真空ベントを設けた位置よりも供給部側の部分に樹脂ないしオリゴマーの充満率を高める降圧エレメントを有し、かつ全スクリュー長さの３０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とするものである。以下、本発明の製造方法を図面を参照しつつより詳細に説明する。
【００４１】
図１は、本発明で使用される押出機の一例を示した概略図である。
本発明で使用する押出機は、最も上流側の位置にホッパー等の供給口を備える供給部Ａと、供給部Ａより下流側に配置され、樹脂を混練ないし混合するための複数の混練部Ｂ１〜Ｂ４と、最も下流側の位置に配置されるダイＤとを有する。また、押出機は、供給部Ａと混練部Ｂ１の間、各混練部Ｂ１〜Ｂ４の間、及び混練部Ｂ４とダイＤとの間に、樹脂を搬送するための搬送部Ｅ１〜Ｅ５を有する。なお、図１の例では、混練部Ｂ１〜Ｂ４を４つ示すがこれに限定されるわけではなく、１つ以上であればいくつあってもよい。
ただし、後述する真空領域ＶＡより上流側に、１つ以上の混練部があることが好ましく、２つ以上の混練部があることがより好ましく、３つ以上の多数の混練部があってもよい。具体的には、図１のように３つであってもよいし、４つであってもよいし、それ以上であってもよい。また、真空領域ＶＡにも、１つ以上の混練部があることが好ましい。
【００４２】
一般的に同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機は、シリンダー内において、二本のスクリューが同方向に回転し、かみ合い比が１．２〜１．７で、セルフクリーニング性を有する押出機である。
【００４３】
本発明では、原料となるポリアミドオリゴマーが、供給部Ａより供給され、その供給部Ａより供給された原料は、加熱されつつ搬送部Ｅ１〜Ｅ５、混練部Ｂ１〜Ｂ４を通ってダイＤまで送られる。ここで、ポリアミドオリゴマーは、搬送部Ｅ１〜Ｅ５、混練部Ｂ１〜Ｂ４において加熱されて溶融され、かつ混練部Ｂ１〜Ｂ４で混練されることにより重縮合して、重合度が高められ、ポリアミド樹脂としてダイＤから押し出される。
本発明では、特に限定されないが、原料となるポリアミドオリゴマーは、粉状、粒子状、あるいは、ペレット状で供給部Ａより供給される。
【００４４】
ポリアミド樹脂ないしオリゴマーが溶融、混練され、適切に押出ができるようにするために、押出機の内部は、少なくとも一部が、製造されるポリアミド樹脂の融点よりも高い温度に設定され、ダイＤから押し出される樹脂温度が、製造されるポリアミド樹脂の融点より高くされる。
押出機の内部温度は、全て一定に設定されていてもよいが、相対的に低い温度の領域と、相対的に高い温度の領域を有してもよい。例えば、重合反応が進むとともに、ポリアミドの軟化温度が上昇し、耐熱性も向上するため、最も上流側の領域が相対的に低い温度に設定されるとともに、その他の領域が相対的に高い温度に設定されてもよい。また、上流側でポリアミドオリゴマーを素早く軟化させ、スクリュー内に充満させる必要がある場合は、上流側の温度をやや高めにし、中間部の温度を低くし、下流側を上流側より高く設定されてもよい。さらに、できる限りポリアミドへの熱による劣化を防ぐ必要がある場合は、下流側の温度をポリアミドの問題ない軟化温度付近まで温度を下げることで、樹脂圧を安定化させ、ストランドでの抜出性を安定させてもよい。
【００４５】
前記スクリューにおいて、各混練部Ｂ１〜Ｂ４に対応する部位は、混練エレメントＸと、その混練エレメントＸの下流にある降圧エレメントＹからなる。混練エレメントＸは、後述するように、ニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント、又はミキシングギア等から適宜選択される。ただし、混練エレメントＸは、これらのエレメントのうちの２つ以上を組み合わせて、１つの混練エレメントＸとすることもできる。
降圧エレメントＹは、降圧能力を有し、各混練部Ｂ１〜Ｂ４において、混練エレメントＸにおける樹脂ないしオリゴマーの充満率を大きくするものであり、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等で構成される。各混練部において、降圧エレメントＹが、混練エレメントＸに対応する部分の樹脂ないしオリゴマーの充満率を高めることにより、混練エレメントＸが、樹脂ないしオリゴマーを適切に混合・分散できるようになる。また、降圧エレメントＹは、後述するように、その下流にある真空ベントとともに、降圧エレメントＹよりも下流側の領域を負圧にして真空領域とすることができる。
また、前記スクリューにおいて、搬送部Ｅ１〜Ｅ５に対応する部位は、例えばフルフライトスクリューエレメント等の送りスクリューからなる。そのスクリュー形状は一条ネジであっても二条ネジ、又は三条ネジであっても良いが、二条ネジが最も汎用的である。
【００４６】
また、押出機は、オープンベントＯＶ１、ＯＶ２と、真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を備える。本発明では、オープンベントＯＶ１、ＯＶ２が上流側（供給部Ａ側）に、真空ベントＶＶ１，ＶＶ２が下流側（ダイＤ側）に配置される。真空ベントは、真空ポンプ等により吸引されており、押出機内部を負圧とするものである。
より具体的には、真空ベントＶＶ１は、混練部Ｂ３、Ｂ４の間の搬送部Ｅ４に、真空ベントＶＶ２は、混練部Ｂ４とダイＤの間の搬送部Ｅ５に配置される。これにより、押出機では、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹよりも下流側の領域であって、搬送部Ｅ４からダイＤ側の端部までの領域が、真空ベントＶＶ１、ＶＶ２によって真空領域ＶＡとされる。
なお、図１における真空ベントの数及び配置位置は一例であって、これに限定されるわけではなく、真空領域ＶＡを所定の長さと所定の真空度にできるような数と配置位置であればよい。
ただし、下流側の領域の真空度を確保するとともに、ポリアミド樹脂又はオリゴマーの分子量を上げるために、真空ベントは、少なくとも１つが押出機のダイＤ側の端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に設けられることが好ましい。
【００４７】
また、オープンベントＯＶ１、ＯＶ２は、図１では、混練部Ｂ１、Ｂ２の間、混練部Ｂ２、Ｂ３の間の搬送部Ｅ２、Ｅ３に設けられるが、真空領域ＶＡより供給部Ａ側の位置であり、かつ最も供給部Ａ側に配置された混練部Ｂ１よりも下流側の位置に配置されれば、その配置位置や数は特に限定されない。なお、オープンベントを混練部Ｂ１よりも下流側に配置することで、完全に溶融しないオリゴマーが、粉の状態のまま舞い上がり、オープンベント口を閉塞することを防止できる。
また、真空領域ＶＡより上流側に、混練部及び搬送部それぞれが多数（例えば、４つ以上）ある場合には、真空領域ＶＡより上流側においては、最も上流側の２つの搬送部にオープンベントが設けられない一方で、それ以降の各搬送部にオープンベントが設けられてもよい。例えば、真空領域ＶＡより上流側に混練部が４つあって、搬送部が４つある場合には、上流側の２つの搬送部にオーブンベントが設けられない一方で、下流側の２つの搬送部にオープンベントが設けられてもよい。
【００４８】
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、分子量が低く、押出機の上流部分では比較的反応が速く進み、大量の水が発生する。大量に発生した水は、上流側に設けたオーブンベントＯＶ１、ＯＶ２から抜き出されるので、脱水が適切に進み、水の存在により重縮合反応が阻害されたりすることが防止される。また、樹脂ないしオリゴマーは、押出機の下流部分では、含水率が低く、かつ分子量も高くなるが、押出機の下流部分が真空領域ＶＡであるので、その負圧下において含水率が適切に下げられ、また反応が進行する。
【００４９】
本発明では、ポリアミドオリゴマーは、少なくとも最も上流側のオープンベントＯＶ１に到達するまでに完全に溶融していることが好ましい。
このように、ポリアミドオリゴマーは、オープンベントＯＶ１に到達する前に溶融されることで、オープンベントを粉状オリゴマーで閉塞させることなく、オープンベントＯＶ１から積極的に水を抜くことができる。
【００５０】
本発明では、上記真空領域ＶＡは、全スクリュー長さの３０％以下の範囲となるものである。真空領域ＶＡの範囲が、３０％より大きくなると、オリゴマーや樹脂が溶融や脱水されていない状態で、真空領域ＶＡに送られ、真空ベントが目詰まり等を起こすことがある。また、そのような観点から、真空領域ＶＡの長さは、全スクリュー長さの２７％以下であることがより好ましい。
また、真空領域ＶＡの長さは、全スクリュー長さの１０％以上であることが好ましい。真空領域ＶＡの長さを１０％以上とすることで、脱水を十分に行うことが可能になり、得られるポリアミド樹脂の含水率を低くできる。また、重縮合反応を十分に進行させて、得られるポリアミド樹脂の分子量を十分に大きくすることも可能になる。このような観点から、上記真空領域ＶＡの長さは、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明では、真空領域ＶＡの真空度は、３００ｔｏｒｒ以下に保たれる。真空領域ＶＡの真空度が３００ｔｏｒｒより大きくなると、オリゴマーは十分に脱水されずに、得られるポリアミド樹脂の含水率を十分に低下させることができない。また、ポリアミド樹脂の重縮合反応を適切に進行させることができず、分子量を十分に大きくできないおそれがある。また、ポリアミド樹脂の黄色度（ＹＩ）が高くなるおそれもある。
真空領域ＶＡの真空度は、２００ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、１８０ｔｏｒｒ以下がより好ましい。真空度をこれら上限値以下とすることで、ポリアミド樹脂の含水率を更に低くすることができ、重縮合反応もより進行させやすくなる。
なお、真空度の下限値は、特に限定されないが、装置の特性等により、通常１ｔｏｒｒ以上となる。
なお、本発明では、押出機内部において、真空領域ＶＡよりも上流側の領域は、３００ｔｏｒｒより圧力が高い領域となるが、通常、実質的に負圧にされない常圧の領域となる。この領域には、通常、供給部Ａから窒素等の不活性ガスが流されている。
【００５２】
本発明において、真空度の測定は、各真空ベントにて行われる。例えば、図1の例では、真空ベントＶＶ１は、搬送部Ｅ４及び混練部Ｂ４を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ１で測定された真空度は、これら搬送部Ｅ４及び混練部Ｂ４の真空度とされる。同様に、真空ベントＶＶ２は、搬送部Ｅ５及びダイＤ内部を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ２で測定された真空度は、これら搬送部Ｅ５及びダイＤ内部の真空度とされる。
【００５３】
一般的に、物質の混合は、分散混合と分配混合に分けられる。分散混合は粒子サイズの減少すなわち粒子の破砕を伴う混合を意味し、分配混合は粒子間の位置交換による混合を意味する。本発明においても、分散混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の破砕を伴う混合様式が支配的な混合を意味し、分配混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の位置交換による混合様式が支配的な混合を意味するが、分散混合が起こるとき分配混合が起こらない、又は、分配混合が起こるとき分散混合が起こらないというものではない。
【００５４】
分散混合性の強いエレメントとしては、上記で列挙した混練エレメントのうち、ディスク幅の広いニーディングディスク（図２参照）や、ローター（図３参照）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、ニーディングディスクとは、複数枚のディスクを組み合わせてなるものであって、ディスク幅の広いニーディングディスクとは、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５以上１．５以下となるものである。
【００５５】
また、分配混合性の強いエレメントとしては、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２以上０．１５未満となる、ディスク幅の狭いニーディングディスク、図３に示すローター、図４に示すミキシングエレメント、図５に示すミキシングギア等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、図４に示すミキシングエレメントは、正ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＳＭＥミキシングエレメントであるが、ミキシングエレメントは、図６に示す逆ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＺＭＥミキシングエレメントであってもよい。また、ミキシングギアはセルフクリーニング性を有していてもいなくても良い。
【００５６】
また、ローターは、ニーディングディスクと比較し、材料に与えられる最大剪断応力は小さいものの、材料に一様の剪断応力を与えることができるという特徴を有する。そのため、上記したように、分配混合性、分散混合性のいずれも比較的強いものとなる。なお、ローターは、図３（ａ）に示すように、断面が滑らかに連続するように形成された連続型であっても、図３（ｂ）に示すように、断面が不連続に形成された不連続型であってもよい。
【００５７】
本発明では、真空領域ＶＡより上流にある、混練部（図１では、混練部Ｂ１〜Ｂ３）における混練エレメントＸは、上記した分散混合性の強いエレメントから選択されることが好ましく、ディスク幅の広いニーディングディスクであることがより好ましい。ここで、真空領域ＶＡより上流にある混練部は、1つ以上の混練部がディスク幅の広いニーディングディスクで構成されてもよいが、全ての混練部がディスク幅の広いニーディングディスクで構成されることが好ましい。
なお、真空領域ＶＡより上流にある混練エレメントＸで使用されるディスク幅の広いニーディングディスクは、比Ｗ／Ｄが、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。このように、比Ｗ／Ｄを大きくすることで、より分散混合性を強くすることができる。
本発明では、真空領域ＶＡより上流にある混練エレメントＸを分散混合性の強いスクリューとすることで、剪断力が高くなり、粉状等である原料ポリアミドコポリマーを、比較的上流側の位置で均一な混合状態とすることができる。
【００５８】
また、真空領域ＶＡにある混練部（図１では混練部Ｂ４）の混練エレメントＸは、上記した分配混合性の強いエレメントであることが好ましく、ローターであることがより好ましい。このように真空領域ＶＡにある混練部を、分配混合性の強いスクリューとすることで、ポリアミド樹脂やオリゴマーに、過剰な剪断力が加わることで過剰に発熱することを防止し、それにより、ＹＩの上昇等を抑えることができる。また、重合反応中の水分を除去しやすく、分子量を上昇しやすくすることができる。また、ゲル化等を防いで、分子量が低下することも防止する。
【００５９】
上記押出機のダイＤ先端側から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内には、分配混合性の強いエレメントで構成される混練部が１つ以上設けられることが好ましく、その混練部は、通常、真空領域ＶＡにあり、例えば図１の例では、混練部Ｂ４である。このように、本発明では、分配混合性の強いエレメントが、下流側の所定の位置に設けられることで、分散混合と分配混合のバランスが良好となる。したがって、上記したように、樹脂に過剰な剪断力が加わることが防止され、分子量が高く、水分率の低く、分子量分布が適度に狭い、品質のよいポリアミド樹脂を製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンセバカミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０」、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンテレフタラミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣＴ」
ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」、及び
ポリパラキシリレンセバカミドを「Ｎ−ＰＸＤ１０」という。【００６１】
ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の相対粘度、水分率、黄色度、ガラス転移温度及び融点、並びにポリアミド樹脂の分子量及び分子量分布は、以下のように測定した。
（１）相対粘度
ポリアミドオリゴマー又はポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
（２）水分率
平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃３０分の条件で測定を行った。
（３）黄色度（YI）
日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ８０色差計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて透過法で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」２本を使用した。また、溶離液としてトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用し、樹脂またはオリゴマー濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で分子量分布を測定した。なお、樹脂およびオリゴマーの分子量は標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。
（５）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。【００６２】
ポリアミド樹脂の原料となるポリアミドオリゴマーは、以下の製造例１〜７の方法で製造した。【００６３】
製造例１（ポリアミドオリゴマー１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びオリゴマーをフラッシュさせるための受け釜を備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）９０００ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ比率６２ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）８７５９．８ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．７ｇ（０．０７４６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム４．９０ｇ（０．０５９７ｍｏｌ）、蒸留水６２４１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、撹拌下２２０℃まで昇温した。このときの内圧は２．３ＭＰａであった。２２０℃で内圧を２．３ＭＰａで保持した状態で２時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止した後、底排弁のボールバルブを９０秒で常圧に開放して、スラリー状のオリゴマーをフラッシュさせて受け釜に取り出した。その後、真空乾燥機にて、１５０℃、５時間乾燥して１８ｋｇの粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー１）。ポリアミドオリゴマー１におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。【００６４】
製造例２（ポリアミドオリゴマー２の製造）
ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）、ジアミン成分としてｔｒａｎｓ比率８０ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー２）。ポリアミドオリゴマー２におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。【００６５】
製造例３（ポリアミドオリゴマー３の製造）
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い，次亜リン酸ナトリウム１５．８ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムを９．７６ｇ（０．１１９ｍｏｌ）としたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー３）。ポリアミドオリゴマー３におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。【００６６】
製造例４（ポリアミドオリゴマー４の製造）
ジアミン成分としてパラキシリレンジアミン（昭和電工（株）製）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＰＸＤ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー４）。ポリアミドオリゴマー４におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。【００６７】
製造例５（ポリアミドオリゴマー５の製造）
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（水島アロマ（株）製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣＴオリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー５）。ポリアミドオリゴマー５におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。【００６８】
製造例６（ポリアミドオリゴマー６の製造）
ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（旭化成（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い、次亜リン酸ナトリウム０．０７３５ｍｏｌ、酢酸ナトリウムを０．０５８８ｍｏｌとしたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＭＸＤ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー６）。ポリアミドオリゴマー６におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍであった。【００６９】
製造例７（ポリアミドオリゴマー７の製造）
真空乾燥機での乾燥条件が１５０℃２時間としたこと以外は、製造例１と同様にして粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー７）。【００７０】
表１に、ポリアミドオリゴマー１〜７の相対粘度、水分率、黄色度の測定結果を示す。【００７１】
【表１】
2014141978.tif 000006
【００７２】
次に実施例１〜６、及び比較例１及び２にて押出機を用いて、上記ポリアミドオリゴマー１〜７を、溶融混練により重縮合してポリアミド樹脂を得た。なお、各実施例、比較例では、複数のバレルを組み立てて１つの押出機とする株式会社神戸製鋼所製のＨＹＰＥＲ ＫＴＸ３０を使用した。この押出機は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなるものであり、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長、Ｄ：スクリュー径）が７４．４、シリンダーを正面から見たときのシリンダー長径φが３０ｍｍであった。【００７３】
実施例１
図７に示すように、押出機は、ホッパーが設けられ供給部Ａを設けたバレルに、２０個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものであって、それらバレルのうち、供給部Ａ側から６、７、１０個目のバレルそれぞれにオープンベントＯＶ１〜ＯＶ３を設け、１６、１８個目のバレルそれぞれに真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を設けた。また、３、５，９個のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ１〜Ｂ３とした。また、１３〜１５個目のバレルは、そのスクリューにニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、１つの混練部Ｂ４とした。１７個目のバレルは、そのスクリューにローターを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ５とした。これにより、バレル１６〜バレル２０が真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの２５％であった。混練部Ｂ１〜Ｂ５以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。【００７４】
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーからフィーダーを用いてポリアミドオリゴマー１を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂１を得た。樹脂出口温度は、３０６℃であった。また、押出条件は以下の通りであった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝２６０／３２０／３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２の真空度：１５０ｔｏｒｒ
※なお、Ｃ１〜Ｃ２０それぞれは、１〜２０個目それぞれのバレルにおける設定温度を示す。【００７５】
実施例２
ポリアミドオリゴマー２を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂２を得た。樹脂出口温度は、３１６℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：２０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝２４０／３００／３００／２９０／２９０
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２の真空度：１００ｔｏｒｒ【００７６】
実施例３
ポリアミドオリゴマー３を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂３を得た。樹脂出口温度は、２４５℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝２２０／２５０／２５０／２４０／２４０
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２の真空度：１００ｔｏｒｒ【００７７】
実施例４
ポリアミドオリゴマー４を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂４を得た。樹脂出口温度は、３０２℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：２０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝２６０／３００／３００／２９０／２９０
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２：９０ｔｏｒｒ【００７８】
実施例５
ポリアミドオリゴマー５を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂５を得た。樹脂出口温度は、３６２℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝３２０／３５０／３５０／３５０／３５０
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２の真空度：１６０ｔｏｒｒ【００７９】
実施例６
ポリアミドオリゴマー６を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂６を得た。樹脂出口温度は、２６２℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：３０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝２４０／２６０／２６０／２４０／２４０
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２の真空度：９６ｔｏｒｒ【００８０】
比較例１
ポリアミドオリゴマー７を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様の方法にて、反応押出を試みた。しかしながら、ポリアミドオリゴマーの水分量が多いことに起因して、オープンベントから大量の水が噴出するとともに、ホッパー方向へ水蒸気が逆流して、粉状オリゴマーが押出機内でベントアップして固まり押出ができなかった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝２６０／３２０／３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２の真空度：真空引きできず【００８１】
比較例２
図８に示すように、押出機は、ホッパーが設けられ供給部Ａを設けたバレルに、２０個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものであって、４個目のバレルにオープンベントＶＯ１を、７、１０、１３、１６個目のバレルそれぞれに真空ベントＶＶ１〜ＶＶ４を設けた。また、３、６、９、１２個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、かつその下流に逆ねじ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ１〜Ｂ４とした。また、１５個目のバレル位置のスクリューにローターを設け、その下流に逆ねじ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ５とした。これにより、バレル７〜バレル２０が真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの７０％であった。混練部Ｂ１〜Ｂ５以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントとした。【００８２】
下記押出条件にて、フィーダーを用いて供給部Ａのホッパーからポリアミドオリゴマー１を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施した。しかしながら、オリゴマーが真空領域ＶＡまでに十分溶融することができなかったため、真空ベントの壁面に大量のオリゴマーが付着し、閉塞したため、押出ができなかった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１６／Ｃ１７〜Ｃ１９／Ｃ２０
＝２６０／３２０／３１０／３００／３００
真空ベントの真空度：真空ベント閉塞【００８３】
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂の相対粘度、水分率、黄色度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度、及び融点を測定した。結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2014141978.tif 000007
【００８５】
実施例１〜６の方法では、分子量が十分増加し、適度な分子量分布であり、かつ色調が良好なポリアミドを得ることができた。一方、比較例１及び２の方法では、押出トラブルによりポリアミドを得ることができなかった。
【符号の説明】
【００８６】
Ａ  供給部
Ｂ１〜Ｂ５  混練部
Ｄ  ダイ
Ｅ１〜Ｅ４  搬送部
ＯＶ１〜ＯＶ３  オーブンベント
ＶＡ  真空領域
ＶＶ１〜ＶＶ４  真空ベント
Ｘ  混練エレメント
Ｙ  降圧エレメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014141978.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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