(57)【要約】  例えば６５質量％を超えるような高い固形分濃度であっても塗布が可能な低粘度の電極ペーストを製造することができる電極ペーストの製造方法を提供する。活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含む電極ペーストの製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、
高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキサの混合部におけるせん断力が、４，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記混合物の固形分濃度が、６５質量％を超える濃度であることを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキシング処理工程の前に、前記活物質に添加剤をコートするコート処理工程を含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキシング処理工程において、さらに添加剤を加えて混練することを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、
前記電極ペーストは、さらに添加剤としてリチウムイオン導電性を有する物質を含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の電極等の製造に用いられる電極ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両や、ノート型パソコン等のポータブル電子機器等の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池が利用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムを脱離挿入可能なリチウム酸化物等の正極活物質と結着剤と導電助剤とを含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極板と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料等の負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極板と、非水電解質とを備えるものである。【０００４】
正極板は、例えば、正極活物質と結着剤と導電助剤と溶媒を含む正極ペーストを正極集電体上に塗布することによって得られる。【０００５】
例えば、特許文献１には、金属箔と、この金属箔上に形成され、正極活物質粒子、炭素系の導電助剤および結着剤を含む正極活物質層とを有する正極板の製造方法として、正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、この正極ペーストを金属箔上に塗布する塗布工程とを備え、正極ペースト作製工程は、横軸を混合粉体密度とし、対数目盛の縦軸を正極ペーストの粘度とした片対数グラフにおいて、混合粉体の混合粉体密度の値ｘ、および、正極ペーストの粘度の値ｙの組（ｘ，ｙ）が所定の領域Ｒ内に入るように、５０〜６５ｗｔ％の範囲から選択した固形分濃度に正極ペーストを調製することが記載されている。【０００６】
正極ペースト等の電極ペーストの固形分濃度が高いほど、正極板等の電極板を製造する際の乾燥時間や溶媒量が減らせるため、好ましい。しかしながら、電極ペーストの固形分濃度を、例えば６５質量％を超えるような、従来技術で想定されていたものよりも高い固形分濃度とした場合、電極ペーストの粘度が高くなりすぎてしまい、ダイコータ等の塗布装置による塗布が困難となる場合があった。したがって、電極ペーストを作製する上で、固形分濃度をさらに高める観点からは未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５２８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、例えば６５質量％を超えるような高い固形分濃度であっても塗布が可能な低粘度の電極ペーストを製造することができる電極ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含む電極ペーストの製造方法である。【００１０】
また、前記電極ペーストの製造方法において、前記マイクロミキサの混合部におけるせん断力が、４，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。【００１１】
また、前記電極ペーストの製造方法において、前記混合物の固形分濃度が、６５質量％を超える濃度であることが好ましい。【００１２】
また、前記電極ペーストの製造方法において、前記マイクロミキシング処理工程の前に、前記活物質に添加剤をコートするコート処理工程を含むことが好ましい。【００１３】
また、前記電極ペーストの製造方法において、前記マイクロミキシング処理工程において、さらに添加剤を加えて混練することが好ましい。【００１４】
また、前記電極ペーストの製造方法において、前記活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、前記電極ペーストは、さらに添加剤としてリチウムイオン導電性を有する物質を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば６５質量％を超えるような高い固形分濃度であっても塗布が可能な低粘度の電極ペーストを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る電極ペーストの製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極ペーストの製造方法の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電極ペーストの製造方法の他の例を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る電極ペーストの製造方法の他の例を示す概略図である。
【図５】実施例１〜３および比較例１〜４で得られた電極についての２００サイクル後の容量維持率および電池出力を示す図である。
【図６】実施例４および比較例５で得られた電極ペーストについての固形分率およびペースト粘度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜電極ペーストの製造方法＞
本発明の実施形態に係る電極ペーストの製造方法は、活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含む。
【００１９】
マイクロミキサは、例えば、スラリを高圧のポンプによりノズル部等の混合部に送り込み、混合部を通過する際に発生する高いせん断力（例えば、５００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下、好ましくは４，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下、より好ましくは８，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下）によって混練することが可能な混練装置であり、混練を行うためのノズル部等の混合部の径が１，０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍのマイクロスケールである。マイクロミキサは、水と油のような物質を混合して乳化させることが可能な装置であり、例えば、吉田機械興業株式会社製のナノヴェイタ等が挙げられる。
【００２０】
マイクロミキサにおけるせん断力が５００ｋＪ／Ｌ未満であると、正極活物質等の凝集がほぐれにくく、分散が不十分となる場合があり、１６，０００ｋＪ／Ｌを超えると、正極活物質が微粉化する場合がある。
【００２１】
マイクロミキサのノズル部等の混合部の径が、３０μｍ未満であると、混合部が目詰まりする場合があり、１，０００μｍを超えると、正極活物質等の凝集がほぐれにくく、分散が不十分となる場合がある。
【００２２】
図１に、本実施形態に係る電極ペーストの製造方法の一例の概略を示す。図１に示すように、例えば、混合槽１４に貯留された、正極活物質等の活物質と導電助剤と結着剤とを含む固形分と、溶媒とを混合した混合物（混合スラリ）を、ポンプ１６によってマイクロミキサ１０のノズル部等の混合部を有する混練部１２に送り込み、混合部を通過する際に発生する高いせん断力によって混練、分散を行い、正極ペースト等の電極ペーストを得る（マイクロミキシング処理工程）。
【００２３】
本明細書において「高固形分濃度」とは、例えば、上記混合物中の固形分の濃度が、６５質量％を超える濃度であることをいい、好ましくは６９質量％を超える濃度であることをいう。上記混合物中の固形分の濃度の上限は、例えば、７５質量％以下である。固形分の濃度が７５質量％を超えると、混練、分散が困難となる場合がある。
【００２４】
電池製造ラインのうち、電極ペーストを集電体上に塗布、乾燥して電極板を得る電極塗工工程は、設備費が比較的高く、中でも塗工装置の乾燥装置の設備費が比較的高い。設備費を抑制するためには、乾燥炉の炉長を短くすることが望ましく、その取り組みの一つとして、使用する電極ペーストの溶媒量を低減する、すなわち電極ペースト中の固形分濃度を高くすることが考えられる。しかし、従来の製造方法で電極ペーストの固形分濃度を高くすると、電極ペーストの粘度が大幅に増加し、ダイコータ等の塗布装置で塗布可能なペースト粘度規格範囲を上回ってしまう場合があった。
【００２５】
本実施形態に係る電極ペーストの製造方法では、マイクロミキサを用いて混練することにより、従来の二軸混練機等の混練装置に比べて高いせん断力で混練することが可能であるため、リン酸リチウム等の添加剤や正極活物質等の凝集をほぐし、略均一に分散された電極ペーストを作製することができ、また、得られる電極ペーストの粘度が低下する。したがって、従来より高い固形分濃度、例えば６５質量％を超える高固形分濃度でも、電極塗工が可能な要件を満たす低粘度の電極ペーストを作製することができる。
【００２６】
正極活物質としては、リチウムを脱離挿入可能なものであればよく、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２などの層状酸化物や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル系酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン系酸化物等のリチウム酸化物等が挙げられる。
【００２７】
正極活物質としては、その他に、約５Ｖ程度まで充電が可能なリチウムニッケルマンガン複合酸化物が好ましく挙げられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉＮｉｍＭｎｎＯｐ等が挙げられる。一部Ｔｉ、Ｆｅ等により元素置換されていてもよい。
【００２８】
導電助剤としては、導電性を付与するものであればよく、特に制限はないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンファイバ等の炭素系の導電助剤が挙げられる。
【００２９】
結着剤としては、正極活物質等を適度に分散させることができるものであればよく、特に制限はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
溶媒としては、正極活物質等の固形分を適度に分散させることができるものであればよく、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３１】
ところで、従来、リチウムイオン二次電池のさらなる高性能化（例えば、高エネルギ密度化、高出力化等）を達成するために、正極材料の変更等による電池の高電圧化が検討されてきた。しかし、高電圧条件では電解液が酸化分解を起こし、それを原因とするサイクル特性低下が発生する場合があった。その対策の１つとして、正極活物質への保護層コーティングによる酸化分解抑制が検討されてきたが、その背反としてコーティングにより抵抗が増加して出力低下を招くことが懸念されている。
【００３２】
例えば、特開２００３−３０８８４２号公報には、高電圧正極材料として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いる際に、正極活物質層内に０．５〜５％のリン酸リチウムを含ませることで、非水電解液の分解が抑制され、充放電効率を向上させることができると記載されている。
【００３３】
この技術ではリン酸リチウムを添加して混ぜるだけでも酸化分解を抑制できるとしている。電解液の分解を抑制させるのに０．５〜５％のリン酸リチウムが適量とされているが、添加量が多いほど（５％に近いほど）分解を抑制することができる反面、出力低下を防ぐには添加量を１％以下にする必要があり、両方の性能を確保したい場合の有効な策がなかった。
【００３４】
これは、添加したリン酸リチウムが電極内で均一に分散された状態になっていないため、性能を発揮させるために１％以上リン酸リチウムを必要としてしまっていると考えられる。例えば添加したリン酸リチウムは、一部が凝集した塊で存在していたり、正極活物質の表面ではなく、導電剤の中に取り込まれてしまっていたりしていると推測される。本発明者らは、この添加したリン酸リチウムが望ましい場所に最適に配置されれば、必要最少量のリン酸リチウムで分解を抑制できると考え、上記マイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理に基づく検討を行った。
【００３５】
そして、マイクロミキシング処理工程において、さらにリン酸リチウム等のリチウムイオン導電性を有する物質等の添加剤を加えて混練する方法が好ましいことを見出した。
【００３６】
マイクロミキサにより従来よりも非常に高いせん断力にて混練処理を行うことにより、電解液の分解抑制物質として作用することが可能なリン酸リチウム等の添加剤を用い、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等を正極活物質として採用した場合であっても、リン酸リチウム等の添加剤を電極ペースト内により略均一に分散させることができ、添加剤を電極内にできるだけ均一に配置させることができる。したがって、抵抗増加を抑制しながら電解液の分解を抑制できるため、出力低下抑制と電解液分解抑制（容量維持率低下抑制）を両立させることができる。
【００３７】
図２に、本方法の概略を示す。図２に示すように、例えば、混合槽１４に貯留された、正極活物質等の活物質と導電助剤と結着剤と添加剤とを含む固形分と、溶媒とを混合した混合物（混合スラリ）を、ポンプ１６によってマイクロミキサ１０のノズル部等の混合部を有する混練部１２に送り込み、混合部を通過する際に発生する高いせん断力によって混練、分散を行い、正極ペースト等の電極ペーストを得る（マイクロミキシング処理工程）。
【００３８】
添加剤としては、例えば、リン酸リチウム等のリチウムイオン導電性を有する物質等が挙げられる。
【００３９】
今回のペースト作製方法に関して、添加剤としては、リン酸リチウムに制限されず、リチウムイオン導電性を有し、電解液の酸化分解を抑制することができる等の機能を有する物質を適用することができる。この場合、添加剤のリチウムイオン導電性としては、１．０×１０−７以上であることが好ましい。添加剤のリチウムイオン導電性が、１．０×１０−７未満では、抵抗が増加し、出力低下を招く場合がある。
【００４０】
リン酸リチウム等の添加剤の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えば、０．０１μｍ〜５μｍ程度であり、０．１μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。リン酸リチウム等の添加剤の体積平均粒径Ｄ５０ｖが、０．０１μｍ未満であると、添加剤が凝集する場合があり、５μｍを超えると、略均一に配置できなくなる場合がある。
【００４１】
また、本実施形態に係る電極ペーストの製造方法において、マイクロミキシング処理工程の前に、活物質に添加剤をコートするコート処理工程を含んでもよい。
【００４２】
リン酸リチウムのコーティング量が多いほど電解液の分解は抑制できるが、５質量％以上となると含まれる活物質量が少なくなるため、容量が低下してしまうことから、５質量％以下が望ましいとされている。しかし、コーティング量が５質量％程度では抵抗値がコート無しの電極と比べて約９倍程度まで上昇し、電池の出力低下を招いてしまうことがある。
【００４３】
本方法では、リン酸リチウム等の添加剤の配置を分散力以外でも制御することができるので、事前に正極活物質等の活物質にリン酸リチウム等の添加剤の少なくとも一部をコート（複合化）して、活物質の保護層として機能するようにすることができる。
【００４４】
図３に、本方法の概略を示す。図３に示すように、例えば、マイクロミキシング処理工程の前段で、コート処理装置１８により、正極活物質等の活物質の表面に添加剤をコートして、コート活物質を得る（コート処理工程）。そして、例えば、混合槽１４に貯留された、コート活物質と導電助剤と結着剤とを含む固形分と、溶媒とを混合した混合物（混合スラリ）を、ポンプ１６によってマイクロミキサ１０のノズル部等の混合部を有する混練部１２に送り込み、混合部を通過する際に発生する高いせん断力によって混練、分散を行い、正極ペースト等の電極ペーストを得る（マイクロミキシング処理工程）。
【００４５】
マイクロミキシング処理前に活物質の表面に添加剤をコートするコート処理を行うことにより、電解液の酸化分解をより抑制し、容量維持率等の電池性能をより向上させることができる。
【００４６】
コート処理工程は、例えば、固体物質を粉砕し、摩擦、衝撃等の機械エネルギにより局部的に生じる高いエネルギを利用して結晶化反応、固溶反応、相転位反応等の化学反応を引き起こすメカノケミカル法等により複合化することにより行われる。コート処理に用いられるコート処理装置１８としては、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ等の粉体処理装置等が挙げられる。
【００４７】
また、本実施形態に係る電極ペーストの製造方法において、マイクロミキシング処理工程において、さらに添加剤を加えて混練してもよい。
【００４８】
図４に、本方法の概略を示す。図４に示すように、例えば、マイクロミキシング処理工程の前段で、コート処理装置１８により、正極活物質等の活物質の表面に添加剤をコートして、コート活物質を得る（コート処理工程）。そして、例えば、混合槽１４に貯留された、コート活物質と導電助剤と結着剤と添加剤とを含む固形分と、溶媒とを混合した混合物（混合スラリ）を、ポンプ１６によってマイクロミキサ１０のノズル部等の混合部を有する混練部１２に送り込み、混合部を通過する際に発生する高いせん断力によって混練、分散を行い、正極ペースト等の電極ペーストを得る（マイクロミキシング処理工程）。
【００４９】
本実施形態に係る電極ペーストの製造方法では、少量のコーティング量でも電解液の分解を抑制することができる。リン酸リチウムを含む電極作製工程のうち、コーティング量を減らして、一部を後工程で添加して高分散処理を施すことによって、リン酸リチウムの量を減らすことが可能となる。この方法では、抵抗低減のために、設計上望ましいコーティング量を削減しても、電解液の酸化分解が抑制される。
【００５０】
このように、マイクロミキサにより従来よりも非常に高いせん断力にて混練処理を行うことにより、添加剤が電極ペースト内により略均一に分散させることができる。また、コート処理を行うものについては、添加剤との混練を、コート処理工程の際とマイクロミキシング処理工程の際との少なくとも２回に分けることにより、活物質の表面と活物質との間に添加剤がバランスよく配置されると考えられる。
【００５１】
リン酸リチウム等の添加剤の添加量は、例えば、固形分全体に対して０．１質量％〜１質量％の範囲である。また、容量維持率をさらに向上させたい場合は、添加量を１質量％以上、例えば、３質量％〜５質量％に引き上げてもよい。その際に上記作製方法を用いた場合に２０％近くの出力向上が期待できる。
【００５２】
＜正極板、負極板およびリチウムイオン二次電池＞
正極活物質との活物質と溶媒を含む正極ペースト等の電極ペーストを正極集電体等の集電体上にダイコーティング等により塗布することによって、正極活物質層が正極集電体上に形成された正極板が得られる。
【００５３】
正極集電体としては、特に制限はないが、例えば、アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。
【００５４】
例えば、上述のように作製した帯状等の正極板を、帯状等の負極板および帯状等のセパレータと共に捲回して電極体を得る。さらに、正極板および負極板にそれぞれ正極集電部材および負極集電部材を溶接する。その後、電極体を電池ケース本体に収容し、封口蓋で電池ケース本体を溶接で封口する。そして、注液孔から電解液を注液し、その注液孔を封止して、電池を得ることができる。
【００５５】
負極板としては、例えば、銅箔等の正極集電体上に、グラファイト等の負極活物質およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを含む負極活物質層が形成されたもの等が挙げられる。
【００５６】
この負極板を得るための負極ペーストを、上記マイクロミキシング処理工程を含む電極ペーストの製造方法により、作製してもよい。
【００５７】
電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒にＬｉＰＦ６等の溶質を添加して得られる、耐酸化性に優れた電解液等が挙げられる。
【００５８】
セパレータとしては、例えば、多孔質状のポリエチレン等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態に係る電極ペーストの製造方法により得られた電極ペーストを用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両や、ノート型パソコン等のポータブル電子機器等の駆動用電源等に利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
＜実施例１＞
図２に示すように、正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部と、添加剤としてリン酸リチウム（体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝３μｍ）を１質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合した混合物（固形分濃度７０質量％）を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断力（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た（マイクロミキシング処理工程）。【００６２】
得られた正極ペーストを用いて、ダイコーティング法により、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成し、正極板を得た。【００６３】
得られた電極について、下記の通り、２００サイクル後の容量維持率および電池出力の評価を行った。図５に評価結果を示す。【００６４】
（電池評価）
［容量維持率］
充放電測定の方法で、６０℃における２００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。【００６５】
［出力］
２５℃におけるＳＯＣ６０％から１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃの各電流にて放電を行ない、１０秒目の電圧を測定した。そのＩ−Ｖ特性の直線の傾きを抵抗値とし、（１／抵抗値）を電池の出力とした。【００６６】
＜実施例２＞
図３に示すように、正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９９質量部と、添加剤としてリン酸リチウムを１質量部とを、コート処理装置（ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタ）用いて、正極活物質の表面に添加剤をコートして、コート活物質を得た（コート処理工程）。【００６７】
次に、得られたコート活物質を９１質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合した混合物（固形分濃度７０質量％）を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断力（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。【００６８】
得られた電極について、実施例１と同様にして、２００サイクル後の容量維持率および電池出力の評価を行った。図５に評価結果を示す。【００６９】
＜実施例３＞
図４に示すように、正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９９．５質量部と、添加剤としてリン酸リチウムを０．５質量部とを、コート処理装置（ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタ）を用いて、正極活物質の表面に添加剤をコートして、コート活物質を得た。【００７０】
次に、得られたコート活物質を９０．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部と、添加剤としてリン酸リチウムを０．５質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合した混合物（固形分濃度７０質量％）を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断力（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。【００７１】
得られた電極について、実施例１と同様にして、２００サイクル後の容量維持率および電池出力の評価を行った。図５に評価結果を示す。【００７２】
＜比較例１＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５  Ｂａｓｉｃ  Ｓ１  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ型）を用いて低いせん断力（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例１と同様にして、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。【００７３】
得られた電極について、実施例１と同様にして、２００サイクル後の容量維持率および電池出力の評価を行った。図５に評価結果を示す。【００７４】
＜比較例２＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザーを用いて低いせん断力（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例２と同様にして、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。【００７５】
得られた電極について、実施例１と同様にして、２００サイクル後の容量維持率および電池出力の評価を行った。図５に評価結果を示す。【００７６】
＜比較例３＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザーを用いて低いせん断力（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例３と同様にして、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。【００７７】
得られた電極について、実施例１と同様にして、２００サイクル後の容量維持率および電池出力の評価を行った。図５に評価結果を示す。【００７８】
＜比較例４＞
添加剤としてリン酸リチウムを添加しなかった以外は比較例１と同様にして、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。【００７９】
得られた電極について、実施例１と同様にして、２００サイクル後の容量維持率および電池出力の評価を行った。図５に評価結果を示す。【００８０】
リン酸リチウムを含まない電極（比較例４）は電解液の分解が進みやすいために容量維持率が７４％となり、実施例１〜３、比較例１〜４の中で一番低くなる一方、抵抗成分であるリン酸リチウムを含まないために出力（図５では、抵抗値の逆数で評価）は２．１となり、一番高くなった。【００８１】
一方、リン酸リチウムを含む電極（実施例１〜３、比較例１〜３）は電解液の分解を抑制する分、リン酸リチウムを含まない電極（比較例４）に比べて容量維持率が向上した。処理方法で比較すると、通常の分散処理（比較例１〜３）では容量維持率が８０〜８３％であるのに対して、高分散処理を施した実施例１〜３では容量維持率が８４〜８６％となり、分散方法の変更で５％弱の容量維持率向上が見られた。【００８２】
また、出力についてはリン酸リチウムを含むことにより抵抗増となり出力は大幅に低下したが、通常の分散処理（比較例１〜３）が出力１．２程度であるのに対して、高分散処理（実施例１〜３）では出力１．４程度となり、２０％近く向上した。【００８３】
また、最も性能として優れていたのはリン酸リチウムを０．５質量％コートした活物質に残りの０．５質量％リン酸リチウムを添加して高分散処理した電極（実施例３）であり、容量維持率が８６％、出力が１．４３であった。この処理方法が最も高性能となった理由として、例えば実施例２のように１質量％全てをコートするとリチウムイオンの脱挿入反応を阻害する抵抗成分となり、また実施例１のように１質量％全てを添加（ブレンド）すると活物質の表面以外の反応に関与しないところに配置されてしまうためと考えられる。つまり実施例３のように、添加のタイミングを分けたことと、高分散処理を行ったことで、活物質の表面と活物質間にバランスよくリン酸リチウムが配置されたことにより、性能が最も良くなったと推測される。【００８４】
＜実施例４＞
正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部と、添加剤としてリン酸リチウムを１質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度６９質量％、７０質量％、７２質量％となるように混合した混合物を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断力（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た。【００８５】
［粘度測定］
粘度計（東機産業製、ＲＥ１０５Ｈ型）を用いて、温度３０℃の条件で、それぞれの正極ペーストの粘度（ｍＰａ・ｓ＠２ｓ−１）を測定した。結果を図６に示す。【００８６】
＜比較例５＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５  Ｂａｓｉｃ  Ｓ１  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ型）を用いて低いせん断力（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度６９質量％、７０質量％、７２質量％の正極ペーストをそれぞれ得た。実施例４と同様にして、正極ペーストの粘度を測定した。結果を図６に示す。【００８７】
このように、６５質量％を超えるような高い固形分濃度であっても塗布が可能な低粘度の電極ペーストを製造することができた。通常の分散方法よりもはるかに高いせん断エネルギをかけることが可能な高分散処理により、リン酸リチウム等の添加剤や正極活物質等の凝集をほぐし、略均一に分散された電極ペーストを作製することができたと考えられる。この際にかけるせん断力としては、従来の通常の混練装置が５００ｋＪ／Ｌ程度であるのに対して、マイクロミキサによる高分散処理では８，０００ｋＪ／Ｌ以上という高いせん断力を与えることができる。【００８８】
以上の結果から、高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理を行うことで、６５質量％を超えるような高い固形分濃度であっても塗布が可能な低粘度の電極ペーストを製造することができた。また、本方法により、同じ添加量でも電池性能を向上させることが可能となることが明らかとなった。これは添加剤が電極内で略均一に配置されたことによると推測される。またこの方法を用いることによって、添加剤の添加量を削減することが可能で、必要最少量の添加剤で電解液の酸化分解を抑制させることができ、電池のサイクル特性向上と出力向上の両方を狙うことができる。
【符号の説明】
【００８９】
１０  マイクロミキサ、１２  混練部、１４  混合槽、１６  ポンプ、１８  コート処理装置。
【図１】
2014184925.tif 000003
【図２】
2014184925.tif 000004
【図３】
2014184925.tif 000005
【図４】
2014184925.tif 000006
【図５】
2014184925.tif 000007
【図６】
2014184925.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月3日(2015.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、
高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含み、
前記混合物の固形分濃度が、６５質量％を超える濃度であることを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキサの混合部におけるせん断エネルギが、４，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキシング処理工程の前に、前記活物質に添加剤をコートするコート処理工程を含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキシング処理工程において、さらに添加剤を加えて混練することを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、
前記電極ペーストは、さらに添加剤としてリチウムイオン導電性を有する物質を含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含み、前記混合物の固形分濃度が、６５質量％を超える濃度である、電極ペーストの製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、前記電極ペーストの製造方法において、前記マイクロミキサの混合部におけるせん断エネルギが、４，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
マイクロミキサは、例えば、スラリを高圧のポンプによりノズル部等の混合部に送り込み、混合部を通過する際に発生する高いせん断エネルギ（例えば、５００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下、好ましくは４，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下、より好ましくは８，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下）によって混練することが可能な混練装置であり、混練を行うためのノズル部等の混合部の径が１，０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍのマイクロスケールである。マイクロミキサは、水と油のような物質を混合して乳化させることが可能な装置であり、例えば、吉田機械興業株式会社製のナノヴェイタ等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
マイクロミキサにおけるせん断エネルギが５００ｋＪ／Ｌ未満であると、正極活物質等の凝集がほぐれにくく、分散が不十分となる場合があり、１６，０００ｋＪ／Ｌを超えると、正極活物質が微粉化する場合がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
＜実施例１＞
図２に示すように、正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部と、添加剤としてリン酸リチウム（体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝３μｍ）を１質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合した混合物（固形分濃度７０質量％）を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断エネルギ（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た（マイクロミキシング処理工程）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
次に、得られたコート活物質を９１質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合した混合物（固形分濃度７０質量％）を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断エネルギ（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
次に、得られたコート活物質を９０．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部と、添加剤としてリン酸リチウムを０．５質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合した混合物（固形分濃度７０質量％）を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断エネルギ（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
＜比較例１＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５  Ｂａｓｉｃ  Ｓ１  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ型）を用いて低いせん断エネルギ（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例１と同様にして、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
＜比較例２＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザーを用いて低いせん断エネルギ（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例２と同様にして、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
＜比較例３＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザーを用いて低いせん断エネルギ（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例３と同様にして、正極ペーストを得た。実施例１と同様にして、正極板を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
＜実施例４＞
正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部と、添加剤としてリン酸リチウムを１質量部とを含む固形分と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度６９質量％、７０質量％、７２質量％となるように混合した混合物を、マイクロミキサ（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタ）を用いて高いせん断エネルギ（８，０００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行い、正極ペーストを得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
＜比較例５＞
混練装置として、マイクロミキサの代わりに、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５  Ｂａｓｉｃ  Ｓ１  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ型）を用いて低いせん断エネルギ（５００ｋＪ／Ｌ）で混練、分散を行った以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度６９質量％、７０質量％、７２質量％の正極ペーストをそれぞれ得た。実施例４と同様にして、正極ペーストの粘度を測定した。結果を図６に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
このように、６５質量％を超えるような高い固形分濃度であっても塗布が可能な低粘度の電極ペーストを製造することができた。通常の分散方法よりもはるかに高いせん断エネルギをかけることが可能な高分散処理により、リン酸リチウム等の添加剤や正極活物質等の凝集をほぐし、略均一に分散された電極ペーストを作製することができたと考えられる。この際にかけるせん断エネルギとしては、従来の通常の混練装置が５００ｋＪ／Ｌ程度であるのに対して、マイクロミキサによる高分散処理では８，０００ｋＪ／Ｌ以上という高いせん断エネルギを与えることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
マイクロミキサは、スラリを高圧のポンプによりノズル部等の混合部に送り込み、混合部を通過する際に発生する高いせん断エネルギ（５００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下、好ましくは４，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下、より好ましくは８，０００ｋＪ／Ｌ以上１６，０００ｋＪ／Ｌ以下）によって混練することが可能な混練装置であり、混練を行うためのノズル部等の混合部の径が１，０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍのマイクロスケールである。マイクロミキサは、水と油のような物質を混合して乳化させることが可能な装置であり、例えば、吉田機械興業株式会社製のナノヴェイタ等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
＜正極板、負極板およびリチウムイオン二次電池＞
正極活物質等の活物質と溶媒を含む正極ペースト等の電極ペーストを正極集電体等の集電体上にダイコーティング等により塗布することによって、正極活物質層が正極集電体上に形成された正極板が得られる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
負極板としては、例えば、銅箔等の負極集電体上に、グラファイト等の負極活物質およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを含む負極活物質層が形成されたもの等が挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月8日(2016.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、
高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含み、
前記混合物の固形分濃度が、６５質量％を超える濃度であり、
前記マイクロミキサは、スラリをポンプによりノズル部に送り込み、前記ノズル部を通過する際に発生する４，０００ｋＪ／Ｌから１６，０００ｋＪ／Ｌのせん断エネルギによって混練する混練装置であり、混練を行うためのノズル部の径が３０μｍ以上１，０００μｍ以下のマイクロスケールである混練装置であることを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキシング処理工程の前に、前記活物質に添加剤をコートするコート処理工程を含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記マイクロミキシング処理工程において、さらに添加剤を加えて混練することを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極ペーストの製造方法であって、
前記活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、
前記電極ペーストは、さらに添加剤としてリチウムイオン導電性を有する物質を含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、活物質と溶媒とを含む電極ペーストの製造方法であって、高固形分濃度で配合された活物質を含む固形分と溶媒との混合物をマイクロミキサにより混練するマイクロミキシング処理工程を含み、前記混合物の固形分濃度が、６５質量％を超える濃度であり、前記マイクロミキサは、スラリをポンプによりノズル部に送り込み、前記ノズル部を通過する際に発生する４０００ｋＪ／Ｌから１６，０００ｋＪ／Ｌのせん断エネルギによって混練する混練装置であり、混練を行うためのノズル部の径が３０μｍ以上１，０００μｍ以下のマイクロスケールである混練装置である、電極ペーストの製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014184925.tif 000009
2014184925.tif 000010
2014184925.tif 000011
2014184925.tif 000012