(57)【要約】  塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供する。エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
ブレンステッド酸が、カルボン酸及びスルホン酸の少なくとも一方である請求項１に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
ブレンステッド酸が、（メタ）アクリル酸、安息香酸、酢酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項２に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記反応により得られた反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する工程と、前記有機洗浄層の液を蒸留する工程と、を含む請求項１に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
不純物が全塩素量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なグリシジル（メタ）アクリレートの合成方法として、エピクロロヒドリンを原料に用いる方法が挙げられる。その方法は大別すると以下の２つの方法に分類される。【０００３】
１つ目は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒の存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを合成する方法である（特許文献１）。２つ目は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下で反応させ、その後アルカリ水溶液で閉環反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを合成する方法である（特許文献２）。特許文献１に記載の方法は、特許文献２に記載の方法よりも収率が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２８１８号公報
【特許文献２】特開平７−１１８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、原料のエピクロロヒドリンは反応性に富むエポキシ基を有するため、多くの副反応が進行する。特に蒸留では分離されにくい塩素を含む不純物が副生されるため、その抑制が課題である。そのため、グリシジル（メタ）アクリレートの合成方法において、多数知られる副生物を簡便かつ低コストな方法で低減することが望まれている。【０００６】
本発明は、塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］から［５］に係る発明である。【０００８】
［１］エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。【０００９】
［２］ブレンステッド酸が、カルボン酸及びスルホン酸の少なくとも一方である［１］に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。【００１０】
［３］ブレンステッド酸が、（メタ）アクリル酸、安息香酸、酢酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種である［２］に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。【００１１】
［４］前記反応により得られた反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する工程と、前記有機洗浄層の液を蒸留する工程と、を含む［１］から［３］のいずれかに記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。【００１２】
［５］不純物が全塩素量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含む。本発明ではエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において、ブレンステッド酸を前記範囲内の量で存在させることにより、塩化プロペニル（メタ）アクリレート等の塩素を含む不純物の副生が抑制される。これにより、蒸留では分離しにくい塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。また、本発明に係る方法は、前記反応を行う反応工程以外に、前記反応により得られた反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する水洗工程と、前記有機洗浄層の液を蒸留する蒸留工程とをさらに含むことができる。以下、本発明に係る方法の各工程の詳細を示す。
【００１５】
［反応工程］
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程を含む。本発明において、グリシジル（メタ）アクリレートはエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により製造される。この反応において、本発明ではブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させる。ブレンステッド酸としては、反応液への溶解性、取扱いの容易さの観点から、カルボン酸及びスルホン酸の少なくとも一方であることが好ましい。さらに、ブレンステッド酸としては、入手容易さ、価格の観点から、（メタ）アクリル酸、安息香酸、酢酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸またはアクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩はメタクリル酸アルカリ金属塩またはアクリル酸アルカリ金属塩を示す。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との中和により調製することができる。アルカリ金属水酸化物としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との混合比率は、（メタ）アクリル酸１モルに対してアルカリ金属水酸化物が０．９〜１．１モルであることが好ましく、０．９５〜１．０５モルであることがより好ましく、０．９９〜１．０１モルであることがさらに好ましい。得られる反応液が中性に近いほどグリシジル（メタ）アクリレート合成時の副反応が抑制される。この際、（メタ）アクリル酸をアルカリ金属水酸化物より僅かに余剰に混合すると、エピクロロヒドリンとの反応において、ブレンステッド酸として（メタ）アクリル酸を本発明の量の範囲内で存在させることができるため好ましい。また、アルカリ金属水酸化物を（メタ）アクリル酸より僅かに余剰に混合すると、（メタ）アクリル酸の臭気を抑制できるため工業的には好ましい。しかしながら、余剰のアルカリ成分がエピクロロヒドリンとの反応において副反応を誘発する場合がある。この課題に対しても、本発明に係るブレンステッド酸を存在させる方法は効果がある。なお、調製した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩がアルカリ金属水酸化物を含む場合には、ブレンステッド酸がアルカリ金属水酸化物により中和されることを考慮して、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下ブレンステッド酸が存在するように、ブレンステッド酸を添加する。各原料の仕込み量から、中和されるアルカリ金属水酸化物の量を算出することができるので、アルカリ金属水酸化物の中和に必要なブレンステッド酸の量も算出することができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物とを中和する際には溶媒を使用してもよい。溶媒としては、溶解性の観点からメタノール等のアルコールや水を用いることが好ましい。溶媒を用いた場合には、中和後に溶媒を除去することができる。溶媒の除去方法としては公知の方法を用いることができ、例えば蒸留やスプレードライヤー等を使用することができる。
【００２０】
中和の際の反応液の温度は、重合抑制と冷却効率の観点から、−１０℃以上８０℃以下が好ましい。重合抑制のために重合防止剤を添加しても良い。
【００２１】
本発明では、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる際に、ブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させる。ブレンステッド酸を０．０００１モル以上存在させることにより副反応が十分に抑制される。また、ブレンステッド酸を０．０８モル以下存在させることにより、低コストを実現でき、また副反応が十分に抑制される。前記工程において、ブレンステッド酸を（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．００１モル以上０．０７５モル以下存在させることが好ましく、０．００５モル以上０．０７モル以下存在させることがより好ましく、０．０１モル以上０．０５モル以下存在させることがさらに好ましい。なお、反応系内に存在する、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対するブレンステッド酸の量は、各原料の仕込み量から算出することができる。
【００２２】
特に、前記範囲内でブレンステッド酸を存在させることにより、塩素を含む不純物の生成が抑制される。塩素を含む不純物としては、主に、下記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレート、及び１，３−ジクロロ−２−プロパノールが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2014148301.tif 000002
【００２４】
前記式（１）においてＲは水素またはメチル基を示す。特に、前記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレートはグリシジル（メタ）アクリレートとの沸点差が小さいため、蒸留では分離することができず、製品に混入する。原料仕込み時にブレンステッド酸を添加し、ブレンステッド酸を存在させることにより、特に前記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレート等の副生量を低減できることを本発明者らは見出した。塩化プロペニル（メタ）アクリレートは、アルカリ性化合物が微量存在すると増加することが確認されており、ブレンステッド酸は微量存在するアルカリ性化合物を中和する効果があると考えられる。
【００２５】
反応系内に存在させるブレンステッド酸は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の調製時に余剰に（メタ）アクリル酸を用いることで存在させても良いし、反応開始前または反応前期の時点で反応系内にブレンステッド酸を添加しても良い。本発明において反応前期とは、原料化合物を混合した時点から、加熱を開始し、所定の反応温度に達し、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩基準の転化率が５０ｍｏｌ％以下の時点までを示す。
【００２６】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応は、触媒存在下で行われる。触媒としては、例えば４級アンモニウム塩、それを有するイオン交換樹脂等を使用することができる。４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することができる。イオン交換樹脂としては、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応、および（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との中和反応においては、重合を抑制するために重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系、フェノチアジン等のアミン系、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル系等を使用することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、重合を防止するため、反応時に酸素又は空気をバブリングすることが好ましい。
【００２８】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応における反応温度は、使用する触媒の量に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応温度が４０℃以上であることにより、十分な反応速度が得られる。また、反応温度が１５０℃以下であることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
【００２９】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いられるエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とのモル比は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対してエピクロロヒドリンが１．０モル以上２０．０モル以下であることが好ましく、１．５モル以上１０．０モル以下であることがより好ましい。エピクロロヒドリンが１．０モル以上であることにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩基準の転化率を向上させることができる。また、エピクロロヒドリンが２０．０モル以下であることにより、反応１バッチ当たりの収量を高めることができる。
【００３０】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いられる触媒の量は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対して０．０１モル以上１０モル以下が好ましく、０．０５モル以上５モル以下がより好ましい。触媒の量が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対して０．０１モル以上であることにより、十分な反応速度が得られる。また、触媒の量が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対して１０モル以下であることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
【００３１】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いられる重合禁止剤の量は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の質量に対して１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。重合禁止剤の量が１０質量ｐｐｍ以上であることにより、十分に重合を抑制することができる。また、重合禁止剤の量が１００００質量ｐｐｍ以下であることにより、製品の着色等による品質低下の発生を抑制することができる。
【００３２】
［水洗工程］
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により得られる反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する工程を含むことが好ましい。反応が終了した反応液中には、グリシジル（メタ）アクリレートの他、アルカリ金属塩化物、触媒、余剰のエピクロロヒドリン、副生成物等が存在する。該反応液を洗浄水で水洗することにより、アルカリ金属塩化物、触媒および特定の副生成物を水層に溶解し、分離除去することができる。
【００３３】
水洗に使用される洗浄水としては、水またはアルカリ性化合物を溶解した水溶液を用いることができる。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。洗浄水に含まれるアルカリ性化合物の量は、洗浄水を構成する水１００質量部に対して０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。アルカリ性化合物の量が前記範囲内であることにより、副生成物の生成を十分に抑制することができる。
【００３４】
水洗工程で使用される洗浄水の量は、アルカリ金属塩化物および触媒等を十分に溶解できる量が好ましい。具体的には、洗浄水の量は、反応で仕込んだ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して１６０ｇ以上、２０００ｇ以下が好ましく、１８０ｇ以上、１５００ｇ以下がより好ましい。洗浄水の量が１６０ｇ以上であることにより、十分にアルカリ金属塩化物および触媒等を溶解することができる。また、洗浄水の量が２０００ｇ以下であることにより、生産性が向上する。
【００３５】
水洗の際には、公知の攪拌方法により攪拌することができる。例えば、攪拌翼を備えた攪拌機を用いて反応液と洗浄水とを十分に攪拌し、混合することができる。攪拌時間は特に限定されず、例えば３分以上、６０分以下とすることができる。
【００３６】
反応液と洗浄水とを攪拌して混合した後、静置することにより、洗浄有機層と水層とに分離することができる。洗浄有機層の液は次の蒸留工程で精製することができる。
【００３７】
［蒸留工程］
本発明に係る方法は、前記洗浄有機層の液を蒸留する工程を含むことができる。洗浄有機層の液を蒸留することにより、高純度のグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。洗浄有機層の液の蒸留は公知の方法で行うことができる。より高純度のグリシジル（メタ）アクリレートを得る観点から、塔を使用した精留を行うことが好ましい。蒸留はバッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式での精密蒸留について以下に説明する。
【００３８】
グリシジル（メタ）アクリレートは重合性のモノマーであるため、減圧下、より低い温度で蒸留を行うことにより重合を抑制することができる。前記観点から蒸留釜の温度は１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。一方、蒸留効率の観点から蒸留釜の温度は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、減圧度は、減圧限界の観点から０．１ｋＰａ以上が好ましく、０．５ｋＰａ以上がより好ましい。一方、温度を下げる観点から、減圧度は５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。
【００３９】
重合を抑制するために、公知の重合防止剤を蒸留釜内および塔内に供給することができる。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル系等を使用することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、重合を防止するため、蒸留時に酸素又は空気をバブリングすることが好ましい。
【００４０】
塔を使用した精留操作では、公知の方法を使用することができる。塔には棚段、充填材を使用した充填塔など公知の装置を使用することができる。蒸留操作においては還留比を制御することで純度を上げることができる。具体的には、純度と生産性を確保できる観点から、還留比は０．１〜１０の範囲が好ましく、０．３〜３の範囲がより好ましい。
【００４１】
本発明に係る方法によれば、不純物が全塩素量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。すなわち、本発明に係る方法によれば、塩素（Ｃｌ）を含む化合物（不純物）が、合計の塩素（Ｃｌ）の量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。ここで、不純物には塩素を含む不純物と、塩素を含まない不純物とが存在する。しかしながら、塩素を含む不純物には蒸留によっても除去されにくいものがあり、これらは最終的に不純物として残留するため、本発明ではグリシジル（メタ）アクリレート中に含まれる全塩素量として不純物の含有量を示す。なお、蒸留後の蒸留留出液中には、不純物に含まれる塩素以外の塩素はほぼ存在しない。該グリシジル（メタ）アクリレートは、不純物が全塩素量として４５０ｐｐｍ以下含まれてもよく、不純物が全塩素量として４００ｐｐｍ以下含まれてもよく、不純物が全塩素量として３００ｐｐｍ以下含まれてもよい。なお、グリシジル（メタ）アクリレートに含まれる全塩素量としての不純物の量は少ない方が好ましく、０ｐｐｍであってもよい。また、全塩素量は、試料燃焼装置ＱＦ−０２（商品名、三菱化学（株）製）を用いて、蒸留留出液を１００〜９００℃まで昇温して燃焼し、吸収管にガスを吸収させた後、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で分析することにより定量した値である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における各化合物の分析には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた。【００４３】
［全塩素量測定方法］
試料燃焼装置ＱＦ−０２（商品名、三菱化学（株）製）を用いて、蒸留留出液を１００〜９００℃まで昇温して燃焼し、吸収管にガスを吸収させた後、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で分析することにより全塩素量を測定した。【００４４】
（実施例１）
メタクリル酸３８７．４ｇ（４．５ｍｏｌ）に重合禁止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体を０．０４ｇ溶解した。この溶液と、水酸化ナトリウム１８０ｇ（４．５ｍｏｌ）を水４２０ｇに溶解した水溶液とを混合した。この混合液を熱風により噴霧乾燥した。これにより、メタクリル酸ナトリウムを得た。なお、このメタクリル酸ナトリウム中には、メタクリル酸は検出されなかった。【００４５】
温度計、エア導入管、攪拌翼および冷却管を備えた５０ｍｌフラスコを用意した。該フラスコに、前記メタクリル酸ナトリウム４．４３５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、触媒としてのテトラメチルアンモニウムクロライド０．０１８５ｇ（０．０００１７ｍｏｌ）、重合禁止剤としてのＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体０．０００５ｇ、エピクロロヒドリン１９．８ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、およびメタクリル酸０．０７３ｇ（０．０００８４２ｍｏｌ）を添加した。フラスコ内に空気を１０ｍｌ／分で導入しつつ、反応液を攪拌しながらオイルバスで反応液を９０℃まで加熱した。反応液の温度が９０℃になってからさらに３時間、反応液の温度が８９〜９１℃となるように加熱を続けた。その後反応液を室温まで冷却し、ろ過してろ液をＧＣ分析した。塩化プロペニルメタクリレート（ＣＰＭＡ）の面積百分率は０．０４６％、グリシドールの面積百分率は０．７５６％、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）の面積は０．０３５％であった。高沸点不純物（ジエステル、トリエステル、およびクロロヒドリンプロピルメタクリレートの合計）の面積百分率は４．５２３％、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の面積百分率は９３．６％であった。【００４６】
その後、得られた反応液を水洗した。具体的には、まず、反応液に０．５７質量％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇを混合した。混合液を、攪拌翼を備えたガラス容器中で２５０ｒｐｍの攪拌速度で１５分間攪拌し、反応液を洗浄した。その後分液ロート中に移液して３０分間静置し、分層した。さらに水洗により得られた洗浄有機層の液を蒸留した。具体的には、洗浄有機層の液２１ｇをフラスコに仕込み、単蒸留を行った。余剰のエピクロロヒドリンを留出回収した後、内温９４〜１２４℃、塔頂温度７１〜８５℃、圧力１．３３〜２．９５ｋＰａで本留を留出させた。これにより、蒸留留出液４ｇを得た。得られた蒸留留出液をＧＣ分析した。ＣＰＭＡの面積百分率は０．０４６％、グリシドールの面積百分率は０．０７６％、ＤＣＰの面積は０．００２％であった。高沸点不純物の面積百分率は０．０００％、ＧＭＡの面積百分率は９９．８％であった。また、前記全塩素量測定により、前記蒸留留出液には不純物が全塩素量として２１４ｐｐｍ含まれていることが確認された。【００４７】
（実施例２〜１３および比較例１〜５）
反応工程における原料仕込み時に添加するブレンステッド酸の種類と量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして反応、水洗及び蒸留を行い、ＧＣ分析および全塩素量測定を行った。結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
この出願は、２０１３年３月２２日に出願された日本出願特願２０１３−６００４１、および２０１３年１０月３０日に出願された日本出願特願２０１３−２２５３４１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００５０】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る方法により製造されるグリシジル（メタ）アクリレートは、各種塗料、接着剤、粘着剤、各種反応性モノマー等に使用することができる。
【国際調査報告】
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