(57)【要約】  【課題】リングフレーム等の治具に対する良好な保持力と、ピックアップ時における剥離性に優れ、かつ、第２粘着剤層と粘着シートにおける粘着剤層（第１粘着剤層）との接着性の低下に起因した不具合を防止することができる保護膜形成用複合シートを提供すること。  【解決手段】本発明の保護膜形成用複合シートは、基材及び第１粘着剤層を構成層として含む粘着シートの第１粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムが第２粘着剤層を介して設けられ、第２粘着剤層の平面視における形状が、粘着シートの平面視における形状に含まれる形状であり、第１粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤またはエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなり、第２粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなり、第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率が、２００〜２０００ＭＰａである。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び第１粘着剤層を構成層として含む粘着シートの第１粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムが第２粘着剤層を介して設けられた保護膜形成用複合シートであって、
第２粘着剤層の平面視における形状が、粘着シートの平面視における形状に含まれる形状であり、
第１粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤またはエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなり、
第２粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなり、
第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率が、２００〜２０００ＭＰａである保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率が、５００〜２０００ＭＰａである請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
保護膜形成用フィルムが熱硬化性である請求項１または２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
基材が、ポリプロピレンフィルムを１層以上含むフィルムからなる請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
粘着シートを、第２粘着剤層から剥離する粘着力測定試験において、第１粘着剤層および第２粘着剤層の少なくともいずれかが凝集破壊し、又は粘着力が０．８Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の保護膜形成用複合シートを製造する方法であって、
粘着シートの第１粘着剤層上に第２粘着剤層を積層する工程、
第１粘着剤層と第２粘着剤層とを積層した後に、第１粘着剤層を硬化する工程を有する保護膜形成用複合シートの製造方法。
【請求項７】
以下の工程（１）〜（３）を、この順で行う保護膜付チップの製造方法；
工程（１）：請求項１〜５のいずれかに記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムをワークに貼付する工程、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を得る工程、
工程（３）：保護膜と第２粘着剤層とを分離する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハや半導体チップに保護膜を形成でき、かつ、半導体チップの製造効率の向上が可能な保護膜形成用複合シートに関する。特に、いわゆるフェースダウン（face down）方式で実装される半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用複合シートに関する。【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。【０００４】
上記問題を解決するため、ダイシングテープ上に半導体裏面用フィルムを積層したダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムが開示されている（特許文献１）。【０００５】
半導体裏面用フィルムを支持するダイシングテープには、リングフレーム等の治具に対する良好な保持力と、ピックアップ時における良好な剥離性とが求められる。【０００６】
近年の半導体パッケージの薄型化、小型化により、上記の保持力および剥離性を同時に達成する必要があり、同時解決が困難を極めている。チップをピックアップするための優れた剥離性を得るためには、ダイシングテープの粘着剤層を構成する粘着剤を低粘着性とすることが考えられる。しかしながら、粘着剤を低粘着性とすると、リングフレームに対する良好な保持力が失われる懸念があった。【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献１においては、半導体裏面用フィルムとダイシングテープとの間に、別途粘着剤層を設け、リングフレームに対する保持力とピックアップ時における剥離性との両立を図っている。このようなダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムを用いた半導体装置の製造においては、半導体裏面用フィルムを有するチップを基板等に接合した後、半導体裏面用フィルムの硬化を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−３３６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムは、必ずしもピックアップ性（剥離性）が十分でないことがあった。ダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムを半導体ウエハに貼付した後、半導体裏面用フィルムを熱硬化し、次いでダイシング、ピックアップをするプロセスに用いると、熱硬化中に粘着剤層と裏面用フィルムの接着が強くなり、ピックアップ性が低下することがある。特許文献１のダイシングテープ一体型半導体裏面フィルムでは、このような条件がより過酷なプロセスにおいて、ピックアップ性を維持できなくなる懸念があった。【００１０】
そこで、半導体裏面用フィルムとダイシングテープ（本発明における粘着シート）との間に設けられた粘着剤層（本発明における第２粘着剤層）に良好なピックアップ性を求め、該粘着剤層の粘着性を低下させると、ダイシングテープと該粘着剤層との接着性が低下することがあった。その結果、ピックアップ時に半導体裏面用フィルムに該粘着剤層が残ってしまうという不具合を生じることがあった。このような接着性の低下は、単純にダイシングシート（粘着シート）の粘着性を向上させただけでは対応できないものであった。【００１１】
本発明の課題は、リングフレーム等の治具に対する良好な保持力と、ピックアップ時における剥離性に優れ、かつ、第２粘着剤層と粘着シートにおける粘着剤層（第１粘着剤層）との接着性の低下に起因した不具合を防止することができる保護膜形成用複合シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の要旨を含む。
〔１〕基材及び第１粘着剤層を構成層として含む粘着シートの第１粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムが第２粘着剤層を介して設けられた保護膜形成用複合シートであって、
第２粘着剤層の平面視における形状が、粘着シートの平面視における形状に含まれる形状であり、
第１粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤またはエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなり、
第２粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなり、
第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率が、２００〜２０００ＭＰａである保護膜形成用複合シート。【００１３】
〔２〕第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率が、５００〜２０００ＭＰａである〔１〕に記載の保護膜形成用複合シート。【００１４】
〔３〕保護膜形成用フィルムが熱硬化性である〔１〕または〔２〕に記載の保護膜形成用複合シート。【００１５】
〔４〕基材が、ポリプロピレンフィルムを１層以上含むフィルムからなる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。【００１６】
〔５〕粘着シートを、第２粘着剤層から剥離する粘着力測定試験において、第１粘着剤層および第２粘着剤層の少なくともいずれかが凝集破壊し、又は粘着力が０．８Ｎ／２５ｍｍ以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の保護膜形成用複合シート。【００１７】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の保護膜形成用複合シートを製造する方法であって、
粘着シートの第１粘着剤層上に第２粘着剤層を積層する工程、
第１粘着剤層と第２粘着剤層とを積層した後に、第１粘着剤層を硬化する工程を有する保護膜形成用複合シートの製造方法。【００１８】
〔７〕以下の工程（１）〜（３）を、この順で行う保護膜付チップの製造方法；
工程（１）：上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムをワークに貼付する工程、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を得る工程、
工程（３）：保護膜と第２粘着剤層とを分離する工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の保護膜形成用複合シートによれば、リングフレーム等の治具に対して良好な保持力を有し、保護膜付チップのピックアップ性に優れ、かつ、粘着剤層（図１に示す第２粘着剤層３）と粘着シートにおける粘着剤層（図１に示す第１粘着剤層２）との接着性の低下に起因した不具合を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る保護膜形成用複合シートの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の保護膜形成用複合シートの詳細を説明する。
図１に示すように、保護膜形成用複合シート１０は、基材１及び第１粘着剤層２を構成層として含む粘着シート５の第１粘着剤層２上に、保護膜形成用フィルム４が第２粘着剤層３を介して設けられている。
【００２２】
〔基材〕
基材は特に限定されず、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。これらのうちでも、ポリプロピレンフィルムを１層以上含むフィルムからなる基材は、耐熱性が高く、保護膜形成用フィルムの硬化時に粘着シートが貼り合わされた状態でも変形が小さく、また、変形しても復元しやすい点、ピックアップ性を維持しやすい点、エキスパンドが可能である点などから好ましい。
【００２３】
基材の厚さは特に限定されず、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。基材の厚みを上記範囲とすることで、保護膜形成用複合シートが十分な可とう性を有するため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。
【００２４】
また、基材が第１粘着剤層と接する面には、第１粘着剤層との接着性を向上させるために、コロナ処理を施したり、プライマー等の他の層を設けてもよい。
【００２５】
〔第１粘着剤層〕
第１粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤またはエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなる。
第１粘着剤層を上記の粘着剤で構成することで、後述する第２粘着剤層との接着性を向上させることができる。これは、第１粘着剤層と後述する第２粘着剤層とに含まれるエネルギー線硬化性粘着剤におけるエネルギー線重合性基が結合した構造や、エネルギー線重合性基同士の親和性が高いこと、また、場合によってエネルギー線重合性基同士が結合することに起因すると考えられる。なお、第１粘着剤層や第２粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなるものであり、硬化済みであっても、残存しているエネルギー線重合性基（未反応のエネルギー線重合性基）が存在するために、エネルギー線重合性基同士の結合は発生しうると考えられる。また、後述する保護膜形成用複合シートの製造工程において、第１粘着剤層と第２粘着剤層を積層した後にエネルギー線照射を行わない場合であっても、エネルギー線重合性基同士が結合する反応は、第１粘着剤層と第２粘着剤層の積層後、緩やかに進行し、結合が生成するものと考えられる。
その結果、保護膜付チップを製造する際に、保護膜形成用フィルムを加熱硬化して得られる保護膜と第２粘着剤層との間の接着力よりも、第１粘着剤層と第２粘着剤層との間の接着力の方がより強いことに起因して、保護膜と第２粘着剤層との間での剥離を行うことが容易となる。
【００２６】
本発明におけるエネルギー線重合性基は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する官能基であり、具体的な例としてはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基が挙げられる。本発明におけるエネルギー線重合性基は、ラジカル存在下でラジカルを生成して重付加反応を容易に起こすため、重合性を有しない二重結合を意味しない。たとえば、エネルギー線硬化性粘着剤を構成する各成分には芳香環が含まれていてもよいが、芳香環の不飽和構造は本発明におけるエネルギー線重合性基を意味しない。
【００２７】
粘着剤は、通常重合体（Ａ）を含有し、またエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する。エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化し、粘着剤の粘着性を低下させる機能を有する。
また、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の性質を兼ね備えるものとして、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体（以下、成分（ＡＢ）と記載する場合がある）を用いることもできる。このようなエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、重合体としての機能とエネルギー線硬化性とを兼ね備える性質を有する。
【００２８】
エネルギー線硬化性粘着剤としては特に限定されないが、アクリル系粘着剤を例として具体的に説明する。アクリル系粘着剤は、重合体（Ａ）として、アクリル系重合体（Ａ１）を含有する。
【００２９】
アクリル系重合体（Ａ１）としては、従来公知のアクリル系重合体を用いることができる。アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜３０℃、さらに好ましくは−６０〜２０℃の範囲にある。
【００３０】
アクリル系重合体（Ａ１）を構成するモノマーには、少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が含まれる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；モノメチルアミノ（メタ）アクリレート、モノエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレートなどのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が共重合されていてもよい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
なお、本明細書で（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの両者を包含する意味で用いることがある。
【００３２】
アクリル系重合体（Ａ１）は架橋されていてもよい。アクリル系重合体（Ａ１）を架橋する場合は、架橋される前のアクリル系重合体（Ａ１）が水酸基等の架橋性官能基を有しており、第１粘着剤層を形成するための組成物中に架橋剤を添加する。架橋性官能基と架橋剤の有する官能基が反応することでアクリル系重合体（Ａ１）が架橋される。アクリル系重合体（Ａ１）を架橋することにより、第１粘着剤層の凝集力を調節することが可能となる。
【００３３】
架橋剤としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００３４】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００３５】
有機多価イソシアネート化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、およびこれらの多価アルコールアダクト体が挙げられる。
【００３６】
有機多価イミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００３７】
架橋剤は架橋する前のアクリル系重合体１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部の比率で用いられる。
【００３８】
本発明において、第１粘着剤層を構成する成分の含有量の態様について、アクリル系重合体の含有量を基準として定める場合、アクリル系重合体が架橋されたアクリル系重合体であるときは、その基準とする含有量は、架橋される前のアクリル系重合体の含有量である。
【００３９】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。このエネルギー線硬化性化合物の例としては、エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、分子内にエネルギー線重合性基を有し、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００４０】
一般的には成分（Ａ）（後述するエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含む）１００質量部に対して、エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物は好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜３０質量部程度の割合で用いられる。
【００４１】
上記成分（Ａ）および（Ｂ）の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、重合体の主鎖、側鎖または末端に、エネルギー線重合性基が結合されてなる。
【００４２】
エネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合するエネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合していてもよい。
【００４３】
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜３０℃、より好ましくは−６０〜２０℃の範囲にある。なお、後述するヒドロキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、重合性基含有化合物とを反応させて得たエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）の場合には、Ｔｇは重合性基含有化合物と反応させる前のアクリル系重合体のＴｇである。
【００４４】
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、該官能基と反応する置換基とエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。アクリル系重合体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体と、前述した成分（Ａ）を構成するモノマーとからなる共重合体であることが好ましい。該重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４５】
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を、ヒドロキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、重合性基含有化合物とを反応させて得た場合、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、上述のアクリル系重合体（Ａ１）同様、架橋されていてもよい。
【００４６】
上記のようなアクリル系重合体（Ａ１）、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）及び／又は、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含むアクリル系粘着剤は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。
【００４７】
また、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）や、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）に光重合開始剤を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００４８】
このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
光重合開始剤の配合割合は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）やエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。
光重合開始剤の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。
【００５０】
第１粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなる粘着剤層であってもよい。エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなる粘着剤層は、後述する保護膜形成用複合シートの製造方法において説明するエネルギー線照射により、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させて得られるものである。なお、後述の第２粘着剤層についても同様である。
【００５１】
第１粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは４〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。
【００５２】
〔第２粘着剤層〕
第２粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなる。エネルギー線硬化性粘着剤としては、上述した第１粘着剤層におけるエネルギー線硬化性粘着剤と同様のものを用いることができるが、保護膜形成用フィルムへの低分子量成分（例えばエネルギー線硬化性化合物等）の移行を抑制するという観点から、エネルギー線硬化性粘着剤としてエネルギー線硬化型重合体を用いることが好ましい。保護膜形成用フィルムに低分子量成分が移行すると、保護膜形成用フィルムの硬化性が低下し、保護膜付チップを用いた半導体装置の信頼性に劣ることがある。なお、エネルギー線硬化型重合体は特に限定されず、例えば第１粘着剤層に含まれるエネルギー線硬化型粘着剤と同様のものを用いることができる。
【００５３】
また、第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率は２００〜２０００ＭＰａである。
このような構成の第２粘着剤層によれば、第１粘着剤層との接着性に優れる一方、保護膜との剥離性に優れるため、保護膜付チップのピックアップ性が向上する。第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率は好ましくは５００〜２０００ＭＰａ、より好ましくは５００〜１５００ＭＰａである。このような範囲であれば、保護膜付チップのピックアップ性が一層向上する。特に、保護膜形成用複合シートの粘着シートを除去せずに、保護膜形成用フィルムを粘着シートごと熱硬化工程に投入した場合であっても、保護膜付チップのピックアップ性が優れたものとなる。第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率は、アクリル系重合体を構成する単量体を選択することにより制御できる。なかでも、酢酸ビニルの配合量を調整することにより第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率の制御が容易となる。また、エネルギー線硬化型重合体を用いる場合には、官能基を含有するアクリル系重合体に反応させる重合性基含有化合物の配合量により第２粘着剤層の２５℃における引張弾性率を制御できる。
【００５４】
第２粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは２〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００５５】
第２粘着剤層の平面視における形状は、上述した粘着シートの平面視における形状に含まれる形状であれば特に限定されず、例えばワークと略同形状またはワークの形状をそっくり含むことのできる形状が挙げられる。
【００５６】
〔保護膜形成用フィルム〕
保護膜形成用フィルムは、（１）シート形状維持性、（２）初期接着性、（３）硬化性を有しているものであればよい。
【００５７】
保護膜形成用フィルムには、バインダー成分の添加により（１）シート形状維持性および（３）硬化性を付与することができ、バインダー成分としては、重合体成分および硬化性成分を含有する第１のバインダー成分または重合体成分および硬化性成分の性質を兼ね備えた硬化性重合体成分を含有する第２のバインダー成分を用いることができる。
【００５８】
保護膜形成用フィルムを硬化までの間、ワークに仮着させておくための機能である（２）初期接着性は、感圧接着性であってもよく、熱により軟化して接着する性質であってもよい。（２）初期接着性は、通常バインダー成分の諸特性や、後述する無機フィラーの配合量の調整などにより制御される。
【００５９】
（第１のバインダー成分）
第１のバインダー成分は、重合体成分と硬化性成分を含有することにより、保護膜形成用フィルムにシート形状維持性と硬化性を付与する。なお、第１のバインダー成分は、第２のバインダー成分と区別する便宜上、硬化性重合体成分を含有しない。
【００６０】
（ａ）重合体成分
重合体成分（ａ）は、保護膜形成用フィルムにシート形状維持性を付与することを主目的として保護膜形成用フィルムに添加される。
【００６１】
上記の目的を達成するため、重合体成分（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。
【００６２】
なお、後述する硬化性重合体成分（ａｂ）と区別する便宜上、重合体成分（ａ）は後述する硬化機能官能基を有しない。
【００６３】
重合体成分（ａ）としては、アクリル系重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等を用いることができる。また、これらの２種以上が結合したもの、たとえば、水酸基を有するアクリル重合体であるアクリルポリオールに、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させることにより得られるアクリルウレタン樹脂等であってもよい。さらに、２種以上が結合した重合体を含め、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体成分（ａ）としてアクリル系重合体（ａ１）を用いる場合には、上述のアクリル系粘着剤が含有するアクリル系重合体（Ａ１）と同じものを用いることができる。
【００６４】
また、重合体成分（ａ）として、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体またはこれらの２種以上が結合したものから選ばれる非アクリル系樹脂（ａ２）の１種単独または２種以上の組み合わせを用いてもよい。このような樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜８０，０００のものがさらに好ましい。
【００６５】
非アクリル系樹脂（ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。
【００６６】
非アクリル系樹脂（ａ２）を、アクリル系重合体（ａ１）と併用した場合には、後述する保護膜形成用複合シートを用いてワークへ硬化後の保護膜形成用フィルム（保護膜）を転写する際に、保護膜と第２粘着剤層の層間剥離を容易に行うことができる。また、転写面の凹凸に保護膜形成用フィルムが追従しやすくなる傾向がある。
【００６７】
非アクリル系樹脂（ａ２）を、アクリル系重合体（ａ１）と併用する場合には、非アクリル系樹脂（ａ２）の含有量は、非アクリル系樹脂（ａ２）とアクリル系重合体（ａ１）との質量比において、通常１：９９〜６０：４０、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲にある。非アクリル系樹脂（ａ２）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果をより高い程度で得ることができる。
【００６８】
（ｂ）硬化性成分
硬化性成分（ｂ）は、保護膜形成用フィルムに硬化性を付与することを主目的として保護膜形成用フィルムに添加される。硬化性成分（ｂ）としては、熱硬化性成分（ｂ１）を用いることができる。保護膜形成用フィルムが熱硬化性成分（ｂ１）を含有する場合、保護膜形成用フィルムは熱硬化性となる。熱硬化性成分（ｂ１）は、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有する。硬化性成分（ｂ）が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。硬化性成分（ｂ）は、重合体成分（ａ）と組み合わせて用いるため、保護膜形成用フィルムを形成するための塗工用組成物の粘度上昇を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、通常その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であり、１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００６９】
（ｂ１）熱硬化性成分
熱硬化性成分（ｂ１）としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（ｂ１１）を含有し、エポキシ基を有する化合物（ｂ１１）と熱硬化剤（ｂ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。
【００７０】
（ｂ１１）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ということがある。）としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
エポキシ化合物（ｂ１１）の含有量は、重合体成分（ａ）１００質量部に対して、１〜１５００質量部であることが好ましく、３〜１２００質量部であることがより好ましい。
【００７２】
（ｂ１２）熱硬化剤
熱硬化剤（ｂ１２）は、エポキシ化合物に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００７３】
フェノール系硬化剤（フェノール性水酸基を有する熱硬化剤）の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤（アミノ基を有する熱硬化剤）の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００７４】
熱硬化剤（ｂ１２）の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。
【００７５】
（ｂ１３）硬化促進剤
硬化促進剤（ｂ１３）を、保護膜形成用フィルムの熱硬化の速度を調整するために用いてもよい。硬化促進剤（ｂ１３）は、特に、熱硬化性成分として、エポキシ系熱硬化性成分を用いるときに好ましく用いられる。
【００７６】
好ましい硬化促進剤（ｂ１３）としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００７７】
硬化促進剤（ｂ１３）は、エポキシ化合物（ｂ１１）および熱硬化剤（ｂ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部の量で含まれる。硬化促進剤（ｂ１３）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても、保護膜形成用フィルムはワークに対して優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（ｂ１３）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤（ｂ１３）は高温度高湿度下で保護膜形成用フィルム中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させることがある。
【００７８】
（第２のバインダー成分）
第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ａｂ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムに造膜性（シート形成性）と硬化性を付与する。
【００７９】
（ａｂ）硬化性重合体成分
硬化性重合体成分（ａｂ）は、硬化機能官能基を有する重合体である。硬化機能官能基は、互いに反応して三次元網目構造を構成しうる官能基であり、加熱により反応する官能基が挙げられる。
【００８０】
硬化機能官能基は、硬化性重合体の骨格となる連続構造の単位中に付加していてもよいし、末端に付加していてもよい。硬化機能官能基が硬化性重合体成分の骨格となる連続構造の単位中に付加している場合、硬化機能官能基は側鎖に付加していてもよいし、主鎖に直接付加していてもよい。硬化性重合体成分（ａｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用フィルムにシート形状維持性を付与する目的を達成する観点から、通常２０，０００以上である。
【００８１】
加熱により反応する官能基としてはエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を有する硬化性重合体成分としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂が挙げられ、具体的な製品名としては、三菱化学株式会社製のｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０等が挙げられる。
【００８２】
また、エポキシ基を有する硬化性重合体成分は、上述のアクリル系重合体（ａ１）と同様の重合体であって、単量体として、エポキシ基を有する単量体を用いて重合したもの（エポキシ基含有アクリル系重合体）であってもよい。このような単量体としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８３】
エポキシ基含有アクリル系重合体を用いる場合、その好ましい態様はアクリル系重合体（ａ１）と同様である。
【００８４】
エポキシ基を有する硬化性重合体成分を用いる場合には、硬化性成分としてエポキシ系熱硬化性成分を用いる場合と同様、熱硬化剤（ｂ１２）や、硬化促進剤（ｂ１３）を併用してもよい。
【００８５】
第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ａｂ）と併せて、上述の重合体成分（ａ）や硬化性成分（ｂ）を含有していてもよい。
【００８６】
保護膜形成用フィルムが熱硬化性成分（ｂ１）および硬化性重合体成分（ａｂ）のいずれか単独または両方を含有する場合には、保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有することとなる。より十分な熱硬化性を保護膜形成用フィルムに付与するためには、保護膜形成用フィルムが少なくとも熱硬化性成分（ｂ１）を含有していることが好ましい。しかしながら、保護膜形成用フィルムが熱硬化性成分（ｂ１）のみを含有する場合には、保護膜形成用フィルムのシート形状維持性が劣ることがある。そこで、保護膜形成用フィルムは、熱硬化性成分（ｂ１）と、重合体成分（ａ）および硬化性重合体成分（ａｂ）のいずれか単独または両方と、を含有することが好ましい。
【００８７】
保護膜形成用フィルムにさらに十分な熱硬化性を付与する観点から、保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｂ１）の量は、重合体成分（ａ）および硬化性重合体成分（ａｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、７０〜２５０質量部であることがより好ましい。
【００８８】
保護膜形成用フィルムには、バインダー成分のほか、以下の成分を含有させてもよい。
【００８９】
（ｃ）無機フィラー
保護膜形成用フィルムは、無機フィラー（ｃ）を含有していてもよい。無機フィラー（ｃ）を保護膜形成用フィルムに配合することにより、硬化後の保護膜形成用フィルムにおける熱膨張係数を調整することが可能となり、ワークに対して硬化後の保護膜形成用フィルムの熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜形成用フィルムの吸湿率を低減させることも可能となる。
【００９０】
好ましい無機フィラー（ｃ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機フィラーは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上述の効果をより確実に得るための、無機フィラー（ｃ）の含有量の範囲としては、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜７５質量部、特に好ましくは１５〜６０質量部である。
【００９１】
（ｄ）着色剤
保護膜形成用フィルムには、着色剤（ｄ）を配合することができる。着色剤（ｄ）を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により保護膜形成用フィルムに刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなるという効果がある。
着色剤（ｄ）としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（ｄ）の配合量は、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【００９２】
（ｅ）カップリング剤
無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（ｅ）を、保護膜形成用フィルムのワークに対する接着性および／または保護膜形成用フィルムの凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（ｅ）を使用することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。このようなカップリング剤（ｅ）としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。
【００９３】
シランカップリング剤としては、その有機官能基と反応する官能基が、重合体、硬化性成分や硬化性重合体成分などが有する官能基と反応する基であるシランカップリング剤が好ましく使用される。
このようなシランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００９４】
シランカップリング剤は、重合体成分（ａ）、硬化性成分（ｂ）および硬化性重合体成分（ａｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００９５】
（ｆ）汎用添加剤
保護膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００９６】
保護膜形成用フィルムは、単一組成のフィルムであってもよく、また組成の異なる２種以上のフィルムの積層フィルムであってもよい。２種以上のフィルムで構成する場合、たとえば、ワークに接着されるフィルムは、フィルムの接着性を向上させうる成分を比較的多量に配合し、他方のフィルム（第２粘着剤層に接するフィルム）には、硬化性成分の配合量を増加してもよい。
【００９７】
保護膜形成用フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、特に好ましくは７〜２００μｍである。
【００９８】
上記のような各層からなる、本発明の保護膜形成用複合シートの構成を図１に示す。図１に示すように、保護膜形成用複合シート１０は、基材１及び第１粘着剤層２を構成層として含む粘着シート５の第１粘着剤層２上に、保護膜形成用フィルム４が第２粘着剤層３を介して設けられている。保護膜形成用フィルム４は、第２粘着剤層３上に剥離可能に形成される。保護膜形成用フィルム４は、ワークと略同形状またはワークの形状をそっくり含むことのできる形状であれば特に限定されず、図１に示すように第２粘着剤層３と同形状としてもよい。
【００９９】
保護膜形成用複合シートの形状は、枚葉のものに限られず、長尺の帯状のものであってもよく、これを巻収してもよい。
【０１００】
また、保護膜形成用複合シートの使用前に、保護膜形成用フィルムや第１粘着剤層、第２粘着剤層を保護するために、保護膜形成用フィルム上に剥離シートを積層しておいてもよい。剥離シートとしては、上述した基材として例示したフィルムを用いることができる。剥離シートの保護膜形成用フィルムに接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が比較的低い剥離シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また剥離シートの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
【０１０１】
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【０１０２】
上記の剥離剤を用いて剥離シートの基体となるフィルム等の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された剥離シートを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させて剥離剤層を形成すればよい。
【０１０３】
また、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などによりフィルムの積層を行うことにより剥離シートの表面張力を調整してもよい。すなわち、少なくとも一方の面の表面張力が、上述した剥離シートの保護膜形成用フィルムと接する面のものとして好ましい範囲内にあるフィルムを、当該面が保護膜形成用フィルムと接する面となるように、他のフィルムと積層した積層体を製造し、剥離シートとしてもよい。
【０１０４】
図１に示す構成の保護膜形成用複合シートによれば、保護膜形成用フィルムを取り囲む領域において、第１粘着剤層の十分な接着性により、保護膜形成用複合シートを治具に接着することができる。それとともに、第２粘着剤層と第１粘着剤層との界面における接着性を制御し、保護膜付チップのピックアップを容易にすることができる。
また、保護膜形成用複合シートが、ダイシング工程においてワークを支持するためのダイシングシートとして機能する場合、ダイシング工程において保護膜形成用フィルム付ウエハに別途ダイシングシートを貼り合せてダイシングをする必要がなくなり、半導体装置の製造工程を簡略化できる。
【０１０５】
また、保護膜形成用複合シートは、粘着シートを、第２粘着剤層から剥離する粘着力測定試験において、第１粘着剤層および第２粘着剤層の少なくともいずれかが凝集破壊し、又は粘着力が０．８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。第１粘着剤層と第２粘着剤層の間の接着性が相対的に低い場合には、粘着力測定試験において、界面が破壊して粘着力を測定可能であるが、第１粘着剤層と第２粘着剤層の間の接着性が著しく高い場合には、第１粘着剤層と第２粘着剤層のいずれか一方、または両方が凝集破壊して粘着力が測定不能となる。粘着力測定試験は、具体的には後述する実施例に記載されているものである。保護膜形成用シートがこのような特徴を有し、第１粘着剤層と第２粘着剤層との接着性が大きいことで、本発明の効果がより向上し、たとえば、比較的サイズの大きいチップを得るプロセスに本発明の保護膜形成用複合シートを用いた場合にも、第１粘着剤層と第２粘着剤層の望ましくない剥離を防止しうる。保護膜形成用複合シートは、粘着シートを、第２粘着剤層から剥離する粘着力測定試験において、第１粘着剤層および第２粘着剤層の少なくともいずれかが凝集破壊し、又は粘着力が１．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【０１０６】
このような保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムは、チップの保護膜とすることができる。保護膜形成用フィルムはフェースダウン方式のチップ裏面に貼付され、適当な手段により硬化されて封止樹脂の代替としてチップを保護する機能を有する。また、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハに貼付した場合には、保護膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止しうる。
【０１０７】
［保護膜形成用複合シートの製造方法］
次に、図１に示す保護膜形成用複合シートの製造方法の一例について説明するが、本発明の保護膜形成用複合シートは、このような製造方法により得られるものに限定されるものではない。
【０１０８】
まず、基材の表面に第１粘着剤層を形成し、粘着シートを得る。基材の表面に第１粘着剤層を設ける方法は特に限定されず、剥離シート（第１剥離シート）上に所定の膜厚になるように、第１粘着剤層を構成するエネルギー線硬化性粘着剤を含む組成物（第１粘着剤）を塗布し形成した第１被膜を基材表面に転写する方法；基材表面に第１粘着剤を直接塗布して第１被膜を形成する方法；が挙げられる。第１被膜をエネルギー線照射により硬化することでエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなる第１粘着剤層が得られる。また、第１被膜に対してエネルギー線照射を行わない場合は、第１被膜がそのままエネルギー線硬化性粘着剤からなる第１粘着剤層となる。
粘着シートの第１被膜と後述する第２被膜あるいは第２粘着剤層とを積層する前にエネルギー線を照射して第１被膜を硬化して、第１被膜を第１粘着剤層としておいてもよい。この場合において、第１被膜に未反応のエネルギー線重合性基が残存するように、硬化を予備的な硬化にとどめてもよい。
【０１０９】
エネルギー線としては、紫外線が挙げられ、波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。紫外線量（光量）としては、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオードなどが用いられる。以下において、照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合は、同様にこのような範囲から適切な条件を選択して行えばよい。
剥離シートとしては、上述した基材として例示したフィルムを用いることができる。
【０１１０】
また、別の剥離シート（第２剥離シート）上に、第２粘着剤層を構成するエネルギー線硬化性粘着剤を含む組成物（第２粘着剤）を塗布して被膜（第２被膜）を形成する。次いで、別の剥離シート（第３剥離シート）を第２被膜上に積層し、第２剥離シート／第２被膜／第３剥離シートの積層体を得る。その後、エネルギー線照射することで、第２被膜を硬化し、第２剥離シートと第３剥離シートに挟持された第２粘着剤層を得る。
なお、第２被膜にエネルギー線照射を行わず、または第２被膜に未反応のエネルギー線重合性基が残存するように、硬化を予備的な硬化にとどめ、第１被膜あるいは第１粘着剤層との積層後、第２被膜を硬化し第２粘着剤層を形成してもよい。
【０１１１】
また、別の剥離シート（第４剥離シート）上に保護膜形成用組成物を塗布し保護膜形成用フィルムを形成する。次いで、別の剥離シート（第５剥離シート）を保護膜形成用フィルム上に積層し、第４剥離シート／保護膜形成用フィルム／第５剥離シートの積層体を得る。
【０１１２】
次いで、第２剥離シート／第２粘着剤層／第３剥離シートの積層体から第３剥離シートを、第４剥離シート／保護膜形成用フィルム／第５剥離シートの積層体から第４剥離シートを剥離しながら、第２粘着剤層と保護膜形成用フィルムを積層し、第２剥離シート／第２粘着剤層／保護膜形成用フィルム／第５剥離シートの積層体を得る。次いで、保護膜形成用フィルムに貼付されるワークと略同形状あるいはワークの形状をそっくり含むことのできる形状に、第２粘着剤層と保護膜形成用フィルムとを切込み、残余の部分を除去する。第２剥離シート／第２粘着剤層／保護膜形成用フィルム／第５剥離シートの積層体が長尺の帯状体である場合には、第５剥離シートを切り込まずにおくことで、長尺の第５剥離シートに連続的に保持された複数の第２剥離シート／第２粘着剤層／保護膜形成用フィルムの積層体を得ることができる。
【０１１３】
そして、第１被膜あるいは第１粘着剤層の上に第１剥離シートが積層されている場合には第１剥離シートを、第２剥離シート／第２粘着剤層／保護膜形成用フィルム／第５剥離シートからなる積層体の第２剥離シートを剥離しながら、第１被膜あるいは第１粘着剤層と第２粘着剤層とを積層し、基材／第１被膜あるいは第１粘着剤層／第２粘着剤層／保護膜形成用フィルム／第５剥離シートからなる積層体を得る。
なお、第２被膜にエネルギー線照射を行わず、または第２被膜に予備的な硬化を施し、第１被膜あるいは第１粘着剤層と積層した場合には、基材側からエネルギー線を照射し、第２被膜を硬化して第２粘着剤層とする。第１被膜が硬化されておらず、または予備的に硬化されている場合、この時点で第２被膜と同時に第１被膜にもエネルギー線が照射され、第１被膜は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなる第１粘着剤層となる。
また、第２被膜がすでに硬化されている場合であっても、第１被膜の硬化のためにこの時点において第１被膜と第２粘着剤層の積層体にエネルギー線照射を行ってもよい。以上により、本発明の保護膜形成用複合シートを得る。
【０１１４】
特に、保護膜形成用複合シートにおける第１粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させた粘着剤からなる場合には、第１被膜と第２粘着剤層とを積層した後に、エネルギー線照射により第１粘着剤層を硬化することで、第１粘着剤層と第２粘着剤層の接着性を向上させることができるため、保護膜付チップのピックアップ性に優れる。
【０１１５】
［保護膜付チップの製造方法］
次に、本発明の保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付チップの製造方法について説明する。
【０１１６】
本発明の保護膜付チップの製造方法は、以下の工程（１）〜（３）をこの順で行う。
工程（１）：保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムをワークに貼付する工程、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を得る工程、
工程（３）：保護膜と第２粘着剤層とを分離する工程。
【０１１７】
ワークは、シリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。また、ワークとして、ガラス基板、セラミック基板、ＦＰＣ基板等の有機材料基板、精密部品等の金属材料など種々の物品を挙げることができる。さらには、それらを個片化したチップでもよい。
【０１１８】
以下において、一例として、ワークとしてシリコンウエハを用いる保護膜付チップの製造方法を説明する。
ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は５０〜５００μｍ程度である。
【０１１９】
その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
【０１２０】
次いで、ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付する。貼付方法は特に限定されない。
【０１２１】
そして、保護膜形成用フィルムを加熱硬化して、ウエハの裏面に保護膜を形成する。この結果、ウエハの裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、薄くなったウエハの取扱い時の破損を低減できる。また、ウエハの裏面に直接樹脂膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。
【０１２２】
次いで、ウエハと保護膜を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする（ダイシング工程）。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。本発明の保護膜形成用複合シートは、ウエハを支持するダイシングシートの役割を果たすことができる。ダイシング工程においては、保護膜形成用複合シートの外周部がリングフレーム等の他の治具と接合することで、半導体ウエハに貼付された保護膜形成用複合シートが装置に固定され、ダイシングが行われる。保護膜形成用複合シート上での半導体ウエハのダイシングは、公知のダイシングシートを用いた常法と同様に行われる。なお、ダイシング工程は、保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を得る工程の前に行うこともできる。
【０１２３】
このようにダイシングされたチップ（保護膜付チップ）をコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、保護膜と第２粘着剤層とを分離し、保護膜付チップを得ることができる。本発明の保護膜形成用複合シートによれば、特定の粘着剤を用いて粘着剤層を形成し、第２粘着剤層の引張弾性率を特定範囲とすることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる保護膜を第２粘着剤層から剥離することが容易である。また、第１粘着剤層と第２粘着剤層との接着性が低下することに起因した、ピックアップ時の第１粘着剤層と第２粘着剤層の間の剥離等の不具合が防止されうる。
【０１２４】
次いで、保護膜にレーザー印字することもできる。レーザー印字はレーザーマーキング法により行われ、レーザー光の照射により保護膜の表面を削り取ることで保護膜に品番等をマーキングする。
【０１２５】
最後に、保護膜付チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例または比較例において、＜ピックアップ性＞、＜第２粘着剤層の転着＞、＜引張弾性率＞及び＜粘着力測定試験＞は以下のように測定・評価した。【０１２７】
＜ピックアップ性＞
＃２０００の砥石で裏面研削したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ２００μｍ）の研磨面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを、テープマウンター（リンテック社製  Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２７００）を用い貼付し、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。
次いで、保護膜形成用複合シートとウエハとを１３０℃の環境下に２時間投入し、保護膜形成用フィルムを硬化した。
その後、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社製  ＤＦＤ６５１）を使用してシリコンウエハのダイシングを行い５ｍｍ×５ｍｍのチップを得た。なお、ダイシングの際の切込み量は、基材を１５μｍ切り込むようにし、切断速度は４０ｍｍ／分であった。また、ダイシングブレードとしてはＤＩＳＣＯ社製２７ＨＥＣＣを用い、ブレードの回転数を３５，０００ｒｐｍとした。
得られたチップを、ピックアップ装置（キャノンマシナリー製  ＢＥＳＴＥＭ  ＤＯ２）を用いてピックアップ可能かを確認した。
具体的には、突き上げピン（５本）により、全てのピンで１０００μｍ突き上げた後、中央のピン（１本）でさらに４００μｍ突き上げてピックアップを行った。突き上げ速度は１０ｍｍ／秒および２０ｍｍ／秒で行った。
突き上げ速度が２０ｍｍ／秒でピックアップ可能であった場合を「Ａ」、１０ｍｍ／秒でピックアップ可能であった場合を「Ｂ」、いずれの速度でもピックアップできなかった場合を「Ｃ」と評価した。【０１２８】
＜第２粘着剤層の転着＞
上記ピックアップ性の評価でピックアップできた保護膜付チップの裏面（保護膜面）を確認し、第２粘着剤層が転着を起こしていないか確認した。確認方法は、保護膜付チップの厚み測定を行い、想定している厚みであることを確認した。また、保護膜面にニチバン製のセロハンテープを貼り付け、剥離した際にセロハンテープに第２粘着剤層が付着していないことを確認した。
転写不良が起こっていない場合を「Ａ」、転写不良が起こっている場合を「Ｂ」と評価した。【０１２９】
＜引張弾性率＞
第２粘着剤層の引張弾性率を粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＤＭＡ  Ｑ８００）を用いて測定した。
まず、紫外線硬化前の第２粘着剤層を積層し、厚さ２００μｍの積層体を得た。その後、紫外線照射装置（リンテック社製  ＲＡＤ−２０００）を用い、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２（主波長３６５ｎｍ）の照射条件で紫外線照射を行ったものを試料とした。
測定条件としては、試料の測定部が長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍとなるようにセットし、振幅１６μｍ、測定温度領域−４０〜１５０℃で測定を行い、２５℃における周波数１１Ｈｚの引張弾性率を測定値とした。【０１３０】
＜粘着力測定試験＞
保護膜形成用シートから保護膜形成用フィルムを除去し、幅２５ｍｍに裁断して試料とした。第２粘着剤層の露出した面を平板に固定し、２３℃、５０％相対湿度の環境下において、第２粘着剤層から１８０°の角度で、３００ｍｍ／分の速度で粘着シートを剥がす際の粘着力を測定した。【０１３１】
保護膜形成用フィルムの作製
また、保護膜形成用フィルムを構成する各成分とその配合量を下記に示す（成分／配合量）。各成分の配合量は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶媒以外の全成分をいう。【０１３２】
［保護膜形成用組成物］
（ａ１）アクリル系重合体：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなるアクリル系重合体（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）／２０質量部
（ｂ１）熱硬化性成分：
（ｂ１１−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）／２０質量部
（ｂ１１−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）／１０質量部
（ｂ１２）ジシアンジアミド（旭電化製  アデカハ−ドナー３６３６ＡＳ）／０．５質量部
（ｂ１３）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製  キュアゾール２ＰＨＺ）／０．５質量部
（ｃ）無機フィラー：シリカフィラー（溶融石英フィラー（平均粒径８μｍ））／６０質量部
（ｄ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック（三菱化学社製＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ））／２質量部
（ｅ）カップリング剤：シランカップリング剤（日本ユニカー社製  Ａ−１１１０）／０．２質量部【０１３３】
剥離シート（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ）に保護膜形成用組成物を乾燥後の塗布量が４２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１１０℃で２分間乾燥して保護膜形成用フィルムを形成し、保護膜形成用フィルム上に別の剥離シート（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ）を積層し、剥離シート／保護膜形成用フィルム／剥離シートの積層体を得た。【０１３４】
（実施例１）
粘着シートの作製
アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝３５／６０／５（質量比）、重量平均分子量：６０万）に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを６０％当量（アクリル系重合体１００質量部に対し４質量部）反応させたエネルギー線硬化型重合体を作製した。【０１３５】
このエネルギー線硬化型重合体１００質量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製  イルガキュア（登録商標）１８４）３．０質量部、及び架橋剤としてイソシアネート化合物（三井武田ケミカル社製  Ｄ−１１０Ｎ）１０質量部を配合（すべて固形分換算による配合比）し、トルエン／酢酸エチル（１２０／７０部）で希釈して粘着剤（第１粘着剤）とした。【０１３６】
第１粘着剤を剥離シート（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ）に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分乾燥して第１被膜を形成した後、基材として、片面にコロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ）のコロナ処理面に積層し、剥離シート／第１被膜／基材の積層体を得た。【０１３７】
第２粘着剤層の作製
アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレート＝４０／４０／２０（質量比）、重量平均分子量：５０万）にメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを８０％当量（アクリル系重合体１００質量部に対し２１．４質量部）反応させたエネルギー線硬化型重合体を作製した。【０１３８】
このエネルギー線硬化型重合体１００質量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製  イルガキュア（登録商標）１８４）３．０質量部、及び架橋剤としてイソシアネート化合物（東洋インキ製造社製  ＢＨＳ−８５１５）０．５質量部を配合（すべて固形分換算による配合比）し、メチルエチルケトンで希釈して粘着剤（第２粘着剤）とした。【０１３９】
第２粘着剤を剥離シート（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ）に乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分乾燥して第２被膜を形成した後、剥離シート（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ）を積層し、剥離シート／第２被膜／剥離シートの積層体を得た。その後、紫外線照射装置（リンテック社製  ＲＡＤ−２０００）を用いて、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２（主波長３６５ｎｍ）の照射条件で紫外線を照射して、第２被膜を硬化し、第２粘着剤層を得た。【０１４０】
保護膜形成用複合シートの作製
上記で得られた、剥離シート／保護膜形成用フィルム／剥離シートの積層体と、剥離シート／第２粘着剤層／剥離シートの積層体とから、一方の剥離シートを剥離しながら、保護膜形成用フィルムと第２粘着剤層とを熱ラミネート（６０℃、１ｍ／分）した。
次いで、第２粘着剤層と保護膜形成用フィルムとを円形に抜き加工（２２０ｍｍ径）しつつ、第２粘着剤層に積層された剥離シートを除去した。これにより、剥離シート上に、同一の円形状の保護膜形成層および第２粘着剤層がこの順に積層された積層体を得た。そして、剥離シート／第１被膜／基材の積層体の剥離シートを剥がしながら、第２粘着剤層と第１被膜とを積層し、剥離シート／保護膜形成用フィルム／第２粘着剤層／第１被膜／基材の積層体を得た。
その後、紫外線照射装置（リンテック社製  ＲＡＤ−３６００）を用い、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２（主波長３６５ｎｍ）の照射条件で、基材側から紫外線照射を行い、第１被膜を硬化して第１粘着剤層とし、保護膜形成用フィルム上に剥離シートが積層した保護膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表１に示す。【０１４１】
（実施例２）
粘着シートの作製におけるエネルギー線硬化型重合体として、アクリル系重合体（ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝７４／２０／６（質量比）、重量平均分子量：３５万）に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを５０％当量（アクリル系重合体１００質量部に対し３質量部）反応させたエネルギー線硬化型重合体を用いた。
また、粘着シートの作製における架橋剤としてイソシアネート化合物（東洋インキ製造社製  ＢＨＳ−８５１５）を用い、エネルギー線硬化型重合体１００質量部に対して０．５質量部を配合した。【０１４２】
上記以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表１に示す。【０１４３】
（実施例３）
保護膜形成用複合シートの作製において、紫外線照射を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、保護膜形成用複合シートを得た。つまり、実施例３においては、未硬化の第１被膜を第１粘着剤層とした。各評価結果を表１に示す。【０１４４】
（実施例４）
第２粘着剤層の作製におけるエネルギー線硬化型重合体として、アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレート＝６０／２０／２０（質量比）、重量平均分子量：３５万）にメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを８０％当量（アクリル系重合体１００質量部に対し２１質量部）反応させたエネルギー線硬化型重合体を用いた。【０１４５】
上記以外は実施例２と同様にして、保護膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表１に示す。【０１４６】
（比較例１）
粘着シートの作製におけるエネルギー線硬化型重合体の代わりに、アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝３５／６０／５（質量比）、重量平均分子量：５０万）を用いた。
また、粘着シートの作製における光重合開始剤を配合しなかった。
さらにまた、保護膜形成用複合シートの作製において、紫外線照射を行わなかった。【０１４７】
上記以外は、実施例１と同様にして、保護膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表１に示す。【０１４８】
（比較例２）
第２粘着剤層の作製におけるエネルギー線硬化型重合体として、アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／２０（質量比）、重量平均分子量：３５万）にメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを８０％当量（アクリル系重合体１００質量部に対し２１質量部）反応させたエネルギー線硬化型重合体を用いた。【０１４９】
上記以外は比較例１と同様にして、保護膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表１に示す。【０１５０】
（比較例３）
第２粘着剤層の作製におけるエネルギー線硬化型重合体として、アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレート＝６０／２０／２０（質量比）、重量平均分子量：約３５万）にメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを８０％当量（アクリル系重合体１００質量部に対し２１質量部）反応させたエネルギー線硬化型重合体を用いた。【０１５１】
上記以外は比較例１と同様にして、保護膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表１に示す。【０１５２】
【表１】
2014142151.tif 000003
粘着力において、「凝集破壊」は第１粘着剤層および第２粘着剤層の少なくともいずれかが凝集破壊したことを示す。
【符号の説明】
【０１５３】
１：基材
２：第１粘着剤層
３：第２粘着剤層
４：保護膜形成用フィルム
５：粘着シート
１０：保護膜形成用複合シート
【図１】
2014142151.tif 000004
【国際調査報告】
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2014142151.tif 000006
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