(57)【要約】  ポリグリコール酸系樹脂を３５質量％以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程と、  前記未延伸糸を長さ方向に１次延伸してモノフィラメントを得る工程と、  前記１次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋２２℃以下の温度で１．０２〜１．６倍に２次延伸する工程と、を含むことを特徴とする生分解性モノフィラメントの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸系樹脂を３５質量％以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程と、
前記未延伸糸を長さ方向に１次延伸してモノフィラメントを得る工程と、
前記１次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋２２℃以下の温度で１．０２〜１．６倍に２次延伸する工程と、
を含む、生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項２】
前記生分解性樹脂が脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを更に含むものである、請求項１に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項３】
前記未延伸糸を前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上の温度で２．０〜６．０倍に１次延伸する、請求項１または２に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
前記１次延伸時の温度が前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋２２℃以上の温度である、請求項３に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項５】
前記１次延伸時の温度以下の温度で２次延伸する、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸系樹脂を含有する生分解性モノフィラメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業資材、水産資材、工業資材などに使用されるフィラメント用原料としては、要求される力学特性の観点から、従来は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどが用いられてきた。これらの樹脂からなるフィラメントは、自然環境下ではほとんど分解しないため、使用後にそのまま放置されると、半永久的に自然界に残存することとなり、しばしば環境問題の原因となっていた。このため、ポリグリコール酸系樹脂などの生分解性樹脂の適用が検討されてきた。【０００３】
しかしながら、生分解性に優れた樹脂は、一般的には、力学特性に劣る傾向にあり、生分解性と力学特性をバランスよく備えるフィラメントが求められてきた。そこで、国際公開第２００５／０９０６５７号（特許文献１）には、残留モノマー量が０．５質量部未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡糸し、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で第１段目の延伸を行い、必要に応じてさらに、好ましくは第１段目の延伸温度より高い温度で第２段目の延伸を行う、ポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法が開示されており、この方法により得られるポリグリコール酸系樹脂フィラメントが高い引張強度および結節強度を有する生分解性フィラメントであることも記載されている。また、特開２００７−７７５５８号公報（特許文献２）には、残留モノマー量が０．５質量部以上のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡糸し、１０℃以下の冷媒中で急冷した後、６０〜８３℃の媒体中で非晶延伸を行い、必要に応じてさらに、第２段目の延伸と熱緩和を行う、ポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法が開示されており、この方法により得られるポリグリコール酸系樹脂フィラメントが高い引張強度および結節強度と適度な伸度を有する生分解性フィラメントであることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９０６５７号
【特許文献２】特開２００７−７７５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載のポリグリコール酸系樹脂フィラメントは、衝撃に対する耐久性が必ずしも高いものではなく、用途によっては衝撃に対する耐久性がさらに高いポリグリコール酸系樹脂フィラメントが求められている。【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリグリコール酸系樹脂を含有し、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性フィラメントを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂を含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して得られる未延伸糸に１次延伸を施した後、さらに、所定の温度で２次延伸を施すことによって、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、
ポリグリコール酸系樹脂を３５質量％以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程と、
前記未延伸糸を長さ方向に１次延伸してモノフィラメントを得る工程と、
前記１次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋２２℃以下の温度で１．０２〜１．６倍に２次延伸する工程と、
を含む方法である。また、前記生分解性樹脂には、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが更に含まれていてもよい。【０００９】
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法においては、前記未延伸糸を前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上の温度で２．０〜６．０倍に１次延伸することが好ましく、前記１次延伸時の温度が前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋２２℃以上の温度であることがより好ましい。また、前記１次延伸時の温度以下の温度で２次延伸することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂を含有し、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性フィラメントを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、ポリグリコール酸系樹脂を３５質量％以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程（紡糸工程）と、前記未延伸糸を長さ方向に１次延伸してモノフィラメントを得る工程（１次延伸工程）と、前記１次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度＋２２℃以下の温度で１．０２〜１．６倍に２次延伸する工程（２次延伸工程）と、を含む方法である。
【００１３】
（ポリグリコール酸系樹脂）
先ず、本発明に用いるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という。）について説明する。前記ＰＧＡ系樹脂は、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）］−          （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記ＰＧＡ単独重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができ、中でも、グリコリドの開環重合により合成することが好ましい。なお、このような開環重合は塊状重合および溶液重合のいずれでも行うことができる。
【００１５】
また、前記ＰＧＡ共重合体は、このような重縮合反応や開環重合反応においてコモノマーを併用することによって合成することができる。このようなコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
【００１７】
前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
【００１８】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
【００１９】
本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、５５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると、生分解性や加水分解性、生体適合性、機械的強度、耐熱性といったＰＧＡ系樹脂としての効果が低下する傾向にある。
【００２０】
このようなＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましく、８万〜３０万が特に好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２１】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２４０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、１〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、５０〜６０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜５０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、３００〜４０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。
【００２２】
さらに、前記ＰＧＡ系樹脂のガラス転移温度Ｔｇとしては、３０〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。なお、前記ＰＧＡ系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）は、ＰＧＡ系樹脂を示差走査熱量測定装置を用いて０℃から２７０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、得られたＤＳＣ曲線から求められるものである。
【００２３】
（その他の生分解性樹脂）
本発明においては、前記ＰＧＡ系樹脂を単独で使用してもよいが、その他の生分解性樹脂と併用してもよい。ＰＧＡ系樹脂とその他の生分解樹脂とを併用することによって、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が向上する傾向にある。
【００２４】
このようなその他の生分解性樹脂としては、ＰＧＡ系樹脂以外のポリヒドロキシアルカン酸エステル（例えば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ樹脂）、ポリリンゴ酸、ポリヒドロキシバリレート、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ樹脂））、ポリエーテルエステル（例えば、ポリジオキサノン）、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの共重合体（例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ樹脂）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ樹脂）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ樹脂））、脂肪族ポリカーボネート（例えば、ポリトリメチレンカーボネート）、脂肪族ポリエステルカーボネート（例えば、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルウレタン）といった脂肪族ポリエステル；ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフターレート共重合体（ＰＢＡＴ樹脂）、ポリブチレンサクシネート−ブチレンテレフターレート共重合体（ＰＢＳＴ樹脂）といった脂肪族−芳香族共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらの生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの生分解性樹脂のうち、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が向上するという観点から、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが好ましく、ＰＢＡＴ樹脂がより好ましい。
【００２５】
このようなその他の生分解性樹脂の重量平均分子量としては、１万〜８０万が好ましく、２万〜６０万がより好ましく、４万〜４０万が特に好ましい。その他の生分解性樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融状態の生分解性樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２６】
また、その他の生分解性樹脂の溶融粘度（温度：２００℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、１〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜６０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５０〜４０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態の生分解性樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。
【００２７】
本発明に用いられる生分解性樹脂はＰＧＡ系樹脂を３５質量％以上含有するものである。このような生分解性樹脂としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量％からなるものであってもよいし、ＰＧＡ系樹脂３５質量％以上１００質量％未満と前記その他の樹脂０質量％超過６５質量％以下との混合物であってもよい。ＰＧＡ系樹脂の含有量が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する。
【００２８】
また、本発明にかかる生分解性樹脂（ＰＧＡ系樹脂を３５質量％以上含有するもの）は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、本発明にかかる生分解性樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤（例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料）などを配合した生分解性樹脂組成物として使用してもよい。
【００２９】
＜生分解性モノフィラメントの製造方法＞
次に、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法について説明する。本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、前述したように、紡糸工程、１次延伸工程および２次延伸工程を含む方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
【００３０】
（紡糸工程）
先ず、ＰＧＡ系樹脂を３５質量％以上含有する生分解性樹脂を押出機などを用いて溶融（好ましくは、溶融混練）する。溶融温度としては、２００〜３００℃が好ましく、２３０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２７０℃が特に好ましい。溶融温度が前記下限未満になると、本発明にかかる生分解性樹脂の流動性が低下し、生分解性樹脂がノズルから吐出されず、生分解性樹脂モノフィラメントの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明にかかる生分解性樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。
【００３１】
このような溶融処理は、押出機以外にも撹拌機や連続混練機などを用いて行うことができるが、短時間での処理が可能であり、その後の吐出工程への円滑な移行が可能であるという観点から押出機を用いることが好ましい。
【００３２】
次に、このようにして溶融した本発明にかかる生分解性樹脂を単層ノズルから吐出させ、その後、冷却（好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下の液浴中で急冷）しながらローラーなどで引き取ることによって未延伸糸が得られる。単層ノズルの温度としては、２１０〜２８０℃が好ましく、２３０〜２７０℃がより好ましく、２４０〜２６０℃が特に好ましい。単層ノズルの温度が前記下限未満になると、本発明にかかる生分解性樹脂の流動性が低下し、生分解性樹脂がノズルから吐出されず、生分解性樹脂モノフィラメントの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明にかかる生分解性樹脂が熱分解する傾向にある。
【００３３】
また、単層ノズルの孔径は、得られる生分解性モノフィラメントの用途に応じて適宜選択され、特に制限はないが、２〜１５ｍｍφが好ましく、４〜１０ｍｍφがより好ましい。
【００３４】
（１次延伸工程）
次に、前記紡糸工程で得られた未延伸糸を長さ方向（引取方向）に１次延伸してモノフィラメントを得る。これにより、機械的強度に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
【００３５】
本発明において、１次延伸温度Ｔ１は、ＰＧＡ系樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、ＰＧＡ系樹脂のＴｇ＋１０℃以上の温度であること、すなわち、Ｔ１≧Ｔｇ＋１０℃を満たすことが好ましく、Ｔ１≧Ｔｇ＋１５℃を満たすことがより好ましく、Ｔ１≧Ｔｇ＋２２℃を満たすことが特に好ましい。１次延伸温度が前記下限未満になると、樹脂が十分に軟化せず、所望の延伸倍率で１次延伸することが困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低くなる傾向にある。また、１次延伸温度の上限としては、Ｔ１≦Ｔｇ＋４０℃を満たすことが好ましい。１次延伸温度が前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂が結晶化するため、延伸することが困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低くなる傾向にある。なお、本発明において、ＰＧＡ系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）は、ＰＧＡ系樹脂を示差走査熱量測定装置を用いて０℃から２７０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、得られたＤＳＣ曲線から求められるものである。
【００３６】
また、１次延伸倍率としては、２．０〜６．０倍が好ましい。１次延伸倍率が前記下限未満になると、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、２次延伸が困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる傾向にある。
【００３７】
（２次延伸工程）
このようにして１次延伸を施したモノフィラメントを長さ方向（引取方向）に所定の条件で２次延伸することにより、所望の生分解性モノフィラメントを得ることができる。この２次延伸により、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
【００３８】
本発明において、２次延伸温度Ｔ２は、ＰＧＡ系樹脂のＴｇ＋２２℃以下の温度であること、すなわち、Ｔ２≦Ｔｇ＋２２℃を満たすことが好ましい。２次延伸温度が前記上限を超えると、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる。また、衝撃に対する耐久性が向上する傾向にあるという観点から、２次延伸温度Ｔ２は、Ｔ２≦Ｔｇ＋２０℃を満たすことが好ましく、Ｔ２≦Ｔｇ＋１５℃を満たすことがより好ましく、Ｔ２≦Ｔｇ＋１０℃を満たすことが更に好ましく、Ｔ２≦Ｔｇ＋５℃を満たすことが一層好ましく、Ｔ２≦Ｔｇを満たすことがより一層好ましく、Ｔ２≦Ｔｇ−５℃を満たすことが特に好ましく、Ｔ２≦Ｔｇ−１０℃を満たすことが最も好ましい。なお、２次延伸温度の下限としては、Ｔ２≧Ｔｇ−２０℃を満たすことが好ましい。２次延伸温度が前記下限未満になると、２次延伸が困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる傾向にある。
【００３９】
さらに、本発明において、２次延伸は、１次延伸温度Ｔ１以下の温度で行うこと、すなわち、２次延伸温度Ｔ２が、Ｔ２≦Ｔ１を満たすことが好ましい。２次延伸温度が１次延伸温度より高くなると、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる傾向にある。また、２次延伸温度Ｔ２は、Ｔ２≦Ｔ１−５℃を満たすことがより好ましく、Ｔ２≦Ｔ１−１０℃を満たすことが更に好ましく、Ｔ２≦Ｔ１−１５℃を満たすことが一層好ましく、Ｔ２≦Ｔ１−２０℃を満たすことがより一層好ましく、Ｔ２≦Ｔ１−２５℃を満たすことがより特に好ましく、Ｔ２≦Ｔ１−３０℃を満たすことが最も好ましい。
【００４０】
なお、従来のモノフィラメントの製造方法において２段階の延伸を施す場合、得られるモノフィラメントの機械的強度を確保するために、通常、１次延伸時の温度より高い温度（すなわち、Ｔ２＞Ｔ１）で２次延伸が行われる。これに対して、本発明においては、上記のように、１次延伸時の温度以下の温度で２次延伸を行うことによって、得られるモノフィラメントの衝撃に対する優れた耐久性を確保する。
【００４１】
また、本発明において、２次延伸倍率は、１．０２〜１．６倍である。２次延伸倍率が前記下限未満になると、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が、２次延伸を施さなかった場合に比べて向上せず、また、前記上限を超えると、モノフィラメントが破断する。
【００４２】
このようにして得られた生分解性モノフィラメントは、機械的強度に優れるだけでなく、衝撃に対する耐久性に優れている。従って、本発明の方法によって製造された生分解性モノフィラメントは、衝撃に対する耐久性が要求される用途、例えば、刈払機の草刈りコードなどに使用することが可能である。
【００４３】
また、本発明にかかる２次延伸による効果（衝撃による耐久性の向上）は生分解性モノフィラメントの太さに依存しない。このため、本発明においては、得られる生分解性モノフィラメントの直径を用途に応じて適宜選択することができ、例えば、刈払機の草刈りコードとして使用する場合には、１．４〜３ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＰＧＡ系樹脂のガラス転移温度は以下の方法により測定した。【００４５】
＜ガラス転移温度＞
ＰＧＡ系樹脂ペレット５ｍｇを容量４０μｌのアルミパンに秤量し、これを示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製「ＤＳＣ６０Ａ」）に装着して、０℃から２７０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、得られたＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）を求めた。【００４６】
（実施例１）
ペレット状のＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、ガラス転移温度：３８℃、重量平均分子量：１９万、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１）：３５０Ｐａ・ｓ、融点：２２０℃）を原料ホッパーからシリンダー径３５ｍｍφの一軸押出機に投入し、２３０〜２５０℃で溶融させた。なお、押出機のシリンダー温度は２３０〜２５０℃に設定し、アダプタ温度、ギアポンプ温度はいずれも２５０℃に設定した。【００４７】
この溶融ＰＧＡ樹脂をギアポンプを用いて２５０℃に設定した単層ノズル（孔径８ｍｍφ）から１１０ｇ／分で吐出させ、５℃の水浴中で急冷しながら引取速度４ｍ／分で引き取った。その後、得られたＰＧＡ樹脂未延伸糸を６０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２２℃）の湯浴中で加熱しながら引取方向（長さ方向）に延伸倍率４．０倍で１次延伸し、得られたモノフィラメントをさらに２３℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ−１５℃）で引取方向（長さ方向）に延伸倍率１．２倍で２次延伸して、直径２．３ｍｍの生分解性モノフィラメントを得た。【００４８】
＜衝撃耐久試験＞
エンジン刈払機（日立工機（株）製「ＦＣＧ２２ＥＡＳＰ（Ｓ）」）の回転部にマニュアル・ローター（スターティング工業（株）製「Ｇ２００３０６」）を装着し、このローターから２０ｃｍの長さで出るようにモノフィラメントをローターに取り付けた。【００４９】
刈払機の最高回転数の１／２の回転数でローターを回転させながら、モノフィラメントの先端がコンクリート壁に常に接触するように刈払機を保ち、ローターとモノフィラメントの接触部においてモノフィラメントが切断されるまでの時間を測定し、これを耐久時間として衝撃に対する生分解性モノフィラメントの耐久性を評価した。その結果を表１に示す。【００５０】
（実施例２）
１次延伸後のモノフィラメントを乾熱槽中、１５０℃で熱処理した後、２次延伸を行なった以外は実施例１と同様にして、直径２．３ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表１に示す。【００５１】
（実施例３〜４）
２次延伸倍率を１．０２倍または１．５倍に変更した以外は実施例２と同様にして、直径２．４ｍｍまたは２．２ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表１に示す。【００５２】
（実施例５〜６）
２次延伸時の温度を４０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２℃）または６０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２２℃）に変更した以外は実施例２と同様にして、直径２．３ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表１に示す。【００５３】
（実施例７）
１次延伸倍率を３．０倍に変更した以外は実施例２と同様にして、直径２．４ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表１に示す。【００５４】
（比較例１〜２）
２次延伸を行わなかった以外は実施例２または７と同様にして、直径２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表１に示す。【００５５】
（比較例３〜５）
２次延伸時の温度を６４℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２６℃）、６６℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２８℃）または７０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋３２℃）に変更した以外は実施例２と同様にして、直径２．３ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表１に示す。【００５６】
（実施例８）
ペレット状のＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、ガラス転移温度：３８℃、重量平均分子量：１９万、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１）：３５０Ｐａ・ｓ、融点：２２０℃）５０質量部とポリブチレンアジペート−ブチレンテレフターレート共重合体（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ  ＦＢＥＬＮＤ  Ｃ１２００」、ガラス転移温度：−３０℃、重量平均分子量：７４０００、溶融粘度（温度２００℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１）：２４０Ｐａ・ｓ、融点：１１５℃。以下、「ＰＢＡＴ樹脂」と略す。）５０質量部とを混合し、さらに、得られた混合物１００質量部に対し０．３質量部のキシレンジイソシアネート（三井化学（株）製「タケネート５００」）を反応性相溶化剤として添加した。【００５７】
得られた混合物を原料ホッパーから二軸混練押出機（同方向回転噛み合い型、東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、スクリュー直径：２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０）に投入し、２５０℃で溶融混練した。押出機のダイから吐出した溶融状態のストランドを、３０℃の水浴中で冷却した後、ペレタイザー（サーモ・プラスティックス工業（株）製）を用いて切断し、ペレット状のＰＧＡ−ＰＢＡＴ樹脂組成物を得た。このペレット状のＰＧＡ−ＰＢＡＴ樹脂組成物を９０℃で１２時間真空乾燥したものをモノフィラメントの製造に使用した。【００５８】
ＰＧＡ樹脂の代わりにこのペレット状のＰＧＡ−ＰＢＡＴ樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、直径２．３ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００５９】
（実施例９）
１次延伸後のモノフィラメントを乾熱槽中で１５０℃、熱処理した後、延伸倍率１．１倍で２次延伸を行なった以外は実施例８と同様にして、直径２．４ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６０】
（実施例１０）
２次延伸倍率を１．５倍に変更した以外は実施例９と同様にして、直径２．２ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６１】
（実施例１１）
１次延伸倍率を３．０倍に変更した以外は実施例９と同様にして、直径２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６２】
（実施例１２〜１３）
２次延伸倍率を１．２倍または１．５倍に変更した以外は実施例１１と同様にして、直径２．４ｍｍまたは２．３ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６３】
（実施例１４〜１５）
２次延伸時の温度を４０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２℃）または６０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２２℃）に変更した以外は実施例１１と同様にして、直径２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６４】
（実施例１６〜１７）
２次延伸時の温度を４０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２℃）または６０℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋２２℃）に変更した以外は実施例１２と同様にして、直径２．４ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６５】
（実施例１８〜１９）
１次延伸の温度を７５℃（ＰＧＡ樹脂のＴｇ＋３７℃）に変更した以外は実施例９または１１と同様にして、直径２．４ｍｍまたは２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６６】
（実施例２０）
ＰＧＡ樹脂４０質量部とＰＢＡＴ樹脂６０質量部とを混合した以外は実施例１１と同様にして、直径２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６７】
（実施例２１）
ＰＧＡ樹脂６０質量部とＰＢＡＴ樹脂４０質量部とを混合した以外は実施例１１と同様にして、直径２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６８】
（比較例６）
２次延伸を行わなかった以外は実施例９と同様にして、直径２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００６９】
（比較例７）
ＰＧＡ−ＰＢＡＴ樹脂組成物の代わりにＰＢＡＴ樹脂のみを用いた以外は実施例１１と同様にして、直径２．５ｍｍの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表２に示す。【００７０】
【表１】
2014077402.tif 000002
【００７１】
【表２】
2014077402.tif 000003
【００７２】
表１〜２に示した結果から明らかなように、所定の温度および所定の倍率で２次延伸することによって、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性モノフィラメントが得られることが確認された（実施例１〜２１）。特に、２３℃で２次延伸を行なった場合には、ＰＧＡ樹脂とＰＢＡＴ樹脂とを含有する本発明の生分解性モノフィラメント（実施例８〜１３、１８〜２１）は、ＰＧＡ樹脂のみを含有する本発明の生分解性モノフィラメント（実施例１〜４、７）に比べて、衝撃に対する耐久性が高くなることがわかった。また、表２に示した結果から明らかなように、ＰＧＡ樹脂とＰＢＡＴ樹脂とを含有する本発明の生分解性モノフィラメントにおいては、２次延伸時の温度を低くすると、衝撃に対する耐久性が向上することがわかった。【００７３】
一方、１次延伸のみを施したモノフィラメント（比較例１〜２および比較例６）は、所定の２次延伸をさらに施した本発明の生分解性モノフィラメント（実施例１〜７および実施例８〜９）に比べて、衝撃に対する耐久性に劣るものであった。また、所定の温度を超える温度（１次延伸時の温度を超える温度でもある。）で２次延伸を施したモノフィラメント（比較例３〜５）は、所定の温度（１次延伸時の温度以下の温度でもある。）で２次延伸を施した本発明の生分解性モノフィラメント（実施例１〜２、５〜６）に比べて、衝撃に対する耐久性に劣るものであった。さらに、所定の２次延伸を施した場合でも、ＰＧＡ樹脂を含まないモノフィラメント（比較例７）は、ＰＧＡ樹脂を含む本発明の生分解性モノフィラメント（実施例１１、２０〜２１）に比べて、衝撃に対する耐久性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂を含有し、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性フィラメントを得ることが可能となる。【００７５】
したがって、本発明の生分解性フィラメントの製造方法は、生分解性および衝撃に対する耐久性が要求される用途に使用されるモノフィラメント、例えば、ナイロンコードに代わる刈払機の草刈りコードなどとして有用である。
【国際調査報告】
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