【手続補正書】
【提出日】平成24年3月28日(2012.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基板上に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー及び光酸発生剤を含み、アニオン再生剤を含まないフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を露光量１００ｍＪ／ｃｍ２未満で照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
照射される紫外線の露光量が２０〜５０ｍＪ／ｃｍ２である請求項１又は２に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち、本発明は、基板上に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー及び光酸発生剤を含み、アニオン再生剤を含まないフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を露光量１００ｍＪ／ｃｍ２未満で照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法である。
また、本発明は、基板上に上記の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物である。このフォトレジスト層として所望のパターンのレリーフ構造を形成することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】参考例１において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図２】参考例２において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図３】参考例３において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図４】実施例１において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図５】実施例２において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図６】参考例４において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図７】参考例５において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図８】参考例６において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図９】参考例７において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
参考例１
N-メチルピロリドン(NMP)4.7gに、ポリエーテルイミド(PEI)(数平均分子量19,000)1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(800rpm/10sec+1300rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約10μmの感光性PEI被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は3分58秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
参考例２
NMP4.7gに、PEI1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。参考例１と同様の操作でプリベーク、露光を行った。
露光済みのPEI被塗膜に、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は2分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図2に示す
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
参考例３
NMP4.7gに、PEI1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.15gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。参考例１と同様の操作でプリベーク、露光を行った。
露光済みのPEI被塗膜に、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は3分58秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図3に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
実施例１
参考例１と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は25mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分38秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図4に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
実施例２
参考例１と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は50mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分28秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図5に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
参考例４
参考例１と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は150mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分02秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図6に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
参考例５
参考例１と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は200mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分07秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図7に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
参考例６
(既報（Polym. Chem., 39, 3451 (2001)）に従って下式のブロックポリイミド（数平均分子量40,000）を合成した。
【化５】
2010250082.tif 000001
PEIの代わりにこのブロックポリイミドを用いて参考例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、参考例１と同様の操作を行い、感光性被塗膜を得た。露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は2分27秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図8に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
参考例７
参考例１と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、参考例１と同様の露光を行った。露光後、TMAH/イオン交換水/エタノール=0.5/1.5/3.6(重量比)からなる現像液5.6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は2分13秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図9に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
参考例８
N-メチルピロリドン(NMP)4.7gに、ポリエーテルイミド(PEI)(数平均分子量21,000)1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.2gとPMI（N-フェニルマレイミド）0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。ガラス板上にスピンコート法(800rpm/10sec+1400rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約10μmの感光性PEI被塗膜を得た。
これに紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。この膜をガラス板からはがしたのちに白金セルにつめ、TGAにより評価した。先ず空気中200℃で2時間加熱し、一度冷却した後、空気中において昇温速度10℃/minで800℃まで加熱した。得られた結果を図10に示した。PEIにPMIとPC-5(R)をそれぞれ20wt%添加した膜の5%重量減少温度は362℃であるのに対し、PC-5(R)を20wt%のみ添加した膜の5%重量減少温度は378℃であり、耐熱性の向上が確認された。