(57)【要約】金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を低温で成膜することができる方法及び装置を提供する。  一般式（１）    【化１】2016088500.tif 000009（式中、複数のＲは、同一又は異なっていても良く、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、若しくは炭素原子数１〜９のトリアルキルシリル基を示す。なお、複数のＲは、互いに結合して環を形成していても良い。）で示されるグアニジン化合物を含む窒素源と、金属源又は半金属源とを成膜対象物上に供給して金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を成膜する。
2016088500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016088500.tif 000008
（式中、複数のＲは、同一又は異なっていても良く、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、若しくは炭素原子数１〜９のトリアルキルシリル基を示す。なお、複数のＲは、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるグアニジン化合物を含む窒素源と、金属源又は半金属源とを成膜対象物上に供給して金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を成膜する、金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項２】
前記半金属炭窒化膜としてシリコン炭窒化膜を成膜する請求項１に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項３】
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むグアニジン化合物溶液を前記窒素源として用いる請求項１又は２に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属源又は半金属源として、金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項５】
金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の成膜温度を６００℃未満とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項６】
金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の成膜温度を５５０℃未満とする請求項５に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項７】
金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の成膜温度を５００℃以下とする請求項６に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法で得られる金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法に用いられる金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置であって、
前記成膜対象物が配置される配置部を有する反応室と、
前記反応室内に前記金属源又は半金属源を供給する金属源又は半金属源供給部と、
前記反応室内に前記窒素源を供給する窒素源供給部と、
を備える金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グアニジン化合物を用いて、金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を製造する方法、金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜及び金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電子部品等の分野において、高い耐薬品性を有する「金属炭窒化膜又は半金属窒化膜中に炭素が存在する炭窒化膜」について多くの研究・開発がなされている。金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法としては、例えば、アンモニアなどの無機窒素ガスと、アセチレンなどの炭化水素ガスを組み合わせて製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、イソプロピルアミンを炭素・窒素源（炭窒化剤）として使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８９１７３号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２に記載の金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法では、金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の成膜温度が高いという問題がある。【０００５】
本発明の主な目的は、金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を低温で成膜することができる方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法では、
一般式（１）
【化１】
2016088500.tif 000003
（式中、複数のＲは、同一又は異なっていても良く、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、若しくは炭素原子数１〜９のトリアルキルシリル基を示す。なお、複数のＲは、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるグアニジン化合物を含む窒素源と、金属源又は半金属源とを成膜対象物上に供給して金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を成膜する。【０００７】
本発明に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜は、本発明に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法で得られたものである。【０００８】
本発明に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置は、本発明に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法に用いられる金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置である。本発明に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置は、反応室と、金属源又は半金属源供給部と、窒素源供給部とを備える。反応室は、成膜対象物が配置される配置部を有する。金属源又は半金属源供給部は、反応室内に金属源又は半金属源を供給する。窒素源供給部は、反応室内に窒素源を供給する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を低温で成膜することができる方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法では、
一般式（１）
【化２】
2016088500.tif 000004
（式中、複数のＲは、同一又は異なっていても良く、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、若しくは炭素原子数１〜９のトリアルキルシリル基を示す。なお、複数のＲは、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるグアニジン化合物を含む窒素源と、金属源又は半金属源とを成膜対象物上に供給して金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を成膜する。  具体的には、図１に示すように、金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置２０の反応室２１内に設けられた配置部２２に配置された成膜対象物２３に対して、反応室２１内に設けられた金属源又は半金属源供給部２４から金属源又は半金属源２４ａを供給すると共に、反応室２１内に設けられた窒素源供給部２５から窒素源２５ａを供給することにより膜２６を成膜する。  金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法は、特に限定されない。金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜は、例えば、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）もしくはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＡＬＤ法と称する）法等の蒸着法で製造することができる。
【００１２】
ＣＶＤ法及びＡＬＤ法においては、成膜対象物での膜形成のためにグアニジン化合物を気化させる必要がある。例えば、グアニジン化合物のみを気化室に供給して気化させてもよいし、グアニジン化合物を溶媒に希釈したグアニジン化合物溶液を気化室に供給して気化させてもよい。
【００１３】
グアニジン化合物溶液の溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒を、単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１４】
脂肪族炭化水素類の具体例としては、例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等が挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素類の具体例としては、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００１６】
エーテル類の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
グアニジン化合物を用いて金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜を蒸着させる場合、例えば、反応室２１内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。成膜温度は、好ましくは６００℃未満、より好ましくは５５０℃未満、さらに好ましくは５００℃以下である。成膜温度は、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。グアニジン化合物を気化させる温度は、好ましくは０℃〜１８０℃、更に好ましくは１０℃〜１００℃である。反応室２１内に供給するガス量に対するグアニジン化合物のガスの含有割合は、好ましくは０．１容量％〜９９容量％、更に好ましくは０．５容量％〜９５容量％である。
尚、本発明において成膜温度は、成膜時における成膜対象物の温度のことである。
【００１８】
（グアニジン化合物）
グアニジン化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、複数のＲは、同一又は異なっていても良く、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、若しくは炭素原子数１〜９のトリアルキルシリル基である。
【００１９】
炭素原子数１〜５の直鎖、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
【００２０】
炭素原子数１〜９のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、メチルジエチルシリル基などが挙げられる。
【００２１】
なお、複数のＲは互いに結合して環を形成していても良く、形成される環としては、例えば、炭素原子数２〜１０の飽和又は不飽和の環が挙げられる。
【００２２】
好ましく用いられるグアニジン化合物の具体例としては、例えば、式（２）から式（２９）で示されるグアニジン化合物などが挙げられる。なお、これらのグアニジン化合物は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
【化３】
2016088500.tif 000005
【００２４】
【化４】
2016088500.tif 000006
【００２５】
（金属源又は非金属源）金属源又は半金属源としては、例えば、金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物が好ましく用いられる。
【００２６】
金属ハロゲン化物としては、トリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニウム、トリフルオロアルミニウム、トリヨードアルニウム、テトラブロモチタン、テトラクロロチタン、テトラフルオロチタン、テトラヨードチタン、テトラブロモジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラフルオロジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、テトラブロモハフニウム、テトラクロロハフニウム、テトラフルオロハフニウム、テトラヨードハフニウム、ペンタクロロタンタル、ペンタクロロモリブデン、ヘキサフルオロモリブデン、ビスシクロペンタジエニルジクロロモリブデンヘキサクロロタングステン、ヘキサフロオロタングステン、ジブロモコバルト、ジクロロコバルト、ジフルオロコバルト、ジヨードコバルト、ジブロモニッケル、ジクロロニッケル、ジヨードニッケル、ジブロモマンガン、ジクロロマンガン、ジフルオロマンガン、ジヨードマンガン、モノブロモ銅、ジブロモ銅、モノクロロ銅、ジクロロ銅、ジフルオロ銅、ジヨード銅、トリブロモガリウム、トリクロロガリウム、トリフルオロガリウム、トリヨードガリウム、トリブロモビスマス、トリクロロビスマス、トリフルオロビスマス、トリヨードビスマス、トリブロモルテニウム、トリクロロルテニウム、トリフルオロルテニウム、トリクロロロジウム、ジブロモ白金、ジクロロ白金、テトラクロロ白金、ジヨード白金、ジブロモパラジウム、ジクロロパラジウム、ジヨードパラジウム、トリヨードルテニウム、ベンゼンジクロロルテニウム、ジブロモ亜鉛、ジクロロ亜鉛、ジフルオロ亜鉛、ジヨード亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
半金属ハロゲン化物としては、テトラクロロシラン、テトラフルオロシラン、ヘキサクロロジシラン、クロロペンタメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラブロモゲルマニウム、テトラクロロゲルマニウム、テトラヨードゲルマニウム、トリブロモボロン、トリクロロボロン、トリフルオロボロン、トリヨードボロン等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造方法は、シリコン炭窒化膜の製造に特に好適である。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【００３０】
実施例１〜３（蒸着実験；シリコン炭窒化膜の製造）
表１に示すグアニジン化合物を用いて、表１に示す条件で、ＣＶＤ法により、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの基板上に膜を成膜した。また、成膜した膜をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析することにより膜を特定した。【００３１】
【表１】
2016088500.tif 000007
【００３２】
以上の結果より、グアニジン化合物を用いることにより、低温にてシリコン炭窒化膜を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００３３】
２０  金属炭窒化膜又は半金属炭窒化膜の製造装置
２１  反応室
２２  配置部
２３  成膜対象物
２４  金属源又は半金属源供給部
２４ａ  金属源又は半金属源
２５  窒素源供給部
２５ａ  窒素源
２６  膜 
【図１】
2016088500.tif 000010
【国際調査報告】
2016088500.tif 000011
2016088500.tif 000012
2016088500.tif 000013
2016088500.tif 000014