(57)【要約】  リチウムイオン電池において、正極合材は、平均粒径として第１粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第１活物質と、平均粒径として第１粒径よりも大きい第２粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第２活物質とを含む。そして、第２活物質に対する第１活物質の重量比が２０／８０以上９０／１０以下である。
2015005228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内に設けられ、正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、
前記電池容器内に収容された電解液と、
を備え、
前記正極は、
集電体と、
前記集電体の両面に塗布された正極合材と、
を有し、
前記正極合材は、
平均粒径として第１粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第１活物質と、
平均粒径として前記第１粒径よりも大きい第２粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第２活物質と、
を含み、
前記第２活物質に対する前記第１活物質の重量比が２０／８０以上９０／１０以下である、リチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン電池において、
前記第１粒径は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、
前記第２粒径は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、リチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のリチウムイオン電池において、
前記正極合材の密度は、１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記集電体の片面当たりの前記正極合材の塗布量は、８０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下であり、
前記正極合材は、導電材を含有し、
前記正極合材中の前記導電材の含有量は、２．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、リチウムイオン電池。
【請求項４】
（ａ）平均粒径として第１粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第１活物質と、平均粒径として前記第１粒径よりも大きい第２粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第２活物質とを混合し、前記第１活物質と前記第２活物質とを含む正極合材を作製する工程、
（ｂ）前記正極合材を集電体の両面に塗布し、前記集電体と、前記集電体の両面に塗布された前記正極合材とを有する正極を作製する工程、
（ｃ）前記正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群を形成する工程、
（ｄ）前記電極群を電池容器内に挿入する工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程の後、前記電池容器内に電解液を収容する工程、
を有し、
前記（ａ）工程では、前記第１活物質と前記第２活物質とを、前記第２活物質に対する前記第１活物質の重量比が２０／８０以上９０／１０以下になるように混合する、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記第１粒径は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、
前記第２粒径は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記（ａ）工程では、前記第１活物質と、前記第２活物質と、導電材とを混合し、前記第１活物質と、前記第２活物質と、前記導電材とを含む前記正極合材を作製し、
前記（ｂ）工程にて塗布された前記正極合材の密度は、１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記集電体の片面当たりの前記正極合材の塗布量は、８０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下であり、
前記（ｂ）工程にて塗布された前記正極合材中の前記導電材の含有量は、２．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から電気自動車、ハイブリッド自動車の開発および実用化がなされ、小型、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）等の希少金属含有化合物を正極材料として使用する場合が多く、リチウムイオン二次電池が広く普及するためには、コスト面、供給安定面で大きな課題を有する。また、正極材料に起因して、リチウムイオン二次電池の安全性には、なお向上の余地が残されている。このような背景により、希少金属を含有せず、かつ、安全性を向上させたリチウムイオン二次電地用の正極材料の開発が期待されている。【０００３】
このような状況の中、リチウムイオン二次電池用の正極合材（正極合剤とも称する）中の正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（オリビン型燐酸鉄リチウム）が注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは、その結晶構造中でＰ（リン）原子とＯ（酸素）原子が共有結合により強く結合しているため、結晶構造が極めて安定で、発火等の危険性が極めて低い材料である。また、酸化還元反応に寄与する遷移金属原子がＣｏやＮｉではなくＦｅ（鉄）であるため、コスト面および供給安定面で大きな改善が期待される材料である。しかしながら、オリビン型リン酸鉄リチウムは、従来から使用されているコバルト酸リチウムに比べると、電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が大きいため、大電流での充放電における過電圧の増大に伴い、十分な充放電容量が得られないという問題がある。【０００４】
この問題に関して、様々な取り組みがなされ、例えば、下記の（１）〜（４）の方法が提案されている。
（１）活物質の粒径を小さくし、比表面積を大きくする。
（２）活物質の粒子表面に炭素などの導電材（導電助剤）を担持させる。
（３）正極合材を作製する際、カーボンブラックや繊維状炭素などを添加する。
（４）結着力の高い結着剤（バインダ）を使用し、構成部材の密着力を向上させる。【０００５】
上記（１）の方法として、特許文献１には、オリビン型リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒径を３．１μｍ以下に限定し、正極活物質の比表面積を十分に大きくすることにより、正極内の電子伝導性を高めることが記載されている。【０００６】
上記（２）の方法として、特許文献２および特許文献３には、オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子の表面に導電性微粒子を担持させ、活物質を改良することにより、大電流での充放電における充放電容量を高めることが記載されている。【０００７】
上記（３）の方法として、正極の電気抵抗を低下させるために、カーボンブラックなどの粉末炭素、黒鉛などの片状炭素、または繊維状炭素を混合することが一般的に行われている。【０００８】
上記（４）の方法として、特許文献４には、結着力が高い結着剤を使用することで、正極活物質と導電材、正極活物質と集電体、または、集電体と導電材の密着性を向上させ、大電流での充放電における特性を向上させることが記載されている。【０００９】
上記（１）〜（４）の方法により、正極の電気抵抗は低下する。しかし、上記（１）の方法、または、上記（３）の方法により、出力特性を向上させる場合、集電体に正極合材を塗布して正極を作製する際に必要となるスラリーの性状を安定化させるために、結着剤の必要量が増大する。このため、集電体に対し必要な塗布量が得られにくいこと、乾燥時にひび割れが生じやすいこと、充分な圧縮が困難なために高容量の正極が得られないなど、正極の作製工程において課題がある。【００１０】
また、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極を作製する場合、一般的に、粒径の小さい正極活物質を使用し、かつ、正極活物質の粒径よりもさらに粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック等の導電材を用いて正極の電子伝導性を高めることが行われる。しかし、正極活物質の一次粒子が微細であるため、導電材と混合する際に二次凝集が起こりやすく、二次凝集により形成された凝集粒の内部では、充分な集電効果が得られずに電気抵抗が非常に大きくなる。その結果、凝集粒の中央部の正極活物質では、電池の充放電を行っても電子伝導が起こらず、充放電容量が低下する問題がある。【００１１】
特許文献５には、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを混合し、正極活物質の粒径Ａと無機酸化物の粒径Ｂとを、Ａ＞Ｂの範囲とすることで、正極活物質、導電材または結着剤などの分散状態を改善する手法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献３】特開２００３−３６８８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２５１５５４号公報
【特許文献５】特開２００８−１６６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述したように、充放電に寄与しない無機酸化物の含有量を増加させ、分散状態を改善することなどにより、スラリーの性状の改善が可能である。しかしながら、このような無機酸化物を正極合材に含有することにより、正極の電子伝導性が低下するおそれがある。正極の電子伝導性の低下に伴って、電池の内部抵抗が上昇し、電池容量が低下する。また、充放電に寄与しない無機酸化物を混合することにより、正極のエネルギー密度が低下する。【００１４】
そこで、本発明の目的は、正極合材中の正極活物質、導電材または結着剤などの分散状態が改善され、かつ、正極の電気抵抗が低減された、高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することにある。【００１５】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液とを備えたリチウムイオン電池において、集電体とその両面に塗布された正極合材とを有する正極の正極合材を次の構成とする。正極合材は、平均粒径として第１粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第１活物質と、平均粒径として第１粒径よりも大きい第２粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第２活物質とを含む。そして、第２活物質に対する第１活物質の重量比が２０／８０以上９０／１０以下である。【００１７】
上記リチウムイオン電池において、第１粒径は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第２粒径は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。【００１８】
上記リチウムイオン電池において、正極合材の密度は、１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、集電体の片面当たりの正極合材の塗布量は、８０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下であり、正極合材は、導電材を含有し、正極合材中の導電材の含有量は、２．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。【００１９】
リチウムイオン電池の製造方法において、平均粒径として第１粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第１活物質と、平均粒径として第１粒径よりも大きい第２粒径を有し、オリビン型燐酸鉄リチウムからなる第２活物質とを混合し、第１活物質と第２活物質とを含む正極合材を作製する。次いで、正極合材を集電体の両面に塗布し、集電体と、集電体の両面に塗布された正極合材とを有する正極を作製する。次いで、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群を形成する。その後、電極群を電池容器内に挿入し、電池容器内に電解液を収容する。そして、正極合材を作製する際に、第１活物質と第２活物質とを、第２活物質に対する第１活物質の重量比が２０／８０以上９０／１０以下になるように混合する。【００２０】
上記リチウムイオン電池の製造方法において、第１粒径は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、第２粒径は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。【００２１】
上記リチウムイオン電池の製造方法において、正極合材を作製する際に、第１活物質と、第２活物質と、導電材とを混合し、第１活物質と、第２活物質と、導電材とを含む正極合材を作製する。また、集電体の両面に塗布された正極合材の密度は、１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、集電体の片面当たりの正極合材の塗布量は、８０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下であり、集電体の両面に塗布された正極合材中の導電材の含有量は、２．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。【００２３】
本発明によれば、正極合材中の正極活物質、導電材または結着剤などの分散状態が改善され、かつ、正極の電気抵抗が低減された、高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【図２】ＬＦＰ混合比と正極合材のスラリー粘度およびＴＩ値との関係をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００２６】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。正極、負極およびセパレータは、電極捲回群として捲回、もしくは電極群として積層された状態で、電池容器内に備えられている。電解液は、電池容器内に収容されている。
【００２７】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００２８】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極に電子が流れ込む。以上のようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００２９】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００３０】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
【００３１】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。
【００３２】
本実施の形態の正極（正極板）は、集電体、および、集電体の上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されている。正極合材は、互いに異なる平均粒径を有し、いずれもオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる２種類の正極活物質が混合された混合活物質を含む。２種類の正極活物質のうち、大きい平均粒径を有する方の正極活物質の混合活物質に対する重量比が１０％以上８０％以下である。
【００３３】
つまり、正極合材は、平均粒径として粒径ＤＸ（第１粒径）を有し、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質Ｘ（第１活物質）と、平均粒径として粒径ＤＸよりも大きい粒径ＤＹ（第２粒径）を有し、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質Ｙ（第２活物質）とが混合された混合活物質を含む。そして、活物質Ｙに対する活物質Ｘの重量比が、２０／８０以上９０／１０以下である。
【００３４】
なお、以下では、粒径が異なる２種類の活物質を混合した場合を例示して説明するが、粒径が異なる３種類以上の活物質を混合することもできる。その場合、例えば、最大の粒径を有する活物質に対し、最小の粒径を有する活物質の重量比を、２０／８０以上９０／１０以下とすることができる。
【００３５】
好適には、活物質Ｘの粒径ＤＸは、０．１μｍ以上０．７μｍ以下の範囲内であり、活物質Ｙの粒径ＤＹは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内である。
【００３６】
なお、本願明細書において、一次粒子が凝集して二次粒子が形成されていないときは、「粒径」とは一次粒子の粒径を意味するものとする。また、一次粒子が凝集して二次粒子が形成されているときは、「粒径」とは二次粒子の粒径を意味するものとする。
【００３７】
本実施の形態においては、好適には、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含有する正極合材の密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、集電体の片面当たりの正極合材の塗布量（塗工量）が８０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下である。正極合材の密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるとき、正極合材層の体積空孔率は４５％以下となり、正極合材の密度が２．４０ｇ／ｃｍ３以下となるとき、正極合材層の体積空孔率は２５％以上となる。これにより１次粒子が微細なオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質を用いた場合においても、スラリー中の分散状態が改善され、かつ、正極の電気抵抗が低減された高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３８】
なお、以下では、活物質Ｘと活物質Ｙとを混合した混合活物質に対する、活物質Ｘの重量比を、活物質Ｘの混合比Ｘａといい、活物質Ｘと活物質Ｙとを混合した混合活物質に対する、活物質Ｙの重量比を、活物質Ｙの混合比Ｙａという場合がある。
【００３９】
正極合材の密度が１．９０ｇ／ｃｍ３未満の場合、すなわち正極合材の体積空孔率が４５％を超える場合、正極の電子移動抵抗が高くなり、入出力特性が低下するおそれがある。一方、正極合材の密度が２．４０ｇ／ｃｍ３を超える場合、すなわち正極合材の体積空孔率が２５％未満となる場合、イオン拡散抵抗が増大し、入出力特性が低下するおそれがある。
【００４０】
また、集電体の片面当たりの正極合材の塗布量が８０ｇ／ｍ２未満の場合、充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。一方、集電体の片面当たりの正極合材の塗布量が１８０ｇ／ｍ２を超える場合、電子が移動する移動距離が長くなって正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下するおそれがある。
【００４１】
前述したように、粒径の大きな活物質Ｙの混合比は１０〜８０％の範囲内であることが好ましい。混合比が１０％未満の場合、粒径が大きく比表面積が小さな活物質Ｙが占める割合が小さくなり、スラリー作製の際に二次凝集を起こしやすくなって、スラリー性状の改善に与える効果が小さくなる。一方、活物質Ｙの混合比が８０％を超える場合、イオン拡散に有利な小粒径活物質の割合が減少するため、入出力特性が低下する懸念がある。入出力特性は、イオン拡散の速度が大きいことが要求される高速充放電を行う際に、大きく低下する。
【００４２】
本実施の形態では、正極合材の密度すなわち正極合材の空孔率、正極合材の塗布量、および、活物質の混合比を上記範囲とする。これにより、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を正極活物質に用いたリチウムイオン電池において、スラリー中の分散状態が改善され、かつ、正極の電気抵抗が低減された高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４３】
オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）としては、オリビン型結晶構造を有し、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
ＬｉＦｅ１−ｗＭ’ｗＰＯ４…（化１）
【００４４】
上記組成式（化１）において、（１−ｗ）はＦｅの組成比を示し、ｗは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｌｉ（リチウム）の組成比は１であり、Ｐ（リン）の組成比は１であり、Ｏ（酸素）の組成比は４である。また、Ｍ’は、１種以上の遷移金属元素であり、０≦ｗ≦０．５である。
【００４５】
上記組成式（化１）で表される化合物は、燐酸鉄リチウムのＦｅの一部が遷移金属元素によって置換された燐酸遷移金属リチウム化合物である。遷移金属元素として、Ｆｅ以外の任意の遷移金属元素を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。この遷移金属元素の好適な例としては、Ｃｏ、Ｍｎ（マンガン）またはＶ（バナジウム）等が挙げられる。また、導電性を高めるために、炭素を含むオリビン型燐酸鉄リチウムを用いることが好ましい。
【００４６】
正極活物質として、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いた場合、充放電に伴う結晶構造の変化が少ないため、充放電を多数回繰り返した後の特性劣化が少なく、サイクル特性に優れる。これにより、電池を長寿命化することができる。
【００４７】
また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の結晶中の酸素原子は、Ｐ（リン）と共有結合することにより、安定して存在する。そのため、電池が高温環境下に晒された場合でも、正極活物質から酸素が放出される可能性が小さく、電池の安全性を高めることができる。
【００４８】
このように、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）は有用な特性を有するが、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。よって、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、正極活物質として、粒径が異なる２種類以上の活物質を混合した混合活物質を用いる。これにより、粒径が大きい活物質（大粒径の活物質）の寄与により、正極活物質の比表面積が小さくなるので、スラリー作製の際に二次凝集を起こしにくくなる。そして、粒径が小さい活物質（小粒径の活物質）であって、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質を含む正極活物質を用いる場合でも、スラリー中の分散状態が改善され、かつ、正極の電気抵抗が低減された高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、正極活物質の比表面積が小さくなることで、スラリー作製の際に必要な溶剤の量が少なくて済むので、正極の作製工程を容易に行うことができる。
【００５０】
また、本実施の形態では、粒径が異なる２種類以上の正極活物質同士を混合するため、充放電容量が低下することがない。また、粒径が大きく充填密度が大きい正極活物質を混合することで、小粒径の活物質を単独で使用した場合と比べて、正極を容易に高密度化することができる。
【００５１】
さらに、電極をプレスすることにより、粒径が大きい二次粒子は、部分的に変形して一次粒子になるので、導電性を向上させることができる。また、正極合材が、大粒径の活物質だけでなく、小粒径の活物質を含むことで、イオン拡散抵抗が増加することもない。このように、リチウムイオン二次電池の正極合材が、粒径が異なる活物質が混合された混合活物質を含むことで、イオン拡散抵抗を増加させることなく電子移動抵抗を低減することができるので、正極合材のスラリー性状の改善のみならず、高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５２】
以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材（導電助剤）や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００５３】
正極活物質としては、前述したように、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
【００５４】
この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【００５５】
表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体および正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。
【００５６】
表面付着物質の量については、正極活物質の重量に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５７】
表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。よって、上記の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００５９】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００６０】
前述した平均粒径をメジアン径ｄ５０とする。このとき、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質Ｘの粒子のメジアン径ｄ５０の好ましい範囲は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質Ｙの粒子のメジアン径ｄ５０の好ましい範囲は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。なお、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、粒子のメジアン径ｄ５０とは、二次粒子のメジアン径ｄ５０を意味する。
【００６１】
活物質Ｘの粒子のメジアン径ｄ５０が０．１μｍ未満の場合、活物質Ｘについて、充填密度（タップ密度）が低下し、所望の充填密度が得られなくなるおそれがある。また、活物質Ｘの比表面積が増大するためスラリーの作製時に多量の溶剤が必要になり、さらに導電材との間で二次凝集を起こすなどスラリーの作製が困難になる。このため、正極を形成する際に、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下するおそれがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。
【００６２】
一方、活物質Ｘの粒子のメジアン径ｄ５０が０．７μｍを超える場合、活物質Ｙの粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかり、イオン拡散抵抗が増加するため、電池性能の低下を招くおそれがある。
【００６３】
また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質Ｙの粒子のメジアン径ｄ５０の好ましい範囲は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【００６４】
活物質Ｙの粒子のメジアン径ｄ５０が１．０μｍ未満の場合、正極活物質全体としての比表面積が大きくなり、スラリー作製の際に二次凝集を起こすおそれがある。また、スラリー作製の際に必要な溶剤の量が増えるおそれがある。
【００６５】
一方、活物質Ｙの粒子のメジアン径ｄ５０が５．０μｍを超える場合、活物質Ｘとの粒径の差が大きくなって、例えばスラリー作製の際に活物質Ｘが二次凝集を起こしやすくなるなど、２種類の粒径を有する活物質を混合することによる効果が弱まるおそれがある。
【００６６】
なお、後述するように、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００６７】
正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となるおそれがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下するおそれがある。
【００６９】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００７０】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、上限は、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまうおそれがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下するおそれがある。
【００７１】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００７２】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料； カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００７３】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化するおそれがある。
【００７４】
２．負極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材（負極合剤とも称する）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００７５】
負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
【００７６】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７７】
炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。
【００７８】
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いてもよい。
【００７９】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が、急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかしながら、炭素網面層間（ｄ００２）が広い材料は、充電の初期において容量や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ００２）が０．３９ｎｍ以下の材料を選択することが好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００８０】
さらに、負極活物質として、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。上記黒鉛質の材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２以上０．４以下である。
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下である。
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下である。
【００８１】
このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより電池性能を向上させることができる。
【００８２】
負極合材は、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが正極合材と同様に乾式法や湿式法を用いて形成される。上記負極活物質は粉状（粒状）で用いられる。
【００８３】
炭素質材料の粒子のメジアン径ｄ５０について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、上限は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記下限未満では、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くおそれがある。また、上記上限を超えると電極の形成時に負極合材の塗布面が不均一となり、電極形成に支障をきたすおそれがある。
【００８４】
炭素質材料の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。上限は、１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく、負極表面にリチウムが析出するおそれがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００８５】
炭素質材料の粒子の細孔径分布（細孔の大きさとその体積の関係）は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる。この細孔径分布から細孔容積を求めることができる。炭素質材料の粒子について、細孔容積の範囲は次のとおりである。
【００８６】
炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１−１）（その直径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１−１）の下限は、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００８７】
上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加するおそれがある。上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下し、さらに、充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が低下するおそれがある。
【００８８】
また、炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１−１００）（その直径が０．０１μｍ以上、１００μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１−１００）の下限は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加するおそれがある。また、上記下限未満では、電極の形成時に結着材や増粘材への分散性が低下するおそれがある。
【００８９】
また、炭素質材料の粒子の平均細孔径について、その範囲は次のとおりである。平均細孔径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加するおそれがある。また、上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下するおそれがある。
【００９０】
炭素質材料の粒子のタップ密度について、その範囲は次のとおりである。タップ密度の下限は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。上記下限未満では、負極合材中の負極活物質の充填密度が低下し、所定の電池容量を確保できないおそれがある。また、上記上限を超えると、負極合材中の負極活物質間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保され難くなる場合がある。
【００９１】
また、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００９２】
好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
【００９３】
第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００９４】
第２炭素質材料（導電材）の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招くおそれがある。
【００９５】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００９６】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００９７】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００９８】
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。
【００９９】
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招くおそれがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下するおそれがある。
【０１００】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上である。上限は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
【０１０３】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招くおそれがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招くおそれがある。
【０１０４】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【０１０５】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【０１０６】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【０１０８】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下するおそれがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇のおそれがある。
【０１０９】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【０１１０】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【０１１１】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【０１１２】
含フッ素有機リチウム塩としては、リチウムビスフルオロスルフォニルイミド：ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【０１１３】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【０１１４】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【０１１５】
２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上、９８重量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、温保存による特性劣化を抑制することができる。
【０１１６】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となるおそれがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下するおそれがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下するおそれがある。
【０１１７】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１１８】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１１９】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１２０】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【０１２１】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１２２】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１２３】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
【０１２４】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１２５】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。
【０１２６】
これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【０１２７】
好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量の下限は、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【０１２８】
他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、またはこの群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であり、この混合溶媒の非水系溶媒に占める容量を、６０容量％以上とするものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となるように各種溶媒を選択して調整することが好ましく、中でも引火点が７０℃以上となるように調整することがより好ましい。このような混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、サイクル特性や大電流放電特性等を向上させることができる。
【０１２９】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１３０】
窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。中でも、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３１】
環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル-γ-ブチロラクトン、α−エチル-γ-ブチロラクトン、α−プロピル-γ-ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル-γ-ブチロラクトン、α，α-ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３２】
フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３３】
その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類； ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３４】
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【０１３５】
過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらの過充電防止材は、２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（またはその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとを併用するのが好ましい。
【０１３６】
負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの負極皮膜形成材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３７】
正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらの正極保護材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３８】
高入出力材としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩、カリウム塩もしくはリチウム塩； パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステル等の界面活性材が挙げられる。中でも、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステルが好ましい。
【０１３９】
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
【０１４０】
上記他の添加材により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１４１】
４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１４２】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【０１４３】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【０１４４】
５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１４５】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【０１４７】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。平均粒径が異なるオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を、所定の活物質の重量比（Ｘ／Ｙ）で混合した。すなわち、メジアン径ｄ５０としての平均粒径である粒径ＤＸを有し、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質Ｘと、粒径ＤＸよりも大きく、メジアン径ｄ５０としての平均粒径である粒径ＤＹを有し、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる活物質Ｙとを混合し、活物質Ｘと活物質Ｙとを含む混合活物質を作製した。混合前の活物質Ｘの粒径ＤＸは０．５μｍであり、混合前の活物質Ｙの粒径ＤＹは、２．５μｍであった。なお、以下では、活物質Ｙに対する活物質Ｘの重量比を、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）と称するが、混合比（Ｘ／Ｙ）とは、混合活物質における活物質Ｘの混合比Ｘａ、および、混合活物質における活物質Ｙの混合比Ｙａを用いて、Ｘａ／Ｙａにより表される値である。【０１４８】
ここで、正極活物質の混合物の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定した。このレーザー回折・散乱法による粒度分布の測定は、粒度分布測定装置として、日機装株式会社製の「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３０００ＥＸ２」を用いて行った。その結果、得られた正極活物質の混合物の粒度分布は、粒径ＤＸ１に第１ピークを有し、かつ、粒径ＤＸ１よりも大きい粒径ＤＹ１に第２ピークを有していた。なお、粒径ＤＸ１は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、粒径ＤＹ１は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であった。なお、混合の際に各活物質が凝集または変形するためと考えられるが、粒径ＤＸ１は、混合前の活物質Ｘの粒径ＤＸとは異なり、粒径ＤＹ１は、混合前の活物質Ｙの粒径ＤＹとは異なっていた。【０１４９】
ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）を、０／１００、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０、８０／２０、９０／１０とした場合のそれぞれについて、得られた粒度分布から求めた、第１ピークの高さに対する第２ピークの高さの比を、表１に示す。【０１５０】
【表１】
2015005228.tif 000003
【０１５１】
表１に示すように、活物質Ｙに対する活物質Ｘの重量比が２０／８０以上９０／１０以下である場合、第１ピークの高さに対する第２ピークの高さの比が０．７８以上１．９１以下であった。【０１５２】
このような混合活物質に、導電材としてアセチレンブラック（平均粒径：５０ｎｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより、正極材料の混合物を得た。重量比は、混合活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記正極材料の混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することにより、正極合材のスラリーを作製した。【０１５３】
このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断することにより、集電体と、集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、３５０ｍｍの幅を有する正極板を作製した。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。【０１５４】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。【０１５５】
［電池の作製］
図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。【０１５６】
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。【０１５７】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。【０１５８】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。【０１５９】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２とした。【０１６０】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。【０１６１】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２との間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。【０１６２】
その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入、すなわち収容し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。【０１６３】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。【０１６４】
［電池特性（放電特性）の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、下記に示す方法で評価した。【０１６５】
ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）、正極合材の密度（正極合材密度）および集電体の片面当たりの正極合材の塗布量（正極合材塗布量）を変化させたリチウムイオン電池について、その各電流値における放電特性を評価した。【０１６６】
放電試験においては、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．０Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまで電池を充電後、０．５Ｃおよび３Ｃの各電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電による充放電を行った。【０１６７】
（実施例１〜９６）
表２〜表４に示すように、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させた正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量（放電容量）を評価し、各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量から出力特性（電流値３Ｃにおける電池容量／電流値０．５Ｃにおける電池容量）を評価した。また、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度を評価した。【０１６８】
結果を表２〜表４に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。【０１６９】
（実施例９７〜１０１）
表５に示すように、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させた正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。なお、負極活物質として、実施例１〜９６において用いた非晶質炭素に代え、日立化成工業株式会社製の黒鉛系の材料である表面被覆黒鉛ＳＭＧ−ＫＢ１を用いた。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量（放電容量）を評価し、各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量から出力特性（電流値３Ｃにおける電池容量／電流値０．５Ｃにおける電池容量）を評価した。また、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度を評価した。【０１７０】
結果を表５に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。【０１７１】
（比較例１〜５）
表６に示すように、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させた正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量（放電容量）を評価し、各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量から出力特性（電流値３Ｃにおける電池容量／電流値０．５Ｃにおける電池容量）を評価した。また、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度を評価した。【０１７２】
結果を表６に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
【表６】
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【０１７８】
表２〜表５に示す実施例１〜１０１について、表６に示す比較例１〜５との比較において、電池特性が向上することが確認できた。以下に、詳細に説明する。【０１７９】
表２の実施例１１、２７、表３の実施例４３、５９、表４の実施例７５、９１および表６の比較例１の比較により、正極合材密度がそれぞれ２．１０ｇ／ｃｍ３で同じであり、かつ、正極合材塗布量がそれぞれ１５０ｇ／ｍ２で同じであっても、互いに異なる平均粒径を有する２種類のオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を混合することで、電流値３Ｃにおける電池容量が向上し、出力特性が改善することがわかる。【０１８０】
同様に、表２の実施例１５および表６の比較例２を比較すると、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）がそれぞれ２０／８０で同じであり、かつ、正極合材塗布量がそれぞれ１５０ｇ／ｍ２で同じであっても、正極合材密度を１．８０ｇ／ｃｍ３から１．９０ｇ／ｃｍ３へ増加させることで、電池容量および体積エネルギー密度が増加することがわかる。また、正極合材密度を１．８０ｇ／ｃｍ３から１．９０ｇ／ｃｍ３へ増加させることで、出力特性も改善することがわかる。【０１８１】
さらに、表２の実施例９〜１２および表６の比較例３を比較すると、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）がそれぞれ２０／８０で同じであり、かつ、正極合材密度がそれぞれ２．１０ｇ／ｃｍ３で同じであっても、正極合材塗布量を２００ｇ／ｍ２から１８０ｇ／ｍ２以下に減少させることで、出力特性が改善することがわかる。【０１８２】
また、表３の実施例４５および表６の比較例４を比較すると、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）がそれぞれ４０／６０で同じであり、かつ、正極合材密度が１．９０ｇ／ｃｍ３で同じであっても、正極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２から８０ｇ／ｍ２へ増加させることで、出力特性を維持しながら電池容量かつ体積エネルギー密度が増加することがわかる。【０１８３】
表３の実施例５１および表６の比較例５を比較すると、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）がそれぞれ６０／４０で同じであり、かつ、正極合材塗布量が１５０ｇ／ｍ２で同じであっても、正極合材密度を２．５０ｇ／ｃｍ３から２．４０ｇ／ｃｍ３まで減少させることで、出力特性が改善することがわかる。【０１８４】
また、表５の実施例９７〜１０１に示すように、負極活物質を非晶質炭素から黒鉛系に変更した場合においても、電池の放電特性には影響を及ぼさないことがわかる。【０１８５】
（実施例１０２〜１０４、比較例６および７）
表７に示すように、正極合材中の導電材の配合比（正極配合比）を変更した正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。このとき正極合材塗布量を１５０ｇ／ｍ２とし、正極合材密度を１．９０ｇ／ｃｍ３とした。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量（放電容量）を評価し、各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における電池容量から出力特性（電流値３Ｃにおける電池容量／電流値０．５Ｃにおける電池容量）を評価した。また、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度を評価した。結果を表７に示す。なお、実施例１０２〜１０４、比較例６および７では、ＬＦＰ混合比（Ｘ／Ｙ）を５０／５０とした。【０１８６】
【表７】
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【０１８７】
表７の実施例１０２〜１０４に示すように、正極合材中の導電材の含有量を増加させることで、導電材による導電パスが形成され、電池の出力特性が向上することがわかる。一方、比較例６では導電材による導電パスが形成されず、電池の内部抵抗が高抵抗になり充放電することができない。また、比較例７に示すように、正極合材中の導電材の含有量を増加させることで、出力特性は向上するものの、電池容量が低下し、体積エネルギー密度が大きく低下する。【０１８８】
以上の結果から、電池の出力特性と体積エネルギー密度を両立するためには、正極合材中の導電材の含有量は、２．５〜１０．０ｗｔ％の範囲内であることが好ましいことがわかる。すなわち、集電体の両面に塗布された正極合材中の導電材の含有量は、２．５〜１０．０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。【０１８９】
［スラリー特性（チクソ性））の評価］
次にリチウムイオン電池の正極を作製するに際し、ＬＦＰ混合比とスラリー性状の関係を確認した。ＬＦＰ混合比を変化させた正極合材のスラリーを作製し、その後、東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５によりスラリーの粘度（スラリー粘度）を測定した。測定の際の回転速度を０．５ｒｐｍおよび５ｒｐｍのいずれかとし、回転速度を５ｒｐｍとしたときのスラリー粘度に対する、回転速度を０．５ｒｐｍとしたときのスラリー粘度の比、すなわち「０．５ｒｐｍ粘度／５ｒｐｍ粘度」を、ＴＩ（チクソインデックス）値とし、スラリー性状を評価した。また、すべてのスラリーについて、スラリー中の固形分の比率は、４５％とした。【０１９０】
（実施例１０５〜１１２、比較例８）
表８に示すように、ＬＦＰ混合比を変化させた正極合材のスラリーを作製し、作製したスラリーの粘度（スラリー粘度）を測定した。各回転速度（０．５ｒｐｍおよび５ｒｐｍ）でのスラリー粘度、および、スラリーのチクソ性を表すＴＩ値（０．５ｒｐｍ粘度／５ｒｐｍ粘度）を評価した。【０１９１】
結果を表８に示す。なお、表８では、ＬＦＰ混合比として、活物質Ｘの混合比Ｘａ、および、活物質Ｙの混合比Ｙａを示す。【０１９２】
また、表８に示す結果から、ＬＦＰ混合比と正極合材のスラリー粘度およびＴＩ値との関係をまとめたグラフを図２に示す。なお、図２の横軸は、ＬＦＰ混合比として、活物質Ｙの混合比Ｙａを示す。また、図２では、回転速度を０．５ｒｐｍとしたときのスラリー粘度を示す。【０１９３】
【表８】
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【０１９４】
表８に示すように、小粒径の活物質Ｘのみを使用した比較例８に比べ、小粒径の活物質Ｘに大粒径の活物質Ｙを混合した実施例１０５〜１１２で、スラリー中の固形分の比率が同一であるにもかかわらず、スラリーの流動性が上昇した。すなわち、図２にも示すように、活物質Ｙの混合比Ｙａ（ＬＦＰ混合比Ｙａ）の増加に伴って、スラリー粘度は低下した。この結果から、小粒径の活物質Ｘに大粒径の活物質Ｙを混合した場合、小粒径の活物質Ｘを単独で使用した場合に比べ、粘度を等しくするという条件のもとで、固形分の比率を増加させることができるものと考えられる。【０１９５】
一方、表８に示すように、大粒径の活物質Ｙの混合比Ｙａを増加させることで、スラリーのチクソ性を表すＴＩ（チクソインデックス）値が減少する傾向が見られた。すなわち、図２にも示すように、活物質Ｙの混合比Ｙａ（ＬＦＰ混合比Ｙａ）の増加に伴って、ＴＩ値は低下した。【０１９６】
チクソ性は、主として凝集分散系で観測されるものであり、粒子間の化学的引力に起因するものとされている。このため、粒子間の距離が短く、粒子間に働く引力が強い小粒径の粒子がスラリーに含まれる場合には、小粒径の粒子の含有量がチクソ性に大きな影響を及ぼすと考えられる。【０１９７】
上記実施例１０５〜１１２において、活物質Ｙの粒径は活物質Ｘの粒径よりも大きいので、活物質Ｙが混合された混合活物質の粒子間の距離が長くなり、粒子間の化学的引力が抑制されるものと考えられる。したがって、活物質Ｙの混合比Ｙａを増加させることで、混合活物質の粒子間に働く引力、すなわち粒子間の凝集力が小さくなるので、せん断力の弱い低回転速度でのスラリーの流動性が上昇し、スラリーのチクソ性が低下したと考えられる。【０１９８】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。【０１９９】
例えば、上記実施の形態および上記各実施例では、活物質Ｘおよび活物質Ｙを含む正極合材が集電体の両面に塗布された正極が、当該正極と負極とセパレータとを捲回した電極捲回群を電池容器内に収容した捲回式の電池に適用された例を示して説明した。しかし、活物質Ｘおよび活物質Ｙを含む正極合材が集電体の両面に塗布された１枚の正極が、当該１枚の正極と１枚の負極とがセパレータを介して積層された電極群を電池容器内に収容した電池に適用された場合であっても、捲回式の電池に適用された場合と同様の効果が得られる。また、活物質Ｘおよび活物質Ｙを含む正極合材が集電体の両面に塗布された複数枚の正極が、当該複数枚の正極と複数枚の負極とがセパレータを介して交互に積層された電極群を電池容器内に収容した電池に適用された場合であっても、捲回式の電池に適用された場合と同様の効果が得られる。【０２００】
このような場合、正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を形成する工程に代え、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群を形成する工程を行うことになる。また、電極捲回群を電池容器内に挿入する工程に代え、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群を電池容器内に挿入する工程を行うことになる。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明は、リチウムイオン電池に適用して有効である。
【符号の説明】
【０２０２】
１    正極外部端子
１’  負極外部端子
２    ナット
３    セラミックワッシャ
３’  セラミックワッシャ
４    電池蓋
５    電池容器
６    捲回群
７    鍔部
８    絶縁被覆
９    リード片
１０    開裂弁
１１    金属ワッシャ
１２    Ｏリング
１３    注液口
２０    円筒形リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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