(57)【要約】  蓄電デバイスの安定性を定量的に評価することができる蓄電デバイスの安定性評価試験装置および安定性評価試験方法を得る。試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するとともに、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定する運転・試験制御部と、被試験体蓄電デバイスの温度および基準体蓄電デバイスの温度を測定する試験データ収集部と、試験データ収集部で測定された蓄電デバイスの温度に基づいて、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量をそれぞれ算出するとともに、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量の比に基づいて、被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する評価解析部とを備える。
2015093103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置であって、
試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するとともに、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、前記被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定する運転・試験制御部と、
前記被試験体蓄電デバイスの温度および前記基準体蓄電デバイスの温度を測定する試験データ収集部と、
前記試験データ収集部で測定された蓄電デバイスの温度に基づいて、前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスの自己発熱量をそれぞれ算出するとともに、前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスの自己発熱量の比に基づいて、前記被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する評価解析部と、
を備えた蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項２】
前記運転・試験制御部は、前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスを加熱することにより、一定速度で昇温させる
請求項１に記載の蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項３】
前記運転・試験制御部は、前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスを一定速度で昇温させる際に、前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスと同等の質量を持ち、熱容量が既知のリファレンスに対して、蓄電デバイスおよびこのリファレンスへの入熱量が同等になるように加熱を行い、
前記評価解析部は、蓄電デバイスの温度特性を、このリファレンスと比較することにより、前記被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する
請求項２に記載の蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項４】
試験開始前に前記基準体蓄電デバイスおよび前記被試験体蓄電デバイスについて、安定性の定量化に必要な測定を行い、データを収集する基本データ収集部をさらに備え、
前記評価解析部は、前記基本データ収集部で収集されたデータに基づいて、前記被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する
請求項１に記載の蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項５】
蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置で実行される安定性評価試験方法であって、
試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するステップと、
比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、前記被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定するステップと、
前記被試験体蓄電デバイスの温度および前記基準体蓄電デバイスの温度を測定するステップと、
前記試験データ収集部で測定された蓄電デバイスの温度に基づいて、前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスの自己発熱量をそれぞれ算出するステップと、
前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスの自己発熱量の比に基づいて、前記蓄電デバイスの安定性を評価するステップと、
を有する蓄電デバイスの安定性評価試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン電池等からなる蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置および安定性評価試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低炭素社会を背景として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池等の蓄電デバイスの開発が進んでいる。中でもリチウムイオン電池は、従来の携帯用機器のみならず、ＥＶ、ＨＥＶやスマートグリッド等の系統連系用の大型機器電源としての適用拡大が進んでいる。【０００３】
これら大型機器電源として用いられるリチウムイオン電池は、従来の携帯機器用電源に比べ、大型化、大容量化が進んでおり、このような大容量電池を選定する際には、電池特性や寿命のみならず、熱安定性や電気的安定性等の安定性、信頼性を見極めることが必要不可欠である。なお、数ある蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、製品の誤使用や製造上の不具合等による内部短絡が発生した場合に、熱暴走に到る可能性がある。【０００４】
そのため、リチウムイオン電池について、国内外で様々な安全性に関する規格が制定されている（例えば、非特許文献１参照）。また、これらの規格において、リチウムイオン電池に対して、種々の安定性評価試験を行う際の試験方法や試験条件が提示されている。【０００５】
しかしながら、非特許文献１では、定められた試験方法を用いて、一定の試験条件下で安定性評価試験を実施し、発火や破裂の有無で判断する○×式の評価方法であることから、安定性を定量的に評価することができないという問題があった。【０００６】
そこで、このような問題に対して、安定性評価試験を実施し、発生したイベント内容を複数段階にランク分けして、そのランクにより安定性をレベル分けする方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００７】
しかしながら、非特許文献２では、全く同じ仕様の電池に対して、複数個同様の条件で評価試験を実施しても、全数とも同じイベント内容になるとは限らず、発生したイベント内容からその電池の安定性を定量化することは、極めて困難であるという問題があった。【０００８】
そこで、このような問題に対して、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池構造体を熱分析することにより、リチウムイオン電池およびその構成材料の熱安定性を評価する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００９】
この特許文献１では、被試験体を構成する材料と少なくとも１つ以上の異なる材料から構成される基準試験体であるリチウムイオン電池構造体を用いて、この基準試験体と被試験体との発熱量の比較により、材料の熱安定性を定量的に評価している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−９７８３５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第２部：安全性要求事項」、ＪＩＳ  Ｃ  ８７１５−２、日本工業規格
【非特許文献２】Ｄａｎｉｅｌ  Ｈ．Ｄｏｕｇｈｔｙ他著，“ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ａｂｕｓｅ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＳＡＮＤ２００５−３１２３，Ａｕｇｕｓｔ  ２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来技術には、以下のような課題がある。
特許文献１に記載された方法では、電極、セパレータおよび電解液等の構成部材と、これらの組み合わせである電池構造体としての発熱量は定量化できても、実電池においては、電池外装の材質による吸発熱や形状による放熱性、電池構造体内の部材の比率により、その熱安定性は変化する。【００１３】
そのため、実電池における熱安定性を評価することができないという問題がある。また、発熱量の測定に熱量計等の分析装置が必要になるという問題もある。さらに、ほとんどの実電池は大きすぎて、分析装置にセットできないという問題もある。【００１４】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、安定性評価試験を実施する際に、被試験体蓄電デバイスについて、安定性を評価するのに必要かつ適切なデータを収集し、その結果から詳細について評価解析を行い、蓄電デバイスの安定性を定量的に評価することができる蓄電デバイスの安定性評価試験装置および安定性評価試験方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置は、蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置であって、試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するとともに、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定する運転・試験制御部と、被試験体蓄電デバイスの温度および基準体蓄電デバイスの温度を測定する試験データ収集部と、試験データ収集部で測定された蓄電デバイスの温度に基づいて、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量をそれぞれ算出するとともに、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量の比に基づいて、被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する評価解析部と、を備えたものである。【００１６】
また、この発明に係る蓄電デバイスの安定性評価試験方法は、蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置で実行される安定性評価試験方法であって、試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するステップと、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定するステップと、被試験体蓄電デバイスの温度および基準体蓄電デバイスの温度を測定するステップと、試験データ収集部で測定された蓄電デバイスの温度に基づいて、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量をそれぞれ算出するステップと、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量の比に基づいて、蓄電デバイスの安定性を評価するステップと、を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置および安定性評価試験方法によれば、試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するとともに、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定し、測定された被試験体蓄電デバイスの温度および基準体蓄電デバイスの温度に基づいて、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量をそれぞれ算出するとともに、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量の比に基づいて、被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する。
そのため、蓄電デバイスの安定性を定量的に評価することができる蓄電デバイスの安定性評価試験装置および安定性評価試験方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の実施の形態１に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置の構成を示す斜視図である。
【図３】この発明の実施の形態１に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置の試験工程を示すフローチャートである。
【図４】この発明の実施の形態１に係る小型円筒型リチウムイオン電池を示す断面模式図である。
【図５】この発明の実施例１に係る加熱試験時のリファレンス電池温度および基準体電池温度の時間推移を示す説明図である。
【図６】この発明の実施例１に係る加熱試験時の温度の時間推移を示した図５の拡大図である。
【図７】この発明の実施例１に係る加熱試験時のリファレンス電池温度および被試験体電池温度の時間推移を示す説明図である。
【図８】この発明の実施例１に係る加熱試験時の温度の時間推移を示した図７の拡大図である。
【図９】この発明の実施例１に係る加熱試験時のＡ値を示す説明図である。
【図１０】この発明の実施例３に係る加熱試験時の各ＳＯＣの被試験体電池とリファレンスとの温度差の時間推移を示す説明図である。
【図１１】この発明の実施例３に係る加熱試験の試験結果を示す説明図である。
【図１２】この発明の実施例５に係る加熱試験の試験結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、この発明に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置および安定性評価試験方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明するが、各図において同一、または相当する部分については、同一符号を付して説明する。
【００２０】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置の概略構成を示すブロック図である。図１において、この安定性評価試験装置は、試験対象となる蓄電デバイス１（本体）の安定性評価試験を実施する装置であり、運転・試験制御部１１、基本データ収集部１２、試験データ収集部１３、評価解析部１４および表示部１５を備えている。
【００２１】
運転・試験制御部１１は、蓄電デバイス１に加熱、充電、短絡、釘刺し等外部から操作を加える。基本データ収集部１２は、蓄電デバイス１の試験前の基本的な特性データを収集する。なお、試験の種類に応じて、運転・試験制御部１１では、試験に必要な基本特性を決定し、基本データ収集部１２からのデータは、運転・試験制御部１１にフィードバックされ、試験制御に反映される。また、基本データ収集部１２では、試験電池の容量、インピーダンス、電圧、温度等のデータが収集される。
【００２２】
試験データ収集部１３は、運転・試験制御部１１からの指令により、実際に試験中の計測データを収集する。評価解析部１４は、収集したデータを評価解析する。表示部１５は、解析結果を表示する。なお、基本データ収集部１２で収集されたデータは、評価解析部１４の基本データとして蓄積される。
【００２３】
図２は、この発明の実施の形態１に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置の構成を示す斜視図である。ここでは、安定性評価試験の種類が加熱試験である場合の熱安定性評価試験装置について、蓄電デバイスの一例である小型リチウムイオン電池のための加熱試験装置の構成を示す。
【００２４】
図２において、オーブン２１は、加熱機構を備え、循環型熱風炉や恒温槽、送風オーブン等、電池を加熱できるものであればこれに限らない。また、加熱温度範囲は、室温〜２００℃以上加熱できることが望ましく、加熱速度は、０．０１〜１０℃／ｍｉｎの範囲で任意に調節できることが望ましい。
【００２５】
オーブン２１には、扉、および観察用の窓２２（透明な窓）があり、オーブン２１の外側から、試験時の蓄電デバイス（以下、「電池」とも称する）の状態をモニターできるようになっている。また、オーブン２１の天井部には、試験時に発生したガスを排気するための排気ダクト２３が接続されている。
【００２６】
また、観察窓２２の外には、電池の状態をモニターするビデオカメラ２４が設けられている。ビデオカメラ２４は、ＣＣＤカメラ等、試験時の状態をオーブン２１の観察窓２２を介してモニターして記録できるものであればよい。また、電池の状態のモニターは、単に電池の撮影のみでなく、ガス放出時の圧力や放出ガス量をモニターするものでもよい。
【００２７】
オーブン２１の内部には、２台のクランプ２５が設置され、それぞれリファレンス電池２６ａおよび被試験体電池２６ｂが挟まれて固定されている。リファレンス電池２６ａおよび被試験体電池２６ｂの表面には、温度計測用の熱電対２７ａ、２７ｂが貼付されており、オーブン２１の外部に設けられたデータロガー２８に接続してデータを収集している。なお、熱電対は、カプトンテープ等の耐熱テープでその先端が電池表面に貼付されているが、貼付部を断熱材等で覆う等して外気の影響を受けないようにするのが好ましい。
【００２８】
また、熱電対２７ａ、２７ｂとは別に、電池からの発熱の影響を受けない程度離れた場所の環境温度を計測する熱電対２７ｃが設置され、同様にデータロガー２８に接続されてデータが入力され、オーブン２１の温度調節機能にフィードバックをかけて温度調節を行っている。データロガー２８で収集したデータは、ＰＣ２９に入力され、ＰＣ２９内の評価解析部１４にて解析される。
【００２９】
ここで、温度計測は熱電対に限らず、サーミスターや測温抵抗体等、０〜１０００℃程度の温度が測定でき、その結果を出力できるものであれば何でもよい。また、温度計測は、試験対象の電池表面のみでなく、電池内部、電池端子部や、ガス放出弁近傍の環境温度の計測を行ってもよい。
【００３０】
また、計測箇所は１箇所のみでなく、複数箇所でもよい。なお、この実施の形態１では、熱電対２７ａ、２７ｂを電池表面の腹部に貼付しているが、容量の大きい電池等では、電池内部の温度をより正確に計測するために、端子部や端子部近傍に熱電対を貼付してもよい。
【００３１】
また、リファレンス電池２６ａおよび被試験体電池２６ｂの電圧やインピーダンスをモニターする場合には、電池の正、負極にＮｉタブ等を溶接し、そのタブをリード線のついたクリップ等で挟んでデータロガー２８等でモニターする。この場合、Ｎｉ端子には、電圧計測用のケーブルが接続され、ケーブルはオーブン２１壁面のフランジ等の貫通穴（図示せず）を通ってデータロガー２８に接続される。
【００３２】
図３は、この発明の実施の形態１に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置の試験工程を示すフローチャートである。ここでは、安定性評価試験の種類が加熱試験である場合の熱安定性評価試験装置について、試験工程を示す。
【００３３】
まず、試験開始にあたり、試験電池の基本データを測定する（ステップＳ０１）。この工程では、運転・試験制御部１１の指令に基づき、試験開始にあたり、試験を行う蓄電デバイス１の充放電容量を測定する。さらに、充放電容量のみならず、蓄電デバイスのインピーダンス、直流内部抵抗および蓄電デバイスの外形寸法等も測定する場合がある。
【００３４】
なお、蓄電デバイス１の充放電容量を測定する工程は、図１に示した蓄電デバイス１および運転・試験制御部１１に接続された充放電容量測定部（図示せず）を設けて測定するが、容量測定およびその他の測定は、熱安定性評価試験の前に別の場所で行ってもよく、また、試験後にも測定を行う場合もある。また、これらの測定値が既知の場合は、省略できる。
【００３５】
続いて、加熱試験開始の工程が実行される（ステップＳ０２）。具体的には、加熱条件が設定され、温度、電圧等のデータの計測が開始され、加熱が開始される。このとき、昇温条件は、一定速度で定常的に加熱していく方法や、ある設定温度までは一定速度で昇温し、設定温度に到達した後は、その温度を保持するように制御する条件でもよい。
【００３６】
また、加熱方法は、熱風加熱やヒーター加熱、電磁誘導加熱、誘電加熱、赤外線加熱等が適しているがこれに限らない。蓄電デバイス１に連続的に熱量を与えて加熱し、その熱量をコントロールする機構を有していればこれに限らない。
【００３７】
次に、熱安定性評価の工程が実行される（ステップＳ０３）。具体的には、計測データが収集され、基準体電池のデータと被試験体電池のデータとの比較解析が実施され、熱安定性が定量化される。
【００３８】
ここで、比較するための評価特性は、電池温度の時間変化が主であるが、電池電圧、インピーダンス、電池の内圧等も、場合によっては定量化の指標となる。また、蓄電デバイス１の安定性評価試験の種類が、例えば外部短絡試験の場合には、比較するための評価特性は、温度や電池電圧のみならず、電流等になる場合もある。
【００３９】
続いて、評価解析部１４による熱安定性の定量化が完了した後、加熱が終了となり（ステップＳ０４）、所定の電池温度まで降温した後、試験終了となる。
【００４０】
なお、詳細は後述するが、基準体電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）は、被試験体電池のＳＯＣよりも低く設定する。好ましくは、５０％以下が望ましい。ここで、基準体電池のＳＯＣを低くすることにより、熱暴走することなく基準体電池の発熱量を測定できるので、ＳＯＣの高い被試験体電池との発熱量の比較が可能になる。また、蓄電デバイスの保管ＳＯＣは、通常０〜４０％程度が一般的であることから、その電池の保管推奨ＳＯＣに設定してもよい。また、放電状態としての０％も推奨される。また、被試験体電池のＳＯＣは、通常１００％とすることが望ましいが、安定性のＳＯＣ依存性等を評価する際には、異なるＳＯＣの電池をいくつか作製し、評価することが望ましい。
【００４１】
ここで、上述した熱安定性評価の工程（ステップＳ０３）について、詳細に説明する。まず、基準体電池の温度データを取得するために、比較対象となる基準体電池の加熱試験を実施する。この方法では、基準体電池の加熱試験を、被試験体電池の前に実施する。なお、基準体電池や被試験体電池の加熱をする際に、各々の電池と同等の熱容量を持つリファレンスを同時に加熱することにより、各々の電池の自己発熱量を正確に算出することができる。
【００４２】
その場合には、オーブン２１内の温度分布が均一で、試験体電池と基準体電池との設置距離が、少なくとも１００ｍｍ以上離れていることが望ましい。これは、被試験体電池からの自己発熱により、リファレンスへ入熱があると、熱安定性の導出精度に影響を及ぼす恐れがあるためである。また、オーブン加熱ではなく、ヒーター等で直接加熱する場合は、各々の電池およびリファレンスに与える熱量を同じにする必要がある。
【００４３】
また、リファレンスとしては、基準体電池および被試験件体電池と同じ電池で、注液後の電位操作をしていない状態のものが好ましい。また、純アルミニウムやアルミナ等、その熱容量が既知で、かつ試験電池と同等の熱容量を持つものが望ましい。
【００４４】
図４は、この発明の実施の形態１に係る小型円筒型リチウムイオン電池を示す断面模式図である。図４において、このリチウムイオン電池は、外装缶３１と、封口蓋３２と、ガスケット３３とを、ともにかしめることにより、密閉構造となっている。なお、封口蓋３２は、一般的に正極端子となっている。
【００４５】
また、正極３４、負極３５およびセパレータ３６の各々を積層したものを捲回して、電池体を構成している。なお、この電池体の中心部には、芯棒３７が挿入されている。また、負極端子は、負極タブ３８と外装缶３１とを溶接して形成されている。また、正極タブ３９は、安全弁４０に溶接されており、電池内部の圧力上昇に応じて作動するようになっている。
【００４６】
上部絶縁板４１および下部絶縁板４２は、それぞれ電池体と缶壁および安全弁４０との接触を防ぐ役割をしている。また、場合に応じて、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）等の熱抵抗体４３が挿入されることもある。
【００４７】
以下、この実施の形態１における実施例１〜４と、実施例１〜４と比較するための比較例１とについて説明する。なお、この発明は、記載された実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１．
実施例１では、正極活物質として、９６ｗｔ％のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤として、１．５ｗｔ％のアセチレンブラックと、バインダー（結着剤）として、ＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−ＭｅｔｈｙｌＰｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｎメチルピロリドン）溶液とを、ＰＶＤＦが全体の２．５ｗｔ％となるように混合して、４ｗｔ％を分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。
【００４９】
次に、この正極活物質ペーストを、正極集電体である厚さ１８μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１１５℃で乾燥させた後、プレスにて圧延して、正極の気孔率を調整し、正極を得た。
【００５０】
また、負極活物質として、９７ｗｔ％の球状人造黒鉛と、バインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）と、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ＣａｒｂｏｘｙＭｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ）溶液と、水とを混合して、負極活物質ペーストを作製した。
【００５１】
次に、この負極活物質ペーストを、負極集電体である厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、１１０℃で乾燥させた後、プレスにて圧延して、負極の気孔率を調整し、負極を得た。
【００５２】
また、正極３４の集電体に、アルミニウム製の正極タブ３９を取り付け、負極３５の集電体に、ニッケル製の負極タブ３８を取り付けた。その後、正極３４と負極３５との間に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３６を捲回し、電池体を構成した。
【００５３】
この電池体を、鉄にニッケルメッキを施した外装缶３１に収納し、電池体の中心部に芯棒３７を挿入し、電池体の下部に下部絶縁板４２を配置し、負極端子を外装缶３１の内側に溶接した。溶接後、上部絶縁板４１を配置した。
【００５４】
その後、正極リードを、内圧作動型の安全弁４０に溶接し、電解液としてのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率で溶解させたものを減圧注入した。続いて、電池容器である外装缶３１の開口端部を、ガスケット３３を介して封口蓋３２で封口することにより、円筒型リチウムイオン電池を作製した。この注液後の電池をリファレンス電池とした。
【００５５】
また、同様に作製した電池に対して、低電流で２時間予備充電を行った後、０．２Ｉｔ（１Ｉｔは蓄電デバイスの全蓄電容量を１ｈｒで放電する電流値）で４．２Ｖまで３時間充電し、ＳＯＣ１００％とした後、０．２Ｉｔで２．５Ｖまで放電し、ＳＯＣ０％として電池の放電容量を求めたところ、２２００ｍＡｈであった。
【００５６】
ここで、この電池を基準体電池として、リファレンス電池および基準体電池を、３０℃の循環型オーブン内にクランプで挟んで設置し、各々に熱電対を貼付して２時間放置した後、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、引き続き１５０℃で３時間保持した後降温した。このときの時間経過に対する環境温度、リファレンス電池温度および基準体電池温度を図５に示す。
【００５７】
図５は、環境温度は、基準体電池から約５０ｍｍ離れた空間の温度であり、オーブンの温度調節用の熱電対の出力となっている。また、リファレンス電池および基準体電池の温度は、環境温度よりも遅れて立ち上がり、環境温度とほぼ同じ速度で昇温した後、環境温度より約５００秒遅れて１５０℃に到達した。その後、ほぼ一定値となった。
【００５８】
図６は、この発明の実施例１に係る加熱試験時の温度の時間推移を示した図５の拡大図である。図６において、リファレンス電池の温度プロファイルに比べて、基準体電池の温度プロファイルは、高温側に推移している。このとき、基準体電池とリファレンス電池との温度差（図中の斜線部）は、熱容量が同じであれば発熱速度の差を表し、斜線部面積は、相対的な自己発熱量として、次式（１）で表される。
【００５９】
Ｑ１＝Ｃ×∫ｔ０→ｔ１（Ｔｉ−Ｔ０）ｄｔ    ・・・（１）
上記式（１）において、Ｃはリファレンスおよび基準体電池の熱容量、ｔ０は加熱開始時の時間、ｔ１は電池温度が設定温度に到達した後３時間経過後の時間、Ｔｉは基準体電池温度、Ｔ０はリファレンス電池温度を示している。また、このときの時間に対する基準体電池温度データを、安定性評価試験装置の評価解析部１４（図１参照）にあらかじめ入力した。
【００６０】
次に、リファレンス電池と同様に作製した電池に対して、定電流で２時間予備充電を行った後、０．２Ｉｔで４．２Ｖまで３時間充電し、０．２Ｉｔで２．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。また、この電池に対して、０．２Ｉｔで４．２Ｖまで３時間充電し、ＳＯＣ１００％として、被試験体電池とした。
【００６１】
ここで、リファレンス電池および被試験体電池を、３０℃の循環型オーブン内にクランプで挟んで設置し、各々に熱電対を貼付して２時間放置した後、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、引き続き１５０℃で３時間保持した後降温した。このときの時間経過に対する環境温度、リファレンス電池温度および被試験体電池温度を図７に示す。また、図８に、図７の拡大図を示す。
【００６２】
図７、８において、被試験体電池の温度プロファイルは、１５０℃まで急激に上昇した後一旦急降下し、再び急上昇している。これは、電池内部の圧力上昇により、正極カシメ部が開いて内圧が逃げたためである。このときの被試験体電池の自己発熱量を、リファレンス電池との差分（図中の斜線部）として、次式（２）により算出した。なお、リファレンス電池よりも温度が低い部分については、負の値として計算した。
【００６３】
Ｑ２＝Ｃ×∫ｔ０→ｔ２（Ｔｉ−Ｔ０）ｄｔ    ・・・（２）
【００６４】
上記式（２）において、Ｃはリファレンスおよび被試験体電池の熱容量、ｔ０は加熱開始時の時間、ｔ２は電池温度が設定温度に到達した後３時間経過後の時間、Ｔｉは被試験体電池温度、Ｔ０はリファレンス電池温度を示している。
【００６５】
ここで、基準体電池の自己発熱量と被試験体電池の自己発熱量との比率をＡ＝Ｑ２／Ｑ１とし、Ａ値の大小によって熱安定性の定量化を行うことができる。
【００６６】
すなわち、加熱試験における蓄電デバイスの熱安定性は、周囲環境や蓄電デバイス本体の状態を加味した蓄電デバイスの自己発熱量の大小をもって、熱安定性を定量化することにより判断できる。ここで言う周囲環境とは、加熱試験時の蓄電デバイスからの放熱を意味する。
【００６７】
また、蓄電デバイス本体の状態とは、蓄電デバイスの構造上の安全機能（安全弁やセパレータのシャットダウン機能、ＰＴＣ等）や外装缶の強度、蓄電デバイス内部の構造等、蓄電デバイスに対して、熱的に影響があると考えられる要因を示す。蓄電デバイスの温度データを用いて算出した自己発熱量Ｑ１およびＱ２は、周囲環境や蓄電デバイス本体の状態が加味されている。
【００６８】
そのため、基準体電池の自己発熱量と被試験体電池の自己発熱量との比率Ａ＝Ｑ２／Ｑ１を数値化することにより、単なる蓄電デバイスの熱安定性ではなく、蓄電デバイスの安全性を表している。すなわち、ある基準となるＳＯＣにおける自己発熱量に対して、自己発熱量が何倍になるかということを安全性の評価指標とする。
【００６９】
上記の要領でＳＯＣ７５％、ＳＯＣ５０％の被試験体電池についても同様の加熱試験を実施し、Ａ値を求めた。ＳＯＣ０％のＡ値を１とした場合の、ＳＯＣ５０％、ＳＯＣ７５％、ＳＯＣ１００％各々のＡ値を図９に示す。図９において、この試験電池の熱安定性は、ＳＯＣ０％、５０％、７５％、１００％の順に低下し、特にＳＯＣ１００％の場合、熱安定性が急激に低下することが判る。
【００７０】
実施例２．
実施例２では、基準体電池および被試験体電池として、実施例１とは正極および負極の異なるリチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池は、正極としては、実施例１と同様のコバルト酸リチウムを用い、厚さ１６μｍのアルミニウム集電箔上に、正極活物質ペーストを、単位面積あたりの塗布量を実施例１の１．５倍として塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
【００７１】
また、負極についても、厚さ８μｍの銅集電箔上に、負極活物質ペーストの塗布量を、実施例１の１．５倍量塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。次に、この正極、負極およびセパレータを用いて、実施例１と同様に、小型円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００７２】
続いて、このリチウムイオン電池について、基準体電池のＳＯＣを０％、被試験体電池のＳＯＣを１００％として、実施例１と同様の加熱試験を実施した結果、基準体電池のＡ値を１とすると、被試験体電池のＡ値は１３５．２となり、実施例１のＳＯＣ１００％の被試験体電池に比べて２倍以上の数値であった。
【００７３】
したがって、この実施例２のリチウムイオン電池は、実施例１のリチウムイオン電池よりＡ値が高いことから、熱安定性が低いことが判る。上記のように、基準体電池自己発熱量と被試験体電池との自己発熱量の比（Ａ値）を比較することにより、種類の異なる電池においても熱安定性の定量比較が可能である。
【００７４】
実施例３．
実施例３では、リファレンスとして、電池ではなく、熱容量が既知の物質を用いることにより、試験電池の熱安定性を定量化することについて説明する。ここで、リファレンスとして、実施例１で作製したリチウムイオン電池と同じ質量のアルミニウム製円柱体を用いたこと以外は、実施例１と同様に、各ＳＯＣのリチウムイオン電池を作製して、ＳＯＣ０％の電池を基準体電池、ＳＯＣ５０、７５、１００％の電池を被試験体電池として同様の試験を実施した。
【００７５】
図１０は、この発明の実施例３に係る加熱試験時の各ＳＯＣの被試験体電池とリファレンスとの温度差の時間推移を示す説明図である。図１０では、各ＳＯＣの被試験体電池とリファレンスとの温度差を、経過時間に対してプロットしていている。このように、リファレンスとの温度差をプロットすることにより、被試験体電池を昇温したときの吸発熱を評価することができる。
【００７６】
図１０において、ＳＯＣ５０％、７５％の電池は、昇温後リファレンスに対して温度が負となっており吸熱を示しているので、リファレンスに対して正の値を示している部分を発熱として、各々の面積を算出し、ＳＯＣ５０％を基準体電池として、これに対する面積比をとることにより、発熱量比とした。
【００７７】
図１１は、この発明の実施例３に係る加熱試験の試験結果を示す説明図である。図１１では、各ＳＯＣの被試験体電池の発熱量比を示している。図１１において、ＳＯＣ５０％に対して、ＳＯＣ７５％、１００％は、発熱量比が大きいことが判る。上記の発熱量比を用いることにより、種類の異なる電池においても熱安定性の定量比較が可能である。
【００７８】
比較例１．
比較例１では、定格容量１０Ａｈ、公称電圧３．７Ｖのリチウムイオン電池Ｘを、０．２Ｉｔで４．２Ｖまで３時間充電し、ＳＯＣ１００％とした。続いて、この電池をオーブン内に設置し、１５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、３時間保持した。その後、実施例１と同様に、この電池と同等の熱容量を持つアルミニウム製のリファレンスを設置して同時に加熱した。このとき、リファレンスとの面積差から算出した上記式（１）における∫ｔ１→ｔ２（Ｔｉ−Ｔ０）ｄｔの値は、９３００℃・ｓｅｃであった。
【００７９】
次に、定格容量１．２Ａｈ、公称電圧３．７Ｖのリチウムイオン電池Ｙを、０．２Ｉｔで４．２Ｖまで３時間充電し、ＳＯＣ１００％とした。続いて、この電池を電池Ｘと同様に、同じ熱容量のアルミニウムリファレンスとともにオーブン内に設置し、１５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、３時間保持した。このとき、∫ｔ１→ｔ２（Ｔｉ−Ｔ０）ｄｔの値は、７５２０℃・ｓｅｃであった。
【００８０】
ここで、両者の∫ｔ１→ｔ２（Ｔｉ−Ｔ０）ｄｔの値を比較すると、電池Ｘの方が大きく、自己発熱量が大きいことが予想されるが、各々の電池の加熱上限温度を１５５℃にして同様の試験を行った結果、電池Ｙは発火した。このように、単に自己発熱量の比較のみからでは、蓄電デバイスの正確な熱安定性を把握することができないことが判る。
【００８１】
実施例４．
実施例４では、上述した比較例１の各々のリチウムイオン電池について、０．２Ｉｔで４．２Ｖまで３時間充電し、ＳＯＣ１００％とした後、０．２Ｉｔで２．５Ｖまで放電し、ＳＯＣ０％として基準体電池ＸおよびＹを得た。
【００８２】
その後、基準体電池Ｘについて、比較例１と同様に、この電池と同等の熱容量を持つアルミニウム製のリファレンスを設置して、１５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した後、１５０℃で保持した。このとき、上記式（１）における∫ｔ１→ｔ２（Ｔｉ−Ｔ０）ｄｔの値は、２６４０℃・ｓｅｃであった。
【００８３】
次に、基準体電池Ｙについて、比較例１と同様に、この電池と同等の熱容量を持つアルミニウム製のリファレンスを設置して、１５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した後、１５０℃で保持した。このとき、∫ｔ１→ｔ２（Ｔｉ−Ｔ０）ｄｔの値は、８７０℃・ｓｅｃであった。
【００８４】
続いて、リチウムイオン電池ＸおよびＹについて、それぞれ基準体電池とのＱの比較によりＡ値を求めたところ、電池Ｘは３．５２、電池Ｙは８．６４と、電池Ｙの方が大きく、熱安定性が低いことが判る。
【００８５】
実施例５．
実施例５では、定格容量１．８Ａｈ、公称電圧３．６Ｖの市販円筒型リチウムイオン電池について、２Ｉｔで４．２Ｖまで３時間充電し、ＳＯＣ１００％とした。その後、０．２Ｉｔで２．７５Ｖまで放電し、ＳＯＣ０％として電池の放電容量を求めたところ、１．８１Ａｈであった。この電池を基準体電池とする。
【００８６】
また、この電池と同じ電池を０．２Ｉｔで４．２Ｖまで３時間充電し、ＳＯＣ１００％とした被試験体電池Ｃとする。この被試験体電池ＣのＳＯＣ０％における２５℃、０．１Ｈｚでのインピーダンスは、９０ｍΩであった。また、この電池と同じ電池を２５℃の環境下において、０．５Ｉｔで２．５Ｖから４．２Ｖまで、２００サイクル繰り返し充放電を実施した後の放電容量は、１．３１Ａｈであった（これを被試験体電池Ｄとする）。この電池のサイクル後の０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは、１３６ｍΩであった。
【００８７】
次に、同様の電池について、５℃の環境下において、１Ｉｔで２．５Ｖから４．２Ｖまで、１００サイクル繰り返し充放電を実施した後の放電容量は、１．３０Ａｈであった（これを被試験体電池Ｅとする）。この電池のサイクル後の０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは、９１ｍΩであった。
【００８８】
ここで、これらの電池と同じ熱容量を持つアルミニウム製円柱体をリファレンスとして用い、基準体電池を３０℃の循環型オーブン内にクランプで挟んで設置し、各々に熱電対を貼付して２時間放置した後、４℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、引き続き１５０℃で３時間保持した。また、同様の試験を被試験体電池Ｃ、Ｄ、Ｅについても実施し、これらの試験結果について、実施例１と同様に各々Ａ値を求めた。基準体電池のＡ値を１としたときの被試験体電池Ｃ、Ｄ、ＥのＡ値を図１２に示す。
【００８９】
以上の結果から、被試験体電池Ｄ、Ｅは、放電容量は同等であるが、その熱安定性には大きな差があり、被試験体電池Ｅは、安全性レベルが低いことが判る。また、ＳＯＣ０％における各々の電池のインピーダンスから、被試験体電池Ｅは、インピーダンスが低く安全性レベルが低下する劣化をしていることが判る。上記より、使用中または使用済で劣化した蓄電デバイスの再利用の可／不可を選別する際にも、本評価試験装置の適用が可能である。
【００９０】
以上のように、実施の形態１、実施例１〜５によれば、試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するとともに、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定し、測定された被試験体蓄電デバイスの温度および基準体蓄電デバイスの温度に基づいて、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量をそれぞれ算出するとともに、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスの自己発熱量の比に基づいて、被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する。
また、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスは、加熱されて、一定速度で昇温される。
また、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスが一定速度で昇温される際に、被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスと同等の質量を持ち、熱容量が既知のリファレンスが、蓄電デバイスおよびこのリファレンスへの入熱量が同等になるように加熱され、蓄電デバイスの温度特性が、このリファレンスと比較されることにより、被試験体蓄電デバイスの安定性が評価される。
そのため、種類や容量、使用履歴、大きさの異なる蓄電デバイスに対して、蓄電デバイスの安定性を定量的に評価することができる。
【図１】
2015093103.tif 000003
【図２】
2015093103.tif 000004
【図３】
2015093103.tif 000005
【図４】
2015093103.tif 000006
【図５】
2015093103.tif 000007
【図６】
2015093103.tif 000008
【図７】
2015093103.tif 000009
【図８】
2015093103.tif 000010
【図９】
2015093103.tif 000011
【図１０】
2015093103.tif 000012
【図１１】
2015093103.tif 000013
【図１２】
2015093103.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月7日(2016.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
この発明に係る蓄電デバイスの安定性評価試験装置は、蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置であって、試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するとともに、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定し、被試験体蓄電デバイス、基準体蓄電デバイス、並びに被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスと同等の熱容量を持つリファレンスを加熱する運転・試験制御部と、被試験体蓄電デバイス、基準体蓄電デバイスおよびリファレンスの温度を測定する試験データ収集部と、試験データ収集部で測定された基準体蓄電デバイスの温度とリファレンスの温度との差分に基づいて算出した第一の自己発熱量と、被試験体蓄電デバイスの温度とリファレンスの温度との差分に基づいて算出した第二の自己発熱量とをそれぞれ算出するとともに、第一の自己発熱量と第二の自己発熱量との比に基づいて、被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する評価解析部と、を備えたものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、この発明に係る蓄電デバイスの安定性評価試験方法は、蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置で実行される安定性評価試験方法であって、試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するステップと、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定し、被試験体蓄電デバイス、基準体蓄電デバイス、並びに被試験体蓄電デバイスおよび基準体蓄電デバイスと同等の熱容量を持つリファレンスを加熱するステップと、被試験体蓄電デバイス、基準体蓄電デバイスおよびリファレンスの温度を測定するステップと、測定された基準体蓄電デバイスの温度とリファレンスの温度との差分に基づいて算出した第一の自己発熱量と、被試験体蓄電デバイスの温度とリファレンスの温度との差分に基づいて算出した第二の自己発熱量とをそれぞれ算出するステップと、第一の自己発熱量と第二の自己発熱量との比に基づいて、被試験体蓄電デバイスの安定性を評価するステップと、を有するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置であって、
試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するとともに、比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、前記被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定し、前記被試験体蓄電デバイス、前記基準体蓄電デバイス、並びに前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスと同等の熱容量を持つリファレンスを加熱する運転・試験制御部と、
前記被試験体蓄電デバイス、前記基準体蓄電デバイスおよび前記リファレンスの温度を測定する試験データ収集部と、
前記試験データ収集部で測定された前記基準体蓄電デバイスの温度と前記リファレンスの温度との差分に基づいて算出した第一の自己発熱量と、前記被試験体蓄電デバイスの温度と前記リファレンスの温度との差分に基づいて算出した第二の自己発熱量とをそれぞれ算出するとともに、前記第一の自己発熱量と前記第二の自己発熱量との比に基づいて、前記被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する評価解析部と、
を備えた蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項２】
前記運転・試験制御部は、前記被試験体蓄電デバイス、前記基準体蓄電デバイスおよび前記リファレンスを加熱することにより、一定速度で昇温させる
請求項１に記載の蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項３】
前記試験データ収集部は、前記基準体蓄電デバイス、前記被試験体蓄電デバイスおよび前記リファレンスに、前記運転・試験制御部により同量の熱量を加えて加熱したときの温度を測定する
請求項２に記載の蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項４】
蓄電デバイスに対する安定性の評価試験開始前に、前記基準体蓄電デバイスおよび前記被試験体蓄電デバイスについて、熱安定性の定量化に必要な測定を行い、データを収集する基本データ収集部を備え、
前記評価解析部は、前記基本データ収集部で収集されたデータに基づいて、前記被試験体蓄電デバイスの安定性を評価する
請求項１に記載の蓄電デバイスの安定性評価試験装置。
【請求項５】
蓄電デバイスに対する安定性の評価試験を行う蓄電デバイスの安定性評価試験装置で実行される安定性評価試験方法であって、
試験対象となる被試験体蓄電デバイスのＳＯＣを、あらかじめ定められた値に設定するステップと、
比較対象となる基準体蓄電デバイスのＳＯＣを、前記被試験体蓄電デバイスのＳＯＣよりも低い値に設定し、前記被試験体蓄電デバイス、前記基準体蓄電デバイス、並びに前記被試験体蓄電デバイスおよび前記基準体蓄電デバイスと同等の熱容量を持つリファレンスを加熱するステップと、
前記被試験体蓄電デバイス、前記基準体蓄電デバイスおよび前記リファレンスの温度を測定するステップと、
測定された前記基準体蓄電デバイスの温度と前記リファレンスの温度との差分に基づいて算出した第一の自己発熱量と、前記被試験体蓄電デバイスの温度と前記リファレンスの温度との差分に基づいて算出した第二の自己発熱量とをそれぞれ算出するステップと、
前記第一の自己発熱量と前記第二の自己発熱量との比に基づいて、前記被試験体蓄電デバイスの安定性を評価するステップと、
を有する蓄電デバイスの安定性評価試験方法。
【国際調査報告】
2015093103.tif 000015
2015093103.tif 000016