(57)【要約】  本発明の課題は、水に対する親和性と有機分散媒に対する親和性を両立させたチューブ状アルミニウムケイ酸塩を提供することである。当該チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、表面処理剤により有機官能基で表面修飾されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩であって、導入有機官能基量が１〜１０質量％であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤により有機官能基で表面修飾されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩であって、
導入有機官能基量が１〜１０質量％であることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩。
【請求項２】
前記導入有機官能基量が２〜７質量％であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩。
【請求項３】
含有されるＡｌに対するＳｉの元素モル比が０．２５〜０．７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩。
【請求項４】
前記表面処理剤がシラン化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩。
【請求項５】
前記有機官能基中の炭素原子数が１〜６であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チューブ状アルミニウムケイ酸塩として、イモゴライトが知られている。イモゴライトとは、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのチューブ状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成され、その形状は、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ数十ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状構造である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、ナノサイズにおけるチューブ状という特異な形状とそれによる高い比表面積、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れることから、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤等、様々な工業的用途が期待されている。【０００３】
このようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、上記のとおり水に対して親和性が高く、水中で良好な分散状態を保つことが可能であるが、アルコール等の有機分散媒中では凝集してしまい分散状態を維持することができない。このためチューブ状アルミニウムケイ酸塩の用途が限定されてしまうといった問題があった。【０００４】
このような問題に対し、特許文献１では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の湿潤ゲルの液相を有機溶媒で置換し、これに超臨界処理を施すことで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面を有機官能基で表面修飾し、有機溶媒との親和性を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１６１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術によれば、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の有機分散媒に対する親和性を向上させることができるが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が本来有する水に対する親和性が著しく低下しており、両者を両立することができていない。【０００７】
そこで、本発明の課題は、水に対する親和性と有機分散媒に対する親和性を両立させたチューブ状アルミニウムケイ酸塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
表面処理剤により有機官能基で表面修飾されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩であって、
導入有機官能基量が１〜１０質量％であることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水に対する親和性と有機分散媒に対する親和性を両立させたチューブ状アルミニウムケイ酸塩を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図２】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１２】
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、表面処理剤により有機官能基で表面修飾され、その導入有機官能基量が１〜１０質量％であることを特徴としている。
ここで、本発明において導入有機官能基量とは、表面処理剤によってチューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面官能基に結合された有機官能基の当該チューブ状アルミニウムケイ酸塩に対する分量をいい、例えば、有機官能基で表面修飾されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩を加熱して有機官能基を除去し、その前後の質量を測定することで導入有機官能基量を求めることができる。
【００１３】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩》
本発明において、表面修飾される前のチューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。なお、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に含有されるＡｌに対するＳｉの元素モル比が０．２５〜０．７０であると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の吸水性を向上させることができ、水に対する親和性を向上させることができるため好ましい。ここで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に含有されるＡｌに対するＳｉの元素モル比は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析分光装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いて測定することができる。
【００１４】
（１）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法
表面修飾される前のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１１−４２５２０号公報に記載される方法等によって製造することができるが、下記の方法を用いることでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く製造することができる。
【００１５】
まず、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する（第１工程）。次に、調製したオルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、混合液をｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する（第２工程）。そして、得られた反応生成物を固体分離及び脱塩し（第３工程）、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
このような製造方法で用いられる各材料や条件等について、以下、具体的に説明する。
【００１６】
（１．１）無機ケイ素化合物溶液
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。
【００１７】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００１８】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００１９】
（１．２）イオン交換体
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。
【００２０】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。
【００２１】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。
【００２４】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００２５】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００２６】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００２７】
また、本発明においては、上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００２８】
（１．３）オルトケイ酸溶液のｐＨ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００２９】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。
【００３０】
（１．４）オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００３１】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００３２】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００３３】
（１．５）無機アルミニウム化合物溶液
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。
【００３４】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００３５】
また、第２工程において、オルトケイ酸水溶液に対する無機アルミニウム化合物溶液の仕込み量を調整することにより、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。本発明では、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩に含有されるＡｌに対するＳｉの元素モル比が０．２５〜０．７０となるように、材料の仕込み量を調整することが好ましい。
【００３６】
（１．６）尿素又はアンモニア
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００３７】
（１．７）混合液のｐＨ調整
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００３８】
（１．８）加熱処理
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００３９】
加熱時間は特に制限されないが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００４０】
（２）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の同定
上記のような方法で製造されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線回折による測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定によって同定することができる。
【００４１】
（２．１）Ｘ線回折による測定
図１に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図を示す。図１に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００４２】
（２．２）走査型電子顕微鏡による測定
図２に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。図２に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、ＳＥＭ画像上に糸状の構造体を確認することができ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００４３】
《表面修飾》
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、上記のようにして製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩に対して下記表面処理剤により表面処理されていることで構成されている。
【００４４】
（１）表面処理剤
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面処理に用いられる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤及びシリコーンオイル等が挙げられる。特に、表面処理剤として、シラン化合物を用いると、他の表面処理剤を用いた場合と比較してチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水に対する親和性の低下が抑えられ、有機分散媒に対する親和性を向上させることができる。
【００４５】
本発明に係る表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく、特に、耐熱性に優れ、高い疎水性を示すものが好ましい。
表面処理剤として用いられるシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、ＳＺ６１８７（東レ・ダウシリコーン社製）等を好適に用いることができる。
【００４６】
この中でも分子量が小さく、高い疎水性を示すシランカップリング剤を用いることが望ましく、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライドを用いることが好ましい。
【００４７】
また、表面処理剤として用いられるチタネートカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、プレンアクトＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）、プレンアクトＴＴＳ４４（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００４８】
また、表面処理剤として用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４９】
上記表面処理剤は、例えば、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いられても良い。
【００５０】
また、上記表面処理剤には、疎水化処理剤が含有されていても良い。疎水化処理剤の添加量は、未反応で残存してしまう疎水化処理を考慮して、表面処理剤に対し、１〜１５質量％であることが望ましい。
【００５１】
また、上記表面処理剤によってチューブ状アルミニウムケイ酸塩に導入される有機官能基中の炭素原子数は、１〜６であることが好ましい。これにより、表面修飾されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の耐熱性や耐光性を向上させることができる。
【００５２】
（２）表面処理方法
上記表面処理剤を用いた表面処理の方法としては、例えば、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式撹拌法、インテグラルブレンド法、造粒法等が挙げられるが、湿式加熱法が好ましい。湿式加熱法を用いれば、合成後にゲル化させずに、水分散状態から処理を行うことができる。
この場合、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散状態から、チューブ状アルミニウムケイ酸塩１重量部に対して２〜１００重量部の水と、１００重量部以上の有機分散媒となるように調整し、更に表面処理剤を添加し、所定温度で所定時間加熱することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩に表面処理を行うことができる。
この時、水の量が過剰であれば有機分散媒添加前にエバポレーター等を用いて水を除去しても良い。
また、用いる有機分散媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルフォルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロヘキサン等の分散媒を、必要に応じて、単独で又は２種類以上混合して、使い分けて用いることが可能である。当該分散媒としては、イソプロピルアルコールを用いるのが好ましい。
【００５３】
なお、表面処理の方法としては、上記の方法に限られるものではなく、ポリマーグラフト処理により行うものであっても良い。
ポリマーグラフト処理により表面処理を行う場合、表面処理剤としては、表面処理前のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在する表面官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーが用いられる。これにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に反応性ポリマーをグラフト（付加）させることができる。
【００５４】
（３）表面処理量
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩には、導入有機官能基量が１〜１０質量％となるように、表面処理が施されている。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩に表面処理を行う際に、添加する表面処理剤の量を調整することにより、導入有機官能基量を１〜１０質量％の範囲内に調整することができる。
導入有機官能基量が１〜１０質量％の範囲内であることにより、水に対する親和性を維持しつつ、有機分散媒に対する親和性を高めることができる。また、導入有機官能基量としては、当該効果を得る観点から２〜７質量％であることがより好ましい。
【００５５】
《本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の効果》
本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩によれば、表面処理剤により有機官能基で表面修飾されたものであって、導入有機官能基量が１〜１０質量％であるため、水に対する親和性を維持しつつ、有機分散媒に対する親和性を向上させることができる。このため、水に対する親和性と有機分散媒に対する親和性を両立することができ、水中又は有機分散媒中のいずれにおいてもチューブ状アルミニウムケイ酸塩を凝集させることなく均一に分散させることができる。
【００５６】
また、導入有機官能基量が２〜７質量％である場合には、水に対する親和性を高い値で維持しつつ、有機分散媒に対する親和性をより向上させることができる。
【００５７】
また、含有されるＡｌに対するＳｉの元素モル比が０．２５〜０．７０である場合には、欠損の少ないチューブ構造を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されているため、チューブ構造の表面や内部に水分をより多く吸着することができる。これにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水に対する親和性を更に向上させることができる。
【００５８】
また、表面処理剤がシラン化合物であると、他の表面処理剤を用いた場合と比較して水に対する親和性の低下が抑えられ、有機分散媒に対する親和性を向上させることができる。
【００５９】
また、導入される有機官能基中の炭素原子数が１〜６であると、表面修飾されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の耐熱性や耐光性を向上させることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６１】
《サンプル１の調製》
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調整した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のｐＨが３．５になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。【００６２】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル比として、Ｓｉ／Ａｌの値が表１に記載の値となるように混合液を調製した。更に、混合液のｐＨが２．８になるように４ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。【００６３】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。【００６４】
得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を、チューブ状アルミニウムケイ酸塩１重量部に対して、水５０重量部、イソプロピルアルコール１５０重量部となるように調整し、撹拌した後、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に対して表面処理剤として１５質量％のヘキサメチルジシラザンを４時間かけて滴下した。その後、８０℃で１２時間撹拌を行うことで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面処理を行った後、凍結乾燥させて粉末状とした。なお、表面処理剤の添加量は未反応部と脱離基の重量を考慮する必要があるため、表面処理剤の添加量と導入有機官能基量は異なる。【００６５】
《サンプル２〜１３の調製》
サンプル１の調製において、表面処理剤の種類及び添加量並びに混合液調製時におけるオルトケイ酸水溶液の添加量を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、サンプル２〜１３を調製した。【００６６】
《サンプル１〜１３の評価》
サンプル１〜１３において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に含有されるＡｌに対するＳｉの元素モル比（表１中、Ｓｉ／Ａｌ）は、誘導結合プラズマ発光分析分光装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いて測定した。
（１）導入有機官能基量の測定
調製したチューブ状アルミニウムケイ酸塩の導入有機官能基量は、熱重量分析装置（ＴＧ）（ＳＩＩ社製  ＥＸＳＴＡＲ ６０００）を用いて測定した。
すなわち、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の加熱処理による重量減少を表面処理剤の熱分解によるものとして、加熱前後の重量変化量を導入有機官能基量として算出した。【００６７】
（２）吸水率の測定
温度６０℃、湿度９０％雰囲気下に粉末状のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を放置し、飽和吸水量を測定した。
各サンプルのそれぞれについて、上記表面処理前のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の吸水量を１００％としたときの相対値を算出し、下記の基準に従ってチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水に対する親和性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、下記基準において吸水率の相対値が７０％以上であると、水に対する親和性が維持されているものと判断することができる。【００６８】
９０％以上・・・◎
８０％以上・・・○
７０％以上・・・△
７０％未満・・・×【００６９】
（３）有機分散媒中の分散粒径の測定
作製したサンプル１〜１３に対し、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）を用いて体積平均径Ｄ５０の値を測定した。
すなわち、各サンプルのそれぞれについて、上記表面処理前の水分散状態のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒径と、上記表面処理後、凍結乾燥前におけるイソプロピルアルコール中のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒径とを測定した。そして、（イソプロピルアルコール中のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒径）／（水中のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒径）を算出し、下記の基準に従ってチューブ状アルミニウムケイ酸塩の有機分散媒に対する親和性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、下記基準において分散粒径の相対値が１０未満であると、有機分散媒に対する親和性が向上できているものと判断することができる。【００７０】
１．５未満・・・◎
１．５以上３未満・・・○
３以上１０未満・・・△
１０以上・・・×【００７１】
【表１】
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【００７２】
（４）まとめ
比較例に係るサンプル１は、導入有機官能基量が多いため吸水率が低く、比較例に係るサンプル２は、導入有機官能基量が少ないため有機分散媒中における分散性が悪い。
一方、本発明に係るサンプル３〜８は、いずれも導入有機官能基量が１〜１０質量％の範囲内であるため、高い吸水率と分散性を得ることができている。特に、サンプル５〜７は、導入有機官能基量が２〜７質量％の範囲内であることで、吸水性及び分散性に優れた結果となっている。このように、本発明によれば、水に対する親和性と有機分散媒に対する親和性を両立できることが分かる。
また、本発明に係るサンプル９〜１１は、Ａｌに対するＳｉの元素モル比を０．２５〜０．７０にしており、本発明に係るサンプル６に比べて、より優れた吸水性を得ることができている。ただし、比較例に係るサンプル１２は、Ａｌに対するＳｉの元素モル比が０．８となっており、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成することができなかった。
また、本発明に係るサンプル１３は、表面処理剤をシラン化合物からアルミネート化合物に変更しており、この場合にも吸水性と分散性を維持することができている。しかしながら、シラン化合物を用いたサンプルの方が優れた性能を得ることができており、表面処理剤としては、シラン化合物が好ましいことが分かる。
以上のように、本発明によれば、水に対する親和性と有機分散媒に対する親和性の両立を可能にしている。具体的には、本発明に係るサンプル３〜１１及びサンプル１３では、水に対する親和性に関して、吸水率の相対値を８２〜９６％の範囲にすることができた。また、サンプル３〜１１及びサンプル１３では、有機分散媒に対する親和性に関して、分散粒径の相対値を１．７〜５．３の範囲にすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明は、水に対する親和性と有機分散媒に対する親和性を両立させたチューブ状アルミニウムケイ酸塩を提供することに適している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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