(57)【要約】  本発明の加飾用樹脂組成物は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が分散されていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が分散されていることを特徴とする加飾用樹脂組成物。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とが、ＬＤＰＥ：ＬＬＤＰＥ＝１：９〜９：１の質量比でブレンドされている請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、何れも１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトフローレート（１９０℃）を有している請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属顔料が、前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との合計量１００質量部当り０．１〜３０．０質量部の量で分散されている請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属顔料がアルミ顔料である請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の加飾用樹脂組成物によるメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトル。
【請求項７】
多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ＊１５（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が１５０以上である請求項６に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項８】
前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されている請求項６に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項９】
前記メタリック層に対して内層側に隣接する層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６、Ｖ３０とした時、前記メタリック層の形成に使用されている前記ブレンド物は、下記粘度条件式（１）及び（２）：
η６≧Ｖ６−２０００        （１）
η３０≧Ｖ３０−２０００      （２）
上記式（１）及び（２）中、
η６及びη３０は、それぞれ、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度
６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）を示す、
を満足している請求項６に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項１０】
請求項１に記載の加飾用樹脂組成物を、押出機内での溶融混合により調製し、該押出機内で調製された樹脂組成物を用いての共押出により、該組成物による層が外面側から視認される位置に形成されたパイプ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属顔料を含む加飾用樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、該樹脂組成物により形成されたメタリック層を有する多層ダイレクトブローボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイレクトブローボトルは、一般に、胴部壁が可撓性に富んでおり、スクイズなどによって内容物を容易に排出することができるため、食品類から化粧品、ヘアケア（シャンプーやリンスなど）商品など、種々の内容物を充填するプラスチック容器として広く使用されている。【０００３】
ところで、プラスチック容器の商品価値を高めるために、その外観をメタリック調に加飾するという手段が採用されているが、メタリック調に加飾することは、化粧品容器などの高価格製品に限定されている。
即ち、プラスチック容器の外観をメタリック調に加飾するためには、金属顔料などを用いてのスプレー塗装により、容器の外表面に金属顔料の塗膜を形成したり、或いは金属顔料を用いてのグラビア印刷によりシュリンクフィルムを作成し、このシュリンクフィルムにより容器の外表面を覆うという手段が採用されているが、このような手段は、容器毎に塗装を行ったり、或いはシュリンクフィルムによる処理を行うことが必要であり、著しく高コストになってしまうため、例えばヘアケア商品用の安価な容器の加飾には実質的に適用できないからである。【０００４】
勿論、メタリック調の加飾を安価に行うために、例えば、樹脂中にフレーク状の金属顔料を練り込んだマスターバッチを形成しておき、このようなマスターバッチを容器形成用樹脂に配合してのダイレクトブロー成形によって金属顔料に加飾された層を備えたボトルを成形するマスターバッチ方式も、例えば特許文献１により提案されている。このようなマスターバッチ方式は、上述したスプレー塗装方式やシュリンクフィルム方式よりも安価にメタリック調加飾を行うことができるのであるが、この場合には、メタリック感が十分ではなく、よりメタリック感を高めることが求められている。
さらに、前述したシュリンクフィルム方式は、容器の形状が直胴形状或いはそれに近い形状に限定されてしまうという欠点もある。
また、本出願人は、先に、平均厚みが１μｍ以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトルを提案した（特願２０１４−１７２７６２号）。かかる多層ダイレクトブローボトルでは、メタリック感を付与するための顔料として平均厚みが１μｍ以下と極めて薄い金属顔料が使用されており、これにより、高いメタリック感が発現するというものであるが、より一層のメタリック感が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、極めて安価な手段によりメタリック調に加飾され、しかも著しく優れたメタリック感を付与することが可能な加飾用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の加飾用樹脂組成物を用いて形成されたメタリック層を備えた多層ダイレクトブローボトル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物に、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が分散されていることを特徴とする加飾用樹脂組成物が提供される。【０００８】
本発明の加飾用樹脂組成物においては、
（１）前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とが、ＬＤＰＥ：ＬＬＤＰＥ＝１：９〜９：１の質量比でブレンドされていること、
（２）前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、何れも１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトフローレート（１９０℃）を有していること、
（３）前記金属顔料が、前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との合計量１００質量部当り０．１〜３０．０質量部の量で分散されていること、
（４）前記金属顔料がアルミ顔料であること、
が好適である。【０００９】
本発明によれば、また、上記加飾用樹脂組成物によるメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトルが提供される。
この多層ダイレクトブローボトルは、
（５）多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ＊１５（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が１５０以上であること、
という特性を示す。
また、該多層ダイレクトブローボトルは、一般に、
（６）前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されていること、
という構造を有しており、さらに、
（７）前記メタリック層に対して内層側に隣接する層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６、Ｖ３０とした時、前記メタリック層の形成に使用されている前記ブレンド物は、下記粘度条件式（１）及び（２）：
η６≧Ｖ６−２０００        （１）
η３０≧Ｖ３０−２０００      （２）
上記式（１）及び（２）中、
η６及びη３０は、それぞれ、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度
６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）を示す、
を満足していること、
が好適である。【００１０】
本発明によれば、さらに、上記加飾用樹脂組成物を、押出機内での溶融混合により調製し、該押出機内で調製された樹脂組成物を用いての共押出により、該組成物による層が外面側から視認される位置に形成されたパイプ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の加飾用樹脂組成物では、平均厚みが６００ｎｍ以下の金属顔料が樹脂中に分散されており、この金属顔料によりメタリックな外観が発現し、加飾がなされるのであるが、特に重要な特徴は、この金属顔料が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物中に分散されている点にある。【００１２】
即ち、ＬＤＰＥは、ラジカル開始剤を触媒とし、高圧（１０００〜４０００気圧程度）、高温（１００〜３５０℃程度）の環境下で、エチレンを重合して得られるものであり、高圧法ポリエチレンと呼ばれることもある。このような方法で得られるＬＤＰＥは、エチレン鎖が長鎖の分岐を含むようになり、このような構造により、密度の低下や柔軟性がもたらされる。これに対してＬＬＤＰＥは、繰り返し単位のエチレンに若干量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンなど）の複数種を共重合させたものであり、短い分岐がランダムに導入されており、これにより密度の低下が持たされるのであるが、ＬＤＰＥに比して分岐が短く、分子の直線性が高いという性質を有している。
本発明では、上記のような構造を有するＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド物中に、厚みの薄い金属顔料が分散されているため、このような樹脂組成物が溶融押出されたとき、金属顔料が押出方向に速やかに配向し、この結果として、このような樹脂組成物の押出により形成される層が外部から視認される位置に存在するダイレクトブロー成形容器では、乱反射光が極めて少なく、その多くが正反射光となり、優れたメタリック感が発現するのである。【００１３】
例えば、ＬＤＰＥのみに金属顔料が分散されている場合には、溶融押出により、金属顔料をある程度押出方向に配向することができるのであるが、その配向は十分でなく、配向していない金属顔料も多く存在することとなり、そのメタリック感は十分ではない。このＬＤＰＥは、長い分岐を多く含んでいるため、溶融押出に際して、押出方向以外の方向にも金属顔料に応力が加わってしまうためではないかと思われる。しかるに、ＬＤＰＥにＬＬＤＰＥがブレンドされている場合には、ＬＬＤＰＥの直線性が高いため、溶融押出に際して、金属顔料に押出方向以外の方向に加わる応力を有効に緩和することができ、この結果として、より多くの金属顔料を押出方向に配向することが可能となり、より優れたメタリック感が発現するものと思われる。
尚、ＬＬＤＰＥのみに金属顔料を分散させた場合には、流動性が悪いため、シャークスキンや周方向の厚みムラによるダイラインが生じるようになるばかりか、金属顔料の配向も不十分となってしまう。ＬＬＤＰＥは、分子の直線性が高いため、その流動により金属顔料を配向させることが困難になるためではないかと思われる。【００１４】
このように、本発明の加飾用樹脂組成物により形成された層（メタリック層）が外部から視認できる位置に形成されている多層ダイレクトブロー成形容器では、優れたメタリック感を示す。例えば、後述する実施例に示されているように、多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ＊１５が１５０以上と極めて高い。この明度が高い値を示すほど正反射光が多く、より優れたメタリック感が発現していることとなる。
尚、このＬ＊１５は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６色空間）によるＬ＊値である。【００１５】
また、上記のようなメタリック層を備えた多層ダイレクトブローボトルは、メタリック層により高い加飾性（メタリック感）を示し、しかも、スプレー塗装やシュリンクフィルムによる処理などの後処理を行うことなく、メタリック感が発現するため、極めて安価であるという大きな利点を有している。
即ち、本発明の多層ダイレクトブローボトルは、高価な化粧品用途に限らず、シャンプー、リンスなどのヘアケア製品、液体洗剤などに代表される低価格商品の包装に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の多層ダイレクトブローボトルの層構造の例を示す概略図。
【図２】押出成形に際してのメタリック層用樹脂及びメタリック層に隣接する層（内層）を形成する樹脂の樹脂流の形態を示す図。
【図３】メタリック層の形成に使用されるＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド物が満足する好適な粘度条件を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜加飾用樹脂組成物＞
本発明の加飾用樹脂組成物は、金属顔料を、マトリックスとなるベース樹脂中に分散させたものであり、ベース樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とが使用される。
【００１８】
ベース樹脂に分散させる金属顔料は、メタリック感を発生させるためのものであり、金属光沢を発現するもの、例えば、アルミ顔料、銅顔料、銅亜鉛（真鍮）顔料、銅錫（ブロンズ）顔料や、雲母などの表面をアルミ、酸化鉄、酸化チタンなどでコートした光輝顔料などを使用することができるが、特に金属光沢という観点で、アルミ顔料やアルミ製光輝顔料が好適である。
【００１９】
本発明においては、上述したような金属顔料の中でも特に、平均厚みが６００ｎｍ以下、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にある薄い金属顔料が使用される。即ち、このような平均厚みの薄い金属顔料を用いた場合、後述する溶融押出に際して、ベース樹脂の流動方向（押出方向）に沿って金属顔料が速やかに配向することとなり、乱反射光が少なく、優れたメタリック調を発現することが可能となる。例えば、平均厚みが上記範囲よりも大きい金属顔料を用いた場合には、反射光の指向性が低くなり、乱反射光が増加するため、メタリック感が不十分となってしまう。また、この金属顔料の厚みが過度に薄いと、強度が低下するため、溶融押出の際に破損が生じて、メタリック感がやや低下する傾向がある。
【００２０】
また、上記金属顔料の平均粒径は、一般に、１〜５０μｍ、特に５〜３０μｍの範囲にあるものが好ましく、アスペクト比（粒径と厚みとの比率：粒径（μｍ）／厚み（μｍ））が１０以上の範囲にあるものが好ましい。このように、厚みに比して粒径の大きい偏平形状のものは、配向したときの反射光の指向性が極めて高く、メタリック感を与える上で極めて有利である。
【００２１】
さらに、金属顔料は、ボールミルなどを用いて機械的に金属粉末をフレーク状に偏平加工した金属顔料が好適である。即ち、このような金属顔料は、通常、厚みが１００ｎｍ以上と厚く、溶融押出の際に破損しにくいからである。
【００２２】
尚、上述した金属顔料は、一般に、分散剤に分散させた状態でベース樹脂に混合される。このような分散剤としては、ベース樹脂の押出成形性を損なわずに金属顔料のベース樹脂に対する分散性を高めるものが好適に使用され、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスや、高級脂肪酸ワックスが好適に使用される。
このような分散剤は、一般に、金属顔料１００質量部当り１０〜５０質量部程度の量で使用される。
【００２３】
本発明において、上述した金属顔料は、後述するベース樹脂１００質量部当り０．１〜３０．０質量部、特に０．５〜１０．０質量部、より好ましくは１．０〜５．０質量部の量でベース樹脂に混合することが、良好なメタリック感を与える上で好適である。即ち、金属顔料の量が少なすぎる場合には、メタリック感を十分に発現することが困難となり、また、金属顔料が過剰に使用されている場合には、この金属顔料の配向が不十分となり、やはりメタリック感が不満足となるおそれがある。
【００２４】
また、上記の金属顔料を分散させるベース樹脂としては、ダイレクトブロー成形によりボトル形状に賦形可能なポリエチレンが使用されるが、本発明においては、特に、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物が、ベース樹脂として使用される。このような直線性の低い（分岐の大きい）ＬＤＰＥと分岐が短く直線性の高いＬＬＤＰＥとのブレンド物からなるベース樹脂中に上記金属顔料を配合することにより、この金属顔料をベース樹脂の押し出し方向に効果的に配向することが可能となり、優れたメタリック感を発現することが可能となるわけである。
【００２５】
本発明において、上記のようなＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとは、通常、１：９〜９：１の質量比で混合されるが、特に高いメタリック感を得るためには、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの合計量１００質量部当り、ＬＤＰＥを５０〜８５質量部、最も好ましくは５０〜７５質量部の量で使用することが望ましい。即ち、金属顔料を押出方向に配向させるためには、分岐の長いＬＤＰＥを主体とすることが必要であり、ＬＤＰＥの流動による金属顔料の配向を適度に抑えるために、直線性の高いＬＬＤＰＥを、ＬＤＰＥ以下の量で使用することにより、最も効果的に金属顔料を配向させ、最も高いメタリック感を発現させることができる。
【００２６】
また、上記のようなＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥとしては、所謂押出グレードのものが使用されるが、特に金属顔料を効果的に押出方向に配向させるという観点から、何れも、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものが好適である。即ち、ＭＦＲが大きなものを使用した場合には、溶融押出に際しての流動による金属顔料の配向性が低くなる傾向にある。
【００２７】
さらに、上記のブレンド物に金属顔料が分散されている加飾用樹脂組成物は、ダイレクトブローボトルのメタリック層の形成に使用されるが、このメタリック層は、通常、内容物と接触する位置には設けられないため、このメタリック層の内側には、これと隣接する層が存在することとなる。
本発明では、上記のような位置にメタリック層が形成されるという観点から、上記ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド物は、メタリック層の内側に隣接する層を形成する樹脂に近い溶融粘度を有していることが好ましい。具体的には、前記メタリック層に対して内層側に隣接する層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６、Ｖ３０とした時、該メタリック層の形成に使用されている前記ブレンド物は、下記粘度条件式（１）及び（２）：
η６≧Ｖ６−２０００        （１）
η３０≧Ｖ３０−２０００      （２）
上記式（１）及び（２）中、
η６及びη３０は、それぞれ、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度
６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）を示す、
を満足していることがより好ましい。
また、上記のブレンド物は、さらに、下記粘度条件式（３）：
η１０≧Ｖ１０−２０００    （３）
上記式中、
Ｖ１０はメタリック層の内層側に隣接する樹脂の剪断速度１０ｓ−１での
剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
η１０はメタリック層の形成に用いるポリエチレンの剪断速度１０ｓ−１
での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）である、
を満足していることが最適である。
このような粘度条件を満足するように、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド物が調製されていることにより、押出成形に際しての金属顔料の変形を有効に防止することができる。
尚、ブレンド物に要求される粘度条件については後述する。
【００２８】
本発明において、金属顔料がベース樹脂（ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ）に分散されている加飾用樹脂組成物中には、金属顔料の配向性が損なわれない限りにおいて、他の成分が配合されていてもよく、例えば前述したように金属顔料を均一に分散させる分散剤が配合されることがある。
【００２９】
＜多層ダイレクトブローボトル＞
上述した本発明の加飾用樹脂組成物は、押出成形を利用して成形される多層ダイレクトブローボトルの製造に使用される。即ち、このボトルは、押出成形により所定の多層構造を有するパイプ形状のプリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一方側端部をピンチオフし、この状態で空気等のブロー流体をプリフォーム内に吹き込んでボトル形状に賦形することにより製造される。かかるボトルにおいて、本発明の加飾用樹脂組成物は、外部から視認される位置に存在するメタリック層の形成に使用されるものであり、押出成形時に金属顔料が押出方向に配向し、優れたメタリック感が発現することとなる。
【００３０】
例えば、上記の多層ダイレクトブローボトルの層構造を示す図１を参照して、このボトル（全体として１０で示す）では、本発明の加飾用樹脂組成物から形成されているメタリック層は１で示されている。
即ち、図１（ａ）の態様では、外表面に金属顔料が分散されたメタリック層１が形成されており、その下側に隣接して、内容物と接触する内表面側に位置する内層３が設けられている。
また、図１（ｂ）の態様では、外表面には透明樹脂層２が形成されており、この透明樹脂層２の下側にメタリック層１が形成されており、この態様でも、隣接して、内容物と接触する内表面側に位置する内層３が設けられている。このようなメタリック層１は、外面から視認される位置に形成されていればよいので、この透明樹脂層２には、メタリック層１の視認性が確保される限りにおいて、メタリック層１に配合される顔料とは異なる顔料が配合されて加飾されていてもよい。
さらに、メタリック層１の視認性が確保される限りにおいて、図１（ｃ）に示されているように、外表面の透明樹脂層２とメタリック層１との間に、透明樹脂に顔料が配合された加飾樹脂層５を形成することもできる。この加飾樹脂層５に配合される顔料も、メタリック層１に配合される顔料とは異なるものであり、例えば、平均厚みが１μｍを超える金属顔料（例えばパール顔料など）であってよい。何れの層構造においても、メタリック層１は、内容物と接触する内表面側に位置する内層３に隣接して形成される。
このように、何れの態様においても、メタリック層１による加飾がなされている。
【００３１】
メタリック層１；
メタリック層１は、上記で述べたように、前述した本発明の加飾用樹脂組成物から形成されている層であり、該ボトル１０を成形するためのプリフォーム成形時の押出方向（ボトル１０の高さ方向）に沿って、金属顔料が配向しており、これにより、良好なメタリック感が付与されている。
【００３２】
このようなメタリック層１の胴部の厚みは、ボトルの大きさなどによっても異なるが、適度な厚みを有していることが望ましく、例えば１０μｍ以上の厚みを有していることが好ましい。即ち、メタリック層１の厚みが薄すぎると、押出成形に際してのベース樹脂の流動が乱流となり易く、この結果、金属顔料の配向が不十分となってしまい、メタリック感が低下するおそれがあるからである。
【００３３】
透明樹脂層２；
本発明において、図１（ｂ）に示されているように、外表面の透明樹脂層２の下側にメタリック層１が形成されている場合、かかる透明樹脂としては、下層のメタリック層１が示すメタリック感が損なわれない限りの透明性を有していることを条件として、ダイレクトブローボトルの成形に使用し得る種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。
このような熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、一般的には、押出成形用グレードのオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００３４】
オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）などのポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）などを挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体（ＣＯＣ）も、透明樹脂層２を形成するための透明樹脂として使用することができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはエチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂を挙げることができる。
尚、上記のコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらジカルボン酸のアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、特に、耐傷付き性や柔軟性、光沢性などの観点から、オレフィン系樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が好適である。
【００３７】
また、このような透明樹脂層２の胴部の厚みは、このダイレクトブローボトル１０の大きさや要求される柔軟性、スクイズ性などによって適宜の範囲に設定することができるが、一般的には、１０〜２００μｍ程度の厚みに設定される。
【００３８】
さらに、図１（ｂ）に示すように、外表面の透明樹脂層２の下側にメタリック層１が形成されている場合、透明樹脂層２とメタリック層１との接着性が乏しい場合には（例えば、透明樹脂層２がポリエステル樹脂で形成されている場合）、適宜、接着樹脂層を間に介在させることもできる。
【００３９】
このような接着樹脂層の形成に使用される接着剤樹脂は、それ自体公知であり、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合樹脂、グリシジル基含有樹脂などが使用できる。また、接着性を向上させるために、それらの樹脂に公知の粘着付与剤を添加してもよい。
【００４０】
共重合樹脂としては、ランダム、ブロック、グラフトなど、どのような結合様式で製造されたものでも使用できる。酸変性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上のブレンド樹脂として、あるいは他樹脂とのブレンド樹脂として使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
また、接着樹脂層には、公知の添加物を添加してもよい。添加物としては、例えば、熱可塑性エラストマー、他の熱可塑性樹脂、ゴム樹脂、無機フィラー、顔料、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤などを使用できる。特に、ポリオレフィン樹脂（特にポリエチレン系樹脂）に粘着付与剤を添加した樹脂が好ましい。また、熱可塑性エラストマーは、層界面の凹凸の低減のため、スチレン系のエラストマーを使用することが好ましい。
さらに、接着樹脂層にメタリック層の項で挙げた金属顔料を配合して、更にメタリック感を向上させることもできる。
【００４２】
かかる接着樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、１０〜２００μｍ程度である。
【００４３】
内層３；
図１（ａ）及び図１（ｂ）の層構造において、内表面に面する内層としては、この種のダイレクトブローボトルの成形に使用される公知の熱可塑性樹脂、例えば、前述したオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が使用される。特に、内表面に面する内層は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）により形成することが望ましい。このようなＨＤＰＥにより形成される内層の厚みは、通常、５０〜２００μｍ程度である。
【００４４】
また、上記の内層は、複数の樹脂層からなる多層構造とすることも可能であり、例えば、ボトル１０の内面に面していないことを条件として、このボトル１０を成形する際に発生するバリなどのスクラップをバージンの樹脂と混合したリグラインド層を中間層として設けることもできる。
【００４５】
さらに、内面に面していない中間層として、ガスバリア性樹脂層を設けることもできる。
このようなガスバリア性樹脂層は、形成するガスバリア性樹脂としては、例えば３７℃−０％ＲＨにおける酸素透過係数が５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドが代表的であり、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適である。
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）としては、具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと呼ぶことがある）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。
上記のガスバリア性樹脂層は、その優れた酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
【００４６】
さらに、内面に面していない中間層として、それ自体公知の酸素吸収性樹脂層を含んでいてもよい。この酸素吸収性樹脂層は、酸素バリア性を補足するものであり、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号などに詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１など、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエンなどのポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
【００４７】
上記のような中間層として使用されるガスバリア性樹脂層や酸素吸収性樹脂層は、ボトル１０の大きさや内容物の種類に応じて要求される酸素バリア性が発現する程度の厚みに設定されていればよく、また、ガスバリア性樹脂層と酸素吸収性樹脂層との両方を中間層として設けることもできる。
【００４８】
また、上述したように内層３を多層構造とする場合において、互いに隣接する層同士の接着性が乏しい場合、或いは内層３とメタリック層１との接着性が乏しい場合には、間に前述した接着剤樹脂の層を介在させることもできる。
【００４９】
本発明において、上記のような内層３のトータル厚みは、その層構造や用いる樹脂の種類などやボトル１０の大きさ（内容積）に応じて、ボトル１０に要求される特性が発現するように設定されていればよい。
【００５０】
加飾樹脂層５；
本発明において、図１（ｃ）で示されているように、外表面の透明樹脂層２とメタリック層１との間に適宜形成される加飾樹脂層５は、透明樹脂に顔料が配合されたものであり、ベースの透明樹脂としては、前述したメタリック層１や透明樹脂層２について例示した各種の樹脂、或いは接着樹脂層で例示した接着樹脂などを挙げることができる。
また、加飾のために配合する顔料は、メタリック層１の視認性が損なわれない限りにおいて、メタリック層１に配合される金属顔料とは異なる顔料であればよく、例えば、種々の無機或いは有機顔料に加え、メタリック層１で用いる金属顔料として例示されたもののうち、平均厚みが１μｍを超えるものや、天然の雲母に酸化チタンや酸化鉄をコートしたパール顔料などが使用される。
【００５１】
上述した層構造を有する本発明の多層ダイレクトブローボトル１０においては、これを構成する各層には、メタリック感が損なわれない限りにおいて、滑剤、各種改質剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。
【００５２】
＜多層ダイレクトブローボトル１０の製造＞
上述した多層ダイレクトブローボトル１０は、層の数に応じた数の押出機を用いての共押出によりパイプ状の多層プリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一端部をピンチオフし、内部に圧縮エアなどのブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形することにより、製造される。
【００５３】
ところで、メタリック層１中には、前述した金属顔料が分散されているため、上記のような押出成形に際しては、メタリック層１を形成するベース樹脂に金属顔料を混合した樹脂組成物が押出機より押し出されるが、本発明においては、かかる金属顔料とベース樹脂との混合を、ベース樹脂が可塑化された状態で行われることが望ましい。具体的には、押出機の混練部にベース樹脂を投入し、このベース樹脂が溶融した状態で、金属顔料（具体的には、金属顔料が前述した分散剤に分散されたもの）を投入して混練し、この状態で押出機から押し出して多層プリフォーム中にメタリック層１を形成する。
このような手段を採用することにより、押出機のスクリューにより金属顔料に加わる剪断力が有効に緩和され、押出成形時の金属顔料の破損や変形が有効に防止され、この状態で金属顔料が押出方向に沿って揃って配向し、この配向状態がブロー後もそのまま保持されるため、良好なメタリック感が安定して発現することとなる。
例えば、ベース樹脂が可塑化する前の段階で金属顔料を投入すると、押出スクリューにより金属顔料に加わる剪断力が大きくなるため、金属顔料の破損や変形が生じ易く、メタリック感にバラつきを生じ易くなるおそれがあるからである。
【００５４】
また、上記のような押出成形は、押出機先端に多層用ダイを取り付け、ダイ内の環状空間を各層に対応する樹脂（もしくは樹脂組成物）を筒状に溶融押出していくことにより行われるが、例えば、図２に示されているように、内層３に隣接してメタリック層１を設ける場合、内層３の樹脂流は、ストレートな筒状形態を維持して押し出され、多層用ダイの隣の環状空間からは、内層３に隣接するメタリック層１の樹脂流（本発明の加飾用樹脂組成物の樹脂流）が内方に縮径して押し出されて内層３の樹脂流に合流し、合流した樹脂流は、内層３の樹脂流とメタリック層１の樹脂流との層状構造でストレートな筒状形状を維持して下方に押し出されていく。図２中、内層３の樹脂流とメタリック層１の樹脂流との合流部領域はＸで示されている。この合流部領域Ｘでは、溶融した樹脂の流速が最も速く、従って、メタリック層１の樹脂流は、この合流部領域Ｘで最も大きな剪断力を受けることとなる。
また、メタリック層１の外面に位置する樹脂は、図２では省略されているが、合流した樹脂流が安定した層流となった下方部分で、外面側から縮径するように押し出されて、合流するように設計されている。
【００５５】
上記のようにして押出成形が行われるとき、メタリック層１の外面側に位置する層の樹脂は、メタリック層１を形成する加飾用樹脂組成物の樹脂流が安定した層流となった時点で合流するため、加飾用樹脂組成物の樹脂流に与える影響はほとんどないが、メタリック層１の内側に隣接する内層３の樹脂流は、合流部領域Ｘでメタリック層１の樹脂流（加飾用樹脂組成物の樹脂流）で合流する。このため、この加飾用樹脂組成物の樹脂流の剪断粘度（即ち、前記ブレンド物の剪断粘度）が、内層３の樹脂流の剪断粘度に比して小さ過ぎると、合流部領域Ｘで内層３の樹脂流とメタリック層１の樹脂流との界面が乱れ、メタリック層１の厚みムラが発生し、シャークスキンの要因となるおそれがあるばかりか、この樹脂流（加飾用樹脂組成物）に含まれる金属顔料の変形を引き起こし、メタリック感を低下させるおそれが生じる。この金属顔料は、厚みが薄く、粘度差による剪断力によって変形を生じ易いからである。
【００５６】
しかるに、本発明では、先にも述べたように、加飾用樹脂組成物の形成に使用されるＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド物を、下記式（１）及び（２）：
η６≧Ｖ６−２０００        （１）
η３０≧Ｖ３０−２０００      （２）
式（１）及び（２）中、
Ｖ６及びＶ３０は、それぞれ、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度
６ｓ−１及び３０ｓ−１でのメタリック層１の内層側に隣接する層を形成す
る樹脂の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）を示し、
η６及びη３０は、それぞれ、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度
６ｓ−１及び３０ｓ−１での上記ブレンド物の剪断粘度（Ｐａ・ｓ）を示す、
で規定される剪断粘度条件を満足するように調製することにより、上記のようなメタリック層１に隣接する内層との粘度差による不都合を抑制することができる。
尚、図２の例では、メタリック層１の内層側に隣接する層は、ボトル内面に面している内層３（例えばＨＤＰＥ等のポリエチレンにより形成されている層）を意味するが、この内層３自体が多層構造を有する場合には、その層構造に応じて、メタリック層１に隣接しているリグラインド層、ガスバリア層、酸素吸収層或いは接着剤層であり、これらの樹脂層を形成している樹脂に対して、メタリック層１の形成に使用されているブレンド物が上記式（１）及び（２）の条件を満足するように調製される。
【００５７】
即ち、ポリエチレンにより内層を形成する場合、その溶融押出温度は、大まかではあるが、１５０〜２３０℃程度であり、２１０℃の近傍の温度であり、また、ダイヘッド内での剪断速度（特に上記合流部領域Ｘでの剪断速度）は、おおよそ６〜３０ｓ−１の範囲である。このことから理解されるように、上記の粘度条件は、押出機のダイヘッド内、特に上記合流部領域Ｘにおいて、メタリック層１の内層側に隣接する樹脂の粘度が、メタリック層の形成に使用するポリエチレンの粘度に比して過度に大きくないことを意味している。
メタリック層１の形成に用いるブレンド物が上記条件式（１）及び（２）を満足していることにより、上記合流部領域Ｘでメタリック層１の樹脂流に生じる応力が有効に緩和され、結果として、メタリック顔料の変形が有効に防止され、前述した金属顔料の配向性と相俟って、より優れたメタリック感を発現させることができ、さらにはメタリック層１の厚みムラやシャークスキンの生成もより有効に抑制されるのである。
【００５８】
図３には、内層３の形成に使用されている樹脂の剪断粘度曲線ｙ＝Ｖ（ｘ）が示されている。この曲線において、縦軸ｙが剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、横軸ｘが剪断速度（ｓ−１）である。この剪断粘度曲線から、この内層３に隣接してメタリック層１を設ける場合、メタリック層の形成に用いる前記ブレンド物が満足すべき剪断粘度の下限値を示す曲線は、図３においてｙ＝η（ｘ）で示されている。
【００５９】
粘度条件式（１）及び（２）は、剪断速度６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度が所定の範囲となるように設定されているものであり、図２中、αが、式（１）中の（Ｖ６−η６）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）であり、βが式（２）中の（Ｖ３０−η３０）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）である。
【００６０】
本発明において、メタリック層１の形成に用いる前述したブレンド物は、さらに、下記粘度条件式（３）：
η１０≧Ｖ１０−２０００    （３）
上記式中、
Ｖ１０は、メタリック層１の内層側に隣接する樹脂の剪断速度１０ｓ−１
での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
η１０は、メタリック層１の形成に使用されているブレンド物の剪断速度
１０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）である、
を満足していることが望ましい。
【００６１】
即ち、図３では、剪断粘度曲線がほぼ直線で示されているが、用いるブレンド物によっては、この曲線は、剪断速度６ｓ−１〜３０ｓ−１での領域で上に凸の曲線であったり、或いは下に凸の曲線であることもある。従って、剪断速度６ｓ−１での剪断粘度及び剪断速度３０ｓ−１での剪断粘度が、式（１）及び式（２）の条件を満足していたとしても、剪断速度６ｓ−１と剪断速度３０ｓ−１との中間の領域でのブレンド物の剪断速度が、内層側に隣接する層の樹脂の剪断速度を大幅に下回ってしまうことがある。しかるに、上記粘度条件式（３）で示すように、剪断速度が１０ｓ−１のときにもメタリック層１用のブレンド物の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなるように、該ブレンド物を調製しておけば、剪断速度６ｓ−１〜３０ｓ−１での領域（ダイヘッド内での樹脂の剪断速度に相当）の全体にわたって、該ブレンド物の剪断粘度が、隣接する層の樹脂の剪断粘度に近いものとなる。即ち、メタリック層１用のブレンド物と、メタリック層１の内層側に隣接する層の樹脂との剪断粘度が、剪断速度が一様でない前記合流部領域Ｘにおいて近似したものとなり、該合流部領域Ｘでの剪断粘度差によるメタリック顔料の変形をより確実に抑制することができる。
尚、図３中、γが式（３）中の（Ｖ１０−η１０）に相当する値（２０００Ｐａ・ｓ）である。
【００６２】
尚、上記のように粘度条件式（１）及び（２）、或いはさらに粘度条件式（３）を満足させるためには、予め調製されたＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド物について、剪断粘度を後述する実施例で示されている方法により測定し、上記の条件式（１）〜（３）を満足していない場合には、前述した範囲内でＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド物を変更し、或いはブレンドに使用するＬＤＰＥ或いはＬＬＤＰＥの種類を適宜変更すればよい。
【００６３】
このようにして得られる多層ダイレクトブローボトル１０は、メタリック調に加飾するためのメタリック層１が、成形と同時に得られ、成形後の塗装や加飾されたシュリンクフィルムによる処理を必要とせず、しかも、既存の押出成形機を利用して製造できるため、メタリック加飾のためのコストの増大を有効に回避することができ、しかも、メタリック加飾されたシュリンクフィルムのように、ボトルの形態（特に胴部の形態）に制限を受けることもない。さらには、押出成形により金属顔料が分散されたメタリック層１が形成されるにもかかわらず、金属顔料の破損や変形が有効に防止されているため、安定して良好なメタリック感が付与される。
【００６４】
例えば、多層ダイレクトブローボトル１０では、メタリック層１中の金属顔料が押出方向に効果的に配向しているため、多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ＊１５が１５０以上であり、最も高いものでは１６０以上となる。
また、このような高い明度Ｌ＊１５に伴い、下記式で示されるフリップフロップ（ＦＦ）値も１５以上と高い値を示す。
ＦＦ＝（Ｌ＊１５−Ｌ＊１１０）／Ｌ＊４５
式中、
Ｌ＊１５は、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に
対して１５度方向の反射光による明度であり、
Ｌ＊１１０は、上記正反射光に対して１１０度方向の反射光の明度で
あり、
Ｌ＊４５は、上記正反射光に対して４５度方向（反射面に対して９０度）
の反射光の明度である。
即ち、明度Ｌ＊１５及びＦＦ値が高いことは、非常に優れたメタリック感が発現していることを示す。
尚、上述した各反射光の明度を示すＬ＊値は、何れもＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６色空間）によるＬ＊値である。
【００６５】
本発明において、上記の多層ダイレクトブローボトル１０は、図１に示す種々の層構成を有していてよいが、最も一般的に採用される層構成は、以下のとおりである。
最外層（透明層）：
非晶性ポリエステル樹脂層
厚み１０〜２００μｍ、特に２５〜１００μｍ
接着剤層：
接着剤樹脂
厚み２０〜２００μｍ
メタリック層：
金属顔料（特にフレーク状アルミ顔料）
ＬＤＰＥ：ＬＬＤＰＥ＝１５：８５〜８５：１５（質量比）
厚み１０〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍ
リグラインド層：
ボトル成形時のバリ及びＨＤＰＥ
厚み５００〜１０００μｍ
最内層：
ＨＤＰＥ
厚み５０〜２００μｍ
【００６６】
本発明の加飾用樹脂組成物によるメタリック層を備えた多層ダイレクトブローボトルは、メタリック加飾によるコストの増大が有効に回避されているため、化粧品などの高価格製品は勿論のこと、シャンプーやリンス、液体洗剤、或いは柔軟剤などの低価格製品用の包装ボトルとしても使用でき、メタリック加飾による商品価値の向上を図ることができる。
【実施例】
【００６７】
本発明の多層ダイレクトブローボトルの優れた効果を、次の実験例により説明するが、以下の実験例は、本発明を限定するものではない。【００６８】
尚、以下の実験例において、用いた樹脂の剪断粘度の測定は、以下のようにして行った。
＜剪断粘度の測定＞
（株）東洋精機製作所製ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９９：１９９９に準拠して行った。測定条件は、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリ−径１．０ｍｍのキャピラリ−ダイを使用し、試験温度は２１０℃、予熱時間５分、滞留時間１５分、剪断速度を順次減少させて試験を行った。【００６９】
［実施例１〜１０、比較例１〜４］
下記ダイレクトブロー成形機、押出し機を用いて５００ｍｌ多層ボトル（５０ｇ）を成形した。
成形機：タハラ社製シャトル型成形機
押出し機：第１層φ３０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２２
第２層φ３０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２２
第３層φ３０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２２
第４層φ５５−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２８
第５層φ４０−ＦＦ  Ｌ／Ｄ＝２８【００７０】
ボトルの層構成及び材料を下記に示す。
層構成：５種５層
（外側）ＰＥＴ／ＡＤ／メタリック層（ベース樹脂＋アルミ顔料）
／ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥ（内側）
（外側）５／７／１０／６８／１０（単位：ｗｔ％）（内側）
材料：
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）：
イーストマン社イースターＧＮ００１
接着剤樹脂（ＡＤ）：三菱化学社モディックＦ５７３
メタリック層ベース樹脂
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＬＤＰＥ−Ａ：住友化学社スミカセンＦ１０８−２
密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ（１９０℃）：０．４ｇ／１０ｍｉｎ
ＬＤＰＥ−Ｂ：日本ポリエチレン社ノバテックＬＢ４２０Ｍ
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：
日本ポリエチレン社ノバテックＵＦ２３０
密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ
メタリック層アルミ顔料
アルミ顔料Ａ：
平均厚み３００ｎｍ、平均粒径１１μｍ、アスペクト比３７
アルミ顔料Ｂ：
平均厚み２００ｎｍ、平均粒径  ７μｍ、アスペクト比３５
アルミ顔料Ｃ：
平均厚み４００ｎｍ、平均粒径１５μｍ、アスペクト比３８
アルミ顔料Ｄ：
平均厚み７００ｎｍ、平均粒径５０μｍ、アスペクト比７１
アルミ顔料Ｅ：
平均厚み  ３０ｎｍ、平均粒径  ８μｍ、アスペクト比２７０
（アルミ顔料は分散剤としてポリエチレンワックスを含むペレットとして使用した。）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：
プライムポリマー社ハイゼックス６７００Ｂ
剪断粘度：６１９６Ｐａ・ｓ（６ｓ−１）
２５９３Ｐａ・ｓ（３０ｓ−１）
４５５５Ｐａ・ｓ（１０ｓ−１）【００７１】
表１に各実施例及び比較例で使用したメタリック層のベース樹脂の種類とブレンド比率、及びアルミ顔料の種類と含有量を示す。
作成した多層ボトルの明度Ｌ＊１５、フリップフロップ（ＦＦ）値、メタリック感を評価した。結果を表１に示す。
以下に評価方法を記載する。
（アルミ顔料の平均厚み及び平均粒径）
アルミ顔料の平均厚みは、不作為に選択した５０個のアルミ顔料を走査型電子顕微鏡で測定した平均値であり、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定器で測定した際の体積累積粒度分布曲線において累積度５０％の粒子径であるＤ５０で表した。【００７２】
（Ｌ＊１５、ＦＦ値）
作製した多層ボトルの胴部の中央部分を９０°間隔で４箇所を切り開いて試験片とした。Ｘ―Ｒｉｔｅ社製ＭＡ９４ＪＰ多角度分光測色計を用いて、波長範囲４００〜７００ｎｍの光を、平面とした試験片の試験面の垂直方向を０°基準として入射角４５°で試験面に照射し、正反射方向から入射光側へのオフセット角が１５°、４５°、１１０°方向の反射光の明度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値）をそれぞれＬ＊１５、Ｌ＊４５、Ｌ＊１１０として測定する。
測定したＬ＊値（Ｌ＊１５、Ｌ＊４５、Ｌ＊１１０）を用い、オフセット角１５°から１１０°間のＬ＊値の変化の度合いを下記に示すＦＦ値として算出する。
ＦＦ値＝２．６９*（Ｌ＊１５−Ｌ＊１１０）１．１１/Ｌ＊４５０．８６
（総合評価）
目視によるメタリック感及び外観不良（ダイライン、ミゲル）の有無を合わせた総合評価結果を表１に示す。評価は比較例１を基準とした相対評価で示し、＋＋＋は非常に優れている、＋＋は優れている、＋は良好である、±は基準と同等を表している。【００７３】
【表１】
2017038623.tif 000002
【００７４】
尚、実施例２及び３においてメタリック層の形成に用いたブレンド物の２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ−１、３０ｓ−１及び１０ｓ−１における剪断粘度η（Ｐａ・ｓ）は、以下のとおりであった。
実施例２：６８０４Ｐａ・ｓ（６ｓ−１）
４０５３Ｐａ・ｓ（３０ｓ−１）
５４００Ｐａ・ｓ（１０ｓ−１）
実施例３：７４５１Ｐａ・ｓ（６ｓ−１）
３９４３Ｐａ・ｓ（３０ｓ−１）
５４５６Ｐａ・ｓ（１０ｓ−１）
メタリック層の形成に用いたブレンド物の剪断粘度と、隣接する内層の形成に用いたＨＤＰＥの剪断粘度の関係は粘度条件式（１）（２）（３）を満足するものである。
【符号の説明】
【００７５】
１：メタリック層
２：透明樹脂層
３：内層
５：加飾樹脂層
１０：多層ダイレクトブローボトル
【図１】
2017038623.tif 000003
【図２】
2017038623.tif 000004
【図３】
2017038623.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月5日(2017.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンド物に、平均厚みが１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の金属顔料が分散されていることを特徴とする加飾用樹脂組成物。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とが、ＬＤＰＥ：ＬＬＤＰＥ＝１：９〜９：１の質量比でブレンドされている請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、何れも１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトフローレート（１９０℃）を有している請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属顔料が、前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との合計量１００質量部当り０．１〜３０．０質量部の量で分散されている請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属顔料がアルミ顔料である請求項１に記載の加飾用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の加飾用樹脂組成物によるメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトル。
【請求項７】
多角度測色計を使用し、ボトル壁の外面に４５度で光を入射したとき、正反射光に対して１５度方向の反射光による明度Ｌ＊１５（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が１５０以上である請求項６に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項８】
前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されている請求項６に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項９】
前記メタリック層に対して内層側に隣接する層を形成している樹脂について、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれＶ６、Ｖ３０とした時、前記メタリック層の形成に使用されている前記ブレンド物は、下記粘度条件式（１）及び（２）：
η６≧Ｖ６−２０００          （１）
η３０≧Ｖ３０−２０００      （２）
上記式（１）及び（２）中、
η６及びη３０は、それぞれ、２１０℃の温度で測定したときの剪断速度
６ｓ−１及び３０ｓ−１での剪断粘度（Ｐａ・ｓ）を示す、
を満足している請求項６に記載の多層ダイレクトブローボトル。
【請求項１０】
請求項１に記載の加飾用樹脂組成物を、押出機内での溶融混合により調製し、該押出機内で調製された樹脂組成物を用いての共押出により、該組成物による層が外面側から視認される位置に形成されたパイプ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法。
【国際調査報告】
2017038623.tif 000006
2017038623.tif 000007
2017038623.tif 000008
2017038623.tif 000009