(57)【要約】  本発明は、放射線の露光の際に酸を発生する感放射線性酸発生体を含有し、上記酸の作用により現像液への溶解性が変化するフォトレジスト組成物であって、金属元素を含み、動的光散乱法分析による流体力学半径が２０ｎｍ以下である第１粒子、及び第１溶剤を含有することを特徴とする。当該フォトレジスト組成物は、酸解離性基を有する第１化合物を含有することができる。上記感放射線性酸発生体は、放射線の露光の際に酸を発生する基を有する上記第１化合物とすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の露光の際に酸を発生する感放射線性酸発生体を含有し、上記酸の作用により現像液への溶解性が変化するフォトレジスト組成物であって、
金属元素を含み、動的光散乱法分析による流体力学半径が２０ｎｍ以下である第１粒子、及び第１溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
酸解離性基を有する第１化合物を含有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記感放射線性酸発生体が、放射線の露光の際に酸を発生する基を有する上記第１化合物である請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記感放射線性酸発生体として、感放射線性酸発生剤を含有する請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記第１化合物が、酸解離性基を有する単分子、酸解離性基を有する第１構造単位を含む第１重合体又はこれらの組み合わせである請求項２、請求項３又は請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
上記第１化合物１００質量部に対する上記第１粒子の含有量が、２０質量部以下である請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
上記第１重合体が、環を構成する炭素数が６〜２０の芳香環を有する第２構造単位をさらに含む請求項５又は請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
上記芳香環に少なくとも１つのヒドロキシ基が結合している請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
上記第１粒子が、加水分解性基を有する第１金属化合物、上記第１金属化合物の加水分解物、上記第１金属化合物の加水分解縮合物若しくはこれらの組み合わせである金属含有化合物と、下記式（Ｌ−１）で表される少なくとも１種の有機化合物とを混合して得られる錯体又はこの錯体を加水分解縮合して得られたものである請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化１】
2016088655.tif 000043
（式（Ｌ−１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記有機化合物と混合させる上記金属含有化合物が、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドである請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
上記式（Ｌ−１）のＸが−ＯＨ、かつｎが２〜４である請求項９又は請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
上記式（Ｌ−１）のＸが−ＣＯＯＨ、かつｎが１である請求項９又は請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
上記第１溶剤が非プロトン性溶剤を８０質量％以上含有する請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
上記第１溶剤がプロトン性溶剤を０質量％以上２０質量％以下含有する請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の製造方法であって、
上記第１粒子を第２溶剤に分散した液として他の成分と混合することを特徴とするフォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１６】
上記第１粒子の固体を第２溶剤に分散する工程を含む請求項１５に記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１７】
上記第２溶剤が非プロトン性溶剤である請求項１５又は請求項１６に記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１８】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を極端紫外線又は電子線の照射により露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
上記現像液がアルカリ水溶液である請求項１８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
上記現像液が有機溶剤である請求項１８に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びこのフォトレジスト組成物の製造方法並びにレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、さらにはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。【０００３】
上記ＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、３２ｎｍ以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。しかし、ＥＵＶを用いた露光においては、露光光源のパワーが低いため、スループットが低いという不都合があり、これを解決することが重要な課題となっており、光源の出力を上げる装置面の検討が成されている一方で、フォトレジスト組成物においては高感度化が必達の課題となっている。ＥＵＶを用いたリソグラフィープロセスでは、ＥＵＶ照射によりフォトレジスト組成物中のポリマー等から二次電子が発生し、これが光酸発生剤に吸収され、光酸発生剤の分解を経て酸が発生する。そこで、フォトレジスト組成物のＥＵＶ光の吸収効率を上げることにより、光酸発生剤の分解をより促進することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は、ＥＵＶ又は電子線の吸収効率を向上させ、その結果、光酸発生剤の分解が促進されるフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、粒子成分を含んでいても、保存安定性、ナノエッジラフネスを悪化させること無く良好なパターンを形成するフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、放射線の露光の際に酸を発生する感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有し、上記酸の作用により現像液への溶解性が変化するフォトレジスト組成物であって、金属元素を含み、動的光散乱法分析による流体力学半径が２０ｎｍ以下である第１粒子、（以下、「［Ｃ］粒子」ともいう）及び第１溶剤（以下、「［Ｇ］溶剤」ともいう）を含有することを特徴とする。【０００７】
本発明のフォトレジスト組成物においては、金属元素を含み、動的光散乱法分析による流体力学半径が２０ｎｍ以下である［Ｃ］粒子を含有する。このような［Ｃ］粒子を含有することで特にＥＵＶ又は電子線の吸収効率が向上し、その結果、光酸発生剤等の分解を促進することにより、ナノエッジラフネスを悪化させること無く高感度化することができる。【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、酸解離性基を有する第１化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を含有することができる。【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記感放射線性酸発生体が放射線の露光の際に酸を発生する基を有する［Ａ］化合物とすることができる。上記［Ａ］化合物が露光の際に酸を発生する基をさらに有することで、レジスト膜中に均一に酸が分布し、酸拡散長を適度に抑制することができるため、パターンの寸法均一性及び解像性が向上することが期待できる。【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体として、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有することができる。【００１１】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記［Ａ］化合物が、酸解離性基を有する単分子（以下、「［Ａ］単分子」ともいう）、酸解離性基を有する第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）又はこれらの組み合わせであってもよい。【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記［Ａ］化合物１００質量部に対する上記［Ｃ］粒子の含有量を２０質量部以下とすることができる。【００１３】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記［Ａ］重合体が環を構成する炭素数が６〜２０の芳香環を有する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を含む重合体であってもよい。【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記構造単位（ＩＩ）の上記芳香環に少なくとも１つのヒドロキシ基が結合していてもよい。【００１５】
上記［Ｃ］粒子としては、加水分解性基を有する第１金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、上記金属化合物（Ｉ）の加水分解物、上記金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物若しくはこれらの組み合わせである金属含有化合物と、下記式（Ｌ−１）で表される少なくとも１種の有機化合物とを混合して得られる錯体又はこの錯体を加水分解縮合して得られたものを用いることができる。
【化１】
2016088655.tif 000002
（式（Ｌ−１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）【００１６】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記有機化合物と混合させる上記金属含有化合物として、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドを用いることができる。【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記式（Ｌ−１）のＸが−ＯＨ、かつｎが２〜４とすることができる。【００１８】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記式（Ｌ−１）のＸが−ＣＯＯＨ、かつｎが１とすることができる。【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記［Ｇ］溶剤が非プロトン性溶剤を８０質量％以上含有することができる。【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物においては、上記［Ｇ］溶剤がプロトン性溶剤を０質量％以上２０質量％以下含有することができる。【００２１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該フォトレジスト組成物の製造方法であって、上記［Ｃ］粒子を第２溶剤（以下、「［Ｓ］溶剤」ともいう）に分散した液として他の成分と混合することを特徴とする。【００２２】
本発明のフォトレジスト組成物の製造方法は、上記［Ｃ］粒子の固体を［Ｓ］溶剤に分散する工程を含むことができる。【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物の製造方法においては、上記［Ｓ］溶剤が非プロトン性溶剤であってもよい。【００２４】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を極端紫外線又は電子線の照射により露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法である。【００２５】
本発明のレジストパターン形成方法には、上記現像液としてアルカリ水溶液を用いることができる。【００２６】
本発明のレジストパターン形成方法には、上記現像液として有機溶剤を用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特にＥＵＶ又は電子線の吸収効率を向上させ、その結果、光酸発生剤等の分解を促進することにより、高感度なフォトレジスト組成物を提供することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物によれば、粒子成分を含んでいても、経時による保存安定性が良好で、ナノエッジラフネスを悪化させること無く良好なパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、レジストパターン形成に好適に用いることができ、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、放射線の露光の際に酸を発生する［Ｂ］酸発生体を含有し、上記酸の作用により現像液への溶解性が変化するフォトレジスト組成物であり、金属元素を含み、動的光散乱法分析による流体力学半径が２０ｎｍ以下である［Ｃ］粒子、及び［Ｇ］溶剤を含有する。上記放射線としては、可視光線、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線がより好ましく、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【００３０】
上記［Ｂ］酸発生体としては、上記放射線の照射により酸を発生する成分であっても、ＥＵＶ光が照射された場合のように、重合体などのフォトレジスト組成物に含まれる成分のイオン化等によって発生する二次電子の作用により酸を発生する成分であっても用いることができる。
【００３１】
当該フォトレジスト組成物は、酸の作用により現像液への溶解性を変化させる成分として、酸解離性基を有する［Ａ］化合物を有することができる。上記酸解離性基は、上記放射線の露光の際に酸を発生する成分から発生した酸の作用により解離する基、つまり酸性を有するカルボキシ基、水酸基、スルホ基等の基が脱離基で保護された基を意味し、レジスト膜の現像液への溶解性を変化させる機能を担っている。
【００３２】
上記［Ｂ］酸発生体としては、放射線の露光の際に酸を発生する基が導入された上記［Ａ］化合物、放射線の露光の際に酸を発生する［Ｂ］酸発生剤又はこれらを組み合わせたものとしてもよい。
【００３３】
なお、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない限り、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］粒子及び［Ｇ］溶剤以外に酸拡散制御体をさらに含有することが好ましい。さらに本発明の効果を損なわない限り、当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分をさらに含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００３４】
＜［Ａ］化合物＞
上記［Ａ］化合物は、酸解離性基を有する化合物である。上記［Ａ］化合物は、酸解離性基を有する［Ａ］単分子及び／又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体とすることができる。
【００３５】
［［Ａ］単分子］
［Ａ］単分子としては、下記式（１）で表されるもの（以下「（ａ）化合物」と記す場合がある）が挙げられる。この（ａ）化合物は、ヒドロキシ基のうちの少なくとも１つが、置換又は非置換の環状構造を有する酸解離性基によって保護された構造を有する酸解離性基含有（修飾）化合物である。従って、（ａ）化合物は、その酸解離性基が酸により解離することにより極性が変化して現像液への溶解性が変化するものである。
【００３６】
【化２】
2016088655.tif 000003
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基又は放射線の露光の際に酸を発生する基である。但し、Ｒはその少なくとも１つが置換又は非置換の環状構造を有する酸解離性基である。Ｘは、それぞれ独立して、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、それぞれ独立して、０又は１である。
【００３８】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。
【００３９】
【化３】
2016088655.tif 000004
【００４０】
上記一般式（１−１）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも１つが置換又は非置換の環状構造を有する酸解離性基である。Ｘは、それぞれ独立して、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、それぞれ独立して、０又は１である。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物中のＹにおける炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。これらの中でも、式（１）で表される化合物を高い収率で得ることができるという観点から、プロピル基及びブチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、より収率良く製造することができる化合物である。
【００４３】
【化４】
2016088655.tif 000005
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも１つが置換又は非置換の環状構造を有する酸解離性基である。
【００４５】
［酸解離性基］
上記一般式（１）中のＲはそれぞれ独立して水素原子又は置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも１つが置換又は非置換の環状構造を有する酸解離性基である。
【００４６】
上記一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、酸解離性基の割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。酸解離性基の割合が１０モル％未満であると解像度が低下する傾向にある。一方、９０モル％超であるとレジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。ここで、一般式（１）で表される化合物中の酸解離性基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出される値である。
【００４７】
上記酸解離性基は、置換又は非置換の環状構造を有し、酸の作用によって解離するものである限り、その構造には特に制限はないが、下記一般式（２−１）で表される基及び下記一般式（２−２）で表される基が好ましい。なお、上記一般式（１）中のＲは「それぞれ独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の酸解離性基が存在する場合、例えば全てのＲが下記一般式（２−１）で表される基又は下記一般式（２−２）で表される基であってもよく、下記一般式（２−１）で表される基及び下記一般式（２−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。
【００４８】
【化５】
2016088655.tif 000006
【００４９】
上記一般式（２−１）において、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、又は置換されていない炭素数６〜２０の環状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。また、上記一般式（２−２）において、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、又は置換されていない炭素数６〜２０の環状のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００５０】
上記一般式（２−１）で表される基としては、例えば下記一般式（３−１）〜（３−７）で表される基などを挙げることができる。なお、下記一般式（３−１）〜（３−７）において、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００５１】
【化６】
2016088655.tif 000007
【００５２】
上記一般式（３−１）〜（３−７）中のＲ４の炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５３】
上記一般式（２−１）中のＲ１としては、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基及び１−メチル−１−シクロペンチル基が好ましい。なお一般式（２−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（２−１）中のＲ１は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００５４】
上記一般式（２−１）で表される基としては、具体的には、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基及び１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基が好ましい。なお、一般式（２−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（２−１）で表される基は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００５５】
上記一般式（２−２）で表される基としては、例えば下記一般式（４−１）〜（４−１４）で表される基などを挙げることができる。なお、下記一般式（４−１）〜（４−１４）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、下記一般式（４−１）〜（４−１０）中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、下記一般式（４−１）〜（４−１０）中、ｍは０〜２の整数であり、好ましくは０及び１である。
【００５６】
【化７】
2016088655.tif 000008
【００５７】
【化８】
2016088655.tif 000009
【００５８】
［放射線の露光の際に酸を発生する基］
放射線の露光の際に酸を発生する基としては、例えば下記式（５）で表される基などを挙げることができる。
【００５９】
【化９】
2016088655.tif 000010
【００６０】
上記式（５）中、Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００６１】
上記［Ａ］化合物として上記（ａ）化合物を用いることで、レジスト膜のエッチング耐性が向上することが期待できる。
【００６２】
［［Ａ］重合体］
酸解離性基を有する重合体は通常、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を有している。このような［Ａ］重合体は、この構造単位（Ｉ）以外にも、環を構成する炭素数が６〜２０の芳香環を有する構造単位（ＩＩ）、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基並びに酸の作用により若しくは放射線の露光の際にアルコール性水酸基、カルボキシ基及び／若しくはスルホ基を発生する基若しくはこれらの組み合わせで置換された炭化水素基を有する構造単位（Ｘ１）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（Ｘ２）又はこれらの組み合わせである構造単位（Ｘ）等を有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。なお［Ａ］重合体は、各構造単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。
【００６３】
［構造単位（Ｉ）］
［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を有するものである限り特に限定されないが、下記式（ｐ−１）で表される構造単位（Ｐ−Ｉ）、下記式（ｐ−２）で表される構造単位（Ｐ−ＩＩ）、アセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）又はこれらの組み合わせが好ましい。また、［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｐ−Ｉ）〜構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）以外のその他の酸解離性基を有する構造単位を有していてもよい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体がこのような構造単位を有することで、より良好な感度が得られる。
【００６４】
（構造単位（Ｐ−Ｉ））
構造単位（Ｐ−Ｉ）は下記式（ｐ−１）で表される。
【００６５】
【化１０】
2016088655.tif 000011
【００６６】
上記式（ｐ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【００６７】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００６８】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。また、それから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【００７１】
上記構造単位（Ｐ−Ｉ）としては、下記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）で表される構造単位を挙げることができる。
【００７２】
【化１１】
2016088655.tif 000012
【００７３】
上記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）中、Ｒ１４は、上記式（ｐ−１）と同義である。Ｒ１５は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基である。
【００７４】
上記Ｒ１４としては、構造単位（Ｐ−Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｒ１５としては、酸解離性基の解離容易性の観点から、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００７５】
（構造単位（Ｐ−ＩＩ））
構造単位（Ｐ−ＩＩ）は、下記式（ｐ−２）で表される。
【００７６】
【化１２】
2016088655.tif 000013
【００７７】
上記式（ｐ−２）中、Ｒ１８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【００７８】
Ｒ１９〜Ｒ２１で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基及びＲ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基については、それぞれ、上記式（ｐ−１）におけるＲ１５〜Ｒ１７で表される同様の基の説明を適用することができる。
【００７９】
（構造単位（Ｐ−ＩＩＩ））
構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）は、アセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位である。上記アセタール化されたヒドロキシスチレン類は、ヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基、ヒドロキシ基及びカルボニル基からアセタール構造が形成された構造を有する。構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８０】
【化１３】
2016088655.tif 000014
【００８１】
上記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）中、Ｒは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。
【００８２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、環を構成する炭素数が６〜２０の芳香環を有する構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、上記芳香環に少なくとも１つのヒドロキシ基が結合している下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−４）で表される構造単位、下記式（Ｃ−２−１）〜（Ｃ−２−４）で表される構造単位、下記式（Ｃ−４−１）〜（Ｃ−４−４）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００８３】
【化１４】
2016088655.tif 000015
【００８４】
【化１５】
2016088655.tif 000016
【００８５】
【化１６】
2016088655.tif 000017
【００８６】
［構造単位（Ｘ）］
構造単位（Ｘ）は、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基並びに酸の作用により若しくは放射線の露光の際にアルコール性水酸基、カルボキシ基及び／若しくはスルホ基を発生する基若しくはこれらの組み合わせで置換された炭化水素基を有する構造単位（Ｘ１）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（Ｘ２）又はこれらの組み合わせである。構造単位（Ｘ）としては、下記式（Ｃ−５−１）〜（Ｃ−５−１６）で表される構造単位、下記式（Ｃ−６−１）〜（Ｃ−６−１８）で表される構造単位、下記式（Ｃ−７−１）〜（Ｃ−７−３）で表される構造単位等を挙げることができる。下記式（Ｃ−７−１）〜（Ｃ−７−３）で表される構造単位は、放射線の露光の際に酸を発生する基を含むものであり、このような放射線の露光の際に酸を発生する基を含む［Ａ］重合体は、［Ｂ］酸発生体を構成する。
【００８７】
【化１７】
2016088655.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2016088655.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2016088655.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2016088655.tif 000021
【００９１】
上記式中のＲＣは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【００９２】
【化２１】
2016088655.tif 000022
【００９３】
【化２２】
2016088655.tif 000023
【００９４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の合計の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の合計の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は露光部と未露光部とのコントラスト等の基本特性をより満足することができる。
【００９５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を含む場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の合計の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調節することができ、露光不足や酸解離性基の脱保護不足によって起こる［Ａ］重合体の溶解性の変動に対しても適度に調節することができる。
【００９６】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｘ）を含む場合、［Ａ］重合体における構造単位（Ｘ）の含有割合の合計の下限としては、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の合計の上限としては、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｘ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調節することができ、露光不足や酸解離性基の脱保護不足によって起こる［Ａ］重合体の溶解性の変動に対しても適度に調節することができる。
【００９７】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば９５質量％である。
【００９８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶剤又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、又は各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法で合成することが好ましい。
【００９９】
上記重合に使用される溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常１時間である。上記反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。
【０１０１】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶剤に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶剤としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１０３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。
【０１０４】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。上記比の上限としては、通常３であり、２が好ましい。
【０１０５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体として放射線の露光の際に酸を発生する基が導入された［Ａ］化合物を用いるか、放射線の露光の際に酸を発生する［Ｂ］酸発生剤を用いるか、又はこれらを併用することができる。［Ｂ］酸発生体は、後述するレジストパターン形成方法における露光工程等において、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等の放射線の露光の際に酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］化合物等が有する酸解離性基が解離し、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］化合物等がアルカリ現像液に易溶性又は有機溶剤に難溶性となることで、レジスト膜にコントラストを付与することができる。
【０１０６】
上記［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１０７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましい。
【０１０８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０９】
これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート及びトリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１１０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１２】
なお、上記［Ｂ］酸発生体として、放射線の露光の際に酸を発生する基が重合体の一部として組み込まれた形態としては、例えば［Ａ］重合体中に、上記式（Ｃ−７−１）、（Ｃ−７−２）で表される構造単位を有するもの等が挙げられる。
【０１１３】
当該フォトレジスト組成物が、上記［Ｂ］酸発生体として［Ｂ］酸発生剤を含有する場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、レジストとしての現像性を確保する観点から、［Ａ］化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部であり、０．５質量部が好ましい。上記含有量の上限としては、通常４０質量部であり、３０質量部が好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向があり、一方４０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。上記［Ｂ］酸発生体が、放射線の露光の際に酸を発生する基が［Ａ］重合体の一部として組み込まれた形態である場合の放射線の露光の際に酸を発生する基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０１１４】
＜［Ｃ］粒子＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］粒子を含有する。［Ｃ］粒子は、金属元素を含み、動的光散乱法分析による流体力学半径が２０ｎｍ以下である粒子である。当該フォトレジスト組成物が［Ｃ］粒子を含有することにより、上述の効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ｃ］粒子が上記特定の流体力学半径を有することで、ＥＵＶ等の露光光の吸収効果がより良好になるためと考えられる。
【０１１５】
上記［Ｃ］粒子は、例えば金属化合物（Ｉ）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物と、下記式（Ｌ−１）で表される少なくとも１種の有機化合物とを混合して得られる錯体又はこの錯体を加水分解縮合して得られたものである。上記金属含有化合物と上記有機化合物とを混合することにより多核錯体が形成されると考えられ、このような［Ｃ］粒子を用いることにより、ＥＵＶ等の露光光の吸収効果がさらに良好になると考えられる。
【０１１６】
【化２３】
2016088655.tif 000024
【０１１７】
上記式（Ｌ−１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
［金属含有化合物］
金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、加水分解性基を有する金属化合物である。
【０１１９】
加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基等が挙げられる。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２１】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１２２】
カルボキシレート基としては、例えばホルメート基、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ベンゾエート基、オキサレート基、（メタ）アクリレート基等が挙げられる。
【０１２３】
加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びブトキシ基がより好ましい。
【０１２４】
金属元素としては、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移金属元素並びに第１２族、第１３族、第１４族及び第１５族の典型元素が挙げられる。これら遷移金属のうち、第４族〜第６族及び第８族が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及び鉄がより好ましい。また典型元素としては、亜鉛、スズ及びビスマスがより好ましい。
【０１２５】
金属化合物（Ｉ）は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
金属含有化合物としての加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「錯体（ＩＩ）」ともいう）である。
【０１２７】
【化２４】
2016088655.tif 000025
【０１２８】
上記式（６）中、Ｍは、金属元素である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基である。ｂは２〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【０１２９】
上記Ｍで表される金属元素としては、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移金属元素並びに第１２族、第１３族、第１４族及び第１５族の典型元素が挙げられる。これら遷移金属のうち、第４族〜第６族及び第８族が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及び鉄がより好ましい。また典型元素としては、亜鉛、スズ及びビスマスがより好ましい。
【０１３０】
上記Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【０１３１】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子等が挙げられる。
【０１３２】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【０１３３】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン、カルボン酸化合物、アンモニア等が挙げられる。
【０１３４】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【０１３５】
上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【０１３６】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１３７】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【０１３８】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【０１３９】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。
【０１４０】
上記カルボン酸化合物としては、炭素数６以上のモノカルボン酸化合物が好ましく、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。
【０１４１】
上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
上記Ｙで表されるカルボキシレート基としては、ホルメート基及び炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、バレレート基などが挙げられる。
【０１４４】
上記Ｙとしては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びブトキシ基がより好ましい。
【０１４５】
錯体（ＩＩ）においては、ｂが４であり、Ｙがアルコキシ基であることが好ましい。
【０１４６】
金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドが好ましい。
【０１４７】
金属含有化合物としては、ジルコニウム・ｎ−ブトキシド、ジルコニウム・ｎ−プロポキシド、ハフニウム・エトキシド、ハフニウム・イソプロポキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タングステン・メトキシド、塩化鉄、チタニウム・ｎ−ブトキシド、チタニウム・ｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタニウム・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス［ジフェニルホスフィン］］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム，塩化亜鉛、三塩化ブチルスズ、塩化ビスマス等が挙げられる。
【０１４８】
［有機化合物］
上記有機化合物は、下記式（Ｌ−１）で表される化合物である。
【０１４９】
【化２５】
2016088655.tif 000026
【０１５０】
上記式（Ｌ−１）中、Ｒ１、Ｘ及びｎは上記と同様である。
【０１５１】
上記Ｒ１で表されるｎ価の有機基としては、例えばｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の基等が挙げられる。
【０１５２】
上記ｎ価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキンなどの炭素数１以上３０以下の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３以上３０以下の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５３】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基等が挙げられ、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【０１５４】
上記置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【０１５５】
上記−ＮＨＲａのＲａで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１５６】
上記−ＣＯＯＲＡ及び−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡのＲＡで表される１価の有機基としては、上記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
【０１５７】
上記、−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡのＲＬで表される１価の有機基としては、上記Ｒａと同様のものを挙げることができる。但し、２つのＲＬは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１５８】
上記Ｒ１としては、ｎが１のものとして、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及び１価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基がより好ましく、プロピル基及び２−プロペニル基がさらに好ましい。
【０１５９】
ｎが２のものとして、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基及びアルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基及びエタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
【０１６０】
ｎが３のものとして、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３−プロパントリイル基がさらに好ましい。
【０１６１】
ｎが４のものとして、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
【０１６２】
上記式（Ｌ−１）で表される有機化合物としては、例えば下記式（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−１−６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６３】
【化２６】
2016088655.tif 000027
【０１６４】
上記式（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−１−６）中、Ｒ１、Ｒａ、ＲＡ、ＲＬ及びｎは、上記式（Ｌ−１）と同義である。
【０１６５】
化合物（Ｌ−１−１）としては、ｎが２〜４のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４−ベンゼントリメタノール、２，３，６−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価フェノール；
トリメチロールプロパンエトキシレート等が挙げられ、
ｎが４のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２及び３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオール及びトリメチロールプロパンエトキシレートがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンエトキシレートがさらに好ましい。
【０１６６】
化合物（Ｌ−１−２）としては、例えば
ｎが１のものとして、
酢酸、プロピオン酸等の鎖状飽和モノカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、トランス−２，３−ジメチルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；
安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸などが挙げられ、
ｎが２のものとして、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３−プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
１，２，３−プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
トリメリット酸、２，３，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
１，２，３，４−ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
１，２，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、ｎが１及び２のものが好ましく、鎖状飽和モノカルボン酸、鎖状不飽和モノカルボン酸、鎖状飽和ジカルボン酸及び鎖状不飽和モノカルボン酸より好ましく、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸及びｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸がさらに好ましく、ｎが１のものが特に好ましく、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸及びｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸がさらに特に好ましい。
【０１６７】
化合物（Ｌ−１−３）としては、ｎが２〜４のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【０１６８】
化合物（Ｌ−１−４）としては、ｎが２〜４のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
１，２，４−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
【０１６９】
［Ｃ］粒子は、上記金属含有化合物と上記有機化合物とを混合することにより、好適に合成することができる。混合は、公知方法に従い行うことができる。
【０１７０】
金属含有化合物に対する有機化合物の混合量の下限としては、金属含有化合物の含有する金属１モルに対し、０．０１モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。上記混合量の上限としては、３０モルが好ましく、２０モルがより好ましく、１５モルがさらに好ましい。
【０１７１】
混合温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。混合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１７２】
混合時間の下限としては、５分が好ましく、１０分がより好ましい。混合時間の上限としては、１週間が好ましく、３日がより好ましい。
【０１７３】
［Ｃ］粒子は、上記金属含有化合物と上記有機化合物との混合により得られたものに、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル又はこれらの組み合わせがさらに混合されて得られたものであってもよい。このとき、［Ｃ］粒子である多核錯体にこれらの化合物が配位し、［Ｃ］粒子の［Ｓ］溶剤への溶解性が向上することが期待できる。
【０１７４】
［Ｃ］粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、金属含有化合物及び有機化合物以外の錯体を形成する成分として、その他の化合物が混合されてもよい。その他の化合物の例としては、加水分解性基を有するケイ素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物が挙げられる。これらの含有量の上限としては、金属含有化合物が有する金属原子１モルに対するこれらの有するケイ素原子として１モルが好ましく、０．５モルがより好ましく、０．１モルがさらに好ましい。
【０１７５】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステルであれば特に限定されないが、例えば下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７６】
【化２７】
2016088655.tif 000028
【０１７７】
上記式（７）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０１７８】
上記ＲＡで表される２価の有機基としては、例えば上記式（Ｌ−１）のＲ１の有機基として例示したもののうち、ｎが２かつ炭素数が１〜２０のもの等が挙げられる。上記ＲＢで表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｌ−１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１７９】
ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、乳酸エステルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
【０１８０】
上記β−ジケトンとしては、１，３−ジケト構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１８１】
【化２８】
2016088655.tif 000029
【０１８２】
上記式（８）中、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０１８３】
上記ＲＢ、ＲＣ及びＲＤで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（Ｌ−１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１８４】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン等が挙げられる。これらの中で、アセチルアセトンが好ましい。
【０１８５】
上記β−ケトエステルとしては、カルボン酸エステルのβ位にケトン性カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【０１８６】
【化２９】
2016088655.tif 000030
【０１８７】
上記式（９）中、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＨは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０１８８】
上記ＲＦ、ＲＧ及びＲＨで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（Ｌ−１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１８９】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、アセト酢酸エステル及び１，３−アセトンジカルボン酸ジエステルが好ましく、アセト酢酸エチル及び１，３−アセトンジカルボン酸ジエチルがより好ましい。
【０１９０】
β−ジカルボン酸エステルとしては、２つのエステル基が同一の炭素原子に結合する構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【０１９１】
【化３０】
2016088655.tif 000031
【０１９２】
上記式（１０）中、ＲＩ及びＲＪは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＫは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０１９３】
上記ＲＩ、ＲＪ及びＲＫで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（Ｌ−１）のＲａで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１９４】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、マロン酸ジエステルが好ましく、マロン酸ジエチルがより好ましい。
【０１９５】
これらのヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル又はこれらの組み合わせである化合物の［Ｃ］粒子に対する混合量の下限としては、［Ｃ］粒子の含有する金属１モルに対し、０．０１モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。上記混合割合の上限としては、１，０００モルが好ましく、１００モルがより好ましく、５０モルがさらに好ましい。
【０１９６】
混合温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。混合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１９７】
混合時間の下限としては、１分が好ましく、５分がより好ましい。混合時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１９８】
上記フォトレジスト組成物における［Ｃ］粒子の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。
【０１９９】
上記［Ｃ］粒子の動的光散乱法分析による流体力学半径の上限としては、２０ｎｍであり、１７ｎｍが好ましく、１４ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。上記流体力学半径の下限としては、０．０１ｎｍが好ましく、０．１ｎｍがより好ましく、０．３ｎｍがさらに好ましく、０．５ｎｍが特に好ましく、０．８ｎｍがさらに特に好ましく、１．０ｎｍが最も好ましい。動的光散乱法分析による流体力学半径を上記範囲とすることで、得られるパターンのナノエッジラフネスがより小さく、より高い解像性が得られる。なお、動的光散乱法分析による流体力学半径は、例えば光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用いた測定（ＤＬＳ測定）により求めることができる。
【０２００】
上記［Ｃ］粒子は、上記フォトレジスト組成物を製造する際に下記に示す［Ｓ］溶剤に分散した液として用いることが好ましい。
【０２０１】
［［Ｓ］溶剤］
［Ｓ］溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、ｎ−ブタノール等のプロトン性溶剤を挙げることができ、また、上記［Ｓ］溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶剤を挙げることができる。これらは２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
［Ｓ］溶剤としては、粒子の安定性の観点から非プロトン性溶剤が好ましく、ヘテロ原子を含む非プロトン性溶剤がより好ましく、酸素原子を含む非プロトン性溶剤がさらに好ましい。
【０２０３】
上記［Ｓ］溶剤は、その一部又は全部を残すことにより、当該フォトレジスト組成物の［Ｇ］溶剤として用いてもよく、その全部を［Ｇ］溶剤と溶剤置換等することにより、当該フォトレジスト組成物が含有しないようにしてもよい。
【０２０４】
＜［Ｇ］溶剤＞
当該フォトレジスト組成物に用いられる［Ｇ］溶剤は少なくとも［Ａ］化合物、［Ｃ］粒子、及び後述するその他の任意成分等を溶解できれば特に限定されない。そのような［Ｇ］溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、これらの混合溶剤等が挙げられる。
【０２０５】
上記［Ｇ］溶剤の具体例としては、
アルコール系溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤などが挙げられる。これらのうち、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０２０６】
エーテル系溶剤としては、例えば
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらのうち、ジイソアミルエーテルが好ましい。
【０２０７】
ケトン系溶剤としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶剤；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤などが挙げられる。
【０２０８】
アミド系溶剤としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤などが挙げられる。
【０２０９】
エステル系溶剤としては、例えば
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶剤；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル系溶剤；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶剤；
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル等のプロピオン酸エステル系溶剤；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のシュウ酸エステル系溶剤；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶剤；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２１０】
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【０２１１】
［Ｇ］溶剤としては、これらのうち、エステル系溶剤及びケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶剤、乳酸エステル系溶剤及び環状ケトン系溶剤がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの［Ｇ］溶剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２１２】
［Ｇ］溶剤における非プロトン性溶剤の含有率の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、例えば１００質量％である。そのような非プロトン性溶剤としては、上記［Ｇ］溶剤のうち酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０２１３】
［Ｇ］溶剤におけるプロトン性溶剤の含有率の下限としては、０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。そのようなプロトン性溶剤としては、上記［Ｇ］溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【０２１４】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０２１５】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光の際に酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、当該フォトレジスト組成物における酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２１６】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２１７】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、トリエタノールアミンが好ましい。
【０２１８】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０２１９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２２０】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール及び２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【０２２１】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する不溶性を高めることができる。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（１１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２２２】
【化３１】
2016088655.tif 000032
【０２２３】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２７、Ｒ２７−ＳＯ３−又は下記式（１３）で示されるアニオンである。Ｒ２７は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２７−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０２２４】
【化３２】
2016088655.tif 000033
【０２２５】
上記式（１３）中、Ｒ２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２２６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２２７】
【化３３】
2016088655.tif 000034
【０２２８】
当該フォトレジスト組成物が、上記酸拡散制御体として酸拡散制御剤を含有する場合、当該フォトレジスト組成物における酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、１０質量部が好ましい。酸拡散制御剤の含有量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。上記含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２２９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該フォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０２３０】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２３１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３２】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば上記溶剤中で［Ａ］化合物、［Ｃ］粒子及び任意成分等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記フォトレジスト組成物は、適当な溶剤に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０２３３】
［Ｃ］粒子は、［Ｓ］溶剤に分散した液として他の成分と混合することで、容易に、より均一なフォトレジスト組成物とすることができる点で好ましい。粒子径の大きい固体の状態の粒子を混合すると、重合体や光酸発生剤等のフォトレジスト組成物中の他の成分の影響により粒子が不安定になる、又は均一に混ざり難い等の問題が生じる可能性がある。しかし、フォトレジスト組成物の調製方法において、［Ｃ］粒子の固体を［Ｓ］溶剤に分散する工程を含むことで、［Ｃ］粒子をより均一かつ安定に分散させることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【０２３４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を極端紫外線又は電子線の照射により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する工程（以下「現像工程」ともいう）を備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成する。以下、各工程について詳述する。
【０２３５】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト膜を形成する。このレジスト膜は、上述の当該フォトレジスト組成物を用いて基板上への塗布により形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２３６】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお形成されるレジスト膜の平均膜厚の下限としては、通常１０ｎｍであり、２０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。上記平均膜厚の上限としては、通常１，０００ｎｍであり、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。
【０２３７】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。ＰＢの温度の下限としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃であり、５０℃が好ましい。上記ＰＢの温度の上限としては、通常２００℃程度であり、１５０℃が好ましい。
【０２３８】
また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。
【０２３９】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜を極端紫外線又は電子線の照射により露光する。露光量等の露光条件は、用いるフォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択することができる。ＥＵＶを照射する場合、例えば所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンのマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。電子線を照射する場合、例えば照射する電子線を走査することにより露光を行う。
【０２４０】
当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ放射線（ＥＵＶ、電子線）を用いても異なる放射線を用いてもよい。
【０２４１】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの温度の下限としては、通常３０℃であり、５０℃が好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、通常２００℃であり、１７０℃が好ましい。
【０２４２】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する。現像液としては、アルカリ水溶液及び有機溶剤の何れでも好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上が好ましく、また５質量％以下が好ましい。
【０２４３】
上記有機溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０２４４】
上記アルコール系溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【０２４５】
上記エーテル系溶剤としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル等のジ芳香族エーテル；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル等が挙げられる。
【０２４６】
上記ケトン系溶剤としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトン系溶剤；
アセトフェノン、プロピオフェノン、トリルメチルケトン等の脂肪族−芳香族ケトン系溶剤；
ベンゾフェノン、トリルフェニルケトン、ジトリルケトン等の芳香族ケトン系溶剤等が挙げられる。
【０２４７】
上記アミド系溶剤としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２４８】
上記エステル系溶剤としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のモノエステル系溶剤；
ジ酢酸グリコール、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジエステル系溶剤；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールモノエーテルアセテート系溶剤；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。
【０２４９】
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０２５０】
これらの中で、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤が好ましい。エーテル系溶剤としては、芳香族−脂肪族エーテル系溶剤が好ましく、アニソールが特に好ましい。ケトン系溶剤としては、脂肪族ケトン系溶剤が好ましく、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンが特に好ましい。エステル系溶剤としては、モノエステル系溶剤及び多価アルコールモノエーテルアセテート系溶剤が好ましく、酢酸ブチル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を併用してもよい。
【０２５１】
有機溶剤現像液中の有機溶剤の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
【０２５２】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２５３】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。現像時間は、用いるフォトレジスト組成物の組成によって異なるが、１０秒以上が好ましく、また１８０秒以下が好ましい。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０２５４】
当該レジストパターン形成方法では、現像工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、水を使用することができる。リンス液として、水、アルコール等を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。【０２５６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２５７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶剤としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。【０２５８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０２５９】
【化３４】
2016088655.tif 000035
【０２６０】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）５５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）４５ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。【０２６１】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（４２モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５８モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。【０２６２】
［合成例３及び４］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作して重合体（Ａ−３）及び（Ａ−４）を合成した。表１に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について合わせて示す。【０２６３】
【表１】
2016088655.tif 000036
【０２６４】
［合成例５］
グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）１０ｇ、３−メトキシフェノール２４．８ｇ及びトリフルオロ酢酸３７．５ｇをクロロホルム５０ｍＬ中に溶解し、４８時間還流させた。この溶液をメタノールに加え、析出した沈殿を真空乾燥させることで、メトキシ基で保護された下記単分子（Ｍ−８）を１１．３ｇ得た。次にこの化合物８．０ｇと炭酸カリウム８．２ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｍＬに溶解し、６０℃で３時間撹拌させた。さらに２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン４．３ｇとＮＭＰ５ｍＬとを含む溶液を加え、さらに６０℃で４８時間撹拌させた。この反応液をクロロホルムに注ぎ、０．１Ｍのシュウ酸水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後の溶液をメタノールに加えることで固体を析出させ、これを減圧乾燥させることで、（Ｍ−８）の１８％の水酸基が２−アセチロキシ−２−メチルアダマンタン基で保護された化合物（Ａ−５）を５．９ｇ得た。【０２６５】
【化３５】
2016088655.tif 000037
【０２６６】
＜［Ｃ］粒子の合成＞
［Ｃ］粒子としての金属元素含有粒子の調製に用いた化合物を以下に示す。
ＭＣ−１：チタニウム（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアリレート（９０質量％濃度のブタノール溶液）
ＭＣ−２：ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−ブトキシド（８０質量％濃度のブタノール溶液）
ＭＣ−３：ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−プロポキシド（７０質量％濃度のｎ−プロパノール溶液）
ＭＣ−４：ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシド
ＭＣ−５：三塩化ブチルスズ（ＩＶ）
ＭＣ−６：タンタル（Ｖ）ペンタエトキシド【０２６７】
［粒子径分析］
金属元素を含む［Ｃ］粒子の流体力学半径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用いたＤＬＳ測定にて求めた。【０２６８】
［合成例６］
上記化合物（ＭＣ−１）１０．０ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）４０．０ｇに溶解させた。この溶液に、１０．０ｇのＰＧＥＥと０．４６ｇのマレイン酸との混合物を加えた後、室温で１時間攪拌した。最後にＰＧＥＥを加え、固形分濃度が１０．０質量％の粒子含有液（Ｃ−１）を得た。この粒子含有液が含むチタン含有粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は１ｎｍ未満（分析限界未満）であった。【０２６９】
［合成例７］
上記化合物（ＭＣ−２）４．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．０ｇに溶解させ、ここにメタクリル酸８．０ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液をヘキサン１００ｇと混合させて生成した沈殿を回収し、ヘキサンで洗浄後真空乾燥し、２．５ｇのジルコニウム含有粒子を得た。これを乳酸エチル（ＥＬ）に分散させ１時間攪拌させることで、固形分濃度が１０．０質量％の粒子含有液（Ｃ−２）を得た。この粒子含有液が含むジルコニウム含有粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は１８ｎｍであった。【０２７０】
［合成例８］
上記化合物（ＭＣ−２）４．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．０ｇに溶解させ、ここにメタクリル酸８．０ｇを加えて６０℃で２４時間攪拌した。この溶液をヘキサン１００ｇと混合させて生成した沈殿を回収し、ヘキサンで洗浄後真空乾燥し、２．８ｇのジルコニウム含有粒子を得た。これを乳酸エチル（ＥＬ）に分散させ１時間攪拌させることで、固形分濃度が１０．０質量％の粒子含有液（Ｃ−２’）を得た。この粒子含有液が含むジルコニウム含有粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は３０ｎｍであった。【０２７１】
［合成例９］
上記化合物（ＭＣ−３）４．０ｇにメタクリル酸４．０ｇと酢酸２．０ｇとを加えて室温で７２時間攪拌したところ沈殿の生成が確認された。この沈殿をヘキサンで洗浄後真空乾燥し、２．０ｇのジルコニウム含有粒子を得た。これを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）に分散させ１時間攪拌させることで、固形分濃度が１０．０質量％の粒子含有液（Ｃ−３）を得た。なおこの粒子含有液が含むジルコニウム含有粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は２ｎｍであった。【０２７２】
［合成例１０］
上記化合物（ＭＣ−４）４．２ｇにトランス−２，３−ジメチルアクリル酸８．０ｇを加えて６５℃で３０分撹拌した後に、水を０．３ｇ加え、６５℃でさらに１８時間加熱を継続した。ここに水を１０ｇ加えたところ沈殿の生成が確認された。この沈殿を遠心分離で回収後、アセトン５ｇで溶解し、さらに水を１０ｇ加え再度沈殿を析出させた。もう一度遠心分離を施した後、真空乾燥することで、１．３ｇのハフニウム含有粒子を得た。これを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）に分散させ１時間攪拌させることで、固形分濃度が１０．０質量％の粒子含有液（Ｃ−４）を得た。この粒子含有液が含むハフニウム含有粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は１．２ｎｍであった。【０２７３】
［合成例１１］
２０ｍＬの水と２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液６．３ｇとを混合しフラスコを窒素雰囲気とした後この水溶液を氷浴で冷却した。ここに上記化合物（ＭＣ−５）４．２ｇを一度に加えた後、３０分還流させた。冷却後、この水溶液をセライトろ過し、ろ液を酢酸エチルで３回抽出した。有機相に硫酸ナトリウムを加え、セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテルで希釈し、ここにヘキサンを加えることで固体を析出させた。この固体を減圧乾燥させることで、１．５ｇのスズ含有粒子を得た。これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散させることで、固形分濃度が１０．０質量％の粒子含有液（Ｃ−５）を得た。この粒子含有液が含むスズ含有粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は５ｎｍであった。【０２７４】
［合成例１２］
上記化合物（ＭＣ−６）４．１ｇを脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、エチレングリコール１．５５ｇを室温で添加して、２４時間撹拌させた後に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を６０ｇ添加し減圧濃縮することで、テトラヒドロフランと副生したエタノール、及び添加したＰＧＭＥＡの一部を除去して、固形分濃度が１０．０質量％の粒子含有液（Ｃ−６）を得た。この粒子含有液が含むタンタル含有粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は３ｎｍであった。【０２７５】
上記合成例６〜１２により得られた粒子含有液（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）及び（Ｃ−２’）について下記表２に示す。【０２７６】
【表２】
2016088655.tif 000038
【０２７７】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｃ］粒子以外の各成分を以下に示す。【０２７８】
（［Ｂ］酸発生剤）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート(下記式（Ｂ−２）で表される化合物）【０２７９】
【化３６】
2016088655.tif 000039
【０２８０】
（酸拡散制御剤）
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
Ｅ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｅ−２）で表される化合物）【０２８１】
【化３７】
2016088655.tif 000040
【０２８２】
（［Ｇ］溶剤）
Ｇ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ−２：乳酸エチル
Ｇ−３：シクロヘキサノン【０２８３】
［実施例１］
［Ａ］重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２７質量部、［Ｃ］粒子を含有する液（Ｃ−１）５０質量部（固形分換算で５質量部）、酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．６質量部、並びに［Ｇ］溶剤としての（Ｇ−１）４，３００質量部及び（Ｇ−２）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、フォトレジスト組成物（Ｒ−２）を調製した。【０２８４】
［実施例２〜８及び比較例１〜６］
表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して各フォトレジスト組成物を調製した。【０２８５】
【表３】
2016088655.tif 000041
【０２８６】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例９］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に上記実施例１で調製したフォトレジスト組成物（Ｒ−２）をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。【０２８７】
［実施例１０〜１６及び比較例７〜１２］
表４に記載したフォトレジスト組成物を用いた以外は、実施例９と同様に操作し、各レジストパターンを形成した。このようにして形成されたポジ型レジストパターンについて、下記に示す感度及びナノエッジラフネスについての各評価を行った。その評価結果を表４に示す。【０２８８】
［実施例１７及び比較例１３］
表４に記載したフォトレジスト組成物を用いた以外は、ＰＥＢまで実施例９と同様に操作した。次いで、同クリーントラックＡＣＴ−８内で、酢酸ブチル（ＡｃＯＢｕ）を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、下記に示す感度、ナノエッジラフネスについての各評価を行った。その評価結果を表４に示す。【０２８９】
［感度（μＣ／ｃｍ２）］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度が３５（μＣ／ｃｍ２）未満である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、感度が３５（μＣ／ｃｍ２）以上４０（μＣ／ｃｍ２）以下である場合は「Ａ（良好）」と、４０（μＣ／ｃｍ２）を超える場合は「Ｂ（不良）」と判断した。【０２９０】
［ナノエッジラフネス（ｎｍ）］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。基板内の任意の２０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定し、このΔＣＤの平均値をナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）が１５．０（ｎｍ）以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０（ｎｍ）を超え１６．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５（ｎｍ）を超える場合は「Ｂ（不良）」と判断した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。【０２９１】
［保存安定性］
上記実施例及び比較例で得たフォトレジスト組成物を４０℃で３か月保管後に、レジストパターン形成試験を実施し、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量の変化が保管開始前と５％未満であったものを「ＡＡ（極めて良好）」、５％以上１０％以下のものを「Ａ（良好）」、１０％を超える場合を「Ｂ（不良）」と判断した。【０２９２】
【表４】
2016088655.tif 000042
【０２９３】
表４の結果から、流体力学半径が２０ｎｍ以下である金属元素含有粒子を［Ａ］化合物に添加すると、ナノエッジラフネス性能を維持したまま感度を向上させることが可能となることが明らかになった。一方で、粒子の流体力学半径が２０ｎｍ超えると、ナノエッジラフネスの悪化が確認された。また、フォトレジスト組成物中にプロトン性溶剤を全く含有しない場合、金属元素含有粒子を含む組成物でも保存安定性がさらに良好となることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２９４】
本発明によると、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術において、従来用いられている酸の作用により膜の現像液溶解性が変化するレジストに、少量の金属元素含有粒子をブレンドすることにより、ナノエッジラフネス性能を維持したまま感度を向上させたフォトレジスト組成物及びこれを用いるレジストパターン形成方法を提供できる。従って、当該フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２９５】
１  基材
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
2016088655.tif 000044
【図２】
2016088655.tif 000045
【国際調査報告】
2016088655.tif 000046
2016088655.tif 000047
2016088655.tif 000048
2016088655.tif 000049
2016088655.tif 000050
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