(57)【要約】芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜４５／５５であるブロック共重合体を含むシーラントは、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ高温下でも４，０００ヘルツ近傍の高周波数領域における遮音性及び制振性（振動減衰特性）に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜４５／５５であるブロック共重合体（Ａ）を含むシーラント。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜５００，０００である、請求項１に記載のシーラント。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ａ）は、４０〜８０℃の範囲において、４，０００ヘルツの周波数の加振条件における損失係数が０．０７以上である、請求項１又は２に記載のシーラント。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のシーラント。
【請求項５】
前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項１〜４のいずれかに記載のシーラント。
【請求項６】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載のシーラント。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である、請求項１〜６のいずれかに記載のシーラント。
【請求項８】
前記ブロック共重合体（Ａ）は、前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である水添ブロック共重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載のシーラント。
【請求項９】
更に軟化剤（Ｂ）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のシーラント。
【請求項１０】
更にポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のシーラント。
【請求項１１】
更に粘着付与樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック及び共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体を用いたシーラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
シーラントは建築、電気、自動車など幅広い産業分野で用いられている。シーラントには架橋型とホットメルト型があり、架橋型にはシリコーン系シーラント、ウレタン系シーラント、ポリサルファイド系シーラント、加硫ゴム系シーラントなどが、一方ホットメルト型にはＥＶＡ系シーラント、軟質塩化ビニル系シーラント、ブチルゴム系シーラント、スチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー系シーラントなどがある。シーラントは、水密性や気密性を得るために目地に充填する材料として、自動車や建材などに幅広く使用される。シーラントには高い気密性が求められ、また使用する用途により異なるものの、多くの場合、柔軟性や高機械的強度などの特性を有することが求められる。【０００３】
このような特性が要求される部位には、現状では、工場あるいは作業現場にて、シリコーン系シーラント、ウレタン系シーラント、ポリサルファイド系シーラントなどの反応性固化型シーラントが充填されたカートリッジを用いて、シール部分の組立時または組立後に前記反応性固化型シーラントの充填または接着が行われたり、天然ゴムまたは合成ゴム系の成形パッキンを用いて組立時にその取付けが行われたり、ブチルゴム系シーラントやスチレン系熱可塑性エラストマー系シーラントなどのホットメルトシーラントをシール部分の組立時に塗布した後、組立がなされたりしている。【０００４】
例えば、特許文献１には、高分子量スチレン系ブロックコポリマーを含有するホットメルト組成物が開示され、該ホットメルト組成物は難接着性のポリオレフィン系樹脂素材にも充分な接着性を有し、高温下に置かれても劣化することがなく、かつ密着性、シール性などに優れることが開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック及び共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体の水素添加物を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるホットメルトシーラントが開示され、該ホットメルトシーラントは柔軟性、加工性、耐熱性、制振性、酸素ガスバリア性などに優れることが開示されている。
なお、特許文献３，４には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０９７３６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７４１６８号公報
【特許文献３】特表２０１２−５０２１３５号公報
【特許文献４】特表２０１２−５０２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年ハイブリッドカー及び電気自動車の普及に伴い、今までの内燃機関のみのエンジン自動車では気にならなかった４，０００ヘルツ近傍の高周波数領域における遮音性及び制振性の向上が求められるようになり、従来の熱可塑性エラストマー組成物を用いたシーラントではこれらの要求性能を十分に満足することができず、更なる性能向上が求められていた。
しかして本発明の課題は、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ高温下でも４，０００ヘルツ近傍の高周波数領域における遮音性及び制振性（振動減衰特性）に優れるシーラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ファルネセン由来の構造単位を有する特定のブロック共重合体又はその水素添加物含むシーラントが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜４５／５５であるブロック共重合体（Ａ）を含むシーラントである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ高温下でも４，０００ヘルツ近傍の高周波数領域における遮音性及び制振性（振動減衰特性）に優れるシーラントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシーラントは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜４５／５５であるブロック共重合体（Ａ）を含むシーラントである。
【００１２】
［ブロック共重合体］
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜４５／５５である、ブロック共重合体である。
【００１３】
前記重合体ブロック（ａ）は芳香族ビニル化合物由来の構造単位で構成される。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンの１種又は２種以上がより好ましく、スチレンが更に好ましい。
重合体ブロック（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性、柔軟性、粘接着性等の観点から、４，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、６，０００〜６０，０００が更に好ましい。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００１４】
前記重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。構造単位（ｂ１）は、α−ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でもブタジエン、イソプレン及びミルセンの１種又は２種以上がより好ましく、ブタジエン及び／又はイソプレンが更に好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。ファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であると、シーラントの成形加工性、柔軟性及び粘接着性が低下し、また高温下における遮音性及び制振性が低下する。重合体ブロック（ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、４５〜１００質量％がより好ましい。また、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有する場合には、構造単位（ｂ２）の含有量は７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
また、本発明のシーラントが後述する軟化剤（Ｂ）を含有する場合、前記重合体ブロック（ｂ）が有するファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、３０〜９０質量％がより好ましく、４５〜８５質量％が更に好ましい。ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量は、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜５５質量％が更に好ましい。
本発明のシーラントが後述する軟化剤（Ｂ）を含有しない場合、前記重合体ブロック（ｂ）が有するファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量は、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。
また、粘接着性、耐熱性、耐候性の向上の観点から、重合体ブロック（ｂ）中における構成単位（ｂ１）及び構成単位（ｂ２）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１８】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、粘接着性、耐熱性、耐候性の向上の観点から、その重合体ブロック（ｂ）における不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）の一部または全部が水素添加されていてもよい。その際の重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることが更に好ましい。
なお、重合体ブロック（ｂ）における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック（ｂ）における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）などによって測定し、その測定値から求めることができる。
【００１９】
重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂで表したときに、（ａ−ｂ）l、ａ−（ｂ−ａ）m又はｂ−（ａ−ｂ）nで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
中でもブロック共重合体（Ａ）としては、重合体ブロック（ａ）を２個以上、及び重合体ブロック（ｂ）を１個以上含むブロック共重合体であることが好ましく、前記結合形態としては、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ高温下における遮音性及び制振性に優れたシーラントを得る観点から、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
また、ブロック共重合体（Ａ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上又は重合体ブロック（ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔ａ−ｂ−ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は５／９５〜４５／５５である。当該範囲外であると、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ高温下における遮音性及び制振性に優れたシーラントを得ることができない。当該観点から、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１０／９０〜４５／５５が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３５／６５が更に好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）は、前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）のほか、本発明の主旨を損なわない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ｃ）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ａ）が重合体ブロック（ｃ）を有する場合、その含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
また、ブロック共重合体（Ａ）中における、前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２２】
ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性、柔軟性、粘接着性等の観点から、４，０００〜５００，０００が好ましく、９，０００〜４００，０００がより好ましく、５０，０００〜４００，０００が更に好ましく、７０，０００〜３９０，０００が最も好ましい。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
【００２４】
ブロック共重合体（Ａ）は、得られるシーラントの加工成形性の向上の観点から、実施例に記載の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、更に好ましくは３０ｇ／１０分以上、より更に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。
また、ブロック共重合体（Ａ）は、得られるシーラントの柔軟性の向上の観点から、実施例に記載の条件で測定される硬度（タイプＡ硬度）が、好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは１０以下である。また、当該硬度は、強度の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。
また、ブロック共重合体（Ａ）は、得られるシーラントの粘接着性の機能を担保する観点から、実施例に記載の条件で測定される粘着力が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上である。
【００２５】
また、ブロック共重合体（Ａ）は、高温下における遮音性及び制振性に優れる観点から、４０〜８０℃の範囲において、４，０００ヘルツの周波数の加振条件における損失係数が、好ましくは０．０７０以上、より好ましくは０．０７５以上、更に好ましくは０．０８０以上、より更に好ましくは０．０８５以上である。損失係数が当該範囲内であると、得られる本発明のシーラントは、制振性がより向上し、外部からの振動を吸収できるため、遮音性も向上する。
【００２６】
［ブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
ブロック共重合体（Ａ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。
アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエン、必要に応じて重合体ブロック（ｃ）を構成する他の単量体を逐次添加して、ブロック共重合体（Ａ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００２７】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００２８】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００３０】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ａ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ａ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ａ）を単離できる。
【００３１】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ａ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ａ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ａ）を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ａ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ａ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００３２】
前記方法により得られたブロック共重合体（Ａ）又は変性されたブロック共重合体（Ａ）を、そのままブロック共重合体（Ａ）としてもよいが、当該ブロック共重合体（Ａ）を水素添加する工程に付すことにより得られる水添ブロック共重合体を、ブロック共重合体（Ａ）として用いることもできる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ａ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。中でも、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンを水素添加触媒として用いるのが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００３３】
［軟化剤（Ｂ）］
本発明のシーラントは、柔軟性を付与する目的から、軟化剤（Ｂ）を含有してもよい。かかる軟化剤（Ｂ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。中でも、ブロック共重合体（Ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン；並びにこれらの水添物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水添物がより好ましい。
【００３４】
軟化剤（Ｂ）の含有割合は、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ損失係数の高いシーラントを得る観点から、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜１５０質量部の範囲である。また、柔軟性に非常に優れるシーラントを得る観点からは、軟化剤（Ｂ）の含有割合は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは５０〜４００質量部、更に好ましくは１００〜３５０質量部である。
【００３５】
［ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）］
本発明のシーラントには、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ損失係数の高いシーラントを得る観点から、さらにポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）を含有させることができる。かかるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する重合体を用いることができる。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基又はニトロ基を表す。）
【００３８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ3及びＲ4が、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。またこれらは極性基を有する変性剤により変性されていてもよい。極性基としては、例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基等が挙げられる。また、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリスチレン樹脂との混合物であってもよい。
【００３９】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）は、数平均分子量として１，０００〜２５０，０００の範囲であるのが好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると５，０００〜１５０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。
本発明のシーラントにポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）を含有させる場合は、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ損失係数の高いシーラントを得る観点から、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲が好ましく、１０〜６０質量部の範囲がより好ましい。
【００４０】
［粘着付与樹脂（Ｄ）］
本発明のシーラントには、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｄ）を含有させることができる。かかる粘着付与樹脂（Ｄ）は、従来より粘着性を付与する樹脂として使用されているものを特に制限なく用いることができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等のロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等の水素添加されていてもよい石油樹脂；ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／スチレン系モノマー以外の芳香族系モノマー共重合体等のスチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、シーラントの着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着付与樹脂（Ｄ）を含有させる場合、その量は、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ損失係数の高いシーラントを得る観点から、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲であるのが好ましく、５〜１８０質量部の範囲であるのがより好ましく、５〜１５０質量部の範囲であることがより更に好ましい。なお、粘着付与樹脂（Ｄ）の軟化点については、耐熱性の観点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００４２】
［その他の添加剤］
本発明のシーラントは、本発明の主旨を損なわない範囲内で、必要に応じて、架橋を行ってもよい。架橋を行う場合は、ラジカル発生剤、硫黄又は硫黄化合物等の架橋剤、さらに必要に応じて架橋助剤を添加して混練を行う。
【００４３】
ラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３等の過酸化ジアルキル；アセチルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化ジアシル；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化エステル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸塩、金属酸化物等の無機過酸化物、アゾ化合物、モノ及びジスルフィド、金属キレート、レドックス開始剤等が挙げられる。これらのラジカル発生剤を用いる場合は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲内で使用される。
【００４４】
ラジカル発生剤を用いる架橋方法としては、例えば、該熱可塑性エラストマー組成物、ラジカル発生剤、及び必要に応じ他の熱可塑性樹脂を加熱下で溶融混練する方法等が挙げられる。加熱温度は好ましくは１４０〜２３０℃であり、溶融混練は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフ等の装置でバッチ式又は連続式で行うことができる。かかる溶融混練工程により架橋反応が進行する。
【００４５】
硫黄化合物としては、例えば一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。硫黄又は硫黄化合物を用いる場合、その添加量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。硫黄又は硫黄化合物を用いて架橋を行う場合は、架橋助剤として加硫促進剤を併用するのが極めて好ましい。
【００４６】
加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物等のアルデヒド−アミン系反応物ないしはアルデヒド−アンモニア系反応物、２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラムモノないしポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類、有機過酸化物、亜鉛華等が挙げられる。これらの加硫促進剤は１種でもよく、２種以上併用してもよい。加硫促進剤を併用する場合、その添加量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００４７】
本発明のシーラントは、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、滑剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
中でも、滑剤はシーラントの流動性を向上させるとともに、熱劣化を抑制する作用を有する。本発明で用いることのできる滑剤としては、例えばシリコンオイル；パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤が挙げられる。本発明のシーラントに充填剤を含有させる場合は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。
【００４９】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられ、好ましくは炭酸カルシウムである。
本発明のシーラントに充填剤を含有させる場合は、柔軟性、制振性維持の観点から、シーラント全体の質量１００質量部に対して、１０〜２００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１５０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
上記難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリアリルホスフェート、芳香族リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リン、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂を含有する場合には、シーラント全体の質量１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、５〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
なお、本発明のシーラント中における、ブロック共重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び前述の各種添加剤の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００５２】
［シーラントの製造方法］
本発明のシーラントの製造方法に特に制限はなく、前述のブロック共重合体（Ａ）を、そのままシーラントとして用いてもよい。また、シーラントがブロック共重合体（Ａ）以外に添加剤を含有する場合、シーラントの製造方法としては、例えばブロック共重合体（Ａ）、並びに必要に応じて軟化剤（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及びその他の各種添加剤をプレブレンドして一括混合してから一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等を用いて溶融混練する方法や、ブロック共重合体（Ａ）、並びに必要に応じて軟化剤（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び各種添加剤を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等が挙げられる。なお、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いる方法が挙げられる。なお、溶融混練時の温度は好ましくは１２０℃〜３００℃の範囲で任意に選択することができる。
【００５３】
［シーラントの物性］
本発明のシーラントは、成形加工性の観点から、実施例に記載の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは３０ｇ／１０分以上、更に好ましくは４０ｇ／１０分以上、より更に好ましくは５０以上である。
また、本発明のシーラントは、柔軟性の観点から、実施例に記載の条件で測定される硬度（タイプＡ硬度）が、好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは１０以下である。また、当該硬度は、強度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは３以上である。
ただし、非常に高い柔軟性が要求される用途に本発明のシーラントを用いる場合は、実施例に記載の条件で測定されるタイプＣ硬度が、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下であり、また強度の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。
また、本発明のシーラントは、粘接着性の観点から、実施例に記載の条件で測定される粘着力が、好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７Ｎ／２５ｍｍ以上、より更に好ましくは１以上である。
また、本発明のシーラントは、高温下での遮音性及び制振性に優れる観点から、４０〜８０℃の範囲において、４，０００ヘルツの周波数の加振条件における損失係数が、好ましくは０．０７０以上、より好ましくは０．０７５以上、更に好ましくは０．０８０以上、より更に好ましくは０．０８５以上である。当該損失係数は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５４】
本発明のシーラントは、例えば、ホットメルトシーラントとして好適に用いることができる。また、本発明のシーラントは、損失係数が高く、したがって、遮音性及び制振性に優れるため、遮音性シーラント、制振性シーラント（ダンピングシーラント）としても好適に用いることができる。
特に、本発明のシーラントは４０〜８０℃の比較的高温下でも４，０００ヘルツ近傍の高周波数領域における損失係数に優れているため、このような高周波領域における騒音等の抑制用のシーラントとして好適に用いることができる。例えば、本発明のシーラントは高温で使用される自動車内の制振性シーラント（ダンピングシーラント）として自動車用部品に付着させる等して好適に用いることができる。
【００５５】
また、本発明のシーラントと、スチレン等の芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック、及びイソプレン、ブタジエン等の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体又はその水素添加物とを併用して、自動車用部品等のシーラントとして用いてもよい。すなわち、これらのブロック共重合体又はその水素添加物は、４０℃以下の温度領域では４，０００ヘルツ近傍の遮音性及び制振性を備えるものがあるが、４０℃以上の高温領域では、４，０００ヘルツ近傍の遮音性及び制振性に劣る場合がある。従って、本発明のシーラントと前記ブロック共重合体又はその水素添加物とを併用することにより、常温から高温領域にわたり遮音性及び制振性に優れたシーラントを提供することができる。併用する場合には、本発明のシーラントと前記ブロック共重合体又はその水素添加物とを混合して用いてもよいし、対象物に両者の積層体を形成させてもよい。
【００５６】
また、本発明のシーラントを、例えば熱プレス、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の従来公知の成形方法を適用して成形加工することにより、制振部材を得ることができる。このようにして得られる制振部材の形状は任意であり、例えば円盤状、板状、筒状体等が好適な例として挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。【００５８】
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定
スチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）並びにブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００５９】
（２）水素添加率の測定方法
各実施例及び比較例において、水素添加前のブロック共重合体及び水素添加後のブロック共重合体（水添ブロック共重合体）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（水素添加前のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００（モル％）【００６０】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法
各実施例及び比較例で得られたシーラントをメルトインデクサＬ２４４（株式会社テクノ・セブン製）を用いて、２３０℃、９８Ｎ、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍの条件で測定した。なお、ＭＦＲ値が高いほど成形加工性に優れる。【００６１】
（４）硬度の測定方法
＜タイプＡ硬度＞
各実施例及び比較例で得られたシーラントを２００℃、１０ＭＰａにて２分間圧縮成形した後、１ＭＰａで１．５分間冷却することによって、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いて試験片を得た。
得られた試験片を用い、タイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に準拠して測定した。なお、硬度が低いほど柔軟性に優れる。
＜アスカーＣ硬度＞
各実施例及び比較例で得られたシーラントを、プレス成形機を使用して２３０℃、１０ＭＰａの圧力で、３分間加熱プレス成形することによって、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート状試験片を得た。この試験片を用いて、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ｃ型タイプＣデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠して測定した。なお、硬度が低いほど柔軟性に優れる。【００６２】
（５）粘着力の測定方法
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）を使用し、このアルミニウム板をサンドペーパー（粒度１００（ＷＴＣＣ−Ｄ））でサンディングして前処理し、次いでアセトンにて脱脂した後、ＵＶ処理［センエンジニアリング株式会社製「ＵＶＲ−２００Ｇ−ＳＳII」を使用］を１０分間行って、被着体とした。
また、上記（４）で得られたシーラントのシートから、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを打ち抜いた。
当該シートを上記被着体に載せ、圧着ロールで、ロール重量２ｋｇｆ、温度２３±２℃、速度３００ｍｍ／分の条件で両者を圧着して、積層体を得た。この積層体を測定用の試験片として用いた。
当該試験片を用いて、インストロン社製引張試験機（５５６６型）にて、チャック間距離１０ｃｍ、引張り速度１ｃｍ／ｍｉｎにて、１８０°剥離試験を行った。なお、値が高いほど粘接着性に優れる。【００６３】
（６）損失係数
各実施例及び比較例で得られたシーラントを２００℃、１０ＭＰａにて２分間圧縮成形した後、１ＭＰａで１．５分間冷却することによって、シート（成形体）（縦２００ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。
この試験片につき、中央加振法（ＪＩＳ  Ｋ７３９１）（ＪＩＳ  Ｇ  ０６０２−１９９３）によって損失係数を測定した。測定条件は下記の通りとした。
測定温度：４０℃、６０℃、及び８０℃
損失係数算出方法：半値幅法
周波数：４，０００ヘルツ
マスキャンセル：有り
振動モード：半共振
支持体：鋼板
損失係数の値が大きいほど制振効果および遮音効果は高く、０．０５以上であれば通常は制振効果および遮音効果があるとされる。【００６４】
（７）圧縮永久歪み
各実施例及び比較例で得られたシーラントを圧縮成形機により２００℃、３分間圧縮成形し、直径１３．０±０．５ｍｍ、厚さ６．３±０．３ｍｍの円柱状試験片を作製した。この円柱状試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、７０℃および１００℃の２点の温度それぞれにおける、２５％圧縮変形を２２時間保った後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど高温での圧縮永久歪みに優れる。【００６５】
（８）反発弾性率（制振性）
各実施例及び比較例で得られたシーラントを用いて、圧縮成形機により２００℃、３分間圧縮成形し、直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ１２．５±０．５ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性試験機によって２５℃の反発弾性率を測定した。反発弾性率の値が小さいほど制振性に優れる。【００６６】
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
〔製造例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４１．３ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム４．３ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１２ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン１０．２５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．１２ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た（重合工程）。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、ブロック共重合体（Ｉ）−１と称する）を得た（水素添加工程）。ブロック共重合体（Ｉ）−１について上記した評価を行った。
なお、ブロック共重合体（Ｉ）−１におけるスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、上記のポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を重合する過程において、スチレン（１）を重合した後、サンプリングして得たポリスチレンのピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定値を、上記ブロック共重合体（Ｉ）−１におけるスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）とした。
結果を表１に示す。【００６７】
〔製造例２〕
製造例１の重合工程と同様の操作を行ってポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た後、水素添加工程を実施することなく、当該反応液を濃縮し、更に真空乾燥した。このようにして、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｉ）−２と称する）を得た。ブロック共重合体（Ｉ）−２について上記した評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
〔製造例３〜６，１０，１２〕
表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体（Ｉ）−３〜（Ｉ）−５、（Ｉ’）−６、（Ｉ）−１０及び（Ｉ’）−１２を製造した。得られたブロック共重合体（Ｉ）−３〜（Ｉ）−５、（Ｉ’）−６、（Ｉ）−１０及び（Ｉ’）−１２について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
〔製造例７，９，１１〕
溶媒のシクロヘキサンに、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合し、表１に記載の配合にしたがった以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体（Ｉ’）−７、（Ｉ’）−９及び（Ｉ’）−１１を製造した。得られたブロック共重合体（Ｉ’）−７、（Ｉ’）−９及び（Ｉ’）−１１について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
〔製造例８〕
溶媒のシクロヘキサンに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を混合し、表１に記載の配合にしたがった以外は、製造例２と同様にしてブロック共重合体（Ｉ’）−８を製造した。得られたブロック共重合体（Ｉ’）−８について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2015087954.tif 000004
【００７２】
〔実施例１〜６及び比較例１〜６〕
得られたブロック共重合体（Ｉ）−１〜（Ｉ）−５、（Ｉ）−１０及び（Ｉ’）−６〜（Ｉ’）−９、（Ｉ’）−１１、（Ｉ’）−１２を、それぞれ、実施例１〜６及び比較例１〜６のシーラントとして用い、上記した評価を行った。結果を表２に示す。【００７３】
【表２】
2015087954.tif 000005
【００７４】
表２より、実施例１〜６のシーラントは、本発明の構成要件を満たすため、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ４０〜８０℃にわたり、４，０００ヘルツにおける損失係数が高く、高温下での高周波数領域における遮音性及び制振性に優れることが分かる。
一方、比較例１〜６のシーラントは、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含まないため、いずれも柔軟性に劣り、粘着力が低く、また４０〜８０℃における損失係数が低く、遮音性及び制振性に劣ることが分かる。比較例２のシーラントは８０℃における損失係数は本発明と同等であるものの、６０℃以下の損失係数は低く、常温付近の遮音性及び制振性に劣る。また、比較例３のシーラントは４０℃における損失係数は高いものの、６０℃以上の損失係数は低く、高温下で使用されるシーラントとしては適さないことがわかる。【００７５】
〔実施例７〜１４及び比較例７〜２２〕
表３及び表４に示す各成分を、表３及び表４に示す配合にしたがって、シグマブレード型のニーダーを使用して２００〜２３０℃で２時間混合して、シーラントを作製した。得られたシーラントを用いて、上記方法により各種測定を行った。結果を表３及び表４に示す。【００７６】
なお、表３及び表４に示す各成分は下記のとおりである。
・軟化剤（Ｂ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（水添パラフィン系オイル、出光興産株式会社製）
・ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｃ）：変性ポリフェニレンエーテル樹脂；旭化成ケミカルズ製、商品名「ザイロン５００Ｈ」
・粘着付与樹脂（Ｄ）：水添脂環族系炭化水素樹脂；エクソンモービル製、商品名「エスコレッツ  ＥＣＲ−２２７Ｅ」
・充填剤：重質炭酸カルシウム；三共精粉（株）製、商品名「エスカロン２００」
・ポリオレフィン樹脂：ホモポリプロピレン；日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ
・酸化防止剤−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤；チバスペシャルティーケミカルズ製、商品名「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤−２：リン系酸化防止剤；チバスペシャルティーケミカルズ製、商品名「イルガフォス１６８」【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
表３及び表４から明らかなとおり、実施例７〜１４のシーラントは、比較例７〜２２のシーラントと比較して、高温での圧縮永久歪み（耐熱性）及び反発弾性率は同等以上の性能を有し、成形加工性、柔軟性及び粘接着性に優れ、かつ４０〜８０℃にわたり４，０００ヘルツにおける損失係数が高く、高温下での高周波数領域における遮音性及び制振性（振動減衰特性）に優れる。
【国際調査報告】
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