(57)【要約】本発明の目的は、生産効率を向上できる添加剤を提供することである。本発明は、グリフィンのＨＬＢ値が、０〜６の範囲であるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とを含有してなることを特徴とするバイオエタノール発酵工程用添加剤である。化合物（Ａ）が式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の混合物であることが好ましい。Ｒ１Ｏ-（ＡＯ）ｍ-Ｒ２              （１）Ｒ３Ｏ-（ＡＯ）ｎ-（ＥＯ）ｐ−Ｒ４   （２）Ｒ１及びＲ３はアルキル又はアルケニル、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は１価の有機基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン又は、グリシドール、アルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基、ＥＯはオキシエチレン、ｍ及びｎは１〜１００、ｐは１〜１０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリフィンのＨＬＢ値が０〜６の範囲であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とを含有してなることを特徴とするバイオエタノール発酵工程用添加剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）及び一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の混合物である請求項１に記載の添加剤。
Ｒ１Ｏ-（ＡＯ）ｍ-Ｒ２                        （１）
Ｒ３Ｏ-（ＡＯ）ｎ-（ＥＯ）ｐ−Ｒ４             （２）
Ｒ１及びＲ３は炭素数４〜２８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ及びｎは１〜１００の整数、ｐは３〜１０の整数である。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が、一般式（３）で表されるポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）、一般式（４）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ２）、一般式（５）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ３）、一般式（６）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ４）及び一般式（７）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の添加剤。
Ｒ５-［-（ＰＯ）ｑ-Ｈ］ｒ                        （３）
Ｒ６-［-（ＥＯ）ｓ-（ＰＯ）ｑ−Ｈ］ｒ              （４）
Ｒ７-［-（ＰＯ）ｑ-（ＥＯ）ｓ−Ｈ］ｒ              （５）
Ｒ８-［-（ＥＯ）ｓ-（ＰＯ）ｑ-（ＥＯ）ｔ−Ｈ］ｒ     （６）
Ｒ９-［-（ＰＯ）ｑ-（ＥＯ）ｓ-（ＰＯ）ｚ−Ｈ］ｒ     （７）
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水酸基又は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｑ、ｓ、ｔ及びｚは１〜１００の整数、ｒは１〜１０の整数である。一般式（４）、（５）、（６）及び（７）中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に結合している。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の合計重量に基づいて、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量が１０〜９９．９重量％、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量が０．１〜９０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）の含有量が０．１〜９０重量％、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の含有量が１０〜９９．９重量％である請求項２〜４のいずれかに記載の添加剤。
【請求項６】
糖質原料、でんぷん原料及び木質（又はセルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料としてバイオエタノールを製造する方法において、
請求項１〜５のいずれかに記載された添加剤を発酵液に添加して発酵する発酵工程を含むことを特徴とするバイオエタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオエタノール発酵工程用添加剤及びバイオエタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオエタノールは、サトウキビ、とうもろこし、リグノセルロースなどを原料として、アルコール発酵により製造される（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９７２２９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「微生物による化学反応」（指導資料、理科第２４０号−中，高等学校，盲・聾・養護学校対象−平成１５年１１月、鹿児島県総合教育センター発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載された方法では、商業規模で製造した場合、生産効率が低いという問題がある。また、特許文献１に記載された方法(又は装置)でも生産効率の面で十分でないという問題がある。
本発明の目的は、上記のような問題を解決できる（すなわち、生産効率を向上できる）添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤の特徴は、グリフィンのＨＬＢ値が、０〜６の範囲であるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とを含有してなる点を要旨とする。【０００７】
本発明のバイオエタノールの製造方法の特徴は、糖質原料、でんぷん原料及び木質（又はセルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料としてバイオエタノールを製造する方法において、
上記のバイオエタノール発酵工程用添加剤を発酵液に添加して発酵する発酵工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノール発酵工程において、著しく優れた生産効率を発揮する。【０００９】
本発明のバイオエタノールの製造方法を提供すると、高い生産効率でバイオエタノールを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
グリフィンのＨＬＢ値が０〜６の範囲であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）及びこれらの混合物が例示できる。
【００１１】
Ｒ１Ｏ-（ＡＯ）ｍ-Ｒ２                        （１）
Ｒ３Ｏ-（ＡＯ）ｎ-（ＥＯ）ｐ−Ｒ４             （２）
【００１２】
グリフィンのＨＬＢ値はグリフィン法（例えば、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行、１２８〜１３１頁、昭和５６年、対応する英語版；New Introduction to Surface Active Agents, T.Fujimoto, Sanyo Chemical Industries, Ltd., P128-131）によって算出される値である。なお、オキシエチレン基のみを親水基とし、これ以外の部分を疎水基として計算するものとする。また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が複数種類のポリオキシアルキレン化合物からなる混合物である場合、ＨＬＢは複数種類のポリオキシアルキレン化合物の平均値ではなく、ポリオキシアルキレン化合物のそれぞれの値を意味する。
【００１３】
Ｒ１及びＲ３は炭素数４〜２８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ及びｎは１〜１００の整数、ｐは３〜１０の整数である。
【００１４】
炭素数４〜２８のアルキル基又はアルケニル基（Ｒ１、Ｒ３）としては、アルキル基（Ｒ）及びアルケニル基（Ｒ’）が含まれる。
【００１５】
アルキル基（Ｒ）としては、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル等が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基（Ｒ’）としては、ブテニル、オクテニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、生産効率の観点からアルキル基（Ｒ）が好ましい。
【００１８】
水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ２、Ｒ４）のうち、炭素数１〜２４の１価の有機基としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。括弧内に表記した化学式の内、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ上記のアルキル基（Ｒ）及びアルケニル基（Ｒ’）に対応する。
【００１９】
水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ２、Ｒ４）のうち、生産効率の観点から水素原子又はアルキル基（Ｒ）が好ましい。
【００２０】
炭素数３〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ）のうち、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ−１，２−デシレン、オキシ−１，１２−ドデシレン、オキシ−１，２−ドデシレン及びオキシ−１，２−オクタデシレン等が挙げられる。
【００２１】
また、（ＡＯ）のうち、炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
また、（ＡＯ）のうち、炭素数５〜２１のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
ｍ及びｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数、さらに好ましくは３〜６０の整数である。
【００２４】
ｐは３〜１０の整数であり、好ましくは４〜８の整数、さらに好ましくは４〜６の整数である。
【００２５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）及び一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の混合物である場合、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。この場合、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９９重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％である。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）としては、一般式（３）で表されるポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）、一般式（４）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ２）、一般式（５）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ３）、一般式（６）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ４）及び一般式（７）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。
【００２７】
Ｒ５-［-（ＰＯ）ｑ-Ｈ］ｒ                        （３）
Ｒ６-［-（ＥＯ）ｓ-（ＰＯ）ｑ−Ｈ］ｒ              （４）
Ｒ７-［-（ＰＯ）ｑ-（ＥＯ）ｓ−Ｈ］ｒ              （５）
Ｒ８-［-（ＥＯ）ｓ-（ＰＯ）ｑ-（ＥＯ）ｔ−Ｈ］ｒ     （６）
Ｒ９-［-（ＰＯ）ｑ-（ＥＯ）ｓ-（ＰＯ）ｚ−Ｈ］ｒ     （７）
【００２８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水酸基又は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｑ、ｓ、ｔ及びｚは１〜１００の整数、ｒは１〜１０の整数である。一般式（４）、（５）、（６）及び（７）中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に結合している。
【００２９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基は、炭素数１〜２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
炭素数１〜２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ２）及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。
【００３０】
アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。
【００３１】
アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。
【００３２】
アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００３５】
アミノカルボン酸としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。
【００３６】
ｑ、ｓ、ｔ及びｚは１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数、さらに好ましくは３〜６０の整数である。
【００３７】
ｒは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜７の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００３８】
これらのうち、生産効率の観点から、一般式（３）で表されるポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）及び一般式（６）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ４）が好ましい。
【００３９】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の合計重量に基づいて、１０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４０】
本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、公知の製造方法を適用して得ることができる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応及びエーテル化反応で製造できる。そして、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を均一混合して、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤が得られる。
【００４１】
均一混合する温度及び時間は、均一に混合できれば特に制限されないが、５〜６０℃及び１０分〜５時間が好ましい。また均一混合するための混合装置についても特に制限はないが、羽根型撹拌機、ラインミキサー等が使用できる。
【００４２】
本発明のバイオエタノールの製造方法において使用できる原料としては、糖質原料、でんぷん原料及び木質（又はセルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
糖質原料としては、糖質を多く含む食物資源であり、さとうきび、モラセス及び甜菜等が挙げられる。
【００４３】
でんぷん原料としては、でんぷん質を多く含む食物資源であり、トウモロコシ、ソルガム、ジャガイモ、サツマイモ及び麦等が挙げられる。
【００４４】
木質（又はセルロース）原料としては、セルロースを多く含む非食用の食物資源であり、木材及び廃建材等が挙げられる。木材としては、針葉樹（マツ、モミ、ツガ、トウヒ、カラマツ及びラジアタパイン等）及び広葉樹（ユーカリ、ポプラ、ブナ、カエデ及びカバ等）の他にケナフ、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、桑、マニラ麻、アシ及びタケ等が含まれる。これらの木材は間伐材、製材屑、流木及び剪定材であってもよく、木材の枝、根及び葉が含まれていてもよい。廃建材としては、廃棄木質建材、廃棄木質パレット及び廃棄木質梱包材等が含まれる。
【００４５】
本発明のバイオエタノールの製造方法としては、公知の方法が適用でき、糖化前処理工程、糖化工程及びエタノール発酵工程が含まれる。
エタノール発酵工程において、発酵液に上記のバイオエタノール発酵工程用添加剤を添加してから発酵させる。
バイオエタノール発酵工程用添加剤の添加量は特に限定されないが発酵液の重量に基づいて０．０００１〜５重量％程度が好ましい。
【００４６】
エタノール発酵工程を経た発酵液は、生成したエタノールを分離する分離工程に供される。エタノールを分離する方法は、蒸留法及び浸透気化膜法等の公知の方法を用いることができる。分離して得られたエタノールはそのまま用いてもよく、蒸留等の公知の方法で精製して用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。【００４８】
公知の方法で合成したポリオキシアルキレン化合物（ａ１１〜ａ１６、ａ２１〜ａ２７）及びポリオキシアルキレンポリオール（ｂ３１〜ｂ３７、ｂ４１〜ｂ４３、ｂ５１〜ｂ５３、ｂ６１〜ｂ６７及びｂ７１〜ｂ７３）を表１〜３に示した。表中、ＰＯはオキシエチレン、ＢＯはオキシブチレンを表す。【００４９】
【表１】
2015025538.tif 000002
【００５０】
【表２】
2015025538.tif 000003
【００５１】
【表３】
2015025538.tif 000004
【００５２】
＜実施例１＞
ポリオキシアルキレン化合物ａ１１［９部］及びポリオキシアルキレン化合物ａ２１［１部］を羽根型撹拌機にて３０℃で３０分間撹拌して均一混合した後、この混合物にポリオキシアルキレンポリオールｂ３１［９０部］を加えて３０℃１時間撹拌し均一混合して、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤１を得た。【００５３】
＜実施例２〜２７＞
ポリオキシアルキレン化合物ａ１１［９部］、ポリオキシアルキレン化合物ａ２１［１部］及びポリオキシアルキレンポリオールｂ３１［９０部］を、表４に示すポリオキシアルキレン化合物及びポリオキシアルキレンポリオール（種類及び部数）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤２〜２７を得た。【００５４】
【表４】
2015025538.tif 000005
【００５５】
実施例１〜２７で得たバイオエタノール発酵工程用添加剤を用いて、以下のようにして生産効率試験を行い、その結果を表５に示す。ブランクとして、バイオエタノール発酵工程用添加剤を用いずに試験した結果も表５に示す。【００５６】
＜生産効率試験＞
ラボレベルのバイオエタノール発酵では生産効率が比較できないことから、下記の促進試験を実施した。
市販のさとうきび糖みつ（株式会社丸協農産より購入した。）２００部をイオン交換水８００部で希釈して作成したバイオエタノール発酵液１００ｍＬを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、測定試料（バイオエタノール発酵工程用添加剤）１７μＬをマイクロシリンジで添加し、デフューザーストーンを液の底部まで挿入して炭酸ガスを５００ｍＬ／分で通気し、１０分後のバイオエタノール発酵液体積（ｍＬ）を読み取り、次式から生産効率（％）を算出した。この値が小さいほど、生産で使用される発酵槽が小さくでき、生産効率が良好となる。【００５７】
生産効率（％）＝（１０分後のバイオエタノール発酵液体積）÷１００
【００５８】
【表５】
2015025538.tif 000006
【００５９】
本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノール発酵工程用添加剤を使用しないもの（ブランク）に比べて、生産効率が極めて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノールの生産効率を向上させるための添加剤として好適である。
【国際調査報告】
2015025538.tif 000007
2015025538.tif 000008
2015025538.tif 000009
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