(57)【要約】  ガラスと光学多層膜との膜ハガレを抑制し、高温高湿の環境下における化学的耐久性が高い光学多層膜付きガラス部材、および近赤外線カットフィルタガラスを提供すること。  燐酸塩ガラス基板上に光学多層膜が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、前記燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間に密着強化膜が形成されており、前記光学多層膜は、スパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により形成されたものであり、前記密着強化膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものである。
2015030015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸塩ガラス基板上に光学多層膜が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、前記燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間に密着強化膜が形成されており、
前記光学多層膜は、スパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により形成されたものであり、前記密着強化膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものであることを特徴とする光学多層膜付きガラス部材。
【請求項２】
前記燐酸塩ガラス基板は、１００〜３００℃の範囲における平均熱膨張係数が８５〜１２５×１０−７Ｋ−１であることを特徴とする請求項１に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項３】
前記密着強化膜は、前記燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間への水分の浸透を抑制することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項４】
前記密着強化膜は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項５】
前記密着強化膜は、前記光学多層膜の光学特性に実質的に影響を与えないことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項６】
前記密着強化膜の膜厚が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項７】
前記光学多層膜は、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線および赤外線遮蔽膜からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の前記光学多層膜付きガラス部材からなる近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項９】
燐酸塩ガラス基板上にイオンアシストを用いない蒸着法により密着強化膜を形成し、次いで当該密着強化膜上にスパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により光学多層膜を形成することを特徴とする光学多層膜付きガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラなどに利用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正フィルタとして利用される光学多層膜付きガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラやビデオカメラに利用されているＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の分光感度は、人間の視感度特性と較べて近赤外域の光に対し強い感度を持つ特徴がある。そこで、これら固体撮像素子の分光感度を人間の視感度特性に合わせるための視感度補正フィルタが用いられている。【０００３】
このような視感度補正フィルタとして、特許文献１には、弗燐酸塩ガラス中にＣｕ２＋イオンを存在させて、分光特性を調整した近赤外線カットフィルタガラスが開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
また、透過する波長域を正確に決定し、かつシャープにすることを目的として、上記のような近赤外線カットフィルタガラスの表面に、高屈折率層と低屈折率層とを複数交互積層した光学多層膜を設け、可視域の波長（４００〜６００ｎｍ）を効率的に透過し、かつ近赤外域の波長（７００ｎｍ）のシャープカット性に優れた特性を有する近赤外線カットフィルタが知られている（特許文献２参照）。その他、ガラス基板表面の反射を抑制し透過率を向上させることを目的として、近赤外線カットフィルタガラスの表面に反射防止膜が設けられる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１６４５１号公報
【特許文献２】特開平０２−２１３８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燐酸塩ガラス中にＣｕ２＋イオンを存在させて、分光特性を調整した近赤外線カットフィルタガラスも知られているが、燐酸塩ガラスは、高温高湿の環境下における化学的耐久性が乏しい。
この課題に対し、燐酸塩ガラスの表面に形成する光学多層膜をスパッタリング法やイオンアシスト蒸着法（Ｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、イオンアシストを用いた蒸着法）を用いて形成することで、高温高湿の環境下における化学的耐久性を向上することが検討されている。光学多層膜をスパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて形成すると、膜を構成する物質が高い入射エネルギーを持ってガラスの成膜対象面に入射するため、膜の緻密度が高い、つまり隙間の少ない膜構造となる。そのため、空気中に存在する水分等が膜を透過する余地が少なく、燐酸塩ガラスを水分等から保護する効果が得られる。【０００７】
しかしながら、ガラス中にＣｕ２＋イオンを存在させた燐酸塩ガラスに対し、光学多層膜をスパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて形成した近赤外線カットフィルタガラスは、ガラスと光学多層膜との密着性が十分でない。例えばガラス基板を小片に切断する際に光学多層膜がガラスから剥れる現象が発生しやすいことが確認された。【０００８】
スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法にて形成される光学多層膜は、膜物質が非常に緻密に構成されるため、膜の硬度が高いという特徴がある。そのため、燐酸塩ガラスの表面に硬度の高い光学多層膜を形成した場合、光学多層膜が切断される瞬間の衝撃によってガラスと光学多層膜との密着状態が弱まり、ガラスから光学多層膜が剥れる現象が発生するものと考えられる。【０００９】
また、この現象は、燐酸塩ガラスの中でも熱膨張係数が比較的高い燐酸塩ガラスに顕著に発生する。ガラスに光学多層膜を形成する際の温度は、例えば１５０℃以上と常温と比較して高く、ガラスに光学多層膜が形成された後に常温まで冷却されることでガラスと光学多層膜は温度差の影響を受けることになる。そのため、ガラスと光学多層膜との熱膨張係数の相違に起因して、両者の界面に応力集中が起こるものと考えられる。燐酸塩ガラスの熱膨張係数が大きいほど、前記応力集中の程度も大きくなることで、ガラスと光学多層膜との密着性が十分でなくなり、膜の剥がれが発生しやすいと考えられる。【００１０】
燐酸塩ガラスから光学多層膜が剥れると、ガラスと膜との間に生じたわずかな空間から水分が浸透し、浸透した水分とガラスが反応し異質層が形成される。
つまり、燐酸塩ガラスと光学多層膜の密着性が良くないと、緻密性の高い光学多層膜を燐酸塩ガラスの表面に形成しても、特に高温高湿の環境下においてガラス表面が異質化するおそれがあり化学的耐久性が高いガラスは得られない。【００１１】
また、燐酸塩ガラスと光学多層膜との密着性が良く、近赤外線カットフィルタガラスの切断後に膜剥がれが生じない場合であっても、膜自体に水分が浸透し易いと同様の問題が生じる。つまり、近赤外線カットフィルタガラスの切断面に露出した膜に水分が浸透することでガラスが変質し、それにより燐酸塩ガラスから光学多層膜が剥れる現象が発生する。そのため、前述と同様に高温高湿の環境下での化学的耐久性が低下する。【００１２】
燐酸塩ガラスに光学多層膜を形成する際、ガラスと膜との間にノジュールと呼ばれる微小異物が存在することがある。この微小異物は、これの存在のみでは光学多層膜付きガラスの光学特性に影響を及ぼさない。しかしながら、微小異物は、微小異物の上に形成される光学多層膜にクラックを生じさせることがある。そして、光学多層膜付きガラスが高温高湿の雰囲気下にある場合、前記クラックを通じて水分がガラスにまで到達し、光学多層膜との界面側に位置するガラス表面が水分との反応により異質層となり、光学多層膜付きガラスの光学特性を劣化させるおそれがある。【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラスと光学多層膜との膜ハガレを抑制し、高温高湿の環境下における化学的耐久性が高い光学多層膜付きガラス部材、近赤外線カットフィルタガラスおよび光学多層膜付きガラス部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、燐酸塩ガラス基板上に光学多層膜が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、前記燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間に密着強化膜が形成されており、前記光学多層膜は、スパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により形成されたものであり、前記密着強化膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものであることを特徴とする光学多層膜付きガラス部材（以下、本発明の光学多層膜付きガラス部材ということがある）を提供する。【００１５】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記燐酸塩ガラス基板は、１００〜３００℃の範囲における平均熱膨張係数が８５〜１２５×１０−７Ｋ−１であるものを提供する。【００１６】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、前記燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間への水分の浸透を抑制するものを提供する。【００１７】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の材料からなるものを提供する。【００１８】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、前記光学多層膜の光学特性に実質的に影響を与えないものを提供する。
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜の膜厚が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであるものを提供する。【００１９】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記光学多層膜は、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線および赤外線遮蔽膜からなる群から選ばれる少なくとも一種であるものを提供する。
また、燐酸塩ガラス基板上にイオンアシストを用いない蒸着法により密着強化膜を形成し、次いで当該密着強化膜上にスパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により光学多層膜を形成することを特徴とする光学多層膜付きガラス部材の製造方法を提供する。【００２０】
また、前記光学多層膜付きガラス部材からなる近赤外線カットフィルタガラスを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ガラス基板の主表面に密着強化膜を介在して光学多層膜を形成することにより、光学多層膜の膜ハガレの発生および高温高湿の環境下におけるガラスの化学的耐久性の劣化が抑制された光学多層膜付きガラス部材、および近赤外線カットフィルタガラスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る光学多層膜付きガラス部材の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る光学多層膜付きガラス部材の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る光学多層膜付きガラス部材１０の構成を示す模式図である。図１に示す光学多層膜付きガラス部材１０は、ガラス基板１と、ガラス基板１の主表面に形成された密着強化膜２と、密着強化膜２の上に形成された光学多層膜３とを具備している。光学多層膜付きガラス部材１０は、燐酸塩ガラス基板１と光学多層膜３との間に前記密着強化膜２が介在することで、両者の密着性を向上させ、膜ハガレの発生を抑制している。
【００２４】
光学多層膜３は、用途に応じて適宜に選択されるものであり、例えば反射防止機能を有する反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線および赤外線遮蔽膜等が挙げられる。また、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、およびこれら複数の機能を備えるものであってもよい。このような機能を有する光学多層膜３には、例えば低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に配置した積層膜が用いられる。低屈折率膜としては酸化珪素膜等が用いられる。高屈折率膜としては酸化ニオブ、酸化チタンおよび酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物膜等が用いられる。
【００２５】
光学多層膜３は、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて形成される。スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法にて形成された膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成された膜と比較し、高温高湿下における分光特性変化が非常に小さく、実質的に分光変化がない、いわゆるノンシフト膜の実現が可能であるという利点がある。また、前記方法で形成された膜は、膜の緻密度が高いため、水分が膜を透過する余地が少なく、ガラス基板１を水分から保護することができる。また、これら方法で形成された膜は、硬度が高いため傷が付きにくく、部品組込み工程等における取扱性にも優れている。そのため、固体撮像素子の視感度補正フィルタとして用いられる近赤外線カットフィルタガラスの光学多層膜の形成方法として好適である。
【００２６】
光学多層膜３は、要求される光学特性に応じて、低屈折率膜および高屈折率膜の膜材料、膜厚や積層数が適宜に設定される。
赤外線遮蔽膜のような複雑な分光特性が要求される場合、光学多層膜３は、層数が１５以上であり総膜厚は３μｍ以上となる。この場合、ガラス基板１と光学多層膜３との界面に生じる応力が大きくなる。これに対し、後述するとおり、密着強化層２を両者の間に介在させることにより、ガラス基板１から光学多層膜３が剥れるのを抑制することができる。
【００２７】
また、反射防止膜は、例えば層数が１〜６程度で、総膜厚が１μｍ程度と前述の赤外線遮蔽膜に比べて薄いため、ガラス基板１と光学多層膜３との間に微小異物が存在すると、微小異物を起点に光学多層膜３にクラックが生じやすい。このクラックを通じて水分がガラス基板１に達するおそれがある。これに対し、後述するとおり、ガラス基板１と光学多層膜３との間に密着強化膜２を介在させることで、クラックを通じて浸入した水分がガラス基板１に到達するのを抑制することができるため、光学多層膜付きガラス部材１０の化学的耐久性の劣化を抑制することができる。
【００２８】
密着強化膜２は、ガラス基板１と光学多層膜３との間に介在させることで両者の密着性を向上させ、膜ハガレの発生を抑制するものであり、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものである。
密着強化膜２は、イオンアシストを用いない蒸着法で形成されることにより硬度が低く、脆性の大きい膜となる。これにより、ガラス基板１と密着強化膜２との物性が近くなり、ガラス部材１０を切断する際の応力集中ポイントが、ガラス基板１と光学多層膜３との界面から、密着強化膜２と光学多層膜３との界面方向に移動する。密着強化膜２と光学多層膜３とは、それぞれの硬度は異なるものの、薄膜である点で類似することから、両者の層間においては剥離が発生し難い。
【００２９】
密着強化膜２は、ガラス基板１と光学多層膜３との間への水分の浸透を抑制するものである。
ガラス部材１０は、ガラス基板１に密着強化膜２および光学多層膜３を形成した後に、小片に切断して用いられることがある。その場合、ガラス部材１０の切断面には、密着強化膜２が露出した状態となる。ガラス部材１０が高温高湿の環境下に置かれた場合、密着強化膜２が水分の浸透が抑制される性質を持つと、ガラス基板１と水分との反応が起こり難く、ガラス部材１０の光学特性の変化が抑制される。
【００３０】
また、ガラス基板１の表面に微小異物が存在した状態で、密着強化膜２および光学多層膜３を形成すると、前記微小異物に起因して光学多層膜３にクラックが生じることがある。このような状態でガラス部材１０が高温高湿の環境下に置かれると、クラックを通じて水分が浸透する。しかしながら、密着強化膜２が水分の浸透を抑制する性質を持つと、水分がガラス基板１に到達したり、到達した水分が面方向に拡散することを抑制することができる。そのため、クラックから浸透した水分とガラス基板１とが反応して異質化することを抑制し、これによりガラス部材１０の光学特性の変化が抑制される。
【００３１】
密着強化膜２が水分の浸透を抑制できるか否か、については、例えば、以下の方法により確認することができる。ガラス基板１に密着強化膜２を形成したものを、真空雰囲気下で屈折率Ａを測定する。次いで、測定したサンプルを大気雰囲気下に１００時間以上放置した上で屈折率Ｂを測定する。下記（１）式の値が、０．１未満である場合、密着強化膜２が水分の浸透を抑制できるということができる。
（屈折率Ｂ−屈折率Ａ）／屈折率Ｂ  ・・・（１）
雰囲気中の水分は、真空雰囲気下ではほとんどないのに対し、大気雰囲気下では一定量の水分が存在する。そのため、大気雰囲気下で密着強化膜２に水分が浸透すると、密着強化膜３中の真空雰囲気下では水分が存在していなかった部分に水分に入り込むことになり、屈折率が増加する。これを利用して、密着強化膜２の水分の浸透の有無を確認することができる。
【００３２】
前述のとおり、本発明の光学多層膜付きガラス部材１０は、ガラス基板１と光学多層膜３との間に密着強化膜２を介在させることで両者の密着性を向上させ、膜ハガレの発生を抑制する。また、密着強化膜２は、水分の浸透がされることによって水分に起因するガラス基板１の異質化や、ガラス基板１の異質化に伴う光学多層膜３の剥離が抑制される。
【００３３】
密着強化膜２は、硬度が低く、脆性の大きい膜である。前述のとおり、密着強化膜２はイオンアシストを用いない蒸着法で形成することで、このような膜質となる。蒸着法において、一層硬度が低く、脆性の大きい膜を得るには、ガラス基板１に密着強化膜２を形成する際のガラス基板１の温度を通常の蒸着法にて用いる条件よりも低い温度とすることが好ましい。
具体的には、イオンアシストを用いない蒸着法を用いて燐酸塩ガラス基板に薄膜を成形する場合、通常、ガラス基板の温度は通常２００℃〜３５０℃程度とする。これに対し、本発明においては、成膜時のガラス基板の温度を１２０℃以上、２００℃未満として密着強化膜２を形成することが好ましく、１２０℃〜１６０℃のガラス基板の温度とすることが更に好ましい。
【００３４】
また、ガラス基板の温度を前記条件とすることで、密着強化膜２を形成する際のガラス基板１の温度と、イオンアシスト蒸着法を用いて光学多層膜３を形成する際のガラス基板１の温度との差が小さくなる。そのため、両者を連続して形成することが可能となり、生産性が高くなる。なお、これは、イオンアシスト蒸着法ではイオンアシストのエネルギーが加算される関係で、ガラス基板温度は、イオンアシストを用いない蒸着法と比較し、数十度低いことが好ましいためである。
【００３５】
また、イオンアシストを用いない蒸着法において、一層硬度が低く、脆性の大きい膜を得るための別の方法として、蒸着装置内の真空度を通常のイオンアシストを用いない蒸着法にて用いる条件よりも、低い真空度とすることが好ましい。具体的には、密着強化膜２を形成する際には１０ｓｃｃｍ以上の不活性ガス（アルゴンガスなど）もしくは反応性ガス（酸素ガスなど）を導入して形成を行うことが好ましい。
【００３６】
密着強化膜２は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の材料からなる膜をガラス基板側の第１層に備えることが好ましい。また、密着強化膜２は、イオンアシストを用いない蒸着法において、成膜時の真空度をコントロールすることで、膜質を調整して形成を行うことが好ましい。これらにより、硬度が低く、脆性が大きい密着強化膜２を得ることができる。
【００３７】
弗化マグネシウムは、非常に脆性の大きい膜であり、かつフッ素成分を含有しているため疎水性があり、膜中に水分が浸透し難い。これにより、弗化マグネシウムを密着強化膜３として用いると、ガラス部材１０を高温高湿の雰囲気下に置いた場合、ガラス部材１０の切断面に露出した密着強化膜３から、水分の浸入が抑制される。よって、ガラス基板１が水分との反応で異質化することを抑制できる。また、ガラス基板１に存在する微小異物に起因する光学多層膜３のクラックから浸透した水分に対しても、水分を遮蔽する効果を備えるため、水分がガラス基板１に到達することがなく、ガラス基板１が水分との反応で異質化することを抑制できる。
【００３８】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物は、硬度が低く脆性の大きい膜であり、酸化アルミニウム成分が耐水性を備えるため、膜中に水分が浸透し難い。これにより、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物を密着強化膜３として用いると、ガラス部材１０を高温高湿の雰囲気下に置いた場合、ガラス部材１０の切断面に露出した密着強化膜３から、水分の浸入が抑制されるため、ガラス基板１が水分との反応で異質化することを抑制できる。
また、ガラス基板１に存在する微小異物に起因する光学多層膜３のクラックから浸透した水分に対しても、水分を遮蔽する効果を備えるため、水分がガラス基板１に到達することがなく、ガラス基板１が水分との反応で異質化することを抑制できる。
【００３９】
密着強化膜２は、屈折率が１．７０以下、好ましくは１．６８以下の膜をガラス基板の表面に備えることが好ましい。ガラス基板の表面に形成される密着強化膜は、ガラス基板面への成膜工程を開始した直後に成形されるものである。成膜工程の開始時は、蒸着装置内の状態等が安定しておらず、形成される膜の状態（例えば、屈折率等）が所望の特性とならないおそれがある。前記ガラス基板側の第１層の酸化物膜を屈折率１．６８以下とすることで、ガラス基板１の屈折率（例えば、１．５２）との差が小さい。そのため、前述のように成膜工程に起因して密着強化膜２の膜の状態が所望の特性から多少変動しても、ガラス部材としての分光特性に与える影響を無視できる程度に小さくすることができる。屈折率が１．６８以下の酸化物膜としては、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２、屈折率：１．４２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、屈折率：１．６４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（屈折率：１．６７）が挙げられる。なお、本発明における密着強化膜２の屈折率は、波長５００ｎｍにおける屈折率をいうものである。
【００４０】
密着強化膜２は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの物理膜厚で用いることが好ましい。密着強化膜２の物理膜厚が３０ｎｍ未満であると、ガラス基板１と光学多層膜３との密着性を高める効果が十分得られない。また、密着強化膜２の物理膜厚が２００ｎｍを超えると、ガラス部材１０のヘイズが増加し、外観が白く曇った状態となるおそれがあり好ましくない。
【００４１】
密着強化膜２は、上述の材料からなる膜をガラス基板の表面に備えれば、単層で構成されていても複数層で構成されていてもよい。
【００４２】
密着強化膜２は、光学多層膜３の光学特性に実質的に影響を与えないことが好ましい。これにより、密着強化膜２と光学多層膜３とをそれぞれ独立して設計したとしても、密着強化膜２が光学多層膜付きガラス部材の分光特性に影響を及ぼすことがない。なお、実質的に影響を与えないとは、密着強化膜２と光学多層膜３とをそれぞれ別に設計した場合において、密着強化膜２と光学多層膜３との両者が合わさった分光特性と、光学多層膜３のみの分光特性とが大きく相違しないことをいう。
また、密着強化膜２は、光学多層膜３の一部を構成してもよい。これにより、密着強化膜２の光学特性への影響を考慮する必要がなくなる。例えば、少なくとも光学多層膜３のガラス基板１と接する膜を、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成し、それ以降の光学多層膜３をイオンアシストを用いた蒸着法にて形成する。この場合、光学多層膜３の一部を構成するイオンアシストを用いない蒸着法で形成した光学多層膜３が密着強化膜２を兼ねることで、ガラス基板１と光学多層膜３との密着性の向上に寄与する。
【００４３】
イオンアシスト蒸着法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビーム蒸着法やイオンプレーティング蒸着法などが知られている。例えば、イオンビームによる方法は、イオン銃から照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。また、イオンプレーティングによる方法は、蒸気化した粒子をイオン化し、電場により粒子を加速して基板表面に成膜する方法である。一方、イオンアシストを用いない蒸着法は、上記したような、イオンビームやイオンプレーティングを用いない真空蒸着法である。
【００４４】
ガラス基板１は、燐酸塩ガラスを用いる。燐酸塩ガラスは、ガラス中にＣｕ２＋イオンを存在させることで、近赤外線カットフィルタガラスとして好適な分光特性を備えることができる。
【００４５】
ガラス基板１は、１００〜３００℃の範囲における平均熱膨張係数（以下、熱膨張係数という）が８５〜１２５×１０−７Ｋ−１であることが好ましい。
光学多層膜３は、スパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法にて形成されるため、形成される膜の熱膨張係数は非常に小さいと考えられる。そのため、ガラス基板１の熱膨張係数が８５×１０−７Ｋ−１未満であれば、光学多層膜３との熱膨張係数の相違は小さく、両者の界面に発生する応力も小さい。これに対し、ガラス基板１の熱膨張係数が８５×１０−７Ｋ−１以上である場合、ガラス基板１と光学多層膜３との熱膨張係数の相違が大きく、両者の界面に発生する応力も大きいため、密着強化膜２を用いることで、ガラス基板１から光学多層膜３が剥離することを好適に抑制することができる。
【００４６】
また、ガラス基板１の熱膨張係数が１２５×１０−７Ｋ−１を超えるとガラス化が可能な組成範囲が非常に狭く、ガラス基板１を製造する際の管理が難しくなるため好ましくない。
ガラス基板１の熱膨張係数は、９０〜１２０×１０−７Ｋ−１がより好ましく、９５〜１１０×１０−７Ｋ−１が更に好ましい。
【００４７】
ガラス基板１の燐酸塩ガラスは、一例として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５  ６５〜７４％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０．５〜３％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ３〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  ３〜１５％、ＭｇＯ  ０〜２％、ＣａＯ  ０〜２％、ＳｒＯ  ０〜５％、ＢａＯ  ３〜９％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ３〜１５％、ＣｕＯ  ０．５〜２０％、を含み、Ｋ２Ｏを実質的に含まず、Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ０．５〜３のガラスが挙げられるが、これに限られることはない。
【００４８】
ガラス基板１の燐酸塩ガラスは、Ｐ（リン）成分、Ａｌ（アルミニウム）成分、アルカリ金属成分およびＣｕ（銅）成分を含み、Ｍｇ（マグネシウム）成分を含まないことが好ましい。
【００４９】
Ｐ（リン）成分は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外線カット性を高めるための必須成分である。
Ａｌ（アルミニウム）成分は、ガラスの、耐候性を高めるための必須成分である。
アルカリ金属成分は、ガラスの溶融温度を低くするための必須成分である。
Ｃｕ（銅）成分は、近赤外線カット性を高めるための必須成分である。
Ｍｇ（マグネシウム）成分は、含有させることで近赤外線カット性を低下させるおそれがあるため、含まないことが好ましい。
【００５０】
ガラス基板１は、所望のガラス組成となるように、ガラス原料を調合、溶融し、次いで溶融したガラスを成形する。そして、所定の大きさとなるよう外形を加工してガラス基板を作製した後、ガラス基板のガラス表面をラッピングし、次いでポリッシングする。次いで、これらガラス基板１に密着強化膜２および光学多層膜３を形成した後、所定の製品サイズとなるよう光学多層膜付きガラス部材１０を、公知の方法（スクライブ、ダイシング、レーザー切断等）を用いて切断する。
【００５１】
次に、本発明の他の実施形態を図２に示す。この実施形態は、ガラス基板の両面に密着強化膜および光学多層膜を備える点で上述の実施形態と相違する。
この実施形態の光学多層膜付きガラス部材２０としては、ガラス基板１のそれぞれの主表面に以下の機能を備える光学多層膜３、４を形成し、ガラス基板１と光学多層膜３との間およびガラス基板１と光学多層膜４との間に密着強化膜２を備える。この実施態様の具体的な構成を示す。ガラス部材２０の一方の面から他方の面に向けて、積層する順に構成を示すと、例えば、反射防止膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／反射防止膜、反射防止膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／赤外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／赤外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／紫外線および赤外線遮蔽膜等である。
【００５２】
以下に、本発明を実施するための具体的な態様について説明する。なお、以下の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿った形での改変であれば可能である。
【実施例】
【００５３】
実施例および比較例の光学多層膜付きガラス部材として、以下のガラス基板と光学多層膜を用いた。なお、例１〜例７および例１１〜例１５は本発明の実施例、例８〜例１０は比較例、例１６は参考例である。
ガラス基板として、板状の燐酸塩ガラス（ガラスＡおよびガラスＢ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）の主表面を精密研磨したものを用いた。ガラスＡおよびガラスＢのガラス組成および１００〜３００℃の範囲における平均熱膨張係数を表１に示す。
光学多層膜として、イオンアシストを用いた蒸着法にて前記ガラス基板の一方の主表面に形成した。イオンアシスト蒸着法を用いてガラス基板上に光学多層膜を形成した際のガラス基板の温度は１２８℃であった。光学多層膜の膜構成（膜材料、物理膜厚）を表２および表３に示す。表２に記載の光学多層膜（光学多層膜Ａ）は、ＴｉＯ２とＳｉＯ２との交互膜（３６層）により構成され、赤外線遮蔽膜として機能する。光学多層膜Ｂは、表２に記載の光学多層膜の１層から１０層により構成される。表３に記載の光学多層膜（光学多層膜Ｃ）は、ＴｉＯ２とＳｉＯ２との交互膜（６層）により構成され、反射防止膜として機能する。なお、光学多層膜は、第１層目（表では、１Ｌと表記）がガラス基板側となる配置である。
また、各実施例において、以下に述べる密着強化膜を前記ガラス基板と前記光学多層膜との間に設けた。【００５４】
【表１】
2015030015.tif 000003
【００５５】
【表２】
2015030015.tif 000004
【００５６】
【表３】
2015030015.tif 000005
【００５７】
実施例および比較例の光学多層膜付きガラス部材の膜密着性の評価は、以下のようにして実施した。まず、ガラス部材の光学多層膜の膜面上に一般的なガラス切り（ダイアモンドカッター）を用いて、間隔約２ｍｍ、長さ１０ｍｍ程度の傷をガラス基板に到達するようにして、格子状に形成する。次いで、ＪＩＳ  Ｚ１５２２で規定された粘着テープ（幅１２〜１９ｍｍ）を格子状の傷上に貼り付け、この粘着テープを光学多層膜の膜面に対して垂直方向に素早く引張り、光学多層膜の膜ハガレの発生の様子を確認した。【００５８】
膜密着性の評価基準として、膜ハガレが全くないものを○、格子状の傷の一部を起点とした線状の膜ハガレがわずかに発生したものを○〜△、格子状の傷の一部を起点とした面状の膜ハガレが部分的に発生したものを△、面状の膜ハガレがテープ面の大部分に発生したものを×とした。【００５９】
実施例および比較例の光学多層膜付きガラス部材の高温高湿試験は、以下のようにして実施した。ガラス部材を、５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切断した後、温度：８５℃、湿度：８５％の雰囲気環境下に１２０時間保持する。次いで、前記雰囲気から取り出したガラス部材を目視で観察し、光学多層膜のハガレや浮きの有無を確認した。高温高湿試験の評価基準として、光学多層膜のハガレや浮きがないものを○、有るものを×とした。【００６０】
実施例および比較例の光学多層膜付きガラス部材の加圧クッカー釜テスト（ＰＣＴ：プレッシャークッカー・テスト）は、以下のようにして実施した。ガラス部材を、５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切断もしくは膜密着性試験と同様の傷をガラス基板に到達するように形成した後、ガラス部材を加圧クッカー釜に入れ、温度：１２１℃、湿度：１００％ＲＨ、圧力：２．１気圧の雰囲気環境下に１２時間保持する。次いで、前記雰囲気から取り出したガラス部材を目視で観察し、光学多層膜のハガレや浮きの有無を確認した。ＰＣＴの評価基準として、光学多層膜のハガレや浮きがないものを○、有るものを×とした。【００６１】
（例１）
ガラス基板としてガラスＡを用い、密着強化膜として、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法（成膜時の真空度：１×１０−４Ｐａ）にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜Ａをイオンアシスト蒸着法により形成した。なお、密着強化膜は、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６２】
（例２）
ガラス基板としてガラスＡを用い、密着強化膜として、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法（成膜時の真空度：１×１０−３Ｐａ）にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜Ａをイオンアシスト蒸着法により形成した。なお、密着強化膜は、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６３】
（例３）
ガラス基板としてガラスＡを用い、密着強化膜として、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法（成膜時の真空度：２×１０−３Ｐａ）にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜Ａをスパッタリング法により形成した。なお、密着強化膜は、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６４】
（例４）
ガラス基板としてガラスＡを用い、密着強化膜として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法（成膜時の真空度：９×１０−３Ｐａ）にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜Ａをスパッタリング法により形成した。なお、密着強化膜は、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６５】
（例５）
ガラス基板としてガラスＡを用い、密着強化膜として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法（成膜時の真空度：２×１０−２Ｐａ）にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜Ａをスパッタリング法により形成した。なお、密着強化膜は、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６６】
（例６）
ガラス基板としてガラスＡを用い、密着強化膜として、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法（成膜時の真空度：１×１０−４Ｐａ）にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜Ｃをスパッタリング法により形成した。なお、密着強化膜は、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６７】
（例７）
ガラス基板としてガラスＡを用い、密着強化膜として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法（成膜時の真空度：９×１０−３Ｐａ）にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜Ｃをスパッタリング法により形成した。なお、密着強化膜は、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６８】
（例８）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜を用いず、前述の光学多層膜Ａをイオンアシスト蒸着法により形成した。【００６９】
（例９）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜を用いず、前述の光学多層膜Ａをイオンアシストを用いない蒸着法により形成した。【００７０】
（例１０）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜を用いず、前述の光学多層膜Ｃをスパッタリング法により形成した。【００７１】
（例１１）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜として、ガラス基板側から酸化チタン（ＴｉＯ２）膜（１０ｎｍ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を（１００ｎｍ）の順で、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成した。次いで、前述の光学多層膜Ａをイオンアシスト蒸着法により形成した。【００７２】
（例１２）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜として、酸化チタン（ＴｉＯ２）膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成した。次いで、前述の光学多層膜Ｂをスパッタリング法により形成した。【００７３】
（例１３）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜として、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成した。次いで、前述の光学多層膜Ｂをスパッタリング法により形成した。【００７４】
（例１４）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜として、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成した。次いで、前述の光学多層膜Ｃをイオンアシストを用いない蒸着法により形成した。【００７５】
（例１５）
ガラス基板（ガラスＡ）の一方の主表面に、密着強化膜として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（６０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成した。次いで、前述の光学多層膜Ｃをイオンアシストを用いない蒸着法により形成した。【００７６】
（例１６）
ガラス基板（ガラスＢ）の一方の主表面に、密着強化膜を用いず、前述の光学多層膜Ａをスパッタリング法により形成した。
なお、上記した例において、各膜の後の括弧書きで表記した数字は、その膜の膜厚である。【００７７】
上述した実施例、比較例および参考例の膜密着性、高温高湿試験、ＰＣＴの評価結果を表４にまとめて示す。
なお、同表において、「ＩＡＤ」の表記は、「イオンアシスト蒸着法」を示す。【００７８】
【表４】
2015030015.tif 000006
【００７９】
表４に記載の評価結果から、ガラス基板と光学多層膜との間にイオンアシストを用いない蒸着法にて形成した密着強化膜を介在することで、ガラス基板と光学多層膜との密着性を向上することができる。また、密着強化膜として、ガラス基板と光学多層膜との間への水分の浸透を抑制することができる弗化マグネシウム膜等を用いると、高温高湿試験やＰＣＴにおいて、膜のハガレや浮きが発生せず、ガラス部材に高温高湿の環境下における高い耐候性を付与することができる。【００８０】
光学多層膜の物理膜厚が薄い場合（例えば、光学多層膜Ｃの場合）、厚い場合（例えば、光学多層膜Ａの場合）と比較して、高温高湿試験やＰＣＴの結果が悪くなる傾向がある。これは、光学多層膜が薄いために、ガラス基板上のノジュールの影響が顕著に表れることが理由として考えられる。しかしながら、例６や例７に示すように、密着強化膜を用いることで、光学多層膜が薄い場合であっても、高温高湿試験やＰＣＴにおいて良好な結果が得られる。【００８１】
他方、例８〜１０に示すように、密着強化膜を用いないと、ガラス基板と光学多層膜との密着性が不十分な場合がある。
また、例１１および例１２に示すように、密着強化膜として、ガラス基板と光学多層膜との間への水分の浸透を抑制することができない膜（ＴｉＯ２）を用いると、膜密着性は良好であるものの、高温高湿試験やＰＣＴにおいて、膜のハガレや浮きが発生し、ガラス部材の高温高湿の環境下における十分な耐候性が得られない。【００８２】
また、例１３に示すように、密着強化膜として、ガラス基板と光学多層膜との間への水分の浸透を抑制することができる膜（ＳｉＯ２）を用いると、高温高湿試験やＰＣＴは良好であるものの、膜密着性が十分得られずガラス基板を切断する際に、膜ハガレが懸念される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の光学多層膜付きガラス部材および近赤外線カットフィルタガラスは、ガラス基板と光学多層膜との密着性が高く、例えば光学多層膜付きガラス部材を切断する際に膜ハガレが抑制される。また、高温高湿の環境下における化学的耐久性が高い光学多層膜付きガラス部材および近赤外線カットフィルタガラスを得ることができ、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正フィルタ等として有用である。
なお、２０１３年８月２９日に出願された日本特許出願２０１３−１７８０４９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【図１】
2015030015.tif 000007
【図２】
2015030015.tif 000008
【国際調査報告】
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2015030015.tif 000010
2015030015.tif 000011
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