(57)【要約】車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面又は両面に、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介してゴム層が形成されているガスケット用素材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面又は両面に、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物、及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介してゴム層が形成されているガスケット用素材。
【請求項２】
前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のガスケット用素材。
【請求項３】
前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる２種以上を異種同士組み合わせてなる混合物である請求項１記載のガスケット用素材。
【請求項４】
前記金属又は前記金属化合物の金属が、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載のガスケット用素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両のエンジンに装着されるガスケット用素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジンに装着されるガスケット、特にヘッドガスケット用として、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的である。また、ゴム層をより強固に保持するために、ステンレス鋼板の片面又は両面にクロム化合物、リン酸、シリカからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜の上にゴム層を積層したガスケット材も広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、クロメート処理を施したガスケット材は、６価クロムがクロメート処理液に含まれる等、環境面に大きな問題を抱えている。従って、クロメート処理を施したガスケット材に匹敵する耐熱性や密着性を有し、特に不凍液に対する密着耐久性を兼ね備え、環境面においても問題のないガスケット用素材が求められている。例えば、クロメート皮膜の代わりに、チタン化合物とフッ化物とを含む有機−無機複合皮膜のようなノンクロメート皮膜を成膜したガスケット用素材が広まりつつある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２２７６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４２５３号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、高温の不凍液性に対する耐性を備え、環境面においても問題のないガスケット用素材を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明によれば、以下のガスケット用素材が提供される。
１．車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面又は両面に、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物、及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介してゴム層が形成されているガスケット用素材。
２．前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる少なくとも１種である１記載のガスケット用素材。
３．前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる２種以上を異種同士組み合わせてなる混合物である１記載のガスケット用素材。
４．前記金属又は金属化合物の金属がＦｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）から選ばれる少なくとも１種である１〜３の何れか１項に記載のガスケット用素材。
【０００７】
本発明によれば、高温の不凍液性に対する耐性を備え、環境面においても問題のないガスケット用素材が得られる。本発明のガスケット用素材は、人体に有害なクロメート処理を施さないため、環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対策案としても有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を説明する。本発明では、鋼板とゴム層との間に、酸成分、金属又は金属化合物、ジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上の無機酸化物から得られる皮膜を介在させる。具体的には、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物、及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介在させる。
【０００９】
皮膜は、皮膜形成用の処理液を塗布、乾燥して得られる。皮膜形成用の処理液は、酸成分、金属又は金属化合物、及び無機酸化物を含んでもよく、酸成分と金属又は金属化合物との反応生成物、及び無機酸化物を含んでもよい。
【００１０】
本発明に使用される酸成分としては、リン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体を含む酸、有機酸等がある。これらの酸成分は、皮膜形成用の処理液の固形分中に５〜７０重量％の割合で配合されることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１１】
これら酸成分は基本的に１種で十分であるが、１種のみならず、異種の成分を２種以上混合して使用することも可能である。これは、酸成分と金属成分との反応効率が上がり、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物の生成が速くなるからである。
【００１２】
特に、フルオロ錯体は安定して反応効率を上げるのに適している。フルオロ錯体の例として、フルオロチタン酸、フルオロジルコン酸、フルオロシリコン酸、フルオロアルミン酸、フルオロリン酸、フルオロコバルト酸、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。また、フルオロ錯体を第２酸成分として選択する場合はフルオロチタン酸又はフルオロジルコン酸を加えるのが良い。これらの酸を加えると、酸成分と金属との反応生成物、又は酸成分と金属化合物との反応生成物の生成がより速くなる。
【００１３】
無機酸化物は、耐熱性や、高温の不凍液性に対する耐性（以下、「耐高温不凍液性」ともいう）を付与する成分である。そのため、得られる皮膜中に均一に分散していることが好ましく、処理液中での分散性に優れるものが好ましい。また、プライマー層との密着性にも優れるものが好ましい。無機酸化物として、ジルコニア、アルミナ及びチタニアを使用でき、これらを１種又は２種以上を混合して使用できる。好ましくはアルミナ及び／又はジルコニアである。無機酸化物は、液相又は気相でもよい。
【００１４】
本発明で使用される金属としては、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）等がある。また、金属化合物としては、これら金属の酸化物、水酸化物又はフッ化物等がある。とりわけ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、これら金属の酸化物、これら金属の水酸化物、これら金属のフッ化物は酸成分との反応性が高く、反応生成物の生成が速くなるため好ましい。これら金属又は金属化合物は、単独でも、複数を混合して使用してもよく、その配合量は皮膜形成用の処理液中の固形分中に１〜９５重量％が好ましい。さらに好ましくは３０〜９０重量％である。尚、金属化合物の場合は、金属元素量に換算した値とする。
【００１５】
処理液における無機酸化物、酸成分と金属又は金属化合物の反応物の２成分の比率は、２成分を１００質量％としたとき、酸成分と金属又は金属化合物の反応物が好ましくは９０〜１５質量％、より好ましくは７５〜３５質量％である。このような配合比率とすることで、反応効率が高く、また、得られる皮膜の耐熱性、耐高温不凍液性、プライマー層との密着性が優れるようになる。
処理液における無機酸化物、酸成分と金属又は金属化合物の反応物の２成分の体積比率は、２成分を１００質量％としたとき、酸成分と金属又は金属化合物の反応物が９０〜２５体積％、好ましくは８０〜５０体積％である。このような配合比率とすることで、得られる皮膜の耐高温不凍液性等が優れるようになる。
【００１６】
処理液は、無機酸化物等の成分を適当な溶剤に分散、溶解させて得られる。溶剤は、安価で、取り扱い性に優れることから水が好適である。処理液における無機酸化物等の成分の合計含有量には制限がなく、塗布に適した濃度に調整される。溶剤量が多過ぎると加熱乾燥に長時間を要し、溶剤量が少なすぎると塗布性が悪くなるため、例えば溶剤に水を用いた場合は水分量を処理液全量の１０〜９８質量％とするのが適当である。
【００１７】
処理液の塗布方法には制限がなく、ロールコーター等の公知の塗布手段を用いることができる。
【００１８】
塗布された処理液の乾燥は、１５０〜２５０℃の温度にて行う。この加熱乾燥の間に、酸成分と金属又は金属化合物の反応生成物、及び無機酸化物の複合物からなる皮膜を形成する。皮膜量は制限されるものではないが、実用上５０〜１０００ｍｇ／ｍ2程度が適当である。
【００１９】
皮膜は、本質的に、上記の反応生成物と上記の無機酸化物からなってもよい。皮膜の、例えば、９５％重量以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上が、上記の反応生成物と上記の無機酸化物であってもよい。また、本発明の組成物は、上記の反応生成物と上記の無機酸化物のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００２０】
尚、本発明では、鋼板の種類に制限がなく、ステンレス鋼板（フェライト系／マルテンサイト系／オーステナイト系ステンレス）、鉄鋼板、アルミニウム鋼板等を使用することができる。
【００２１】
次いで、上記皮膜の上に、プライマー層を形成することができる。プライマー層は、例えば、ポリブタジエンとフェノール樹脂とを溶剤に溶解してなるプライマー溶液を前記皮膜の表面に塗布し、乾燥させることで得られる。
【００２２】
ポリブタジエンには、ポリブタジエン、水素添加型ポリブタジエン、変性ポリブタジエン等があるが、前記皮膜との接着性が高くなることから変性ポリブタジエンが好ましく、具体的にはマレイン変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、ウレタン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエンを好適に使用できる。また、フェノール樹脂はノボラック、レゾールの何れも使用できる。ポリブタジエン及びフェノール樹脂は、それぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。特に、上記皮膜との接着を重視する場合はレゾール型フェノール樹脂を用い、ゴム層との接着を重視する場合はノボラック型フェノール樹脂を用いる。
【００２３】
また、プライマー溶液にはカップリング剤を配合してもよく、その配合量はポリブタジエンとフェノール樹脂との合計量（固形分）に対し０．５〜２０質量％の割合が好ましい。
【００２４】
プライマー溶液の塗布方法には制限がなく、ロールコーター等の公知の塗布手段を用いることができる。
【００２５】
塗布されたプライマー溶液の乾燥は、１５０〜２５０℃の温度にて行う。この乾燥の間に、生成したプライマー層と、前記皮膜とが強固に密着する。プライマー層の膜厚は制限されるものではないが、実用上１〜１０μｍが適当である。
【００２６】
そして、プライマー層上にゴム層を形成して本発明のガスケット素材が完成する。ゴム層を形成するゴムは、公知のものでかまわないが、耐熱性や耐薬品性に優れるＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリロブタジエンゴム、ＨＮＢＲ、ＥＰＤＭ等が好適である。また、ゴム層は、例えば、ゴム材料を適当な溶剤に溶解させたゴム液又はラテックスを、スキマコーターやロールコーター等で２０〜１３０μｍの厚さに塗布し、塗膜を１５０〜２５０℃で加硫接着させて形成できる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を、実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明する。但し、これらの実施例は本発明を限定するものではない。【００２８】
実施例１−１〜１−８、比較例１
ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表１に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、表１に示す皮膜量となるように、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜を形成した。次いで、皮膜の上にノボラック（フェノール樹脂）からプライマー層を形成した。そして、プライマー層の上に、２元系フッ素ゴムからゴム層を形成して試料とした。尚、使用したアルミナは非晶質であり、平均一次粒径は１３ｎｍであった。平均一次粒径は電子顕微鏡により測定した。【００２９】
得られた試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）（５０％ＬＬＣ）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料をその半分の位置まで浸漬（半浸漬）し、液温１７０℃で、４８時間から５００時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、未浸漬部、未浸漬部と浸漬部の境界、及び浸漬部について描画試験を行った。【００３０】
ＪＩＳ−Ｋ６８９４に規定される描画試験機を用い、試料表面に半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、下記の基準にて評価した。結果を、表１に示す。
・評価基準
５点：ゴム層が完全に残存している．
４点：ゴム層が一部脱落している
３点：ゴム層の約半分が脱落している
２点：ゴム層がわずかに残存している
１点：ゴム層が完全に脱落している【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例２−１〜２−５、比較例２，３
実施例１−１において、ゴム層にフッ素ゴムの代わりにニトリルゴム（ＮＢＲ）を用い、乾燥後の皮膜における、リン酸アルミニウムとアルミナの体積比率を、表２に示すように変えた他は、実施例１−１と同様に試料を製造した。尚、体積比率は配合時に計算して求めた。【００３３】
得られた試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料を全部浸漬し、液温１８０℃で、２４０時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、万能試験機によりせん断強度を測定した。結果を、表２に示す。【００３４】
【表２】
2016088363.tif 000003
【００３５】
実施例３−１〜３−３
ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表３に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜（皮膜量４５０ｍｇ／ｍ２）を形成した。次いで、実施例１−１と同様に、皮膜の上にプライマー層とゴム層を形成して試料とした。尚、使用したアルミナは非晶質であった。【００３６】
得られた試料と比較例１の試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料をその半分の位置まで浸漬（半浸漬）し、液温１７０℃で、７２時間、１６８時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、未浸漬部と浸漬部について描画試験を行った。【００３７】
ＪＩＳ−Ｋ６８９４に規定される描画試験機を用い、試料表面に半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、実施例１−１と同じ基準にて評価した。結果を、表３に示す。【００３８】
【表３】
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【００３９】
実施例４−１，４−２
ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表４に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜（皮膜量４５０ｍｇ／ｍ２）を形成した。次いで、実施例１−１と同様に、皮膜の上にプライマー層とゴム層を形成して試料とした。尚、使用したアルミナの一次粒径は１３ｎｍであった。【００４０】
得られた試料と比較例１の試料について、実施例３−１と同様に評価した。結果を、表４に示す。【００４１】
【表４】
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【００４２】
実施例５−１，５−２
ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表５に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜（皮膜量４５０ｍｇ／ｍ２）を形成した。次いで、実施例１−１と同様に、皮膜の上にプライマー層とゴム層を形成して試料とした。【００４３】
得られた試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料をその半分の位置まで浸漬（半浸漬）し、液温１７０℃で、７２時間、１２０時間、１４４時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、浸漬部について描画試験を行った。【００４４】
ＪＩＳ−Ｋ６８９４に規定される描画試験機を用い、試料表面に半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、実施例１−１と同じ基準にて評価した。結果を、表５に示す。【００４５】
【表５】
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【００４６】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
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