(57)【要約】  ガスバリアフィルムと、対となる電極と、電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する。ガスバリアフィルムは、基材と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有し、且つ、表面処理されているケイ素化合物の蒸着層と、ポリシラザン改質層とを備える。
2014142036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有し、且つ、表面処理されているケイ素化合物の蒸着層と、
ポリシラザン改質層と、を備える、
ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記蒸着層の組成変化が、表面から深さ３０ｎｍの領域において、５％以上である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記蒸着層の組成変化が、表面から深さ１５ｎｍの領域において、１０％以上である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記蒸着層が、希ガスエキシマランプを用いた真空紫外線照射により改質されている請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記蒸着層が、厚さ方向の屈折率分布に少なくとも１つ以上の極値を有する請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
基材上に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有する蒸着層を形成する工程と、
前記蒸着層の表面処理を行う工程と、
表面処理後の前記蒸着層上に、ポリシラザン改質層を形成する工程と、を有する
ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記蒸着層の表面処理が、希ガスエキシマランプを用いた真空紫外線照射である請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリシラザン改質層を形成する工程は、前記蒸着層にシラザン化合物を含む塗布液を塗布する工程と、前記シラザン化合物を含む塗布膜を改質処理する工程とを有する請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
基材と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有し、且つ、表面処理されているケイ素化合物の蒸着層と、ポリシラザン改質層とを有するガスバリアフィルムと、
対となる電極と、
前記電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層と、を備える、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記電極の少なくとも一方が、銀を主成分とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記基材と、前記基材に封止樹脂層で接合された封止部材とによって固体封止されている請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、及び、このガスバリアフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
に係わる。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型・軽量なバリア膜を有する樹脂基材上のＯＬＥＤが注目されている。【０００３】
このようなバリア膜への要求に対し、高いバリア性と平滑性により有機ＥＬ素子に適したバリア膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の方法では、蒸着方式でバリア膜が形成されている。蒸着方式のような堆積膜は、平滑性の改良には限界があり、さらなる平滑性の改良技術が臨まれている。【０００４】
また、バリア膜の表面に平滑層を導入し、高いバリア性と平滑性の両立ができる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載の方法では、平滑性が得られるものの、バリア性が十分ではなく、有機ＥＬ素子の保存性に課題がある。【０００５】
また、蒸着方式のバリア膜にエキシマ処理を施し、さらにポリシラザン層を形成することにより、高いバリア性と平滑性を両立する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、特許文献３に記載の方法では、有機ＥＬ素子の作製工程において、蒸着膜とポリシラザン層の接着強度が低下し、有機ＥＬ素子の折り曲げ特性が劣化する課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０８４３５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５１６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようにガスバリア性が高く、有機エレクトロルミネッセンス素子に適用した場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子の信頼性を向上させることが可能なガスバリアフィルム、及び、このガスバリアフィルムを用いることにより、信頼性の向上が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子が求められている。【０００８】
上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性の高いガスバリアフィルム、及び、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガスバリアフィルムは、基材と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有し、且つ、表面処理されているケイ素化合物の蒸着層と、ポリシラザン改質層とを備える。【００１０】
また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、基材上に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有する蒸着層を形成する工程と、蒸着層の表面処理を行う工程と、表面処理後の蒸着層上に、ポリシラザン改質層を形成する工程とを有する。【００１１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記ガスバリアフィルムと、対となる電極と、電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層とを備える。【００１２】
本発明のガスバリアフィルム、及び、ガスバリアフィルムの製造方法によれば、蒸着層が、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有していることにより、蒸着層の表面処理が良好となり、ポリシラザン改質層との接着性が向上する。このため、ガスバリアフィルムの信頼性が向上する。
また、このガスバリアフィルムを用いることにより、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を構成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、信頼性の高いガスバリアフィルム、及び、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態のガスバリアフィルムの概略構成を示す図である。
【図２】ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示す図である。
【図３】図２に示す炭素分布曲線を拡大した図である。
【図４】蒸着層の屈折率分布を示す図である。
【図５】蒸着層の製造装置の構成を示す図である。
【図６】第３実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図である。
【図７】試料１０１の元素分布曲線を示す図である。
【図８】試料１０４の元素分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．ガスバリアフィルムの実施の形態（第１実施形態）
２．ガスバリアフィルムの製造方法（第２実施形態）
３．有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態（第３実施形態）
【００１６】
〈１．ガスバリアフィルムの実施の形態（第１実施形態）〉
［ガスバリアフィルムの構成］
本発明のガスバリアフィルムの具体的な実施の形態について説明する。
図１に、第１実施形態のガスバリアフィルムの概略構成図（断面図）を示す。図１に示すように、ガスバリアフィルム１０は、基材１１、ケイ素化合物の蒸着層１２、及び、ポリシラザン改質層１３を備える。
なお、本例のガスバリアフィルム１０において、光透過性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００１７】
本例のガスバリアフィルム１０は、基材１１上に、Ｃ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むケイ素化合物の蒸着層１２上が形成されている。そして、このケイ素化合物の蒸着層１２上にポリシラザン改質層１３が形成された構成を有する。
【００１８】
ガスバリアフィルム１０において、上記蒸着層１２を構成するケイ素化合物は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。そして、これらのＣ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素の元素比率が変化することにより、蒸着層１２は、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有する。
また、蒸着層１２は、ポリシラザン改質層１３が形成される面（表面）側において、ポリシラザン改質層１３を形成する前に、ケイ素化合物に表面処理が行われる。
本例のガスバリアフィルムにおいて、ポリシラザン改質層１３は、シラザン化合物を含む液体を塗布、乾燥した後に改質処理された層である。
以下、ガスバリアフィルム１０の構成について詳細に説明する。
【００１９】
［基材］
ガスバリアフィルム１０に適用される基材１１としては、ガスバリアフィルム１０にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性の基材であれば特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００２０】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、蒸着層１２やポリシラザン改質層１３との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００２２】
この基材１１の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
また、基材１１が光透過性を有することが好ましい。基材１１が光透過性を有することにより、光透過性を有するガスバリアフィルム１０とすることが可能となる。そして、この光透過性のガスバリアフィルム１０を、有機ＥＬ素子や太陽電池等の透明基板や封止フィルムとして好適に用いることができる。
【００２３】
［蒸着層］
基材１１上には、蒸着層１２が設けられている。蒸着層１２は、蒸着法により形成されたケイ素化合物から構成される。このケイ素化合物は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。また、蒸着層１２は、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有する。さらに、蒸着層１２の表面が改質処理され、蒸着層１２を構成するケイ素化合物の表面に、親水性の改質部が形成されている。
【００２４】
（組成）
蒸着層１２を構成するケイ素化合物は、表面から深さ方向（厚さ方向）において、傾斜状に組成が変化する特徴を有している。この組成変化は、直線状や曲線状でよく、実質的に連続であればよい。
【００２５】
ケイ素化合物の組成変化は、ケイ素化合物を構成する任意の元素の元素比率変化から定義される。例えば、ケイ素炭素酸化物においては、炭素元素又は酸素元素の比率の変化量から、ケイ素化合物の組成変化量を定義する。つまり、ケイ素化合物  の組成変化は、ケイ素化合物に含まれるＣ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる任意の１種の元素比率の変化により定義される。或いは、Ｃ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる任意の元素の合計比率、例えば、炭素と酸素の合計比率や、炭素と窒素の合計比率、又は、炭素と窒素と酸素との合計比率の変化により、ケイ素化合物の組成変化が定義される。
これらのＣ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる任意の元素、又は、任意の元素の合計の元素比率が、表面から厚さ方向に向けて連続的に変化することを、蒸着層１２のケイ素化合物の連続的な組成変化とする。
【００２６】
組成変化の実質的に連続とは、後述するＣ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる任意の元素の分布曲線において、元素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される蒸着層１２の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、任意の元素例えば炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）とが、［（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５］で表される条件を満たす。
【００２７】
ケイ素化合物の組成は、表面から３０ｎｍ深さの領域において、５％以上変化していることが好ましく、１０％以上変化していることがさらに好ましい。特に、表面から１５ｎｍ深さの領域において、５％以上変化していることが好ましく、１０％以上変化していることがさらに好ましい。
ケイ素化合物が深さ方向で組成変化する領域は、後述する表面処理が効力を発する領域となる。
【００２８】
また、ケイ素化合物の組成変化は、Ｃ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素の元素比率が表面から厚さ方向に向けて連続的に増加していてもよく、或いは、元素比率が表面から厚さ方向に向けて連続的に減少していてもよい。
【００２９】
（表面処理）
蒸着層１２は、ポリシラザン改質層１３と接する側の面（表面）が、表面処理により改質されている。この表面処理は、ポリシラザン改質層１３との接着性を向上させるために行われる。このため、蒸着層１２の表面処理は、ポリシラザン改質層１３を形成する前に行う必要がある。
表面処理方法は、基材１１として樹脂フィルムを用いることを考慮し、低温で行うことが可能な方法を選択することが好ましい。例えば、プラズマ、オゾン、及び、紫外線を用いる処理が好ましい。
【００３０】
表面処理により、蒸着層１２の表面にヒドロキシル基（ＯＨ）、アシル基（ＣＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）等の親水基を形成する。この親水基により、蒸着層１２上に形成されるポリシラザン改質層１３を形成する際のポリシラザンの塗布液の濡れ性が向上する。このため、ポリシラザン改質層１３の形成が容易になる。さらに、ヒドロキシル基（ＯＨ）等とポリシラザンと物理的又は化学的な相互作用（ファンデルワールス力や水素結合）により、蒸着層１２とポリシラザン改質層１３との接着性が向上する。
【００３１】
例えば、Ｘｅエキシマランプによる表面処理では、エキシマランプから光子エネルギーの高い波長１７２ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）が発生する。このＶＵＶが蒸着層１２に照射されると、蒸着層１２を構成するケイ素化合物のケイ素と炭素との結合（Ｓｉ−Ｃ）や、ケイ素と酸素との結合（Ｓｉ−Ｏ）が、光子エネルギーにより切断される。
また、ＶＵＶが酸素に吸収され、活性酸素とオゾンを生成する。生成されたオゾンは再び分解して、活性酸素を形成する。
ケイ素化合物から分解された原子と、発生した活性酸素との結合により、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アシル基（ＣＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）等の親水基が、蒸着層の表面に形成される。
【００３２】
蒸着層１２を構成するケイ素化合物が、表面から深さ方向に上述の連続的な組成変化を有することにより、表面処理によるケイ素化合物の改質が表面から深さ方向に進みやすい。これは、以下の理由によるものと推測される。
一例として、上述のエキシマ光で切断されやすい、ケイ素化合物のケイ素と炭素との結合（Ｓｉ−Ｃ）と、炭素の元素比率とを用いて、ケイ素化合物の改質処理を説明する。
【００３３】
ケイ素化合物の組成変化が厚さ方向に連続的に増加する場合を、炭素の元素比率が蒸着層１２の表面の濃度が高く、厚さ方向に減少する構成とする。
この構成では、炭素の元素比率が高い表面で吸収されるものの、炭素の元素比率が連続的に低くなる深い位置ほど、エキシマ光の透過が効果的となる。つまり、深い位置までの透過が有効となるため、ケイ素化合物の深い位置での改質処理が進みやすい。
【００３４】
ケイ素化合物の組成変化が厚さ方向に連続的に減少する場合を、炭素の元素比率が表面で小さく、厚さ方向に増加する構成とする。
この構成では、炭素の元素比率が低い表面での吸収よりも、炭素の元素比率が連続的に高くなる深い位置ほど、エキシマ光の吸収が効果的となる。つまり、表面から深さ方向へのエキシマ光の照射が有効となる。深い位置での吸収が有効となるため、ケイ素化合物の深い位置での改質処理が進みやすい。
【００３５】
これに対し、厚さ方向に均一な組成、つまり炭素の元素比率が厚さ方向で均一であると、Ｓｉ−Ｃに吸収されるエキシマ光の表面での吸収が大きい。さらに、エキシマ光の照射で生成した活性酸素等が、直下のケイ素化合物で消費されるため、深さ方向に改質処理が進みにくい。
また、組成変化が不均一な場合には、深さ方向で局所的に濃度が高い部分や低い部分が存在する。局所的に炭素の元素比率が高いと、この高い部分でエキシマ光の吸収が集中する。このため、この元素比率が高い部分に改質が集中し、その周囲の部分での改質が進みにくい。局所的に炭素の元素比率が低い部分では、表面からの連鎖的な改質が停止しやすく、深さ方向への改質が進みにくくなる。このように、局所的な元素比率の変化があると、ケイ素化合物の深さ方向への改質処理が進みにくくなる。
【００３６】
（プラズマ処理）
ケイ素化合物の表面処理に用いるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００３７】
プラズマ処理の一例として、大気圧プラズマ処理について説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【００３８】
大気圧プラズマ処理は、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  又は  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００３９】
この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００４０】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００４１】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下を好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００４２】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上を好ましく用いることができる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００４３】
このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００４４】
（紫外線照射処理）
ケイ素化合物の表面処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を作製することが可能である。
【００４５】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ケイ素化合物自身が励起、活性化されるため、ケイ素化合物の表面が親水化する。
【００４６】
本実施形態に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００４７】
なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）照射処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【００４８】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。
【００４９】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００５０】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材の変形や、強度の劣化など、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基材の場合には、より高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００５１】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をケイ素化合物に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【００５２】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ケイ素化合物を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより改質処理を行うことができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００５３】
（真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理）
さらに好ましいケイ素化合物の表面処理の方法としては、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、ケイ素化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、表面処理を行う方法である。
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００５４】
（エキシマ発光）
Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００５５】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００５６】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電である。micro dischargeのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このように、誘電体バリア放電とは、micro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００５７】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００５８】
誘電体バリア放電の場合はmicro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００５９】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００６０】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００６１】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００６２】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００６３】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００６４】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００６５】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でケイ素化合物の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【００６６】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００６７】
（元素の分布曲線）
蒸着層１２は、Ｃ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の元素含むケイ素化合物から構成され、Ｃ、Ｎ及びＯの含有率が連続的に変化する構造を有する。そして、蒸着層１２は、膜厚方向における蒸着層１２の表面（ポリシラザン改質層１３側の界面）からの距離と、上記各元素（ケイ素、炭素、窒素又は酸素）の原子量の比率（原子比）との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
【００６８】
なお、各元素の原子比は、ケイ素、炭素、窒素及び酸素の各元素の合計量に対する、ケイ素、炭素、窒素又は酸素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表す。
ケイ素分布曲線、炭素分布曲線、窒素分布曲線、及び、酸素分布曲線は、蒸着層１２の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び、窒素の原子比を示す。
また、膜厚方向における蒸着層１２の表面（ポリシラザン改質層１３側の界面）からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
【００６９】
蒸着層１２の屈折率分布は、蒸着層１２の厚さ方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
図２に、蒸着層１２のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図３に、図２に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示す。図２及び図３において、横軸は、膜厚方向における蒸着層１２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比［ａｔ％］を示す。
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
【００７０】
図２に示すように、蒸着層１２の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素、及び、窒素の原子比が変化している。特に、酸素及び炭素については、蒸着層１２の表面からの距離に応じて原子比の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素の分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比が大きい距離では酸素の原子比が小さくなり、炭素の原子比が小さい距離では酸素の原子比が大きくなる。
【００７１】
ケイ素化合物の組成変化は、ケイ素化合物に含まれるＣ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる任意の１種の元素の分布曲線の変化により定義される。このため、蒸着層１２を構成するケイ素化合物が厚さ方向において傾斜状に組成が変化するため、ケイ素化合物に含まれるＣ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる任意の１種の元素の分布曲線も、連続的に傾斜状の組成変化を有する。
【００７２】
従って、蒸着層１２を構成するケイ素化合物は、上述のケイ素化合物に含まれる任意の元素の分布曲線（原子比）が、表面から３０ｎｍ深さの領域で５％以上変化していることが好ましく、１０％以上変化していることがさらに好ましい。特に、表面から１５ｎｍ深さの領域において、５％以上変化していることが好ましく、１０％以上変化していることがさらに好ましい。
【００７３】
（元素の分布曲線と屈折率分布との関係）
上述のように、蒸着層１２は、厚さ方向において傾斜状に組成が変化するため、厚さ方向において組成変化に依存した屈折率の分布を有す。蒸着層１２は、屈折率分布において１つ以上の極値を持つことが好ましい。
【００７４】
図４に、蒸着層１２の屈折率分布曲線を示す。図４において、横軸は、膜厚方向における蒸着層１２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、蒸着層１２の屈折率を示す。図４に示す蒸着層１２の屈折率は、膜厚方向における蒸着層１２の表面からの距離と、この距離における蒸着層１２の可視光に対する屈折率の測定値である。蒸着層１２の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製  ＥＬＣ−３００）等を用い行うことができる。
【００７５】
図３及び図４に示すように、炭素の原子比と蒸着層１２の屈折率とには相関関係がある。具体的には、蒸着層１２において、炭素の原子比が増加する位置において、蒸着層１２の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比に応じて、蒸着層１２の屈折率が変化する。つまり、蒸着層１２において、膜厚方向の炭素の原子比の分布を調整することにより、蒸着層１２の屈折率分布曲線を制御することができる。
また、上述のように炭素の原子比と酸素の原子比とにも相関関係があることから、酸素の原子比及び分布曲線を制御することにより、蒸着層１２の屈折率分布曲線を制御することができる。
【００７６】
屈折率分布に極値を有する蒸着層１２を備えることにより、基材１１の界面で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、ガスバリアフィルム１０を透過する光が、蒸着層１２の作用により、全反射や干渉の影響を受けずに出光する。従って、光量が低減せず、ガスバリアフィルム１０の光の取り出し効率が向上する。
【００７７】
（各元素の分布曲線の条件）
蒸着層１２は、上述の連続的な組成変化に加えて、さらに、ケイ素、酸素及び炭素の原子比、又は、各元素の分布曲線が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
【００７８】
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、蒸着層１２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たす。
または、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、蒸着層１２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たす。
【００７９】
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と極小値とを有する。
【００８０】
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【００８１】
ガスバリアフィルム１０は、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす蒸着層１２を有することが好ましい。また、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす蒸着層１２を、２層以上備えていてもよい。蒸着層１２を２層以上備える場合には、複数の蒸着層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。蒸着層１２を２層以上備える場合には、蒸着層１２は基材１１の一方の表面上に形成されていてもよく、基材１１の両方の表面上に形成されていてもよい。
【００８２】
蒸着層１２の屈折率は、上述の図３，４に示す相関関係のように、炭素又は酸素の原子比により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）により、蒸着層１２の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
【００８３】
（炭素分布曲線）
蒸着層１２は、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましい。このような蒸着層１２においては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特にさらに好ましい。さらに、炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と、１つの極小値とを有することが好ましい。
【００８４】
炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる蒸着層１２の配光性が不十分となる。このため、ガスバリアフィルム１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、蒸着層１２が３つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する１つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、蒸着層１２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８５】
（極値）
蒸着層１２において、分布曲線の極値とは、蒸着層１２の膜厚方向における、蒸着層１２の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値、又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
【００８６】
蒸着層１２において、各元素の分布曲線の極大値とは、蒸着層１２の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、蒸着層１２の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
【００８７】
蒸着層１２において、各元素の分布曲線の極小値とは、蒸着層１２の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、蒸着層１２の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
【００８８】
また、蒸着層１２の炭素分布曲線において、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような蒸着層１２においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られる蒸着層１２の屈折率分布曲線における屈折率差が小さくなり、配光性が不十分となる。
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になる。
【００８９】
（酸素分布曲線）
蒸着層１２は、酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましい。特に、蒸着層１２は、酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。さらに、酸素分布曲線が少なくとも１つの極大値と、１つの極小値とを有することが好ましい。
【００９０】
酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる蒸着層１２の配光性が不十分となる。このため、ガスバリアフィルム１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、蒸着層１２が３つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する１つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、蒸着層１２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９１】
また、蒸着層１２の酸素分布曲線において、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような蒸着層１２においては、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られる蒸着層１２の屈折率分布曲線から、配光性が不十分となる。
【００９２】
（ケイ素分布曲線）
蒸着層１２は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このような蒸着層１２においては、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、さらに３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られる蒸着層１２の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【００９３】
（酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線）
また、蒸着層１２において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
蒸着層１２は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られる蒸着層１２の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【００９４】
（ＸＰＳデプスプロファイル）
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【００９５】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間が蒸着層１２の膜厚方向における表面からの距離に概ね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、蒸着層１２の表面からの距離を「膜厚方向における蒸着層１２の表面からの距離」として採用することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００９６】
また、蒸着層１２は、膜面全体において均一で且つ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、蒸着層１２が膜面方向（蒸着層１２の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。蒸着層１２が膜面方向において実質的に一様とは、蒸着層１２の膜面の任意の２箇所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、且つ、分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、或いは、最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【００９７】
（ケイ素原子比、酸素原子比）
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、蒸着層１２の膜厚の９０％以上の領域において上記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、蒸着層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。
【００９８】
また、蒸着層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。
さらに、蒸着層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００９９】
（蒸着層の厚さ）
蒸着層１２の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。蒸着層１２の厚さが上記範囲を外れると、蒸着層１２の配光性が不十分となる。
また、蒸着層１２を複数の層から形成する場合には、蒸着層１２の全体の厚さが１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１００】
（プライマー層）
蒸着層１２は、基材１１との間にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。プライマーコート層は、基材１１と蒸着層１２との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の蒸着層１２を接着させてもよい。
【０１０１】
［蒸着層の製造方法］
ガスバリアフィルム１０においては、蒸着層１２がプラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ，ＰＥＣＶＤ）法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成される蒸着層１２としては、基材１１を一対の成膜ロール上に配置し、この一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、一対の成膜ロール間に放電する際には、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
【０１０２】
プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。特に、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロールのそれぞれに基材１１を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
【０１０３】
このようにして、一対の成膜ロール上に基材１１を配置して、この成膜ロール間に放電することにより、一方の成膜ロール上に存在する基材１１上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ロール上の基材１１上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率よく薄膜を製造できる。さらに、一対の成膜ロール上のそれぞれの基材１１上に、同じ構造の膜を形成できる。
【０１０４】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
蒸着層１２は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１０５】
（蒸着層の製造装置）
蒸着層１２は、上述のように生産性の観点からロールツーロール方式で基材１１の表面上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により蒸着層１２を製造できる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、且つ、成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【０１０６】
例えば、図５に示す製造装置３０を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。以下、図５を参照しながら、蒸着層１２の製造方法について説明する。なお、図５は、蒸着層１２の製造に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【０１０７】
図５に示す製造装置３０は、送り出しロール３１と、搬送ロール３２、３３、３４、３５と、成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、成膜ロール３６及び３７の内部に設置された磁場発生装置４１、４２と、巻取りロール４３とを備えている。また、製造装置３０においては、少なくとも成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、磁場発生装置４１、４２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、製造装置３０において真空チャンバーは、図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【０１０８】
製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源３９に接続されている。このため、製造装置３０においては、プラズマ発生用電源３９から電力を供給することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間に放電することが可能であり、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ロール３６と成膜ロール３７を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ロール３６と成膜ロール３７との材質や設計を変更すればよい。また、製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）は、中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法によりフィルム４０の表面上に蒸着層１２を形成することが可能であり、成膜ロール３６上においてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３７上においてもフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム４０の表面上に蒸着層１２を効率よく形成することができる。
【０１０９】
また、成膜ロール３６及び成膜ロール３７の内部には、成膜ロールが回転しても、回転しないように固定された磁場発生装置４１及び４２がそれぞれ設けられている。
さらに、成膜ロール３６及び成膜ロール３７としては、公知のロールを用いることができる。成膜ロール３６及び３７としては、より効率よく薄膜を形成するという観点から、同一の直径のロールを使うことが好ましい。また、成膜ロール３６及び３７の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【０１１０】
また、製造装置３０においては、フィルム４０の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）上に、フィルム４０が配置されている。このようにフィルム４０を配置することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム４０のそれぞれの表面に、同時に蒸着層１２を成膜することが可能となる。すなわち、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３６上にてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３７上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム４０の表面上に蒸着層１２を効率よく形成することが可能となる。
【０１１１】
また、製造装置３０に用いる送り出しロール３１及び搬送ロール３２、３３、３４、３５としては公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール４３としても、蒸着層１２を形成したフィルム４０を巻き取ることが可能であればよく、特に制限されず、公知のロールを用いることができる。
【０１１２】
また、ガス供給管３８としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源３９としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源３９は、これに接続された成膜ロール３６、３７に電力を供給して、成膜ロール３６、３７を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源３９としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。また、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ、交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なプラズマ発生用電源３９を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置４１、４２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム４０としては、上述のガスバリアフィルム１０に適用可能な基材１１の他に、蒸着層１２を予め形成させた基材１１を用いることができる。このように、フィルム４０として蒸着層１２を予め形成させた基材１１を用いることにより、蒸着層１２の厚みを厚くすることも可能である。
【０１１３】
上述のように、図５に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を調整することにより、蒸着層１２を製造することができる。すなわち、図５に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３６上のフィルム４０の表面上並びに成膜ロール３７上のフィルム４０の表面上に、蒸着層１２がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、成膜に際しては、フィルム４０が送り出しロール３１や成膜ロール３６等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム４０の表面上に蒸着層１２が形成される。
【０１１４】
（原料ガス）
蒸着層１２の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する蒸着層１２の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られる蒸着層１２の配光性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。
【０１１７】
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、蒸着層１２の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１１８】
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２  ・・・（１）
の反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。この反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
【０１１９】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
【０１２０】
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が蒸着層１２中に取り込まれ、所望の蒸着層１２を形成することが可能となる。
【０１２１】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が蒸着層１２中に過剰に取り込まれるため、蒸着層１２の透明性が低下する。このため、ガスバリアフィルム１０のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１２２】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１２３】
（成膜ロール）
上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３６、３７間に放電するために、プラズマ発生用電源３９に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にある。他方、上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材１１が熱負けして成膜時に皺が発生してしまう。
なお、本例において、電極ドラムは、成膜ロール３６、３７に設置されている。
【０１２４】
フィルム４０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、フィルムに熱に起因する皺が発生しやすくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、形成される蒸着層１２の厚みが薄くなる傾向にある。
【０１２５】
（平滑層）
基材１１と蒸着層１２との間には、平滑層が形成されていてもよい。平滑層は突起等が存在する基材１１の粗面を平坦化し、或いは、基材１１に存在する突起により、蒸着層１２に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１２６】
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２７】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、或いは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１２８】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２９】
平滑層は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、或いは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１３０】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１３１】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で後述のケイ素化合物を塗布する段階において、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれることがある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、ＡＦＭの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μｍの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出される。
【０１３２】
（平滑層への添加剤）
平滑層には、添加剤が含まれていてもよい。平滑層に含まれる添加剤としては、感光性樹脂の表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）が好ましい。
【０１３３】
ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂は、反応性シリカ粒子や、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に汎用の希釈溶剤が混合されて、固形分が調整されていてもよい。
【０１３４】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いると、配光性等の光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
なお、上記効果をより得やすくするためには、平均粒子径を０．００１〜０．０１μｍの範囲をすることが好ましい。平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、基材１１と蒸着層１２との密着性が向上する。また、６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、蒸着層１２の透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１３５】
なお、本例では、反応性シリカ粒子として、加水分解性シリル基の加水分解反応によってシリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合している重合性不飽和基修飾加水分解性シランを用いることができる。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１３６】
平滑層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する基材１１の平滑性が十分になる。また、１０μｍ以下にすることにより、光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材１１の一方の面にのみ設けた場合のカールを抑え易くすることができる。
【０１３７】
また、平滑層には、その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１３８】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、平滑層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
【０１３９】
（ブリードアウト防止層）
蒸着層１２には、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルム状の基材１１を加熱した際に、基材１１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、基材１１の表面を汚染する現象を抑制するために、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１４０】
ブリードアウト防止層としては、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を用いることができる。この不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、或いは、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を用いることが好ましい。
【０１４１】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４２】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４３】
また、ブリードアウト防止層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
この熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
また、電離放射線硬化性樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化させることができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましい。アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記多価不飽和有機化合物等を使用できる。
【０１４６】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１４７】
ブリードアウト防止層は、マット剤や他の必要な成分を配合した後、必要に応じて希釈溶剤で塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布し、塗布液に電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。或いは、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１４８】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、特に２〜７μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、耐熱性を十分にできる。また、１０μｍ以下とすることにより、光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材１１の一方の面に設けた場合におけるカールを抑えることができる。
【０１４９】
［ポリシラザン改質層］
ポリシラザン改質層１３は、蒸着層１２の表面の凹凸を平滑化するために設けられる層であり、蒸着層１２上に形成された光透過性の層である。このポリシラザン改質層１３は、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された層であることが好ましい。この改質層は、主にケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物から形成されている。
【０１５０】
ポリシラザン改質層１３の形成方法としては、基材上に少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層を形成する方法が挙げられる。
【０１５１】
ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物のポリシラザン改質層１３を形成するためのケイ素酸化物、又は、酸化窒化ケイ素化合物の供給は、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑な層を形成することができる。ＣＶＤ法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルよばれる異物が生成することが知られている。これらの発生したパーティクルが堆積することで、表面の平滑性が低下する。塗布法では、原料を気相反応空間に存在させないことにより、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。このため、塗布法を用いることにより平滑な面を形成することができる。
【０１５２】
（ポリシラザン含有液の塗布膜）
ポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも１層にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【０１５３】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【０１５４】
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは下記一般式（Ｉ）で表される。
【０１５５】
【化１】
2014142036.tif 000003
【０１５６】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
【０１５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【０１５８】
得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１５９】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１６０】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１６１】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０１６２】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。なお、アルコール系や水分を含有する溶剤は、ポリシラザンと容易に反応してしまうため好ましくない。
【０１６３】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【０１６４】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【０１６５】
酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【０１６６】
（ポリシラザン改質層形成工程）
ポリシラザン含有液の塗布膜は、改質処理前又は処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン塗布膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン塗布膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【０１６７】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決める。例えば、樹脂基材にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１６８】
第二工程は、ポリシラザン塗布膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１度（温度２５度／湿度１％）以下であり、維持される時間はポリシラザン改質層１３の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン改質層の厚さが１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１６９】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
【０１７０】
ポリシラザン改質層１３は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【０１７１】
（ポリシラザン改質層の含水率）
ポリシラザン改質層１３の含水量は以下の分析方法で検出できる。
【０１７２】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
【０１７３】
ポリシラザン改質層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン改質層１３の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
改質処理前、又は改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザンの脱水反応を促進するために好ましい形態である。
【０１７４】
（改質処理）
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。プラスチック基板への適応のためには、より低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
具体的には、上述の蒸着層１２の表面処理に用いる方法と、同様の方法を適用することができる。樹脂フィルム基板への適応のためには、より低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。特に、希ガスエキシマランプを用いた真空紫外線照射による改質処理が好ましい。
【０１７５】
（平滑性：表面粗さＲａ）
ポリシラザン改質層１３の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが上記範囲にあることで、有機ＥＬ素子用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面による光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によるエネルギー変換効率が向上するので好ましい。ポリシラザン改質層１３の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
ポリシラザン改質層１３の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、塗布によりポリシラザン塗布膜を形成する場合、ポリシラザン塗布膜を構成する塗布液を塗布した後に、溶媒や水分を均一に取り除く条件で乾燥させることで、２ｎｍ以下とすることが可能になる。さらに、塗布液の濃度及び粘度、塗布速度の最適化、レベリング剤の選択等によりポリシラザン改質層１３の表面の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以下にすることが可能になる。
【０１７６】
（表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定）
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１７７】
［ガスバリアフィルムの効果］
上述のガスバリアフィルム１０は、表面改質処理により、蒸着層１２の表面が親水性になる。このため、蒸着層１２上に、ポリシラザンを形成する工程において、ポリシラザン含有液の塗布性が向上し、ポリシラザン改質層１３と蒸着層１２との接着性が向上する。さらに、表面改質処理により蒸着層１２表面に形成された親水基により、ポリシラザン改質層１３との接着性が向上する。
【０１７８】
また、蒸着層１２が、傾斜状の組成変化を有するケイ素化合物から構成されることにより、改質処理する際の表面から厚さ方向に、改質処理が進みやすい。このため、蒸着層１２の表面処理を十分に、且つ均一に行うことができ、蒸着層１２の表面に十分な親水基を形成することができる。
【０１７９】
〈２．ガスバリアフィルムの製造方法（第２実施形態）〉
次に、ガスバリアフィルム１０の製造方法について説明する。ガスバリアフィルム１０は、上述のガスバリアフィルム１０の実施形態において説明した、各構成の形成方法を用いて作製することができる。
【０１８０】
まず、基材１１を準備する。基材１１は、上述の樹脂フィルムから適宜選択することができる。
次に、基材１１上に蒸着層１２を形成する。蒸着層１２は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素と共に、ケイ素化合物を含む原料ガスを用いて蒸着法により形成する。具体例としては、上述の図５に示す、プラズマＣＶＤロールコーター装置を用いて、ロールツーロール方式で形成することが好ましい。
このとき、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む原料ガスの供給量を制御することにより、傾斜状の組成変化を有するケイ素化合物を堆積させる。
【０１８１】
次に、形成した蒸着層１２の表面処理を行い、ケイ素化合物の改質処理を行う。この表面処理は、プラズマ、オゾン、及び、紫外線を用いて行うことができる。特に、希ガスエキシマランプを用いた、真空紫外線照射による処理が好ましい。この表面処理により、ケイ素化合物からなる蒸着層１２の表面を親水性にする。また、処理時間等を適宜調整することにより、表面から１５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上の深さまでケイ素化合物の改質処理を行うことが好ましい。
【０１８２】
次に、表面処理後の蒸着層１２上に、ポリシラザン改質層１３を形成する。
ポリシラザン改質層１３の形成は、上述のように、ポリシラザン含有液を塗布する工程と、塗布膜中の溶媒及び水分を取り除く工程と、ポリシラザン塗布膜を改質処理する工程とにより行う。
【０１８３】
例えば、パーヒドロポリシラザン等のポリシラザンを用いてポリシラザン含有液を調整した後、このポリシラザン含有液を蒸着層１２上に塗布する。このとき、蒸着層１２が表面処理されているため、ポリシラザン含有液の濡れ性が良好となる。
さらに、乾燥処理や低湿度環境下で溶媒や水分を除去した後、ポリシラザン含有塗布膜の改質処理を行う。この改質処理は、上述の蒸着層１２の表面処理と同じ方法を用いてもよく、また、異なる方法を用いてもよい。好ましくは、希ガスエキシマランプを用いた、真空紫外線照射による処理を行う。
【０１８４】
以上の工程により、基材１１上に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有し、且つ、表面処理されているケイ素化合物の蒸着層１２と、蒸着層１２上に形成されたポリシラザン改質層１３とからなる、ガスバリアフィルム１０を製造することができる。
【０１８５】
〈３．有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態（第３実施形態）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記す）の具体的な実施の形態について説明する。
図６に、本実施形態の有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）を示す。図６に示すように、有機ＥＬ素子２０は、基材１１、蒸着層１２、ポリシラザン改質層１３、第１電極２４、有機機能層２５、第２電極２６、封止樹脂層２７、及び、封止部材２８を備える。
【０１８６】
図６に示す有機ＥＬ素子２０において、基材１１、蒸着層１２、及び、ポリシラザン改質層１３は、上述の第１実施形態のガスバリアフィルム１０と同じ構成である。
【０１８７】
図６に示す有機ＥＬ素子２０は、ガスバリアフィルム１０上において、アノードとなる第１電極２４と、発光層を備える有機機能層２５と、カソードとなる第２電極２６とが積層された構成である。さらに、ガスバリアフィルム１０と封止樹脂層２７及び封止部材２８とにより、第１電極２４、有機機能層２５及び第２電極２６が、固体封止された構成である。
【０１８８】
また、有機ＥＬ素子２０は、アノードとして用いられている第１電極２４が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第１電極２４と第２電極２６とで有機機能層２５が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子２０における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子２０は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも基材１１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【０１８９】
また、有機ＥＬ素子２０は、基材１１の一方面上に、第１電極２４、有機機能層２５、及び、第２電極２６を覆う封止樹脂層２７を介して、封止部材２８が貼り合わされることにより、固体封止されている。有機ＥＬ素子２０の固体封止では、封止部材２８の貼合面、又は、基材１１のポリシラザン改質層１３及び第２電極２６上のいずれか一方に、未硬化の樹脂材料を複数箇所に塗布し、この樹脂材料を挟んで基材１１と封止部材２８とを、加熱した状態で互いに押圧して一体化される。
【０１９０】
以下に、本例の有機ＥＬ素子２０について、ガスバリアフィルム１０、第１電極２４及び第２電極２６、有機機能層２５、封止樹脂層２７、封止部材２８の順に、詳細な構成を説明する。なお、本例の有機ＥＬ素子２０において、透光性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０１９１】
［ガスバリアフィルム］
有機ＥＬ素子２０において、ガスバリアフィルム１０は上述の第１実施形態と同じ構成を適用することができる。
ガスバリアフィルム１０を構成する基材１１としては、可撓性の基材、特に透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
蒸着層１２は、蒸着法により形成された、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むケイ素化合物である。また、蒸着層１２を構成するケイ素化合物は、表面から深さ方向（厚さ方向）において、傾斜状に組成が変化する特徴を有している。さらに、この蒸着層１２の表面は、ポリシラザン改質層１３との接着性を向上するための改質処理が行われている。
ポリシラザン改質層１３は、ポリシラザン化合物成膜を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層であることが好ましい。
【０１９２】
［第１電極（アノード側）、第２電極（カソード）］
（第１電極）
有機ＥＬ素子２０は、第１電極２４が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子２０は、第１電極２４を透過して基材１１側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極２４は、透光性の導電層により形成される必要がある。
【０１９３】
第１電極２４は、例えば、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。このような第１電極２４の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０１９４】
第１電極２４を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１９５】
以上のような第１電極２４は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１９６】
さらに、この第１電極２４は、厚さが４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さ１２ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、透光性電極の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【０１９７】
なお、以上のような、第１電極２４は、上部が保護膜で覆われていてもよく、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子２０の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
また、第１電極２４の下部、すなわち、ポリシラザン改質層１３と第１電極２４の間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。例えば、第１電極２４の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を形成してもよい。
また、第１電極２４は、上記銀を主成分とする以外の構成としてもよい。例えば、他の金属や合金、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いてもよい。
【０１９８】
（第２電極）
第２電極２６は、有機機能層２５に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１９９】
第２電極２６は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極２６としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２００】
なお、この有機ＥＬ素子２０が、第２電極２６側からも発光光ｈを取り出す両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極２６を構成する。
【０２０１】
［有機機能層］
有機機能層２５は、アノードである第１電極２４の上部に［正孔注入層２５ａ／正孔輸送層２５ｂ／発光層２５ｃ／電子輸送層２５ｄ／電子注入層２５ｅ］をこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層２５ｃを有することが必要である。正孔注入層２５ａ及び正孔輸送層２５ｂは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層２５ｄ及び電子注入層２５ｅは、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層２５のうち、例えば電子注入層２５ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【０２０２】
また、有機機能層２５は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。さらに、発光層２５ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
【０２０３】
［発光層］
発光層２５ｃは、発光材料として例えば燐光発光化合物が含有されている。
この発光層２５ｃは、電極又は電子輸送層２５ｄから注入された電子と、正孔輸送層２５ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層２５ｃの層内であっても発光層２５ｃにおける隣接する層との界面であってもよい。
【０２０４】
このような発光層２５ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層２５ｃ間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。
【０２０５】
発光層２５ｃの厚さの総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから１〜３０ｎｍである。尚、発光層２５ｃの厚さの総和とは、発光層２５ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０２０６】
複数層を積層した構成の発光層２５ｃの場合、個々の発光層の厚さとしては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の厚さの関係については、特に制限はない。
【０２０７】
以上のような発光層２５ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
【０２０８】
また発光層２５ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を同一発光層２５ｃ中に混合して用いてもよい。
【０２０９】
発光層２５ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２１０】
（ホスト化合物）
発光層２５ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに、燐光量子収率が０．０１未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層２５ｃに含有される化合物の中で、層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２１１】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子２０を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２１２】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２１３】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２１４】
有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能なホスト化合物の具体例としては、特開２０１３−４２４５の段落［０１６３］〜［０１７８］に記載の化合物Ｈ１〜Ｈ７９を例示することができる。特開２０１３−４２４５の段落［０１６３］〜［０１７８］に記載の化合物Ｈ１〜Ｈ７９を本願明細書に組み込む。
【０２１５】
また、その他の公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０２１６】
（発光材料）
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。
【０２１７】
燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０２１８】
上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２１９】
燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２２０】
燐光発光性化合物は、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物である。さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２２１】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、少なくとも一つの発光層２５ｃに２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層２５ｃにおける燐光発光性化合物の濃度比が発光層２５ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
【０２２２】
燐光発光性化合物は好ましくは発光層２５ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２２３】
有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な燐光発光性化合物としては、特開２０１３−４２４５の段落［０１８５］〜［０２３５］に記載の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される化合物、及び、例示化合物を好ましく挙げることができる。また、その他の例示化合物として、Ｉｒ−４６、Ｉｒ−４７、Ｉｒ−４８、を以下に示す。特開２０１３−４２４５の段落［０１８５］〜［０２３５］に記載の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される化合物、及び、例示化合物（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ｏｓ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−４５）を本願明細書に組み込む。
【０２２４】
【化２】
2014142036.tif 000004
【０２２５】
尚、これらの燐光発光性化合物（燐光発光性の金属錯体ともいう）は、有機EL素子20の発光層２５ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層２５ｃ以外の有機機能層に含有されていてもよい。
【０２２６】
また、燐光発光性化合物は、有機ＥＬ素子２０の発光層２５ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０２２７】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に適用される燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２２８】
上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Organic Letters誌 vol.3 No.16 2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻 第8号 1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻 4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻第7号 1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻 第12号 3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻 1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻 695〜709頁(2004年)、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【０２２９】
（蛍光発光材料）
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２３０】
［注入層：正孔注入層、電子注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層２５ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層２５ａと電子注入層２５ｅとがある。
【０２３１】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層２５ａであれば、アノードと発光層２５ｃ又は正孔輸送層２５ｂの間、電子注入層２５ｅであればカソードと発光層２５ｃ又は電子輸送層２５ｄとの間に配置される。
【０２３２】
正孔注入層２５ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２３３】
電子注入層２５ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層２５ｅはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２３４】
［正孔輸送層］
正孔輸送層２５ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層２５ａ、電子阻止層も正孔輸送層２５ｂに含まれる。正孔輸送層２５ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０２３５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２３６】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２３７】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２３８】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２３９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２４０】
正孔輸送層２５ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層２５ｂの厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層２５ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２４１】
また、正孔輸送層２５ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
【０２４２】
このように、正孔輸送層２５ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２４３】
［電子輸送層］
電子輸送層２５ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層２５ｅ、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層２５ｄに含まれる。電子輸送層２５ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２４４】
単層構造の電子輸送層２５ｄ、及び積層構造の電子輸送層２５ｄにおいて発光層２５ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層２５ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層２５ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２４５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層２５ｄの材料として用いることができる。
【０２４６】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層２５ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層２５ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層２５ｄの材料として用いることができ、正孔注入層２５ａ、正孔輸送層２５ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層２５ｄの材料として用いることができる。
【０２４７】
電子輸送層２５ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層２５ｄの厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層２５ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２４８】
また、電子輸送層２５ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層２５ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層２５ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２４９】
また、電子輸送層２５ｄの材料（電子輸送性化合物）としては、例えば、特開２０１３−４２４５の段落［００５７］〜［０１４８］に記載の一般式（１）、一般式（２）、及び、一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましく、例示化合物１〜１１１が用いることができる。また、その他の例示化合物として、化合物１１２〜１３４を以下に示す。特開２０１３−４２４５の段落［００５７］〜［０１４８］に記載の一般式（１）、一般式（２）、及び、一般式（３）で表される化合物を、本願明細書に組み込む。
【０２５０】
【化３】
2014142036.tif 000005
【０２５１】
【化４】
2014142036.tif 000006
【０２５２】
【化５】
2014142036.tif 000007
【０２５３】
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２５４】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層２５ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層２５ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層２５ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２５５】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層２５ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層２５ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０２５６】
［封止部材］
封止部材２８は、有機ＥＬ素子２０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材２８が封止樹脂層２７によって基材１１側に固定される。この封止部材２８は、少なくとも有機機能層２５を覆う状態で設けられ、有機ＥＬ素子２０及び第２電極２６の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また封止部材２８に電極を設け、有機ＥＬ素子２０の有機ＥＬ素子２０及び第２電極２６の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０２５７】
板状（フィルム状）の封止部材２８としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０２５８】
なかでも、素子を薄型化できるということから、封止部材２８として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
【０２５９】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２６０】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材２８として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２６１】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材２８として用いることにより、有機ＥＬ素子２０が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０２６２】
［封止樹脂層］
封止部材２８を基材１１側に固定するための封止樹脂層２７は、封止部材２８と基材１１とで挟持された有機ＥＬ素子２０の封止に用いられる。このような基材１１上に形成された有機ＥＬ素子を封止材料で被覆する構造は固体封止されている構造として例示される。封止樹脂層２７は、例えば、アクリル酸系オリゴマー若しくはメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する、光硬化性又は熱硬化性の接着剤、或いは、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂による接着剤が挙げられる。
【０２６３】
製造プロセスの簡易性の観点から、封止樹脂層２７を、熱硬化性接着剤で形成することが好ましい。また、封止樹脂層２７の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
【０２６４】
熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層２７と隣接する封止部材２８や、基材１１等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端または側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子２０の製造工程で用いる貼合装置および硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いてもよいし、熱硬化性および紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いてもよい。
【０２６５】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の効果］
以上説明した有機ＥＬ素子２０は、上述のプラズマＣＶＤ法により形成された、ケイ素、酸素及び炭素を含み、各元素の分布曲線が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす蒸着層を備えることにより、基材と封止部材との密着性を向上させることができる。
上記蒸着層は、ケイ素、酸素及び炭素を含む無機膜から形成され、熱拡散性に優れる特性を有する。特に、炭素を含むことにより、ケイ素と酸素のみからなる無機膜よりも熱導電率が向上すると考えられる。厚さ方向に炭素含有率の分布を有することから、組成の異なる複数の層が厚さ方向に積層された構成と、類似の特性を有すると推測することができる。つまり、積層された無機膜中に、炭素の含有により熱拡散性に優れた層が介在することにより、この層による面方向への熱拡散性が向上する。このため、蒸着層に熱拡散性に優れる特性が得られると考えられる。
従って、固体封止時に、封止樹脂層を硬化させるための処理をした際に、樹脂フィルム等の可撓性基材への損傷を抑制することができる。特に、封止樹脂層に熱硬化性樹脂を用いて、硬化処理として長時間の高温処理を行った場合においても、有機ＥＬ素子にかかる熱を蒸着層が放散することにより、可撓性基材への熱ダメージを緩和することができる。
【０２６６】
基材上にポリシラザン改質層を備えることにより、従来では封止樹脂層と基材との密着性が低くなりやすい有機ＥＬ素子においても、封止樹脂層の硬化処理を進めることができるため、封止樹脂層と基材との密着性を高くすることができる。つまり、基材や蒸着層表面の凹凸を緩和し、電極の短絡等による不良を防ぐためにポリシラザン改質層を形成し、電極を形成する面を平滑化した構成においても、有機ＥＬ素子の剥離を防ぐことができる。
【０２６７】
この結果、有機ＥＬ素子において、電極の短絡や剥離等を防ぐことができる。従って、上記構成とすることにより、有機ＥＬ素子の信頼性を向上させることができる。
【０２６８】
なお、上述の実施形態では、基材、蒸着層、及びポリシラザン改質層を備え、この上に第１電極、有機機能層及び第２電極からなる素子を設け、さらに、この素子を固体封止したボトミエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明している。このような基材、蒸着層、及びポリシラザン改質層上に素子が設けられる有機エレクトロルミネッセンス素子は、ボトムエミッション型に限られず、例えば、第２電極側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子がトップエミッション型であれば、第２電極に透明な材料を用いて、発光光ｈを第２電極側から取り出す構成としてもよい。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が両面発光型であれば、第２電極に透明な材料を用い、発光光ｈを両面から取り出す構成としてもよい。
【０２６９】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の用途］
上述した各構成の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
特に、カラーフィルタと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２７０】
また、各実施形態例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機エレクトロルミネッセンス素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２７１】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【実施例】
【０２７２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２７３】
［ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
試料１０１〜１０８の各有機ＥＬ素子を、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。下記表１には試料１０１〜１０８の各有機ＥＬ素子における各層の構成を示す。【０２７４】
［試料１０１の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
試料１０１の作製において、まず、透明な２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの基材上に蒸着層とポリシラザン改質層とを形成し、この上に下記化合物１１８からなる下地層と、銀からなる導電層を形成して、透光性電極を作製した。さらに、透光性電極上に、有機機能層と、対向電極とを形成した後、封止樹脂層と封止部材により固体封止し、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。【０２７５】
（蒸着層の形成）
基材を上述の図５に示す蒸着層の製造装置に装着して、下記成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、基材上に蒸着層を３００ｎｍの厚さで作製した。
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ【０２７６】
（エキシマランプによる表面処理）
形成した蒸着層を、エキシマ照射装置ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（株式会社エム・ディ・コム製）の稼動ステージ上に固定し、下記の処理条件で表面処理を行い、蒸着層を構成するケイ素化合物の改質処理を行った。
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：１秒【０２７７】
（ポリシラザン改質層の形成）
次に、表面処理が行われた蒸着層上に、ポリシラザン改質層を形成した。
まず、ポリシラザン含有液として、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を作製した。
次に、基材上に、ポリシラザン含有液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン塗布膜を形成した。【０２７８】
次に、ポリシラザン塗布膜を形成した基材を、エキシマ照射装置ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（株式会社エム・ディ・コム製）の稼動ステージ上に固定し、下記の改質処理条件で改質処理を行い、ポリシラザン改質層を形成した。
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．５％
エキシマランプ照射時間：５秒【０２７９】
（下地層、第１電極の形成）
次に、ポリシラザン改質層までを形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０２８０】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。【０２８１】
（有機機能層〜第２電極）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５重量％から５重量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２重量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６重量％から９４．６重量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着して発光層を形成した。
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０２８２】
【化６】
2014142036.tif 000008
【０２８３】
（固体封止）
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼り付けた封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。【０２８４】
次に、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０２８５】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、第１電極及び第２電からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
以上の工程により、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。【０２８６】
［試料１０２の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
第１電極として、ＩＴＯ電極をスパッタ成膜で１００ｎｍ形成した以外は、試料１０１と同様の方法で試料１０２の有機ＥＬ素子を作製した。【０２８７】
［試料１０３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
蒸着層の表面処理条件を、下記条件のＵＶ処理に変更した以外は、試料１０２と同様の方法で試料１０３の有機ＥＬ素子を作製した。
（ＵＶ照射による表面処理）
形成した蒸着層を、紫外照射装置ＵＶＨ−０２５２Ｃ（株式会社ウシオ製）の稼動ステージ上に固定した試料を、以下の条件で表面処理を行った。
ＵＶ光強度：２０００ｍＷ／ｃｍ２
試料と光源の距離：３０ｍｍ
ステージ加熱温度：４０℃
照射装置内の酸素濃度：５％
ＵＶ照射時間：１８０秒【０２８８】
［試料１０４の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
蒸着層を形成する条件を、下記条件に変更した以外は、試料１０１と同様の方法で試料１０４の有機ＥＬ素子を作製した。【０２８９】
（蒸着層の形成）
基材を上述の図５に示す蒸着層の製造装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、基材上に蒸着層を３００ｎｍの厚さで作製した。
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ【０２９０】
［試料１０５の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
蒸着層の表面処理条件を、下記条件のエキシマ処理に変更した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１０５の有機ＥＬ素子を作製した。【０２９１】
（エキシマランプによる表面処理）
形成した蒸着層を、エキシマ照射装置ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（株式会社エム・ディ・コム製）の稼動ステージ上に固定し、下記の条件で表面処理を行い、蒸着層を構成するケイ素化合物の改質処理を行った。
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：３秒【０２９２】
［試料１０６の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
ポリシラザン改質層を形成せずに有機ＥＬ素子を形成した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１０６の有機ＥＬ素子を作製した。この素子では、蒸着層上に下地層が形成されている。【０２９３】
［試料１０７の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
蒸着層の表面処理を行わなかったことを除き、試料１０４と同様の方法で試料１０７の有機ＥＬ素子を作製した。この素子では、蒸着法により蒸着層を形成した後、ケイ素化合物に表面処理を行わずに、ポリシラザン改質層を形成した。【０２９４】
［試料１０８の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
蒸着層を形成する条件を、下記条件に変更した以外は、試料１０１と同様の方法で試料１０８の有機ＥＬ素子を作製した。【０２９５】
（蒸着層の形成）
基材を市販のロールツーロール形態の大気圧プラズマ放電処理装置に装着して、下記成膜条件（大気圧プラズマＣＶＤ：ＡＧＰ）にて、基材上に第１蒸着層、第２蒸着層、第３蒸着層からなる３層構成の蒸着層を形成した。第１蒸着層、第２蒸着層、及び、第３蒸着層の厚みは、それぞれ１００ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍの合計１６０ｎｍで作製した。【０２９６】
（第１蒸着層の形成）
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を全ガスに対し０．５％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類：応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数  ：８０ｋＨｚ
出力密度：８Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１１５℃
第２電極側  電源種類：パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９５℃【０２９７】
（第２蒸着層の形成）
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．１％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
第２電極側  電源種類：パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９５℃【０２９８】
（第３蒸着層の形成）
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．５％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類：応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数  ：８０ｋＨｚ
出力密度：８Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
第２電極側  電源種類：パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１００℃【０２９９】
表１に、試料１０１〜１０８の有機ＥＬ素子の構成を示す。【０３００】
【表１】
2014142036.tif 000009
【０３０１】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の評価］
（蒸着層：組成変化）
試料１０１、試料１０４及び試料１０８の蒸着層について、ケイ素分布曲線、炭素分布曲線、窒素分布曲線、及び、酸素分布曲線を測定した。各元素の分布曲線は、Ｘ線光電子分光法と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタ法とを併用し、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、ＸＰＳデプスプロファイル測定により測定した。
試料１０１について測定した分布曲線を図７に示す。また、試料１０４について測定した分布曲線を図８に示す。【０３０２】
（発光効率）
分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、試料１０１〜１０８の有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を評価した。なお、電極効率の評価は、試料１０１の電力効率を１００とする相対値で比較し、下記の５段階に分類、評価した。
５：１１０以上
４：９１〜１０９
３：８０〜９０
２：８０以下
１：７０以下【０３０３】
（リーク特性）
有機ＥＬ素子を室温下、５００μＡ／ｃｍ２流れる順電圧とその逆電圧による電流値を３回測定し、その平均値より整流比を算出した。整流比が高いほどリーク特性に優れていることを表す。評価結果（５段階評価）を表２に示す。
整流比のランク
５：整流比１００００以上（非常に安定して駆動している水準）
４：整流比１０００以上１００００未満（安定に駆動している水準）
３：整流比５００以上１０００未満（わずかに劣位だが、実技上問題のない水準）
２：整流比１００以上５００未満（劣位、実技上問題のある水準）
１：整流比１００未満（非常に劣位、実技上問題のある水準）【０３０４】
（保存性）
試料１０１〜１０８の有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等の発光ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した。観測された各試料の発光ムラを下記の５段階に分類し、評価した。
５：０日目でダークスポット、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％以下で、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ径以下）であった。
４：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．２％以下で、発生したダークスポットは目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）を維持した。
３：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超えた。
２：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラが観察され、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超えた。
１：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラの非発光領域が全発光面積の１％を超えて観察され、１２０日以内に非発光領域が全発光面積の１０％を超えた。
以上の評価結果（５段階評価）を表２に示す。【０３０５】
（折り曲げ保存性）
試料１０１〜１０８の有機ＥＬ素子のダークスポットについて、屈曲前後のダークスポットの変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理した後に、上記保存性試験と同様の条件で保持した。各試料の発光ムラを、上述の保存性と同様の基準で、５段階に分類、評価した。
以上の評価結果（５段階評価）を表２に示す。【０３０６】
（水接触角）
試料１０１〜１０８の有機ＥＬ素子の蒸着層について、表面改質前と表面改質後の表面の水接触角を測定した。接触角は、全自動接触角計ＤＭ−９０１（協和界面科学株式会社製）を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの面積を３ｍｍおきに計１２１点測定した。表面改質前と表面改質後とについて、得られた測定値から平均を求め、平均接触角（°）とした。
また、得られた測定値の平均から、測定値の変動を以下のように分類した。評価結果（５段階評価）を表２に示す。
５：測定値の１００点以上が平均値±５％以内に含まれる
４：測定値の１００点以上が平均値±１０％以内に含まれる
３：測定値の１００点以上が平均値±２０％以内に含まれる
２：測定値の１００点以上が平均値±３０％以内に含まれる
１：測定値の１００点以上が平均値±４０％以内に含まれる【０３０７】
上記試料１０１〜１０８の有機ＥＬ素子の各評価結果を表２に示す。【０３０８】
【表２】
2014142036.tif 000010
【０３０９】
［結果］
（組成変化）
本実施例では、蒸着層を構成するケイ素化合物の組成変化を、炭素の原子比の変化により表している。図７及び図８に示す結果から、試料１０１は、表面から３０ｎｍの厚さで、３％以上の組成変化を有している。試料１０７は、表面から１５ｎｍの厚さで、１０％以上の組成変化を有している。【０３１０】
この結果から、試料１０１と同様の製法で形成した試料１０２、試料１０３は、表面から３０ｎｍの厚さで、３％の組成変化を有している。また、試料１０４と同様の製法で形成した試料１０５〜１０７は、表面から１５ｎｍの厚さで、１０％の組成変化を有している。【０３１１】
また、試料１０８は、表面から３０ｎｍの厚さで、組成変化が１％以下であった。つまり、試料１０８は、大気圧プラズマＣＶＤ法により、蒸着層を構成する各層の組成が均一となるように形成され、この均一な組成の層が、３層積層された構成である。このため、試料１０８の蒸着層は、試料１０１〜１０７の蒸着層のような、ケイ素化合物の連続的な組成変化を有していない。【０３１２】
（各特性評価）
蒸着層の組成が、表面から３０ｎｍの厚さで３％以上変化している試料１０１〜１０３では、第１電極をＡｇで形成した試料１０１の発光効率が最も高い。
また、表面処理を、エキシマ処理で行った試料１０１、試料１０２は、表面処理をＵＶ処理で行った試料１０３よりも、表面処理後の接触角が小さい。接触角の減少は、蒸着層の表面が親水性となっていることを示している。
この結果から、蒸着層の表面の親水性が高くなることにより、有機ＥＬ素子の保存性が向上することがわかる。【０３１３】
蒸着層の組成が、表面から１５ｎｍの厚さで１０％以上変化している試料１０４、試料１０５では、表面処理時間が長い試料１０５の特性が向上している。表面処理時間を長くすることにより、より多くのエネルギーで表面処理が行われる。このため、蒸着層の表面の改質が進み、蒸着層の親水性が向上したことにより、保存性が向上したと考えられる。【０３１４】
また、試料１０１，１０２と、試料１０４とを比較すると、蒸着層の表面の組成変化が大きい試料１０４の特性が向上している。この結果から、蒸着層の表面の組成変化が大きいことにより、表面処理条件が同じ場合にも、蒸着層の改質処理が進み、特性が向上することがわかる。【０３１５】
ポリシラザン改質層を備えていない試料１０６は、蒸着層上に直接、下地層と第１電極とが形成されている。蒸着層は、平面が粗いため、試料１０４に比べてリーク特性や保存性が低下している。
また、表面処理が行われていない試料１０７では、蒸着層とポリシラザン改質層との接着性が低いため、試料１０４に比べて保存性が低下している。
蒸着層が組成変化を有していない試料１０８では、試料１０７と同様に、蒸着層とポリシラザン改質層との接着性が低いため、試料１０４に比べてリーク特性や保存性が低下している。
【符号の説明】
【０３１６】
１０・・・ガスバリアフィルム、１１・・・基材、１２・・・蒸着層、１３・・・ポリシラザン改質層、２０・・・有機ＥＬ素子、２４・・・第１電極、２５・・・有機機能層、２５ａ・・・正孔注入層、２５ｂ・・・正孔輸送層、２５ｃ・・・発光層、２５ｄ・・・電子輸送層、２５ｅ・・・電子注入層、２６・・・第２電極、２７・・・封止樹脂層、２８・・・封止部材、３０・・・製造装置、３１・・・送り出しロール、３２，３３，３４，３５・・・搬送ロール、３６，３７・・・成膜ロール、３８・・・ガス供給管、３９・・・プラズマ発生用電源、４０・・・フィルム、４１，４２・・・磁場発生装置、４３・・・巻取りロール
【図１】
2014142036.tif 000011
【図２】
2014142036.tif 000012
【図３】
2014142036.tif 000013
【図４】
2014142036.tif 000014
【図５】
2014142036.tif 000015
【図６】
2014142036.tif 000016
【図７】
2014142036.tif 000017
【図８】
2014142036.tif 000018
【国際調査報告】
2014142036.tif 000019
2014142036.tif 000020
2014142036.tif 000021
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