(57)【要約】  本発明は、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、トリアゾール化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される第３級アミン化合物（Ｃ）とを含む。なお式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、−（Ｒ３Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒ３は、炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。）を表す。【化１】2016088358.tif 000014
2016088358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物（Ａ）と、トリアゾール化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）：
【化１】
2016088358.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、−（Ｒ３Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒ３は、炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。）を表す。］
で表される第３級アミン化合物（Ｃ）とを含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記トリアゾール化合物（Ｂ）が、下記式（II）：
【化２】
2016088358.tif 000012
［式中、Ｒ４、Ｒ５は各々、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、エステル基、水酸基、または、−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、またはピリジル基を表す。）を表し、ここで、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は、前記−ＮＲ６Ｒ７を表す。］または、下記式（III）：
【化３】
2016088358.tif 000013
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、エステル基、水酸基、または、−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、またはピリジル基を表す。）を表し、ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも一つは、前記−ＮＲ６Ｒ７を表す。］
で表されるアミノトリアゾール系化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリアゾール化合物（Ｂ）の含有量と前記第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量の合計中における前記第３級アミン化合物の含有量の割合が、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に活性エステル化合物を含む、請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更にポリフェニレンエーテル化合物を含む、請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化性樹脂成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性樹脂成形体を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
周波数５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下である、請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の硬化物と基材とが積層されてなる積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体と、
前記積層体の前記硬化物側の表面に形成された導体層と、
を備える複合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合体を用いて形成した多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器中の半導体素子などに使用されるプリント基板のさらなる高密度化が要求されており、このような要求に応えるため、多層構造を有するプリント基板（以下、「多層プリント配線板」という。）が使用されている。そして、このような多層プリント配線板は、例えば、基材の両面に電気絶縁層を形成してなるコア基板と、そのコア基板の表面に形成された導体層（配線層）とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成した後、更に、内層基板上に電気絶縁層および導体層を順次形成してなる基板に対して電気絶縁層の積層と、導体層の形成とを繰り返し行なうことにより形成される。【０００３】
このような多層プリント配線板の電気絶縁層には、導体層との間の密着性や、電気特性が良好であること等が求められている。電気絶縁層と導体層の間の密着性が弱い場合には、多層プリント配線板の作製中や実装中、更には多層プリント配線板としての使用中などにこれらの層間で剥離が起きてしまい、信頼性が十分に確保されなくなる虞があるからである。また、電気特性が十分ではなく、電気絶縁層の誘電正接が大きい場合には、電気信号の劣化が大きくなり、多層プリント配線板の高性能化に十分に対応できないからである。【０００４】
ここで従来から、電気絶縁層としては、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物が用いられている。そこで、導体層との密着性および電気特性に優れる硬化物（電気絶縁層）を形成し得る硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、この特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、誘電正接が小さく、且つ導体層に対して良好に密着しうる電気絶縁層を形成可能であり、加えて当該電気絶縁層は線膨張率も小さいと報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年では多層プリント配線板の高性能化の要求が高まり、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる電気絶縁層（硬化物）の特性も更に向上させることが求められている。そのような状況の下、上記従来の硬化性樹脂組成物には、特に、得られる硬化物の導体層との密着性を更に向上させるという点において改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂成形体を提供することを目的とする。
更に、本発明は、導体層との密着性に優れる硬化物、並びに、当該硬化物を用いて形成した積層体、複合体および多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に、更にトリアゾール化合物および特定の構造を有する第３級アミン化合物の双方を添加することで、導体層との密着性に優れる硬化物の形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、トリアゾール化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）：
【化１】
2016088358.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、−（Ｒ３Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒ３は、炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。）を表す。］
で表される第３級アミン化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする。このように、エポキシ化合物（Ａ）、トリアゾール化合物（Ｂ）、および上記式（Ｉ）で表される第３級アミン化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させることで、導体層との密着性に優れる硬化物を形成することができる。【００１０】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物では、前記トリアゾール化合物（Ｂ）が下記式（II）：
【化２】
2016088358.tif 000004
［式中、Ｒ４、Ｒ５は各々、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、エステル基、水酸基、または、−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、またはピリジル基を表す。）を表し、ここで、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は、前記−ＮＲ６Ｒ７を表す。］
または、下記式（III）：
【化３】
2016088358.tif 000005
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、エステル基、水酸基、または、−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、またはピリジル基を表す。）を表し、ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも一つは、前記−ＮＲ６Ｒ７を表す。］
で表されるアミノトリアゾール系化合物であることが好ましい。トリアゾール化合物（Ｂ）として上記式（II）または（III）で表されるアミノトリアゾール系化合物を用いれば、硬化物の導体層との密着性を高めることができるからである。【００１１】
そして、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記トリアゾール化合物（Ｂ）の含有量と前記第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量の合計中における前記第３級アミン化合物の含有量の割合が、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。トリアゾール化合物（Ｂ）と第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量が上記の関係を満たせば、硬化物の導体層との密着性を高めることができるからである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に活性エステル化合物を含むことが好ましい。活性エステル化合物を含めば、硬化性樹脂組成物の硬化を良好に進行させ硬化物を容易に形成でき、硬化物の導体層との密着性を高めつつ、また誘電正接を低下させることができるからである。
加えて、本発明の硬化性樹脂組成物は、更にポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の硬化性樹脂成形体は、上述した硬化性樹脂組成物の何れかを用いて形成したものであることを特徴とする。上述した硬化性樹脂組成物の何れかから形成した硬化性樹脂成形体を用いれば、導体層との密着性に優れる硬化物を形成することができる。【００１３】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の硬化物は、上述した硬化性樹脂成形体を硬化させたものであることを特徴とする。上述した硬化性樹脂成形体を硬化させて得られる硬化物は、導体層との密着性に優れる。【００１４】
ここで、本発明の硬化物は、周波数５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下であることが好ましい。周波数５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下の硬化物を用いて電気絶縁層を形成すれば、電気信号の伝送損失を抑制し得る高性能な多層プリント配線板を製造することが可能だからである。
なお、本発明において、「周波数５ＧＨｚにおける誘電正接」は、空洞共振器摂動法を用いて測定することができる。【００１５】
そして、上述した硬化物を使用すれば、硬化物と基材とが積層されてなる積層体、積層体の硬化物側の表面に導体層を形成してなる複合体、および、複合体を用いて形成した多層プリント配線板を好適に形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂成形体を提供することができる。
更に、本発明によれば、導体層との密着性に優れる硬化物、並びに、当該硬化物を用いて形成した積層体、複合体および多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱などにより硬化させることが可能な樹脂組成物であり、本発明の硬化性樹脂成形体の製造に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成した本発明の硬化性樹脂成形体は、電気絶縁層等として好適に使用し得る本発明の硬化物の製造に用いることができる。そして、本発明の硬化物は、硬化物と基材とが積層されてなる積層体、当該積層体の硬化物側の表面に導体層を形成してなる複合体、および、当該複合体を用いて形成した多層プリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【００１８】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、トリアゾール化合物（Ｂ）、および第３級アミン化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、活性エステル化合物、ポリフェニレンエーテル化合物、溶媒、そして電気絶縁層の形成に使用される樹脂組成物に一般に配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。
【００１９】
＜エポキシ化合物（Ａ）＞
エポキシ化合物（Ａ）としては、特に限定されることなく、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物、フルオレン構造を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、ブタジエン構造を有するエポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、スピロ環含有エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ化合物、トリメチロール型エポキシ化合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
これらのなかでも、硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いた硬化性樹脂成形体および当該硬化性樹脂成形体を硬化させて得られる硬化物などの機械特性および耐熱性を良好なものとすることができるという点より、エポキシ化合物（Ａ）としては、グリシジル基を２つ以上有するエポキシ化合物が好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物および脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物が更に好ましい。また、硬化物の電気特性や耐熱性を更に良好なものとすることができるという点からは、エポキシ化合物（Ａ）としては、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物またはビフェニル型エポキシ化合物と、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物との混合物を用いることが特に好ましい。
【００２１】
なお、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物としては、特に限定されることなく、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物が挙げられる。そして、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ」、「エピクロンＨＰ７２００」、「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」、「エピクロンＨＰ７２００ＨＨ」、「エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製）；商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ」、「ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）が挙げられる。
また、ビフェニル型エポキシ化合物としては、例えば、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＮＣ−３０００Ｌ」、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３１００」（以上、日本化薬社製）；商品名「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱化学社製）が挙げられる。
更に、多官能エポキシ化合物としては、例えば、商品名「１０３１ Ｓ」、「６３０」、「６０４」、「１０３２ Ｈ６０」（以上、三菱化学社製）が挙げられる。
【００２２】
＜トリアゾール化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるトリアゾール化合物（Ｂ）は、トリアゾール環（１,２,３−トリアゾール環、１,２,４−トリアゾール環）を有する化合物であれば特に限定されない。トリアゾール化合物（Ｂ）および後述する第３級アミン化合物（Ｃ）の双方を硬化性樹脂組成物に含めることで、得られる硬化物の導体層との密着性を高めることができる。
ここで、トリアゾール化合物（Ｂ）としては、アミノトリアゾール系化合物や、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、アミノトリアゾール系化合物が好ましい。なお、トリアゾール化合物（Ｂ）は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
［アミノトリアゾール系化合物］
アミノトリアゾール系化合物は、トリアゾール環およびアミノ基（トリアゾール環を構成するものを除く）を有する化合物であれば特に限定されない。
アミノトリアゾール系化合物としては、例えば、下記の一般式（II）または（III）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2016088358.tif 000006
［式中、Ｒ４、Ｒ５は各々、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、エステル基、水酸基、または、−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、またはピリジル基を表す。）を表し、ここで、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は、前記−ＮＲ６Ｒ７を表す。］
【００２５】
【化５】
2016088358.tif 000007
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、エステル基、水酸基、または、−ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、またはピリジル基を表す。）を表し、ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも一つは、前記−ＮＲ６Ｒ７を表す。］
【００２６】
［ベンゾトリアゾール系化合物］
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（但し、トリアゾール環を構成するアミノ基以外のアミノ基を有するものを除く）であれば特に限定されないが、例えば、下記の一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化６】
2016088358.tif 000008
［式中、Ｒ１１はベンゼン環上の置換基であって、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、メルカプト基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシカルボニル基、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基等を表し、ｎは０以上４以下の整数であって、ｎが２以上である場合は、ｎ個のＲ１１は同一であっても異なっていても良い。また、式中、Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、メルカプト基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシカルボニル基、又は炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基等を表す。］
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物では、トリアゾール化合物（Ｂ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましく、１３質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。エポキシ化合物（Ａ）１００質量部当たりの化合物（Ｂ）の含有量を０．０１質量部以上とすれば、硬化物の導体層との密着性を高めることができるからである。また、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部当たりの化合物（Ｂ）の含有量を１３質量部以下とすれば、耐熱性の低下を抑制できるからである。
【００２９】
＜第３級アミン化合物（Ｃ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の式（Ｉ）で表される第３級アミン化合物（Ｃ）を含むことが必要である。
【００３０】
【化７】
2016088358.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、−（Ｒ３Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒ３は、炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す）を表す。］
なお、炭素原子数２または３のアルキレン基としては、−ＣＨ２（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）−、および−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−が挙げられる。
また、第３級アミン化合物（Ｃ）は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物では、第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましく、１３質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。エポキシ化合物（Ａ）１００質量部当たりの化合物（Ｃ）の含有量を０．０１質量部以上とすれば、硬化性樹脂組成物の保存安定性および硬化物の導体層との密着性を高めることができるからである。また、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部当たりの化合物（Ｃ）の含有量を１３質量部以下とすれば、耐熱性の低下を抑制できるからである。
【００３２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物では、トリアゾール化合物（Ｂ）の含有量と第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量の合計中における第３級アミン化合物の含有量の割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計中の化合物（Ｃ）の割合を上述の範囲内とすれば、硬化物の導体層との密着性を向上させることができる。
【００３３】
＜活性エステル化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に活性エステル化合物を含むことが好ましい。活性エステル化合物は硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化剤として機能しうり、硬化性樹脂組成物が活性エステル化合物を含めば、硬化を良好に進行させ硬化物を容易に形成でき、硬化物の導体層との密着性を高めつつ、また誘電正接を低下させることができるからである。
【００３４】
ここで、活性エステル化合物としては、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対する反応性を有する基である活性エステル基を有する化合物を用いることができる。そして、活性エステル化合物としては、１分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物を用いることが好ましい。なお、活性エステル基とは、エポキシ基と反応する際に、開環したエポキシ基の−Ｏ−部分と反応して水酸基（−ＯＨ）を形成しないエステル基である。より具体的には、活性エステル基とは、エポキシ基と反応する際にプロトン（Ｈ＋）以外の電子吸引基を生じるエステル基である。
【００３５】
具体的には、活性エステル化合物としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物とを、例えば、縮合反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物およびチオール化合物からなる群から選択される１種または２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。なお、活性エステル化合物の調製に用い得るカルボン酸化合物、チオカルボン酸化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびチオール化合物としては、例えば、特開２０１１−１３２５０７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００３６】
また、活性エステル化合物としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報および特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル硬化剤としては、たとえば、商品名「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化を良好に進行させる観点から、活性エステル化合物の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましく、１５０質量部以下であることが好ましく、１３０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
＜溶媒＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化性樹脂組成物の調製時に使用される有機溶媒などの溶媒が含まれていてもよい。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上述した成分以外にも、無機充填材、硬化促進剤、ポリフェニレンエーテル化合物などのその他の添加剤を含有していてもよい。
【００４０】
無機充填材としては、工業的に一般に使用される無機充填材を用いることができる。具体的には、無機充填材としては、例えば、特開２０１２−１３６６４６号公報に記載の無機充填材を用いることができる。その中でも、微細な粒子が得やすいため、特にシリカが好ましい。なお、無機充填材は、シランカップリング剤処理や、ステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよく、分散性や耐水性などの観点からはシランカップリング剤処理したものが好ましい。
【００４１】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物では、無機充填材を配合することにより、硬化物の線膨張率を低くすることができる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化物とした場合の線膨張率を十分に低くする観点から、無機充填材の含有割合（固形分換算）は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００４２】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、テトラゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミドおよびその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、例えばエポキシ化合物（Ａ）や活性エステル化合物の含有量に応じて適宜設定することができる。
【００４３】
また、硬化性樹脂組成物には、上述した成分に加えて、ポリフェニレンエーテル化合物を更に配合してもよい。ポリフェニレンエーテル化合物を配合すれば、硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化物（電気絶縁層）の耐熱性を高めると共に誘電正接を低減することができる。更に、硬化性樹脂組成物には、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意添加剤を任意の配合量で配合してもよい。
【００４４】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
そして、上述した硬化性樹脂組成物は、特に限定されることなく、上記各成分をそのまま混合して調製してもよいし、上記各成分を有機溶媒などの溶媒に溶解もしくは分散させた状態で混合して調製してもよいし、上記各成分の一部を溶媒に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合して調製してもよい。
【００４５】
（硬化性樹脂成形体）
本発明の硬化性樹脂成形体は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を例えばシート状またはフィルム状などの任意の形状に成形したものである。そして、本発明の硬化性樹脂成形体としては、特に限定されることなく、本発明の硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなるフィルムや、本発明の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させることによりシート状またはフィルム状の複合成形体の形態としてなるプリプレグが挙げられる。
なお、本発明の硬化性樹脂成形体は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されているので、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能である。
【００４６】
＜フィルム＞
ここで、本発明の硬化性樹脂成形体としてのフィルムは、必要に応じて溶媒を添加した本発明の硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いで、必要に応じて支持体上の硬化性樹脂組成物を乾燥することにより形成することができる。そして、上述のように得られるフィルムは、支持体上に付着させた状態のままで、或いは、支持体から剥がしてから、使用される。
【００４７】
フィルムの形成に用いる支持体としては、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。
なお支持体を剥離する前に、多層プリント配線板において、積層方向に互いに離隔した導体層同士を電気的に接続するビア用の穴を形成する場合であって穴の形成にレーザー加工を用いる場合には、支持体は紫外線吸収性を有していることが好ましい。支持体が紫外線吸収性を有していれば、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなどを用いたレーザー加工が容易になるからである。更に、支持体が紫外線吸収性を有していれば、穴の形成後に紫外線を利用し、デスミア処理（発生した樹脂残渣などのスミアの除去）を実施する場合等に、支持体で紫外線を吸収し、電気絶縁層の表面が荒れるのを十分に抑制することもできるからである。
なお、本発明において、「紫外線吸収性を有する」とは、紫外可視吸光光度計により測定した波長３５５ｎｍにおける光透過率が２０％以下であることを指す。
【００４８】
また、硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００４９】
更に、支持体上に塗布した硬化性樹脂組成物を乾燥する際の温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０℃以上３００℃以下、好ましくは３０℃以上２００℃以下である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎてしまうおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒以上１時間以下、好ましくは１分以上３０分以下である。
【００５０】
なお、フィルムの厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。
【００５１】
そして、フィルムは、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、フィルムを、エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的にエポキシ化合物（Ａ）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、フィルムを、エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、エポキシ化合物（Ａ）の一部（具体的には７質量％以上）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中にフィルムを２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上となる状態をいう。
【００５２】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるフィルムは、２層以上の複層（多層）構造フィルムとしてもよい。具体的には、フィルムは、多層プリント配線板の製造等に使用されるフィルムであって、一方の層が基材の表面と接着する接着層よりなり、他方の層が表面に導体層を形成される被めっき層よりなる２層構造のフィルムとしてもよい。
【００５３】
＜プリプレグ＞
また、本発明の硬化性樹脂成形体としてのプリプレグは、必要に応じて溶媒を添加した本発明の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、次いで、必要に応じて硬化性樹脂組成物を乾燥させることにより形成することができる。
【００５４】
ここで、プリプレグの形成に用いる繊維基材としては、たとえば、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織布の形態、または不織布の形態などが挙げられる。
【００５５】
また、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために溶媒を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法や、溶媒を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布する方法などが挙げられる。塗布する方法においては、支持体の上に置いた繊維基材に対し、溶媒を添加した硬化性樹脂組成物を塗布することができる。
【００５６】
ここで、繊維基材に含浸させた硬化性樹脂組成物の乾燥は、上述したフィルムと同様にして行うことができる。そして、プリプレグは、上述したフィルムと同様に、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態で含有されていることが好ましい。
【００５７】
なお、プリプレグの厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。また、プリプレグ中の繊維基材の量は、通常、２０質量％以上９０質量％以下、好ましくは３０質量％以上８５質量％以下である。
【００５８】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上述の方法により得られる本発明の硬化性樹脂成形体に対して硬化処理を行なうことで、得ることができる。硬化処理は、通常、本発明の硬化性樹脂成形体に対する加熱処理である。
なお、本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂成形体を硬化して形成しているので、導体層との密着性に優れている。
【００５９】
硬化性樹脂成形体を硬化させる際の硬化温度は、通常、３０℃以上４００℃以下、好ましくは７０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、０．１時間以上５時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下である。そして、加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００６０】
ここで、本発明の硬化物は、電気信号の伝送損失を抑制し得る高性能な多層プリント配線板を製造する観点からは、周波数５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下であることが好ましい。ここで、硬化物の誘電正接は、例えば硬化性樹脂組成物の組成を変更することにより調整することができ、例えば硬化性樹脂組成物に含まれている樹脂などが有する極性基の数を減らせば硬化物の誘電正接を低くすることができる。
【００６１】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の硬化物と、基材とを積層してなるものである。そして、本発明の積層体は、例えば、上述した本発明の硬化性樹脂成形体を基材上に積層し、基材上で硬化性樹脂成形体を硬化することにより得ることができる。
【００６２】
ここで、基材としては、例えば、表面に導体層を有する基板を用いることができる。表面に導体層を有する基板は、例えば、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。そして、表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上２ｍｍ以下である。
なお、表面に導体層を有する基板は、本発明の硬化性樹脂成形体を硬化させてなる硬化物との密着性を向上させる観点から、既知の方法で前処理されていてもよい。
ここで既知の前処理としては、例えば、導体層と硬化物の間の密着性を確保することを目的として、防錆剤を導体層上に塗布する処理が挙げられる。しかしながら、本発明の硬化性樹脂成形体を形成してなる硬化物は、上述したトリアゾール化合物（Ｂ）および第３級アミン化合物（Ｃ）の寄与により、上記防錆剤を塗布する処理を省略しても、十分な密着性向上効果を得ることができる。
また、トリアゾール化合物（Ｂ）および第３級アミン化合物（Ｃ）は、本願発明のように硬化性樹脂組成物中に配合することで、導体層上に塗布して用いられた場合に比して優れた密着性向上効果を発揮する。この原因は定かではないが、これらを硬化性樹脂組成物中に配合することで、得られる硬化物の強度（耐脆性、弾性率等の機械的強度）が向上するからであると推察される。
【００６３】
（複合体および多層プリント配線板）
本発明による複合体は、本発明の積層体と、当該積層体における硬化物側の表面に形成された導体層とを備えるものである。かかる複合体は、上述の積層体について、硬化性樹脂成形体を硬化した層（硬化物）の表面上に金属めっきや金属箔により導体層を更に形成することにより得ることができる。
【００６４】
そして、当該複合体は、例えば多層プリント配線板として用いることができる。具体的には、積層体における硬化物側の表面に形成された導体層上で本発明による硬化性樹脂成形体を硬化させて電気絶縁層を生成した後、例えば特開２０１２−１３６６４６号公報に記載の方法に従って更なる導体層を形成することで、所望の多層プリント配線板を得ることができる。
【００６５】
このようにして得られる本発明の複合体および本発明の複合体の一例としての多層プリント配線板は、本発明の硬化性樹脂成形体を硬化させてなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、当該電気絶縁層は、導体層との密着性に優れているので、各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、硬化性樹脂組成物の保存安定性、硬化物の誘電正接、並びに硬化物の導体への初期密着性および高温高湿試験後の密着性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【００６７】
＜保存安定性＞
硬化性樹脂組成物のフィルム（硬化性樹脂成形体）を６日間、室温下に保存した。次いで、内層回路基板（ＩＰＣ ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ ＴＥＳＴＢＯＡＲＤ Ｎｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５パターン、導体厚３０μｍ、基板厚さ０．８ｍｍ）の両面に、保存後の上記フィルムを、硬化性樹脂組成物側の面が接するように積層した。積層は、一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．７ＭＰａで３０秒間の加熱圧着にて行い、さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで６０秒間、加熱圧着した。この積層体から支持体を剥がし、１８０℃で３０分間硬化した。硬化後、導体幅１６５μｍ、導体間隔１６５μｍのくし型パターン部分の導体がある部分とない部分との段差の最大値を触針式段差膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｐ−１０）にて測定し、以下の基準で評価した。この段差の最大値が小さいほど、保存後の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の配線埋め込み平坦性が優れることを示し、すなわち、硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れることを示す。
Ａ：段差の最大値が４μｍ未満
Ｂ：段差の最大値が４μｍ以上
＜誘電正接＞
調製したフィルム状の硬化物から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて５ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行なった。
＜初期密着性＞
厚さ３５μｍの電解銅箔の表面をエッチング剤（商品名「ＣＺ−８１０１」、メック社製）で約１μｍエッチングした。得られた電解銅箔のエッチング処理面に、フィルムの硬化性樹脂組成物側の面が接するように積層し、真空ラミネータにて、真空度１ｋＰａ以下、１１０℃、３０秒間、圧力０．７ＭＰａの条件で加熱圧着した。次に、フィルムの前記硬化性樹脂組成物側の面と反対側の面から支持体を剥がし、現れた硬化性樹脂組成物の表面に、前記エッチング剤で約２μｍエッチングしたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４）のエッチング処理面を重ね、真空ラミネータにて前記と同条件で加熱圧着した。その後、オーブンにて１８０℃で３０分間、ついで１９０℃で９０分間加熱することにより複合体サンプルを得た。得られた複合体サンプルからの銅箔の引き剥がし強さ（ピール強度）をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が６．０ｋＮ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５．５ｋＮ／ｍ以上６．０ｋＮ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５．０ｋＮ／ｍ以上５．５ｋＮ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５．０ｋＮ／ｍ未満
＜高温高湿試験後の密着性＞
上記「初期密着性」と同様にして得られた複合体サンプル表面の銅箔を幅１０ｍｍ残してそれ以外の部分の銅箔を剥離した試料を、温度１３０℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽中で１００時間放置した後、この複合体サンプルからの銅箔の引きはがし強さ（ピール強度）をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が４．０ｋＮ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．５ｋＮ／ｍ以上４．０ｋＮ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３．０ｋＮ／ｍ以上３．５ｋＮ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３．０ｋＮ／ｍ未満【００６８】
（実施例１）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
エポキシ化合物（Ａ）としてのビフェニルジメチレン骨格ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ当量２６９）１００部、トリアゾール化合物（Ｂ）としての３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（和光純薬社製、式（II）中のＲ４が−ＮＨ２、Ｒ５がＨ（水素原子）である化合物に相当）をエタノールに８％溶解した溶液１２．５部（３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール換算で１部）、第３級アミン化合物（Ｃ）としてのＮ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）-Ｎ-シクロヘキシルアミン（商品名「ワンダミン（登録商標）ＣＨＥ−２０Ｐ」、新日本理化社製、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである化合物に相当）１部、活性エステル化合物（商品名「エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１２７．７部（活性エステル化合物換算で８３部）、無機充填材としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製）３５１部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で１０分間攪拌した。更にこれに、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾールをエタノールに２０％溶解した溶液（商品名「キュアゾール（登録商標）２ＰＺ」、四国化成社製）１５部（２−フェニルイミダゾール換算で３部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物のワニスを得た。なお、ワニス中、充填剤の含有量は、固形分換算で６５％であった。
＜フィルムの作製＞
上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍ、表面平均粗度Ｒａが０．０８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔支持体：ルミラー（登録商標）Ｔ６０  東レ社製〕上に塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの硬化性樹脂組成物のフィルム（硬化性樹脂成形体）を得た。そして、得られたフィルムを用いて、上記方法に従って保存安定性、並びに初期密着性および高温高湿試験後の密着性を評価した。結果を表１に示す。
＜フィルム状硬化物の作製＞
ついで、得られたフィルムから切り出した小片を、厚さ１０μｍの銅箔に、支持体が付いた状態で、フィルムが内側（銅箔側）になるようにして積層した。そして、支持体付きフィルムと銅箔との積層体について、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。その後、支持体を剥がして、１８０℃３０分間、次いで１９０℃９０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従って硬化物の誘電正接の測定を行った。結果を表１に示す。【００６９】
（実施例２〜５）
硬化性樹脂組成物の調製の際に、トリアゾール化合物（Ｂ）としての３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、第３級アミン化合物（Ｃ）としてのＮ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）-Ｎ-シクロヘキシルアミン、および無機充填剤の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、およびフィルム状硬化物を作製した。そして実施例１と同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例６）
硬化性樹脂組成物の調製の際に、さらにポリフェニレンエーテル化合物としての両末端スチリル基変性ポリフェニレンエーテル化合物（商品名「ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００」、三菱瓦斯化学社製、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２００、６０％トルエン溶液）を１６７部（ポリフェニレンエーテル化合物換算で１００部）、硬化剤としてのジクミルパーオキサイド（商品名「パーカドックスＢＣ−ＦＦ」、化薬アクゾ社製）をトルエンに５０％溶解した溶液２部（ジクミルパーオキサイド換算で１部）を使用し、無機充填剤の配合量を５３５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、硬化性樹脂組成物を作製した。
そして、フィルムの作製の際に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを、離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した以外は、実施例２と同様にして、フィルムを作製した。
さらに、フィルム状硬化物の作製の際に、支持体を剥がさず、１８０℃３０分間熱処理し、次いで支持体を剥離して１９０℃９０分間空気中で加熱硬化した以外は、実施例２と同様にして、フィルム状硬化物を作製した。
そして実施例１と同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【００７１】
（比較例１）
硬化性樹脂組成物の調製の際に、トリアゾール化合物（Ｂ）としての３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの配合量を１３部に変更し、第３級アミン化合物（Ｃ）を使用せず、そして無機充填剤の配合量を３７１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、およびフィルム状硬化物を作製した。そして実施例１と同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【００７２】
（比較例２）
硬化性樹脂組成物の調製の際に、トリアゾール化合物（Ｂ）を使用せず、第３級アミン化合物（Ｃ）としてのＮ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）-Ｎ-シクロヘキシルアミンの配合量を１３部に変更し、そして無機充填剤の配合量を３７１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、およびフィルム状硬化物を作製した。そして実施例１と同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例３）
＜比較例３−１＞
トリアゾール化合物（Ｂ）および第３級アミン化合物（Ｃ）を何れも使用せず、そして無機充填剤の配合量を３４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、およびフィルム状硬化物を作製した。そして実施例１と同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【００７４】
＜比較例３−２＞
比較例３−１の硬化性樹脂組成物を用いて、導体層にトリアゾール化合物（Ｂ）および第３級アミン化合物（Ｃ）の前処理を施した際の密着性を評価した。具体的には、「初期密着性」、「高温高湿後の密着性」の評価の際に、厚さ３５μｍの電解銅箔の表面をエッチング剤（商品名「ＣＺ−８１０１」、メック社製）で約１μｍエッチングし、得られた電解銅箔のエッチング処理面に、トリアゾール化合物（Ｂ）としての３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．２部と、第３級アミン化合物（Ｃ）としてのＮ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）-Ｎ-シクロヘキシルアミン０．２部と、水５０部とを混合してなる組成物を塗布し１００℃で１時間乾燥する処理を行い、当該電解銅箔を用いて複合体サンプルを作製し、実施例１と同様にしてピール強度の評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１より、実施例1〜６の硬化物は、導体層との密着性に優れていることがわかる。加えて、実施例１〜６の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れていることがわかる。
一方で、比較例１は、硬化物と導体層との密着性が確保できておらず、また硬化性樹脂組成物の保存安定性も確保できていないことがわかる。また比較例２、３−１は、硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れるものの、硬化物と導体層との密着性を確保できていないことがわかる。更に比較例３−２では、トリアゾール化合物（Ｂ）と３級アミン化合物（Ｃ）を、導体層上に塗布する前処理を行っても、実施例１〜６に比して硬化物と導体層との密着性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、導体層との密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂成形体を提供することができる。
更に、本発明によれば、導体層との密着性に優れる硬化物、並びに、当該硬化物を用いて形成した積層体、複合体および多層プリント配線板を提供することができる。
【国際調査報告】
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