(57)【要約】  本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とが各１層以上積層され、水溶性樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍであり、かつポリ乳酸系樹脂層の厚みが１０〜５００ｎｍであることを特徴とする積層フィルムを提供する。このような構成により、基材フィルムから水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層を容易に剥離でき、柔軟かつ曲面である被着体に対する追随性、密着性、被覆性に優れ、また、皮膚、内臓等の臓器などへの適合性に優れており、創傷被覆剤、癒着防止剤、スキンケア用品などの皮膚外用剤として最適な積層フィルムを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とが各１層以上積層され、水溶性樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１５μｍであり、かつポリ乳酸系樹脂層の厚みが１０〜５００ｎｍであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記水溶性樹脂層がポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜９８．５ｍｏｌ％である、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂層が、ポリＤ−乳酸量が４〜１３ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記水溶性樹脂層がプルランを含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルム表面の中心線平均粗さＳＲａが３〜５０ｎｍであり、かつ十点平均粗さＳＲｚが５０〜１，０００ｎｍである、請求項１に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は創傷被覆膜、癒着防止膜等の医療用途に最適なポリ乳酸系樹脂を用いた積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
腹部外科、整形外科、脳神経外科などに代表される切開手術では、術後の合併症のひとつに臓器間の癒着問題がある。これは手術によって乾燥及び酸化により損傷を受けた正常な組織同士を縫って閉じると、創傷治癒によって自己治癒していく過程で、癒着現象、つまり、本来本当は接合してはいけない臓器組織同士が接合することがある。切開手術では高い確率で癒着が発生すると言われており、痛みや、腸閉塞（イレウス）、不妊症などの深刻な病状を引き起こす合併症に繋がることがある。【０００３】
一度できた癒着の投薬治療は難しい。また、手術後数年経過してから癒着による腸閉塞を起こす場合もある。癒着治療は、再び切開手術を行って癒着箇所を剥離する、癒着剥離術しかないとされており、切開手術では癒着防止が極めて重要である。【０００４】
従来、手術後の組織癒着、治癒の遅延を避けるための処置として、生理食塩液に浸漬したガーゼで露出した臓器組織を被覆し乾燥及び酸化を防ぐ方法が取られてきた。しかしながら、臓器は複雑かつ柔軟な性質を有することからガーゼでは十分な被覆を行えなかったり、また、ガーゼが医師の手術作業の障害となったり、ガーゼを多く用いることで体内に置き忘れる確率を高めるなどの問題を引き起こす原因となっていた。【０００５】
かかる理由から癒着防止効果や治癒遅延防止効果を有する材料として、臓器組織を物理的に分離するために、シリコン、“テフロン”（登録商標）、ポリウレタン、酸化セルロース等を癒着防止膜として用いる方法が行われているが、これらの材料は非吸収性材料であるために、生体組織面に残存し、組織の修復を遅らせるばかりではなく、感染、炎症の発生原因となっている。【０００６】
近年、このような問題を解決するため、生体吸収性が期待できるゼラチンやコラーゲン、を用いた癒着防止材料が報告されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、ゼラチンやコラーゲンを用いた場合には、抗原性を有するテロペプチド部分の除去が困難であるという問題があり、また、プリオン混入など動物由来の感染症の危険性があるため、生体に使用することは避けたほうが良いと考えられている。さらに、強度を得るためや分解性を制御するために加える架橋剤が、生体内での使用に好ましくない場合が多いと考えられている。【０００７】
一方、天然高分子では皮膚への親和性が高いが、強度が低い等の問題があった。そのため、天然高分子では、架橋剤による架橋体や、強度補強材の使用やガーゼ等で包むことで、強度を確保する必要があった。強度補強材を使用した場合には、構造が複雑になることが多く実用的でない。【０００８】
また、感染症の危険がないトレハロースなどの多糖類を使用した癒着防止材についても報告がある（特許文献３）。しかしながら、多糖類を使用した材料では強度が足りず、縫合の際に、強度不足で縫合がしにくいという問題がある。また縫合できたとしても、縫合状態をある程度の期間維持することは難しい。【０００９】
また、ヒアルロン酸を使用した癒着防止材についても報告がある（特許文献４）が、臓器への密着性に劣るため、膜と臓器がずれやすく、癒着が起こるなど必ずしも充分な性能があるとは言えず、また、大量生産が難しいため製造コストが高いという課題がある。癒着防止膜を臓器等へ強固に密着させるため血液製剤を用いる方法や化学物質を用いた方法もあるが、衛生面、安全面での高い管理が必要であり取り扱い難いという問題がある。【００１０】
このように、組織の癒着防止に関する材料に関しての報告は数多いが、癒着防止材料として十分な性能を有する材料は得られていない。すなわち、上記のような問題を生じさせずに、組織が修復するまでの期間癒着を防止し、組織修復するまで強度が維持される材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０６５７８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２３３７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５３９９９号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０９４９１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、生体適合性に優れているとともに取り扱いが容易であり、かつ経済性に優れている積層フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
（１）基材フィルムの少なくとも片面に水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とが各１層以上積層され、水溶性樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍであり、かつポリ乳酸系樹脂層の厚みが１０〜５００ｎｍであることを特徴とする積層フィルム。
（２）前記水溶性樹脂層がポリビニルアルコールを含む、前記（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜９８．５ｍｏｌ％である、前記（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記ポリ乳酸系樹脂層が、ポリＤ−乳酸量が４〜１３ｍｏｌ％のポリ乳酸系樹脂を含む、前記（１）に記載の積層フィルム。
（５）前記水溶性樹脂層がプルランを含む、前記（１）に記載の積層フィルム。
（６）前記基材フィルムの表面の中心線平均粗さＳＲａが３〜５０ｎｍであり、かつ十点平均粗さＳＲｚが５０〜１，０００ｎｍである前記（１）に記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により得られる積層フィルムは、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを各１層以上基材フィルム上に設けた積層フィルムであり、基材フィルムから水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層を容易に剥離でき、かつ得られた水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる積層フィルムは、柔軟かつ曲面である被着体に対する追随性、密着性、被覆性に優れ、また、皮膚、内臓等の臓器などへの適合性に優れており創傷被覆剤、癒着防止剤、スキンケア用品などの皮膚外用剤として最適である。【００１５】
また、ポリ乳酸系樹脂層と水溶性樹脂層からなる積層フィルムであるため安価に大量製造可能であり経済性に優れる。【００１６】
さらに、ポリ乳酸系樹脂層の貼付面は透明であるため傷痕が目立たないことから、外科手術のみならず、皮膚への貼付も可能であり、絆創膏としての使用もできる。【００１７】
さらには、ポリ乳酸系樹脂層を基材にして様々な薬剤の担持、徐放が可能でありドラッグデリバリーシステムとしても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明する。なお、本明細書において「フィルム」とは、二次元的な構造物、例えば、シート、プレート、不連続な膜などを含む意味に用いる。
【００１９】
＜基材フィルム＞
本発明において用いられる基材フィルムは、高分子物質からなるフィルムである。基材フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、およびこれらの共重合体などが挙げられる。水溶性樹脂層及びポリ乳酸系樹脂層との密着性と積層フィルムとして均一な厚みを確保する観点から、基材フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルまたはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。表面の濡れ張力が高いことから、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが特に好ましい。
【００２０】
水溶性樹脂層及びポリ乳酸系樹脂層を塗膜層として形成する前に、基材フィルムにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、あるいは紫外線照射処理などの表面処理を施すことがより好ましい。
【００２１】
基材フィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、寸法安定性および機械特性の観点から、二軸延伸フィルムが好ましい。
【００２２】
また、基材フィルムには、各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、著しく表面平滑性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含んでいてもよい。例えば、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。
【００２３】
前記粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００３〜５μｍである。なお、ここで平均粒子径は、透過型電子顕微鏡などを用いて１０，０００〜１００，０００倍の写真を撮影し、数平均により求めた粒子径である。
【００２４】
さらに、これらの基材フィルムは、透明であることが好ましい。基材フィルムの全光線透過率は、４０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましく、上限は限りなく１００％に近くても問題ない。基材フィルムのヘイズは２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましい。ヘイズが２０％を超えると、積層された水溶性樹脂層及びポリ乳酸系樹脂層に含まれる不純物に対する光学検査機による検査確認が難しくなる場合がある。ヘイズの下限に特に制限はなく、限りなく０％に近くても問題ない。
【００２５】
基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、２〜１，０００μｍが好ましく、経済性の観点から１０〜５００μｍがより好ましい。
【００２６】
基材フィルムの表面の中心線平均粗さＳＲａは３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。中心線平均粗さＳＲａが３ｎｍより小さいと平滑すぎて摩擦が大きくなり、フィルムの搬送性が低下し、ロール状で巻き取る際にしわが入ったりする場合がある。また、中心線平均粗さＳＲａが５０ｎｍより大きいと、表面の凹凸により塗工を行った際に塗布ヌケ・ピンホール等の欠点が発生する場合がある。
【００２７】
基材フィルムの表面の十点平均粗さＳＲｚは５０〜１，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜６００ｎｍ、特に好ましくは１００〜４００ｎｍである。十点平均粗さＳＲｚが５０ｎｍより小さいと平滑すぎて摩擦が大きくなり、フィルムの搬送性が低下し、ロール状で巻き取る際にしわが入ったりする場合がある。また、十点平均粗さＳＲｚが１，０００ｎｍより大きいと、表面の凹凸により塗工を行った際に塗布ヌケ・ピンホール等の欠点が発生する場合がある。
【００２８】
なお、上述したＳＲａやＳＲｚなどの３次元粗さで規定される基材フィルムの表面とは、ポリ乳酸系樹脂層、水溶性樹脂層が積層される面をいう。
【００２９】
基材フィルムの３次元粗さは、面積Ｓ（０．４ｍｍ２（１ｍｍ×０．４ｍｍ））の領域を測定対象とし、触針曲率半径２μｍの触針式の３次元粗さ計を用いて、カットオフ値を０．２５ｍｍとし、測定長１ｍｍ、該測定方向に対して直交する方向に５μｍ間隔で８１回測定し、得られた表面のプロファイル曲線をＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９６に従って、中心線平均粗さＳＲａ及び十点平均粗さＳＲｚを算出した値である。
【００３０】
また、本発明の効果を損ねない範囲でポリ乳酸系樹脂層の少なくとも片面に、ゼラチン、コラーゲン、ヒアルロン酸、キトサン及び合成ポリペプチド等からなる生体吸収性材料層をさらに形成してもよい。
【００３１】
また、基材フィルムと前記水溶性樹脂層及びポリ乳酸系樹脂層との密着性を向上させるため、基材フィルム上にウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミンなどのアンカー処理剤を用いてアンカー層を形成し、該アンカー層上に塗膜層を形成してもよい。該アンカー層の厚みは特に限定されないが、０．１〜５．０μｍが好ましい。
【００３２】
＜ポリ乳酸系樹脂層＞
本発明のポリ乳酸系樹脂層に用いられるポリ乳酸系樹脂は、ポリＬ−乳酸（Ｌ体）および／またはポリＤ−乳酸（Ｄ体）を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、乳酸由来の成分の含有量が、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体成分１００ｍｏｌ％に対して７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のものをいい、実質的にポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のみからなるホモポリ乳酸系樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明に用いるポリ乳酸系樹脂のポリＤ−乳酸量は好ましくは４〜１３ｍｏｌ％、より好ましくは６〜１３ｍｏｌ％である。ポリＤ−乳酸量が４ｍｏｌ％より小さくなると有機溶媒への溶解性が低下し塗剤化することができない場合があり、１３ｍｏｌ％より大きくなると生体適合性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることをいう。通常、ホモポリ乳酸系樹脂は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸系樹脂の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸系樹脂では融点が１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸系樹脂では融点は１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸系樹脂では融点は１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸系樹脂では明確な融点は示さず非結晶性となる。
【００３５】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、通常少なくとも５万以上、好ましくは８万〜４０万、より好ましくは１０万〜３０万である。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算法により計算した分子量をいう。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を５万以上とすることで、該ポリ乳酸系樹脂を含んだ本発明のポリ乳酸系樹脂層の機械特性を優れたものとすることができ、さらに本発明の水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる積層フィルムの機械特性をも優れたものとすることができる。
【００３６】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、塗膜液作成時の溶媒への溶解性向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸系樹脂と非晶性のホモポリ乳酸系樹脂を混合してもよい。この場合、非晶性のホモポリ乳酸系樹脂の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すればよい。また、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる積層フィルムとした際に、比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸系樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸系樹脂であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。これら共重合成分は、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体成分１００ｍｏｌ％に対して０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性（長期保管性）を付与する観点から、ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、実用的に良好な耐久性を付与できる。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度下限について特に制限はなく、限りなく０当量に近くても問題ない。
【００４０】
ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム状に成形する際の加工温度の低下あるいは加熱時間の短縮によって熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００４１】
反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物が好ましい。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂層には、機械強度を向上させる目的で、積層フィルム全体１００質量％に対して耐衝撃性改良剤を２質量％以上２０質量％以下含有してもよい。好ましくは２．５質量％以上１５質量％以下である。耐衝撃性改良剤の含有量が多くなるほど、耐衝撃性の改良効果は向上するが、２０質量％を超えて含有しても機械強度の大幅な向上は得られない場合が多い。
【００４３】
本発明に用いる耐衝撃性の向上に用いる耐衝撃性改良剤としては、ポリ乳酸系樹脂中において好適な分散性を有し少量でより高い効果が得られる点で、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステルが好ましい。
【００４４】
ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートなどが挙げられる。
【００４５】
さらに機械強度を向上させ、かつ、生分解性を維持するためには、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルである、ポリブチレンサクシネート系樹脂を用いることが好ましい。より好ましくは、機械強度向上の効果が大きくポリ乳酸系樹脂と相溶性のよいポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートである。
【００４６】
本発明に用いるポリブチレンサクシネート系樹脂の重量平均分子量は１０万〜３０万であることが好ましい。なお、ポリブチレンサクシネート系樹脂は１，４−ブタンジオールとコハク酸を重縮合して得られる。
【００４７】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分と、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００４８】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００４９】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００５０】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂層の厚みは、被着体への形状追従性の観点から、通常１０〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍが好ましい。１０ｎｍより薄くなると形状の保持が困難となる場合があり、５００ｎｍを超えると被着体に貼り付けた際に皺が発生する場合がある。
【００５１】
また、被着体への貼付性の観点からは、本発明におけるポリ乳酸系樹脂層の厚みは、通常１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは１６０〜２５０ｎｍであり、最も好ましくは１６０〜２００ｎｍである。１０ｎｍより薄くなる、または５００ｎｍより厚くなると被着体への貼付性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種の添加剤が積層フィルム全体１００質量％に対して３０質量％以下含まれていてもよい。該各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等などが使用できる。添加剤の含有量の下限は特に制限なく、積層フィルム全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。また、透明性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子が積層フィルム全体１００質量％に対して２０質量％以下含まれていてもよい。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子、金属ナノ粒子などである。無機または有機の粒子の含有量の下限は特に制限なく、積層フィルム全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。
【００５３】
＜水溶性樹脂層＞
本発明の水溶性樹脂層に用いる水溶性樹脂は水、温水や生理食塩水、グルコース溶液等に溶解可能な高分子物質である。具体的には、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、デキストラン、アガロース、プルラン、キトサン、マンナン、カラギーナン、アルギン酸、デンプン類（酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなど）、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、レンチナン、ヒアルロン酸、ハイラン、セルロース誘導体（ メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど） などの多糖類、ゼラチン、コラーゲン、エラスチン、アルブミン、ヘモグロビン、トランスフェリン、グロブリン、フィブリン、フィブリノーゲン、ケラチン硫酸などのポリペプチド、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子などが好ましく挙げられる。また、これらの各種重合体をカルボキシル基、アミノ基、メチロール基などの官能基で変性した重合体も好ましく用いることができる。中でも製造コスト、入手し易さ及び衛生性の観点から、ポリビニルアルコールまたはその共重合体やプルランが好ましい。
【００５４】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化物であり、鹸化度は８５〜９８．５ｍｏｌ％が好ましく、８５〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が９８．５ｍｏｌ％を超える場合には、得られる水溶性樹脂層の水への溶解性が低下する場合がある。
【００５５】
ポリビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール単位が８０〜９８ｍｏｌ％が好ましく、８５〜９８ｍｏｌ％がより好ましい。なお、鹸化度とは、ポリビニルアルコールまたはその共重合体が有する、鹸化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計ｍｏｌ数に対して当該ビニルアルコール単位のｍｏｌ数が占める割合（ｍｏｌ％）をいう。なお、鹸化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
【００５６】
プルランとは、グルコースのみからなる多糖類の一種で、グルコース３分子がα１−４結合したマルトトリオースがα１−６結合で繋がった構造を持つ高分子であり、水溶性樹脂の１つである。
【００５７】
プルランは、通常、入手しやすさ及び価格の点で有利であることから、澱粉分解物を含有する培地中でオーレオバシディウム属などの酵母を培養することにより製造されたプルランが有利に用いられる。例えば、株式会社林原商事販売のプルラン（商品名『プルランＰＩ−２０』及び『プルランＰＦ−２０』等）が好適に使用できる。ただし、これらに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他のプルラン製品を用いることもできる。また、必要に応じて、任意の置換度のエステル化などの修飾を施すなどして誘導体化したマルトトリオースを反復単位としてもよい。
【００５８】
本発明に用いるプルランの重量平均分子量としては、通常、５，０００〜１，０００，０００ダルトンが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１，０００，０００ダルトン、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００ダルトンの範囲が望ましい。なお、プルランの重量平均分子量や分子量分布を選択することによって、水溶性樹脂層を所望の崩壊速度に調節することができる。配合する他の成分にもよるが、重量平均分子量が５，０００ダルトン未満であるとシート状の皮膜形成が難しくなる場合があり、１，０００，０００ダルトンを超えると水性溶媒への溶解速度が小さくなりすぎる場合がある。
【００５９】
水溶性樹脂層を構成する水溶性樹脂の平均重合度は、１００〜５，０００が好ましく、２００〜２，５００がより好ましく、４００〜１，８００がさらに好ましい。ここで、平均重合度とは、数平均重合度のことである。平均重合度がこの範囲にあると、均一な塗膜を形成し易く、なおかつ塗膜としての機械強度が高く、なおかつ水溶液への再溶解性に優れるため好ましい。なお、本明細書でいうポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００６０】
本発明においては、平均重合度が異なる２種類以上の水溶性ポリマーを混合して使用してもよい。これにより、塗膜としての高い機械強度と水溶液への再溶解性に加えて、基材フィルムとの密着性およびポリ乳酸系樹脂との密着性も良好な塗膜が得られる。平均重合度が１００〜８００の低重合度の水溶性ポリマーと、平均重合度が１，０００〜２，５００の高重合度の水溶性ポリマーの２種類以上を混合して使用することが好ましい。低重合度の水溶性ポリマーは、平均重合度が３００〜７００のものが好ましい。高重合度の水溶性ポリマーは、平均重合度が１，３００〜１，７００のものが好ましい。
【００６１】
本発明の効果を損ねない範囲であれば、各種の添加剤が水溶性樹脂層全体１００質量％に対して３０質量％以下含まれていてもよい。下限値は特に制限なく、０質量％であっても問題ない。該各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等などが使用できる。また、本発明の効果を損ねない範囲であれば、無機または有機の粒子が２０質量％以下含まれていてもよい。下限値は特に制限なく、０質量％であっても問題ない。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子、金属ナノ粒子などが使用できる。
【００６２】
本発明における水溶性樹脂層の厚みは、被着体への形状追従性の観点から、通常０．１〜１５μｍであり、１．０〜１５μｍが好ましい。より好ましくは１．０〜１０μｍであり、さらに好ましくは１．０〜５．０μｍであり、特に好ましくは１．０〜４．０μｍであり、最も好ましくは２．０〜４．０μｍである。０．１μｍより薄くなると形状の保持が困難となる場合があり、１５μｍを超えると被着体に貼り付けた際に皺が発生したり、水への再溶解に時間がかかり、ポリ乳酸系樹脂と分離しにくくなったりする場合がある。
【００６３】
＜積層フィルム＞
温度２３±２℃、相対湿度６５±５％における基材フィルムと基材フィルムに接して積層されたポリ乳酸系樹脂層または水溶性樹脂層との剥離強度が５×１０−３〜５,０００×１０−３（Ｎ／１０ｍｍ）であることが、剥離性、取扱い性、保存性などの観点から好ましい。より好ましくは５×１０−３〜２,０００×１０−３（Ｎ／１０ｍｍ）であり、さらに好ましくは５×１０−３〜１,０００×１０−３（Ｎ／１０ｍｍ）、特に好ましくは５×１０−３〜３００×１０−３（Ｎ／１０ｍｍ）、最も好ましくは５×１０−３〜１００×１０−３（Ｎ／１０ｍｍ）である。一方、５,０００×１０−３（Ｎ／１０ｍｍ）を超える場合は、積層フィルムと基材フィルムとの剥離の際、積層フィルムが破れる、または積層フィルムにクラックが入る場合がある。また、５×１０−３（Ｎ／１０ｍｍ）未満の場合は、水溶性樹脂層もしくはポリ乳酸系樹脂層を積層コートする際に、基材とポリ乳酸系樹脂層または水溶性樹脂層とが容易に剥離し水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層を積層できない場合がある。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、積層フィルムそのままで使用されてもよいし、他素材と積層されて使用されてもよい。ここで、他素材としては、一般に使用されている素材であれば特に限定されず、紙、アルミニウム、ケイ素等の金属またはその酸化物、不織布、樹脂フィルム、生体膜等が挙げられる。
【００６５】
樹脂フィルムとしては、無延伸フィルム、二軸延伸フィルム、共押出フィルム、コーティングフィルム、蒸着フィルム、溶融押出レジン等を用いることができ、その原料としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルまたはその鹸化物、エチレン酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、ポリスチレン、芳香族ポリアミド、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなど、およびこれらの共重合体を用いることができる。
【００６６】
生体膜とは、各種細胞や細胞小器官を囲む膜を示し、また、細胞とは各種臓器、器官、組織の細胞、血液細胞、生殖細胞などを含み、また、細胞小器官とは一定の機能を有する細胞質の有形成分を示し、ゴルジ体、ミトコンドリア、中心小体、リボソーム、小胞体、リソソーム、核膜などを含む。
【００６７】
また、積層構成も特に限定されず、本発明のフィルムと他素材との間に印刷層、接着剤層あるいはアンカー層があってもかまわない。
【００６８】
＜製造方法＞
次に、本発明の積層フィルム、ポリ乳酸系樹脂フィルムの代表的製造方法について述べるが、下記の方法に限定されるものではない。
【００６９】
［塗膜を形成する方法］
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、二軸延伸フィルム製膜工程後にコートするオフラインコート、二軸延伸フィルム製膜工程内でコートするインラインコートのどちらの方法を用いてもよい。
【００７０】
インラインコートが用いられる場合には、フィルムが熱固定される前にコーティングを行うことが好ましい。熱固定とは、延伸されたフィルムを延伸温度より高く、またフィルムの融点より低い温度で保持したまま熱処理することによって、フィルムを結晶化させることである。したがって、未延伸フィルム、長手方向または横手方向への一軸延伸直後のフィルムあるいは二軸延伸直後のフィルムへのコーティングが好ましい。より好ましくは一軸延伸直後のフィルムへのコーティングであり、その後フィルムをさらに一軸以上に延伸、熱固定することがさらに好ましい。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。
【００７１】
基材フィルムの上にオフラインコートで塗膜を形成する方法は、高速で薄膜コートすることが可能である点で、構成成分を各種溶媒に分散させた溶液を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、コンマコート、ダイコート、ナイフコート、エアーナイフコートあるいはメタリングバーコートするのが好適である。基材フィルムは、塗布前に接着促進処理、例えば空気中、窒素ガス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス、その他の雰囲気下でのコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処理、紫外線処理等を施すことがより好ましい。さらに、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミンなどのアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
【００７２】
水溶性樹脂塗膜の乾燥は、オフラインコートの場合には６０℃〜１８０℃、インラインコートの場合には８０℃〜２５０℃の範囲内で行われることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１秒〜６０秒、より好ましくは３秒〜３０秒である。
【００７３】
ポリ乳酸系樹脂塗膜の乾燥は、オフラインコートの場合には６０℃〜１１０℃、インラインコートの場合には８０℃〜１８０℃の範囲内で行われることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１秒〜６０秒、より好ましくは３秒〜３０秒である。
【００７４】
［水溶性樹脂を含んだ塗剤］
水溶性樹脂を含んだ塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水／低級アルコール混合溶液が好ましく用いられる。水／低級アルコール混合溶液を用いることがより好ましい。
【００７５】
水溶性樹脂を含んだ塗剤の固形分濃度は、塗剤の粘度、乾燥効率、塗工性等の生産性の観点から１．０質量％以上が好ましく、１５質量％以下が好ましい。１５質量％を超える高濃度塗剤を用いると溶液粘度が高くなりすぎ、水溶性樹脂層の厚みを制御することが難しくなる場合がある。１．０質量％未満の低濃度塗剤を用いる場合は、塗剤の溶媒に水との親和性のある揮発性の高い低沸点溶媒を加える方法、塗膜の乾燥を水の沸点以上の温度で行う方法等が用いられる。
【００７６】
また、塗布性を付与するために、水溶性樹脂を含んだ塗剤の安定性が維持される範囲内であれば、溶液中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含まれていてもよい。上記水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、溶液のｐＨは溶液の安定性の点から２〜１１が好ましい。
【００７７】
［ポリ乳酸系樹脂を含んだ塗剤］
ポリ乳酸系樹脂を含んだ塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、特に限定しないが、ブチルアルコール、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、エチルエーテル、ジプロピルエーテル及びトルエンからなる群から選択される少なくとも単一溶媒もしくは２種類以上の混合溶液を用いることが好ましい。生産性、取扱い性の観点から、酢酸エチルが特に好ましい。
【００７８】
ポリ乳酸系樹脂を含んだ塗剤の固形分濃度は、特に限定しないが塗剤の粘度、乾燥効率、塗工性等の生産性の観点から１．０質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
【００７９】
また、塗布性を付与するために、ポリ乳酸系樹脂を含んだ塗剤の安定性が維持される範囲内であれば、溶液中に第３成分として他の有機化合物が含まれていてもよい。
【００８０】
［塗剤の調製方法］
水溶性樹脂を含んだ塗剤及びポリ乳酸系樹脂を含んだ塗剤の調製方法は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で架橋剤、粒子等の各種の添加剤を加える場合は、塗剤中で樹脂と該添加剤が均一に分散していることが好ましい。必要に応じて、ヒーター等で溶媒の温度を上げて樹脂の溶解度を上げたり、せん断力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットアジター、ボールミル、ビーズミル、ニーダー、サンドミル、３本ロール等の装置を用いて、機械的な強制分散処理をしたりする方法を用いてもよい。
【００８１】
［ポリ乳酸系樹脂フィルムの作成方法］
ポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定しないが、例えば以下の方法が考えられる。
（１）水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから手で剥離した後、水溶性樹脂層を水溶液に溶解し、除去することによりポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを得る方法。
（２）水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水溶液に浸漬し、水溶性樹脂層を溶解し、除去することによりポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを得る方法。
【００８２】
ここで水溶液としては生理食塩水、グルコース溶液等、種々の水溶液を用いることができるが、特に水が好ましく用いられる。
【実施例】
【００８３】
＜特性の評価方法＞
本発明にて用いた特性の評価方法は以下の通りである。【００８４】
（１）厚み
基材フィルム上に水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを段差を付けて積層した後、共焦点レーザー顕微鏡（（株）キーエンス社製  ＶＫ−９７１０）にて観測し高低差から膜厚を算出する。なお、共焦点レーザー顕微鏡とは、次のような機構を有する測定装置を示す。まず、光源の開口部から発せられたレーザービームが対物レンズで試料に焦点を結び、該試料が発する蛍光を得る。該蛍光とレーザー反射光の混合した光が対物レンズにより再度集光される。該混合光はビームスプリッターによって分離され、レーザー反射光は素通しして該蛍光だけを検出装置に送り込む。ピンホールを通った該蛍光は光検出装置（光電子増倍管やアバランシェ・フォトダイオード）によって検出され、光信号を電気信号に変換してコンピュータに記録される。レーザーは試料を一定間隔で走査していき、最終的に全体の画像を得る。【００８５】
（２）ポリ乳酸系樹脂層の剥離性
水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムについて、ポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムの得やすさを５段階で評価した。【００８６】
評価５（易剥離）：
水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから手で容易に剥離した後、水溶性樹脂層を水（２３℃）に溶解すればポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。【００８７】
評価４（剥離可能）：
評価５は達成できないが、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから手で容易に剥離した後、水（３７℃）に水溶性樹脂層を溶解すればポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。【００８８】
評価３（難剥離）：
評価５および４は達成できないが、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水（２３℃）に浸漬し、水溶性樹脂層を溶解すればポリ乳酸系樹脂層を剥離でき、ポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。【００８９】
評価２（剥離困難）：
評価５、４および３は達成できないが、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水（３７℃）に浸漬し、水溶性樹脂層を溶解すればポリ乳酸系樹脂層を剥離でき、ポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。【００９０】
評価１（剥離不可）：
評価５、４、３および２は達成できず、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水に浸漬すれば水溶性樹脂層を溶解するが、ポリ乳酸系樹脂層が連続したフィルム形状を保持していなかった。【００９１】
（３）貼付性１
上記（２）ポリ乳酸系樹脂層の剥離性で評価４、５を得た積層フィルムを１ｃｍ×１ｃｍ（１ｃｍ２）の大きさに裁断し、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから剥離し、それぞれ健常人ボランティア１２名の手の甲を霧吹きで水（３７℃）をかけ湿らせ、その部分にポリ乳酸系樹脂層が皮膚側となるように置き、水溶性樹脂層があるものについては更に霧吹きで水溶性樹脂層に水（３７℃）をかけ水溶性樹脂層を除去し、その後１時間自然乾燥させた。【００９２】
さらに、上記（２）ポリ乳酸系樹脂層の剥離性で評価２、３を得た積層フィルムを１ｃｍ×１ｃｍ（１ｃｍ２）の大きさに裁断し、水（３７℃）に浸漬し水溶性樹脂層を溶解してポリ乳酸系樹脂フィルムとした後、ピンセットでそれぞれ健常人ボランティア１２名の手の甲に置きその後１時間自然乾燥させた。【００９３】
乾燥後のポリ乳酸系樹脂層を目視にて確認し、破れ、浮き、剥がれがないものを“５：たいへん良い”、破れ、浮き、剥がれのうちひとつでも該当するものを“４：良い”、破れ、浮き、剥がれの２つ以上該当するものを“３：やや悪い”、破れ、浮き、剥がれが全てあるものを“２：悪い”、貼付できないものを“１：大変悪い”とし、健常人ボランティア１２名の平均点（小数点以下は四捨五入）を取った。【００９４】
（４）貼付性２
上記（２）ポリ乳酸系樹脂層の剥離性で評価２〜５に記載の方法で得たポリ乳酸系樹脂フィルムを面積９００ｍｍ２の円盤状に裁断しシャーレーに入れた水（１０〜１５℃）に浸漬した。次に温度２３±５℃、相対湿度６５±２０％環境下にて市販のポリウレタン樹脂製の肌模型（ビューラックス（株）製、バイオスキンプレート、肌模型Ｎｏ.１０Ｃ (２０代女性)、円盤状、直径５０ｍｍ×厚み５ｍｍ、硬さレベル２、攪拌率０．２５、黒色）の中央部に水槽から取り出したポリ乳酸系樹脂フィルムを３０秒以内に肌模型の中央部に置き、その後１時間以上自然乾燥させた。
なお、肌模型の硬さレベルは、下記条件で行った。
1：デュロメーター(テクロック製 GS-721N：Eタイプ)
2：定圧荷重器(テクロック製 GS-710)
3：測定方法(JIS K 6253E)
4：測定時間(15秒)
乾燥後のポリ乳酸系樹脂フィルムを目視観察し、
７５０ｍｍ２以上９００ｍｍ２以下の面積で密着しているものを“５：たいへん良い”、
５００ｍｍ２以上７５０ｍｍ２未満の面積で密着しているものを“４：良い”、
２５０ｍｍ２以上５００ｍｍ２未満の面積で密着しているものを“３：やや悪い”、
１００ｍｍ２以上２５０ｍｍ２未満の面積で密着しているものを“２：悪い”、
１００ｍｍ２未満の面積で密着しているものを“１：大変悪い”
とし、１０回試験の平均点（小数点以下は四捨五入）を取った。【００９５】
（５）基材フィルム表面の中心線平均面粗さＳＲａ値、十点平均粗さＳＲｚ値
基材フィルムの表面の３次元粗さＳＲａおよびＳＲｚは、３次元粗さ計ＥＴ−３０ＨＫ（小坂研究所株式会社製）を用い、触針式にて下記条件で測定した。なお、測定はポリ乳酸系樹脂層または水溶性樹脂層を積層する側の面において行った。
触針曲率半径    ：２μｍ
測定長          ：１ｍｍ
送りピッチ      ：５μｍ
測定回数        ：８１回
カットオフ値    ：０．２５ｍｍ
触針荷重        ：１０ｍｇ
スピード        ：１００μｍ／秒【００９６】
（６）基材フィルムとの密着性
積層フィルムを幅（ＴＤ）方向に１５ｍｍ、長手（ＭＤ）方向に１０ｃｍのサイズにサンプリングし引張試験器（島津製作所製オートグラフＡＧ−１Ｓ型）を用いて、基材フィルムと基材フィルムに接して積層された水溶性樹脂層またはポリ乳酸系樹脂層との剥離強度を測定した。ただし、測定サンプルは、サンプリング前に基材フィルムと接触する反対面にセロハンテープ（ニチバン社製“セロテープ”（登録商標）品番ＣＴ−１８、基材：セロハン、粘着剤：ゴム系）を貼付した。また、剥離試験は、剥離速度２００ｍ／分、剥離角度１８０度（セロテープ面を接触）にて測定を実施した。
ここでＭＤとは、基材フィルムをロール状で製造した際の巻取り方向を意味し、ＴＤとはＭＤに対し直交する方向を意味する。また、サンプリングから測定まで室温２７±５℃、湿度６５±５％ＲＨ環境下にて実施した。
５×１０−３Ｎ／１０ｍｍ未満“０”
５×１０−３以上、１００×１０−３Ｎ／１０ｍｍ未満“５”
１００×１０−３以上、３００×１０−３Ｎ／１０ｍｍ未満“４“
３００×１０−３以上、１，０００×１０−３Ｎ／１０ｍｍ未満“３”
１，０００×１０−３以上、２，０００×１０−３Ｎ／１０ｍｍ未満“２”
２，０００×１０−３以上、５，０００×１０−３Ｎ／１０ｍｍ未満“１”
５，０００×１０−３Ｎ／１０ｍｍ以上“０”
とし、１０回試験の平均点（小数点以下は四捨五入）を取った。【００９７】
（７）ピンホール
上記（２）ポリ乳酸系樹脂層の剥離性にて評価２〜５に記載の方法で得たポリ乳酸系樹脂フィルムを面積９００ｍｍ２の円盤状に裁断しシャーレーに入れた水（１０〜１５℃）に浸漬した。次に温度２３±５℃、相対湿度６５±２０％環境下にて市販のポリウレタン樹脂製の肌模型（ビューラックス（株）製、バイオスキンプレート、肌模型Ｎｏ.１０Ｃ (２０代女性)、円盤状、直径５０ｍｍ×厚み５ｍｍ、硬さレベル２、攪拌率０．２５、白色）の中央部に水槽から取り出したポリ乳酸系樹脂フィルムを３０秒以内に肌模型の中央部に置き、その後１時間以上自然乾燥させた。
ポリ乳酸系樹脂フィルムの表面にアゾ系油溶性染料を含有した赤色浸透液（製品名“エージレスシールチェック”、三菱ガス化学株式会社製）を滲みこませた綿棒で赤色浸透液を塗布して、３分間放置した後、表面に残った赤色浸透液を綿棒で除去し、肌模型上に発生した滲みを目視しピンホール数とした。
ピンホール５個未満：５
ピンホール５個以上１０個未満：４
ピンホール１０個以上１５個未満：３
ピンホール１５個以上２０個未満：２
ピンホール２０個以上：１
とし、１０回試験の平均点（小数点以下は四捨五入）を取った。【００９８】
［使用した基材フィルム］
（ＰＥＴ−１）
２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）タイプ：Ｓ１０、厚み１００μｍ）。【００９９】
（ＰＥＴ−２）
２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）タイプ：Ｔ６０、厚み１００μｍ）。【０１００】
（ＰＥＴ−３）
２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）タイプ：Ｘ１０Ｓ、厚み５０μｍ）。【０１０１】
［使用したポリ乳酸系樹脂］
（ＰＬＡ−１）
ポリＤ−乳酸量１２ｍｏｌ％、融点１５０℃、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量２２万のポリＬ−乳酸系樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製  ４０６０Ｄ）。【０１０２】
（ＰＬＡ−２）
ポリＤ−乳酸量４．８ｍｏｌ％、融点１５０℃、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量２２万のポリＬ−乳酸系樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製  ４０４２Ｄ）。【０１０３】
（ＰＬＡ−３）
ポリＤ−乳酸量１．４ｍｏｌ％、融点１５０℃、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量２２万のポリＬ−乳酸系樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製  ４０３２Ｄ）。【０１０４】
［使用した水溶性樹脂］
（ＰＶＡ−１）
鹸化度８８ｍｏｌ％、粘度５ｍＰａ・ｓ（４質量％水溶液、２０℃）のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  ゴーセノール  ＥＧ−０５Ｐ）。【０１０５】
（ＰＶＡ−２）
鹸化度９７ｍｏｌ％、粘度３０ｍＰａ・ｓ（４質量％水溶液、２０℃）のポリビニルアルコール（（株）クラレ製  機能性ポリマー  ＫＭ−１１８）。【０１０６】
（ＰＶＡ−３）
鹸化度９９ｍｏｌ％、粘度１５ｍＰａ・ｓ（４質量％水溶液、２０℃）のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製  ゴーセノール  Ｎ−１１）。【０１０７】
（プルラン−１）
重量平均分子量  ２６３±５９キロダルトン、重合度（＝重量平均分子量／数平均分子量）２３．８、粘度１００〜１８０ｍｍ２／秒（温度３０℃、固形分濃度１０質量％水溶液）のプルラン（株式会社林原商事販売  プルランＰＩ−２０）。【０１０８】
（実施例１）
加温式ホモジナイザーを用いて水溶性樹脂ＰＶＡ−１を水に溶解し、さらにイソプロピルアルコールを２０質量％となるように加えた水溶性樹脂エマルション液を、基材フィルムＰＥＴ−１の片面に、アプリケーター法にて乾燥後の膜厚が１５μｍになるように塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて９０℃で１０秒間乾燥し積層フィルムを作成した。
さらに、ポリ乳酸系樹脂層としてＰＬＡ−１を酢酸エチルに溶解した溶液を、メタリングバーを用いて乾燥後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて７０℃で５秒間乾燥しポリ乳酸系樹脂層を設け積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。表１に示されたように、当該積層フィルムにおけるポリ乳酸系樹脂層の剥離性は５、貼付性は５であった。【０１０９】
（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂層の厚みを５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。【０１１０】
（実施例３）
ポリ乳酸系樹脂層の厚みを５００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。【０１１１】
（実施例４）
メタリングバーを用いて水溶性樹脂層の厚みを０．１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。【０１１２】
（実施例５）
メタリングバーを用いて水溶性樹脂層の厚みを０．１μｍとし、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを５００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。【０１１３】
（実施例６）
基材フィルム／ポリ乳酸系樹脂層／水溶性樹脂層の順番に積層したこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。【０１１４】
（実施例７）
水溶性樹脂層にＰＶＡ−２を用い、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを１００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。【０１１５】
（実施例８）
ポリ乳酸系樹脂層にＰＬＡ−２を加温した酢酸エチル（９０℃）に溶解した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表１に示した。【０１１６】
（実施例９〜１１）
ポリ乳酸系樹脂層および水溶性樹脂層の厚みを表２に示した厚みとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表２に示した。【０１１７】
（実施例１２〜１４）
基材フィルムにＰＥＴ−２を用い、かつ、ポリ乳酸系樹脂層および水溶性樹脂層の厚みを表２に示した厚みとした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表２に示した。【０１１８】
（実施例１５〜１６）
基材フィルムにＰＥＴ−２を用い、水溶性樹脂としてプルラン−１を用い、イソプロピルアルコールを加えずに水溶性樹脂エマルション液とし、かつ、ポリ乳酸系樹脂層および水溶性樹脂層の厚みを表３に示した厚みとした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表３に示した。【０１１９】
（比較例１）
水溶性樹脂層の厚みを３０μｍにした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表４に示した。【０１２０】
（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂層の厚みを５μｍにした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表４に示した。【０１２１】
（比較例３）
メタリングバーを用いて水溶性樹脂層の厚みを０．０５μｍとし、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを５００ｎｍにした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表４に示した。【０１２２】
（比較例４）
水溶性樹脂層にＰＶＡ−３を用い、水溶性樹脂層の厚みを１７μｍとし、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを１００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表４に示した。【０１２３】
（比較例５）
実施例１と同様にして水溶性樹脂層を形成し、積層フィルムを作成した。その後、ポリ乳酸系樹脂層にＰＬＡ−３を用いるため、ＰＬＡ−３を加温した酢酸エチル（９０℃）に溶解しようとしたが、ＰＬＡ−３が酢酸エチルに溶解せず塗工できなかった。【０１２４】
（比較例６）
基材フィルムにＰＥＴ−３を用いた以外は、比較例３と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表４に示した。【０１２５】
【表１】
2014141983.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2014141983.tif 000003
【０１２７】
【表３】
2014141983.tif 000004
【０１２８】
【表４】
2014141983.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の積層フィルムは基材フィルムから水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層を容易に剥離でき、かつ得られた水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる積層フィルムは、柔軟かつ曲面である被着体に対する追随性、密着性、被覆性に優れ、また、皮膚、内臓等の臓器などへの適合性に優れており、創傷被覆剤、癒着防止剤、スキンケア用品などの皮膚外用剤として最適である。
【国際調査報告】
2014141983.tif 000006
2014141983.tif 000007