(57)【要約】  シクロオレフィンモノマー（Ａ）、メタセシス重合触媒（Ｂ）、および、側鎖にトリアジン構造を有する重合体（Ｃ）を備える重合性組成物、ならびに、これを用いて得られる樹脂成形体、複合体および積層体を提供する。本発明によれば、高周波領域での誘電正接が小さく、かつ、ピール強度に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、ならびに、これを用いて得られる樹脂成形体、複合体および積層体を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）、メタセシス重合触媒（Ｂ）、および、トリアジン構造を有する重合体（Ｃ）を備える重合性組成物。
【請求項２】
前記トリアジン構造を有する重合体（Ｃ）が、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることで得られるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）である請求項１に記載の重合性組成物。
【化１３】
2014148418.tif 000016
［上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ５、−ＳＲ６、または−ＮＲ７Ｒ８で表される基（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｘ３は、化学的な単結合、または、−Ｒ９−Ｏ−Ｒ１０−、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−、もしくは−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−で表される基（Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）である。）であり、
上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
前記トリアジン構造含有重合体は、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物および上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物の一方あるいは両方として、それぞれ異なる構造を有する化合物を２以上用いて、縮合反応させたものであってもよい。］
【請求項３】
前記トリアジン構造を有する重合体（Ｃ）が、下記一般式（３）で表される単位および下記一般式（４）で表される単位を有するトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）である請求項１に記載の重合性組成物。
【化１４】
2014148418.tif 000017
［上記一般式（３）中、Ｘ４，Ｘ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１５、−ＳＲ１６、または−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基（Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｘ６は、化学的な単結合、または、−Ｒ１９−Ｏ−Ｒ２０−、−Ｒ２１−Ｓ−Ｒ２２−、もしくは−Ｒ２３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４−で表される基（Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、
上記一般式（２）中、Ｘ７〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ２５、−ＯＲ２６、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２７、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２８、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２９で表される基（Ｒ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、
前記トリアジン構造含有重合体は、上記一般式（３）で表される単位および上記一般式（４）で表される単位の一方あるいは両方として、それぞれ異なる構造を有する単位を２以上含有していてもよい。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を重合させて得られる樹脂成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂成形体と支持体とを備える複合体。
【請求項６】
請求項５に記載の複合体における前記樹脂成形体を金属箔に積層させてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、樹脂成形体、複合体、および積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報伝送は高周波化や高密度化などの要求が高まり、高精度化、多層化、微細化された高性能回路基板の開発が進んでいる。高周波領域での情報伝送に用いられる回路基板には、伝送損失が小さい材料が求められており、このような材料として、誘電正接が小さく、これにより、伝送損失が小さくできるという点より、シクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、両面銅張り基板をトリアジン化合物のアルコール溶液に浸漬し、これにより、トリアジン化合物からなるプライマー層が表面に形成された両面銅張り基板を得て、該両面銅張り基板のプライマー層上に、シクロオレフィンモノマーを開環重合して得られるシクロオレフィンポリマーからなる成形体を貼り合わせて、加熱圧着することで、回路基板を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８６２００９号公報（国際公開第２００３／０２４１７４号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の技術は、シクロオレフィンポリマーからなる成形体と、両面銅張り基板との間、すなわち金属（銅）と成形体との密着性（ピール強度）を向上させるために、両面銅張り基板上に、トリアジン化合物からなるプライマー層を設ける技術であり、これにより、シクロオレフィンポリマーからなる成形体と、両面銅張り基板との密着性の向上が可能となる。しかしながら、この特許文献１の技術では、トリアジン化合物からなるプライマー層を形成するために、トリアジン化合物のアルコール溶液に、両面銅張り基板を浸漬させる工程や、浸漬後にアルコールを除去する工程、さらには、シクロオレフィンポリマーからなる成形体と、プライマー層が形成された両面銅張り基板とを積層する工程など、多くの工程が必要となり、生産性が低いという課題があった。さらに、この特許文献１の技術では、シクロオレフィンポリマーと、プライマー層を形成するトリアジン化合物との相互作用が必ずしも十分でなく、そのため、プライマー層による密着性の向上効果も限定的なものであり、必ずしも十分な密着性（ピール強度）を実現できるものでなかった。【０００６】
本発明は、高周波領域での誘電正接が小さく、かつ、金属との間のピール強度に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、および樹脂成形体、ならびに、これらを用いて得られる複合体および積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロオレフィンモノマー、およびメタセシス重合触媒に加えて、側鎖にトリアジン構造を有する重合体を配合してなる重合性組成物によれば、高周波領域での誘電正接が小さく、かつ、ピール強度に優れた積層体が得られることを見出し、このような知見に基づき本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー（Ａ）、メタセシス重合触媒（Ｂ）、および、トリアジン構造を有する重合体（Ｃ）を備える重合性組成物、
〔２〕前記トリアジン構造を有する重合体（Ｃ）が、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることで得られるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）である前記〔１〕に記載の重合性組成物、
【化１】
2014148418.tif 000002
［上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ５、−ＳＲ６、または−ＮＲ７Ｒ８で表される基（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｘ３は、化学的な単結合、または、−Ｒ９−Ｏ−Ｒ１０−、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−、もしくは−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−で表される基（Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）である。）であり、
上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
前記トリアジン構造含有重合体は、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物および上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物の一方あるいは両方として、それぞれ異なる構造を有する化合物を２以上用いて、縮合反応させたものであってもよい。］
〔３〕前記トリアジン構造を有する重合体（Ｃ）が、下記一般式（３）で表される単位および下記一般式（４）で表される単位を有するトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）である前記〔１〕に記載の重合性組成物、
【化２】
2014148418.tif 000003
［上記一般式（３）中、Ｘ４，Ｘ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１５、−ＳＲ１６、または−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基（Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｘ６は、化学的な単結合、または、−Ｒ１９−Ｏ−Ｒ２０−、−Ｒ２１−Ｓ−Ｒ２２−、もしくは−Ｒ２３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４−で表される基（Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、
上記一般式（２）中、Ｘ７〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ２５、−ＯＲ２６、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２７、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２８、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２９で表される基（Ｒ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、
前記トリアジン構造含有重合体は、上記一般式（３）で表される単位および上記一般式（４）で表される単位の一方あるいは両方として、それぞれ異なる構造を有する単位を２以上含有していてもよい。］
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物を重合させて得られる樹脂成形体、
〔５〕前記〔４〕に記載の樹脂成形体と支持体とを備える複合体、ならびに、
〔６〕前記〔５〕に記載の複合体における前記樹脂成形体を金属箔に積層させてなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高周波領域での誘電正接が小さく、かつ、ピール強度に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物および樹脂成形体、ならびに、これらを用いて得られる複合体および積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、メタセシス重合触媒（Ｂ）、および側鎖にトリアジン構造を有する重合体（Ｃ）を備えることを特徴とする。
【００１１】
（シクロオレフィンモノマー（Ａ））
本発明で用いられるシクロオレフィンモノマー（Ａ）は、炭素原子で形成される環構造を有し、該環構造中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、たとえば、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。
【００１２】
ノルボルネン系モノマーとしては、特に限定されないが、たとえば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、およびこれらのアルキル置換体（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（たとえば、エチリデン置換体）、アリール置換体（たとえば、フェニル、トリル置換体）、ならびに、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
単環シクロオレフィンとしては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンや、置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
【００１３】
これらのシクロオレフィンモノマー（Ａ）は、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなシクロオレフィンモノマー（Ａ）を含む重合性組成物を重合させて得られる樹脂成形体、ならびに、該樹脂成形体を用いて得られる複合体および積層体は、高周波領域での誘電正接が小さいものであり、そのため、高性能プリント配線基板などに用い得る伝送損失が小さい材料として適したものである。
【００１４】
（メタセシス重合触媒（Ｂ））
本発明で用いられるメタセシス重合触媒（Ｂ）は、シクロオレフィンモノマー（Ａ）をメタセシス開環重合させ得るものであれば特に限定されない。メタセシス重合触媒（Ｂ）としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、たとえばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、たとえばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、たとえばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムを中心原子とする錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体を用いることがより好ましく、ルテニウムカルベン錯体を用いることが特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性に優れるものである。そのため、メタセシス重合触媒（Ｂ）としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合して樹脂成形体を製造した場合、得られる樹脂成形体中における未反応のモノマーの含有割合を低減することができ、未反応のモノマーに由来する臭気を低減することができる。そして、これにより、生産性良く良質な成形体が得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００１５】
ここで、ルテニウムカルベン錯体としては、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有するものが好ましい。このようなルテニウムカルベン錯体を用いることにより、重合性組成物を重合して得られる樹脂成形体、ならびに、該樹脂成形体を用いて得られる積層体の機械強度と耐衝撃性が高度にバランスさせることができる。なお、ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子は、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、たとえば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造やイミダゾリジン環構造が好ましく、このようなヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１６】
好ましいメタセシス重合触媒（Ｂ）の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と、中性の電子供与性化合物とが、それぞれ配位子としてルテニウム原子に結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００１７】
これらのメタセシス重合触媒（Ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、メタセシス重合触媒（Ｂ）の配合量は、たとえば特開２００９−２４２５６８号公報に記載された量とすることができる。
【００１８】
なお、メタセシス重合触媒（Ｂ）は、必要に応じて、少量の不活性溶媒に溶解または懸濁させた状態で使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。
【００１９】
（トリアジン構造を有する重合体（Ｃ））
本発明で用いられるトリアジン構造を有する重合体（Ｃ）（以下、適宜、「トリアジン構造含有重合体（Ｃ）」とする。）は、トリアジン構造を有する重合体である。トリアジン構造含有重合体（Ｃ）は、前記トリアジン構造を重合体の側鎖に有することが好ましい。なお、本発明において、「側鎖にトリアジン構造を有する」とは、トリアジン構造が、重合体の主鎖を構成するものではなく、トリアジン構造が、重合体の主鎖に直接、あるいは他の基を介して結合している状態を意味する。また、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）は、環状の主鎖構造を有するものであってもよく、この場合においても、環状の主鎖構造中に、トリアジン構造が実質的に取り込まれていないような構造を有することが好ましい。本発明においては、重合性組成物中に、このようなトリアジン構造含有重合体（Ｃ）を配合することで、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体と当該重合性組成物を重合した樹脂成形体とを備える複合体を形成し、この複合体における樹脂成形体側を金属箔に積層した場合に、この金属箔と樹脂成形体との間のピール強度を向上させることができる。
また、本発明で用いられるトリアジン構造を有する重合体（Ｃ）としては、重合度の比較的低いオリゴマー（たとえば、重合度が３程度あるいは３以上のオリゴマー）をも含むものである。
【００２０】
トリアジン構造含有重合体（Ｃ）としては、トリアジン構造を有する重合体であればよく、特に限定されないが、ピール強度の向上効果が高いという点より、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることで得られるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）が好適である。
【化３】
2014148418.tif 000004
【００２１】
上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。また、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ５、−ＳＲ６、または−ＮＲ７Ｒ８表される基（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、好ましくは、−ＮＲ７Ｒ８で表される基である。さらに、Ｘ３は、化学的な単結合、または、−Ｒ９−Ｏ−Ｒ１０−、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−、もしくは−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−で表される基（Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、好ましくは、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−で表される基である。
【００２２】
一方、上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１４のアリール基である。なお、上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）で表される化合物としては、Ｒ４が、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基を有するものであることが好ましく、炭素数７〜１２であり、かつ、ノルボルネン環を有する基を有するものが特に好ましい。このようなシクロアルケニル基、特にノルボルネン環を有する基を導入することにより、縮合反応により得られるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）を、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）と共重合可能なものとすることができ、これにより、重合により得られる重合体を三次元化されたものとすることができ、その結果として、積層体とした場合におけるピール強度をより高めることができる。
【００２３】
本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）は、上述したように、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることにより得られる化合物であり、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位は、トリアジン構造の効果によりピール強度の向上作用を示し、また、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位は、シクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有するものである。そして、本発明によれば、このようなピール強度の向上作用を有する単位と、シクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有する単位とを備えるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）を用いることにより、得られる積層体のピール強度を適切に向上させることができるものである。
【００２４】
なお、一方で、２，４−ジアミノトリアジンなどの一般のトリアジン化合物は、金属箔などの基材に対する親和性が高いものの、シクロオレフィンモノマー（Ａ）に対する相溶性を示すセグメントを有しないため、シクロオレフィンモノマー（Ａ）と相溶せず、そのため、これをそのまま配合しても、ピール強度の向上効果を十分に得ることができないものであった。これに対し、本発明においては、トリアジン構造を側鎖に有するものとし、たとえば、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位のようなシクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性を有する単位を導入することで、シクロオレフィンモノマー（Ａ）を向上させ、これにより、積層体とした場合におけるピール強度を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００２５】
本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）は、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物の−ＯＲ１基、および上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物の−ＯＲ３基を加水分解し、得られた一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物の加水分解物と、一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物の加水分解物とを、脱水・縮合させる方法が挙げられる。この際における、加水分解反応および脱水・縮合反応は、公知の方法にしたがって行えばよい。
【００２６】
また、本発明においては、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物として、Ｒ２や、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のいずれかが互いに異なる複数の化合物を用いてもよく、この場合には、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のいずれかが互いに異なる複数の単位を、トリアジン構造含有重合体（Ｃ１）中に導入することができる。同様に、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物として、Ｒ４が互いに異なる複数の化合物を用いてもよく、この場合には、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、Ｒ４が互いに異なる複数の単位を、トリアジン構造含有重合体（Ｃ１）中に導入することができる。
【００２７】
このようにして、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させて得られるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）は、たとえば、下記のような構造単位を有するものと考えられる。すなわち、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、下記一般式（５）で表される単位を備え、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、下記一般式（６）で表される単位を有するものと考えられる。
【化４】
2014148418.tif 000005
【００２８】
ここで、上記一般式（５）中、Ｘ１〜Ｘ３は、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）と同様であり、Ｙ１は、Ｒ２（Ｒ２は、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）と同様。）、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ１で表される基（Ｒ１は、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）と同様。）、または、上記一般式（５）で表される単位、もしくは上記一般式（６）で表される単位である。すなわち、上記一般式（５）で表される単位においては、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物中に存在していた３つまたは２つの−ＯＲ１基のうち、少なくとも２つが縮合反応に関与し縮合構造を形成し、その一方で、残り得る１つの−ＯＲ１基については、その一部については、縮合反応に関与せずに、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ１で表される基のままとなっており、残部については、縮合反応に関与することで、さらに別の単位（すなわち、上記一般式（５）で表される単位、上記一般式（６）で表される単位）とともに縮合構造を形成していると考えられる。
【００２９】
また、上記一般式（６）中、Ｒ４は、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）と同様であり、Ｙ２は、Ｒ４（Ｒ４は、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）と同様）、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ３で表される基（Ｒ３は、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）と同様。）、または、上記一般式（５）で表される単位、もしくは上記一般式（６）で表される単位である。すなわち、上記一般式（６）で表される単位においても、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）で表される化合物中に存在していた３つもしくは２つの−ＯＲ３基のうち、少なくとも２つが縮合反応に関与し縮合構造を形成し、その一方で、残り得る１つの−ＯＲ３基については、その一部については、縮合反応に関与せずに、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ３で表される基のままとなっており、残部については、縮合反応に関与することで、さらに別の単位（すなわち、上記一般式（５）で表される単位、上記一般式（６）で表される単位）とともに縮合構造を形成していると考えられる。
【００３０】
本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）中における、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位と、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位との割合は、目的とするピール強度とシクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性とに応じて適宜設定すればよいが、「上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位：上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位」のモル比で、好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１５：８５である。なお、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位と、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位との割合は、縮合反応に用いる上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される化合物との割合を調整することにより、制御することができる。
【００３１】
また、本発明においては、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）として、上述したトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）に代えて、あるいは、トリアジン構造含有重合体（Ｃ１）とともに、下記一般式（３）で表される単位及び下記一般式（４）で表される単位を有するトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）を用いてもよい。トリアジン構造含有重合体（Ｃ２）を用いることにより、上述したトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）と同様に、ピール強度の向上効果がより高まるため、好適である。
【化５】
2014148418.tif 000006
【００３２】
上記一般式（３）中、Ｘ４，Ｘ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１５、−ＳＲ１６、または−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基（Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、好ましくは、−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基である。また、上記一般式（３）中、Ｘ６は、化学的な単結合、または、−Ｒ１９−Ｏ−Ｒ２０−、−Ｒ２１−Ｓ−Ｒ２２−、または−Ｒ２３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４−で表される基（Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、好ましくは、化学的な単結合である。なお、本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）は、上記一般式（３）で表される単位として、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有していてもよい。
【００３３】
一方、上記一般式（４）中、Ｘ７〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ２５、−ＯＲ２６、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２７、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２８、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２９で表される基（Ｒ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。）である。なお、本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）は、上記一般式（４）で表される単位として、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有していてもよい。
【００３４】
上記一般式（４）で表される単位において、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが、−Ｒ２５、−ＯＲ２６、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２７、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２８、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２９で表される基である場合には、これらＲ２５〜Ｒ２９としては、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基を有するものが好ましく、炭素数７〜１２であり、ノルボルネン環を有する基を有するものが特に好ましい。このようなシクロアルケニル基、特にノルボルネン環を有する基を導入することにより、本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）を、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）と共重合可能なものとすることができ、これにより、重合により得られる重合体を三次元化されたものとすることができ、その結果として、積層体とした場合におけるピール強度をより高めることができる。
【００３５】
本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）は、上述したように、上記一般式（３）で表される単位、および上記一般式（４）で表される単位を有するものであり、上記一般式（３）で表される単位は、トリアジン構造の効果によりピール強度の向上作用を示し、また、上記一般式（４）で表される単位は、シクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有するものである。そして、本発明によれば、このようなピール強度の向上作用を有する単位と、シクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有する単位とを備えるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）を用いることにより、得られる積層体のピール強度を適切に向上させることができるものである。
【００３６】
なお、一方で、２，４−ジアミノトリアジンなどの一般のトリアジン化合物は、金属箔などの基材に対する親和性が高いものの、シクロオレフィンモノマー（Ａ）に対する相溶性を示すセグメントを有しないため、シクロオレフィンモノマー（Ａ）と相溶せず、そのため、これをそのまま配合しても、ピール強度の向上効果を十分に得ることができないものであった。これに対し、本発明においては、トリアジン構造を側鎖に有するものとし、たとえば、上記一般式（４）で表される化合物に基づく単位のようなシクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性を有する単位を導入することで、シクロオレフィンモノマー（Ａ）を向上させ、これにより、積層体とした場合におけるピール強度を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００３７】
本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）中における、上記一般式（３）で表される単位と、上記一般式（４）で表される単位との割合は、目的とするピール強度とシクロオレフィンモノマー（Ａ）との相溶性とに応じて適宜設定すればよいが、「上記一般式（３）で表される単位：上記一般式（４）で表される単位」のモル比で、好ましくは０．０１：９９．９９〜２０：８０、より好ましくは２：９８〜５：９５である。また、本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００である。
【００３８】
本発明で用いるトリアジン構造含有重合体（Ｃ２）は、通常、下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（８）で表される化合物とを共重合することにより製造することができる。共重合の形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの形式でもよいが、作用効果がより顕著になるという観点より、ブロック共重合の方が好ましい。なお、上記一般式（３）で表される単位として、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有させる場合には、下記一般式（７）で表される化合物として対応する複数の化合物を用いればよく、同様に、上記一般式（４）で表される単位として、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有させる場合には、下記一般式（８）で表される化合物として対応する複数の化合物を用いればよい。
【化６】
2014148418.tif 000007
（上記一般式（７）、（８）中、Ｘ４〜Ｘ１０は、上記一般式（３）、（４）と同様である。）
【００３９】
本発明の重合性組成物中における、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）の配合量は、シクロオレフィンモノマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。トリアジン構造含有重合体（Ｃ）の配合量が少なすぎると、ピール強度の向上効果が得難くなり、一方、配合量が多すぎても、ピール強度が著しく低下するおそれがある。
【００４０】
（その他の配合剤）
本発明の重合性組成物には、上記したシクロオレフィンモノマー（Ａ）、メタセシス重合触媒（Ｂ）、およびトリアジン構造含有重合体（Ｃ）に加えて、ラジカル発生剤をさらに配合してもよい。ラジカル発生剤をさらに配合することにより、本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂成形体において架橋反応を誘起することができ、これにより、該樹脂成形体を後架橋可能な成形体とすることができる。ここで「後架橋可能な」とは、樹脂成形体を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂にとすることができることを意味する。
【００４１】
ラジカル発生剤としては、たとえば、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物としては、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。
【００４３】
ジアゾ化合物としては、たとえば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００４４】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００４５】
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル発生剤の１分間半減期温度および配合量は、たとえば特開２００９−２４２５６８号公報に記載された範囲とすることができる。ここで、１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
【００４６】
また、ラジカル発生剤を配合する場合には、架橋助剤をさらに配合してもよい。架橋助剤としては、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を２以上有し、架橋構造の一部を構成し得る多官能化合物である。
【００４７】
架橋助剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
【００４８】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を２以上有する化合物（ただし、後述する２以上の炭素−炭素二重結合および酸無水物基を有する酸無水物に該当するものを除く。）；等が挙げられる。なかでも、架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を３つ有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレートがより好ましい。架橋助剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部である。架橋助剤の含有量を、上記範囲内とすることで、耐熱性に優れ、誘電正接が小さい積層体が得られやすくなる。
【００４９】
本発明の重合性組成物には、上記の成分に加えて、所望により、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる。なお、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料としては、一般に使用されている化合物、たとえば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の化合物や、特開２０１０−１００６８３号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００５０】
本発明の重合性組成物は、上記各成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、たとえば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解もしくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、およびトリアジン構造含有重合体（Ｃ）などの必須成分と、任意にその他の配合剤とを混合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５１】
（樹脂成形体）
本発明の樹脂成形体は、上述した本発明の重合性組成物を重合（たとえば、塊状重合）させることで得られるものである。本発明の樹脂成形体は、必要に応じて他の部材（金属箔など）と積層させることにより、金属箔との積層体などを製造することができる。本発明の複合体は、前記樹脂成形体と前記支持体とを備える。
【００５２】
ここで、重合性組成物を塊状重合させて樹脂成形体を得る方法としては、たとえば、
（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合させる方法、
（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合させる方法、
（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合させる方法、
などが挙げられる。なお、樹脂成形体の厚さや形状は、樹脂成形体の用途に応じて適宜変更することができる。
【００５３】
上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の樹脂成形体が得られる。
ここで、支持体としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金および銀などの金属材料からなる金属箔や金属板；などが挙げられる。中でも、支持体としては、金属箔または樹脂フィルムが好ましい。
【００５４】
なお、支持体の厚さや表面粗度は、樹脂成形体の用途に応じて適宜変更することができる。また、支持体として金属箔を使用する場合、金属箔の表面が、シランカップリング剤、チオールカップリング剤およびチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているものを用いてもよい。そして、（ａ）の方法によれば、たとえば支持体として銅箔を用いた場合には、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ（ＲＣＣ）〕を得ることができる。
【００５５】
また、支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法およびスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００５６】
そして、この（ａ）の方法では、塊状重合は、支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで重合性組成物を所定の温度で加熱することにより行われる。重合性組成物の加熱方法としては、特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００５７】
上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の樹脂成形体が得られる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状および多角柱状等が挙げられる。
ここで、成形型としては、従来公知の成形型を用いることができる。そして、上記（ｂ）の方法では、成形品の形状にあった空隙部（キャビティー）を有する成形型の空隙部に重合性組成物を注入し、加熱して塊状重合させる。あるいは、上記（ｂ）の方法では、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、加熱して塊状重合させる。
【００５８】
なお、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、重合性組成物を成形型内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常用いられている圧力とすることができる。そして、重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００５９】
上記（ｃ）の方法によれば、内部に繊維状強化材を含有する、シート状またはフィルム状の樹脂成形体が得られる。
ここで、上記（ｃ）の方法では、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、たとえば、所定量の重合性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法およびスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。そして、上記（ｃ）の方法では、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を加熱して重合性組成物を塊状重合させる。
【００６０】
なお、繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維の織布または不織布が使用できる。有機系繊維としては、たとえば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などを挙げることができる。また、無機系繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などが挙げられる。
【００６１】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、たとえば、（ｉ）含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法や、（ｉｉ）予め成形型内に繊維状強化材を設置しておき、該成形型内で重合性組成物を繊維状強化材に含浸させて含浸物を得た後、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法、などが挙げられる。
【００６２】
なお、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲内である。また、重合性組成物がラジカル発生剤を含有する場合は、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度よりも１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度よりも２０℃以上低い温度とすることができる。また、重合時間は適宜選択すればよい。
【００６３】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の樹脂成形体と金属箔もしくは基板とを積層してなるものである。また、本発明の積層体は、上述した本発明の複合体と、この複合体における樹脂成形体を金属箔もしくは基板に積層してなるものである。本発明の積層体は、プリント配線基板や多層プリント配線基板の製造などに用いることができる。なお、金属箔として銅箔を用いた場合、積層体は銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）となる。
【００６４】
ここで、本発明の積層体を得る方法としては、上記（ａ）の方法、あるいは、上記（ｃ）の方法のうち上記（ｉ）の加熱方法を採用する方法において、支持体として金属箔を用いる方法が挙げられる。本発明の重合性組成物は、上述したように、ピール強度の向上作用を有する、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）を含有するものであるため、本発明の積層体を得る際には、上記（ａ）の方法、あるいは、上記（ｃ）の方法のうち上記（ｉ）の加熱方法を採用する方法のように、支持体の表面についてプライマー層を設けるなど特段の処理を施すことなく、重合性組成物を支持体に接触させた状態とし、これを加熱する方法を採用すればよく、このような方法を採用した場合でも、優れたピール強度を得ることができるものである。すなわち、本発明によれば、支持体の表面についてプライマー層を設けるなど特段の処理を施す必要がないため、このようなプライマー層を形成する方法（たとえば、上述した特許第３８６２００９号公報（特許文献１）の方法）と比べて、製造工程を簡略化しながら、優れたピール強度を実現することができるものである。
【００６５】
また、本発明の重合性組成物に、ラジカル発生剤を配合した場合には、樹脂成形体の架橋を行ってもよく、このような架橋は、通常、樹脂成形体を所定の温度以上に加熱することによって行うことができる。加熱温度は、通常、ラジカル発生剤により架橋反応が誘起される温度以上である。具体的には、加熱温度は、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度であり、典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内である。なお、加熱方法は、プレス機やプレス成形機を用いた熱プレスなど、既知の方法を用いることができる。また、加熱時間やプレス圧力は、適宜設定することができる。
【００６６】
本発明の積層体は、上述した本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂成形体を用いて得られるものであるため、高周波領域での誘電正接が小さく、かつ、ピール強度に優れたものである。そのため、本発明の積層体は、このような特性を活かし、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。【００６８】
（１）比誘電率、および誘電正接
フィルム状硬化物から幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（アジレントテクノロジー社製）を用いて、２０℃で周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率、および誘電正接（ｔａｎδ）の測定を行ない、以下の指標で評価した。
Ａ：比誘電率が２．４０未満
Ｃ：比誘電率が２．７０以上
Ａ：誘電正接が０．００５未満
Ｃ：誘電正接が０．０１０以上【００６９】
（３）ピール強度
作製した銅張積層板（積層体）から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した。【００７０】
（製造例１）
下記式（９）で表されるジアミノトリアジン構造含有シラン化合物３．４７部、および下記式（１０）で表されるノルボルネン構造含有シラン化合物２１．２部を用いて、アルコキシシランの加水分解と脱水縮合反応の方法により、これらを加水分解し、得られた加水分解物を、脱水縮合させることで、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体を得た。得られた共重合体について、元素分析により組成比を測定したところ、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物に基づく単位＝１０モル％、ノルボルネン構造含有シラン化合物に基づく単位＝９０モル％であった。また、重量平均分子量は９４２であった。
【化７】
2014148418.tif 000008
【化８】
2014148418.tif 000009
【００７１】
（製造例２）
上記式（９）で表されるジアミノトリアジン構造含有シラン化合物３．４７部、および下記式（１１）で表されるジメチルジメトキシシラン１１．３部を用いて、アルコキシシランの加水分解と脱水縮合反応により、これらを加水分解し、得られた加水分解物を、脱水縮合させることで、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ジメチルジメトキシシラン縮合体を得た。得られた共重合体について、元素分析により組成比を測定したところ、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物に基づく単位＝１０モル％、ジメチルジメトキシシランに基づく単位＝９０モル％であった。また、重量平均分子量は１，１４３であった。
【化９】
2014148418.tif 000010
【００７２】
（製造例３）
２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１０．７部、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル１５０部、スチレン３１２部を用いて、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）をラジカル開始剤としたラジカル重合により、これらを共重合することで、下記式（１２）で示される２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル／スチレン共重合体を得た。なお、得られた共重合体について、元素分析、およびＦＴ−ＩＲ分析により組成比を測定したところ、下記式（１２）中、ａで表される単位のモル比率＝２モル％、ｂで表される単位のモル比率＝２１モル％、ｃで表される単位のモル比率＝７７モル％であった。また、重量平均分子量は７５２２であった。
【化１０】
2014148418.tif 000011
【００７３】
（製造例４）
２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン２．３６部、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル１５０部を用いて、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）をラジカル開始剤としたラジカル重合により、これらを共重合することで、下記式（１３）で示される２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル共重合体を得た。なお、得られた共重合体について、元素分析により組成比を測定したところ、下記式（１３）中、ｄで表される単位のモル比率＝２モル％、ｅで表される単位のモル比率＝９８モル％であった。また、重量平均分子量は９１１３であった。
【化１１】
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【００７４】
（製造例５）
２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１５．０部、スチレン５５９部を用いて、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）をラジカル開始剤としたラジカル重合により、これらを共重合することで、下記式（１４）で示される２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／スチレン共重合体を得た。なお、得られた共重合体について、元素分析により組成比を測定したところ、下記式（１４）中、ｆで表される単位のモル比率＝２モル％、ｇで表される単位のモル比率＝９８モル％であった。また、重量平均分子量は９５７８であった。
【化１２】
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【００７５】
（実施例１）
メタセシス重合触媒としての（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（国際公開第２００９／１２３２０９号に記載の方法により合成）５１部、およびトリフェニルホスフィン７９部を、トルエン９５２部に溶解させることで触媒液を調製した。【００７６】
また、これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてのエチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）１００部、トリアジン構造含有縮合体としての、上記製造例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体２部、およびシリカ微粒子（商品名「ＲＸ５０」、日本アエロジル社製、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチレンジシラザン処理品、平均粒子径：４０ｎｍ）５０部を混合してモノマー液を調製した。【００７７】
そして、得られたモノマー液に、上記にて調製した触媒液を、シクロオレフィンモノマー１００部に対する、メタセシス重合触媒の配合量が０．０６２７部となる割合で加えて攪拌することで、重合性組成物を調製した。【００７８】
次いで、得られた重合性組成物を、表面粗化剤（ＣＺ−８１００、メック社製）を用いてマイクロエッチング処理した銅箔（粗面化銅箔、厚さ３０μｍ、表面粗さＲａ＝５００ｎｍ）に直接、塗工して、これを１２０℃で１０分間加熱することで、重合性組成物を塊状重合させて、銅箔と樹脂成形体とからなる複合体を得た。そして、得られた複合体を、基板にビルドアップフィルム（味の素社製）を貼り合わせたもののフィルム側と、複合体の樹脂成形体側とをラミネーションにより貼り合わせて、窒素雰囲気下、１９５℃で３０分間加熱処理して、銅張積層板（積層体）を得た。前記基板としては、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍの両面銅張り基板表面を表面粗化剤（ＣＺ−８１００）でマイクロエッチング処理（表面粗さＲａ＝５００ｎｍ）した基板を用いた。そして、得られた銅張積層板を用いて、上記方法によりピール強度の測定を行った。
一方、上記複合体の銅箔をエッチング処理して取り除いた後、乾燥させてフィルム状硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法により、比誘電率および誘電正接の測定を行った。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例２）
上記製造例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体の配合量を２部から０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例３）
上記製造例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体の配合量を２部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例４）
上記製造例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体２部の代わりに、上記製造例２で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ジメチルジメトキシシラン縮合体２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（比較例１）
上記製造例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に実施例１〜４、比較例１の結果を示す。
表１に示すように、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、メタセシス重合触媒（Ｂ）、および、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）として、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを縮合反応させることで得られるトリアジン構造含有重合体（Ｃ１）を配合してなる重合性組成物を用いて得られた銅張積層板（積層体）は、比誘電率および誘電正接が低く、しかも、ピール強度に優れるものであった（実施例１〜４）。
一方、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）しての、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを縮合反応させることで得られるトリアジン構造含有縮合体を配合しなかった場合には、得られた銅張積層板（積層体）は、ピール強度に劣るものであった（比較例１）。【００８５】
また、実施例１，４および比較例１において、マイクロエッチング処理した銅箔（粗面化銅箔）に代えて、粗面化処理を行っていない電解銅箔（ＴｙｐｅＦ０、シランカップリング剤非処理品、厚さ０．０１２ｍｍ、古河電工社製）を用いて、銅張積層板（積層体）を得てピール強度の測定を行ったところ、ピール強度は、それぞれ、実施例１では５．８Ｎ／ｃｍ、実施例４では５．３Ｎ／ｃｍ、比較例１では０．６Ｎ／ｃｍとなった。すなわち、この結果より、本発明によれば、銅箔の粗面化の有無によらず、優れたピール強度を実現できるものといえる。【００８６】
（実施例５）
トリアジン構造含有重合体として、上記製造例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体２部の代わりに、上記製造例３で得られた２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル／スチレン共重合体１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８７】
（実施例６）
上記製造例３で得られた２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル／スチレン共重合体の配合量を１０部から１部に変更した以外は、実施例５と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８８】
（実施例７）
上記製造例３で得られた２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル／スチレン共重合体１０部の代わりに、上記製造例４で得られた２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル共重合体１０部を使用した以外は、実施例５と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８９】
（実施例８）
上記製造例３で得られた２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル／スチレン共重合体１０部の代わりに、上記製造例５で得られた２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／スチレン共重合体１０部を使用した以外は、実施例５と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９０】
（比較例２）
上記製造例３で得られた２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン／メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル／スチレン共重合体を配合しなかった以外は、実施例５と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、この比較例２は、上述した比較例１と同様にして、重合性組成物および銅張積層板（積層体）を得た実験例に相当する。【００９１】
【表２】
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【００９２】
表２に実施例５〜８、比較例２の結果を示す。
表２に示すように、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、メタセシス重合触媒（Ｂ）、ならびに、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）として、上記一般式（３）で表される単位および上記一般式（４）で表される単位を有するトリアジン構造含有化合物を配合してなる重合性組成物を用いて得られた銅張積層板（積層体）は、比誘電率および誘電正接が低く、しかも、ピール強度に優れるものであった（実施例５〜８）。
一方、トリアジン構造含有重合体（Ｃ）しての、上記一般式（３）で表される単位および上記一般式（４）で表される単位を有するトリアジン構造含有化合物を配合しなかった場合には、得られた銅張積層板（積層体）は、ピール強度に劣るものであった（比較例２）。
【国際調査報告】
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