(57)【要約】  ガスバリアーフィルムの品質低下を防止する。  ローラーＣＶＤ装置20は、対向する一対の内壁面を有する真空チャンバー200と、間に放電空間Ｈを形成するように配設され、巻き掛けられた樹脂基材2を、放電空間Ｈを介して対向させる成膜ローラー31、32と、成膜ローラー31、32の周面に磁場を発生させる磁場発生装置34，35と、放電空間Ｈに放電を行わせるプラズマ発生用電源33と、放電空間Ｈの上方に配設され成膜ガスを放電空間Ｈに供給するガス供給口36と、放電空間Ｈの下方領域に配設され、放電空間Ｈのガスを真空チャンバー200外に排出するガス排出口37と、成膜ローラー31、32の周面のうち樹脂基材2に当接せずに露出し、かつ樹脂基材2との当接領域に対して周方向で隣接する露出領域Ｒを覆う被覆部材38とを備える。
2015025783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する少なくとも一対の内壁面を有する真空チャンバーと、
互いとの間に対向空間を形成するように前記一対の内壁面の間に延在して配設され、搬送されつつ巻き掛けられた樹脂基材を、前記対向空間を介して対向させる一対の成膜ローラーと、
各成膜ローラーの内部に設けられ、当該成膜ローラーの周面のうち前記対向空間に面する領域付近に、膨らんだ磁場を発生させる磁場発生部材と、
前記一対の成膜ローラーに接続され、前記対向空間に放電を行わせてプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、
前記対向空間の上方及び下方のうちの一方に配設され、成膜ガスを当該対向空間に供給するガス供給口と、
前記対向空間の上方及び下方のうちの他方に配設され、前記対向空間のガスを前記真空チャンバー外に排出するガス排出口と、
を備え、
磁場を印加した前記成膜ローラー間に放電しつつプラズマ化学気相成長法によって前記樹脂基材の一方の面上に、ガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造装置において、
前記成膜ローラーの周面のうち、前記樹脂基材に当接せずに露出し、かつ前記樹脂基材との当接領域に対して当該成膜ローラーの周方向で隣接する露出領域を覆う被覆部材を備えることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項２】
前記被覆部材は、
前記成膜ローラーの周方向において当該成膜ローラーの周面に沿うように湾曲して形成されていることを特徴とする請求項１記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項３】
前記被覆部材のうち少なくとも前記成膜ローラーの反対側の面は、粗面化されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項４】
前記被覆部材を所定温度に維持する温度制御部を備えることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項５】
前記被覆部材は、
前記露出領域から０．１〜１００ｍｍだけ離れた位置に配設されていることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項６】
前記被覆部材は、
前記露出領域から０．１〜５０ｍｍだけ離れた位置に配設されていることを特徴とする請求項５に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項７】
前記被覆部材は、
前記露出領域から０．１〜２５ｍｍだけ離れた位置に配設されていることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項８】
前記被覆部材は、
当該ガスバリアーフィルムの製造装置に対して着脱可能に設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項９】
前記成膜ローラーとの間に前記樹脂基材が介在するように前記真空チャンバーの底面から各成膜ローラーの下方まで立設されて、前記真空チャンバーの前記一対の内壁面と共働して前記対向空間から前記ガス排出口までの空間を囲む隔壁を備えることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項１０】
前記真空チャンバーの前記一対の内壁面の間の空間のうち、前記対向空間を含む、前記隔壁及び前記樹脂基材で囲まれた空間の外側に配設されている、前記一対の成膜ローラーを含む各ローラーの側に、非反応性ガスを供給する供給口が設けられており、
当該供給口から、前記製造装置の排気能力を損なわない程度の非反応性ガスを供給することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置を用いたガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ガス供給口から前記対向空間に供給される前記成膜ガスは、有機ケイ素化合物を含む成膜ガスであり、
磁場を印加した前記成膜ローラー間に放電しつつプラズマ化学気相成長法によって前記樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断に用いられる、可撓性に優れた透明なガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス分野では、軽量化及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって、透明プラスチック等の樹脂基材が採用され始めている。【０００３】
ただし、透明プラスチック等の樹脂基材は、ガラス基材よりもガスバリアー性が劣るという問題がある。ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうという問題があることがわかっている。【０００４】
そこで、ガスバリアー性を有する層（以下、ガスバリアー層とする）を樹脂基材に形成し、これらの積層物をガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。例えば、ガスバリアー性を必要とする物の包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアーフィルムとしては、樹脂基材上に酸化ケイ素を蒸着したものや、酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。【０００５】
ところで、高いガスバリアー性と、高い生産性とを両立できるガスバリアー層の成膜方法として、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、ローラーＣＶＤ法ともいう）が提案されている（例えば特許文献１参照）。この成膜方法では、帯状の樹脂基材を一対のローラー（成膜ローラー）のそれぞれに巻き掛けながら搬送しつつ、当該ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行って樹脂基材上にガスバリアー層を気相成長させて成膜するようになっている。【０００６】
図８に、ローラーＣＶＤ法を適用した成膜装置（以下、ローラーＣＶＤ装置とする）１００を示す。この図に示すように、ローラーＣＶＤ装置１００では、樹脂基材Ｋの搬送方向Ｘに沿って、送り出しローラー１０１、搬送ローラー１０２、成膜ローラー１０３、搬送ローラー１０４、１０５、成膜ローラー１０６、搬送ローラー１０７、巻取りローラー１０８がこの順に配設されており、送り出しローラー１０１から送出される樹脂基材Ｋに所定の張力を掛けつつ、当該樹脂基材Ｋを搬送方向Ｘに搬送するようになっている。【０００７】
このうち、一対の成膜ローラー１０３、１０６は、互いに周面を対向させた状態で近接して配設されるとともに、それぞれプラズマ発生用電源１１０に接続されて一対の対向電極として機能するようになっており、成膜ローラー１０３と成膜ローラー１０６との間の空間（放電空間ともいう）１０９に放電し、プラズマを発生させることができるようになっている。成膜ローラー１０３及び成膜ローラー１０６の内部には、磁場発生装置１１１、１１２がそれぞれ設けられており、成膜ローラー１０３、１０６の回転に追従して自身が回転しないように固定されている。【０００８】
また、成膜ローラー１０３、１０６の近傍には、放電空間１０９に成膜ガス（原料ガス等）を所定の速度で供給するガス供給口１１３と、真空ポンプ１１６に接続されて放電空間１０９からガスを排出するガス排出口１１４とが配設されており、これによりガス供給口１１３から供給されるガスや、当該ガスに起因して形成される成膜材料は放電空間１０９を通過した後、ガス排出口１１４から排出されるようになっている。
なお、以上のようなローラーＣＶＤ装置１００の各構成のうち、少なくとも成膜ローラー１０３、１０６と、ガス供給口１１３と、プラズマ発生用電源１１０と、磁場発生装置１１１、１１２とは、真空チャンバー１２０内に配置されている。【０００９】
そして、以上のようなローラーＣＶＤ装置１００おいては、成膜ガス（原料ガス等）を放電空間１０９内に供給しつつ、一対の成膜ローラー１０３、１０６間にプラズマ放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、ローラーＣＶＤ法によって成膜ローラー１０３上の樹脂基材Ｋの表面と、成膜ローラー１０６上の樹脂基材Ｋの表面とにガスバリアー層が形成される。このとき、磁場発生装置１１１、１１２により形成される磁場により、ガスバリアー層の成膜効率が向上するとともに、ガスバリアー層内で炭素原子などの各元素成分の濃度勾配が連続的に変化して密着性や屈曲性、ガスバリアー性が向上する。【００１０】
しかしながら、以上のようなローラーＣＶＤ装置１００においては、成膜ローラー１０３、１０６の間の放電空間１０９を通過してガス排出口１１４から排出されるべき成膜材料が真空チャンバー１２０内に拡散する場合があり、このような成膜材料が成膜ローラー１０３、１０６に付着・堆積してしまう。そして、成膜ローラーに成膜材料が付着・堆積すると、例えば、成膜ローラーと樹脂基材Ｋとを一体的に電極として捉えた場合での当該電極の誘電率が変わってしまい、発生するプラズマが変化するため、ガスバリアー層内の各元素成分の濃度勾配を設計通りに設けることができず、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性が低下してしまう。なお、このような問題は、成膜を連続して行った場合に顕著となり、例えば送り出しローラー１０１から送り出されて成膜される樹脂基材のうち、末尾部分の領域で特に顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２６０３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアーフィルムの品質低下を防止することのできる、ガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、成膜ローラーに対する成膜材料の付着・堆積を防止することで、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１５】
１．互いに対向する少なくとも一対の内壁面を有する真空チャンバーと、
互いとの間に対向空間を形成するように前記一対の内壁面の間に延在して配設され、搬送されつつ巻き掛けられた樹脂基材を、前記対向空間を介して対向させる一対の成膜ローラーと、
各成膜ローラーの内部に設けられ、当該成膜ローラーの周面のうち前記対向空間に面する領域付近に、膨らんだ磁場を発生させる磁場発生部材と、
前記一対の成膜ローラーに接続され、前記対向空間に放電を行わせてプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、
前記対向空間の上方及び下方のうちの一方に配設され、成膜ガスを当該対向空間に供給するガス供給口と、
前記対向空間の上方及び下方のうちの他方に配設され、前記対向空間のガスを前記真空チャンバー外に排出するガス排出口と、
を備え、
磁場を印加した前記成膜ローラー間に放電しつつプラズマ化学気相成長法によって前記樹脂基材の一方の面上に、ガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造装置において、
前記成膜ローラーの周面のうち、前記樹脂基材に当接せずに露出し、かつ前記樹脂基材との当接領域に対して当該成膜ローラーの周方向で隣接する露出領域を覆う被覆部材を備えることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造装置。
２．前記被覆部材は、
前記成膜ローラーの周方向において当該成膜ローラーの周面に沿うように湾曲して形成されていることを特徴とする第１項記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
３．前記被覆部材の表面のうち少なくとも前記成膜ローラーの反対側の面は、粗面化されていることを特徴とする第１項または第２項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
４．前記被覆部材を所定温度に維持する温度制御部を備えることを特徴とする第１項〜第３項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
５．前記被覆部材は、
前記露出領域から０．１〜１００ｍｍだけ離れた位置に配設されていることを特徴とする第１項〜第４項の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
６．前記被覆部材は、
前記露出領域から０．１〜５０ｍｍだけ離れた位置に配設されていることを特徴とする第５項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
７．前記被覆部材は、
前記露出領域から０．１〜２５ｍｍだけ離れた位置に配設されていることを特徴とする第６項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
８．前記被覆部材は、
当該ガスバリアーフィルムの製造装置に対して着脱可能に設けられていることを特徴とする第１項〜第７項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
９．前記成膜ローラーとの間に前記樹脂基材が介在するように前記真空チャンバーの底面から各成膜ローラーの下方まで立設されて、前記真空チャンバーの前記一対の内壁面と共働して前記対向空間から前記ガス排出口までの空間を囲む隔壁を備えることを特徴とする第１項〜第８項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
１０．前記真空チャンバーの前記一対の内壁面の間の空間のうち、前記対向空間を含む、前記隔壁及び前記樹脂基材で囲まれた空間の外側に配設されている、前記一対の成膜ローラーを含む各ローラーの側に、非反応性ガスを供給する供給口が設けられており、
当該供給口から、前記製造装置の排気能力を損なわない程度の非反応性ガスを供給することを特徴とする第１項〜第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
１１．第１項〜第１０項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置を用いたガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ガス供給口から前記対向空間に供給される前記成膜ガスは、有機ケイ素化合物を含む成膜ガスであり、
磁場を印加した前記成膜ローラー間に放電しつつプラズマ化学気相成長法によって前記樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、ガスバリアーフィルムの品質低下を防止することができる。【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、本発明者は以下のように推察している。【００１８】
すなわち、被覆部材が成膜ローラーの周面の露出領域を覆うので、真空チャンバー内に拡散した成膜材料が成膜ローラーに付着・堆積してしまうのが防止されると考えられる。従って、ガスバリアー層内の各元素成分の濃度勾配を設計通りに設けることができ、ガスバリアーフィルムの品質低下を防止することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】ガスバリアーフィルムの構成を示す模式図である。
【図１Ｂ】ガスバリアーフィルムの構成を示す模式図である。
【図２】ローラーＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】本発明のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【図４】比較例のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【図５】ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスの模式図である。
【図６Ａ】被覆部材の変形例を示す図である。
【図６Ｂ】被覆部材の変形例を示す図である。
【図６Ｃ】被覆部材の変形例を示す図である。
【図７】隔壁が設けられたローラーＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図８】従来のローラーＣＶＤ装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２０】
１          ガスバリアーフィルム
２          樹脂基材
４          ガスバリアー層
３１、３２  成膜ローラー
３３        プラズマ発生用電源
３４、３５  磁場発生装置
３６        ガス供給口
３７        ガス排出口
３８        被覆部材
３９        隔壁
２００      真空チャンバー
３７５      温度制御部
Ｈ          放電空間
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のガスバリアーフィルムの製造装置は、互いに対向する少なくとも一対の内壁面を有する真空チャンバーと、互いとの間に対向空間を形成するように前記一対の内壁面の間に延在して配設され、搬送されつつ巻き掛けられた樹脂基材を、前記対向空間を介して対向させる一対の成膜ローラーと、各成膜ローラーの内部に設けられ、当該成膜ローラーの周面のうち前記対向空間に面する領域付近に、膨らんだ磁場を発生させる磁場発生部材と、前記一対の成膜ローラーに接続され、前記対向空間に放電を行わせてプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、前記対向空間の上方及び下方のうちの一方に配設され、有機ケイ素化合物を含む成膜ガスを当該対向空間に供給するガス供給口と、前記対向空間の上方及び下方のうちの他方に配設され、前記対向空間のガスを前記真空チャンバー外に排出するガス排出口と、を備え、磁場を印加した前記成膜ローラー間に放電しつつプラズマ化学気相成長法によって前記樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造装置において、前記成膜ローラーの周面のうち、前記樹脂基材に当接せずに露出し、かつ前記樹脂基材との当接領域に対して当該成膜ローラーの周方向で隣接する露出領域を覆う被覆部材を備えるものである。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記被覆部材は、前記成膜ローラーの周方向において当該成膜ローラーの周面に沿うように湾曲して形成されていることが好ましい。また、前記被覆部材の表面のうち少なくとも前記成膜ローラーの反対側の面は、粗面化されていることが好ましい。また、ガスバリアーフィルムの製造装置は、前記被覆部材を所定温度に維持する温度制御部を備えることが好ましい。また、前記被覆部材は、前記露出領域から０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２５ｍｍだけ離れた位置に配設されていることが好ましい。また、前記被覆部材は、当該ガスバリアーフィルムの製造装置に対して着脱可能に設けられていることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００２４】
また、本発明において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
《ガスバリアーフィルムの基本構成》
図１Ａ、図１Ｂは、本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００２７】
図１Ａ、図１Ｂに示すように、本発明のガスバリアーフィルム１は、支持体としての樹脂基材２と、当該樹脂基材２の一方の面に形成された平滑化層３と、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法により当該平滑化層３上に形成されたガスバリアー層４とを有する（図１Ａ）。更に、ガスバリアー層４上には、必要に応じ、ポリシラザン塗膜を真空紫外線照射（ＶＵＶ）処理してなる第２のガスバリアー層５が配置される（図１Ｂ）。
【００２８】
〔１〕平滑化層３
本発明のガスバリアーフィルム１において、樹脂基材２の両面のうち、ガスバリアー層４を形成する面には、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内である平滑化層３を形成する。特に表面自由エネルギーの分散成分が３３〜３８ｍＮ／ｍの範囲内とすることにより密着性及びガスバリアー性が向上するので好ましい。
【００２９】
ガスバリアー層４を形成する面に、上記表面自由エネルギーの分散成分を有する平滑化層３を形成して、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法でガスバリアー層４を形成することにより、樹脂基材２に近い部分に多くの炭素原子成分を配向させることができ、その結果、樹脂基材２とガスバリアー層４との密着性が向上し、ガスバリアー性も向上する。
【００３０】
平滑化層３における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍ以上であれば、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法によるガスバリアー層４と濡れ性が良好な表面を得ることができ、樹脂基材２の周辺部における炭素原子成分を所定の条件に制御することができ、その結果、優れた密着性及びバリアー性を実現することができる。一方、表面自由エネルギーの分散成分が３０ｍＮ／ｍ未満の場合や、４０ｍＮ／ｍより大きい場合には、樹脂基材２周辺の炭素原子成分が少なくなり、その結果、密着性及びバリアー性が劣化する。
【００３１】
表面自由エネルギーの分散成分γＳＤ値は、以下の方法で測定する。
作製した平滑化層３の表面と、標準液体としての水、ニトロメタン、ジヨードメタンの３種の溶媒との接触角を、自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型（協和界面化学社製）を用いて測定し、下記式に基づきγＳＨ値を算出し、平滑化層３の表面自由エネルギーの分散成分γＳＤ、水素結合成分γＳＨ値（ｍＮ／ｍ）とした。なお、接触角は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、平滑化層３の表面に溶媒３μｌ滴下し、着滴後１００ｍ秒後の値を用いた。
【００３２】
γＬ・（１＋ｃｏｓθ）／２＝（γＳＤ・γＬＤ）１／２＋（γＳＰ・γＬＰ）１／２＋（γＳＨ・γＬＨ）１／２
式中、
γＬ：液体の表面張力
θ：液体と固体の接触角
γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ：固体の表面自由エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬＤ、γＬＰ、γＬＨ：液体の表面自由エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬ＝γＬＤ＋γＬＰ＋γＬＨ、
γＳ＝γＳＤ＋γＳＰ＋γＳＨ
【００３３】
なお、標準液体の３成分の表面自由エネルギー（γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ）としては、下記の値を用いて、それぞれの接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面自由エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めた。
〔水（２９．１、１．３、４２．４）、ニトロメタン（１８．３、１７．７、０）、ジヨードメタン（４６．８、４．０、０）〕
【００３４】
平滑化層３は、上記表面自由エネルギーを備えていれば、その構成としては特に問わないが、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を含有することが好ましく、さらに反応性希釈剤を平滑化層３中の含有比率として０．１〜１０質量％含む構成であることが好ましい。当該平滑化層３においては、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤の構成比率や、各々の構成材料の構造やサイズ等を適宜調整することで、所望の表面自由エネルギーに調整することができる観点から好ましい。
【００３５】
〈１．１〉ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂
平滑化層３に適用可能な樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。特に、上記樹脂群の中でも、ラジカル反応性不飽和結合を有する光硬化型あるいは熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、生産性、得られる膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００３６】
紫外線硬化型樹脂としては、紫外線照射により硬化して、透明な樹脂組成物を形成する樹脂であれば、制限なく使用でき、得られる平滑化層３の硬度、平滑性、透明性の観点からは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂等を用いることが好ましい。
【００３７】
アクリル系樹脂組成物としては、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させたもの等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意の比率で混合した混合物として使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している樹脂であれば特に制限はない。
【００３８】
好ましい具体例としては、ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５  Ａ−ＢＰＥＦ（フルオレン含有アクリレート：新中村化学社製）、及びＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この中では無機粒子を含有するＬＣＨ１５５９が好適である。
【００３９】
光重合開始剤としては、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）等の公知のものを使用することができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４０】
〈１．２〉反応性希釈剤
平滑化層３に適用可能な反応性希釈剤は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当たり１個有する単官能の反応性モノマーであり、本来は高粘度のオリゴマーを低粘度化する希釈剤の役割を果たすものであるが、本実施形態では表面自由エネルギーの分散成分を調整する役割も果たすものである。
【００４１】
このように反応性希釈剤は、表面自由エネルギーの分散成分を調整する役割があるので、極性基や疎水性基を有することが好ましい。極性基としては、エポキシ基、エチレンオキサイド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、あるいは一級、二級又は三級アミノ基等を挙げることができ、疎水性基としては、メチレン基、イソボニル基、ペンテニオル基等を挙げることができ、両者構造を組み合わせることで、更に添加量を調整することで適宜表面自由エネルギーを調整することができる。
【００４２】
反応性希釈剤の添加量は、得られる表面自由エネルギーの分散成分や硬化塗膜の形成や表面硬さ等の点から、平滑化層３に対する質量比率として０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に好ましくは１〜５質量％である。
【００４３】
０．１〜１０質量％の範囲内であると、平滑化層３の表面に適度な表面自由エネルギーの分散成分が得られ、ガスバリアー層４との密着性やガスバリアー性が十分に得られ好ましい。また、加えて十分な平滑性や硬さが得られて、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法を行うときのローラー接触でキズが付いたりせず好ましい。
【００４４】
好ましい反応性希釈剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロンＳ−６５１、ヒドロキシエチルメタクリレート、ＦＡ−５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成（株）製））、リン酸アクリレート：ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学（株））、ＧＭＡ（ライトエステルＧ  グリシジルメタクリレート（共栄社化学（株）））、及びイソボニルメタクリレート：ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
〈１．３〉無機粒子
平滑化層３に適用可能な無機粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウムスズ混合酸化物及びアンチモンスズ混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、とりわけ、透明性、硬度の観点から１０〜５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子を有機溶媒に分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。
【００４６】
また、無機粒子は、平滑化層３を構成する硬化性樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部の範囲で配合されることが好ましく、特に１０〜４０質量部の範囲で配合されることが好ましい。添加量はまた後述する算術平均粗さによって適宜決定される。
【００４７】
〈１．４〉平滑化層３の形成方法
平滑化層３は、上述したラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を用いた組成物（平滑化層形成液）を、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し、必要に応じて硬化剤を加え、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで形成することができる。
【００４８】
紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させる方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、これらの光源から発せられる１００〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内の波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００４９】
平滑化層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に０．５〜５μｍの範囲内が好ましい。また、平滑化層３は２層以上の構成になっていても良い。
【００５０】
平滑化層３には、必要に応じて、さらに酸化防止剤、可塑剤、他のマット剤、及び熱可塑性樹脂等の添加剤を加えることができる。また、樹脂を溶媒に溶解又は分散させた平滑化層形成用塗布液を用いて平滑化層３を形成する際に使用する溶媒としては、特に制限はなく、公知のアルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等の従来公知の有機溶媒より適宜選択して使用することができる。中でもＭＥＫ（メチルエチルケトン）等は好適に使用できる。
【００５１】
〈１．５〉平滑化層３の表面の算術平均粗さＲａ
平滑化層３は、表面の算術平均粗さＲａ値が０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｎｍの範囲内である。
【００５２】
平滑化層３の算術平均粗さＲａが０．５〜２．０ｎｍの範囲内であれば、平滑化層３の表面が適度な粗さを有し、ローラーとの摩擦性によって、ガスバリアー層４の形成時のローラー搬送性が安定し、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法によるガスバリアー層４の形成を精度よく行うことができるため、均一なガスバリアー層４の形成が可能である。
【００５３】
平滑化層３の表面の算術平均粗さＲａは、以下の方法で測定することができる。
〈表面の算術平均粗さＲａ測定の方法；ＡＦＭ測定〉
算術平均粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さとして求める。
【００５４】
〔２〕ガスバリアー層４
ガスバリアー層４は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法により、平滑化層３の表面に形成されている。
【００５５】
本発明におけるガスバリアー層４は、有機ケイ素化合物を含有する原料ガスと反応ガスとを成膜ガスとして用い、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むとともに、下記に示す「条件（１）」〜「条件（４）」で規定する炭素原子分布プロファイルの全ての条件を満たすことが、より好ましい態様である。
【００５６】
「条件（１）」ガスバリアー層４の炭素原子比率が、層厚方向において、ガスバリアー層４の表面から垂直方向に層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
【００５７】
「条件（２）」ガスバリアー層４の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、ガスバリアー層４の表面から垂直方向に層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
【００５８】
「条件（３）」ガスバリアー層４の炭素原子比率が、層厚方向において、ガスバリアー層４の表面から垂直方向に層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材２に隣接する面から５〜１０％の距離範囲内）では、連続的に増加する。
【００５９】
「条件（４）」ガスバリアー層４の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、ガスバリアー層４の表面から垂直方向に層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材２に隣接する面から垂直方向に５〜１０％の距離範囲内）では、２０ａｔ％以上である。
【００６０】
ガスバリアー層４内における炭素原子の含有比率の平均値や炭素原子分布プロファイルは、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００６１】
以下、ガスバリアー層４の詳細について更に説明する。
〈２．１〉ガスバリアー層４における炭素原子プロファイル
ガスバリアー層４は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、かつガスバリアー層４の層厚方向における表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素原子含有量プロファイルが、上記「条件（１）」〜「条件（４）」の全ての条件を満たすことが、より一層フレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアーフィルム１を得ることができる観点から好ましい。
【００６２】
また、炭素原子比率がガスバリアー層４の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。
【００６３】
このような炭素原子分布プロファイルを有するガスバリアー層４においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。更に、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアーフィルム１を屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び当該極値に隣接する極値について、ガスバリアー層４の層厚方向におけるガスバリアー層４の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態において極値とは、各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【００６５】
（２．１．１）極大値及び極小値
本実施形態において極大値とは、ガスバリアー層４の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層４の層厚方向におけるガスバリアー層４の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【００６６】
さらに、本実施形態において極小値とは、ガスバリアー層４の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層４の層厚方向におけるガスバリアー層４の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００６７】
ガスバリアー層４においては、（１）表面（樹脂基材２に接する面とは反対側の面）から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率の最大値が２０ａｔ％未満であること、及び（３）表面に対し、垂直方向の９０〜９５％の距離範囲内（樹脂基材２に隣接する面から５〜１０％の距離範囲内）における炭素原子比率の最大値が、２０ａｔ％以上であること、が好ましい態様である。
【００６８】
（２．１．２）濃度勾配の連続的変化
本発明においては、ガスバリアー層４が、（２）表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内において、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する領域を有すること、及び（４）表面から垂直方向に９０〜９５％の範囲内、言い換えれば、樹脂基材２に隣接する面から表面部に向かって、垂直方向に層厚方向で５〜１０％の範囲内における炭素原子比率が連続的に増加することが、好ましい態様である。
【００６９】
本実施形態でいう「炭素原子比率の濃度勾配が連続的に変化する」とは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリアー層４の層厚方向における表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式（Ｆ１）で表される条件を満たすことをいう。
式（Ｆ１）
（ｄＣ／ｄｘ）≦ ０．５
【００７０】
〈２．２〉ガスバリアー層４における各元素プロファイル
ガスバリアー層４は構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【００７１】
（２．２．１）炭素原子比率の最大値と最小値の関係
ガスバリアー層４では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層４においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値を５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアーフィルム１を屈曲させた際のガスバリアー性が十分となる。
【００７２】
（２．２．２）酸素原子比率の最大値と最小値の関係
ガスバリアー層４においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリアーフィルム１を屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。
【００７３】
（２．２．３）ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係
ガスバリアー層４においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルム１のガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。
【００７４】
（２．２．４）酸素原子＋炭素原子の合計量の比率
ガスバリアー層４においては、層厚方向における当該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）との関係を示す、酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルム１のガスバリアー性が十分となる。
【００７５】
なお、炭素原子分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線。後述の図３、図４参照）に関する上記説明において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計原子数を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。ケイ素分布曲線、及び酸素炭素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。また、ａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００ａｔ％としたときの各原子の原子数比率を意味する。
【００７６】
〈２．３〉ＸＰＳによる層厚方向の元素組成分布分析（デプスプロファイル）について
ガスバリアー層４の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、並びに酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、ガスバリアー層４の層厚方向におけるガスバリアー層４の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層４の層厚方向におけるガスバリアー層４の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層４の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、層表面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層４を形成するという観点から、ガスバリアー層４が層表面方向（ガスバリアー層４の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ガスバリアー層４が層表面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層４の層表面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００７８】
本発明のガスバリアーフィルム１は、上述の「条件（１）」〜「条件（４）」を全て満たすガスバリアー層４を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層４を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層４の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層４を２層以上備える場合には、このようなガスバリアー層４は樹脂基材２の一方の表面上に形成されていてもよく、樹脂基材２の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層４としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層４を含んでいてもよい。
【００７９】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、ガスバリアー層４の表面から層厚の８９％までの距離範囲内の領域において、ガスバリアー層４中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率の最大値は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、２５〜３５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、ガスバリアー層４中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率の最大値は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、ガスバリアー層４中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率の最大値は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
〈２．４〉ガスバリアー層４の厚さ
ガスバリアー層４の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層４の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。
【００８１】
また、ガスバリアーフィルム１が複数のガスバリアー層４を備える場合には、それらのガスバリアー層４の厚さのトータルの値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層４の厚さの合計値が前記範囲内であると、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
【００８２】
〈２．５〉ガスバリアー層４の形成方法
ガスバリアー層４は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法により、樹脂基材２上の平滑化層３の表面に形成される。
【００８３】
より詳しくは、本発明におけるガスバリアー層４は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材２を一対の成膜ローラーに巻き掛けながら搬送し、一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら成膜ガスを供給してプラズマ放電を行い、プラズマ化学気相成長法により形成される。このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと反応ガスとを用い、その成膜ガス中の反応ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全に反応させるのに必要な理論量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルム１においては、ガスバリアー層４が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００８４】
炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するガスバリアー層を形成するためには、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いる。
【００８５】
磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、さらに簡単にローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材２を巻き掛けながら搬送して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材２を巻き掛けながら搬送して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材２と成膜ローラーとの間の距離が変化して前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層４を形成することが可能となる。
【００８６】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材２の表面部分に成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材２の表面部分にも同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記「条件（１）」〜「条件（４）」を全て満たす層を形成することが可能となる。
【００８７】
なお、生産性の観点からは、ロール トゥ ロール方式で樹脂基材２の表面上にガスバリアー層４を形成することが好ましい。
【００８８】
このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルム１を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールトゥ ロール方式でガスバリアーフィルム１を製造することができる。
【００８９】
以下、図２を参照しながら、ガスバリアーフィルム１の製造装置についてより詳細に説明する。なお、以下の説明における樹脂基材２とは、平滑化層３を表面に有する樹脂基材をいう。
【００９０】
図２は、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、ローラーＣＶＤ装置２０ともいう）の一例を示す模式図である。
ローラーＣＶＤ装置２０は、本発明に係るガスバリアーフィルムの製造装置であり、図２に示すように、所定幅を有する長尺な帯状の樹脂基材２を搬送方向Ｘに複数のローラーで搬送しながら当該樹脂基材２にＣＶＤ法でガスバリアー層４を形成することで、ガスバリアーフィルム１を製造するようになっている。
【００９１】
このローラーＣＶＤ装置２０は、箱状の真空チャンバー２００を備えている。この真空チャンバー２００は、真空ポンプ３７０に接続されており、内圧が適宜調整されるようになっている。また、本実施の形態における真空チャンバー２００は、互いに対向する二対の内壁面を有している。
【００９２】
真空チャンバー２００の内部には、搬送方向Ｘの上流側に、樹脂基材２が巻回された送り出しローラー（元巻きローラー）２５が回転自在に配設され、搬送方向Ｘの下流側に、樹脂基材２を巻き取るための巻取りローラー２６が回転自在に配設されている。なお、本実施の形態においては、送り出しローラー２５及び巻取りローラー２６は、真空チャンバー２００の内壁面のうち、互いに対向する一対の内壁面（図２では図示されていないが、手前側、奥側の内壁面）の間に略水平に延在して配設されている。また、巻取りローラー２６には、当該巻取りローラー２６を回転させるためのモーター等の駆動源（図示せず）が接続されている。この巻取りローラー２６としては、ガスバリアー層４を形成した樹脂基材２を巻き取ることが可能である限りにおいて、適宜公知のローラーを用いることができる。送り出しローラー２５としては、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００９３】
これらの送り出しローラー２５及び巻取りローラー２６の間には、搬送方向Ｘの上流側から下流側に向って、搬送ローラー２１、成膜ローラー３１、搬送ローラー２２，２３、成膜ローラー３２、搬送ローラー２４が、この順に配設されている。これらの搬送ローラー２１〜２４及び成膜ローラー３１、３２は、それぞれ真空チャンバー２００における前記一対の内壁面の間に略水平に延在した状態で回動自在に配設されており、樹脂基材２に所定の張力を掛けつつ、当該樹脂基材２を搬送方向Ｘに搬送するようになっている。
【００９４】
このうち、搬送ローラー２１〜２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。
また、一対の成膜ローラー３１、３２は、互いとの間に対向空間（以下、放電空間Ｈともいう）を形成するように配設されており、搬送されつつ自身に巻き掛けられた樹脂基材２を、放電空間Ｈを介して対向させるようになっている。これら一対の成膜ローラー３１、３２は、それぞれプラズマ発生用電源３３に接続されており、一対の対向電極として機能するようになっている。このプラズマ発生用電源３３は、電力の供給によって成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の放電空間Ｈに放電を行わせ、プラズマを発生させることができるようになっている。このようなプラズマ発生用電源３３としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができるものの、より効率よくローラーＣＶＤ法を実施する観点からは、成膜ローラー３１、３２の極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源３３としては、より効率よくローラーＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。
【００９５】
なお、このように成膜ローラー３１、３２を電極としても利用する場合には、その材質や設計を適宜変更すればよい。電極として利用可能な成膜ローラー３１、３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。ただし、成膜ローラー３１、３２としては、より効率よく薄膜を形成するという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１、３２の直径としては、放電条件、後述の真空チャンバー２００のスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間Ｈが小さくなることがないため生産性の低下もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間Ｈの均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００９６】
以上のような一対の成膜ローラー３１、３２は、中心軸同士がほぼ平行となるようにして配置されることが好ましい。このようにして一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【００９７】
成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、磁場発生装置３４及び磁場発生装置３５がそれぞれ設けられており、成膜ローラー３１、３２の回転に追従して自身が回転しないように固定された状態となっている。これらの磁場発生装置３４、３５は、一方の成膜ローラー３１に設けられた磁場発生装置３４と、他方の成膜ローラー３２に設けられた磁場発生装置３５との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置３４、３５がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極が配置されることが好ましい。このような磁場発生装置３４、３５を設けることにより、各成膜ローラー３１、３２の周面のうち放電空間Ｈに面する領域付近に、磁力線が膨らんだ磁場を発生させることができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、ガスバリアー層４の成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００９８】
また、これらの磁場発生装置３４、３５は、それぞれ成膜ローラー３１、３２の軸方向に長いレーストラック状の磁極を備えている。一方の磁場発生装置３４と他方の磁場発生装置３５とは向かい合う磁極が同一極性となるように配置されることが好ましい。このような磁場発生装置３４、３５を設けることにより、それぞれの磁場発生装置３４、３５について、対向する成膜ローラー３１、３２側の磁場発生装置３４，３５に磁力線がまたがることなく、成膜ローラー３１、３２の軸方向に沿って、放電空間Ｈに面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた樹脂基材２の表面に対し、蒸着膜であるガスバリアー層４を効率的に形成することができる点で優れている。
なお、このような磁場発生装置３４、３５としては、例えば永久磁石や電磁石など、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００９９】
また、成膜ローラー３１、３２の近傍には、有機ケイ素化合物を含む成膜ガスを所定の速度で放電空間Ｈに供給するガス供給口３６と、真空ポンプ３７０に接続されて放電空間Ｈのガスや、当該ガスに起因して形成される成膜材料を真空チャンバー２００外に排出するガス排出口３７とが配設されている。なお、本実施の形態においては、ガス供給口３６は成膜ローラー３１、３２から等距離で、かつ放電空間Ｈよりも上方に配設されており、ガス排出口３７は成膜ローラー３１、３２から等距離で、かつ真空チャンバー２００の底面２０１のうち、放電空間Ｈの下方領域に配設されている。これにより、ガス供給口３６から供給されるガスは成膜ローラー３１、３２の間の放電空間Ｈを通過してガス排出口３７から排出されるようになっている。
【０１００】
また、成膜ローラー３１、３２の近傍には、当該成膜ローラー３１、３２の露出領域Ｒを覆う被覆部材３８が配設されている。ここで、露出領域Ｒとは、成膜ローラー３１、３２の周面のうち樹脂基材２に当接せずに露出し、かつ樹脂基材２との当接領域に対して当該成膜ローラー３１、３２の周方向で隣接する領域である。
【０１０１】
この被覆部材３８は、この被覆部材３８は、真空チャンバー２００における前記一対の内壁面の間に略水平に延在しており、成膜ローラー３１、３２の周方向において当該成膜ローラー３１、３２の周面に沿うように、丸括弧状に湾曲して形成されている。
【０１０２】
なお、被覆部材３８は、露出領域Ｒから０．１〜１００ｍｍだけ離れて配設されていることが好ましく、より好ましくは露出領域Ｒから０．１〜５０ｍｍだけ離れて配設されており、特に好ましくは露出領域Ｒから０．１〜２５ｍｍだけ離れて配設されている。
【０１０３】
また、本実施の形態における被覆部材３８は、真空チャンバー２００における前記一対の内壁面に対して着脱可能に設けられている。
以上の被覆部材３８は、成膜に影響を与えない材料によって形成されており、当該被覆部材３８の表面のうち少なくとも成膜ローラー３１、３２の反対側の面が粗面化されている。ここで、成膜に影響を与えない材料としては、例えば絶縁処理を施したステンレス、銅、アルミニウムなどの金属材料や、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等の非金属材料、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンといった合成樹脂材料などが挙げられる。また、被覆部材３８が粗面化されているとは、JIS B0601-1994で規定される算術平均粗さ（中心平均粗さ）が１μｍ以上であることを意味する。このように被覆部材３８を粗面化するには、例えばサンドブラスト処理や研磨処理を用いることができる。
【０１０４】
この被覆部材３８には、当該被覆部材３８を所定温度に維持する温度制御部３７５が接続されている。この温度制御部３７５は、被覆部材３８の温度を所定の温度に維持することによって、成膜材料を被覆部材３８の表面に付着しやすくするようになっている。なお、温度制御部３７５は、被覆部材３８の温度制御を熱伝導によって行っても良いし、輻射によって行っても良い。また、被覆部材３８に温度制御部３７５が接続される代わりに、当該被覆部材３８の電位を制御する電位制御部が接続されていても良い。この電位制御部は、被覆部材３８の電位を制御することで成膜材料を被覆部材３８に付着しやすくする。
【０１０５】
そして、以上のようなローラーＣＶＤ装置２０おいては、成膜ガス（原料ガス等）を放電空間Ｈ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー３１、３２間に磁場を印加しながらプラズマ放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、ローラーＣＶＤ法によって成膜ローラー３１上の樹脂基材２の表面と、成膜ローラー３２上の樹脂基材２の表面とにガスバリアー層４が形成される。このとき、被覆部材３８が成膜ローラー３１、３２の周面の露出領域Ｒを覆うので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのが防止される。また、被覆部材３８は成膜ローラー３１、３２の周方向において当該成膜ローラー３１、３２の周面に沿うように湾曲して形成されているので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのが確実に防止される。また、被覆部材３８における成膜ローラー３１、３２の反対側の面は粗面化されているので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が被覆部材３８における成膜ローラー３１、３２の反対側の面に付着しやすくなる結果、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのがいっそう確実に防止される。また、温度制御部３７５が被覆部材３８を所定の温度に維持するので、成膜材料が被覆部材３８にいっそう付着しやすくなる結果、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのがいっそう確実に防止される。また、被覆部材３８は成膜ローラー３１、３２の露出領域Ｒから０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜２５ｍｍだけ離れて配設されているので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのがいっそう確実に防止される。
【０１０６】
一方、このとき送り出しローラー２５や巻取りローラー２６、成膜ローラー３１が樹脂基材２を搬送方向Ｘに搬送することにより、ガスバリアー層４の形成された樹脂基材２の領域は巻取りローラー２６に巻き取られ、ガスバリアー層４の形成されていない新たな樹脂基材２の領域が送り出しローラー２５から繰り出されて成膜ローラー３１、３２上に搬送される。その結果、ロールトゥ ロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材２の表面上にガスバリアー層４が形成される。なお、原料ガスの種類や、プラズマ発生用電源３３の電力、磁場発生装置３４，３５の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラー３１、３２の直径、樹脂基材２の搬送速度などは適宜調整することができる。
【０１０７】
（２．５．１）原料ガス
ガスバリアー層４の形成用の成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリアー層４のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
また、前記成膜ガスは、前記原料ガスの他に反応ガスを含有してもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成するガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素やオゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素やアンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと、窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー２００内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１１１】
このような成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層４が得られにくい。よって、所望したバリアー性フィルムとしての性能を得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１１２】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１１３】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、ローラーＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２からなる薄膜が形成される。
【０１１４】
反応式（１）  （ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なく設定する必要がある。
【０１１５】
なお、実際のローラーＣＶＤ装置２０の真空チャンバー２００内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層４中に取り込まれ、所望したガスバリアー層４を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルム１に優れたバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層４中に過剰に取り込まれることになる。この場合、バリアー膜の透明性が低下して、ガスバリアーフィルム１は、電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１１６】
（２．５．２）真空度
真空チャンバー２００内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１１７】
（２．５．３）その他のローラー成膜条件
図２に示すようなローラーＣＶＤ装置２０等を用いたローラーＣＶＤ法においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２間に放電するために、プラズマ発生用電源３３に接続された電極ドラム（図２においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー２００内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材２の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材２が溶けて裸の成膜ローラー３１、３２の間に大電流の放電が発生することにより成膜ローラーが損傷してしまう、等の問題を防ぐことができる。
【０１１８】
樹脂基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材２の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層４の厚さも十分に制御可能となる。
【０１１９】
（２．５．４）ローラーＣＶＤ法により形成されたガスバリアー層４における元素プロファイル
以上のようにして形成されるガスバリアー層４のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を図３に示す。
【０１２０】
図３は、ガスバリアー層４のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１２１】
図３において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素−炭素分布曲線を表す。図３に示されるように、ガスバリアー層は、表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率の最大値が２０ａｔ％未満であり、かつ表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する構造を有していることが分かる（上述の「条件（１）」及び「条件（２）」に該当する。）。
【０１２２】
また、ガスバリアー層４は、表面に対し、垂直方向の９０〜９５％の距離範囲内（樹脂基材２に隣接する面から垂直方向に５〜１０％の距離範囲内）において、炭素原子比率の最大値が、２０ａｔ％以上であり、かつ炭素原子比率が連続的に増加する特性を有していることが分かる（上述の「条件（３）」及び「条件（４）」に該当する。）。
【０１２３】
図４は、比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフであり、平型電極（水平搬送）タイプの放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層における炭素原子分布曲線Ａ、ケイ素原子分布曲線Ｂ、酸素原子分布曲線Ｃ及び酸素−炭素分布曲線Ｄを示したものである。
この図に示されるように、比較例のガスバリアー層は、特に、炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらない構成であることが分かる。
【０１２４】
〔３〕樹脂基材２
ここでガスバリアーフィルム１を構成する樹脂基材２を説明する。樹脂基材２としては、前述のガスバリアー性を有するガスバリアー層４を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【０１２５】
本発明に適用可能な樹脂基材２としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの各樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０１２６】
樹脂基材２の厚さは、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【０１２７】
また、本発明における樹脂基材２は、透明であることが好ましい。樹脂基材２が透明であり、当該樹脂基材２上に形成する層も透明であると、透明なガスバリアーフィルム１となるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板として用いることも可能である。
【０１２８】
また、上記樹脂等を用いた樹脂基材２は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。また、延伸により位相差等を調整することもできる。
【０１２９】
本発明における樹脂基材２は、従来公知の一般的なフィルム成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材２を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム状の樹脂基材２を製造することもできる。
【０１３０】
未延伸の樹脂基材２を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材２の流れ（縦軸、ＭＤ）方向、又は樹脂基材２の流れ方向と直角（横軸、ＴＤ）方向に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材２の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【０１３１】
また、本発明における樹脂基材２は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、前述の成膜方法における延伸成膜工程中の熱固定した後、ＴＤ方向への延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き取る等の搬送方法等を挙げることができる。熱処理の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の樹脂基材２となる。処理温度としては（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、樹脂基材２のガラス転移温度をいう。
【０１３２】
本発明における樹脂基材２は、フィルム成膜の過程で、片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。本発明において、このような成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記下引層は、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知のコーティング方法を用いて形成することができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）の範囲内が好ましい。
【０１３３】
〔４〕第２のガスバリアー層５
本発明のガスバリアーフィルム１においては、ガスバリアー層４の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗膜に改質処理を施して、第２のガスバリアー層５を形成することが好ましい。
【０１３４】
第２のガスバリアー層５をガスバリアー層４上に形成することにより、既に形成されているガスバリアー層４の形成時に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンより構成される第２のガスバリアー層成分で埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できる観点で好ましい。
【０１３５】
第２のガスバリアー層５の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。第２のガスバリアー層５の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０１３６】
〈４．１〉ポリシラザン
本発明におけるポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１３７】
【化１】
2015025783.tif 000003
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１３８】
本発明では、得られる第２のガスバリアー層５としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１３９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１４０】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１４１】
第２のガスバリアー層５は、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層４上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布及び乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０１４２】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１４３】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２のガスバリアー層５の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１４４】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、第２のガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１４５】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、第２のガスバリアー層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１４６】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１４７】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０１４８】
〈４．２〉エキシマ処理
第２のガスバリアー層５は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０１４９】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムについて、パーヒドロポリシラザンを一例として説明する。
【０１５０】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、
（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、
（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、
（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
などが酸素源となる。
【０１５１】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１５２】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１５３】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１５４】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１５５】
（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基材２からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０１５６】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１５７】
（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１５８】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１５９】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１６０】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質にならずクラック発生や、樹脂基材２の熱変形を防止することができる。
【０１６１】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１６２】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１６３】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１６４】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０１６５】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１６６】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１６７】
誘電体バリアー放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１６８】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１６９】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１７０】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１７１】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことにある。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１７２】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１７３】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１７４】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１７５】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１７６】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１７７】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１７８】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１７９】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１８０】
〔５〕各機能層
本発明のガスバリアーフィルム１においては、上記説明した各構成層のほかに、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【０１８１】
〈５．１〉オーバーコート層
第２のガスバリアー層５の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層の形成に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１８２】
〔６〕電子デバイス
本発明のガスバリアーフィルム１は、電子デバイス用のフィルムとして具備されることが好ましい。
【０１８３】
電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【０１８４】
〈６．１〉電子デバイスとしての有機ＥＬパネル
図１Ａ、図１Ｂに示す構成からなるガスバリアーフィルム１は、例えば、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０１８５】
このガスバリアーフィルム１を封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図５に示す。
【０１８６】
有機ＥＬパネルＰは、図５に示すように、ガスバリアーフィルム１と、ガスバリアーフィルム１上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介してガスバリアーフィルム１上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すこともある。
【０１８７】
このガスバリアーフィルム１におけるガスバリアー層４及び第２のガスバリアー層５側の表面には、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
【０１８８】
そして、有機ＥＬパネルＰにおいて、有機ＥＬ素子７は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機ＥＬ素子７は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。
【０１８９】
なお、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、ガスバリアーフィルム１を用いてもよい。対向フィルム９としてガスバリアーフィルム１を用いる場合、ガスバリアー層４が形成された面側を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【０１９０】
以上、本実施の形態によれば、被覆部材３８が成膜ローラー３１、３２の周面の露出領域Ｒを覆うので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのを防止することができる。従って、ガスバリアー層４内の各元素成分の濃度勾配を設計通りに設けることができ、ガスバリアーフィルム１の品質低下を防止することができる。
【０１９１】
また、被覆部材３８は成膜ローラー３１、３２の周方向において当該成膜ローラー３１、３２の周面に沿うように湾曲して形成されているので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのを確実に防止することができる。
【０１９２】
また、被覆部材３８における成膜ローラー３１、３２の反対側の面は粗面化されているので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が被覆部材３８における成膜ローラー３１、３２の反対側の面に付着しやすくなる。従って、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのをいっそう確実に防止することができる。
【０１９３】
また、温度制御部３７５が被覆部材３８を所定の温度に維持するので、成膜材料を被覆部材３８にいっそう付着しやすくすることができる。従って、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのをいっそう確実に防止することができる。
【０１９４】
また、被覆部材３８は成膜ローラー３１、３２の露出領域Ｒから０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜２５ｍｍだけ離れて配設されているので、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのをいっそう確実に防止することができる。
【０１９５】
また、被覆部材３８は真空チャンバー２００の内壁面に対して着脱可能に設けられているので、被覆部材３８に多量の成膜材料が付着した場合に、被覆部材３８を交換し、改めて成膜材料を付着しやすくすることができる。従って、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうのをいっそう確実に防止することができる。
【０１９６】
なお、上記の実施の形態におけるガスバリアーフィルム１や、ローラーＣＶＤ装置２０の各構成要素の細部構成に関しては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは勿論である。
【０１９７】
例えば、ローラーＣＶＤ装置２０は図２のＸ方向に樹脂基材２を搬送することとして説明したが、逆向きに搬送することとしても良い。また、一対の成膜ローラー３１、３２が同じ樹脂基材２を搬送することとして説明したが、別々の樹脂基材２を搬送することとしても良い。
【０１９８】
また、ローラーＣＶＤ装置２０は、ガス排出口３７を真空チャンバー２００の底面２０１に有することをして説明したが、底面以外の位置に有すこととしても良い。また、ローラーＣＶＤ装置２０は、放電空間Ｈの上方にガス供給口３６を、下方にガス排出口３７を有することとして説明したが、下方にガス供給口３６を、上方にガス排出口３７を有することとしても良い。
【０１９９】
また、被覆部材３８を丸括弧状に湾曲した形状として説明したが、成膜ローラー３１、３２の露出領域Ｒを覆う限りにおいて、例えば図６Ａ〜図６Ｃに示すような形状としても良い。ここで、図６Ａに示す被覆部材３８は、成膜ローラー３１、３２の軸方向から見てＬ字状に屈曲した形状を有している。また、図６Ｂに示す被覆部材３８は、成膜ローラー３１、３２の軸方向から見て亀甲括弧状に屈曲した形状を有している。また、図６Ｃに示す被覆部材３８は、成膜ローラー３１、３２の軸方向から見て直線状の形状を有している。
【実施例１】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０１】
［ローラーＣＶＤ装置（１）の作製］
本発明に係るガスバリアーフィルムの製造装置の実施例として、上記実施形態におけるローラーＣＶＤ装置２０と同様のローラーＣＶＤ装置（１）を作製した。
具体的には、このローラーＣＶＤ装置（１）では、上記実施形態と同様の被覆部材が配設されている。【０２０２】
［ローラーＣＶＤ装置（２）の作製］
本発明に係るガスバリアーフィルムの製造装置の比較例として、従来と同様のローラーＣＶＤ装置（２）を作製した。
具体的には、このローラーＣＶＤ装置（２）では、上記実施形態と同様の被覆部材が配設されていない。【０２０３】
［ガスバリアーフィルムの作製］
以上のローラーＣＶＤ装置（１）、（２）を用い、長さ３０００ｍの樹脂基材（株式会社きもと製、ＫＢフィルム（Ｇ１ＳＢＦ））上に以下の成膜条件にてガスバリアー層を３００ｎｍの厚さで成膜し、ガスバリアーフィルムを形成した。【０２０４】
＜成膜条件＞
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）
・原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度；１．５ｍ／ｍｉｎ【０２０５】
［ガスバリアーフィルムの評価］
各ローラーＣＶＤ装置（１）、（２）で形成されたガスバリアーフィルムを以下のようにして評価した。【０２０６】
＜ガスバリアー性の評価＞
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量を測定した。【０２０７】
まず、各ガスバリアーフィルムから、先頭側（先にガスバリアー層が成膜された側）の１０ｍの領域と、中間領域と、末尾側の１０ｍの領域とを切り取って、試料材料として用いた。【０２０８】
真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子株式会社製）を用い、各ガスバリアーフィルムの各試料材料の表面に、それぞれマスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで、蒸着膜厚が８０ｎｍとなるように金属カルシウム（粒状。水分と反応して腐食する金属）を蒸着させた。【０２０９】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状、水蒸気不透過性の金属）を蒸着させて仮封止をした。【０２１０】
次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移した。そして、上述のように仮封止したガスバリアーフィルムにおける金属アルミニウム蒸着面に対し、紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせた後、紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂を硬化させて本封止し、水蒸気バリアー性評価の試料を作製した。【０２１１】
得られた試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿に調整した恒温恒湿度オーブン（Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に１００時間保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、保存前後の金属カルシウムの腐食量から、試料内に透過した水分量を計算した。【０２１２】
そして、各ガスバリアーフィルムにおける先頭側（先にガスバリアー層が成膜された側）の領域の試料での透過水分量の評価値を、基準値の「１」とした。また、各ガスバリアーフィルムにおける中間領域、末尾側の領域の試料での透過水分量の、先頭側の領域での透過水分量に対する比の値を算出して評価値とした。各評価値は、下記の表１に示す通りとなった。【０２１３】
【表１】
2015025783.tif 000004
【０２１４】
なお、ガスバリアーフィルム面（石英ガラス面等）以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、ガスバリアーフィルム試料の代わりに厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた比較試料を作製し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件に調整した恒温恒湿度オーブンで保存を行ったところ、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２１５】
＜ガスバリアー層の組成の評価＞
各ガスバリアーフィルムから、先頭側（先にガスバリアー層が成膜された側）の１０ｍの領域と、中間領域と、末尾側の１０ｍの領域とを切り取って、試料として用いた。【０２１６】
Ｘ線光電子分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」）を用い、各ガスバリアーフィルムの各領域の試料についてＸＰＳデプスプロファイルを測定した。測定に際して、Ｘ線光電子分光装置の照射Ｘ線は単結晶分光ＡｌＫαに設定し、Ｘ線のスポット形状及びそのサイズは８００×４００μｍの楕円形に設定した。エッチングイオン種はアルゴン（Ａｒ＋）、エッチングレートはＳｉＯ２熱酸化膜換算値で０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、エッチング間隔はＳｉＯ２換算値で１０ｎｍにそれぞれ設定した。【０２１７】
そして、各ガスバリアーフィルムにおける先頭側（先にガスバリアー層が成膜された側）の領域の試料での炭素の元素比（最大値と最小値の差の絶対値）の評価値を、基準値の「１」とした。また、各ガスバリアーフィルムにおける中間領域、末尾側の領域の試料での炭素の元素比（最大値と最小値の差の絶対値）の、先頭側の領域での炭素の元素比に対する比の値を算出して評価値とした。各評価値は、上記の表１に示す通りとなった。【０２１８】
上記表１から明らかなように、本発明の実施例としてのローラーＣＶＤ装置、つまり被覆部材の設けられたローラーＣＶＤ装置（１）では、比較例のローラーＣＶＤ装置（２）と比較して、ガスバリアーフィルムの先頭側の領域と、中間領域及び末尾側の領域とでガスバリアー性の低下度合いが小さく、ＸＰＳデプスプロファイルにおける炭素元素比の変化度合いが小さいことが分かる。このことから、ローラーＣＶＤ装置（１）では、ガスバリアーフィルムを連続して製造してもガスバリアーフィルムの品質低下を防止できることが分かる。【０２１９】
ところで、上記の実施形態の目的である、真空チャンバー２００内に拡散した成膜材料が成膜ローラー３１、３２に付着・堆積してしまうことを防止し、ガスバリアー層４内の各元素成分の濃度勾配を設計通りに設けることを可能として、ガスバリアーフィルム１の品質低下を防止するという目的を、さらに推し進めるために、例えば、図７に示すように、成膜ローラー３１、３２との間に樹脂基材２が介在するように真空チャンバー２００の底面２０１から各成膜ローラー３１、３２の下方まで立設されて、真空チャンバー２０１の一対の内壁面と共働して対向空間（放電空間）Ｈからガス排出口３７までの空間を囲む隔壁３９を備えるように構成することが可能である。【０２２０】
すなわち、図７に示すように、ガス排出口３７の側方に、当該ガス排出口３７に沿って、隔壁３９を配設する。この隔壁３９は、成膜ローラー３１、３２との間に樹脂基材２が介在するように真空チャンバー２００の底面２０１から少なくとも各成膜ローラー３１、３２の下方まで立設されており、真空チャンバー２００における前記一対の内壁面（図７では図示されていない手前側、奥側の内壁面）と共働して、放電空間Ｈからガス排出口３７までの空間を囲むように構成される。【０２２１】
より詳細には、隔壁３９は、真空チャンバー２００の底面２０１から各成膜ローラー３１、３２の下方まで立設された立上がり部３９０と、立上がり部３９０の上端から屈曲するように設けられ、ガス排出口３７から離間する方向へ延在しつつ、樹脂基材２の一部の領域に対向する屈曲部３９１と、真空チャンバー２００の底面から立設されて屈曲部３９１の先端を下方から支持する支持部３９２とを有するように構成される。【０２２２】
このうち、屈曲部３９１は、成膜ローラー３１、３２の軸方向に対する垂直面（例えば図７の紙面）において、５ｃｍ以上の長さを有することが好ましく、より好ましくは２０ｃｍ以上の長さを有し、特に好ましくは４５ｃｍ以上の長さを有する。なお、この垂直面において、屈曲部３９１は全長に亘り樹脂基材２と対向することが好ましい。また、この屈曲部３９１は、樹脂基材２から０．１〜１００ｍｍだけ離れて配設されていることが好ましく、より好ましくは樹脂基材２から０．１〜５０ｍｍだけ離れて配設されており、特に好ましくは樹脂基材２から０．１〜２５ｍｍだけ離れて配設される。【０２２３】
なお、隔壁３９は、真空チャンバー２００の底面に対して着脱可能に設けられる。そして、隔壁３９は、成膜に影響を与えない材料によって形成されることが好ましく、また、ガス排出口３７側の面が粗面化されていることが好ましい。ここで、成膜に影響を与えない材料としては、例えば絶縁処理を施したステンレス、銅、アルミニウムなどの金属材料や、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等の非金属材料、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンといった合成樹脂材料などが挙げられる。また、隔壁３９が粗面化されているとは、JIS B0601-1994で規定される算術平均粗さ（中心平均粗さ）が１μｍ以上であることを意味する。このように隔壁３９を粗面化するには、例えばサンドブラスト処理や研磨処理を用いることができる。【０２２４】
また、この隔壁３９には、当該隔壁３９を所定温度に維持する温度制御部３９５が接続される。この温度制御部３９５は、隔壁３９の温度を所定の温度に維持することによって、成膜材料を隔壁３９の表面に付着しやすくするようになる。なお、温度制御部３９５は、隔壁３９の温度制御を熱伝導によって行っても良いし、輻射によって行っても良い。また、隔壁３９に温度制御部３９５が接続される代わりに、当該隔壁３９の電位を制御する電位制御部が接続されていても良い。この電位制御部は、隔壁３９の電位を制御することで成膜材料を隔壁３９に付着しやすくする。【０２２５】
このように、隔壁３９を設けるように構成すると、真空チャンバー２００の前記一対の内壁面（間に成膜ローラー３１、３２を延在させる一対の内壁面）と隔壁３９とが共働して放電空間Ｈからガス排出口３７までの空間を囲むので、ガス排出口３７から排出されるべき成膜材料が成膜ローラー３１、３２の下方から回り込んで真空チャンバー２００内に拡散してしまうことが防止される。また、隔壁３９には、立上がり部３９０の上端から屈曲するように設けられ、ガス排出口３７から離間する方向へ延在しつつ樹脂基材２の一部の領域に対向する屈曲部３９１が具備されるので、屈曲部３９１が無い場合と比較して、隔壁３９と成膜ローラー３１、３２との間を成膜材料が通過し難くなる。また、屈曲部３９１は成膜ローラー３１、３２の軸方向に対する垂直面において５ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、特に好ましくは４５ｃｍ以上の長さを有し、樹脂基材２から０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜２５ｍｍだけ離れて配設されているので、隔壁３９と成膜ローラー３１、３２との間を成膜材料がいっそう通過し難くなる。また、隔壁３９におけるガス排出口３７側の面は粗面化されており、また、温度制御部３９５が隔壁３９を所定の温度に維持するので、成膜材料が隔壁３９に付着しやすくなり、隔壁３９と成膜ローラー３１、３２との間を成膜材料がいっそう通過し難くなる。【０２２６】
なお、図示を省略するが、図２や図７に示した真空チャンバー２００の内部空間のうち、プラズマ放電空間Ｈを含む、隔壁３８や樹脂基材２等で囲まれた空間の外側に配設されている各ローラーの側、すなわち送り出しローラー２５や巻取りローラー２６、搬送ローラー２１，２４、成膜ローラー３１，３２の側に、非反応性ガスを供給する供給口（図示省略）を設け、この供給口から、真空ポンプ３７０の排気能力を損なわない程度の非反応性ガスを供給するように構成することも可能である。【０２２７】
このように構成すれば、供給口から供給された非反応性ガスの緩い流れによって、成膜ガスが成膜ローラー３１，３２等の各ローラーの側に流れ込み難くすることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
液晶や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、及び電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断等の分野において利用可能性がある。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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