(57)【要約】  本発明は、電解質膜、膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関し、前記電解質膜は、疎水性構造単位とプロトン伝導性基を有する構造単位とを有する重合体（１）、および、該重合体（１）の疎水性構造単位とは異なるスルホン酸基を有さない疎水性構造単位を有する重合体（２）を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性構造単位とプロトン伝導性基を有する構造単位とを有する重合体（１）、および、該重合体（１）の疎水性構造単位とは異なるスルホン酸基を有さない疎水性構造単位を有する重合体（２）を含有する、電解質膜。
【請求項２】
前記重合体（２）が芳香族ポリエーテル系重合体または含フッ素ポリマーである、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記重合体（１）と前記重合体（２）の含有量の合計を１００重量％とした際、前記重合体（１）の含有量が５０〜９９．９重量％である、請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記重合体（２）の数平均分子量が１０００〜６００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記重合体（２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
水接触角が５０〜１２０°である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記重合体（２）は前記重合体（１）と相溶しない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項８】
前記重合体（２）が、下記式（３）で表される構造単位を含む芳香族ポリエーテル系重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜。
【化１】
2015005370.tif 000024
［式（３）中、
ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、
Ｂは独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数が結合して環構造を形成してもよく、
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
但し、式（３）において、Ａ、ＢおよびＤのうち少なくとも１つは−Ｏ−であり、ｒが０の場合ｓは１〜４の整数である。］
【請求項９】
前記重合体（１）に含まれる疎水性構造単位が、芳香環を含み、２つの結合手を有する構造であり、
１つの芳香環に前記２つの結合手の両方が結合した、または、
１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、
構造単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項１０】
ガス拡散層、触媒層、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、各種の炭化水素系燃料（天然ガス、メタンなど）を改質して得られる水素ガスと、空気中の酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極触媒層（アノード極とカソード極）と該電極触媒層に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜とから構成される膜−電極接合体を含み、アノード極では、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソード極で酸素と反応して水が生じる。【０００４】
特許文献１には、前記固体高分子電解質膜として、親水性セグメントと、下記式で表される疎水性セグメントとのブロック共重合体、および、該疎水性セグメントからなる芳香族高分子からなる電解質膜が開示されている。
なお、特許文献１に具体的に記載されているのは、この電解質膜のみである。【０００５】
【化１】
2015005370.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５６１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記膜−電極接合体は、予め、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基板上に電極触媒層を設けておき、該電極触媒層を固体高分子電解質膜に熱転写することで製造されることがある。【０００８】
このような方法で膜−電極接合体を製造する場合であって、固体高分子電解質膜として、前記特許文献１に記載の電解質膜を用いる場合、高温で熱転写しなければ、固体高分子電解質膜と電極触媒層との剥離が生じやすく、また、膜−電極接合体を製造できたとしても、燃料電池の作動条件下（例えば、熱水中）で、固体高分子電解質膜と電極触媒層との剥離が生じやすい傾向にあった。
さらに、前記特許文献１に記載の電解質膜を燃料電池に用いた場合、フラッディングが生じ、燃料電池の発電性能が低下する傾向にあった。【０００９】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、熱水中での電極触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を比較的低い熱転写温度で製造できる、発電性能および撥水性にバランスよく優れる電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、特定の少なくとも２種類の重合体を含む電解質膜によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様は、以下［１］〜［１１］に示すことができる。【００１１】
［１］  疎水性構造単位とプロトン伝導性基を有する構造単位とを有する重合体（１）、および、該重合体（１）の疎水性構造単位とは異なるスルホン酸基を有さない疎水性構造単位を有する重合体（２）を含有する、電解質膜。【００１２】
［２］  前記重合体（２）が芳香族ポリエーテル系重合体または含フッ素ポリマーである、［１］に記載の電解質膜。【００１３】
［３］  前記重合体（１）と前記重合体（２）の含有量の合計を１００重量％とした際、前記重合体（１）の含有量が５０〜９９．９重量％である、［１］または［２］に記載の電解質膜。【００１４】
［４］  前記重合体（２）の数平均分子量が１０００〜６００００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解質膜。
［５］  前記重合体（２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解質膜。【００１５】
［６］  水接触角が５０〜１２０°である、［１］〜［５］のいずれかに記載の電解質膜。【００１６】
［７］前記重合体（２）は前記重合体（１）と相溶しない、［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜。【００１７】
［８］  前記重合体（２）が、下記式（３）で表される構造単位を含む芳香族ポリエーテル系重合体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の電解質膜。【００１８】
【化２】
2015005370.tif 000003
［式（３）中、
ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、
Ｂは独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数が結合して環構造を形成してもよく、
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
但し、式（３）において、Ａ、ＢおよびＤのうち少なくとも１つは−Ｏ−であり、ｒが０の場合ｓは１〜４の整数である。］【００１９】
［９］  前記重合体（１）に含まれる疎水性構造単位が、芳香環を含み、２つの結合手を有する構造であり、
１つの芳香環に前記２つの結合手の両方が結合した、または、
１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、
構造単位である、［１］〜［８］のいずれかに記載の電解質膜。【００２０】
［１０］  ガス拡散層、触媒層、［１］〜［９］のいずれかに記載の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［１１］  ［１０］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱水中での触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を比較的低い熱転写温度および短時間で製造できる、発電性能および撥水性にバランスよく優れる電解質膜を得ることができる。このため、このような電解質膜を用いることで、膜−電極接合体の製造時に、触媒層がダメージを受けにくく、発電性能および耐久性等に優れる膜−電極接合体を容易に製造することができる。
また、本発明によれば、発電性能、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜を得ることができ、さらに、このような電解質膜を燃料電池に用いることで、フラッディングを抑制することができ、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例６で得られた電解質膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
≪電解質膜≫
本発明の電解質膜は、疎水性構造単位とプロトン伝導性基を有する構造単位とを有する重合体（１）、および、該重合体（１）の疎水性構造単位とは異なるスルホン酸基を有さない疎水性構造単位を有する重合体（２）を含有する。
このような電解質膜は、発電性能、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性にバランスよく優れる。また、このような電解質膜を用いることで、比較的低い熱転写温度で、熱水中での触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を製造することができる。
【００２４】
本発明の電解質膜（表面）の水接触角は、好ましくは５０〜１２０°であり、より好ましくは５０〜１１０°であり、さらに好ましくは６０〜１００°である。
前記水接触角の値は、例えば、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２５】
電解質膜の水接触角の値が前記範囲にあると、撥水性および電極との密着性に優れる電解質膜となる。
このような電解質膜を、使用時に水が生成するような系、特に、燃料電池に用いる場合には、その表面の撥水性により、フラッディングを抑制することができ、また、電極との密着性に優れることにより、例えば、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる。
【００２６】
本発明の電解質膜は、該電解質膜を用いて、後述する実施例に記載の方法と同様の方法で測定したイオン交換容量が、好ましくは０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．４〜３．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲にあると、プロトン伝導性および耐水性に優れ、かつ発電性能の高い電解質膜を得ることができるため好ましい。
【００２７】
本発明の電解質膜は、その乾燥膜厚が、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。本発明の電解質膜が積層膜や補強された電解質膜である場合でも、これらの厚みは、この範囲にあることが好ましい。
【００２８】
＜重合体（１）＞
前記重合体（１）は、疎水性構造単位とプロトン伝導性基を有する構造単位とを有すれば特に制限されず、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
本発明において、プロトン伝導性基を有する構造単位は、単にプロトン伝導性基であってもよく、プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
前記疎水性構造単位としては、特に制限されないが、例えば、芳香環を主鎖骨格に有する、ポリ芳香族炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系またはポリベンザゾール系構造単位が挙げられる。
【００２９】
前記重合体（１）としては、公知の重合体を用いることができ、特に限定されないが、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン（株）製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子重合体；ポリ芳香族炭化水素系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系またはポリベンザゾール系などの芳香族環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する高分子重合体；等を使用することができる。
【００３０】
前記重合体（１）の数平均分子量は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜３０万であり、前記重合体（１）の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは５万〜４０万である。分子量が前記範囲内であると、得られる電解質膜の熱水耐性が向上する傾向にあるため好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【００３１】
前記重合体（１）のＤＳＣ（昇温速度２０℃／分）によるＴｇは、特に制限されないが、熱水中での安定性に優れる電解質膜が得られ、また、８０℃以上の高温作動時のクリープ耐性に優れる燃料電池が得られる等の点から、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。
【００３２】
前記重合体（１）のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．４〜３．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内にあると、プロトン伝導性および発電性能に優れ、かつ、充分に高い耐水性を有する電解質膜を得ることができる。なお、イオン交換容量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【００３３】
前記重合体（１）は、具体的には、プロトン伝導性基を有する構造単位を含む親水性セグメント（Ａ１）と、疎水性構造単位を含む疎水性セグメント（Ｂ１）とからなる重合体であることが好ましく、プロトン伝導性基を有する構造単位からなる親水性セグメント（Ａ１）と、疎水性構造単位からなる疎水性セグメント（Ｂ１）とからなる重合体であることが好ましい。この場合、該重合体（１）は、ブロック重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよいが、より発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とのブロック共重合体が好ましい。
【００３４】
前記親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とは結合基を介さずに直接結合していることが好ましい。例えば、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）との間に結合基が存在し、該結合基がエーテル結合（−Ｏ−）であると、得られる電解質膜のラジカル耐性が劣り、該膜の劣化が起こりやすくなる傾向がある。
【００３５】
前記重合体（１）における各セグメントの量は、該重合体のイオン交換容量および数平均分子量などの所望の性状に応じて決定される。
前記セグメント（Ａ１）および（Ｂ１）の合計量を１００重量％とした場合、前記セグメント（Ａ１）の量が、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３５〜７５重量％であり、前記セグメント（Ｂ１）の量が、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、特に好ましくは２５〜６５重量％である。
セグメント（Ａ１）および（Ｂ１）となる原料化合物の使用量を調整することで、各セグメントの量が前記範囲にある重合体を得ることができ、これら原料化合物の使用量から、重合体（１）中の各セグメントの量を確認できる。
【００３６】
本発明において、セグメントとは、当該セグメントを構成する構造単位が３個以上連結しているオリゴマーユニットまたはポリマーユニットを意味し、当該セグメントを構成する構造単位が５個以上連結していることが好ましく、１０個以上連結していることがより好ましい。
【００３７】
〈親水性セグメント（Ａ１）〉
親水性セグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導性基を有し、親水性を示すセグメントであれば特に制限されないが、例えば、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する親水性セグメントが挙げられ、発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、好ましくは、スルホン酸基および芳香環を含み、２つの結合手を有する構造単位であり、１つの芳香環に当該２つの結合手の両方が結合した、または、１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、構造単位（ｉ）を有するセグメントである。
親水性セグメント（Ａ１）が、このようなセグメントであると、従来の重合体を用いた場合に比べ、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度の高い電解質膜が得られる傾向にある。
親水性セグメント（Ａ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００３８】
前記親水性セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１５００〜２００００、より好ましくは２５００〜１００００である。前記範囲内であるとプロトン伝導度の高い電解質膜が得られるため好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【００３９】
前記構造単位（ｉ）とは、例えば、下記式（ｉ）で表される構造単位のことを意味する。
【００４０】
【化３】
2015005370.tif 000004
［式（ｉ）中、Ａｒ、ＡｒaおよびＡｒbはそれぞれ独立に、プロトン伝導性基、ハロゲン原子、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、下記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、ｗは０または正の整数を示し、ｖは０または１を示す。ただし、式（ｉ）は少なくとも１つのプロトン伝導性基を有する。］
【００４１】
前記式（ｉ）中、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないもの（本発明において、「結合手」ともいう。）は隣り合う構造単位との接続部位を示す。本明細書中、同様の記載は同様の意味を有する。つまり、２価の構造単位とは、結合手を２つ有する構造単位のことをいう。
【００４２】
親水性セグメント（Ａ１）は、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度が高い電解質膜が得られるなどの点から、下記式（５）で表される構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（５）からなるセグメントであることがより好ましい。
【００４３】
【化４】
2015005370.tif 000005
【００４４】
式（５）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示す。
【００４５】
前記縮合芳香環としては、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環およびジベンゾチオフェン環などが挙げられる。
【００４６】
前記含窒素複素環としては、窒素原子を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されず、複素環内には、窒素以外に、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。
【００４７】
Ａｒ11は、ベンゼン環またはビフェニルであることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００４８】
ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＳＯ2−または−（ＣＦ2）u−が好ましい。
【００４９】
Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数を示す。）を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＦ2）p−が、プロトン伝導性の点で好ましい。ｐは、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が好ましい。
【００５０】
Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示す。ただし、前記構造単位（５）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。
Ｒ18およびＲ19としては、これらの中では、水素原子または含窒素カチオンが好ましい。
【００５１】
前記保護基とは、反応性の基（−ＳＯ3−または−ＳＯ3-）を一時的に保護する目的で使用されるイオン、原子または原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどが挙げられる。
【００５２】
ｘ1は独立に、０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１または２を示し、ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０を示す。
【００５３】
親水性セグメント（Ａ１）は、スルホン酸基を有する前記構造単位（５）以外にも、スルホン酸基以外のプロトン伝導性基を有する構造単位として、例えば、ホスホン酸基を有する構造単位（５'）や、特開２０１１−０８９０３６号公報および国際公開第２００７／０１０７３１号等に記載の含窒素複素環を有する芳香族系構造単位などを含んでもよい。
【００５４】
〈疎水性セグメント（Ｂ１）〉
疎水性セグメント（Ｂ１）としては、疎水性を示すセグメントであれば特に制限されない。
親水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００５５】
前記疎水性セグメント（Ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜６００００、より好ましくは３０００〜４００００である。数平均分子量が前記範囲内であると熱水耐性が高く、機械的強度に優れる電解質膜が得られるため好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
【００５６】
また、疎水性セグメント（Ｂ１）としては、好ましくは、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有しない疎水性セグメントが挙げられ、より熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られるなどの点から、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）および下記式（３'）で表される構造単位（以下「構造単位（３'）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（１）および構造単位（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるセグメントであることがより好ましい。
【００５７】
前記重合体（１）が、構造単位（１）〜（３'）のいずれか、特には、構造単位（１）または（２）を含有することにより、該重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する電解質膜を得ることができる。また、セグメント（Ｂ１）がニトリル基を含む場合は、靭性および機械的強度の高い電解質膜を製造できる。
【００５８】
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られる等の点から、好ましくは、芳香環を含み、２つの結合手を有する構造単位であり、１つの芳香環に当該２つの結合手の両方が結合した、または、１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、構造単位（ｉ'）を有するセグメントである。
【００５９】
前記構造単位（ｉ'）とは、例えば、下記式（ｉ'）で表される構造単位のことを意味する。
【００６０】
【化５】
2015005370.tif 000006
［式（ｉ'）中、Ａｒ'、Ａｒa1およびＡｒb1はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、下記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、ｗは０または正の整数を示し、ｖは０または１を示す。］
【００６１】
親水性セグメント（Ａ１）が前記式（ｉ）で表される構造、特には、前記構造単位（５）からなるセグメントであり、疎水性セグメント（Ｂ１）が前記式（ｉ'）で表される構造、特には、構造単位（１）および／または構造単位（２）からなるセグメントである場合、発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる傾向にあり、重合体（２）と併用することによる効果がより発揮されるため好ましい。
【００６２】
・構造単位（１）
疎水性セグメント（Ｂ１）が、構造単位（１）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）の剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる重合体（１）を含む電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度および寸法安定性等を向上させることができる。
疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（１）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１）を含んでもよい。
【００６３】
【化６】
2015005370.tif 000007
【００６４】
式（１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ21がＲ22−Ｅ−であり、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22−Ｅ−で置換される場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。同様に、本発明において、一つの式中に同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらの基は、同一でも異なっていてもよい。ただし、一つの式中に複数のＲ22が含まれる場合、その上限は５個であることが好ましい。
【００６５】
前記Ｒ22における、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基およびハロゲン化アリール基としては、ぞれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、および、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６６】
複数のＲ21が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および、含酸素複素環基などが挙げられる。
【００６７】
前記Ｒ22としては、アリール基が好ましい。
Ｅとしては、重合時の重合活性が高いことなどからカルボニル基が好ましい。
【００６８】
ｃ1およびｃ2は独立に０または１以上の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｄは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３００の整数である。
ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示し、得られる重合体の溶解性の向上や軟化温度の低減による電極等との密着性の向上の点で１以上の整数が好ましい。
【００６９】
・構造単位（２）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含むと、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電耐久性に優れる電解質膜が得られると考えられるため好ましい。
また、前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（２）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（２）を含んでもよい。
【００７０】
【化７】
2015005370.tif 000008
【００７１】
式（２）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよい。
ｆは０または１以上の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位である。
【００７２】
なお、複数のＲ31が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記複数のＲ21が結合して形成する環構造と同様の構造等が挙げられる。
Ｒ31は、共重合時の重合活性が高いこと、得られる電解質膜の靭性および機械的強度が高くなることからニトリル基が好ましい。
【００７３】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と前記構造単位（２）とを含むセグメントである場合、該セグメント（Ｂ１）は、構造単位（１）と構造単位（２）とがブロック共重合した構造でもよいが、構造単位（１）と構造単位（２）とがランダム共重合した構造であることが、前記構造単位（１）および（２）による効果が十分に得られる点で好ましい。
【００７４】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と前記構造単位（２）とを含むセグメントである場合であって、前記セグメント（Ｂ１）において、前記構造単位（１）および（２）の合計量を１００モル％とした場合、上述した効果がより顕著になること等の点から、前記構造単位（１）の量が、好ましくは５０〜９９．９モル％、より好ましくは８０〜９９．９モル％、特に好ましくは９０〜９９．９モル％であり、前記構造単位（２）の量が、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００７５】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と前記構造単位（２）とを含むセグメントである場合であって、前記セグメント（Ｂ１）において、前記構造単位（１）および（２）の合計量を１００重量％とした場合、上述した効果がより顕著になること等の点から、前記構造単位（１）の量が、好ましくは３３〜９９重量％、より好ましくは８０〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％であり、前記構造単位（２）の量が、好ましくは１〜６７重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
また、前記構造単位（１）の含有量は、前記セグメント（Ｂ１）１００重量％に対しても、前記範囲にあることが好ましい。
【００７６】
・構造単位（３'）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（３'）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（３'）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３'）を含んでもよい。
【００７７】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と構造単位（３'）とを含むセグメントである場合であって、前記セグメント（Ｂ１）において、前記構造単位（１）および（３'）の合計量を１００モル％とした場合、上述した効果がより顕著になること等の点から、前記構造単位（１）の量が、好ましくは０．１〜９９．９モル％、より好ましくは０．５〜９９．５モル％、特に好ましくは１〜９９モル％であり、前記構造単位（３'）の量が、好ましくは０．１〜９９．９モル％、より好ましくは０．５〜９９．５モル％、特に好ましくは１〜９９モル％である。
【００７８】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と構造単位（３’）とを含むセグメントである場合であって、前記セグメント（Ｂ１）において、前記構造単位（１）および（３’）の合計量を１００重量％とした場合、上述した効果がより顕著になること等の点から、前記構造単位（１）の量が、好ましくは０．１〜９９．９重量％、より好ましくは０．５〜９７重量％、特に好ましくは１〜９０重量％であり、前記構造単位（３’）の量が、好ましくは０．１〜９９．９重量％、より好ましくは３〜９９．５重量％、特に好ましくは１０〜９９重量％である。
また、前記構造単位（１）の含有量は、前記セグメント（Ｂ１）１００重量％に対しても、前記範囲にあることが好ましい。
【００７９】
また、前記セグメント（Ｂ１）の好適な一例として、構造単位（３’）のみからなっている場合も挙げられる。
【００８０】
【化８】
2015005370.tif 000009
【００８１】
式（３'）中、Ａ'およびＤ'はそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。
【００８２】
前記Ｒ'としては、アルキル基およびパーフルオロアルキル基がより好ましく、メチル基およびトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００８３】
Ｂ'は独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
前記Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ニトリル基およびｔ−ブチル基が好ましい。
【００８５】
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および、含酸素複素環基などが挙げられる。また、環構造を形成する場合には、前記の例示にはないが、直接結合を介して式（３'）におけるベンゼン環同士を結合していてもよい。
【００８６】
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示し、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜８０である。
【００８７】
〈重合体（１）の合成方法〉
前記重合体（１）は、従来公知の方法で合成することができ、特に制限されないが、例えば、前記構造単位となる化合物（例：前記構造単位を有するジハロゲン化物）を、遷移金属を含む触媒や溶媒の存在下で反応させ、必要によりスルホン酸エステル基などをスルホン酸基に変換する、または、スルホン化剤を用いてスルホン化する等の方法でプロトン伝導性基を導入することにより合成することができる。
【００８８】
＜重合体（２）＞
重合体（２）は、該重合体（１）の疎水性構造単位とは異なるスルホン酸基を有さない疎水性構造単位を有する重合体であれば特に制限されず、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。また、前記重合体（１）と重合体（２）とは相溶しないことが特に好ましい。
本発明の電解質膜が、前記重合体（１）とともに、この重合体（２）を含むことで、特に、膜−電極接合体を製造する際の熱転写温度を比較的低く、転写時間を比較的短くすることができ、このような低温、短時間で膜−電極接合体を製造しても、熱水中での使用の際に、触媒層が電解質膜から剥離し難い膜−電極接合体を得ることができる。
さらに、水接触角が前記範囲にある電解質膜を得ることができ、撥水性に優れる電解質膜を得ることができるため、このような電解質膜を燃料電池に用いることで、フラッディングを抑制することができ、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる。
【００８９】
前記重合体（２）は、前記重合体（１）に含まれる疎水性構造単位と同じ構造単位を有していてもよいが、重合体（１）と相溶しない重合体が得られ、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性にバランスよく優れる電解質膜が得られ、比較的低い熱転写温度で、熱水中での触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を製造することができる等の点から、前記重合体（１）の疎水性セグメントと同じセグメントを有さないことが好ましい。このような重合体（２）を用いると、水接触角が大きい電解質膜を得ることができる傾向にある。
【００９０】
前記重合体（２）が重合体（１）と相溶しないことは、２Ｄまたは３Ｄ−ＴＥＭ画像において、前記重合体（１）と重合体（２）とが分離して存在していること、具体的には、前記重合体（１）中に、重合体（２）が分離して存在していることから確認することができる。
また、前記重合体（２）と前記重合体（１）とが、相溶しない結果、電解質膜の両表面に、前記重合体（２）が存在しやすくなり、電解質膜表面の水接触角が、重合体（２）未添加膜に比べ上昇し、膜表面がより疎水性に変化する傾向にある。従って、電解質膜表面の水接触角を測定することで、重合体（１）と（２）とが相溶していないことが推測できる。
【００９１】
前記重合体（２）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜６００００、より好ましくは３０００〜４００００である。数平均分子量が前記範囲内であると、得られる電解質膜の熱水耐性が向上するため好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【００９２】
前記重合体（２）のＤＳＣ（昇温速度２０℃／分）によるＴｇは、特に制限されないが、熱水中での触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を比較的低い熱転写温度で製造できる等の点から、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２０〜２２０℃であり、特に好ましくは３０〜２２０℃である。
【００９３】
前記重合体（２）としては、具体的には、芳香族系重合体、含フッ素ポリマー、非フッ素ゴムなどが挙げられ、水接触角が大きい電解質膜を得ることができる傾向にあり、かつ、熱水中での触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を比較的低い熱転写温度で製造できる等の点から、好ましくは芳香族系重合体および含フッ素ポリマーである。芳香族系重合体としては、化学耐久性等の点から、好ましくは芳香族ポリエーテル系重合体であり、撥水性および電極との密着性により優れる電解質膜が得られる等の点から、特に好ましくは芳香環をエーテル基で結合した疎水性構造単位を有する重合体であり、さらに好ましくは下記式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）を含む芳香族ポリエーテル系重合体である。
重合体（２）は、１種類の構造単位（３）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３）を含んでもよい。
【００９４】
【化９】
2015005370.tif 000010
【００９５】
式（３）中、ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。
【００９６】
前記Ｒ'としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが挙げられる。
前記Ｒ'としては、アルキル基またはパーフルオロアルキル基がより好ましく、メチル基またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００９７】
Ｂは独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、−Ｏ−が好ましい。
なお、式（３）において、Ａ、ＢおよびＤのうち少なくとも１つは−Ｏ−であり、ｒが０の場合ｓは１〜４の整数である。
【００９８】
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および、含酸素複素環基などが挙げられる。また、環構造を形成する場合には、前記の例示にはないが、直接結合を介して式（３）におけるベンゼン環同士を結合していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ16としては、水素原子、ニトリル基およびｔ−ブチル基が好ましく、靭性および機械的強度の高い電解質膜を製造できる等の点から、ニトリル基であることが好ましい。
【００９９】
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示し、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜８０である。
【０１００】
〈芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法〉
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、従来公知の方法で合成することができ、特に制限されないが、例えば、前記構造単位（３）となる化合物（例：前記構造単位（３）の一部の構造を有するジハロゲン化物やジヒドロキシ化合物）を、アルカリ金属塩を含む触媒や溶媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【０１０１】
〈含フッ素ポリマー〉
前記含フッ素ポリマーとしては、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーを使用することが好ましい。このような含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性などに優れ、ガス透過性が小さいという特徴を有する。
さらに、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーを使用することにより、重合体（１）からなる連続相と含フッ素ポリマーからなる分散相とを有する電解質膜を容易に製造することができるという性質を有している。
含フッ素ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
このような溶剤可溶性の含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
これらの中でも、前記重合体（１）と組み合わせて用いるという観点から、（１）フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、および（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン重合体が好ましい。なお、（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン重合体は、前記（１）フッ化ビニリデン系単独（共）重合体とは異なる重合体である。
【０１０３】
フッ化ビニリデン系単独（共）重合体としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンとの三元共重合体、および、テトラフルオロエチレンとプロピレンとフッ化ビニリデンとの交互共重合体を挙げることができる。
【０１０４】
このようなポリフッ化ビニリデン系単独（共）重合体は、特に、広い温度範囲にわたって、耐衝撃性に優れ、さらに熱変形温度が高いなど高温力学特性にも優れ、ほとんどあらゆる加工方法が適用できるという特徴を有するため好ましい。
【０１０５】
フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレンとプロピレンの交互共重合体、クロロトリフルオロエチレンとプロピレンとの交互共重合体、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと、エチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルまたはヒドロキシアルキルビニルエーテルとの共重合体、フルオロオレフィンとアクリル酸エステルとの共重合体、フルオロオレフィンとメタクリル酸エステルとの共重合体、フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体などが好ましい。
特に、このようなフルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体を用いると、得られる電解質膜の靭性を向上させることができる等の点で望ましい。
【０１０６】
前記含フッ素ポリマーの、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００００、より好ましくは５００００〜１００００００である。分子量が小さすぎると、含フッ素ポリマーの有する優れた性質を発揮できない傾向にあり、また、分子量が大きすぎると、電解質膜の製造が困難になる傾向にある。
【０１０７】
＜他の成分＞
本発明の電解質膜は、重合体（１）および（２）の他に、金属化合物または金属イオンを含んでもよい。金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
＜電解質膜の製造方法＞
本発明の電解質膜は、例えば、前記重合体（１）と、重合体（２）と、有機溶剤などとを混合して得られる組成物をダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基体上に塗布する工程を含むことにより製造することができる。具体的には、前記組成物を基体上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、必要により、得られる膜を基体から剥離することで、電解質膜を得ることができる。
【０１０９】
前記重合体（１）の使用量は、電解質膜１００重量％に対し、熱水中での触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を比較的低い熱転写温度で製造できる、発電性能および撥水性にバランスよく優れる電解質膜を得ることができる等の点から、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは８０〜９９．５重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％である。
また、前記重合体（２）の使用量は、電解質膜１００重量％に対し、同様の理由から、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％であり、これら使用量の好ましい範囲は、重合体（１）１００重量％に対しても同様である。
本発明の電解質膜を製造する際には、前記重合体（１）および（２）は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記基体としては、通常の組成物を塗布する際に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえば樹脂製、金属製、ガラス製などの基体が用いられ、好ましくは、ＰＥＴフィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１１１】
前記有機溶剤としては、前記重合体（１）および（２）を溶解または膨潤させる溶媒であることが好ましく、たとえば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、ＴＨＦ、１，３−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、得られる組成物の粘度の面から、ＮＭＰが好ましい。
【０１１２】
また、前記有機溶剤として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が好ましくは９５〜２５重量％、より好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の配合量が前記範囲内にあると、得られる組成物の粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で組成物の粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１１３】
前記乾燥は、５０〜２００℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことが好ましい。
なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１１４】
本発明の電解質膜は、単層の膜であってもよく、多層の積層膜であってもよい。
なお、積層膜の場合、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。また、各層は同一であっても、異なっていてもよい。
また、電解質膜を製造する際に、多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された電解質膜を製造することもできる。
【０１１５】
≪膜−電極接合体≫
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、本発明の電解質膜の一方の面にはカソード電極用の触媒層、他方の面にはアノード電極用の触媒層を設け、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層を設けたものであることが好ましい。
本発明の膜−電極接合体は、前記本発明の電解質膜を有するため、膜−電極接合体の製造時に、熱転写により電解質膜上に触媒層を設けたとしても、低温、短時間で、所望の膜−電極接合体が得られるため、その際に触媒層がダメージを受けにくく、発電性能および耐久性等に優れる。
【０１１６】
ガス拡散層、触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
このような本発明の膜−電極接合体は、従来公知の方法で製造することができるが、具体的には、本発明の電解質膜の両面に、触媒層となる組成物を従来公知の方法で塗布して触媒層を形成し、その触媒層の上にガス拡散層を設けることで製造してもよいし、予め、ＰＥＴフィルムなどの基板上に触媒層を形成し、該触媒層を本発明の電解質膜の両面に熱転写し、その触媒層の上にガス拡散層を設けることで製造してもよい。
本発明の電解質膜を用いることで、熱転写の際の温度を低くしても、所望の特性に優れる膜−電極接合体を得ることができ、塗布により触媒層を形成しても、また、熱転写により触媒層を形成しても、熱水中（例えば、７０〜１００℃）での触媒層の剥離が生じにくい膜−電極接合体を得ることができる。
【０１１７】
前記ガス拡散層としては、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などが挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１１８】
前記触媒層は、好ましくは、触媒、イオン交換樹脂などから構成される。
触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、鉄などの金属触媒が挙げられ、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１１９】
前記イオン交換樹脂は、前記触媒を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【０１２０】
前記イオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。
【０１２１】
前記イオン交換樹脂は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎが挙げられ、前記重合体（１）をイオン交換樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有する、フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【０１２２】
前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を含んでもよい。この添加剤としては撥水性の高い成分であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１２３】
≪固体高分子型燃料電池≫
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、特に、フラッディングが抑制され、発電性能および耐久性等に優れる。
【０１２４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜−電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であることが好ましい。
【０１２５】
前記セパレータとしては、通常の固体高分子型燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
【０１２６】
また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の固体高分子型燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【０１２８】
〔スルホン酸基を有する重合体のイオン交換容量〕
下記合成例で得られた重合体から試料膜を作成し、該試料膜を脱イオン水に浸漬することで、該膜中に残存している酸を完全に除去した後、重合体１ｍｇ当たり２ｍＬの２Ｎ食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、０．００１Ｎ水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の試料膜を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で２時間真空乾燥させて膜の乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」という。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥重量（ｇ）【０１２９】
〔数平均および重量平均分子量の測定〕
下記合成例で得られた重合体（オリゴマー）をＮＭＰ緩衝溶液に溶解し、ＮＭＰ緩衝溶液を溶離液として、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたＧＰＣによって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを求めた。
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。【０１３０】
〔ガラス転移温度〕
ＤＳＣ：示差熱量計を用い、窒素下、２０℃／分の昇温速度により、下記合成例で得られた重合体（オリゴマー）の熱容量が変化する温度をガラス転移温度とした。【０１３１】
[評価方法]
下記実施例および比較例で得られた電解質膜を用いて下記評価を実施した。結果を表１に示す。【０１３２】
〔水接触角の評価〕
下記実施例および比較例で得られた電解質膜の水接触角は協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ接触角計を用い評価した。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で、電解質膜表面に水をシリンジで０．７ｍＬ滴下し、形成した液滴のなす角度、接触角θを測定した。電解質膜の両面１０点ずつを測定し平均値を算出した。【０１３３】
〔ＴＥＭ観察〕
下記実施例で得られた電解質膜の状態を、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。実施例で得られた電解質膜の超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、（株）日立製作所製ＨＦ−１００ＦＡ透過型電子顕微鏡（２Ｄ−ＴＥＭ）で観察することにより行った。【０１３４】
〔プロトン伝導性評価〕
下記実施例および比較例で得られた電解質膜を５ｍｍ幅の短冊状にカットすることで得られた試料膜の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中で保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。具体的には、７０℃、相対湿度３０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てた。その後、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗との関係を示す曲線の勾配から、試料膜の比抵抗を下記式から算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）【０１３５】
〔アノード電極触媒層ペーストの調製〕
２００ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（（株）ニッカトー製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌した。その後、１００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ジルコニアボールを除去することで、アノード電極触媒層ペーストを得た。【０１３６】
〔カソード電極触媒層ペーストの調製〕
次に、２００ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（４．４０ｇ）を加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌した。その後、１００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ジルコニアボールを除去することで、カソード電極触媒層ペーストを得た。【０１３７】
〔電極触媒層シートの作製〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（ニチアス（株）製、製品名：ナフロンテープ  ＴＯＭＢＯ９００１、厚み：８０μｍ）上に、所定の厚さを有し、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを配置し、上記で得られたアノード電極触媒層ペーストをドクターブレードにて塗布した後、１２０℃で６０分間乾燥することで、Ｐｔ触媒塗布量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層シートを調製した。また、カソード電極触媒層ペーストを用い、同様の方法で、Ｐｔ触媒塗布量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒層シートを調製した。【０１３８】
〔電極触媒層転写性評価〕
後述の実施例および比較例で得られた各２０μｍ厚の電解質膜を、基材のＰＥＴフィルムから剥離し、所定のサイズにカットした後、得られた電解質膜を、先に調製した５ｃｍ×５ｃｍのアノード用、カソード用の各電極触媒層シートで、各電極触媒層シートの触媒層側が電解質膜側になるように挟み、精密ホットプレス機にて加熱プレスし、電解質膜上に各電極触媒層を熱転写した。加熱プレスの際の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間を５分で一定とし、加熱温度を１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃に変温し、両電極触媒層が転写できた最低必要温度（接合可能温度）を比較調査した。【０１３９】
〔電極触媒層の密着性評価〕
後述の実施例および比較例で得られた電解質膜と、前記最低必要温度で熱転写した各電極触媒層との密着性を比較評価した。前記と同様の方法により作製した、電解質膜の両面に電極触媒層が形成された積層体を１０００ｍＬのガラス瓶に入れ、そこに約９００ｍＬの脱イオン水を加え、恒温乾燥器（アズワン（株）製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて、９５℃で２４時間加温した。試験終了後、前記積層体を熱水中から取り出し、各電極触媒層（Ａｎ：アノード、Ｃａ：カソード）の剥離の有無を目視にて観察した。判定基準は以下のとおりである。
○：転写面５ｃｍ×５ｃｍすべてにおいて剥離が生じていない
△：転写面５ｃｍ×５ｃｍの一部（２ｃｍ2未満）で剥離が見られる
×：転写面５ｃｍ×５ｃｍの２ｃｍ2〜２５ｃｍ2で剥離が見られる【０１４０】
〔ガス拡散層〕
ガス拡散層としてＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。【０１４１】
〔固体高分子型燃料電池の作製〕
前記と同様の方法で、電解質膜に各触媒層を最低必要温度で熱転写した後、得られた積層体からＰＴＦＥシートを剥離し、得られた積層体を２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃で２０分間ホットプレスし、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体のガス拡散層上にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。【０１４２】
〔出力電圧測定〕
得られた評価用燃料電池のカソード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度を９０℃、カソード電極側相対湿度を３０％、アノード電極側相対湿度を３０％として、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した。【０１４３】
〔合成例１〕
撹拌機および冷却管を備えた３Ｌの三つ口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。８時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。【０１４４】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに前記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し、反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、酢酸エチルを留去することで粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（下記式（１０）で表される化合物）の白色結晶を得た。【０１４５】
【化１０】
2015005370.tif 000011
【０１４６】
〔合成例２〕
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三つ口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、該フラスコにスルホラン３４６ｍＬおよびトルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。攪拌後のフラスコを１５０℃のオイルバスにつけ、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。反応温度を２００℃まで徐々に上げ、その温度で３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。【０１４７】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過により除去し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは９，５００であった。
得られた化合物は、下記式（１１）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１４８】
【化１１】
2015005370.tif 000012
【０１４９】
〔合成例３〕
攪拌機、温度計および窒素導入管をとりつけた１Ｌの三つ口フラスコに、合成例１で得られた化合物１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたオリゴマー４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）および亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）を量り取った後、フラスコを乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過により除去した。【０１５０】
得られた濾液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三つ口フラスコに入れた後、１１５℃で加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、得られた液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、沈殿物を１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、純水で洗浄し、乾燥させることで目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体のＭｎは５４，０００であり、Ｍｗは１３５，０００であった。得られた重合体は下記式（１２）で表されるスルホン酸基を有するポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、Ｔｇは１９０℃であった。【０１５１】
【化１２】
2015005370.tif 000013
（式中、ｍおよびｋは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１５２】
〔合成例４〕
３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ撹拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を冷却しながら、さらに３０分撹拌した後、氷冷した１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１ＮのＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５ｗｔ％ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、下記式（１３）で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶（1Ｈ−ＮＭＲで９９％を超える純度）として得た。収量１０５．９８ｇ、収率７６％であった。【０１５３】
【化１３】
2015005370.tif 000014
【０１５４】
〔合成例５〕
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三つ口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）および炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、該フラスコにスルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。攪拌後のフラスコを１５０℃のオイルバスにつけ、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。反応温度を１８０〜１９０℃まで徐々に上げ、その温度で３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１５５】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））２４０１ｍＬ中に加え沈殿物を得た。沈殿した生成物を濾過し、濾物を水２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。攪拌後の液を濾過し、濾物を再度水２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後濾過した。次いで、濾物をメタノール２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後濾過し、再度、濾物をメタノール２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌し濾過した。濾物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的物１２５ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，０００であった。得られた化合物は式（１４）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１５６】
【化１４】
2015005370.tif 000015
（式中、ｓおよびｔは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１５７】
〔合成例６〕
合成例４で得られた化合物２８．７３ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、合成例５で得られたオリゴマー２３．２９ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に、乾燥したＤＭＡｃ１６６ｍＬを窒素下で加えた。
得られた混合物を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応後の溶液をＤＭＡｃ２００ｍＬで希釈した後、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０１５８】
濾液に臭化リチウム３７．７８ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応液を水５．０Ｌに注ぎ、凝固物を得た。凝固物をアセトンに浸漬した後、濾過し、洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液６５００ｇに加え、攪拌しながら洗浄した。洗浄後の液を濾過した後、濾物を、洗浄液のｐＨが５以上になるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー３６．０ｇ（収率９４．０％）を得た。得られたポリマーのＭｗは、ＧＰＣで測定した結果１１２，０００であり、イオン交換容量は２．３８ｍｅｑ／ｇであり、Ｔｇは２１０℃であった。得られたポリマーは、下記式（１５）で表される構造を含むポリマーであった。【０１５９】
【化１５】
2015005370.tif 000016
（式中、ｍおよびｋは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１６０】
〔合成例７〕
合成例４で得られた化合物２２．５４ｇ（７５．８３ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．１９ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）との混合物中に、脱水したＤＭＡｃ５５ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１を調製した。【０１６１】
２，５−ジクロロベンゾフェノン１８．０７ｇ（７１．９５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル０．８３ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４６ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．６４ｇ（１７８．０２ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ５３ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．２３ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。得られたオリゴマーのＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは５５００であった。【０１６２】
得られた反応系に添加系溶液１を窒素下で加え、撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛８．７８ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。【０１６３】
得られた溶液をＤＭＡｃ４９８ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２５．９３ｇ（２９８．５６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。濾物を１Ｎ硫酸水溶液に加え、撹拌しながら洗浄し、その後濾過を行った。この洗浄、濾過を７回繰り返した。７回濾過後の濾物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄し、濾過を行った。得られた濾物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。【０１６４】
得られた重合体は、下記式（１６）で表される構造（ｑ１：ｑ２＝９７：３）を有することが推定される。このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが５１０００であり、Ｍｗが１１４０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．２４ｍｅｑ／ｇであり、Ｔｇは１７０℃であった。【０１６５】
【化１６】
2015005370.tif 000017
（式中、ｐは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１６６】
〔合成例８〕
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた３Ｌのセパラブル４つ口フラスコに、９,９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン９２．８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、レゾルシノール８７．４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン２０５．４ｇ（９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン５２．５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１７５．６ｇ（１２７１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、ＤＭＡｃ１２５０ｍＬおよびトルエン５００ｍＬを加えた。その後、１５５℃まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から取り除いた。水の生成が認められなくなるまで３時間反応した後、トルエンを系外に取り除きながら１６５℃まで昇温し、その後、１６０〜１６５℃で５時間撹拌した。次に、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン３０．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、再度、１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。
反応溶液をメタノール５．０Ｌに少量ずつ注ぎ、反応物を凝固させ、１時間攪拌した。凝固液をろ過して得られた沈殿物を、少量のメタノールで洗浄した。得られた沈殿物に５． ０Ｌのメタノールを加えて攪拌洗浄する操作を３回繰り返した。得られた生成物を乾燥し、３４７ｇ（ 収率８８％）の目的物（下記式（１７）で表される化合物）を得た。
得られた目的物のＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは４１００、Ｍｗは６６００であった。【０１６７】
【化１７】
2015005370.tif 000018
（式中、ｘおよびｙは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１６８】
〔合成例９〕
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三つ口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１４３．１ｇ（８３２ｍｍｏｌ）、４，４’−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール２６６．１ｇ（７６８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１２７．４ｇ（９２２ｍｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、該フラスコにスルホラン９６０ｍＬおよびトルエン４８０ｍＬを加えて攪拌した。攪拌後のフラスコを１５０℃のオイルバスにつけ、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。反応温度を１８０℃まで徐々に上げ、その温度で３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル３３．０ｇ（１９２ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１６９】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））３８００ｍＬ中に加え、沈殿を得た。沈殿した生成物を濾過し、濾物を水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。攪拌後の液を濾過し、濾物を再度水３４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後濾過した。次いで、濾物をメタノール３４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後濾過し、再度、濾物をメタノール３４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌し濾過した。濾物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的物３１８ｇ（収率９０％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。得られた化合物は下記式（１８）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１７０】
【化１８】
2015005370.tif 000019
【０１７１】
〔合成例１０〕
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三つ口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１４９．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２０．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）および炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、該フラスコにスルホラン７００ｍＬおよびトルエン３５０ｍＬを加えて攪拌した。攪拌後のフラスコを１５０℃のオイルバスにつけ、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。反応温度を１８０〜１９０℃まで徐々に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４０．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１７２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））２４００ｍＬ中に加え、沈殿を得た。沈殿した生成物を濾過し、濾物を水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。攪拌後の液を濾過し、濾物を再度水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後濾過した。次いで、濾物をメタノール２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後濾過し、濾物を再度メタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌し濾過した。濾物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的物１８７．６ｇ（収率８０％）を得た。
得られた目的物のＧＰＣで測定したＭｎは８，５００であった。得られた化合物は下記式（１９）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１７３】
【化１９】
2015005370.tif 000020
【０１７４】
〔合成例１１〕
合成例４で得られた化合物２８．４０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、合成例９で得られたオリゴマー２４．０７ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．１０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に、乾燥したＤＭＡｃ１６８ｍＬを窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応後の溶液をＤＭＡｃ２００ｍＬで希釈し、３０分撹拌した後、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０１７５】
濾液に臭化リチウム３３．４３ｇ（３８５ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応液を水５．０Ｌに注ぎ、凝固物を得た。凝固物をアセトンに浸漬した後、濾過し、洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液６５００ｇに加え、攪拌しながら洗浄した。洗浄後の液を濾過した後、濾物を、洗浄液のｐＨが５以上になるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー３６．５ｇ（収率９４．０％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣで測定したＭｎは４７，３００であり、Ｍｗは１２３，０００であり、イオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであり、Ｔｇは１６０℃であった。得られたポリマーは、下記式（２０）で表される構造を含むポリマーであった。【０１７６】
【化２０】
2015005370.tif 000021
（式中、ｐおよびｒは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１７７】
〔合成例１２〕
合成例４で得られた化合物１６．４２ｇ（５５．２６ｍｍｏｌ）、合成例９で得られたオリゴマー５．３３ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン０．８８ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ５３ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液２を調製した。【０１７８】
２，５−ジクロロベンゾフェノン１１．０３ｇ（４３．９１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８６ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）および亜鉛６．８９ｇ（１０５．４ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ３２ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７２ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。得られたオリゴマーのＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは７０００であった。【０１７９】
得られた反応系に添加系溶液２を窒素下で加え、撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛６．６０ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。【０１８０】
得られた溶液をＤＭＡｃ３２０ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム１９．２０ｇ（２２１．０４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水２．４Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら洗浄し、その後濾過を行った。この洗浄、濾過を４回繰り返した。４回濾過後の濾物を１Ｎ硫酸水溶液に加え、撹拌しながら洗浄し、その後濾過を行った。この洗浄、濾過を７回繰り返した。７回濾過後の濾物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄し、濾過を行った。得られた濾物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。【０１８１】
得られた重合体は、下記式（２１）で表される構造（ｑ：ｒ＝９８．１４：１．８６）を有することが推定される。このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは７１０００であり、Ｍｗが１６００００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３５ｍｅｑ／ｇであり、Ｔｇは１５０℃であった。【０１８２】
【化２１】
2015005370.tif 000022
（式中、ｐ、ｑおよびｒは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１８３】
〔実施例１〕
合成例３で得られた重合体８．５５ｇと、合成例９で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で５分予備乾燥した後、１６０℃で２０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、合成例３で得られた重合体と合成例９で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１８４】
〔実施例２〕
合成例３で得られた重合体８．５５ｇと、フッ素系重合体（ポリフッ化ビニリデン；型番３０１Ｆ、エルフ・アトケム社製）０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例３で得られた重合体とフッ素系重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１８５】
〔比較例１〕
合成例３で得られた重合体９．００ｇを、メタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例３の重合体からなる厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１８６】
〔比較例２〕
合成例３で得られた重合体８．５５ｇと、合成例２で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例３で得られた重合体と合成例２で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１８７】
〔実施例３〕
合成例６で得られた重合体８．５５ｇと、合成例９で得られた重合体０．４５ｇとメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例６で得られた重合体と合成例９で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１８８】
〔比較例３〕
合成例６で得られた重合体９．００ｇを、メタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例６の重合体からなる厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１８９】
〔実施例４〕
市販のＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（デュポン（株）製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）４２．９ｇに、３０ｇのＮＭＰを添加後、水および１−プロパノールを留去し溶媒置換することで、ＮａｆｉｏｎのＮＭＰ溶液を得た。これに、メタノール４０ｇ、ＮＭＰ３０ｇを添加し、メタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒からなるＮａｆｉｏｎ溶液を得た。次いで、合成例９で得られた重合体０．４７ｇを、このＮａｆｉｏｎ溶液に、添加、撹拌し、溶解させた。得られた溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、Ｎａｆｉｏｎと合成例９で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９０】
〔実施例５〕
合成例７で得られた重合体８．５５ｇと、合成例８で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例７で得られた重合体と合成例８で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９１】
〔実施例６〕
合成例７で得られた重合体８．５５ｇと、合成例９で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例７で得られた重合体と合成例９で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９２】
図１に、得られた電解質膜の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。この写真において、背景に広がる白黒部分は、合成例７で得られた重合体（重合体（１））であり、白色の独立した大きな塊部分は、合成例９で得られた重合体（重合体（２））である。この写真から明らかなように、合成例７で得られた重合体と合成例９で得られた重合体とは相溶せずに、合成例７で得られた重合体中に合成例９で得られた重合体が分散していることが確認できた。他の実施例もこのような結果になると考えられる。【０１９３】
〔実施例７〕
合成例７で得られた重合体８．５５ｇと、合成例２で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例７で得られた重合体と合成例２で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９４】
〔実施例８〕
合成例７で得られた重合体８．５５ｇと、合成例５で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例７で得られた重合体と合成例５で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９５】
〔実施例９〕
合成例７で得られた重合体８．５５ｇと、合成例１０で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例７で得られた重合体と合成例１０で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９６】
〔実施例１０〕
合成例７で得られた重合体８．５５ｇと、フッ素系重合体（ポリフッ化ビニリデン；型番３０１Ｆ、エルフ・アトケム社製）０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例７で得られた重合体とフッ素系重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９７】
〔比較例４〕
合成例７で得られた重合体９．００ｇを、メタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例７の重合体からなる厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９８】
〔実施例１１〕
合成例１１で得られた重合体８．５５ｇと、合成例８で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例１１で得られた重合体と合成例８で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０１９９】
〔比較例５〕
合成例１１で得られた重合体９．００ｇを、メタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例１１の重合体からなる厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０２００】
〔実施例１２〕
合成例１２で得られた重合体８．５５ｇと、合成例８で得られた重合体０．４５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例１２で得られた重合体と合成例８で得られた重合体とが質量比９５／５で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０２０１】
〔比較例６〕
合成例１２で得られた重合体９．００ｇを、メタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５１ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、合成例１２の重合体からなる厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。【０２０２】
【表１】
2015005370.tif 000023
【０２０３】
表１の結果から、重合体（２）を添加することで、接合可能温度を低下させることができ、かつ密着性を向上させることができることが分かった。
また、重合体（２）を添加しても著しく比抵抗を悪化させることが無く、密着性が向上することにより、電極と膜界面間のプロトン伝導性が向上し、発電性能を向上できることが分かった。【０２０４】
実施例１および実施例２と比較例２とを対比すると、重合体（１）と、該重合体（１）の疎水性構造単位とは異なる疎水性構造単位を有さない重合体（２）とを用いた場合では、十分な効果が得られないことが分かった。
【図１】
2015005370.tif 000025
【国際調査報告】
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2015005370.tif 000027
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