(57)【要約】  ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又はポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴム（Ａ２）に、１種以上のビニル単量体（ｂ１）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）の粉体を含む衝撃強度改質剤であって、  グラフト共重合体（Ａ）の粉体の窒素ガス吸着法で測定される比表面積が０.６〜３０ｍ２／ｇであり、（１）グラフト共重合体（Ａ）の粉体５.０ｇを１８０℃のオーブン内でで１５分間静置加熱し、（２）上記加熱後、加熱純水１００ｍｌに分散して７０℃で１時間、攪拌しながら抽出するという条件で抽出した水のｐＨが４〜１１である塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又はポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴム（Ａ２）に、１種以上のビニル単量体（ｂ１）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）の粉体を含む衝撃強度改質剤であって、
グラフト共重合体（Ａ）の粉体の窒素ガス吸着法で測定される比表面積が０.６〜３０ｍ２／ｇであり、
下記条件で抽出した水のｐＨが４〜１１である塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
（１）グラフト共重合体（Ａ）の粉体５.０ｇを１８０℃のオーブン内で１５分間静置加熱し、
（２）上記加熱後、加熱純水１００ｍｌに分散して７０℃で１時間、攪拌しながら抽出する。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体が、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧乾燥して得られるものである請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項３】
ＴＧ／ＤＴＡ測定装置で測定される熱分解温度が２００℃未満の乳化剤の含有量が、改質剤（α）１００質量部に対して０.１質量部以下である請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項４】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の乳化剤を含有する請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体中に含まれるオルガノシロキサンの量が０.４質量％以下である請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項６】
ビニル単量体（ｂ１）が、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項７】
グラフト重合体（Ａ）の粉体の下記条件で測定したゲル化時間が、２１５秒以下である請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
＜配合物の作製＞
（ａ）塩化ビニル樹脂［平均重合度  １０５０、平均粒径１５０μｍ］１００質量部、
（ｂ）グラフト共重合体(Ａ)の粉体６.０質量部、
（ｃ）ＣａＺｎ系安定剤３.０質量部、
（ｄ）炭酸カルシウム［一次粒子径  ５０ｎｍ、表面処理剤  脂肪酸］５.０質量部、
（ｅ）二酸化チタン［ＴｉＯ２  ９３％、平均粒子径  ０.２５μｍ、吸油量２１］５.０質量部
を配合し、４０℃に昇温した２０ＬヘンシェルミキサーにＺ羽根と平羽根を装着して、周波数６５Ｈｚで内温が１１０℃になるまでホットブレンドを行い配合物を得る。
＜測定条件＞
（１）測定装置内を１８０℃に加熱する。
（２）配合物７７.５５ｃｃを前記測定装置に投入後５分間保持し、ローター回転数３０ｒｐｍで混練する。
（３）混練開始から最大トルクを示す点までに要する時間をゲル化時間として測定する。
【請求項８】
請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）及び塩素含有樹脂（β）を含有する塩素含有樹脂組成物。
【請求項９】
塩素含有樹脂（β）１００質量部に対して、塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）を０.１〜３０質量部含有する請求項８記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の塩素含有樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有樹脂の加工性を低下させることなく、優れた低温衝撃強度を付与する衝撃強度改質剤、この衝撃強度改質剤を配合した塩素含有樹脂組成物、及び、この塩素含有樹脂組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化含有樹脂は汎用性の高い樹脂であるが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。特に、衝撃強度や他の機械特性と加工性の両立はこの樹脂の大きな課題である。そこで、耐衝撃性を改良するために多くの方法が提案されている。【０００３】
例えば、塩素含有樹脂に数平均粒子径が４００〜２０００ｎｍで且つ全粒子径中に占める粒子径３００ｎｍ以下の粒子の割合が２０体積％以下であるシリコンーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を配合することで、低温衝撃強度及び高温機械特性を保持し、良好な加工特性、成形物表面外観及び発色性が発現することが開示されている（特許文献１）。しかし、多価の金属塩を凝集剤として使用して凝固回収した粉体は、噴霧回収した粉と比較して塩素含有樹脂中での分散性が低く、通常の成形加工条件で十分に樹脂が溶融しないことがある。【０００４】
この点を改善する為に、例えば、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分から構成される複合ゴムを主成分とするゴム質重合体を噴霧回収して得たゴム質重合体含有材料が開示されている（特許文献２）。しかし、このゴム質重合体含有材料を塩素含有樹脂に配合すると、成形時に発生する乳化剤の分解物によって必要以上に滑性が付与され、通常の成形加工条件では十分に樹脂が溶融しなくなり、その結果実用上十分な強度が発現しない場合がある。【０００５】
分解物による滑性の付与を抑制する手法として、例えば、アクリルゴム（Ａ１）５０〜９９.９質量部の存在下で、単量体混合物（ａ２）０.１〜５０質量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）［但し（Ａ１）と（ａ２）の合計が１００質量部］であって、単量体混合物（ａ２）が、イソブチルメタクリレート１〜９９質量％を含有するグラフト共重合体（Ａ）を塩化ビニル樹脂に配合することで、耐候性を損なうことなく、溶融成形時の加工性及び耐衝撃性を向上させることが開示されている（特許文献３）。しかし、この手法では成形時に発生する乳化剤（界面活性剤）由来の分解物によって付与される滑性を完全に改良することは難しい。また、通常の成形品に求められている低温衝撃強度も劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０４５８７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９９７号公報
【特許文献３】特開２００９−９１５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塩素含有樹脂の加工性を低下させることなく優れた低温衝撃強度を付与する衝撃強度改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行なった結果、特定の比表面積を有し、かつ特定条件で粉体の抽出を行なった抽出水のｐＨが特定範囲内にあるシリコーン系グラフト共重合体を塩素含有樹脂に配合すると、加工性を低下させることなく低温衝撃強度を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、以下の各事項により特定される。【００１０】
［１］  ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又はポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴム（Ａ２）に、１種以上のビニル単量体（ｂ１）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）の粉体を含む衝撃強度改質剤であって、
グラフト共重合体（Ａ）の粉体の窒素ガス吸着法で測定される比表面積が０.６〜３０ｍ２／ｇであり、
下記条件で抽出した水のｐＨが４〜１１である塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
（１）グラフト共重合体（Ａ）の粉体５.０ｇを１８０℃のオーブン内で１５分間静置加熱し、
（２）上記加熱後、加熱純水１００ｍｌに分散して７０℃で１時間、攪拌しながら抽出する。【００１１】
［２］  グラフト共重合体（Ａ）の粉体が、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧乾燥して得られるものである［１］に記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。【００１２】
［３］  ＴＧ／ＤＴＡ測定装置で測定される熱分解温度が２００℃未満の乳化剤の含有量が、改質剤（α）１００質量部に対して０.１質量部以下である［１］又は［２］に記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。【００１３】
［４］  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の乳化剤を含有する［１］〜［３］の何れか一つに記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。【００１４】
［５］  グラフト共重合体（Ａ）の粉体中に含まれるオルガノシロキサンの量が０.４質量％以下である［１］〜［４］の何れか一つに記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。【００１５】
［６］  ビニル単量体（ｂ１）が、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である［１］〜［５］の何れか一つに記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。【００１６】
［７］  グラフト重合体（Ａ）の粉体の下記条件で測定したゲル化時間が、２１５秒以下である［１］〜［６］の何れか一つに記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。【００１７】
＜配合物の作製＞
（ａ）塩化ビニル樹脂［平均重合度  １０５０、平均粒径１５０μｍ］１００質量部、
（ｂ）グラフト共重合体(Ａ)の粉体６.０質量部、
（ｃ）ＣａＺｎ系安定剤３.０質量部、
（ｄ）炭酸カルシウム［一次粒子径  ５０ｎｍ、表面処理剤  脂肪酸］５.０質量部、
（ｅ）二酸化チタン［ＴｉＯ２  ９３％、平均粒子径  ０.２５μｍ、吸油量２１］５.０質量部
を配合し、４０℃に昇温した２０ＬヘンシェルミキサーにＺ羽根と平羽根を装着して、周波数６５Ｈｚで内温が１１０℃になるまでホットブレンドを行い配合物を得る。【００１８】
＜測定条件＞
（１）測定装置内を１８０℃に加熱する。
（２）配合物７７.５５ｃｃを前記測定装置に投入後５分間保持し、ローター回転数３０ｒｐｍで混練する。
（３）混練開始から最大トルクを示す点までに要する時間をゲル化時間として測定する。【００１９】
［８］  ［１］〜［７］の何れか一つに記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）及び塩素含有樹脂（β）を含有する塩素含有樹脂組成物。【００２０】
［９］  塩素含有樹脂（β）１００質量部に対して、塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）を０.１〜３０質量部含有する［８］に記載の塩素含有樹脂組成物。【００２１】
［１０］  ［８］又は［９］に記載の塩素含有樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の衝撃強度改質剤は、塩素含有樹脂に配合・混練した場合、その加工性を低下させることなく低温衝撃強度を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）＞
本発明の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又はポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴム（Ａ２）に、１種以上のビニル単量体（ｂ１）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）の粉体を含む。
【００２４】
＜ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）＞
本発明に用いるポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）は、オルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。オルガノシロキサンと共に、必要に応じて、例えばシロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等の任意成分も使用できる。そして、これら各成分を含むオルガノシロキサン混合物を重合することにより、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）が得られる。
【００２５】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン及び環状オルガノシロキサンの何れも使用できる。特に、環状オルガノシロキサンは重合安定性が高く、重合速度が早いので好ましい。中でも、３〜７員環の環状オルガノシロキサンが好ましい。その具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、粒子径分布を制御し易いことから、オクタメチルシクロテトラシロキサンを主成分として用いることが好ましい。
【００２６】
シロキサン系架橋剤は、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤の使用により、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンが得られる。シロキサン系架橋剤の具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００２７】
シロキサン系架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０.１〜３０質量％が好ましい。
【００２８】
シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有する共にビニル単量体と重合可能な官能基も有する化合物である。シロキサン系グラフト交叉剤の使用により、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムが得られる。このようなポリオルガノシロキサンゴムは、後述するアルキル（メタ）アクリレートゴム用成分やビニル単量体（ｂ１）をラジカル重合によってグラフトさせることができる。シロキサン系グラフト交叉剤の具体例としては、下記式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物が挙げられる。
【００２９】
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基を示す。Ｒ２はアルコキシ基における有機基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基）を示す。ｎは０、１又は２を示す。Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される何れかの官能基を示す。］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  （Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              （Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                            （Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                      （Ｉ−４）
［式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素又はメチル基を示す。ｐは１〜６の整数を示す。］
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、例えばメタクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。Ｒが式（Ｉ−１）で表される官能基である場合、シロキサン系グラフト交叉剤の具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランが挙げられる。
【００３０】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、例えばビニルフェニル基が挙げられる。Ｒが式（Ｉ−２）で表される官能基である場合、シロキサン系グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルフェニルエチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ−３）で表される官能基は、ビニル基である。Ｒが式（Ｉ−３）で表される官能基である場合、シロキサン系グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３２】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、例えばメルカプトアルキル基が挙げられる。Ｒが式（Ｉ−４）で表される官能基である場合、シロキサン系グラフト交叉剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３３】
これらシロキサン系グラフト交叉剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０.０５〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーは、分子末端にアルキル基等の封鎖基を有するオルガノシロキサンオリゴマーである。この使用により、ポリオルガノシロキサンの重合度を所望に応じて調整できる。末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーの具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１,３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン等のオリゴマーが挙げられる。末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーの含有率は特に制限されず、所望に応じて適宜使用すればよい。
【００３６】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造方法は特に制限されない。例えば、以下の方法を採用できる。
【００３７】
まず、オルガノシロキサン及び必要に応じてシロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等の任意成分を含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤（ｃ）と水によって乳化させてエマルションを調製する。これを酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る。
【００３８】
エマルションの調製方法としては、例えば、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザーを使用して高速攪拌により混合する方法が挙げられる。特にホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい。
【００３９】
エマルションを調製する際に用いる乳化剤（ｃ）としては、オルガノシロキサンを乳化できれば特に制限されず、公知の乳化剤を使用できるが、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましい。
【００４０】
乳化剤（ｃ）としては、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置で測定される熱分解温度が２００℃未満の乳化剤を多量に用いないことが好ましい。熱分解温度が２００℃未満の乳化剤の量は、最終的に改質剤（α）１００質量部に対して０.１質量部以下となることが好ましい。熱分解温度が２００℃未満の乳化剤（ｃ）を多量に用いないことで、乳化剤（ｃ）を含有する衝撃強度改質剤（α）と塩素含有樹脂（β）の混練の際に、乳化剤（ｃ）の熱分解物による加工性の低下を抑制することができる。
【００４１】
特に、乳化剤（ｃ）としては、熱分解温度が２００〜４００℃である乳化剤を用いることが好ましい。熱分解温度が２００℃以上の乳化剤（ｃ）を使用することで、乳化剤（ｃ）を含有する衝撃強度改質剤（α）と塩素含有樹脂（β）の混練の際に、乳化剤（ｃ）の熱分解物による加工性の低下を抑制することができる。乳化剤（ｃ）としては、熱分解温度が２３０℃以上の乳化剤を用いることがより好ましく、２５０℃以上の乳化剤を用いることが特に好ましい。乳化剤（ｃ）の熱分解温度は、乳化剤の入手が容易な点で４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
【００４２】
乳化剤（ｃ）の熱分解温度は、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置を用いて質量減少率を測定した際に、３％質量減少した値を採用することができる。熱分解温度の測定方法として、７０℃の蒸気乾燥機内で水分を除去し、水分含有率を１.０％以下にした乳化剤（ｃ）を検体として、ＴＧ／ＤＴＡ６２００［セイコーインスツルメンツ(株)製測定装置］を用いて質量減少率の測定を行う。測定条件は、Ａｉｒ＝２００ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気下で１２０℃で５分間保持した後、１２０℃から５５０℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定を行い、測定前の乳化剤の質量を１００％として、重量減少率が３％減少した際の温度を乳化剤（ｃ）の熱分解温度として採用した。
【００４３】
乳化剤（ｃ）としては、例えば、硫酸エステル塩を含まないアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられる。アニオン系乳化剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルフォ琥珀酸ナトリウムが挙げられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルは熱分解温度が２００℃以上であることから、より好ましい。
【００４５】
乳化剤（ｃ）の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、好ましくは０.０５〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部である。乳化剤（ｃ）の使用量によって、所望の粒子径に調整することが可能である。その使用量が０.０５質量部以上であればエマルションの乳化安定性が得られ、ポリオルガノシロキサンゴムの重合が容易になる。また、その使用量が１０質量部以下であればグラフト共重合体（Ａ）の粉体中に残存する乳化剤（ｃ）の量が多過ぎることがないので、塩素含有樹脂（β）に配合した場合の加工性及び耐ブリードアウト性が向上する。
【００４６】
重合の際の酸触媒の混合方法は、特に制限されない。例えば、オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水と共に酸触媒水溶液を一括して添加し、混合する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法が挙げられる。重合温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。重合時間は、例えばオルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合は、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
【００４７】
更に、３０℃以下の温度においてシラノール間の架橋反応が進行するので、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することにより、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げることもできる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンゴムの重合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して終了させることができる。
ポリオルガノシロキサンゴムの重合に用いられる酸触媒の具体例としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００４９】
＜複合ゴム（Ａ２）＞
本発明に用いる複合ゴム（Ａ２）は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含み、これらを複合化したゴムである。
【００５０】
複合ゴム（Ａ２）を構成するポリオルガノシロキサンゴムは、先に説明したポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）と同様のものが好ましい。
【００５１】
複合ゴム（Ａ２）を構成するポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート成分（以下、「複合ゴム用（メタ）アクリレート成分」と略す）を重合して得られる。複合ゴム用（メタ）アクリレート成分は、通常、アルキル（メタ）アクリレートと架橋性単量体を含有する。
【００５２】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の点から、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００５３】
架橋性単量体の具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１,３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１,４−ブチレングリコールジエステル、１,６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、トリメリト酸トリアリル等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
複合ゴム（Ａ２）中のポリオルガノシロキサンゴムの含有量は、複合ゴム（Ａ２）１００質量％中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。この含有量が１質量％以上であれば、十分な耐衝撃性が得られる。また、この含有量が３０質量％以下であれば、加工性も含めた優れた各種特性を維持できる。
【００５５】
複合ゴム（Ａ２）の製造方法は、特に制限されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造できる。中でも、乳化重合法が好ましい。乳化重合法による複合ゴム（Ａ２）の製造方法としては、特に、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を乳化重合して、複合ゴム（Ａ２）のラテックスを得る方法が好ましい。
【００５６】
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、例えば、まずポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する方法がある。複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を添加する際は、例えば全量を一括して添加してもよいし、一定速度で滴下しもよい。
【００５７】
複合ゴム（Ａ２）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムの粒子径を制御する為に、乳化剤（ｃ）を添加することができる。この乳化剤（ｃ）は特に制限されず、公知の乳化剤を使用できるが、先に説明したポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造の為の乳化剤（ｃ）として例示したものと同じ種類及び使用量が好ましい。
【００５８】
複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の重合には、通常、ラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物、過酸化物と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
【００５９】
アゾ系開始剤の具体例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤；４,４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２,２’−アゾビス−（Ｎ,Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機化酸化物；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００６１】
レドックス系開始剤としては、例えば、過酸化物を還元剤と組み合わせた開始剤が挙げられる。特に、以上に列挙した過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。中でも、ナトリウムホルムアルデヒヂスルホキレート・硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の組み合わせがより好ましい。
【００６２】
グラフト重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）（複合ゴム（Ａ２）を用いた場合は、複合ゴム（Ａ２）中のポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１））の含有量は、残存オルガノシロキサンを減らし、ゲル化時間を早めるために、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００６３】
グラフト重合体（Ａ）中の複合ゴム（Ａ２）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中、好ましくは４０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％である。この含有量が４０質量％以上であれば、耐低温衝撃性が良好となる。また、この含有量が９９質量％以下であれば、加工性も含めた優れた各種特性を維持できる。
【００６４】
＜ビニル単量体（ｂ１）＞
本発明に用いるビニル単量体（ｂ１）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又は複合ゴム（Ａ２）にグラフト重合させる単量体である。ビニル単量体（ｂ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜グラフト重合体（Ａ）の粉体＞
本発明に用いるグラフト重合体（Ａ）の粉体は、以上説明したポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又は複合ゴム（Ａ２）に１種以上のビニル単量体（ｂ１）をグラフト重合したグラフト共重合体の粉体である。
【００６６】
例えば、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又は複合ゴム（Ａ２）のラテックスにビニル単量体（ｂ１）を加え、ラジカル重合法により一段又は多段で行うことにより、グラフト重合体（Ａ）のラテックスが得られる。
【００６７】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００６８】
ビニル単量体（ｂ１）には、グラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整するために各種連鎖移動剤やグラフト交叉剤を添加できる。
【００６９】
グラフト重合の際には、ラテックスの安定化又は粒子の平均粒子径の制御の為に、乳化剤（ｃ）を更に追加添加できる。この乳化剤（ｃ）は特に制限されず、公知の乳化剤を使用できるが、先に説明したポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造の為の乳化剤（ｃ）として例示したものと同じ種類が好ましい。
【００７０】
このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）の質量平均粒子径は、成形体の低温衝撃強度及び表面外観が良好となる点から、好ましくは５０ｎｍ〜２０００ｎｍである。この質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば成形体の低温衝撃強度が良好となり、２０００ｎｍ以上であれば成形体の耐衝撃性及び表面外観が良好となる。グラフト共重合体（Ａ）の質量平均粒子径の範囲は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、低温衝撃強度と表面外観のバランスに優れることから１５０ｎｍ〜８００ｎｍが特に好ましい。
【００７１】
グラフト重合の終了後、ラテックスからグラフト重合体（Ａ）を回収する方法は、特に限定されない。例えば、噴霧回収法、凝析法、遠心分離法、凍結乾燥法等の公知の方法を使用できる。特に、グラフト共重合体（Ａ）の粉体が高い比表面積を有することから、凝析法、噴霧回収法が好ましく、噴霧回収法がより好ましい。
【００７２】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体の窒素ガス吸着法で測定される比表面積は、０.６〜３０ｍ２／ｇである。この比表面積が０.６ｍ２／ｇ以上であれば、塩素含有樹脂（β）との混練時に優れた分散性を示すので、優れた加工性が発現する。また、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であれば、塩素含有樹脂（β）との混練時の凝集による加工性低下が抑制される。グラフト共重合体（Ａ）の粉体の比表面積は、１.０〜２５ｍ２／ｇが好ましく、２.０〜２０ｍ２／ｇがより好ましい範囲である。
【００７３】
この比表面積の値は、比表面積・細孔分布測定装置［日本ベル(株)製、製品名Ｂｅｌｓｏｒｐ］を用いて、グラフト共重合体（Ａ）の粉体（体積：０.６ｃｍ３）を測定用サンプル管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥し、その後測定した。この測定においては、下記式（II）のＢＥＴ法により算出した比表面積の値を採用できる。
Ｐ／[Ｖ(Ｐ０−Ｐ)]＝[１／(ＶｍＣ)]＋[(Ｃ−１)／(ＶｍＣ)][Ｐ／Ｐ０]    （II）
Ｐ：吸着平衡圧
Ｐ０：飽和蒸気圧
Ｖ：吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固定表面で単分子層を形成した時の吸着量
Ｃ：吸着熱のパラメーター＞０
具体的には、上記の式（II）で得られる単分子層吸着量Ｖｍと窒素ガスの既知の分子占有断面積から、グラフト共重合体（Ａ）の粉体の比表面積を計算できる。
【００７４】
比表面積を上記の範囲に制御するためには、質量平均粒子径５０〜１００ｎｍのラテックスを凝固剤を用いて凝固する方法や、質量平均粒子径が５０〜８００ｎｍのラテックスを噴霧回収する方法が挙げられる。
【００７５】
噴霧回収においては、必要であれば得られたラテックスに更に乳化剤（ｃ）を追加添加し、噴霧乾燥してグラフト共重合体粒子（Ａ）の粉体を回収できる。この乳化剤（ｃ）は特に制限されず、公知の乳化剤を使用できるが、先に説明したポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造の為の乳化剤（ｃ）として例示したものと同じ種類が好ましい。
【００７６】
噴霧乾燥の温度条件は特に制限されないが、粉体取扱性や粉体中の残存水分率を考慮すると、グラフト共重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇとしたとき、噴霧乾燥機の出口温度は、粉体を充分に乾燥する点から［Ｔｇ−５℃］又は［６０℃］の何れか高い方の温度以上であることが好ましい。また、その出口温度は、粉体が装置内に融着して回収率が低下することを抑制する点から［Ｔｇ＋２０℃］以下であることが好ましい。
【００７７】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体の体積平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１９０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。この体積平均粒子径が２００μｍ以下であれば、塩素含有樹脂（β）との混練の際に優れた分散性を有するので、優れた加工性を発現する。
【００７８】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体は、下記条件で抽出した水のｐＨが４〜１１である。
（１）グラフト共重合体（Ａ）の粉体５.０ｇを１８０℃のオーブン内で１５分間静置加熱し、
（２）上記加熱後、加熱純水１００ｍｌに分散して７０℃で１時間、攪拌しながら抽出する。
【００７９】
抽出した水のｐＨが４〜１１であれば、グラフト共重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサンゴムの加水分解を抑制でき、塩素含有樹脂の加工性及び低温衝撃強度の低下を抑制できる。抽出した水のｐＨは４〜９がより好ましく、ｐＨ４〜７が特に好ましい。
【００８０】
ｐＨ測定方法として、グラフト共重合体（Ａ）の粉体５.０ｇを、１８０℃の熱風循環式乾燥機にて１５分間静置加熱後、純水１００ｍｌに分散して７０℃で１時間、攪拌しながら抽出した水を０.２μｍセルロース混合エステル製メンブランフィルターで濾過する。これを検体として、以下の測定装置を用いて測定した値を採用する。
・装置：ｐＨメーター  型式Ｆ−５２［堀場製作所(株)］
・電極：型式  ９６１１［堀場製作所(株)］  
・比較電極内部液：３.３３ｍｏｌ／ｌ−ＫＣ溶液［堀場製作所(株)］
・ｐＨ標準液：ｐＨ  ４.００、ｐＨ  ６.８８、ｐＨ  ９.１８（２５℃）
抽出した水のｐＨを上記の範囲に制御するためには、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置で測定される熱分解温度が２００℃未満の乳化剤の使用量を改質剤（α）１００質量部に対し０．１質量部以下にすることや、ｐＨを低下させる凝固剤の使用量を低減すること等が挙げられる。ｐＨを低下させる凝固剤の使用量を低減する方法としては、グラフト共重合体（Ａ）の回収を噴霧回収法により行うことや、凝析法により行う場合であっても、硫酸アルミニウム等の硫酸塩系の凝固剤ではなく、酢酸塩系、リン酸塩系の凝固剤を用いること等が挙げられる。
【００８１】
グラフト共重合体（Ａ）に含まれるオルガノシロキサンは、塩素含有樹脂（β）との混練の際に滑剤のような作用を示す。したがって、グラフト共重合体（Ａ）に含まれるオルガノシロキサン含有量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中、好ましくは０.４質量％以下、より好ましくは０.２質量以下である。このようにオルガノシロキサン含有量を低減すれば、加工性の低下を抑制できる。
【００８２】
オルガノシロキサン含有量の測定方法としては、グラフト共重合体（Ａ）の粉体を０.３ｇ、５０ｍｌのサンプル管にはかり取り、アセトン２０ｍｌ、酢酸ブチルを５μｌはかり取りサンプル管に注入する。これを検体として測定する以下の測定装置を用いて測定した値を採用する。
・装置：ガスクロマトグラフ（ＧＣ）［Ａｑｉｌｅｎｔ製  ＨＰ６８９０］
・キャピラリーカラム：ＤＢ−ＷＡＸ
・カラムオーブン：４０℃／５ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、１４０℃／０ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ昇温、２２０℃／ｌｍｉｎ、ポストラン＝２３０℃／２ｍｉｎ、カラム流量（Ｈｅ）＝２.３ｍｌ／ｍｉｎ、平均線速度＝３６ｃｍ／ｓｅｃ
・注入口：温度＝２００℃
・検出器：温度＝２００℃、水素流量＝４０ｍｌ／ｍｉｎ、エアー流量＝４５０ｍｌ／ｍｉｎ、メークアップ流量（Ｈｅ）＝４５ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１μｌ
オルガノシロキサンの量を上記の範囲に制御するためには、グラフト重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）（複合ゴム（Ａ２）を用いた場合は、複合ゴム（Ａ２）中のポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１））の含有量を、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中、２５質量％以下とする方法等が挙げられる。
【００８３】
グラフト重合体（Ａ）の粉体の下記条件で測定したゲル化時間は、好ましくは２１５秒以下、より好ましくは２１０秒以下である。
【００８４】
＜配合物の作製＞
（ａ）塩化ビニル樹脂［平均重合度  １０５０、平均粒径１５０μｍ］１００質量部、
（ｂ）グラフト共重合体(Ａ)の粉体６.０質量部、
（ｃ）ＣａＺｎ系安定剤３.０質量部、
（ｄ）炭酸カルシウム［一次粒子径  ５０ｎｍ、表面処理剤  脂肪酸］５.０質量部、
（ｅ）二酸化チタン［ＴｉＯ２  ９３％、平均粒子径  ０.２５μｍ、吸油量２１］５.０質量部
を配合し、４０℃に昇温した２０ＬヘンシェルミキサーにＺ羽根と平羽根を装着して、周波数６５Ｈｚで内温が１１０℃になるまでホットブレンドを行い配合物を得る。
【００８５】
＜測定条件＞
（１）測定装置内を１８０℃に加熱する。
（２）配合物７７.５５ｃｃを前記測定装置に投入後５分間保持し、ローター回転数３０ｒｐｍで混練する。
（３）混練開始から最大トルクを示す点までに要する時間をゲル化時間として測定する。
【００８６】
グラフト重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、また異なる２種以上の粉体（例えば粒子径、組成又は比表面積が異なる粉体）を併用してもよい。
【００８７】
＜塩素含有樹脂（β）＞
本発明に用いる塩素含有樹脂（β）は特に限定されず、公知の樹脂を使用できる。塩素含有樹脂（β）の製造方法も特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が用いられる。
【００８８】
塩素含有樹脂（β）は、代表的には塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂である。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂や、塩化ビニル樹脂を塩素化させた樹脂（（塩素化塩化ビニル樹脂）が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を８０質量％以上含む場合に、本発明はとりわけ効果を発揮する。
【００８９】
塩素含有樹脂（β）の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。また、２種以上の塩化ビニル系樹脂のブレンド品であってもよい。さらに、塩化ビニル系樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂（例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等）とのブレンド品であってもよい。また、そのブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。
【００９０】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、好ましくは６００〜１５００、より好ましくは８００〜１３００である。この平均重合度が６００以上であれば十分な機械的強度が得られ、１５００以下であれば樹脂組成物の加工が容易である。
【００９１】
塩化ビニル系樹脂の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製のＴＫ−８００、ＴＫ−１０００、ＴＫ−１３００、太陽塩ビ(株)製のＴＨ−８００、ＴＨ−１０００、ＴＨ−１３００、カネカ(株)製のＳ−１００８、Ｓ−１００１、Ｓ−１００３（何れも商品名）がある。
【００９２】
塩素化塩化ビニル樹脂を使用する場合、その塩素化度は好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％、特に好ましくは６５〜７０質量％である。この塩素化度が５０質量％以上であると十分な耐熱性を有する樹脂組成物が得られる。また７０質量％以下であると、樹脂組成物の加工に必要な溶融粘度が維持できる。塩素化塩化ビニル樹脂の原料である塩化ビニル樹脂としては、先に例示列挙したものが好ましい。
【００９３】
塩化ビニル樹脂を塩素化させた樹脂（塩素化塩化ビニル系樹脂）を使用する場合、その塩素化度は好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％、特に好ましくは６５〜７０質量％である。この塩素化度が５０質量％以上であると十分な耐熱性を有する樹脂組成物が得られる。また、この塩素化度が７０質量％以下であると、樹脂組成物の加工に必要な溶融粘度が維持できる。塩素化塩化ビニル系樹脂の原料である塩化ビニル樹脂としては、先に例示列挙したものが好ましい。
【００９４】
塩素化塩化ビニル系樹脂の市販品としては、例えば、積水化学(株)製のＨＡ−０５Ｋ、ＨＡ−２４Ｆ、ＨＡ−２２Ｈ、ＨＡ−５３Ｋ、ＨＡ−２７Ｆ、カネカ(株)製のＨ−５１６Ａ、Ｈ−５２７、Ｈ−６２７、Ｈ−８２７、Ｈ−８２９（何れも商品名）がある。
【００９５】
＜塩素含有樹脂組成物＞
本発明の塩素含有樹脂組成物は、以上説明した衝撃強度改質剤（α）及び塩素含有樹脂（β）を含有する組成物である。塩素含有樹脂（β）に対して衝撃強度改質剤（α）を配合することにより、その衝撃強度が向上する。
【００９６】
この塩素含有樹脂組成物において、衝撃強度改質剤（α）を構成するグラフト共重合体（Ａ）の含有量は特に限定されず、所望の衝撃強度に応じて決定すればよい。特に、グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、塩素含有樹脂（β）１００質量部に対して好ましくは０.１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、最も好ましくは３〜１０質量部である。この含有量が０.１質量部以上であれば低温衝撃強度の発現性が良好であり、３０質量部以下であれば加工性も含めた優れた各種特性を維持できる。
【００９７】
本発明の塩素含有樹脂組成物には、物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等の各種添加剤を添加できる
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有する有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属基と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、有機亜リン酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；その他、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質系充填剤；その他、ポリアミド等の有機繊維が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０１】
難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の塩素含有樹脂組成物を製造する為に、例えば溶融混練法を用いることができる。具体的には、例えば、所定量の熱可塑性樹脂と加工性改良剤をヘンシェルミキサ、バンバリーミキサ、Ｖ型ミキサ、リボンブレンダ等で混合し、その混合物を単軸押出機、二軸押出機等の混練押出機により溶融混練する方法がある。溶融混練して得た樹脂組成物は、通常、ペレット状にする。また必要に応じて少量の溶剤を使用して混練しても良い。
【０１０３】
本発明の塩素含有樹脂組成物を加工する方法は特に制限されず、公知の加工方法を用いることができる。例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成形加工、発泡成形加工により好適に加工、成形できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において「部」及び「％」は特に断らない限り、各々「質量部」及び「質量％」を表すものとする。各項目の測定基準、判断は以下のように行った。【０１０５】
（１）乳化剤（ｃ）の熱分解温度
７０℃の蒸気乾燥機内で水分を除去し、水分含有率を１.０％以下にした乳化剤を検体として、ＴＧ／ＤＴＡ６２００［セイコーインスツルメンツ(株)製測定装置］を用いて質量減少率の測定を行った。測定条件は、Ａｉｒ＝２００ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気下で１２０℃で５分間保持した後、１２０℃から５５０℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定を行った。得られた測定結果より、測定前の乳化剤の質量を１００％として、重量減少率が３％減少した際の温度を、乳化剤の熱分解温度とした。【０１０６】
（２）グラフト共重合体（Ａ）の質量平均粒子径
グラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを検体として、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計［米国ＭＡＴＥＣ社製］を用いて質量平均粒子径を測定した。測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なった。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ［商品名：Ｃ−２０２］
キャリア液：専用キャリア液［商品名：２ＸＧＲ５００］
キャリア液の液性：中性
キャリア液の流速：１.４ｍｌ／分
キャリア液の圧力：約４,０００ｐｓｉ［２,６００ｋＰａ］
測定温度：３５℃
試料使用量：０.１ｍｌ
標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲で合計１２点の粒子径のものを用いた。【０１０７】
（３）グラフト共重合体（Ａ）粉体の体積平均粒子径
グラフト共重合体（Ａ）の粉体を少量の乳化剤を添加した脱イオン水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００［島津製作所社(株)製測定装置］を用いて、１５分間超音波処理をした後に体積平均粒子径を測定した。屈折率は仕込みモノマー組成から算出される屈折率を用い、いずれも平均径としてはメジアン径を用いた。試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。【０１０８】
（４）グラフト共重合体（Ａ）粉体の比表面積
比表面積の値は、比表面積・細孔分布測定装置［日本ベル(株)製、製品名Ｂｅｌｓｏｒｐ］を用いて、グラフト共重合体（Ａ）の粉体（体積：０.６ｃｍ３）を測定用サンプル管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥し、その後測定した。この測定においては、下記式（II）のＢＥＴ法により算出した比表面積の値を採用できる。
Ｐ／[Ｖ(Ｐ０−Ｐ)]＝[１／(ＶｍＣ)]＋[(Ｃ−１)／(ＶｍＣ)][Ｐ／Ｐ０]    （II）
Ｐ：吸着平衡圧
Ｐ０：飽和蒸気圧
Ｖ：吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固定表面で単分子層を形成した時の吸着量
Ｃ：吸着熱のパラメーター＞０
（５）グラフト共重合体（Ａ）粉体の抽出水のｐＨ
ｐＨ測定方法としては、グラフト共重合体（Ａ）の粉体５.０ｇを、１８０℃の熱風循環式乾燥機にて１５分間静置加熱後、純水１００ｍｌに分散して７０℃で１時間、攪拌しながら抽出した水を０.２μｍセルロース混合エステル製メンブランフィルターで濾過した。これを検体として、以下の測定装置を用いて測定した値を採用した。
・装置：ｐＨメーター  型式Ｆ−５２［堀場製作所(株)］
・電極：型式  ９６１１［堀場製作所(株)］  
・比較電極内部液：３.３３ｍｏｌ／ｌ−ＫＣ溶液［堀場製作所(株)］
・ｐＨ標準液：ｐＨ  ４.００、ｐＨ  ６.８８、ｐＨ  ９.１８（２５℃）
（６）グラフト共重合体（Ａ）粉体に含まれるオルガノシロキサン量
オルガノシロキサン含有量の測定方法としては、グラフト共重合体（Ａ）の粉体を０.３ｇ、５０ｍｌのサンプル管にはかり取り、アセトン２０ｍｌ、酢酸ブチルを５μｌはかり取りサンプル管に注入した。これを検体として測定する以下の測定装置を用いて測定した値を採用した。
・装置：ガスクロマトグラフ（ＧＣ）［Ａｑｉｌｅｎｔ製  ＨＰ６８９０］
・キャピラリーカラム：ＤＢ−ＷＡＸ
・カラムオーブン：４０℃／５ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、１４０℃／０ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ昇温、２２０℃／ｌｍｉｎ、ポストラン＝２３０℃／２ｍｉｎ、カラム流量（Ｈｅ）＝２.３ｍｌ／ｍｉｎ、平均線速度＝３６ｃｍ／ｓｅｃ
・注入口：温度＝２００℃
・検出器：温度＝２００℃、水素流量＝４０ｍｌ／ｍｉｎ、エアー流量＝４５０ｍｌ／ｍｉｎ、メークアップ流量（Ｈｅ）＝４５ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１μｌ
（７）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じて、−１０℃の温度条件下でシャルピー衝撃強度を測定した。試験片は表３と表４に示した配合にて、１８０℃に昇温した誘電加熱式８インチテストロール［関西ロール(株)製混練機］で３分間混練した後に、１８０℃に設定したプレス成形機にて１０分間加熱、５分間冷却して成形されたプレス板を以下のサイズになるように切断し、ノッチを入れて作製した。
試験片：縦８０.０ｍｍ×横１０.０ｍｍ×厚み４.０ｍｍ、ノッチ深さ：２.０ｍｍ
試験片は、測定開始の４８時間以上前から−１０℃の低温恒温器にて調整した。【０１０９】
（８）ゲル化時間
配合物のゲル化時間の測定は、以下の条件に従って測定を行った。【０１１０】
＜配合物作製条件＞
（ａ）グラフト共重合体(Ａ)を６.０部、
（ｂ）塩化ビニル樹脂  ＴＫ−１０００［信越化学工業(株)製  商品名、平均重合度  １０５０、平均粒径  １５０μｍ］を１００部、
（ｃ）ＣａＺｎ系安定剤［品川化工(株)製］を３.０部、
（ｄ）炭酸カルシウムとしてＣＣＲ白艶華［白石カルシウム(株)製  商品名、一次粒子径  ５０ｎｍ、表面処理剤  脂肪酸］を５.０部、
（ｅ）二酸化チタンとして、Ｒ−８３０［石原産業(株)製  商品名、ＴｉＯ２  ９３％、平均粒子径  ０.２５μｍ、吸油量  ２１］を５.０部。【０１１１】
上記の（ａ）〜（ｅ）の材料を配合し、４０℃に昇温した２０Ｌヘンシェルミキサー  ＦＭ２０Ｃ/Ｉ［三井鉱山(株)製  製品番号］にＺ羽根と平羽根を装着して、周波数６５Ｈｚで内温が１１０℃になるまでホットブレンドを行い、配合物を得た。【０１１２】
＜ゲル化時間測定条件＞
ブラベンダープラスチコーダー［ブラベンダー(株)製測定装置］にバッチ式ミキサーアタッチメント［加熱方式  電気ヒーター、使用温度範囲  ０〜３５０℃］を装着して１８０℃に加熱し、上記条件で作製した配合物７７.５５ｃｃを投入した後５分間保持し、ローター回転数３０ｒｐｍで、混練から最大トルクを示す点までに要する時間をゲル化時間とした。【０１１３】
（９）耐ブリードアウト性
誘電加熱式８インチテストロール［関西ロール(株)製混練機］を用いて、配合物５０ｇをロールバンク部に投入後、１８０℃で３０分間混練した際のロールの汚れを、以下の基準に従って目視により判断した。
○：３０分混練後のロールに汚れが無い。
×：３０分混練後のロールに汚れが付着している。【０１１４】
（１０）巻き付きまでの時間
誘電加熱式８インチテストロール［関西ロール(株)製混練機］を用いて、配合物５０ｇをロールバンク部に投入し終わった時点を開始時間として混練を行い、配合物が溶融してロールに巻き付くまでの時間を測定した。前後のロールの温度は１９０℃に設定し、ロールの回転速度は前ロールが１４ｒｐｍ、後ろロールが１６ｒｐｍ、前後ロール間隔０.３ｍｍで混練を行い測定した。【０１１５】
（製造例１）ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０.５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７.５部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これに、脱イオン水２３３部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６７部とドデシルベンゼンスルホン酸０.６７部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。【０１１６】
このエマルションを、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら８０℃で５時間加熱した。その後、冷却して５０℃で６時間保持してオルガノシロキサンを重合した。次いで５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝７.０に中和し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）を得た。【０１１７】
このポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）を１８０℃で３０分間乾燥し、その固形分を求めたところ、２９.８％であった。【０１１８】
（製造例２）ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムラテックス（Ａ−１）の製造
ブチルアクリレート４.９５部、アリルメタクリレート０.０２５部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.０２５部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０.２部及び脱イオン水１０７.５部を、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で２時間攪拌し、その後内温を７０℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム０.０１部、脱イオン水２.５部を添加し、重合を開始した。内温を７０℃で９０分間保持して、重合を完了し、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムラテックス（Ａ−１）を得た。【０１１９】
このポリアルキル(メタ)アクリレートゴムムラテックス（Ａ−１）を１８０℃で３０分間乾燥し、その固形分を求めたところ、４.３％であった。【０１２０】
（製造例３）グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
製造例１で得たポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）３３.２２部（固形分として９.９部）をセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２００部を添加混合した。その後、ブチルアクリレート７７.５部、アリルメタクリレート１.６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.３部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５部の混合物を添加した。【０１２１】
次いで、このセパラブルフラスコに窒素気流を通じてフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３部及びロンガリット０.２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を実施した。重合を完結させる為に更に１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含む複合ゴムのラテックスを得た。【０１２２】
このラテックスの液温が６５℃に低下した後、メチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート１部及びキュメンヒドロパーオキサイド０.０６部の混合液を３０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保ち、その後冷却し、複合ゴムにメチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体がグラフト結合されたグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。このグラフト共重合体（Ｇ−１）の質量平均粒子径を表１に示す。【０１２３】
（製造例４〜６）グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）の製造
表１に示すように、追加乳化剤の種類を変更したこと以外は、製造例３と同様してグラフト重合体を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）の質量平均粒子径を表１に示す。【０１２４】
（製造例７）グラフト共重合体（Ｇ−５）の製造
製造例２で得たポリアルキル(メタ)アクリレートゴムラテックス（Ａ−１）ラテックスに、硫酸第一鉄０.０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００９部及びロンガリット０.０３部を脱イオン水２.５部に溶解させた水溶液を添加した。【０１２５】
次いで、ブチルアクリレート６９.３部、アリルメタクリレート０.７部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.３５部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０.６部及び脱イオン水３５部の混合液を２時間かけて滴下し、内温を７０℃で９０分間保持して、重合を完了し、アクリルゴムのラテックスを得た。このアクリルゴムのラテックス固形分は３３.５％であった。【０１２６】
このアクリルゴムラテックスに、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０.１部、ロンガリット０.０３部、脱イオン水２.５部を添加した。次いで、メチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２５部を１時間かけて滴下し、内温を７０℃で９０分間保持して重合を完了し、グラフト共重合体（Ｇ−５）のラテックス（固形分３９.８％）を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−５）の質量平均粒子径を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2014141461.tif 000002
表１中の略称は、以下の化合物を示す。
・「ネオぺレックスＧ１５」：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王(株)製、商品名ネオぺレックスＧ１５）
・「ぺレックスＳＳＬ」：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王(株)製、商品名ぺレックスＳＳＬ）
・「エマルゲンＡ９０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ９０）
・「エマール２０Ｃ」：ポリオキシエチレアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王(株)製、商品名エマール２０Ｃ）
・「ペレックスＯＴＰ」：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王(株)製、商品名ペレックスＯＴＰ）
・「ＢＡ」：アクリル酸ｎ−ブチル
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
・「ＡＭＡ」：メタクリル酸アリル
・「ｉ−ＢＭＡ」：メタクリル酸イソブチル
（製造例８）グラフト共重合体の粉体（Ｂ−１）の製造
製造例３で得たグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを、アトマイザー式噴霧乾燥機（大川原化工機(株)製、Ｌ８スプレードライヤー）を用いて、下記条件で噴霧乾燥処理してグラフト共重合体の粉体（Ｂ−１）を得た。【０１２８】
＜噴霧乾燥処理条件＞
噴霧方式:回転ディスク式
ディスク回転数：２５０００ｒｐｍ
熱風温度  入口温度：１５０℃、出口温度：６５℃
得られたグラフト共重合体の粉体（Ｂ−１）の体積平均粒子径、比表面積、抽出水のｐＨ、含まれるオルガノシロキサン量を表２に示す。【０１２９】
（製造例９、１０、１１及び１３）グラフト共重合体の粉体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−６）の製造
表２に示すようにグラフト共重合体の種類を変更したこと以外は、製造例８と同様の噴霧乾燥処理を行い、グラフト重合体の粉体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−６）を得た。それらの体積平均粒子径、比表面積、抽出水のｐＨ、含まれるオルガノシロキサン量を表２に示す。【０１３０】
（製造例１２）グラフト共重合体の粉体（Ｂ−５）の製造
製造例３で得たグラフト共重合体のラテックス（Ｇ−１）を、硫酸アルミニウムを２.５％の割合で溶解した水溶液５００部を３５℃に加熱した状態で徐々に滴下して凝固した。滴下終了後、８０℃まで更に加熱して完全に固化させた。これを分離、水洗したのち乾燥し、グラフト共重合体の粉体（Ｂ−５）を得た。【０１３１】
得られたグラフト共重合体の粉体（Ｂ−５）の体積平均粒子径、比表面積、抽出水のｐＨ、含まれるオルガノシロキサン量を表２に示す。なお、これらの各測定方法は、先に説明した通りである。【０１３２】
【表２】
2014141461.tif 000003
表２中の略称は、以下の方法を示す。
・「ＳＤ」：スプレードライ（噴霧乾燥法）
・「凝固」：凝固法
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
製造例８〜１３で得たグラフト共重合体の粉体粒子（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を使用し、表３に示す配合にて、下記条件で配合物１〜６を製造した。【０１３３】
＜配合物１〜６の作製条件＞
（ａ）グラフト共重合体(Ａ)を６.０部、
（ｂ）塩化ビニル樹脂  ＴＫ−１０００［信越化学工業(株)製商品名、平均重合度  １０５０、平均粒径１５０  μｍ］を１００部、
（ｃ）ＣａＺｎ系安定剤［品川化工(株)製］を３.０部、
（ｄ）炭酸カルシウムとしてＣＣＲ白艶華［白石カルシウム(株)製商品名、一次粒子径  ５０ｎｍ、表面処理剤  脂肪酸］を５.０部、
（ｅ）二酸化チタンとして、Ｒ−８３０［石原産業(株)製商品名、ＴｉＯ２  ９３％、平均粒子径  ０.２５μｍ、吸油量  ２１］を５.０部。【０１３４】
上記の（ａ）〜（ｅ）の材料を配合し、４０℃に昇温した２０Ｌヘンシェルミキサー  ＦＭ２０Ｃ/Ｉ［三井鉱山(株)製品番号］にＺ羽根と平羽根を装着して、周波数６５Ｈｚで内温が１１０℃になるまでホットブレンドを行い、配合物１〜７を得た。【０１３５】
これらを、１８０℃に昇温した誘電加熱式８インチテストロール［関西ロール(株)製混練機］で３分間混練した後に、１８０℃に設定したプレス成形機にて１０分間加熱、５分間冷却して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ４ｍｍの板状試験片を得た。この試片を評価法に応じて切断して評価を実施した。結果を表３示す。【０１３６】
【表３】
2014141461.tif 000004
（実施例４〜６及び比較例４〜６）
製造例８〜１３で得られたグラフト共重合体の粉体粒子（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を使用し、表４に示す配合にて、下記条件で配合物７〜１２を製造した。【０１３７】
＜配合物７〜１２作成条件＞
（ａ）グラフト共重合体(Ａ)を６.０部、
（ｂ）塩素化塩化ビニル樹脂  ＨＡ−１７Ｆ［積水化学(株)製商品名、塩素含有率  ６４ｗｔ％］を１００部、
（ｃ）ジブチル錫ビスチオグリコレート［日東化成(株)製］を４.０部、
（ｄ）部分酸化ポリエチレンワックスとしてＰＥ−２２０［三井化学(株)製商品名］を１.５部、
（ｅ）二酸化チタンとして、Ｒ−８３０［石原産業(株)製商品名、ＴｉＯ２  ９３％、平均粒子径  ０.２５μｍ、吸油量  ２１］を５.０部。【０１３８】
上記の（ａ）〜（ｅ）の材料を配合し、４０℃に昇温した２０Ｌヘンシェルミキサー  ＦＭ２０Ｃ/Ｉ［三井鉱山(株)製品番号］にＺ羽根と平羽根を装着して、周波数６５Ｈｚで内温が１１０℃になるまでホットブレンドを行い、配合物７〜１２を得た。【０１３９】
これらを、１９０℃に昇温した誘電加熱式８インチテストロール［関西ロール(株)製混練機］で３分間混練した後に、１９０℃に設定したプレス成形機にて１０分間加熱、５分間冷却して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ４ｍｍの板状試験片を得た。この試片を評価法に応じて切断して評価を実施した。結果を表４示す。【０１４０】
【表４】
2014141461.tif 000005
（評価）
表３の結果から明らかなように、塩化ビニル樹脂にグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を配合した実施例１〜３は、実用上十分な低温衝撃強度を保ち、ゲル化時間が短い、すなわち優れた加工性を有しており、耐ブリードアウト性を有していることが確認された。【０１４１】
一方、抽出水のｐＨが４未満であったグラフト共重合体（Ｂ−４）を配合した比較例１は、実施例と比較して、低温衝撃強度が低下し、ゲル化時間が長い、すなわち加工性が低下し、耐ブリードアウト性も低下することが確認された。また、比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満であり抽出水のｐＨが４未満であったグラフト共重合体（Ｂ−５）を配合した比較例２は、実用上十分な低温衝撃強度を示したがゲル化時間が長い、すなわち加工性は低下した。ポリオルガノシロキサンゴム又はその複合ゴムを含まないグラフト共重合体（Ｂ−６）を配合した比較例３は、ゲル化時間が短い、すなわち加工性は良いものの低温衝撃強度は不十分であった。【０１４２】
さらに表４の結果から明らかなように、塩素化塩化ビニル樹脂にグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を配合した実施例４〜６でも、実用上十分な低温衝撃強度を保ち、巻き付きまでの時間が短い、すなわち優れた加工性を有していることが確認された。【０１４３】
一方、抽出水のｐＨが４以下であったグラフト共重合体（Ｂ−４）を配合した比較例４は、実施例と比較して、低温衝撃強度が低下し、巻き付きまでの時間が長い、すなわち加工性が低下することが確認された。また、比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満であり抽出水のｐＨが４未満であったグラフト共重合体（Ｂ−５）を配合した比較例５は、実用上十分な低温衝撃強度を示したが巻き付きまでの時間が長い、すなわち加工性は低下した。ポリオルガノシロキサンゴム又はその複合ゴムを含まないグラフト共重合体（Ｂ−６）を配合した比較例６は、巻き付きまでの時間が短い、すなわち加工性は良いものの低温衝撃強度は不十分であった。【０１４４】
以上のことから、本発明の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤は、塩素含有樹脂に配合、混練した場合、加工性を低下させることなく、低温衝撃強度を向上させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）を塩素含有樹脂（β）に配合、混練すれば、加工性を低下させることなく低温衝撃強度を向上できる。したがって、本発明の塩素含有樹脂組成物は、各種工業材料として種々の成形品に有用である。例えば、フィルム、ボトル、トレー、プレート、パッケージ、パイプ、シート等の用途に好適に使用できる。その他、例えば壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；魚食品包装材；パッキン、ガスケット、ホース、継ぎ手、玩具等の雑貨にも使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月15日(2016.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）又はポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴム（Ａ２）に、１種以上のビニル単量体（ｂ１）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）の粉体を含む衝撃強度改質剤であって、
ビニル単量体（ｂ１）が、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であり、
グラフト共重合体（Ａ）の粉体の窒素ガス吸着法で測定される比表面積が０.６〜３０ｍ2／ｇであり、
下記条件で抽出した水のｐＨが４〜１１である塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
（１）グラフト共重合体（Ａ）の粉体５.０ｇを１８０℃のオーブン内で１５分間静置加熱し、
（２）上記加熱後、加熱純水１００ｍｌに分散して７０℃で１時間、攪拌しながら抽出する。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体が、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧乾燥して得られるものである請求項１記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項３】
ＴＧ／ＤＴＡ測定装置で測定される熱分解温度が２００℃未満の乳化剤の含有量が、改質剤（α）１００質量部に対して０.１質量部以下である請求項１又は２に記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項４】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の乳化剤を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体中に含まれるオルガノシロキサンの量が０.４質量％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
【請求項６】
グラフト重合体（Ａ）の粉体の下記条件で測定したゲル化時間が、２１５秒以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）。
＜配合物の作製＞
（ａ）塩化ビニル樹脂［平均重合度  １０５０、平均粒径１５０μｍ］１００質量部、
（ｂ）グラフト共重合体(Ａ)の粉体６.０質量部、
（ｃ）ＣａＺｎ系安定剤３.０質量部、
（ｄ）炭酸カルシウム［一次粒子径  ５０ｎｍ、表面処理剤  脂肪酸］５.０質量部、
（ｅ）二酸化チタン［ＴｉＯ2  ９３％、平均粒子径  ０.２５μｍ、吸油量２１］５.０質量部
を配合し、４０℃に昇温した２０ＬヘンシェルミキサーにＺ羽根と平羽根を装着して、周波数６５Ｈｚで内温が１１０℃になるまでホットブレンドを行い配合物を得る。
＜測定条件＞
（１）測定装置内を１８０℃に加熱する。
（２）配合物７７.５５ｃｃを前記測定装置に投入後５分間保持し、ローター回転数３０ｒｐｍで混練する。
（３）混練開始から最大トルクを示す点までに要する時間をゲル化時間として測定する。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）及び塩素含有樹脂（β）を含有する塩素含有樹脂組成物。
【請求項８】
塩素含有樹脂（β）１００質量部に対して、塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤（α）を０.１〜３０質量部含有する請求項７記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の塩素含有樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【国際調査報告】
2014141461.tif 000006
2014141461.tif 000007