【手続補正書】
【提出日】平成24年5月28日(2012.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ環式芳香族化合物を、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に重合させる方法であって、ここで、前記化合物は、少なくとも１個のハロゲン化物官能基および少なくとも１個のボロン官能基を有している前記方法、または、
少なくとも１種の第１のヘテロ環式芳香族化合物と少なくとも１種の第２のヘテロ環式芳香族化合物とを、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成の下に共重合させる方法であって、ここで、前記第１の化合物は、少なくとも２個のハロゲン化物官能基を有し、前記第２の化合物は、少なくとも２個のボロン官能基を有している前記方法であって、
ここで重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物を含む、触媒／リガンド系；
ｂ）塩基；および／または
ｃ）溶媒もしくは溶媒の混合物、
の存在下で行われ、
ハロゲン化物官能基およびボロン官能基は、チオフェンもしくはセレノフェン環に結合しており、前記チオフェンもしくはセレノフェン環は、置換されていてもよく、および他の環と縮合していてもよく、かつ
前記有機ホスフィンもしくはホスホニウム化合物は、置換されていてもよいアルキルおよびアリール基から選択される置換基を有する、三置換ホスフィンもしくはホスホニウム塩であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ハロゲン化物官能基が、ハロゲンまたは−ＯＳＯ２Ｒｘ、ここでＲｘは、１〜１２個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキルもしくはアリールである、から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化物官能基が、Ｂｒ、Ｉ、メシレート、トリフレートおよびトシレートから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ボロン官能基が、ボロン酸、ボロン酸エステル（ボロネート）およびボラン基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ボロン官能基が、式−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）またはＢＲ’Ｒ”、ここで、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立にＨもしくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、Ｒ’およびＲ”は、一緒に２〜２０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアリーレン基を形成する、で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ボロン官能基が、下記式
【化１】
2007051289.tif 000001
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヘテロ環式芳香族化合物が、式Ｉ
Ｘ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ−Ｘ２ Ｉ
式中、
Ａｒ１およびＡｒ３は、複数存在する場合互いに独立して、同一もしくは異なるアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは１個または２個以上のＲにより置換されていてもよく、縮合環を含んでもよく、そしてＸ１および／またはＸ２に結合するチオフェン環もしくはセレノフェン環をそれぞれ含み、
Ａｒ２は、複数存在する場合互いに独立して、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは１個または２個以上のＲにより置換されていてもよく、そして縮合環を含んでもよく、
ａおよびｃは、互いに独立して、１、２または３であり、ｂが０の場合には、ａおよびｃのいずれかが０であってもよく、
ｂは、０、１、２、３または４であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン化物官能基またはボロン官能基であり、
Ｒは、複数存在する場合互いに独立して、
Ｘ１の意味の１つを有するか、
あるいは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、ここでこれらは１個もしくは２個以上の基Ｌにより置換されていてもよく、または、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩにより単置換もしくは多置換されていてもよく、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
あるいは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００またはスルホニルから選択され、
あるいは、Ｈであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、スルホニル、あるいは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されており、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである、
で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ａｒ１およびＡｒ３が、Ｒにより３位および／または４位が置換されていてもよい、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルまたはチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、Ｒにより３位および／または６位が置換されていてもよいチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、および、Ｒにより３−、４−、７−もしくは８−位が置換されていてもよいベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヘテロ環式芳香族化合物が、下記式
【化２】
2007051289.tif 000002
【化３】
2007051289.tif 000003
【化４】
2007051289.tif 000004
【化５】
2007051289.tif 000005
式中、
ＡｒＩは、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、これらは１個または２個以上のＲにより置換されていてもよく、そして縮合環を含んでもよく、
Ｘは、ハロゲン化物官能基であり、
ＸＩは、ボロン官能基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、ハロゲン化物官能基またはボロン官能基であるか、あるいは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、ここでこれらは１個もしくは２個以上の基Ｌにより置換されていてもよく、または、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩにより単置換もしくは多置換されていてもよく、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
あるいは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００またはスルホニルから選択され、
あるいは、Ｈであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、スルホニル、あるいは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これらは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換もしくは多置換されていてもよく、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
パラジウム触媒が、Ｐｄ（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｐｄ（ＩＩ）カルボキシレート、Ｐｄ（ＩＩ）β−ジケトネート、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＲｙ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＲ’３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）またはＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、ここでＲ’はアルキルもしくはアリールである、から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
パラジウム触媒がホスフィンフリーのパラジウム（ＩＩ）触媒であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
三置換ホスフィンが、式ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰ
式中、
Ｐは、リンを表し、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一のまたは異なる、１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化されていてもよい直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、または、４〜２０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、
で表されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
三置換ホスフィンが、全ての基Ｒａが同一である式Ｒａ３Ｐ、あるいは、ＲａおよびＲｂが異なる式Ｒａ２ＲｂＰまたはＲａＲｂ２Ｐで表されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＲａおよびＲｂが、請求項１１に定義された通りのアルキルであるか、または、Ｒａが請求項１１に定義された通りのアルキル基であり、かつ、Ｒｂが請求項１１に定義された通りのアリール基であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
三置換ホスフィンが、トリエチルホスフィン、トリ−イソ−プロピル−ホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンおよび ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルから選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
三置換ホスホニウム塩が、式［ＲａｘＲｂｙＲｃｚＰＨ］＋Ｚ− 
式中、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一のまたは異なる、１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化されていてもよい直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、または、４〜２０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、および
Ｚ−は、好適なアニオンである
ことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｚ−が、ＢＦ４−、ＰＦ６−またはＳｂＦ６−であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
三置換ホスホニウム塩が［ｔ−Ｂｕ３ＰＨ］ＢＦ４であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
塩基が、水性Ｋ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ボロン官能基あたり少なくとも１．５当量の塩基が反応混合物中に存在することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
溶媒が、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたはこれらの溶媒の１種もしくは２種以上の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。