【手続補正書】
【提出日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の支持体上に作製されたゼオライトの多結晶薄膜であって、その結晶構造が、チャバザイトであることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜。
【請求項２】
ゼオライトが、ＳｉＯ２：５２〜７７ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１１〜２２ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：６〜２０ｍｏｌ％、及びＳｒＯ：０〜９ｍｏｌ％のゼオライトである、請求項１に記載のゼオライト膜。
【請求項３】
多孔質基材の支持体が、金属及び／又は金属酸化物から構成される、請求項１又は２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】
多孔質基材の材料が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳである、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト膜。
【請求項５】
予めゼオライト結晶を付着させた多孔質基材の支持体を、アルミノシリケート水溶液中で加熱するゼオライト膜の製造方法であって、
多孔質基材の支持体に付着させるゼオライト結晶の構造が、チャバザイト（ＣＨＡ）又はＫＦＩであることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項６】
アルミノシリケート水溶液が、Ａｌが１ｍｏｌに対して、Ｓｉを１〜１７．５ｍｏｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属に由来する水酸化物イオンを０．５〜１６ｍｏｌ、水を６５〜１８００ｍｏｌ含んでいる、請求項５に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項７】
アルミノシリケート水溶液が、Ｓｉを１．５ｍｏｌ％、Ａｌを０．２５ｍｏｌ％、Ｋを１．５ｍｏｌ％、Ｓｒを０．１２ｍｏｌ％含む水溶液である、請求項５に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載のゼオライト膜からなることを特徴とする分離膜。
【請求項９】
複数本の管状分離膜を結束した分離膜モジュールであって、結束部材に接着剤により複数本の管状分離膜を接続して結束したこと、管状分離膜が、多孔質管とゼオライト膜との複合膜であること、を特徴とする分離膜モジュール。
【請求項１０】
ゼオライト膜が、チャバザイト型ゼオライト膜である、請求項９に記載の分離膜モジュール。
【請求項１１】
請求項９に記載の分離膜モジュールを製造する方法であって、複数の管状分離膜の一端もしくは両端を、接着剤により、結束部材に接続することを特徴とする分離膜モジュールの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜、その合成法及び用途に関するものであり、更に詳しくは、ゼオライト膜、分離膜モジュール、その製造方法、及び用途に関するものである。本発明は、複数本の管状分離膜を結束した分離膜モジュール及びその製造方法に関するものであり、複数本の管状分離膜を結束することで、透過に有効な膜面積を増大できるので、処理量が増大し、混合溶液、混合蒸気、混合気体を分離でき、加えて、反応器と分離器が一体となった膜型反応器としても利用できるものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
一般的に、無機膜は、支持基材の表面に分離膜を形成することにより製造される。支持基材には、孔径が０．１〜１０μｍ程度で、空隙率が１０〜６０％程度の多孔質なアルミナ、ムライト、ジルコニア、ＳＵＳ等の金属もしくは金属酸化物が利用される。分離層には、無孔質なパラジウム（特許文献３）、ペロブスカイト化合物（特許文献４）等の金属及び金属酸化物や、多孔質なシリカ（特許文献５）、アルミナ（特許文献６）、分子篩炭素（特許文献７）、ゼオライト（特許文献８）等で形成される。特に、ゼオライト膜は、水の選択的除去に有望であり、ＮａＡ型ゼオライト膜を利用した分離技術が開発されている（特許文献９）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
しかし、単一の管状もしくは板状の分離膜は、分離処理に有効な膜面積が限定されるので、透過性、分離性だけでなく、耐薬品性、耐熱性等の優れた分離膜であっても、工業的に利用することは困難である。そのため、複数の分離膜を備えた分離膜モジュールの開発が不可欠である。特に、ゼオライト膜の場合、高温のアルカリ水溶液中で薄膜を形成すること、及び膜素材であるゼオライトの耐熱性等の問題から、複数の分離膜を連結するとともに、連結部からの漏れを防止するためには、非常に複雑な操作が必要であった（特許文献１０）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＣＨＡ型等のゼオライト膜の製造方法について鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決できるＣＨＡ型等のゼオライト膜の開発に成功し、そして、より具体的には、多孔質基材の支持体に、予めＣＨＡ等の結晶粉末を付着させた後、その基材を、例えば、ストロンチウムを含むゼオライト成長水溶液とともに耐圧容器中で水熱処理することで、多孔質基材の支持体上に、比較的簡単に、ブロック状のＣＨＡ等の結晶だけが連結した多結晶薄膜を得ることに成功し、更に、単位容積当たりの有効面積を極めて大きくできる管状の分離膜を複数本結束させる接着法及び封止法について検討し、分離膜モジュール及び封止機能の優れた分離膜モジュールの製造方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明は、ＣＨＡ型等のゼオライトだけで構成されたゼオライト膜を、有機鋳型剤を含まない合成水溶液を使用して製造した、優れた透過性、分離性、及び耐環境性を有するゼオライト膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ＣＨＡ型等のゼオライトだけで構成されたゼオライト膜を、有機鋳型剤を含まない合成水溶液を使用して製造することを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト膜の製造方法、及びその用途を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、従来、複雑な操作が必要であった分離膜の連結及び封止を、簡便かつ確実に実施できる接着法及び封止法を開発し、分離膜モジュール及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多孔質基材の支持体上に作製されたゼオライトの多結晶薄膜であって、その結晶構造が、チャバザイトであることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜。
（２）ゼオライトが、ＳｉＯ２：５２〜７７ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１１〜２２ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：６〜２０ｍｏｌ％、及びＳｒＯ：０〜９ｍｏｌ％のゼオライトである、前記（１）に記載のゼオライト膜。
（３）多孔質基材の支持体が、金属及び／又は金属酸化物から構成される、前記（１）又は（２）に記載のゼオライト膜。
（４）多孔質基材の材料が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳである、前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のゼオライト膜。
（５）予めゼオライト結晶を付着させた多孔質基材の支持体を、アルミノシリケート水溶液中で加熱するゼオライト膜の製造方法であって、
多孔質基材の支持体に付着させるゼオライト結晶の構造が、チャバザイト（ＣＨＡ）又はＫＦＩであることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜の製造方法。
（６）アルミノシリケート水溶液が、Ａｌが１ｍｏｌに対して、Ｓｉを１〜１７．５ｍｏｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属に由来する水酸化物イオンを０．５〜１６ｍｏｌ、水を６５〜１８００ｍｏｌ含んでいる、前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（７）アルミノシリケート水溶液が、Ｓｉを１．５ｍｏｌ％、Ａｌを０．２５ｍｏｌ％、Ｋを１．５ｍｏｌ％、Ｓｒを０．１２ｍｏｌ％含む水溶液である、前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（８）前記（１）から（４）のいずれかに記載のゼオライト膜からなることを特徴とする分離膜。
（９）複数本の管状分離膜を結束した分離膜モジュールであって、結束部材に接着剤により複数本の管状分離膜を接続して結束したこと、管状分離膜が、多孔質管とゼオライト膜との複合膜であること、を特徴とする分離膜モジュール。
（１０）ゼオライト膜が、チャバザイト型ゼオライト膜である、前記（９）に記載の分離膜モジュール。
（１１）前記（９）に記載の分離膜モジュールを製造する方法であって、複数の管状分離膜の一端もしくは両端を、接着剤により、結束部材に接続することを特徴とする分離膜モジュールの製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、チャバザイト型ゼオライト膜であって、多孔質基材の支持体上に作製されたゼオライトの多結晶薄膜であり、その結晶構造が、チャバザイトであることを特徴とするものである。本発明では、ゼオライトが、ＳｉＯ２：７５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１２ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：１１ｍｏｌ％、及びＳｒＯ：２ｍｏｌ％のゼオライトであること、を好ましい実施の態様としている。本明細書では、多孔質基材の支持体を、多孔質支持体、多孔質な支持体、支持体、支持基材、多孔質管、あるいは支持管と記載することがある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明は、上記チャバザイト型ゼオライト膜の製造方法であって、予めゼオライト結晶を付着させた多孔質基材の支持体を、アルミノシリケート水溶液中で加熱するゼオライト膜の製造方法であり、多孔質基材の支持体に付着させるゼオライト結晶の構造が、チャバザイト（ＣＨＡ）又はＫＦＩであることを特徴とするものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、この結晶粉末は、多孔質支持体に付着していればよく、そのためには、多孔質支持体に、ＣＨＡ型ゼオライト結晶粉末を擦り込む方法、ＣＨＡ型ゼオライト結晶粉末の分散溶液に、多孔質支持体を含浸させた後に、多孔質支持体を乾燥させる方法、等を用いることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明において、支持体に付着させたＣＨＡ型ゼオライト結晶の成長には、好適には、アルミノシリケート水溶液が用いられる。このアルミナシリケート水溶液は、Ａｌが１ｍｏｌに対して、Ｓｉを１〜１７．５ｍｏｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属に由来した水酸化物イオンを０．５〜１６ｍｏｌ、水を６５〜１８００ｍｏｌ含んでいればよく、好適には、アルミノシリケート水溶液が、Ｓｉを１．５ｍｏｌ％、Ａｌを０．２５ｍｏｌ％、Ｋを１．５ｍｏｌ％、Ｓｒを０．１２ｍｏｌ％含む水溶液である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
実施例１及び実施例３２〜３５の結果から、支持体に付着させるゼオライト結晶としては、ＣＨＡ型ゼオライト以外に、ＫＦＩ型ゼオライトが有効であることが分かった。