(57)【要約】  本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生剤を含有し、上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。これらの有機基は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１〜２０の環構造を表してもよい。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。2014141979.tif 000046
2014141979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生剤
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014141979.tif 000042
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１〜２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくともいずれかが環状構造を有する基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ｎが１である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｒ５が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記Ｒ２が、炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記Ｒ１が、炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれもが環状構造を有する基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記Ｍ＋の放射線分解性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記酸解離性基を含む構造単位が、下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014141979.tif 000043
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項１１】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤。
【化３】
2014141979.tif 000044
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１〜２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項１３】
下記式（１）で表される化合物。
【化４】
2014141979.tif 000045
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１〜２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物は、微細加工技術の進歩に伴って、解像性がさらに向上することが要求される。このような要求に対し、組成物に用いられる酸発生剤について、種々の構造を有するものが検討されている（特開２００２−１３１８９７号公報、特開２００３−１４０３３１号公報及び特開２００９−８０４７４号公報参照）。【０００４】
しかし最近では、感放射線性樹脂組成物は、単に解像性に優れるだけでなく、パターン線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、パターン線幅のマスク寸法忠実性を示すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能に優れることも要求され、高精度のレジストパターンを、プロセス安定性を確保しつつ形成できることも求められる。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。さらに、上記従来の酸発生剤を用いたのでは、形成されるレジストパターンがトップロス等になる傾向があるため、その断面形状の矩形性を向上させることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３１８９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３３１号公報
【特許文献３】特開２００９−８０４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2014141979.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１〜２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。【０００９】
本発明の感放射線性酸発生剤は、化合物（Ｉ）を含む。
本発明の化合物は、化合物（Ｉ）である。【００１０】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンによれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体製造プロセス等のリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
【００１４】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸の酸解離性基エステルに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンの酸解離性基エステルに由来する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）が好ましい。
【００１６】
【化２】
2014141979.tif 000004
【００１７】
上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００１８】
上記Ｒ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１９】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造がより好ましい。
【００２２】
これらの中で、酸解離性基の解離容易性の観点から、Ｒ７が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に多環又は単環のシクロアルカン構造を表すことが好ましく、Ｒ７がメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、かつＲ８及びＲ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共にアダマンタン構造、シクロペンタン構造を表すことがより好ましい。
【００２３】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2014141979.tif 000005
【００２５】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ６〜Ｒ９は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００２６】
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。
【００２７】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2014141979.tif 000006
【００２９】
【化５】
2014141979.tif 000007
【００３０】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２）と同義である。
【００３１】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１−アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉ−プロピルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％がさらに好ましく、３５モル％〜７５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
【００３３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、［Ａ］重合体から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００３４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2014141979.tif 000008
【００３６】
【化７】
2014141979.tif 000009
【００３７】
【化８】
2014141979.tif 000010
【００３８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３９】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
【００４１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2014141979.tif 000011
【００４３】
上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４４】
上記極性基を有する構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜４０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、０モル％〜２０モル％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００４５】
［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００４６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上１５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００５１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００５２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５３】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００５４】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、化合物（Ｉ）を含む感放射線性酸発生剤である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性に優れるものとなる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、化合物（Ｉ）のスルホン酸塩は、スルホネート基に結合するＣＦ２鎖に隣接する炭素原子にＲ１基が結合し、かつこの炭素原子に隣接する炭素原子にＲ２基が結合している。このように、スルホネート基の近傍において、立体的に混み合った構造を有しているので、化合物（Ｉ）から生じる酸の拡散が適度に抑制される。その結果、化合物（Ｉ）を酸発生剤として含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能が向上する。また、化合物（Ｉ）は上記特定構造を有し、ＣＦ２基の近傍が立体的に混み合った構造を有しているので、フッ素原子を有することによるレジスト膜中における表層への偏在化を抑制することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性が向上する。
【００５５】
［化合物（Ｉ）］
化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００５６】
【化１０】
2014141979.tif 000012
【００５７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数１〜２０の環構造の一部を表してもよい。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【００５８】
上記Ｒ１〜Ｒ５で表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む基を有するヘテロ原子含有基、このヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００５９】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６０】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００６１】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００６２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００６３】
上記ヘテロ原子を含む基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００６４】
上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキシ炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ１としては、これらの中で、ＳＯ３−の近傍がより立体的に混み合う等により、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性がより向上する観点から、炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基、オキシ炭化水素基、脂肪族複素環基が好ましく、化合物（Ｉ）の有機溶媒への溶解性を高めることができる観点からは炭化水素基が、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点からは、カルボニルオキシ炭化水素基がより好ましい。
【００６６】
上記炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましく、多環のシクロアルキル基が特に好ましく、アダマンチル基、アダマンチルメチル基がさらに特に好ましい。
【００６７】
上記カルボニルオキシ炭化水素基としては、カルボニルオキシ脂環式炭化水素基が好ましく、シクロアルキルオキシカルボニル基がより好ましく、多環のシクロアルキルオキシカルボニル基がさらに好ましく、２−アダマンチルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ１のカルボニルオキシ炭化水素基における炭化水素基を、酸解離性基とすると、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。これは、例えば、露光部において、化合物（Ｉ）にカルボキシ基が生じ、その結果、露光部と未露光部の間のコントラストが向上するため等と考えられる。この酸解離性基としては、例えば、上述の［Ａ］重合体において酸解離性基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、３級の炭素原子を結合手とする炭化水素基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキルで置換したシクロアルキル基がより好ましく、２−アルキル−２−アダマンチル基がさらに好ましく、２−メチル−２−アダマンチル基が特に好ましい。
【００６９】
上記オキシ炭化水素基としては、オキシ脂環式炭化水素基が好ましく、シクロアルキルオキシ基がより好ましく、アダマンチルオキシ基がさらに好ましい。
【００７０】
上記脂肪族複素環基としては、環構成原子として酸素原子を含む脂肪族複素環基が好ましく、オキサシクロアルキル基がより好ましく、オキサシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００７１】
上記Ｒ２としては、嵩高さ及び／又は極性を有すること等により、化合物（Ｉ）から生じる酸の拡散がより適度に抑制される観点から、炭化水素基、オキシ炭化水素基、脂肪族複素環基、β−ジケトン構造含有基が好ましく、化合物（Ｉ）の有機溶媒への溶解性を高めることができる観点からは炭化水素基がより好ましい。
【００７２】
上記炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基がさらに好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００７３】
上記オキシ炭化水素基としては、シクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００７４】
上記脂肪族複素環基としては、環構成原子として硫黄原子を含む脂肪族複素環基が好ましく、ジチアシクロアルキル基がより好ましく、ジチアシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００７５】
上記β−ジケトン構造含有基としては、ペンタン−２，４−オン−３−イル基が好ましい。
【００７６】
上記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは環状構造を有する基であることが好ましい。上記Ｒ１及び／又はＲ２が環状構造を有することで、化合物（Ｉ）のスルホネート基の近傍において、立体的により混み合った構造となり、化合物（Ｉ）から生じる酸の拡散がより適度に抑制され、また、化合物（Ｉ）のレジスト膜中における表層への偏在化をより抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能並びに形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性をより向上させることができる。上記Ｒ１及びＲ２のいずれもが環状構造を有する基であることがより好ましい。
【００７７】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、また、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点からは、水素原子がさらに好ましい。
【００７８】
上記ｎとしては、１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。
【００７９】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記スルホネートアニオン（Ａ）とからスルホン酸を生じる。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【００８０】
上記放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてＳ（イオウ）を含むスルホニウムカチオン、元素としてＩ（ヨウ素）を含むヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンがより好ましい。
【００８１】
【化１１】
2014141979.tif 000013
【００８２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００８４】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８５】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００８６】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８７】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６８）で表されるカチオンが等が挙げられる。
【００８８】
【化１２】
2014141979.tif 000014
【００８９】
【化１３】
2014141979.tif 000015
【００９０】
【化１４】
2014141979.tif 000016
【００９１】
【化１５】
2014141979.tif 000017
【００９２】
【化１６】
2014141979.tif 000018
【００９３】
また、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００９４】
【化１７】
2014141979.tif 000019
【００９５】
【化１８】
2014141979.tif 000020
【００９６】
放射線分解性オニウムカチオンとしては、これらの中で、（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオン、（ｉｉ−１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００９７】
化合物（Ｉ）としては、下記式（１−１）〜（１−２４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
2014141979.tif 000021
【００９９】
【化２０】
2014141979.tif 000022
【０１００】
上記式（１−１）〜（１−２４）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１０１】
これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性がより向上する観点から、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）が好ましく、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−６）、化合物（Ｉ−１０）、化合物（Ｉ−１４）がより好ましく、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−６）がさらに好ましい。
【０１０２】
＜化合物（Ｉ）の合成方法＞
上記化合物（Ｉ）は、例えば、上記式（１）におけるＲ５が水素原子、かつｎが１である下記式（１’）で表される化合物（Ｉ’）の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
【０１０３】
【化２１】
2014141979.tif 000023
【０１０４】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｙ−は、１価のカチオンである。
【０１０５】
上記式（ａ）で表される化合物に、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、Ｒ２基を有するグリニャール試薬を反応させることにより、上記式（ｂ）で表される化合物が得られる。次に、この化合物（ｂ）に、水等の溶媒中、塩基存在下、スルホン化剤を反応させることにより、上記式（ｃ）で表されるスルホン酸塩が得られる。次いで、この化合物（ｃ）に、ジクロロメタン／水等の溶媒中で、上記式Ｍ＋Ｙ−で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンを含む塩化合物を反応させることにより、上記式（１’）で表される化合物が得られる。
【０１０６】
上記スルホン化剤としては、例えば、亜硫酸ガス、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩類、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム等の亜二チオン酸塩類等が挙げられる。これらの中で、亜硫酸塩類が好ましく、亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
【０１０７】
上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸三金属塩類、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸水素二金属塩類、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素金属塩類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これらの中で、金属炭酸水素塩類が好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【０１０８】
化合物（１’）以外の化合物（１）も、上記同様の方法により合成することができる。
【０１０９】
［他の酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤は、化合物（Ｉ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物（Ｉ）以外の他の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１１０】
上記他の酸発生剤としては、上記化合物（Ｉ）以外の酸発生剤である限り特に限定されないが、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１１１】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（アダマンタン−１−イル）エタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（アダマンタン−イルカルボニルオキシ）エタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１１６】
［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２５質量部がより好ましく、１質量部〜２０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度を高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性を向上させることができる。
【０１１７】
［Ｂ］酸発生剤における化合物（Ｉ）の含有率としては、２０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。化合物（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性をより高めることができる。
【０１１８】
当該感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｉ）の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２５質量部がより好ましく、１質量部〜２０質量部がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性をさらに高めることができる。
【０１１９】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１２０】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２１】
【化２２】
2014141979.tif 000024
【０１２２】
上記式（３）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。これらの中で、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類が好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリンがより好ましい。
【０１２４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１２６】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２７】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２８】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリンが好ましい。
【０１２９】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましい。
【０１３０】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化２３】
2014141979.tif 000025
【０１３２】
上記式（４）及び式（５）中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（Ｘ）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１３３】
【化２４】
2014141979.tif 000026
【０１３４】
上記式（Ｘ）中、Ｒ２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１３５】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化２５】
2014141979.tif 000027
【０１３７】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１３８】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１３９】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、フッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１４０】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１４１】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１４２】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１４３】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１４４】
【化２６】
2014141979.tif 000028
【０１４５】
上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１４６】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４７】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１４８】
上記構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１４９】
構造単位（Ｄａ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、２５モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１５０】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１５１】
【化２７】
2014141979.tif 000029
【０１５２】
上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２１のＲ２２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２１に結合する結合部位を示す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２２、Ｘ２、Ａ１及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５３】
上記Ｒ２３が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１５４】
上記Ｒ２３で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１５５】
上記構造単位（Ｄｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５６】
【化２８】
2014141979.tif 000030
【０１５７】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２１’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２３及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
上記構造単位（６ｂ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１５９】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、上記構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１６０】
上記構造単位（Ｄｃ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、１５モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１６１】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１６２】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１６３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１６４】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６５】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６６】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６７】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７０】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１７１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７２】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１７５】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０１７６】
上記環状カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１７７】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０１７８】
偏在化促進剤としては、これらの中で、ラクトン化合物、環状カーボネート化合物が好ましく、ラクトン化合物がより好ましく、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。
【０１７９】
偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１０質量部〜３００質量部がより好ましく、１０質量部〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１８０】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８１】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１８３】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体等、及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１８６】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
【０１８７】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１８８】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１８９】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１９０】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０１９１】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９３】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１９４】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１９５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１９６】
＜感放射線性酸発生剤＞
当該感放射線性酸発生剤は、化合物（Ｉ）を含む。
当該感放射線性酸発生剤は、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性を向上させることができる。従って、当該感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
【０１９７】
＜化合物＞
当該化合物は、上記化合物（Ｉ）である。
当該化合物は、上述の性質を有しているので、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１９８】
当該感放射線性酸発生剤及び当該化合物については、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤の項で上述している。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。【０２００】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。【０２０１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２０２】
＜化合物（Ｉ）の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｂ−１）の合成）
（１）化合物（Ｓ−ｂ）の合成
滴下漏斗を備え乾燥させた３００ｍＬの三つ口反応器をアルゴン雰囲気にした後、シクロペンチルマグネシウムブロミド８．９１ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）のヘキサン３０ｍＬ溶液を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン３．２５ｍＬ（２５．７ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを加え、０℃で３０分間撹拌した。そこへ、下記式（Ｓ−ａ）で表される化合物７．４１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液を加えて１時間攪拌し反応を停止した。得られた液をセライトろ過し、不溶物を除去した。次に、酢酸エチルで抽出し、水層と有機層を分離した後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を乾燥し減圧濃縮した後、再結晶精製を行うことにより、白色固体として下記式（Ｓ−ｂ）で表される化合物２．００ｇ（収率２３％、純度９９％）を得た。【０２０３】
【化２９】
2014141979.tif 000031
【０２０４】
（２）化合物（Ｓ−ｃ）の合成
コンデンサーを備えた２００ｍＬのナス型反応器をアルゴン雰囲気にした後、スルホン化剤である亜硫酸ナトリウム２．８０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）と水２０ｍＬとを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記合成した化合物（Ｓ−ｂ）２．００ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）のメタノール６０ｍＬ溶液と、炭酸水素ナトリウム０．６０ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）とを加え、６０℃〜７０℃で２時間撹拌した。１９Ｆ−ＮＭＲにより反応終了を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、水層と有機層を分離した。得られた有機層を乾燥し減圧濃縮した後、再結晶精製を行うことにより、白色固体として下記式（Ｓ−ｃ）で表される化合物０．９２ｇ（収率３５％、純度９９％）を得た。【０２０５】
【化３０】
2014141979.tif 000032
【０２０６】
（３）化合物（Ｂ−１）の合成
１００ｍＬのナス型反応器をアルゴン雰囲気にした後、トリフェニルスルホニウムクロリド０．６２ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）及び水７ｍＬを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記得られた化合物（Ｓ−ｃ）０．９２ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ溶液を加え、２０℃〜３０℃で２時間撹拌した。１９Ｆ−ＮＭＲにより反応終了を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、水層と有機層を分離した。有機層を乾燥し減圧濃縮した後、再結晶精製を行うことにより、白色固体として下記式（Ｂ−１）で表される化合物１．２ｇ（収率８５％、純度９９％）を得た。【０２０７】
【化３１】
2014141979.tif 000033
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），２．７５−２．７８（ｔ，１Ｈ），１．９４−１．９８（ｍ，１Ｈ），１．７９−１．８３（ｍ，３Ｈ），１．５８−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．４８−１．５６（ｍ，１０Ｈ），１．３３−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．１６−１．２０（ｍ，２Ｈ），０．８８−０．９２（ｍ，２Ｈ）．【０２０９】
［実施例２〜１７］（化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１７）の合成）
実施例１と同様に操作して下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−１７）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）データを以下に示す。【０２１０】
化合物（Ｂ−２）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），２．７５−２．７８（ｔ，１Ｈ），２．００−２．０４（ｍ，３Ｈ），１．７９−１．８３（ｍ，３Ｈ），１．６６−１．７７（ｍ，１２Ｈ），１．４８−１．５９（ｍ，９Ｈ），１．３３−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．１４−１．２１（ｍ，３Ｈ），０．９０−０．９４（ｍ，２Ｈ）．【０２１１】
化合物（Ｂ−３）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），２．７５−２．７８（ｔ，１Ｈ），２．２９−２．３３（ｍ，２Ｈ），２．１２−２．１５（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．８８（ｍ，８Ｈ），１．５９−１．６３（ｍ，５Ｈ），１．４７−１．５０（ｍ，３Ｈ），１．２６−１．３３（ｍ，５Ｈ），０．８１−０．８４（ｔ，３Ｈ）．【０２１２】
化合物（Ｂ−４）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），４．２１−４．２５（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．７８（ｔ，１Ｈ），２．４４−２．４８（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．８１（ｍ，１０Ｈ），１．５２−１．６４（ｍ，１０Ｈ），１．４６−１．５０（ｍ，１Ｈ）．【０２１３】
化合物（Ｂ−５）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．８９−３．９３（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．７８（ｔ，１Ｈ），１．７８−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．６２（ｍ，１０Ｈ），１．４７−１．５４（ｍ，７Ｈ）．【０２１４】
化合物（Ｂ−６）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．３８−３．４２（ｔ，１Ｈ），３．０９−３．１３（ｍ，１Ｈ），２．１７−２．２１（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．８９（ｍ，１２Ｈ），１．４８−１．６２（ｍ，９Ｈ），１．３６−１．４０（ｍ，２Ｈ）．【０２１５】
化合物（Ｂ−７）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．８４−２．０２（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．８１（ｍ，１２Ｈ），１．４８−１．６２（ｍ，９Ｈ），１．１９−１．２３（ｔ，２Ｈ）．【０２１６】
化合物（Ｂ−８）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），４．２１−４．２５（ｍ，１Ｈ），３．９６−４．００（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．７８（ｔ，１Ｈ），２．３３−２．４８（ｍ，４Ｈ），１．８５−２．０３（ｍ，８Ｈ），１．７２−１．８０（ｍ，１０Ｈ），１．５４−１．５８（ｍ，４Ｈ）．【０２１７】
化合物（Ｂ−９）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），４．２１−４．２５（ｍ，１Ｈ），３．８３−３．８７（ｄ，２Ｈ），３．１８−３．２２（ｔ，１Ｈ），２．７７−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．４４−２．４８（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．８９（ｍ，１２Ｈ），１．６８−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．５５（ｍ，６Ｈ）．【０２１８】
化合物（Ｂ−１０）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．９８−２．０２（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．６１（ｍ，８Ｈ），１．５１−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．４１−１．４９（ｍ，２Ｈ）．【０２１９】
化合物（Ｂ−１１）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．８５−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．５５（ｍ，１２Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，１０Ｈ），１．１９−１．２３（ｍ，２Ｈ）．【０２２０】
化合物（Ｂ−１２）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．９５−２．０５（ｍ，１Ｈ），１．８２−１．９２（ｍ，６Ｈ），１．６７−１．７７（ｍ，２４Ｈ），１．１２−１．３０（ｍ，６Ｈ）．【０２２１】
化合物（Ｂ−１３）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），１．８５−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．５７−１．６７（ｍ，１Ｈ），１．３７−１．５５（ｍ，１５Ｈ），１．１６−１．３２（ｍ，８Ｈ），０．８８−０．９４（ｄ，６Ｈ）．【０２２２】
化合物（Ｂ−１４）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．５０−３．７０（ｍ，４Ｈ），１．８５−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．７４（ｍ，７Ｈ），１．２９−１．５１（ｍ，７Ｈ），１．１８−１．２４（ｔ，２Ｈ）．【０２２３】
化合物（Ｂ−１５）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），７．２２−７．３５（ｍ，５Ｈ），３．２７−３．３３（ｍ，１Ｈ），１．４９−１．５５（ｍ，２Ｈ），０．７３−０．７９（ｔ，３Ｈ）．【０２２４】
化合物（Ｂ−１６）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．５４−３．６０（ｔ，１Ｈ），２．３４−２．５４（ｍ，４Ｈ），１．９０−２．０９（ｍ，５Ｈ），１．４１−１．６５（ｍ，７Ｈ），１．２９−１．３９（ｍ，２Ｈ）．【０２２５】
化合物（Ｂ−１７）；δ＝７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ），３．１８−３．２４（ｔ，１Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．８５−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．７４−１．８０（ｔ，２Ｈ），１．２９−１．６５（ｍ，９Ｈ）．【０２２６】
【化３２】
2014141979.tif 000034
【０２２７】
【化３３】
2014141979.tif 000035
【０２２８】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた化合物（単量体）を以下に示す。【０２２９】
【化３４】
2014141979.tif 000036
【０２３０】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）２１．１２ｇ（５５モル％）、化合物（Ｍ−３）３．８４ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−５）１３．４４ｇ（３５モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．５４ｇをさらに添加して単量体溶液を調製した。次いで、４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。次いで重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量２９．１８ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５４モル％、１１モル％及び３５モル％であった。【０２３１】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）を合成した。用いる単量体の合計質量は合成例１と同じとした。得られた重合体（Ａ−２）の収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。【０２３２】
【表１】
2014141979.tif 000037
【０２３３】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例３］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−４）１４．３ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−６）４５．７ｇ（７０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ３ｇをさらに添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１２０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ−１）を合成した。重合体（Ｄ−１）のＭｗは４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素原子含有率は５質量％であり、（Ｍ−４）及び（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３２．０モル％及び６８．０モル％であった。【０２３４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。【０２３５】
［［Ｂ］酸発生剤］］
実施例で用いる［Ｂ］酸発生剤：上記合成した化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）
比較例で用いる酸発生剤：下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される化合物【０２３６】
【化３５】
2014141979.tif 000038
【０２３７】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１〜Ｃ−６：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される化合物【０２３８】
【化３６】
2014141979.tif 000039
【０２３９】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン【０２４０】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン【０２４１】
［実施例１８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．１質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）７質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，５９０質量部及び（Ｅ−２）１，１１０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）１５質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２４２】
［実施例１９〜５６及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１８と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３９）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。【０２４３】
【表２】
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【０２４４】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ表面に、反射防止膜形成用組成物（日産化学工業社の「ＡＲＣ６６」）を用いて、膜厚１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、１１５℃で４５秒間ＳＢを行うことにより、膜厚９５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、４０ｎｍライン８０ｎｍピッチ形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で４５秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄し、乾燥し、ラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。なお、レジストパターンの測長は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ４０００」）を用いて行った。【０２４５】
＜評価＞
上記調製した各感放射線性樹脂組成物について、感度、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性を下記方法に従い評価した。評価結果を表３に示す。【０２４６】
［感度］
上記求めた最適露光量を感度とした。感度は、５０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「Ａ（良好）」と、５０ｍＪ／ｃｍ２を超えた場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。【０２４７】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いて、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、それらの測定値の分布から標準偏差の３倍の値を算出し、その算出値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、５．５ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、５．５ｎｍを超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。【０２４８】
［ＭＥＥＦ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．７以下の場合は「Ａ（良好）」と、４．７を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。【０２４９】
［断面形状の矩形性］
上記走査型電子顕微鏡を用いて、レジストパターンを観察し、パターン上部のライン幅ｘとパターン下部のライン幅ｙを測定し、これらの比ｘ／ｙの値を算出した。このｘ／ｙ値を、レジストパターンの任意のポイントの計１０点について測定し、これらの相加平均値（［ｘ／ｙ］）を求め、断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦［ｘ／ｙ］≦１．１の場合は「Ａ（良好）」と、［ｘ／ｙ］＜０．９又は１．１＜［ｘ／ｙ］）の場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。【０２５０】
【表３】
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【０２５１】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性はいずれも良好であるのに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物では、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性はいずれも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程のパターンの形成において好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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