(57)【要約】  正極としての空気極と、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる負極と、負極が浸漬される水系電解液と、開口部を有し、負極及び電解液を収容する容器と、開口部を電解液と接触可能に塞いで容器と密閉空間を形成し、それにより空気極と電解液を水酸化物イオン伝導可能に隔離する、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータとを備えてなる亜鉛空気二次電池が開示される。この電池は、密閉空間に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間を有する。本発明によれば、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータを用いた信頼性の高い亜鉛空気二次電池を提供することができる。
2016088673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極としての空気極と、
亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる負極と、
前記負極が浸漬される水系電解液と、
開口部を有し、前記負極及び前記電解液を収容する容器と、
前記開口部を前記電解液と接触可能に塞いで前記容器と密閉空間を形成し、それにより前記空気極と前記電解液を水酸化物イオン伝導可能に隔離する、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータと、
を備えてなり、前記密閉空間に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間を有する、亜鉛空気二次電池。
【請求項２】
前記余剰空間が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、該余剰空間には減少することが見込まれる量の前記水系電解液が予め充填されている、請求項１に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項３】
前記余剰空間が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、該余剰空間には前記水系電解液が予め充填されていない、請求項１又は２に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項４】
前記余剰空間には前記負極が充填されていない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが縦に設けられ、前記密閉空間がその上方に前記余剰空間を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項６】
前記容器内に前記電解液と接触するが前記負極と接触しないように設けられる第三電極を更に備えてなり、前記第三電極が外部回路を経て前記空気極と接続されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項７】
前記第三電極が前記余剰空間に配置される、請求項６に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項８】
前記セパレータが無機固体電解質体からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項９】
前記無機固体電解質体が９０％以上の相対密度を有する、請求項８に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１０】
前記無機固体電解質体が、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項８又は９に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１１】
前記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む、請求項１０に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１２】
前記無機固体電解質体が、板状、膜状又は層状の形態を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備えた、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１４】
前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項１３に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１５】
前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１３又は１４に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１６】
前記無機固体電解質体が水熱処理によって緻密化されたものである、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１７】
前記空気極の前記セパレータと反対側に設けられる、通気性を有する正極集電体をさらに備えた、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１８】
前記負極に接触して設けられる負極集電体をさらに備えた、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１９】
前記負極集電体が前記容器を貫通して延在してなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項２０】
前記水系電解液が、アルカリ金属水酸化物水溶液である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛空気二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
革新電池候補の一つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、電池反応に関与する酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。【０００３】
現在提案されている金属空気電池の多くはリチウム空気電池である。しかし、リチウム空気電池には、空気極上での望ましくない反応生成物の析出、二酸化炭素の混入、リチウムデンドライト（樹枝状結晶）の形成による正負極間の短絡等、多くの技術的課題が存在している。【０００４】
一方、亜鉛を負極活物質として用いる亜鉛空気電池も従来から知られている。特に、亜鉛空気一次電池は既に量産化され、補聴器等の電源として広く利用されている。亜鉛空気電池においては、電解液として水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が用いられ、正負極間の短絡を防止するためにセパレータ（隔壁）が用いられる。放電時には、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）側でＯ２が還元されてＯＨ−が生成する一方、負極で亜鉛が酸化されてＺｎＯが生成する。
正極：  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
負極：  ２Ｚｎ＋４ＯＨ−→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−【０００５】
この亜鉛空気電池を二次電池として使う試みもなされたが、充電時に負極でＺｎＯが還元されて金属亜鉛が樹枝状に析出してデンドライトを形成してしまい、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と短絡を起こしてしまうという問題があり、亜鉛空気電池の二次電池としての実用化を大きく妨げていた。その上、空気極側では、空気中の二酸化炭素が空気極を通り抜けて電解液に溶解し、アルカリ炭酸塩を析出して電池性能を低下させるという問題もあった。亜鉛空気電池は、リチウム空気電池と比べて、反応に伴う問題は大きくないことから、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入に伴う問題が解決すれば高容量二次電池としての実現性が高いものと言われている。したがって、亜鉛空気二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止する技術が強く望まれている。【０００６】
そのような問題ないし要望に対処する技術として、特許文献１（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、セパレータとして水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用い、かつ、無機固体電解質体を空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止することができるとの提案がなされている。また、この文献には、無機固体電解質体が、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなるものが好ましいことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３２９２号
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータを用いて信頼性の高い亜鉛空気二次電池を提供できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータを用いた信頼性の高い亜鉛空気二次電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、正極としての空気極と、
亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる負極と、
前記負極が浸漬される水系電解液と、
開口部を有し、前記負極及び前記電解液を収容する容器と、
前記開口部を前記電解液と接触可能に塞いで前記容器と密閉空間を形成し、それにより前記空気極と前記電解液を水酸化物イオン伝導可能に隔離する、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータと、
を備えてなり、前記密閉空間に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間を有する、亜鉛空気二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す概念図であり、満充電状態を示す。
【図２】図１に示される亜鉛空気二次電池の放電末状態を示す図である。
【図３】本発明による並列積層型亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す概念図である。
【図４】多孔質基材付きセパレータの一態様を示す模式断面図である。
【図５】多孔質基材付きセパレータの他の一態様を示す模式断面図である。
【図６】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。
【図７】例１で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。
【図８】例１において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。
【図９】例１において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】例１において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。
【図１１Ａ】例１の緻密性判定試験Ｉで使用された測定系の分解斜視図である。
【図１１Ｂ】例１の緻密性判定試験Ｉで使用された測定系の模式断面図である。
【図１２Ａ】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図１２Ｂ】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。
【図１３】多孔質基材付きセパレータ及び空気極の配置の一例を示す模式断面図である。
【図１４】多孔質基材付きセパレータ及び空気極の配置の他の一例を示す模式断面図である。
【図１５】多孔質基材状に形成した空気極をセパレータ上に配置した態様の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
亜鉛空気二次電池
図１に、本発明による亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す。図１に示される亜鉛空気二次電池は満充電状態に相当する。もっとも、本発明の亜鉛空気二次電池は放電末状態で構成されてもよいのはいうまでもない。図１に示されるように、本発明による亜鉛空気二次電池１０は、空気極１２、負極１４、電解液１６、セパレータ２０及び容器２６を備えてなる。空気極１２は正極として機能する。負極１４は亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる。電解液１６は、負極１４が浸漬される水系電解液である。容器２６は、開口部２６ａを有し、負極１４及び電解液１６を収容する。所望により、容器２６は第三電極１８をさらに収容していてもよい。セパレータ２０は開口部２６ａを電解液１６と接触可能に塞いで容器２６と負極側密閉空間を形成し、それにより空気極１２と電解液１６を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。所望により、正極集電体２２が空気極１２に接触して設けられてよい。また、所望により、負極集電体２４が負極１４に接触して設けられてよく、その場合、負極集電体２４も容器２６内に収容されうる。
【００１３】
セパレータ２０は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない。すなわち、セパレータ２０が透水性及び通気性を有しないということは、セパレータ２０が水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性や通気性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止し、かつ、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１に示されるようにセパレータ２０に多孔質基材２８が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するため、電解液１６と空気極１２との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として空気極１２及び負極１４における充放電反応を実現することができる。空気極１２及び負極１４における充電時における反応は以下に示されるとおりであり、放電反応はその逆となる。
正極：  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
負極：  ２Ｚｎ＋４ＯＨ−→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
【００１４】
亜鉛空気二次電池１０は、負極側密閉空間に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間２７を有する。これにより負極側密閉空間における水分量の増減に伴う不具合（例えば、液漏れ、容器内圧の変化に伴う容器の変形等）を効果的に防止して、亜鉛空気二次電池の信頼性を向上することができる。すなわち、上記反応式から分かるように、充電時には負極側密閉空間で水が減少する一方、放電時には負極側密閉空間で水が増加する。この点、本発明に用いるセパレータ２０は透水性を有しないという緻密性の高い構造を有するため、放電に伴い負極側密閉空間内において電解液量が増大して液漏れ等の不具合を引き起こしうる。そこで、負極側密閉空間に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間２７を有することで、図２に示されるように、放電時において電解液１６の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。すなわち、放電末状態においても余剰空間２７がバッファとして機能することで、増量した電解液１６を溢れ出させることなく確実に負極側密閉空間内に保持することができる。その結果、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに極めて効果的な構成を有しながら、信頼性の高い亜鉛空気二次電池を提供することができる。
【００１５】
負極側密閉空間における水分の増減量は、前述した反応式に基づいて算出することができる。余剰空間２７の容積は、負極側密閉空間において見込まれる水分増加量のみならず、負極側密閉空間に予め存在している空気等のガスや負極１４から副反応により発生しうる水素ガスをも適切な内圧で収容できるように若干ないしある程度余裕を持たせた容積とするのが好ましい。また、放電末状態で電池を構成する際には充電に伴う水の減少量を超える余剰空間を設けておくことが望まれる。
【００１６】
亜鉛空気二次電池１０が満充電状態で構築される場合には、余剰空間２７が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、余剰空間２７には水系電解液が予め充填されていないのが好ましい。一方、亜鉛空気二次電池１０が放電末状態で構築される場合には、余剰空間２７が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、余剰空間２７には減少することが見込まれる量の水系電解液が予め充填されているのが好ましい。
【００１７】
余剰空間２７には負極が充填されていないのが好ましい。余剰空間２７においては充電時に水分量の減少による電解液の枯渇が起こりうる。すなわち、余剰空間２７に負極１４が充填されていても充放電反応に十分に関与させることができないため、非効率となる。したがって、余剰空間２７に負極１４を充填させないことで、負極１４を無駄無くより効率的且つ安定的に電池反応に関与させることができる。
【００１８】
本発明の亜鉛空気二次電池は、セパレータが縦に設けられた縦型構造に構成されるのが好ましい。セパレータが縦に設けられる場合、空気極１２／セパレータ２０／（電解液１６及び負極１４）が横方向（水平方向）に並ぶ構成となる。図１のようにセパレータ２０が縦に設けられる場合、負極側密閉空間がその上方に余剰空間２７を有するのが典型的である。もっとも、ゲル状の電解液を使用した場合には、電解液の減少にも関わらず負極側密閉空間の充放電反応部分に電解液を保持可能となるため、負極側密閉空間の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）に余剰空間２７を設けることも可能となり、設計の自由度が増加する。
【００１９】
あるいは、本発明の亜鉛空気二次電池は、セパレータが横に設けられた横型構造に構成されてもよい。セパレータが横に設けられる場合、空気極／セパレータ／（負極及び電解液）が縦方向（鉛直方向）に積層される構成となる。この場合、例えば、ゲル状の電解液を用いることで、電解液の減少に関わらず、セパレータと電解液の接触を常時保持することができる。また、負極とセパレータの間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の第２のセパレータ（樹脂セパレータ）を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を正極及び／又は負極の充放電反応部分に電解液を保持可能とする構成としてもよい。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。こうして、密閉空間の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）に余剰空間を設けることが可能となる。
【００２０】
セパレータ
セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。セパレータ２０が開口部２６ａを電解液１６と接触可能に塞いで容器２６と負極側密閉空間を形成することで、空気極１２と電解液１６を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。
【００２１】
セパレータ２０は無機固体電解質体からなるのが好ましい。セパレータ２０として水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。そして、セパレータ２０を構成する無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体であるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することが可能となる。その結果、亜鉛空気二次電池の信頼性を大幅に向上することができる。無機固体電解質体は透水性を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。
【００２２】
セパレータ２０ないし無機固体電解質体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータ２０は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。
【００２３】
無機固体電解質体は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるのが好ましく、より好ましくはそのようなＬＤＨからなる。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。また、上記一般式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【００２４】
無機固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたもの（すなわち水熱合成物）であるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／０７３２９２号）に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。
【００２５】
無機固体電解質体は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータ２０の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００２６】
セパレータ２０の片面又は両面、好ましくは片面に多孔質基材２８を設けてもよい。この場合、多孔質基材２８により強度を付与できるため、セパレータ２０を薄くして低抵抗化を図ることができる。また、多孔質基材２８上又はその中に無機固体電解質体（好ましくはＬＤＨ）の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータ２０の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる（この手法については後述する）。
【００２７】
セパレータ２０の片面に多孔質基材２８を設ける場合、図１３に示されるように、多孔質基材２８を負極側（電解液側）に設けるのが好ましい。こうすることで多孔質基材２８の孔に捉われることなくセパレータ２０上に空気極１２を自由自在に形成することができる。この態様において、多孔質基材２８は透水性を有し、それ故電解液１６がセパレータ２０に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材２８があることでセパレータ２０上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。あるいは、図１４に示されるように、多孔質基材２８を空気極１２側（すなわち負極ないし電解液と反対側）に設けてもよい。この配置の場合、正負極間の距離の低減が図れるため、オーム損を低減することができる。なお、図１、１３及び１４等において多孔質基材２８はセパレータ２０の片面の全面にわたって設けられているが、セパレータ２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材２８上又はその中に無機固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータ２０の片面の全面にわたって多孔質基材２８が設けられた構成になるのが典型的である。一方、無機固体電解質体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、セパレータ２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材２８を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材２８を後付けしてもよい。
【００２８】
あるいは、多孔質基材２８を設ける代わりに、図１５に示されるように、空気極１２を多孔質基材状に構成してもよい。この構成を実現できれば、特段のデメリットを伴うことなく、空間的に無駄の無い構造を実現することができるので、最も理想的であるといえる。
【００２９】
また、負極１４とセパレータ２０の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の保水部材を配置して、電解液１６が減少した場合であっても電解液１６を負極１４及びセパレータ２０に常時接触可能に保持する構成としてもよい。この保水部材は前述した第三電極１８用の保水部材を兼ねたものであってもよいし、セパレータ２０用の保水部材を別途用いてもよい。保水部材として市販の電池用セパレータも使用可能である。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
空気極
空気極１２は、亜鉛空気電池等の金属空気電池に使用される公知の空気極であってよく特に限定されない。空気極１２は、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含んでなるのが典型的である。なお、空気極１２は反応に必要な空気を空気極触媒に十分に行き渡らせることを可能とする気孔を含むのが好ましい。もっとも、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いる場合には、空気極１２は、そのような電子伝導性材料兼空気極触媒、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含んでなるものであってもよい。
【００３１】
空気極触媒は、金属空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物が挙げられる。空気極触媒の形状は特に限定されないが、粒子形状であるのが好ましい。空気極１２における空気極触媒の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、５〜７０体積％が好ましく、より好ましくは５〜６０体積％、さらに好ましくは５〜５０体積％である。
【００３２】
電子伝導性材料は、導電性を有し、空気極触媒とセパレータ２０（又は該当する場合には後述する中間層）との間で電子伝導を可能とするものであれば特に限定されない。電子伝導性材料の好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子形状であってもよいし、その他の形状であってもよいが、空気極１２において厚さ方向に連続した相（即ち電子伝導相）をもたらす形態で用いられるのが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は空気極触媒との混合物ないし複合体の形態（例えば白金担持カーボン）であってもよく、前述したように電子伝導性材料としても機能する空気極触媒（例えば遷移金属を含有するペロブスカイト型化合物）であってもよい。空気極１２における電子伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、１０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは１５〜８０体積％、さらに好ましくは２０〜８０体積％である。
【００３３】
空気極１２は、水酸化物イオン伝導性材料を任意成分としてさらに含んでいてもよい。特にセパレータ２０が緻密質セラミックスである水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる場合、そのようなセパレータ２０上に（所望により水酸化物イオン伝導性を有する中間層を介在させて）、従来から使用される空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも含有させた空気極１２を形成することで、緻密質セラミックス製のセパレータ２０による所望の特性を確保しながら、金属空気電池において空気極の反応抵抗を低減することが可能となる。すなわち、空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも空気極１２中に含有させることで、電子伝導相（電子伝導性材料）と、気相（空気）とからなる三相界面がセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）と空気極１２の界面のみならず空気極１２中にも存在することになり、電池反応に寄与する水酸化物イオンの授受がより広い表面積で効果的に行われることになる結果、金属空気電池において空気極の反応抵抗が低減されるものと考えられる。
【００３４】
水酸化物イオン伝導性材料は、水酸化物イオンを透過可能な材料であれば特に限定されず、無機材料及び有機材料を問わず、各種の材質及び形態の材料が使用可能である。水酸化物イオン伝導性材料は、粒子形態に限らず、空気極触媒及び電子伝導性材料を部分的に又は概ね全体的に被覆するような塗布膜の形態であってもよい。もっとも、この塗布膜の形態においても、イオン伝導性材料は緻密質ではなく、開気孔を有しており、空気極１２の外側表面からセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）との界面に向かって、Ｏ２やＨ２Ｏが気孔中を拡散できるように構成されるのが望ましい。空気極１２における水酸化物イオン伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、０〜９５体積％が好ましく、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性材料は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の少なくとも１種以上の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物を含んでなるのが好ましい。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＮｉ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋，Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋が挙げられ、より好ましくはＦｅ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−が挙げられ、より好ましくはＮＯ３−及び／又はＣＯ３２−である。したがって、上記一般式は、Ｍ２＋がＮｉ２＋を含み、Ｍ３＋がＦｅ３＋を含み、Ａｎ−がＮＯ３−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜３である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは任意の実数である。本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性材料は、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６、ＮａＬａＴｉＯ４、ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、及びＫＬａＮｂ２Ｏ７のいずれかを水和させたもの、及びＳｒ４Ｃｏ１．６Ｔｉ１．４Ｏ８（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものであってもよい。これらの無機固体電解質は、燃料電池用の水酸化物イオン伝導性固体電解質として公知のものであり、焼結により上記基本組成の緻密質焼結体を作製後、還元・加水処理を行って水酸化物イオン伝導性を発現させることにより得ることができる。
【００３６】
本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性材料は、水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料を含んでなるものであってもよく、あるいはそのような高分子材料と上述した層状複水酸化物との混合物又は複合体であってもよい。水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料は、水酸化物イオンを透過可能な陰イオン交換基を有する高分子材料を使用するのが好ましい。水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料の好ましい例としては、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等の陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【００３７】
空気極１２の形成はあらゆる手法で行われてよく、特に限定されない。例えば、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒を用いて湿式混合して乾燥及び解砕した後、バインダーと混合してフィブリル化し、得られたフィブリル状混合物を集電体に圧着して空気極１２を形成し、この空気極１２／集電体の積層シートの空気極１２側をセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）に圧着してもよい。あるいは、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒と共に湿式混合してスラリー化し、このスラリーを中間層に塗布して乾燥させて空気極１２を形成してもよい。
【００３８】
したがって、空気極１２はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００３９】
空気極１２における水酸化物イオン伝導性材料の含有比率が、体積基準で、空気極１２の外側表面から、空気極１２とセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）との界面に向かって、段階的に又は徐々に高くなるようにしてもよい。こうすることで、空気極１２の外側においては、比較的少ない水酸化物イオン伝導性材料に起因して空気極触媒と空気との接触比率を高くして触媒反応を促進できる一方、空気極１２の外側表面から中間層との界面に向かって水酸化物イオンの伝導経路を多く確保することで触媒反応により生成した水酸化物イオンを効率良くセパレータ２０に伝導することができる。なお、イオン伝導性材料は粒子及び塗布膜のいずれの形態であってもよく、塗布膜の形態の場合、緻密質ではなく、開気孔を有しており、空気極１２の外側表面からセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）との界面に向かって、Ｏ２やＨ２Ｏが気孔中を拡散できるように構成されるのが望ましい。好ましくは、空気極１２とセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）との界面近傍における水酸化物イオン伝導性材料の含有比率は、体積基準で、空気極１２の外側表面近傍における水酸化物イオン伝導性材料の含有比率の１．２倍以上、１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、又は３．０倍以上とすればよい。例えば、空気極１２は、水酸化物イオン伝導性材料の含有比率が相対的に高い第一空気極層と、水酸化物イオン伝導性材料の含有比率が相対的に低い第二空気極層とを含み、第一空気極層がセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）と接触され、かつ、第二空気極層が外気に露出されてなるのが好ましい。この場合、第一空気極層における水酸化物イオン伝導性材料の含有比率は、体積基準で、第二空気極層における水酸化物イオン伝導性材料の含有比率の１．２倍以上、１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、又は３．０倍以上とすればよい。
【００４０】
空気極１２は５〜２００μｍの厚さを有する層状の形態であるのが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。例えば、水酸化物イオン伝導性材料を含む場合、上記範囲内の厚さであると、ガス拡散抵抗の増大を抑えながら三相界面の面積を比較的大きく確保することができ、空気極の反応抵抗の低減をより好ましく実現することができる。
【００４１】
空気極１２のセパレータ２０と反対側に、通気性を有する正極集電体２２が設けられるのが好ましい。この場合、正極集電体２２は空気極１２に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体２２の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、カーボンクロス、及び電子伝導性酸化物等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。
【００４２】
中間層
セパレータ２０及び空気極１２の間には中間層が設けられてもよい。中間層はセパレータ２０と空気極１２の密着性を向上し、かつ、水酸化物イオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、有機材料及び無機材料を問わず、公知各種の組成及び構成の層であることができる。中間層は高分子材料及び／又はセラミックス材料を含んでなるのが好ましく、この場合、中間層に含まれる高分子材料及びセラミックス材料の少なくともいずれか一方が水酸化物イオン伝導性を有していればよい。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、中間層は、水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料を含んでなることができる。そのような高分子材料は、水酸化物イオン伝導性を有する固体高分子電解質を含んでなるのが好ましく、そのような高分子材料と層状複水酸化物との混合物又は複合体であってもよい。水酸化物イオン伝導性を有する固体高分子電解質は、水酸化物イオンを透過可能な陰イオン交換基を有する高分子材料を使用するのが好ましく、例えばアイオノマー樹脂であることができる。アイオノマー樹脂の例としては、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等の陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の別の好ましい態様によれば、中間層は、高分子材料及びセラミックス材料を含んでなり、セラミックス材料が水酸化物イオン伝導性を有する。この場合、水酸化物イオン伝導性を有するかぎり、公知の種々のセラミックス材料が使用可能であり、特に限定されない。水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の少なくとも１種以上の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物を含んでなるのが好ましい。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＮｉ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋，Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋が挙げられ、より好ましくはＦｅ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−が挙げられ、より好ましくはＮＯ３−及び／又はＣＯ３２−である。したがって、上記一般式は、Ｍ２＋がＮｉ２＋を含み、Ｍ３＋がＦｅ３＋を含み、Ａｎ−がＮＯ３−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜３である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは任意の実数である。本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性材料は、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６、ＮａＬａＴｉＯ４、ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、及びＫＬａＮｂ２Ｏ７のいずれかを水和させたもの、及びＳｒ４Ｃｏ１．６Ｔｉ１．４Ｏ８（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものであってもよい。これらの無機固体電解質は、燃料電池用の水酸化物イオン伝導性固体電解質として知られるものであり、焼結により上記基本組成の緻密質焼結体を作製後、還元・加水処理を行って水酸化物イオン伝導性を発現させることにより得ることができる。水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を用いる場合、高分子材料として有機結着剤を併用してもよい。有機結着剤は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びこれらの任意の混合物が挙げられる。なお、水酸化物イオン伝導性セラミックス材料と、上述したような水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料とを併用してもよいことはいうまでもない。
【００４５】
中間層は複数設けられてもよく、これら複数の中間層は互いに同種の及び／又は異なる層であってよい。すなわち、中間層は単層構成であってもよいし、２層以上の構成であってもよい。
【００４６】
中間層は１〜２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。このような厚さであると、セパレータ２０と空気極１２の密着性を向上しやすく、亜鉛空気二次電池において電池抵抗（特に空気極及びセパレータ間の界面抵抗）をより効果的に低減することができる。
【００４７】
負極
負極１４は、負極活物質として機能する亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる。負極１４は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の負極としては、３０〜３５０μｍの粒径のものを好ましく用いることができる。ゲル状の負極としては、１００〜３００μｍの粒径の無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状に形成したものを好ましく用いることができる。亜鉛合金は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金であることができ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。好ましい亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。さらに好ましくは、ビスマスを５０〜１０００ｐｐｍ、インジウムを１００〜１０００ｐｐｍで、アルミニウム及び／又はカルシウムを１０〜１００ｐｐｍ含む無汞化亜鉛合金であり、特に好ましくはビスマスを１００〜５００ｐｐｍ、インジウムを３００〜７００ｐｐｍ、アルミニウム及び／又はカルシウムを２０〜５０ｐｐｍ含む。好ましい亜鉛化合物の例としては酸化亜鉛が挙げられる。
【００４８】
負極１４に接触して負極集電体２４が設けられるのが好ましい。負極集電体２４は図１に示されるように容器２６を貫通してその外側にまで延在して負極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に容器２６内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅（例えば銅パンチングメタル）、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極１４／負極集電体２４からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極１４／負極集電体２４）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
【００４９】
電解液
電解液１６としては、亜鉛空気電池に一般的に使用される各種の水系の電解液、特にアルカリ電解液が使用可能である。そのような電解液の例としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液、塩化亜鉛や過塩素酸亜鉛を含む水溶液等が挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物水溶液、特に水酸化カリウム水溶液が好ましく、より好ましくは６〜９ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液である。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を溶解させてもよい。例えば、電解液に酸化亜鉛を飽和状態になるまで溶解させてもよい。また、電解液をゲル化してもよく、この場合には、電解液１６を、その量の増減に関わらず、負極１４、第三電極１８及びセパレータ２０に常時接触させやすくなる。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
【００５０】
容器
容器２６は、開口部２６ａを有し、負極１４、電解液１６及び第三電極１８をする容器であり、開口部２６ａが密閉された場合に液密性及び気密性が確保される構造を有する。密閉容器の材質は電解液１６（特に水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の樹脂製であるのが好ましく、より好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル製である。容器２６にはセパレータ２０が様々な手法で固定されてよいが、電解液１６（特に水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）に対する耐性を有する接着剤により固定されるのが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂製の容器２６を用いた場合には熱融着によるセパレータ２０の固定も好ましい。
【００５１】
容器２６は、負極側密閉空間に充放電時の負極反応に伴う水分量の増減を許容するように構成されるのが好ましい。すなわち、前述した反応式から分かるように、充電時には負極側密閉空間で水が減少する一方、放電時には負極側密閉空間で水が増加する。したがって、亜鉛空気二次電池１０を放電末状態で製造する場合には、容器２６内に充電による減少が見込まれる水分量を加味した過剰量の電解液１６を充填しておくことが望ましい。
【００５２】
第三電極
所望により、第三電極１８が、容器２６内に電解液１６と接触するが負極１４と接触しないように設けられてもよく、第三電極１８は外部回路を経て空気極１２と接続される。かかる構成とすることで、負極１４から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極１８に接触させて以下の反応：
第三電極：  Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
正極放電：  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−により水に戻すことができる。別の表現をすれば、負極１４で発生した水素ガスが第三電極１８で吸収され自己放電をすることになる。これにより、水素ガスの発生による負極側密閉空間における内圧の上昇及びそれに伴う不具合を抑制又は回避できるとともに、（放電反応に伴い上記反応式に従い減少することになる）水を発生させて負極側密閉空間内での水不足を抑制又は回避することができる。すなわち、負極から発生した水素ガスを負極側密閉空間内で水に戻して再利用することができる。セパレータ２０が緻密であるということは、電池内で負極１４から発生しうる水素ガスが外部に極めて抜けにくい構造となることになる。特に、二酸化炭素の混入を確実に阻止すべく電池内部の気密性を高めれば高めるほど、発生した水素ガスがそれだけ抜けにくくなる。かかる問題は余剰空間２７によって対処できるが、第三電極１８をさらに設けることでより効果的に対処することができる。
【００５３】
第三電極１８は、外部回路を経て空気極１２と接続されることで、上述したような反応により水素ガス（Ｈ２）を水（Ｈ２Ｏ）に変換可能な電極であれば特に限定されないが、空気極１２よりも酸素過電圧が大きいことが望まれる。また、第三電極１８は通常の充放電反応に関与しないことも望まれる。第三電極１８は、白金及び／又は炭素材料を含んでなるのが好ましく、より好ましくは炭素材料を含んでなる。炭素材料の好ましい例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極１８の形状は特に限定されないが、比表面積が大きくなるような形状（例えばメッシュ状や粒子状）とするのが好ましい。第三電極１８（好ましくは比表面積の大きい形状の第三電極）は集電体上に塗工及び／又は配置されるのがより好ましい。第三電極１８用の集電体はいかなる形状であってもよいが、好ましい例としては、線材（例えばワイヤ）、パンチングメタル、メッシュ、発泡金属、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極１８用集電体の材質としては第三電極１８の材質と同様の材質であってもよいし、金属（例えばニッケル）、合金又はその他の導電性材料であってもよい。
【００５４】
第三電極１８は電解液１６と接触するが、通常の充放電反応と直接関係の無い場所に配置されることが望ましい。例えば、第三電極１８は余剰空間２７に配置されるのが好ましい。この場合、負極側密閉空間内に第三電極１８と接触可能に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の保水部材を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液１６を第三電極１８と常時接触可能に保持する構成とするのが好ましい。保水部材として市販の電池用セパレータも使用可能である。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。第三電極１８は、必ずしも多量の電解液１６で含浸されている必要はなく、少量ないし微量の電解液１６で湿っている程度でも所望の機能を発揮することができるので、その程度の保水性能を保水部材が有していればよい。図１に示されるように、セパレータ２０が縦に設けられる場合、負極側密閉空間がセパレータ２０の側方に位置し、かつ、第三電極１８が負極１４の上方に設けられるのが好ましい。第三電極１８を負極１４の上方に配置することで、負極１４における通常の充放電反応と直接関与できなくするとともに、負極１４から発生して電解液１６中を浮上してくる水素ガスを効率良く第三電極１８に接触させることができる。一方、セパレータが横に設けられる場合、負極側密閉空間がセパレータの下方に位置し、かつ、第三電極が負極の上方に設けられるのが好ましい。第三電極を負極の上方に配置することで、負極における通常の充放電反応と直接関与できなくするとともに、負極から発生して電解液中を浮上してくる水素ガスを効率良く第三電極に接触させることができる。
【００５５】
並列積層型亜鉛空気二次電池
図１及び２に示される亜鉛空気二次電池１０は１対の空気極１２及び負極１４を備えたものであるが、容器２６内に空気極１２及び負極１４の対を２以上備えた構成としてもよい。この場合、空気極１２、負極１４（負極集電体２４の両面に形成されうる）及び空気極１２の順に並置して（あるいはさらにこの並置を繰り返して）並列積層型の亜鉛空気二次電池に構成するのが好ましい。そのような並列積層型亜鉛空気二次電池の一例が図３に示される。なお、図３に示される並列積層型亜鉛空気二次電池３０の各構成要素は、図１及び２に示される亜鉛空気二次電池１０の各構成要素と同様のため、図１及び２と同じ符号を付してある。図３に並列積層型亜鉛空気二次電池３０は、図１及び２に示される縦型構造の亜鉛空気二次電池１０を備えた電池ユニットであり、負極集電体２４の両面に負極１４を設けて負極集電体２４を基準に左右対称となるように構成としたものである。このとき、第三電極１８が負極１４の上方に位置するように配置されるのが好ましい。具体的には、並列積層型亜鉛空気二次電池３０は、空気極側積層体（正極集電体２２、空気極１２及びセパレータ２０を順に含む）／電解液１６／負極側積層体（負極１４、負極集電体２４及び負極１４を順に含む）／電解液１６／空気極側積層体（セパレータ２０、空気極１２及び正極集電体２２を順に含む）をこの順に配置された構成を有している。なお、負極側積層体を電解液１６が連通する構成としてもよい。このような電池ユニットを所望の個数並列積層することで、所望の数の空気極１２及び負極１４を備えた並列積層型亜鉛空気二次電池を構成することもできる。
【００５６】
多孔質基材付きＬＤＨセパレータ
セパレータ２０を構成しうる無機固体電解質体は膜状又は層状の形態であることができる。この場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されてなる、多孔質基材付きセパレータとするのが好ましい。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しない。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図４に示されるように、多孔質基材２８上にセパレータ層２０がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材２８の性質上、図４に示されるように多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図５に示されるように、多孔質基材２８中（例えば多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材２８の少なくとも一部がセパレータ層２０’を構成するものであってもよい。この点、図５に示される態様は図４に示される態様のセパレータ層２０における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材２８の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないという特有の機能を有することができる。
【００５７】
多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。
【００５８】
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
【００５９】
多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
【００６０】
多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性及び通気性を確保しながら、透水性及び通気性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００６１】
セパレータ層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図４に示されるようにセパレータ層２０が多孔質基材２８上に形成される場合には、セパレータ層２０はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図５に示されるようにセパレータ層２０’が多孔質基材２８中に形成される場合には、多孔質基材２８中（典型的には多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、セパレータ層２０’は典型的には多孔質基材２８の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図５に示されるセパレータ層２０’は、図４に示されるセパレータ層２０における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。
【００６２】
セパレータ層は透水性及び通気性を有しない。例えば、セパレータ層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に０．５ａｔｍの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）セパレータ層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００６３】
層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図４に示されるように、多孔質基材２８上にセパレータ層２０がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図５に示されるように、多孔質基材２８中（典型的には多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材２８の少なくとも一部がセパレータ層２０’を構成する場合においても実現可能である。
【００６４】
すなわち、ＬＤＨ結晶は図６に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有セパレータ層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータ層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本発明のＬＤＨ含有セパレータ層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。
【００６５】
特に好ましくは、ＬＤＨ含有セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有セパレータ層にあっては、ＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、セパレータ層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有セパレータ層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。
【００６６】
セパレータ層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００６７】
上述した多孔質基材付きＬＤＨセパレータは、（１）多孔質基材を用意し、（２）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、多孔質基材を浸漬させ、（３）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、層状複水酸化物を含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより製造することができる。
【００６８】
（１）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ含有セパレータ層の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
【００６９】
一方、高分子材料を用いる場合、表面がアニオン化された高分子基材を用意するのが好ましい。表面がアニオン化されていることで、その後の工程でアニオン由来の基にＬＤＨの核を生成させてＬＤＨ板状粒子の成長及び略垂直方向への配向を促すことができる。表面がアニオン化された高分子基材は、アニオン化可能な高分子基材を公知の手法によりアニオン化処理して用意すればよい。アニオン化処理は、ＬＤＨのアニオンとして取り得るＳＯ３−（スルホン化）、ＯＨ−（ヒドロキシル化）及びＣＯ２−（カルボキシル化）から選択される少なくとも一種を高分子基材の表面に付与することにより行われるのが好ましく、より好ましくはスルホン化である。アニオン化可能な高分子基材は、電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するのが望ましい。アニオン化可能な高分子基材は、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなるのが好ましく、これらの高分子基材は特にスルホン化に適する。特に、芳香族系高分子基材がアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系高分子基材は、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなり、最も好ましくはポリスチレンからなる。スルホン化処理を行う場合、スルホン化可能な高分子基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよい。芳香族系高分子基材を用いる場合、スルホン化された芳香族系高分子基材は、その表面をフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の全反射測定法（ＡＴＲ）により測定した場合に、透過スペクトルのフェニル基ＣＣ伸縮振動由来の１６０１ｃｍ−１での透過率の値Ｔ１６０１をスルホン酸基由来の１１２７ｃｍ−１での透過率の値Ｔ１１２７で割った値Ｔ１６０１／Ｔ１１２７が０．９２０以上であるのが好ましく、より好ましくは０．９３０以上、さらに好ましくは０．９４０以上である。透過スペクトルにおいて、１６０１ｃｍ−１に見られる吸光ピークの透過率の値Ｔ１６０１はフェニル基ＣＣ伸縮振動由来であるためスルホン基の有無にかかわらず同じ値となるが、１１２７ｃｍ−１に見られる吸光ピークの透過率の値Ｔ１１２７はスルホン酸基由来であるためスルホン酸の密度が高いほど低い値となる。したがって、Ｔ１６０１／Ｔ１１２７の値が大きいほど高分子基材の表面に多数のスルホン酸基が密に存在し、スルホン酸基を中間層アニオンとして取り込んだＬＤＨの核を高密度に生成させることができ、ＬＤＨ含有セパレータ層の緻密化に寄与する。したがって、高分子基材をスルホン化する際、スルホン化可能な酸に浸漬する時間を適宜調整することにより上記Ｔ１６０１／Ｔ１１２７の値を上記範囲内とすることができる。例えば濃硫酸を用いてスルホン化処理を行う場合、浸漬時間は６日以上とするのが好ましく、より好ましくは１２日以上である。こうしてアニオン化された高分子基材はイオン交換水で洗浄した後、室温又は高温（例えば３０〜５０℃）で乾燥されるのが好ましい。
【００７０】
（２）原料水溶液への浸漬
次に、多孔質基材を原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させる。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ含有セパレータ層を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
【００７１】
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比（尿素／ＮＯ３−）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。
【００７２】
（３）水熱処理によるＬＤＨ含有セパレータ層の形成
そして、原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨを含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ含有セパレータ層の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
【００７３】
水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
【００７４】
上記のようにして製造されたＬＤＨ含有複合材料におけるＬＤＨ含有セパレータ層は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。したがって、亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっている亜鉛空気二次電池に極めて好適といえる。
【００７５】
ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ含有セパレータ層は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ含有複合材料をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ含有セパレータ層を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ含有セパレータ層が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
【００７６】
ＬＤＨ緻密板の製造方法
板状の無機固体電解質の好ましい形態として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）緻密体が挙げられる。ＬＤＨ緻密体はあらゆる方法によって作製されたものであってもよいが、以下に好ましい製造方法の一態様を説明する。この製造方法は、ハイドロタルサイトに代表されるＬＤＨの原料粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体とし、これを層状複水酸化物へ再生した後、余剰の水分を除去することにより行われる。この方法によれば、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造することができる。
【００７７】
（１）原料粉末の用意
原料粉末として、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物の粉末を用意する。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。このような原料粉末は市販の層状複水酸化物製品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。原料粉末の粒径は、所望の層状複水酸化物緻密体が得られる限り限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。原料粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集しやすく、成形時に気孔が残留する可能性が高く、大きすぎると成形性が悪くなるためである。
【００７８】
所望により、原料粉末を仮焼して酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、構成するＭ２＋及びＭ３＋によって多少の差があるが、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３８０〜４６０℃とし、原料粒径が大きく変化しない領域で行う。
【００７９】
（２）成形体の作製
原料粉末を成形して成形体を得る。この成形は、成形後且つ焼成前の成形体（以下、成形体という）が、４３〜６５％、より好ましくは４５〜６０％であり、さらに好ましくは４７％〜５８％の相対密度を有するように、例えば加圧成形により行われるのが好ましい。成形体の相対密度は、成形体の寸法及び重量から密度を算出し、理論密度で除して求められるが、成形体の重量は吸着水分の影響を受けるため、一義的な値を得るために、室温、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管した原料粉末を用いた成形体か、もしくは成形体を前記条件下で保管した後に相対密度を測定するのが好ましい。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の相対密度が２６〜４０％であるのが好ましく、より好ましくは２９〜３６％である。なお、酸化物粉末を用いる場合の相対密度は、層状複水酸化物を構成する各金属元素が仮焼により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた。一例に挙げた加圧成形は、金型一軸プレスにより行ってもよいし、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により行ってもよい。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を用いる場合は原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じするか、あるいは予備成形したものを用いるのが好ましい。その他、スリップキャストや押出成形など、公知の方法で成形してもよく、成形方法については特に限定されない。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。これらの成形体の相対密度は、得られる緻密体の強度だけではなく、通常板状形状を有する層状複水酸化物の配向度への影響もあることから、その用途等を考慮して成形時の相対密度を上記の範囲で適宜設定するのが好ましい。
【００８０】
（３）焼成工程
上記工程で得られた成形体を焼成して酸化物焼成体を得る。この焼成は、酸化物焼成体が、成形体の重量の５７〜６５％の重量となり、且つ／又は、成形体の体積の７０〜７６％以下の体積となるように行われるのが好ましい。成形体の重量の５７％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に再生できない異相が生成しにくくなり、６５％以下であると焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。また、成形体の体積の７０％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に異相が生成にくくなるとともに、クラックも生じにくくなり、７６％以下であると、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の重量の８５〜９５％、及び／又は成形体の体積の９０％以上の酸化物焼成体を得るのが好ましい。原料粉末が仮焼されるか否かに関わらず、焼成は、酸化物焼成体が、酸化物換算で２０〜４０％の相対密度を有するように行われるのが好ましく、より好ましくは２０〜３５％であり、さらに好ましくは２０〜３０％である。ここで、酸化物換算での相対密度とは、層状複水酸化物を構成する各金属元素が焼成により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた相対密度である。酸化物焼成体を得るための好ましい焼成温度は４００〜８５０℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。この範囲内の焼成温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましい保持時間は３〜１０時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５〜７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０〜５０℃／ｈである。したがって、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は２０時間以上確保するのが好ましく、より好ましくは３０〜７０時間、さらに好ましくは３５〜６５時間である。
【００８１】
（４）層状複水酸化物への再生工程
上記工程で得られた酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａｎ−）を含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へと再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る。すなわち、この製法により得られる層状複水酸化物固化体は必然的に余分な水分を含んでいる。なお、水溶液中に含まれる陰イオンは原料粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましく、そのような密閉容器の例としてはテフロン（登録商標）製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。層状複水酸化物化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０〜１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００〜１５０℃である。このような層状複水酸化物化温度で酸化物焼結体が１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは２〜５０時間であり、さらに好ましくは５〜２０時間である。このような保持時間であると十分に層状複水酸化物への再生を進行させて異相が残るのを回避又は低減できる。なお、この保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適時設定すればよい。
【００８２】
層状複水酸化物への再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を想定する場合は、イオン交換水を用いることが可能である。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済むことがある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。
【００８３】
（５）脱水工程
上記工程で得られた水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する。こうして本発明の層状複水酸化物緻密体が得られる。この余剰の水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。層状複水酸化物固化体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合は層状複水酸化物への再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０〜７０％の範囲内であれば問題はない。
【実施例】
【００８４】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００８５】
例１：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価
（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ  １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。【００８６】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図７に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。【００８７】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【００８８】
（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。【００８９】
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００９０】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。【００９１】
（５）各種評価
（５ａ）膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図８に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図８に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。【００９２】
（５ｂ）微構造の観察
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図９に示す。【００９３】
また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１０に示す。【００９４】
（５ｃ）気孔率の測定
膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。【００９５】
また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。【００９６】
（５ｄ）緻密性判定試験Ｉ
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１１Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図１１Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。【００９７】
（５ｅ）緻密性判定試験ＩＩ
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１２Ａ及び１２Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して膜試料１３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。【００９８】
例２：空気亜鉛二次電池の作製
（１）多孔質基材付きセパレータの用意
例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータ（以下、単にセパレータという）として、アルミナ基材上ＬＤＨ膜を用意した。【００９９】
（２）空気極層の作製
空気極触媒としてのα−ＭｎＯ２粒子を次のようにして作製した。まず、Ｍｎ（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ及びＫＭｎＯ４を５：１３のモル比で脱イオン水に溶かして混合した。得られた混合液をテフロン（登録商標）が内貼りされたステンレス製密閉容器に入れ、１４０℃で水熱合成を２時間行う。水熱合成により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、８０℃で６時間乾燥した。こうしてα−ＭｎＯ２の粉末を得た。【０１００】
水酸化物イオン伝導性材料としての層状複水酸化物粒子（以下、ＬＤＨ粒子という）を次のようにして作製した。まず、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを脱イオン水にＮｉ：Ｆｅ＝３：１のモル比になるように溶かして混合した。得られた混合液を７０℃で０．３ＭのＮａ２ＣＯ３溶液に撹拌しながら滴下した。この際、２ＭのＮａＯＨ溶液を加えながら混合液のｐＨを１０に調整して、７０℃で２４時間保持する。混合液中に生成した沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、８０℃で乾燥してＬＤＨの粉末を得た。【０１０１】
先に得られたα−ＭｎＯ２粒子及びＬＤＨ粒子、並びに電子伝導性材料としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、品番ＶＸＣ７２）を所定の配合比となるように秤量して、エタノール溶媒の共存下で湿式混合した。得られた混合物を７０℃で乾燥した後、解砕する。得られた解砕粉をバインダー（ＰＴＦＥ、エレクトロケム社製、品番ＥＣ−ＴＥＦ−５００ＭＬ）及び水と混合してフィブリル化した。このとき、水の添加量は空気極に対して１質量％とした。こうして得られたフィブリル状混合物を厚さ５０μｍとなるように集電体（カーボンクロス（エレクトロケム社製、品番ＥＣ−ＣＣ１−０６０Ｔ））にシート状に圧着して空気極層／集電体の積層シートを得た。こうして得られた空気極層は、電子伝導相（カーボンブラック）を２０体積％、触媒層（α−ＭｎＯ２粒子）を５体積％、水酸化物イオン伝導相（ＬＤＨ粒子）を７０体積％及びバインダー相（ＰＴＦＥ）を５体積％含むものであった。【０１０２】
（３）セパレータ付き空気極の作製
アニオン交換膜（アストム社、ネオセプタＡＨＡ）を１ＭのＮａＯＨ水溶液に一晩浸漬させた。このアニオン交換膜をセパレータのＬＤＨ膜上に中間層として積層して、セパレータ／中間層積層体を得る。中間層の厚さは３０μｍである。得られたセパレータ／中間層積層体に、先に作製した空気極層／集電体の積層シートを、空気極層側が中間層と接するように圧着して、セパレータ付き空気極試料を得る。【０１０３】
（４）負極板の作製
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で活物質部分が塗工された負極板を得る。また、負極板の端部近傍には、電池構成において余剰空間を与えるべく、負極活物質が塗工されない部分も形成されている。【０１０４】
（５）第三電極の作製
ニッケルメッシュからなる集電体上に白金ペーストを塗布して、第三電極を得る。【０１０５】
（６）電池の組み立て
上記得られたセパレータ付き空気極、負極板、及び第三電極を用いて、図１に示されるような縦型構造の亜鉛空気二次電池を以下のような手順で作製する。まず、ＡＢＳ樹脂製で直方体形状を有する蓋の無い容器（以下、樹脂容器という）を用意し、開口部が真上になるように横向きに配置する。この樹脂容器の底に負極板を、負極活物質が塗工された側が上を向くように載置する。このとき、負極集電体が樹脂容器の底部に接しており、負極集電体の端部が樹脂容器側面に貫通して設けられる外部端子と接続する。次に、樹脂容器内壁の負極活物質から離れた位置に（すなわち負極板と接触せず充放電反応に関与しない位置）に第三電極を設け、不織布セパレータを第三電極と接触するように配置する。樹脂容器の開口部をセパレータ付き空気極で空気極側が外側になるように塞ぎ、その際、開口部の外周部分に市販の接着剤を塗工して気密性及び液密性を与えるように封止する。樹脂容器の上端近傍に設けられた小さな注入口を介して樹脂容器内に６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注入する。こうして、セパレータが電解液と接触するとともに、不織布セパレータの保液性により電解液の増減に関わらず電解液が第三電極に常時接触可能な状態とされる。このとき、注入する電解液の量は、満充電状態で電池を作製すべく、縦型に配置した場合に、樹脂容器内で負極活物質塗工部分が隠れる一方、負極活物質が塗工されない部分が余剰空間を与えるべく電解液で充填されないような量とする。したがって、樹脂容器は、放電時において電解液の増加に対処可能なバッファとして機能できる余剰空間を有するように設計されている。最後に、樹脂容器の注入口を封止する。こうして樹脂容器及びセパレータで区画された内部空間は気密且つ液密に密閉されている。最後に第三電極と空気極の集電層とを外部回路を介して接続する。こうして得られる電池は横型に配置されているが、これを余剰空間及び第三電極が上方に位置するように９０度回転させて縦に配置することにより、図１に示されるような縦型構造の亜鉛空気二次電池を得る。【０１０６】
かかる構成によれば、セパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有するため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止し、かつ、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止することができる。その上、負極１４から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極１８に接触させて前述した反応を経て水に戻すことができる。すなわち、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに好適な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月29日(2016.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極としての空気極と、
亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる負極と、
前記負極が浸漬される水系電解液と、
開口部を有し、前記負極及び前記電解液を収容する容器と、
前記開口部を前記電解液と接触可能に塞いで前記容器と密閉空間を形成し、それにより前記空気極と前記電解液を水酸化物イオン伝導可能に隔離する、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータと、
を備えてなり、前記密閉空間に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間を有する、亜鉛空気二次電池。
【請求項２】
前記余剰空間が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、該余剰空間には減少することが見込まれる量の前記水系電解液が予め充填されている、請求項１に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項３】
前記余剰空間が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、該余剰空間には前記水系電解液が予め充填されていない、請求項１又は２に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項４】
前記余剰空間には前記負極が充填されていない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが縦に設けられ、前記密閉空間がその上方に前記余剰空間を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項６】
前記容器内に前記電解液と接触するが前記負極と接触しないように設けられる第三電極を更に備えてなり、前記第三電極が外部回路を経て前記空気極と接続されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項７】
前記第三電極が前記余剰空間に配置される、請求項６に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項８】
前記セパレータが無機固体電解質体からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項９】
前記無機固体電解質体が９０％以上の相対密度を有する、請求項８に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１０】
前記無機固体電解質体が、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項８又は９に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１１】
前記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む、請求項１０に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１２】
前記無機固体電解質体が、板状、膜状又は層状の形態を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備えた、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１４】
前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項１３に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１５】
前記無機固体電解質体が層状複水酸化物からなり、前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１３又は１４に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１６】
前記無機固体電解質体が水熱処理によって緻密化されたものである、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１７】
前記空気極の前記セパレータと反対側に設けられる、通気性を有する正極集電体をさらに備えた、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１８】
前記負極に接触して設けられる負極集電体をさらに備えた、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項１９】
前記負極集電体が前記容器を貫通して延在してなる、請求項１８に記載の亜鉛空気二次電池。
【請求項２０】
前記水系電解液が、アルカリ金属水酸化物水溶液である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
【国際調査報告】
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