(57)【要約】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含み、前記負極表面に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有することを特徴とし、高温サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含み、前記負極表面に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リン化合物が下記式（１）で表される環状リン酸エステル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【化１】
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（Ｒ１は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により充放電後の負極表面に一次イオンを照射したときに検出される成分に、環状リン酸エステルイオンを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記環状リン酸エステルイオンが、下記式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【化２】
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【請求項５】
すべての負極表面検出成分に由来するピーク強度の合計値に対する前記環状リン酸エステルイオンに由来するピーク強度のイオンカウント比が０．０００１以上０．１以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解液がヘキサフルオロリン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記電解液が下記式（３）で表される炭酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化３】
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（式（３）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ２の炭素原子とＲ３の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記炭酸エステル化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した環状カーボネート構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記電解液が、下記式（４）で表されるフッ素化エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化４】
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（式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【請求項１０】
前記電解液が、下記式（５）で表されるスルホン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化５】
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（式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項１１】
前記電解液が、請求項７に記載の式（３）で表される炭酸エステル化合物と、請求項９に記載の式（４）で表されるフッ素化エーテル化合物と、請求項１０に記載の式（５）で表されるスルホン化合物と、を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質に含まれるシリコン元素を含む化合物が、
ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるＳｉ酸化物、
Ｍ１ｙＳｉ１−ｙ（Ｍ１は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｙ＜１である。）で表されるシリコン合金、
Ｍ２ｚＳｉ１−ｚＯｗ（Ｍ２は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜２である。）で表されるシリコン複合酸化物、
Ｓｉ単体、および
シリコン窒化物
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記正極が、リチウムに対して４．４Ｖ以上の充放電領域を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
正極活物質が、下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
【請求項１５】
正極活物質が、下記式（７）で表されるリチウム金属複合酸化物、下記式（８）で表されるリチウム金属複合酸化物、または下記式（９）で表されるＳｉ複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭＰＯ４        （７）
（式（７）中、ＭはＣｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （８）
（式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４        （９）
（式（９）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項１６】
前記リチウム二次電池は、２０℃以上７０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより、負極にＯ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を有する被膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１９】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、正極と、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含む負極を、対向配置して電極素子を作製する工程と、前記電極素子と電解液を外装体に封入する工程とを含み、２０℃以上７０℃以下の温度で充放電を行うことで負極に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を有する被膜を形成させることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、車両及び蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウム二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。【０００３】
リチウム二次電池を充放電する際、電解液が接触する負極表面及び正極表面では、電解液の還元作用又は酸化作用が非常に強い環境になるため、電極表面では電解液の還元反応や酸化反応が避けられず、電解液は電極を構成する材料（電極活物質）との間で副反応を起こして分解してしまう。したがって、長期にわたってリチウム二次電池の充放電が繰り返されると、電池の容量劣化が生じるという問題があった。特に、近年、高エネルギー密度化において注目を集める高電圧系正極を用いたリチウムイオン電池では、これら問題が顕著に現れている。【０００４】
電池の容量劣化の問題に対しては、電極表面上に、安定な被膜を形成させることにより改善を図ろうとする研究がこれまでに行われている。電極被膜は、電池特性と密接な関係があることから、電池特性の向上のために、被膜の構造、組成などの最適化が必要である。【０００５】
リン化合物を含有する被膜を正極表面に形成させることで、正極表面での電解液分解の抑制や、抵抗増加の抑制、長寿命化などが提案されている。正極表面被膜を分析した例として、Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ＸＡＦＳ）分析法（特許文献１）やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ分析法）（特許文献２）により正極表面上のリン由来の光電子スペクトル強度を規定したものが示されている。これらの文献中では、適当な量のリン元素が被膜中に存在することで、長寿命化などの効果が見込まれることが示されているが、被膜を形成しているリン化合物の構造は特定されていない。【０００６】
特許文献３は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により、負極または正極表面上のリン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオン成分のピーク強度比を規定した例が記載されている。特許文献４では、正極表面に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜が形成された電池を使用した例が開示されている。これらの文献では、被膜成分として、Ｐ−Ｏのような構造を持つことで、被膜の安定性が向上し、電解液の分解による抵抗上昇抑制の効果や、サイクル特性の改善効果が示されているが、高電位で動作する正極と高容量のＳｉ系負極を用いた高エネルギー密度の電池での高温サイクル特性への効果は十分では無かった。また、被膜を形成するリン化合物の構造として、環状リン酸エステル構造に関する例は示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５２７７６８６号
【特許文献２】特許５３５７５１７号
【特許文献３】特開２０１３−６２０２６
【特許文献４】特開２０１３−１５２８２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１〜４においては、電解液の分解による抵抗上昇抑制の効果や、サイクル特性の改善効果が示されている。しかしながら高電位で動作する正極活物質を用いた場合では、正極と電解液の接触部分において、電解液の分解反応が発生し、正極側で分解した分解物が、更に負極で還元されることによってガス発生や充放電サイクル特性の低下といった問題が生じている。特に４．５Ｖ以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウム二次電池では、正極側で電解液の分解物が生成し易く、また、Ｓｉ系の負極では、電解液分解物との反応性が高く、４５℃以上のような高温下におけるサイクル特性において十分な特性が得られていなかった。【０００９】
本発明の目的は、高電圧および高温条件であり、Ｓｉ系の負極であっても有効に電解液の分解が抑制され、長期サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含み、 前記正極または負極表面に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧および高温条件であり、Ｓｉ系の負極であっても有効に電解液の分解が抑制され、長期サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態の断面図である。
【図２】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図３】図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、高温サイクル下での劣化を抑制するために、適した被膜成分について検討を行った結果、高温サイクル時（特に高電位で動作する正極を用いた場合）、被膜を形成する成分として、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有する化合物を有することで、電極表面での電解液の分解を抑制できることを見出した。
【００１４】
以下、本発明のリチウム二次電池の一例を構成要素ごとに説明するが、本発明はそれらの具体的内容に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態の二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含み、 前記正極または負極表面に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有する。
【００１６】
［正極］
本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができるものであれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。
【００１７】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
また、本実施形態においては、正極が、リチウムに対して４．４Ｖ以上の充放電領域を有することが好ましい。高電圧下での電解液の分解抑制効果により、本実施形態の効果がより発揮できる。
【００１９】
４．４Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００２０】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
【００２１】
式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物として、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
【００２２】
４．４Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（１−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
【００２３】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （１−１）
（式（１−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００２４】
また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
ＬｉＭＰＯ４        （２）
（式（２）中、ＭはＣｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００２６】
オリビン型の正極活物質の中でもＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
【００２７】
また、４．４Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、このような層状構造を有する正極活物質としては、例えば、下記式（３）で表されるもの等が挙げられる。
【００２８】
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （３）
（式（３）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００２９】
また、４．４Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４        （４）
（式（４）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００３１】
正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３２】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００３３】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００３４】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００３５】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００３６】
正極は、例えば、正極活物質と正極結着剤と必要に応じて導電付与剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に塗布等することで形成することができる。
【００３７】
導電付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料や、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
【００３８】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００３９】
導電付与剤の正極中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保しやすく、単位質量あたりの十分な容量が得られやすくなる。
【００４０】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４１】
［負極］
本実施形態において、負極は、負極活物質として、シリコン元素を含む化合物を含む。このような材料を使用することによって、負極の高容量化が可能となり、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
【００４２】
シリコンを含む負極活物質としては、
ＳｉＯおよびＳｉＯ２などのＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるＳｉ酸化物；
Ｍ１ｙＳｉ１−ｙ（Ｍ１は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ，Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｙ＜１である。）で表されるシリコン合金；
Ｍ２ｚＳｉ１−ｚＯｗ（Ｍ２は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜２である。）で表されるシリコン複合酸化物；
Ｓｉ単体；および
シリコン窒化物などが挙げられる。負極活物質は、シリコンを含む化合物を単独で含んでも、２種以上を含んでもよい。
【００４３】
上記シリコン合金であるＭ１ｙＳｉ１−ｙにおいて、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ，Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選ばれる金属元素を、Ｍ１の組成比ｙの好ましくは８０％以上含み、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
【００４４】
また、上記シリコン複合酸化物であるＭ２ｚＳｉ１−ｚＯｗにおいて、Ｍ２はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選ばれる金属元素を組成比ｚの好ましくは８０％以上含み、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
【００４５】
Ｍ１、Ｍ２は２種以上の金属を含んでも良い。例えば、２種含むシリコン合金の例としては、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｂ−Ｆｅ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｂ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｂ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｆｅ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｃｕ−Ｆｅ、Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｃｕ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｆｅ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｆｅ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｖ、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｖが適用できる。
【００４６】
本実施形態において、負極活物質総量に対する上記シリコンを含む化合物の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４７】
負極活物質としては、シリコン系材料以外に別の負極活物質を含んでいても良い。例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００４８】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、負極活物質中、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。また、上記シリコンを含む化合物の表面を炭素材料（ａ）が被覆してもよい。
【００４９】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。金属（ｂ）は、負極活物質中、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化アルミニウム、ＳｎＯおよびＳｎＯ２等の酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、ならびにＰｂ２Ｏ５等を用いることができる。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、負極活物質中、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００５２】
負極活物質は、シリコンを含む化合物に加え、上記炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）および金属硫化物（ｄ）等を、単独でまたは二種以上含んでもよい。
【００５３】
また、シリコン系負極活物質、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、金属酸化物（ｃ）、及び金属硫化物（ｄ）等の負極活物質の形状は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。
【００５４】
これらの負極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１５ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５〜８ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することを抑制しやすくなる。
【００５５】
前記、負極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００５６】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００５７】
負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１．５〜３０質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００５８】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、モリブデンおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔状、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５９】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００６０】
本発明では、充放電後の負極表面に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有する。環状リン酸エステル構造を有するリン化合物が、負極表面に被膜を形成することによって負極での反応性を低減できる。このため、電解液分解物が発生しやすい高電圧および高温条件であり、さらに電解液分解物との反応性が高いＳｉ系の負極であっても、長期サイクル特性が達成できる。
【００６１】
上記被膜成分の検出方法として、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法がある。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法は、超高真空中においた試料表面にパルス化されたイオン（１次イオン）が照射され、試料表面から放出されたイオン（２次イオン）は一定の運動エネルギーを得て飛行時間型の質量分析計へ導かれる。同じエネルギーで加速された２次イオンのそれぞれは質量に応じた速度で分析計を通過するが、検出器までの距離は一定であるため、そこに到達するまでの時間（飛行時間）は質量の関数となり、この飛行時間の分布を精密に計測することによって２次イオンの質量分布、すなわち質量スペクトルが得られる。この質量スペクトルと電解液の成分から、解析することにより試料表面に存在する有機物や無機物を同定することができ、そのピーク強度から存在量に関する知見を得ることができる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法における検出深さは数ｎｍ以下であることから負極表面被膜の分析方法として適している。
【００６２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面に一次イオンを照射し、その際に負極表面から放出される２次イオンを質量分析計により計測すると、環状リン酸エステルイオンが検出される。負極の表面被膜成分として、他にも多数種の成分が検出されるが、環状リン酸エステルイオンのイオンカウント比が一定量以上存在することで、高温下でのサイクル特性を向上させることができる。環状リン酸エステルイオンのピーク強度比（すべての負極表面検出成分に由来するピーク強度の合計値に対する環状リン酸エステルイオンに由来するピーク強度のイオンカウント比）は、ピーク強度比が０．０００１以上０．１以下であることが好ましく、０．００１以上０．０５以下がより好ましい。また、十分にサイクルを繰り返したセルでも環状リン酸エステルイオンを検出することができる。例えば、４５℃２００サイクル後の環状リン酸エステルイオンのピーク強度比は０．００１以上であることが好ましい。
【００６３】
上記環状リン酸エステルの構造は、特に限定されないが、下記式（５）で表される環状リン酸エステル構造を有することが好ましい。
【００６４】
【化１】
2016088837.tif 000003
（Ｒ１は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン基を表す。）
【００６５】
前記環状リン酸エステルイオンが下記式（６）で表されるリン酸エチレンイオンであることがより好ましい。式（６）で表されるリン酸エチレンイオンは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ質量スペクトル中の質量数１２２．９８付近で観測される。
【００６６】
【化２】
2016088837.tif 000004
【００６７】
式（６）で表されるリン酸エチレンイオンのピーク強度比（すべての負極表面検出成分に由来するピーク強度の合計値に対する式（６）で表されるリン酸エチレンイオンに由来するピーク強度のイオンカウント比）は、ピーク強度比が０．０００１以上０．１以下であることが好ましく、０．００１以上０．０５以下がより好ましい。また、十分にサイクルを繰り返したセルでも前記環状リン酸エステルイオンを検出することができる。例えば、４５℃２００サイクル後の前記環状リン酸エステルイオンのピーク強度比は０．００１以上であることが好ましい。
【００６８】
初期充放電とは、二次電池の組み付け後、所定の電解液を封入したセルに対して行う初回の充放電であり、一般にコンディショニング処理ともいう。初期充放電としての充放電の回数は、１回以上であれば良く、更には２回以上５回以下であることが好ましい。前記環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含む負極被膜を形成させるためには、初期充放電時の温度を２０℃以上７０℃以下にすることが好ましい。より好ましくは、３５℃以上５５℃以下である。負極表面被膜は、主に、負極表面上での電解液の分解反応によって形成されるが、温度が低すぎると、電解液の分解反応が促進されず、前記被膜成分が形成されにくく、サイクル特性が悪くなる。温度が高すぎると、電解液の分解が過剰に行われ、溶媒の変質、ガス発生や抵抗上昇の原因となる。
【００６９】
正極活物質表面にも、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有することが好ましい。上記化合物は負極同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳ法等の分析によって検出することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による環状リン酸エステルイオンのピーク強度比（すべての正極表面検出成分に由来するピーク強度の合計値に対する環状リン酸エステルイオンに由来するピーク強度のイオンカウント比）は、ピーク強度比が０．０００１以上０．１以下であることが好ましく、０．００１以上０．０５以下がより好ましい。また、十分にサイクルを繰り返したセルでも環状リン酸エステルイオンを検出することができる。例えば、４５℃２００サイクル後の環状リン酸エステルイオンのピーク強度比は０．００１以上であることが好ましい。
【００７０】
上記環状リン酸エステルイオンの構造は、特に限定されないが、下記式（７）で表される環状リン酸エステル構造を有することが好ましい。
【００７１】
【化３】
2016088837.tif 000005
（Ｒ１は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン基を表す。）
【００７２】
前記環状リン酸エステルイオンの構造が下記式（８）で表されるリン酸エチレンイオンであることがより好ましい。式（８）で表されるリン酸エチレンイオンは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ質量スペクトル中の質量数１２２．９８付近で観測される。
【００７３】
【化４】
2016088837.tif 000006
【００７４】
式（８）で表されるリン酸エチレンイオンのピーク強度比（すべての正極表面検出成分に由来するピーク強度の合計値に対する式（８）で表されるリン酸エチレンイオンのピーク強度のイオンカウント比）は、ピーク強度比が０．０００１以上０．１以下であることが好ましく、０．００１以上０．０５以下がより好ましい。正極表面被膜に一定量以上の環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有することで、電解液の還元分解を抑制でき、高温サイクル時のサイクル特性が向上する。
【００７５】
前記環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含む正極被膜を形成させるためには、初期充放電時の温度を２０℃以上７０℃以下にすることが好ましい。より好ましくは、３５℃以上５５℃以下である。正極表面被膜も、負極被膜と同様に、正極表面上での電解液の分解反応によって形成される。温度が低すぎると、電解液の分解反応が促進されず、前記被膜成分が形成されにくく、サイクル特性が悪くなり、温度が高すぎると、電解液の分解が過剰に行われ、溶媒の変質、ガス発生や抵抗上昇の原因となる。
【００７６】
［電解液］
本実施形態における電解液は、リチウム塩と非水溶媒を含む。
【００７７】
前記リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。リンを含むヘキサフルオロリン酸リチウムの一部が電極表面において反応することが、良質な被膜成分を形成するために重要であると考えられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。０．８〜１．２ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。リチウム塩濃度が低すぎると、前記被膜成分が形成されにくく、十分なサイクル特性が得られない。リチウム塩濃度が高すぎると、粘度の上昇や過剰な被膜形成により電池特性が低下する。
【００７８】
前記リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウムに加えて、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどを用いることができる。ヘキサフルオロリン酸リチウムに加えて、これらを単独または混合して用いることができる。
【００７９】
前記非水溶媒として、下記式（９）で表される炭酸エステル化合物を含有することが好ましい。
【００８０】
【化５】
2016088837.tif 000007
（式（９）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ２の炭素原子とＲ３の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３の水素の一部が、フッ素で置換されていても良い。）
【００８１】
上記、炭酸エステル化合物は、それぞれ正極もしくは負極、またはその両方に被膜を形成する作用があることから、これらの化合物を含有することで、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。炭酸エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
前記炭酸エステル化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した環状炭酸エステル構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する化合物は、誘電率が高いことから電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、被膜形成効果に加えて、イオン移動度を向上することができる。
【００８３】
本実施形態における電解液は、さらに、非水電解溶媒として下記式（１０）で表されるフッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
【化６】
2016088837.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【００８５】
フッ素化エーテルを含むことで、電解液の耐酸化性を維持しつつ、電解液の粘度を下げ、電解液の導電性を向上することができる。
【００８６】
前記式（１０）中、Ｒ４の炭素数ｎ１、Ｒ５の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦８、１≦ｎ２≦８であることが好ましい。また、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が１０以下であることがより好ましい。
【００８７】
また、フッ化アルキル基は、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００８８】
前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（１０−１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。
【００８９】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６          （１０−１）
（式（１０−１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）
【００９０】
フッ素化エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（１０−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００９１】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８          （１０−２）
（式（１０−２）中、ｎは１〜７であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）
【００９２】
式（１０−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９３】
また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（１０−３）で表されることがより好ましい。
【００９４】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ          （１０−３）
【００９５】
式（１０−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００９６】
式（１０−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）５Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
【００９８】
なお、前記式（１０）で表されるフッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
本実施形態において、前記非水溶媒として下記式（１１）で表されるフッ素化リン酸エステルを含んでもよい。
【０１００】
【化７】
2016088837.tif 000009
（式（１１）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ6の炭素原子とＲ7の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【０１０１】
式（１１）において、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の全てがフッ素置換アルキル基であり、該Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。
【０１０２】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
本実施形態において、前記非水溶媒として下記式（１２）で表されるスルホン化合物を含んでもよい。
【０１０４】
【化８】
2016088837.tif 000010
（式（１２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ9の炭素原子とＲ１０の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【０１０５】
式（１２）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【０１０６】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【０１０７】
スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
本実施形態において、前記非水溶媒として下記式（１３）で表されるカルボン酸エステルを含んでもよい。
【０１０９】
【化９】
2016088837.tif 000011
（式（１３）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１１の炭素原子とＲ１２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２の水素の一部がフッ素で置換されていても良い。）
【０１１０】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。耐電圧性を高めるためには、水素原子をフッ素原子で置換した化合物が好ましい。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中で、耐電圧と沸点などの観点から、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。
【０１１１】
鎖状カルボン酸エステルは、炭素数が短いと粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低いと電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。炭素数が大きすぎると、粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、カルボン酸エステルの炭素数は３以上１２以下であることが好ましい。またフッ素で置換することによって耐酸化性を向上することができる。フッ素置換量が少ないと、高電位の正極と反応して容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、電解液に溶けにくくなったり、沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、水素原子のうちのフッ素の置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
複数の種類の溶媒を混合して用いることで、より多くの環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を負極表面に被覆させることができ、良好なサイクル特性を達成できる場合がある。好ましい溶媒の種類の組合せとしては、炭酸エステル／フッ素化エーテル／フッ素化リン酸エステル、炭酸エステル／フッ素化エーテル／スルホン化合物、フッ素化エーテル／スルホン化合物および炭酸エステル／フッ素化エーテル／カルボン酸エステルが挙げられ、これらの混合溶媒にさらに他の種類の溶媒を追加することもできる。
【０１１４】
［セパレータ］
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。
【０１１５】
［外装体］
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択して使用することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
【０１１６】
［二次電池］
二次電池は、例えば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液とが外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
【０１１７】
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、またはこれらのうちの二種以上の合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては、例えば、ニッケルメッキを用いることができる。
【０１１８】
二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【０１１９】
二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
【０１２０】
図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
【０１２１】
さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１２２】
電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
【０１２３】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１２４】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１２５】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１２６】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【０１２７】
［車両］
本実施形態に係る二次電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。これらの車両は本実施形態に係る二次電池を備えるため、安全性が高い。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源であってもよい。
【０１２８】
［蓄電装置］
また、本実施形態に係る二次電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【０１３０】
［実施例１］
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９３／３／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０４０ｇ／ｃｍ２とした。【０１３１】
（負極の作製）
負極活物質としては、ＳｉＯの表面に炭素がコートされたものを使用した。ＳｉＯと炭素の質量比は９５／５とした。以下で示すＳｉＯは炭素が５質量％表面処理された複合材料である。ＳｉＯを、Ｎ−メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製した。負極活物質とバインダ材料の質量比は８５／１５とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．００２５ｇ／ｃｍ２とした。【０１３２】
（非水電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン（ＳＬ）およびＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）を、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝３０：２０：５０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を調製した。電解質として１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を調製した。【０１３３】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１３４】
（コンディショニング）
作製した二次電池に初期充放電（コンディショニング）を行った。４５℃で、０．２Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で４．７５Ｖまで、トータルの充電時間が１０時間となるように初回充電を行い、０．２Ｃで定電流（ＣＣ）放電を３Ｖまで行った。２回目充電も同様に行い、放電深度８０％まで放電した状態で２日間保管した後、３Ｖまで放電を行った。【０１３５】
（負極表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）
上記コンディショニングを行ったセルをアルゴン雰囲気下で開封し、負極を取り出した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析では、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭ５（商品名）を用いた。分析条件は、一次イオン種：Ｂｉ3++、一次イオンエネルギー：３０ｋｅＶ、パルス幅：３．１ｎｓ、二次イオン極性：負、測定した質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００、測定面積：２００μｍ×２００μｍ、後段加速１０ｋＶ、測定真空度（試料導入前）：４×１０−７Ｐａ以下とした。質量分析結果より、１２２．９８ｍ／ｚ付近（Ｃ２Ｈ４ＰＯ４−由来のピークと推定できるピーク）のピーク強度をすべてのピーク強度の合計値との比で表したものを表１に示す。【０１３６】
（高温サイクル試験）
上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析で用いたセルと同じ条件でコンディショニングまでを行ったセルに対して、４５℃でサイクル試験を行った。１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で２００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を求めた。２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。【０１３７】
［実施例２］
非水電解液のリチウム塩濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１３８】
［実施例３］
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン（ＳＬ）、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３で表されるフッ素化エーテル（ＦＥ２）、を、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ２＝３０：２０：５０（体積比）の比率にし、リチウム塩濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１３９】
［実施例４］
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン（ＳＬ）、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ３）、を、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ３＝３０：２０：５０（体積比）の比率にし、リチウム塩濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４０】
［実施例５］
非水電解液のリチウム塩濃度を０．８Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４１】
［実施例６］
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）を、ＥＣ：ＦＥ１：ＰＴＴＦＥ＝３０：５０：２０（体積比）の比率にし、リチウム塩濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４２】
［実施例７］
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）を、ＥＣ：ＰＣ：ＦＥ１：ＰＴＴＦＥ＝２０：１０：４０：３０（体積比）の比率にし、リチウム塩濃度を０．８Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４３】
［実施例８］
非水電解液の溶媒組成をスルホラン（ＳＬ）、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）を、ＳＬ：ＦＥ１＝７０：３０（体積比）の比率にし、リチウム塩濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４４】
［実施例９］
非水電解液の溶媒組成をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル（ＴＦＭＰ）を、ＰＣ：ＦＥ１：ＴＦＭＰ＝３０：４０：３０（体積比）の比率にし、リチウム塩濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４５】
［比較例１］
リチウム塩としてＬｉＢＦ４を用い、リチウム塩濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４６】
［比較例２］
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）を、ＥＣ：ＦＥ１：ＰＴＴＦＥ＝３０：５０：２０（体積比）の比率にし、リチウム塩としてＬｉＢＦ４を用い、濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１４７】
表１に、実施例１〜９及び比較例１、２の溶媒組成、コンディショニング後の負極表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析でのＣ２Ｈ４ＰＯ４−由来のピーク強度比、４５℃２００サイクル後の容量維持率を示す。【０１４８】
【表１】
2016088837.tif 000012
【０１４９】
実施例１〜９では、負極表面の被膜成分として、リン酸エチレンイオン成分が検出された。これらの４５℃サイクル特性は検出されなかった比較例１、２に比べて、良好であった。リン酸エチレンイオンに由来する環状リン酸エステル化合物が負極被膜成分として存在することで、シリコン負極と電解液の反応性を抑制し、高温でのサイクル特性がより良好になる効果が得られた。更に実施例１〜５に示すように、Ｃ２Ｈ４ＰＯ４−成分のピーク強度比が０．０１以上である場合、よりサイクル特性の改善効果が大きいことが分かった。電解液に、スルホン化合物と、炭酸エステルと、フッ素化エーテルと、を含む場合に、特にリン酸エチレンイオンが多く検出され、サイクル後の容量維持率も高かった。このような電解液とすることで、シリコン負極上に良好な皮膜が形成され、サイクル特性が改善したものと考えられる。【０１５０】
以上に示すように、本実施形態により、寿命特性が改善された電池を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2016088837.tif 000018
【図２】
2016088837.tif 000019
【図３】
2016088837.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月26日(2017.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含み、前記負極表面に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により充放電後の負極表面に一次イオンを照射したときに検出される成分に、環状リン酸エステルイオンを有し、すべての負極表面検出成分に由来するピーク強度の合計値に対する前記環状リン酸エステルイオンに由来するピーク強度のイオンカウント比が０．０００１以上０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解液がヘキサフルオロリン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電解液が下記式（３）で表される炭酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１】
2016088837.tif 000021
（式（３）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ２の炭素原子とＲ３の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記電解液が、下記式（４）で表されるフッ素化エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2016088837.tif 000022
（式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【請求項６】
前記電解液が、下記式（５）で表されるスルホン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化３】
2016088837.tif 000023
（式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項７】
前記正極が、リチウムに対して４．４Ｖ以上の充放電領域を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
正極活物質が、下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、正極と、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含む負極を、対向配置して電極素子を作製する工程と、前記電極素子と電解液を外装体に封入する工程とを含み、２０℃以上７０℃以下の温度で充放電を行うことで負極に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を有する被膜を形成させることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
以上に示すように、本実施形態により、寿命特性が改善された電池を得ることが可能である。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含み、前記負極表面に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
（付記２）
前記リン化合物が下記式（１）で表される環状リン酸エステル構造を有することを特徴とする付記１に記載のリチウム二次電池。
【化１０】
2016088837.tif 000024
（Ｒ１は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン基を表す。）
（付記３）
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により充放電後の負極表面に一次イオンを照射したときに検出される成分に、環状リン酸エステルイオンを有することを特徴とする付記１又は２に記載のリチウム二次電池。
（付記４）
前記環状リン酸エステルイオンが、下記式（２）で表される構造であることを特徴とする付記３に記載のリチウム二次電池。
【化１１】
2016088837.tif 000025
（付記５）
すべての負極表面検出成分に由来するピーク強度の合計値に対する前記環状リン酸エステルイオンに由来するピーク強度のイオンカウント比が０．０００１以上０．１以下であることを特徴とする付記３又は４に記載のリチウム二次電池。
（付記６）
前記電解液がヘキサフルオロリン酸リチウムを含有することを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記７）
前記電解液が下記式（３）で表される炭酸エステル化合物を含有することを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１２】
2016088837.tif 000026
（式（３）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ２の炭素原子とＲ３の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
（付記８）
前記炭酸エステル化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した環状カーボネート構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である付記７に記載のリチウム二次電池。
（付記９）
前記電解液が、下記式（４）で表されるフッ素化エーテル化合物を含有することを特徴とする付記１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１３】
2016088837.tif 000027
（式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
（付記１０）
前記電解液が、下記式（５）で表されるスルホン化合物を含有することを特徴とする付記１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１４】
2016088837.tif 000028
（式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ６の炭素原子とＲ７の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
（付記１１）
前記電解液が、付記７に記載の式（３）で表される炭酸エステル化合物と、付記９に記載の式（４）で表されるフッ素化エーテル化合物と、付記１０に記載の式（５）で表されるスルホン化合物と、を含有することを特徴とする付記１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記１２）
前記負極活物質に含まれるシリコン元素を含む化合物が、
ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるＳｉ酸化物、
Ｍ１ｙＳｉ１−ｙ（Ｍ１は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｙ＜１である。）で表されるシリコン合金、
Ｍ２ｚＳｉ１−ｚＯｗ（Ｍ２は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜２である。）で表されるシリコン複合酸化物、
Ｓｉ単体、および
シリコン窒化物
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする付記１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記１３）
前記正極が、リチウムに対して４．４Ｖ以上の充放電領域を有することを特徴とする付記１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記１４）
正極活物質が、下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする付記１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
（付記１５）
正極活物質が、下記式（７）で表されるリチウム金属複合酸化物、下記式（８）で表されるリチウム金属複合酸化物、または下記式（９）で表されるＳｉ複合酸化物を含むことを特徴とする付記１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭＰＯ４        （７）
（式（７）中、ＭはＣｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （８）
（式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４        （９）
（式（９）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
（付記１６）
前記リチウム二次電池は、２０℃以上７０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより、負極にＯ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を有する被膜が形成されていることを特徴とする付記１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記１７）
付記１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
（付記１８）
付記１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
（付記１９）
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、正極と、負極活物質がシリコン元素を含む化合物を含む負極を、対向配置して電極素子を作製する工程と、前記電極素子と電解液を外装体に封入する工程とを含み、２０℃以上７０℃以下の温度で充放電を行うことで負極に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステル構造を有するリン化合物を有する被膜を形成させることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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