【手続補正書】
【提出日】平成24年5月18日(2012.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び下記式（２）で表される構造単位を有し、前記式（２）で表される構造単位を、前記式（１）及び前記式（２）の合計に対して３．８モル％以上９．７モル％以下含有することを特徴とするポリエステル。
（式（１）中、Ｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。式（１）及び（２）中、Ａは式（３）を示す。）
【化８】
2010280776.tif 000001
【化９】
2010280776.tif 000002
【化１０】
2010280776.tif 000003
【請求項２】
前記Ｒ１がエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステルを成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項４】
さらに添加剤を有する成形品であって、
前記添加剤は、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラーからなる群から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするインクタンク。
【請求項６】
請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするプリンターの筐体。
【請求項７】
請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするカメラの筐体。
【請求項８】
請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするフィルム。
【請求項９】
フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと共重合する工程を有し、前記２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し１６モル％以上４０モル％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ポリエステル、その製造方法、及び成形品
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、各種樹脂材料等に有用なポリエステル、その製造方法、及び成形品に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル及びその製造方法を提供するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明は、前記ポリエステルを用いることにより、耐熱性に優れた各種成形品を提供するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記の課題を解決するポリエステルは、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位（繰り返し単位）を有し、式（２）で表される構造単位を、式（１）及び式（２）の合計に対して３．８モル％以上９．７モル％以下含有することを特徴とする。
（式（１）中、Ｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。式（１）及び（２）中、Ａは式（３）を示す。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、前記の課題を解決する成形品は、前記のポリエステルを含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
また、前記の課題を解決するポリエステルの製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと共重合する工程を有し、前記２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し１６モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、耐熱性に優れ、各種成形品製造用材料に好適であるポリエステル及びその製造方法を提供できる。
また、本発明は、前記ポリエステルを用いることにより、耐熱性に優れた各種成形品を提供できる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１のポリエステルのプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）測定によるスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例３のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の比較例４のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の比較例１のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の比較例２のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の比較例３のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、鋭意検討した結果、所望の成分を共重合させることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、フラン環を有するポリエステルに関して、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを共重合することにより、架橋構造と、耐熱性を示すアミド結合を導入することを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
アミノ基を持つジオール成分として２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、ポリエステル中のジオールのうち、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール含有量が３．８モル％以上９．７モル％以下のとき、架橋構造と、耐熱性を示すアミド結合により耐熱性が改善されることが分かった。すなわち、ジカルボン酸成分としてフラン環を有し、さらにジオール成分のうち、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが３．８モル％以上９．７モル％以下のとき、架橋構造と、耐熱性を示すアミド結合を有する構造を持つことで、耐熱性の改善されたポリエステルとすることができる知見を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、前記ポリエステルを成形品用組成物として用いると、優れた耐熱性を持った成形品となることを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有し、前記式（２）で表される構造単位を、式（１）及び式（２）の合計に対して３．８モル％以上９．７モル％以下含有することを特徴とするポリエステル。
（式（１）中、Ｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。式（１）及び（２）中、Ａは式（３）を示す。）
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明にかかるポリエステルは、前記Ｒ１がエチレン基であることを特徴とする。
本発明に係る成形品は、前記のポリエステルを含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明に係るポリエステルの製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと共重合する工程を有し、前記２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し１６モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
前記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有するポリエステルは、架橋構造と、耐熱性を示すアミド結合を有する部分を含有し、これを用いて得られる成形体に高い耐熱性を付与する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、前記式（１）及び式（３）で表される構造単位を有するポリエステルは、架橋構造と、耐熱性を示すアミド結合を含有し、これを用いて得られる成形体に高い耐熱性を付与する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明のポリエステルの分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１００００以上１６００００以下の範囲が望ましい。数平均分子量が１００００以上の場合、優れた機械特性を示し、数平均分子量が１６００００以下の場合、成型加工が容易であるため好ましい。より好ましい範囲は数平均分子量が１２０００以上１４００００以下である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の式（１）及び式（２）で表される構造単位を有するポリエステルを合成するには、多価アルコール過剰下で、エチレングリコール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと、フランジカルボン酸又はそのエステルを重縮合させることにより得ることができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
式（４）中、ａは２以上の整数であってもよいが、式（１）から（３）で表される構造単位を有するポリエステルを得るために、２を示すことが好ましい。式中、Ｒ’は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。具体的には、式（１）中のＲ１が示す基や、その置換基として具体的に例示した置換基と同じ置換基を有するＲ１が示す基を挙げることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の式（１）及び式（２）で表される構造単位を有するポリエステルを合成する時には、フランジカルボン酸又はそのエステルの量に応じて、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの量を決定することができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明のポリエステルの製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び多価アルコール以外のその他のモノマーを用いることができる。
その他のモノマーとしてはジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
このような重縮合工程において得られる本発明のポリエステルの数平均の重合度は５０以上７００以下、好ましくは６０以上６００以下である。
また、本発明のポリエステルの分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１００００以上１６００００以下、好ましくは１２０００以上１４００００以下である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明のポリエステルは、式（１）及び式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする。ポリエステルに含有され式（２）で表される構造単位の含有量は式（１）及び式（２）の合計に対して、３．８モル％以上９．７モル％以下、好ましくは４．１モル％以上９．７モル％以下の範囲である。（２）で表される構造単位の含有量が３．８モル％未満のとき、十分な耐熱性を示しうる架橋構造と耐熱性を示すアミド結合を形成することができない。また、９．７モル％より大きいと、過度に架橋構造が形成され、樹脂の熱可塑性が損なわれたりして好ましくない。
本発明のポリエステルには、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明の成形品用組成物は、前記ポリエステルを含む。本発明の成形品用組成物に含有されるポリエステルの含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましい。
更に、本発明の成形品用組成物は前記ポリエステルの機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。本発明の成形品用組成物に含有される添加剤の含有量は、０．５重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明のポリエステルを、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例のポリエステルの評価は以下の測定方法を用いて行った。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実施例１
［２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＡＭＰＤ（４０％）−ＰＥＦ）の調製］
温度計、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸に対してＡＭＰＤが４０モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（８．０７ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２．１０ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１４ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１４ｇ）を加えた。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例２
［２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＡＭＰＤ（３０％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量（使用量）が、２，５−フランジカルボン酸に対して２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが３０モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（８．３８ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（１．５８ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１９ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１９ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様とし、ＡＭＰＤ（３０％）−ＰＥＦを調製した。ＮＭＲ測定における面積比より計算すると、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの導入量は、２，５−フランジカルボン酸のモル数に対して、６．７％であった。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例３
［２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＡＭＰＤ（２０％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量（使用量）が、２，５−フランジカルボン酸に対して２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが２０モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（８．６９ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（１．０５ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１９ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１９ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様とし、ＡＭＰＤ（２０％）−ＰＥＦを調製した。ＮＭＲ測定における面積比より計算すると、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの導入量は、２，５−フランジカルボン酸のモル数に対して、３．８％であった。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
実施例４
［２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＡＭＰＤ（１６％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量（使用量）が、２，５−フランジカルボン酸に対して２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが１６モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（８．８１ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（０．８４１ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１９ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１９ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様とし、ＡＭＰＤ（１６％）−ＰＥＦを調製した。ＮＭＲ測定における面積比より計算すると、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの導入量は、２，５−フランジカルボン酸のモル数に対して、４．１％であった。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
比較例１
［２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＡＭＰＤ（１０％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量（使用量）が、２，５−フランジカルボン酸に対して２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが１０モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（９．３６ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（０．５２６ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１９ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１９ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様とし、ＡＭＰＤ（１０％）−ＰＥＦを調製した。ＮＭＲ測定における面積比より計算すると、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの導入量は、２，５−フランジカルボン酸のモル数に対して、２．８％であった。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
比較例２
［２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＡＭＰＤ（２％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量（使用量）が、２，５−フランジカルボン酸に対して２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（９．３６ｇ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（０．１０５ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１９ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１９ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様とし、ＡＭＰＤ（２％）−ＰＥＦを調製した。ＮＭＲ測定における面積比より計算すると、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの導入量は、２，５−フランジカルボン酸のモル数に対して、１．７％であった。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例に示したように２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを２，５−フランジカルボン酸に対して３．８％以上導入した実施例のポリエステルは、比較例にくらべガラス転移温度の値が大きく、耐熱性が改善されていることが分かる。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明のポリエステルは、耐熱性に優れた成形品を製造するために利用することができる。