(57)【要約】  Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する半導体用濡れ剤とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する半導体用濡れ剤。
【請求項２】
前記Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位が１００ｍｏｌ％である請求項１に記載の半導体用濡れ剤。
【請求項３】
前記水溶性高分子の数平均分子量が、１，０００〜３００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体用濡れ剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子の製造方法であって、重合開始剤としてノニオン性及び／又はアニオン性の重合開始剤を使用し、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン５０〜１００ｍｏｌ％およびその他の単量体０〜５０ｍｏｌ％をラジカル重合することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項６】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を用いて、シリコンウェーハを研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１１月８日に出願された日本国特許出願である特願２０１３−２３１７５２の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものであり、この日本出願に記載された全ての内容を参照により本明細書に組み込まれたものとする。
本発明は、半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェーハの仕上げ研磨等に用いられる半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン及び携帯電話等の情報通信機器、並びに、デジタルカメラ及びテレビ等のデジタル家電製品では、シリコンウェーハを基板とする半導体デバイスが広く用いられている。近年の半導体チップの高集積化、大容量化に伴い、半導体デバイスの加工精度は微細化の一途をたどっており、デバイス形成前のウェーハに対しては、その平滑性、及びキズ等の欠陥を有さないいわゆる無傷性の要求がますます厳しいものとなっている。【０００３】
ウェーハの平滑化技術としては、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）と呼ばれる研磨プロセスがよく用いられている。ＣＭＰによる平滑化処理では、微細な砥粒と塩基性化合物を含有した研磨用組成物が使用される。この研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと被研磨物であるウェーハとを相対移動させて表面を研磨する。このとき、砥粒によるメカニカル研磨と、塩基性化合物によるケミカル研磨とが同時に進行することにより、広範囲にわたりウェーハ表面を高精度に平滑化することができる。
一般に、ＣＭＰによるウェーハ研磨では、３〜４段階の研磨を行うことにより、高精度の平滑化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨では、表面の平滑化を主な目的としていることから、研磨速度が重要視される傾向がある。これに対し、第３段階または第４段階の仕上げ研磨では、ウェーハ表面のヘイズ及びＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；結晶欠陥）の抑制、更には凝集した研磨砥粒、研磨パッド屑、研磨により除去されたシリコン粉といったいわゆるパーティクルの付着による汚染防止などについても重要視される。【０００４】
上記仕上げ研磨に使用される研磨用組成物としては、研磨用組成物中に水溶性高分子化合物を添加する方法が有効であることが知られている。特許文献１には、分子量１０万以上の水溶解性の高分子化合物及び水溶解性の塩類等を含有してなる研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定のポリアクリルアミド誘導体を含む研磨用組成物が示されている。さらに、特許文献３には、水溶性高分子化合物を含む研磨用組成物が記載され、該水溶性高分子化合物として、セルロース誘導体又はポリビニルアルコールを用いることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５８６８４号公報
【特許文献２】特許第４９１５７３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の発明では、用いられる水溶解性高分子化合物のウェーハ表面への吸着性が十分ではなく、仕上げ研磨後のウェーハ表面のヘイズ及びＣＯＰが満足できるものではなかった。また、研磨性向上の目的で添加される水溶解性の塩類もシリカ砥粒の分散性の観点からは好ましくないものであった。シリカ砥粒の分散性が不十分な場合、仕上げ研磨後のウェーハ表面の表面粗さが大きくなり、さらにはスクラッチ傷が発生するなどの問題が起こり易くなる傾向がある。
また、特許文献２では、ポリアクリルアミド誘導体の具体例として実施例においてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの単独重合体が開示されるのみであるが、研磨砥粒の分散性が十分ではないものであった。このため、仕上げ研磨後のウェーハ表面の平滑性が不十分であったり、スクラッチ傷が発生する等の問題が生じ易くなる。
特許文献３に記載のセルロース誘導体又はポリビニルアルコールも同様にウェーハ表面に対する吸着性は十分なものではなかった。加えて、特許文献２の実施例では、具体的な水溶性高分子化合物としてヒドロキシエチルセルロースを用いた実験例が開示されているが、天然物由来の化合物であるために品質のばらつきが大きいという問題もあった。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、シリコンウェーハの表面研磨において、ウェーハ表面を高精度に平滑化し、ＣＯＰの抑制に有効な半導体用濡れ剤及び研磨用組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を主体とし、実質的にカチオン性基を有さない水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑化及びＣＯＰ抑制に効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は以下の通りである。
〔１〕Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する半導体用濡れ剤。
〔２〕前記Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位が１００ｍｏｌ％である前記〔１〕に記載の半導体用濡れ剤。
〔３〕前記水溶性高分子の数平均分子量が、１，０００〜３００，０００の範囲であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の半導体用濡れ剤。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水溶性高分子の製造方法であって、重合開始剤としてノニオン性及び／又はアニオン性の重合開始剤を使用し、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン５０〜１００ｍｏｌ％およびその他の単量体０〜５０ｍｏｌ％をラジカル重合することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
〔６〕Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を用いて、シリコンウェーハを研磨する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体用濡れ剤は、研磨後のウェーハ表面への吸着性に優れるものである。このため、該半導体用濡れ剤を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、かつ、耐エッチング性に優れることからＣＯＰを抑制することが可能となる。さらに、シリカの分散性も良好であることから、凝集したシリカ砥粒による擦傷や表面荒れも少なく、無傷性に優れたウェーハ表面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、詳細に説明する。この詳細な説明は、本発明の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに発明は、さらに改善された半導体用濡れ剤及び研磨用組成物を提供するために、他の特徴や発明とは別に、又は共に用いることができる。
【００１２】
また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
【００１３】
本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１５】
＜水溶性高分子＞
本発明の半導体用濡れ剤は、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する。Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位は、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％が最も好ましい。
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位は、ウェーハ表面への吸着性が良好であり、かつ、耐加水分解性にも優れる。このため、前記構造単位を主体とする水溶性高分子を含有する半導体用濡れ剤は、アルカリ化合物等とともに研磨用組成物を形成した場合にも優れた耐アルカリ性を示し、また、当該研磨用組成物は良好な耐エッチング性を発揮する。
【００１６】
本発明では、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン以外に、これと共重合可能なその他の単量体を用いても良い。その他の単量体は特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸等の不飽和酸並びにこれらのアルキルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類等のスルホン酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル及びｎ−デシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
水溶性高分子におけるこれらの単量体の使用量は、０〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、０〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。その他の単量体の使用量が５０ｍｏｌ％を超えると、前記Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンの使用量が５０ｍｏｌ％未満となるため、ウェーハへの吸着性が十分でなく、本発明の半導体用濡れ剤の効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明の水溶性高分子は、実質的にカチオン性基を含まないものである。カチオン性基は４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を有する単量体又は開始剤等により導入されるため、本発明において「実質的にカチオン性基を含まない」とは、これらの成分を原料として使用していないことを意味する。
【００１８】
水溶性高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であれば、ウェーハの濡れ性が十分確保され、３００，０００以下であれば、研磨砥粒の分散性を確保することができる。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、例えば、ＨＬＣ−８２２０、東ソー製）を用いて、ポリスチレン換算により測定できる。
【００１９】
また、水溶性高分子の分子量分布（ＰＤＩ）は狭い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値が４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。分子量分布（ＰＤＩ）が４．０以下であれば、十分な濡れ性を示し、かつ、高分子量体に起因する（シリカ）砥粒の分散性悪化も回避することができる。
【００２０】
＜水溶性高分子の製造方法＞
本発明における水溶性高分子は、重合溶媒中、重合開始剤としてノニオン性及び／又はアニオン性の重合開始剤を使用し、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン５０〜１００ｍｏｌ％及びその他の単量体０〜５０ｍｏｌ％をラジカル重合することにより得ることができる。
【００２１】
重合方法は特に制限されるものではないが、水溶性高分子を均一な状態で得ることができる点で、溶液重合法が好ましい。溶液重合の際の重合溶媒は、水、又は、水及び有機溶剤からなる混合溶媒を用いることができる。前記有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられ、これらの内の１種、又は２種以上を併用して用いてもよい。上記の内でも、水を重合溶媒とする水溶液重合法を採用することが好ましい。
【００２２】
また、重合の際にはノニオン性及び／又はアニオン性の重合開始剤であれば公知のものを使用することができるが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及び４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等の水溶性アゾ化合物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点から過硫酸塩類や水溶性アゾ化合物が好ましく、特に好ましくは水溶性アゾ化合物である。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性高分子全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１０質量％の割合で使用することが好ましく、０．１〜５質量％の割合がより好ましく、０．２〜３質量％の割合がさらに好ましい。
【００２３】
水溶性重合体の重合は、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤を使用することにより、水溶性高分子の分子量を適度に調整することができる。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
連鎖移動剤の中でも、ウェーハへの吸着性が良好となる点から炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物が好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものがさらに好ましい。
連鎖移動剤を用いる際、その好ましい使用量は、全単量体の量に対して０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２５】
重合時における反応温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２６】
＜半導体用濡れ剤＞
本発明の半導体用濡れ剤は、前記水溶性高分子及び水を含んでなる。水は、濡れ剤としての効果を損なわないよう、純度の高いものを用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去した後、濾過により異物を除去した純水若しくは超純水、又は、蒸留水を使用することが好ましい。濡れ剤には、この他に、水との混和性が高いアルコール及びケトン類等の有機溶剤等を含んでいてもよい。
半導体用濡れ剤中の水溶性高分子の割合は、水溶液として扱いやすい粘度であれば特に限定されないが、１〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２７】
本発明における水溶性高分子は、ウェーハ表面等への吸着性に優れ、特に完全に酸化膜が除去された状態のウェーハ表面に対して高い吸着性を示す。このため、ウェーハの表面処理工程に本発明の半導体用濡れ剤を用いた場合、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、ＣＯＰ及びパーティクル付着による汚染等を低減することができる。これらの効果が得られる理由として、以下のメカニズムを想定している。
ウェーハ表面の平滑性に関しては、半導体用濡れ剤中の水溶性高分子がウェーハ表面に吸着することで、ＣＭＰのメカニカル研磨においてウェーハ表面と砥粒との間の摩擦が緩和される。このため、メカニカル研磨によりウェーハ表面に形成される微小な凹凸が低減され、平滑性が向上すると考えられる。
【００２８】
また、上述した通り、メカニカル研磨では、ウェーハ表面に研磨用組成物が供給されるとともに研磨パッドがウェーハ表面に押し付けられて回転することにより、ウェーハ表面を物理的に研磨する。よって、ウェーハ表面ではＣＯＰ以外の箇所に研磨パッドが押し付けられ、ウェーハ表面に対して垂直方向に研磨されることとなる。メカニカル研磨の進行に伴いＣＯＰは次第に小さくなり、その深さ以上にウェーハ表面が研磨されたときにＣＯＰは消滅することとなる。したがって、メカニカル研磨は、ＣＯＰの数を減少させ、又その大きさを低減する効果を示すと考えられる。
一方、ケミカル研磨では、研磨の際にＣＯＰ内に研磨用組成物が入り込み、塩基性化合物がＣＯＰ内部を腐食又はエッチングする。このように、ＣＯＰ内部では、その内部壁に対して垂直方向に研磨されるため、ケミカル研磨の進行に伴いウェーハ表面のＣＯＰは大きくなると考えられる。
本発明では、ウェーハ表面に吸着した水溶性高分子は、メカニカル研磨以上にケミカル研磨を抑制する働きを有するものと想定している。ウェーハに対する水溶性高分子の吸着性が高いほどこの傾向は強くなり、結果として平滑性が高くＣＯＰの少ないウェーハ表面を得ることができると推察される。
【００２９】
さらに、ウェーハ表面に水溶性高分子が吸着することにより、その表面が親水化される。これにより、研磨の際のパーティクルの付着による汚染も防止することができる。
【００３０】
なお、本発明によれば、こうした水溶性高分子をウェーハに対して吸着させてウェーハを研磨する方法も提供される。水溶性高分子をウェーハに対して吸着させる形態としては、水溶性高分子と水とを含む半導体用濡れ剤として供給するほか、本開示の水溶性高分子、水、砥粒及びアルカリ化合物を含む研磨用組成物をウェーハに対して供給する形態が含まれる。
【００３１】
＜研磨用組成物＞
本発明の研磨用組成物は、上記半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなるものである。研磨用組成物中の半導体用濡れ剤の割合は、特に限定されるものではないが、研磨用組成物がＣＭＰにおける扱い上、又ウェーハ表面に吸着するにあたり適度な粘度とすることが好ましい。研磨用組成物の具体的な粘度は、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．３〜８ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
また、上記水溶性高分子は、研磨剤用組成物全体の０．００１〜１０質量％の範囲となるよう用いることが好ましく、０．００５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
砥粒としてはコロイダルシリカ等を用いることができる。砥粒としてコロイダルシリカを用いる場合、研磨用組成物におけるその含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。コロイダルシリカの使用量が０．１質量％以上であればメカニカル研磨の研磨速度が良好なものとなる。また、５０質量％以下であれば、砥粒の分散性が保持され、ウェーハ表面の平滑性が良好なものとすることができる。
【００３３】
コリダルシリカの平均粒子径は、必要とする研磨速度と研磨後のウェーハ表面の平滑性から適宜選択されるが、一般的には、２〜５００ｎｍの範囲であり、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３４】
アルカリ化合物としては、水溶性のアルカリ化合物であれば特に制限はなく、アルカリ金属水酸化物、アミン類又はアンモニア若しくは４級水酸化アンモニウム塩等を使用することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルペンタミン及びテトラエチルペンタミン等が挙げられる。４級水酸化アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの内では、半導体基板に対する汚染が少ないという点からアンモニア又は４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。
本発明の研磨用組成物は、前記アルカリ化合物を添加することにより、そのｐＨが８〜１３となるように調整されるのが好ましい。ｐＨの範囲は８．５〜１２に調整するのがより好ましい。
【００３５】
研磨剤用組成物には、上記以外にも、必要に応じて有機溶剤、各種キレート剤及び界面活性剤等を添加することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例で得られた水溶性高分子の分析方法並びに、実施例及び比較例における半導体用濡れ剤又は研磨用組成物の評価方法について以下に記載する。【００３７】
＜分子量測定＞
各製造例で得られた重合体について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  ＨＬＣ−８２２０、東ソー製）を用いて、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、得られた値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【００３８】
＜耐エッチング性（Ｅ．Ｒ．）＞
ガラスカッターで３×６ｃｍに切出したウェーハの重量を測定後、３％フッ酸水溶液に２０秒浸漬してウェーハ表面の酸化膜を除去し、その後純水で１０秒洗浄した。この工程をウェーハの表面が完全撥水になるまで繰り返した。次いで、アンモニア：水の重量比が１：１９であるアンモニア水に、水溶性高分子の濃度が０．１８ｗｔ％となるように半導体用濡れ剤を加えて、エッチング薬液を調整した。ウェーハをエッチング薬液に完全に浸漬させ、２５℃、１２時間静置してエッチングした。エッチング前後のウェーハ重量変化から、次式に従いエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。
【数１】
2015068672.tif 000002
【００３９】
＜濡れ性＞
耐エッチング性と同様の方法にてウェーハ表面の酸化膜を除去後、０．１８ｗｔ％の水溶性高分子溶液中に５分間浸漬した。浸漬後、ピンセットを用いて、ウェーハの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、１０秒経過時点におけるウェーハ端部からの撥水距離を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○：撥水距離  ５ｍｍ未満
△：撥水距離  ５〜１０ｍｍ
×：撥水距離  １０ｍｍ超【００４０】
＜ウェーハ外観＞
耐エッチング性と同様の方法でエッチングを行った後の、ウェーハ表面を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○：表面に荒れが認められない
△：表面がやや荒れている
×：表面が著しく荒れている【００４１】
＜耐アルカリ性＞
５０ｃｃのスクリュー瓶に水酸化ナトリウムを水に溶かして調整したｐＨ１０のアルカリ水溶液４０ｇを入れた後、水溶性高分子５．０ｇを加え、蓋をして良く混合した。アルミブロックヒーター内で５０℃、１ヶ月静置後の加水分解率をＧＣ（ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−２０１４、島津製作所製）で評価し、以下の基準より判定した。
○：水溶性高分子の加水分解率が５％未満
×：水溶性高分子の加水分解率が５％以上【００４２】
＜シリカ分散性＞
９ｃｃスクリュー瓶にコロイダルシリカ（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）５．０ｇに樹脂固形分２０％の水溶性高分子水溶液を０．５ｇ加えて、良く混合した。一晩静置後のシリカの粒子径（Ａ）を動的光散乱法（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子製）により測定し、水溶性高分子を加えていないコロイダルシリカの粒子径（Ｂ）からの変化率を下式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
○：変化率が１０％未満
△：変化率が１０％以上〜３０％未満
×：変化率が３０％以上【００４３】
製造例１
≪水溶性高分子の合成≫
攪拌翼、還流冷却管、温度計、各種導入管を備えた５Ｌの４つ口フラスコを用意し、純水１０００部を仕込んだ後、窒素導入管から１０ｍｌ／ｍｉｎの流量にて窒素を吹き込みつつ、攪拌しながら４０ｍｉｎかけて内温を８０℃に昇温した。
昇温を確認後、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（大塚化学社製、商品名「ＡＣＶＡ」）２．８部を純水３０部に溶解した開始剤溶液を一括で加えた。５分後、Ｎ−アクリロイルモルホリン（興人社製、以下「ＡＣＭＯ」という）７００部を純水１６００部に溶解したモノマー水溶液をモノマー導入管から１時間かけて滴下し、重合を行った。また、モノマー水溶液と並行して、２−メルカプトエタノール（和光純薬工業社製）１．４部を純水１４０部に溶解した連鎖移動剤水溶液を別の導入管から１時間かけて滴下した。
モノマー及び連鎖移動剤の各水溶液の滴下終了後、８０℃でさらに２時間重合を行った。その後、フラスコを室温まで冷却し、４−メトキシフェノールを０．３部加えて重合を停止することにより重合体１を得た。この重合体１の数平均分子量（Ｍｎ）は２４，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は２．４であった。また、ＧＣから算出した重合率は１００％であった。【００４４】
製造例２
製造例１において、連鎖移動剤を使用しなかった以外は同様の操作を行い、重合体２を得た。重合体２のＭｎは１２０，０００であり、ＰＤＩは３．０であった。また、重合率は９９％であった。【００４５】
製造例３
製造例２において、開始剤であるＡＣＶＡの使用量を０．５部に変更した以外は同様の操作を行い、重合体３を得た。重合体３のＭｎは２５０，０００であり、ＰＤＩは３．３であった。また、重合率は９９％であった。【００４６】
製造例４
製造例１において、使用するモノマーをＡＣＭＯ６３０部（８２ｍｏｌ％）、アクリル酸７０部（１８ｍｏｌ％）に変更した以外は同様の操作を行い、重合体４を得た。重合体４のＭｎは２５，０００であり、ＰＤＩは２．５であった。また、重合率は９９％であった。【００４７】
製造例５
製造例１において、使用するモノマーをＡＣＭＯ５６０部（６０ｍｏｌ％）、アクリル酸１４０部（４０ｍｏｌ％）に変更した以外は同様の操作を行い、重合体５を得た。重合体５のＭｎは２５，０００であり、ＰＤＩは２．４であった。また、重合率は９９％であった。【００４８】
製造例６
製造例１において、使用した開始剤を２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−０４６Ｂ」）０．６部に変更し、重合温度を６０℃とした以外は同様の操作を行い、重合体６を得た。重合体６のＭｎは２５，０００であり、ＰＤＩは２．５であった。また、重合率は９９％であった。【００４９】
製造例７
製造例１において、使用するモノマーをＡＣＭＯ４２０部（４３ｍｏｌ％）、アクリル酸２８０部（５７ｍｏｌ％）に変更した以外は同様の操作を行い、重合体７を得た。重合体７のＭｎは２４，０００であり、ＰＤＩは２．４であった。また、重合率は９８％であった。【００５０】
製造例８
製造例１において、使用するモノマーをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７００部に変更した以外は同様の操作を行い、重合体８を得た。重合体８のＭｎは２２，０００であり、ＰＤＩは２．２であった。また、重合率は９９％であった。【００５１】
製造例１〜８で得られた各重合体の内容及び物性値について表１に記載した。
【表１】
2015068672.tif 000003
【００５２】
表１に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＣＶＡ：４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（大塚化学社製）
ＶＡ−０６４Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（和光純薬工業社製）【００５３】
実施例１
水溶性高分子である重合体１の濃度が１５質量％となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表２に示した。
また、アンモニア水を加えてｐＨを１０．０に調整したコロイダルシリカ分散液（１次粒子系３０〜５０ｎｍ、シリカ固形分１０％）１０．０ｇ、上記半導体用濡れ剤を０．１ｇ添加して、研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表２に結果を示した。【００５４】
実施例２
水溶性高分子として重合体２を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００５５】
実施例３
水溶性高分子として重合体３を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００５６】
実施例４
水溶性高分子である重合体１の濃度が１０．５質量％となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表２に示した。
また、前記半導体濡れ剤を用いて実施例１と同様の操作により研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表２に結果を示した。【００５７】
実施例５
水溶性高分子である重合体１の濃度が４．５質量％となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表２に示した。
また、前記半導体濡れ剤を用いて実施例１と同様の操作により研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表２に結果を示した。【００５８】
実施例６
水溶性高分子として重合体１を５０％及び重合体２を５０％使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００５９】
実施例７
水溶性高分子として重合体４を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００６０】
実施例８
水溶性高分子として重合体５を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００６１】
比較例１
水溶性高分子として重合体６を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００６２】
比較例２
水溶性高分子として重合体７を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００６３】
比較例３
水溶性高分子として重合体８を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００６４】
比較例４
水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製、重量平均分子量９０，０００）を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００６５】
比較例５
水溶性高分子としてＰＶＰ  Ｋ３０を使用した以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表２に示した。【００６６】
【表２】
2015068672.tif 000004
【００６７】
表２に示された水溶性高分子の詳細は以下の通り。
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製、重量平均分子量９０，０００）
ＰＶＰ  Ｋ３０：ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製）【００６８】
実施例１〜８は、本発明で規定する水溶性高分子を用いた実験例であり、ウェーハへの吸着性が高いため、耐エッチング性、濡れ性及びウェーハへの外観に優れる結果が得られている。また、研磨剤組成物とした場合のシリカ分散性にも優れることが確認された。中でも、同程度の数平均分子量及び分子量分布を有する水溶性高分子を用いた実施例１、７及び８の結果から、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン１００ｍｏｌ％からなる実施例１は、耐エッチング性により良好な結果を示し、ウェーハへの外観にも優れたものであった。
一方、カチオン性の重合開始剤により得られた水溶性高分子を用いた比較例１は、シリカ分散性に大きく劣る結果となった。また、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンの使用割合が少ない水溶性高分子を用いた比較例２は、耐エッチング性や濡れ性が十分ではなく、ウェーハの外観にも劣るものであった。比較例３は、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンとは異なるアミド系化合物からなる水溶性高分子を使用した実験例であるが、濡れ性及び耐アルカリ性に大きく劣る結果が得られた。比較例４及び５は、従来の研磨用組成物に用いられる水溶性高分子であるセルロース誘導体等を用いた例であるが、ウェーハ表面への吸着性及びシリカ分散性の点で、満足するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の半導体用濡れ剤は、研磨後のウェーハ表面への吸着性に優れるため、該半導体用濡れ剤を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、かつ、ＣＯＰを抑制することが可能となる。さらに、シリカの分散性も良好であることから、シリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物として特に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する、デバイス形成前のシリコンウェーハの研磨に用いるための半導体用濡れ剤。
【請求項２】
前記Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位が１００ｍｏｌ％である請求項１に記載の半導体用濡れ剤。
【請求項３】
前記水溶性高分子の数平均分子量が、１，０００〜３００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体用濡れ剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用濡れ剤の製造方法であって、重合開始剤としてノニオン性及び／又はアニオン性の重合開始剤を使用し、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン５０〜１００ｍｏｌ％およびその他の単量体０〜５０ｍｏｌ％をラジカル重合することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする、デバイス形成前のシリコンウェーハの研磨に用いるための研磨用組成物。
【請求項６】
前記シリコンウェーハの仕上研磨に用いるための、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を用いて、デバイス形成前のシリコンウェーハを研磨する方法。
【国際調査報告】
2015068672.tif 000005
2015068672.tif 000006
2015068672.tif 000007
2015068672.tif 000008