(57)【要約】  正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体と、電極組立体において正極電極及び負極電極が重なる方向から電極組立体に荷重を付与する荷重付与機構（５０）と、を備え、負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆い且つ活物質として炭素系材料を含む活物質層と、を有しており、活物質層における炭素系材料の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、活物質層における（１００）面のＸ線の回折強度Ｉ（１００）と（００２）面のＸ線の回折強度Ｉ（００２）との比（Ｉ（１００）／Ｉ（００２））によって与えられる配向度は０．３以下であり、荷重付与機構５０が付与する荷重は０．２２ＭＰａ以上である。
2016088535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体と、
前記電極組立体において前記正極電極及び前記負極電極が重なる方向から前記電極組立体に荷重を付与する荷重付与機構と、を備え、
前記負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆い且つ活物質として炭素系材料を含む活物質層と、を有しており、
前記活物質層における前記炭素系材料の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記活物質層における（１００）面のＸ線の回折強度Ｉ（１００）と（００２）面のＸ線の回折強度Ｉ（００２）との比（Ｉ（１００）／Ｉ（００２））によって与えられる配向度は０．３以下であり、
前記荷重付与機構が付与する荷重は０．２ＭＰａ以上である蓄電装置。
【請求項２】
前記荷重付与機構が付与する荷重は０．２２ＭＰａ以上である請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記電極組立体は、前記正極電極と前記負極電極とが交互に積層された積層構造を有しており、
前記荷重付与機構は、前記電極組立体に荷重を付与する荷重付与面を有する請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記電極組立体は、前記正極電極と前記負極電極との間に介在し、前記正極電極と前記負極電極とを相互に絶縁している多孔質のセパレータを備え、
前記荷重付与機構が付与する荷重は４ＭＰａ以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記電極組立体を収容しているケースを備え、
前記荷重付与機構は、前記ケースの外部から荷重を付与するように構成されている請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記荷重付与機構は、複数の単位蓄電部の、前記ケースの前記正極電極と前記負極電極とが重なっている方向の両端に配置されている一対の拘束板を有し、
前記単位蓄電部と前記拘束板との間、及び隣合う前記単位蓄電部との間の少なくとも１箇所に板状の弾性部材が介在している請求項５に記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記電極組立体を収容しているケースを備え、
前記荷重付与機構は、単位蓄電部の前記ケースの内部に設けられ、前記ケースの前記正極電極と前記負極電極とが重なっている方向の壁と、前記電極組立体との間に介在する厚み調節材である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の蓄電装置。
【請求項８】
ケースと該ケースに収容された前記電極組立体とを有する複数の単位蓄電部を備え、前記単位蓄電部は、前記重なる方向に沿って列状に並んでおり、前記荷重付与機構は、前記重なる方向における前記複数の単位蓄電部の両端から荷重を付与する請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記炭素系材料は、黒鉛である請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、電動機などへの供給電力を蓄えるリチウムイオン二次電池などの蓄電装置が搭載されている。このような蓄電装置は、例えば特許文献１に記載されているように、正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体を有している。【０００３】
特許文献１において、負極電極は、金属箔と、該金属箔の表面を覆っている活物質層とを含んで構成されているとともに、負極電極の活物質層には、活物質として炭素系材料が含まれている。そして、特許文献１では、炭素系材料の密度や表面粗さなどを規定することにより、負極電極の活物質層が充放電に伴って膨張することを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００１８４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、活物質層の膨張は、電極組立体に対して荷重を付与することによっても抑制できると考えられる。このため、電極組立体に対して荷重を付与することも考慮したうえで、活物質層の膨張を抑制することが期待されている。【０００６】
この発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、活物質層が膨張することを抑制できる蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する蓄電装置は、正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体と、前記電極組立体において前記正極電極及び前記負極電極が重なる方向から前記電極組立体に荷重を付与する荷重付与機構と、を備え、前記負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆い且つ活物質として炭素系材料を含む活物質層と、を有しており、前記活物質層における前記炭素系材料の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、前記活物質層における（１００）面のＸ線の回折強度Ｉ（１００）と（００２）面のＸ線の回折強度Ｉ（００２）との比（Ｉ（１００）／Ｉ（００２））によって与えられる配向度は０．３以下であり、前記荷重付与機構が付与する荷重は０．２ＭＰａ以上であることを要旨とする。【０００８】
一般に活物質となる炭素系材料は、少なくとも一部に黒鉛と同様の結晶構造を有する。このような結晶構造においては、層間に対してリチウムが挿入及び離脱されることに起因して層間剥離が生じ、これにより負極活物質層が膨張する虞がある。上述の構成によれば、炭素系材料の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であって、且つ配向度が０．３以下であることで、正極電極及び負極電極が重なる方向と炭素系材料の膨張収縮方向とを整合させた状態にできる。そして、電極組立体に対して、正極電極及び負極電極が重なる方向から０．２ＭＰａ以上の荷重を付与することにより層間剥離を抑制し、負極電極の活物質層が膨張することを抑制できる。【０００９】
上記蓄電装置について、前記荷重付与機構が付与する荷重は０．２２ＭＰａ以上であることが好ましい。この構成によれば、電極組立体に対して正極電極及び負極電極が重なる方向から付与される荷重が０．２ＭＰａ以上である場合に比べて、層間剥離をより抑制し、負極電極の活物質層が膨張することをより抑制できる。【００１０】
上記蓄電装置について、前記電極組立体は、前記正極電極と前記負極電極とが交互に積層された積層構造を有しており、前記荷重付与機構は、前記電極組立体に荷重を付与する荷重付与面を有することが好ましい。この構成によれば、電極組立体に対して荷重付与面で荷重を付与できることから、活物質層が膨張することを抑制できる面積を大きくできる。【００１１】
上記蓄電装置について、前記電極組立体は、前記正極電極と前記負極電極との間に介在し、前記正極電極と前記負極電極とを相互に絶縁している多孔質のセパレータを備え、前記荷重付与機構が付与する荷重は４ＭＰａ以下であることが好ましい。この構成によれば、活物質層の膨張を抑制しつつも、荷重によってセパレータの機能を損なってしまうことを抑制できる。【００１２】
上記蓄電装置について、前記電極組立体を収容しているケースを備え、前記荷重付与機構は、前記ケースの外部から荷重を付与するように構成されていることが好ましい。この構成によれば、ケースの外側から荷重を付与することから、荷重付与機構をケース外部に設けてあることから、荷重付与機構に対するメンテナンスを容易にできる。【００１３】
上記蓄電装置について、前記荷重付与機構は、複数の単位蓄電部の、前記ケースの前記正極電極と前記負極電極とが重なっている方向の両端に配置されている一対の拘束板を有し、前記単位蓄電部と前記拘束板との間、及び隣合う前記単位蓄電部との間の少なくとも１箇所に板状の弾性部材が介在していることが好ましい。ここで、「弾性部材」とは、ゴムのように全体が均一な充実体として形成されている状態でも弾性を示す材料に限らず、発泡プラスチックのように多孔性の状態で弾性を示す材料も意味する。この構成によれば、荷重付与機構により、弾性部材が介在しない状態で、一対の拘束板を介してケースの壁に荷重が付与される場合に比べて、電池性能（容量維持率）が低下することを抑制できる。【００１４】
上記蓄電装置について、前記電極組立体を収容しているケースを備え、前記荷重付与機構は、単位蓄電部の前記ケースの内部に設けられ、前記ケースの前記正極電極と前記負極電極とが重なっている方向の壁と、前記電極組立体との間に介在する厚み調節材であってもよい。厚み調節材は、例えばゴムや発泡プラスチックなどの弾性部材で形成される。この構成によれば、電極組立体が膨張する際に、電極組立体は、ケースの壁と電極組立体の外面との間に介在する厚み調節材を介してケースの壁に押圧されるため、過大な力が加わることが抑制される。【００１５】
上記蓄電装置について、ケースと該ケースに収容された前記電極組立体とを有する複数の単位蓄電部を備え、前記単位蓄電部は、前記重なる方向に沿って列状に並んでおり、前記荷重付与機構は、前記重なる方向における前記複数の単位蓄電部の両端から荷重を付与することが好ましい。【００１６】
上記蓄電装置について、前記炭素系材料は、黒鉛であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、活物質層が膨張することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施形態の二次電池モジュールを模式的に示す斜視図。
【図２】二次電池セルの分解斜視図。
【図３】電極組立体の分解斜視図。
【図４】負極活物質層における活物質粒子の配向を説明するための模式図。
【図５】負極活物質層における活物質粒子の配向を説明するための模式図。
【図６】第２の実施形態の二次電池モジュールを模式的に示す斜視図。
【図７】別の構成の荷重付与機構を備えた二次電池セルを示す部分断面図。
【図８】サイクル回数と容量維持率の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第１の実施形態）
以下、本実施形態の二次電池モジュールについて説明する。
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池モジュール１０は、単位蓄電部としての単数又は複数の二次電池セル３０と、二次電池セル３０の両端から荷重を付与する荷重付与機構５０とを備えている。なお、図１には、複数の二次電池セル３０を有する二次電池モジュール１０が例示されている。以下の説明では、複数の二次電池セル３０を有する場合において、二次電池セル３０が並ぶ方向を単に「並設方向Ｄ１」と示す。
【００２０】
まず、二次電池セル３０について説明する。
図２に示すように、二次電池セル３０は、外観が角型であるリチウムイオン二次電池である。二次電池セル３０は、ケース１１と、該ケース１１に収容されている電極組立体１２と、を備えている。ケース１１は、開口部１４を有する有底四角筒状のケース本体１３と、開口部１４を塞ぐ四角板状の蓋１５と、を有する。ケース本体１３及び蓋１５は、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属製である。ケース本体１３の壁の肉厚は、弾性変形可能な程度の厚さに設定されている。また、ケース１１には、図示しない電解質として、電解液が収容されている。
【００２１】
図３に示すように、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とを有しているとともに、電極組立体１２では、正極電極１６と負極電極１７とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている。即ち、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とが交互に積層された積層構造を有している。以下の説明では、正極電極１６と負極電極１７とが重なっている方向を単に「積層方向Ｄ２」と示す。
【００２２】
また、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７との間に介在し、正極電極１６と負極電極１７とを相互に絶縁している多孔質のセパレータ１８を備えている。セパレータ１８は、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂材料製であり、充放電に伴ってリチウム（リチウムイオン）が通過可能となるように微細な空孔構造を有している。
【００２３】
正極電極１６は、正極金属箔１６ａと、正極金属箔１６ａを覆っている正極活物質層１６ｂと、縁部から正極金属箔１６ａの面方向に突出する正極集電タブ１６ｃと、を有する。正極金属箔１６ａは、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などである。正極活物質層１６ｂは、正極用の活物質、バインダ、及び導電助剤を含んでいる。正極用の活物質は、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などである。また、正極用のバインダは、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。正極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。正極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛などである。
【００２４】
また、負極電極１７は、負極金属箔１７ａと、負極金属箔１７ａを覆っている負極活物質層１７ｂと、縁部から負極金属箔１７ａの面方向に突出する負極集電タブ１７ｃと、を有する。負極金属箔１７ａは、例えば銅箔や銅合金箔などである。負極活物質層１７ｂは、負極用の活物質、バインダ、及び導電助剤を含んでいる。
【００２５】
本実施形態において、負極用の活物質は、リチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能な炭素系材料である。この炭素系材料は、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類などであり、なかでも好ましくは黒鉛である。負極用のバインダは、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。負極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。負極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどである。
【００２６】
負極活物質層における炭素系材料の密度（充填密度）は、１．２ｇ／ｃｍ３以上である。負極活物質層における炭素系材料の密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、負極活物質層における活物質の密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超えると、密度が高くなりすぎて活物質同士が接触して損傷し易くなる。このため、負極活物質層における活物質の密度を１．７ｇ／ｃｍ３以下とすることで、電池性能（容量維持率）が低下することを抑制できる。また、負極活物質層における活物質の密度を１．３ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることで、活物質の密度を高めつつ、活物質同士の接触を抑制し、より高い電池性能（容量維持率）を得られる。
【００２７】
また、負極活物質層における（１００）面のＸ線の回折強度Ｉ（１００）と（００２）面のＸ線の回折強度Ｉ（００２）との比（Ｉ（１００）／Ｉ（００２））によって与えられる配向度は０．３以下であり、より好ましくは０．０７以下である。
【００２８】
これにより、図４に示すように、負極活物質層１７ｂにおいて、炭素系材料からなる活物質粒子２７は、少なくとも一部において黒鉛と同様の結晶構造を有するとともに、その黒鉛の結晶構造における層内方向Ｄａが、負極金属箔１７ａの面方向に沿うように配向されている割合が高くなる。換言すれば、負極活物質層１７ｂにおいて、各活物質粒子２７は、黒鉛の結晶構造における層間方向Ｄｂが、負極金属箔１７ａの面と直交する方向、即ち積層方向Ｄ２に沿うように配向されている割合が高くなる。なお、配向度が小さくなるほど、層間方向Ｄｂが積層方向Ｄ２に沿うように配向しているといえる。
【００２９】
そして、黒鉛の結晶構造においては、充放電に伴って、層間に対してリチウムが挿入及び離脱されることに起因して、層間方向Ｄｂに沿って膨張及び収縮し易く、層間方向Ｄｂは充放電に伴う膨張収縮方向となる。即ち、負極活物質層１７ｂにおいて、各活物質粒子２７は、該活物質粒子２７の膨張収縮方向が積層方向Ｄ２に沿うように配向している。
【００３０】
なお、黒鉛の結晶構造では、膨張収縮に伴って層間剥離がおこり易く、該剥離によって負極活物質層１７ｂの恒常的な膨張が引き起こされ易くなる（所謂、活物質粒子２７の解れ）。なお、図４には、説明の便宜のため、各活物質粒子２７を簡略化して示しているが、実際には、各活物質粒子２７が一様に配向しているとは限らず、また均一な形状や大きさとは限らない。
【００３１】
図２に示すように、電極組立体１２は、蓋１５との対向面１２ａから突出し、複数の正極集電タブ１６ｃが層状に重なった正極集電タブ群１９を有する。正極集電タブ群１９には、電極組立体１２と電気を授受する正極端子２０が接続されている。正極端子２０は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。また、電極組立体１２は、対向面１２ａから突出し、複数の負極集電タブ１７ｃが層状に重なった負極集電タブ群２１を有する。負極集電タブ群２１には、電極組立体１２と電気を授受する負極端子２２が接続されている。負極端子２２は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。
【００３２】
また、積層方向Ｄ２に沿った電極組立体１２の長さ（厚さ）は、ケース１１の壁のうち、積層方向Ｄ２において対向する２つの壁１３ａの内壁面同士の離間距離と同一又は略同一に設定されている。なお、ケース１１の壁と電極組立体１２との間には、例えば絶縁フィルムや厚み調節材が介在されていてもよい。したがって、二次電池セル３０では、各壁１３ａに対して積層方向Ｄ２から荷重を付与することにより、電極組立体１２に対して積層方向Ｄ２から荷重を付与することが可能である。
【００３３】
そして、図１に示すように、二次電池モジュール１０において、複数の二次電池セル３０を備える場合、二次電池セル３０は、それぞれが有する電極組立体１２における積層方向Ｄ２を一致させた状態となるように、列状に並設されている。即ち、二次電池モジュール１０では、複数の二次電池セル３０を備える場合、二次電池セル３０が列状に並ぶ方向（並設方向Ｄ１）と、各二次電池セル３０が有する電極組立体１２において正極電極１６と負極電極１７とが重なる方向（積層方向Ｄ２）と、が一致している。
【００３４】
次に、荷重付与機構５０について説明する。
荷重付与機構５０は、積層方向Ｄ２の両端に配置されている一対の拘束板として、第１拘束板５１と第２拘束板５２とを有している。第１拘束板５１は、積層方向Ｄ２における第１端に配置されており、二次電池セル３０のケース１１と面接触することで荷重を付与する荷重付与面５１ａを有している。第２拘束板５２は、積層方向Ｄ２における第１端とは反対側の第２端に配置されており、二次電池セル３０のケース１１と面接触することで荷重を付与する荷重付与面５２ａを有している。
【００３５】
なお、二次電池モジュール１０において、単数の二次電池セル３０を備える場合には、１つの二次電池セル３０に荷重付与面５１ａ，５２ａがそれぞれ接触する。また、二次電池モジュール１０において、複数の二次電池セル３０を備える場合、第１拘束板５１の荷重付与面５１ａが第１端に配置された二次電池セル３０に接触し、第２拘束板５２の荷重付与面５２ａが第２端に配置された二次電池セル３０にそれぞれ接触する。
【００３６】
また、各拘束板５１，５２の四隅には、それぞれ通しボルト５３が挿通されているとともに、各通しボルト５３には、それぞれナット５４が螺合されている。これにより、二次電池モジュール１０では、全ての二次電池セル３０が積層方向Ｄ２から挟持された状態で拘束され、一体化されている。そして、二次電池モジュール１０では、各拘束板５１，５２によって挟持されることで、全ての二次電池セル３０に対して所定の荷重が付与されている。即ち、荷重付与機構５０は、ケース１１の外部から電極組立体１２に対して荷重を付与するように構成されている。
【００３７】
荷重付与機構５０が付与する荷重は、０．２０ＭＰａ以上であり、好ましくは０．２２ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．２５ＭＰａ以上である。また、荷重付与機構５０が付与する荷重は、例えば４ＭＰａ以下である。荷重付与機構５０が付与する荷重を４ＭＰａ以下に設定することにより、セパレータ１８の空孔構造が閉塞することを抑制できる。なお、荷重付与機構５０において、二次電池セル３０に付与する荷重は、ナット５４の螺合の度合を調節することにより、適宜変更できる。
【００３８】
前述のように、二次電池セル３０では、積層方向Ｄ２と、負極電極１７の負極活物質層１７ｂにおける活物質粒子２７の膨張収縮方向と、が整合されている。即ち、二次電池モジュール１０では、積層方向Ｄ２から二次電池セル３０（電極組立体１２）に対して荷重を付与することで、負極活物質層１７ｂに対し、該負極活物質層１７ｂに含む活物質粒子２７の膨張収縮方向から荷重を付与できるようになっている。したがって、荷重付与機構５０により付与する荷重を過度に大きくすることなく、充放電に伴う活物質粒子２７の解れを効率的に抑制できる。
【００３９】
次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）本実施形態では、炭素系材料の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であって、且つ配向度が０．３以下であることで、積層方向Ｄ２と活物質粒子２７の膨張収縮方向とを整合させた状態にできる。そして、電極組立体１２に対して、積層方向Ｄ２から０．２０ＭＰａ以上、好ましくは０．２２ＭＰａ以上の荷重を付与することにより層間剥離を抑制し、負極電極１７の負極活物質層１７ｂが膨張することを抑制できる。
【００４０】
（２）電極組立体１２に対して荷重付与面５１ａ，５２ａで荷重を付与できることから、負極活物質層１７ｂが膨張することを抑制できる面積を大きくできる。
（３）荷重付与機構５０が付与する荷重を４ＭＰａ以下とすることで、負極活物質層１７ｂの膨張を抑制しつつも、荷重によってセパレータ１８の機能を損なってしまうことを抑制できる。
【００４１】
（４）ケース１１の外部から荷重を付与することから、荷重付与機構５０をケース１１の外部に設け、荷重付与機構５０のメンテナンスを容易にできる。
（５）負極活物質層における活物質粒子の解れを抑制し、充放電が繰り返されることによる容量維持率の低下を抑制できる。即ち、二次電池モジュール１０としての寿命が短くなることを抑制できる。
【００４２】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態の二次電池モジュールについて説明する。なお、この実施形態は、第１の実施形態において、荷重付与機構の構成を変更した点が異なり、他の構成は同様であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
【００４３】
図６に示すように、荷重付与機構５０は、並設方向Ｄ１に配置された複数の単位蓄電部としての二次電池セル３０のうちの、第１端に配置された二次電池セル３０と第１拘束板５１との間、第２端に配置された二次電池セル３０と第２拘束板５２との間、及び隣合う二次電池セル３０間に板状の弾性部材６０が介在している。
【００４４】
弾性部材６０は、二次電池セル３０のケース１１のケース本体１３の壁のうち、並設方向Ｄ１において対向する壁１３ａの全面及び蓋１５の端面を覆う大きさに形成されている。弾性部材６０として弾性ゴムが使用されている。
【００４５】
この実施形態では、二次電池セル３０は、第１拘束板５１、第２拘束板５２あるいは隣り合う二次電池セル３０と直接接触せずに、間に弾性部材６０が介在する。そのため、荷重付与機構５０により荷重が付与される際、ケース本体１３の壁１３ａに均一に力が加わり易くなり、電極組立体１２に積層方向Ｄ２から荷重が均一に加わり、電極面での電解液保持量のムラが抑制され、二次電池セル３０の寿命向上につながる。また、荷重付与機構５０により二次電池セル３０に付与される荷重の大きさを、ナット５４の通しボルト５３に対する螺合の度合のみで調整する場合に比べて、弾性部材６０が介在する方が、荷重の大きさを目的の値に調整することが容易になる。
【００４６】
したがって、この実施形態の二次電池モジュール１０においても、第１の実施形態の（１）〜（５）と基本的に同様の効果を得ることができる他に、次の効果を得ることができる。
【００４７】
（６）荷重付与機構５０は、並設方向Ｄ１に配置された複数の単位蓄電部としての二次電池セル３０のうちの、第１端に配置された二次電池セル３０と第１拘束板５１との間、第２端に配置された二次電池セル３０と第２拘束板５２との間、及び隣合う二次電池セル３０間の全てに板状の弾性部材６０が介在している。そのため、板状の弾性部材６０が介在していない構成に比べて、二次電池セル３０における電解液保持量のムラを抑制でき、二次電池セル３０の寿命向上に繋がる。
【００４８】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
二次電池モジュール１０は、単数又は複数の二次電池セル３０を、複数列にわたって備えていてもよい。
【００４９】
二次電池モジュール１０は、二次電池セル３０におけるケース１１の内部に荷重付与機構５０を備えたものであってもよい。この場合、１つのケースの内部に複数の電極組立体１２を積層方向Ｄ２に沿って並設した構成であってもよい。そして、電極組立体１２に付与する荷重は、例えば、図７に示すように、電極組立体１２とケース本体１３の壁１３ａとの間に介在させた厚み調節材７０によって調節してもよい。この場合、この厚み調節材７０が荷重付与機構５０に相当する。
【００５０】
厚み調節材７０は、例えばゴムや発泡プラスチックなどの弾性部材で所定の厚みに形成され、電極組立体１２とケース本体１３の壁１３ａとの間の距離に対応して、１〜複数枚設けられる。厚み調節材７０を複数枚設ける場合、厚み調節材７０を電極組立体１２の両側に分けて設けても、電極組立体１２の一方の側にだけ設けてもよい。
【００５１】
荷重付与機構５０は、アクチュエータによって荷重を付与するように構成されていてもよい。
荷重付与機構５０は、並設方向Ｄ１に配置された複数の二次電池セル３０のうちの、第１端に配置された二次電池セル３０と第１拘束板５１との間、第２端に配置された二次電池セル３０と第２拘束板５２との間、及び隣合う二次電池セル３０との間の少なくとも１箇所に弾性部材６０が介在している構成としてもよい。例えば、第１端に配置された二次電池セル３０と第１拘束板５１との間、及び第２端に配置された二次電池セル３０と第２拘束板５２との間にのみ弾性部材６０が介在している構成や、隣合う二次電池セル３０の間のみに弾性部材６０が介在している構成としてもよい。しかし、荷重付与機構５０は、第１端に配置された二次電池セル３０と第１拘束板５１との間、第２端に配置された二次電池セル３０と第１拘束板５１との間、及び隣合う二次電池セル３０間の全てに板状の弾性部材６０が介在している方が、二次電池セル３０における電解液保持量のムラをより抑制でき、寿命向上に繋がる。
【００５２】
電極組立体１２は、帯状の正極電極と帯状の負極電極との間に帯状のセパレータを介在させた状態で捲回した捲回型の電極組立体であってもよい。この場合、電極組立体１２は、ケース１１の壁１３ａとそれぞれ対向する扁平面を有するように形成するとよい。
【００５３】
二次電池セル３０を構成するケース１１は、電極組立体１２における積層方向Ｄ２から荷重を付与可能な形状であればよく、角型でなくてもよい。
二次電池モジュール１０は、車両としての乗用車や産業用車両に搭載してもよく、定置用の蓄電装置として適用してもよい。
【００５４】
二次電池モジュール１０に限らず、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタを複数備えた蓄電モジュールとして具体化してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜試料の作製＞
（試料１）
［正極電極の作製］
正極用の活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（Ｄ５０＝６μｍ，比表面積＝０．５ｍ２／ｇ，タップ密度＝２．２ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させ、正極用の活物質ペーストを得た。なお、Ｄ５０は、メジアン径である。続けて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に対して活物質ペーストを塗布し、さらに乾燥させた後にシート状に切り出し、活物質層の目付け量＝１８．３ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質層における活物質の密度＝３．１３ｇ／ｃｍ３である正極電極を得た。【００５６】
［負極電極の作製］
負極用の活物質として黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ，比表面積＝３．７ｍ２／ｇ，タップ密度＝０．９８ｇ／ｃｍ３）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを水に懸濁させ、負極用の活物質ペーストを得た。続けて、厚さ１０μｍの銅箔に対して活物質ペーストを塗布し、さらに乾燥及びプレスしたのちにシート状に切り出し、活物質層の目付け量＝１１．１ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層における活物質の密度＝１．０ｇ／ｃｍ３、配向度＝０．４８である負極電極を得た。【００５７】
［二次電池セルの作製］
作製した正極電極と負極電極とを間にセパレータを介在させた状態で交互に積層し、電極組立体を作製するとともに、該電極組立体をケースに収容したのち、電解液をケースに充填して二次電池セルを得た。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：３：４で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。【００５８】
［二次電池モジュールの作製］
得られた単一の二次電池セルに対して荷重付与機構を組み付け、０．２５ＭＰａの荷重が二次電池セル３０（電極組立体１２）に付与された状態とし、試料１の二次電池モジュールを得た。【００５９】
（試料２）
試料２の二次電池モジュールは、負極活物質層における活物質の密度＝１．２ｇ／ｃｍ３、配向度＝０．３、荷重付与機構による荷重＝０．２５ＭＰａとなるように作製した。なお、試料２〜５の二次電池モジュールは、負極活物質層における活物質の密度、配向度、及び荷重付与機構による荷重が異なるものの、作製手順は試料１の二次電池モジュールと同様であるので詳細な説明を省略する。【００６０】
（試料３）
試料３の二次電池モジュールは、負極活物質層における活物質の密度＝１．５ｇ／ｃｍ３、配向度＝０．０７、荷重付与機構５０による荷重＝０．２５ＭＰａとなるように作製した。【００６１】
（試料４）
試料４の二次電池モジュールは、負極活物質層における活物質の密度＝１．２ｇ／ｃｍ３、配向度＝０．３、荷重付与機構５０による荷重＝０．１ＭＰａとなるように作製した。【００６２】
（試料５）
試料５の二次電池モジュールは、負極活物質層における活物質の密度＝１．２ｇ／ｃｍ３、配向度＝０．３、荷重付与機構５０による荷重＝０．２２ＭＰａとなるように作製した。【００６３】
（試料６）
試料６の二次電池モジュールは、第２の実施形態の二次電池モジュール、即ち複数の二次電池セルのうちの、第１端に配置された二次電池セルと第１拘束板との間、第２端に配置された二次電池セルと第２拘束板との間、及び隣合う二次電池セル間に板状の弾性部材が介在している二次電池モジュールである。そして、負極活物質層における活物質の密度＝１．５ｇ／ｃｍ３、配向度＝０．０７、荷重付与機構５０による荷重＝０．２５ＭＰａとなるように作製した。【００６４】
（試料７）
試料７の二次電池モジュールも、第２の実施形態の二次電池モジュールと同じ構成の二次電池モジュールにおいて、負極活物質層における活物質の密度＝１．２ｇ／ｃｍ３、配向度＝０．３、荷重付与機構５０による荷重＝０．２２ＭＰａとなるように作製した。【００６５】
＜サイクル特性の評価＞
得られた試料１〜７について、６０℃の環境温度のもと、電圧範囲３．４８Ｖ〜３．９３Ｖにおいて、１Ｃの電流レートによる放電及び充電を１回とするサイクルを規定サイクル行った。そして、初回サイクルにおける充電容量と規定サイクル後の充電容量とに基づき、下記式により与えられる容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。【００６６】
容量維持率（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初回サイクルの充電容量）×１００【００６７】
【表１】
2016088535.tif 000003
表１に示すように、負極活物質層における活物質（炭素系材料）の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、配向度が０．３以下であり、荷重付与機構による荷重が０．２２ＭＰａ以上である試料２，３，５，６，７において、試料１及び試料４と比較して高い容量維持率となる結果が得られた。【００６８】
試料１の評価結果からは、荷重付与機構による荷重が０．２５ＭＰａであっても、密度が１．２ｇ／ｃｍ３未満であり、配向度が０．３を超える場合には、容量維持率が低くなる結果が得られた。【００６９】
これは、図５に示すように、負極活物質層において活物質粒子が、結晶構造における層間方向Ｄｂが積層方向Ｄ２に沿うように十分に配向しておらず、荷重付与機構による荷重によって層間剥離を十分に抑制できず、結果として容量維持率が低くなったものと考えられる。【００７０】
試料４の評価結果からは、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、配向度が０．３以下であっても、荷重付与機構による荷重が、０．１ＭＰａ（０．２０ＭＰａ未満）である場合には、容量維持率が低くなる結果が得られた。また、荷重付与機構による荷重が０．２２ＭＰａである試料５と比較して、荷重が０．２５Ｍｐａである試料２，３のほうが、高い容量維持率となる結果が得られた。【００７１】
また、荷重付与機構として二次電池セルと第１拘束板との間、二次電池セルと第２拘束板との間、及び隣り合う二次電池セル間に弾性部材が介在する構成のものを使用した試料６及び試料７の評価結果から、弾性部材を使用しない対応する試料３及び試料５と比較して、高い容量維持率となる結果が得られた。【００７２】
試料１〜７について、サイクル数と容量維持率との関係を図に示すと、図８のようになる。図８から、試料１，４に比較して試料２，３，５では容量維持率が高く、試料２，３，５に比較して試料６，７ではさらに容量維持率が高くなることが、はっきり分かる。【００７３】
＜活物質粒子の解れの評価＞
規定サイクルとして６００回の放電及び充電を行った試料１〜７について、放電後に分解して負極電極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのちに乾燥させてから、負極電極の膜厚を測定した。測定の結果、負極電極の膜厚が増加した試料については、活物質粒子の解れが生じたものと判定した。その結果を表２に示す。【００７４】
【表２】
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表２に示すように、低い容量維持率となった試料１，４においては、活物質粒子の解れが発生している結果が得られた一方で、高い容量維持率となった試料２，３，５，６，７においては、活物質粒子の解れが発生していない結果が得られた。したがって、負極活物質層における活物質の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、配向度が０．３以下であり、荷重付与機構による荷重が０．２２ＭＰａ以上であることが好ましいことが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
Ｄ２…積層方向、Ｄａ…層内方向、Ｄｂ…層間方向、１０…二次電池モジュール（蓄電装置）、１１…ケース、１２…電極組立体、１６…正極電極、１７…負極電極、１７ａ…負極金属箔（金属箔）、１７ｂ…負極活物質層（活物質層）、１８…セパレータ、２７…活物質粒子（炭素系材料）、３０…二次電池セル（単位蓄電部）、５０…荷重付与機構、５１…第１拘束板、５１ａ…荷重付与面、５２…第２拘束板、５２ａ…荷重付与面、６０…弾性部材、７０…厚み調節材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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