(57)【要約】（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られる樹脂を含む組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜を形成した基板を無電解めっき加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とする無電解めっき加工により形成されたパターンを有する基板の製造方法。
2014141969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られる樹脂を含む組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜を形成した基板を無電解めっき加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とする無電解めっき加工により形成されたパターンを有する基板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がエステル結合形成反応であることを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がウレタン結合形成反応であることを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、水添ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、（メタ）アクリレート基を有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、アルカリ可溶性基を有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、更に、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体が、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記組成物が、更に（Ｃ）光重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物を基板上に塗布する方法が、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法又はアプリケーター法であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
前記基板がガラス基板であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
前記基板が珪素を含む絶縁層で被覆された基板であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項１３】
前記珪素を含む絶縁層がＳｉＯ２又はＳｉＮで構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の基板を用いたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を無電解めっき加工する際のレジスト膜の形成に好適な感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いて形成された金属配線パターンを有する各種基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板などの金属配線パターンはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、めっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。【０００３】
電子部品にはめっき技術が多く使用されている。めっき技術は、プリント配線板やセラミック基板などのように非導電性の材質に電気特性を付与できること、はんだ付け性のような接合に都合のよい機能（ボンディング性）を持たせることができ、安定した接触抵抗値を持たせることができるなど、新たな特性を付与できるからである。めっき用素材には多くの特性を持った様々な素材が開発されている。特に電子部品には耐食性が優れ、経時変化による接触抵抗値の変化が低く、かつボンディング性に優れる金めっき、また、金よりは酸化されやすいが、安価である銀めっきなどが用いられている。金めっき、銀めっきにはそれぞれ、シアン性浴（アルカリ性浴、中性浴、酸性浴）、非シアン性浴などがあり、被膜の要求特性に応じて、めっき浴が選択される。【０００４】
このような理由からレジストに用いられる感光性樹脂組成物は、強酸や強アルカリによる基板洗浄及び酸性〜アルカリ性のめっき浴に耐え、めっき浴の汚染への耐性に優れ、解像度、密着性に優れ、かつレジスト剥離性に優れていることが必要であり、これまでに様々な提案がなされている。例えば、ベンジル（メタ）アクリレート誘導体及びスチレン誘導体を主成分とするバインダーポリマーを用いた感光樹脂組成物（特許文献１）や、内部エポキシド基を有するポリブタジエン及びポリウレタン微粒子を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（特許文献２）、チオール基を持った複素環化合物を保護基によって潜在化した化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（特許文献３）、などが提案されている。【０００５】
近年、銀めっきより安価で導電性の高い被膜の作製方法として無電解ニッケルめっきが盛んに検討されている。そのなかで、フッ化水素酸（以下、フッ酸ともいう）を促進剤としてニッケルめっき溶液に加える方法（例えば、特許文献４及び５）や、基板洗浄に希釈フッ化水素酸を用いる方法（例えば、特許文献６）、さらには希釈フッ化水素酸と塩化パラジウム水溶液により基板を触媒化処理する方法（例えば、特許文献６及び７）などが提案されている。【０００６】
ところが、酸のなかでもフッ酸は浸透力が高いため、フッ酸バリア性のある膜を作るのは難しい。そのため従来のめっき浴や洗浄工程では耐性のあったレジストであってもフッ酸が浸透してしまい、剥離や基板腐蝕といった問題が発生してしまう。また作業性の観点からも、耐酸性・耐アルカリ性及び剥離性をさらに向上させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５２３２０
【特許文献２】特開２００２−２９３８８２
【特許文献３】特開２００２−２９３８１５
【特許文献４】特開２０１１−１７４１８０
【特許文献５】特開２０１１−１６８８８９
【特許文献６】特開平１０−１２５６２８
【特許文献７】特開平１０−２８７９８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的な有機膜はフッ酸(HF)の浸透を防ぐことができず、下地基板が腐食して剥離する。また基板洗浄に用いる高濃度の酸及びアルカリ溶液では膨潤もしくは溶解して剥離してしまう。そこで、本発明の課題は、配線基板を無電解めっき加工する際のレジスト膜の形成に好適な樹脂組成物を用いた各種基板の製造方法を提供することである。【０００９】
より詳しくは、本発明の課題は、例えばフッ酸を含む洗浄液及びめっき液に対して十分な耐性を有し、ガラス基板やＳｉＯ２又はＳｉＮ等の無機基板に対しても十分な密着性を有し、無電解めっき時のスカム及びフッティングを抑制して精度よく所望のパターン加工ができるレジスト膜を形成することができ、さらには加工後の剥離が容易な樹脂組成物を用いた各種基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ポリブタジエンポリオールを原料として製造されるポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、下記１〜１５に関する。
１．（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られる樹脂を含む組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜を形成した基板を無電解めっき加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とする無電解めっき加工により形成されたパターンを有する基板の製造方法。
２．前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がエステル結合形成反応であることを特徴とする１に記載の基板の製造方法。
３．前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がウレタン結合形成反応であることを特徴とする１に記載の基板の製造方法。
４．前記ポリオール（ａ１）が、水添ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の基板の製造方法。
５．前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、（メタ）アクリレート基を有してなることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の基板の製造方法。
６．前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、アルカリ可溶性基を有してなることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の基板の製造方法。
７．前記組成物が、更に、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を含有してなることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の基板の製造方法。
８．前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体が、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートであることを特徴とする７に記載の基板の製造方法。
９．前記組成物が、更に（Ｃ）光重合開始剤を含有してなることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の基板の製造方法。
１０．前記組成物を基板上に塗布する方法が、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法又はアプリケーター法であることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の基板の製造方法。
１１．前記基板がガラス基板であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の基板の製造方法。
１２．前記基板が珪素を含む絶縁層で被覆された基板であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の基板の製造方法。
１３．前記珪素を含む絶縁層がＳｉＯ２又はＳｉＮで構成されていることを特徴とする１２に記載の基板の製造方法。
１４．１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする基板。
１５．１４に記載の基板を用いたことを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
ポリブタジエンポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成しており、必要に応じて（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を含有している樹脂は優れたフッ酸バリア性を示し、高濃度の酸・アルカリでも腐食されない。さらに本樹脂は粘着剤として利用でき、残渣の原因となるシランカップリング剤を添加せずとも良好な密着性を発揮する。以上から本樹脂は剥離の容易な酸・アルカリ防止膜として非常に有望である。本発明における樹脂組成物を用いれば、例えばフッ酸を含む洗浄液やめっき液に対して十分な耐性を有し、さらにガラス基板やＳｉＯ２又はＳｉＮ等の無機基板に対して十分な密着性を有し、無電解めっき時のスカム及びフッティングを抑制して精度よく所望のパターン加工ができるレジスト膜を形成することができ、さらには容易に剥離し除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法を利用して製造された、パターン化された基板のパターンの拡大図を示す。
【図２】本発明の製造方法を利用して製造された、無電解ニッケルめっき被膜の拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成しており、必要に応じて（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を含有している樹脂、及び、必要に応じて、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）及び／又は放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
＜（Ａ）ポリブタジエン系樹脂＞
本発明で用いられる（Ａ）成分のポリブタジエン系樹脂（以下、樹脂（Ａ）とも言う）は、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）との反応物であり、より具体的には架橋剤（ａ２）が多価カルボン酸（ａ２−１）及び／又は多価酸クロリド（ａ２−２）でありポリオール（ａ１）とエステル結合を形成してなるポリブタジエン系ポリエステル樹脂、及び、架橋剤（ａ２）がポリイソシアネート（ａ２−３）でありポリオール（ａ１）とウレタン結合を形成してなるポリブタジエン系ポリウレタン樹脂、のことを言う。また必要に応じてポリオール（ａ１）の一部分をハロゲン、イソシアネート基及び水酸基から選ばれる置換基を含有する（メタ）アクリレート（ｂ）及び／又はカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）と置き換えて、架橋剤（ａ２）と反応させてもよい。
【００１７】
該樹脂（Ａ）を構成する各成分について以下に説明する。
【００１８】
＜ポリオール（ａ１）＞
本発明に用いるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）としては、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリブタジエンポリオールとしては、分子中に１，４−結合型、１，２−結合型又はそれらが混在したポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものが好ましく、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものがより好ましい。
【００２０】
これらのポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記ポリブタジエンポリオールとしては、従来公知の一般的なものが挙げられ、例えば、日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリエーテルＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどのような市販されている、もしくは市販されていたものを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
前記ポリオールの中でも、特に水添ポリブタジエンポリオールがフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。
【００２３】
かかるポリオールは、例えば、分子量が３００〜６，０００、好ましくは５００〜３，０００のものが有用である。また、ヨウ素価は０〜５０、好ましくは０〜２０で、水酸基価は１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【００２４】
＜多価カルボン酸（ａ２−１）＞
本発明に用いる多価カルボン酸（ａ２−１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等の多価カルボン酸が挙げられ、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；等が挙げられる。
【００２５】
前記多価カルボン酸の中でも、特に芳香族系又は脂環式系の多価カルボン酸がフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。これらの多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
＜多価酸クロリド（ａ２−２）＞
本発明に用いる多価酸クロリド（ａ２−２）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等の多価酸クロリドが挙げられ、フタル酸ジクロリド、３，４−ジメチルフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、ピロメリット酸ジクロリド、トリメリット酸ジクロリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、等の芳香族多価酸クロリド；こはく酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラクロリド、マレイン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、イタコン酸ジクロリド、等の脂肪族多価酸クロリド；ヘキサヒドロフタル酸ジクロリド、ヘキサヒドロテレフタル酸ジクロリド、シクロペンタンテトラカルボン酸、等の脂環式多価酸クロリド；等が挙げられる。
【００２７】
前記多価酸クロリドの中でも、特に芳香族系又は脂環式系の多価酸クロリドがフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。これらの多価酸クロリドは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
＜ポリイソシアネート（ａ２−３）＞
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ２−３）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネートあるいはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が好適に用いられる。
【００２９】
該ポリイソシアネート（ａ２−３）の分子量は、水酸基との反応性の点から１５０〜７００が好ましい。これらのポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の樹脂（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成していることを特徴とする。これらは目的に応じて選択することができるが、膜強度や基板密着性の観点からはウレタン結合がより好ましい。その理由として、エステル結合と比べてウレタン結合はより水素結合が強いため、分子間や基板への親和性に優れることが挙げられる。
【００３１】
＜樹脂（Ａ）の製造＞
樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）を反応させることにより得られる。エステル結合を形成したい場合は、多価カルボン酸（ａ２−１）又は多価酸クロリド（ａ２−２）と反応させればよく、ウレタン結合を形成したい場合は、ポリイソシアネート（ａ２−３）を反応させればよい。
【００３２】
反応は、好ましくは溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。好ましくはトルエン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３３】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ポリオール（ａ１）に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは２〜５質量倍である。
【００３４】
反応温度は特に限定されないが、反応がウレタン結合を形成するものである場合、３０〜９０℃、特には４０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
反応がエステル結合を形成するものである場合、３０〜１５０℃、特には８０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００３６】
反応時間は、通常、０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００３７】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒等が挙げられ、中でも、ウレタン結合を形成する場合はジブチル錫ジラウレート（以下、ジラウリン酸ジブチルすずとも言う）、が好ましく、エステル結合を形成する場合は、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好適である。
【００３８】
触媒を添加する場合の添加量は特に限定されないが、ポリオール（ａ１）の１００質量部に対し、０．００００１〜５質量部であり、好ましくは０．００１〜０．１質量部である。
【００３９】
また本発明の樹脂（Ａ）には放射線による硬化性を付与する目的で、（メタ）アクリレート基を導入してもよい。（メタ）アクリレート基の導入方法としては特に限定されることなく、２−クロロエチルアクリレート等のハロゲン化物、２−イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート化合物、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有化合物から選ばれる（メタ）アクリレート（ｂ）を、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）との反応時に混在させることで、樹脂（Ａ）に導入することができる。
【００４０】
これらの（メタ）アクリレート化合物は、目的に応じていずれかを選択及び／又は混合して用いることができるが、原料の入手が容易なことから水酸基含有（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００４１】
ハロゲン基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチルアクリロイルホスフェート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−クロロプロピルフタレート、２−クロロ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチルアクリロイルホスフェート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２０の水酸基含有（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の点で有用である。
【００４５】
また樹脂（Ａ）にはアルカリ水溶液による現像性及び／又は剥離性を付与する目的で、アルカリ可溶性基を導入してもよい。樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、アルカリ可溶性樹脂と混合して組成物とする方法、又は、アルカリ可溶性基を化学結合により樹脂中に導入する方法が挙げられるが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、アルカリ可溶性基を化学結合により樹脂中に導入する方法がより好ましい。
【００４６】
またアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基等の酸性基、又は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基等の酸解離性基が挙げられ、目的に応じていずれかを選択及び／又は混合して用いることができる。
【００４７】
本発明の樹脂（Ａ）の製造の観点からは前記アルカリ可溶性基として、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）、を用いることが原料の入手が容易な点から好ましい。
【００４８】
例えば、アルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）を、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）との反応時に混在させることで、樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性基を導入することができる。
【００４９】
カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有モノオールとして例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシピバリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、カルボキシル基含有ポリオールとして例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。
【００５０】
上記カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）の中でも、特に１２−ヒドロキシステアリン酸及び２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸が粘着力の点で好ましい。
【００５１】
尚、明細書中のカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）の具体例として、「・・・酸」という一般的な慣用名で表現したが、これら具体例はいずれも、ＣＯＯＨ基を１個以上有し、かつＯＨ基を１個以上有する化合物である。
【００５２】
本発明の樹脂（Ａ）に（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を導入する場合、（イ）ポリイソシアネート（ａ２−３）中に、ポリオール（ａ１）と、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）及び必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート（ａ２−３）とポリオール（ａ１）と、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を反応させた後、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート（ａ２−３）と、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させた後、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を反応させる方法、が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂（Ａ）に（メタ）アクリレート基及びアルカリ可溶性基を導入する場合、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２−３）をｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である）の反応モル比で反応させ、イソシアネート基含有化合物［ａ］を得た後、該イソシアネート基含有化合物［ａ］にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物に（メタ）アクリレート（ｂ）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法、あるいは、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に（メタ）アクリレート（ｂ）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法が好ましい。
【００５４】
また、上記樹脂（Ａ）の製造において、得られる樹脂（Ａ）が高粘度となる場合は、必要に応じて反応缶にあらかじめ後述のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を仕込み、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中で各成分を反応させて樹脂（Ａ）を製造することもできる。
【００５５】
かくして本発明で用いられる樹脂（Ａ）が得られるが、本発明では樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜４００，０００であることが好ましく、更には１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５，０００未満では塗膜の強度が不足し、２００，０００を越えると溶解性及び塗工性が悪くなり好ましくない。
【００５６】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００５７】
また、樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定〕としては、０℃以上が好ましい。０℃より下だとレジスト表面にタック性がでてしまうので好ましくない。
【００５８】
更に、本発明では、樹脂（Ａ）１分子中のエチレン性不飽和基数が１〜３個であることが好ましく、３個を越えると活性エネルギー線照射による硬化被膜の接着性が低下することとなり、またフッ酸バリア性も低下することとなるので好ましくない。
【００５９】
なおこのようにして製造された樹脂（Ａ）は市販されているものを用いることも可能であり、市販品としては例えば、クラレ株式会社製のＵＣ−２０３や、日本合成化学社製のＵＶ−３６１０ＩＤ８０、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０、などが挙げられる。
【００６０】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和単量体＞
本発明では、粘着特性及び塗工性の改善を目的として、更にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、すなわち、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することができる。かかるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に限定されず、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも接着性の点から単官能（メタ）アクリレートが有効であり、特には炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートとしては、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００６２】
炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートが好ましく、更には、分子量が１００〜３００程度の該アクリレートが好ましい。
【００６４】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、単独で用いても又は２種以上併用して用いてもよい。
【００６７】
また本発明において、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量については、（Ａ）：（Ｂ）が１０：９０〜９５：５（質量比）であることが好ましく、更には５０：５０〜８０：２０（質量比）であることが好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲未満では接着力が悪くなり、一方上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起こり好ましくない。
【００６８】
＜（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤（光重合開始剤）＞
本発明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００６９】
市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００７０】
上記の中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２’−ビスイミダゾール類と４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）が好ましい。
【００７１】
上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。
【００７２】
本発明の組成物では、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤を上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）と併用することもできる。
【００７３】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂（Ａ）、及び、必要に応じて、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）及び／又は放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、界面活性剤（Ｄ）、熱重合禁止剤（Ｅ）、酸無水物（Ｆ）等の各種添加剤や溶剤などの他の成分を含有してもよい。
【００７４】
＜（Ｄ）界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤（Ｄ）を配合することもできる。
【００７５】
このような界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【００７６】
上記界面活性剤（Ｄ）の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００７７】
＜（Ｅ）熱重合禁止剤＞
本発明の樹脂組成物には、熱重合禁止剤（Ｅ）を添加することができる。このような熱重合禁止剤（Ｅ）としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
【００７８】
上記熱重合禁止剤（Ｅ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００７９】
＜（Ｆ）酸又は酸無水物＞
本発明の樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸又は酸無水物（Ｆ）を添加してもよい。
【００８０】
＜溶剤＞
溶剤としては、樹脂（Ａ）及び各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような溶剤としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
【００８１】
これらの中では、溶解性、各成分との反応性及び塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。上記溶剤の使用量は、用途や塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
【００８２】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物を調製するには、上記樹脂（Ａ）、必要に応じて（Ｂ）及び／又は（Ｃ）、ならびに必要に応じて上記成分（Ｄ）やその他の成分を公知の方法で混合して攪拌する。例えば、攪拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各原料を必要量投入し、室温下において均一になるまで攪拌する。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて得られた組成物をろ過してもよい。
【００８３】
＜導体パターンを有する各種基板の製造方法＞
本発明の導体パターンを有する各種基板の製造方法は、上述した本発明の樹脂組成物を、ガラス基板又はＳｉＯ２膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板等に塗布してレジスト膜を形成する工程と、無電解めっき加工してパターニングする工程とを含む。以下、本発明の導体パターンを有する各種基板の製造方法について、工程ごとに詳しく説明する。
【００８４】
（１）レジスト膜の形成
本発明の樹脂組成物をガラス基板又はＳｉＯ２膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板に塗布し、加熱により溶媒を除去することにより所望のレジスト膜を形成することができる。
【００８５】
基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、３〜１５分程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。
【００８７】
（２）放射線照射
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線などの放射線を照射することにより、露光部を硬化させることができる。
【００８８】
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
【００８９】
放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００９０】
（３）現像
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液又は有機溶媒を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。アルカリ性の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【００９１】
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００９２】
有機溶媒の現像液は樹脂（Ａ）を良好に溶解するものなら特に制限は受けず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族系化合物、テトラヒドロフランなどのエーテル系化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、酢酸エステルなどのエステル系化合物、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン系化合物、などを使用することができる。また現像速度を調整する目的で上記現像液にエタノール、イソプロパノール等の樹脂（Ａ）を溶解しない溶媒を適当量添加して使用することもできる。
【００９３】
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜１０００秒間であり、また現像の方法はディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、スピンドライやエアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させたりする。
【００９４】
（４）後処理
本発明の樹脂組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、追加の放射線照射（以下「後露光」という）や加熱によってさらに硬化させることができる。
【００９５】
後露光としては、上記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１５０℃で、所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
【００９６】
（５）無電解めっき加工
上記のようにして硬化膜のパターンが形成された各種基板を無電解めっきする方法としては、公知の方法が採用される。すなわち、必要に応じて、脱脂、エッチング、洗浄等の前処理や予備めっきで表面を清浄し、あるいは活性化後、めっき浴中で無電解めっきする。無電解めっきしたときは、その後、必要に応じて電気めっきしてもよい。
【００９７】
例えば、銀めっきには、シアン化銀めっき浴、銅めっきには、シアン化銅めっき浴、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、無電解銅めっき浴、ニッケルめっきには、酸性ニッケル浴、無電解ニッケルめっき浴、金めっきには、酸性又はアルカリ性金めっき浴、中性浴、シアン浴を適用することができる。これらのめっき浴には、めっきされる銀、銅、ニッケル、金などの金属成分のほか、シアン、ピロリン酸などの無機錯化剤、ギ酸、酢酸、クエン酸などの有機錯化剤、化学めっきで使用されるコハク酸、グルコン酸、トリエタノールアミンなどの錯化剤、ギ酸、ほう酸、アンモニアなどの緩衝剤、硫酸、塩酸、塩化物、炭酸塩などの電導度塩や、触媒、補助成分としてｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、イオン封鎖剤、沈殿防止剤、光沢剤、物性調整剤などが添加されていてもよい。
【００９８】
（６）剥離処理
エッチング後、レジスト膜を基板から剥離する。ここで使用される剥離液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムの有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン単独又はこれらの混合溶液に溶解したものが挙げられる。またトルエン、キシレンなどの脂肪族系溶媒を剥離液として使用することで、レジスト膜を膨潤させて剥離することもできる。
【００９９】
これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の方法で剥離することも可能である。具体的には、ジメチルスルホキシドに２質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解した剥離液を３０〜８０℃に加温し、上記基板を５〜３０分間浸漬し、攪拌することでレジスト膜を剥離することができる。
【０１００】
さらには、加温したアルコールに浸漬して超音波処理により膨潤剥離する方法や、手動でピーリングにより物理的に剥離することも可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０２】
［合成例１］
・ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−３０００）１００ｇ、ジイソシアン酸イソホロン７ｇ、シクロヘキサノン（溶媒）２００ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（触媒）０．００２ｇを仕込み、７０℃で一晩反応させて水添ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−１］〔重量平均分子量７９，０００〕を樹脂溶液として得た。【０１０３】
［合成例２］〜［合成例５］
各化合物の量を表１に記載の組成に変更した以外は合成例１と同様にして、樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−５］をそれぞれ合成した。【０１０４】
［合成例６］
・アルカリ可溶性基導入ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−６］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−３０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸２．７ｇ、ジイソシアン酸イソホロン１８．４ｇ、シクロヘキサノン（溶媒）２００ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（触媒）０．００５ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させて水添ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−６］〔重量平均分子量１９，０００〕を樹脂溶液として得た。【０１０５】
［合成例７］
・ポリブタジエン系ポリエステル樹脂［Ａ−７］
温度計、撹拌子、ディーン・スターク装置、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−３０００）１００ｇ、テレフタロイルクロリド５．９ｇ、トルエン（溶媒）２００ｇ、ピリジン（触媒）６．９ｇを仕込み、１３０℃で一晩反応させてポリブタジエン系ポリエステル樹脂［Ａ−７］〔重量平均分子量４９，０００〕を得た。【０１０６】
［合成例８］
・（メタ）アクリレート基導入ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−８］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−３０００）１００ｇ、ジイソシアン酸イソホロン１３．８ｇ、シクロヘキサノン（溶媒）２００ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（触媒）０．００５ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させた後、さらにジイソシアン酸イソホロン３．４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．６ｇを加えて７０℃で３時間反応させて（メタ）アクリレート基導入ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−８］〔重量平均分子量１７，０００〕を樹脂溶液として得た。以下、樹脂［Ａ−１］〜樹脂［Ａ−８］の組成を表１に示す。【０１０７】
【表１】
2014141969.tif 000003
【０１０８】
ａ−１−１：両末端水酸基水素化ポリブタジエン  ＧＩ−３０００  （日本曹達社製）
ａ−１−２：両末端水酸基水素化ポリブタジエン  ＧＩ−１０００  （日本曹達社製）
ａ−１−３：水酸基末端液状ポリブタジエン  Ｒ−４５ＨＴ  （出光興産社製）
ａ−２−１：ジイソシアン酸イソホロン  （東京化成工業社製）
ａ−２−２：ヘキサメチレンジイソシアナート  （東京化成工業社製）
ａ−２−３：４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル  （東京化成工業社製）
ａ−２−４：テレフタロイルクロリド  （東京化成工業社製）
ｂ−１：アクリル酸２−ヒドロキシエチル  （東京化成工業社製）
ｃ−１：２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸【０１０９】
＜実用特性の評価＞
（１）レジスト付き基板の作製
表２に記載の実施例１〜実施例７及び比較例１では、熱酸化膜（ＳｉＯ２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上にスピンコーターを用いて上述の樹脂溶液を塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で１０分間ベークして膜厚４０μｍの塗膜（レジスト）を形成した。比較例２〜比較例３では樹脂液に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸４質量％を配合したのち、ベーク条件を２２０℃で５分間とした以外は実施例１と同様にして膜厚４０μｍの塗膜（レジスト）を形成した。実施例８〜実施例１０では樹脂溶液もしくは樹脂液にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）（樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２７質量部）と光重合開始剤（Ｃ）（樹脂（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３質量部）を混合した後、実施例１と同様にして膜厚４０μｍの塗膜を形成し、さらに高圧水銀灯を用いて２Ｊの紫外線に露光させることで塗膜（レジスト）を硬化させた。レジストの表面タック性を指で触って確認し、タック性が認められた場合は「あり」、認められない場合は「なし」とした。【０１１０】
（２）洗浄液（フッ酸溶液）耐性
上述の方法により作製したレジスト付き基板を２５℃のフッ化水素酸２０％水溶液に１時間浸漬後、レジストを物理的に剥離し、レジストに覆われていた部分の熱酸化膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００）を用いて測定した。熱酸化膜の膜厚が２９０ｎｍ以上の場合を「◎」、２００ｎｍ以上の場合を「○」、２００ｎｍ未満の場合を「×」とした。【０１１１】
（３）洗浄液（酸・アルカリ）耐性
フッ酸溶液耐性と同様にして表３に記載の酸性水溶液もしくはアルカリ性水溶液に１時間浸漬した後、水洗して乾燥させた。レジストに膨潤・溶解・剥離などの変質が認められた場合は「×」、認められない場合は「○」とした。【０１１２】
（４）パターニング性
シリコン基板上にスピンコーターを用いて実施例９に用いた樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で１０分間ベークし、さらにマスクアライナ（ズース  マイクロテック社製ＭＡ−６）を用いて２Ｊの紫外線に露光させることでパターン硬化させた。さらに１２０℃で１０分間ベークした後、メチルイソブチルケトン６０質量部とイソプロパノール４０質量部を混合した溶媒により未露光部を除去することで高さ約７０μｍ、幅約４０μｍのライン状レジストパターンを有する基板を作製した。作製した基板をへき開により切断して４ｃｍ角の大きさにし、レジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。顕微鏡画像を図１に示す。【０１１３】
（５）無電解めっき液耐性
上記の（４）パターニング性の欄で作製したライン状レジストパターンを有するシリコン基板にメルテックス社の無電解ニッケルめっき試作用キット（メルプレート  Ｇ・Ｓｉ  プロセスキット）を用いて、同キットの標準工程に従って脱脂、エッチング、コンディショニング、触媒付与、無電解ニッケルめっき、の一連の処理を行った。無電解めっき処理後の基板は水洗後、レジストをピーリングにより剥離し、ニッケルめっき被膜パターンの形状を光学顕微鏡を用いて観察した。顕微鏡画像を図２に示す。【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
ＵＣ−２０３：クラレ社製  メタクロイル変性液状イソプレンゴム
Ｖ−４２２１：ＤＩＣ社製  ポリエステル系ポリウレタン
Ｇ−３０００：日本曹達社製  両末端水酸基ポリブタジエン
Ｒ−４５ＨＴ：出光興産社製  水酸基末端液状ポリブタジエン  
Ｂ−１：イソデシルアクリレート  （サートマー社製）
Ｃ−１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュア）  ９０７  （ＢＡＳＦ社製）【０１１６】
表２から次のことが言える。本発明の樹脂はシランカップリング剤を含まずとも基板密着性が良好なためエッチング後も基板に密着しており、またフッ酸のバリア性にも優れている。一方でポリブタジエン系ではないポリウレタン樹脂（比較例１）は密着性は良好なものの、フッ酸バリア性が得られない。またポリブタジエン系であってもウレタン結合やエステル結合などにより形成される水素結合がない場合はフッ酸バリア性が得られない（比較例２，３）。本発明の樹脂は軟質であるため、ベーク後も膜表面にタック性が残る場合があるが、水素結合の量によりタック性は制御することができる。すなわちウレタン結合やカルボン酸基などの水素結合を形成する部位の量を多くすると、膜が硬質になり表面タック性をなくすことができる。一方で水素結合が弱い、もしくは水素結合の量が少ない場合、フッ酸バリア性は若干ではあるが低下する（実施例７，実施例９，実施例１０）。【０１１７】
また表３に示すように、本発明のレジストは高濃度の酸性水溶液もしくはアルカリ性水溶液中でも変質することなく良好な耐性を示す。特に、濃度７０％の濃硝酸中では一般的な樹脂レジストは溶解してしまうが、本発明のレジストは変質することなく良好な基板密着性を維持した。なお粘度を低下させる目的でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有させたレジスト（実施例９）は硝酸耐性が低下し、一時間の浸漬後ではレジストが基板から剥離したが、３０分間の浸漬後では剥離などの変質は見られなかった。【０１１８】
また本発明の樹脂は、保護適切な溶媒の選択により現像・剥離が可能である。パターンＵＶ露光及び現像処理により図１に示すように高アスペクトの良好なパターンが得られている。またエッチングプロセス後はキシレンやトルエンなどの有機溶媒で膨潤させることで残渣なく容易に剥離することができる。実際、図１に示すパターンをキシレンに浸漬すると約５秒でレジストが膨潤・剥離した。なお本発明においてアルカリ可溶性基を導入したレジスト（実施例６）はアルカリ性水溶液により剥離することも可能である。また図２に示すように本発明のレジストに覆われていた基板領域はニッケルめっき被膜が形成されておらず、スカムやフィッティングといっためっき液の浸透による被膜パターン汚染はほとんど確認されなかった。【０１１９】
【表３】
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【符号の説明】
【０１２０】
１…ガラス基板、２…ニッケル被膜
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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