【手続補正書】
【提出日】平成23年5月20日(2011.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の径にスキン化多孔質表面を、反対側の径に多孔質の表面を有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
【請求項２】
前記スキン化表面が２ｎｍから５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有して多孔質である請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記スキン化表面が、均一な表面構造を有する請求項１記載の膜。
【請求項４】
一方の径にスキン化多孔質表面を、反対側の径に多孔質の表面を有してなる、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
【請求項５】
前記スキン化表面が、２ｎｍから５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する多孔質の表面である請求項４記載の膜。
【請求項６】
一方の径にスキン化表面を、反対側の径にグレーツ数の範囲が５から１０００においてシャーウッド数がグレーツ数の０．３３乗の１．６４倍と等しい値で液−気物質移動できる多孔質な表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
【請求項７】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１から６の何れかに記載の膜。
【請求項８】
前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のアルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項７記載の膜。
【請求項９】
スキン化内側多孔質表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、
ａ）ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成するクロロトリフルオロエチレンオリゴマー溶媒に溶解させる工程と、
ｂ）該溶液を環状のダイから押し出し、該ダイの一部を冷却浴に沈め、該溶液が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度を維持する工程と、
ｃ）同時に、ダイの中央部に加圧流体流を供給する工程と、
ｄ）該溶液を冷却浴の中に押し出してゲル状繊維を形成する工程と、
ｅ）該溶液を上方臨界共溶温度以下で冷却し、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相の２相に分離させつつ、前記ゲル状繊維の内側表面からの前記溶媒の蒸発を制御する工程と、
ｆ）該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、多孔質な内側表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡り実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、
ｇ）該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程と
からなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ダイの沈められた前記部分が該ダイの先端であり、加圧された流体が気体である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に１２重量％から７５重量％の濃度で溶解している、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）が、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に該ダイを維持する工程であって該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通している工程と、該ダイの出口を該冷却浴の液体にさらす工程とを含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒の沸点が、ダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒の沸点が２９０℃未満である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項９記載の方法。
【請求項１６】
前記重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記冷却浴の液体が、前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項９記載の方法。
【請求項１８】
スキン化外側多孔質表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、
ａ）ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成するクロロトリフルオロエチレンオリゴマー溶媒に溶解させる工程と、
ｂ）該溶液を、該溶液が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に維持した環状のダイから押し出す工程と、
ｃ）同時に、該ダイの中央部から押し出し物の内腔に液体を供給する工程と、
ｄ）該溶液をエアーギャップを経て、０．０５秒未満の空気との接触時間で、前記冷却浴の中に押し出してゲル状繊維を形成し、前記ゲル状繊維の外側表面から前記溶媒が急速に蒸発するのを制御する工程と、
ｅ）該溶液を上方臨界共溶温度未満に冷却して、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相との２相に分離させる工程と、
ｆ）該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、前記スキン化内側多孔質表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡って実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、
ｇ）該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程と
からなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。
【請求項１９】
工程（ｄ）の空気との接触時間が、０．０２秒未満である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に３０重量％から６５重量％の濃度で溶解する請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）が、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度に該ダイを維持する工程であって、該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通しており、前記押し出し物が該冷却浴と接触する前にエアーギャップを通過する工程とを含む請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶媒の沸点がダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記冷却浴の液体が前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記冷却浴の液体が鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記内腔に供給される前記液体が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体、鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
一方の径にスキン化多孔質表面を、反対側の径に多孔質な表面を具え、に請求項９から２７のいずれか一項に記載の方法で製造されるペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
【請求項２９】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項２８記載の膜。
【請求項３０】
前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のアルキルが、本質的に全てプロピル、本質的に全てメチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項２９記載の膜。
【請求項３１】
前記膜が、２ｎｍから５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する多孔質のスキン化表面を有する請求項２８から３０のいずれか一項に記載の膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
中空繊維膜の開発及び生産技術における熟練した実施者なら、本発明の有効性を認識できるであろう。徹底的に可能な全ての組み合わせ、置換、及び変形を示すことは本発明の議論の意図するところではなく、該議論は熟練した実施者の教導のために代表的な方法を示すことを意図するものである。代表する実施例は実施化を実証するために与えるものであり、本発明の範囲を限定するものとして取り上げるべきものではない。発明者らは、クレームの作成時に知られる本発明の最も広い態様を最も広い方法でカバーすることを強く求める。
［付記１］
一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質の表面を有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
［付記２］
前記スキン化表面が非孔質である付記１記載の膜。
［付記３］
前記スキン化表面が約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有して多孔質である付記１記載の膜。
［付記４］
前記膜が限外濾過膜である付記１記載の膜。
［付記５］
一方の径にスキン化表面を、反対側の径に有機溶媒、有機溶媒の混合物、有機溶媒と水との混合物、有機溶媒の混合物と水との混合物、及び水からなる部類に溶解した巨大分子化学種を保持し得る多孔質の表面を有し、該部類のものがその中に他の化学種を溶解していてもよい、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維限外濾過膜。
［付記６］
前記膜が５００，０００ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する付記５記載の膜。
［付記７］
前記膜が１００，０００ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する付記６記載の膜。
［付記８］
前記膜が５０，０００ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する付記７記載の膜。
［付記９］
前記膜が１０，０００ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する付記８記載の膜。
［付記１０］
一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質の表面を有するペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜を具える、中空繊維膜コンタクター。
［付記１１］
前記スキン化表面が非孔質である付記１０記載の膜。
［付記１２］
前記スキン化表面が、約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する多孔質の表面である付記１０記載の膜。
［付記１３］
一方の径にスキン化表面を、反対側の径にグレーツ数の範囲が約５から約１０００においてシャーウッド数がグレーツ数の０．３３乗の約１．６４倍と等しい値で液−気物質移動できる多孔質な表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。
［付記１４］
一方の径にスキン化表面を、反対側の径に表面張力の値が約２０ｍＮ／ｍより大きい液体で液−気物質移動できる多孔質な表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。
［付記１５］
一方の径にスキン化表面を、反対側の径にイソプロピルアルコールで約５０ｐｓｉより大きい侵入圧を有する液−気物質移動が可能な多孔質の表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。
［付記１６］
侵入圧がイソプロピルアルコールで約１０ｐｓｉより大きい付記１５記載の膜。
［付記１７］
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される付記１、５、１０、１３、１４、及び１５の何れかに記載の膜。
［付記１８］
前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のアルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される付記１７記載の膜。
［付記１９］
スキン化内側表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、ａ）ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に溶解させる工程と、ｂ）該溶液を環状のダイから押し出し、該ダイの一部を冷却浴に沈め、該溶液が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度を維持する工程と、ｃ）同時に、ダイの中央部に加圧流体流を供給する工程と、ｄ）該溶液を冷却浴の中に押し出す工程と、ｅ）該溶液を上方臨界共溶温度以下で冷却し、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相の２相に分離させ、ゲル状繊維を形成する工程と、ｆ）該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、実質的に非孔質な内側表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡り実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、ｇ）該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程とからなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。
［付記２０］
前記ダイの沈められた前記部分が該ダイの先端であり、加圧された流体が気体である、付記１９記載の方法。
［付記２１］
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に約１２重量％から約７５重量％の濃度で溶解している、付記１９記載の方法。
［付記２２］
工程（ｂ）が、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に該ダイを維持する工程であって該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通している工程と、該ダイの出口を該冷却浴の液体にさらす工程とを含む、付記１９記載の方法。
［付記２３］
前記溶媒の沸点が、ダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い付記１９記載の方法。
［付記２４］
前記溶媒が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体である付記１９記載の方法。
［付記２５］
前記溶媒の沸点が２９０℃未満である付記２４記載の方法。
［付記２６］
前記溶媒が、ハロバック（ＨａｌｏＶａｃ）６０、ハロバック（ＨａｌｏＶａｃ）５６、及びそれらの混合物からなる群から選択される付記２４記載の方法。
［付記２７］
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される付記１９記載の方法。
［付記２８］
前記重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される付記２７記載の方法。
［付記２９］
前記冷却浴の液体が、前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる付記１９記載の方法。
［付記３０］
前記冷却浴の液体が、鉱油、シリコーン油、又はジオクチルフタレートから選択される群からなる付記１９記載の方法。
［付記３１］
スキン化外側表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、ａ）ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に溶解させる工程と、ｂ）該溶液を、該溶液が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に維持した環状のダイから押し出す工程と、ｃ）同時に、該ダイの中央部から押し出し物の内腔に液体を供給する工程と、ｄ）該溶液をエアーギャップを経て、約０．０５秒未満の空気との接触時間で、前記冷却浴の中に押し出す工程と、ｅ）該溶液を上方臨界共溶温度未満に冷却して、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相との２相に分離させ、ゲル状繊維を形成する工程と、ｆ）該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、実質的に非孔質な内側表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡って実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、ｇ）該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程とからなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。
［付記３２］
工程（ｄ）の空気との接触時間が、約０．０２秒未満である付記３１記載の方法。
［付記３３］
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に約３０重量％から約６５重量％の濃度で溶解する付記３１記載の方法。
［付記３４］
工程（ｂ）が、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度に該ダイを維持する工程であって、該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通しており、前記押し出し物が該冷却浴と接触する前にエアーギャップを通過する工程とを含む付記３１記載の方法。
［付記３５］
前記溶媒の沸点がダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い付記３１記載の方法。
［付記３６］
前記溶媒が低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体である付記３１記載の方法。
［付記３７］
前記溶媒がハロバック６０、ハロバック５６、及びそれらの混合物からなる群から選択される付記３１記載の方法。
［付記３８］
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される付記３１記載の方法。
［付記３９］
前記重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される付記３１記載の方法。
［付記４０］
前記冷却浴の液体が前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる付記３１記載の方法。
［付記４１］
前記冷却浴の液体が鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される付記３１記載の方法。
［付記４２］
前記内腔に供給される前記液体が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体、鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される付記３１記載の方法。
［付記４３］
一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質な表面を具え、付記１８及び３１の何れかに記載の方法で製造されるペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。
［付記４４］
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される付記４３記載の膜。
［付記４５］
前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のアルキルが、本質的に全てプロピル、本質的に全てメチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される付記４３記載の膜。
［付記４６］
前記スキン化表面が非孔質である付記４３記載の膜。
［付記４７］
前記膜が、約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する多孔質の表面である付記４３記載の膜。