(57)【要約】  電池に使用するための粘着シート１であって、粘着シート１が、基材１１と、基材１１の一方の面側に設けられたハードコート層１２と、ハードコート層１２における基材１１とは反対の面側に設けられた粘着剤層１３とを備えた粘着シート１。かかる粘着シート１によれば、電解液に接触した場合であっても、粘着力を良好に維持し、被着体から剥がれることを抑制することができる。
2016194093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池に使用するための粘着シートであって、
前記粘着シートが、基材と、前記基材の一方の面側に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層における前記基材とは反対の面側に設けられた粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記基材に設けられた前記ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記基材は、ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−０を満たす難燃性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層を構成する粘着剤を非水系電解液の溶媒に６０℃で２４時間浸漬した後におけるゲル分率は、２０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
アルミニウム板に貼付した前記粘着シートを非水系電解液の溶媒に１００℃で６時間浸漬した後における、当該アルミニウム板に対する前記粘着シートの粘着力は、０．１〜１５Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層の１２０℃における貯蔵弾性率は、１〜５００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に使用するための粘着シートに関するものであり、特に、電池の内部に使用するための粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一部の電池では、正極と、セパレータと、負極とがこの順に積層されてなる帯状の積層体が巻き取られた状態で内部に収容されている。正極および負極には、導電体からなる電極取り出しタブがそれぞれ接続されており、これらの電極取り出しタブを介して、正極および負極は、それぞれ電池の正極端子および負極端子に電気的に接続されている。【０００３】
上記積層体の巻き留めや、電極への電極取り出しタブの固定には、粘着テープが使用される。特許文献１および２には、このような粘着テープが開示されている。これらの粘着テープは、基材と、当該基材の一方の面に設けられた粘着剤層とからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６３９７３３号
【特許文献２】特開２０１１−１３８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池内部に使用される粘着テープは、電池内部に充填された電解液に接触したり、充放電等の際に発生する熱に曝されたりする可能性がある。特に近年、小型で高性能の電池の開発が進められており、電池内部に使用される粘着テープは、より厳しい条件下に曝されることとなる。【０００６】
電池としての性能を発揮するためには、粘着テープは、上述のような厳しい条件下に曝されたとしても、被着体との間で高い密着性を維持することが求められる。しかしながら、従来の粘着テープでは、そのような要求を十分満たすことができないことがあった。【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、電解液に接触した場合であっても、粘着力を良好に維持し、被着体から剥がれることを抑制することのできる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、電池に使用するための粘着シートであって、前記粘着シートが、基材と、前記基材の一方の面側に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層における前記基材とは反対の面側に設けられた粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明１）。【０００９】
上記発明（発明１）に係る粘着シートでは、基材と粘着剤層との間にハードコート層が設けられることにより、粘着シートが電解液に接触した場合であっても、ハードコート層が電解液の透過を遮断する。これにより、粘着剤層は粘着力を良好に維持し、当該粘着シートは被着体から剥がれにくくなる。それによって、当該粘着シートを使用した電池では、粘着シートに起因する性能の低下が抑制される。【００１０】
上記発明（発明１）において、前記基材に設けられた前記ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましい（発明２）。【００１１】
上記発明（発明１，２）において、前記基材は、ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−０を満たす難燃性を有することが好ましい（発明３）。【００１２】
上記発明（発明１〜３）において、前記粘着剤層を構成する粘着剤を非水系電解液の溶媒に６０℃で２４時間浸漬した後におけるゲル分率は、２０〜１００％であることが好ましい（発明４）。【００１３】
上記発明（発明１〜４）において、アルミニウム板に貼付した前記粘着シートを非水系電解液の溶媒に１００℃で６時間浸漬した後における、当該アルミニウム板に対する前記粘着シートの粘着力は、０．１〜１５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい（発明５）。【００１４】
上記発明（発明１〜５）において、前記粘着剤層の１２０℃における貯蔵弾性率は、１〜５００ｋＰａであることが好ましい（発明６）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解液に接触した場合であっても、粘着力を良好に維持し、被着体から剥がれることを抑制することのできる粘着シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
〔粘着シート〕
図１に示すように、本実施形態に係る粘着シート１は、基材１１と、基材１１の一方の面側に設けられたハードコート層１２と、ハードコート層１２における基材１１とは反対側に設けられた粘着剤層１３と、粘着剤層１３におけるハードコート層１２とは反対側に設けられた剥離シート１４とから構成される。
【００１９】
本実施形態に係る粘着シート１によると、基材１１に浸入した電解液は、ハードコート層１２により遮断されるため、当該ハードコート層１２を透過して粘着剤層１３に到達することが抑制される。これにより、粘着剤層１３に浸入する電解液の量が低減する。
【００２０】
なお、ハードコート層１２が、基材１１と粘着剤層１３との間ではなく、基材１１の粘着剤層１３とは反対側の面に積層された構成であっても、電解液の浸入を低減できることが、ある程度期待できる。しかしながら、そのような構成であっても、基材１１の端部から浸入した電解液が、基材１１の内部を介して、基材１１に接触する粘着剤層１３に到達する。一般的に使用される基材１１の材料には、電解液の透過性が非常に高いものも存在し、そのような材料を使用した場合、端部のみからでも所定量の電解液が基材１１に浸入し、その後粘着剤層１３に浸入する。
【００２１】
これに対し、本実施形態に係る粘着シート１では、基材１１と粘着剤層１３との間にハードコート層１２を備えることにより、主面から基材１１に浸入する電解液のみならず、端部から基材１１に浸入する電解液についても、ハードコート層１２に遮断されるため、粘着剤層１３に到達することが抑制される。
【００２２】
以上のように、本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１３に浸入する電解液の量が低減し、これによって、粘着力が良好に維持され、粘着シート１が被着体から剥がれることが抑制される。それによって、粘着シート１を使用した電池では、粘着シートに起因する性能の低下が抑制される。また、粘着剤層１３に浸入する電解液の量が低減することで、電解液中に溶出する粘着剤層１３の成分の量が低減する。それによって、粘着シート１を使用した電池の誤作動、熱暴走および短絡が抑制される。
【００２３】
１．基材
本実施形態に係る粘着シート１では、基材１１は、ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−０を満たす難燃性を有することが好ましい。基材１１がこのような難燃性を有することにより、通常の電池の使用により発熱した場合であっても、基材１１の変性や変形が抑制される。また、電池に不具合が発生し、過度に発熱した場合であっても、基材１１の発火や燃焼が抑制され、重大な事故が防止される。
【００２４】
基材１１の材料は、難燃性、耐熱性、絶縁性、電解液との反応性、電解液の透過性等の観点から適宜選択できる。特に、基材１１としては、樹脂フィルムを使用することが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ノルボルネン系重合体フィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、環状共役ジエン系重合体フィルム、ビニル脂環式炭化水素重合体フィルム等の樹脂フィルムまたはそれらの積層フィルムが挙げられる。特に、優れた難燃性および耐熱性を示すポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムまたはポリエーテルエーテルケトンフィルムを使用することが好ましく、これらの中でもより高い耐熱性を示すポリイミドフィルムを使用することが好ましい。なお、本明細書において、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００２５】
基材１１の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１００μｍであることが好ましく、さらには１５〜４０μｍであることが好ましい。基材１１の厚さが５μｍ以上であることにより、基材１１に適度な剛性が付与され、基材１１にハードコート層３を形成する際に硬化収縮が発生した場合であってもカールの発生が効果的に抑制される。また、基材１１の厚さが２００μｍ以下であることにより、粘着シート１が適度な柔軟性を有し、電極と電極取り出しタブとを固定する場合のように、段差が存在する面に粘着シート１を貼付する場合であっても、当該段差に対して良好に追従することができる。
【００２６】
２．ハードコート層
（１）ハードコート層の物性
本実施形態に係る粘着シート１では、基材１１に設けられた状態におけるハードコート層１２のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましく、特にＨ以上であることが好ましい。ハードコート層１２がこのような鉛筆硬度を有すると、電解液のハードコート層１２の透過が効果的に遮断され、粘着シート１が電解液に接触した場合であっても、粘着剤層１３が粘着力を良好に維持し、粘着シート１の被着体からの剥がれが効果的に抑制される。なお、ハードコート層の鉛筆硬度の上限値は特に制限されないものの、段差に対する優れた追従性が得られる観点から、９Ｈ以下であることが好ましく、特に６Ｈ以下であることが好ましく、さらには３Ｈ以下であることが好ましい。
【００２７】
（２）ハードコート層の組成
ハードコート層は、有機成分と無機フィラーとを含有する組成物（以下「ハードコート層用組成物」ということがある。）から形成されることが好ましい。特に、ハードコート層は、活性エネルギー線硬化性成分と無機フィラーとを含有する組成物を硬化させた材料からなることが好ましい。
【００２８】
（２−１）活性エネルギー線硬化性成分
活性エネルギー線硬化性成分としては、活性エネルギー線の照射により硬化して所望の硬度を発揮するものであれば特に限定されない。
【００２９】
具体的な活性エネルギー線硬化性成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、活性エネルギー線硬化性ポリマー等が挙げられるが、中でも多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系プレポリマーであることが好ましい。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【００３０】
多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
一方、（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。プレポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性ポリマーとしては、例えば、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下「活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）」という。）を使用することができる。活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものが好ましい。上記不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基などが好ましく挙げられる。
【００３３】
本実施形態のハードコート層１２を構成する活性エネルギー線硬化性成分は、硬化後のガラス転移点が１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、ガラス転移点が観測されないものであることが特に好ましい。活性エネルギー線硬化性成分のガラス転移点が上述の通りであることにより、ハードコート層１２の耐熱性が優れたものとなり、このようなハードコート層１２が設けられた粘着シート１を含む電池の性能および安全性も優れたものとなる。
【００３４】
なお、本実施形態のハードコート層１２にて活性エネルギー線硬化性成分を２種以上使用する場合、それらの活性エネルギー線硬化性成分は、互いに相溶性に優れたものであることが好ましい。
【００３５】
（２−２）その他の有機成分
活性エネルギー線硬化性成分以外に使用することのできる有機成分としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。当該成分を配合することにより、ハードコート層１２と基材１１との密着性をより高いものにすることができる。かかる有機成分の具体例としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリサルフォン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れたポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００３６】
（２−３）無機フィラー
本実施形態のハードコート層１２を構成するハードコート層用組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーを含有することで、本実施形態のハードコート層１２に高い表面硬度が付与される。
【００３７】
好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましく、硬度の観点からシリカおよびアルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。
【００３８】
また、無機フィラーは、表面修飾されていることが好ましい。このような特に好ましい無機フィラーとして、反応性シリカを例示することができる。
【００３９】
本明細書において「反応性シリカ」とは、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子をいう。上記活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ）は、例えば、通常、平均粒径０.５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜２００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基（例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等）を有する活性エネルギー線硬化性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。なお、上記活性エネルギー線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基を好ましく挙げることができる。
【００４０】
シラノール基と反応し得る官能基を有する活性エネルギー線硬化性不飽和基含有有機化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
【化１】
2016194093.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はハロゲン原子、
【化２】
2016194093.tif 000004
で示される基である。）
で表される化合物等が好ましく用いられる。
【００４１】
このような化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−イミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸誘導体を用いることができる。これらの（メタ）アクリル酸誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
このような反応性シリカと、前述した多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系プレポリマーとを含有する有機無機ハイブリッド材料（オルガノシリカゾル）としては、例えば商品名「オプスターＺ７５３０」、「オプスターＺ７５２４」、「オプスターＴＵ４０８６」、「オプスターＺ７５３７」（以上、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。
【００４３】
好ましい無機フィラーのその他の例としては、アルミナセラミックナノ粒子、シリカ表面のシラノール基がむき出しのままのシリカ微粒子が分散媒中にコロイド状態で懸濁しているシリカゾル、シリカ表面のシラノール基がシランカップリング剤等で表面処理されたオルガノシリカゾル等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態において用いる無機フィラーは、平均粒径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることが特に好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ以上であることで、ハードコート層用組成物を硬化させたハードコート層１２が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、無機フィラーの平均粒径が１０００ｎｍ以下であることで、ハードコート層用組成物中における無機フィラーの分散性が優れたものとなり、基材１１上にハードコート層１２を形成した際に、ハードコート層１２における基材１１とは反対側の面における凹凸の発生を効果的に防止することができる。さらに、当該面上に粘着剤層１３を形成することで、粘着剤層１３におけるハードコート層１２とは反対側の面において非常に高い平滑性を得ることができる。これにより、粘着剤層１３は被着体に対して優れた密着性を発揮することができる。なお、無機フィラーの平均粒径は、ゼータ電位測定法によって測定したものとする。
【００４５】
本実施形態のハードコート層１２における無機フィラーの含有量は、ハードコート層１２に対して０〜９０重量％（９０重量％以下）であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、４０〜８０重量％であることが特に好ましく、４５〜７０重量％であることがさらに好ましい。無機フィラーを含有する場合には、その含有量が３０重量％以上であることで、ハードコート層１２に付与される表面硬度がより高いものとなる。一方、無機フィラーの含有量が９０重量％以下であることで、ハードコート層用組成物を用いた層形成が容易になる。
【００４６】
（２−４）その他の成分
本実施形態のハードコート層３を形成するための組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、光重合開始剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材等が挙げられる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性成分を使用してハードコート層３を形成する場合、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、使用する活性エネルギー線硬化性成分の光重合開始剤として機能するものであれば特に限定されないが、例えば、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等が挙げられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン―１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが例示できる。
【００４８】
ハードコート層用組成物中における上記光重合開始剤の含有量は、通常は、活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、特に１〜１５質量部であることが好ましい。
【００４９】
（３）ハードコート層の厚さ
ハードコート層１２の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、特に０．５〜７μｍであることが好ましく、さらには１〜４μｍであることが好ましい。ハードコート層１２の厚さが０．１μｍ以上であることにより、電解液によるハードコート層１２の透過が効果的に遮断される。また、ハードコート層１２の厚さが１０μｍ以下であることにより、粘着シート１が適度な柔軟性を有し、電極と電極取り出しタブとを固定する場合のように、段差が存在する面に粘着シート１を貼付する場合であっても、粘着シート１が当該段差に対して良好に追従することができる。
【００５０】
３．粘着剤層
（１）粘着剤／粘着剤層の物性
本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１３を構成する粘着剤を非水系電解液の溶媒に６０℃で２４時間浸漬した後における粘着剤のゲル分率は、２０〜１００％であることが好ましい。特に、粘着剤層１３を構成する粘着剤が後述するアクリル系粘着剤である場合には、上記ゲル分率が、２０〜９８％であることが好ましく、特に５０〜９５％であることが好ましく、さらには７０〜８５％であることが好ましい。ゲル分率が２０％以上であることにより、粘着剤層１３が電解液に接触した場合であっても、粘着剤層１３からの成分の溶出量は低く抑えられ、それによって、粘着シート１を使用した電池の誤作動、熱暴走および短絡が効果的に抑制される。また、ゲル分率が９８％以下であることにより、粘着シート１が適度な柔軟性を有し、電極と電極取り出しタブとを固定する場合のように、段差が存在する面に粘着シート１を貼付する場合であっても、当該段差に対して良好に追従することができる。なお、ここにおける非水系電解液の溶媒とは、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを１：１の質量比で混合した調製液であり、ゲル分率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００５１】
本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１３の１２０℃における貯蔵弾性率は、１〜５００ｋＰａであることが好ましく、特に１０〜２００ｋＰａであることが好ましく、さらには４０〜１００ｋＰａであることが好ましい。当該貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、比較的高い温度の条件下であっても粘着剤層１３は十分な硬さを有する。そのため、実際の電池としての使用時に想定される電解液の温度でも、粘着剤層１３の膨潤が有効に防止され、所定の粘着力を維持することができる。さらに、粘着シート１を電極と電極取り出しタブとの固定に使用して、粘着シート１に巻き圧がかかる場合のように、粘着シート１に圧力が加わる場合であっても、粘着剤層１３が変形しにくく、粘着剤層１３が基材１１およびハードコート層１２からはみ出しにくい。これにより、電解液との接触面積が増大することがなく、粘着剤層１３からの成分の溶出量は低く抑えられる。それによって、粘着シート１を使用した電池の誤作動、熱暴走および短絡が効果的に抑制される。なお、貯蔵弾性率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００５２】
（２）粘着剤層の組成
粘着剤層１３を構成する粘着剤としては特に限定されず、電解液への溶出性、難燃性、耐熱性、絶縁性等の観点から適宜選択することができる。特に、粘着剤層１３を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤およびウレタン系粘着剤が好ましい。中でも、ハードコート層１２や電極等との密着性、粘着剤層１３の１２０℃における貯蔵弾性率や粘着力の微妙な調整の容易さ等の観点から、特にアクリル系粘着剤が好ましい。
【００５３】
（２−１）アクリル系粘着剤
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体を含有することが好ましく、特に、当該（メタ）アクリル酸エステル重合体が架橋剤によって架橋されたものを含有することが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマーとして、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤と反応する官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）と、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体であることが特に好ましい。
【００５５】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０〜９９質量％含有することが好ましく、特に５０〜９０質量％含有することが好ましく、さらには７５〜８５質量％含有することが好ましい。
【００５７】
上記反応性官能基含有モノマーとしては、分子内にヒドロキシ基を有するモノマー（ヒドロキシ基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体におけるヒドロキシ基の架橋剤との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体におけるカルボキシ基の架橋剤との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを０．１〜４０質量％含有することが好ましく、特に０．５〜２０質量％含有することが好ましく、さらには１．０〜４．０質量％含有することが好ましい。反応性官能基含有モノマーの含有量が０．１質量％以上であることにより、後述の架橋剤を介して架橋構造を構築することにより得られる粘着剤の凝集力を、効果的に向上させることができる。また、当該含有量が４０質量％以下であることにより、粘着剤層１３と電解液との親和性が過度に高くなることが防止され、粘着剤層１３中の粘着剤が電解液により膨潤することを防止することができる。
【００６２】
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は３０万〜２５０万であることが好ましく、特に４０万〜１９０万であることが好ましく、さらには７０万〜１６０万であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量が３０万以上であると、粘着剤層１３の耐久性が優れたものとなる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量が２５０万以下であると、良好な塗工性が得られる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００６５】
なお、上記アクリル系粘着剤において、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。なお、架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でもヒドロキシ基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００６８】
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることが好ましく、さらには１〜３質量部であることが好ましい。
【００６９】
重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体と、架橋剤とを含有する粘着性組成物を加熱等すると、架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する反応性官能基含有モノマーの反応性官能基と反応する。これにより、架橋剤によって（メタ）アクリル酸エステル重合体が架橋された構造が形成され、得られる粘着剤のゲル分率を所望の値にすることができ、粘着剤の凝集力、ひいては強度や耐久性が向上する。
【００７０】
上記アクリル系粘着剤には、所望により、通常使用されている各種添加剤、例えば屈折率調整剤、帯電防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、光硬化剤、光重合開始剤などを添加することができる。
【００７１】
（２−２）シリコーン系粘着剤
シリコーン系粘着剤は、オルガノポリシロキサン、特に付加型オルガノポリシロキサン（の硬化物）を含有することが好ましい。付加型オルガノポリシロキサンは、シロキサン結合を主骨格としアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００７２】
シロキサン結合を主骨格としアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、次の平均単位式（ＩＩ）で示される化合物であって、かつ分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物であることが好ましい。
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００７３】
上記Ｒ１で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、硬化時間の短さおよび生産性の点から、ビニル基が好ましい。
【００７４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を有する。上記オルガノポリシロキサンのアルケニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基とが反応することにより、両者は付加反応し、付加型オルガノポリシロキサンが得られる。
【００７５】
付加型オルガノポリシロキサンは、白金触媒の存在下で良好に硬化するため、上記シリコーン系粘着剤は、白金触媒を含有することが好ましい。白金触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフェン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等を例示することができる。
【００７６】
上記シリコーン系粘着剤中における白金触媒の含有量は、付加型オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、特に０．０５〜２質量部であることが好ましい。白金触媒の含有量が上記の範囲内にあることにより、塗工を妨げることなく、付加型オルガノポリシロキサンを硬化させ、粘着剤層１３を形成することができる。
【００７７】
付加型オルガノポリシロキサンには、粘着力を高めるため、分子中に３官能性又は４官能性のシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン（シリコーンレジン）を含有させることができる。
【００７８】
上記シリコーン系粘着剤中における３官能性又は４官能性のシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンの含有量は、付加型オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部であることが好ましく、特に５〜７０質量部であることが好ましく、さらには１０〜５０質量部であることが好ましい。
【００７９】
（２−３）ゴム系粘着剤
ゴム系粘着剤は、ゴム弾性成分としてのＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体と、粘着付与剤と、所望によりさらに、劣化防止のために抗酸化剤を含有するのが好ましい。
【００８０】
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−オレフィン−スチレン共重合体，ポリイソプレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００８１】
ゴム系粘着剤中におけるゴム弾性成分の含有量は、５〜５０質量％であるのが好ましく、特に７〜４５質量％であるのが好ましい。ゴム弾性成分の含有量が５質量％未満であると、ゴム系粘着剤の凝集力が低下し、ゴム弾性成分の含有量が４５質量％を超えると、粘着層の粘着力が低くなり過ぎるおそれがある。
【００８２】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油系樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００８３】
ゴム系粘着剤中における粘着付与剤の含有量は、１０〜７０質量％であるのが好ましく、特に１５〜６０質量％であるのが好ましい。粘着付与剤の含有量が１０質量％未満であると、粘着層の粘着力が低下し、粘着付与剤の含有量が７０質量％を超えると、ゴム系粘着剤の凝集力が低くなり過ぎるおそれがある。
【００８４】
抗酸化剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メルカプトベンゾイミダゾール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノール）シクロヘキサン、フェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００８５】
抗酸化剤を使用する場合、ゴム系粘着剤中における抗酸化剤の含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、特に０．２〜５質量％であるのが好ましい。
【００８６】
（３）粘着剤層の厚さ
粘着剤層１３の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、特に３〜１５μｍであることが好ましく、さらには４〜９μｍであることが好ましい。粘着剤層１３の厚さが１μｍ以上であることにより、粘着シート１は十分な粘着力を発揮することができる。また、粘着剤層１３の厚さが５０μｍ以下であることにより、粘着剤層１３の端部から浸入する電解液の量を効果的に低減することができる。
【００８７】
４．剥離シート
剥離シート１４は、粘着シート１の使用時まで粘着剤層を保護するものであり、粘着シート１を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１４は必ずしも必要なものではない。
【００８８】
剥離シート１４としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００８９】
剥離シート１４の剥離面（粘着剤層１３と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００９０】
剥離シート１４の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００９１】
５．粘着シートの物性等
本実施形態に係る粘着シート１では、アルミニウム板に貼付した粘着シート１を非水系電解液の溶媒に１００℃で６時間浸漬した後における、当該アルミニウム板に対する粘着シート１の粘着力は、０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に０．５〜５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、さらには１〜３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。本実施形態に係る粘着シート１は、基材１１と粘着剤層１３との間にハードコート層１２を備えることにより、上記範囲の粘着力を達成することができる。なお、ここにおける非水系電解液の溶媒とは、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを１：１の質量比で混合した調製液である。また、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、詳細な測定方法は後述する試験例にて示す通りである。
【００９２】
粘着シート１の厚さ（剥離シート１４の厚さを除く）は、１０〜２５０μｍであることが好ましく、特に１５〜１１０μｍであることが好ましく、さらには２０〜４５μｍであることが好ましい。粘着シート１の厚さが１０〜２５０μｍであることにより、粘着シート１は粘着力および耐熱性を両立した、より好適なものとなる。
【００９３】
〔粘着シートの製造方法〕
本実施形態に係る粘着シート１は、例えば、基材１１とハードコート層１２との積層体、および粘着剤層１３と剥離シート１４との積層体をそれぞれ作製し、ハードコート層１２と粘着剤層１３とが接するようにこれらの積層体を貼合することで製造することができる。なお、ハードコート層１２と粘着剤層１３との密着性を向上させる観点から、これらのいずれかの層の貼合する面または両方の層の貼合する面に対し、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってから両層を貼合することも好ましい。
【００９４】
基材１１とハードコート層１２との積層体は、例えば、次のように作製することができる。まず、基材１１の一方の主面に対して、ハードコート層用組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗布剤を塗布し、乾燥させる。塗布剤の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。乾燥は、例えば８０〜１５０℃で３０秒〜５分程度加熱することによって行うことができる。
【００９５】
その後、上記塗布剤を乾燥させてなる層に活性エネルギー線を照射することにより、当該層を硬化させてハードコート層１２を形成する。活性エネルギー線としては、例えば、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを使用でき、具体的には、紫外線や電子線などを使用することができる。特に、取扱いが容易な紫外線が好ましい。紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましい。また、光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【００９６】
粘着剤層１３と剥離シート１４との積層体は、例えば以下のように作製することができる。
【００９７】
アクリル系粘着剤を使用して粘着剤層１３を形成する場合、上述のアクリル系粘着剤および所望により溶剤を含有する塗布溶液を、剥離シート１４の剥離面に塗布し、加熱処理を行って、塗膜を形成する。形成された塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層１３となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層１３となる。
【００９８】
上記加熱処理は、塗布溶液の希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。アクリル系粘着剤が、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体および架橋剤を含有する場合、加熱処理により、架橋剤によって（メタ）アクリル酸エステル重合体が架橋された構造が形成される。
【００９９】
シリコーン系粘着剤を使用して粘着剤層１３を形成する場合、例えば、付加型オルガノポリシロキサンと、所望により３官能性又は４官能性のシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンと、白金触媒とを、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、キシレン等の溶媒で１０〜６０質量％程度に希釈した塗布溶液を、剥離シート１４の剥離面に塗布し、加熱して硬化させることで、粘着剤層１３を形成することができる。加熱温度は、９０〜１８０℃程度であることが好ましく、加熱時間は１〜５分間程度であることが好ましい。
【０１００】
本実施形態に係る粘着シート１の他の製造方法として、基材１１上にハードコート層１２および粘着剤層１３を順に形成することで、粘着シート１を製造してもよい。
【０１０１】
〔粘着シートの使用方法〕
本実施形態に係る粘着シート１は、電池に使用することができる。特に、粘着シート１は、電池内部に使用することができる。
【０１０２】
例えば、本実施形態に係る粘着シート１は、電池内部において、２つ以上の導電体同士を接触した状態で固定するために使用することができる。これらの導電体の少なくとも１つは、その他の導電体よりも体積が大きくてもよい。例えば、導電体の少なくとも１つがシート状であり、導電体の少なくとも１つは線状または棒状であってもよい。具体的な例としては、正極とセパレータと負極との帯状の積層体が収容された電池において、シート状の正極および／または負極に、線状または棒状の電極取り出しタブを固定するために使用することができる。一般的に、このような正極および負極は、アルミニウムといった金属を材料とし、電極取り出しタブは、アルミニウムまたは銅といった金属を材料とする。
【０１０３】
また、本実施形態に係る粘着シート１は、電解液が封入された電池において、電解液に接触した状態で使用することができる。電解液は、主な溶媒として水を使用する水系電解液であってよく、または主な溶媒として水を使用しない非水系電解液であってよい。非水系電解液の例としては、リチウムイオン電池に使用される電解液が挙げられ、当該電解液は、例えば、溶質としてのリチウム塩が、環状炭酸エステルと低級鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に溶解したものが好ましく挙げられる。このリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）といったフッ素系錯塩や、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２・ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３（ただしＲｆ＝ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５）等が使用される。また、環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が使用され、低級鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等が好ましく挙げられる。その他の電解液の例としては、水系電解液として、硫酸亜鉛水溶液、硫酸銅水溶液、希硫酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液、塩化亜鉛水溶液等が挙げられる。
【０１０４】
本実施形態に係る粘着シート１では、基材１１と粘着剤層１３との間にハードコート層１２を備えることにより、粘着剤層１３に浸入する電解液の量が低減するため、粘着力が良好に維持され、粘着シート１が被着体から剥がれることが抑制される。それによって、粘着シート１を使用した電池では、粘着シートに起因する性能の低下が抑制される。また、粘着剤層１３に浸入する電解液の量が低減することで、電解液中に溶出する粘着剤層１３の成分の量が低減する。それによって、粘着シート１を使用した電池の誤作動、熱暴走および短絡が抑制される。さらに、本実施形態に係る粘着シート１を使用した電池では、大電流での条件下においても温度安定性に優れることが期待される。
【０１０５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１０６】
例えば、粘着シート１において、剥離シート１４は省略されてもよい。また、粘着シート１において、基材１１とハードコート層１２との間には、その他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１０８】
〔実施例１〕
１．基材上におけるハードコート層の形成
活性エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（硬化後にガラス転移点が観測されない材料）４０質量部と、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部と、無機フィラーとしてのオルガノシリカゾル（日産化学社製，商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」；平均粒径３０ｎｍ）６０質量部（固形分換算値；以下同じ）とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％のハードコート層用塗布液を調製した。【０１０９】
基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製，商品名「カプトン１００Ｈ」，厚さ２５μｍ，ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−０）の一方の面に、上記塗布液をナイフコーターで塗布した後、７０℃で１分間乾燥させた。次に、その塗膜に対して紫外線（照度２３０ｍＷ／ｃｍ２，光量５１０ｍＪ／ｃｍ２）を照射することにより、当該塗膜を硬化させた。これにより、基材の一方の面に厚さ２μｍのハードコート層が形成された第１の積層体を得た。【０１１０】
２．剥離シート上における粘着剤層の形成
アクリル酸ブチル７７質量部、アクリル酸メチル２０質量部およびアクリル酸３質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体を調製した。この重合体の分子量を後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万であった。次に、当該（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，商品名「ＢＨＳ８５１５」）２．２質量部と、架橋剤としてのアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）（綜研化学社製，商品名「Ｍ−５Ａ」）０．３質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％の粘着剤層用塗布液を調製した。【０１１１】
得られた塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，商品名「ＰＥＴ２５１１３０」）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、１２０℃で１分間加熱処理した。これにより、剥離シートの剥離処理面に、厚さ５μｍのアクリル系粘着剤からなる粘着剤層が積層された第２の積層体を得た。【０１１２】
３．粘着シートの作製
上記の通り作製した第１の積層体のハードコート層側の面と、上記の通り作製した第２の積層体の粘着剤層側の面とを貼合し、粘着シートを得た。【０１１３】
〔実施例２〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５質量部と、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部と、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製，商品名「バイロマックスＣＨＸ０２」）２０質量部と、無機フィラーとしてのオルガノシリカゾル（日産化学社製，商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」）６０質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％のハードコート層用塗布液を調製した。当該ハードコート層用塗布液を使用したこと以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１１４】
〔実施例３〕
シリコーン系粘着剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製，商品名「ＳＤ-４５８４」）１００質量部と、触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製，商品名「ＣＡＴ−ＳＲＸ−２１２」）０．５質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％の粘着剤層用塗布液を調製した。当該粘着剤層用塗布液、およびポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をフッ素系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，商品名「ＰＥＴ５０ＦＤ」）を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１１５】
〔実施例４〕
ポリイソブチレン（日本ブチル社製，商品名「Ｅｘｘｏｎ Ｂｕｔｙｌ  ２６８」）１００質量部と、メタクリロイル基含有ポリイソプレンゴム（クラレ社製、商品名「ＵＣ−２０３」）５質量部と、脂肪族系石油樹脂（日本ゼオン社製、商品名「クイントンＡ１００」）２０質量部とを混合し、トルエンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％の粘着剤層用塗布液を調製した。当該粘着剤層用塗布液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１１６】
〔実施例５〕
活性エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部と、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部と、無機フィラーとしてのアルミナセラミックナノ粒子（ビックケミージャパン社製，商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１」）６０質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％のハードコート層用塗布液を調製した。当該ハードコート層用塗布液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１１７】
〔実施例６〕
アクリル酸ブチル６０質量部、アクリル酸メチル２０質量部およびアクリル酸２０質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体を調製した。この重合体の分子量を後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。当該（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，商品名「ＢＨＳ８５１５」）２．２質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％の粘着剤層用塗布液を調製した。当該粘着剤層用塗布液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１１８】
〔実施例７〕
アクリル酸ブチル９９質量部およびアクリル酸４−ヒドロキシブチル１質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体を調製した。この重合体の分子量を後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０万であった。当該（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，商品名「ＢＨＳ８５１５」）２．２質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％の粘着剤層用塗布液を調製した。当該粘着剤層用塗布液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１１９】
〔実施例８〕
活性エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部と、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部と、無機フィラーとしての反応性シリカ（表面にアクリロイル基を有するシリカ微粒子であって、表面修飾前のシリカ微粒子の平均粒径が１５ｎｍであるもの）６０質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２０質量％のハードコート層用塗布液を調製した。当該ハードコート層用塗布液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１２０】
〔比較例１〕
第１の積層体の替わりに、基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製，商品名「カプトン１００Ｈ」，厚さ２５μｍ）を使用し、その基材の一方の面と、第２の積層体の粘着剤層側の面とを貼合した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。【０１２１】
〔試験例１〕（電解液溶媒への浸漬前後の粘着力の測定）
粘着シートの粘着力は、以下に示す操作以外、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じて測定した。【０１２２】
実施例または比較例で得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断した後、剥離シートを剥離することで試験片を得た。この試験片の露出した粘着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、被着体としてのアルミニウム板に２ｋｇゴムローラーを用いて貼付した後、同環境下に２０分放置した。その後、万能型引張試験機（オリエンテック社製，テンシロンＵＴＭ−４−１００）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を上記アルミニウム板から剥離することにより、その粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この測定値を電解液溶媒への浸漬前の粘着力とした。結果を表１に示す。【０１２３】
また、上記と同様にして得た試験片を、上記と同じ条件でアルミニウム板に貼付し、２０分放置した。その後、試験片をアルミニウム板に貼付した状態で、電解液溶媒としての、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを１：１の質量比で混合した調製液に１００℃で６時間浸漬させた。続いて、試験片をエタノールに浸漬させて、付着した電解液溶媒を溶解除去し、エタノールを拭き取った後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３時間放置した。その後、上記と同様に粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この測定値を電解液溶媒への浸漬後の粘着力とした。結果を表１に示す。【０１２４】
〔試験例２〕（電解液溶媒への浸漬による剥がれの評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断した後、剥離シートを剥離することで試験片を得た。この試験片の露出した粘着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、被着体としてのアルミニウム板に２ｋｇゴムローラーを用いて貼付し、同環境下に２０分放置した。その後、試験片をアルミニウム板に貼付した状態で、電解液溶媒としての、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを１：１の質量比で混合した調製液に１００℃で６時間浸漬させた。その後、当該浸漬による試験片の剥がれの有無を目視にて確認し、剥がれが生じた場合には、剥がれた部分の最大長さ（ｍｍ）を測定した。これらの結果を表１に示す。【０１２５】
〔試験例３〕（電解液溶媒に浸漬することによるゲル分率の測定）
実施例および比較例の粘着シートの製造において、第２の積層体の粘着剤層側の面と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，商品名「ＰＥＴ２５１１３０」）の剥離処理面とを貼合して、両面を剥離シートで保護された粘着剤層単独からなる測定用シートを得た。【０１２６】
得られた測定用シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断し、粘着剤層の両面を保護する剥離シートを剥がし、ポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、電解液溶媒としての、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを１：１の質量比で混合した調製液に６０℃で２４時間浸漬させた。その後粘着剤層を取り出し、エタノール中に一旦浸漬することにより、付着した電解液溶媒を溶解除去した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)を、（Ｍ２／Ｍ１）×１００という計算式から算出した。結果を表１に示す。【０１２７】
〔試験例４〕（貯蔵弾性率の測定）
実施例または比較例で得られた第２の積層体から剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ０．６ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．６ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。【０１２８】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ社製，ＭＣＲ３００）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表１に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：１２０℃【０１２９】
〔試験例５〕（鉛筆硬度の評価）
実施例および比較例の粘着シートの製造の際に得られた第１の積層体におけるハードコート層について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じ、鉛筆硬度を測定した。測定には、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製，製品名「Ｎｏ．５５３−Ｍ」）を使用し、引っかき速度は、１ｍｍ／秒とした。結果を表１に示す。【０１３０】
【表１】
2016194093.tif 000005
【０１３１】
表１から明らかなように、実施例に係る粘着シートは、比較例に係る粘着シートと比べて、電解液の溶媒に浸漬した後において高い粘着力を示し、剥がれ量が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の粘着シートは、電池内部において電解液と接触した状態で使用する粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１３３】
１…粘着シート
１１…基材
１２…ハードコート層
１３…粘着剤層
１４…剥離シート
【図１】
2016194093.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月31日(2017.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池に使用するための粘着シートであって、
前記粘着シートが、基材と、前記基材の一方の面側に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層における前記基材とは反対の面上に設けられた粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記基材に設けられた前記ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記基材は、ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−０を満たす難燃性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層を構成する粘着剤を非水系電解液の溶媒に６０℃で２４時間浸漬した後におけるゲル分率は、２０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
アルミニウム板に貼付した前記粘着シートを非水系電解液の溶媒に１００℃で６時間浸漬した後における、当該アルミニウム板に対する前記粘着シートの粘着力は、０．１〜１５Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層の１２０℃における貯蔵弾性率は、１〜５００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【国際調査報告】
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