(57)【要約】  本発明によれば、下記の一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体［但し、一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子等を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｌ1〜Ｌ3は、ハロゲン基等から選択される配位子を表し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基等を表し、Ａは窒素原子等を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基等を表す。］およびその製造方法が提供される。2015008493.tif 000012
2015008493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体。
【化１】
2015008493.tif 000009
（一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、ハロゲン基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアリーロキシ基から選択される配位子を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、少なくとも２つが互いに結合してＭと共に環構造を形成しており、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なり、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、少なくとも２つが互いに結合してＡと共に環構造を形成している。）
【請求項２】
請求項１に記載の遷移金属カルベン錯体を製造する方法であって、下記の一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体と下記の一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することを特徴とする遷移金属カルベン錯体の製造方法。
【化２】
2015008493.tif 000010
（一般式（２）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｌ1およびＬ2は、ハロゲン基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアリーロキシ基から選択される配位子を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、互いに結合してＭと共に環構造を形成しており、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なる。）
【化３】
2015008493.tif 000011
（一般式（３）中、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、少なくとも２つが互いに結合してＡと共に環構造を形成しており、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、置換基を有していてもよいアルコキシドアニオンおよび置換基を有していてもよいアリールオキシドアニオンから選択されるアニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属カルベン錯体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、メタセシス触媒などとして有用で、且つ、ハンドリング性に優れる遷移金属カルベン錯体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラブス触媒と称されるルテニウムカルベン錯体や、シュロック触媒と称されるモリブデンカルベン錯体およびタングステンカルベン錯体などの遷移金属カルベン錯体は、メタセシス反応のための高活性の触媒（以下、「メタセシス触媒」と称することがある。）として知られており、広く用いられている。【０００３】
遷移金属カルベン錯体のなかでも、モリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体は、メタセシス触媒としての活性が極めて高く、また、例えば特許文献１に開示されているように、金属上の置換基や配位子を適切に選択することにより立体特異的にメタセシス反応を進行させうる。そのため、モリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体について、種々の検討が行われている。【０００４】
しかしながら、モリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体は、ルテニウムカルベン錯体などに比して、空気中での安定性に劣る。そのため、モリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体（以下、「モリブデンカルベン錯体など」と称することがある。）には、その取扱いが容易でない（ハンドリング性が悪い）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、従来のモリブデンカルベン錯体などに比して空気中で安定であるためにハンドリング性に優れ、かつ、従来のモリブデンカルベン錯体などと同様にメタセシス触媒などとして利用可能な遷移金属カルベン錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、従来のモリブデンカルベン錯体などとオニウム塩とを溶媒中で混合すると、オニウム塩がカルベン錯体構造に取り込まれて新たな錯体が形成されること、並びに、形成された錯体は、元の錯体よりも空気中での安定性に優れるものとなり、しかも、メタセシス触媒としての活性を維持することを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００８】
かくして、本発明によれば、下記の一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体が提供される。【０００９】
【化１】
2015008493.tif 000003
【００１０】
ここで、上記一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、ハロゲン基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアリーロキシ基から選択される配位子を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、少なくとも２つが互いに結合してＭと共に環構造を形成しており、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なり、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、少なくとも２つが互いに結合してＡと共に環構造を形成している。【００１１】
また、本発明によれば、上記の遷移金属カルベン錯体を製造する方法であって、下記の一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体と下記の一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することを特徴とする遷移金属カルベン錯体の製造方法が提供される。【００１２】
【化２】
2015008493.tif 000004
【００１３】
ここで、上記一般式（２）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｌ1およびＬ2は、ハロゲン基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアリーロキシ基から選択される配位子を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、互いに結合してＭと共に環構造を形成しており、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なる。【００１４】
【化３】
2015008493.tif 000005
【００１５】
ここで、上記一般式（３）中、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、互いに同一もしくは異なり、或いは、少なくとも２つが互いに結合してＡと共に環構造を形成しており、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、置換基を有していてもよいアルコキシドアニオンおよび置換基を有していてもよいアリールオキシドアニオンから選択されるアニオンを表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のモリブデンカルベン錯体などに比して空気中で安定であるためにハンドリング性に優れ、かつ、従来のモリブデンカルベン錯体などと同様にメタセシス触媒などとして利用可能な遷移金属カルベン錯体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の遷移金属カルベン錯体は、下記の一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体である。
【００１８】
【化４】
2015008493.tif 000006
【００１９】
ここで、一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい（換言すれば、置換もしくは非置換の）炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、ハロゲン基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアリーロキシ基から選択される配位子を表し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００２０】
一般式（１）において、Ｍは、錯体の中心金属であるモリブデン原子またはタングステン原子を表す。本発明の遷移金属カルベン錯体の中心金属は、モリブデン原子およびタングステン原子のいずれでもよい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1で表される基、すなわち、錯体の中心金属原子Ｍに結合した窒素原子上の基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、特に限定されることなく、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3で表される基、すなわち、カルベン炭素原子上の基は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。この炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。また、置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、特に限定されることなく、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。更に、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、特に限定されることなく、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基が挙げられる。なお、Ｒ2およびＲ3で表される基は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される配位子は、ハロゲン基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアリーロキシ基から選択される配位子である。ここで、置換基を有していてもよいアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、また、置換基を有していてもよいアリーロキシ基の炭素数は、好ましくは６〜３０である。そして、ハロゲン基の具体例としては、特に限定されることなく、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。また、アルコキシ基の具体例としては、特に限定されることなく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基が挙げられる。更に、置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、特に限定されることなく、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ基が挙げられる。また、アリーロキシ基の具体例としては、特に限定されることなく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基が挙げられる。更に、置換基を有するアリーロキシ基としては、特に限定されることなく、ペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。なお、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される配位子は、それぞれ、同一の配位子であっても、互いに異なる配位子であってもよく、或いは、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも２つが互いに結合して、中心金属原子Ｍと共に環構造を形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの２つが互いに結合して形成される配位子の例としては、特に限定されることなく、２，２’−ビフェノキシ基や３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）において、Ａは、窒素原子またはリン原子を表す。このＡで表される原子は、錯体の中心金属であるモリブデン原子またはタングステン原子に配位して、錯体の一部を形成する。Ａで表される原子は、窒素原子およびリン原子のいずれでもよい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。この炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、特に限定されることなく、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基が挙げられる。なお、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7で表される基は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよく、或いは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうちの少なくとも２つが互いに結合して、Ａで表される窒素原子またはリン原子と共に環構造を形成していてもよい。ここで、特に限定されることなく、Ａで表される原子が窒素原子の場合、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうちの少なくとも２つが互いに結合して窒素原子と共に環を形成した構造としては、イミダゾリウムカチオン構造や、ピロリジニウムカチオン構造を挙げることができる。
【００２６】
一般式（１）で表される本発明の遷移金属カルベン錯体を得る方法は、特に限定されないが、次に述べる本発明の遷移金属カルベン錯体の製造方法によれば、好適に本発明の遷移金属カルベン錯体を得ることができる。すなわち、本発明の遷移金属カルベン錯体の製造方法は、下記の一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体と下記の一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することにより、上記一般式（１）で表される本発明の遷移金属カルベン錯体を製造するものである。
【００２７】
【化５】
2015008493.tif 000007
【００２８】
一般式（２）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ1およびＬ2が表すものは、それぞれ、一般式（１）中のＭ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ1およびＬ2が表すものと同じである。そして、上述した通り、Ｒ2およびＲ3で表される基は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。また、Ｌ1およびＬ2で表される配位子は、同一の配位子であっても、互いに異なる配位子であってもよく、或いは、Ｌ1およびＬ2が互いに結合して、中心金属原子Ｍと共に環構造を形成していてもよい。
【００２９】
【化６】
2015008493.tif 000008
【００３０】
一般式（３）中、Ａ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表すものは、それぞれ、一般式（１）中のＡ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表すものと同じである。そして、上述した通り、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7で表される基は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよく、或いは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうちの少なくとも２つが互いに結合して、Ａで表される窒素原子またはリン原子と共に環構造を形成していてもよい。
また、一般式（３）中のＸ-は、ハロゲン化物イオン、置換基を有していてもよいアルコキシドアニオンおよび置換基を有していてもよいアリールオキシドアニオンから選択されるアニオンを表す。なお、Ｘ-で表されるアニオンは、目的とする本発明の遷移金属カルベン錯体において、中心金属に対する配位子（一般式（１）においてＬ3で表される配位子）となるものであり、その具体例としては、Ｌ3で表される配位子の例として挙げた基に対応するアニオンを挙げることができる。
そして、一般式（３）で表されるオニウム塩の具体例としては、特に限定されることなく、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシド）、テトラｎ−ブチルアンモニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシド）、テトラメチルアンモニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、テトラｎ−ブチルアンモニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、イミダゾリウムクロリド、イミダゾリウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、イミダゾリウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシド）、ピロリジニウムクロリド、ピロリジニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロリドが挙げられる。
【００３１】
本発明の遷移金属カルベン錯体の製造方法では、上記の一般式（２）で表される、従来、メタセシス触媒として用いられてきた遷移金属カルベン錯体と、上記の一般式（３）で表されるオニウム塩（アンモニウム塩またはホスホニウム塩）とを溶媒中で混合することにより、目的物である本発明の遷移金属カルベン錯体を得ることができる。
ここで、一般式（２）で表される従来の遷移金属カルベン錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを混合することにより本発明の遷移金属カルベン錯体を得ることができるメカニズムは、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、中心金属原子Ｍがタングステン原子である場合、オニウム塩のアニオンＸ-がルイス酸性の高いタングステンに対して共有結合性の高いイオン結合を形成すると共に、アニオンＸ-のマイナスの電荷が分子全体に非局在化することにより、アート型のオニウム塩錯体を形成し、本発明の遷移金属カルベン錯体が得られると推察される。また、中心金属原子Ｍがモリブデン原子の場合においても、モリブデンのルイス酸性が低すぎず、また、オニウム塩が安定であることから、タングステンと同様にアート型のオニウム塩錯体を形成することができると推察される。なお、オニウム塩と中心金属原子Ｍとは協奏的な反応でなく、オニウム塩のアニオンと中心金属原子Ｍとの反応である。そのためオニウム塩におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の種類は、溶媒に対するオニウム塩の溶解性に影響するものの、従来の遷移金属カルベン錯体の中心金属原子Ｍとの反応に対する影響はわずかであることが推察される。
【００３２】
本発明の遷移金属カルベン錯体を得るために用いる溶媒は、遷移金属カルベン錯体およびオニウム塩を溶解または分散させることが可能であって、反応に影響しないものであれば、特に限定されないが、溶媒としては有機溶媒が好ましく用いられる。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これらのなかでも、ハロゲン系脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。なお、それぞれの成分の有機溶媒中の濃度は、特に限定されず、その混合順序も任意である。また、遷移金属カルベン錯体とオニウム塩とを混合する際には、溶媒中に、遷移金属カルベン錯体とオニウム塩との反応に関与する他の成分を添加しないことが好ましい。
【００３３】
一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合する際の、それぞれの成分の比率は特に限定されないが、一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体に対する一般式（３）で表されるオニウム塩の割合（一般式（３）で表されるオニウム塩／一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体）は、モル比で、１〜１００倍が好ましく、１〜１０倍がより好ましい。この割合が小さすぎると、一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体の生成効率が不十分となるおそれがあり、この割合が大きすぎると、目的の遷移金属カルベン錯体を一般式（３）で表されるオニウム塩（未反応のオニウム塩）から分離することが困難となるおそれがある。
【００３４】
一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合する温度も、特に限定されないが、通常−１００℃〜１５０℃の範囲で選択され、好ましくは−８０℃〜８０℃の範囲で選択される。混合時間も、特に限定されないが、通常１０秒間〜２４時間の間で選択される。
【００３５】
一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体と、一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することによって得られる一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体は、例えば、混合に用いた溶媒を留去することなどにより回収することができる。
【００３６】
例えば、以上のようにして得られる本発明の遷移金属カルベン錯体では、従来、メタセシス触媒として用いられてきたモリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体（一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体）に比して、空気中における安定性が大幅に改良される。また、本発明の遷移金属カルベン錯体は、従来、メタセシス触媒として用いられてきたモリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体と同様にメタセシス触媒として利用可能であり、しかも、モリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体特有の高い触媒活性やメタセシス反応の立体特異性を示すことができるものである。したがって、本発明の遷移金属カルベン錯体は、従来のモリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体の弱点であったハンドリング性が改良されている上に、ルテニウムカルベン錯体では困難な不斉オレフィンメタセシス反応や環状オレフィンの立体規則性制御開環重合などの立体選択的メタセシス反応を行うことができるメタセシス触媒として有用なものであるといえる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の％は、特に断りのない限り、重量基準である。【００３８】
各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。【００３９】
（１）ＮＭＲ測定
核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて測定した。用いた溶媒は各例において示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲは、３９９．６５ＭＨｚの周波数で測定し、13Ｃ−ＮＭＲは、１００．４０ＭＨｚの周波数で測定した。【００４０】
（２）錯体の安定性評価
試料となる錯体０．４ｇをクロロホルム１０ｇに添加して、攪拌することにより、均一な溶液とした後、気温２２℃、湿度５０％に調整した恒温恒湿ボックス内で、その溶液を大気に曝露し、溶液の色の変化を６０分間観察することにより、錯体の安定性を評価した。【００４１】
（３）開環重合体のシス／トランス比
クロロホルム−ｄまたはオルトジクロロベンゼン−ｄ4を溶媒として、開環重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アリル水素原子のシグナル強度比に基づいて開環重合体のシス／トランス比を決定した。【００４２】
（４）開環重合体の数平均分子量
クロロホルム−ｄまたはオルトジクロロベンゼン−ｄ4を溶媒として、開環重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、重合体鎖末端に存在する水素原子の数と重合体鎖末端以外に存在する水素原子の数の比を求めた。そして、その比に基づいて開環重合体の数平均分子量を算出した。【００４３】
（５）開環重合体の水素化反応における水素化率
オルトジクロロベンゼン−ｄ4を溶媒として、１５０℃で開環重合体水素化物の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて開環重合体の水素化率を求めた。【００４４】
（６）開環重合体水素化物の融点
示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。【００４５】
（７）開環重合体水素化物のメソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比
オルトジクロロベンゼン−ｄ4を溶媒として、１５０℃で開環重合体水素化物の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。そして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとの強度比に基づいてメソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比を決定した。【００４６】
〔実施例１〕（（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）クロリド］の合成と安定性評価）
攪拌機付きガラス反応器に、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）０．２５７ｇおよびジクロロメタン１０ｍＬを添加し、攪拌して溶解させ溶液とした。そして、さらにテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド０．４７７ｇ（５ｅｑ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解したものを添加した。この添加の後、赤色であった溶液は薄い赤色の溶液へと変化した。その後、２０℃を保ちながら、反応器中の溶液を１８時間にわたって撹拌した。１８時間撹拌した後、溶液からジクロロメタンを留去すると、薄い赤色の固体が９５％の収率で得られた。得られた固体は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンに易溶であり、ヘキサンに難溶であった。また、得られた固体を、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドおよび（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナムの一方についての貧溶媒であり他方についての良溶媒となる有機溶媒に対して添加したところ、どちらかの成分が分離されてくることは無かった。したがって、両者の反応もしくは相互作用の完結が示唆された。また、得られた固体について、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）を測定したところ、１３．３ｐｐｍにアルキリデンのα−プロトンのピークが観測された。これは、１０．６ｐｐｍに観測される、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモルブデナム（ＶＩ）のアルキリデンのα−プロトンのピークが低磁場側にシフトしたものと考えられる。以上より、得られた薄い赤色の固体は、（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）クロリド］であるといえる。次いで、得られた薄い赤色の固体について、錯体の安定性評価を行ったが、６０分間で変化は認められず、錯体は比較的に安定なものであった。【００４７】
〔実施例２〕（（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）クロリド］の合成と安定性評価）
攪拌機付きガラス反応器に、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）０．２３０ｇおよびジクロロメタン１０ｍＬを添加し、攪拌して溶解させ溶液とした。そして、さらにテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド０．０８３５ｇ（１ｅｑ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解したものを添加した。この添加の後、濃い黄色であった溶液は薄い黄色の溶液へと変化した。その後、２０℃を保ちながら、反応器中の溶液を１８時間にわたって撹拌した。１８時間撹拌した後、溶液から溶媒を留去すると、薄い黄色の固体が９０％の収率で得られた。得られた固体は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンに易溶であり、ヘキサンに微溶であった。また、得られた固体を、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドおよび２，６−ジイソプロピルフェニルイミド｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）の一方についての貧溶媒であり他方についての良溶媒となる有機溶媒に対して添加したところ、どちらかの成分が分離されてくることは無かった。したがって、両者の反応もしくは相互作用の完結が示唆された。また、得られた固体について、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）を測定したところ、１４．１ｐｐｍにアルキリデンのα−プロトンのピークが観測された。これは、１２．１ｐｐｍに観測される、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）のアルキリデンのα−プロトンのピークが低磁場側にシフトしたものと考えられる。以上より、得られた薄い黄色の固体は、（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）クロリド］であるといえる。次いで、得られた薄い黄色の固体について、錯体の安定性評価を行ったが、６０分間で変化は認められず、錯体は比較的に安定なものであった。【００４８】
〔実施例３〕
（（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）］の合成と安定性評価）
攪拌機付きガラス反応器に、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）０．３５１ｇおよびジクロロメタン１０ｍＬを添加し、攪拌して溶解させ溶液とした。そして、さらにテトラｎ−ブチルアンモニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシド）０．１９５ｇ（１ｅｑ）をジクロロメタン／ジエチルエーテル混合溶媒（体積比１：１）１０ｍＬに分散したものを添加した。この添加の後、濃い黄色であった溶液は薄い黄色の溶液へと変化した。その後、２０℃を保ちながら、反応器中の溶液を１８時間にわたって撹拌した。１８時間撹拌した後、溶液から溶媒を留去すると、薄い黄色の固体が９０％の収率で得られた。得られた固体は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンに易溶であり、ヘキサンに可溶であった。また、得られた固体を、テトラｎ−ブチルアンモニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシド）と（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）の一方についての貧溶媒であり他方についての良溶媒となる有機溶媒に対して添加したところ、どちらかの成分が分離されてくることは無かった。したがって、両者の反応もしくは相互作用の完結が示唆された。また、得られた固体について、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ6Ｄ6）を測定したところ、１３．８ｐｐｍにアルキリデンのα−プロトンのピークが観測された。これは、１２．２ｐｐｍに観測される、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）のアルキリデンのα−プロトンのピークが低磁場側にシフトしたものと考えられる。以上より、得られた薄い黄色の固体は、（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）］であるといえる。次いで、得られた薄い黄色の固体について、錯体の安定性評価を行ったが、６０分間で変化は認められず、錯体は比較的に安定なものであった。なお、得られた（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）  δ１３．８（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｈａｒｙｌ），７．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈａｒｙｌ），７．１２（ｔ，１Ｈ，Ｈａｒｙｌ），７．０９（ｔ，１Ｈ，Ｈａｒｙｌ），６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｈａｒｙｌ），３．２６（ｓｅｐ、２Ｈ、ＣＨ），２．４３（ｂｒｓ、８Ｈ、ＣＨ2），１．５５（ｂｒｓ、８Ｈ、ＣＨ2），２．２６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），２．０６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．２０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ3），���．９５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），０．７８（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ3）【００４９】
〔比較例１〕
（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）について、安定性評価を行ったところ、３０分間で溶液が黒色に変色した。この変色は、錯体が大気中の水分により分解したことを示唆するものであり、錯体は比較的に不安定なものであったといえる。【００５０】
〔比較例２〕
（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ）｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）について、安定性評価を行ったところ、３０分間で溶液が黒色に変色した。この変色は、錯体が大気中の水分により分解したことを示唆するものであり、錯体は比較的に不安定なものであったといえる。【００５１】
〔実施例５〕
攪拌機付きガラス反応器に、実施例１で得られた（テトラｎ−ブチルアンモニウム）［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）クロリド］０．０５８６ｇおよびトルエン３ｍＬを添加し溶解した。次いで、気温２２℃、湿度５０％に調整した恒温恒湿ボックス内で、得られたトルエン溶液に、ジシクロペンタジエン７．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃の油浴中で、反応器を開放系として開環重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに白色の沈殿物が析出した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は７．４ｇであり、シス／トランス比は９０／１０（シス規則性）であり、数平均分子量は６，０００であった。また、減圧乾燥した開環重合体をそのまま試料として用いて測定した開環重合体の融点は２６０℃であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体３．０ｇおよびシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍＬに水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2０．００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のアセトンに注ぎ、生成した開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、メソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比は９５／５であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定した開環重合体水素化物の融点は２９０℃であった。そして、減圧乾燥した開環重合体水素化物を３２０℃で１０分間加熱して十分に溶融させた後に、それを１０℃／分で降温して室温まで冷却させ、十分に結晶化させたものを試料として用いて測定した開環重合体水素化物の融点は２８９℃であった。【００５２】
〔比較例３〕
攪拌機付きガラス反応器に、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）０．０４２９ｇおよびトルエン３ｍＬを添加し溶解した。次いで、気温２２℃、湿度５０％に調整した恒温恒湿ボックス内で、得られたトルエン溶液に、ジシクロペンタジエン７．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃の油浴中で、反応器を開放系として開環重合反応を行った。重合反応開始後、若干の白色の沈殿物が析出し、やがて沈殿物の生成は停止した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は０．０１ｇであり、極めて少量であった。【００５３】
〔比較例４〕
攪拌機付きガラス反応器に、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０４８２ｇおよびトルエン３ｍＬを添加し溶解した。次いで、気温２２℃、湿度５０％に調整した恒温恒湿ボックス内で、得られたトルエン溶液に、ジシクロペンタジエン７．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇおよび１−ヘキセン０．３２ｇを添加し、５０℃の油浴中で、反応器を開放系として開環重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に反応溶液の粘度が上昇した。２時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は７．５ｇであり、定量的に開環重合体が得られた。開環重合体のシス／トランス比は４３／５７であり、シス／トランス選択性はほとんど見られなかった。開環重合体の数平均分子量は３，９００であった。また、減圧乾燥した開環重合体をそのまま試料として用いて測定したガラス転移点は１３０℃であり、融点は観測されなかった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体０．３ｇおよびシクロヘキサン４．７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１ｍＬに水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2０．０００１５７ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のアセトンに注ぎ、生成した開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、メソ・ダイアッド／ラセモ・ダイアッドの比は６７／３３であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定したガラス転移点は９８℃であり、融点は観測されなかった。【００５４】
実施例１〜３の結果から、一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体と一般式（３）で表されるオニウム塩とを溶媒中で混合することにより、一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体が得られることが判る。また、実施例１〜３と比較例１および２との錯体の安定性評価の結果を比較すると判るように、一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体は、一般式（２）で表される従来の遷移金属カルベン錯体に比して、空気中で安定なものあるといえる。さらに、実施例４の結果から、一般式（１）で表される遷移金属カルベン錯体は、空気中、開放系で、ジシクロペンタジエンを開環重合可能なものであり、しかも、立体規則性を制御して開環重合を行うことができるものであることが判る。一方、比較例３の結果から判るように、一般式（２）で表される遷移金属カルベン錯体は、空気中、開放系では、殆ど重合を行えない安定性に劣るものであるといえる。また、比較例４の結果から判るように、ルテニウムカルベン錯体は、空気中、開放系で、ジシクロペンタジエンを開環重合可能なものであるが、立体規則性の制御は殆ど行えないものであるといえる。
【国際調査報告】
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