(57)【要約】  外力によるセル変形時や内圧上昇時に十分な安全機能を発揮する集電体と、この集電体が用いられた電極、二次電池またはキャパシタを提供する。  金属箔と、その金属箔の表面上に形成されている導電層と、を備える集電体が提供される。この集電体は、この集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ（Ｔ）とＴ−５℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−５）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＞２．０をはじめて満たす温度よりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとした場合に、Ｔａ＋５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ＋５）とＴａ−５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ―５）がＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）≧１を満たすことを特徴とする。
2014077384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
前記金属箔の表面上に形成されている導電層と、
を備える集電体であって、
前記集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ（Ｔ）とＴ−５℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−５）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＞２．０をはじめて満たす温度よりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとした場合に、Ｔａ＋５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ＋５）とＴａ−５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ―５）がＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）≧１を満たすことを特徴とする
集電体。
【請求項２】
前記バインダ材料の融点が８０℃から１８０℃の範囲であり、かつ
前記バインダ材料が、
常温から２００℃までの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、
降温過程に発熱ピークが一つ以上あり、
発熱ピークが一つである場合はその発熱ピークが、
二つ以上の発熱ピークがある場合にはそれらの発熱ピークのうち
最大の発熱ピークが、５０〜１２０℃の範囲内にあり、当該発熱ピークの半値幅が１０℃以下である、
請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記導電層が、導電性材料、無機の非導電性材料およびバインダ材料を含み、
前記無機の非導電性材料の粒径が１０μｍ以下であり、
前記バインダ材料が結晶性高分子を含む、
請求項１または２に記載の集電体。
【請求項４】
前記非導電性材料がシリカ、アルミナである、
請求項３に記載の集電体。
【請求項５】
前記結晶性高分子が数平均粒子径１０μｍ以下の粒子である、
請求項３または４に記載の集電体。
【請求項６】
前記結晶性高分子が、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、酸変性ポリエチレン粒子、酸変性ポリプロピレン粒子、エチレングリシジルメタクリレート共重合体粒子、エチレン／酢酸ビニル共重合体粒子、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種以上の結晶性高分子を含む、
請求項３〜５のいずれかに記載の集電体。
【請求項７】
前記結晶性高分子は、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の親水基を有する成分を１種以上含有する、
請求項３〜６のいずれかに記載の集電体。
【請求項８】
前記導電層が、前記結晶性高分子の水分散液（エマルション）と、前記導電性材料と、前記無機の非導電性材料とを含有する組成物を前記金属箔上に塗布されたものである、
請求項３〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
前記結晶性高分子が有機溶剤に可溶である、
請求項３〜８のいずれかに記載の集電体。
【請求項１０】
前記結晶性高分子が、フッ化ビニリデンからなるホモポリマー、フッ化ビニリデンの比率が４０％以上であるコポリマー、結晶性ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上の結晶性高分子を含む、
請求項３または４に記載の集電体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の前記導電層の上に形成されている、活物質を含む活物質層と、
を備える、電極。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備えるリチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備える非水系リチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備える電気二重層キャパシタ。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備えるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載のキャパシタもしくは二次電池を搭載したことを特徴とする車両もしくは航空機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体、電極、二次電池およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度の高さから、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器へのリチウムイオン電池の利用が拡大している。リチウムイオン電池は、正極活物質にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなど、負極活物質に、グラファイトなどが用いられている。リチウムイオン電池は、それら活物質からなる電極と多孔質シートであるセパレータ、リチウム塩を溶解した電解液から構成されるのが一般的である。このようなリチウムイオン電池は、電池容量及び出力が高く、充放電特性が良好で、耐用寿命も比較的長い。【０００３】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解液を使用することなどから、安全性に関して問題がある。例えば、非水電解液を含んでいるため、発熱にともなって非水電解液の成分が分解して内圧が上昇し、電池が膨れるなどの不具合を生じるおそれがある。また、リチウムイオン電池が過充電されると、発熱などの不具合が起こるおそれがある。そして、内部短絡の発生によっても、発熱などの不具合が起こるおそれがある。【０００４】
電池の安全性を向上させる手段としては、安全弁による内圧上昇の防止、温度上昇にともない抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込むことによる異常発熱時の電流遮断などが挙げられる。例えば、円筒形電池に正極キャップ部分にＰＴＣ素子を装着する方法が知られている。【０００５】
しかし、正極キャップ部分にＰＴＣ素子を装着する方法では、電池内部での異常発熱時に主な発熱体である電極とＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱を防ぐには不十分である。【０００６】
リチウムイオン電池に組み込まれているセパレータは、異常発熱時樹脂が溶融することで、セパレータの孔部が塞がれ、イオン伝導性が低下することで短絡電流の増加を抑制する機能を有している。しかし、発熱部分から離れた場所のセパレータは、溶融するとは限らず、また、セパレータが熱によって収縮することで、逆に短絡が発生する可能性がある。このように、過充電などによる異常発熱を防ぐ手段は未だ改善の余地を残している。【０００７】
過充電などによる異常発熱を防ぐために、結晶性樹脂と導電粒子からなるＰＴＣ層を有する正極が提案されている。このようなＰＴＣ層は、結晶性樹脂の融点近傍で樹脂が膨張することで、導電性粒子のネットワークが切断され、抵抗値が大きく増加するという特性を有する。特許文献１では、炭素粒子と結晶性樹脂を加熱混合し、得られた混合物をシート状に加工後、アニールして集電体に形成されたＰＴＣ層が開示されている。また、特許文献２において、ポリエチレンのような結晶性樹脂、導電材及びバインダを含む５μｍ以下のＰＴＣ層が開示されている。また、特許文献３では、ポリエチレンワックスエマルションと炭素微粒子からなるＰＴＣ層が開示されている。さらに、特許文献４では、ハイレート時の圧力変化について記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５２６８９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８５４号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６５９９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１−０７７５６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。【００１０】
第一に、特許文献１に記載の方法で作製されたＰＴＣ層は、炭素粒子が加熱中に樹脂中に分散してしまい、初期の抵抗が高いという欠点がある。加えて、このような方法で作製されたＰＴＣ層の厚みは数十μｍと活物質層並に形成せざるを得ない。リチウムイオン電池の電極は、さらなるエネルギー密度の高密度化が求められている。膜厚が厚いとエネルギー容量が低下してしまう。【００１１】
第二に、特許文献２に記載のＰＴＣ層では、活物質層に変形などで圧力がかかった際に活物質などがＰＴＣ層を貫通してしまうという欠点があった。このような場合、抵抗値が十分に増加せず電流が遮断できないため発熱を防ぐことができない。【００１２】
第三に、特許文献３の実施例で開示されたＰＴＣ層では、ポリエチレンワックスを使用しているため、活物質層の膨張などによって圧力がＰＴＣ層にかかった場合、ＰＴＣ層が容易に押しつぶされ、抵抗値が増加せず発熱を防ぐことができないという問題があった。また、特許文献３の実施例で開示されたＰＴＣ層では、融点以上に加熱するとエマルションが融解しＰＴＣ特性が低下するという問題があった。そのため、エマルションの融点以下で塗液を乾燥する必要があり、生産性が大きく低下するという問題があった。【００１３】
また、特許文献４によれば、ハイレート条件下において、電極体（正極、負極、セパレータ）にかかる圧力は、０．５ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲であることが報告されている。このように、圧力が電極にかかった場合、耐圧性の低いＰＴＣ層では圧力で変形していまい、ハイレート時にＰＴＣが機能しないことが想定される。【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧力がかかった場合や内圧上昇時などに十分な安全機能を発揮する集電体と、この集電体が用いられた電極、二次電池またはキャパシタを提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、乾燥温度がエマルションの融点以上でもＰＴＣ特性に劣化が少なく、過充電などによる異常発熱時でも十分な安全機能を発揮する集電体と、この集電体が用いられた電極、二次電池またはキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、金属箔と、その金属箔の表面上に形成されている導電層と、を備える集電体が提供される。この集電体は、この集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ（Ｔ）とＴ−５℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−５）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＞２．０をはじめて満たす温度よりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとした場合に、Ｔａ＋５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ＋５）とＴａ−５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ―５）がＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）≧１を満たすことを特徴とする。【００１６】
この集電体は、圧力がかかった場合などであっても良好なＰＴＣ特性を得ることができる。よって、この集電体を用いれば、高い生産性を得ることができるとともに、二次電池またはキャパシタの外力によるセル変形時内圧上昇時に過充電が起こっても十分な安全機能を発揮することができる。【００１７】
また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体のその導電層の上に形成されている、活物質を含む活物質層と、を備える、電極が提供される。【００１８】
この電極は、上記の集電体を備えるため、高い生産性を得ることができるとともに、二次電池またはキャパシタの電極に圧力がかかった状態で過充電が起こっても十分な安全機能を発揮することができる。【００１９】
また、本発明によれば、上記の集電体を備えるリチウム二次電池、非水系リチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタが提供される。【００２０】
これらのリチウム二次電池、非水系リチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタは、上記の集電体を備えるため、高い生産性を得ることができるとともに、二次電池またはキャパシタの電極に圧力がかかった状態で過充電が起こっても十分な安全機能を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、外力によるセル変形時やハイレート時に電極に圧力がかかった場合でも十分な安全機能を発揮する集電体と、この集電体が用いられた電極、二次電池またはキャパシタを高い生産性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電極の構造を示した断面図である。
【図２】無機の非導電性材料を含まない導電層に含まれる導電性材料およびバインダ材料について説明するための断面図である。
【図３】１００℃１分で乾燥したシリカ未添加導電層を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。
【図４】１４０℃１分で乾燥したシリカ未添加導電層を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。
【図５】実施形態に係る電極の導電層に含まれる導電性材料、無機の非導電性材料およびバインダ材料について説明するための断面図である。
【図６】実施形態に係る電極の導電層のバインダ材料の最大発熱ピークの半値幅を説明するためのグラフである。
【図７】実施形態に係る電極の導電層のバインダ材料の最大発熱ピークの半値幅を説明するための別のグラフである。
【図８】集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、Ｔ、Ｒ（Ｔ−５）、Ｒ（Ｔ）、Ｔａ、Ｒ（Ｔａ−５）、Ｒ（Ｔａ＋５）の求め方について説明するための概念図である。
【図９】シリカを添加した導電層(シリカ  １０ｖｏｌ％）を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。
【図１０】１００℃１分で乾燥したシリカ添加導電層（シリカ  ５ｖｏｌ％）を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。
【図１１】１４０℃１分で乾燥したシリカ添加導電層（シリカ  ５ｖｏｌ％）を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本明細書において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。
【００２４】
＜参考：無機の非導電性材料を含まない導電層を有する集電体＞
図１は、電極の構造を示した断面図である。また、図２は、無機の非導電性材料を含まない導電層に含まれる導電性材料およびバインダ材料について説明するための断面図である。集電体１００は、金属箔１０３と、金属箔１０３の表面上に形成される膜厚０．１μｍ〜１０μｍの導電層１０５と、を含む。電極１１７は、集電体１００の導電層１０５の上にさらに、活物質を含む活物質層１１５を備えている。その導電層１０５は、図２に示すように、導電性材料１１１およびバインダ材料１０７を含む。
【００２５】
図３は、１００℃１分で乾燥したシリカ未添加導電層を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。この図３を見ればわかるように、図２に示すような構成の集電体の導電層１０５を未処理のままにした場合、ＰＴＣ倍率はかなり高く５８．１倍である。
【００２６】
また、この図を見ればわかるように、図２に示すような構成の集電体１００の場合、荷重１５Ｎをかけて昇温させた場合、バインダ材料１０７の溶融温度に到達する前は抵抗値はあまり変化しない。そして、バインダ材料１０７の溶融温度の近くで一旦はバインダ材料１０７の膨張によって導電性材料１１１同士の導電パスが切断されて抵抗値が増加する。しかし、さらに昇温させるとバインダ材料１０７が急激に軟化（急激に弾性率が低下）するために導電層１０５が容易に押しつぶされて導電性材料１１１同士が再凝集して導電パスが繋がってしまい、抵抗値が再度低下してしまって発熱を防ぐことができない。すなわち、二次電池またはキャパシタが変形したときや電極に圧力がかかった状態で過充電が起こった場合に十分な安全機能を発揮することができない。本発明者らは、この実験結果を見て、このような現象を防ぐためには、導電層１０５の溶融時の弾性率を高くする必要があることに気付いた。
【００２７】
図４は、１４０℃１分で乾燥したシリカ未添加導電層を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。この図を見ればわかるように、図２に示すような構成の集電体の導電層１０５を融点以上で乾燥した場合、ＰＴＣ倍率は２８．２倍に低下してしまう。本発明者らは、この実験結果を見て、図２に示すような構成の集電体１００の導電層１０５の場合には、ＰＴＣ特性の低下を防ぐためには、導電層１０５を低温で乾燥させる必要があり、生産性が低下してしまうことに気付いた。
【００２８】
＜実施形態：無機の非導電性材料を含む導電層を有する集電体＞
図１は、電極の構造を示した断面図である。また、図５は、実施形態に係る電極の導電層の構造を示した断面図である。本実施形態の電極１１７に用いられる集電体１００は、金属箔１０３と、その金属箔１０３の表面上に形成される膜厚０．１μｍ〜１０μｍの導電層１０５と、を含むものである。本実施形態の電極１１７は、その集電体１００の導電層１０５の上にさらに、活物質を含む活物質層１１５を備えている。
【００２９】
ここで、その導電層１０５は、図５に示すように、導電性材料１１１、無機の非導電性材料１０９およびバインダ材料１０７を含む。
【００３０】
図６および図７は、実施形態に係る電極の導電層のバインダ材料の最大発熱ピークの半値幅を説明するためのグラフである。上記のバインダ材料１０７の融点は、８０℃から１８０℃の範囲にある。さらに、そのバインダ材料１０７は、図６および図７で示すように、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における結晶融解後の降温過程で５０℃から１６０℃のいずれかに最大発熱ピークを有し、この最大発熱ピークの半値幅が１０℃以下である。
【００３１】
図８は、集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、Ｔ、Ｒ（Ｔ−５）、Ｒ（Ｔ）、Ｔａ、Ｒ（Ｔａ−５）、Ｒ（Ｔａ＋５）の求め方について説明するためのグラフである。この図に示すように、集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ（Ｔ）とＴ−５℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−５）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＞２．０をはじめて満たす温度をＴｂとする。そして、Ｔｂよりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとする。このとき、実施形態に係る電極１１７の集電体は、Ｔａ＋５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ＋５）とＴａ−５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ―５）がＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）≧１を満たす。
【００３２】
繰り返しになるが、本実施形態では、温度（℃）−抵抗（Ω）のグラフを用いて以下の手順で実施形態に係る電極１１７の集電体がＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）≧１を満たすかどうか確認する。
ＴにおけるＲをＲ（Ｔ）とし、Ｔ−５℃でのＲをＲ（Ｔー５）とする。
（１）：ＲＴがＲ（Ｔー５））の２．０倍超に大きくなった点の温度をＴｂとする。
（２）：Ｔｂよりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとする。
（３）：Ｔａ＋５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ＋５）とＴａ−５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ―５）を求める。
（４）：Ｒ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）≧１を満たすかどうか確認する。
【００３３】
この条件を満たすことによって、セルの変形や活物質の体積膨張などによってＰＴＣ層に圧力が印加されても抵抗値が十分に増加し、シャットダウン機能を好適に発現する。Ｒ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）＜１の場合、ＰＴＣ層に圧力が印加された場合、抵抗値が十分に増加しないため、シャットダウン機能を発現しにくい。
【００３４】
図９は、シリカを添加した導電層を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。この図を見ればわかるように、図５に示すような構成の集電体１００の場合、バインダ材料１０７の溶融温度の近くでバインダ材料１０７の膨張によって導電性材料１１１同士の導電パスが切断されて抵抗値が増加して電流が遮断される。そして、さらに昇温させても、無機非導電材料１０９により、バインダ材料１０７が軟化した状況であっても導電性材料１１１の移動が抑制されることで導電性材料１１１の再凝集が防がれるために抵抗値は低下せず、集電体１００と活物質層１１５の間の電流が遮断されたままとなる。
【００３５】
本発明者らは、この実験結果を見て、シリカを添加したことによって導電層１０５の耐圧性が大きく改善されて、バインダ材料１０７の溶融温度を超えても抵抗値の低下が抑制されていることに気付いた。すなわち、本発明者らは、シリカを添加した導電層１０５を有する集電体１００を用いることによって、二次電池またはキャパシタの外力によるセル変形時や内圧上昇時に過充電が起こった場合に十分な安全機能を発揮することができることに気付いた。
【００３６】
図１０は、１００℃１分で乾燥したシリカ添加導電層（シリカ  ５ｖｏｌ％）を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。この図を見ればわかるように、図５に示すような構成の集電体１００の導電層１０５を未処理のままにした場合、ＰＴＣ倍率はあまり高くなく２０．５倍である。
【００３７】
図１１は、１４０℃１分で乾燥したシリカ添加導電層（シリカ  ５ｖｏｌ％）を有する集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線を示すグラフである。この図を見ればわかるように、図５に示すような構成の集電体１００の導電層１０５をバインダ材料が融解する１４０℃で乾燥した場合、ＰＴＣ倍率は６４．０倍に劇的に向上する。本発明者らは、この実験結果を見て、図５に示すような構成の集電体１００の導電層１０５の場合には、バインダの溶融温度付近で乾燥させてもＰＴＣ特性がむしろ向上するため、導電層１０５を高温で乾燥させても大丈夫であり、生産性が劇的に向上することに気付いた。
【００３８】
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００３９】
＜金属箔＞
本実施形態の金属箔１０３としては、二次電池またはキャパシタ用の各種金属箔が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、本明細書において、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側またはキャパシタ電極、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。
【００４０】
金属箔１０３の厚さとしては、使用目的に合わせて選択され、特に制限されるものではないが、二次電池用の場合は５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して導電層１０５等の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層１１５あるいは電極材層を薄くせざるを得ず、特に二次電池またはキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層１１５の厚さを薄くせざるを得ず必要十分な容量が得られなくなる場合がある。
【００４１】
＜導電層＞
本実施形態の導電層１０５は、金属箔１０３の表面上に形成される膜厚０．１μｍ〜１０μｍの導電性材料１１１およびバインダ材料１０７を含むＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）層である。
【００４２】
本実施形態の導電層１０５の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍである。０．１μｍ未満では異常発熱時十分に抵抗が下がらない場合があり、シャットダウン機能が確実に発揮されない。１０μｍを超えると、正常時の抵抗までもが高くなり、電池特性としてのハイレート時の性能が低下する。導電層１０５の厚さは、例えば、０．１、０．３、０．５、１、２、５、１０μｍであってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４３】
本実施形態の導電層１０５のバインダ材料１０７の融点は、熱暴走する前にシャットダウン機能が発現する必要があるため、８０℃〜１８０℃にある。８０℃未満では正常温度においてもシャットダウン機能が発揮されてしまう。１８０℃超では異常発熱時すぐに抵抗が上がらず、シャットダウン機能が発揮されない。
【００４４】
導電層１０５のバインダ材料１０７の融点は、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃であってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、ＤＳＣの昇温時に吸熱ピークが１つしかない場合には、その吸熱ピークを融点とし、複数の吸熱ピークがある場合は、昇温時の最大吸熱ピークの温度を融点とする。
【００４５】
また、本実施形態の導電層１０５のバインダ材料１０７は、常温（例えば５０℃）から２００℃までの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程で吸熱ピークが１つだけであることが好ましい。なお、昇温過程での吸熱ピークの数は、１つ以上であればよく、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、この昇温過程の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、当該ピーク間の差が１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃のいずれかの値以上であってもよい。
【００４６】
また、本実施形態の導電層１０５のバインダ材料１０７は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における結晶融解後の降温過程で５０℃〜１６０℃のいずれかに最大発熱ピークを有する。５０℃未満では正常温度においてもシャットダウン機能が発揮されてしまう。もしくは、結晶性が低いため、抵抗値の変化が小さく、シャットダウン機能が発揮されない。１６０℃超では異常発熱時すぐに抵抗が上がらず、シャットダウン機能が発揮されない。示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における結晶融解後の降温過程の最大発熱ピークは、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃であってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４７】
さらに、本実施形態の導電層１０５のバインダ材料１０７は、当該最大発熱ピークの半値幅が１０℃以下である。半値幅１０℃超では、抵抗値の上昇が十分ではないため、シャットダウン機能が発揮されない。最大発熱ピークの半値幅は、例えば、１０℃、９℃、８℃、７℃、６℃、５℃、４℃、３℃、２℃、１℃のいずれかの温度以下であってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４８】
なお、図６には、単一のピークの場合の真の高さと半値幅の定義が示されている。すなわち、本明細書において、半値幅とは、半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）を意味しており、その半分の値の半値半幅（ｈａｌｆ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＨＷＨＭ）を意味するわけではない。しかし、複数のピークが重なった場合（特に半値幅が広い成分を含んでいた場合）の半値幅の定義が不明確なため、図７では、複数のピークが重なった場合についての定義を示す。このように、複数の重なった発熱ピークを有する試料（抵抗値の変化は小さい）では、ガウス関数などでカーブフィッティングして求めた最大発熱ピークの半値幅を求めるのではなく、図７に示す形で半値幅を求める。
【００４９】
上述のように、熱暴走する前にシャットダウン機能が発現する必要があるため、ＰＴＣ層に用いるバインダ材料１０７の融点は、１８０℃以下であるべきである。そして、融点が１８０℃以下である結晶性樹脂を用いて膜厚０．１μｍ〜１０μｍのＰＴＣ層を作製するためには、層の厚さに応じた粒径の小さい高分子粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
このため、このバインダ材料１０７として用いられる結晶性粒子の数平均粒子径は、特に限定はないが、通常は０．００１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの数平均粒子径を有するものである。結晶性粒子の数平均粒子径がこの範囲であるときは、１０μｍ以下の均一な膜を形成させることができ、少量の使用でも優れた結着力を与えることができる。結晶性粒子の数平均粒子径は、例えば、０．００１μｍ、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍであってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５１】
別の観点から言えば、このようにバインダ材料１０７として、数平均粒子径１０μｍ以下である結晶性粒子を用いれば、溶剤に結晶性粒子が可溶でなくても溶剤中に分散させることで、結晶性粒子が導電層１０５中に遍く分散することになる。そのため、導電性材料がＰＴＣ層中で不均一に分散していても、ＰＴＣの発現温度において導電ネットワークが切断されない部分（結晶性粒子が分布していない部分）がほとんどないため、ＰＴＣの発現温度においても導通が残ってしまう部分がほとんどなく、シャットダウン機能がうまく発揮されることになる。
【００５２】
ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダ粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は特に制限はなく、球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
このバインダ材料１０７として用いられる結晶性粒子としては、特に限定されないが、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、酸変性ポリエチレン粒子、酸変性ポリプロピレン粒子、エチレングリシジルメタクリレート共重合体粒子、エチレン／酢酸ビニル共重合体粒子、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体粒子、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを用いることが出来る。これら結晶性粒子同士を架橋しても良い。また、これら結晶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【００５４】
これらのポリプロピレン、ポリエチレンの変性に用いられる酸は、特に限定されず、例えばカルボン酸が挙げられる。カルボン酸としては、例えば不飽和カルボン酸やその誘導体等が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、マレイミドなどが挙げられる。
【００５５】
このバインダ材料１０７として用いられる結晶性粒子は、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基を有する成分を１種以上含有することが好ましい。結晶性粒子が、上記成分を有することで、金属箔１０３との密着性を十分に得ることができ、かつ、高いＰＴＣ特性が得られる炭素粒子などの導電性材料との凝集構造を得ることができる。この結晶性粒子は水中で分散した状態（エマルション）で用いることが好ましい。より好ましくは、酸変性ポリエチレン粒子、酸変性ポリプロピレン、エチレングリシジルメタクリレート共重合体粒子のエマルションを用いることである。エマルションを用いることで均一に結晶性粒子を分散させることができる。これにより所望のＰＴＣ発現を確実に行うことができる。
【００５６】
エマルションの製造方法としては、例えば、水と相溶しない有機溶剤に樹脂を溶解した後、乳化剤及び水を加えてエマルション化し、その後有機溶剤を除去する方法や樹脂、乳化剤及び水を混合したものを、圧力容器を用いて水を液体状態のまま樹脂の融点以上に加熱し、攪拌して乳化する方法等が挙げられる。本実施形態で用いるエマルションは、粒径が１０μｍ以下で、かつ液中で安定して分散しているものであればよく、製造方法は特に限定されない。
【００５７】
本実施形態の導電層１０５のＰＴＣ特性には、結晶性が影響することから、このバインダ材料１０７として用いられる結晶性粒子は、エチレンまたはプロピレン比率が８割（質量％）以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における結晶融解後の降温過程で５０℃から１６０℃のいずれかに最大発熱ピークを有し、当該最大発熱ピークの半値幅が１０℃以下であることが好ましい。結晶性粒子がこのような特性を持つ場合、融点を超えた時の導電ネットワークの切断が顕著に発生し、高いＰＴＣ特性を得ることが出来る。
【００５８】
このバインダ材料１０７として用いられる結晶性粒子の分子量は、重量平均分子量が５万以上であることが好ましい。結晶性粒子の分子量が５万以上である場合、１０μｍ以下の薄膜でも、高いＰＴＣ特性を得ることができる。
【００５９】
バインダ材料１０７の配合量は、特に限定されないが、導電層１０５の全体を１００％とした場合にバインダ材料１０７が占める体積％の値が５０〜９０％となるように配合することが好ましい。バインダ材料１０７の配合量が多すぎると、導電性材料１１１同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高くなってしまう。バインダ材料１０７の配合量が少なすぎると、昇温時にも導電性材料１１１同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。この値は、例えば５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００６０】
バインダ材料１０７として用いられる結晶性高分子が粒子の場合、粒子を成膜後に融解させると無機の非導電性材料１０９との接触面積が増大し、十分な機械的強度を得ることが出来るため好ましい。粒子を溶融させない場合、粒子径、粒子形状によっては、加圧によって粒子が動いてしまうため、電池セル変形時に十分なシャットダウン機能が発現しないことがある。具体的には、導電層１０５を成膜した後にバインダ材料１０７の融点である８０℃〜１８０℃の範囲内の温度で導電層１０５の乾燥工程を経ることによって、粒子を溶融させることが好ましい。この乾燥温度は、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃であってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００６１】
本実施形態の導電層に用いる無機の非導電性材料１０９は、特に限定するものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムなどの酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなどのイオン結晶粒子、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合製結晶分子、モンモリナイトなどの粘土粒子等があげられる。非導電性材料は、分散媒に均一に分散されていることが好ましく、分散媒中に非導電性材料が均一に分散されていることで成膜時に非導電性材料の凝集が発生しにくくなる。非導電性材料の形状としては、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状、粉末状などのいずれの形状でもよいが、特に球状であることが好ましい。球状の場合は、配向性を有しないため樹脂強度を保持することができる。
【００６２】
この無機の非導電性材料１０９の数平均粒径は、特に限定はないが、通常は０．００１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの数平均粒子径を有するものである。無機の非導電性材料１０９の数平均粒径がこの範囲であるとバインダ材料１０７と無機の非導電性材料１０９との界面の接触面積が大きくなり導電層１０５の機械強度を増大させることができ、電池セルが変形した場合でもシャットダウン機能を発現することが出来る。この無機の非導電性材料１０９の数平均粒径がこの範囲より大きい場合、電池セルが変形した際に活物質層１１５中の活物質が導電層１０５を押しつぶしてしまうため、シャットダウン機能が発揮されない。この無機の非導電性材料１０９の数平均粒子径は、例えば、０．００１μｍ、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍであってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００６３】
ここで、この無機の非導電性材料１０９の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ無機の非導電性材料１０９のの１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は特に制限はなく、球形、異形、どちらでもかまわない。これらの無機の非導電性材料１０９は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
この無機の非導電性材料１０９の配合量は、特に限定されないが、導電層１０５の全体を１００％とした場合に無機の非導電性材料１０９が占める体積％の値が５〜３０％となるように配合することが好ましい。この無機の非導電性材料１０９の配合量が少なすぎると十分な機械強度が得られないため、電池セルが変形した際にシャットダウン機能が発揮できない。この無機の非導電性材料１０９の配合量が多すぎると、抵抗値の変化が小さくなり、シャットダウンが発揮できない。この無機の非導電性材料１０９の配合量（体積％）は、例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％であってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００６５】
本実施形態の導電層１０５に用いる導電性材料１１１は、公知の炭素粉末、金属粉末などの導電性材料が使用可能であるが、その中でもファーネスブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラックが好ましい。特に粉体での電気抵抗が、１００％の圧粉体で１×１０−１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。その粒子サイズに特に制限はないが、概ね１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００６６】
導電性材料１１１の配合量は、特に限定されないが、導電層１０５の全体を１００％とした場合に導電性材料１１１が占める体積％の値が６〜５０％となるように配合することが好ましい。導電性材料１１１の配合量が少なすぎると、導電性材料１１１同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高くなってしまう。導電性材料１１１の配合量が多すぎると、昇温時にも導電性材料１１１同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。この値は、例えば１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００６７】
本実施形態の導電層１０５は、例えば、上記のバインダ材料１０７を溶剤に溶解（もしくは分散）させ導電性材料１１１および無機の非導電性材料１０９を混合しペーストを構成し金属箔１０３上に塗布乾燥する方法で製造することができる。ここで、使用する溶剤には特に制限はなく、バインダ樹脂が可溶（もしくは分散可能）で導電性粒子の分散が可能であればよい。具体的には、導電層１０５が、結晶性高分子の水分散液（エマルション）と、導電性材料１１１と、無機の非導電性材料１０９とを含有する組成物を金属箔１０３上に塗布されたものであることが好ましい。
【００６８】
また、塗布方法に特に制限は無いが、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、グラビアコート法など公知の方法を用いることができる。乾燥方法についても特に制限は無く、熱風循環炉での加熱処理による乾燥などを使用することができる。
【００６９】
＜活物質層＞
本実施形態の電極１１７は、導電層１０５の上に形成されている、活物質を含む活物質層１１５を備える。この電極１１７は、上記の集電箔を用いた集電体上に活物質粒子を含有する活物質層を備えているため、良好な放電レート特性が得られる。
【００７０】
本実施形態の電極１１７の活物質層１１５に含まれる活物質粒子は、正極活物質または負極活物質のいずれであってもよい。正極に用いる二次電池用の正極活物質としては、特に限定されるものではなく、リチウム（イオン）が吸蔵・脱離することができる物質が好ましい。具体的には、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、さらには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）、イオウ系（ＴｉＳ２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ４）などを用いることができる。
【００７１】
負極に用いる二次電池用の負極活物質としては、公知ものを使用することができる。グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系など特に制限がないが、ケイ素を含む活物質など体積の膨張収縮が大きい活物質とともに用いることが好ましい。
【００７２】
電気二重層キャパシタ電極に用いる活物質としては、公知ものを使用することができる。グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系など特に制限がない。
【００７３】
上記活物質を結着させるバインダ樹脂はＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表されるフッ素系樹脂、多糖類高分子、ＳＢＲなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、導電層で挙げたものを使用することもできる。
【００７４】
上記のバインダ樹脂は、溶剤に溶解させた状態またはバインダ樹脂を活物質粒子および導電助材と混合し上記の導電層１０５上に塗布乾燥でき、これにより電極１１７を構成することができる。
【００７５】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００７６】
例えば、上記実施の形態では導電層１０５が、結晶性高分子の水分散液（エマルション）と、導電性材料１１１と、無機の非導電性材料１０９とを含有する組成物を金属箔１０３上に塗布されたものであるとしたが、特に限定する趣旨ではない。例えば、結晶性高分子として有機溶剤に可溶なものを用いても良い。この場合、上記の結晶性高分子として、フッ化ビニリデンからなるホモポリマー、フッ化ビニリデンの比率が４０％以上であるコポリマー、結晶性ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上の結晶性高分子を好適に用いることができる。このようにしても、無機の非導電性材料１０９を用いることによって、上記実施の形態と同様の作用効果が得られる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７８】
＜実施例１＞
樹脂Ａ（酸変性ポリプロピレン  エマルション、融点１３８．６℃、固形分２９．５％、数平均粒子径  ０．３μｍ、重量平均分子量８００００）、アセチレンブラック（以下ＡＢ）およびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ａ：ＡＢ：シリカ＝８５：１０：５（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分でそれぞれ乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００７９】
＜実施例２＞
樹脂Ａ、ＡＢおよびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ａ：ＡＢ：シリカ＝８０：１０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８０】
＜実施例３＞
樹脂Ａ、ＡＢおよびアルミナ（アルミナ微粒子、粒径７００ｎｍ）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ａ：ＡＢ：アルミナ＝８０：１０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８１】
＜実施例４＞
樹脂Ｂ（酸変性ポリプロピレン  エマルション、融点１３７．４℃、固形分３０．１％、数平均粒子径  ０．３μｍ、重量平均分子量２００００）、ＡＢおよびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ｂ：ＡＢ：シリカ＝８０：１０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＢのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８２】
＜実施例５＞
樹脂Ｃ（エチレングリシジルメタクリレート共重合体、融点８９．２℃、固形分４０．２％、数平均粒子径  １．５μｍ）、ＡＢおよびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ｃ：ＡＢ：シリカ＝８０：１０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚３．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＣのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８３】
＜実施例６＞
樹脂Ｄ（酸変性ポリプロピレン  エマルション、融点１５９．３℃、固形分３０．０％、数平均粒子径  ０．３μｍ、重量平均分子量６００００）、ＡＢおよびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ｄ：ＡＢ：シリカ＝８０：１０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１６０℃  １分で乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８４】
＜比較例１＞
樹脂ＡとＡＢを混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ａ：ＡＢ＝９０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚２．１μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８５】
＜比較例２＞
樹脂ＢとＡＢを混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ｂ：ＡＢ＝９０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚２．３μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＢのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８６】
＜比較例３＞
樹脂ＣとＡＢを混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ｃ：ＡＢ＝９０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚２．３μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＣのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８７】
＜比較例４＞
樹脂ＤとＡＢを混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ｄ：ＡＢ＝９０：１０（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分で乾燥し、膜厚２．３μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＤのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８８】
＜比較例５＞
樹脂Ｅ（中央理化工業社製、アクアテックＡＣ３１００、固形分４５％、数平均粒子径  ０．７μｍ）、ＡＢおよびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ａ：ＡＢ：シリカ＝８５：１０：５（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分でそれぞれ乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００８９】
＜比較例６＞
樹脂Ｆ（ポリエチレンワックスエマルション、固形分３４．９％、数平均粒子径  ０．６μｍ、重量平均分子量８０００）、ＡＢおよびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ａ：ＡＢ：シリカ＝８５：１０：５（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分でそれぞれ乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。【００９０】
＜融点の測定＞
真空乾燥後の樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ６０―Ａ）を使用して測定した。結果を表１に示す。昇温過程において吸熱ピークが１つだけの場合には、そのピークの温度が融点である。２以上のピークが存在する場合は、最大吸熱ピークの温度を融点とする。【００９１】
＜降温時の発熱ピーク温度＞
融点測定後２００℃まで達していない場合は、そのまま２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、降温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２００℃から５０℃で発熱ピーク温度及び半値幅を測定した。結果を表１に示す。【００９２】
降温過程において発熱ピークが１つだけの場合には、そのピークが「最大発熱ピーク」である。該ピークの頂点と、そこから横軸に下ろした垂線と発熱曲線のベースラインとの交点との間の線分の長さをそのピークの「真の高さ」と定義する。【００９３】
２つ以上の発熱ピークを有する場合には、「最大発熱ピーク」とは、前記と同様にして定義される「真の高さ」が最も高いピークを意味する。また、この場合にも、「最大発熱ピーク」の「真の高さ」は前記と同様に定義される。「真の高さ」に相当する線分の中点の高さ以上に発熱曲線が存在している温度幅を「半値幅」と定義する。【００９４】
【表１】
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【００９５】
＜非導電性材料の粒径の測定方法＞
各非導電性材料を真空乾燥して得られた試料を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して非導電性材料の粒径を測定した。数平均粒子径は、ＳＥＭ観察像中で無作為に選んだ粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。測定結果は、表２に示している。【００９６】
【表２】
2014077384.tif 000004
上記の「−」は、非導電性充填剤を含まないことを意味している。【００９７】
＜ＰＴＣ特性評価＞
ＣＣ箔を１ｃｍφの円形に打ち抜いて試料とした。この試料を真鍮製の電極で挟み、荷重１５Ｎをかけながら、抵抗計（ＨＩＯＫＩ  ３４５１）で３０℃における抵抗値を測定し、初期抵抗値Ｒ０とした。その後、１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、各温度における抵抗値を測定した。得られた温度―抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ（Ｔ）とＴ−５℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−５）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＞２．０を満たす温度よりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとし、Ｔａ＋５℃の抵抗値ＲＴａ＋５とＴａ−５℃の抵抗値ＲＴａ−５からＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ−５）を求めた。また、測定温度範囲で最も高い抵抗値を最大抵抗値Ｒｍａｘとした。これらの結果を表３および表４に示す。なお、比較例１の試験結果のグラフを図３（乾燥温度１００℃：ＰＴＣ倍率５８．１倍）および図４（乾燥温度１４０℃：ＰＴＣ倍率２８．２倍）に示す。また、実施例１の試験結果のグラフを図１０（乾燥温度１００℃：ＰＴＣ倍率２０．５倍）および図１１（乾燥温度１４０℃：ＰＴＣ倍率６４．０倍）に示す。【００９８】
＜過充電試験＞
（１）電極の作製
（正極）前記方法にて作製した導電層を有する集電体に活物質合剤ペースト（重量比は、ＬｉＭｎ２Ｏ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）＝８９．５：５：５．５：１００）を塗工厚２００μm設定で塗工し、１２０℃で１０分間乾燥した。さらにロールプレスをかけて、合剤層の厚さが６０μｍとなるようにした。
（負極）厚さ１０μｍの銅箔に活物質合剤ペースト（重量比は、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）：ＡＢ：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝９３：２：５：１００）を塗工厚２００μm設定で塗工し、乾燥した。さらにロールプレスをかけて、合剤層の厚さが４０μｍとなるようにした。【００９９】
（ラミネート型リチウムイオン電池の作製）
上記により作製した正極と負極とセルロース製のセパレータとを、単層ラミネートセル用に打ち抜いた。正極および負極は３０×４０ｍｍ２のサイズでタブと一体の旗型の形状であり、セパレータは短絡を防ぐため正極および負極よりも若干大きなサイズとした。これらの電極と電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３：７）とを、封筒型のアルミラミネートフィルムに注入し、ＴＯＳＥＩ製の真空包装機（ＳＶ−１５０）により密封した。【０１００】
（過充電試験）
上記の電池を用い、充電電圧４．２Ｖまで、１．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電後、満充電状態の電池にさらに２５０％充電になるまで４．５ｍＡ／ｃｍ２で上限電圧１２Ｖの条件で充電し、セルの膨らみが発生しないかどうか確認した。セルの厚みはマイクロゲージ等により測定した。初期の厚みに比べ、セルの膨らみが100μm未満を◎、100μm以上1000μm未満を○、1000μm以上を×とした。これらの結果を表３および表４に示す。なお、電池には１ＭＰａの圧力をかけて試験を行った。【０１０１】
【表３】
2014077384.tif 000005
上記のＲｍａｘの「−」は、高荷重で抵抗測定した場合、ポリエチレンワックスを用いたものは抵抗値が低下し続けるため、Ｒｍａｘが存在しないことを意味している。
上記のＲｍａｘ／Ｒ０の「−」は、Ｒｍａｘが存在しないため、Ｒｍａｘ／Ｒ０が計算不能であることを意味している。
上記のＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ−５）の「−」は、Ｔａが存在しないため、Ｒ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ−５）が計算不能であることを意味している。【０１０２】
【表４】
2014077384.tif 000006
上記のＲｍａｘの「−」は、高荷重で抵抗測定した場合、ポリエチレンワックスを用いたものは抵抗値が低下し続けるため、Ｒｍａｘが存在しないことを意味している。
上記のＲｍａｘ／Ｒ０の「−」は、Ｒｍａｘが存在しないため、Ｒｍａｘ／Ｒ０が計算不能であることを意味している。
上記のＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ−５）の「−」は、Ｔａが存在しないため、Ｒ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ−５）が計算不能であることを意味している。【０１０３】
＜結果の考察＞
上記の実施例および比較例の実験結果から、導電材に無機の非導電性材料を含む集電体を用いれば、この集電体に添加された無機の非導電材料により、エマルションが溶融した時の導電性材料の移動を抑制することで導電層の乾燥時の抵抗率の増加を防ぐことができることがわかる。また、同時に機械的強度が増大するため、折り曲げなどの変形があっても良好なＰＴＣ特性を得ることができることがわかる。【０１０４】
一方、二次電池またはキャパシタを過充電した時の発熱により、二次電池またはキャパシタの内部温度がバインダ材料の融点近傍に達した時には、バインダ材料の膨張によって導電性材料同士の導電パスが切断されて導電層の抵抗が急上昇し、無機の非導電材料により、温度上昇時の導電性材料の移動が抑制されることで導電性材料の再凝集が防がれるために、集電体と活物質層の間の電流が遮断されることがわかる。よって、この集電体を用いれば、高い生産性を得ることができるとともに、二次電池またはキャパシタの外力によるセル変形時や内圧上昇時に過充電が起こっても十分な安全機能を発揮することができることがわかる。なお、比較例５はゆるやかに抵抗値が増加したため、Ｔａに該当する温度がなかった。また、比較例６は抵抗値が増加しなかったため、Ｔａに当たる温度がなかった。また、比較例６は、高荷重で抵抗測定した場合、ポリエチレンワックスを用いたものは抵抗値が低下し続けるため、Ｒｍａｘが存在しなかった。【０１０５】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【０１０６】
１００  集電体
１０３  金属箔
１０５  導電層
１０７  バインダ材料
１０９  無機の非導電性材料
１１１  導電性材料
１１５  活物質層
１１７  電極
【図１】
2014077384.tif 000007
【図２】
2014077384.tif 000008
【図３】
2014077384.tif 000009
【図４】
2014077384.tif 000010
【図５】
2014077384.tif 000011
【図６】
2014077384.tif 000012
【図７】
2014077384.tif 000013
【図８】
2014077384.tif 000014
【図９】
2014077384.tif 000015
【図１０】
2014077384.tif 000016
【図１１】
2014077384.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月27日(2015.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
前記金属箔の表面上に形成されている導電層と、
を備える集電体であって、
前記集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ（Ｔ）とＴ−５℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−５）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＞２．０をはじめて満たす温度よりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとした場合に、Ｔａ＋５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ＋５）とＴａ−５℃の抵抗値Ｒ（Ｔａ―５）がＲ（Ｔａ＋５）／Ｒ（Ｔａ―５）≧１を満たすことを特徴とする
集電体。
【請求項２】
前記バインダ材料の融点が８０℃から１８０℃の範囲であり、かつ
前記バインダ材料が、
常温から２００℃までの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、
降温過程に発熱ピークが一つ以上あり、
発熱ピークが一つである場合はその発熱ピークが、
二つ以上の発熱ピークがある場合にはそれらの発熱ピークのうち
最大の発熱ピークが、５０〜１２０℃の範囲内にあり、当該発熱ピークの半値幅が１０℃以下である、
請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記導電層が、導電性材料、無機の非導電性材料およびバインダ材料を含み、
前記無機の非導電性材料の粒径が１０μｍ以下であり、
前記バインダ材料が結晶性高分子を含む、
請求項１または２に記載の集電体。
【請求項４】
前記非導電性材料がシリカ、アルミナである、
請求項３に記載の集電体。
【請求項５】
前記結晶性高分子が数平均粒子径１０μｍ以下の粒子である、
請求項３または４に記載の集電体。
【請求項６】
前記結晶性高分子が、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、酸変性ポリエチレン粒子、酸変性ポリプロピレン粒子、エチレングリシジルメタクリレート共重合体粒子、エチレン／酢酸ビニル共重合体粒子、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種以上の結晶性高分子を含む、
請求項３〜５のいずれかに記載の集電体。
【請求項７】
前記結晶性高分子は、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の親水基を有する成分を１種以上含有する、
請求項３〜６のいずれかに記載の集電体。
【請求項８】
前記導電層が、前記結晶性高分子の水分散液（エマルション）と、前記導電性材料と、前記無機の非導電性材料とを含有する組成物を前記金属箔上に塗布されたものである、
請求項３〜７のいずれかに記載の集電体。
【請求項９】
前記結晶性高分子が有機溶剤に可溶である、
請求項３〜８のいずれかに記載の集電体。
【請求項１０】
前記結晶性高分子が、フッ化ビニリデンからなるホモポリマー、フッ化ビニリデンの比率が４０％以上であるコポリマー、結晶性ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上の結晶性高分子を含む、
請求項３または４に記載の集電体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の前記導電層の上に形成されている、活物質を含む活物質層と、
を備える、電極。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備えるリチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備える非水系リチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備える電気二重層キャパシタ。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の集電体を備えるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載のキャパシタもしくは二次電池を搭載したことを特徴とする車両もしくは航空機。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図８は、集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、Ｔ、Ｒ（Ｔ−５）、Ｒ（Ｔ）、Ｔａ、Ｒ（Ｔａ−５）、Ｒ（Ｔａ＋５）の求め方について説明するためのグラフである。この図に示すように、集電体を直径１ｃｍの真鍮製の電極で挟み、電極間に荷重１５Ｎをかけて１０℃／分の速度で室温から昇温した集電体の温度―抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ（Ｔ）とＴ−５℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−５）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＞２．０をはじめて満たす温度をＴｂとする。そして、Ｔｂよりも高温で、（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−５））＜２．０をはじめて満たす温度をＴａとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
この無機の非導電性材料１０９の配合量は、特に限定されないが、導電層１０５の全体を１００％とした場合に無機の非導電性材料１０９が占める体積％の値が５〜３０％となるように配合することが好ましい。この無機の非導電性材料１０９の配合量が少なすぎると十分な機械強度が得られないため、電池セルが変形した際にシャットダウン機能が発揮できない。この無機の非導電性材料１０９の配合量が多すぎると、抵抗値の変化が小さくなり、シャットダウンが発揮できない。この無機の非導電性材料１０９の配合量（体積％）は、例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％であってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
＜比較例５＞
樹脂Ｅ（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクアテックＡＣ３１００、固形分４５％、数平均粒子径  ０．７μｍ）、ＡＢおよびシリカ（コロイダルシリカ、粒径４５０ｎｍ  固形分４０％）を混合後、ディスパで攪拌し塗液（樹脂Ａ：ＡＢ：シリカ＝８５：１０：５（体積比）、溶媒水）を得た。得られた塗液を膜厚２μｍとなるようにＡ１０８５箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１００℃  １分および１４０℃  １分でそれぞれ乾燥し、膜厚２．２μｍのＣＣ箔を得た。なお、この樹脂ＡのエマルションのＡ１０８５箔への塗布性は良好（肉眼で目視して塗りムラが少ないことを確認）であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
＜非導電性材料の粒径の測定方法＞
各非導電性材料を真空乾燥して得られた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して非導電性材料の粒径を測定した。数平均粒子径は、ＴＥＭ観察像中で無作為に選んだ粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。測定結果は、表２に示している。
【国際調査報告】
2014077384.tif 000018
2014077384.tif 000019
2014077384.tif 000020
2014077384.tif 000021