(57)【要約】  ゴムに繊維を配合するに際し、ゴム成分中での繊維の分散性を良好にすることで、補強性に優れたゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法、これにより得られるゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤを提供する。  短繊維を含有するゴム組成物の製造方法である。液体中に短繊維を添加して短繊維分散液を調製する分散液調製工程と、短繊維分散液中に、カーボンブラックおよび無機化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の分散剤を混合して、混合分散液を調製する混合分散液調製工程と、混合分散液とゴムラテックスとを混合してゴム−短繊維混合液を調製する混合工程と、ゴム−短繊維混合液を乾燥させてゴム組成物を得る乾燥工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
短繊維を含有するゴム組成物の製造方法において、
液体中に前記短繊維を添加して短繊維分散液を調製する分散液調製工程と、該短繊維分散液中に、カーボンブラックおよび無機化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の分散剤を混合して、混合分散液を調製する混合分散液調製工程と、該混合分散液とゴムラテックスとを混合してゴム−短繊維混合液を調製する混合工程と、該ゴム−短繊維混合液を乾燥させてゴム組成物を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記分散液調製工程および前記混合分散液調製工程に代えて、前記液体中に、前記分散剤を添加した後、さらに、前記短繊維を添加して前記混合分散液を調製する混合分散液一括調製工程を含む請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合分散液調製工程に先立って、前記分散剤を、前記液体と同種または別種の液体中に添加して分散剤分散液を調製し、該混合分散液調製工程において、該分散剤分散液と前記短繊維分散液とを混合する請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のゴム組成物の製造方法により製造されたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
前記分散剤の配合量が、前記短繊維の配合量の０．１〜１００倍である請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項４記載のゴム組成物を加硫して得られたことを特徴とする加硫ゴム。
【請求項７】
請求項６記載の加硫ゴムを用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）、ゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤに関し、詳しくは、短繊維を含有するゴム組成物の製造方法、これにより得られるゴム組成物、加硫ゴム、および、これを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤ等のゴム製品に用いられるゴムに対し繊維を混合して、硬度やモジュラス等を改善する技術は知られている。この際、繊維径の太い繊維を用いると、ゴム中への分散性は良好であるものの耐疲労性などのゴム物性を低下させる傾向があり、繊維径の細い繊維を用いると、逆に、耐疲労性は向上するものの、繊維同士が絡まったりしてゴム中への分散性が悪化する傾向がある。【０００３】
これに対し、断面が海島状である混紡糸繊維であって、ゴム中に分散されて、混合時のせん断力によってフィブリル化してゴムとの接触面積が増大することにより、分散性と耐疲労性とを両立させうる繊維が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この繊維は樹脂の相分離によって海島構造を形成するため、太さや長さが不均一であり、実施例によれば直径は１μｍおよび０．７μｍと太く、ゴムとの接触面積が十分大きいとは言えないので、大きな補強効果は期待できない。【０００４】
また、特許文献２の実施例では、耐摩耗性の向上を目的として、補強剤である澱粉とともに、０．１μｍの微細な繊維直径をもつバクテリアセルロースをジエン系ゴムに混ぜることで、澱粉を単独で配合する場合に比べて耐摩耗性指数が向上することが開示されている。しかし、特許文献２では、セルロース単体での配合では加工性に問題があるとされており、澱粉をセルロースの５倍以上配合している。これは、バクテリアセルロースは水中ではナノサイズに分散しているものの、ゴム中では凝集しやすい傾向があることから、澱粉の配合によって分散性の向上を図ったものと考えられるが、この場合、澱粉により補強効果が相殺され、補強効果としては未だ十分ではないと予想される。【０００５】
さらに、特許文献３には、平均粒子径４０μｍの微粉末セルロース繊維を、乾燥状態で、シランカップリング剤とともにゴム組成物中に投入して、バンバリー型ミキサーで混練する実施例が開示されている。しかし、ミキサーで練る程度では、乾燥状態で生じたセルロース繊維同士の水素結合をほぐして細い径の繊維状にすることは困難であり、この場合、セルロース繊維は平均粒子径４０μｍの粒子のままゴム中に分散していると思われる。したがって、細くて長い繊維による補強効果は期待できない。【０００６】
さらにまた、特許文献４には、平均繊維径０．１μｍの変性したミクロフィブリルセルロースをゴム成分に混合する実施例が開示されている。ここでは、ミクロフィブリルセルロースをあらかじめ水中で回転式のホモジナイザーを用いて攪拌して分散体を調製しておき、そこにゴムラテックスを投入して、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間混合することが示されている。この場合、回転式のホモジナイザーを用いているが、繊維は、水分が除去される際に凝集する傾向があり、この程度の回転数では凝集繊維を解すほどの剪断力は得られない。文献中では、目視により凝集物がないことを確認しているが、実際にはミクロフィブリルセルロースがどの程度の太さでゴム中に分散しているかは不明である。【０００７】
さらにまた、特許文献５では、セルロース繊維にジエン系ポリマーをグラフト重合した繊維を用いて、ゴム成分との親和性や分散性を高めることが提案されている。しかし、この場合、水中で解繊した繊維に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でグラフト化処理を施しており、この段階で、一旦は水中で解繊した繊維が再び凝集してしまうと考えられる。一度、分子間で強固に水素結合が形成されると、再びナノサイズまでの解繊を行うことは困難である。【０００８】
さらにまた、特許文献６には、フィブリル化された繊維の水分散液に、平均粒径２〜２００ｎｍの無機充填剤であるナノフィラーを、繊維重量の０．１〜０．５倍の量にて混合し、乾燥させて、フィブリル化繊維とナノフィラーとの複合体を得るゴム用補強剤の製造方法が開示されており、特許文献７には、平均直径が０．８μｍよりも小さいミクロフィブリル、及び、少なくとも一種のミネラル粒子を含む乾燥形態の組合せが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７８１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０２５号公報
【特許文献３】特開２００５−７５８５６号公報
【特許文献４】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３４１７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０２４５１号公報
【特許文献７】特表２００２−５０３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、ゴムに対し繊維を配合して得られるゴム組成物、ひいてはこれを用いたゴム製品の物性を改良する技術はこれまでに種々提案されてきているが、いずれも十分なものではなかった。例えば、高い強度を得たりロスの低減を図るためには、ゴム成分中に繊維を均一に分散させることが必要である。しかし、ゴムと繊維とを複合させる際には、混合工程や乾燥工程において繊維同士が凝集してしまいやすく、均一に分散することは困難である。また、ゴムラテックスを用いる場合には、ラテックスの粒子に大きく影響を受ける。よって、これらの問題を解消して、ゴム組成物の補強性をより向上するための技術の確立が求められていた。【００１１】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、ゴムに繊維を配合するに際し、ゴム成分中での繊維の分散性を良好にすることで、補強性に優れたゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法、これにより得られるゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム成分に対し所定の手順で所定の分散剤を添加するものとすることで、ゴム成分に対する短繊維の分散性をより良好にすることができ、これにより上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明のゴム組成物の製造方法は、短繊維を含有するゴム組成物の製造方法において、液体中に前記短繊維を添加して短繊維分散液を調製する分散液調製工程と、該短繊維分散液中に、カーボンブラックおよび無機化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の分散剤を混合して、混合分散液を調製する混合分散液調製工程と、該混合分散液とゴムラテックスとを混合してゴム−短繊維混合液を調製する混合工程と、該ゴム−短繊維混合液を乾燥させてゴム組成物を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とするものである。【００１４】
本発明の製造方法においては、前記分散液調製工程および前記混合分散液調製工程に代えて、前記液体中に、前記分散剤を添加した後、さらに、前記短繊維を添加して前記混合分散液を調製する混合分散液一括調製工程を含むものとすることもできる。また、前記混合分散液調製工程に先立って、前記分散剤を、前記液体と同種または別種の液体中に添加して分散剤分散液を調製し、該混合分散液調製工程において、該分散剤分散液と前記短繊維分散液とを混合することも好ましい。【００１５】
また、本発明のゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。本発明のゴム組成物においては、前記分散剤の配合量が、前記短繊維の配合量の０．１〜１００倍であることが好ましい。【００１６】
さらに、本発明の加硫ゴムは、上記本発明のゴム組成物を加硫して得られたことを特徴とするものである。【００１７】
さらにまた、本発明のタイヤは、上記本発明の加硫ゴムを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記構成としたことにより、ゴムに繊維を配合するに際し、ゴム成分中での繊維の分散性を良好にすることができ、これにより、補強性に優れたゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法、これにより得られるゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤを実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１におけるＳＥＭ顕微鏡写真図である。
【図２】比較例１におけるＳＥＭ顕微鏡写真図である。
【図３】比較例３におけるＳＥＭ顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、短繊維を含有するゴム組成物を製造する方法の改良に係るものである。
【００２１】
本発明の製造方法においては、まず、液体中に短繊維を添加して、短繊維分散液を調製し（分散液調製工程）、得られた短繊維分散液中に、カーボンブラックおよび無機化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の分散剤を混合して、混合分散液を調製する（混合分散液調製工程）。その後、この混合分散液とゴムラテックスとを混合して、ゴム−短繊維混合液を調製し（混合工程）、ゴム−短繊維混合液を乾燥させることで、ゴム組成物を得ることができる（乾燥工程）。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、ゴム成分に対し、上記特定の分散剤を混合するものとしたことで、短繊維同士の間に分散剤が入り込んで、短繊維同士の凝集を防止する効果を得ることができ、これにより、ゴム成分に対する短繊維の分散性を向上して、得られるゴム組成物において、補強性を向上することが可能となった。
【００２３】
ここで、本発明においては、上記分散液調製工程および混合分散液調製工程を行わずに、上記液体中に、上記分散剤を添加した後、さらに、短繊維を添加して、混合分散液を調製する手順を用いることもできる（混合分散液一括調製工程）。すなわち、液体に対する、短繊維および分散剤の混合順については、制限されない。この場合も、短繊維同士の間に分散剤が入り込んで、短繊維の凝集が防止されるので、上記と同様の効果を得ることができる。
【００２４】
また、本発明においては、あらかじめ、上記分散剤についても液体中に添加して分散剤分散液を調製しておき、上記混合分散液調製工程において、この分散剤分散液と短繊維分散液とを混合することもできる。短繊維分散液に対し、分散剤を、分散液として混合することで、短繊維の分散性をより向上することができる。なお、分散剤分散液の調製に用いる液体としては、短繊維分散液の調製に用いる液体と同種のものであっても別種のものであってもよい。
【００２５】
＜短繊維＞
本発明において用いる短繊維としては、特に制限はなく、例えば、木材セルロース繊維、ウッドパルプ繊維などの再生繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などの合成繊維、炭化ケイ素繊維や炭素繊維などの無機繊維、および、スチール繊維などが挙げられる。かかる短繊維としては、具体的には、数平均繊維長さが１００ｎｍ〜１ｍｍ、特には１００ｎｍ〜５μｍの範囲、数平均繊維径が４ｎｍ〜１０μｍ、特には４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、アスペクト比が１０〜１０００、特には２０〜２５０の範囲のものである。中でも、本発明は特に、短繊維として、セルロース繊維を解繊して得られ、数平均繊維径がナノオーダーである微細セルロース繊維（セルロースナノ繊維）を用いた場合に有用である。ここで、微細セルロース繊維とは、数平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲にあり、数平均繊維長さが０．１〜１００μｍの範囲内のものである。以下、微細セルロース繊維の原料となるセルロース繊維について、説明する。
【００２６】
＜セルロース繊維＞
セルロース繊維としては、微細セルロース繊維の原料となる材料であり、セルロースを含有する物質（セルロース含有物）またはセルロース含有物の精製等を経たもの（セルロース繊維原料）であればその種類は特に限定はされない。セルロース繊維として、セルロースを使用してもよいし、不純物を一部含むセルロースを使用してもよい。なかでも、本発明で使用されるセルロース繊維は、セルロース含有物から精製を経て不純物を除去されたものであることが好ましい。
【００２７】
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。また、バクテリアセルロースは、微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。さらに、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、原料が得やすい点でも好ましい。さらにまた、針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ、地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。木質を本発明のセルロース繊維として使用する場合は、木材チップや木粉などの状態に破砕して用いることが好ましい。
【００２８】
（精製方法）
本発明においては、セルロース含有物に精製処理を施して（精製工程）、セルロース含有物中のセルロース以外の物質、例えば、リグニンやヘミセルロース、樹脂（ヤニ）などを必要に応じて除去する。
【００２９】
精製方法については特に制限されないが、例えば、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理などが挙げられる。一例としては、セルロース含有物をベンゼン−エタノールで脱脂処理した後、ワイズ法で脱リグニン処理を行い、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。
【００３０】
また、脱リグニン処理としては、上記ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども利用される。さらに、必要に応じて、塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、二酸化塩素などで漂白処理を行ってもよい。
【００３１】
また、精製方法としては、一般的な化学パルプの製造方法、例えば、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法も挙げられる。また、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法も挙げられる。
【００３２】
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。また、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００３３】
セルロース含有物の精製処理には、通常、酸または塩基、その他の処理剤を用いるが、その種類は特に限定されない。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸、シュウ酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、過塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、ハイドロサルファイト、アントラキノン、ジヒドロジヒドロキシアントラセン、テトラヒドロアントラキノン、アントラヒドロキノン、また、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類およびアセトンなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの処理剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、２種以上の処理剤を用いて、２以上の精製処理を行うこともでき、その場合、異なる処理剤を用いた精製処理間で、水で洗浄処理することが好ましい。
【００３５】
精製処理時の温度、圧力は特に制限はなく、温度は０℃以上１００℃以下の範囲で選択されることが好ましく、１気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。
【００３６】
セルロース含有物を精製して得られたセルロース繊維は、通常、含水状態（水分散液）として得られる。セルロース含有物を精製して得られたセルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどが挙げられる。
【００３７】
（繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維は、上記セルロース含有物を精製処理や、切断、破砕等を行うことにより、下記範囲の大きさとして用いることが好ましい。例えば、セルロース含有物のチップ等の数ｃｍ大のものを使用する場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数ｍｍ程度にすることが好ましい。セルロース含有物の切断ないし破砕は、後述のセルロース含有物の精製などの処理を行う場合、その処理前、処理中、処理後のいずれの時期に行ってもよい。例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機や剪断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて行うことができる。
【００３８】
本発明に用いられるセルロース繊維の繊維径は特に制限されるものではなく、後述する解繊処理時の解繊効率および取扱い性の点からは、数平均繊維径としては１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。なお、一般的な精製を経たものは数十μｍ程度（１０〜５０μｍが好ましい）である。
【００３９】
なお、数平均繊維径の測定方法は特に限定されず、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値を平均して求めることができる。
【００４０】
（修飾処理）
本発明において、使用されるセルロース繊維は、セルロース中の水酸基が他の基で修飾された（置換された）ものを使用することが好ましい。具体的には、化学修飾によって誘導化されたもの（化学修飾セルロース繊維）であり、例えば、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して修飾された（置換された）ものである。なお、本発明における化学修飾とは、化学反応により、セルロース中の水酸基が他の基に誘導または他の基に置換されることをいう。化学修飾は、上述した精製処理の前に行っても、後に行ってもよいが、化学修飾剤の効率的な反応の観点で、精製処理後のセルロース（セルロース繊維原料）に対して化学修飾することが好ましい。
【００４１】
化学修飾によってセルロースの水酸基に導入する置換基（水酸基中の水素原子と置換して導入される基）は特に制限されず、用いるゴム成分との親和性を考慮して、ゴム成分の骨格に近い構造の基等を選択すればよい。例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の炭素数２〜１２のアシル基やカルボキシ基が好ましい。
【００４２】
より具体的には、以下の式（１）で表されるＸ１、Ｘ２およびＸ３が、上記列挙した置換基であることが好ましい。
2014142316.tif 000002
【００４３】
上記Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の他の態様として、芳香環含有置換基が挙げられる。芳香環含有置換基とは、炭化水素芳香族化合物、複素環芳香族化合物、または非ベンゼノイド芳香族化合物由来の置換基である。炭化水素芳香族化合物とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等のベンゼン環の単環化合物、またはその２〜１２個が縮合した化合物である。縮合数は、好ましくは６個以下である。複素環芳香族化合物とは、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等の５〜１０員環の複素環の単環化合物、またはその２〜１２個が縮合した化合物である。縮合数は好ましくは６個以下である。非ベンゼノイド芳香族化合物とは、アヌレン等、シクロペンタジエニルアニオン等、シクロヘプタトリエニルカチオン等、トロポン等、メタロセン等、アセブレイアジレン等が挙げられる。
【００４４】
これらの中では、炭化水素芳香族化合物、複素環芳香族化合物由来の置換基が好ましく、さらには炭化水素芳香族化合物由来の置換基が好ましい。また、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン由来の置換基が好ましい。これらの芳香環含有置換基は、置換基中の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていても構わない。また、芳香環含有置換基は、上記炭化水素芳香族化合物、複素環芳香族化合物、および非ベンゼノイド芳香族化合物からなる群から選ばれる２個以上が、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基で連結されていても構わない。
【００４５】
芳香環含有置換基において、芳香環とセルロースとを結合する連結基としては、セルロースの水酸基と反応した結果得られたものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記式中のＯ（酸素原子）と芳香環が直接結合してもよいし、連結基として−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−を介してセルロースのＯ（酸素原子）と結合してもよく、中でも−ＣＯ−が特に好ましい。
【００４６】
セルロース繊維中のセルロースに導入される置換基の芳香環含有置換基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントロイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基が好ましく、とりわけベンゾイル基が好ましい。また、セルロースへの置換基の導入方法として、セルロースの６位の１級水酸基にアルデヒドあるいはカルボキシ基を導入する方法も挙げられる。
【００４７】
（修飾剤）
修飾方法は、特に限定されるものではないが、セルロースと次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。
化学修飾剤の種類としては、例えば、エステル基を形成させる場合は、酸、酸無水物、およびハロゲン化試薬等が挙げられ、エーテル基を形成させる場合は、アルコール、フェノール系化合物、アルコキシシラン、フェノキシシラン、およびオキシラン（エポキシ）等の環状エーテル化合物等が挙げられ、カルバマート基を形成させる場合は、イソシアナート化合物等が挙げられ、カルボキシ基を形成させる場合は、オゾン、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物等が挙げられる。また、ジカルボン酸を反応させてもよい。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの化学修飾剤は、１種または２種以上を用いても構わない。
【００４８】
エステル基を形成させる化学修飾剤である酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸、無水ペンタン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等が挙げられる。ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド、塩化ステアロイル等が挙げられる。
【００４９】
エーテル基を形成させる化学修飾剤であるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、ナフトール等が挙げられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン等が、また、フェノキシシラン等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、エチルオキシラン、エチルオキセタン、オキシラン（エポキシ）、フェニルオキシラン（エポキシ）が挙げられる。カルバマート基を形成させる化学修飾剤であるイソシアナート化合物としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、フェニルイソシアナートが挙げられる。これらの中では、特に、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
【００５０】
これらの化学修飾剤は、セルロースの水酸基と反応する部位以外にゴム成分と反応する官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えばメルカプト基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの化学修飾剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（化学修飾方法）
化学修飾は、公知の方法によって実施することができる。すなわち、常法に従って、セルロースと化学修飾剤とを反応させることによって、化学修飾を実施できる。この際、必要に応じて溶媒や触媒を使用してもよく、加熱、減圧等を行ってもよい。
【００５２】
なお、精製後のセルロース繊維（セルロース繊維原料）を用いる場合、このセルロース繊維は通常含水状態であるので、この水を反応溶媒と置換して、化学修飾剤と水との反応を極力抑制することが好ましい。また、水を除去するためにセルロース繊維の乾燥を行うと、後述する解繊工程でのセルロース繊維の微細化が進行しにくくなるため、乾燥工程を入れることは好ましくない。
【００５３】
化学修飾剤の量は特に限定されず、化学修飾剤の種類によっても異なるが、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
【００５４】
溶媒としては、エステル化を阻害しない水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、ピリジン等の有機溶媒や、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられ、特に酢酸等の有機酸が好ましい。酢酸等の有機酸を用いることで、化学修飾がセルロースに均一に進行するため、後述する解繊がしやすくなり、得られるセルロース繊維複合体が高耐熱性、高生産性を示すと考えられる。また、上記溶媒以外のものを併用しても構わない。使用される溶媒の量は特に限定されないが、通常、セルロース重量に対して、０．５倍以上が好ましく、１倍以上がより好ましく、２００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましい。
【００５５】
触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。触媒の量は特に限定されず、種類によっても異なるが、通常、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
【００５６】
温度条件は特に制限されないが、高すぎるとセルロースの黄変や重合度の低下等が懸念され、低すぎると反応速度が低下することから、１０〜１３０℃が好ましい。反応時間も特に制限されず、化学修飾剤や化学修飾率にもよるが、数分から数十時間である。また、ガスとセルロース繊維を接触させることにより、化学修飾を行ってもよい。例えば、セルロース繊維をオゾンなどの酸化性ガスが存在する雰囲気に所定時間保持したり、酸化性ガスの気流中に暴露させたりして酸化処理を行うことにより、セルロース中の水酸基を置換することができる。
【００５７】
このようにして化学修飾を行った後は、反応を終結させるために有機溶剤や水で十分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になったりするので好ましくない。
【００５８】
（化学修飾率）
化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、例えば、１価の酸がエステル結合を介してセルロースと結合している場合、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
【００５９】
（測定方法）
乾燥した化学修飾セルロース０．０５ｇを精秤し、これにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌し、さらに室温で一日攪拌する。ここにフェノールフタレインを用いて０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
【００６０】
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝｛０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００｝−｛０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００｝
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下においてＴは、上記置換基の分子量に酸素原子量（１６）を足した値である。
2014142316.tif 000003
【００６１】
これを解いていくと、以下の通りである。
2014142316.tif 000004
【００６２】
本発明において、上記の化学修飾率は特に制限されないが、セルロースの全水酸基に対して、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、６５ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。上記範囲内であれば、分散液中における微細セルロース繊維の分散安定性がより向上し、また、ゴム成分と複合化した際、低線膨張係数を示すゴム組成物が得られる。
【００６３】
セルロース繊維を分散させる分散媒としては、通常水が用いられるが、有機溶媒（分散媒）を利用してもよい。有機溶媒を利用する場合、セルロース繊維原料のようなセルロース繊維の水分散液をセルロース繊維として用いるには、あらかじめ水分散液中の水を有機溶媒に置換してもよい（溶媒置換工程）。溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維（好ましくは、精製後または化学修飾後のセルロース繊維）を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
【００６４】
（解繊方法）
上記セルロース繊維を解繊することにより、本発明における短繊維として好適な微細セルロース繊維を得ることができる。本発明において、解繊とは、繊維を解すことであり、通常は繊維をより小さなサイズにすることができるものである。この解繊処理の際には、水、アルコール系溶媒などのプロトン性極性溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系炭化水素などの非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上を添加してもよい。好ましくは、水、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒等である。かかる溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、７０℃以上が好ましい。解繊工程の具体的な方法については、特に制限されないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズを、セルロース繊維濃度０．５〜５０質量％、例えば、１質量％程度のセルロース繊維分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与えて、セルロース繊維を解繊する方法などが挙げられる。
【００６５】
また、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、このような原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転ホモジナイザー）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、マスコマイザーＸのような対向衝突型の分散機（増幸産業（株）製）等を用いる方法などが挙げられる。つまり、ビーズミルによる解繊処理、噴出による解繊（微細化）処理、回転式解繊方法による解繊処理、または超音波処理による解繊処理などが挙げられる。特に、高速回転ホモジナイザーおよび高圧ホモジナイザーによる処理は、解繊の効率がより向上する。
【００６６】
これらの処理で解繊する場合、セルロース繊維分散液の固形分濃度は特に制限されないが、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この解繊工程に供するセルロース繊維分散液の固形分濃度が低過ぎると、処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎて効率が悪くなり、固形分濃度が高過ぎると、流動性が悪くなる。
【００６７】
高速回転ホモジナイザーの場合、周速が速い方が、剪断が掛かり、解繊効率が高くなる。周速としては１５ｍ／ｓ以上、好ましくは３０ｍ／ｓ以上であり、１００ｍ／ｓ以下、好ましくは５０ｍ／ｓ以下である。なお、周速と回転数には以下の関係が成り立つ。
周速（ｍ／ｓｅｃ）＝２×回転羽の半径（ｍ）×π×回転数（ｒｐｍ）／６０
よって、半径１５ｍｍの回転羽を用いる場合であれば、回転数としては、例えば、１００００ｒｐｍ以上程度が好ましく、２００００ｒｐｍ以上程度が特に好ましい。なお、回転数の上限は特に制限されないが、装置の性能上の観点から、３００００ｒｐｍ以下程度が好ましい。回転数が５０００ｒｐｍ以下ではセルロース繊維の解繊が不十分になる。また、処理時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が特に好ましい。処理時間は、生産性の点からは、６時間以下が好ましい。剪断により発熱が生じる場合は、液温が５０℃を越えない程度に冷却することが好ましい。また、原料分散液に均一に剪断がかかるように、攪拌または循環することが好ましい。
【００６８】
高圧ホモジナイザーを用いる場合、セルロース繊維分散液を増圧機で好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維を解繊する。ここで、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。また、セルロース繊維分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径のセルロース繊維が得られないおそれもある。
【００６９】
原料分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上、好ましくは３回以上で、通常２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。
【００７０】
高圧ホモジナイザーの装置は特に制限されないが、例えば、ガウリン社製や、スギノマシン社製の「スターバーストシステム」を用いることができる。噴出時の高圧条件が高いほど、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下である。同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下である。
【００７１】
また、セルロース繊維分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。この細孔直径は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましく、８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３５０μｍ以下がさらに好ましい。噴出時の温度（分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下である。温度が高すぎると、装置、具体的には送液ポンプや高圧シール部等の劣化を早める恐れがあるため好ましくない。
【００７２】
また、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させた原料分散液を噴出先に設けた壁やボール、リングにぶつけてもよい。さらに、ノズルが２本の場合には、噴出先でセルロース繊維分散液同士を衝突させてもよい。
【００７３】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでも、微細セルロース繊維を含む分散液を得ることは可能であるが、その場合には、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多くなり、処理効率が悪いことから、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に後述の超音波処理を行って微細化することが好ましい。
【００７４】
本発明において、超音波処理が施される、解繊処理が施されたセルロース繊維分散液中のセルロース濃度は、液全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。超音波を照射するセルロース繊維分散液中のセルロース濃度が低過ぎると非効率であり、高過ぎると粘度が高くなり解繊処理が不均一になる。
【００７５】
上記解繊工程を経て得られたセルロース繊維分散液中には、微細セルロース繊維が均一に分散しており、微細セルロース繊維の凝集や沈降が抑制され、優れた液安定性を有する。    
【００７６】
（セルロースＩ型結晶）
上記解繊工程によって得られる微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。セルロースＩ型結晶は、他の結晶構造より結晶弾性率が高いため、高弾性率、高強度、低線膨張係数であり好ましい。微細セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００７７】
（微細セルロース繊維の数平均繊維径、数平均繊維長およびアスペクト比）
上記方法によって得られたセルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の数平均繊維径、数平均繊維長およびアスペクト比は、セルロース繊維分散液中の分散媒を乾燥除去した後、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより、計測して求めることができる。本発明により得られる解繊された微細セルロース繊維の数平均繊維径は、得られる複合体がより優れた低線膨張性を示す点より、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。更に好ましくは５０ｎｍ以下である。尚、この数平均繊維径の下限は通常４ｎｍ以上である。数平均繊維径が上記の範囲未満の場合は、セルロースのＩ型結晶が壊れており、繊維自体の強度や弾性率が低下するため、補強効果が得られ難い。また、上記範囲を超える場合はゴムとの接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなる。ここで、上記数平均繊維径、数平均繊維長およびアスペクト比は、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１４点抽出し、最も太い繊維および最も細い繊維、並びに、最も長い繊維および最も短い繊維を除去した１０点以上の繊維について、それぞれ繊維径、繊維長およびアスペクト比を測定して、平均した値である。
【００７８】
セルロース繊維分散液中における微細セルロース繊維の含有量は、使用される出発原料であるセルロース繊維量によって適宜調製されるが、分散液の安定性の点から、セルロース繊維分散液の全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。本発明においては、このセルロース繊維分散液を、短繊維分散液として好適に用いることができる。
【００７９】
＜ゴム成分＞
ゴム成分は、天然ゴムと合成ゴムに大別できるが、本発明においては、両者を単独で用いても、混合して用いてもよい。合成ゴムとしては、公知のものから目的に応じて選択することができ、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。
【００８０】
＜分散剤＞
本発明に用いる分散剤としては、それ自体が水などの液体中で凝集せず、かつ、短繊維間に分散可能な材料として、カーボンブラックおよび無機化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いる。このうちカーボンブラックとしては、特に制限はなく、通常ゴム業界で用いられるもののうちから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができる。また、無機化合物についても、特に制限はなく、例えば、シリカ、珪酸ナトリウム、クレイ、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、アルミナ水和物等を挙げることができる。分散剤は、短繊維の表面基に結合可能なものであることがより好ましい。本発明においては、上記のうちでも特に、分散剤としてカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００８１】
本発明におけるゴム組成物の製造は、具体的には、以下の手順で行うことができる。まず、液体中に、短繊維、特には微細セルロース繊維を添加して、短繊維分散液を調製する（分散液調製工程）。短繊維分散液の調製方法については特に限定されず、使用される各成分を混合することにより調製することができる。短繊維、特にはセルロース繊維を添加する液体としては、上述した解繊処理に使用されるのと同様の水または有機溶剤を、適宜用いることが可能である。また、短繊維として微細セルロース繊維を用いる場合には、上記解繊処理により得られた微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を、そのまま、短繊維分散液として用いることができる。
【００８２】
次に、上記で得られた短繊維分散液中に、上記分散剤を混合して、混合分散液を調製する（混合分散液調製工程）。この混合分散液における分散剤の配合量は、好適には、短繊維の配合量の０．１〜１００倍、より好適には、５〜３０倍とする。分散剤の配合量が少なすぎると、十分な短繊維の分散性向上効果が得られないおそれがあり、多すぎると、破壊特性やロスに影響を与える可能性があるので、いずれにおいても好ましくない。この際、上記分散剤を液体中に添加して分散剤分散液として用いる場合の液体についても、上述した解繊処理に使用されるのと同様の水または有機溶剤を、適宜用いることが可能である。
【００８３】
次に、混合分散液とゴムラテックスとを混合して、ゴム−短繊維混合液を調製する（混合工程）。ゴム−短繊維混合液の調製方法については特に限定されず、使用される各成分を混合することにより調製することができる。具体的には例えば、ホモジナイザーを用いて、混合分散液とゴムラテックスとの混合物を攪拌することにより、ゴム−短繊維混合液を調製することができる。ホモジナイザーによる攪拌時の条件としては、例えば、１００００〜２００００ｒｐｍで５〜２０分間とすることができる。
【００８４】
上記により得られたゴム−短繊維混合液中には、短繊維が均一に分散しているので、かかるゴム−短繊維混合液は、短繊維の凝集や沈降が抑制されて、優れた液安定性を有するものとなっている。また、後述するように、短繊維とゴム成分とを含有するかかるゴム−短繊維混合液を用いて得られるゴム組成物および加硫ゴムにおいては、短繊維がゴム成分中に均一に分散しているために、高弾性率および低損失正接を示すものとなる。
【００８５】
（その他添加剤）
上記ゴム−短繊維混合液には、必要に応じて、短繊維、分散剤およびゴム成分の他に、従来ゴム業界で使用されている他の配合剤を添加してもよい。例えば、他の補強剤として、シリカ粒子やカーボンブラック、繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、以下に説明する加硫剤、ステアリン酸、アミン類、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの加硫促進剤や加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、通常は、上記ゴム−短繊維混合液に添加するが、あらかじめ、混合分散液等に添加してもよい。
【００８６】
（加硫剤）
加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム業界で使用されている各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記ゴム−短繊維混合液中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄の場合、７．０質量部以下程度、好ましくは６．０質量部以下であり、また、１．０質量部以上、好ましくは３．０質量部以上、中でも４．０質量部以上である。
【００８８】
その後、上記ゴム−短繊維混合液を乾燥させることで、本発明のゴム組成物を得ることができる（乾燥工程）。乾燥工程においては、上記ゴム−短繊維混合液を、例えば、真空オーブン中で、５０〜１５０℃、１〜１６時間にて乾燥させればよい。
【００８９】
本発明においては、上記乾燥工程で得られたゴム組成物に対し、所望に応じ、さらにゴム成分および前述の各種配合剤を、ゴム用混練機等、公知の方法を用いて混合した後、成形して、常法に従い加硫することにより、微細セルロース繊維と加硫ゴム成分とを含有する加硫ゴムを得ることができる。ここで、加硫工程に先立つ成形には、各種の方法を用いることができ、例えば、ゴム組成物を、基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、型内に流し込んでもよく、あるいは押し出し加工してもよく、特に制限はない。
【００９０】
例えば、上記加硫ゴムをタイヤに用いる場合には、上記ゴム組成物を適宜混練りして、未加硫状態で、タイヤの所望の適用部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法により成形することにより、未加硫タイヤ（生タイヤ）を成形する。この未加硫タイヤを加硫機内で加熱加圧することにより、本発明のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムを用いたタイヤを得ることができる。かかる加硫ゴムは破壊特性に優れるので、これを用いたタイヤは、転がり抵抗が小さく、良好な操縦安定性、耐久性を有するものとなる。
【００９１】
加硫ゴムを得る際の加硫条件については、特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとできる温度および時間であればよい。中でも、有機溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、微細セルロース繊維の分解を抑制する点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、５分以上、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上であり、また、１８０分以下が好ましい。ゴム組成物の加硫は、複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
【００９２】
＜加硫ゴム＞
（微細セルロース繊維の数平均繊維径）
上記方法によって得られた加硫ゴム中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、加硫ゴムを必要に応じて切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察して計測することにより、求めることができる。
【００９３】
上記微細セルロース繊維の数平均繊維径は、得られる加硫ゴムがより優れた低線膨張性を示す点より、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、この数平均繊維径の下限は通常４ｎｍ以上である。数平均繊維径が上記の範囲未満の場合は、セルロースのＩ型結晶構造が維持できず、繊維自体の強度や弾性率が低下し、補強効果が得られにくい。また、上記範囲を超える場合は、ゴムとの接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなる。なお、上記数平均繊維径は、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点を測定して、平均した値である。
【００９４】
（微細セルロース繊維の含有量）
加硫ゴム中における微細セルロース繊維の含有量は、目的に応じて適宜調整されるが、補強性の観点から、加硫ゴム全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００９５】
なお、加硫ゴム中に含まれる微細セルロース繊維とゴム成分との質量比は、上記ゴム−短繊維混合液におけるセルロース繊維とゴム成分との質量比と同様である。繊維量が少ないと、補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する場合がある。
【００９６】
（微細セルロース繊維の分散状態）
このようにして得られる本発明の加硫ゴムにおいては、数平均繊維径が４〜４００ｎｍ、好ましくは４〜１００ｎｍ、さらに好ましくは４〜５０ｎｍ以下の微細セルロース繊維が、加硫ゴム成分中で、凝集塊を作ることなく安定に分散している。そのため、かかる加硫ゴムにおいては、微細セルロース繊維による補強効果によって、高い弾性率が達成されると同時に、繊維径が細いためにゴム本来の伸びが阻害されないことから、高い破断伸びが達成されると考えられる。すなわち、本発明の加硫ゴムは、補強ゴムとして、耐久性および剛性に優れた特性を示し、タイヤ等のゴム製品に好適に用いられる。なお、本発明の加硫ゴムにおける、微細セルロース繊維の分散状態は、ＳＥＭ等により断面構造を観察することによって、確認することができる。
【００９７】
本発明のタイヤは、その構成部材の一部として、本発明の上記加硫ゴムを用いたものであればよく、それ以外の、具体的構造や他部材に用いる材料等については、特に制限されるものではない。具体的には例えば、本発明のタイヤにおいて、上記加硫ゴムは、ベルト、トレッド、サイドウォール、ビードフィラー、カーカス、チェーファー等の部材に好適に適用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
まず、分散剤としてのカーボンブラック３．７ｇに蒸留水５００ｍＬを加えてホモジナイザー（ＩＫＡ社製，ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて、１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌し、カーボンブラックスラリーを調製した。次に、このカーボンブラックスラリーと、カルボン酸変性微細セルロース繊維スラリー（液体：水，数平均繊維長さ：３６０ｎｍ，数平均繊維径：８ｎｍ，アスペクト比：４５，王子製紙（株）製）とホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌して、マスターバッチを得た。さらにこのマスターバッチに、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（フィールドラテックス，ｐＨ１０．８，固形分濃度２０質量％）を投入し、上記ホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌した後、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物Ａを得た。得られた乾燥ゴム組成物Ａにおける各成分の比率は、ゴム成分１００質量部に対し、微細セルロース繊維が５質量部、カーボンブラックが３７質量部であった。【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において、カーボンブラックスラリーおよびカルボン酸変性微細セルロース繊維スラリーを配合しない、天然ゴムラテックス単体を、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物Ｂを得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物Ｂの１００質量部に対し、カーボンブラック３７質量部を投入した。【０１００】
＜比較例２＞
実施例１において、カーボンブラックスラリーおよびカルボン酸変性微細セルロース繊維スラリーを配合しない、天然ゴムラテックス単体を、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物Ｂを得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物Ｂの１００質量部に対し、カーボンブラック４２質量部を投入した。【０１０１】
＜比較例３＞
実施例１において、カーボンブラックスラリーを配合しない以外は同様にして、乾燥ゴム組成物Ｃを得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物Ｃの１００質量部に対し、カーボンブラック３７質量部を投入した。【０１０２】
上記で得られた各乾燥ゴム組成物に対し、他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、実施例および各比較例の加硫ゴムシートを得た。得られた各加硫ゴムシートに対し、ＳＥＭで観察を行い、分散状態を確認した。実施例１および比較例１，３におけるＳＥＭによる顕微鏡写真を、図１〜３にそれぞれ示す。【０１０３】
その後、得られた加硫ゴムシートにつき、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて引張り試験を行い、破断強度（Ｔｂ）および破断伸び（Ｅｂ）を測定した。測定結果は、これらＴｂおよびＥｂの積（Ｅｂ×Ｔｂ）について、比較例３の値を１００とする指数値にて示した。指数値が大なる程、補強性に優れ、良好であることを示す。この結果を、下記の表１中に示す。【０１０４】
【表１】
2014142316.tif 000005
＊１）加硫促進剤：大内新興化学（株）製、ノクセラーＮＳ−Ｐ
＊２）老化防止剤：大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ【０１０５】
上記表中に示すように、本発明に係る製造方法により得られた実施例のゴム組成物においては、セルロース繊維の分散性が良好であって、従来方法により得られた各比較例のゴム組成物と比較して、補強性に優れたものであることが確かめられた。【０１０６】
＜実施例２＞
まず、分散剤としてのカーボンブラック（ＩＳＡＦ）４．５ｇに蒸留水５００ｍＬを加えてホモジナイザー（ＩＫＡ社製，ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて、１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌し、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーを調製した。次に、このカーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーと、リン酸変性微細セルロース繊維スラリー（液体：水（１ｗｔ％），数平均繊維長さ：５ｎｍ，数平均繊維径：８００ｎｍ，アスペクト比：４００，王子製紙（株）製）とホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌して、マスターバッチを得た。さらにこのマスターバッチに、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（フィールドラテックス，ｐＨ１０．８，固形分濃度２０質量％）を投入し、上記ホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌した後、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。得られたこの乾燥ゴム組成物における各成分の比率は、ゴム成分１００質量部に対し、微細セルロース繊維が５質量部、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）が４５質量部であった。【０１０７】
＜比較例４＞
実施例２において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーおよびリン酸変性微細セルロース繊維スラリーを配合しない、天然ゴムラテックス単体を、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物の１００質量部に対し、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５質量部を投入した。【０１０８】
＜比較例５＞
実施例２において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーおよびリン酸変性微細セルロース繊維スラリーを配合しない、天然ゴムラテックス単体を、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物の１００質量部に対し、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）５０質量部を投入した。【０１０９】
＜比較例６＞
実施例２において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーを配合しない以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物の１００質量部に対し、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５質量部を投入した。【０１１０】
＜比較例７＞
比較例６において、リン酸変性微細セルロース繊維スラリーに代えてカルボン酸変性微細セルロース繊維スラリー（液体：水，数平均繊維長さ：３６０ｎｍ，数平均繊維径：８ｎｍ，アスペクト比：４５，王子製紙（株）製）を用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物の１００質量部に対し、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５質量部を投入した。【０１１１】
＜比較例８＞
実施例２において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーおよびリン酸変性微細セルロース繊維スラリーを配合しない、天然ゴムラテックス単体を、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物に対し、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーおよびカルボン酸変性微細セルロース繊維スラリーを投入した以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。得られたこの乾燥ゴム組成物における各成分の比率は、ゴム成分１００質量部に対し、微細セルロース繊維が５質量部、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）が４５質量部であった。【０１１２】
＜比較例９＞
まず、分散剤としての酸化チタン４．５ｇに蒸留水５００ｍＬを加えてホモジナイザー（ＩＫＡ社製，ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて、１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌し、酸化チタンクスラリーを調製した。比較例８において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーに代えて酸化チタンスラリーを用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。得られたこの乾燥ゴム組成物における各成分の比率は、ゴム成分１００質量部に対し、微細セルロース繊維が５質量部、酸化チタンが４５質量部であった。【０１１３】
＜比較例１０＞
まず、分散剤としてのクレイ４．５ｇに蒸留水５００ｍＬを加えてホモジナイザー（ＩＫＡ社製，ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて、１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌し、クレイクスラリーを調製した。比較例８において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーに代えてクレイスラリーを用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。得られたこの乾燥ゴム組成物における各成分の比率は、ゴム成分１００質量部に対し、微細セルロース繊維が５質量部、クレイが４５質量部であった。【０１１４】
＜比較例１１＞
実施例２において、リン酸変性微細セルロース繊維スラリーを配合しない以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。また、その後のゴム練りの際に、この乾燥ゴム組成物に、真空オーブン中で６０℃、６時間にて乾燥させたカルボン酸変性微細セルロース繊維５質量部を投入した。乾燥させたカルボン酸変性微細セルロース繊維としては、すり潰したものを用いた。【０１１５】
＜実施例３＞
実施例２において、リン酸変性微細セルロース繊維スラリーに代えてカルボン酸変性微細セルロース繊維スラリー（液体：水，数平均繊維長さ：３６０ｎｍ，数平均繊維径：８ｎｍ，アスペクト比：４５，王子製紙（株）製）を用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。得られたこの乾燥ゴム組成物における各成分の比率は、ゴム成分１００質量部に対し、微細セルロース繊維が５質量部、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）が４５質量部であった。【０１１６】
上記で得られた各乾燥ゴム組成物に対し、他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、実施例および各比較例の加硫ゴムシートを得た。その後、得られた加硫ゴムシートにつき、実施例１等と同様にして評価を行った。結果は、比較例７の値を１００とする指数値にて示した。この結果を、下記の表２，３中に示す。【０１１７】
【表２】
2014142316.tif 000006
【０１１８】
【表３】
2014142316.tif 000007
＊）比較例１１は、ＮＲラテックスとカーボンブラックスラリーとを混合して乾燥させ、混練時にセルロース繊維の乾燥物を投入したものであり、実施例３は、ＮＲラテックス、セルロース繊維およびカーボンスラリーすべてを混合したものを乾燥させたものである。【０１１９】
＜実施例４〜８＞
実施例３において、各成分の添加量を下記表中に示すように変えた以外は同様にして、各乾燥ゴム組成物を得た。【０１２０】
＜比較例１２〜１６＞
比較例７において、各成分の添加量を下記表中に示すように変えた以外は同様にして、各乾燥ゴム組成物を得た。【０１２１】
＜実施例９＞
まず、分散剤としてのカーボンブラック（ＧＰＦ）４．５ｇに蒸留水５００ｍＬを加えてホモジナイザー（ＩＫＡ社製，ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて、１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌し、カーボンブラック（ＧＰＦ）スラリーを調製した。実施例３において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーに代えてカーボンブラック（ＧＰＦ）スラリーを用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。【０１２２】
＜比較例１７＞
比較例７において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）に代えてカーボンブラック（ＧＰＦ）を用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。【０１２３】
＜実施例１０＞
まず、分散剤としてのカーボンブラック（ＨＡＦ）４．５ｇに蒸留水５００ｍＬを加えてホモジナイザー（ＩＫＡ社製，ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて、１１０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて撹拌し、カーボンブラック（ＨＡＦ）スラリーを調製した。実施例３において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）スラリーに代えてカーボンブラック（ＨＡＦ）スラリーを用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。【０１２４】
＜比較例１８＞
比較例７において、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）に代えてカーボンブラック（ＨＡＦ）を用いた以外は同様にして、乾燥ゴム組成物を得た。【０１２５】
上記で得られた各乾燥ゴム組成物に対し、他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、実施例および各比較例の加硫ゴムシートを得た。その後、得られた加硫ゴムシートにつき、実施例１等と同様にして評価を行った。結果は、それぞれ対応する比較例を１００とする指数値にて示した。すなわち、実施例４については比較例１２、実施例５については比較例１３、実施例６については比較例１４、実施例７については比較例１５、実施例８については比較例１６、実施例９については比較例１７、実施例１０については比較例１８を基準とした。この結果を、下記の表４，５中に示す。【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
上記表中に示すように、本発明に係る製造方法により得られた実施例のゴム組成物においては、セルロース繊維の分散性が良好であって、従来方法により得られた各比較例のゴム組成物と比較して、補強性に優れたものであることが確かめられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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