(57)【要約】（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物と、（Ｃ）有機金属化合物と、（Ｄ）（ｄ−１）アルコール類、（ｄ−２）フェノール類及び（ｄ−３）エーテル化合物から選択される一種以上とを用いてなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との比率が、モル比で１０：１〜１：１００であり、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の比率が、モル比で１未満である重合用触媒を用いて、炭素数３〜３０のα−オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン化合物と、
（Ｂ）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物と、
（Ｃ）有機金属化合物と、
（Ｄ）（ｄ−１）アルコール類、（ｄ−２）フェノール類及び（ｄ−３）エーテル化合物から選択される一種以上とを用いてなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との比率が、モル比で１０：１〜１：１００であり、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の比率が、モル比で１未満である重合用触媒を用いて、炭素数３〜３０のα−オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）メタロセン化合物が、二架橋メタロセン化合物である請求項１に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）メタロセン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物である請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2014142206.tif 000013
（式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、下記一般式−［Ｌ（Ｒ1）（Ｒ2）］n−で表わされる連結基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属を示す。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｌは周期表第１４族の原子を示す。）
【請求項４】
少なくとも前記（Ａ）メタロセン化合物と（Ｃ）有機金属化合物とを混合する第一工程と、少なくとも該第一工程で得られた混合物と上記（Ｄ）成分とを混合する第二工程とをこの順に行って重合用触媒を調製する請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
少なくとも前記（Ｃ）有機金属化合物と（Ｄ）成分とを混合する第一工程と、少なくとも該第一工程で得られた混合物と上記（Ａ）メタロセン化合物とを混合する第二工程とをこの順に行って重合用触媒を調製する請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法
【請求項６】
前記（ｄ−１）アルコール類及び（ｄ−２）フェノール類の炭素数が１〜８である請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ−１）アルコール類及び（ｄ−２）フェノール類の炭素数が１〜６である請求項６に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記（ｄ−３）エーテル化合物の総炭素数が８個以下である請求項１〜７のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記α−オレフィンの炭素数が６〜２０である請求項１〜８のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記α−オレフィンの炭素数が８〜１４である請求項９に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記α−オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０〜１０００ｍｍ2／ｓである請求項１〜１０のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法によりα−オレフィン重合体を製造し、さらに該α−オレフィン重合体を水素化することを特徴とする水添α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記水添α−オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０〜１０００ｍｍ2／ｓである請求項１２に記載の水添α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに自動車や工業用機械用の潤滑油に求められてきた特性として、潤滑性能の点から比較的高粘度であることが挙げられるが、近年問題となっている環境への配慮から、更なる低燃費化・省エネルギー化、長寿命化が望まれており、従来用いられてきたポリα−オレフィン等に比べて、より優れた粘度特性（高い粘度指数）、低温特性（低温流動性）、酸化安定性を有する合成潤滑油が要望されている。従来の炭化水素系合成潤滑油としては、例えば、塩化アルミニウム或いは臭化アルミニウムを触媒に用い、１−デセンや１−デセンと１−ドデセンを重合させる方法が挙げられる（特許文献１）。しかしながら、得られたα−オレフィン重合体は粘度指数や流動点、耐久性が十分なものではなかった。
近年、メタロセン触媒を用いて高性能なα−オレフィン（共）重合体を製造する試みがなされており、優れた粘度特性や低温特性、耐久性を有するα−オレフィン共重合体が得られることが知られている。（特許文献２〜１４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９９７１１９号
【特許文献２】ＷＯ２００７／０１１４５９号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１４３９６
【特許文献４】特表２００９−５１４９９１
【特許文献５】特表２０１０−５３４７６２
【特許文献６】ＵＳ２０１０／０３１７９０４Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００９／１３７２６４号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１１／０１９５４１号公報
【特許文献９】特開２００５−２００４５４
【特許文献１０】特開２００５−２００４５３
【特許文献１１】ＷＯ０６／０２２３５５号公報
【特許文献１２】特開２０１０−０７７３３６
【特許文献１３】特開２００８−２９７５５５
【特許文献１４】ＷＯ２０１０／０７４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２〜８及び１４に記載の方法では使用する触媒量が多く、特許文献７〜８に記載の方法では高圧の水素を必要とし、特許文献９〜１３に記載の方法では多量の水素を必要とするなど、高性能なα−オレフィン共重合体を製造するには触媒や水素のコストが高くなったり、特殊な高圧装置を必要とするため、少ない触媒量で、かつ、特殊な製造装置を必要としない製造方法の開発が望まれている。【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、メタロセン化合物を用いてα−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、メタロセン化合物を用いてα−オレフィンの重合を行う際に、触媒系にアルコール類、フェノール類やエーテル化合物を少量添加することで飛躍的に反応効率が向上することを見出し、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下に示す発明を提供するものである。
［１］  （Ａ）メタロセン化合物と、
（Ｂ）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物と、
（Ｃ）有機金属化合物と、
（Ｄ）（ｄ−１）アルコール類、（ｄ−２）フェノール類及び（ｄ−３）エーテル化合物から選択される一種以上とを用いてなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との比率が、モル比で１０：１〜１：１００であり、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の比率が、モル比で１未満である重合用触媒を用いて、炭素数３〜３０のα−オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
［２］  前記（Ａ）メタロセン化合物が、二架橋メタロセン化合物である［１］に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［３］  前記（Ａ）メタロセン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物である［１］又は［２］に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2014142206.tif 000002
（式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、下記一般式−［Ｌ（Ｒ1）（Ｒ2）］n−で表わされる連結基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属を示す。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｌは周期表第１４族の原子を示す。）
［４］  少なくとも前記（Ａ）メタロセン化合物と（Ｃ）有機金属化合物とを混合する第一工程と、少なくとも該第一工程で得られた混合物と上記（Ｄ）成分とを混合する第二工程とをこの順に行って重合用触媒を調製する［１］〜［３］のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［５］  少なくとも前記（Ｃ）有機金属化合物と（Ｄ）成分とを混合する第一工程と、少なくとも該第一工程で得られた混合物と上記（Ａ）メタロセン化合物とを混合する第二工程とをこの順に行って重合用触媒を調製する［１］〜［３］のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［６］  前記（ｄ−１）アルコール類及び（ｄ−２）フェノール類の炭素数が１〜８である［１］〜［５］のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［７］  前記（ｄ−１）アルコール類及び（ｄ−２）フェノール類の炭素数が１〜６である［６］に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［８］  前記（ｄ−３）エーテル化合物の総炭素数が８個以下である［１］〜［７］のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［９］  前記α−オレフィンの炭素数が６〜２０である［１］〜［８］のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［１０］  前記α−オレフィンの炭素数が８〜１４である［９］に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［１１］  前記α−オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０〜１０００ｍｍ2／ｓである［１］〜［１０］のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法によりα−オレフィン重合体を製造し、さらに該α−オレフィン重合体を水素化することを特徴とする水添α−オレフィン重合体の製造方法。
［１３］  前記水添α−オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０〜１０００ｍｍ2／ｓである［１２］に記載の水添α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メタロセン化合物を用いてα−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体を効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物と、（Ｃ）有機金属化合物と、（Ｄ）（ｄ−１）アルコール類、（ｄ−２）フェノール類及び（ｄ−３）エーテル化合物から選択される一種以上とを用いてなる重合用触媒を用いて、炭素数３〜３０のα−オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とする。
尚、本発明により製造されるα−オレフィン重合体は、複数種のα−オレフィンを原料として製造される共重合体を含む。
本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合体としては、粘度特性（粘度指数）や低温特性（低温流動性）に優れる高粘度潤滑油として有用なものが好ましい。
【０００９】
（Ａ）メタロセン化合物
上記（Ａ）メタロセン化合物の具体例としては、無架橋型、単架橋型、及び二架橋型のものが挙げられるが、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物が好ましく用いられる。
【００１０】
【化２】
2014142206.tif 000003
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム、チタン、又はハフニウムである。
Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、−［Ｌ（Ｒ1）（Ｒ2）］n−で表わされる連結基であり、その好ましい例としては、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、及び−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−が挙げられる。ｎは１〜３の整数である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｌは周期表第１４族の原子を示し、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。）
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
【００１２】
（Ａ）成分として用いられる二架橋メタロセン化合物としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（Ｂ）イオン性化合物
（Ｂ）成分としては、前記（Ａ）成分のメタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるものを好適に使用することができる。
（［Ｌ1−Ｒ3］k+）a（［Ｚ］-）b  ・・・（Ｖ）
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b        ・・・（ＶＩ）
【００１４】
一般式（Ｖ）において、Ｌ1はルイス塩基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選ばれる炭素数６〜２０の炭化水素基を示す。
【００１５】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基などを挙げることができる。
【００１６】
一般式（ＶＩ）において、Ｌ2はＭ1、Ｒ4Ｒ5Ｍ2、Ｒ63Ｃ又はＲ7Ｍ2を表す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、または、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選ばれる炭素数６〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
Ｍ1は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
【００１７】
ここで、Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ6の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ7の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンなどを挙げることができる。また、Ｍ1の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ2の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどを挙げることができる。
【００１８】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）において、ｋは［Ｌ1−Ｒ3］、［Ｌ2］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-又は［Ｚ2］-を表す。
［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-を表す。ここで、Ｍ3は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基又は有機メタロイド基又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち二つ以上が環を形成してもよい。ｆは［（中心金属Ｍ3の原子価）＋１］の整数を示す。
［Ｚ2］-は酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
【００１９】
ここで、［Ｚ1］-、すなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-において、Ｍ3の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌを挙げることができる。また、Ｇ1、Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基又はアリールオキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基など、炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニルホウ素基などを挙げることができる。
【００２０】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯＯ）-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ヒ素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-、トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００２１】
このような（Ｂ）成分の具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸トリチル、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロヒ素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（Ｃ）有機金属化合物
（Ｃ）有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物から選択されるものが好適に用いられる。
有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が用いられる。
（Ｒ8）vＡｌＱ3-v    ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数または１．５である。）
有機亜鉛化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が用いられる。
（Ｒ9）uＺｎＰ2-u    ・・・（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｐは炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｕは１〜２の整数である。）
【００２３】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。
【００２４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジオクチル亜鉛等を挙げることができる。
【００２５】
（Ｃ）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０である。（Ａ）成分と（Ｃ）成分は、好ましくはモル比で１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：１，０００である。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分はそれぞれ１種類又は二種以上組み合わせて用いることもできる。二種以上組み合わせて用いる場合にも、二種以上の合計での使用割合が上記の範囲内であることが好ましい。上記範囲を逸脱した場合には活性が低下することがある。
【００２７】
本発明の製造方法においては、（Ｄ）成分として、（ｄ−１）アルコール類、（ｄ−２）フェノール類及び（ｄ−３）エーテル化合物から選択される一種以上が使用される。
【００２８】
（ｄ−１）アルコール類
（ｄ−１）アルコール化合物としては炭素数が１〜２０のものが好適に用いられ、より好ましくは炭素数が１〜８、さらに好ましくは炭素数が１〜６のものが用いられる。アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−メチル−１−ブチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、１−へプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、トリフェニルメタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等が挙げられる。これらの成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（ｄ−２）フェノール類
（ｄ−２）フェノール類としては環形成炭素数が６〜２０のものが好適に用いられ、より好ましくは環形成炭素数が６〜１４、さらに好ましくは環形成炭素数が６〜１２のものが用いられる。フェノール類の具体例としては、フェノール、カテコール、クレゾール、ナフトール、４−フェニルフェノール、チモール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ｄ−３）エーテル化合物
（ｄ−３）エーテル化合物としては、一般式Ｒ10−Ｏ−Ｒ11で表した場合、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ10及びＲ11の総炭素数が８個以下のものが好適に用いられる。
【００３１】
エーテル化合物の具体的な化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルターシャリ−ブチルエーテル、エチルノルマルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルターシャリ−ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエチルエチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルエチルエーテル、エチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ヘプタフルオロプロピル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ｎ−ブチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、４−ブロモフェニルトリフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルクロリド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、パ−フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、２−ブロモエチルエーテル、２−クロロエチルエーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ペンタフルオロアニソール、２，３，５，６−ペンタフルオロアニソール、２，４，６−トリブロモアニソール、２，３，４−トリクロルアニソール、２，４，６−トリクロルアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソール、２−ブロモ−４−フルオロアニソール、４−ブロモ−２−フルオロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、α、４−ジクロロアニソール、２，３−ジクロロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２−ブロモアニソール、２−クロロアニソール、２−フルオロアニソール、２−ヨードアニソール、ベンジル−３−ブロモプロピルエーテル等が挙げられる。これらの成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分としては（ｄ−１）〜（ｄ−３）成分から選択されるものを単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の製造方法における（Ａ）成分と（Ｄ）成分との使用割合は、（Ａ）と（ｄ−１）〜（ｄ−３）成分の合計とのモル比で、好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：５０、さらに好ましくは１：１〜１：３０である。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との使用割合は、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分のモル比が１未満であることを要し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比で１０：９〜１０００：１であることが好ましい。（Ｄ）成分が（Ｃ）成分より多い場合には（Ｄ）成分は活性を低下させてしまう作用をしてしまうことがある。例えば（Ｄ）成分の一つであるアルコール類は一般的には重合反応の後に停止剤として多量に添加されることが多い。本発明は少量の（Ｄ）成分を重合前に添加することでこれまで知られていなかった活性向上剤としている。
【００３３】
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用いて重合用触媒を形成すればよく、これらを混合する順序は特に限定されないが、例えば、少なくとも（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混合する第一工程と、少なくとも該第一工程で得られた混合物と（Ｄ）成分とを混合する第二工程とをこの順に行う方法や、少なくとも（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混合する第一工程と、少なくとも該第一工程で得られた混合物と（Ａ）メタロセン化合物とを混合する第二工程とをこの順に行う方法が、反応効率の観点から好ましい。（Ｂ）成分は上記のどの工程の前後のどの段階で添加しても良い。
また、上記工程は担体の存在下又は不存在下において行うことができるが、担体を用いる場合には、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持し、他の成分と接触させて重合用触媒を形成する。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれをも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
【００３４】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、グラスファイバーなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などのマグネシウム化合物などで代表される一般式Ｍｇ（Ｒ17）aＸbで表わされるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは０〜２、ｂは０〜２であり、かつａ＋ｂ＝２である。各Ｒ17及びＸはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３５】
また、有機担体としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、ポリアリレートなどの重合体やスターチ、カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいとαオレフィン（共）重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいとαオレフィン（共）重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）”参照）。さらに、上記担体は、通常１５０〜１，０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００３６】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも一つを、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分の全てを担持させる。この担体に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも一つを担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも一つと担体とを混合する方法、担体をハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも一つと混合する方法、担体と（Ａ）〜（Ｄ）成分の一種以上とハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれか一つ以上を担体に担持させたのち、残りの成分と混合する方法、（Ａ）〜（Ｄ）成分の接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）〜（Ｄ）成分の接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００３７】
（Ｄ）成分は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分を担持させたのちに接触させたり、重合反応時に添加しても良い。
【００３８】
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の少なくとも一つの担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分と担体とさらに前記（Ｄ）成分を加え、プロピレンなどのガス状オレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行う方法や１−ヘキセンなどの液状αオレフィンを加えて−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行う方法等で、触媒粒子を生成させて用いることができる。
【００３９】
本発明においては、前記（Ｂ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。（Ｃ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：０．５〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、（Ｂ）成分の合計量と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。また、本発明における触媒としては、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分として含有するものであってもよい。前記（Ｂ）成分と担体との使用割合及び前記（Ａ）成分と担体との使用割合は質量比で前述の範囲内にあることが望ましい。この（Ｂ）成分と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを越えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ2／ｇを越えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な製造方法とすることができる。
【００４０】
本発明におけるα−オレフィンとしては、炭素数３以上３０以下のものが用いられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ヘンイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、炭素数６以上２０以下のものがさらに好ましく、炭素数８以上１４以下のものが特に好ましい。
【００４１】
α−オレフィンはそのまま重合反応に使用しても良いが、活性アルミナ、モレキュラーシーブ等の吸着剤で処理して使用すると不純物が除去され、活性が向上しより好ましい。
【００４２】
本発明において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法、などのいずれの方法を用いてもよい。重合条件については、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が１〜１０8，特に１００〜１０6となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜２０時間、反応圧力は常圧〜０．２ＭＰａＧが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では生産性の観点から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、１−ブテンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００４４】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法においては、α−オレフィンを重合する際に、水素を添加することで活性が向上する。水素を用いる場合の水素分圧は、通常、０．２ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａＧ以下である。
【００４５】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えば、炭素数３〜３０のα−オレフィン、又はこれらの混合物などを挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。予備重合を行うことにより活性を安定的に発現されるようになり、また、保存安定性が良くなる。
【００４６】
本発明の製造方法において、α−オレフィン重合体の分子量を調節する方法としては、各触媒成分の種類、使用量、反応量、重合温度を選択する方法や希釈溶剤を添加する方法がある。
【００４７】
α−オレフィン重合体を潤滑油や添加剤として使用する場合には、上記の重合工程のあとにモノマーやオリゴマー成分を除去することが好ましい。除去方法としては、例えば、減圧下で蒸留を施す方法などが挙げられる。また、α−オレフィン重合体は水素化処理をして、水添α−オレフィン重合体とすることが安定性向上の観点から好ましい。水素化の方法としては、特に制限はなく公知の方法を使用することができる。
【００４８】
本発明の製造方法によれば、粘度特性（粘度指数）、低温特性（低温流動性）及び耐久性に優れる高粘度潤滑油基油として有用なα−オレフィン重合体を少ない触媒量で製造することができ、また、工業的にも容易に製造することができる。ここで、「工業的に容易に製造する」とは、例えば、製造時の圧力が０．２ＭＰａ以下と低圧で済むこと、スチーム加熱型の反応器あれば対応可能な比較的温和で制御し易い温度で反応させること、不活性溶剤で希釈する工程を必要としないことなどを指す。また、反応温度を調節するなど、反応条件を制御することによって、生成物の粘度や粘度指数などの特性を高粘度潤滑油基油として有用な範囲で広く変化させることができる。
【００４９】
本発明により得られるα−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体のＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した１００℃における動粘度は、３０〜１０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは３０〜５００ｍｍ2／ｓである。１００℃動粘度が３０ｍｍ2／ｓ未満であると、高粘度潤滑油成分として使用した場合に耐久性などが不十分となり、１００℃動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ超であると、粘度が高すぎて燃費が悪くなり省エネルギー性などが不十分となる。
また、α−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体のＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した４０℃における動粘度は、２００〜１００００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜５０００ｍｍ2／ｓである。４０℃動粘度が２００ｍｍ2／ｓ未満であると、高粘度潤滑油成分として使用した場合に耐久性などが不十分となり、４０℃動粘度が５０００ｍｍ2／ｓ超であると、粘度が高すぎて燃費が悪くなり省エネルギー性などが不十分となる。
α−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体において、４０℃動粘度と１００℃動粘度から算出される、粘度指数（ＶＩ）は広い温度範囲での潤滑性の観点から１５０以上が好ましく、１６０以上がより好ましい。
本発明により得られるα−オレフィン重合体及び水添α−オレフィン重合体のＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定した流動点は、極低温での潤滑性の観点から−３０℃以下が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合体は、下記（ｉ）から（ｉｖ）の特性を満たすものであることが好ましい。
（ｉ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が４０モル％以下
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で計測される数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００
（ｉｉｉ）ＧＰＣで計測される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が≦２．５
【００５１】
メソトリアッド分率（ｍｍ）は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、13Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共鳴法スペクトル）を用いて公知の文献［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１），Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］等に記載の方法により求めることができる。本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合体は立体規則性が低い特徴を有しており、メソトリアッド分率（ｍｍ）は４０モル％以下である。
立体規則性について詳述すると、メタロセン触媒を用いたα−オレフィン重合体は、α−オレフィン連鎖部分（主鎖）の炭素の１つおきに側鎖を持つ構造となり、側鎖は２つの方向に位置することができるため側鎖の位置する関係により立体的に異なる構造をもつことができる。主鎖中の連続する２つのオレフィン単位を見た場合に側鎖が主鎖に対して同方向に位置する立体関係をメソ構造といいメソ構造が多い場合をアイソタクティック性が高いという。逆に、主鎖中の連続する２つのオレフィン単位を見た場合に側鎖が主鎖に対して反対方向に位置する立体関係をラセミ構造といい、ラセミ構造が多い場合をシンジオタクティック性が高いという。立体規則性の程度を表す指標としてタクティシティーが用いられる。タクティシティーは連続する複数個のモノマー単位なかのメソ構造とラセミ構造の存在割合で表現される。例えば連続する複数個のモノマー単位が２個の場合はダイアッドと呼ばれ、側鎖がメソの位置関係にある場合をｍ、側鎖がラセミの位置関係にある場合をｒと表現される。モノマー単位が３個の場合はトライアッドと呼ばれ１番目と２番目のモノマー単位の側鎖の位置関係と２番目と３番目のモノマー単位の側鎖の位置関係をダイアッド表記２つ（ｍとｒ）を用いてｍｍ、ｍｒ、ｒｒの３種類で表記される。トライアッド表記におけるアイソタクティック性はメソトライアッドｍｍの割合［ｍｍ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）］で表現され、その値が高いほどアイソタクティシティーが高いことを表すことになる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて計測される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３０，０００であることが、風力発電装置等に用いた場合の装置寿命や、省エネルギー性の観点から好ましく、１，５００〜１５，０００であるとより好ましい。また、Ｍｎに対するＧＰＣを用いて同様に計測される重量平均分子量（Ｍｗ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であると、高分子量成分が減少することで剪断安定性が向上し、かつ、低分子量成分が減少することで揮発性が低減される。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００５４】
（触媒活性の評価）
触媒の活性は、使用した触媒量と重合反応後のモノマー（α−オレフィン）のα−オレフィン重合体への転化率で評価した。転化率は、モノマーとα−オレフィン重合体の密度の違いを利用し、反応液の密度からα−オレフィン重合体の生成量を算出する方法で求めた。具体的には実施例及び比較例で使用している１−ドデセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキセンの１５℃における密度をそれぞれ０．７６２ｇ／ｍｌ、０．７２０ｇ／ｍｌ、０．７４５ｇ／ｍｌ、０．６７８ｇ／ｍｌとし、１０２〜１０５℃反応で生成する重合体の１５℃における密度を０．８４６ｇ／ｍｌ、８６℃反応で生成する重合体の１５℃における密度を０．８５０ｇ／ｍｌとして計算した。密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。【００５５】
α−オレフィン重合体の物性評価は以下の方法により行った。
（１）動粘度及び粘度指数
動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠し測定した。粘度指数は、動粘度より、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠し計算して求めた。
（２）メソトリアッド分率（ｍｍ）
［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］に記載の方法により13Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた。
（３）数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００（カラム；ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本））装置を用い、溶媒；テトラヒドロフラン、温度；４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
（４）流動点
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠し測定した。
（５）二重結合量
日本電子株式会社製ＢＵＲＵＫＥＲ５００ＭＨｚＮＭＲ装置を用い、重クロロホルム溶剤に溶解させて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。1Ｈ−ＮＭＲにおいてメチル基に起因するピークからメチル分岐に起因するピークを除いた強度をＡとすると、水素原子数３で割った値Ａ／３は共重合体中のモノマー単位の総量を表す。二重結合はビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、３置換内部オレフィンの４つの構造があるがそれぞれビニル：４．９５ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近、ビニリデン：４．７ｐｐｍ、２置換：５．４ｐｐｍ、３置換：５．１５ｐｐｍに検出される。４．９５ｐｐｍ付近、５．８ｐｐｍ付近、４．７ｐｐｍ付近、５．４ｐｐｍ付近及び５．１５ｐｐｍ付近の各ピークの強度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとすると二重結合炭素に結合する水素原子の数で割った値(Ｂ＋Ｃ)／３、Ｄ／２、Ｅ／２、Ｆは各二重結合の量を表す。共重合体中に残留している二重結合量Ｇ（モル％）は各二重結合の総量をモノマー単位総量で割った
Ｇ＝（(Ｂ＋Ｃ)／３＋Ｄ／２＋Ｅ／２＋Ｆ）／（Ａ／３）×１００
で算出した。【００５６】
製造例１〔（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの製造〕
窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに、金属Ｎａ約１３．８ｇ（６００ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍｌを入れ、０℃で攪拌を行った。５分後、これにシクロペンタジエン１〜２ｍｌを滴下し、水素の発生がおさまったら、新たにシクロペンタジエン１〜２ｍｌを加え、これを繰り返し、合計５０ｍｌ（６００ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエンを加えた。反応溶液は無色透明から薄いピンク色に変化した。ＴＨＦを減圧留去後、結晶をヘキサンで二回洗浄し、減圧乾固させることにより、シクロペンタジエニルナトリウムをピンク色粉末として得た。
シクロペンタジエニルナトリウム４３．０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４５７ｍｌを０℃で加え攪拌をした。−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン２９．２ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。溶液はピンク色から白色に変化した。室温で一晩攪拌後、ＴＨＦを留去し、黄色粉末〔化合物（１）〕を得た。
化合物（１）をヘキサン１５０ｍｌで抽出し、上澄み液を窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに移送した。−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１７５．８ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）滴下した。反応溶液は黄色から白濁色になった。室温で一晩攪拌後、濾過により上澄みを留去した。得られた白色固体をヘキサン１００ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（２）〕を白色粉末として得た。
化合物（２）２７．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル５０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加えた。−７８℃に冷却後、ジクロロジメチルシラン１６．７ｍｌ（１３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌後、沈殿を濾過により取り除き、濾液を濃縮した。ヘキサンから再結晶することにより、針状透明結晶として化合物（３）を４．０５ｇ（収率１２％）得た。
窒素置換した２００ｍｌシュレンク管に、化合物（３）４．０５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をヘキサン６０ｍｌに溶解し攪拌を行った。−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１２．１ｍｌ（３３．１ｍｍｏｌ）滴下し、室温で終夜攪拌した。白濁溶液の溶媒を減圧で留去後、沈殿をヘキサン２０ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（４）〕を白色粉末として得た。【００５７】
化合物（４）にトルエン３４ｍｌを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム３．９ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のトルエン５１ｍｌ懸濁液を−２０℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧で留去し、目的物〔化合物（５）〕を得た。化合物（５）をジクロロメタン３０ｍｌで抽出し、濾液を濃縮した。ヘキサン１０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥を行うことにより、（５）を５００ｍｇ（収率７．４％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．４９〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、０．８７〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、６．４０（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ−）、６．８９（４Ｈ，ｄ，−ＣＨ−）【００５８】
以下に１リットルサイズのオートクレーブでの実施例を示す。
実施例１
５０ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、水分１０ｐｐｍ以下まで脱水した特級トルエン３．４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル（２ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；０．１ミリリットル）、製造例１で得た（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１０マイクロモル（１０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；１ミリリットル）及び粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２マイクロモル（９．６ミリグラム）、１−オクテン０．５ミリリットルを加えて室温で１時間攪拌後、メタノール（ＭｅＯＨ）６０マイクロモルを添加し、室温で１時間攪拌して触媒調合液Ａを調製した。（Ｚｒ濃度２ミリモル／リットル、トータル容積５ミリリットル）
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、活性アルミナ処理（住友化学株式会社製ＮＫＨＯ−２４に３日浸漬）を施した１−ドデセン及び１−オクテンをそれぞれ２３４ミリリットル、１６６ミリリットル入れ、次にトリイソブチルアルミニウム０．０４ミリモルを入れ、１０５℃に昇温した。触媒混合液Ａを２ミリリットル投入後、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、１０５℃で１２０分反応させた。反応終了液の密度から共重合体への転化率を求めると８５．８質量％であった。【００５９】
実施例２
アルコールの種類をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変えて実施例１と同様の手順にて触媒調合液Ｂを調製した。触媒調合液Ｂを用いて実施例１と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は８８．０質量％であった。【００６０】
実施例３
アルコールの種類をターシャリーブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）に変えて実施例１と同様の手順にて触媒調合液Ｃを調製した。触媒調合液Ｃを用いて実施例１と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は８９．６質量％であった。【００６１】
実施例４
アルコールの種類を１−ブチルアルコール（１-ＢｕＯＨ）に変えて実施例１と同様の手順にて触媒調合液Ｄを調製した。触媒調合液Ｄを用いて実施例１と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は８０．１質量％であった。【００６２】
実施例５
アルコールをメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に変えて実施例１と同様の手順にて触媒調合液Ｅを調製した。触媒調合液Ｅを用いて実施例１と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は８９．１質量％であった。【００６３】
比較例１
メタノールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の手順にて触媒調合液Ｆを調製した。触媒調合液Ｆを用いて実施例１と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は４２．８質量％であった。【００６４】
表１に実施例１〜５及び比較例１の触媒調製条件、重合条件及び転化率を示す。（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分であるアルコールやエーテルを加えることで同じ触媒量、反応条件での転化率が高くなり、大きく活性が向上していることがわかる。【００６５】
【表１】
2014142206.tif 000004
【００６６】
Ｚｒ：（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ボレート：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ｔＢｕＯＨ：ターシャリーブチルアルコール
１−ＢｕＯＨ：１−ブチルアルコール
ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル【００６７】
次に反応スケールを大きくした場合の実施例を示す。
実施例６
５００ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、水分１０ｐｐｍ以下まで脱水した特級トルエン１６６ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム８ミリモル（２ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；４ミリリットル）、製造例１で得た（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４００マイクロモル（４０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；１０ミリリットル）及び粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．４８ミリモル（３６０ミリグラム）、１−オクテン２０ミリリットルを加えて室温で１時間攪拌後、イソプロピルアルコール２．４ミリモルを添加し、室温で１時間攪拌して触媒混合液Ｇを調製した。（Ｚｒ濃度２ミリモル／リットル、トータル２００ｍｌ）
内容積３０リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、活性アルミナ処理を施した１−ドデセン及び１−オクテンをそれぞれ８．０キログラム（１０．５リットル）、５．４キログラム（７．５リットル）導入し、次にトリイソブチルアルミニウム２．７ミリモルを入れ、９５℃に昇温した。水素０．０２ＭＰａＧを導入し、触媒混合液Ｇをプランジャーポンプを用いて１時間あたり１８ミリリットルの速度で連続的に導入した。触媒導入開始後内温を１０２℃に維持して５時間反応させた。反応途中の反応液を少量抜き出し、転化率を測定した。最終的な共重合体への転化率は９２．９％であった。
反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、イオン交換水２００ミリリットルを加え強く攪拌し、静置後、有機層を約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、２００℃で蒸留を行い、トルエン、残留モノマー等を留去し、無色透明液体を得た。更に、薄膜蒸留装置（柴田科学株式会社製分子蒸留装置ＭＳ−３００特型、高真空排気装置ＤＳ−２１２Ｚ）を用いて２×１０-5ＭＰａの減圧下、１８０℃で薄膜蒸留を行い、炭素数２４以下の低分子成分を取除いた重合物を得た。【００６８】
実施例７
アルコールの種類をターシャリーブチルアルコールに変えて実施例６と同様の手順にて触媒調合液Ｈを調製した。触媒調合液Ｈを用いて実施例６と同様の手順でモノマーの重合を行った。最終的な共重合体への転化率は９４．４質量％であった。反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、実施例６同様の蒸留操作を行い、低分子成分を取除いた重合物を得た。【００６９】
比較例２
イソプロピルアルコールを添加しなかったこと以外は実施例６と同様の手順にて触媒調合液Ｉを調製した。触媒調合液Ｉを用いて実施例６と同様の手順でモノマーの重合を行った。最終的な共重合体への転化率は７９．４％であった。反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、実施例６同様の蒸留操作を行い、低分子成分を取除いた重合物を得た。【００７０】
実施例８
水素導入温度及び重合反応温度を８６℃とし、触媒導入速度を９ミリリットル／時間、重合時間を７時間とした以外は実施例６と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は９０．８質量％であった。反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、実施例６同様の蒸留操作を行い、低分子成分を取除いた重合物を得た。【００７１】
比較例３
水素導入温度及び重合反応温度を８６℃とし、重合時間を７時間としたこと以外は比較例２と同様の手順でモノマーの重合を行った。最終的な共重合体への転化率は８８．１質量％であった。反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、実施例６同様の蒸留操作を行い、低分子成分を取除いた重合物を得た。【００７２】
表２及び表３に実施例６〜８並びに比較例２及び３の触媒調製条件、重合条件及び転化率を示す。（Ａ）〜（Ｃ）成分から構成される触媒に（Ｄ）成分であるアルコールを加えることで同じ触媒量、反応条件での転化率が高くなり、活性が向上していることがわかる。【００７３】
【表２】
2014142206.tif 000005
【００７４】
【表３】
2014142206.tif 000006
【００７５】
実施例６〜８並びに比較例２，３で得られた蒸留で低分子成分を取除いた重合物について前記（１）〜（２）の方法により分析した結果を表４に示す。本発明の製造方法で得られた重合体と（Ｄ）成分を用いなかった製造方法で得られた重合体はともに高粘度潤滑油成分として有用な粘度特性であることがわかる。【００７６】
【表４】
2014142206.tif 000007
【００７７】
活性アルミナ処理を施していないモノマーでの実施例を以下に示す。
実施例９
５００ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、水分１０ｐｐｍ以下まで脱水した特級トルエン３３４ミリリットル、１−オクテン４０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２４ミリモル（２ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；１２ミリリットル）、ターシャリーブチルアルコール１４．４ミリモルを添加し、室温で１時間攪拌した。次に製造例１で得た（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８００マイクロモル（４０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；２０ミリリットル）及び粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．８ミリモル（６４０ミリグラム）を加えて室温で１時間攪拌し、触媒混合液Ｊを調製した。（Ｚｒ濃度２ミリモル／リットル、トータル４００ｍｌ）
内容積３０リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、活性アルミナ処理を施していない１−ドデセン及び１−オクテンをそれぞれ８．０キログラム（１０．５リットル）、５．４キログラム（７．５リットル）導入し、次にトリイソブチルアルミニウム５．４ミリモルを入れ、９５℃に昇温した。水素０．０２ＭＰａＧを導入し、触媒混合液Ｊをプランジャーポンプを用いて１時間あたり３６ミリリットルの速度で連続的に導入した。触媒導入開始後内温を１０２℃に維持して５時間反応させた。反応途中の反応液を少量抜き出し、転化率を測定した。最終的に、導入した（Ａ）成分は５０４マイクロモルで、共重合体への転化率は９５．８質量％であった。
反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、イオン交換水２００ミリリットルを加え強く攪拌し、静置後、有機層を約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、２００℃で蒸留を行い、トルエン、残留モノマー等を留去し、無色透明液体を得た。更に、薄膜蒸留装置（柴田科学株式会社製分子蒸留装置ＭＳ−３００特型、高真空排気装置ＤＳ−２１２Ｚ）を用いて２×１０-5ＭＰａの減圧下、１８０℃で薄膜蒸留を行い、炭素数２４以下の低分子成分を取除いた重合物を得た。【００７８】
比較例４
ターシャリーブチルアルコールを使用しなかったこと以外は実施例９と同様の手順にて触媒調合液Ｋを調製した。触媒調合液Ｉを用いて触媒供給速度を１時間あたり５４ミリリットル、反応時間を７時間とした以外は実施例９と同様の手順でモノマーの重合を行った。最終的に、導入した（Ａ）成分は７５６マイクロモルで、共重合体への転化率は９０．１質量％であった。反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、実施例９同様の蒸留操作を行い、低分子成分を取除いた重合物を得た。【００７９】
実施例１０
水素導入温度及び重合反応温度を８６℃とし、反応時間を５時間とした以外は実施例９と同様の手順でモノマーの重合を行った。最終的に、導入した（Ａ）成分は３６０マイクロモルで、共重合体への転化率は９５．２質量％であった。反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、実施例９同様の蒸留操作を行い、低分子成分を取除いた重合物を得た。【００８０】
比較例５
水素導入温度及び重合反応温度を８６℃とし、触媒供給速度を１時間あたり３６ミリリットル、とした以外は比較例４と同様の手順でモノマーの重合を行った。最終的に、導入した（Ａ）成分は４３２マイクロモルで、共重合体への転化率は９４．４質量％であった。反応液３００ｍｌ程度を抜き出し、比較例４と同様の蒸留操作を行い、低分子成分を取除いた重合物を得た。【００８１】
表５に実施例９及び１０、並びに比較例４及び５の触媒調製条件及び重合条件を、表６に転化率を示す。（Ａ）〜（Ｃ）成分に（Ｄ）成分であるターシャリーブチルアルコールを加えることで同じ触媒量、反応条件での転化率が高くなり、活性が向上していることがわかる。【００８２】
実施例９及び１０、並びに比較例４及び５で得られた蒸留で低分子成分を取除いた重合物について前記（１）〜（２）の方法により分析した結果を表７に示す。本発明の製造方法で得られた重合体と（Ｄ）成分を用いなかった製造方法で得られた重合体はともに高粘度潤滑油成分として有用な粘度特性であることがわかる。【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
【表７】
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【００８６】
実施例１１
実施例９で得られた、蒸留で低分子成分を取除いた重合物を内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製  ＳＮ７５０）を質量比で１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、２μｍのフィルターを用いて７０℃付近で触媒成分を濾過分離し、無色透明な水素化物を得た。【００８７】
実施例１２
実施例９で得られた、蒸留で低分子成分を取除いた重合物に代えて、実施例１０で得られた、蒸留で低分子成分を取除いた重合物を用い、実施例１１と同様の手順で水素化を行い、無色透明な水素化物を得た。【００８８】
実施例１１及び１２で得られた水素化物について前記（１）〜（５）の方法により分析した結果を表８に示す。本発明の製造方法で得られた重合体高粘度潤滑油成分として有用な特性であることがわかる。【００８９】
【表８】
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【００９０】
次に重合するα−オレフィンの炭素数を変えた場合の実施例を示す。
実施例１３
触媒混合液Ａを用いて重合されるα−オレフィンを１−デセンのみに変えるとともに、その添加量を４００ミリリットルに変えた以外は、実施例３と同様の手順でモノマーの重合を行った。単独重合体への転化率は８９．３質量％であった。【００９１】
実施例１４
触媒混合液Ａを用いて重合されるα−オレフィンを１−ヘキセンと１−デセンに変えるとともに、それぞれの添加量を、１５９ミリリットル、２４１ミリリットル（但し、α−オレフィンの総添加量は４００ミリリットル）に変えた以外は、実施例３と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は９０．１質量％であった。【００９２】
実施例１５
触媒混合液Ａを用いて重合されるα−オレフィンを１−デセンと１−ドデセンに変えるとともに、それぞれの添加量を、１８４ミリリットル、２１６ミリリットル（但し、α−オレフィンの総添加量は４００ミリリットル）に変えた以外は、実施例３と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は８７．４質量％であった。【００９３】
比較例６
ｔ−ＢｕＯＨを用いなかった以外は実施例１３と同様の手順でモノマーの重合を行った。単独重合体への転化率は３８．６質量％であった。【００９４】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法を使用することで、高粘度潤滑油基油として有用なα−オレフィン重合体を少ない触媒量で製造することができ、また、工業的にも容易に製造することができ、潤滑油に要求される低燃費化、省エネルギー化、長寿命化に貢献することができる。
【国際調査報告】
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