(57)【要約】  本発明の溶射用スラリーは、２００ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粒子を含有する。１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粒子を含んだ溶射用スラリーであって、
１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失することを特徴とする溶射用スラリー。
【請求項２】
凝集剤をさらに含有する請求項１記載の溶射用スラリー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜。
【請求項４】
分散媒として水を含んだ請求項１又は２に記載の溶射用スラリーを高速フレーム溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。
【請求項５】
分散媒として有機溶剤を含んだ請求項１又は２に記載の溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。
【請求項６】
前記溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記溶射用スラリーを、２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
【請求項８】
前記溶射用スラリーをフィーダーから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
【請求項９】
導電性チューブを介して溶射装置へ溶射用スラリーを供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
【請求項１０】
溶射時に前記溶射用スラリーがセラミック粒子の融点の１１０％以上の温度にまで加熱されることを含む請求項４〜９のいずれか一項に記載の溶射皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粒子を含んだ溶射用スラリー、その溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜、及びその溶射皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック溶射皮膜は、構成セラミックスの特性に応じて種々の用途で使用されている。例えば、酸化アルミニウム溶射皮膜は、酸化アルミニウムが高い電気絶縁性、耐摩耗性及び耐食性を示すことから、各種部材の保護皮膜として使用されている。酸化イットリウム溶射皮膜は、酸化イットリウムが高い耐プラズマエロージョン性を示すことから、半導体デバイス製造装置中の部材の保護皮膜として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００３】
セラミック溶射皮膜は、セラミック粒子を含んだスラリーを溶射して形成することが可能である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、スラリーの保管時、スラリー中のセラミック粒子が重力により沈降して沈殿を生じることがある。沈殿したセラミック粒子はスラリーを溶射する前に再分散させる必要があるため、沈殿が生じやすいスラリーは実用に不向きと見なされがちである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８０９５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１４４０９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者らは鋭意検討の結果、沈殿が生じやすい溶射用スラリーであっても、特定の条件下で沈殿を消失させることができれば、十分に実用に値することを見出した。本発明は、そのような知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、セラミック粒子の沈降によって生じる沈殿が実用上十分な再分散性を示す溶射用スラリーを提供することにある。また、本発明の別の目的は、その溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜及びその溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、２００ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粒子を含んだ溶射用スラリーであって、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失することを特徴とする溶射用スラリーが提供される。【０００７】
溶射用スラリーは、凝集剤をさらに含有してもよい。【０００８】
本発明の別の態様では、上記態様に係る溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜が提供される。【０００９】
本発明のさらに別の態様では、分散媒として水を含んだ上記態様に係る溶射用スラリーを高速フレーム溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。【００１０】
本発明のさらに別の態様では、分散媒として有機溶剤を含んだ上記態様に係る溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。【００１１】
上記態様の方法において、溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給してもよい。あるいは、溶射用スラリーを、２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給してもよい。あるいは、溶射用スラリーをフィーダーから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給してもよい。あるいは、導電性チューブを介して溶射装置へ溶射用スラリーを供給してもよい。溶射時に溶射用スラリーは、セラミック粒子の融点の１１０％以上の温度にまで加熱されることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
溶射用スラリーは、溶射皮膜を形成する用途で例えば使用される。溶射用スラリーを基材に向けて溶射した場合には、基材上に溶射皮膜が形成される。基材の種類は、金属製やセラミックス製など特に問わない。
【００１４】
溶射用スラリーは、水や有機溶剤などの分散媒にセラミック粒子を混合して調製される。混合は、翼式撹拌機、ホモジナイザー又はミキサーを使用して行ってもよい。
【００１５】
分散媒として使用することができる有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油などが挙げられる。使用する分散媒の種類は、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することが好ましい。すなわち、溶射用スラリーを高速フレーム溶射する場合には、水、有機溶剤、あるいは水と有機溶剤の混合物を分散媒として用いることが好ましい。溶射用スラリーをプラズマ溶射する場合には、有機溶剤を分散媒として用いることが好ましいが、水、あるいは水と有機溶剤の混合物を代わりに用いることも可能である。
【００１６】
溶射用スラリー中に含まれるセラミック粒子は、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、ムライト、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、コージェライト、ジルコンなどの酸化物セラミックスからなるものでもよい。あるいは、スピネルセラミックスや、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウニム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類元素を含んだ酸化物セラミックス、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）などを含んだ複酸化物セラミックスからなる粒子であってもよい。あるいは、炭化ホウ素などの炭化物セラミックスからなる粒子であってもよい。
【００１７】
使用されるセラミック粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上であり、また、５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である。このように粒子径が比較的大きいために、セラミック粒子は溶射用スラリー中で重力により容易に沈降して沈殿を生じる。したがって、溶射用スラリーは使用に際し、沈殿したセラミック粒子を再分散させるための撹拌などの操作が必要である。
【００１８】
ただし、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間、より好ましくは１００分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失する。沈殿が消失したことの確認は、撹拌後の溶射用スラリーを目視することで可能である。これにより、溶射用スラリーは、沈殿が生じても十分に実用的価値を有する。
【００１９】
溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量、すなわち固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。この場合、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さ、すなわち溶射効率を向上させることが容易となる。
【００２０】
溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量はまた、８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。この場合、溶射装置への良好な供給に適した所要の流動性を有する溶射用スラリー、すなわち溶射皮膜の形成に十分な流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易となる。
【００２１】
溶射用スラリー中のセラミック粒子の沈降速度は、１μｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ／秒以上である。沈降速度は、溶射用スラリー中のセラミック粒子の沈降しやすさを示す指標として用いることができる。
【００２２】
溶射用スラリーの粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が低くなるにつれて、溶射皮膜の形成に十分な所要の流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易となる。
【００２３】
溶射用スラリーは、必要に応じて凝集剤をさらに含有してもよい。ここで凝集剤とは、溶射用スラリー中のセラミック粒子を凝集させることができる化合物をいう。溶射用スラリー中に凝集剤が含まれる場合、セラミック粒子同士の間に凝集剤が介在した状態でセラミック粒子の沈殿が生じることにより、沈殿したセラミック粒子の再分散性が向上する。つまり、沈殿したセラミック粒子が撹拌などの操作によって容易に再分散するため、再分散のための操作が簡便になる。凝集剤は、アルミニウム系、鉄系、高分子系、有機化合物系のいずれであってもよい。アルミニウム系凝集剤の例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンドともいう）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、ＰＡＣｌともいう）などが挙げられる。鉄系凝集剤の例としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられる。高分子凝集剤の例としては、イソブチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマーなどが挙げられる。高分子凝集剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよい。有機化合物系凝集剤の例としては、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの有機酸が挙げられる。
【００２４】
溶射用スラリーは、必要に応じて粘度調整剤をさらに含有してもよい。ここで粘度調整剤とは、溶射用スラリーの粘度を低下又は増大させることができる化合物をいう。溶射用スラリーの粘度を適切に調整することにより、溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量が比較的高い場合でも溶射用スラリーの流動性の低下を抑えることができる。粘度調整剤として使用することが可能な化合物の例としては、非イオン性ポリマー、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００２５】
溶射用スラリーは、必要に応じて分散剤をさらに含有してもよい。ここで分散剤とは、溶射用スラリー中のセラミック粒子の分散安定性を向上させることができる化合物をいう。分散剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよい。アニオン性の分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩などのポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩などのナフタレンスルホン酸系分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、ポリリン酸系分散剤などが挙げられる。カチオン性の分散剤の例としては、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、第四級アンモニウム系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤などが挙げられる。非イオン性の分散剤の例としては、アルキレンオキサイド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤などが挙げられる。
【００２６】
溶射用スラリーは、必要に応じて消泡剤をさらに含有してもよい。ここで消泡剤とは、溶射用スラリーの製造時や溶射時において溶射用スラリー中に泡が生じるのを防ぐことができる化合物、あるいは溶射用スラリー中に生じた泡を消すことができる化合物をいう。消泡剤の例としては、シリコーンオイル、シリコーンエマルション系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。
【００２７】
溶射用スラリーは、必要に応じて防腐剤又は防カビ剤をさらに含有してもよい。防腐剤又は防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、アゾール系化合物、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際、凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤をセラミック粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別のタイミングで加えてもよい。
【００２９】
溶射用スラリーを溶射する方法は、高圧の酸素（又は空気）と燃料によって発生した高速の燃焼炎ジェット流の中心に溶射用スラリーを供給して高速で連続噴射する高速フレーム溶射、例えば高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）であってもよいし、あるいはプラズマ状になったガスによって発生するプラズマジェット流の中心に溶射用スラリーを供給して噴射するプラズマ溶射、例えば大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）であってもよい。本発明の溶射用スラリーを高速フレーム溶射又はプラズマ溶射で溶射すると、セラミック粒子の含有量の高い溶射用スラリーを流動性良く溶射することができ、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。
【００３０】
溶射用スラリーが分散媒として水を含む場合には、高速フレーム溶射を用いることが好ましい。溶射用スラリー中に含まれる分散媒が有機溶剤である場合にはプラズマ溶射を用いることが好ましい。高速フレーム溶射で使用される燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。
【００３１】
溶射用スラリーは溶射時にセラミック粒子の融点の１１０％以上の温度にまで加熱されることが好ましい。この場合、溶射時にセラミック粒子が十分に加熱されることにより、緻密な溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００３２】
溶射距離、すなわち溶射装置のノズル先端から基材までの距離は３０ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、基材の熱変質や熱変形を抑えることが容易となる。
【００３３】
溶射距離はまた、２００ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、溶射時にセラミック粒子が十分に加熱されることにより、緻密な溶射皮膜を得ることが容易となる。
【００３４】
溶射装置への溶射用スラリーの供給はアクシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射用スラリーの供給が行われることが好ましい。本発明の溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いために溶射用スラリー中のセラミック粒子が溶射装置内で付着しにくく、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。
【００３５】
一般的なフィーダーを用いて溶射用スラリーを溶射装置に供給した場合、周期的に供給量の変動が起こるために安定供給が難しい。この周期的な供給量の変動は脈動とも呼ばれる。脈動により、溶射用粉末の供給量が増加すると、溶射装置内でセラミック粒子が均一に加熱されにくくなり、不均一な溶射皮膜が形成される場合がある。そのため、溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するために、２ストローク方式、すなわち２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにしてもよい。すなわち、一方のフィーダーからの供給量が増加するときに、他方のフィーダーからの供給量が減少するような周期になるように供給方式を調整してもよい。本発明の溶射用粉末を２ストローク方式で溶射装置に供給した場合、溶射用粉末の流動性が良いため、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。
【００３６】
溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するための手段としては、フィーダーから送り出された溶射用スラリーを溶射装置の直前でいったん貯留するタンクを設け、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給するか、あるいはポンプなどの手段によりタンク内の溶射用スラリーを強制的に溶射装置に供給するようにしてもよい。ポンプなどの手段で強制的に供給した場合には、タンクと溶射装置との間をチューブでつないだとしても、溶射用スラリー中のセラミック粒子がチューブ内で付着しにくくなる。タンク内の溶射用スラリー中の成分の分布状態を均一化するために、タンク内の溶射用スラリーを撹拌する手段を設けてもよい。
【００３７】
溶射装置への溶射用スラリーの供給は、例えば金属製の導電性チューブを介して行われることが好ましい。導電性チューブを使用した場合、静電気の発生が抑えられることにより、溶射用スラリーの供給量に変動が起こりにくくなる。導電性チューブの内面は、０．２μｍ以下の表面粗さＲａを有していることが好ましい。
【００３８】
（作用）
溶射用スラリー中のセラミック粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以上５μｍ以下と比較的大きいために、溶射用スラリー中で重力により容易に沈降して沈殿を生じる。ただし、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失する。このような特定の条件下で沈殿を消失させることができれば、溶射用スラリーは十分に実用に値すると言える。
【００３９】
（効果）
したがって、本実施形態によれば、セラミック粒子の沈降によって生じる沈殿が実用上十分な再分散性を示す溶射用スラリーが提供される。
【００４０】
（変形例）
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
【００４１】
・  溶射用スラリー中のセラミック粒子は、セラミックス以外の成分を含むものであってもよい。
【００４２】
・  溶射用スラリーは、二種類以上のセラミック粒子を含有するものであってもよい。
【００４３】
・  溶射用スラリーは、二種類以上の凝集剤を含有するものであってもよい。
【００４４】
・  溶射用スラリーは、二種類以上の粘度調整剤を含有するものであってもよい。
【００４５】
・  溶射用スラリーは、二種類以上の分散剤を含有するものであってもよい。
【００４６】
・  溶射用スラリーは、二種類以上の消泡剤を含有するものであってもよい。
【００４７】
・  溶射用スラリーは、二種類以上の防腐剤を含有するものであってもよい。
【００４８】
・  溶射用スラリーは、二種類以上の防カビ剤を含有するものであってもよい。
【００４９】
・  溶射用スラリーは、凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤及び防カビ剤のうちの２つ以上を含有するものであってもよい。
【００５０】
・  溶射用スラリーは、凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤及び防カビ剤以外の成分をさらに含有してもよい。
【００５１】
・  溶射用スラリー中の分散媒以外の成分を分散媒とは別の１つ以上のパッケージに収容させて用意しておき、分散媒以外の成分を分散媒と混合させることにより溶射用スラリーを調製するようにしてもよい。この場合、溶射の直前でも溶射用スラリーを簡便に調製することができる。
【００５２】
（実施例）
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
セラミック粒子を分散媒と混合し、必要に応じて凝集剤又は粘度調整剤をさらに混合することにより、実施例１〜１５及び比較例１〜４の溶射用スラリーを調製した。各溶射用スラリーの詳細を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014142018.tif 000002
表１中の“分散媒”欄には、各溶射用スラリーで使用した分散媒の種類を示す。
【００５５】
表１中の“セラミック粒子の種類”欄には、各溶射用スラリーで使用したセラミック粒子の種類を示す。同欄中、“Ａｌ２Ｏ３”は酸化アルミニウムを表し、“Ｙ２Ｏ３”は酸化イットリウムを表し、“ＹＳＺ”はイットリア安定化酸化ジルコニウムを表し、“（Ｌａ−Ｙｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ）Ｏ”はランタン、イッテルビウム、アルミニウム、シリコン及び亜鉛を含んだ複酸化物セラミックスを表し、“（Ｌａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｎａ−Ｐ−Ｆ−Ｂ）Ｏ”は、ランタン、アルミニウム、シリコン、カルシウム、ナトリウム、リン、フッ素、ホウ素を含んだ複酸化物セラミックスを表す。
【００５６】
表１中の“セラミック粒子の平均粒子径”欄には、各溶射用スラリーで使用したセラミック粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置“Flow SorbII 2300”を用いて測定されるセラミック粒子の比表面積から算出した。
【００５７】
表１中の“セラミック粒子の含有量”欄には、各溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量を示す。
【００５８】
表１中の“凝集剤”欄には、各溶射用スラリーで使用した凝集剤の種類を示す。同欄中のハイフン（−）は、凝集剤を使用していないことを表す。凝集剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の凝集剤の含有量が２質量％になる量で使用した。
【００５９】
表１中の“粘度調整剤”欄には、各溶射用スラリーで使用した粘度調整剤の種類を示す。同欄中の“ＰＥＧ”はポリエチレングリコールを表し、ハイフン（−）は粘度調整剤を使用していないことを表す。粘度調整剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の粘度調整剤の含有量が２質量％になる量で使用した。
【００６０】
表１中の“再分散性”欄には、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に各溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿が、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失したか否かを評価した結果を示す。同欄中の“◎（優良）”は６０分以内に沈殿が消失したことを表し、 “○（良好）”は６０分超１２０分以内に沈殿が消失したことを表し、“×（不良）”は１２０分以内に沈殿が消失しなかったことを表す。
【００６１】
表１中の“皮膜特性その１”欄には、表２に記載の条件で各溶射用スラリーを大気圧プラズマ溶射して得られた溶射皮膜の気孔率を評価した結果を示す。気孔率の測定は次のようにして行った。すなわち、溶射皮膜の断面を樹脂埋め研磨した後、オムロン株式会社製のデジタルマイクロスコープVC-7700を用いてその断面画像を撮影した。そして、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフトImageProを用いた画像解析により断面画像中の気孔部分を特定し、それが断面画像中に占める面積の比率を求めた。“皮膜特性その１”欄中の“○（良好）”は、測定された溶射皮膜の気孔率が１０％以下であったことを表し、“×（不良）”はそれが１０％超であったことを表し、“−”は未試験を表す。
【００６２】
表１中の“皮膜特性その２”欄には、表３に記載の条件で各溶射用スラリーをＨＶＯＦ溶射して得られた溶射皮膜の気孔率を評価した結果を示す。同欄中の“○（良好）”は、上記と同じ方法で測定された溶射皮膜の気孔率が１０％以下であったことを表し、“×（不良）”はそれが１０％超であったことを表す。
【００６３】
【表２】
2014142018.tif 000003
【００６４】
【表３】
2014142018.tif 000004
表１に示すように、実施例１〜１５の溶射用スラリーの場合、再分散性の評価がいずれも優良又は良好であった。また、実施例１〜４，６〜１５の溶射用スラリーから得られた溶射皮膜はいずれも、気孔率が１０％以下と高い緻密度であった。
【国際調査報告】
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