(57)【要約】  簡便に効率よく、１，５−ペンタジアミンのフリー体を製造する方法を提供する。  １，５−ペンタジアミンの塩の溶液を、イオン交換樹脂カラムに通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体をイオン交換樹脂カラムに吸着する、吸着工程と、該１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液を通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体の溶液を該イオン交換樹脂から溶離する、溶離工程とを含む、１，５−ペンタジアミンの塩から１，５−ペンタジアミンのフリー体を製造する方法。
2015025896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ペンタジアミンの塩の溶液を、イオン交換樹脂カラムに通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体をイオン交換樹脂カラムに吸着する、吸着工程と、
該１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液を通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体の溶液を該イオン交換樹脂から溶離する、溶離工程と
を含む、１，５−ペンタジアミンの塩から１，５−ペンタジアミンのフリー体を製造する方法。
【請求項２】
溶離工程が、１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液をアップフローで通すことにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶離工程が、１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液をダウンフローで通すことにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が、弱酸性陽イオン交換樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
吸着工程が、イオン交換樹脂カラムに、１，５−ペンタジアミンの塩の溶液をダウンフローで通すことにより行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１，５−ペンタンジアミンの塩の溶液のｐＨが、３〜１０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１，５−ペンタジアミンの塩が、塩酸塩又は硫酸塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１，５−ペンタジアミンの塩の溶液温度が、１５〜６０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶離工程で使用される溶離剤が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶離剤溶液の温度が、１５〜６０℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶離剤溶液の濃度が、０．５Ｎ〜４Ｎである、請求項２，４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
溶離剤溶液の濃度が、１Ｎ以下である、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ペンタジアミン（以下、「１，５−ＰＤ」ともいう。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，５−ＰＤは、ポリアミド樹脂などの樹脂原料として、あるいは医薬中間体として需要が見込まれる物質である。１，５−ＰＤは、非石油系原料から製造可能であるため、環境負荷の低減という観点からも工業的に注目されている。【０００３】
従来、精製された１，５−ＰＤの製造方法としては、１，５−ＰＤ炭酸塩を熱分解したり、１，５−ＰＤ塩酸塩をアルカリ処理したりするなどして製造する方法が知られている（特許文献１〜３）。
特許文献４には、生物学的に生産されたカダベリンを抽出し、相分離し、カダベリン相を適当な樹脂を用いてクロマトグラフィー精製することが記載されている。【０００４】
１，５−ＰＤは、フリー体でないと蒸留できないため、例えば特許文献１では、１８０℃という非常に高い温度で１，５−ＰＤの塩を分解することを要し、さらにその後、高圧下での粗１，５−ＰＤの精製を必要としていた。
したがって、より簡便に精製された１，５−ＰＤのフリー体を得る方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１０−２７５５１６号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−５３０８０号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−２２５５５４号公報
【特許文献４】日本国特表２０１３−５１４０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、簡便に効率よく、１，５−ＰＤのフリー体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねたところ、１，５−ＰＤの塩を、イオン交換樹脂により吸着・溶離することにより、簡便に効率よく１，５−ＰＤのフリー体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
〔１〕  １，５−ペンタジアミンの塩の溶液を、イオン交換樹脂カラムに通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体をイオン交換樹脂カラムに吸着する、吸着工程と、
該１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液を通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体の溶液を該イオン交換樹脂から溶離する、溶離工程と
を含む、１，５−ペンタジアミンの塩から１，５−ペンタジアミンのフリー体を製造する方法。
〔２〕  溶離工程が、１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液をアップフローで通すことにより行われる、〔１〕に記載の方法。
〔３〕  溶離工程が、１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液をダウンフローで通すことにより行われる、〔１〕に記載の方法。
〔４〕  イオン交換樹脂が、弱酸性陽イオン交換樹脂である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕  吸着工程が、イオン交換樹脂カラムに、１，５−ペンタジアミンの塩の溶液をダウンフローで通すことにより行われる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕  １，５−ペンタンジアミンの塩の溶液のｐＨが、３〜１０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕  １，５−ペンタジアミンの塩が、塩酸塩又は硫酸塩である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕  １，５−ペンタジアミンの塩の溶液温度が、１５〜６０℃である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕  溶離工程で使用される溶離剤が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕  溶離剤溶液の温度が、１５〜６０℃である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕  溶離剤溶液の濃度が、０．５Ｎ〜４Ｎである、〔２〕，〔４〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕  溶離剤溶液の濃度が、１Ｎ以下である、〔３〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便に効率よく、１，５−ＰＤの塩から、１，５−ＰＤのフリー体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、強酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例１）。
【図２】図２は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例１）。
【図３】図３は、強酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの溶離カーブである（実施例２）。
【図４】図４は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの溶離カーブである（実施例２）。
【図５】図５は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、ｐＨ５の１，５−ＰＤをダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例３）。
【図６】図６は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、ｐＨ７の１，５−ＰＤをダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例３）。
【図７】図７は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例４）。
【図８】図８は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ硫酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例４）。
【図９】図９は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、溶液温度２０℃の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例５）。
【図１０】図１０は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、溶液温度４０℃の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブである（実施例５）。
【図１１】図１１は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の結果を示す吸着カーブである（実施例６）。
【図１２】図１２は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をアップフローした場合の結果を示す吸着カーブである（実施例６）。
【図１３】図１３は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨを貫流した場合の１，５−ＰＤの溶離カーブである（実施例７）。
【図１４】図１４は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、１Ｎ−ＮａＯＨを貫流した場合の１，５−ＰＤの溶離カーブである（実施例７）。
【図１５】図１５は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、０．５Ｎ−ＮａＯＨを貫流した場合の１，５−ＰＤの溶離カーブである（実施例７）。
【図１６】図１６は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをダウンフローした場合の溶離カーブである（実施例８）。
【図１７】図１７は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例８）。
【図１８】図１８は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例９）。
【図１９】図１９は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＫＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例９）。
【図２０】図２０は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、４Ｎ−ＮＨ４ＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例９）。
【図２１】図２１は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２０℃の２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例１０）。
【図２２】図２２は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、４０℃の２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例１０）。
【図２３】図２３は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、１Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例１１）。
【図２４】図２４は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例１１）。
【図２５】図２５は、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、４Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブである（実施例１１）。
【図２６】図２６は、工業化に適した運転条件時の吸着溶離カーブの一例である（実施例１２）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の１，５−ペンタジアミンの塩から１，５−ペンタジアミンのフリー体を製造する方法は、１，５−ペンタジアミンの塩の溶液を、イオン交換樹脂カラムに通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体をイオン交換樹脂カラムに吸着する、吸着工程と、該１，５−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液を通すことにより、１，５−ペンタジアミンのフリー体の溶液を該イオン交換樹脂から溶離する、溶離工程とを含む。
【００１２】
本発明によれば、上記方法を用いることにより、簡便に効率よく、１，５−ＰＤの塩から、１，５−ＰＤのフリー体を製造することができる。
【００１３】
１，５−ペンタジアミン〔１，５−ＰＤ、１，５−ｐｅｎｔａｄｉａｍｉｎｅ、化学式：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５ＮＨ２〕は、慣用名として「カダベリン」とも呼ばれる化合物である。
【００１４】
「１，５−ペンタジアミンの塩」との用語は、１，５−ＰＤと酸から形成される塩のことをいう。１，５−ＰＤの塩は、１，５−ＰＤを製造する際の中間体として、各種の塩が公知である（例えば、上記特許文献１，２）。１，５−ＰＤの塩の種類に特に制限はない。１，５−ＰＤの塩は１価の塩であっても２価の塩であってもよい。１，５−ＰＤと共に塩を形成する酸の種類は、無機酸でも有機酸でもよく、一価の酸でも二価以上の酸であってもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、カルボン酸、リン酸、及びスルホン酸などが挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、及びセバシン酸などが挙げられる。本発明で用いる１，５−ＰＤの塩としては、１，５−ＰＤの塩酸塩又は硫酸塩が好ましい。
【００１５】
１，５−ＰＤの塩の製造方法は、特段限定されないが、例えば、１，５−ＰＤの塩酸塩硫酸塩は、以下のように製造できる。
リジンデカルボキシラーゼを用いてＬｙｓを脱炭酸する酵素反応において、Ｌｙｓ塩酸塩又はＬｙｓ硫酸塩を原料として反応を行うことから、当該原料に由来する塩酸又は硫酸が、１，５−ＰＤと塩を形成し、１，５−ＰＤの塩酸塩又は硫酸塩が製造される。
リジンデカルボオキシラーゼを用いてＬｙｓを脱炭酸する酵素反応において、反応液に添加される塩酸又は硫酸が１，５−ＰＤと塩を形成し、１，５−ＰＤの塩酸塩又は硫酸塩が製造される。
また、１，５−ＰＤの塩は、発酵法で作られる１，５−ＰＤを塩の状態にしたものであってもよい。
【００１６】
「１，５−ペンタジアミンのフリー体」との用語は、１，５−ＰＤの塩から脱塩されて製造された、塩を形成していない１，５−ペンタジアミンを意味する。
【００１７】
吸着工程及び溶離工程に用いるイオン交換樹脂は、１，５−ＰＤと塩を形成する酸に応じて選択すればよく、特に限定されない。例えば、１，５−ＰＤの塩酸塩又は硫酸塩の場合、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｓ−ＣＥＲ）、弱酸性陽イオン交換樹脂（Ｗ−ＣＥＲ）を用いることが好ましく、交換容量が大きく高効率にて溶離が可能であることから、Ｗ−ＣＥＲを用いることが特に好ましい。その他の使用可能なイオン交換樹脂として、カルボン酸基を交換基として有する樹脂、スルホン酸基を交換基として有する樹脂が挙げられる。
「強酸性陽イオン交換樹脂」としては、例えば、スルホン酸基などを交換基とする樹脂が挙げられる。
「弱酸性陽イオン交換樹脂」としては、例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノキシド基、亜ヒ酸基などを交換基とする樹脂が挙げられる。
【００１８】
本明細書中「アップフロー」とは、樹脂カラム（樹脂塔）を縦乃至斜めに配置し、縦乃至斜めに配置した樹脂カラム（樹脂塔）下部より通液し、配置した樹脂カラム（樹脂塔）の上部より溶液を引き抜き、樹脂カラム（樹脂塔）中を溶液が重力に逆らう方向に流れることを意味する。
【００１９】
逆に、本明細書中「ダウンフロー」とは、樹脂カラム（樹脂塔）を縦乃至斜めに配置し、縦乃至斜めに配置した樹脂カラム（樹脂塔）上部より通液し、配置した樹脂カラム（樹脂塔）の下部より溶液を引き抜き、樹脂カラム（樹脂塔）中を溶液が重力方向又は重力に準じた方向に流れることを意味する。
【００２０】
本発明における溶離工程は、貫流をアップフローで行っても、ダウンフローで行ってもよいが、アップフローで行うことにより、ダウンフローで行うよりも、１，５−ＰＤを高濃度で回収することが可能となる。また、アップフローで行うことにより、溶離剤との交換効率も劇的に向上し、溶離剤混入の少ない高濃度な１，５−ＰＤのフリー体の溶液を取得することが可能となる。
【００２１】
さらに、溶離工程における貫流をアップフローで行うことにより、溶離剤をはじめとする副原料の低減が可能となり、そして、１，５−ＰＤを高濃度で回収できることから、１，５−ＰＤのフリー体を得るために使用するエネルギーを低減することも可能となる。また、１，５−ＰＤのフリー体溶液への溶離剤の混入を防止できることから、１，５−ＰＤのフリー体溶液の純度向上も可能となる。
【００２２】
本発明における吸着工程は貫流を、アップフローで行っても、ダウンフローで行ってもよいが、吸着効率の向上の点から、ダウンフローで行うことが好ましい。アップフローと比較して、貫流液への１，５−ＰＤの漏れの開始はダウンフローにおいて大幅に抑制され、より高効率な吸着が可能となる。
【００２３】
１，５−ペンタンジアミンの塩の溶液のｐＨは、通常、３〜１０であり、４〜９が好ましく、５〜８がさらに好ましい。溶液の溶媒は、通常、水が用いられる。
【００２４】
１，５−ペンタジアミンの塩の溶液温度は、１５〜６０℃であることが好ましい。
温度を上昇させることにより吸着効率を図ることが可能である。したがって、溶液温度は、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。一方、溶液温度を高温にすると、エネルギー使用量が増加して工業的に不利であり、イオン交換樹脂の寿命も早まることから、溶液温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
溶離工程で使用される溶離剤は、アルカリ物質であれば特に限定されない。溶離剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の高いアルカリ度を有する溶離剤を使用すると、溶離効率を向上することができることから、溶離剤の混入が抑制された１，５−ＰＤのフリー体の溶液の取得が可能となる。一方、アンモニアを溶離剤として用いると、１，５−ＰＤのフリー体の溶液中に溶離剤であるアンモニアの混入が起こるものの、当該アンモニアに関しては、後に、例えば、蒸留操作を行うことにより、１，５−ＰＤのフリー体の溶液からの溶離剤の分離は可能であり、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いる場合よりも、エネルギー的に不利ではあるものの、アンモニアを溶離剤として用いることに問題はない。溶離剤溶液の溶媒は、通常、水が用いられる。
【００２６】
本発明の方法においては、アップフローで溶離を行う際は、溶離剤の濃度は、０．５Ｎ〜４Ｎであることが好ましく、１Ｎ〜４Ｎであることがより好ましい。アップフローで溶離を行うと、溶離剤濃度の上昇に伴い、溶離液に含まれる１，５−ＰＤ濃度の上昇が可能となり、エネルギー的に有利となる。
【００２７】
特に、本発明では、アップフローで溶離を行うと、水酸化ナトリウムの濃度を上げても溶離剤の破過が起こらず、溶離されてくる１，５−ＰＤの濃度が水酸化ナトリウムの濃度を上げるにつれて高まるため、２Ｎ以上の水酸化ナトリウムを溶離剤として用いることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法においては、ダウンフローで溶離を行う際は、溶離剤の溶液の濃度を１Ｎ以下にすることが好ましく、０．５Ｎ以下にすることがより好ましい。ダウンフローで溶離を行う際は、溶離剤の濃度を低くすることにより、溶離効率の向上を図ることが可能であり、溶離剤の混入が抑制された１，５−ＰＤのフリー体の溶液の回収が可能となる。
【００２９】
溶離剤溶液の温度は、１５〜６０℃であることが好ましい。溶離剤溶液の温度を上げることにより、より効率的に溶離剤混入のない高純度な１，５−ＰＤのフリー体の溶液を取得することが可能となる。したがって、溶液温度は、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。一方、溶液温度を高温にすると、エネルギー使用量が増加して工業的に不利であり、イオン交換樹脂の寿命も早まることから、溶液温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、所望により、溶離に用いる樹脂カラムを連結して、溶離工程を複数回行ってもよい。そうすると、破過した溶離剤成分が次のカラムで溶離剤として使用されるため、高効率での溶離剤利用が可能となる。
【００３１】
本発明の方法は、所望により、精製効率を上げるために、イオン交換樹脂カラムによる溶離工程の後に、さらに、イオン交換樹脂カラムによる吸着工程をダウンフローで行ったり、蒸留操作を行ったりしてもよい。上記イオン交換樹脂は、本発明が必須とする吸着工程及び溶離工程に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００３２】
１，５−ＰＤのフリー体溶液製造において、高効率且つ高精製度を可能にするプロセスを構築した。以下に、工業化に適した運転プロセスの一例を記載する。なお、これは単なる一例であって、本発明の実施形態がこれに限定されるわけではない。
【００３３】
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、７．５ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製する。
通常工業的に生産する場合においては、たとえばリジン塩酸塩を溶解したのち、酵素的に脱炭酸した溶液を使用すること等が考えられる。
【００３４】
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生する。
通常工業的に生産する場合においては、運転毎に初期樹脂前処理を行う必要はなく、一度１，５−ＰＤを吸着・溶離した樹脂をそのまま使用することができる。すなわち、各工程における樹脂への吸着物としては、吸着工程においては１，５−ＰＤのフリー体であるが、溶離工程においては溶離剤として用いたアルカリ物質のカチオンイオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等が吸着しており、次サイクルへの移行に当たり、新たに樹脂前処理を実施する必要を有さない。
【００３５】
（３）吸着工程；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をそれぞれ、（２）で前処理した樹脂に、負荷量各２５７ｇ  Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施する。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ約４ＲＶ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出する。
本試験においては、樹脂交換容量を最大限使用すべく樹脂交換容量に対して高負荷で運転し、吸着工程後半において１，５−ＰＤの破過を前提としている。
通常工業的に生産する場合においては、交換容量近辺の吸着負荷量となることが一般的である。また、運転方法として、吸着に用いる樹脂塔を連結することで漏れを最小限に低減することが可能となる。
【００３６】
（４）溶離工程；（３）で１，５−ＰＤを吸着した樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨをアップフロー（樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き）で貫流し、それぞれ１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認する。
通常工業的に生産する場合においては、溶離剤の破過が始まる直前にて溶離を完了することがある。運転方法として、溶離に用いる樹脂塔を連結することで、破過した溶離剤成分は、次塔で溶離剤として使用されるため、高効率での溶離剤利用が可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３８】
［実施例１］  １，５−ＰＤカウンターイオン除去に用いるカチオン交換樹脂の選定
吸着工程における強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、８ｗｔ％、ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；強酸性陽イオン交換樹脂（ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＬＥＷＡＴＩＴ  ＣＮＰ８０ＷＳ、交換基：カルボン酸基）、弱酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、交換基：スルホン酸基）それぞれの樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ（Ｒｅｓｉｎ  Ｖｏｌｕｍｅ）、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；それぞれの樹脂に（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を負荷量各２１６ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。供試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨを貫流し、１，５−ＰＤの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した１，５−ＰＤ量を確認した。
図１に、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
図２に、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
結果、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂ともに１，５−ＰＤの樹脂への吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ５６ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、２００ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎであった。
一般的にＷ−ＣＥＲはＳ−ＣＥＲと比較して、吸着力が弱い特性を有するが、１，５−ＰＤ吸着においてはＳ−ＣＥＲと同様、漏れを低減した吸着が可能であることを見出した。【００３９】
［実施例２］  １，５−ＰＤカウンターイオン除去に用いるカチオン交換樹脂の選定
溶離工程における強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、８ｗｔ％、ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂それぞれの樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；それぞれの樹脂に（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を負荷量各２１６ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。供試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
（４）それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨをダウンフローにて貫流し、１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図３に、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の１，５−ＰＤの溶離カーブを示す。
図４に、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の１，５−ＰＤの溶離カーブを示す。
結果、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂はともに、１，５−ＰＤの溶離が可能であった。強酸性陽イオン交換樹脂においては、１，５−ＰＤの溶出とともにナトリウムの溶出が始まり、１，５−ＰＤの溶出が終わるまでナトリウムも溶出するのに対し、弱酸性陽イオン交換樹脂においては、ナトリウムの溶出は、１，５−ＰＤの溶出より先に終わることを確認した。
一般的にＷ−ＣＥＲはＳ−ＣＥＲと比較して、吸着力が弱い特性を有する。樹脂に吸着した１，５−ＰＤ溶離においては、Ｗ−ＣＥＲは、Ｓ−ＣＥＲと比較して高効率にて溶離を進行させることができることを見出した。【００４０】
［実施例３］  弱酸性陽イオン交換樹脂への１，５−ＰＤ吸着時のｐＨ条件選定
樹脂に貫流する１，５−ＰＤ溶液ｐＨの選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、ｉ）７．５ｗｔ％、ｐＨ５、ｉｉ）７．５ｗｔ％、ｐＨ７、の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をそれぞれ調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液２種をそれぞれ、（２）で前処理した樹脂に負荷量各２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。供試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨを貫流し、１，５−ＰＤの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した１，５−ＰＤ量を確認した。
図５に、弱酸性陽イオン交換樹脂にｐＨ５の１，５−ＰＤを貫流した場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
図６に、弱酸性陽イオン交換樹脂にｐＨ７の１，５−ＰＤを貫流した場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
結果、それぞれの１，５−ＰＤ吸着量はｐＨ５〜７においてそれぞれ１９８ｇ／Ｌ−ｒｅｓｉｎ、２１２ｇ／Ｌ−ｒｅｓｉｎとほぼ同等であり、ｐＨ５〜７の範囲において吸着可能であることを確認した。
Ｗ−ＣＥＲは弱酸性であるため、ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４等の中性塩は分解できず、ＮａＯＨ等の塩基においては交換が可能といった特性を有する。一般的に酸性下よりも、中性付近で１，５−ＰＤを吸着しやすいと考えられる。【００４１】
［実施例４］  １，５−ＰＤカウンター種類の選定
樹脂に貫流する１，５−ＰＤ溶液カウンター種の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸並びに９８％硫酸を添加し中和することで、それぞれｉ）７．５ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液、ｉｉ）７．５ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ硫酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液、１，５−ＰＤ硫酸塩溶液をそれぞれ、（２）で前処理した樹脂に負荷量各２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨを貫流し、１，５−ＰＤの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した１，５−ＰＤ量を確認した。
図７に、弱酸性陽イオン交換樹脂に１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を貫流した場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
図８に、弱酸性陽イオン交換樹脂に１，５−ＰＤ硫酸塩溶液を貫流した場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
結果、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液、１，５−ＰＤ硫酸塩溶液ともに、樹脂への１，５−ＰＤ吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ２１２ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、１９２ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎであった。【００４２】
［実施例５］  吸着温度の選定
樹脂に貫流する１，５−ＰＤ溶液温度の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、８ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に溶液温度２０℃、４０℃にて負荷量各２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨを貫流し、１，５−ＰＤの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した１，５−ＰＤ量を確認した。
図９に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、溶液温度２０℃の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を貫流した場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
図１０に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、溶液温度４０℃の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を貫流した場合の結果を示す１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
結果、２０℃吸着、４０℃吸着いずれも、樹脂への１，５−ＰＤ吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ１９５ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、２１２ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎであった。また、貫流液への１，５−ＰＤの漏れの開始は２０℃吸着と比較して４０℃吸着において抑制される。
一般的に加温により樹脂への吸着効率は向上する。【００４３】
［実施例６］  吸着貫流方法の選定
樹脂への貫流方法の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、８ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に負荷量各２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）、又は、アップフロー（樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨを貫流し、１，５−ＰＤの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した１，５−ＰＤ量を確認した。
図１１に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした場合の吸着カーブを示す。
図１２に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をアップフローした場合の吸着カーブを示す。
結果、ダウンフロー、アップフローいずれの貫流方法においても、樹脂への１，５−ＰＤ吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ１９５ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、１０７ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎであった。アップフローにおいては吸着量が低いものの、これは吸着完了前に終了したことに起因する。一方で、貫流液への１，５−ＰＤの漏れの開始はアップフローと比較してダウンフローにおいて大幅に抑制され、より高効率な吸着が可能となる。【００４４】
［実施例７］  溶離剤濃度の選定
溶離工程  溶離剤濃度の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、８ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に負荷量各２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
（４）それぞれの樹脂塔に２Ｎ、１Ｎ、０．５Ｎ−ＮａＯＨをそれぞれ貫流し、１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図１３に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨを貫流した場合の１，５−ＰＤの溶離カーブを示す。
図１４に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、１Ｎ−ＮａＯＨを貫流した場合の１，５−ＰＤの溶離カーブを示す。
図１５に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、０．５Ｎ−ＮａＯＨを貫流した場合の１，５−ＰＤの溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤濃度においても１，５−ＰＤの溶離は可能であり、溶離剤濃度が高いほど、溶離される１，５−ＰＤ濃度の上昇が見込める。一方、溶離剤濃度が低いほど、溶離される１，５−ＰＤ濃度は低下するものの、溶離剤であるナトリウムが効率的に使用され、溶離剤であるナトリウムの混入が抑制された１，５−ＰＤ取得が可能である。【００４５】
［実施例８］  溶離貫流方法の選定
溶離工程  溶離剤貫流方法の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、１２ｗｔ％  ｐＨ５の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に負荷量各２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
（４）それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨをダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）、又は、アップフロー（樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き）で貫流し、それぞれ１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図１６に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをダウンフローした場合の溶離カーブを示す。
図１７に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤貫流方式においても、イオン結合するカウンターイオンの分離は可能であることから、１，５−ＰＤの溶離は可能である。しかし、ダウンフロー方式においては、１，５−ＰＤの溶離開始とともにナトリウムの破過が始まるのに対し、アップフロー方式においては、１，５−ＰＤの溶離がほぼ完遂したのちにナトリウムの破過が始まることから、アップフロー方式の方が１，５−ＰＤを高濃度且つ溶離剤の混入が抑制された１，５−ＰＤのフリー体溶液の取得可能である。【００４６】
［実施例９］  溶離剤の選定
溶離工程  溶離剤アルカリ種の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、１２ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に負荷量各２６０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
（４）それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨ、２Ｎ−水酸化カリウム、４Ｎ−アンモニア水をそれぞれ２０℃にてアップフロー（樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き）で貫流し、それぞれ１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図１８に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図１９に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＫＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図２０に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、４Ｎ−ＮＨ４ＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤においても１，５−ＰＤの溶離は可能である。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでの溶離においては、１，５−ＰＤの溶離がほぼ完遂したのちにナトリウム又はカリウムの破過が始まり、１，５−ＰＤを高濃度且つ溶離剤の混入を抑制した１，５−ＰＤのフリー体溶液の取得可能となるのに対して、アンモニア水溶離においては、１，５−ＰＤの溶離開始とともにアンモニアの破過が始まり、１，５−ＰＤ溶離液中に溶離剤の混入が起こる。これは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムと比較して、アンモニア水のアルカリ度が低いことに起因すると推察される。【００４７】
［実施例１０］  溶離温度の選定
溶離工程  溶離剤温度の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、１２ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に負荷量各２６０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
（４）それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨをそれぞれ２０℃、４０℃に調温、アップフロー（樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き）で貫流し、それぞれ１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図２１に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２０℃の２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図２２に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、４０℃の２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤温度においても１，５−ＰＤの溶離は可能である。溶離剤温度上昇に伴い、溶離剤と１，５−ＰＤの交換効率が向上し、溶離剤の混入を低減した１，５−ＰＤのフリー体溶液の取得が可能となる。【００４８】
［実施例１１］  アップフロー貫流方式における溶離剤濃度の選定
溶離工程  アップフロー貫流方式における溶離剤濃度の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、８ｗｔ％  ｐＨ５の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に負荷量各３６０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
（４）それぞれの樹脂塔に１Ｎ、２Ｎ、４Ｎ−ＮａＯＨをそれぞれアップフロー（樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き）で貫流し、それぞれ１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図２３に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、１Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図２４に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、２Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図２５に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、１，５−ＰＤ塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、４Ｎ−ＮａＯＨをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤温度においても１，５−ＰＤの溶離は可能である。
溶離剤濃度上昇に伴い、回収できる１，５−ＰＤ濃度の大幅上昇が可能となり、それぞれ１，５−ＰＤ濃度は６ｗｔ％、１０ｗｔ％、１８ｗｔ％となった。いずれの条件においても、溶離剤と１，５−ＰＤの交換効率は維持可能であり、溶離剤の混入を低減した１，５−ＰＤのフリー体溶液の取得が可能となる。【００４９】
［実施例１２］  発明内容の組み合わせによる工業化に適した運転条件の一例
工業化に適した運転方法一例の選定
本発明においては、１，５−ＰＤのフリー体溶液製造において、高効率且つ高精製度を可能にするプロセスを構築した。本実施例においては、各実施例にて選定した吸着・溶離等における樹脂プロセスパラメーターを組み合わせ、工業化に適した運転プロセスの一例を記載した。
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、７．５ｗｔ％  ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着工程；（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を、それぞれ（２）で前処理した樹脂に負荷量各２５７ｇ  Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ約４ＲＶ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
（４）溶離工程；（３）で１，５−ＰＤを吸着した樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨをアップフロー（樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き）で貫流し、それぞれ１，５−ＰＤの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図２６に、工業化に適した運転条件時の吸着溶離カーブの一例を示す。
結果、１，５−ＰＤの樹脂への吸着量は２１２ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎであり、また、溶離液として回収できた１，５−ＰＤ量は２０７ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎと吸着させた１，５−ＰＤの完全回収が可能、且つ、カウンターイオンの淘汰が可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月19日(2016.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
［実施例１］  １，５−ＰＤカウンターイオン除去に用いるカチオン交換樹脂の選定
吸着工程における強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂の選定
（１）供試液調製；蒸留を経て取得した１００％  １，５−ＰＤ溶液に加水したのち、３５％塩酸を添加し中和することで、８ｗｔ％、ｐＨ７の１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を調製した。
（２）樹脂前処理；強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、交換基：スルホン酸基）、弱酸性陽イオン交換樹脂（ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＬＥＷＡＴＩＴ  ＣＮＰ８０ＷＳ、交換基：カルボン酸基）それぞれの樹脂を樹脂塔に充填したのち、０．２Ｎ−ＨＣｌ  １０ＲＶ（Ｒｅｓｉｎ  Ｖｏｌｕｍｅ）、超純水  １０ＲＶ、１Ｎ−ＮａＯＨ  １０ＲＶ、超純水  １０ＲＶを貫流し、Ｎａ＋タイプとして再生した。
（３）吸着量調査；それぞれの樹脂に（１）で調製した１，５−ＰＤ塩酸塩溶液を負荷量各２１６ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、２５０ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎにてダウンフロー（樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き）で貫流し、樹脂への１，５−ＰＤ吸着を実施した。供試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない１，５−ＰＤを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に２Ｎ−ＮａＯＨを貫流し、１，５−ＰＤの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した１，５−ＰＤ量を確認した。
図１に、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
図２に、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の１，５−ＰＤの吸着カーブを示す。
結果、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂ともに１，５−ＰＤの樹脂への吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ５６ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ、２００ｇ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎであった。
一般的にＷ−ＣＥＲはＳ−ＣＥＲと比較して、吸着力が弱い特性を有するが、１，５−ＰＤ吸着においてはＳ−ＣＥＲと同様、漏れを低減した吸着が可能であることを見出した。
【国際調査報告】
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