(57)【要約】シート状積層体１は、可とう性を有する黒鉛シート１０と、黒鉛シート１０上に形成された導電性樹脂層２０とを備えている。導電性樹脂層２０には、炭素粒子とバインダーとが含まれている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可とう性を有する黒鉛シート基材上に、炭素粒子とバインダーとを含む導電性樹脂層が形成されたシート状積層体。
【請求項２】
前記導電性樹脂層は炭素粒子を５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含んでいる、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項３】
前記シート状積層体の厚さ方向についての下記（１）式で示すガス透過率が１．０×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下である、請求項１に記載のシート状積層体。
ガス透過率＝Ｑ・Ｌ／（ΔＰ・Ａ）・・・（１）
尚、上記（１）式において、Ｑはガス流量（Ｐａ・ｃｍ２／ｓ）、Ｌはシート状積層体の厚さ、ΔＰは２つのチャンバー間の圧力差（Ｐａ）、Ａはシート状積層体のガス透過面積、つまり、２つのチャンバーを連通する通路の面積（ｃｍ２）である。
【請求項４】
前記黒鉛シート基材のかさ密度が０．５Ｍｇ／ｍ３以上１．５Ｍｇ／ｍ３以下である、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項５】
前記バインダーはゴム系バインダーである、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項６】
前記シート状積層体のうち導電性樹脂層が設けられた面の表面抵抗率が３００ｍΩ／ｓｑ以下である、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項７】
前記炭素粒子の粒径が２〜５０μｍである、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項８】
前記導電性樹脂層の厚さが１０〜１００μｍである、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項９】
前記導電性樹脂層の厚さは前記炭素粒子の粒径より大きい、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項１０】
前記黒鉛シート基材は膨張黒鉛シートである、請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項１１】
可とう性を有する黒鉛シート基材上に炭素粒子、樹脂及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布工程と、
前記塗料から溶媒を揮発させる乾燥工程と、
を含むシート状積層体の製造方法。
【請求項１２】
膨張黒鉛シート基材と、
前記膨張黒鉛シート基材の端面の少なくとも一部に形成されたガス不透過性の樹脂層とを有するシート状複合体。
【請求項１３】
前記樹脂層が前記膨張黒鉛シート基材の端面を全て被覆するように形成されている、請求項１２に記載のシート状複合体。
【請求項１４】
前記シート状複合体において、下記の条件下におけるチャンバー内の圧力変化量が３２Ｐａ以下である、請求項１２に記載のシート状複合体。
・膨張黒鉛シート基材：厚さ１．５ｍｍ、かさ密度２．０Ｍｇ／ｍ３
・外界に露出する端面：φ７６ｍｍの外周面
・チャンバー内に露出する端面：φ３２ｍｍの内周面
・チャンバーの容積：１１，０５０ｃｍ３
・チャンバーの初期圧力：１９０Ｐａ
【請求項１５】
前記樹脂層の厚さが５μｍ以上である、請求項１２に記載のシート状複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛シート上に導電性樹脂層が形成されたシート状積層体及びその製造方法、並びに、黒鉛シートの端面にガス不透過性の樹脂層が形成されたシート状複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス不透過性を有する黒鉛シートは、燃料電池用セパレータ、空気清浄装置用電極、パッキン等の様々な用途に用いられている（特許文献１参照）。また、可燃性ガスなどを取り扱う場所では黒鉛シートが電磁波吸収体にも用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９３４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、黒鉛シートのガス不透過性は完全なものでなく、実際は一部のガスが黒鉛シート内を通過することで様々な問題が生じている。例えば黒鉛シートを電極に用いた場合、ガスがシート内を通過することで電極性能が低下するという問題がある。そこで、樹脂を黒鉛シートにコーティングすることによりガス不透過性を高めている。しかし、樹脂によって黒鉛シートの表面抵抗率が高くなるため、電極としての機能が損なわれる。また、黒鉛シートの帯電を防止できなくなるおそれがある。【０００５】
また、黒鉛シート表面に樹脂をコーティングした場合でもガスの透過を十分に防げないケースも散見される。これにより電極性能が低下する。【０００６】
そこで、本発明の目的は、ガスの透過を抑止しつつ、表面抵抗率の低下を抑止することである。また、黒鉛シートの面方向のガスの透過を抑止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシート状積層体は、可とう性を有する黒鉛シート基材上に、炭素粒子とバインダーとを含む導電性樹脂層が形成されている。【０００８】
本発明によると、黒鉛シートに導電性樹脂層が形成されているため、ガス不透過性を高めることができる。また、導電性樹脂層中に導電性を有する炭素粒子が含まれているため、表面抵抗率の低下を抑止できる。したがって、ガスの透過を抑止しつつ表面抵抗率の低下を抑止できる。【０００９】
また、前記導電性樹脂層は炭素粒子を５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含んでいることが好ましい。炭素粒子が５０ｗｔ％以上含まれていると、炭素粒子同士が接触し、これらが繋がるため、表面抵抗率を効果的に低下させることができる。また、炭素粒子を８０ｗｔ％以下とすることによりバインダーの含有量を十分に確保できるため、バインダーが良好に繋がる。これにより、ガスの透過を効果的に抑止できる。したがって、ガスの透過を十分に抑止しつつ表面抵抗率を確実に低下させることができる。【００１０】
また、前記シート状積層体の厚さ方向についての下記（１）式で示すガス透過率が１．０×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
ガス透過率＝Ｑ・Ｌ／（ΔＰ・Ａ）・・・（１）
尚、上記（１）式において、Ｑはガス流量（Ｐａ・ｃｍ２／ｓ）、Ｌはシート状積層体の厚さ（ｃｍ）であり、ΔＰは２つのチャンバー間の圧力差（Ｐａ）、Ａはシート状積層体のガス透過面積、つまり、２つのチャンバーを連通する通路の面積（ｃｍ２）である。
ガス透過率を上記範囲内とすることにより、ガスの透過を効果的に抑止できる。【００１１】
また、前記黒鉛シート基材のかさ密度が０．５Ｍｇ／ｍ３以上１．５Ｍｇ／ｍ３以下であることが好ましい。このような黒鉛シートは、比較的ガス透過が起こり易いが、適用範囲が広い。したがって、上記導電性樹脂層を形成することにより本発明の効果が極めて高く発揮される。【００１２】
また、前記バインダーはゴム系バインダーであることが好ましい。ゴム系バインダーは粘着力が高く、黒鉛シートが可とう性を有するものである。このため使用時にたわみが生じた場合でも追随して剥離が生じにくいため好ましい。【００１３】
また、前記シート状積層体のうち導電性樹脂層が設けられた面の表面抵抗率が３００ｍΩ／ｓｑ以下であることが好ましい。これにより、上記面の表面抵抗率を低くすることができる。【００１４】
さらに、前記炭素粒子の粒径が２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。粒径をこの範囲とすることにより導電性樹脂層に炭素粒子を均一に分散させることが円滑にできる。【００１５】
また、前記導電性樹脂層の厚さが１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに、前記導電性樹脂層の厚さは前記炭素粒子の粒径より大きいことが好ましい。導電性樹脂層の厚さが薄すぎる場合はガス不透過性が十分に得られない。一方、導電性樹脂層の厚さが厚すぎる場合は黒鉛シート基材の電気伝導性がシート状積層体の表面まで伝達されにくい。導電性樹脂層の厚さを上記範囲とすることにより、ガスの透過を十分に抑止しつつ、表面抵抗率を十分に低下させることができる。【００１６】
また、前記黒鉛シート基材は膨張黒鉛シートであることが好ましい。膨張黒鉛シートは本質的にガス透過性が低いため、導電性樹脂層の厚さが小さくとも高いガス遮蔽性を備えさせることができる。【００１７】
また、本発明のシート状積層体の製造方法は、
黒鉛シート基材上に炭素粒子、樹脂及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布工程と、
前記塗料から溶媒を揮発させる乾燥工程と、
を含んでいる。
このように簡易な方法で上述したシート状積層体を製造することができる。【００１８】
また、本発明のシート状複合体は、膨張黒鉛シート基材と、前記膨張黒鉛シート基材の端面の少なくとも一部に形成されたガス不透過性の樹脂層とを有する。【００１９】
膨張黒鉛シート基材の端面に樹脂層を形成することにより、膨張黒鉛シート基材の端面からの気体の侵入を抑制できるため、シート状複合体への面方向のガスの透過を抑止できる。これにより、例えばシート状複合体を電極等に用いた場合、電極の性能低下を抑止できる。【００２０】
また、上記シート状複合体において、前記樹脂層が前記膨張黒鉛シート基材の端面を全て被覆するように形成されていることが好ましい。これにより、膨張黒鉛シート基材の全端面から気体が侵入することを抑制できるため、シート状積層体への面方向のガスの透過を確実に抑止できる。【００２１】
上記シート状複合体において、下記の条件下におけるチャンバー内の３０分間の圧力変化量が３２Ｐａ以下であることが好ましい。
・膨張黒鉛シート基材：厚さ１．５ｍｍ、かさ密度２．０Ｍｇ／ｍ３
・外界に露出するシート状複合体の端面：φ７６ｍｍの外周面
・チャンバー内に露出するシート状複合体の端面：φ３２ｍｍの内周面
・チャンバーの容積：１１，０５０ｃｍ３
・チャンバーの初期圧力：１９０Ｐａ
また、前記樹脂層の最小厚さが５μｍ以上であることが好ましい。
これらの構成により、シート状複合体への面方向のガス不透過性を確実に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシート状積層体では、黒鉛シートに導電性樹脂層が形成されているため、ガス不透過性を高めつつ表面抵抗率の低下を抑止できる。また、本発明のシート状複合体では、膨張黒鉛シート基材の端面に樹脂層が形成されているため、シート状積層体の端面からの気体の侵入を抑制できる。これにより、シート状積層体への面方向のガスの透過を確実に抑止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るシート状積層体の断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の第２実施形態に係るシート状積層体の断面図であり、（ｂ）は（ａ）のIIB−IIB線に沿った断面図である。
【図３】圧力変化量を測定する装置の模式図である。
【図４】（ａ）は図３に示すゴムパッキンの平面図であり、（ｂ）は図３に示すアクリル板の平面図及び断面図であり、（ｃ）は図３に示す他のゴムパッキンの平面図であり、（ｄ）は図３に示す金属フランジの平面図及び断面図であり、（ｅ）は図３に示すシート状複合体の平面図である。
【図５】（ａ）は本発明の第３実施形態に係るシート状積層体の断面図であり、（ｂ）は（ａ）のVB−VB線に沿った断面図である。
【図６】実施例及び比較例の結果（導電性樹脂層の塗布量及び層厚さとガス透過率との関係）を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の結果（導電性樹脂層の塗布量及び層厚さと表面抵抗率との関係）を示す図である。
【図８】実施例のシート状積層体の上面周辺のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例及び比較例の結果（樹脂層の最小厚さと圧力変化量との関係）を示す図である。
【図１０】実施例及び比較例の結果（樹脂層の最小厚さと圧力変化量との関係）を示す図である。
【図１１】実施例のシート状積層体の端面周辺のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２５】
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態であるシート状積層体１について、図１を参照しつつ以下に説明する。
【００２６】
[シート状積層体]
シート状積層体１は、図１に示すように、可とう性を有する黒鉛シート（黒鉛シート基材）１０と、黒鉛シート１０の一方の面（上面）に塗布された導電性樹脂層２とを備えている。
【００２７】
（黒鉛シート）
黒鉛シート１０は、天然黒鉛を用いて製造したシート、高分子化合物を黒鉛化したものを用いて製造したシート、膨張黒鉛シート等の各種の黒鉛シートを用いることができる。このなかでも、膨張黒鉛シートは製造時に出ガスが生じないため、本質的にガス透過性が低く、導電性樹脂層の厚さが小さくとも高いガス遮蔽性を備えさせることができるため好ましい。
【００２８】
黒鉛シート１０のかさ密度は、０．５Ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好適には０．７Ｍｇ／ｍ３以上である。かさ密度を上記範囲とすることにより、基材自体がある程度のガス遮蔽性を備えることで、導電性樹脂層との組合せによりガスの透過を効果的に抑止できる。また、かさ密度は、１．５Ｍｇ／ｍ３以下が好ましく、より好適には１．３Ｍｇ／ｍ３以下である。かさ密度が上記範囲を超えると、導電性樹脂層を設けなくとも高いガス遮蔽性を備えることができるため、本実施形態による効果が得られにくくなる。
【００２９】
また、黒鉛シート１０の厚さＴ１は、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好適には０．３ｍｍ以上である。このような厚さとすることにより、ガスの透過を効果的に抑止できる。また、黒鉛シート１０の厚さＴ１は、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。この範囲とすることにより、安定して可とう性を発揮させることができる。
【００３０】
（導電性樹脂層）
導電性樹脂層２０は、炭素粒子とバインダーとを含んだ層である。
【００３１】
炭素粒子には、黒鉛粉末、炭素繊維、カーボンブラック等を用いることができ、これらを併用してもよい。導電性樹脂として金属粒子もあるが、金属粒子は大気と接触すると酸化することで電気伝導性が低下する。一方、炭素粒子は４００℃以下の使用条件では酸化しにくく、また化学的安定性も高いため、酸素を含むガスや苛性ガス等と接触する条件下で使用しても良好な電気伝導性を維持することができる。黒鉛粉末は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛等の各種の黒鉛の粉末を用いることができる。
【００３２】
炭素粒子の粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。粒径が小さすぎると、炭素粒子が凝集しやすいため電気伝導性が均一になりにくい。一方、粒径が大きすぎると、炭素粒子がバインダーに分散しにくくなる。そこで、粒径を上記範囲とすることにより良好な電気伝導性が得られる。
【００３３】
バインダーには、ゴム系バインダー、ビニール系バインダー、熱可塑性合成樹脂バインダー等を用いることができ、これらを併用してもよい。これらバインダーは、適切な溶媒に分散されて塗布が容易なものとなされる。このなかでも、ゴム系バインダーは粘着力が高く、黒鉛シートが可とう性を有するもので使用時にたわみが生じた場合でも、追随して剥離が生じにくくできるため好ましい。
【００３４】
導電性樹脂層２０には炭素粒子が５０ｗｔ％以上含まれていることが好ましく、より好適には６０ｗｔ％以上である。上記範囲とすることにより、炭素粒子同士が接触しこれらが電気的に導通されやすくなり、表面から黒鉛シートへの導通が図られて黒鉛シート中を電気が導通するようになるため、表面抵抗率を効果的に低下させることができる。また、炭素粒子は８０ｗｔ％以下含まれていることが好ましく、より好適には７５ｗｔ％以下である。上記範囲とすることにより、バインダーの含有量を十分に確保でき、バインダーが良好に繋がるため、ガスの透過を効果的に抑止できる。
【００３５】
導電性樹脂層２０の厚さｔ１は、炭素粒子の粒径より大きいことが好ましく、より好適には１０μｍ以上１００μｍ以下である。導電性樹脂層２０の厚さが薄い場合、電気伝導性が低下するため表面抵抗率が低下しやすい。一方、導電性樹脂層２０の厚さｔ１が厚すぎる場合、黒鉛シート１０の電気伝導性が外部に有効に伝達されない。そこで、上記厚さとすることにより、表面抵抗率の低下を効果的に抑止できる。
【００３６】
導電性樹脂層２０は、ガス不透過性の観点から、黒鉛シート１ｃｍ２に対して０．００２ｇ／ｃｍ２以上塗布されていることが好ましく、より好適には０．００４ｇ／ｃｍ２以上である。塗布量を０．００２ｇ／ｃｍ２以上とすることにより、ガス不透過性の低下を抑止できる。一方、塗布量が多すぎると、黒鉛シート１０の電気伝導性が外部に有効に伝達されないため、シート状積層体１の導電性が低下する傾向がある。そこで、塗布量は０．０１４ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好適には０．０１２ｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好適には０．０１０ｇ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
導電性樹脂層２０として、例えば「バニーハイトＵＣＣ−２」（日本黒鉛社製）、「バニーハイト＃２７」（日本黒鉛社製）を用いることができる。
【００３８】
上記構成からなるシート状積層体１の厚さ方向のガス透過率は、１．０×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好適には１．０×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。ガス透過率は下記（１）式で表される。ガス透過率を上記範囲とすることにより、シート状積層体１の厚さ方向のガスの透過を効果的に抑止できる。
ガス透過率＝Ｑ・Ｌ／（ΔＰ・Ａ）・・・（１）
尚、上記（１）式において、Ｑはガス流量（Ｐａ・ｃｍ２／ｓ）、Ｌはシート状積層体の厚さ（ｃｍ）であり、ΔＰは２つのチャンバー間の圧力差（Ｐａ）、Ａはシート状積層体のガス透過面積、つまり、２つのチャンバーを連通する通路の面積（ｃｍ２）である。
【００３９】
ここで、上記式で示されるガス透過率は以下の方法によって測定される。
（i）互いに連通された一対の密閉されたチャンバーＣＡ，ＣＢにおいて、両チャンバーＣＡ，ＣＢを連通する通路（直径１０ｍｍ）を本発明の離型用シート（直径３０ｍｍ）で塞ぐように配置する。言い換えれば、本発明の離型用シートを通過しなければ一対の密閉されたチャンバーＣＡ，ＣＢ間を空気が流れない状態とする。
（ii）この状態から、両チャンバーＣＡ，ＣＢ内の気圧が１．０×１０−４Ｐａとなるまで両チャンバーＣＡ，ＣＢを真空引きする。そして、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを継続しながら、他方のチャンバーＣＢ内が所定の圧力（１．０×１０５Ｐａ）となるまでＮ２ガスを供給する。
（iii）他方のチャンバーＣＢ内が所定の圧力（１．０×１０５Ｐａ）となると、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止する。すると、両チャンバーＣＡ，ＣＢ間の圧力差と離型用シートのガス透過性に応じて、徐々に他方のチャンバーＣＢから一方のチャンバーＣＡにＮ２ガスが流れるので、一方のチャンバーＣＡ内の圧力が上昇する。
（iv）そして、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止してから約１００秒間における一方のチャンバーＣＡ内の圧力上昇速度を測定し、以下の式に基づいて、ガス透過率Ｋ（ｃｍ２／ｓ）を算出する。
Ｋ＝Ｑ・Ｌ／（Ｐ・Ａ）
なお、Ｑはガス流量（Ｐａ・ｃｍ２／ｓ）、Ｌはシート状積層体の厚さ（ｃｍ）であり、Ｐは両チャンバーＣＡ，ＣＢ間の圧力差（Ｐａ）、Ａはシート状積層体のガス透過面積、つまり、両チャンバーＣＡ，ＣＢを連通する通路の面積（ｃｍ２）である。
また、ガス流量Ｑは、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止してから約１００秒間における一方のチャンバーＣＡ内の圧力上昇速度と、一方のチャンバーＣＡの容積から算出される。
【００４０】
また、シート状積層体１のうち導電性樹脂層２０が設けられた面の表面抵抗率は３００ｍΩ／ｓｑ以下であることが好ましく、より好適には２００ｍΩ／ｓｑ以下である。
【００４１】
（シート状積層体の製造方法）
溶媒に炭素粒子及び樹脂（バインダー）を混合し、導電性樹脂層２０となる塗料を作製する。次に、黒鉛シート１０の上面に塗料を塗布し（塗布工程）、塗料から溶媒を揮発させ（乾燥工程）、シート状積層体１を得る。ゴム系バインダーの場合、溶媒はキシレン、トルエン等であり、これらは常温静置でも十分に乾燥可能であるが、１５０℃以下の乾燥機中で加熱して乾燥時間を短縮しても良い。
【００４２】
溶媒には、キシレン、トルエン、アセトン等の有機溶媒で、バインダーが可溶なものを適宜用いることができる。また、炭素粒子の配合は、特に限定されないが、溶剤９０〜１５０ｇに対して炭素粒子及び樹脂が１０ｇ〜３０ｇ含有されていることが好ましい。上記配合とすることにより、黒鉛粉末及び樹脂を溶剤に均一分散させることができる。
【００４３】
このようにして得られたシート状積層体１では、黒鉛シート１０の上面に導電性樹脂層２０が形成されているため、黒鉛シート１０だけの場合に比べて厚さ方向のガス不透過性を高めることができる。また、黒鉛シート１０に別の層が形成されている場合、黒鉛シートだけの場合に比べて表面抵抗率が低下する傾向にあるが、本発明では導電性樹脂層２０に電気伝導性を有する炭素粒子が含まれているため、シート状積層体１の表面抵抗率（導電性樹脂層２０が形成された面の表面抵抗率）が黒鉛シート１０の表面抵抗率と同様な値である。
したがって、シート状積層体１では、ガスの透過を抑止しつつ表面抵抗率の低下を抑止できる。このようなシート状積層体１は、ガス不透過性及び低表面抵抗率が要求される製品、例えば、燃料電池用セパレータ、空気清浄装置用電極、パッキン、可燃性ガス雰囲気下で用いられる電磁波吸収体等に有効に利用することができる。例えば、シート状積層体１を燃料電池用セパレータに用いると、帯電を抑止しつつ燃料ガスと酸化剤ガスとを効果的に分離できる。
【００４４】
〔第２実施形態〕
次に、本発明の第２実施形態について、図２を参照しつつ説明する。第２実施形態において第１実施形態と異なる点は、膨張黒鉛シート基材２１０の端面を全て被覆するようにガス不透過性の樹脂層２２０が形成されていることである。なお、上述した第１実施形態と同一の構成については同一の符号を用い、その説明を適宜省略する。
【００４５】
シート状複合体２０１は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、膨張黒鉛シート基材２１０と、膨張黒鉛シート基材２１０の全端面に形成された樹脂層２２０とを有している。ここで、「膨張黒鉛シート基材２１０の端面」とは、膨張黒鉛シート基材２１０の上面が途絶えた端部から厚さ方向に延びる面（膨張黒鉛シート基材２１０の周面）である。
【００４６】
膨張黒鉛シート基材２１０では、図２（ａ）の拡大図に示すように、面方向に配向した鱗状黒鉛２１１,２２２,２１３が積層されている。膨張黒鉛シート基材２１０の端面は鱗状黒鉛の端縁が地層状に露出している場合が多く、本実施形態ではこの露出した部分に樹脂層２２０が形成されている。
【００４７】
また、膨張黒鉛シート基材２１０の厚さ（最小厚さ）Ｔ２は、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好適には０．３ｍｍ以上である。このような厚さにより、シートとして十分な形状保持が図れると共に、用いる用途において性能を発現することができる。また、黒鉛シート１０の厚さＴ２は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。この範囲とすることにより、膨張黒鉛シートとしての成形が容易となり、また安定して可とう性を発揮させることができる。
【００４８】
ガス不透過性の樹脂層２２０には、ゴム、アクリル、ポリオレフィン等からなる樹脂が含まれてガス不透過性となされている。樹脂層２２０として、例えば「バニーハイト（ＵＣＣ−２）」（日本黒鉛社製）、「バニーハイト＃２７」（日本黒鉛社製）、水性塗料「水性つやありＥＸＥアイボリー」（ニッペホームプロダクツ社製）等、層形成によりガス不透過性を備えることが出来る適宜のものを用いて形成することができる。ここで「ガス不透過性」とは、膨張黒鉛シート基材２１０のガス不透過性より良好なガス不透過性であり、例えばガス透過率が１．０×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ以下のものであることを示す。ガス透過率は第１実施形態で説明した測定方法で測定されるガス透過率である。
【００４９】
樹脂層２２０の最小厚さｔ２は、５μｍ以上が好ましく、より好適には１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。最小厚さｔ２を５μｍ以上とすることにより、ガスが膨張黒鉛シート基材２１０の端面から内部に侵入することを抑止できる。また塗布が容易となり樹脂層を確実に形成できることに繋がる。一方、塗布量が多すぎると、シートの全体形状が変化するため、設計通りの性能が発現できなくなる恐れがある。また膨張黒鉛シート基材２１０との線膨張率差が大きいと、応力歪みによる剥離や割れが起こる恐れもある。そこで、樹脂層２２０の最小厚さｔ２は５００μｍ以下であることが好ましく、より好適には２００μｍ以下である。
【００５０】
樹脂層２２０は、ガス不透過性の観点から、黒鉛シート１ｃｍ２に対して上記塗料等を０．００１ｇ／ｃｍ２以上塗布して形成されていることが好ましく、より好適には０．００５ｇ／ｃｍ２以上である。塗布量を０．００１ｇ／ｃｍ２以上とすることにより、ガスが膨張黒鉛シート基材２１０の端面から内部に侵入することを抑止できる。一方、塗布量が多すぎると、上記樹脂層が厚すぎる場合の不具合が生じる恐れがある。そこで、塗布量は０．１ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好適には０．０５ｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好適には０．０３ｇ／ｃｍ２以下である。
【００５１】
上記構成からなるシート状複合体２０１において、図３及び下記条件下でのチャンバー内の３０分間の圧力変化量が３２Ｐａ以下であることが好ましく、より好適には２３Ｐａ以下である。上記の圧力変化量はシート状複合体２０１の面方向のガス不透過性と反比例のような関係があり、圧力変化量が小さくなるにつれて面方向のガス不透過性が高くなる。圧力変化量を上記範囲とすることにより、ガスが膨張黒鉛シート基材２１０の端面から内部に侵入することを効果的に抑止できる。
【００５２】
図３に示す装置では、シート状複合体２０１と、測定タンク２４０と、真空ポンプ２４１と、マノメーター２４２とがチャンバー２５０内に配置されている。
【００５３】
シート状複合体２０１はゴムパッキン２６１を介してアクリル板２６２上に配置されている。アクリル板２６２はＯリング（オーリング）２６３を介して置台２６４上に配置されている。Ｏリング２６３によってアクリル板２６２と置台２６４とを封止している。ゴムパッキン２６１の中央には貫通気孔２６１ａが形成されている（図４(ａ)参照）。アクリル板２６２には、図４（ｂ）に示すように、中央周辺に複数の小さな貫通孔２６２ａ,２６２ｂが形成されている。また、図３に示すように、置台２６４の中央にも貫通孔２６４ａが形成されている。
【００５４】
シート状複合体２０１の上にはゴムパッキン２６５を介して金属フランジ２６６が配置されている。金属フランジ２６６はシート状複合体２０１に押し付けられ、ネジにより固定されている。ゴムパッキン２６５及び金属フランジ２６６は、図４（ｃ）及び図４（ｄ）に示すように、円板状に形成されている。金属フランジ２６６には外周縁部に４個のネジ穴が等間隔に形成されている。また、図４（ｅ）に示すように、シート状複合体２０１の中央付近にはφ３２ｍｍの貫通孔２０１ａが形成されている。
【００５５】
置台２６４の内側の空間には第１配管２８１が連通している。第１配管２８１の他端部には測定タンク２４０が配置されている。第１配管２８１にはバルブＶ２が設けられている。
【００５６】
第１配管２８１に交差して連通した第２配管２８２には、一端部にマノメーター２４２が配置され、他端部が２つに分岐している。分岐した一方の先には真空ポンプ２４１が配置され、他方には電磁弁Ｖ５が配置されている。また、第２配管２８２においてマノメーター２４２と分岐点Ｂとの間にはバルブＶ１、バルブＶ３及び電磁弁Ｖ４が順に並んで配置されている。
【００５７】
図３に示すように、シート状複合体２０１はゴムパッキン２６１及びゴムパッキン２６５によって上下方向に挟まれているため、シート状複合体２０１の端面（外周面）だけからガスが内部に侵入する。ガスはシート状複合体２０１の内部を通ってシート状複合体２０１の内周面から内側へ放出される。これにより、ゴムパッキン２６１、アクリル板２６２、置台２６４及びシート状複合体２０１の内側の空間の圧力が変化する。圧力変化量が大きい場合はシート状複合体２０１の端面からのガス侵入量が多く（シート状複合体２０１の面方向のガス不透過性が低く）、圧力変化量が小さい場合はシート状複合体２０１の端面からのガス侵入量が少ない（シート状複合体２０１の面方向のガス不透過性が良好である）。ゴムパッキン２６１、アクリル板２６２及び置台２６４の内側の空間の圧力は、測定タンク２４０によって測定される。以下に圧力の測定方法を説明する。
【００５８】
チャンバーの初期圧力を１９０Ｐａに設定する。チャンバーの容積及びシート状複合体２０１の寸法を下記に示す。
・チャンバーの容積は１１，０５０ｃｍ３
・膨張黒鉛シート基材：厚さ１．５ｍｍ、かさ密度２．０Ｍｇ／ｍ３
・シート状複合体２０１の外界に露出する端面（シート状複合体２０１の外周面）：φ７６ｍｍの外周面である。
・シート状複合体２０１のチャンバー内に露出する端面（シート状複合体２０１の内周面）：φ３２ｍｍの内周面である。
【００５９】
１)測定タンク２４０及び真空ポンプ２４１系の電源をＯＮにする。
２)バルブＶ１が開であり、バルブＶ２,Ｖ３が閉であることを確認する。
３)Ｏリング２６３をクリーンアップし、Ｏリング２６３上にアクリル板２６２を置く。
４)アクリル板２６２上にゴムパッキン２６１を載置し、その上にシート状複合体２０１をセットする。
５)シート状複合体２０１にゴムパッキン２６５を載置する。
６)金属フランジ２６６をアクリル板２６２にボルトで締め付ける。
７)電磁弁Ｖ４を開とし、真空ポンプを起動させる。
８)バルブＶ１,Ｖ２,Ｖ３を開にする。
９)到達圧（１９０Ｐａ）を目安として真空引きを行う。
１０)バルブＶ３を閉じる。
１１)マノメーターから圧力Ｐ１を測定する。
１２)電磁弁Ｖ５を開にする。
１３)電磁弁Ｖ４を閉にする。
１４)約1分後に真空ポンプ２４１をＯＦＦにし、電磁弁Ｖ５を閉にする。
１５)バルブＶ３を閉じ、３０分後にマノメーター２４２の圧力Ｐ２を測定する。
１６)バルブＶ２を閉じてシート状複合体２０１を取り外す。
【００６０】
上記から、圧力変化量は下記（２）式により算出できる。
圧力変化量＝Ｐ２―Ｐ１・・・（２）
また、（２）式から算出した圧力変化量を用いてシート状複合体２０１の端面から侵入したガス透過率を下記（３）式から算出できる。
ガス透過率(cm2/sec)=(気体の透過量)×(厚さ)/(透過面積)×(時間)×(圧力)
=(V・Δp)×t  /  A・T  ・  (P0-P2)  ・・・（３）
ここで、
Δp=   P2- P1
P0:大気圧(測定前)          （参考値：101,325  pa）
P1:到達圧
P2:測定後圧
V:測定タンク容量  φ190mm×390mm高さ    11,050cm3
A:透過面積    φ2cm        3.14cm2
T:測定時間(sec)
ガス透過率は、１．０×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好適には１．０×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。この範囲とすることにより、ガスが膨張黒鉛シート基材２１０の端面から内部に侵入することを効果的に抑止できる。
【００６１】
（シート状複合体の製造方法）
溶媒に樹脂（バインダー）を混合し、樹脂層２２０となる塗料を作製する。膨張黒鉛シート基材２１０の端面に塗料を塗布し（塗布工程）、塗料から溶媒を揮発させ（乾燥工程）、シート状複合体２０１を得る。ゴム系バインダーの場合、溶媒はキシレン、トルエン等であり、これらは常温静置でも十分に乾燥可能であるが、１５０℃以下の乾燥機中で加熱して乾燥時間を短縮しても良い。
【００６２】
このようにして得られたシート状複合体２０１では、膨張黒鉛シート基材２１０の端面に樹脂層２２０が形成されているため、膨張黒鉛シート基材２１０の端面からのガスの透過を抑止できる。これにより膨張黒鉛シート基材２１０の面方向（厚さ方向に直交する方向）のガス不透過性を高めることができる。樹脂層２２０が形成されていない場合、膨張黒鉛シート基材２１０を構成する鱗状黒鉛片間の空間からガスが流入するため、膨張黒鉛シート基材２１０の面方向のガス不透過性が低いが、本実施形態では樹脂層２２０により面方向のガス不透過性を向上させることができる。
【００６３】
〔第３実施形態〕
次に、本発明の第３実施形態について、図５を参照しつつ説明する。第３実施形態において第１実施形態と異なる点は、膨張黒鉛シート基材３１０の上面及び全端面（全周面）に導電性樹脂層３２０が形成されていることである。なお、上述した第１実施形態と同一の構成については同一の符号を用い、その説明を適宜省略する。
【００６４】
膨張黒鉛シート基材３１０では、図５（ａ）の拡大図に示すように、面方向に配向した鱗状黒鉛３１１,３２２,３１３が積層されている。膨張黒鉛シート基材３１０の端面（周面）は鱗状黒鉛３２２,３１３の端縁が地層状に露出している場合が多く、本実施形態ではこの露出した部分に導電性樹脂層３２０が形成されている。
【００６５】
また、膨張黒鉛シート基材３１０の厚さ（最小厚さ）Ｔ３は、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好適には０．３ｍｍ以上である。このような厚さにより、第２実施形態の膨張黒鉛シート基材２１０と同様にシートとして十分な形状保持が図れると共に、用いる用途において性能を発現することができる。また、黒鉛シート１０の厚さＴ３は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。この範囲とすることにより、膨張黒鉛シートとしての成形が容易となり、また安定して可とう性を発揮させることができる。
【００６６】
導電性樹脂層３２０は、炭素粒子と樹脂（バインダー）を含んだ層である。導電性樹脂層３２０には第１実施形態の導電性樹脂層２０と同様な層を用いることができる。導電性樹脂層３２０として、バニーハイト、ＵＣＣ、バニーハイト＃２７（日本黒鉛社製）等、バインダー中に導電性粒子を含むものを用いることができる。
【００６７】
図５（ａ）に示す膨張黒鉛シート基材２１０の上面側の厚さｔ３は、第１実施形態の導電性樹脂層２０の厚さｔ１と同様に炭素粒子の粒径より大きいことが好ましく、より好適には１０μｍ以上１００μｍ以下である。また、図５（ｂ）に示す膨張黒鉛シート基材２１０の端面側の最小厚さｔ４は、第２実施形態の樹脂層２２０の最小厚さｔ２と同様な理由から、５μｍ以上が好ましく、より好適には１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。また、樹脂層２２０の最小厚さｔ４は５００μｍ以下であることが好ましく、より好適には２００μｍ以下である。なお、図５（ａ）及び図５（ｂ）では、導電性樹脂層３２０の厚さが膨張黒鉛シート基材２１０の上面側（ｔ３）と端面側（ｔ４）とで異なるが、これらの厚さｔ３,ｔ４は同じでもよい。
【００６８】
また、膨張黒鉛シート基材２１０の上面側の導電性樹脂層３２０の塗布量は、第１実施形態の導電性樹脂層２０と同様に、ガス不透過性の観点から、膨張黒鉛シート基材１ｃｍ２に対して０．００２ｇ／ｃｍ２以上塗布されていることが好ましく、より好適には０．００４ｇ／ｃｍ２以上である。
【００６９】
また、膨張黒鉛シート基材２１０の端面側の導電性樹脂層３２０の塗布量は、ガス不透過性の観点から、第２実施形態と同様な理由により、膨張黒鉛シート基材１ｃｍ２に対して上記塗料等を０．００１ｇ／ｃｍ２以上、より好適には０．００５ｇ／ｃｍ２以上である。また、塗布量は０．１ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好適には０．０５ｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好適には０．０３ｇ／ｃｍ２以下である。
【００７０】
上記構成からなるシート状積層体３０１の厚さ方向におけるガス透過率は、第１実施形態の導電性樹脂層２０と同様に、１．０×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好適には１．０×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。また、シート状積層体３０１の圧力変化量（第２実施形態の条件及び図３〜５に示す装置で測定した圧力変化量）は３２Ｐａ以下であることが好ましい。圧力変化量を上記範囲とすることにより、ガスが膨張黒鉛シート基材２１０の端面から内部に流入することを効果的に抑止できる。
【００７１】
シート状積層体３０１は第１実施形態のシート状積層体１と同様な方法によって製造することができる。このようにして得られたシート状積層体３０１では第１実施形態と同様に厚さ方向のガスの透過を抑止しつつ表面抵抗率の低下を抑止できる。また、膨張黒鉛シート基材２１０の端面にも導電性樹脂層３２０を形成することで面方向のガス不透過性を向上させることができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。【００７３】
第１実施形態において導電性樹脂層の塗布量を変えたときのシート状積層体の表面抵抗率及び厚さ方向のガス透過率を調べた。【００７４】
（実験条件）
塗料（日本黒鉛社製、製品名「バニーハイト（ＵＣＣ−２）」）を、溶媒中にバインダーと黒鉛粒子とが分散されるように十分に撹拌してから黒鉛シート（東洋炭素社製、製品名「ＰＦ−５０」、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３）上に均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で十分に乾燥させて溶剤を完全に揮発させた。黒鉛シート上に形成された導電性樹脂層の組成は、天然黒鉛５８ｗｔ％、ゴム系バインダー３１ｗｔ％、カーボンブラック１１ｗｔ％であり、導電性樹脂層中の炭素粒子の合計含有量は６９ｗｔ％、導電性樹脂層の比重は約１．７ｇ／ｃｍ３であった。【００７５】
得られたシート状積層体の塗布量（層厚さ）とガス透過率との関係を調べた（図６参照）。また、塗布量（層厚さ）と表面抵抗率との関係を調べた（図７参照）。図８にはシート状積層体（片面塗布量０．０６ｇ／ｃｍ２(層厚さ３５μｍ)）の上面付近のＳＥＭ写真を示している。【００７６】
（測定方法）
<ガス透過率>
第１実施形態で説明した方法（ガス透過率＝Ｑ・Ｌ／（ΔＰ・Ａ））と同様な測定方法で測定した。
<表面抵抗率>
シート状積層体の導電性樹脂層が形成された面の表面抵抗率を調べた。表面抵抗率は、四端針法抵抗率測定器（共和理研社製 Ｋ−７０５ＲＳ）を用いて測定した。測定条件を下記に示す。
針の先端半径：４０μｍ
針圧        ：２００ｇ
針のピッチ  ：１ｍｍ【００７７】
（実験結果）
<ガス透過率>
図６に示すように、塗布量を０．００２ｇ／ｃｍ３（層厚さ１２μｍ）以上とすると、ガス透過率が飛躍的に減少し、約１．５×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下となった。
<表面抵抗率>
図７に示すように、塗布量が０．０１３ｇ／ｃｍ３以下では表面抵抗率が２５０ｍΩ／ｓｑ以下と低いが、塗布量が０．０１３ｇ／ｃｍ３（層厚さ７６μｍ）を超えると表面抵抗率が非常に高くなり、３００ｍΩ／ｓｑを超えた。【００７８】
次に、第２実施形態において樹脂層の最小膜厚を変えたときのシート状複合体の面方向の圧力変化量（Ｐａ）を調べた。【００７９】
（実験条件）
塗料（日本黒鉛社製、製品名「バニーハイト（ＵＣＣ−２）」）を、溶媒中にバインダーと黒鉛粒子とが分散されるように十分に撹拌してから黒鉛シート（東洋炭素社製、製品名「ＰＦ−１５０Ｒ２」、かさ密度２．０ｇ／ｃｍ３、厚さ１．５ｍｍ）の端面全周に均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で十分に乾燥させて溶剤を完全に揮発させた。
また、水性塗料（ニッペホームプロダクツ（株）製、製品名「水性つやありＥＸＥアイボリー」）を、水溶媒中に樹脂成分が分散されるように十分に撹拌してから黒鉛シート（東洋炭素社製、製品名「ＰＦ−１５０Ｒ２」、かさ密度２．０ｇ／ｃｍ３、厚さ１．５ｍｍ）の端縁全周に均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で十分に乾燥させて溶剤を完全に揮発させた。
そして、第２実施形態で説明した方法で３０分間の圧力変化量を算出した。表１及び表２、並びに図８及び図９にこれらの結果を示す。図８及び図９はそれぞれ表１及び表２の結果を図示したものである。また、図１０及び図１１にはシート状複合体の端面周面のＳＥＭ写真を示している。【００８０】
【表１】
2015008867.tif 000003
【００８１】
【表２】
2015008867.tif 000004
【００８２】
（実験結果）
塗料「バニーハイト（ＵＣＣ−２）」では、図８に示すように、樹脂層の最小厚さを７μｍ以上とすることにより、圧力変化量を３２Ｐａ以下にすることができた。
また、水性塗料では、図９に示すように、樹脂層の最小厚さを６μｍ以上とすることにより、圧力変化量を３２Ｐａ以下にすることができた。
図８,９から２種類の塗料は樹脂層を形成した際にガス不透過性を発現することから、同じ傾向を示すことが分かった。また、これらの傾向から樹脂層の最小厚さを５μｍ以上とすればガス不透過性を確実に発現できるため、シート状複合体の面方向のガス不透過率を良好にすることができると推測できる。【００８３】
以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。【００８４】
例えば、第１実施形態では、黒鉛シート１０の上面に導電性樹脂層２０を形成したが、黒鉛シート１０の上面及び底面、又は黒鉛シート１０の端面を含む全面に導電性樹脂層２０を形成してもよい。【００８５】
また、第２実施形態では、膨張黒鉛シート基材２１０の全ての端面に樹脂層２２０を形成したが、端面の一部、例えばガス透過を抑止したい部分だけに樹脂層２２０を形成してもよい。【００８６】
さらに、第２実施形態では、膨張黒鉛シート基材２１０の上面及び底面に層が形成されていないが、膨張黒鉛シート基材２１０の上面、又は膨張黒鉛シート基材２１０の上面及び底面にも層を形成してもよい。また、膨張黒鉛シート基材２１０の上面、又は膨張黒鉛シート基材２１０の上面及び底面に第１実施形態の導電性樹脂層２０を形成してもよい。これにより導電性樹脂層２０によって厚さ方向のガスの透過を抑止しつつ表面抵抗率の低下を抑止できる上に、樹脂層２２０によって面方向のガスの透過を抑止できる。
【符号の説明】
【００８７】
１,３０１           シート状積層体
１０                黒鉛シート（黒鉛シート基材）
２０,３２０         導電性樹脂層
２０１              シート状複合体
２１０,３１０       膨張黒鉛シート基材
２２０              樹脂層
【図１】
2015008867.tif 000005
【図２】
2015008867.tif 000006
【図３】
2015008867.tif 000007
【図４】
2015008867.tif 000008
【図５】
2015008867.tif 000009
【図６】
2015008867.tif 000010
【図７】
2015008867.tif 000011
【図８】
2015008867.tif 000012
【図９】
2015008867.tif 000013
【図１０】
2015008867.tif 000014
【図１１】
2015008867.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月8日(2016.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のシート状積層体は、可とう性を有する黒鉛シート（黒鉛シート基材）上に、炭素粒子とバインダーとを含む導電性樹脂層が形成されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、上記シート状複合体において、前記樹脂層が前記膨張黒鉛シート基材の端面を全て被覆するように形成されていることが好ましい。これにより、膨張黒鉛シート基材の全端面から気体が侵入することを抑制できるため、シート状複合体への面方向のガスの透過を確実に抑止できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るシート状積層体の断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の第２実施形態に係るシート状積層体の断面図であり、（ｂ）は（ａ）のIIB−IIB線に沿った断面図である。
【図３】圧力変化量を測定する装置の模式図である。
【図４】（ａ）は図３に示すゴムパッキンの平面図であり、（ｂ）は図３に示すアクリル板の平面図及び断面図であり、（ｃ）は図３に示す他のゴムパッキンの平面図であり、（ｄ）は図３に示す金属フランジの平面図及び断面図であり、（ｅ）は図３に示すシート状複合体の平面図である。
【図５】（ａ）は本発明の第３実施形態に係るシート状積層体の断面図であり、（ｂ）は（ａ）のVB−VB線に沿った断面図である。
【図６】実施例及び比較例の結果（導電性樹脂層の塗布量及び層厚さとガス透過率との関係）を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の結果（導電性樹脂層の塗布量及び層厚さと表面抵抗率との関係）を示す図である。
【図８】実施例のシート状積層体の上面周辺のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例及び比較例の結果（樹脂層の最小厚さと圧力変化量との関係）を示す図である。
【図１０】実施例及び比較例の結果（樹脂層の最小厚さと圧力変化量との関係）を示す図である。
【図１１】実施例のシート状複合体の端面周辺のＳＥＭ写真である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
[シート状積層体]
シート状積層体１は、図１に示すように、可とう性を有する黒鉛シート（黒鉛シート基材）１０と、黒鉛シート１０の一方の面（上面）に塗布された導電性樹脂層２０とを備えている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
膨張黒鉛シート基材２１０では、図２（ａ）の拡大図に示すように、面方向に配向した鱗状黒鉛２１１,２１２,２１３が積層されている。膨張黒鉛シート基材２１０の端面は鱗状黒鉛の端縁が地層状に露出している場合が多く、本実施形態ではこの露出した部分に樹脂層２２０が形成されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
シート状複合体２０１はゴムパッキン２６１を介してアクリル板２６２上に配置されている。アクリル板２６２はＯリング（オーリング）２６３を介して置台２６４上に配置されている。Ｏリング２６３によってアクリル板２６２と置台２６４とを封止している。ゴムパッキン２６１の中央には貫通孔２６１ａが形成されている（図４(ａ)参照）。アクリル板２６２には、図４（ｂ）に示すように、中央周辺に複数の小さな貫通孔２６２ａ,２６２ｂが形成されている。また、図３に示すように、置台２６４の中央にも貫通孔２６４ａが形成されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
膨張黒鉛シート基材３１０では、図５（ａ）の拡大図に示すように、面方向に配向した鱗状黒鉛３１１,３１２,３１３が積層されている。膨張黒鉛シート基材３１０の端面（周面）は鱗状黒鉛３１２,３１３の端縁が地層状に露出している場合が多く、本実施形態ではこの露出した部分に導電性樹脂層３２０が形成されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
また、膨張黒鉛シート基材３１０の厚さ（最小厚さ）Ｔ3は、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好適には０．３ｍｍ以上である。このような厚さにより、第２実施形態の膨張黒鉛シート基材２１０と同様にシートとして十分な形状保持が図れると共に、用いる用途において性能を発現することができる。また、膨張黒鉛シート基材３１０の厚さＴ3は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。この範囲とすることにより、膨張黒鉛シートとしての成形が容易となり、また安定して可とう性を発揮させることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
図５（ａ）に示す膨張黒鉛シート基材３１０の上面側の厚さｔ3は、第１実施形態の導電性樹脂層２０の厚さｔ1と同様に炭素粒子の粒径より大きいことが好ましく、より好適には１０μｍ以上１００μｍ以下である。また、図５（ｂ）に示す膨張黒鉛シート基材３１０の端面側の導電性樹脂層３２０の最小厚さｔ4は、第２実施形態の樹脂層２２０の最小厚さｔ2と同様な理由から、５μｍ以上が好ましく、より好適には１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。また、樹脂層３２０の最小厚さｔ4は５００μｍ以下であることが好ましく、より好適には２００μｍ以下である。なお、図５（ａ）及び図５（ｂ）では、導電性樹脂層３２０の厚さが膨張黒鉛シート基材３１０の上面側（ｔ3）と端面側（ｔ4）とで異なるが、これらの厚さｔ3,ｔ4は同じでもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
また、膨張黒鉛シート基材３１０の上面側の導電性樹脂層３２０の塗布量は、第１実施形態の導電性樹脂層２０と同様に、ガス不透過性の観点から、膨張黒鉛シート基材１ｃｍ2に対して０．００２ｇ／ｃｍ2以上塗布されていることが好ましく、より好適には０．００４ｇ／ｃｍ2以上である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
また、膨張黒鉛シート基材３１０の端面側の導電性樹脂層３２０の塗布量は、ガス不透過性の観点から、第２実施形態と同様な理由により、膨張黒鉛シート基材１ｃｍ2に対して上記塗料等を０．００１ｇ／ｃｍ2以上、より好適には０．００５ｇ／ｃｍ2以上である。また、塗布量は０．１ｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好適には０．０５ｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好適には０．０３ｇ／ｃｍ2以下である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
上記構成からなるシート状積層体３０１の厚さ方向におけるガス透過率は、第１実施形態の導電性樹脂層２０と同様に、１．０×１０-5ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好適には１．０×１０-6ｃｍ2／ｓｅｃ以下である。また、シート状積層体３０１の圧力変化量（第２実施形態の条件及び図３〜４に示す装置で測定した圧力変化量）は３２Ｐａ以下であることが好ましい。圧力変化量を上記範囲とすることにより、ガスが膨張黒鉛シート基材３１０の端面から内部に流入することを効果的に抑止できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
シート状積層体３０１は第１実施形態のシート状積層体１と同様な方法によって製造することができる。このようにして得られたシート状積層体３０１では第１実施形態と同様に厚さ方向のガスの透過を抑止しつつ表面抵抗率の低下を抑止できる。また、膨張黒鉛シート基材３１０の端面にも導電性樹脂層３２０を形成することで面方向のガス不透過性を向上させることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（実験結果）
<ガス透過率>
図６に示すように、塗布量を０．００２ｇ／ｃｍ2（層厚さ１２μｍ）以上とすると、ガス透過率が飛躍的に減少し、約１．５×１０-5ｃｍ2／ｓｅｃ以下となった。
<表面抵抗率>
図７に示すように、塗布量が０．０１３ｇ／ｃｍ2以下では表面抵抗率が２５０ｍΩ／ｓｑ以下と低いが、塗布量が０．０１３ｇ／ｃｍ2（層厚さ７６μｍ）を超えると表面抵抗率が非常に高くなり、３００ｍΩ／ｓｑを超えた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
（実験条件）
塗料（日本黒鉛社製、製品名「バニーハイト（ＵＣＣ−２）」）を、溶媒中にバインダーと黒鉛粒子とが分散されるように十分に撹拌してから黒鉛シート（東洋炭素社製、製品名「ＰＦ−１５０Ｒ２」、かさ密度２．０ｇ／ｃｍ3、厚さ１．５ｍｍ）の端面全周に均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で十分に乾燥させて溶剤を完全に揮発させた。
また、水性塗料（ニッペホームプロダクツ（株）製、製品名「水性つやありＥＸＥアイボリー」）を、水溶媒中に樹脂成分が分散されるように十分に撹拌してから黒鉛シート（東洋炭素社製、製品名「ＰＦ−１５０Ｒ２」、かさ密度２．０ｇ／ｃｍ3、厚さ１．５ｍｍ）の端縁全周に均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で十分に乾燥させて溶剤を完全に揮発させた。
そして、第２実施形態で説明した方法で３０分間の圧力変化量を算出した。表１及び表２、並びに図９及び図１０にこれらの結果を示す。図９及び図１０はそれぞれ表１及び表２の結果を図示したものである。また、図１１にはシート状複合体の端面周面のＳＥＭ写真を示している。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（実験結果）
塗料「バニーハイト（ＵＣＣ−２）」では、図９に示すように、樹脂層の最小厚さを７μｍ以上とすることにより、圧力変化量を３２Ｐａ以下にすることができた。
また、水性塗料では、図１０に示すように、樹脂層の最小厚さを６μｍ以上とすることにより、圧力変化量を３２Ｐａ以下にすることができた。
図９及び図１０から２種類の塗料は樹脂層を形成した際にガス不透過性を発現することから、同じ傾向を示すことが分かった。また、これらの傾向から樹脂層の最小厚さを５μｍ以上とすればガス不透過性を確実に発現できるため、シート状複合体の面方向のガス不透過率を良好にすることができると推測できる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
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【国際調査報告】
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