(57)【要約】  基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤を提供する。  （Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物、（Ｂ）アルコール化合物、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー及び（Ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物である。前記（Ｂ）アルコール化合物が、水酸基を有するアクリレート化合物、水酸基を有するメタアクリレート化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物又は水酸基を有するメタアクリルアミド化合物であることが好ましい。また、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、及び、ポリアルキロール化アクリルアミド、からなる群より選択される一種以上の化合物であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物、（Ｂ）アルコール化合物、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー及び（Ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）アルコール化合物が、水酸基を有するアクリレート化合物、水酸基を有するメタアクリレート化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物又は水酸基を有するメタアクリルアミド化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アルコール化合物が、ポリオール化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、及び、ポリアルキロール化アクリルアミド、からなる群より選択される一種以上の化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記群１より選ばれる１種以上の骨格を有する化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
＜群１＞
2014092058.tif 000023
【請求項６】
前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキロール化メラミンである請求項５記載の光硬化性組成物。
2014092058.tif 000024
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）
【請求項７】
前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキロール化尿素である請求項５記載の光硬化性組成物。
2014092058.tif 000025
（式中、Ｒ５１及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎ＝１又は２であり、ｎ＝２の時、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して二量体を形成する。）
【請求項８】
前記（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーが、分子量５００以上である請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）光開始剤が、光酸発生剤である請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物を含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｆ）単官能アクリル系モノマーを含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の光硬化性組成物から得られることを特徴とする光硬化性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及び該光硬化性組成物の硬化物に関し、詳しくは基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化する組成物であり、速硬化性に優れるといった利点を有していることから、接着剤、塗料、各種レジストなどの多岐にわたる分野において利用されている。光硬化性組成物としては、アクリレート化合物を含むものが知られており、例えば特許文献１には、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートとポリエステルアクリレートとの混合物である光硬化性材料、固体ポリビニルアセタール、および光開始剤からなる固体光硬化性フィルム接着剤が開示されている。【０００３】
一方、活性メチロール基を有する化合物を経て得られるメラミン樹脂や尿素樹脂は熱硬化性樹脂として知られており、熱硬化剤や熱架橋剤として用いられている。【０００４】
例えば、特許文献２には、メトキシメチルメラミンを密着性向上剤として用いた光硬化性アクリル系着色組成物が開示されており、特許文献３には、メラミン系架橋剤を用いうる光硬化性被覆用シートが開示されており、特許文献４には、硬化剤としてメラミン樹脂を用いうる光及び熱硬化性組成物が開示されており、特許文献５には、メラミン化合物を架橋剤や密着性向上剤として含有する硬化性組成物が開示されているが、これらは、メラミン化合物を接着剤の有効成分として用いたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２１４３０２号公報
【特許文献２】特開平５−１８８５９１号公報
【特許文献３】特公平７−０１５０１１号公報
【特許文献４】特開平１０−１４７７４５号公報
【特許文献５】特開２００５−０８９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光硬化性樹脂は上記のような利点を有しているものの、各種樹脂からなるフィルムなどの基材との密着性において未だ改良の余地があった。
そこで本発明の目的は、基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性成分として知られている活性メチロール基を有する化合物、および、アルコール化合物を主成分として光硬化性組成物に配合することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物、（Ｂ）アルコール化合物、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー及び（Ｄ）光開始剤を含有することを特徴とするものである。【０００９】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｂ）アルコール化合物が、水酸基を有するアクリレート化合物、水酸基を有するメタアクリレート化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物又は水酸基を有するメタアクリルアミド化合物であることが好ましい。【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｂ）アルコール化合物が、ポリオール化合物であることが好ましい。【００１１】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、及び、ポリアルキロール化アクリルアミド、からなる群より選択される一種以上の化合物であることが好ましい。【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記群１より選ばれる１種以上の骨格を有する化合物であることが好ましい。
＜群１＞
2014092058.tif 000002
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキロール化メラミンであることが好ましい。
2014092058.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキロール化尿素であることが好ましい。
2014092058.tif 000004
（式中、Ｒ５１及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎ＝１又は２であり、ｎ＝２の時、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して二量体を形成する。）【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーであることが好ましい。【００１６】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｄ）光開始剤が、光酸発生剤であることが好ましい。【００１７】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物を含有することが好ましい。【００１８】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、（Ｆ）単官能アクリル系モノマーを含有することが好ましい。【００１９】
本発明の光硬化性接着剤は、上記いずれかの光硬化性組成物から得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の光硬化性組成物及びその硬化物について詳細に説明する。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分は、複数の活性アルキロール基を有する化合物である。活性アルキロール基とは、酸素原子に隣接するメチレン基を有するものであり、酸触媒による反応性が高い。活性アルキロール基の炭素原子数は、好ましくは１〜５である。本発明の（Ａ）成分は、熱硬化剤や熱架橋剤としてではなく、光硬化性樹脂として、光照射により光開始剤の作用によって重合反応を示すものである。
本発明において、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物としては、活性アルキロール基を分子内に複数有するものであれば特に制限されない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂；メラミン単量体、尿素、ヒドロキシエチレン尿素（グリオキサル尿素）、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、スピログアナミン、グアニジン、イソシアヌル酸ジシアンジアミド、アクリルアミド、等のアミノ化合物やアミド化合物のアミノ基をアルキロール化したものを用いることができる。アルキロール化は公知の方法によることができる。
【００２３】
本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物としては、下記群１より選ばれる骨格を有する化合物が、合成容易性の点から好ましい。
＜群１＞
2014092058.tif 000005
【００２４】
本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、具体的には、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、ポリアルキロール化アクリルアミド、等が挙げられ、これらは一部自己縮合したオリゴマー成分を含むものであってもよい。また、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは複数を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキロール化メラミンが、合成が容易で高い密着性が得られるので好ましい。
2014092058.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）
【００２６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、メトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、下記一般式(III)で表されるポリアルキロール化尿素が、合成が容易で高い密着性が得られるので好ましい。
2014092058.tif 000007
（式中、Ｒ５１及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎ＝１又は２であり、ｎ＝２の時、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して二量体を形成する。）
【００２８】
また、本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、下記一般式(IV)又は(V)で表されるポリアルキロール化尿素が、合成が容易で高い密着性が得られるので好ましい。
2014092058.tif 000008
（式中、Ｒ５５及びＲ６０は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。）
2014092058.tif 000009
（式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）
【００２９】
上記Ｒ５１、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６４がとりうる炭素原子数１〜５のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６〜Ｒ５９がとりうる炭素原子数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００３１】
前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物は、活性アルキロール基同士が縮合してオリゴマー体を形成していてもよい。
（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物は、モノマーのみで構成されていてもよく、モノマーとオリゴマーを混合して樹脂の形で用いてもよい。
【００３２】
前記複数の活性アルキロール基を有する化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、サイメル３０３、２３５、２５４、３２５、１１２８、１１５６、１１７０（ＭＴアクアポリマー社製）、マイコート１０２、１０５、５０６（ＭＴアクアポリマー社製）、ユーバン２０Ｎ、２０ＳＢ、２０ＳＥ６０、１２２、１２５、１２８、２２０、２２５、２０２０（三井化学社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＸ−４５、ＭＸ−４１０（三和ケミカル社製）等のメラミン樹脂；ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００等のグアナミン樹脂；ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０等の尿素樹脂等が挙げられる。
【００３３】
前記（Ｂ）アルコール化合物は、密着性を高めるために加えるもので、特に制限なく公知のものを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｔｅｒｔ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の１価のアルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピロ骨格含有アルコール、トリシクロデカンジメチロール及びペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ソルバイド、メチルジエタノールアミン等の２価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ポリグリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、オキセタンアルコール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の水酸基を有するオキセタン化合物；水酸基を有するアクリレート化合物；水酸基を有するメタアクリレート化合物；水酸基を有するアクリルアミド化合物；水酸基を有するメタクリルアミド化合物等が挙げられる。
【００３４】
前記（Ａ）複数のアルキロール基を有する化合物に対する（Ｂ）アルコール化合物の使用割合は、（Ａ）複数のアルキロール基を有する化合物１００質量部に対して、（Ｂ）アルコール化合物２０〜８００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部の範囲である。
【００３５】
本発明に使用する（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、エポキシメタクリレートオリゴマー、ポリエーテルメタクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等が挙げられ、中でもウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーが好ましい。
【００３６】
上記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、カプロラクトン系ウレタンアクリレート等が挙げられ、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応により得ることができる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
上記エポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
上記ポリエーテルアクリレートオリゴマーは、ポリオールの脱水縮合反応によって両末端に水酸基を有するポリエーテルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
上記ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００３７】
本発明に使用する（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーにおいて、多官能とは二官能以上を意味するが、通常、２０官能以下である。
本発明に使用する（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーの分子量としては、５００〜５０００のものが好ましい。
【００３８】
本発明に使用する（Ｄ）光開始剤としては、光酸発生剤、光ラジカル発生剤等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
光開始剤は、酸を発生させて（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物と（Ｂ）アルコール化合物を反応させたり、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー又は後述の（Ｆ）多官能アクリレート化合物若しくは多官能メタアクリレート化合物を硬化させたりする働きをする。
【００３９】
前記光酸発生剤としては、光照射によってルイス酸を発生するものであれば特に制限はなく公知のものをいずれも用いることができる。例えば、スルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体、オニウム塩又はその誘導体、リン酸エステル、オキシムスルホネート、ヒドロキシイミドエステル、金属塩等を用いることができ、中でもオニウム塩が、酸発生能が高いので好ましい。かかるオニウム塩の代表的なものとしては、下記一般式、［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｓｔ−で表される陽イオンと陰イオンの塩（但し、ｒは１〜４の数、ｔは１〜４の数、ｓは電荷を中性に保つ係数である。）を挙げることができる。
【００４０】
ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ７）ｆＱ］ｒ＋で表すことができる。
【００４１】
ここで、Ｒ７は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１〜５のいずれかの整数である。ｆ個のＲ７は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００４２】
また、陰イオン［Ｂ］ｔ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、一般式、［ＬＸｇ］ｔ−で表すことができる。
【００４３】
上記Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｇは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｔ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｔ＝ｇ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００４４】
上記一般式の陰イオン［ＬＸｇ］ｔ−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等を挙げることができる。
【００４５】
また、陰イオン［Ｂ］ｔ−は、下記一般式、［ＬＸｇ−１（ＯＨ）］ｔ−で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｇは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００４６】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（１）〜（３）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
（１）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００４８】
（２）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００４９】
（３）下記群２又は群３で表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【００５０】
＜群２＞
2014092058.tif 000010
【００５１】
＜群３＞
2014092058.tif 000011
【００５２】
また、光酸発生剤として、その他、好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００５３】
上記光酸発生剤の中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族スルホニウム塩が、感度の点からさらに好ましい。
【００５４】
2014092058.tif 000012
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子；、ハロゲン原子；、ハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよく、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基；、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；又は炭素原子数２〜１０のエステル基；を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子；、ハロゲン原子；又はハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよく、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。）
【００５５】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される、ハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよく、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される炭素原子数２〜１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【００５６】
前記光ラジカル開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ（株）社製）等が挙げられる。
【００５７】
上記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物に対する（Ｄ）光開始剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物１００質量部に対して、（Ｃ）光開始剤０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。
【００５８】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、さらに（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物を加えることができる。
該多官能アクリレート化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステル等が挙げられ、多官能メタアクリレート化合物としては、エポキシメタアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、アルコール類のメタアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
前記エポキシアクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸を反応して得られるアクリレート等が挙げられる。前記エポキシメタアクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、メタアクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシメタアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のメタアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、メタアクリル酸と反応させて得られるメタアクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、メタアクリル酸と反応させて得られるメタアクリレート、エポキシノボラック樹脂とメタアクリル酸を反応して得られるメタアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
前記ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるアクリレート等である。前記ウレタンメタアクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有メタアクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるメタアクリレートや、水酸基含有メタアクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるメタアクリレート等である。
【００６１】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００６２】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００６３】
水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールとアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。水酸基含有メタアクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールとメタアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有メタアクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有メタアクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールとメタアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有メタアクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが挙げられる。
【００６４】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００６５】
前記ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られるポリエステルアクリレートであり、前記ポリエステルメタアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルとメタアクリル酸とを反応させて得られるポリエステルメタアクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６６】
前記ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテルアクリレートであり、前記ポリエーテルメタアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタアクリル酸とを反応させて得られるポリエーテルメタアクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
前記アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸とを反応させて得られるアクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類が特に好ましい。前記アルコール類のメタアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とメタアクリル酸とを反応させて得られるメタアクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソアミルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等が挙げられる。なお、これらのメタアクリレートのうち、多価アルコールのポリメタアクリレート類が特に好ましい。
【００６８】
前記（Ｅ）多官能アクリレート化合物及び多官能メタアクリレート化合物の市販品としては、ＳＡ１００２（三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＥＢ−６４５、ＥＢ−６４８、ＥＢ−３７００（ダイセル・ユーシービー社製）、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（東亜合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）、ニューフロンティアＡＳＦ−４００（新日鉄化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（昭和電工社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６９】
前記（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物の含有量は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物１００質量部に対して、（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物０．５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。少なすぎると密着性が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物には、さらに（Ｆ）単官能アクリル系モノマーを加えることができる。官能アクリル系モノマーとしては、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート化合物、単官能アクリルアミド化合物、単官能メタクリルアミド化合物等があり、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸Ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛等の単官能アクリレート化合物；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル等の単官能メタクリレート化合物；アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等の単官能アクリルアミド化合物；メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
本発明の光硬化性組成物には、さらに光増感剤を加えることができ、例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体およびアクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられる。さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは複数を混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物である。例えば、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【００７３】
上記熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン  ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）などが挙げられる。
【００７４】
上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、光硬化性組成物中の固形分の全量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲である。該熱重合開始剤を用いる場合には、本発明の光硬化性組成物を硬化させる際に１３０〜１８０℃で２０分〜１時間加熱するのが好ましい。
【００７５】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物には、さらに、水酸基を有しないポリマーを加えて応力を緩和することができる。該ポリマーの分子量は、５０００〜５００００であるのが好ましい。
【００７７】
本発明の光硬化性組成物には、通常、必要に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えることができる。
【００７８】
本発明の光硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
上記支持基板は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリオレフィン板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、トリアセチルセルロース板、ノルボルネン板、ポリビニルアルコール板、酢酸セルロース板、ポリアリレート板、ポリスルホン板、ポリエーテルスルホン板、シリコンウェハ、反射板、方解石板、石英板、ガラス板、紙、木材、金属板等が挙げられる。
該基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。
【００７９】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他の光開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００８０】
本発明の光硬化性組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００８１】
本発明の光硬化性組成物の具体的な用途としては、接着剤の他、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
【００８２】
本発明の光硬化性組成物を接着剤用途に用いる場合、支持基板に該光硬化性組成物を塗布し、必要に応じて保護層等の他の層を積層した積層体に紫外線等の活性エネルギー線を照射する際、同時に又は光照射前又は光照射後に、硬化促進のために予め積層体を４０〜１２０℃、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２程度に５〜１０分間加熱加圧し、これに活性エネルギー線を照射しても良い。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
以下、本発明の光硬化性組成物及び該光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。【００８５】
［実施例１〜５４、比較例１〜６］
下記の表１〜表１０に示す配合で各成分を十分に混合して、各実施例及び比較例の光硬化性組成物を得た。各種基材：ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に該光硬化性組成物をバーコーターで５〜１０μｍ厚に塗布し、ＰＥＴ基板を貼り合わせてコールドミラー型水銀ランプを用いてＰＥＴ基板越しに１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外光を照射した。照射後、３０℃×５０％Ｒｈの条件で２４時間放置し、試験片を得た。【００８６】
（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物としては下記の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２）を用いた。
化合物Ａ−１：ＭＷ−３０Ｍ（三和ケミカル社製メチル化メラミン樹脂）
化合物Ａ−２：ＭＷ−２７０（三和ケミカル社製メチル化尿素樹脂）【００８７】
（Ｂ）アルコール化合物としては下記の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いた。
化合物Ｂ−１：アクトフローＵＭＥ−２００５（共栄社化学社製）
化合物Ｂ−２：アクトフローＵＭＢ−２００５（共栄社化学社製）
化合物Ｂ−３：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
化合物Ｂ−４：グリセリンジメタクリレート
化合物Ｂ−５：アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
化合物Ｂ−６：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
化合物Ｂ−７：アクリル酸−４−ヒドロキシブチル
化合物Ｂ−８：ブレンマーＡＥ−２００（日油社製）
化合物Ｂ−９：プラクセルＦＡ１ＤＤＭ（ダイセル社製）
化合物Ｂ−１０：ヒドロキシエチルアクリルアミド
化合物Ｂ−１１：Ｎ−メチロールアクリルアミド
化合物Ｂ−１２：プラクセル３０３（ダイセル社製）
化合物Ｂ−１３：アクリル酸−２−ヒドロキシエチル＋アクリル酸−４−ヒドロキシブチルの反応物（ＭＷ１００００）
化合物Ｂ−１４：ブチラール樹脂ＫＳ−１（積水化学社製）【００８８】
（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーとしては、下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を用いた。
化合物Ｃ−１：Ｕ−２００ＰＡ（新中村化学社製ウレタンアクリレート）
化合物Ｃ−２：ＵＡ−４２００（新中村化学社製ウレタンアクリレート）
化合物Ｃ−３：１，６ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール＋イソホロンジイソシアネート＋ＨＥＡの反応物（ＭＷ１００００）
化合物Ｃ−４：  ポリエチレングリコールとアジピン酸から得られるポリオール＋イソホロンジイソシアネート＋アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの反応物（ＭＷ１００００）
化合物Ｃ−５：Ａ−６００（ポリエチレングリコールジアクリレート；新中村化学社製）【００８９】
（Ｄ）光開始剤としては下記の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を用いた。
化合物Ｄ−１：Ｉｒｇ−１８４（ＢＡＳＦ社製）
化合物Ｄ−２：Ｉｒｇ−８１９（ＢＡＳＦ社製）
化合物Ｄ−３：ＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ社製）【００９０】
（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物としては、下記
の化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を用いた。
化合物Ｄ−１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
化合物Ｅ−２：トリメチロールプロパントリアクリラート
化合物Ｅ−３：Ａ−９３００Ｓ（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート；新中村化学社製）【００９１】
（Ｆ）単官能アクリル系モノマーとしては、下記の化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）を用いた。
化合物Ｆ−１：シクロヘキシルメタクリレート
化合物Ｆ−２：フェノキシエチルアクリレート
化合物Ｆ−３：アクリロイルモルホリン
化合物Ｆ−４：ジメチルアクリルアミド
化合物Ｆ−５：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
化合物Ｆ−６：イソプロピルアクリルアミド
化合物Ｆ−７：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド【００９２】
その他の成分として、下記の化合物（Ｇ−１）を用いた。
化合物Ｇ−１：９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン【００９３】
【表１】
2014092058.tif 000013
【００９４】
【表２】
2014092058.tif 000014
【００９５】
【表３】
2014092058.tif 000015
【００９６】
【表４】
2014092058.tif 000016
【００９７】
【表５】
2014092058.tif 000017
【００９８】
【表６】
2014092058.tif 000018
【００９９】
【表７】
2014092058.tif 000019
【０１００】
【表８】
2014092058.tif 000020
【０１０１】
【表９】
2014092058.tif 000021
【０１０２】
【表１０】
2014092058.tif 000022
【０１０３】
［評価例１〜５４、比較評価例１〜６］
上記実施例１〜５４及び比較例１〜６で得られた試験片について、下記評価を行った。結果を上記表１〜表１０に示す。
（９０°ピール強度）
上記試験片を幅１５ｍｍに切断し、基材を９０°方向に引っ張ってはがし、その強度を測定した。
（温水試験）
上記試験片を幅１５ｍｍ、長さ４ｍｍに切り出し、６０℃温水に５時間浸漬させた。試験片の表面を目視で確認し、
変化なし  ○
端面にはがれ有り  △
はがれた  ×
として評価した。【０１０４】
上記表１〜表１０より明らかなように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む本発明の光硬化性組成物は、密着性に優れていた。これに対して、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を含まず、多官能アクリレート化合物が主成分である比較例にかかる光硬化性組成物は、密着性に劣るものであった。上記実施例、比較例の試験片の製造過程では加熱処理を行っていないことから、本発明の（Ａ）成分が、熱硬化剤としてではなく、光硬化成分として作用していることがわかる。また、実施例７および８と、それ以外の実施例との比較から、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含有することでさらに密着性に優れるものとすることができることが確認できた。
【国際調査報告】
2014092058.tif 000026
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