(57)【要約】  本発明は、レジン強化型グラスアイオノマーセメントに好適に使用可能な、フッ素イオンのみならずカルシウムイオンの徐放性にも優れる歯科用硬化性組成物を提供する。本発明は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）と塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）又はリンを含まないカルシウム化合物粒子（Ｂ３）との混合物（Ｂ）、ポリアルケン酸（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、及び重合開始剤（Ｆ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、ガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ガラス粒子（Ａ）を３０〜９９重量部、混合物（Ｂ）を１〜７０重量部、ポリアルケン酸（Ｃ）を１〜６０重量部、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）を５〜９０重量部、水（Ｅ）を１〜４０重量部、重合開始剤（Ｆ）を０．０１〜２０重量部含む歯科用硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）と塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）又はリンを含まないカルシウム化合物粒子（Ｂ３）との混合物（Ｂ）、ポリアルケン酸（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、及び重合開始剤（Ｆ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び前記混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３０〜９９重量部含み、前記混合物（Ｂ）を１〜７０重量部含み、前記ポリアルケン酸（Ｃ）を１〜６０重量部含み、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）を５〜９０重量部含み、前記水（Ｅ）を１〜４０重量部含み、前記重合開始剤（Ｆ）を０．０１〜２０重量部含む歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
さらに酸性基含有重合性単量体（Ｇ）を、前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び前記混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。詳しくは、再石灰化の有効成分として知られるカルシウムイオンとフッ素イオンの徐放性に優れ、特に歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして好適に使用可能な歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯牙患部の欠損部に対して充填修復する材料としてアマルガム、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン充填材等が広く用いられている。一方、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する材料として、リン酸亜鉛セメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン系セメント等が広く用いられている。このように歯牙患部の修復においては、多種多用な材料が用いられている。【０００３】
これらの中で、グラスアイオノマーセメントとレジン強化型グラスアイオノマーセメント（グラスアイオノマーセメントに重合性モノマーと重合開始剤を配合することで重合反応による硬化機構を取り入れたグラスアイオノマーセメントの改良型）は、いずれもポリアルケン酸等の酸を主成分としたポリマー酸と塩基性のフルオロアルミノシリケートガラスとを水の存在下で硬化させるグラスアイオノマー反応を利用した材料であり、生体親和性が高いという特長を有する。【０００４】
近年、う蝕に罹患した部位を極力削らず、切削後の残存歯質に対して材料からミネラルを補給することによって再石灰化を促進する、いわゆる再石灰化治療が脚光を浴びる中、グラスアイオノマーセメント及びレジン強化型グラスアイオノマーセメントは、再石灰化の有効成分として知られるフッ素イオンを徐放するため、再石灰化作用が期待できる修復材料として広く認知されるようになっている。しかしながら、エナメル質及び象牙質の歯質の主要構成成分であるハイドロキシアパタイトは、カルシウム及びリンから成るリン酸カルシウムの一つであり、う蝕罹患部位の効率的な再石灰化は、歯質へのフッ素イオンのみの供給では十分に促進されない。【０００５】
これに対し、特許文献１には、アパタイトを含有させたグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末が提案されており、レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして構成できることが記載されている。特許文献１によれば、アパタイトを含有させることで、レジン強化型グラスアイオノマーセメントの機械的強度、特に曲げ強さ、引張り強さ及び破壊靱性が向上するとされている。また、アパタイトを含有しているため、フッ素イオンのみならずカルシウムイオンの徐放性をも有するものである。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のレジン強化型グラスアイオノマーセメントは、カルシウムイオンの徐放性が不十分であることがわかった。【０００６】
一方、特許文献２には、カルシウムイオン供給源、リン酸イオン供給源、レジンモノマー成分、及び重合開始剤を含有する歯科用セメントが記載されている。さらに、歯科用セメントは、フッ素イオンの供給源を含むことが記載されており、フッ素イオンの供給源として、フルオライド含有ガラスを使用可能であることが記載されている。また、特許文献２には、カルシウムイオンとリン酸イオンの両方の供給源として、無水リン酸二カルシウムなどのリン酸カルシウム化合物を用いること、又は塩化カルシウムなどのカルシウムイオン供給源と、リン酸イオン供給源とを別々に用いることが開示されている。しかしながら、特許文献２は、レジン強化型グラスアイオノマーセメントではなくレジンセメントに関するものであり、グラスアイオノマー反応による硬化機構がないために生体親和性に疑問が残るばかりでなく、本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載のレジンセメントでも、カルシウムイオンの徐放性が低いことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４５０９号公報
【特許文献２】特表２００７−５２４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、レジン強化型グラスアイオノマーセメントに好適に使用可能な歯科用硬化性組成物であって、フッ素イオンのみならずカルシウムイオンの徐放性にも優れる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、フルオロアルミノシリケートガラス、ポリアルケン酸及び水によるグラスアイオノマー反応、酸性リン酸カルシウム粒子と塩基性リン酸カルシウム粒子又はリンを含まないカルシウム化合物粒子との混合物及び水による水和反応、並びに重合性単量体及び重合開始剤による重合反応の３種類の硬化様式に関わる化合物をそれぞれ特定の比率で取り入れた歯科用硬化性組成物が、歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントに適した特性を有するとともに、再石灰化の有効成分として知られるカルシウムイオンとフッ素イオンの徐放性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）と塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）又はリンを含まないカルシウム化合物粒子（Ｂ３）との混合物（Ｂ）、ポリアルケン酸（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、及び重合開始剤（Ｆ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び前記混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３０〜９９重量部含み、前記混合物（Ｂ）を１〜７０重量部含み、前記ポリアルケン酸（Ｃ）を１〜６０重量部含み、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）を５〜９０重量部含み、前記水（Ｅ）を１〜４０重量部含み、前記重合開始剤（Ｆ）を０．０１〜２０重量部含む歯科用硬化性組成物である。【００１１】
本発明の歯科用硬化性組成物の一実施形態では、さらに酸性基含有重合性単量体（Ｇ）を、前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び前記混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部含む。【００１２】
本発明はまた、歯科用硬化性組成物を用いた歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、再石灰化の有効成分として知られるカルシウムイオンとフッ素イオンの徐放性に優れた歯科用硬化性組成物が提供される。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に有用であり、特に歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明に使用されるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とは、ガラスを構成する基本イオン成分としてＳｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｏ２−、Ｆ−を含み、さらに必要に応じその他の金属イオンを含むガラスにより構成された粒子であって、後述するポリアルケン酸粉末（Ｃ）と反応しうる２価以上の原子価をもつ陽イオン、例えば、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなどのイオンを溶出する性質を有するガラス粒子のことをいう。ポリアルケン酸（Ｃ）と反応してイオン架橋により硬化する作用を有するとともに、フッ素イオンの徐放性に寄与する。その具体例としては、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラスが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）は、１種類のみならず複数種類を適宜併用してもよい。
【００１５】
本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されない。通例は、原料を所定の重量比で秤量し十分に混合した後、１１００℃以上の高温で熔融し、均質に溶けた融体を急冷してガラスフリットとし、通常の粉砕方法、例えばボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどを使用して粉砕することによって製造することができる。あるいは、市販されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末をそのまま用いてもよいし、市販品を更に粉砕してもよい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０２〜３５μｍであることが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が０．０２μｍ未満である場合、平均粒径が小さすぎて製造が困難であり、更には、得られる歯科用硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が３５μｍを超える場合、得られる歯科用硬化性組成物の表面にざらつき・粗造感が生じたり、操作性が低下する場合がある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで、本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される、メディアン径（ｄ５０）として求められる。
【００１６】
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）は、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）を３０〜９９重量部含有することが必要である。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の含有量が３０重量部未満の場合、十分なフッ素イオンの徐放性が得られない。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の含有量が９９重量部を超える場合、混合物（Ｂ）及び水による水和反応が阻害され、カルシウムイオン及びリン酸イオンの十分な放出性が得られない。カルシウムイオン及びフッ素イオンの放出性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の含有量は５０〜９８重量部の範囲であることが好ましく、７５〜９７重量部の範囲であることがより好ましい。特に、本発明の歯科用硬化性組成物においては、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の含有量が９０〜９７重量部の範囲である場合に、フッ素イオンの放出量が最大となるため最も好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）としては特に限定されず、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ4］粒子、リン酸三カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子、無水リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2］粒子、非晶質リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2・ｘＨ2Ｏ］粒子、酸性ピロリン酸カルシウム［ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7］粒子、リン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］粒子、及びリン酸二水素カルシウム１水和物［Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ4］粒子、リン酸三カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子、無水リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2］粒子、及びリン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用され、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ4］粒子及びリン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種が更に好適に使用され、特にカルシウムイオンの放出性の観点から無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ4］粒子が好適に使用される。
【００１９】
本発明で用いられる酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、０．３〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満の場合、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の水（Ｅ）への溶解が過多となるため、本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるカルシウムイオンとリン酸イオンのバランスが崩れるだけでなく、ペーストの操作性が低下するおそれがある。酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、０．４μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。一方、平均粒径が１０μｍを超える場合、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）が水（Ｅ）へ溶解しにくくなり、本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるカルシウムイオンとリン酸イオンのバランスが崩れるおそれがある。酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の平均粒径は、上記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径と同様にして求められる。
【００２０】
本発明で使用される酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の製造方法は特に限定されない。市販品をそのまま用いてもよいし、適宜粉砕して粒径を整えて使用してもよい。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、酸性リン酸カルシウム原料粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることにより酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）を得ることもできる。このときの粉砕装置としては、ボールミルを用いることが好ましく、そのポット及びボールの材質としては、好適にはアルミナやジルコニアが採用される。
【００２１】
本発明で用いられる塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）としては特に限定されず、リン酸四カルシウム［Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ］粒子及びリン酸八カルシウム５水和物［Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、特にカルシウムイオンの放出性の観点からリン酸四カルシウム［Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ］粒子がより好適に使用される。
【００２２】
本発明で用いられる塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径は、０．６〜３５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．６μｍ未満の場合、塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の水（Ｅ）への溶解が過多になるため、本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるカルシウムイオンとリン酸イオンのバランスが崩れるだけでなく、ペーストの操作性が低下するおそれがある。塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径は、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。一方、平均粒径が３５μｍを超える場合、得られるペーストの操作性が低下するおそれがある。また、水（Ｅ）に溶解しにくくなり、本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるカルシウムイオンとリン酸イオンのバランスが崩れるおそれがある。塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径は、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の平均粒径は、上記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径と同様にして求められる。
【００２３】
本発明で使用される塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の製造方法は特に限定されない。市販されている塩基性リン酸カルシウム粒子をそのまま用いてもよいし、適宜粉砕して粒径を整えて使用してもよい。粉砕方法としては、上記の酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の粉砕方法と同様の方法を採用できる。
【００２４】
本発明で用いられるリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）としては特に限定されず、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化カルシウム［ＣａＯ］、塩化カルシウム［ＣａＣｌ2］、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ］、酢酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ3ＣＯ2）2・ｎＨ2Ｏ］、乳酸カルシウム［Ｃ6Ｈ10ＣａＯ6］、クエン酸カルシウム［Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・ｎＨ2Ｏ］、メタケイ酸カルシウム［ＣａＳｉＯ3］、ケイ酸二カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）、ケイ酸三カルシウム（Ｃａ3ＳｉＯ5）、及び炭酸カルシウム［ＣａＣＯ3］等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が用いられる。中でも、ハイドロキシアパタイトの成分の析出能の観点より、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸三カルシウムが好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の平均粒径は、０．３〜１２μｍであることが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満の場合、水（Ｅ）への溶解が過多となるため、本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるカルシウムイオンとリン酸イオンのバランスが崩れるだけでなく、ペーストの操作性が低下するおそれがある。リンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の平均粒径は、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。一方、リンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の平均粒径が１２μｍを超える場合、リンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）が、水（Ｅ）へ溶解しにくくなり、本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるカルシウムイオンとリン酸イオンのバランスが崩れるおそれがある。リンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の平均粒径は、９．０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。リンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の平均粒径は、上記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径と同様にして求められる。
【００２６】
本発明で使用されるリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の製造方法は特に限定されない。市販品をそのまま用いてもよいし、適宜粉砕して粒径を整えて使用してもよい。粉砕方法としては、上記の酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の粉砕方法と同様の方法を採用できる。
【００２７】
本発明の歯科用硬化性組成物において、上記の酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）及びリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）は、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）と塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）又はリンを含まないカルシウム化合物粒子（Ｂ３）との混合物（Ｂ）として用いられる。それぞれの混合物において、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）と塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の配合割合、及び酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の配合割合は特に限定されないが、放出されるカルシウムイオン量とリン酸イオン量のバランスの観点から、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）と塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）との総和のＣａ／Ｐ比、及び酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の総和のＣａ／Ｐ比が、それぞれ１．１０〜１．９５となるような配合割合で使用されることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．８０、最も好ましくは１．５０〜１．７０となるような配合割合で使用される。また、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）と塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）との配合割合（Ｂ１／Ｂ２）、及び酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）とリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の配合割合（Ｂ１／Ｂ３）は、それぞれモル比で４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。
【００２８】
本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、混合物（Ｂ）を１〜７０重量部含有することが必要である。混合物（Ｂ）が１重量部未満の場合、カルシウムイオンやリン酸イオンの放出量が不十分となる。混合物（Ｂ）の含有量は、２重量部以上であることが好ましく、特に３重量部以上であることが好ましい。一方、混合物（Ｂ）が７０重量部を超える場合、混合物（Ｂ）及び水による水和反応が主体的となり、熱力学的に安定なハイドロキシアパタイトが生成する反応が急速に進行してしまうため、本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるカルシウムイオンやリン酸イオンの放出量が却って低下する。また、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）に由来するグラスアイオノマー反応が阻害されるため、十分なフッ素イオンの徐放性が得られない。本発明の歯科用硬化性組成物から放出されるフッ素イオンとカルシウムイオンの放出性を両立する観点で、混合物（Ｂ）の含有量は、５０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明で使用されるポリアルケン酸（Ｃ）は、グラスアイオノマー反応の構成成分として前記のフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）から溶出する陽イオンと反応してポリ塩を形成し得るカルボシキル基又は他の酸性基を有する有機重合体であり、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性の発現に寄与する。ポリアルケン酸（Ｃ）は、好ましくは不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸の（共）重合体であり、これらの（共）重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等の単独重合体；これら不飽和カルボン酸の共重合体；及びこれら不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体との共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、歯質接着強さ及び機械的強度向上の観点から、アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸の単独重合体、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特にアクリル酸とイタコン酸の共重合体であることが好ましい。更に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含まない重量平均分子量５，０００〜５０，０００の重合体であるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下するおそれがあり、１０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることが最も好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、操作性が低下するおそれがあり、４５，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるポリアルケン酸（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよい。特に、粉体として配合する場合については市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、ポリアルケン酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりポリアルケン酸（Ｃ）を得ることもできる。このときの乾燥装置としては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリアルケン酸（Ｃ）を１〜６０重量部含有することが必要である。ポリアルケン酸（Ｃ）の含有量が１重量部未満の場合、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性が低くなる。ポリアルケン酸（Ｃ）の含有量は、３重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましい。一方、ポリアルケン酸（Ｃ）の含有量が６０重量部を超える場合、操作性が低下したり、機械的強度が低下したりする。ポリアルケン酸（Ｃ）の配合量は、４０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において使用される酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）は、後述する重合開始剤（Ｆ）によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体であり、例えばα−シアノアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン化アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステル、並びに（メタ）アクリルアミド及びその誘導体が好適に用いられる。なお本明細書においては、（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００３３】
本発明において使用される酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）の具体例を以下に示す。一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
【００３４】
一官能性単量体：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等。
【００３５】
二官能性単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等。
【００３６】
三官能性以上の単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等。
【００３７】
上記の酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）の配合量は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜９０重量部の範囲で用いられる。操作性及び機械的強度の観点で、２０〜８０重量部の範囲が好ましく、４０〜７０重量部の範囲がより好ましい。
【００３８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体として更に酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）を含有することが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）は、歯質及び歯科用補綴物に対する更なる接着性向上に寄与する。かかる重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体が挙げられ、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００３９】
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールホスフェートペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００４０】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００４１】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００４３】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００４４】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００４５】
これらの酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）の中でも、歯質及び歯科用補綴物への接着性が優れることから、リン酸基又はチオリン酸基を有する重合性単量体を用いるのが好ましい。その中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。
【００４６】
酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有する重合性単量体の配合量は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜１０重量部の範囲がより好ましく、０．１〜５重量部の範囲が最も好ましい。
【００４７】
本発明で使用される水（Ｅ）は、本組成物の硬化や、歯牙との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものが好ましく、具体的には、蒸留水及びイオン交換水が好ましい。
【００４８】
水（Ｅ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部である。水（Ｅ）の含有量が１重量部未満の場合、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸（Ｃ）と水（Ｅ）によるグラスアイオノマー反応、混合物（Ｂ）と水（Ｅ）による水和反応が十分に起こらない。水（Ｅ）の含有量は、２重量部以上であることが好ましい。一方、水（Ｅ）の含有量が４０重量部を超える場合、硬化物の機械的強度が低下する。水（Ｅ）の含有量は、硬化物の機械的強度の観点で、３０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが最も好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｆ）としては、一般工業界で使用されている公知の化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤から選択して使用できる。
【００５０】
重合開始剤（Ｆ）における化学重合開始剤に関し、接着性と保存安定性の観点から、過酸化物、芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミン、及び芳香族スルフィン酸塩を含む３元系化学重合開始剤が好ましい具体例として挙げられる。
【００５１】
化学重合開始剤に用いられる過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩などの無機過酸化物や、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
化学重合開始剤に用いられる芳香族スルフィン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トリエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５３】
化学重合開始剤に用いられる芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルアミノアニソール、ｍ−メチルアミノアニソール、ｏ−メチルアミノアニソール、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノアニソール、ｍ−ジメチルアミノアニソール、ｏ−ジメチルアミノアニソール、１−ジメチルアミノナフタレン、２−ジメチルアミノナフタレンなどを挙げることができる。
【００５４】
重合開始剤（Ｆ）における光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが挙げられる。ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。チオキサントン類の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が挙げられる。
【００５５】
重合開始剤（Ｆ）は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。重合開始剤（Ｆ）の配合量（重合開始剤として含まれる化合物の合計量）は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲であり、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜５重量部の範囲がより好ましい。なお、本発明の歯科用硬化性組成物を製造するためのキットとするためには、保存安定性を考慮し、重合開始剤（Ｆ）として用いる成分を適宜分包することが好ましい。
【００５６】
本発明の歯科用硬化性組成物において、上記の重合開始剤（Ｆ）（化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤）の重合開始能を高めるために、更に脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アルデヒド類、チオール化合物等の重合促進剤を併用してもよい。
【００５７】
本発明の歯科用硬化性組成物は、必要に応じてＸ線造影剤を含んでもよい。これは充填操作のモニタリングや充填後の変化を追跡することができるからである。Ｘ線造影剤としては、例えば、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、フッ化イッテルビウム、ヨードホルム、バリウムアパタイト、チタン酸バリウム、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等から選択される１つ又は２つ以上が挙げられる。
【００５８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、更に流動性改質や硬化物の機械的強度の向上を目的として、フィラーを配合してもよい。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどを含有するセラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、水酸化アルミニウムも好適に用いられる。
【００５９】
上記のＸ線造影剤及びフィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の歯科用硬化性組成物に更に上記のＸ線造影剤及び／又はフィラーを配合する場合には、その配合量は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及び混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の歯科用硬化性組成物には、フッ素イオン放出量を高めるために、接着性に悪影響を及ぼさない範囲内で、さらに公知の水溶性フッ化化合物を配合することができる。例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルオロ珪酸塩等の水溶性の金属フッ化物を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。配合に際しては、例えば金属フッ化物を微粒子化する方法、又は金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する方法などを使用することが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の歯科用硬化性組成物は、必要に応じて、公知の安定剤、染料、顔料等を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、製品形態として、歯科用硬化性組成物の成分を分包したキットとすることができる。製品形態のキットとするためには、各種の形態が考えられ、例えば、粉末・液、ペースト・液、ペースト・ペーストなどの２材形態が挙げられる。何れの形態においても一方の材にフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ａ）、ポリアルケン酸（Ｃ）及び水（Ｅ）の３成分を共存させることは保存安定性の観点から難しい。同様に、混合物（Ｂ）及び水（Ｅ）を一方の材に共存させることも保存安定性の観点から難しい。保存安定性の観点からは、以下の（１）〜（６）のような粉末・液の分包形態を取ることが好ましい。
【００６４】
分包形態（１）：フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、混合物（Ｂ）、ポリアルケン酸（Ｃ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む粉材と、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む液材とに分包されている粉液型の歯科用硬化性組成物キット。
【００６５】
分包形態（２）：フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、混合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む粉材と、ポリアルケン酸（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む液材とに分包されている粉液型の歯科用硬化性組成物キット。
【００６６】
分包形態（３）：フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、混合物（Ｂ）、ポリアルケン酸（Ｃ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む粉材と、ポリアルケン酸（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む液材とに分包されている粉液型の歯科用硬化性組成物キット。
【００６７】
分包形態（４）：フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、混合物（Ｂ）、ポリアルケン酸（Ｃ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む粉材と、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）、水（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む液材とに分包されている粉液型の歯科用硬化性組成物キット。
【００６８】
分包形態（５）：フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、混合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む粉材と、ポリアルケン酸（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）、水（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む液材とに分包されている粉液型の歯科用硬化性組成物キット。
【００６９】
分包形態（６）：フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、混合物（Ｂ）、ポリアルケン酸（Ｃ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む粉材と、ポリアルケン酸（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）、水（Ｅ）及び重合開始剤（Ｆ）を含む液材とに分包されている粉液型の歯科用硬化性組成物キット。
【００７０】
上記の形態の中でも、保存安定性の観点で、ポリアルケン酸（Ｃ）が粉材のみに配合される分包形態（１）及び（４）に示される粉液型の歯科用硬化性組成物キットが好ましく、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性に優れることから、分包形態（４）に示される粉液型の歯科用硬化性組成物キットがより好ましい。
【００７１】
ここで、本発明の歯科用硬化性組成物の製品形態のキットにおいて、粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が１．０〜５．０であることが好ましく、このことにより、歯科用硬化性組成物として十分な粉液練和性及び機械的強度などの性能を発現させることができる。粉材（Ｘ）と液材（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）は、１．２〜３．６であることがより好ましく、１．４〜３．０であることが最も好ましい。
【００７２】
本発明の歯科用硬化性組成物は、再石灰化の有効成分として知られるカルシウムイオンとフッ素イオンの徐放性に優れる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質に対する良好な接着性と、ジルコニア等の補綴物に対する良好な接着性を有する。そして、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物は、良好な機械的強度（曲げ強度等）を有する。よって、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に用いられる歯科材料として好適に用いることができ、特に、歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして好適に用いることができる。
【００７３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、具体的には、例えば以下のようにして使用される。すなわち、充填修復の場合は、通法の歯牙窩洞清掃の後、単一のペースト状とした本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレーなどの補綴物を合着に使用する場合は、歯牙窩洞又は支台歯の被着面の清掃及び補綴物の被着面の清掃がなされた後、単一のペースト状とした本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙窩洞、支台歯の被着面及び／又は補綴物の被着面に塗布し合着する。このように本発明の歯科用硬化性組成物を用いることにより、完成度の高い歯牙欠損部の修復が可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００７５】
本実施例において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）、塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、リンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）及びポリアルケン酸（Ｃ）の平均粒径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００型」）を用いて粒度分布を測定し、測定の結果から算出されるメディアン径を平均粒径とした。【００７６】
〔フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の調製〕
＜フルオロアルミノシリケートガラス粒子＞
市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で１５時間粉砕することにより、平均粒径４μｍのフルオロアルミノシリケートガラス粒子を得た。【００７７】
〔酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）の調製〕
＜無水リン酸一水素カルシウム粒子＞
市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子（太平化学産業株式会社製、平均粒径１５．０μｍ）５０ｇ、９５％エタノール（和光純薬工業株式会社製「Ｅｔｈａｎｏｌ（９５）」）１２０ｇ、及び直径が１０ｍｍのジルコニアボール２４０ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「Ｔｙｐｅ  Ａ−３  ＨＤポットミル」）中に加え、１２０ｒｐｍの回転速度で２４時間湿式粉砕を行った。得られたスラリーを、ロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、６０℃で６時間乾燥させ、更に６０℃で２４時間真空乾燥することで平均粒径１．０μｍの無水リン酸一水素カルシウム粒子を得た。
＜リン酸三カルシウム粒子＞
市販のα−リン酸三カルシウム（太平化学産業株式会社製、平均粒径１μｍ）をそのまま使用した。
＜無水リン酸二水素カルシウム粒子＞
市販の無水リン酸二水素カルシウム（太平化学産業株式会社製、平均粒径１μｍ）をそのまま使用した。【００７８】
〔塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）の調製〕
＜リン酸四カルシウム粒子＞
市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子（Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．１４３０，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＮＪ）及び炭酸カルシウム（Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．１２８８，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＮＪ）を等モルとなるように水中に加え、１時間攪拌した後、ろ過・乾燥した。得られたケーキ状の等モル混合物を電気炉（ＦＵＳ７３２ＰＢ，アドバンテック東洋株式会社製）中で１５００℃、２４時間加熱し、その後デシケータ中で室温まで冷却することでリン酸四カルシウム塊を調製した。更に、乳鉢中で荒く砕き、その後箭がけを行うことで微粉及びリン酸四カルシウム塊を除いて０．５〜３ｍｍの範囲に粒度を整え、粗リン酸四カルシウムを得た。得られた粗リン酸四カルシウムをナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、１回処理することにより、平均粒径５．０μｍのリン酸四カルシウム粒子を得た。【００７９】
〔リンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）の調製〕
＜水酸化カルシウム＞
市販の水酸化カルシウム（河合石灰工業株式会社製、平均粒径１４．５μｍ）５０ｇ、９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製「Ｅｔｈａｎｏｌ，Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ（９９．５）」）２４０ｇ、及び直径が１０ｍｍのジルコニアボール４８０ｇを１０００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＨＤ−Ｂ−１０４ポットミル」）中に加え、１５００ｒｐｍの回転速度で１５時間湿式振動粉砕を行った。得られたスラリーを、ロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、６０℃で６時間乾燥させることで平均粒径１．０μｍの水酸化カルシウムを得た。
＜メタケイ酸カルシウム＞
市販のメタケイ酸カルシウム（和光純薬工業社製）５０ｇ、９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製「Ｅｔｈａｎｏｌ，Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ（９９．５）」）２４０ｇ、及び直径が１０ｍｍのジルコニアボール４８０ｇを１０００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＨＤ−Ｂ−１０４ポットミル」）中に加え、１５００ｒｐｍの回転速度で１５時間湿式振動粉砕を行った。得られたスラリーを、ロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、６０℃で６時間真空乾燥することで平均粒径５．０μｍのケイ酸カルシウムを得た。【００８０】
〔ポリアルケン酸（Ｃ）の調製〕
＜ポリアルケン酸＞
ポリアルケン酸は、液材に加える場合には市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をそのまま使用した。また、粉材に加える場合には、市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、１回処理することにより得た。得られたポリアルケン酸粉末の平均粒径は３μｍであった。【００８１】
〔酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート【００８２】
〔水（Ｅ）〕
水（Ｅ）は市販の日本薬局方精製水（高杉製薬株式会社製）をそのまま使用した。【００８３】
〔重合開始剤（Ｆ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
＜過酸化物＞
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム（平均粒子径：２．５μｍ）
＜芳香族第３級アミン＞
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
＜芳香族スルフィン酸塩＞
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム【００８４】
〔酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート【００８５】
〔その他〕
＜ハイドロキシアパタイト＞
市販のハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ−１００、太平化学産業株式会社製）をそのまま用いた。
＜重合禁止剤＞
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール【００８６】
〔粉材の調製〕
表１〜３に示す組成で秤量したフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）；酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）及び塩基性リン酸カルシウム粒子（Ｂ２）、又は酸性リン酸カルシウム粒子（Ｂ１）及びリンを含まないカルシウム化合物（Ｂ３）、又はハイドロキシアパタイト；重合開始剤（Ｆ）；並びに必要に応じてポリアルケン酸粉末（Ｃ）を高速回転ミル（アズワン株式会社製「ＳＭ−１」）中に加え、１０００ｒｐｍの回転速度で３分間混合することで粉材を得た。【００８７】
〔液材の調製〕
表１〜３に示す組成で秤量した酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）、並びに必要に応じてポリアルケン酸粉末（Ｃ）及び酸性基を有する重合性単量体（Ｇ）を２４時間マグネティックスターラーにて攪拌することで、液材を調製した。【００８８】
〔実施例１〜２４〕
表１〜２に示す組成からなる粉材０．１ｇを精秤し、これに表１〜２に示す組成からなる液材を表１〜２に示す粉液重量比になるよう加え、練和紙（８５×１１５ｍｍ）上で３０秒間練和することでペーストを調製し、以下に記載する試験方法によりフッ素イオン放出性、カルシウムイオン放出性、曲げ強さ及びジルコニアに対する接着性を評価した。得られた評価結果を表１〜２にまとめて示す。【００８９】
〔比較例１〜１０〕
表３に示す組成からなる粉材０．１ｇを精秤し、これに表３に示す組成からなる液材を表３に示す粉液重量比になるよう加え、練和紙（８５×１１５ｍｍ）上で３０秒間練和することでペーストを調製し、以下に記載する測定方法によりフッ素イオン放出性、カルシウムイオン放出性、曲げ強さ及びジルコニアに対する接着性を評価した。得られた評価結果を表３にまとめて示す。【００９０】
〔フッ素イオン放出性の測定方法〕
実施例及び比較例の各歯科用硬化性組成物（粉材と液材を練和して得られたペースト）を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型内に填入し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた後、硬化物を金型から取り出して０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７、３７℃）４ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後、ＴＩＳＡＢ溶液２ｍｌを加え、フッ素イオン電極（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）を用いて、リン酸緩衝液中に溶出したフッ素イオンを定量した。【００９１】
〔カルシウムイオン放出性の測定方法〕
実施例及び比較例の各歯科用硬化性組成物（粉材と液材を練和して得られたペースト）を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型内に填入し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた後、硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後、ＫＣｌ水溶液（１５ｇ/ｌ）５ｍｌを加え、カルシウムイオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。【００９２】
〔曲げ強さの測定方法〕
実施例及び比較例の各歯科用硬化性組成物（粉材と液材を練和して得られたペースト）を金型（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接した後、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。硬化物を金型から取り出して得られた試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、万能試験機（島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ試験法により、曲げ強さを測定した。曲げ強さは５個の試験片についての測定値の平均値である。【００９３】
〔ジルコニアに対する引張り接着強さの測定方法〕
直方体形状（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｍｍ）のジルコニア焼結体（クラレノリタケデンタル製、商品名「刀」）の表面をそれぞれ流水下で＃１０００のシリコン・カーバイド紙で研磨して平滑面とした後、表面の水をエアブローして、乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径５ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。実施例及び比較例の各歯科用硬化性組成物（粉材と液材を練和して得られたペースト）をステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形端面）に築盛し、丸穴の中心とステンレス製の円柱棒の中心とが略一致するように、歯科用硬化性組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、７個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰の歯科用硬化性組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後、引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。ジルコニアに対する引張接着強さは、７個の供試サンプルについての測定値の平均値である。【００９４】
【表１】
2014148002.tif 000002
【００９５】
【表２】
2014148002.tif 000003
【００９６】
【表３】
2014148002.tif 000004
【００９７】
表１〜２に示すように、実施例１〜２４で作製した本発明の歯科用硬化性組成物は、高いフッ素イオン放出性及びカルシウムイオン放出性を示すとともに、曲げ強さも高く、ジルコニアに対しても高い接着性を示した。一方、表３に示すように、比較例１で作製した混合物（Ｂ）を含まない歯科用硬化性組成物は、カルシウムイオン放出性が著しく低かった。同様に、比較例２で作製した混合物（Ｂ）を含まず、ハイドロキシアパタイトを含む歯科用硬化性組成物もカルシウムイオン放出性が著しく低かった。また、比較例３で作製したフルオロアルミノシリケートガラス粒子及びポリアルケン酸を含まない歯科用硬化性組成物、並びに比較例４及び５で作製したフルオロアルミノシリケートガラス粒子の配合過少の歯科用硬化性組成物は、カルシウムイオン放出性及びフッ素イオン放出性がともに低かった。また、比較例６で作製したポリアルケン酸の配合過多の歯科用硬化性組成物及び比較例７で作製した水過多の歯科用硬化性組成物は、曲げ強さが低かった。比較例８で作製したポリアルケン酸を含まない歯科用硬化性組成物は、カルシウムイオン放出性が低く、ジルコニアに対して接着性を示さなかった。比較例９で作製したポリアルケン酸を含まないが酸性基含有重合性単量体（Ｇ）を含む歯科用硬化性組成物では、ジルコニアに対する接着性を示したが、カルシウムイオン放出性が低かった。比較例１０で作製したポリアルケン酸を含まないが酸性基含有重合性単量体（Ｇ）を含み、混合物（Ｂ）の（Ｂ１）成分のみを含む歯科用硬化性組成物は、カルシウムイオン放出性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に有用であり、特に歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2014148002.tif 000005
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