【手続補正書】
【提出日】平成24年2月23日(2012.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、防汚コーティング液１００質量部に対して、シリカ微粒子０．１〜１０質量部と、水と、界面活性剤０．１〜１．０質量部とを含有し、かつ、防汚コーティング液１００質量部における、アルコールの含有率が０．１質量部未満である防汚コーティング液であって、
前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であり、
表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下である、
防汚コーティング液。
【請求項２】
前記ノニオン系界面活性剤は、アセチレンジオールユニットを有する界面活性剤、および、アルキレンオキサイドユニットを有する界面活性剤を含んでいる、
請求項１に記載の防汚コーティング液。
【請求項３】
前記ノニオン系界面活性剤は、フッ素系界面活性剤を含んでいる、
請求項１に記載の防汚コーティング液。
【請求項４】
さらに酸化チタンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚コーティング液。
【請求項５】
有機溶媒の含有率が０．１質量部未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚コーティング液。
【請求項６】
有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜の表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚コーティング液を塗布することを特徴とする防汚コーティング層形成方法。
【請求項７】
有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜の表面の水接触角が、６０度〜１２０度である請求項６記載の防汚コーティング層形成方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の防汚コーティング層形成方法によって形成された防汚コーティング層を有する窯業建材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】防汚コーティング液、防汚コーティング層形成方法、および防汚コーティング層を有する窯業建材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚コーティング液、防汚コーティング層形成方法、および防汚コーティング層を有する窯業建材に関する。
【背景技術】
【０００２】
外壁材の建築板の表面上には、しばしば、防汚コーティング液の塗布により、セルフクリーニング機能を有する防汚膜を形成する処理が施される。セルフクリーニング機能とは、防汚コーティング液から形成された親水性塗膜表面に汚れ成分が付着した場合に、さらに雨水などが連続的に付着すると、前記汚れ成分と前記親水性塗膜の間に雨水が入り込むことにより、雨水と共に当該汚れ成分が除去される機能をいう。このような防汚コーティング液としては、シリカ微粒子の水性分散液などが使用されている。シリカ微粒子を含有する防汚コーティング剤を外壁剤の建築板の塗膜表面に塗布すると、当該塗膜表面上に、前記シリカ微粒子から形成される超親水性の防汚膜が形成され、前述のセルフクリーニング機能による防汚が可能になる。
【０００３】
しかし、通常、アルコールを含有しない防汚コーティング液を塗膜の表面に塗布しても、塗膜の表面でハジキ現象が発生してしまうので、均一な塗布を行うことはできない。このため、従来、塗膜との濡れ性を付与する目的で、防汚コーティング液にアルコールを添加することが必須であった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、凹凸模様を有する板材の表面に塗装を施し、塗膜を形成し、その上にシリカ微粒子と、アルコールと、水と、界面活性剤とを含有する防汚処理剤を塗布することを特徴とする防汚層の形成方法、が記載されている。
【特許文献１】特許第３９６４８４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の揮発性有機化合物の排出抑制意識の高まりから、アルコールのような有機溶剤を実質的に含有しない防汚コーティング液が求められている。
【０００６】
したがって、本発明では、アルコールを含有しない水性液をはじく性質を有する被塗物の表面にも均一に塗布することが可能であり、かつアルコールのような有機溶剤を実質的に含有しない防汚コーティング液を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、必須成分としてシリカ微粒子と、水と、界面活性剤とを含有し、かつ、アルコールを実質的に含有しない防汚コーティング液に関する。
【０００８】
前記課題は、アルコールを実質的に含有しない防汚コーティング液の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にすることによって、達成される。
【０００９】
本発明は、後記の［１］〜［８］などを提供するものである。
［１］
必須成分として、防汚コーティング液１００質量部に対して、シリカ微粒子０．１〜１０質量部と、界面活性剤０．１〜１．０質量部と、水とを含有し、かつ、防汚コーティング液１００質量部における、アルコールの含有率が０．１質量部未満である防汚コーティング液であって、前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であり、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下である。
［２］
前記ノニオン系界面活性剤は、アセチレンジオールユニットを有する界面活性剤およびアルキレンオキサイドユニットを有する界面活性剤を含んでいる、前記［１］に記載の防汚コーティング液。
［３］
前記ノニオン系界面活性剤は、フッ素系界面活性剤を含んでいる、前記［１］に記載の防汚コーティング液。
［４］
さらに酸化チタンを含有する前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の防汚コーティング液。
［５］
防汚コーティング液１００質量部における有機溶媒の含有率が０．１質量部未満である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の防汚コーティング液。
［６］
有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜の表面に、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の防汚コーティング液を塗布することを特徴とする防汚コーティング層形成方法。
［７］
有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜の表面の水接触角が、６０度〜１２０度である前記［６］に記載の防汚コーティング層形成方法。
［８］
前記［６］または［７］に記載の防汚コーティング層形成方法によって形成された防汚コーティング層を有する窯業建材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水性液をはじく性質を有する被塗物表面に塗装しても、均一な塗膜を形成することが可能であり、かつアルコールのような有機溶剤を実質的に含有しない防汚コーティング液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［防汚コーティング液］
本発明の防汚コーティング液は、必須成分としてシリカ微粒子を含有する。
【００１２】
本発明の防汚コーティング液に用いられるシリカ微粒子は、好ましくは、１次粒子径が３〜５０ｎｍである。１次粒子径が３ｎｍ未満では、汚染防止効果が不十分となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると塗膜外観が低下する恐れがある。より好ましい１次粒子径は、１０〜２５ｎｍである。シリカ微粒子の１次粒子径の測定は、電子顕微鏡観察などのよく知られた測定方法により求めることができる。
【００１３】
本発明の防汚コーティング液におけるシリカ微粒子の含有率は、防汚コーティング液全体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満では、十分な防汚効果を得られない恐れがあり、１０質量部を超えると塗膜外観の低下の恐れがある。
【００１４】
本発明の防汚コーティング液は、必須成分として界面活性剤を含有する。
【００１５】
界面活性剤の添加により、本発明の防汚コーティング液の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にすることができる。その結果、アルコールのような有機溶剤を添加することなく、水性液をはじく性質を有する塗膜表面にも防汚コーティング液を均一に塗布することが可能になる。
【００１６】
したがって、本発明の防汚コーティング液の表面張力は、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下（例、２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2）である。
【００１７】
なお、本発明の防汚コーティング液の表面張力は、「色材と高分子材料のための最新機器分析法−分析と物性評価−」（ソフトサイエンス社 社団法人色材協会編 編集代表 星埜由典、ｐ．２８９ 表面張力測定法、「Ｄｕ Ｎｏｕｙ円環法」）に記載の方法に従って測定される。
【００１８】
本発明の防汚コーティング液における界面活性剤の含有率は、防汚コーティング液全体１００質量部に対して、０．１〜１質量部である。０．１質量部未満であると、防汚コーティング液の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にすることができず、塗膜表面に防汚コーティング液を均一に塗布することができない恐れがある。一方、１．０質量部を超えても効果の向上が認められない恐れがあり、塗膜性能が低くなる恐れがある。
【００１９】
本発明の防汚コーティング液に用いられる界面活性剤として、防汚コーティング液の安定性の観点から、ノニオン系界面活性剤を採用している。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキサイドユニットを有する界面活性剤、アセチレンジオールユニットを有する（すなわち、同一分子内にアセチレン結合と２つの水酸基を同時に有する）界面活性剤、アルキレンオキサイドユニットとアセチレンジオールユニットとを有する界面活性剤、アクリル系ポリマー、シリコン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、本発明の防汚コーティング液の塗布の均一性を改良するなどの目的で、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記「アルキレンオキサイドユニットを有する界面活性剤」としては、例えば、
ニューコール２３０２、２３０３、２３０５、２３０７、２３０８、２３０８ＨＥ、２３１０、２３１２、１２０４、１２１０、１３０５、１３１０、２５０２−Ａ、３５０４−Ｃ、２３０３−Ｙ、２３０４−ＹＭ、２３０４−Ｙ、ＮＴ−３、ＮＴ−５、ＮＴ−７、ＮＴ−９（商品名、日本乳化剤株式会社）；
ナロアクティーＮ−４０、ＩＤ−４０、エマルミン４０、５０、６０、セドランＦＦ−１８０、２００、２１０、セドランＳＦ−５０６、イオネットＤＬ−２００、ＭＯ−２００、サンモリン１１（商品名、三洋化成株式会社）；および
ＳＮウェット３６６、９８０、９８４（商品名、サンノプコ株式会社）
が挙げられる。
【００２１】
前記「アセチレンジオールを有する界面活性剤」としては、例えば、
サーフィノール１０４、４２０、４４０、４６５、ＭＤ２０、ＰＳＡ−３３６、２５０２、ダイノール６０４、６０７（商品名、エアープロダクツジャパン株式会社）が挙げられる。
【００２２】
前記「アクリル系ポリマー界面活性剤」としては、例えば、
ポリフローＷＳ、ＷＳ−３０、ＷＳ−３１４（商品名、共栄社化学株式会社）；および
ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１（商品名、ビッグケミージャパン株式会社）
が挙げられる。
【００２３】
前記「シリコン系界面活性剤」としては、例えば、
グラノール１００、４００、４４０、ポリフローＫＬ−２４５、ＫＬ−２７０、ＫＬ−２８０、ＫＬ−６００（商品名、共栄社化学株式会社）；
ＢＹＫ−３０７、３３３、３４５、３４６、３４８、３７５、３７８（商品名、ビッグケミージャパン株式会社）；および
ＳＮウェット１２５、１２６（商品名、サンノプコ株式会社）
が挙げられる。
【００２４】
前記「フッ素系界面活性剤」としては、例えば、
フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（商品名、株式会社ネオス）；
メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９（商品名、ＤＩＣ株式会社）；
ＮＯＶＥＣ ＦＣ−４４３０、４４３２（商品名、３Ｍ）；
ユニダイン ＤＳ−４０１、４０３（商品名、日進化成、ダイキン）；および
エフトップ ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２８Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ（商品名、ジェムコ）
が挙げられる。
【００２５】
本発明の防汚コーティング液は、必須成分として水を含有する。
【００２６】
本発明の防汚コーティング液における水の含有率は、他の成分との合計が１００質量部になるように調整すればよい。
【００２７】
本発明の防汚コーティング液は、さらに、光触媒活性機能を有する酸化チタンを含有してもよい。
【００２８】
酸化チタンの光触媒作用により、本発明の防汚コーティング液から形成される防汚層に、汚れ分解機能を付加するとともに、より強い親水性を付与することができる。
【００２９】
本発明の防汚コーティング液に用いられる酸化チタンは、好ましくは、平均粒子径５０ｎｍ〜１２０ｎｍの粒子であり、より好ましくは７０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子である。平均粒子径は、レーザーを利用した散乱法によって測定できる。平均粒子径が５０ｎｍ未満では、塗膜の透明性は高くなるが、防汚層の成膜時にひび割れやすくなるため、膜厚を増加させることが困難となる恐れがある。一方、平均粒子径が１２０ｎｍを超えると、元来酸化チタンは白色顔料であるため、隠蔽性が高く、塗膜を白濁化する恐れがある。また、酸化チタンは比重が大きいので、前記の好ましい平均粒径を上回る酸化チタンを添加した場合、防汚コーティング液の保管中に沈殿物が生じる恐れがある。
【００３０】
本発明の防汚コーティング液における光触媒活性機能を有する酸化チタンの含有率は、防汚コーティング液全体１００質量部に対して、０．００５〜２質量部が好ましく、０．０２５〜０．５質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明の防汚コーティング液は、アルコールを実質的に含有しないことを特徴とする。より好ましくは、本発明の防汚コーティング液は、アルコール等の有機溶媒を含有しない。
【００３２】
本明細書中、「アルコール（または、有機溶媒）を実質的に含有しない」とは、防汚コーティング液における含有率が０．１質量％未満であることを意味する。
【００３３】
これにより、本発明の防汚コーティング液は、環境への負荷が小さい。
【００３４】
本発明の屋外設置物用防汚コーティング剤は、公知の方法により、前記した各成分を混合することにより、製造することができる。
【００３５】
［防汚コーティング層形成方法］
本発明の防汚コーティング層形成方法は、有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜の表面に、前記で説明した本発明の防汚コーティング液を塗布することを含む。
【００３６】
当該塗膜は、好ましくは、水接触角が、６０度〜１２０度である。
【００３７】
本明細書中、塗膜の水接触角は、４μＬの純水を塗膜表面に滴下させ、液滴の接線と固体表面とのなす角度として求められる。なお、接触角の測定は、θ／２法によって、行われる。
【００３８】
水接触角が６０度未満の塗膜に対しても、本発明の防汚コーティング層形成方法を好適に適用できるが、このような塗膜は元々撥水性が低いので、本発明の防汚コーティング層形成方法を適用しても、特段の利益は得られない。
【００３９】
本発明の防汚コーティング液を有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜の表面に塗布、および乾燥させることにより、防汚コーティング層が形成される。
【００４０】
本発明の防汚コーティング液を有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜の表面に塗布する方法としては、水性塗料に用いられる慣用の方法を用いればよく、その例としては、刷毛、ローラー、スプレー、またはエアレススプレーなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【００４１】
当該塗布後の乾燥は、常温で行ってもよく、乾燥時間を短縮するため、加熱して行ってもよい。
【００４２】
本発明の防汚コーティング層形成方法を適用する有機、無機、もしくは有機無機ハイブリッド塗膜は、好ましくは、屋外で長期間使用される物品（例、窯業建材）の表面上に形成された塗膜である。
【００４３】
このようにして形成された防汚コーティング層を有する窯業建材もまた、本発明の一態様である。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜２、比較例１〜６
シリカ微粒子１質量部に対し、次表に従い、界面活性剤［ニューコール２３０３−Ｙ（日本乳化剤社製）、サーフィノール４２０、サーフィノール４８５（日信化学工業）、エマール１０Ｇ（花王）、陰イオン性界面活性剤；ＦＣ−４４３０（３Ｍ）］および水にて１００質量部になるよう調整した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
凹凸模様のある建築板に、アクリルシーラー用塗料（オーデタイト１２８シーラー、日本ペイント）を塗装し、その上にシリコンアクリル樹脂水性エマルションエナメル塗料（オーデタイト３９０、日本ペイント）、さらに、シリコンアクリル樹脂水性エマルションクリヤー塗料（オーデタイト２３５クリヤー、日本ペイント）を上塗りとして塗布した。塗膜の水接触角は、８５°だった。なお、水接触角は、後記の方法によって測定した。
【００４８】
各塗料塗布ごとに、ジェット乾燥機にて、１００℃×風速１０ｍ×３分の条件で加熱乾燥させ、防汚コーティング液はレシプロエアースプレーにて４０ｇ／ｍ2の割合でスプレー塗布し、防汚層を形成した。
【００４９】
この時の塗布状態（均一に塗装されているかどうか）、泡立ち性（スプレー吹きした際に塗面に残泡するかどうか）を目視にて観察した。
【００５０】
塗布後、１日間放置し、以下の試験を行った。
【００５１】
［試験１］汚染試験（カーボンブラック水懸濁液による吹き付け試験）
以下の組成で、カーボンブラックＦＷ−２００（デグサ社製）を純水に分散させた。
カーボンブラックＦＷ−２００  ５質量％
純水  ９５質量％
前記分散液を、霧吹きで塗膜に塗布し、
塗膜を６０℃で１時間乾燥させた後、室温まで冷却し、
流水下にて、塗膜面汚れ物質をガーゼで除去しながら洗浄し、
洗浄後、乾燥したガーゼで塗膜面を拭き取り、室温で３時間乾燥させ、その外観を評価した。
【００５２】
［試験２］接触角試験
４μＬの純水を塗膜表面に滴下させ、液滴の接線と固体表面とのなす角度として接触角を求めた。なお、接触角の測定は、θ／２法によって、行った。
【００５３】
［試験３］雨だれ曝露試験
自然環境下で、垂直架設した塗板表面を６ヶ月間、雨水に曝露させた後に、この塗板表面の外観を評価した。
【００５４】
結果を次表に示す。なお、表中、○は良を表し、×は不良を表す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
（汚染試験評価基準）
５点：ほとんど汚染しない  ４点：少し汚染する  ３点：汚染する
２点：汚染程度が大きい  １点：ひどく汚染する
（雨だれ試験評価基準）
５点：ほとんど汚染せず、雨筋もない  ４点：雨筋はないが、若干汚染する
３点：若干の雨筋が認められる  ２点：はっきりと雨筋が入っている
１点：ひどい雨筋が確認される
表２に明らかなように、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下である実施例１および２では、非常に良好な低汚染塗膜を得ることができた。また、実施例２に示すように、２種類の界面活性剤を併用することにより、表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にすることができ、また、そのコート剤を塗布することにより、非常に良好な低汚染塗膜を得ることができた。比較例５、６のように、界面活性剤量が少なすぎると、十分な濡れ性が得られず、汚染状態も良好でないことが明らかになった。一方、界面活性剤量が多すぎると、泡立ち性が高すぎるだけでなく、塗膜性能が低下し、耐水白化などが発生した。