(57)【要約】  溶剤可溶性を有し、幅広い温度範囲での接着特性を保持できる樹脂組成物を提供することにある。結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）と非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を含有する溶剤可溶性弾性樹脂組成物であって、周波数１０Hzで測定した際の  ２０℃での貯蔵弾性率（E’20）が８００〜２０００ＭＰａであり、  ８０℃での貯蔵弾性率（E’80）が０．５〜２．５ＭＰａであり、  かつ２０℃での貯蔵弾性率に対する８０℃での貯蔵弾性率の割合（E’80/E’20）が０．０２５％〜０．２５％の範囲にあることを特徴とする溶剤可溶性弾性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）と非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を含有する溶剤可溶性弾性樹脂組成物であって、
周波数１０Hzで測定した際の
２０℃での貯蔵弾性率（E’20）が８００〜２０００ＭＰａであり、
８０℃での貯蔵弾性率（E’80）が０．５〜２．５ＭＰａであり、
かつ２０℃での貯蔵弾性率に対する８０℃での貯蔵弾性率の割合（E’80/E’20）が０．０２５％〜０．２５％の範囲にあることを特徴とする溶剤可溶性弾性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、前記溶剤可溶性弾性樹脂組成物１００重量部に対して、フェノール性Ｏ原子を分子中に含む酸化防止剤（ｃ）を０．０５〜５重量部含有する請求項１に記載の溶剤可溶性弾性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール性Ｏ原子を分子中に含む酸化防止剤（ｃ）が、一般式（１）で表される化合物（ｃ１）および／または一般式（２）で表される化合物（ｃ２）であることを特徴とする請求項２に記載の溶剤可溶性弾性樹脂組成物。
一般式（１）；
【化１】
2014141984.tif 000012
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐を有しても良いアルキル基、または水素である。Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数５〜１０の直鎖または分岐を有しても良いアルキル基である。ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（２）；
【化２】
2014141984.tif 000013
（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐を有しても良いアルキル基、または水素である。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数５〜１０の直鎖または分岐を有しても良いアルキル基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶剤可溶性弾性樹脂組成物を含有する接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶性を有し幅広い温度範囲での接着特性を保持できる弾性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子部品の封止に用いる材料は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされ、電気電子部品の形状に確実に追随し剥離部が発生しない事が必要とされる。加えて、自動車のステアリング部位に組み込まれた回路部分など、高熱環境下で繰り返し屈曲を受ける場合には、その使用目的を達成する為に、幅広い温度範囲での接着特性が必要とされる。【０００３】
電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に接着剤として用いられる溶剤可溶性の非晶性樹脂は弾性が低く、繰り返し屈曲に耐えられない傾向にあった。これに対し、特許文献１には、ポリエーテルセグメントと結晶性ポリエステルセグメントからなる弾性樹脂組成物が開示されており、高い分子量を持つポリエーテルグリコールを共重合する事で、電気絶縁性などの条件を満たしつつ高い弾性の保持が可能であることが開示されている。この樹脂組成物により、良好な成型品が得られるようになり、一般電気電子部品へのポリエステル系樹脂組成物の適用が可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５３５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂組成物は、結晶性であるために溶剤溶解後の安定性が悪く、加工方法が限定的であった。本発明の課題は、上記の問題を解決することであり、良好な溶剤可溶性を有し、かつ幅広い温度範囲での接着特性を保持できる弾性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示す溶剤可溶性を有し、幅広い温度範囲での接着特性を保持できる弾性樹脂組成物である。【０００７】
結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）と非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を含有する溶剤可溶性弾性樹脂組成物であって、
周波数１０Hzで測定した際の
２０℃での貯蔵弾性率（E’20）が８００〜２０００ＭＰａであり、
８０℃での貯蔵弾性率（E’80）が０．５〜２．５ＭＰａであり、
かつ２０℃での貯蔵弾性率に対する８０℃での貯蔵弾性率の割合（E’80/E’20）が０．０２５％〜０．２５％の範囲にあることを特徴とする溶剤可溶性弾性樹脂組成物。【０００８】
さらに、前記溶剤可溶性弾性樹脂組成物１００重量部に対して、フェノール性Ｏ原子を分子中に含む酸化防止剤（ｃ）を０．０５〜５重量部含有することが好ましい。【０００９】
また、前記フェノール性Ｏ原子を分子中に含む酸化防止剤（ｃ）が、一般式（１）で表される化合物（ｃ１）および／または一般式（２）で表される化合物（ｃ２）であることが好ましい。
一般式（１）；
【化１】
2014141984.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、または水素である。Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数５〜１０の直鎖または分岐を有しても良いアルキル基である。ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（２）；
【化２】
2014141984.tif 000003
（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、または水素である。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数５〜１０の直鎖または分岐を有しても良いアルキル基である。）【００１０】
前記のいずれかに記載の溶剤可溶性弾性樹脂組成物を含有する接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る溶剤可溶性弾性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は良好な溶剤可溶性を有し、優れた溶液安定性かつ室温（約２０℃）から80℃までの幅広い温度範囲での接着性、接着耐熱性を保持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）＞
本発明に用いる結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）は、特に限定されないが、主として結晶性のポリアルキレングリコールであることが好ましい。結晶性であることで耐熱性の面で好ましい。具体的にはポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧともいう。）、ポリトリメチレングリコール（以下、ＰＰＧともいう。）、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧともいう。）等を挙げることができるが、これらに限定されない。この中でも、耐熱性の観点からＰＴＭＧが好ましい。
【００１４】
結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）の数平均分子量は２３０以上である事が好ましく、４００以上であることがより好ましく、８００以上であることがさらに好ましい。結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）の数平均分子量が２３０未満であると、樹脂組成物に柔軟性を付与出来ず、耐屈曲性が発現できないなどの問題を生じる傾向にある。また結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）の数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００を超えると他の共重合成分との相溶性が悪く共重合できない等の問題を生じる傾向にある。
【００１５】
本発明で結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものをいう。
【００１６】
＜非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）＞
非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）は酸成分とグリコール成分を重合させたポリエステルであることが好ましく、非晶性であることで溶剤溶解性の面で好ましい。非晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示さないものをいう。
【００１７】
本発明に用いる非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を構成する酸成分は特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸の炭素数は８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましい。芳香族ジカルボン酸は、樹脂組成物の全酸成分を１００モル％としたとき、５０モル％以上含むことが樹脂組成物の弾性を向上させるため好ましく、６０モル％以上であるとより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、１００モル％であっても差し支えない。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１以上の酸であることがグリコール成分との反応性が良好であり、重合性および生産性の点で望ましい。テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が、樹脂組成物の全酸成分中５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、全酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１以上の酸で構成されていても差し支えない。ナフタレンジカルボン酸であれば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のいずれでも良いが、中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を構成するその他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。 これらジカルボン酸成分の共重合比率は樹脂組成物の全酸成分を１００モル％としたとき、５０モル％未満が好ましく、４０モル％未満がより好ましく、２０モル％未満がさらに好ましく、５モル％未満が特に好ましく、０モル％であっても差し支えない。また、非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を構成するその他の酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三官能以上のポリカルボン酸を用いることも可能である。３官能以上のポリカルボン酸の共重合比率は、樹脂組成物のゲル化防止の観点から１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いる非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を構成するグリコール成分は、特に限定されないが、脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールが好ましく、なかでも分岐型脂肪族グリコールおよび／または分岐型脂環族グリコールがより好ましい。分岐型脂肪族グリコールおよび／または分岐型脂環族グリコールの好ましい炭素数は４以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、特に好ましくは８以下である。前記グリコール成分は、樹脂組成物の全グリコール成分を１００モル％としたとき、２０モル％以上含むことが好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。また、９９モル％以下であることが好ましく、９７モル％以下がより好ましく、９５モル％以下がさらに好ましい。２０モル％未満であると、溶剤溶解性が不十分となることがあり、９９モル％を超えると、結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）量が不十分となることから２０℃での貯蔵弾性率（E’20）が２０００ＭＰａ超となり、貯蔵弾性が高すぎて接着性が低下することがある。
【００２０】
ここで、分岐型脂肪族グリコールとは、直鎖状炭化水素に炭素数１以上の側鎖基を有する脂肪族グリコールであり、分岐型脂環族グリコールとは、脂環式炭化水素の環状炭素に炭素数１以上の側鎖基を有する脂環族グリコールである。具体的には、特に限定されないが、分岐型脂肪族グリコールとしては、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられ、分岐型脂環族グリコールとしては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して使用することができる。この中で、ネオペンチルグリコールが組成物の溶剤溶解性を向上させる点で最も好ましい。
【００２１】
炭素数３以下の短鎖グリコールの含有量は、樹脂組成物の全グリコール成分を１００モル％としたとき、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。多すぎると結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）との相溶性が悪くなり、重合性が悪化する傾向にある。炭素数３以下の短鎖グリコールの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、または１，３−プロピレングリコールが挙げられる。
【００２２】
また、炭素数４以上の直鎖型グリコール成分も使用することができる。直鎖型グリコールの配合量は２０モル%以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であっても差し支えない。直鎖型グリコールが多すぎると、ポリエステルセグメント（ｂ）が結晶性となる傾向にあり、溶剤溶解性が低下することがある。
【００２３】
また、グリコール成分の一部として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の三官能以上のポリオールを用いても良く、樹脂組成物のゲル化防止の観点から１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。多すぎると樹脂組成物がゲル化することがある。
【００２４】
＜溶剤可溶性弾性樹脂組成物＞
本発明に係る溶剤可溶性弾性樹脂組成物は、前記結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）と前記非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を含有し、周波数１０Hzで測定した際の２０℃での貯蔵弾性率（E’20）が８００〜２０００ＭＰａであり、８０℃での貯蔵弾性率（E’80）が０．５〜２．５ＭＰａであり、かつ２０℃での貯蔵弾性率に対する８０℃での貯蔵弾性率の割合（E’80/E’20）が0.025%〜0.25%の範囲にある樹脂組成物である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）と非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を含有する必要があり、結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）と前記非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）が共重合していることが好ましい。また、樹脂組成物は、非晶性であることが好ましい。樹脂組成物を非晶性とすることで溶剤溶解後の安定性を維持しつつ、幅広い温度での接着特性を維持することができる。非晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示さないものをいう。
【００２６】
本発明の樹脂組成物中の結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）の含有量としては、樹脂組成物のグリコール成分全体を１００モル％としたとき１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）の含有量が１モル％未満であると、２０℃での貯蔵弾性率（E’20）が２０００ＭＰａ超となり、十分な貯蔵弾性が得られないことがある。また、８０モル％を超えると８０℃での貯蔵弾性率（E’80）が０．５ＭＰａ未満となり、十分な貯蔵弾性が得られないことがある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、２０℃での貯蔵弾性率（E’20）が８００〜２０００ＭＰａであることが必要である。好ましくは９００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１１００ＭＰａ以上である。また、１９００ＭＰａ以下が好ましく、１８００ＭＰａ以下がより好ましく、１７００ＭＰａ以下がさらに好ましい。前記範囲を満足することで２０℃における優れた接着性を発現することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、８０℃での貯蔵弾性率（E’80）が０．５〜２．５ＭＰａであることが必要である。好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また、２．４ＭＰａ以下が好ましく、２．２ＭＰａ以下がより好ましく、２．０ＭＰａ以下さらに好ましい。前記範囲を満足することで８０℃における優れた接着耐熱性を発現することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、２０℃での貯蔵弾性率に対する８０℃での貯蔵弾性率の割合（E’80/E’20）が０．０２５％〜０．２５％の範囲にあることが必要である。好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、０．２５％未満が好ましく、０．２４％以下がより好ましく、０．２３％以下がさらに好ましい。前記範囲を満足することで２０℃から８０℃までの幅広い温度範囲で、優れた接着性や接着耐熱性を安定して発現することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の貯蔵弾性率の測定は下記の方法による。すなわち、樹脂組成物を約２００℃に調整したヒートプレス上にポリイミドフィルムを介して載せる。約２Ｎ／ｍｍ2の圧力で約２０秒保持して、約１ｍｍ厚みのシートサンプルを得る。これを、長さ約１５ｍｍ（掴み代除く）、幅約４ｍｍに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」にセットして、引張モードにて測定する。測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、４℃／分の昇温速度で−１００℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）スキャンする。
【００３１】
前記配合量および貯蔵弾性率を満足することで、良好な溶剤可溶性および優れた溶液安定性を示し、かつ室温（約２０℃）から８０℃までの幅広い温度範囲で基材への追従性が良好な事により、接着性、接着耐熱性を保持することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の数平均分子量の下限は特に限定されないが、３，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上である。また、数平均分子量の上限は特に限定されないが、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。数平均分子量が３，０００未満であると弾性が不足することがあり、数平均分子量が５０，０００を超えると樹脂組成物の溶剤溶解性が低下することがある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の還元粘度の下限は、０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上である。また、還元粘度の上限は特に限定されないが、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると弾性が不足することがあり、還元粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると樹脂組成物の溶剤溶解性が低下することがある。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、溶剤に良好な溶解性を示す。溶剤とは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤または非プロトン性極性溶媒が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう。）、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶剤を単独でまたは２種以上併用することができる。これら溶剤への溶解性は２５℃で２０重量%以上であることが好ましく、２５重量%以上であることがより好ましく、３０重量%以上であることがさらに好ましい。溶剤溶解性が優れるため、接着剤組成物とした際の加工性が良好となる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、前記溶媒に３０重量%となるように溶解後、２５℃、８時間、保存しておいても、流動性を維持することができるほど安定であり、保存後の樹脂組成物は、室温（約２０℃）および８０℃での接着特性ともに良好である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物のカルボキシル基濃度は５〜６０当量／ｔであることが好ましく、１０〜５５当量／ｔであることがより好ましく、１５〜５０当量／ｔであることがさらに好ましい。５当量／ｔ未満であると、接着性が低下し、６０当量／ｔを超えると耐熱性が低下することがある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）と非晶性ポリエステルセグメント（ｂ）を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合反応させることにより、溶剤可溶性弾性樹脂組成物を得ることができる。金属触媒としては、特に限定されないが、重合性の観点からＴｉ原子が好ましく、具体的には、テトラブチルチタネートが重合性の観点から特に好ましい。触媒量は、特に限定されないが、好ましくは２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、１０００ｐｐｍを超えると耐環境性が悪化することがある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。
【００３９】
樹脂組成物の組成及び組成比を決定する方法としては、例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。
【００４０】
＜フェノール性Ｏ原子を分子中に含む酸化防止剤（ｃ）＞
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール性Ｏ原子を分子中に含む酸化防止剤（ｃ）（以下、単に「酸化防止剤（ｃ）」ともいう）は、フェノールを基本骨格に有する酸化防止剤であることが好ましい。限定的ではないが、具体的には、下記一般式（１）や下記一般式（２）に示されるヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。酸化防止剤（ｃ）は、結晶性ポリエーテルセグメント（ａ）が触媒Ｔｉ原子による解重合を受けて分解し、弾性が下がるのを防ぐ働きを持つ。そのため、特に樹脂組成物の重合中に使用することが有効である。さらに樹脂組成物を長時間高温環境下で使用し続けた際の、分子量低下によって接着力が低下するのを防ぐ効果も有する。
【００４１】
前記酸化防止剤（ｃ）の含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０８〜４．５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。０．０５重量部未満であると、酸化防止効果を十分に発揮することができず、５重量部を超えると樹脂からブリードアウトし、接着性に悪影響を与えることがある。
【００４２】
＜（ｃ１）成分＞
（ｃ１）成分は一般式（１）に示されるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
一般式（１）；
【化１】
2014141984.tif 000004
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、または水素であり、アルキル基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは２〜３である。Ｒ3はアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは２〜３である。Ｒ4は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基であり、好ましい炭素数は５〜１０であり、より好ましくは６〜９であり、さらに好ましくは７〜８である。ｎは１〜４の整数である。
【００４３】
（ｃ１）成分は具体的には、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、２，５，７，８−テトラメチル−(４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、ステアリル−β−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル-２−［β−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル)プロピオニルオキシ］エチル ］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５)−ウンデカンを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
＜（ｃ２）成分＞
（ｃ２）成分は一般式（２）に示されるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
一般式（２）；
【化２】
2014141984.tif 000005
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、または水素であり、アルキル基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは２〜３である。Ｒ７はアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは２〜３である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有しても良いアルキル基であり、好ましい炭素数は５〜１０であり、より好ましくは６〜９であり、さらに好ましくは７〜８である。
【００４５】
（ｃ２）成分は具体的には、トリブチルフォスフェート、トリス(２，４−ジ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル-フェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等が挙げられるが、これらに限ることはない。
【００４６】
前記酸化防止剤（ｃ１）のみを１種または２種以上使用することができるし、また前記酸化防止剤（ｃ２）のみを１種または２種以上使用することができる。さらに、酸化防止剤（ｃ１）と酸化防止剤（ｃ２）を併用することもできる。
【００４７】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記樹脂組成物を含有し、樹脂組成物を主成分とする組成物である。主成分とは、接着剤組成物中、樹脂組成物が５０重量％以上含有することを指し、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量%以上である。少なすぎると良好な接着性、接着耐熱性を発揮することができないことがある。その他の成分として、後述の成分を配合することができる。
【００４８】
＜その他の構成成分＞
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的で樹脂組成物以外の成分を配合することができる。特に限定されないが、具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の樹脂、イソシアネート化合物やメラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等が挙げられる。これらの成分の含有量は、接着剤組成物中５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。含有量が５０重量％を超えると電気電子部品に対する接着性、接着耐熱性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００４９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。【００５０】
＜ポリエステル組成＞
ポリエステルの組成及び組成比は、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。【００５１】
＜貯蔵弾性率＞
樹脂組成物のサンプルを、２００℃に調整したヒートプレス上にポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン（登録商標）」）を介して載せ、２Ｎ／ｍｍ2の圧力で２０秒保持して、１ｍｍ厚みのシートサンプルを得た。これを、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、４℃／分の昇温速度で−１００℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとした。【００５２】
＜溶剤可溶性試験＞
樹脂組成物を、ＭＥＫ／トルエン＝１／４（重量比）の溶液に溶解（固形分濃度＝３０重量％）し、目視にて完全に溶解した場合「○」、不溶解物が残留していれば「×」とした。【００５３】
＜溶液安定性試験＞
前記樹脂組成物の溶液を室温下（約２５℃）で１日静置した。１日静置後静かに傾け、目視にて流動性が見られれば「○」、流動性が見られなければ「×」とした。【００５４】
＜接着性試験＞
前記溶液安定性試験が「○」であったサンプルをＰＥＴフィルムに塗布後、１２０℃７分間乾燥し、厚み６０μｍの塗膜を作製した。表面をよく洗浄したスズメッキ銅箔に、１６０℃、３ＭＰａで前記塗膜を接着し、接着サンプルＡを作製した。室温下（約２５℃）、接着サンプルＡを１００ｍｍ/minの速度でＴ字剥離し、接着強度を測定した。
評価基準  ◎：接着強度２５Ｎ／２５ｍｍ以上
○：接着強度２０Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：接着強度１５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：接着強度１５Ｎ／２５ｍｍ未満【００５５】
＜接着耐熱性試験＞
前記接着サンプルＡを、８０℃で５分間保温し、８０℃の環境下、１００ｍｍ/minの速度でＴ字剥離し、接着強度を測定した。
評価基準  ◎：接着強度２５Ｎ／２５ｍｍ以上
○：接着強度２０Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：接着強度１５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：接着強度１５Ｎ／２５ｍｍ未満【００５６】
＜樹脂組成物の製造例＞
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１９４重量部、イソフタル酸１９４重量部、エチレングリコール１６１重量部、ネオペンチルグリコール１５１重量部、テトラブチルチタネート（Ti原子として270ppm）を加え、１７０〜２２０℃で３時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を３００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス（登録商標）１０１０」（チバガイギー社製）を０．６重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、実施例１の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の組成及び物性値を表１、２に示した。また、実施例２〜１０、比較例１〜５の樹脂組成物を、実施例１と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１、２に示した。【００５７】
【表１】
2014141984.tif 000006
【００５８】
【表２】
2014141984.tif 000007
【００５９】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＡ：セバシン酸、ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＢＤ：１，４−ブタンジオール、２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール、ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール２０００、ＰＴＸＧ１０００：ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール−ネオペンチルグリコール）１０００【００６０】
酸化防止剤（ｃ）は、以下のもの用いた。
酸化防止剤（ｉ）：式（３）で表されるイルガノックス（登録商標）１０１０、チバガイギー社製。
式（３）
【化３】
2014141984.tif 000008
酸化防止剤（ｉｉ）：式（４）で表されるイルガノックス（登録商標）１１３５、チバガイギー社製。
式（４）
【化４】
2014141984.tif 000009
酸化防止剤（ｉｉｉ）：式（５）で表されるイルガノックス（登録商標）２９５、チバガイギー社製。
式（５）
【化５】
2014141984.tif 000010
酸化防止剤（ｉｖ）：式（６）で表されるラスミット（登録商標）ＬＧ、第一工業製薬社製。
式（６）
【化６】
2014141984.tif 000011
【００６１】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１
実施例１の樹脂組成物について、＜溶剤可溶性試験＞、＜溶液安定性試験＞、＜接着性試験＞、＜接着耐熱性試験＞を行った。【００６２】
実施例２〜９
実施例２〜９の樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の試験を実施した。評価結果を表２に示した。【００６３】
比較例１〜５
比較例１〜５を用い、実施例１と同様の試験を実施した。評価結果を表２に示した。【００６４】
実施例１〜９は特許請求の範囲を満たし、＜溶剤可溶性試験＞、＜溶液安定性試験＞、＜接着試験＞、＜接着耐熱性試験＞の結果全てが良好となった。これに対し、比較例１は、（ｂ）成分が結晶性ポリエステルであるため溶剤に溶解せず、＜溶剤溶解性試験＞が不良である。比較例２は、（ｃ）成分にフェノール性Ｏ原子を分子中に含む酸化防止剤を使用していないため、重合性が不良となり、＜接着耐熱性試験＞が不良である。比較例３は（ａ）成分が含まれておらず、＜接着試験＞が不良である。比較例４は（ａ）成分が含まれておらず、さらに（ｂ）成分が結晶性ポリエステルであるため溶剤に溶解せず、＜溶剤溶解性試験＞が不良である。比較例５は、（ａ）成分が非晶性ポリエーテルであるため、貯蔵弾性率測定時に、８０℃到達前に溶解してしまい、８０℃での貯蔵弾性率を測定できなかった。また、＜接着耐熱性試験＞が不良である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、溶剤可溶性を有しハンドリング性に優れ、幅広い温度範囲での接着特性を保持でき、高温環境負荷や高温高湿環境負荷に対する耐久性に優れる。よって、自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のフレクシブルフラットケーブルや電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサー等の用途に好適である。
【国際調査報告】
2014141984.tif 000014
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