(57)【要約】      （修正有）【課題】制御性良く同半導体の表面に均等な被膜として形成することの可能な絶縁被膜形成装置を提供する。【解決手段】第１槽１内で薬液の濃硝酸を所定温度の直接加熱し、もしくは第２槽３内の前記薬液と同等の溶液内部に配置された前記第１槽内で薬液を加熱して所定温度に維持し、前記第1槽内の前記薬液中に半導体基材を浸漬する。これにより、前記薬液が沸点近くの温度でかつ沸騰のない，平静で安定に維持された状態で、前記半導体基材の表面に均等な高品質絶縁被膜を形成することができる。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
第1槽内で薬液を直接加熱して所定温度に維持し、もしくは前記薬液と同等の溶液を内部に有する第２槽内で前記第１槽内の薬液を加熱して所定温度に維持し、前記第1槽内もしくは前記第２槽内の前記薬液中に基材を浸漬して、前記基材の表面に絶縁性被膜を形成可能に成したことを特徴とする半導体への絶縁被膜形成装置。
【請求項２】
前記第1槽および第２槽が使用薬液に不溶かつ前記使用薬液の最大加熱温度に耐える
素材で構成されていることを特徴とする請求項1に記載の絶縁被膜形成装置。
【請求項３】
第１槽あるいは、第１層および第２槽の全体を覆って、使用薬液に不溶かつ前記使用薬液の最大加熱温度に耐える素材で構成された外域フードおよび排氣管を設け、前記使用薬液またはその蒸気を，前記外域フードおよび排氣管を通じて，回収可能に構成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁被膜形成装置。
【請求項４】
少なくとも第１槽の全体を覆って、外枠と内枠を設けて、装置内を所定の陰圧に保持することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の絶縁膜形成装置。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、半導体基材の表面に化学的に絶縁被膜を形成する絶縁被膜形成装置、詳しくは、第1槽内で薬液を加熱し、前記第1槽の内部に配置された第２槽内で所定温度に加熱維持された前記薬液と同種の薬液中に半導体基材を浸漬して、前記半導体基材の表面に絶縁被膜を形成する絶縁被膜形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、とりわけＭＯＳトランジスタを用いる半導体集積回路などでは、高集積化、高密度化に伴う回路要素の微細化で、それに用いられるゲート絶縁膜、とりわけその代表格である，二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の性能向上が重要である。
【０００３】
この種の半導体集積回路でのＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜の形成には、通常、シリコン基板に対して、乾燥（ドライ）酸素や水蒸気などを含むウェット酸化雰囲気中８００℃以上の高温で加熱処理を行い、シリコン基板の表面に酸化膜(二酸化シリコン被膜)を形成する，いわゆる高温熱酸化法が適用される。
【０００４】
また、高温熱酸化法以外には、有機シラン，例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を数百℃の酸化雰囲気中又はプラズマ気圏内で熱分解させて、所定半導体層上に酸化膜を堆積させる化学気相成長（ＣＶＤ，ＰＣＶＤ）法、金属やシリサイドあるいは酸化物自体のターゲット表面をイオン化させたアルゴン等の高エネルギーイオン等の衝突で叩き、飛び出してくるターゲット材原子等を対抗配置した半導体面に付着させ成膜するスパッタリング成膜法、さらには酸素プラズマ中で基板表面を直接酸化させるプラズマ酸化法などの酸化膜形成方法が用いられる。
【０００５】
さらに、シリコン基板等の半導体表面を電解液中で陽極酸化させて酸化膜を形成する陽極酸化法として、例えば、電解質のフッ化水素酸水溶液中でシリコン基板に電圧を印加して、シリコンの多孔質陽極反応膜を形成した後、その多孔質陽極反応膜を，シリコンの陽極酸化が可能な電解質，例えば濃燐酸中で陽極酸化を行う方法が知られている（特許文献1）。
【０００６】
一方、本考案者は、シリコンなどの半導体基板の表面に、濃硝酸等の酸化性溶液（薬液）を用いて、その薬液中又は同薬液の蒸気中、低温で薄い二酸化シリコン膜を化学的に形成する，いわゆる化学的に酸化膜を形成する方法を提案している（特許文献２）。
【０００７】
また、本考案者は、上述の化学的に酸化膜を形成する方法の一例として、シリコンなどの半導体基板の表面に、先ず低濃度たとえば４０ｗｔ％の硝酸で薄い酸化膜を形成し、次いで共沸硝酸（濃度６８ｗｔ％、沸点１２０．７℃）で酸化膜を形成することを提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−６８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−６４０９３号公報
【特許文献３】特開２００５−３１１３０２号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、アモルファスシリコン層や多結晶シリコン層を用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用するディスプレイデバイスの分野で、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜に使用する比較的厚い酸化膜を、低温で形成することが求められている。
【００１０】
かかる用途には、耐圧維持のためにシリコン基材の表面に薬液内で化学的に酸化膜を形成する方法、例えば、上記シリコン基材の表面に、表面処理で自然酸化膜を除去した後、濃硝酸等の薬液内で、厚さがナノメートル（ｎｍ）単位で高品質，特に，リーク電流密度の小さい高性能な二酸化シリコン主体の絶縁被膜を形成することが有効で、こうして形成された酸化膜上に、さらにプラズマCVD法による所定の膜厚のCVD膜を積層した，積層構造をＴＦＴのゲート絶縁膜として用いることが可能である。とりわけ、MOSトランジスタには通常１ナノメートル（nm）前後又はサブナノメートル（１nm未満）の硝酸酸化膜の形成後にハフニウムオキサイドのような高誘電率薄膜を積層して形成し、高性能微細MOSトランジスタを形成することが可能となる。
【００１１】
さらに例を挙げると、液晶ディスプレイなどでフレキシブルな基板、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの基板を用い、同基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する際には、その基板の温度を２００℃以下に保つことが必要であり、このような低温の製造工程でも、ＴＦＴのゲート絶縁膜など、半導体装置にも実用可能な高品質の絶縁膜形成技術として、上述の化学的に酸化膜を形成する手法が利用できる。
【００１２】
本考案の目的は、前記ＰＥＴなどの基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合や、ガラス等の基板上に設けた半導体Ｓｉ薄膜によりＴＦＴを形成する場合、またシリコン基板を用いる大規模集積回路などを形成する場合にも、そのゲート絶縁膜等にも利用可能な絶縁膜形成に際して、半導体のアモルファスシリコン層や多結晶シリコン層や単結晶シリコン上に低リーク電流密度特性などの性能を持つ高品質の二酸化シリコン膜主体の被膜を、低温でかつ厚さも制御しながら、制御性良く同半導体の表面に均等な被膜として形成することの可能な絶縁被膜形成装置を提供することにある。
更に、シリコンを用いた太陽電池での変換効率の向上に対して、本考案の装置を適用した場合、高品質の絶縁膜を反射防止膜とシリコン基板の界面層に形成し、界面準位の低減や応力低減に効果的であることが分かってきている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本考案は、第1槽内で薬液を直接加熱して所定温度に維持し、もしくは前記薬液と同等の溶液を内部に有する第２槽内で前記第１槽内の薬液を加熱して所定温度に維持し、前記第２槽内の前記薬液中に半導体基材を浸漬して、前記半導体基材の表面に絶縁性被膜を形成可能にした絶縁被膜形成装置であり、第1槽内の前記薬液、通常は酸化性溶液を用い、その薬液が沸騰状態になっても、第２槽内は沸騰状態でも突沸を発生せずに、前記薬液の液位等の状態は平静で、その液中において均一な温度と濃度を保った状態で極めて均一な高品質絶縁被膜を形成することができる。とりわけ、第１槽および第２槽内の各薬液に共沸状態近傍の硝酸を用いる場合には有効である。
【００１４】
本考案の絶縁被膜形成装置は、前記第1槽および第２槽のいずれも、使用薬液に不溶かつ前記使用薬液の最大加熱温度に耐える素材で構成されていることにより、安定で平静な状態の所定薬液を維持して、その液中において均等な高品質絶縁被膜を実現することができる。
【００１５】
本考案の絶縁被膜形成装置は、第１槽および第２槽の全体を覆って、使用薬液に不溶かつ前記使用薬液の最大加熱温度に耐える素材で構成された外域フードおよび排氣管を設け、前記使用薬液またはその蒸気を，前記外域フードおよび排氣管を通じて，回収可能に構成したことにより、精製した高純度の硝酸薬液を再利用でき、低コスト化が可能となる。また、フード内を清浄空気（クリーンエア）で満たして、スクラバ排気を行い、硝酸蒸気の外部への漏れを有効に防止できる。
【考案の効果】
【００１６】
本考案によると、第1槽内の薬液を加熱することにより、前記第1槽の内部に配置された第２槽内の所定薬液もまた前記第1槽内の薬液とほぼ同じ温度に加熱維持されるが、例えば、前記第1槽内の薬液が沸点温度に達して煮沸状態になったときにも、第２槽内の所定薬液は，前記第1槽内薬液の煮沸状態から隔離されており，突沸のない平静で安定な状態を維持することができ、その所定薬液中に半導体基材を浸漬することにより前記半導体基材の表面に均等な高品質絶縁被膜を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は第１の実施例装置の概略構成図である。（実施例１）
【図２】図２は同実施例の場合の温度特性図である。（実施例１）
【図３】図３は同実施例で形成された酸化被膜のＸＰＳ特性図である。（実施例１）
【図４】図４は第２の実施例装置の概略構成図である。（実施例２）
【図５】図５は第３の実施例装置の概略構成図である。（実施例３）
【考案を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本考案を、実施の形態である二槽構造による絶縁被膜形成装置（第１の実施例）により、図面を参照して詳細に述べる。
【実施例１】
【００１９】
図１は、本考案の第１の実施例装置の概略構成断面図であり、第１槽(外槽)１内に第１薬液２として濃度約７０ｗｔ％の硝酸の加熱溶液（第１熱濃硝酸）、第２槽(内槽)３内に第２薬液４として濃度約７０ｗｔ％の硝酸でなる反応性溶液（第２熱濃硝酸）が、それぞれ収容されている。第２薬液４には、サンプル保持ホルダ５に被処理用半導体基材を配置し、また、第１薬液２内には、下部に溶液突沸防止シート６および上部に溶液飛散防止シート７を配置した。
【００２０】
第１槽(外槽)１は、上蓋部でパッキン８を介在して２分し、その上外部から熱電対９を挿入している。第１槽(外槽)１の下方から、例えば加熱源の電磁誘導加熱ヒータ１０で加熱する。第１槽(外槽)１の上蓋部からは、排気（回収）管１１，１２により第１薬液２および第２薬液４の蒸気が回収されて、第３槽１３内に各薬液成分を含む第３溶液１４として集められる。
【００２１】
第１槽（外槽）１、第２槽（内槽）３、および第３槽１３は、耐酸シート１５でドラフト１６の床面から持上げて浮離して同ドラフト１６内での循環をよくし、また、同ドラフト１６内を清浄空気（クリーンエア）供給ダクト１７及び排気ダクト１８で減圧状態に維持して、薬液の蒸気（気体）が室外の環境に漏出しないように配慮した。なお、排気ダクト１８からの排気は、給水手段を持つスクラバ１９に導入されて排気処理し、さらに溶液中和装置２０を経て、大気および排水へ放出できるようにした。
【００２２】
この実施例装置では、第１槽（外槽）１に石英ガラス容器を用い、第２槽（内槽）３にフッ素系樹脂容器を用いた。工業的には、第１槽（外槽）１を石英あるいは無アルカリの硬質ガラスないしは焼結体で作り、第２槽（内槽）３には、フッ素系樹脂等の耐酸性並びに耐熱性の素材を用いるのが適切である。
【００２３】
絶縁被膜を形成する半導体基材は第２槽３内の薬液（第２薬液）４中に浸漬され、第１槽（外槽）１の外から、電磁誘導型加熱ヒータ１０により内槽中の第２薬液４の濃硝酸が最大加熱温度（硝酸の共沸温度の１２０．７℃）以下、経験的に好ましくは共沸温度未満に維持されるように加熱を行う。第１槽（外槽）１中の第１薬液２としての濃度約７０ｗｔ％の硝酸は、同槽の外から加熱され、沸点に達したとき沸騰が始まり、内部から気泡が発生し始め、その気泡に沿う流動が起こる。このとき、第２槽（内槽）３内の第２薬液４としての濃度約７０ｗｔ％の硝酸は、第１槽１内の第１薬液２の温度に追随して沸点近くに到達するが、層流は認められるものの、気泡の発生は抑制されて、突沸のない平静で安定な状態で均一温度の熱濃硝酸に維持される。この状態では、第２槽内の薬液４の温度が第１槽内の薬液２の温度より少しだけ低く保たれており、突沸が起こらない。
【００２４】
絶縁被膜を形成するための半導体基材は６インチのシリコンウェハを用いて、フッ素系樹脂の第２槽（内槽）３内には、第２薬液４の濃度７０ｗｔ％（ＨＮＯ３）の硝酸７００ｍｌ、石英ガラスの第１槽（外槽）１内には、第１薬液２の濃度７０ｗｔ％（ＨＮＯ３）の硝酸を、上記６インチのシリコンウェハを浸漬した状態で底から約６０ｍｍの深さになる容量で、それぞれ充満して使用した。
【００２５】
なお、この実施例装置では、ドラフト内への出入り扉や覗き窓等を設けること、また、ドラフト設備に代えて、第１槽１の外側にエアカーテンを設けることで、クリーンルーム内の環境を維持することなど、他の設備との整合性に配慮して、他の代替手段を単独又は併用して、適宜使用することは勿論可能である。
【００２６】
図２に示す温度特性図は、第１槽１および第２槽３に，薬液として、各々（ＨＮＯ３）濃度４０ｗｔ％の硝酸を適当量入れて、加熱したときの前記硝酸（液）の温度を測定したものであり、この場合には、約８０分で前記硝酸（液）が沸騰状態に至り、この状態を継続することにより、およそ４５０分で共沸状態（温度１２０．７℃，濃度６８ｗｔ％）に達することが認められる。但し、この場合は、前記硝酸（液）が共沸の定常状態に達するのに数時間〜１０数時間におよぶ長時間を要するので、実施例では、共沸状態の濃度に近い濃硝酸を用いる。すなわち、第１槽１および第２槽３の両槽内に濃度約７０ｗｔ％の硝酸を入れて、これを加熱することにより、１時間以内の比較的短時間で沸騰状態から共沸状態の熱濃硝酸（温度１２０．７℃，濃度６８ｗｔ％）に至らせ、その第２槽３内の薬液（熱濃硝酸）４に６インチのシリコンウェハを，共沸状態で約１０分間，浸漬処理することで、シリコンウェハ表面に厚さ約１．８ｎｍの極めて均一な二酸化シリコン主体の絶縁被膜を実現した。
【００２７】
図３は、このシリコンウェハ表面の絶縁被膜のＸ線蛍光スペクトル（ＸＰＳ）特性図であり、これによる測定の結果、被膜は、厚さ約１．８ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜であることを確認できた。また、例えば容器壁等から薬液４中に溶出した物質等の再付着物とされる，いわゆるパーティクルの発生もきわめて少ない。
【実施例２】
【００２８】
図４は、第２の実施例装置の概略構成断面図であり、これは第1の実施例装置に操作手段を付設して、その実働性を改良したものである。すなわち、本実施例装置は、図1に示した装置の各構成と同じところには同符号で各構成を表しており、それに付加して、第２槽（内槽）３の頂部に薬液滴下防止シート２１を被せて、その上の冷却ジャケット２２で液化された蒸気の滴が落ちて第２薬液４に混じり込まないようにした。これにより、第１薬液２及び第２薬液４からの気化蒸気が冷却ジャケット２２で冷却後滴下したとき、その滴が第１薬液２の中に混入し、第２薬液４には混じり込まないようにすることができる。
【００２９】
また、排気（回収）管１１，１２から回収されて、第３槽１３内に集められた第３薬液１４は、第３薬液供給バルブ２３およびその配管により、第１薬液に供給して再利用する、あるいは第３薬液排液バルブ２４から系外へ排出回収することができる。
【００３０】
さらに、第２槽（内槽）４への第２薬液は、第２薬液供給槽２５から補充用の第２薬液２６を第２薬液供給バルブ２７およびその配管により供給する、あるいはその逆経路で排出することができる。
【００３１】
なお、反応室（クリーンルーム）系内の第４槽２８および第４溶液２９は、絶縁被膜を形成した直後の半導体基材を洗浄するための設備であり、第４溶液２９には超純水を用い、サンプル保持ホルダ５に装荷のままで、常温で揺動洗浄することができればよい。この洗浄過程を経て、サンプルの半導体基材を取り出し、さらに必要に応じて、槽外での水洗等の通常洗浄を実施して、安定な品質を維持するのが適切である。
【００３２】
本実施例装置は、また、本体に付随する構成として、ホルダ投入扉３０、ホルダ移動動力部３１、ホルダ移動ガイド３２、ジャケット移動動力部３３、第1蒸気漏出防止板３４、第２蒸気漏出防止板３５および架台３６を設けて、それぞれ、本装置の操作を容易、適切に行えるようにすることが有益である。
また、本実施例装置は外枠３５とその内枠３４で全体を覆い、その中に清浄空気（クリーンエア）を通して装置内部を外部に対して陰圧にし、硝酸蒸気等が装置外のクリーンルームに排出されるのを防止できるものとなる。
【００３３】
本実施例装置により、絶縁被膜を形成するための半導体基材として、６インチのシリコンウェハを用い、これに絶縁被膜を形成する工程は、上述の実施例１の場合と実質的に同じであり、また、形成された絶縁膜の性能、特性も実施例１の場合にほとんど匹敵するものであった。
【実施例３】
【００３４】
図５は、第３の実施例装置の概略構成断面図である。本実施例装置は、図1に示した第1の実施例装置の各構成と同じところには同符号で各構成を表しており、また、上述の実施例２における，図４の第２の実施例装置と比べて、構造的に相違するところは、それに付加して、第１槽(外槽)１内に第１薬液２として濃度約７０ｗｔ％の硝酸の加熱溶液（第１熱濃硝酸）が収容されている点である。すなわち、第１槽(外槽)１内の第１薬液２内において、サンプル保持ホルダ５を第１槽(外槽)１の底部から離して浮かせ、そのサンプル保持ホルダ５に被処理用半導体基材を配置した状態で、加熱ヒータ１０で加熱することにより、第１薬液２を高速で均一加熱することができるようにしたことである。サンプル保持ホルダ５を第１槽(外槽)１の底部から離して浮かせる手段は、サンプル保持ホルダ５を第１槽(外槽)１の底部あるいは側壁から突出させた支承物に載せる方式または上部から吊下げる方式等が適宜選定できる。これにより、実施例２の場合に用いた第２槽(内槽)３内の第２薬液４として濃度約７０ｗｔ％の硝酸でなる第２薬液４と実質同じ反応性薬液（熱濃硝酸）を実現した。
【００３５】
また、第１槽(外槽)１の上蓋部からは、排気（回収）管１１，１２により第１薬液２の蒸気が回収されて、第３槽１３内に各薬液成分を含む第３溶液１４として集められることは、実施例１と同じであり、第１槽(外槽)１の上部には冷却ジャケット２１を設けて、蒸発蒸気の一部を第２薬液４内に復元して戻し、さらには、第１槽（外槽）１内の排気管１１と連結する排気回収管１２をクリーンルーム外に導出して、反応液回収用の第３槽１３をクリーンルーム外に設置し、これにより第３溶液（蒸発回収薬液）１４の管理、再利用の利便性を高めることができるようにしたところは、実施例２と同じである。
【００３６】
加えて、第１薬液供給槽３８をクリーンルーム外に設置して、この第１薬液供給槽３８内の補充用溶液３９を第１槽１内へ供給できるように配管接続して第１薬液２の液量維持を可能にし、また、この第１薬液供給槽３８と反応液回収用の第３槽１３とは配管接続で互いに連結して、相互の薬液を第１薬液２内へ供給できるように各バルブ２４，４０で断続可能になしている。なお、第３槽内の第３溶液（蒸発回収薬液）１４は排液として回収可能なバルブ２３を設けることは、実施例２と同じである。
また、外枠35と内枠34を用いて、装置内を陰圧に保ち、装置外への硝酸蒸気等の排出を防止できるのは実施例２と同様である。
【００３７】
本実施例では、共沸状態の濃度に近い濃硝酸を用いて、第１槽１の槽内に濃度約７０ｗｔ％の硝酸を入れて、これを室温から加熱することにより、１時間以内の比較的短時間で共沸状態の熱濃硝酸（温度１２０．７℃，濃度６８ｗｔ％）に至らせ、その薬液２内で６インチのシリコンウェハを，約１０分間，浸漬処理することで、シリコンウェハ表面に厚さ約１ｎｍの二酸化シリコン主体の絶縁被膜を実現し、この絶縁被膜の性能も実施例1の場合と同等であることを確認している。
また、第1槽内の共沸状態も含む沸騰硝酸の量を少なくして、シリコン基板を浸漬しない状態に保ち、その硝酸蒸気を用いて、シリコン基板に絶縁膜を形成することも可能である。
【００３８】
以上に、実施例１，２および３において、シリコンウェハ表面への絶縁被膜の形成装置により，薬液として濃硝酸を用いた場合を詳細に述べたが、薬液としては、濃硝酸のほかに、硫酸水溶液および過塩素酸水溶液の群の少なくとも１つで、その酸濃度が共沸濃度未満の高濃度液あるいはその物質の共沸濃度を越えた高濃度液を選定したとき、前記高濃度の薬液は、この酸化処理による被膜を形成する半導体基材が第２槽３内の薬液４中に配置された状態で加熱され、好ましくは共沸状態になったとき、半導体基材の表面に好ましく絶縁被膜形成が可能である。また、加熱源の加熱ヒータ１０としては、電磁誘導型加熱（マイクロ波加熱）ヒータを用いたが、通常の抵抗性加熱ヒータを用いることもできる。なお、図示しないが、第１槽と第２槽とを一体としてフッ素系樹脂容器で形成する場合には、第２薬液と第２薬液との区別をせず、単一の薬液として扱うことができ、その場合には、薬液の突沸を抑制する温度制御が求められる。
【００３９】
また、半導体基材にはシリコンウェハを用いたが、ガラス基体上に形成されたアモルファスシリコン層や多結晶シリコン層などの薄膜半導体、さらにはＳｉＣ，Ｓｉ−Ｇｅ等の結晶、混晶、薄膜の表面に二酸化シリコン膜主体の絶縁被膜を形成する際にも、同様の構成を持った装置により、薬液、工程等を適宜選定あるいは調整などして、半導体基材表面における二酸化シリコン酸化膜主体の絶縁被膜形成に適用可能である。また、半導体や太陽電池のみならず、アルミニウム金属や遷移金属などのメタル上に硝酸酸化による各種薄膜を形成することができる。また、各種基板上に形成された各種薄膜に対しても本装置を用いて改質し、その膜特性の性能向上を行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本考案は、半導体基材のシリコンウェハを初めとして、アモルファスシリコン層や多結晶シリコン層、さらにはＳｉＣ，Ｓｉ−Ｇｅ等の結晶、混晶、薄膜の表面にシリコン酸化物主体の絶縁被膜を形成する場合、あるいはその絶縁被膜を利用する半導体デバイス、例えば、ＴＦＴなどの回路機能素子、高出力電力素子、さらには太陽電池などの光電変換素子のパッシベーション膜、金属上の絶縁膜や機能膜等の製造や形成に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１    第１槽（外槽）
２    第１薬液
３    第２槽（内槽）
４    第２薬液
５    サンプル保持ホルダ
６    溶液突沸防止シート
７    溶液飛散防止シート
８    パッキン
９    熱電対
１０  電磁誘導型加熱ヒータ
１１  排気（回収）管
１２  排気（回収）管
１３  第３槽
１４  第３溶液
１５  耐酸シート
１６  ドラフト
１７  清浄空気（クリーンエア）供給ダクト
１８  排気ダクト
１９  スクラバ
２０  溶液中和装置
２１  溶液滴下防止シート
２２  冷却ジャケット
２３  第３溶液供給バルブ
２４  第３溶液排液バルブ
２５  第２薬液供給槽
２６  第２薬液補充液
２７  第２薬液供給バルブ
２８  第４槽
２９  第４溶液
３０  ホルダ投入扉
３１  ホルダ移動動力部
３２  ホルダ移動ガイド
３３  ジャケット移動動力部
３４  第１蒸気漏出防止板
３５  第２蒸気漏出防止板
３６  架台
３８  第１薬液供給槽
３９  第１薬液
４０  第１薬液供給バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年12月13日(2010.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
第１槽もしくは前記第１槽中に第２槽をそなえ、前記第１槽内もしくは前記第１槽内および前記第２槽内の両方にそれぞれ所定の薬液を満たすとともに、前記第１槽もしくは前記第１槽および前記第２槽の全体を囲うドラフトを設けて、前記ドラフト内を減圧状態に保って、前記第１槽内もしくは前記第１槽中の第２槽内で前記薬液中に所定の基材を浸漬もしくは前記薬液の蒸気に接触させて、前記基材の表面に絶縁性被膜を形成可能に構成したことを特徴とする絶縁被膜形成装置。
【請求項２】
第１槽もしくは前記第１槽中の第２槽の全体を覆って、外枠と内枠との間に清浄空気の通るフード枠を単独又はドラフトと併用して設けて、前記フ−ド枠の内側の装置内を陰圧に保ったことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成装置。
【請求項３】
装置内のドラフトまたはフード枠に接続の前記ドラフトまたは前記フ−ド枠の内側を排気する排氣管を設け、前記薬液もしくはその薬液から生じる蒸気を，前記排氣管を通じて，回収可能に構成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁被膜形成装置。
【請求項４】
薬液が酸化性溶液でなり、かつ第1槽および／または第２槽が前記薬液に不溶のフッ素系樹脂素材で構成されたことを特徴とする請求項1〜請求項３のいずれか１つに記載の絶縁被膜形成装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
かかる用途には、耐圧維持のためにシリコン基材の表面に薬液内で化学的に酸化膜を形成する方法、例えば、上記シリコン基材の表面に、表面処理で自然酸化膜を除去した後、濃硝酸等の薬液内で、厚さがナノメートル（ｎｍ）単位で高品質，特に，リーク電流密度の小さい高性能な二酸化シリコン主体の絶縁被膜を形成することが有効である。このように形成された酸化膜上にプラズマCVD法による所定の膜厚のCVD膜を積層してＴＦＴのゲート絶縁膜として用いることが可能である。MOSトランジスタには通常１nm前後又はサブナノメートル（1nm未満）の硝酸により形成の酸化膜を形成後に、ハフニウムオキサイドのような高誘電率薄膜を積層して形成し、高性能微細MOSトランジスタを形成することが可能となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本考案の目的は、前記ＰＥＴなどの基板上にＴＦＴを形成する場合や、ガラス等の基板上に設けた半導体Ｓｉ薄膜によりＴＦＴを形成する場合、またシリコン基板を用いる大規模集積回路などを形成する場合にも、そのゲート絶縁膜等にも利用可能な絶縁膜形成に際して、半導体のアモルファスシリコン層や多結晶シリコン層や単結晶シリコン上に低リーク電流密度特性などの性能を持つ高品質の二酸化シリコン膜主体の被膜を、低温でかつ厚さも制御しながら、制御性良く同半導体の表面に均等な被膜として形成することの可能な絶縁被膜形成装置を提供することにある。
更に、シリコンを用いた太陽電池での変換効率の向上に対して、本考案の装置を適用した場合、高品質の絶縁膜を反射防止膜とシリコン基板との界面層に形成することが、界面準位の低減や応力低減に効果的であることが分かってきた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本考案は、第１槽もしくは前記第１槽中に第２槽をそなえ、前記第１槽内もしくは前記第１槽内および前記第２槽内の両方にそれぞれ薬液を満たすとともに、前記第１槽もしくは前記第１槽および前記第２槽の全体を囲うドラフトを設けて、前記ドラフト内を減圧状態に保って、第1槽内で薬液を直接加熱して所定温度に維持し、もしくは第1槽内で薬液を直接加熱して、同第１槽内の薬液中に置いた，前記薬液と同等の溶液を内部に有する第２槽内でその薬液を所定温度に維持し、前記第1槽内の薬液中もしくは前記第２槽内の薬液中に半導体基材を浸漬して、前記半導体基材の表面に絶縁性被膜を形成可能にした絶縁被膜形成装置である。特に、第1槽内で薬液を直接加熱して同第１槽内の薬液中に置いた，第２槽内の薬液中に半導体基材を浸漬する場合には、第1槽内および第２槽内の各薬液に、通常は同等の酸化性溶液を用い、その第1槽内の薬液が沸騰状態になっても、第２槽内の薬液は沸騰に近い状態でも突沸を発生せずに、前記薬液の液位等の状態は平静で、その液中において均一な温度と濃度を保った状態で極めて均一な高品質絶縁被膜を形成することができる。とりわけ、第１槽および第２槽内の各薬液に共沸状態近傍の硝酸を用いる場合には有効である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本考案の絶縁被膜形成装置は、第１槽もしくは前記第１槽中の第２槽の全体を覆って、使用の薬液に不溶かつ前記使用の薬液の最大加熱温度に耐える素材で構成された，外枠と内枠とでなるフード枠を設け、さらに前記フード枠からは排氣管を設けて、前記使用の薬液の一部またはその蒸気を，前記排氣管を通じて，回収可能に構成したことにより、精製した高純度の硝酸薬液を再利用でき、低コスト化が可能となる。また、フード枠内は清浄空気（クリーンエア）で満たしてエアカーテンとし、フード枠の内側はスクラバ排気を行い陰圧にして、硝酸蒸気の外部への漏れを有効に防止できるようにした。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
第1槽（外槽）１、第２槽（内槽）３、および第３槽１３は、耐酸シート１５でドラフト１６の床面から持上げて浮離して同ドラフト１６内での環境をよくし、また、ドラフト１６内を清浄空気（クリーンエア）供給ダクト１７および排気ダクト１８で排気して減圧状態に維持して、薬液の蒸気が室外の環境に漏出しないように配慮した。なお、排気ダクト１８からの排気は、給水手段を持つスクラバ１９に導入されて排気処理し、さらに溶液中和装置２０を経て、大気並びに排水へそれぞれ放出できるようにした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
なお、この実施例装置では、ドラフト内への出入り扉や覗き窓等を設けること、また、ドラフト設備に代えて、第１槽１の外側にエアカーテンを設けることで、クリーンルーム内の環境を維持することなど、他の設備との整合性に配慮して、他の代替手段を単独又はドラフト等と併用して、適宜使用することは勿論可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本実施例装置は、また、本体に付随する構成として、ホルダ投入扉３０、ホルダ移動動力部３１、ホルダ移動ガイド３２、ジャケット移動動力部３３、第1蒸気漏出防止板３４と第２蒸気漏出防止板３５とからなるフード枠および架台３６を設けて、それぞれ、本装置の操作を容易、適切に行えるようにすることが有益である。
また、本実施例装置は外枠の前記第２蒸気漏出防止板３５とその内枠の前記第1蒸気漏出防止板３４とからなるフード枠で全体を覆い、その中に清浄空気（クリーンエア）を通し、さらに、装置内部を外部に対して減圧状態ないしは陰圧にしておけば、硝酸蒸気等が装置外のクリーンルームに排出されるのを防止できるものとなる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
加えて、第１薬液供給槽３８をクリーンルーム外に設置して、この第１薬液供給槽３８内の補充用溶液３９を第１槽１内へ供給できるように配管接続して第１薬液２の液量維持を可能にし、また、この第１薬液供給槽３８と反応液回収用の第３槽１３とは配管接続で互いに連結して、相互の薬液を第１薬液２内へ供給できるように各バルブ２４，４０で断続可能になしている。なお、第３槽内の第３溶液（蒸発回収薬液）１４は排液として回収可能なバルブ２３を設けることは、実施例２と同じである。
また、外枠の前記第２蒸気漏出防止板３５とその内枠の前記第1蒸気漏出防止板３４からなるフード枠を用いて装置内を陰圧に保ち、装置外への硝酸蒸気等の排出を防止できるのは実施例２と同様である。