(57)【要約】（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）にアミン化合物を反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくともひとつに転化することを含む製造方法によって、変性アクリル系ブロック共重合体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）
を有し、
且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、
変性アクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である請求項１に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）および／または（メタ）アクリル酸単位（ｃ）をさらに有し、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、請求項１または２に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸メチル単位である請求項３に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０  ；および
０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす、請求項３または４に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
2015030207.tif 000016
2015030207.tif 000017
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項７】
重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、請求項７に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
2015030207.tif 000018
（式（II）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項９】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）を、アミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含む、変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
転化は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物を、ブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行われる、請求項９に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
アミン化合物が、１級アミンまたは２級アミンである、請求項９または１０に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
アミン化合物が、式（1）で表わされる１級アミンまたは式（2）で表わされる２級アミンである、請求項９または１０に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
2015030207.tif 000019
2015030207.tif 000020
（式（1）および（2）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である請求項９〜１２のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である請求項９〜１３のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モルに対して、アミン化合物２〜１００モルを反応に用いる請求項９〜１４のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体を含有して成るアクリル系粘着剤。
【請求項１７】
変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して
粘着付与樹脂１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する請求項１６に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項１８】
変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して
可塑剤１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する請求項１６または１７に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかひとつに記載のアクリル系粘着剤からなる粘着層を有する粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途に関する。より詳細に、本発明は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高い、変性アクリル系ブロック共重合体およびそれの製造方法、ならびに耐熱性および粘着性、成形加工性に優れるアクリル系粘着剤および粘着製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、それを構成する各々の重合体ブロックの性質が現れ、機能するため、接着剤、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマーなどとして有用である。例えば、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを有するブロック共重合体が知られている(特許文献１)。このブロック共重合体は、成形加工性、透明性、耐候性などに優れているので、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用されている。【０００３】
アクリル系粘着剤は、ゴム系粘着剤に比べて、優れた耐候性と耐熱性を有することから、粘着テープ、粘着シート等に用いられている。アクリル系粘着剤のベースポリマーとしてアクリル系ランダム共重合体とアクリル系ブロック共重合体とが知られている。【０００４】
アクリル系ブロック共重合体として、例えば、特許文献３は、メタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体を感圧接着剤用ベースポリマーとして開示している。特許文献４は、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋１１０℃以上で、かつ、シンジオタクチシティーが７０％以上である重合体ブロックと、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋３０℃以下である重合体ブロックとを有するブロック共重合体をホットメルト型粘着剤用ベースポリマーとして開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１０６０６号公報
【特許文献３】特開平２−１０３２７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２６１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のブロック共重合体は、耐熱性、他の樹脂との混和性などに劣るので、用途が限定されている。メタクリル樹脂の透明性を維持したまま、耐熱性を向上させる手法として、特許文献２は、メタクリル樹脂と、Ｒ−ＮＨ2で表わされる物質とを、非重合性溶媒の存在下に、１００℃以上３５０℃未満の温度で反応させ、得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去することを有するメタクリルイミド含有重合体の製造方法を開示している。この方法で得られる樹脂は柔軟性に乏しい。
本発明の一つの目的は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高い、変性アクリル系ブロック共重合体を提供することである。【０００８】
アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する粘着剤では、高いガラス転移温度を有する重合体ブロックと低いガラス転移温度を有する重合体ブロックとからなる相分離構造が形成され、そのうちの高いガラス転移温度を有する重合体ブロックが物理的な架橋点となって凝集力を発現させる。ところが、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する粘着剤は、高温条件下で架橋点が溶融して十分な凝集力が得られず、凝集破壊による被着体への糊残りなどが発生することがある。
本発明の別の一つの目的は、耐熱性および粘着性、成形加工性に優れるアクリル系粘着剤および粘着製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕  （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、
且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、変性アクリル系ブロック共重合体。
〔２〕  （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である、〔１〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。【００１０】
〔３〕  重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）および／または（メタ）アクリル酸単位（ｃ）をさらに有し、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、〔１〕または〔２〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
〔４〕  （メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸メチル単位である〔３〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。【００１１】
〔５〕  重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０  ；および
０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす、〔３〕または〔４〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。【００１２】
〔６〕  Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。【００１３】
【化１】
2015030207.tif 000002
【００１４】
【化２】
2015030207.tif 000003
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）【００１５】
〔７〕  重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
〔８〕  Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、〔７〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。【００１６】
【化３】
2015030207.tif 000004
（式（II）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）【００１７】
〔９〕  （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）を、アミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含む、変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。【００１８】
〔１０〕  転化は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物を、ブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行われる、〔９〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
［１１］  アミン化合物が、１級アミンまたは２級アミンである、〔９〕または〔１０〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１２〕  アミン化合物が、式（1）で表わされる１級アミンまたは式（2）で表わされる２級アミンである、〔９〕または〔１０〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。【００１９】
【化４】
2015030207.tif 000005
【００２０】
【化５】
2015030207.tif 000006
（式（1）および（2）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）【００２１】
〔１３〕  （メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である〔９〕〜〔１２〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１４〕  （メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である〔９〕〜〔１３〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１５〕  （メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モルに対して、アミン化合物２〜１００モルを反応に用いる〔９〕〜〔１４〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。【００２２】
〔１６〕  前記〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体を含有して成るアクリル系粘着剤。
〔１７〕  変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して粘着付与樹脂１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する〔１６〕に記載のアクリル系粘着剤。
〔１８〕  変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して可塑剤１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する〔１６〕または〔１７〕に記載のアクリル系粘着剤。
〔１９〕  前記〔１６〕〜〔１８〕のいずれかひとつに記載のアクリル系粘着剤からなる粘着層を有する粘着製品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高いので、成形加工性、透明性、耐候性などが良好である上に、高い耐熱性を有する。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用することができる。【００２４】
本発明に係るアクリル系粘着剤および粘着製品は、耐熱性および粘着性に優れる。このような効果を奏するのは、本発明に用いられる変性アクリル系ブロック共重合体における、損失弾性率の急激に低下する温度（Ｔα）が、従来のアクリル系ブロック共重合体に比べて高いからであると思量する。本発明によれば、紫外線に晒される環境下や高温高湿度の環境下においても、長期にわたり優れた粘着性能を享受できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有するものである。
【００２６】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等；  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の量は、重合体ブロック（Ａ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）以外の単量体単位としては、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有するものである。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）に有するＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００３０】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、好ましくは式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である。
【００３１】
【化６】
2015030207.tif 000007
【００３２】
【化７】
2015030207.tif 000008
【００３３】
式（Ia）および（Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。
【００３５】
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、ＮＨ2基（無置換アミノ基）、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−３−エニル基、２−エテニルビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、ｔ−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００３７】
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、４−メチル−２−ピペリジル基、ピリジニル基、４−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。
【００３８】
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エテニルフェニル基などを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、４−メチル−４−アリル−ピペリジン−１−イル基、４−（３−ブテンー１−イル）−ピペリジン−１−イル基、４−アミノメチル−ピペリジン−１−イル基、モルフォリン−４−イル基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基などを挙げることができる。
【００４０】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）をさらに有してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。
【００４１】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）をさらに有してもよい。
（メタ）アクリル酸単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸の付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、（メタ）アクリル酸は、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００４２】
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有してもよい。
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００４３】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、好ましくは式（II）で表わされる単位である。
【００４４】
【化８】
2015030207.tif 000009
【００４５】
式（II）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量は、重合体ブロック（Ｂ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）のモル数を算出するときは、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）１モルを２モルと看做して計算する。
【００４７】
重合体ブロック（Ｂ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）および（メタ）アクリル酸単位（ｃ）以外の単量体単位として、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。
【００４８】
本発明の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）とＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）とＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）との合計１００モルに対して、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）とＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量が、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．１モル以上１００モル未満、さらに好ましくは０．１モル以上９５モル以下である。
【００４９】
また、本発明の別の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０  ；および
０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす。
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｄ〕＋〔ｃ〕が少ないと耐熱性が低下する傾向があり、〔ｄ〕＋〔ｃ〕が多いと高粘性になり成形加工性が低下する傾向がある。また、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｄ〕／〔ｃ〕が大きくなりすぎると粘着性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３である。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、分子量によって特に制限されないが、数平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００である。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００５１】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは２０〜０．５、より好ましくは９〜１である。
【００５２】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態によって、特に限定されない。例えば、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ−）mＸ、（Ｂ−Ａ−）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ−ｇ−Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。Ａは重合体ブロック（Ａ）を示す。Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示す。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。ｎは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。ｍはＸに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましく、Ｂ−Ａ−Ｂからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
【００５３】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）を、アミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含むものである。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。
【００５５】
ブロック共重合体（Ｃ）は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した分子量分布の狭いブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましく、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法が利用できる。リビング重合法の中では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるのでより好ましい。
【００５６】
例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して重合を行っても、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体を製造することができる。
また、例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を連結・重合させて、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
【００５７】
前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の供給順序を逆にすると、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
また、この方法において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の逐次（交互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
【００５８】
本発明の方法では、ブロック共重合体（Ｃ）は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体（Ｃ）全体の分子量によって、特に制限されない。変性アクリル系ブロック共重合体の用途等に応じて、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量等は適宜設定することができる。一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、ブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子量が１０００〜１００００００であることが、変性アクリル系ブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特に制限されないが、変性アクリル系ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを前記した範囲にするために、ブロック共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
【００５９】
アミン化合物とブロック共重合体（Ｃ）との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物をブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物は必要に応じて両者を可溶な溶媒を含有してもよい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間〜１００分間である。
本発明の変性アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、変性アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物を反応させる方法を用いることができる。
【００６０】
アミン化合物の使用量は適宜決定すればよく、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モルに対して、好ましくは１〜３００モル、より好ましくは２〜１００モルである。また、アミン化合物による転化反応の割合（変性率）はＨ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等を用いて確認することができる。
【００６１】
転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。
【００６２】
アミン化合物とブロック共重合体（Ｃ）との反応によって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の一部または全部が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化される。この転化反応は非特許文献１に記載の方法で行うこともできる。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）またはＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の構造は、反応させるアミン化合物の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物を用いることによって、ブロック共重合体（Ｃ）にそれら官能基を導入することができる。
【００６３】
該反応に用いられるアミン化合物は、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、式（1）で表わされる１級アミンまたは式（2）で表わされる２級アミンがより好ましい。２級アミンを用いるとＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）への転化率に対する（メタ）アクリル酸単位（ｃ）への転化率の割合、すなわち〔ｄ〕／〔ｃ〕が高くなる。
【００６４】
【化９】
2015030207.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2015030207.tif 000011
（式（1）および（2）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００６６】
当該アミン化合物の具体例としては、６−ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）−シクロヘキシルアミン、アリルアミン、４−アリル−４−メチルピペリジン、４−（３−ブテン−１−イル）−ピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、モルフォリン、２−オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体には、通常の樹脂に添加することができる添加剤を、適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、光安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、ブロッキング防止剤、充填剤などを挙げることができる。
【００６８】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。
【００６９】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体と混ぜ合わせて用いることができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
【００７０】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの方法により各種成形品に形成することができる。例えば、Ｔダイフィルム成形法によって本発明の変性アクリル系ブロック共重合体の単層フィルムや他の熱可塑性樹脂との共押出しによって積層フィルムを形成することができる。
【００７１】
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体から形成される成形品は、各種用途に用いることができる。例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品；ウェザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャンネルなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオなどの家電部品；水中眼鏡、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品、密閉、防水、防音、防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品；ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；ベルト、ホース、チューブ；電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品；スポーツ用品；雑貨品；文房具；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガスケット、バッグ、チューブなどの医療用品；ホットメルトシーリング材；糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮性材料；ワイヤー、ケーブル、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野部品；ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ部品；ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等の光ディスク用の光記録部品；液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器部品；光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信部品；自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両部品；眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器部品；道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材部品；電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などを挙げることができる。
【００７２】
本発明に係るアクリル系粘着剤は、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体を含有するものである。
【００７３】
本発明の粘着剤は、粘着付与樹脂をさらに含有することが好ましい。粘着付与樹脂を含有させると、タック、接着力および保持力の調節が容易となる。前記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等を挙げることができる。
【００７５】
テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。
石油樹脂または水添石油樹脂としては、例えば、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水添脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、水添芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、水添共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水添ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等を挙げることができる。
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合体等を挙げることができる。
【００７６】
前記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、特に、耐熱性と透明性に優れる点で、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、前記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましい。
【００７７】
粘着付与樹脂の配合量は、粘着剤の用途、被着体の種類等に応じて適宜設定することができるが、接着力の向上および塗工性の改良という観点から、変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
【００７８】
本発明のアクリル系粘着剤は、可塑剤をさらに含有することが好ましい。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルセバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
可塑剤の配合量は、粘着剤の用途、被着体の種類等に応じて適宜設定することができるが、接着力を維持する点から、変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
【００８０】
本発明に係る粘着剤は、必要に応じて各種の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、光安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、充填剤などを挙げることができる。
【００８１】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。
【００８２】
本発明に係る粘着剤の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造することができる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。
また、本発明に係る粘着剤は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かして、溶液状態のままで、溶剤型粘着剤とすることができる。
【００８３】
本発明の粘着製品は、本発明に係る粘着剤からなる粘着層を有するものである。粘着層は、通常、基材上に形成される。基材は、フィルム状、シート状、テープ状またはその他の所望の形状のものを用いることができる。基材を構成する材料としては、有機重合体（ＴＡＣなどのセルロース類など）、繊維加工品（紙、布など）、木材、金属等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の粘着製品としては、例えば、粘着シート（粘着フィルムを包含する）、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート用フィルム、医療用湿布、装飾用粘着シート、粘着型光学フィルム等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の粘着製品は、例えば、本発明の粘着剤を加熱して溶融状態にし、それを基材に塗工し、その後、冷却することにより、製造することができる。また、本発明の粘着製品は、例えば、本発明の粘着剤をトルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かして溶液状態にし、それを基材に塗布し、その後、溶剤を蒸発させることにより製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
各物性は以下の方法で測定した。【００８７】
（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の定量）
1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(B)−ポリアクリル酸ｎ−ブチル(A)−ポリメタクリル酸メチルブロック(B)からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ’）にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−1Ｈ）と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが３．６ｐｐｍに現われ、アクリル酸ｎ−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが４．０ｐｐｍに現われ、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが４．３ｐｐｍに現われる。各シグナルの積分値および後記（メタ）アクリル酸単位の定量の結果より、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量をそれぞれ算出した。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量はＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位１モルを２モルとみなして算出した。【００８８】
（（メタ）アクリル酸単位（ｃ）の定量）
変性アクリル系ブロック共重合体５．０ｇをトルエン／エタノール（質量比９／１）混合溶液に溶解させた。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の量を決定した。【００８９】
（動的粘弾性の測定）
厚さ０．５ｍｍのシートを切断して、幅５ｍｍの短冊を作製した。これを用いて動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。【００９０】
［参考例１］［ブロック共重合体（Ｃ”）の合成］
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。該フラスコに、室温下にて、乾燥トルエン１０４０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１００ｇを入れ、これにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇを加えた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム８．１ｍｍｏｌを加えた。次いで、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタクリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b1]）を形成させた。
これに続けて、反応液の温度を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル３８４ｇ（３．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰＭＭＡブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（ＰｎＢＡブロック[a]）を形成させた。
さらにこれ続けて、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、反応液の温度を室温に戻し８時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰｎＢＡブロック[a]の末端に繋がるＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b2]）を形成させた。【００９１】
得られた反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、ＰＭＭＡブロック[b1]−ＰｎＢＡブロック［a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体（Ｃ”）であった。トリブロック共重合体（Ｃ”）は、Ｍｗが６２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であり、ＰＭＭＡブロック[b1]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）、ＰｎＢＡブロック[a]が８５．４質量％（８２ｍｏｌ％）およびＰＭＭＡブロック[b2]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）の割合で有するものであった。【００９２】
ブロック共重合体（Ｃ”）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１４４℃であった。【００９３】
［実施例１］［変性アクリル系ブロック共重合体（１）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｃ”）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２５モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（１）を得た。【００９４】
変性アクリル系ブロック共重合体（１）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【００９５】
変性アクリル系ブロック共重合体（１）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１６４℃であった。
また、変性アクリル系ブロック共重体（１）は、ハードセグメントであるＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が高くなっている。一方、ソフトセグメントであるＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピーク位置は変わっていない。この結果から、アミン化合物がＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に対してのみ反応していることが解る。【００９６】
［実施例２］［変性アクリル系ブロック共重合体（２）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｃ”）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して８０モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（２）を得た。【００９７】
変性アクリル系ブロック共重合体（２）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【００９８】
変性アクリル系ブロック共重合体（２）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１９４℃であった。【００９９】
［実施例３］  ［変性アクリル系ブロック共重合体（３）の合成］
ブロック共重合体（Ｃ”）を５ｇ、トルエンを３５ｇ、およびシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量で攪拌翼突きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
オートクレーブ内の温度（反応温度）を２００℃に維持し、４時間反応させて、変性アクリル系ブロック共重合体（３）を得た。
変性アクリル系ブロック共重合体（３）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１００】
［実施例４］  ［変性アクリル系ブロック共重合体（４）の合成］
反応時間を５時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（４）を得た。
変性アクリル系ブロック共重合体（４）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2015030207.tif 000012
【０１０２】
［実施例５］  ［変性アクリル系ブロック共重合体（５）の合成］
反応温度を２４０℃に変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（５）を得た。
変性アクリル系ブロック共重合体（５）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。【０１０３】
［実施例６］  ［変性アクリル系ブロック共重合体（６）の合成］
シクロヘキシルアミンをＮ−メチルシクロへキシルアミンに変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（６）を得た。
変性アクリル系ブロック共重合体（６）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。【０１０４】
［実施例７］  ［変性アクリル系ブロック共重合体（７）の合成］
反応温度を２２０℃に変えた以外は実施例６と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（７）を得た。
変性アクリル系ブロック共重合体（７）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。【０１０５】
［実施例８］  ［変性アクリル系ブロック共重合体（８）の合成］
シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１５０モルとなる量に変え、且つ反応時間を８時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（８）を得た。
変性アクリル系ブロック共重合体（８）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。【０１０６】
［実施例９］  ［変性アクリル系ブロック共重合体（９）の合成］
シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２００モルとなる量に変え、且つ反応時間を１時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（９）を得た。
変性アクリル系ブロック共重合体（９）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2015030207.tif 000013
【０１０８】
（接着力）
粘着テープから幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管した。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離接着力を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。剥離力が大きいほど粘着力に優れる。【０１０９】
（保持力）
粘着テープを切断して横２５ｍｍ（荷重の向きに対して垂直方向）×縦１０ｍｍ（荷重の向きと同方向）の試験片を用意した。試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定した。錘が落下するまでの時間が長いほど高温での粘着耐久性（保持力）に優れる。【０１１０】
（溶融粘度）
キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1における粘度を測定した。【０１１１】
実施例１０
変性アクリル系ブロック共重合体（１）をテトラヒドロフランに溶解させて濃度３０質量％の溶液を作成した。該溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して、粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（１）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１２】
実施例１１
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（２）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（２）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１３】
実施例１２
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（３）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（３）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１４】
実施例１３
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（４）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（４）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１５】
実施例１４
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（５）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（５）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１６】
実施例１５
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（６）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（６）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１７】
実施例１６
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（７）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（７）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１８】
実施例１７
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（８）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（８）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１９】
実施例１８
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（９）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（９）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１２０】
比較例１
ブロック共重合体（Ｃ”）をテトラヒドロフランに溶解させて濃度３０質量％の溶液を作成した。該溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して、粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、ブロック共重合体（Ｃ”）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
2015030207.tif 000014
【０１２２】
比較例１で得られた粘着テープに比べて実施例で得られた粘着テープは、接着力および保持力に優れる。実施例で得られたアクリル系粘着剤は、適度な溶融粘度を有し、成形加工に適している。【０１２３】
実施例１９
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（１）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部からなる樹脂組成物（１０）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１０）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。【０１２４】
実施例２０
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（２）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部からなる樹脂組成物（１１）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１１）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。【０１２５】
実施例２１
変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（１）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部と可塑剤（商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０」、東亞合成社製アクリル系樹脂）５０質量部からなる樹脂組成物（１２）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１２）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。【０１２６】
比較例２
変性アクリル系ブロック共重合体（１）をブロック共重合体（Ｃ”）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部からなる樹脂組成物（１３）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１３）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。【０１２７】
比較例３
変性アクリル系ブロック共重合体（１）をブロック共重合体（Ｃ”）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部と可塑剤（商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０」、東亞合成社製アクリル系樹脂）５０質量部からなる樹脂組成物（１４）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１４）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。【０１２８】
【表４】
2015030207.tif 000015
【０１２９】
比較例２および３で得られた粘着テープに比べて実施例で得られた粘着テープは、接着力および保持力に優れる。実施例で得られたアクリル系粘着剤は、適度な溶融粘度を有しており、成形加工に適している。【０１３０】
これらの結果が示すとおり、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤は、従来のブロック共重合体を含有する粘着剤に比べて、粘着力および保持力が高い。また粘着付与樹脂または可塑剤の添加により、溶融粘度が下がるので、本発明の粘着剤は溶融状態で塗工することも可能である。
【国際調査報告】
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2015030207.tif 000023
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