(57)【要約】  基材に対する密着性に優れ、透過率が高く、高耐熱性、および高感度の感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の提供。（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）発生する酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）ベンゼン環および／またはフェノール性水酸基と反応する架橋性基を２つ以上有する架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。ここで、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、酸分解性基である。一般式（１）2015087831.tif 000093
2015087831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体と、
発生する酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤と、
溶剤と、
ベンゼン環およびフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種と反応する架橋性基を２つ以上有する架橋剤と、を含有する感光性樹脂組成物；
一般式（１）
【化１】
2015087831.tif 000089
一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃを表す；Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す；Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が酸分解性基である。
【請求項２】
前記架橋剤が有する架橋性基が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびブロックイソシアネート基から選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端が、一般式（１−１）で表される基である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１−１）
【化２】
2015087831.tif 000090
一般式（１−１）中、Ｚは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、Ｒ11は１価の有機基を表す；ｎは０または１を表し、Ｚが単結合の場合、ａは０であり、Ｚが炭素原子の場合、ａは１であり、Ｚが硫黄原子の場合、ａは２である；ｎが０の場合、２つのＲ11は、互いに結合し環を形成していてもよい。
【請求項４】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、ｍ個の一般式（１−２）で表される繰り返し単位とｎ個の一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ｍは３〜１０００を表し、ｎは０〜１０００を表し、ｍ＋ｎは３〜１０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１−２）
【化３】
2015087831.tif 000091
一般式（３）
【化４】
2015087831.tif 000092
一般式（１−２）および（３）中、Ｙ1は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ1は、芳香族環、複素環、脂肪族環、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる４価の基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、酸分解性基、アルキル基または−ＣＯＲｃを表し、ＲａまたはＲｂの少なくとも一方が酸分解性基である；Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す；Ｘ2は、アリーレン基、２価の複素環基、２価の環状脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表す。
【請求項５】
さらに密着促進剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート系光酸発生剤およびイミドスルホネート系光酸発生剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
酸分解性基が、酸の作用により脱離する基、または−Ｃ(Ｒ5)2−ＣＯＯＲ4である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；ただし、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項８】
酸の作用により脱離する基が、ビニルエーテル系の置換基である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
酸の作用により脱離する基が、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基、アセタールを構成する基、またはケタールを構成する基である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布する工程、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜または請求項１０または１１に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。【０００３】
上記表示装置における層間絶縁膜用感光性樹脂組成物や層間絶縁膜には、高感度、高解像性、高透明性、耐溶剤性といった性能が必要とされる。代表的な材料として、アクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられており、例えば、特許文献１、２に記載のものが知られている。【０００４】
近年、製造の効率化や表示装置の高性能化のために、従来よりも高い温度（例えば３００℃程度）での熱処理や製膜を行う試みがなされている。【０００５】
アクリル樹脂よりも耐熱性の高い材料としてポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）が知られている。ＰＢＯの前駆体を用いて感光性樹脂組成物を調製し、各種微細パターンを形成する試みが行われている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０９６８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１４７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４９７０号公報
【特許文献４】特表２０１１−５１２５５２号公報
【特許文献５】特開２００４−１７０６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３〜５のような従来の感光性組成物は、絶縁膜の後工程で使用する薬液に晒されると基材に対する密着性が低下するという問題があった。また、表示装置向けの材料として、透過率も十分高いとはいえなかった。【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、基材に対する密着性に優れ、透過率が高く、高耐熱性、および高感度の感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、酸分解性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、発生する酸のｐＫａが４以下の光酸発生剤、および所定の架橋剤を含有させることで、基材に対する密着性に優れ、透過率が高く、高耐熱性、および高感度となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｂ）発生する酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、および
（Ｄ）ベンゼン環および／またはフェノール性水酸基と反応する架橋性基を２つ以上有する架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2015087831.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃを表す。Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が酸分解性基である。）
＜２＞（Ｄ）架橋剤が有する架橋性基が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびブロックイソシアネート基から選択される、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端が、一般式（１−１）で表される基である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（１−１）
【化２】
2015087831.tif 000004
（一般式（１−１）中、Ｚは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、Ｒ11は１価の有機基を表す。ｎは０または１を表し、Ｚが単結合の場合、ａは０であり、Ｚが炭素原子の場合、ａは１であり、Ｚが硫黄原子の場合、ａは２である。ｎが０の場合、２つのＲ11は、互いに結合し環を形成していてもよい。）
＜４＞（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、ｍ個の一般式（１−２）で表される繰り返し単位とｎ個の一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ｍは３〜１０００を表し、ｎは０〜１０００を表し、ｍ＋ｎは３〜１０００である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
一般式（１−２）
【化３】
2015087831.tif 000005
一般式（３）
【化４】
2015087831.tif 000006
（一般式（１−２）および（３）中、Ｙ1は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ1は、芳香族環、複素環、脂肪族環、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる４価の基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、酸分解性基、アルキル基または−ＣＯＲｃを表し、ＲａまたはＲｂの少なくとも一方が酸分解性基である。Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ2は、アリーレン基、２価の複素環基、２価の環状脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表す。）
＜５＞さらに密着促進剤を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート系光酸発生剤および／またはイミドスルホネート系光酸発生剤である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞酸分解性基が、酸の作用により脱離する基、または−Ｃ(Ｒ5)2−ＣＯＯＲ4である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；ただし、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は、酸の作用により脱離する基を表す。
＜８＞酸の作用により脱離する基が、ビニルエーテル系の置換基である、＜７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞酸の作用により脱離する基が、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基、アセタールを構成する基、またはケタールを構成する基である、＜７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞（１）＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
＜１１＞（４）現像する工程後、（５）ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜または＜１０＞または＜１１＞に記載の方法により形成された硬化膜。
＜１３＞層間絶縁膜である、＜１２＞に記載の硬化膜。
＜１４＞＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材に対する密着性に優れ、透過率が高く、高耐熱性、および高感度の感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
さらに、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
本発明における固形分濃度とは、２５℃における固形分の濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１４】
感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）発生する酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）ベンゼン環および／またはフェノール性水酸基と反応する架橋性基を２つ以上有する架橋剤を含有する。
一般式（１）
【化５】
2015087831.tif 000007
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃを表す。Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が酸分解性基である。）
【００１５】
本発明の組成物を用いることにより、基材に対する密着性に優れ、透過率が高く、高耐熱性、および高感度となる。このメカニズムについての詳細は不明であるが、架橋剤を配合することにより、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が有する、ベンゼン環や水酸基と、架橋剤が有する架橋性基とが反応して、ポリマー間に架橋構造を形成し、高耐熱性を達成できると考えられる。特許文献３（特開２００８−２２４９７０号公報）では、架橋性基としてオキセタン基を用いているが、オキセタン基の環構造が安定しているため、（Ａ）ポリビニルベンゾオキサゾール前駆体とは反応しない。同文献では、単に、オキセタン基を含む化合物同士が反応し、（Ａ）ポリビニルベンゾオキサゾール前駆体を束ねる役割を果たしているに過ぎない。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）酸分解性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明の組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、単に、「（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体」、「（Ａ）成分」ということがある）を含有する。一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位である。本発明で用いる（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端に架橋性基を有していることが好ましい。末端は、片方の末端でもよいが、両方の末端に架橋性基を有していることがより好ましい。なお、本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端とは、ポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖末端を意味する。
【００１８】
＜＜（ａ−１）酸分解性基を有する繰り返し単位＞＞
本発明における、（ａ−１）酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位である。本発明で用いる（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、全繰り返し単位に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸分解性基を含む繰り返し単位を全繰り返し単位の５０〜１００モル％の割合で含むことが好ましく、１０〜５０モル％の割合で含むことがより好ましい。
【００１９】
一般式（１）
【化６】
2015087831.tif 000008
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、酸分解性基、または、−ＣＯＲｃを表す。Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方が酸分解性基である。）
【００２０】
Ｘは、４価の有機基を表す。Ｘが表わす４価の有機基としては特に制限はないが、環状構造を少なくとも一方以上有することが好ましく、環状構造を１〜２つ有することがより好ましい。環状構造は、芳香族環、複素環、および脂肪族環のいずれであってもよく、芳香族環および／または複素環を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがより好ましい。このような環状構造とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
また、複数の環状構造を有する場合、環は縮環していてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、フッ素置換アルキレン基（好ましくは、−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯ−などの連結基を介して複数の環状構造と結合していてもよい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯ−であることが好ましく、−Ｃ（ＣＦ3）2−がより好ましい。
本発明では、Ｘ部分がフッ素置換アルキレン基を含むことが好ましい。フッ素置換アルキレン基を含むことにより、本発明の組成物の透明性がより向上する傾向にある。
【００２１】
Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、式中、Ｘ1は、連結基を表す。
【化７】
2015087831.tif 000009
【００２２】
Ｘと結合するＮＨおよびＲ1、ならびにＮＨおよびＲ2は、環状構造におけるオルト位（隣接位）となるように結合することが好ましい。
Ｘとしては、（２）、（１０）が好ましく、（２）がより好ましい。特に、Ｘ1がフッ素置換アルキレン基（好ましくは、−Ｃ（ＣＦ3）2−）であると、本発明の組成物の透明性がより向上し、好ましい。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基、または−ＣＯＲｃを表す。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、酸分解性基である。
アルキル基は、置換基を有していても良いし、有していなくても良い。
アルキル基としては、直鎖、分枝状、環状であってもよく、直鎖、または分枝状アルキル基の場合、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。環状アルキル基の場合、炭素数３〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数５〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００２４】
酸分解性基は、酸の作用により脱離する基、または−Ｃ(Ｒ5)2−ＣＯＯＲ4のように、酸の作用により脱離して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基を表す。
Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は、酸の作用により脱離する基を表す。ここで、酸の作用の酸は、通常、後述する酸発生剤から発生した酸を意味する。
酸の作用により脱離する基としては、ビニルエーテル系の置換基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、またはアセタール若しくはケタールを構成する基を挙げることができる。感度の観点から、アセタール基またはケタール基であることが好ましい。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【化８】
2015087831.tif 000010
（式中、Ｒ1xおよびＲ2xは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1xおよびＲ2xのいずれか一方がアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3xは、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1xまたはＲ2xと、Ｒ3xとが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
Ｒ1xおよびＲ2xが表わすアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ1xおよびＲ2xが表わすアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ1xおよびＲ2xは、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3Xは、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００２５】
酸の作用により脱離する基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。酸の作用により脱離する基として最も好ましい基はエトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基である。これらは単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
酸の作用により脱離する基として好ましい基の構造を示す。
【化９】
2015087831.tif 000011
【００２６】
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表し、これらの基も置換基を有していても良いし、有していなくても良い。
Ｒｃが表わすアルキル基は、Ｒ1およびＲ2が表わすアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｃが表わすアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基は、アルキル基が有していてもよい置換基と同様である。
【００２７】
Ｙは２価の有機基を表す。Ｙが表わす２価の有機基としては特に制限はないが、環状構造を少なくとも一方有することが好ましく、環状構造を１〜２つ有することがより好ましい。環状構造は、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基のいずれであってもよく、アリーレン基、および／または２価の複素環を含むことが好ましく、アリーレン基を含むことがより好ましい。具体的に、Ｙが表す２価の有機基としては、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表すことが好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
２価の環状脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルキレン基がさらに好ましい。環状アルケニレン基としては、炭素数３〜２０のアルケニレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルケニレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルケニレン基がさらに好ましい。環状アルキニレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキニレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルキニレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルキニレン基がさらに好ましい。具体的な２価の環状脂肪族基としては、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
２価の複素環基としては、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環であり、最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。具体的な複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
Ｙは、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基であってもよく、具体的には、以下の基が挙げられる。式中、Ａは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【化１０】
2015087831.tif 000012
【００２８】
これらの中でも、Ｙとしては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、オクチレン基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（１−２）で表されることがより好ましい。
一般式（１−２）
【化１１】
2015087831.tif 000013
（一般式（１−２）中、Ｙ1は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ1は、芳香族環、複素環、脂肪族環、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる４価の基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃを表し、ＲａまたはＲｂの少なくとも一方が酸分解性基である。Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００３０】
Ｙ1は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表す。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
２価の複素環基としては、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。具体的な複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
２価の環状脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルキレン基がさらに好ましい。環状アルケニレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルケニレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルケニレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルケニレン基がさらに好ましい。環状アルキニレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキニレン基が好ましく、炭素数３〜１８の環状アルキニレン基がより好ましく、炭素数３〜１５の環状アルキニレン基がさらに好ましい。具体的な２価の環状脂肪族基としては、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
Ｙ1は、アリーレン基、２価の複素環基、２価の環状脂肪族基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基であってもよく、これらと、−Ｃ（ＣＦ3）2−との組み合わせからなる基であることがより好ましく、アリーレン基と−Ｃ（ＣＦ3）2−との組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
Ｙ1としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、オクチレン基、下記例示化合物が好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、オクチレン基がより好ましい。
【化１２】
2015087831.tif 000014
【００３１】
Ｘ1は、芳香族環、複素環、脂肪族環、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる４価の基を表す。Ｘ1は、芳香族環、複素環、および脂肪族環のいずれかを少なくとも一方以上有することが好ましく、芳香族環、複素環、および脂肪族環のいずれかを１〜２つ有することがより好ましい。Ｘ1は、芳香族環、および／または複素環を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがより好ましい。
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
また、Ｘ1が表す４価の基が複数の環状構造を有する場合、環は縮環していてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯ−などの連結基を介して複数の環状構造と結合していてもよい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯ−であることが好ましく、−Ｃ（ＣＦ3）2−がより好ましい。
【００３２】
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基、または−ＣＯＲｃを表し、一般式（１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
一般式（１−２）で表される、繰り返し単位における−Ｘ1（ＯＲａ）（ＯＲｂ）−の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｘ1は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表し、−Ｃ（ＣＦ3）2−が好ましい。ＲはＲａおよびＲｂのいずれかを表す。
【化１３】
2015087831.tif 000015
【００３４】
Ｘと結合するＮＨおよびＯＲａ、ならびにＮＨおよびＯＲｂは、環状構造におけるオルト位（隣接位）となるように結合することが好ましい。
Ｘとしては、（２）、（１０）が好ましく、（２）がより好ましい。
【００３５】
＜＜（ａ−２）その他の繰り返し単位＞＞
酸分解性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、（ａ−１）酸分解性基を有する繰り返し単位の他に、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
その他の繰り返し単位としては、一般式（２）で表される繰り返し単位、一般式（３）で表される繰り返し単位、一般式（４）で表される繰り返し単位が例示される。
＜＜＜一般式（２）で表される繰り返し単位＞＞＞
一般式（２）
【化１４】
2015087831.tif 000016
（一般式（２）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、または、−ＣＯＲｃを表す。Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ3およびＲ4は酸分解性基である場合を除く。）
【００３６】
一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ3、Ｒ4、およびＲｃは、一般式（１−２）中のＸ、Ｙ1、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
＜＜＜一般式（３）で表される繰り返し単位＞＞＞
一般式（３）
【化１５】
2015087831.tif 000017
（一般式（３）中、Ｙ1は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ2は、アリーレン基、２価の複素環基、２価の環状脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表す。）
一般式（３）中、Ｙ1は一般式（１−２）中のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）中、Ｘ2は、アリーレン基、２価の複素環基、２価の環状脂肪族基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、これらの基はケイ素原子を含んでいてもよい。
Ｘ2が表わすアリーレン基、２価の複素環基、２価の環状脂肪族基は、一般式（１−２）中のＹ1が表わすアリーレン基、２価の複素環基、２価の環状脂肪族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
Ｘ2は、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基であってもよく、具体的には、以下の基が挙げられる。式中、Ａは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【化１６】
2015087831.tif 000018
【００３９】
＜＜＜一般式（４）で表される繰り返し単位＞＞＞
一般式（４）
【化１７】
2015087831.tif 000019
（上記式中、Ｙ1は、アリーレン基、２価の環状脂肪族基、２価の複素環基、または、これらと、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ3は、ケイ素原子を含む基を表す。）
ここで、Ｙ1は、一般式（１−２）におけるＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘ3は下記で表される基であることが好ましい。
【化１８】
2015087831.tif 000020
（Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【００４０】
Ｒ5およびＲ6で表される２価の有機基としては特に制限はないが、具体的に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基、またはこれらを組み合わせてなる基を表す。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基としては、炭素数３〜１０の２価の環状脂肪族基が好ましく、炭素数５〜６の２価の環状脂肪族基がより好ましい。２価の環状脂肪族基としては、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
これら炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００４１】
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基としては、特に制限はないが、炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基を組み合わせた基であることが好ましい。以下、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１９】
2015087831.tif 000021
【００４２】
Ｒ7およびＲ8で表される１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これら炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００４３】
Ｘ3の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２０】
2015087831.tif 000022
【００４４】
本発明で用いる、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ｍ個の上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位とｎ個の上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ｍは３〜１０００を表し、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。ｎは０〜１０００を表し、０〜３００が好ましく、０〜１００がより好ましい。ただし、ｍ＋ｎは３〜１０００を表し、５〜６００が好ましく、１０〜２００がより好ましい。ここで、一般式（１−２）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位は、いわゆるランダム重合体であってもよい。
【００４５】
一般式（１−２）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位は、それぞれ１種類ずつ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。また、一般式（１−２）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいても良い。但し、このような他の繰り返し単位は、全繰り返し単位の５モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端に架橋性基を有している態様とすることができる。このような態様とすることによって、膜硬度等の膜物性を向上させることができる。架橋性基を有する末端は、片方の末端でもよいが、両方の末端であることが好ましい。
【００４７】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端は特に限定されないが、架橋性基を含むことが好ましい。架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、炭素炭素不飽和結合基およびブロックイソシアネート基から選択される少なくとも１種を含む基であることが好ましい。本発明における（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端は、一般式（１−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（１−１）
【化２１】
2015087831.tif 000023
（一般式（１−１）中、Ｚは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、Ｒ11は１価の有機基を表す。ｎは０または１を表し、Ｚが単結合の場合、ａは０であり、Ｚが炭素原子の場合、ａは１であり、Ｚが硫黄原子の場合、ａは２である。ｎが０の場合、２つのＲ11は、互いに結合し環を形成していてもよい。）
【００４８】
Ｚは、単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、単結合、炭素原子が好ましい。
【００４９】
Ｒ11は１価の有機基を表す。Ｒ11が表わす１価の有機基としては特に制限はないが、一分子あたりの式量が２０〜５００のものが例示される。また、Ｒ11が表わす１価の有機基を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子から選択されることが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子から選択されることがより好ましい。
具体的には、Ｒ11は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、およびアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、架橋性基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
Ｒ11が表わす架橋性基は、上述した架橋性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００５０】
一般式（１−１）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化２２】
2015087831.tif 000024
【化２３】
2015087831.tif 000025
【化２４】
2015087831.tif 000026
【化２５】
2015087831.tif 000027
【化２６】
2015087831.tif 000028
【化２７】
2015087831.tif 000029
【００５１】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端が架橋性基でない場合、封止基によって封止されていてもよい。この場合の封止基としては、アセチル基が例示される。
【００５２】
一方、本発明では、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端に架橋性基を有さない構成とすることも好ましい。このような態様にすることによって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量制御が容易になり、より均一な分子量を有する樹脂を得やすくなる。
【００５３】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量が３０００〜２００，０００が好ましく、４０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とを優れたものとすることができる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、数平均分子量が１０００〜５００００が好ましく、２０００〜４００００がより好ましく、３０００〜３００００がさらに好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明で用いる（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端以外に、実質的に架橋性基を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、全繰り返し単位の内、架橋性基を含む繰り返し単位が１モル％以下であることをいう。
【００５４】
本発明の組成物中の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の含有量は、固形分換算で５０質量％以上が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。２種以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００５５】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法＞＞
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、特開２００８−２２４９０７号公報の記載を参酌して合成することができる。また、本発明では、ポリベンゾオキサゾール前駆体を一般式（１−１）で表される基で封止することが好ましいが、かかる末端の封止は、末端をアミノ基とした樹脂を合成した後、末端のアミノ基を、カルボニル基またはスルホニル基を介して結合する、酸無水物または酸誘導体を用いてアミドとしてキャップする方法、或いは重合反応の際に単官能のアミン或いは酸クロリドを混ぜておくことにより一度に合成することができる。
【００５６】
＜（Ｂ）発生する酸のｐＫａが４以下の光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ｐＫａが４以下の酸を発生する（Ｂ）光酸発生剤を含有する。このような酸発生剤を用いることにより、透明性の高い硬化膜を得ることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤がさらに好ましい。また、ｐＫａが２以下の強酸を用いた場合には耐熱性向上の効果がある。
なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。
【００５７】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物またはイミドスルホネート系化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、イミドスルホネート化合物、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８、ＷＯ１１/０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７２に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。トリアリールスルホニウム塩類としては、下記構造のトリアリールスルホニウム塩類を好ましく使用することができる。
【化２８】
2015087831.tif 000030
また、イミドスルホネート化合物としては、下記構造のイミドスルホネート化合物を好ましく使用することができる。なお、イミドスルホネート化合物は、後述する増感剤とともに用いることが好ましい。
【化２９】
2015087831.tif 000031
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子と炭素原子および／または酸素原子とからなる基を表し（Ｃ、Ｈ、Ｏ以外は含まない）、炭素原子と酸素原子との和が１６以下である。Ｒ1は、炭素原子数１６以下の１価有機基を表す。）
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子と炭素原子および／または酸素原子とからなる基を表し（Ｃ、Ｈ、Ｏ以外は含まない）、炭素原子と酸素原子との和が１６以下である。Ｒは、水素原子、または炭素数８以下のアルキレンオキサイド基が好ましい。
Ｒ1は、炭素原子数１６以下の１価有機基を表す。Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｆ以外を含まないことが好ましい。Ｒ1としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基などが挙げられる。
【００５８】
このような化合物の具体例としては、以下の化合物が例示される。
【化３０】
2015087831.tif 000032
【００５９】
このほか、イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１/０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物や下記化合物が例示できる。
【００６０】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式（Ｂ１−１）
【化３１】
2015087831.tif 000033
（一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【００６１】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００６２】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ１−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−２）
【化３２】
2015087831.tif 000034
（式（Ｂ１−２）中、Ｒ42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００６３】
Ｒ42の好ましい範囲としては、上記Ｒ21の好ましい範囲と同一である。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ１−２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００６４】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−３）
【化３３】
2015087831.tif 000035
（式（Ｂ１−３）中、Ｒ43は式（Ｂ１−２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００６５】
上記一般式（Ｂ１−３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
上記一般式（Ｂ１−３）で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６６】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【化３４】
2015087831.tif 000036
【００６７】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６８】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化３５】
2015087831.tif 000037
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）については、例えば、特開２０１３−４７７６５号公報の段落番号００３４〜００７１の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６９】
また、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７０】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−４）
【化３６】
2015087831.tif 000038
（一般式（Ｂ１−４）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。）
【００７１】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００７３】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００７４】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。
【００７５】
上記一般式（Ｂ１−４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７６】
【化３７】
2015087831.tif 000039
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。光酸発生剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の光酸発生剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００７８】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ピロリドン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０号公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【００８０】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、ガンマブチロラクトン（沸点２０４℃）が例示できる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９８質量部であることが好ましく、６０〜９５質量部であることがさらに好ましく、７０〜９０質量部であることが特に好ましい。溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の溶剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００８２】
＜（Ｄ）架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ベンゼン環および／またはフェノール性水酸基と反応する基からなる架橋性基を２つ以上有する架橋剤（以下、「（Ｄ）架橋剤」ともいう）を少なくとも１種含有する。本発明では、架橋剤が、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれるベンゼン環またはフェノール性水酸基と反応して、ポリベンゾオキサゾール間に架橋構造を形成する。
ベンゼン環またはフェノール性水酸基と反応する基からなる架橋性基としては、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基が挙げられる。本発明では、このような架橋性基を１分子中に２つ以上有していれば、それぞれの架橋性基は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、１分子中に含まれる架橋性基は同一である。
本発明で用いる（Ｄ）架橋剤は、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、およびブロックイソシアネート基から選択される架橋性基を２つ以上有する架橋剤であることが好ましく、エポキシ基および／またはアルコキシメチル基を有することがより好ましい。より具体的には、（Ｄ）架橋剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に２個以上のアルコキシメチル基および／またはメチロール基を含有する架橋剤、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を含有する化合物を好ましい例としてあげることができる。これらの（Ｄ）架橋剤は、（Ａ）成分のフェノール性水酸基やベンゼン環と反応し、（Ａ）成分同士を架橋させることができ、また、この架橋反応は酸発生剤から発生した酸により加速されるため、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
本発明で用いる架橋剤の分子量は、１５０〜３００００が好ましく、２００〜１００００がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｄ）架橋剤の含有量は、上記（Ａ）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。（Ｄ）架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は（Ｄ）架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｄ）架橋剤以外の架橋剤を併用することもできる。その場合、架橋剤全体における（Ｄ）架橋剤の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００８３】
＜＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ）架橋剤として、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いることができる。分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基含有構成単位有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
【００８４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）、セロキサイド ２０２１Ｐ、セロキサイド ２０８１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上ダイセル）、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【００８５】
＜＜分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ）架橋剤として、アルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤を用いることができる。分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤としては、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を分子内に２個以上有する架橋剤であり、アルコキシメチル基とメチロール基のいずれか一方または両方を合計で２個以上分子内に含有する。
−ＣＨ2ＯＲ1  （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）
−ＣＨ2ＯＨ  （２）
【００８６】
アルコキシメチル基またはメチロール基は、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合していることが好ましい。
【００８７】
アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素は、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびメチロール化グリコールウリルが特に好ましい。
本発明では、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、を好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８８】
分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤の好ましい構造として、下記式（８−１）〜（８−４）で示される化合物及を挙げることができる。
【化３８】
2015087831.tif 000040
（上記式（８−１）〜（８−４）中、Ｒ7およびＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｘ2は、単結合、メチレン基または酸素原子を表す。）
【００８９】
Ｒ7およびＲが表すアルキル基は、炭素数１〜８であり、炭素数１〜４がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルコキシル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ2は単結合またはメチレン基であるのが好ましい。Ｒ7〜Ｒ11、Ｘ2は、メチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ7、Ｒ、Ｒ8〜Ｒ11は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
式（８−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化３９】
2015087831.tif 000041
【化４０】
2015087831.tif 000042
【００９１】
式（８−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のメトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のエトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が1〜4個のｎ−プロポキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のイソプロポキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のｎ−ブトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のｔｅｒｔ−ブトキシメチル化した化合物等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のメトキシメチル化した化合物が好ましい。
【００９２】
式（８−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化４１】
2015087831.tif 000043
【００９３】
式（８−４）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が1〜6個メトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個エトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個ｎ−プロポキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個イソプロポキシメチル化した化合物、、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個ｎ−ブトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個ｔｅｒｔ−ブトキシメチル化した化合物等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００９４】
アルコキシメチル基またはメチロール基が、芳香族環を形成する炭素原子に結合している架橋剤の例として、例えば下記一般式（４）〜（５）で表されるものを挙げることができる。
【００９５】
【化４２】
2015087831.tif 000044
（式（４）中、Ｘは単結合または１〜４価の有機基を表し、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
【００９６】
【化４３】
2015087831.tif 000045
（式（５）中、２つのＹは各々独立に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
【００９７】
一般式（４）〜（５）で表される具体的な化合物として、例えば以下に示すものを挙げることができる。Ｍｅはメチル基を表す。
【化４４】
2015087831.tif 000046
【００９８】
これらの分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、−７５０ＬＭ、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−２７０、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
＜＜分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を含有する化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｄ）架橋剤として、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を含有する化合物を用いることができる。
本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１００】
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１０２】
＜＜分子内に２個以上のメタクリロイル基および／またはアクリロイル基を含む化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）架橋剤とともに、（Ｄ）架橋剤以外の架橋剤として、メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。アクリロイル基、メタクリロイル基は１分子中に２個以上、さらに好ましくは３官能以上ある化合物であることが好ましい。
【０１０３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
好ましい市販品としては、日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、新中村化学工業社製  ＮＫエステルシリーズで、二官能のＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＯＤ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−ＮＰＧ、７０１Ａ、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＢＤ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ、ＩＮＤ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＮＰＧ、ＤＣＰ、１２０６ＰＥ、７０１、３ＰＧ、９ＰＧ、３官能のＡ−９３００、ＡＴ−３０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ−９ＥＯ、４官能以上のＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、ＡＴＭ−４Ｐ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨ等を挙げることができる。
【０１０４】
＜＜分子内に２個以上のオキセタン基を含む化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）架橋剤とともに、（Ｄ）架橋剤以外の架橋剤として、オキセタン基を含む化合物を使用してもよい。オキセタン基は分子内に２個以上あることが好ましい。分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、特開２００８−２２４９７０号公報の段落０１３４〜０１４５記載の化合物が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１０５】
＜（Ｅ）酸基が酸分解性基で保護された化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された化合物（「（Ｅ）化合物」ともいう）を含有していてもよい。酸基が酸分解性基で保護された化合物とは、酸基が酸分解性基で保護されていて、酸の作用により保護基が脱離してアルカリ溶解性が増大する化合物である。（Ｅ）化合物は、非露光部のアルカリ溶解性を減少させ、露光部のアルカリ溶解性を増大させる役目を担う。酸基としては、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が好ましい。
酸分解性基としては、酸の作用で分解する基であれば特に制限は無い。アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基を、挙げることができ、感度の観点からアセタール基が好ましい。保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。感度、安定性の観点からエトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【０１０６】
（Ｅ）化合物は、高分子（例えば、５０００を超える、さらには、１００００を超える）であっても、低分子（例えば、５０００以下）であってもよいが、低分子が好ましく、１０００以下がより好ましい。分子量はポリマーの場合にはポリスチレン換算により求めた数平均分子量である。分子量の下限値としては、１５０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。
また、（Ｅ）化合物は、溶解抑止能力向上の観点から、芳香環、複素環および脂環構造のいずれかを含むことが好ましい。
【０１０７】
（Ｅ）化合物は、感度向上の観点から、分子内に保護された酸基を２以上有することが好ましい。
また、（Ｅ）化合物は、（Ａ）成分との相溶性向上の観点から、芳香環または複素環を含むことが好ましい。
以下、（Ｅ）化合物の好ましい態様について説明する。
【０１０８】
（Ｅ）化合物は、下記一般式（Ｅ−１−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｅ−１−１）
【化４５】
2015087831.tif 000047
（一般式（Ｅ−１−１）中、Ｒは分子量が２０００以下の１〜６価の有機基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方はアルキル基、またはアリール基である。Ｒ3は、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と結合して環状エーテルを形成していてもよい。ｎ１は１〜６の整数を表す。）
【０１０９】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【０１１０】
Ｒ3は、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と結合して環状エーテルを形成していてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１１１】
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2と連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ1またはＲ2と連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【０１１２】
Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ1またはＲ2と結合してテトラヒドロフラニル基を形成していることが好ましい。
【０１１３】
Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有していても良い。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子）などが挙げられ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１４】
Ｒは、分子量が２０００以下の１〜６価の有機基を表す。Ｒが表わす有機基は、分子量が２０００以下の１〜６価の有機基であり、分子量が１５００以下の１〜６価の有機基が好ましく、分子量が１０００以下の１〜６価の有機基がより好ましい。Ｒが表わす有機基は、芳香環または複素環を含み、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ原子以外を含まない有機基であることが好ましく、環状構造、および／またはカルボニル基を含む有機基であることがより好ましく、芳香族基、環状脂肪族基、カルボニル基、アルキレン基、フェニレン基、および酸素原子との組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
【０１１５】
具体的に、Ｒとしては、酸基がフェノール性ヒドロキシ基の場合、以下の有機基であることが好ましい。式中、波線は、酸素原子との結合部位を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【化４６】
2015087831.tif 000048
【０１１６】
具体的に、Ｒとしては、酸基がカルボキシ基の場合、以下の有機基であることが好ましい。式中、波線は、酸素原子との結合部位を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数（好ましくは０）を表す。
【化４７】
2015087831.tif 000049
【０１１７】
一般式（Ｅ−１−１）で表される化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。
【化４８】
2015087831.tif 000050
【０１１８】
（Ｅ）化合物は、下記一般式（Ｅ−１−２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｅ−１−２）
【化４９】
2015087831.tif 000051
（一般式（Ｅ−１−２）中、Ｒ1は、ｎ１価の有機基を表す。Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表す。ａは０以上の整数を表す。ｎ１は２以上の整数を表す。但し、ｎ１−ａは１以上の整数である。）
【０１１９】
Ｒ1は、ｎ１価の有機基を表し、好ましくは２〜８価、より好ましくは２〜６価の有機基である。また、Ｒ1は、炭素数２〜１５の炭化水素基、あるいはこの炭化水素基中に酸素原子１〜２個がエーテル結合を形成している炭化水素基を主構造とする基が好ましい。具体的には、Ｒ1は、脂肪族炭化水素構造（例えば直鎖状アルキレン構造、分岐状アルキレン構造、シクロアルキレン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、ノルボルナン骨格あるいはノルボルネン骨格とシクロアルキレン骨格が縮合した構造）、芳香族炭化水素構造（例えばベンゼン構造等）、アラルキル構造、あるいは、これらの構造が複数結合した構造、これらの構造がエーテル結合を介して複数結合した構造、その他テトラヒドロピラン構造等を含有する構造を挙げることができる。Ｒ1としては、特に基本骨格として、アルキレン構造、脂環式構造、エーテル構造、アラルキル構造、あるいはこれらを組み合わせたものが好ましい。
【０１２０】
Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１２１】
ａは０以上の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０がさらに好ましい。ｎは２以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２〜６の整数が好ましく、２がより好ましい。
一般式（Ｅ−１−２）で表される化合物の合成段階で、ａが０〜ｎまでの分布を有する混合物として得られることもあるが、混合物のまま好適に用いることができる。そしてｎ−ａは１以上、好ましくは１〜７の整数である。また、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表し、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基等を好ましく挙げられる。
【０１２２】
一般式（Ｅ−１−２）で表される化合物としては、（Ａ）成分との相溶性向上の観点から、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ原子以外を含まないことが好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｅ−１−２）で表される化合物の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【化５０】
2015087831.tif 000052
【０１２４】
一般式（Ｅ−１−２）で表される化合物の具体例としては、この他、特開２００１−８３７０９号公報の段落００１８〜段落００２５に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２５】
（Ｅ）化合物は、下記一般式（Ｅ−１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｅ−１−３）
【化５１】
2015087831.tif 000053
（一般式（Ｅ−１−３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方はアルキル基、またはアリール基である。Ｒ3は、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と結合して環状エーテルを形成していてもよい。Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、２価の有機基を表す。）
【０１２６】
Ｒ1およびＲ2は、一般式（Ｅ−１−１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3は、一般式（Ｅ−１−１）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
Ｘは、２価の有機基を表す。Ｘが表わす２価の有機基としては、フェニレン基、カルボニル基、またはｐ−フェニレンカルボニル基などが挙げられる。
【０１２８】
一般式（Ｅ−１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の好ましい具体例として、下記いずれかの構成単位を有する重合体を挙げることができる。Ｒ4は水素原子、またはメチル基を表す。
【化５２】
2015087831.tif 000054
【０１２９】
一般式（Ｅ−１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量としては、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１３０】
（Ｅ）化合物として一般式（Ｅ−１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を用いる場合、（Ａ）成分との相溶性や現像性の観点から、その他成分を共重合させることが好ましい。その他成分としては、一般式（Ｅ−１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物と共重合できるものであれば特に限定されない。
【０１３１】
その他成分としては、下記一般式（Ｅ−１−４）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｅ−１−４）
【化５３】
2015087831.tif 000055
（一般式（Ｅ−１−４）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、単結合、または２価の有機基を表し、Ｒ42は置換基を有していてもよいアリール基、またはヒドロキシル基を表す。）
【０１３２】
Ｘは、単結合、または２価の有機基を表し、Ｘが表わす２価の有機基としては、フェニレン基、カルボニル基、カルボキシル基、またはｐ−フェニレンカルボニル基などが挙げられる。
【０１３３】
Ｒ42は置換基を有していてもよいアリール基、またはヒドロキシル基を表し、置換基を有していてもよいアリール基としては、一般式（Ｅ−１−１）におけるＲ1が表わすアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子）、ヒドロキシル基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３４】
一般式（Ｅ−１−４）で表される繰り返し単位を有する化合物の好ましい具体例として、下記いずれかの構成単位を有する重合体を挙げることができる。Ｒ4は水素原子、またはメチル基を表す。
【化５４】
2015087831.tif 000056
【０１３５】
一般式（Ｅ−１−４）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から（１）〜（３）の化合物を用いることが好ましく、現像性の観点から（４）〜（５）の酸基を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｅ−１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物とその他の成分との比（質量％）は、（Ｅ−１−３）成分／その他の成分＝３０/７０〜１００/０が好ましく、４０/６０〜８０/２０が好ましい。その他の成分は複数を併用しても良い。
【０１３７】
（Ｅ）化合物の含有量は、配合する場合、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、１０〜４０質量部であることがより好ましい。含有量を５〜５０質量部とすることで、膜物性、感度を向上させることができる。また、（Ｅ）化合物は２種以上用いることができ、２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
また、本発明では、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が酸分解性基を含むため、（Ｅ）化合物を本発明の組成物の全固形分の１質量％以下とすることもできる。
【０１３８】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、密着改良剤（アルコキシシラン化合物）、増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３９】
＜＜密着改良剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含む場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上のアルコキシシラン化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１４１】
＜＜増感剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１４３】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０.００１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、２種以上を併用することもできる。２種類以上の増感剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１４４】
＜＜塩基性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物、特開２０１２−１３３０９１号公報の段落番号０１４１〜０１４５に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４５】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。２種類以上の塩基性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１４７】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１４８】
一般式（Ｉ−１−１）
【化５５】
2015087831.tif 000057
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１４９】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｉ−１−２）
【化５６】
2015087831.tif 000058
【０１５１】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１５２】
＜＜酸増殖剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５３】
本発明の組成物が酸増殖剤を含有する場合、酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのがさらに好ましい。酸増殖剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の酸増殖剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１５４】
＜＜現像促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を含有する場合、現像促進剤の含有量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。２種類以上の現像促進剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１５５】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を含有することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、光や熱による分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、光や熱による硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。２種以上を併用する場合は、特に限定はされないが、光や熱による硬化膜の着色、膜厚減少の観点から、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併用が好ましい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５６】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５７】
本発明の組成物の２５℃における固形分濃度は、１〜６０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜１７質量％が特に好ましい。
本発明の組成物の２５℃における粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜６０ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜４０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。固形分濃度、粘度を上記範囲とすることで、高品位な塗布が可能となる。粘度は、例えば、東機産業製  粘度計  ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調製を施した状態で測定することができる。
【０１５８】
（硬化膜の製造方法）
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５９】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
感光性樹脂組成物は、スリット塗布、スピン塗布、インクジェット塗布等の公知の塗布方法により、基板上に塗布することができる。中でもスリット塗布が好ましい。スリットコートは大型基板に効率よく塗布できるため、生産性が高い。大型基板とは、３０００００ｍｍ2以上１２００００００ｍｍ2以下の面積の基板をいう。スリット塗布する際には基板とスリットダイとの相対移動速度を２０〜１８０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。なお、スリット塗布した後にスピン塗布を組み合わせることもできる。
塗布膜厚（乾燥膜厚）は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
【０１６０】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１６１】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、液浸露光など各種方式の露光機を用いることができる。
【０１６２】
また、所謂超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【０１６３】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
【０１６４】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ‐［５．４．０］−７-ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１６５】
（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等を架橋させ、および／または環化ＰＢＯ化を促進させることで硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜４００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜１２０分間、オーブンならば３０〜３６０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応、環化反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１６６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、エッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１６７】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、上述した感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。
【０１６８】
本発明の硬化膜における波長４００ｎｍにおける透過率は、８５〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、９５〜１００％であることがさらに好ましい。波長４００ｎｍにおける透過率は、例えば、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）で測定することができる。
【０１６９】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜や平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１７０】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１７４】
合成例Ａ−１：樹脂Ａ−１の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１５８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、７３.９ｇ（０.３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７.４ｇ（０.３６４ｍｏｌ）の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド（４，４’−オキシビス安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を定法にて酸クロリドに変換して得た。）、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）７００ｇの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。
次に、この反応液を氷／メタノールバスで−５℃以下まで冷却し、反応温度を−０℃以下で維持しながらアセチルクロライド１７．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下が完了した後、さらに１６時間撹拌した。
この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、激しく攪拌した２０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、樹脂Ａ−１を得た。【０１７５】
合成例Ａ−２〜Ａ−１４：樹脂Ａ−２〜１４の合成
樹脂Ａ−２〜Ａ−１４についても樹脂Ａ−１と同様の操作で合成を行った。これらの合成で使用した装置およびピリジン量、溶媒量、ポリマーの取り出し方法等はすべて合成例Ａ−１と同等装置、同量の条件である。いずれも酸ジクロライドは全てを混合し、滴下液側に入れた。使用したモノマーの量および、得られたポリマーの分子量を以下の表に示す。【０１７６】
＜末端がアセチル基で封止されたポリベンゾオキサゾール前駆体＞
【表１】
2015087831.tif 000059
【０１７７】
表中、bis-APAFは、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを表し、ODCは４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド、ICは、イソフタル酸クロライドを表し、Seb-Cは、セバシン酸ジクロライド（ALDRICH製）を表し、Adi-Cは、アジピン酸ジクロライド（ALDRICH製）を表し、CHD-Cは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（東京化成製 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を定法により酸塩化物化したもの）を表し、AcClは、アセチルクロライド（東京化成製）を表す。
分子量（ＧＰＣ）は、表中の数値×１０００を表す。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって測定したＭｗ値であり、表中の数値×１０００を表す（以下、樹脂の分子量について同じ）。
【化５７】
2015087831.tif 000060
【０１７８】
合成例Ａ−１０１ａ：樹脂Ａ−１０１ａの合成
３つ口フラスコに、合成例Ａ−１で得られたポリマー（Ａ−１）１５０ｇ、およびプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）を２．４Ｌ加え、内容物が１．３５ｋｇになるまで濃縮した。温度計、攪拌器、窒素導入管を使用し、カンファースルホン酸（３質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を１７．４ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、２，３−ジヒドロフラン１２．９９ｇ（０．１６９ｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。次に、トリエチルアミン（１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．６８ｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。
この反応液をアセトン１．５Ｌで希釈し、激しく攪拌した２０Ｌのヘキサン中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収した。真空下でポリマーを４０℃において４時間乾燥させ、このポリマーのうち１２０ｇを２Ｌのアセトンに溶解させ、激しく攪拌した１０Ｌの水中に投入し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、樹脂Ａ−１０１ａを得た。【０１７９】
合成例Ａ−１０１ｂ〜Ａ−１１４ｃ：樹脂Ａ−１０１ｂ〜Ａ−１１４ｃの合成
樹脂Ａ−１０１ｂ〜Ａ−１１４ｃについても樹脂Ａ−１０１ａと同様の操作で合成を行った。これらの合成で使用した装置、溶媒量、およびポリマーの取り出し方法等はすべて合成例Ａ−１０１ａと同等装置、同量の条件である。使用したモノマーの量および得られたポリマーの分子量を以下の表に示す。【０１８０】
＜主鎖に酸分解性基が導入されたポリベンゾオキサゾール前駆体＞
【表２】
2015087831.tif 000061
【０１８１】
表中、ＤＨＦは２，３−ジヒドロフランを表し、３％ＣＳＡはカンファースルホン酸（３質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を表し、１０％ＮＥｔ3はトリエチルアミン（１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を表す。【０１８２】
合成例Ａ−２０１ａ：樹脂Ａ−２０１ａの合成
合成例Ａ−１０１ａにおける２，３−ジヒドロフラン１２．９９ｇを、エチルビニルエーテル１２．１９ｇ（０．１６９ｍｏｌ）に変更したほかは、合成例Ａ−１０１ａと同様の操作で反応及びポリマーの再沈、乾燥を行った。このときに得られたポリマーのＯＨ基保護率は３０％であり、分子量は６７００であった。【０１８３】
合成例Ａ−３０１ａ：樹脂Ａ−３０１ａの合成
合成例Ａ−１０１ａにおける２，３−ジヒドロフラン１２．９９ｇを、シクロヘキシルビニルエーテル２１.３ｇ（０．１６９ｍｏｌ）に変更したほかは、合成例Ａ−１０１ａと同様の操作で反応及びポリマーの再沈、乾燥を行った。このときに得られたポリマーのＯＨ基保護率は３０％であり、分子量は６８００であった。【０１８４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表に記載の固形分比となるように各成分を秤量し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。【０１８５】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ．光酸発生剤
Ｂ−１：下記に示す構造（ＰＡＧ−１０３、ＢＡＳＦ社製）、発生する酸のｐＫａは２以下
【化５８】
2015087831.tif 000062
【０１８６】
Ｂ−２：下記に示す構造（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製）、Ｍｅはメチル基を表す。発生する酸のｐＫａは２以下
【化５９】
2015087831.tif 000063
【０１８７】
Ｂ−３：下記に示す構造（合成例を後述する。）。発生する酸のｐＫａは２以下
【化６０】
2015087831.tif 000064
【０１８８】
Ｂ−４：下記に示す構造（合成例を後述する。）。Ｔｓはトシル基を表す。発生する酸のｐＫａは２以下
【化６１】
2015087831.tif 000065
【０１８９】
Ｂ−５：下記に示す構造（合成例を後述する）。発生する酸のｐＫａは２以下
【化６２】
2015087831.tif 000066
【０１９０】
Ｂ−６：下記に示す構造（ＷＯ１１／０８７０１１号の段落０２４９の記載に従って合成）。発生する酸のｐＫａは２以下
【化６３】
2015087831.tif 000067
【０１９１】
Ｂ−７：下記に示す構造（ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩、ＢＡＳＦ社製）。発生する酸のｐＫａは２以下
【化６４】
2015087831.tif 000068
【０１９２】
ＮＱＤ：下記に示す構造（特開２０００−３９７１４号公報の実施例２に従って合成）。発生する酸のｐＫａは４より大きい。
【化６５】
2015087831.tif 000069
【０１９３】
Ｃ．溶剤
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン（三菱化学社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工社製）【０１９４】
Ｄ．架橋剤
Ｄ−１：下記に示す構造（ＪＥＲ８２８、三菱ケミカルホールディングス社製）
【化６６】
2015087831.tif 000070
【０１９５】
Ｄ−２：下記に示す構造（ＪＥＲ１５７Ｓ６５、三菱ケミカルホールディングス社製）
【化６７】
2015087831.tif 000071
【０１９６】
Ｄ−３：下記に示す構造（デナコールＥＸ−３２１Ｌ、ナガセケムテック社製）
【化６８】
2015087831.tif 000072
【０１９７】
Ｄ−４：下記に示す構造（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）
【化６９】
2015087831.tif 000073
【０１９８】
Ｄ−５：下記に示す構造
【化７０】
2015087831.tif 000074
【０１９９】
Ｄ−６：下記に示す構造（ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、三和ケミカル社製）
【化７１】
2015087831.tif 000075
【０２００】
Ｄ−７：下記に示す構造（ニカラックＭＷ−２７０、三和ケミカル社製）
【化７２】
2015087831.tif 000076
【０２０１】
Ｄ−８：下記に示す構造（デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、旭化成ケミカルズ社製）
【化７３】
2015087831.tif 000077
【０２０２】
Ｄ−９：下記に示す構造（タケネートＢ８７０Ｎ、三井化学社製）
【化７４】
2015087831.tif 000078
【０２０３】
Ｄ−１０：下記に示す構造（特開２００８−２２４９７０号公報に記載の化合物Ｏ−１）
【化７５】
2015087831.tif 000079
【０２０４】
Ｄ−１１：下記に示す構造（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
【化７６】
2015087831.tif 000080
【０２０５】
密着改良剤
Ｅ−１：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ−２：γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン【０２０６】
塩基性化合物
Ｈ−１：下記構造の化合物
【化７７】
2015087831.tif 000081
Ｈ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン【０２０７】
（界面活性剤）
Ｗ−１：下記構造の化合物
【化７８】
2015087831.tif 000082
Ｗ−２：メガファック  Ｆ−５５４（ＤＩＣ社製）【０２０８】
（増感剤）
ＤＢＡ：９，１０−  ブトキシアントラセン【０２０９】
＜＜ベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（ＰＢＯ−１）（特開２０００−３９７１４号公報の実施例２のポリマー）の合成＞＞
乾燥窒素気流下、４つ口フラスコに１１．０ｇのＢＡＨＦ（０．０３モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（０．０２モル）をアセトン３０ｇとプロピレンオキシド５８ｇ（１．０モル）に溶解させ、−１０℃に冷却した。ここに、無水トリメリット酸クロリド２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン４０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、１時間、−５℃以下で反応を行い、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０ｇ（０．０４５モル）と１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた溶液を加えて、０℃で１時間反応させ、次いで３０℃で４時間反応させた。
反応終了後、溶液を水１０Ｌに投入してポリヒドロキシアミド酸の沈殿を生成させた。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させて比較例のポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１（架橋基を有さないＰＢＯ前駆体）を得た。【０２１０】
＜＜アクリルポリマーの合成＞＞
メタクリル酸１−エトキシエチル  ６６部、ＧＭＡ  ５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ２０部、およびＰＧＭＥＡ  １３２．５部の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、１２.４部）、およびＰＧＭＥＡ  １００．０部の混合溶液に２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることによりアクリル系重合体を合成した。定法に従って再沈殿し、粉末として得た。【０２１１】
＜＜Ｂ−３の合成＞＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−３（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０２１２】
＜＜Ｂ−４の合成＞＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬精）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ａを得た。粗Ｂ−１−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−１−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−１−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−１−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−４を得た。粗Ｂ−４を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−４（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０２１３】
＜＜Ｂ−５の合成＞＞
攪拌器および温度計を装着したセパラブルフラスコにＮ―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩 ３３．６ｇ、４―ジメチルアミノピリジンを０．７２ｇ、テトラヒドロフランを３００ｍｌ入れ、室温２５℃下で攪拌し溶解させた。次いで、（＋）１０―カンファースルホニルクロライド（４２ｇ）を加えて３時間攪拌した後、トリエチルアミン１５ｇを加え、室温下で１０時間攪拌した。次いで、蒸留水３００ｍｌ中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、Ｎ―カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド（１２ｇ）を得た。【０２１４】
＜粘度の評価＞
調合した組成物を東機産業製  粘度計  ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で粘度を測定した。
Ａ：２ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：３０ｍＰａ・ｓ以上【０２１５】
【表３】
2015087831.tif 000083
【０２１６】
【表４】
2015087831.tif 000084
【０２１７】
【表５】
2015087831.tif 000085
【０２１８】
＜架橋剤の反応性評価＞
各実施例・比較例で用いた架橋剤２質量部と、マルカリンカーＭ（丸善石油製、数平均分子量１５００）２質量部とをＴＨＦ１００質量部に溶解させた。【０２１９】
加熱前の確認
この溶解液をＧＰＣ分析したところ、２つのピーク（架橋剤のピークとフェノールのピーク）が観察されることを確認した。また、マルカリンカーのリテンションタイムを記録した。【０２２０】
反応性の評価
溶解液をガラス基板にスリット塗布した後、バキュームドライで溶剤を揮発させた後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークし、膜厚２．０μｍの樹脂層を形成した。このガラス基板をオーブン中２００℃で３０分加熱した。加熱後の膜を０．１質量部削り取ってＰＧＭＥＡ１０質量部を加え、同様にＧＰＣ分析した。
この分析で検出されるポリマーピークが最初のマルカリンカーＭのリテンションタイムからずれている場合をＡ、ずれていない場合をＢとした。
Ａの場合、マルカリンカーＭのベンゼン環またはフェノール性水酸基と、架橋剤とが反応した。結果、より分子量の大きいポリマーになったことを意味する。
Ｂの場合、マルカリンカーＭのベンゼン環またはフェノール性水酸基と、架橋剤とが反応しなかったことを意味する。【０２２１】
＜感度の評価＞
ガラス基板（ＯＡ−１０（日本電気硝子社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、バキュームドライで溶剤を揮発させた後、１２０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークし、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦを用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、８０℃のホットプレート上で６０秒加熱した感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／８０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により５μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。ＡおよびＢが実用レベルである。
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ2以上、２００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：２００ｍＪ／ｃｍ2以上、４００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｄ：４００ｍＪ／ｃｍ2以上【０２２２】
実施例１０４の組成物について、パターン露光後の８０℃ホットプレート６０秒加熱をしなかった以外は、上記感度の評価と同様に評価した。【０２２３】
＜透過率の評価＞
ガラス基板（ＯＡ−１０（日本電気硝子社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、バキュームドライで溶剤を揮発させた後、１２０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークし、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて窒素雰囲気下で３００℃／６０分間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００ｎｍで測定した。単位は％で示した。Ａ、ＢおよびＣが実用レベルである。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８５％以上９０％未満
Ｄ：８５％未満【０２２４】
＜耐熱性＞
ガラス基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝した。各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、１２０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて窒素雰囲気下で３００℃／６０分加熱して硬化膜を得た。
次に、硬化後の膜を削りとり、室温から２０℃／分で３００℃まで昇温した後、３００℃で６０分保持し、熱重量減少量を評価した。評価は窒素雰囲気下で実施した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど耐熱性が高く、ＡまたはＢが実用レベルである。
Ａ：重量減少率３％未満
Ｂ：重量減少率３％以上５％未満
Ｃ：重量減少率５％以上１０％未満
Ｄ：重量減少率１０％以上【０２２５】
＜硬化膜密着性＞
Ｍｏ（モリブデン）薄膜が成膜されたガラス基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝した。各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、１２０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて窒素雰囲気下で３００℃／６０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜が形成された基板を８０℃に温度制御されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬させた。
浸漬後、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが実用レベルである。
Ａ：転写された面積が１０％未満
Ｂ：転写された面積が１０％以上５０％未満
Ｃ：転写された面積が５０％以上【０２２６】
【表６】
2015087831.tif 000086
【表７】
2015087831.tif 000087
【表８】
2015087831.tif 000088
【０２２７】
上記表から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜１０９は、反応性、感度、透過率、耐熱性、および密着性の全てが良好であることが分かった。一方、本発明の要件を満たさない比較例１〜６は、反応性、感度、透過率、耐熱性、および密着性のいずれかが、実施例よりも劣ることが分かった。具体的に、（Ｄ）架橋剤を含有しない比較例１は、密着性が著しく劣ることが分かった。（Ｄ）架橋剤以外の架橋剤を含有する比較例２〜３は、反応性、透過率、耐熱性および密着性のいずれかが実施例よりも著しく劣ることが分かった。光酸発生剤を含有しない比較例４は、感度、および密着性が実施例よりも著しく劣ることが分かった。発生する酸のｐＫａが４を超える光酸発生剤を用いた比較例５は、感度、透過率、耐熱性、および密着性が、実施例よりも著しく劣ることが分かった。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有しない比較例６は、透過率、および耐熱性が、実施例よりも、著しく劣ることが分かった。【０２２８】
（３５５ｎｍレーザ露光）
さらに、実施例１〜実施例１０９の感光性樹脂組成物について、上記感度の評価において露光を以下のように変更した以外は上記感度の評価と同様にして、パターン形成を行った。即ち、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用した（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）。
いずれの実施例においても、ＭＰＡ５５００ＣＦと同様にパターン形成可能であることがわかった。【０２２９】
（ＵＶ−ＬＥＤ露光）
さらに、実施例１〜実施例１０９の感光性樹脂組成物について、露光をＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、上記感度の評価（ＰＥＢ無し）と同様の評価を実施したところ、いずれも同様にパターン形成可能であることが分かった。【０２３０】
（実施例２００）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。【０２３１】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例２の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を感度評価で測定した感度分の露光量を照射し、８０℃のホットプレート上で６０秒加熱した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、３００℃で６０分間の加熱処理を行った。感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２．０００ｎｍであった。【０２３２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いてレジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２３３】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８は、実施例２の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で形成した。【０２３４】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２３５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、極めて良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２３６】
（実施例２０１）
実施例２の感光性樹脂組成物を実施例４６の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例２００と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、極めて良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２３７】
（実施例２０２）
実施例２の感光性樹脂組成物を実施例９１の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例２００と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２３８】
（実施例２０３）
実施例２の感光性樹脂組成物を実施例９７の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例２００と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２３９】
（実施例２０４）
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２０４の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例２の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例２００における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。【０２４０】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、極めて良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。【０２４１】
（実施例２０５）
実施例２の感光性樹脂組成物を実施例４６の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例２０４と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置は、極めて良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２４２】
（実施例２０６）
実施例２の感光性樹脂組成物を実施例９１の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例２０４と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２４３】
（実施例２０７）
実施例２の感光性樹脂組成物を実施例９７の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例２０４と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２４４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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