【手続補正書】
【提出日】平成24年9月12日(2012.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールとの混合物、または、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔型の洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記ペーストが、上記塔型洗浄槽の頂部から導入されて底部から導出され、上記洗浄水が、この塔型洗浄槽の底部から供給されて頂部から排出され、これらペーストと上記洗浄水とが、上記塔型洗浄槽内において向流接触するようになっている請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記塔型洗浄槽が、多段式の塔型洗浄槽であり、この塔型洗浄槽内に導入された上記ペーストを、各段で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練し、このペーストを順次上段から下段に移行させるようになっている請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶媒溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程を備えている請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満である請求項７記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
なお、上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満であることが望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ケン化の方法に関しては、目標とするケン化度に応じて、バッチ式、連続式（ベルト式）、塔式のいずれかの方法を採用することが可能である。ケン化時の触媒量が低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、塔式装置（図示省略）を用いることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
上記カルボン酸を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸の含有量は、滴定法にて測定した値で、ＥＶＯＨに対して通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。カルボン酸の含有量が少なすぎると、カルボン酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。なお、洗浄水におけるカルボン酸の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
上記カルボン酸塩を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸塩の含有量は、原子吸光分析における金属換算にて、ＥＶＯＨペーストに対して通常１０〜５０００ｐｐｍであり、好適には３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には５０〜７００ｐｐｍである。少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがある。なお、洗浄水におけるカルボン酸塩の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｐｐｍである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
上記ホウ素化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常、ＥＶＯＨペーストに対して１０〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜７０００ｐｐｍである。上記ホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。なお、洗浄水におけるホウ素化合物の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
上記リン酸化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のリン酸化合物の含有量は、ＥＶＯＨペーストに対してリン酸根換算で（イオンクロマトグラフィーにて分析）で通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。上記範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、上記含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。なお、洗浄水におけるリン酸化合物の濃度は、通常１〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
上記の構成によれば、塔型洗浄槽２内に導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストは、洗浄水中で、スクリューによるフィード作用および重力により、上流側となるペースト導入口２ａから、下流側となるペースト導出口２ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各プロペラと各棚板の間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面層が順次更新されて、上記洗浄水との充分な接触が行われる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
上記の構成によれば、塔型洗浄槽３内に導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストは、第１実施形態と同様、洗浄水中で、スクリューによるフィード作用および重力により、上流側となるペースト導入口３ａから、下流側となるペースト導出口３ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各回転ピンと各固定ピンの間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面層が順次更新されて、上記洗浄水との充分な接触が行われる。したがって、本第２実施形態の塔型洗浄槽３においても、上記ペースト中のアルコールや不純物等を、洗浄水に効率的に溶解させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を、棚段塔の塔上部より３０重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．５４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から６０重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、ペースト中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、上記サンプリングしたＥＶＯＨのメタノール溶液を、８０重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６０重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：１０ｍｍ
・スクリューと棚段との間のクリアランス：１０ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・供給量：１７重量部／時間
・供給ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・吐出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
酢酸  １６０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム  ２００ｐｐｍ
ホウ酸  １１０ｐｐｍ
リン酸二水素ナトリウム  ８０ｐｐｍ
リン酸カルシウム  １５０ｐｐｍ
・供給量：１６重量部／時間
・温度：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ペースト重量比）が０．９４になるように調整して行った。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
そして、上記塔型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、モチ状の白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨ水／メタノールペースト：ＥＶＯＨ樹脂分５４重量％、水４５重量％、メタノール１％（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノールを２重量部）酢酸  １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム  ５３０ｐｐｍ、ホウ酸  ４５５０ｐｐｍ、リン酸二水素ナトリウム  ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム  １５０ｐｐｍを得た。