(57)【要約】  本発明は、半導体基板の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物、並びにアクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物をそれぞれ異なる領域に付与する工程と、熱処理を行うことによりｎ型拡散層を形成し、且つ、ｐ型拡散層を形成する工程と、を有する拡散層を有する半導体基板の製造方法を提供する。
2015093608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物、並びにアクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物をそれぞれ異なる領域に付与する工程と、
熱処理を行うことによりｎ型拡散層を形成し、且つ、ｐ型拡散層を形成する工程と、
を有する拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を行う工程において、前記ｎ型拡散層と前記ｐ型拡散層が一括して形成される、請求項１に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記アクセプター元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記アクセプター元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプター元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記ｎ型拡散層及び前記ｐ型拡散層の少なくとも一方上にパッシベーション層を形成する工程を更に有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記パッシベーション層が、酸化ケイ素、窒化珪素、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、ｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる半導体基板のｎ型拡散層上、及びｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法、半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池素子においては、シリコン基板の太陽光が入射する側の表面である受光面に、シリコン基板の導電型とは反対の導電型の不純物を拡散することにより、ｐｎ接合を形成している。そして、このシリコン基板の受光面、及び受光面とは反対側の裏面に、それぞれ電極を形成している。【０００３】
上記の太陽電池素子においては、受光面に電極が形成されているため、電極により太陽光の入射が妨げられ、発電効率が低下するという問題がある。そのため、シリコン基板の受光面に電極を形成せずに裏面に電極を形成するバックコンタクト型（裏面電極型）太陽電池が提案されている。このようなバックコンタクト型太陽電池の製造方法に関する先行文献として、例えば、米国特許第４，９２７，７７０号明細書がある。米国特許第４，９２７，７７０号明細書では、シリコン基板の裏面にＳｉＯ２、ＳｉＮｘ等の誘電体層を形成した後、誘電体層の一部を開口し、その開口部にドーパント源化合物を塗布してドーパントをシリコン基板に拡散している。【０００４】
また、米国特許第７，８８３，３４３明細書では、ＢＢｒ３ガスを用いてｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にｐ型拡散層（以下、ｐ＋層ともいう）を形成した後、裏面にレジストをパターン塗布し、裏面のレジスト塗布部以外の領域及び受光面をエッチングし、裏面のエッチングした領域及び受光面にｎ型拡散層（以下ｎ＋層ともいう）を形成する方法が開示されている。【０００５】
また、上記のような片面受光型太陽電池に加えて、基板の両面から受光できる両面受光型太陽電池が知られている。このような太陽電池は壁等に設置して両面から受光できるタイプだけでなく、屋根等の構造体に設置するために、バックシートに反射機能を持たせ、モジュール内の素子間の隙間から太陽電池素子の裏面側に透過した光を反射させて裏面側からも光を取り込むタイプのものが提案されている（例えば、特開２０１２−１９５４８９号公報参照）。これにより、太陽電池の発電効率を向上するとされている。【０００６】
両面受光型太陽電池に用いるシリコン基板の拡散層の生成方法としては、まず、ＢＢｒ３ガス等を用いて、テクスチャ構造を形成したシリコン基板の両面に、一括してｐ＋層を形成し、その後、片面をエッチングして生成したｐ＋層を除去する。次いで、ｐ＋層を残した面にマスク層を形成した後、エッチングによりｐ＋層を除去した面にＰＯＣｌ３ガス等を用いてｎ＋層を形成する。このように、別々の工程でｐ＋層及びｎ＋層を形成する方法が一般的である（例えば、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ４２  （２００３）  ｐｐ．  ５３９７−５４０４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の太陽電池素子の製造方法では、半導体基板へのｎ＋層及びｐ＋層の形成は、別々の工程で行われている。これは、次の理由により、ｎ＋層及びｐ＋層を一括して形成することが困難なためである。ＰＯＣｌ３、ＢＢｒ３等のガスを用いた拡散では、位置選択的にドーピング（拡散）することが難しく、また、ガスに代えて塗布型の従来のドーパント材料を用いた場合においても、拡散温度（８００℃から１０００℃）ではドーパントが揮散し易く、位置選択的にドーピングすることが難しい。【０００８】
また、米国特許第４，９２７，７７０号明細書及び米国特許第７，８８３，３４３明細書に記載で提案されているような、裏面にｐ＋層及びｎ＋層をパターン状に形成する場合、一般には、多くの工程が必要である。【０００９】
上記状況を鑑み、本発明は、複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、１つの半導体基板上の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物、並びにアクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物をそれぞれ異なる領域に付与する工程と、
熱処理を行うことによりｎ型拡散層を形成し、且つ、ｐ型拡散層を形成する工程と、
を有する拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１１】
＜２＞  前記熱処理を行う工程において、前記ｎ型拡散層と前記ｐ型拡散層が一括して形成される、前記＜１＞に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１２】
＜３＞  前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１３】
＜４＞  前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１４】
＜５＞  前記アクセプター元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１５】
＜６＞  前記アクセプター元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプター元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１６】
＜７＞  前記ｎ型拡散層及び前記ｐ型拡散層の少なくとも一方上にパッシベーション層を形成する工程を更に有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１７】
＜８＞  前記パッシベーション層が、酸化ケイ素、窒化珪素、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の拡散層を有する半導体基板の製造方法。【００１８】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法によって得られる、ｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板。【００１９】
＜１０＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られる半導体基板のｎ型拡散層上、及びｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。【００２０】
＜１１＞  前記＜１０＞に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、１つの半導体基板上の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｆ）は、本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｆ）は、本発明にかかる両面受光型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｎ型拡散層形成組成物又はｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２５】
＜拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
本発明の拡散層を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物、並びにアクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物をそれぞれ異なる領域に付与する工程と、熱処理を行うことによりｎ型拡散層を形成し、且つ、ｐ型拡散層を形成する工程と、を含む。本発明の拡散層を有する半導体基板の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を含み得る。
【００２６】
このように本発明では、半導体基板上の異なる箇所にｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を付与した後に、熱処理を行ってｎ型散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物中のドナー元素及びアクセプター元素を半導体基板に拡散させて、ｎ型拡散層及びｐ型拡散層を形成する。
ドーパント材料を含むｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板上の所望の領域に、所望のパターンで組成物層（塗膜）を形成できる。また、ドーパント材料としてドナー元素含有ガラス粒子及びアクセプター元素含有ガラス粒子を用いることで、ドナー元素及びアクセプター元素は揮散し難くなり、半導体基板上の所望の領域にｐ＋層及びｎ＋層を位置選択的に形成できる。更に、ドナー元素及びアクセプター元素がそれぞれガラス粒子に含まれており、ドナー元素及びアクセプター元素は揮散し難いため、拡散層形成組成物を付与した領域以外へのドーパントの拡散が抑えられ、ドナー元素の拡散及びアクセプター元素の拡散を互いに阻害することが抑制され、ｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板を熱処理することで、ドナー元素及びアクセプター元素を一括して拡散することができる。また、ドナー元素含有ガラス粒子及びアクセプター元素含有ガラス粒子は、ドナー元素及びアクセプター元素を半導体基板に拡散する際に軟化又は溶融するため、その熱処理物はクラックが少ない緻密な層を形成する傾向にある。そのため、この熱処理物の層はマスク性能が高く、そのままマスク層として作用することが可能である。
このように、本発明では、従来の製造方法で必須であったエッチング工程及びマスク層の形成工程を簡略化でき、熱処理によりｎ＋層及びｐ＋層を一括して簡便に形成することが可能である。
尚、従来の塗布型のドーパント材料では熱処理後の熱処理物にピンホール等が存在していたのに対して、本発明ではｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物は熱処理において一度軟化して半導体基板を覆うため、熱処理物でのピンホール等の発生が抑えられ、熱処理物のマスク性能が高くなる傾向にある。
【００２７】
まず、本発明の製造方法で使用するｎ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物及び半導体基板について説明し、次にこれらを用いて半導体基板に拡散層を形成する方法について説明する。
【００２８】
（ｎ型拡散層形成組成物）
本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、少なくとも、ドナー元素を含むガラス粒子（以下、単にガラス粒子ともいう）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することで半導体基板にｎ型拡散層を形成することが可能な組成物をいう。ドナー元素をガラス粒子中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板の所望の部位にｎ型拡散層が形成され、不要な領域（例えば、基板の側面）にｎ型拡散層が形成されることを抑制できる。
【００２９】
したがって、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法とは異なり、付与領域のパターニングが可能となり、工程が簡易化される。なお、リン酸、五酸化二リン、リン酸エステル等の揮散性の高いリン化合物を用いてｎ型拡散層とｐ型拡散層とを一括して形成しようとすると、リン化合物を付与した領域以外にもリンが拡散されることになる。これは、一般的にリンよりもホウ素等のアクセプター元素の方が半導体基板中への拡散速度が遅いために、アクセプター元素を十分に拡散させようとするとリン拡散よりも高い温度（例えば、９００℃〜９５０℃）で拡散することになり、リン等のドナー元素が揮散し易くなるためである。
【００３０】
なお、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱処理（焼成）により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法、及びリン酸塩含有の溶液若しくはペーストを付与する方法においても、ｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、製造工程を増やすこともない。
【００３１】
また、ガラス粒子中のドナー成分は拡散のための熱処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって半導体基板の所望の領域以外にまでｎ型拡散層が形成されることが抑制される。この理由は、ドナー成分がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいためと考えられる。
【００３２】
更に、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素の濃度を調整することで、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な形成方法である気相反応法、又はリン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドーパント濃度の高い領域を選択的に形成することは一般的には困難である。
【００３３】
本発明で使用されるドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えば、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）及びＡｓ（ヒ素）が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００３４】
ドナー元素を含むガラス粒子は、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、例えば、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３５】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３６】
ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。
【００３７】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、ドナー元素含有物質及びガラス成分物質の双方を含むガラス粒子が挙げられる。例えば、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２含有ガラス粒子等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含むガラス粒子、及び前記のＰ２Ｏ５を含むガラス粒子のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粒子が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３含有ガラス粒子等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラス粒子を例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。
【００３８】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、ガラス成分物質として、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス粒子である場合、半導体基板との反応物がフッ酸処理時に残渣として残らないため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含むガラス粒子（例えば、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５含有ガラス粒子）の場合には、溶融温度、軟化点等を降下させる観点から、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
ドナー元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散のための熱処理時の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００４１】
ガラス粒子の軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）法で測定できる。具体的には、示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用い、リファレンスにα−アルミナを用い加熱速度約１０Ｋ／分で測定を行い、得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第二吸熱ピークを軟化点とすることができる。測定雰囲気に特に制限はなく、ガラス粒子が化学的に安定な雰囲気で測定することが好ましい。
【００４２】
ドナー元素を含むガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。ドナー元素を含むガラス粒子の形状は、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性及び均一拡散性の観点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
【００４３】
ドナー元素を含むガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましく、１０μｍ以下であることが更に望ましい。なお、ガラス粒子の粒径の下限は特に制限されず、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ドナー元素を含むガラス粒子の粒径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０％を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００４４】
ドナー元素を含むガラス粒子は、例えば、以下の手順で作製される。
まず、原料（例えば、前記ドナー元素含有物質及びガラス成分物質）を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性、不純物の混入等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。そして、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の装置を適用できる。
【００４５】
ｎ型拡散層形成組成物中の、ドナー元素を含むガラス粒子の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物の全固形分中の、無機化合物成分の含有比率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
前記無機化合物成分中の、ドナー元素を含むガラス粒子の含有比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００４６】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、ｎ型拡散層形成組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤が採用される。
【００４７】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリルアミドアルキルスルホン樹脂、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、これらの共重合体、シロキサン樹脂等を適宜選択し得る。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４８】
これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、バインダーは、アクリル酸樹脂、ブチラール樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましく、少なくともセルロース誘導体を含むことが好ましい。セルロース誘導体としてはエチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースを例示することができ、これらの中でもエチルセルロースを用いることが好ましい。バインダーは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
バインダーの分子量は特に制限されず、ｎ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。ｎ型拡散層形成組成物がバインダーを含有する場合、バインダー含有率は、ｎ型拡散層形成組成物中、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−��キシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、α−テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノール、及び水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、又はテルペン溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましく、水、アルコール、テルピネオール又はセロソルブが更に好ましい。
【００５２】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー元素濃度等を考慮し決定される。ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、上記ガラス粒子と反応しやすい金属が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成し、その際に基板表面にガラスが形成される。このガラスは、フッ酸等の酸に浸漬することにより除去されるものの、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、ｎ型拡散層形成組成物にＡｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属を添加しておくことにより、酸洗浄により容易にガラスを除去することができる傾向にある。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇを用いることが更に好ましい。
【００５４】
前記金属の含有比率は、ガラスの種類、当該金属の種類等によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粒子に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
（ｐ型拡散層形成組成物）
前記ｐ型拡散層形成組成物は、少なくとも、アクセプター元素を含むガラス粒子（以下、単にガラス粒子ともいう）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、アクセプター元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのアクセプター元素を熱拡散することで半導体基板にｐ型拡散層を形成することが可能な組成物をいう。アクセプター元素をガラス粒子中に含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板の所望の部位にｐ型拡散層が形成され、不要な領域にｐ型拡散層が形成されることを抑制できる。
【００５６】
また、ガラス粒子中のアクセプター元素は拡散のための熱処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されることが抑制される。この理由として、アクセプター元素がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいためと考えられる。
【００５７】
更に、本発明に係るｐ型拡散層形成組成物は、アクセプター元素の濃度を調整することで、所望の部位に所望の濃度のｐ型拡散層を形成することが可能であることから、ｐ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｐ型拡散層の一般的な形成方法である気相反応法、又はリン酸塩含有溶液を用いる方法によってｐ型ドーパント濃度の高い領域を選択的に形成することは一般的には困難である。
【００５８】
本発明で使用されるアクセプター元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
アクセプター元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプター元素としては第１３族の元素が使用でき、例えば、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）が挙げられる。ガラス化の容易さ等の観点から、Ｂ又はＧａが好適である。
【００５９】
アクセプター元素を含むガラス粒子は、例えば、アクセプター元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。アクセプター元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプター元素含有物質としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６０】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６１】
また、アクセプター元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。
【００６２】
アクセプター元素を含むガラス粒子の具体例としては、アクセプター元素含有物質及びガラス成分物質の双方を含むガラス粒子が挙げられる。例えば、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（アクセプター元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ含有ガラス粒子、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３含有ガラス粒子、Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス粒子、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３単独含有ガラス粒子等のガラス粒子が挙げられる。
【００６３】
上記では１成分ガラス及び２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等必要に応じて３種類以上の複合ガラス粒子でもよい。また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３等のように、２種以上のアクセプター元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
【００６４】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
具体的には、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ含有ガラス粒子の場合には、ＣａＯの含有比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
また、ガラス成分物質として、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス粒子である場合、半導体基板との反応物がフッ酸処理時に残渣として残らないため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含むガラス粒子（例えば、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５含有ガラス粒子）の場合には、溶融温度、軟化点等を降下させる観点から、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
アクセプター元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散のための熱処理時の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９５０℃であることがより好ましい。
【００６８】
ガラス粒子の軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）法で測定できる。具体的には、示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用い、リファレンスにα−アルミナを用い加熱速度約１０Ｋ／分で測定を行い、得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第二吸熱ピークを軟化点とすることができる。測定雰囲気に特に制限はなく、ガラス粒子が化学的に安定な雰囲気で測定することが好ましい。
【００６９】
アクセプター元素を含むガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。アクセプター元素を含むガラス粒子の形状は、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性及び均一拡散性の観点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
【００７０】
アクセプター元素を含むガラス粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の平均粒径は５０μｍ以下であることがより望ましく、１０μｍ以下であることが更に望ましい。なお、ガラス粒子の粒径の下限は特に制限されず、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの平均粒径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０％を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００７１】
アクセプター元素を含むガラス粒子は、例えば、以下の手順で作製される。
まず、原料（例えば、前記アクセプター元素含有物質及びガラス成分物質）を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性、不純物の混入等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。そして、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の装置を適用できる。
【００７２】
ｐ型拡散層形成組成物中の、アクセプター元素を含むガラス粒子の含有比率は、塗布性、アクセプター元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物の全固形分中の、無機化合物成分の含有比率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
前記無機化合物成分中の、アクセプター元素を含むガラス粒子の含有比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００７３】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、ｐ型拡散層形成組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤が採用される。
【００７４】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリルアミドアルキルスルホン樹脂、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、これらの共重合体、シロキサン樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７５】
これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、バインダーは、アクリル酸樹脂、ブチラール樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましく、少なくともセルロース誘導体を含むことが好ましい。セルロース誘導体としてはエチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースを例示することができ、これらの中でもエチルセルロースを用いることが好ましい。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
バインダーの分子量は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。ｐ型拡散層形成組成物がバインダーを含有する場合、バインダー含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−��キシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、α−テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノール、及び水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、又はテルペン溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましく、水、アルコール、テルピネオール又はセロソルブが更に好ましい。
【００７９】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプター元素濃度等を考慮し決定される。ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８０】
更に、ｐ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、上記ガラス粒子と反応しやすい金属が挙げられる。
ｐ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与され、高温で熱処理されることでｐ型拡散層を形成し、その際に基板表面にガラスが形成される。このガラスは、フッ酸等の酸に浸漬することにより除去されるものの、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、ｐ型拡散層形成組成物にＡｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属を添加しておくことにより、酸洗浄により容易にガラスを除去することができる傾向にある。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇを用いることが更に好ましい。
【００８１】
前記金属の含有比率は、ガラスの種類、当該金属の種類等によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粒子に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
（半導体基板）
半導体基板は特に制限されず、通常のものを適用することができる。シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、炭化ケイ素基板、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。太陽電池素子に用いる場合には、半導体素子は、シリコン基板、ゲルマニウム基板又は炭化ケイ素基板であることが好ましく、シリコン基板であることがより好ましい。
【００８３】
（半導体基板の製造方法）
本発明の半導体基板の製造方法では、半導体基板上の少なくとも一部の異なる領域に、ｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を付与し、その後、熱処理によってアクセプター元素及びドナー元素を半導体基板に拡散させてｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成する。
ｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を付与する工程では、ｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を付与する順番は限定されない。例えば、ｎ型拡散層形成組成物を付与した後にｐ型拡散層形成組成物を付与してもよく、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後にｎ型拡散層形成組成物を付与してもよく、ｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を一括して付与してもよい。
【００８４】
本発明の半導体基板の製造方法は、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層上にパッシベーション層を形成する工程を更に有していてもよい。パッシベーション層は、酸化ケイ素、窒化珪素及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００８５】
以下では、本発明の半導体基板の製造方法の一例を、バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の中で説明する。このバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法では、半導体基板としてシリコン基板を用いる方法を説明する。
【００８６】
バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法では、まず、シリコン基板、例えばｎ型シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性又はアルカリ性の溶液を用いてエッチングしてダメージ層を除去する。例えば、８０℃程度に加熱した３０質量％以上の高濃度のＮａＯＨ水溶液にシリコン基板を５分以上浸漬することで、シリコン基板の表面にあるダメージ層を除去できる。
【００８７】
次いで、アルカリ性の溶液を用いてシリコン基板の受光面側のみをエッチングし、受光面にテクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャ構造は、例えば、テクスチャ構造を形成したくない箇所に予め保護層を設けたシリコン基板を、水酸化カリウムとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。
【００８８】
シリコン基板の片面のみにテクスチャ構造を形成するには、シリコン基板の他方の面に耐水溶性のレジストを付与して、シリコン基板全体を水酸化カリウム水溶液に浸す、又はフローティング装置等を用いてシリコン基板の片面のみを水酸化カリウム水溶液に浸すことで形成することができる。レジストを使用する場合には、テクスチャ構造形成工程後にレジストを除去する。
【００８９】
次に、シリコン基板の受光面とは反対側の裏面側の表面に、パターン状にｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物をそれぞれ付与した後、熱処理することで、シリコン基板の裏面上にｎ型拡散層とｐ型拡散層を一括して形成する。
【００９０】
ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の付与方法は、特に制限されず、当該技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。ｐ型及びｎ型拡散層形成組成物の付与には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いることができるが、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の基板への付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００９１】
シリコン基板上にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を付与した後には、所望により、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程においては、例えば、１００℃〜３００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。また、例えば、２００℃〜７００℃で加熱処理することでバインダーの少なくとも一部を除去することができる。
分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程における処理時間は、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分程度、乾燥機等を使用する場は１０分〜３０分程度である。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物又はｐ型拡散層形成組成物の分散媒組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００９２】
ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成するための熱処理（熱拡散）に使用するガス雰囲気としては特に制限は無く、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましい。
【００９３】
ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成するための熱処理（熱拡散）の温度は、８００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、８５０℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上１１００℃以下であることが更に好ましい。
【００９４】
前記の工程によってｐ型拡散層及びｎ型拡散層が形成されたシリコン基板にはガラス層が残存しているため、該ガラス層をエッチングにより除去することが好ましい。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法などの公知の方法が適用できる。
【００９５】
次に、受光面（表面）上に反射防止層を形成する。ここで、反射防止層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化物層を用いることができる。また、裏面側にはパッシベーション層を形成することが好ましい。パッシベーション層としては、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層等を挙げることができ、蒸着法又は塗布法により形成できる。ＳｉＮｘ層の場合はパッシベーションと反射防止の役割をかねることが出来る。パッシベーション層は、単層構造であっても、二層構造、三層構造等の複層構造であってもよく、例えば、シリコン基板上に熱酸化層、及びＳｉＮｘ層の順でパッシベートされていてもよい。
【００９６】
次に、シリコン基板の裏面に電極が形成される。電極の形成には、当該技術分野で通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、拡散層形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを熱処理（焼成）することでｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の電極形成領域に表面電極を形成することができる。前記表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で通常用いられる銀ペースト等を用いることができる。
【００９７】
次に、本発明の半導体基板の製造方法の他の一例を、両面受光型太陽電池素子の製造方法の中で説明する。この両面受光型太陽電池素子の製造方法では、半導体基板としてシリコン基板を用いる方法を説明する。
【００９８】
両面受光型太陽電池素子の製造方法では、まず、シリコン基板、例えばｎ型シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性又はアルカリ性の溶液を用いてエッチングしてダメージ層を除去する。例えば、８０℃程度に加熱した３０質量％以上の高濃度のＮａＯＨ水溶液にシリコン基板を５分以上浸漬することで、シリコン基板の表面にあるダメージ層を除去できる
【００９９】
次いで、アルカリ性の溶液を用いてシリコン基板の両面をエッチングし、両面にテクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャ構造は、例えば、シリコン基板を水酸化カリウムとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。
【０１００】
次に、ｎ型シリコン基板の一方の表面にｐ型拡散層形成組成物を、他方の表面にｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ全面的に又はパターン状に付与した後、熱処理することで、シリコン基板の両面上にｎ型拡散層とｐ型拡散層を一括して形成する。
【０１０１】
ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の付与方法は、特に制限されず、当該技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。ｐ型及びｎ型拡散層形成組成物の付与には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いることができるが、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
前記ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の基板への付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１０２】
シリコン基板上にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を付与した後には、所望により、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程においては、例えば、１００℃〜３００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。また、例えば、２００℃〜７００℃で加熱処理することでバインダーの少なくとも一部を除去することができる。
分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程における処理時間は、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分程度、乾燥機等を使用する場は１０分〜３０分程度である。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の分散媒組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【０１０３】
ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成するための熱処理（熱拡散）に使用するガス雰囲気としては特に制限は無く、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましい。
【０１０４】
ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成するための熱処理（熱拡散）の温度は、８００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、更に８５０℃以上１１００℃以下であることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。
【０１０５】
前記の工程によってｐ型拡散層及びｎ型拡散層が形成されたシリコン基板にはガラス層が残存しているため、該ガラス層をエッチングにより除去することが好ましい。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法などの公知の方法が適用できる。
【０１０６】
次に、両面に反射防止層又はパッシベーション層を形成する。ここで、反射防止層とパッシベーション層とを兼ねることができる層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化物層が挙げられる。また、この層としては、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層等を挙げることができ、蒸着法又は塗布法で形成できる。この層は、単層構造であっても、二層構造、三層構造等の複層構造であってもよい。例えば、シリコン基板上に熱酸化層、及びＳｉＮｘ層の順でパッシベートされていてもよい。
【０１０７】
次に、シリコン基板の両面にそれぞれ電極が形成される。電極の形成には、当該技術分野で通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、前記ｎ型拡散層形成領域及びｐ型拡散層形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを熱処理（焼成）することでｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の電極形成領域に表面電極を形成することができる。前記表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で通常用いられる銀ペースト等を用いることができる。
【０１０８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記の製造方法により得られる半導体基板のｐ型拡散層又はｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。
【０１０９】
以下では、図面を参照しながら太陽電池素子の製造方法の実施形態について説明する。
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、本実施形態にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１１０】
半導体基板としてｎ型シリコン基板を用いた場合の例を、図１（ａ）〜図１（ｆ）を用いて説明する。まず、５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みを有するｎ型シリコン基板１０を用意する。このｎ型シリコン基板１０は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、フローティングゾーン法（ＦＺ法）、若しくはＥｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ法（ＥＦＧ法）、鋳造法等で形成された単結晶又は多結晶のシリコンインゴット等をスライスして得られ、例えば、リン等のｎ型不純物を１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３程度有する。
次いで、ｎ型シリコン基板１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、シリコン基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｎ型シリコン基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１１１】
次いで、図１（ａ）に示すｎ型シリコン基板１０をアルカリエッチング等により処理して、受光面（表面）にテクスチャ構造（ピラミッド形状、不図示）を形成し、受光面からの太陽光の反射を抑える。その後、図１（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物１１を受光面とは反対側の裏面の一部に付与し、受光面及び裏面の一部にｎ型拡散層形成組成物１２を付与する。その後、熱処理を行い、図１（ｃ）に示すように熱拡散によりｐ型拡散層１３及びｎ型拡散層１４を一括して形成する。このとき、ｐ型拡散層形成組成物１１は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１１’となっており、ｎ型拡散層形成組成物１２は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１２’となっている。ｐ型拡散層形成組成物１１としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを含んだガラス粒子を含む拡散層形成ペーストを、ｎ型拡散層形成組成物１２としてはリン、砒素又はアンチモンを含んだガラス粒子を含む拡散層形成ペーストを用いることができる。熱拡散温度は８００℃〜１１００℃とすることが好ましい。本発明のｐ型拡散層組成物及びｎ型拡散層形成組成物は、ドーパントとして揮散性の低いガラス粒子を用いているため、熱拡散する際の高温においてもドーパントが揮散し難いので、拡散層形成組成物を付与した部分以外にはドーパントが拡散し難く、そのために一括して拡散できる傾向にある。
【０１１２】
図１（ｄ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物１２’を除去する。
【０１１３】
次いで、図１（ｅ）に示すように、受光面及び裏面に反射防止層兼パッシベーション層１５を形成する。反射防止層兼パッシベーション層１５としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層等が挙げられる。反射防止層兼パッシベーション層１５は裏面の全面又は一部の領域に形成してもよく、電極との接触部にあたる部分をエッチングしてもよい。エッチングには、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。また、反射防止層兼パッシベーション層１５が窒化ケイ素層である場合には、電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、オーミックコンタクトを得ることもできる。反射防止層兼パッシベーション層１５とｎ型シリコン基板１０との間に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の表面保護層（不図示）が更に存在していてもよく、部分的に反射防止層兼パッシベーション層１５の組成を変えてもよい。
【０１１４】
その後、図１（ｆ）に示すように、裏面側に電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して、ｐ電極１６及びｎ電極１７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、裏面全面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成されていても、反射防止層兼パッシベーション層１５を貫通して、拡散層の上に、電極を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、太陽電池素子を得ることができる。
【０１１５】
図２（ａ）〜図２（ｆ）は、本実施形態にかかる両面受光型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１１６】
シリコン基板としてｎ型シリコン基板を用いた場合の例を、図２（ａ）〜図１（ｆ）を用いて説明する。
まず、ｎ型シリコン基板１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、シリコン基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にシリコン基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１１７】
次いで、図２（ａ）に示すｎ型シリコン基板１０をアルカリエッチング等により処理して、基板の両面にテクスチャ構造（ピラミッド形状、不図示）を形成し、太陽光の反射を抑える。その後、図２（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物１１を一方の面に塗布し、他方の面にｎ型拡散層形成組成物１２を塗布する。次いで、熱処理を行い、図２（ｃ）に示すように熱拡散によりｐ型拡散層１３及びｎ型拡散層１４を一括して形成する。このとき、ｐ型拡散層形成組成物１１は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１１’となっており、ｎ型拡散層形成組成物１２は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１２’となっている。ｐ型拡散層形成組成物１１としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを含んだガラス粒子を含む拡散層形成ペーストを、ｎ型拡散層形成組成物１２としてはリン、砒素又はアンチモンを含んだガラス粒子を含む拡散層形成ペーストを用いることができる。熱拡散温度は８００℃〜１１００℃とすることが好ましい。本発明のｐ型拡散層組成物及びｎ型拡散層形成組成物は、ドーパントとして揮散性の低いガラス粒子を用いているため、熱拡散する際の高温においてもドーパントが揮散し難いので、拡散層形成組成物を付与した部分以外にはドーパントが拡散し難く、そのために一括して拡散できる傾向にある。
【０１１８】
図２（ｄ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物１２’を除去する。
【０１１９】
次いで、図２（ｅ）に示すように、受光面及び裏面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成される。反射防止層兼パッシベーション層１５としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層等が挙げられる。反射防止層兼パッシベーション層１５は受光面の全面又は一部の領域に形成してもよく、電極との接触部にあたる部分をエッチングしてもよい。エッチングには、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。また、反射防止層兼パッシベーション層１５が窒化ケイ素層である場合には、電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、オーミックコンタクトを得ることもできる。反射防止層兼パッシベーション層１５とｎ型シリコン基板１０との間に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の表面保護層（不図示）が更に存在していてもよく、部分的に反射防止層兼パッシベーション層１５の組成を変えてもよい。
【０１２０】
その後、図２（ｆ）に示すように、受光面及び裏面のそれぞれに電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して、ｐ電極１６及びｎ電極１７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、裏面全面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成されていても、反射防止層兼パッシベーション層１５を貫通して、拡散層の上に、電極を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、太陽電池素子を得ることができる。
【０１２１】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、上述の製造方法によって得られる。これにより、本発明の太陽電池素子は、半導体基板の不要な領域に拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。更に、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、薬品は全て試薬を使用した。また、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。【０１２３】
［実施例１］
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３５μｍ、軟化点が約８００℃のガラス粒子（Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＣａＯを主成分とし、それぞれの含有率が３０質量％、５０質量％及び２０質量％）１０ｇと、エチルセルロース６ｇと、テルピネオール８４ｇと、を混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。【０１２４】
粒子形状が略球状で、平均粒径が０．３１μｍ、軟化点が約８００℃のガラス粒子（Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＣａＯを主成分とし、それぞれの含有率が３０質量％、６０質量％及び１０質量％）１０ｇと、エチルセルロース６ｇと、テルピネオール８４ｇと、を混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１２５】
なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒径はベックマン・コールター（株）、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は（株）島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）曲線により求めた。示差熱分析測定には、リファレンスにα−アルミナを用い、加熱速度１０Ｋ/分、空気を５ｍＬ／分流しながら測定した。得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第二吸熱ピークを軟化点として算出した。【０１２６】
次に、ｎ型シリコン基板の一方の面にｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によりベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させた。続いて、上記ｎ型シリコン基板の他方の面（上記ｐ型拡散層形成組成物が塗布されていない側の面）にｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１分間乾燥させた。【０１２７】
次に、Ｏ２：２Ｌ／ｍｉｎ、及びＮ２：８Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム（株）、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、７００℃に設定した状態でｐ型及びｎ型拡散層組成物が付与された基板を入れ、９５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９５０℃で３０分間熱処理した。その後、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、ホウ素及びリンをｎ型シリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を一括して形成した。
続いて、ｎ型シリコン基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行うことによって、シリコン基板の表面に残存したガラス層を除去した。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は４５Ω／□であり、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は１２Ω／□であった。【０１２８】
次いで、シリコン基板のエッジ（側面）を、８０℃に加温した１０％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸し、エッジアイソレーションを行った。【０１２９】
次いで、ｎ型拡散層が形成された面に、窒化珪素を蒸着することで反射防止層を形成した。また、ｐ型拡散層が形成された面には、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で酸化アルミニウムを蒸着し、パッシベーション層を形成した。【０１３０】
次に、基板の両面にそれぞれ、印刷マスクを用い、銀電極（デュポン社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷により形成した。次いで、１５０℃で乾燥した後、トンネル型焼成炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で焼成して太陽電池素子を作製した。作製した太陽電池素子を、ソーラシュミレータ（（株）ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。
作製した太陽電池素子の発電性能を、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）で評価した。Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、Ｆ．Ｆ．及びηは、それぞれＪＩＳ  Ｃ８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ  Ｃ８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行い得られたものであり、それぞれ、２９．８５ｍＡ／ｃｍ２、５８９ｍＶ、０．７６、及び１３．５％であった。【０１３１】
［比較例１］
酸化ホウ素１０ｇと、エチルセルロース６ｇと、テルピネオール８４ｇと、を混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物Ｃを調製した。【０１３２】
リン酸二水素アンモニウム１０ｇと、エチルセルロース６ｇと、テルピネオール８４ｇと、を混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物Ｃを調製した。【０１３３】
ｐ型拡散層形成組成物Ｃ及びｎ型拡散層形成組成物Ｃを、上記ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の替わりに用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製して評価した。
作製した太陽電池素子の発電性能を、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）で評価した。Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、Ｆ．Ｆ．及びηは、それぞれ、２８．７８ｍＡ／ｃｍ２、５６７ｍＶ、０．７６、及び１２．４％であった。【０１３４】
上述の通り、ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を用いて作製した実施例１の太陽電池素子は、ｐ型拡散層形成組成物Ｃ及びｎ型拡散層形成組成物Ｃを用いた比較例１の太陽電池素子と比較して、短絡電流密度、及び開放電圧が優れている。また、比較例１では、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層が所望の位置に適切に形成されていないため、ｐｎ接合の形成に課題があり、例えば、電荷空乏層が厚く、そこでの電場が弱いため、電子とホールの分離が起き難く、また、リークしやすい等の課題があることが分かる。一方、ドナー元素又はアクセプター元素を含むガラス粒子を用いてｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成した実施例１の効果を容易に確認することができた。【０１３５】
２０１３年１２月２０日に出願された日本国特許出願２０１３−２６４５８９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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