(57)【要約】安定して大量生産可能な単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合した酸化亜鉛析出溶媒と、酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に混合した原料溶液又は酸化亜鉛ナノ粒子原料を溶媒に混合、溶解することによって結果的に塩基性となる原料溶液とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化亜鉛ナノ粒子が析出した混合流動体を処理用面間から吐出させる酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法である。混合流動体が塩基性となるように酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液とを処理用面間で混合させ、酸性物質と塩基性溶媒の混合による酸塩基反応により、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子を生成する。
2016010018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製し、
上記調製した酸化亜鉛析出溶媒と、
酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に混合した原料溶液又は酸化亜鉛ナノ粒子原料を溶媒に混合、溶解することによって結果的に塩基性となる原料溶液とを、
対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、
酸化亜鉛ナノ粒子が析出した混合流動体を上記処理用面間から吐出させる酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、
上記混合流動体が塩基性となるように、
上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液とを上記処理用面間で混合させ、
上記酸性物質と上記塩基性溶媒の混合による酸塩基反応により、酸化亜鉛ナノ粒子を生成することを特徴とする単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記混合流動体のｐＨが８．６以上１４以下であることを特徴する、請求項１に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
上記混合流動体のｐＨが１２以上１４以下であることを特徴する、請求項２に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
上記酸化亜鉛析出溶媒のｐＨが１未満であり、かつ、上記原料溶液のｐＨが１４を超えることを特徴する、請求項１〜３の何れかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
上記酸性物質が、塩酸、硝酸、硫酸のうち、いずれか１種より選ばれたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
上記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールのうち、いずれか１種より選ばれたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
上記原料溶液が５０℃以上で調製されたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
上記塩基性溶媒は、塩基性水酸化物を溶媒に混合及び／又は溶解したものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
上記塩基性水酸化物がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする、請求項８に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれか１種であることを特徴とする、請求項９に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記酸化亜鉛ナノ粒子原料が、上記塩基性溶媒に可溶である亜鉛化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛のうち、少なくともいずれか１種より選ばれたことを特徴とする、請求項１１に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液との何れか一方が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、
上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液との何れか他方が、上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液との何れか一方が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、
上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液とが、上記処理用面間で混合されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
回転式分散機を用いて上記酸性物質を少なくとも上記アルコールを含む溶媒に均質に混合させるものであり、
上記回転式分散機は、複数の羽根を備えたローターと、上記ローターの周囲に敷設されると共に複数のスリットを有するスクリーンとを備え、上記ローターと上記スクリーンとは、相対的に回転することによって、スリットを含むスクリーンの内壁と羽根との間の微小な間隙において流体のせん断が行われると共に、上記スリットを通じて断続ジェット流としてスクリーンの内側から外側に流体が吐出されるものであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記酸化亜鉛析出溶媒の調製温度によって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時に投下される撹拌エネルギーによって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛ナノ粒子は、半導体、触媒、光学デバイス、センサー、顔料、化粧品、医薬品等の幅広い範囲で使用されている。単結晶化によって、酸化亜鉛そのものの持つ特性が顕著に表れることにより、これらの特性を活用して、さまざまな分野での活用が期待されている。【０００３】
単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法は、スパッタリング装置を用いる方法（特許文献１）や、酸化亜鉛前駆体溶液を混合室に噴霧し、それをパルス燃焼ガスに接触させると同時に高温雰囲気下で熱処理させることによって、単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子を得る方法（特許文献２）、金属含有材料を含む結晶面を有する基板を酸化亜鉛が析出可能な反応溶液中に浸漬させて単結晶酸化亜鉛を析出させ、析出した単結晶酸化亜鉛を基板から分離させて、酸化亜鉛粒子を製造する方法（特許文献３）が知られている。【０００４】
特許文献１、２においては、所謂、気相法によるものであり、ナノ粒子の時間あたりの生成量が少なく、原料を蒸発させるために電子ビーム、プラズマ、レーザー、誘導加熱などの高エネルギー装置が必要であり、また歩留まりも低いため生産コスト上大量生産に適しているとは言えない。しかもこれらの気相法により得られるナノ粒子は純粋物質の微粒子であるので凝集、融合しやすく、また粒子の大きさがばらつくという問題がある。【０００５】
また、特許文献３においては、単結晶ナノ粒子を得るためには、基板上に析出した酸化亜鉛結晶をレーザー照射、振動、超音波、ナノカッターを用いて、根元から切断するか、もしくは酸化亜鉛結晶が析出した基板のみを溶解除去するための後工程が必要であり、製造効率が悪い。【０００６】
一方、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間でナノ粒子を析出させることにより、単結晶の生体摂取物ナノ粒子を得ること（特許文献４）も知られている。
特許文献４においては、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で、２種類以上の被処理流動体の強制薄膜を形成し、この強制薄膜中において単結晶の生体摂取物微粒子を生成させる点について示されている。ところが、物性の全く異なる酸化亜鉛ナノ粒子について単結晶のものを製造する際に、特許文献４に開示の発明を適応することは不可能であった。【０００７】
さらに、特許文献５、特許文献６においては、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で、２種類以上の被処理流動体の強制薄膜を形成し、ナノ粒子を含んだ流動体を吐出させる際に、被処理流動体のｐＨを調整することが開示されている。しかしながら、両者とも、混合前の流動体のｐＨを調整するものであって、混合後の流動体のｐＨを調整するものではない。そのため、たとえ、混合前の流動体のｐＨを調整したとしても、他の反応条件によって、混合後の流動体のｐＨ値が塩基性から外れてしまうと、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子は析出されない。【０００８】
特許文献７には、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面間において、結晶性を制御されたセラミックス微粒子を生成させることが開示されている。
この場合、処理用面間において、まず、セラミックス原料を塩基性溶媒に混合及び／または溶解したセラミックス原料液を含む流体と、セラミックス微粒子析出用溶媒を含む流体とを混合してセラミックス微粒子を析出させる。そして、次工程では、析出させたセラミックス微粒子を含む流体と酸性物質とを混合することによって発生する反応熱を利用して、最初の工程で析出されたセラミックス微粒子の結晶性を制御することが示されている。
しかしながら、特許文献７では、微粒子の析出の際に反応熱を利用することは示されておらず、単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子を安定的に製造することは不可能であった。特許文献７の実施例では、図５に示されている通り格子縞が不明瞭であり、単結晶であるとは言えない。また、特許文献７の実施例２に記載されている反応条件は、処理用面間で単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子が生成されるほど、大きなエネルギーが投下されるものではない 。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１２０７８６号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４４６５号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００９／００８３９１号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−８２９０２号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００９／００８３９２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第ＷＯ２０１２／１２７６６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体から単結晶酸化亜鉛ナノ粒子を析出させることにより、安定して大量生産に適した単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製し、上記調製した酸化亜鉛析出溶媒と、酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に混合した原料溶液又は酸化亜鉛ナノ粒子原料を溶媒に混合、溶解することによって結果的に塩基性となる原料溶液とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化亜鉛ナノ粒子が析出した混合流動体を上記処理用面間から吐出させる酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、上記混合流動体が塩基性となるように、上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液とを上記処理用面間で混合させ、上記酸性物質と上記塩基性溶媒の混合による酸塩基反応により、酸化亜鉛ナノ粒子を生成する単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法を提供する。
なお、本発明において、ナノ粒子とは１００ｎｍオーダー以下の微小な粒子をいう。その形状は特に限定されないが、たとえば、略球状、略円盤状、略三角柱状、略四角柱状、略多面体状、楕円球状、略円柱状などであってもよい。【００１２】
また、本願発明は、上記混合流動体のｐＨが８．６以上１４以下、好ましくはｐＨが１２以上１４以下であるものとして実施することができる。
また、本願発明は、上記酸化亜鉛析出溶媒のｐＨが１未満であり、かつ、上記原料溶液のｐＨが１４を超えるものとして実施することができる。【００１３】
また、本願発明は、上記酸性物質が、塩酸、硝酸、硫酸のうち、いずれか１種より選ばれたものを用いて実施してもよく、上記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールのうち、いずれか１種より選ばれたものを用いて実施してもよい。【００１４】
また、本願発明は、上記原料溶液を５０℃以上で調製するようにしてもよい。【００１５】
また、本願発明は、上記塩基性溶媒は、塩基性水酸化物を溶媒に混合及び／又は溶解したものとして実施することができ、上記塩基性水酸化物がアルカリ金属水酸化物であって、上記アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれか１種を用いて実施してもよい。【００１６】
また、本願発明は、上記酸化亜鉛ナノ粒子原料が、上記塩基性溶媒に可溶である亜鉛化合物であるものとして実施することができ、上記亜鉛化合物として、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛のうち、少なくともいずれか１種より選ばれたものを用いて実施してもよい。【００１７】
また、本願発明は、上記原料溶液が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、上記酸化亜鉛析出溶媒が、上記原料溶液が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液とが、上記処理用面間で混合されるものとして実施することができる。また、反対に、上記酸化亜鉛析出溶媒が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、上記原料溶液が、上記酸化亜鉛析出溶媒が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液とが、上記処理用面間で混合されるものとして実施することもできる。【００１８】
また、本願発明は、回転式分散機を用いて上記酸性物質を少なくとも上記アルコールを含む溶媒に均質に混合させるものであり、上記回転式分散機は、複数の羽根を備えたローターと、上記ローターの周囲に敷設されると共に複数のスリットを有するスクリーンとを備え、上記ローターと上記スクリーンとは、相対的に回転することによって、スリットを含むスクリーンの内壁と羽根との間の微小な間隙において流体のせん断が行われると共に、上記スリットを通じて断続ジェット流としてスクリーンの内側から外側に流体が吐出されるものであるものとして実施することができる。
また、上記酸化亜鉛析出溶媒の調製温度によって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御してもよく、上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時に投下される撹拌エネルギーによって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御してもよい。ここで、単結晶比率とは、生成された酸化亜鉛ナノ粒子を電子顕微鏡で観察し、観察した酸化亜鉛ナノ粒子の数Ａ（個）とそのうち単結晶として観察された酸化亜鉛ナノ粒子の数Ｂ（個）から単結晶比率＝Ｂ／Ａ×１００（％）により算出したものである。
そして、上記酸化亜鉛析出溶媒を４０℃以上で調製するようにしてもよく、上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時間を２０分以上としてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明は、原料を蒸発させるための電子ビーム、プラズマ、レーザー、誘導加熱などの高エネルギー装置を必要とせず、安定して大量生産に適した単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法を提供することができたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】同流体処理方法の実施に用いられる回転式分散機の使用状態を示す正面図である。
【図２】同回転式分散機の要部拡大縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る流体処理方法の実施に用いられる流体処理装置の略断面図である。
【図４】（Ａ）は図３に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。
【図５】（Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は実施例１において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図７】実施例１において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
【図８】実施例１において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図９】実施例２において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
【図１０】実施例３において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
【図１１】原料溶液の調製温度と単結晶比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づき本願発明の実施の形態の一例をとりあげて説明する。
【００２２】
（酸性物質）
酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
【００２３】
（少なくともアルコールを含む溶媒）
酸化亜鉛析出溶媒を調製するために、上記酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの直鎖アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００２４】
（酸化亜鉛析出溶媒）
酸化亜鉛析出溶媒は、酸性物質を少なくとも上記アルコールを含む溶媒に均質に混合して実施することができる。なお、酸性物質を少なくとも上記アルコールを含む溶媒に均質に混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製するための工程（以下、調製ステップ）については、後述する。その際、酸化亜鉛析出溶媒を４０℃以上で調製することが望ましく、酸化亜鉛析出溶媒の調製時間を２０分以上とすることが望ましい。また、酸化亜鉛析出溶媒のｐＨは１未満であることが望ましい。
【００２５】
（酸化亜鉛ナノ粒子原料）
酸化亜鉛ナノ粒子原料は、特に限定されないが、亜鉛単体やその化合物を用いることができる。一例として、亜鉛の酸化物、窒化物、硫化物、塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩など）、水酸化物、錯体や、それらの水和物や有機溶媒和物などが挙げられ、後述する塩基性溶媒に可溶な亜鉛化合物が望ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛やそれらの水和物を用いることが望ましい。これらの酸化亜鉛ナノ粒子原料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（塩基性溶媒）
塩基性溶媒としては、以下の塩基性物質を溶媒に溶解させて本発明を実施することが望ましい。
塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにトリエチルアミンやジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
塩基性物質を混合、溶解させるための溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。
塩基性溶媒としては、上記の塩基性物質を上記の溶媒に混合、溶解して塩基性溶媒としたものであっても良いし、酸化亜鉛ナノ粒子原料を上記の溶媒に混合、溶解することによって、結果的に原料溶液が塩基性となる場合であっても実施できるが、塩基性溶媒として、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物などの塩基性水酸化物を上記の溶媒に混合、溶解することが望ましい。そして、塩基性水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物が望ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムであることがより望ましい。
【００２７】
（原料溶液）
酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に溶解して原料溶液とすることが望ましい。なお、混合や溶解の際に、酸化亜鉛析出溶媒同様、後述する調製ステップにより、両者を均質に混合させる。その際、原料溶液を５０℃以上で調製することが望ましく、さらに、７５℃以上で調製することがより望ましい。また、原料溶液のｐＨは１４を超えることが望ましい。
【００２８】
（分散剤等）
本発明においては、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体と酸化亜鉛析出溶媒のいずれか、または双方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、原料溶液流体とも酸化亜鉛析出溶媒とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
【００３０】
（調製ステップ）
酸化亜鉛析出溶媒を調製するための調製ステップは、以下に示す回転式分散機を用いて、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることが望ましい。回転式分散機を用いることにより、均質な混合を容易に行うことが可能となる。
【００３１】
回転式分散機は、棒状、板状、プロペラ状等の種々の形状の攪拌子を槽内で回転させるものや、攪拌子に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現するものを用いることが望ましい。回転式分散機の好ましい例としては、特許第５１４７０９１号に開示されている撹拌機を適用することができる。
【００３２】
また、回転式分散機はバッチ式で行うものであってもよく、連続式で行うものであってもよい。連続式で行う場合には、攪拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、攪拌槽を用いずに連続式のミキサーを用いて行うものであってもよい。
【００３３】
（図１、図２の説明）
図１及び図２に示すように、この実施の形態に係る回転式分散機１００の流体容器１０４には、被処理流動体である、酸性物質と少なくともアルコールを含む溶媒の混合物が収納されている。また、回転式分散機１００は、被処理流動体中に配される処理部１０１と、処理部１０１内に配置されたローター１０２とを備えるものである。
【００３４】
処理部１０１は、中空のハウジングであり、支持管１０３に支持されることによって、被処理流動体を収納する流体容器１０４に配設される。この例では、処理部１０１は支持管１０３の先端に設けられ、流体容器１０４の上部から内部下方へ挿入されたものを示しているが、この例に限定するものではなく、処理部１０１は流体容器１０４の底面から上方へ突出するように支持されるものであっても実施可能である。
【００３５】
処理部１０１は、被処理流動体を外部から内部へ吸入する吸入口１０５を有する吸入室１０６と、吸入室１０６に導通する攪拌室１０７とを備える。攪拌室１０７は、吐出口であるスリット１０８を複数有するスクリーン１０９によって、その外周が規定されている。
【００３６】
この吸入室１０６と攪拌室１０７とは、両室１０６、１０７間の区画部である隔壁１１０によって区画されると共に、隔壁１１０に設けられた導入用の開口部１１１を介して導通している。
【００３７】
なお、図２の例では、支持管１０３の先端（図の下端）に吸入室１０６の基端（図の上端）が螺合され、吸入室１０６の先端に攪拌室１０７（スクリーン１０９）の基端が螺合されており、隔壁１１０は吸入室１０６の下端に一体に形成されているが、これらの部材の構成や結合状態は種々変更して実施することができる。
【００３８】
上記ローター１０２は、周方向に複数枚の攪拌羽根１１２を備えた回転体であり、攪拌羽根１１２とスクリーン１０９との間に微小なクリアランスを保ちつつ、回転する。ローター１０２を回転させる構造には種々の回転駆動構造が採用できるが、この例では、回転軸１１３の先端にローター１０２が設けられ、攪拌室１０７内に回転可能に収容されている。より詳しくは、回転軸１１３は、支持管１０３の内部に挿通されている。さらに、回転軸１１３は、吸入室１０６から、隔壁１１０の開口部１１１を通って攪拌室１０７に達するように配設されており、その先端（図では下端）にローター１０２が取り付けられている。従って、この回転軸１１３が、開口部１１１を貫通する貫通部となる。
【００３９】
回転軸１１３の基端は、モータ１１４などの回転駆動装置に接続されている。モータ１１４は数値制御などの制御系統を有するもの或はコンピュータの制御下に置かれるものを用いることが好適である。
【００４０】
この回転式分散機１００は、ローター１０２が回転することによって、回転する攪拌羽根１１２がスクリーン１０９の内壁面を通過する際、両者間に存在する被処理流動体に加えられるせん断力によって、混合がなされる。これと共に、ローター１０２の回転によって、被処理流動体に運動エネルギーが与えられ、この被処理流動体がスリット１０８を通過することで、さらに加速されて、断続ジェット流を形成しながら攪拌室１０７の外部に流出する。この断続ジェット流により、速度界面で液−液のせん断力が発生することでもより均一な分散或は混合の処理が行われる。
詳細なメカニズムは不明であるが、酸化亜鉛析出溶媒を調製する際に、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させないと、単結晶でない酸化亜鉛ナノ粒子が析出されてしまう。
【００４１】
（析出ステップ）
本願発明では、調製された酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面を備えた流体処理装置によって混合させることにより単結晶酸化亜鉛ナノ粒子を析出させる工程（以下、析出ステップ）を実行することにより、単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子を製造する。以下、析出ステップを実行する際に適用できる上記の流体処理装置の実施の形態について説明する。
【００４２】
図３〜図５に示す流体処理装置は、特許文献４に記載の装置と同様である。
図３においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図４（Ａ）、図５（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図５（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
【００４３】
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００４４】
両処理用面１、２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００４５】
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成する。さらにこの装置は、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１、２間において、両被処理流動体を混合し、反応させて微粒子の析出を行う流体処理を行なう。
【００４６】
具体的に説明すると、この装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
【００４７】
図４（Ａ）に示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０、２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２が鏡面研磨されており、算術平均粗さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍとする。
【００４８】
第１ホルダ１１、第２ホルダ２１のうち、少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。
この実施の形態において、第２ホルダ２１が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。
【００４９】
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の方向に接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
【００５０】
この収容部４１は、第２処理用部２０の、処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、環状に形成された溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位を出没させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
【００５１】
上記の被処理流動体は、後述するポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体との反応がなされる第２の被処理流動体を処理用面１、２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端は、第２処理用面に形成された開口部ｄ２０である。
流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０、２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０、２０の外側に通り抜けようとする。
これらの処理用面１、２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、両被処理流動体が混合した際の酸塩基反応によって、酸化亜鉛ナノ粒子を含む流動体が、両処理用面１、２から、両処理用部１０、２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０、２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
【００５２】
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
【００５３】
上記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ち、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。
【００５４】
図３に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。
具体的には、その一端が第２ホルダ２１の穴部に係止され、他端が第２処理用部の穴部に係止されたスプリング４３の弾性力によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢されるとともに、付勢用流体導入部４４へ導入された空気や油などの付勢用流体の圧力によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢され、上記の接面圧力を付与する。スプリング４３による弾性力と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。
この接面圧付与機構の付勢力に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２との間隔は、μｍ単位の精度で設定される。
なお、離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性の他、処理用部の回転による遠心力、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合の弾性力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
【００５５】
さらに、第２処理用部２０の内側には、第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。離反用調整面２３は逆円錐面形状に構成され、第１導入部ｄ１から導入された被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。
【００５６】
一方、第２処理用部２０の内側には、第２処理用面２と反対側に近接用調整面２４を備えている。近接用調整面２４も逆円錐面形状に構成され、第１導入部ｄ１から導入された被処理流動体の圧力が、近接用調整面２４に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０へ近接させる方向への力を発生させる。
近接用調整面２４の面積を調整することにより、第２処理用部２０を第１処理用部１０へ近接させる方向への力を調整し、それによって処理用面１、２間を所望の微小隙間量にし、被処理流動体による流動体膜を形成させる。
【００５７】
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
【００５８】
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００５９】
尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１、２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除あるいは軽減できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
【００６０】
図４に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図４（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブしてあるいは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１、２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１、２間に吸引することができる効果がある。
【００６１】
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さは、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００６２】
前述の開口部ｄ２０は、第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が、処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側（この例では外側）の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。
具体的には、図４（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の先端から、半径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出とが可能となる。
【００６３】
開口部ｄ２０の形状は、図４（Ｂ）や図５（Ｂ）に示すように円形状であってもよく、図４（Ｂ）に点線で示すように、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。
【００６４】
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図５（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
【００６５】
また、図５（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２被処理流動体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
【００６６】
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
【００６７】
上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図３の例では、２つとしたが、３つ以上であってもよい。図３の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１、２間に第２被処理流動体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前あるいはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
【００６８】
なお、処理用面１、２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２被処理流動体を導入し、第２導入部ｄ２より第１被処理流動体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
【００６９】
上記装置において、図３に示す処理用面１、２の間で酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液とを強制的に混合することにより、処理用面間で析出した酸化亜鉛ナノ粒子に、酸塩基反応による大きなエネルギーが瞬時に投下されるため、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子が生成されるものと考えられる。そのため、酸化亜鉛析出溶媒は強酸性であり、かつ原料溶液は強塩基性であることが好ましく、さらに、酸化亜鉛析出溶媒のｐＨが１未満であり、かつ原料溶液のｐＨが１４を超えることが、より好ましい。
【００７０】
上記装置は、両処理用部１０、２０の対向する第１処理用面１と第２処理用面２とが共に環状であり、これにより両処理用面１、２間が環状の空間を構成するものである。但し、一方のみ（例えば第２処理用面２のみ）を環状とし、他方（例えば第１処理用面１）を平板状とするなどしてもよい。また、第１の被処理流動体は両処理用面１、２間の環状の空間の内側を第１導入部ｄ１として導入され、導入された第１の被処理流動体は第１導入部ｄ１を上流として、環状の外側を下流として流されているが、その逆に、環状の外側を上流として、環状の内側を下流として流してもよい。同様に、第２の被処理流動体は、第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０から導入されて、環状の外側を下流として流されているが、その逆に、環状の内側を下流として流してもよい。
【００７１】
上記流体処理装置を用いて原料流体と酸化亜鉛析出溶媒とを混合した後の混合流動体は塩基性であり、好ましくはｐＨ８．６〜１４、より好ましくはｐＨ１２〜１４である。
また、原料流体と酸化亜鉛析出溶媒とを混合した後の混合流動体のｐＨが８．６より大きい場合には、酸化亜鉛とは異なる亜鉛化合物（硫酸亜鉛、水酸化亜鉛等）が析出する場合が少なくなる。
特に、混合流動体のｐＨが１２以上１４以下である場合には、得られる酸化亜鉛ナノ粒子の全てが単結晶化されたものとなり、望ましい。
また、混合流動体のｐＨの調整方法については特に限定されない。混合流動体のｐＨが上記範囲となるように、酸化亜鉛析出溶媒及び／又は原料溶液の処方を調整することや、流体処理装置への導入流量、導入温度、流体処理装置の運転条件を変更することによって実施できる。
【００７２】
本発明では、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製することを必須とする。均質な混合は、回転式分散機を用いた撹拌によって行っているが、一般に撹拌エネルギーは、式１により定義される。
攪拌エネルギー ＝ Np・ρ・ｎ3 ・d5 ・t （式１）
Np：動力係数（実験データから算出される無次元の定数）
ρ：酸化亜鉛析出溶媒の密度
n：ローターの回転数
d：ローター径
ｔ：撹拌時間
式１のパラメータρ、n、d、ｔの少なくともいずれか１つを変更することによって、生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７４】
以下の実施例において、Ａ液とは、図３に示す装置の第１導入部ｄ１から導入される第１の被処理流動体を指し、Ｂ液とは、同じく装置の第２導入部ｄ２から導入される第２の被処理流動体を指す。【００７５】
（実施例１）
図１に示す回転分散機１００として、クレアミックス（エム・テクニック製）を用いて、酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液とを調製した。
具体的には、表１の実施例１に示す酸化亜鉛析出溶媒の処方に基づいて酸性物質とアルコールをクレアミックスに投入し、窒素雰囲気において、調製温度５０℃、ローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化亜鉛析出溶媒を調製した。
また、表１の実施例１に示す原料溶液の処方に基づいて酸化亜鉛ナノ粒子原料と塩基性溶媒をクレアミックスに投入し、窒素雰囲気において、表１に示す調製温度にて、ローターの回転数２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に溶解させて、原料溶液を調製した。【００７６】
なお、表１の表中における略記号は、ＺｎＯは酸化亜鉛、ＺｎＣｌ２は塩化亜鉛、ＭｅＯＨはメタノール、ＥｔＯＨはエタノール、ＩＰＡはイソプロパノール、ＫＯＨは水酸化カリウム、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム、Ｌｉ（ＯＨ）２は水酸化リチウム、Ｈ２ＳＯ４は硫酸、ＨＮＯ３は硝酸、ＨＣｌは塩酸である。   【００７７】
【表１】
2016010018.tif 000003
【００７８】
次に、調製した酸化亜鉛析出溶媒と、調製した原料溶液とを、図３に示す流体処理装置にて混合した。具体的には、流体処理装置を、処理用部１０の回転数１７００ｒｐｍ、背面圧０．０２ＭＰａＧで運転しながら、第１被処理流動体として酸化亜鉛析出溶媒を第２被処理流動体として原料溶液を処理用面１、２間に導入し薄膜流体中で混合した。酸化亜鉛ナノ粒子を含む吐出液（以下、酸化亜鉛ナノ粒子分散液）が流体処理装置の処理用面１、２間から吐出された。
なお、第１被処理流動体並びに第２被処理流動体の導入温度は、それぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１、２間に導入される直前）にて測定した。
また、原料流体と酸化亜鉛析出溶媒との混合直後の混合流動体のｐＨを測定することは困難なため、流体処理装置の処理用面１、２間から吐出した酸化亜鉛ナノ粒子分散液のｐＨを測定し、吐出液のｐＨが塩基性となるように調製した。
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。また、同装置から吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【００７９】
流体処理装置から吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液を回収し、硬質濾紙を敷いたヌッチェによる濾過を行い、その後、洗浄と濾過とを繰り返し７回行うことで分離し、一方を乾燥させて乾燥粉体とした。他方はＭｅＯＨ置換を行った後に硬質濾紙を敷いたヌッチェにて濾過し、ウェットケーキサンプルとした。【００８０】
（ＴＥＭ観察用試料作製とＴＥＭ観察結果）
実施例で得られた洗浄処理後の酸化亜鉛ナノ粒子ウェットケーキをエチレングリコールに分散させ、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料とした。【００８１】
（ＳＴＥＭ観察用試料作製とＴＥＭ観察結果）
実施例で得られた洗浄処理後の酸化亜鉛ナノ粒子ウェットケーキをエチレングリコールに分散させた分散液を、マイクログリッドに滴下して乾燥し、ＳＴＥＭ観察用試料とした。【００８２】
図６（Ａ）〜（Ｃ）に実施例１において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像を、図７に実施例１において作製された酸化亜鉛ナノ粒子のＳＴＥＭ像を示す。ＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が３〜８ｎｍ程度の酸化亜鉛ナノ粒子が見られた。【００８３】
（透過電子顕微鏡）
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶとした。
なお、表１に記載した粒子径は、ＴＥＭ観察にて、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。【００８４】
（走査透過型電子顕微鏡察）
走査透過型電子顕微鏡察（ＳＴＥＭ）観察には、走査透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＵＨＲ）、日本電子製を使用した。観察条件は、加速電圧を８０ｋＶで観察した。なお、図７（実施例１）においてはＴＥＭモード、図９（実施例２）、図１０（実施例３）においては暗視野測定モードにて観察した。【００８５】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０~１００［°２Ｔｈｅｔａ］  Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度１．６°／ｍｉｎであった。【００８６】
（ＸＲＤ測定結果）
各実施例で得られた酸化亜鉛ナノ粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。実施例１のＸＲＤ測定結果を図８に示す。ＸＲＤ測定の結果、酸化亜鉛に一致するピークが見られ、酸化亜鉛が作製されていることを確認した。また、得られた４７°付近のピークを使用して、シリコン多結晶板の測定結果を用いたシェラーの式より結晶子径を算出した。【００８７】
（単結晶であることの評価）
実施例によって得られた酸化亜鉛ナノ粒子が単結晶であることを評価する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子顕微鏡観察やＴＥＭ観察にて得られた粒子径と、ＸＲＤを用いた結晶子の測定結果とを比較する方法等が挙げられるが、ここでは、得られた酸化亜鉛ナノ粒子をＳＴＥＭにより観察し、観察した酸化亜鉛ナノ粒子の数Ａ（個）とそのうち単結晶として観察された酸化亜鉛ナノ粒子の数Ｂ（個）から単結晶比率＝Ｂ／Ａ×１００（％）により算出し、その比率を評価した。なお、電子顕微鏡観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞（結晶中の原子配列）が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定したものである。【００８８】
（実施例２〜１０、比較例１〜２）
実施例１と同様に、表１に記載されている酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液の各処方、導入流量、導入温度にて実施し、流体処理装置から吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製し、実施例１と同様の手順で試料を作成し、観察、測定したところ、表１に記載の通りの結果を得た。なお、表１に記載されていない条件については実施例１と同様である。
表１に示されている通り、吐出液が塩基性である実施例２〜１０においては、吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液には、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子が含まれていることが判明した。すなわち、実施例２〜１０において単結晶酸化亜鉛ナノ粒子が生成された。【００８９】
一方、比較例１、比較例２に示されている通り、吐出液が塩基性で無い場合には、吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液には、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子が含まれていなかった。【００９０】
各実施例において、吐出液のｐＨが高くなるほど、単結晶比率が高くなる傾向が見られ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例６、実施例８に見られる様に、吐出液のｐＨが８．６以上の場合には、単結晶化比率が比較的高くなった。
特に、実施例１、実施例２、実施例３、実施例６に見られる様に、吐出液のｐＨが１２以上の場合には、観察された酸化亜鉛ナノ粒子全てが単結晶であった。【００９１】
また、原料溶液の調製温度と単結晶比率との関係は、図１１の通りであり、原料溶液の調製温度が５０℃以上の場合、単結晶比率が向上し、原料溶液の調製温度が７５℃の場合には、単結晶比率がより一層向上した。なお、図１１に記載した数字は表１の実施例番号を示す。【００９２】
（酸化亜鉛析出溶媒の調製）
本発明においては、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製することが必須であるが、この点に関して以下に詳述する。【００９３】
酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液の各処方、原料溶液の調製、流体処理装置への導入流量、導入温度、流体処理装置の運転条件に関しては、先述の実施例１と同じ条件とし、酸化亜鉛析出溶媒の調製条件のうち調製時間と調製温度のみを変化させてナノ粒子を析出させ、実施例１〜１０と同様に単結晶比率を算出したところ、表２に示す通り、Ｒａｎｋ１からＲａｎｋ４の結果が得られた。なお、表２において、調製時間３０分かつ調製温度５０℃の条件で得られた酸化亜鉛ナノ粒子が表１における実施例１である。【００９４】
【表２】
2016010018.tif 000004
【００９５】
表２の結果から、酸化亜鉛析出溶媒の調製時間を２０分以上あるいは調製温度を４０℃以上とすることにより、酸性物質が少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合され、その結果、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の生成に寄与することが分かる。また、調製時間を２５分かつ調製温度を７０℃とした場合には単結晶比率は７０％以上となり、調製時間を３０分以上でかつ調製温度を５０℃以上とした場合にあっては、得られた酸化亜鉛ナノ粒子は全て単結晶となった。このように、酸化亜鉛析出溶媒の調製が単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の生成に寄与することを確認した。【００９６】
以上述べた様に、酸化亜鉛析出溶媒を調製する際に、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることにより、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子を析出可能としている。その詳細なメカニズムは不明ではあるものの、処理用面間に導入される酸化亜鉛析出溶媒の状態が、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の析出にあたって大きく影響していることは、上記表２の実施例（Ｒａｎｋ１、Ｒａｎｋ２、Ｒａｎｋ３）及び比較例（Ｒａｎｋ４）及びその考察から明らかである。【００９７】
上記表２は、調製時間ｔによって、攪拌エネルギーを増減させた一例である。表２から分かるように、酸化亜鉛析出溶媒の調製時に投下した撹拌エネルギーの量によって、得られた単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御することが可能である。なお、ここで、全て単結晶である酸化亜鉛ナノ粒子を析出させる、言い換えると単結晶比率が１００％であるということも上記制御の一例である。【００９８】
次に、制御の別の例を示す。実施例１においては、単結晶比率１００％とするために、酸化亜鉛析出溶媒を、ローターの回転数１００００ｒｐｍ、３０分間の攪拌により調製したが、例えば、ローターの回転数を実施例１の半分である５０００ｒｐｍに設定して調製する場合には、式１に従って、調製時間を２３＝８倍の２４０分に設定する、あるいは、ローター径を２５／３＝３．１７倍することで、酸化亜鉛析出溶媒の調製時に投下される撹拌エネルギーが等しくなり、実施例１と同じ結果が得られる。なお、式１を満足するのであれば、調製時間とローター径の両者を設定しても良いのは言うまでもない。【００９９】
なお、式１には、調製温度が顕に含まれていないことからも分かる様に、単結晶比率を制御するにあたっては、調製温度は、上述の式１のパラメータρ、n、d、ｔと独立して設定する必要がある。【０１００】
（付記）
以下に、本願明細書に開示されている発明を付記する。
上記酸化亜鉛析出溶媒が４０℃以上で調製されたことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時間を２０分以上とすることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。【０１０１】
１ 第１処理用面
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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