【手続補正書】
【提出日】平成24年9月28日(2012.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給材料および水蒸気から水素を製造する方法であって、
・水蒸気の存在下に炭化水素供給材料を水蒸気改質するための装置において合成ガスを製造する工程であって、燃料が反応に必要な熱を提供する、工程と、
・先行工程において得られた合成ガスを水蒸気転化し、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる工程と、
・該水蒸気転化工程から得られた流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉し、水素の流れから二酸化炭素を分離する工程と、
・水素の流れの中に存在する不純物を捕捉し、これを該水蒸気改質工程に再循環させる工程と
を包含する方法。
【請求項２】
炭化水素供給材料は天然ガスである、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
不純物の捕捉・再循環工程は、少なくとも２つの吸着器を含む吸着装置において行われ、
・第１の吸着器上に不純物を吸着させる段階と、
・第１の吸着器を再生し、第２の吸着器上に不純物を吸着させる段階と
の連続段階の少なくとも１つを包含する、請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
吸着器再生段階は、
・飽和した時に吸着器を分離し、第２の吸着器を作動状態にすること；
・第１の吸着器に、炭化水素供給材料であって、水蒸気改質装置のための供給材料として作用させることを目的とし、同様に水蒸気改質装置を目的とした水蒸気との交換によって、水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度に加熱された炭化水素供給材料の流れを流すこと；
・水蒸気改質装置を目的として少なくとも２０℃過熱された水蒸気を流通させることによって、加熱された吸着器を再生し、不純物を脱着させること；
・吸着器に、高純度の熱水素の流れを流すことによって再生された吸着器中に存在する水蒸気を除去すること
・水蒸気を含有しない吸着器に、高純度の冷水素の流れを流すこと
により行われる、請求項３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
不純物の吸着工程は、２０〜１００℃の範囲の温度で行われる、請求項３または４に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記吸着工程は、活性炭または炭素モレキュラーシーブタイプの吸着剤により行われる、請求項３〜５のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記吸着工程は、物理的水蒸気活性化によって調製された木炭により行われる、請求項３〜６のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記吸着工程は、２ｎｍ未満の径を有するミクロ孔、５０ｎｍ超の径を有するマクロ孔およびより少量の２〜５０ｎｍの範囲の径を有するメソ孔を含有する活性炭により行われる、請求項３〜７のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項９】
吸着された不純物はメタン、二酸化炭素および一酸化炭素である、請求項３〜８のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１０】
再生された吸着器に流した後に得られた水蒸気で飽和した熱水素の流れの一部は、改質装置用のバーナーに送られ、該流れの他の部分は、希釈水蒸気との混合物として発電のためにガスタービンに送られる、請求項３〜９のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１１】
再生された吸着器に流した後に得られた冷水素の流れの一部は外部の装置に送られる一方で、該水素の残りは、熱洗流のために用いられ、次いで、改質装置のバーナーに送られる、請求項３〜９のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１２】
吸着器冷却段階の後に得られた加熱された水素の流れは、水蒸気との交換によって再加熱され、吸着器中に存在する水蒸気を除去する段階において用いられる、請求項３〜１０のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１３】
合成ガス製造工程は、２．５〜３．５ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１４】
二酸化炭素捕捉工程は、メチルジエチルアミンおよび少なくとも１種の他のアミンを用いるアミン装置において行われる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
この目的のため、本発明は、炭化水素供給材料および水蒸気から水素を製造する方法であって、
・水蒸気の存在下、炭化水素供給材料を水蒸気改質するための装置において合成ガスを製造する工程であって、燃料が反応に必要な熱を提供する、工程と、
・先行工程において得られた合成ガスを水蒸気転化する工程であって、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを製造する、工程と、
・水蒸気転化工程から得られた流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉して、水素の流れから二酸化炭素を分離する工程と、
・水素流れ中に存在するメタンおよび他の不純物を捕捉しかつこれを水蒸気改質工程に再循環させる工程と
を包含する方法を提案する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の一つの実施形態によると、吸着器の再生段階は、以下のようにして行われる：
・飽和した時に吸着器を分離し、かつ、第２の吸着器を作動状態にする；
・第１の吸着器に、炭化水素供給材料の流れであって、水蒸気改質装置のための供給材料として働かせることを目的とし、水蒸気（これも水蒸気改質装置を目的とする）との交換によって水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度まで加熱された、ものを流す；
・水蒸気改質装置を目的として少なくとも２０℃過熱された水蒸気を流通させることによって加熱された吸着器を再生し、不純物を脱着させる；
・吸着器に高純度の熱水素の流れを流すことによって再生された吸着器中に存在する水蒸気を除去する；
・水蒸気を含まない吸着器に高純度の冷水素の流れを流す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の方法では、この水素リッチなガスは、活性炭吸着装置（１５）に向けられるが、これは、モレキュラーシーブ（１４）上で圧力調節（ＰＳＡ法）により不純物を吸着する装置の方に向けられる従来技術とは対照的である。この従来技術の場合９９．９９％の高純度の水素が、ライン（７０）を介して排出される一方で、約２０％の水素が、不純物の全てと共にパージ（８）に送られる（図２）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
脱着段階の期間は、吸着器出口における水蒸気の温度が考慮される圧力における水蒸気の露点より５℃超高くなるように選択され得る。この方法で開始することは、吸着剤のメソ孔における水の凝結の危険性が大きく制限されることを意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
好ましくは、典型的には２ｎｍ未満の径を有するミクロ孔および５０ｎｍ超の径を有するマクロ孔および最も低い可能性の量のメソ孔（２〜５０ｎｍの範囲の径）を本質的に含有する活性炭が選択される。これらの径は、例えば、当業者に周知であるＢＪＨ法（メソ孔領域）を用いた７７Ｋにおける窒素吸着等温線およびWashburnの法則を用いた水銀圧入曲線（メソ孔領域）（これも当業者に周知である）を用いて計算され得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
このような選択についての理由は、吸着剤の床中に存在する水蒸気は特に工程３および４において結果として活性炭のメソ孔における毛管凝縮の現象（特に、過熱水の温度が考慮される圧力における露点に実質的に落ちる場合）をもたらし得るという事実によって説明される。メソ孔においてこの毛管凝縮現象を生じさせ得る水蒸気の相対的な圧力は、水に関するパラメータを用いたケルビンの式を用いて計算され得る。この点における参照は、例えば、S. J. GreggおよびK. S. W. Singによる著書（Adsorption, Surface Area and Porosity）およびJ. Rouquerolらによる著書（Adsorption by Powders and Porous Solids）に対してなされるべきである。