(57)【要約】  隔壁上面に良好な撥インク性、特に良好なインクの転落性を付与できるネガ型感光性樹脂組成物、上面に良好な撥インク性を有する硬化膜および隔壁、ならびに、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子の提供。  光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体と、光重合開始剤と、エーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキル基を有する有機基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子含有率が１〜４５質量％である撥インク剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜および隔壁、ならびに基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する該隔壁とを有する光学素子。
2015093415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された樹脂硬化膜であって、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の表面の組成分析および厚み方向の組成分析において、
前記樹脂硬化膜の少なくとも表面にケイ素原子および−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在を示すピークが測定され、
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）より大きいことを特徴とする樹脂硬化膜。
【請求項２】
光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のポリフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。ただし、Ｒｆ１ＯＲｆ２−は少なくとも１つの−Ｏ−ＣＦ２−基を有する。）と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子含有率が１〜４５質量％である撥インク剤（Ｃ）と
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記加水分解性シラン化合物（ｓ１）が下式（ｃｘ−１）で表される化合物である、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（Ｒｆ１ＯＲｆ２−Ｑ１）ａ−Ｓｉ（ＲＨ１）ｂＸ１（４−ａ−ｂ）    …（ｃｘ−１）
Ｑ１は、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基を表す。
ＲＨ１は、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を表す。
ａは１または２を表し、ｂは０または１を表し、ａ＋ｂは１または２である。
Ｘ１は、加水分解性基を表す。
【請求項４】
前記Ｒｆ１がペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２がペルフルオロアルキレン基である、請求項２または３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記撥インク剤（Ｃ）のフッ素原子含有率が２質量％以上１０質量％未満である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｄ）を含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする樹脂硬化膜。
【請求項１０】
基板上に形成された請求項９に記載の樹脂硬化膜であって、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の表面の組成分析および厚み方向の組成分析において、
前記樹脂硬化膜の少なくとも表面にケイ素原子および−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在を示すピークが測定され、
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）より大きいことを特徴とする樹脂硬化膜。
【請求項１１】
基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項１、９または１０に記載の樹脂硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
【請求項１２】
基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が請求項１１に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
【請求項１３】
前記ドットがインクジェット法で形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子等の光学素子の製造においては、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法を用いることがある。かかる方法においては、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および／または加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。【０００３】
上記方法においては、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する一方隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。【０００４】
そこで、上面に撥インク性を有する隔壁を得るために、撥インク剤を含ませた感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、含フッ素加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物からなるシリコーン系の撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。【０００５】
特許文献１に記載のネガ型感光性樹脂組成物は、隔壁上面に充分な撥インク性を付与できるものであるが、近年では、ドットのパターンの微細化、複雑化等にともない発生が懸念されるインクの混合を防止する観点から、隔壁上面の撥インク性のうちでも特に動的接触角の低い性質が求められるようになった。すなわち、従来、撥インク性は静的接触角が高いこと（濡れ性が低いこと）で評価されていたが、例えば、開口部へのインク注入の際に、誤って隔壁上面にインクが供給された場合には、インクを開口部に移動（転落）させやすくするために、静的接触角が高い性質に加えて、インクの転落性に優れることが求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１３８１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、隔壁上面に良好な撥インク性、特に良好なインクの転落性を付与できるネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明は、上面に良好な撥インク性を有する樹脂硬化膜および隔壁の提供を目的とする。
本発明は、また、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下［１］〜［１３］の構成を有する、樹脂硬化膜、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子を提供する。
［１］基板上に形成された樹脂硬化膜であって、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の表面の組成分析および厚み方向の組成分析において、
前記樹脂硬化膜の少なくとも表面にケイ素原子および−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在を示すピークが測定され、
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）より大きいことを特徴とする樹脂硬化膜。【０００９】
［２］光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のポリフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。ただし、Ｒｆ１ＯＲｆ２−は少なくとも１つの−Ｏ−ＣＦ２−基を有する。）と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子含有率が１〜４５質量％である撥インク剤（Ｃ）と
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［３］前記加水分解性シラン化合物（ｓ１）が下式（ｃｘ−１）で表される化合物である、［２］のネガ型感光性樹脂組成物。
（Ｒｆ１ＯＲｆ２−Ｑ１）ａ−Ｓｉ（ＲＨ１）ｂＸ１（４−ａ−ｂ）    …（ｃｘ−１）
Ｑ１は、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基を表す。
ＲＨ１は、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を表す。
ａは１または２を表し、ｂは０または１を表し、ａ＋ｂは１または２である。
Ｘ１は、加水分解性基を表す。
［４］前記Ｒｆ１がペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２がペルフルオロアルキレン基である、［２］または［３］のネガ型感光性樹脂組成物。【００１０】
［５］前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含む、［２］〜［４］のいずれか載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含む、［２］〜［５］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［７］前記撥インク剤（Ｃ）のフッ素原子含有率が２質量％以上１０質量％未満である、［２］〜［６］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［８］さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｄ）を含む、［２］〜［７］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。【００１１】
［９］前記［２］〜［８］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする樹脂硬化膜。
［１０］基板上に形成された［９］の樹脂硬化膜であって、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記樹脂硬化膜の表面の組成分析および厚み方向の組成分析において、
前記樹脂硬化膜の少なくとも表面にケイ素原子および−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在を示すピークが測定され、
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）より大きいことを特徴とする樹脂硬化膜。【００１２】
［１１］基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、［１］、［９］または［１０］の樹脂硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
［１２］基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が［１１］の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
［１３］前記ドットがインクジェット法で形成されていることを特徴とする［１２］の光学素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、隔壁上面に良好な撥インク性、特に良好なインクの転落性を付与できるネガ型感光性樹脂組成物およびその組成物が硬化した樹脂硬化膜を提供できる。
本発明の樹脂硬化膜および隔壁は、上面に良好な撥インク性を有する。
本発明の光学素子は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の実施例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる表面における組成分析（Ｃ１ｓ）の結果を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる表面における組成分析（Ｓｉ２p）の結果を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の実施例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる表面における組成分析（Ｏ１ｓ）の結果を示す図である。
【図１Ｄ】本発明の実施例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる表面における組成分析（Ｆ１ｓ）の結果を示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２Ｃ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２Ｄ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図３Ａ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図３Ｂ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４Ａ】比較例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる表面における組成分析（Ｃ１ｓ）の結果を示す図である。
【図４Ｂ】比較例の樹脂硬化膜のＸＰＳによる表面における組成分析（Ｓｉ２p）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル樹脂もこれに準じる。
【００１６】
本明細書において、式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
本明細書において、式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
ここで、式（ｘ）、式（ｙ）は、任意の式を示している。
【００１７】
本明細書における「側鎖」とは、繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。
【００１８】
本明細書における「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。
【００１９】
本明細書においては、樹脂を主成分とする組成物の硬化物からなる膜を「樹脂硬化膜」という。
本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、本明細書においては、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。
【００２０】
樹脂硬化膜は、所定の領域を複数の区画に仕切る形に形成された隔壁の形態であってもよい。隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部に、例えば、以下の「インク」が注入され、「ドット」が形成される。
【００２１】
本明細書における「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的および／または電気的な機能を有する液体を総称する用語である。
有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタおよびＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ等の光学素子においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
【００２２】
本明細書における「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は、例えば、インクを滴下したときの検体表面における濡れ性の指標となる静的接触角やそのインクの検体表面での移動のしやすさ、例えば隔壁から開口部へのインクの転落性（以下、「インク転落性」ともいう。）の指標となる動的接触角により評価できる。「親インク性」は撥インク性と相反する性質であり、撥インク性と同様にインクを滴下したときの静的接触角により評価できる。
【００２３】
本明細書における「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタ、およびＴＦＴアレイ等の光学素子においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００２５】
［第１の実施形態の樹脂硬化膜］
本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜は、基板上に形成された樹脂硬化膜であって、ＸＰＳ（x-ray photoelectron spectroscopy）による該樹脂硬化膜の表面の組成分析および厚み方向の組成分析において下記（Ｉ）、（II）および（III）の特性を有する樹脂硬化膜である。
【００２６】
（Ｉ）前記樹脂硬化膜の少なくとも表面にケイ素および−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在を示すピークが測定される。
（II）前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度の比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）よりも大きい。
【００２７】
（III）前記樹脂硬化膜の表面における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）が、前記樹脂硬化膜の内部における置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）より大きい。
【００２８】
ここで、本明細書において、樹脂硬化膜の「表面」とは樹脂硬化膜の基板側とは反対側の主面をいう。本明細書における、隔壁や樹脂硬化膜の「上面」とは、該表面と同じ意味である。
【００２９】
樹脂硬化膜の「内部」とは、樹脂硬化膜の表面から該硬化膜の膜厚の１／２の厚みの位置より基板側の領域をいう。
【００３０】
本発明の樹脂硬化膜は、ＸＰＳによる表面および厚み方向の組成分析において、上記（Ｉ）、（II）および（III）を満足する特性を有する限り、膜厚は特に制限されない。樹脂硬化膜の膜厚は用途に応じて適宜選択され、好ましくは０．０５〜５０μｍであり、０．２〜１０μｍが特に好ましい。
【００３１】
ＸＰＳによる試料表面の分析は、試料にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子のエネルギーを測定することにより該表面の組成および化学結合状態を分析する手法である。また、装置に付属されたイオンビームを用いたスパッタリングを併用することで、厚み方向の分析が可能となる。ここで、本発明の樹脂硬化膜のような有機物の厚み方向の分析を実施する場合には、照射するイオンビームの種類により試料表面に損傷を与えることが知られている。よって、樹脂硬化膜の厚み方向の組成分析においては、照射するイオンビームの種類を選定する必要がある。本発明においてはエッチング後の表面に照射イオン由来の化学変化がほとんど認められないＡｒクラスタースパッタイオンによる分析が好ましい。
【００３２】
ＡｒクラスタースパッタイオンによるＸＰＳ分析が可能な装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ等が挙げられる。このような装置を用いた樹脂硬化膜のＸＰＳによる厚み方向への組成分析の方法としては、該装置による有機膜の厚み方向分析の常法が特に制限なく適用できる。
【００３３】
なお、樹脂硬化膜においても表面のみのＸＰＳ分析においては、イオンビームを使用する必要がない。そこで以下に、樹脂硬化膜表面について、装置としてアルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭを用いた場合のＸＰＳ分析の具体例を説明する。ただし、上記理由により、樹脂硬化膜の内部の組成をＸＰＳにより分析する場合は、Ａｒクラスタースパッタイオンを用いて測定することが好ましい。
【００３４】
ここで、上記（II）において、樹脂硬化膜の表面における［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）と樹脂硬化膜の内部における［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）を比較する場合、および（III）において、樹脂硬化膜の表面における［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）と樹脂硬化膜の内部における［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）と比較する場合には、樹脂硬化膜の表面および内部は同一の装置、同一条件でＸＰＳ分析することが好ましい。
【００３５】
図１Ａ〜図１Ｄに本発明の樹脂硬化膜の一例のＸＰＳによる表面の組成分析の結果を示す。図１Ａは、後述する実施例の例２で得られた樹脂硬化膜からなる隔壁の表面を、Ｑｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭを用いて、以下の分析条件で分析した際のＸＰＳのＣ１ｓの分析結果を示すものである。同様に、図１ＢはＳｉ２ｐの、図１ＣはＯ１ｓの、図１ＤはＦ１ｓの、それぞれ分析結果を示すものである。なお、測定条件は以下の通りである。図１Ａ、図１Ｃには、ピークに対応する構造式を示すが、該ピークは構造式中の「＊」付きの元素由来のピークである。
【００３６】
（分析条件）
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線のパワー：２５Ｗ、１５ｋＶ
Ｘ線のスポットサイズ：約１００μｍφ
分析エリア（Ｘ線のラスターサイズ）：８００×３００μｍ２
検出角度：試料面に対して４５°
中和銃：有
Ａｃｑ．  Ｃｙｃｌｅｓ：１
Ｒｅｇｉｏｎ  Ｎａｍｅ測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２p
測定順：１番目（Ｃ１ｓ）、２番目（Ｏ１ｓ）、３番目（Ｆ１ｓ）、４番目（Ｓｉ２ｐ）
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  Ｌｏｗｅｒ：２７９ｅＶ（Ｃ１ｓ）、５２５ｅＶ（Ｏ１ｓ）、６８１ｅＶ（Ｆ１ｓ）、９５ｅＶ（Ｓｉ２p）
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  Ｗｉｄｔｈ：２１ｅＶ（Ｃ１ｓ）、１６ｅＶ（Ｏ１ｓ）、１７ｅＶ（Ｆ１ｓ）、１７ｅＶ（Ｓｉ２p）
Ｎｏ．  ｏｆ  Ｓｗｅｅｐｓ：８（Ｃ１ｓ）、４（Ｏ１ｓ）、２（Ｆ１ｓ）、３２（Ｓｉ２p）
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：１１２．００ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．２００ｅＶ
Ｒａｔｉｏ：４
【００３７】
ここで、−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子のピークはＸ線ダメージによって減少してしまう。この影響を考慮して、測定時間を短くするなどの工夫が必要である。上記測定においては、この影響を考慮して、Ａｃｑ．Ｃｙｃｌｅｓを１回、Ｃ１ｓの測定順を１番目としている。なお、ＸＰＳスペクトルの横軸のＢｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）は、Ｆ１ｓのピークの頂点を６８９．０ｅＶとして、キャリブレーションした。
【００３８】
上記条件で測定された樹脂硬化膜からなる隔壁（実施例の例２）の表面におけるＸＰＳスペクトルのＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓおよびＳｉ２ｐに由来する各ピークのピーク面積からそれぞれ算出される炭素原子、酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子の各原子濃度を表１に示す。なお、上記のようにしてＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓおよびＳｉ２ｐの各ピーク面積を分析することにより、樹脂硬化膜の表面における炭素原子、酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子の存在割合を知ることができる。
【００３９】
また、図１Ａに示すＣ１ｓのＸＰＳスペクトルから、置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来のＣ１ｓの原子濃度および、−Ｏ−ＣＦ２−基由来のＣ１ｓの原子濃度を求めた。ここで、本明細書において、置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子とは、フッ素原子と結合していない炭素原子であって、水素原子、酸素原子、他の炭素原子および窒素原子から選ばれる原子と結合する炭素原子をいう。なお、上記で得られた全炭素原子の原子濃度から、置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来のＣ１ｓの原子濃度および、−Ｏ−ＣＦ２−基由来のＣ１ｓの原子濃度を減じた値をその他の炭素原子由来のＣ１ｓの原子濃度とした。
【００４０】
具体的には、置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来のＣ１ｓの原子濃度は、例えば、図１ＡのＸＰＳスペクトルに示される２８５．０ｅＶ付近に最大値を有するピークの面積に相当する。また、−Ｏ−ＣＦ２−基由来のＣ１ｓの原子濃度は、例えば、図１ＡのＸＰＳスペクトルに示される２９３．３ｅＶ付近に最大値を有するピークの面積に相当する。
【００４１】
このようにして得られる置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来のＣ１ｓの原子濃度と−Ｏ−ＣＦ２−基由来のＣ１ｓの原子濃度から両者の比の値が算出される。
【００４２】
置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度を、本明細書において「ＣＨ」と表す。また、−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度を、本明細書において「ＣＦＯ」と表す。なお、全炭素原子の濃度を「Ｃａｌｌ」とし、ＣａｌｌからＣＨおよびＣＦＯを減じた値をその他の炭素原子濃度として「Ｃｏｔ」と示す。なお、表１に示す原子濃度についても、上記と同様の略称で示した。
【表１】
2015093415.tif 000003
【００４３】
図１Ａ、図１Ｂおよび表１に示すとおり、上記樹脂硬化膜の表面には、ＸＰＳスペクトルにおいて、−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在を示すピークおよびケイ素原子の存在を示すピークが測定される。
【００４４】
ここで、上記樹脂硬化膜の表面におけるＣＨに対するＣＦＯの比の値［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）は、表１に示す原子濃度を用いて、（−Ｏ−ＣＦ２−基由来のＣ１ｓの原子濃度／置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来のＣ１ｓの原子濃度）として算出され、該比の値として０．１８を得る。なお、［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）における（ｓ）は、表面で測定されたことを意味する。以下、［］（ｓ）における（ｓ）は、同様の意味である。
【００４５】
また、上記樹脂硬化膜の表面におけるＣＨに対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）は、表１から０．１２と算出される。
このようにして、樹脂硬化膜表面における［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）および［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）が求められる。
【００４６】
また、樹脂硬化膜の内部の組成をＸＰＳにより分析する場合は、Ａｒクラスタースパッタイオンを用いて、ＸＰＳ分析を行い、上記と同様に得られた各原子由来の原子濃度から［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）および［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）（ただし、（ｉ）は内部で測定されたことを意味する。以下、［］（ｉ）における（ｉ）は、同様の意味である。）を算出する。
【００４７】
なお、上記（II）において、［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）と［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）を比較する場合、上記で求めた［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）とＡｒクラスタースパッタイオンを用いて、ＸＰＳ分析を行い求めた樹脂硬化膜の内部における［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）を比較してもよいが、同一の装置、同一条件でＸＰＳ分析したもので比較することが好ましい。（III）において、［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）と［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）と比較する場合も同様である。
【００４８】
本発明の樹脂硬化膜においては、上記のようにして求められる、［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）を［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）と比較した場合に、［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）＞［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）の関係が成り立つ。
【００４９】
また、本発明の樹脂硬化膜においては、上記のようにして求められる、樹脂硬化膜の表面におけるＣＨに対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）を樹脂硬化膜の内部におけるＣＨに対するケイ素原子濃度の比の値［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）と比較した場合に、［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）＞［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）の関係が成り立つ。
【００５０】
このようにＸＰＳ分析によって、少なくとも表面にケイ素原子および−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在が確認され、［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）＞［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）および［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）＞［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）の関係がともに成り立つ本発明の樹脂硬化膜は、その表面が良好な撥インク性を有し、特にこれを用いて隔壁を構成した際に表面が良好なインクの転落性を有する樹脂硬化膜である。
【００５１】
なお、例えば、デバイス内部に配設された樹脂硬化膜について、上記ＸＰＳを用いた分析をする場合、デバイスから樹脂硬化膜を露出させる必要がある。以下に、デバイス内部に配設された樹脂硬化膜の表面を露出させる方法の一例を説明するが、露出方法は以下に限定されない。
【００５２】
デバイス内部に配設された樹脂硬化膜の表面を露出させる方法として、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（以後、ＳＡＩＣＡＳ（サイカス）と記す）が挙げられる。ＳＡＩＣＡＳを使った露出方法を使用することにより、例えば、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、カバーガラスを取り除き、むき出しになった発光層や隔壁（樹脂硬化膜）を含む積層体をまとめて深さ方向に対し斜めに裁断して隔壁表面を露出させることが可能となる。
【００５３】
同様に、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、ＸＰＳを使った露出方法を使用することにより、装置に内蔵されている、アルゴン、セシウム、酸素、ガリウム、金などのスパッタ銃により隔壁（樹脂硬化膜）の上部の薄膜を除去して、隔壁表面を露出させることが可能となる。
【００５４】
またはケミカルエッチングを使った露出方法を使用することにより、デバイスが有機ＥＬディスプレイの場合、隔壁（樹脂硬化膜）上下に挟まれている電極の両方または一方を酸またはアルカリにより溶解して隔壁上下に間隙を作り、積層体を剥離する方法で、隔壁表面を露出させることが可能となる。
【００５５】
本発明の樹脂硬化膜は基板上に形成された樹脂硬化膜であって、ＸＰＳを用いた分析による上記（II）および（III）の組成特性を有するものであれば特に制限されない。該特性を有する本発明の樹脂硬化膜は、例えば、以下に説明する本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、基板上に形成されうる。
【００５６】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のポリフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。ただし、Ｒｆ１ＯＲｆ２−は少なくとも１つの−Ｏ−ＣＦ２−基を有する。）と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子含有率が１〜４５質量％である撥インク剤（Ｃ）と、を含有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤（Ｄ）、溶媒（Ｅ）、着色剤（Ｆ）、その他の任意成分を含有する。
以下、各成分について説明する。
【００５７】
（アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ））
アルカリ可溶性樹脂には符号（ＡＰ）、アルカリ可溶性単量体には符号（ＡＭ）を付して、それぞれ説明する。
【００５８】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｂ）から発生したラジカルにより重合して硬化する。
【００５９】
このようにして硬化した露光部はアルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を選択的に除去できる。その結果、硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態とすることができる。
【００６０】
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ａ−１）、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、上記エポキシ樹脂とは２以上のエポキシ基を有する化合物（すなわち、ポリエポキシド）を意味し、硬化性エポキシ樹脂の主剤として使用される化合物である。
【００６２】
樹脂（Ａ−１）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有するビニル樹脂等が挙げられる。
【００６３】
樹脂（Ａ−２）としては、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。用いるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂の主鎖として用いられる従来公知のエポキシ樹脂、例えば、国際公開第２０１０／０１３８１６号などに記載のエポキシ樹脂が使用できる。
【００６４】
また、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上２０，０００未満が好ましく、２，０００以上１５，０００未満が特に好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上４０,０００未満が好ましく、３，０００以上２０，０００未満が特に好ましい。
【００６５】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、測定されたものをいう。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ−２）を用いることが好ましい。
【００６７】
アルカリ可溶性単量体（ＡＭ）としては、例えば、酸性基とエチレン性二重結合とを有する単量体（Ａ−３）が好ましく用いられる。酸性基およびエチレン性二重結合は、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）と同様である。アルカリ可溶性単量体（ＡＭ）の酸価についても、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）と同様の範囲が好ましい。
単量体（Ａ−３）としては、２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
【００６８】
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【００６９】
（光重合開始剤（Ｂ））
本発明における光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
【００７０】
光重合開始剤（Ｂ）としては、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、過酸化物、オキシムエステル類、脂肪族アミン類等に分類される各種化合物が挙げられる。
【００７１】
光重合開始剤（Ｂ）のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類および脂肪族アミン類は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
【００７２】
光重合開始剤（Ｂ）としては、アセトフェノン類に分類される２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、オキシムエステル類に分類される１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チオキサントン類に分類される２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ）の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【００７４】
（撥インク剤（Ｃ））
本発明における撥インク剤（Ｃ）は、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のポリフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。ただし、Ｒｆ１ＯＲｆ２−は少なくとも１つの−Ｏ−ＣＦ２−基を有する。）と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、フッ素原子含有率が１〜４５質量％である。
【００７５】
撥インク剤（Ｃ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面に移行する性質（上面移行性）および撥インク性を有する。撥インク剤（Ｃ）を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤（Ｃ）が密に存在する層（以下、「撥インク層」ということもある。）となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。撥インク剤（Ｃ）は、加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、該混合物中に、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキレン基を有する有機基を有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を部分加水分解縮合物におけるフッ素原子含有率が１〜４５質量％となるように含むことで、硬化膜上面に撥インク性、すなわち、インクに対する静的接触角を高く、動的接触角を低くする性質を付与できる。撥インク剤（Ｃ）は、撥インク性のうちでも、特に、硬化膜上面に動的接触角を低くする性質、すなわち高いインク転落性を付与できる。
【００７６】
撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は１〜４５質量％である。撥インク剤（Ｃ）のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性、特に良好なインク転落性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、撥インク性付与の観点からは、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。なお、撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率が高いとネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。したがって、撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％未満が特に好ましい。すなわち、撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、２質量％以上１０質量％未満が特に好ましい。
【００７７】
撥インク剤（Ｃ）は、加水分解性シラン化合物混合物（以下、「混合物（Ｍ）」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。該混合物（Ｍ）は、上記加水分解性シラン化合物（ｓ１）を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物（ｓ２）〜（ｓ５）が挙げられる。
【００７８】
混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤（Ｃ）が上面移行した後の造膜性を高める成分として作用する加水分解性シラン化合物（ｓ２）が特に好ましい。また、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の上層部、すなわち撥インク層における撥インク剤（Ｃ）の定着性を向上させる成分として作用する加水分解性シラン化合物（ｓ３）も好ましく用いられる。
【００７９】
加水分解性シラン化合物（ｓ２）；ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ３）；エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ４）；ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物（ただし、加水分解性シラン化合物（ｓ３）に含まれるものは除く）。
加水分解性シラン化合物（ｓ５）；メルカプト基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
【００８０】
なお、加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ５）としては、各加水分解性シラン化合物に分類される単量体の他に、その複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物（オリゴマー）を用いてもよい。
以下、加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ５）について説明する。
【００８１】
＜１＞加水分解性シラン化合物（ｓ１）
加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のポリフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。）と加水分解性基とを有する化合物である。加水分解性シラン化合物（ｓ１）を用いることで、撥インク剤（Ｃ）はフッ素原子を有し、優れた上面移行性と撥インク性、特にインク転落性を有する。
【００８２】
ただし、Ｒｆ１ＯＲｆ２−は少なくとも１つの−Ｏ−ＣＦ２−基を有する。−Ｏ−ＣＦ２−基における酸素原子はエーテル性酸素原子であり、該酸素原子の他方の結合手は炭素原子に結合している。−Ｏ−ＣＦ２−で表される基の左方の結合手（酸素原子の結合手）に結合した炭素原子はフッ素原子が２つ結合した炭素原子（すなわち、ＣＦ２）であってもよく、ＣＨ２等のフッ素原子以外の原子が１つ以上結合した炭素原子であってもよい。具体的には、たとえば、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−等は、−Ｏ−ＣＦ２−基を有する基である。
なお、−Ｏ−ＣＦ２−基は−ＣＦ２−Ｏ−基と同等の基、すなわち化学式における表現（原子の記載順）が相違するのみの同一の基、である。したがって、たとえば、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３−Ｏ−ＣＨ２−等もまた、−Ｏ−ＣＦ２−基を有する基である。
【００８３】
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基およびアミノ基の少なくとも１つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基および塩素原子がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
加水分解性シラン化合物（ｓ１）としては、下式（ｃｘ−１）で表される化合物が好ましい。
（Ｒｆ１ＯＲｆ２−Ｑ１）ａ−Ｓｉ（ＲＨ１）ｂＸ１（４−ａ−ｂ）    …（ｃｘ−１）
式（ｃｘ−１）中、各記号は以下のとおりである。
Ｑ１は、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
ＲＨ１は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基である。
ａは１または２、ｂは０または１、ａ＋ｂは１または２である。
Ｘ１は加水分解性基である。
Ｘ１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｒｆ１ＯＲｆ２−Ｑ１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【００８５】
化合物（ｃｘ−１）は、２または３官能性の加水分解性シリル基を１個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。
ＲＨ１は、炭素原子数１〜３の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（ｃｘ−１）中、ａが１であり、ｂが０または１であることがより好ましく、ｂが０であることが特に好ましい。
Ｘ１の具体例および好ましい様態は上記の加水分解性基のとおりである。
【００８６】
Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｆ１の炭素原子数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒｆ１の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、および部分的に環を有する構造等が挙げられ、直鎖構造が好ましい。Ｒｆ１としては、炭素原子数１〜３の直鎖ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００８７】
Ｒｆ２として具体的には、以下の式（１）で示される基が挙げられる。
−［（ＣＹ２−Ｏ）ｎ１（ＣＹ２ＣＹ２−Ｏ）ｎ２（ＣＹ２ＣＹ２ＣＹ２−Ｏ）ｎ３（ＣＹ２ＣＹ２ＣＹ２ＣＹ２−Ｏ）ｎ４］−（ＣＹ２）ｎ５−      …（１）
式（１）中、各記号は以下のとおりである。
Ｙはそれぞれ独立にＨ、ＦまたはＣＦ３を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５でくくられた各繰り返し単位において少なくとも１つのＹはＦまたはＣＦ３である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、それぞれ独立して、０以上の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、少なくとも１以上である。ｎ５は１〜４の整数を示す。
式（１）の全体の炭素原子数は、Ｒｆ１との合計で２〜４０となる数である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式（１）中において限定されない。
【００８８】
式（１）中、（ＣＹ２）ｎ５は直鎖または分岐のポリフルオロアルキレン基であり、全てのＹがＦまたはＣＦ３であるペルフルオロアルキレン基が好ましい。ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎ６（ｎ６はｎ５−１で示される整数であり、０または１が好ましい。）または（ＣＦ２）ｎ５（ｎ５は上記と同様の整数であり、１または２が好ましい。）が特に好ましい。
Ｒｆ２としては、式（１）中のＹのすべてがＦまたはＣＦ３である、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒｆ２の炭素原子数は、Ｒｆ１との合計で２〜４０となる数である。該炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。
【００８９】
Ｒｆ２が上記例示した基であると、撥インク剤（Ｃ）が良好な撥インク性、特にインク転落性を有し、かつ、化合物（ｃｘ−１）は溶媒への溶解性に優れる。
【００９０】
Ｒｆ２の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＹ２）ｎ５−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＹ２）ｎ５−、
−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ２−（ＣＹ２）ｎ５−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−（ＣＹ２）ｎ５−、
−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２］−（ＣＹ２）ｎ５−、
−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−｛ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ｝ｎ２］−（ＣＹ２）ｎ５−、
−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ２］−（ＣＹ２）ｎ５−、
−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ２］−（ＣＹ２）ｎ５−、
−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ４］−（ＣＹ２）ｎ５−、
−［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ２］−（ＣＹ２）ｎ５−。
（ただし各式中、ｎ１〜ｎ５およびＹは、各式で独立して上記式（１）と同じ意味であり、好ましい態様も同様である。）
【００９１】
これらのうちでも、Ｒｆ２としては、以下の基が好ましい。
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＦ２−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、
−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−。
【００９２】
式（ｃｘ−１）中、Ｑ１は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
Ｑ１としては、右側の結合手にＳｉが、左側の結合手にＲｆ２がそれぞれ結合するとして表示した場合、例えば、−（ＣＨ２）ｉ１−Ａ−（ＣＨ２）ｉ２−（Ａは、単結合、アミド結合、ウレタン結合、スルホンアミド結合、エーテル結合またはエステル結合であり、ｉ１、ｉ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、基全体の炭素原子数は１〜１０である。）で示される基が挙げられる。
【００９３】
Ｑ１としては、以下の基が好ましい。
−（ＣＨ２）ｉ１−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｉ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）ｉ２−、
−ＳＯ２ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ２−、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ２−、
−（ＣＨ２）ｉ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ２−、
−（ＣＨ２）ｉ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｉ２−、
−（ＣＨ２）ｉ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ２−。
（各基において、ｉ１は１〜５の整数、ｉ２は１〜４の整数、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはエチル基であって、基全体の炭素原子数は１〜１０である。基全体の炭素原子数は１〜５が好ましい。）
【００９４】
以下、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ…は、−ＣＯＮ…と示す。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−は、−ＣＯＮＨ−と示す。同様に、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）…は、−ＯＣＯ…、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ…は、−ＣＯＯ…と示す。
【００９５】
Ｑ１としては、−（ＣＨ２）ｉ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｉ２−、および−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｉ２−（ｉ１およびｉ２は好ましい態様を含めて上記と同様である。）が特に好ましい。なお、ｉ１およびｉ２は、ともに独立して１〜３がより好ましく、２または３が特に好ましい。
【００９６】
化合物（ｃｘ−１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ（ＣＦ３））ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００９７】
本発明において、化合物（ｃｘ−１）としては、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ（ＣＦ３））ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【００９８】
上記化合物（ｃｘ−１）は、公知の方法、例えば、ＷＯ２００９−００８３８０号公報に記載の方法で製造可能である。
【００９９】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有率が１〜４５質量％、より好ましくは１．５〜２５質量％、特に好ましくは２質量％以上１０質量％未満となる割合である。加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性、特に良好なインク転落性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になるとともに、感光性樹脂組成物における貯蔵安定性が低下することも殆どない。
【０１００】
＜２＞加水分解性シラン化合物（ｓ２）
本発明における混合物（Ｍ）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｃ）を含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク剤（Ｃ）が上面移行した後の造膜性を高められる。すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ２）中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に撥インク剤（Ｃ）同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成して撥インク層となると考えられる。
また、混合物（Ｍ）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｃ）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、下式（ｃｘ−２）で表すことができる。加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、化合物（ｃｘ−２）のオリゴマーであってもよい。
ＳｉＸ２４    …（ｃｘ−２）
式（ｃｘ−２）中、Ｘ２は加水分解性基を示し、４個のＸ２は互いに異なっていても同一であってもよい。Ｘ２としては、前記Ｘ１と同様の基が用いられる。
【０１０３】
加水分解性シラン化合物（ｓ２）として、具体的には以下の化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のメチルシリケート５１（商品名））、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも商品名））。
【０１０４】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、１〜２５モルが好ましく、３〜２０モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク剤（Ｃ）の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤（Ｃ）の撥インク性が良好である。
【０１０５】
＜３＞加水分解性シラン化合物（ｓ３）
本発明における混合物（Ｍ）に、加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含ませることで、混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物としてエチレン性二重結合を有する基を側鎖に有する撥インク剤（Ｃ）が得られる。これにより、撥インク剤（Ｃ）は、エチレン性二重結合を有する基を介して撥インク剤（Ｃ）同士あるいは撥インク剤（Ｃ）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分との（共）重合が可能となり好ましい。これにより、撥インク層における撥インク剤（Ｃ）の定着性を高める効果が得られる。
加水分解性シラン化合物（ｓ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【０１０６】
加水分解性シラン化合物（ｓ３）としては、下式（ｃｘ−３）で表される化合物が好ましい。
（Ｚ−Ｑ３）ｇ−Ｓｉ（ＲＨ３）ｈＸ３（４−ｇ−ｈ）    …（ｃｘ−３）
式（ｃｘ−３）中の記号は、以下のとおりである。
Ｚはエチレン性二重結合を有する基である。
Ｑ３は炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
ＲＨ３は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基である。
Ｘ３は加水分解性基である。
ｇは１または２、ｈは０または１、ｇ＋ｈは１または２である。
Ｚ−Ｑ３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【０１０７】
ＲＨ３としては、具体的には、上記ＲＨ１と同様の基が用いられる。
Ｘ３としては、具体的には、上記Ｘ１と同様の基が用いられる。
【０１０８】
Ｚとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
Ｑ３の具体例としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基等が挙げられる。なかでも、−（ＣＨ２）３−が好ましい。
ｇが１であり、ｈが０または１であることが好ましい。
化合物（ｃｘ−３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
化合物（ｃｘ−３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２。
【０１１０】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１〜２５モルが好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｃ）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｃ）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｃ）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ）の撥インク性が良好である。
【０１１１】
＜４＞加水分解性シラン化合物（ｓ４）
本発明の混合物（Ｍ）において加水分解性シラン化合物（ｓ２）を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。これは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって観察されるレベルの微小なものである。本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもＦおよび／またはＳｉの含有量が多いことを確認した。
【０１１２】
上記盛り上がりは隔壁等として特に支障をきたすものではないが、本発明者は、加水分解性シラン化合物（ｓ２）の一部を加水分解基の数の少ない加水分解性シラン化合物（ｓ４）に置き換えることで、上記盛り上がりの発生が抑えられることを見出した。
加水分解基の数の多い加水分解性シラン化合物（ｓ２）によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク剤（Ｃ）の造膜性が増す。しかしながら、その反応性が高いが故に、上記盛り上がりが起こると考えられる。そして、加水分解性シラン化合物（ｓ２）の一部を加水分解基の数の少ない加水分解性シラン化合物（ｓ４）に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
【０１１３】
加水分解性シラン化合物（ｓ４）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
【０１１４】
加水分解性シラン化合物（ｓ４）としては、下式（ｃｘ−４）で表される化合物が好ましい。
（ＲＨ４）ｊ−ＳｉＸ４（４−ｊ）    …（ｃｘ−４）
式（ｃｘ−４）中、各記号は以下のとおりである。
ＲＨ４は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｘ４は加水分解性基である。
ｊは１〜３の整数であり、好ましくは２または３である。
ＲＨ４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【０１１５】
ＲＨ４としては、ｊが１の場合には、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基等が好ましい。ｊが２または３の場合には、ＲＨ４は炭素原子数１〜６の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜３の炭化水素基がより好ましい。
Ｘ４としては、好ましい態様を含めて上記Ｘ１と同様の基が用いられる。
【０１１６】
化合物（ｃｘ−４）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ１０Ｈ２１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１１７】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ４）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、隔壁上面の端部の盛り上がりを抑制できる。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ）の撥インク性が良好である。
【０１１８】
＜５＞加水分解性シラン化合物（ｓ５）
本発明における混合物（Ｍ）に加水分解性シラン化合物（ｓ５）を含有させることで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は、比較的低い露光量で硬化可能となり、硬化膜の製造が効率的に行えるようになる。加水分解性シラン化合物（ｓ５）中のメルカプト基が連鎖移動性を有し、上記アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）や撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する場合には、これらのエチレン性二重結合等と結び付きやすく、光硬化を促進させるためと考えられる。
【０１１９】
また、メルカプト基を含む加水分解性シラン化合物（ｓ５）はｐＫａが１０程度であり、アルカリ溶液中で脱プロトン、すなわち解離しやすい。ここで、ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで表され、式中、Ｋａは酸解離定数を示す。そのため、メルカプト基が、ネガ型感光性樹脂組成物の現像時のアルカリ可溶性を高めると考えられる。
加水分解性シラン化合物（ｓ５）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
加水分解性シラン化合物（ｓ５）としては、下式（ｃｘ−５）で表される化合物が好ましい。
（ＨＳ−Ｑ５）ｐ−Ｓｉ（ＲＨ５）ｑＸ５（４−ｐ−ｑ）    …（ｃｘ−５）
式（ｃｘ−５）中、各記号は以下のとおりである。
Ｑ５は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
ＲＨ５は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｘ５は加水分解性基である。
ｐは１または２、ｑは０または１、ｐ＋ｑは１または２である。
ＨＳ−Ｑ５が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ５が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
【０１２１】
Ｘ５として具体的には、上記Ｘ１と同様の基が用いられる。
Ｑ５としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
ＲＨ５として具体的には、上記ＲＨ１と同様の基が用いられる。
【０１２２】
化合物（ｃｘ−５）の具体例としては、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【０１２３】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１〜１５モルが好ましく、０．１〜１０モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での硬化、すなわち効率のよい硬化が可能となる。また、アルカリ可溶性が高められ現像性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ）の撥インク性が良好である。
【０１２４】
＜６＞その他の加水分解性シラン化合物
混合物（Ｍ）は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ５）以外の加水分解性シラン化合物を１種または２種以上含むことができる。
【０１２５】
その他の加水分解性シラン化合物としては、アルキレンオキシド基と加水分解性基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３（ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン）（ここで、ｋは例えば約１０である。）等が挙げられる。また、加水分解性シラン化合物（ｓ１）以外のフッ素原子を含む加水分解性シラン化合物として、例えば、ＲｆＳｉ（ＯＣＨ３）３（Ｒｆは、ポリフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
【０１２６】
＜７＞撥インク剤（Ｃ）
撥インク剤（Ｃ）は、混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物である。撥インク剤（Ｃ）の一例として、化合物（ｃｘ−１）を含み、化合物（ｃｘ−２）〜（ｃｘ−５）を任意で含む混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物である、撥インク剤（Ｃ１１)の平均組成式を下式（ＩＩ）に示す。
【０１２７】
［（Ｒｆ１ＯＲｆ２−Ｑ１）ａ−Ｓｉ（ＲＨ１）ｂＯ（４−ａ−ｂ）/２］ｍ１・［ＳｉＯ２］ｍ２・［（Ｚ−Ｑ３）ｇ−Ｓｉ（ＲＨ３）ｈＯ（４−ｇ−ｈ）/２］ｍ３［（ＲＨ４）ｊ−ＳｉＯ（４−ｊ）/２］ｍ４・［（ＨＳ−Ｑ５）ｐ−Ｓｉ（ＲＨ５）ｑＯ（４−ｐ−ｑ）/２］ｍ５    …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｍ１〜ｍ５は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｍ１＞０、ｍ２≧０、ｍ３≧０、ｍ４≧０、ｍ５≧０、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝１である。その他の各符号は、上述のとおりである。
【０１２８】
なお、撥インク剤（Ｃ１１)は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。式（ＩＩ）で表される平均組成式は、撥インク剤（Ｃ１１)において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。また、式（ＩＩ）において、化合物（ｃｘ−１）〜（ｃｘ−５）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。さらに、たとえば、化合物（ｃｘ−２）の代わりにそのオリゴマーを使用した場合には、化合物（ｃｘ−２）を使用した場合に比較して、化合物（ｃｘ−２）に由来する単位の配列のランダム性は低下していると推測される。
【０１２９】
式（ＩＩ）で表される平均組成式中の、ｍ１：ｍ２：ｍ３：ｍ４：ｍ５は、混合物（Ｍ）における化合物（ｃｘ−１）〜（ｃｘ−５）の仕込み組成と一致する。
各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
ｍ１は、撥インク剤（Ｃ１１)におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となる量において、０．０２〜０．４が好ましい。
ｍ２は、０〜０．９８が好ましく、０．０５〜０．７が特に好ましい。
ｍ３は、０〜０．８が好ましく、０．２〜０．７が特に好ましい。
ｍ４は、０〜０．５が好ましく、ｍ４が０でない場合は０．０５〜０．３が特に好ましい。
ｍ５は、０〜０．９が好ましく、ｍ５が０でない場合は０．０５〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．４が特に好ましい。
【０１３０】
また、上記各成分の好ましいモル比は、混合物（Ｍ）が加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含有し、加水分解性シラン化合物（ｓ２）〜（ｓ５）を任意で含む場合においても、同様に適用できる。すなわち、撥インク剤（Ｃ）を得るための混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ５）の好ましい仕込み量は、それぞれ上記ｍ１〜ｍ５の好ましい範囲に相当する。
【０１３１】
撥インク剤（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満が特に好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ）が上面移行しやすい。上限値未満であると、撥インク剤（Ｃ）の溶媒への溶解性が良好になる。
撥インク剤（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。
【０１３２】
撥インク剤（Ｃ）は、上述した混合物（Ｍ）を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。
この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。
上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
上記反応で得られる撥インク剤（Ｃ）は、溶媒とともに溶液の性状でネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。
【０１３３】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｃ）の含有割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０３〜１．５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性、特に優れたインク転落性を有する。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になる。また、ネガ型感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れる。
【０１３４】
（架橋剤（Ｄ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有する架橋剤（Ｄ）は、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、効率的に硬化膜を形成することができる。
【０１３５】
架橋剤（Ｄ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、およびウレタンアクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレート等が好ましい。
架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｄ）の含有割合は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３８】
（溶媒（Ｅ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｅ）を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒（Ｅ）としては公知の溶媒が用いられる。溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
溶媒（Ｆ）としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましい。
【０１４０】
ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｅ）の含有割合は、組成物全量に対して５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。
【０１４１】
（着色剤（Ｆ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途に応じて、硬化膜、特には隔壁に遮光性を付与する場合に、着色剤（Ｆ）を含有する。本発明における着色剤（Ｆ）としては、カーボンブラック、アゾ系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料およびペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。赤色顔料、青色顔料および緑色顔料等の有機顔料および／または無機顔料の混合物を用いることもできる。
【０１４２】
着色剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤（Ｆ）を含有する場合には、全固形分中の着色剤（Ｆ）の含有割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
【０１４３】
（その他の成分）
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤および紫外線吸収剤等の他の添加剤を１種または２種以上含有してもよい。
【０１４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分の所定量を混合して得られる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は良好な貯蔵安定性を有する。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性、特に優れたインク転落性を有する硬化膜、特には隔壁の製造が可能である。さらに、撥インク剤（Ｃ）の製造時に、必須成分である分解性シラン化合物（ｓ１）に加えて、加水分解性シラン化合物（ｓ２）や（ｓ３）、（ｓ４）、（ｓ５）を適宜用いれば、撥インク剤（Ｃ）を、撥インク層により効率よく強固に定着させることが可能となる。
【０１４５】
［第２の実施形態の樹脂硬化膜および隔壁］
本発明の第２の実施形態の樹脂硬化膜は、上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の第２の実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｅ）を含有する場合は乾燥して溶媒（Ｅ）を除去した後、露光することで硬化して得られる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成される樹脂硬化膜は、ＸＰＳを用いた組成分析において、表面および内部の特性として上記（Ｉ）、（II）および（III）の特性を備えた本発明の第１の実施形態の樹脂硬化膜の範疇の樹脂硬化膜である。
【０１４６】
本発明の隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明の硬化膜からなる隔壁である。隔壁は、例えば、上記樹脂硬化膜の製造において、露光前にドット形成用の区画となる部分にマスキングを施し、露光した後、現像することで得られる。現像によって、マスキングにより非露光の部分が除去されドット形成用の区画に対応する開口部が隔壁とともに形成される。
【０１４７】
以下、本発明の実施形態の隔壁の製造方法の一例を、図２Ａ〜２Ｄを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｅ）を含有するものとして説明する。
【０１４８】
図２Ａに示すように、基板１の一方の主面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜２１を形成する。このとき、塗膜２１中には撥インク剤（Ｃ）が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図２Ａ中、撥インク剤（Ｃ）は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
【０１４９】
次に、図２Ｂに示すように、塗膜２１を乾燥させて、乾燥膜２２とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。溶媒（Ｅ）の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は５０〜１２０℃が好ましい。
この乾燥過程において、撥インク剤（Ｃ）は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒（Ｅ）を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤（Ｃ）の上面移行は同様に達成される。
【０１５０】
次に、図２Ｃに示すように、隔壁に囲まれる開口部に相当する形状のマスキング部３１を有するフォトマスク３０を介して、乾燥膜２２に対して光を照射し露光する。乾燥膜２２を露光した後の膜を露光膜２３と称す。露光膜２３において、露光部２３Ａは光硬化しており、非露光部２３Ｂは乾燥膜２２と同様の状態である。
【０１５１】
照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、Ｋｒ２エキシマレーザ光、ＫｒＡｒエキシマレーザ光およびＡｒ２エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光；Ｘ線；電子線等が挙げられる。
照射する光としては、波長１００〜６００ｎｍの光が好ましく、３００〜５００ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
【０１５２】
露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５〜３００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましくい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
【０１５３】
単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワーおよび必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。
単位面積当たりの露光時間は通常１〜６０秒程度である。
【０１５４】
次に、図２Ｄに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、露光膜２３の露光部２３Ａに対応する部位のみからなる隔壁４が形成される。隔壁４で囲まれた開口部５は、露光膜２３において非露光部２３Ｂが存在していた部位であり、現像により非露光部２３Ｂが除去された後の状態を、図２Ｄは示している。非露光部２３Ｂは、上に説明したとおり、撥インク剤（Ｃ）が上層部に移行してそれより下の層にほとんど撥インク剤（Ｃ）が存在しない状態でアルカリ現像液により溶解、除去されるため、撥インク剤（Ｃ）は、開口部５にはほとんど残存しない。
【０１５５】
なお、図２Ｄに示す隔壁４において、その上面を含む最上層は撥インク層４Ａである。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない場合、すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含有しない混合物（Ｍ）から得られる撥インク剤（Ｃ）の場合、露光の際に、撥インク剤（Ｃ）はそのまま最上層に高濃度に存在して撥インク層となる。露光の際、撥インク剤（Ｃ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）、さらには任意に含有するそれ以外の光硬化成分は強固に光硬化して撥インク剤（Ｃ）は撥インク層に定着する。
【０１５６】
撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有する場合、すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含有する混合物（Ｍ）から得られる撥インク剤（Ｃ）の場合、撥インク剤（Ｃ）は互いにおよび／または、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）やその他の光硬化成分とともに光硬化して、撥インク剤（Ｃ）が強固に結合した撥インク層４Ａを形成する。
【０１５７】
上記のいずれの場合も、撥インク層４Ａの下側には、主としてアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）および任意に含有するそれ以外の光硬化成分が光硬化して、撥インク剤（Ｃ）をほとんど含有しない層４Ｂが形成される。
このようにして、撥インク剤（Ｃ）は、撥インク層４Ａその下部層４Ｂを含む隔壁に充分に定着しているため、現像時に開口部にマイグレートすることがほとんどない。
【０１５８】
現像後、隔壁４をさらに加熱してもよい。加熱温度は１３０〜２５０℃が好ましい。加熱により隔壁４の硬化がより強固なものとなる。よって加熱することが好ましい。また、撥インク剤（Ｃ）は撥インク層４Ａ内により強固に定着する。
【０１５９】
このようにして得られる本発明の樹脂硬化膜および隔壁４は、撥インク剤（Ｃ）が加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含有する混合物（Ｍ）から得られる部分加水分解縮合物からなることで、上面に良好な撥インク性、特に優れたインク転落性を有する。また、隔壁４においては、現像後、開口部５に撥インク剤（Ｃ）が存在することがほとんどなく、開口部５におけるインクの均一な塗工性を充分に確保できる。
【０１６０】
なお、開口部５の親インク性をより確実に得ることを目的として、上記加熱後、開口部５に存在する可能性があるネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣等を除去するために、隔壁４付きの基板１に対して紫外線／オゾン処理、酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理を施してもよい。
【０１６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。隔壁の高さは０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１６２】
本発明の隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として利用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明の隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が良好な撥インク性、特に優れたインク転落性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部すなわちインク注入領域にインクが注入されることを抑制できる。また、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ広がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。
【０１６３】
本発明の隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明の隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子の隔壁として有用である。
【０１６４】
［光学素子］
本発明の光学素子は、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明の隔壁とを有する光学素子である。本発明の光学素子においてドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。
【０１６５】
以下、本発明の実施形態の光学素子をＩＪ法により製造する場合を例にして説明する。なお、本発明の光学素子の製造方法は以下に限定されない。
図３Ａ〜３Ｂは、上記図２Ｄに示す基板１上に形成された隔壁４を用いて光学素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁４は、開口部５が、製造しようとする光学素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
【０１６６】
図３Ａに示すように、隔壁４に囲まれた開口部５に、インクジェットヘッド９からインク１０を滴下して、開口部５に所定量のインク１０を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、光学素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。
【０１６７】
次いで、用いたインク１０の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥および／または加熱等の処理を施して、図３Ｂに示すように、隔壁４に隣接する形で所望のドット１１が形成された光学素子１２を得る。
【０１６８】
本発明の光学素子は、本発明の隔壁を用いることで、製造過程において、例えば、インクジェットヘッド９が若干開口部中央から外れてインクを滴下した場合に、開口部との際の隔壁上面にインクが供給されたとしても、そのインクは隔壁上面から開口部に転落しやすい。また、本発明の隔壁を用いることで、隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
【０１６９】
光学素子としては、有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタおよびＴＦＴアレイ素子、量子ドットディスプレイ、薄膜太陽電池等が挙げられる。
【０１７０】
ＴＦＴアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてＴＦＴが設けられた素子である。
ＴＦＴアレイ素子は、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。
ＴＦＴアレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にアルミニウムやその合金等のゲート電極をスパッタ法等によって成膜する。このゲート電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、窒化ケイ素等のゲート絶縁膜をプラズマＣＶＤ法等によって形成する。ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極を形成してもよい。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、真空蒸着やスパッタリングでアルミニウム、金、銀、銅やそれらの合金などの金属薄膜を形成し、作成することができる。ソース電極およびドレイン電極をパターニングする方法としては、金属薄膜を形成後、レジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたい部分にレジストを残し、その後、リン酸や王水などで露出した金属を除去、最後にレジストを除去する手法がある。また、金などの金属薄膜を形成させた場合は、予めレジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたくない部分にレジストを残し、その後金属薄膜を形成後、金属薄膜と共にフォトレジストを除去する手法もある。また、銀や銅等の金属ナノコロイド等を用いてインクジェット等の手法により、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。
次に、本発明の組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次にドット内に半導体溶液をＩＪ法によって塗布し、溶液を乾燥させることによって半導体層を形成する。この半導体溶液としては有機半導体溶液、無機の塗布型酸化物半導体溶液も用いることができる。ソース電極、ドレイン電極は、この半導体層形成後にインクジェットなどの手法を用いて形成されてもよい。
最後にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜し、窒化ケイ素等の保護膜を成膜することで形成する。
【０１７１】
有機ＥＬ素子は例えば、以下のように製造できる。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
量子ドットディスプレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板に本発明の組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、ＩＪ法により青色光を緑色光に変換するナノ粒子溶液、青色光を赤色光に変換するナノ粒子溶液、必要に応じて青色のカラーインクを塗布、乾燥して、モジュールを作成する。青色を発色する光源をバックライトとして使用し前記モジュールをカラーフィルタ代替として使用することに依り、色再現性の優れた液晶ディスプレイが得られる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例１〜１０が実施例、例１１、１２が比較例である。【０１７３】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィとしては、ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−６０４を３本、接続したものを使用した。検出器としては、ＲＩ検出器を使用した。標準物質としては、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用した。さらに、数平均分子量および質量平均分子量を測定する際は、カラムを３７℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を０．２ｍＬ／分とし、測定サンプルの０．５％テトラヒドロフラン溶液４０μＬを注入した。【０１７４】
［フッ素原子の含有率（質量％）］
フッ素原子の含有率は、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを標準物質として、１９Ｆ  ＮＭＲ測定により算出した。【０１７５】
［エチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）］
エチレン性二重結合の含有量は、原料の配合割合から算出した。
以下の各例において用いた化合物の略号を以下に示す。【０１７６】
（アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）組成物：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、酸価；６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）；２，８００、質量平均分子量（Ｍｗ）；７，８００）の組成物（固形分７０質量％、ＰＧＭＥＡ３０質量％）。【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）組成物：ビフェニル型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、酸価；６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）；１，９００、質量平均分子量（Ｍｗ）；３，３００）の組成物（固形分７０質量％、ＰＧＭＥＡ３０質量％）。【０１７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）組成物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）、酸価；６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）；３，１００、質量平均分子量（Ｍｗ）；８，２００）の組成物（固形分７０質量％、ＰＧＭＥＡ３０質量％）。【０１７９】
（光重合開始剤（Ｂ））
ＩＲ９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、商品名、ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン。
ＥＡＢ：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）。【０１８０】
（撥インク剤（Ｃ）の原料）
化合物（ｃｘ−１）に相当する化合物（ｃｘ−１１）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ（ＣＦ３））ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下の合成例１で製造した。）。
化合物（ｃｘ−１）に相当する化合物（ｃｘ−１２）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下の合成例２で製造した。）
化合物（ｃｘ−１）に相当する化合物（ｃｘ−１３）：ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下の合成例３で製造した。）
化合物（ｃｘ−１）に相当する化合物（ｃｘ−１４）：ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下の合成例４で製造した。）
化合物（ｃｘ−１）に相当する化合物（ｃｘ−１５）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下の合成例５で製造した。）【０１８１】
比較化合物（ｃｆ−１）：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｃｘ−２）に相当する化合物（ｃｘ−２１）：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）。
化合物（ｃｘ−３）に相当する化合物（ｃｘ−３１）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＫＢＭ−５１０３：商品名；信越化学工業社製）。
化合物（ｃｘ−４）に相当する化合物（ｃｘ−４１）：（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３（東京化成工業社製）。
化合物（ｃｘ−５）に相当する化合物（ｃｘ−５１）：ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＫＢＭ−８０３：商品名、信越化学工業社製）。【０１８２】
（架橋剤（Ｄ））
ＤＰＨＡ：ＤＰＨＡ、商品名、ダイセル・サイテック社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（溶媒（Ｅ））
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：２−プロパノール【０１８３】
［撥インク剤（Ｃ）原料および撥インク剤（Ｃ）の合成］
撥インク剤（Ｃ）の原料となる加水分解性シラン化合物（ｃｘ−１１）〜（ｃｘ−１５）を以下のとおり合成し、次いで撥インク剤（Ｃ１）〜（Ｃ１２）を合成した。【０１８４】
（合成例１：化合物（ｃｘ−１１）の合成）
スターラーチップを投入した滴下ロートを備えた１００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。続いて、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１４．３ｇ、ＮａＦの１７．２ｇをナスフラスコに加えた後、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。その後、メタノールの７．４ｇを滴下し、室温にて３時間反応させた。その後、０．５μｍ孔径のメンブランフィルタでろ過し、反応粗液の１９．８ｇを得た。続いてこの反応粗液の１８．０ｇを、スターラーチップを投入した滴下ロートを備えた５０ｍＬのナスフラスコにいれて、室温で撹拌した。３−アミノプロピルトリメトキシシランの５．３ｇを滴下し、室温にて３時間反応させた。反応終了後、反応粗液を蒸留精製し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ（ＣＦ３））ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（化合物（ｃｘ−１１））の１０ｇを得た。【０１８５】
（合成例２：化合物（ｃｘ−１２）の合成）
スターラーチップを投入した２００ｍｌのナスフラスコを充分に窒素置換した。続いてテトラグライムの１１９．７ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの３５．８ｇ、ＣｓＦの１６．４ｇをナスフラスコに加えた後、窒素雰囲気下、５０℃で１時間撹拌した。５０℃に保ったまま、臭化アリルの１３．０ｇを滴下した。温度を８０℃まで昇温し、窒素雰囲気下、１２時間反応させた。反応終了後、水により抽出、洗浄を行い、２層分離後の有機相を回収した。有機相に５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え３０分間撹拌させた後、２層分離後の有機相を回収した。回収した有機相を蒸留精製し、前駆体１（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の１７．９ｇを得た。【０１８６】
スターラーチップを投入した１００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た前駆体１（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の１６．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０７ｇおよびトリクロロシランの１５．９３ｇを入れ、６０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応粗液を蒸留精製し、前駆体２（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）の１４．１ｇを得た。【０１８７】
スターラーチップを投入した滴下ロートを備えた１００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た前駆体２（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）の１３．０ｇを入れて、室温で撹拌した。オルト蟻酸トリメチルの１８．７ｇ、メタノールの０．２ｇを滴下し、６０℃にて３時間反応させた。反応終了後、反応粗液を蒸留精製し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（化合物（ｃｘ−１２））の９．３ｇを得た。【０１８８】
（合成例３：化合物（ｃｘ−１３）の合成）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦをＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦの１０．０ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（化合物（ｃｘ−１３））の９．７ｇを得た。【０１８９】
（合成例４：化合物（ｃｘ−１４）の合成）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦをＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦの２５．３ｇに変えた以外は合成例２と同様にして、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（化合物（ｃｘ−１４））の８．８ｇを得た。【０１９０】
（合成例５：化合物（ｃｘ−１５）の合成）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦをＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの３４．６ｇに変えた以外は合成例２と同様にして、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（化合物（ｃｘ−１５））の９．８ｇを得た。【０１９１】
（合成例６：撥インク剤（Ｃ１）の合成）
撹拌機を備えた３００ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１１）の１．６７ｇ、化合物（ｃｘ−２１）の７．８６ｇ、化合物（ｃｘ−３１）の８．８４ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥの７１．８ｇを入れて、原料溶液とした。
得られた原料溶液に、１％硝酸水溶液の９．７９ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ１）溶液」ともいう。）を得た。
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。【０１９２】
得られた撥インク剤（Ｃ１）の製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等を表２−１と表２−２に示す（以下、表２−１と表２−２をあわせて表２ともいう。）。表２中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。また、得られた撥インク剤（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、Ｃ＝Ｃの含有量を測定した結果を併せて表２に示す。【０１９３】
（合成例７〜１７：撥インク剤（Ｃ２）〜（Ｃ１２）の合成）
原料組成を表２に示すものとした以外は、合成例６と同様にして、すなわち、表２に示す各シラン化合物の混合物にＰＧＭＥを加え原料溶液を作製し、これに表２に示す酸水溶液を滴下し合成例６と同様に撹拌して、撥インク剤（Ｃ２）〜（Ｃ１２）の溶液（いずれも化合物濃度：１０質量％、以下、各溶液を「撥インク剤（Ｃ２）〜（Ｃ１２）溶液」ともいう。）を得た。
なお、撥インク剤（Ｃ１１）溶液および撥インク剤（Ｃ１２）溶液は、原料混合物に化合物（ｃｘ−１）に相当する化合物のかわりに、比較化合物（ｃｆ−１）の含フッ素加水分解性シラン化合物を用いて得られた本発明の範囲外の撥インク剤である。【０１９４】
上記で得られた撥インク剤（Ｃ２）〜（Ｃ１２）の製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量、モル比を表２に示す。表２中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。また、得られた撥インク剤の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率、Ｃ＝Ｃの含有量を測定した結果を併せて表２に示す。【０１９５】
【表２−１】
2015093415.tif 000004
【表２−２】
2015093415.tif 000005
【０１９６】
［例１：ネガ型感光性樹脂組成物の製造および隔壁の製造］
（ネガ型感光性樹脂組成物の製造）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）組成物の１２．６６ｇ、ＩＲ９０７の１．１２ｇ、ＥＡＢの１．００ｇ、撥インク剤（Ｃ１）溶液の１．６１ｇ、ＤＰＨＡの８．９６ｇ、ＰＧＭＥの６９．７ｇ、ＩＰＡの５．０ｇを２００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、３時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物１を製造した。【０１９７】
（隔壁の製造）
１０ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間のＵＶ／Ｏ３処理を行った。ＵＶ／Ｏ３処理には、ＵＶ／Ｏ３発生装置としてＰＬ２００１Ｎ−５８（センエンジニアリング社製）を使用した。２５４ｎｍ換算の光パワー（光出力）は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０１９８】
上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間、ホットプレート上で乾燥させ、乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、マスキング部（非露光部）が２．５ｃｍ×５ｃｍとなるフォトマスクを介して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である超高圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括で照射した（露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２）。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は５０μｍとした。【０１９９】
次いで、上記露光処理後のガラス基板を２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、フォトマスクのマスキング部に対応した開口部を有する硬化膜として隔壁を得た。【０２００】
得られたネガ型感光性樹脂組成物１および隔壁について、以下の評価を実施した。評価結果を表３−１と表３−２に示す（以下、３−１と表３−２を合わせて表３ともいう。）。
（評価）
＜隔壁の膜厚＞
レーザ顕微鏡（キーエンス社製、装置名：ＶＫ−８５００）を用いて測定した。【０２０１】
＜撥インク性＞
以下の方法により静的接触角および動的接触角（転落角）を測定し、撥インク性を評価した。
＜静的接触角＞
上記で得られた隔壁上面のＰＧＭＥＡによる静的接触角を下記の方法で測定した。
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、隔壁上面３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴とし、測定は２０℃で行った。静的接触角は、３測定値の平均値から求めた。静的接触角が大きいほどインクの濡れ拡がりを抑制しインクをはじく性質に優れる。【０２０２】
＜動的接触角（インク転落性）＞
水平に保持した隔壁付きガラス基板の隔壁表面に５μＬのＰＧＭＥＡ滴を滴下した後、ガラス基板を徐々に傾け、ＰＧＭＥＡ滴が転落しはじめた時の隔壁付きガラス基板と水平面との角度（動的接触角＝転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。隔壁表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。動的接触角（転落角）が小さいほどインク転落性に優れる。【０２０３】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性＞
ネガ型感光性樹脂組成物１を室温（２０〜２５℃）で２０日間保管した。その後、ネガ型感光性樹脂組成物１の状態（透明または白濁）を目視により観察した後、上記と同様にして隔壁（ただし、ガラス基板の大きさを７．５ｃｍ四方とする）を製造した。なお、製造途中、塗膜の状態で、膜表面の異物の有無を目視、およびレーザ顕微鏡で観察した。【０２０４】
得られた隔壁の外観、膜表面の異物の有無を目視、およびレーザ顕微鏡で観察して、保管前のネガ型感光性樹脂組成物１から上記と同様に形成した隔壁（ただし、ガラス基板の大きさを７．５ｃｍ四方に変更）と比較して以下の基準により評価した。【０２０５】
◎：塗膜をレーザ顕微鏡および目視で観察しても異物が確認できず、保管前のネガ型感光性樹脂組成物から形成した隔壁と同様の外観である。
○：塗膜をレーザ顕微鏡で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
△：塗膜を目視で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
×：保管後のネガ型感光性樹脂組成物が白濁する。【０２０６】
［例２〜１２］
例１において、ネガ型感光性樹脂組成物を表３に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物および隔壁を製造し、例１と同様の評価を行った。なお、例１１、例１２は、それぞれ本発明の範囲外の撥インク剤である撥インク剤（Ｃ１１）の溶液および撥インク剤（Ｃ１２）の溶液を使用した比較例である。
各例の評価結果をそれぞれネガ型感光性樹脂組成物の組成とともに表３に示す。表３において溶媒（Ｅ）の比率は、溶媒（Ｅ）全体量中の各溶媒の比率を意味する。表３中「組成物」はネガ型感光性組成物を示す。【０２０７】
【表３−１】
2015093415.tif 000006
【表３−２】
2015093415.tif 000007
【０２０８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の実施例に相当する例１〜１０では、エーテル性酸素原子を有する含フッ素有機基を有する加水分解性シラン化合物（ｓ１）を用いて得られる撥インク剤（Ｃ）を含有することで、これを用いて得られた隔壁の上面が撥インク性に優れる。すなわち、インクを良くはじくとともに、インクの転落性にも優れる。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性を有するものである。【０２０９】
一方、比較例に相当する例１１、例１２では、用いた撥インク剤（Ｃ１１）や撥インク剤（Ｃ１２）において、原料として用いた比較化合物（ｃｆ−１）の含フッ素加水分解性シラン化合物が含フッ素有機基を有するもののエーテル性酸素原子を有しないことから、これを含有するネガ型感光性樹脂組成を用いて得られた隔壁の上面は、撥インク性が充分ではない。すなわち、インクを充分にはじかなかったり、インクをはじいてもインクの転落性が充分でなかったりする。【０２１０】
［隔壁の表面の組成分析］
例２（実施例）および例１１（比較例）でそれぞれ作製した隔壁の表面の組成をＸＰＳで分析した。ＸＰＳの分析に用いた装置はアルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭであり、条件は上に記載のとおりとした。【０２１１】
得られたＸＰＳ分析のスペクトルを例２の隔壁表面に係る結果として、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓについてそれぞれ図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄに示す。例１１の隔壁表面に係る結果として、Ｃ１ｓについては図４Ａに、Ｓｉ２ｐについては図４Ｂに示す。なお、例１１の隔壁表面に係るＯ１ｓおよびＦ１ｓについては、ＸＰＳスペクトル自体は図示せずに、得られた原子濃度の値のみを示す。【０２１２】
例２および例１１の隔壁表面について、得られたＸＰＳスペクトルにおけるＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓおよびＳｉ２ｐに由来する各ピークのピーク面積からそれぞれ算出される炭素原子、酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子の各原子濃度を表４に示す。【０２１３】
また、例２および例１１の隔壁表面について、図１Ａ、図４Ａに示すＣ１ｓのＸＰＳスペクトルから、置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来のＣ１ｓの原子濃度および、−Ｏ−ＣＦ２−基由来のＣ１ｓの原子濃度をそれぞれ求めた。また、上記で得られた全炭素原子の原子濃度から、置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来のＣ１ｓの原子濃度および、−Ｏ−ＣＦ２−基由来のＣ１ｓの原子濃度減じた値をその他の炭素原子由来のＣ１ｓの原子濃度とした。結果を表４に併せて示す。【０２１４】
【表４】
2015093415.tif 000008
【０２１５】
表４に示す各ピークの原子濃度から、例２（実施例）および例１１（比較例）でそれぞれ作製した隔壁表面の、［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）および［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）を算出した。結果を表５に示す。【０２１６】
【表５】
2015093415.tif 000009
【０２１７】
実施例である例２においては、隔壁表面において、−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子およびケイ素原子の存在が確認された。一方、比較例である例１１においては、隔壁表面においてケイ素原子の存在は確認されたが、−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子は確認されなかった。【０２１８】
さらに、例２（実施例）および例１１（比較例）でそれぞれ作製した隔壁の内部の組成をＸＰＳで分析する（ただし、この場合はＡｒクラスタースパッタイオンを用いたＸＰＳ分析用装置を用いる。）ことで、上記表面の場合と同様に、［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）および［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）が算出できる。この結果と、上記表面における［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）および［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）から、実施例における［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｓ）＞［ＣＦＯ／ＣＨ］（ｉ）の関係および［Ｓｉ／ＣＨ］（ｓ）＞［Ｓｉ／ＣＨ］（ｉ）関係が確認できる。なお、上記のとおり、隔壁の表面と内部のＸＰＳ分析結果を比較する際には、隔壁内部をＸＰＳ分析するのと同じＡｒクラスタースパッタイオンを用いたＸＰＳ分析用装置を用いて隔壁表面のＸＰＳ分析を行い、得られた結果同士を比較することが好ましい。【０２１９】
実施例に相当する例２の隔壁の表面においては、−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子、ケイ素原子およびフッ素原子の存在が確認された。さらに、置換または非置換の非フッ素炭化水素基由来の炭素原子濃度に対する−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子濃度およびケイ素原子濃度の比の値は、いずれも内部よりも表面で大きいと推定される。このような隔壁の構成により、例２の隔壁においては上面が撥インク性に優れる。すなわち、インクを良くはじくとともに、インクの転落性にも優れる。【０２２０】
一方、比較例に相当する例１１では、隔壁の表面において、−Ｏ−ＣＦ２−基由来の炭素原子の存在が確認されなかった。また、比較例に相当する例１１の隔壁の表面には実施例に相当する例２の隔壁と同様にフッ素原子の存在が確認された。このような表面の構成により、例１１の隔壁上面においては、インクをはじく性質は良好であるが、インクの転落性が充分でない。すなわち、例１１の隔壁の上面の撥インク性は総合的にみて充分ではないといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子、液晶素子のカラーフィルタおよびＴＦＴアレイ等の光学素子において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。
本発明の隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは液晶素子においてカラーフィルタをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（この隔壁はブラックマトリクス（ＢＭ）を兼ねることができる。）等として利用できる。
本発明の隔壁はまた、ＴＦＴアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
本発明の隔壁は例えば、ＴＦＴのチャネル層をなす半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
なお、２０１３年１２月１７日に出願された日本特許出願２０１３−２６００８３号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２２２】
１…基板、２１…塗膜、２２…乾燥膜、２３…露光膜、２３Ａ…露光部、２３Ｂ…非露光部、４…隔壁、４Ａ…撥インク層、５…開口部、３１…マスキング部、３０…フォトマスク、９…インクジェットヘッド、１０…インク、１１…ドット、１２…光学素子。
【図１Ａ】
2015093415.tif 000010
【図１Ｂ】
2015093415.tif 000011
【図１Ｃ】
2015093415.tif 000012
【図１Ｄ】
2015093415.tif 000013
【図２Ａ】
2015093415.tif 000014
【図２Ｂ】
2015093415.tif 000015
【図２Ｃ】
2015093415.tif 000016
【図２Ｄ】
2015093415.tif 000017
【図３Ａ】
2015093415.tif 000018
【図３Ｂ】
2015093415.tif 000019
【図４Ａ】
2015093415.tif 000020
【図４Ｂ】
2015093415.tif 000021
【国際調査報告】
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2015093415.tif 000023
2015093415.tif 000024
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