【手続補正書】
【提出日】平成24年4月13日(2012.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値（％）が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、急速充放電特性の因子として、次の（ｉ）〜（iii）が、影響することを見出した。
（ｉ）負極中の負極活物質間に存在する空隙構造。この空隙構造が重要な役割を果たし、負極活物質を球形化し空隙を確保することで、急速充放電特性を向上させることができる。
（ii）負極活物質の表面酸素官能基Ｏ／Ｃ値（％）（及び／またはＢＥＴ比表面積）。負極活物質のＯ／Ｃ値（％）（及び／またはＢＥＴ比表面積）が高いと電解液と反応を起こし、多量の被膜形成（初期効率の低下）やガス発生により、急速充放電特性を低下させる。
（iii）負極活物質の粒子表面の結晶性。この結晶性を低くすることで、急速充放電特性を向上させることができる。
高容量で急速充放電特性を確保する為には、（ｉ）、（iii）の観点から、負極材として球形化した天然黒鉛を用いることが有利であると考えられる。しかしながら、球形化した天然黒鉛は、鱗片状等の天然黒鉛を球形化する（黒鉛粒子の角取り等）際に黒鉛微粉が生じ、生成した微粉が粒子表面を強固に覆い、表面酸素官能基Ｏ／Ｃ値（％）（及び／またはＢＥＴ比表面積）の増加を起こし、（ii）の観点で急速充放電特性を低下させている可能性がある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然黒鉛を球形化すると共に、球形化した天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去し、Ｘ線光電子分光法分析（ＸＰＳ）によるＯ／Ｃ値（％）とラマン分光法分析によるＲ値を特定の範囲にすることで、（ｉ）、（iii）の効果を維持しながら（ii）の反応を抑制し、急速充放電特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値（％）が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ここで、本発明のＸ線光電子分光法分析（以下、ＸＰＳと略すことがある）によるＯ／Ｃ値（％）は、粒子表面のＯ原子とＣ原子の存在割合の比を表し、表面酸素官能基の割合を示す。Ｏ／Ｃ値（％）の詳細な定義は、後述する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［１］第１の非水電解質二次電池用負極材
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛であり、不可避的不純物を含んでいてもよい。この球形化天然黒鉛は、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値（％）が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、との２つの要件を満たすものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
＜ＸＰＳによるＯ／Ｃ値（％）＞
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸＰＳによるＯ／Ｃ値（％）は、１．０以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上であり、また上限は、２．６以下、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下である。ＸＰＳによるＯ／Ｃ値（％）が２．６を上回ると、粒子表面の微粉を除去したことに依る電解液との反応性を抑制する効果が得られ難く、一方、１．０を下回ると天然黒鉛を球形化した効果が減少し、急速充放電特性が得られない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ＸＰＳによるＯ／Ｃ値（％）は、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、本発明の非水電解質二次電池用負極材を平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし測定を実施し、Ｏ１ｓ（５２０〜５４０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）のスペクトルを得て、Ｃ１ｓのピークトップを２８４．８ｅＶにより帯電補正を行い、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に求めた数値に装置感度係数を掛けて、Ｏ、Ｃの原子濃度をそれぞれ算出して、負極材の原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を求める。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
上記乾式処理方法での燃焼温度は特に限定はされないが、空気中の場合、通常６００℃以上、好ましくは６３０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、また上限は通常８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。燃焼温度が６００〜８００℃であれば、燃焼後の黒鉛の表面酸素官能基Ｏ／Ｃ値（％）と表面結晶性ラマンＲ値を制御し易く、優れた急速充放電特性が得られるので好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
〔実施例１〕
体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が６．９ｍ２／ｇ、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３、円形度が０．９５、ラマンＲ値が０．２４、ＸＰＳによるＯ／Ｃ値（％）が３．０である球形化した天然黒鉛を、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中６５０℃で１５分間、乾式で燃焼処理を行ない粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛（負極材）を得た。この時、重量減少率は約９％で、以下に記載される方法にて測定した負極材のＸＰＳにおけるＯ／Ｃ値（％）は２．１であり、ラマンＲ値は０．１４であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
【表１】
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【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
表１より次のことが分かる。
比較例１の負極材（負極活物質）は、粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛を用いておらず、且つ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ値（％）も本発明の規定範囲外であり、その結果、優れた急速充放電特性が得られなかった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
これらに対して、実施例１、２の本発明の負極材（負極活物質）である球形化天然黒鉛又は複合化炭素材は、粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛を用いており、微粉を除去した球形化天然黒鉛のＸＰＳによるＯ／Ｃ値（％）、及びラマンＲ値が本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極材を負極活物質として用いると、急速充放電特性に優れる高性能の電池が得られる。