(57)【要約】  魚介類の養殖場において、有害物質の溶出等によって魚介類に害を与えることなく、飼育水の水質を浄化することができる水質浄化材を提供する。  珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体からなり、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下である水質浄化材。水質浄化材は、好ましくは、０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ未満の粒体の割合が、５〜３０質量％、粒度が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の粒体の割合が、１０〜５０質量％、粒度が１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満の粒体の割合が、１０〜５０質量％、粒度が２．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下の粒体の割合が、５〜３０質量％、粒度が０．０１ｍｍ未満または４．０ｍｍを超える粒体の割合が０〜３０質量％、の粒度分布を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体からなり、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする水質浄化材。
【請求項２】
上記多孔質の粒体が、５０％以上の空隙率を有する粒体である請求項１に記載の水質浄化材。
【請求項３】
上記多孔質の粒体の全量中、粒度が０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ未満の粒体の割合が、５〜３０質量％であり、粒度が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の粒体の割合が、１０〜５０質量％であり、粒度が１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満の粒体の割合が、１０〜５０質量％であり、粒度が２．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下の粒体の割合が、５〜３０質量％であり、粒度が０．０１ｍｍ未満または４．０ｍｍを超える粒体の割合が０〜３０質量％である請求項１又は２に記載の水質浄化材。
【請求項４】
上記多孔質の粒体が、軽量気泡コンクリートの廃材からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の水質浄化材。
【請求項５】
上記水質浄化材が、魚介類の養殖場の飼育水に散布して用いるためのものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水質浄化材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水質浄化材を製造するための方法であって、
石灰質原料、珪酸質原料および水を含む水熱反応用原料を、加圧および加熱して水熱反応を生じさせ、多孔質の硬化体を得る反応工程と、
上記多孔質の硬化体を粉砕して、上記水質浄化材を得る粉砕工程と
を含み、かつ、上記水熱反応用原料として、水を除く原料の全量を１００質量％とした場合、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０％質量以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下であるものを用いることを特徴とする水質浄化材の製造方法。
【請求項７】
上記粉砕工程の粉砕手段として、アルミニウムおよびチタンを含まないものを用いる請求項６に記載の水質浄化材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水質浄化材を製造するための方法であって、
珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体を、２種以上用意する工程と、
これら２種以上の多孔質の粒体の各々について、アルミニウムおよびチタンの各含有率を測定する工程と、
アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下の多孔質の粒体を、水質浄化材として選別して回収する工程と
を含む水質浄化材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水質浄化材を、魚介類の養殖場の飼育水に散布することを特徴とする魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
【請求項１０】
上記水質浄化材の散布量が、魚介類の養殖場の飼育水１００質量部当たり、０．０１〜５質量部である請求項９に記載の魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質浄化材、その製造方法、および該水質浄化材を用いた魚介類の養殖場の水質の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚、エビ、カニ等の魚介類の養殖場の飼育水中において、餌の残渣や魚介類の排泄物等に由来する水溶性リン成分、アンモニウムイオン等は、飼育水の水質を低下させ、魚介類の生育に悪影響を及ぼす。
そのため、飼育水から水溶性リン成分やアンモニウムイオンを除去するための種々の方法が、従来、提案されている。
例えば、特許文献１に、５０〜９０％の空隙率を有する珪酸カルシウムを主たる構成物とする多孔質浄化剤を水槽中に浸漬することを特徴とする水槽の浄化方法が、記載されている。
また、この文献には、多孔質浄化材が、珪酸質原料と石灰質原料とを主原料とするスラリーにアルミニウム粉末などの気泡剤を添加して高温高圧下で水熱反応処理して得られる成形物、あるいはこの成形物を破砕して得られる破砕物であることが、記載されている。
さらに、この文献には、トバモライトを主たる構成物として含む多孔質浄化材を製造する際に、原料として、珪石粉末５重量部、生石灰粉末２重量部、普通ポルトランドセメント３重量部、金属アルミニウム粉末０．００８重量部、および水７重量部を用いたことが、記載されている。
一方、非特許文献１に、川湯温泉の廃水に含まれているモノマー態アルミニウムイオンが、サケ稚魚に対して毒性を有することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−４２７８８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「温泉廃水による環境破壊−Ｉ」、橋本進、さけ・ますふ研報（北海道さけ・ますふ化場の研究報告）、４３巻、第２９〜３８頁、１９８９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、特許文献１の実施例では、トバモライト浄化材の原料として、普通ポルトランドセメント等の鉱物由来原料を用いている。これら鉱物由来原料は、通常、アルミニウム、チタン等の金属元素を含む。なお、トバモライト浄化材の原料の一つである金属アルミニウム粉末は、添加量が非常に小さいため、トバモライト浄化材に含まれるアルミニウムの含有率にはほとんど影響を与えないと考えられる。
一方、上述のとおり、非特許文献１に、モノマー態アルミニウムイオンが、サケ稚魚に対して毒性を有することが記載されている。
これらの文献の記載によれば、水質浄化材を、魚介類の養殖場の飼育水の浄化のために用いる場合、水質浄化材の中に、アルミニウム等の有害物質が高い含有率で含まれていないか否かに配慮する必要がある。
本発明は、魚介類の養殖場において、有害物質の溶出等によって魚介類に害を与えることなく、飼育水の水質を浄化することができる水質浄化材、および、該水質浄化材を用いた魚介類の養殖場の水質の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体からなり、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下である水質浄化材によれば、魚介類の養殖場において、有害物質の溶出等によって魚介類に害を与えることなく、飼育水中の水溶性リン成分およびアンモニウムイオンの各濃度を短期間で大幅に低減し、飼育水の水質を十分に浄化することができることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］  珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体からなり、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする水質浄化材。
［２］  上記多孔質の粒体が、５０％以上の空隙率を有する粒体である、上記［１］に記載の水質浄化材。
［３］  上記多孔質の粒体の全量中、粒度が０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ未満の粒体の割合が、５〜３０質量％であり、粒度が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の粒体の割合が、１０〜５０質量％であり、粒度が１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満の粒体の割合が、１０〜５０質量％であり、粒度が２．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下の粒体の割合が、５〜３０質量％であり、粒度が０．０１ｍｍ未満または４．０ｍｍを超える粒体の割合が０〜３０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の水質浄化材。
［４］  上記多孔質の粒体が、軽量気泡コンクリートの廃材からなる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水質浄化材。
［５］  上記水質浄化材が、魚介類の養殖場の飼育水に散布して用いるためのものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水質浄化材。【０００８】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水質浄化材を製造するための方法であって、石灰質原料、珪酸質原料および水を含む水熱反応用原料を、加圧および加熱して水熱反応を生じさせ、多孔質の硬化体を得る反応工程と、上記多孔質の硬化体を粉砕して、上記水質浄化材を得る粉砕工程とを含み、かつ、上記水熱反応用原料として、水を除く原料の全量を１００質量％とした場合、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下であるものを用いることを特徴とする水質浄化材の製造方法。
［７］  上記粉砕工程の粉砕手段として、アルミニウムおよびチタンを含まないものを用いる、上記［６］に記載の水質浄化材の製造方法。
［８］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水質浄化材を製造するための方法であって、珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体を、２種以上用意する工程と、これら２種以上の多孔質の粒体の各々について、アルミニウムおよびチタンの各含有率を測定する工程と、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下の多孔質の粒体を、水質浄化材として選別して回収する工程とを含む水質浄化材の製造方法。
［９］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水質浄化材を、魚介類の養殖場の飼育水に散布することを特徴とする魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
［１０］  上記水質浄化材の散布量が、魚介類の養殖場の飼育水１００質量部当たり、０．０１〜５質量部である、上記［９］に記載の魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
【発明の効果】
【０００９】
魚介類の養殖場の飼育水において、餌の残渣や魚介類の排泄物等に由来する水溶性リン化合物（例えば、リン酸塩）、アンモニウムイオン等の濃度が高くなったときに、本発明の水質浄化材を用いれば、当該水質浄化材からアルミウムおよびチタンが溶出して魚介類に害を与えることなく、水溶性リン化合物およびアンモニウムイオンの各濃度を短期間で大幅に低減し、飼育水の水質を十分に浄化することができる。
なお、本明細書中、飼育水とは、養殖池等の、魚介類が生育可能な水貯留手段の中に貯留された水を意味し、淡水と海水のいずれであってもよい。また、魚介類とは、魚、エビ、カニ、貝、両生類（食用ガエル）等を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水質浄化材は、珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体からなり、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下のものである。
本発明において、多孔質の粒体の主成分が、珪酸カルシウム水和物であることによって、当該珪酸カルシウム水和物のカルシウムイオンと、飼育水中の水溶性リン成分（例えば、リン酸イオン）が反応して、不溶性カルシウム含有物質が生じ、飼育水中の水溶性リン成分の濃度を低減することができる。
珪酸カルシウム水和物の例としては、トバモライト、ゾノトライト、ＣＳＨゲル、フォシャジャイト、ジャイロライト、ヒレブランダイト等が挙げられる。
【００１１】
このうち、トバモライトは、結晶性の珪酸カルシウム水和物であり、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ（板状の形態）、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）（板状の形態）、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・８Ｈ2Ｏ（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
ゾノトライトは、結晶性の珪酸カルシウム水和物であり、Ｃａ6・（Ｓｉ6Ｏ17）・（ＯＨ）2（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
ＣＳＨゲルは、αＣａＯ・βＳｉＯ2・γＨ2Ｏ（ただし、α／β＝０．７〜２．３、γ／β＝１．２〜２．７である。）、例えば、３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏの化学組成を有する珪酸カルシウム水和物である。
【００１２】
本発明の水質浄化材を構成する多孔質の粒体は、空隙部分を除く固相１００体積％中、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上の割合で、珪酸カルシウム水和物を含む。該割合が５０体積％以上であると、水質の浄化の効果をより高めることができる。
本発明の水質浄化材を構成する多孔質の粒体は、多孔質であるため、粒体の表面の空隙に微生物が担持され易く、微生物によるアンモニウムイオンの硝化を促進することができる。
多孔質の粒体の空隙率は、微生物が担持される量を大きくする観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。該空隙率の上限値は、特に限定されないが、粒体の機械的強度（例えば、圧縮強度）を確保する観点から、好ましくは９０％である。
【００１３】
多孔質の粒体の好ましい例としては、建築資材の廃材の再利用の観点から、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の廃材の粉砕物が挙げられる。軽量気泡コンクリートの廃材を粉砕した後、必要に応じて、篩等の分級手段を用いて分級し、分級後の種々の粒度の粒体を組み合わせることによって、所望の粒度分布を有する多孔質の粒体を得ることができる。
なお、本明細書中、廃材とは、製品の廃材、製品の製造過程で生じる端材、工場内の試製品等を広く含むものである。また、廃材の粉砕物とは、１．０ｍｍ未満の粒度を有する粒体と、１．０ｍｍ以上の粒度を有する粒体の両方を意味する。
軽量気泡コンクリートは、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏの化学式で表されるトバモライト、および、未反応の珪石からなるものであり、８０体積％程度の空隙率を有する。
本明細書中、空隙率とは、粒体（例えば、軽量気泡コンクリートからなる粒体）の体積全体中に占めるすべての空隙の体積の総和の割合をいう。ここで、空隙とは、粒体の外部の空間と連通する連続的な空隙と、粒体の外部の空間と連通せずに粒体の内部にのみ形成される非連続的な空隙の両方を意味する。
軽量気泡コンクリート中のトバモライトの割合は、コンクリートの内部の空隙部分を除く固相の全体を１００体積％として、６５〜８０体積％程度である。
【００１４】
本発明において、多孔質の粒体の好ましい粒度分布は、次のとおりである。
粒度が０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ未満の粒体の割合は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。該割合が５質量％以上であると、水溶性リン化合物の濃度の低減効果をより高めることができる。該割合が３０質量％以下であると、多孔質の粒体全体の粒度分布がシャープ（急な傾斜を有する高い山の形）でなく、ブロード（緩やかな傾斜を有する低い山の形）になる傾向があるので、水溶性リン化合物の濃度の低減効果とアンモニウムイオンの濃度の低減効果のバランスがより良好になる。
粒度が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の粒体の割合は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。該割合が１０〜５０質量％の範囲内であると、粒度分布がブロードになり、水溶性リン化合物の濃度の低減効果とアンモニウムイオンの濃度の低減効果のバランスがより良好になる。
【００１５】
粒度が１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満の粒体の割合は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。該割合が１０〜５０質量％の範囲内であると、粒度分布がブロードになり、水溶性リン化合物の濃度の低減効果とアンモニウムイオンの濃度の低減効果のバランスがより良好になる。
粒度が２．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下の粒体の割合は、５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。該割合が５質量％以上であると、アンモニウムイオンの濃度の低減効果をより高めることができる。該割合が３０質量％以下であると、粒度分布がブロードになり、水溶性リン化合物の濃度の低減効果とアンモニウムイオンの濃度の低減効果のバランスがより良好になる。
粒度が０．０１ｍｍ未満または４．０ｍｍを超える粒体の割合は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２５質量％である。該割合が３０質量％以下であると、粒度が０．０１ｍｍ未満の粒体の量が多いことによる、水質の浄化時の飼育水の濁りや、粒度が４．０ｍｍを超える粒体の量が多いことによる、水質浄化材の単位質量当たりの水溶性リン化合物およびアンモニウムイオンの各濃度の低減効果の低下といった不利な点を軽減することができる。
【００１６】
本発明の水質浄化材を構成する多孔質の粒体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）の各含有率は、次のとおりである。
アルミニウム（Ａｌ）の含有率は、酸化物換算で、１０質量％以下、より好ましくは９．５質量％以下、特に好ましくは９．０質量％以下である。該含有率が１０質量％を超えると、魚介類が、遊泳行動等に異常をきたしたり、死ぬことがある。
チタン（Ｔｉ）の含有率は、酸化物換算で、１．０質量％以下、より好ましくは０．９質量％以下である。該含有率が１．０質量％を超えると、魚介類が、遊泳行動等に異常をきたしたり、死ぬことがある。
【００１７】
本発明の水質浄化材の製造方法の一例は、（Ａ）石灰質原料、珪酸質原料および水を含む水熱反応用原料を、加圧および加熱して水熱反応を生じさせ、多孔質の硬化体を得る反応工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得た多孔質の硬化体を粉砕して、水質浄化材を得る粉砕工程を含む。以下、各工程について詳しく説明する。
【００１８】
［（Ａ）反応工程］
石灰質原料としては、生石灰粉末、消石灰粉末等が挙げられる。
珪酸質原料としては、珪石粉末、珪砂等が挙げられる。
任意に配合される他の固体原料としては、セメント（各種ポルトランドセメント等）、アルミニウム粉末、界面活性剤、石膏等が挙げられる。このうち、アルミニウム粉末および界面活性剤は、発泡剤である。
固体原料の全量中の石灰質原料の割合は、特に限定されないが、反応後に未反応の原料が多量に残存することを避ける等の観点から、好ましくは５〜３０質量％である。
固体原料の全量中の珪酸質原料の割合は、特に限定されないが、反応後に未反応の原料が多量に残存することを避ける等の観点から、好ましくは３０〜６５質量％である。
固体原料の全量中の他の固体原料の割合は、特に限定されないが、通常、５〜４０質量％である。固体原料としてセメントを用いる場合、固体原料の全量中のセメントの割合は、多孔質の硬化体の圧縮強度等を高める観点から、好ましくは５〜４０質量％である。固体原料としてアルミニウム粉末等の発泡剤を用いる場合、固体原料の全量中の発泡剤の割合は、多孔質の硬化体に適度な空隙率を与える観点から、好ましくは０．００５〜０．１質量％である。
水の量は、水熱反応を効率良く行う等の観点から、水以外の原料（固体原料）の全量１００質量部当たり、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００１９】
水熱反応用原料のうち、水を除く原料の全量（例えば、生石灰粉末、珪石粉末、セメントおよびアルミニウム粉末の合計量）を１００質量％とした場合、水熱反応用原料として、アルミニウムおよびチタンの各含有率が次の範囲内のものを用いることが、好ましい。
アルミニウム（Ａｌ）の含有率は、酸化物換算で、１０質量％以下、より好ましくは９．５質量％以下、特に好ましくは９．０質量％以下である。
チタン（Ｔｉ）の含有率は、酸化物換算で、１．０質量％以下、より好ましくは０．９質量％以下である。
アルミニウムおよびチタンの各含有率が上記の数値範囲内であれば、水熱反応で得られる多孔質の粒体に含まれるアルミニウムおよびチタンの各含有率を、上述の数値範囲内に調整することが容易となる。
【００２０】
水熱反応前に、水熱反応用原料（固体原料と水の混合物）を適当な粒度に造粒してもよい。この場合、水熱反応用原料の粒度は、好ましくは５〜１００ｍｍである。
水熱反応の圧力は、水熱反応を効率良く行う等の観点から、好ましくは３，０００〜３０，０００ｈＰａ、より好ましくは４，０００〜２５，０００ｈＰａである。
水熱反応の温度は、水熱反応を効率良く行う等の観点から、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃である。
水熱反応の時間は、特に限定されないが、通常、５〜１５時間である。
水熱反応を行うための手段の例としては、オートクレーブ等が挙げられる。
【００２１】
［（Ｂ）粉砕工程］
工程（Ａ）で得た多孔質の硬化体を粉砕するための粉砕手段としては、アルミニウムおよびチタンを含まない粉砕媒体および収容手段を有するものが好ましい。
好ましい粉砕手段の例としては、粒度の大きな粒体（例えば、１ｍｍ以上の粒度のもの）を得るためのものとして、アルミニウムおよびチタンを含まない材質を有するクラッシャー等が挙げられ、粒度の小さな粒体（例えば、１ｍｍ未満の粒度のもの）を得るためのものとして、鉄球を粉砕媒体として含む鉄製のボールミル等が挙げられる。
粉砕工程は、多孔質の硬化体を粉砕した後に、得られた粉砕物を篩分け等によって分級し、次いで、得られた２種以上の粒度の粒体を適当な割合で組み合わせて混合して、上述の好ましい粒度分布を有する多孔質の硬化体を得る操作を含むことができる。
【００２２】
本発明の水質浄化材が、軽量気泡コンクリートの粉砕物である場合、水質浄化材の製造方法の一例は、次のとおりである。
まず、珪石粉末３０〜６５質量％、生石灰粉末５〜３０質量％、普通ポルトランドセメント５〜４０質量％、アルミニウム粉末（発泡剤）０．００５〜０．１質量％（以上の合計量：１００質量％）を混合して、混合物を得る。
次いで、この混合物１００質量部と、水６０〜８０質量部を混合して、スラリーを得る。
このスラリーを、１，０００〜２，０００ｍｍ（長さ）×６００〜１，０００ｍｍ（幅）×５００〜１，０００ｍｍ（高さ）の内寸を有する箱形の型枠の中に収容して、室温（例えば、１０〜４０℃）で、３〜１０時間、養生する。
その後、型枠内の硬化体を脱型し、この硬化体をオートクレーブにて、１５０〜２５０℃の温度、５，０００〜１５，０００ｈＰａの圧力、および５〜１５時間の反応時間の条件下で、水熱反応し、多孔質の硬化体を得る。
多孔質の硬化体の一部を、鉄製のクラッシャーを用いて破砕し、また、多孔質の硬化体の残部を、鉄球を粉砕媒体として有する鉄製のボールミルを用いて粉砕し、次いで、必要に応じて篩を用いて分級した後、得られた２種以上の粒度の粒体を適宜の配合比で組み合わせて、所望の粒度分布を有する多孔質の粒体からなる水質浄化材を得る。
【００２３】
本発明の水質浄化材の製造方法の他の例は、（ａ）珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体を、２種以上用意する工程と、（ｂ）これら２種以上の多孔質の粒体の各々について、アルミニウムおよびチタンの各含有率を測定する工程と、（ｃ）アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下の多孔質の粒体を、水質浄化材として選別して回収する工程を含む。
工程（ａ）において準備する多孔質の粒体の種類は、２種以上、好ましくは３種以上、より好ましくは５種以上、特に好ましくは８種以上である。
工程（ｃ）で回収されなかった多孔質の粒体は、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下の多孔質の粒体と混合して、混合後の混合物全体として、アルミニウムの含有率が酸化物換算で１０質量％以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で１．０質量％以下であれば、本発明の水質浄化材の材料の一部として使用することができる。
【００２４】
本発明の魚介類の養殖場の水質の浄化方法は、上述の水質浄化材を、魚介類の養殖場の飼育水に散布するものである。
水質浄化材の散布量は、魚介類の養殖場の飼育水１００質量部当たり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。該量が０．０１質量部未満では、水溶性リン化合物およびアンモニウムイオンの各濃度を十分に低減させることが困難となり、水質の浄化が不十分となる。該量が５質量部を超えると、水質浄化材の量が大きいために、水質浄化のコストが増大する。
本発明において、養殖場の飼育水への水質浄化材の散布は、好ましくは、飼育水に魚介類が存在しない状態で行われる。この実施形態の一例としては、水質浄化の前に、養殖場の飼育水の中の魚介類を捕獲して、別の飼育水の中に入れ、水質浄化が終了した後に、魚介類を元の飼育水の中に戻すことが挙げられる。他の例としては、養殖場の飼育水の中の魚介類を捕獲して出荷した後に、水質浄化を行い、水質浄化の終了後に、魚介類の稚魚等を新たに飼育水の中に入れることが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を説明する。本発明は、実施例に記載のものに限定されず、特許請求の範囲に包含される限りにおいて、種々の実施形態を採ることができる。
以下の実施例および比較例中、Ａｌ（アルミニウム）の含有率およびＴｉ（チタン）の含有率は、いずれも、酸化物換算値である。
［実施例１］
（１）水質浄化材の調製
珪石粉末（Ａｌの含有率：４．６質量％、Ｔｉの含有率：０．１質量％）５０質量％、生石灰粉末（Ａｌの含有率：１．２質量％、Ｔｉの含有率：０．０質量％）２０質量％、普通ポルトランドセメント（Ａｌの含有率：５．０質量％、Ｔｉの含有率：０．１質量％）３０質量％、アルミニウム粉末（発泡剤）０．０１質量％（以上の合計量：１００質量％）を混合して、混合物を得た。
次いで、この混合物１００質量部と水７０質量部を混合して、スラリーを得た。
このスラリーを、４００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）の内寸を有する箱形の型枠の中に収容して、室温（２０℃）で、５時間、養生した。
その後、型枠内の硬化体を脱型し、この硬化体をオートクレーブにて、１８０℃の温度、１０，０００ｈＰａの圧力、および１０時間の反応時間の条件下で、水熱反応させた。【００２６】
水熱反応後の多孔質の硬化体について、その一部を、鉄製のクラッシャーを用いて粉砕し、残部を、鉄球を粉砕媒体として有する鉄製のボールミルを用いて粉砕し、次いで、これらの粉砕物の各々を、篩を用いて分級し、得られた複数の種類の粒度の粒体を適宜の配合割合で組み合わせて、次の粒度分布を有する多孔質の粒体（トバモライトの含有率：固相中の割合で７０体積％、空隙率：８０体積％）からなる水質浄化材Ａを得た。この多孔質の粒体中、アルミニウムの含有率は８．８質量％、チタンの含有率は０．１質量％であった。この多孔質の粒体の空隙率は、８０％であった。この多孔質の粒体は、軽量気泡コンクリートの廃材の粉砕物に相当する化学組成および空隙率を有する。
（粒度分布）
粒度が０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ未満の粒体の割合：１０質量％
粒度が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の粒体の割合：３５質量％
粒度が１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満の粒体の割合：３５質量％
粒度が２．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下の粒体の割合：１５質量％
粒度が０．０１ｍｍ未満または４．０ｍｍを超える粒体の割合：５質量％【００２７】
（２）メダカを用いた飼育実験
１００リットルの水を貯めた水槽に、１００匹のメダカを入れた。次いで、この水槽内の水に、「水質浄化材Ａ」１００ｇを散布した。散布した時から、３月が経過した時に、メダカの致死率および反応異常率を調べた。
メダカの致死率とは、３月経過時に死んでいたメダカの数を、水質浄化材の散布時のメダカの数（１００匹）で除した割合（％）をいう。
メダカの反応異常率とは、３月経過時に、平衡、遊泳行動、呼吸、体色等に異常が観察されたメダカの数を、水質浄化材の散布時のメダカの数（１００匹）で除した割合（％）をいう。
結果を表１に示す。【００２８】
【表１】
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【００２９】
（３）水質浄化の効果を確認する実験
池から採取した水に試薬（水溶性リン化合物：リン酸二水素ナトリウム、アンモニウム塩：塩化アンモニウム）を添加して、リン酸イオン（ＰＯ43−）の含有率が１６３３ｍｇ／リットルでかつアンモニウムイオン（ＮＨ4＋）の含有率が３５０ｍｇ／リットルである試験用の飼育水を調製した。なお、リン酸イオンの含有率は、東亜ディーケーケー社のイオン分析計（製品の型番：ＩＡ−３００）を用いて測定した。また、アンモニウムイオンの含有率は、インドフェノール青比色法を用いて測定した。
次に、室温２５℃の室内で、１０００ミリリットルの飼育水（水温：２５℃）に、上方から「水質浄化材Ａ」１０ｇを散布し、１分間撹拌した。
散布した時から６０分後に、飼育水を採取して、リン酸イオンの含有率を測定した。また、散布した時から７日後に、飼育水を採取して、アンモニウムイオンの含有率を測定した。
その結果、リン酸イオンの含有率は、１６３３ｍｇ／リットルから２１６ｍｇ／リットルに低下していた。また、アンモニウムイオンの含有率は、３５０ｍｇ／リットルから９６ｍｇ／リットルに低下していた。【００３０】
［実施例２］
珪石粉末（Ａｌの含有率：４．６質量％、Ｔｉの含有率：０．１質量％）に代えて、珪石粉末（Ａｌの含有率：１．６質量％、Ｔｉの含有率：１．５質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、実験した。
得られた水質浄化材Ｂ中、アルミニウムの含有率は４．２質量％、チタンの含有率は０．９質量％であった。この多孔質の粒体の粒度分布および空隙率は、実施例１と同じであった。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表１に示す。
また、実施例１の「（３）水質浄化の効果を確認する実験」と同様の実験を行ったところ、リン酸イオンの含有率は、１６３３ｍｇ／リットルから２１１ｍｇ／リットルに低下していた。また、アンモニウムイオンの含有率は、３５０ｍｇ／リットルから９５ｍｇ／リットルに低下していた。【００３１】
［比較例１］
珪石粉末（Ａｌの含有率：４．６質量％、Ｔｉの含有率：０．１質量％）に代えて、珪石粉末（Ａｌの含有率：６．９質量％、Ｔｉの含有率：０．９質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、実験した。
得られた水質浄化材Ｃ中、アルミニウムの含有率は１１．０質量％、チタンの含有率は０．６質量％であった。この多孔質の粒体の粒度分布および空隙率は、実施例１と同じであった。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表１に示す。
［比較例２］
珪石粉末（Ａｌの含有率：４．６質量％、Ｔｉの含有率：０．１質量％）に代えて、珪石粉末（Ａｌの含有率：４．５質量％、Ｔｉの含有率：２．１質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、実験した。
得られた水質浄化材Ｄ中、アルミニウムの含有率は８．５質量％、チタンの含有率は１．２質量％であった。この多孔質の粒体の粒度分布および空隙率は、実施例１と同じであった。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表１に示す。
［参考例１］
水質浄化材を用いない以外は実施例１の「（２）メダカを用いた飼育実験」と同様にして、実験した。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表１に示す。【００３２】
表１から、アルミニウムの含有率が１０質量％を超える水質浄化材Ｃを用いた比較例１、および、チタンの含有率が１．０質量％を超える水質浄化材Ｄを用いた比較例２では、メダカの致死率および反応異常率が共に高く、魚介類の飼育水の水質浄化材として不適当であることがわかる。一方、アルミニウムの含有率が１０質量％以下でかつチタンの含有率が１．０質量％以下である水質浄化材Ａ、Ｂを用いた実施例１、２では、メダカの致死率および反応異常率が共にゼロであり、魚介類の飼育水の水質浄化材として適することがわかる。
また、実施例１〜２の「（３）水質浄化の効果を確認する実験」の結果から、本発明の水質浄化材によれば、魚介類の養殖場の飼育水中の水溶性リン成分およびアンモニウムイオンの各濃度を短期間で大幅に低減し、飼育水の水質を十分に浄化しうることがわかる。
【国際調査報告】
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