(57)【要約】  本発明は、水中の濁質成分除去と金属イオン吸着除去に優れた多層分離膜を提供することを目的とする。本発明の多層分離膜は、キレート性官能基を有するポリマーで実質的に構成される多孔質吸着層と、多孔質除濁層を含み、多孔質除濁層が、多孔質吸着層よりも原水側に配される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート性官能基を有するポリマーで実質的に構成される多孔質吸着層と、
前記多孔質吸着層よりも原水側に配された多孔質除濁層と
を備える多層分離膜。
【請求項２】
前記多孔質吸着層の細孔の平均孔径Ａと前記多孔質除濁層の表面の平均孔径Ｂが、Ａ＞Ｂである、請求項１に記載の多層分離膜。
【請求項３】
前記多孔質吸着層の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の多層分離膜。
【請求項４】
前記多孔質吸着層は、前記キレート性官能基を有するポリマーが均一に分散した層であり、
前記多孔質吸着層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析で元素分析した際のキレート性官能基由来原子の原子数（％）の平均値Ｘと標準偏差ＹがＸ≧３Ｙを満たす、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多層分離膜。
【請求項５】
前記キレート性官能基由来原子が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の多層分離膜。
【請求項６】
さらに支持層を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多層分離膜。
【請求項７】
５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が１０％以上である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多層分離膜。
【請求項８】
前記多孔質吸着層が、熱誘起相分離法および／または非溶媒誘起相分離法で得られた層である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の多層分離膜。
【請求項９】
前記多孔質除濁層が、熱誘起相分離法および／または非溶媒誘起相分離法で得られた層である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の多層分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に好適な濁質除去能と金属イオンなどの特定化合物除去能を併せ有する多層分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池用電解質膜等様々な方面で利用されている。【０００３】
とりわけ飲料水製造分野や工業用水製造分野、すなわち浄水処理用途や排水処理用途、海水淡水化用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿、蒸発法の代替や、処理水質向上のために、分離膜が用いられるようになっている。これらの分野では処理水量が大きいため、分離膜の透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。【０００４】
水処理用の分離膜は、被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じたものが用いられる。通常、自然水は濁質成分を多く含有するため、水中の濁質成分除去のための精密ろ過膜や限外ろ過膜が一般的に使用されている。ここで、被処理水によっては、有害な金属イオンを含有している場合があるが、イオン類は小さすぎて、精密濾過膜や限外濾過膜で除去することができない。このため、濁質成分除去のための除濁工程以外に、水中の金属イオン除去のための工程が必要であった。【０００５】
一方、水中の金属イオンの除去には、イオン交換樹脂による吸着除去、キレート樹脂による吸着除去、セリウム化合物などの無機吸着剤による吸着除去（特許文献１）が知られている。しかしながら、吸着塔などの設備費、樹脂の初期投資、樹脂の再生費などの経済性の問題だけでなく、水中の濁質成分が吸着剤に吸着することによる水路閉塞といった実用上の問題がある。このため、金属イオン除去のための吸着工程以外に、水中の濁質成分除去のための工程が必要であった。【０００６】
また、表面または表面層にのみグラフト重合でキレート性官能基を有する吸着層を設けた膜（特許文献２）、多孔質膜の表面や細孔内表面にグラフト重合でメタクリル酸グリシジルを導入後、ここに化学的にキレート性官能基を導入した膜（特許文献３）が知られている。これらの場合、大きな孔表面など化学薬品が届きやすい場所にキレート基が優先的に導入され、小さな細孔内など化学薬品が届きにくい場所にはキレート基が導入されにくいため、キレート性官能基の分布が膜中で不均一であり、十分な金属イオン吸着能が無く、さらには水中の濁質成分による吸着や水路閉塞といった問題があった。キレート性官能基を設けた布状基材（特許文献４）、キレート性官能基含有繊維（特許文献５）も知られているが、いずれも水中の濁質成分による吸着や水路閉塞といった実用上の問題があり、金属イオン除去のための吸着工程以外に、水中の濁質成分除去のための工程が必要であった。【０００７】
ここで、除濁除去と吸着除去を同時に行うための複合分離膜（特許文献６）が開示されている。三次元網目状構造を有する層と、吸着剤を含有する多孔質構造の層とを有する複合分離膜によるろ過によって、海水からの濁質除去と金属イオン（ホウ素）除去が可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００７−１６０２７１号公報
【特許文献２】日本国特開昭５８−２０５５４３号公報
【特許文献３】日本国特開平７−２４３１４号公報
【特許文献４】日本国特開２００５−７４３７８号公報
【特許文献５】日本国特開平４−８３５３２号公報
【特許文献６】日本国特開２０１０―２２７７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、吸着剤は、０．０１〜１０μｍの直径を有しており、分離対象物である金属イオンに比べて桁違いに大きい。つまり、多孔質構造の層に吸着剤を均一に分散させたとしても、金属イオンは吸着剤が存在しない流路を容易に通ることができる。よって、金属イオンと吸着剤との接触機会は乏しい。その結果、吸着剤を含有する多孔質構造の層は、金属イオンを効率よく吸着することができず、有害な金属イオンを透過させる。このように、従来の技術では、濁質除去と金属イオン吸着除去の両立はできていなかった。【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、水中の濁質成分除去と金属イオン吸着除去に優れた多層分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を含む。【００１２】
（１）キレート性官能基を有するポリマーで実質的に構成される多孔質吸着層と、多孔質除濁層を含み、多孔質除濁層が、多孔質吸着層よりも原水側に配された多層分離膜。
（２）多孔質吸着層の細孔の平均孔径Ａと多孔質除濁層の表面の平均孔径Ｂが、Ａ＞Ｂである、（１）記載の多層分離膜。
（３）多孔質吸着層の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、（１）または（２）に記載の多層分離膜。
（４）多孔質吸着層はキレート性官能基を有するポリマーが均一に分散した層であり、多孔質吸着層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析で元素分析した際のキレート性官能基由来原子の原子数（％）の平均値Ｘと標準偏差ＹがＸ≧３Ｙを満たす、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の多層分離膜。
（５）キレート性官能基由来原子が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（４）に記載の多層分離膜。
（６）さらに支持層を有する、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の多層分離膜。
（７）５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が１０％以上である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の多層分離膜。
（８）多孔質吸着層が、熱誘起相分離法および／または非溶媒誘起相分離法で得られた層である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の多層分離膜。
（９）多孔質除濁層が、熱誘起相分離法および／または非溶媒誘起相分離法で得られた層である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の多層分離膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層分離膜は、キレート性官能基を有するポリマーで実質的に構成された多孔質吸着層を備えるので、金属イオンに対する親和性の高いキレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散することができ、その結果、多層分離膜は、金属イオンに対して極めて高い吸着効率を示すことができる。【００１４】
また、本発明の多層分離膜は、多孔質除濁層をさらに備える。除濁層が多孔質吸着層よりも原水側に配されることで、多層分離膜は、多孔質除濁層によって水中の濁質を除去した後、多孔質吸着層によって金属イオン除去を行うことができる。よって、濁質による多孔質吸着層の汚れを抑制することができる。その結果、大量の被処理水を短時間で処理しなければならない水処理分野において、水中の濁質成分除去と金属イオン吸着除去を十分に行うことができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［１．多層分離膜］
本発明の多層分離膜は、多孔質吸着層（以下、単に「吸着層」と称することがある）と、多孔質除濁層（以下、単に「除濁層」と称することがある）を含むことを特徴とする。
【００１６】
（１−１）多孔質吸着層
（ａ）構成
多孔質吸着層は、キレート性官能基を有するポリマーで実質的に構成される。
【００１７】
キレート性官能基とは、特定の金属イオンと相互作用して選択的に吸着することができる官能基のことである。キレート性官能基に含まれる窒素、酸素、硫黄、リンなどの電子供与性原子が金属イオンに配位し５員環や６員環のような安定なキレートを形成することで特定の金属イオンを選択的に吸着する。キレート性官能基と除去対象となる金属イオンを下記例示するが、本発明はそれらの組み合わせに限定されるものではなく、除去対象金属イオンとの相性を元に適宜選択して用いることができる。例えば、窒素原子と酸素原子を含むキレート性官能基のイミノ二酢酸基は、鉄、銅、マンガン、鉛、カドミウム、水銀、クロム等の金属イオンを選択的に吸着するのに好適である。アミドキシム基は、鉄、マンガン、鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、銅、クロム等の金属イオンを選択的に吸着するのに好適である。また、Ｎ−メチル−グルカミン基はホウ素を選択的に吸着するのに好適である。硫黄原子を含むキレート性官能基として、例えば、メルカプト基は砒素、ジチオカルバミン酸基やチオ尿素基は水銀を選択的に吸着するのに好適である。アミノリン酸基は、リン原子を含むキレート性官能基であるが、鉄、銅、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、マンガン、チタン、コバルト、カドミウム等の金属イオンを選択的に吸着するのに好適である。イミノ二酢酸基やアミノリン酸基などカルボキシ基やリン酸基を有するキレート性官能基の場合、Ｈ型だけでなく、ナトリウム塩やカリウム塩などの塩型もあり、必要に応じてアルカリや酸で変換することができる。
【００１８】
キレート性官能基を有するポリマーは、上述したキレート性官能基を主鎖および／または側鎖に有するポリマーである。
【００１９】
キレート性官能基をポリマーに導入する方法としては、公知の方法を用いればよく、例えばポリマーにキレート性官能基を化学反応で導入する方法、モノマーにキレート性官能基を化学反応で導入した後、同モノマーを重合してホモポリマーとする方法、他モノマーと共重合してコポリマーとする方法などが挙げられる。吸着層にキレート性官能基を均一に分散させるためには、キレート性官能基を有するポリマー中のキレート性官能基の分布が均一であるほど好ましい。
【００２０】
吸着層にキレート性官能基を均一に分散させるためには、モノマーにキレート性官能基を化学反応で導入して、キレート性官能基が導入されたモノマーとし、キレート性官能基が導入されたモノマーと他モノマーとを共重合してコポリマーとする方法が好ましく用いられる。
【００２１】
キレート性官能基を化学反応で導入する方法については、公知の方法を用いればよい。
【００２２】
例えば、アミノ基などの官能基を有するキレート性官能基の場合、エポキシ基を有するモノマーを用いれば、エポキシ基の開環反応によって、モノマーにキレート性官能基を導入することができる。このようなエポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが安価に入手できるため好ましく用いられる。
【００２３】
一方、キレート性官能基が導入されたモノマーと共重合する他モノマーとしては、キレート性官能基を化学反応で導入したモノマーと反応可能なものであれば特に限定されないが、水処理で用いられることを考慮して、生じるポリマーが水不溶性となるよう適切に選択するとよい。他モノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマーが安価であるため好適に用いられる。
【００２４】
共重合性を制御するために、アルフレイ−プライスのＱ−ｅスキームを元に、使用するモノマーを選択してもよい。アルフレイ−プライスのＱ値は、ラジカル重合性モノマーの二重結合とその置換基との共役の程度を表す指標として、当該二重結合の電子密度の指標であるｅ値とともに、１９４８年にＴ．ＡｌｆｒｅｙとＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによって提出されており、スチレンを基準（Ｑ＝１．０、ｅ＝−０．８）として数多くのモノマーについてその値が実験的に求められている。
【００２５】
代表的なモノマーのＱ値およびｅ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ． Ｇｒｕｌｋｅ著、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、（米国）、第４版、ジョンワイリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）、１９９９年、ｐ．ＩＩ／１８１〜ＩＩ／３１９などにまとめられており、これらを参照することもできるし、下記の方法により導出してもよい。
【００２６】
導出方法としては、まずＱ値およびｅ値を知りたいモノマーＭ１をＱ値およびｅ値が既知のモノマーＭ２と各種モル比（Ｆ＝［Ｍ１］／［Ｍ２］）で重合し、重合初期における各モノマーの消費量の比（ｆ＝ｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］）をガスクロマトグラフィ等を用いた測定データから算出する。該Ｆおよびｆは、式（α）の関係をみたすことが分かっており、Ｆ（ｆ−１）／ｆをＦ２／ｆに対してプロットし、直線近似することにより、その傾きと縦軸切片の値から、共重合反応性比ｒ１およびｒ２が分かる。
Ｆ（ｆ−１）／ｆ＝ｒ１Ｆ２／ｆ−ｒ２  ・・・式（α）
該共重合反応性比ｒ１、ｒ２およびモノマーＭ２のＱ値およびｅ値（Ｑ２およびｅ２）をＴ．ＡｌｆｒｅｙとＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによって提出された式（β）および式（γ）に当てはめることにより、モノマーＭ１のＱ値（Ｑ１）およびｅ値（ｅ１）を導出することができる。
ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ［−ｅ１（ｅ１−ｅ２）］  ・・・式（β）
ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ［−ｅ２（ｅ２−ｅ１）］  ・・・式（γ）
当該方法については文献１（Ｍ．Ｆｉｎｅｍａｎ他、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、５巻、ｐ２６９、ジョンワイリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）、１９５０年）や、文献２（改訂高分子合成の化学、ｐ１１１〜１１６、大津隆行著、化学同人、１９９２年）を参照することで詳細に知ることができる。
【００２７】
使用するモノマーのＱ値およびｅ値を予め知ることができれば、それらの値を元に共重合反応性比を導出し、その値を元に共重合体組成を予測することができる。共重合体組成は、ランダム、ブロック、交互などが考えられるが、目的とする共重合体組成に合わせて、好適な共重合組成比を与えるためのＱ値およびｅ値を有するモノマーを自由に選択することができる。
【００２８】
キレート性官能基を有するポリマーのキレート性官能基の含有量は、ポリマーとキレート性官能基の性質、用いられる環境などを元に適宜選択すればよい。一般に、キレート性官能基の含有量が高いほど効率良く金属イオンを吸着することができるが、水への溶解性が高くなるため膨潤するなどの傾向を示しやすくなる。このため、キレート性官能基を有するポリマーがホモポリマーの場合、水不溶性とするために熱架橋、化学架橋等の処理を施すことが好ましい。一方、キレート性官能基を有するポリマーがコポリマーの場合やポリマーにキレート性官能基を化学反応で導入する場合、水処理で用いられる程度に水不溶性としつつ、なるべく含有量が高くなる条件を実験的に求めればよいが、キレート性官能基を有するポリマーのキレート性官能基の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上３０モル％以下がより好ましく、５モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。キレート性官能基を化学反応で導入したモノマーと他モノマーとの共重合比を制御することによってキレート性官能基の含有量を上記の範囲に制御することができる。ポリマーにキレート性官能基を化学反応で導入する場合には、反応温度、反応時間、試薬量、モル比などの化学反応条件を適切に制御することによってキレート性官能基の含有量を上記の範囲に制御することができる。
【００２９】
多孔質吸着層は、上述したキレート性官能基を有するポリマーで実質的に構成され、該ポリマーがその構造中にキレート性官能基を有する。その結果、キレート性官能基は多孔質吸着層に均一に分散する。
【００３０】
ここで、「実質的に構成される」とは、キレート性官能基を有するポリマーが多孔質吸着層の主要な構成成分であることを意味するが、例えば該ポリマーの占める割合が、乾燥状態で７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、多孔質吸着層がキレート性官能基を有するポリマーから構成されることが最も好ましい。
【００３１】
キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散しているか否かは、例えば走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析で元素分析し、キレート性官能基由来原子の分布に著しい偏りがないことを確認すればよい。この場合、エネルギー分散型Ｘ線分析を用いて、多孔質吸着層の異なる２０カ所以上、好ましくは５０カ所以上について、５０００倍の倍率で元素分析を行い、キレート性官能基由来原子の原子数（％）を測定し、偏りの程度を確認する。偏りの指針としては、標準偏差が好ましく用いられる。本発明の多孔質吸着層は、キレート性官能基を有するポリマーが均一に分散した層であることを特徴としており、多孔質吸着層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析で元素分析した際のキレート性官能基由来原子の原子数（％）の平均値Ｘと標準偏差ＹがＸ≧３Ｙを満たす均一分散であることが好ましく、Ｘ≧５Ｙがより好ましく、Ｘ≧７Ｙがさらに好ましい。
【００３２】
キレート性官能基由来原子としては、キレート性官能基を特定できる原子であればよく、キレート性官能基を構成する原子やキレート性官能基と塩形成可能な原子が挙げられ、上記例示したキレート性官能基の場合、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。キレート性官能基を特定するための別の手段としては、該官能基が特定の金属イオンと選択的に吸着することを利用し、特定の金属イオンを吸着させた後、該イオンの原子数（％）を測定することも考えられる。
【００３３】
多孔質吸着層の厚みは、厚くなるほど金属イオンとキレート性官能基との接触機会が増し吸着効率が高くなるが、厚すぎると分離膜の水の流路抵抗が増し透過性能が低下する。このため、多孔質吸着層の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３４】
なお、多孔質吸着層は、キレート性官能基を有するポリマーで実質的に構成されるものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲、すなわちキレート性官能基の均一な分散を妨げない範囲において、その他の成分、例えば、有機物、無機物、ポリマーなどが含まれていてもよい。
【００３５】
多孔質吸着層の細孔の平均孔径は、後述する多孔質除濁層が除濁などの分離機能を担うため、多孔質除濁層の細孔の平均孔径以上の大きさとしてよいが、大きすぎると原水中の金属イオンとキレート性官能基との接触機会が減少する。この観点から、多孔質吸着層の細孔の平均孔径Ａは、多孔質除濁層の表面の平均孔径Ｂに対し、Ａ＞Ｂであることが好ましいが、高い吸着性能と高い透水性能を両立するためには、多孔質吸着層の細孔の平均孔径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上０．１μｍ以下である。
【００３６】
多孔質吸着層の細孔の平均孔径は、多孔質吸着層の深さ方向の断面について走査型電子顕微鏡を用いて６００００倍で写真撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の原水側にある任意の細孔の直径を測定し、数平均して求める。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求められる。原水側にある任意の細孔とは、多孔質吸着層の深さ方向の断面において、原水側に近い厚み１μｍ以内の細孔のことをいう。
【００３７】
（ｂ）形成方法
以上に説明した多孔質吸着層は、キレート性官能基を有するポリマーを用いて熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法などの相転移法にて製造することができる。ポリマーにキレート性官能基を導入する方法については、すでに述べたとおりである。
【００３８】
ここで、熱誘起相分離とは、高温で溶解させたポリマー溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノーダル線以下の温度へ冷却させることによって相分離を誘起し、ポリマーの結晶化やガラス転移により構造を固定化する方法である。非溶媒誘起相分離とは、均一なポリマー溶液への非溶媒の浸入あるいは溶媒の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって相分離を誘起する方法である。
【００３９】
熱誘起相分離法では、キレート性官能基を有するポリマーを２０重量％から６０重量％以下程度の比較的高濃度で、該ポリマーの貧溶媒または良溶媒に比較的高温で溶解して該ポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を冷却固化することにより相分離せしめて、多孔質構造を形成させることができる。ここで、貧溶媒とは、ポリマーを６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃を超えてかつ高分子の融点以下の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃以下の低温領域でもポリマーを５重量％以上溶解させることができる可能な溶媒を良溶媒、ポリマーの融点または溶媒の沸点まで、ポリマーを溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満足するものは、貧溶媒であると定義する。
【００４０】
ポリマー濃度は高くなれば高い強度、伸度を有する分離膜が得られるが、高すぎると分離膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下する。また、該ポリマー溶液の粘度が適正な範囲に無ければ、取り扱いが困難であり、製膜することができなくなる。従って、ポリマー濃度は、３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。該ポリマー溶液を冷却固化するにあたっては、口金から該ポリマー溶液を冷却浴中に吐出する方法が好ましい。この際、冷却浴に用いる冷却液体としては温度が５〜５０℃であり、濃度が６０〜１００重量％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましい。冷却液体には、貧溶媒、良溶媒以外に非溶媒を含有していてもよいが、冷却液体に非溶媒を主成分とする液体を用いると、冷却固化による相分離よりも非溶媒浸入による非溶媒誘起相分離が優先される傾向がある。
【００４１】
非溶媒誘起相分離法では、キレート性官能基を有するポリマーを通常５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲で良溶媒に溶解して該ポリマー溶液を調製し、凝固浴に浸漬させて非溶媒を浸入させることにより相分離せしめて、多孔質構造を形成させることができる。５重量％未満では、物理的強度が低下し、３０重量％を超えると透過性能が低下する。ここで、該ポリマーの種類・濃度、溶媒の種類などによって溶解温度が異なる。再現性良く安定な該ポリマー溶液を調製するためには、溶媒の沸点以下の温度で攪拌しながら数時間加熱して、透明な溶液となるようにすることが好ましい。
【００４２】
特に、非溶媒誘起相分離では、相分離過程において、キレート性官能基が流路側に偏在するように配置されやすく、効率的にキレート性官能基を利用できるようになるため好ましい。
【００４３】
（１−２）多孔質除濁層
（ａ）構成
多孔質除濁層は、除濁物質を吸着またはろ過によって原水から除くことができればよい。特に、多孔質吸着層の細孔の平均孔径Ａと多孔質除濁層の表面の平均孔径Ｂとの関係が、Ａ＞Ｂであることが好ましい。
【００４４】
多孔質除濁層は、公知のポリマーを含有することができる。公知の種々のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂系ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【００４５】
なお、本発明におけるフッ素樹脂系ポリマーとは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していてもよい。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００４７】
多孔質除濁層に多孔質吸着層を物理的に保護する役割を担わせる場合、上述したポリマーを主要な構成成分とすると機械的強度が高くなるため好ましく、上述したポリマーの占める割合が、乾燥状態で７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。上述したポリマーの中でもフッ素樹脂系ポリマーは、水処理用途で使用される各種薬品に対する耐性が高く機械的強度も高いため好ましく用いられる。
【００４８】
多孔質除濁層の厚みは、分離特性、透水性能、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度、耐汚れ性の各性能が要求される条件を満足するように自由に調整できるが、多孔質除濁層が薄いと分離特性や物理的強度が低く、厚いと透水性能が低くなる。従って、上述した各性能のバランスや運転コストを考慮すると、多孔質除濁層の厚みは５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４９】
多孔質除濁層が分離対象側の最表層にある場合、最表層の表面をこの層の真上から観察すると、細孔が観察される。多孔質除濁層が除濁などの分離機能を担うため、該細孔の平均孔径は用途に応じて変更されればよい。
【００５０】
この多孔質除濁層の表面の平均孔径の好ましい値は、分離対象物質によって異なるが、高い除去性能と高い透水性能を両立するためには、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上０．１μｍ以下である。特に、水処理用途においては、多孔質除濁層の表面の平均孔径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。表面の平均孔径がこの範囲にあると、水中の汚れ物質が細孔に詰まりにくく、透水性能の低下が起こりにくいため、分離膜をより長期間連続して使用することができる。また、詰まった場合でも、いわゆる逆洗や空洗によって汚れを除去することができる。
【００５１】
ここで、汚れ物質とは、水源によって異なるが、例えば、河川や湖沼などでは、土や泥に由来する無機物やコロイド、微生物やその死骸、植物に由来するフミン質などを挙げることができる。逆洗とは、通常のろ過と逆方向に透過水などを通す操作であり、空洗とは、中空糸膜の場合に空気を送って中空糸膜を揺らし膜表面に堆積した汚れ物質を除去する操作である。
【００５２】
多孔質除濁層の表面の平均孔径は、多孔質除濁層の表面について走査型電子顕微鏡を用いて６００００倍で写真撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の細孔の直径を測定し、数平均して求める。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求められる。多孔質除濁層が最表層に無い場合は、多孔質除濁層の深さ方向の断面について走査型電子顕微鏡を用いて６００００倍で写真撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の原水側にある任意の細孔の直径を測定し、数平均して求める。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求められる。原水側にある任意の細孔とは、多孔質除濁層の深さ方向の断面において、原水側に近い厚み１μｍ以内の細孔のことをいう。
【００５３】
多孔質除濁層と多孔質吸着層の上下や内外の配置は、多孔質吸着層の濁質による汚染を防止するために、多孔質除濁層を原水側に配置することが必要である。すなわち、多孔質除濁層によって原水中の濁質を除濁した後、原水中の金属イオンを多孔質吸着層で吸着する配置とする。また、特に、濁質などの汚れ物質の付着による透過性能の低下を抑制するためには、分離機能を担う多孔質除濁層を原水側の最表層に配置することが好ましい。
【００５４】
本発明の多層分離膜は、中空糸膜形状、平膜形状いずれの形態でも好ましく用いることができるが、中空糸膜は効率良く充填することが可能であり、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができるため好ましく用いられる。
【００５５】
（ｂ）形成方法
多孔質除濁層は、上述した公知の種々のポリマーを用いて、上述した熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法などの相転移法にて製造することができる。特に、非溶媒誘起相分離法では、後述する方法で表面の平均孔径を制御しやすいので好ましい。
【００５６】
非溶媒誘起相分離法を用いて、表面の平均孔径を制御する方法としては、用いるポリマーの種類や濃度によって異なるが、例えば以下の方法で行うことができる。ポリマー溶液に、孔径を制御するための添加剤を入れ、多孔質除濁層を形成する際に、または、多孔質除濁層を形成した後に、該添加剤を溶出させることにより、表面の平均孔径を制御することができる。該添加剤としては、有機化合物および無機化合物が挙げられる。有機化合物としては、ポリマー溶液に用いる溶媒および非溶媒誘起相分離を起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類などを挙げることができる。無機化合物としては、ポリマー溶液に用いる溶媒および非溶媒誘起相分離を起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ましく、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。また、添加剤を用いずに、凝固浴における非溶媒の種類、濃度および温度によって相分離速度を制御し、表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、該ポリマー溶液に非溶媒を添加することも、相分離速度の制御に有効である。
【００５７】
（１−３）他の層
多孔質除濁層や多孔質吸着層以外の層として、これらの層よりも機械的強度が高く、細孔の孔径が大きな支持層を設けると、分離膜の透過性能を損なうことなく機械的強度を高めることができるため好ましい。特に、上述したような機械的強度の高い多孔質除濁層を選定し、さらに支持層を設けると、多孔質吸着層を機械的強度の高い層の間に挟み込むことで、比較的膨潤しやすい多孔質吸着層を保護できるため好ましい。このような支持層としては、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法を用いて作製した層であっても多孔質基材であってもよい。多孔質基材としては、例えば有機材料、無機材料等、特に限定されないが、軽量化しやすい点から有機繊維が好ましい。さらに好ましくは、セルロース系繊維、酢酸セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維などの有機繊維からなる織布や不織布である。
【００５８】
（１−４）特性
本発明の多層分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度が６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度が１０％以上であることが好ましい。また、０．３０９μｍ径粒子の除去率が９０％以上であることが好ましい。純水透過性能は、より好ましくは０．３０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上７ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下である。破断強度は、より好ましくは７ＭＰａ以上である。破断伸度は、より好ましくは２０％以上である。また、０．３０９μｍ径粒子の除去率は、より好ましくは９５％以上である。以上の条件を満たすことで、水処理、医療、食品工業、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池用電解質膜等の用途に十分な強度、透水性能を有する分離膜を得ることができる。
【００５９】
破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。
【００６０】
本発明の多層分離膜は、水中の濁質成分除去と金属イオン吸着除去に優れることが特徴である。
【００６１】
ここで、金属イオン吸着除去性能、すなわち、金属イオン除去性能は、ろ過前後の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で定量分析すれば評価することができる。本発明では、中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件下、所定の金属イオンを所定の濃度で含有する水溶液について、外圧全ろ過で３０分間行い、供給水および透過水中に存在する金属イオン濃度をＩＣＰ発光分析装置（株式会社日立製作所製Ｐ−４０１０）で分析し、以下の式で金属イオン除去性能（％）を求めることができる。
金属イオン除去性能（％）＝［１−２×（透過水中の金属イオン濃度）／｛（測定開始時の供給水中の金属イオン濃度）＋（測定終了時の供給水中の金属イオン濃度）｝］×１００
【００６２】
また、濁質成分除去性能は、ろ過前後の濁質成分濃度を例えば分光光度計を用いて定量分析すれば評価することができる。本発明では、中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件下、濁質成分として平均粒径０．３０９μｍのポリスチレンラテックス粒子（試薬、Ｍａｇｓｐｈｅｒｅ社製）を２０ｐｐｍ含有する水溶液について、外圧全ろ過で３０分間行い、供給水および透過水中に存在する濁質成分濃度を波長２３４ｎｍの紫外線吸収係数から算出し、その濃度比から除去性能を求めた。ここで、波長２３４ｎｍの紫外線吸収係数の測定には、分光光度計（株式会社日立製作所社製Ｕ−３２００）を用い、以下の式で濁質成分除去性能（％）を求めることができる。
濁質成分除去性能（％）＝［１−２×（透過水中の濁質成分濃度）／｛（測定開始時の供給水中の濁質成分濃度）＋（測定終了時の供給水中の濁質成分濃度）｝］×１００
【００６３】
なお、実際の水処理では、上記濁質成分除去性能に加えて、濁質成分に対する耐性、すなわち耐ファウリング性に優れていることが重要である。一般に、水処理用分離膜は、５年から１０年にわたって使用されるため、濁質成分を含有する原水をろ過しても、逆流洗浄によってろ過性が回復し、繰り返し使用できることが求められる。
耐ファウリング性は、濁質成分を含有する水溶液のろ過前後の純水の透過性能を比較すれば評価することができる。本発明では、中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水の透過性能（Ｑ０、単位＝ｍ３／ｍ２／ｈ）とする。なお、単位膜面積は平均外径と中空糸膜の有効長から算出する。次に、典型的な濁質成分であるフミン酸（試薬、和光純薬工業株式会社製）を２０ｐｐｍ含有する水溶液をろ過差圧１６ｋＰａ、温度２５℃の条件下にて外圧全ろ過で２ｍ３／ｍ２になるようにろ過する。さらに１５０ｋＰａの逆流洗浄圧力で透過水を１分間供給し、その直後の純水の透過性能（Ｑ１）を測定する。耐ファウリング性の指標としては、Ａ＝Ｑ１／Ｑ０を用いれば、Ａの値が大きいほど耐ファウリング性に優れることになる。
【００６４】
［２．製造方法］
本発明の多孔質吸着層と多孔質除濁層を含む多層分離膜は、種々の方法により製造することができる。例えば、多孔質吸着層の単層や多孔質吸着層を含む複数層を形成させ、次いでこれらの上に多孔質除濁層を積層する方法が挙げられる。この場合、多孔質吸着層の単層や多孔質吸着層を含む複数層を熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法を用いて予め作製しておき、これらの層の上に多孔質除濁層形成用のポリマー溶液を塗布した後、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法を用いて多孔質除濁層とすることができる。ここで、多孔質吸着層を含む複数層を熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法を用いて逐次的に作製することで、多孔質除濁層や多孔質吸着層以外の層を設けることができる。
【００６５】
また、多孔質吸着層と多孔質除濁層を含む多層分離膜の別の製造方法としては、二種類以上のポリマー溶液を吐出できる口金を用いて、多孔質吸着層と多孔質除濁層とを同時に形成する方法が挙げられる。
【００６６】
多孔質吸着層用ポリマー溶液と多孔質除濁層形成用ポリマー溶液とを同時に吐出する場合の口金としては、特に限定されないが、分離膜の形状を平膜とする場合には、例えばスリットが２枚並んだ二重スリット形状のものが好ましく用いられる。また、分離膜の形状を中空糸とする場合には、例えば三重管式口金が好ましく用いられる。三重管式口金の外側の管と中間の管から多孔質除濁層形成用ポリマー溶液と多孔質吸着層用ポリマー溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴中で固化させ、中空糸膜とすることができる。多孔質除濁層形成用ポリマー溶液を外側の管から、多孔質吸着層用ポリマー溶液を中間の管から吐出することにより、多孔質除濁層を外側に、多孔質吸着層を内側に有する中空糸膜を得ることができ、逆に多孔質除濁層形成用ポリマー溶液を中間の管から、多孔質吸着層用ポリマー溶液を外側の管から吐出することにより、多孔質除濁層を内側に、多孔質吸着層を外側に有する中空糸膜を得ることができる。ここで、平膜形状の場合には多重スリット形状、中空糸形状の場合には多重管式口金を用いて、多孔質除濁層や多孔質吸着層以外の層を設けることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。【００６８】
（１）平均厚みおよび平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、多層分離膜の横断面を５００倍〜３０００倍に拡大して写真撮影した。こうして得られた画像において、各層の任意の１０箇所の厚みを測定し、得られた値から数平均して各層の平均厚みとした。
多孔質除濁層の平均孔径については、多層分離膜の表面について走査型電子顕微鏡を用いて６００００倍で写真撮影した。こうして得られた画像において、１０箇所の細孔の直径を測定し、数平均して多孔質除濁層の平均孔径とした。
多孔質吸着層の平均孔径については、多層分離膜の横断面について走査型電子顕微鏡を用いて６００００倍で写真撮影した。こうして得られた画像において、原水側に近い厚み１μｍ以内にある１０箇所の細孔の直径を測定し、数平均して多孔質吸着層の平均孔径とした。【００６９】
（２）銅またはホウ素の除去性能
中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件下、硫酸銅水溶液（銅濃度：１０ｍｇ／Ｌ）またはホウ酸水溶液（ホウ素濃度：５ｍｇ／Ｌ）を用いて、外圧全ろ過で３０分間行い、供給水および透過水中に存在する銅濃度またはホウ素濃度を測定した。銅濃度またはホウ素濃度の測定には、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社日立製作所製Ｐ−４０１０）を用いた。銅の除去性能（％）およびホウ素の除去性能（％）は、以下の式で定義される。
銅の除去性能（％）＝［１−２×（透過水中の銅濃度）／｛（測定開始時の供給水中の銅濃度）＋（測定終了時の供給水中の銅濃度）｝］×１００
ホウ素の除去性能（％）＝［１−２×（透過水中のホウ素濃度）／｛（測定開始時の供給水中のホウ素濃度）＋（測定終了時の供給水中のホウ素濃度）｝］×１００【００７０】
（３）濁質成分除去性能
中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件下、濁質成分として平均粒径０．３０９μｍのポリスチレンラテックス粒子（試薬、Ｍａｇｓｐｈｅｒｅ社製）を２０ｐｐｍ含有する水溶液を用いて、外圧全ろ過で３０分間行い、供給水および透過水中に存在する濁質成分濃度を波長２３４ｎｍの紫外線吸収係数から算出し、その濃度比から除去性能を求めた。ここで、波長２３４ｎｍの紫外線吸収係数の測定には、分光光度計（株式会社日立製作所社製Ｕ−３２００）を用いた。濁質成分除去性能（％）は、以下の式で定義される。
濁質成分除去性能（％）＝［１−２×（透過水中の濁質成分濃度）／｛（測定開始時の供給水中の濁質成分濃度）＋（測定終了時の供給水中の濁質成分濃度）｝］×１００【００７１】
（４）純水の透過性能
中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水の透過性能（Ｑ０、単位＝ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と中空糸膜の有効長から算出した。次に、２０ｐｐｍのフミン酸（試薬、和光純薬工業株式会社製）水溶液をろ過差圧１６ｋＰａ、温度２５℃の条件下にて外圧全ろ過で２ｍ３／ｍ２になるようにろ過した。さらに１５０ｋＰａの逆流洗浄圧力で透過水を１分間供給し、その直後の純水の透過性能（Ｑ１）を測定した。【００７２】
（５）耐ファウリング性
耐ファウリング性の指標としてＡ＝Ｑ１／Ｑ０を用いた。Ａの値が大きいほど耐ファウリング性に優れることを意味する。【００７３】
（６）破断強度
引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００、株式会社東洋ボールドウィン製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強度の平均値を求めることで算出した。【００７４】
（７）キレート性官能基を有するポリマーの調製
キレート性官能基を有するポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣ及びポリマーＤは下記の方法で調製した。ポリマーＡ、ポリマーＢ及びポリマーＣは、キレート性官能基としてイミノ二酢酸基を有し、ポリマーＤは、該官能基としてＮ−メチル−グルカミン基を有するポリマーである。【００７５】
イミノ二酢酸ナトリウム（５４．８ｇ）を純水５００ｇに溶解し、グリシジルメタクリレートをイミノ二酢酸ナトリウムと１：１のモル比になるよう投入した。攪拌しながら７０℃で１時間加熱し、８０℃で減圧乾燥してイミノ二酢酸二ナトリウム化グリシジルメタクリレート（ＩＤＡＮａ−ＧＭＡ）を得た。次いで、得られたＩＤＡＮａ−ＧＭＡを純水／エタノール混合液（純水とエタノールの重量比は１：１）２００ｇに溶解し、メタクリル酸メチルをＩＤＡＮａ−ＧＭＡに対し１０：１のモル比になるよう投入した。ここに、過硫酸カリウムをメタクリル酸メチルの０．３重量％となるように加え、窒素ガスでバブリングしながら７０℃で５時間加熱し共重合させた。得られたコロイド状の生成物をろ別し、６０℃で減圧乾燥してポリマーＡを得た。【００７６】
イミノ二酢酸ナトリウム（５４．８ｇ）を純水５００ｇに溶解し、アリルグリシジルエーテルをイミノ二酢酸ナトリウムと１：１のモル比になるよう投入した。攪拌しながら７０℃で１時間加熱し、８０℃で減圧乾燥してイミノ二酢酸二ナトリウム化アリルグリシジルエーテル（ＩＤＡＮａ−ＡＧＥ）を得た。次いで、得られたＩＤＡＮａ−ＡＧＥを純水／エタノール混合液（純水とエタノールの重量比は１：１）２００ｇに溶解し、メタクリル酸メチルをＩＤＡＮａ−ＡＧＥに対し１０：１のモル比になるよう投入した。ここに、過硫酸カリウムをメタクリル酸メチルの０．３重量％となるように加え、窒素ガスでバブリングしながら７０℃で５時間加熱し共重合させた。得られたコロイド状の生成物をろ別し、６０℃で減圧乾燥してポリマーＢを得た。【００７７】
水酸化ナトリウム（０．６６ｇ）およびイミノ二酢酸（１．３３ｇ）を、純水（１０ｍｌ）およびメタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に溶解させた。６０℃に加熱しながら、ビニルベンジルクロライド（０．７２ｇ）を３０分かけて少量ずつ添加した後、水酸化ナトリウム（０．６６ｇ）を溶解させた。再度、ビニルベンジルクロライド（０．７２ｇ）を３０分かけて少量ずつ添加し、ビニルベンジルクロライドを合成した。エバポレーターで溶液の体積を半減させた後、分液漏斗中でトルエンを用いて未反応物の抽出を二度行った。その後、ｐＨ調整による再沈殿を二度繰り返し、ビニルベンジルイミノ二酢酸（ＶＢ−ＩＤＡ）を得た。窒素バブリングを行ったＤＭＳＯ（３６ｇ）中にＶＢ−ＩＤＡ（１．０ｇ）およびメチルメタクリレート（４．０ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（０．０７２ｇ）を添加し（すなわち、メタクリル酸メチルをＶＢ−ＩＤＡに対し１０：１のモル比になるよう投入した。）、７０℃で６時間重合を行った。再沈殿、洗浄を行い、ポリマーＣを得た。【００７８】
Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（ＮＭＤＧ）（４．３ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））をジオキサン／純水の混合溶媒（体積比１：２）に加え、２０分加熱して溶解させた。ついで、ジオキサン１０ｍｌに溶解させた４−ビニルベンジルクロライド（３．２ｍｌ（２１．９ｍｍｏｌ））を少しずつ加えた。還流下で撹拌しながら５時間反応させ、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（ＶＢ−ＮＭＤＧ）を含む黄色の溶液を得た。エチルエーテルを用いて未反応物を除去した後、窒素バブリングを行い、メタクリル酸メチル（２．１９ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））および過酸化ベンゾイル（０．８７６ｇ（モノマーに対して２ｍｏｌ％））を添加し（メタクリル酸メチルをＶＢ−ＮＭＤＧに対し１０：１のモル比になるよう投入した。）、７５℃で４時間重合を行った。再沈殿、洗浄を行い、ポリマーＤを得た。【００７９】
（８）キレート性官能基の原子数（％）、平均値Ｘ、標準偏差Ｙ
イミノ二酢酸基を有するポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣ、キレート繊維（キレスト社、商品名キレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ）を含む多孔質吸着層については、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬した後取り出し、蒸留水で中性になるまで洗浄して、イミノ二酢酸基をＮａ塩にした。
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ１５１０）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｘ線加速電圧１５ｋＶ）を用いて、多孔質吸着層の異なる５０カ所について、５０００倍の倍率で元素分析を行い、キレート性官能基由来原子であるＮａまたはＮの原子数（％）を測定し、平均値Ｘと標準偏差Ｙを算出した。【００８０】
〈実施例１〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンとを、それぞれ３８重量％と６２重量％の割合で１７０℃の温度で溶解した。このポリマー溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度１０℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化することにより、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【００８１】
次いで、キレート性官能基を有するポリマーＡを１３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８７重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を上記支持層の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は５０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００８２】
最後に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１５重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコールを３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０重量％、水を２重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を上記多孔質吸着層の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００８３】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９８、銅の除去性能９５％、破断強度８．９ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていた。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．４８、標準偏差Ｙは０．２０であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【００８４】
〈実施例２〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【００８５】
次いで、実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は５０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００８６】
最後に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１２重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコールを３重量％、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン（三洋化成株式会社、商品名イオネットＴ−２０Ｃ）を５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を上記多孔質吸着層の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は１００ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００８７】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．７５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．８７、銅の除去性能８９％、破断強度８．５ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていたが、多孔質除濁層の平均孔径が多孔質吸着層の平均孔径より大きく、実施例１に比べて耐ファウリング性がやや低くなった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．４５、標準偏差Ｙは０．１９であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【００８８】
〈実施例３〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【００８９】
次いで、実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は５０ｎｍ、厚みは１０μｍであり、実施例１よりも多孔質吸着層の厚みが薄かった。【００９０】
最後に、実施例１と同様にして、多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００９１】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．６６ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９７、銅の除去性能７０％、破断強度９．１ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていたが、多孔質吸着層の厚みが実施例１に比べて薄いために吸着帯が狭く、銅の除去性能がやや低くなった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．４３、標準偏差Ｙは０．１９であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【００９２】
〈実施例４〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【００９３】
次いで、実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は５０ｎｍ、厚みは２００μｍであり、実施例１よりも多孔質吸着層の厚みが厚かった。【００９４】
最後に、実施例１と同様にして、多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００９５】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．２５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９６、銅の除去性能９９％、破断強度７．２ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていたが、多孔質吸着層の厚みが実施例１に比べて厚いためにろ過の抵抗が大きくなり、純水の透過性能がやや低くなった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．５０、標準偏差Ｙは０．２１であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【００９６】
〈実施例５〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【００９７】
次いで、キレート性官能基を有するポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は５０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００９８】
最後に、実施例１と同様にして、多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【００９９】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．５３ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９８、銅の除去性能９５％、破断強度８．６ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていた。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．５３、標準偏差Ｙは０．２６であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【０１００】
〈実施例６〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【０１０１】
次いで、キレート性官能基を有するポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は６０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１０２】
最後に、実施例１と同様にして、多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１０３】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．６４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９７、銅の除去性能９６％、破断強度９．２ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていた。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは２．２４、標準偏差Ｙは０．３８であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【０１０４】
〈実施例７〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【０１０５】
次いで、キレート性官能基を有するポリマーＤを用いた以外は実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は７０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１０６】
最後に、実施例１と同様にして、多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１０７】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．４２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９７、ホウ素の除去性能７１％、破断強度７．３ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていた。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは２．８５、標準偏差Ｙは１．５５であった。なお、評価結果を表１にまとめた。【０１０８】
〈実施例８〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【０１０９】
次いで、実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は２００ｎｍ、厚みは５０μｍであり、実施例１よりも多孔質吸着層の孔径が大きかった。【０１１０】
最後に、実施例１と同様にして、多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１１１】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．６８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９６、銅の除去性能８２％、破断強度８．１ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていたが、多孔質吸着層の孔径が実施例１に比べて大きいために、吸着性能がやや低くなった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．６０、標準偏差Ｙは０．６１であった。なお、評価結果を表１にまとめた。【０１１２】
〈実施例９〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【０１１３】
次いで、実施例１と同様にして、支持層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は５ｎｍ、厚みは５０μｍであり、実施例１よりも多孔質吸着層の孔径が小さかった。【０１１４】
最後に、実施例１と同様にして、多孔質吸着層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１１５】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．２２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９５、銅の除去性能９９％、破断強度８．２ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能、機械的強度のいずれにも優れていたが、多孔質吸着層の孔径が実施例１に比べて小さいために、純水の透過性能がやや低くなった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．５２、標準偏差Ｙは０．２９であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【０１１６】
〈実施例１０〉
キレート性官能基を有するポリマーＡを１３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８７重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して多孔質吸着層形成用ポリマー溶液を調製した。【０１１７】
また、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１５重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコールを３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０重量％、水を２重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して多孔質除濁層形成用ポリマー溶液を調製した。【０１１８】
内部凝固液として、水２０重量％とＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量％との混合溶液を用い、外部凝固液として、水３０重量％とＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量％との混合液を用いて、３重管紡糸ノズルの中心パイプから内部凝固液を吐出しながら、多孔質吸着層形成用ポリマー溶液と多孔質除濁層形成用ポリマー溶液とを、それぞれ中間スリットおよび外層スリットから、外部凝固液中に紡出し、１０ｍ／分の速度で引き出した。【０１１９】
引き出された中空糸膜を水洗することで、膜中の溶媒を除いた。【０１２０】
得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は４０ｎｍ、厚みは１５０μｍであった。一方、得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは１５０μｍであった。【０１２１】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．１３ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９８、銅の除去性能９９％、破断強度２．１ＭＰａであり、除濁性能、吸着性能のいずれにも優れていたが、支持層が無いため実施例１よりも機械的強度が低かった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．４６、標準偏差Ｙは０．４３であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表１にまとめた。【０１２２】
〈比較例１〉
多孔質吸着層を設けなかった以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【０１２３】
また、得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１２４】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能１．８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９８、銅の除去性能０％、破断強度８．８ＭＰａであり、多孔質吸着層が無いために吸着性能を示さなかった。なお、評価結果を表２にまとめた。【０１２５】
〈比較例２〉
多孔質除濁層を設けなかった以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【０１２６】
また、得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は５０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１２７】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能２．２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．３３、銅の除去性能８８％、破断強度８．５ＭＰａであり、多孔質除濁層が無いために濁質による多孔質吸着層のファウリングが発生し、耐ファウリング性が著しく悪化し長期安定的に運転することができないことが分かった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．４７、標準偏差Ｙは０．１８であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表２にまとめた。【０１２８】
〈比較例３〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンとを、それぞれ３２重量％と６８重量％の割合で１７０℃の温度で溶解した。このポリマー溶液に対して、さらに攪拌しながらイミノ二酢酸基を有するキレート繊維（キレスト社、商品名キレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ、平均太さ３０〜４０μｍ）を１２重量％添加し、攪拌混合して分散溶液を得た。この分散溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度１０℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化することにより、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体中にキレート繊維が分散した構造であり、支持層の厚みは３００μｍであった。【０１２９】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１５重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコールを３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０重量％、水を２重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を上記多孔質吸着層の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて支持層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１３０】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能１．１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．９８、銅の除去性能２５％、破断強度８．５ＭＰａであった。
この中空糸膜は、三次元網目状構造を有する層と、吸着剤を含有する多孔質構造の層とを有する複合分離膜であったが、吸着剤が３０〜４０μｍと分離対象物である金属イオンに比べてケタ違いに大きく、金属イオンとの接触機会に乏しいため、吸着剤を含有する多孔質構造の層の金属イオンに対する吸着効率が極めて悪かった。この中空糸膜の吸着剤を含有する多孔質構造の層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは０．７８、標準偏差Ｙは０．９５であり、キレート性官能基が偏って存在していた。なお、評価結果を表２にまとめた。【０１３１】
〈比較例４〉
実施例１と同様にして、中空糸膜状の支持層を作製した。得られた支持層は、平均直径３．０μｍの球状構造体が集積した構造であり、支持層の厚みは２５０μｍであった。【０１３２】
次いで、支持層の上に多孔質除濁層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質除濁層は、三次元網目構造となっており、多孔質除濁層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１３３】
最後に、多孔質除濁層の上に多孔質吸着層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた多孔質吸着層は、三次元網目構造となっており、多孔質吸着層の平均孔径は２０ｎｍ、厚みは５０μｍであった。【０１３４】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能９９％、耐ファウリング性０．４１、銅の除去性能９０％、破断強度８．８ＭＰａであり、多孔質吸着層を多孔質除濁層よりも原水側に配置したため、濁質による多孔質吸着層のファウリングが発生し、耐ファウリング性が著しく悪化し長期安定的に運転することができないことが分かった。この中空糸膜の多孔質吸着層について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは１．４０、標準偏差Ｙは０．１７であり、キレート性官能基が多孔質吸着層に均一に分散していた。なお、評価結果を表２にまとめた。【０１３５】
〈比較例５〉
公知の方法で、多孔質膜の表面や細孔内表面にグラフト重合でメタクリル酸グリシジルを導入後、ここに化学的にキレート性官能基を導入した膜を作製した。すなわち、微粒ケイ酸（ニプシルＶＮ３ＬＰ）２３重量部、ジブチルフタレート５６重量部、ポリエチレン樹脂粉末（旭化成ＳＨ−８００）２１重量部を予備混合後、二軸押出機にて内径２ｍｍ、外径３ｍｍの中空糸状に押出後、トリクロロエタン中に９０分間浸漬し、ジブチルフタレートを抽出した。ついで、６０℃の４０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に２０分間浸漬して微粒ケイ酸を抽出し、水洗してポリエチレン多孔質膜を得た。このポリエチレン多孔質膜に、２０ｋＧｙのγ線を照射し、１０％メタクリル酸グリシジル／エタノール溶液に浸漬してグラフト重合させた。最後に、イミノ二酢酸ナトリウムを１０重量％溶存するジメチルスルホキシドと水の１対１溶液に浸漬し、水洗して、キレート性官能基としてイミノ二酢酸ナトリウムを有する中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の平均孔径は２２０ｎｍ、厚みは２５０μｍであった。【０１３６】
得られた中空糸膜は、純水の透過性能２．２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、濁質成分除去性能８２％、耐ファウリング性０．６５、銅の除去性能５１％、破断強度７．５ＭＰａであり、金属イオンに対する吸着効率が悪く、濁質によるファウリングが発生するために長期安定的に運転することができないことが分かった。この中空糸膜について、キレート性官能基由来の原子としてＮａの原子数（％）を測定したところ、平均値Ｘは２．６５、標準偏差Ｙは１．８５であり、キレート性官能基が膜表面や大きな細孔の内表面に偏って存在していた。なお、評価結果を表２にまとめた。【０１３７】
【表１】
2015087702.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2015087702.tif 000003
【０１３９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年１２月１３日出願の日本特許出願（特願２０１３−２５７７５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、除濁層と吸着層を含み、除濁層による水中の濁質除去と吸着層による金属イオン除去が可能な多層分離膜が提供される。これにより水処理分野に適用した場合、水中の濁質成分除去と金属イオン吸着除去を十分に行うことができるようになる。
【国際調査報告】
2015087702.tif 000004
2015087702.tif 000005
2015087702.tif 000006
2015087702.tif 000007