(57)【要約】式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを含み、式（Ｉ）で示される化合物１００質量部に対する、式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が０．００５〜１０質量部である加工安定剤。［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基を表す。Ａはアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基を表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又はアルキル基を表す。］2015136717.tif 000013
2015136717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを含み、
式（Ｉ）で示される化合物１００質量部に対する、式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が０．００５〜１０質量部である加工安定剤。
2015136717.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す。）を表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2015136717.tif 000010
［式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを含み、
下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、式（Ｉ）で示される化合物のエリア面積１００に対する、式（ＩＩ）で示される化合物のエリア面積が０．０１〜５である加工安定剤。
2015136717.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す。）を表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2015136717.tif 000012
［式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。］
測定条件
カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ  ＯＤＳ  Ａ−２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
【請求項３】
加工安定剤１００質量部に対する、式（Ｉ）で示される化合物と式（ＩＩ）で示される化合物との合計量が９０質量部以上である請求項１又は２に記載の加工安定剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の加工安定剤と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリマー１００質量部に対する、請求項１〜３のいずれかに記載の加工安定剤の含有量が０．００５〜５重量部である請求項４に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである請求項４又は５に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリマーの加工安定性を向上させるための請求項１〜３のいずれかに記載の加工安定剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（Ｉ）で示される化合物は、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーの加工安定剤として知られている（例えば、特許文献１）。熱可塑性ポリマー等の樹脂は、高い温度で加工をした際に、ゲル等の製品不良につながる異物を生成することがあるため、より優れた加工安定剤が求められていた。【０００３】
2015136717.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側の結合手であることを示す。）を表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２７３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の加工安定剤は、樹脂の加工安定性を高くするという点において十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを含み、
式（Ｉ）で示される化合物１００質量部に対する、式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が０．００５〜１０質量部である加工安定剤。
2015136717.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す。）を表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2015136717.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。］
［２］  式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物とを含み、
下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、式（Ｉ）で示される化合物のエリア面積１００に対する、式（ＩＩ）で示される化合物のエリア面積が０．０１〜５である加工安定剤。
2015136717.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す。）を表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2015136717.tif 000007
［式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。］
測定条件
カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ  ＯＤＳ  Ａ−２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
［３］  加工安定剤１００質量部に対する、式（Ｉ）で示される化合物と式（ＩＩ）で示される化合物との合計量が９０質量部以上である［１］又は［２］に記載の加工安定剤。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の加工安定剤と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物。
［５］  熱可塑性ポリマー１００質量部に対する、［１］〜［３］のいずれかに記載の加工安定剤の含有量が０．００５〜５重量部である請求項４に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
［６］  熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである［４］又は［５］に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
［７］  熱可塑性ポリマーの加工安定性を向上させるための［１］〜［３］のいずれかに記載の加工安定剤の使用。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂の加工安定性をより高くする加工安定剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の加工安定剤は、式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある。）と、式（ＩＩ）で示される化合物（以下、化合物（ＩＩ）ということがある。）とを含む。
【０００９】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及び、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基及び、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基及び、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。Ｒ１及びＲ４は、より好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基及び、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基又は、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００１１】
Ｒ２は、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基又は、ｔ−ペンチル基である。
【００１２】
Ｒ５は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１３】
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記したものと同一のものが挙げられる。好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１４】
Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ−Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ｒ６で表される炭素数１〜８のアルキル基及び、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、上記したものと同一のものが挙げられる。Ｘは、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が置換したメチレン基又は、単結合であり、より好ましくは、単結合である。
【００１５】
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基を表す。Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及び、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。Ａは、好ましくはプロピレン基である。＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合していることを表す。Ｒ７は、好ましくは単結合又は、エチレン基である。
【００１６】
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、上記したものと同一のものが挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基及び、α，α−ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
化合物（Ｉ）としては、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられ、好ましくは、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンである。
化合物（Ｉ）には、市販品を用いることができる。市販品としては、スミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学社製）が挙げられる。
【００１８】
化合物（ＩＩ）としては、６−オクソ―２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６−オクソ−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−オクソ―２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン、６−オクソ−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−オクソ−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−オクソ−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。好ましくは、６−オクソ―２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンである。
化合物（ＩＩ）は、例えば、米国特許第５４７５０４２号（実施例１、２）の記載に準じて製造することができる。
【００１９】
本発明の加工安定剤における、化合物（Ｉ）１００質量部に対する、化合物（ＩＩ）の含有量は、好ましくは０．００５〜５質量部であり、より好ましくは０．００５〜２質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００２０】
下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、化合物（Ｉ）のエリア面積１００に対する、化合物（ＩＩ）のエリア面積は、通常０．０１〜５であり、好ましくは、０．０１〜２であり、より好ましくは０．０１〜１であり、さらに好ましくは０．０２〜１であり、特に好ましくは０．０４〜１である。
＜測定条件＞
カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ  ＯＤＳ  Ａ−２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
【００２１】
本発明の加工安定剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤、及び、結着剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の加工安定剤１００質量部に対する、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との合計量は、好ましくは９０重量部以上であり、より好ましくは９５重量部以上であり、さらに好ましくは９８質量部以上であり、特に好ましくは９９質量部以上である。
本発明の加工安定剤の形状は、好ましくは、粉末状、顆粒状、ペレット状又は、フレーク状である。
【００２３】
本発明の加工安定剤は、例えば、化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを混合することで製造することができる。混合方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー又は、ハイスピードミキサー等の公知の混合機で混合する方法が挙げられる。
具体的には、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを、ローラーコンパクター等の圧縮造粒機で圧縮造粒してフレーク状加工安定剤を得る方法、単軸又は多軸の押出し機で溶融押出しをしてペレット状加工安定剤を得る方法、ディスクペレッター等の半乾式押出し機で押出しをしてペレット状安定剤を得る方法、結着剤と共に混合し顆粒状加工安定剤を得る方法、及び、溶媒に溶解あるいは分散させた後、溶媒を減圧除去する方法等が挙げられる。溶媒としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、炭素数１〜８のアルコール類及び、炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類等が挙げられる。本発明の加工安定剤に添加剤を添加する場合は、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）と共に混合すればよい。
【００２４】
本発明の加工安定剤は、熱可塑性ポリマー等の樹脂の加工安定性を高くすることができる。
【００２５】
熱可塑性ポリマーとしては、プロピレン系樹脂；ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂及び、エチレン／メチルメタクリレート共重合体等のエチレン系樹脂；メチルペンテンポリマー；ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合樹脂及び、スチレン／ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル及び、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリオレフィン；アクリル樹脂及び、メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；フッ素樹脂；ポリアセタール；グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート及び、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；芳香族ポリエステル樹脂；ジアリルフタレートプリポリマー；シリコーン樹脂並びに；１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン及び、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体等のエラストマーなどが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系の樹脂であり、中でも、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂がより好ましく、エチレン系樹脂がさらに好ましい。
【００２６】
エチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−デセン−１共重合体等が挙げられる。ポリエチレン及び、エチレン／α−オレフィン共重合体等のポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳＫ６７６０によれば、密度が０．９１４〜０．９２５（ｇ／ｃｍ３）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、０．９２５〜０．９４（ｇ／ｃｍ３）の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は、０．９４〜０．９６（ｇ／ｃｍ３）の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に分類される。ＬＤＰＥの中でも、エチレン／α−オレフィン共重合体を線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ぶことがある。本明細書における熱可塑性ポリマーは、特にＬＬＤＰＥが好ましい。エチレン／α−オレフィン共重合体は、好ましくは、ポリエチレン結晶構造を有する、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する。
エチレン／α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、好ましくは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン及び、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１及び、オクテン−１である。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２７】
ポリエチレン系樹脂は、例えば、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを、メタロセン系触媒又は、チーグラーナッタ触媒等の触媒の存在下で重合することで得られる。重合方法としては、炭化水素溶媒等の溶媒中で行うスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒で行う液相重合法、気相重合法、及び、これらを連続的に行なう液相−気相重合法などが挙げられる。
【００２８】
本明細書におけるプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を有するポリオレフィン系の樹脂を意味する。プロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体及び、ポリプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体及び、ポリプロピレン系ブロック共重合体であり、より好ましくは、ポリプロピレン系ブロック共重合体である。
ポリプロピレン系ブロック共重合体としては、プロピレンと、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一つとからなる共重合体成分と、プロピレン単独重合体又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、からなるポリプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
熱可塑性ポリマーに用いられるプロピレン系樹脂は、１種類でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
プロピレン系樹脂が含むα−オレフィンは、通常、炭素数４〜１２のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び、１−オクテンである。
【００３０】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００３１】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００３２】
プロピレンと、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一つとからなる共重合体成分と、プロピレン単独重合体又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分及び、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。プロピレンと、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一つとからなる共重合体成分としては、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分及び、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。プロピレンと、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一つとからなる成分における、エチレン及びα−オレフィンに由来する成分の含有量は、通常、０．０１〜２０質量％である。
【００３３】
プロピレンと、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一つとからなる共重合体成分と、プロピレン単独重合体又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体及び、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体等が挙げられる。
【００３４】
プロピレン系樹脂の製造方法としては、炭化水素溶媒等の溶媒中で行うスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒で行う液相重合法、気相重合法及び、これらを連続的に行なう液相−気相重合法などが挙げられる。これらの製造方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。ポリプロピレン系ブロック共重合体は、例えば、構成するそれぞれの成分を、それぞれ製造する、多段階の製造方法によって製造される。
【００３５】
本明細書における熱可塑性ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分である。
エチレン系樹脂のメルトインデックスは、好ましくは０．０１以上１０ｇ／１０分未満である。
プロピレン系樹脂のメルトインデックスは、成型加工性などの観点から、０．０１〜１００ｇ／１０分であると好ましい。
【００３６】
本発明の加工安定剤と、熱可塑性ポリマーとを混合して、熱可塑性ポリマー組成物を得る方法としては、熱可塑性ポリマーと本発明の加工安定剤とをドライブレンドした後、押し出し機で溶融押し出しする方法、本発明の加工安定剤を溶剤に溶解させた溶液と熱可塑性ポリマーとを混合し脱溶媒する方法、本発明の加工安定剤を溶剤に溶解させた溶液と熱可塑性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液とを混合し脱溶媒する方法等が挙げられる。溶剤としては、シクロヘキサン等が挙げられる。熱可塑性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液としては、溶液重合後の熱可塑性ポリマー溶液をそのまま用いるのが好ましい。
【００３７】
熱可塑性ポリマー組成物における、熱可塑性ポリマー１００質量部に対する、加工安定剤の含有量は、好ましくは０．００５〜５質量部であり、より好ましくは、０．０１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量部であり、特に好ましくは０．０３〜１質量部である。
【００３８】
加工安定性は、熱可塑性ポリマー組成物を混練し、ペレット状等に成形し、成形された熱可塑性ポリマー組成物のメルトインデックス（ＭＩ）値を、メルトインデクサを用いて測定することで評価できる。
【００３９】
具体的には、加工安定性は、例えば以下の方法によって評価することができる。
熱可塑性ポリマーと加工安定剤とをドライブレンドし、得られた熱可塑性ポリマー組成物を、３０ｍｍ径のニ軸押出成形機を用いて、空気雰囲気下、１９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレット（１）を得る。得られたペレット（１）を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機を用いて、空気雰囲気下、２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレットを得る。この単軸押出成形機による混練・押出成形を５回繰り返し、ペレット（２）を得る。得られたペレット（２）について、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）を用いてＭＩ値を測定する。ポリエチレン系樹脂は、ＭＩ値が大きいほど加工安定性が高いとされる。一方、ポリプロピレン系樹脂はＭＩ値が小さいほど、加工安定性が高いとされる。
特に、押出成形機を用いて、２００℃以上の温度で５回繰り返し成形を実施した際のＭＩ値の変化が少ないポリエチレン系樹脂は、加工安定性が高いといえる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明する。部および％は特に断りがない限り質量基準を意味する。【００４１】
実施例及び、比較例において、具体的には、以下の化合物をそれぞれ用いた。
・熱可塑性ポリマー（Ａ）：
低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（ＭＩ値：１．０５ｇ／１０分、住友化学製）
・化合物（Ｉ）−Ａ：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（スミライザー（登録商標）ＧＰ、住友化学製）
・化合物（ＩＩ）−Ａ：
６−オクソ―２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン【００４２】
化合物（ＩＩ）−Ａの製造
２，２’−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）６０ｇと、ｎ−ペンタン７７０ｍＬとを混合し、そこへ三塩化リン２３ｇを滴下した。氷浴で冷却しながら、さらにトリエチルアミン４９ｇを滴下し、室温で６時間撹拌した。得られた混合物に水、２．６ｇを加え、室温で２時間撹拌した。得られた混合物に水と酢酸エチルを加え、酢酸エチル層を分液し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄された酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、固形物を得た。得られた固形物とジエチルエーテルとを混合し、その後、得られた混合物を濾過して白色固形物を得た。得られた白色個体を、ヘキサン／酢酸エチルを混合溶媒に溶解し、濾過し、濾液からヘキサン及び酢酸エチルを留去して、化合物（ＩＩ）−Ａを得た。収率は６１．８％であった。
得られた化合物（ＩＩ）−Ａが６−オクソ―２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンであることを、マススペクトロメトリー及び１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。【００４３】
（実施例１）
化合物（Ｉ）−Ａと、化合物（ＩＩ）−Ａとを表１に記載の割合で混合し加工安定剤（Ａ）を得た。加工安定剤（Ａ）に対して、下記測定条件で液体クロマトグラフィー測定を行った。化合物（Ｉ）−Ａのエリア面積１００に対する、化合物（ＩＩ）−Ａのエリア面積を表１に示す。【００４４】
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定条件
ＬＣ測定装置：島津製作所  ＬＣ−１０Ａｖｐ
カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ  ＯＤＳ  Ａ−２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ【００４５】
熱可塑性ポリマー（Ａ）１００質量部、加工安定剤（Ａ）０．１部及び、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部をドライブレンドした後、さらに、３０ｍｍ径の２軸押出成形機（ＮＡＳ３０型押し出し機、ナカタニ社製）を用いて、空気雰囲気下、１９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、熱可塑性ポリマー組成物であるペレット（１）を得た。得られたペレット（１）を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機（ＶＳ３０−２８型押し出し機、田辺プラスチックス社製）を用いて、空気雰囲気下、２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレットを得た。この単軸押出成形機による混練・押出成形を５回繰り返し、ペレット（２）を得た。得られたペレット（２）のＭＩ値をメルトインデクサ（株式会社テクノ・セブン製、型式Ｌ２４６−３５３７）を用いて測定し、加工安定性を評価した。結果を表１に示す。尚、ポリエチレン樹脂の加工安定性は、ＭＩ値が高いほど高いといえる。【００４６】
（実施例２〜６、比較例１〜５）
化合物（Ｉ）−Ａ及び化合物（ＩＩ）−Ａとして、表１に記載した部数を用いた以外は、実施例１と同様にしてエリア面積及び、加工安定性を評価した。結果を表１に示す。【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の加工安定剤は、樹脂の加工安定性を向上させるのに有用である。
【国際調査報告】
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