【事件の表示】
　平成１１年特許願第２０１１２２号「シリコンウェーハ洗浄液を用いたウェーハの洗浄方法」拒絶査定不服審判事件〔平成１３年１月３０日出願公開、特開２００１−２８３５７号〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　本件審判の請求は、成り立たない。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件に係る出願（以下「本願」という。）は、平成１１年７月１５日の特許出願であって、平成１８年１１月２８日付けで拒絶査定がなされ（発送日：同年１２月１９日）、これに対し、平成１９年１月１８日に拒絶査定不服審判の請求がなされた。そして、平成２１年２月９日付けで当審にて拒絶理由が通知され、同年４月１３日に手続補正がされたものである。  
　 
２．本願発明について  
(1)本願発明
　本願の請求項１に係る発明は、平成２１年４月１３日に手続補正された明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次の事項により特定されるものである（以下「本願発明」という。）。  
「シリコンウェーハをＨ２ＯとＨ２Ｏ２とＮＨ４ＯＨの混合液である第１洗浄液で洗浄することにより前記ウェーハ表面に付着している有機汚染物を除去し、かつＩｂ族、IIｂ族並びに前記第１洗浄液に溶解するその他の金属不純物を化合物生成反応により除去するとともに前記ウェーハ表面に化学的な酸化膜を形成する工程と、
　前記表面に酸化膜を有するシリコンウェーハの前記酸化膜上に存在する前記第１洗浄液に不溶の金属不純物を除去するために金属不純物の金属と錯体を形成する配位子イオンを含む酸性溶液からなる第２洗浄液により前記ウェーハを洗浄する工程を含むウェーハの洗浄方法において、
　前記第２洗浄液がウェーハ表面の金属不純物の金属イオンに対する前記酸の錯体安定度定数をβｉとし、液中で解離している前記錯体の配位子の濃度を［Ｌｎ−］ｉとするとき、下記式（１）を満たすように前記酸の種類と濃度を決めた洗浄液であり、前記第２洗浄液にはフッ酸が含まれ、
　第２洗浄液により前記ウェーハを洗浄する工程中にシリコンウェーハ表面に存在する酸化膜を完全に除去しないことを特徴とするウェーハの洗浄方法。
【数１】
　　　　　　　ｍ
　　　　　　　Σ（βｉ×［Ｌｎ−］ｉ）≧１０６　　　　　（１）
　　　　　　ｉ＝１　　　　　　　　　　　　　　　　　」　
　
(2)刊行物  
(2-1)当審が通知した拒絶の理由に引用され、本願出願前に頒布された特開平６−１６３４９６号公報（以下「刊行物１」という。）には、次の事項が記載されている。  
(a)「【請求項１】
ＨＦとＨＣｌとＨ
２
Ｏとで構成されるシリコンウェーハの洗浄液
上記洗浄液中におけるＨＦのモル濃度を０．００２ｍｏｌ／ｌ以上で、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下としたことを特徴とするシリコンウェーハの洗浄液。
【請求項２】
シリコンウェーハを
ＮＨ
４
ＯＨとＨ
２
Ｏ
２
とＨ
２
Ｏとで構成される洗浄液で洗浄し
その後、純水でリンスし、
さらに、請求項１に記載したシリコンウェーハの洗浄液で洗浄し
その後、純水でリンスし、
さらに、乾燥
することを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法
(b)「【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩ等の作製に用いられるシリコンウェーハの洗浄液およびその洗浄方法に関するものである。」（段落【0001】）  
(c)「【従来の技術】一般に、シリコンウェーハ表面の洗浄方法としては、ＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法は、〔1〕（〔1〕は○に1、以下同様。）ＳＣ１洗浄、〔2〕（〔2〕は○に2、以下同様。）純水リンス、〔3〕（〔3〕は○に3、以下同様。）ＨＦ浸積、〔4〕（〔4〕は○に4、以下同様。）純水リンス、〔5〕（〔5〕は○に5。）ＳＣ２洗浄、〔6〕（〔6〕は○に6。）純水リンス、〔7〕（〔7〕は○に7。）スピンドライの各工程を順次経て行うものである。
　この場合、〔1〕のＳＣ１洗浄は、例えば、ＮＨ4ＯＨ（２７重量％）：Ｈ２Ｏ２（３０重量％）：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比、ＮＨ4ＯＨのＨ２Ｏ２に対するモル濃度の比率が１．５３で、洗浄液中におけるＨ２Ｏ２のモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ）の混合溶液を８０℃に保ち、この溶液中にシリコンウェーハを１０分間浸すものである。この洗浄液の水酸化アンモニウムの溶解作用と過酸化水素水の酸化力により、パーティクルならびにシリコンウェーハ表面に付着したハイドロカーボン等の有機物は除去されるものである。」（段落【0002】、【0003】） 
(d)「【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このようなＲＣＡ洗浄法にあっては、ＨＦ浸積後のシリコンウェーハの表面において、親水性の自然酸化膜が除去され、シリコンウェーハの表面が疎水性になるため、Ｃｕの再吸着、さらに大部分がシリコンウェーハの破砕粒子であるパーティクルの付着を容易に発生させるという課題が生じていた。
　そこで、本発明の目的は、シリコンウェーハの表面において、Ａｌ汚染が低減でき、Ｃｕの再吸着およびパーティクルの付着を防止したシリコンウェーハの洗浄液およびその洗浄方法を提供することである。」（段落【0007】、【0008】）
(e)「【作用】請求項１の発明に係るシリコンウェーハの洗浄液にあっては、
ＨＦとＨＣｌとＨ
２
Ｏとで構成される洗浄液中におけるＨＦのモル濃度が、０．００２ｍｏｌ／ｌ以上である。この洗浄液は、ＨＣｌとＨ
２
Ｏ
２
とＨ
２
Ｏとで構成される洗浄液に比べて、シリコンウェーハの表面からＡｌを除去する能力が向上している
上記ＨＦのモル濃度比を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とした洗浄液は、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を完全に除去しないので、シリコンウェーハの表面において、Ｃｕの再吸着
を防止できる
　また、請求項２の発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法にあっては、シリコンウェーハが、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとで構成される洗浄液で洗浄される。この結果、シリコンウェーハ表面に付着した有機物は除去される。この有機物が除去されたシリコンウェーハは、リンスした後、その洗浄液中におけるＨＦのモル濃度を０．００２ｍｏｌ／ｌ以上で、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下としたＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液によって洗浄される。この結果、このシリコンウェーハの表面から、Ａｌが除去され易く、Ｃｕの再吸着およびパーティクルの付着が防止される。その後、シリコンウェーハは、所定のリンスおよび乾燥が施される。したがって、乾燥後のシリコンウェーハの表面からは、有機物が除去され、Ａｌ汚染が低減され、Ｃｕが再吸着することなく、パーティクルが付着しないものである。さらに、従来のＲＣＡ洗浄法に比べて、２工程が削減できる。すなわち、プロセスが単純化するため、洗浄設備、薬液等のコストが低く押させられ、商業的な量産に適している。」（段落【0011】、【0012】）
(f)「【実施例】以下、本発明の実施例を図１を参照して説明する。この実施例においては、シリコン単結晶の成長には、例えば標準的な引き上げ速度によるＣＺ法が用いられている。このシリコン単結晶より通常条件のプロセスを用いてウェーハ加工し、研磨する。このようにして作製したＰ型、比抵抗１０Ωｃｍ、［１００］方位のシリコンウェーハを、ＮＨ４ＯＨ（２７重量％）：Ｈ２Ｏ２（３０重量％）：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）の混合溶液中にて、８０℃に保ち、１０分間
浸す
この結果、シリコンウェーハ表面に付着したハイドロカーボン等の有機物は除去される
　次に、この有機物がその表面から除去されたシリコンウェーハを、所定の純水でリンスする（Ｓ２）。すなわち、純水の流れの中にシリコンウェーハを浸積し、このシリコンウェーハが常に新しい純水に触れるよう設計された水洗槽中ですすがれている。このときの純水の品質は、イオン交換水等を用いて室温で１８ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗値となるように管理されている。
　次いで、このリンスされたシリコンウェーハを、ＨＣｌ（３６重量％）：ＨＦ（５０重量％）：Ｈ２Ｏ＝１：ｘ：１０００（体積比）の混合溶液中にて、８０℃に保ち、１０分間浸す（Ｓ３）。このとき、上記ｘを０〜２まで変更し、シリコンウェーハ上に形成された自然酸化膜の厚さを、測定したグラフを図２に示す。この図から判断すると、ｘが２以下のときは、シリコンウェーハ上に形成された自然酸化膜は除去されないものである。
　さらに、上記ｘを０．１以上に限定すると、ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとで構成される洗浄液に比べて、シリコンウェーハの表面からＡｌを除去する能力が向上している。また、ｘを１．５以下に限定すると、シリコンウェーハの表面が親水性となるため、シリコンウェーハの表面において、Ｃｕの再吸着およびパーティクルの付着が防止されるものである。すなわち、ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液中におけるＨＦのモル濃度が、０．００２ｍｏｌ／ｌ以上であり、かつ、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とした洗浄液は、シリコンウェーハの表面のＡｌ汚染を低減でき、さらに、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を完全に除去しないので、シリコンウェーハの表面において、Ｃｕの再吸着およびパーティクルの付着を防止できるものである。
　次に、その表面からＡｌ汚染が低減され、Ｃｕが再吸着せず、パーティクルが付着しないシリコンウェーハを上記純水によって、すすぐ（Ｓ４）。さらに、このシリコンウェーハをスピンドライによって乾燥させる（Ｓ５）。この結果を表１に示す。この表は、本実施例の比較例として、ＳＣ１，ＳＣ１＋ＨＦ，ＲＣＡの各洗浄方法の結果も示すものである。なお、ＳＣ１洗浄は、従来の技術に示した〔1〕〔2〕で行っている。ＳＣ１＋ＨＦ洗浄は、従来の技術に示した〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕で行っている。ＲＣＡ洗浄は、従来の技術に示した通りである。この表から判断すると、本実施例によるシリコンウェーハの表面にあっては、Ａｌ汚染がＲＣＡ洗浄より低減され、パーティクルが再付着しないものであり、Ｃｕが再吸着することなく、表面有機物が除去されるものである。ただし、シリコンウェーハ表面に付着したパーティクル数は、測定装置の限界である０．２μｍ以上のパーティクルを検出している。」（段落【0013】ないし【0017】）
(g)「したがって、この乾燥したシリコンウェーハの表面は、有機物が除去され、Ａｌ汚染が低減され、Ｃｕが再吸着することなく、パーティクルが付着しないものである。さらに、本実施例のシリコンウェーハの洗浄方法は、従来のＲＣＡ洗浄法に比べて、２工程が削減できる。すなわち、プロセスが単純化するため、洗浄設備、薬液等のコストが低く押させられ、商業的な量産に適している。
　【発明の効果】本発明によれば、シリコンウェーハの表面は、有機物が除去され、Ａｌ汚染が低減され、Ｃｕが再吸着することなく、パーティクルが付着しないものである。プロセスが単純化するため、洗浄設備、薬液等のコストが低く抑えられ、商業的な量産に適している。」（段落【0019】、【0020】）
(h)上記摘記事項(a)、(c)、(e)の記載によると、
シリコンウェーハの洗浄方法
シリコンウェーハが、ＮＨ
４
ＯＨとＨ
２
Ｏ
２
とＨ
２
Ｏとで構成される洗浄液で洗浄される結果、シリコンウェーハ表面に付着した有機物は除去される工程が含まれる
(i)上記摘記事項(a)、(e)、(f)の記載によると、
シリコンウェーハの洗浄方法
ＨＦとＨＣｌとＨ
２
Ｏとで構成されるシリコンウェーハの洗浄液で洗浄される結果、シリコンウェーハの表面から、Ａｌ汚染を低減する工程が含まれる
(j)【表1】の比較例である「ＳＣ１＋ＨＦ」による洗浄方法によれば、Ａｌ濃度が１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｃｕ濃度が５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となること、すなわち、１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となることが示されている。
　
　上記記載事項の記載内容からみて、刊行物１には、次の発明が記載されている。  
「シリコンウェーハが、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとで構成される洗浄液で洗浄される結果、シリコンウェーハ表面に付着した有機物が除去される工程と、
　さらに、ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液で洗浄される結果、シリコンウェーハの自然酸化膜を有する表面から、Ａｌを除去する工程を含むシリコンウェーハの洗浄方法において、
　ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液は、ＨＦのモル濃度を０．００２ｍｏｌ／ｌ以上とし、シリコンウェーハの表面からＡｌ汚染を低減する能力を向上させるための洗浄液であって、
　ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液のＨＦのモル濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とし、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を完全に除去させないことにより、Ｃｕの再吸着およびパーティクルの付着を防止するシリコンウェーハの洗浄方法。」 
　
(2-2)同じく当審が通知した拒絶の理由に引用され、本願出願前に頒布された特開平９−２５５９９１号公報（以下「刊行物２」という。）には、次の事項が記載されている。  
(a)「金属で汚染された基板をＳＣ−１洗浄液に浸漬すると、基板表面に付着した金属は、過酸化水素の酸化作用により酸化され、金属イオンとして洗浄液に溶出する。例えば、上述の１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の金属で汚染された直径８インチの基板を、５０リットルのＳＣ−１洗浄液で２５枚洗浄処理するだけで、洗浄液中に溶出し蓄積される金属イオンの濃度は０．０１ｐｐｂになる。この金属イオンが０．０１ｐｐｂ含まれた洗浄液で処理した場合、吸着現象によって、１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の金属イオンが、基板表面に付着する。すなわち、この方法では、基板上の金属イオンは１／１００に低減されるにすぎない。一般に、ＳＣ−１洗浄では、半導体生産速度の点から洗浄液５０リットル当たり２５０枚の基板を処理するため、金属イオンの汚染量は上述の例より著しくなる。」（段落【0007】）　
(b)「そこで本発明は、アルカリ性処理液を用いて被処理物表面の汚染金属（特に、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、および亜鉛のうちの少なくともいずれか）を除去する際に、処理液に溶出した金属イオンによる基板の再汚染を、少量の添加剤により効果的に防止することのできる表面処理液および表面処理方法を提供することを目的とする。」（段落【0014】）
(c)「【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題解決のために、金属イオンの基板への吸着機構を量子化学計算により理論的に解明し、液中の金属イオン種の濃度分布から吸着イオン種を見い出し、
金属イオンの種類によって最も効果的な金属捕捉剤を添加することにより、問題となる金属イオンのすべてに対し、基板への汚染を防止する
　まず、基板表面への金属イオンの吸着メカニズムについて説明する。ＳＣ−１洗浄液中の基板表面は、過酸化水素による酸化作用により膜厚５〜１０オングストロームの酸化膜が形成されている。その酸化膜の表面の大部分は、ＳＣ−１洗浄液のｐＨが３より高いため、Ｏ−によって覆われている。なお、ｐＨ２未満の酸性処理液中ではＯＨ２＋によって覆われ、等電位点であるｐＨ２〜３の処理液中ではＯＨによって覆われている。」（段落【0015】および【0016】）
(d)「図３からわかるように、金属イオン汚染量は浸漬時間と共に増加し、処理液中の汚染金属イオン濃度に依存する。このことから、金属イオンの吸着は、基板表面での拡散律速反応であることがわかった。従って、基板に吸着する金属イオン種の処理液中の濃度を下げることにより、汚染を低減することができる。
　次いで、金属イオンで汚染したアルカリ性処理液に、金属イオン捕捉剤（配位子）を添加した上で、基板を浸漬し、金属イオンの吸着量を測定する実験を行った。汚染金属イオンとしてＣｕを用い、金属イオン捕捉剤としてトリエチレンテトラミン六酢酸（以下、ＴＴＨＡと略す）を用いた実験の結果を、例として図４に示す。なお、図４の横軸は、金属イオン捕捉剤の添加量を、処理液中のＣｕイオンとのモル比により表したものであり、縦軸は、基板へのＣｕイオンの吸着量を表す。図４からわかるように、
金属イオン捕捉剤の添加量が増加するに従って、基板への金属イオン汚染量は減少する
　以上の量子化学計算と実験の結果から、金属イオンに配位して金属錯体を形成する金属イオン捕捉剤を含む処理液を用いることにより、基板表面に吸着しやすい金属イオン種を、吸着しない金属錯体に変化させれば、基板への金属イオン汚染を防止できることがわかった。」（段落【0021】ないし【0023】）
(e)「ＳＣ−１洗浄液についても、同様の計算を行ったところ、上述の場合と同様にＳＣ−１洗浄液中に存在する上記金属水酸化物イオン種の濃度を１×１０−２０モル／リットル以下にすることにより、基板への汚染量を１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下にできることがわかった。
　そこで、このイオン種を効果的に捕捉する金属イオン捕捉剤を選択するために、種々の捕捉剤について、捕捉する金属イオンとの平衡定数を検討した。すなわち、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属イオンごとに、該金属イオンとの平衡定数の大きな捕捉剤（配位子）を抽出し、該捕捉剤を用いた場合の、ＳＣ−１洗浄液中での金属イオンの濃度分布を計算した。表１に、各金属イオン捕捉剤の、平衡定数と、吸着イオン種の洗浄液中の濃度を１×１０−２０モル／リットルにするために必要な添加量とをまとめた。なお、表１において、ＴＴＨＡはトリエチレンテトラミン六酢酸を表し、ＤＴＰＡはジエチレントリアミン五酢酸を表し、ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸を表し、ＡＰは２−アミノプロパン−２−ホスホン酸を表す。」（段落【0026】、【0027】）
(f)「金属イオンとの平衡定数の大きな配位子は、金属イオンの空軌道に非共有電子対を非局在化させることによって配位結合を形成する。この配位結合の結果、金属イオンにおける電子密度が増加するため、金属イオンと基板との結合ができなくなる。従って、このような電子供与性の配位子として働く金属イオン捕捉剤を用いることにより、金属イオンによる再汚染を防止することができる。なお、金属イオン捕捉剤は、あらかじめ処理液中に溶解させておいてもよく、または、処理に先立ってあるいは処理中に処理液に添加してもよい。
　金属イオン捕捉剤の量は、
被処理物から溶出し処理液中に蓄積される金属イオンの量に対して、該金属イオンを錯体形成により捕捉するのに十分な量である
(g)「＜実施例６＞本実施例では、処理液として、実施例１と同様の洗浄液に、硝酸アルミニウムと、硝酸銅と、硝酸鉄と、硝酸ニッケルと、硝酸亜鉛とを、それぞれ１０ｐｐｍずつ含む水溶液を滴下し、各金属イオン濃度をそれぞれ１０ｐｐｂとしたものに、金属イオン捕捉剤として、ＤＴＰＡを３３ｐｐｍ、ＴＴＨＡを４０ｐｐｍ、グルタミン酸を３０ｐｐｍ添加して溶解させたものを用いた。なお、ＤＴＰＡ濃度は、Ｆｅイオン濃度の３０００倍であり、Ｚｎイオン濃度の３００００倍である。ＴＴＨＡ濃度は、Ｃｕイオン濃度の４００００倍であり、Ｎｉイオン濃度の４０倍である。グルタミン酸濃度は、Ａｌイオン濃度の３００００倍である。
　表面を清浄に保持したシリコン基板（表面のＣｕ汚染量は検出限界以下）を、８０℃に保持したこの処理液に１０分間浸漬し、純水中に１０分間浸した後、原子吸光分析により基板表面のＡｌ汚染量を、全反射蛍光Ｘ線分析により基板表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎの汚染量を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。」（段落【0058】および【0059】）
　
(2-3)同じく当審が通知した拒絶の理由に引用され、本願出願前に頒布された特開平１０−２０９１００号公報（以下「刊行物３」という。）には、次の事項が記載されている。  
(a)「
半導体基板を有機酸とフッ酸を混合したｐＨが２〜６である混合液で洗浄する第１洗浄工程
前記半導体基板を酸化液で洗浄する第２洗浄工程とを含む半導体基板の洗浄方法。」（【請求項１】）
(b)「【従来の技術】この種の半導体基板の表面には、その製造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子等が付着する。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板の表面がこれらの金属不純物や微粒子等で汚染されていないことが益々要求され、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板をＳＣ１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカリ性の性質により基板から微粒子及び有機残留物を除去する。即ち、このＳＣ１溶液中では酸化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって微粒子を基板表面からリフトオフすることにより除去する。次いでこの半導体基板をＳＣ２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ１溶液で不溶のアルカリイオンや金属不純物を除去する。
　【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したＲＣＡ洗浄法は、同一槽で酸化と還元の２つの作用を競合して起こるために、第一に基板表面から遊離した金属不純物はＳＣ１溶液中に留まり、その表面電位により基板表面に再付着することがあること、第二に有機酸によりＳＣ１溶液中の金属イオンを錯化して金属錯塩を形成しようとしても、有機酸がＳＣ１溶液で酸化還元処理されて分解し、その錯化作用が極めて低下するようになる。このためＲＣＡ洗浄法では金属の種類によって金属不純物が十分に除去されない欠点があった。本発明の目的は、
半導体基板表面に付着する金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去する半導体基板の洗浄方法を提供する
(c)「【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、半導体基板１１を有機酸とフッ酸を混合したｐＨが２〜６である混合液１５で洗浄する第１洗浄工程と、この半導体基板を酸化液で洗浄する第２洗浄工程とを含む半導体基板の洗浄方法である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１洗浄工程では、汚染された半導体基板１１を混合液１５に浸漬する。フッ酸（ＨＦ）により半導体基板１１の表面に形成された自然酸化膜１２が除去され、自然酸化膜１２上の微粒子１３及び金属不純物１４、並びに自然酸化膜中に含まれた金属不純物１４が混合液１５中に移行する。混合液１５がｐＨ２〜６の酸性溶液であるため、微粒子１３の表面は基板１１表面と同じマイナスに荷電される。また液中に遊離した
金属不純物１４は有機酸の分子１６と錯体を形成し、
(d)「【発明の実施の形態】第１洗浄工程の混合液は、
除去しようとする金属不純物の種類に応じて、有機酸の種類及びその濃度が決められる
金属不純物イオンの錯化作用が十分でなく
金属不純物を構成する金属元素に応じて、上記有機酸から１種又は２種以上の酸が適宜選定される
　また本発明の洗浄液中のフッ酸の濃度は０．００５〜０．２５重量％である。特に０．００５〜０．１０重量％が好ましく、０．０５〜０．１重量％が更に好ましい。０．００５重量％未満では、半導体基板表面の自然酸化膜の剥離作用に乏しく、また０．２５重量％を越えると、洗浄液がｐＨが２未満の強酸となり洗浄液中の有機酸の解離が抑制され、その錯化作用が低下するとともに、微粒子の表面電位がプラスになり、微粒子が基板表面に再付着するようになる。」（段落【0010】、【0011】）
(e)「【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞予めＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＺｎの金属と微粒子が表面に付着したシリコンウェーハを次の方法により用意した。先ず
ＳＣ１溶液
にＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＺｎの５つの金属をそれぞれ１００ｐｐｂ添加
(f)「＜比較試験と評価＞実施例１と比較例１のそれぞれ洗浄した後のシリコンウェーハ表面の金属不純物濃度を測定した。この金属不純物濃度は洗浄後のシリコンウェーハの中央部にフッ酸と硝酸の混酸を滴下し、その液滴がウェーハの全表面に行渡るように液滴を巡らした後、その液滴を回収して原子吸光分析法で分析することにより測定した。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、実施例１のウェーハは従来のＲＣＡ洗浄法による比較例１のウェーハと比べて、Ｎｉ濃度が同等であった以外、他の５種類の金属についてはいずれも約１桁以上の洗浄効果があることが判った。特にＡｌ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＺｎの４種類の金属はいずれも１０×１０８原子／cm２以下であった。なお、ＦｅとＮｉの下向きの矢印は検出限界以下を示す。」（段落【0016】）
　
　上記記載事項の記載内容からみて、刊行物３には、次の発明が記載されている。  
「半導体基板表面に付着する金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去する半導体基板の洗浄方法を提供するために、
　金属不純物１４と錯体を形成する有機酸とフッ酸を混合したｐＨが２〜６である混合液で半導体基板を洗浄する第１洗浄工程を含む半導体基板の洗浄方法において、
　除去しようとする複数の金属不純物（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＺｎの５つの金属）の金属イオンの種類に応じて、錯化作用が十分となるように、有機酸の種類及びその濃度が決められ、
　金属不純物を構成する金属元素に応じて、有機酸から１種又は２種以上の酸が適宜選定される半導体基板の洗浄方法。」
　
(3)対比  
　本願発明と刊行物１に記載された発明とを対比する。  
　刊行物１に記載された発明の「ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとで構成される洗浄液」は、その構成および機能からみて、本願発明の「Ｈ２ＯとＨ２Ｏ２とＮＨ４ＯＨの混合液である第１洗浄液」に相当し、以下同様に、
　「洗浄される結果」は「洗浄することにより」に、
　「シリコンウェーハ表面に付着した有機物が除去される工程」は「ウェーハ表面に付着している有機汚染物を除去」「する工程」に、
　「ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液」は「第２洗浄液」に、
　「シリコンウェーハの洗浄方法」は「ウェーハの洗浄方法」に、
それぞれ、相当する。
　また、刊行物１に記載された発明の「ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液」は、ＨＦとＨ２Ｏを含むことから、「フッ酸が含まれ」る洗浄液といえる。
　そして、刊行物１に記載された発明の「ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液で洗浄される結果、シリコンウェーハの自然酸化膜を有する表面から、Ａｌを除去する工程」におけるＡｌは、「ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとで構成される洗浄液」により除去することができず、シリコンウェーハの表面に形成された自然酸化膜上から溶け出ずに残留したＡｌであるといえると共に、ＨＦ液、ＨＣｌ液は共に酸性溶液である。
　したがって、刊行物１に記載された発明の「ＨＦとＨＣｌとＨ２Ｏとで構成される洗浄液で洗浄される結果、自然酸化膜を有するシリコンウェーハの表面から、Ａｌを除去する工程」と本願発明の「表面に酸化膜を有するシリコンウェーハの酸化膜上に存在する第１洗浄液に不溶の金属不純物を除去するために金属不純物の金属と錯体を形成する配位子イオンを含む酸性溶液からなる第２洗浄液によりウェーハを洗浄する工程」とは、「表面に酸化膜を有するシリコンウェーハの酸化膜上に存在する第１洗浄液に不溶の金属不純物を除去する酸性溶液からなる第２洗浄液によりウェーハを洗浄する工程」である点で共通する。
　
　ゆえに、本願発明と刊行物１に記載された発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。　　　　　　　　　　　　　　　　　　  
［一致点］  
「シリコンウェーハをＨ２ＯとＨ２Ｏ２とＮＨ４ＯＨの混合液である第１洗浄液で洗浄することにより前記ウェーハ表面に付着している有機汚染物を除去する工程と、
　表面に酸化膜を有するシリコンウェーハの前記酸化膜上に存在する前記第１洗浄液に不溶の金属不純物を除去するために、酸性溶液からなる第２洗浄液により前記ウェーハを洗浄する工程を含むウェーハの洗浄方法において、
　第２洗浄液にはフッ酸が含まれるウェーハの洗浄方法。」
　
［相違点１］
　第１洗浄液で洗浄することにより、本願発明では、Ｉｂ族、IIｂ族並びに第１洗浄液に溶解するその他の金属不純物を化合物生成反応により除去するのに対して、刊行物１に記載された発明では、当該発明特定事項を具備するか否か不明である点。
　
［相違点２］
　酸化膜について、本願発明では、第１洗浄液で洗浄することによりシリコンウェーハ表面に化学的な酸化膜を形成し、第２洗浄液によりシリコンウェーハを洗浄する工程中にシリコンウェーハ表面に存在する酸化膜を完全に除去しないのに対して、刊行物１に記載された発明では、第２洗浄液のＨＦのモル濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とし、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を完全に除去させないことにより、Ｃｕの再吸着およびパーティクルの付着を防止するものの、第１洗浄液により酸化膜を形成するものではない点。
　
［相違点３］  
　酸性溶液からなる第２洗浄液の酸の種類と濃度について、本願発明では、金属不純物の金属と錯体を形成する配位子イオンを含み、第２洗浄液がウェーハ表面の金属不純物の金属イオンに対する酸の錯体安定度定数をβｉとし、液中で解離している錯体の配位子の濃度を［Ｌｎ−］ｉとするとき、下記式（１）を満たすように酸の種類と濃度を決めた洗浄液であるのに対して、
　　　　　　　ｍ
　　　　　　　Σ（βｉ×［Ｌｎ−］ｉ）≧１０６　　　　　　　（１）
　　　　　　ｉ＝１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
刊行物１に記載された発明では、第２洗浄液は、ＨＦのモル濃度を０．００２ｍｏｌ／ｌ以上とし、シリコンウェーハの表面からＡｌを除去する能力が向上させるための洗浄液であるが、本願発明が備える上記発明特定事項を有するか否か明らかでない点。
　
(4)当審における判断
(4-1)上記相違点１について検討する。
　シリコンウェーハ表面には、第１洗浄液であるＳＣ−１自身に含まれているＩｂ族のＣｕ、Ａｇ、IIｂ族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇおよびその他の金属であるＣａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌが金属汚染物として付着することは、本願出願前から広く知られた技術的事項である（例えば、特開平５−２７５４１６号公報の段落【0011】、特開平１１−７４２４４号公報の段落【0003】、【0004】、特開平８−１７７７６号公報の段落【0005】、特開平８−２６４４９８号公報の段落【0003】参照。）。
　そして、第１洗浄液であるＳＣ−１が、シリコンウェーハ表面に付着した金属汚染物のうち、Ｉｂ族のＣｕ、Ａｇ、IIｂ族のＣｄ、Ｈｇおよびその他の金属であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを除去することは、本願出願前から広く知られた技術的事項である（例えば、上記特開平１１−７４２４４号公報の段落【0003】、【0004】、上記特開平８−１７７７６号公報の段落【0013】、特開平１１−８７２８１号公報の段落【0034】、特開平８−３０６６５１号公報の段落【0004】参照。）
　また、第１洗浄液であるＳＣ−１が、アンモニアとアンミン錯イオンを形成しやすい金属のシリコンウェーハ表面からの除去効果が高いことも、本願出願前から広く知られた技術事項である（例えば、特開９−５０９７７号公報の段落【0008】、特開平６−２１６０９８号公報の段落【0003】、特開平１１−１７１６９４号公報の段落【0026】）
　しかも、Ｉｂ族のＡｕ、IIｂ族のＣｄ、Ｈｇが、アンモニアと錯イオンを形成しやすいことが、特開平５−２０９９９２号公報の【請求項3】に示され、アンモニアがＩｂ族、IIｂ族その他多数の金属と錯イオンを形成することは、化学大辞典編集委員会、「化学大辞典１」、縮刷版第３０刷、共立出版株式会社、1987．2．15日発行、第525、526ページに示されているように、本願出願前における技術常識である。
　したがって、刊行物１に記載された発明の第１洗浄液であるＳＣ−１は、Ｉｂ族、IIｂ族並びにＳＣ−１に溶解するその他の金属不純物をシリコンウェーハ表面から、化合物生成反応により除去する機能を有しているといえる。
　
(4-2)上記相違点２について検討する。
　ＳＣ−１洗浄により、シリコンウェーハ表面に化学的な酸化膜が形成されることは、本願出願前広く知られた技術事項である（例えば、刊行物２の前記２(2)(2-2)の摘記事項(a)、(c)や刊行物３の前記２(2)(2-3)の摘記事項(b)、上記特開平８−２６４４９８号公報の段落【0007】、特開平８−７８３７３号公報の段落【0012】参照。）。
　一方、刊行物１に記載された発明は、第２洗浄液中におけるＨＦのモル濃度を、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とし、シリコンウェーハの表面から自然酸化膜を完全に除去しないことにより、Ｃｕの再吸着およびパーティクルの付着を防止するものであるが、これは刊行物１の前記２(2)(2-1)の摘記事項(f)によれば、シリコンウフェーハの表面に形成された自然酸化膜を、フッ酸の濃度を調節することにより親水性とさせたことによるものである。
　つまり、刊行物１に記載された発明は、シリコンウェーハの表面を親水性とするために、シリコンウェーハの表面に酸化膜が形成されていることを前提条件としているとともに、刊行物１に記載された発明において、酸化膜はどのような手段により形成されようが、シリコンウェーハ表面を親水性とするために存在すればよいといえる。
　したがって、刊行物１に記載された発明において、自然酸化膜に換えて、上記周知の技術事項に倣ってＳＣ−１洗浄により化学的な酸化膜を形成するようにすることは、当業者が適宜為し得たものである。
　
(4-3)上記相違点３について検討する。 
　本願発明と刊行物３に記載された発明とを対比する。
　刊行物３に記載された発明の「半導体基板」は、その構成および機能からみて、本願発明の「シリコンウェーハ」に相当し、以下同様に、
　「半導体基板表面に付着する金属不純物を良好に除去する」は、刊行物３の前記２(2)(2-3)の摘記事項(e)によると、半導体基板は予めＳＣ１溶液に浸漬されるものであり、Ｈ２Ｏ２の酸化作用により、半導体基板表面には、予め、酸化膜が形成されているものであることから、「シリコンウェーハの酸化膜上に存在する」「不溶の金属不純物を除去する」に、
　「金属不純物１４と錯体を形成する有機酸とフッ酸を混合したｐＨが２〜６である混合液」は、金属不純物の金属イオンと混合液中の有機酸が液中で解離することにより生じる配位子イオンとが錯体を形成することから、「金属不純物の金属と錯体を形成する配位子イオンを含む酸性溶液からなる」「洗浄液」に、
　「洗浄する第１洗浄工程を含む半導体基板の洗浄方法」は「洗浄する工程を含むウェーハの洗浄方法」に、
　「混合液は、除去しようとする複数の金属不純物（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ及びＺｎの５つの金属）の金属イオンの種類に応じて」「有機酸の種類及びその濃度が決められる」は「洗浄液がウェーハ表面の」複数の「金属不純物の」個々の「金属イオンに対する酸の種類と濃度を決めた洗浄液であり」に、
　それぞれ相当する。
　したがって、刊行物３に記載された発明は、
「シリコンウェーハの酸化膜上に存在する不溶の金属不純物を除去するウェーハの洗浄方法を提供するために、
　ウェーハを金属不純物の金属と錯体を形成する配位子イオンを含む酸性溶液からなる洗浄液で洗浄する工程を含むウェーハの洗浄方法において、
　洗浄液がウェーハ表面の複数の金属不純物の個々の金属イオンに対する錯化作用が十分となるように酸の種類と濃度を決めた洗浄液であり、
　金属不純物を構成する金属元素に応じて、有機酸から１種又は２種以上の酸が適宜選定される洗浄液であるウェーハの洗浄方法。」
と言い換えることができる。
　このように、刊行物３に記載された発明には、複数の金属イオンを酸の錯化作用により全て除去することが示唆されている（刊行物３の前記２(2)(2-3)の摘記事項(d)ないし(f)参照。）ことから、複数の金属イオンを酸の錯化作用により全て除去するために洗浄液に酸を選択、配合するについて、個々の金属イオン毎の、当該金属イオンに対する酸の錯体を形成する能力を総合し、その能力の総和を指標とすることは、当業者が普通になし得たことといえる。
　そして、酸が個々の金属イオンに対して錯体を安定的に形成する指標として錯体安定度定数βｉが広く用いられていることから、個々の金属イオンに対する酸の錯体を形成する能力を表す式として、このβｉに配位子イオンの濃度［Ｌｎ−］ｉを掛け合わせたβｉ［Ｌｎ−］ｉを用いることは、当業者にとって格別でない。
　次に、本願発明の（１）式における数値限定の意義について検討する。
　本願発明の（１）式と【図1】、【図2】を参照すると、本願発明は、特定の金属不純物に対する洗浄液として選ばれた酸の錯体の形成しやすさを示す錯体安定度定数に錯体の配位子濃度を乗算したものを、除去しようとする全ての金属について加算した値を、１０６以上となるように酸の種類と濃度を決めることにより、十分な量の配位子が金属不純物と錯体を形成し、シリコンウェーハ表面から金属不純物が除去され、シリコンウェーハ表面に取り残される金属不純物の吸着濃度を１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とするものであるといえる。
　すなわち、本願発明は、（１）式の左辺の下限値を１０６以上とし、シリコンウェーハ表面から除去しようとする金属不純物に対して、当該金属不純物と錯体を形成しやすい酸を選び、酸を構成する配位子の濃度を高め、十分な量の錯体を形成するというものであり、そのための配位子の濃度計算を正確に行ったというに過ぎないものである。
　したがって、本願発明が、（１）式の左辺の下限値を１０６としたことは、単に、十分な量の錯体を形成すればよいというものであり、（１）式の左辺の下限値を１０６としたことに臨界的意義を確認することはできない。
　そして、基板表面の金属不純物濃度を１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下にするためには、除去する金属不純物の金属と錯体を形成する配位子の量を十分な量とすればよいが、このことは、例えば、刊行物２の前記２(2)(2-2)の摘記事項(f)に記載されているように当業者にとって格別のことではない。
　ゆえに、刊行物１に記載された発明において、複数の金属イオンを酸の錯化作用により全て除去するために、刊行物３に記載された発明から導かれるように、個々の金属イオンに対する酸の錯体を形成する能力を表す式であるβｉ［Ｌｎ−］ｉの総和、すなわち、ｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　Σβｉ［Ｌｎ−］ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ＝１
が１０６以上となるようにすることは、当業者が容易になし得たものである。
　
　なお、刊行物２の前記２(2)(2-2)の摘記事項(g)には、被処理物表面の汚染金属を除去する際に、除去する対象の金属イオン毎に、該金属イオンと平衡定数の大きな捕捉剤（配位子）として作用する酸を金属イオン毎に複数種類選択することも記載されている。
　
(4-4)まとめ 
　本願発明の奏する効果についてみても、刊行物１および３に記載された発明および刊行物２に記載された技術事項のいずれもが、表面に残留する不純物金属濃度を１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とするものであり、刊行物１および３に記載された発明および刊行物２に記載された技術事項から当業者が予測できる範囲内のものである。  
　よって、本願発明は、刊行物１および３に記載された発明及び刊行物２に記載された技術事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。 
 　 
(5)むすび  
　以上のとおりであるから、本願発明は、刊行物１および３に記載された発明および刊行物２に記載された技術事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本願は拒絶すべきものである。
　よって、結論のとおり審決する。