(57)【要約】  本発明の目的は、バイオマスより誘導可能な化合物を原料として、１，３−ブタンジオールの原料として使用可能な３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法を提供することにある。  本発明は、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とする３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法に関する。当該製造方法においては、前記工程における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応を、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物とを含む触媒の存在下で進行させることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とする３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
前記工程における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応を、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物とを含む触媒の存在下で進行させる請求項１に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項３】
前記担体が、活性炭又は無機酸化物である請求項２に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、さらに、前記担体に担持された、第６族元素及び第７族元素以外の金属を含む請求項２又は３に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項５】
前記金属が、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択された少なくとも一種の金属である請求項４に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項６】
前記無機酸化物が、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である請求項３〜５のいずれか１項に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項７】
１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる反応に用いられる１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化反応用触媒であって、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物とを含むことを特徴とする水素化反応用触媒。
【請求項８】
前記担体が、活性炭又無機酸化物である請求項７に記載の水素化反応用触媒。
【請求項９】
さらに、前記担体に担持された、第６族元素及び第７族元素以外の金属を含む請求項７又は８に記載の水素化反応用触媒。
【請求項１０】
前記金属が、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択された少なくとも一種の金属である請求項９に記載の水素化反応用触媒。
【請求項１１】
前記無機酸化物が、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水素化反応用触媒。
【請求項１２】
３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により、１，３−ブタンジオールを生成させる工程を含むことを特徴とする１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１３】
前記工程における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、担体と、該担体に担持されたイリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下で進行させる請求項１２に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１４】
前記担体が無機酸化物である請求項１３に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１５】
前記無機酸化物が、シリカ、マグネシア、チタニア、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である請求項１４に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１６】
前記３−ヒドロキシテトラヒドロフランが、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により製造された３−ヒドロキシテトラヒドロフランである請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１７】
前記工程の前に、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含む請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１８】
３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により１，３−ブタンジオールを生成させる反応に用いられる３−ヒドロキシテトラヒドロフランの水素化反応用触媒であって、担体と、該担体に担持されたイリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含むことを特徴とする水素化反応用触媒。
【請求項１９】
前記担体が無機酸化物である請求項１８に記載の水素化反応用触媒。
【請求項２０】
前記無機酸化物が、シリカ、マグネシア、チタニア、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である請求項１９に記載の水素化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−アンヒドロエリスリトールを原料として３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法に関する。また、本発明は、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを原料として１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。本願は、２０１２年１１月１３日に日本に出願した特願２０１２−２４９６５３号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化学製品を製造するために、主に石油などの化学燃料資源が大量に消費されている。即ち、現在の社会においては、炭素が一方的に地中から大気に放出されているのが現状である。このため、地球温暖化や化石燃料資源の枯渇などの問題が生じており、このような問題に対して、近年では、植物の光合成の力を借りて炭素の再生使用及び循環を行う、いわゆるバイオマス（例えば、セルロース、グルコース、植物油などの植物由来の資源）を活用した持続可能な社会の構築が求められつつある。【０００３】
上述のような持続可能な社会の実現のためには、バイオマスより有用な化学製品を生み出す技術の確立が重要である。現在、既に実用化されている当該技術としては、例えば、グルコースを原料として微生物発酵によりエタノールを製造する技術が知られている。このようにして得られたエタノールは、いわゆるバイオエタノールと呼ばれ自動車などの燃料として広く利用されている。また、最近では、現状ナフサ分解により得られるＣ２留分から製造されている化学製品が、バイオマスより製造された化学製品によって代替され始めており、例えば、バイオエタノールを脱水することで得られるエチレンからポリエチレンを製造したり、さらには、バイオエタノールから製造されたエチレンからプロピレンを製造することも可能となっている。【０００４】
その他の例としては、例えば、パーム油などの植物油からバイオディーゼル燃料を製造する技術も実用化されている。さらには、上記バイオディーゼル燃料を製造する際に副生するグリセロールを、３個の炭素原子で構成された化合物（Ｃ３化合物；例えば、プロピレン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）を製造するための基幹化学原料として使用することの検討も行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yoshinao Nakagawa,et al."Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst",Journal of Catalysis,2010,272,p.191-194.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、４個の炭素原子で構成された化合物（Ｃ４化合物）をバイオマスから製造する技術の検討も進められているが、未だ実用化には至っていない。上記Ｃ４化合物の中でも、特に、１，３−ブタンジオールは、化粧品、洗剤、シャンプーなどの保湿剤などとして配合されており、また、医薬品、食品添加物、各種溶剤などの原料としての使用も期待されている。このため、バイオマスを出発原料として１，３−ブタンジオールを生成させる技術の開発が強く求められている。【０００７】
本発明者らは、１，３−ブタンジオールの原料として、同じく炭素数が４の化合物である３−ヒドロキシテトラヒドロフランに着目し、当該３−ヒドロキシテトラヒドロフランを水素と反応させることによって１，３−ブタンジオールを製造できる可能性があることを見出した。しかしながら、バイオマスを出発原料とした３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造技術は、未だ知られていないのが現状である。【０００８】
従って、本発明の目的は、バイオマスより誘導可能な化合物を原料として、１，３−ブタンジオールの原料として使用可能な３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを原料として、１，３−ブタンジオールを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、バイオマスであるエリスリトールより容易に誘導できる１，４−アンヒドロエリスリトールを原料として、これを水素と反応させることにより、高い選択率で３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させることができることを見出した。また、本発明者らは、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを原料として、これを水素と反応させることにより、高い選択率で１，３−ブタンジオールを生成させることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とする３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【００１１】
さらに、前記工程における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応を、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物とを含む触媒の存在下で進行させる前記の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【００１２】
さらに、前記担体が、活性炭又は無機酸化物である前記の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【００１３】
さらに、前記触媒が、さらに、前記担体に担持された、第６族元素及び第７族元素以外の金属を含む前記の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【００１４】
さらに、前記金属が、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択された少なくとも一種の金属である前記の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【００１５】
さらに、前記無機酸化物が、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である前記の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【００１６】
また、本発明は、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる反応に用いられる１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化反応用触媒であって、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物とを含むことを特徴とする水素化反応用触媒を提供する。【００１７】
さらに、前記担体が、活性炭又無機酸化物である前記の水素化反応用触媒を提供する。【００１８】
さらに、前記担体に担持された、第６族元素及び第７族元素以外の金属を含む前記の水素化反応用触媒を提供する。【００１９】
さらに、前記金属が、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択された少なくとも一種の金属である前記の水素化反応用触媒を提供する。【００２０】
さらに、前記無機酸化物が、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である前記の水素化反応用触媒を提供する。【００２１】
また、本発明は、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により、１，３−ブタンジオールを生成させる工程を含むことを特徴とする１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。【００２２】
さらに、前記工程における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、担体と、該担体に担持されたイリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下で進行させる前記の１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。【００２３】
さらに、前記担体が無機酸化物である前記の１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。【００２４】
さらに、前記無機酸化物が、シリカ、マグネシア、チタニア、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である前記の１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。【００２５】
さらに、前記３−ヒドロキシテトラヒドロフランが、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により製造された３−ヒドロキシテトラヒドロフランである前記の１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。【００２６】
さらに、前記工程の前に、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含む前記の１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。【００２７】
また、本発明は、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により１，３−ブタンジオールを生成させる反応に用いられる３−ヒドロキシテトラヒドロフランの水素化反応用触媒であって、担体と、該担体に担持されたイリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含むことを特徴とする水素化反応用触媒を提供する。【００２８】
さらに、前記担体が無機酸化物である前記の水素化反応用触媒を提供する。【００２９】
さらに、前記無機酸化物が、シリカ、マグネシア、チタニア、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である前記の水素化反応用触媒を提供する。【００３０】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とする３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（２）前記工程における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応を、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物とを含む触媒の存在下で進行させる（１）に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（３）前記酸化物がタングステンの酸化物である（２）に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（４）前記担体が、活性炭又は無機酸化物である（２）又は（３）に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（５）前記担体の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である（２）〜（４）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（６）前記担体の平均粒径が１００〜１００００μｍである（２）〜（５）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（７）前記触媒における前記酸化物の担体への担持量（前記酸化物を構成する金属原子換算）が、前記酸化物と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％である（２）〜（６）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（８）前記触媒が、さらに、前記担体に担持された、第６族元素及び第７族元素以外の金属を含む（２）〜（７）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（９）前記金属が、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択された少なくとも一種の金属である（８）に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１０）前記触媒における前記酸化物を構成する第６族元素及び第７族元素と、前記金属との割合（モル比、金属換算）［前記金属／第６族元素及び第７族元素］が、５０／１〜１／５００である（８）又は（９）に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１１）前記無機酸化物が、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である（４）〜（１０）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１２）前記触媒の平均粒径が１００〜１００００μｍである（２）〜（１１）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１３）前記１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応を、固体酸の共存下で進行させる（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１４）前記固体酸の使用量が、１，４−アンヒドロエリスリトール１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である（１３）に記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１５）前記反応に付す水素と１，４−アンヒドロエリスリトールのモル比［水素（ｍｏｌ）／１，４−アンヒドロエリスリトール（ｍｏｌ）］が１〜１００である（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１６）前記反応における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応温度が５０〜２５０℃である（１）〜（１５）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１７）前記反応における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応時間が０．１〜１００時間である（１）〜（１６）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１８）前記反応における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応圧力（１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応における水素圧）が１〜５０ＭＰａである（１）〜（１７）のいずれか１つに記載の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
（１９）１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる反応に用いられる１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化反応用触媒であって、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物とを含むことを特徴とする水素化反応用触媒。
（２０）前記酸化物がタングステンの酸化物である（１９）に記載の水素化反応用触媒。
（２１）前記担体が、活性炭又無機酸化物である（１９）又は（２０）に記載の水素化反応用触媒。
（２２）前記担体の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である（１９）〜（２１）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（２３）前記担体の平均粒径が１００〜１００００μｍである（１９）〜（２２）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（２４）前記酸化物の担体への担持量（前記酸化物を構成する金属原子換算）が、前記酸化物と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％である（１９）〜（２３）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（２５）さらに、前記担体に担持された、第６族元素及び第７族元素以外の金属を含む（１９）〜（２４）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（２６）前記金属が、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選択された少なくとも一種の金属である（２５）に記載の水素化反応用触媒。
（２７）前記酸化物を構成する第６族元素及び第７族元素と、前記金属との割合（モル比、金属換算）［前記金属／第６族元素及び第７族元素］が、５０／１〜１／５００である（２５）又は（２６）に記載の水素化反応用触媒。
（２８）前記無機酸化物が、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である（２１）〜（２７）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（２９）平均粒径が１００〜１００００μｍである（１９）〜（２８）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（３０）３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により、１，３−ブタンジオールを生成させる工程を含むことを特徴とする１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３１）前記工程における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、担体と、該担体に担持されたイリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下で進行させる（３０）に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３２）前記触媒が、前記金属としてイリジウム及びレニウムを含む（３１）に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３３）前記担体が無機酸化物である（３１）又は（３２）に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３４）前記無機酸化物が、シリカ、マグネシア、チタニア、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である（３３）に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３５）前記担体の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である（３１）〜（３４）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３６）前記担体の平均粒径が１００〜１００００μｍである（３１）〜（３５）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３７）前記触媒における、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属の担体への担持量（総量）（金属原子換算）が、前記金属と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％である（３１）〜（３６）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３８）前記触媒におけるイリジウムとレニウムの割合（モル比、金属換算）［イリジウム／レニウム］が５０／１〜１／６である（３１）〜（３７）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（３９）前記触媒の平均粒径が１００〜１００００μｍである（３１）〜（３８）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（４０）前記３−ヒドロキシテトラヒドロフランが、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により製造された３−ヒドロキシテトラヒドロフランである（３０）〜（３９）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（４１）前記反応に付す水素と３−ヒドロキシテトラヒドロフランのモル比［水素（ｍｏｌ）／３−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ｍｏｌ）］が１〜１００である（３０）〜（４０）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（４２）前記反応における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応温度が５０〜２００℃である（３０）〜（４１）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（４３）前記反応における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応時間が０．１〜１００時間である（３０）〜（４２）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（４４）前記反応における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応圧力（３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応における水素圧）が１〜５０ＭＰａである（３０）〜（４３）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（４５）前記工程の前に、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含む（３０）〜（４４）のいずれか１つに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
（４６）３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により１，３−ブタンジオールを生成させる反応に用いられる３−ヒドロキシテトラヒドロフランの水素化反応用触媒であって、担体と、該担体に担持されたイリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含むことを特徴とする水素化反応用触媒。
（４７）前記金属としてイリジウム及びレニウムを含む（４６）に記載の水素化反応用触媒。
（４８）前記担体が無機酸化物である（４６）又は（４７）に記載の水素化反応用触媒。
（４９）前記無機酸化物が、シリカ、マグネシア、チタニア、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である（４８）に記載の水素化反応用触媒。
（５０）前記担体の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である（４６）〜（４９）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（５１）前記担体の平均粒径が１００〜１００００μｍである（４６）〜（５０）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（５２）イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択された少なくとも一種の金属の担体への担持量（総量）（金属原子換算）が、前記金属と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％である（４６）〜（５１）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（５３）イリジウムとレニウムの割合（モル比、金属換算）［イリジウム／レニウム］が５０／１〜１／６である（４６）〜（５２）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
（５４）平均粒径が１００〜１００００μｍである（４６）〜（５３）のいずれか１つに記載の水素化反応用触媒。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法は、バイオマスであるエリスリトールから容易に誘導できる１，４−アンヒドロエリスリトールを原料として３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる方法であるため、環境に与える負荷が小さく、持続可能な社会の構築に大きく寄与するものである。また、上記製造方法によると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを高い選択率で生成させることができるため、コスト面でも有利である。
同様に、本発明の１，３−ブタンジオールの製造方法は、バイオマスであるエリスリトールを出発原料として誘導可能な３−ヒドロキシテトラヒドロフランを原料として１，３−ブタンジオールを生成させる方法であるため、環境に与える負荷が小さく、持続可能な社会の構築に大きく寄与するものである。また、上記製造方法によると、１，３−ブタンジオールを高い選択率で生成させることができるため、コスト面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、トリクルベッド反応器を使用した場合の、本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法における水素化反応工程Ａの一例、又は、本発明の１，３−ブタンジオールの製造方法における水素化反応工程Ｂの一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法＞
本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法は、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程（「水素化反応工程Ａ」と称する場合がある）を必須の工程として含むことを特徴としている。
【００３４】
［１，４−アンヒドロエリスリトール］
上記水素化反応工程Ａにおいて原料として使用される１，４−アンヒドロエリスリトール（３，４−ジヒドロキシオキソラン）は、下記式（１）で表される化合物である。１，４−アンヒドロエリスリトールは、式（１）に示されるように、エリスリトールの１位と４位の水酸基が脱水縮合して形成された構造を有する化合物である。
【化１】
2014077130.tif 000002
【００３５】
上記１，４−アンヒドロエリスリトールは、例えば、化学合成により製造された１，４−アンヒドロエリスリトールであってもよいし、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導される１，４−アンヒドロエリスリトールであってもよく、特に限定されない。上記発酵技術で誘導される１，４−アンヒドロエリスリトールとしては、例えば、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されたエリスリトールを原料として使用し、該エリスリトールの分子内脱水反応により生成される１，４−アンヒドロエリスリトールなどが挙げられる。上記分子内脱水反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、後述の脱水反応工程の方法に従って実施できる。なお、上記１，４−アンヒドロエリスリトールとしては、上記水素化反応工程Ａにより得られた反応混合物から回収した１，４−アンヒドロエリスリトール（未反応の１，４−アンヒドロエリスリトール）を再利用することもできる。
【００３６】
［水素］
上記水素化反応工程Ａにおいて使用される水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、上記水素化反応工程Ａを経た結果得られる反応混合物から回収した水素（未反応の水素）を再利用することもできる。
【００３７】
［触媒］
上記水素化反応工程Ａにおける１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応は、触媒（１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる反応に用いられる、１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化反応用触媒）の存在下で進行させることが好ましい。触媒を使用することにより上記反応が促進され、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が向上し、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの選択率が向上する傾向がある。
【００３８】
上記触媒としては、特に、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの収率の観点で、担体と、該担体に担持された第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物（単に「酸化物」と称する場合がある）とを含む触媒（「本発明の触媒（１）」と称する場合がある）が好ましい。上記第６族元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。上記第７族元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、ネオジム（Ｎｄ）などが挙げられる。中でも、本発明の触媒（１）において担体に担持された酸化物（金属酸化物）を構成する金属としては、タングステンが好ましい。
【００３９】
本発明の触媒（１）における担体としては、触媒に使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機酸化物や活性炭等の無機物担体、イオン交換樹脂等の有機物担体などが挙げられる。中でも、反応活性の観点で、活性炭、無機酸化物が好ましい。
【００４０】
上記活性炭としては、公知乃至慣用の活性炭を使用することができ、特に限定されず、植物系、鉱物系、樹脂系などの何れの原料から得られる活性炭も使用することができる。上記活性炭としては、例えば、商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「ＢＰ２０００」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  ＦＡＣ−１０」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  Ｍ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  Ｃ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００４１】
上記無機酸化物としては、公知乃至慣用の無機酸化物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、これら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）などが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの収率の観点で、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物（無機金属酸化物）が好ましい。上記無機酸化物としては、例えば、商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）、商品名「５００Ａ」（宇部興産（株）製）、商品名「Ｇ−６」（シリカ、富士シリシア化学（株）製）、商品名「ＫＨＯ−２４」（アルミナ、住友化学（株）製）、商品名「ジルコニア」（和光純薬工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００４２】
上記担体の比表面積は、特に限定されないが、上記酸化物や後述のその他の金属が良好に分散され、これらの凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲を下回ると、単位重量当たりの触媒活性が低下する傾向がある。
【００４３】
上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）などのいずれであってもよく、特に限定されない。
【００４４】
上記酸化物の担体への担持量（二種以上の酸化物を含む場合にはこれらの総量）（上記酸化物を構成する金属原子（第６族元素、第７族元素）換算）は、特に限定されないが、上記酸化物と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。上記酸化物の担持量が０．０１重量％未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、上記酸化物の担持量が５０重量％を超えると、単位金属あたりの収率が低くなるなど不経済となる場合がある。
【００４５】
上記酸化物の担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により上記酸化物を担体に担持することができる。具体的には、例えば、上記酸化物を構成する第６族元素や第７族元素を含有する溶液（例えば、タングステンの場合にはタングステン酸アンモニウムの水溶液等）を担体に含浸させた後、乾燥させ、さらに必要に応じて還元する（上記金属（第６族元素、第７族元素）を還元する）ことにより担持させることができる。なお、上述の第６族元素や第７族元素を含有する溶液の濃度や、担体への含浸、及び乾燥処理の施用回数を調整することにより、上記酸化物の担持量を制御することができる。また、第６族元素や第７族元素を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
【００４６】
第６族元素や第７族元素を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後、さらに金属（第６族元素、第７族元素）を還元する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば、水素雰囲気において４００〜７００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜５５０℃である。なお、上記還元処理は、特に、後述のその他の金属としてパラジウム及び白金以外の金属が担体に担持されている場合や、当該その他の金属が担体に担持されていない場合などには、実施することが好ましい。
【００４７】
上記還元処理の後、必要に応じて、パッシベーションを行ってもよい。パッシベーションを行うことにより、本発明の触媒（１）の取り扱いが容易となる傾向がある。なお、パッシベーションは公知乃至慣用の方法で実施することができ、特に限定されないが、例えば、室温付近の温度で酸素雰囲気に曝露することによって実施することができる。
【００４８】
本発明の触媒（１）は、さらに、上記担体に担持された、第６族元素及び第７族元素以外の金属（金属元素：「その他の金属」と称する場合がある）を含むことが好ましい。即ち、本発明の触媒（１）は、担体と、該担体に担持された上記酸化物と、上記担体に担持されたその他の金属とを含む触媒（従って、上記担体（同一の担体）に上記酸化物と上記その他の金属とが担持されている）であることが好ましい。上記その他の金属としては、第６族元素及び第７族元素以外の金属であればよく、特に限定されないが、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの収率の観点で、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択された少なくとも一種の金属が好ましい。本発明の触媒（１）が、上記担体に担持されたその他の金属を含むことにより、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率及び３−ヒドロキシテトラヒドロフランの選択率がいっそう向上する傾向がある。
【００４９】
本発明の触媒（１）に含まれる上記その他の金属の態様は、特に限定されないが、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。
【００５０】
上記その他の金属を上記担体に担持させる方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、上記担体に上記酸化物を担持させる方法と同様に担持させることができ、上記その他の金属を含有する溶液を担体に含浸し、乾燥させた後、さらに必要に応じて還元する（その他の金属を還元する）ことなどが挙げられる。より具体的には、例えば、第６族元素や第７族元素を含有する溶液を含浸させ、次いで、乾燥させた後の担体に対して、さらに上記その他の金属を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後、さらに必要に応じて還元する方法等が挙げられる。なお、上記その他の金属を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、及び上記その他の金属を還元する際の温度は特に限定されない。また、上述の第６族元素や第７族元素を含有する溶液を含浸させた後の還元処理と、その他の金属を含有する溶液を含浸させた後の還元処理とは、例えば、両溶液の含浸後、水素雰囲気において加熱（例えば、加熱温度は４００〜７００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜５５０℃）することにより、同時に実施することもできる。
【００５１】
本発明の触媒（１）が上記担体に担持された上記その他の金属を含む場合、上記酸化物を構成する第６族元素及び第７族元素（二種以上を含有する場合にはこれらの総量）と、上記その他の金属（二種以上を含有する場合にはこれらの総量）との割合（モル比、金属換算）［その他の金属／第６族元素及び第７族元素］は、特に限定されないが、５０／１〜１／５００が好ましく、より好ましくは５０／１〜１／６が好ましく、さらに好ましくは４／１〜１／４である。上記その他の金属の使用量は、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素とを反応させる温度や時間などによって、上記範囲内で適宜調整することができる。
【００５２】
本発明の触媒（１）の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、本発明の触媒（１）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）などが挙げられる。
【００５３】
［水素化反応工程Ａ］
本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法における水素化反応工程Ａは、好ましくは本発明の触媒（１）の存在下、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により１，３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程である。上記１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応は、本発明の触媒（１）（固体）の存在下、気体状の（気化させた）１，４−アンヒドロエリスリトールと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、本発明の触媒（１）（固体）の存在下、液状の１，４−アンヒドロエリスリトールと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、炭素−炭素結合の開裂による炭素数が３以下の化合物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。
【００５４】
より具体的には、上記水素化反応工程Ａにおける１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応は、例えば、１，４−アンヒドロエリスリトールを必須成分として含む原料液と水素とを反応器中に封入して、好ましくは本発明の触媒（１）の存在下で加熱することによって進行させることができる。なお、上記水素化反応工程Ａにおいて本発明の触媒（１）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
上記原料液は、１，４−アンヒドロエリスリトールの他に、例えば、水や有機溶媒等の溶媒を含有していてもよいし、溶媒を実質的に含有していなくてもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。上記原料液としては、中でも、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応性に優れる点で、１，４−ジオキサンが好ましい。また、上記原料液としては、後述の脱水反応工程におけるエリスリトールの分子内脱水反応により得られた反応混合物や、該反応混合物から必要に応じて酸触媒等を除去した溶液等を使用することができる。なお、上記溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
上記原料液における１，４−アンヒドロエリスリトールの濃度（原料液１００重量％に対する１，４−アンヒドロエリスリトールの含有量）は、特に限定されないが、５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは８〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％である。１，４−アンヒドロエリスリトールの濃度が５重量％を下回ると、１，４−アンヒドロエリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、１，４−アンヒドロエリスリトールの濃度が９８重量％を上回ると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。
【００５７】
上記１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応は、固体酸の共存下で進行させてもよい。即ち、上記原料液は、上述の１，４−アンヒドロエリスリトール、溶媒のほか、固体酸を含有していてもよい。なお、固体酸とは、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸（ブレンステッド酸及びルイス酸のいずれか一方又は両方）の特性を示す固体であり、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が６．８以下のものである。上記固体酸としては、公知乃至慣用の固体酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、担体（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナなど）に無機酸類、有機酸類（例えば、有機スルホン酸類等）を担持した固体；ガリウムシリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート等の結晶性金属シリケート（例えば、プロトン型のゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５など）；ヘテロポリ酸又はその塩；担体（例えば、シリカ、アルミナなど）にヘテロポリ酸又はその塩を担持した固体；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）などの酸性の金属酸化物；カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有するポリマー（例えば、陽イオン交換樹脂など）などが挙げられる。上記固体酸としては、市販品を利用することもできる。固体酸の共存下で反応を進行させることにより、上述の１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応を促進させることができる。なお、上記固体酸は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
上記固体酸の使用量（含有量）は、特に限定されないが、１，４−アンヒドロエリスリトール１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。固体酸を共存させた場合には、反応終了後、当該固体酸をろ過等により除去する工程を設けることが好ましい。
【００５９】
上記反応においては、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を共存させてもよい。即ち、上記原料液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類等）を含有していてもよい。また、上記原料液には、例えば、１，４−アンヒドロエリスリトールの原料（エリスリトールや該エリスリトールの原料など）に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテル等の含硫黄化合物、アミン等の含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、原料液から除去することが好ましい。
【００６０】
上記原料液は、特に限定されないが、１，４−アンヒドロエリスリトールと、必要に応じて溶媒や固体酸、その他の成分を混合することにより得られる。混合には、公知乃至慣用の撹拌機等を使用することができる。
【００６１】
上記反応（１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応）に付す水素と１，４−アンヒドロエリスリトールのモル比［水素（ｍｏｌ）／１，４−アンヒドロエリスリトール（ｍｏｌ）］は、特に限定されないが、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０である。上記モル比が１未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記モル比が１００を超えると、未反応の水素を回収するための用役コストが増加する傾向がある。
【００６２】
上記反応における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは７０〜２００℃である。反応温度が５０℃未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が２５０℃を超えると、１，４−アンヒドロエリスリトールの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂等）が生じやすく、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの収率が低下する場合がある。なお、反応温度は、上記反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
【００６３】
上記反応における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１００時間が好ましく、より好ましくは０．２〜８０時間、さらに好ましくは０．５〜６０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの反応率（転化率）が十分に上がらない場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの選択率が低下する場合がある。
【００６４】
上記反応における１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応圧力（１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、反応器が高度な耐圧性を備える必要があるため、製造コストが高くなる傾向がある。
【００６５】
上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。また、所定量の１，４−アンヒドロエリスリトールから得られる３−ヒドロキシテトラヒドロフランの量を増加させたい場合には、反応終了後の未反応の１，４−アンヒドロエリスリトールを分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。このリサイクルプロセスを採用すれば、１，４−アンヒドロエリスリトールを所定量使用したときの３−ヒドロキシテトラヒドロフランの生成量を高めることができる。
【００６６】
上記水素化反応工程Ａにおいては、反応器として公知乃至慣用の反応器を使用することができ、例えば、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器などが使用できる。上記固定床反応器としては、例えば、トリクルベッド反応器を使用できる。トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（水素化反応工程Ａでは、例えば、上記原料液）と気体（水素化反応工程Ａでは、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。
【００６７】
図１は、トリクルベッド反応器を使用した場合の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法における水素化反応工程Ａの一例を示すフロー図である。図１において、１は反応器（トリクルベッド反応器）、２は原料液の供給ライン、３は水素の供給ラインを示す。また、４は反応混合物取り出しライン、５は高圧気液分離器、６は水素リサイクルラインを示す。以下、図１を参照しながら、トリクルベッド反応器を使用した３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を簡単に説明する。
【００６８】
まず、トリクルベッド反応器１の上方から原料液と水素とを連続的に供給し、その後、反応器の内部で原料液中の１，４−アンヒドロエリスリトールと水素とを、触媒充填層における触媒（本発明の触媒（１））の存在下で反応させ、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン（反応生成物）を生成させる。そして、当該３−ヒドロキシテトラヒドロフランを含む反応混合物をトリクルベッド反応器１の下方の反応混合物取り出しライン４から連続的に取り出し、その後、必要に応じて、高圧気液分離器５により該反応混合物から水素を分離した後、精製工程にて３−ヒドロキシテトラヒドロフランを精製・単離する。また、高圧気液分離器５により分離した水素は、水素リサイクルライン６を通じて、再度トリクルベッド反応器１に供給して反応に再利用することもできる。
【００６９】
反応器としてトリクルベッド反応器を採用すると、原料である１，４−アンヒドロエリスリトールを気化することなく、気液固三相系で反応を進行させることができるため、コスト面で有利である。また、トリクルベッド反応器中では、１，４−アンヒドロエリスリトールを含む原料液が触媒表面に薄膜を形成しながら下方に流通するため、原料液と水素の界面（気液界面）から触媒表面までの距離が短く、原料液に溶解した水素の触媒表面への拡散が容易となり、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを効率的に生成することができる。また、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素の反応生成物からの触媒の分離プロセスも不要で、触媒の再生処置も容易であるため、製造プロセスが簡便でありコスト面で優れる。
【００７０】
なお、上記トリクルベッド反応器の材質や形状、サイズ（例えば、塔径や塔長等）等は、特に限定されず、公知乃至慣用のトリクルベッド反応器の中から、反応の規模等に応じて適宜選択することができる。また、上記トリクルベッド反応器は、単一の反応管により構成されるものであってもよいし、複数の反応管により構成された多段反応器であってもよい。上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合の反応管の数は、適宜選択でき、特に限定されない。また、上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合には、当該反応器は、複数の反応管が直列に設置されたものであってもよいし、複数の反応管が並列に配置されたものであってもよい。
【００７１】
更に、トリクルベッド反応器の内部における触媒充填層は、必要に応じて、例えば、反応熱による過熱を抑制するために２以上の位置に分割（分離）して配置してもよい。
【００７２】
上記水素化反応工程Ａにより、１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応の反応生成物として、３−ヒドロキシテトラヒドロフランが生成する。３−ヒドロキシテトラヒドロフランは、下記式（２）で表される。
【化２】
2014077130.tif 000003
【００７３】
本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法は、上記水素化反応工程Ａ以外にも、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、原料液と水素を反応器に供給する前に、原料液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、１，４−アンヒドロエリスリトール、水素、及び３−ヒドロキシテトラヒドロフランなどの生成物の混合物）を分離・精製する工程等が挙げられる。なお、これらの工程は、上記水素化反応工程Ａとは別ラインで実施してもよく、上記水素化反応工程Ａと一連の工程として（インラインで）実施してもよい。
【００７４】
本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法は、例えば、水素化反応工程Ａの前に、該工程における原料の１，４−アンヒドロエリスリトールを生成させる工程を含んでいてもよい。１，４−アンヒドロエリスリトールを生成させる工程としては、特に、エリスリトールの分子内脱水反応により１，４−アンヒドロエリスリトールを生成させる工程（「脱水反応工程」と称する場合がある）が好ましい。
【００７５】
［脱水反応工程］
上記脱水反応工程におけるエリスリトールの分子内脱水反応は、周知の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下でエリスリトールを加熱することにより進行させることができる。なお、上記脱水反応工程は、上記水素化反応工程Ａとは別ラインで実施してもよいし、上記水素化反応工程Ａと一連の工程として実施してもよい。
【００７６】
上記脱水反応工程において原料として使用されるエリスリトールは、特に限定されず、化学合成により製造されたエリスリトールであってもよいし、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールであってもよい。中でも、環境への負荷を低減する観点からは、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールを使用することが好ましい。また、当該脱水反応工程により得られた反応混合物から回収したエリスリトール（未反応のエリスリトール）を再利用することもできる。
【００７７】
上記脱水反応工程において使用される酸触媒としては、公知乃至慣用の酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸など）などの固体酸などが挙げられる。中でも、生成物等からの分離及び再生処理が容易である点で、固体酸が好ましい。なお、上記酸触媒としては市販品を使用することもでき、例えば、固体酸の市販品として商品名「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「ナフィオン」（デュポン（株）製）などが例示される。なお、酸（酸触媒）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
上記反応（分子内脱水反応）は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒の存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの高極性の有機溶媒などが挙げられる。中でも、反応性に優れる点、及び取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を少なくとも含有することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
上記反応（分子内脱水反応）の反応温度（加熱温度）は、特に限定されないが、４０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することによって、エリスリトールの分子内脱水反応をより効率的に進行させることができる。なお、反応温度は、反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
【００８０】
上記反応（分子内脱水反応）の時間（反応時間）は、特に限定されないが、１〜１００時間が好ましく、より好ましくは２〜５０時間、さらに好ましくは３〜３０時間である。反応時間が１時間未満であると、エリスリトールの反応率（転化率）が十分に上がらない場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【００８１】
上記反応（分子内脱水反応）は、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下などのいずれの雰囲気下においても実施することができる。特に、１，４−アンヒドロエリスリトールの選択率向上の観点からは、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、上記反応（分子内脱水反応）は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。特に、エリスリトールの転化率向上の観点からは、加圧下で実施することが好ましい。例えば、水を溶媒として使用する場合には、加圧下で反応を実施することにより反応温度を１００℃以上に高くできるため、エリスリトールの転化率を効率的に高めることができる。
【００８２】
上記反応（分子内脱水反応）は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。
【００８３】
上記脱水反応工程により、１，４−アンヒドロエリスリトールが生成する。このようにして得られた１，４−アンヒドロエリスリトールは、その後、上記水素化反応工程Ａにおける原料として使用されるが、脱水反応工程により得られた反応混合物から公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により単離した上で使用することもできるし、上記反応混合物から単離することなく（必要に応じて酸触媒などを取り除いた上で）使用することもできる。
【００８４】
＜１，３−ブタンジオールの製造方法＞
本発明の１，３−ブタンジオールの製造方法は、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により、１，３−ブタンジオールを生成させる工程（「水素化反応工程Ｂ」と称する場合がある）を必須の工程として含むことを特徴としている。
【００８５】
［３−ヒドロキシテトラヒドロフラン］
上記水素化反応工程Ｂにおいて原料として使用される３−ヒドロキシテトラヒドロフランとしては、例えば、上述の本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法（水素化反応工程Ａ、又は、脱水反応工程及び水素化反応工程Ａを含む方法）により得られたものを使用することもできるし、その他の方法により得られたものを使用することもできる。中でも、前者の方法で得られた３−ヒドロキシテトラヒドロフラン（１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により製造された３−ヒドロキシテトラヒドロフラン）を使用することにより、環境負荷の低減に寄与することができる。
【００８６】
［水素］
上記水素化反応工程Ｂにおいて使用される水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、上記水素化反応工程Ｂを経た結果得られる反応混合物から回収した水素（未反応の水素）を再利用することもできる。
【００８７】
［触媒］
上記水素化反応工程Ｂにおける３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、触媒（３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により１，３−ブタンジオールを生成させる反応に用いられる、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの水素化反応用触媒）の存在下で進行させることが好ましい。触媒を使用することにより上記反応が促進され、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、１，３−ブタンジオールの選択率が向上する傾向がある。
【００８８】
上記触媒としては、特に、１，３−ブタンジオールの収率の観点で、担体と、該担体に担持されたイリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択された少なくとも一種の金属（金属成分；以下、「イリジウム等」と称する場合がある）とを含む触媒（「本発明の触媒（２）」と称する場合がある）が好ましい。本発明の触媒（２）における上記イリジウム等は、担体に担持されていればよく、その形態（状態）は特に限定されない。上記イリジウム等の形態としては、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体などの形態が挙げられる。中でも、本発明の触媒（２）は、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応の反応性の観点で、担体に担持されたイリジウム又はレニウムを少なくとも含むことが好ましく、担体に担持されたイリジウム及びレニウムを少なくとも含むことが特に好ましい。
【００８９】
上記担体としては、触媒の担体として使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機酸化物や活性炭等の無機物担体、イオン交換樹脂等の有機物担体などが挙げられる。上記担体としては、中でも、反応活性に優れる点で、無機酸化物が好ましい。上記無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、これらの無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）などが挙げられる。上記無機酸化物の中でも、特に、反応活性に優れる点で、シリカ、マグネシア、チタニア、及びアルミナからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物が好ましい。なお、本発明の触媒（２）において上記担体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９０】
上記担体の比表面積は、特に限定されないが、イリジウム等を高分散に配置でき、上記金属の凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲を下回ると、単位重量当たりの触媒活性が低下する傾向がある。
【００９１】
上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）などのいずれであってもよく、特に限定されない。
【００９２】
上記イリジウム等の担体への担持量（二種以上の金属を含む場合にはこれらの総量）（金属原子換算）としては、特に限定されないが、イリジウム等と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。イリジウム等の担持量が０．０１重量％未満であると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が低下する傾向がある。一方、イリジウム等の担持量が５０重量％を超えると、不経済となる場合がある。
【００９３】
上記イリジウム等（特に、イリジウム）の担体への担持方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、イリジウム等を含有する溶液（例えば、イリジウムの場合には塩化イリジウム酸の水溶液等）を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法により担持させることができる。なお、イリジウム等を含有する溶液の濃度や、担体への含浸、及び乾燥処理の施用回数を調整することにより、イリジウム等の担持量を制御することができる。また、イリジウム等を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。担体に二種以上のイリジウム等を担持させる場合には、イリジウム等を含有する溶液の二種以上を使用して、上記方法により担持させることができる。
【００９４】
イリジウム等を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の担体を焼成する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば、大気中において４００〜７００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜５５０℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
【００９５】
特に、本発明の触媒（２）が担体に担持されたイリジウム及びレニウムを少なくとも含有する場合、イリジウムとレニウムの割合（モル比、金属換算）［イリジウム／レニウム］は、特に限定されないが、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの転化率の観点で、５０／１〜１／６が好ましく、より好ましくは４／１〜１／４、さらに好ましくは３／１〜１／３である。
【００９６】
本発明の触媒（２）の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、本発明の触媒（２）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）などが挙げられる。
【００９７】
［水素化反応工程Ｂ］
本発明の１，３−ブタンジオールの製造方法における水素化反応工程Ｂは、好ましくは本発明の触媒（２）の存在下、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により１，３−ブタンジオールを生成させる工程である。３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、本発明の触媒（２）（固体）の存在下、気体状の（気化させた）１，３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、本発明の触媒（２）（固体）の存在下、液状の３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、炭素−炭素結合の開裂による炭素数が３以下の化合物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。
【００９８】
より具体的には、水素化反応工程Ｂにおける３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、例えば、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを必須成分として含む原料液と水素とを反応器中に封入して、本発明の触媒（２）の存在下で加熱することによって進行させることができる。なお、水素化反応工程Ｂにおいて本発明の触媒（２）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９９】
上記原料液は、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの他に、例えば、水や有機溶媒等の溶媒を含有していてもよいし、溶媒を実質的に含有していなくてもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの高極性の有機溶媒などが挙げられる。上記原料液としては、中でも、反応性に優れる点、及び取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を少なくとも含有することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１００】
上記原料液における３−ヒドロキシテトラヒドロフランの濃度（原料液１００重量％に対する３−ヒドロキシテトラヒドロフランの含有量）は、特に限定されないが、５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは８〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％である。３−ヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が５重量％を下回ると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が９８重量％を上回ると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。
【０１０１】
上記３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、酸の共存下で進行させてもよい。即ち、上記原料液は、上述の３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、溶媒のほか、酸を含有していてもよい。上記酸としては、特に限定されず、公知乃至慣用の酸、例えば、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。酸の共存下で反応を進行させることにより、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を促進させることができる。なお、酸は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０２】
上記酸の使用量（含有量）は、特に限定されないが、触媒に含まれるイリジウム等（金属換算、二種以上が含まれる場合にはこれらの総量）に対して、０．１〜１０モル倍が好ましく、より好ましくは０．５〜３モル倍である。酸を共存させた場合には、反応終了後、当該酸を中和する工程を設けることが好ましい。
【０１０３】
上記反応においては、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を共存させてもよい。即ち、上記原料液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類等）を含有していてもよい。また、上記原料液には、例えば、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの原料（エリスリトール、１，４−アンヒドロエリスリトール、これらの原料など）に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテル等の含硫黄化合物、アミン等の含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させる恐れがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、原料液から除去することが好ましい。
【０１０４】
上記原料液は、特に限定されないが、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと、必要に応じて溶媒や酸、その他の成分を均一に混合することにより得られる。混合には、公知乃至慣用の撹拌機等を使用することができる。
【０１０５】
反応（３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応）に付す水素と３−ヒドロキシテトラヒドロフランのモル比［水素（ｍｏｌ）／３−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ｍｏｌ）］は、特に限定されないが、１〜１００が好ましく、より好ましくは１．５〜５０、さらに好ましくは２〜３０である。上記モル比が１未満であると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記モル比が１００を超えると、未反応の水素を回収するための用役コストが増加する傾向がある。
【０１０６】
上記反応における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。反応温度が５０℃未満であると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂等）が生じやすく、１，３−ブタンジオールの選択率が低下する場合がある。なお、反応温度は、上記反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
【０１０７】
上記反応における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１００時間が好ましく、より好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは０．５〜８時間である。反応時間が０．１時間未満であると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が十分に上がらない場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、１，３−ブタンジオールの選択率が低下する場合がある。
【０１０８】
上記反応における３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応圧力（３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、反応器が高度な耐圧性を備える必要があるため、製造コストが高くなる傾向がある。
【０１０９】
上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。また、所定量の３−ヒドロキシテトラヒドロフランから得られる１，３−ブタンジオールの量を増加させたい場合には、反応終了後の未反応の３−ヒドロキシテトラヒドロフランを分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。このリサイクルプロセスを採用すれば、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを所定量使用したときの１，３−ブタンジオールの生成量を高めることができる。
【０１１０】
上記水素化反応工程Ｂにおいては、反応器として公知乃至慣用の反応器を使用することができ、例えば、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器などが使用できる。上記固定床反応器としては、例えば、図１に示すトリクルベッド反応器を使用できることもできる。図１は、トリクルベッド反応器を使用した場合の１，３−ブタンジオールの製造方法における水素化反応工程Ｂの一例を示すフロー図でもある。以下、図１を参照しながら、トリクルベッド反応器を使用した１，３−ブタンジオールの製造方法を簡単に説明する。
【０１１１】
まず、トリクルベッド反応器１の上方から原料液と水素とを連続的に供給し、その後、反応器の内部で原料液中の３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを、触媒充填層における触媒の存在下で反応させ、１，３−ブタンジオール（反応生成物）を生成させる。そして、当該１，３−ブタンジオールを含む反応混合物をトリクルベッド反応器１の下方の反応混合物取り出しライン４から連続的に取り出し、その後、必要に応じて、高圧気液分離器５により該反応混合物から水素を分離した後、精製工程にて１，３−ブタンジオールを精製・単離する。また、高圧気液分離器５により分離した水素は、水素リサイクルライン６を通じて、再度トリクルベッド反応器１に供給して反応に再利用することもできる。
【０１１２】
反応器としてトリクルベッド反応器を採用すると、原料である３−ヒドロキシテトラヒドロフランを気化することなく、気液固三相系で反応を進行させることができるため、コスト面で有利である。また、トリクルベッド反応器中では、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを含む原料液が触媒表面に薄膜を形成しながら下方に流通するため、原料液と水素の界面（気液界面）から触媒表面までの距離が短く、原料液に溶解した水素の触媒表面への拡散が容易となり、１，３−ブタンジオールを効率的に生成することができる。また、３−ヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応生成物からの触媒の分離プロセスも不要で、触媒の再生処置も容易であるため、製造プロセスが簡便でありコスト面で優れる。
【０１１３】
なお、上記トリクルベッド反応器の材質や形状、サイズ（例えば、塔径や塔長等）等は、特に限定されず、公知乃至慣用のトリクルベッド反応器の中から、反応の規模等に応じて適宜選択することができる。また、上記トリクルベッド反応器は、単一の反応管により構成されるものであってもよいし、複数の反応管により構成された多段反応器であってもよい。上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合の反応管の数は、適宜選択でき、特に限定されない。また、上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合には、当該反応器は、複数の反応管が直列に設置されたものであってもよいし、複数の反応管が並列に配置されたものであってもよい。
【０１１４】
更に、トリクルベッド反応器の内部における触媒充填層は、必要に応じて、例えば、反応熱による過熱を抑制するために２以上の位置に分割（分離）して配置してもよい。
【０１１５】
本発明の１，３−ブタンジオールの製造方法は、上記水素化反応工程Ｂ以外にも、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、原料液と水素を反応器に供給する前に、原料液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、水素、及び１，３−ブタンジオールなどの混合物）を分離・精製する工程等が挙げられる。なお、これらの工程は、上記水素化反応工程Ｂとは別ラインで実施してもよく、上記水素化反応工程Ｂと一連の工程として（インラインで）実施してもよい。
【０１１６】
本発明の１，３−ブタンジオールの製造方法は、例えば、水素化反応工程Ｂの前に、該工程における原料である３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含んでいてもよい。３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程としては、特に、上述の本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法における水素化反応工程Ａ（又は、脱水反応工程及び水素化反応工程Ａ）が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１１８】
実施例１ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．９０１３ｇに、液だまりができないように上記水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）を得た。【０１１９】
実施例２ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％、エヌ・イーケムキャット社製）０．２８１８ｇを、蒸留水５ｍＬで希釈した水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８８７０ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム（ＩＩ）の希釈水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）を得た。【０１２０】
実施例３ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｔ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、ビス（アセチルアセトナト）白金０．０５２８ｇを、アセトン５ｍＬに溶解させた溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８７５１ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記ビス（アセチルアセトナト）白金の溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｔ／Ｃ）を得た。【０１２１】
実施例４ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｆｅ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．０５４２ｇを、水５ｍＬに溶解させた水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８９３８ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｆｅ／Ｃ）を得た。【０１２２】
実施例５ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｃｏ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．０３９１ｇを、水５ｍＬに溶解させた水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８９３８ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｃｏ／Ｃ）を得た。【０１２３】
実施例６ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｎｉ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０３９１ｇを、水５ｍＬに溶解させた水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８９３４ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｎｉ／Ｃ）を得た。【０１２４】
実施例７ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｃｕ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸銅（ＩＩ）三水和物０．０３２４ｇを、水５ｍＬに溶解させた水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８９２７ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸銅（ＩＩ）水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｃｕ／Ｃ）を得た。【０１２５】
実施例１−１
［３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造］
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、秤量した実施例１ａで得られた触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）１５０ｍｇと、１，４−ジオキサン４ｇと、１，４−アンヒドロエリスリトール１ｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を１９０ｍＬオートクレーブに入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブの内部に１ＭＰａの水素を張り込んだ後に排気する操作を３回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに、水素を反応温度である１８０℃で８ＭＰａを示すよう、室温で５ＭＰａを示すように充填した。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部（オートクレーブ内部）の温度が１８０℃になるように加熱しながら、１６時間加熱した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内部の水素を解放し、放圧した。
反応後の溶液は、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。これより、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率、生成物の選択率を算出した。分析結果を表２に示す。【０１２６】
実施例１−２〜１−７
使用した触媒を表１に示すものに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表２に示す。なお、表１の「還元処理」の欄に記載の温度は触媒製造時の還元処理の温度を示す。表１の「還元処理」の欄における「Ｎｏｎｅ」は、触媒製造時に還元処理を行わなかったことを意味し、以下の実施例においても同様である。また、表１の「Ｍ／Ｗ」は、担体に担持されたタングステン（Ｗ）と、タングステン以外の金属（Ｍ）の割合（モル比）を意味する。【０１２７】
【表１】
2014077130.tif 000004
【０１２８】
【表２】
2014077130.tif 000005
【０１２９】
実施例８ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ  ＢＰ２０００）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「ＢＰ２０００」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）を得た。【０１３０】
実施例９ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ  Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  ＦＡＣ−１０）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  ＦＡＣ−１０」（カーボンブラック、日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）を得た。【０１３１】
実施例１０ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ  Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  Ｍ）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  Ｍ」（カーボンブラック、日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）を得た。【０１３２】
実施例１１ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ  Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  Ｃ）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ  Ｃ」（カーボンブラック、日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）を得た。【０１３３】
実施例１２ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ  Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ」（カーボンブラック、日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ｃ）を得た。【０１３４】
実施例１３ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＴｉＯ2）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＴｉＯ2）を得た。【０１３５】
実施例１４ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＺｒＯ2）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、ジルコニア（和光純薬工業（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＺｒＯ2）を得た。【０１３６】
実施例１５ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＭｇＯ）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「５００Ａ」（マグネシア、宇部興産（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＭｇＯ）を得た。【０１３７】
実施例１６ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＳｉＯ2）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「Ｇ−６」（シリカ、富士シリシア化学（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／ＳｉＯ2）を得た。【０１３８】
実施例１７ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ａｌ2Ｏ3）の製造］
商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）の代わりに、商品名「ＫＨＯ−２４」（アルミナ、住友化学（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX／Ａｌ2Ｏ3）を得た。【０１３９】
実施例２−１〜２−１１
使用した触媒を表３に示すものに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表４に示す。【０１４０】
【表３】
2014077130.tif 000006
【０１４１】
【表４】
2014077130.tif 000007
【０１４２】
実施例１８ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％、エヌ・イーケムキャット社製）の使用量を４．０５８８ｇとしたこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ；Ｗ／Ｐｄ＝０．２５）を得た。【０１４３】
実施例１９ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／ＴｉＯ2）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％、エヌ・イーケムキャット社製）４．０５８８ｇを、蒸留水５ｍＬで希釈した水溶液を作製した。次いで、商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）０．９０１３ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム（ＩＩ）の希釈水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／ＴｉＯ2；Ｗ／Ｐｄ＝０．２５）を得た。【０１４４】
実施例２０ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）の製造］
商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）の代わりに、商品名「ＫＨＯ−２４」（アルミナ、住友化学（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例１９ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3；Ｗ／Ｐｄ＝０．２５）を得た。【０１４５】
実施例２１ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％、エヌ・イーケムキャット社製）４．０５８８ｇを、蒸留水５ｍＬで希釈した水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８８７０ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム（ＩＩ）の希釈水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ；Ｗ／Ｐｄ＝０．２５）を得た。【０１４６】
実施例２２ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／ＴｉＯ2）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％、エヌ・イーケムキャット社製）４．０５８８ｇを、蒸留水５ｍＬで希釈した水溶液を作製した。次いで、商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）０．９０１３ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム（ＩＩ）の希釈水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／ＴｉＯ2；Ｗ／Ｐｄ＝０．２５）を得た。【０１４７】
実施例２３ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）の製造］
商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）の代わりに、商品名「ＫＨＯ−２４」（アルミナ、住友化学（株）製）０．９０１３ｇを使用したこと以外は実施例２２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3；Ｗ／Ｐｄ＝０．２５）を得た。【０１４８】
実施例３−１〜３−６
使用した触媒を表５に示すものに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表６に示す。なお、表５の「Ｗ／Ｐｄ」は、担体に担持されたタングステン（Ｗ）と、パラジウム（Ｐｄ）の割合（モル比）を意味する。【０１４９】
【表５】
2014077130.tif 000008
【０１５０】
【表６】
2014077130.tif 000009
【０１５１】
実施例２４ａ
［触媒（３．３ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウムの使用量を０．０４６７ｇに変更し、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を０．０９３９ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（３．３ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）を得た。【０１５２】
実施例２５ａ
［触媒（６．６ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウムの使用量を０．０９３５ｇに変更し、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を０．１８７９ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（６．６ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）を得た。【０１５３】
実施例２６ａ
［触媒（１３．２ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウムの使用量を０．１８６９ｇに変更し、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を２．１８７９ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（１３．２ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）を得た。【０１５４】
実施例４−１〜４−４
使用した触媒を表７に示すものに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表８に示す。なお、表７の「Ｐｄ／Ｗ」は、担体に担持されたタングステン（Ｗ）と、パラジウム（Ｐｄ）の割合（モル比）を意味し、以下も同様である。【０１５５】
【表７】
2014077130.tif 000010
【０１５６】
【表８】
2014077130.tif 000011
【０１５７】
実施例２７ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ；Ｐｄ／Ｗ＝０．０３２）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を０．０３５２ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ；Ｐｄ／Ｗ＝０．０３２）を得た。【０１５８】
実施例２８ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝０．０６３）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を０．０７０５ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝０．０６３）を得た。【０１５９】
実施例２９ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝０．１３）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を０．１４０９ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝０．１３）を得た。【０１６０】
実施例３０ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝０．５）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を０．５６３６ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝０．５）を得た。【０１６１】
実施例３１ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝１）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を１．１２７２ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝１）を得た。【０１６２】
実施例３２ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝２）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液の使用量を２．２５４４ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様にして、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｗ＝２）を得た。【０１６３】
実施例３３ａ
［触媒（１．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ）の製造］
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％）０．２８１８ｇを蒸留水５ｍＬで希釈し、水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．９８５７ｇに液だまりができないように上記水溶液を３回に分けて全量を加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて触媒（１．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ）を得た。【０１６４】
実施例５−１〜５−９
使用した触媒を表９に示すものに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表１０に示す。なお、表９の実施例５−９における「Ｐｄ／Ｗモル比」の欄の「（０．２５）」は、使用した触媒（１．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ）におけるＰｄの担体への担持量が実施例５−５で使用した触媒（実施例２ａで得られた９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）におけるＰｄの担体への担持量と同量であることを意味する。【０１６５】
【表９】
2014077130.tif 000012
【０１６６】
【表１０】
2014077130.tif 000013
【０１６７】
実施例３４ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％、エヌ・イーケムキャット社製）０．２８１８ｇを、蒸留水５ｍＬで希釈した水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８８７０ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム（ＩＩ）の希釈水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、３００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）を得た。【０１６８】
実施例３５ａ
［触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）の製造］
タングステン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１４０２ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ：５．０７％、エヌ・イーケムキャット社製）０．２８１８ｇを、蒸留水５ｍＬで希釈した水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８８７０ｇに、液だまりができないように上記タングステン酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム（ＩＩ）の希釈水溶液を２回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
次いで、上記で得たものの全量を内径０．６ｃｍの流通型触媒還元装置に充填し、３０ｃｃ／分で水素を流通させながら１０℃／分の速度で昇温させ、５００℃に到達した後、３０分間同温度で維持し、還元処理を実施した。
その後、３０分かけて室温まで冷却し、次いで、水素を２％酸素（バランスＨｅ）ガスに切り替えて、２時間パッシベーションを実施し、触媒（９．９ｗｔ％ＷＯX−Ｐｄ／Ｃ）を得た。【０１６９】
実施例６−１〜６−３
使用した触媒を表１１に示すものに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表１２に示す。【０１７０】
【表１１】
2014077130.tif 000014
【０１７１】
【表１２】
2014077130.tif 000015
【０１７２】
実施例７−１〜７−４
使用した触媒を表１３に示すものに変更し、触媒の使用量を表１３に示すように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表１４に示す。【０１７３】
【表１３】
2014077130.tif 000016
【０１７４】
【表１４】
2014077130.tif 000017
【０１７５】
実施例８−１〜８−４
使用した触媒を表１５に示すものに変更し、反応系中に表１５に示す量のゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５）を共存させたこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表１６に示す。【０１７６】
【表１５】
2014077130.tif 000018
【０１７７】
【表１６】
2014077130.tif 000019
【０１７８】
実施例９−１〜９−６
使用した触媒を表１７に示すものに変更し、反応温度及び反応時間を表１７に示すように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表１８に示す。【０１７９】
【表１７】
2014077130.tif 000020
【０１８０】
【表１８】
2014077130.tif 000021
【０１８１】
実施例１０−１〜１０−６
使用した触媒を表１９に示すものに変更し、反応時間を表１９に示すように変更し、１，４−ジオキサンの使用量（即ち、１，４−アンヒドロエリスリトールの濃度）を表１９に示すように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表２０に示す。【０１８２】
【表１９】
2014077130.tif 000022
【０１８３】
【表２０】
2014077130.tif 000023
【０１８４】
実施例１１−１〜１１−３
使用した触媒を表２１に示すものに変更し、１，４−ジオキサンの使用量を１ｇに変更し、反応時間及び水素圧を表２１に示すように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表２２に示す。【０１８５】
【表２１】
2014077130.tif 000024
【０１８６】
【表２２】
2014077130.tif 000025
【０１８７】
実施例１２−１〜１２−４
使用した触媒を表２３に示すものに変更し、反応時間を表２３に示すように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表２４に示す。【０１８８】
【表２３】
2014077130.tif 000026
【０１８９】
【表２４】
2014077130.tif 000027
【０１９０】
実施例１３−１
実施例１−２と同様に３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表２６に示す。【０１９１】
比較例１〜３
使用した触媒を表２５に示すものに変更し、１，４−アンヒドロエリスリトールの代わりに表２５に示す反応基質を使用したこと以外は実施例１３−１と同様にして、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を実施した。結果を表２６に示す。【０１９２】
【表２５】
2014077130.tif 000028
【０１９３】
【表２６】
2014077130.tif 000029
【０１９４】
実施例３６ａ
［触媒（４ｗｔ％Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2）の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（商品名「Ｇ−６」、富士シリシア化学（株）製、比表面積：５３５ｍ2／ｇ）を触媒の担体として使用した。上記担体に、イリジウム（Ｉｒ）濃度が４．４７重量％となるように調製した塩化イリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6）水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を１１０℃で３時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返して、イリジウムの量がＳｉＯ2に対して４重量％となるように担持させた。
次に、上記担体（イリジウムを担持させた担体）に、レニウム（Ｒｅ）濃度が３重量％となるように調製した過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様に繰り返して、レニウムとイリジウムのモル比［Ｒｅ／Ｉｒ］が２／１となるようにレニウムを担持させた。その後、乾燥後の担体を、空気雰囲気下（大気中）、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒（４ｗｔ％Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2）を調製した。【０１９５】
実施例１４−１
［１，３−ブタンジオールの製造］
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、実施例３６ａで得られた触媒（４ｗｔ％Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2）１５０ｍｇと、水４ｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒をオートクレーブに入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブ内部に１ＭＰａの水素を張り込んで排気する操作を３回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに水素を、還元する際の温度である２００℃で８ＭＰａを示すよう、室温で５ＭＰａを示すように充填した。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部（オートクレーブ内部）の温度が２００℃になるように加熱しながら１時間保持し、触媒を還元した。
その後、一度オートクレーブを室温まで冷却し、水素を解放して３−ヒドロキシテトラヒドロフラン１ｇを導入した。そして、再びオートクレーブ内部に１ＭＰａの水素を張り込んで排気する操作を３回繰り返して、内部の空気をオートクレーブから追い出した。その後、上記オートクレーブに水素を室温において１ＭＰａを示すように充填し、続いて１００℃まで加熱し、１００℃に達したところで８ＭＰａを示すように水素を導入し、６時間保持した。
その後、室温まで冷却し、内部の水素を解放して放圧した。【０１９６】
（生成物の分析）
反応終了後の溶液につき、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）により生成物の定量分析を行い、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−アンヒドロエリスリトール、及びその他の生成物の選択率を算出した。結果を表２７に示す。なお、生成物の同定は、ＧＣ−ＭＳ（「ＱＰ５０５０」、（株）島津製作所製）により行った。【０１９７】
実施例１４−２〜１４−４
反応時間を表２７に示すように変更したこと以外は実施例１４−１と同様にして、１，３−プロパンジオールの製造及び生成物の分析を実施した。結果を表２７に示す。【０１９８】
【表２７】
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【０１９９】
製造例１
［１，４−アンヒドロエリスリトールの製造：脱水反応工程］
オートクレーブ中にエリスリトール１ｇ、水４ｇ、及び触媒として商品名「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ７０」０．１５ｇを加え、アルゴン圧５ＭＰａ、１６０℃、２４時間の条件で反応させたところ、１，４−アンヒドロエリスリトールを得た。エリスリトールの転化率は９８．６％であり、１，４−アンヒドロエリスリトールの選択率は９７．２％であった。【０２００】
表中の略号は、以下の化合物を示す。
ＴＨＦ  ：  テトラヒドロフラン
３−ＨＴＨＦ  ：  ３−ヒドロキシテトラヒドロフラン
１，４−ＢｕＤ  ：  １，４−ブタンジオール
１，２，３−ＢｕＴ  ：  １，２，３−ブタントリオール
１，３−ＢｕＤ  ：  １，３−ブタンジオール
１，２−ＢｕＤ  ：  １，２−ブタンジオール
２，３−ＢｕＤ  ：  ２，３−ブタンジオール
１−ＢｕＯＨ  ：  １−ブタノール
２−ＢｕＯＨ  ：  ２−ブタノール
１，４−ＡＨＴＲＥ  ：  １，４−アンヒドロエリスリトール
Ｏｔｈｅｒｓ  ：  その他の化合物
【符号の説明】
【０２０１】
１：トリクルベッド反応器
２：原料液供給ライン
３：水素供給ライン
４：反応混合物取り出しライン
５：高圧気液分離器
６：水素リサイクルライン
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法は、バイオマスであるエリスリトールから容易に誘導できる１，４−アンヒドロエリスリトールを原料として３−ヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる方法である。また、本発明の１，３−ブタンジオールの製造方法は、このような３−ヒドロキシテトラヒドロフランを原料として１，３−ブタンジオールを生成させる方法である。これらの方法により得られる１，３−ブタンジオールは、化粧品、洗剤、シャンプーなどの保湿剤などとして配合され、また、医薬品、食品添加物、各種溶剤などの原料としての使用も期待される。
【図１】
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【国際調査報告】
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