(57)【要約】  ケイ素酸化物を含有する負極活物質であって、少なくとも１回充電した後のケイ素酸化物について、ケイ素の固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定を行ったとき、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉに帰属される一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ１と、Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つＳｉに帰属される一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ２と、Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つＳｉに帰属される一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ３とが下記の式１および式２：（式１）  ０．４２≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．５５；  （式２）  ０．２１≦Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．２６を満たす負極活物質は、リチウム二次電池用の負極活物質として性能に優れている。
2014077113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物を含有する負極活物質であって、
少なくとも１回充電した後のケイ素酸化物について、ケイ素の固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定を行ったとき、
Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉに帰属される、０〜−１５ｐｐｍ、−５５ｐｐｍ、−８４ｐｐｍおよび−８８ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ１と、
Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つＳｉに帰属される、−１００ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ２と、
Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つＳｉに帰属される、−６６ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ、−８５ｐｐｍおよび−９６ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ３と
が下記の式１および式２： 
（式１）  ０．４２≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．５５
（式２）  ０．２１≦Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．２６
を満たすことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
１回の充電後に、前記式１および式２の条件を満たすことを特徴とする負極活物質。
【請求項３】
リチウムがプレドープされているケイ素酸化物を含有する負極活物質であって、少なくとも１回充電した後に、前記式１および式２の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
（ｉ）熱によるリチウムの拡散を利用する方法、および（ｉｉ）電気化学的にリチウムをドープする方法の少なくとも１つ方法を利用して、リチウムをケイ素酸化物にプレドープしたことを特徴とする請求項３記載の負極活物質。
【請求項５】
（ｉ）熱によるリチウムの拡散を利用してプレドープした後、（ｉｉ）電気化学的にリチウムをドープする方法を利用してプレドープしたことを特徴とする請求項４記載の負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５の少なくとも１項に記載の負極活物質、結着剤および集電体を有する負極、正極および電解質を有するリチウム二次電池。
【請求項７】
ケイ素酸化物を含有する負極活物質の製造方法であって、
ケイ素酸化物にリチウムをドープする工程を有し、
少なくとも１回充電した後のケイ素酸化物について、ケイ素の固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定を行ったとき、
Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉに帰属される、０〜−１５ｐｐｍ、−５５ｐｐｍ、−８４ｐｐｍおよび−８８ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ１と、
Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つＳｉに帰属される、−１００ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ２と、
Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つＳｉに帰属される、−６６ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ、−８５ｐｐｍおよび−９６ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ３と
が下記の式１および式２： 
（式１）  ０．４２≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．５５
（式２）  ０．２１≦Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．２６
を満たすように、前記のケイ素酸化物にリチウムをドープする工程においてリチウムをドープすることを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項８】
（ｉ）熱によるリチウムの拡散を利用する方法、および（ｉｉ）電気化学的にリチウムをドープする方法の少なくとも１つ方法を利用して、ケイ素酸化物にリチウムをドープすることを特徴とする請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ケイ素酸化物に対して、（ｉ）熱によるリチウムの拡散を利用する方法によりリチウムをドープした後、（ｉｉ）電気化学的にリチウムをドープする方法によりリチウムをドープすることを特徴とする請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素酸化物を含有する負極活物質の評価方法であって、
少なくとも１回充電した後のケイ素酸化物について、ケイ素の固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定を行ったとき、
Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉに帰属される、０〜−１５ｐｐｍ、−５５ｐｐｍ、−８４ｐｐｍおよび−８８ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ１と、
Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つＳｉに帰属される、−１００ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ２と、
Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つＳｉに帰属される、−６６ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ、−８５ｐｐｍおよび−９６ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ３と
が下記の式１および式２： 
（式１）  ０．４２≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．５５
（式２）  ０．２１≦Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．２６
を満たすか否かによって、負極活物質を選別することを特徴とする負極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有ケイ素酸化物を含有する負極およびその製造方法に関し、さらにはその負極を用いたリチウム二次電池に関する。また、負極活物質の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで負極にケイ素酸化物を含むリチウム二次電池として様々なものが提案されている。例えば、特許文献１は、リチウムを含有するケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩の好ましい製造方法として、リチウムとケイ素及び他の金属元素または非金属元素等の各々の単体又はその化合物を所定のモル比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中で加熱して合成する方法と、二酸化ケイ素ＳｉＯ２や一酸化ケイ素ＳｉＯ等のケイ素の酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依りケイ素の酸化物にリチウムイオンを吸蔵させる方法が記載されている（特許文献１段落００１１、００１６）。【０００３】
特許文献２〜７には、ケイ素酸化物を十分なる緩和時間を設定して固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）で測定したとき、そのスペクトルが−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、そして、このピークの面積比（Ａ１／Ａ２）の値が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲を満たすケイ素酸化物が電極材料として好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２９９７７４１
【特許文献２】特許３９５２１１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１６９６１号公報
【特許文献４】特許４７５２９９２号公報
【特許文献５】特許４２８８４５５号公報
【特許文献６】特開２００４−０６３４３３号公報
【特許文献７】特開２００９−２５９７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜７には、ケイ素酸化物を固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定することにより、負極活物質としての適否を判断することが記載されているが、これらはリチウムを含有しない状態の活物質についての測定であるため、リチウムがドープした状態での評価ではない。【０００６】
ケイ素酸化物が電池の負極に使用されると、充電によりリチウムがドープされる。また、前述の特許文献１に記載されているように、ケイ素酸化物に対するリチウムのドープ方法も、さまざまな方法があり、特許文献２〜７のようなリチウムを含有しない状態のケイ素酸化物の評価では、性能の優れた負極活物質を見いだすのには限界がある。【０００７】
本発明者等が検討したところ、リチウムをケイ素酸化物にドープするとケイ素酸化物の２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳスペクトルが変化し、且つその変化はリチウムのドープ量やドープ方法によって大きく異なっていた。即ち、リチウムドープ後のケイ素酸化物の２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳスペクトルには、特許文献２〜７に記載の−７０ｐｐｍ、−８４ｐｐｍ、−１１０ｐｐｍ付近以外にもピークが現れ、それらのピークを適切な範囲に制御しなければ、性能の優れる電池を得ることは困難である。【０００８】
即ち、本発明の目的は、特性の優れるリチウム二次電池負極およびリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ケイ素酸化物を含有する負極活物質であって、
少なくとも１回充電した後のケイ素酸化物について、ケイ素の固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定を行ったとき、
Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉに帰属される、０〜−１５ｐｐｍ、−５５ｐｐｍ、−８４ｐｐｍおよび−８８ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ１と、
Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つＳｉに帰属される、−１００ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ２と、
Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つＳｉに帰属される、−６６ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ、−８５ｐｐｍおよび−９６ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナルのピーク面積の和Ｓ３と
が下記の式１および式２： 
（式１）  ０．４２≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．５５
（式２）  ０．２１≦Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．２６
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特性の優れるリチウム二次電池負極およびリチウム二次電池を提供することができる。さらに、本発明の１態様によれば、特性の優れるリチウム二次電池負極を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図２】Ｌｉをドープしたケイ素酸化物の固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）スペクトルと、それに対するフィッティングの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜固体ＮＭＲのピーク面積の算出＞
Ｓ１〜Ｓ３の求め方について説明する。Ｌｉをドープしたケイ素酸化物（充電によるドープを含む）中に存在する主要なＳｉに対応する固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ））ピークを、次の３つのグループに分ける。
【００１３】
（Ｓ１ピーク群）
化学シフト０〜−１５ｐｐｍ、−５５ｐｐｍ、−８４ｐｐｍおよび−８８ｐｐｍにそれぞれピークを持つ一群のシグナル（以下、簡単のためにＳ１ピーク群と呼ぶことがある。）。これらのピークは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉに帰属される。Ｓ１ピーク群のピーク面積の和をＳ１とする。
【００１４】
（Ｓ２ピーク群）
化学シフト−１００ｐｐｍ、−１２０ｐｐｍにピークを持つ一群のシグナル（以下、簡単のためにＳ２ピーク群と呼ぶことがある。）。これらのピークは、Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つＳｉに帰属される。Ｓ２ピーク群のピーク面積の和をＳ２とする。
【００１５】
（Ｓ３ピーク群）
化学シフト−６６ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ、−８５ｐｐｍ、−９６ｐｐｍにピークを持つ一群のシグナル（以下、簡単のためにＳ３ピーク群と呼ぶことがある。）。これらのピークは、Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つＳｉに帰属される。Ｓ３ピーク群のピーク面積の和をＳ３とする。
【００１６】
（各ピーク面積の算出）
Ｌｉをドープしたケイ素酸化物（充電によるドープを含む）の固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）スペクトルは、図２に１例を示すように、Ｓ１〜Ｓ３ピーク群が重なりあっている。
【００１７】
そこで、各ピークの強度を求めるには、各ピークを任意のガウス関数で表し、これらのガウス関数の重ね合わせで元のデータをフィッティングする。元データとガウス関数の重ね合わせが一致した後、各ピークの面積を計算することにより各ピークの強度を求めることができる。なおＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）により生じるスピニングサイドバンドは、フィッティング前にデータから取り除く。スピニングサイドバンドと真のピークは、ＭＡＳの回転速度を変化させたとき、ピークシフトが起こるかどうかを測定することにより、見分けることができる。ピークシフトが起これば、スピニングサイドバンドであり、起こらなければ真のピークである。
【００１８】
本発明で定義されるシグナルのピークのうち、Ｓ１ピーク群に属する−８４ｐｐｍにピークをもつシグナルと、Ｓ３ピーク群に属する−８５ｐｐｍは、極めてピーク位置が近い。フィッティングの際には、この二つのピークのうち、Ｓ３ピーク群に属する−８５ｐｐｍにピークをもつシグナルを優先し、元データとのフィッティングとの一致率が同じ場合は、このピークの強度が大きくなる重ね合わせの方を優先的に採用する。
【００１９】
これらの、ピーク検索、データのフィッティング、面積計算を行うことができるソフトとして例えば、Ｏｒｉｇｉｎ（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のデータ解析用ソフト、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｉｇｈｔｓｔｏｎｅ．ｃｏ．ｊｐ／ｏｒｉｇｉｎ／ｐａ．ｈｔｍ  参照）を用いることができる。このソフトは最小二乗法を応用した、ＮＬＳＦ（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅｓ  Ｆｉｔｔｅｒ  −非線形曲線フィット機構）を持ち、任意の複数ピークを持つ曲線をガウス関数でフィッティングすることができる。
【００２０】
また、固体ＮＭＲ測定は、ケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いて負極を構成し、少なくとも１回充電を行った後の負極を対象として測定する。即ち、本発明では、少なくとも１回充電されて、Ｌｉを吸蔵した状態でＳｉ−ＮＭＲを測定して、負極活物質の性能を評価することができる。
【００２１】
具体的には、負極活物質を用いて電池を構成し、少なくとも１回充電を行った後、負極を取り出して測定のサンプルとして、ＮＭＲ測定を行うことで評価することができる。尚、実施例で示すように、実際に電池を作製して少なくとも１回（例えば１回）の充電を行ってＮＭＲを測定することが好ましいが、模擬的な電池を作製することで代用してもよい。
【００２２】
一般に、充放電を繰り返して性能が劣化してくると、活物質のＮＭＲが、式１または式２の範囲から外れてくる傾向にある。従って、２回以上の充放電を行った充電状態にある負極活物質であるケイ素酸化物のＮＭＲが式１および式２を満たすとき、その活物質は１回充電を行ったときも式１および式２を満たすと推定される。従って、通常、１回充電を行った後の負極を対象としてＮＭＲを測定すればよい。
【００２３】
従って、本発明は、充電前の負極活物質（少なくとも１回の充電した後に式１および式２を満たすようになる充電前の活物質）と、少なくとも１回充電後の負極活物質の両方を権利範囲として含むものである。以上および以下の記載において、「ケイ素酸化物」および「負極活物質」は、充電前、充電後の両方を意味する場合も、一方のみを意味する場合もあるが、それぞれの文脈から明らかである。
【００２４】
＜実施形態の説明＞
本発明者らは鋭意検討したところ、リチウム含有ケイ素酸化物の負極活物質としての特性、すなわち、初回充放電効率と充放電サイクル特性は、ケイ素酸化物中の、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ、Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つＳｉ、およびＳｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つＳｉの比率に関係することを発見した。
【００２５】
Ｓ１ピーク群を与えるＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素には、ケイ素酸化物中に析出した、結晶性ケイ素、非晶質ケイ素、ナノクラスターケイ素などが含まれる。
【００２６】
Ｓ２ピーク群を与えるＳｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つケイ素には、結晶性ＳｉＯ２、不定形ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜２）や、これらの酸化物が水分と反応して、表面に−ＯＨ基を持つようになったもの等が含まれる。
【００２７】
Ｓ３ピーク群を与えるＳｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つケイ素には、Ｌｉ４ＳｉＯ、Ｌｉ８ＳｉＯ６、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７等の結晶性リチウムシリケートや、不定形のＬｉｘＳｉｙＯ（ｘ＝０．２〜４、ｙ＝０．１７〜１）等が含まれる。
【００２８】
負極のケイ素酸化物の全ケイ素中で、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の占める割合｛＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）｝が、式１：
（式１）  ０．４２≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．５５
を満たすとき、二次電池は良好な充放電サイクル特性を示す。Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の占める割合が０．５５を超えると、充放電に伴うケイ素酸化物の体積変化が大きくなり、その結果、電極からの活物質の剥離、剥落が起こりやすくなりサイクル特性が悪くなりやすい。
【００２９】
また、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の占める割合が０．４２より小さいとき、充放電に関与できるＳｉの量が小さくなり、充放電容量が小さくなり易い。
【００３０】
また、ケイ素酸化物中の全ケイ素中で、Ｓ２ピーク群、即ちＳｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つケイ素の割合が多いほど、初回充放電効率は低下する。Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造は、リチウムを吸蔵することはできるが、放出しにくいため、Ｓ２ピーク群の割合が多くなると、不可逆容量が増え充放電効率が低下する。従って、Ｓ２ピーク群の割合は小さい程好ましい。
【００３１】
また、ケイ素酸化物中の全ケイ素中で、Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つケイ素の占める割合｛＝Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）｝が小さい場合、不可逆容量が大きくなり、充放電効率が低下するため、Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）は大きい方が好ましい。特に、０．２１以上であると、充放電効率が良好である。しかし、リチウムシリケートにおいて、Ｌｉ４ＳｉＯよりもＬｉのモル比が多い組成のリチウムシリケートを合成することは困難であるので、一般に０．２６以下である。従って、式２：
（式２）  ０．２１≦Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ≦０．２６
を満たすとき、二次電池は良好な充放電効率を示す。
【００３２】
以上のように、本発明の１実施形態においては、式１および式２を満たすことで、初回充放電効率、充放電サイクル特性に優れ二次電池負極が得られる。
【００３３】
本実施形態の負極用活物質（充電前の活物質）を製造する方法は、特に限定されないが、電池に組み込む前に、ケイ素酸化物をリチウムドープすること（以下リチウムプレドープという）により製造することが好ましい。
【００３４】
リチウムプレドープの方法としては、（ｉ）熱によるリチウムの拡散を利用する方法（以下、熱プレドープ）、（ｉｉ）電気化学的にリチウムをドープする方法（以下、電気化学プレドープ）が代表的であるが、その他の方法を利用してもよい。
【００３５】
（ｉ）熱プレドープの方法は、ケイ素酸化物とリチウム源を接触させた状態で加熱することで行われる。接触の時期は任意であるが、１つの好ましい実施形態においては、ケイ素酸化物を使用して負極を作製した後（負極としての最終形状になっていなくてもよい）、具体的には後述するように、ケイ素酸化物を、バインダ、必要により導電付与剤と共に、集電体上に塗布し、所定の形状とした後、リチウムを金属状態、あるいは、金属に近い活性を有する化合物の状態で、負極に接触させる。
【００３６】
電極に均一に接触させるため、リチウム源は、シート状であることが好ましい。シート状のリチウム源としては、圧延リチウム箔や蒸着リチウム箔などが挙げられる。シートの基材としては、銅などの金属やＰＥＴなどのプラスチックフィルムが挙げられる。電極にリチウム源を接触させた後、加熱を行う。その際、金属リチウムの融点（１８０．５℃）を超えると、溶融したリチウムが電極以外の場所にも流れ出てしまい、効率的な拡散が行われないので、金属リチウムの融点以下の温度で行うことが好ましい。加熱温度は、具体的には、好ましくは７０℃以上１８０．５℃以下であり、より好ましくは、８０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、加熱温度にも依存するが、概ね１時間から４８時間であり、好ましくは８時間から１６時間である。なお、金属リチウムは水分と激しく反応するため、全ての作業は低湿度環境で行うことが好ましい。
【００３７】
また、熱プレドープは、負極を形成する前の任意の段階で、ケイ素酸化物（またはケイ素酸化物とその他の電池材料を含む混合物）とリチウム源とを混合して、加熱処理して行うこともできる。加熱処理温度は、特に限定はされないが、例えば７０℃以上８００℃以下である。リチウム源としては、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられる。負極を形成する前に熱プレドープを行う場合においても、リチウム源としてはリチウム金属が好ましく、加熱温度は、７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、１５０℃以下の温度が好ましい。
【００３８】
（ｉｉ）電気化学プレドープの方法は、ケイ素酸化物を使用して負極を作製した後（負極としての最終形状になっていなくてもよい）、具体的には後述するように、ケイ素酸化物を、バインダ、必要により導電付与剤と共に、集電体上に塗布し、所定の形状とした後、これを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオンをケイ素酸化物にドープすることで実施できる。
【００３９】
これらのリチウムプレドープの条件を適宜選択して、必要により異なる条件を組み合わせることで、本実施形態で規定される所定の条件を満たす負極活物質を得ることができる。
【００４０】
例えば、熱プレドープ方法により、リチウムをケイ素酸化物にドープした場合と、電気化学プレドープにより、同量のリチウムをケイ素酸化物にドープした場合で、Ｓ１〜Ｓ３ピーク群の面積の比率が異なることがわかった。即ち、リチウムプレドープの条件によって、ケイ素酸化物中に存在するケイ素の状態が異なることがわかった。また、リチウムドープの条件により、リチウムの分布の状態も異なることがわかった。
【００４１】
即ち、電気化学プレドープ方法のみを用いて、ケイ素酸化物とリチウムを反応させた場合、リチウムがケイ素酸化物の表面近傍でしか反応せず、Ｓｉ（ＯＨ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝３，４）構造を持つケイ素の割合が多くなる。また加熱による手法のみで、ケイ素酸化物とリチウムを反応させた場合、加熱により、ケイ素酸化物のケイ素クラスターが成長し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の割合が多くなる。
【００４２】
従って、好ましい実施形態においては、熱プレドープと電気化学プレドープを適切に組み合わせる。より好ましくは、熱プレドープを実施した後、電気化学プレドープを実施する。この場合、最初の熱プレドープにおいては、ケイ素クラスターが成長しないように、例えば、温度８０〜１２０℃の範囲で、全体のリチウムドープ量の５％〜７０％、好ましくは１５％〜４０％となるようにドープすることが好ましい。熱プレドープでは、ケイ素酸化物の内部まで比較的均一にリチウムがドープされる。熱プレドープにより、一旦、ある程度リチウムがドープされた後、電気化学プレドープにより、ケイ素クラスターの成長を押さえながら、必要量のリチウムをドープさせることができる。
【００４３】
このようにして、ケイ素酸化物中の全ケイ素中で、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の占める割合を良好な充放電サイクル特性を示す範囲内に収めたまま、ケイ素酸化物中の全ケイ素中で、Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つケイ素の割合を、０．２１％以上にすることができる。
【００４４】
また、プレドープを行う前のケイ素酸化物は、ＳｉＯｘで表記したとき、ｘが好ましくは０．５〜１．６程度の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．４５である。このようなケイ素酸化物の中から適宜選択して、前述のプレドープを実施することで、所望のケイ素酸化物を得ることができる。このようなケイ素酸化物は、一般にＳｉの微小なクラスターが酸化物中に分散された形態を有しているが、リチウムプレドープすることで、Ｓｉクラスターの大きさ、分布が変化し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉに帰属されるＳ１ピーク群の面積割合が変化する。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池は、負極活物質として、前述のとおり式１および式２を満たすケイ素酸化物を少なくとも含有する。ケイ素酸化物以外の負極の構成要素、およびその他の電池の構成要素について説明する。
【００４６】
＜負極の構成要素＞
（集電体）
集電体に含まれる金属は、Ｌｉと合金を形成しない金属であることが好ましい。集電体としては、例えば、銅、ニッケル、それらの合金等が挙げられる。集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４７】
集電体としては、特に銅を主成分とする箔やメッシュを用いることが好ましい。例えば、集電体中の銅の比率は、導電性および耐熱性の観点から９７〜１００質量％であることが好ましい。
【００４８】
（負極活物質）
本発明では、負極活物質として、前述のとおり式１および式２を満たすケイ素酸化物を少なくとも含有する。従って、負極活物質として、前述の式１および式２を満たすケイ素酸化物のみを含有してもよいが、これに加えて、公知の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ケイ素酸化物以外の活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位がリチウムマンガン複合酸化物に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【００５０】
ケイ素酸化物以外の活物質を含有する場合、例えば、式１および式２を満たすケイ素酸化物に加えて、黒鉛を負極活物質として含有するものが好ましい。ケイ素酸化物が黒鉛により被覆されていることも好ましい。
【００５１】
活物質層（負極電極から集電体を除いた層）中における活物質の含有量は、エネルギー密度向上の観点から、４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
（導電付与剤）
また、活物質層は、導電性を向上させる観点から、導電付与剤を含んでも良い。導電付与剤としては、特に制限されるものはないが、例えば、公知のものを用いることができる。導電付与剤としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、これらの複合物等が挙げられる。これらの導電付与剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併せて用いてもよい。なお、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００５３】
導電付与剤の活物質層中の含有量は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量が１質量％以上である場合、十分な導電性を保つことができる。また、該含有量を２５質量％以下とすることにより活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
【００５４】
（結着剤）
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。
【００５５】
結着剤は、導電性中間層との結着性の観点から、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることが好ましい。また、結着剤の前駆体としては、ポリアミック酸を用いることが好ましく、導電性中間層に用いられるポリアミック酸と同じポリアミック酸を用いることがより好ましい。
【００５６】
以下、電池の負極以外構成について説明する。
【００５７】
＜正極の構成要素＞
本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。また、正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本実施形態に係る正極は、正極活物質以外に、正極導電付与剤、正極結着剤を含むこともできる。
【００５９】
正極導電付与剤としては、前記負極導電付与剤としても挙げた炭素材料の他、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。
【００６０】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらのうち、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
【００６１】
正極結着剤の正極活物質層中の含有量は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量を１質量％以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該含有量を２５質量％以下とすることにより正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
【００６２】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、及びアルミニウム、並びにそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム箔が好ましい。
【００６３】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００６４】
正極は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物と導電付与剤と正極結着剤を混合して正極スラリーを調製し、該正極スラリーを正極集電体上に形成することにより、作製することができる。
【００６５】
＜電解質＞
電解質としては、例えば、液状の電解質（電解液）を用いることができる。好ましい１実施形態においては、特に制限されるものではないが、例えば、電解質塩と非水電解溶媒とを含む電解液を使用する。
【００６６】
非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、金属リチウム電位で安定である観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。非水電解液は一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
電解質塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
また、電解液としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、例えば４級アンモニウム−イミド塩等が挙げられる。
【００６９】
さらに、液状の電解質ではなく、固体状の電解質を用いてもよい。固体状の電解質としては、例えば、前記電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレート等のポリマーに含浸させたゲル電解質や、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＰｘＯｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝２〜４）等の固体電解質が挙げられる。
【００７０】
＜セパレータ＞
セパレータは、特に制限されるものではなく、例えば、公知のセパレータを採用することができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリイミドやアラミドのフィルム、セルロースのフィルム等を用いることもできる。
【００７１】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限されずに用いることができる。外装体としては、例えば鉄やアルミ合金等の金属缶、ラミネートフィルム等を用いることができる。ラミネートフィルムとしては、水蒸気バリア性の観点からアルミニウムやシリカを蒸着したラミネートフィルムであることが好ましい。
【００７２】
＜電池の構成＞
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【００７３】
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００７４】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（同心円型捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、扁平型捲回構造の端部にあたる折り返し領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きいと考えられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本実施形態に係る具体的な実施例を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。【００７６】
［実施例１］
（負極の作製）【００７７】
ＳｉＯ（商品名：「ＳＩＯ０５ＰＢ」、（株）高純度化学研究所）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリアミック酸（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製）とを、それぞれ８０：５：１５の質量比で計量した。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とをホモジナイザーを用いて混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５７：４３とした。該スラリーを、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて３５０℃で３０分間加熱し、負極を作製した。【００７８】
負極にリチウム箔を接触させ、窒素雰囲気下で８時間、８５℃に保った。負極の重量変化から、負極にドープされたリチウム量を求めた。ＳｉＯ１モル当たりのリチウムドープ量は、１．６２モルであった。【００７９】
その後、ビーカーセルを用いて、負極に電気化学的にリチウムをドープした。ビーカーセルの対極には、金属リチウム箔を、電解液には１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））を含む溶液を用いた。負極にドープされたリチウム量を、クーロン量から求めた。ＳｉＯ１モル当たりのリチウムドープ量は１．７８モルであった。【００８０】
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（日亜化学工業（株）製）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（商品名：「＃２４００」、（株）クレハ製）とを、それぞれ９５：２：３の質量比で計量した。これらと、ＮＭＰとを混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５２：４８とした。該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。該スラリーの塗布されたアルミニウム箔を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥させ、正極を作製した。【００８１】
（二次電池の組み立て）
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。なお、正極と負極の質量は、満充電状態時に負極活物質であるＳｉＯに対するリチウムのドープ量が任意の値になるように調整した。また、銅箔とリチウム金属とを貼り合わせた参照極にニッケル端子を溶接し、セパレータを介して負極と重ね合わせた。電極素子と参照極とをラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を作製した。なお、セパレータにはポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））を含む溶液を用いた。【００８２】
（二次電池の充放電サイクル試験）
作製した二次電池に対し、電池電圧が２．５〜４．２Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。充電は、ＣＣＣＶ方式で行い、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保った。放電は、ＣＣ方式（一定電流０．２Ｃ）で行った。ここで、０．２Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで５時間かかる電流のことを意味する。初回充放電効率とサイクル特性の結果を表１に示す。【００８３】
（ＮＭＲ測定）
作製した二次電池に対して、１回充電を行った後、電池をアルゴン雰囲気中で、分解して、負極を取り出して集電体から負極層を剥がしサンプルチューブに入れてＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用いて、固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）を測定し、本文記載のとおりの方法により、ピークの解析を行ってＳ１、Ｓ２、Ｓ３の面積を求めた。Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）とＳ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）の結果を表１に示す。【００８４】
［実施例２］
負極にリチウムを熱ドープする際の加熱時間を６時間にした。そのドープ量は１．３９モルであった。またビーカーセルを用いたリチウムドープ量を、２．０１モル変更した。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。【００８５】
［実施例３］
負極にリチウムを熱ドープする際の加熱時間を４時間にした。そのドープ量は１．２１モルであった。またビーカーセルを用いたリチウムドープ量を、２．１９モル変更した。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。【００８６】
［実施例４］
負極にリチウムを熱ドープする際の加熱時間を２時間にした。そのドープ量は１．０２モルであった。またビーカーセルを用いたリチウムドープ量を、２．３８モル変更した。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。【００８７】
［比較例１］
負極にリチウムを熱ドープする際の加熱時間を１８時間にした。そのドープ量は３．１４モルであった。ビーカーセルを用いたリチウムドープを行わなかった。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。【００８８】
［比較例２］
負極に加熱によるリチウムドープは行わなかった。またビーカーセルを用いたリチウムドープ量を、３．４０モル変更した。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。【００８９】
［比較例３］
負極に加熱よるリチウムドープ、ビーカーセルによるリチウムドープのいずれも行わなかった。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。【００９０】
【表１】
2014077113.tif 000003
【００９１】
表１の結果から、比較例１，２は、初回充放電効率は高いが、２００サイクル後の容量維持率は低く、比較例３は２００サイクル後の容量維持率は高いが、初回充放電効率は低いことが分かる。実施例はいずれも、初回充放電効率、２００サイクル後の容量維持率が共に高く、本発明により、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性が良好な二次電池が提供できることが証明された。また、ＮＭＲの各ピークから、比較例１，２は、比較例３に比べて、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の割合が増大していることが分かる。それに対して、実施例はいずれも、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の割合が比較例３と同程度に抑えられている。実施例は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素の割合を低く抑えたまま、Ｓｉ（ＯＬｉ）４−ｎ（ＯＳｉ）ｎ（ｎ＝０，１，２，３）構造を持つケイ素の割合を増やすことに成功しため、充放電効率と容量維持率の両方を高くすることができたと考えられる。
【図１】
2014077113.tif 000004
【図２】
2014077113.tif 000005
【国際調査報告】
2014077113.tif 000006
2014077113.tif 000007
2014077113.tif 000008
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