(57)【要約】  本発明は、ハードセグメント成分２０〜８５質量％、ソフトセグメント成分８０〜１５質量％から構成されるポリエステルエラストマーであって、該ハードセグメント成分がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ハードセグメント成分を構成する全ジカルボン酸成分を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含むポリエステルエラストマーであり、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードセグメント成分２０〜８５質量％、ソフトセグメント成分８０〜１５質量％から構成されるポリエステルエラストマーであって、該ハードセグメント成分がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ハードセグメント成分を構成する全ジカルボン酸成分を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含むことを特徴とするポリエステルエラストマー。
【請求項２】
前記ハードセグメント成分を構成するグリコール成分の７０質量％以上が、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー。
【請求項３】
前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリアルキレンエーテル成分、脂肪族ポリエステル成分、及びポリアルキレンカーボネート成分の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
【請求項４】
前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
【請求項５】
前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリ‐ε‐カプロラクトンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
【請求項６】
前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境配慮型又は環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が開発され、実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、熱的性質や機械的特性が従来の汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックスに比較して劣っているのが現状である。これはバイオマス由来の原料には脂肪族構造を持つものが多いため、それらを含むポリマーは熱的性質に不利になることが原因の１つとして挙げられる。このような中で、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を重合可能なバイオマス由来の原料としてフランジカルボン酸が知られているが、重合度の低さが原因で十分な機械的特性が得られないことが課題であった。【０００３】
かかる問題点を解消すべく、フランジカルボン酸のエステル体をモノマーとして使用することにより、高分子量化を達成する技術が開発された（例えば、特許文献１参照）。これにより、熱的性質、機械的特性の一部は改善されたものの、耐衝撃性に劣る問題があった。【０００４】
耐衝撃性を改善するべく、フラン環を含む骨格構造を持つ共重合樹脂の発明がなされた（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、これらの方法により得られる樹脂の耐衝撃性は必ずしも十分とは言えず、様々な用途に展開するためには耐衝撃性のさらなる改善が求められる。【０００５】
バイオマス由来の原料を用いた実用性の高い樹脂、すなわち耐衝撃性に優れる樹脂が求められる一方で、近年では二色成形やインサート成形等による他素材との複合材料として使用される用途がますます増加している。こうした中、高い表面エネルギーを兼ね備えた樹脂は、他素材との密着性がより高まるため、様々な用途への展開に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２３３３９０号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６１５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエステルエラストマーにおいて、フランジカルボン酸成分を所定量以上含むことにより、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］  ハードセグメント成分２０〜８５質量％、ソフトセグメント成分８０〜１５質量％から構成されるポリエステルエラストマーであって、該ハードセグメント成分がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ハードセグメント成分を構成する全ジカルボン酸成分を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含むことを特徴とするポリエステルエラストマー。
［２］  前記ハードセグメント成分を構成するグリコール成分の７０質量％以上が、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする［１］に記載のポリエステルエラストマー。
［３］  前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリアルキレンエーテル成分、脂肪族ポリエステル成分、及びポリアルキレンカーボネート成分の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする［１］〜［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
［４］  前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする［１］〜［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
［５］  前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリ‐ε‐カプロラクトンであることを特徴とする［１］〜［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
［６］  前記ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分が、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールであることを特徴とする［１］〜［２］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐衝撃性かつ他材料との密着性に優れたポリエステルエラストマーを得ることができる。ここで、優れた密着性は表面エネルギーの高さに起因するものであるが、これは所定量以上のフランジカルボン酸成分を含むことで実現できる。また、耐衝撃性の向上も、所定量以上のフランジカルボン酸成分を含むことで実現できる。衝撃強度や表面エネルギーは、ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント種に依存するものであるが、いずれのソフトセグメント種を用いた場合でも、所定量以上のフランジカルボン酸成分を含むことにより、耐衝撃性と他素材との密着性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いられるポリエステルエラストマーは、ハードセグメント量が２０〜８５質量％、ソフトセグメント量が８０〜１５質量％であることが必要である。ソフトセグメント量が１５質量％未満であると、耐衝撃性が低下するとともに、良好な表面エネルギーが得られない。ソフトセグメント量が８０質量％超になると、ポリエステルエラストマーの融点が著しく低下するため、耐熱性が問題となる。ポリエステルエラストマーの機械的強度、表面エネルギー、耐熱性を考慮すると、ソフトセグメント量の上限は７５％が好ましく、より好ましくは７０質量％であり、下限は２０質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％である。
【００１１】
ここで、ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（ブロック共重合体）である。ハードセグメント成分とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートに代表されるような結晶性を有する高融点ポリエステルセグメントを示す。ソフトセグメント成分とは、例えば、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類やポリ‐ε‐カプロラクトン、ポリブチレンアジペートのような低融点重合体セグメントを示す。
ハードセグメントとソフトセグメントの割合を表す場合、異なるソフトセグメント種では分子量が大きく異なっていることや、ソフトセグメント種によってはポリエステルエラストマー（ブロック共重合体）中での実質的な分子量が分からない（もしくは算出が困難である）ため、モル％でなく質量％で考慮する必要がある。そのため、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分の割合は質量％で記載している。
【００１２】
ポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分の質量％は、下記のようにして計算する。
例えば、ポリエステルエラストマーを構成するハードセグメント成分がブチレンテレフタレート単位、ソフトセグメント成分がポリテトラメチレングリコールである場合、エラストマー中のポリテトラメチレングリコール残基の質量％をソフトセグメント成分の質量％とする。また、エラストマー中のテレフタル酸残基、１，４−ブタンジオール残基の各質量％の合計をハードセグメント成分の質量％とする。
ハードセグメント成分、ソフトセグメント成分に他の成分を用いた場合も、同様の方法により、ソフトセグメント成分の質量％を計算する。
【００１３】
ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメント成分としては、機械的特性・表面エネルギーの向上効果等を考慮すると、ポリアルキレンエーテル成分、脂肪族ポリエステル成分、及びポリアルキレンカーボネート成分の中から選ばれる１種類又は２種類以上であることが望ましい。また、機械的特性・表面エネルギー以外の特性として、低温特性・耐加水分解性が要求される場合は、ポリアルキレンエーテル成分を用いることが好ましく、耐熱性が要求される場合は、脂肪族ポリエステル成分を用いることが好ましく、耐熱性・耐加水分解性が要求される場合は、ポリアルキレンカーボネート成分を用いることが好ましい。
ハンドリング性等を考慮すると、ソフトセグメント成分としてポリアルキレンエーテル成分が好ましい。
本発明においては、ソフトセグメント成分が長鎖のグリコール成分から構成される場合が多いため、便宜上、ソフトセグメント成分をグリコール成分と考える。例えば、ソフトセグメント成分が、ポリラクトンからなる場合であっても、グリコール成分と考える。
【００１４】
上記ポリアルキレンエーテル成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体等が挙げられる。ポリエステルエラストマーのグリコール成分の合計（ハードセグメント成分を構成するグリコール成分とソフトセグメント成分の合計）を１００質量％としたとき、ポリアルキレンエーテル成分は、２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００１５】
ポリアルキレンエーテル成分としてポリテトラメチレングリコールが望ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、さらに好ましくは３０００以下である。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００未満であると、エラストマー特有の弾性を発現しにくくなり、耐衝撃性が低下する場合がある。一方、４０００を超えると、ハードセグメント成分を構成するポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック性を維持することが難しくなる場合がある。
【００１６】
上記脂肪族ポリエステル成分としては、ポリラクトン類、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールからなるポリエステル類が挙げられる。ポリエステルエラストマーの共重合成分にすることを考えると、ポリラクトン類が好ましい。ポリラクトン類としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエナンラクトン、ポリカプリロラクトン等が挙げられる。ポリエステルエラストマーのグリコール成分の合計（ハードセグメント成分を構成するグリコール成分とソフトセグメント成分の合計）を１００質量％としたとき、ポリラクトン類は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
これらのポリラクトン類は、単独又は２種以上を混合して用いることができ、物性、ハンドリング性等のバランスを考慮すると、ポリ‐ε‐カプロラクトンが最も好ましい。また、ポリエステルエラストマーは、反応性や生産性を考慮すると、ε‐カプロラクトンを原料に用いて重合することが好ましい。
【００１７】
ハードセグメント成分を構成する結晶性の高融点ポリエステルと上記ラクトンとを反応させることにより、ポリエステル型ブロック共重合体が得られる。反応は、通常窒素雰囲気下、２００℃〜２５０℃の温度で、０．５〜３時間溶融反応させ、次いで真空下で未反応のラクトン類を除去することにより行われる。
【００１８】
上記ポリアルキレンカーボネート成分としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルエラストマーのグリコール成分の合計（ハードセグメント成分を構成するグリコール成分とソフトセグメント成分の合計）を１００質量％としたとき、ポリアルキレンカーボネート成分は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
これらのポリアルキレンカーボネート成分は、単独又は２種以上を混合して用いることができ、物性、ハンドリング性等のバランスを考慮すると、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが最も好ましい。また、ポリエステルエラストマーは、ブロック性を維持するため、ある程度分子量を増加させたポリアルキレンカーボネートジオールを原料に用いて重合することが好ましい。
【００１９】
原料に用いるポリアルキレンカーボネートジオールの分子量は、数平均分子量で２０００〜８００００であることが好ましい。この分子量が大きいほど、ブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こすため、機械的特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
ハードセグメント成分を構成するジカルボン酸成分の合計を１００質量％としたとき、フランジカルボン酸成分を２０質量％以上含む必要がある。ジカルボン酸成分として、そのメチルエステル誘導体を用いてもよい。フランジカルボン酸は、反応性、ポリマー鎖の立体構造等を考慮すると、その異性体の中でも、特に２，５−フランジカルボン酸又はそのメチルエステル誘導体が、使用する原料モノマーとして好ましい。より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、良好な表面エネルギー向上効果が得られない。
【００２１】
ハードセグメント成分を構成するフランジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分としては、共重合可能な公知の成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、さらには炭素数８〜１５の脂環式ジカルボン酸等のカルボン酸類及びこれらのエステル誘導体等が挙げられ、これらのうち１種類、もしくは２種類以上を共重合することができる。
【００２２】
具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示できる。ハードセグメント成分を構成するフランジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分としては、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニルが好ましい。ハードセグメント成分を構成するジカルボン酸成分としては、フランジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の合計で、９０質量%以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
また、少量であれば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸及びこれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いても良い。
【００２３】
ハードセグメント成分を構成するグリコール成分を１００質量％としたとき、結晶性・成形性・耐熱性の観点から７０質量％以上が１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。７０質量％未満であると、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
ハードセグメント成分を構成する１，４−ブタンジオール成分以外のグリコール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族化合物であって分子内に２個の水酸基を有する化合物類、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個の水酸基を有する化合物等が挙げられ、これらのうち１種類、もしくは２種類以上を共重合することができる。
【００２５】
具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体等の芳香族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールを例示できる。中でも、汎用性があるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。ハードセグメント成分を構成するグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールの中の１種以上の合計で、９０質量%以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
これらの共重合比率は、ハードセグメント成分中、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、この範囲で共重合することにより樹脂の骨格に分岐が入り、末端を増加させ、反応を促進させる効果が発揮される。３官能以上の化合物の共重合比率が高すぎるとゲル化が生じ、成形性等に問題が生じる。
【００２７】
ポリエステルエラストマーの還元粘度は特に制限はないが、０．５〜３．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満であると、機械的強度が著しく低下する。３．５ｄｌ／ｇ超であると、溶融粘度が高くなるためにハンドリング性が悪くなるほか、重合時間が長くなるため生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは０．７〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｄｌ／ｇである。
【００２８】
本発明のポリエステルエラストマーの製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びグリコール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２００〜２８０℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とグリコール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２００℃〜２８０℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００２９】
ポリエステルエラストマーを製造する際には、触媒として公知のものを用いることができる。例えば、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、ナトリウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ゲルマニウム等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物等を、反応系に応じて１種類、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ポリエステルエラストマーを製造する際には、熱劣化、酸化劣化等を抑制する等の目的で酸化防止剤を添加することが好ましく、反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。例えば、公知のヒンダードフェノール系、リン系、チオエーテル系の酸化防止剤を用いることができる。
これら酸化防止剤は、単独で、又は複合して使用できる。添加量は、ポリエステルエラストマーに対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５質量％を超えると、他物性等に悪影響を与える場合がある。
【００３１】
さらに、本発明では、反応性基を少なくとも２個有するエポキシ化合物、有機カルボン酸及び／又はその無水物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等の群から選ばれる多官能性化合物を添加することにより、高分子量の共重合体を比較的短時間で得ることができ、ポリエステルエラストマーの熱安定性の点からも有用である。
【００３２】
上記多官能性化合物を添加する方法には、特に制限はなく、通常の方法が利用される。例えば、重縮合終了前の任意の段階で添加する方法、重縮合終了後、不活性ガス雰囲気下で添加する方法、共重合体をペレット状、フレーク状、あるいは粉体状に取り出した後、添加し、押出機あるいはニーダーで溶融混合する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリエステルエラストマーをより高性能なものにするため、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、各種フィラー等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【００３４】
本発明のポリエステルエラストマーは従来良く知られている樹脂に比べて、耐衝撃性、他素材との密着性が良好であることから、繊維・フィルム、シート、各種成形品等、広い分野における成形品を挙げることができる。例えば、ボトル等の容器や、パイプ、チューブ、シート、板、フィルム等である。特に、好ましい成形品としては、インクジェットプリンターのインクタンク、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機又はカメラの筐体等の構成材料を挙げることができる。
【００３５】
本発明のポリエステルエラストマーの成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形（二色成形、インサート成形等も含む）、中空成形（各種ブロー成形）、押出成形（共押出成形等も含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。
【００３６】
また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能等の表面機能等の付与を目的として、各種二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリエステルエラストマーは従来良く知られている他の樹脂に比べて、耐衝撃性、他素材との密着性が良好であり、上記の用途における部品、特に他素材との複合材料として有用な特性を有するものである。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。【００３９】
（実施例１）
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、２，５−フランジカルボン酸ジメチル１８４質量部、１，４−ブタンジオール１７５質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学（株）製）６０質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、２４５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、４０分かけて２４５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で５０分間重縮合反応を行い、ポリエステルエラストマーを得た。このポリエステルエラストマーの組成及び物性は表１に示すような値となった。表中、各成分名は使用した原料で表しているが、組成（質量％）は下記で説明する方法で算出した、各成分の残基から求めた値である。【００４０】
（実施例２〜５、比較例１〜６）
使用原料、組成を変更した以外は、実施例１と同様の方法により合成した。組成及び物性は表１に示すような値となった。【００４１】
比較例１〜６はソフトセグメント及び／又はフランジカルボン酸を含まない組成である。【００４２】
（実施例６）
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ：比較例２で得たポリマー）２１０質量部、ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）１１５質量部を仕込み、窒素ガスパージ後、２３０℃で攪拌しながら１２０分溶融反応させた。その後、真空下で未反応ε‐カプロラクトンを除去し、ソフトセグメント成分がポリ‐ε‐カプロラクトンからなるポリエステルエラストマーを得た。このポリエステルエラストマーの組成および物性は表２に示すような値となった。【００４３】
（実施例７）
ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ：比較例２で得たポリマー）２１０質量部と数平均分子量１００００を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール１１５質量部とを２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルエラストマーを得た。このポリエステルエラストマーの組成および物性は表２に示すような値となった。【００４４】
（比較例７）
使用原料を変更した以外は、実施例６と同様の方法により合成した。組成及び物性は表２に示すような値となった。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、比較例１で得たポリマーを用いた。【００４５】
（比較例８）
使用原料を変更した以外は、実施例７と同様の方法により合成した。組成及び物性は表２に示すような値となった。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、比較例１で得たポリマーを用いた。【００４６】
比較例７、８はフランジカルボン酸を含まない組成である。【００４７】
［評価方法］
以下のようにして、組成の決定、還元粘度、融点、表面エネルギー（接触角）、衝撃強度の評価を行った。【００４８】
（組成）
ポリエステルエラストマーの組成の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製、ＮＭＲ装置・４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。重クロロホルムに溶解しない場合には、重クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝８５／１５（質量比）を用いた。
（還元粘度）
充分乾燥した試料０．０５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
（融点）
（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」にて、ポリエステルエラストマーサンプル５．０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、蓋を押さえて密封し、２０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、２分ホールドしてサンプルを完全に溶融させた後、５０℃まで２０℃／分で降温した。２分ホールドした後、再度２５０℃まで２０℃／分で昇温して得られたサーモグラム曲線からの吸熱ピークを融点とした。【００４９】
（衝撃強度評価用シートサンプルの作製）
衝撃強度測定に用いたシートサンプルは、テスター産業（株）製ヒートプレス機ＳＡ−３０２−Ｉを用いて作製した。２枚のテフロン（登録商標）シートの間に、０．１ｍｍ厚みの型枠とその中にポリエステルエラストマーを入れて置き、さらに２枚のステンレス板でそのテフロン（登録商標）シートを挟みこみ、ヒートプレス機に設置した。ポリエステルエラストマーの融点＋５０℃程度の温度条件で２分間溶融後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、０．１ｍｍ厚みのシートサンプルを得た。水準によっては急冷時点で非晶となる場合があるが、その場合、しばらく室温、あるいは結晶化温度付近にて放置し、結晶化による白化を確認後、衝撃強度を測定した。【００５０】
（衝撃強度）
ヒートプレスして得られた厚み０．１ｍｍのシートサンプルを作製し、東洋精機（株）製インパクトテスターにより、衝撃強度を測定した。衝撃球は１４ｍｍ半球状のものを使用した。
衝撃強度は値が高いほど良好であり、０．５Ｊ以上が望ましく、０．７Ｊ以上がさらに望ましく、非破壊（ノンブレイク；ＮＢ）であると特に好ましい。０．５Ｊ未満であると、脆性が著しく悪化するため、好ましくない。【００５１】
（接触角測定用シートサンプルの作製）
接触角測定に用いたシートサンプルは、テスター産業（株）製ヒートプレス機ＳＡ−３０２−Ｉを用いて作製した。２枚のナフロンシートの間に、０．２ｍｍ厚みの型枠とその中にポリエステルエラストマーを入れて置き、さらに２枚のステンレス板でそのナフロンシートを挟みこみ、ヒートプレス機に設置した。ポリエステルエラストマーの融点＋５０℃程度の温度条件で２分間溶融後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、０．２ｍｍ厚みの表面が平滑なシートサンプルを得た。【００５２】
（接触角測定）
ポリエステルエラストマーの表面エネルギーは、接触角から算出した。接触角の測定は、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて、ＪＩＳＲ３２５７の静滴法に準じ測定した。具体的には２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、サンプルを水平に置き、水およびヨウ化メチレンで各７回測定し、上限値と下限値を除き、ｎ＝５で測定した接触角の平均値を各溶媒の接触角とした。なお、水の接触角を求める際、滴下量を１．８μｌとし、１分間静置後の接触角を読み取った。また、ヨウ化メチレンの接触角を求める際は滴下量を０．９μｌとし、３０秒間静置後の接触角を読み取った。
接触角θと表面エネルギーの関係は、Ｙｏｕｎｇの式より、
γｓ＝γｓｌ＋γｌｃｏｓθ  ・・・（式１）
が成り立つ。ここでγｓは固体の表面エネルギー、γｌは液体の表面エネルギー、γｓｌは固体と液体の界面エネルギーを表す。また、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式より、
γｓｌ＝γｓ＋γｌ−２（γｓｄ×γｌｄ）１／２−２（γｓｈ×γｌｈ）１／２  ・・・（式２）
ここでγｓｄ、γｓｈは固体の表面エネルギーの分散成分、極性成分、γｌｄ、γｌｈは、液体の表面エネルギーの分散成分、極性成分を表す。
（式１）、（式２）より、（式３）が導き出される。
１＋ｃｏｓθ＝２［（γｓｄ×γｌｄ）１／２／γｌ＋（γｓｈ＋γｌｈ）１／２／γｌ］  ・・・（式３）
また、
γｓ＝γｓｄ＋γｓｈ・・・（式４）
と近似できる。
接触角測定に水を用いた場合、（式３）に表面張力γｌ＝７２．８、分散成分γｌｄ＝２１．８、極性成分γｌｈ＝５１．０、サンプルに水を滴下した際の接触角（θ（Ｈ２Ｏ））を代入し、（式５）を得た。
１＋ｃｏｓθ（Ｈ２Ｏ）＝２［（γｓｄ×２１．８）１／２／７２．８＋（γｓｈ＋５１．０）１／２／７２．８］  ・・・（式５）
接触角測定にヨウ化メチレンを用いた場合、（式３）に表面張力γｌ＝５０．８、分散成分γｌｄ＝４８．５、極性成分γｌｈ＝２．３、サンプルにヨウ化メチレンを滴下した際の接触角（θ（ＣＨ２Ｉ２））を代入し、（式６）を得た。
１＋ｃｏｓθ（ＣＨ２Ｉ２）＝２［（γｓｄ×４８．５）１／２／５０．８＋（γｓｈ＋２．３）１／２／５０．８］  ・・・（式６）
（式４）、（式５）、（式６）から樹脂の表面エネルギーγｓを算出した。【００５３】
表面エネルギーは値が高いほど、他素材との密着性が良好となるため好ましい。目安として、４０ｍＮ／ｍ以上であることが望ましいが、上記で説明したように、用いるソフトセグメント種により表面エネルギーの値は異なるため、フランジカルボン酸成分を含む効果は、同じソフトセグメント種ごとに評価する必要がある。【００５４】
それぞれの評価結果を表１、２に示す。【００５５】
【表１】
2015093525.tif 000002
【００５６】
【表２】
2015093525.tif 000003
【００５７】
本発明の範囲外の樹脂と比べ、本発明のポリエステルエラストマーは、フランジカルボン酸成分、かつ特定のソフトセグメント成分を含むことで、特に優れた耐衝撃性、かつ表面エネルギーを有することがわかる。例えば、ほぼ同じソフトセグメント量（質量％）を有する実施例１（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がフランジカルボン酸）と比較例３（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がテレフタル酸）を対比すると、後者に比べて前者の衝撃強度と表面エネルギーが格段に高いことが分かる。また、ほぼ同じソフトセグメント量（質量％）を有する実施例１（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がフランジカルボン酸）と比較例４（ハードセグメント成分のジカルボン酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸）を対比すると、両者は近い融点（耐熱性）を有するが、この場合も、後者に比べて前者の衝撃強度と表面エネルギーが高いことが分かる。【００５８】
フランジカルボン酸成分を含むポリエステルエラストマーは、それを含まないポリエステルエラストマーに比べ、表面エネルギーの極性項γｓｈが非常に高くなることにより、表面エネルギーγｓが高くなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリエステルエラストマーは耐衝撃性、他材料との密着性に優れており、産業上の利用価値が大きい。
【国際調査報告】
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