(57)【要約】  電池容量が高く、自己放電が低減されたニッケル水素蓄電池を得るのに有用な電極用合金粉末を提供する。合金粉末は、ＡＢ5型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ａおよびＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ｂからなる群より選択される少なくとも一種の第２水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は、５０質量％よりも多い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ5型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ａおよびＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ｂからなる群より選択される少なくとも一種の第２水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、
前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は５０質量％よりも多い、電極用合金粉末。
【請求項２】
前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は、６０〜９５質量％である請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項３】
前記第１水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ1は、２０〜６０μｍであり、
前記第２水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ2は、１５〜５０μｍである、請求項１または２に記載の電極用合金粉末。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金ａは、元素Ｌ2と、Ｎｉと、元素Ｅ2とを含み、
前記元素Ｌ2は、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも一種を含む周期表第４族元素であり、
前記元素Ｅ2は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ2に対する、Ｎｉのモル比ｘ2および前記元素Ｅ2のモル比ｚ2の合計は、１．５≦ｘ2＋ｚ2≦２．５を充足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金ａにおいて、前記元素Ｅ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の電極用合金粉末。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金ａにおいて、
前記元素Ｌ2は、少なくともＺｒを含み、
前記元素Ｅ2は、少なくともＡｌを含み、
前記元素Ｌ2に対するＡｌのモル比ｚ2aは、０．１≦ｚ2a≦０．３である、請求項４または５に記載の電極用合金粉末。
【請求項７】
前記元素Ｅ2は、Ｍｎを含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金ｂは、必須成分としての元素Ｌ3、元素Ｍ2、およびＮｉと、任意成分としての元素Ｅ3とを含み、
前記元素Ｌ3は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ2は、アルカリ土類金属元素であり、
前記元素Ｅ3は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ3と前記元素Ｍ2の合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ3および前記元素Ｅ3のモル比ｚ3の合計は、２．５＜ｘ3＋ｚ3＜４．５を充足する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金ｂは、必須成分として前記元素Ｅ3を含み、
前記元素Ｅ3は元素Ｅ3aを含み、前記元素Ｅ3aは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の電極用合金粉末。
【請求項１０】
前記元素Ｅ3aは、少なくともＡｌを含み、
前記元素Ｌ3は、Ｙおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記元素Ｍ2は、少なくともＭｇを含む、請求項９に記載の電極用合金粉末。
【請求項１１】
前記元素Ｌ3は、少なくともＹを含む、請求項９または１０に記載の電極用合金粉末。
【請求項１２】
前記第１水素吸蔵合金は、必須成分としての元素Ｌ1、元素Ｍ1、およびＮｉと、任意成分としての元素Ｅ1とを含み、
前記元素Ｌ1は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ1は、アルカリ土類金属元素であり、
前記元素Ｅ1は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ1と前記元素Ｍ1の合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ1、および前記元素Ｅ1のモル比ｚ1の合計は、４．５≦ｘ1＋ｚ1≦５．５を充足する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項１３】
前記第１水素吸蔵合金は、必須成分として前記元素Ｅ1を含み、
前記元素Ｅ1は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の電極用合金粉末。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極。
【請求項１５】
正極と、請求項１４に記載の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池に関し、詳しくは水素吸蔵合金を用いた電極用合金粉末の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるアルカリ蓄電池は、出力特性に優れる上、耐久性（例えば、寿命特性および／または保存特性）も高い。そのため、このようなアルカリ蓄電池は、例えば、乾電池の代替品、および電気自動車などの動力電源として注目を集めている。その一方、近年は、リチウムイオン二次電池もこのような用途に用いられているため、アルカリ蓄電池の利点を際立たせる観点から、容量、出力特性、および／または寿命特性などの電池特性をさらに向上させることが望まれている。【０００３】
水素吸蔵合金は、一般に、水素親和性の高い元素および水素親和性の低い元素を含む。水素吸蔵合金としては、例えば、ＡＢ5型（例えば、ＣａＣｕ5型）、ＡＢ3型（例えば、ＣｅＮｉ3型）、またはＡＢ2型（例えば、ＭｇＣｕ2型）などの結晶構造を有するものが用いられている。これらの結晶構造において、水素親和性の高い元素はＡサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素はＢサイトに位置し易い傾向がある。【０００４】
アルカリ蓄電池の電池特性を向上させるために、水素吸蔵合金粉末の性能を最適化する試みがなされている。
例えば、特許文献１では、Ｎｄを含み、水素親和性の高い元素に対する水素親和性の低い元素の比率（Ｂ／Ａ比）が３．４０〜３．６０である水素吸蔵合金と、Ｌａを含み、Ｂ／Ａ比が３．５０〜３．７０である水素吸蔵合金とを組み合わせている。【０００５】
特許文献２では、２．５〜４．５のＢ／Ａ比を有する水素吸蔵合金と、５０質量％以下の含有量の４．５〜５．５のＢ／Ａ比を有する水素吸蔵合金とを組み合わせている。
特許文献３では、容量および寿命特性などを高める観点から、水素吸蔵合金のマトリックス中に、網目状に連続する合金の骨格構造を有する水素吸蔵合金が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５６１０１号公報
【特許文献２】特開２００６−４０８４７号公報
【特許文献３】特開平７−２７８７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で使用されている水素吸蔵合金は、ＡＢ3型の結晶構造を有するものであるため、高い容量が得られ易いものの、耐食性が低いため、水素吸蔵合金中に含まれる金属がアルカリ電解液に溶出し易い。
特許文献２では、耐食性の低いＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の含有量が多い上、ＡＢ5型の水素吸蔵合金でも、金属、例えば、Ｂサイトに位置する金属（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）が、アルカリ電解液中に溶出し易い。つまり、特許文献２では、水素吸蔵合金の耐食性を十分に向上することは困難である。
水素吸蔵合金から溶出した金属はセパレータおよび／または電極などに析出して、微小短絡を起こし、これにより、自己放電が起こり易くなる。【０００８】
特許文献３では、水素吸蔵合金のマトリックスと、マトリックス中に形成された合金の骨格とが、混晶を形成している。しかし、このような混晶は製造が困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明の一局面は、電池容量が高く、自己放電が低減されたニッケル水素蓄電池を得るのに有用な電極用合金粉末、ニッケル水素蓄電池用電極およびニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。【００１０】
本発明の一局面は、ＡＢ5型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ａおよびＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ｂからなる群より選択される少なくとも一種の第２水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は５０質量％よりも多い、電極用合金粉末に関する。【００１１】
本発明の他の一局面は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極に関する。【００１２】
本発明のさらに他の一局面は、正極と、上記の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記局面によれば、ニッケル水素蓄電池において、高い容量を確保しながらも、微小短絡による自己放電を抑制できる。【００１４】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
［電極用合金粉末］
本発明の一実施形態に係る電極用合金粉末は、ＡＢ5型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ａおよびＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ｂからなる群より選択される少なくとも一種の第２水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物である。この混合物中の第１水素吸蔵合金（つまり、第１水素吸蔵合金粒子）の含有量は、５０質量％よりも多い。
【００１７】
一般に、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金（以下、単にＡＢ2型水素吸蔵合金とも言う）は、ある程度高い容量が得られ易いものの、水素の吸蔵および放出に伴う膨張収縮が激しいため、割れの発生による劣化が大きく、十分なサイクル特性を得ることは難しい。ＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金（以下、単にＡＢ3型水素吸蔵合金とも言う）は、高容量化の点では有利であるものの、耐食性が低く、水素吸蔵合金に含まれる金属がアルカリ電解液中に溶出し易い。溶出の程度が大きすぎると、水素吸蔵合金の劣化を招き、サイクル特性が低下する。
【００１８】
ＡＢ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金（以下、単にＡＢ5型水素吸蔵合金とも言う）およびＡＢ2型水素吸蔵合金の耐食性は、ＡＢ3型水素吸蔵合金に比較すると高いものの、水素吸蔵合金からの金属の溶出が問題となる場合もある。
ＡＢ5型水素吸蔵合金では、Ｂ／Ａ比が大きいため、Ｂサイトに位置する金属（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、および／またはＡｌ）が電解液中に溶出し易くなる。ＡＢ2型水素吸蔵合金およびＡＢ3型水素吸蔵合金では、Ａサイトに位置する金属（周期表第３族金属および／または第４族金属など）が電解液に溶出し易い。
【００１９】
高容量化の観点からは、水素吸蔵合金の活性化も重要である。水素吸蔵合金を活性化するには、水素吸蔵合金粒子の表面近傍から、金属を溶出させることが効果的である。その一方、水素吸蔵合金から電解液中に溶出した金属が析出すると、容量が低下し易くなる。特に、Ｂサイトに位置する金属は析出し易い。溶出した金属が析出する場合、一部に偏って析出する偏析が起こり易い。セパレータおよび／または電極などに金属の偏析が起こると、微小短絡が起こり、これにより、自己放電が起こり易くなる。また、金属の偏析により、充放電反応が不均一となったり、および／または電解液が部分的に枯渇したりして、電池が劣化し、サイクル特性が低下する。なお、金属の溶出は、特に高温において顕著になり易いため、高温保存特性および／または高温寿命特性（または高温におけるサイクル特性）が低下する場合もある。
【００２０】
本発明の実施形態では、電極用合金粉末は、ＡＢ5型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金粒子と、ＡＢ2型水素吸蔵合金および／またはＡＢ3型水素吸蔵合金の第２水素吸蔵合金粒子との混合物であり、第１水素吸蔵合金の含有量は５０質量％よりも多い。このような電極用合金粉末では、水素吸蔵合金から金属が溶出しても、金属の析出に伴う微小短絡の発生を抑制でき、自己放電を抑制できる。自己放電を抑制できる理由は定かではないが、第１水素吸蔵合金粒子から溶出した金属と、第２水素吸蔵合金粒子から溶出した金属とが、何らかの相互作用を引き起こすことで、金属の析出、および／または偏析を抑制するためと考えられる。特に、第１水素吸蔵合金粒子のＢサイトに位置する金属（Ｃｏ、Ｍｎ、および／またはＡｌ、中でも、Ｃｏおよび／またはＭｎなど）は、溶出および偏析を起こし易い。しかし、上記電極用合金粉末を用いることで、実際に自己放電が抑制され、しかも、高い容量が得られる。これらのことから、第１および第２水素吸蔵合金粒子からの金属の溶出は起こっているものの、第１水素吸蔵合金粒子に含まれる金属（Ｂサイトに位置する金属など）の析出および／または偏析が、第２水素吸蔵合金粒子から溶出した金属（Ａサイトに位置する金属など）によって抑制されていると考えられる。
【００２１】
このような効果は、電極用合金粉末が、第１水素吸蔵合金粒子と第２水素吸蔵合金粒子との混合物であるために得られるものである。例えば、ＡＢ5型の結晶構造と、ＡＢ2型および／またはＡＢ3型の結晶構造とをいずれも含む水素吸蔵合金では、各結晶構造の界面およびその近傍では、各結晶構造の金属間で金属結合が形成され（つまり、合金化され）、アルカリ電解液に対する溶出性は、混合物のものとは異なる。そのため、上記のような、第１水素吸蔵合金から溶出した金属と、第２水素吸蔵合金から溶出した金属との相互作用は得られず、自己放電の抑制効果も得られない。
【００２２】
ＡＢ5型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金は、例えば、Ｂ／Ａ比が４．５〜５．５であるものを意味し、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ａは、例えば、Ｂ／Ａ比が１．５〜２．５であるものを意味する。ＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ｂは、例えば、Ｂ／Ａ比が２．５より大きく、４．５未満であるものを意味する。
【００２３】
以下、電極用合金粉末についてより詳細に説明する。
（第１水素吸蔵合金粒子）
第１水素吸蔵合金は、元素Ｌ1、元素Ｍ1、およびＮｉを含むことが好ましい。第１水素吸蔵合金は、任意成分として、元素Ｅ1を含んでもよい。元素Ｌ1は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ1は、アルカリ土類金属元素である。
【００２４】
元素Ｌ1のうち、周期表第３族元素には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、およびアクチノイド元素が含まれる。ランタノイド元素には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが含まれる。アクチノイド元素としては、例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、およびＮｐなどが挙げられる。元素Ｌ1のうち、周期表第４族元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが含まれる。
【００２５】
元素Ｌ1は、これらの元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。元素Ｌ1は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。元素Ｌ1は、特に、Ｙおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２６】
元素Ｍ1のアルカリ土類金属元素には、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが含まれる。元素Ｍ1は、これらのアルカリ土類金属元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。このような元素Ｍ1を含むことで、イオン結合性の水素化物が形成され易くなり、水素吸蔵能が高まることで、高容量化し易くなる。元素Ｍのうち、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。
【００２７】
元素Ｍ1は、少なくともＭｇを含むことが好ましい。Ｍｇは、酸素分子を引きつけ易く、水素吸蔵合金の表面にマイグレートし易いため、水素吸蔵合金の表面には、Ｍｇを含む酸化物および／または水酸化物などを含む耐腐食性の保護被膜が形成されることとなる。Ｍｇ金属はアルカリ電解液に溶解し易いが、このような保護被膜は安定であり、高い放電特性を確保し易いとともに、第１水素吸蔵合金からの金属（Ｂサイトに位置する金属など）の溶出を抑制し易くなるため、自己放電の抑制効果が、さらに得られ易くなる。
【００２８】
元素Ｍ1がＭｇを含む場合、元素Ｍ1に占めるＭｇの比率は、例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。元素Ｍ1に占めるＭｇの比率は、１００モル％以下である。元素Ｍ1が、Ｍｇのみを含む（つまり、元素Ｍ1に占めるＭｇの比率は１００モル％である）場合も好ましい。
【００２９】
元素Ｌ1と元素Ｍ1の合計に占める元素Ｍ1のモル比αは、例えば、０．０３７以上、好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０４５以上である。モル比αは、例えば、０．１３３以下、好ましくは０．１３２以下、さらに好ましくは０．１３以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比αは、例えば、０．０３７≦α≦０．１３３または０．０４≦α≦０．１３３であってもよい。モル比αがこのような範囲である場合、電解液に対する耐食性の低下および水素吸蔵能の低下を抑制し易いことに加え、第１水素吸蔵合金の劣化を抑制し易い。
【００３０】
第１水素吸蔵合金は、Ｎｉを必須成分として含む。
元素Ｌ1と元素Ｍ1の合計に対するＮｉのモル比ｘ1は、例えば、３．５以上であり、好ましくは３．６以上、さらに好ましくは３．８以上である。また、モル比ｘ1は、例えば、４．３２以下であり、好ましくは４．３１以下、さらに好ましくは４．３以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比ｘ1は、例えば、３．５≦ｘ1≦４．３２、または３．６≦ｘ1≦４．３１であってもよい。モル比ｘ1がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の容量の低下および電解液に対する耐食性の低下を抑制し易い。
【００３１】
元素Ｅ1は、例えば、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である。遷移金属元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどが例示できる。第１２族元素としては、Ｚｎなどが例示でき、第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが例示できる。第１４族元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが例示できる。第１水素吸蔵合金は、元素Ｅ1を必須成分として含むことができる。
【００３２】
元素Ｅ1は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、元素Ｅ1は、Ｃｏ、Ｍｎおよび／またはＡｌを少なくとも含むことが好ましい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ（特に、ＣｏおよびＭｎ）は、アルカリ電解液に溶出し易い。本発明の実施形態では、このような溶出し易い金属元素を第１水素吸蔵合金が含む場合であっても、自己放電を抑制できる。
【００３３】
元素Ｅ1がＣｏを含む場合、ＣｏがＢサイトに入り、Ｃｏの周囲の元素との結合が強化され易いため、水素が吸蔵および放出される際に、合金の膨張収縮に伴って結晶欠陥が生成するのを抑制し易い。
【００３４】
元素Ｅ1がＣｏを含む場合、元素Ｌ1と元素Ｍ1の合計に対するＣｏのモル比ｚ1aは、０．１３以上であり、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．３以上または０．３７以上である。Ｃｏのモル比ｚ1aは、０．５以下であり、好ましくは０．４７以下、さらに好ましくは０．４５以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｃｏのモル比ｚ1aは、例えば、０．１３≦ｚ1a≦０．５、または０．１５≦ｚ1a≦０．４７であってもよい。
【００３５】
Ｃｏのモル比ｚ1aが上記のような範囲である場合、充放電を繰り返しても、合金の割れをより有効に抑制でき、これにより、寿命劣化をより効果的に抑制できる。また、Ｃｏの溶出を抑制し易く、微小短絡の発生を抑制する観点からも有利である。
【００３６】
元素Ｅ1がＣｏ、Ｍｎおよび／またはＡｌを含む場合、元素Ｅ1に占めるＣｏ、ＭｎおよびＡｌの比率は、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計で、例えば、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。元素Ｅ1に占めるＣｏ、ＭｎおよびＡｌの比率は、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計で、１００モル％以下である。元素Ｅ1が、Ｃｏ、Ｍｎおよび／またはＡｌのみからなる場合も好ましい。
【００３７】
元素Ｅ1がＭｎを含む場合、水素平衡圧を低下させ易くなるため、高い水素吸蔵能が得られ易い。元素Ｅ1がＡｌを含む場合、水素平衡圧を調整し易くなることに加え、合金の割れを抑制するのに効果的である。
【００３８】
水素吸蔵能および耐腐食性を高めながら、水素の吸蔵および放出時の結晶欠陥の生成をより効果的に抑制する観点からは、元素Ｅ1は、ＭｎおよびＡｌの双方を含むことが好ましい。この場合、ＭｎとＡｌとのモル比（＝Ｍｎ／Ａｌ）は、例えば、０．３／０．７〜０．７／０．３、好ましくは０．４／０．６〜０．６７／０．３３、さらに好ましくは０．５／０．５〜０．６３／０．３７である。
【００３９】
Ｎｉのモル比ｘ1、および元素Ｌ1と元素Ｍ1の合計に対する元素Ｅ1のモル比ｚ1の合計：ｘ1＋ｚ1は、Ｂ／Ａ比に相当する。ｘ1＋ｚ1は、４．５以上、好ましくは４．７８以上であり、さらに好ましくは４．７９以上または４．８以上である。ｘ1＋ｚ1は、５．５以下であり、好ましくは５．２以下である。ｘ1＋ｚ1は、５．０３未満であってもよく、５．０２５以下または５．０２以下であることも好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ｘ1＋ｚ1は、例えば、４．５≦ｘ1＋ｚ1≦５．５、４．７８≦ｘ1＋ｚ1≦５．２、４．７９≦ｘ1＋ｚ1＜５．０３、または４．８≦ｘ1＋ｚ1≦５．０２５であってもよい。
【００４０】
ｘ1＋ｚ1が上記のような範囲である場合、元素Ｅ1などのＢサイトに位置する元素および／またはＭｇなどの元素Ｍ1の溶出量が多くなったり、および／または結晶構造が不安定になったりすることで、水素吸蔵合金の劣化および金属の析出による電池反応の阻害を抑制できる。よって、容量の劣化および／またはサイクル寿命の低下を抑制し易い。
【００４１】
第１水素吸蔵合金のうち、元素Ｌ1、元素Ｍ1、Ｎｉ、および元素Ｅ1を含み、元素Ｌ1が、Ｌａを必須成分として含み、Ｎｄを含まないか、もしくはＮｄを含む場合の元素Ｌ1に占めるＮｄの比率が５質量％未満であり、第１水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が２３質量％以下である水素吸蔵合金（以下、第１水素吸蔵合金Ａとも言う）が好ましい。第１水素吸蔵合金Ａを用いることで、容量を高め易く、高い寿命特性が得られ易い。元素Ｅ1は、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４２】
第１水素吸蔵合金Ａにおいて、各元素のモル比、およびＢ／Ａ比は、前述の範囲から選択できる。元素Ｍ1のモル比αは、０．０４５≦α≦０．１３３であることが好ましく、０．０４≦α≦０．１３であることがさらに好ましい。Ｎｉのモル比ｘ1は、３．５≦ｘ1≦４．３２であることが好ましく、３．６≦ｘ1≦４．３であることがさらに好ましい。ｘ1＋ｚ1は、好ましくは４．７８≦ｘ1＋ｚ1＜５．０３であり、さらに好ましくは４．８≦ｘ1＋ｚ1＜５．０３である。第１水素吸蔵合金ＡがＣｏを含む場合、Ｃｏのモル比ｚ1aは、０．１３≦ｚ1a≦０．５であることが好ましく、０．１５≦ｚ1a≦０．４５であることがさらに好ましい。
【００４３】
第１水素吸蔵合金Ａにおいて、元素Ｌ1は、ランタノイド元素であることが好ましい。また、第１水素吸蔵合金Ａに占めるＬａの比率は、例えば、２３質量％以下であり、好ましくは２２．５質量％以下、さらに好ましくは２２．３質量％以下である。第１水素吸蔵合金Ａに占めるＬａの比率は、例えば、２０質量％以上、好ましくは２１質量％以上、さらに好ましくは２１．５質量％以上である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。第１水素吸蔵合金Ａに占めるＬａの比率は、例えば、２０〜２３質量％、または２１〜２２．５質量％であってもよい。第１水素吸蔵合金Ａに占めるＬａの比率がこのような範囲である場合、高容量化に有利であるとともに、水素吸蔵合金の耐腐食性の低下を抑制し易く、寿命特性および高温保存特性の低下を抑制し易い。
【００４４】
コストを低減し易く、高い水素吸蔵能を確保し易い観点から、第１水素吸蔵合金Ａにおいて、元素Ｌ1は、Ｎｄを含まないか、もしくは含む場合であっても、元素Ｌ1に占めるＮｄの比率は５質量％未満、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００４５】
第１水素吸蔵合金粒子の平均粒子径Ｄ1は、例えば、２０〜６０μｍであり、好ましくは３０〜５０μｍ、さらに好ましくは３０〜４０μｍである。平均粒子径Ｄ1がこのような範囲である場合、第１水素吸蔵合金を活性化し易いながらも、微小短絡を抑制し易い。
なお、本明細書中、平均粒子径とは、体積基準のメディアン径を意味する。
【００４６】
混合物中の第１水素吸蔵合金（つまり、第１水素吸蔵合金粒子）の含有量は、５０質量％を超え、好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上または８０質量％以上である。混合物中の第１水素吸蔵合金の含有量は、例えば、９７質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。混合物中の第１水素吸蔵合金の含有量は、例えば、６０〜９７質量％、６０〜９５質量％、または７０〜９５質量％であってもよい。
【００４７】
第１水素吸蔵合金の含有量が５０質量％以下である場合、第２水素吸蔵合金の含有量が相対的に多くなることで、第２水素吸蔵合金からの金属（例えば、Ｂサイトに位置する金属など）の溶出量が多くなり過ぎて、金属の析出を抑制できなくなる。そのため、微小短絡を抑制できずに、自己放電が顕著になる。
【００４８】
（第２水素吸蔵合金粒子）
第２水素吸蔵合金粒子は、ＡＢ2型水素吸蔵合金ａの粒子およびＡＢ3型水素吸蔵合金ｂの粒子からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００４９】
（水素吸蔵合金ａ）
水素吸蔵合金ａは、例えば、元素Ｌ2と、Ｎｉと、元素Ｅ2とを含む。
元素Ｌ2は、周期表第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。周期表第４族元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが含まれる。水素吸蔵合金ａが元素Ｌ2を含むことで、第２水素吸蔵合金から溶出した元素Ｌ2が第１水素吸蔵合金から溶出した金属と相互作用して、自己放電を抑制できると考えられる。元素Ｌ2は、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。元素Ｌ2がＴｉおよび／またはＺｒを含む場合、自己放電抑制効果が顕著になる。元素Ｌ2は、Ｚｒおよび／またはＴｉを含み、必要に応じて、Ｈｆを含んでもよい。
【００５０】
元素Ｌ2に占めるＺｒおよびＴｉの比率は、ＺｒおよびＴｉの合計で、例えば、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。元素Ｌ2に占めるＺｒおよびＴｉの比率は、ＺｒおよびＴｉの合計で、１００モル％以下である。元素Ｌ2がＺｒおよび／またはＴｉのみからなる場合も好ましく、元素Ｌ2が少なくともＺｒを含む場合も好ましい。
【００５１】
元素Ｌ2がＺｒおよびＴｉの双方を含む場合、ＺｒとＴｉとのモル比（＝Ｚｒ／Ｔｉ）は、例えば、０．５／０．５〜０．９９／０．０１、好ましくは０．６／０．４〜０．９５／０．０５、さらに好ましくは０．７／０．３〜０．９５／０．０５である。
【００５２】
元素Ｌ2に対するＮｉのモル比ｘ2は、例えば、０．８≦ｘ2＜１．５、好ましくは０．９≦ｘ2≦１．４、さらに好ましくは１≦ｘ2≦１．３である。モル比ｘ2がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の容量の低下および電解液に対する耐食性の低下を抑制し易い。
【００５３】
元素Ｅ2は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である。遷移金属元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどが例示できる。遷移金属元素以外の元素は、元素Ｅ1について例示したものと同じである。元素Ｅ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
元素Ｅ2は、少なくとも、ＡｌおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。元素Ｅ2は、少なくともＡｌを含むことが好ましく、少なくとも、ＡｌおよびＭｎを含んでもよい。
元素Ｅ2がＭｎおよび／またはＡｌを含む場合、元素Ｅ2に占めるＭｎおよびＡｌの比率は、ＭｎおよびＡｌの合計で、例えば、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。元素Ｅ2に占めるＭｎおよびＡｌの比率は、ＭｎおよびＡｌの合計で、１００モル％以下である。元素Ｅ2が、Ｍｎおよび／またはＡｌのみからなる場合も好ましい。
【００５５】
ＡｌおよびＭｎは、水素吸蔵合金ａの水素平衡圧を低下させ易くなるため、高い水素吸蔵能が得られ易い。Ｖを用いても水素平衡圧を低下させることはできるが、原料となる金属Ｖが高価であるため、コスト面で不利である。ＡｌおよびＭｎ（特に、Ａｌ）の場合、原料の価格が低いため、コスト面でも有利である。Ｍｎは、水素を吸蔵する際の反応活性を高め易い点からも有利である。また、ＭｎおよびＡｌは、第１水素吸蔵合金の場合と同様に、水素吸蔵合金ａからも溶出し易い。本発明の実施形態では、このような溶出し易い元素を含む場合であっても、微小短絡による自己放電を抑制することができる。
【００５６】
元素Ｅ2がＡｌを含む場合、元素Ｌ2に対するＡｌのモル比ｚ2aは、例えば、０．０５≦ｚ2a≦０．３５、好ましくは０．１≦ｚ2a≦０．３であり、さらに好ましくは０．１５≦ｚ2a≦０．２５である。モル比ｚ2aがこのような範囲である場合、容量を高め易く、自己放電をより効果的に抑制できる。
【００５７】
元素Ｌ2に対する、Ｎｉのモル比ｘ2および元素Ｅ2のモル比ｚ2の合計：ｘ2＋ｚ2は、Ｂ／Ａ比に相当する。ｘ2＋ｚ2は、１．５以上、好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上である。ｘ2＋ｚ2は、２．５以下、好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．１以下または２以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ｘ2＋ｚ2は、１．５≦ｘ2＋ｚ2≦２．５、１．７≦ｘ2＋ｚ2≦２．２、１．８≦ｘ2＋ｚ2≦２．２、または１．８≦ｘ2＋ｚ2≦２．１であってもよい。
ｘ2＋ｚ2が上記のような範囲である場合、吸蔵した水素の放出性の低下を抑制し易く、吸蔵放出可能な水素化物の相の減少を抑制し易いため、実効的な容量の減少を抑制し易い。
【００５８】
（水素吸蔵合金ｂ）
水素吸蔵合金ｂは、必須成分として、元素Ｌ3、元素Ｍ2、およびＮｉを含むことができる。水素吸蔵合金ｂは、任意成分として元素Ｅ3を含んでもよい。
元素Ｌ3は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種である。周期表第３族元素および第４族元素としては、元素Ｌ1について例示したものが挙げられる。
【００５９】
元素Ｌ3は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド元素からなる群（特に、Ｙおよびランタノイド元素からなる群）より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。ランタノイド元素の中では、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍが好ましく、特に、ＬａおよびＳｍが好ましい。
【００６０】
容量をさらに向上する観点からは、元素Ｌ3は、Ｓｃ、および／またはランタノイド元素を含むことが好ましく、ランタノイド元素（特に、少なくともＬａ）を含むことがより好ましい。元素Ｌ3は、ランタノイド元素（特に、少なくともＬａ）と、Ｓｃおよび周期表第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
【００６１】
耐食性を向上する観点からは、元素Ｌ3は、少なくともＹを含むことが好ましい。元素Ｌ3は、Ｙと、ランタノイド元素（特に、少なくともＬａ）とを含んでもよく、Ｙと、ランタノイド元素（特に、少なくともＬａ）と、Ｓｃおよび周期表第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
【００６２】
Ｙは、酸素に対する親和性が強く、周辺の酸化物を還元する能力を有する。そのため、元素Ｌ3がＹを含む場合、水素吸蔵合金の腐食（特に高温での腐食）を、より効果的に抑制できる。
なお、Ｙの還元能は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で説明できる。原子が電子を引き付ける傾向を示す尺度として、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度がある。元素の結合エネルギーは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度の差の二乗に関連する。電気陰性度の差が大きいほど、結合エネルギーは大きい。上記の水素吸蔵合金に含まれる元素のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、Ｙが１．２、Ｎｉが１．８、Ｃｏが１．８、Ａｌが１．５である。一方、Ｏは３．５であり、酸素との差が最も大きいのは、Ｙであり、Ｙが、酸素に対して、強い結合エネルギーを有する。すなわち、酸素に対して強い親和性があることが分かる。
【００６３】
水素吸蔵合金ｂが元素Ｌ3としての周期表第３族元素および／または第４族元素を含むことで、第２水素吸蔵合金から溶出した元素Ｌ3が第１水素吸蔵合金から溶出した金属と相互作用して、自己放電を抑制できると考えられる。中でも、元素Ｌ3が、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも一種を含む場合、より高い自己放電抑制効果が得られ易くなる。
【００６４】
元素Ｍ2のアルカリ土類金属元素には、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが含まれる。元素Ｍ2は、これらのアルカリ土類金属元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。このような元素Ｍ2を含むことで、水素に対する活性度が増し、水素吸蔵量を高め易い。元素Ｍ2のうち、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。水素に対する活性度がより高い観点から、元素Ｍ2は、少なくともＭｇを含むことが好ましい。元素Ｍ2がＭｇを含む場合、元素Ｍ2に占めるＭｇの比率は、元素Ｍ1に占めるＭｇの比率と同様の範囲から適宜選択できる。
【００６５】
元素Ｌ3と元素Ｍ2の合計に占める元素Ｍ2のモル比βは、例えば、０．００８以上、好ましくは０．００９以上、さらに好ましくは０．０１以上または０．２５以上である。また、モル比βは、０．５４以下、好ましくは０．５２以下、さらに好ましくは０．５以下または０．３５以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比βは、例えば、０．００８≦β≦０．５２、０．０１≦β≦０．５、または０．２５≦β≦０．３５であってもよい。モル比βがこのような範囲である場合、水素吸蔵合金ｂの劣化を抑制し易く、耐食性の低下を抑制し易い。
【００６６】
元素Ｌ3と元素Ｍ2の合計に対するＮｉのモル比ｘ3は、例えば、１．６以上、好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２以上である。また、モル比ｘ3は、４以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．３以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比ｘ3は、例えば、１．６≦ｘ3≦４または２≦ｘ3≦３．５であってもよい。モル比ｘ3がこのような範囲である場合、自己放電を抑制しながらも、十分に高い容量を確保し易い。
【００６７】
元素Ｅ3は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種である。各元素としては、元素Ｅ1および元素Ｅ2について記載したものと同じものが挙げられる。
【００６８】
水素吸蔵合金ｂは、元素Ｅ3を必須成分として含むことができる。
元素Ｅ3は、上記元素Ｅ3のうち、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｅ3aを含むことができる。これらの元素Ｅ3aのうち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。水素吸蔵合金ｂが、元素Ｅ3aを含む場合、水素の吸蔵および放出に伴って、顕著な結晶欠陥が生成するのを、より効果的に抑制できる。また、高い充放電特性が得られ易いことに加え、コストを低減し易い。
【００６９】
元素Ｅ3aは、少なくともＡｌを含むことが好ましい。本発明の実施形態では、元素Ｅ3aが電解液に対する溶解性が高いＡｌを含む場合（つまり、水素吸蔵合金ｂがＡｌを含む場合）であっても、自己放電を抑制できる。
【００７０】
元素Ｅ3aがＡｌ（元素Ｅ3a-1）を含む場合、元素Ｌ3と元素Ｍ2の合計に対するＡｌのモル比γ1は、例えば、０．００８以上、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０１５以上または０．０２以上である。モル比γ1は、例えば、０．３２以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下または０．１以下（もしくは０．０７以下）である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比γ1は、例えば、０．００８≦γ1≦０．３２、０．０１≦γ1≦０．３、または０．０１≦γ1≦０．１５であってもよい。モル比γ1がこのような範囲である場合、水素平衡圧を低下させ易く、高い水素吸蔵能が得られ易いことに加え、水素吸蔵合金ｂの劣化を抑制し易い。
【００７１】
元素Ｅ3aは、Ａｌ（元素Ｅ3a-1）と、Ａｌ以外の元素Ｅ3a（元素Ｅ3a-2）とを含んでもよい。
元素Ｌ3と元素Ｍ2の合計に対する元素Ｅ3a-2のモル比γ2は、０以上であり、好ましくは０．０１以上または０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上または０．２以上である。モル比γ2は、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７５以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比γ2は、例えば、０．０１≦γ2≦０．８、または０．２≦γ2≦０．７５であってもよい。
【００７２】
元素Ｅ3a（または元素Ｅ3a-2）が少なくともＣｏを含む場合も好ましい。元素Ｅ3aがＣｏを含む場合、定量的な詳細は明らかではないが、ＣｏがＢサイトに入ることによりＣｏの周囲の元素との結合が強化されるため、水素が吸蔵および放出される際に、合金の膨張収縮に伴って結晶欠陥が生成するのをより効果的に抑制できる。従って、充放電を繰り返しても、合金の割れをより有効に抑制でき、これにより、寿命劣化をより効果的に抑制できる。
【００７３】
元素Ｅ3aがＣｏを含む場合、元素Ｌ3と元素Ｍ2の合計に対するＣｏのモル比γ3は、例えば、０．２≦γ3≦０．８であることが好ましく、０．２５≦γ3≦０．７５であることがより好ましい。モル比γ3が、このような範囲である場合、水素の吸蔵および放出時の結晶欠陥の生成を抑制し易く、水素吸蔵サイトを確保し易いため、容量を高め易い。
【００７４】
元素Ｅ3は、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｅ3bを含んでもよい。元素Ｅ3が、元素Ｅ3bを含む場合、元素Ｅ3bを含む複合水酸化物が形成され易いため、水素吸蔵合金ｂの劣化をより効果的に抑制できる。
【００７５】
元素Ｅ3bのうち、Ｓｎは、水素を吸蔵および放出する際の膨張収縮を抑制する能力を有する。そのため、元素Ｅ3bがＳｎを含む場合、特に高温で水素を吸蔵および放出する際に、必要以上に膨張収縮することが抑制され、これにより水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。
元素Ｅ3bのうち、Ｇｅは、元素Ｌ3としてのＹと組み合わせた場合、ＧｅおよびＹを含む複合水酸化物が形成され易いため、合金の劣化をより効果的に抑制できる。
【００７６】
元素Ｌ3と元素Ｍ2の合計に対する元素Ｅ3bのモル比γ4は、０．０１以上、好ましくは０．０１５以上である。また、モル比γ4は、０．１２以下、好ましくは０．１１以下、さらに好ましくは０．１以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比γ4は、例えば、０．０１≦γ4≦０．１１、または０．０１≦γ4≦０．１であってもよい。
【００７７】
モル比γ4がこのような範囲である場合、元素Ｅ3b以外の合金の構成元素が、必要以上に置換され、容量が低下したり、および／または格子欠陥が導入されることにより耐久性が劣化したりすることが抑制される。また、元素Ｅ3bがＳｎを含む場合でも、Ｓｎの過度な偏析を抑制できるとともに、低温下での電導性の低下を抑制できる。
【００７８】
水素吸蔵合金ｂのうち、元素Ｌ3a、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌおよび元素Ｍaを含む水素吸蔵合金ｂ１が好ましい。水素吸蔵合金ｂ１において、元素Ｌ3aは、元素Ｌ3のうち、Ｙを除く元素であり、元素Ｍaは、Ｇｅ、ＹおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種（または少なくとも２種）である。元素Ｌ3aとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比は、元素Ｍ2のモル比βと同じ範囲から選択できる。元素Ｌ3aとＭｇの合計に対するＮｉのモル比は、Ｎｉのモル比ｘ3と同じ範囲から選択でき、元素Ｌ3aとＭｇの合計に対するＡｌのモル比は、Ａｌのモル比γ1と同じ範囲から選択できる。元素Ｌ3aとＭｇの合計に対する元素Ｍaのモル比は、元素Ｅ3bのモル比γ4と同じ範囲から選択できる。このような水素吸蔵合金ｂ１は、表面の活性を高め易いため、低温放電特性などの放電特性を向上できる。また、金属の耐溶出性が向上することで、水素吸蔵合金ｂ１の劣化が抑制され、寿命特性を向上できるとともに、容量を高め易い。
【００７９】
元素Ｌ3と元素Ｍ2の合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ3および元素Ｅ3のモル比ｚ3の合計：ｘ3＋ｚ3は、Ｂ／Ａ比に相当する。ｘ3＋ｚ3は、２．５より大きく、好ましくは２．７以上、さらに好ましくは２．８以上である。ｘ3＋ｚ3は、４．５未満であり、好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下または３．３以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ｘ3＋ｚ3は、例えば、２．５＜ｘ3＋ｚ3＜４．５、２．７≦ｘ3＋ｚ3≦４、または２．８≦ｘ3＋ｚ3≦４であってもよい。
ｘ3＋ｚ3が、このような範囲である場合、反応活性および充放電可能な容量の低下を抑制し易い。
【００８０】
第２水素吸蔵合金粒子は、水素吸蔵合金ａの粒子または水素吸蔵合金ｂの粒子のみを含んでもよく、水素吸蔵合金ａの粒子および水素吸蔵合金ｂの粒子の双方を含んでもよい。水素吸蔵合金ａの粒子と水素吸蔵合金ｂの粒子の双方を含む場合、これらの質量比（＝ａ／ｂ）は、例えば、１／９９〜９９／１の範囲から選択でき、１０／９０〜９０／１０、または２０／８０〜８０／２０であってもよい。
【００８１】
第２水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ2は、例えば、１５〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍ、さらに好ましくは２０〜２７μｍである。平均粒子径Ｄ2がこのような範囲である場合、第２水素吸蔵合金からの金属（特に、Ａサイトに位置する金属など）の溶出性を高め易いため、第１水素吸蔵合金粒子から金属が溶出しても、微小短絡を抑制し易い。
【００８２】
電極用合金粉末は、第１水素吸蔵合金粒子と第２水素吸蔵合金粒子との混合物であればよく、第１水素吸蔵合金粒子の表面に第２水素吸蔵合金粒子をまぶした状態のもの、または第２水素吸蔵合金粒子の表面に第１水素吸蔵合金粒子をまぶした状態のものであってもよい。第１水素吸蔵合金粒子の表面に第２水素吸蔵合金粒子をまぶした状態のものは、第１水素吸蔵合金粒子から溶出した金属の析出を抑制する観点からより好ましい。このような状態の混合物では、第２水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ2に対する第１水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ1の比：Ｄ1／Ｄ2は、例えば、０．４〜４であり、１を超え３以下であることが好ましく、１．１〜２であることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の実施形態に係る電極用合金粉末は、高い容量を確保しながらも、微小短絡による自己放電を抑制できるため、ニッケル水素蓄電池の負極活物質として使用するのに適している。
【００８４】
（電極用合金粉末の製造方法）
電極用合金粉末は、第１水素吸蔵合金粒子と第２水素吸蔵合金粒子とを混合することにより得ることができる。
第１水素吸蔵合金粒子、および第２水素吸蔵合金粒子（具体的には、水素吸蔵合金ａの粒子、および水素吸蔵合金ｂの粒子）は、それぞれ、
（i）水素吸蔵合金の構成元素の単体から合金を形成する工程Ａ、
（ii）工程Ａで得られた合金を粒状化する工程Ｂ、および
（iii）工程Ｂで得られた粒状物を活性化処理する工程Ｃ、
を経ることにより、得ることができる。
【００８５】
(i)工程Ａ（合金化工程）
工程Ａでは、例えば、公知の合金化方法を利用することにより、構成成分の単体から合金を形成できる。このような合金化方法としては、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法（具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、回転電極法など）を用いることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００８６】
工程Ａでは、各構成元素の単体を混合し、得られた混合物を、上記の方法などにより合金化することができる。混合物を、加熱により溶融して、構成元素を合金化してもよい。このような合金化には、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、急冷凝固法が適している。また、急冷凝固法とメカニカルアロイング法とを組み合わせてもよい。
工程Ａにおいて、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、質量比などを調整する。
【００８７】
溶融状態の合金は、工程Ｂでの粒状化に先立って固化される。合金の固化は、溶融状態の合金を、必要に応じて鋳型などに供給し、鋳型内で冷却することにより行うことができる。合金中での構成元素の分散性を高める観点から、供給速度などを適宜調整してもよい。
【００８８】
得られた固化状態の合金（インゴット）は、必要に応じて、加熱処理してもよい。加熱処理を行うことにより、水素吸蔵合金中での構成元素の分散性を調整し易くなり、構成元素の溶出および／または偏析をより効果的に抑制できるとともに、水素吸蔵合金を活性化し易くなる。
加熱は、特に制限されず、例えば、９００〜１２００℃の温度で、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００８９】
(ii)工程Ｂ（粒状化工程）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた合金（具体的には、インゴット）を粒状化する。合金の粒状化は、湿式粉砕、乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。粉砕は、ボールミルなどにより行うことができる。湿式粉砕では、水などの液体媒体を用いてインゴットを粉砕する。なお、得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
工程Ｂで得られる合金粒子を、電極用合金粉末の原料粉末と称する場合がある。
【００９０】
（iii）工程Ｃ（活性化工程）
工程Ｃにおいて、粉砕物（原料粉末）の活性化は、粉砕物を、アルカリ水溶液と接触させることにより行うことができる。アルカリ水溶液と原料粉末との接触は、特に制限されず、例えば、アルカリ水溶液中に、原料粉末を浸漬させたり、アルカリ水溶液中に原料粉末を添加して、撹拌したり、アルカリ水溶液を原料粉末に噴霧したりすることにより行うことができる。活性化は、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。
【００９１】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを、アルカリとして含む水溶液が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。
活性化の効率、生産性、工程の再現性などの観点から、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。
【００９２】
アルカリ水溶液による活性化処理の後、得られる合金粉末を水洗してもよい。合金粉末の表面に不純物が残存するのを低減するため、水洗は洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。
活性化処理後の合金粉末は、通常、乾燥される。
【００９３】
（ニッケル水素蓄電池）
ニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
負極は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含む。
【００９４】
ニッケル水素蓄電池の構成を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。ニッケル水素蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、ニッケル水素蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極リード９を介して、正極２と電気的に接続されている。
【００９５】
このようなニッケル水素蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１と、電池ケース４とは、電極群と電池ケース４の内底面との間に配置された負極集電板を介して電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極リード９を介して電気的に接続させる。
【００９６】
以下に、ニッケル水素蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
（負極）
負極は、上記の電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知のものが使用できる。
【００９７】
負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質とを含んでもよい。このような負極は、芯材に少なくとも負極活物質を含む負極ペーストを付着させることにより形成できる。
負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
【００９８】
負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。
負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。
【００９９】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粒子；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などが好ましい。
導電剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１００】
導電剤は、負極ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、電極用合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、電極用合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
【０１０１】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【０１０２】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【０１０３】
（正極）
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した電極であってもよい。
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【０１０４】
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
【０１０５】
正極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤およびその量としては、負極ペーストの場合と同様のものまたは範囲からそれぞれ選択できる。導電剤としては、水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。また、正極ペーストは、添加剤として、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの金属化合物（酸化物、水酸化物など）などを含んでもよい。
【０１０６】
（セパレータ）
セパレータとしては、ニッケル水素蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜や不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。
【０１０７】
ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理などが例示できる。セパレータは、これらの親水化処理のうち一種の処理を行ったものでもよく、また、二種以上の処理を組み合わせて行ったものであってもよい。例えば、コロナ放電処理およびスルホン化処理の双方を施したセパレータを使用してもよい。セパレータは、少なくともスルホン化処理を施したものであることが好ましい。スルホン化処理により、セパレータにはスルホン酸基が導入されるため、スルホン化処理されたセパレータは、スルホン酸基を有する。
【０１０８】
セパレータの厚さは、例えば、１０〜３００μｍの範囲から適宜選択でき、例えば、１５〜２００μｍであってもよい。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。セパレータが不織布構造を有する場合、セパレータの厚さは、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは８０〜１５０μｍである。
【０１０９】
セパレータは、不織布構造を有することが好ましい。不織布構造を有するセパレータとしては、不織布、または不織布と微多孔膜との積層体が例示できる。不織布構造を有するセパレータの目付は、例えば、３５〜７０ｇ／ｍ2であり、好ましくは４０〜６５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは４５〜５５ｇ／ｍ2である。
【０１１０】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ（アルカリ電解質）を含む水溶液が使用される。アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１１】
正極活物質の自己分解を抑制して、自己放電を抑制し易い観点から、アルカリ電解液は、アルカリとして、少なくとも水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
【０１１２】
アルカリ電解液中における水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、５〜４０質量％、好ましくは９．５〜３５質量％、または９．７〜３３質量％以上である。水酸化ナトリウムの濃度がこのような範囲である場合、自己放電特性をさらに高めることができる。
【０１１３】
アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、電解液のイオン伝導度を高め易く、高出力化が容易になる。アルカリ電解液中における水酸化カリウム濃度は、例えば、０〜４５質量％の範囲から選択でき、０．０５〜４１質量％または０．１〜３３質量％であってもよい。アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、水酸化ナトリウムの濃度よりも高くてもよいが、自己放電をより効果的に抑制する観点からは、水酸化ナトリウム濃度よりも小さくしてもよい。
【０１１４】
アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、酸素過電圧を高め易い。アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、アルカリ電解液の高いイオン伝導性を確保する観点から、アルカリ電解液中の水酸化リチウム濃度は、例えば、０〜５質量％の範囲から適宜選択でき、０．１〜３質量％、または０．１〜１質量％であってもよい。
なお、アルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１６】
実施例１
（１）第１水素吸蔵合金粒子の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、水素吸蔵合金の組成がＬａ0.66Ｃｅ0.27Ｍｇ0.07Ｎｉ4.00Ｃｏ0.30Ｍｎ0.40Ａｌ0.30となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を、２ｍ／分の速度で、鋳型へ流し込み（供給し）、インゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱した。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒子径２０μｍの水素吸蔵合金を含む原料粉末を得た。【０１１７】
得られた原料粉末と、水酸化ナトリウムを４０質量％の濃度で含む温度が１００℃のアルカリ水溶液とを混合し、５０分間撹拌を続けた。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の第１水素吸蔵合金粒子を得た。【０１１８】
（２）第２水素吸蔵合金粒子の作製
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、水素吸蔵合金の組成がＺｒ0.9Ｔｉ0.1Ｎｉ1.2Ｍｎ0.6Ａｌ0.2となるような割合で混合するとともに、インゴットの加熱を、温度８５０℃で６時間行う以外は、上記工程（１）と同様にして、原料粉末を作製し、ＡＢ2型の結晶構造を有する第２水素吸蔵合金粒子（平均粒子径２０μｍ）を作製した。【０１１９】
（３）負極の作製
上記工程（１）で得られた第１水素吸蔵合金粒子と、上記工程（２）で得られた第２水素吸蔵合金粒子とを、７５：２５の質量比で均一に混合することにより、電極用合金粉末を調製した。
電極用合金粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５質量部、アセチレンブラック０．３質量部およびＳＢＲ０．７質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。【０１２０】
（４）正極の作製
多孔性焼結基板からなる正極芯材に水酸化ニッケルを充填させて得られた容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備した。正極活物質には約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）2を用い、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）2を添加し、導電材として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。【０１２１】
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
上記で得られた負極および正極を用いて、図１に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ３には、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ、目付５０ｇ／ｃｍ2）を用いた。【０１２２】
正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。正極リード９を介して封口板７と正極集電板とを電気的に接続させた。その後、負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケース４に収容した。負極集電板と接続された負極リードを、電池ケース４の底部と溶接した。電池ケース４に電解液を注液した後、周縁にガスケット８を具備する封口板７で、電池ケース４の開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池（電池Ａ１）を完成させた。【０１２３】
なお、電解液には、アルカリとして、水酸化ナトリウム３１質量％、水酸化カリウム１質量％、および水酸化リチウム０．５質量％を含む、アルカリ水溶液（比重：１．２３）を用いた。【０１２４】
（６）評価
上記で得られた水素吸蔵合金粒子およびニッケル水素蓄電池について、下記の評価を行った。
（ａ）自己放電
ニッケル水素蓄電池を、２５℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を求め、初期容量とした。
初期容量を測定した後のニッケル水素蓄電池を、２５℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、４５℃で９０日間放置した。放置後の電池を、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を求め、初期容量に対する比率を容量維持率として百分率で求めた。この容量維持率を、１００％から減じた値を自己放電率として評価した。【０１２５】
（ｂ）単極容量
各実施例および比較例で得られた水素吸蔵合金粒子を用いて、設計容量が１０００ｍＡｈである負極を、上記工程（３）に準じて作製した。得られた負極を用いる以外は、上記（５）と同様にして、負極規制のニッケル水素電池を作製した。得られた電池において、２５℃環境下にて１０時間率（１００ｍＡ）で１２時間充電し、Ｈｇ／ＨｇＯ参照極を用いて、負極電位を測定しながら、水銀基準電位に対する負極の電位が−０．５Ｖとなるまで定電流（１００ｍＡ）放電した。このときの時間を求め、負極の水素吸蔵合金重量当たりの単極容量を算出した。【０１２６】
実施例２〜６および比較例１〜４
電極用合金粉末中の第１水素吸蔵合金粒子の含有量（質量％）を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に、ニッケル水素蓄電池Ａ２〜Ａ６およびＢ１〜Ｂ４を作製し、評価を行った。【０１２７】
実施例７および比較例５
第２水素吸蔵合金粒子として、ＡＢ3型の結晶構造を有する第２水素吸蔵合金粒子を用いる以外は、実施例１および比較例１と同様に、ニッケル水素蓄電池Ａ７およびＢ５をそれぞれ作製し、評価を行った。【０１２８】
ＡＢ3型の結晶構造を有する第２水素吸蔵合金粒子としては、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＧｅの各単体を、水素吸蔵合金の組成がＺｒ0.05Ｌａ0.93Ｙ0.01Ｍｇ0.01Ｎｉ2.75Ａｌ0.03Ｃｏ0.30Ｇｅ0.01となるような割合で混合する以外は、実施例１の工程（１）と同様にして、原料粉末を作製し、第２水素吸蔵合金粒子（平均粒子径２０μｍ）を作製したものを使用した。
実施例１〜７および比較例１〜５の結果を表１に示す。なお、電池Ａ１〜Ａ７は実施例、電池Ｂ１〜Ｂ５は比較例である。【０１２９】
【表１】
2015068331.tif 000003
【０１３０】
表１に示すように、第１水素吸蔵合金粒子のみを用いたＢ４に比べて、実施例の電池では、負極の単極容量が高く、自己放電率が低かった。実施例では、負極の単極容量が高いことで、電池の容量も高くなる。第２水素吸蔵合金粒子のみを用いたＢ１およびＢ５では、負極の単極容量は高いものの、自己放電率も高い。【０１３１】
第１水素吸蔵合金粒子の含有量が５０質量％以下である比較例の電池Ｂ２およびＢ３でも、自己放電率が高い。これらの電池では、第２水素吸蔵合金の含有量が相対的に多くなることで、第２水素吸蔵合金からの金属の溶出量が多くなり過ぎて、金属の析出を抑制できなくなり、微小短絡を抑制できなかったためと考えられる。【０１３２】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の実施形態によれば、ニッケル水素蓄電池の容量を高めることができるとともに、自己放電を抑制することができる電極用合金粉末を得ることができる。そのため、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用が期待されるとともに、ハイブリッド自動車用電源などの用途にも期待できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  電池ケース、６  安全弁、７  封口板、８  絶縁ガスケット、９  正極リード
【図１】
2015068331.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月5日(2015.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ５型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、ＡＢ２型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ａおよびＡＢ３型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ｂからなる群より選択される少なくとも一種の第２水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、
前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は５０質量％よりも多く、
前記水素吸蔵合金ａは、元素Ｌ２と、Ｎｉと、元素Ｅ２とを含み、
前記元素Ｌ２は、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも一種を含む周期表第４族元素であり、
前記元素Ｅ２は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ２に対する、Ｎｉのモル比ｘ２および前記元素Ｅ２のモル比ｚ２の合計は、１．５≦ｘ２＋ｚ２≦２．５を充足し、
前記水素吸蔵合金ｂは、必須成分としての元素Ｌ３、元素Ｍ２、およびＮｉと、任意成分としての元素Ｅ３とを含み、
前記元素Ｌ３は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ２は、アルカリ土類金属元素であり、
前記元素Ｅ３は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ３と前記元素Ｍ２の合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ３および
前記元素Ｅ３のモル比ｚ３の合計は、２．５＜ｘ３＋ｚ３＜４．５
を充足する、電極用合金粉末。
【請求項２】
前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は、６０〜９５質量％である請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項３】
前記第１水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ１は、２０〜６０μｍであり、
前記第２水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ２は、１５〜５０μｍである、請求項１または２に記載の電極用合金粉末。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記水素吸蔵合金ａにおいて、前記元素Ｅ２は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金ａにおいて、
前記元素Ｌ２は、少なくともＺｒを含み、
前記元素Ｅ２は、少なくともＡｌを含み、
前記元素Ｌ２に対するＡｌのモル比ｚ２ａは、０．１≦ｚ２ａ≦０．３である、請求項１または５に記載の電極用合金粉末。
【請求項７】
前記元素Ｅ２は、Ｍｎを含む、請求項１、５および６のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記水素吸蔵合金ｂは、必須成分として前記元素Ｅ３を含み、
前記元素Ｅ３は元素Ｅ３ａを含み、前記元素Ｅ３ａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項１０】
前記元素Ｅ３ａは、少なくともＡｌを含み、
前記元素Ｌ３は、Ｙおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記元素Ｍ２は、少なくともＭｇを含む、請求項９に記載の電極用合金粉末。
【請求項１１】
前記元素Ｌ３は、少なくともＹを含む、請求項９または１０に記載の電極用合金粉末。
【請求項１２】
前記第１水素吸蔵合金は、必須成分としての元素Ｌ１、元素Ｍ１、およびＮｉと、任意成分としての元素Ｅ１とを含み、
前記元素Ｌ１は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ１は、アルカリ土類金属元素であり、
前記元素Ｅ１は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ１と前記元素Ｍ１の合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ１、および前記元素Ｅ１のモル比ｚ１の合計は、４．５≦ｘ１＋ｚ１≦５．５を充足する、請求項１〜３、５〜７、および９〜１１のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項１３】
前記第１水素吸蔵合金は、必須成分として前記元素Ｅ１を含み、
前記元素Ｅ１は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の電極用合金粉末。
【請求項１４】
請求項１〜３、５〜７、および９〜１３のいずれか１項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極。
【請求項１５】
正極と、請求項１４に記載の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月21日(2016.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ5型の結晶構造を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ａおよびＡＢ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金ｂからなる群より選択される少なくとも一種の第２水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、
前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は５０質量％よりも多く、
前記水素吸蔵合金ａは、元素Ｌ2と、Ｎｉと、元素Ｅ2とを含み、
前記元素Ｌ2は、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも一種を含む周期表第４族元素であり、
前記元素Ｅ2は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ2に対する、Ｎｉのモル比ｘ2および前記元素Ｅ2のモル比ｚ2の合計は、１．５≦ｘ2＋ｚ2≦２．５を充足し、
前記水素吸蔵合金ｂは、必須成分としての元素Ｌ3、元素Ｍ2、およびＮｉと、任意成分としての元素Ｅ3とを含み、
前記元素Ｌ3は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ2は、アルカリ土類金属元素であり、
前記元素Ｅ3は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ3と前記元素Ｍ2の合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ3および前記元素Ｅ3のモル比ｚ3の合計は、２．５＜ｘ3＋ｚ3＜４．５を充足する、電極用合金粉末。
【請求項２】
前記混合物中の前記第１水素吸蔵合金の含有量は、６０〜９５質量％である請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項３】
前記第１水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ1は、２０〜６０μｍであり、
前記第２水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径Ｄ2は、１５〜５０μｍである、請求項１または２に記載の電極用合金粉末。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金ａにおいて、前記元素Ｅ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金ａにおいて、
前記元素Ｌ2は、少なくともＺｒを含み、
前記元素Ｅ2は、少なくともＡｌを含み、
前記元素Ｌ2に対するＡｌのモル比ｚ2aは、０．１≦ｚ2a≦０．３である、請求項１または４に記載の電極用合金粉末。
【請求項６】
前記元素Ｅ2は、Ｍｎを含む、請求項１、４および５のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項７】
前記水素吸蔵合金ｂは、必須成分として前記元素Ｅ3を含み、
前記元素Ｅ3は元素Ｅ3aを含み、前記元素Ｅ3aは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項８】
前記元素Ｅ3aは、少なくともＡｌを含み、
前記元素Ｌ3は、Ｙおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記元素Ｍ2は、少なくともＭｇを含む、請求項７に記載の電極用合金粉末。
【請求項９】
前記元素Ｌ3は、少なくともＹを含む、請求項７または８に記載の電極用合金粉末。
【請求項１０】
前記第１水素吸蔵合金は、必須成分としての元素Ｌ1、元素Ｍ1、およびＮｉと、任意成分としての元素Ｅ1とを含み、
前記元素Ｌ1は、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｍ1は、アルカリ土類金属元素であり、
前記元素Ｅ1は、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記元素Ｌ1と前記元素Ｍ1の合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ1、および前記元素Ｅ1のモル比ｚ1の合計は、４．５≦ｘ1＋ｚ1≦５．５を充足する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項１１】
前記第１水素吸蔵合金は、必須成分として前記元素Ｅ1を含み、
前記元素Ｅ1は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の電極用合金粉末。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極。
【請求項１３】
正極と、請求項１２に記載の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
元素Ｍ1のアルカリ土類金属元素には、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが含まれる。元素Ｍ1は、これらのアルカリ土類金属元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。このような元素Ｍ1を含むことで、イオン結合性の水素化物が形成され易くなり、水素吸蔵能が高まることで、高容量化し易くなる。元素Ｍ1のうち、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。
【国際調査報告】
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