(57)【要約】  水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、メタセシス反応により得られたものであることが好ましい。本発明によれば、架橋性に優れたニトリル基含有共重合体ゴムを提供することができる。
2014148612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項２】
前記水酸基が、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることを特徴とする請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項３】
前記カルボキシル基が、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることを特徴とする請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項４】
前記炭素間二重結合を、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に有することを特徴とする請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項５】
ヨウ素価が１２０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項６】
メタセシス反応により得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項７】
前記メタセシス反応が、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、行われたものであることを特徴とする請求項６に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する炭化水素化合物、または、炭素間二重結合を２以上有する炭化水素化合物であることを特徴とする請求項７に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項９】
前記メタセシス反応が、メタセシス触媒として、ルテニウム触媒またはオスミウム触媒を使用して行われたものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００，０００以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の架橋性ゴム組成物を、架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１３】
メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス反応させることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このようなニトリルゴムにおいて、たとえば、特許文献１では、水素化した際のムーニー粘度の上昇を抑えるために、触媒、およびホスファンまたはジホスファンの存在下に、ニトリルゴムをメタセシス分解させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５６９２６号公報（米国特許第７，６６２，８８９号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の技術は、メタセシス分解を利用して、ニトリルゴムを低分子量化して、ムーニー粘度を低減させることのみを目的とするものであり、ムーニー粘度以外の他の特性を向上させるものではなかった。
本発明は、架橋性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ニトリル基含有共重合体ゴムの末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に、水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を導入することにより、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋性を向上させることができることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。【０００８】
本発明において、前記水酸基は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることが好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることが好ましい。
本発明において、前記炭素間二重結合を、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に有するものであることが好ましい。【０００９】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、メタセシス反応により得られたものであることが好ましく、前記メタセシス反応が、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、行われたものであることがより好ましい。また、前記連鎖移動剤は、好ましくは、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する炭化水素化合物、または、炭素間二重結合を２以上有する炭化水素化合物である。さらに、前記メタセシス反応は、メタセシス触媒として、ルテニウム触媒またはオスミウム触媒を使用して行われたものであることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００，０００以下であることが好ましい。【００１０】
本発明によれば、上記いずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記記載の架橋性ゴム組成物を、架橋してなるゴム架橋物が提供される。【００１１】
さらに、本発明によれば、メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス反応させることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、架橋性に優れたニトリル基含有共重合体ゴム、および、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を架橋して得られ、耐発熱性、高温下における引張特性、または、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、架橋性ゴム組成物の架橋時のムーニー粘度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムである。
【００１５】
なお、本発明において、「末端炭素原子」とは、共重合体ゴムを構成する分子鎖の末端に位置する炭素原子を意味し、また、「水酸基を、末端炭素原子上に有する」とは、このような分子鎖の末端に位置する炭素原子に、水酸基が直接結合した構造を意味し、同様に、「カルボキシル基を、末端炭素原子上に有する」とは、このような分子鎖の末端に位置する炭素原子に、カルボキシル基が直接結合した構造を意味する。
さらに、本発明において、「炭素間二重結合を、末端炭素原子上に有する」とは、このような分子鎖の末端に位置する炭素原子が、これと結合する炭素原子と炭素間二重結合を形成している構造を意味する。
【００１６】
また、本発明において、「末端炭素原子と結合する炭素原子」とは、共重合体ゴムを構成する分子鎖の末端に位置する炭素原子の隣りに位置し、このような末端に位置する炭素原子と結合した炭素原子（すなわち、末端から２個目の炭素原子）を意味し、「水酸基を、末端炭素原子と結合する炭素原子上に有する」とは、このような末端から２個目の炭素原子に、水酸基が直接結合した構造を意味する。同様に、「カルボキシル基を、末端炭素原子と結合する炭素原子上に有する」とは、このような末端から２個目の炭素原子に、カルボキシル基が直接結合した構造を意味する。
さらに、本発明において、「炭素間二重結合を、末端炭素原子と結合する炭素原子上に有する」とは、このような末端から２個目の炭素原子が、これと結合する炭素原子であり、かつ、末端炭素原子ではない炭素原子（すなわち、末端から３個目の炭素原子）と、炭素間二重結合を形成している構造を意味する。
【００１７】
＜末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）＞
まず、水酸基を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有するニトリル基含有共重合体ゴム（以下、「末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）」とする。）について説明する。上述したように、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を有するものである。
本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、架橋性に優れるという特性に加え、耐発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるという特性を有するものである。
【００１８】
本発明に係る、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入することにより、得ることができる。
【００１９】
以下においては、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入する前のニトリル基含有共重合体ゴムを、「原料ゴム」として説明を行う。
【００２０】
＜原料ゴム＞
原料ゴムを製造するために用いる、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００２２】
原料ゴムを製造するために用いる、共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
【００２４】
また、原料ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２５】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００３２】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３３】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３５】
本発明で用いる原料ゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、必要に応じて水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３７】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３８】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００３９】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４０】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４１】
また、共重合して得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
なお、原料ゴムのヨウ素価は、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性向上の観点から、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、メタセシス反応に、炭素間不飽和結合が必要なため、原料ゴムのヨウ素価は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。
【００４２】
原料ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入することにより得られる本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて、適宜調整すればよいが、好ましくは１００，０００〜１０００，０００、より好ましくは２００，０００〜５００，０００である。
【００４３】
＜末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造の導入＞
そして、本発明においては、上記にて得られた原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入することで、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。
【００４４】
上記にて得られた原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造（以下、「末端／末端隣接水酸基構造」とする。）を導入する方法としては、特に限定されないが、原料ゴムをメタセシス反応させる方法、より具体的には、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する連鎖移動剤（以下、「二重結合−水酸基含有連鎖移動剤」とする。）の存在下で、メタセシス触媒を用いて、原料ゴムをメタセシス反応させる方法が好適である。
【００４５】
原料ゴムに、末端／末端隣接水酸基構造を導入するために用いる、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤としては、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する化合物であればよく、特に限定されないが、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する炭化水素化合物であることが好ましい。
なお、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する炭化水素化合物の炭素数は、３〜１５が好ましい。
また、本発明で用いる二重結合−水酸基含有連鎖移動剤としては、二重結合については任意の位置に有していてもよいが、水酸基については、原料ゴムに末端／末端隣接水酸基構造を適切に導入するために、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合されていることが望ましい。
【００４６】
このような二重結合−水酸基含有連鎖移動剤の具体例としては、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、２−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−ウンデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの末端炭素原子に水酸基が結合してなる化合物；３−ブテン−２−オール、３−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−２−オール、４−ヘプテン−２−オール、３−オクテン−２−オールなどの末端炭素原子と結合する炭素原子に水酸基が結合してなる化合物；などが挙げられるが、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オールおよび４−ヘキセン−１−オールが好ましく、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−２−オールおよび３−ヘキセン−１−オールが特に好ましい。
【００４７】
また、メタセシス反応に用いるメタセシス触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデンおよびタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウムおよびオスミウムが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、触媒活性に特に優れるという点より、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下において重合反応を行うことができる。
【００４９】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）または式（２）で表される錯体が挙げられる。
【化１】
2014148612.tif 000003
【００５０】
式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状または鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００５１】
ヘテロ原子とは、周期表１５族および１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、およびセレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００５２】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。
【００５３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）または式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2014148612.tif 000004
【００５４】
式（３）または式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状または鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
前記式（３）または式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００５６】
また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用いることができる。
【００５７】
前記式（１）および式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｚ１とＺ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５８】
また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、およびチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００５９】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物およびヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００６０】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００６１】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００６２】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６３】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００６４】
メタセシス触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。また、メタセシス触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００６５】
そして、本発明においては、原料ゴムについて、上述した二重結合−水酸基含有連鎖移動剤の存在下に、上述したメタセシス触媒を用いて、メタセシス反応を行うことで、原料ゴムに、末端／末端隣接水酸基構造を導入するものである。なお、以下に、メタセシス触媒として上記式（１）で表されるルテニウム触媒を、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤として３−ブテン−１−オールを、それぞれ用いた場合における、メタセシス反応の反応式を示す。なお、下記反応式に係る反応機構は、たとえば、「季刊化学総説  前周期遷移金属の有機化学、学会出版センター発行、４８〜５１頁」、「Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications、Kluwer Academic Publishers発行、５６〜５７頁」、「Handbook of Metathesis, Volume 1、Robert H. Grubbs編、１１２〜１１６頁」などに記載された反応機構を応用したものである。
【化３】
2014148612.tif 000005
【００６６】
すなわち、上記反応式に示すように、まず、ルテニウム触媒の中心金属であるルテニウムに、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤としての３−ブテン−１−オールが結合し、上記式（５）で表される中間体Ｉａが生成する。そして、上記式（５）で表される中間体Ｉａの中心金属であるルテニウムに、原料ゴムの二重結合（ジエン単量体単位に由来する二重結合）が配位することで、上記式（６）で表される中間体ＩＩａが生成する。なお、上記反応式においては、原料ゴムとして、重合体ユニットＵ１と、重合体ユニットＵ２とを備え、これらが、ジエン単量体単位に由来する二重結合を介して結合されているような構成を例示した。
【００６７】
そして、上記式（６）で表される中間体ＩＩａは、上記式（７）で表される中間体ＩＩＩａを経て、上記式（８）で表される中間体ＩＶａを生成し、この中間体ＩＶａの中心金属であるルテニウムに、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤としての３−ブテン−１−オールが配位することで、上記式（１０）で表される、原料ゴムの重合体ユニットＵ２と、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接水酸基構造を有する重合体が製造される。
【００６８】
また、この際においては、上記反応式に示すように、上記式（９）で表される中間体Ｖａが生成する。そして、その後、該中間体Ｖａの中心金属であるルテニウムに、二重結合炭素を介して結合した重合体ユニットＵ１と、同じく中心金属であるルテニウムに配位した二重結合−水酸基含有連鎖移動剤とが、同様に反応することで、原料ゴムの重合体ユニットＵ１と、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接水酸基構造を有する重合体が製造される。
【００６９】
そして、このようなメタセシス反応による方法によれば、通常、上記反応式に示す反応は連鎖的に起こるため、これにより、原料ゴムに、末端／末端隣接水酸基構造が連鎖的に導入されることとなる。そして、これにより、末端／末端隣接水酸基構造を有する、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。
【００７０】
なお、上記反応式においては、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤として３−ブテン−１−オールを用い、末端／末端隣接水酸基構造として、末端炭素原子に水酸基が結合された構造を導入する場合を例示したが、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤として、４−ペンテン−２−オールなどの末端炭素原子と結合する炭素原子に水酸基が結合してなる化合物を用いることにより、上記と同様の方法にて、末端／末端隣接水酸基構造として、末端炭素原子と結合する炭素原子に水酸基が結合された構造を導入することができる。
【００７１】
なお、このようなメタセシス反応による方法によれば、原料ゴムを構成する分子鎖が、重合体ユニットＵ１と重合体ユニットＵ２とを結合する二重結合で切れることとなり、これにより、各重合体ユニットＵ１、Ｕ２をそれぞれ備えた末端／末端隣接水酸基構造を有する重合体を与えるものであるため、得られる重合体は、原料ゴムと比較して、分子量が小さなものとなる。そのため、上記メタセシス反応により得られる、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）も、原料ゴムと比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）が低く抑えられたものとなる。具体的には、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以下に低減されたものである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとすることができる。
【００７２】
さらに、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、ヨウ素価が、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、ヨウ素価は、製造の難易度の観点から、１以上が好ましい。
本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、上述した原料ゴムの水素化条件を調整し、これにより、原料ゴムのヨウ素価を調整することにより制御することができる。ヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
【００７３】
上記メタセシス反応を行う際における、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは５〜２０重量部である。二重結合−水酸基含有連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、得られる末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が低下しないため加工性が改善されず、また、架橋性に優れ、かつ、耐発熱性が向上されたゴム架橋物が得られないおそれがある。一方、二重結合−水酸基含有連鎖移動剤の使用量が多すぎると、得られる末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が低くなり過ぎてしまい、得られるゴム架橋物の強度が低下してしまうおそれがある。
【００７４】
また、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）１ｇが有する水酸基の含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、上記水酸基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲのピーク強度より算出した、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）１ｇあたりの、水酸基の含有量（ｍｍｏｌ：ミリモル）である。なお、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の組成により、水酸基に起因する１Ｈ−ＮＭＲのピークが明確に分離して測定できないときは、メタセシス反応終了後の連鎖移動剤の残存量（未反応の連鎖移動剤の量）をガスクロマトグラフ分析により測定し、該測定値からメタセシス反応により末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）と反応した連鎖移動剤の量を求め、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）１ｇが有する水酸基の含有量を算出しても良い。
【００７５】
また、上記メタセシス反応を行う際における、メタセシス触媒の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、触媒中の金属原子換算で、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。メタセシス触媒の使用量を上記範囲とすることにより、メタセシス反応を良好に進行させることができる。
【００７６】
また、メタセシス反応を行う際には、反応活性を制御し、反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物およびアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００７７】
以上のようにして得られる本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、分子鎖末端近傍に架橋点となる水酸基を有するものであるため、架橋性に優れ、しかも、耐発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものである。
【００７８】
＜末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）＞
次いで、カルボキシ基を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有するニトリル基含有共重合体ゴム（以下、「末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）」とする。）について説明する。上述したように、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシ基が結合してなる構造を有するものである。
本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、架橋性に優れるという特性に加え、高温下における引張特性に優れたゴム架橋物を与えることができるという特性を有するものである。
【００７９】
本発明に係る、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造を導入することにより、得ることができる。
【００８０】
以下においても、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシ基が結合してなる構造を導入する前のニトリル基含有共重合体ゴムを、「原料ゴム」として説明を行う。
【００８１】
＜原料ゴム＞
原料ゴムとしては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いる原料ゴムと同様のものを用いることができる。
【００８２】
＜末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造の導入＞
そして、本発明においては、上述した原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造を導入することで、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を得ることができる。
【００８３】
上述した原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造（以下、「末端／末端隣接カルボキシル基構造」とする。）を導入する方法としては、特に限定されないが、原料ゴムをメタセシス反応させる方法、より具体的には、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する連鎖移動剤（以下、「二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤」とする。）の存在下で、メタセシス触媒を用いて、原料ゴムをメタセシス反応させる方法が好適である。
【００８４】
原料ゴムに、末端／末端隣接カルボキシル基構造を導入するために用いる、二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤としては、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物であればよく、特に限定されないが、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する炭化水素化合物であることが好ましい。
なお、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する炭化水素化合物の炭素数は、３〜１５が好ましい。
また、本発明で用いる二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤としては、二重結合については任意の位置に有していてもよいが、カルボキシル基については、原料ゴムに末端／末端隣接カルボキシル基構造を適切に導入するために、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合されていることが望ましく、末端炭素原子に結合されていることがより好ましい。すなわち、本発明においては、高温下における引張特性をより向上させることができるという点より、末端炭素原子、および、末端炭素原子と結合する炭素原子のうち、末端炭素原子に、カルボキシル基が導入されたものであることがより好ましい。
【００８５】
このような二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、クロトン酸、３−メチルクロトン酸、アンジェリック酸、１−カルボキシメチルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−カルボキシプロピルメタクリレート等のカルボキシアルキルメタクリレート；１−カルボキシメチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；Ｎ−（カルボキシメチル)アクリルアミド；などが挙げられるが、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸および３−ペンテン酸が好ましく、４−ビニル安息香酸および３−ペンテン酸が特に好ましい。
【００８６】
また、メタセシス反応に用いるメタセシス触媒としては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いるものと同様のものを用いることができ、また、メタセシス触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。なお、この際における、連鎖移動剤の使用量、メタセシス触媒の使用量、ならびに、活性剤（共触媒）の種類および使用量は、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様の理由により、同様とすればよい。
【００８７】
そして、本発明においては、原料ゴムについて、上述した二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤の存在下に、上述したメタセシス触媒を用いて、メタセシス反応を行うことで、原料ゴムに、末端／末端隣接カルボキシル基構造を導入するものである。なお、以下に、メタセシス触媒として上記式（１）で表されるルテニウム触媒を、二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤としてアクリル酸を、それぞれ用いた場合における、メタセシス反応の反応式を示す。
【化４】
2014148612.tif 000006
【００８８】
すなわち、上記反応式に示すように、まず、ルテニウム触媒の中心金属であるルテニウムに、二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤としてのアクリル酸が結合し、上記式（１１）で表される中間体Ｉｂが生成する。そして、上記式（１１）で表される中間体Ｉｂの中心金属であるルテニウムに、原料ゴムの二重結合（ジエン単量体単位に由来する二重結合）が配位することで、上記式（１２）で表される中間体ＩＩｂが生成する。なお、上記反応式においては、原料ゴムとして、重合体ユニットＵ１と、重合体ユニットＵ２とを備え、これらが、ジエン単量体単位に由来する二重結合を介して結合されているような構成を示した。
【００８９】
そして、上記式（１２）で表される中間体ＩＩｂは、上記式（１３）で表される中間体ＩＩＩｂを経て、上記式（１４）で表される中間体ＩＶｂを生成し、この中間体ＩＶｂの中心金属であるルテニウムに、二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤としてのアクリル酸が配位することで、上記式（１６）で表される、原料ゴムの重合体ユニットＵ２と、二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する重合体が生成する。
【００９０】
また、この際においては、上記反応式に示すように、上記式（１５）で表される中間体Ｖｂが生成する。そして、その後、該中間体Ｖｂの中心金属であるルテニウムに、二重結合炭素を介して結合した重合体ユニットＵ１と、同じく中心金属であるルテニウムに配位した二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤とが、同様に反応することで、原料ゴムの重合体ユニットＵ１と、二重結合−カルボキシル基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する重合体が製造される。
【００９１】
そして、このようなメタセシス反応による方法によれば、通常、上記反応式に示す反応は連鎖的に起こるため、これにより、原料ゴムに、末端／末端隣接カルボキシル基構造が連鎖的に導入されることとなる。そして、これにより、末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を得ることができる。
【００９２】
なお、このようなメタセシス反応による方法によれば、原料ゴムを構成する分子鎖が、重合体ユニットＵ１と重合体ユニットＵ２とを結合する二重結合で切れることとなり、これにより、各重合体ユニットＵ１、Ｕ２をそれぞれ備えた末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する重合体を与えるものであるため、得られる重合体は、原料ゴムと比較して、分子量が小さなものとなる。そのため、上記メタセシス反応により得られる、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）も、原料ゴムと比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）が低く抑えられたものとなる。具体的には、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以下に低減されたものである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとすることができる。
【００９３】
さらに、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、ヨウ素価が、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、ヨウ素価は、製造の難易度の観点から、１以上が好ましい。
本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）のヨウ素価は、上述した原料ゴムの水素化条件を調整し、これにより、原料ゴムのヨウ素価を調整することにより制御することができる。ヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
【００９４】
また、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）が有するカルボキシル基の含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇである。なお、上記カルボキシル基の含有量は、２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により算出した、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）１ｇあたりの、カルボキシル基の含有量（ｍｏｌ）である。
【００９５】
以上のようにして得られる本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、主鎖に二重結合及び分子鎖末端近傍にカルボキシル基を有するものであるため、架橋性に優れ、しかも、高温下における引張特性に優れたゴム架橋物を与えるものである。
【００９６】
＜末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）＞
次いで、炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有するニトリル基含有共重合体ゴム（以下、「末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）」について説明する。上述したように、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を有するものである。
本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、架橋性に優れるという特性に加え、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができるという特性を有するものである。
【００９７】
本発明に係る、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムに対して、メタセシス反応により、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入することにより、得ることができる。
【００９８】
以下においても、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入する前のニトリル基含有共重合体ゴムを、「原料ゴム」として説明を行う。
【００９９】
＜原料ゴム＞
原料ゴムとしては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いる原料ゴムと同様のものを用いることができる。
【０１００】
＜末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造の導入＞
そして、本発明においては、上述した原料ゴムに対して、メタセシス反応により、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入することで、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を得ることができる。
【０１０１】
上述した原料ゴムに対して、メタセシス反応により、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造（以下、「末端／末端隣接炭素間二重結合構造」とする。）を導入する方法としては、特に限定されないが、二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス触媒を用いて、原料ゴムをメタセシス反応させる方法が好適である。
【０１０２】
原料ゴムに、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を導入するために用いる、二重結合を２以上有する連鎖移動剤としては、少なくとも２つの二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されないが、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する炭化水素化合物であることが好ましい。
なお、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する炭化水素化合物の炭素数は、４〜１５が好ましい。
また、本発明で用いる二重結合を２以上有する連鎖移動剤としては、原料ゴムに末端／末端隣接炭素間二重結合構造を適切に導入するために、２つ以上の二重結合のうち、少なくとも１つは、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、存在していることが望ましい。
【０１０３】
このような二重結合を２以上有する連鎖移動剤の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、２，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、２，８−デカジエンなどの脂肪族鎖状ジオレフィン；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルなどのアルケニル基を２つ含有する芳香族化合物；などが挙げられる。
また、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として、
式（ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ１−ＯＣＯ−ＣＲ４＝ＣＨ２で表される化合物（「ＣＯ」はカルボニル基）も挙げられる。なお、式中のＹ１はアルキレン基、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは４〜１２である。
上記式（ａ）に該当する化合物の具体例としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。
【０１０４】
また、メタセシス反応に用いるメタセシス触媒としては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いるものと同様のものを用いることができ、また、メタセシス触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。なお、この際における、連鎖移動剤の使用量、メタセシス触媒の使用量、ならびに、活性剤（共触媒）の種類および使用量は、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様の理由により、同様とすればよい。
【０１０５】
そして、本発明においては、原料ゴムについて、上述した二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下に、上述したメタセシス触媒を用いて、メタセシス反応を行うことで、原料ゴムに、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を導入するものである。なお、以下に、メタセシス触媒として上記式（１）で表されるルテニウム触媒を、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエンを、それぞれ用いた場合における、メタセシス反応の反応式を示す。
【化５】
2014148612.tif 000007
【０１０６】
すなわち、上記反応式に示すように、まず、ルテニウム触媒の中心金属であるルテニウムに、二重結合を２以上有する連鎖移動剤としての１，５−ヘキサジエンが結合し、上記式（１７）で表される中間体Ｉｃが生成する。そして、上記式（１７）で表される中間体Ｉｃの中心金属であるルテニウムに、原料ゴムの二重結合（ジエン単量体単位に由来する二重結合）が配位することで、上記式（１８）で表される中間体ＩＩｃが生成する。なお、上記反応式においては、原料ゴムとして、重合体ユニットＵ１と、重合体ユニットＵ２とを備え、これらが、ジエン単量体単位に由来する二重結合を介して結合されているような構成を示した。
【０１０７】
そして、上記式（１８）で表される中間体ＩＩｃは、上記式（１９）で表される中間体ＩＩＩｃを経て、上記式（２０）で表される中間体ＩＶｃを生成し、この中間体ＩＶｃの中心金属であるルテニウムに、二重結合を２以上有する連鎖移動剤としての１，５−ヘキサジエンが配位することで、上記式（２２）で表される、原料ゴムの重合体ユニットＵ２と、二重結合を２以上有する連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する重合体が製造される。
【０１０８】
また、この際においては、上記反応式に示すように、上記式（２１）で表される中間体Ｖｃが生成する。そして、その後、該中間体Ｖｃの中心金属であるルテニウムに、二重結合炭素を介して結合した重合体ユニットＵ１と、同じく中心金属であるルテニウムに配位した二重結合を２以上有する連鎖移動剤とが、同様に反応することで、原料ゴムの重合体ユニットＵ１と、二重結合を２以上有する連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する重合体が製造される。
【０１０９】
そして、このようなメタセシス反応による方法によれば、通常、上記反応式に示す反応は連鎖的に起こるため、これにより、原料ゴムに、末端／末端隣接炭素間二重結合構造が連鎖的に導入されることとなる。そして、これにより、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を得ることができる。
【０１１０】
なお、上記反応式においては、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエンを用い、末端／末端隣接炭素間二重結合構造として、末端炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入する場合を例示したが、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として、２，４−ヘキサジエンなどの、末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える化合物を用いることにより、上記と同様の方法にて、末端／末端隣接炭素間二重結合構造として、末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入することができる。
【０１１１】
また、このようなメタセシス反応による方法によれば、原料ゴムを構成する分子鎖が、重合体ユニットＵ１と重合体ユニットＵ２とを結合する二重結合で切れることとなり、これにより、各重合体ユニットＵ１、Ｕ２をそれぞれ備えた末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する重合体を与えるものであるため、得られる重合体は、原料ゴムと比較して、分子量が小さなものとなる。そのため、上記メタセシス反応により得られる、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）も、原料ゴムと比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）が低く抑えられたものとなる。具体的には、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以下に低減されたものである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとすることができる。
【０１１２】
さらに、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、ヨウ素価が、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、ヨウ素価は、製造の難易度の観点から、１以上が好ましい。
本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）のヨウ素価は、上述した原料ゴムを製造する際における水素化条件を調整し、これにより、原料ゴムのヨウ素価を調整することにより制御することができる。ヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
【０１１３】
以上のようにして得られる本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、分子鎖末端近傍に架橋点となる炭素間二重結合を有するものであるため、架橋性に優れるものであり、しかも、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えるものである。
【０１１４】
＜ニトリル共重合体ゴムの製造方法＞
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス反応させることを特徴とする。
メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムとしては、上述した「原料ゴム」を用いれば良い。
また、メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、メタセシス反応させる場合の反応条件や、連鎖移動剤、メタセシス触媒、活性剤（共触媒）などの種類および使用量などは、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）の場合と同様である。
【０１１５】
また、メタセシス反応に用いる溶媒としては、ニトリル基含有共重合体ゴムを溶解させ、かつ、メタセシス反応に不活性なのものであれば特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの飽和環状エーテル；が好ましく、飽和環状エーテルがより好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
溶媒の使用量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対し、１００〜２０００重量部が好ましく、５００〜１５００重量部が特に好ましい。
【０１１６】
なお、メタセシス反応の反応温度は、３０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、５０〜６５℃が特に好ましい。
【０１１７】
＜架橋性ゴム組成物＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム、すなわち、上述した本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、または、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）に、架橋剤を配合してなるものである。
【０１１８】
架橋剤としては、特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を用いる場合には、該ゴムは、二重結合及び末端／末端隣接水酸基構造を有するものであるため、これらに対して反応性を示す架橋剤を用いることが好ましく、ラジカル発生剤及び多官能イソシアネートが好ましい。
【０１１９】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び芳香族ラジカル発生剤などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物が好ましい。
【０１２０】
有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。なお、有機過酸化物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。なお、ジアゾ化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
芳香族ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。なお、芳香族ラジカル発生剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
多官能イソシアネートとしては、１，２−エタンジイソシアネート、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの鎖状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネートなどの環状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルジイソシアネートなどの芳香族系多官能イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートウレチジオン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートなどの窒素原子含有環状イソシアネート；等が挙げられる。多官能イソシアネートは、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、反応性と安定性とのバランスの観点より、芳香族系多官能イソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート）がより好ましい。
【０１２４】
さらに、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を架橋する際には、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の水酸基同士を結合（脱水縮合）させることにより架橋することも出来る。この時、脱水剤（架橋剤）として、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二燐などを用いることが出来る。これらの脱水剤（架橋剤）は、操作性の観点から、粉末状のものが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。なお、上記脱水剤（架橋剤）は、他の架橋剤と併用しても良い。
【０１２５】
さらに、上述した「共重合可能なその他の単量体」の種類によっては、架橋剤として、特開２０１１−９９１００号公報に例示されているような架橋系（ポリアミン架橋剤等）や、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物を架橋剤として用いることができる場合もある。
【０１２６】
また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を用いる場合には、上記架橋剤と架橋促進剤を併用することもできる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤として多価アミン架橋剤を用いる場合（「共重合可能なその他の単量体」として、カルボキシル基含有単量体を用いた場合）には、塩基性の架橋促進剤が好ましい。
塩基性の架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩などのグアニジン系架橋促進剤；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）等の多環式アミン架橋促進剤（塩になっているものを含む）；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン等のアルデヒド−アミン系架橋促進剤：などが挙げられるが、中でも多環式アミン架橋促進剤が好ましい。
【０１２７】
あるいは、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合には、該ゴムは、二重結合及び末端／末端隣接カルボキシル基構造を有するものであるため、架橋剤としては、これらに対して反応性を示す架橋剤を用いることが好ましく、ラジカル発生剤及び多価アミン架橋剤が好ましく、ラジカル発生剤が特に好ましい。
【０１２８】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び芳香族ラジカル発生剤などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物が好ましい。なお、ラジカル発生剤としては、上述したものを用いることができる。
【０１２９】
また、多価アミン架橋剤としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（２）架橋時（架橋中にその場（in situ）で形成される場合を含む）に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、たとえば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが挙げられる。
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
多価アミン架橋剤は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、反応性と安定性とのバランスの観点より、脂肪族多価アミン架橋剤が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトがより好ましい。
【０１３０】
また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合には、カルボキシル基は熱により脱水縮合させることが出来るため、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）の末端／末端隣接カルボキシル基同士を結合（脱水縮合）させることにより架橋することも出来る。この時、脱水剤（架橋剤）として、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二燐などを用いることが出来る。これらの脱水剤（架橋剤）は、操作性の観点から、粉末状のものが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。なお、上記脱水剤（架橋剤）は、他の架橋剤と併用しても良い。
【０１３１】
さらに、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合において、上述した「共重合可能なその他の単量体」の種類によっては、架橋剤として、特開２０１１−９９１００に例示されているような架橋系（イソシアネート架橋剤等）や、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物を架橋剤として用いることができる場合もある。
【０１３２】
また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合には、上記架橋剤と架橋促進剤を併用することもできる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤として多価アミン架橋剤を用いる場合には、塩基性の架橋促進剤が好ましい。塩基性の架橋促進剤としては、上述したものを用いることができる。
【０１３３】
あるいは、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を用いる場合には、該ゴムは、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有するものであるため、これらに対して反応性を示す架橋剤を用いることが好ましく、ラジカル発生剤および硫黄系架橋剤が好ましく、本発明の効果がより一層顕著になることから、ラジカル発生剤が特に好ましい。
【０１３４】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び芳香族ラジカル発生剤などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物が好ましい。なお、ラジカル発生剤としては、上述したものを用いることができる。
【０１３５】
また、硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【０１３６】
さらに、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を用いる場合において、上述した「共重合可能なその他の単量体」の種類によっては、架橋剤として、特開２０１１−９９１００に例示されているような架橋系（多官能イソシアネート等）や、ポリアミン架橋剤、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物を架橋剤として用いることができる場合もある。
【０１３７】
多官能イソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの鎖状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネートなどの環状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート）などの芳香族系多官能イソシアネート；等が挙げられる。多官能イソシアネートは、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【０１３８】
また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を用いる場合において、「共重合可能なその他の単量体」が、水酸基および/またはカルボキシル基を有するものである場合には、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）の水酸基および/またはカルボキシル基同士を結合（脱水縮合）させることにより架橋することも出来る。この時、脱水剤（架橋剤）として、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二燐などを用いることが出来る。これらの脱水剤（架橋剤）は、操作性の観点から、粉末状のものが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。なお、上記脱水剤（架橋剤）は、他の架橋剤と併用しても良い。
【０１３９】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（すなわち、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ））１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少な過ぎると、架橋速度が遅くなり、生産性が低下してしまう場合がある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、加工性が悪化する場合がある。
【０１４０】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【０１４１】
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したニトリル基含有共重合体ゴム（すなわち、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ））以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
ニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（すなわち、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ））１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【０１４２】
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を好適に調製する方法としては、架橋剤など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して、架橋剤など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【０１４３】
本発明の架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは２０〜４００、より好ましくは４０〜２００、特に好ましくは６０〜１５０である。
【０１４４】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよいが、本発明においては、製造工程を簡略化することができ、さらには、複雑な形状を有するゴム部品を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）製造することができることから、成形と同時に架橋を行うことが好ましい。
【０１４５】
成形および架橋を行う際における、成形および架橋温度は、好ましくは１２０〜２２０℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。また、成形および架橋時間は、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜１時間である。
【０１４６】
なお、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１４７】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１４８】
本発明のゴム架橋物は、例えば、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔeｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【０１５０】
＜ゴム組成の測定＞
（水素化）ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準拠して、ヨウ素価（水素添加反応を行ったものについては、水素添加反応前および水素添加反応後のヨウ素価）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【０１５１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
（水素化）ニトリルゴム、ならびに、末端／末端隣接水酸基構造含有（水素化）ニトリルゴム、末端／末端隣接カルボキシ基構造含有（水素化）ニトリルゴム、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有（水素化）ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２５２に従って測定した。測定温度は４０℃とし、カラムはスチレン系ポリマー、溶媒はクロロホルムを用いた。【０１５２】
＜架橋性試験＞
架橋性ゴム組成物について、ゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して、１７０℃、３０分の条件で架橋性試験を行うことで、図１に示すような架橋曲線を得た。そして、得られた架橋性試験の結果から、トルクの最小値ＭＬ（単位は、ｄＮ・ｍ）、トルクの最大値ＭＨ（単位は、ｄＮ・ｍ）、ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）、およびｔ９０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、ｔ１０、ｔ９０は、「トルクの最大値ＭＨ−トルクの最小値ＭＬ」を１００％としたときに、トルクが最小トルクＭＬから、それぞれ、１０％上昇するのに要する時間、および９０％上昇するのに要する時間を意味する。ｔ１０およびｔ９０が小さいほど架橋速度が速く、トルクの最大値ＭＨが大きいほど、強固に架橋していることを意味する。【０１５３】
＜発熱試験＞
架橋性ゴム組成物を、熱プレスで１７０℃、２０分間保持することで、直径が１７．８ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状のゴム架橋物試料を作製した。そして、作製したゴム架橋物試料を用いて、フレクソメータによる発熱試験をＪＩＳ  Ｋ６２６５に従って実施した。試験温度は１００℃、静的圧縮応力は１ＭＰａ、ストロークは４．４５ｍｍとした。そして、試験開始時のゴム架橋物試料の温度θ０（℃）と、試験開始２５分後に測定したゴム架橋物試料の温度θ１（℃）とから、温度上昇Δθ（Δθ＝θ１−θ０）を測定した。なお、温度上昇Δθの測定は、ゴム架橋物試料の表面について行い、そこから発熱指数（Ｉ１）を算出した。この値が大きいほど、耐発熱性に優れる。この時、比較例１を標準試験片とした。
なお、発熱試験は、実施例１〜６、比較例１，２について行った。
Ｉ１＝（Ｓ１／Ｔ１）×１００
Ｉ１：発熱指数(％)
Ｓ１：標準試験片の温度上昇（℃）
Ｔ１：試験用試験片の温度上昇（℃）【０１５４】
＜高温引張試験＞
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してゴム架橋物試料を作製した。そして、作製したゴム架橋物試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６５に従って引張試験を行い、引張強度を測定した。なお、試験温度は１５０℃、引張速度は５００ｍｍ／分とした。ここで測定した高温環境下での破断強度から、破断強度指数（Ｉ２）を求めた。この指数が大きいほど、高温耐性に優れる。計算式を以下に示す。この時、比較例１を標準試験片とした。
なお、高温引張試験は、実施例７〜１３、比較例１，２について行った。
Ｉ２＝（Ｓ２／Ｔ２）×１００
Ｉ２：破断強度指数(％)
Ｓ２：標準試験片の破断強度（ＭＰａ）
Ｔ２：試験用試験片の破断強度（ＭＰａ）【０１５５】
＜摩耗試験＞
架橋性ゴム組成物を、熱プレスで１７０℃、２０分間保持することで、ＪＩＳ  Ｋ６２６４-２に規定されているアクロン摩耗試験用試験片を作製し、作製した試験片について、アクロン摩耗試験をＪＩＳ  Ｋ６２６４-２に従って行った。摩耗輪を試験片に押し付ける荷重は４．５５ｋｇｆとし、なじみ回転を５００回転させた後、１０００回転させた際の摩耗容積を求め、そこから摩耗抵抗指数（Ｉ３）を求めた。この摩耗抵抗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。計算式を以下に示す。この時、比較例１を標準試験片とした。
なお、摩耗試験は、実施例１４〜１９、比較例１，２について行った。
Ｉ３＝（Ｓ３／Ｔ３）×１００
Ｉ３：摩耗抵抗指数(％)
Ｓ３：標準試験片の摩耗容積（ｃｍ３）
Ｔ３：試験用試験片の摩耗容積（ｃｍ３）【０１５６】
＜製造例１：ニトリルゴム（Ｄ−１）の製造＞
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６０部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴム（Ｄ−１）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。【０１５７】
得られたラテックスを、そのゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴム（Ｄ−１）を得た。得られたニトリルゴム（Ｄ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝２８７，０００であった。【０１５８】
＜製造例２：水素化ニトリルゴム（Ｄ−２）の製造＞
製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ−１）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、酢酸パラジウムをニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって水素化ニトリルゴム（Ｄ−２）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｄ−２）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６４重量％であり、ヨウ素価は７であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝３４５，０００であった。【０１５９】
＜製造例３：末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−１）の製造＞
下記式（２３）に示す（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（国際公開第２００９／１２３２０９号に記載の方法により合成）１１部を、テトラヒドロフラン１８９部に溶解させることで、ルテニウム濃度が０．０５モル／リットルであるメタセシス触媒溶液（Ｆ−１）を調製した。
【化６】
2014148612.tif 000008
（上記式（２３）中、Ｍｅｓは、メシチル基、Ｃｙは、シクロヘキシル基である。）【０１６０】
そして、上記とは別に、製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ−１）１００部と、テトラヒドロフラン１０００部とを窒素置換した反応容器に入れ、振とう器でニトリルゴム（Ｄ−１）をテトラヒドロフランに溶解させた後、連鎖移動剤として３−ブテン−１−オール１０部を添加した。その後、反応容器を８０℃に加温したオイルバスで加熱し、スターラーで撹拌しながら、上記にて調製したメタセシス触媒溶液（Ｆ−１）２０部を添加し、１０分間反応させた。その後、メタノール１０００部を反応容器に入れ、メタセシス反応後のゴムを凝固させ、乾燥することにより、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。【０１６１】
＜製造例４：末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−２）の製造＞
連鎖移動剤として、３−ブテン−１−オール１０部の代わりに、シス−３−ヘキセン−１−オール１０部を使用し、メタセシス触媒として、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの代わりに、下記式（２４）に示すベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、製造例３と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−２）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【化７】
2014148612.tif 000009
（上記式（２４）中、Ｍｅｓは、メシチル基、Ｃｙは、シクロヘキシル基である。）【０１６２】
＜製造例５：末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−３）の製造＞
連鎖移動剤として、３−ブテン−１−オール１０部の代わりに、４−ペンテン−２−オール１０部を使用した以外は、製造例３と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−３）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。【０１６３】
＜製造例６：末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ−４）の製造＞
ニトリルゴム（Ｄ−１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ−２）１００部を使用した以外は、製造例３と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ−４）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。【０１６４】
＜製造例７：末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ−５）の製造＞
連鎖移動剤として、３−ブテン−１−オール１０部の代わりに、シス−３−ヘキセン−１−オール１０部を使用した以外は、製造例６と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ−５）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。【０１６５】
＜製造例８：低分子量化ニトリルゴム（Ｅ−１）の製造＞
連鎖移動剤として、シス−３−ヘキセン−１−オール１０部の代わりに、１−ヘキセン１０部を使用した以外は、製造例４と同様にして、低分子量化ニトリルゴム（Ｅ−１）を得た。得られた低分子量化ニトリルゴム（Ｅ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。【０１６６】
＜製造例９：低分子量化水素化ニトリルゴム（Ｅ−２）の製造＞
ニトリルゴム（Ｄ−１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ−２）１００部を使用した以外は、製造例８と同様にして、低分子量化ニトリルゴム（Ｅ−２）を得た。得られた低分子量化水素化ニトリルゴム（Ｅ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。【０１６７】
表１に、製造例３〜９で得られた末端／末端隣接水酸基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ａ−１）〜（Ａ−５）、低分子量化（水素化）ニトリルゴム（Ｅ−１）、（Ｅ−２）をまとめて示す。【０１６８】
【表１】
2014148612.tif 000010
【０１６９】
＜実施例１〜３＞
製造例３〜５で得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−１）〜（Ａ−３）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃としたロールに移して、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）４部を添加し、３０分間混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。【０１７０】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従い、架橋性試験および発熱試験を行った。配合と結果を表２に示す。【０１７１】
＜実施例４〜５＞
末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−１）１００部の代わりに、製造例６〜７で得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−４）〜（Ａ−５）１００部をそれぞれ使用し、それに伴い架橋剤添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。各配合と結果を表２に示す。【０１７２】
＜実施例６＞
メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート（架橋剤、東京化成社製）０.１５部を追加して添加し、混練する以外は、実施例５と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。配合と結果を表２に示す。【０１７３】
＜比較例１＞
末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ−１）１００部の代わりに、製造例８で得られた低分子量化ニトリルゴム（Ｅ−１）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表２に示す。また、比較例１については、高温引張試験および摩耗試験も行った。高温引張試験の結果を表４に、摩耗試験の結果を表６にそれぞれ示す。【０１７４】
＜比較例２＞
低分子量化ニトリルゴム（Ｅ−１）１００部の代わりに、製造例９で得られた低分子量化水素化ニトリルゴム（Ｅ−２）１００部を使用するとともに、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ-Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）８部を使用した以外は、比較例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表２に示す。また、比較例２については、高温引張試験および摩耗試験も行った。高温引張試験の結果を表４に、摩耗試験の結果を表６にそれぞれ示す。【０１７５】
【表２】
2014148612.tif 000011
【０１７６】
＜実施例１〜６、比較例１，２の評価＞
表２に示すように、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造が導入されたニトリル基含有共重合体ゴム（末端／末端隣接水酸基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ａ））を用いて得られた実施例１〜６の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が短く、架橋速度が速く、また、最大トルクＭＨが高く、架橋が強固であった。さらに、実施例１〜６の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、発熱試験の結果より、発熱が抑えられたものであった。
一方、メタセシス反応により低分子量化を行ったものの、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造が導入されていないニトリル基含有共重合体ゴム（低分子量化ニトリルゴムまたは低分子量化水素化ニトリルゴム）を用いて得られた比較例１，２の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が長く、架橋速度が遅く、また、最大トルクＭＨも低く、架橋性に劣るものであった。さらに、比較例１，２の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、発熱試験を行ったところ、実施例と比べ耐発熱性に劣るものであった。【０１７７】
＜製造例１０：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−１）の製造＞
上記製造例３と同様にして、上記式（２３）に示す（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド１１部を、テトラヒドロフラン１８９部に溶解させることで、ルテニウム濃度が０．０５モル／リットルであるメタセシス触媒溶液（Ｆ−１）を調製した。【０１７８】
そして、上記とは別に、製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ−１）１００部と、テトラヒドロフラン１０００部とを窒素置換した反応容器に入れ、振とう器でニトリルゴム（Ｄ−１）をテトラヒドロフランに溶解させた後、連鎖移動剤としてアクリル酸１０部を添加した。その後、反応容器を８０℃に加温したオイルバスで加熱し、スターラーで撹拌しながら、上記にて調製したメタセシス触媒溶液（Ｆ−１）２０部を添加し、１０分間反応させた。その後、メタノール１０００部を反応容器に入れ、メタセシス反応後のゴムを凝固させ、乾燥することにより、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−１）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。【０１７９】
＜製造例１１：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−２）の製造＞
連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、ビニル酢酸１０部を使用し、メタセシス触媒として、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの代わりに、上記式（２４）に示すベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−２）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。【０１８０】
＜製造例１２：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−３）の製造＞
連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、４−ビニル安息香酸１０部を使用した以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−３）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。【０１８１】
＜製造例１３：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−４）の製造＞
連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、トランス−３−ペンテン酸１０部を使用した以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−４）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。【０１８２】
＜製造例１４：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ−５）の製造＞
ニトリルゴム（Ｄ−１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ−２）１００部を使用した以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ−５）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。【０１８３】
＜製造例１５：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ−６）の製造＞
連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、４−ビニル安息香酸１０部を使用した以外は、製造例１４と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ−６）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。【０１８４】
表３に、製造例１０〜１５で得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）をまとめて示す。なお、表３においては、上記製造例８，９で得られた低分子量化（水素化）ニトリルゴム（Ｅ−１）、（Ｅ−２）についても併せて示した。【０１８５】
【表３】
2014148612.tif 000012
【０１８６】
＜実施例７＞
製造例１０で得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃としたロールに移して、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）4部を添加し混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。【０１８７】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従い、架橋性試験および高温引張試験を行った。配合と結果を表４に示す。【０１８８】
＜実施例８〜１２＞
末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ−１）１００部の代わりに、製造例１１〜１５で得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）１００部をそれぞれ使用し、それに伴い架橋剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。各配合と結果を表４に示す。【０１８９】
＜実施例１３＞
脱水剤としてのアルミナ1．５部を、ロール混練時に添加する以外は、実施例１２と同様に操作した。配合と結果を表４に示す。【０１９０】
【表４】
2014148612.tif 000013
【０１９１】
＜実施例７〜１３、比較例１，２の評価＞
表４に、実施例７〜１３の配合および結果、ならびに、上述した比較例１，２の配合および結果を示す。
表４に示すように、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造が導入されたニトリル基含有共重合体ゴム（末端／末端隣接カルボキシル基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｂ））を用いて得られた実施例７〜１３の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が短く、架橋速度が速く、また、最大トルクＭＨが高く、架橋が強固であった。さらに、実施例７〜１３の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、高温下における引張強度が良好であり、高温下における引張特性に優れるものであった。
一方、メタセシス反応により低分子量化を行ったものの、末端炭素原子にカルボキシル基が結合してなる構造が導入されていないニトリル基含有共重合体ゴム（低分子量化（水素化）ニトリルゴム）を用いて得られた比較例１，２の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が長く、架橋速度が遅く、また、最大トルクＭＨも低く、架橋性に劣るものであった。さらに、比較例１，２の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、高温下における引張特性にも劣るものであった。【０１９２】
＜製造例１６：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−１）の製造＞
上記製造例３と同様にして、上記式（２３）に示す（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド１１部を、テトラヒドロフラン１８９部に溶解させることで、ルテニウム濃度が０．０５モル／リットルであるメタセシス触媒溶液（Ｆ−１）を調製した。【０１９３】
そして、上記とは別に、製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ−１）１００部と、テトラヒドロフラン１０００部とを窒素置換した反応容器に入れ、振とう器でニトリルゴム（Ｄ−１）をテトラヒドロフランに溶解させた後、連鎖移動剤として１，７−オクタジエン１０部を添加した。その後、反応容器を８０℃に加温したオイルバスで加熱し、スターラーで撹拌しながら、上記にて調製したメタセシス触媒溶液（Ｆ−１）２０部を添加し、１０分間反応させた。その後、メタノール１０００部を反応容器に入れ、メタセシス反応後のゴムを凝固させ、乾燥することにより、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−１）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。【０１９４】
＜製造例１７：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−２）の製造＞
連鎖移動剤として、１，７−オクタジエン１０部の代わりに、ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−混合物、東京化成工業（株）製）１０部を使用した以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−２）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。【０１９５】
＜製造例１８：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−３）の製造＞
連鎖移動剤として、１，７−オクタジエン１０部の代わりに、１，５−ヘキサジエン１０部を使用し、メタセシス触媒として、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの代わりに、上記式（２４）に示すベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−３）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。【０１９６】
＜製造例１９：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−４）の製造＞
連鎖移動剤として、１，７−オクタジエン１０部の代わりに、２，４−ヘキサジエン（シス／トランス異性体混合物）１０部を使用した以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−４）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。【０１９７】
＜製造例２０：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−５）の製造＞
ニトリルゴム（Ｄ−１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ−２）１００部を使用した以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−５）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。【０１９８】
＜製造例２１：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−６）の製造＞
連鎖移動剤として、１，７−オクタジエン１０部の代わりに、ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−混合物、東京化成工業（株）製）１０部を使用した以外は、製造例２０と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−６）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。【０１９９】
＜製造例２２：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−７）の製造＞
連鎖移動剤として、１，７−オクタジエン３０部を使用した以外は、製造例２０と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−７）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。【０２００】
表５に、製造例１６〜２２で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）をまとめて示す。なお、表５においては、上記製造例８，９で得られた低分子量化（水素化）ニトリルゴム（Ｅ−１）、（Ｅ−２）についても併せて示した。【０２０１】
【表５】
2014148612.tif 000014
【０２０２】
＜実施例１４＞
製造例１６で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃としたロールに移して、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）４部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。【０２０３】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従い、架橋性試験および摩耗試験を行った。配合と結果を表６に示す。【０２０４】
＜実施例１５〜１７＞
末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−１）１００部の代わりに、製造例１７〜１９で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）１００部をそれぞれ使用した以外は、実施例１４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。各配合と結果を表６に示す。【０２０５】
＜実施例１８＞
末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−１）１００部の代わりに、製造例２０で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−５）１００部を使用するとともに、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品の配合量を４部から８部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表６に示す。【０２０６】
＜実施例１９＞
末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ−１）１００部の代わりに、製造例２１で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ−６）１００部を使用した以外は、実施例１８と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表６に示す。【０２０７】
【表６】
2014148612.tif 000015
【０２０８】
＜実施例１４〜１９、比較例１，２の評価＞
表６に、実施例１４〜１９の配合および結果、ならびに、上述した比較例１，２の配合および結果を示す。
表６に示すように、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造が導入されたニトリル基含有共重合体ゴム（末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｃ））を用いて得られた実施例１４〜１９の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が短く、架橋速度が速く、また、最大トルクＭＨが高く、架橋が強固であった。さらに、実施例１４〜１９の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、摩耗試験の結果より、摩耗抵抗指数が大きく、耐摩耗性に優れるものであった。
一方、メタセシス反応により低分子量化を行ったものの、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造が導入されていないニトリル基含有共重合体ゴム（低分子量化（水素化）ニトリルゴム）を用いて得られた比較例１，２の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が長く、架橋速度が遅く、また、最大トルクＭＨも低く、架橋性に劣るものであった。さらに、比較例１，２の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、摩耗試験を行ったところ、摩耗抵抗指数が小さく、耐摩耗性に劣るものであった。
【図１】
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【国際調査報告】
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