(57)【要約】  被毒物質を含む排ガスに対する耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。本発明により、多孔質基材１０と、該多孔質基材上に形成された触媒コート層３０と、該触媒コート層の最表面に形成されたダミーコート層５０と、を備える排ガス浄化用触媒７が提供される。触媒コート層３０は、担体と該担体に担持されている貴金属触媒とを有する。ダミーコート層５０は、少なくともアルミナを有する担体を備え、貴金属触媒を含まない。ダミーコート層５０は、触媒コート層３０の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０〜７０％の長さで形成されている。
2015087873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された触媒コート層と、
前記触媒コート層の最表面に形成されたダミーコート層と、
を備え、
前記触媒コート層は、担体と該担体に担持されている貴金属触媒とを有し、
前記ダミーコート層は、少なくともアルミナを有する担体を備え、貴金属触媒を含まず、且つ、前記触媒コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０〜７０％の長さで形成されている、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
触媒容積１Ｌあたりの前記ダミーコート層における前記アルミナ含有量は、５〜１５ｇ／Ｌである、請求項１に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ダミーコート層の平均厚みは、５〜１５μｍである、請求項１または２に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒コート層の少なくとも一部にはＯＳＣ材が含まれており、且つ、前記ダミーコート層にはＯＳＣ材は含まれていない、請求項１〜３までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記ダミーコート層に含まれる前記アルミナの比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである、請求項１〜４までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１３年１２月１３日に出願された日本国特許出願２０１３−２５８６４８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車等のエンジン（例えばガソリンエンジン）から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。そして、これらの成分を排ガスから浄化するための排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気通路に配置されている。かかる排ガス浄化用触媒は、基材表面に触媒コート層が形成されることによって構成されている。この触媒コート層は、貴金属触媒と該貴金属触媒を担持する担体とから構成されている。【０００３】
この種の排ガス浄化用触媒として、いわゆる三元触媒が用いられている。かかる三元触媒では、上記貴金属触媒として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等が使用されている。該貴金属触媒のうち、ＰｔおよびＰｄは主として炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。また、Ｒｈは主として窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能（還元浄化能）に寄与する。【０００４】
かかる三元触媒が用いられた排ガス浄化用触媒に関する先行技術文献として、例えば、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒は、基材上に形成され、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒、および、ＣｅＯ２等の酸素吸放出材（以下、ＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）材ともいう。）を含有する触媒コート層を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１１−２１２６３９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２０１１−１０４４８５号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２０１４−１６１８０９号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、自動車等のエンジンを作動させる際には、ガソリン等の燃料だけでなく、エンジンオイルや各種添加剤（酸化防止剤、清浄剤、酸処理剤等）が用いられている。かかるエンジンオイルその他の添加剤には、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の被毒物質が含有され得る。これら被毒物質が混合された排ガスが排ガス浄化用触媒に到達した場合、上記被毒物質が触媒コート層に付着するおそれがある。上記被毒物質が付着した触媒コート層では、不活性種が形成されることで活性種の被覆や細孔閉塞等が生じることがある。その結果、上記被毒物質が付着した部分では貴金属触媒の活性点が減少し、触媒の浄化性能が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、エンジンオイルその他の各種添加剤に由来するような被毒物質を含む排ガスに対する耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することである。
【０００８】
本発明者らは様々な角度から鋭意検討を重ね、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。
すなわち、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒である。該排ガス浄化用触媒は、多孔質基材と、該多孔質基材上に形成され、担体と該担体に担持されている貴金属触媒とを有する触媒コート層と、該触媒コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から少なくとも１０％を占めるように上記触媒コート層の最表面に形成され、少なくともアルミナを有する担体を備え、貴金属触媒は含まないダミーコート層とを備える。
【０００９】
上記排ガス浄化用触媒では、ダミーコート層が排ガス中に含まれる被毒物質の捕捉除去機構として作用し得る。すなわち、エンジンオイルその他の添加剤に含有されたＰ、Ｃａ等の被毒物質が含まれた排ガスが排ガス浄化用触媒に到達したとき、ダミーコート層に上記被毒物質を優先的に付着させることができる。一方、触媒コート層には、上記被毒物質が付着されにくくなる。よって、触媒コート層において、上記被毒物質が付着したことで生じる活性種の被膜や細孔閉塞が発生しにくくなる。その結果、触媒コート層に担持された貴金属触媒の活性点の減少を防ぐことができる。このため、触媒の浄化性能を好適に維持することができる。したがって、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、上記被毒物質を含む排ガスに対する耐久性の向上を実現することができる。
【００１０】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、触媒容積１Ｌあたりの上記ダミーコート層における上記アルミナ含有量は、５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ダミーコート層の排ガス流動方向の長さは、上記触媒コート層の該方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０％〜７０％を占める。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ダミーコート層の平均厚みは、５μｍ〜１５μｍである。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ダミーコート層に含まれる上記アルミナの比表面積は５０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである。
これら好適な態様の何れかによれば、ダミーコート層に上記被毒物質を付着させ易くなる。よって、触媒コート層に被毒物質が到達するのをより好適に低減させることができ、貴金属触媒の活性点が減少することをより好ましく防ぐことができる。このため、触媒の浄化性能をさらに好適に維持することができる。
【００１１】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記触媒コート層の少なくとも一部には、ＯＳＣ材が含まれており、且つ、上記ダミーコート層にはＯＳＣ材が含まれていない。
三元触媒はストイキ（理論空燃比）近傍の空燃比で燃焼された排ガス雰囲気（以下「ストイキ雰囲気」ともいう。）において有効に機能するように設定されている。そのため、これよりもリッチ雰囲気の排ガス（つまり、空燃比がリッチである混合気が燃焼して生じた排ガス）や、その反対のリーン雰囲気の排ガス（つまり、空燃比がリーンである混合気が燃焼して生じた排ガス）では、三元触媒の性能がストイキ雰囲気よりも劣る。
そこで、排ガス浄化用触媒内の雰囲気を調節（変動緩衝）するために、担体として、ＣｅＯ２成分を含む酸素吸放出材（すなわち、ＯＳＣ材）が用いられている。ＯＳＣ材は、ストイキ雰囲気よりも過剰に酸素のある排ガス雰囲気（以下「リーン雰囲気」ともいう。）において酸素を吸蔵する。また、ＯＳＣ材は、燃料過多となり酸素が少ない状態で燃焼して生じた排ガス雰囲気（以下「リッチ雰囲気」ともいう。）において酸素を放出する。
上記態様によれば、貴金属触媒を含まないダミーコート層において、酸素の吸蔵や放出を行わずに触媒コート層中の排ガス雰囲気を効率よくストイキ雰囲気に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、排ガス浄化装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の断面構成を拡大し、模式的に示した図である。
【図４】図４は、参考例における触媒コート層に付着した被毒物質（Ｐ）の付着量を示すグラフである。
【図５】図５は、参考例における触媒コート層に付着した被毒物質（Ｃａ）の付着量を示すグラフである。
【図６】図６は、試験例におけるダミーコート層の長さとライトオフ温度（Ｔ５０）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
先ず、本発明の典型的な一実施形態に係る排ガス浄化用触媒７が設けられた排ガス浄化装置１の一例について説明する。
図１は、排ガス浄化装置１の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、排ガス浄化装置１は、内燃機関２の排気系に設けられている。
【００１５】
本実施形態に係る内燃機関（エンジン）２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。
【００１６】
次に、内燃機関２の排気系について説明する。内燃機関２を排気系に連通させる排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３が接続されている。エキゾーストマニホールド３は、排ガスが流通する排気管４に接続されている。ここでは、エキゾーストマニホールド３と排気管４とによって、本実施形態の排気通路が形成されている。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。
【００１７】
排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出された排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を浄化する。ここでは、排ガス浄化装置１は、ＥＣＵ５と、排ガス浄化用触媒７とを備えている。
【００１８】
ＥＣＵ５は、内燃機関２と排ガス浄化装置１との間の制御を行うエンジンコントロールユニットである。ＥＣＵ５は、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータおよびその他の電子機器を構成要素として含んでいる。ここでは、ＥＣＵ５には、入力ポート（図示せず）が設けられており、内燃機関２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。このことによって、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ５に伝達される。また、ＥＣＵ５には出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、該出力ポートを介して内燃機関２および排ガス浄化装置１の各部位に接続され、制御信号を送信することによって各部位の稼働を制御している。
【００１９】
次に、ここで提案される排ガス浄化用触媒７について詳しく説明する。排ガス浄化用触媒７は、内燃機関２の排気通路に配置され、内燃機関２から排出される排気ガスを浄化する。排ガス浄化用触媒７は、排気ガスが流通する排気管４に設けられる。具体的には、排ガス浄化用触媒７は、図１に示すように、排気管４の下流側に設けられる。
図２は、排ガス浄化用触媒７の基材１０を模式的に示す斜視図である。図３は、排ガス浄化用触媒７の断面構成を拡大し、模式的に示した図である。図２および図３に示すように、排ガス浄化用触媒７は、基材１０と、触媒コート層３０と、ダミーコート層５０とを備える。
【００２０】
＜基材１０＞
図２に示すように、基材１０は、多孔質基材である。基材１０としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材および形態のものを採用することができる。例えば、基材１０は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイト：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒素ケイ素、ステンレス鋼等の耐熱性金属やその合金等が挙げられる。ここでは、一例として外形が円筒形状であり、規則的に配列するセル（空間部）１２とセル１２間を隔離するコージェライト製の隔壁１６とからなるハニカム構造を有する基材１０が例示されている。ただし、基材１０全体の外形については、特に限定されず、楕円筒形状、多角筒形状等を採用してもよい。
【００２１】
基材１０の容量（セルの総体積、全体の嵩容積）は、通常０．１Ｌ以上（好ましくは０．５Ｌ以上）であり、例えば５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下、例えば１Ｌ以下）であるとよい。また、基材１０の延伸方向の全長（排ガス流動方向の全長）は、通常１０ｍｍ〜５００ｍｍ（典型的には５０ｍｍ〜３００ｍｍ、例えば１００ｍｍ〜２００ｍｍ）程度とすることができる。
【００２２】
＜触媒コート層３０＞
触媒コート層３０は、基材１０上に形成される。図３に示す例では、触媒コート層３０は、隣接するセル１２間を仕切る隔壁１６上に形成されている。触媒コート層３０は、担体と該担体に担持されている貴金属触媒とを有する。内燃機関２から排出された排ガスは、触媒コート層３０に接触することによって有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＣＯやＨＣは、触媒コート層３０によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等に変換（浄化）され得る。また、ＮＯｘは、触媒コート層３０によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）され得る。
【００２３】
触媒コート層３０を構成し、貴金属触媒を担持する担体の少なくとも一部には、ＯＳＣ材が含まれ得る。ＯＳＣ材は、酸素吸放出能をもつため、排ガスの空燃比を安定に（好ましくはストイキ雰囲気に）維持することができる。ＯＳＣ材の種類は特に限定されず、セリア（ＣｅＯ２）であっても良いし、例えばＣｅＯ２成分を含むセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）であってもよい。物理的（機械的）特性向上の観点からは、ＣｅＯ２成分を含むＣＺ複合酸化物からなるＯＳＣ材が好ましい。また、触媒コート層３０の担体の形状（外形）は特に限定されないが、比表面積が大きくなるような形状を有しているとより好ましい。例えば、上記担体の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）は、２０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇが好ましく、４０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇがより好ましい。このような比表面積の担体を実現するために好適な形状としては、粉末状（粒子状）が挙げられる。より好適な比表面積を有する担体を実現するために、例えば、粉末状のＣＺ複合酸化物の平均粒径（例えばＳＥＭまたはＴＥＭ観察に基づく一次粒子の平均粒径）は、１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍ、例えば７ｎｍ〜１２ｎｍに設定するとよい。上記粒子の平均粒径が大きすぎる（または比表面積が小さすぎる）場合は、担体に貴金属触媒を担持させる際に貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下することがあり得る。一方、上記粒子の粒径が小さすぎる（または比表面積が大きすぎる）場合は、上記担体自体の耐熱性が低下し、触媒の耐熱特性が低下することがあり得る。
【００２４】
また、触媒コート層３０は、担体として、ＯＳＣ材（例えばＣＺ複合酸化物）と併せて他の無機化合物を有していてもよい。他の無機化合物としては、比表面積が比較的大きなものであることが好ましい。特に種類を限定するものではないが好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）が挙げられる。
【００２５】
また、触媒コート層３０の担体には、副成分として他の材料が添加されていてもよい。上記担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素等が用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。
【００２６】
本実施形態では、触媒コート層３０の担体に担持される貴金属触媒として、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種が採用され得る。典型的には、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等を含む三元触媒が好ましい。なお、貴金属触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等を使用してもよい。また、これらの金属が合金化したものを用いてもよい。または、他の金属種を含むもの（典型的には合金）であってもよい。
なかでも、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄおよび／またはＰｔとを組み合わせて用いることが好ましい。かかる貴金属触媒は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記貴金属触媒の粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。）は通常１ｎｍ〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
触媒コート層３０は、厚み方向に２層以上の相互の構成が異なる複数のコート層によって構成されていてもよいし、１層によって構成されていてもよい。図３に示す例では、触媒コート層３０は、下層コート層４２と上層コート層４４の２層で構成される。
【００２８】
下層コート層４２は、基材１０（典型的には、隔壁１６）に近接する層である。特に限定されるものではないが、下層コート層４２の平均厚みは、２０μｍ〜５００μｍ程度が適当であり、例えば５０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
上層コート層４４は、隔壁１６に形成された下層コート層４２上に形成される。特に限定されるものではないが、上層コート層４４の平均厚みは、２０μｍ〜５００μｍ程度が適当であり、例えば５０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。なお、本実施形態においては下層コート層４２と上層コート層４４の２層構造の触媒コート層３０であるが、下層コート層４２と上層コート層４４との間にさらに中間コート層を設けた３層以上の多層構造の触媒コート層であってもよい。
【００３０】
触媒コート層３０の担体（ここでは、下層コート層４２および上層コート層４４の担体）としては、それぞれ同じ物質が使用されていてもよいし、異なった物質が使用されていてもよい。例えば、下層コート層４２および上層コート層４４に、担体として共にアルミナ、ジルコニア等の熱安定性や強度に優れるセラミック体が用いられ、さらにＯＳＣ材（ＣＺ複合化合物）を含むことが好ましい。
【００３１】
触媒コート層３０（すなわち、下層コート層４２および上層コート層４４）の担体に担持されている貴金属触媒の金属種は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、一方のコート層に還元活性が高い金属種（例えばＲｈ）を用いて、他方のコート層に酸化活性が高い金属種（例えば、Ｐｄおよび／またははＰｔ）を用いることができる。
【００３２】
＜ダミーコート層５０＞
次に、本発明に係るダミーコート層５０について説明する。ダミーコート層は、排ガス中に含まれる被毒物質の捕捉（吸着）除去機構として作用し得る。ダミーコート層５０は、典型的には触媒コート層３０の最表面に形成される。本実施形態のような２層構造の触媒コート層３０の場合、ダミーコート層５０は上層コート層４４の上に形成される。
特に限定しないが、ダミーコート層５０は、触媒コート層３０の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から少なくとも１０％を占めることが適当である。典型的には、ダミーコート層５０の排ガス流動方向の長さが、触媒コート層３０の該方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０％〜７０％、好ましくは１５％〜６０％、例えば２０％〜４０％であり得る。
ダミーコート層５０の平均厚みは、好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１０μｍであり得る。ダミーコート層５０の平均厚みは、触媒コート層３０の平均厚みの１／１００倍〜１／２倍、好ましくは１／８０倍〜１／５倍、さらに好ましくは１／５０倍〜１／１０倍であるとよい。
【００３３】
ダミーコート層５０は、担体として少なくともアルミナを有する。ダミーコート層５０における担体としてのアルミナの含有量としては、触媒容積１Ｌあたり５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌが好ましく、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが特に好ましい。アルミナは、多孔体であることが好ましく、気孔率が５％〜４０％、例えば１０％〜３０％であるとよい。アルミナの平均粒径（例えばＳＥＭまたはＴＥＭ観察に基づく一次粒子の平均粒径）は、例えば触媒コート層３０に含まれる担体よりも小さく、１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍ（例えば７ｎｍ〜１２ｎｍ）であるとよい。また、アルミナの比表面積は、例えば触媒コート層３０に含まれる担体よりも大きく、通常は２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり得、例えば５０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ、特には１００ｍ２／ｇ以上であり得る。このようにアルミナの比比表面積が大きいと、上記被毒物質の捕捉除去機構がより有効に機能し得る。したがって、本発明の効果をより良く発揮することができる。
なお、ダミーコート層５０には、ＯＳＣ材が含まれないことが好ましい。また、ダミーコート層５０は、担体としてアルミナと併せて、ＯＳＣ材以外の他の無機化合物（例えば、ジルコニア）を有していてもよい。
【００３４】
ダミーコート層５０は、担体に担持される貴金属触媒を含まないことを特徴とする。すなわち、ダミーコート層５０は貴金属触媒レスの層である。
【００３５】
自動車等の内燃機関２を作動させた際には、燃焼条件にもよるがガソリン等の燃料と共に、エンジンオイルや各種添加剤（例えば、酸化防止剤、清浄剤、酸処理剤）が排ガス中に含まれ得る。かかるエンジンオイルその他の添加剤には、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の被毒物質が含有される。これら被毒物質が含まれた排ガスが、従来の排ガス浄化用触媒に到達した場合、上記被毒物質が触媒コート層に付着するおそれがある。触媒コート層の上記被毒物質が付着した部分において、担体に担持された貴金属触媒の活性点が減少し、触媒の浄化性能が低下するおそれがある。
【００３６】
そこで、ここに開示される排ガス浄化用触媒７は、触媒コート層３０の最表面に、担体としてアルミナを有し貴金属触媒が含まれないダミーコート層５０を設ける。このことによって、エンジンオイルその他の添加剤に含有された被毒物質が含まれた排ガスが排ガス浄化用触媒７に到達したとき、上記被毒物質がダミーコート層５０に優先的に付着される。その結果、触媒コート層３０に到達する被毒物質の濃度が低減され、当該被毒物質が触媒コート層３０に付着しにくくなる。このため、触媒コート層３０において、上記被毒物質が付着したことで起こる不活性種の形成による、活性種の被膜や細孔閉塞が発生しにくくなる。その結果、触媒コート層３０の担体に担持された貴金属触媒の活性点が減少することを防ぐことができ、触媒の浄化性能を維持することができる。
【００３７】
このように、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、エンジンオイルその他の各種添加剤に由来するような上記被毒物質を含む排ガスに対する高い耐久性（触媒性能の維持）を実現することができる。
【００３８】
また、触媒容積１Ｌあたりのダミーコート層５０におけるアルミナ含有量は、５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ（例えば８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
また、ダミーコート層５０の排ガス流動方向の長さは、触媒コート層３０の該方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０％〜７０％を占め得る。
また、ダミーコート層５０の平均厚みは、５μｍ〜１５μｍであり得る。
ダミーコート層５０のアルミナ含有量、長さ、平均厚みを上記範囲にすることによって、ダミーコート層５０に上記被毒物質を付着させ易くなる。よって、触媒コート３０における貴金属触媒の活性点が減少することを好適に防ぐことができる。その結果、触媒の浄化性能を好適に維持することができる。
【００３９】
また、ダミーコート層５０にはＯＳＣ材を含まないことが好ましい。ダミーコート層５０においてＯＳＣ材による酸素の吸蔵や放出を生じさせないことで、触媒コート層３０におけるＯＳＣ材の機能がより効果的に発揮される。これによって、触媒コート層３０中における排ガス雰囲気を好適に（好ましくはストイキ雰囲気に）維持することができる。
【００４０】
以上、ここで開示される排ガス浄化用触媒７の好適な実施形態について説明した。以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒を種々の実施例（サンプル）に基づいてより詳細に説明するが、本発明に係る排ガス浄化用触媒を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
≪参考例≫
先ず参考例として、ダミーコート層が設けられていない従来の排ガス浄化用触媒において、エンジンオイルその他の添加剤に含まれる被毒物質のうちのＰ、Ｃａが触媒コート層の最表面のどの位置にどの程度付着しているかを調べた。
【００４２】
先ず、基材として、セル数９００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）、容積（セル通路の容積も含めた全体の触媒容積をいう）１Ｌ、全長１００ｍｍの基材を準備した。
次に、担体であるＣＺ複合酸化物を１００ｇ／Ｌと、アルミナを４０ｇ／Ｌと、Ｐｄ含有量が０．３３ｇ／Ｌであるパラジウム硝酸塩水溶液と、Ｐｔ含有量が０．７８ｇ／Ｌであるジニトロジアンミン白金水溶液とを混合し、下層コート層用スラリーを調製した。
次に、担体であるＣＺ複合酸化物を４０ｇ／Ｌと、アルミナを４０ｇ／Ｌと、Ｒｈ含有量が０．５５ｇであるロジウム硝酸塩水溶液とを混合し、上層コート層用スラリーを調製した。
【００４３】
その後、上記下層コート層用スラリーを、基材に浸漬させた。そして、基材を上記下層コート層用スラリーから引き上げ、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に下層コート層を形成した。
次に、上記上層コート層用スラリーを、基材に浸漬させた。そして、基材を上記上層コート層用スラリーから引き上げ、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に上層コート層を形成した。
以上のようにして得られた排ガス浄化用触媒を参考例の触媒サンプルとした。
【００４４】
次に、参考例の触媒サンプルを、排気量が４０００ｃｃのガソリンエンジンを有する車両に搭載した。そして、平均エンジン回転数を３０００ｒｐｍとし、触媒の入口側の排気ガスの温度を９００℃とし、５０時間の耐久試験を行った。なお、このとき使用するガソリンには、エンジンオイルが添加されている。
【００４５】
以上のように耐久試験を行った参考例の触媒サンプルに対して、エンジンオイルに含まれる被毒物質のうちのＰ、Ｃａが触媒コート層の最表面のどの位置に付着しているかを調べた。具体的には、触媒コート層の最表面を排ガス流動方向に５分割し、触媒コート層の該方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から０％〜２０％をＳ１、２０％〜４０％をＳ２、４０％〜６０％をＳ３、６０％〜８０％をＳ４、８０％〜１００％をＳ５とした。そして、区間Ｓ１〜Ｓ５におけるＰ、Ｃａのそれぞれの付着量をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＡｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄで測定した。
【００４６】
区間Ｓ１〜Ｓ５におけるＰの付着量を図４に、区間Ｓ１〜Ｓ５におけるＣａの付着量を図５に示す。
図４に示すように、被毒物質であるＰは、触媒コート層のうち、区間Ｓ１〜Ｓ３において特に付着していることが分かる。具体的には、区間Ｓ１におけるＰの付着量が２．０ｗｔ％以上であり、区間Ｓ２におけるＰの付着量が０．５ｗｔ％程度であった。
また、図５に示すように、被毒物質であるＣａは、Ｐと同様に、触媒コート層のうち、区間Ｓ１〜Ｓ３において特に付着していることが分かった。具体的には、区間Ｓ１におけるＣａの付着量は１．５ｗｔ％程度であり、区間Ｓ２におけるＣａの付着量は０．５ｗｔ％程度であった。
このことから、本発明に係るダミーコート層を触媒コート層のうち少なくとも区間Ｓ１〜Ｓ３、好ましくは区間Ｓ１およびＳ２を覆うようにして、触媒コート層上に形成することが好ましいことが分かる。
【００４７】
また、被毒物質であるＰおよびＣａが触媒コート層に浸食した深さを測定したところ、Ｐが触媒コート層の厚さ方向に対して最表面から最大１０μｍまで浸食し、Ｃａが触媒コート層の厚さ方向に対して最表面から最大５μｍまで浸食していた。このことから、本発明に係るダミーコート層の平均厚さを５μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ〜１０μｍとするとよいことが分かる。
【００４８】
≪試験例≫
次に、本発明に関する試験例について説明する。ここでは、本発明に係る排ガス浄化用触媒の触媒能力について調べた。本試験例では例１〜１５の排ガス浄化用触媒（触媒サンプル）を用意した。
【００４９】
＜例１＞
先ず、基材として上記参考例と同様の基材（容積１Ｌ、全長１００ｍｍ）を準備した。
次に、担体であるＣＺ複合酸化物を１００ｇ／Ｌと、アルミナを４０ｇ／Ｌと、Ｐｄ含有量が０．３３ｇ／Ｌであるパラジウム硝酸塩水溶液と、Ｐｔ含有量が０．７８ｇ／Ｌであるジニトロジアンミン白金水溶液とを混合し、下層コート層用スラリーを調製した。
次に、担体であるＣＺ複合酸化物を４０ｇ／Ｌと、アルミナを４０ｇ／Ｌと、Ｒｈ含有量が０．５５ｇであるロジウム硝酸塩水溶液とを混合し、上層コート層用スラリーを調製した。
次に、担体であるアルミナを１０ｇ／Ｌを用いて、ダミーコート層用スラリーを調製した。なお、ダミーコート層形成用スラリーには、比表面積が凡そ１００ｍ２／ｇのアルミナを使用した。
【００５０】
その後、上記下層コート層用スラリーを、基材に浸漬させた。そして、基材を上記下層コート層用スラリーから引き上げ、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に下層コート層を形成した。
次に、上記上層コート層用スラリーを、基材に浸漬させた。そして、基材を上記上層コート層用スラリーから引き上げ、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材に上層コート層を形成した。
次に、上記ダミーコート層スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって４０ｍｍの領域に浸漬させた。そして、基材を上記ダミーコート層用スラリーから引き上げ、２５０℃の温度条件下で１時間乾燥させた後、５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって、基材にダミーコート層を形成した。
以上のようにして得られた排ガス浄化用触媒を例１の触媒サンプルとした。
【００５１】
＜例２＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって７０ｍｍの領域に浸漬させた以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例２の触媒サンプルとした。
【００５２】
＜例３＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって１０ｍｍの領域に浸漬させた以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例３の触媒サンプルとした。
【００５３】
＜例４＞
例１におけるダミーコート層用スラリーを調製する工程において、アルミナの含有量を１５ｇ／Ｌとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例４の触媒サンプルとした。
【００５４】
＜例５＞
例４における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって７０ｍｍの領域に浸漬させた以外は例４と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例５の触媒サンプルとした。
【００５５】
＜例６＞
例４における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって１０ｍｍの領域に浸漬させた以外は例４と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例６の触媒サンプルとした。
【００５６】
＜例７＞
例１におけるダミーコート層用スラリーを調製する工程において、アルミナの含有量を５ｇ／Ｌとした以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例７の触媒サンプルとした。
【００５７】
＜例８＞
例７における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって７０ｍｍの領域に浸漬させた以外は例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例８の触媒サンプルとした。
【００５８】
＜例９＞
例７における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって１０ｍｍの領域に浸漬させた以外は例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例９の触媒サンプルとした。
【００５９】
＜例１０＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを基材に浸漬させないこと以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１０の触媒サンプルとした。
【００６０】
＜例１１＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって８０ｍｍの領域に浸漬させた以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１１の触媒サンプルとした。
【００６１】
＜例１２＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材全体に浸漬させた以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１２の触媒サンプルとした。
【００６２】
＜例１３＞
例１における排ガス浄化用触媒の作製工程において、ダミーコート層用スラリーを、基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側へ向かって５ｍｍの領域に浸漬させた以外は例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１３の触媒サンプルとした。
【００６３】
＜例１４＞
例１１におけるダミーコート層用スラリーを調製する工程において、アルミナの含有量を２０ｇ／Ｌとした以外は、例１１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１４の触媒サンプルとした。
【００６４】
＜例１５＞
例１３におけるダミーコート層用スラリーを調製する工程において、アルミナの含有量を３ｇ／Ｌと下以外は、例１３と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１５の触媒サンプルとした。
【００６５】
例１〜例１５における排ガス浄化用触媒の触媒サンプルの概要を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015087873.tif 000003
【００６７】
次に、例１〜例１５の各触媒サンプルを、排気量が４０００ｃｃのガソリンエンジンを有する車両に搭載した。そして、平均エンジン回転数を３０００ｒｐｍとし、触媒の入口側の排気ガスの温度を９００℃とし、５０時間の耐久試験を行った。なお、このとき使用するガソリンには、エンジンオイルが添加されている。
【００６８】
その後、例１〜例１５の各触媒サンプルをモデルガス発生装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。ここでは、Ｔ５０（℃）は、触媒に流入する排ガス（モデルガス）の温度を１００℃から５００℃まで、昇温速度を３０℃／ｍｉｎで徐々に上昇させ、浄化率が５０％に達したときの触媒の入口側の排ガス温度のことである。排ガスは、空燃比＝１４．６、空燃比の周波数をおよそ１．０Ｈｚとしている。このような条件の下で測定した例１〜１５の各触媒サンプルにおけるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのそれぞれのライトオフ温度Ｔ５０の結果を表１に示す。また、ダミーコート層の長さとライトオフ温度（Ｔ５０）の関係を図６に示す。
【００６９】
表１および図６に示すように、ダミーコート層のアルミナ含有量を５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとし、かつ、ダミーコート層の排ガス流動方向の長さを触媒コート層の該方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０％〜７０％とした例１〜例９では、ダミーコート層を設けない例１０と比較すると、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの各ライトオフ温度Ｔ５０は低くなっており、触媒の浄化性能が向上していることが分かる。特に、ダミーコート層のアルミナ含有量を５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌとし、かつ、ダミーコート層の排ガス流動方向の長さを触媒コート層の排ガス入口側の端部から４０％とした例１および７では、各ライトオフ温度Ｔ５０がより低くなっており、触媒の浄化性能が好適に向上したことが分かる。一方、ダミーコート層の排ガス流動方向の長さを触媒コート層の該方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０％を下回る、または、７０％を上回る例１１〜例１３では、ＨＣのライトオフ温度Ｔ５０が４００℃を超えてしまった。特に、例１１および１３では、ダミーコート層を設けない例１０よりもＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの各ライトオフ温度Ｔ５０が高くなっており、浄化性能が低下したことが分かる。また、ダミーコート層のアルミナ含有量が５ｇ／Ｌを下回る、または、１５ｇ／Ｌを上回る例１４および１５においても、各ライトオフ温度Ｔ５０が高くなり触媒の浄化性能が低下したことが分かる。
【００７０】
以上のことから、ダミーコート層のアルミナ含有量を５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ（好ましくは、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ）とし、および／または、ダミーコート層の排ガス流動方向の長さを触媒コート層の該方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０％〜７０％（例えば、４０％程度）とすることによって、触媒の浄化性能を向上させることができる。
【００７１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１  排ガス浄化装置
２  内燃機関（エンジン）
３  エキゾーストマニホールド
４  排気管
５  ＥＣＵ
７  排ガス浄化用触媒
１０  基材（多孔質基材）
１２  セル
１６  隔壁
３０  触媒コート層
４２  下層コート層
４４  上層コート層
５０  ダミーコート層
【図１】
2015087873.tif 000004
【図２】
2015087873.tif 000005
【図３】
2015087873.tif 000006
【図４】
2015087873.tif 000007
【図５】
2015087873.tif 000008
【図６】
2015087873.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月13日(2015.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された触媒コート層と、
前記触媒コート層の最表面に形成されたダミーコート層と、
を備え、
前記触媒コート層は、担体と該担体に担持されている貴金属触媒とを有し、
前記ダミーコート層はアルミナからなり、貴金属触媒を含まず、且つ、前記触媒コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０〜７０％の長さで形成されており、
前記ダミーコート層に含まれる前記アルミナは、前記触媒コート層に含まれる前記担体よりも比表面積が大きい、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
触媒容積１Ｌあたりの前記ダミーコート層における前記アルミナ含有量は、５〜１５ｇ／Ｌである、請求項１に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ダミーコート層の平均厚みは、５〜１５μｍである、請求項１または２に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒コート層の少なくとも一部にはＯＳＣ材が含まれており、且つ、前記ダミーコート層にはＯＳＣ材は含まれていない、請求項１〜３までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記ダミーコート層に含まれる前記アルミナの比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである、請求項１〜４までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月6日(2016.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された触媒コート層と、
前記触媒コート層の最表面に形成されたダミーコート層と、
を備え、
前記触媒コート層は、担体と該担体に担持されている貴金属触媒とを有し、
前記ダミーコート層はアルミナからなり、貴金属触媒を含まず、且つ、前記触媒コート層の排ガス流動方向に沿う全体長に対して、排ガス入口側の端部から１０〜７０％の長さで形成されており、
前記ダミーコート層に含まれる前記アルミナは、前記触媒コート層に含まれる前記担体よりも比表面積が大きい、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
触媒容積１Ｌあたりの前記ダミーコート層における前記アルミナ含有量は、５〜１５ｇ／Ｌである、請求項１に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ダミーコート層の平均厚みは、５〜１５μｍである、請求項１または２に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒コート層の少なくとも一部にはＯＳＣ材が含まれており、且つ、前記ダミーコート層にはＯＳＣ材は含まれていない、請求項１〜３までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記ダミーコート層に含まれる前記アルミナの比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである、請求項１〜４までの何れか一つに記載された排ガス浄化用触媒。
【国際調査報告】
2015087873.tif 000010
2015087873.tif 000011
2015087873.tif 000012
2015087873.tif 000013