(57)【要約】  例えば、下記式（１７）で表されるような、トリアジン環を有する繰り返し単位構造を含む重合体と、架橋剤と、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含む光硬化型膜形成用組成物を用いることで、高屈折率で耐候性の良好な硬化膜を作製できる。2015093508.tif 000025
2015093508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2015093508.tif 000022
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2015093508.tif 000023
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2015093508.tif 000024
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【請求項２】
前記紫外線吸収剤および光安定剤が、質量比で光安定剤／紫外線吸収剤＝５０／５０〜８０／２０の割合で含まれる請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１または２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤である請求項３記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である請求項１〜４のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項７】
基材と、この基材上に形成された請求項６記載の硬化膜とを備える電子デバイス。
【請求項８】
基材と、この基材上に形成された請求項６記載の硬化膜とを備える耐候性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、高屈折率で耐候性の良好な硬化膜を与える膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。【０００３】
また、高分子化合物のさらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。【０００４】
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。【０００５】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。【０００６】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）耐候性などが挙げられる。【０００７】
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献５）が、当該組成物から作製された硬化膜は、電子デバイスを含む高機能性フィルムに適用される場合、紫外線に対する光安定性等の耐候性が求められるにもかかわらず、上記特許文献５の組成物から得られた薄膜はその点でさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献４】特開２０００−５３６５９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、トリアジン環含有重合体を含み、高屈折率で耐候性の良好な薄膜を与える膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のトリアジン環含有重合体、架橋剤、紫外線吸収剤および光安定剤を含む膜形成用組成物が、高屈折率を保持しつつ耐候性の良好な硬化膜を与え、電子デバイス等において用いられる、高屈折率および耐候性が要求される機能性フィルムとして好適であることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、
【化１】
2015093508.tif 000003
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2015093508.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2015093508.tif 000005
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
２．  前記紫外線吸収剤および光安定剤が、質量比で光安定剤／紫外線吸収剤＝５０／５０〜８０／２０の割合で含まれる１の膜形成用組成物、
３．  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である１または２の膜形成用組成物、
４．  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤である３の膜形成用組成物、
５．  前記光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である１〜４のいずれかの膜形成用組成物、
６．  １〜５のいずれかの膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜、
７．  基材と、この基材上に形成された６の硬化膜とを備える電子デバイス、
８．  基材と、この基材上に形成された６の硬化膜とを備える耐候性フィルム
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜形成用組成物は、所定のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）と、架橋剤と、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含んでいるから、この組成物を用いることで、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性および低体積収縮という特徴を有するうえに、良好な耐候性をも有する硬化膜を得ることができる。
以上のような特性を有する本発明の膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に、耐候性が求められているレンズ用部材や電子部材としての屈折率調整層として好適に利用できる。また、高屈折率が求められている有機ＥＬディスプレイやＬＥＤ、タッチパネルにおける屈折率調整層としても好適に利用できる。
その他、高屈折率および耐候性を有する高機能性フィルムとして、そのような特性が求められるフィルムを必要とする様々な分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例１で得られた高分子化合物［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る膜形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含むものである。
【００１５】
【化４】
2015093508.tif 000006
【００１６】
上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１７】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１９】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２１】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２３】
【化５】
2015093508.tif 000007
【００２４】
上記Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
【００２５】
【化６】
2015093508.tif 000008
【００２６】
上記Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２７】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）〜（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化７】
2015093508.tif 000009
【００２９】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００３０】
【化８】
2015093508.tif 000010
【００３１】
特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、式（１５）で示される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
【００３２】
【化９】
2015093508.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３３】
このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で示されるものが挙げられ、下記式（１７）で示される高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が最適である。
【００３４】
【化１０】
2015093508.tif 000012
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
【化１１】
2015093508.tif 000013
【００３６】
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００３７】
本発明のトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献５に開示された手法によって製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３８】
【化１２】
2015093508.tif 000014
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００３９】
下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２０）より合成することもできる。
【００４０】
【化１３】
2015093508.tif 000015
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００４１】
スキーム１および２の方法において、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対し、ジアミノ化合物（１９）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ジアミノ化合物（１９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１８）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が好ましい。
【００４２】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００４３】
スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がより一層好ましい。
スキーム２の第１段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００４４】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１８）またはジアミノ化合物（１９）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミノ化合物（１９）またはハロゲン化シアヌル（１８）を加える方法が最適である。
この場合、あらかじめ溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（１９）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（１８）を添加する手法が好ましい。
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（１９）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得ることができる。
【００４５】
また、上記スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００４６】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００４７】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ、２−プロピルフェニルメチルアミノ、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ、４−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ、２−プロピルフェニルメチルオキシ、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ、４−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（２１）が得られる。
【００５３】
【化１４】
2015093508.tif 000016
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００５４】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなる。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００５５】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５６】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００５７】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がより一層好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００５８】
本発明の膜形成用組成物に用いられる架橋剤は、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基等の架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物などが挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００５９】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００６１】
多官能（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ、同Ａ−ＤＰＨ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０３、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０６、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１３、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２１、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４０４、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０６、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−４５２、同Ｍ−４６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１１、同４０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１８０、同１１４２、ＯＴＡ４８０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
酸無水物化合物は、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００６４】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2015093508.tif 000017
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００６６】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００６７】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００６８】
アミノプラスト化合物は、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物は、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものであり、その具体例としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
2015093508.tif 000018
（式中、Ｒ102〜Ｒ104は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
【００７２】
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性等を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
【００７３】
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、および同ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
【００７４】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。
【００７５】
本発明の膜形成用組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【００７６】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤は、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
一方、光塩基発生剤も、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【００８０】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤も、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８１】
本発明の膜形成用組成物は、上述したトリアジン環含有重合体および架橋剤に加え、紫外線吸収剤および光安定剤を含む。これらを含むことにより、紫外線などの影響によって硬化膜中のトリアジン環含有重合体が劣化して生じる膜減りを抑制することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物等の有機化合物や、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子などが挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の耐候性を向上させるとともに、硬化膜の着色をも防止するという点から、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がより好ましい。
【００８２】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２，２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン類；２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等のシュウ酸アニリド類；フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等の環状イミノエステル類；１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパン等のシアノアクリレート類；テトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビスマロネート等のマロン酸エステル類などが挙げられる。
【００８３】
紫外線吸収剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、同９９−２、同９９−ＤＷ、同１０９、同３２８、同３２９、同３８４−２、同４００、同４００−ＤＷ、同４０５、同４６０、同４７７、同４７７−ＤＷ、同４７９、同９００、同９２８、同１１３０、同１１１ＦＤＬ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＬＡ−２９、同ＬＡ−３１、同ＬＡ−３１ＲＧ、同ＬＡ−３１Ｇ、同ＬＡ−３２、同ＬＡ−３６ＲＧ、同ＬＡ−４６、同１４１３、同ＬＡ−Ｆ７０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ニューコートＵＶＡ−１０１、同ＵＶＡ−１０２、同ＵＶＡ−１０３、同ＵＶＡ−１０４、バナレジンＵＶＡ−５０８０、同ＵＶＡ−５０８０（ＯＨＶ２０）、同ＵＶＡ−５５Ｔ、同ＵＶＡ−５ＭＨＢ、同ＵＶＡ−７０７５、同ＵＶＡー７０７５（ＯＨＶ２０）、同ＵＶＡ−７３Ｔ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製）などが挙げられる。
【００８４】
本発明において、紫外線吸収剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、得られる硬化膜の耐候性をより高めることを考慮すると、その下限は、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部であり、さらには、硬化膜の屈折率低下防止や着色防止という点から、その上限は好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００８５】
一方、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類が挙げられる。
【００８６】
光安定剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、同１２３−ＤＷ、同１４４、同１４４ＰＡ、同１５２、同２９２、同６２２ＬＤ、同７４４、同７６５、同７７０、同５０５０、同５０６０、同５１００、同５１５１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＬＡ−５２、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−６３、同ＬＡ−６３Ｐ、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−７２、同ＬＡ−７７Ｙ、同ＬＡ−７７Ｇ、同ＬＡ−Ｆ８１、同ＬＡ−８２、同ＬＡ−８７、ＬＡ−４０２ＡＦ、同ＬＡ−５０２ＸＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）などが挙げられる。
【００８７】
本発明において、光安定剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
光安定剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、得られる硬化膜の耐候性をより高めることを考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、硬化膜の屈折率低下防止という点から、その上限は好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００８８】
本発明では、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するが、得られる硬化膜の耐候性をより向上させ、膜減りを効果的に抑制するという点から、両者の使用割合は、質量比で、光安定剤／紫外線吸収剤＝９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がよりに好ましい。
特に、膜厚１００ｎｍ以下の薄膜において、上記膜減り抑制効果をより高めるという点から、両者の使用比率は、質量比で光安定剤／紫外線吸収剤＝１／１〜４／１が好ましく、２／１〜４／１がより好ましい。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物には、各種溶媒を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００９０】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００９１】
本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、防錆剤、離型剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、沈降防止剤、顔料、染料、シランカップリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００９３】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００９４】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、導電性金属ナノワイヤまたは導電性金属ナノメッシュを成膜したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【００９５】
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮および高耐候性を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材や、高屈折率を有する耐候性フィルム等の機能性フィルムとして好適に利用できる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［耐光性試験機］
装置：Ｑ−ＬＡＢ社製  キセノン耐候性試験機  Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅ−１−Ｂ【００９７】
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［合成例１］ＨＢ−ＴｍＤＡの合成
【化１７】
2015093508.tif 000019
【００９８】
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、およびアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、２０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加え、あらかじめオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌後、反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水（８８２０ｇ）との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ（８３３．１ｇ）に再溶解させ、イオン交換水（６６６５ｇ）に再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０と略す）１１８．０ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。【００９９】
（１）耐熱性試験
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。その結果を図２に示す。
（２）屈折率測定
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶かし、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。【０１００】
［製造例１］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをシクロヘキサノン３８４．０ｇ、イオン交換水１６．０ｇの混合溶媒に溶かし、２０質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１という）。【０１０１】
［２］膜形成用組成物の調製１
［実施例１］膜形成用組成物１
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡという）として１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、光安定剤（以下、ＨＡＬＳという）として１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝１／１  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０７ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．８０ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１という）を調製した。【０１０２】
［実施例２］膜形成用組成物２
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝２／１  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０７ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．６７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２という）を調製した。【０１０３】
［実施例３］膜形成用組成物３
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）２．０ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝４／１  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０６ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．４１ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３という）を調製した。【０１０４】
［実施例４］膜形成用組成物４
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ３２９（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝２／１  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０７ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．６７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ４という）を調製した。【０１０５】
［実施例５］膜形成用組成物５
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）０．１ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝１／５  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０８ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．７２ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ５という）を調製した。【０１０６】
［実施例６］膜形成用組成物６
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝１：１  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０６ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．５４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ６という）を調製した。【０１０７】
［実施例７］膜形成用組成物７
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）２．０ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝１／２  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０５ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．２８ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ７という）を調製した。【０１０８】
［実施例８］膜形成用組成物８
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ５．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．０ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）４．０ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇ（ＨＡＬＳ／ＵＶＡ＝１／４  質量比）、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、イオン交換水０．０３ｇ、ならびにシクロヘキサノン０．７７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ８という）を調製した。【０１０９】
［比較例１］膜形成用組成物９
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ４．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．８ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．２４ｇ、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．２８ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０４ｇ、イオン交換水０．０７ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．６４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ９という）を調製した。【０１１０】
［比較例２］膜形成用組成物１０
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ４．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．８ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．２４ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）０．４ｇ、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．２８ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０４ｇ、イオン交換水０．０６ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．５４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０という）を調製した。【０１１１】
［比較例３］膜形成用組成物１１
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ４．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．８ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．２４ｇ、ＵＶＡとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製）０．８ｇ、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．２８ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０４ｇ、イオン交換水０．０６ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．４４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１１という）を調製した。【０１１２】
［比較例４］膜形成用組成物１２
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ４．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．８ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．２４ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）０．８ｇ、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．２８ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０４ｇ、イオン交換水０．０６ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．４４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１２という）を調製した。【０１１３】
［比較例５］膜形成用組成物１３
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ４．０ｇ、架橋剤として１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０−Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．８ｇおよび１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．２４ｇ、ＨＡＬＳとして１０質量％シクロヘキサノン溶液のＴｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）０．４ｇ、光ラジカル重合開始剤として５質量％シクロヘキサノン溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．２８ｇ、界面活性剤として１質量％シクロヘキサノン溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０４ｇ、イオン交換水０．０６ｇ、ならびにシクロヘキサノン１．４４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１３という）を調製した。【０１１４】
［３］硬化膜の作製１
［実施例９］硬化膜１
実施例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１をソーダライムシリカガラス基板上にスピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプにより、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて硬化膜を得た。【０１１５】
［実施例１０］硬化膜２
実施例２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。【０１１６】
［実施例１１］硬化膜３
実施例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。【０１１７】
［実施例１２］硬化膜４
実施例４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ４を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。【０１１８】
［比較例６］硬化膜５
比較例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ９を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。【０１１９】
［比較例７］硬化膜６
比較例２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。【０１２０】
［比較例８］硬化膜７
比較例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１１を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。【０１２１】
［比較例９］硬化膜８
比較例４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１２を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。【０１２２】
上記実施例９〜１２および比較例６〜９で作製した被膜について、５５０ｎｍｍにおける屈折率を測定した。また、初期膜厚を測定するとともに、耐光性試験機（０．５０Ｗ／ｍ2（λ＝３６５ｎｍ）、ブラックパネル温度５０℃）中に各被膜を入れ、２４時間後、４８時間後、９６時間後の各膜厚を測定した。それらの結果を表１に併せて示す。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１に示されるとおり、実施例１〜４で調製したＵＶＡとＨＡＬＳとを含むワニスから作製された硬化膜は、９６時間後の膜厚変化率が、それらの一方または両方を含まない比較例１〜４のワニスから調製された硬化膜のそれに比べて小さく、耐候性（耐光性）に優れていることがわかる。
また、ＵＶＡとＨＡＬＳを加えているにも関わらず、１．７以上の高屈折率膜が得られていることがわかる。【０１２５】
［４］硬化膜の作製２
［実施例１３］硬化膜９
実施例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１をシクロヘキサノンにて固形分２質量％になるように希釈した後、ソーダライムシリカガラス基板上にスピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプにより、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて硬化膜を得た。【０１２６】
［実施例１４］硬化膜１０
実施例２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１２７】
［実施例１５］硬化膜１１
実施例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１２８】
［実施例１６］硬化膜１２
実施例４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ４を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１２９】
［実施例１７］硬化膜１３
実施例５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ５を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３０】
［実施例１８］硬化膜１４
実施例６で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ６を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３１】
［実施例１９］硬化膜１５
実施例７で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ７を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３２】
［実施例２０］硬化膜１６
実施例８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ８を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３３】
［比較例１０］硬化膜１７
比較例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ９を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３４】
［比較例１１］硬化膜１８
比較例２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３５】
［比較例１２］硬化膜１９
比較例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１１を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３６】
［比較例１３］硬化膜２０
比較例４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１２を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３７】
［比較例１４］硬化膜２１
比較例５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１３を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化膜を得た。【０１３８】
上記実施例１３〜２０および比較例１０〜１４で作製した被膜について、５５０ｎｍｍにおける屈折率を測定した。また、初期膜厚を測定するとともに、耐光性試験機（０．５０Ｗ／ｍ2（λ＝３６５ｎｍ）、ブラックパネル温度５０℃）中に各被膜を入れ、２３時間後、６９時間後の各膜厚を測定した。それらの結果を表２に併せて示す。【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
表２に示されるとおり、膜厚５０ｎｍ程度の薄膜では、ＨＡＬＳ／ＵＶＡが２／１〜４／１とＨＡＬＳ過剰の場合（実施例１４〜１６）、それらの総添加量を抑えつつ良好な膜減り抑制効果が発揮されることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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