【手続補正書】
【提出日】平成24年1月13日(2012.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、  モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、  重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が上下１５％以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項２】
全供給量の１／６〜１／３の質量のモノマー溶液を供給後から供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が上下７％以内である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも２種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、  モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、  重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の標準偏差が２以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項４】
供給工程における供給開始時のモノマー溶液のモノマー組成比および／または予め重合反応系内に仕込むモノマー溶液のモノマー組成比が、以下の手順（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）共重合体の製造目標組成比（Ｘ）と同一または同一に近いモノマー組成比（ＩＩ）を有するモノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給すること、
（ｂ）重合反応系内における未反応モノマーの組成比の時間変化を測定すること、
（ｃ）手順（ｂ）で測定した組成比が一定または一定に近い状態となる時のモノマー組成比を決定すること、および
（ｄ）手順（ｃ）で決定したモノマー組成比（Ｉ）を、前記供給工程における供給開始時のモノマー溶液のモノマー組成比および／または予め重合反応系内に仕込むモノマー溶液のモノマー組成比とすること
を含む共重合体の重合反応手順により決定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
モノマー組成比（Ｉ）は、重合反応系内においてモノマーがモノマー組成比（ＩＩ）で消費される組成比である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記供給工程において、供給するモノマー溶液のモノマー組成比を段階的または連続的に変化させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記供給工程において、供給するモノマー溶液のモノマー組成比を、モノマー組成比（Ｉ）からモノマー組成比（ＩＩ）へと段階的または連続的に変化させる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
モノマー組成比（Ｉ）のモノマー溶液とモノマー組成比（ＩＩ）のモノマー溶液との供給量の質量比が、１：３〜１：３０である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
全供給量の１／３０〜１／３の質量のモノマー溶液を供給した後に、モノマー組成比を段階的または連続的に変化させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
モノマー溶液を全量供給した後、冷却あるいは重金属の添加によって重合反応を停止させる工程を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記共重合体が、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）、環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）、および酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記繰り返し単位（Ａ）が、アルキルアダマンタン類、アルキル多環式炭化水素類、および１−アルキル置換（シクロアルキル）基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フルオロアルコール基、およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する脂環式炭化水素を有する繰り返し単位である、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記繰り返し単位（Ｅ）が、ヒドロキシル基の水素原子と置換して酸素原子と結合する炭素が１〜３級炭素である炭素数１〜１２の炭化水素基、または１−アダマンチル基が結合した構造を有する繰り返し単位である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１基以上のモノマー溶液供給装置と、少なくとも１基以上の重合開始剤含有溶液供給装置とを有する重合反応装置を用いる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
繰り返し単位（Ａ）
本発明の好ましい態様によれば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）としては、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位に、酸解離性保護基が結合した化合物、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位を、酸解離性保護基で修飾した化合物などを挙げることができ、具体的には例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物などを挙げることができる。また、他の好ましい態様によれば、繰り返し単位（Ａ）は、アルキルアダマンタン類、アルキル多環式炭化水素類、および１−アルキル置換（シクロアルキル）基からなる群から選択される少なくとも１種を有するものであることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記繰り返し単位（Ａ）の具体的な構造としては、構造式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される構造を有するアルカリ可溶性置換基のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を、構造式（ａ４）〜（ａ５）で表される構造を有する酸解離性保護基で保護して形成した構造が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
繰り返し単位（Ｂ）
本発明の好ましい態様によれば、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、半導体基板に対する密着性を高めるためのものであり、例えば、極性基含有脂環基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フルオロアルコール基、およびシアノ基等の極性基を含有する脂環式炭化水素基を挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位（Ｂ）は、ヒドロキシル基により置換された有橋脂環基を有する繰り返し単位である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
アルカリ可溶性極性置換基又は極性置換基を含有する脂環式炭化水素基を含む繰返し単位としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等にアルカリ可溶性を付与する極性基又は極性基が結合した単量体が挙げられる。アルカリ可溶性を付与する極性基又は極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【化８】
2010202699.tif 000001
式（ｃ）中、Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つは、Ｒ31としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、或いは、Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つは、Ｒ31としての結合部位を有し、他のＲ32〜Ｒ39のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ32〜Ｒ39は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。ｍは０又は１の整数を表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つがＲ31としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すラクトン構造の特に好ましい例として、γ−ブチロラクトン構造、δ−バレロラクトン構造を挙げることができる。Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つがＲ31としての結合部位を有し、他のＲ32〜Ｒ39のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ32〜Ｒ39は、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すラクトン構造の特に好ましい例として、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン構造、２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、７−ｏｘａ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、４−ｏｘａ−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン構造を挙げることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
繰り返し単位（Ｅ）
本発明の好ましい態様によれば、酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位（Ｅ）は、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線透過率等の光学特性等を制御する働きをするためのものである。繰り返し単位（Ｅ）を与える単量体の構造の好ましい例として、構造式（Ａ１）、（Ａ２）、および（Ａ３）で表される構造のヒドロキシル基の水素原子と酸安定性溶解抑制基が置換した繰り返し単位を与えることができる単量体、それぞれ単量体（Ｅ１）、単量体（Ｅ２）、および単量体（Ｅ３）を挙げることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
単量体（Ｅ１）〜（Ｅ３）の酸安定性溶解抑制基としては、ヒドロキシル基の水素原子と置換して酸素原子と結合する炭素が１〜３級炭素である炭素数１〜１２の炭化水素基、または１−アダマンチル基が結合した構造を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２−イソボルニル基、８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、４−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
塗膜形成用溶媒
塗膜形成用溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。中でも常圧での沸点が１１０〜２２０℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシル基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル結合とヒドロキシル基を有する溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。特に好ましくは、ＰＧＭＥＡを含む溶媒である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、モノマー組成比（Ｉ）は、重合反応系内においてモノマーがモノマー組成比（ＩＩ）で消費される組成比であることが好ましい。このように、モノマーが消費されることで、重合反応系内の未反応モノマー組成比は安定した状態となり、生成するポリマーは偏りが小さいものとなるからである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
供給工程においては、供給するモノマー溶液のモノマー組成比を段階的または連続的に変化させることが好ましい。例えば、モノマー組成比を、モノマー組成比（Ｉ）からモノマー組成比（ＩＩ）へと段階的または連続的に変化させることが好ましく、モノマー組成比（Ｉ）のモノマー溶液とモノマー組成比（ＩＩ）のモノマー溶液との供給量の質量比が、１：３〜１：３０であることがさらに好ましい。また、他の好ましい態様では、供給工程において、全供給量の１／３０〜１／３の質量のモノマー溶液を供給した後に、モノマー組成比を段階的または連続的に変化させることが好ましい。このように、モノマー溶液の組成比および供給量を適切に調整することで、重合反応系内の未反応モノマー組成比は安定した状態となり、生成するポリマーはより偏りが小さいものとなるからである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
共重合体の分子量や、共重合する場合の共重合組成を目標通りとするために、重合温度を精密に制御する必要がある。重合反応は一般的に発熱反応であり、重合反応によって、重合温度が上昇する傾向があるため、一定温度に制御することが難しい。重合温度が上昇しすぎると、重合反応が制御できなくなって暴走しまうことがある。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも１種以上の化合物を含有させ、重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。このような化合物の具体例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
【表１】
2010202699.tif 000002
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
【表２】
2010202699.tif 000003
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
【表３】
2010202699.tif 000004
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
【表４】
2010202699.tif 000005
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
【表５】
2010202699.tif 000006
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
【表６】
2010202699.tif 000007
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
【表７】
2010202699.tif 000008
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
【表８】
2010202699.tif 000009
【手続補正２２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010202699.tif 000010
【図２】
2010202699.tif 000011
【図３】
2010202699.tif 000012
【図４】
2010202699.tif 000013