(57)【要約】  ディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子成分を捕集する捕集フィルター（ＤＰＦ）、又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を有する排気ガス浄化装置に組み込まれ、排気管に設置したノズルから間欠的に噴霧される軽油を燃焼する能力に優れた酸化触媒及びそれを用いた排気ガス浄化装置の提供。  無機母材に貴金属成分が担持されている排ガス浄化用の酸化触媒において、無機母材は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、又はシリカ−アルミナから選ばれる１種以上の無機酸化物であり、かつ軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下である材料を使用することを特徴とする酸化触媒などにより提供。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機母材に貴金属成分が担持されている排気ガス浄化用の酸化触媒において、無機母材は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、又はシリカ−アルミナから選ばれる１種以上の無機酸化物であり、かつ軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下である材料を使用することを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
無機母材が、軽油燃焼性能の活性化エネルギー７２ｋＪ／ｍｏｌを超える無機酸化物を１５重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
無機酸化物が、嵩密度の異なる二種類以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項４】
貴金属成分が、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項５】
アルミナの種類が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項６】
無機酸化物が、さらに希土類酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項７】
希土類酸化物が、酸化ランタンであることを特徴とする請求項６に記載の酸化触媒。
【請求項８】
無機酸化物中の希土類酸化物の含有量が、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項６または７に記載の酸化触媒。
【請求項９】
無機酸化物中のシリカの含有量が、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項１０】
前記酸化触媒が、一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項１１】
触媒層の被覆量が、５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１０に記載の酸化触媒。
【請求項１２】
貴金属の総担持量が、金属換算で０．５〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の酸化触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化触媒が、ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）、又は貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）と共に収容され、前記燃焼フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）よりも上流側に設置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の排気ガス浄化装置を用い、前記燃焼フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）よりも上流側に設置された排気管に設置されたノズルから間欠的に軽油を噴霧するか、又は、燃焼行程後に内燃機関の燃焼室に軽油を追加噴霧することで、ディーゼル微粒子が燃焼除去されることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒及びそれを用いた排気ガス浄化装置に関し、より詳しくは、ディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子成分を捕集する捕集フィルター（ＤＰＦ）、又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を有する排気ガス浄化装置に組み込まれ、排気管に設置したノズルから間欠的に噴霧される軽油を燃焼する能力に優れた酸化触媒及びそれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる微粒子（ディーゼルパティキュレート）の処理が大きな問題となっている。この微粒子の大部分は、煤（スート）及び可溶性有機物質（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下「ＳＯＦ」という）からなる。【０００３】
この微粒子の大気中への放出を防止するため、排気通路にディーゼル微粒子捕集フィルター（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下「ＤＰＦ」という）を設けて微粒子を捕集する手段が有効である。しかし、このＤＰＦは微粒子の捕集に伴い目詰まりを生じ、それにより系内の圧損が上昇することでエンジントラブルの原因となることから、この目詰まりを解消するために、捕集された微粒子を除去してＤＰＦの再生を行う必要がある。【０００４】
ＤＰＦに捕集された微粒子は、空気の存在下で高温（約６００℃以上）に加熱されると、自然燃焼して容易に除去される。しかし、通常、排気ガスの熱のみでは、温度の上昇が不十分であり、微粒子を完全に燃焼させてＤＰＦの目詰まりを解消することは非常に困難であり、従来から種々の方法、又は手段が提案されている。【０００５】
例えば、ディーゼル排気ガス中に含まれるＮＯを上流側の酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下「ＤＯＣ」という）でＮＯ２に酸化して、下流側のＤＰＦ、又は触媒化されたＤＰＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下「ＣＳＦ」という）に捕集された炭素を、下記反応に従い、ＮＯ２との反応により、比較的低温（例えば、２２５〜３００℃）において燃焼させることが提案されている（特許文献１〜特許文献４参照）。【０００６】
ＮＯ２  ＋  Ｃ  →  ＮＯ  ＋  ＣＯ
２ＮＯ  ＋  Ｃ  →  Ｎ２  ＋  ＣＯ２【０００７】
しかし、実際には、ディーゼル排気ガスの温度が十分に上昇しないこと等の問題があり、前記手段のみによってＤＰＦ又はＣＳＦに捕集・堆積された微粒子を完全に燃焼除去することはできず、ＤＰＦ又はＣＳＦの強制再生を行うことが必要であった。【０００８】
ＤＰＦ又はＣＳＦの強制再生のため、軽油等の燃料を排気ガス中に噴霧供給し、酸化触媒（ＤＯＣ）により燃焼させて高温ガスとし、これによりＤＰＦ又はＣＳＦに堆積した微粒子を燃焼させる方法が知られている。軽油等の燃料を排気ガス中に噴霧供給する方法としては、エンジンの排気口と酸化触媒の間の排気管にノズルを配置し軽油等の燃料を噴霧する方法（排気管噴霧）と、燃焼行程後に内燃機関の燃焼室に追加噴霧する方法（ポスト噴霧）があり、それぞれ、エンジンの大きさ、排気ガス浄化装置の仕組みに応じて使い分けられている。
しかし、従来の酸化触媒では排気ガス温度が低い場合には、前記酸化触媒が活性化しておらず、軽油の酸化及び燃焼が生じないため、そのまま排気され、フィルターの再生が行われない。このため、酸化触媒の上流側に電気ヒーター等による加熱手段を設けて、酸化触媒に供給される排気ガス温度を高めることが提案されている（特許文献５〜特許文献９参照）。【０００９】
ところが、上記方法では、大量の排気ガスを加熱するための電気ヒーターに相当量の電力を必要とし、また、装置の構造および制御を複雑にするため、コスト面からみても好ましいものではなく、特に、車両に搭載するディーゼルエンジン用としては効果的な手法とは言えず、酸化触媒自体の軽油燃焼性能の低温活性の向上が求められていた。
そこで、上記加熱手段を用いず、低い排気ガス温度領域においても、十分に軽油の酸化および燃焼性能を発揮する手段として、本出願人は、白金をγ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体に担持させてなる触媒を提案し（特許文献１０参照）、続いて、白金担持γ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体にパラジウムを担持し、セリウムイオン交換β型ゼオライトを含有する触媒を提案した（特許文献１１参照）。【００１０】
ただし、この様な酸化触媒の探索には、一般に大排気量のディーゼルエンジンや大容量の酸化触媒を必要とする。そして、ディーゼルエンジンによる軽油燃焼性能の評価にはガソリンエンジンを用いた触媒性能評価に比べ、設備面でも、費用面でも、時間においても、何倍も大変であるため、簡単に酸化触媒の軽油燃焼性能（低温活性）の優劣が判断でき、効率的に製造しうる触媒が望まれていた。【００１１】
一般に、貴金属などの活性成分を担持する無機酸化物などからなる母材は、触媒性能の優劣を左右する重要な役割を果たしている。これは活性成分の活性点の数や耐久性能が母材となる素材の表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）、細孔径、細孔容積などの各種物性の他、素材を補佐する機能を有する添加物の種類、数、量などに強く影響を受けるためであり、優れた触媒性能を発揮する触媒を探索するためには、これらの諸要素の内、触媒性能に対し、何が好結果をもたらし、何が悪影響をもたらすかを見極めることが非常に重要となる。【００１２】
しかし、触媒反応の優劣と上記諸要素との関係は、反応毎に異なることもあって、一概にどうすれば良いということは言えず、これまでは各々の要素毎に条件をかえて、実際に触媒反応を行わせることで、いちいち触媒性能を確認するしかなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３０１２２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６３０５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９２４号公報
【特許文献４】特開２００２−３５５８７号公報
【特許文献５】特開平８−４２３２５号公報
【特許文献６】特開平９−２２２００９号公報
【特許文献７】特開平９−３１７４４０号公報
【特許文献８】特開平１０−２７２３２４号公報
【特許文献９】特開２００２−９７９３０号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９０８２７号公報
【特許文献１１】特開２００６−２８１１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子成分を捕集する捕集フィルター（ＤＰＦ）、又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を有する排気ガス浄化装置に組み込まれ、排気管に設置したノズルから間欠的に噴霧される軽油を燃焼する能力に優れた酸化触媒及びそれを用いた排気ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、貴金属が無機酸化物に担持された酸化触媒において、無機酸化物のＢＥＴ比表面積、平均細孔径、細孔容積などの一般に知られた物性値の大小が酸化触媒の軽油燃焼性能に直接関係するものではなく、無機酸化物として、軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下であるものを使用すると、ディーゼルエンジンによる軽油燃焼性能を確実に高めることができることを解明して、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、無機酸化物が上記条件を満たしていながら、嵩密度の関係でスラリーにした際、粘度異常や沈降異常が生じる場合には、上記条件を満たしつつ、スラリーの性状異常を緩和する嵩密度の異なる別の無機酸化物を加えると、さらに軽油燃焼性能を向上できることも確認している。【００１６】
即ち、本発明の第１の発明によれば、無機母材に貴金属成分が担持されている排気ガス浄化用の酸化触媒において、無機母材は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、又はシリカ−アルミナから選ばれる１種以上の無機酸化物であり、かつ軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下である材料を使用することを特徴とする酸化触媒が提供される。【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無機母材への軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌを超える無機酸化物の混合比率が１５重量％以下であることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、無機酸化物が、嵩密度の異なる二種類以上からなることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、貴金属成分が、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、アルミナの種類が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナから選ばれる１種以上からなることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、無機酸化物が、さらに希土類酸化物を含有することを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、希土類酸化物が酸化ランタンであることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明において、無機酸化物中の希土類酸化物の含有量が、１〜２０重量％であることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、アルミナ中のシリカの含有量が、１〜２０重量％であることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記酸化触媒が、一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆されることを特徴とする酸化触媒が提供される。【００１８】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、触媒層の被覆量が５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする酸化触媒が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は１１の発明において、貴金属の総担持量が金属換算で０．５〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする酸化触媒が提供される。【００１９】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明の酸化触媒が、ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）、又は貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）と共に収容され、前記燃焼フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）よりも上流側に設置されることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。【００２０】
一方、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明の排気ガス浄化装置を用い、前記燃焼フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）よりも上流側に設置された排気管に設置されたノズルから間欠的に軽油を噴霧するか、又は、燃焼行程後に内燃機関の燃焼室に軽油を追加噴霧することで、ディーゼル微粒子が燃焼除去されることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸化触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、煤などの微粒子成分を処理する際、排ガス温度を上げるために間欠的にノズルから噴霧される軽油の燃焼性能に優れている。
さらに、本発明によれば、無機母材自体の軽油燃焼性能に要する活性化エネルギーの優劣を基に、酸化触媒としての軽油燃焼性の優劣も容易に判定できる為、大容量の触媒を製造することも、大排気量のディーゼルエンジンで評価することも必要がなくなり、低設備・低コストで、触媒探索に要する時間も大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の酸化触媒（ＤＯＣ）の材料としてアルミナ粉末Ａを用いた場合の、簡易軽油燃焼性試験における昇温温度とＤＴＡの変化度合を示す説明図である。
【図２】図２は、図１から得られたデータを基に、アルミナ粉末Ａの軽油燃焼性の活性化エネルギーを算出するためのＫｉｓｓｉｎｇｅｒプロットを示す説明図である。
【図３】図３は、触媒材料であるアルミナ粉末Ａ〜Ｇの軽油燃焼性の活性化エネルギーを示すグラフである。
【図４】図４は、触媒材料であるアルミナ粉末Ａ〜ＧのＢＥＴ比表面積を示すグラフである。
【図５】図５は、触媒材料であるアルミナ粉末Ａ〜Ｇの平均細孔径を示すグラフである。
【図６】図６は、触媒材料であるアルミナ粉末Ａ〜Ｇの細孔容積を示すグラフである。
【図７】図７は、ディーゼルエンジン（排気量２Ｌ）排気ガス浄化装置に軽油燃焼性酸化触媒（ＤＯＣ）を組み込み、軽油を噴霧しその前後での触媒出口の排気ガス温度の変化を示すグラフである。
【図８】図８は、ディーゼルエンジン（排気量５Ｌ）排気ガス浄化装置に軽油燃焼性酸化触媒（ＤＯＣ）を組み込み、軽油を噴霧しその前後での触媒出口の排気ガス温度の変化を示すグラフである。
【図９】図９は、ディーゼルエンジン（排気量３Ｌ）排気ガス浄化装置に軽油燃焼性酸化触媒（ＤＯＣ）を組み込み、軽油を噴霧しその前後での触媒出口の排気ガス温度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の酸化触媒、排気ガス浄化装置をディーゼル自動車用途に適用した場合について主に詳述するが、本発明は発電機など様々な定置電力源に使用されるディーゼルエンジンにも有効であることはいうまでもない。
【００２４】
１．［ＤＯＣ：酸化触媒］
本発明の酸化触媒（ＤＯＣ）は、排気ガス中のＮＯ、ＨＣ、ＣＯ、及び軽油等の未燃の燃料を酸化する貴金属成分を特定の無機母材に担持した酸化触媒であり、貴金属成分として、少なくとも酸化活性に優れた白金成分を含有し、無機母材として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、又はシリカ−アルミナから選ばれ、かつ軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下の無機酸化物を使用する。
【００２５】
なお、ディーゼルエンジン排ガス浄化システムにおいて、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の煤などの微粒子成分の除去は最も重要であり、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）、又は貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）が煤などの微粒子成分を長期に渡って捕集・燃焼除去を安定的に繰り返すために、その前段にある酸化触媒が低温で優れた軽油燃焼性能を発揮することは、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣ等の酸化よりはるかに重要である。
【００２６】
（貴金属成分）
酸化触媒では、前記のとおり、貴金属成分として一般に白金成分が使用され、パラジウム成分も使用されることがある。但し、Ｐｄ成分のみでは充分なＮＯ酸化活性を得ることは難しく、また、ディーゼルエンジンの燃料である軽油や重油中の硫黄成分により被毒し易く、長期間の使用で失活してしまうことがある。
Ｐｄはこの様な問題点はあるものの、価格がＰｔに比べかなり安価なこと、ＨＣ種や排気ガスの雰囲気によっては、Ｐｔより高い酸化活性を示す場合があるため、ＰｔとＰｄの担持比率を適切に配分することにより、性能面、価格面で最適な条件を見出すことができる。
【００２７】
本発明では、以上のことを勘案し、ＰｔとＰｄの比率については、１：１〜１１：２であることが好ましく、３：２〜１１：２であることがより好ましい。１：１未満であると白金の含有率の低下に伴うＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の酸化活性及び未燃の軽油等の燃焼による排気ガスの発熱能力の低下が大きくなり、１１：２を超えると白金含有率の増加に伴い価格面でのメリットがなくなる恐れがある。
【００２８】
（助触媒成分）
本発明により、酸化触媒は軽油燃焼性能に関して、十分な低温活性が得られるが、その他に、より低温において、排気ガス中のＣＯ、ＨＣを酸化除去し、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化機能が求められている。
本発明の触媒は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯなどの低温酸化反応にも優れているが、さらにその機能を促進するため、助触媒成分として、セリア、セリア−ジルコニア、各種ゼオライト、ネオジム、酸化ランタンなどの希土類酸化物、ジルコニアなどが使用できる。
【００２９】
セリア、セリア−ジルコニアなどは、酸素の供給を受けることにより白金やパラジウムなどのＣＯ、ＨＣ、ＮＯなどの低温での酸化反応の促進に寄与し、各種ゼオライトはＨＣを低温で吸蔵し、高温で放出して白金やパラジウムによる酸化反応を支援することにより、ＨＣの低温での浄化反応に寄与する。また、ネオジム、酸化ランタンなどの希土類酸化物及びジルコニアは微粒子で白金やパラジウムの周囲に担持することにより、白金やパラジウムが熱で母材上を移動して凝集することを抑制することが考えられる。
これらの助触媒の含有量は、各々機能により異なり、セリア、セリア−ジルコニアなどは貴金属を担持する母材を形成する無機酸化物の重量の７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。また、各種ゼオライトは無機酸化物の重量の１００重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。その他、ネオジム、酸化ランタンなどの希土類酸化物及びジルコニアは白金などの貴金属含有量の５００重量％以下が好ましく、３００重量％以下がより好ましい。
これらの助触媒は、セリア等の含有量が多すぎると触媒の耐熱性が低下し、各種ゼオライトの含有量が多すぎるとセル内の開口率の減少に伴い圧損が上昇し、希土類酸化物等の含有量が多すぎると母材の細孔の閉塞に伴い活性低下を引き起こし、酸化触媒の性能が低下するため、好ましくない。
【００３０】
（無機母材）
上記貴金属成分や助触媒成分は、無機酸化物（無機母材）に担持され、必要に応じ他の触媒成分と混合し、触媒組成物として一体構造型担体に被覆される。このように貴金属成分を担持する無機母材としての無機酸化物は、排気ガス浄化用触媒の分野で公知の触媒材料が使用できる。このような無機酸化物は、耐熱性が高く、そのＢＥＴ比表面積値が大きいことで貴金属成分を安定に高分散できる多孔質の無機酸化物が好ましい。
【００３１】
本発明においては、無機酸化物自体の軽油燃焼性能における活性化エネルギー（Ｅａ）が７２ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
無機酸化物自体の軽油燃焼性能における活性化エネルギーは、以下に示すＫｉｓｓｉｎｇｅｒプロットから算出される。
【００３２】
熱分析で昇温速度を変えて複数回ＤＴＡ測定を行った場合、ＤＴＡ曲線の変化速度が等しい点では次の関係式が成り立つ。
【００３３】
【数１】
2014141903.tif 000002
【００３４】
（式中、φ：昇温速度［Ｋ／ｍｉｎ］、Ｔ：絶対温度［Ｋ］、Ｅａ：活性化エネルギー（１モルあたり）、Ｒ：気体定数である。）
【００３５】
ＤＴＡ曲線の変化速度が最大の点（Ｔ）におけるｌｎ（φ／Ｔ２）を縦軸に、１／Ｔを横軸にプロットから得られる傾き（−Ｅａ／Ｒ）より、Ｅａが算出される。この変化速度が最大の点におけるプロットはＫｉｓｓｉｎｇｅｒプロットと呼ばれる。
【００３６】
具体的には、例えば、まずアルミナ粉末などの無機酸化物（試料）に軽油を添加し、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で昇温速度（φ）を変えて（５〜３０Ｋ／ｍｉｎ）ＤＴＡ測定を行う（図１参照）。次に、得られたその昇温カーブの頂点｛変化速度が最大の点（Ｔ）｝におけるｌｎ（φ／Ｔ２）と１／Ｔをプロット（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒプロット）し（図２参照）、その傾きから活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるようにする。他の試料についても同様にして活性化エネルギー（Ｅａ）を求め、後でこれらの結果を対比する。
無機酸化物自体の軽油燃焼性能の活性化エネルギーは７２ｋＪ／ｍｏｌ以下でなければならず、７１ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましく、７０ｋＪ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。無機酸化物自体の軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌを超えると、後述するように、当該無機酸化物を母材として貴金属を担持した酸化触媒としての低温時の軽油燃焼性能が低下するので好ましくない。
【００３７】
無機酸化物としては、具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上の無機酸化物を組み合わせてもよい。
一例として、貴金属や助触媒を担持するための無機酸化物（無機母材）としてアルミナの場合を以下に述べるが、他の無機酸化物も同様である。
例えば、アルミナの素材としては、ＢＥＴ比表面積値の大きなγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナなどが挙げられる。
なお、ここに挙げたアルミナのタイプ（γ−、δ−、又はθ−）と軽油燃焼性能との間に明確な相関性があるというわけではない。これは、後述するように、アルミナの諸物性（ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、細孔容積）と軽油燃焼性能との間に明確な相関性がないことと同様である。本発明の主眼は、無機酸化物自体の軽油燃焼性能の活性化エネルギーの大小のみが、当該無機酸化物を母材として貴金属を担持した酸化触媒としての低温時の軽油燃焼性能の優劣を判定し得るということにある。
【００３８】
また、これらのアルミナに耐熱性を高めるために、ランタンをはじめとする希土類酸化物、シリカ、ジルコニアなどを添加することが好ましい。特に、ランタンが添加されたアルミナは、耐熱性に優れ、白金成分やパラジウム成分等の貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが知られている（前記特開２００４−２９０８２７号公報）。したがって、噴霧された軽油の燃焼時に、噴霧器などの異常により、軽油の噴霧が不均一になり、酸化触媒の一部が異常高温下に曝されてもアルミナの結晶構造が保持されるように、アルミナの耐久性を高めるランタンをはじめとする希土類酸化物、シリカ、ジルコニアなどをアルミナへ添加しておくことが望ましい。
【００３９】
なお、アルミナ中のランタンをはじめとする希土類酸化物、シリカ、ジルコニアなどの含有量は１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。ランタンをはじめとする希土類酸化物、シリカ、ジルコニアなどの含有量が１重量％未満の場合、これらの添加物がアルミナの耐久性能に与える効果が小さ過ぎるし、逆に含有量が２０重量％を超えると、これらの添加物がアルミナの物性（ＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容積など）に悪影響を及ぼしたり、これらの添加物と貴金属の間の相互作用が強くなり過ぎて軽油の低温での燃焼性能に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。
【００４０】
他の無機酸化物についても簡単に述べると、まず、チタニアは、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などがあるが、貴金属を高分散できる高ＢＥＴ比表面積を有するアナターゼ型のチタニアの使用が好ましい。アナターゼ型チタニアは、９００℃以上に加熱するとルチル型チタニアに、ブルッカイト型チタニアは６５０℃以上に加熱するとルチル型チタニアに転移し、一度、ルチル型に転移すると元のアナターゼ型やブルッカイト側に戻る事はない。チタニアの場合、当該触媒の使用条件が８００℃以下であることを考慮すると、本発明では低ＢＥＴ比表面積のルチル型や熱的に相転移の恐れのあるブルッカイト型の使用は好ましくない。  
【００４１】
次に、ジルコニアは、室温では結晶構造が単斜晶系であり、温度を上げていくと、正方晶、及び立方晶へ相転移する。この相転移は体積変化を伴い、ジルコニアの焼結体は、昇降温を繰り返すことにより破壊に至ることがある。そのため、ジルコニアに酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は、酸化イットリウムなどの希土類酸化物を固溶させると構造中に酸素空孔を形成し、立方晶及び正方晶が室温でも安定化し、昇降温による破壊が抑制される。このような酸化物は、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアと呼ばれ、本発明では、これらの使用が好ましい。
【００４２】
また、シリカは、種々の異なる相変態を有する結晶性シリカの他、無定形、ガラス状、またはコロイド状のものに区別され、一般にアルミナに比べＢＥＴ比表面積が高いことが知られており、貴金属の高分散化が期待できる。
さらに、シリカ−アルミナは、結晶性のものと非結晶性のものがあり、Ｓｉ／Ａｌ比も様々であり、用途に合わせて、適切なＳｉ／Ａｌ比を有するシリカ−アルミナを選択することができる。結晶性のゼオライトには、細孔構造によって多種のタイプが知られているが、脱硝触媒ではＺＳＭやβ型などが多用されている。
【００４３】
なお、これらの無機酸化物は単独でも使用できるが、耐熱性を高めるために、先に述べたアルミナと同様に、第二、第三成分を添加することが好ましい。脱硝触媒では、チタニアの表面にシリカを被覆したものなどがある。
【００４４】
これらの無機酸化物およびそれらの複合無機酸化物は、組成、構造、製法によって特に限定されない。例えば、上記元素を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の形態を有する出発原料を水溶液中に溶解させた後、混合し、ｐＨ調整等により沈殿物として沈降させるか蒸発乾固させるかして得られた固形物を焼成してもよいし、混合もしくは複合化する際には、これらの複数の金属塩を一度に可溶化させて上記処理を行ってもよいし、単一もしくは複数の金属塩に上記処理を行うことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度にまたは逐次に担持してもよい。
【００４５】
本発明においては、無機酸化物自体の軽油燃焼性能における活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが重要であり、貴金属成分や助触媒成分が十分に分散することができるのであれば、無機酸化物のＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容積等によって限定されるものではない。
但し、本発明の酸化触媒においては、軽油燃焼性能の低温活性が最も重要であって、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣ等の酸化性能にも優れていることが望ましいため、無機酸化物のＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容積も貴金属成分や助触媒成分を十分に分散させることができる範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
一例として、アルミナの場合を以下に述べるが、他の無機酸化物も同様である。アルミナでは、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）が５０〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、更に、８０〜２５０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。アルミナのＢＥＴ比表面積値が３００ｍ２／ｇより大きいと、相対的に細孔径が小さくなるので、ガスの拡散の悪化や細孔の閉塞が懸念される。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいと貴金属や助触媒の分散性の悪化が懸念される。
【００４７】
また、アルミナの細孔径（ＢＪＨ法による直径値、以下同じ）は、１０〜６０ｎｍであることが好ましく、更に、１２〜５０ｎｍであることがより好ましく、１５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。アルミナの細孔径が１０ｎｍより小さいと、細孔内でのガスの拡散が遅くなる上、煤などにより細孔が閉塞される恐れがある。一方、細孔径が６０ｎｍより大きいと、相対的にＢＥＴ比表面積が小さくなり、貴金属や助触媒などの分散性が悪化するので好ましくない。
【００４８】
またアルミナの細孔容積は、０．３〜２．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、更に、０．５〜１．５ｃｍ３／ｇであるものがより好ましい。アルミナの細孔容積が２．０ｃｍ３／ｇより大きいと、相対的に細孔径が小さくなるので、ガスの拡散の悪化や細孔の閉塞が懸念される。一方、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇより小さいと、貴金属や助触媒の分散性の悪化が懸念される。
【００４９】
本発明においては、軽油燃焼性能における活性化エネルギー（Ｅａ）が７２ｋＪ／ｍｏｌ以下である無機酸化物を１種以上選定して使用する。２種以上を混合して使用する場合、全ての無機酸化物の活性化エネルギー（Ｅａ）が７２ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。
【００５０】
（貴金属の無機母材への担持）
上記の無機母材に貴金属の白金とパラジウムを担持させるため、白金の出発塩として、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などを用いることができる。
また、パラジウムの出発塩として、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用いることができる。白金の出発塩として好ましいのは、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩などで、貴金属以外の成分が触媒調製時の熱処理により容易に揮発する物が好ましい。
なお、塩化物を出発塩とする場合、製法によっては塩素が残留して触媒活性に悪影響を及ぼす恐れがある。
これらの金属塩との水溶液と、無機母材とを混合した後は、適宜公知の方法により乾燥、焼成を行うことができる。
【００５１】
出発塩は、各々別々に担持してもよいが、本発明では、白金とパラジウムの相乗効果を期待し、白金とパラジウムをできる限り多く近接させるため、白金とパラジウムの各々の出発塩水溶液の性質（酸性、アルカリ性）を合わせることが好ましい。例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩−テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩（アルカリ性同士）、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液−テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩（同左）、硝酸白金−硝酸パラジウム（酸性同士）、ジニトロジアミン白金硝酸−硝酸パラジウム（同左）、塩化白金（ＩＶ）酸−塩化パラジウム（同左）などの組み合わせが挙げられる。
白金とパラジウムの出発塩水溶液の性質を同じにすることにより、両方の水溶液を混合させても沈殿を生じることなく、均一溶液のままで存在するので、無機母材に担持させた後も、白金粒子とパラジウム粒子は各々混合した状態で存在し、それぞれが近接し易い。
【００５２】
２．［一体型構造を有する担体］
本発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）には、貴金属成分や助触媒成分を分散性よく担持するために一体型構造を有する担体、すなわちハニカム構造体（以下、ハニカム担体ともいう）が使用される。ハニカム構造体とは、多数の通孔が集中したハニカム形状の構造体である。このようなハニカム構造体の材質には、ステンレス、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどがあり、本発明には、いずれの材質のハニカム構造体も使用できる。
【００５３】
このようなハニカム担体の全体形状は、円柱型、四角柱型、六角柱型などがあり、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに、開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められる。通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たり５０〜９００個程度が好ましく、１００〜６００個であることがより好ましい。１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たりのセル密度が５０個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保することができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たりのセル密度が９００個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損出を生じることがなく内燃機関の性能を損なうことがない。
また、ハニカム担体のセル壁の厚みは、２〜１５ｍｉｌ（ミリインチ）（０．０５〜０．４ｍｍ）が好ましく、３〜１２ｍｉｌ（０．０７６〜０．３ｍｍ）がより好ましい。
【００５４】
また、本発明の酸化触媒（ＤＯＣ）では、貴金属成分の担持量が一体構造型担体の体積あたりの金属換算で０．５〜４．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．８ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌであることがより好ましい。貴金属成分の量が少なすぎると、ＨＣやＣＯの酸化除去性能、ＮＯの酸化性能、及び軽油等の未燃燃料の燃焼性が十分に得られず、貴金属成分の量が多すぎると価格面でのメリットがなくなる恐れがある。
さらに、本発明では酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒層の被覆量が、５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、７０〜２５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。触媒層の被覆量が、５０ｇ／Ｌ未満であると、担持される白金等の貴金属の分散性が悪化することにより酸化活性が低下し、３００ｇ／Ｌを超えると、セル内が狭くなることで圧損が増大するので好ましくない。
【００５５】
（触媒調製法）
本発明において、ハニカム担体と触媒材料から酸化触媒（ＤＯＣ）を調製するには、一般にウォッシュコート法が用いられる。
まず、特定の活性化エネルギー（Ｅａ）を有する無機酸化物を含む触媒材料、ハニカム担体を用意する。触媒材料は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒と混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム担体へ塗工した後、乾燥、焼成する事により製造される。すなわち、触媒材料と水または水に水溶性有機溶媒（水系媒体）を加えた溶媒と所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。
【００５６】
触媒材料は、少なくとも白金を含む貴金属成分を無機母材として含んでいる。貴金属成分は、予め無機母材に担持させておくこともできる。金属触媒成分と無機母材は水系媒体中で混合してスラリーを調製しておく。
触媒材料を調製するにあたり、貴金属を、予め無機母材に担持させておく場合、適宜公知の方法を採用できるが、その一例を示すと以下のとおりである。
まず、貴金属成分の原料として硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物などの化合物、具体的には水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などを、パラジウムの出発塩として、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用意する。これらから選択して水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液を用意する。
【００５７】
次に、この貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に無機母材と混合した後、５０〜２００℃で乾燥して溶媒を除去した後、３００〜１，２００℃で焼成する。なお、上記成分以外に、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。このような公知の触媒材料としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリア、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、遷移金属材料、希土類金属材料等が挙げられ、必要に応じて分散剤、ｐＨ調整剤を合わせて使用することができる。
【００５８】
触媒材料をスラリー状混合物とした際、そのスラリーを適切な性状に保つことが重要である。スラリーの性状として、まず、粘度は１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。スラリーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、スラリー中での触媒材料の沈降が早い上、ハニカム担体に一回で所定量塗布することが困難になり、何度も塗布する必要があり、コスト面で問題になる場合もある。一方、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えるとハニカム担体のセル内でスラリーが詰まり、目詰まりの原因となったり、また、塗布後、触媒材料がハニカムから剥がれ易くなる場合もある。好ましい粘度は５００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
スラリーの性状に影響を及ぼし易い要因として、無機酸化物の嵩密度が挙げられ、嵩密度が大き過ぎても、小さ過ぎても、スラリーの性状を悪化させ、ひいてはスラリーを塗布後の酸化触媒にも目詰まり、剥離、セル内の触媒層の偏り、コート回数の増大等々様々な問題を生じかねない。
【００５９】
そのため、無機酸化物の嵩密度を適切な仕様にすることも非常に重要である。一例として、アルミナを取り上げて説明するが、他の無機酸化物でも同様である。
アルミナの場合、嵩密度は０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ３が好ましい。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３より大きいとスラリー中での沈降性が早く、水と分離してしまう。一方、嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３より小さいと吸水性が高いので、正常なスラリーにするために、固形分の割合を大幅に下げざるを得ず、一回の塗布でハニカム担体に所定量を塗布することが困難になり、何度も塗布することになり、コスト面で問題がある。
【００６０】
そのため、本発明で見出されたそれ自身の軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下の無機酸化物は、嵩密度が上記範囲内に入っている場合は、スラリー化しても問題はないが、上記範囲から外れた場合には、以下の対処を行うことが好ましい。
具体的には、無機酸化物の嵩密度が上限を超えた場合は、嵩密度の小さな無機酸化物を混合し、無機酸化物の嵩密度が下限値より小さくなった場合は、嵩密度の大きな無機酸化物を混合して使用することにより混合後の嵩密度を適正にすることで、スラリーの性状を適正にすることが可能になる。その場合、嵩密度の異なる無機酸化物が両方共、軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。しかし、嵩密度が異なる無機酸化物を選ぶ際、止むを得ず、軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ｋＪ／ｍｏｌを超える無機酸化物を使用する場合は、その混合比率を１５重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００６１】
次に、触媒組成物をスラリー状混合物としてハニカム担体に塗工し被覆する。触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行う。乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜６００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。乾燥時間は０．５〜２時間、焼成時間は１〜３時間が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００６２】
（層構成）
触媒組成物は、ハニカム担体上に一層として被覆してもよいし、二層以上になる構成としてもよい。
【００６３】
触媒層の被覆量は、５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、貴金属の総担持量は金属換算で０．５〜４．０ｇ／Ｌであることが好ましい。
上下二層になる構成の場合は、上層、下層で貴金属の担持比率を変え、上層に総貴金属量の５０重量％以上、より好ましくは、上層に総貴金属量の６０重量％以上を担持することが好ましい。また、触媒層の被覆量についても、上層、下層で被覆比率を変え、上層を総被覆量の５０重量％未満にすることが好ましく、４０重量％未満にすることがより好ましい。そうすることで噴霧された軽油の微粒子が貴金属と接触し易くなり、燃焼反応が起こり易くなる。
【００６４】
さらに、上下二層になる構成の場合、上層を排気ガスの上流側のみに被覆してもよい。その場合、上層を被覆する範囲はハニカム担体の上流側の７５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。そうすることで噴霧された軽油の微粒子が貴金属と接触し易くなり、燃焼反応が起こり易くなる。
その他、触媒組成物をハニカム担体上に一層、または二層以上に塗布した後、貴金属のみを排気ガスの上流側にのみ担持してもよい。その場合、貴金属を担持する範囲はハニカム担体の上流側の７５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。この範囲であれば噴霧された軽油の微粒子が貴金属と接触し易くなり、燃焼反応が起こり易くなる。
以上、酸化触媒として様々な層の構成が考えられるが、層の構成を一層にするか、上下二層にするか、また、上下二層にする場合も、単純な二層とするか、上層を被覆する範囲を上流側に偏らせるか、その他、貴金属の担持領域を上流側に偏らせるかは、その地域の排気ガスの規制値、使用される軽油等の燃料の種類と品質、ディーゼルエンジン等のエンジンの排気量、酸化触媒の設置位置、排気ガス浄化システムに許容されるコスト等々、様々な要因を加味して決められる。
【００６５】
３．［排気ガス浄化装置］
本発明の排気ガス浄化装置は、前記酸化触媒（ＤＯＣ）が、ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）、又は貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）と共に収容され、前記燃焼フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）よりも上流側に設置されている。
ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の煤（スート）などの微粒子（ディーゼルパティキュレート）成分を捕集するものであり、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、ＤＰＦに貴金属成分を担持させ触媒化した燃焼フィルターである。また、間欠的に軽油を噴霧するノズルをＤＰＦ又はＣＳＦよりも前の排気管に設置することができる。
【００６６】
４．［排気ガス浄化方法］
本発明の排気ガス浄化方法は、前記装置を用いて、酸化触媒より前の排気管に設置されたノズルから間欠的に軽油が噴霧するか、又は燃焼行程後に内燃機関の燃焼室に軽油を追加噴霧する方法である。
この軽油噴霧により軽油が酸化触媒上で燃焼することで高温の排気ガスが生成し、その高温の排気ガスにより燃焼フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）に堆積していた微粒子成分の少なくとも一部が強制的に燃焼除去される。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。【００６８】
なお、本実施例、並びに比較例で酸化触媒（ＤＯＣ）に使用されるアルミナは、その軽油燃焼性能の活性化エネルギー、ＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容積、及び嵩密度を各々下記に示す方法によって測定した。【００６９】
＜軽油燃焼性能の活性化エネルギー＞
各種アルミナ粉末を１０ｇ計量した後、電気炉内で７００℃、２０時間、焼成する。冷却した後、電気炉から取り出し、そこから１０ｍｇを分取し、熱処理済みアルミナ粉末に市販の軽油を１ｍｇ添加する。その後、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置のサンプル管の中に詰め、昇温速度（φ）を５、１０、１５、２０、３０Ｋ／ｍｉｎに５水準に振って、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌａｓ  ＴＧ−８１２０を使用してＤＴＡ測定を行った。このＤＴＡ曲線を基に、ＤＴＡの変化速度最大の点（Ｔ）におけるｌｎ（φ／Ｔ２）を縦軸に、１／Ｔを横軸にプロットし（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒプロット）、その傾きから活性化エネルギーを求めた。【００７０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
各種アルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ３０００にて吸着分子としてＮ２を使用し、ＢＥＴ法により算出した。
＜細孔分布（細孔径、細孔容積）測定＞
各種アルミナ粉末の細孔径｛モード径（直径）｝及び細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ３０００にて吸着分子としてＮ２を使用し、ＢＪＨ法により算出した。
＜嵩密度＞
各種アルミナ粉末の嵩密度は、日本粉体工業技術協会規格ＳＡＰ  ０１−７９に従い測定した。
＜粘度＞
各種スラリーの粘度は、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計（Ｍｏｄｅｌ  ＢＩＩ  ＤＩＧＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）にて測定した。【００７１】
＜触媒のエンジン評価試験＞
軽油燃焼性酸化触媒をコンバーターに格納後、ディーゼルエンジンの排気口にコンバーターを装着して、以下の要領で軽油噴霧試験を実施し、触媒のエンジン評価を行った。
下記実施例１〜４、比較例１及び２の軽油燃焼性酸化触媒では、６５０℃、５０時間（排気量２Ｌ  ディーゼルエンジン用）の電気炉による熱処理を実施し、実施例２、４は６００℃、５０時間（排気量５Ｌ  ディーゼルエンジン用）の電気炉による熱処理を実施し、また、実施例５及び比較例３では、６５０℃、５０時間（排気量３Ｌ  ディーゼルエンジン用）の電気炉による熱処理を実施した。【００７２】
１．軽油燃焼性試験
１−１．排気量２Ｌ  ディーゼルエンジンでの軽油噴霧試験
ディーゼルエンジンの回転数を２，０００ｒｐｍとし、触媒入口の手前に設置した熱電対で排気ガス温度を２２０℃に固定し、さらにその手前に設置した噴霧管から市販の軽油を１０ｍＬ／分、３分間隔でＯＮ／ＯＦＦ噴霧し、触媒出口の後ろに設置した熱電対で排気ガスの温度を計測した。軽油噴霧中の触媒出口の排気ガス温度の最高到達温度と軽油噴霧停止中の触媒出口の排気ガス温度の最低到達温度の差異を排気ガス温度の上昇分｛下記のΔＴ（℃）｝とし、ΔＴが高いほど軽油がより燃焼して発熱していることを示しているので、燃焼性能に優れているとした。
ΔＴ（℃）＝（軽油噴霧中の触媒出口の最高排気ガス温度）−（軽油噴霧停止中の触媒出口の最低排気ガス温度）【００７３】
１−２．排気量５Ｌ  ディーゼルエンジンでの軽油噴霧試験
ディーゼルエンジンの回転数を２，０００ｒｐｍとし、触媒入口の手前に設置した熱電対で排気ガス温度を２００℃に固定した以外は、上記排気量２Ｌ  ディーゼルエンジンでの軽油噴霧試験と同様に行った。【００７４】
１−３．排気量３Ｌ  ディーゼルエンジンでの軽油噴霧試験
ディーゼルエンジンの回転数を１，５００ｒｐｍとし、触媒入口の手前に設置した熱電対で排気ガス温度を２１０℃に固定し、軽油を２０ｍＬ／分とした以外は、上記排気量２Ｌ  ディーゼルエンジンでの軽油噴霧試験と同様に行った。【００７５】
［実施例１］
＜軽油燃焼用酸化触媒（１）の製造＞
＝下層＝
貴金属成分原料として硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの割合が重量比で３：１となるように混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を得た。
次に、図３〜６に示すＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ、平均細孔径２０ｎｍ、細孔容積０．８３ｃｍ３／ｇ、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ３、軽油燃焼性活性化エネルギー６９．２ｋＪ／ｍｏｌのγ−アルミナ粉末Ａ  １０００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で０．４０７重量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）になるよう含浸させた後、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、Ｐｔ−Ｐｄ担持γ−アルミナ粉末ａを得た。
同様に、ＢＥＴ比表面積１９５ｍ２／ｇ、平均細孔径１８ｎｍ、細孔容積１．１５ｃｍ３／ｇ、嵩密度０．２２ｇ／ｃｍ３、軽油燃焼性活性化エネルギー６９．５ｋＪ／ｍｏｌのθ−アルミナ粉末Ｂ（４重量％Ｌａ２Ｏ３含有）１０００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で２．０重量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）になるよう含浸させた後、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、Ｐｔ−Ｐｄ担持θ−アルミナ粉末ｂを得た。
このＰｔ−Ｐｄ担持γ−アルミナ粉末ａ  ９２０．７５ｇ、Ｐｔ−Ｐｄ担持θ−アルミナ粉末ｂ  １８６．７５ｇ、及び水をボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーαを得た。このスラリーの粘度を測定し、表１にまとめた。
続いて、このスラリーαに一体型担体、すなわち、ハニカムフロースルー型コージェライト担体｛３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ／ｍ２）、８ｍｉｌ（０．２ｍｍ）厚み、１４３．８ｍｍ径×７６．２ｍｍ長さ、１．２３８Ｌ｝を浸漬させ、単位体積あたりのＰｔ−Ｐｄ担持アルミナの担持量が１１０．７５ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して軽油燃焼性酸化触媒（１）の下地層を得た。
＝上層＝
γ−アルミナ粉末Ａ  １０００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で０．８２６重量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）になるように含浸させた後、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、Ｐｔ−Ｐｄ担持γ−アルミナ粉末ｃを得た。同様に、θ−アルミナ粉末Ｂ  １０００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で４．０重量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）になるように含浸させた後、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、Ｐｔ−Ｐｄ担持θ−アルミナ粉末ｄを得た。
このＰｔ−Ｐｄ担持γ−アルミナ粉末ｃ  ７５６．２５ｇ、Ｐｔ−Ｐｄ担持θ−アルミナ粉末ｄ  １５６．２５ｇ、及び水をボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーβを得た。このスラリーの粘度を測定し、表１にまとめた。
続いて、このスラリーβに前記の下層塗布済み品を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が９１．２５ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して軽油燃焼性酸化触媒（１）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：２０２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＢ＝８３．３：１６．７）を得た。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（１）を電気炉内で６５０℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、ディーゼルエンジン（排気量：２Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表１、図７にまとめた。【００７６】
［実施例２］
＜軽油燃焼性酸化触媒（２）の製造＞
θ−アルミナ粉末Ｂを図３〜６に示すＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均細孔径３０ｎｍ、細孔容積１．００ｃｍ３／ｇ、嵩密度０．２０ｇ／ｃｍ３、軽油燃焼性活性化エネルギー６２．３ｋＪ／ｍｏｌのθ−アルミナ粉末Ｃ（４重量％Ｌａ２Ｏ３含有）に置き換えた以外は実施例１と同様の方法で、軽油燃焼性酸化触媒（２）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：２０２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＣ＝８３．３：１６．７）を得た。また、下層及び上層用のスラリーの粘度を測定し、表１にまとめた。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（２）を電気炉内で６５０℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、２Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：２Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表１、図７にまとめた。
＜軽油燃焼性酸化触媒（３）の製造＞
ハニカムフロースルー型コージェライト担体を３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ／ｍ２）、８ｍｉｌ（０．２ｍｍ）厚み、１９０．５ｍｍ径×７６．２ｍｍ長さ、２．１７２Ｌ品に置き換えた以外は実施例２と同様の方法で、軽油燃焼性酸化触媒（３）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：２０２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＣ＝８３．３：１６．７）を得た。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（３）を電気炉内で６００℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、５Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：５Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表２、図８にまとめた。【００７７】
［実施例３］
＜軽油燃焼性酸化触媒（４）の製造＞
θ−アルミナ粉末Ｂを図３〜６に示すＢＥＴ比表面積１６６ｍ２／ｇ、平均細孔径２０ｎｍ、細孔容積０．８２ｃｍ３／ｇ、嵩密度０．１９ｇ／ｃｍ３、軽油燃焼性活性化エネルギー６９．７ｋＪ／ｍｏｌのγ−アルミナ粉末Ｄ（４重量％Ｌａ２Ｏ３含有）に置き換えた以外は実施例１と同様の方法で、軽油燃焼性酸化触媒（４）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：２０２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＤ＝８３．３：１６．７）を得た。また、下層及び上層用のスラリーの粘度を測定し、表１にまとめた。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（４）を電気炉内で６５０℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、２Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：２Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表１、図７にまとめた。【００７８】
［実施例４］
＜軽油燃焼性酸化触媒（５）の製造＞
θ−アルミナ粉末Ｂを図３〜６に示すＢＥＴ比表面積１１４ｍ２／ｇ、平均細孔径２５ｎｍ、細孔容積０．９０ｃｍ３／ｇ、嵩密度０．２３ｇ／ｃｍ３、軽油燃焼性活性化エネルギー６５．６ｋＪ／ｍｏｌのθ−アルミナ粉末Ｅ（１０重量％ＳｉＯ２含有）に置き換え、ハニカムフロースルー型コージェライト担体を３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ／ｍ２）／８ｍｉｌ（０．２ｍｍ）、１９０．５ｍｍ径×７６．２ｍｍ長さ、２．１７２Ｌ品に置き換えた以外は実施例１と同様の方法で、軽油燃焼性酸化触媒（５）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：２０２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＥ＝８３．３：１６．７）を得た。また、下層及び上層用のスラリーの粘度を測定し、表２にまとめた。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（５）を電気炉内で６００℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、５Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：５Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表２、図８にまとめた。【００７９】
［実施例５］
＜軽油燃焼性酸化触媒（６）の製造＞
γ−アルミナ粉末Ａ  １０００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で１．０８重量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）になるよう含浸させた後、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、Ｐｔ−Ｐｄ担持γ−アルミナ粉末ｅを得た。
同様に、θ−アルミナ粉末Ｃ（４重量％Ｌａ２Ｏ３含有）１０００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で５．１８重量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）になるよう含浸させた後、５００℃、１時間電気炉にて焼成することで、Ｐｔ−Ｐｄ担持θ−アルミナ粉末ｆを得た。
このＰｔ−Ｐｄ担持γ−アルミナ粉末ｅ  ９２７ｇ、Ｐｔ−Ｐｄ担持θ−アルミナ粉末ｆ  １９３ｇ、及び水をボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーγを得た。このスラリーの粘度を測定し、表１にまとめた。
続いて、このスラリーγに一体型担体、すなわち、ハニカムフロースルー型コージェライト担体｛４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（６２０ｋ／ｍ２）／６ｍｉｌ（０．１５ｍｍ）、１４３．８ｍｍ径×１１８ｍｍ長さ、１．９１７Ｌ｝を浸漬させ、単位体積あたりのＰｔ−Ｐｄ担持アルミナの担持量が１１２ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して軽油燃焼性酸化触媒（６）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：１１２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＣ＝９１．７：１８．３）を得た。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（６）を電気炉内で６５０℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、３Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：３Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表３、図９にまとめた。【００８０】
［比較例１］
＜軽油燃焼性酸化触媒（７）の製造＞
θ−アルミナ粉末Ｂを図３〜６に示すＢＥＴ比表面積１７９ｍ２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ、細孔容積０．９１ｃｍ３／ｇ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ３、軽油燃焼性活性化エネルギー７３．３ｋＪ／ｍｏｌのγ−アルミナ粉末Ｆ（４重量％Ｌａ２Ｏ３含有）に置き換えた以外は実施例１と同様の方法で、軽油燃焼性酸化触媒（７）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：２０２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＦ＝８３．３：１６．７）を得た。また、下層及び上層用のスラリーの粘度を測定し、表１にまとめた。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（７）を電気炉内で６５０℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、２Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：２Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表１、図７にまとめた。【００８１】
［比較例２］
＜軽油燃焼性酸化触媒（８）の製造＞
θ−アルミナ粉末Ｂを図３〜６に示すＢＥＴ比表面積１３６ｍ２／ｇ、平均細孔径１９ｎｍ、細孔容積０．８９ｃｍ３／ｇ、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ３、軽油燃焼性活性化エネルギー７４．３ｋＪ／ｍｏｌのγ−アルミナ粉末Ｇに置き換えた以外は実施例１と同様の方法で、軽油燃焼性酸化触媒（８）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：２０２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＧ＝８３．３：１６．７）を得た。また、下層及び上層用のスラリーの粘度を測定し、表１にまとめた。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（８）を電気炉内で６５０℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、２Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：２Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表１、図７にまとめた。【００８２】
［比較例３］
＜軽油燃焼性酸化触媒（９）の製造＞
θ−アルミナ粉末Ｃをγ−アルミナ粉末Ｇに置き換えた以外は実施例５と同様の方法で、軽油燃焼性酸化触媒（９）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量：１１２ｇ／Ｌ、アルミナＡ：アルミナＧ＝９１．７：１８．３）を得た。また、スラリーの粘度を測定し、表３にまとめた。
得られた軽油燃焼性酸化触媒（９）を電気炉内で６５０℃、５０時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに詰め、３Ｌ  ディーゼルエンジン（排気量：３Ｌ）の排気口に接続して、軽油をパルス噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、表３、図９にまとめた。【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
「評価」
上記の結果、図７に示す６５０℃、５０時間の熱処理後の実施例１〜３、及び比較例１、２（いずれも触媒容量：１．２３８Ｌ）を用いた２Ｌディーゼルエンジンによる２２０℃での軽油燃焼性能の評価試験、および表１と図３に示した酸化触媒の無機母材として使用されたアルミナ粉末Ａ〜Ｇの軽油燃焼性能の活性化エネルギーから次のことがわかる。【００８７】
図７、表１及び図３から明らかなように、無機母材として軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ＫＪ／ｍｏｌ以下のアルミナを２種組み合わせた実施例１｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ）＋アルミナＢ（６９．５ＫＪ／ｍｏｌ）｝、実施例２｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ）＋アルミナＣ（６２．３ＫＪ／ｍｏｌ）｝、及び実施例３｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ）＋アルミナＤ（６９．７ＫＪ／ｍｏｌ）｝は、軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ＫＪ／ｍｏｌを超えるアルミナを無機母材として１５重量％を超えて含有する比較例１｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ、８３．３重量％）＋アルミナＦ（７３．３ＫＪ／ｍｏｌ、１６．７重量％）｝及び比較例２｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ、８３．３重量％）＋アルミナＦ（７４．３ＫＪ／ｍｏｌ、１６．７重量％）｝に比べ、いずれも優れた軽油燃焼性能を発揮した。
同様に、６００℃、５０時間の熱処理後の実施例２及び４（いずれも触媒容量：２．１７２Ｌ）を用いた５Ｌディーゼルエンジンによる２００℃での軽油燃焼性能の評価試験（図８）、表２と酸化触媒の無機母材として使用されたアルミナ粉末Ａ〜Ｇの諸物性（図３）から次のことがわかる。
図８、表２及び図３から明らかなように、触媒入口の排気ガス温度をさらに２０℃下げた２００℃においても無機母材として軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ＫＪ／ｍｏｌ以下のアルミナを２種組み合わせた実施例４｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ）＋アルミナＥ（６５．６ＫＪ／ｍｏｌ）｝も実施例２｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ）＋アルミナＣ（６２．３ＫＪ／ｍｏｌ）｝と同レベルの軽油燃焼性能を発揮した。【００８８】
以上の様な結果は、２層コートの酸化触媒で特に顕著に見られるが、同様な結果は、程度の差はあるものの、１層コートだけの酸化触媒を用いた場合でも見られた。
例えば、６５０℃、５０時間の熱処理後の実施例５及び比較例３（いずれも触媒容量：１．９１７Ｌ）を用いた３Ｌディーゼルエンジンによる２１０℃での軽油燃焼性能の評価結果（図９）と、表３及び図３から本発明の顕著な作用効果が明らかである。すなわち、無機母材として軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ＫＪ／ｍｏｌ以下のアルミナを２種組み合わせた実施例５｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ、９１．７重量％）＋アルミナＣ（６２．３ＫＪ／ｍｏｌ、１８．３重量％）｝は、軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ＫＪ／ｍｏｌを超えるアルミナを無機母材として１５重量％を超えて含有する比較例３｛アルミナＡ（６９．２ＫＪ／ｍｏｌ、９１．７重量％）＋アルミナＦ（７４．３ＫＪ／ｍｏｌ、１８．３重量％）｝に比べ、優れた軽油燃焼性能を発揮している。【００８９】
一方、軽油燃焼性能の良否を示す図７〜９及び表１〜３とアルミナの諸物性（ＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容積）を示す図４〜６からは、次のことが明らかである。実施例１〜５、比較例１〜３のすべてで使用されているアルミナＡを除くアルミナＢ〜Ｇにおいて、活性の良否に密接に関与すると一般に言われている諸物性（ＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容積）と軽油燃焼性能の良否を比較すると、いずれの物性においてもそれらの大小と軽油燃焼性能の良否に相関関係が得られていない。無機母材として軽油燃焼性能の活性化エネルギーが７２ＫＪ／ｍｏｌ以下であることが重要であるといえる。
また、アルミナとしては、γ−タイプ（アルミナＡ、Ｄ、Ｆ、Ｇに使用）の他、θ−タイプ（アルミナＢ、Ｃ、Ｅに使用）なども使用可能であり、添加物も希土類に代表されるＬａ２Ｏ３（含有量：４重量％、アルミナＢ、Ｃ、Ｄ、Ｆに使用）やＳｉＯ２（含有量：１０重量％、アルミナＥに使用）なども２０重量％以下であれば使用可能である。
しかし、この結果を見る限りは、噴霧された軽油の燃焼時、噴霧器等の異常により、軽油の噴霧が不均一になり、酸化触媒の一部が異常高温下に曝されてもアルミナの結晶構造を保持するためには、γ−アルミナより高温処理されたθ−アルミナやδ−アルミナの使用、アルミナの耐久性を高めるランタン、シリカ、ジルコニアなどのアルミナへの添加が非常に有用といえる。
また、スラリー化に際し、アルミナＡの様に嵩密度が大きく、単独で使用すると粘度が計測できないほど粘度異常を起こす場合でも、アルミナＢ〜Ｅの様に嵩密度の小さい物を添加することが好ましい。それは、表１〜３から明らかであり、嵩密度の小さいアルミナを添加するとスラリーの粘度は６００〜１，４００ｍＰａ・Ｓにまで改善され、触媒の塗布に適した仕様にすることが可能になる。
これらの結果から、実際のディーゼルエンジンを用いた軽油噴霧時における酸化触媒の軽油燃焼性能の良否は、酸化触媒の無機母材として使用されるアルミナ自体の軽油燃焼性能の活性化エネルギーの大小にのみ左右されることがわかる。
即ち、大容量のディーゼルエンジンを用い、大容量の酸化触媒を実際に製造し、軽油燃焼性能を評価しなくても、酸化触媒に使用する無機母材自体の軽油燃焼性能の活性化エネルギーを測定し、その値が７２ＫＪ／ｍｏｌ以下であれば、この無機酸化物を無機母材として９０重量％以上使用することで、高性能の軽油燃焼用酸化触媒を得ることができる。
また、アルミナを単独で使用すると粘度異常・沈降異常を生じるスラリーとなる場合でも、嵩密度が異なる二種類以上のアルミナを使用することで、スラリーの性状が改善され、安定的な触媒の塗布が可能になっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の酸化触媒および排気ガス浄化装置は、例えばディーゼル自動車用途をはじめ、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途などに使用可能であり、特にディーゼル自動車用に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2014141903.tif 000016
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