(57)【要約】  本発明の導電性組成物は、導電性フィラーと、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む。前記硬化剤が、少なくとも１種の酸無水物からなる。前記酸無水物が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モル当量に対して、０．４モル当量以上１．２モル当量以下含まれている。前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤が、それらの合計量で、前記導電性フィラーの合計量に対して３質量％以上３５質量％以下含まれていることが好適である。前記導電性フィラーが、銅基粉又は／及び銀基粉を含むことも好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーと、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む導電性組成物であって、
前記硬化剤が、以下の式（１）で表される少なくとも１種の酸無水物からなり、
前記酸無水物が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モル当量に対して、０．４モル当量以上１．２モル当量以下含まれている、導電性組成物。
【化１】
2016088540.tif 000007
【請求項２】
前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤が、それらの合計量で、前記導電性フィラーの合計量に対して３質量％以上３５質量％以下含まれている請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性フィラーが、銅基粉又は／及び銀基粉を含む請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が９０ｇ以上５００ｇ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記銅基又は／及び銀基粉は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
有機溶剤を含有しない請求項１ないし５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性組成物の硬化体が、離間した金属配線又は／及び金属端子間を接続してなる配線の接続構造。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性組成物の硬化体が、ビア内に充填されており、
硬化体の上部及び下部それぞれに、金属導体層が形成されており、該硬化体を介して上下の導体層が導通している配線基板。
【請求項９】
絶縁層を貫通し、且つ下部開口が金属の露出する下部導体層によって閉塞されているビア内に、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性組成物を充填し、
充填された前記導電性組成物を硬化させて、前記ビア内に該組成物の硬化体を形成し、
前記硬化体の上部に、上部導体層を気相ないし液相成膜によって形成し、該上部導体層と前記下部導体層とを該硬化体を介して導通させる、工程を有する配線基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性組成物からなり、配線基板の面内において露出しており且つ互いに離間した少なくとも２つの金属配線又は／及び金属端子間を接続する導電体。
【請求項１１】
配線基板の面内において露出しており且つ互いに離間した少なくとも２つの金属配線又は／及び金属端子間に、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性組成物を供給し、
前記導電性組成物を硬化させて硬化体を形成し、前記金属配線又は／及び金属端子間を該硬化体を介して導通させる、工程を有する金属配線又は／及び金属端子の接続体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物に関する。また本発明は、該導電性組成物を用いた配線基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性フィラーと、熱硬化性樹脂と、その硬化剤とを含む導電性組成物が種々知られている。例えば特許文献１には、導体フィラーと、液状エポキシ樹脂と、その硬化剤とを含むビアホール充填用導体ペースト組成物が記載されている。【０００３】
特許文献２には、平均粒径０．５μｍ以上１５．０μｍ以下の卑金属粉体と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、且つエポキシ樹脂反応当量に対し添加する硬化剤の当量が３０％以上５０％以下である熱硬化性ペースト組成物が記載されている。硬化剤としては酸無水物が用いられている。このペースト組成物は、ポットライフが長いことを特徴とするものである。【０００４】
特許文献３には、導電性粒子と溶剤とを含有する有底ビア充填用導電性ペーストが記載されている。導電性粒子は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ半田粉及び銀粉を含んでいる。この導電性ペーストを用いると、有底ビアホールの口径が小さくなっても、特殊な装置を導入することなく気泡を脱泡できると、同文献には記載されている。特許文献４には、半田粉と、銀粉と、エポキシ樹脂と、酸無水物とを含む伝導性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ５６５２０４２Ａ
【特許文献２】特開平９−３１３０７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８８３６８号公報
【特許文献４】ＵＳ２０１０／０８４７５７Ａ１
【発明の概要】
【０００６】
特許文献１に記載の技術では、ビアホールに組成物を充填する段階では絶縁層は、Ｂステージであり未硬化の状態にあり、導体ペースト組成物をビアホールに充填した後にプレス加工工程により圧接が行われるようなプリント配線板の製造方法にのみ適用が可能な組成であり、硬化時にプレス等の加圧を行わない接続体には導電性が発現されず適用不可能であった。特許文献２に記載のペースト組成物は、低温で短時間で硬化させることを特徴とするものであり、ビアホールに充填した後に硬化を行った際は、導電性が発現されにくい欠点があった。特許文献３及び４に記載の技術は、半田粉のような溶融性金属を主成分として用いているので、高温放置試験などの環境試験下において、溶融性金属が配線層や銅粒子内部などに拡散が促進してボイドが発生することで、導通抵抗の劣化が発生する欠点があった。
【０００７】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し、硬化段階での加圧圧接を要さずとも金属端子との接続及び内部の導電性が良好な導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性フィラーと、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含む導電性組成物であって、
前記硬化剤が、以下の式（１）で表される少なくとも１種の酸無水物からなり、
前記酸無水物が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モル当量に対して、０．４モル当量以上１．２モル当量以下含まれている、導電性組成物を提供するものである。【０００９】
【化１】
2016088540.tif 000003
【００１０】
また本発明は、前記の導電性組成物の硬化体が、ビア内に充填されており、
硬化体の上部及び下部それぞれに、金属導体層が形成されており、該硬化体を介して上下の導体層が導通している配線基板を提供するものである。【００１１】
また本発明は、絶縁層を貫通し、且つ下部開口が金属の露出する下部導体層によって閉塞されているビア内に、前記の導電性組成物を充填し、
充填された前記導電性組成物を硬化させて、前記ビア内に該組成物の硬化体を形成し、
前記硬化体の上部に、上部導体層を気相ないし液相成膜によって形成し、該上部導体層と前記下部導体層とを該硬化体を介して導通させる、工程を有する配線基板の製造方法を提供するものである。【００１２】
更に本発明は、前記の導電性組成物からなり、配線基板の面内において露出しており且つ互いに離間した少なくとも２つの金属配線又は／及び金属端子間を接続する導電体を提供するものである。【００１３】
更に本発明は、配線基板の面内において露出しており且つ互いに離間した少なくとも２つの金属配線又は／及び金属端子間に、前記の導電性組成物を供給し、
前記導電性組成物を硬化させて硬化体を形成し、前記金属配線又は／及び金属端子間を該硬化体を介して導通させる、工程を有する金属配線又は／及び金属端子の接続方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）ないし図１（ｃ）は、本発明の導電性組成物を用いて配線基板を製造する工程の一部を順次示す模式図である。
【図２】図２（ａ）ないし図２（ｄ）は、図１に引き続き、本発明の導電性組成物を用いて配線基板を製造する工程の一部を順次示す模式図である。
【図３】図３（ａ）ないし図３（ｄ）は、図２に引き続き、本発明の導電性組成物を用いて配線基板を製造する工程の一部を順次示す模式図である。
【図４】図４（ａ）ないし図４（ｃ）は、本発明の導電性組成物を用いて配線の接続構造を製造する工程を順次示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の導電性組成物を用いて製造された別の配線の接続構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電性組成物は、導電性フィラーを含んでいる。導電性フィラーは、例えば銅基粉又は／及び銀基粉を含むことができる。銅基粉としては、銅粉、銅基合金粉、銀傾斜銅粉及び銀被覆銅粉やニッケル被覆銅粉等の金属被覆銅粉などを用いることができる。一方、銀基粉としては、銀粉及び銀基合金粉などを用いることができる。これらの粉は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性フィラーは、銅基粉又は／及び銀基粉のみから構成されていてもよく、あるいは導電性フィラー同士の接合を強化させるために、導電性フィラー全体のうち、２０質量％以下の含有量であればスズ基粉や半田粉を含ませることもできる。
【００１６】
導電性フィラーは、その粒子径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上７．０μｍ以下であることが一層好ましい。この範囲の粒子径を有する導電性フィラーを用いることで、導電性組成物を小径のビアホール内に、例えば直径７５μｍ以下のビアホール内に首尾よく充填することができる。粒子径は、導電性組成物を電子顕微鏡で拡大観察し、１００個以上の粒子についてそのフェレ径を測定し、その相加平均値と定義する。また、導電性フィラーの形状は特に限定されるものではなく、球状、楕円体状、フレーク状、棒状、デンドライト状が採用可能であり、また、これらの形状のフィラーを混合し、導電性組成物に対する所望の粘度特性やフィラー充填性などを設定することが可能である。
【００１７】
導電性フィラーは、導電性組成物中に７０質量％以上９５質量％以下含まれることが好ましく、７５質量％以上９３質量％以下含まれることが更に好ましい。この範囲の量で銅基粉又は／及び銀基粉が含まれることで、導電性組成物から形成される硬化体は、その導電性が充分に高いものとなるとともに、導電性組成物の流動性も確保することができる。
【００１８】
導電性組成物中には、前記の銅基粉又は／及び銀基粉に加えて、エポキシ樹脂が含まれている。エポキシ樹脂は、分子の末端に反応性のエポキシ基を持つ熱硬化型の合成樹脂である。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタンレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合率によって導電性組成物の粘度特性、硬化速度や、硬化体の粘弾性、耐熱性、熱膨脹率などを設定することができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂は、導電性組成物のペースト粘弾性を制御しやすい樹脂である点、及び硬化体の耐熱性を向上させることができる点等から特に好ましい。
【００１９】
更に、これらのエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が９０ｇ／ｅｑ．以上５００ｇ／ｅｑ．以下であることで、本発明の導電性組成物の導電活性を高い状態に維持しつつ、実用に適した硬化速度を制御することできる。更には９５ｇ／ｅｑ．以上４５０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、９７ｇ以上４２０ｇ以下であることが一層好ましい。エポキシ当量が９０ｇ／ｅｑ．以上である場合には、本発明の導電性組成物のポットライフを充分に長くすることができる。またエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ．以下である場合には、硬化に過度な時間を要さずとも硬化体を得ることができる。また、この範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、本発明の導電性組成物から、満足すべき反応性と耐熱性を有する硬化体を得ることができる。ここでいうエポキシ当量とは、本発明の導電性組成物中に存在するエポキシ樹脂トータルの重量平均エポキシ当量を指す。例えば、任意のｉ種類目に配合されるエポキシ樹脂のエポキシ樹脂成分の総和に対する重量分率をωｉ、エポキシ当量をＥｉとした場合、導電性組成物Ｐに存在するエポキシ樹脂トータルのエポキシ当量ＥＰは、次式で表される。
ＥＰ＝Σ（ωｉ×Ｅｉ）
【００２０】
導電性組成物中には、エポキシ樹脂の硬化剤も含まれている。本発明においては、硬化剤として、以下の式（１）で表される少なくとも１種の酸無水物を用いることが好ましい。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
式（１）で表される酸無水物は、嵩高い分子構造を有しており且つ沸点が高いものである。したがって、この酸無水物を含む本発明の導電性組成物は、エポキシ樹脂との硬化により開環した酸無水物が失活するまでの時間が比較的長いものである。また、式（１）で表される酸無水物は、加熱された際に開環した酸無水物の活性が高く、金属表面に存在する酸化物の除去能を有するものである。これらのことに起因して、本発明の導電性組成物においては、これが完全に硬化するまでの流動状態を保っている間に、式（１）で表される酸無水物が、導電性組成物中の銅基粉又は／及び銀基粉の表面に存在する酸化物の被膜を除去し、また塗布の対象物である導電体からなる金属配線の表面に存在する酸化物の被膜を除去する。その結果、導電性組成物から形成される硬化体は、その導電性が高いものとなるとともに、該硬化体と金属配線との間の接続抵抗が低減するという有利な効果を奏する。したがって、従来の技術、例えば特許文献１に記載の技術と異なり、本発明の導電性組成物は、これを無加圧下に塗布し硬化させても、導電性の充分に高い硬化体を得ることができる。本発明において「導電性組成物を無加圧下に塗布し硬化させる」とは、本発明の導電性組成物をスクリーン印刷法又は／及び真空印刷法で塗布する際に、塗布圧以外の付加的な加圧工程（例えば真空プレス、加圧プレスなどの工程）が存在しない状態で該組成物を塗布し硬化させることをいう。
【００２３】
上述の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、式（１）で表される酸無水物としては、具体的に以下の式（１ａ）ないし（１ｃ）で表される化合物を用いることが好ましい。これらの酸無水物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
式（１）で表される酸無水物は、導電性組成物に含まれる前記エポキシ樹脂の１モル当量に対して、０．４モル当量以上１．２モル当量以下含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂の１モル当量に対して、酸無水物が０．４モル当量以上１．２モル当量以下含まれているとは、エポキシ樹脂のエポキシ当量が例えばｘ（ｇ）であり、酸無水物の当量がｙ（ｇ）である場合、エポキシ樹脂ｘ（ｇ）に対して、酸無水物を０．４ｙ（ｇ）以上１．２ｙ（ｇ）以下含むことをいう。エポキシ樹脂と酸無水物との配合比率をこのように設定することで、導電性組成物中の導電性フィラーの表面に存在する酸化被膜や、塗布対象物である金属配線の表面の酸化被膜を充分に除去できるとともに、硬化時に未反応物が生成することを効果的に防止することができ、導電性組成物から形成される硬化体の導電性を充分に高めることができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂の１モル当量に対して、０．６モル当量以上１．０モル当量以下であることが更に好ましく、０．７モル当量以上０．９モル当量以下であることが一層好ましい。
【００２６】
導電性組成物中の有機成分である前記エポキシ樹脂及び式（１）で表される酸無水物からなる硬化剤は、それらの合計量で、導電性フィラーの量に対して３質量％以上３５質量％以下含まれていることが好ましい。導電性組成物中における有機成分と導電性フィラー成分との比率をこの範囲に設定することで、該導電性組成物から形成される硬化体の導電性を充分に高いものとすることができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、前記エポキシ樹脂及び式（１）で表される酸無水物からなる硬化剤は、それらの合計量で、導電性フィラーの量に対して５質量％以上３０質量％以下含まれていることが更に好ましく、９質量％以上２３質量％以下含まれていることが一層好ましい。
【００２７】
導電性組成物中には、上述した成分以外に必要に応じて他の成分を配合することができる。そのような成分としては、例えばエポキシ樹脂の硬化に関与する物質である反応性希釈剤のほか、溶剤、カップリング剤、レベリング剤、分散剤などが挙げられる。特に導電性組成物は、溶剤を実質的に含有しないか、又は溶剤を含有したとしても、その含有量が導電性組成物に対して１０質量％以下という低割合であることが好ましい。導電性組成物に含まれる溶剤の割合を極力抑えることで、溶剤を用いることに起因する各種の不都合、例えば塗布工程での溶剤揮発による著しい粘度上昇や、加熱硬化時の溶剤の突沸によるボイド発生、加熱硬化前後での体積収縮による凹みの発生などを効果的に防止することができる。この観点から、導電性組成物に含まれる前記エポキシ樹脂は液状のものであることが好ましい。なお、「溶剤を実質的に含有しない」とは、導電性組成物中に溶剤を意図せず添加することを排除する意図であり、不可避的に少量の溶剤、例えば導電性組成物に対して１質量％以下溶剤が混入することは許容される趣旨である。この導電性組成物の混合には、自転・公転式攪拌機やスクリューミキサー、ヘンシェルミキサー、インターナルニーダー、バタフライミキサーなどを用いることができ、必要に応じて三本ロール・ミルなどで導電性フィラーの解砕も同時に行う混練方法などが採用可能である。
【００２８】
本発明の導電性組成物は、上述のとおり、硬化段階で加圧圧接を要さずとも導電性の充分に高い硬化体を得ることができるものである。この利点を活かして、本発明の導電性組成物を、例えばビルドアップ基板の層間接続ビア充填材に用いることができる。具体的には、硬化したビルドアップ絶縁層を貫通するビアの下部開口が、銅などの金属の露出する下部導体層によって閉塞されて、該下部導体層が該ビアの下部開口において露出している状態にある該ビア内に、本発明の導電性組成物を充填する工程と；
充填された前記導電性組成物を硬化させて、前記ビア内に該組成物の硬化体を形成する工程と；
前記硬化体の上部に、上部導体層を気相ないし液相成膜によって形成し、該上部導体層と前記下部導体層とを該硬化体を介して導通させる工程と；を有する配線基板の製造方法を行うことができる。図１ないし図３には、この製造方法の手順の一例である、配線シード層としてキャリア付銅箔の銅箔層を用いた場合のモディファイド・セミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）によるビルドアップ配線層の形成例が示されている。このＭＳＡＰ法によるビルドアップ配線層に本発明の導電性組成物を適用することで、従来のビルドアップ配線法でめっきによるビア充填体（フィルドビアめっき）を形成する場合のようにビア内部に無電解めっきやスパッタリング等による配線シード層を形成する必要がなくなるという利点がある。ただしこの方式には限定されず、無電解めっきやスパッタリング等の配線シード層は必要に応じて形成してもよい。また、配線形成工法については、図示したＭＳＡＰ法の他に、銅箔層を予めエッチングし絶縁層に銅箔層の粗化面のレプリカを形成した後に配線シード層を形成するセミアディティブ法（ＳＡＰ法）などを用いてもよい。また、図１ないし図３には簡略化のために片面のみの積層形態を記載しているが、両面に積層された形態をとってもよい。
【００２９】
図１（ａ）に示すとおり、基材層１０の一面１０Ａに、金属からなる回路配線１１を形成する。回路配線１１を構成する金属の種類に特に制限はなく、例えば後述する金属箔１４として用いられる金属と同様のものを用いることができる。回路配線１１の形成法に特に制限はなく、例えばサブトラクティブ法やパターンめっき法、セミアディティブ法などを用いることができる。このようにして形成された配線基板１２における回路配線１１が形成された面に絶縁層１３を積層する。更に絶縁層１３における配線基板１２との対向面と反対側の面１３Ａに金属箔１４を積層する。この場合、絶縁層１３と金属箔１４とを予め積層しておき、その積層体（図示せず）を配線基板１２上に積層してもよい。
【００３０】
金属箔１４は、その厚みが４μｍ以下であることが好ましい。特に金属箔１４の厚みが０．１μｍ以上４μｍ以下であると、回路ピッチの狭い高精細な回路をより良好なエッチングファクタで形成することができる。このように金属箔１４は薄いものなので、取り扱い性に欠ける場合がある。そこで、金属箔１４と、該金属箔１４に対して剥離自在に設けられたキャリア１５を有するキャリア付金属箔１６を用いることが有利である。キャリア付金属箔１６においては、金属箔１４とキャリアとの間での剥離性を良好にするために、両層間に剥離層１７を設けてもよい。
【００３１】
金属箔１４は、圧延箔、電解箔、気相箔のいずれであってもよいが、キャリア上へ形成しやすいという観点では電解箔又は気相箔であることがより好ましい。電解箔であれば、キャリア１５の表面に所定の厚みとなるように金属を析出させることにより得ることができる。金属箔１４は、導電性を有していればよく、例えば銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、コバルト箔、金箔、白金箔等又はこれらの合金箔等を用いることができる。特に、電気抵抗率が低く、エッチング等による回路形成時の加工性に優れる点から銅箔又は銅合金箔を好適に用いることができる。
【００３２】
キャリア１５は、厚みの薄い金属箔１４の取り扱い性を向上するために、金属箔１４を支持する支持体として用いられる。キャリア１５を構成する材料に特に限定はないが、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等の樹脂フィルムや、銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム箔の表面に銅あるいは亜鉛等の金属めっき層が設けられた複合金属箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００３３】
金属箔１４と配線基板１２との間に位置する絶縁層１３は、配線基板１２上の回路配線１１と金属箔１４との電気的絶縁を図るために用いられるものである。絶縁層１３は、例えば、紙又はガラス不織布等に絶縁性樹脂（エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂等）を含浸させたシートを必要枚数重ねたプリプレグ等の絶縁樹脂基材であってもよいし、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、あるいはポリエステル樹脂等の絶縁樹脂からなる絶縁樹脂層であってもよい。この絶縁樹脂層には絶縁性を向上させる等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。絶縁層１３の厚みは、回路配線１１と金属箔１４との電気的絶縁を図るのに充分な厚さであればよい。また、絶縁層１３とキャリア付金属箔１６は、積層前に一体となっている樹脂塗布キャリア付金属箔（例えばＲＣＣ：Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  ｏｎ  Ｃｏｐｐｅｒ）であってもよい。
【００３４】
配線基板１２上に絶縁層１３及び金属箔１４が積層された状態が図１（ｂ）に示されている。同図に示す積層構造は、絶縁層１３と、該絶縁層１３の一面に配された金属箔１４からなる金属層と、該絶縁層１３の他面に配された回路配線１１からなる導体層と、該導体層の外面に配された基材層１０とを備えた積層体１８からなる。
【００３５】
次に図１（ｃ）に示すとおり、絶縁層１３の一面に、キャリア付金属箔１６を、金属箔１４が絶縁層１３の該一面と対向するように貼り付けられた状態の下に、キャリア１５、金属箔１４及び絶縁層１３を貫通する孔１９を形成する。このようにしてビア付き積層体２３が得られる。
【００３６】
図１（ｃ）に示すとおり、導通用孔１９は、ビア付き積層体２３の厚み方向の全域を貫通しておらず、非貫通孔となっている。換言すれば、絶縁層１３と、金属箔１４からなる金属層と、回路配線１１からなる導体層とを備えた積層体１８において、導通用孔１９は、積層体１８の平面視における回路配線１１が存在する位置で、回路配線１１が露出するように、金属箔１４及び絶縁層１３を穿孔して形成されている。したがって導通用孔１９は、回路配線１１を貫通していない。
【００３７】
導通用孔１９は種々の穿孔方法を用いて形成することができる。例えば炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどのレーザー光の照射や機械ドリルなどを用いることができる。小径の孔１９を形成する場合には、レーザー光の照射を採用することが有利である。なお、導通用孔１９をレーザー光の照射で形成する際、キャリア１５から絶縁層１３を一括で貫通する方法（ダイレクトレーザードリリング法）も採用可能である他、まず１段階目として導通用孔１９を形成する部位に対してキャリア１５、剥離層１７、金属箔１４をサブトラクティブ法を用いてエッチングした後、２段階目としてこの形成された孔の周辺金属部をマスクとしてレーザー光により絶縁層１３を貫通させて導通用孔１９を形成する方法（コンフォーマル法）も採用可能である。また、これらの方法は、後述のペースト充填時にキャリア１５を印刷マスクとしても併用できる点で好ましい方法である。導通用孔１９の孔径（直径）は、狭幅及び狭ピッチの回路配線に対応可能なようにする観点から、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３８】
このようにしてビア付き積層体２３が得られたら、図２（ａ）に示すとおり、導通用孔１９に本発明の導電性組成物からなるペーストを充填する。ペーストの充填には各種の印刷法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、真空印刷、ロールコートなどが挙げられるが、特に多段式の真空度でスキージングする真空印刷が導電性組成物内部に発生したボイド（気泡）を効果的に除去できる点で好ましい。ペーストの充填は、孔１９内をほぼ完全に満たすように行うことが好ましい。ペースト中には導電性フィラーである銅基粉又は／及び銀基粉が含まれているので、該硬化体は導電性を有する。このようにして、孔１９内に導電性充填材２４が形成される。この導電性充填材２４は、孔１９の底部をなす回路配線１１と電気的に導通している。
【００３９】
孔１９にペーストが充填されたら、図２（ｂ）に示すとおり金属箔１４からキャリア１５及び剥離層１７を剥離して、金属箔１４を露出させる。露出した金属箔１４は、回路配線のための金属層となる。また、キャリア１５及び剥離層を剥離した際に導電性充填材２４は金属箔１４の表面と略同一面として破断され、回路配線用の表面が露出されるものとなる。なお剥離の前に、必要に応じて、例えば２０℃以上１００℃以下、５分以上１８０分以下の乾燥処理を行ってもよい。
【００４０】
その後、孔１９内に充填された導電性充填材２４は、加熱硬化によって硬化体となる。加熱条件は、例えば１２０℃以上２３０℃以下、１０分以上１８０分以下とすることができる。加熱雰囲気は、大気や窒素雰囲気などが挙げられる。
【００４１】
この後に、必要に応じて表面処理がなされる。表面処理は金属箔１４の表面洗浄と導電性充填材２４の表面洗浄を兼ねている。表面処理としては例えば、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムを用いた湿式処理や、プラズマ処理やコロナ処理といった気相処理などが挙げられる。また、必要に応じて任意な層である無電解めっき層やスパッタリング層、蒸着層などの金属シード層が形成されてもよい。
【００４２】
次いで、図２（ｃ）に示すとおり、フォトレジスト層２５を形成する。フォトレジスト層２５は、紫外線や電子線などの感光性樹脂材料から構成されている。本実施形態においては、これまで知られているフォトレジスト材料を特に制限なく用いることができる。フォトレジスト材料はポジでもよく、あるいはネガでもよい。
【００４３】
次いで図２（ｄ）に示すとおり、ビア付き積層体２３上に露光用マスク２６を載置して両者の位置合わせと露光、現像を行い、図３（ａ）に示すとおりレジストパターン２９を形成する。現像は、フォトレジスト材料の種類に応じ適切なものが用いられる。フォトレジスト層２５が除去された部分には、金属薄膜１４及び導電性充填材２４が露出している。これらの露出部位に対して、気相ないし液相成膜によって上部導体層を形成する。本実施形態では図３（ｂ）に示すとおり、液相成膜法の一種である電気めっきを行い、上部導体層としてのめっき層３０を形成する。なお、液相成膜法に代えて気相成膜法であるスパッタリングや真空蒸着を採用してもよい。上部導体層は、液相成膜法や気相成膜法が適用可能な金属から構成されるが、電気伝導性及び材料コストの点で電気銅めっきが好ましい。
【００４４】
形成されためっき層３０は、導電性充填材２４を介して回路配線１１と電気的に導通する。電解めっきの方法に特に制限はなく、当該技術分野においてこれまで用いられてきた手法と同様の手法を採用することができる。電解めっきが完了したら、レジストパターン２９を除去して、図３（ｃ）に示すとおり、レジストパターン２９の下側に位置する金属箔１４を露出させる。露出した金属箔１４は、図３（ｄ）に示すとおり、フラッシュエッチングによって容易に除去される。このようにして、絶縁層１３上に第２回路配線３１が形成される。フラッシュエッチングには、当該技術分野においてこれまで用いられてきた手法と同様の手法を採用することができる。例えば硫酸及び過酸化水素水の混合液を用いてフラッシュエッチングを行うことができる。
【００４５】
以上のようにして、本発明の導電性組成物の硬化体が、ビア内に充填されており、該硬化体の上部及び下部それぞれに、金属導体層が形成されており、該硬化体を介して上下の金属導体層が導通している多層配線基板を製造することができる。そして、以上の操作を必要な回数だけ繰り返すことで、更に多層の配線基板を製造することができる。
【００４６】
本発明の導電性組成物は、上述のビアホールの充填用以外に他の用途にも適用できる。例えば配線基板の面内において露出しており且つ互いに離間した２つの銅配線間を接続するために用いられる配線間接続用ペーストとして用いることもできる。導電性組成物をこのような用途に適用することで、該導電性組成物の硬化体が、離間した２つの銅配線間を接続してなる配線の接続構造を製造することができる。この方法を図４（ａ）ないし（ｃ）を参照しながら説明する。
【００４７】
図４（ａ）には、配線基板１２の平面図が示されている。配線基板１２は、その面内１２ａにおいて露出しており且つ互いに離間した２つの回路配線１１ａ，１１ｂを有している。配線回路１１ａ，１１ｂは銅、ニッケル、スズ、鉛などの金属配線から形成されている。この２つの回路配線１１ａ，１１ｂ間に、図４（ｂ）に示すとおり、本発明の導電性組成物３４を掛け渡すように供給する。導電性組成物３４の供給には、例えばインクジェット法、ディスペンシング法、ニードル塗布法などの無加圧下での供給方法を用いることができる。本実施形態においては、本発明の導電性組成物を用いているので、無加圧下での供給を行っても、導電性が充分に高い硬化体３５が得られる。次いで、２つの回路配線１１ａ，１１ｂ間に掛け渡された導電性組成物３４を、図４（ｃ）に示すとおり常法に従い硬化させて硬化体３５を形成する。この硬化体３５は導電性を有するものである。この硬化体３５によって、２つの回路配線１１ａ，１１ｂを導通させる。これによって前記の接続構造が得られる。なお、２つの回路配線１１ａ，１１ｂ間に導電性組成物３４を供給することに代えて、２つの金属端子（図示せず）間に導電性組成物３４を供給してもよい。あるいは、金属配線と金属端子との間に導電性組成物３４を供給することも可能である。
【００４８】
図５には、本発明の導電性組成物の硬化体が、離間した２つの銅配線間を接続してなる配線の接続構造の別の実施形態が示されている。図４（ｃ）に示す実施形態の接続構造は、配線基板の面内に沿って形成されたものであったのに対して、本実施形態の接続構造は、配線基板の面内Ｈと直交する方向Ｖに沿って形成されたものである。詳細には、配線基板１２は、第１絶縁層１３ａと第２絶縁層１３ｂとの積層構造体になっている。第１絶縁層１３ａと第２絶縁層１３ｂとの間には、銅、ニッケル、スズ、鉛などの金属配線からなる第１回路配線１１ａが形成されている。また、第２絶縁層１３ｂの上面には、銅、ニッケル、スズ、鉛などの金属配線からなる第２回路配線１１ｂが形成されている。なお、図５では、第２回路配線１１ｂが露出した状態が示されているが、これに代えて第２回路配線１１ｂの上面を第３絶縁層（図示せず）が被覆していてもよい。第１回路配線１１ａ及び第２回路配線１１ｂは、配線基板１２の鉛直端面１２ｂにおいて外部へ向けて露出している。この鉛直端面１２ｂは、配線基板１２の周縁端の端面であってよく、あるいはビアホールの壁面であってもよい。鉛直端面１２ｂにおいて外部へ向けて露出している第１回路配線１１ａ及び第２回路配線１１ｂは、本発明の導電性組成物の硬化体３５からなる導通部位を介して電気的に導通している。なお本実施形態においては、図４に示す形態と同様に、上下方向Ｖに沿って配置されている２つの回路配線１１ａ，１１ｂ間に導電性組成物３４を供給することに代えて、上下方向Ｖに沿って配置されている２つの金属端子（図示せず）間に導電性組成物３４を供給してもよい。あるいは、上下方向Ｖに沿って配置されている、金属配線と金属端子との間に導電性組成物３４を供給することも可能である。
【００４９】
本実施形態の接続構造においても、図４（ｃ）に示す接続構造と同様に、導電性組成物３４の供給に、例えばインクジェット法、ディスペンシング法、シリンジ塗布法やチューブ塗布法などの無加圧下での供給方法を用いても、導電性が充分に高い硬化体３５が得られる。
【００５０】
図４（ｃ）及び図５に示す接続構造は、例えば配線基板の製造工程における検査工程において配線に断絶等の欠陥が発見されたときに、該断絶を修復して完成基板とするときに好適に適用される。
【００５１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記の実施形態に制限されない。例えば本発明の導電性組成物は、上述したビアホールの充填や、回路配線間の接続に用いられる以外に、上下端子間の接続や部品端子接続短絡部の補修などの場面で用いることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。【００５３】
〔実施例１〕
導電性フィラーとして、粒子径３μｍの球状銅粉を用いた。エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ．であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ  以下ＢＰＡ１７０）を用いた。硬化剤として、以下の表１に示すものを用いた。硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モル当量に対して、表１に示す当量を用いた。有機物（エポキシ樹脂及び硬化剤）の合計配合量、及び銅粉の配合量は、表１に示すとおりとした。この原料を調合しヘラで混合した後、三本ロールミルを用いて解砕混合して導電性組成物を得た。【００５４】
〔実施例２〜１３及び比較例１〜６〕
以下の表１に示す組成を採用する以外は実施例１と同様にして導電性組成物を得た。なお実施例６で用いた銀被覆銅粉に占める銀の割合は１０％であった。【００５５】
〔実施例１４〕
エポキシ樹脂として、実施例１で用いたエポキシ樹脂１００部に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８０部、及びグリシジジルアミン型エポキシ樹脂２０部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性組成物を得た。【００５６】
〔実施例１５〕
エポキシ樹脂として、実施例１で用いたエポキシ樹脂１００部に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８０部、及びナフタレン型エポキシ樹脂２０部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性組成物を得た。【００５７】
〔実施例１６〕
エポキシ樹脂として、実施例１で用いたエポキシ樹脂１００部に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８０部、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂２０部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性組成物を得た。【００５８】
〔実施例１７〕
エポキシ樹脂として、実施例１で用いたエポキシ樹脂１００部に代えて、ゴム変性エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＰ−４０８８Ｌ）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性組成物を得た。【００５９】
〔実施例１８〕
エポキシ樹脂として、実施例１で用いたエポキシ樹脂１００部に代えて、グリシジジルアミン型エポキシ樹脂１００部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性組成物を得た。【００６０】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性組成物を、デイジーチェーンパターンの１００個のビアホールを有する配線基板における該ビアホールに充填し、硬化させた。各ビアホールの直径は５０μｍで、絶縁層の厚みは３０μｍであった。配線基板は次の方法で製造した。
基材として０．１５ｍｍ厚さのガラス・エポキシ樹脂系両面銅張板（日立化成工業社製ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ）を用い、予め、サブトラクティブ法で下層配線パターンを形成した。これにビスマレイミド・トリアジン系樹脂プリプレグ（三菱ガス化学社製ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ、厚さ３０μｍ）と、キャリア付極薄銅箔（三井金属鉱業製  ＭＴ１８Ｅｘ：キャリア１８μｍ、極薄銅層２．０μｍ）を積層し、加圧プレス（２２０℃９０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２）してキャリア付銅箔を積層したビルドアップ絶縁層付積層体を作製した。その後、コンフォーマル法によりビアを形成した。具体的には、予めキャリア付銅箔に直径５０μｍの開口部をサブトラクティブ法で形成し絶縁層を露出させた後、この開口部をマスクとしてＣＯ２レーザーにより直径が５０μｍφのビアを形成した。ビアは、前記の下層配線パターンが開口下部に露出するように形成した。次に過マンガン酸ナトリウム溶液でビア内部のデスミア処理をしたのち、導電性組成物を、１ｋＰａの真空下でスキージ圧０．５ＭＰａ、速度１０ｍｍ／ｍｉｎでスクリーン印刷を行い、更に７０ｋＰａの真空下でスキージ圧０．５ＭＰａ、速度１０ｍｍ／ｍｉｎでスクリーン印刷を行うことによりビア内へ充填した。その後、大気オーブン中で仮乾燥（１００℃、３０分）し、キャリアを手動で剥離した後、窒素オーブン中で硬化（２００℃、１時間）を行った。ＭＳＡＰ法によりめっきレジスト形成、硫酸銅めっき（厚さ１０μｍ）、レジスト剥離（水酸化ナトリウム水溶液）、フラッシュエッチング（硫酸と過酸化水素水の混合溶液）を行って、１００穴の単層ビアが直列となるビルドアップ配線層２層のデイジーチェーンパターンを作成した。このデイジーチェーンパターンの抵抗値を４端子法にて測定し、導電性を評価した。評価判定は以下の基準で行った。その結果を表１に示す。
・Ａ：抵抗値が２Ω未満である（最良）。
・Ｂ：抵抗値が２Ω以上３Ω未満である（良）。
・Ｃ：抵抗値が３Ω以上１０Ω未満である（可）。
・Ｄ：抵抗値が１０Ω以上である（不良）。（Ｏ．Ｌ：１０７Ω以上の計測不可含む。）【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の導電性組成物を用いると、配線基板の配線の抵抗を、比較例の導電性組成物を用いた場合に比べて、低く抑えることができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の導電性組成物は、該組成物に含まれる金属粉の表面に存在する酸化皮膜や、接続端子としての相手部材である、例えば金属有底ビアホールの底面を構成する金属の表面に存在する酸化皮膜を除去しつつ硬化するので、内部の導電性も高く、金属端子との接触抵抗が低い硬化体となることができる。したがって、本発明の導電性組成物を無加圧下に施して硬化させても、該導電性組成物から得られる硬化体は導電性が高いものとなるとともに相手部材の金属との接続抵抗も低くすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2016088540.tif 000015
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