(57)【要約】  集電体は、固体電解質型燃料電池用電極に適用されるものである。集電体は、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備える。集電基体材料粒子と電極材料粒子とは直接接触しており、集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。
2015068223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池用電極に適用される集電体であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備え、
上記集電基体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電基体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする集電体。
【請求項２】
上記微粒子含有層が、上記集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まないことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
上記微粒子含有層の全部又は一部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
上記微粒子含有層が、該微粒子含有層の厚み方向において上記集電基体からの距離が離れるにしたがって該集電基体を形成する集電基体材料粒子の含有割合が減少する組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の集電体。
【請求項５】
上記微粒子含有層の厚みが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の集電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される集電体を備えた集電体付き固体電解質型燃料電池用電極であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、
上記集電体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極層材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする集電体付き固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極を備えた固体電解質型燃料電池単セルであって、
固体電解質と、該固体電解質を挟持する２つの電極と、を備え、
上記２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、
上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、上記固体電解質に対向した状態で配設された構造を有し、
上記集電体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極層材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池単セル。
【請求項８】
請求項７に記載の固体電解質型燃料電池単セルを具備した固体電解質型燃料電池スタック構造体であって、
少なくとも２つの単セルを具備し、
上記２つの単セルが直接又はセパレータを介して積層されたスタック構造を有し、
上記少なくとも２つの単セルのうち少なくとも１つの単セルが、固体電解質と、該固体電解質を挟持する２つの電極と、を備え、
上記２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、
上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、上記固体電解質に対向した状態で配設された構造を有し、
上記集電体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極層材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池スタック構造体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される第１の集電体の製造方法であって、
集電基体に、上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び該固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる工程（Ａ）を含む
ことを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される第２の集電体の製造方法であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子を衝突させる工程（Ｂ１）、及び
上記工程（Ｂ１）の後に実施される、上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び該固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる工程（Ｂ２）を含む
ことを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される第３の集電体の製造方法であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子を衝突させる工程（Ｃ１）、
上記工程（Ｃ１）の後に実施される、上記集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる工程（Ｃ２）、及び
上記工程（Ｃ２）の後に実施される、上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を衝突させる工程（Ｃ３）を含む
ことを特徴とする集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体及び集電体の製造方法、集電体付き固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池単セル、固体電解質型燃料電池スタック構造体に関する。更に詳細には、本発明は、固体電解質型燃料電池用電極に適用される集電体、この集電体の製造方法、その集電体を適用した集電体付き固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池単セル及び固体電解質型燃料電池スタック構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置である。このような燃料電池の１種である固体酸化物形燃料電池は、燃料極、固体電解質及び空気極の各層を積層した３層構造を有する。そして、この固体酸化物形燃料電池は、外部から水素や炭化水素などの燃料ガスを燃料極に供給すると共に、空気などの酸化剤ガスを空気極に供給することによって、電気を発生させることができる。【０００３】
また、空気極及び燃料極には、これら電極表面に集電層が配設されている。そして、これら集電層としては、高温環境下に曝された場合であっても良好な通電状態を維持し得るもの、すなわち体積抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、耐腐食性が高いものが望まれている。【０００４】
これに対して、例えば、ステンレス鋼などの金属製部材を用いる場合、電極との接触面に金めっきを施して界面の接触抵抗を向上させたものが知られており、また、高温環境下における電子部品の酸化防止膜として白金めっきを施すことが知られている。【０００５】
一方、固体酸化物型燃料電池のための電気インターコネクタデバイスであって、前記インターコネクタデバイスがステンレス鋼基板および前記基板上に堆積された保護酸化物皮膜からなり、保護皮膜がＣｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）を含み、ｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４であるインターコネクタデバイスが提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特表２０１０−５３５２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、集電体上に、Ｃｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）のようなスピネル化合物を含む保護皮膜を設けた場合であっても、層、換言すれば界面が多ければ多いほど剥離要因が増加するため、剥離の発生の抑制が問題であった。【０００８】
また、本発明者らが、集電体に白金めっきを施して検討をしたところ、６５０℃以上の温度域では白金めっき層内を集電体に含まれていたクロムや鉄が拡散し、白金めっき層表面にクロムや鉄の酸化物が生成して、電子伝導性が著しく損なわれるという問題があった。更に、クロムや鉄の拡散によって、熱膨張率が変化して、熱膨張率差による層破壊が生じるため、経時的な劣化の抑制も問題であった。【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、高温環境下に曝された場合であっても良好な通電状態を維持し得る集電体、この集電体の製造方法、その集電体を適用した集電体付き固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池単セル及び固体電解質型燃料電池スタック構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備え、集電基体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の集電体は、固体電解質型燃料電池用電極に適用されるものである。そして、この集電体は、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備える。また、集電基体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。【００１２】
また、本発明の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極は、上記本発明の集電体を備えたものである。そして、この集電体付き固体電解質型燃料電池用電極は、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有する。また、集電体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極層材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。【００１３】
更に、本発明の固体電解質型燃料電池単セルは、上記本発明の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極を備えたものである。そして、この固体電解質型燃料電池単セルは、固体電解質と、固体電解質を挟持する２つの電極とを備える。また、２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、固体電解質に対向した状態で配設された構造を有する。更に、集電体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極層材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。【００１４】
また、本発明の燃料電池スタック構造体は、上記本発明の固体電解質型燃料電池単セルを具備したものである。そして、この燃料電池スタック構造体は、少なくとも２つの単セルを具備し、２つの単セルが直接又はセパレータを介して積層されたスタック構造を有する。また、少なくとも２つの単セルのうち少なくとも１つの単セルが、固体電解質と、固体電解質を挟持する２つの電極とを備える。更に、２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、固体電解質に対向した状態で配設された構造を有する。また、集電体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極層材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。【００１５】
更に、本発明の第１の集電体の製造方法は、上記本発明の集電体を製法する第１の方法であって、下記工程（Ａ）を含む。
工程（Ａ）：集電基体に、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる。【００１６】
また、本発明の第２の集電体の製造方法は、上記本発明の集電体を製法する第２の方法であって、下記工程（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含む。
工程（Ｂ１）：集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子を衝突させる。
工程（Ｂ２）：工程（Ｂ１）の後に実施される、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる。【００１７】
更に、本発明の第３の集電体の製造方法は、上記本発明の集電体を製法する第３の方法であって、下記工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）を含む。
工程（Ｃ１）：集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子を衝突させる。
工程（Ｃ２）：工程（Ｃ１）の後に実施される、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる。
工程（Ｃ３）：工程（Ｃ２）の後に実施される、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を衝突させる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備え、集電基体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部であるという構成とした。そのため、高温環境下に曝された場合であっても良好な通電状態を維持し得る集電体、この集電体の製造方法、その集電体を適用した集電体付き固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池単セル及び固体電解質型燃料電池スタック構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る集電体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す集電体の包囲線Ａで囲んだ部分を模式的に示す拡大図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に係る集電体の図１における包囲線Ａで囲んだ部分と同一の部分を模式的に示す拡大図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る燃料電池スタック構造体を適用した燃料電池の一例を模式的に示す平面図である。
【図５】図５は、図４に示す燃料電池のＢ−Ｂ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、実施例１の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）による断面像である。
【図７】図７は、図６に示す集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の包囲線Ｃで囲んだ部分の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面像である。
【図８】図８は、図６に示す集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の包囲線Ｃで囲んだ部分のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）による断面のニッケルのマッピング結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例１及び参考例１における集電体の実体顕微鏡による平面像である。
【図１０】図１０は、各例における集電体の９００℃焼成前後の抵抗増加率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る集電体、集電体の製造方法、集電体付き固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池単セル及び固体電解質型燃料電池スタック構造体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２１】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る集電体について詳細に説明する。図１は、第１の実施形態に係る集電体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体１は、固体電解質型燃料電池用電極に適用されるものであって、集電基体２と、集電基体２に形成される微粒子含有層４とを備える。なお、図中点線で示す６は集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層である。
【００２２】
また、図２は、図１に示す集電体の包囲線Ａで囲んだ部分を模式的に示す拡大図である。図２に示すように、微粒子含有層４は、集電基体２を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子４ａ及び図中点線で示す集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層６を形成する電極材料からなる電極材料粒子４ｂを含む。また、微粒子含有層４においては集電基体材料粒子４ａと電極材料粒子４ｂとが直接接触しており、集電基体材料粒子４ａの全部又は一部が集電基体２の一部であり、電極材料粒子４ｂの全部又は一部が集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層６の一部である。
【００２３】
このように、集電基体の一部である集電基体材料粒子と、集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である電極材料粒子とが直接接触した構成であるため、集電体と電極との接合性が向上し、高温環境下に曝された場合であっても良好な通電状態が維持される。換言すれば、集電体と電極との間に抵抗要因となる保護層などがなく、直接接合された構成であるため、剥離が抑制されて、高温環境下に曝された場合であっても良好な通電状態が維持される。そして、このような集電体を適用した固体電解質型燃料電池単セルや固体電解質型燃料電池スタックにおいては、抵抗の増加が抑制され、出力の向上を実現することができる。
【００２４】
ここで、本発明において「集電基体を形成する集電基体材料」とは、集電基体そのものを形成する材料を意味する。例えば、集電基体が銅合金からなる場合には、集電基体材料はあくまでも銅合金であって、銅合金を構成する銅と、その合金添加元素とを意味するものではない。
【００２５】
また、本発明において「電極層を形成する電極材料」とは、電極層そのものを形成する材料を意味する。例えば、電極層がランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）からなる場合には、電極材料はあくまでもランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）であって、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）を構成するランタン酸化物やストロンチウム酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物などを意味するものではない。但し、電極層がニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる場合には、電極材料はニッケル（Ｎｉ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。なお、この解釈は、上記「集電基体を形成する集電基体材料」についても同様である。
【００２６】
更に、本発明において「集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部である。」とは、集電基体材料粒子の全部又は一部が直接若しくは集電基体材料粒子を介して集電基体と接触していることを意味し、「電極材料粒子の全部又は一部が集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。」とは、電極材料粒子の全部又は一部が直接若しくは電極材料粒子を介して集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層と接触していることを意味する。
【００２７】
以下、各構成について更に詳細に説明する。
【００２８】
上記集電基体２としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）を含有する耐熱合金、耐食合金、耐食鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの集電基体材料から形成されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、固体電解質型燃料電池に適用される従来公知の材料からなる集電基体を適用することができる。
【００２９】
上記微粒子含有層４としては、例えば、上述した集電基体材料からなる集電基体材料粒子４ａと、集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子４ｂとを含み、これらが上述した所定の構造を有するものであれば特に限定されるものではない。従って、集電体が適用される電極は、燃料極及び空気極のいずれか一方又は双方であってもよいが、高温環境下に曝された場合であっても、酸化による通電性能の低下を抑制ないしは防止することを考慮した場合、酸化ガスに曝される空気極に適用する方が本発明の作用効果がより発揮されやすい。
【００３０】
上記電極材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）、銅（Ｃｕ）などの金属、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３：ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３：ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３：ＬＳＭ）、ランタンカルシウムマンガナイト（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）、プラセオジムストロンチウムマンガナイト（Ｐｒ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムマンガンコバルタイト（（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３）、ランタンストロンチウムマンガンクロメート（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎ１−ｙＣｒｙＯ３）、ランタンカルシウムコバルタイト（（Ｌａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３）、プラセオジムコバルタイト（ＰｒＣｏＯ３）、ランタンニッケルビスマイト（ＬａＮｉ１−ｘＢｉｘＯ３）、インジウムスズ酸化物（Ｉｎ２−ｚＳｎｚＯ３）、インジウムジルコニウム酸化物（Ｉｎ１−ｘＺｒｘＯ３）、酸化ルテニウム／酸化ジルコニウム（ＲｕＯ２／ＺｒＯ２）などのペロブスカイト構造を有する酸化物、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）若しくは銅（Ｃｕ）又はこれらに任意の組み合わせに係る金属を含む合金、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とを含む合金を挙げることができる。
【００３１】
また、本実施形態においては、微粒子含有層４が、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まないことが好ましく、集電基体を形成する集電基体材料からなる粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる粒子のみを含むものであることがより好ましい。本発明の集電体は、微粒子含有層が、集電基体を形成する集電基体材料からなる粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる粒子を含むものであるが、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素からなる複合材を含有する粒子を含まない構成とすることによって、集電基体材料と電極材料との反応によって生成され得る電子伝導性が集電基体材料より低い複合体からなる粒子が含まれることがないため、電子伝導性の低下が抑制される。そして、このような集電体を適用した固体電解質型燃料電池単セルや固体電解質型燃料電池スタックにおいては、抵抗の増加が抑制され、出力の向上を実現することができる。
【００３２】
ここで、上記複合体の代表例としては、従来公知のスパッタリング法などにより、集電基体を形成する集電基体材料粒子と固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料粒子とを用いて微粒子含有層を形成しようとする場合に、その初期に形成される初期層に含まれる集電基体材料や電極材料を構成する成分からなるものを挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、後述するエアロゾルデポジション法、パウダージェットデポジション法、ウォームスプレー法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法などによって微粒子含有層を形成すると初期層が殆ど形成されないため、これらの方法によって微粒子含有層の形成することが好適である。
【００３３】
更に、本実施形態においては、微粒子含有層４の全部又は一部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であることが好ましい。このように、緻密質体又は多孔質体であってもその孔径が０．１μｍ以下である構成とすることによって、微粒子含有層内への酸化ガスの侵入を抑制ないし防止でき、集電基体表面での酸化膜成長が抑制され、抵抗の増加を抑制することができる。多孔質体の孔径が０．１μｍより大きいと高温下において微粒子含有層内へ酸化ガスが侵入する可能性が高くなり、抵抗が増加する可能性がある。
【００３４】
つまり、微粒子含有層を酸化ガスが透過して集電基体の表面に酸化膜が形成されると、電子伝導性が低下することとなる。そのため、例えば、微粒子含有層を緻密質体とするか又は多孔質体であってもその孔径をクヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散が支配的となる範囲とすることが好ましい。燃料電池の使用に際しての高温における酸化ガスの一例として７５０℃における酸素（Ｏ２）を考慮した場合、７５０℃、１気圧における酸素（Ｏ２）の平均自由行程は０．１９μｍであるため、多孔質体の孔径を０．１μｍ以下とすることにより、酸素（Ｏ２）の侵入を抑制ないし防止することができる。また、多孔質体の孔径を０．１μｍ以下とするには、例えば、多孔質体を構成する粒子の粒子径を０．２μｍ以下にすればよい。また、このような集電体を適用した固体電解質型燃料電池単セルや固体電解質型燃料電池スタックにおいては、抵抗の増加が抑制され、出力の向上を実現することができる。
【００３５】
ここで、本発明において、「粒子径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される第１空気極材料粒子や第２空気極材料粒子などの（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均粒子径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３６】
また、本実施形態においては、微粒子含有層４の厚みが０．１〜２μｍであることが好ましい。このように、微粒子含有層を非常に薄い構成とすることによって、電池における出力密度の低下を抑制することができる。また、このような集電体を適用した固体電解質型燃料電池単セルや固体電解質型燃料電池スタックにおいては、抵抗の増加が抑制され、出力の向上を実現することができる。微粒子含有層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、構造安定性が劣る可能性や、ガスシール性能が十分に発揮されない可能性がある。また、微粒子含有層の厚みが２μｍを超える場合には、微粒子含有層がガスシール性能を発揮すると、発電への寄与度が非常に小さいため、出力向上効果が小さくなる可能性がある。
【００３７】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る集電体について詳細に説明する。なお、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。図３は、本発明の第２の実施形態に係る集電体の図１における包囲線Ａで囲んだ部分と同一の部分を模式的に示す拡大図である。図３に示すように、本実施形態の集電体１は、微粒子含有層４が、微粒子含有層４の厚み方向において集電基体２からの距離が離れるにしたがって集電基体２を形成する集電基体材料粒子４ａの含有割合が減少する組成傾斜構造を有する構成が、上記の形態と相違する。
【００３８】
このように、集電基体の一部である集電基体材料粒子と、集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である電極材料粒子とが直接接触しており、かつ、所定の組成傾斜構造を有する構成であるため、集電体と電極との接合性や構造安定性が向上し、高温環境下に曝された場合であっても良好な通電状態が維持される。換言すれば、集電体と電極との間に抵抗要因となる保護層などがなく、直接接合されているため、剥離が抑制され、かつ、熱膨張率差による層破壊が生じにくくなるため、、高温環境下に曝された場合であっても、より良好な通電状態が維持される。そして、このような集電体を適用した固体電解質型燃料電池単セルや固体電解質型燃料電池スタックにおいては、抵抗の増加が抑制され、出力の向上を実現することができる。
【００３９】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る集電体の製造方法について詳細に説明する。なお、集電体の製造方法の具体例としては、以下の第１〜第３の集電体の製造方法を挙げることができる。
【００４０】
第１の集電体の製造方法は、集電基体に、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる工程（Ａ）を含む。
【００４１】
また、第２の集電体の製造方法は、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子を衝突させる工程（Ｂ１）と、工程（Ｂ１）の後に実施される、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる工程（Ｂ２）とを含む。
【００４２】
更に、第３の集電体の製造方法は、集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子を衝突させる工程（Ｃ１）と、工程（Ｃ１）の後に実施される、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子を衝突させる工程（Ｃ２）と、工程（Ｃ２）の後に実施される、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を衝突させる工程（Ｃ３）とを含む。
【００４３】
第１〜第３の集電体の製造方法のいずれであっても、例えば、エアロゾルデポジション法、パウダージェットデポジション法、ウォームスプレー法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法などの噴射加工技術を用いて集電基体等に集電基体材料粒子や電極材料粒子を衝突させることによって、集電基体上に微粒子含有層を形成させることができるため、プロセスを簡素化することができる。具体的には、サブミクロンサイズの粉末状の集電基体材料粒子や電極材料粒子を、ヘリウム（Ｈｅ）ガスや窒素（Ｎ２）ガスなどのキャリアガスで最適の流速（例えば、３００〜９５０ｍ／ｓである。）を持たせて集電基体に衝突させることによって、粒子の運動エネルギーが瞬間的に熱に変換されて、集電基体材料粒子や電極材料粒子を含む微粒子含有層が形成される。なお、初期においては最適流速より速い流速に調整することによって、集電基体の表面に形成されている酸化物を除去することができる。また、流速を調整して、集電基体に集電基体材料粒子や電極材料粒子を埋入させることによって、集電基体と微粒子含有層の密着性を向上させることができる。
【００４４】
また、第１〜第３の集電体の製造方法のいずれであっても、組成傾斜構造を有する微粒子含有層を形成することはできるが、第２又は第３の集電体の製造方法を採用することにより組成傾斜構造を有する微粒子含有層をより容易に形成することができる。
【００４５】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る固体電解質型燃料電池スタック構造体について詳細に説明する。また、集電体付き固体電解質型燃料電池用電極及び固体電解質型燃料電池用単セルについても併せて説明する。なお、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。図４は、本発明の第４の実施形態に係る燃料電池スタック構造体を適用した燃料電池の一例を模式的に示す平面図である。また、図５は、図４に示す燃料電池のＢ−Ｂ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。
【００４６】
図４及び図５に示すように、この燃料電池ＦＣは、４つの固体電解質型燃料電池単セル１１が積層された固体電解質型燃料電池スタック構造体２１と、ガス導入部２２ａ及びガス排出部２２ｂを具備し、かつ、固体電解質型燃料電池スタック構造体２１を収容した状態でガス導入部２２ａから空気を導入してガス排出部２２ｂに流す円筒形状を有するケース２２を備えている。
【００４７】
この燃料電池ＦＣの固体電解質型燃料電池スタック構造体２１を構成する固体電解質型燃料電池単セル１１は、薄板円形であり、かつ、中心部分にガス導入孔３１及びガス排出孔３２を有する金属（ＳＵＳ４３０）製セル板１２と、このセル板１２と同じく薄板円形であり、かつ、中心部分にガス導入孔４１及びガス排出孔４２を有する金属（ＳＵＳ４３０）製セパレータ板１３を備えている。これらのセル板１２及びセパレータ板１３は、互いに対向した状態で各々の外周縁部同士が接合されており、セル板１２及びセパレータ板１３間に形成される袋部分（空間）Ｓには、金属（インコネル製）のメッシュからなる集電部材１４が収容されている。
【００４８】
互いに対向した状態で接合するセル板１２及びセパレータ板１３の各外周縁部には、この外周縁部と同心状を成し、かつ、互いに接近する方向に突出して空間Ｓを形成するための環状段差３４，４４がプレス加工によってそれぞれ形成されている。なお、セル板１２及びセパレータ板１３の各外周縁部同士はレーザ溶接により接合されている。
【００４９】
更に、セル板１２及びセパレータ板１３の各中心部分には、ガス導入孔３１と連通するガス導入流路６１を具備してセル板１２及びセパレータ板１３間に形成される空間Ｓ内に対して燃料ガスを供給する金属（ＳＵＳ）製流路部品１５が収容してあると共に、ガス排出孔３２と連通するガス排出流路６２を具備して上記空間Ｓから燃料ガスを排出する流路部品１５が収容してあり、これらの流路部品１５，１５は、後述するように、固体電解質型燃料電池単セル１１を積層して固体電解質型燃料電池スタック構造体２１を形成した状態において、固体電解質型燃料電池スタック構造体２１全体の押付力のみで互いに密着するようになっている。なお、流路部材１５も、セル板１２及びセパレータ板１３に対しては、接合温度を１０００℃以下とした真空中での拡散接合により固定され、接合時の変形が防止されている。なお、拡散接合に代えてＹＡＧレーザを用いたレーザ溶接による接合も可能であり、この際、セル板１２及びセパレータ板１３が薄板であることから、表側からレーザを照射しても接合することができる。また、流路部品１５の流路パターンは、エッチングや研削加工やレーザ加工により形成することができるほか、エッチング部品を積層して接合することによっても形成することができる。
【００５０】
積層した複数の固体電解質型燃料電池単セル１１を上下からフランジ２３，２４で挟み込み、セル板１２及びセパレータ板１３の各ガス導入孔３１，４１の周囲に形成した複数のガス排出孔３２，４２に図示しない複数本のスタッドボルトをそれぞれ挿通して、燃料ガスの導入配管２３ａを具備した上側のフランジ２３にスタッドボルトの一端部をねじ込むと共に、燃料ガスの排気配管２４ａを具備した下側のフランジ２４から外部に突出するスタッドボルトの他端部に皿ばねを介してナットをねじ込むことにより、互いに積層した固体電解質型燃料電池単セル１１同士を締結するようにしている。
【００５１】
この際、互いに重なり合う固体電解質型燃料電池単セル１１の各中心部分間には、シール接合材としてのセラミックス系接着材２７が二重リング状に塗布してある。なお、シール接合材として、ガラス系の接着材や、ガラスにセラミックス繊維やフィラーを加えて成型したガスケットを使用することができる。
【００５２】
そして、この燃料電池ＦＣでは、互いに分割されたＳＵＳ４３０製のケース２２で上記のように形成したスタック構造体２１を図５上下から挟み込み、ケース２２の両合わせ目に対してガス導入部２２ａ及びガス排出部２２ｂをそれぞれ溶接することによって、固体電解質型燃料電池スタック構造体２１をケース２２内に収容するようにしており、この際、固体電解質型燃料電池スタック構造体２１とケース２２との間における隙間に、耐火性の発泡セメントからなるガス流規制部としての充填材２６を設けることによって、ガス導入部２２ａから導入した空気を固体電解質型燃料電池スタック構造体２１の互いに重なり合う固体電解質型燃料電池単セル１１の空気極１７を通してガス排出部２２ｂに流すようにしている。
【００５３】
この燃料電池ＦＣにおいて、図４及び図５に示すように、ガス導入部２２ａからケース２２に空気を導入すると、固体電解質型燃料電池スタック構造体２１の空気極に空気が流れた後、ガス排出部２２ｂを通して排気され、一方、燃料ガスは、フランジ２３の導入配管２３ａ及び固体電解質型燃料電池単セル１１の各ガス導入孔３１，４１を通してセル板１２及びセパレータ板１３間に形成される各空間Ｓ内に導入され、上記空間Ｓ内を流れた後、各ガス排出孔３２，４２及びフランジ２４の排気配管２４ａを通して排気される。
【００５４】
上記した燃料電池ＦＣでは、ケース２２のガス導入部２２ａから導入した空気は、ケース２２と固体電解質型燃料電池スタック構造体２１との間の隙間よりも固体電解質型燃料電池スタック構造体２１の互いに重なり合う固体電解質型燃料電池単セル１１の空気極１７の部分に流れやすくなって、セル板１２に保持された固体電解質型燃料電池単セル１１の部分に対する空気の供給量が大幅に増加することとなり、したがって、十分な発電出力が得られることとなる。
【００５５】
また、上記した燃料電池ＦＣでは、固体電解質型燃料電池スタック構造体２１の固体電解質型燃料電池単セル１１のセル板１２及びセパレータ板１３の間に形成される空間Ｓ内に燃料ガスのみを流すようにしているので、未燃焼ガスを回収し得ることとなり、したがって、過渡運転時などのガス流が変化する場合であったとしても、燃料利用率が低下することがなく、加えて、固体電解質型燃料電池単セル１１に局所的な熱応力がかかって不具合が生じる可能性が少なくなる。
【００５６】
また、固体電解質型燃料電池単セル１１の空気極１７側に配設される上記の形態の集電体１は、本形態においてはセパレータ板１３として用いられる。なお、４つの固体電解質型燃料電池単セル１１は、固体電解質１６と、固体電解質１６を挟持する２つの電極である空気極１７と燃料極１８とを備える。なお、空気極１７と対向するセパレータ板１３の表面には、微粒子含有層１９が形成されている。また、これらの固体電解質型燃料電池単セル１１は、電解質支持型セル、電極支持型セル、多孔質支持型セルのいずれでもあってもよい。
【００５７】
また、上記空気極１７としては、酸化雰囲気に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。また、電極触媒からなるものであっても、電極触媒と電解質材料とのサーメットからなるものであってもよい。電極触媒としては、例えば、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属が適用される場合もあるが、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３：ＬＳＣ）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３：ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３：ＬＳＭ）などのペロブスカイト型酸化物を適用することが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の空気極材料を適用することができる。なお、これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。更に、電解質材料としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、後述する各種の安定化ジルコニアやセリア固溶体などの酸化物との混合体を好適に用いることができる。
【００５８】
更に、上記固体電解質１６としては、ガス不透過性と、電子を通さずに酸化物イオンを通す性能を有するものを好適に用いることができる。固体電解質の構成材料としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）や酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアを適用することができる。また、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やイットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３：ＬＳＭＧ）などを適用することもできる。
【００５９】
また、上記燃料極１８としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。燃料極の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が単独で適用される場合もあるが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に代表される酸化物イオン伝導体を混在させたサーメットを適用することが好ましく、これによって反応エリアが増加し、電極性能を向上させることができる。このとき、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に替えて、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体を適用することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に基づいて、具体的に説明する。【００６１】
（実施例１）
＜集電体の作製＞
まず、製膜用の超音速ノズル及び集電基体（材質：ＳＵＳ４３０合金）を真空チャンバ内部に配置し、しかる後、１Ｐａ以下まで減圧して、真空チャンバ内部を非酸化雰囲気とした。次に、電極材料粒子（材質：ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３；ＬＳＣＦ、粒子径：０．８μｍ、結晶構造：ペロブスカイト構造）を流速８５０ｍ／ｓのヘリウム（Ｈｅ）ガスに乗せて超音速ノズルから噴射することによって集電基体に衝突させて、集電基体の表面に存在する酸化物層を除去した。次に、電極材料粒子を流速８００ｍ／ｓのヘリウム（Ｈｅ）ガスに乗せて超音速ノズルから噴射することによって集電基体に衝突させるエアロゾルデポジション法によって、集電基体の表面に微粒子含有層を形成して、本例の集電体を得た。【００６２】
＜集電体付き固体電解質型燃料電池電極の作製＞
次に、電極材料粒子を流速６００ｍ／ｓのヘリウム（Ｈｅ）ガスに乗せて超音速ノズルから噴射することによって得られた集電体の微粒子含有層に衝突させて、微粒子含有層の表面に電極層を形成して、本例の集電体付き固体電解質型燃料電池電極を得た。【００６３】
得られた集電体付き固体電解質型燃料電池電極を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察した。図６は、実施例１の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）による断面像である。図６より、集電基体２上に電極層６が形成されていることが確認できた。【００６４】
また、得られた集電体付き固体電解質型燃料電池電極の集電基体と電極層との界面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、更にエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）による断面のニッケルのマッピングを行った。図７は、図６に示す集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の包囲線Ｃで囲んだ部分の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面像である。また、図８は、図６に示す集電体付き固体電解質型燃料電池用電極の包囲線Ｃで囲んだ部分のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による断面のニッケルのマッピング結果を示す図である。【００６５】
図７及び図８より、集電基体２と電極層６との間に、集電体材料粒子と電極材料粒子とが分散されて含まれる微粒子含有層４が形成されていることが確認できた。なお、図８においては、ニッケルのマッピング結果を示しているが、集電基体材料の成分元素１つであるニッケルのみが分散しているのではない。集電基体材料であるＳＵＳ４３０が分散していることについては、図７中の○で囲み符号３を付した領域における詳細な成分分析によって確認できた。また、図７及び図８の縦横の長さは同じである。【００６６】
また、図７より、微粒子含有層においては、内部に多孔質構造が確認できなかったため、緻密質体であるか又は多孔質体であってもその孔径が０．１μｍ以下である超微細孔を有するものであると推測される。超微細孔では細孔直径が気体の平均自由工程以下となり、クヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散が支配的になる。気体の平均自由工程は、１気圧、７５０℃において、窒素（Ｎ２）は０．１４５μｍであり、酸素（Ｏ２）は０．１９μｍであるため、実施例１の微粒子含有層における孔径はクヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散が支配的な範囲であると推測される。このようなクヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散が支配的な範囲においては、窒素（Ｎ２）や酸素（Ｏ２）は細孔壁面に衝突しながら拡散するため、大きな移動エネルギー、例えば大きな圧力差がなければ、気体は細孔内部から動けなくなる。つまり、微粒子含有層は、ガスシール性を有することが推測される。【００６７】
そこで、得られた集電体を、大気中、９００℃で１時間焼成して、微粒子含有層による酸化抑制効果を確認した。図９は、実施例１及び参考例１における集電体の実体顕微鏡による平面像である。なお、参考例１は、集電基板自体をそのまま集電体とした例である。図９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ参考例１の集電体の焼成前及び焼成後の実体顕微鏡による平面像であり、図９（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ実施例１の集電体の焼成前及び焼成後の実体顕微鏡による平面像である。参考例１の集電体においては、焼成により赤い酸化膜が形成されていることが確認された。一方、実施例１の集電体においては、焼成によっても微粒子含有層の表面に変化がなく、微粒子含有層が酸化防止層として機能していることが確認できた。【００６８】
上記実施例１の集電体における微粒子含有層が酸化防止層として機能していることが確認できたため、各例の試料について抵抗増加率を比較した。ここで、抵抗増加率（Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）は、９００℃まで４時間で昇温し、９００℃で１時間保持し、その後室温まで自然冷却する焼成工程前後の室温における抵抗を測定して上昇率を算出したものである。得られた結果を図１０に示す。また、図中の比較例１及び比較例２の試料は以下のように作製したものである。【００６９】
（比較例１）
＜集電体の作製＞
集電基体（材質：ＳＵＳ４３０合金）の一部を塩化白金酸を含むめっき浴に浸漬し、所定の条件で白金（Ｐｔ）めっき層を形成して、本例の集電体を得た。【００７０】
（比較例２）
＜集電体の作製＞
集電基体（材質：ＳＵＳ４３０合金）の表面に硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を材料を噴霧して成膜し、次いで、３５０〜４００℃で焼結し、しかる後、８００℃以上での還元処理及び酸化処理をして、本例の集電体を得た。【００７１】
図１０より、本発明の範囲に属する実施例１の集電体は、本発明外の比較例１、比較例２及び参考例１の集電体と比較して、高温環境下に曝された場合であっても抵抗の増加が抑制されることが分かった。【００７２】
このような効果が得られたのは、（１）電極層と集電基体が直接接合されることにより、電極層と集電基体との間に抵抗要因が発生せず、（２）微粒子含有層において酸化ガスのガスシール性が発揮され、（３）微粒子含有層内の電極材材料粒子と集電基体材料粒子とが層内で分散されることによって、微粒子含有層全体の熱膨脹率が電極層と集電基体の中間となり、集電基体から電極層に向かって熱膨張変化が漸進的になって、集電基体と電極層の剥離が抑制されたためであると考えられる。【００７３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。【００７４】
すなわち、上記実施形態においては、燃料電池の単セルを構成する固体電解質として、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を用いるものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。つまり、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン、リン酸シリカ系などのプロトン伝導性を有する固体電解質材料やセレート系ペロブスカイト、ジルコネート系ペロブスカイト、スカンジエート系ペロブスカイトなどのを固体電解質材料を用いる固体電解質を備える燃料電池に対しても本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
ＦＣ  燃料電池
１  集電体
２  集電基体
４  微粒子含有層
４ａ  集電基体材料粒子
４ｂ  電極材料粒子
６  電極層
１１  固体電解質型燃料電池単セル
１２  セル板
１３  セパレータ板
１４  集電部材
１５  流路部品
１６  固体電解質
１７  空気極
１８  燃料極
２１  固体電解質型燃料電池スタック構造体
２２  ケース
２２ａ  ガス導入部
２２ｂ  ガス排出部
２３，２４  フランジ
２３ａ  導入配管
２４ａ  排気配管
２６  充填材
２７  セラミックス系接着材
３１，４１  ガス導入孔
３２，４２  ガス排出孔
３４，４４  環状段差
６１  ガス導入流路
６２  ガス排出流路
【図１】
2015068223.tif 000003
【図２】
2015068223.tif 000004
【図３】
2015068223.tif 000005
【図４】
2015068223.tif 000006
【図５】
2015068223.tif 000007
【図６】
2015068223.tif 000008
【図７】
2015068223.tif 000009
【図８】
2015068223.tif 000010
【図９】
2015068223.tif 000011
【図１０】
2015068223.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月14日(2014.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池用電極に適用される集電体であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備え、
上記微粒子含有層が、上記集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まず、
上記微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であり、
上記集電基体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電基体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする集電体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
上記微粒子含有層が、該微粒子含有層の厚み方向において上記集電基体からの距離が離れるにしたがって該集電基体を形成する集電基体材料粒子の含有割合が減少する組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
上記微粒子含有層の厚みが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は４に記載の集電体。
【請求項６】
請求項１、４又は５に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される集電体を備えた集電体付き固体電解質型燃料電池用電極であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、
上記微粒子含有層が、上記集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まず、
上記微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であり、
上記集電体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極層材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする集電体付き固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極を備えた固体電解質型燃料電池単セルであって、
固体電解質と、該固体電解質を挟持する２つの電極と、を備え、
上記２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、
上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、上記固体電解質に対向した状態で配設された構造を有し、
上記微粒子含有層が、上記集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まず、
上記微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であり、
上記集電体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極層材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池単セル。
【請求項８】
請求項７に記載の固体電解質型燃料電池単セルを具備した固体電解質型燃料電池スタック構造体であって、
少なくとも２つの単セルを具備し、
上記２つの単セルが直接又はセパレータを介して積層されたスタック構造を有し、
上記少なくとも２つの単セルのうち少なくとも１つの単セルが、固体電解質と、該固体電解質を挟持する２つの電極と、を備え、
上記２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、
上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、上記固体電解質に対向した状態で配設された構造を有し、
上記微粒子含有層が、上記集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まず、
上記微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であり、
上記集電体材料粒子と上記電極材料粒子とが直接接触しており、
上記集電体材料粒子の全部又は一部が上記集電基体の一部であり、
上記電極層材料粒子の全部又は一部が上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池スタック構造体。
【請求項９】
請求項１、４又は５に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される第１の集電体の製造方法であって、
集電基体に、上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び該固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる工程（Ａ）を含む
ことを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、４又は５に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される第２の集電体の製造方法であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる工程（Ｂ１）、及び
上記工程（Ｂ１）の後に実施される、上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び該固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる工程（Ｂ２）を含む
ことを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１、４又は５に記載の固体電解質型燃料電池用電極に適用される第３の集電体の製造方法であって、
集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる工程（Ｃ１）、
上記工程（Ｃ１）の後に実施される、上記集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる工程（Ｃ２）、及び
上記工程（Ｃ２）の後に実施される、上記固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる工程（Ｃ３）を含む
ことを特徴とする集電体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備え、微粒子含有層が、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まず、微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であり、集電基体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［００１１］
すなわち、本発明の集電体は、固体電解質型燃料電池用電極に適用されるものである。そして、この集電体は、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備える。また、微粒子含有層が、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まない。更に、微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方である。また、集電基体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。
［００１２］
また、本発明の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極は、上記本発明の集電体を備えたものである。そして、この集電体付き固体電解質型燃料電池用電極は、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有する。また、微粒子含有層が、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まない。更に、微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方である。また、集電体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極層材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。
［００１３］
更に、本発明の固体電解質型燃料電池単セルは、上記本発明の集電体付き固体電解質型燃料電池用電極を備えたものである。そして、この固体電解質型燃料電池単セルは、固体電解質と、固体電解質を挟持する２つの電極とを備える。また、２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、固体電解質に対向した状態で配設された構造を有する。また、微粒子含有層が、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まない。更に、微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方である。更に、集電体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極層材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。
［００１４］
また、本発明の燃料電池スタック構造体は、上記本発明の固体電解質型燃料電池単セルを具備したものである。そして、この燃料電池スタック構造体は、少なくとも２つの単セルを具備し、２つの単セルが直接又はセパレータを介して積層されたスタック構造を有する。また、少なくとも２つの単セルのうち少なくとも１つの単セルが、固体電解質と、固体電解質を挟持する２つの電極とを備える。更に、２つの電極のうち少なくとも一方が、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層と、固体電解質型燃料電池用電極の電極層とがこの順に積層された構造を有し、固体電解質型燃料電池用電極の電極層が、固体電解質に対向した状態で配設された構造を有する。また、微粒子含有層が、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まない。更に、微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方である。また、集電体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極層材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部である。
［００１５］
更に、本発明の第１の集電体の製造方法は、上記本発明の集電体を製法する第１の方法であって、下記工程（Ａ）を含む。
工程（Ａ）：集電基体に、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる。
［００１６］
また、本発明の第２の集電体の製造方法は、上記本発明の集電体を製法する第２の方法であって、下記工程（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
工程（Ｂ１）：集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる。
工程（Ｂ２）：工程（Ｂ１）の後に実施される、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子、又は集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる。
［００１７］
更に、本発明の第３の集電体の製造方法は、上記本発明の集電体を製法する第３の方法であって、下記工程（Ｃ１）〜（Ｃ３）を含む。
工程（Ｃ１）：集電基体に、該集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる。
工程（Ｃ２）：工程（Ｃ１）の後に実施される、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む混合粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる。
工程（Ｃ３）：工程（Ｃ２）の後に実施される、固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子をエアロゾルデポジション法により流速８００〜９５０ｍ／ｓのキャリアガスに乗せて衝突させる。
発明の効果
［００１８］
本発明によれば、集電基体に、集電基体を形成する集電基体材料からなる集電基体材料粒子及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料からなる電極材料粒子を含む微粒子含有層を備え、微粒子含有層が、集電基体を形成する集電基体材料の少なくとも１種の成分元素及び固体電解質型燃料電池用電極の電極層を形成する電極材料の少なくとも１種の成分元素を含有する粒子を含まず、微粒子含有層の全部が、緻密質体及び孔径が０．１μｍ以下である多孔質体の少なくとも一方であり、集電基体材料粒子と電極材料粒子とが直接接触しており、集電基体材料粒子の全部又は一部が集電基体の一部であり、電極材料粒子の全部又は一部が固体電解質型燃料電池用電極の電極層の一部であるという構成とした。そのため、高温環境下に曝された場合であっても良好な通電状態を維持し得る集電体、この集電体の製造方法、その集電体を適用した集電体付き固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池単セル及び固体電解質型燃料電池スタック構造体を提供することができる。
図面の簡単な説明
【国際調査報告】
2015068223.tif 000013
2015068223.tif 000014
2015068223.tif 000015
2015068223.tif 000016