(57)【要約】現像性及び耐熱性に優れた変性ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料及び永久膜を提供すること。下記構造式（１）2014141740.tif 000021［式中、Ａｒは下記構造式（２−１）又は（２−２）2014141740.tif 000022（式中ｋは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜７の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）で表される構造部位であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。］で表される芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸解離性基で置換された分子構造を有することを特徴とする変性ノボラック型フェノール樹脂。
2014141740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2014141740.tif 000017
［式中、Ａｒは下記構造式（２−１）又は（２−２）
【化２】
2014141740.tif 000018
（式中ｋは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜７の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。］
で表される芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸解離性基で置換された分子構造を有することを特徴とする変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記酸解離性基が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである請求項１記載の変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記酸解離性基がアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基の何れかである請求項２記載の変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
樹脂中のフェノール性水酸基（α）と酸解離性基（β）との存在比率［（α）／（β）］が９５／５〜１０／９０の範囲である請求項１記載の変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかの置換基を有するフェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを反応させて芳香族化合物（Ａ）を得、得られた芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合反応させ、得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と下記構造式（３−１）〜（３−８）
【化３】
2014141740.tif 000019
（式中Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニル基を表し、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｎは１又は２である。）
の何れかで表される化合物とを反応させて得られる請求項１記載の変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかの置換基を有するフェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを反応させて芳香族化合物（Ａ）を得、得られた芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合反応させ、得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と下記構造式（３−１）〜（３−８）
【化４】
2014141740.tif 000020
（式中Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニル基を表し、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｎは１又は２である。）
の何れかで表される化合物とを反応させる変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一つに記載の変性ノボラック型フェノール樹脂と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の感光性組成物からなるレジスト材料。
【請求項９】
請求項７記載の感光性組成物からなる塗膜。
【請求項１０】
請求項８記載のレジスト材料からなるレジスト永久膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性及び耐熱性に優れた変性ノボラック型フェノール樹脂、これを用いたレジスト材料、塗膜、およびレジスト永久膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。前記アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾールノボラック樹脂及びｐ−クレゾールノボラック樹脂からなる混合物をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、感度等の現像性の向上を目的に開発されたものであるが、近年、半導体の高集積化が高まり、よりパターンが細線化する傾向にあり、より優れた感度が求められてきている。しかしながら、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物では、細線化に対応する十分な感度は得られない問題があった。さらに、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、より高い耐熱性も求められているが、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、十分な耐熱性ではない問題があった。【０００４】
また、優れた感度を有し、かつ高い耐熱性を有するものとして、ｐ−クレゾール等と芳香族アルデヒドとを反応させた後、続けてフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させて得られるフォトレジスト用フェノール樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このフォトレジスト用フェノール樹脂は、従来に比べ、耐熱性は向上するものの、近年の高い耐熱性の要求レベルには十分対応できるものではなかった。【０００５】
さらに、優れた感度を有し、かつ高い耐熱性を有するものとして、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール等のフェノール類と芳香族アルデヒドとを反応させた後、続けてホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させて得られるフォトレジスト用フェノール樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このフォトレジスト用フェノール樹脂は、従来に比べ、感度は向上するものの、近年の高い耐熱性の要求レベルには十分対応できるものではなかった。【０００６】
ここで、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂の感度を向上させるため、アルカリ可溶性を向上する設計とすると耐熱性が低下し、耐熱性を向上させる設計にすると感度が低下するという問題があり、感度と耐熱性とを高いレベルで両立するのは困難であった。そこで、感度と耐熱性とを高いレベルで両立した材料が求められていた。【０００７】
感度と耐熱性とを高いレベルで両立した材料を提供する為の一つの手段として、ノボラック樹脂等のフェノール性化合物が有するフェノール性の水酸基を酸解離型保護基で保護した化合物を含む化学増幅型のレジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物とは、例えばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。この時、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。 【０００８】
このような化学増幅型のレジスト組成物としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂を含む組成物が知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、前記特許文献４で開示された化合物を用いたレジスト材料は、該化合物への保護基の導入による水素結合部位の消失により耐熱性が著しく低下するという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−５５３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−８８１９７号公報
【特許文献３】特開平９−９０６２６号公報
【特許文献４】特開２００５−３００８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立し、非常に高い感度及び耐熱性を有する変性ノボラック型フェノール樹脂、これを用いたレジスト材料、塗膜、およびレジスト永久膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記構造式（１）【００１２】
【化１】
2014141740.tif 000003
［式中、Ａｒは下記構造式（２−１）又は（２−２）【００１３】
【化２】
2014141740.tif 000004
（式中ｋは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜７の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。］
で表される芳香族化合物（Ａ）を用いて得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）のフェノール性水酸基を酸解離性基で変性して得られる変性ノボラック型フェノール樹脂は、感度及び耐熱性を高いレベルで兼備することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち本発明は、下記構造式（１）【００１５】
【化３】
2014141740.tif 000005
［式中、Ａｒは下記構造式（２−１）又は（２−２）【００１６】
【化４】
2014141740.tif 000006
（式中ｋは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜７の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。］
で表される芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸解離性基で置換された分子構造を有することを特徴とする変性ノボラック型フェノール樹脂に関する。【００１７】
本発明は更に、芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかの置換基を有するフェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを反応させて芳香族化合物（Ａ）を得、得られた芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合反応させ、得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と下記構造式（３−１）〜（３−８）【００１８】
【化５】
2014141740.tif 000007
（式中Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニル基を表し、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｎは１又は２である。）
の何れかで表される化合物とを反応させる変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。【００１９】
本発明は更に、前記変性ノボラック型フェノール樹脂と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物に関する。【００２０】
本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト材料に関する。【００２１】
本発明は更に、前記感光性組成物からなる塗膜に関する。【００２２】
本発明は更に、前記レジスト材料からなるレジスト永久膜に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立しているため、より細線化されたパターンを作製するＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるポジ型フォトレジス用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は実施例１で得られた変性ノボラック型フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂は、下記構造式（１）
【００２６】
【化６】
2014141740.tif 000008
［式中、Ａｒは下記構造式（２−１）又は（２−２）
【００２７】
【化７】
2014141740.tif 000009
（式中ｋは０〜２の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜７の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。］
で表される芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸解離性基で置換された分子構造を有することを特徴とする。
【００２８】
前記芳香族化合物（Ａ）が有するトリアリールメタン型構造は、非常に剛直性が高く、芳香環を高密度で含有することから、これを用いて得られる本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂は非常に高い耐熱性を有する。また、前記芳香族化合物（Ａ）を用いて得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）は、一般的なフェノールノボラック樹脂と比べて水酸基含有量が高く、それら水酸基の反応性にも優れることから、これを用いて得られる本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂は高い耐熱性に加え、現像性にも優れるものとなる。
【００２９】
前記芳香族化合物（Ａ）を表す構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れる変性ノボラック型フェノール樹脂となることからＲ１、Ｒ２はアルキル基であることが好ましく、分子運動抑制により分子に高い剛直性を与え耐熱性の高い化合物となること、芳香核への電子供与性に優れること、工業的に入手が容易であることからメチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
また、前記構造式（１）中のｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数であり、中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れる変性ノボラック型フェノール樹脂となることからそれぞれ１又は２であることが好ましい。
【００３２】
前記構造式（１）中の二つのフェノール性水酸基の結合位置は、耐熱性に優れる変性ノボラック型フェノール樹脂となることから、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。
【００３３】
前記構造式（１）中のＡｒは前記構造式（２−１）又は（２−２）で表される構造部位である。中でも、より現像性に優れる変性ノボラック型フェノール樹脂となることから前記構造式（２−１）で表される構造部位であることが好ましい。
【００３４】
前記構造式（２−１）及び（２−２）中のＲ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れる変性ノボラック型フェノール樹脂となることからＲ３は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、前記芳香族化合物（Ａ）の製造が容易であることから水素原子であることがより好ましい。
【００３６】
前記構造式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）は、具体的には下記構造式（１−１）〜（１−１６）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。
【００３７】
【化８】
2014141740.tif 000010
【００３８】
【化９】
2014141740.tif 000011
【００３９】
本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いる前記芳香族化合物（Ａ）は、前記構造式（１）で表される化合物のうち、一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。特に、耐熱性に優れる変性ノボラック型フェノール樹脂となることから、前記構造式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）のうちいずれか一種類を５０質量％以上用いることが好ましく８０質量％以上用いることがより好ましい。
【００４０】
前記芳香族化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒の存在下で反応させる方法により得ることができる。
【００４１】
前記フェノール化合物（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部乃至全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかで置換されている化合物である。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。フェノール化合物（ａ１）は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れる変性ノボラック型フェノール樹脂が得られることからアルキル置換フェノールが好ましく、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。中でも、変性ノボラック型フェノール樹脂が得られることから２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが特に好ましい。
【００４３】
前記芳香族アルデヒド（ａ２）は、例えば、ベンズアルデヒド；サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド化合物；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン化合物；２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
これら芳香族アルデヒド（ａ２）の中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れる変性ノボラック型フェノール樹脂が得られることから、ヒドロキシベンズアルデヒド化合物又はヒドロキシナフトアルデヒド化合物が好ましく、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好ましい。
【００４５】
前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との反応モル比率［（ａ１）／（ａ２）］は、目的の芳香族化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２〜１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００４７】
フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られる芳香族化合物（Ａ）の溶解性に優れることから２−エトキシエタノールが好ましい。
【００４８】
前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１００時間かけて行う。
【００４９】
反応終了後は、例えば、反応生成物を芳香族化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、芳香族化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）や芳香族アルデヒド（ａ２）、用いた酸触媒を除去し、精製された芳香族化合物（Ａ）を得ることが出来る。
【００５０】
また、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記芳香族化合物（Ａ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記芳香族化合物（Ａ）の結晶を析出させることが出来る。
【００５１】
前記芳香族化合物（Ａ）は、現像性と耐熱性の両方に優れる変性ノボラック型フェノール樹脂が得られることから、ＧＰＣチャート図から算出される純度が９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。芳香族化合物（Ａ）の純度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図の面積比から求めることができる。
【００５２】
本発明において、ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００５３】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００５４】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００５５】
前記芳香族化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
【００５６】
一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂の前駆体であるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）は、前記芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合して得られる。
【００５８】
ここで用いるアルデヒド化合物（Ｂ）は、前記芳香族化合物（Ａ）と縮合反応を生じてノボラック型のフェノール樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド１モルに対して、その他のアルデヒド化合物を０．０５〜１モルの割合で用いることが好ましい。
【００５９】
前記芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応モル比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト材料として適当な分子量の変性ノボラック型フェノール樹脂が得られることから、１／０．５〜１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
前記芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００６１】
前記芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られる芳香族化合物（Ａ）の溶解性に優れることから２−エトキシエタノールが好ましい。
【００６２】
前記芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１００時間かけて行う。
【００６３】
反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を得ることが出来る。このようにして得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終目的物である変性ノボラック型フェノール樹脂が耐熱性と現像性とに優れ、レジスト材料に好適なものになることから２，０００〜３５，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲であること  
【００６４】
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は最終目的物である変性ノボラック型フェノール樹脂が耐熱性と現像性とに優れ、レジスト材料に好適なものになることから、１．３〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００６５】
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
【００６６】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００６７】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００６８】
本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸解離性基で置換された分子構造を有する。この酸解離性基は、具体的には、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。樹脂中の酸解離性基は全て同一構造であっても良いし、複数種の酸解離性基を併有していても良い。
【００６９】
前記酸解離性基のうち前記３級アルキル基は、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基は、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロへキシルオキシエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子含有環状炭化水素基は、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７０】
中でも、酸触媒条件下における開裂が進行し易く、光感度、解像度及びアルカリ現像性に優れる変性ノボラック型フェノール樹脂となることから、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基の何れかであることが好ましく、エトキシエチル基、ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基の何れかであることが好ましい。
【００７１】
変性ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基（α）と酸解離性基（β）との存在比率［（α）／（β）］は、露光前後の現像液への溶解性の変化が大きく、コントラスト性能が良好になることから、９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜２０／８０の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
なお、変性ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基（α）と酸解離性基（β）との存在比率［（α）／（β）］は、下記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、フェノール性水酸基が結合するベンゼン環上の炭素原子に由来する１４５〜１６０ｐｐｍのピークと、酸解離性基中のフェノール性水酸基由来の酸素原子に結合している炭素原子に由来する９５〜１０５ｐｐｍのピークとの比から算出される値である。
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【００７３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸解離性基で置換する方法は、例えば、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と、下記構造式（３−１）〜（３−８）
【００７４】
【化１０】
2014141740.tif 000012
（式中Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニル基を表し、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｎは１又は２である。）
の何れかで表される化合物（以下「酸解離性基導入剤」と略記する。）とを反応させる方法が挙げられる。
【００７５】
前記酸解離性基導入剤の中でも、酸触媒条件下における開裂が進行し易く、光感度、解像度及びアルカリ現像性に優れる樹脂となることから、前記構造式（３−２）、（３−５）又は（３−７）で表される化合物が好ましく、エチルビニルエーテル、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、ジヒドロピランが特に好ましい。
【００７６】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と前記構造式（３−１）〜（３−８）の何れかで表される酸解離性基導入剤との反応は、酸解離性基導入剤として何れの化合物を用いるかによって異なる。例えば、酸解離性基導入剤として前記構造式（３−１）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、（３−６）、（３−８）の何れかで表される化合物を用いる場合には、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等の塩基性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。また、保護基導入剤として前記構造式（３−２）又は（３−７）で表される化合物を用いる場合には、例えば、塩酸等の酸性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００７７】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と前記構造式（３−１）〜（３−８）の何れかで表される酸解離性基導入剤との反応割合は、酸解離性基導入剤として何れの化合物を用いるかによっても異なるが、例えば、前記ヒドノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）のフェノール性水酸基の合計１モルに対し、前記酸解離性基導入剤が０．１〜０．７５モルとなる割合で反応させることが好ましく、０．１５〜０．５モルとなる割合であることがより好ましい。
【００７８】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と前記酸解離性基導入剤との反応は有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は例えば、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶剤として用いても良い。
【００７９】
反応終了後は、反応混合物をイオン交換水中に注ぎ、沈殿物を減圧乾燥するなどして目的の変性ノボラック型フェノール樹脂を得ることが出来る。
【００８０】
本発明の感光性組成物は、前記変性ノボラック型フェノール樹脂と、光酸発生剤とを必須の成分として含有する。
【００８１】
本発明で用いる前記光酸発生剤は、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
【００８２】
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
【００８３】
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
【００８４】
トリフェニルスルホニウムクロライド、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
【００８５】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
【００８６】
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
【００８７】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
【００８８】
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物などが挙げられる。
【００８９】
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有しても良い。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられ、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
【００９１】
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
【００９２】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
【００９３】
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、またはヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
【００９４】
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
本発明の感光性組成物は、本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂を併用しても良い。その他のアルカリ溶解性樹脂はそれ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂と同様に、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
【００９６】
ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂は、例えば、前記変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体、これらの水酸基を本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と同様にカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
【００９７】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
【００９８】
前記他のフェノール性水酸基含有樹脂の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
【００９９】
前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１００】
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【０１０１】
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
【０１０３】
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
【０１０４】
前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏する耐熱性と現像性とに優れる効果が十分に発現することから、本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明の変性ノボラック型フェノール樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性組成物は、更に、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有しても良い。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【０１０６】
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【０１０７】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【０１０８】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【０１０９】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１０】
前記感光剤を用いる場合その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１２】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記変性ノボラック型フェノール樹脂、光酸発生剤の他、更に必要に応じて有機塩基化合物やその他の樹脂、感光剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト材料とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト材料をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
【０１１４】
本発明のレジスト材料に用いる有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１５】
本発明の感光性組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
【０１１６】
本発明の感光性組成物からなるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト材料を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト材料はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
【０１１７】
ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の感光性組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
【実施例】
【０１１９】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。【０１２０】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン【０１２１】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」【０１２２】
変性ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基（α）と酸解離性基（β）との存在比率［（α）／（β）］は、下記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、フェノール性水酸基が結合するベンゼン環上の炭素原子に由来する１４５〜１６０ｐｐｍのピークと、酸解離性基中のフェノール性水酸基由来の酸素原子に結合している炭素原子に由来する９５〜１０５ｐｐｍのピークとの比から算出した。
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６【０１２３】
製造例１  芳香族化合物（Ａ１）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに２，５−キシレノール３６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール１００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、１００℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行うことによって、下記構造式で表される淡褐色結晶の芳香族化合物（Ａ１）２８．２ｇを得た。【０１２４】
【化１１】
2014141740.tif 000013
【０１２５】
製造例２  芳香族化合物（Ａ２）の製造
原料に２，６−キシレノール３６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、下記構造式で表される橙色結晶の芳香族化合物（Ａ２）２８．５ｇを得た。【０１２６】
【化１２】
2014141740.tif 000014
【０１２７】
製造例３  ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ１）の製造
冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコに製造例１で得た芳香族化合物（Ａ１）１７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５ｍｌを添加した後、７０℃のオイルバス中で４時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い淡褐色粉末のノボラック型フェノール樹脂（Ｃ１）１７．０ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６０１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６３であった。【０１２８】
製造例４  ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ１）の製造
原料に芳香族化合物（Ａ２）１７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した他は製造例３と同様の操作を行い、淡褐色粉末のノボラック型フェノール樹脂（Ｃ２）１６．８ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９１７、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７６３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４１であった。【０１２９】
実施例１  変性ノボラック型フェノール樹脂（１）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに製造例３で得たノボラック型フェノール樹脂（Ｃ１）６．０ｇ、エチルビニルエーテル１．１ｇを仕込み、１，３−ジオキソラン３０ｇに溶解させた。３５ｗｔ％塩酸水溶液０．０１ｇを添加した後、２５℃（室温）で４時間反応を行った。反応後、２５ｗｔ％アンモニア水溶液０．１ｇを添加し、これをイオン交換水１００ｇ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。反応物を８０℃、１．３ｋＰａで減圧乾燥し、変性ノボラック型フェノール樹脂（１）５．９ｇを得た。得られた変性ノボラック型フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。【０１３０】
実施例２  変性ノボラック型フェノール樹脂（２）の製造
原料にエチルビニルエーテル３．８ｇを使用した他は実施例１と同様の操作を行い、変性ノボラック型フェノール樹脂（２）６．１ｇを得た。【０１３１】
実施例３  変性ノボラック型フェノール樹脂（３）の製造
原料に製造例４で得たノボラック型フェノール樹脂（Ｃ２）６．０ｇを使用した他は実施例１と同様の操作を行い、変性ノボラック型フェノール樹脂（３）５．８ｇを得た。【０１３２】
実施例４  変性ノボラック型フェノール樹脂（４）の製造
原料に製造例４で得たノボラック型フェノール樹脂（Ｃ２）６．０ｇを使用した他は実施例２と同様の操作を行い、変性ノボラック型フェノール樹脂（４）６．２ｇを得た。【０１３３】
実施例５  変性ノボラック型フェノール樹脂（５）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに製造例３で得たノボラック型フェノール樹脂（Ｃ１）６．０ｇ、ジヒドロピラン１．３ｇを仕込み、１，３−ジオキソラン３０ｇに溶解させた。３５ｗｔ％塩酸水溶液０．０１ｇを添加した後、２５℃（室温）で４時間反応を行った。反応後、２５ｗｔ％アンモニア水溶液０．１ｇを添加し、これをイオン交換水１００ｇ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。反応物を８０℃、１．３ｋＰａで減圧乾燥し、変性ノボラック型フェノール樹脂（５）６．４ｇを得た。【０１３４】
実施例６  変性ノボラック型フェノール樹脂（６）の製造
原料にジヒドロピラン４．４ｇを使用した他は実施例５と同様の操作を行い、変性ノボラック型フェノール樹脂（６）７．６ｇを得た。【０１３５】
実施例７  変性ノボラック型フェノール樹脂（７）の製造
原料に製造例４で得たノボラック型フェノール樹脂（Ｃ２）６．０ｇを使用した他は合実施例５と同様の操作を行い、変性ノボラック型フェノール樹脂（７）６．２ｇを得た。【０１３６】
実施例８  変性ノボラック型フェノール樹脂（９）の製造
原料に製造例４で得たノボラック型フェノール樹脂（Ｃ２）６．０ｇを使用した他は実施例６と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ８）８．０ｇを得た。【０１３７】
比較製造例１  比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´１）の製造
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４ｍｏｌ）、４２％ホルムアルデヒド４２８ｇ（６ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド２４４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール２０００ｇに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１０．８ｇを加えた後、１００℃まで昇温、反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い淡褐色粉末の比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´１）９６２ｇを得た。比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，７６８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８５６であった。【０１３８】
比較製造例２  比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´２）の製造
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４ｍｏｌ）、シュウ酸２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温、反応させた。常圧で２００℃まで脱水、蒸留し、２３０℃、６時間減圧蒸留を行い、比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´２）７３６ｇを得た。比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４２５、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９７８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８７８であった。【０１３９】
比較製造例３  比較対照用変性ノボラック型フェノール樹脂（１’）の製造
原料に比較製造例１で得た比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´１）６．０ｇ及びエチルビニルエーテル２．５ｇを使用した他は実施例１と同様の操作を行い、比較対照用変性ノボラック型フェノール樹脂（１’）６．８ｇを得た。【０１４０】
比較製造例４  比較対照用変性ノボラック型フェノール樹脂（２’）の製造
原料に比較製造例２で得た比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ´２）６．０ｇ及びエチルビニルエーテル２．５ｇを使用した他は実施例１と同様の操作を行い、比較対照用変性ノボラック型フェノール樹脂（２’）７．１ｇを得た。【０１４１】
実施例９〜１６、及び比較例１、２
先で得た変性ノボラック型フェノール樹脂（１）〜（８）、及び比較製造例３、４で得られた比較対照用変性ノボラック型フェノール樹脂（１’）、（２’）それぞれについて、以下の要領で各種評価試験を行った。結果を表１、２に示す。【０１４２】
感光性組成物の調製
表１又は２に示す配合にて各成分を混合し、溶解した後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物（１）〜（８）及び比較対照用感光性組成物（１’）、（２’）を調製した。
光酸発生剤：ジフェニル（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート（和光純薬株式会社製、「ＷＰＡＧ−３３６」）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０１４３】
アルカリ現像性の評価
感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とし、他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。【０１４４】
光感度の評価方法
感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。ウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。【０１４５】
耐熱性の評価方法
感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーから樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（(株)ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で行った。【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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