(57)【要約】【課題】活性エネルギー線によって硬化させる接着剤等に用いることのでき、廃棄時等必要が生じた際に、湿熱分解法等を用いて硬化物と基材とを容易に剥離して分別できる材料。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2014148251.tif 000012（式中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）で示される活性エネルギー線硬化性基を少なくとも１つ以上有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。【選択図】なし
2014148251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014148251.tif 000010
（式中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）で示される活性エネルギー線硬化性基を少なくとも１つ以上有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2014148251.tif 000011
（式中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）で示されるジメタクリレート（２）を５〜１００モル％を含有するメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式（３）
Ａｌ−Ｏ−Ａｒ    (3)
（式中、Ａｒは芳香族環を表す）
で示される化学構造を分子中に含む第３級有機アルミニウム化合物並びにエーテルおよび第３級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（１）；と、
前記工程（１）の後に、モノ（メタ）アクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２）；
とを含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）が、
前記工程（１）の後に、モノメタクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−１）；と、
前記工程（２−１）の後に、モノアクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−２）；
とを含む、請求項２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）の後に、前記一般式（２）で示されるジメタクリレート（２）を５〜１００モル％含有するメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程（３）；
をさらに含む、請求項２または３に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性材料として有用な（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する。詳細には、本発明は活性エネルギー線によって硬化されるとともに、得られた硬化物が湿熱条件下で軟化可能であり、廃棄する際に容易に分別可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性材料が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、光造形材、動揺歯固定材、義歯床材料、コンポジットレジンなどの用途に用いられている。【０００３】
一方、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性、成形性、耐候性などに優れ、これらの特徴を生かして粘着剤、接着剤、コーティング材、各種成形材料、動揺歯固定材、義歯床材料、コンポジットレジンなどの用途への展開が期待されている。【０００４】
さらにこれらの特性を兼ね備えた材料として、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が知られている（特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を活性エネルギー線硬化性材料として用いた場合、硬化物を廃棄する際に分別が困難な場合があった。例えば、接着剤やコーティング材等、基材に塗布したのち活性エネルギー線によって硬化させる用途では、硬化物と基材との剥離が困難なため分別が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして本発明の目的は、活性エネルギー線によって硬化されるとともに、接着剤やコーティング材等、基材に塗布したのち活性エネルギー線によって硬化させて用いた場合に、廃棄時等必要が生じた際に硬化物と基材とを容易に剥離して分別できる（メタ）アクリル系ブロック共重合体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）【０００９】
【化１】
2014148251.tif 000003
（式中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）で示される活性エネルギー線硬化性基を少なくとも１つ以上有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｘ）」と称する）；【００１０】
［２］下記一般式（２）【００１１】
【化２】
2014148251.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは前記定義のとおりである）【００１２】
で示されるジメタクリレート（２）を５〜１００モル％を含有するメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式（３）
Ａｌ−Ｏ−Ａｒ    (3)
（式中、Ａｒは芳香族環を表す）
で示される化学構造を分子中に含む第３級有機アルミニウム化合物並びにエーテルおよび第３級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（１）；と、
前記第一工程の後に、モノ（メタ）アクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２）；
とを含む、前記ブロック共重合体（Ｘ）の製造方法；【００１３】
［３］前記工程（２）が、
前記工程（１）の後に、モノメタクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−１）；と、
前記工程（２−１）の後に、モノアクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−２）；
とを含む、上記［２］のブロック共重合体（Ｘ）の製造方法； 【００１４】
［４］前記第工程（２）の後に、前記一般式（２）で示されるジメタクリレート（２）を５〜１００モル％含有するメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程（３）；
をさらに含む、上記［２］または［３］のブロック共重合体（Ｘ）の製造方法；並びに【００１５】
［５］上記［１］の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１６】
ブロック共重合体（Ｘ）およびその組成物は、活性エネルギー線によって硬化されるとともに、接着剤やコーティング材等、基材に塗布したのち活性エネルギー線によって硬化させて用いた場合に、廃棄時等必要が生じた際に、湿熱分解法等を用いて硬化物と基材とを容易に剥離して分別できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
ブロック共重合体（Ｘ）は、下記一般式（１）
【００１８】
【化３】
2014148251.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは前記定義のとおりである）
【００１９】
で示される活性エネルギー線硬化性基を少なくとも１つ以上有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる。
【００２０】
式中、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３が表す前記炭素数１〜６の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
該置換基としては、該活性エネルギー線硬化性基の活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、下記一般式（１）
【００２３】
【化４】
2014148251.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは前記定義のとおりである）
【００２４】
で示される活性エネルギー線硬化性基および他のエチレン性二重結合を含むビニル系化合物（以下、「活性エネルギー線硬化性単量体」と称する）のエチレン性二重結合の付加重合によって形成される構造単位を有することが好ましい。
【００２５】
該活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、下記一般式（２）
【００２６】
【化５】
2014148251.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは前記定義のとおりである）
【００２７】
で示されるジメタクリレート（２）が挙げられる。
【００２８】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）中の、ジメタクリレート（２）に由来する構造単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、１０〜８０モル％の範囲であるのがより好ましく、２０〜７０モル％の範囲であるのがさらに好ましい。なお、これらジメタクリレート（２）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、モノメタクリレートに由来する構造単位を有していてもよい。かかるモノメタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらモノメタクリレートは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）中の、上記モノメタクリレートに由来する構造単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全構造単位に対して、０〜９５モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜９０モル％の範囲であるのがより好ましく、３０〜８０モル％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００３１】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、ジメタクリレート（２）およびモノメタクリレート以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。なお、該他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）中の、上記他の単量体に由来する構造単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３３】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、得られるブロック共重合体（Ｘ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、５００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｘ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する。
【００３５】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基であれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基、加水分解性シリル基等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する。該（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノメタクリレートが挙げられ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全構造単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。該他の単量体としては、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。なお、該他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の、上記他の単量体に由来する構造単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量に特に制限はないが、得られるブロック共重合体（Ｘ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００〜５，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（Ｘ）は、少なくとも１個のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、ブロック共重合体（Ｘ）の製造容易性の観点から、１個のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が結合したジブロック共重合体および１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体が好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体（Ｘ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との構成割合に特に制限はないが、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との含有比率は９０：１０〜５：９５（質量比）であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５質量％以上であると、活性エネルギー線硬化性が良好となり、一方（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が１０質量％以上であると、粘弾性が良好となるので好ましい。
【００４３】
ブロック共重合体（Ｘ）全体の数平均分子量に特に制限はないが、ブロック共重合体（Ｘ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、４，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、７，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
【００４４】
本発明におけるブロック共重合体（Ｘ）の製造方法は、ジメタクリレート（２）を５〜１００モル％を含有するメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式（３）
Ａｌ−Ｏ−Ａｒ    (3)
（式中、Ａｒは芳香族環を表す）
で示される化学構造を分子中に含む第３級有機アルミニウム化合物並びにエーテルおよび第３級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（１）を含む。
【００４５】
ジメタクリレート（２）においては、Ｒ２およびＲ３が結合している炭素原子に結合していないメタクリロイル基が選択的に重合され、Ｒ２およびＲ３が結合している炭素原子に結合するメタクリロイル基の重合は抑制されて、得られるブロック共重合体（Ｘ）の側鎖に残留する。工程（１）において用いるジメタクリレート（２）は１種のみでも、２種以上でもよい。
【００４６】
工程（１）に用いるメタクリル酸エステルはモノメタクリレートを含有してもよい。かかるモノメタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどが挙げられる。なお、上記モノメタクリレートは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
工程（１）において、アニオン重合に供するメタクリル酸エステル中のジメタクリレート（２）とモノメタクリレートとのモル比は、重合速度の高さおよび得られるブロック共重合体（Ｘ）の活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、５：９５〜１００：０の範囲であり、１０：９０〜８０：２０の範囲であるのが好ましく、２０：８０〜７０：３０の範囲であるのがより好ましい。
【００４８】
工程（１）に用いるメタクリル酸エステルは、ジメタクリレート（２）およびモノメタクリレート以外の他の単量体を含んでもよい。該他の単量体としては、アニオン重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル等のアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチルメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。工程（１）に用いるメタクリル酸エステル中の、かかる他の単量体の含有量は、得られるブロック共重合体（Ｘ）の活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。なお、該他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
工程（１）で用いる単量体（すなわち、ジメタクリレート（２）並びに任意成分であるモノメタクリレートおよび上記他の単量体）は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００５０】
工程（１）で用いる有機リチウム化合物は、アニオン重合開始剤として作用する。該有機リチウム化合物としては、ｔ−ブチルリチウム、２，２−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等の、炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜３０の有機リチウム化合物が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の、第２級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数４〜１５の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、これらの有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
該有機リチウム化合物の使用量は、使用する混合物中の単量体（すなわち、ジメタクリレート（２）並びに任意成分であるモノメタクリレートおよび上記他の単量体）の合計に対して０．０００１〜０．３モル倍の範囲内となる割合で用いることが、ブロック共重合体（Ｘ）を円滑に製造できる点から好ましい。
【００５２】
工程（１）で使用する第３級有機アルミニウム化合物は、使用する単量体（すなわち、ジメタクリレート（２）並びに任意成分であるモノメタクリレートおよび上記他の単量体）の種類等に応じて、好適なものを選択できるが、重合速度、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、下記一般式（３−１）
ＡｌＲ４(Ｒ５) (Ｒ６)  (3-1)
（式中、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してアリールオキシ基又は互いに結合してアリーレンジオキシ基を表す）で示される第３級有機アルミニウム化合物（以下、アルミニウム化合物（３−１）と称する）または下記一般式（３−２）
ＡｌＲ７(Ｒ８) (Ｒ９)  (3-2)
（式中、Ｒ７はアリールオキシ基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）で示される第３級有機アルミニウム化合物（以下、アルミニウム化合物（３−２）と称する）を使用することが好ましく、アルミニウム化合物（３−１） を使用することがより好ましい。
【００５３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ５とＲ６が互いに結合して表すアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等から２個のフェノール性水酸基中の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５５】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基は、１個以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ４、Ｒ８およびＲ９が表す一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ４、Ｒ８およびＲ９が表す芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ４、Ｒ８およびＲ９が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ４、Ｒ８およびＲ９が表すＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上記したＲ４、Ｒ８およびＲ９を表す官能基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基をさらに有していてもよい。
【００５７】
アルミニウム化合物（３−１）としては、例えばメチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００５８】
アルミニウム化合物（３−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。なお、これら第３級有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
該第３級有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。該第３級有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、アニオン重合の開始効率が低下する傾向となる。
【００６０】
工程（１）で用いるルイス塩基は、エーテル及び第３級ポリアミンからなる群から選択される。エーテルとしては、分子内にエーテル結合を有する化合物から適宜選択できるが、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルおよび１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６１】
本発明において、該ルイス塩基として用いることができる第３級ポリアミンとは、第３級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該第３級ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６２】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の第３級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えば、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。なお、これらのルイス塩基は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
該ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。該ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回るとアニオン重合の開始効率が低下する傾向となる。
【００６４】
該ルイス塩基の使用量は、第３級有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
工程（１）は、アニオン重合の温度制御および系内を均一化してアニオン重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、アニオン重合後の反応混合液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が好ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、アニオン重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００６６】
有機溶媒の使用量は、用いる単量体（すなわち、ジメタクリレート（２）並びに任意成分であるモノメタクリレートおよび上記他の単量体）、使用する有機リチウム化合物、第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基、有機溶媒等の種類に応じて適宜調整できるが、アニオン重合の円滑な進行、生成するブロック共重合体（Ｘ）の分離取得、廃液処理等の観点から、使用する単量体１００質量部に対して１５０〜１００００質量部の範囲であるのが好ましく、２００〜３０００質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００６７】
工程（１）において、アニオン重合は−１００〜５０℃で行うのが好ましく、重合制御および生産性の観点から−３０〜２５℃で行うのが特に好ましい。−１００℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、５０℃より高いと、ジメタクリレート（２）のＲ２およびＲ３が結合している炭素原子に結合する（メタ）アクリロイル基の重合の抑制が困難となり、得られるブロック共重合体（Ｘ）の活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性が低下する傾向となる。
【００６８】
またアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、アニオン重合の反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００６９】
工程（１）において、有機リチウム化合物、第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基およびメタクリル酸エステルをアニオン重合の反応系に添加する方法は特に制限されない。ただし、ルイス塩基は、有機リチウム化合物との接触前に第３級有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、第３級有機アルミニウム化合物は、メタクリル酸エステルより先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。第３級有機アルミニウム化合物をメタクリル酸エステルと同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、該第３級有機アルミニウム化合物を該メタクリル酸エステルと別途混合したのちに添加してもよい。また、必要に応じ、アニオン重合の反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７０】
本発明におけるブロック共重合体（Ｘ）の製造方法は、前記工程（１）の後に、モノ（メタ）アクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２）をさらに含む。
【００７１】
工程（２）で用いるモノ（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノメタクリレートが挙げられ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアルキルモノアクリレートおよびメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するアルキルモノメタクリレートが好ましい。なお、これらモノ（メタ）アクリレートは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
工程（２）におけるアニオン重合を阻害しない範囲で、モノ（メタ）アクリレート以外の他の単量体をさらに用いてもよい。該他の単量体としては、アニオン重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、例えば、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド化合物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。かかる他の単量体の使用量に特に制限はないが、工程（２）で用いる全単量体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。なお、該他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
工程（２）で用いる単量体（すなわち、モノ（メタ）アクリレートおよび任意成分である上記他の単量体）は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００７４】
工程（２）で用いる単量体（すなわち、モノ（メタ）アクリレートおよび任意成分である他の単量体）以外に、第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒をアニオン重合の反応系に添加してもよい。該第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒としては、上記した工程（１）で用いることのできる第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒が挙げられる。これらの第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できる。
【００７５】
工程（２）において、工程（２）で用いてもよい単量体（すなわち、モノ（メタ）アクリレートおよび任意成分である他の単量体）、第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒をアニオン重合の反応系に添加する方法は特に制限されない。また、必要に応じ、アニオン重合の反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７６】
工程（２）において、アニオン重合は−１００〜５０℃で行うのが好ましく、重合制御および生産性の観点から−３０〜２５℃で行うのが特に好ましい。
【００７７】
工程（２）は、重合末端アニオンの安定性向上の観点から、前記工程（１）の後に、モノメタクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−１）；と、
前記工程（２−１）の後に、モノアクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−２）；
とを含むことが好ましい。
【００７８】
工程（２−１）で用いるモノメタクリレートとしては、上記したモノメタクリレートを用いることができる。なお、工程（２−１）で用いるモノメタクリレートは１種のみでも、２種以上でもよい。
【００７９】
工程（２−２）で用いるモノアクリレートとしては、上記したモノアクリレートが挙げられる。なお、工程（２−２）で用いるモノアクリレートは１種のみでも、２種以上でもよい。
【００８０】
本発明におけるブロック共重合体（Ｘ）の製造方法は、前記工程（２）または前記工程（２−２）の後に、ジメタクリレート（２）を含有するメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程（３）をさらに含んでもよい。
【００８１】
工程（３）ではジメタクリレート（２）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、工程（３）で用いてもよいジメタクリレート（２）は、工程（１）と同種でも、異なってもよい。
【００８２】
工程（３）で用いるメタクリル酸エステルは、ジメタクリレート（２）と共にモノメタクリレートを含有してもよい。モノメタクリレートとしては、上記した工程（１）で用いてもよいモノメタクリレートが挙げられる。なお、工程（３）で用いるモノメタクリレートは１種のみでも、２種以上でもよい。また、工程（１）または工程（２）と同種のモノメタクリレートを使用しても、他種のモノメタクリレートを使用してもよい。
【００８３】
工程（３）で用いるメタクリル酸エステル中のジメタクリレート（２）とモノメタクリレートとのモル比は、５：９５〜１００：０の範囲であるのが好ましく、１０：９０〜８０：２０の範囲であるのがより好ましく、２０：８０〜７０：３０の範囲であるのがさらに好ましい。
【００８４】
工程（３）で用いるメタクリル酸エステルは、ジメタクリレート（２）およびモノメタクリレート以外の他の単量体をさらに用いてもよい。該他の単量体としては、工程（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。工程（３）で用いるメタクリル酸エステルにおけるかかる他の単量体の含有量は、得られるブロック共重合体（Ｘ）の活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００８５】
工程（３）で用いるジメタクリレート（２）並びに任意成分であるモノメタクリレートおよび上記他の単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。
【００８６】
工程（３）では、第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒をアニオン重合の反応系に添加してもよい。該第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒としては、上記した工程（１）で用いることのできる第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒が挙げられる。これらの第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できる。
【００８７】
工程（３）において、工程（３）で用いてもよい単量体（すなわち、ジメタクリレート（２）並びに任意成分であるモノメタクリレートおよび上記他の単量体）、第３級有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒をアニオン重合の反応系に添加する方法は特に制限されない。また、必要に応じ、アニオン重合の反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００８８】
工程（３）において、アニオン重合は−１００〜５０℃で行うのが好ましく、重合制御および生産性の観点から−３０〜２５℃で行うのが特に好ましい。
【００８９】
ブロック共重合体（Ｘ）の製造においては、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応混合物に添加してアニオン重合を停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００９０】
アニオン重合停止後の反応混合液からブロック共重合体（Ｘ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応混合液をブロック共重合体（Ｘ）の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｘ）を沈殿させる方法、反応混合液から有機溶媒を留去してブロック共重合体（Ｘ）を取得する方法等が挙げられる。
【００９１】
なお、分離取得したブロック共重合体（Ｘ）中に有機リチウム化合物および第３級有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体（Ｘ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および第３級有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、ブロック共重合体（Ｘ）を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００９２】
本発明の製造方法によれば、通常、分子量分布の狭いブロック共重合体（Ｘ）が得られ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のブロック共重合体（Ｘ）を製造することができる。
【００９３】
本発明のブロック共重合体（Ｘ）は、光重合開始剤、活性エネルギー線の照射により重合性を示すブロック共重合体（Ｘ）以外の化合物（以下、反応性希釈剤と称する）、活性エネルギー線に対して安定な有機化合物（以下、不活性希釈剤と称する）等と配合させることで、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。
【００９４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラケトン類（例えば、ミヒラケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物、およびアゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。また、光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。
【００９５】
また、必要に応じて増感剤を使用してもよく、増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、トリエチルアミンおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００９６】
光重合開始剤と増感剤との混合物において、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００９７】
光重合開始剤の量は、ブロック共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部である。０．０１質量部未満の少量では活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不足する傾向となり、また１０質量部を超える多量では活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が速過ぎるため、得られる硬化物が低分子量となり、耐熱性が不足する傾向がある。
【００９８】
反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって硬化が可能な化合物が挙げられ、具体的にはスチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ） アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ− ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−アクリロイルモルホリン；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ��）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
ブロック共重合体（Ｘ）と反応性希釈剤との質量比は、得られる活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、および硬化物の機械的特性の観点から、１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。
【０１００】
不活性希釈剤を含有させる目的としては、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度や、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整が挙げられる。かかる目的に好適な不活性希釈剤としては、活性エネルギー線硬化性基を有さない化合物が挙げられ、具体的にはジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン；ポリブテン；ポリイソブチレン；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体（アクリル系重合体、スチレン系重合体、ジエン系重合体、ビニルエーテル系重合体やそれらの共重合体など）等が挙げられる。これら不活性希釈剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
これら不活性希釈剤の使用量は、ブロック共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１５０質量部であり、より好ましくは１０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【０１０２】
なかでも数平均分子量４００〜１５，０００（好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００）の重合体である不活性希釈剤（以下、不活性重合体と称する）が好ましい。なお、かかる不活性重合体は、活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有しても有さなくても構わない。
不活性重合体の分子量が４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から該不活性重合体が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、不活性重合体の分子量が１５，０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
不活性重合体の分子量分布は特に限定されないが、通常１．８未満であり、１．７以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１０３】
上記した不活性重合体のうち、ブロック共重合体（Ｘ）と相溶するものが好ましく、中でも相溶性、耐候性および耐熱性の点からビニル系重合体がより好ましく、（メタ）アクリル系重合体がさらに好ましく、アクリル系重合体が特に好ましい。かかるアクリル系重合体としては、例えばポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。他の合成法としてリビングラジカル重合法も挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１０４】
また不活性希釈剤の別の目的として、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物に粘着性を付与することが挙げられる。かかる目的に好適な不活性希釈剤としては、例えば、クロマン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、炭化水素系樹脂、水素添加炭化水素系樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与樹脂等が挙げられる。特に好適な粘着付与樹脂は、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、変性脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、任意成分として、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの従来公知の各種の添加剤を、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で含んでもよい。これら添加剤は有機化合物（不活性希釈剤）であっても無機化合物であってもよい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。
【０１０７】
これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２より少ないと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不十分となり、２００００ｍＪ／ｃｍ２より多いと活性エネルギー線硬化性組成物が劣化するおそれがある。
【０１０８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、活性エネルギー線硬化性組成物の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、接着剤やコーティング材等、基材に塗布して硬化させた後、廃棄時等の必要が生じた際に、硬化物と基材とを容易に剥離して分別できる。剥離方法としては、作業性、経済的な観点から湿熱分解法が好ましい。
【０１１１】
上記湿熱分解法を行う温度（湿熱分解温度）は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がより好ましい。
上記湿熱分解法を行う相対湿度（湿熱分解相対湿度）は１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましい。
上記湿熱分解法に要する時間（湿熱分解時間）は、１分間〜２４時間が好ましく、１分間〜５時間がより好ましく、１分間〜２時間がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の用途としては、自動車、家電、建築、土木、スポーツ、ディスプレイ、光記録機器、光学機器、半導体、電池、印刷等の分野で用いられる硬化性樹脂、粘接着剤、テープ、フィルム、シート、マット、シーリング材、封止材、コーティング材、ポッティング材、インク、刷版材、防振材、発泡体、放熱材、プリプレグ、ガスケット、パッキン等が挙げられ、
具体的には、
ポリプロピレン用、金属用、木材用等の粘接着剤（ホットメルト接着剤、光硬化性接着剤）；
ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用、建築用、自動車用、フレキシブルプリンテッドエレクトロニクス用電気・電子部品（太陽電池裏面等）用等のシーリング材；
ＨＤＤ用、建築用、自動車用、フレキシブルプリンテッドエレクトロニクス用、電気・電子部品（太陽電池裏面等）用などの防錆・防湿・防水用等の封止材；
電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料；
金属蒸着膜アンダーコート、ハードコート、光ファイバコート等のコーティング材；
ＬＥＤ硬化性インク、ＵＶ硬化性インク、電子線硬化性インク、インクジェット機器用等のインク；
自動車用、鉄道車両、航空機、工業用のガスケット、パッキン類、防振ゴム、防舷材、ガラスの振動防止材、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の封止材、ウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットなどの気密保持用シール材；
エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；
エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、タランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；
防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム（特にエンジンマウントラバー）等のシャーシ部品；
冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等のエンジン部品；
排ガス清浄装置部品；
ブレーキ部品；
家電用のパッキン、Ｏリング、ベルト等（照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等）；
建築分野用の、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等；
スポ―ツ用の、スポーツ床（全天候型舗装材、体育館床等）、スポーツシューズ部材（靴底材、中底材等）、球技用ボール（ゴルフボール等）；
ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途；
土木分野用の、構造用材料（ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等）、工事副材料（ゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等）、工事補助材料（ゴムシート類、エアホース等）、安全対策商品（ゴムブイ、消波材等）、環境保全商品（オイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等）等；
液晶ディスプレイ、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子ペーパー、タッチパネル、携帯電話のディスプレイ、カーナビのディスプレイなどのディスプレイ用の封止材、光学弾性樹脂（ＯＣＲ）、充填材；
ビデオディスク（ＶＤ）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、相変化ディスク（ＰＤ）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤；
光学機器（スチルカメラ、ビデオカメラ、プロジェクター、光センサ）のレンズ、ファインダプリズム、光ファイバ、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、保護フィルム、フェルール、封止材、接着剤；
素子の封止材、前面ガラスの保護フィルム、接着剤などの太陽電池部材；
ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；
テレビカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；
光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料；
ヒートスプレッダー；
発熱材料とヒートスプレッダー、ヒートスプレッダーと冷却部材、との間にある熱を伝えるサーマルインターフェイス；
ヒーター、温度センサ、ＣＰＵ、トランジスタなどの電子部品等の高温部品；
放熱フィン等のヒートシンク等、グラファイトシート（グラファイトフィルム）、液体セラミックスやペルチェ素子等の冷却部材；
熱伝導性材料；
家電、自動車周辺のエレクトロニクス分野（回路のパターン形成、プリント基板上の半田付け時の耐熱被覆等用等）等で用いる半導体回路用の半導体レジスト（ＵＶレジスト、ＤｅｅｐＵＶレジスト、ＥＢレジスト、電着レジスト、ドライフィルムレジスト）；
プリント配線基板用の液状ソルダーレジスト；
プリント基板、ビルドアップ基板、立体回路基板用の電着レジスト；
片面・両面・多層基板の回路形成用のドライフィルムレジスト；
ＴＦＴ配線用、カラーフィルター用等の液晶用フォトレジスト等；
絶縁コーティングの様な永久レジスト用途；等のレジスト用途；
半導体向けダイシングテープ用、ダイボンディングテープ用の粘接着剤；
ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料；
ＬＥＤの封止材、ダイボンド材、リフレクターや放熱性能を備えた基板上にＬＥＤを配置した基板の封止材；
装飾ディスプレイ用照明；
標識類；
シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途の精密除振装置用制振材等の防振・制振・防音・免震材料；
断熱材、クッション材、吸音材、防振材、人工皮革、注型材料、成形材料、ポッティング材等の発泡剤；
ゴルフシャフト釣り竿およびボート等のレジャー用途、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）用途、自動車、航空機、宇宙用途等、回転機・変圧器・制御器の層間材絶縁用途、工業製品及び電子部品接着用等に用いるプリプレグ；
等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。【０１１４】
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。【０１１５】
［モノマー消費率］
重合後の各モノマーの消費率は、重合反応液０．５ｍｌを採取してメタノール０．５ｍｌ中に入れて混合後、該混合液からから０．１ｍｌを採取して、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定した結果から算出した。【０１１６】
［数平均分子量、分子量分布］
得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー製）（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）、測定条件：流速＝０．３５ｍｌ／分、温度＝４０℃、溶離液＝テトラヒドロフラン）を測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【０１１７】
［開始剤効率］
実際に工程（１）で得られた重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｒ１）とし、理論的に工程（１）で得られる重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｉ１）とすると、工程（１）における開始剤効率（Ｆ１）は以下の式から算出される。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｒ１）／Ｍｎ（Ｉ１）【０１１８】
［ブロック効率］
実際に工程（２）で得られたブロック共重合体（Ｘ）の数平均分子量をＭｎ（Ｒ２）とし、理論的に工程（２）で得られるブロック共重合体（Ｘ）の数平均分子量をＭｎ（Ｉ２）とすると、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は以下の式から算出される。
Ｆ２（％）＝１００００・｛Ｍｎ（Ｒ２）−Ｍｎ（Ｒ１）｝／［Ｆ１・｛Ｍｎ（Ｉ２）−Ｍｎ（Ｉ１）｝］【０１１９】
［実施例１］
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１００ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．７８ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）、第３級有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１２．７ｍｌ順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２．００ｍｌを加え、ジメタクリレート（２）として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．４７ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル１．１１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）との混合物３．５８ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後、１０分後に、重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに１０分撹拌後に、得られた工程（１）の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた前記工程（１）の反応液を−２０℃で撹拌しつつ、工程（１）の重合開始から２０分後に、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル２．２２ｍｌ（２０．８ｍｍｏｌ）を一括で添加し、１００分後にモノアクリレートとしてアクリル酸ｎ−ブチル３７．４ｍｌ（２６０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルを添加終了直後に、工程（２）の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた工程（２）の反応液を撹拌しつつ、−２０℃でメタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体（Ｘ）を沈殿させ、回収した。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎは１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。さらに、工程（１）における開始剤効率（Ｆ１）は９１％であった。
工程（２）におけるメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたブロック共重合体（Ｘ）のＭｎは２４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は６５％であった。結果を表１に示す。【０１２０】
［実施例２］
実施例１と同様にして工程（１）の反応液を得た後、引き続き、工程（１）の重合開始から１２０分後に、モノアクリレートとしてアクリル酸ｎ−ブチル３７．４ｍｌ（２６０ｍｍｏｌ）を−２０℃で１ｍｌ／分の速度で反応液中に添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に、工程（２）の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた工程（２）の反応液を撹拌しつつ、−２０℃でメタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体（Ｘ）を沈殿させ、回収した。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎは１，５２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における開始剤効率（Ｆ１）は９０％であった。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたブロック共重合体（Ｘ）のＭｎは４１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は３４％であった。結果を表１に示す。【０１２１】
［実施例３］
工程（１）において、ジメタクリレート（２）として１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート２．６１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル１．１１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）との混合物３．７２ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様の操作で重合を行った。
工程（１）における１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎは１，４２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。さらに、工程（１）における開始剤効率（Ｆ１）は９９％であった。
工程（２）におけるメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたブロック共重合体（Ｘ）のＭｎは１６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８５％であった。結果を表１に示す。【０１２２】
［実施例４］
工程（１）において、ジメタクリレート（２）として１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート２．６１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル１．１１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）との混合物３．７２ｍｌを添加する以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。
工程（１）における１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎは１，５８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程（１）における開始剤効率（Ｆ１）は９０％であった。
工程（２）におけるｎ−ブチルアクリレートの消費率は１００％であった。また、得られたブロック共重合体（Ｘ）のＭｎは２９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は５０％であった。結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
2014148251.tif 000008
【０１２４】
表１中の略号は以下の通りである。
ＤＭＡ−Ｇ１：１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート
ＤＭＡ−Ｇ２：１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル【０１２５】
実施例１および実施例３は、工程（１）の後にモノメタクリレートを添加しアニオン重合する工程（２−１）；と、工程（２−１）の後にモノアクリレートを添加しアニオン重合する工程（２−２）；とを含む。これらを工程（２−１）および工程（２−２）とを含まない実施例２および実施例４と比較すると、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）が高い。これは重合中の重合末端アニオンの安定性が向上していることがわかる。【０１２６】
以上のことから、本発明の製造方法において、工程（２）が、工程（１）の後に、モノメタクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−１）と、工程（２−１）の後に、モノアクリレートを添加し、アニオン重合する工程（２−２）とを含むことが好ましいことが示された。【０１２７】
［実施例５］
実施例１と同様にして工程（２）の反応液を得た後、引き続き、工程（２）の反応液を撹拌しつつ、ｎ−ブチルアクリレート添加直後に、−２０℃でジメタクリレート（２）として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．４７ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル１．１１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）との混合物３．５８ｍｌを一括で添加したのち、５℃／分の速度で０℃に昇温した。混合物の添加から１２０分後に工程（３）の反応液をサンプリングした。
引き続き、得られた工程（３）の反応液を撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体（Ｘ）を沈殿させ、回収した。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られたブロック共重合体（Ｘ）のＭｎは２６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
得られたブロック共重合体（Ｘ）を反応性希釈剤（光重合性単量体）としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（ＦＡ−５１２Ｍ、日立化成製）に溶解し、７０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを溶液状態で５質量部配合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。【０１２８】
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、以下のとおり、ＵＶ硬化性試験、粘着力試験、保持力試験をそれぞれ実施した。試験結果を表２に示す。
（ＵＶ硬化性試験）
離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）の離型面上に厚さ１３０μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたのち、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、塗膜を得た。塗膜の厚みを厚みゲージを用いて測定したところ１３２μｍであった。得られた塗膜の質量（Ｍ１）を秤量した後、トルエンに浸漬し、２４時間経過後、膜を取り出し、さらにトルエンで洗浄後、真空乾燥機にてトルエンを除去した。トルエンを除去した後の塗膜の質量（Ｍ２）を秤量し、（Ｍ２／Ｍ１）×１００の値をゲル分率（％）とした。【０１２９】
（粘着力試験）
ステンレス板上に厚さ１３０μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに活性エネルギー線硬化性液状組成物を塗布し、さらにその上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（Ｅ５０００、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、ＰＥＴフィルム上に紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて塗膜を得た。カッターナイフで粘着テープに沿って塗膜およびＰＥＴフィルムを切り取り、幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍの試験片を作成した。
ＪＩＳＺ−０２３７に準じて、卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、得られた試験片を雰囲気温度２３℃、相対湿度３０％で、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張り、ステンレス板から剥離するのに要する力を測定し、粘着力とした（湿熱処理前の粘着力）。
同様に作成した試験片を、雰囲気温度１６０℃、相対湿度９０％の条件で３０分間保持したのち、同様に粘着力を測定した（湿熱処理後の粘着力）。【０１３０】
（保持力試験）
離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）の離型面上に厚さ１３０μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅１２ｍｍ×長さ１５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、さらにその上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（Ｅ５０００、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、ＰＥＴフィルム上に紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。紫外線照射後に、カッターナイフで粘着テープに沿って塗膜およびＰＥＴフィルムを切り取り、離型ＰＥＴフィルムを剥がすことで、幅１２ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を作成した。
ＪＩＳＺ−０２３７に準じて、保持力試験機１４５−Ｄ（安田精機製作所製）を用いて、雰囲気温度６０℃、相対湿度３０％で、１ｋｇｆ（９．８Ｎ）荷重で引張り、試験片がステンレス板から剥離するまでの時間を測定した（湿熱処理前の保持力）。
同様に作成した試験片を、雰囲気温度１６０℃、相対湿度９０％の条件で３０分間保持したのち、同様に保持力を測定した（湿熱処理後の保持力）。【０１３１】
［実施例６］
工程（１）において、ジメタクリレート（２）として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．６１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル１４．４ｍｌ（１３５．２ｍｍｏｌ）との混合物１７．０ｍｌを添加し、工程（３）において、ジメタクリレート（２）として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．６１ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）と、モノメタクリレートとしてメタクリル酸メチル１４．４ｍｌ（１３５．２ｍｍｏｌ）との混合物１７．０ｍｌを添加する以外は、実施例５と同様の操作で重合を行った。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎは６，４８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。さらに、工程（１）における開始剤効率（Ｆ１）は９５％であった。
工程（２）におけるメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、工程（２）で得られたブロック共重合体のＭｎは２６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は７０％であった。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られたブロック共重合体（Ｘ）のＭｎは３６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
得られたブロック共重合体（Ｘ）を用いて、実施例５と同様に、活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、ＵＶ硬化性試験、粘着力試験、保持力試験をそれぞれ実施した。試験結果を表２に示す。【０１３２】
［比較例１］
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌ耐圧反応器に、臭化銅０．６７６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４８．３ｇ、アセトニトリル８．４７ｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．３３９ｇを加えて攪拌し、７５℃に昇温させた。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン（ 以下トリアミンと称する） ０．０８１６ｇを添加して重合を開始させた。アクリル酸ｎ−ブチルの消費率が９５％の時点で、トルエン５７．０ｇ、塩化銅０．４６６ｇ、メタクリル酸メチル１９．７ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３５ｇを追加した。トリアミンを適宜追加し、反応速度を調整した。メタクリル酸メチルの消費率が８２％ 、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの消費率が１００％の時点で、トルエン７１．４ｇを追加するとともに冷却して反応を停止させた。
重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０７ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を濾過により除いた後、吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）２．７６ｇを加えて室温で更に３時間撹拌した。吸着剤を濾過により除き、無色透明の溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
ブロック共重合体をトルエンに溶解させ３０％溶液とした。３００ｍｌセパラブルフラスコに、ブロック共重合体溶液１００ｇ、トリエチルアミン１．４１ｇを加え、氷水バスで冷却した。ここに塩化アクリロイル１．２５ｇを滴下し、２時間攪拌した。サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、反応率は７０％であった。
反応後の溶液から析出したアミン塩を除去するため、吸引ろ過を２回行った。次に、ろ液からトルエンを除去するため、室温で脱揮した。残存するアミン塩を除去するため、クロロホルムと炭酸水素ナトリウム水溶液で分液を行い、水層は廃棄、クロロホルム層は吸引ろ過といった精製を２回繰り返した。次いで、クロロホルムと食塩水で分液を３回行い、精製した。分液による精製後、有機層に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去した。最後に、クロロホルムと残存するトリエチルアミン、アクリル酸を除去するために、７０℃に加熱を行いながら脱揮を行ってアクリロイル基を有する目的の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いて、実施例５と同様に、活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、ＵＶ硬化性試験、粘着力試験、保持力試験をそれぞれ実施した。試験結果を表２に示す。【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
表２からわかるように、実施例５および実施例６の試験片は湿熱条件におくことで、その粘着力、保持力が大きく減少し、湿熱分解性に優れていることがわかる。一方、比較例１の試験片の粘着力、保持力は湿熱条件においてもほとんど変化せず、湿熱分解性が著しく低いことがわかる。【０１３５】
以上のことから、本発明のブロック共重合体（Ｘ）は、湿熱分解性に優れていることが示された。
【国際調査報告】
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