(57)【要約】  本発明のガスバリア性重合体は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成されたものであって、当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上である。
2016088534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成されたガスバリア性重合体であって、
当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上であるガスバリア性重合体。
【請求項２】
前記赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．５００以下である、請求項１に記載のガスバリア性重合体。
【請求項３】
前記赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．４５０以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性重合体。
【請求項４】
（前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載のガスバリア性重合体。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体を含む、請求項１乃至４いずれか一項に記載のガスバリア性重合体。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のガスバリア性重合体を含むガスバリア性フィルム。
【請求項７】
基材層と、
前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項１乃至５いずれか一項に記載のガスバリア性重合体を含むガスバリア層と、
を備えるガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記基材層と前記ガスバリア層との間に無機物層をさらに備える、請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により形成されたものである、請求項８に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記ガスバリア層が界面活性剤をさらに含む、請求項７乃至９いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
当該ガスバリア性積層体を５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、前記ガスバリア性積層体と前記定盤との間に生じる最大の隙間を反り量としたとき、
隙間ゲージで測定される２３℃における前記反り量が５ｍｍ以下である、請求項７乃至１０いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
前記基材層が熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含む、請求項７乃至１１いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記ガスバリア層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項７乃至１２いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
前記ガスバリア層の１μｍにおける２０℃、９０％ＲＨでの酸素透過度が、３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である請求項７乃至１３いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性重合体、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア層である無機物層を設けた積層体が用いられている。
しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
そのため、ガスバリア性材料として、ガスバリア層として有機物層を用いた積層体も用いられている。【０００３】
ガスバリア層として有機物層を用いたガスバリア性材料として、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア層を備える積層体が知られている。
このようなガスバリア性積層体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００５−２２５９４０号公報）および特許文献２（特開２０１３−１０８５７号公報）に記載のものが挙げられる。【０００４】
特許文献１には、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリア性フィルムが開示されている。
特許文献１には、このようなガスバリア性フィルムは高湿度条件下においても低湿度条件下と同様の優れたガスバリア性を有すると記載されている。【０００５】
特許文献２には、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸を重量比でポリアミン／ポリカルボン酸＝１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５となるように混合してなる混合物が塗布されたフィルムが開示されている。
特許文献２には、このようなガスバリア性フィルムはボイル処理後もガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガスバリア性材料の各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者らは、特許文献１〜２に記載されているような従来のガスバリア性材料に関し、以下のような課題を見出した。
まず、特許文献１、２に記載されているようなガスバリア性フィルムは、高湿度下のガスバリア性能やボイル・レトルト処理後のガスバリア性能がまだまだ不十分であった。
また、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させるために、高温で長時間の加熱が必要になるため、生産性の面で劣っていた。さらに、高温で長時間加熱処理するため、得られたガスバリア性フィルムは着色し、外観が劣っていた。
また、特許文献２に記載のガスバリア性フィルムは、ポリカルボン酸とポリアミンのイオン架橋を主に含み、ポリアミド結合の量が少ないことが明らかになった。そのため、このガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性や水蒸気バリア性が劣っていた。また、バリア性能を確保する観点からバリア層を厚くする必要があったためフィルムの収縮が大きく寸法安定性に劣り、取扱いが難しかった。【０００８】
このように、本発明者らは、特許文献１〜２に記載されているような従来のガスバリア性材料は、高湿度下のガスバリア性能やボイル・レトルト処理後のガスバリア性能がまだまだ不十分であることを見出した。
さらに、本発明者らは、特許文献１〜２に記載されているような従来のガスバリア性材料において、ガスバリア性能と、外観、寸法安定性、生産性との間には、トレードオフの関係があることを知見した。すなわち、本発明者らは、従来のガスバリア性材料には、ガスバリア性能と、外観、寸法安定性、生産性とをバランスよく向上させるという観点において、改善の余地があることを見出した。
なお、これまでガスバリア性能の向上に着目した技術は多くあったものの、ガスバリア性能と、外観、寸法安定性、生産性とをバランスよく向上させる技術は、これまでに報告されていなかった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性能に優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性フィルムおよびガスバリア積層体を実現できるガスバリア性重合体、それを用いたガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア性重合体において、赤外線吸収スペクトルにおけるアミド結合由来の吸収ピーク面積の比率という尺度が、ガスバリア性、外観、寸法安定性、生産性等の性能バランスを向上させるための設計指針として有効であるという知見を得て、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下に示すガスバリア性重合体、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体が提供される。【００１２】
［１］
ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成されたガスバリア性重合体であって、
当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上であるガスバリア性重合体。
［２］
上記赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．５００以下である、上記［１］に記載のガスバリア性重合体。
［３］
上記赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．４５０以下である、上記［１］または［２］に記載のガスバリア性重合体。
［４］
（上記混合物中の上記ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（上記混合物中の上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載のガスバリア性重合体。
［５］
上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体を含む、上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載のガスバリア性重合体。
［６］
上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載のガスバリア性重合体を含むガスバリア性フィルム。
［７］
基材層と、
上記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載のガスバリア性重合体を含むガスバリア層と、
を備えるガスバリア性積層体。
［８］
上記基材層と上記ガスバリア層との間に無機物層をさらに備える、上記［７］に記載のガスバリア性積層体。
［９］
上記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により形成されたものである、上記［８］に記載のガスバリア性積層体。
［１０］
上記ガスバリア層が界面活性剤をさらに含む、上記［７］乃至［９］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［１１］
当該ガスバリア性積層体を５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、上記ガスバリア性積層体と上記定盤との間に生じる最大の隙間を反り量としたとき、
隙間ゲージで測定される２３℃における上記反り量が５ｍｍ以下である、上記［７］乃至［１０］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［１２］
上記基材層が熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含む、上記［７］乃至［１１］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［１３］
上記ガスバリア層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下である、上記［７］乃至［１２］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［１４］
上記ガスバリア層の１μｍにおける２０℃、９０％ＲＨでの酸素透過度が、３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である上記［７］乃至［１３］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性能に優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性フィルムおよびガスバリア積層体を実現できるガスバリア性重合体、それを用いたガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１５】
【図１】本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１７】
＜ガスバリア性重合体＞
本実施形態に係るガスバリア性重合体は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成されたものである。すなわち、本実施形態に係るガスバリア性重合体は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物の架橋体により構成される。そして、当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率がガスバリア性の観点から０．３７０以上、好ましくは０．４００以上、より好ましくは０．４２０以上、特に好ましくは０．４３０以上である。また、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．６００以下、より好ましくは０．５５０以下、特に好ましくは０．５００以下である。
【００１８】
ここで、本実施形態に係るガスバリア性重合体は詳しくは後述するが、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を特定の割合で含む混合物（以下、ガスバリア用塗材とも呼ぶ。）を特定の加熱条件で加熱することにより得ることができる。
本実施形態に係るガスバリア性重合体は赤外線吸収スペクトルにおける未反応のカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ−１付近にみられ、架橋構造であるアミド結合のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１６３０〜１６８５ｃｍ−１付近にみられ、カルボン酸塩のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５４０〜１５６０ｃｍ−１付近にみられる。
すなわち、本実施形態において、赤外線吸収スペクトルにおける吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ａはカルボン酸とアミド結合とカルボン酸塩の合計量の指標を表し、吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ｂはアミド結合の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ｃは未反応のカルボン酸の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積Ｄはカルボン酸塩、すなわちカルボキシル基とアミノ基のイオン架橋の存在量の指標を表していると考えられる。
【００１９】
なお、本実施形態において、上記全ピーク面積Ａ〜Ｄは、以下の手順で測定できる。
まず、本実施形態のガスバリア性重合体により形成されたガスバリア性フィルムまたはガスバリア層から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性フィルムまたはガスバリア層の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）〜（４）で上記全ピーク面積Ａ〜Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ−１と１４９３ｃｍ−１の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ−１の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ−１の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ−１以上１６９０ｃｍ−１以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ，点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。
なお、本実施形態の赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、例えば、日本分光社製ＩＲＴ−５２００装置を用い、ＰＫＭ−ＧＥ−Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ−１、積算回数１００回の条件で行うことができる。
【００２０】
本発明者らは、発明が解決しようとする課題の欄に記載した課題を解決するために、ガスバリア性重合体の原料であるポリカルボン酸とポリアミン化合物の配合比率を調整することを検討した。
しかし、ポリカルボン酸とポリアミン化合物の配合比率を単に調整するだけでは高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア性重合体にはイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造が存在し、これらの架橋構造の存在比率がガスバリア性能を向上させる観点において重要であることを知見した。なお、上記イオン架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが酸塩基反応を起こすことによって生成するものであり、上記アミド架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが脱水縮合反応を起こすことによって生成するものである。
そこで、本発明者らは、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性能を向上させつつ、外観、寸法安定性、生産性の性能バランスを向上させるための設計指針として、本発明者らが考案した、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率という尺度に注目し、さらに鋭意検討を重ねた。
その結果、製造条件を高度に制御することにより、ガスバリア性重合体の上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率を特定値以上に調整することが可能となり、このような特性を有するガスバリア性重合体は高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性がより効果的に発現し、さらに外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れることを見出した。
すなわち、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記下限値以上であるガスバリア性重合体を用いることにより、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性フィルムおよびガスバリア積層体を実現できる。
なお、本発明者らは、特許文献１〜２に記載されているような従来のガスバリア性材料の上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率は０．３７０未満であることを確認している。
【００２１】
このようなガスバリア性重合体が上記の性能バランスに優れる理由は必ずしも明らかではないが、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であるガスバリア性重合体は、前述したイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く緻密な構造を形成しているからだと考えられる。
すなわち、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であることは、イオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く形成していることを意味していると考えられる。
【００２２】
本実施形態に係るガスバリア性重合体は、当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１６９０ｃｍ−１以上１７８０ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．１５０以上、より好ましくは０．１７０以上、さらに好ましくは０．２２０以上、さらに好ましくは０．２５０以上、特に好ましくは０．２７０以上である。
また、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率の上限は、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．５００以下、より好ましくは０．４５０以下、より好ましくは０．４２０以下、特に好ましくは０．４００以下である。
【００２３】
本実施形態に係るガスバリア性重合体は、当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ−１以上１５９８ｃｍ−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上、特に好ましくは０．１６０以上である。
また、上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．４５０以下、より好ましくは０．４２０以下、より好ましくは０．４００以下、さらに好ましくは０．３００以下、特に好ましくは０．２７０以下である。
【００２４】
本実施形態に係るガスバリア性重合体のＢ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性重合体の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、特にポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等が、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率および上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。
【００２５】
＜ガスバリア性重合体の製造方法＞
本実施形態に係るガスバリア性重合体の製造方法は、従来の製造方法とは異なるものである。本実施形態に係るガスバリア性重合体を得るためには、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の３つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るガスバリア性重合体を得ることができる。
（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率
（２）ガスバリア用塗材の調製方法
（３）ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間
【００２６】
以下、本実施形態に係るガスバリア性重合体の製造方法の一例について説明する。
まず、（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率について説明する。
【００２７】
（ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率）
本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／２２超、より好ましくは１００／２５以上、さらに好ましくは１００／２９以上、特に好ましくは１００／４０以上である。
一方、本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／９９以下、より好ましくは１００／８６以下、さらに好ましくは１００／７５以下、特に好ましくは１００／７０以下である。
本実施形態に係るガスバリア性重合体を得るためには、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）が上記範囲内になるように、ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率を調整することが重要となる。
【００２８】
（ポリカルボン酸）
本実施形態に係るポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３−ヘキセン酸、３−ヘキセン二酸等のα，β−不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β−不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることが特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
【００２９】
本実施形態に係るポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から５００〜２,０００,０００が好ましく、１，５００〜１,０００,０００がより好ましい。さらに５，０００〜５００,０００がより好ましく、７，０００〜２５０，０００がより好ましく、１０，０００〜２００，０００がさらに好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００３０】
（ポリアミン化合物）
本実施形態に係るポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るポリアミン化合物の重量平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０〜５,０００,０００が好ましく、１００〜２,０００,０００がより好ましく、１，５００〜１，０００，０００がさらに好ましく、１，５００〜５００，０００がよりさらに好ましく、１，５００〜１００，０００がよりさらに好ましく、３，５００〜７０，０００がよりさらに好ましく、５，０００〜５０，０００がよりさらに好ましく、５，０００〜３０，０００がよりさらに好ましく、７，０００〜１５，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。
【００３２】
つぎに、（２）ガスバリア用塗材の調製方法について説明する。
本実施形態におけるガスバリア用塗材を得るためには、各材料の選択、各材料の配合量、溶液濃度、混合液への各材料の混合手順等の各因子を高度に制御することが重要である。
例えば、ガスバリア用塗材は以下のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、ポリカルボン酸に、塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。次いで、カルボキシ基を完全にまたは部分的に中和したポリカルボン酸にポリアミン化合物を添加する。このような手順でポリカルボン酸およびポリアミン化合物を混合することにより、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の凝集物の生成を抑制でき、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
【００３４】
本実施形態に係る塩基で、ポリカルボン酸を中和することにより、ポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を塩基で部分的にまたは完全に中和する（すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。これにより、ポリアミン化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
部分中和物は、ポリカルボン酸の水溶液に塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、３０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％、さらには５０〜１００当量％がより好ましい。
【００３５】
塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。水溶性塩基として、揮発性塩基と不揮発性塩基のいずれかまたは双方を使用することができるが、残存した遊離塩基によるガスバリア性低下を抑制する観点から乾燥・硬化の際に除去が容易な揮発性塩基であることが好ましい。
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
また、ガスバリア用塗材の固形分濃度は、塗工性を向上させる観点から、０．５〜１５質量％に設定することが好ましく、１〜１０質量％に設定することがさらに好ましい。
【００３７】
また、ガスバリア用塗材には、塗布の際にはじきが発生するのを抑制する観点から、界面活性剤をさらに添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、ガスバリア用塗材の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がより好ましい。
【００３９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００４０】
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤としては、例えば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４１】
本実施形態に係るガスバリア用塗材は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。例えば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤、多価金属化合物等の各種添加剤を添加してよい。
【００４２】
次に、（３）ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性重合体を得るためには、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進めることが可能な、ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間を採用する必要がある。具体的には、ガスバリア用塗材の塗工量、加熱処理に使用する装置の種類、加熱処理温度、加熱処理時間等の各因子を高度に制御して組み合わせることが重要となる。本実施形態に係るガスバリア性重合体を製造するためには、例えば、本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材にウエット厚みが０．０５〜３００μｍになるように塗布し、公知の加熱処理に使用する装置により、加熱して乾燥する。
乾燥、加熱処理する方法は、本発明の目的を達することができる限り特に限定されないが、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。例えば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方を行える装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の目的に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく例えば、熱風オーブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理を行えば加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理を行うことが好ましい。熱風オーブンを用いて、ガスバリア用塗材を乾燥させる場合、加熱処理温度は１６０〜２５０℃、加熱処理時間は１秒〜３０分、好ましくは加熱処理温度が１８０〜２４０℃、加熱処理時間が５秒〜２０分、より好ましく加熱処理温度が２００℃〜２３０℃、加熱処理時間が１０秒〜１５分、さらに好ましくは加熱処理温度が２００℃〜２２０℃、加熱処理時間が１５秒〜１０分の条件で加熱処理をおこなうことが望ましい。さらに上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。なお、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。
【００４３】
本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
【００４４】
塗工量（ウエット厚み）は、０．０５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましく、１〜１００μｍとなることがさらに好ましい。
塗工量が上記上限値以下であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムがカールすることを抑制できる。また、塗工量が上記上限値以下であると、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
また、塗工量が上記下限値以上であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムのバリア性能をより良好なものとすることができる。
乾燥・硬化後のガスバリア性重合体を含む層（後述するガスバリア性積層体中のガスバリア層や、ガスバリア性フィルム）の厚みは０．０１〜１５μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。
【００４５】
乾燥及び熱処理は、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。乾燥、熱処理する方法は、本発明の目的を達成することができる方法であれば特に制限はされないが、乾燥、加熱、アニーリング等種々の目的に利用できるという観点からオーブンによる方法が好ましく、また、加熱目的ではフィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールによる方法が特に好ましい。
【００４６】
上記のような３つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るガスバリア性重合体を得ることができる。
【００４７】
＜ガスバリア性フィルム＞
本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、本実施形態に係るガスバリア性重合体を含むものである。
本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、上記のガスバリア用塗材により形成されたものであり、ガスバリア用塗材を、基材や無機物層に塗布した後、乾燥、熱処理を行い、ガスバリア用塗材を硬化させることによって得られるものである。ここで、本実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、前述したガスバリア性重合体の製造方法に準ずるため、ここでは説明を省略する。
【００４８】
本実施形態に係るガスバリア性フィルムの厚み１μｍにおける２０℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、１０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがさらに好ましい。これにより、良好なガスバリア性が得られる。
なお、酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定する。
【００４９】
＜ガスバリア性積層体＞
図１および２は、本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
ガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本実施形態に係るガスバリア性重合体を含むガスバリア層１０３（ガスバリア性フィルム１０）と、を備える。
また、図２に示すように、ガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が基材層１０１とガスバリア層１０３（ガスバリア性フィルム１０）との間にさらに積層されていてもよい。これにより、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能をさらに向上させることができる。
また、ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１上にアンダーコート層がさらに積層されていてもよい。
【００５０】
（無機物層）
本実施形態の無機物層１０２を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。
【００５１】
さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
【００５２】
無機物層１０２は上記無機物により形成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。
【００５３】
無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
【００５４】
無機物層１０２の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
【００５５】
（基材層）
本実施形態の基材層１０１は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂により形成された基材層１０１は、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
【００５８】
また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。
【００５９】
本実施形態の基材層１０１としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。
【００６０】
また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。 
さらに、基材層１０１はガスバリア層１０３（ガスバリア性フィルム１０）との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【００６１】
基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、１〜３００μｍがさらに好ましい。
【００６２】
基材層１０１の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。
【００６３】
（アンダーコート層）
ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１の表面にアンダーコート層、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート系化合物またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物のアンダーコート層を形成させておくことが好ましい。 
上記アンダーコート層としては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物から選択される少なくとも一種を硬化してなる層が好ましい。
【００６４】
エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、さらには上記エポキシ化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合開始剤あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からなるオリゴマー（以下、ポリウレタン系オリゴマーとも呼ぶ。）をアクリレート化したもの等が挙げられる。 
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネート化合物としては、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等が例示でき、また、具体的なポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマー等がある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が例示できる。 
これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線を含むエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。 
【００６６】
アンダーコート層を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類等を光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィン等を光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、本実施形態では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することも行われる。
【００６７】
また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示できる。 
中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性積層体１００の酸素ガスバリア性がさらに改良される。 
本実施形態のアンダーコート層の厚さは、コート量として、通常、０．０１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜５０ｇ／ｍ２の範囲にある。
【００６８】
また、基材層１０１とガスバリア層１０３との間に接着剤層を設けてもよい。なお、上記接着剤層から上記アンダーコート層は除かれる。
接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
また、ガスバリア性積層体の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。
【００６９】
ガスバリア性積層体１００の２３℃における反り量は、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下である。ここで、ガスバリア性積層体１００の反り量は、ガスバリア性積層体１００を５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、ガスバリア性積層体１００と定盤との間に生じる最大の隙間を反り量としたとき、隙間ゲージで測定される。
このような反り量が小さいガスバリア性積層体１００は取り扱い性に優れている。また、ガスバリア性積層体１００を他の層に積層させる際に、他の層との位置ずれを抑制できる。
【００７０】
本実施形態のガスバリア性積層体１００およびガスバリア性フィルムは、ガスバリア性能に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
また、本実施形態のガスバリア性積層体１００およびガスバリア性フィルムは、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。
【００７１】
＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法は、前述したガスバリア性重合体の製造方法に準ずるため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００７４】
＜溶液（Ｚ）の作製＞
ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製、製品名：アロンＡ−３０、３０％水溶液、分子量：１００，０００）の混合物に精製水を添加して１０％溶液にしたポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
＜溶液（Ｙ）の作製＞
ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｐ−７０、平均分子量：約７０，０００）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
＜溶液（Ｘ）の作製＞
ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、製品名：ポリエチレンイミン、平均分子量：約１０，０００）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。【００７５】
〔比較例１〕
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、そのコロナ処理された面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。
この酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は１．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。【００７６】
〔実施例１〕
上記ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）８７．５ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｙ）１２．５ｇを混合・撹拌して混合液を調製した。
さらに上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、溶液（Ｖ）を調製した。
得られた溶液（Ｖ）を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）のコロナ処理面に、メイヤバーにて乾燥後の塗工量が０．３μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；１００℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、さらに熱風乾燥器にて温度；２１５℃、時間；１０分の熱処理をして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価を行い、結果を表１に示した。【００７７】
〔実施例２〕
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）８３ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｙ）１７ｇにした以外は実施例１と同様に行った。【００７８】
〔実施例３〕
ポリエチレンイミン水溶液（Ｙ）をポリエチレンイミン水溶液（Ｘ）にした以外は実施例２と同様に行った。【００７９】
〔実施例４〕
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）７６．１ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｘ）２３．９ｇにした以外は実施例３と同様に行った。【００８０】
〔実施例５〕
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）７３．４ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｘ）２６．６ｇにした以外は実施例３と同様に行った。【００８１】
〔実施例６〕
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）７０．９ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｘ）２９．１ｇにした以外は実施例３と同様に行った。【００８２】
〔実施例７〕
比較例１で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、アプリケーターで塗布した以外は実施例３と同様に行った。
水蒸気透過度は０．３３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。【００８３】
〔実施例８〕
比較例１で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、アプリケーターで塗布した以外は実施例４と同様に行った。水蒸気透過度は０．４１ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。５％引っ張り後の酸素透過度は、０．３ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。すなわち、引っ張り試験をおこなっても酸素透過度は劣化しなかった。【００８４】
〔比較例２〕
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）９０．４ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｘ）９．６ｇにした以外は実施例３と同様に行った。【００８５】
〔比較例３〕
次に、上記ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）６５．３ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｘ）３４．７ｇを混合・撹拌して混合液を調製した。
さらに上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合した。しかし、得られた溶液は白濁し塗工不可であった。【００８６】
〔比較例４〕
温度；２１５℃、時間；１０分の熱処理を１分にし、ガスバリア塗材の厚みを１．２μｍにした以外は実施例３と同様に行った。【００８７】
〔比較例５〕
温度；２１５℃、時間；１０分の熱処理を１分にし、ガスバリア塗材の厚みを１．２μｍにした以外は実施例４と同様に行った。【００８８】
＜評価方法＞
（１）厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製  商品名：ＲＸＣ−２２）の片面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製  商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製  商品名：タケネートＡ５０）：１質量部及び酢酸エチル：７．５質量部）を塗布し乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのバリア面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。【００８９】
（２）レトルト処理
上記で得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。【００９０】
（３）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］
上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。【００９１】
（４）ＩＲ面積比
赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は日本分光社製ＩＲＴ−５２００装置を用い、ＰＫＭ−ＧＥ−Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ−１、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、全ピーク面積Ａ〜Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ〜Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。【００９２】
（５）水蒸気透過度[ｇ／ｍ２・ｄａｙ]
厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製  商品名：Ｔ.Ｕ.Ｘ.  ＦＣＳ）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製  商品名：タケラックＡ３１０）：１２質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製  商品名：タケネートＡ３）：１質量部及び酢酸エチル：７質量部）を塗布し乾燥後、比較例、実施例で得られたガスバリアフィルム、ガスバリア性積層フィルムのバリア面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、３方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作製し、４０℃９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。【００９３】
（６）５％引っ張り後の酸素透過度
ガスバリア性積層フィルムを幅１１０ｍｍ、長さ３００ｍｍにサンプリングした後、幅１００ｍｍの幅のクリップで両端を挟み、クリップ間の長さ２００ｍｍにしたのち５０（ｍｍ／分）の引っ張り速度でガスバリア性積層フィルムが２１０ｍｍになるまで引っ張り、５％引っ張り後のバリア積層フィルムを得た。上記の酸素透過度の測定方法で５％引っ張り後の酸素透過度を測定した。【００９４】
（７）ガスバリア性積層フィルムの反り量
ガスバリア性積層フィルムの２３℃における反り量は、ガスバリア性積層フィルムを５ｃｍ角で切り出し、基材側を下にし、四方抑えて定盤上に載置した際に、ガスバリア性積層フィルムと定盤との間に生じる最大の隙間を隙間ゲージで測定することにより求めた。反り量が５ｍｍ以下のものを〇、反り量が５ｍｍを超えるものを×とした。【００９５】
（８）ガスバリア性積層フィルムの外観評価
ガスバリア性積層フィルムの外観は以下の基準で目視により評価した。
〇：着色や表面にブツが観察されない
×：着色や表面にブツが観察される【００９６】
（９）塗材（混合液）の外観評価
塗材（混合液）の外観は以下の基準で目視により評価した。
〇：均一溶液
×：白濁し塗工不可【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例で得られたガスバリア性積層フィルムは高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性能に優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れていた。【００９９】
この出願は、２０１４年１２月４日に出願された日本出願特願２０１４−２４６０６７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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