(57)【要約】  本発明によれば、菌の数を減少させるために用いられる過酸化水素水溶液であって、必須成分として過酸化水素、リン酸塩及びアルミニウム塩を含むことを特徴とする過酸化水素水溶液を提供することができる。更に、本発明によれば、空気と、上記過酸化水素水溶液のミスト及び／又はガスを混合した後、対象物に接触させることを特徴とする殺菌方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
菌の数を減少させるために用いられる過酸化水素水溶液であって、必須成分として過酸化水素、リン酸塩及びアルミニウム塩を含むことを特徴とする過酸化水素水溶液。
【請求項２】
前記リン酸塩がリン酸三カリウム、リン酸三マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びビス（リン酸水素）カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の過酸化水素水溶液。
【請求項３】
前記リン酸塩がリン酸水素塩である請求項１に記載の過酸化水素水溶液。
【請求項４】
前記リン酸塩の添加濃度が１〜１８ｍｇ／ｋｇである請求項１から３のいずれかに記載の過酸化水素水溶液。
【請求項５】
前記アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムカリウムである請求項１から４のいずれかに記載の過酸化水素水溶液。
【請求項６】
前記アルミニウム塩の添加濃度が１〜４ｍｇ／ｋｇである請求項１から５のいずれかに記載の過酸化水素水溶液。
【請求項７】
Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、Ｌ−グルタミン酸及びその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、並びに硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸及び／又は塩を含む請求項１から６のいずれかに記載の過酸化水素水溶液。
【請求項８】
前記酸及び／又は塩の添加濃度が２〜１２ｍｇ／ｋｇである請求項７に記載の過酸化水素水溶液。
【請求項９】
前記過酸化水素の濃度が３０重量％〜４０重量％である請求項１から８のいずれかに記載の過酸化水素水溶液。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の過酸化水素水溶液を用いた殺菌剤。
【請求項１１】
原料となる過酸化水素水溶液に、リン酸塩及びアルミニウム塩を添加することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法。
【請求項１２】
空気と、請求項１から９のいずれかに記載の過酸化水素水溶液のミスト及び／又はガスを混合した後、対象物に接触させることを特徴とする殺菌方法。
【請求項１３】
過酸化水素水溶液を対象物と接触させる際に、空気を加熱して過酸化水素水溶液のミスト及び／又はガスを同伴させる請求項１２に記載の殺菌方法。
【請求項１４】
過酸化水素水溶液を１００℃〜１５０℃に加熱して対象物に接触させる請求項１２または１３に記載の殺菌方法。
【請求項１５】
前記対象物が包装容器、食品機械、ペットボトル、又はペットボトルプリフォームである請求項１２から１４のいずれかに記載の殺菌方法。
【請求項１６】
前記対象物が閉鎖空間である請求項１２から１４のいずれかに記載の殺菌方法。
【請求項１７】
前記閉鎖空間が自動車、電子工業用のクリーンルーム、居住空間、医療スペース、厨房、調理場、車両、または航空機である請求項１６に記載の殺菌方法。
【請求項１８】
過酸化水素水溶液のミスト及び／又は過酸化水素蒸気の発生装置を施設内に持ち込み、過酸化水素水溶液のミスト及び／又は過酸化水素蒸気を発生させ、施設内の菌数を減らすこと特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の殺菌方法。
【請求項１９】
前記施設がトイレタリー施設、廃棄物処理施設、または畜舎である請求項１８に記載の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素水溶液を加熱蒸発させ、そのミスト及び／又はガスを対象物と接触させ、対象物に付着している菌及び／又は対象物の近傍に浮遊している菌の数を減少させるために用いられる過酸化水素水溶液及びその製造方法、並びにそれを用いた殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素水溶液の高温ミスト或いは過酸化水素蒸気を対象物と接触させて、対象物に付着している菌の数を減少させる技術は、電子工業用のクリーンルームの殺菌や、飲料充填前のペットボトルの殺菌などに適用されている。とりわけ近年は、ペットボトルの普及と相まって、無菌充填に使用される過酸化水素水溶液にも高性能なものが求められるようになってきた。即ち、過酸化水素及び水を蒸発させた時の残渣が少ないものや、高温や金属製の貯蔵容器中での安定性が高いものが求められるようになってきている。無菌充填用に過酸化水素水溶液を使用する場合、過酸化水素水溶液を蒸発機で沸点以上に加熱気化させ、空気と共に過酸化水素の気体を噴霧して容器を殺菌する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、過酸化水素水溶液に添加されている安定剤の一部が、噴霧ノズル、蒸発機に付着し、配管部などを閉塞させ、無菌充填装置の安定した運転を阻害する問題があった。また、これまで顕在化していなかったが、過酸化水素水溶液をアルミニウム製やステンレス製のタンクに貯蔵すると、濃度変化は起きないものの、安定性が徐々に低下していく問題もあった。【０００３】
これまでに、上記の閉塞問題を解決する手段として、過酸化水素水溶液に添加する安定剤の添加量を低減することが提案されている。この場合、過酸化水素水溶液に含まれる分解活性物質量に応じて安定剤の添加量を決めるため、分解活性物質濃度の低い過酸化水素水溶液を使用する必要があった。
例えば、分解活性物質濃度が５ｐｐｂ以下のレベルにおいては、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン酸を安定剤として使用する場合、その総添加量が４０ｍｇ／ｋｇ以下にしても過酸化水素の安定性が確保できることが知られている（特許文献２参照）。
また、蒸発（乾燥）残渣を１０ｍｇ／ｋｇ以下にすることで、アミノトリスメチレンホスホン酸の添加量が５０ｍｇ／ｋｇ以下でも過酸化水素の安定性を確保することができたとの報告もある（特許文献３参照）。
前述のように閉塞問題を解決する手段は、幾つか提案されているものの、これまで顕在化していなかったタンク貯蔵中の過酸化水素の安定性の低下問題については、解決する手段が見出されていなかった。本発明者らによる最近の研究によって、過酸化水素水溶液に安定剤として添加されているリン酸などのキレート剤によって、金属製タンクより微量の金属が溶出し、過酸化水素の安定度が低下することが分かってきた。安定剤を多量に用いれば安定度の低下は回避出来るが、前述のノズル閉塞などの運転阻害が起こり易くなるため、当該用途では好ましくない。【０００４】
また、閉塞問題対策として過酸化水素水溶液への安定剤添加量を低減しても、噴霧ノズル、蒸発機への付着物の残存は完全には解消できず、かつホスホン酸系の付着物が難溶性であることから、配管部を閉塞させ、無菌充填装置の安定した運転を阻害する問題は完全には解決できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４７２４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０９６９号公報
【特許文献３】特表２００９−５０７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、いわゆる蒸気殺菌に供せられる過酸化水素水溶液及びその製造方法、並びにそれを用いた殺菌方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、過酸化水素水溶液の安定剤添加量、安定剤成分、蒸発残渣とその水洗性、含有不純物、貯蔵安定性、使用安全性などについて鋭意研究を重ねた結果、必須成分として過酸化水素、リン酸塩及びアルミニウム塩を含む過酸化水素水溶液を用いれば、噴霧ノズルおよび蒸発機に付着残存する過酸化水素水溶液の安定剤由来の付着物を低減し、かつ残渣を水洗により容易に除去することができ、無菌充填装置の安定した運転が可能な過酸化水素水溶液を提供し得ることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は以下のとおりである。
＜１＞  菌の数を減少させるために用いられる過酸化水素水溶液であって、必須成分として過酸化水素、リン酸塩及びアルミニウム塩を含むことを特徴とする過酸化水素水溶液である。
＜２＞  前記リン酸塩がリン酸三カリウム、リン酸三マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びビス（リン酸水素）カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記＜１＞記載の過酸化水素水溶液である。
＜３＞  前記リン酸塩がリン酸水素塩である上記＜１＞に記載の過酸化水素水溶液である。
＜４＞  前記リン酸塩の添加濃度が１〜１８ｍｇ／ｋｇである上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液である。
＜５＞  前記アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムカリウムである上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液である。
＜６＞  前記アルミニウム塩の添加濃度が１〜４ｍｇ／ｋｇである上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液である。
＜７＞  Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、Ｌ−グルタミン酸及びその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、並びに硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸及び／又は塩を含む上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液である。
＜８＞  前記酸及び／又は塩の添加濃度が２〜１２ｍｇ／ｋｇである上記＜７＞に記載の過酸化水素水溶液である。
＜９＞  前記過酸化水素の濃度が３０重量％〜４０重量％である上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液である。
＜１０＞  上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液を用いた殺菌剤である。
＜１１＞  原料となる過酸化水素水溶液に、リン酸塩及びアルミニウム塩を添加することを特徴とする上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液の製造方法である。
＜１２＞  空気と、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の過酸化水素水溶液のミスト及び／又はガスを混合した後、対象物に接触させることを特徴とする殺菌方法である。
＜１３＞  過酸化水素水溶液を対象物と接触させる際に、空気を加熱して過酸化水素水溶液のミスト及び／又はガスを同伴させる上記＜１２＞に記載の殺菌方法である。
＜１４＞  過酸化水素水溶液を１００℃〜１５０℃に加熱して対象物に接触させる上記＜１２＞または＜１３＞に記載の殺菌方法である。
＜１５＞  前記対象物が包装容器、食品機械、ペットボトル、又はペットボトルプリフォームである上記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の殺菌方法である。
＜１６＞  前記対象物が閉鎖空間である上記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の殺菌方法である。
＜１７＞  前記閉鎖空間が自動車、電子工業用のクリーンルーム、居住空間、医療スペース、厨房、調理場、車両、または航空機である上記＜１６＞に記載の殺菌方法である。
＜１８＞  過酸化水素水溶液のミスト及び／又は過酸化水素蒸気の発生装置を施設内に持ち込み、過酸化水素水溶液のミスト及び／又は過酸化水素蒸気を発生させ、施設内の菌数を減らすこと特徴とする上記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の殺菌方法である。
＜１９＞  前記施設がトイレタリー施設、廃棄物処理施設、または畜舎である上記＜１８＞に記載の殺菌方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、過酸化水素の安定性が向上し、噴霧ノズルや蒸発機などに付着残存する過酸化水素水溶液の安定剤由来の付着物を低減し、かつ残渣が水洗により容易に除去可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の過酸化水素水溶液は、過酸化水素の安定化のための有効成分として、リン酸塩とアルミニウム塩を含む。更にノズルや蒸発機などに付着した蒸発残渣の水洗性を容易にするための添加剤として、その他の酸及び／又は塩を含んでもよい。
従来、過酸化水素水溶液に安定剤として添加されていたリン酸などのキレート剤によって、金属製タンクより微量の金属が溶出し、過酸化水素の安定度が低下する問題があったが、リン酸塩を用いることでこの問題を解消することができる。
【００１０】
本発明で使用するリン酸塩は、例として具体的には、リン酸三カリウム、リン酸三マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ビス（リン酸水素）カルシウムが好ましく、特にリン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、本発明で使用するリン酸塩は、リン酸水素塩であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用するアルミニウム塩は、アルミニウムを含む食品添加物であれば特に問題なく使用でき、例えば硫酸アルミニウムカリウムが好ましい。
【００１２】
本発明において、ノズルや蒸発機などに付着した蒸発残渣の水洗性を良好とする酸及び／又は塩も食品衛生法の指定添加物より選ぶことができる。具体的には、Ｌ−アスコルビン酸及び／又はその塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸及び／又はその塩、グルコン酸及び／又はその塩、Ｌ−グルタミン酸及び／又はその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩が好ましく、特に硫酸塩が好ましい。
【００１３】
本発明の過酸化水素水溶液において、リン酸塩の添加濃度は１〜１８ｍｇ／ｋｇが好ましく、１〜１２ｍｇ／ｋｇがより好ましい。リン酸塩の添加濃度が１〜１８ｍｇ／ｋｇであると、安定化効果が得られ、蒸発機やノズルに付着する蒸発残渣の量が抑制される。
本発明の過酸化水素水溶液において、アルミニウム塩の添加濃度は１〜４ｍｇ／ｋｇが好ましく、１〜３ｍｇ／ｋｇがより好ましい。アルミニウム塩の添加濃度が１〜４ｍｇ／ｋｇであると、安定化効果が得られ、蒸発機やノズルに付着する蒸発残渣の量が抑制される。
本発明の過酸化水素水溶液において、過酸化水素の濃度は３０〜４０重量％が好ましく、３３〜３７重量％がより好ましい。過酸化水素の濃度が３０〜４０重量％であると、殺菌力が適切な強さとなり好ましい。
本発明の過酸化水素水溶液において好ましく用いられるその他の酸及び／又は塩の添加濃度は２〜１２ｍｇ／ｋｇが好ましく、３〜１０ｍｇ／ｋｇがより好ましい。その他の酸及び／又は塩の添加濃度が２〜１２ｍｇ／ｋｇであると、蒸発残渣洗浄性が高くなり好ましい。
特に好ましくは、リン酸塩の添加濃度は２〜４ｍｇ／ｋｇであり、アルミニウム塩の添加濃度は２〜３ｍｇ／ｋｇであり、その他の酸及び／又は塩の添加濃度は３〜５ｍｇ／ｋｇである。  
【００１４】
過酸化水素の分解成分としては重金属類が知られているが、工業的に製造する過酸化水素水溶液に含有される分解成分としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄにほぼ限定される。本発明は、Ｎｉ、Ｐｄ濃度をそれぞれ０．１ｐｐｂ以下とし、Ｆｅ、Ｃｒ濃度をそれぞれ５ｐｐｂ以下とした過酸化水素水溶液を使用することが望ましい。
【００１５】
本発明の過酸化水素水溶液は、原料となる過酸化水素水溶液にリン酸塩及びアルミニウム塩、並びに付随的なその他の酸及び／又は塩を直接添加し製造することができる。
【００１６】
ミスト及び／またはガス状の過酸化水素の生成方法は特に限定されない。超音波による方法、加熱による方法が例示される。過酸化水素水溶液を蒸発機で沸点以上に加熱気化させ、空気と共に過酸化水素の気体を噴霧することが好ましい。
【００１７】
本発明の過酸化水素水溶液を加熱蒸発させる装置は、特に制限はなく公知の装置を用いることができる。
【００１８】
加熱気化する温度は１００℃〜１５０℃がより望ましい。
【００１９】
過酸化水素水溶液を対象物と接触させる際に、空気も加熱して過酸化水素水溶液のミスト及び／又はガスを同伴させることがより望ましい。
【００２０】
対象物としては、例えば包装容器、食品機械、ペットボトル及び／又はペットボトルプリフォーム、閉鎖空間などが挙げられる。
【００２１】
閉鎖空間としては、例えば自動車、電子工業用のクリーンルーム、居住空間、医療スペース、厨房、調理場、車両、航空機などが挙げられる。
【００２２】
本発明では過酸化水素水溶液のミスト及び／又は過酸化水素蒸気の発生装置を施設内に持ち込み、過酸化水素水溶液のミスト及び／又は過酸化水素蒸気を発生させ、施設内の菌数を減らすこともできる。
【００２３】
この施設として、トイレタリー施設、廃棄物処理施設、畜舎が例示される。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。【００２５】
＜サンプルの調製方法＞
過酸化水素の安定性は、(1)調合直後、(2)アルミニウムタンク貯蔵後想定、(3)アルミニウムタンク貯蔵に次いでステンレスタンク貯蔵されたことを想定した段階において調べた。
所定の過酸化水素水溶液を用い、所望量の添加剤を加えた後、過酸化水素濃度を３５重量％とした。添加剤の量は表１〜３に示したとおりである。
(2)の説明：本発明における過酸化水素水溶液３００ミリリットルにアルミニウム製のテストピース（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）２枚を入れ、４５℃にて２４時間静置した。
(3)の説明：(2)の後、アルミニウム製のテストピースを抜出し、代わりにＳＵＳ３０４製のテストピース（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）２枚を入れ、４５℃にて２４時間静置した。
なお、クエン酸3Naはクエン酸3ナトリウムを表し、同様にグルコン酸Naはグルコン酸ナトリウムを表す。また、カリミョウバンは硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）を示す。【００２６】
＜サンプルの測定方法＞
過酸化水素の安定性はＪＩＳ安定度により、蒸発残渣の物性については付着物水洗性により評価した。ＪＩＳ安定度は、ＪＩＳ−１４６３に規定された方法で行った。また付着物水洗性の評価は、１５０℃に加熱したホットプレート上にＳＵＳ３０４製のテストピース（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を置き、テストピース上に過酸化水素水溶液を３ミリリットル滴下し、水分を蒸発させ付着物を析出させた。そのテストピースを流水にて水洗し、水洗前後の付着物の残渣の状況をSEMにより観察し、取れ残り量の多少で評価した。○＝取れ残り量が写真中の面積の40％以下、△＝取れ残り量が写真中の面積の40超〜70％未満、×＝取れ残り量が写真中の面積の70％以上。【００２７】
【表１】
2015008784.tif 000002
【００２８】
表１に本発明の必須成分を欠いた場合の結果を示す。
比較例１〜１１のようにアルミニウム塩（カリミョウバン）を添加しなかったり、比較例５、７及び１２のようにリン酸塩を添加しなかった場合、あるいは比較例１３のようにリン酸塩の代わりにリン酸を添加した場合には、ＪＩＳ安定度は満足のいくものではなく、残渣洗浄性も満足のいくものではないことがわかる。【００２９】
【表２】
2015008784.tif 000003
【００３０】
表２に本発明の必須成分を満たした場合の結果を示す。
表１の結果に比べ、ＪＩＳ安定度は向上し、残渣洗浄性も向上した。
特に実施例１４は残渣洗浄性に著しい効果が見られる。【００３１】
【表３】
2015008784.tif 000004
【００３２】
表３にはカリミョウバン、リン酸二水素ナトリウム、硫酸ナトリウムの添加量を変化させた場合の結果を示す。
なお、実施例４は表２からの再掲である。
実施例２０，２１はＪＩＳ安定性も高く、残渣洗浄性も著しく良い。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、過酸化水素の安定性が向上し、噴霧ノズルや蒸発機などに付着残存する過酸化水素水溶液の安定剤由来の付着物が低減され、かつ残渣が水洗により容易に除去可能となることから、ノズルなどの細い配管部を閉塞させることなく、無菌充填装置の安定した運転が可能となる。
【国際調査報告】
2015008784.tif 000005
2015008784.tif 000006
2015008784.tif 000007
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