(57)【要約】  この容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に設けられ、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層と、前記溶融亜鉛めっき層の表面に設けられ、金属Ｃｏ量に換算して０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２のＣｏ析出物、Ｍｇ及びＺｎを含有するＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層と、前記Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の上層に設けられた有機樹脂皮膜と、を備える。
2017115846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の表面に設けられ、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層と；
前記溶融亜鉛めっき層の表面に設けられ、金属Ｃｏ量に換算して０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２のＣｏ析出物、Ｍｇ及びＺｎを含有するＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層と；
前記Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の上層に設けられた有機樹脂皮膜と；
を備える
ことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記溶融亜鉛めっき層が、更に、
Ｌｉ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｎａ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｋ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｃａ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｒ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｃ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｙ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｔｉ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｚｒ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｃｕ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｎ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｉ：０．００１〜０．２００質量％，
ミッシュメタル：０．００１〜０．２００質量％
のうち１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂皮膜が、りん酸化合物を含有し、かつ、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物のうち１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
鋼板の表面に、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層を形成する工程と；
前記溶融亜鉛めっき層を有する前記鋼板に、０．１〜０．５ｇ／ＬのＣｏイオン、０．２〜２．０ｇ／ＬのＺｎイオン及び０．１〜２．０ｇ／ｌのＭｇイオンを含有する酸性水溶液に接触させることによりＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層を形成する工程と；
前記Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の表面に有機樹脂皮膜形成液を塗布し、乾燥することにより有機樹脂皮膜を形成する工程と；
を有する
ことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液に含有される前記Ｃｏイオンの濃度が、前記Ｚｎイオンの濃度未満かつ前記Ｍｇイオンの濃度未満である
ことを特徴とする請求項４に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液のｐＨが１〜３であり、
前記酸性水溶液の温度が４０℃以下であり、
前記溶融亜鉛めっき層を有する前記鋼板と前記酸性水溶液との接触時間が５秒以下である
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
本願は、２０１５年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１５−２５６７４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛めっき鋼板の防錆処理としては、クロメート処理が広く用いられていた。しかし、６価クロムが人体に有害であることが問題視されている。特に近年では、環境保護の観点から６価クロムを規制する動きが加速しており、様々なクロメートフリーの防錆処理が開発及び実用化されている。【０００３】
また、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を改善するため、溶融亜鉛めっき層がＭｇを含有する溶融亜鉛めっき鋼板も実用化されている。Ｍｇを含有する溶融亜鉛めっき鋼板は、耐黒変性に劣る、すなわち、高温多湿の環境下に長時間曝された場合、めっき表面が黒く変色して商品価値が著しく低下しやすいことが知られている。【０００４】
Ｍｇを含有する溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性及び耐黒変性を改善する技術として、例えば特許文献１のようなクロメートフリー皮膜を溶融亜鉛めっき層上に形成することが知られている。特許文献１のクロメートフリー皮膜は、塩基性ジルコニウム化合物、バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物、リン酸化合物、コバルト化合物、有機酸などの無機化合物又は低分子量の有機化合物からなる。【０００５】
最近では、クロメートフリー皮膜は、従来の一次防錆性に加えて、長期間にわたって好適な耐食性を有することが要求されている。具体的には、クロメートフリー皮膜には、めっき層が腐食し白錆が発生することによる外観の低下を抑制する性能（以下、耐白錆性と呼称する）及び鋼板から発生する赤錆に対する耐性（以下、耐赤錆性と呼称する）が求められている。
長期間にわたって好適な耐食性を有するクロメートフリー皮膜としては、有機樹脂皮膜が知られており、例えば特許文献２には、フッ素を０．５〜５ａｔ％、リンを０．５〜５ａｔ％含有する、シリカ−有機樹脂複合皮膜が開示されている。また、特許文献３には、コバルト化合物を含有する有機樹脂皮膜が開示されている。【０００６】
一方、溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を改善する技術としては、Ｃｏ含有処理液を用いためっき層の表面処理法が特許文献４に開示されている。
また、溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を改善する別の技術として、Ｃｏ及びＺｎ含有処理液を用いた溶融亜鉛めっき層の表面処理法が特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２３２７６号
【特許文献２】日本国特開２０００−２６３６９５号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−２９１３５０号公報
【特許文献４】日本国特開昭５９−１７７３８１号公報
【特許文献５】日本国特開平１１−２０００６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のクロメートフリー皮膜に含まれる上述の化合物は腐食環境下で易溶性であるため、腐食初期には高度な耐食性を発揮するが、腐食が進行した後の耐食性は不十分である。
特許文献２のシリカ−有機樹脂複合皮膜は、Ｍｇを含有しない溶融亜鉛めっき鋼板上に設けられた場合には効果を発揮する。しかしながら、特許文献２のシリカ−有機樹脂複合皮膜は、Ｍｇを含有する溶融亜鉛めっき鋼板上に設けられた場合には、耐黒変性が不十分である。
特許文献３の有機樹脂皮膜は、コバルト化合物と有機樹脂との両方を含む処理液をめっき鋼板上に塗布することにより形成されているため、有機樹脂皮膜中にコバルト化合物が分散している。この場合には、好適な耐赤錆性及び好適な耐黒変性を得ることが難しい。【０００９】
特許文献４に開示されているＣｏを用いためっき層の表面処理法は、Ｃｏによる表面処理後にクロメート処理を施すことを前提としている。そのため、Ｃｏによる表面処理後にクロメートフリー皮膜を形成する場合には、十分な特性が得られない場合がある。例えば、Ｍｇを含有する溶融亜鉛めっき層に、特許文献４のＣｏによる表面処理を施し、その上層に特許文献２の有機樹脂皮膜を形成した場合には、耐白錆性、耐赤錆性及び耐黒変性の全ての特性を好適にすることは難しい。
特許文献５に開示されているＣｏ及びＺｎによる溶融亜鉛めっき層の表面処理法は、Ｃｏ及びＺｎによる表面処理後にクロメート処理を施すことを前提としている。そのため、Ｃｏ及びＺｎによる表面処理後にクロメートフリー皮膜を形成する場合には、十分な特性が得られない場合がある。例えば、Ｍｇを含有する溶融亜鉛めっき層に、特許文献５のＣｏ及びＺｎによる表面処理を施し、その上層に特許文献２の有機樹脂皮膜を形成した場合には、耐白錆性、耐赤錆性及び耐黒変性の全ての特性を好適にすることは難しい。
上述の問題は、Ｍｇを含有する溶融亜鉛めっき層のＡｌ濃度が１．０％程度未満の場合、溶融亜鉛めっき層のＡｌ濃度に比してＭｇ濃度が高い場合、及び、めっきの付着量が高い場合に、より顕在化しやすい。【００１０】
上述したように、Ｍｇ含有溶融亜鉛めっき層とクロメートフリー皮膜とを備え、耐白錆性、耐赤錆性及び耐黒変性の全てに優れた溶融亜鉛めっき鋼板の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、鋭意研究した結果、亜鉛めっき層の表層に、Ｃｏ析出物を存在させ、その後に、有機樹脂皮膜を形成されることで、耐白錆性、耐赤錆性及び耐黒変性の全てに優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出した。【００１２】
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に設けられ、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層と、前記溶融亜鉛めっき層の表面に設けられ、金属Ｃｏ量に換算して０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２のＣｏ析出物、Ｍｇ及びＺｎを含有するＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層と、前記Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の上層に設けられた有機樹脂皮膜と、を備える。【００１３】
（２）上記（１）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、前記溶融亜鉛めっき層が、更に、Ｌｉ：０．００１〜０．２００質量％，Ｎａ：０．００１〜０．２００質量％，Ｋ：０．００１〜０．２００質量％，Ｃａ：０．００１〜０．２００質量％，Ｓｒ：０．００１〜０．２００質量％，Ｓｃ：０．００１〜０．２００質量％，Ｙ：０．００１〜０．２００質量％，Ｔｉ：０．００１〜０．２００質量％，Ｚｒ：０．００１〜０．２００質量％，Ｃｕ：０．００１〜０．２００質量％，Ｓｎ：０．００１〜０．２００質量％，Ｓｉ：０．００１〜０．２００質量％，ミッシュメタル：０．００１〜０．２００質量％、のうち１種以上を含有してもよい。【００１４】
（３）上記（１）又は（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、前記有機樹脂皮膜が、りん酸化合物を含有し、かつ、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物のうち１種以上を含有してもよい。【００１５】
（４）本発明の別の一態様に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上記（１）〜（３）の何れか一態様に係る溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、鋼板の表面に、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層を形成する工程と、前記溶融亜鉛めっき層を有する前記鋼板に、０．１〜０．５ｇ／ＬのＣｏイオン、０．２〜２．０ｇ／ＬのＺｎイオン及び０．１〜２．０ｇ／ｌのＭｇイオンを含有する酸性水溶液に接触させることによりＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層を形成する工程と、前記Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の表面に有機樹脂皮膜形成液を塗布し、乾燥することにより有機樹脂皮膜を形成する工程と、を有する。【００１６】
（５）上記（４）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性水溶液に含有される前記Ｃｏイオンの濃度が、前記Ｚｎイオンの濃度未満かつ前記Ｍｇイオンの濃度未満であってもよい。【００１７】
（６）上記（４）又は（５）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性水溶液のｐＨが１〜３であり、前記酸性水溶液の温度が４０℃以下であり、前記溶融亜鉛めっき層を有する前記鋼板と前記酸性水溶液との接触時間が５秒以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、耐白錆性、耐赤錆性及び耐黒変性の全てに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメートフリーの有機樹脂皮膜とを備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐黒変性との関係を示すグラフである。
【図２】Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメートフリーの有機樹脂皮膜とを備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐白錆性との関係を示すグラフである。
【図３】Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメートフリーの有機樹脂皮膜とを備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐赤錆性との関係を示すグラフである。
【図４】Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメート皮膜とを備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐黒変性との関係を示すグラフである。
【図５】Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメート皮膜とを備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐白錆性との関係を示すグラフである。
【図６】Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメート皮膜とを備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐赤錆性との関係を示すグラフである。
【図７】本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の層構成を示す模式図である。
【図８】ＧＤＳにより本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板を分析した際の結果を示すグラフである。
【図９】ＧＤＳにより、溶融亜鉛めっき層上にＣｏを含有する有機樹脂皮膜を形成した場合の溶融亜鉛めっき鋼板を分析した際の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を、図面を参照して説明する。
なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
（溶融亜鉛めっき鋼板１０）
最初に、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板１０について説明する。
図７は、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板１０の層構成を示す模式図である。図７に示すように、溶融亜鉛めっき鋼板１０は、鋼板１と、鋼板１の表面に設けられ、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層３と、溶融亜鉛めっき層３の表面に設けられ、金属Ｃｏ量に換算して０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２のＣｏ析出物４、Ｍｇ６及びＺｎ８を含有するＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５と、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５の上層に設けられた有機樹脂皮膜７と、を備える。
【００２１】
＜鋼板１＞
溶融亜鉛めっき鋼板１０に用いる鋼板１は特に限定されず、通常溶融亜鉛めっき鋼板に使用される鋼板を用いることができる。この鋼板１の製造法及び材質なども特に限定されず、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、及び調質圧延等の工程を経て製造されていればよい。
【００２２】
＜溶融亜鉛めっき層３＞
溶融亜鉛めっき層３は鋼板１の表面に設けられ、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる。
溶融亜鉛めっき層３は、更に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，ミッシュメタルなど１種又は２種以上の元素をそれぞれ０．２００質量％以下、好ましくは０．００１〜０．２００質量％、より好ましくは０．００１〜０．１００質量％含有してもよい。上述の元素は、特に厚目付の場合の溶融亜鉛めっき層３の凝固を均一化し、外観や耐黒変性、耐食性、特に耐白錆性及び耐赤錆性の改善に寄与する。
溶融亜鉛めっき層３は、製造過程で不可避的に混入する場合を除き、Ｃｏを含有しないものとする。
【００２３】
Ｍｇが０．０５％未満では、耐黒変性や耐白錆性は良好である一方、耐赤錆性が低下するため好ましくない。Ｍｇが２．００％を超えると外観が悪化しやすいことに加えて、耐黒変性や耐白錆性が低下するため好ましくない。そのため、Ｍｇを０．０５〜２．００％とする。Ｍｇ濃度のより好ましい範囲は０．３０〜１．００％である。
【００２４】
Ａｌが０．１％未満では、鋼板１と溶融亜鉛めっき層３との界面にＺｎ−Ｆｅ合金層が発達することにより、耐赤錆性が低下するため好ましくない。Ａｌが１．０％以上では、溶融亜鉛めっき層３の付着量を多くすることが困難となり、耐赤錆性が低下する場合があるため好ましくない。そのため、Ａｌを０．１％以上１．０％未満とする。
Ａｌ濃度の上限は、好ましくは０．８５％であり、０．８％、０．７５％、０．５％であってもよい。Ａｌ濃度の下限は、好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．２５％である。
【００２５】
溶融亜鉛めっき層３がＭｇを含有する場合、溶融亜鉛めっき層３の表面近傍にＭｇ濃化部（不図示）が発生しやすい。つまり、溶融亜鉛めっき層３を深さ方向に見たとき、表面近傍のＭｇ濃度は内部に比べて高い。また、Ｍｇは鋼板１中のＦｅ及びＺｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｆｅ及びＺｎよりも先に溶け出す傾向（犠牲防食作用）がある。溶融亜鉛めっき層３がＭｇを含む場合、深さ方向に関するＭｇの不均一な局在とＭｇの犠牲防食作用とにより、Ｍｇが局所的に溶出し、耐黒変性や耐白錆性が低下すると推定される。
【００２６】
上述した耐黒変性や耐白錆性の低下は、溶融亜鉛めっき層３のＡｌ濃度がＭｇ濃度よりも低い場合に顕著である。
溶融亜鉛めっき層３中のＡｌ濃度がＭｇ濃度よりも高い場合には、溶融亜鉛めっき層３中にＡｌ相とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相との少なくとも一方が形成される。これらの組織では、Ａｌの不動態化作用の影響でＭｇの犠牲防食作用が緩和されるものと推定される。
一方、溶融亜鉛めっき層３において、Ａｌ濃度がＭｇ濃度よりも低い場合には、Ａｌの不動態化作用に比してＭｇの犠牲防食作用が強くなる。そのため、Ｍｇの犠牲防食作用と深さ方向に関するＭｇの不均一な局在とにより、耐黒変性や耐白錆性が低下しやすいと推定される。
また、Ｍｇの犠牲防食作用の影響で、溶融亜鉛めっき層３の表層にＣｏを付着させた場合に、付着したＣｏが不均一に分布しやすい傾向にある。このことも、耐黒変性や耐食性を低下させる要因と推定される。
【００２７】
溶融亜鉛めっき層３のＮｉ含有量が０．０５％未満では、耐黒変性と耐白錆性との両立が困難となるため好ましくない。溶融亜鉛めっき層３のＮｉ含有量が２．００％を超えると、溶融亜鉛めっき層３の外観が悪化しやすく、また、耐赤錆性が低下するため好ましくない。そのため、Ｎｉを０．０５〜２．００％とする。溶融亜鉛めっき層３のＮｉ含有量のより好ましい範囲は、０．１０〜１．００％である。
溶融亜鉛めっき層３がＭｇに加えてＮｉを含むことにより、深さ方向に関するＭｇの不均一な分布を緩和することができると考えられる。
【００２８】
溶融亜鉛めっき層３に含まれる各元素の含有量は、湿式ＩＣＰ−ＭＳ法によって測定することができる。
【００２９】
溶融亜鉛めっき層３の付着量は、耐赤錆性を好適に確保する観点から、片面あたり１５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは２００ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３００ｇ／ｍ２以上である。このように付着量を多くすることで、例えば、ＳＳＴ２０００時間以上で赤錆が発生しない水準の耐赤錆性を確保することができる。
溶融亜鉛めっき層３の付着量は上記の付着量に限定されず、上記の付着量より少ない場合であっても、耐赤錆性の要求水準によっては使用可能である。従来技術では特に溶融亜鉛めっき層３の付着量が多い場合において耐黒変性と耐白錆性との両立が難しかったことから、溶融亜鉛めっき層３の付着量が多い場合に本発明の効果がより顕著になる。
溶融亜鉛めっき層３の付着量の上限は特に限定されないが、現実的な製造可能性を考えると６００ｇ／ｍ２程度である。
【００３０】
＜Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５＞
溶融亜鉛めっき鋼板１０は、溶融亜鉛めっき層３の上層に、金属Ｃｏ量に換算して０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２のＣｏ析出物４、Ｍｇ６及びＺｎ８を含有するＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５を備える。
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５は、溶融亜鉛めっき層３の表面に析出したＣｏ析出物４とＭｇ６とＺｎ８とを含有する。図７に示すように、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５は、溶融亜鉛めっき層３の表面の一部を被覆しており、溶融亜鉛めっき層３の表面の一部はＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５によっては被覆されていないと推測される。
【００３１】
溶融亜鉛めっき層３上に析出したＣｏ析出物４は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５において安定して存在している。この安定して存在しているＣｏ析出物４によって、溶融亜鉛めっき層３と有機樹脂皮膜７との間に好適な密着性が発揮され、本発明の鋼板の優れた耐白錆性、耐赤錆性及び耐黒変性につながるものと考えられる。
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５に含まれるＣｏ析出物４は、金属Ｃｏ、酸化Ｃｏ及び水酸化Ｃｏのいずれであってもよい。
【００３２】
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５のＣｏ含有量が金属Ｃｏに換算して２．０ｍｇ／ｍ２超であると、耐白錆性が低下する。そのため、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５のＣｏ含有量の上限は、２．０ｍｇ／ｍ２である。Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５のＣｏ含有量の上限は、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２である。
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５のＣｏ含有量は、検出限界である０．１ｍｇ／ｍ２程度でも十分な耐黒変性効果を発揮するが、本実施形態ではＣｏ含有量の下限を０．１ｍｇ／ｍ２と定める。
したがって、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５のＣｏ含有量は０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｍ２である。
Ｃｏ含有量は、湿式ＩＣＰ−ＭＳ法によって測定することができる。
【００３３】
溶融亜鉛めっき層３と有機樹脂皮膜７との間にＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５が形成されていることは、ＧＤＳ（グロー放電発光分析装置）を用いて確認することができる。
図８は、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板１０のＧＤＳによる分析結果を示すグラフである。図９は、溶融亜鉛めっき層上にＣｏを含有する有機樹脂皮膜を形成した場合（つまり、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層を有さない場合）における、溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳによる分析結果を示すグラフである。
【００３４】
図８及び９において、Ｃの存在位置は有機樹脂皮膜７が形成されている深さ位置を表し、Ｃｏの存在位置はＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５が形成されている深さ位置を表し、Ｍｇ及びＺｎの存在位置は溶融亜鉛めっき層３が形成されている深さ位置を表す。
図８に示す結果から、溶融亜鉛めっき鋼板１０では、有機樹脂皮膜７と溶融亜鉛めっき層３との間にＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５が形成されていることが分かる。一方、図９に示す結果から、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５が形成されていない場合には、有機樹脂皮膜７と溶融亜鉛めっき層３との間にＣｏのピークは検出されず、ＣｏのピークはＣのピークと概ね一致している（つまり、Ｃｏは有機樹脂皮膜７中に分散している）ことが分かる。
【００３５】
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５中のＭｇ含有量及びＺｎ含有量は、Ｃｏ析出物４を安定に存在させることができれば、特に限定されない。
【００３６】
＜有機樹脂皮膜７＞
溶融亜鉛めっき鋼板１０は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５の上層に有機樹脂皮膜７を有する。
【００３７】
有機樹脂皮膜７に含まれる有機樹脂の例としては、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
有機樹脂皮膜７中の有機樹脂の含有量は任意の含有量であり、特に限定されない。
【００３８】
これらの有機樹脂は、有機樹脂皮膜７のバリア性を高めて、特に長時間経過後の腐食生成物（白錆）の保持効果を高め、耐赤錆性を改善する作用がある。また、有機樹脂は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５が形成された後の溶融亜鉛めっき層３の最表層に、安定して存在しているＣｏ析出物４の作用によって、耐黒変性や耐食性を向上させる作用があるものと推定される。
有機樹脂皮膜７が形成されていることは、ＦＴ−ＩＲ法にて、有機樹脂特有のピークを観察することにより確認することができる。また、有機樹脂皮膜７がクロメートフリーであることは、有機樹脂皮膜７の成分分析（例えば湿式ＩＣＰ−ＭＳ法等の化学分析またはＧＤＳ等の物理分析）により確認することができる。上述の分析により、Ｃｒが検出限界未満あるいはバックグランドレベル以下であれば、有機樹脂皮膜７はクロメートフリーであると評価される。
【００３９】
有機樹脂皮膜７は、有機樹脂を主成分とし、さらにりん酸化合物を含有することが好ましい。
りん酸化合物の例としては、りん酸およびその塩、ピロリン酸およびその塩、メタりん酸およびその塩、ポリりん酸およびその塩、フィチン酸、ホスホン酸化合物等が挙げられる。ホスホン酸化合物の例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。
【００４０】
りん酸化合物は、腐食初期に発生するＺｎイオンやＭｇイオンを難溶性の塩として沈殿させることにより、耐白錆性を改善する効果を有する。また、有機樹脂皮膜７中のりん酸化合物は、溶融亜鉛めっき層３の最表層、特にＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５が形成された後の溶融亜鉛めっき層３の最表層と何らかの相互作用をしやすく、それによって、耐黒変性や耐食性を向上する作用があるものと推定される。
有機樹脂皮膜７におけるりん酸化合物の含有量は任意であり、特に限定されない。
【００４１】
有機樹脂皮膜７は、有機樹脂及びりん酸化合物に加えて、更に、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【００４２】
Ｖ化合物の例としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸およびその塩、ポリバナジン酸およびその塩、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、酢酸バナジウム等が挙げられる。
Ｖ化合物もりん酸化合物と同様に、腐食初期に発生するＺｎイオンやＭｇイオンを難溶性の塩として沈殿させることにより、耐白錆性を改善する効果を有する。そのメカニズムは明らかではないが、Ｖ化合物による耐白錆性の改善効果は、Ｖ化合物とりん酸化合物とが共存したときに顕著である。
【００４３】
有機樹脂皮膜７におけるＶ化合物の含有量は任意であり、特に限定されない。
【００４４】
Ｓｉ化合物の例としては、シリカ、シリケート、シランカップリング剤等が挙げられる。
シリカの例としては、コロイダルシリカ等の水系ディスパージョンが好ましく、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ（以上、日産化学工業製）などを用いることができる。シリケートの例としては、Ｎａシリケート、Ｌｉシリケート、Ｋシリケートなどが挙げられる。
【００４５】
シランカップリング剤の例としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの重縮合物も用いることができる。
【００４６】
有機樹脂皮膜７におけるＳｉ化合物の含有量は、任意であり、特に限定されない。
【００４７】
Ｔｉ化合物の例としては、酢酸チタン、炭酸チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタンふっ化水素酸、チタンふっ化アンモニウム等が挙げられる。
有機樹脂皮膜７におけるＴｉ化合物の含有量は、任意であり、特に限定されない。
【００４８】
Ｚｒ化合物の例としては、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ノルマルプロピルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ステアリン酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム、ジルコニウムふっ化水素酸、ジルコニウムふっ化アンモニウム等が挙げられる。
有機樹脂皮膜７におけるＺｒ化合物の含有量は、任意であり、特に限定されない。
【００４９】
Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物はいずれも有機樹脂皮膜７のバリア性を補強し、耐白錆性及び耐赤錆性の両方を改善する作用がある。
有機樹脂皮膜７におけるこれらの成分の含有量は、ＧＤＳによって測定することができる。
【００５０】
有機樹脂皮膜７は、上述の化合物の他に、摺動性等を改善する目的でワックス等を含有してもよい。また、有機樹脂皮膜７は、耐食性をさらに改善する目的で、防錆剤を含有してもよい。さらに、有機樹脂皮膜７は、外観を改善又は調整する目的で、顔料、染料、色素、界面活性剤等を含有してもよい。
【００５１】
有機樹脂皮膜７の厚みは、０．１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは、０．３μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍである。有機樹脂皮膜７の厚みが０．１μｍ未満の場合には、耐食性が不足することもあり好ましくない。また、有機樹脂皮膜７の厚みが１０．０μｍ超の場合には、コストが増加するだけでなく、溶接が困難となる場合もあるため好ましくない。
有機樹脂皮膜７の厚みは、厚みを測定するサンプルを垂直埋め込み研磨し、ＳＥＭ観察することにより測定することができる。
【００５２】
（溶融亜鉛めっき鋼板１０の製造方法）
次に、溶融亜鉛めっき鋼板１０の製造方法を説明する。
＜溶融亜鉛めっき層３の形成＞
鋼板１上に溶融亜鉛めっき層３を形成する方法は特に限定されず、酸化還元方式、全還元方式、プレめっき方式など公知の任意の溶融めっき方法が使用できる。
【００５３】
溶融亜鉛めっき層３が上述した化学組成になるようにめっき浴濃度を調整する。めっき浴の化学組成と溶融亜鉛めっき層３の化学組成とを比較すると、両化学組成においてＭｇ及びＮｉは、ほぼ等しいが、Ａｌは、めっき浴の化学組成よりも溶融亜鉛めっき層３の化学組成の方が僅かに大きい傾向がある。また、めっき浴に溶解可能なＮｉ濃度は最大でも０．１％程度なので、これ以上のＮｉを溶融亜鉛めっき層３に含有させる場合には、Ｎｉをプレめっきした後に溶融めっきを行うのが好ましい。
溶融亜鉛めっき層３の形成後、必要に応じて調質圧延を施すこともできる。これにより、表面粗度や外観を調整することができる。
【００５４】
＜Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５の形成＞
溶融亜鉛めっき層３を形成した後、または、調質圧延を施した後に、溶融亜鉛めっき層３の表面に対して、Ｃｏイオン含有酸性水溶液を用いたフラッシュ処理を行う。これにより、溶融亜鉛めっき層３上に、金属Ｃｏ量に換算して０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２のＣｏ析出物４、Ｍｇ６及びＺｎ８を含有するＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５を形成する。
【００５５】
Ｃｏイオン含有酸性水溶液は、Ｃｏイオンを０．１〜０．５ｇ／Ｌ、Ｚｎイオンを０．２〜２．０ｇ／Ｌ、Ｍｇイオンを０．１〜２．０ｇ／ｌ含有する。
溶融亜鉛めっき層３は、Ａｌの含有量が少ないため、酸性水溶液との反応性が高いと推定される。そのため、アルカリ性の水系表面調整剤を用いた場合にはＣｏ析出物４の付着量が安定せず、好適な耐食性及び耐黒変性を得ることが難しいと考えられる。
【００５６】
Ｃｏイオン含有酸性水溶液におけるＣｏイオンが０．１ｇ／Ｌ未満では、Ｃｏが付着しない場合があり安定しない。また、Ｃｏイオン含有酸性水溶液のＣｏイオンが０．５ｇ／Ｌを超えると、Ｃｏ析出物４の付着量が過剰になる場合があるため好ましくない。
Ｚｎイオンが０．２ｇ／Ｌ未満では、Ｃｏ析出物４が安定しないため、Ｃｏ析出物４の付着状況が不均一になりやすい。Ｚｎイオンが２．０ｇ／Ｌを超えると、溶融亜鉛めっき層３の表面に汚れが発生する場合があるので好ましくない。
Ｍｇイオンが０．１ｇ／Ｌ未満では、Ｃｏ析出物４が安定しないため、Ｃｏ析出物４の付着状況が不均一になりやすい。Ｍｇイオンが２．０ｇ／Ｌを超えると、溶融亜鉛めっき層３の表面に汚れが発生する場合があるので好ましくない。
【００５７】
溶融亜鉛めっき層３に、Ｃｏイオン、Ｚｎイオン及びＭｇイオンを含有するＣｏイオン含有酸性水溶液を接触させると、溶融亜鉛めっき層３中で最も活性なＭｇ濃化部が反応し、ここに、Ｃｏ，Ｚｎ、Ｍｇを含む金属、酸化物、または、水酸化物が析出すると考えられる。すなわち、Ｃｏイオン含有酸性水溶液中のＺｎ及びＭｇも一部共析し、これによってＣｏの付着量及びＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５の性能の安定化に貢献していると推定される。Ｃｏイオン含有酸性水溶液にＣｏイオンだけでなく、Ｚｎイオン及びＭｇイオンを添加することにより、上述のような効果を得られることは、本願発明により初めて見出された知見である。
Ｃｏ及びＺｎは、金属、酸化物又は水酸化物の状態で析出しており、Ｍｇは酸化物又は水酸化物の状態で析出していると考えられる。しかしながら、これらの化合物の析出量が極微量であり、かつ、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５の下層の溶融亜鉛めっき層３もＺｎ及びＭｇを含むことから、これらの化合物を同定することはできなかった。
【００５８】
Ｃｏイオン含有酸性水溶液に含まれるＣｏイオン、Ｚｎイオン、Ｍｇイオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができる。Ｃｏイオン、Ｚｎイオン、Ｍｇイオンとして、りん酸塩及び弗化物を用いるのは好ましくない。
【００５９】
Ｃｏイオン含有酸性水溶液が含有してもよい他のイオンとしては、Ａｌイオン（アルミン酸イオン）が挙げられる。ＡｌイオンはＣｏの析出挙動に影響を与えないので、Ｃｏイオン含有酸性水溶液がＡｌイオンを含有してもよい。
Ｃｏイオン含有酸性水溶液はＦｅイオンを含有してもよいが、Ｆｅイオンは溶融亜鉛めっき鋼板１０の耐食性を低下する傾向があるので、Ｃｏイオン含有酸性水溶液のＦｅイオン濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に制限するのが好ましい。
【００６０】
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５を安定して制御するためには、Ｃｏイオン含有酸性水溶液中のＣｏイオンの濃度よりもＺｎイオンの濃度を大きくすることが好ましい。同様に、Ｃｏイオン含有酸性水溶液中のＣｏイオンの濃度よりも、Ｍｇイオンの濃度を大きくすることが好ましい。
Ｃｏイオン含有酸性水溶液において、Ｃｏイオンの濃度の２倍よりもＺｎイオンの濃度を大きくし、かつ、Ｍｇイオン濃度をＣｏイオン濃度より大きくするのがより好ましい。
【００６１】
Ｃｏイオン含有酸性水溶液のｐＨが１〜３、Ｃｏイオン含有酸性水溶液の温度が４０℃以下、溶融亜鉛めっき層３とＣｏイオン含有酸性水溶液との接触時間が５秒以下であるのが、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５を安定化させる観点でより望ましい。Ｃｏイオン含有酸性水溶液を溶融亜鉛めっき層３に接触させる方法は特に限定されないが、浸漬法やスプレー法などが例示される。
【００６２】
＜有機樹脂皮膜７の形成＞
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５を形成した後、水洗及び乾燥を行う。その後、上述した化学組成を有する有機樹脂皮膜形成液を塗布し、乾燥することにより、有機樹脂皮膜７を形成する。塗布及び乾燥の方法は、特に限定されない。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
本発明の特徴を図１〜図６を用いて説明する。連続式溶融亜鉛めっきラインにて製造した三種類のめっき組成の溶融亜鉛めっき鋼板を用いた。めっきの組成としては、以下の三種類とし、いずれもめっき付着量２５０ｇ／ｍ２（片面あたり）のものを用いた。なお、％は質量％を表す。
（１）Ａｌ：０．２％、Ｍｇ：０．５％、Ｎｉ：０．１％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物（Ｚｎ−０．２Ａｌ−０．５Ｍｇ−０．１Ｎｉと表記）
（２）Ａｌ：０．２％、Ｍｇ：０．５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物（Ｚｎ−０．２Ａｌ−０．５Ｍｇと表記）
（３）Ａｌ：０．２％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物（Ｚｎ−０．２Ａｌと表記）【００６４】
上記で製造した溶融亜鉛めっき鋼板に対して、Ｃｏイオン含有酸性水溶液による処理を行った。Ｃｏイオン含有酸性水溶液は、表１のＣ又はＪを用いた。
Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の上層に、クロメート皮膜又は有機樹脂皮膜を形成した。有機樹脂皮膜は、表２のａ１を用い、有機樹脂皮膜の厚みは１μｍとした。クロメート皮膜は、還元クロム酸、シリカ及びりん酸からなる一般的なクロメート皮膜（日本国特公平４−２０９９２号公報の表１の発明例６に相当するＣｒ付着量５８ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜）を用いた。【００６５】
以上の溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、耐黒変性、耐白錆性及び耐赤錆性を調べた。
耐黒変性は、以下のように測定した。まず、溶融亜鉛めっき鋼板の評価面（有機樹脂皮膜の表面）を対向して重ね合わせ、梱包した（梱包後の溶融亜鉛めっき鋼板を耐黒変性試験片と呼称する）。その後、耐黒変性試験片を７０℃８５％ＲＨ環境下に１週間保持し、保持前後の明度変化（ΔＬ＊）を測定した。明度変化が３．０以下の場合を合格とした。【００６６】
耐白錆性は、以下のように測定した。つまり、溶融亜鉛めっき鋼板にＪＩＳＺ２３７１に規定されているＳＳＴ（塩水噴霧試験）を７２時間行い、白錆発生面積率を定量した。白錆発生面積率が５．０％以下の場合を合格とした。
耐赤錆性は、以下のように測定した。まず、溶融亜鉛めっき鋼板の最表層（有機樹脂皮膜の最表面）から溶融亜鉛めっき層に達するクロスカット疵を形成した（クロスカット疵を形成した溶融亜鉛めっき鋼板を耐赤錆性試験片と呼称する）。次に、耐赤錆性試験片に対して、ＪＩＳＺ２３７１に規定されているＳＳＴ（塩水噴霧試験）を２０００時間行った。赤錆が発生しなかった場合を合格とした。【００６７】
上述により得られた結果を、図１〜図６に示した。
図１は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメートフリーの有機樹脂皮膜を備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐黒変性との関係を示すグラフである。図２は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメートフリーの有機樹脂皮膜を備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐白錆性との関係を示すグラフである。図３は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメートフリーの有機樹脂皮膜を備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐赤錆性との関係を示すグラフである。
図４は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメート皮膜を備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐黒変性との関係を示すグラフである。図５は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメート皮膜を備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐白錆性との関係を示すグラフである。図６は、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメート皮膜を備える溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｃｏ付着量と耐赤錆性との関係を示すグラフである。【００６８】
溶融亜鉛めっき鋼板がＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層とクロメートフリーの有機樹脂皮膜とを有する場合、図１、図２から分かるように、Ｃｏ付着量の増加とともに、耐黒変性が向上する一方、耐白錆性が低下し、耐黒変性と耐白錆性とがトレードオフの関係にあることが分かる。
図１及び２に示されているように、Ｚｎ−０．２Ａｌ−０．５Ｍｇの場合には、Ｃｏ付着量を変化させても、耐黒変性と耐白錆性との両方を合格にすることができなかった。【００６９】
一方、図１及び２に示されているように、Ｚｎ−０．２Ａｌ−０．５Ｍｇ−０．１Ｎｉの場合には、Ｃｏ付着量を２．０ｍｇ／ｍ２以下にするとともに、有機樹脂皮膜を用いることで、耐黒変性と耐白錆性との両方を合格にすることができた。
なお、Ｍｇを含有しないＺｎ−０．２Ａｌの場合には、図１及び２に示すように、耐黒変性と耐白錆性との両方が合格となるＣｏ付着量が存在するが、図３に示すように、それらのＣｏ付着量では耐赤錆性が不合格であった。【００７０】
溶融亜鉛めっき鋼板がクロメート皮膜を有する場合には、図４及び５に示すように、Ｃｏ付着量を多くすることで耐黒変性と耐白錆性との両方を合格にすることができた。しかしながら、図６に示すように、それらのＣｏ付着量では、溶融亜鉛めっき層がＭｇを含有しても、耐赤錆性が不合格であった。【００７１】
以上のように、溶融亜鉛めっき層としてＺｎ−０．２Ａｌ−０．５Ｍｇ−０．１Ｎｉを用い、溶融亜鉛めっき層と有機樹脂皮膜との間に形成されるＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層のＣｏ付着量を０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２とし、Ｃｏの上層にクロメートフリーの有機樹脂皮膜を用いることで、耐黒変性と耐白錆性と耐赤錆性との全てを満足する特性が得られることが示された。【００７２】
＜実施例２＞
表１〜表５において、本発明の範囲から外れる数値、項目にアンダーラインを付している。【００７３】
（実施例１〜３１および比較例１〜７）
付着量が片面あたり約２５０ｇ／ｍ２、化学組成が、Ｍｇ：０．５％、Ａｌ：０．２％、Ｎｉ：０．１％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物の溶融亜鉛めっき層を有する鋼板に調質圧延を施した。【００７４】
その後、溶融亜鉛めっき層の表面に、４０℃のＣｏイオン含有酸性水溶液を用いたスプレー処理を１〜３秒間行った。その後、水洗及び乾燥を行った。
表１に、Ｃｏイオン含有酸性水溶液の組成を示す。いずれも硫酸塩を溶解し、ｐＨは硫酸で調整した。【００７５】
次に、クロメートフリーの有機樹脂を塗布し、乾燥することによって有機樹脂皮膜を形成した。
有機樹脂皮膜は表２に示すものを用いた。表２に示す固形分濃度となるように配合した水性塗料をバーコーターで塗布して、熱風乾燥炉で１００℃で焼き付けて皮膜を形成した。皮膜の厚みはいずれも１μｍになるように調整した。
なお、一部の比較例では、有機樹脂皮膜以外の皮膜を用いた。【００７６】
Ｃｏ量は湿式のＩＣＰ−ＭＳ法により定量し、その金属換算量で表中に表示した。
なお、比較例４〜６では、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層を形成しなかった。【００７７】
性能評価は以下のように行った。
（耐黒変性）
まず、溶融亜鉛めっき鋼板の評価面を対向して重ね合わせ、梱包した（梱包後の溶融亜鉛めっき鋼板を耐黒変性試験片と呼称する）。その後、耐黒変性試験片を７０℃８５％ＲＨ環境下に１週間保持し、保持前後の明度変化（ΔＬ＊）を測定した。明度変化が３．０以下の場合を合格とした。【００７８】
（耐白錆性）
耐白錆性は、以下のように測定した。つまり、溶融亜鉛めっき鋼板にＪＩＳＺ２３７１に規定されているＳＳＴ（塩水噴霧試験）を７２時間行い、白錆発生面積率を定量した。白錆発生面積率が５．０％以下の場合を合格とした。【００７９】
（耐赤錆性）
耐赤錆性は、以下のように測定した。まず、溶融亜鉛めっき鋼板の最表層（有機樹脂皮膜の最表面）から溶融亜鉛めっき層に達するクロスカット疵を形成した（クロスカット疵を形成した溶融亜鉛めっき鋼板を耐赤錆性試験片と呼称する）。次に、耐赤錆性試験片に対して、ＪＩＳＺ２３７１に規定されているＳＳＴ（塩水噴霧試験）を２０００時間行った。赤錆が発生しなかった場合を合格とした。【００８０】
表３に、実施例１〜３１及び比較例１〜７の条件及び評価結果を示す。
表３に示すように、実施例１〜３１は良好な特性を示した。【００８１】
一方、比較例１〜３は、Ｃｏ付着量が本発明の範囲を超えたために、耐白錆性が不合格であった。
比較例１はＣｏイオン含有酸性水溶液として表１のＪを用いており、Ｃｏイオンが過剰であることに加えて、Ｃｏイオン含有酸性水溶液がＺｎイオン及びＭｇイオンを含有しないため、溶融亜鉛めっき鋼板のＣｏ付着量が過大となったと考えられる。【００８２】
比較例２はＣｏイオン含有酸性水溶液として表１のＫを用いており、Ｃｏイオンが過剰であることに加えて、Ｃｏイオン含有酸性水溶液がＭｇイオンを含有しないため、Ｃｏ付着量が過大となったと考えられる。また、比較例２では、耐黒変性も不合格であった。
比較例３はＣｏイオン含有酸性水溶液として表１のＬを用いており、Ｃｏイオンが過剰であったため、Ｃｏ付着量が過大となったと考えられる。比較例３も、耐白錆性に加えて耐黒変性が不合格であった。
比較例４はＣｏを付着させなかったため、耐黒変性が不合格であった。【００８３】
比較例５では、特許文献３と同様に、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層を形成せずに、Ｃｏを含有する有機樹脂皮膜を形成したが、耐黒変性及び耐赤錆性が不合格であった。Ｃｏ析出物が有機樹脂皮膜と溶融亜鉛めっき層との界面に析出せずに、有機樹脂皮膜全体に分散していたことに起因して、好適な耐黒変性が得られなかったと考えられる。
比較例６は、溶融亜鉛めっき層の上層に直接有機樹脂皮膜を形成したものであるが、好適な耐黒変性が得られなかった。【００８４】
比較例７は、有機樹脂皮膜の代わりにクロメート皮膜を形成したものであるが、耐黒変性と耐赤錆性とが不合格であった。【００８５】
【表１】
2017115846.tif 000003
【００８６】
【表２】
2017115846.tif 000004
【００８７】
【表３】
2017115846.tif 000005
【００８８】
（実施例３２〜４５および比較例８〜１１）
酸洗済みの熱延鋼板を原板とし、表４に示す組成を有する溶融亜鉛めっき層を形成した。表４に示す組成を有する溶融亜鉛めっき層を形成する際には、溶融めっきシミュレーターにて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ濃度および微量添加成分を変化させた。なお、一部のシミュレーションでは、Ｎｉプレめっきを施したものを用いた。
溶融亜鉛めっき層の付着量は、１５０〜２２０ｇ／ｍ２であった。その後、表１のＡのＣｏイオン含有酸性水溶液に、溶融亜鉛めっき層を形成した鋼板を、３０℃の温度下で５秒間浸漬することにより、表４に示す付着量でＣｏを付着させた。その後、表２のａ１のクロメートフリーの有機樹脂皮膜を１μｍの厚みで形成した。
評価は実施例１〜３１及び比較例１〜７と同様の方法により行ったが、耐赤錆性については、ＳＳＴを１５００時間行った時点での赤錆の発生の有無により耐赤錆性を評価した。【００８９】
表４に示すように、実施例３２〜４５は良好な特性を示した。
ここで、実施例３２及び３５〜３８では、各種条件のうち、溶融亜鉛めっき層のＭｇ含有量のみが異なっている。これらの実施例の耐黒変性の評価結果から明らかなように、溶融亜鉛めっき層のＭｇ含有量により耐黒変性が異なっていた。【００９０】
一方、比較例８では、溶融亜鉛めっき層がＭｇ及びＮｉを含有していないため、耐赤錆性が不合格であった。
比較例９では、溶融亜鉛めっき層がＮｉを含有していないため、耐黒変性と耐白錆性が不合格であった。
比較例１０及び１１では、溶融亜鉛めっき層のＡｌ含有量が過剰であり、耐黒変性と耐赤錆性とが不合格であった。【００９１】
【表４】
2017115846.tif 000006
【００９２】
（実施例４６〜４８および比較例１２）
連続式溶融亜鉛めっきラインにて、溶融亜鉛めっき、調質圧延、Ｃｏイオン含有酸性水溶液による処理を連続して行った。
溶融亜鉛めっきは、付着量が片面あたり約３００ｇ／ｍ２、めっき浴の組成は、Ｍｇ：０．５％、Ａｌ：０．３％、Ｎｉ：０．０７％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であった。【００９３】
次に、表５に示す濃度のＣｏイオン含有酸性水溶液によるスプレー処理を３〜５秒間行った。なお、カウンターアニオンは硫酸イオンであり、ｐＨは硫酸で調整した。浴温は３０〜３５℃であった。
製造しためっき鋼板から、表裏、幅方向、長手方向、合計３０点サンプリングし、湿式ＩＣＰ−ＭＳ法によって、Ｃｏ付着量を測定した。【００９４】
表５に、Ｃｏ付着量の測定結果について、最小値、最大値、平均値、標準偏差（σ）を示した。表５に示されているように、実施例４６〜４８では、Ｃｏ付着量の部位ごとのばらつきが小さかった。特に、Ｃｏイオン含有酸性水溶液において、Ｃｏイオン濃度よりもＺｎイオン濃度が大きく、かつ、Ｃｏイオン濃度よりもＭｇイオン濃度が大きい場合に、Ｃｏ付着量のばらつきが小さいことが明らかになった。
なお、実施例４６〜４８の上層に、表２のａ１のクロメートフリーの有機樹脂皮膜を形成し各種の性能評価を行ったところ、いずれも良好な特性を示した。【００９５】
一方、比較例１２ではＣｏイオン含有酸性水溶液がＺｎイオン及びＭｇイオンを含有しないため、Ｃｏ付着量が多くなり、かつ、そのばらつきも大きかった。【００９６】
【表５】
2017115846.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９７】
上記一実施形態によれば、耐白錆性、耐赤錆性及び耐黒変性の全てに優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１    鋼板
３    溶融亜鉛めっき層
４    Ｃｏ析出物
５    Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層
６    Ｍｇ
７    有機樹脂皮膜
８    Ｚｎ
１０  溶融亜鉛めっき鋼板
【図１】
2017115846.tif 000008
【図２】
2017115846.tif 000009
【図３】
2017115846.tif 000010
【図４】
2017115846.tif 000011
【図５】
2017115846.tif 000012
【図６】
2017115846.tif 000013
【図７】
2017115846.tif 000014
【図８】
2017115846.tif 000015
【図９】
2017115846.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月27日(2017.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の表面に設けられ、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層と；
前記溶融亜鉛めっき層の表面に設けられ、金属Ｃｏ量に換算して０．１〜２．０ｍｇ／ｍ２のＣｏ析出物、Ｍｇ及びＺｎを含有するＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層と；
前記Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の上層に設けられた有機樹脂皮膜と；
を備える
ことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記溶融亜鉛めっき層が、更に、
Ｌｉ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｎａ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｋ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｃａ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｒ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｃ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｙ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｔｉ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｚｒ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｃｕ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｎ：０．００１〜０．２００質量％，
Ｓｉ：０．００１〜０．２００質量％，
ミッシュメタル：０．００１〜０．２００質量％
のうち１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂皮膜が、りん酸化合物とホスホン酸化合物との一方又は両方を含有し、かつ、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物のうち１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
鋼板の表面に、Ｍｇ：０．０５〜２．００質量％、Ａｌ：０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｎｉ：０．０５〜２．００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき層を形成する工程と；
前記溶融亜鉛めっき層を有する前記鋼板に、０．１〜０．５ｇ／ＬのＣｏイオン、０．２〜２．０ｇ／ＬのＺｎイオン及び０．１〜２．０ｇ／ｌのＭｇイオンを含有する酸性水溶液に接触させることによりＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層を形成する工程と；
前記Ｃｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層の表面に有機樹脂皮膜形成液を塗布し、乾燥することにより有機樹脂皮膜を形成する工程と；
を有する
ことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液に含有される前記Ｃｏイオンの濃度が、前記Ｚｎイオンの濃度未満かつ前記Ｍｇイオンの濃度未満である
ことを特徴とする請求項４に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液のｐＨが１〜３であり、
前記酸性水溶液の温度が４０℃以下であり、
前記溶融亜鉛めっき層を有する前記鋼板と前記酸性水溶液との接触時間が５秒以下である
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（３）上記（１）又は（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、前記有機樹脂皮膜が、りん酸化合物とホスホン酸化合物との一方又は両方を含有し、かつ、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物のうち１種以上を含有してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
有機樹脂皮膜７は、有機樹脂を主成分とし、さらにりん酸化合物とホスホン酸化合物との一方又は両方を含有することが好ましい。
りん酸化合物の例としては、りん酸およびその塩、ピロリン酸およびその塩、メタりん酸およびその塩、ポリりん酸およびその塩、フィチン酸等が挙げられる。ホスホン酸化合物の例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
りん酸化合物やホスホン酸化合物（以下、りん酸化合物とホスホン酸化合物とを総称してりん酸化合物等と呼称する）は、腐食初期に発生するＺｎイオンやＭｇイオンを難溶性の塩として沈殿させることにより、耐白錆性を改善する効果を有する。また、有機樹脂皮膜７中のりん酸化合物等は、溶融亜鉛めっき層３の最表層、特にＣｏ−Ｍｇ−Ｚｎ層５が形成された後の溶融亜鉛めっき層３の最表層と何らかの相互作用をしやすく、それによって、耐黒変性や耐食性を向上する作用があるものと推定される。
有機樹脂皮膜７におけるりん酸化合物等の含有量は任意であり、特に限定されない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
有機樹脂皮膜７は、有機樹脂及びりん酸化合物等に加えて、更に、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
Ｖ化合物の例としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸およびその塩、ポリバナジン酸およびその塩、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、酢酸バナジウム等が挙げられる。
Ｖ化合物もりん酸化合物等と同様に、腐食初期に発生するＺｎイオンやＭｇイオンを難溶性の塩として沈殿させることにより、耐白錆性を改善する効果を有する。そのメカニズムは明らかではないが、Ｖ化合物による耐白錆性の改善効果は、Ｖ化合物とりん酸化合物等とが共存したときに顕著である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
【表２】
2017115846.tif 000017
【国際調査報告】
2017115846.tif 000018
2017115846.tif 000019
2017115846.tif 000020
2017115846.tif 000021