(57)【要約】  本発明は、ＣＶＤ法による薄膜形成用原料として好適な物性を有する金属アルコキシド化合物、特に、金属銅薄膜形成用原料として好適な物性を有する金属アルコキシド化合物を提供するものであり、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物及び該金属アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。2014077089.tif 000025（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍは金属原子又は珪素原子を表し、ｎは金属原子又は珪素原子の価数を表す。）
2014077089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物。
【化１】
2014077089.tif 000023
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍは金属原子又は珪素原子を表し、ｎは金属原子又は珪素原子の価数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍが銅、ニッケル、コバルトである請求項１に記載の金属アルコキシド化合物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍが銅であり、Ｒ2が水素原子である請求項１に記載の金属アルコキシド化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の金属アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た、上記金属アルコキシド化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該金属アルコキシド化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に金属を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（II）で表されるアルコール化合物。
【化２】
2014077089.tif 000024
（式中、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。但し、Ｒ5が水素原子の場合、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ4がメチル基である場合、Ｒ6は炭素数３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ4がエチル基である場合、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイミノアルコールを配位子として有する新規な金属アルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた金属含有薄膜の製造方法及び新規なアルコール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。      【０００４】
化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されているが、例えば、特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法によるニッケル含有薄膜形成用原料として用いることができるニッケルの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。また、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ法によるコバルト含有薄膜形成用原料として用いることができるコバルトの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。さらに特許文献３には、化学気相成長法による銅含有薄膜形成用原料として用いることができる銅の３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００８／１７１８９０号公報
【特許文献２】ＫＲ１００６７５９８３号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学気相成長用原料等を気化させて薄膜を形成する場合において、該原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、自然発火性が無く、蒸気圧が大きく気化させやすいこと、熱安定性が高いことである。従来の金属化合物において、これらの点で十分に満足し得る化合物はなかった。【０００７】
一方、化学気相成長用原料等を気化させて金属銅薄膜を形成する場合においては、２００℃以上の加熱を行うと金属銅薄膜の膜質が悪くなり、電気抵抗値が高くなり、所望の電気特性が得られないという問題があった。該問題の原因は特定できていないが、２００℃以上の加熱を行うことによって、得られる薄膜中に存在する銅粒子の粒径が大きくなってしまうことや該粒子が凝集してしまうことが原因ではないかと推察される。そこで、２００℃未満で熱分解が発生する金属銅薄膜形成用の化学気相成長法用原料が求められていた。
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法による薄膜形成用原料として好適な物性を有する金属アルコキシド化合物を提供することにあり、特に、金属銅薄膜形成用原料として好適な物性を有する金属アルコキシド化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、検討を重ねた結果、特定の金属アルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いて金属を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。【００１０】
【化１】
2014077089.tif 000003
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍは金属原子又は珪素原子を表し、ｎは金属原子又は珪素原子の価数を表す。）【００１１】
また、本発明は、上記金属アルコキシド化合物の配位子として好適な、下記一般式（II）で表されるアルコール化合物を提供するものである。【００１２】
【化２】
2014077089.tif 000004
（式中、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。但し、Ｒ5が水素原子の場合、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ4がメチル基である場合、Ｒ6は炭素数３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ4がエチル基である場合、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、自然発火性が無く、充分な揮発性を示し且つ高い熱安定性を有する新規な金属アルコキシド化合物を提供することができる。また、該金属アルコキシド化合物はＣＶＤ法による薄膜形成用原料として適している。また、本発明によれば、自然発火性が無く、２００℃未満で熱分解させることができ、且つ充分な揮発性を示す銅化合物を提供することができる。該銅化合物は、ＣＶＤ法による金属銅薄膜形成用の薄膜形成用原料として適している。また、本発明によれば、上記本発明の金属アルコキシド化合物の原料として好適な新規なアルコール化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。
【図５】図５は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．２５の分子構造図である。
【図６】図６は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．４１の分子構造図である。
【図７】図７は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．４７の分子構造図である。
【図８】図８は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．５７の分子構造図である。
【図９】図９は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．６３の分子構造図である。
【図１０】図１０は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．１７の分子構造図である。
【図１１】図１１は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．１８の分子構造図である。
【図１２】図１２は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．１９の分子構造図である。
【図１３】図１３は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．２０の分子構造図である。
【図１４】図１４は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．２３の分子構造図である。
【図１５】図１５は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．６０の分子構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属アルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、熱安定性が高いことから、特にＡＬＤ法に用いられるプレカーサとして好適なものである。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍは金属原子又は珪素原子を表し、ｎは金属原子又は珪素原子の価数を表す。Ｒ3で表される炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明の金属アルコキシド化合物は特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体との任意の割合の混合物でもよい。ラセミ体は、製造コストが安価である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、化合物を気化させる工程を有する金属銅以外の薄膜の製造方法に用いられる場合は、蒸気圧が大きく、熱分解温度が高いものが好ましい。具体的には、Ｍが銅以外の金属原子又は珪素原子においては、Ｒ1はメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ2は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ3は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。また、Ｍが銅の場合においては、Ｒ1はメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ2はメチル基が好ましく、Ｒ3は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、化合物を気化させる工程を有する金属銅薄膜の製造方法に用いられる場合は、蒸気圧が大きく、熱分解温度が２００℃未満であるものが好ましい。具体的には、Ｍは銅であり、Ｒ1はメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。中でも、Ｒ1がエチル基である化合物は熱分解温度が低く、特に好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは金属原子又は珪素原子を表す。該金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００２０】
本発明の金属アルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で代表して表しているが、配位子中の末端ドナー基が金属原子に配位して環構造を形成した場合、即ち、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される場合と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００２１】
【化３】
2014077089.tif 000005
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは金属原子の価数を表す。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物の具体例としては、化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．１６が挙げられる。尚、化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．１６においてＭは金属原子又は珪素原子であり、nは金属原子又は珪素原子の価数を表す。
【００２３】
【化４】
2014077089.tif 000006
【００２４】
【化５】
2014077089.tif 000007
【００２５】
上記一般式（I）で表される化合物の詳細な具体的な例としては、例えば、Ｍが銅の場合には化合物Ｎｏ．１７〜化合物Ｎｏ．３２が挙げられ、Ｍがニッケルの場合には、化合物Ｎｏ．３３〜４８が挙げられ、Ｍがコバルトの場合には、化合物Ｎｏ．４９〜６４が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2014077089.tif 000008
【００２７】
【化７】
2014077089.tif 000009
【００２８】
【化８】
2014077089.tif 000010
【００２９】
【化９】
2014077089.tif 000011
【００３０】
【化１０】
2014077089.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2014077089.tif 000013
【００３２】
本発明の金属アルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、例えば金属のアルコキシド化合物、塩化物、アミン化合物等に、対応する構造のアルコール化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３３】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明の金属アルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、１種類の金属又は珪素のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記金属アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記金属アルコキシド化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。
本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである金属アルコキシド化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
【００３４】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００３５】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある)へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物そのものをＣＶＤ原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
【００３６】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の金属アルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。尚、プレカーサとして本発明の金属アルコキシド化合物のみを用い、Ｒ体とＳ体とを併用する場合には、Ｒ体を含むＣＶＤ用原料とＳ体を含むＣＶＤ用原料とを別個に気化させてもよく、或いはＲ体及びＳ体の混合物を含むＣＶＤ用原料を気化させてもよい。
【００３７】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の金属アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明の金属アルコキシド化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該金属アルコキシド化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明の金属アルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量である。
【００３８】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の金属アルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００３９】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００４０】
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノー２−ペンタノール、エチルメチルアミノ−２―ペンタノール、ジメチルアミノー２−メチルー２―ペンタノール、エチルメチルアミノー２−メチルー２−ペンタノール、ジエチルアミノー２−メチルー２−ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
【００４１】
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００４２】
また、β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
【００４３】
また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【００４４】
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
【００４５】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の金属アルコキシド化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
【００４６】
上記の他のプレカーサのうち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記一般式（II−１）〜（II−５）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2014077089.tif 000014
（式中、Ｍ1は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒa及びＲbは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒdは炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒe及びＲfは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒg、Ｒh、Ｒk及びＲjは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【００４８】
上記式（II−１）〜（II−５）において、Ｒa及びＲbで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒdで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル等が挙げられ、Ｒg、Ｒh、Ｒj及びＲkで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
【００４９】
具体的にはチタニウムを含むプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００５０】
希土類元素を含むプレカーサとしては、下記式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
2014077089.tif 000015
（式中、Ｍ2は、希土類原子を表し、Ｒa及びＲbは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒg及びＲjは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜３の整数を表し、ｒ’は０〜２の整数を表す。）
【００５２】
上記の希土類元素を含むプレカーサにおいて、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲjで表される基としては、前記のチタニウムプレカーサで例示した基が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の金属アルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
【００５４】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び、同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００５５】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００５７】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
【００５８】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００５９】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
【００６０】
上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００６１】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の金属アルコキシド化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく１５０℃〜４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００６２】
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１〜１００００Ｐａであることが好ましい。
【００６３】
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気となし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記金属アルコキシド化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の金属アルコキシド化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
【００６４】
以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入した金属アルコキシド化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、金属アルコキシド化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００６５】
次に、堆積反応部から、未反応の金属アルコキシド化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の金属アルコキシド化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００６６】
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガス又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明の金属アルコキシド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、金属酸化物薄膜を得ることができる。
【００６７】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の金属アルコキシド化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００６８】
また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における金属アルコキシド化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００６９】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。
【００７０】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては、図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３、図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１、図２、図３、図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【００７１】
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
【００７２】
本発明のアルコール化合物は、上記一般式（II）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適な化合物の配位子として特に好適な化合物である。
【００７３】
上記一般式（II）において、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。Ｒ6で表される炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。但し、Ｒ5が水素原子の場合、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ4がメチル基である場合、Ｒ6は炭素数３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ4がエチル基である場合、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。
【００７４】
本発明のアルコール化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
【００７５】
本発明のアルコール化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．６５〜７８が挙げられる。
【００７６】
【化１４】
2014077089.tif 000016
【００７７】
【化１５】
2014077089.tif 000017
【００７８】
本発明のアルコール化合物は、その製造方法により特に限定されることはなく、例えば、アルキレンオキシド化合物、水及びアルキルアミン化合物を適切な条件下で反応させ、適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得ることができる。
【００７９】
本発明のアルコール化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属化合物の配位子として用いることができ、特に一般式（II）のＲ5が水素であるアルコール化合物は金属銅薄膜形成用原料として非常に有用な銅化合物の配位子として用いられる。また、本発明のアルコール化合物は、溶媒、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例、製造例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。【００８１】
実施例１〜７は、本発明の金属アルコキシド化合物の原料として用いる本発明のアルコール化合物の製造例であり、製造例１は、本発明の金属アルコキシド化合物の原料として用いるアルコール化合物の製造例であり、実施例８〜１８は、本発明の金属アルコキシド化合物の製造例である。
実施例１９及び２０は、本発明の金属アルコキシド化合物（銅化合物）を用いた金属銅又は酸化銅薄膜の製造例であり、比較例１は、比較の金属アルコキシド化合物（銅化合物）を用いた金属銅薄膜の製造例である。
評価例１では、実施例８〜１２で製造した本発明の金属アルコキシド化合物及びこれらと構造が類似する比較化合物の物性（熱安定性）を評価した。
評価例２では、実施例１３〜１５及び１７で製造した本発明の金属アルコキシド化合物（銅化合物）及びこれらと構造が類似する比較化合物の物性（熱安定性）を評価した。
評価例３では、実施例２０及び比較例１で製造した金属銅薄膜の物性を評価した。【００８２】
［実施例１］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．６５）の製造
反応フラスコにジエチルエーテル１００ｍＬ及び１−メトキシ２−メチルプロピレンオキシド４５．５ｇを加え、氷冷バスにて攪拌し０℃付近まで冷却した。更に水５０．０ｇを３０分かけてゆっくりと滴下し、１５分撹拌した。その後、４０％メチルアミン水溶液４５．０ｇを氷冷下３０分かけてゆっくりと滴下し、３０分撹拌し、室温に戻して約２０時間反応させた。その後、ジエチルエーテル３００ｍＬにて抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウム及びモレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理した。得られた化合物の分子量をガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳと略す場合がある）により測定した。また、得られた化合物の元素分析を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。これらの結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．６５であることが確認された。尚、化合物の収率は４５％であった。【００８３】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１０１（Ｍ＋）
（２）元素分析  Ｃ：５９．０質量％、Ｈ：１１．５質量％、Ｏ：１５．２質量％、Ｎ：１４．３質量％（理論値；Ｃ：５９．４％、Ｈ：１０．９％、Ｏ：１５．８％、Ｎ：１３．９％）【００８４】
［実施例２］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．６６）の製造
反応フラスコに１，１−ジメトキシ−２−メチルブタン−２−オール２０．０ｇを加え、該反応フラスコへ水２０ｇ及び３６％塩酸０．８ｍＬを混合した溶液を、室温下３０分かけてゆっくりと滴下し、約６０時間撹拌した。その後、４０％メチルアミン水溶液３１．４ｇを氷冷下で３０分かけてゆっくりと滴下した後、室温に戻して３時間反応させた。その後、トルエン８０ｍＬにて抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウム及びモレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理した。得られた化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより測定した。また、得られた化合物の元素分析を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。これらの結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．６６であることが確認された。尚、化合物の収率は、５４％であった。【００８５】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１１５（Ｍ＋）
（２）元素分析  Ｃ：６３．０質量％、Ｈ：１０．８質量％、Ｏ：１３．５質量％、Ｎ：１２．６質量％（理論値；Ｃ：６２．６％、Ｈ：１１．３％、Ｏ：１３．９％、Ｎ：１２．２％）【００８６】
［実施例３］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．６７）の製造
反応フラスコにジエチルエーテル３０ｇと水２．５ｇを加え、氷冷バスにて攪拌し０℃付近まで冷却した。該反応フラスコへ１−メトキシ２−メチルプロピレンオキシド２．５ｇを５分かけてゆっくりと滴下し、１５分撹拌した。続いて３３％エチルアミン水溶液４．４ｇを氷冷下１０分かけてゆっくりと滴下し、３０分撹拌した後、室温に戻して約２０時間反応させた。その後、ジエチルエーテル５０ｍＬにて抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウム及びモレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理した。得られた化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより測定した。また、得られた化合物の元素分析を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。これらの結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．６７であることが確認された。尚、化合物の収率は、５２％であった。【００８７】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１１５（Ｍ＋）
（２）元素分析  Ｃ：６２．９質量％、Ｈ：１１．０質量％、Ｏ：１４．６質量％、Ｎ：１１．９質量％（理論値；Ｃ：６２．６％、Ｈ：１１．３％、Ｏ：１３．９％、Ｎ：１２．２％）【００８８】
［実施例４］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．７１）の製造
反応フラスコにジエチルエーテル３０ｇと水２．５ｇの混合液を氷冷下撹拌し、液温を１０℃まで冷却した。該反応フラスコへ１−メトキシ−２−メチルプロピレンオキシド２．５ｇを同温度で滴下して３０分撹拌した。次いで、イソプロピルアミンを氷冷下同温度で滴下して３０分撹拌した。その後、室温に戻して８時間撹拌した。硫酸マグネシウムを適量加えて溶液中の水を吸着させて、ろ別した。ろ液に十分乾燥させたモラキュラーシーブス４Ａを加えて完全に脱水した。得られた化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより測定した。また、得られた化合物の元素分析を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。これらの結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．７１であることが確認された。尚、化合物の収率は、５１％であった。【００８９】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１２９（Ｍ＋）
（２）元素分析  Ｃ：６４．８質量％、Ｈ：１１．３質量％、Ｏ：１２．９質量％、Ｎ：１１．２質量％（理論値；Ｃ：６５．１％、Ｈ：１１．６％、Ｏ：１２．４％、Ｎ：１０．９％）【００９０】
［実施例５］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．７４）の製造
反応フラスコに３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン２７．１ｇ、メタノール３３．１ｇ及びモレキュラーシーブス４Ａを加え、室温下で撹拌した。該反応フラスコへ、イソプロピルアミン２３．２ｇを室温下でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下で６時間撹拌した。続いて、撹拌停止し、モレキュラーシーブス４Ａを７．９３ｇ加え、室温下で１５時間静止した。その後、ろ過を行い、ろ液を分別した。分別したろ液からメタノールを留去した。液体残渣を、圧力３．８ｋＰａ、留分温度６２℃で減圧蒸留した。得られた化合物の収量は１０．４ｇであり、収率は２７％であった。得られた化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより測定した。また、得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、元素分析を行った。これらの分析値を下記（１）、（２）及び（３）に示す。これらの結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．７４であることが確認された。【００９１】
（分析値）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．９９６：ｔ：１）（３．３３２：ｍ：１）（１．３２９：ｔ：３）（１．２３２：ｓ：６）（０．９６７：ｄ：６）
（２）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１４４（Ｍ＋）
（３）元素分析  Ｃ：６７．６質量％、Ｈ：１２．３質量％、Ｏ：１０．８質量％、Ｎ：９．５質量％（理論値；Ｃ：６７．１％、Ｈ：１１．９％、Ｏ：１１．２％、Ｎ：９．８％）【００９２】
［実施例６］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．６８）の製造
反応フラスコに、エチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（７．４％、４４０ｇ）を加え、氷冷バスにて撹拌し０℃付近まで冷却した。この溶液にピルビンアルデヒドジメチルアセタール（３０ｇ）を３０分で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して12時間反応を行った。反応液を氷冷して、１７％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを滴下してクエンチし、溶液を分液ロートに移して有機物を分液し、適量の硫酸マグネシウムで脱水した。この有機層をろ過後、減圧下オイルバス８０℃付近で脱溶媒を行った。オイルバス８５℃付近減圧下で蒸留を行い、塔頂温度４９℃にて無色透明の１，１−ジメトキシ―２−メチルブタン−２−オール、２０ｇを得た。この１，１−ジメトキシメチルブタン−２−オール、２０ｇに純水４０ｇと３６％塩酸２．５ｇを氷冷下で加えて、終夜撹拌を行った。その後、３３％エチルアミン水溶液７４ｇを氷冷下滴下し、１０時間反応させた。この時の反応液のｐＨは１０〜１１であった。水溶液に溶け込んでいる目的物を回収するためトルエン１５０ｇを反応液に加えて分液ロートで有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムで脱水・ろ過した後、減圧下オイルバス９０℃にて脱トルエンを行った。得られた化合物の収量は７．９ｇであり、収率は４５％であった。得られた化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより測定した。また、得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを測定した。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。これらの結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．６８であることを確認した。【００９３】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １２９（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（７．１１６：ｓ：１）（４．４１３：ｓ：１）（３．１５３〜３．１９３：ｍ：２）（１．５０１〜１．５７３：ｍ：１）（１．３４７〜１．４１９：ｍ：１）（１．１５２：ｓ：３）（０．９８１〜１．０１７：ｔ：３）（０．８３７〜０．８７５：ｔ：３）【００９４】
［実施例７］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．７６）の製造
反応フラスコに、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（３９％、１６ｇ）を加え、氷冷バスにて撹拌し０℃付近まで冷却した。この溶液に３，３−ジメトキシ−２−ブタノン（６．１９ｇ）を１時間で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して１２時間反応を行った。反応液を氷冷して、２０％塩化アンモニウム水溶液７５ｇを滴下した後、３６％塩酸溶液３ｍＬを滴下して終夜撹拌した。有機層のみ分液・回収した後、これに３３％エチルアミン水溶液１８．５ｇを氷冷下滴下し、２０時間反応させた。この時の反応液のｐＨ１０〜１１であった。反応液に硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過し、減圧下オイルバス６０℃にて脱溶媒を行った。蒸留はオイルバス８０℃、圧力３００Ｐａにて実施した。得られた化合物は無色透明液体であり、収量は２．３ｇであり、収率は３４％であった。得られた化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより測定した。また、得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを測定した。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。これらの結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．７６であることを確認した。【００９５】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ: １４３．２３（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．８５：ｓ：１）（２．９４８〜３．００３：ｑ：２）（１．６０２〜１．６９２：ｍ：１）（１．３７９〜１．４７５：ｍ：１）（１．２５４：ｓ：３）（１．２２３：ｓ：３）（１．０４０〜１．０７７：ｔ：３）（０．８２６〜０．８６３：ｔ：３）【００９６】
［製造例１］アルコール化合物１の製造
反応フラスコ中でメチルアミンのテトラヒドロフラン溶液（２M、２００ｍL）を氷冷し、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン２４ｇを滴下して液温１０℃前後にて反応させた。その後、室温に戻して８時間撹拌した。硫酸マグネシウムを適量加えて溶液中の水を吸着させて、ろ別した。ろ液に十分乾燥させたモラキュラーシーブス４Ａを加えて完全に脱水した。得られた化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより測定した。また、得られた化合物の元素分析を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。これらの結果から、得られた化合物が下記アルコール化合物１であることが確認された。尚、化合物の収率は、４９％であった。【００９７】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１１５（Ｍ＋）
（２）元素分析  Ｃ：６１．７質量％、Ｈ：１１．３質量％、Ｏ：１３．９質量％、Ｎ：１２．２質量％（理論値；Ｃ：６２．６％、Ｈ：１１．３％、Ｏ：１３．９％、Ｎ：１２．２％）【００９８】
【化１６】
2014077089.tif 000018
【００９９】
［実施例８］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．２５）の製造
反応フラスコに銅（II）メトキシド１．２ｇと脱水処理したトルエン２０ｇを加えて懸濁液とし、製造例１で得られたアルコール化合物１の１５％ｗｔ．％テトラヒドロフラン溶液１８ｇを室温アルゴンガス雰囲気下化で滴下した。１時間撹拌後に溶液は徐々に紫色を呈し、そのまま１０時間室温で撹拌した。オイルバス温度８５℃でテトラヒドロフランを留去し、次いでオイルバス温度１２０℃、微減圧下でトルエン等の溶媒を留去した。得られた紫色固体を１１０℃、４０Ｐａで昇華して目的物を得た。得られた化合物は融点１９５℃の固体であった。化合物の収率は、５０％であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図５〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示す。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．２５であることが確認された。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。【０１００】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２０５℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１５４℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１０１】
［実施例９］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．４１）の製造
反応フラスコにヘキサアンミンニッケル（II）塩化物を６．０１ｇ、テトラヒドロフラン３９．００ｇを加え、室温下で撹拌した。その中に、ナトリウムと製造例１で得られたアルコール化合物１とを反応させることで得たナトリウムアルコキシド７．３０ｇをテトラヒドロフラン２４ｇ中に懸濁させた溶液を室温下で滴下した。滴下終了後、室温下で２時間撹拌し、続いて７時間還流した。その後、室温で放冷し１５時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣として緑色固体を得た。その固体を１００Ｐａ、１２０℃の条件下で昇華させた。得られた化合物の収量は０．９８ｇであり、収率は１３％であった。また得られた化合物は融点２１２℃の緑色固体であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図６〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示す。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．４１であることが確認された。また、得られた化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ及び常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）、（２）及び（３）に示す。【０１０２】
（分析値）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（２．４２５：ｓ：６）（１．２４６：ｓ：１２）（０．９５５：ｓ：６）
（２）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１８℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（３）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６０℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１０３】
［実施例１０］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．４７）の製造
反応フラスコにヘキサアンミンニッケル（II）塩化物を５．０８ｇ及びテトラヒドロフラン１５ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、ナトリウムと実施例５で得られた化合物Ｎｏ．７４とを反応させることで得たナトリウムアルコキシド７．１０ｇをテトラヒドロフラン１７ｇ中に懸濁させた溶液を室温下で滴下した。滴下終了後、室温下で２０分間撹拌し、続いて５時間還流した。その後、室温で放冷し１５時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣として緑色固体を得た。その固体を１００Ｐａ、１００℃の条件下で昇華させた。得られた化合物の収量は４．８７ｇであり、収率は６５％であった。得られた化合物は黒茶色固体で、融点１５５℃であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図７〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示す。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．４７であることが確認された。また、得られた化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ及び常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）、（２）及び（３）に示す。【０１０４】
（分析値）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（３．７７４：ｓｅｐｔ：２）（１．４４４：ｄ：１２）（１．１８４：ｓ：１２）（１．０６０：ｓ：６）
（２）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２０３℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（３）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４０℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１０５】
［実施例１１］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．５７）の製造
反応フラスコに塩化コバルト（II）を３．５０ｇ、テトラヒドロフランを２０ｇ仕込み、室温下で撹拌した。その中に、ナトリウムと製造例１で得られたアルコール化合物１とを反応させることで得たナトリウムアルコキシド７．１１ｇをテトラヒドロフラン１０ｇ中に懸濁させた溶液を室温下で滴下した。滴下終了後、室温下で２３時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣として暗褐色固体を得た。その固体を８０Ｐａ、１４５℃の条件下で昇華させた。得られた化合物の収量は０．９１ｇであり、収率は１３％であった。得られた化合物は橙色固体で融点２２０℃であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図８〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示した。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．５７であることが確認された。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。【０１０６】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１９℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６６℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１０７】
［実施例１２］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．６３）の製造
２００ｍｌの４つ口フラスコに塩化コバルト（II）を２．７９ｇ、テトラヒドロフラン２２ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、ナトリウムと実施例５で得られた化合物Ｎｏ．７４とを反応させることで得たナトリウムアルコキシド６．４６ｇをテトラヒドロフラン１０ｇ中に懸濁させた溶液を室温下で滴下した。滴下終了後、室温下で２２時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣として緑色固体を得た。その固体を８０Ｐａ、１００℃の条件下で昇華した。得られた化合物の収量は２．２４ｇであり、収率は３４％であった。得られた化合物は緑色固体で融点１４５℃であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図９〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示した。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．６３であることが確認された。得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。【０１０８】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２７℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４９℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１０９】
［評価例１］アルコキシド化合物の物性評価
実施例８〜１２で得られた本発明の化合物Ｎｏ．２５、４１、４７、５７、６３並びに下記の比較化合物１、２及び３について、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて、減圧雰囲気下（１０ｔｏｒｒ）での加熱によってサンプル重量が５０質量％減少した時点の温度（以下、ＴＧ５０％減少時温度と略す場合がある）を確認した。また、ＤＳＣ測定装置を用いて熱分解が発生する温度を測定することで、各化合物の熱安定性を確認した。結果を〔表１〕に示す。【０１１０】
【化１７】
2014077089.tif 000019
【０１１１】
【表１】
2014077089.tif 000020
【０１１２】
〔表１〕の結果より、化合物Ｎｏ．２５と類似した構造を有する３級アミノアルコキシド銅化合物である比較化合物１とを比較すると、化合物Ｎｏ．２５はＴＧ５０％減少時温度が低く、熱分解温度が高いことがわかった。化合物Ｎｏ．４１、４７と類似した構造を有する３級アミノアルコキシドニッケル化合物である比較化合物２を比較すると、ＴＧ５０％減少時温度は比較化合物２のほうが若干低いものの、化合物Ｎｏ．４１、４７は熱分解温度が３００℃を大きく超えており、大幅に向上していることがわかった。化合物Ｎｏ．５７、６３と類似した構造を有する３級アミノアルコキシドコバルト化合物である比較化合物３を比較すると、ＴＧ５０％減少時温度に大きな差はないが、化合物Ｎｏ．５７、６３は熱分解温度が大幅に向上していることがわかった。以上により、本願発明の化合物は、蒸気圧が従来品と同等又は高く、さらに熱分解温度が高いことから、ＣＶＤ法用原料として特に好適な化合物であることがわかった。【０１１３】
［実施例１３］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．１７）の製造
アルゴンガス雰囲気下、銅（II）メトキシド７．４５ｇに実施例１で得られた化合物Ｎｏ．６５とジエチルエーテル４００ｍＬの混合溶液を氷冷下ゆっくりと滴下した。その後、室温に戻して約１７時間反応させた。その後、ジエチルエーテルをバス５８℃常圧下にて留去し、暗紫色結晶を得た後、ヘキサン３５０ｍＬを加え、バス５６℃で加熱して結晶を溶解させた。得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターにて熱ろ過し、再結晶を行うことで暗紫色結晶を得た。この精製による回収率は３７％であった。得られた化合物は融点１６５℃の固体であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図１０〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示す。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．１７であることが確認された。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。【０１１４】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１７３℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２１℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１１５】
［実施例１４］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．１８）の製造
アルゴンガス雰囲気下、銅（II）メトキシド１．６０ｇに実施例２で得られた化合物Ｎｏ．６６とトルエン８０ｍＬの混合溶液を氷冷下ゆっくりと滴下した。その後、室温に戻して約２０時間反応させた後、トルエンを減圧下、バス９４℃で留去し、暗紫色結晶を得た。その固体を、減圧下、８３℃でガラスチューブオーブンにて昇華することにより、紫色結晶を得た。得られた化合物は融点１０３℃の固体であった。得られた化合物の収率は、４３％であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図１１〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示した。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．１８であることが確認された。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。【０１１６】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６９℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１１６℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１１７】
［実施例１５］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．１９）の製造
アルゴンガス雰囲気下、銅（II）メトキシド０．６５ｇとヘキサン３０ｍＬの混合溶液に実施例３で得られた化合物Ｎｏ．６７とジエチルエーテル５０ｍＬの混合溶液を氷冷下ゆっくりと滴下した。その後、室温に戻して約１６時間反応させた後、ジエチルエーテルをバス７０℃常圧下にて留去し、暗紫色結晶を得た。その固体を、減圧下、８３℃でガラスチューブオーブンにて昇華することにより、紫色結晶を得た。得られた化合物の収率は、３８％だった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図１２〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示した。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．１９であることが確認された。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。【０１１８】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１７０℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１１６℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１１９】
［実施例１６］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．２０）の製造
アルゴンガス雰囲気下、銅（ＩＩ）メトキシド０．７８６ｇに、実施例６で得られた化合物Ｎｏ．６８の４．２４ｗｔ．％トルエン溶液４２ｇを滴下した。すぐに溶解して紫色を呈し、そのまま室温下で１７時間撹拌した。オイルバス温度７０℃、微減圧下でトルエンを留去し、次いでオイルバス温度９０℃、減圧下で残留するトルエンを完全に留去した。得られた紫色固体を１００℃、４０Ｐａで蒸留して目的物を得た。得られた化合物は融点５８℃の固体であった。化合物の収率は４８％であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図１３〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造を示す。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．２０であることを確認した。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定及びＤＳＣ測定を行った。これらの分析値を下記（１）、（２）及び（３）に示す。【０１２０】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１７４℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ．）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１０８℃（圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ．）
（３）ＤＳＣ熱分解発生温度
１６８℃【０１２１】
［実施例１７］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．２３）の製造
１００ｍLの３つ口フラスコに、銅（II）メトキシド１．２ｇと脱水処理したヘキサン２０ｇの懸濁液に、実施例４で得られた化合物Ｎｏ．７１の１５％１５ｗｔ．％エーテル溶液２０ｇを室温アルゴンガス雰囲気下化で滴下した。１時間撹拌後に溶液は徐々に紫色を呈し、そのまま１０時間室温で撹拌した。バス５０〜６０℃でエーテルを留去し、次いでバス１１０℃でヘキサン等の溶媒を留去した。残渣を１１０℃、４０Ｐａで昇華した。得られた化合物は融点１８５℃の固体であった。収率は、４０％であった。得られた化合物は自然発火性の無い化合物であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。〔図１４〕に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造図を示した。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．２３であることが確認された。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。これらの分析値を下記（１）及び（２）に示す。【０１２２】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１８４℃  （Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３１℃  （圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）【０１２３】
［実施例１８］本発明の金属アルコキシド化合物（化合物Ｎｏ．６０）の製造
反応フラスコに、コバルト−ビス−トリメチルシリルアミド、１．１５ｇと脱水トルエン２０ｇを加え、十分に混合させた。この溶液を氷冷し、２−エチルイミノ−３−メチルペンタン−３−オール、１．０５ｇを５分間かけて滴下した。溶液は濃青色から茶褐色に変化した。滴下終了後、室温にて終夜撹拌させた。その後、減圧下オイルバス１００℃にて脱溶媒を行い、生成したコバルト錯体（茶褐色固体）を十分に乾燥させた。このコバルト錯体を５０ｍｌフラスコに入れ昇華精製装置に接続した。オイルバス１００〜１１０℃、４０Ｐａにて昇華精製を行い赤褐色結晶、０．５０ｇを得た。化合物の収率は５３％であった。得られた固体の融点は１０４℃であった。〔図１５〕に単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す。この結果から、得られた化合物が化合物Ｎｏ．６０であることを確認した。また、得られた化合物について、常圧又は減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡの測定及びＤＳＣ測定を行った。これらの分析値を下記（１）、（２）及び（３）に示す。【０１２４】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１１．９℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．、昇温１０℃／ｍｉｎ．）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２８．８℃（圧力１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ．、昇温１０℃／ｍｉｎ．）
（３）ＤＳＣ熱分解発生温度
３１５℃
【０１２５】
［評価例２］アルコキシド化合物の物性評価
実施例１３〜１５及び１７で得られた本発明のアルコキシド銅化合物である化合物Ｎｏ．１７、１８、１９、２３及び上記の比較化合物１について、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて、減圧雰囲気下（１０ｔｏｒｒ）での加熱によってサンプル重量が５０質量％減少した時点の温度を確認した。また、ＤＳＣ測定装置を用いて熱分解が発生する温度を測定することで、各化合物の熱安定性を確認した。結果を〔表２〕に示す。【０１２６】
【表２】
2014077089.tif 000021
【０１２７】
〔表２〕の結果より、化合物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９及びＮｏ．２３（評価例２−１〜２−４）と類似した構造を有する比較化合物１（比較評価例２）とを比較すると、化合物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９及びＮｏ．２３は、比較化合物１と比較して、ＴＧ５０％減少時温度が大幅に下がっていることがわかった。また、化合物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９及びＮｏ．２３の熱分解発生温度が２００℃未満であるのに対して、比較化合物１の熱分解発生温度は、２００℃以上であるがわかった。
以上により、本発明の銅化合物はＣＶＤ法による金属銅薄膜用原料として特に好適なものであることがわかった。【０１２８】
［実施例１９］酸化銅薄膜の製造
上記実施例１４で得た本発明の銅化合物（化合物Ｎｏ．１８）を化学気相成長用原料とし、図３に示す装置を用いて以下の条件のＣＶＤ法により、シリコンウエハ基板上に酸化銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１２０ｎｍであり、膜組成は酸化銅であった。
（条件）気化室温度：５０℃、反応圧力：１００Ｐａ、反応時間：６０分、基板温度：１５０℃、キャリアガス（Ａｒ）：１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸化ガス（酸素）：２００ｍｌ／ｍｉｎ【０１２９】
［実施例２０］金属銅薄膜の製造
上記実施例１７で得た本発明の銅化合物（化合物Ｎｏ．２３）を化学気相成長用原料とし、図３に示す装置を用いて以下の条件の熱ＣＶＤ法により、シリコンウエハ基板上に金属銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１００ｎｍであり、膜組成は金属銅であった。
（条件）原料温度：５０℃、反応系圧力：１００Ｐａ、反応時間：６０分、基板温度：１８５℃、キャリアガス（Ａｒ）：１００ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガスなし【０１３０】
［比較例１］比較の金属銅薄膜の製造
比較化合物１を化学気相成長用原料とし、図３に示す装置を用いて以下の条件の熱ＣＶＤ法により、シリコンウエハ基板上に金属銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は７５ｎｍであり、膜組成は金属銅であった。
（条件）気化室温度：５０℃、反応圧力：１００Ｐａ、反応時間：６０分、基板温度：２４０℃、キャリアガス（Ａｒ）：１００ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガスなし【０１３１】
［評価例３］
実施例２０により得られた金属銅薄膜と比較例１により得られた比較の金属銅薄膜を比較した。結果を〔表３〕に示した。【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
〔表３〕より、実施例２０と比較例１とを対比すると、実施例２０は比較例１よりも金属銅薄膜の成膜速度が早く、実施例２０により得られた金属銅薄膜の多結晶平均粒子サイズは、比較例１により得られた比較の金属銅薄膜の多結晶平均粒子サイズよりも小さく、また、実施例２０により得られた金属銅薄膜の電気抵抗値は、比較例１により得られた比較の金属銅薄膜の電気抵抗値よりも２倍以上低いことがわかった。以上により、本発明によれば、優れた特性の金属銅薄膜を得ることができるということがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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