(57)【要約】  イオン交換ポリマーは、下記式１で表される構造、及び、下記式２で表される構造を有する。式１及び式２中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成してもよく、ｎはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。2017038328.tif 000053
2017038328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される構造、及び、
下記式２で表される構造を有する
イオン交換ポリマー。
【化１】
2017038328.tif 000047
式１及び式２中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成してもよく、ｎはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記イオン交換ポリマーのエステル密度が１．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のイオン交換ポリマー。
【請求項３】
前記イオン交換ポリマーのエステル密度が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のイオン交換ポリマー。
【請求項４】
式１で表される構造として、下記式３で表される構造を含み、式２で表される構造として、下記式４で表される構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換ポリマー。
【化２】
2017038328.tif 000048
式３及び式４中、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ6とＬ4が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
式１で表される構造として、下記式５で表される構造を含み、式２で表される構造として、下記式６で表される構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換ポリマー。
【化３】
2017038328.tif 000049
式５及び式６中、Ｒａ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9とＲｅ及び／又はＲ9とＲｆが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
【請求項６】
電荷密度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、架橋基密度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換ポリマー。
【請求項７】
イオン交換容量が２．００ｍｅｑ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換ポリマー。
【請求項８】
イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び／又は吸水性樹脂用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換ポリマー。
【請求項９】
下記式７で表される重合性化合物、及び
下記式８で表される重合性化合物を含有する
硬化性組成物。
【化４】
2017038328.tif 000050
式７及び式８中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成してもよく、ｎはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。
【請求項１０】
式７で表される重合性化合物を、重合性化合物の全質量に対し、０．１〜３０．０質量％含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
式７で表される重合性化合物として、下記式９で表される重合性化合物を含み、式８で表される重合性化合物として、下記式１０で表される重合性化合物を含む、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【化５】
2017038328.tif 000051
式９及び式１０中、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ6とＬ4が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１２】
式７で表される重合性化合物として、下記式１１で表される重合性化合物を含み、式８で表される重合性化合物として、下記式１２で表される重合性化合物を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化６】
2017038328.tif 000052
式１１及び式１２中、Ｒａ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9とＲｅ及び／又はＲ9とＲｆが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して形成される
硬化物。
【請求項１４】
イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質及び／又は吸水性樹脂である、請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換ポリマー、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物、を備える
部材。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換ポリマー、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物、を備える
装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換ポリマー、硬化性組成物、硬化物、部材、及び、装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜又はガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、特許文献１又は２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００３６５７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４３７４７２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、透水率が低く、選択透過性、及び、ｐＨ耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低いイオン交換ポリマー、透水率が低く、選択透過性及び、ｐＨ耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低い硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、並びに、上記イオン交換ポリマー又は上記硬化物を備えた部材及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜１２＞、＜１４＞又は＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞〜＜１１＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞下記式１で表される構造、及び、下記式２で表される構造を有するイオン交換ポリマー、【０００６】
【化１】
2017038328.tif 000003
【０００７】
式１及び式２中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成してもよく、ｎはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す、
＜２＞前記イオン交換ポリマーのエステル密度が１．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞に記載のイオン交換ポリマー、
＜３＞前記イオン交換ポリマーのエステル密度が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のイオン交換ポリマー、
＜４＞式１で表される構造として、下記式３で表される構造を含み、式２で表される構造として、下記式４で表される構造を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のイオン交換ポリマー、【０００８】
【化２】
2017038328.tif 000004
【０００９】
式３及び式４中、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ6とＬ4が互いに結合して環を形成してもよい、
＜５＞式１で表される構造として、下記式５で表される構造を含み、式２で表される構造として、下記式６で表される構造を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のイオン交換ポリマー、【００１０】
【化３】
2017038328.tif 000005
【００１１】
式５及び式６中、Ｒａ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9とＲｅ及び／又はＲ9とＲｆが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す、
＜６＞電荷密度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、架橋基密度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のイオン交換ポリマー、
＜７＞イオン交換容量が２．００ｍｅｑ以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のイオン交換ポリマー、
＜８＞イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び／又は吸水性樹脂用である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のイオン交換ポリマー、
＜９＞下記式７で表される重合性化合物、及び下記式８で表される重合性化合物を含有する硬化性組成物、【００１２】
【化４】
2017038328.tif 000006
【００１３】
式７及び式８中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成してもよく、ｎはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す、
＜１０＞式７で表される重合性化合物を、重合性化合物の全質量に対し、０．１〜３０．０質量％含む、＜９＞に記載の硬化性組成物、
＜１１＞式７で表される重合性化合物として、下記式９で表される重合性化合物を含み、式８で表される重合性化合物として、下記式１０で表される重合性化合物を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化性組成物、【００１４】
【化５】
2017038328.tif 000007
【００１５】
式９及び式１０中、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ6とＬ4が互いに結合して環を形成してもよい、
＜１２＞式７で表される重合性化合物として、下記式１１で表される重合性化合物を含み、式８で表される重合性化合物として、下記式１２で表される重合性化合物を含む、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、【００１６】
【化６】
2017038328.tif 000008
【００１７】
式１１及び式１２中、Ｒａ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9とＲｅ及び／又はＲ9とＲｆが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す、
＜１３＞＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、
＜１４＞イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質及び／又は吸水性樹脂である、＜１３＞に記載の硬化物、
＜１５＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のイオン交換ポリマー、又は、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、を備えた部材、
＜１６＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のイオン交換ポリマー、又は、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、を備えた装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透水率が低く、選択透過性、及び、ｐＨ耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低いイオン交換ポリマー、透水率が低く、選択透過性及び、ｐＨ耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低い硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、並びに、上記イオン交換ポリマー又は上記硬化物を備えた部材及び装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で用いた膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
更に、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、”（メタ）アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。また、“アクリル樹脂”は、（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた化合物の単独重合体又は共重合体であり、共重合体の場合は、上記化合物を樹脂全体の５０質量％以上共重合した樹脂であるものとする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２１】
（イオン交換ポリマー）
本発明のイオン交換ポリマーは、下記式１で表される構造、及び、下記式２で表される構造を有する。
本発明において、イオン交換ポリマーとは、分子構造中にイオン性基を有するポリマーをいう。
本発明のイオン交換ポリマーは、アニオン交換ポリマーであることが好ましい。
本発明のイオン交換ポリマーの用途は、特に制限はなく、種々の用途に用いることができ、イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び／又は吸水性樹脂用であることが好ましい。また、イオン交換膜としては、アニオン交換膜が好ましい。
すなわち、上記イオン交換膜、上記プロトン伝導膜、上記逆浸透膜、上記正浸透膜、上記高分子電解質及び上記吸水性樹脂は、本発明のイオン交換ポリマーを含むことが好ましい。
また、本発明のイオン交換ポリマーは、後述する本発明の硬化性組成物を硬化することにより、製造することができる。
【００２２】
【化７】
2017038328.tif 000009
【００２３】
式１及び式２中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成してもよく、ｎはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。
【００２４】
一般的に、イオン交換ポリマーに求められる性能としては、低透水率、高イオン選択性（選択透過性）、酸やアルカリに対する高耐久性（ｐＨ耐性）及び、膜を形成した場合の高導電率（低膜抵抗）が挙げられる。
本発明者等は、イオン交換ポリマーの電荷密度が高いほど低膜抵抗、高選択透過性であり、架橋基密度又は疎水性が高いほど低透水率となると考えている。また、イオン交換ポリマーの架橋基密度及び電荷密度を増加させるには、イオン交換ポリマーの製造に用いる硬化性組成物中のモノマーの濃度を高濃度とする必要があると考えている。
特許文献１及び２に記載された発明においては、（メタ）アクリルアミドモノマー又は（メタ）アクリレートモノマーのいずれか一方のみを架橋させてイオン交換ポリマーを製造している。
イオン交換ポリマーの製造に用いる硬化性組成物中に、（メタ）アクリルアミドモノマーを単独で用い、かつ、硬化性組成物中のモノマー濃度を高濃度とした場合には、（メタ）アクリルアミドモノマーのアミド部位が水素結合性を有するため、硬化中にモノマーが析出してしまい、イオン交換ポリマー中に欠陥部位が生じて性能が低下するという課題が存在することを本発明者等は見出した。
また、イオン交換ポリマーの製造に用いる硬化性組成物中に、（メタ）アクリレートモノマーを単独で用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー由来の構造中のエステル基が、（メタ）アクリルアミドモノマー由来の構造中のアミド基と比較して加水分解されやすいため、イオン交換ポリマーのｐＨ耐性が悪いという課題が存在することを見出した。
そこで本発明者等は、エステル基及び第四級アンモニウム塩構造を含む特定の構造と、アミド基及び第四級アンモニウム塩構造を含む特定の構造を有することにより、透水率が低く、選択透過性が高く、ｐＨ耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低いイオン交換ポリマーが得られることを見出した。
また、上記特定の構造の組み合わせを含むイオン交換ポリマーを、特定の（メタ）アクリレートモノマーと、特定の（メタ）アクリルアミドモノマーを含む硬化性組成物を用いて製造する場合、高溶解性である特定の（メタ）アクリレートモノマーが、特定の（メタ）アクリルアミドモノマーの溶媒の役割を果たすことにより、硬化性組成物中のモノマー濃度を高くすることが可能となると推測している。そのため、イオン交換ポリマーの電荷密度及び架橋基密度が増加させることができ、結果として透水率が低下すると推測している。
更に、アミド基と比較してエステル基は加水分解されやすいため、アミド基を含む特定の構造と、エステル基を含む特定の構造とを含有する本発明の態様によれば、（メタ）アクリレートモノマーを単独で架橋させた、アミド基を含む特定の構造を有しないイオン交換ポリマーよりも、ｐＨ耐性が向上すると推測している。
本発明者等は、加えて、イオン交換ポリマー中のエステル密度を特定の範囲内の値とすることにより、エステル基を含む構造が含まれていても、ｐＨ耐性はアクリルアミドのみをモノマーに用いたイオン交換ポリマーと同等であることを見出した。
【００２５】
本発明のイオン交換ポリマーは、式１で表される構造として、下記式３で表される構造を含み、式２で表される構造として、下記式４で表される構造を含むことが好ましく、式１で表される構造として、下記式５で表される構造を含み、式２で表される構造として、下記式６で表される構造を含むことがより好ましい。
【００２６】
【化８】
2017038328.tif 000010
【００２７】
式３及び式４中、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ6とＬ4が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２８】
【化９】
2017038328.tif 000011
【００２９】
式５及び式６中、Ｒａ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9とＲｅ及び／又はＲ9とＲｆが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
以下、式１〜式６で表される構造の詳細について記載する。
【００３０】
＜式１で表される構造＞
本発明のイオン交換ポリマーは、式１で表される構造を含有する。
式１中、Ｌ1は、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＲN）−より選ばれた少なくとも１つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましい。ここで、ＲNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
第四級アンモニウム塩構造としては、−Ｎ+Ｒ11Ｒ12−で表される構造が好ましい。Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、１価の基又は２価以上の基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ11及び／又はＲ12が、２価以上の連結基を表すことにより、式１中のｎ個の構造との結合部位となっていてもよい。上記２価以上の連結基としては、２価以上の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基としては、２価の炭化水素基を表す場合、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数１〜８のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基としては、３価以上の炭化水素基を表す場合、アルキル基から２以上の水素原子を除いた基、又は、アリール基から２以上の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基から２以上の水素原子を除いた基、又は、ベンゼン環から３以上の水素原子を除いた基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ｎは、０以上の整数を表し、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００３２】
また、式１で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましく、無機アニオンを含むことが好ましい。無機又は有機のアニオンとしては、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましい。
上記有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
上記無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
【００３３】
式１で表される構造は、式３で表される構造を含むことが好ましく、式５で表される構造を含むことがより好ましい。
式１で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式１で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式７で表される重合性化合物（以下、「式７で表される化合物」ともいう。）を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明のイオン交換ポリマーは、式１で表される構造を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式１で表される構造を０．１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜２７質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。
【００３５】
＜式２で表される構造＞
本発明のイオン交換ポリマーは、式２で表される構造を含有する。
式２中、Ｌ2は、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＲN）−より選ばれた少なくとも１つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましい。ここで、ＲNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
第四級アンモニウム塩構造としては、−Ｎ+Ｒ21Ｒ22−で表される構造が好ましい。Ｒ21及びＲ22は、１価の基又は２価以上の連結基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ21及び／又はＲ22が、２価以上の連結基を表すことにより、式１中のｎ個の構造との結合部位となっていてもよい。上記２価以上の連結基としては、２価以上の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。また、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ3と、Ｒ21及び／又はＲ22とが結合して環を形成することが好ましい。
２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基としては、２価の炭化水素基を表す場合、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数１〜８のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
２価以上（２＋ｎ）価以下の炭素数２以上の炭化水素基としては、３価以上の炭化水素基を表す場合、アルキル基から３以上の水素原子を除いた基、又は、アリール基から３以上の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基から３以上の水素原子を除いた基、又は、ベンゼン環から３以上の水素原子を除いた基がより好ましい。
【００３６】
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
ｎは、０以上の整数を表し、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００３７】
また、式２で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましく、無機アニオンを含むことが好ましい。無機又は有機のアニオンとしては、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましい。
上記有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
上記無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
【００３８】
式２で表される構造は、後述する式４で表される構造を含むことが好ましく、式６で表される構造を含むことがより好ましい。
式２で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式２で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式８で表される重合性化合物（以下、「式８で表される化合物」ともいう。）を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００３９】
本発明のイオン交換ポリマーは、式２で表される構造を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式２で表される構造を０．１〜９５質量％含むことが好ましく、５〜８５質量％含むことが好ましく、８〜８０質量％含むことがより好ましい。
【００４０】
＜式３で表される構造＞
本発明のイオン交換ポリマーは、式３で表される構造を有することが好ましい。
式３中、Ｌ3は、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、２価の炭素数２以上の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＲN）
−より選ばれた少なくとも１つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の２価の炭素数２以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましく、−Ａ3Ｂ3Ｃ3Ｂ3Ａ3−で表される基であることがより好ましい。ここで、Ａ3及びＣ3はそれぞれ独立に、２価の炭素数２以上の炭化水素基を表し、Ｂ3はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を表す。
ＲNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
第四級アンモニウム塩構造としては、−Ｎ+Ｒ31Ｒ32−で表される構造が好ましい。Ｒ31及びＲ32は、１価の基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
２価の炭素数２以上の炭化水素基としては、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数１〜８のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
式３中の、Ｒ4は式１中のＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４１】
また、式３で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式１で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
式３で表される構造は、後述する式５で表される構造を含むことが好ましい。
式３で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式３で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式９で表される重合性化合物（以下、「式９で表される化合物」ともいう。）を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００４３】
本発明のイオン交換ポリマーは、式３で表される構造を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式３で表される構造を０．１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜２７質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。
【００４４】
＜式４で表される構造＞
本発明のイオン交換ポリマーは、式４で表される構造を有することが好ましい。
式４中、Ｌ4は、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、２価の炭素数２以上の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＲN）
−より選ばれた少なくとも１つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の２価の炭素数２以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましく、−Ａ4Ｂ4Ｃ4Ｂ4Ａ4−で表される基であることがより好ましい。ここで、Ａ4及びＣ4はそれぞれ独立に、２価の炭素数２以上の炭化水素基を表し、Ｂ4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を表す。ここで、ＲNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
第四級アンモニウム塩構造としては、−Ｎ+Ｒ41Ｒ42−で表される構造が好ましい。Ｒ4
1及びＲ42は、１価の基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ6とＬ4が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ6と、Ｒ41及び／又はＲ42とが結合して環を形成することが好ましい。
２価の炭素数２以上の炭化水素基としては、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数１〜８のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
【００４５】
式４中の、Ｒ5及びＲ6は式２中のＲ2及びＲ3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４６】
また、式４で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式２で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
式４で表される構造は、後述する式６で表される構造を含むことが好ましい。
式４で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式４で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式１０で表される重合性化合物（以下、「式１０で表される化合物」ともいう。）を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明のイオン交換ポリマーは、式４で表される構造を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式４で表される構造を０．１〜９５質量％含むことが好ましく、５〜８５質量％含むことが好ましく、８〜８０質量％含むことがより好ましい。
【００４９】
＜式５で表される構造＞
本発明のイオン交換ポリマーは、式５で表される構造を有することが好ましい。
式５中、Ｒａはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、１つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、−Ｏ−及び−ＮＲN−よりなる群から選ばれた１以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。ＲNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ5は２価の連結基を表し、アルキレン基、又は、１つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、−Ｏ−及び−ＮＲN−よりなる群から選ばれた１以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン−アリーレン−アルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−であることが更に好ましく、−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−であることが特に好ましい。また、Ｌ5における二価の連結基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、８〜２０であることが更に好ましい。ＲNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ7は式１中のＲ1とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｘａはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表し、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣＨ3ＣＯＯ-であることがより好ましく、Ｃｌ-又はＢｒ-であることが更に好ましく、Ｃｌ-であることが特に好ましい。
【００５０】
式５で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式５で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式１１で表される重合性化合物（以下、「式１１で表される化合物」ともいう。）を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００５１】
本発明のイオン交換ポリマーは、式５で表される構造を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式５で表される構造を０．１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜２７質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。
【００５２】
＜式６で表される構造＞
式６中、Ｒｄはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、１つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、−Ｏ−及び−ＮＲN−よりなる群から選ばれた１以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。ＲNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ6は２価の連結基を表し、アルキレン基、又は、１つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、−Ｏ−及び−ＮＲN−よりなる群から選ばれた１以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン−アリーレン−アルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−であることが更に好ましく、−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−であることが特に好ましい。また、Ｌ6における二価の連結基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、８〜２０であることが更に好ましい。ＲNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ8及びＲ9は式２中のＲ2及びＲ3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｘｂはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表し、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣＨ3ＣＯＯ-であることがより好ましく、Ｃｌ-又はＢｒ-であることが更に好ましく、Ｃｌ-であることが特に好ましい。
【００５３】
式６で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式６で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式１２で表される重合性化合物（以下、「式１２で表される化合物」ともいう。）を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００５４】
本発明のイオン交換ポリマーは、式６で表される構造を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式６で表される構造を０．１〜９５質量％含むことが好ましく、５〜８５質量％含むことが好ましく、８〜８０質量％含むことがより好ましい。
【００５５】
以下に、式１で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Ｒｓはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
【００５６】
【化１０】
2017038328.tif 000012
【００５７】
また、以下に、式２で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Ｒｓはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
【００５８】
【化１１】
2017038328.tif 000013
【００５９】
＜その他の構造＞
〔イオン性基を有しない架橋構造〕
本発明のイオン交換ポリマーは、その他の構造として、イオン性基を有しない架橋構造を有していてもよい。
イオン性基を有しない架橋構造としては、下記式ＩＣＬで表される構造が好ましい。
【００６０】
【化１２】
2017038328.tif 000014
【００６１】
式ＩＣＬ中、ＲCL1は水素原子又はアルキル基を表し、ＺCL1及びＺCL2はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（ＲN）−を表し、ＲNは水素原子又はアルキル基を表し、ＬCL1は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【００６２】
ＲCL1は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
また、ＲCL1は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＺCL1及びＺCL2はそれぞれ独立に、−Ｎ（ＲＮ）−であることが好ましい。また、ＲＮは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ｐ１は、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００６３】
ＬCL1は、（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表すが、（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の炭化水素基、又は、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｎ（ＲＮ）−と炭化水素基とを組み合わせた炭素数２以上の基が好ましい。ここで、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
ＺCL1及びＺCL2が、−Ｎ（ＲＮ）−の場合、ＬCL1は、（ｐ１＋１）価の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
ＬCL1が２価の炭化水素基の場合、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、又は、デカメチレン基が好ましく挙げられる。
ＺCL1及びＺCL2が、−Ｏ−の場合、ＬCL1は、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（ＲＮ）−と、炭化水素基とを組み合わせた炭素数２以上の基が好ましい。中でも、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−と炭化水素基とを組み合わせた炭素数２以上の基が好ましく、アルキレンオキシアルキル基、又は、ポリアルキレンオキシアルキル基がより好ましい。
ＬCL1が２価の連結基の場合、例えば、アルキレンオキシアルキル基（−ＬAl−Ｏ−ＬAl−、ＬAlはアルキレン基を表す。）、ポリアルキレンオキシアルキル基（−（ＬAl−Ｏ）n−ＬAl−、ＬAlはアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）が好ましく、エチレンオキシエチル基、ポリエチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリプロピレンオキシプロピル基がより好ましい。すなわち、上記ＬAlは、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
【００６４】
ＬCL1における連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Ｘが挙げられる。
置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく挙げられる。
【００６５】
式ＩＣＬで表される構造は、構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式ＩＣＬで表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式ＩＣＬ’で表される化合物を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００６６】
本発明のイオン交換ポリマーは、式ＩＣＬで表される構造を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの電荷密度の観点から、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式ＩＣＬで表される構造を０〜３０質量％含むことが好ましく、０〜２０質量％含むことが好ましく、０〜１０質量％含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【００６７】
式ＩＣＬで表される構造の具体例としては、下記構造を好ましく挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記において、ｑ１は１〜６の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表し、ｑ３及びｑ４はそれぞれ独立に、２又は３を表し、ｑ５〜ｑ８はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【００６８】
【化１３】
2017038328.tif 000015
【００６９】
【化１４】
2017038328.tif 000016
【００７０】
〔その他のイオン性基を有する構造〕
本発明のイオン交換ポリマーは、その他の構造として、その他のイオン性基を有する構造を有していてもよい。
その他のイオン性基を有する構造としては、下記式ＩＡで表される構造が挙げられる。
【００７１】
【化１５】
2017038328.tif 000017
【００７２】
式ＩＡ中、ＲA1は水素原子又はアルキル基を表し、ＲA2〜ＲA4はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、ＺA1は−Ｏ−又は−Ｎ（ＲＮ）−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、ＬA1はアルキレン基を表し、ＸA1-はハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００７３】
ＲA1、ＲA2〜ＲA4及びＲＮにおけるアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
ＲA2〜ＲA4におけるアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５又は６員環の単環若しくは架橋環が好ましく、その炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００７４】
ＬA1の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が更に特に好ましく、３が最も好ましい。
ＸA1におけるハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
ＸA1における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
上記脂肪族カルボン酸イオンにおける脂肪族カルボン酸は、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸、不飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸が好ましい。
ＸA1における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールスルホン酸イオンにおけるヘテロアリール基は、５又は６員環が好ましく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、６〜１１が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００７５】
ＲA1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＲA2〜ＲA4はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
ＺA1は、−Ｎ（ＲＮ）−であることが好ましい。
ＲＮは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＸA1-は、ハロゲン化物イオンであることが好ましい。
【００７６】
式ＩＡで表される構造は、下記式ＩＡ−１〜式ＩＡ−２６のいずれかで表される構造であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化１６】
2017038328.tif 000018
【００７８】
【化１７】
2017038328.tif 000019
【００７９】
【化１８】
2017038328.tif 000020
【００８０】
【化１９】
2017038328.tif 000021
【００８１】
【化２０】
2017038328.tif 000022
【００８２】
式ＩＡで表される構造の分子量は、１５０〜３５０であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましく、１５０〜２７０であることが更に好ましい。
【００８３】
式ＩＡで表される構造は、構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
式ＩＡで表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式ＩＡ’で表される化合物を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００８４】
上記イオン交換ポリマーには、式ＩＡで表される構造を、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの架橋基密度の観点から、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式ＩＡで表される構造を０〜３０質量％含むことが好ましく、０〜２０質量％含むことが好ましく、０〜１５質量％含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【００８５】
＜イオン交換ポリマーの物性＞
〔エステル密度〕
本発明のイオン交換ポリマーのエステル密度は、１．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
また、本発明のイオン交換ポリマーのエステル密度は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。
エステル密度が１．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、イオン交換ポリマーのｐＨ耐性が更に優れ、また０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、イオン交換ポリマーが低透水率となるため、好ましい。
単位構造中におけるエステル密度は、単位構造に含まれるエステル基の数をＥｓ、単位構造のイオンを除いた分子量をＭとした際、下記式により算出できる。
（Ｅｓ−１）／Ｍ×１，０００［ｍｍｏｌ／ｇ］
イオン交換ポリマーのエステル密度は、下記式により算出できる。
Σ［（Ｅｓi−１）／Ｍi×１，０００）×（モノマーｉの質量／全モノマー質量）］  ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ここでＥｓi、及びＭiはそれぞれモノマーｉのエステル基の数と単位構造の分子量である。
【００８６】
〔電荷密度〕
本発明のイオン交換ポリマーは、電荷密度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．５０〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．８０〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、３．９５〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
電荷密度が上記範囲であれば、単位構造中の電荷密度は、単位構造に含まれるイオン性基（アンモニウム基）の数をＮ、単位構造の対イオンを除いた分子量をＭとし、下記式により算出可能である。
Ｎ／Ｍ×１，０００［ｍｍｏｌ／ｇ］
イオン交換ポリマーの電荷密度は、下記式により算出できる。
Σ［（Ｎi／Ｍi×１，０００）×（モノマーｉの質量／全モノマー質量）］  ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ここでＮｉ、及びＭｉはそれぞれモノマーｉのイオン性基の数と、単位構造の分子量を表す。
【００８７】
〔架橋基密度〕
本発明のイオン交換ポリマーは、架橋基密度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５０〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．８０〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２．００〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
単位構造中の架橋基密度は、単位構造に含まれる重合性エチレン基の数をＥ、単位構造のイオンを除いた分子量をＭとした際、下記式により算出できる。
（Ｅ−１）／Ｍ×１，０００［ｍｍｏｌ／ｇ］
イオン交換ポリマーの架橋基密度は、下記式により算出できる。
Σ［（Ｅi−１）／Ｍi×１，０００）×（モノマーｉの質量／全モノマー質量）］  ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ここでＥi、及びＭiはそれぞれモノマーｉの重合性エチレン基の数と単位構造の分子量である。
【００８８】
〔イオン交換容量（ｍｅｑ）〕
本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換容量が２．００ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３．５０〜１０．００ｍｅｑであることがより好ましく、３．８０〜５．００ｍｅｑが更に好ましい。
イオン交換ポリマーのイオン交換容量とは、イオン交換ポリマーの乾燥質量（ｇ）当たりのアンモニウム基の量（ｍｍｏｌ）をいう。
イオン交換ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ）＝（イオン交換ポリマーのアンモニウム基量［ｍｍｏｌ］）／（イオン交換ポリマーの乾燥質量（ｇ））
イオン交換ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換ポリマーから直接測定することも可能であるし、アニオン交換膜から測定することも可能である。
【００８９】
−イオン交換ポリマーからの測定−
イオン交換ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ）＝（イオン交換ポリマーのアンモニウム基量［ｍｍｏｌ］）／（イオン交換ポリマーの乾燥質量（ｇ））
イオン交換ポリマーのアンモニウム基量［ｍｍｏｌ］は、下記のように測定できる。
イオン交換ポリマーを２．０ｍｏｌ／ｌ  ＮａＮＯ３水溶液中に室温で３０分浸漬した後に水洗いし、２．０ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液中に液を取り替えながら６時間以上浸漬する。完全にＣｌ型にしたイオン交換ポリマーを、洗液が０．１ｍｏｌ／ｌ  ＡｇＮＯ３水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、約３０ｍＬの２ｍｏｌ／ｌ  ＮａＮＯ３水溶液中に浸漬する。１時間ごとに２回液を取り替え（各３０ｍＬ）、最後に６時間以上浸漬後、イオン交換ポリマーを取り出して０．１ｍｏｌ／ｌ  ＡｇＮＯ３水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、浸漬液と洗液をあわせ、イオンクロマトグラフィーを用いてイオン交換ポリマーから抽出されたＣｌ−イオン量を定量する。
イオン交換ポリマーの乾燥質量（ｇ）は下記の手法により測定する。
イオン交換ポリマーを６０℃の真空オーブン中に２４時間保管することにより乾燥する。空気中の水分の吸着を防ぐため、オーブンから取り出してから一分以内に重量を秤量したものを乾燥質量とする。
【００９０】
−アニオン交換膜からの測定−
イオン交換ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ）＝（アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量（ｍｅｑ））／０．７
アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量（ｍｅｑ）＝アニオン交換膜のアンモニウム基量［ｍｍｏｌ］）／（アニオン交換膜の乾燥質量（ｇ））
アニオン交換膜のアンモニウム基量の測定は下記の手法にて実施する。
アニオン交換膜を２．０ｍｏｌ／ｌ  ＮａＮＯ３水溶液中に室温で３０分浸漬した後に水洗いし、２．０ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液中に液を取り替えながら６時間以上浸漬する。完全にＣｌ型にしたアニオン交換膜を、洗液が０．１ｍｏｌ／ｌ  ＡｇＮＯ３水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、約３０ｍＬの２ｍｏｌ／ｌ  ＮａＮＯ３水溶液中に浸漬する。１時間ごとに２回液を取り替え（各３０ｍＬ）、最後に６時間以上浸漬後、アニオン交換膜を取り出して０．１ｍｏｌ／ｌ  ＡｇＮＯ３水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、浸漬液と洗液をあわせ、イオンクロマトグラフィーを用いてアニオン交換膜から抽出されたＣｌ−イオン量を定量する。
アニオン交換膜の乾燥質量（ｇ）は下記の手法により測定する。
アニオン交換膜を６０℃の真空オーブン中に２４時間保管することにより乾燥する。空気中の水分の吸着を防ぐため、オーブンから取り出してから一分以内に重量を秤量したものを乾燥質量とする。
支持体を除くイオン交換ポリマーの乾燥質量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率７０％であることを考慮し、０．７で除することで算出する。
【００９１】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記式７で表される化合物、及び、下記式８で表される化合物を含有する。
また、本発明の硬化性組成物は、光硬化性組成物であることが好ましい。
なお、本発明における「光硬化性」とは、活性光線の照射により固体又はゲル状のものを形成可能であれば、特に制限はない。
また、「活性光線」とは、その照射により後述する光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び／又は吸水性樹脂用であることが好ましい。また、イオン交換膜としては、アニオン交換膜が好ましい。
【００９２】
【化２１】
2017038328.tif 000023
【００９３】
式７及び式８中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する（２＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3とＬ2が互いに結合して環を形成してもよく、ｎはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。
【００９４】
本発明の硬化性組成物は、式７で表される化合物として、下記式９で表される化合物を含み、式８で表される化合物として、下記式１０で表される化合物を含むことが好ましく、式７で表される化合物として、下記式１１で表される化合物を含み、式８で表される化合物として、下記式１２で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００９５】
【化２２】
2017038328.tif 000024
【００９６】
式９及び式１０中、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する２価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ6とＬ4が互いに結合して環を形成してもよい。
【００９７】
【化２３】
2017038328.tif 000025
【００９８】
式１１及び式１２中、Ｒａ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ9とＲｅ及び／又はＲ9とＲｆが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
以下、式７〜式１２で表される化合物の詳細について記載する。
【００９９】
＜式７で表される化合物＞
本発明の硬化性組成物は、式７で表される化合物を含む。
式７中、Ｌ1、Ｒ1、及び、ｎは、式１中のＬ1、Ｒ1、及び、ｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式７で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式１で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
式７で表される化合物は、式９で表される化合物を含むことが好ましく、式１１で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、式７で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式７で表される化合物を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２７質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。
【０１０２】
＜式８で表される化合物＞
本発明の硬化性組成物は、式８で表される化合物を含む。
式８中、Ｌ2、Ｒ2、Ｒ3、及び、ｎは、式２中のＬ2、Ｒ2、Ｒ3、及び、ｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式８で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式２で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
式８で表される化合物は、式１０で表される化合物を含むことが好ましく、式１２で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、式８で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式８で表される化合物を０．１〜９５質量％含むことが好ましく、５〜８５質量％含むことが好ましく、８〜８０質量％含むことがより好ましい。
【０１０５】
＜式９で表される化合物＞
本発明の硬化性組成物は、式７で表される化合物として、式９で表される化合物を含むことが好ましい。
式９中、Ｌ3、及び、Ｒ4は、式３中のＬ3、及び、Ｒ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式９で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式３で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、式９で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式９で表される化合物を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２７質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。
【０１０７】
＜式１０で表される化合物＞
本発明の硬化性組成物は、式８で表される化合物として、式１０で表される化合物を含むことが好ましい。
式１０中、Ｌ4、Ｒ5、及び、Ｒ6は、式４中のＬ4、Ｒ5、及び、Ｒ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式１０で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式４で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、式１０で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式１０で表される化合物を０．１〜９５質量％含むことが好ましく、５〜８５質量％含むことが好ましく、８〜８０質量％含むことがより好ましい。
【０１０９】
＜式１１で表される化合物＞
本発明の硬化性組成物は、式７で表される化合物として、式１１で表される化合物を含むことが好ましい。
式１１中、Ｌ5、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ7、及び、Ｘａは、式５中のＬ5、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ7、及び、Ｘａと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物は、式１１で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式１１で表される化合物を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２７質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。
【０１１１】
＜式１２で表される化合物＞
本発明の硬化性組成物は、式８で表される化合物として、式１２で表される化合物を含むことが好ましい。
式１２中、Ｌ6、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒ8、Ｒ9、及び、Ｘｂは、式６中のＬ6、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒ8、Ｒ9、及び、Ｘｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、式１２で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式１２で表される化合物を０．１〜９５質量％含むことが好ましく、５〜８５質量％含むことが好ましく、８〜８０質量％含むことがより好ましい。
【０１１３】
以下に、式７で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Ｒｓはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
【０１１４】
【化２４】
2017038328.tif 000026
【０１１５】
以下に、式８で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Ｒｓはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
【０１１６】
【化２５】
2017038328.tif 000027
【０１１７】
＜その他の重合性化合物＞
〔イオン性基を有しない重合性化合物〕
本発明の硬化性組成物は、その他の重合性化合物として、イオン性基を有しない重合性化合物を含んでもよい。
イオン性基を有しない重合性化合物としては、下記式ＩＣＬ’で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
【化２６】
2017038328.tif 000028
【０１１９】
式ＩＣＬ’におけるＲCL1、ＺCL1、ＺCL2、ＬCL1及びｐ１は、式ＩＣＬにおけるＲCL1、ＺCL1、ＺCL2、ＬCL1及びｐ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物は、式ＩＣＬ’で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、硬化後の硬化物の電荷密度の観点から、重合性化合物の全質量に対し、式ＩＣＬ’で表される化合物を０〜３０質量％含むことが好ましく、０〜２０質量％含むことが好ましく、０〜１５質量％含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【０１２１】
〔その他のイオン性基を有する化合物〕
本発明のイオン交換ポリマーは、その他の重合性化合物として、その他のイオン性基を有する化合物を有していてもよい。
その他のイオン性基を有する化合物としては、下記式ＩＡ’で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２７】
2017038328.tif 000029
【０１２３】
式ＩＡ’におけるＲA1〜ＲA4、ＺA1、ＬA1及びＸA1-は、式ＩＡにおけるＲA1〜ＲA4、
ＺA1、ＬA1及びＸA1-とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、式ＩＡ’で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、硬化後のイオン交換ポリマーの架橋基密度の観点から、重合性化合物の全質量に対し、式ＩＡ’で表される化合物を０〜３０質量％含むことが好ましく、０〜２０質量％含むことが好ましく、０〜１５質量％含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、３０質量％以上であれば、硬化物の強度に優れ、また、６０質量％以上であれば、硬化物の透水率の低減に優れる。
また、重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、９５質量％以下であれば、組成物の物性に優れ、取り扱いが容易となる。
【０１２６】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光による硬化を行うため、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、光重合開始剤としては、水溶性の光重合開始剤が好ましい。
ここで、光重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、オキシムエステル化合物、有機過酸化化合物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
中でも、芳香族ケトン化合物、又は、アシルホスフィン化合物が好ましく挙げられ、下記式ＰＰＩ−１又は式ＰＰＩ−２で表される化合物がより好ましく挙げられる。
【０１２７】
【化２８】
2017038328.tif 000030
【０１２８】
式ＰＰＩ−１及び式ＰＰＩ−２において、ＲP1及びＲP2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲP3はアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表し、ＲP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、ＲP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、ＲP6はアルキル基又はアリール基を表す。ここで、ＲP1とＲP2、又は、ＲP4とＲP5が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２９】
ＲP1及びＲP2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＲP1及びＲP2が互いに結合して形成する環は、５又は６員環が好ましく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環がより好ましい。
ＲP3は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
上記アリール基は、フェニル基が好ましい。
ＲP3は、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
また、芳香環上のＲP3の結合位置は、特に制限はなく、カルボニル基が結合している位置以外であればよい。
Ｌは、０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【０１３０】
ＲP4〜ＲP6におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、また、ＲP4〜ＲP6におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ＲP4及びＲP5におけるアルキルチオ基又はアリールチオ基は、炭素数１〜１２のアルキルチオ基又は炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。
ＲP5におけるアシル基は、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基又は炭素数７〜１７のアリールカルボニル基がより好ましい。
ＲP5は、アリールカルボニル基であることが更に好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ＲP6は、アリール基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることがより好ましい。
【０１３１】
光重合開始剤としては、式ＰＰＩ−２で表される化合物よりも、式ＰＰＩ−１で表される化合物が特に好ましい。
以下に、式ＰＰＩ−１又は式ＰＰＩ−２で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
【化２９】
2017038328.tif 000031
【０１３３】
【化３０】
2017038328.tif 000032
【０１３４】
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の硬化性組成物において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。なお、本発明の硬化性組成物中における全固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた量を表す。
【０１３５】
＜溶媒＞
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
組成物中の溶媒の含有量は、組成物の全質量に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の透水率により優れ、膜抵抗が小さくなり、また、取り扱い性にも優れる。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ本発明の硬化性組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１３６】
溶媒は、水、又は、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられる。また、上記溶媒としては、水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【０１３７】
中でも、溶媒としては、水を含むことが好ましく、水、又は、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒であることがより好ましく、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒であることが特に好ましい。
水及びアルコール系溶媒の混合溶媒としては、水及びイソプロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
また、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒の混合比は、質量比で、水：アルコール系溶媒＝２０：１〜３：１であることが好ましく、水：アルコール系溶媒＝１０：１〜４：１であることがより好ましい。
【０１３８】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量部であることが更に好ましい。
【０１３９】
＜触媒＞
本発明の硬化性組成物は、使用する重合性化合物の溶解性の向上及び／又は重合速度の向上等の観点から、触媒を含有することが好ましい。
触媒としては、アルカリ金属化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましい。
リチウム化合物の具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、及び、リチウムヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
また、上記アルカリ金属化合物は、硬化性組成物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は、水和物であってもよい。
また、触媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の添加量は、硬化性組成物の全固形分１００質量部に対し、０．１〜３５質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。
【０１４０】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、上述した以外の公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、高分子化合物、高分子分散剤、クレーター防止剤、可塑剤、粘度調整剤、酸化防止剤、及び／又は、防腐剤等を含有してもよい。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物は、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。
高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル樹脂、ゴム類、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【０１４２】
クレーター防止剤とは、表面張力調整剤、表面調整剤、レベリング剤又はスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコーン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、硬化性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が更に好ましい。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物は、膜を形成する際の塗布液の液物性調整のために、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などの界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜２質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。
【０１４４】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物である。
本発明の硬化物の用途は、特に制限はなく、種々の用途に用いることができ、また、本発明の硬化物は、第四級アンモニウム塩構造を有するため、イオン交換樹脂（好ましくはアニオン交換樹脂）としても機能する。
例えば、本発明の硬化物は、イオン交換膜（好ましくはアニオン交換膜）、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質又は吸水性樹脂に好適に用いることができる。
本発明の硬化物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、例えば、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜及び正浸透膜等の高分子機能性膜、又は、固体高分子電解質型燃料電池等に用いる高分子電解質の用途では、膜状であることが好ましく、また、吸水性樹脂の用途では、膜状や球状、ビーズ状等であることが好ましい。
イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜及び正浸透膜等の上記高分子機能性膜の場合、上記高分子機能性膜の厚さは、後述する支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、５０〜４００μｍが更に好ましい。
【０１４５】
＜支持体＞
上記イオン交換膜等の本発明の硬化物を膜として形成する用途においては、支持体上、及び／又は、支持体内部に本発明の硬化物を形成してもよい。上記支持体は、多孔質支持体であることが好ましい。
補強材料としての多孔質支持体は、樹脂製多孔質支持体であることが好ましく、例えば、合成織布、合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、又は、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
多孔質支持体を用いる場合、上記膜は、本発明の硬化物の少なくとも一部を多孔質支持体の内部に有する膜であることが好ましい。
また、上記膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部に本発明の硬化物を有する膜であることが好ましい。
【０１４６】
多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。
市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙（株）、ニッポン高度紙工業（株）、旭化成せんい（株）、日本バイリーン（株）、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。
なお、多孔質支持体は、エネルギー線照射による硬化反応を行う場合、エネルギー線の波長領域を遮らないこと、すなわち、硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求される。
【０１４７】
多孔質支持体は、本発明の硬化性組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
また、多孔質支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１４８】
本発明に用いることができる多孔質支持体は、不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合繊維からなる不織布がより好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１３μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
本発明に用いることができる多孔質支持体の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１２０μｍが特に好ましい。
【０１４９】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、基板上に本発明の硬化性組成物を塗布し、重合してもよいし、任意の形状で本発明の硬化性組成物を硬化し硬化物を得た後、得られた硬化物を更に所望の形状へ加工してもよい。
また、例えば、多孔質支持体を用いる場合は、多孔質支持体に本発明の硬化性組成物を含浸又は塗布して光重合し、膜を好適に製造することができる。また、仮支持体（多孔質支持体の一方又は両方の面に貼り付け、硬化反応終了後、膜から剥がされる。）を用いて膜を形成してもよい。
また、本発明の硬化物、特に膜状に本発明の硬化物を形成する場合は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することも、移動する支持体を用いて連続式（連続方式）で調製することもできる。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング若しくは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布又は含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物を硬化させた膜の連続方式での製造は、本発明の硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に塗布して製造することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物を塗布する塗布部と、本発明の硬化性組成物を硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部と、支持体を上記塗布部から上記照射源及び上記膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造することがより好ましい。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物を硬化させた膜の製造方法としては、本発明の硬化性組成物を多孔質支持体に塗布又は含浸する工程、並びに、塗布又は含浸させた硬化性組成物を光照射、必要に応じて、これに加えて更に加熱により硬化反応させる工程を含む方法であることが好ましい。
【０１５３】
製造ユニットでは、上記塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明の硬化性組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが更に好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
高速塗布機では、本発明の硬化性組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、２０ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば、支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物の硬化は、本発明の硬化性組成物を支持体に塗布又は含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
硬化するための光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、本発明の硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、硬化反応時間を決める。
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプ及び／又は支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
エネルギー線は、紫外線が好ましい。照射波長は、本発明の硬化性組成物中に含まれる任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えば、ＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）が挙げられる。
【０１５５】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１５６】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ社製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋTM）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１５７】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、必要に応じて、上記工程以外に、任意の公知の工程を含んでいてもよい。
【０１５８】
（部材、及び、装置）
本発明の部材は、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備える部材である。
また、本発明の装置は、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備える装置である。
本発明の装置としては、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備えていれば特に制限はないが、例えば、水処理装置、脱塩装置、純水製造装置、濃縮装置、透析装置、精製装置、及び、燃焼電池等が挙げられる。
本発明の部材としては、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備えていれば特に制限はないが、上記装置における構成部材や吸水材等が挙げられる。具体的には、例えば、一対の電極間に本発明の硬化性組成物を硬化して形成されたアニオン交換膜とカチオン交換膜とが交互に配置されたモジュール、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された吸水性樹脂を含む吸水材、燃料電池における両電極、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された膜及びセパレーターを備えるセル、並びに、上記セルを積層したスタック等が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１６０】
（実施例）
＜エステル密度の算出方法＞
イオン交換ポリマーのエステル密度は、下記式により算出した。
Σ［（Ｅｓi−１）／Ｍi×１，０００）×（モノマーｉの質量／全モノマー質量）］  ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ここでＥｓi、及びＭiはそれぞれモノマーｉのエステル基の数と単位構造の分子量である。【０１６１】
＜電荷密度の算出方法＞
イオン交換ポリマーの電荷密度は、下記式により算出した。
Σ［（Ｎi／Ｍi×１，０００）×（モノマーｉの質量／全モノマー質量）］  ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ここでＮｉ、及びＭｉはそれぞれモノマーｉのイオン性基（アンモニウム基）の数と、単位構造の分子量を表す。【０１６２】
＜架橋基密度の算出方法＞
イオン交換ポリマーの電荷密度は、下記式により算出した。
Σ［（Ｅi−１）／Ｍi×１，０００）×（モノマーｉの質量／全モノマー質量）］  ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ここでＥi、及びＭiはそれぞれモノマーｉの重合性エチレン基の数と単位構造の分子量である。【０１６３】
＜イオン交換容量の算出方法＞
イオン交換ポリマーのイオン交換容量は、下記式により算出した。
イオン交換ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ）＝（アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量（ｍｅｑ））／０．７
アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量（ｍｅｑ）＝（アニオン交換膜のアンモニウム基量［ｍｍｏｌ］）／（アニオン交換膜の乾燥質量（ｇ））
アニオン交換膜のアンモニウム基量の測定は下記の手法にて実施した。
アニオン交換膜を２．０ｍｏｌ／ｌ  ＮａＮＯ３水溶液中に室温で３０分浸漬した後に水洗いし、２．０ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液中に液を取り替えながら６時間以上浸漬した。完全にＣｌ型にしたアニオン交換膜を、洗液が０．１ｍｏｌ／ｌ  ＡｇＮＯ３水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、約３０ｍＬの２ｍｏｌ／ｌ  ＮａＮＯ３水溶液中に浸漬した。１時間ごとに２回液を取り替え（各３０ｍＬ）、最後に６時間以上浸漬後、アニオン交換膜を取り出して０．１ｍｏｌ／ｌ  ＡｇＮＯ３水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、浸漬液と洗液をあわせ、イオンクロマトグラフィーを用いてアニオン交換膜から抽出されたＣｌ−イオン量を定量した。
アニオン交換膜の乾燥質量（ｇ）は下記の手法により測定した。
アニオン交換膜を６０℃の真空オーブン中に２４時間保管することにより乾燥した。空気中の水分の吸着を防ぐため、オーブンから取り出してから一分以内に質量を秤量したものを乾燥質量とした。【０１６４】
（合成例）
＜化合物Ｍ−１の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−１を合成した。【０１６５】
【化３１】
2017038328.tif 000033
【０１６６】
ｐ−キシレンジクロリド７９６．５ｇ（４．５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、超純水１，３６４ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル１８０ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］１，４２８．８ｇ（９．１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、６０ｏＣにて６時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、Ｍ−１の水溶液３，５６５ｇ（含水率３８％、収率９９％）を得た。【０１６７】
＜化合物Ｍ−２の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−２を合成した。【０１６８】
【化３２】
2017038328.tif 000034
【０１６９】
ｐ−キシレンジクロリド７９６．５ｇ（４．５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、超純水１，４４２．６ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル１８０ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド］１，５５７．８ｇ（９．１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、６０ｏＣにて６時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、Ｍ−２の水溶液３，７５８ｇ（含水率３８％、収率９９％）を得た。【０１７０】
＜化合物Ｍ−３の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−３を合成した。【０１７１】
【化３３】
2017038328.tif 000035
【０１７２】
ｐ−キシレンジクロリド７９６．５ｇ（４．５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、超純水１，２９１ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル１８０ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、２−（ジメチルアミノエチル）アクリレート１，３０９．５ｇ（９．１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、６０ｏＣにて６時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、Ｍ−３の水溶液３，３６３ｇ（含水率３８％、収率９９％）を得た。【０１７３】
＜化合物Ｍ−４の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−４を合成した。【０１７４】
【化３４】
2017038328.tif 000036
【０１７５】
ｐ−キシレンジクロリド７９６．５ｇ（４．５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、超純水１，３７０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル１８０ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、２−（ジメチルアミノエチル）アクリレート１，４３７．８ｇ（９．１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、６０ｏＣにて６時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、Ｍ−４の水溶液３，５６８ｇ（含水率３８％、収率９９％）を得た。【０１７６】
＜化合物Ｍ−７の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−７を合成した。【０１７７】
【化３５】
2017038328.tif 000037
【０１７８】
１，３，５−トリス（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン１．９９ｇ（７．４９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ｐ−メトキシハイドロキノン１４ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド４．０９ｇ（２６．２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、アセトニトリル（７ｍＬ、和光純薬工業（株）製）、メタノール（７ｍＬ、和光純薬工業（株）製）５０ｏＣにて７時間撹拌後、そこへアセトン（１００ｍＬ、和光純薬工業（株）製）を加えた。得られた結晶をろ別することでＭ−７をろ過し、Ｍ−７（３．３０ｇ、収率６０％）を得た。これを所望の量の水で希釈することで、Ｍ−７の水溶液（含水率３８％）を得た。【０１７９】
＜化合物Ｍ−８の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−８を合成した。【０１８０】
【化３６】
2017038328.tif 000038
【０１８１】
ペンタエリトリチルテトラクロリド９５５．２ｇ（４．５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、超純水１，４６１ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル１８０ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］１，４２８．８ｇ（９．１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、６０ｏＣにて６時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、Ｍ−１の水溶液３，８０７．０ｇ（含水率３８％、収率９９％）を得た。【０１８２】
＜化合物Ｍ−９の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−９を合成した。【０１８３】
【化３７】
2017038328.tif 000039
【０１８４】
１，３−ジブロモプロパン１６．２ｇ（８０．２ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、超純水１１．０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル２１０ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド２５．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）
を加え、５０℃で９時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、化合物Ｍ−９の水溶液４７．９ｇ（含水率２０．０％、収率９２％）を得た。【０１８５】
＜化合物Ｍ−１０の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−１０を合成した。【０１８６】
【化３８】
2017038328.tif 000040
【０１８７】
１，３，５−トリス（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン１．９９ｇ（７．４９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ｐ−メトキシハイドロキノン１４ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、２−（ジメチルアミノエチル）アクリレート３．７５ｇ（２６．２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えた。次いで、そこへアセトニトリル（７ｍＬ、和光純薬工業（株）製）、メタノール（７ｍＬ、和光純薬工業（株）製）を加え、５０ｏＣにて７時間撹拌した。撹拌後の溶液にアセトン（１００ｍＬ、和光純薬工業（株）製）を加えた。得られた結晶をろ別することでＭ−１０をろ過し、Ｍ−１０（３．１２ｇ、収率６０％）を得た。これを所望の量の水で希釈することで、Ｍ−１０の水溶液（含水率３８％）を得た。【０１８８】
（実施例１〜１７及び比較例１〜３）
＜硬化性組成物の調製＞
表１〜３に記載の重合性化合物Ｍ−１〜Ｍ−１０、溶媒、開始剤、及び、添加剤を混合し、撹拌して均一溶液とした。撹拌は室温（２５℃）下で行った。
表１〜３中、数値は該当する成分の含有量（質量部）を表し、「−」は該当する成分を含有しないことを表し、「重合性化合物の全質量部」は、組成物中の重合性化合物の全質量部を表し、「合計（質量部）」は組成物中の全成分の合計質量部を表す。【０１８９】
表１〜３に記載の化合物の詳細は下記の通りである。
〔重合性化合物〕
・Ｍ−１：上記合成例による合成品
・Ｍ−２：上記合成例による合成品
・Ｍ−３：上記合成例による合成品
・Ｍ−４：上記合成例による合成品
・Ｍ−５：３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル第四級塩）、興人社製、下記化合物
・Ｍ−６：メチレンビスアクリルアミド、下記化合物
・Ｍ−７：上記合成例による合成品
・Ｍ−８：上記合成例による合成品
・Ｍ−９：上記合成例による合成品
・Ｍ−１０：上記合成例による合成品
〔溶媒〕
・純水：和光純薬工業（株）製
〔重合開始剤〕
・Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、下記化合物
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、下記化合物
〔クレーター防止剤〕
・Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２：Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製【０１９０】
【化３９】
2017038328.tif 000041
【０１９１】
【表１】
2017038328.tif 000042
【０１９２】
【表２】
2017038328.tif 000043
【０１９３】
【表３】
2017038328.tif 000044
【０１９４】
＜イオン交換膜の作製＞
各実施例及び比較例において、調製した硬化性組成物をアルミ板に、１５０μｍのワイヤを巻いたロッドを用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、ＦＯ−２２２３−１０  厚さ：１００μｍ）に硬化性組成物を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて余分な硬化性組成物を除去した。塗布時の硬化性組成物の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、上記のようにして得た硬化性組成物含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。硬化時間は０．８秒であった。露光時間は０．４７秒であった。
得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液中で少なくとも１２時間保存した。得られた膜の厚さは、１３４μｍであった。【０１９５】
＜溶解性の評価＞
各実施例及び比較例において、表１〜３に示す組成の硬化性組成物を４０℃で２４時間撹拌し、固体の析出があるものを“あり”、ないものを“なし”とした。評価は表４又は表５に記載した。
なお、表４又は表５中、「電荷密度」「架橋基密度」及び「エステル密度」の欄に記載の数値は、上記の方法により算出したそれぞれの値を表す。「測定不可」の記載は、溶解性の評価において硬化性組成物に固体が析出したため、該当する評価項目の測定が不可能であったことを表している。【０１９６】
＜透水率（ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ））の評価＞
図１に示す流路１０を有する装置を用いて膜の透水率を測定した。
フィード溶液（純水）４００ｍＬとドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ水溶液）４００ｍＬとを、それぞれ、フィード溶液の流路３とドロー溶液の流路４に流すことにより膜１を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液を、ペリスタポンプを用いて流路１０中の液体の進行方向５の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液から分離された水の流れ２の向きに、フィード溶液中の純水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード溶液とドロー溶液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
得られた値を基に次に示す基準により５段階の評価で評価した。
評価結果は表４又は表５に記載した。評価がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上問題なく使用でき、Ａ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。
Ａ：７．６×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満
Ｂ：７．６×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上９．０×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満
Ｃ：９．０×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上１０．０×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満
Ｄ：１０．０×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上１１．０×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満
Ｅ：１１．０×１０-5ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上【０１９７】
＜膜の電気抵抗（膜抵抗、Ω・ｃｍ2）の評価＞
約２時間、０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ2、電極には白金電極を使用）に挟んだ。両室に０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液を２０ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に２室型セルを置いて平衡に達するまで放置した。セル中の液温が正しく２５℃になったことを確認したのち、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）によりイオン交換膜の電気抵抗ｒ1を測定した。
次に２室型セルから膜を取り除き、両極間が０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液のみである場合の電気抵抗ｒ2を測定した。膜の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2）をｒ1−ｒ2により求めた。
得られた値を基に次に示す基準により５段階で評価した。
評価結果は表４又は表５に記載した。評価がＡ、Ｂ、Ｃ又はＤであれば、実用上問題なく使用でき、Ａ、Ｂ又はＣが好ましく、Ａ又はＢがより好ましく、Ａが更に好ましい。
Ａ：１．９５Ω・ｃｍ2未満
Ｂ：１．９５Ω・ｃｍ2以上２．００Ω・ｃｍ2未満
Ｃ：２．００Ω・ｃｍ2以上２．８０Ω・ｃｍ2未満
Ｄ：２．８０Ω・ｃｍ2以上４．００Ω・ｃｍ2未満
Ｅ：４．００Ω・ｃｍ2以上【０１９８】
＜選択透過性の評価＞
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、評価した。膜電位の測定は、２つの電解槽（ｃｅｌｌ）が測定対象の膜により隔てられている２室型セルを用いた。測定前に、膜を０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽にそれぞれ注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定した。下記式（ａ）により算出される値により、選択透過性を評価した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ2であった。
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（ａ）
式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ1ｃ1／ｆ2ｃ2）（Ｖ）
ｆ1，ｆ2：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ1，ｃ2：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
得られた値を基に次に示す基準により５段階で評価した。
評価結果は表４又は表５に記載した。評価がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上問題なく使用でき、Ａ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。
Ａ：０．９６を超え、１．００以下である。
Ｂ：０．９５を超え、０．９６以下である。
Ｃ：０．９３を超え、０．９５以下である。
Ｄ：０．９０を超え、０．９３以下である。
Ｅ：０．９０以下である。【０１９９】
＜ｐＨ耐性の評価＞
ｐＨ耐性の評価として、ｐＨ２での耐久性試験（酸耐久性試験）及びｐＨ１２での耐久性試験（アルカリ耐久性試験）を、以下のようにして行った。
（１）ｐＨ２での酸耐久性試験
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）と、緩衝剤としてクエン酸、クエン酸三ナトリウム・二水和物（いずれも和光純薬工業（株）製）を純水により希釈した溶液とを用いて、ｐＨ２の塩酸水溶液を調製した。
実施例１〜１５及び比較例１〜３で作製したアニオン交換膜を、上記で濃度調整した塩酸水溶液に２４時間浸漬させた後、アニオン交換膜を取り出し透水率を測定した。
透水率の測定方法は、上記透水率の評価における透水率の測定方法と同様とした。
（２）ｐＨ１２でのアルカリ耐久性試験
水酸化ナトリウム顆粒（和光純薬工業（株）製）と緩衝剤としてリン酸二水素ナトリウム・二水和物（和光純薬工業（株）製）とを純水により希釈し、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
実施例１〜１５及び比較例１〜３で作製したアニオン交換膜を、上記で濃度調整した水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた後、アニオン交換膜を取り出し透水率を測定した。
〔評価〕
上記酸耐久性試験及びアルカリ耐久性試験において、透水率の低下度を（浸漬後の透水率）−（各水溶液浸漬前の透水率）としてそれぞれ求めた。
酸・アルカリ浸漬試験後の透水率変化の程度により、５段階で評価した。
評価結果は表４又は表５に記載した。評価がＡ、Ｂ、Ｃ又はＤであれば、実用上問題なく使用でき、Ａ、Ｂ又はＣがより好ましく、Ａ又はＢが更に好ましく、Ａが特に好ましい。
Ａ：透水率が１ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満である。
Ｂ：透水率が１ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上２ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満である。
Ｃ：透水率が２ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上３ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満である。
Ｄ：透水率が３ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上４ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）未満である。
Ｅ：透水率が４ｍｌ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ）以上である。【０２００】
【表４】
2017038328.tif 000045
【０２０１】
【表５】
2017038328.tif 000046
【符号の説明】
【０２０２】
１：膜
２：フィード溶液から分離された水の流れ
３：フィード溶液の流路
４：ドロー溶液の流路
５：液体の進行方向
１０：流路
【図１】
2017038328.tif 000054
【国際調査報告】
2017038328.tif 000055
2017038328.tif 000056
2017038328.tif 000057
2017038328.tif 000058