(57)【要約】本発明は、有機溶媒中で、式〔I〕（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基などを示し、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方はフッ素原子であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子などを示す）で表されるジスルホニルアミンオニウム塩を、カチオン交換反応させて、式〔II〕（式〔II〕中、Ｍ+は、アルカリ金属カチオンを示し、Ｒ1およびＲ2は式〔I〕におけるものと同じものを示す。）で表されるジスルホニルアミンアルカリ金属塩にする工程、および前記ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含有する有機溶媒溶液を保留粒子径０．１〜１０μｍのフィルターでろ過してろ液を得る工程を含むジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法を提供する。 【化１】2014148258.tif 000011 【化２】2014148258.tif 000012
2014148258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で式〔I〕
【化１】
2014148258.tif 000009
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基、またはフッ素原子を示し、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方はフッ素原子である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち２つの基が一緒になってそれらが結合する窒素原子を環構成原子として含む５〜８員環を形成してもよい。）で表されるジスルホニルアミンオニウム塩を、カチオン交換反応させて、式〔II〕
【化２】
2014148258.tif 000010
（式〔II〕中、Ｍ+は、アルカリ金属カチオンを示し、Ｒ1およびＲ2は式〔I〕におけるものと同じものを示す。）で表されるジスルホニルアミンアルカリ金属塩にする工程、および
前記ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含有する有機溶媒溶液を保留粒子径０．１〜１０μｍのフィルターでろ過してろ液を得る工程を含むジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
フィルターがメンブレンフィルターである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒がエステル系溶媒である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が酢酸イソプロピルである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
ろ過工程の後、ろ液を０〜７０℃の温度で濃縮する工程をさらに含む請求項１〜４のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項６】
ろ過工程の後、ろ液を０〜５０℃の温度で濃縮することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
カチオン交換反応させる工程の後で、ろ過する工程の前に、前記有機溶媒溶液を水で洗浄して該有機溶媒溶液からオニウムカチオンを除去する工程をさらに含む請求項１〜６のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項８】
濃縮工程の後、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を晶析させる工程をさらに含む請求項５〜７のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩を低い温度履歴で且つ低コストで製造する方法に関する。
本願は、２０１３年３月１８日に、日本に出願された特願２０１３−０５５５７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ジスルホニルアミンアルカリ金属塩は、二次電池の電解質や、二次電池の電解質への添加剤などに有用な化合物である（特許文献１）。また、二次電池の電解質に含まれる不純物が少ないほど、放電容量や充放電の電流効率に対して良い影響があることが知られている（非特許文献１）。そのため、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を純度よく製造する方法の開発が進められている。【０００３】
例えば、特許文献２では、ビス（クロロスルホニル）アミンのフッ素化反応後に、不純物除去のため、反応溶液をアルカリ水溶液と接触させることを特徴とする高純度ジスルホニルアミン塩の製造方法が提案されている。【０００４】
特許文献３では、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらジスルホニルアミンアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、および／または、薄膜蒸留によりジスルホニルアミンアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含むことを特徴とするジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法が提案されている。【０００５】
特許文献４では、ビス（クロロスルホニル）アミンアンモニウム塩とフッ化水素とを反応させることによってビス（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩を得た後、得られたビス（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩にアルカリ金属化合物などを反応させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）アミンアルカリ金属塩の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平０８−５１１２７４号公報
【特許文献２】WO２０１１／０６５５０２
【特許文献３】WO２０１１／１４９０９５
【特許文献４】WO２０１２／１０８２８４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】松田義晴ほか、リチウム二次電池の負極充放電特性に及ぼす電解液中のイミド塩純度の影響、電気化学会第６８回大会講演要旨集、２００１年３月２５日、第２３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２や４に記載の方法では高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩を得られないことがある。特許文献３に記載の方法では特殊な設備を必要とする上に、薄膜蒸留時に高い温度履歴を経るため製造コストが高めである。
そこで、本発明の課題は高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩を低い温度履歴で且つ低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために検討を行った結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。【００１０】
〔１〕  有機溶媒中で式〔I〕で表されるジスルホニルアミンオニウム塩を、カチオン交換反応させて、式〔II〕で表されるジスルホニルアミンアルカリ金属塩（以下、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕ということがある。）にする工程、および
前記ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含有する有機溶媒溶液を保留粒子径０．１〜１０μｍのフィルターでろ過してろ液を得る工程を含む
ジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法。【００１１】
【化１】
2014148258.tif 000003
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基、またはフッ素原子を示し、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方はフッ素原子である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち２つの基が一緒になってそれらが結合する窒素原子を環構成原子として含む５〜８員環を形成してもよい。）【００１２】
【化２】
2014148258.tif 000004
（式〔II〕中、Ｍ+は、アルカリ金属カチオンを示し、Ｒ1およびＲ2は式〔I〕におけるものと同じものを示す。）【００１３】
〔２〕  フィルターがメンブレンフィルターである〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  有機溶媒がエステル系溶媒である〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  有機溶媒が酢酸イソプロピルである〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔５〕  ろ過工程の後、ろ液を０〜７０℃の温度で濃縮する工程をさらに含む〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕  ろ過工程の後、ろ液を０〜５０℃の温度で濃縮することを特徴とする〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕  カチオン交換反応させる工程の後で、ろ過する工程の前に、前記有機溶媒溶液を水で洗浄して該有機溶媒溶液からオニウムカチオンを除去する工程をさらに含む〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔８〕  濃縮工程の後、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を晶析させる工程をさらに含む〔５〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕を低い温度履歴で且つ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法は、有機溶媒中でジスルホニルアミンオニウム塩を、カチオン交換反応させて、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕にする工程、および該ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含有する有機溶媒液をフィルターでろ過してろ液を得る工程を含むものである。
【００１６】
本発明に用いられるジスルホニルアミンオニウム塩は、式〔I〕で表される化合物（以下、ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕ということがある。）である。
【００１７】
【化３】
2014148258.tif 000005
【００１８】
ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕は、式〔III〕で表わされるジスルホニルアミンアニオン（以下、ジスルホニルアミンアニオン〔III〕ということがある。）および式〔IV〕で表されるオニウムカチオン（以下、オニウムカチオン〔IV〕ということがある。）からなる塩である。
【００１９】
【化４】
2014148258.tif 000006
【００２０】
【化５】
2014148258.tif 000007
【００２１】
式〔III〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基、またはフッ素原子を示し、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方はフッ素原子である。
【００２２】
式〔III〕中、Ｒ1およびＲ2における、フッ化アルキル基を構成する炭素原子の数は、１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個である。フッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔ−ペンチル基、フルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基またはペルフルオロ−ｎ−プロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基がより好ましい。
【００２３】
ジスルホニルアミンアニオン〔III〕の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミンアニオン、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンアニオンなどを挙げることができる。これらのうち、Ｒ1およびＲ2が共にフッ素原子である、ビス（フルオロスルホニル）アミンアニオンが好ましい。
【００２４】
式〔IV〕中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち２つの基が一緒になってそれらが結合する窒素原子を環構成原子として含む５〜８員環を形成してもよい。
【００２５】
式〔IV〕中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における、アルキル基を構成する炭素原子の数は、１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２６】
式〔IV〕中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における、アルコキシアルキル基を構成する炭素原子の数は、２〜６個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個である。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−メトキシプロピル基、２−ｔ−ブトキシエチル基、２−プロポキシエチル基などを挙げることができる。これらの中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基が好ましい。
【００２７】
オニウムカチオン〔IV〕の具体例としては、アンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、４−モルホリニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−（メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−（メトキシメチル）−１−メチルピペリジニウムカチオンなどを挙げることができる。これらのうち、Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がすべて水素原子である、アンモニウムカチオンが好ましい。
【００２８】
ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕において、ジスルホニルアミンアニオン〔III〕と、オニウムカチオン〔IV〕のモル比は特に制限されない。ジスルホニルアミンアニオン〔III〕は１価のアニオンでありオニウムカチオン〔IV〕は１価のカチオンであるため、通常、モル比が１：１の塩となる。
【００２９】
ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕は、その入手の方法によって特に制限されない。ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕は市販品であってもよいし、特開２０１０−１６８２４９号公報などの記載の公知の方法によって製造されたものであってもよい。
【００３０】
ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミンジメチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンジメチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンジメチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミントリメチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミントリメチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミントリメチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミンテトラメチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンテトラメチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンテトラメチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミンジエチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンジエチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンジエチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミントリエチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミントリエチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミントリエチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミンテトラエチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンテトラエチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンテトラエチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミンテトラブチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンテトラブチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンテトラブチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミンピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンピロリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミンピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンピペリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン４−モルホリニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン４−モルホリニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン４−モルホリ��ウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１，１−ジメチルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１，１−ジメチルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１，１−ジメチルピロリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１，１−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１，１−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１，１−ジメチルピペリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１−エチル−１−メチルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１−エチル−１−メチルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１−エチル−１−メチルピロリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１−エチル−１−メチルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１−エチル−１−メチルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１−エチル−１−メチルピペリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１−メチル−１−プロピルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１−メチル−１−プロピルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１−メチル−１−プロピルピペリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１−（メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１−（メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１−（メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミン１−（メトキシメチル）−１−メチルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミン１−（メトキシメチル）−１−メチルピペリジニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン１−（メトキシメチル）−１−メチルピペリジニウム塩などを挙げることができる。これらのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法に用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、ジスルホニルアミンオニウム塩およびジスルホニルアミンアルカリ金属塩を溶解できるものが好ましい。そのような好ましい有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどの非プロトン性溶媒を挙げることができる。これらの中で、より高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕が得られるという観点から、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒が好ましく、酢酸イソプロピルがより好ましい。ろ過工程の後、ろ液を濃縮する際の温度を低減できるという観点からは、エステル系溶媒のうち、酢酸イソプロピルが好ましい。
【００３２】
本発明においては、カチオン交換反応においてアルカリ金属化合物が用いられる。アルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなどの水酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3などの炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3などの炭酸水素塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌなどの塩化物、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒなどの臭化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦなどのフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ、ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａなどのアルコキシド化合物、ＮａＨ、ＫＨ，ＬｉＨなどのヒドリド化合物および、ｉ−Ｐｒ2ＮＬｉ、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す）などのアルキルリチウム化合物などを挙げることができる。これらのうち、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなどの水酸化物が好ましい。
【００３３】
アルカリ金属化合物の使用量は、ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１モル〜５モルである。
【００３４】
カチオン交換の反応は、例えば、有機溶媒中で、ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕と、アルカリ金属化合物とを混合することによって行うことができる。カチオン交換反応時の温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１００℃である。反応に要する時間は、反応規模によって異なるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．５時間〜２４時間である。
【００３５】
本発明においては、このカチオン交換反応させる工程によって、ジスルホニルアミンオニウム塩〔I〕が式〔II〕で表わされるジスルホニルアミンアルカリ金属塩にする。
【００３６】
【化６】
2014148258.tif 000008
式〔II〕中、Ｍ+は、アルカリ金属カチオンを示し、Ｒ1およびＲ2は式〔I〕におけるものと同じものを示す。ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕は、前記ジスルホニルアミンアニオン〔III〕と、アルカリ金属カチオンM+からなる塩である。
【００３７】
アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオンなどを挙げることができる。
【００３８】
ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕において、ジスルホニルアミンアニオン〔III〕と、アルカリ金属カチオンM+のモル比は特に制限されない。ジスルホニルアミンアニオン〔III〕は１価のアニオンでありアルカリ金属カチオンM+は１価のカチオンであるため、通常、モル比が１：１の塩となる。
【００３９】
ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミンリチウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンリチウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンリチウム塩ビス（フルオロスルホニル）アミンナトリウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンナトリウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンナトリウム塩ビス（フルオロスルホニル）アミンカリウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンカリウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンカリウム塩ビス（フルオロスルホニル）アミンセシウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミンセシウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミンセシウム塩などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の製造方法では、後述するろ過工程の前に、前述のカチオン交換反応によって得られるジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕を含有する有機溶媒溶液を水で洗浄して該有機溶媒溶液からオニウムカチオンを除去することが好ましい。洗浄の方法は特に限定されない。例えば、有機溶媒溶液に水を添加してよく掻き混ぜ、次いで該混合液を静置して有機溶媒相と水相とに分離し、水相を取り除くことによって行うことができる。この抽出操作はバッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【００４１】
続いて、本発明の製造方法においては、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕を含有する有機溶媒溶液をフィルターでろ過する。該有機溶媒溶液は、カチオン交換反応の直後において得られるもの、水による抽出を行った後に得られるもの、それらを後述する濃度に公知の方法で調整したものなどのいずれであってよい。
【００４２】
本発明で使用するフィルターとしては、例えば、平面ろ紙、円筒ろ紙、カートリッジフィルター、カプセルフィルター、メンブレンフィルター、中空糸膜フィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、活性炭およびケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを挙げることができる。これらのうち、メンブレンフィルターが好ましい。メンブレンフィルター、中空糸膜フィルター、およびプリーツ膜フィルターのろ材はポリエチレン、超高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンなどのポリオレフィン製、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂製、ナイロン製、セルロース繊維製、ガラス繊維製、ステンレススチール繊維製、シリカ繊維製、ポリカーボネート製、コットン製、ポリエーテルサルホン製、セルロースアセテート製などであることが好ましい。また、それらのフィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
【００４３】
本発明の製造方法で使用するフィルターは、保留粒子径が、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。このような範囲の保留粒子径を有するフィルターでろ過することにより、微細な不純物を除去することができ、高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕を得ることができる。なお、保留粒子径が小さすぎるとフィルターが目詰まりする傾向がある。逆に保留粒子径が大きすぎると微細な不純物の除去能が低い傾向がある。
【００４４】
本発明においては、上述の濾過工程の後に、ろ液を０〜７０℃の温度で濃縮することが好ましく、０〜５０℃の温度で濃縮することがさらに好ましい。濃縮操作は減圧下で行うのが好ましい。濃縮時の液温度を０〜５０℃にすることで熱劣化による不純物を含まない高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕の有機溶媒溶液を得ることができる。そして、濃縮工程の後、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕を晶析させることが好ましい。
【００４５】
このようにして、本発明の製造方法を行って得られるジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕は、不純物、特に、塩化物イオン、フッ素イオン、硫酸イオンの含有量が、大幅に低減されている。本発明の製造方法で得られる高純度ジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００４７】
合成例１（ジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩の合成）
フッ素樹脂製反応容器に、ジ（クロロスルホニル）アミン２．１４質量部を仕込んだ。これに酢酸ブチル１７．６質量部およびＮＨ4Ｆ１．７８質量部を添加し、７５℃で４時間還流して反応させた。反応終了後、室温に冷却し、水２．５質量部を加えて水溶成分を抽出した。水相を取り除き、有機相を濃縮して、ジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩を得た。【００４８】
実施例１（ジ（フルオロスルホニル）アミンリチウム塩（以下ＬＦＳＩと記載する）の合成
合成例１で得られたジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）に酢酸イソプロピル６０ｍLおよび水酸化リチウム・１水和物５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を添加し、絶対圧力９．３３３ｋＰａ、温度２７℃〜３３℃で、１．５時間加熱還流した。得られた液を２５℃に冷却し、これに酢酸イソプロピル５０ｍｌと水２０ｍｌを添加して抽出した。有機相と水相とを分け、水相に酢酸イソプロピル５０ｍLを添加して非水溶性成分を抽出した。当該抽出操作で得られた有機相を混ぜ合わせ、水５ｍｌで水溶性成分の抽出を３回行った。得られた有機相を、ディーンシュターク管を備え付けた反応容器に入れて、温度３５℃、絶対圧力約１３．３３ｋＰａで３．５時間、途中に酢酸イソプロピル１３０ｍｌを添加しながら、減圧還流して、水分を除去した。得られた有機溶媒溶液を保留粒子径１．０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターに入れて４０℃で蒸発させて、ＬＦＳＩ濃度５７．９質量％まで濃縮した。濃縮されたＬＦＳＩ溶液に塩化メチレン１６０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。その後、減圧ろ過により結晶を濾別した。濾別された結晶を塩化メチレン４５ｍＬで洗浄し、室温で８時間真空下で乾燥させた。ＬＦＳＩ４．５８ｇが得られた。得られたＬＦＳＩは、Ｆ-含有量が５ｐｐｍ未満、Ｃｌ-含有量が５ｐｐｍ未満、ＳＯ42-含有量が５ｐｐｍ未満であった。【００４９】
比較例１（ＬＦＳＩの合成）
合成例１で得られたジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）に酢酸イソプロピル６０ｍｌおよび水酸化リチウム・１水和物５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を添加し、絶対圧力９．３３３ｋＰａ、温度２７℃〜３４℃で、１．５時間加熱還流した。得られた液を２５℃に冷却し、これに酢酸イソプロピル５０ｍｌと水２６ｍｌを添加して抽出した。有機相と水相とに分け、水相に酢酸イソプロピル５０ｍｌを添加して非水溶性成分を抽出した。当該抽出操作で得られた有機相を混ぜ合わせ、水５ｍｌで水溶性成分の抽出を３回行った。得られた有機相を、ディーンシュターク管を備え付けた反応容器に入れて、温度３５℃、絶対圧力約７．９９ｋＰａで５時間、減圧還流して、水分を除去した。得られた有機溶媒溶液をロータリーエバポレーターに入れて４０℃で蒸発させて、ＬＦＳＩ濃度５４．４質量％まで濃縮した。濃縮されたＬＦＳＩ溶液に塩化メチレン１８０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。その後、減圧ろ過により結晶を濾別した。濾別された結晶を塩化メチレン９０ｍｌで洗浄し、室温で８時間真空下で乾燥させた。ＬＦＳＩ４．４１ｇが得られた。得られたＬＦＳＩは、Ｆ-含有量が４６ｐｐｍ、Ｃｌ-含有量が５ｐｐｍ未満、ＳＯ42-含有量が１０ｐｐｍであった。【００５０】
実施例２（ＬＦＳＩの合成）
合成例１で得られたジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）に酢酸イソプロピル１００ｍＬおよび水酸化リチウム・１水和物５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を添加し、絶対圧力９．３３３ｋＰａ、温度２７℃〜３３℃で、１．５時間加熱還流した。得られた液を２５℃に冷却し、これに水２０ｍｌを添加して抽出した。有機相と水相とに分け、水相に酢酸イソプロピル５０ｍＬを添加して非水溶性成分を抽出した。当該抽出操作で得られた有機相を混ぜ合わせ、水５ｍＬで水溶性成分の抽出を３回行った。得られた有機相を、ディーンシュターク管を備え付けた反応容器に入れて、温度３５℃、絶対圧力１０．６６〜１３．３３ｋＰａで５時間、減圧還流して、水分を除去した。得られた有機溶媒溶液を（桐山Ｎｏ．５Ｂ、保留粒子径４μm）のフィルターでろ過した。得られたＬＦＳＩ溶液７５．２ｇのうち４１．９ｇをロータリーエバポレーターに入れて、４０℃で蒸発させて、ＬＦＳＩ濃度５６．４質量％まで濃縮した。濃縮されたＬＦＳＩ溶液に塩化メチレン１００ｍｌを滴下して結晶を析出させた。その後、減圧ろ過により結晶を濾別した。濾別された結晶を塩化メチレン４５ｍｌで洗浄し、室温で８時間真空下で乾燥させた。ＬＦＳＩ２．６９ｇが得られた。得られたＬＦＳＩはＦ-含有量が５ｐｐｍ未満、Ｃｌ-含有量が６ｐｐｍ、ＳＯ42-含有量が６ｐｐｍであった。【００５１】
実施例３（ＬＦＳＩの合成）
合成例１で得られたジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）に酢酸イソプロピル１００ｍＬおよび水酸化リチウム・１水和物５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を添加し、絶対圧力９．３３３ｋＰａ、温度２７℃〜３３℃で、１．５時間加熱還流した。得られた液を２５℃に冷却し、これに水２０ｍｌを添加して抽出した。有機相と水相とに分け、水相に酢酸イソプロピル５０ｍＬを添加して非水溶性成分を抽出した。当該抽出操作で得られた有機相を混ぜ合わせ、水５ｍＬで水溶性成分の抽出を３回行った。得られた有機相を、ディーンシュターク管を備え付けた反応容器に入れて、温度３５℃、絶対圧力１０．６６〜１３．３３ｋＰａで５時間、減圧還流して、水分を除去した。得られた有機溶媒溶液を（桐山Ｎｏ．５Ｂ、保留粒子径４μm）のフィルターでろ過した。得られたＬＦＳＩ溶液７５．２ｇのうち３３．３ｇをロータリーエバポレーターに入れて、６０℃で蒸発させて、ＬＦＳＩ濃度６７．４質量％まで濃縮した。濃縮されたＬＦＳＩ溶液に塩化メチレン８０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。その後、減圧ろ過により結晶を濾別した。濾別された結晶を塩化メチレン４５ｍｌで洗浄し、室温で８時間真空下で乾燥させた。ＬＦＳＩ５．００ｇが得られた。得られたＬＦＳＩはＦ-含有量が６６ｐｐｍ、Ｃｌ-含有量が５ｐｐｍ未満、ＳＯ42-含有量が７６ｐｐｍであった。【００５２】
比較例２（ＬＦＳＩの合成）
合成例１で得られたジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩を３５６．７ｇ（１．８０ｍｏｌ）含有する酢酸ブチル溶液１３０６．６ｇに水酸化リチウム・１水和物９８．２ｇ（２．３４ｍｏｌ）を添加し、絶対圧力８．６７ｋＰａ、温度３１℃〜３５℃で、４時間加熱還流した。得られた液を２５℃に冷却し、水１８２ｍＬを添加して抽出した。有機相と水相とに分け、水相に酢酸ブチル９００ｍＬを添加して非水溶性成分を抽出した。当該抽出操作で得られた有機相を混ぜ合わせ、水２０ｍＬで水溶性成分の抽出を４回行った。得られた有機溶媒溶液をロータリーエバポレーターに入れて、６０℃で蒸発させて、ＬＦＳＩ濃度５６．９質量％まで濃縮した。濃縮されたＬＦＳＩ溶液に塩化メチレン１４５０ｍＬを滴下して結晶を析出させた。その後、減圧ろ過により結晶を濾別した。得られた結晶を塩化メチレン６００ｍＬで洗浄し、室温で９時間真空下で乾燥させた。ＬＦＳＩ１１４．８ｇが得られた。得られたＬＦＳＩは、Ｆ-含有量が２８８ｐｐｍ、Ｃｌ-含有量が１０ｐｐｍ、ＳＯ42-含有量が４９ｐｐｍであった。【００５３】
実施例４（ＬＦＳＩの合成）
合成例１で得られたジ（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩を４１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）含有する酢酸ブチル溶液１５３．２ｇに水酸化リチウム・１水和物１５．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、絶対圧力５．３３ｋＰａ、温度３１℃〜３２℃で、４時間加熱還流した。得られた液をろ過（桐山Ｎｏ．５Ｂ、保留粒子径４μm）し、不溶分（ＬｉＯＨ等）を除去した。得られたろ液に酢酸ブチル１００ｍｌおよび水３０ｍｌを添加して抽出した。有機相と水相とに分け、有機相を水１０ｍｌで水溶性成分の抽出を２回行った。有機相をロータリーエバポレーターに入れて、６０℃でＬＦＳＩ濃度５８．８質量％まで濃縮した。濃縮されたＬＦＳＩ溶液に塩化メチレン１６０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。その後、減圧ろ過により結晶を濾別した。得られた結晶を塩化メチレン３２０ｍｌで洗浄し、室温で７時間真空下で乾燥させた。ＬＦＳＩ１４．９６ｇが得られた。得られたＬＦＳＩは、Ｆ-含有量が１１ｐｐｍ、Ｃｌ-含有量が１１ｐｐｍ、ＳＯ42-含有量が７７ｐｐｍであった。【００５４】
ろ過工程を含まない比較例１に比べて、ろ過工程を含む実施例１および２では、高い純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩が得られることがわかる。また、実施例２と実施例３の結果から、ろ過工程の後、ろ液を５０℃以下の温度で濃縮すると、より高い純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩〔II〕を低い温度履歴で且つ低コストで製造することができ、産業上有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月22日(2016.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で式〔I〕
【化１】
2014148258.tif 000013
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、フッ素原子を示し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち２つの基が一緒になってそれらが結合する窒素原子を環構成原子として含む５〜８員環を形成してもよい。）で表されるジスルホニルアミンオニウム塩を、カチオン交換反応させて、式〔II〕
【化２】
2014148258.tif 000014
（式〔II〕中、Ｍ+は、アルカリ金属カチオンを示し、Ｒ1およびＲ2は式〔I〕におけるものと同じものを示す。）で表されるジスルホニルアミンアルカリ金属塩にする工程、
前記ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含有する有機溶媒溶液を保留粒子径０．１〜１０μｍのフィルターでろ過してろ液を得る工程、
ろ過工程の後、ろ液を０〜４０℃の温度で濃縮する工程、および
濃縮工程の後、ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を晶析させる工程
を含むジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
フィルターがメンブレンフィルターである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒がエステル系溶媒である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が酢酸イソプロピルである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
カチオン交換反応させる工程の後で、ろ過する工程の前に、前記有機溶媒溶液を水で洗浄して該有機溶媒溶液からオニウムカチオンを除去する工程をさらに含む請求項１〜６４のいずれかひとつに記載の製造方法。
【国際調査報告】
2014148258.tif 000015
2014148258.tif 000016
2014148258.tif 000017
2014148258.tif 000018