(57)【要約】式（Ｉ）：2015030196.tif 000013（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を示す）で表わされるイミダゾリジノン化合物にアルミニウムハロゲン化物が溶解され、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０であるアルミニウムめっき用電解液及びアルミニウム二次電池用電解液並びに前記アルミニウムめっき用電解液を用いるアルミニウム材料の製法。
2015030196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2015030196.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を示す）
で表わされるイミダゾリジノン化合物にアルミニウムハロゲン化物が溶解されてなり、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比〔イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物〕が２５／７５〜５０／５０であるアルミニウムめっき用電解液。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミニウムめっき用電解液中に被めっき物を浸漬させ、前記アルミニウムめっき用電解液から被めっき物の表面にアルミニウムを電析させてアルミニウムめっき皮膜を形成させることを特徴とするアルミニウム材料の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）：
【化２】
2015030196.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を示す）
で表わされるイミダゾリジノン化合物にアルミニウムハロゲン化物が溶解されてなり、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比〔イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物〕が２５／７５〜５０／５０であるアルミニウム二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液に関する。さらに詳しくは、本発明は、アルミニウムめっきのめっき液などとして有用なアルミニウムめっき用電解液、アルミニウム二次電池の電解液として有用なアルミニウム二次電池用電解液および当該電解液を用いるアルミニウム材料の製造方法に関する。【０００２】
本発明のアルミニウムめっき用電解液は、室温付近の温度でアルミニウムの電析を行なうことができることから、アルミニウム材料の製造、被めっき物の表面へのアルミニウムめっき皮膜の形成などの際に用いられる電解液として用いられる。本発明のアルミニウムめっき用電解液は、例えば、安価で軽量で高強度の構造部材、電子部品、光学部品などの製造に用いることが期待される。【０００３】
また、本発明のアルミニウム二次電池用電解液は、取り扱いが容易であり、しかも高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度で充放電反応を行なうことができることから、アルミニウム二次電池の電解液として用いられる。本発明のアルミニウム二次電池用電解液は、例えば、ポータブル機器、電気自動車などに用いられる二次電池などの製造に用いることが期待される。【０００４】
さらに、本発明のアルミニウム材料の製造方法によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度で効率よくアルミニウム材料を製造することができることから、本発明のアルミニウム材料の製造方法は、安価で軽量で高強度の構造部材、電子・光学部品などを開発する際などに用いることが期待される。
【背景技術】
【０００５】
アルミニウムは、地球における埋蔵量が多く、耐食性に優れ、ヒトへの負荷が小さいことから、亜鉛およびクロムに代わる金属めっき材料として用いることが期待されている。アルミニウムの電析電位は、水素発生の電位よりも著しく卑であるため、水溶液から電析させることが困難である。そこで、アルミニウムの電析に際し、トルエンなどの非水有機溶媒を溶媒として含む電解液、イミダゾリウム塩などの常温イオン液体を溶媒として含む電解液などを用いることが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、前記電解液は、取り扱いの容易性、製造コストなどの点で課題が多い。【０００６】
そこで、比較的安価なアルミニウム電析用非水電解液として、例えば、分子性有機溶媒であるジメチルスルホンを溶媒として含む電解アルミニウムめっき液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ジメチルスルホンの融点が１１０℃であることから、ジメチルスルホンを溶媒にとして含む電解アルミニウムめっき液をアルミニウムの電析の際に用いるとき、めっき液を１１０℃程度に加熱する必要があるため、当該電解アルミニウムめっき液には、アルミニウムの電析する際に多大なエネルギーを消費するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６１１５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】上田幹人および宇井幸一、「低温溶融塩・室温イオン液体を用いるＡｌおよびＡｌ合金電析」、一般社団法人表面技術協会、２００９年発行、第６０巻、ｐｐ．４９１−４９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、取り扱いが容易であり、高温に加熱しなくても、効率よくアルミニウムの電析を行なうことができるアルミニウムめっき用電解液、取り扱いが容易であり、高温に加熱しなくても、効率よく充放電反応を行なうことができるアルミニウム二次電池用電解液および高温に加熱しなくても、効率よくアルミニウム材料を製造することができるアルミニウム材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：【００１１】
【化１】
2015030196.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を示す）
で表わされるイミダゾリジノン化合物にアルミニウムハロゲン化物が溶解されてなり、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比〔イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物〕が２５／７５〜５０／５０であるアルミニウムめっき用電解液、
（２）前記（１）に記載のアルミニウムめっき用電解液中に被めっき物を浸漬させ、前記アルミニウムめっき用電解液から被めっき物の表面にアルミニウムを電析させてアルミニウムめっき皮膜を形成させることを特徴とするアルミニウム材料の製造方法、ならびに
（３）式（Ｉ）：【００１３】
【化２】
2015030196.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を示す）
で表わされるイミダゾリジノン化合物にアルミニウムハロゲン化物が溶解されてなり、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比〔イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物〕が２５／７５〜５０／５０であるアルミニウム二次電池用電解液
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルミニウムめっき用電解液は、取り扱いが容易であり、しかも高温に加熱しなくても、効率よくアルミニウムの電析を行なうことができるという優れた効果を奏する。本発明のアルミニウム二次電池用電解液は、取り扱いが容易であり、しかも高温に加熱しなくても、充放電反応を行なうことができるという優れた効果を奏する。また、本発明のアルミニウム材料の製造方法によれば、高温に加熱しなくても、効率よくアルミニウム材料を製造することができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（Ａ）は実施例１で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフ、（Ｂ）は実施例１で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図２】実施例２で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフである。
【図３】（Ａ）は実施例３で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフ、（Ｂ）は実施例３で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図４】実施例４で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフである。
【図７】（Ａ）は実施例３で得られた電解液の温度を２５℃に調整し、当該電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフ、（Ｂ）は実施例３で得られた電解液の温度を２５℃に調整し、当該電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図８】実施例４で得られた電解液の温度を２５℃に調整し、当該電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例３で得られた電解液の温度を４０℃に調整し、当該電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図１０】実施例３で得られた電解液の温度を５０℃に調整し、当該電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図１１】（Ａ）は実施例３で得られた電解液を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した後のカソード表面の図面代用写真、（Ｂ）は実施例３で得られた電解液を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図１２】（Ａ）は実施例６で得られた電解液を用い、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した後のカソード表面の図面代用写真、（Ｂ）は実施例７で得られた電解液を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析したときのカソード表面の図面代用写真、（Ｃ）は実施例７で得られた電解液を用い、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した後のカソード表面の図面代用写真、（Ｄ）は実施例３で得られた電解液を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図１３】（Ａ）は実験番号１２で得られたアルミニウムめっき皮膜の表面の図面代用写真、（Ｂ）は実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜の表面の図面代用写真、（Ｃ）は電析前のカソード表面の図面代用写真である。
【図１４】実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜のＸ線回折図である。
【図１５】実施例８で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図１６】（Ａ）は実施例９で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフ、（Ｂ）は実施例９で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図１７】実施例１０で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の図面代用写真である。
【図１８】試験例８において、実施例２および比較例２で得られた電解液の温度を８０℃に調整し、当該電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（アルミニウムめっき用電解液およびアルミニウム二次電池用電解液）
本発明は、１つの側面では、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2015030196.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を示す）
で表わされるイミダゾリジノン化合物にアルミニウムハロゲン化物が溶解されており、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比〔イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物〕が２５／７５〜５０／５０であるアルミニウムめっき用電解液である。また、本発明は、他の側面では、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物にアルミニウムハロゲン化物が溶解されており、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比〔イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物〕が２５／７５〜５０／５０であるアルミニウム二次電池用電解液である。以下において、特に断りのない限り、アルミニウムめっき用電解液およびアルミニウム二次電池用電解液を、「電解液」という。
【００２０】
本発明の電解液は、式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジノン化合物〔以下、単にイミダゾリジノン化合物という〕にアルミニウムハロゲン化物が溶解されており、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０であるので、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でもアルミニウムの析出（アルミニウムイオンの還元）および溶解（アルミニウムの酸化）を行なうことができる。したがって、本発明の電解液を用いることにより、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でもアルミニウムの電析および充放電反応（酸化還元反応）を行なうことができる。
【００２１】
イミダゾリジノン化合物は、アルミニウムハロゲン化物を溶解させる溶媒として用いられる。イミダゾリジノン化合物は、電解液が通常使用される温度範囲では従来のアルミニウムの電析用の電解液の溶媒として用いられているトルエンと比べて高い引火点および低い揮発性を有することから、取り扱いが容易である。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2において、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基の炭素数は、１以上であり、電解液の取り扱いの容易性を向上させる観点から、４以下、好ましくは２以下である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2において、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニル基の炭素数は、２以上であり、電解液の取り扱いの容易性を向上させる観点から、４以下、好ましくは３以下である。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニル基における置換基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基における置換基と同様である。
【００２６】
Ｒ1およびＲ2において、アルコキシ基の炭素数は、１以上であり、電解液の取り扱いの容易性を向上させる観点から、４以下、好ましくは３以下である。炭素数２〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
Ｒ1およびＲ2において、アリール基の炭素数は、６以上であり、電解液の取り扱いの容易性を向上させる観点から、１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2において、アラルキル基の炭素数は、７以上であり、電解液の取り扱いの容易性を向上させる観点から、１３以下、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、２-フェニルエチル基、３-フェニルプロピル基、４-フェニルブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2において、アルコキシカルボニル基のアルコキシ基の炭素数は、１以上であり、電解液の取り扱いの容易性を向上させる観点から、４以下、好ましくは３以下である。炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびプロポキシカルボニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2に用いられるこれらの官能基のなかでは、電解液の取り扱いの容易性を向上させる観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３１】
イミダゾリジノン化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−ブチル）−２−イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン化合物、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジアルケニルイミダゾリジノン化合物；１−メチル−３−フェニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−フェニル−４−イミダゾリジノン、３−メチル−１−フェニル−４−イミダゾリジノンなどのアルキルアリールイミダゾリジノン化合物；１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリジノンなどのジアリールイミダゾリジノン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイミダゾリジノン化合物のなかでは、アルミニウムの電析および充放電反応の効率性と経済性との双方を満たすことから、好ましくはジアルキルイミダゾリジノン化合物、より好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００３２】
アルミニウムハロゲン化物としては、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、アルミニウムの電析および充放電反応を効率よく行なう観点から、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムが好ましく、アルミニウムの電析および充放電反応の効率性および経済性の双方を満たすことから、塩化アルミニウムがより好ましい。
【００３３】
イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比（イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物）は、電解液の取り扱いの容易性を十分に確保する観点から、２５／７５以上、好ましくは３３／６７以上、より好ましくは３８／６２以上であり、アルミニウムの電析および充放電反応を効率よく行なう観点から、５０／５０以下、好ましくは４９／５１以下、より好ましくは４６／５４以下である。
【００３４】
本発明の電解液をアルミニウム材料の製造に用いる場合、すなわち、本発明の電解液がアルミニウムめっき用電解液である場合、アルミニウムめっき皮膜の平滑性を向上させる観点から、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチレンテトラミン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を本発明の電解液に含有させることが好ましい。
【００３５】
本発明の電解液がアルミニウムめっき用電解液である場合、本発明の電解液中における前記有機溶媒の量は、有機溶媒の種類、電解液の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、有機溶媒の種類、電解液の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。例えば、平滑な表面のアルミニウムめっき皮膜を有するアルミニウム材料を製造する際に本発明の電解液に有機溶媒としてトリエチレンテトラミンを用いる場合には、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物との合計量１００モルあたりの有機溶媒の量は、通常、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。また、平滑な表面のアルミニウムめっき皮膜を有するアルミニウム材料を製造する際に本発明の電解液に有機溶媒としてベンゼン、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物との合計量１００モルあたりの有機溶媒の量は、好ましくは０．１〜１５０モル、より好ましくは５０〜１２０モルである。
【００３６】
以上説明したように、本発明のアルミニウムめっき用電解液は、取り扱いが容易である。また、本発明のアルミニウムめっき用電解液によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よくアルミニウムの析出および溶解を行なうことができる。したがって、本発明のアルミニウムめっき用電解液によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よくアルミニウムの電析を行なうことができる。このように、本発明のアルミニウムめっき用電解液によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よくアルミニウムの電析を行なうことができることから、アルミニウム材料の製造、被めっき物の表面へのアルミニウムめっき皮膜の形成などに利用されることが期待される。
【００３７】
また、本発明のアルミニウム二次電池用電解液は、取り扱いが容易である。また、本発明の電解液によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よくアルミニウムイオンの還元およびアルミニウムの酸化を行なうことができる。したがって、本発明の電解液によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よく充放電反応（酸化還元反応）を行なうことができる。このように、本発明の電解液によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よく充放電反応を行なうことができることから、例えば、ポータブル機器、電気自動車などに用いられる二次電池などの製造に用いることが期待される。
【００３８】
（アルミニウム材料の製造方法）
本発明のアルミニウム材料の製造方法は、被めっき物の表面にアルミニウムめっき皮膜が形成されたアルミニウム材料を製造する方法であり、前記アルミニウムめっき用電解液中に被めっき物を浸漬させ、前記アルミニウムめっき用電解液から被めっき物の表面にアルミニウムを電析させてアルミニウムめっき皮膜を形成させることを特徴とする。
【００３９】
本発明のアルミニウム材料の製造方法は、前記アルミニウムめっき用電解液を用いてアルミニウムを電析させるという操作が採られているので、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よく被めっき物の表面にアルミニウムめっき皮膜を形成させることができる。したがって、本発明のアルミニウム材料の製造方法によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よくアルミニウム材料を製造することができる。
【００４０】
アルミニウム材料は、被めっき物の表面にアルミニウムめっき皮膜が形成された材料である。被めっき物を構成する材料としては、例えば、アルミニウム以外の金属、合金などの導電性を有する材料、プラスチックなどの非導電性材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、プラスチックなどの非導電性材料を被めっき物の材料にとして用いる場合には、当該非導電性材料は、例えば、当該非導電性材料からなる被めっき物に無電解めっきを施して予め導電性を付与して用いることができる。
【００４１】
アルミニウムの電析は、不活性ガスの雰囲気中で行なわれる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
アルミニウムを電析させる際には、電解槽が用いられるが、当該電解槽の大きさおよび形状は、目的とするアルミニウム材料の大きさおよび形状に適したものであればよく、本発明は、かかる電解槽の大きさおよび形状によって限定されるものではない。
【００４３】
アルミニウムの電析は、例えば、電解槽内に前記アルミニウムめっき用電解液を入れ、電解槽内のアルミニウムめっき用電解液中にアノードとカソードとを挿入し、当該アノードとカソードとの間に通電することによって行なうことができる。かかる操作を行なうことにより、前記アルミニウムめっき用電解液からアルミニウムを電析させることができる。
【００４４】
アノードとしては、例えば、アルミニウムからなる電極、アルミニウムからなる表面層を有する基材からなる電極などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記基材を構成する材料としては、例えば、アルミニウム以外の導電性金属、導電性合金などの導電性を有する材料、非導電性プラスチックなどの非導電性材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。カソードには、被めっき物を用いることができる。
【００４５】
アルミニウムを電析させる際の通電量は、目的とするアルミニウム材料の用途、アルミニウムめっき皮膜に求められる厚さなどによって異なるので一概には決定することができないことから、目的とするアルミニウム材料の用途、アルミニウムめっき皮膜に求められる厚さなどに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４６】
また、前記アルミニウムめっき用電解液に挿入されたアノードとカソードとの間に通電する際の電流密度は、電析を行なう際の前記アルミニウムめっき用電解液の温度（以下、電析温度という）、イミダゾリジノン化合物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液に用いられるアルミニウムハロゲン化物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液中におけるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比などによって異なるので一概には決定することができないことから、電析温度、イミダゾリジノン化合物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液に用いられるアルミニウムハロゲン化物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液中におけるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４７】
電析温度は、電流密度、イミダゾリジノン化合物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液に用いられるアルミニウムハロゲン化物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液中におけるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比などによって異なるので一概には決定することができないことから、電流密度、イミダゾリジノン化合物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液に用いられるアルミニウムハロゲン化物の種類、前記アルミニウムめっき用電解液中におけるイミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比などに応じて適宜決定することが好ましい。電析温度は、通常、室温（２５℃）〜１００℃である。このように、本発明のアルミニウム材料の製造方法によれば、比較的低温で前記アルミニウムめっき用電解液からアルミニウムを電析させることができるので、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でもアルミニウム材料を製造することができる。
【００４８】
アルミニウムの電析に要する時間は、電流密度、電析温度、通電量などによって異なるので一概には決定することができないことから、電流密度、電析温度、通電量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４９】
以上説明したように、本発明のアルミニウム材料の製造方法によれば、高温に加熱しなくても、例えば、室温付近の温度でも効率よくアルミニウム材料を製造することができる。したがって、本発明の電解液および本発明のアルミニウム材料の製造方法は、例えば、安価で軽量で高強度の構造部材の開発などの際に利用することが期待されるものである。
【実施例】
【００５０】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００５１】
実施例１
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であるイミダゾリジノン化合物（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）とアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウム）とを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）が４８．８／５１．２となるように混合し、電解液を得た。【００５２】
実施例２
実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）を４８．８／５１．２から４５．５／５４．５に変更したことを除き、実施例１と同様にして電解液を得た。【００５３】
実施例３
実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）を４８．８／５１．２から４０．０／６０．０に変更したことを除き、実施例１と同様にして電解液を得た。【００５４】
実施例４
実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）を４８．８／５１．２から３８．５／６１．５に変更したことを除き、実施例１と同様にして電解液を得た。【００５５】
実施例５
実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）を４８．８／５１．２から３３．３／６６．７に変更したことを除き、実施例１と同様にして電解液を得た。【００５６】
比較例１
実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）を４８．８／５１．２から７６．９／２３．１に変更したことを除き、実施例１と同様にして電解液を得た。【００５７】
製造例１
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、ガラス状カーボン製電極（直径：３．０ｍｍ、長さ：５５ｍｍ）を、ダイヤモンドペーストを用いて研磨し、蒸留水およびエタノールで洗浄した後、冷風で乾燥させることにより、作用電極を得た。【００５８】
製造例２
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内でアルミニウム製板材（純度：９９質量％、幅：２０ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ）を、炭化ケイ素製研磨紙（Ｐ＃２２０番）で研磨し、蒸留水およびエタノールで洗浄した後、冷風で乾燥させることにより、対極を得た。【００５９】
製造例３
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、アルミニウム製線材（純度：９９質量％、直径：０．８０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を、炭化ケイ素製研磨紙（Ｐ＃２２０番）で研磨し、蒸留水およびエタノールで洗浄した後、冷風で乾燥させることにより、参照電極を得た。【００６０】
製造例４
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、銅製板材（純度：９９．９９質量％、幅：１５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を、炭化ケイ素製研磨紙（Ｐ＃１２００番）で研磨し、蒸留水およびエタノールで洗浄した後、冷風で乾燥させた。つぎに、乾燥後の銅製板材の露出部が１ｃｍ2となるように、当該銅製板材の表面をポリテトラフルオロエチレン製テープで覆い、カソードを得た。【００６１】
製造例５
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、アルミニウム製板材（純度：９９質量％、幅：２０ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ）を、炭化ケイ素製研磨紙（Ｐ＃２２０番）で研磨し、蒸留水およびエタノールで洗浄した後、冷風で乾燥させることにより、アノードを得た。【００６２】
試験例１
（１）サイクリックボルタンメトリー
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、製造例１で得られた作用電極と、製造例２で得られた対極と、製造例３で得られた参照電極と、実施例１で得られた電解液とを用い、３電極式電気化学セル（実験番号１）を作製した。【００６３】
前記において、実施例１で得られた電解液の代わりに、実施例２で得られた電解液（実験番号２）、実施例３で得られた電解液（実験番号３）、実施例４で得られた電解液（実験番号４）、実施例５で得られた電解液（実験番号５）および比較例１で得られた電解液（実験番号６）を用いたことを除き、前記と同様の操作を行なうことにより、３電極式電気化学セルを作製した。【００６４】
実験番号１〜６で得られた３電極式電気化学セルと、電気化学測定システム〔北斗電工（株）製、品番：ＨＺ−５０００〕とを用い、表１に示される条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。なお、表中、「ＤＭＩ」は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、「ＡｌＣｌ3」は塩化アルミニウムを示す。【００６５】
【表１】
2015030196.tif 000006
【００６６】
なお、実験番号３、５および６における電解液の温度は、実験番号１、２および４における電解液の温度と異なっている。しかし、サイクリックボルタンメトリーにおいて、電解液の温度は、アルミニウムの溶解および析出それぞれに起因する電流のピークの出現に対して影響を与えないことから、実験番号１、２および４における電解液の温度と実験番号１〜６における電解液の温度の違いは、アルミニウムの溶解および析出それぞれの有無に対して影響を与えないと考えられる。【００６７】
試験例１において、実施例１で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図１（Ａ）に、実施例２で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図２に、実施例３で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図３（Ａ）に、実施例４で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図４に、実施例５で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図５に、比較例１で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図６に示す。【００６８】
図１〜５に示された結果から、自然電位（約０．３Ｖ）から電位をカソード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近（図１〜５中、矢印Ａ参照）において、カソード電流の立ち上がりが見られることから、電解液中のアルミニウムイオンが還元され、アルミニウムが析出していることがわかる。【００６９】
一方、図１〜５に示された結果から、−４Ｖまたは−１Ｖの電位で掃引を折り返し、電位をアノード側に掃引したとき電位０Ｖ付近（図１〜５中、矢印Ｂ参照）からアノード電流の立ち上がりが見られることがわかる。試験例１では、３電極式電気化学セルの参照電極としてアルミニウム製線材からなる参照電極が用いられているので、作用電極の表面にアルミニウムが存在している場合、０Ｖ以上の電位でアルミニウムの酸化による溶解に起因する電流が生じることが予想される。したがって、図１〜５に示された結果から、析出していたアルミニウムが溶解していることがわかる。【００７０】
以上の結果から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）が４８．８／５１．２（実施例１）、４５．５／５４．５（実施例２）、４０．０／６０．０（実施例３）、３８．５／６１．５（実施例４）および３３．３／６６．７（実施例５）である電解液を用いた場合には、アルミニウムイオンの還元およびアルミニウムの酸化を行なうことができることから、アルミニウムの電析および充放電反応を行なうことができることがわかる。【００７１】
これに対し、図６に示された結果から、自然電位（約０．３Ｖ）から電位をカソード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近（図６中、矢印Ａ参照）でカソード電流の立ち上がりが見られないことから、アルミニウムが析出していないことがわかる。また、図６に示された結果から、−４Ｖまたは−１Ｖの電位で掃引を折り返し、電位をアノード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近（図６中、矢印Ｂ参照）でのアノード電流の立ち上がりが見られないことから、作用電極上にアルミニウムが存在していないことがわかる。これらの結果から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）が７６．９／２３．１である電解液を用いてもアルミニウムイオンの還元およびアルミニウムの酸化を行なうことができないことがわかる。【００７２】
以上の結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液を用いることにより、アルミニウムの電析および充放電反応を行なうことができることがわかる。【００７３】
（２）アルミニウムの電析
実施例１で得られた電解液（実験番号７）を電解槽内に入れた。その後、前記電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードおよび製造例５で得られたアノードおよび製造例３で得られた参照電極を挿入し、表２に示される条件でアノードとカソードとの間に通電することにより、電析した。なお、このとき、アノードとカソードとの間の電流が４．３ｍＡ／ｃｍ2であることが確認された。【００７４】
実施例３で得られた電解液（実験番号８）を電解槽内に入れた。その後、前記電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードおよび製造例５で得られたアノードを挿入し、表２に示される条件でアノードとカソードとの間に通電することにより、電析した。【００７５】
【表２】
2015030196.tif 000007
【００７６】
試験例１において、実施例１で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図１（Ｂ）、実施例３で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図３（Ｂ）に示す。図中、スケールバーは、１０ｍｍを示す。【００７７】
図１（Ｂ）および図３（Ｂ）に示された結果から、実施例１で得られた電解液および実施例３で得られた電解液を用いて電析したとき、カソード表面にアルミニウムめっき皮膜が形成されていることがわかる。なお、実施例２で得られた電解液、実施例４で得られた電解液および実施例５で得られた電解液を用いた場合には、前記したように、アルミニウムイオンの還元およびアルミニウムの酸化を行なうことができることから、実施例１で得られた電解液および実施例３で得られた電解液を用いて電析したときと同様に、アルミニウムめっき皮膜が形成されるものと考えられる。【００７８】
以上の結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液を用いることにより、アルミニウムを電析させることができることがわかる。イミダゾリジノン化合物は、電解液が通常使用される温度範囲では、従来のアルミニウムの電析用の電解液の溶媒として用いられているトルエンと対比して、引火点が高く、揮発性が小さく、取り扱いが容易であることから、前記電解液は、取り扱いが容易である。また、イミダゾリジノン化合物は、従来のアルミニウムの電析用の電解液の溶媒として用いられているジメチルスルホンと比べて融点が低いことから、前記電解液は、ジメチルスルホンを含有する従来の電解液よりも低い温度範囲でアルミニウムの電析することができると考えられる。【００７９】
試験例２
（１）サイクリックボルタンメトリー
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、製造例１で得られた作用電極と、製造例２で得られた対極と、製造例３で得られた参照電極と、実施例３で得られた電解液（実験番号９）または実施例４で得られた電解液（実験番号１０）とを用い、３電極式電気化学セルを作製した。【００８０】
前記で得られた３電極式電気化学セルと、電気化学測定システム〔北斗電工（株）製、品番：ＨＺ−５０００〕とを用い、電解液の温度：２５℃、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ、掃引範囲：アルミニウムに対して−１〜２Ｖの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。【００８１】
試験例２において、実施例３で得られた電解液の温度を２５℃に調整し、当該電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図７（Ａ）、実施例４で得られた電解液の温度を２５℃に調整し、当該電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図８に示す。【００８２】
図７（Ａ）に示された結果から、実施例３で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を２５℃に調整したとき、実施例３で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を８０℃に調整したとき〔図３（Ａ）参照〕と同様に、自然電位（約０．３Ｖ）から電位をカソード側に掃引した際に、電位０Ｖ付近〔図７（Ａ）中、矢印Ａ参照〕でカソード電流の立ち上がりが見られることから、電解液中のアルミニウムイオンが還元され、アルミニウムが析出していることがわかる。【００８３】
また、図７（Ａ）に示された結果から、実施例３で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を２５℃に調整したとき、実施例３で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を８０℃に調整したとき〔図３（Ａ）参照〕と同様に、−１Ｖ以下の電位で掃引を折り返し、電位をアノード側に掃引した際に、電位０Ｖ付近〔図７（Ａ）中、矢印Ｂ参照〕からアノード電流の立ち上がりが見られることから、析出していたアルミニウムが溶解していることがわかる。【００８４】
一方、図８に示された結果から、実施例４で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を２５℃に調整したとき、実施例４で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を６０℃に調整したとき（図４参照）と同様に、自然電位（約０．３Ｖ）から電位をカソード側に掃引した際に、電位０Ｖ付近（図８中、矢印Ａ参照）でカソード電流の立ち上がりが見られることから、電解液中のアルミニウムイオンが還元され、アルミニウムが析出していることがわかる。【００８５】
また、図８に示された結果から、実施例４で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を２５℃に調整したとき、実施例４で得られた電解液を用い、当該電解液の温度を６０℃に調整したとき（図４参照）と同様に、−１Ｖ以下の電位で掃引を折り返し、電位をアノード側に掃引した際に、電位０Ｖ付近（図８中、矢印Ｂ参照）からアノード電流の立ち上がりが見られることから、析出していたアルミニウムが溶解していることがわかる。【００８６】
これらの結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液を用い、当該電解液の温度を２５℃に調整したとき、アルミニウムを電析させることができることがわかる。【００８７】
（２）アルミニウムの電析
実施例３で得られた電解液を電解槽内に入れた後、電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードと、製造例５で得られたアノードとを挿入し、表３に示される条件にて当該アノードとカソードとの間に通電することにより、電析した。【００８８】
試験例２において、実施例３で得られた電解液の温度を２５℃に調整し、当該電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図７（Ｂ）、実施例３で得られた電解液の温度を４０℃に調整し、当該電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図９、実施例３で得られた電解液の温度を５０℃に調整し、当該電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図１０に示す。図中、スケールバーは、１０ｍｍを示す。また、カソード表面の状態を以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表３に示す。【００８９】
＜評価基準＞
ＡＡ：カソード表面に銀白色を有し、平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜が形成されている。
Ａ：カソード表面にアルミニウムめっき皮膜が形成されている。【００９０】
【表３】
2015030196.tif 000008
【００９１】
図７（Ｂ）、図９および図１０に示された結果から、電解液の温度を２５℃（実験番号１１）、４０℃（実験番号１２）および５０℃（実験番号１３）に調整したとき、アルミニウムを電析させることができることがわかる。なかでも、表３に示された結果から、電解液の温度を４０℃（実験番号１２）および５０℃（実験番号１３）に調整したとき、カソード表面に銀白色のアルミニウムめっき皮膜（図中、矢印参照）が形成されていることがわかる。【００９２】
これらの結果および図１〜５に示された結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液を用い、当該電解液の温度を２５〜８０℃に調整したとき、アルミニウムを良好に電析させることができることがわかる。したがって、前記電解液によれば、常温付近の温度でもアルミニウムを良好に電析させることができることから、エネルギー効率よくアルミニウム材料の製造およびアルミニウムめっき皮膜を形成させることができることがわかる。【００９３】
（３）アルミニウムめっき皮膜の元素分析
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置〔オックスフォード・インストゥルメンツ（ＯＸＦＯＲＤ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）製、商品名：ＩＮＣＡｘａｃｔ）を用い、実験番号１２で得られたアルミニウムめっき皮膜の元素分析を行なった。その結果、めっき皮膜は、アルミニウム９９．７１原子％および塩素０．２９原子％で構成されていることが確認された。【００９４】
なお、図１〜５に示された結果から、電解液の温度を６０〜８０℃に調整したとき、アルミニウムを電析させることができることがわかる。【００９５】
以上の結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液を用い、当該電解液の温度を２５〜８０℃に調整したとき、アルミニウムを電析させることができることがわかる。【００９６】
試験例３
実施例３で得られた電解液を電解槽内に入れた後、前記電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードと、製造例５で得られたアノードとを挿入し、表４に示される条件にて当該アノードとカソードとの間に通電することにより、電析した（実験番号１４および１２）。【００９７】
試験例３において、実施例３で得られた電解液を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析（実験番号１４）した後のカソード表面の光学写真を図１１（Ａ）、実施例３で得られた電解液を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析（実験番号１２）した後のカソード表面の光学写真を図１１（Ｂ）に示す。図中、スケールバーは、１０ｍｍを示す。また、カソード表面の状態を以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表４に示す。【００９８】
＜評価基準＞
ＡＡ：カソード表面に銀白色を有し、平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜が形成されている。
Ａ：カソード表面に銀白色を有するアルミニウムめっき皮膜が形成されている。【００９９】
【表４】
2015030196.tif 000009
【０１００】
図１１および表４に示された結果から、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ2（実験番号１４）および０．５ｍＡ／ｃｍ2（実験番号１２）に調整したとき、カソード表面にアルミニウムめっき皮膜（図中、矢印参照）が形成されていることがわかる。なかでも、表４に示された結果から、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2（実験番号１２）に調整したとき、カソード表面に銀白色を有し、平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜（図中、矢印参照）が形成されていることがわかる。【０１０１】
実施例６
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるイミダゾリジノン化合物（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）とアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウム）と添加剤（テトラエチルアンモニウムクロリド）とを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム／テトラエチルアンモニウムクロリド（モル比）が４０／６０／１となるように混合し、電解液を得た。【０１０２】
実施例７
実施例６において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム／テトラエチルアンモニウムクロリド（モル比）を４０／６０／１から４０／６０／２に変更したことを除き、実施例６と同様の操作を行なうことにより、電解液を得た。【０１０３】
試験例４
（１）アルミニウムの電析
実施例６で得られた電解液（実験番号１５）、実施例７で得られた電解液（実験番号１６および実験番号１７）または実施例３で得られた電解液（実験番号１２）を電解槽内に入れた後、電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードと、製造例５で得られたアノードとを挿入し、表５に示される条件でアノードとカソードとの間に通電することにより、電析した。【０１０４】
試験例４において、実施例６で得られた電解液を用い、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析（実験番号１５）した後のカソード表面の光学写真を図１２（Ａ）、実施例７で得られた電解液を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析（実験番号１６）した後のカソード表面の光学写真を図１２（Ｂ）、実施例７で得られた電解液を用い、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析（実験番号１７）した後のカソード表面の光学写真を図１２（Ｃ）、実施例３で得られた電解液を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析（実験番号１２）した後のカソード表面の光学写真を図１２（Ｄ）に示す。図中、スケールバーは、１０ｍｍを示す。また、カソード表面の状態を試験例２と同様にして評価した。その結果を表５に示す。【０１０５】
【表５】
2015030196.tif 000010
【０１０６】
図１２に示された結果から、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド１モルを含有する実施例６で得られた電解液を用い、電流密度を０．７５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき〔実験番号１５、図１２（Ａ）参照〕、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド２モルを含有する実施例７で得られた電解液を用い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき〔実験番号１６、図１２（Ｂ）参照〕、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド２モルを含有する実施例７で得られた電解液を用い、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき〔実験番号１７、図１２（Ｃ）参照〕、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリドを含有しない実施例３で得られた電解液を用い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき〔実験番号１２、図１２（Ｄ）参照〕、カソード表面にアルミニウムめっき皮膜（図中、矢印参照）されていることがわかる。【０１０７】
また、表５に示された結果から、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド１モルを含有する実施例６で得られた電解液を用い、電流密度を０．７５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき（実験番号１５）、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド２モルを含有する実施例７で得られた電解液を用い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき（実験番号１６）、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド２モルを含有する実施例７で得られた電解液を用い、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき（実験番号１７）および添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリドを含有しない実施例３で得られた電解液を用い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき（実験番号１２）には、カソード表面にアルミニウムめっき皮膜（図中、矢印参照）が形成されていることがわかる。なかでも、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド１モルを含有する実施例６で得られた電解液を用い、電流密度を０．７５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき（実験番号１５）、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド２モルを含有する実施例７で得られた電解液を用い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき（実験番号１６）および添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリドを含有しない実施例３で得られた電解液を用い、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に調整して電析したとき（実験番号１２）には、カソード表面に銀白色の平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜が形成されていることがわかる。【０１０８】
これらの結果から、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリドを含有する実施例６および実施例７で得られた電解液によれば、添加剤を含有しない実施例３で得られた電解液と同様にアルミニウムの電析を行なうことができることがわかる。【０１０９】
（２）アルミニウムめっき皮膜の観察
走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＶ〕を用い、実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜、実験番号１２で得られたアルミニウムめっき皮膜および電析前のカソード表面を観察した。試験例４において、実験番号１２で得られたアルミニウムめっき皮膜の表面の光学写真を図１３（Ａ）、実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜の表面の光学写真を図１３（Ｂ）、電析前のカソード表面の光学写真を図１３（Ｃ）に示す。図中、スケールバーは１０μｍを示す。【０１１０】
図１３に示された結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液を用いて電析したとき〔図１３（Ａ）および（Ｂ）参照〕、結晶が並んだ構造を有することがわかる。この構造は、電析を行なう前のカソード表面〔図１３（Ｃ）参照〕には見られなかったことから、前記結晶は、アルミニウムの結晶であることがわかる。【０１１１】
また、図１３に示された結果から、実験番号１２で得られたアルミニウムめっき皮膜を構成する結晶の大きさ〔図１３（Ａ）参照〕と比べて、実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜を構成する結晶の大きさ〔図１３（Ｂ）参照〕が小さいことがわかる。【０１１２】
以上の結果から、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリドを含有する実施例６で得られた電解液を用いて電析したとき（実験番号１５）、添加剤を含有しない実施例３で得られた電解液を用いた場合（実験番号１２）よりも、より平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜を得ることができる傾向があることがわかる。【０１１３】
（３）アルミニウムめっき皮膜の組成分析
Ｘ線回折装置〔パナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ−ＭＰＤ  ＰＷ  ３０４０／６０〕を用い、ＣｕＫα線の平行ビームにより、管電圧４５ｋＶおよび管電流４０ｍＡにて実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜のＸ線回折を調べた。試験例４において、実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜のＸ線回折を図１４に示す。また、走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置〔オックスフォード・インストゥルメンツ（ＯＸＦＯＲＤ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）製、商品名：ＩＮＣＡｘａｃｔ）を用い、実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜の元素分析を行なった。その結果、このアルミニウムめっき皮膜は、アルミニウム原子９９．５原子％および塩素０．５原子％で構成されていることが確認された。また、図１４に示された結果から、実験番号１５で得られたアルミニウムめっき皮膜は、アルミニウム原子を含有することがわかる。【０１１４】
以上の結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０であり、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリドを含有する電解液によれば、より平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜を得ることができることがわかる。【０１１５】
実施例８
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるイミダゾリジノン化合物（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）とアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウム）と添加剤（トリエチレンテトラミン）とを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム／トリエチレンテトラミン（モル比）が４０／６０／１となるように混合し、電解液を得た。【０１１６】
試験例５
実施例８で得られた電解液を電解槽内に入れた。その後、前記電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードと、製造例５で得られたアノードとを挿入し、電解液の温度：４０℃、電流密度：０．７５ｍＡ／ｃｍ2および通電量：１０Ｃ／ｃｍ2にて当該アノードとカソードとの間に通電する定電流電解により、電析した。【０１１７】
試験例５において、実施例８で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図１５に示す。図中、スケールバーは、１０ｍｍを示す。【０１１８】
図１５に示された結果から、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含有する電解液（実施例８）を用いて電析したとき、カソード表面に銀白色を有し、平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜が形成されていることがわかる。【０１１９】
したがって、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０であり、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含有する電解液を用いることにより、より平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜を得ることができることがわかる。【０１２０】
実施例９
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるイミダゾリジノン化合物（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）とアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウム）と添加剤（トルエン）とを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム／トルエン（モル比）が４０／６０／１２０となるように混合し、電解液を得た。【０１２１】
試験例６
（１）サイクリックボルタンメトリー
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、製造例１で得られた作用電極と、製造例２で得られた対極と、製造例３で得られた参照電極と、実施例９で得られた電解液とを用い、３電極式電気化学セルを作製した。【０１２２】
前記で得られた３電極式電気化学セルと、電気化学測定システム〔北斗電工（株）製、商品名：ＨＺ−５０００〕とを用い、電解液の温度：２５℃、電位の掃引速度：１０ｍＶ／ｓおよび電位の掃引範囲：アルミニウムに対して−１〜２Ｖの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。【０１２３】
試験例６において、実施例９で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図１６（Ａ）に示す。【０１２４】
図１６（Ａ）に示された結果から、自然電位（約０．３Ｖ）から電位をカソード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近（図中、矢印Ａ参照）でカソード電流の立ち上がりが見られることから、電解液中のアルミニウムイオンが還元され、アルミニウムが析出していることがわかる。【０１２５】
また、図１６（Ａ）に示された結果から、−１Ｖの電位で掃引を折り返し、電位をアノード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近（図中、矢印Ｂ参照）からアノード電流の立ち上がりが見られることから、析出していたアルミニウムが溶解していることがわかる。【０１２６】
（２）アルミニウムの電析
実施例９で得られた電解液を電解槽内に入れた。その後、前記電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードと、製造例５で得られたアノードとを挿入し、電解液の温度：４０℃、電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2および通電量：１０Ｃ／ｃｍ2にて当該アノードとカソードとの間に通電する定電流電解により、電析した。【０１２７】
試験例６において、実施例９で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図１６（Ｂ）に示す。図中、スケールバーは、１０ｍｍを示す。【０１２８】
図１６（Ｂ）に示された結果から、添加剤としてトルエンを含有する電解液（実施例９）を用いて電析したとき、カソード表面に銀白色を有し、平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜が形成されていることがわかる。【０１２９】
したがって、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０であり、添加剤としてトルエンを含有する電解液を用いることにより、より平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜を得ることができることがわかる。【０１３０】
実施例１０
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるイミダゾリジノン化合物（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）とアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウム）と添加剤（ｍ−キシレン）とを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム／ｍ−キシレン（モル比）が４０／６０／１００となるように混合することにより、電解液を得た。【０１３１】
試験例７
実施例１０で得られた電解液を電解槽内に入れた後、前記電解槽内の電解液中に製造例４で得られたカソードと、製造例５で得られたアノードとを挿入し、電解液の温度：４０℃、電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2および通電量：２０Ｃ／ｃｍ2で当該アノードとカソードとの間に通電する定電流電解により、電析した。【０１３２】
試験例７において、実施例１０で得られた電解液を用いて電析した後のカソード表面の光学写真を図１７に示す。図中、スケールバーは、１０ｍｍを示す。【０１３３】
図１７に示された結果から、添加剤としてｍ−キシレンを含有する電解液（実施例１０）を用いて電析したとき、カソード表面に銀白色を有し、ほぼ平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜が形成されていることがわかる。【０１３４】
なお、添加剤としてテトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチレンテトラミン、トルエンまたはｍ−キシレンを含有する電解液を用いる代わりに添加剤としてベンゼンを含有する電解液を用いて電析したときにも、添加剤としてトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチレンテトラミン、トルエンまたはｍ−キシレンを含有する電解液を用いたときと同様の結果が得られる。【０１３５】
したがって、以上の結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０であり、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチレンテトラミン、トルエン、ｍ−キシレン、ベンゼンなどの溶媒を含有する電解液によれば、より平滑な表面を有するアルミニウムめっき皮膜を得ることができることがわかる。【０１３６】
比較例２
実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）を４８．８／５１．２から５２／４８に変更したことを除き、実施例１と同様にして電解液を得た。【０１３７】
試験例８
（１）サイクリックボルタンメトリー
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、製造例１で得られた作用電極と、製造例２で得られた対極と、製造例３で得られた参照電極と、実施例２または比較例２で得られた電解液とを用い、３電極式電気化学セルを作製した。【０１３８】
前記で得られた３電極式電気化学セルと、電気化学測定システム〔北斗電工（株）製、品番：ＨＺ−５０００〕とを用い、電解液の温度：８０℃、掃引速度：５０ｍＶ／ｓ、掃引範囲：アルミニウムに対して−４〜２Ｖの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。【０１３９】
試験例８において、実施例２または比較例２で得られた電解液の温度を８０℃に調整し、当該電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を図１８に示す。図中、Ａは実施例２で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果、Ｂは比較例２で得られた電解液の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーで測定した結果を示す。【０１４０】
図１８に示された結果から、電解液として実施例２で得られた電解液を用いた場合（図中、Ａ参照）、自然電位（約０．３Ｖ）から電位をカソード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近（矢印（ａ）参照）において、カソード電流の立ち上がりが見られることから、電解液中のアルミニウムイオンが還元され、アルミニウムが析出していることがわかる。一方、電位をアノード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近からアノード電流の立ち上がりが見られることから、析出していたアルミニウムが溶解していることがわかる。【０１４１】
これに対し、図１８に示された結果から、電解液として比較例２で得られた電解液を用いた場合（図中、Ｂ参照）、自然電位（約０．３Ｖ）から電位をカソード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近でカソード電流の立ち上がりが見られないことから、アルミニウムが析出していないことがわかる。また、電位をアノード側に掃引したとき、電位０Ｖ付近でのアノード電流の立ち上がりが見られないことから、作用電極上にアルミニウムが存在していないことがわかる。これらの結果から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／塩化アルミニウム（モル比）が５２／４８である電解液を用いた場合、アルミニウムイオンの還元およびアルミニウムの酸化を行なうことができないことがわかる。【０１４２】
以上の結果から、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液を用いることにより、アルミニウムの電析および充放電反応を行なうことができることがわかる。【０１４３】
以上説明したように、イミダゾリジノン化合物とアルミニウムハロゲン化物とを含有し、イミダゾリジノン化合物／アルミニウムハロゲン化物（モル比）が２５／７５〜５０／５０である電解液は、取り扱いが容易であり、エネルギー効率よくアルミニウムの電析および充放電反応を行なうことができることから、アルミニウム二次電池、アルミニウム材料の製造、被めっき物の表面へのアルミニウムめっき皮膜の形成などの電解液として用いることができることから、例えば、ポータブル機器、電気自動車などに用いるための二次電池の開発、安価で、高強度の構造部材の開発などに利用されることが期待されるものである。
【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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2015030196.tif 000033
2015030196.tif 000034
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