(57)【要約】  本発明は、従来における前記諸問題を解決し、分散溶媒中に金属ナノワイヤを配合する系で、製造段階や製品段階における金属ナノワイヤの再分散困難な凝集物を生じ難く、導電膜にする際の塗工適性が優れ、基材や積層される樹脂との密着性が良好な分散液を提供することを目的とする。  金属ナノワイヤ（ａ）と、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）およびノニオン性親水性モノマー（ｃ）を共重合して得られた共重合物（ｄ）とを含有する金属ナノワイヤ分散液であって、前記共重合物（ｄ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の質量比を満たすことを特徴とする、金属ナノワイヤ分散液。（ｉ）ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）：ノニオン性親水性モノマー（ｃ）＝１：９９〜５０：５０（ｉｉ）金属ナノワイヤ（ａ）：共重合物（ｄ）＝１：１〜１００：１【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤ（ａ）と、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）およびノニオン性親水性モノマー（ｃ）を共重合して得られた共重合物（ｄ）とを含有する金属ナノワイヤ分散液であって、
前記共重合物（ｄ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の質量比を満たすことを特徴とする、金属ナノワイヤ分散液。
（ｉ）ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）：ノニオン性親水性モノマー（ｃ）＝１：９９〜５０：５０
（ｉｉ）金属ナノワイヤ（ａ）：共重合物（ｄ）＝１：１〜１００：１
【請求項２】
前記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいはスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項３】
前記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）が、炭素数４〜１２からなるアルキルの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項４】
前記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）が、炭素数４〜１２からなるアルキルのメタクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項５】
前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、アミド構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項６】
前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項７】
前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項８】
多糖類およびその誘導体（ｅ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項９】
前記多糖類およびその誘導体（ｅ）と、前記金属ナノワイヤ（ａ）の含有比率が、質量比で（ｅ）：（ａ）＝０．１：１〜２：１であることを特徴とする、請求項８に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項１０】
前記多糖類およびその誘導体（ｅ）が、グアーガムおよびその誘導体であることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項１１】
金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである請求項1〜１０のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液によって形成された透明導電膜。
【請求項１３】
基板と、該基板上に形成された請求項１２に記載の透明導電膜と、を含む透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性に優れる金属ナノワイヤ分散液に関する。より詳しくは、親水基と疎水基を有する高分子を添加することにより、金属ナノワイヤ成分の分散安定性が改善され、基材や積層される樹脂との密着性が良好となる導電膜を形成可能な金属ナノワイヤ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネルを搭載した情報端末機器の急速な普及に伴い、高い光透過率や低いヘイズといった高品位の透明電極の要求が高まっている。従来、これらの透明電極に用いられる透明導電膜には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられてきた。【０００３】
しかしながらＩＴＯの成分であるインジウムは産出量が少ないレアメタルであり、産出地域の偏りも大きいため、供給の不安や価格の高騰といった問題を有している。また、現在ＩＴＯはスパッタ法を代表とするドライプロセスにより導電膜を形成していることから、大規模な高真空製造装置が必要となり、生産速度やコストの面が問題となる。【０００４】
そこで、最近ではダイコート法やロールコート法等により導電膜を形成するウエットプロセスが適用可能なア）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、イ）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子、ウ）銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤ、といった微細繊維状導電体を使用する方法が注目されている。ウエットプロセスによる加工は、大面積の導電膜を短時間で形成することが可能で製造コストを低減できる。【０００５】
これらの中でもウ）の金属ナノワイヤを含有した導電膜は低抵抗で高い光透過率であることが注目され、タッチパネル等の透明電極材料としての実用化が始まっている。また、金属ナノワイヤ分散液の調製法に関しては、下記特許文献のごとく種々の処方が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５０２５１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２８８０号公報
【特許文献３】特開２００９−１２９７３２号公報
【０００７】
しかしながら、ワイヤ長が数μｍ以上の金属ナノワイヤは、お互いに絡み合いやすく凝集物を生じ易い。また、ナノ金属結晶は熱的安定性が低下するため、絡み合ったワイヤ同士が直接接触すると経時で相互に融着してしまい再分散不能な凝集異物となり易い。さらに、一旦凝集してしまったものに強い攪拌力を与えて再分散を図る場合には、金属ナノワイヤが損傷を受け、平均長軸長が短くなることで金属ナノワイヤとしての特性が低下する可能性がある。【０００８】
特許文献１において、分散液組成の一部に低分子量の界面活性剤を使用し、金属ナノワイヤの凝集を低減する方法が開示されている。しかし、低分子量の界面活性剤は導電膜中を移動し易く、経時でブリードアウトして導電膜物性を損なう可能性がある。【０００９】
特許文献２、特許文献３には、金属ナノワイヤの分散剤としてポリマー型分散剤であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが開示されているが、再分散性、凝集防止効果はいまだ満足いくものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、分散溶媒中に金属ナノワイヤを配合する系で、製造段階や製品段階における金属ナノワイヤの再分散困難な凝集物を生じ難く、導電膜にする際の塗工適性が優れ、得られる導電膜と基材や積層される樹脂との密着性が良好な分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、金属ナノワイヤ分散液に特定の高分子化合物を添加することにより、金属ナノワイヤの再分散困難な凝集物を生じ難い安定な金属ナノワイヤ分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明によれば以下の構成からなる金属ナノワイヤ分散液とその用途が提供される。
（１）金属ナノワイヤ（ａ）と、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）およびノニオン性親水性モノマー（ｃ）を共重合して得られた共重合物（ｄ）とを含有する金属ナノワイヤ分散液であって、
前記共重合物（ｄ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の質量比を満たすことを特徴とする、金属ナノワイヤ分散液。
（ｉ）ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）：ノニオン性親水性モノマー（ｃ）＝１：９９〜５０：５０
（ｉｉ）金属ナノワイヤ（ａ）：共重合物（ｄ）＝１：１〜１００：１
（２）前記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいはスチレンであることを特徴とする、（１）に記載の金属ナノワイヤ分散液。
（３）前記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）が、炭素数４〜１２からなるアルキルの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の金属ナノワイヤ分散液。
（４）前記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）が、炭素数４〜１２からなるアルキルのメタクリル酸エステルであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
（５）前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、アミド構造を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
（６）前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
（７）前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
（８）多糖類およびその誘導体（ｅ）をさらに含有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
（９）前記多糖類およびその誘導体（ｅ）と、前記金属ナノワイヤ（ａ）の含有比率が、質量比で（ｅ）：（ａ）＝０．１：１〜２：１であることを特徴とする、（８）に記載の金属ナノワイヤ分散液。
（１０）前記多糖類およびその誘導体（ｅ）が、グアーガムおよびその誘導体であることを特徴とする、（８）または（９）に記載の金属ナノワイヤ分散液。
（１１）金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである（１）〜（１０）のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液によって形成された透明導電膜。
（１３）基板と、該基板上に形成された（１２）に記載の透明導電膜と、を含む透明導電体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における問題を解決することができ、分散溶媒中に金属ナノワイヤを配合する系で、金属ナノワイヤの再分散困難な凝集物を生じ難く、導電膜にする際の塗工適性が優れ、得られる導電膜と基材や積層される樹脂との密着性が良好な分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜金属ナノワイヤ分散液＞
本発明の金属ナノワイヤ分散液は、少なくとも、金属ナノワイヤ（ａ）、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）およびノニオン性親水性モノマー（ｃ）を共重合して得られた共重合物（ｄ）を含有し、さらに必要に応じて他の成分を含有してなる。本発明の金属ナノワイヤにおける金属としては、金、銀、銅、ニッケル、プラチナ、パラジウム、コバルト、すず、鉛等が挙げられる。また、これらの金属の合金、金属化合物、あるいはめっき処理した金属も本発明の金属ナノワイヤに利用することができる。金属化合物としては、金属酸化物が挙げられ、めっき処理された金属としては例えば金めっきされた金属などが挙げられる。これらの金属のうちでも銀がより好ましい。以下、本発明の金属ナノワイヤの代表として、銀ナノワイヤを用いる場合について説明する。他の金属ナノワイヤを用いる場合には以下の説明において「銀ナノワイヤ」を「他の金属ナノワイヤ」と読み替えて使用すればよい。
【００１６】
＜銀ナノワイヤ反応液＞
銀ナノワイヤ反応液は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造されたものが使用できる。例えば、（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ，  ２００２，  １４，  ４７３６）のようにポリビニルピロリドン存在下でポリオール法により硝酸銀を還元する方法によって合成することができる。また、特開２０１２−１４０７０１号公報に記載されているように、ポリビニルピロリドンに代え、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合体存在下でポリオール法により銀化合物を還元する方法によっても合成することができる。
【００１７】
＜銀ナノワイヤ＞
本発明における銀ナノワイヤ（ａ）とは、断面直径が１μｍ未満であり、アスペクト比（長軸長／直径）が２以上である構造体であり、上記銀ナノワイヤ反応液を精製することで得られる。
【００１８】
銀ナノワイヤ（ａ）を透明導電膜として用いる場合、透明性を高めるためには、銀ナノワイヤ（ａ）の直径は小さい方が有利であり、かつ好ましい。本発明においては、銀ナノワイヤ（ａ）の直径として２５０ｎｍ未満が好ましく、１５０ｎｍ未満であることがより好ましく、１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。なお、銀ナノワイヤ（ａ）の直径は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
【００１９】
銀ナノワイヤ（ａ）を含有する透明導電膜は、銀ナノワイヤが互いに接触し合い、三次元的な導電ネットワーク構造が空間的に広く分布して形成されることにより導電性を発現する。したがって、透明導電膜の用途に応じて最適な長軸長を有する銀ナノワイヤ（ａ）が好ましい。本発明に使用する銀ナノワイヤ（ａ）の長軸長としては、０．５〜１０００μｍが好ましい。なお、銀ナノワイヤ（ａ）の長軸長は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
【００２０】
銀ナノワイヤ（ａ）の配合率は、導電性や電磁波遮蔽性等目的の性能が得られる値であれば限定されない。例えば、完成分散液中に０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．０１〜５質量％あればよい。０．０１％未満であると、性能を発現させるための塗工量が非常に多くなり塗工、乾燥が困難となる。３０％よりも高いと銀ナノワイヤ同士の絡み合いが増え、凝集異物の発生量が多くなる。
【００２１】
＜ノニオン性疎水性モノマー＞
本発明におけるノニオン性疎水性モノマー（ｂ）とは、２０℃における水への溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である不飽和基含有非イオン性疎水性有機化合物である。
【００２２】
上記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）の具体例としては、スチレン、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、炭素数４〜１２からなるアルキルの（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、炭素数４〜１２からなるアルキルのメタクリル酸エステルがさらに好ましい。ノニオン性疎水性モノマーは単独で、あるいは二種以上を同時に使用することができる。
【００２４】
＜ノニオン性親水性モノマー＞
本発明におけるノニオン性親水性モノマー（ｃ）とは、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｇ以上である不飽和基含有非イオン性親水性有機化合物である。
【００２５】
上記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、分子内にアミド構造を有している化合物が好ましく、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがさらに好ましい。ノニオン性親水性モノマー（ｃ）は単独で、あるいは二種以上を同時に使用することができ、ノニオン性親水性モノマー（ｃ）全質量に対して分子内にアミド構造を有している化合物の含有量は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、３０質量％〜１００質量％がより好ましく、５０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜共重合物＞
本発明における共重合物（ｄ）は、少なくとも一種のノニオン性疎水性モノマー（ｂ）と、少なくとも一種のノニオン性親水性モノマー（ｃ）とを共重合して得られる共重合物である。ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）とノニオン性親水性モノマー（ｃ）の共重合比は、質量比で、（ｂ）：（ｃ）＝１：９９〜５０：５０が好ましく、（ｂ）：（ｃ）＝５：９５〜４０：６０がより好ましく、（ｂ）：（ｃ）＝１０：９０〜３０：７０がさらに好ましい。さら上記共重合物の分子構造は、直鎖構造でも、銀ナノワイヤ分散溶媒への溶解性を阻害しない程度に架橋構造を有していてもよい。また、本発明の効果を阻害しない程度にその他の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。
【００２８】
その他の共重合可能なモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩、コハク酸水素（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）およびそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびそれらの塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの塩、２−ビニルピリジンおよびその塩、４−ビニルピリジンおよびその塩、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその塩、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホルマール、マレイン酸水素（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）およびその塩、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における共重合物（ｄ）の製造方法としては、従来公知の各種の方法を用いることができる。例えば、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備した反応容器に、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）、ノニオン性親水性モノマー（ｃ）および溶媒を仕込み、重合開始剤を添加した後、反応温度２０〜１００℃で０．５〜１２時間反応させて得られる。重合形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合あるいは沈殿重合等いずれでもよい。反応操作は回分反応、半回分反応あるいは連続反応のいずれでもよい。反応溶媒は重合反応を行えるものであれば従来公知の溶媒を用いればよく、具体的な例としては、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。重合開始剤は従来公知の物質を用いればよく、具体的な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物類、過硫酸塩や過酸化物類と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ブドウ糖、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物類、ベンゾフェノン等の光重合開始剤、さらにはこれら過硫酸塩類、過酸化物類、レドックス開始剤、アゾ化合物類、光重合開始剤等を組み合わせた重合開始系が挙げられる。重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量が上記範囲内であると銀ナノワイヤの再分散性が良好となる。重合体の分子量を調整するため、従来公知の連鎖移動剤を用いてもよい。具体的な例としては、メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、チオグリセリン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等のチオール類、２−プロパノール等のアルコール類、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、アリルアルコール等の（メタ）アリル化合物、ホスフィン酸ナトリウムの様なホスフィン酸塩等が挙げられる。本発明における共重合物（ｄ）は、重合用溶媒を含んだそのままで使用しても、加熱乾燥、スプレー乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等により乾燥固形化して使用してもどちらでもよい。また、共重合物（ｄ）の配合率は、完成分散液中に０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．０１〜１０質量％あればよい。また、共重合物（ｄ）に対する銀ナノワイヤ（ａ）の比率は質量比で（ａ）：（ｄ）＝１：１〜１００：１の範囲内が好ましく、（ａ）：（ｄ）＝１：１〜８０：１がより好ましく、（ａ）：（ｄ）＝１：１〜５０：１がさらに好ましい。
【００３０】
共重合物（ｄ）を添加する段階は、銀ナノワイヤ合成時、銀ナノワイヤ精製前、銀ナノワイヤ精製後等特に制限はないが、銀ナノワイヤ精製前に添加することが好ましい。
【００３１】
＜多糖類及びその誘導体（ｅ）＞
本発明において、多糖類及びその誘導体（ｅ）は、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、サイリウムシードガム、キサンタンガムおよびそれらの誘導体のようなガム類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類等市販のものが好適に使用できる。これらの中でも、グアーガムが好ましく、その誘導体であるヒドロキシプロピルグアーガムがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したヒドロキシプロピルグアーガムがさらに好ましい。その水溶液粘度は、２５℃における０．６質量％水溶液のブルックフィールド粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、多糖類及びその誘導体（ｅ）と銀ナノワイヤ（ａ）の比率は、固形分での質量比で（ｅ）：（ａ）＝０．１：１〜２：１が好ましく、０．５：１〜２：１がより好ましい。多糖類及びその誘導体（ｅ）は、銀ナノワイヤの分散性を向上させることで、銀ナノワイヤ分散液の保存安定性、塗工適性、銀ナノワイヤ分散液を塗布した導電膜の光透過率、ヘーズ、表面抵抗率の向上に寄与すると考えられる。
【００３２】
＜分散溶媒＞
本発明の銀ナノワイヤ分散液に使用する分散溶媒は、共重合物（ｄ）を溶解可能で、銀ナノワイヤを分散可能な溶媒であれば種類は限定されない。
【００３３】
＜併用可能なその他の任意成分＞
本発明の銀ナノワイヤ分散液には、銀ナノワイヤ分散液としての特性を損なわない範囲で、表面張力調整剤、バインダ用樹脂、腐食防止剤等の任意の成分を併用できる。前記任意成分は単独で、あるいは二種類以上を同時に用いることができる。
【００３４】
表面張力調整剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、アルコール類、グリコール類あるいはケトン類等の極性液体が挙げられるが、導電膜形成時に蒸発、乾燥して導電膜中に残留しない、導電膜乾燥温度での揮発性を有する極性液体の使用が好ましい。
【００３５】
本発明の銀ナノワイヤ分散液を用いて、透明導電膜を有する基板を製造することができる。基板に本発明の銀ナノワイヤ含有組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に透明性、濁度、導電性が良好で、さらに、塗膜の耐水性、耐摩擦性、耐アルコール性、ならびに基板密着性が高い塗膜を形成できる。基板は用途に応じて適宜選択し、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料の具体例として、ガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。より好ましい基材の材料としては、ポリエステル、ポリオレフィンである。これら基材の市販品として入手できるものとしては、  例えばポリエステルであれば、東洋紡（株）製のコスモシャイン、東レ（株）製のルミラー、帝人デュポンフィルム（株）製のテトロンなどが挙げられ、ポリオレフィンであれば、ＪＳＲ（株）製のアートン、日本ゼオン（株）製のゼオノアなどが挙げられる。基板には、有機機能性材料および無機機能性材料が、さらに形成されても良い。また、基板は多数積層されても良い。
【００３６】
本発明の銀ナノワイヤ分散液の基板への塗布方法としては、公知な塗布方法を用いることができる。本発明の銀ナノワイヤ含有組成物の基板への塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、バーコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等が挙げられる。また、これらの塗布方法を用いて複数回塗り重ねてもよい。
【００３７】
本発明の銀ナノワイヤ分散液は銀ナノワイヤの再分散性に優れ、銀ナノワイヤ分散液としての形態が長く維持されるとともに、基材や積層される樹脂との密着性に優れるため、銀の高導電性を応用した電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料等の用途に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、調製例、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記載がない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を表す。【００３９】
なお、本文中あるいは表中の各薬剤の略号、商標、商品名は以下のことを意味する。
メチルセルロース：商品名メトローズＳＭ−８０００、信越化学工業（株）製
ヒドロキシエチルセルロース：商品名ＨＥＣダイセルＳＰ４００、（株）ダイセル製
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：商品名メトローズ６５ＳＨ−１５０００、信越化学工業（株）製
グアーガム：商品名グァーガムＲＧ１００、ＭＲＣポリサッカライド（株）製
ヒドロキシプロピルグアーガム：商品名ＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１０５、三晶（株）製
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）、関東化学（株）製
ニューコール２３０８：非イオン性界面活性剤、日本乳化剤（株）製
エタノール：試薬特級、純正化学（株）製
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール、関東化学（株）製
ジメチルスルホキシド：試薬特級、純正化学（株）製【００４０】
（銀ナノワイヤ反応液の調製例）
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに窒素を送入しながら、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体（平均分子量５０万）１．０４質量部とエチレングリコール９７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール１０．０質量部と塩化アンモニウム０．００６４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらにエチレングリコール４０．０質量部と硝酸銀１．０２質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤ反応液を作成した。該反応液は、平均長軸長２０μｍ、平均直径７０ｎｍの銀ナノワイヤ（ａ）を０．４％含む銀ナノワイヤ反応液であった。【００４１】
（共重合物（ｄ）の調製）【００４２】
（調製例ｄ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、窒素ガスを通しながら、２−プロパノール５８．４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部、酢酸ビニル５部を仕込んだ後、攪拌しながら４０℃まで昇温した。２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．４部を２−プロパノール１．２部に溶解させたアゾ系重合開始剤２５％溶液１．６部を添加し、８０℃まで昇温し３時間攪拌した後、室温まで冷却し、固形分が４０％の共重合物（ｄ−１）を調製した。表１に上記共重合物（ｄ−１）の濃度の各成分の質量比、重量平均分子量を示す。【００４３】
（調製例ｄ−２〜ｄ−２７）
成分の種類および成分の使用量を表１に示すように変更した以外は、調製例（ｄ−１）と同様にして共重合物（ｄ−２）〜（ｄ−２７）を調製した。【００４４】
【表１】
2015068540.tif 000002
【００４５】
（多糖類およびその誘導体（ｅ）の調製）【００４６】
（調製例ｅ−１）
攪拌機、温度計および冷却管を具備した四つ口フラスコに水９９０部を投入後８０℃まで熱し、攪拌下にメチルセルロース１０部を投入して、均一な分散液とした。その後室温まで自然放冷させながら均一な溶液になるまで攪拌を継続し、多糖類およびその誘導体水溶液（ｅ−１）を得た。【００４７】
（調製例ｅ−２、ｅ−３）
成分の種類を表２に示すように変更した以外は、調製例（ｅ−１）と同様にして多糖類およびその誘導体水溶液（ｅ−２）、（ｅ−３）を調製した。【００４８】
（調製例ｅ−４）
攪拌機を具備した四つ口フラスコに水９９０部を投入後、グアーガム１０部を室温、攪拌下に投入して、均一な溶液になるまで攪拌を継続し、多糖類およびその誘導体水溶液（ｅ−４）を得た。【００４９】
（調製例ｅ−５）
成分の種類を表２に示すように変更した以外は、調製例（ｅ−４）と同様にして多糖類およびその誘導体水溶液（ｅ−５）を調製した。【００５０】
（調製例ｅ−６）
攪拌機、温度計および冷却管を具備した四つ口フラスコにヒドロキシプロピルグアーガム５部、水９８７．８７５部を仕込んだ後、５％燐酸水溶液０．１部を添加し、５０℃まで昇温した。続けて、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０２５部を添加し、６時間攪拌した。さらに、７０℃まで昇温し、窒素ガスを通しながら、メタクリル酸メチル３．７５部、アクリル酸ｎ−ブチル１．２５部、１％過硫酸アンモニウム水溶液２部を添加し、３時間攪拌し、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したヒドロキシプロピルグアーガム分散液である多糖類およびその誘導体水溶液（ｅ−６）を合成した。【００５１】
【表２】
2015068540.tif 000003
【００５２】
（実施例１）
銀ナノワイヤ含量０．４％の銀ナノワイヤ反応液２０部、４０％共重合物（ｄ−１）０．１部、水７９．９部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機  Ｊ２−ＭＣ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて５００Ｇで１０分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤを得た。これに水および４０％共重合物（ｄ−１）を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−１）含量０．２％に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−１）含量０．２％の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液５０部、水５０部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量０．２％、共重合物（ｄ−１）含量０．１％の銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）を調製した。表３に上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）の各成分の濃度、質量比を示す。【００５３】
（評価方法）
得られた銀ナノワイヤ分散液の、各評価項目における評価方法および測定方法は以下の方法に従った。【００５４】
（凝集物発生率）
上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）をビーカーに量りとり、遠心分離機を用いて２０００Ｇで１時間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤを取り出し、銀ナノワイヤ含量が１０％となるよう水で調整した。得られた１０％銀ナノワイヤに対して、各成分の濃度、質量比が表３に示す割合となるように共重合物（ｄ−１）および水を加えて調整し、３０秒間攪拌を行った。得られた分散液を１００メッシュの金属フィルタで吸引ろ過し、捕捉された銀ナノワイヤ凝集物を１５０℃×３ｈｒで乾燥した後、質量を測定した。下記式で凝集物発生率の値を算出することで、高濃度下において銀ナノワイヤが絡まり合うことで生じる凝集物に対する共重合物（ｄ−１）の凝集防止効果を評価した。
凝集物の質量／銀ナノワイヤ全体の質量×１００＝凝集物発生率（％）
評価基準
○○：凝集物発生率１０％未満
○：凝集物発生率１０％以上３０％未満
△：凝集物発生率３０％以上５０％未満
×：凝集物発生率５０％以上
××：ほとんどが凝集物（およそ８０％以上）となり銀ナノワイヤが凝集している【００５５】
（銀ナノワイヤの再分散性）
上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）が充填された試験管を試験管立てに立てて暗所、室温で４週間静置した後、手で試験管を震盪した際の銀ナノワイヤの再分散性の状態を目視で判定した。
○：１回震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが均一に再分散する。（実用上問題なし）
△：２〜５回震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが均一に再分散する。（実用上問題なし）
×：５〜１０回震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが再分散する。一部凝集物や沈降物が残る場合がある。（実用上問題あり）
××：１０回以上震盪することでも多くの凝集物、沈殿物が残る。（実用上問題あり）【００５６】
（銀ナノワイヤ分散液の塗工適性）
塗工基材として厚さ１００μｍの市販ポリエステルフィルムまたは環状ポリオレフィンフィルム（以後基材と呼ぶことがある）を使用し、バーコーター＃４を用いて上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−１）を塗工した。塗工後ただちに１１０℃に調整した自然対流式電気乾燥機にて３分間乾燥し、得られた銀ナノワイヤ含有導電膜の状態から、濡れ性が不足することで生じる銀ナノワイヤが塗布されていない部分を目視で判定した。
○○：銀ナノワイヤが塗布されていない部分は認められない。
○：基材の端部にごくわずかに銀ナノワイヤが塗布されていない部分が認められる。
△：基材の各所にわずかに銀ナノワイヤが塗布されていない部分が認められる。
×：基材の各所にはっきりと銀ナノワイヤが塗布されていない部分が認められる。
××：銀ナノワイヤが塗布できない。【００５７】
（導電膜の表面抵抗率の測定）
抵抗率計ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株）製）にて上記で得られた導電膜の表面抵抗率を１０点計測し、その平均値を評価用の表面抵抗率とした。表面抵抗率は数値が小さいほど高性能である。【００５８】
（導電膜の全光線透過率）
ヘーズメーター  ＮＤＨ  ５０００（日本電色工業（株）製）にて上記で得られた導電膜の全光線透過率を５点計測し、その平均値を評価用の全光線透過率とした。塗工後の導電膜の全光線透過率から、塗工前の塗工基材の全光線透過率を減じ、その差分の数値を銀ナノワイヤ塗工層の全光線透過率の指標とした。この差分の絶対値が小さいほど高性能である。【００５９】
（導電膜のヘーズ）
ヘーズメーター  ＮＤＨ  ５０００（日本電色工業（株）製）にて上記で得られた導電膜のヘーズを５点計測し、その平均値を評価用のヘーズとした。塗工後の導電膜のヘーズから、塗工前の塗工基材のヘーズを減じ、その差分の数値を銀ナノワイヤ塗工層のヘーズの指標とした。この差分の数値が小さいほど高性能である。【００６０】
（銀ナノワイヤ含有導電膜の基材密着性）
上記で得られた導電膜に、ＪＩＳ    Ｋ５６００に記載されている碁盤目試験に準じて２５マス（５×５）の碁盤目を作成し、セロファンテープを強く圧着させ、一気に引き剥がし、剥離した個数を数えることで、銀ナノワイヤ含有導電膜の基材密着性を評価した。
○○：剥離が全く無い。
○：１個以上３個未満の剥離が見られる。
△：３個以上１０個未満の剥離が見られる。
×：１０個以上の剥離が見られる。【００６１】
表４に、実施例１の銀ナノワイヤ分散液の凝集物発生率、再分散性試験結果、塗工基材として厚さ１００μｍの市販ポリエステルフィルム（実施例１〜３９、比較例１〜１０）および市販環状ポリオレフィンフィルム（実施例４０）への塗工適性試験結果、及び銀ナノワイヤ含有導電膜の物性、基材との密着性の評価結果を示す。【００６２】
（実施例２〜２１、２３、２６〜２９）
成分の種類、含有率を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した（ＡＧ−２〜２１、ＡＧ２３、ＡＧ−２６〜２９）。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例１と同様に試験に供した。【００６３】
（実施例２２）
銀ナノワイヤ含量０．４％の銀ナノワイヤ反応液２０部、水８０部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて５００Ｇで１０分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量を０．４％に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、０．４％銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液５０部、４０％共重合物（ｄ−１７）０．２５部、水４９．７５部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量０．２％、共重合物（ｄ−１７）含量０．１％の銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−２２）を調製した。表３に上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−２２）の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例１と同様に試験に供した。【００６４】
（実施例２４）
銀ナノワイヤ含量０．４％の銀ナノワイヤ反応液２０部、４０％共重合物（ｄ−１７）０．１部、水７９．９部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて５００Ｇで１０分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水および４０％共重合物（ｄ−１７）を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−１７）含量０．２％に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−１７）含量０．２％の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液５０部、０．５％ＢＴＡ４部、水４６部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量０．２％、共重合物（ｄ−１７）含量０．１％、ＢＴＡ含量０．０２％の銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−２４）を調製した。表３に上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−２４）の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例１と同様に試験に供した。【００６５】
（実施例２５）
成分の種類、含有率を表３に示すように変更した以外は、実施例２４と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した（ＡＧ−２５）。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例１と同様に試験に供した。【００６６】
（実施例３０）
銀ナノワイヤ含量０．４％の銀ナノワイヤ反応液２０部、４０％共重合物（ｄ−１７）０．１部、水７９．９部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて５００Ｇで１０分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水および４０％共重合物（ｄ−１７）を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−１７）含量０．２％に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−１７）含量０．２％の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液５０部、１％多糖類およびその誘導体水溶液（ｅ−１）５０部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量０．２％、共重合物（ｄ−１７）含量０．１％、多糖類およびその誘導体水溶液（ｅ−１）含量０．５％の銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−３０）を調製した。表３に上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−３０）の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例１と同様に試験に供した。【００６７】
（実施例３１〜３９）
成分の種類、含有率を表３に示すように変更した以外は、実施例３０と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した（ＡＧ−３１〜ＡＧ−３９）。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様に試験に供した。【００６８】
（実施例４０）
成分の種類、含有率を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した（ＡＧ−５０）。得られた銀ナノワイヤ分散液は、塗工基材をポリエステルフィルムから環状ポリオレフィンフィルムに変更した以外は実施例１と同様に試験に供した。【００６９】
（比較例１）
銀ナノワイヤ含量０．４％の銀ナノワイヤ反応液２０部、水８０部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて５００Ｇで１０分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量を０．４％に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量が０．４％の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液５０部、水５０部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量０．２％の銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−４０）を調製した。表３に上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−４０）の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様に試験に供した。【００７０】
（比較例２）
銀ナノワイヤ含量０．４％の銀ナノワイヤ反応液２０部、ニューコール２３０８  ０．０８部、水７９．９２部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液に対し、遠心分離機を用いて５００Ｇで１０分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水およびニューコール２３０８を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量０．４％、ニューコール２３０８含量０．２％に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量が０．４％、ニューコール２３０８含量０．２％の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液５０部、水５０部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量０．２％、ニューコール２３０８含量０．１％の銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−４１）を調製した。表３に上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−４１）の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例１と同様に試験に供した。【００７１】
（比較例３）
成分の種類を表３に示すように変更した以外は、比較例２と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した（ＡＧ−４２）。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様に試験に供した。【００７２】
（比較例４〜６、８〜１０）
成分の種類、含有率を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した（ＡＧ−４３〜４５、ＡＧ−４７〜４９）。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様に試験に供した。【００７３】
（比較例７）
ビーカーにジメチルスルホキシド９０部を量りとり、攪拌下４０％共重合物（ｄ−２５）１０部を滴下し、共重合物（ｄ−２５）を希釈して４％共重合物（ｄ−２５）を得た。次に、銀ナノワイヤ含量０．４％の銀ナノワイヤ反応液２０部、４％共重合物（ｄ−２５）１部、水７９部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて５００Ｇで１０分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水および４％共重合物（ｄ−２５）を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−２５）含量０．２％に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量０．４％、共重合物（ｄ−２５）含量０．２％の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液５０部、水５０部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量０．２％、共重合物（ｄ−２５）含量０．１％の銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−４６）を調製した。表３に上記銀ナノワイヤ分散液（ＡＧ−４６）の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例１と同様に試験に供した。【００７４】
【表３】
2015068540.tif 000004
【００７５】
【表４】
2015068540.tif 000005
【００７６】
（注）実施例１〜３９、比較例１〜１０で用いたポリエステルフィルム基材：コスモシャインＡ−４１００（東洋紡（株）製） 【００７７】
〔考察〕
本発明である実施例１〜４０の銀ナノワイヤ分散液は、比較例１〜１０の銀ナノワイヤ分散液と比べいずれも凝集物が発生し難く、再分散性に優れ、塗工適性、導電膜の物性、基材との密着性に優れていた。即ち、本発明の銀ナノワイヤ水性分散液の必須構成成分である、銀ナノワイヤ（ａ）と、共重合物（ｄ）とを混合することで、再分散性に優れ、塗工適性、導電膜の物性、基材との密着性に優れた導電膜を形成可能な銀ナノワイヤ分散液を得ることができた。【００７８】
（実施例２〜４）
実施例２〜４の銀ナノワイヤ分散液は、実施例１の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）として、より好ましいスチレン、アクリル酸オクタデシル、またはメタクリル酸メチルからなる共重合物（ｄ）を含有しているため、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび基材との密着性が向上した。【００７９】
（実施例５〜６）
実施例５〜６の銀ナノワイヤ分散液は、実施例２〜４の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）として、さらに好ましい炭素数４〜１２からなるアルキルのアクリル酸エステルを含む共重合物（ｄ）を含有しているため、さらに凝集物が発生し難く、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。【００８０】
（実施例７〜８）
実施例７〜８の分散液は、実施例５〜６の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）として、さらに好ましい炭素数４〜１２からなるアルキルのメタクリル酸エステルを含む共重合物（ｄ）を含有しているため、導電膜の全光線透過率、ヘーズおよび基材との密着性が向上した。【００８１】
（実施例９〜１０）
実施例９〜１０の分散液は、実施例８の分散液と比べ、ノニオン性親水性モノマー（ｃ）として、より好ましいアミド構造を有するモノマーからなる共重合物（ｄ）を含有しているため、再分散性が優れ、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。【００８２】
（実施例１１）
実施例１１の分散液は、実施例９〜１０の分散液と比べ、ノニオン性親水性モノマー（ｃ）として、さらに好ましいＮ置換（メタ）アクリルアミドからなる共重合物（ｄ）を含有しているため、塗工適性が向上し、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。【００８３】
（実施例１２〜２９）
実施例１２〜２９の分散液は、実施例１１の分散液と比べ、ノニオン性親水性モノマー（ｃ）として、さらに好ましいＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる共重合物（ｄ）を含有しているため、さらに凝集物が発生し難く、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例１５〜１７の分散液は、実施例１４の分散液と比べ、共重合体の重量平均分子量が好ましい範囲のものを含有しているため、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例２３の分散液は、実施例２２の分散液と比べ、共重合体の添加時期が好ましい時期である、銀ナノワイヤ精製前であるため、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。【００８４】
（実施例３０〜３３）
実施例３０〜３３の分散液は、実施例２３の分散液と比べ、多糖類およびその誘導体（ｅ）を含有しているため、さらに塗工適性が向上し、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。【００８５】
（実施例３４〜３６）
実施例３４〜３６の分散液は、実施例３２および実施例３３の分散液と比べ、多糖類およびその誘導体（ｅ）を銀ナノワイヤ（ａ）に対して好ましい量で含有しているため、さらに導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。【００８６】
（実施例３７〜３９）
実施例３７〜３９の分散液は、実施例３６の分散液と比べ、多糖類およびその誘導体（ｅ）として、さらに好ましいグアーガムおよびその誘導体を含有しているため、さらに導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。  【００８７】
（実施例４０）
実施例４０の分散液は、実施例１１の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）として、メタクリル酸イソボルニルを含む共重合物（ｄ）を含有しているため、環状ポリオレフィンとの密着性が向上した。【００８８】
（比較例１）
比較例１の分散液は、実施例１の分散液と異なり、共重合物（ｄ）を含有しないため凝集物が非常に多く、再分散性が劣り、導電膜の造膜が不可能であった。【００８９】
（比較例２）
比較例２の分散液は、実施例１の分散液と異なり、共重合物（ｄ）の代わりに低分子の界面活性剤を含有しているため、凝集物が多く、再分散性が劣り、導電膜の造膜が不可能であった。【００９０】
（比較例３〜５）
比較例３〜５の分散液は、実施例１および９ならびに実施例２３の分散液と異なり、共重合物（ｄ）の代わりにノニオン性親水性モノマー（ｃ）の単独重合物もしくはノニオン性親水性モノマー（ｃ）のみからなる共重合物を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。【００９１】
（比較例６）
比較例６の分散液は、実施例１の分散液と異なり、ノニオン性親水性モノマー（ｃ）の代わりにアニオン性親水性モノマーからなる共重合物を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。【００９２】
（比較例７〜８）
比較例７〜８の分散液は、実施例１の分散液と異なり、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）およびノニオン性親水性モノマー（ｃ）の共重合比が好ましくない範囲にある共重合物（ｄ）を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。【００９３】
（比較例９〜１０）
比較例９〜１０の分散液は、実施例１の分散液と異なり、銀ナノワイヤ（ａ）に対する比率が好ましくない範囲にある共重合物（ｄ）を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、分散溶媒中に金属ナノワイヤを配合する系で、金属ナノワイヤの再分散困難な凝集物を生じ難く、導電膜にする際の塗工適性が優れ、得られる導電膜と基材や積層される樹脂との密着性が良好な分散液を提供することができる。
したがって、例えば、本発明の金属ナノワイヤ分散液を用いて透明導電膜を形成し、液晶ディスプレイ用電極材、プラズマディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチパネル用電極材、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材等の各種デバイスなどに幅広く適用される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月25日(2016.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤ（ａ）と、ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）およびノニオン性親水性モノマー（ｃ）を共重合して得られた共重合物（ｄ）とを含有する金属ナノワイヤ分散液であって、
前記ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）が、２０℃における水への溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である、炭素数４〜１２からなるアルキルの（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｇ以上であるＮ置換（メタ）アクリルアミドであり、
前記共重合物（ｄ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の質量比を満たすことを特徴とする、金属ナノワイヤ分散液。
（ｉ）ノニオン性疎水性モノマー（ｂ）：ノニオン性親水性モノマー（ｃ）＝１：９９〜５０：５０
（ｉｉ）金属ナノワイヤ（ａ）：共重合物（ｄ）＝１：１〜１００：１
【請求項２】
前記ノニオン性親水性モノマー（ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項３】
多糖類およびその誘導体（ｅ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項４】
前記多糖類およびその誘導体（ｅ）と、前記金属ナノワイヤ（ａ）の含有比率が、質量比で（ｅ）：（ａ）＝０．１：１〜２：１であることを特徴とする、請求項３に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項５】
前記多糖類およびその誘導体（ｅ）が、グアーガムおよびその誘導体であることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項６】
金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである請求項1〜５のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液によって形成された透明導電膜。
【請求項８】
基板と、該基板上に形成された請求項７に記載の透明導電膜と、を含む透明導電体。
【国際調査報告】
2015068540.tif 000006
2015068540.tif 000007
2015068540.tif 000008
2015068540.tif 000009