(57)【要約】  本発明は、記録媒体への密着性が高く、光硬化性が高く、かつ硬化しても記録媒体のカールを生じさせにくいプライマーを提供することを目的とする。上記目的は、３官能以上の（メタ）アクリレート、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物、および光開始剤を含有する、活性エネルギー線を照射されて硬化するプライマーである。このプライマーは、プライマーの全質量に対して、（メタ）アクリレートを１０質量％以上５０質量％以下、ビニルエーテル化合物を３質量％以上４０質量％以下の量で含有するプライマーによって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線を照射されて硬化するプライマーであって、
３官能以上の（メタ）アクリレート、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物、および光開始剤を含有し、
プライマーの全質量に対して、前記（メタ）アクリレートを１０質量％以上５０質量％以下、前記ビニルエーテル化合物を３質量％以上４０質量％以下の量で含有することを特徴とするプライマー。
【請求項２】
前記３官能以上の（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー。
【請求項３】
前記ビニルエーテル化合物は、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のプライマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマーと、活性エネルギー線を照射されて硬化するインクジェットインクとを含む、インクセット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマーを記録媒体上に付着させる工程、
前記記録媒体上に付着させたプライマーに活性エネルギー線を照射してプライマー層を形成する工程、
活性エネルギー線を照射されて硬化するインクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して前記プライマー層の上に着弾させる工程、および
前記着弾させたインクジェットインクに活性エネルギー線を照射して前記インクジェットインクが硬化してなる画像を形成する工程、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体の少なくとも画像を形成すべき部分は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つで構成されている非吸収性の記録媒体であることを特徴とする、請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方法の一つとして、活性エネルギー線の照射によって硬化する特性を有するインクジェットインク組成物（以下、単に「インクジェットインク」ともいう。）の液滴を記録媒体に着弾させた後、活性エネルギー線を照射してインクジェットインクを硬化させて画像を形成する方法がある。活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いると、インク吸収性のない非吸収性の記録媒体においても、高い耐擦過性および密着性を有する画像を形成できる。【０００３】
近年では、非吸収性の記録媒体へのインクの密着性をより高めるため、記録媒体およびインクジェットインクの両方に対して密着性を有する、エネルギー線を照射されて硬化するプライマー（以下、単に「プライマー」という。）を用いる方法が開発されている。この方法では、プライマー組成物を記録媒体に付着させて硬化させたプライマー層を形成し、その上にインクジェットインクを着弾させて硬化させてインク層を形成する。【０００４】
たとえば、特許文献１には、単官能モノマーおよび２―ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを含有し、かつ、オキセタン基、オキシラン基またはビニルエーテル基と（メタ）アクリル基とを分子内に有するモノマーを任意に含有するプライマーが開示されている。また、特許文献２には、Ｎ−ビニルラクタム化合物、アクリルアミド系化合物およびＮ−ビニルアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの密着促進成分、ならびに２―ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、を含有するプライマーが開示されている。特許文献１および２によれば、これらのプライマーインクを用いてプライマー層を形成することで、非浸透性の被記録媒体にインクジェットインクで記録した画像の定着性および描画性（色ムラや線幅の不均一等の画像品質に関わる特性）を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１９５８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献１および２にも記載のとおり、プライマーには基材である記録媒体への密着性を有することが求められる。一方で、プライマーは光照射による光重合性化合物の重合によって硬化するものであるため、光硬化性が高いことが求められる。また、記録媒体に密着した状態でプライマーが光硬化によって大きく収縮することによる記録媒体のカールが発生しにくいことも、プライマーには要求される。【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は、記録媒体への密着性が高く、光硬化性が高く、かつ記録媒体に密着した状態で硬化しても記録媒体のカールを生じさせにくいプライマー、そのようなプライマーを含むインクセット、およびそのようなプライマーを用いた画像形成方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明の第１は、以下のプライマーに関する。
［１］活性エネルギー線を照射されて硬化するプライマーであって、３官能以上の（メタ）アクリレート、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物、および光開始剤を含有し、プライマーの全質量に対して、前記（メタ）アクリレートを１０質量％以上５０質量％以下、前記ビニルエーテル化合物を３質量％以上４０質量％以下の量で含有することを特徴とするプライマー。
［２］前記３官能以上の（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、［１］に記載のプライマー。
［３］前記ビニルエーテル化合物は、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のプライマー。【０００９】
また、本発明の第２は、以下のインクセットに関する。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のプライマーと、活性エネルギー線を照射されて硬化するインクジェットインクとを含む、インクセット。【００１０】
また、本発明の第３は、以下の画像形成方法に関する。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載のプライマーを記録媒体上に付着させる工程、前記記録媒体上に付着させたプライマーに活性エネルギー線を照射してプライマー層を形成する工程、活性エネルギー線を照射されて硬化するインクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して前記プライマー層の上に着弾させる工程、および前記着弾させたインクジェットインクに活性エネルギー線を照射して前記インクジェットインクが硬化してなる画像を形成する工程、を含むことを特徴とする画像形成方法。
［６］前記記録媒体の少なくとも画像を形成すべき部分は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つで構成されている非吸収性の記録媒体であることを特徴とする、［５］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、記録媒体への密着性が高く、光硬化性が高く、かつ記録媒体に密着した状態で硬化しても記録媒体のカールを生じさせにくいプライマー、そのようなプライマーを含むインクセット、およびそのようなプライマーを用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．プライマー
本発明のプライマーは、３官能以上の（メタ）アクリレート、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物、および光開始剤を含有する。本発明のプライマーは、プライマーの全質量に対して、３官能以上の（メタ）アクリレートを１０質量％以上５０質量％以下、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物を３質量％以上４０質量％以下の量で含有する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の一方または双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の一方または双方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」および「メタクリロイル」の一方または双方を意味する。
【００１３】
［３官能以上の（メタ）アクリレート］
本発明のプライマーは、３官能以上の（メタ）アクリレートを含有する。３官能以上の（メタ）アクリレートとは、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。これにより、記録媒体、特にプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（以下、単に「プラスチック基材」ともいう。）へのプライマー層の密着性を高め、かつ上記プライマーの光硬化性を高めることができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。３官能以上の（メタ）アクリレートは極性が低い。本発明のプライマーは、このような極性の低い化合物を含有するため、極性の低い材料で構成されるプラスチック基材への親和性が高い。そのため、プラスチック基材と本発明のプライマーを硬化させたプライマー層との密着性も高まる。また、３官能以上の（メタ）アクリレートは、多官能であるため光硬化性に優れる。また、３官能以上の（メタ）アクリレートを用いると硬化した際に架橋部位が生じやすいため、本発明のプライマーを硬化または半硬化させたプライマー層はより高い硬度を有し、プラスチック基材へより強固に密着することができる。本発明のプライマーは、３官能以上の（メタ）アクリレートを１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
【００１４】
３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、プライマーの全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下である。３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を、プライマーの全質量に対して１０質量％以上とすることにより、プラスチック基材へのプライマー層の密着性およびプライマーの硬化性が高まる。また、３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を、プライマーの全質量に対して５０質量％以下とすることにより、３官能以上の（メタ）アクリレートが過剰に架橋形成してプライマー層が収縮することによる記録媒体のカールが抑制される。密着性をより高める観点からは、本発明のプライマーにおける３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、プライマーの全質量に対して３０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
３官能以上の（メタ）アクリレートの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートおよびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００１６】
これらのうち、トリメチロールエタン構造、トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造またはジペンタエリスリトール構造を有する化合物は、化合物全体の極性が低いため、極性の低いプラスチック基材への親和性が高い。そのため、トリメチロールエタン構造、トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造またはジペンタエリスリトール構造を有する３官能以上の（メタ）アクリレートを用いることで、プラスチック基材へのプライマー層の密着性がより高まる。
【００１７】
トリメチロールエタン構造、トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造またはジペンタエリスリトール構造を有する好ましい化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００１８】
［２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物］
本発明のプライマーは、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物を含有する。これにより、プライマー層とインク層との間の密着性が高まり、かつ記録媒体のカールが抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。つまり、ビニルエーテル化合物が同一分子内に２個以上のビニルエーテル基を有すると、そのうち一方のビニルエーテル基が重合に用いられにくく、硬化後も未反応のまま残存することがある。ビニルエーテル基は極性を有するため、この未反応のビニルエーテル基は非極性であるプライマー層内から排斥されやすく、プライマー層の硬化膜の近傍、つまり後に活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと接する側の表面近傍に存在しやすい。この、表面近傍に集まったビニルエーテル基により、プライマー層の表面近傍の極性がより高まるため、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる化合物が有する極性を有する官能基とプライマー層の表面近傍との間で、水素結合またはファンデルワールス結合等の比較的ゆるやかな結合が生じ、プライマー層と活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとの密着性が高まる。本発明のプライマーは、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
【００１９】
また、ビニルエーテル基の反応性は比較的高いものの、（メタ）アクリロイル基の反応性よりは低い。そのため、本発明のプライマーを硬化または半硬化させる際に、３官能以上の（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基による過剰な重合または架橋の形成を、未反応のビニルエーテル基によって阻害することができる。これにより、（メタ）アクリロイル基による過剰な架橋形成によりプライマー層が収縮し、記録媒体にカールが発生することが、抑制される。
【００２０】
２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量は、プライマーの全質量に対して３質量％以上４０質量％以下である。２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量をプライマーの全質量に対して３質量％以上とすることにより、プラスチック基材との密着性を低下させないまま、インク層との密着性が高まり、かつ、プライマー層を形成したときの記録媒体のカールが抑制される。また、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量をプライマーの全質量に対して４０質量％以下とすることにより、３官能以上の（メタ）アクリレートの重合または架橋が阻害されすぎないため、プライマーの硬化性が十分なものとなる。２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量は、プライマーの全質量に対して１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテルおよびビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類、ならびに
トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルおよびプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類が含まれる。
【００２２】
これらのうち、トリメチロールエタン構造、トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造またはジペンタエリスリトール構造を有する化合物は、化合物全体の極性が低いため、極性の低いプラスチック基材への親和性が高い。そのため、トリメチロールエタン構造、トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造またはジペンタエリスリトール構造を有する、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物を用いることで、プライマー層中でプラスチック基材側に存在するビニルエーテル化合物中の、上記極性が低い官能基とプラスチック基材との間においても、前述したような水素結合またはファンデルワールス結合等の比較的ゆるやかな結合が生じ、本発明のプライマーを硬化させたプライマー層のプラスチック基材への密着性がより高まると考えられる。
【００２３】
また、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基およびエステル基等の、極性を有する構造を有する化合物は、極性を有する構造がプライマー層の上層に排斥されやすい。この極性を有する構造と活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる化合物中の極性を有する官能基とプライマー層の表面近傍との間で、ゆるやかな結合が生じることで、プライマー層とインク層との間の密着性がより高まる。そのため、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基またはエステル基を有する、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物を用いることで、プライマー層と活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとの密着性がより高まる。
【００２４】
エチレンオキサイド基を有する２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の例には、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルおよびエチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が含まれる。
【００２５】
プロピレンオキサイド基を有する２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の例には、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルおよびプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が含まれる。
【００２６】
エステル基を有する２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物はモノマーでもオリゴマーでもよい。上記モノマーの例には、以下に示す化合物ｅｓｔｅｒＶＥ−１〜８が含まれる。ｅｓｔｅｒＶＥ−１〜５は、それぞれＶＥｃｔｏｍｅｒ４０１０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０２０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０４０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０６０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ５０１５としてシグマ  アルドリッジ社から市販されている。上記オリゴマーの例には、クロスマーＵシリーズとして日本カーバイド社から市販されているオリゴマーが含まれる。
【００２７】
【化１】
2016088703.tif 000002
【００２８】
エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基またはエステル基を有する、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量を、プライマーの全質量に対して１０質量％以上３５質量％以下とすることにより、本発明のプライマーを硬化させたプライマー層と記録媒体との密着性を低下させずに、プライマー層とインク層との密着性をより高めることができる。エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基またはエステル基を有する、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量は、プライマーの全質量に対して２０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
［その他の光重合性化合物］
本発明のプライマーは、本発明の効果が得られる範囲において、その他の光重合性化合物をさらに含有していてもよい。その他の光重合性化合物の例には、２官能以下の（メタ）アクリレートおよび分子内にビニルエーテル基を１つのみ有するビニルエーテル化合物等を含むラジカル重合性の化合物、ならびにエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物等のカチオン重合性の化合物が含まれる。上記以外の光重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物でもよい。本発明のプライマーは、上記以外の光重合性化合物を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
【００３０】
２官能以下の（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ならびに
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３１】
分子内にビニルエーテル基を１つのみ有するビニルエーテル化合物の例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテルおよびフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が含まれる。
【００３２】
［光開始剤］
本発明のプライマーは、光開始剤を含有する。本発明における光開始剤（光重合開始剤）は、光により光重合性化合物（３官能以上の（メタ）アクリレート、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物およびその他の光重合性化合物）の重合を開始し得るものであり、光開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光開始剤を用いることができる。光開始剤としては、ラジカル重合開始剤であることが好ましいが、さらにカチオン重合開始剤が含有されていてもよい。本発明のプライマーは、光開始剤を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
【００３３】
本発明のプライマーが含有するラジカル重合開始剤は、分子開裂型の重合開始剤および水素引き抜き型の重合開始剤のいずれであってもよい。
【００３４】
分子開裂型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が含まれる。
【００３５】
水素引き抜き型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノンおよび１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が含まれる。
【００３６】
カチオン重合開始剤の例には、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムおよびホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−またはＣＦ３ＳＯ３−塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ならびに鉄アレン錯体等が含まれる。
【００３７】
光開始剤の含有量は、プライマーの全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１２質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
［その他の添加剤］
本発明のプライマーは、本発明の効果が得られる範囲において、その他の添加剤として、増感剤、ラジカル重合禁止剤、カチオン重合禁止剤、色材、顔料分散剤、有機溶剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤および防錆剤等を含有してもよい。
【００３９】
増感剤の例にはトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類が含まれる。
【００４０】
ラジカル重合禁止剤の例には、フェノール系水酸基含有化合物、キノンまたはハイドロキノン類、フェノチアジン、Ｎ−オキシル類、芳香族アミンまたはフェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体（例えば、尿素またはチオ尿素）、燐含有化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィットまたはジフェニルイソプロピルホスフィン）、硫黄含有化合物（例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン）および硫黄含有天然物質（例えば、システイン）等が含まれる。
【００４１】
カチオン重合禁止剤の例には、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類およびＮ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類等のアミンが含まれる。
【００４２】
色材は、染料または顔料でありうる。
【００４３】
顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエローおよびピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレットおよびパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロンおよびチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッドおよびキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッドおよびペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエローおよびイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッドおよびピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料ならびにイソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料等の有機顔料、ならびにフラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、カーボンブラック、酸化チタンおよび炭酸カルシウム等の無機顔料が含まれる。
【００４４】
染料の例には、三井東圧社製のＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ ＭａｇｅｎｔａＨＭ−１４５０およびＭＳ ＭａｇｅｎｔａＨＳｏ−１４７、保土谷化学社製のＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１およびＳＰＩＲＯＮＲｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、バイエルジャパン社製のＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ ＲおよびＭＡＣＲＯＬＥＸＲＯＴ５Ｂ、日本化薬社製のＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ１３０、およびＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ８０２、ダイワ化成社製のＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ、三菱化成社製のＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮＲｅｄ ＫならびにＢＡＳＦジャパン社製のＯｉｌＲｅｄ等のマゼンタ染料、
ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、ＣｙａｎＨＳｏ−１４４およびＭＳ ＣｙａｎＶＰＧ、保土谷化学社製のＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４、バイエルジャパン社製のＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸＢｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．ＢｌｕｅＺ−ＢＧＬおよびＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ ３３０％、日本化薬社製のＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴＢｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．ＢｌｕｅＧＬ−５ ２００およびＬｉｇｈｔＢｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００、ダイワ化成社製のＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００およびＯｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ、三菱化成社製のＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ ＰならびにＢＡＳＦジャパン社製のＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８およびＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６等のシアン染料、
三井東圧社製のＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７およびＹｅｌｌｏｗＥＸ−２７（三井東圧）、保土谷化学社製のＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３およびＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６、バイエルジャパン社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６ＧおよびＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ、日本化薬社製のＫＡＹＡＳＥＴＹｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴＹｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ ＹｅｌｌｏｗＡ−ＧおよびＫＡＹＡＳＥＴ ＹｅｌｌｏｗＥ−Ｇ、ダイワ化成社製のＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ３３０ＨＢ、三菱化成社製のＨＳＹ−６８ならびにＢＡＳＦジャパン社製のＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６およびＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５等のイエロー染料、ならびに
三井東圧社製のＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ、保土谷化学社製のＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１およびＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５、バイエルジャパン社製のＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％およびＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ、日本化薬社製のＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ、ダイワ化成社製のＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ、三菱化成社製のＨＳＢ−２０２、ＢＡＳＦジャパン社製のＮＥＰＴＵＮＥ ＢｌａｃｋＸ６０およびＮＥＯＰＥＮ ＢｌａｃｋＸ５８等の油溶性染料が含まれる。
【００４５】
これらのうち、本発明のプライマーの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料が好ましい。
【００４６】
色材の含有量は、本発明の効果が得られる範囲において、任意に設定することができる。色材は、本発明のプライマーには実質的に含有されていなくてもよく、たとえば、プライマーの全質量に対して、０．１質量％未満とすることができる。
【００４７】
顔料分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートおよび顔料誘導体等が含まれる。
【００４８】
有機溶剤の例には、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が含まれる。
【００４９】
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００５０】
これらのうち、本発明のプライマーがシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を含有すると、塩化ビニルシート等の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙等の吸収が遅い記録媒体に印字する際に、プライマーの混じりを抑えることができ、高画質な印字が可能となる。
【００５１】
シリコーン系の界面活性剤の例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物、具体的には、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、ビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ならびに東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２等が含まれる。
【００５２】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。フッ素系の界面活性剤の例には、ＤＩＣ社製のメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆ、旭硝子社製のサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社製のフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製のモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製のゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）、ルベベルケ・ヘキスト社製のリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦ、およびネオス社製のフタージェント等が含まれる。
【００５３】
界面活性剤の含有量は、プライマーの全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満であるることが好ましい。
【００５４】
［物性］
本発明のプライマーは、２５℃における粘度が１０ｍ・ｐａｓ以上５００ｍ・ｐａｓ以下であると、バーコーダー等で塗布する際に塗り広げやすさ等のハンドリングがより向上する。本発明のプライマーの粘度は、市販の回転粘度計（例えば、東機産業社製、Ｒ５００回転粘度計）を用いて測定した値を用いることができる。本発明のプライマーの粘度は、光重合性化合物の選択または配合比率の変更によって調整することができる。
【００５５】
[調製方法]
本発明のプライマーは、３官能以上の（メタ）アクリレート、２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物、光開始剤およびその他の添加剤等を加熱しながら攪拌溶解することで、調製することができる。具体的には、本発明のプライマーは、これらの材料をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間攪拌溶解させることによって調製することができる。
【００５６】
[用途]
本発明のプライマーは、記録媒体に塗布または印字した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化または半硬化させることで、プライマー層を形成し、記録媒体および活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの双方と密着することで、密着性が高い画像を形成することができる。特に、本発明のプライマーは、プラスチック基材で構成される非吸収性の記録媒体に対して、密着性が高い画像を形成する際に好適に用いることができる。
【００５７】
２．インクセット
本発明のプライマーをインクジェット方式によって記録媒体に付着させる場合、本発明のプライマーは、インクジェットインクと組みあわせて、インクセットとすることができる。インクセットとは、インクジェット記録装置に設置して画像を形成することができるように構成された、本発明のプライマーおよびインクジェットインクとの組み合わせを意味する。インクセットの例には、本発明のプライマーおよびインクジェットインクを複数のインクカートリッジにそれぞれ独立に収容したもの、または複数のインク収容部を一体的に構成して、それぞれのインク収容部に本発明のプライマーおよびインクジェットを収容したインクカートリッジが含まれる。本発明のインクセットは、形成しようとする画像の種類に応じて、異なる色を塗布または印字することができる複数のインクジェットインクを組み合わせて含んでいてもよい。
【００５８】
インクジェットインクとしては、特に限定されず公知のインクジェットインクを用いることができる。インクジェットインクは、たとえば、光重合性化合物、光開始剤、色材またはその他の添加剤を必要に応じて含有する。
【００５９】
インクジェットインクが含有することができる光重合性化合物の例には、（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル化合物等のラジカル重合性の化合物、ならびにエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物等のカチオン重合性の化合物が含まれる。これらの化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物でもよい。
【００６０】
インクジェットインクは、光重合性化合物としてラジカル重合性の化合物を含有するときは、光開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することができる。インクジェットインクは、光重合性化合物としてカチオン重合性の化合物を含有するときは、光開始剤として光酸発生剤を含有することができる。
【００６１】
インクジェットインクが含有することができる色材は、染料または顔料でありうるが、インクジェットインクの他の構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料が好ましい。
【００６２】
その他の添加剤の例には、架橋促進剤、増感剤、ラジカル重合禁止剤、カチオン重合禁止剤、顔料分散剤、有機溶剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等が含まれる。
【００６３】
インクジェットインクが含有することができる光重合性化合物、光開始剤、色材およびその他の添加剤の例には、インクジェットインクとしての利用が可能な範囲において、上記本発明のプライマーに用いることができるものとして例示した化合物または商品が含まれる。
【００６４】
[インクジェットインクの物性]
インクジェットインクの表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。インクジェットインクの表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れることによる吐出能力の低下が生じにくい。また、インクジェットインクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満であれば、表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れるため、白ぬけが発生しにくい。インクジェットインクの表面張力は、市販の表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＦＡＣＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＢ−Ａ３など）を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）で液温２５℃、６０％ＲＨにて測定した値を用いることができる。インクジェットインクの表面張力は、光硬化性化合物の選択、各成分の配合比率の変更、または界面活性剤の添加によって調整することができる。
【００６５】
インクジェットインクの粘度は、２５℃において２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、インクジェットヘッドから吐出する際のインク温度である２０℃以上１００℃未満の温度範囲において、７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下となりうることがより好ましい。インクジェットインクの粘度は、市販の回転粘度計（例えば、東機産業社製、Ｒ５００回転粘度計）を用いた測定した値を用いることができる。インクジェットインクの粘度は、光重合性化合物の選択または配合比率の変更によって調整することができる。
【００６６】
色材として顔料を用いる場合には、インクジェットインク内には顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いことが好ましい。
【００６７】
インクジェットヘッド内部をインクジェットインクが電気的に腐食することを抑制するため、インクジェットインクの電導度は１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。コンティニュアスタイプのインクジェット装置においては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には必要に応じてインクジェットインクの電導度は０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。インクジェットインクの電導度は、一定の距離の離れた２つの電極をインクに浸漬し、両電極間に一定の電圧をかけて、電極間に流れる電流値を測定することによって求めることができる。インクジェットインクの電導度は、光重合性化合物、重合開始剤もしくは増感剤の選択もしくは配合比率の変更、またはインクジェットインクの含水率の調整によって調整することができる。
【００６８】
インクジェットインクの、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃までの範囲でインクのＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行ったときの単位質量あたりの発熱量は、１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことが好ましい。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した際の、ゲルの発生または析出物の発生を抑えることができる。
【００６９】
［インクジェットインクの調製方法］
インクジェットインクは、各種材料を混合し、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散させることにより製造することができる。色材として顔料を用いる場合は、高濃度の顔料を含有する濃縮液を予め調製しておき、濃縮液を光重合性化合物で希釈してもよい。サンドミル等の通常の分散機でも、材料の十分な分散が可能であり、かつ、過剰な分散エネルギーがかからず、長い分散時間も必要としないので、インク成分が分散時に変質しにくく、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００７０】
３．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、前述した本発明のプライマーを用いる以外は、プライマー層を形成した上にインクジェットインクを着弾させて硬化させる公知の画像形成方法と同様に行い得る。
【００７１】
たとえば、本発明の画像形成方法は、上記した本発明のプライマーを記録媒体上に付着させる工程、記録媒体上に付着させたプライマーに活性エネルギー線を照射してプライマー層を形成する工程、活性エネルギー線を照射されて硬化するインクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出してプライマー層の上に着弾させる工程、および着弾させたインクジェットインクに活性エネルギー線を照射してインクジェットインクが硬化してなる画像を形成する工程、を含む。
【００７２】
[本発明のプライマーを記録媒体上に付着させる工程]
この工程では、本発明のプライマーを記録媒体上に付着させる。本発明のプライマーは、バーコート、スプレーコート、カーテンコート、ロールコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版および凹版等の版を用いる方法ならびにインクジェット等の版を用いない方法等により、印刷媒体上に付着させることができる。これらのうち、作業が容易であることおよび均一な付着が可能になることから、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、バーコートによってプライマーを付着させることが好ましい。
【００７３】
［記録媒体上に付着させたプライマーに活性エネルギー線を照射してプライマー層を形成する工程］
この工程では、前の工程で記録媒体上に付着させた本発明のプライマーに活性エネルギー線を照射して、プライマーが含有する光重合性化合物を重合、共重合および架橋させる。この工程により、プライマーが硬化または半硬化して、記録媒体上にプライマー層が形成される。このとき、プライマーが完全に硬化するまで活性エネルギー線を照射してもよいし、完全に硬化しない半硬化の状態とする程度に活性エネルギー線を照射してもよい。後者は、後の工程で印字するインクジェットインクとプライマー層との密着性をより高める観点から好ましい。
【００７４】
プライマーに照射する活性エネルギー線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等から選択することができるが、これらのうち紫外線を照射することが好ましい。活性エネルギー線は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー量が付与されるように調節して照射される。本発明のプライマーを半硬化状態にするためには、１００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー量が付与されるように調節して照射されることが好ましい。
【００７５】
［インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出してプライマー層の上に着弾させる工程］
この工程では、インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して、前の工程で形成したプライマー層の上に着弾させる。この工程では、インクジェットインクを、形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
【００７６】
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【００７７】
インクジェットインクの液滴は、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際のインクジェットインクの温度は、３５℃以上１００℃以下であるが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。特には、インクジェットインクの粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下となるようなインク温度において出射を行うことが好ましい。
【００７８】
インクジェットインクを所定の温度に加熱する方法は特に制限されない。たとえば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプおよびヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管ならびにピエゾヘッド等の少なくともいずれかを、パネルヒーター、リボンヒーターおよび保温水等のうちいずれかによって所定の温度に加熱することができる。
【００７９】
吐出される際のインクジェットインクの液滴量は、記録速度および画質の面から、２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。
【００８０】
［着弾させたインクジェットインクに活性エネルギー線を照射してインクジェットインクが硬化してなる画像を形成する工程］
この工程では、前の工程で着弾させたインクジェットインクに活性エネルギー線を照射して、インクジェットインクが硬化してなる画像を形成する。活性エネルギー線は、インク着弾後０．００１秒以上１．０秒以下の間に照射されることが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．００１秒以上０．５秒以下の間に照射されることがより好ましい。
【００８１】
インクジェットインクに照射する活性エネルギー線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等から選択することができるが、これらのうち紫外線を照射することが好ましい。紫外線は、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ等によって照射することができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクジェットインクが溶けることによる、インクの硬化不良の発生を抑制することができる。
【００８２】
ＬＥＤ光源は、３７０〜４１０ｎｍの紫外線を画像表面におけるピーク照度が０．５〜１０Ｗ／ｃｍ２となるように設置され、１〜５Ｗ／ｃｍ２となるように設置することがより好ましい。画像に照射される光量としては、３５０ｍＪ／ｃｍ２未満となるようにすることが好ましい。輻射熱がインクジェットインクに照射されることを抑制するためである。
【００８３】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインクジェットインクが着弾した後０．００１秒以上２．０秒以下の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射してインクジェットインクを仮硬化させ、全印字終了後にさらに活性エネルギー線を照射してインクジェットインクを本硬化させてもよい。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮をより効率的に抑えることができる。
【００８４】
本発明の画像形成方法では、記録媒体上に着弾した本発明のプライマーおよびインクジェットインクに、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚を、２μｍ以上２０μｍ以下であるようにすると、記録媒体のカールおよび皺の発生ならびに記録媒体の質感変化等をより効率的に防ぐことができる。なお、「総インク膜厚」とは、記録媒体上に塗布または印字されたプライマーおよびすべてのインクジェットインクの膜厚の合計値を意味する。
【００８５】
なお、記録媒体の広い範囲に記録する場合は、記録媒体を複数の領域に分けて、領域ごとに本発明の画像形成方法を独立して行ってもよいし、記録媒体の全域に一括して本発明の画像形成方法を行ってもよい。記録媒体を複数の領域に分けて、領域ごとに本発明の画像形成方法を独立して行うことで、プライマーが乾燥することによるインクジェットインク組成物との間の密着性の低下を防ぐことができる。一方で、記録媒体の全域に一括して本発明の画像形成方法を行うことで、工程を簡略化することができる。
【００８６】
［搬送工程］
プライマー層の形成とインク層の形成とを異なる機械で行う場合、上記プライマー層を形成する工程と第２のインクの液滴を着弾させる工程との間に、プライマー層が形成された記録媒体を搬送する工程を含んでいてもよい。
【００８７】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体は特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブタジエンテレフタレート等のプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、金属類およびガラス等の非吸収性の無機記録媒体、ならびに紙類等（例えば印刷用コート紙および印刷用コート紙Ｂ等）等を用いることができる。特に本発明のプライマーは、プラスチック基材に対して良好な密着性を有する。プラスチック基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレート、ならびにこれらを延伸した基材を用いることが好ましい。なお、記録媒体のすべての部分が非吸収性であってもよいが、本発明の画像形成方法によって画像を形成すべき部分が非吸収性であり、その他の部分は、水溶性樹脂等からなるインク受容層を設ける等により吸収性であってもよい。
【００８８】
記録媒体が非吸収性であるとは、ブリストー法によって測定される接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの記録媒体の水吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
【００８９】
従来のプライマーは、プラスチック基材に対する密着性が低い。これに対し、本発明のプライマーを記録媒体上で硬化させる工程を含む画像形成方法によれば、プラスチック基材への密着性が高いプライマー層を形成することができ、プライマー層の上に形成したインクジェットインクによる画像と記録媒体との密着性も高くなる。また、本発明のプライマーを記録媒体上で硬化させる工程を含む画像形成方法によれば、プライマー層を形成する際に記録媒体のカールを生じさせにくい。
【実施例】
【００９０】
［実施例１］
１．プライマーの調製
表１および表２に記載の組成に応じて用意したアクリレート（Ａ）〜（Ｉ）、ビニルエーテル化合物（Ａ）〜（Ｆ）、分子内開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤等を６５℃のホットプレート上で加熱攪拌しながら溶解させて、プライマー１〜２０を調製した。【００９１】
[３官能以上の（メタ）アクリレート]
アクリレート（Ａ）：トリメチロールプロパン（３ＥＯ）トリアクリレート
アクリレート（Ｂ）：トリメチロールプロパン（３ＰＯ）トリアクリレート
アクリレート（Ｃ）：ペンタエリスリトールトリアクリレート
アクリレート（Ｄ）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
アクリレート（Ｅ）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート【００９２】
[その他の（メタ）アクリレート]
アクリレート（Ｆ）：テトラヒドロフルフリルアクリレート
アクリレート（Ｇ）：ベンジルアクリレート
アクリレート（Ｈ）：フェノキシエチルアクリレート
アクリレート（Ｉ）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート【００９３】
[２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物]
ビニルエーテル化合物（Ａ）：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ビニルエーテル化合物（Ｂ）：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ビニルエーテル化合物（Ｃ）：ジプロピレングリコールジビニルエーテル
ビニルエーテル化合物（Ｄ）：トリメチロールプロパントリビニルエーテル【００９４】
[その他のビニルエーテル化合物]
ビニルエーテル化合物（Ｅ）：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
ビニルエーテル化合物（Ｆ）：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル【００９５】
[分子内開裂型開始剤]
ＴＰＯ：  ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、ＤＡＲＯＣＵＲは同社の登録商標）【００９６】
[水素引き抜き型開始剤]
ＩＴＸ：  ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）【００９７】
【表１】
2016088703.tif 000003
【００９８】
【表２】
2016088703.tif 000004
【００９９】
２．プライマーの塗膜形成方法
上記調製したプライマー１〜２０をバーコーターにて、巾７５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの白ＰＥＴ＃５０（マルウ接着社製）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＰ（オカモト株式会社製）およびユポ（ユポ・コーポレーション製）へ厚みが１０μｍになるように均一に塗布した。塗布後、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｕｎｉｔ）で４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を付与して硬化した。【０１００】
３．特性の評価
［記録材料への密着性評価］
上記塗膜形成方法で記録したプライマー１〜２０の各硬化物について、碁盤目テープ剥離残留付着試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験）で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。【０１０１】
◎：付着残留率８０％以上１００％
○：付着残留率６０％以上８０％未満
△：付着残留率４０％以上６０％未満
×：付着残留率４０％未満【０１０２】
［カール評価］
上記塗膜形成方法でプライマー１〜２０を効果させた各記録媒体について、硬化収縮による記録媒体のカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。【０１０３】
◎：記録媒体に反りなし
○：端部に若干の反りがみられるが許容範囲内である
△：全体的に若干の反りがみられる
×：記録媒体の反りが大きくNGレベルである【０１０４】
［硬化性評価（鉛筆硬度）］
上記塗膜形成方法で記録したプライマー１〜２０の各硬化物について、２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定し下記ランクで評価して、硬化性の指標の一つとした。【０１０５】
◎：鉛筆硬度２H以上
○：鉛筆硬度B以上２H未満
△：鉛筆硬度２B以上B未満
×：鉛筆硬度２B未満【０１０６】
得られた結果を表３に示す。【０１０７】
【表３】
2016088703.tif 000005
【０１０８】
表３に示すとおり、本発明の実施例である試料は、いずれの評価項目においても良好な評価が得られた。特に、３官能以上の（メタ）アクリレートがペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール構造を有する場合プラスチック基材への本発明のプライマーの密着性が高かった（プライマーＮｏ．５〜１２）。【０１０９】
一方で、分子内に２つ以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量がプライマーの全質量に対して３重量％未満である場合、カール評価が低下した（プライマーＮｏ．１３〜１５）。これは、ビニルエーテル基によるアクリレートの架橋の阻害が生じにくくなったためと思われる。また、分子内に２つ以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の含有量がプライマーの全質量に対して４０重量％より多い場合、プライマーの硬化性が悪かった（プライマーＮｏ．１６）。また、３官能以上の（メタ）アクリレートの量がプライマーの全質量に対して１０質量％未満である場合、プライマーのプラスチック基板への密着性が低下した（プライマーＮｏ．１７〜１９）。また、３官能以上の（メタ）アクリレートの量がプライマーの全質量に対して５０質量％よりも多い場合、カール評価が悪くなった（プライマーＮｏ．２０）。これは、３官能以上の（メタ）アクリレートが過剰に架橋して、プライマー層が収縮したためと思われる。【０１１０】
［実施例２］
１．顔料分散液の調製
表４に記載の組成に応じて用意した顔料分散剤および有機溶剤をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。【０１１１】
［顔料分散剤］
顔料分散剤：アジスパーＰＢ８２４、味の素ファインテクノ社製  （アジスパーは味の素社の登録商標）  【０１１２】
［有機溶剤］
有機溶剤：トリプロピレングリコールジアクリレート【０１１３】
上記溶液を室温まで冷却した後、表４に記載の組成に応じて以下に記載の各顔料を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにてそれぞれ表４に記載の時間、分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液１〜４を調製した。【０１１４】
［顔料］
顔料（Ａ）：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７  （＃５２、三菱化学社製）
顔料（Ｂ）：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４  （クロモファインブルー６３３２ＪＣ、大日精化工業社製、クロモファインは同社の登録商標）
顔料（Ｃ）：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０  （Ｅ４ＧＮ−ＧＴ  ＣＨ２００１５、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）
顔料（Ｄ）：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  （クロモファインレッド６１１２ＪＣ、大日精化工業社製）【０１１５】
【表４】
2016088703.tif 000006
【０１１６】
２．インク組成物の調製
表５に記載の組成に応じて用意した顔料分散液およびインク組成物を混合してインクジェットインクを調製し、ポリテトラフルオロエチレンタイプのメンブランフィルター（孔径：３μｍ、アドバンテック社製）で濾過を行った。【０１１７】
［光重合性化合物］
光重合性化合物（Ｉ−Ａ）：  ポリエチレングリコール#400ジアクリレート  （A-400、新中村化学工業社製）
光重合性化合物（Ｉ−Ｂ）：  トリメチロールプロパン（９EO）トリアクリレート  （A-TMPT-9EO、新中村化学工業社製）
光重合性化合物（Ｉ−Ｃ）：  トリメチロールプロパン（６PO）トリアクリレート  （A-TMPT-6PO、新中村化学工業社製）【０１１８】
［シリコーン系の界面活性剤］
ＫＦ−３５２：  ＫＦ−３５２（信越化学社製）【０１１９】
[分子内開裂型開始剤]
ＴＰＯ：  ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）【０１２０】
[水素引き抜き型開始剤]
ＩＴＸ：  ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）【０１２１】
［増感剤］
ＥＰＡ：  Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＥＰＡ（日本化薬社製、Ｋａｙａｃｕｒｅは同社の登録商標）【０１２２】
【表５】
2016088703.tif 000007
【０１２３】
３．インクジェット画像形成
実施例１と同様の手順で、白ＰＥＴ＃５０（マルウ接着社製）、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＰ（オカモト株式会社製）およびユポ（ユポ・コーポレーション製）上にプライマー１〜２０を塗布し、硬化させた。ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に、上記調製したインクジェットインクＫ、Ｃ、ＭおよびＹを装填し、それぞれのプライマーの硬化物上に画像形成を行った。記録材料の搬送速度は、３０ｍ／ｓで行った。【０１２４】
インク供給系は、図示しないが、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、全室タンクからヘッド部分まで加熱して加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加し３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを各色四個ずつ用い吐出し、１４４０×１４４０ｄｐｉのＲＧＢ二次色ベタ画像を形成した。【０１２５】
印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｕｎｉｔ）で６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を付与して画像面を完全に硬化した。管面から５ｍｍの距離で照射した（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。【０１２６】
４．特性の評価
［記録材料への密着性評価］
上記プライマー１〜２０の各硬化物上に形成した画像について、碁盤目テープ剥離残留付着試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験）で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。【０１２７】
◎：付着残留率８０％以上１００％
○：付着残留率６０％以上８０％未満
△：付着残留率４０％以上６０％未満
×：付着残留率４０％未満【０１２８】
［カール評価］
上記プライマー１〜２０の各硬化物上に形成した画像について、硬化収縮による記録媒体のカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。【０１２９】
◎：記録媒体に反りなし
○：端部に若干の反りがみられるが許容範囲内である
△：全体的に若干の反りがみられる
×：記録媒体の反りが大きくNGレベルである【０１３０】
得られた結果を表６に示す。【０１３１】
【表６】
2016088703.tif 000008
【０１３２】
表６に示すとおり、本発明の実施例であるプライマーを硬化させた硬化物の上に画像を形成すると、いずれの評価項目においても良好な評価が得られた。特に、３官能以上の（メタ）アクリレートがペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール構造を有する場合、プラスチック基材へのインクジェットインクによる画像の密着性が高かった（プライマーＮｏ．５〜１２）。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のプライマーは、記録媒体、特に非吸収記録媒体への画像形成に好適に使用することができる。【０１３４】
本出願は、２０１４年１２月１日出願の日本国出願番号２０１４−２４３３０１号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書に記載された内容は本出願に援用される。
【国際調査報告】
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