(57)【要約】  本発明は、アノードに発生し得るデンドライトの成長をより確実に抑制することができる、アノード保護膜、ならびにそれを用いるセパレータおよび二次電池を提供することを目的としている。  リチウムを含んでなるアノードを保護する膜であって、高分子多孔質膜、およびそれ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、該高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている、ことを特徴とする保護膜。
2015030230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含んでなるアノードを保護する膜であって、高分子多孔質膜、および
それ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、
該高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている、ことを特徴とする保護膜。
【請求項２】
該高分子多孔質膜が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなることを特徴とする、請求項１に記載の保護膜。
【請求項３】
該高分子多孔質膜が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で完全に含浸されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の保護膜。
【請求項４】
該高分子多孔質膜が延伸により作製されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の保護膜。
【請求項５】
該高分子多孔質膜の厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の保護膜。
【請求項６】
該高分子多孔質膜に含浸していない該リチウムイオン伝導性を有する材料の層の厚みが０．６５μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の保護膜。
【請求項７】
該リチウムイオン伝導性を有する材料がフッ化ビニリデンのホモポリマーもしくはヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項８】
該高分子多孔質膜がノード（結束部）を持たないノードレス構造であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項９】
該高分子多孔質膜の空孔率が３５％以上９８％以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項１０】
該高分子多孔質膜の目付け量が０．１g/m2以上０．５g/m2以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項１１】
該保護膜のガーレー値が５０００秒以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の該保護膜を少なくとも１枚以上積層したセパレータであって、該保護膜と該セパレータの間にリチウムイオン伝導性を有する材料が配置されることを特徴とする、セパレータ。
【請求項１３】
延伸多孔質のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜を含んでなることを特徴とする、請求項１２に記載のセパレータ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の該保護膜を用いたリチウム二次電池であって、該保護膜の該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている面が、該アノードに接触することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１５】
少なくとも該アノード、該保護膜、セパレータ及びカソードをこの順序で積層してなる、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池に関係する。特に、リチウムを含んでなるアノードを保護する保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池に関係する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＤプレーヤー、マルチメディアプレイヤー、携帯電話、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型デバイス、ビデオカメラなどの携帯型コードレス製品は益々小型化、ポータブル化が進んでいる。また、大気汚染や二酸化炭素の増加などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車の開発がすすめられ、実用化の段階となっている。これら電子機器や電気自動車などには、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量などの特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような特性を有する二次電池として種々の二次電池の開発、研究が行われている。【０００３】
充放電可能な二次電池は、通常、正極（カソード）および負極（アノード）間を、有機電解液を含む多孔性ポリマー膜によって隔てることにより、陽極、陰極間の電気的な直接的接触を防ぐ構造とされている。【０００４】
これまでに、この非水電解質二次電池の正極活物質としてＶ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、などが知られている。また、現在製品化されているリチウムイオン電池では、４Ｖ級の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 等が使用されている。【０００５】
一方、負極としては、金属リチウムをはじめとするアルカリ金属について多くの検討がされてきた。特に、金属リチウムは非常に高い理論エネルギー密度（重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇ）および低い充放電電位（−３．０４５Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を有するため理想的な負極材料と考えられているからである。【０００６】
そして、電解液としては、例えば、非水性有機溶媒に溶解されたリチウム塩が用いられ、これは良好なイオン伝導性と無視できる電気伝導性を有している。充電中、リチウムイオンは、正極から負極（リチウム）へと移動する。反対に、放電中は、リチウムイオンは、正極へ移動する。【０００７】
ただし、リチウムを含んでなる負極（アノード）を用いるには、次の問題がある。充電時に負極のリチウム表面に樹枝状のリチウム（リチウムデンドライト）が析出する。充放電を繰り返すとデンドライト状リチウムは成長していき、リチウム金属からの剥離などを生じてサイクル特性を低下させる。最悪の場合にはセパレータを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。
そのためリチウムを含んでなる負極（アノード）を用いるためにはリチウムデンドライトの問題を解決する必要がある。【０００８】
そこで、リチウムを吸蔵、放出できる各種炭素材料やアルミニウムなどの金属、合金あるいは酸化物などの検討が多くなされている。【０００９】
しかしながら、これらの負極材料を用いることはリチウムデンドライトの成長を抑えることには効果的であるが、一方で、電池としての容量を低下させてしまう。【００１０】
したがって、リチウムを含んでなる負極（アノード）を用いる研究開発が依然、精力的に行われており、電池構成法の検討など数多くの改善がなされている。【００１１】
例えば、非特許文献1ではリチウム電極上にリチウムデンドライトが発生、成長していく機構について研究している。充電のために電流をかけると、Li+イオンがリチウム電極上に析出し、リチウム電極の形態が変化し、表面にクラックが生じ、クラックからデンドライトが成長している。ただし、このデンドライトの成長を防止する具体的手段については記載されていない。【００１２】
また、特許文献１（特開平９−２９３５１８号）は、リチウム電池に限ったものではないが、イオン伝導度が高く、電解液の漏出のない薄膜状電解質および該薄膜状電解質を用いた軽量、高エネルギー密度の電池を開示している。具体的には、多孔質膜とその両面にイオン伝導性の固体高分子層を有する電解質セパレータを提案しており、イオン伝導性の固体高分子層が電解液の漏出を防ぐ役割を果たしている。ただし、リチウムデンドライトの成長を防止する具体的手段については記載されていない。【００１３】
さらに、特許文献２（特開２００８−３００３００号）は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、電池特性の劣化を引き起こす原因となるリチウムイオン以外の物質が正負極間を移動することを抑制する手段を開示している。具体的には、多孔質セパレータ膜上に実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層を設けることを提案している。この実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層によって、リチウムイオン以外の物質であって、電池特性の劣化を引き起こす原因となる種々の物質が正負極間を移動することが抑制される。ただし、リチウムイオンの移動、これに伴うリチウムデンドライトの成長を防止する具体的手段については記載されていない。【００１４】
したがって、デンドライトの成長を確実に抑制する手段が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−２９３５１８号公報
【特許文献２】特開２００８−３００３００号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】D. Aurbach et al, Solid State Ionics 148(2002), pp405-416
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
リチウムは非常に高い理論エネルギー密度を有するため理想的な負極材料と考えられているが、リチウムを含んでなる負極（アノード）を用いるには、次の問題がある。充電時に負極のリチウム表面に樹枝状のリチウム（リチウムデンドライト）が析出する。充放電を繰り返すとデンドライト状リチウムは成長していき、リチウム金属からの剥離などを生じてサイクル特性を低下させる。最悪の場合にはセパレータを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。【００１８】
したがって、本発明は、アノードに発生し得るデンドライトの成長をより確実に抑制することができる、アノード保護膜、ならびにそれを用いるセパレータおよび二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明により、以下の態様が提供される。
［１］
リチウムを含んでなるアノードを保護する膜であって、高分子多孔質膜、および
それ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、
該高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている、ことを特徴とする保護膜。
［２］
該高分子多孔質膜が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなることを特徴とする、［１］に記載の保護膜。
［３］
該高分子多孔質膜が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で完全に含浸されていることを特徴とする、［１］または［２］に記載の保護膜。
［４］
該高分子多孔質膜が延伸により作製されたことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の保護膜。
［５］
該高分子多孔質膜の厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の保護膜。
［６］
該高分子多孔質膜に含浸していない該リチウムイオン伝導性を有する材料の層の厚みが０．６５μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の保護膜。
［７］
該リチウムイオン伝導性を有する材料がフッ化ビニリデンのホモポリマーもしくはヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマーであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の保護膜。
［８］
該高分子多孔質膜がノード（結束部）を持たないノードレス構造であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の保護膜。
［９］
該高分子多孔質膜の空孔率が３５%以上９８％以下であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の保護膜。
［１０］
該高分子多孔質膜の目付け量が０．１g/m2以上０．５g/m2以下であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の保護膜。
［１１］
該保護膜のガーレー値が５０００秒以上であることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の保護膜。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の該保護膜を少なくとも１枚以上積層したセパレータであって、該保護膜と該セパレータの間にリチウムイオン伝導性を有する材料が配置されることを特徴とする、セパレータ。
［１３］
延伸多孔質のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜を含んでなることを特徴とする、［１２］に記載のセパレータ。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の該保護膜を用いたリチウム二次電池であって、該保護膜の該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている面が、該アノードに接触することを特徴とする、リチウム二次電池。
［１５］
少なくとも該アノード、該保護膜、セパレータ及びカソードをこの順序で積層してなる、［１４］に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、リチウムを含んでなるアノードに発生し得るデンドライトの成長をより確実に抑制することができる、保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、デンドライトの成長の機構を模式的に表した図である。
【図２】図２は、本発明による、リチウムイオンの均一な拡散を模式的に表した図である。
【図３】図3は、本発明による、アノード形態変化に対する高い形態安定性を模式的に表した図である。
【図４】図4は、延伸ＰＴＦＥのフィブリル（小繊維）とそれらを繋ぐノード（結節）を模式的に表した図である。
【図５】図5は、ノードレス構造を模式的に表した図である。
【図６】図6は、コインセルを模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明の保護膜は、リチウムを含んでなるアノードを保護する膜であって、高分子多孔質膜、および
リチウム電解質塩を含有していなくてもそれ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、
該高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われていることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、アノードを保護するための保護膜が提供される。２次電池は、正極（カソード）・負極（アノード）と、両極間のイオン伝導媒体となる電解質を含むセパレータで基本的に構成される。本発明の保護膜は、これらの基本構成に重畳的に付加されるものである。
【００２４】
アノードは、リチウムを含んでなる。リチウムは非常に高い理論エネルギー密度（重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇ）および低い充放電電位（−３．０４５Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を有するため理想的な負極材料と考えられている。
【００２５】
リチウムを含んでなるアノードでは、充電中、セパレータ等に含まれるリチウムイオンがカソード側からアノード側へと移動する。逆に、放電中は、リチウムイオンは、カソード側へと移動する。
充電時に、リチウムを含んでなるアノードの表面に樹枝状のアルカリ金属（デンドライト）が析出する。充放電を繰り返すとデンドライトは成長していき、負極金属からの剥離などを生じて、サイクル特性を低下させる。最悪の場合にはデンドライトはセパレータを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。
図１は、このデンドライトの発生、成長の機構を模式的に表した図である。図１によれば、充電のために電流をかけると、Ｌｉ＋イオンがリチウム電極上に析出し、リチウム電極の形態が変化し、表面にクラックが生じ、クラックからデンドライトが成長している。
【００２６】
本発明者は、リチウムイオンの析出が分散して発生している点に着目し、これはリチウムイオンの拡散が不均一であるためと考えた。そのため、電極表面の形態が不均一に変化して、デンドライトの発生、成長につながっていると考えられる。本発明者は、リチウムイオンの拡散を均一化すること、および電極表面の形態変化を極力抑制する安定（強固）な被膜（保護膜）を電極表面に形成することが、デンドライト抑制に有効であるとの、新奇な着想に至り、本発明を完成させた。
【００２７】
本発明の保護膜では、高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面がリチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている。
【００２８】
言い換えると、高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面上に、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料の層が形成されている。充電時にカソード側からアノード側へと移動するリチウムイオンは、必ず、このリチウムイオン伝導性を有する高分子材料の層を通過し、このときにリチウムイオンがリチウムイオン伝導性を有する高分子材料の層内（平面方向）で均一に拡散する。これにより、アノード表面でのリチウムが不均一に分散して局所的に析出することが抑制される。（図2参照。）
また、この高分子多孔質膜は、フッ素を含有してもよい。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体はフッ素を含有しているので、高分子多孔質膜を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜としてもよい。このフッ素は、下記の式に従って、リチウム（アノード）と反応することが知られている。
-[ＣＦ２-ＣＦ２]-ｎ  ＋  ４ｎＬｉ  −＞  =[Ｃ=Ｃ]=ｎ  ＋  ４ｎＬｉＦ
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は、含有されているフッ素がリチウムと反応すると、脱フッ素化（すなわち炭化）がおこり、膜に空隙が形成されたり、さらに進行すると孔が開きLiイオンの均一拡散を均一に保つことができない。この現象は、本質的にフッ素とリチウムの反応によるものなので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体に限らず、フッ素を含有する高分子多孔質材料で生じ得る。しかし、本発明では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜のような、フッ素を含有する高分子多孔質膜の表面が、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われているので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体のような、高分子多孔質膜を構成する高分子材料がアノードのリチウムと直接接触して、脱フッ素化（炭化）することがなく、フッ素を含有する高分子多孔質膜の健全性を保つことができる。
【００２９】
リチウムイオン伝導性を有する高分子材料自体の強度が高くない場合であっても、高分子多孔質膜が、補強層として働き、保護膜全体としての強度を確保する。すなわち、アノード形態変化に対して高い形態安定性が得られる。例えば、万一、リチウムイオンが均一に拡散せず、アノード表面において局所的にリチウムが析出して、アノード表面の形態が変化するような場合であっても、高分子多孔質膜がその形態変化を抑制し、デンドライトの成長につながらない。（図3参照。）
【００３０】
高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面を、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆う方法は特に限定されず、材料に応じた常法を適宜用いることができる。被覆する材料を溶液化して含浸させてもよい。例えば、真空加圧含浸、真空含浸、噴霧、蒸発乾固、メタリングバー方式、ダイコート方式、グラビア方式、リバースロール方式、ドクターブレード方式、ナイフコート方式、バーコート方式などいずれの方式であってもよい。
【００３１】
高分子多孔質膜（補強層）は、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で完全に含浸されていてもよい。含浸した部分がアンカー効果を生じて、リチウムイオン伝導性を有する高分子材の層、および保護膜全体の堅牢性を高めることができ、結果として、アノード形態変化に対する形態安定性が高められる。また、金属リチウムに直接接触する補強されていない層でのリチウムイオンの均一拡散性が高められ、結果として、アノード表面でのリチウムが不均一に分散して局所的に析出することがさらに抑制される。
【００３２】
高分子多孔質膜（補強層）に含浸していないリチウムイオン伝導性を有する材料の層の厚みは０．６５μｍ以下であってもよい。
この含浸していない層は、補強されていない部分であるので、この層の厚みが大きすぎると、アノードの形態変化に対する形態安定性が低下し、また、リチウムイオン伝導性の抵抗が高まるおそれがある。そのため、厚みの上限を、０．６５μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．３５μｍ、としてもよい。厚みの下限は、リチウムイオン伝導性を有する材料の層内で、リチウムイオンが十分に拡散されるだけの厚みが確保されていれば、特に制限されるものではなく、例えば０．０５μｍ、０．１μｍ、０．１５μｍ、０．２５μｍ、０．３５μｍであってもよい。
【００３３】
保護膜を構成する、それ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料は、具体的には、リチウムイオン伝導性および加工性の上からフッ化ビニリデンのホモポリマー（ＰＶＤＦ）もしくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が好ましい。
従来からポリマー固体電解質としてのＰＶＤＦやＰＶＤＦ−ＨＦＰが知られているが、それらは、セパレータとして機能するように、実際にはＰＶＤＦやＰＶＤＦ−ＨＦＰの他に電解質塩、可塑剤を添加して形成したものである。またゲル電解質として使用する場合も実際には孔を形成し、そこに電解液を含浸させることにより固体電解質として機能させている。
本発明の保護膜は、本質的に高分子多孔質膜、およびそれ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、電解質塩を必要としない点で、従来のポリマー固体電解質としてのＰＶＤＦやＰＶＤＦ−ＨＦＰとは異なる。
【００３４】
保護膜を構成する、高分子多孔質膜（補強層）について説明する。
高分子多孔質膜を形成する高分子材料としては、特に限定されず、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びこれら単一重合体の単量体を含む共重合体から選択された１種類以上であってもよい。
高分子多孔質膜は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜であってもよい。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は、化学的に極めて安定な樹脂であり、耐候性、耐紫外線性、耐熱性、耐寒性、耐水性等に優れている上に、自在に空孔率、密度、比表面積および機械的強度等を調整できる。
【００３５】
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、もしくはエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）またこれらの混合物であってもよい。
【００３６】
高分子多孔質膜（補強層）の厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。この厚みが小さすぎると、補強の効果が十分でなく、他方、厚みが大きすぎるとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００３７】
保護膜を構成する高分子多孔質膜は、延伸または延伸多孔質であってもよい。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の延伸多孔質膜は従来から多くの研究がなされており、高空孔率で高強度の膜が得られている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は結晶性が高く、それ自身が高い強度を持つことが知られている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の延伸多孔質膜は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の微粉末を溶融融着してできた前駆体を延伸することによって好適に得られる（特公昭５６−４５７７３号、同５６−１７２１６号、米国特許第４１８７３９０号各明細書参照）。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の微粉末の融着条件あるいは前駆体の延伸条件を制御することにより高空孔率で高強度の膜を作製することができる。また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は融点が高く、２５０℃以上でも溶融しないという利点がある。
【００３８】
より具体的には、高分子多孔質膜、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の延伸多孔質膜は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体のファインパウダーを成形助剤と混合することにより得られるペーストの成形体から、成形助剤を除去した後または除去せずに延伸し、必要に応じて焼成することにより得られる。電子顕微鏡で観察すると、この延伸多孔質膜の微細構造は、表面及び内部ともフィブリル（小繊維）とそれらを繋ぐノード（結節）からなる独特の繊維質の多孔質体構造を有する。このフィブリル／ノード構造は延伸方向及び延伸倍率によって様相を変化する。例えば、１軸方向に延伸すると、フィブリルは延伸方向の１方向に配向しすだれ状になり、それらフィブリルを繋ぐノードは延伸方向に直角に細長い島状として観察される。一方、２軸方向に延伸すると、フィブリルは延伸方向の放射状に広がり、それらを繋ぐノードは島状というよりむしろ細かい粒子状として観察される（図４参照）。また、延伸倍率を大きくしていくと、延伸方向にかかわらず、一般にフィブリルは長くなり、相対的にノード形状は小さくなり、究極的にはフィブリルのみからなるいわゆるノードレス構造にまでなる（図５参照）。
ノード部分はイオン拡散から見れば邪魔な部分であり、ノード部分がより小さいほうが膜内でのイオンの均一拡散に繋がる。ノードレス構造であることの指標として、延伸多孔質膜の比表面積を用いることができる。例えば、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、または２０ｍ２／ｇ以上の膜を、ノードレス構造の膜とみなしてもよい。
【００３９】
高分子多孔質膜の空孔率は、延伸により適宜調整することができる。リチウムイオン導電性を確保するために、空孔内にリチウムイオン伝導性を有する高分子を保持（含浸）できるように、一定の空孔率を有するものであれば特に限定されない。例えば、空孔率の下限は、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％としてもよい。一方、空孔率が大きすぎると、強度が十分でないことがあるので、例えば、空孔率の上限は、98％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％としてもよい。なお、多孔質膜の空孔率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８８５で定義されている見掛け密度の測定方法に準拠して測定した見掛け密度ρより、下記式から算出することができる。（下記式では、例として、ＰＴＦＥの空孔率を求めるものである。そのため、ＰＴＦＥの真密度として、２．２を用いている。多孔質膜を構成する材料に応じて、真密度の値は調整される。）
空孔率（％）＝［（２．２−ρ）／２．２］×１００
【００４０】
高分子多孔質膜の目付量としては０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上であってもよく、０．５ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．４ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以下であってもよい。
目付量が小さすぎると補強の効果が十分でなく、他方、目付量が大きすぎるとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００４１】
保護膜のガーレー値が５０００秒以上であってもよい。これは、保護膜が実質的にほぼ無孔であることを意味する。そのためには、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料、または高分子多孔質膜のいずれか、または両方が無孔であってもよい。保護膜が無孔であるので、デンドライトの発生があっても、デンドライトの成長は保護膜によって物理的に抑制される。
ガーレー値はＪＩＳ Ｐ ８１１７：１９９８に基づき評価した。ガーレー値とは、１．２９ｋＰａの圧力下、１００ｃｍ3の空気が６．４５ｃｍ2の面積の試料を垂直方向に通過する時間（秒）をいう。
【００４２】
本発明は、保護膜を用いたセパレータにも関する。そのセパレータは、前記の保護膜を少なくとも１枚以上積層したセパレータであって、保護膜とセパレータの間にリチウムイオン伝導性を有する材料が配置される。
セパレータが、保護膜を備えているので、アノードでのデンドライトの発生が抑制され、セパレータの保護にもつながる。保護膜とセパレータの間にリチウムイオン伝導性を有する材料が配置されるため、リチウムイオン伝導性が確保され、また、リチウムイオンの均一な拡散の度合いがさらに高まる。
リチウムイオン伝導性を有する材料は、保護膜を構成するために用いたリチウムイオン伝導性を有する高分子材料であってもよい。
【００４３】
このセパレータは、延伸多孔質のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜を含んでもよい。延伸多孔質のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜は、保護膜を構成するために用いたものであってもよい。
【００４４】
本発明は、保護膜を用いたリチウム二次電池にも関する。このリチウム二次電池は、前記の保護膜を用いたリチウム二次電池であって、保護膜のリチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている面が、アノードに接触する。つまり、アノードとリチウムイオン伝導性を有する高分子材料が接触している。このため、リチウムイオンがアノード表面に到達する直前に均一に分散され、局所的な析出が確実に抑制される。また、高分子多孔質膜がフッ素を含有する場合、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜（補強層）がアノードのリチウムと直接接触して、脱フッ素化（炭化）することがなく、保護膜、ひいては二次電池の健全性を保つことができる。
該リチウム二次電池は、アノード、保護膜、セパレータ及びカソードをこの順序で積層してなるものであってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。【００４６】
本例では、表１に示した条件で、様々な保護膜を作製し、それらを用いてコインセルを作製した。保護膜とセパレータの合計電気抵抗（Ω）の測定と、コインセルの充放電試験（Ｌｉ／Ｌｉによるコインセルサイクル）を実施した。充放電試験では、平均充放電効率と、Ｌｉデンドライトによる内部ショートが生じるまでのサイクル数を計測して、各コインセルのライフを評価した。以下、より詳細に説明する。【００４７】
【表１】
2015030230.tif 000003
【００４８】
＜補強層の調整＞
保護膜を構成する補強層（高分子多孔質膜）として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体からなる膜であるＰＴＦＥ膜［日本ゴア（株）製］を採用した。すべての実施例、比較例において、補強層の膜厚は0．35μｍとした。また、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料を充填する前の、補強層の比表面積、空孔率、目付量を表1に示した値になるように調製した。【００４９】
＜高分子材料の充填＞
補強層に充填される、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料として、フッ化ビニリデンのホモポリマー（ＰＶｄＦ、実施例1〜9、11、比較例1）およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー(ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、実施例10)を採用した。比較例2では、高分子材料の充填を行わず、補強層のみとした。【００５０】
所定の有機溶媒にＰＶｄＦ（メーカー：ＡＲＫＥＭＡ社  仕様：ＫＹＮＡＲ７１０）またはＰＶｄＦ−ＨＦＰ（メーカー：ＡＲＫＥＭＡ社  仕様：ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２８２０−２０）を所定濃度になるよう溶解させた。この溶液を、上記の補強層に充填（含浸）させた。各実施例、比較例に応じて、充填（含浸）の度合いを調整し、表1に示した補強層に充填されていない層の厚み（補強されていない層の厚み）を有する保護膜を得た。【００５１】
得られた保護膜のガーレー値を、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：１９９８に基づき測定した。結果は、比較例2（高分子を充填しなかった）ものを除いて、全て5000以上であった。【００５２】
＜セパレータの用意＞
コインセルに用いるセパレータとして、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜または延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を親水化処理したセパレータを用意した。ＰＥセパレータ（実施例1〜10、比較例1〜2）としては、一般的に入手可能な厚み２５μm、空孔率５０％程度のものを使用した。ＰＴＦＥセパレータ（実施例11）としては、ジャパンゴアテックス社製，ＢＳＰ０１０２５６０−２（厚み：２５μｍ，空孔率：６０％）を用いた。【００５３】
＜コインセルの作製＞
電極としてφ１４ｍｍ、厚さ１００ｕｍのＬｉを２枚用意した（８．０５ｍｇ  ３１．８ｍＡｈ）。電解液として、１ｍｏｌｄｍ−３ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＰＣ＝１：１を用意した。これらの部材を、表1に示した保護膜とともに、セパレータグローブボックス中で、宝泉製２０３２コインセルに組み込むことで、図6のコインセルを作製した。【００５４】
＜抵抗値の測定＞
保護膜とセパレータをアセンブルした状態で、その抵抗値を測定した。セパレータには、コインセルに用いたものと同じ電解液を含ませている。抵抗は、所定の測定治具を使用し、1ｋＨｚのＬＣＲメーターにて抵抗値を測定した。結果を表2に示す。補強されていない層の厚みが大きくなるにつれて（実施例1〜5）、抵抗が上昇する傾向が見られた。しかし、比較例2（保護膜のない、セパレーターだけのもの）と比べて、いずれの実施例（保護膜を設けたセパレータ）でも抵抗が極端に増加することはなく、電池の作動に影響は無かった。【００５５】
＜充放電試験＞
コインセルを用いて、充放電試験（Ｌｉ／Ｌｉによるコインセルサイクル）を実施した。充放電測定は、北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行った。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２（φ１４ｍｍ電極換算１５．４ｍＡ）で３０分間の充放電試験（ＤＯＤ：放電深度  約２５％）を繰り返した。デンドライトによる内部ショートが生じるまでのサイクル数を計測した。結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
2015030230.tif 000004
【００５７】
電池の充放電効率は、下記の式で定義されるＦＯＭ（Figure of Merit）を用いて評価できる。
１０サイクル充放電試験を行い、作用極に残った電気化学的に活性なリチウム容量および充放電を繰り返した時の放電容量の総和を測定し、次式を用いてリチウム充放電効率を算出した。要すれば、10サイクルの充放電を行った後で、残ったリチウム容量、放電容量が多いほど、充放電効率は高いと言える。
リチウム充放電効率（％）＝（１−１／ＦＯＭ）×１００        …（1）
ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した時の放電容量の総和）／（（充填したリチウムの容量）−（残った電気化学的に活性なリチウム容量））                  …（2）
比較例2（保護膜のない、セパレーターだけのもの）では充放電効率が極端に低かった。実施例1〜11はいずれも高い充放電効率を示した。【００５８】
デンドライトによる内部ショートが生じるまでのサイクル数を計測した。結果を表２に示す。本発明の保護膜を用いたコインセル（実施例1〜11）では、いずれも1000サイクル以上でも内部ショートは発生しなかった。これに対して、比較例2（保護膜のない、セパレーターだけのもの）では、50サイクルでショートが発生した。また比較例1は250サイクルでショートが発生した。比較例1は、補強されていない層の厚みが0μｍの保護膜であり、つまりＰＴＦＥの補強膜の表面が、高分子材料で覆われていない。したがって、アノードが、高分子材料ではなく、ＰＴＦＥと接触していると考えられる。このような箇所では、補強層のPTFEがアノードのリチウムと反応してしまい、保護膜が保護膜として機能できなくなったことが考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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