(57)【要約】正極活物質からのコバルトの溶出を抑制する。リチウム含有遷移金属酸化物を備える非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、フッ素とが付着しており、前記リチウム含有遷移金属酸化物はコバルトを含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径は１０μｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
2015136892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物を備える非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、フッ素とが付着しており、
前記リチウム含有遷移金属酸化物はコバルトを含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径は１０μｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、コバルト酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む材料と、フッ素を含む材料とが付着している、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む前記材料は、水酸化物、オキシ水酸化物または炭酸化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含み、フッ素を含む前記材料は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムから選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着するジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素の総量と、フッ素の総量は、モル比で１：２〜１：４である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、ネオジム、サマリウム、エルビウム、ランタンから選ばれるいずれか一種類とフッ素とが付着している、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
正極活物質の総量に対する前記非水電解質二次電池用正極活物質の割合は２０質量％以上である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、活物質の容量を高くする方策や、単位体積あたりの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。しかしながら、電池の充電電圧を高くした場合、電解液が分解されやすくなるという問題があり、特に、高温で保存したり、高温で充放電サイクルと繰り返すと、放電容量が低下するといった問題を生じる。【０００３】
このようなことを考慮して、正極活物質表面を改質する提案がなされている。例えば、特許文献１では表面がＡｌＦ３やＺｎＦ２などでコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。【０００４】
また、特許文献２では、正極活物質粒子の表面をランタノイド酸化物で被覆し、活物質の化学的安定性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３６２８５号公報
【特許文献２】特開２００９−４３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２で開示された技術では、粒子径の小さい正極活物質を用いた場合に、電池の特性を十分に向上させることできないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を備える非水電解質二次電池用正極活物質であって、  前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、フッ素とが付着しており、前記リチウム含有遷移金属酸化物はコバルトを含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径は１０μｍ以下である、ことを特徴とする。【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、前記非水電解質二次電池用正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質及び正極は、充電状態で高温下に晒されても、正極活物質からのコバルトの溶出が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の一例であるコバルト酸リチウムの表面状態を示す説明図である。
【図２】実験１〜８の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１２】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１３】
〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質  の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
【００１４】
図１に示すように、正極活物質２０は、リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１と、リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の表面の一部に付着した、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む材料２２（以下、材料２２と記載することがある）と、フッ素を含む材料２３（以下、材料２３と記載することがある）とを備える。
【００１５】
リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。平均粒径が１０μｍ以下であるリチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の表面にジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む材料２２とフッ素を含む材料２３とを付着させることで、充電状態において電解液中にコバルトが溶出するのを大きく抑制することができる。
【００１６】
リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の平均粒径は、２μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４μｍ以上である。平均粒径が２μｍ未満になるとリチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の総表面積が大きくなり、リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の総表面積に対する、上記付着物による被覆率が低下する傾向がある。
【００１７】
リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径；Ｄｖ５０）を意味する。Ｄｖ５０は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。
【００１８】
リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物としては、リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物中の遷移金属総量に対しコバルトを８０モル％以上含むものが好ましい。例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。このうち、コバルト酸リチウムが好適である。リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質を固溶していたり、粒界に含んでいたりしても良い。
【００１９】
材料２２は、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。さらに好ましくは、５０ｎｍ以下の粒子である。平均粒径が１００ｎｍを超えると、リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１に同量の材料２２を付着させても、付着部位が一部に偏ってしまうため、上述の効果が十分に発揮されないことがある。材料２２の平均粒径の下限は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、特に１ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径が０．１ｎｍ未満となると、材料２２が正極活物質表面を過剰に覆うことになる。
【００２０】
材料２２は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む水酸化物、オキシ水酸化物及び炭酸化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、材料２２は、フッ素を含むことがあっても良い。
【００２１】
材料２２の付着量は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対してジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。これは、０．０５質量％未満であるとコバルト溶出抑制効果が十分に発揮されず、０．５質量％を超えると表面の付着物が多すぎて抵抗が増加しすぎ、放電性が低下することがあるためである。
【００２２】
材料２３は、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。これは、大きすぎると電子伝導性の低いフッ素化合物で覆われすぎて放電性能が低下するおそれがあるためである。材料２３の平均粒子径の下限は５０ｎｍ以上であることが好ましく、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。１００ｎｍ未満となると、フッ素元素を含む材料２３と材料２２の金属元素によるコバルト溶出抑制効果が十分に発揮されないことがある。
【００２３】
材料２３は、フッ素元素のみから構成されていてもよいが、アルカリ金属とフッ素とを含む化合物であることが好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。。材料２３は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素の何れかを含むことがあっても良い。
【００２４】
材料２３の平均粒径は、材料２２の平均粒径よりも、大きいことが好ましい。
【００２５】
材料２３の付着量は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対してフッ素元素換算で、０．００５質量％以上、１．０質量％以下が好ましく、特に０．０１質量％以上、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１に付着する材料２２及び材料２３に含まれる、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の総量と、フッ素元素の総量は、モル比で１：２〜１：４であることが好ましい。上記範囲にあると、材料２２の金属元素と材料２３のフッ素元素との相互作用が発揮されやすくなり、格子欠陥からのコバルト溶出が抑制できる。
【００２７】
上述した、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む材料２２及びフッ素を含む材料２３の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときの値である。
【００２８】
上記希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも一種を用いることができる。特に、ネオジム、サマリウム、エルビウム、ランタンを用いることが好ましい。
【００２９】
リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子２１の表面に、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とフッ素を付着する方法としては、例えば、正極活物質に希土類元素、ジルコニウム、マグネシウム、チタンやアルミニウムを含む水酸化物、オキシ水酸化物または炭酸化合物を付着させたのち、フッ素を含む水溶液を噴霧する方法によって得ることができる。フッ素を含む水溶液の溶質としては、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることが出来る。
【００３０】
正極活物質２０は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。正極活物質２０は、Ｃｏを含まない正極活物質と共に混合して用いることもできる。正極活物質の総量に対する正極活物質２０の割合は、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。正極活物質２０の割合が２０質量％以上であれば、上述した電解液中へのコバルト溶出抑制効果が、十分に発現すると考えられる。
【００３１】
〔負極〕
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えることが好適である。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３２】
負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００３３】
〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
【００３４】
非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【００３６】
＜実施例＞
（実験１）
［正極の作成］
コバルト酸リチウム（平均粒径：７μｍ）に対して、ＭｇとＡｌを各１．５モル％固溶したコバルト酸リチウム粒子５００ｇを用意した。このコバルト酸リチウム粒子を１．５リットルの純水中に投入し、これを攪拌しながら、１００ｍｌの純水に硝酸エルビウム五水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）１．１３ｇを溶解させた水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように（ｐＨが９を維持するように）１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、コバルト酸リチウム粒子の表面に水酸化エルビウムを付着させた。そして、これを吸引ろ過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子を得た。
【００３７】
次に、得られた正極活物質を攪拌しながら、２５ｇの純水に０．２８ｇのフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を溶解させた水溶液を噴霧した。その後、４００℃で６時間空気中で熱処理した。
【００３８】
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウムを含む粒子と、フッ素を含む化合物（フッ化リチウム）が付着していることが認められた。エルビウムを含む粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であった。フッ素を含む化合物の大きさは、２００ｎｍ以下であった。エルビウムの付着量をＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対して０．０８５質量％であった。イオンクロマトグラフィーによりフッ素の量を測定したところ、コバルト酸リチウムに対し０．０２９質量％であり、エルビウムとＦのモル比は１：３であった。
【００３９】
得られた正極活物質と、アセチレンブラック粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、この正極における活物質の充填密度は、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
［負極の作製］
負極活物質の人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレン−ブタジエンゴムとを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における活物質の充填密度は１．６５ｇ/ｃｍ３であっ
た。
【００４１】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質（非水電解液）を調製した。
【００４２】
〔電池の作製〕
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、封止して電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量（４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量）は７５０ｍＡｈである。
【００４３】
（実験２）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：１０μｍ）を用いたこと以外は、上記実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。
【００４４】
（実験３）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：１６μｍ）を用いたこと以外は、上記実験１と同様にして電池Ｂ１を作製した。
【００４５】
（実験４）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：２３μｍ）を用いたこと以外は、上記実験１と同様にして電池Ｂ２を作製した。
【００４６】
（実験５）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：２８μｍ）を用いたこと以外は、上記実験１と同様にして電池Ｂ３を作製した。
【００４７】
（実験６）
正極活物質として、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子（即ち、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着されているが、フッ素が付着されていないコバルト酸リチウム粒子）を用いたこと以外は、上記実験１と同様にして電池Ｃ１を作製した。
【００４８】
（実験７）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：１０μｍ）を用いたこと以外は、上記実験６と同様にして電池Ｃ２を作製した。
【００４９】
（実験８）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：１６μｍ）を用いたこと以外は、上記実験６と同様にして電池Ｄ１を作製した。
【００５０】
（実験９）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：２３μｍ）を用いたこと以外は、上記実験６と同様にして電池Ｄ２を作製した。
【００５１】
（実験１０）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（平均粒径：２８μｍ）を用いたこと以外は、上記実験６と同様にして電池Ｄ３を作製した。
【００５２】
（実験例１１）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１．１４ｇを用いたこと以外は、上記実験２と同様にして、電池Ｅ１を作製した。サマリウム、フッ素の付着量はそれぞれ０．０８５質量％、０．０２９質量％であり、サマリウムとフッ素のモル比は１：３であった。
【００５３】
（実験例１２）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）１．１２ｇを用いたこと以外は、上記実験２と同様にして、電池Ｆ１を作製した。ネオジム、フッ素の付着量はそれぞれ０．０７４質量％、０．０２９質量％であり、ネオジムとフッ素のモル比は１：３であった。
【００５４】
（実験例１３）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）１．１１ｇを用いたこと以外は、上記実験２と同様にして、電池Ｇ１を作製した。ランタン、フッ素の付着量はそれぞれ０．０７１質量％、０．０２９質量％であり、ランタンとフッ素のモル比は１：３であった。
【００５５】
（実験例１４）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸ジルコニウム五水和物（Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ）１．１０ｇを用いたこと以外は、上記実験２と同様にして、電池Ｈ１を作製した。ジルコニウム、フッ素の付着量はそれぞれ０．０４６質量％、０．０３９質量％であり、ジルコニウムとフッ素のモル比は１：３であった。
【００５６】
（実験例１５）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．６５ｇを用いたこと以外は、上記実験２と同様にして、電池Ｉ１を作製した。マグネシウム、フッ素の付着量はそれぞれ０．０１２質量％、０．０１９質量％であり、マグネシウムとフッ素のモル比は１：３であった。
【００５７】
（実験例１６）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．９６ｇを用いたこと以外は、上記実験２と同様にして、電池Ｊ１を作製した。アルミニウム、フッ素の付着量はそれぞれ０．０１４質量％、０．０２９質量％であり、アルミニウムとフッ素のモル比は１：３であった。
【００５８】
（実験例１７）
正極活物質として、水酸化サマリウムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子（即ち、水酸化サマリウムが表面に分散かつ付着されているが、フッ素が付着されていないコバルト酸リチウム粒子）を用いたこと以外は、上記実験１１と同様にして電池Ｋ１を作製した。
【００５９】
（実験例１８）
正極活物質として、水酸化ネオジムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子（即ち、水酸化ネオジムが表面に分散かつ付着されているが、フッ素が付着されていないコバルト酸リチウム粒子）を用いたこと以外は、上記実験１２と同様にして電池Ｌ１を作製した。
【００６０】
（実験例１９）
正極活物質として、水酸化ランタンが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子（即ち、水酸化ランタンが表面に分散かつ付着されているが、フッ素が付着されていないコバルト酸リチウム粒子）を用いたこと以外は、上記実験１３と同様にして電池Ｍ１を作製した。
【００６１】
（実験例２０）
正極活物質として、水酸化ジルコニウムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子（即ち、水酸化ジルコニウムが表面に分散かつ付着されているが、フッ素が付着されていないコバルト酸リチウム粒子）を用いたこと以外は、上記実験１４と同様にして電池Ｎ１を作製した。
【００６２】
（実験例２１）
正極活物質として、水酸化マグネシウムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子（即ち、水酸化マグネシウムが表面に分散かつ付着されているが、フッ素が付着されていないコバルト酸リチウム粒子）を用いたこと以外は、上記実験１５と同様にして電池Ｏ１を作製した。
【００６３】
（実験例２２）
正極活物質として、水酸化アルミニウムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子（即ち、水酸化アルミニウムが表面に分散かつ付着されているが、フッ素が付着されていないコバルト酸リチウム粒子）を用いたこと以外は、上記実験１６と同様にして電池Ｐ１を作製した。
【００６４】
［実験１］
上記の各電池について、下記条件にて６０℃６５時間連続充電後のコバルトの溶出量抑制率を調べたので、各電池の結果を表１に示す。また、電池Ａ１〜Ａ２、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ２及びＤ１〜Ｄ３の結果を図２に示す。
【００６５】
〔充電条件〕
６０℃の環境下で１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．４０Ｖの電圧で定電圧充電を行った。充電は、定電流充電と定電圧充電を合わせて６５時間行った。
【００６６】
〔コバルト溶出量の測定〕
充電後の上記各電池を解体し、取り出した負極板から縦２ｃｍ、横２ｃｍの負極片を切り出した。負極片を株式会社島津製作所製のＥＤＸ−７０００に搬入し、蛍光Ｘ線分析を行いコバルト元素の定量を行った。
【００６７】
また、平均粒径が７μｍ、１０μｍ、１６μｍ、２３μｍ及び２８μｍのコバルト酸リチウム（希土類元素やフッ素が付着していないコバルト酸リチウム）を正極活物質としてそれぞれ用いたこと以外は上記実験１と同様に電池Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を作成し、上記と同様にして６０℃６５時間連続充電後の負極片を取り出し、コバルト元素の定量を行った。
【００６８】
〔コバルト溶出抑制率の算出〕
以下の式（１）に基づき、電池Ａ１〜Ａ２、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ３及びＥ１〜Ｐ１のコバルト溶出抑制率を算出した。式（１）においては、各電池において定量したコバルト元素量をＳ、電池Ｒ１〜Ｒ５のうち、各電池とコバルト酸リチウムの平均粒径が同じ電池において定量したコバルト元素量をＴとした。例えば電池Ａ１の場合、電池Ａ１において定量したコバルト元素量をＳ、電池Ｒ１において定量したコバルト元素量をＴとして、電池Ａ１におけるコバルト溶出抑制率を算出した。
コバルト溶出抑制率（％）＝１００−（Ｓ／Ｔ）×１００  ・・・（１）
【００６９】
【表１】
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【００７０】
平均粒径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを用いた場合について、コバルト酸リチウムにエルビウムとフッ素が付着している電池Ａ１〜Ａ２と、コバルト酸リチウムにエルビウムのみが付着しているＢ１〜Ｂ２とを比較すると、電池Ａ１〜Ａ２において、特にコバルトの溶出が大きく抑制されていることがわかる。これは、以下に示す理由によると考えられる。
【００７１】
コバルト酸リチウムは、充電状態においてコバルトの溶出が起こるが、特に、コバルト酸リチウムの平均粒径が１０μｍ以下になると、原子空孔や結晶粒界等の格子欠陥が粒子表面に存在する確率が高くなる傾向があり、これらの格子欠陥を起点に、コバルトが溶出しやすくなると考えられる。ここで、エルビウムとフッ素とを、平均粒径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムに付着させたことで、コバルトの溶出を抑制することができたと考えられる。
【００７２】
エルビウムのみを、平均粒径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムに付着させた場合には、平均粒径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムにおけるコバルトの溶出を十分に抑制することはできないと考えられる。
【００７３】
平均粒径が１０μｍよりも大きいコバルト酸リチウムを用いた場合について、コバルト酸リチウムにエルビウムとフッ素が付着している電池Ｂ１〜Ｂ３と、コバルト酸リチウムにエルビウムのみが付着しているＤ１〜Ｄ３とを比較すると、コバルト溶出抑制率に大差はみられなかった。これは、以下に示す理由によると考えられる。
【００７４】
コバルト酸リチウムは、充電状態においてコバルトの溶出が起こるが、コバルト酸リチウムの平均粒径が１０μｍよりも大きいと、平均粒径が１０μｍ以下の場合と比較して、コバルトの溶出量がそれほど多くはないと考えられる。そのため、エルビウムとフッ素とをコバルト酸リチウムに付着させた場合と、エルビウムのみをコバルト酸リチウムに付着させた場合とで、コバルトの溶出を抑制する効果は変わらなかったと考えられる。
【００７５】
上記においては、エルビウムとフッ素が付着されたコバルト酸リチウムを例に挙げて説明したが、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びサマリウム、ネオジム、ランタン等の希土類元素から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とが付着しているコバルト酸リチウムを用いた場合、上記と同様の理由で、コバルトの溶出が抑制されると考えられる。
【００７６】
上記実施例においては、正極活物質は、コバルト酸リチウムを用いたが、コバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いても、コバルトの溶出が抑制されると考えられる。
【符号の説明】
【００７７】
２０：正極活物質
２１：リチウム・コバルト含有遷移金属酸化物粒子
２２：ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む材料
２３：フッ素を含む材料
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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