(57)【要約】本発明の緩衝器用潤滑油組成物は、（Ａ）鉱油及び／又は合成油からなる基油と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される３級アミンと、（Ｃ）下記一般式（II）で示されるジチオリン酸亜鉛と、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩を含む。【化１】2015025977.tif 000014（一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であるとともに、Ｒ3が炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素基である。）【化２】2015025977.tif 000015  （一般式（II）においてＲ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４のアルキル基及びアルケニル基から選ばれるものである。）
2015025977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）鉱油及び／又は合成油からなる基油と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される３級アミンと、（Ｃ）下記一般式（II）で示されるジチオリン酸亜鉛と、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩を含む緩衝器用潤滑油組成物。
【化１】
2015025977.tif 000011
（一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であるとともに、Ｒ3が炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素基である。）
【化２】
2015025977.tif 000012
（一般式（II）においてＲ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選ばれるものである。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるとともに、Ｒ3が、炭素数１２〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１２〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるものである請求項１に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項３】
一般式（I）において、Ｒ3が炭素数１６〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である請求項２に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項４】
一般式（I）において、Ｒ3がステアリル基である請求項３に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項５】
一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選ばれるものである請求項１〜４のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項６】
（Ｄ）リン酸エステルアミン塩が、以下の一般式（III）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩である請求項１〜５のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【化３】
2015025977.tif 000013
（一般式（III）において、Ｒ11は、水素原子、炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるとともに、Ｒ12は、炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるものである）
【請求項７】
一般式（III）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基である請求項６に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項８】
（Ｂ）３級アミンが０．０１〜３質量％含有される請求項１〜７のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項９】
（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛が、０．０１〜３質量％含有される請求項１〜８のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項１０】
四輪用緩衝器用潤滑油組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【請求項１１】
一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ炭素数１又は２である請求項１〜１０のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝器用潤滑油組成物に関し、特に、四輪車用の緩衝器に使用される緩衝器用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
四輪車等の車体には、路面の凹凸による振動や、急加速及び急ブレーキの際に発生する揺れ等を緩和するために、緩衝器（以下、「ショックアブソーバー」と称する場合もある）が組み込まれたサスペンションが用いられている。ショックアブソーバーの構造は、オイルの流動抵抗を利用した筒形構造が基本となっており、具体的には、油圧のピストンに小さな孔を開けたものが使用される。また、シリンダとピストンロッドとの摺動部分には、軸受けとなるブッシュが設けられるとともに、オイルシールによりシール性が確保されている。一般的に、ブッシュは、青銅製からなるもので形成されるとともにオイルシールはゴムによって形成されている。
ショックアブソーバーは伸縮運動するとき、大きな横力が作用されることがあるが、その際、ブッシュにはフリクションが発生する。フリクションの発生は、乗り心地性能を悪化する要因となるので、ブッシュに対するフリクションの低減が求められている。また、オイルシールの緊迫力を増大させて耐ダスト性が高められた場合、乗り心地性能を良好にするためには、オイルシールに対する摩擦係数の低減も求められている。【０００３】
従来、例えば、特許文献１に示されるように、極圧剤としてリン酸エステルを配合し、さらに、二級アミンを配合した緩衝器用潤滑油組成物が知られている。しかし、このような潤滑油組成物は、青銅製のブッシュ及びゴム製のオイルシールに対するフリクションを十分に低減することはできない。
また、例えば、特許文献２には、リン酸エステルからなる極圧剤及び金属スルフォネート等の金属化合物とともに、３級アミンが、無段変速機用の潤滑油組成物に配合されることも知られている。しかし、このような潤滑油組成物をそのまま緩衝器用として使用しても、青銅製のブッシュ及びゴム製のオイルシールに対するフリクションが十分に低減できるわけではない。
さらに、従来、ショックアブソーバー用の潤滑油組成物には、摩擦調整剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用することが知られている（特許文献３参照）。しかし、特許文献１、２に記載される潤滑油組成物に、アルキルジチオリン酸亜鉛を単純に配合しても、青銅製のブッシュ及びゴム製のオイルシールに対するフリクション性を必ずしも低減できるわけではない。また、極圧剤を配合した潤滑油組成物では保管中等に沈殿物が生じ、長期安定性に問題が生じる場合もがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０３８６６７号
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０３７０５４号
【特許文献３】特開２００９−１３３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、極圧剤を配合しても長期にわたって沈殿物を発生させずに、青銅製のブッシュ及びゴム製のオイルシールに対する摩擦係数を低減させることが可能な緩衝器用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、緩衝器用潤滑油組成物に所定の３級アミンに加えて、所定のジチオリン酸亜鉛を配合することで、ゴムや青銅に対する摩擦係数を低減できることを見出した。また、極圧剤による沈殿の発生は、ジチオリン酸亜鉛との反応により発生していることを突き止め、ジチオリン酸亜鉛と長期に亘って反応しないリン酸エステルアミン塩を極圧剤として配合することで、沈殿物を発生させずにゴムや青銅に対する摩擦係数を低減できることを見出し以下の本発明を完成させた。
（１）（Ａ）鉱油及び／又は合成油からなる基油と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される３級アミンと、（Ｃ）下記一般式（II）で示されるジチオリン酸亜鉛と、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩を含む緩衝器用潤滑油組成物。
【化１】
2015025977.tif 000003
（一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であるとともに、Ｒ3が炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素基である。）
【化２】
2015025977.tif 000004
（一般式（II）においてＲ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選ばれるものである。）
（２）一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるとともに、Ｒ3が、炭素数１２〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１２〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるものである上記（１）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（３）一般式（I）において、Ｒ3が炭素数１６〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である上記（１）又は（２）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（４）一般式（I）において、Ｒ3がステアリル基である上記（３）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（５）一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素１０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数１０〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選ばれるものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（６）（Ｄ）リン酸エステルアミン塩が、以下の一般式（III）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【化３】
2015025977.tif 000005
（一般式（III）において、Ｒ11は、水素原子、炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるとともに、Ｒ12は、炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び炭素数８〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基から選択されるものである）
（７）一般式（III）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１６〜２０のアルキル基又は炭素数１６〜２０のアルケニル基である上記（６）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（８）（Ｂ）３級アミンが０．０１〜３質量％含有される上記（１）〜（７）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（９）（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛が、０．０１〜３質量％含有される上記（１）〜（８）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（１０）四輪用緩衝器用潤滑油組成物である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（１１）一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ炭素数１又は２である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、極圧剤を配合しても長期にわたって沈殿物を発生させずに、青銅製のブッシュ及びゴム製のオイルシールに対する摩擦係数を低減させることが可能な緩衝器用潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の緩衝器用潤滑油組成物は、（Ａ）基油と、（Ｂ）３級アミンと、（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛化合物と（Ｄ）リン酸エステルアミン塩とを含むものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【０００９】
［（Ａ）基油］
本発明の緩衝器用潤滑油組成物における基油としては、鉱油及び／又は合成油が用いられる。
鉱油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られた、パラフィン基系鉱油、中間基系鉱油及びナフテン基系鉱油等、あるいは、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）や鉱油系ワックスを異性化することによって製造されるもの等が挙げられる。
合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、例えばポリブテン、ポリイソブチレン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等を挙げることができる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
なお、基油としては、上記鉱油及び／又は上記合成油の一種のみを用いても良いが、二種以上を用いても良い。さらには、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油としては、これらの中でも添加剤の溶解性の観点から鉱油が好適である。
基油の動粘度は特に制限はないが、本発明の緩衝器用潤滑油組成物を例えば自動車のショックアブソーバー油として用いる場合、４０℃の動粘度で２〜２０ｍｍ2／ｓが好ましく、５〜１４ｍｍ2／ｓがより好ましい。なお、鉱油及び／又は合成油の二種以上を用いた場合、前記数値は、それらを混合してなる基油の動粘度を意味する。
緩衝器用潤滑油組成物の全量における（Ａ）基油の含有割合は、８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００１０】
［（Ｂ）３級アミン］
本発明の緩衝器用潤滑油組成物において使用される３級アミンは、以下の一般式（I）で示されるものである。
【化４】
2015025977.tif 000006
一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であるとともに、Ｒ3が炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素基である。
一般式（I）においてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2は、互いに異なってもよいし、同一であっても良いが、同一であることが好ましい。また、Ｒ3は、炭素数１２〜２４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１２〜２４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、Ｒ1及びＲ2の炭素数が５より大きいと、特に青銅に対する摩擦係数が十分に低下できなくなる。この観点からＲ1及びＲ2の炭素数は小さいほうがよく、それぞれ炭素数１又は２が好ましく、いずれも炭素数１が最も好ましい。Ｒ1及びＲ2は、安定性等を高め、さらには摩擦係数をより低下させることができる観点から、アルキル基であることがより好ましい。
具体的には、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。これらの中ではメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１２】
（Ｂ）３級アミンは、Ｒ3の炭素数が上記範囲外となると、基油に対する溶解性が悪くなり、また、青銅に対する摩擦係数が十分に下がらない等の不具合が生じる。これら観点から、Ｒ3の炭素数は、１６〜２０であるものが好ましく、１８であるものがより好ましい。
また、（Ｂ）３級アミンは、Ｒ3が１６〜２０である３級アミンが主成分であることが好ましく、炭素数１８である３級アミンが主成分であることがより好ましい。なお、主成分とは、（Ｂ）３級アミン全量に対して５０質量％以上含むことを意味し、この含有割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
また、安定性を高め、摩擦係数をより低下させるためには、Ｒ3はアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ3は直鎖状であったほうがよい。
Ｒ3のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、アルケニル基としては、ドデセニル基，トリデセニル基，テトラデセニル基，ペンタデセニル基，ヘキサデセニル基，ヘプタデセニル基，オクタデセニル基，ノナデセニル基，イコセニル基，ヘンイコセニル基，ドコセニル基，トリコセニル基，テトラコセニル基を挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、二重結合の位置も任意である。
これらの中では、ヘキサデシル基、ステアリル基等のオクタデシル基、オレイル基等のオクタデセニル基、又はイコシル基等が好ましいが、ステアリル基が最も好ましい。
また、（Ｂ）３級アミンの好ましい具体的な化合物としては，ジメチルモノステアリルアミン、ジエチルステアリルアミン等が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）３級アミンは、緩衝器用潤滑油組成物全量に対して、０．０１〜３質量％含有されることが好ましい。上記範囲内とすることで、適切な量の３級アミンで青銅に対する摩擦係数を低減させることができる。このような観点から、３級アミンは、緩衝器用潤滑油組成物全量に対して、０．１〜１．５質量％含有されることがより好ましい。
【００１４】
［（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛］
本発明において使用されるジチオリン酸亜鉛は、以下の一般式（II）で示されるものが使用される。
【化５】
2015025977.tif 000007
一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基を示し、互いに異なってもよいし、同一であってもよいが、製造上の容易さの観点から、同一であるものが好ましい。
本発明においては、３級アミンとともに、上記のジチオリン酸亜鉛を使用することで、潤滑油組成物の青銅及びゴムに対する摩擦係数を良好に低下させることができる。
一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7の炭素数は、１０〜２０であることが好ましいが、炭素数１２〜１８であることがより好ましい。ジチオリン酸亜鉛の炭素数をこれら範囲にすることで、特にゴムに対する摩擦係数をより有効に低減できる。
Ｒ4〜Ｒ7は、直鎖状であったほうがよく、またＲ4〜Ｒ7は、アルキル基であったほうがよい。
Ｒ4〜Ｒ7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基，トリデセニル基，テトラデセニル基，ペンタデセニル基，ヘキサデセニル基，ヘプタデセニル基，オクタデセニル基，ノナデセニル基，イコセニル基，ヘンイコセニル基，ドコセニル基，トリコセニル基，テトラコセニル基が挙げられるが、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、二重結合の位置も任意である。
これらの中ではラウリル基等のドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等のオクタデシル基、イコシル基、オレイル基等のオクタデセニル基が好ましいが、ラウリル基が最も好ましい。
【００１５】
（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛は、緩衝器用潤滑油組成物全量に対して、０．０１〜３質量％含有されることが好ましい。上記範囲内とすることで、適切な量の（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛で、青銅及びゴムに対するフリクションを低減することができる。このような観点から、（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛は、緩衝器用潤滑油組成物全量に対して、０．１〜１．５質量％含有されることがより好ましい。
【００１６】
［（Ｄ）リン酸エステルアミン塩］
（Ｄ）リン酸エステルアミン塩としては、酸性リン酸エステルとアミンとを反応させて得られる酸性リン酸エステルアミン塩、及び／又は酸性亜リン酸エステルとアミンとを反応させて得られる酸性亜リン酸エステルアミン塩が挙げられるが、本発明では、酸性リン酸エステルアミン塩が好ましい。
本発明において（Ｄ）リン酸エステルアミン塩は、いわゆる極圧剤としての機能を有するもので、焼付けを防止しつつ耐摩耗性を良好にすることができる。また、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩は、長期保管しても、例えば（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛と反応して沈殿が発生することもない。
【００１７】
酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の一般式（III）で示されるものが使用される。
【化６】
2015025977.tif 000008
一般式（III）において、Ｒ11は、水素原子、炭素数８〜２４のアルキル基、又は炭素数８〜２４のアルケニル基を示すが、これらのうちではアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。また、Ｒ12は、炭素数８〜２４のアルキル基、又は炭素数８〜２４のアルケニル基を示す。
Ｒ11及びＲ12のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。さらに、Ｒ11及びＲ12のアルキル基及びアルケニル基は、好ましくは炭素数１２〜２４であるが、より好ましくは炭素数１６〜２０であり、さらに好ましくＲ11及びＲ12の一方又は両方が炭素数１８である。
また、（Ｄ）アミン塩を構成する酸性リン酸エステルは、Ｒ11及びＲ12が炭素数１６〜２０であるものが主成分であることが好ましく、炭素数１８であるものが主成分であることがより好ましい。なお、主成分であるとは、（Ｄ）アミン塩を構成する酸性リン酸エステルにおけるＲ11及びＲ12のアルキル基及びアルケニル基総量中における炭素数１６〜２０（又は１８）のＲ11及びＲ12の割合が、５０質量％以上であることを意味し、その含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
Ｒ11及びＲ12におけるアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、アルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基，トリデセニル基，テトラデセニル基，ペンタデセニル基，ヘキサデセニル基，ヘプタデセニル基，オクタデセニル基，ノナデセニル基，イコセニル基，ヘンイコセニル基，ドコセニル基，トリコセニル基，テトラコセニル基が挙げられるが、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、二重結合の位置も任意である。
これらの中では、直鎖状のアルキル基又はアルケニル基が好ましいが、オレイル基等のオクタデセニル基が最も好ましい。なお、酸性リン酸エステルの具体例としては、ジオレイルアシッドフォスフェートが挙げられる。
【００１８】
酸性亜リン酸エステルとしては、例えば以下の一般式（IV）で示されるものが使用される。
【化７】
2015025977.tif 000009
一般式（IV）において、Ｒ21は、水素原子、炭素数８〜２４のアルキル基、又は炭素数８〜２４のアルケニル基を示すが、これらのうちではアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。また、Ｒ22は、炭素数８〜２４のアルキル基、又は炭素数８〜２４のアルケニル基を示す。
Ｒ21及びＲ22のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。さらに、Ｒ21及びＲ22のアルキル基及びアルケニル基は、好ましくは炭素数１２〜２４であるが、より好ましくは炭素数１６〜２０であり、特に好ましくＲ21及びＲ22の一方又は両方が炭素数１８である。
また、（Ｄ）アミン塩を構成する酸性亜リン酸エステルは、Ｒ21及びＲ22が炭素数１６〜２０であるものが主成分であることが好ましく、炭素数１８であるものが主成分であることがより好ましい。なお、主成分であるとは、（Ｄ）アミン塩を構成する酸性亜リン酸エステルにおけるＲ21及びＲ22のアルキル基及びアルケニル基総量中における炭素数１６〜２０（又は１８）のＲ21及びＲ22の割合が、５０質量％以上であることを意味し、その含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
Ｒ21及びＲ22におけるアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、アルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基，トリデセニル基，テトラデセニル基，ペンタデセニル基，ヘキサデセニル基，ヘプタデセニル基，オクタデセニル基，ノナデセニル基，イコセニル基，ヘンイコセニル基，ドコセニル基，トリコセニル基，テトラコセニル基が挙げられるが、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、二重結合の位置も任意である。
【００１９】
リン酸エステルアミン塩を形成するためのアミンとしては、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンのいずれでもよいが、１級アミンが好ましい。また、当該アミンは、一般式ＮＲ3で表され、Ｒのうち１〜３個が脂肪族炭化水素基であり、残りが水素原子であることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキル基又は不飽和結合を１〜２個有する不飽和炭化水素基であり、アルキル基及び不飽和炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
また、当該アミンを構成する脂肪族炭化水素基の総量のうち、８０質量％以上が、アルキル基及び／又は不飽和結合を１個有する不飽和炭化水素基であることが好ましい。
リン酸エステルアミン塩が常温（２５℃）で液状であると、基油への溶解性や低温での析出防止の点で好ましく、そのためには、上記脂肪族炭化水素基の炭素数が６〜２０のものが好ましく、炭素数１２〜２０のものがより好ましい。
当該アミンの例としては、ジラウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、トリラウリルアミン、トリミリスチルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、牛脂アミンなどを挙げることができる。
これらのアルキルアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（Ｄ）リン酸エステルアミン塩の含有量は、緩衝器用潤滑油組成物全量に対して、０．１〜３質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることが好ましい。
（Ｄ）成分は、リン酸エステルアミン塩とした後に、他の成分と混合して緩衝器用潤滑油組成物を調整することが好ましいが、リン酸エステルとアミンを各々個別に組成物に配合して組成物中で反応させてアミン塩を形成してもよい。
【００２１】
また、本発明の緩衝器用潤滑油組成物においては、アミン塩を形成していない酸性リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルの合計量が、０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、緩衝器用潤滑油組成物に含有されないことがより好ましい。
アミン塩を形成しない酸性リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは、長期間保管すると上記（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛と反応して沈殿を発生させるが、その量を０．０５質量％未満程度に抑えると沈殿が発生しにくくなる。
【００２２】
［任意添加成分］
本発明の緩衝器用潤滑油組成物には、（Ｅ）任意添加成分として、他の無灰系分散剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を、本発明の目的が損なわれない範囲で適宜含有されてよい。また、所望により、従来、緩衝器用潤滑油組成物に慣用されている他の添加剤、例えば金属系清浄剤、錆止め剤、金属不活性化剤、流動点降下剤等が含有されてもよい。
緩衝器用潤滑油組成物の全量における（Ｅ）任意添加成分の含有割合は、通常１０量％以下であることが好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
【００２３】
無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられ、これらの中では脂肪酸アミドが好ましい。
【００２４】
摩擦調整剤としては、脂肪酸と脂肪族多価アルコールとの反応により得られる部分エステル化合物が挙げられる。部分エステル化合物において、脂肪酸は好ましくは炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐状炭化水素基を有する脂肪酸であり、該炭化水素基の炭素数はより好ましくは８〜２４、特に好ましくは１０〜２０である。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸等の飽和脂肪酸やミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、およびリノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、好ましくはオレイン酸である。上記脂肪族多価アルコールは２〜６価のアルコールであり、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられ、ソルビタンが好ましい。これら部分エステル化合物は、１種単独で使用されてもよいし、２種組み合わせて使用してもよい。
また、ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数１０〜２０程度の脂肪族飽和モノアミン及び不飽和モノアミンも摩擦調整剤として好適に使用できる。
【００２５】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等の単環フェノール系酸化防止剤；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール系酸化防止剤；モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４'−ジブチルジフェニルアミン、４，４'−ジペンチルジフェニルアミン、４，４'−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４'−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４'−ジオクチルジフェニルアミン、４，４'−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物等のアミン系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチオテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；等が挙げられるが、これらの中では、耐スラッジ特性を向上させる観点から、単環フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００２６】
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体等）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体等）等が挙げられるが、ポリメタクリレートが好ましい。
消泡剤としては、高分子シリコーン系消泡剤が好ましく、この高分子シリコーン系消泡剤を含有させることにより、消泡性が効果的に発揮される。高分子シリコーン系消泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン油等のフッ素化オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
また、金属系清浄剤としては、中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリシレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリシレート、過塩基性スルホネート、過塩基性サリシレート、過塩基性ホスホネート等が挙げられる。防錆剤としては、金属系スルホネート、コハク酸エステル等を挙げることができ、金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等を挙げることができる。流動点降下剤としては、重量平均分子量が５万〜１５万程度のポリメタクリレート等を用いることができる。
【００２８】
また、本発明の緩衝器用潤滑油組成物は、低温流動性の観点から、４０℃の動粘度が１８ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、２〜１５ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）３級アミンと、（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛とを含有することで、青銅及びゴムに対する摩擦係数を低減させることができる。また、極圧剤として（Ｄ）リン酸エステルアミン塩を含有させることで、耐摩耗性や耐焼付け性も良好にでき、緩衝器用の潤滑油組成物として好適なものとすることができる。さらに、本発明では、極圧剤が、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩であるため、例えば（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛と反応して沈殿を生じるようなこともない。
【００３０】
本発明の緩衝器用潤滑油組成物は、ゴムに対する摩擦係数μが荷重１〜３ｋｇｆの荷重では、０．０９未満となることが好ましく、また、荷重５〜７ｋｇｆ程度の荷重においては、０．０８未満となることが好ましい。また、青銅に対する摩擦係数μは、荷重１ｋｇ程度の荷重では０．１８未満となることが好ましく、２〜３ｋｇｆの荷重では０．２０未満となることが好ましく、荷重５〜７ｋｇｆでは０．２８未満となることが好ましい。
本発明では、ゴム及び青銅に対する摩擦係数μが上記範囲になることにより、乗り心地性能が良好になる。なお、摩擦係数μは後述する方法により測定されたものである。
【００３１】
本発明の緩衝器用潤滑油組成物は、複筒型ショックアブソーバー、単筒型ショックアブソーバーのいずれにも使用可能であり、また、四輪、二輪のいずれのショックアブソーバーにも使用可能であるが、特に四輪用として好適に用いられる。
また、本発明の潤滑油組成物は、少なくともピストンロッドとの摺動面である内面がリン青銅等の青銅製のブッシュであるとともに、オイルシールがゴム製であるショックアブソーバーに好適に使用できる。特に、オイルシールの緊迫力を増大させ耐ダスト性を高めたものにさらに好適である。
なお、ピストンロッドのブッシュとの摺動面は、一般的に、クロムメッキ等によりクロム製とされる。
さらに本発明の緩衝器用潤滑油組成物は、工業用油圧作動油や建機用動作油等にも好適に使用可能である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明における各物性の評価は、以下の方法で行った。
［評価方法］
１．動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。
２．ゴムに対する摩擦係数
バウデン式往復動摩擦試験機により，以下の試験条件でゴムに対する摩擦係数μを測定した。なお、表１においては“ゴムμ”と表記した。
温度：２３℃（室温）、速度：０．３ｍｍ／ｓ、振幅：１０ｍｍ、テストピース：ＮＢＲ／クロムメッキ板（５０×１０００×５ｍｍ）
荷重：１ｋｇｆ、２ｋｇｆ、３ｋｇｆ、５ｋｇｆ、７ｋｇｆのそれぞれで行った。
なお、ゴム（ＮＢＲ）は、ゴムプレートを径１５ｍｍの円形に切り出し、径１２．７ｍｍ球で押し出した。また、プレートにサンプル油を数滴落として、慣らし（速度２０ｍｍ／ｓ、２分）を行った後、試験を行った。
３．青銅に対する摩擦係数μ
バウデン式往復動摩擦試験機により，以下の試験条件で青銅に対する摩擦係数μを測定した。なお、表１においては“青銅μ”と表記した。
温度：２３℃（室温）、速度：０．３ｍｍ／ｓ、振幅：１０ｍｍ、テストピース：リン青銅球（径１２．７ｍｍの球）／クロムメッキ板（５０×１０００×５ｍｍ）
荷重：１ｋｇｆ、２ｋｇｆ、３ｋｇｆ、５ｋｇｆ、７ｋｇｆのそれぞれで行った。
なお、プレートにサンプル油を数滴落として、慣らし（速度２０mm／s、２分）を行った後、試験を行った。
４．貯蔵試験
調整された緩衝器用潤滑油組成物を密閉容器の中に入れて２３℃（室温）環境下で３０日間放置した際の外観を観察した。【００３３】
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示すように、実施例１〜３、比較例１〜５の緩衝器用潤滑油組成物を用意し、それらのゴム、青銅に対する摩擦係数を測定するとともに、貯蔵試験を実施した。【００３４】
【表１】
2015025977.tif 000010
※表１において、“−”は未配合又は未測定を示す。【００３５】
表１中の各材料は、以下の通りである。
鉱油１：４０℃動粘度：７．１１７ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１０９、密度（１５℃）：０．８２００ｇ／ｃｍ3のパラフィン系鉱油
鉱油２：４０℃動粘度：２９．４８ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１３１、密度（１５℃）：０．８３９９ｇ／ｃｍ3のパラフィン系鉱油
なお、基油１と基油２とを混合して得た、各実施例、比較例の基油の粘度は、表中に記載したとおりである。
３級アミン１：ジメチルモノステアリルアミン
３級アミン２：ジエチルモノステアリルアミン
ジチオリン酸亜鉛１：一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7の全てがラウリル基であるジラウリルジチオリン酸亜鉛
ジチオリン酸亜鉛２：一般式（II）において、R4〜R7の全てがオレイル基であるジオレイルジチオリン酸亜鉛
ジチオリン酸亜鉛３：一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7は、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基の混合物である。
極圧剤１：式（III）において、Ｒ11、Ｒ12のいずれもがオレイル基であるジオレイルアシッドフォスフェートのアミン塩（酸性リン酸エステルアミン塩）である。なお、アミンとしては、牛脂アミンを使用した。
極圧剤２：ジラウリルハイドロジェンフォスファイト（亜リン酸エステル）
極圧剤３：ジオレイルアシッドフォスフェート（酸性リン酸エステル）
極圧剤４：エチル−３−［［ビス（1-メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネート（ジチオリン酸エステル）
極圧剤５：トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
酸化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）
無灰系分散剤：脂肪酸アミド（イソステアリン酸−テトラエチレンペンタミン反応物）
摩擦調整剤１：ソルビタンモノオレエート    摩擦調整剤２：モノオレイルアミン
摩擦調整剤３：グリセリン部分エステル
金属不活性化剤：チアジアゾール系（２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブタジチオ)１，３，４−チアジアゾール）
消泡剤：シリコーン系消泡剤（ジメチルポリシロキサン  20℃動粘度=1.25万cSt）
粘度指数向上剤：ポリメタクリレート系（ＰＭＡ  Ｍｗ＝14万）【００３６】
実施例１〜３から明らかなように、緩衝器用潤滑油組成物が（Ｂ）３級アミン及び（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛を含有することで、広い荷重範囲に亘って、ゴム及び青銅の摩擦係数を十分に低減することができる。また、（Ｄ）リン酸エステルアミン塩からなる極圧剤を配合したため、１ヶ月保管していても、沈殿が生じることもなく、長期保管安定性が良好であった。
一方で、比較例１〜３に示すように、（Ｂ）３級アミン及び（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛のいずれか一方又は両方を含まない緩衝器用潤滑油組成物は、広い荷重範囲に亘って、ゴム及び青銅に対する摩擦係数を十分に低下させることができなかった。また、比較例４、５に示すように，ジチオリン酸亜鉛とともに極圧剤としてリン酸エステル又は亜リン酸エステルを使用すると、１ヶ月経過後に沈殿が発生し、長期保管安定性が良好ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の緩衝器用潤滑油組成物は、各種のショックアブソーバーに使用でき、例えば複筒型ショックアブソーバー、単筒型ショックアブソーバーの何れにも好適に使用可能であり、また、四輪、二輪のいずれのショックアブソーバーにも使用可能であるが、特に四輪用として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2015025977.tif 000016
2015025977.tif 000017
2015025977.tif 000018
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