(57)【要約】  本発明は、主相粒子の粒径が1μm以下であって粒度分布の均一性が高いRFeB系焼結磁石を、高い配向度で製造する方法を提供することを目的とする。顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下であるRFeB系の結晶粒が内部に形成された結晶粒微細化粗粉粒を粉砕して得られる、顕微鏡画像から円相当径で解析された粒度分布の平均値が1μm以下の粉末であって、面積比で前記結晶粒の90%以上が互いに分離された状態にあるRFeB系合金の粉末を用いて、磁場によって配向させた有形体を作製し、焼結するRFeB系焼結磁石製造方法。この合金粉末は結晶粒毎に分離されているので、高い配向度のRFeB系焼結磁石を製造することが可能になる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下であるRFeB系の結晶粒が内部に形成された結晶粒微細化粗粉粒を粉砕して得られる、顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下の粉末であって、面積比で前記結晶粒の90%以上が互いに分離された状態にあるRFeB系合金粉末を用いて、磁場によって配向させた有形体を作製し、焼結することを特徴とするRFeB系焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記RFeB系合金粉末をモールドのキャビティに充填し、該RFeB系合金粉末に機械的圧力を印加することなく磁場によって配向させることにより前記有形体を作製し、該有形体に機械的圧力を印加することなく該有形体を焼結することを特徴とする請求項１に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記RFeB系合金粉末が、原料合金の粗粉にHDDR法を施すことにより前記結晶粒微細化粗粉粒を作製するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記原料合金がメルトスピニング法により作製された合金であることを特徴とする請求項３に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記結晶粒微細化粗粉粒を水素解砕法により解砕した後、ヘリウムガスを用いたジェットミル法で粉砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記水素解砕法による処理を、100〜300℃で1〜10時間行うことを特徴とする請求項５に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記RFeB系合金粉末に、該RFeB系合金粉末よりも希土類の含有率が高い材料から成る粉末を混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
主相となるR2Fe14Bの粒子の平均粒径が1μm以下、配向度が95%以上であることを特徴とするRFeB系焼結磁石。
【請求項９】
RFeB系焼結磁石の配向軸を含む断面BSE画像から求められる、結晶粒の最長軸の長さaに対するそれに垂直な軸の長さbの比b/aが0.45以上であることを特徴とする請求項８に記載のRFeB系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Nd2Fe14BをはじめとするRFeB系（"R"はYを含む、Nd等の希土類元素。典型的にはR2Fe14Bで表されるが、R、Fe及びBの比には多少の幅がある。）焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるRFeB系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
RFeB系焼結磁石は、RFeB系合金の粉末を配向させ、焼結させることにより製造される永久磁石である。このRFeB系焼結磁石は、1982年に佐川らによって見出されたものであるが、それまでの永久磁石をはるかに凌駕する高い磁気特性を有し、希土類、鉄及び硼素という比較的豊富で廉価な原料から製造することができるという特長を有する。【０００３】
RFeB系焼結磁石は、ハイブリッド自動車や電気自動車のモータ用の永久磁石など、今後ますます需要が拡大することが予想されている。しかしながら、自動車は過酷な負荷の下での使用を想定しなければならず、そのモータについても高い温度環境（例えば180℃）下での動作を保証しなければならない。そのため、温度の上昇による磁化（磁力）の減少を抑えることができる、高い保磁力を有するRFeB系焼結磁石が求められている。【０００４】
NdFeB（R=Nd）系焼結磁石では、保磁力を向上させるために、これまで、磁石に含まれるNdの一部をDy又は／及びTb（以下、RHとする）で置換するという方法が採用されていた。しかし、RHは希少であるうえに、産出される地域が集中しており、産出国の意向によって供給が途絶えたり、価格が上昇したりすることがあるため、安定した供給が難しい。更に、NdをRHで置換することにより、焼結磁石の残留磁束密度が低下するという問題もある。【０００５】
RHを用いずにNdFeB系焼結磁石の保磁力を向上させる方法の１つに、NdFeB系焼結磁石の内部で主相（Nd2Fe14B）となる結晶粒（以下、これを「主相粒子」とする）の粒径を小さくするという方法がある（非特許文献１）。どのような強磁性体材料でも（あるいはフェリ磁性体でも）、内部の結晶粒の粒径を小さくすることにより、保磁力が増大することはよく知られている。【０００６】
RFeB系焼結磁石内部の主相粒子の粒径を小さくするために、従来、RFeB系焼結磁石の原料となる合金の粉末の粒径を小さくすることが行われていた。しかし、合金粉末の作製に一般的に用いられている窒素ガスを用いたジェットミル粉砕では、平均粒径を3μmより小さくすることが困難である。【０００７】
結晶粒の微細化の手段の一つとして、HDDR法が知られている。HDDR法は、径が数百μm〜20mm程度のRFeB系合金の塊又は粗粉（以下、これらをまとめて「粗粉」と呼ぶ）を700〜900℃の水素雰囲気中で加熱する（Hydrogenation）ことにより、このRFeB系合金をRH2（希土類Rの水素化物）、Fe2B、Feの３相に分解（Decomposition）し、その温度を維持したまま、雰囲気を水素から真空に切り替えることにより、RH2相から水素を放出（Desorption）させ、これにより原料合金粗粉の各粒内の各相に再結合反応（Recombination）を生じさせるというものである。これにより、内部に平均径が1μm以下のRFeB系の相（結晶粒）が形成された粗粉粒（以下、「結晶粒微細化粗粉粒」と呼ぶ）が得られる。以下、このように結晶粒微細化粗粉粒を形成する処理のことを「結晶粒微細化処理」と呼ぶ。特許文献１には、HDDR処理後の結晶粒微細化粗粉粒を、窒素ガスを用いたジェットミルで粉砕することにより得られる粉末を用いて焼結磁石を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2010-219499号公報
【特許文献２】国際公開WO2006/004014号
【特許文献３】国際公開WO2008/032426号
【特許文献４】米国特許公開公報2010/0172783号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】宇根康裕、佐川眞人、「結晶粒微細化によるNdFeB焼結磁石の高保磁力化」、日本金属学会誌、第76巻、第1号(2012)12-16、特集「永久磁石材料の現状と将来展望」
【非特許文献２】日立金属技報 Vol. 27（2011）pp.34-41「HDDR 磁粉の短時間ホットプレス法で得られたNd-Fe-B 系微結晶磁石の組織と保磁力」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
原料合金粗粉をHDDR処理することによって、結晶粒微細化粗粉粒は、内部に1μm以下の結晶粒が形成された、100μm〜数mmの結晶粒集合体となる。このように、1つの粒は結晶粒集合体となっているので、通常のHDDRプロセスでは各結晶粒の配向軸が揃っておらず、等方性になる。原料合金の組成やHDDR処理中の雰囲気をコントロールすることで、異方性のものも作製されているが、焼結磁石と比較して配向度のばらつきが大きい。このため、特許文献１に記載の、HDDR処理後の合金粗粉を窒素ガスによりジェットミル粉砕し、焼結する方法では、以下に示すようないくつかの問題が生じる。
(1) 平均粒径3μm以下の粉砕が困難であるため、単結晶にまでは粉砕されていない、結晶粒集合体である粒径数μmの多結晶粒子が多く混入する。これにより、粒度分布がブロードになるため、低温で焼結する細かい粒子と、高温で焼結する荒い粒子が存在するために、最適な焼結温度での均一な液相焼結ができない。
(2) 混入した多結晶粒子が等方性であるため、磁界中配向処理を行っても、多結晶粒子内の各結晶粒の配向軸を揃えることができない。異方性原料を用いた場合であっても、HDDR処理を行うことなくジェットミル粉砕を行った粉末で作製した従来の焼結磁石と比較して配向にばらつきがある。
(3) 微細な単一結晶粒子（単結晶から成る粒）とそれよりも粒径が大きい多結晶粒子が混在することによって、液相焼結に寄与する希土類リッチ相の組織が不均一になる。このため、液相焼結が不均一となって、焼結密度が低下したり、異常粒成長が生じるといった問題が生じる。また、焼結磁石中の希土類リッチ相の分散が悪くなると保磁力が低下する。【００１１】
またHDDR処理後の粉体をホットプレス法で固化することにより配向度を高めることも検討されている（非特許文献２）が、生産性が悪いことや焼結磁石ほど磁気特性が良くないことなどの問題がある。【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、主相粒子の平均粒径が1μm以下であって粒度分布がほぼ均一なRFeB系焼結磁石を、高い配向度で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法は、
顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下であるRFeB系の結晶粒が内部に形成された結晶粒微細化粗粉粒を粉砕して得られる、顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下の粉末であって、面積比で前記結晶粒の90%以上が互いに分離された状態にあるRFeB系合金粉末を用いて、磁場によって配向させた有形体を作製し、焼結することを特徴とする。【００１４】
ここで「円相当径」とは、電子顕微鏡等の顕微鏡により得られた画像（顕微鏡画像）中の合金粉末の各粒子について、画像解析により求めた面積値Sに相当する円の直径D（すなわちD=2×(S/π)0.5）である。「面積比で90%以上」とは単結晶粒子と多結晶粒子から成る粉末全体の面積に対する単結晶粒子全体の面積の比のことである。なお、円相当径や面積比が幅（誤差）を持って算出された場合、その幅と上記範囲が重なっていれば、それも本発明に含まれる。
また、「有形体を作製する」とは、RFeB系合金粉末を用いて、最終製品と同じ又は近い形状を有するもの（これを「有形体」という）を作製することである。この有形体は、RFeB系合金粉末を最終製品と同じ又は近い形状にプレス成形した成形体であっても良いし、最終製品と同じ又は近い形状のキャビティを有する容器（モールド）にRFeB系合金粉末を充填した（プレス成形を行わない）ものであっても良い（特許文献２参照）。
また、有形体がプレス成形による成形体の場合には、「配向させた有形体」は、RFeB系合金粉末を成形した後に配向させたもの、配向させた後に成形したもの、配向と成形を同時に行ったもののいずれであっても良い。
有形体がプレス成形を行わずにモールドにRFeB系合金粉末を充填したものである場合には、有形体（すなわち、モールド内のRFeB系合金粉末）に機械的圧力を印加することなく焼結を行うことが望ましい。このように、有形体の作製及び焼結の過程においてRFeB系合金粉末に機械的圧力を印加しないことにより、保磁力が高く、且つ、粒径の小さいRFeB系合金粉末を容易に取り扱うことができるため最大エネルギー積が高いRFeB系焼結磁石を得ることができる（特許文献２参照）。【００１５】
本発明に係る焼結磁石製造方法では、結晶粒微細化処理後の結晶粒微細化粗粉粒を、その内部に形成された微細結晶粒の平均径と同じ1μm以下に粉砕することにより、大半（顕微鏡画像における面積比で90％以上）が単結晶粒子になる。こうして得られる合金粉末を磁場によって配向させることにより、主相粒子の平均粒径が1μm以下であって高い配向度のRFeB系焼結磁石を製造することができる。また、本発明では、未粉砕の多結晶粒子が少なくなることによって粒度分布がシャープになるため、均一性の高い液相焼結を行うことができる。【００１６】
上記の特徴を有するRFeB系合金粉末は、原料合金の粗粉にHDDR法（結晶粒化処理）を施すことにより結晶粒微細化粗粉粒を作製し、該結晶粒微細化粗粉粒を水素解砕法により解砕した後、ヘリウムガスを用いたジェットミル法で粉砕することにより得ることができる。
HDDR法では、原料合金内の結晶粒を均一な粒度分布で微細化するだけでなく、再結合反応の際に、微細化された結晶粒間に希土類リッチ相を高い均一性で分散させることができる。これにより、水素解砕やジェットミル粉砕の際に、多結晶粒子を単結晶粒子に粉砕し易くなり平均粒径が1μm以下且つ粒度分布が均一な粉末を得ることができる。また、結晶粒微細化粗粉粒及びそれを粉砕したRFeB系合金粉末において希土類リッチ相を高い均一性で分散させることができ、該RFeB系合金粉末から作製される焼結磁石においても主相粒子間に希土類リッチ相を高い均一性で分散させることができる。希土類リッチ相は、主相粒子間に存在することで、主相粒子間の磁気的結合性を弱めることができる。これにより、希土類リッチ相が主相粒子間に存在すると、磁石全体に逆磁場がかかって一部の主相粒子が磁場反転しても、隣の粒子へ磁場反転の伝搬が抑制されるため、焼結磁石の保磁力が向上する。【００１７】
HDDR法による処理を行う前の原料合金粗粉には、ストリップキャスト法により作製された合金（「ストリップキャスト」合金）の粗粉を用いることもできるが、メルトスピニング法により作製された合金（「メルトスピニング合金」と呼ぶ）の粗粉を用いることがより望ましい。ここでストリップキャスト法は原料合金の溶湯をローラやディスク等の回転体の表面に注ぐことで該溶湯を急冷するものであり、メルトスピニング法はこのような溶湯をノズルから回転体の表面に噴出させることによってストリップキャスト法よりも急速に冷却（超急冷）するものである。ストリップキャスト合金は粒径が数十μm以上の結晶粒を有し、その中にラメラ（lamella、薄板）状の希土類リッチ相が4〜5μmの間隔で形成されているのに対して、メルトスピニング合金は粒径が10nm〜数μmの結晶粒を有し、結晶粒同士の隙間を埋めるように希土類リッチ相が均一に分散している。このような希土類リッチ相の形態の相違により、ストリップキャスト合金に対してHDDR処理を行うと、隣接するラメラ同士の中間付近にある主相粒子の粒間にまで希土類リッチ相が侵入しないため、希土類リッチ相で囲まれた結晶粒と囲まれていない結晶粒が存在することになり、希土類リッチ相の分散が不完全であるのに対して、メルトスピニング合金に対してHDDR処理を行うと、希土類リッチ相が結晶粒間に均一且つ微細に分散した結晶粒微細化粗粉粒を得ることができる。そして、この結晶粒微細化粗粉粒を微粉砕した合金粉末を原料として用いることにより、希土類リッチ相が主相粒子間に高い均一性で存在するRFeB系焼結磁石を作製することができる。【００１８】
本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法により、主相粒子の平均粒径が1μm以下、配向度が95%以上のRFeB系焼結磁石を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る焼結磁石製造方法では、原料合金粗粉にHDDR法等の結晶粒化処理を施すことにより得られる結晶粒微細化粗粉粒を、その内部に形成された微細結晶粒が互いに分離するように粉砕し、単結晶粒子化したうえで、磁場によって配向させ、焼結させることにより、従来の結晶粒化処理と窒素ガスジェットミル粉砕の組み合わせでは得られなかった、主相粒子の平均粒径が1μm以下であって配向度が高く、しかも粒度分布が均一に近いRFeB系焼結磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る焼結磁石製造方法の実施例における工程の流れを示す図。
【図２】本実施例で用いたストリップキャスト合金塊の研磨面における反射電子像画像。
【図３】本実施例におけるHDDR工程時の温度履歴及び圧力履歴を示すグラフ。
【図４】本実施例におけるHDDR後粗粉砕粉の二次電子像画像(a)、及び該HDDR後粗粉砕粉の粒度分布(b)。
【図５】本実施例におけるHDDR後粗粉砕粉をHeジェットミル粉砕することにより得られた合金粉末（実施例１）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。
【図６】本実施例におけるHDDR後粗粉砕粉をHeジェットミル粉砕することにより得られた合金粉末（実施例２）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。
【図７】別ロットのHDDR後粗粉砕粉の二次電子像画像(a)、及び該HDDR後粗粉砕粉の粒度分布(b)。
【図８】本実施例の4倍のスループットでHDDR後粗粉砕粉をHeジェットミル粉砕することにより得られた合金粉末（比較例１）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。
【図９】HDDR粗粉を用いずに作製した合金粉末（比較例２）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。
【図１０】4種の合金粉末の二次電子像画像。
【図１１】本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石の磁化曲線のグラフ。
【図１２】本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石の配向軸を含む断面の反射電子像画像。
【図１３】本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石を磁極面に垂直に破断した際の破断面における二次電子像画像。
【図１４】本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石の主相粒子の粒度分布を示すグラフ。
【図１５】本実施例で用いたメルトスピニング（MS）合金塊の破断面における反射電子像画像。
【図１６】本実施例で得られた、MS合金塊にHDDR処理を行ったHDDR後塊の破断面における反射電子像画像(a)、及び該画像を解析することにより求めた、該HDDR後塊内の粒子における粒度分布(b)。
【図１７】MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊(a), (b)及びSC合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊(c)の研磨断面における反射電子像画像。
【図１８】MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊を水素解砕法及びジェットミル法により粉砕することにより得られたHDDR後粗粉砕粉の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。
【図１９】MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉より作製された焼結磁石の破断面における二次電子像画像。
【図２０】MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉より作製された焼結磁石の研磨断面における二次電子像画像。
【図２１】MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉より作製された焼結磁石の破断面における二次電子像画像(a)、及び主相粒子の粒度分布(b)。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る焼結磁石製造方法の実施例について、図面を参照して説明する。
【実施例】
【００２２】
本実施例の焼結磁石製造方法は、図１に示すように、HDDR工程（ステップＳ１）、粉砕工程（ステップＳ２）、充填工程（ステップＳ３）、配向工程（ステップＳ４）及び焼結工程（ステップＳ５）の５つの工程を有する。以下、これらの工程について説明する。【００２３】
まず、以下の表１に示す組成のストリップキャスト（SC）合金塊を用いて原料合金粗粉（以下、「SC合金粗粉」と呼ぶ）を作製した。
【表１】
2014142137.tif 000003
このSC合金粗粉の粒の反射電子（Back Scattered Electron：BSE）像の画像を図２に示す。図２の画像には、コントラストの異なる3つの相が現れている。この３つの相のうちの白い部分は、合金粒中の主相（R2Fe14B）よりも希土類の含有量の多い希土類リッチ相である。
また、この合金粗粉の酸素含有量は88±9ppm、窒素含有量は25±8ppmであった。【００２４】
HDDR工程の前段階として、図２のSC合金粗粉を水素ガスに晒し、SC合金粗粉中に水素原子を吸蔵させる。この時、水素原子は、主相にも吸蔵されるが、主に希土類リッチ相に吸蔵される。このように水素が主に希土類リッチ相に吸蔵されることで、希土類リッチ相が体積膨張してSC合金粗粉が脆化する。【００２５】
図３は、HDDR工程中の温度履歴と圧力履歴を示すグラフである。本実施例のHDDR工程では、上記のSC合金粗粉を950℃、100kPaの水素雰囲気中で、60分間加熱することにより、SC合金粗粉内のNd2Fe14B化合物（主相）をNdH2、Fe2B、Feの３相に分解（Decomposition）した（図中の「HD」）。次に、水素雰囲気のままで温度を800℃まで降下させた後、温度を800℃に維持した状態で10分間Arガスを流した。その後、真空雰囲気にして800℃で60分間維持することにより、NdH2相から水素を放出（Desorption）させ、Fe2B相及びFe相と再結合反応（Recombination）を生じさせた（図中の「DR」）。このようにSC合金粗粉にHDDR処理を施すことにより、多結晶粒子である結晶粒微細化粗粉粒が得られる。なお、このHDDR工程では、HD処理後、温度を950℃から800℃まで低下させたが、これは、DR工程により形成される微細結晶粒の粒成長を防ぐためである。【００２６】
図４(a)は、図２のSC合金粗粉に図３のHDDR処理を施すことにより得られた結晶粒微細化粗粉粒の二次電子像（Secondary Electron Image; SEI）画像である。図４(b)は、このSEI画像から各結晶粒の輪郭線を抽出し、その輪郭線で囲まれた部分の面積値Sを結晶粒毎に求め、該面積値Sに相当する円の直径（円相当径）D（すなわちD=2×(S/π)0.5）をそれぞれ算出し、粒度分布として表したものである。なお、図中の「Dave.=0.60±0.18μm」とは、結晶粒径の平均値が0.60μm、標準偏差が0.18μmであることを示している。【００２７】
粉砕工程では、まず、結晶粒微細化粗粉粒の集合体（粉末）を水素ガスに晒すことにより、該結晶粒微細化粗粉粒に水素を吸蔵させ、脆化させる。次に、機械的な粉砕機で粗解砕し、粉砕助剤として有機潤滑剤を添加混合する。このようにして得られた粗粉（以下、「HDDR後粗粉砕粉」とする）をヘリウムガス循環式ジェット粉砕システム（日本ニューマチック工業株式会社製。以下、「Heジェットミル」と呼ぶ）に導入し、該HDDR後粗粉砕粉を粉砕する。ヘリウムガスは窒素ガスに比べて約3倍速い高速気流が得られる。そのため、原料が高速に加速されて衝突を繰り返すことで、従来の窒素ガスジェットミルでは不可能だった、平均粒径1μm以下まで粉砕することが可能になる。このようにHDDR後粗粉砕粉を粉砕した後、有機潤滑剤を添加して混合する。これにより、微粉末の粒子同士の摩擦が低減されて、モールドへの高密度充填や磁場配向が容易となる。【００２８】
図５(a)は、このHDDR後粗粉砕粉を室温で十分に水素吸蔵処理した後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルに導入することにより得られた合金粉末のSEI画像である。図４(a)と図５(a)を比較すると、図４(a)では結晶粒同士が分離されていないが、図５(a)では、これらが互いに分離された状態になっている。図５(b)は、この図５(a)のSEI画像中の各粒子の円相当径を粒度分布として表したグラフである（後述する図６〜図９の粒度分布も同様）。この図５(b)の粒度分布の平均値及び標準偏差は0.57μm、0.21μmである。また、この合金粉末において、上記粉砕工程での処理を行ったにもかかわらず単結晶粒子にまでは粉砕されていない未粉砕多結晶粒子の割合は面積比で10%であった。この図５の合金粉末を「実施例１」の合金粉末とする。【００２９】
図６(a)は、図４のHDDR後粗粉砕粉を200℃で5時間水素吸蔵させた後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルに導入することにより得られた合金粉末のSEI画像、図６(b)はその粒度分布であり、その平均値及び標準偏差は0.56μm、0.19μmである。また、この合金粉末における未粉砕多結晶粒子の割合は面積比で3%であった。この図６の合金粉末を「実施例２」の合金粉末とする。実施例２の合金粉末は、実施例１の合金粉末よりも0.8μm以上の粒子の割合が減少し、更に細かく粉砕されたことが分かる。すなわち、200℃で水素吸蔵することによって、室温で水素吸蔵処理を行った実施例１よりも粉砕性が向上した。【００３０】
次に、第１の比較例として、HDDR法による処理を行った別ロットのHDDR後粗粉砕粉（図７）を室温で水素吸蔵させた後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルに第１及び第２実施例の4倍のスループットで粉末が通過するように導入することにより合金粉末を作製した。図８(a)はこの合金粉末のSEI画像、図８(b)はその粒度分布であり、この粒度分布の平均値及び標準偏差は0.70μm、0.33μmである。【００３１】
図８(a)の合金粉末では、点線で囲った部分に示すように、第１及び第２実施例よりも未粉砕多結晶粒子が多く残っている。この合金粉末における未粉砕多結晶粒子の割合は30%であった。この図８の合金粉末を「比較例１」の合金粉末とする。【００３２】
次に、第２の比較例として、HDDR工程を行わずに水素吸蔵とHeジェットミルのみで合金粉末を作製したときの結果を図９に示す。この合金粉末は、SC合金粗粉に室温で水素吸蔵させ、それを粗粉砕して平均粒径が数百μmの粗粉を作製した後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルを用いて第１及び第２実施例と同じ条件で微粉砕することにより得られたものである。図９(a)はこの合金粉末のSEI画像、図９(b)はその粒度分布であり、この粒度分布の平均値及び標準偏差は0.95μm、0.63μmである。この合金粉末を「比較例２」の合金粉末とする。【００３３】
HDDR工程を経ずに水素吸蔵とHeジェットミルのみで合金粉末を作製した場合、図９(b)に示すように、その粒度分布は非常にブロードなものとなる。すなわち、合金粉末は、粒径の大きな合金粉末粒子と粒径の小さい合金粉末粒子が混在したものとなる（図９(a)）。【００３４】
図１０は、これら実施例１及び２、比較例１及び２の合金粉末のSEI画像を比較したものである。各SEI画像を直接比較すれば分かるように、実施例１及び２の合金粉末は、比較例１及び２の合金粉末に比べて粒径の小さい粒子がほぼ均一に得られている。【００３５】
HDDR後粗粉砕粉から作製された実施例１、実施例２及び比較例１の合金粉末から、次の手順でNdFeB系焼結磁石を製造した。まず、各合金粉末に有機潤滑剤を混合し、各合金粉末を所定のモールドのキャビティに3.6g/cm3の充填密度で充填し（充填工程）、キャビティ内の合金粉末に機械的圧力を印加することなく約5Tの交流パルス磁界を2回、直流パルス磁界を1回印加した（配向工程）。これにより配向された合金粉末をモールドごと焼結炉内に入れた後、合金粉末に機械的圧力を印加することなく880℃で2時間、真空加熱することにより焼結させた（焼結工程）。こうして得られた焼結体を機械加工することにより、直径9.8mm、長さ6.5mmの円柱状の焼結磁石を製造した。【００３６】
上記3種の合金粉末から製造されたNdFeB系焼結磁石の磁気特性を表２に示す。
【表２】
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この磁気特性は、パルスBHトレーサー（日本電磁測器株式会社製）により測定した。なお、表中のHcjは保磁力、Br/Jsは配向度、HKは残留磁化から磁化が10%低下したときの磁場の絶対値、SQは角型比（HKをHcjで除した値）である。これらの数値が大きいほど、良い磁石特性が得られていることを意味する。更に、パルスBHトレーサーにより測定された磁化曲線（J-H曲線）の第１象限のグラフを図１１に示す。【００３７】
表２及び図１１のグラフに示すように、実施例１及び２の焼結磁石は、95%以上という高い配向度Br/Jsが得られた。一方、比較例１の合金粉末から製造される焼結磁石（以下、「比較例１の焼結磁石」とする）は、配向度Br/Jsが95%未満であった。これは、未粉砕多結晶粒子が多く（10%より多く）残っていたためであり、この未粉砕多結晶粒子が占める面積比（割合）を減らすことが、高い配向度Br/Jsを得るために必要であることが分かった。【００３８】
また、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２の方が高い角型比SQが得られた。これは、微粉砕工程中の水素吸蔵工程を、室温ではなく加熱しながら行ったためであると考えられる。
加熱温度が100℃未満では、主相と希土類リッチ相の両方に水素が吸蔵されるため、どちらも膨張が大きい。このため、主相と希土類リッチ相間の歪が入りにくく、クラックが入りにくい。一方、加熱温度が300℃を超えると、希土類リッチ相は、RH2という構造になり、水素吸蔵量が低下する。このため、主相と希土類リッチ相間の歪が小さくなると考えられる。また、加熱時間が1時間未満では、影響が小さく、10時間を超えると生産上好ましくない。以上の理由により、水素吸蔵工程における加熱温度は100〜300℃、加熱時間は1〜10時間とすることが望ましい。【００３９】
図１２は、これら3種の焼結磁石と、比較例２の合金粉末から製造された焼結磁石の配向軸を含む断面のBSE画像、図１３はこれら4種の焼結磁石の磁極面（円形の面）に垂直に破断した際の破断面のSEI画像、図１４は、この破断面のSEI画像から画像処理によって得られる、焼結磁石中の主相粒子の円相当径の粒度分布を示すグラフである。なお、図１２中の白い部分は希土類（Nd）リッチ相である。【００４０】
図１２から、本実施例における主相粒子は、以下に述べるように扁平性が低いという特徴を有するといえる。
扁平性は、配向軸を含む結晶粒の断面の最長軸(a)と、それに垂直な軸の長さ(b)の比(b/a)で表され、この値が小さいほど扁平であることを意味する。仮に同一粒径の場合であれば、b/a値が1に近いほうが、比表面積が小さく、結晶粒界が小さいことを意味するため、必要な希土類リッチ相が少なくて済むメリットがある。また、保磁力を向上させるために、重希土類元素（Dy, Tb）を焼結磁石の粒界に拡散させる（例えば特許文献３参照）際にも、拡散経路が短くなるというメリットがある。【００４１】
図１２から求めたb/a値は、本実施例１では0.65±0.17（0.48〜0.82）、本実施例２では0.62±0.17（0.45〜0.79）であった。それに対して、特許文献４に記載の、粒径を小さくすることができる磁石として知られている熱間塑性加工磁石では、同文献のFigure 9から見積もられるb/a値は0.23±0.08である。この相違は、熱間塑性加工磁石では配向度を向上させるために結晶粒に応力を付加することによって主相粒子が配向軸に対して扁平に変形するのに対して、本発明ではそのような応力の付加が不要であることによる。このように、本実施例により、熱間塑性加工磁石よりも扁平性が低いNdFeB系磁石を得ることができる。【００４２】
図１４の粒度分布から、実施例１、２及び比較例１の焼結磁石では、主相粒子の平均粒径が1μm以下、標準偏差が0.4μm以下という、緻密で均一な微細構造が得られていることが分かった。一方、比較例２の焼結磁石では、主相粒子の平均粒径が1.39μm、標準偏差が0.51μmという、粒度分布がブロードな結果が得られた。これらの結果から、HDDR法によって微小な結晶粒が形成された粗粉に水素を吸蔵させ、Heジェットミルで粉砕する方法は、主相粒子の径が1μm以下で均一な微細構造を有する焼結磁石を製造するのに非常に有効であることが分かった。【００４３】
次に、以下の表３に示す組成を有し、平均の厚みが15μmである薄片状のメルトスピニング（MS）合金塊に対して、上述のSC合金塊の場合と同じ方法によりHDDR工程及び粉砕工程を施すことにより合金粉末を作製し、得られた合金粉末から、上記実施例１及び２と同じ方法によりNdFeB系焼結磁石を作製した実験（実施例３）の結果を説明する。本実施例で使用したMS合金塊の破断面における反射電子像を図１５に示す。反射電子像から求めた、このMS合金塊における結晶粒の平均粒径は20nmである。
【表３】
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【００４４】
実施例３において、MS合金塊にHDDR処理を行った塊（HDDR後塊）を破断した破断面における電子顕微鏡写真を図１６(a)に示すと共に、このHDDR後塊内の粒子の粒度分布を上述の画像解析により求めた結果を図１６(b)に示す。これらの結果より、このHDDR後塊では、平均粒径（円相当径）は、上述のSC合金の例（0.60μm）よりも小さい0.53μmである。【００４５】
次に、MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊の研磨断面における反射電子像につき、異なる倍率で撮影した2枚の写真を図１７(a)及び(b)に示す。併せて、上述のSC合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊の研磨断面における反射電子像の写真を図１７(c)に示す。SC合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊では、図２に示した原料合金塊の組織に対応した、白色で示される希土類リッチ相のラメラ組織が残っているのに対して、MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊の研磨断面における反射電子像では、希土類リッチ相のラメラ組織のようなものは観察されず希土類リッチ相が各結晶粒の周りを点状に均一に分布している。このように希土類リッチ相が各結晶粒の周りに均一に分散したHDDR後塊を粉砕することにより得られるHDDR後粗粉砕粉を用いることにより、希土類リッチ相が主相結晶粒子の周りに高い均一性で存在するRFeB系焼結磁石を製造することができる。【００４６】
MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊を水素解砕法及びジェットミル法により粉砕したHDDR後粗粉砕粉の電子顕微鏡写真を図１８(a)に、粒度分布のグラフを図１８(b)に、それぞれ示す。図１８(a)より、未粉砕多結晶粒子がほとんど無いHDDR後粗粉砕粉が得られていることがわかる。合金粉末の平均粒径は0.73μmであった。【００４７】
SC合金を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉から製造したNdFeB系焼結磁石と同じ方法により、このHDDR後粗粉砕粉からNdFeB系焼結磁石を製造した。得られたNdFeB系焼結磁石の破断面における電子顕微鏡写真を図１９に、研磨断面における電子顕微鏡写真を図２０に、それぞれ示す。図１９及び図２０共に、下図は、上図の2倍の倍率で撮影したものである。また、破断面における電子顕微鏡写真（図２１(a)。但し、撮影した破断面上の位置は図１９とは異なる。）に基づいて画像解析により求めた粒度分布を図２１(b)に示す。破断面における電子顕微鏡写真及び粒度分布より、製造されたNdFeB系焼結磁石における主相粒子の平均粒径は0.80μmであった。研磨断面の顕微鏡写真からは、希土類リッチ相を示す白い像が点状に分布しており、NdFeB系焼結磁石においても希土類リッチ相を高い均一性で分散しているといえる。【００４８】
なお、本実施例の合金粉末は、上記のように、モールドのキャビティに粉末を充填し、その後、機械的圧力を印加することなく配向、焼結を行う製造方法の他にも、モールドのキャビティに充填した粉末を配向させた後、プレス機により粉末を圧縮成形し、その圧縮成形体を焼結させる製造方法にも用いることができる。【００４９】
また、RFeB系焼結磁石の保磁力を高めるための方法の１つとして、R2Fe14B系合金を主成分とする主相系合金の粉末と、主相系合金よりも希土類の含有率が高い材料から成る希土類リッチ相系合金の粉末を別々に作製し、それらを混合して焼結させる「二合金法」があるが、この主相系合金粉末に、本実施例の合金粉末を用いることができる。二合金法では、主相系合金粉末が含有する希土類元素RにはNd及び／又はPrから成る軽希土類元素RLを用い、粒界相系合金粉末が含有する希土類元素にはTb, Dy及びHoのうちの1種又は複数種から成る重希土類元素RHを用いることにより、主相粒子の周囲にRHが濃化した組織を形成することができる。これにより、1合金から作製された、同じ組成を有するRFeB系焼結磁石と比較して高い磁化が得られる。また、主相系合金粉末と、それよりも粒径が小さい希土類リッチ相系合金粉末を精密混合することにより、主相系合金粉末間に希土類リッチ相を均一に分散させることができ、それにより保磁力を向上させることができる。
【図１】
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【図３】
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【図１１】
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【図１４】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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