(57)【要約】  非鉛のペロブスカイト型化合物を主成分として含む結晶配向圧電セラミックスであって、前記ペロブスカイト型化合物は、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表され、結晶配向圧電セラミックスは、互いに結晶方位が揃った複数の配向結晶と、結晶方位が不規則な状態で存在する複数の非配向結晶を有し、複数の非配向結晶の平均結晶粒径が１．０μｍ超５．０μｍ以下であり、ロットゲーリング法による配向度が８５％以上１００％未満、圧電定数ｄ３３が３５０ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする結晶配向圧電セラミックス。
2015093436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉛のペロブスカイト型化合物を主成分として含む結晶配向圧電セラミックスであって、
前記ペロブスカイト型化合物は、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表され、
前記結晶配向圧電セラミックスは、
互いに結晶方位が揃った複数の配向結晶と、結晶方位が不規則な状態で存在する複数の非配向結晶を有し、前記複数の非配向結晶の平均結晶粒径が１．０μｍより大きく、５．０μｍ以下であり、
ロットゲーリング法による配向度が８５％以上１００％未満、圧電定数ｄ３３が３５０ｐＣ／Ｎ以上である結晶配向圧電セラミックス。
【請求項２】
ロットゲーリング法による配向度が９０％以上、前記複数の非配向結晶の平均結晶粒径が１．３μｍ以上４．５μｍ以下であり、
圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上である請求項１に記載の結晶配向圧電セラミックス。
【請求項３】
相対密度が９５％以上９８．５％以下である請求項１または２に記載の結晶配向圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスと、前記結晶配向圧電セラミックスと接する複数の電極を備えた圧電体素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスを含む複数のセラミックス層と、
複数の電極と
を備え、前記複数の電極と前記複数のセラミックス層とが交互に積層された圧電素子。
【請求項６】
（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物の第１結晶粉末を用意する工程、
前記第１結晶粉末からＢｉを低減した第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程、
前記板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程、
前記混合物を成形体とする工程、
前記成形体を、酸素分圧が１×１０-14ａｔｍ以上３×１０-10ａｔｍ以下の還元雰囲気中で焼結する工程、及び、
焼結体に分極処理を施す工程、
を包含する結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記焼結する工程において、酸素分圧が７×１０-14ａｔｍ以上４×１０-13ａｔｍ以下である請求項６に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記焼結する工程において、焼結温度が１１３５℃以上１１７０℃以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向圧電セラミックス、その製造方法、及び圧電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電デバイスに用いられる圧電材料として、種々のセラミックス材料が開発されている。中でも、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体である、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）からなる圧電セラミックスは、優れた圧電特性を示す。このため、ＰＺＴのセラミックスは、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野において、広く用いられてきた。【０００３】
しかし、近年、環境保全に対する意識の高まりから、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの金属を電子・電気機器に使用しない傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。【０００４】
従来の鉛を含む圧電セラミックスの広範な利用を考慮すると、環境に配慮した無鉛圧電セラミックスの研究が、重要かつ急務である。このため、従来のＰＺＴ系の圧電セラミックスの性能に匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスが関心を集めている。【０００５】
また、圧電セラミックスには、大きな圧電定数ｄ３３（３３方向の電界当たりの機械的変位割合）が求められる。【０００６】
比較的高い圧電定数ｄ３３を有する多結晶のセラミックスとして、従来の無配向圧電セラミックスに対して、結晶を配向させた圧電セラミックス（以下、結晶配向圧電セラミックスという）が注目されている。【０００７】
例えば特許文献１は、非鉛系結晶配向圧電セラミックスを開示している。具体的には、一般式：ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向圧電セラミックスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の非鉛系の結晶配向圧電セラミックスでは、より高い圧電定数ｄ３３を有することが求められていた。【００１０】
本発明は、圧電定数ｄ３３が大きな非鉛系結晶配向圧電セラミックス、圧電体素子および圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の結晶配向圧電セラミックスは、非鉛のペロブスカイト型化合物を主成分として含む結晶配向圧電セラミックスであって、前記ペロブスカイト型化合物は、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表され、前記結晶配向圧電セラミックスは、互いに結晶方位が揃った複数の配向結晶と、結晶方位が不規則な状態で存在する複数の非配向結晶を有し、前記複数の非配向結晶の平均結晶粒径が１．０μｍより大きく、５．０μｍ以下であり、ロットゲーリング法による配向度が８５％以上１００％未満、圧電定数ｄ３３が３５０ｐＣ／Ｎ以上である。【００１２】
上記の結晶配向圧電セラミックスは、ロットゲーリング法による配向度が９０％以上、前記複数の非配向結晶の平均結晶粒径が１．３μｍ以上４．５μｍ以下であり、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上とすることが好ましい。【００１３】
相対密度は９５．０％以上９８．５％以下とすることが好ましい。【００１４】
これらの結晶配向圧電セラミックスに複数の電極を形成して圧電体素子とすることができる。【００１５】
また、これらの結晶配向圧電セラミックスを含む複数のセラミックス層と、複数の電極とを形成し、この複数の電極と複数のセラミックス層とを交互に積層した圧電素子とすることもできる。【００１６】
本開示の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物の第１結晶粉末を用意する工程、前記第１結晶粉末からＢｉを低減することで得られる第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程、前記板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程、前記混合物を成形体とする工程、前記成形体を、酸素分圧が１×１０-14ａｔｍ以上３×１０-10ａｔｍ以下の還元雰囲気中で焼結する工程、及び、焼結体に分極処理を施す工程を包含する。【００１７】
前記還元雰囲気中で焼結する工程において、酸素分圧を７×１０-14ａｔｍ以上４×１０-13ａｔｍ以下とすることが好ましい。【００１８】
前記焼結する工程において、焼結温度を１１３５℃以上１１７０℃以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非鉛で圧電定数ｄ３３が大きい結晶配向圧電セラミックスを提供できる。これにより、セラミックスは小さい電圧差でも変位量が大きくなるので、応答性の良い非鉛の圧電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の結晶配向圧電セラミックスの結晶のＳＥＭ観察写真（１５００倍）である。
【図２】本発明の製造方法の工程（板状結晶粉末の作製まで）の一例を示す図である。
【図３】本発明の製造方法の工程（図２の工程以降）の一例を示す図である。
【図４】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の層状構造の模式図である。
【図５】本発明の製造方法に用いる、板状結晶粉末が配向したシート状の成形体を示す断面模式図である。
【図６】本発明の結晶配向圧電セラミックスの非配向結晶のＳＥＭ観察写真（５０００倍）である。
【図７】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真（５００倍）を示す図である。
【図８】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【図９】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の組成の詳細を示す図である。
【図１０】本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法における焼成雰囲気中の酸素分圧（ＰＯ2）と配向度、酸素分圧（ＰＯ2）と圧電定数ｄ３３の関係を示す図である。
【図１１】本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法における焼成雰囲気中の酸素分圧（ＰＯ2）と相対密度の関係を示す図である。
【図１２】本発明の結晶配向圧電セラミックスの焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を示す図である。
【図１３】本発明の結晶配向圧電セラミックスの相対密度と配向度の関係を示す図である。
【図１４】比較例の結晶配向圧電セラミックスの焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を示す図である。
【図１５】比較例の結晶配向圧電セラミックスの相対密度と配向度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
結晶配向圧電セラミックスは、一般に焼結後の相対密度が高いほど大きな圧電定数ｄ３３を有する。しかし、本発明者が検討したところ、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3で表される組成系の圧電材料を用いた結晶配向圧電セラミックスは、相対密度を高くしただけでは十分な圧電定数ｄ３３が得られない場合があることが分かった。さらに詳細な検討の結果、本発明者は、配向していない結晶（以下、非配向結晶という）の平均結晶粒径を所定の範囲にすることで、極めて高いｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られることを見出した。以下、本発明の結晶配向圧電セラミックス、その製造方法、及び圧電体素子の実施形態を説明する。まず、結晶配向圧電セラミックスを説明する。
【００２２】
１．結晶配向圧電セラミックス
［結晶配向圧電セラミックスの組成］
本実施形態の結晶配向圧電セラミックスは、下記一般式（１）で示されるセラミックスを主成分として含む。主成分は、非鉛（lead-free）のペロブスカイト型化合物である。
（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（０＜ｓ≦０．１５）・・・（１）
ここでＡ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む。
【００２３】
結晶配向圧電セラミックスは、一般式（１）で規定される組成のペロブスカイト型化合物のみによって構成されていなくてもよく、上記一般式（１）で表される組成を有するセラミックスを８０ｍｏｌ％以上含んでいれば高い圧電定数ｄ３３を示す。つまり、上記一般式（１）で表される組成物を主成分として含んでいればよい。この場合、主成分の相対密度が、９５．０％以上９８．５％以下であればよい。
【００２４】
Ａ１Ｂ１Ｏ3で示される組成物は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物である。具体的には、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む。この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、非鉛で有りながら高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られている。
【００２５】
より具体的には、Ａ１Ｂ１Ｏ3で示される組成物において、Ａ１はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）から選ばれる少なくとも一種である。好ましくは、Ａ１はＬｉ、Ｋ及びＮａのすべてを含む。
【００２６】
好ましくは、Ａ１Ｂ１Ｏ3は、組成式：Ｋ1-x-yＮａxＬｉy（Ｎｂ1-zＱz）Ｏ3で表される。ここで、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、好ましくはＮｂである。ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３を満たす。
【００２７】
アルカリ金属として、Ｋ及びＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電定数を発揮し得る。また、Ｌｉは、結晶配向圧電セラミックスのキュリー温度を高める効果や、焼結性を高めることで圧電定数を高める効果を奏し得る。また、機械的強度を向上させる効果も奏し得る。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると圧電定数が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。Ｑは必須ではないが上記ｘの範囲であれば添加可能である。ｘ、ｙ、ｚの範囲は、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００２８】
ＢａＭＯ3は誘電率を高める効果を奏し得る。Ｍは４Ａ族としてＺｒを８０ｍａｓｓ％以上含むことが好ましい。
【００２９】
Ａ１Ｂ１Ｏ3及びＢａＭＯ3は、上記一般式（１）で表される比率で圧電セラミックスに含まれる。
【００３０】
ＢａＭＯ3の含有比率ｓが０＜ｓ≦０．１５の範囲である場合、高い圧電定数ｄ３３及び高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、ｓが０、もしくは、ｓが０．１５を超えると、圧電定数ｄ３３が低くなりすぎて実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。ｓは０．０５より大きいことが好ましい。これにより、さらに高い圧電定数ｄ３３を得ることができる。より好ましいｓの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１０である。
【００３１】
上記組成に、さらに（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3で表される組成の材料を添加することができる。その場合、上記一般式は、下記一般式（１’）で示される。
（１−ｓ−ｔ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3−ｔ（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3
・・・・・・・・（１’）
ここで、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも一種の元素であり、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、ｓ、ｔは、０＜ｓ≦０．１５、０＜ｔ≦０．０３を満たす。
【００３２】
（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3で表される組成物を、Ａ１Ｂ１Ｏ3で表される組成物と混合することによって、正方晶―菱面晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られる。
【００３３】
上記一般式の場合、ｔが０．０３を超えると、高価な希土類の使用量が増え、原料コストが増す。好ましいｔの範囲は０．００５≦ｔ≦０．０２である。
【００３４】
上記（Ｒ・Ａ２）ＴｉＯ3の（Ｒ・Ａ２）とは（Ｒ0.5Ａ２0.5）を指す。０．５は有効数字の範囲を含み、つまりは、ＲとＡ２の比は、Ｒ：Ａ２＝０．４５：０．５４〜０．５４：０．４５の範囲である。
【００３５】
Ｒは、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも一種が好ましく、その中でもさらにＬａが好ましい。酸化物の標準生成自由エネルギーが低いＬａ、Ｙ、Ｃｅ等の希土類元素を用いるので、これらの元素は焼結中の揮散が少なく、セラミックスの組成の変動を抑えることができる。
【００３６】
Ａ２は、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、その中でもさらにＮａが好ましい。この元素を用いることで圧電定数ｄ３３を高めることができる。
【００３７】
［結晶配向圧電セラミックスの結晶構造］
図１は、本実施形態の結晶配向圧電セラミックスの、配向させた板状結晶粉末の厚さ方向に直交する断面を示している。図１から分かるように、本実施形態の結晶配向圧電セラミックスは、互いに結晶方位が揃った複数の配向結晶ａ（結晶方位は（１００））と、結晶方位が不規則な状態で存在する複数の非配向結晶ｂを有する。各配向結晶ａは板状結晶粉末が粒成長したものであり、各非配向結晶ｂは添加原料材が結晶化したものである。
【００３８】
複数の配向結晶ａは板の厚さ方向（１００）に揃った結晶方位を有している。複数の非配向結晶ｂは等方的（ランダム）に結晶方位が存在する。つまり、複数の非配向結晶ｂの結晶方位は互いに一致して（揃って）いない。なお、配向結晶領域ａ中、粒状の黒色部は空隙である。配向結晶ａは非配向結晶ｂよりも大きい粒径を持つことが多い。ここで結晶とは、概ね単結晶である結晶粒の領域をいう。
【００３９】
非配向結晶は、電子後方散乱パターンＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ）で結晶の方位を解析することで、判別できる。ＥＢＳＰでの解析は結晶の方位が（１００）の方向からずれた角度によって各結晶を色分けして表示することが可能である。結晶方位が不規則な状態で群集する領域の各結晶がこの非配向結晶である。
【００４０】
非配向結晶の平均結晶粒径は１．０μｍより大きく、５．０μｍ以下である。非配向結晶の平均結晶粒径が１．０μｍ以下である場合、拡散による粒成長が十分生じず、圧電定数ｄ３３は比較的小さい。これは板状結晶粉末が粒成長しないことが要因であると考えられる。
【００４１】
一方、非配向結晶の平均結晶粒径が５．０μｍを超える場合、非配向結晶が過大に粒成長することでかえって板状結晶粉末の粒成長が抑制され、この場合も圧電定数ｄ３３の向上に繋がらないと考えられる。非配向結晶の平均結晶粒径の測定方法は後述する。
【００４２】
本発明者の知見によれば、非配向結晶の大きさを制御するために、焼結時の雰囲気の酸素分圧（以下、ＰＯ2ということがある）を所定の範囲内に設定することが有効である。セラミックス内に導入される酸素欠陥が拡散の速度に関係し、充分な酸素欠陥が導入されることで高い拡散性が確保されると考えられる。
【００４３】
焼結時の雰囲気は、酸素分圧が１×１０-14ａｔｍ以上３×１０-10ａｔｍ以下の還元雰囲気であることが好ましい。
【００４４】
酸素分圧を３×１０-10ａｔｍ以下とすることで、非配向結晶の平均結晶粒径を１．０μｍ超に大きくすることができる。また、圧電定数ｄ３３が３５０ｐＣ／Ｎ以上である結晶配向圧電セラミックスを得ることが出来る。３×１０-10ａｔｍを超える高酸素分圧下では充分な酸素欠陥が導入されず、拡散による粒成長が十分生じず、板状結晶粉末が粒成長しない。このため、圧電定数ｄ３３の向上に繋がらないと考えられる。
【００４５】
一方、酸素分圧を１×１０-14ａｔｍ以上とすることで、非配向結晶の平均結晶粒径を５．０μｍ以下にすることができる。１×１０-14ａｔｍ未満の低酸素分圧では、板状結晶粉末の粒成長はかえって抑制され、圧電定数ｄ３３の向上に繋がらないと考えられる。
【００４６】
［結晶配向圧電セラミックスの物性］
本実施形態の結晶配向圧電セラミックスは、８５％以上１００％未満のロットゲーリング法による配向度を備える。好ましくは、配向度は、９０％以上、１００％未満である。
【００４７】
また、本実施形態の結晶配向圧電セラミックスは、３５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を備える。好ましくは、圧電定数は、４００ｐＣ／Ｎ以上である。
【００４８】
本実施形態の結晶配向圧電セラミックスにおいて、配向度が、９０％以上、１００％未満である場合に、４００ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３が得られる。
【００４９】
２．圧電体素子
本実施形態の結晶配向圧電セラミックスは高い圧電定数を備えており、バルク状の焼結体として、種々の用途に用いることができる。また、電極を形成して圧電体素子とすることができる。例えば、バルク状の焼結体である結晶配向圧電セラミックスの２つの主面に電極を形成し、圧電体素子を構成することができる。また、圧電素子は、結晶配向圧電セラミックスを含む複数のセラミックス層と、複数の電極とを備え、複数の電極と複数のセラミックス層とが交互に積層されていてもよい。この場合、電極には、例えば、Ａｇ等の金属を用いることができる。
【００５０】
なお結晶配向圧電セラミックスによって積層圧電体を構成する場合、電極等の別の材料が各セラミックス層間に存在するのため、このような圧電素子における結晶配向圧電セラミックスの相対密度を測定することは一般的には難しい。この場合、空隙率を測定することで相対密度を求めることができる。空隙率φは、セラミックスの断面積Ｓ、その断面積上に存在するボイドの面積Ｓｐとして、φ＝Ｓｐ／Ｓの式から算出することができ、積層圧電体からでも算出できる。この空隙率φの値を１００（％）から除算した値は相対密度と同じ値であるので、空隙率φが１．５％以上５％以下かどうかで、本実施形態の結晶配向圧電セラミックスとしてさらに好ましいものであるか判別可能である。
【００５１】
３．  結晶配向圧電セラミックスの製造方法
以下に、本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法の一実施形態を説明する。本実施形態の結晶配向圧電セラミックスは、例えば、以下の製造工程で製造することができる。
(１)（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物の第１結晶粉末を用意する工程、
(２)前記第１結晶粉末からＢｉを低減した第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程、
(３)前記板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程、
(４)前記混合物を成形体とする工程、
(５)前記成形体を、酸素分圧が１×１０-14ａｔｍ以上３×１０-10ａｔｍ以下の還元雰囲気中で焼結する工程、
(６)焼結体に分極処理を施す工程
【００５２】
以下、図２および図３に示すフローチャートを参照しながら各工程を説明する。
【００５３】
（１）第１結晶粉末を用意する工程
以下に、第（１）の工程である（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物の第１結晶粉末を用意する工程を説明する。
【００５４】
第１結晶粉末は、図４に模式図を示すように、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層２と擬ペロブスカイト層１が交互に積み重なった結晶構造を有する。その後の工程においても板状に結晶が育成されるので、後述するように板状結晶粉末の雛形として使用できる。
【００５５】
本実施形態では、たとえば、第１結晶粉末は、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａ３m-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、ｍは２以上の整数）で表されるものを用いることができる。この一般式において、左側が（Ｂｉ2Ｏ2）2+層を示しており、右側が擬ペロブスカイト層の組成を示している。
【００５６】
他にも、擬ペロブスカイト層がＢｉを含まない第１結晶粉末として、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａ３m-1Ｂ２mＯ3m+1）2-（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ２は４，５，６価の元素から選択される少なくとも一つの元素であり、ｍは２以上の整数)で表されるものを用いることもできる。Ａ３はＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。Ｂ２はＮｂ、Ｔａの少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【００５７】
先ず原料を準備し（Ｓ１）、混合し（Ｓ２）、混合した原料を乾燥後、ＮａＣｌ等の第１フラックスを添加（Ｓ３）する。第１フラックスとして、例えばＮａＣｌ,ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物やフッ化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
【００５８】
その後、第１フラックスを添加した原料を大気中で７００℃以上１３００℃以下で加熱し（Ｓ４）、原料を反応させて、第１結晶粉末となる結晶を成長させる。この加熱により、第１結晶粉末とフラックスからなる反応物を得ることができる。加熱する際、多段熱処理を採用することもできる。第１結晶粉末とフラックスを十分に反応させるためには加熱時間を１分以上とすることが好ましい。長時間の加熱は処理時間が長くなるとともに、得られる板状粉末形状のアスペクト比が小さくなる傾向にあり、１０時間以下とすることが好ましい。加熱後の反応物（第１の中間焼成体）はその周りにフラックスが充填されており、塊状になる。
【００５９】
その後、反応物から第１フラックスを除去する（Ｓ５）。この工程は、反応物を温水中に浸漬して第１フラックスを溶融する手法を用いてもよい。これにより第１結晶粉末のみを取り出すことができる。
【００６０】
（２）板状結晶粉末を得る工程
以下に、第（２）の工程である前記第１結晶粉末からＢｉを低減した第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意する工程を説明する。この工程は、図２においては、工程Ｓ６〜Ｓ１０で示される。
【００６１】
第１結晶粉末と、板状結晶粉末を生成するためのＮａ2ＣＯ3等の第１添加材と、第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で溶融するＮａＣｌ等のフラックス（第２フラックス）とを混合する（Ｓ６、Ｓ７）。
【００６２】
第１添加材として、上述したＡ１Ｂ１Ｏ3で示される結晶配向セラミックスのＡ１元素の化合物、例えばＡ１元素の酸化物や炭酸塩等の材料を用いることができる。第１添加材の添加量は、第１結晶粉末に対してＡ１元素とＢ１元素のモル比がＢｉ成分の低減（Ｓ１０）後に１：１になるように仕込み量を調整する。
【００６３】
第１添加材を混合するには、例えば、有機溶媒中に原料を添加してボールミル等で混合する手段を用いることができる。
【００６４】
第２フラックスは溶液中で第１結晶粉末と第１添加材が反応して結晶成長を促進させるために用いる。そのため、第１結晶粉末や第１添加材よりも融点が低温で先に溶融するものを用いることが好ましい。また、反応により所望の板状結晶粉末の組成以外の元素が含まれない組成であることが好ましい。例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物を用いることができる。
【００６５】
この第２フラックスは水や溶媒に溶解しやすいため、有機溶媒等を乾燥した後に第２フラックスを添加して混合する。第２フラックスの添加量は第１結晶粉末に対して１０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。
【００６６】
その後、混合した材料を第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で焼成する（Ｓ８）。この焼成により第１の中間焼成体が得られる。
【００６７】
焼成は６００℃以上１３００℃以下で行うことが好ましい。焼成が６００℃未満では、第１結晶粉末から板状結晶粉末への組成変換が起こり難く、１３００℃超であると、第１結晶粉末が溶解し、一体的に焼成されてしまい、粉末状にすることが難しくなる。
【００６８】
焼成は、上記の温度で０．５時間以上保持することが好ましい。０．５時間未満では第１結晶粉末から板状結晶粉末への組成変換が起こり難い。焼成時間は３時間以上とすることがさらに好ましい。また、焼成時間が２４時間を超えると製造時間が長くなり生産性が低下するので２４時間以下とすることが好ましく、２０時間以下とすることがさらに好ましい。
【００６９】
次に、第１の中間焼成体から第２フラックスを除去する（Ｓ９）。第１の中間焼成体から第２フラックスを除去するには、第１の中間焼成体を温水中に浸漬して攪拌し、溶融した第２フラックスをろ過する手段が採用できる。これにより第２フラックスを除去することができる。
【００７０】
次に、第２フラックスを除去した後に残る板状の粉末に残存するＢｉ成分を低減する（Ｓ１０）。水と硝酸等の酸を混合した酸洗い液にこの粉末を入れて酸洗いし、Ｂｉ成分を液中に溶解させる。Ｂｉ成分が除去された粉末は本発明に用いる板状結晶粉末となり、酸洗い液中に沈殿する。上澄みの酸洗い液を除去し、残留物を乾燥することで板状結晶粉末が抽出できる。酸洗いは複数回繰り返すことができる。
【００７１】
この板状結晶粉末は第１結晶粉末の板状形状を雛形として同様の形状が維持されているため、アスペクト比の高い板状結晶粉末を得ることができる。
【００７２】
この板状結晶粉末は、一般式Ａ１Ｂ１Ｏ3で表されるペロブスカイト型化合物とすることができる。この板状結晶粉末において、Ａ１はＬｉ、Ｋ及びＮａからなる群から選択される少なくとも一つとすることが特に好ましい。また、Ｂ１は４、５、６価の元素から選択される少なくとも一つの元素とすることが特に好ましい。
【００７３】
（３）一般式（１）で示される組成を有する混合物を得る工程
以下に、本発明の製造方法の第（３）の工程である前記板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物とする工程を説明する。この工程は、図３においては、工程Ｓ１１で示される。
【００７４】
工程Ｓ１１で示すように、板状結晶粉末と添加原料材を混合する。
【００７５】
添加原料材は、板状結晶粉末と混合することで、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表される組成となる原料を用いる。
【００７６】
板状結晶粉末は、添加原料材に対して０．１〜１０ｍｏｌ％の割合で添加することが好ましい。
【００７７】
（４）成形体を得る工程
以下に、本発明の製造方法の第(４)の工程である前記混合物を成形体とする工程について説明する。この工程は、図３においては、工程Ｓ１２で示される。
【００７８】
板状結晶粉末と添加原料材を混合した後、板状結晶粉末が配向されるように成形する。例えば、板状結晶粉末、添加原料材、バインダー、可塑剤、溶剤を混ぜ、スラリー状にし、シート状成形体とすることで、図５に示すような板状結晶粉末３が添加原料材４の中で配向した状態で存在するシート状の配向性成形体１０が得られる。
【００７９】
添加原料材は粉末状とし、そのＢＥＴ値は、２．０ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
【００８０】
スラリーの粘度と成形するシートの厚さにより、シート状成形体に分散された板状結晶粉末の配向度を変えることができる。
【００８１】
配向性成形体は、シート状の成形体を積層した積層体を用いることもできるし、その層間にＡｇ，Ｎｉ，Ｃｕ等の電極を形成したものを用いることもできる。
【００８２】
（５）焼結体を得る工程
以下に、第(５)の工程である前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０-14ａｔｍ以上３×１０-10ａｔｍ以下の還元雰囲気中で焼結する工程を説明する。この工程は、図３においては、工程Ｓ１３で示される。
【００８３】
得られた配向性成形体を焼結する。酸素分圧が１×１０-14ａｔｍ以上３×１０-10ａｔｍ以下の還元雰囲気中で焼結することで、ロットゲーリング法による配向度が８５％以上１００％未満であり、圧電定数ｄ３３が飛躍的に向上した、３５０ｐＣ／Ｎ以上の結晶配向圧電セラミックスが得られる。
【００８４】
この際、酸素分圧を７×１０-14ａｔｍ以上４×１０-13ａｔｍ以下とすることで、ロットゲーリング法による配向度が９０％以上であり、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上の結晶配向圧電セラミックスが得られる。
【００８５】
さらに、酸素分圧を１．１×１０-13ａｔｍ以上３×１０-13ａｔｍ以下とすることで、ロットゲーリング法による配向度が９０．５％以上であり、圧電定数ｄ３３が４２０ｐＣ／Ｎ以上の結晶配向圧電セラミックスが得られる。
【００８６】
酸素分圧の調整は、例えば、水蒸気及び水素の供給量を調整して行うなど、公知の調製方法を用いることができる。
【００８７】
焼結は、還元雰囲気中、１１３５℃以上１１７０℃以下の温度で焼結することが好ましい。この温度で焼結することで、相対密度が９５％以上９８．５％以下、さらには９６％以上９７．５％未満の焼結体とすることができる。一般的には、結晶配向圧電セラミックスは、相対密度（真密度に対する密度）を高くすることで配向度が高まり、それに伴い圧電定数ｄ３３が大きくなるとの認識があり、相対密度を高くすれば配向度が高まるので大きな圧電定数ｄ３３が得られると考えられている。しかし、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3で表される組成系の圧電材料は、相対密度と配向度は常に相関があるわけではなく、つまり、相対密度を高めることが必ずしも圧電定数ｄ３３の向上に寄与するものではないことがわかった。相対密度が少し低めの９５％以上９８．５％以下の範囲であると配向度が最も高まり、それに伴い、高い圧電定数ｄ３３が得られる。
（６）焼結体に分極処理を施す工程
【００８８】
上記工程によって得られた焼結体であるセラミックスに、電極を形成し、分極処理を施す。分極処理により、セラミックス中の自発分極の向きが揃い、圧電特性が発現する。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、電極を形成した焼成体を、シリコーン浴などによって室温以上２００℃以下の温度に保持し、０．５ｋＶ/ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ程度の電圧をかける。これにより、圧電特性を備えた結晶配向圧電セラミックスを得ることができる。
【００８９】
４．物性の測定等
以下に、本願における、酸素分圧、組成、配向度、非配向結晶の平均結晶粒径、圧電定数ｄ３３、真密度、相対密度の測定方法を説明する。
【００９０】
[酸素分圧]
酸素分圧は市販のＹＴＺ（イットリウム安定化ジルコニア）センサーを有する酸素濃度計を用いて評価することができる。測定方法はガス雰囲気を作りだす電気炉内のワーク近傍の雰囲気を直接サンプリングできるようにアルミナ管を用いて炉内から抽出するなどの手法を用いた。
【００９１】
なお酸素分圧の調整は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをベースに水素を０〜４ｍｏｌ％含むガスにバブリング等の手法により一定量の水蒸気を含有させる手法にて調整することができる。このとき作りだせる酸素分圧は水素分圧ＰＨ2と水蒸気分圧ＰＨ2Ｏを用いて下記数１、数２から計算することができる。数１中、ΔＧfは水蒸気の標準生成ギブスエネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【数１】
2015093436.tif 000003
【数２】
2015093436.tif 000004
【００９２】
[組成]
組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ  ( Energy Dispersive X-ray spectroscopy )により測定した。測定条件として加速電圧を１５ｋＶ、電流を１００ｎＡ、ビーム径を１μｍとした。
【００９３】
[圧電定数ｄ３３]
分極処理を施した後に圧電定数ｄ３３を測定する。分極処理は、セラミックスにＡｇ電極をスパッターで形成し、４１３Ｋ（１４０℃）にて４．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０分間印加した。
【００９４】
圧電定数ｄ３３はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製）にて測定した。
【００９５】
[配向度]
配向度はロットゲーリング法により測定した。
【００９６】
具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤの結果から求めた。ＸＲＤは焼結体の表面を研削した面で２θ：５°〜８０°の範囲で測定した。ＸＲＤの測定結果より下記ロットゲーリングの数３及び数４により配向度ｆを算出した。ここで、Ｐは圧電セラミックスの残留分極値であり、ΣＩ｛ｈ００｝とは｛ｈ００｝に由来する回折ピークの全積分強度和、ΣＩ｛ｈｋｌ｝は観測されたすべての回折ピークの積分強度を総和した値を示す。またＰ0は無配向の圧電セラミックスの残留分極値であり、板状結晶粉末を用いずに焼結体を作製し、上記と同様にして数３から算出した。
【数３】
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【数４】
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【００９７】
[非配向結晶の平均結晶粒径]
ＥＢＳＰで非配向結晶の領域を確認し、図６に示すように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による背面反射電子像（ＢＳＥ：５０００倍）で撮影する。画像解析ソフト（フリーソフト：ImageJ、http://rsb.info.nih.gov/ij/）で、各結晶（ｎ１，ｎ２，・・ｎｚ）の最大径Ｌと面積Ｓをそれぞれ測定し、その積の値（Ｌ・Ｓ）の総和Σ(Ｌ・Ｓ)（＝Ｌ・Ｓ１＋Ｌ・Ｓ２＋・・＋Ｌ・Ｓｚ）を算出する。また、画像解析ソフトで非配向結晶の総面積Σ(Ｓ)（＝Ｓ１＋Ｓ２＋・・＋Ｓｚ）を算出する。このΣ(Ｌ・Ｓ)をΣ(Ｓ)で除した値を非配向結晶の平均結晶粒径とした。
【００９８】
[真密度]
真密度は、仕込み組成からペロブスカイト型構造の単位胞の質量を算出し、焼結体のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果より、単位胞の体積を算出し、前記単位胞の質量を除したものを真密度として採用した。
【００９９】
[相対密度]
相対密度は、上記の真密度を１００％とし、その真密度に対する実測した密度（アルキメデス法で測定）の割合を％表記した。
【０１００】
５．実施例
本発明の実施例をさらに詳細に述べる。
【０１０１】
（実施例１）
先ず図２に示す工程（Ｓ１〜Ｓ５）によって、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層と擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物の第１結晶粉末を用意した。
【０１０２】
一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-において、ＡがＮａ、ｍ＝５となるＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18となるように、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5の原料をそれぞれ秤量した(Ｓ１)。
【０１０３】
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した(Ｓ２)。
【０１０４】
分離した原料に、フラックスとしてＮａＣｌを原料に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ３)。
【０１０５】
フラックス添加後の原料に、大気中で８５０℃×１時間で保持後、１１００℃×２時間で保持する２段仮焼を施した。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ４)。
【０１０６】
得られた第１の中間焼成体からフラックス成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した(Ｓ５)。これにより一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末を得た。
【０１０７】
図７は第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真である。結晶が板状であることが確認できる。
【０１０８】
図８は第１結晶粉末のＸ線回折結果を示し、図９はそのＸ線回折結果を用いて化合物の特定を行った結果を示す。なお、Ｘ線回折は全てＣｕのＫα線源を用いた。
【０１０９】
得られた結晶はほとんどが一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18で表せられるものである。但し、一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18の他にも、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-において、ｍ＝２となるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9と、ｍ＝４となるＢｉ2.5Ｎａ2.5Ｎｂ4Ｏ15の化合物も確認できる。
【０１１０】
次に図２に示す製造工程(Ｓ６〜Ｓ１０)によって第１結晶粉末からＢｉを低減することで得られる第1のペロブスカイト型化合物からなる板状結晶粉末を用意した。
【０１１１】
第１添加材としてＮａ2ＣＯ3を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量を添加した。これらをボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで４時間混合した。ボールミルの容器から混合物を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアを分離した(Ｓ６)。
【０１１２】
分離した原料に、第２フラックスとしてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ７)。
【０１１３】
第１結晶粉末、第１添加材、及びフラックスからなる混合材料に、大気中で９５０℃×８時間で保持する焼成を行い、第２の中間焼成体を得た。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ８)。
【０１１４】
第２の中間焼成体から第２フラックス成分を低減するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した(Ｓ９)。
【０１１５】
その後、酸洗いして第２の中間焼成体からＢｉ成分を低減した。純水と硝酸を３：１〜１０：１程度の比率で混合した酸洗い液の中に、工程Ｓ９で得られた被処理物を入れ、攪拌した。その後Ｂｉ成分が溶融した上澄み液を除去した。さらに、酸洗い液の添加、攪拌、上澄み液の除去を繰り返し行った。その後、残存物を乾燥させて、ＮａＮｂＯ3からなる板状結晶粉末を得た(Ｓ１０)。得られた板状結晶粉末のアスペクト比（板厚と最大直径の比）は約１０であった。
【０１１６】
次に、図３に示す工程（Ｓ１１）によって板状結晶粉末に添加原料材を混合して、全体として、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表される組成の混合物を得た。
【０１１７】
本実施例では、ＮａＮｂＯ3からなる板状結晶粉末Ｘｍｏｌに対し、（Ｋ0.414Ｎａ0.46-XＬｉ0.046Ｂａ0.08）（Ｎｂ0.92-XＺｒ0.08）Ｏ3からなる添加原材料を混合した。本実施例では板状結晶粉末の上記Ｘの値を1(ｍｏｌ)とした。これにより、全体で板状結晶粉末が１ｍｏｌ％含まれる、（Ｋ0.414Ｎａ0.46Ｌｉ0.046Ｂａ0.08）（Ｎｂ0.92Ｚｒ0.08）Ｏ3で表される組成とした。上記一般式でのｓの値は０．０８である（Ｓ１１）。
【０１１８】
次に図３に示す工程（Ｓ１２）によって、混合物の成形体を得た。
【０１１９】
先ず混合物をスラリー状にするため、得られた混合物に、エタノールを混合物に対して２００〜３００ｍａｓｓ％、ブタノールを混合物に対して５０〜１００ｍａｓｓ％添加した。また、可塑剤を添加した。本実施例では可塑剤としてフタル酸ジオクチルを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。また、バインダーを添加した。本実施例ではバインダーとしてポリビニルブチラールを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。こうして得られたスラリーをシート状に成形した（Ｓ１２）。
【０１２０】
次に、図３に示す工程（Ｓ１３）によって、配向性成形体を焼結させた。
【０１２１】
水素０．０１〜２％を含有する窒素と水蒸気を混合することで、比較用の試料も作製することを考慮し、炉内の雰囲気を２．４×１０-8ａｔｍから３．９×１０-15ａｔｍの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とした。焼結温度は１１５０℃とした。
【０１２２】
得られた結晶配向圧電セラミックスの、酸素分圧ＰＯ2、配向度、非配向結晶の平均結晶粒径、圧電定数ｄ３３、相対密度を測定した。表１にその結果を示す。また図１０は、酸素分圧（ＰＯ2）と配向度、酸素分圧（ＰＯ2）と圧電定数ｄ３３の関係を示したものである。図１１は、酸素分圧（ＰＯ2）と相対密度の関係を示したものである。図６は表１の試料No.3の組織の観察結果である。
【０１２３】
【表１】
2015093436.tif 000007
【０１２４】
図１０に示すように、酸素分圧ＰＯ2に対する配向度は緩やかなカーブを描き、およそ１×１０-12〜１×１０-11ａｔｍ付近で最大値を取るのに対し、酸素分圧ＰＯ2に対する圧電定数ｄ３３は極所的に最大値を取る。つまり、酸素分圧ＰＯ2が１×１０-14ａｔｍ未満、もしくは、３×１０-10ａｔｍ超の還元雰囲気中で焼結すると、配向度が高くとも、圧電定数ｄ３３が３５０ｐＣ／Ｎ未満の結晶配向圧電セラミックスになりやすい。
【０１２５】
これに対し、１×１０-14〜１×１０-10ａｔｍの範囲において、酸素分圧ＰＯ2を僅かに変えるだけで圧電定数ｄ３３を急激に高めることができる。具体的には、焼成時の酸素分圧が１×１０-14ａｔｍ以上３×１０-10ａｔｍ以下の還元雰囲気である場合、圧電定数ｄ３３が３５０ｐＣ／Ｎ以上である結晶配向圧電セラミックスを得ることができる。また、このとき得られる結晶配向圧電セラミックスの非配向結晶の平均結晶粒径は、１．０μｍより大きく、５．０μｍ以下である。
【０１２６】
特に、本実施例では、酸素分圧が７×１０-14ａｔｍ以上４×１０-13ａｔｍ以下であれば、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上の結晶配向圧電セラミックスが得られ、酸素分圧が１．１×１０-13ａｔｍ以上３×１０-13ａｔｍ以下であれば、圧電定数ｄ３３が４２０ｐＣ／Ｎ以上の結晶配向圧電セラミックスが得られた。
【０１２７】
なお、図１１に示すように本実施例で得られた結晶配向圧電セラミックスは、相対密度がいずれも９６％以上９７．０％以下の範囲にある。
【０１２８】
また、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3のｓの範囲を０＜ｓ≦０．１５の範囲で変え、それ以外は上記実施例１と同様に評価した。その結果、上記実施例１と同様の酸素分圧ＰＯ2にすることで非配向結晶の平均結晶粒径を上記範囲にすることができた。また、この酸素分圧ＰＯ2にすることで大きな圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られた。
【０１２９】
（実施例２）
焼結温度を変え、相対密度と配向度の関係について調べた。以下に示す条件以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【０１３０】
焼結温度は、１１１０℃、１１３０℃、１１４５℃（実施例）、１１５０℃（実施例）、１１７５℃、１１９０℃とした。
【０１３１】
還元雰囲気は水素２％の窒素中雰囲気で、酸素分圧ＰＯ2は３×１０-13ａｔｍとした。
【０１３２】
得られた結晶配向圧電セラミックスの、真密度、相対密度、配向度、圧電定数ｄ３３を測定した。結果を表２に示す。また、焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を図１２に示す。
【０１３３】
１１４５℃以上１１５０℃以下の温度で焼結した実施例の結晶配向圧電セラミックスは、相対密度が９５％以上９８．５％以下となっている。また配向度は８５％以上１００％未満となっている。
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
図１２に示されるように、本実施形態の結晶配向圧電セラミックスは、焼結温度が１１１０℃〜１１９０℃の範囲で高温側になるほど相対密度が高まる傾向にあるが、配向度は１１４０℃近傍で焼結したものが高い数値を示す。即ち、相対密度と配向度はリニアな関係になく、１１３５℃以上１１７０℃以下の範囲の中で配向度が最大値をとる。
【０１３６】
図１３は、相対密度と配向度の関係を示したものである。相対密度が９５％以上９８．５％以下の範囲の中で配向度が最大値をとることがわかる。
【０１３７】
焼結温度が１１３５℃未満もしくは１１７０℃超で得られた結晶配向圧電セラミックスは、相対密度が９５％未満もしくは９８．５％を超えており、配向度は８５％未満である。また、圧電定数ｄ３３は分極処理の際に電極間が通電（ショート）したため圧電定数が発現しておらず測定不能であった。
【０１３８】
これに対して、焼結温度が１１３５℃以上１１７０℃以下で得られた結晶配向圧電セラミックスは、相対密度が９５％以上９８．５％以下であり、配向度が８５％以上である。また、圧電定数ｄ３３は３００ｐＣ／Ｎ以上の大きな値を示した。
【０１３９】
また、空隙率（％）の値を１００％から除算した値は相対密度と同じ値であった。
【０１４０】
なお、上記一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3でｓの値を０＜ｓ≦０．１５の範囲で変えた組成でも同様の傾向が見られた。
【０１４１】
以上のことより、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ3−ｓＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、０＜ｓ≦０．１５）で表される結晶配向圧電セラミックスは、相対密度が高ければ必然的に配向度が上がって圧電定数ｄ３３が高くなるというものではなく、望ましい相対密度の範囲があり、従来より若干低めの９５％以上９８．５％以下の相対密度とすることが良いことがわかった。
【０１４２】
（比較例１）
セラミックスの組成として、ＢａＭＯ3を含まない、Ａ１Ｂ１Ｏ3（ＮａＮｂＯ3）の組成を用いて比較実験を行った。
【０１４３】
実施例１と同様にして、板状結晶粉末（ＮａＮｂＯ3）を得た。
【０１４４】
この板状結晶粉末４ｍｏｌに対して９６ｍｏｌのＮａＮｂＯ3となるＮａ原料及びＮｂ原料を添加して、ＮａＮｂＯ3で表される組成の混合物を得た。
【０１４５】
この混合物を、実施例１と同様にして、図３に示す工程（Ｓ１１〜Ｓ１３）に沿って、結晶配向圧電セラミックスを作製した。
【０１４６】
実施例１と同様に、得られた結晶配向圧電セラミックスの、真密度、相対密度、配向度、圧電定数ｄ３３を測定した。
【０１４７】
焼結温度と相対密度、焼結温度と配向度の関係を図１４に示す。ＮａＮｂＯ3の組成からなる比較例の結晶配向圧電セラミックスは、焼結温度が１１００℃〜１１４０℃の範囲で高温側の方が相対密度が高まる傾向にあり、それに伴って配向度も大きくなる傾向にある。
【０１４８】
図１５は比較例の結晶配向圧電セラミックスにおける相対密度と配向度の関係を示したものである。相対密度が９６％以上となると、配向度も８０％以上と大きく、本発明の結晶配向圧電セラミックスとは異なり、従来の知見どおり、相対密度が高いほど配向度が高くなる相関しか確認できない。
【０１４９】
これらの結果から、一般式（１）で示されるセラミックスと、例えば、Ａ１Ｂ１Ｏ3とでは、相対密度と配向度との関係は、異なっていることが分かる。
【符号の説明】
【０１５０】
１      擬ペロブスカイト層
２      （Ｂｉ2Ｏ2）2+層
３      板状結晶粉末
４      添加原料材
１０    配向性成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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