(57)【要約】  本発明は、粒界拡散法を用いて作製された磁気特性の高いRFeB系焼結磁石において、耐食性に優れると共に、エネルギー損失が少ないRFeB系焼結磁石の製造方法を提供することを課題とする。Nd及びPrのうちの少なくとも１種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14Bを主相とする結晶粒から成るRFeB系焼結体１１の表面に、Dy、Ho及びTbのうちの少なくとも１種である重希土類元素RHを含有する金属粉末と、分子構造中に酸素原子を有する有機物を混合したペースト１２を塗布し、表面に該ペースト１２を接触させた状態で加熱することにより粒界拡散処理を行う。これにより、表面に軽希土類元素RLの酸化物を含有する保護層１３が形成される。この保護層１３は、耐食性に優れると共に、電気抵抗率が高いことから、使用時の渦電流の発生を抑えてエネルギー損失を少なくすることに寄与する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Nd及びPrのうちの少なくとも１種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14Bを主相とする結晶粒から成るRFeB系焼結体の表面に、Dy、Ho及びTbのうちの少なくとも１種である重希土類元素RHを含有する金属粉末と、分子構造中に酸素原子を有する有機物を混合したペーストを塗布し、
表面に該ペーストを接触させた状態で加熱することにより粒界拡散処理を行う
ことを特徴とするRFeB系焼結磁石製造方法。
【請求項２】
Nd及びPrのうちの少なくとも１種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14Bを主相とする結晶粒から成るRFeB系焼結体の表面に、軽希土類元素RLの酸化物を含有する保護層が形成されており、Dy、Ho及びTbのうちの少なくとも１種である重希土類元素RHが粒界に拡散していることを特徴とするRFeB系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Nd及びPrのうちの少なくとも１種を主たる希土類元素R（以下、これら2種の希土類元素を「軽希土類元素RL」と呼ぶ）として含有するR2Fe14Bを主相とするRFeB系焼結磁石を製造する方法、及び該方法により製造されるRFeB系焼結磁石に関する。ここで「RFeB系焼結磁石」は、Nd及び/又はPr, Fe並びにBのみを含有するものには限られず、Nd及びPr以外の希土類元素や、Co, Ni, Cu, Al等の他の元素を含有するものを含む。
【背景技術】
【０００２】
RFeB系焼結磁石は、1982年に佐川（本発明者）らによって見出されたものであるが、残留磁束密度等の多くの磁気特性がそれまでの永久磁石よりもはるかに高いという特長を有する。そのため、RFeB系焼結磁石はハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用モータ、電動補助型自転車用モータ、産業用モータ、ハードディスク等のボイスコイルモータ、高級スピーカー、ヘッドホン、永久磁石式磁気共鳴診断装置等、様々な製品に使用されている。【０００３】
RFeB系焼結磁石では、主相（R2Fe14B）の粒子の周囲に、主相よりもNdの含有率が高いRLリッチ相と、主相よりもBの含有率が高いBリッチ相が形成されている。これら各相のうち主相とRLリッチ相は酸素や水に接すると酸化しやすく、とりわけRLリッチ相が酸化し易い。RLリッチ相が酸化すると、RLの酸化物や水酸化物等から成る脆い部分が形成されるため、RFeB系焼結磁石の表面付近に変色や錆が発生し、該表面付近の主相粒子が脱落してしまうおそれがある。【０００４】
特許文献１には、RFeB系焼結磁石を製造した後に、その表層部をフッ化処理することにより、該表層部に希土類Rのフッ化物から成る保護層を形成することが記載されている。この保護層は、RFeB系焼結磁石が酸化により侵食されることを防ぐ耐食効果を奏する。しかし、この方法では、保護層を形成するための余分な工程が必要になる。【０００５】
特許文献２には、粒界拡散法を用いてRFeB系焼結磁石の表面に保護層を形成することが記載されている。
粒界拡散法は、重希土類元素RH（Tb, Dy又はHo）を含有する粉末等をRFeB系焼結磁石の表面に接触させた状態で加熱することにより、RHの原子をRFeB系焼結磁石の内部に粒界を通して拡散させるものである。RHは、高価且つ希少であるうえに、RFeB系焼結磁石の残留磁束密度Br及び最大エネルギー積(BH)maxを低下させるという欠点を併せ持つため、粒界拡散法によってRFeB系焼結磁石の粒界付近にのみRHを導入することにより、これら欠点を抑えつつ保磁力を向上させることができる。このように、粒界拡散法は本来、保磁力を向上させることを目的とする処理プロセスであるが、特許文献２に記載の方法によれば、RFeB系焼結磁石の表面に、RHと共にNi及び／又はCoを含有する金属粉末を接触させた状態で加熱するという、１つの工程を行うだけで、保磁力向上の効果と、粒界拡散のための加熱後にRFeB系焼結磁石の表面に残留する層による耐食効果という２つの効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平06-244011号公報
【特許文献２】国際公開WO2008/032426号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
RFeB系焼結磁石は、モータ等に用いられた場合、外部から印加される変動磁界にさらされる。これにより、特に磁石の表面において渦電流が発生するが、特許文献２に記載のRFeB系焼結磁石における保護層は金属から成るため、表面において渦電流が発生しやすく、エネルギー損失が生じる。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、粒界拡散法を用いて作製された磁気特性の高いRFeB系焼結磁石において、耐食性に優れると共に、エネルギー損失が少ないRFeB系焼結磁石の製造方法、及び該方法により製造されるRFeB系焼結磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法は、
Nd及びPrのうちの少なくとも１種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14Bを主相とする結晶粒から成るRFeB系焼結体の表面に、Dy、Ho及びTbのうちの少なくとも１種である重希土類元素RHを含有する金属粉末と、分子構造中に酸素原子を有する有機物を混合したペーストを塗布し、
表面に該ペーストを接触させた状態で加熱することにより粒界拡散処理を行う
ことを特徴とする。【００１０】
前記加熱は、従来の粒界拡散処理の場合と同様の条件で行えばよい。例えば、特許文献１には、700〜1000℃で加熱することが記載されている。この加熱温度は、重希土類元素RHの昇華がほとんど生じない範囲内で、できるだけ粒界拡散が生じるように、850℃〜950℃とすることが望ましい。【００１１】
本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法によれば、重希土類元素RHを含有するペーストを表面に接触させた状態で加熱することにより、RFeB系焼結磁石内にその粒界を通じて重希土類元素RHを拡散させることができるため、従来の粒界拡散処理を用いた場合と同様に、少量のRHを用いて、残留磁束密度Br及び最大エネルギー積(BH)maxの低下を抑えつつ、保磁力HcJを高めることができる。そして、本発明はさらに、以下の効果を奏する。【００１２】
RFeB系焼結磁石内に重希土類元素RHが拡散することにより、RFeB系焼結磁石内の軽希土類元素RLは重希土類元素RHに置換される。こうして置換された軽希土類元素RLはRFeB系焼結磁石の表面に析出し、該表面に存在する有機物の分子が有する酸素原子と反応する。これにより、このRFeB系焼結磁石は、表面に軽希土類元素RLの酸化物を含有する保護層が形成されるため、耐食性が高まる。そして、この保護層は酸化物を含有するため、金属製の保護層よりも電気抵抗率が高く、渦電流の発生を抑制してエネルギーの損失を少なくすることもできる。また、このように酸化物を含有する保護層はRFeB系焼結磁石との接着性も良好である。【００１３】
本発明に係るRFeB系焼結磁石は、Nd及びPrのうちの少なくとも１種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14Bを主相とする結晶粒から成るRFeB系焼結体の表面に、軽希土類元素RLの酸化物を含有する保護層が形成されており、Dy、Ho及びTbのうちの少なくとも１種である重希土類元素RHが粒界に拡散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、粒界拡散法を用いて作製された磁気特性の高いRFeB系焼結磁石において、表面に軽希土類元素RLの酸化物を含有する保護層が形成されていることによって耐食性に優れていると共に、表面の電気抵抗率が高いことにより渦電流の発生が抑えられ、それによりエネルギー損失が少ないRFeB系焼結磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るRFeB系焼結磁石の製造方法の一実施例を示す縦断面図。
【図２】本実施例のRFeB系焼結磁石におけるEPMA測定の結果を示す図(a)、及び当該測定を行ったRFeB系焼結磁石の位置を示す概略図(b)。
【図３】本実施例及び比較例の試料に対する耐食試験後における該試料の表面を撮影した写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るRFeB系焼結磁石の製造方法及びRFeB系焼結磁石の実施例を、図１〜図３を用いて説明する。
【実施例】
【００１７】
(1) RFeB系焼結体の製造方法
本実施例のRFeB系焼結磁石の製造方法では、(1-1)保護層を形成する前のRFeB系焼結体１１（図１参照）を作製すると共に、(1-2)重希土類元素RHを含有する金属粉末と、分子構造中に酸素原子を有する有機物を混合したペースト１２（図１）を作製し、その後、それらRFeB系焼結体及びペーストを用いて、(1-3)粒界拡散処理を行う。以下、これらの工程を、順を追って説明する。【００１８】
(1-1) RFeB系焼結体１１の作製
まず、25〜40重量％のRLと、0.6〜1.6重量％のBと、残部Fe及び不可避的不純物を含有する原料合金材を用意する。ここで、RLの一部はRH等の他の希土類元素に置き換えられていてもよいし、Bの一部はCに置き換えられていてもよい。また、Feの一部は他の遷移金属元素（例えばCoやNi）に置き換えられていてもよい。また、この合金は、Al, Si, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Zrのうちの１種又は２種以上を添加元素（添加量は、典型的には１種につき0.1〜2.0重量％）として含有していてもよい。後述の実験で用いた原料合金材の組成は、Nd：23.3重量％、Pr：5.0重量％、Dy：3.8重量％、B：0.99重量％、Co：0.9重量％、Cu：0.1重量％、Al：0.2重量％、Fe：残部である。【００１９】
この原料合金材を溶解させ、ストリップキャスト法により原料合金片を作製する。続いて、原料合金片に水素を吸蔵させることにより、0.1〜数mm程度の大きさに粗粉砕する。さらに、ジェットミルを用いて、粒径がレーザ法で測定された値で0.1μm〜10μm、望ましくは3〜5μmになるように微粉砕することにより、合金粉末が得られる。なお、粗粉砕及び／又は微粉砕の際に、ラウリン酸メチルなどの潤滑剤を粉砕助剤として添加してもよい。また、粗粉砕及び微粉砕は、ここで述べた方法には限られず、アトライター、ボールミル、ビーズミル等を用いた方法でもよい。【００２０】
得られた合金粉末に、ラウリン酸メチルなどの潤滑剤を添加（典型的には0.1重量％程度）して混合し、内部が20mm×20mm×5mmである直方体である充填容器内に充填する。そして、充填容器内の合金粉末に圧力を印加することなく、磁界中で配向させる。その後、合金粉末を充填容器内に充填したまま、圧力を印加することなく加熱する（加熱温度は典型的には950〜1050℃）ことにより焼結させることにより、直方体のRFeB系焼結体１１が得られる。後述の実験で用いた試料では、焼結時の加熱温度を1000℃、加熱時間を4時間とした。【００２１】
(1-2) ペースト１２の作製
本実施例では、RH含有金属粉末にはTb:92重量％、Ni:4.3重量％、Al:3.7重量％の含有率を有するTbNiAl合金の粉末を使用した。RH含有金属粉末の粒径は、単位焼結磁石内にできるだけ均一に拡散させるためには小さい方が望ましいが、小さ過ぎると微細化のための手間やコストが大きくなる。そのため、粒径は2〜100μm、望ましくは2〜50μm、より望ましくは2〜20μmとするとよい。また、分子構造中に酸素原子を有する有機物には、シリコーン系の高分子樹脂（シリコーングリース）を用いた。シリコーンは珪素原子と酸素原子が結合したシロキサン結合による主骨格を持つ高分子化合物である。これらRH含有金属粉末と有機物を混合することにより、ペースト１２が得られる。【００２２】
RH含有金属粉末とシリコーングリースの重量混合比は所望のペースト粘度に調整すべく任意に選択できるが、RH含有金属粉末の比率が低ければ、粒界拡散処理の際にRHの原子が基材内部に侵入する量も低下してしまう。従って、RH含有金属粉末の比率は70重量％以上、望ましくは80重量％以上、更には90重量％以上がより望ましい。なお、シリコーングリースの量が5wt%未満になると十分にペースト化できないため、シリコーングリースの量は5重量％以上が望ましい。また、粘度を調整するために、シリコーングリースに加えて、シリコーン系有機溶媒を添加してもよい。あるいは、シリコーン系有機溶媒のみを用いてもよい。【００２３】
本発明で用いることができるペーストはもちろん上記の例には限られない。RH含有金属粉末にはRHの単体金属から成る粉末を用いてもよいし、上記TbNiAl合金以外の、RHを含有する合金及び／又は金属間化合物を用いてもよい。また、RHの単体金属、合金及び／又は金属間化合物の粉末と、他の金属の粉末を混合したものも用いることができる。分子構造中に酸素原子を有する有機物には、シリコーン以外のものを用いてもよい。【００２４】
(1-3) 粒界拡散処理
まず、直方体のRFeB系焼結体１１における6つの表面を研磨することにより、該表面に付着したスケールを除去すると共に、RFeB系焼結体１１の大きさ14mm×14mm×3.3mmになるように調整する。次に、それら6つの表面に、厚みが約0.03mmになるようにペースト１２を塗布する（図１(a））。この状態で、真空中において加熱する（図１(b））。加熱温度は、従来の粒界拡散処理の際の加熱温度と同様でよく、本実施例では900℃とした。この加熱により、ペースト１２中のTb原子が、RFeB系焼結体１１の粒界を通してRFeB系焼結体１１内に拡散してゆき、RFeB系焼結体１１内のRL原子と置換される。そして、置換されたRL原子は、RFeB系焼結体１１の粒界を通してRFeB系焼結体１１の表面に達し、ペースト１２内の有機物における分子構造中の酸素原子と反応して酸化する。こうして、RLの酸化物を含有する保護層１３が形成された（図１(c)）、RFeB系焼結磁石１０が作製される。【００２５】
RFeB系焼結磁石１０は、従来の粒界拡散法により処理を行った場合と同様に、残留磁束密度Br及び最大エネルギー積(BH)maxの低下を抑えつつ、保磁力HcJを高めることができる。また、表面に保護層１３が形成されているため、酸化を防止することができ、耐食性に優れている。さらに、保護層１３がRLの酸化物を含有しているため、電気抵抗率が高く、渦電流の発生が抑制されるため、エネルギーの損失を少なくすることができる。【００２６】
(2) 本実施例のRFeB系焼結磁石１０に対する実験結果
(2-1)組成分析
図２(a)に、本実施例のRFeB系焼結磁石１０において、EPMA（electron probe microanalysis：電子プローブ微小分析）法を用いて、酸素（O）, 鉄（Fe）, ネオジム（Nd）, ディスプロシウム（Dy）及びテルビウム（Tb）原子を検出する組成分析を行った結果を示す。この組成分析は、図２(b)に破線で示した、RFeB系焼結磁石１０の表面から内部に向かう断面の一部である領域２１において行った。図２(a)では、画像上で暗く（黒に近い色で）示された部分よりも、明るく（白に近い色で）示された方が、原子の含有量が多いことを示す。いずれの元素においても、RFeB系焼結磁石１０の表面に相当する画像の左端の付近に、RFeB系焼結磁石１０の表面に沿って（画像では縦方向に）、周囲とは色が異なる筋状の領域が見られる。【００２７】
このEPMAの実験結果から、以下のことが言える。まず、Tbの含有量を示す画像では、RFeB系焼結磁石１０の表面から遠ざかるに従って徐々に暗くなるように示されている。これは、Tb原子がRFeB系焼結磁石１０の表面から内部に拡散していることを意味する。【００２８】
一方、Ndの含有量を示す画像では、RFeB系焼結磁石１０の表面付近の領域が最も明るく示されている。この領域が保護層１３に対応する。また、表面から内部に向かうと、表面から50μm付近まで一旦暗くなってからやや明るくなっている。このような分布から、RFeB系焼結磁石１０の表面からやや内部に入った（50μm付近までの）領域においてNdが減少し、そのNdが表面付近に析出したと解される。この析出は、Tb原子がRFeB系焼結磁石１０の内部に拡散したことによって、粒界拡散処理前のRFeB系焼結体１１が含有していたNd原子の一部がTb原子に置換されたことによると考えられる。【００２９】
そして、O原子の含有量を示す画像では、保護層１３に対応する領域が明るく示されている。従って、保護層１３では、Tb, Nd及びO原子の含有量が多くなっている。ここで、ペースト１２の有機物自体は粒界拡散処理時の加熱により気化しており、このように粒界拡散処理後に残留しているO原子は、Tb及びNdの酸化物として存在する。すなわち、保護層１３は、Tb及びNdの酸化物を含有している。【００３０】
(2-2)耐食試験及び磁気特性の測定実験
本実施例のRFeB系焼結磁石１０につき、耐食試験及び磁気特性の測定実験を行った。併せて、比較例として、RFeB系焼結磁石１０から表面研削により保護層１３を除去した試料（比較例１）、及び粒界拡散処理を行っていないRFeB系焼結体１１（比較例２）に対しても同じ実験を行った。【００３１】
耐食試験では、内部の温度が85℃、湿度が85％である恒温恒湿槽内に、試料を500時間収容した後、試料の表面からの主相粒子の脱落の有無を目視で確認した。その後、恒温恒湿槽内に上記と同じ温度・湿度の条件で更に500時間（通算1000時間）収容し、再度主相粒子の脱落の有無を確認した。磁気特性の測定実験では、試料を7×7×3mmの大きさに加工したうえで、室温（23℃）における残留磁束密度Br、保磁力HcJ及び体積抵抗率を測定した。【００３２】
これらの実験の結果を表１に示す。
【表１】
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【００３３】
耐食試験では、本実施例の試料は、500時間及び通算1000時間、上記温度・湿度の条件に晒されても表面に変色や錆が生じることがなく、高い耐食性を有することが確認できた。図３(a)に、1000時間経過後に本実施例の試料の表面を撮影した写真を示す。それに対して比較例１及び比較例２の試料ではいずれも、上記温度・湿度で500時間経過後に、試料の表面に変色及び錆が生じ、該表面からの主相粒子の脱落が見られた。図３(b)に、耐食試験を1000時間行った後の比較例１の試料の写真を示す。試料の表面に錆３１が生じている。【００３４】
磁気特性の測定実験では、本実施例の試料は、粒界拡散処理を行っていない比較例２の試料と比較して、残留磁束密度Brが低下することなく、保磁力HcJが約1.5倍向上することが確認できた。【００３５】
体積抵抗率の測定実験では、試料に電流を流す端子を該試料の表面に２個接触させ、それら２個の電流端子の間に、電圧を測定する端子を２個接触させた４端子法で測定を行った。この実験の結果、本実施例では、体積抵抗率が比較例の約20倍という高い値になり、比較例よりも渦電流の発生を抑えることができるといえる。
【符号の説明】
【００３６】
１０…RFeB系焼結磁石
１１…RFeB系焼結体
１２…ペースト
１３…保護層
２１…組成分析を行ったRFeB系焼結磁石の領域
３１…錆
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014148356.tif 000008