(57)【要約】  粉末Ｘ線回折法によって測定される黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ（００２））が０．３３５〜０．３３９ｎｍの範囲にあり、レーザー回折法により測定した粒度分布の体積累計頻度が５０％である粒子径（Ｄ５０）が４〜１０μｍである人造黒鉛（Ａ）、及びｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上であり、Ｄ５０が７〜１７μｍであってかつＤ５０が前記人造黒鉛（Ａ）のＤ５０よりも大きい炭素材料（Ｂ）の混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
2014092141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折法によって測定される黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ（００２））が０．３３５〜０．３３９ｎｍの範囲にあり、レーザー回折法により測定した粒度分布の体積累計頻度が５０％である粒子径（Ｄ５０）が４〜１０μｍである人造黒鉛（Ａ）、及び
ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上であり、Ｄ５０が７〜１７μｍであってかつＤ５０が前記人造黒鉛（Ａ）のＤ５０よりも大きい炭素材料（Ｂ）
の混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記人造黒鉛（Ａ）と前記炭素材料（Ｂ）の組成比が、質量比で、８：２から２：８の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記人造黒鉛（Ａ）が、石油系及び／または石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理したものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記人造黒鉛（Ａ）が、芯材としての人造黒鉛の粒子表面に炭素コーティング層を有する粒子からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記の芯材としての人造黒鉛が、石油系及び／または石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理したものである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
前記コーティング層の、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１以上である請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
芯材としての前記人造黒鉛を１００質量部としたとき、前記コーティング層の量が０．０５〜１０質量部である請求項４−６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
前記人造黒鉛（Ａ）が、芯材としての人造黒鉛の粒子に有機化合物を付着させた後、２００℃以上３０００℃以下の温度で熱処理して得られるものである請求項４−７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
前記有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
前記人造黒鉛（Ａ）のＢＥＴ比表面積が０．５〜５ｍ2／ｇである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１１】
前記炭素材料（Ｂ）が、ハードカーボン及び／またはソフトカーボンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１２】
請求項１−１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材とバインダーと分散媒とを含む負極用ペーストを集電箔上に塗布、乾燥し、加圧成形して得られるリチウムイオン二次電池用負極シート。
【請求項１３】
集電箔以外の負極部分の密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極シート。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極シートを構成要素として含むリチウムイオン電池。
【請求項１５】
非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にプロピレンカーボネートが含まれている請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い出力及び高エネルギー密度を維持したまま、高速充電特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることのできる負極材に関する。また、本発明はその負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極シート、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯電子機器の電源として使用されているほか、近年では電動工具や電気自動車などの電源としても使用されている。バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車においては、１０年間以上に亘って高い充放電サイクル特性を維持すること、ハイパワーモーターを駆動させるために十分な大電流負荷特性を有すること、および航続距離を伸ばすために高い体積エネルギー密度を有することが要求される。特にプラグインハイブリッド自動車(ＰＨＥＶ)は、搭載される電池容量がＥＶと比べ小さく、低容量の電池でモーターを駆動しトリクル充電を行わなければならないため、大電流負荷特性が重視される。
従来、負極材としては黒鉛をはじめとする炭素系材料が主として用いられてきたが、最近では金属系負極材の開発も行われている。しかし、サイクル寿命や安定性等の問題があり、未だ課題が多く残されているのが現状である。【０００３】
炭素系材料には大きく分けて結晶化度の高い黒鉛材料、結晶化度の低いアモルファス炭素材料があるが、いずれもリチウムの挿入脱離反応が可能であることから、負極活物質に用いることができる。
黒鉛材料には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は球状に造粒してなるものが知られている。例えば、特許文献１には、球状に造粒してなる天然黒鉛の表面に人造カーボンをコーティングしてなる黒鉛材料が記載されている。この黒鉛材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、携帯電子機器の電源として要求される性能をある程度有しているが、電気自動車や電動工具などの電源として要求される性能には十分に達していない。高結晶性黒鉛材料はサイクル特性が安定である代わりに、充電特性は十分ではない。急速充放電を行う際に、負極活物質側でのリチウムイオンの挿入脱離反応が間に合わず、電池の電圧が急激に下限値若しくは上限値まで達し、それ以上反応が進まなくなるためであり、これは高結晶性の黒鉛材料に顕著である。しかし、黒鉛の理論電池容量相等の容量を得ることができること、サイクル特性が安定していることなどから、現在は高結晶性の黒鉛材料が広く負極材として用いられている。【０００４】
アモルファス炭素材料は、黒鉛では充電不可能な低電位領域から充電できるため急速充放電でも使用できることが知られているが、サイクル劣化が著しく、不可逆容量が大きい上に容量が小さいという欠点を持つ。【０００５】
上記背景から、アモルファス材料と高結晶性黒鉛材を複合化させるなど、両方の特徴を持ち合わせた材料の開発研究が盛んに行われ、様々な技術が提案されている。【０００６】
特許文献２には、芯材となる炭素材料をタール又はピッチに浸漬させ、それを乾燥又は９００〜１３００℃で熱処理する技術が開示されている。
特許文献３には、天然黒鉛又は鱗状人造黒鉛を造粒させた黒鉛粒子の表面にピッチなど炭素前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成させる技術が開示されている。
特許文献４には、ｄ（００２）が０．３３５６ｎｍ、Ｒ値が０．０７前後、Ｌｃが約５０ｎｍである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状化した球状黒鉛粒子に、フェノール樹脂などの樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることが開示されている。この複合黒鉛粒子は、窒素雰囲気下１０００℃で炭化のための前処理をし、３０００℃で炭化処理することによって得られる。
特許文献５では、平均粒子径１５μｍで表面が低結晶性炭素である黒鉛系炭素材と、平均粒子径１０μｍの低結晶性炭素を混合した混合炭素材料を負極活物質として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８５６３３号公報
【特許文献２】特許２９７６２９９号公報（ＥＰ０８６１８０４Ａ）
【特許文献３】特許３１９３３４２号公報（ＥＰ０９１７２２８Ａ）
【特許文献４】特開２００４−２１０６３４号公報
【特許文献５】特開２００６−３３８９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載の炭素材料では、充電特性がいずれも十分でなかった。また、サイクル特性が不十分であった。
特許文献５に記載の炭素材料は低温特性は良好であるが、放電特性は不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極材、その負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極シート、及びリチウム二次電池は以下の通りである。
［１］粉末Ｘ線回折法によって測定される黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ（００２））が０．３３５〜０．３３９ｎｍの範囲にあり、レーザー回折法により測定した粒度分布の体積累計頻度が５０％である粒子径（Ｄ５０）が４〜１０μｍである人造黒鉛（Ａ）、及び
ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上であり、Ｄ５０が７〜１７μｍであってかつＤ５０が前記人造黒鉛（Ａ）のＤ５０よりも大きい炭素材料（Ｂ）
の混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
［２］前記人造黒鉛（Ａ）と前記炭素材料（Ｂ）の組成比が、質量比で、８：２から２：８の範囲である前記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［３］前記人造黒鉛（Ａ）が、石油系及び／または石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理したものである前記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［４］前記人造黒鉛（Ａ）が、芯材としての人造黒鉛の粒子表面に炭素コーティング層を有する粒子からなる前記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［５］前記の芯材としての人造黒鉛が、石油系及び／または石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理したものである前記４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［６］前記コーティング層の、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１以上である前記４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［７］芯材としての前記人造黒鉛を１００質量部としたとき、前記コーティング層の量が０．０５〜１０質量部である前記４−６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［８］前記人造黒鉛（Ａ）が、芯材としての人造黒鉛の粒子に有機化合物を付着させた後、５００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理して得られるものである前記４−７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［９］前記有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［１０］前記人造黒鉛（Ａ）のＢＥＴ比表面積が０．５〜５ｍ2／ｇである前記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［１１］前記炭素材料（Ｂ）が、ハードカーボン及び／またはソフトカーボンである前記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［１２］前記１−１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材とバインダーと分散媒とを含む負極用ペーストを集電箔上に塗布、乾燥し、加圧成形して得られるリチウムイオン二次電池用負極シート。
［１３］集電箔以外の負極部分の密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下である前記１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極シート。
［１４］前記１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極シートを構成要素として含むリチウムイオン電池。
［１５］非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にプロピレンカーボネートが含まれている前記１４に記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
特定の人造黒鉛と特定の炭素材料との混合物を含む材料をリチウム二次電池用負極材として用いることにより、充放電特性及びサイクル特性、並びにその性能バランスに優れたリチウム二次電池とすることができる。また、前記人造黒鉛として、黒鉛粒子表面に炭素コーティング層を設けたものを用いることにより、より一層サイクル特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜３で得た電池の５Ｃ充電の充電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、人造黒鉛（Ａ）と、前記人造黒鉛（Ａ）よりも平均粒子径（Ｄ５０，下記参照）が大きく、結晶度の低い炭素材料（Ｂ）との混合物を含む。
【００１３】
［人造黒鉛（Ａ）］
人造黒鉛（Ａ）は、粉末Ｘ線回折法によって測定される黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ（００２））が０．３３５〜０．３３９ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましいｄ（００２）は０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲である。ｄ（００２）が大きくなると、放電容量が小さく、真密度も低くなるため、エネルギー密度の低い電池になる。また、結晶性が低く導電性に劣るため、放電特性も低下する傾向がある。また、ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）は５０ｎｍ以上が好ましい。
【００１４】
人造黒鉛（Ａ）は、レーザー回折法により測定した粒度分布の体積累計頻度が５０％である粒子径（Ｄ５０）（本明細書において平均粒子径と称する場合がある）が４〜１０μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、より好ましくは４〜８μｍであり、さらに好ましくは４〜６μｍである。Ｄ５０が上記範囲にあることにより、リチウムイオンが効率よく電解液と反応し優れた放電特性を示した上で、容量及びサイクル特性を高く維持することができる。Ｄ５０が小さすぎるとリチウムイオンと電気化学的な反応に効率よく関与できない粒子が増え、容量およびサイクル特性が低下する傾向がある。逆にＤ５０が大きすぎると、電解液との接触面積が小さくなることから、出力特性が低下する傾向がある。
また、人造黒鉛（Ａ）は、レーザー回折法による粒度分布測定における個数基準累計粒度分布において９０％以上の個数の粒子が４〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。上記範囲にある黒鉛は効率良く電解液と反応するため、優れた充放電特性を示す。
【００１５】
粒度分布は、粉砕及び分級によって調整することができる。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器などが挙げられる。また、分級は、気流分級法、篩分級法にて行うことができる。気流分級装置としては、例えば、ターボクラシファイヤー、ターボプレックスなどが挙げられる。
【００１６】
人造黒鉛（Ａ）は、そのＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．５〜５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５〜３．５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、クーロン効率が良く、サイクル・出力特性のバランスの取れた黒鉛となる。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解などによってクーロン効率が低下し、またサイクル特性が低下する傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると電解液との接触面積が少なくなり、出力特性が低下する傾向がある。
【００１７】
人造黒鉛（Ａ）は、粒子表面に炭素コーティング層を有するものであってもよい。その場合の芯材としては、上記した人造黒鉛（Ａ）と同様のものを用いることができる。芯材及びコーティング層からなる人造黒鉛（Ａ）（以下、複合化黒鉛という場合がある）を用いることにより、入出力特性を向上させることができる。
【００１８】
前記複合化黒鉛のコーティング層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１以上の炭素からなるものが好ましい。さらに好ましいＲ値は０．２０以上である。Ｒ値の大きな表層を設けることにより、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、二次電池の電極材としたときの急速充電性が改善する。なお、Ｒ値は大きいほど結晶性が低いことを示す。
【００１９】
人造黒鉛（Ａ）の製造に用いる炭素原料は、不活性雰囲気下で３００℃から１２００℃まで加熱した際の加熱減量分（例えば、炭化に伴う炭化水素の揮発分）が５〜２０質量％のものであることが好ましい。この加熱減量分が少ないと粉砕後に粒子形状が板状になる傾向があり、また、粉砕面（エッジ部分）が露出しており比表面積が大きくなり副反応が多くなる傾向がある。逆に当該加熱減量分が多いと黒鉛化の過程で粒子同士が多く結着し、収率に影響する傾向がある。
このような加熱減量分を有する炭素原料は、石油系ピッチコークス又は石炭系ピッチコークスから選択される。特に人造黒鉛（Ａ）のための炭素原料は石油コークスの一種である生コークスにより選択されるものが好ましい。生コークスは結晶が未発達であるので粉砕したときに球状になり、比表面積は小さくなりやすい。従って炭素原料は非針状のコークスであることが好ましい。
石油コークスは、石油または歴青油のクラッキング又は分解蒸留により得られる黒色で多孔質の固形残留物である。石油コークスには、コーキングの方法によりフルード・コークスとディレード・コークスがある。しかし、フルード・コークスは粉状で、製油所の自家燃料に使用される程度であまり用途が無く、一般に石油コークスと称するのはディレード・コークスのことである。ディレード・コークスには、生コークスとか焼コークスとがある。生コークスはコーキング装置から採取されたそのままのコークスで、か焼コークスはこれをさらにもう一度焼いて揮発分を除去したものである。生コークスは粉じん爆発を起こす可能性が高いので、微粒子状の石油コークスを得るためには生コークスをか焼して揮発分を除去してから粉砕されていた。また、従来、電極などにはか焼コークスが一般に使われていた。生コークスは石炭コークスよりも灰分が少ないので、カーバイド工業の炭素材、鋳物用コークス、合金鉄用コークスなどに使用されるだけであった。
【００２０】
次にこの炭素原料を粉砕する。炭素原料の粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミルなどが用いられる。炭素原料の粉砕はできるだけ低い熱履歴を有する炭素原料で行うことが好ましい。低い熱履歴を有する炭素原料で粉砕を行うと、炭素原料の粉砕が容易である上、破砕時の亀裂方向がほぼランダムになり、アスペクト比が小さくなる傾向がある。また、後の加熱プロセスで粉砕面に露出したエッジ部分が修復される確率が高まり、充放電時の副反応を低減できる効果がある。
【００２１】
粉砕した炭素原料は、黒鉛化処理を施す前に、非酸化性雰囲気下で５００〜１２００℃程度で低温焼成することができる。この低温焼成によって次に行う黒鉛化処理でのガス発生を低減させることができ、また、嵩密度を下げられることから黒鉛化処理コストを低減することができる。
【００２２】
粉砕された炭素原料の黒鉛化処理は、炭素原料が酸化しにくい雰囲気で行うことが望ましい。例えば、アルゴンガスなどの雰囲気で熱処理する方法、アチソン炉で熱処理する方法（非酸化黒鉛化プロセス）などが挙げられる。これらのうち非酸化黒鉛化プロセスがコストの観点から好ましい。
黒鉛化処理における温度の下限は、通常２０００℃、好ましくは２５００℃、さらに好ましくは２９００℃、もっとも好ましくは３０００℃である。黒鉛化処理における温度の上限は特に限定されないが、高い放電容量が得られやすいという観点から、好ましくは３３００℃である。
【００２３】
黒鉛化処理の後、得られた人造黒鉛を解砕または粉砕しないことが好ましい。黒鉛化処理後に解砕または粉砕すると、滑らかになった表面が傷つき、性能が低下するおそれがある。
【００２４】
得られた人造黒鉛は、そのまま負極材として使用することができる。また、前記人造黒鉛を芯材としてその表面を炭素材料によりコーティングをし、複合化して負極材として使用することもできる。
複合化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、得られた人造黒鉛に有機化合物を噴きかけながら撹拌する。また、奈良機械製ハイブリダイザー等の装置により前記人造黒鉛と前記有機化合物を混合し、その後、熱処理をかける段階で自然に前記黒鉛表面に付着させ複合化することもできる。
【００２５】
好ましいコーティング層は、有機化合物を２００℃以上３０００℃以下、好ましくは５００℃以上２０００℃以下で熱処理して得られたものである。最終の熱処理温度は、低すぎると炭素化が十分に終了せず水素や酸素が残留し電池特性に悪影響を及ぼす可能性があることから、５００℃以上が望ましい。また、処理温度が高すぎると黒鉛結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがあることから、２０００℃以下が望ましい。
【００２６】
前記有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
有機化合物の使用量は人造黒鉛１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２７】
熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
【００２８】
前記熱処理の後、解砕することが好ましい。前記熱処理によって、人造黒鉛同士が融着して塊になるので、電極活物質として用いるために微粒化する。
コーティング層の厚みはｎｍオーダーであるので、複合化した人造黒鉛の粒子径は、芯材の粒子径とほぼ同等である。すなわち前記複合化黒鉛のＤ５０は４〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましく、４〜６μｍがさらに好ましい。
【００２９】
複合化黒鉛は、複合化していない人造黒鉛（Ａ）と同様に、全体の９０％以上の個数の粒子が４〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
また、複合化黒鉛のｄ（００２）やＢＥＴ比表面積についても、複合化していない人造黒鉛（Ａ）と同じ範囲が好ましい。
【００３０】
コーティング層を有する場合、芯材としての人造黒鉛とコーティング層との割合は、特に限定されないが、芯材を１００質量部としたとき、コーティング層が０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。コーティング層の量が少なすぎると、コーティング層を形成したことに基づく効果が得られない。コーティング層の量が多すぎると電池容量が低下するおそれがある。コーティング層の量は、有機化合物を使用する場合はその量から算出できる。
【００３１】
［炭素材料（Ｂ）］
炭素材料（Ｂ）は、ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに好ましいｄ（００２）は０．３４２ｎｍ以上である。ｄ（００２）が０．３４０ｎｍより狭くなると、リチウムイオンの受け入れ性が下がり、充電効率が小さくなる。また、Ｌｃは１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
炭素材料（Ｂ）は、Ｄ５０が７〜１７μｍであることが好ましい。Ｄ５０が上記範囲にあることにより、リチウムイオンが効率よく電解液と反応し優れた放電特性を示した上で、容量、サイクル特性を高く維持することができる。Ｄ５０が小さすぎると比表面積が大きくなるため電解液との反応活性点が増加し、初回効率の低下に繋がる。Ｄ５０が大きすぎると、電解液との接触面積が小さくなり、抵抗値、入出力特性が小さくなる。
また、炭素材料（Ｂ）のＤ５０は、前記人造黒鉛（Ａ）のＤ５０よりも大きいことが好ましい。
【００３３】
炭素材料（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積の上限値が好ましくは７ｍ2／ｇ、より好ましくは６ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積の下限値は、好ましくは０．５ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると電解液との接触面積が増大することから不可逆容量が大きく、またサイクル特性が低下する傾向がある。また比表面積が大きい炭素材料（Ｂ）を含む合剤（スラリー）は、粘度が高く、塗布性が低下する傾向がある。逆にＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電解液と反応面積が小さくなってしまうため、充放電特性が小さくなる傾向がある。
【００３４】
炭素材料（Ｂ）は易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）及び難黒鉛化炭素（ハードカーボン）のいずれもが使用できる。
炭素材料（Ｂ）の原料は石炭系もしくは石油系の生コークス、か焼コークス、樹脂、樹脂前駆体、またはモノマーが用いられる。樹脂前駆体およびモノマーを使用する場合は、重合して樹脂にする方が好ましい。好適な樹脂としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらの原料はあらかじめオートクレーブ等で熱処理され粉砕されることが好ましい。粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミルなどが用いられる。
【００３６】
粉砕された材料は、非酸化性雰囲気下で７００〜１５００℃程度で焼成する。材料の種類により好適な熱処理温度は異なるが、最終熱処理温度が低すぎると炭素化が十分に進行せず、水素、酸素等が残留し電池性能に悪影響を及ぼす可能性があるので７００℃以上が好ましい。また、易黒鉛化炭素の場合は熱処理温度が高すぎると黒鉛結晶化が進行しすぎて充電特性が低下するおそれがあるため、１２００℃以下の熱処理が好ましい。
【００３７】
ここで、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）とは、易黒鉛化性の有機物を７００℃以上２０００℃以下で熱処理した炭素材料をいう。また、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）とは、難黒鉛化性有機物を熱処理した炭素材料をいう。
【００３８】
［混合］
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、前記人造黒鉛（Ａ）と前記炭素材料（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。
混合方法は、特に限定されない。例えば、ヘンシェルミキサーやスパルタンリューザーのような高速チョッパーを有するものや、ナウターミキサー、リボンミキサーなどを用いて、高速に均一に混合することができる。
前記人造黒鉛（Ａ）と前記炭素材料（Ｂ）との混合比率は、要求特性に応じて異なる。例えば、エネルギー密度が重要視されるＢＥＶでは、前記人造黒鉛（Ａ）が３０〜８０質量％、前記炭素材料（Ｂ）が７０〜２０質量％が好ましく、前記人造黒鉛（Ａ）が５０〜８０質量％、前記炭素材料（Ｂ）が５０〜２０質量％がさらに好ましい。入力特性が重要視されるＰＨＥＶでは、前記人造黒鉛（Ａ）が２０〜６０質量％、前記炭素材料（Ｂ）が８０〜４０質量％が好ましく、前記人造黒鉛（Ａ）が２０〜４０質量％、前記炭素材料（Ｂ）が８０〜６０質量％がさらに好ましい。人造黒鉛（Ａ）の割合が２０質量％より少ないと、電極密度、電池容量、出力密度が低下し、さらにサイクル特性が低下する傾向がある。炭素材料（Ｂ）の割合が２０質量％より少ないと、電極のリチウムイオン受け入れ性が低下し、十分な充電特性の改善効果が得られなくなる。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池＞
［負極用ペースト］
本発明の好ましい実施態様における負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと分散媒とを含む。この負極用ペーストは、導電助剤を含んでも良い。
この負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと分散媒とを混練することによって得ることができる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。複合黒鉛とバインダーとの混合比率は、複合黒鉛１００質量部に対して、バインダーを０．５〜２０質量部用いることが好ましい。
【００４０】
分散媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等が挙げられる。分散媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。分散媒の量は集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
導電助剤としては、特に制限はなく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い気相法炭素繊維が好ましい。その配合量は負極材（負極活物質）１００質量部としたとき０．０１〜２０質量部程度が好ましい。導電助剤を添加することにより、電極への導電性の付与がされ電池寿命も良くなる。
【００４１】
［負極］
前記負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することにより、負極を得ることができる。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることや、リチウムイオン拡散距離の増大による電池の内部抵抗の増加に繋がる。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔ／ｃｍ2程度）が好ましい。このようにして得られた負極は、リチウム二次電池に好適である。
加圧成形後の電極密度は、１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3が望ましい。電極密度が１．１ｇ／ｃｍ3より小さいと体積エネルギー密度が小さい電池となり、逆に１．６ｇ／ｃｍ3よりも大きいと電極内の空隙が少なくなり、電解液の浸透が悪くなる、リチウムイオンの拡散が悪くなり充放電特性が小さくなるという問題がある。
【００４２】
［リチウム二次電池］
前記の負極を構成要素として、リチウム二次電池を製造することができる。
【００４３】
［正極］
リチウム二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２。）、またはＬｉyＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
さらに、正極活物質はＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１。）を含む材料、またはＬｉｚ（ＮbＥ1-b）2Ｏ4（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００４５】
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００４６】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。ここでの粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における体積基準累計粒度分布により算出したものであり、平均粒子径は累計５０％における粒子径である。
比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００４７】
リチウム二次電池に用いられる電解液は、特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質を挙げることができる。
【００４８】
また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等が挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池には正極と負極との間にセパレーターを設けることができる。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、物性の測定方法、材料の調製方法及び電池の評価方法は以下に従った。【００５１】
＜物性の測定＞
（１）比表面積
比表面積測定器(ユアサイオニクス社製ＮＯＶＡ１２００)を用いて、液体窒素温度化（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求め、ＢＥＴ法により測定した。【００５２】
（２）粒子径
黒鉛を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をＣＩＬＡＳ社製レーザー回折式粒度分布測定器に投入し、粒度分布を測定し、体積基準で全粒子の９０％以上の粒子が含まれる粒子径範囲を算出した。
この分布より算出した体積基準で５０％となる粒径を平均粒子径（Ｄ５０）とした。【００５３】
（３）ｄ（００２）及びＬｃ
学振法に従って粉末Ｘ線回折法により、ｄ（００２）及びＬｃを求めた。【００５４】
＜材料の調製＞
（１）人造黒鉛（Ａ）
石油系コークスを原料に用い、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍとなるように粉砕を行った。これをアチソン炉にて３０００℃の熱処理を行い、ｄ（００２）が０．３３６ｎｍ、Ｌｃ値が６３ｎｍの芯材を得た。これに粉末状の等方性ピッチを芯材に対して１質量％を混合し、アルゴン雰囲気下で１１００℃にて熱処理を行って人造黒鉛（Ａ）を得た。人造黒鉛（Ａ）のＢＥＴ比表面積は２．５ｍ2／ｇであり、Ｄ５０は５μｍであった。
（２）炭素材料（Ｂ）
石油系コークスを原料に用い、平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍとなるように粉砕を行った。これを１１００℃の熱処理を行い、ｄ（００２）が０．３４３ｎｍ、Ｌｃが４．５ｎｍの炭素材料（Ｂ）を得た。炭素材料（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は２．６ｍ2／ｇであり、Ｄ５０は１５μｍであった。【００５５】
＜電池の評価＞
（１）負極作製
負極材１００ｇに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５ｇ、水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）微粒子を含む水分散液３．８ｇを加え攪拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍで均一となるように塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥機で７０℃、１２時間乾燥した。乾燥した電極はロールプレスにより密度を調製し、電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。
（２）正極作製
ＬｉＦｅＰＯ4  ９０ｇと導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、および結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
作製した分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させ、その後、ロールプレスにて加圧成形した。得られた正極の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は２．０ｇ／ｃｍ3であった。【００５６】
（３）電解液調製
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液とした。【００５７】
（４）電池作製
上記負極および正極を打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片および正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池（設計容量２５ｍＡｈ）を作製した。【００５８】
（５）初回放電容量
上限電圧３．６ＶとしてＣＣ（コンスタントカレント）、ＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで、５ｍＡで、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
下限電圧２．５Ｖとして、ＣＣモードで５ｍＡの放電を行って、初回放電容量を測定した。【００５９】
（６）充放電レート試験
セルを上限電圧３．６Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより５ｍＡで充電後、下限電圧２．５ＶでＣＣモードにより５Ｃ（約１２５ｍＡ）放電し、５Ｃにおけるエネルギー密度（ｍＷｈ）を算出した。
また、セルを下限電圧２．５ＶとしてＣＣモードにより５ｍＡで放電後、上限電圧３．６ＶとしてＣＣモードにより５Ｃで充電し、０．２Ｃ充電容量（０．２Ｃ＝約５ｍＡ）を基準として、５Ｃにおける充電容量の比を算出した。
（５Ｃ充電容量（％））
＝（５Ｃ充電容量（ｍＡｈ））／（０．２Ｃ充電容量（ｍＡｈ））×１００【００６０】
（７）サイクル特性の測定
上限電圧３．６ＶとしてＣＣ、ＣＶモードで、２Ｃ（２Ｃ＝約５０ｍＡ）で、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
下限電圧２．５Ｖとして、ＣＣモードで２Ｃ放電を行った。
上記条件で、５００サイクル充放電を繰り返した。
５００サイクル時の放電容量を測定した。初回放電容量に対する５００サイクル時放電容量の割合を算出し、それを放電容量維持率とした。
（５００サイクル後放電容量維持率（％））
＝（５００サイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００【００６１】
実施例１
人造黒鉛（Ａ）７０質量部と、炭素材料（Ｂ）３０質量部とを不二パンダル製スパルタンリューザーに入れ、５分間混合して、負極材を得た。得られた負極材はＤ５０が８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．６ｍ2／ｇであった。この負極材を用いて電極及び電池セルを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６２】
実施例２
人造黒鉛（Ａ）の量を５０質量部に、炭素材料（Ｂ）の量を５０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で負極材、電極及び電池セルを作製した。得られた負極材は、Ｄ５０が９．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．６ｍ2／ｇであり、電池特性は表１に示すとおりであった。【００６３】
実施例３
人造黒鉛（Ａ）の量を３０質量部に、炭素材料（Ｂ）の量を７０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で負極材、電極及び電池セルを作製した。得られた負極材は、Ｄ５０が１１．４μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2／ｇであり、電池特性は表１に示すとおりであった。【００６４】
比較例１
平均粒子径（Ｄ５０）が１６μｍとなるように粉砕を行なった以外は、前記人造黒鉛（Ａ）の製法と同様に操作を行ない、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ2／ｇであり、ｄ（００２）が０．３３６ｎｍである人造黒鉛を得た。
得られた人造黒鉛５０質量部と、炭素材料（Ｂ）５０質量部とを不二パンダル製スパルタンリューザーに入れ、５分間混合して、負極材を得た。得られた負極材はＤ５０が１４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ2／ｇであった。この負極材を用いて電極及び電池セルを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
比較例２
負極活物質として炭素材料（Ｂ）のみを用い、電極の潰れ性が劣るため負極の電極密度を１.３ｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同じ方法で電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
2014092141.tif 000003
【００６７】
表１に示すとおり、実施例の負極材を用いることにより、放電時のエネルギー密度が高く、充電特性も高く、サイクル特性にも優れたバランスの良い性能を有するリチウムイオン二次電池とできることがわかる。【００６８】
実施例１〜３で得られた電池で測定した５Ｃ充電の充電曲線を図１に示す。結晶性の低い炭素材料（Ｂ）を混合することにより、セルが低電位の状態から充電できることがわかる。これは炭素材料（Ｂ）により充電初期のＬｉイオン受け入れ性が増加したものによると考えられ、これにより円滑な充電が可能となる。
【図１】
2014092141.tif 000004
【国際調査報告】
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2014092141.tif 000006
2014092141.tif 000007
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