(57)【要約】  実施形態に係る電解用電極は、複数の貫通孔を有する電極基材、その表面に開口する複数の第１凹部、及び他の表面に開口し第１凹部よりも面積が広く、数が少ない複数の第２凹部を含み、貫通孔の少なくとも一部は第１凹部と第２凹部を連通し、各貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷ、１つの貫通孔の開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離のうち最小の距離をＦとするとき、Ｆ／Ｗが０．６〜１．５、Ｆが０．１〜０．８ｍｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とを含み、
前記貫通孔の少なくとも一部は前記第１凹部と前記第２凹部を連通し、
前記第１凹部は前記第２凹部より数が多く、前記貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、前記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、
Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下であり、かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である電解用電極。
【請求項２】
前記貫通孔は、端が丸い長方形を有する請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記貫通孔は、楕円もしくは角が丸いひし形を有する請求項１に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記第２凹部の開口は、１〜１６００ｍｍ２の面積を有する請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記第１凹部は、前記第１表面側が広くなるテーパー面状あるいは湾曲面状を有する周壁を持つ請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記第２凹部はシール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記第１凹部はシール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる請求項１から６のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項８】
前記第１凹部と前記第２凹部が直交している請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項９】
前記第１凹部と前記第２凹部が平行している請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１０】
第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材を含み、
前記貫通孔は端が丸い長方形であり、
前記貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、前記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、
Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下である電解用電極。
【請求項１１】
第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、
前記第１表面に設けられ、シール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる凹部とを含み、
前記貫通孔の少なくとも一部は前記凹部と連通し、
前記貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、前記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、
Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下である電解用電極。
【請求項１２】
前記Ｆは０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である請求項１０または１１に記載の電解用電極。
【請求項１３】
前記第１表面は、前記凹部を除く領域が平坦に形成されている請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１４】
前記複数の貫通孔のうち、前記電極基材の中心部に位置する貫通孔の開口率は、前記電極基材の周縁部に位置する貫通孔の開口率と異なる請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１５】
前記第１表面は、陽極酸化されている請求項１から１４までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１６】
前記貫通孔が直列に配列し、貫通孔の列を隔てる厚い梁もしくは幅の広い梁の方向が電極の電圧印加口の方向である請求項１から１５までのいずれか１項記載の電解用電極。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の電解用電極からなる第１電極、
前記第１表面上に配置された隔膜、
前記第１電極の前記第１表面側に設けられた第２電極、及び
前記隔膜と前記第２電極との間に設けられた電解液保持構造を備える電極ユニット。
【請求項１８】
前記第１電極の前記第１表面と前記第２電極との間に設けられ、イオンおよび液体の少なくとも一方を透過する多孔質膜を更に備え、前記多孔質膜は、前記第１電極の第１表面と前記隔膜との間に挟持されている請求項１７に記載の電極ユニット。
【請求項１９】
電解槽、及び前記電解槽に組み入れられた請求項１７もしくは１８に記載の電極ユニット、前記電極ユニットにより仕切られた第１電極室、及び第２電極室を含む電解装置。
【請求項２０】
前記第１電極室は陽極室であり、前記第２電極室は陰極室であり、前記電解槽に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するライン、前記陽極室から酸性電解水を取り出すライン、及び前記陰極室からアルカリ性電解水を取り出すラインをさらに具備する請求項１９に記載の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電解用電極、電極ユニット、及び電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水を電解して様々な機能を有する電解水、例えば、アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置が提供されている。電解水の内、次亜塩素酸水は、優れた殺菌力を有するとともに、人体に安全で食品添加物としても認可されている。また電解装置は水素製造等にも用いられる。【０００３】
電解装置としては、例えば、３室型の電解槽を有する電解水生成装置が提案されている。電解槽内は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によって、中間室と、この中間室の両側に位置する陽極室および陰極室との３室に仕切られている。陽極室および陰極室には、陽極および陰極がそれぞれ設けられている。電極として、金属板基材にエクスパンド、エッチング、あるいはパンチングによって多数の孔を加工した多孔構造の電極が用いられている。【０００４】
このような電解装置では、例えば、中間室に塩水を流し、陽極室および陰極室にそれぞれ水を流通する。中間室の塩水を陰極および陽極で電解することで、陽極で次亜塩素酸水や塩素を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水や水素を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水等して活用される。水素は水素水もしくは燃料として活用される。特に塩素や水素をメインに製造する場合にはより大電流で電解が行われる。【０００５】
これらの電解の中で次亜塩素酸を製造する放置において次亜塩素酸の高い生成効率が必要である。生成効率が低いと投入した電力のかなりの部分が酸素ガス生成等に消費されてしまう。したがって必要な次亜塩素酸量を得ようとすると電流や電圧をより大きくする必要がある。これはエネルギ消費量を大きくするとともに電解電極や電極ユニットの寿命を短くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０１５４９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態の課題は、次亜塩素酸生成効率の高い電解電極、電極ユニットおよび電解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態に係る電解用電極は、第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とを含み、
前記貫通孔の少なくとも一部は第１凹部と第２凹部を連通し、
前記第１凹部は前記第２凹部より数が多く、前記貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、前記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、
Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下であり、かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施形態に係る角が丸いひし形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施形態に係る角が丸いひし形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施形態に係る端が丸い長方形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施形態に係る端が丸い長方形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施形態に係る楕円形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施形態に係る楕円形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図５】図５は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。
【図７】図７は、実施形態に使用される電極と隔膜の構成の一例を表す模式図である。
【図８】図８は、実施形態に係る端が丸い長方形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図９】図９は、実施形態に係る端が丸い長方形の貫通孔を持つ電極の一例を表す図である。
【図１０】図１０は、実施形態に係る電解装置の電極構造と次亜塩素酸生成効率の関係を示すプロット図である。
【図１１】図１１は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。
【図１２】図１２は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態に係る電解用電極は、以下の第１から第３までの実施形態に分けられる。
【００１１】
第１から第３までの実施形態に係る電解用電極は、各々、第１表面、第１表面に対向する第２表面、及び第１表面から第２表面に貫通する所定の複数の貫通孔を有する１枚の電極基材を含む。
【００１２】
第１の実施形態に係る電解用電極は、第１表面に開口する複数の第１凹部と、第２表面に開口しているとともに第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とをさらに含む。また、貫通孔の少なくとも一部は第１凹部と第２凹部を連通し、第１凹部は第２凹部より数が多い。さらに、第１の実施形態に使用される所定の複数の貫通孔は、各貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、１つの貫通孔の開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離のうち最小の距離をＦとするとき、Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下であり、かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。
【００１３】
また、第２の実施形態にかかる電解用電極は、端が丸い長方形の貫通孔を有する。さらに、第２の実施形態に使用される所定の複数の貫通孔は、各貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、１つの貫通孔の開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下である。
【００１４】
さらに、第３の実施形態にかかる電解用電極は、第１表面に設けられ、シール部を除いた電極の一端から他端につながる凹部とを含み、貫通孔の少なくとも一部はこの凹部と連通し、さらにまた、第３の実施形態に使用される所定の複数の貫通孔は、各貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、１つの貫通孔の開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下である。
【００１５】
なお、一枚の電極基材とは、貼り合わせの基材とは異なり、一枚の基材を加工して作成されたものである。
【００１６】
上述の第１から第３までの実施形態の構成を必要に応じて組み合わせることができる。
【００１７】
実施形態に係る電極ユニットは、上記電解用電極を第１電極として用いた電極ユニットであって、第１表面と第２表面を有する第１電極、第１電極の第１表面と対向して配置された第２電極、第１電極の第１表面に設けられた隔膜、隔膜と第２電極との間に設けられた電解液保持構造を有する。
【００１８】
また、実施形態に係る電解装置は、上記電解用電極およびこれを用いた電極ユニットを適用した電解装置の一例である。この電解装置は、電解槽、及び電解槽に組み入れられた電極ユニット、電極ユニットにより仕切られた第１電極室及び第２電極室を有する。電極ユニットには電圧を印加する機構例えば電極に電圧を印加するための電源、及び制御装置などを搭載することができる。
【００１９】
第１電極室は例えば陽極室であり、第２電極室は例えば陰極室であり、電解槽に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するライン、陽極室から酸性電解水を取り出すライン、及び陰極室からアルカリ性電解水を取り出すラインをさらに設けることができる。ラインには任意に水質をモニターする水質センサーを設置することができる。例えば、酸性電解水を取り出すラインには導電率センサーおよび／もしくはｐＨセンサーを適用することができる。また、アルカリ性電解水を取り出すラインにはｐＨセンサーおよび／もしくはナトリウムイオンセンサーを適用することができる。導電率センサーは０から２０ｍＳ／ｃｍ程度を測定できるものを使用することができる。このような導電性センサーを使用すると、酸性電解水に少量のイオン性不純物が混入した場合に検出できる。
【００２０】
また、第１の実施形態によれば、貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径Ｗと、開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離Ｆとの関係Ｆ／Ｗ、及びＦの範囲を上述のように規定し、第１表面に開口する複数の第１凹部と、第２表面に開口しているとともに第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とをさらに含むことにより、次亜塩素酸生成効率を高くすることができる。
【００２１】
さらに、第２の実施形態によれば、端が丸い長方形の貫通孔であることから開口面積を大きくしてもＷを小さく、かつＦとＷを長い距離で一定にすることができるため、電極反応の均一性をより高めることができる。次亜塩素酸の生成効率を高くできるのは第１の実施形態の電解用電極と同様である。また、この構造では構造が簡単であり、歩留まりを高くできる。特にＷが大きく電極基板が薄いと片側エッチングで作製できるため次亜塩素酸生成効率は多少低下するが低コストで製造することができる。また電極基板が厚いと速度の関係から片側エッチングよりも両側エッチングの方が効率が良く、Ｗが大きいとパターンが合わせやすい傾向がある。
【００２２】
さらにまた、第３の実施形態によれば、シール部を除いた電極の一端から他端につながる凹部が第１表面に形成されていると、隔膜と電極の第一表面の間にわずかな隙間が生じ、塩化物イオンの滞留と次亜塩素酸の排出がされやすく、電極全体での反応の均一性が確保されやすくなる。一方、シール部を除いた電極の一端から他端につながる凹部が第２表面に形成されていると、外部の水流の効果が電極全体に均一になりやすくなることから、これも電極全体での反応の均一性が向上する。次亜塩素酸の生成効率を高くできるのは第１の実施形態の電解用電極と同様である。
【００２３】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２４】
なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。例えば図では電極は平面上に描かれているが、電極ユニットの形状に合わせて彎曲してもよいし、円筒状になっていてもよい。
【００２５】
図１は、第１の実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。
【００２６】
電解装置１０は、３室型の電解槽１１および電極ユニット１２を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に形成された中間室１９との３室に仕切られている。
【００２７】
電極ユニット１２は、陽極室１６内に位置する第１電極２０と、陰極室１８内に位置し、所定の複数の貫通孔を有する第２電極（対向電極）２２と、第１電極２０の第１表面２１ａ上に触媒層２８が形成され、その上に隔膜２４を有する。第２電極２２の第１表面２３ａに別の隔膜２７と、を有することができる。第１電極２０および第２電極２２は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの隔膜２４、２７間に、電解液を保持する中間室（電解液室）１９を形成している。中間室１９内に、電解液を保持する保持体２５を設けても良い。第１電極２０および第２電極２２は、絶縁性を有する複数のブリッジ６０により、互いに連結してもよい。
【００２８】
電解装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加するための電源３０、およびこれを制御する制御装置３６を備えている。電流計３２、電圧計３４を備えてもよい。
【００２９】
図示するように、第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔を形成した多孔構造を有している。基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａと第２表面２１ｂとの間隔、すなわち、板厚はＴ１に形成されている。第１表面２１ａは隔膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。表面２１ａには図示しない陽極酸化膜が形成されていてもよい。
【００３０】
基材２１の第１表面２１ａに複数の第１凹部４０が形成され、第１表面２１ａに開口している。また、第２表面２１ｂに複数の第２凹部４２が形成され、第２表面２１ｂに開口している。隔膜２４側となる第１凹部４０の開口径Ｒ１は、第２凹部４２の開口径Ｒ２よりも小さく、また、凹部の数は、第１凹部４０が第２凹部４２よりも多く形成されている。第１凹部４０の深さはＴ２、第２凹部４２の深さはＴ３であり、Ｔ２＋Ｔ３＝Ｔ１に形成されている。また、実施形態において、例えばＴ２＜Ｔ３に形成されている。図では第１凹部４０と第２凹部４２が連結した貫通孔が形成されているが、連結されていない凹部や、一部が連結された凹部があってもよい。基材２１は同一基材であり、異なる基材を一部溶接などして積層させた電極ではない。異なる基材を積層させた場合には基材接触面に次亜塩素酸が滞留しやすく生成効率が低下する。また接合箇所に電流集中しやすく触媒劣化が起こりやすい。
【００３１】
隔膜２４側となる第１凹部４０の開口径Ｒ１は、第２凹部４２の開口径Ｒ２よりも小さく、凹部の数は第１凹部４０が第２凹部４２よりも多く形成されていることから隔膜への凹部の端による応力が緩和され隔膜の寿命が増大する。また、第２凹部の数を少なくできることから電気抵抗を低減でき、配線の代わりや機械的な保持にも有利となる。
【００３２】
実施形態に係る電解装置１０に使用される第１の電極２０及び第２電極２２のうち少なくとも一方は、所定の複数の貫通孔を有する。
【００３３】
図２Ａ及び図２Ｂに、図１の第１電極２０として使用可能な電極の一例を表す模式図を示す。
【００３４】
図２Ａは、第１電極２０を第２表面２１ｂから見た図である。
【００３５】
図２Ｂは、貫通孔の断面積が小さいところの断面を表す模式図である。
【００３６】
図中、貫通孔は、第１凹部４０と第２凹部４２が連結したものである。
【００３７】
図示するように、第１電極２０に設けられた所定の複数の貫通孔は角が丸まったひし形である。開口は光学顕微鏡を用いて測定できる。この場合、第１凹部４０の形状も貫通孔と同様に角が丸まったひし形である。凹部断面は内部が狭くなるテーパーや曲線状にすることができる。
【００３８】
また、多孔構造の第１電極２０において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との隔膜２４との接触角が鈍角となり、隔膜２４への応力集中を低減することもできる。これにより、第１表面２１ａ上の第１凹部４０の開口より貫通孔の開口の方が小さくなる。
【００３９】
第１凹部は第１表面の全面に作製することができる。この場合、第２表面に貫通していない第１凹部が存在する。貫通していない第１凹部は塩化物イオンの保持に優れるので、塩化物イオン濃度が低いような条件たとえば中間室１９に保持される塩化物の濃度が低かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６の圧力より低い場合に次亜塩素酸の生成効率を向上させたり、駆動電圧を下げるために有効である。
【００４０】
図２Ｂに示すように、実施形態に使用される貫通孔の開口は最も断面積が小さいところの断面を基準とする。
【００４１】
第２凹部４２の形状として複数の第１凹部４０が入るひし形を使用することができる。
【００４２】
あるいは、複数の第１凹部４０が入る他の形状を使用することができる。テーパーや曲線の頂点はまるまっていた方が電流集中を防ぐことができ、曲率としては０．０１ｍｍ以上にすることができる。
【００４３】
図２Ａに示すように、複数の第１凹部４０は互いにほぼ同じ大きさを有するが、貫通孔を構成する第１凹部４０の開口の中心を通る最小の開口径を電極基板に設けられる複数の貫通孔のうち、電極基板の中心部に位置する貫通孔の開口率は、電極基板の周縁部に位置する貫通孔の開口率と異なるようにすることができる。中心部に位置する貫通孔の開口率が周辺部より小さいと中心部の電気抵抗が小さくなり、中心部に対する電流供給が容易になる。一方、中心部に位置する貫通孔の開口率が周辺部より大きいとガスが抜けやすくなる。中心部と周辺部のいずれの開口率を大きくするかは、運転条件や他の部材との関係を考慮して選択することができる。貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとして、上記開口径端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとＦ／Ｗが０．６以上１．５以下であり、かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。ここで中心とは開口形状の重心である。
【００４４】
次亜塩素酸が生成する陽極での素反応は、Ｍを触媒として
Ｍ＋Ｈ２Ｏ→Ｍ−ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−        …（１）
Ｍ−ＯＨ→Ｍ−Ｏ＋Ｈ＋＋ｅ−          …（２）
Ｍ−Ｏ＋Ｃｌ−＋Ｈ＋→Ｍ＋ＨＣｌＯ    …（３）
トータルとして
Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ−→ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＋２ｅ−  …（４）
である。
【００４５】
一方、陰極では
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−        …（５）
全反応は陽イオンもいれて
２ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２    …（６）である。
【００４６】
一方、陽極では酸素が発生する副反応も同時に起こる場合があり、その反応は
Ｍ＋Ｈ２Ｏ→Ｍ−ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−        …（１）
Ｍ−ＯＨ→Ｍ−Ｏ＋Ｈ＋＋ｅ−            …（２）
２Ｍ−Ｏ→２Ｍ＋Ｏ２                      …（７）
トータルとして、
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−              …（８）
である。
【００４７】
反応に必要な塩化物イオンの濃度が小さいと反応式（７）の反応が起こりやすくなる。したがって、次亜塩素酸を効率よく生成するには塩化物イオンの濃度を高くすることが必要である。塩化物イオンは隔膜側から供給され、電極の遮蔽部では溜まり、拡散により開口から外部に流出する。このため、塩化物イオンの濃度を上げるには拡散距離が重要である。
【００４８】
実施形態によれば、貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとして、上記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端との距離の中で最小の距離をＦとするとき、Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であれば塩化物イオン濃度を高くできる。ここで、貫通孔の開口の中心（重心）を通る最小の開口径Ｗと、上記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離Ｆにおいて、最小のＷとＦの組み合わせを用いることにより、最も拡散の効果を引き出すことができる。塩化物イオンの透過量も問題となるため、透過量に影響する重心を通る開口径をＷとする。
【００４９】
正電極ではプラスが印加されるため、塩化物イオンが電極に引き寄せられる効果があり、Ｆ／Ｗが０．６と比較的Ｗの比率が大きくても、塩化物イオンの濃度を高くできる。しかし、Ｆ／Ｗが０．６より小さい場合やＦが０．１ｍｍより小さい場合には、電極での遮蔽により塩化物イオン濃度を高くすることが困難である。
【００５０】
Ｆ／Ｗが１．５より大きい場合や、第１の実施形態のようにＦが０．８ｍｍより大きい場合には、生成した次亜塩素酸が貫通孔から第２凹部を経由して外部に排出するのが困難になり、隔膜側への逆拡散やプロトンと反応して塩素ガスが生成する反応が起こりやすくなる。Ｆ／Ｗが大きいと、開口率も小さくなる傾向はあるが、開口率と次亜塩素酸の生成効率との関係は小さい。第１の実施形態の電極は好ましくは、Ｆ／Ｗが０．７以上１．４以下かつＦが０．１５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、Ｆ／Ｗが０．９以上１．３以下かつＦが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下である。
【００５１】
電極には多数の貫通孔が存在するが、Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の貫通孔が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上で、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５２】
第２および第３の実施形態の電極において、好ましくはＦ／Ｗを０．７以上１．４以下にすることができる。さらに好ましくは０．９以上１．３以下にすることができる。また、Ｆを好ましくは０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下にすることができる。より好ましくはＦが０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下にすることができ、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下にすることができる。
【００５３】
電極には多数の貫通孔が存在するが、Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下の貫通孔が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上で、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５４】
図３Ａは、第１から第３の実施形態にかかる電極を適用可能な電極ユニットの一例を示す分解斜視図を模式的に示す。
【００５５】
図３Ｂは、上記実施形態に使用される貫通孔の形状の一例を表す図を示す。
【００５６】
図示するように、６本の第１凹部６３は各々、シール部２２４を除いた電極２２３の右端から左端まで届くような長方形であり、第１凹部６３は、第２表面２２１ｂ，２２３ｂに連通しない凹部と、第２表面２２１ｂ，２２３ｂに連通した開口部（貫通孔）６１を有する。貫通孔６１は第１凹部６３の中に３つずつ間隔を持って配置されている第１凹部の深さは第２凹部６２と比べると浅い。第１電極２２０、第２電極２２２の上端にそれぞれ設けられた６４は電圧印加口であり、厚い梁６５は電圧印加方向に向いている。第１電極と第２電極は同じ形状であり、図では異なる表面が表示されている。
【００５７】
３本の第２凹部６２は各々、シール部を除いた電極２２１の上端から下端まで届くような長方形である。図示しない６本の第１凹部に各々配置された６つの貫通孔が、１つの第２凹部６２に連通している。第１表面２２１ａにおける第１凹部６１の数密度は、第２表面２２１ｂにおける第２凹部６２の数密度よりも充分に大きい。図３Ａではわかりやすいように開口部の数は少なく表現しているが、実際には、もっと開口部の個数は多い。
【００５８】
第１の実施形態および第３の実施形態では貫通孔の形状としてはどのような形状も可能であるが、第２の実施形態に対応する図３Ｂのような端が丸い長方形であるか、楕円もしくは角が丸いひし形が好ましい。図３Ａでは電極の一部を表示している。このような形状では端が丸いため隔膜に対する応力集中が起こりにくい。また開口間隔を密にすることができると、開口率を高くすることができる。なお貫通孔の形状の輪郭に凹凸があってもよい。また端部が径の異なる複数の円弧の集まりであってもよい。
【００５９】
図３Ａの電極形状では第１凹部６３のために生成する次亜塩素酸が移動しやすく、そのため貫通孔から外部に流出しやすくなる。次亜塩素酸が流出しないと塩素ガスが発生したり隔膜側に拡散したりして効率が低くなる。これは塩化物イオンの濃度が高いと起こりやすく、中間室１９の塩化物濃度が高かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６より高い場合に起こりやすい。そのため図３Ａのような電極構造は中間室１９の塩化物濃度が高かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６より高い場合に特に有効である。
【００６０】
貫通孔の開口面積は０．０１ｍｍ２から４ｍｍ２までにすることができる。０．０１ｍｍ２より小さいとガスや次亜塩素酸などの反応生成物の外部への排出が困難になり、部材の劣化等が起こりやすくなる。４ｍｍ２より大きいと電気抵抗が大きくなり、電極反応の効率が低下する傾向がある。好ましくは０．１ｍｍ２から１．５ｍｍ２である。より好ましくは０．２ｍｍ２から１ｍｍ２である。
【００６１】
第２凹部の開口面積は１〜１６００ｍｍ２にすることができる。好ましくは４ｍｍ２から９００ｍｍ２であり、より好ましくは９ｍｍ２から４００ｍｍ２である。長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。
【００６２】
第２凹部４２の開口は正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。第２凹部４２の開口径は大きい方が次亜塩素酸やガス抜けをより良好にし得るけれども、電気抵抗が大きくなることから、あまり大きくはできない。第２凹部６２の開口としては、図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。
【００６３】
また第１凹部６３の開口も正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような開口も可能である。
【００６４】
第１凹部と第２凹部の端から端につながるような２つの凹部が直交していてもよいし平行であってもよい。直行しているとガス拡散がしやすい。平行になっていると塩化物イオンを溜めやすい。直交とは８７度から９３度の角度で交差することであり、平行とは交差角が３度以内である。
【００６５】
なお、図３Ａに示す電極は、第２の実施形態の構成である端が丸い長方形の貫通孔を有することと、第１および第３の実施形態の構成である、第１表面に設けられた、シール部を除いた電極の一端から他端につながる凹部を有することを両方備えているけれども、第３の実施形態ではいずれか一方の構成を設けないこともできる。
【００６６】
また、図３Ａでは電圧印加口６４の方向に開口６１が配列している。このことにより電極厚みが大きく電気抵抗の小さい梁６５が電圧印加方向に並ぶことから電力供給が容易になり、駆動電圧を小さくすることができる。
【００６７】
図４Ａは、第３の実施形態にかかる電極を用いた電極ユニットの他の一例を示す分解斜視図を模式的に示す。
【００６８】
また、図４Ａでは電圧印加口６４’の方向に開口６１’が配列している。このことにより電極厚みが大きく電気抵抗の小さい梁６５’が電圧印加方向に並ぶことから電力供給が容易になり、駆動電圧を小さくすることができる。第１電極と第２電極は同じ形状であり、各電極の両面とも同じ構造である。
【００６９】
図４Ｂは、上記実施形態に使用される貫通孔の形状の他の一例を表す図を示す。
【００７０】
図示するように、電極２２１’及び電極２２３’において、貫通孔を構成する第１凹部６１’は楕円形状を有する。また、シール部を除く電極の端から端につながるような２つの凹部すなわち第１凹部６２’と前記第２凹部６３が平行である。
【００７１】
図４Ａには電極構造を模式的に示したが、実際には第１凹部や第２凹部や貫通孔の数はずっと多い。
【００７２】
多孔構造の第１電極２０において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との隔膜２４との接触角が鈍角となり隔膜２４への応力集中を低減することもできる。
【００７３】
なお、第１凹部４０は少なくとも一部が第２凹部４２を連通していれば良く、貫通孔４３ではない第１凹部４０を含むことができる。連通していない第１凹部４０は電極面積を増大させる効果や物質の滞留や拡散を促進する効果がある。
【００７４】
貫通孔の第１表面の触媒層を除いた断面のエッジの曲率半径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。これによりエッジ部の電流集中を緩和すると共に触媒層を均一に形成することができる。０．０１ｍｍより小さいと効果は少ない。好ましくは０．０２ｍｍ以上である。さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上である。しかし２ｍｍより大きいと開口が大きくなりすぎる。
【００７５】
図５は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。
【００７６】
図５に示すように、図１の構成に加えて、陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。また、場合により、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質膜のスペーサーを設けてもよい。また電解槽１１に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１、塩水溜１０７、電解槽に水を供給するラインＬ２およびＬ３、電解槽から酸性電解水を取り出すラインＬ４、及び電解槽からアルカリ性電解水を取り出すラインＬ５をさらに設けてもよい。また塩化物イオンを含む電解質を循環するためのラインＬ７を設けてもよいし、排出するためのラインを設けてもよい。また、軟水器１０９および、軟水器１０９に吸着剤再生用の酸性電解水を酸性電解水溜１０６から供給するためのラインＬ６をさらに設けてもよい。軟水機は陰極側に供給する水にのみ用いてもよい。さらに、アルカリ電解水を貯蔵すためのタンクを設けてもよい。また酸性の廃液とアルカリ性の廃液を混合して中性に近づけるためのタンクを設けてもよい。各ラインには水質センサー７０を設置してもよい。
【００７７】
上記構成の第１電極２０および隔膜２４の製造方法の一例を以下に説明する。
【００７８】
図６Ａないし図６Ｆに、実施形態に係る電極ユニットの製造方法の一例を表す図を示す。
【００７９】
第１電極２０は、例えば、マスクを用いたエッチング法により作製することができる。
【００８０】
図６Ａ及び図６Ｂに示すように、１枚の平坦な基材２１を用意する。
【００８１】
基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂにレジスト膜５０ａ、５０ｂを塗布する。
【００８２】
図６Ｃに示すように、図示しない光学マスクを用いてレジスト膜５０ａ、５０ｂを露光し、それぞれエッチング用のマスク５２ａ、５２ｂを作製する。光学マスクによって開口面積や開口率は規定される。
【００８３】
図６Ｄに示すように、これらマスク５２ａ、５２ｂを介して、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂを溶液によりウェットエッチングすることにより、複数の第１凹部４０および複数の第２凹部４２を形成する。その後、マスク５２ａ、５２ｂを除去することにより、第１電極２０が得られる。第１凹部４０及び第２凹部４２の平面形状は光学マスクおよびエッチング条件により制御することができる。マスクを設計することにより電極内の開口率や開口面積、開口形状等は自由に制御できる。
【００８４】
第１および第２凹部４０、４２のテーパーや湾曲面の形状は基材２１の材質やエッチング条件により制御することができる。第１凹部４０の深さをＴ２、第２凹部４２の深さをＴ３とするとき、Ｔ２＜Ｔ３となるように、第１および第２凹部を形成する。なお、エッチングにおいては、基材２１の両面を同時にエッチングしてもよく、あるいは、片面ずつエッチングしてもよい。エッチングの種類は、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングなどを用いても良い。また、エッチングに限らず、エクスパンド法、パンチング法、あるいは、レーザーや精密切削などによる加工で第１電極２０を製造することも可能であるがエッチング法が最も好ましい。
【００８５】
第１から第３の実施形態に使用される第１電極２０の基材２１としては、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属、導電性金属を用いることができる。この中ではチタンが好ましい。
【００８６】
第１電極２０の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに電解触媒（触媒層）２８を形成する。陽極触媒としては、白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒を用いることが好ましい。陽極触媒を作製する前に電極を陽極酸化により微小な酸化膜の凹凸を作製することが触媒と基材との密着性を上げることから好ましい。
【００８７】
第１電極と第１の隔膜の間に設けられた電解触媒からなる第１の触媒層、及び第１の触媒層とは反対側の第１電極の表面に設けられ、第１の触媒層とは単位面積当たりの量が異なる第２の触媒層をさらに含むことができる。
【００８８】
電解触媒の単位面積当たりの量が第１電極の両面で異なるように形成してもよい。これにより副反応等を抑制することができる。
【００８９】
陽電極の隔膜側の表面（第１表面）が凹部を除いて略平坦であることが好ましい。平坦部の表面粗さは、０．０１μｍから３μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと電極の実質の表面積が減少する傾向があり、３μｍより大きいと電極の凸部に隔膜に対する応力が集中しやすくなる傾向がある。より好ましくは０．０２μｍから２μｍであり、さらに好ましくは０．０３μｍから１μｍである。
【００９０】
隔膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２１ａの全面と対向している。隔膜２７は、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２３ａの全面と対向している。
【００９１】
隔膜２４、２７として、多孔質隔膜を使用することができる。さらに、例えば第１の孔径を有する第１の多孔質層と第１の孔径とは異なる第２の孔径を有する第２の多孔質層との積層を使用することができる。
【００９２】
隔膜に使用される膜としてはイオン選択性のあるもの例えば炭化水素系ポリマーのイオン透過性膜やフッ素系ポリマーのイオン透過膜を用いることができる。
【００９３】
隔膜には無機酸化物が含まれることが好ましい。特に陽電極側の隔膜にはｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正の無機酸化物が好ましい。これにより、化学的に安定で弱酸性領域で陰イオンに対する隔膜の輸送性能を増大させることができる。
【００９４】
無機酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、ジルコン、酸化銅、酸化鉄およびこれらの混合酸化物を用いることができる。好ましくは、化学的安定性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコンを用いることができる。この中で、曲げ耐性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニムがさらに好ましい。無機酸化物は、水酸化物やアルコキシド、オキシハロゲン化物、水和物を含むことができる。金属ハロゲン化物や金属アルコキシドの加水分解を経て無機酸化物を作製すると、後処理の温度によっては、これらの混合物になることがある。
【００９５】
隔膜中における無機酸化物の存在比率が場所によって異なることが可能である。例えば孔の周りや表面に無機酸化物の存在比率を多くすることができる。
【００９６】
無機酸化物はジルコンのような複合酸化物や異なる無機酸化物の混合物を使用することができる。また、隔膜は、異なる２種以上の酸化物をさらに含み、各酸化物の存在比率が隔膜の位置によって異なることも可能である。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する領域が存在し、内部には正の電位の絶対値の大きい酸化アルミニウムや酸化チタンが含有された領域が存在することができる。
【００９７】
隔膜の表面のゼータ電位としてはｐＨ４において−３０ｍＶより大きくすることができる。−３０ｍＶより小さいと隔膜に電圧をかけても塩素イオンが入りにくい傾向がある。さらには隔膜の表面のゼータ電位は−１５ｍＶより大きくすることができる。
【００９８】
実施形態では、陰電極上の陽電極側に隔膜を配置することができる。
【００９９】
陰電極上に設けられる隔膜は、ｐＨが８から１０の領域の中でゼータ電位が負の無機酸化物を含有することができる。これにより、弱アルカリ領域の陰極近傍において陽イオンの輸送性能を増すことができる。このような無機酸化物としては、アルカリ性領域でゼータ電位が負になりやすいものを使用することができ、このような無機酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン、ジルコン、酸化ケイ素、及びゼオライトを用いることができる。無機酸化物として上記酸化物の混合物を使用することができる。また、隔膜中における無機酸化物の存在比率が場所によって異なることが可能である。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する領域が存在し、内部には負の電位のｐＨ範囲が広い酸化シリコンが含有された領域が存在することができる。
【０１００】
無機酸化物の隔膜２４は、ナノ粒子を塗布して膜を形成することにより、あるいは、ゾルーゲルで作製することにより、面内および立体的にも不規則的な孔を有することができる。この場合、隔膜２４は、曲げ等にも強くなる。隔膜２４には、無機酸化物の他に、ポリマーが含まれることが可能である。ポリマーは膜に柔軟性を与える。このようなポリマーとしては、化学的に安定な主鎖にハロゲン原子が置換したものを使用することができ、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等があげられる。この中ではテフロンが化学的および熱的安定性から好ましい。その他のポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素ポリマーがあげられる。この中ではポリエチレンが化学的安定性や低コストから好ましい。またポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の所謂エンジニアリングプラスチックを用いることができる。
【０１０１】
隔膜２４の孔径は、第１電極２０側の開口径と第２電極２２側の開口径とが異なることができる。孔の第２電極２２側の開口径をより大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに第１電極２０の貫通孔４０による応力集中をより低減することができる。これは電極２２側の開口が大きい方が拡散によるイオン移動が容易になるからである。陰イオンは電極２０側の孔径が小さくても比較的容易に電極に引き寄せられる。逆に電極２０側の孔径が大きいと生成した塩素等が隔膜側に拡散しやすくなる傾向がある。
【０１０２】
隔膜の表面の孔径は高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることにより測定できる。また内部の孔は断面ＳＥＭ観察により測定できる。
【０１０３】
図７に、実施形態に使用される電極と隔膜の構成の一例を表す模式図を示す。
【０１０４】
図示するように、隔膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａ部分を覆う第１領域２４ａと、第２孔部４２と連通した複数の第１凹部４０の開口を覆う第２領域２４ｂと、を有している。２１ａ部分では発生する塩素等のガスが排出されにくい。そのため、電極ユニット１２が劣化しやすい。そこで、隔膜２４において、第１領域の表面孔を無くす、すなわち、無孔に形成するか、あるいは、第１領域２４ａにおける表面孔の径を第２領域における孔の径よりも小さくすることにより、第１領域２４ａと接する領域での電解反応を抑制し電極ユニット１２の劣化を防止することができる。無孔に形成するか、あるいは孔の径を小さくするには、第１電極の第１表面２１ａにスクリーン印刷等で別途薄い無孔膜や孔径の小さい隔膜を形成することができる。ただし、電極の反応面積が少なくなるため、ガスが抜けやすい部分の電極領域で十分な反応が起こるようにすることができる。また、第１電極２０の隔膜２４と反対側の第２表面２１ｂを液体を透過させない電気絶縁性膜で覆うことにより、副反応を低減することが可能である。なお図７では貫通孔ではない第１凹部４０も示している。隔膜２４として、孔径の異なる複数の隔膜を積層した多層膜を用いることができる。この場合、第２電極２２側に位置する隔膜の孔径を、第１電極２０側に位置する隔膜の孔径よりも大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに電極の貫通孔による応力集中を低減することができる。
【０１０５】
上記のように構成された第１電極２０と第２電極２２との間に隔膜２４を挟んだ状態で、これらをプレスすることにより、第１電極２０、隔膜２４、第２電極２２が接して、電極ユニット１２が得られる。
【０１０６】
図１で示したように、電極ユニット１２は、電解槽１１内に配設され、隔壁１４に取付けられている。隔壁１４と電極ユニット１２とにより、電解槽１１内を陽極室１６と陰極室１８に仕切っている。これにより、電極ユニット１２は、構成部材の配置方向が、例えば、水平方向となるように、電解槽１１内に配設されている。電極ユニット１２の第１電極２０は、陽極室１６に臨んで配置され、第２電極２２は、陰極室１８に臨んで配置されている。
【０１０７】
電解装置１０において、電源３０の両極は第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続されている。電源３０は、制御装置３６による制御の下、第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する。電圧計３４は、第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続され、電極ユニット１２に印加される電圧を検出する。その検出情報は、制御装置３６に供給される。電流計３２は、電極ユニット１２の電圧印加回路に接続され、電極ユニット１２を流れる電流を検出する。その検出情報は制御装置３６に供給される。制御装置３６は、メモリに記憶されたプログラムに従い、検出情報に応じて、電源３０による電極ユニット１２に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。電解装置１０は、陽極室１６および陰極室１８に反応対象物質が供給された状態で、第１電極２０と第２電極２２との間に電圧を印加あるいは負荷して、電解のための電気化学反応を進行させる。
【０１０８】
第１電極２０の表面に触媒２８が形成された第１表面２１ａ上に隔膜２４を形成する一例としては、まず、図６Ｅに示すように、無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を第１表面２１ａに塗布して前処理膜２４ｃを作製する。次いで、図６Ｆに示すように、前処理膜２４ｃを焼結して多孔を有する隔膜２４を作製する。
【０１０９】
無機酸化物前駆体を含有する溶液を作製する方法としては、例えば、金属のアルコキシドをアルコールに溶解させ、多孔質構造を作製するためにグリセリン等の高沸点の溶媒を加え、あるいは、焼結する際に酸化して炭酸ガスになりやすい脂肪酸等の有機物を混合して、溶液を作製することができる。また、溶液は、電極の多孔を覆うために、少量の水を添加して金属アルコキシドを部分的に加水分解させて粘度を上昇させることができる。
【０１１０】
隔膜２４を形成する方法として、別の多孔質膜、たとえば多孔質ポリマーである多孔質テフロン、多孔質ポリエチレン、多孔質フッ化ビニリデン等や、多孔質セラミックスである多孔質ガラス、多孔質石英、多孔質ゼオライト等に無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布することができる。もしくは、第１電極２０の第１表面２１ａ上にあらかじめ大きな孔を有する多孔質膜を形成し、その表面および孔を無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体で覆うことができる。もしくは上記方法により電解液を保持する保持体２５上に無機酸化物を有する隔膜を形成することができる。また、これらを組み合わせることができる。
【０１１１】
無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布する方法として、刷毛塗りやスプレー、ディッピング等を使用することができる。前処理膜２４ｃを焼結して多孔を作製する工程では、焼結温度は１００〜６００℃程度にすることができる。
【０１１２】
以上の構成や製造方法等により長期間に亘って高効率な電解性能を維持できる長寿命の電極ユニットとこれを用いた電解装置を提供することができる。
【０１１３】
以下、実施例を示し、実施形態について具体的に説明する。
【０１１４】
実施例
（実施例１）  
第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。
【０１１５】
このチタン板を図６Ａないし図６Ｆに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、第１の実施形態に使用可能な第１電極２０を作製する。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。
【０１１６】
第１電極２０のうち、面積の小さい第１凹部４０を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部４２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。第１凹孔部４０は、図２Ａ及び図２Ｂで示すような角の丸いひし形（外挿したひし形の頂点の角度は６０°と１２０°）である。貫通孔も角の丸いひし形である。第２凹部４２もひし形であり、ひし形の一辺は約３．６ｍｍである。
【０１１７】
このエッチングされた電極基材２１を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。さらに１Ｍ硫酸アンモニウムと０．５Ｍフッ化アンモニウムの混合水溶液中で２時間１０Ｖで陽極酸化する。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材２１の第１表面２１ａに塗布した後、乾燥、焼成して触媒層２８を作成する。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布、乾燥、焼成を５回繰り返した電極基材を第１電極（陽極）２０とする。Ｆ／Ｗは０．７５で、Ｆは０．２ｍｍである。
【０１１８】
隔膜として厚さ１００μｍのガラス布に粒径１００ｎｍの酸化チタン微粒子と、ポリフッ化ビニリデン粒子の水分散混合液を、塗布して乾燥する。さらに、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液に漬けて、大気中に引き上げる。大気中８０℃で１時間乾燥し、隔膜を作成する。この隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は−１５ｍＶである。
【０１１９】
酸化イリジウム触媒層２８を作成する代わりに、触媒層として白金をスパッタすること以外は第１電極２１と同様にして、第２電極（対向電極、陰極）２２を形成する。その上に、上記隔膜２４と同様にして、酸化チタン膜を有する隔膜２７を作製する。
【０１２０】
電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１電極２０、隔膜２４、多孔質ポリスチレン２５、隔膜２７、第２電極２２をシリコーンパッキンおよびネジを用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２を作成する。この電極ユニット１２を電解槽１１内に載置し、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に配置された多孔質ポリスチレン２５が設けられた中間室１９との３室に仕切られる。
【０１２１】
電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。給水源１０６から陽極室１６および陰極室１８に水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、給水ライン１０４，１０５を確保する。さらに、陽極室１６から次亜塩素酸水を取り出すラインＬ４および陰極室１８からアルカリ性水を取り出すラインＬ５を設けることができる。電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンク１０７と配管、ポンプを電極ユニットに接続し、電解槽に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１と、余剰の電解質を回収するライン１０８を確保する。また水質センサー７０として酸性電解水の出口ラインには導電率センサーをアルカリ性電解水の出口ラインにはｐＨセンサーを設置する。これにより、図５と同様の構成を有する電解装置が得られる。
【０１２２】
電解装置１０を用いて、流量２Ｌ／分、電圧５．７Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸の生成効率は７３％である。ここで、次亜塩素酸の生成効率は処理水の有効塩素濃度を測定して投入電荷量から求める。
【０１２３】
（実施例２〜１５，比較例１〜４）  
Ｆ及びＦ／Ｗが下記表１のようになるように、マスクのパターンを変更すること以外は実施例１と同様にして、貫通孔が角の丸いひし形開口のもしくは楕円開口の電解電極を得る。また、貫通孔の断面積を測定し、及び処理水の有効塩素濃度を測定することにより次亜塩素酸生成効率を算出して、下記表１に示す。
【表１】
2017017977.tif 000003
【０１２４】
（実施例１６）  
第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。
【０１２５】
このチタン板を図６Ａないし図６Ｆに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、第１から第３に実施形態の電解装置に使用可能な第１電極２０を作製することができる。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。
【０１２６】
第１電極２０のうち、面積の小さい第１凹部４０を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部４２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。図３Ａで示すように第１凹孔部４０は電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第２凹部４２も電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第一凹部とは直交している。貫通孔は図３Ｂで示すような端が丸い長方形である。
【０１２７】
上記の第１電極及び第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
【０１２８】
この電解装置を用いて、流量２Ｌ／分、電圧６．２Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸の生成効率は７５％である。
【０１２９】
貫通孔の断面積を測定し、及び次亜塩素酸生成効率と共に、下記表２に示す。
【０１３０】
（実施例１７〜３０，比較例５〜８）  
Ｆ及びＦ／Ｗが下記表２のようになるように、マスクのパターンを変更すること以外は実施例１６と同様にして電解用電極を得る。実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
【０１３１】
実施例２４は、第１凹部と第２凹部が平行である。貫通孔の断面積を測定し、及び処理水の有効塩素濃度を測定することにより次亜塩素酸生成効率を算出して、下記表２に示す。
【表２】
2017017977.tif 000004
【０１３２】
（実施例３１）
第１電極の基材２２１’’として、板厚Ｔ１が０．４ｍｍの平坦なチタン板を用意する。
【０１３３】
このチタン板をエッチングするが、片面からのエッチングのみで、図８で示す第２の実施形態の第１および第２電極２２０’’，２２２’’を作製する。各電極２２０’’，２２２’’は、水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。
【０１３４】
第１電極２２１’’の貫通孔６１’’は図３Ｂで示すような端が丸い長方形であり、水流方向の長さが幅よりも大きい向きすなわち直列に配列されている。貫通項の断面はテーパー状であり、多孔質膜側の第１表面の貫通孔６１’’の面積が流路側の第２表面２２１ｂ’’より広い。第２電極２２２’’も同様に貫通孔６１’’の第１表面２２３ａ’’の面積が流路側の第２表面より広い。 
貫通孔６１’’が直列に配列し、貫通孔の列を隔てる厚い梁もしくは幅の広い梁６５’’の方向が電極の電圧印加口の方向である。
【０１３５】
上記の第１電極及び第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニット２１２’’および電解装置を作成する。
【０１３６】
この電解装置を用いて、流量２Ｌ／分、電圧６．０Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸の生成効率は６２％である。
【０１３７】
（実施例３２〜３７，比較例１０〜１１）  
Ｆ及びＦ／Ｗが下記表３のようになるように、マスクのパターンを変更すること以外は実施例３１と同様にして電解用電極を得る。
【０１３８】
ただし、実施例３７は図９で示す第２の実施形態の第１および第２電極を作製し使用する。厚さ１ｍｍのチタン板を両側エッチングで作製する。図示するように、この第１電極２２１’’’及び第２電極２２３’’’の貫通孔６１’’’は図３Ｂで示すような端が丸い長方形であり、水流方向に垂直な長さが幅よりも大きい向きすなわち並列に配列されている。貫通項の断面は表面が広いテーパー状であり内部が狭い。
【０１３９】
上記の第１電極及び第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニット２１２’’’および電解装置を作成する。
【０１４０】
貫通孔の断面積を測定し、及び処理水の有効塩素濃度を測定することにより次亜塩素酸生成効率を算出して、下記表３に示す。
【表３】
2017017977.tif 000005
【０１４１】
（実施例３８）
第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が１ｍｍの平坦なチタン板を用意する。
【０１４２】
このチタン板を両面からのエッチングおよびパンチングで、図４Ａで示す第３の実施形態の第１電極を作製する。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。
【０１４３】
第１電極の貫通孔は図４Ｂで楕円である。長方形の溝はエッチングで作製し、楕円の開口はパンチングで作製する。
【０１４４】
上記の第１電極及び第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
【０１４５】
この電解装置を用いて、流量２Ｌ／分、電圧６．０Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。次亜塩素酸の生成効率は７０％である。
【０１４６】
（実施例３９，比較例１２〜１３）  
Ｆ及びＦ／Ｗが下記表４に示すようになるよう、パターンを変更すること以外は実施例３８と同様にして電解用電極を得る。
【０１４７】
貫通孔の断面積を測定し、及び処理水の有効塩素濃度を測定することにより次亜塩素酸生成効率を算出して、下記表４に示す。
【表４】
2017017977.tif 000006
【０１４８】
図１０に、Ｆ／Ｗ値と次亜塩素酸生成効率との関係を表すプロット図を示す。
【０１４９】
このプロット図は、表１，表２，表３、表４の結果をそれぞれ◆、□、△、×をプロットして作成した。実施例では６０％以上の次亜塩素酸生成効率が得られる。
【０１５０】
図中、Ｆ／Ｗが０．６から１．５の範囲外では十分な次亜塩素酸生成効率を得ることができない。＊で示すように、表１および表２でＦが０．１から０．８ｍｍの範囲外のときは十分な次亜塩素酸生成効率を得ることができない。表３の実施形態では次亜塩素酸の生成効率は多少低下するが低コストで製造できる。
【０１５１】
（実施例４０）  
図１１は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。
【０１５２】
図１１に示すように、この電解装置３１０では、電解槽１１の代わりに、陰極室３１８及び陰極室３１８を取り囲むように配置された陽極室３１６を有し、流路及び配管もなく自然対流により水流が形成されるバッチ型の電解槽３１１を使用すること以外は、図１と同様の構成を有する。陽極室３１６および陰極室３１８の容量は、それぞれ２Ｌ、０．１Ｌであり、実施例１６と同様に作製される電極を用いる。ただし電極のサイズは４ｘ３ｃｍである。
【０１５３】
電圧７Ｖ、電流２Ａで５分間、電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）側では水素および水酸化ナトリウム水生成する。次亜塩素酸の生成効率は８０％である。
【０１５４】
（実施例４１）  
図１２に、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す。
【０１５５】
図１２に示すように、電解装置３１０は図１１において多孔質隔膜２４と第１電極２０の間に多孔質膜２９をスペーサーとして有する。この多孔質膜として厚さ７６μｍのガラス布を用いることを除いては実施例４０と同様である。
【０１５６】
電圧７．２Ｖ、電流２Ａで５分間、電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）側では水素および水酸化ナトリウム水生成する。次亜塩素酸の生成効率は８２％である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０…電解装置、１１…電解槽、１２…電極ユニット、１４…隔壁、１６…陽極室、１８…陰極室、１９…中間室、２０，…第１電極、２１、２３，…基材、２２，…第２電極、２１ａ，２３ａ，…第１表面、２１ｂ，２３ｂ，…第２表面、２４，２７…隔膜、２５…保持体、２６，２６ａ，２６ｂ…隔膜、２８…触媒層、２９…多孔質膜、３０…電源、３２…電流計、３４…電圧計、４０，４４，６１，６３…貫通孔（第１凹部）、４２，４６，６２…第２凹部、５０…レジスト膜、６０…ブリッジ、６４…電圧印加口、６５…梁、７０…水質センサー
【図１】
2017017977.tif 000007
【図２Ａ】
2017017977.tif 000008
【図２Ｂ】
2017017977.tif 000009
【図３Ａ】
2017017977.tif 000010
【図３Ｂ】
2017017977.tif 000011
【図４Ａ】
2017017977.tif 000012
【図４Ｂ】
2017017977.tif 000013
【図５】
2017017977.tif 000014
【図６Ａ】
2017017977.tif 000015
【図６Ｂ】
2017017977.tif 000016
【図６Ｃ】
2017017977.tif 000017
【図６Ｄ】
2017017977.tif 000018
【図６Ｅ】
2017017977.tif 000019
【図６Ｆ】
2017017977.tif 000020
【図７】
2017017977.tif 000021
【図８】
2017017977.tif 000022
【図９】
2017017977.tif 000023
【図１０】
2017017977.tif 000024
【図１１】
2017017977.tif 000025
【図１２】
2017017977.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月6日(2017.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
実施形態に係る電解用電極は、第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とを含み、
前記貫通孔の少なくとも一部は第１凹部と第２凹部を連通し、
前記貫通孔は、前記第１表面側の開口が広くなっており、
前記第１凹部は前記第２凹部より数が多く、前記貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、前記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、
Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下であり、かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
第２凹部６２の開口は正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。第２凹部６２の開口径は大きい方が次亜塩素酸やガス抜けをより良好にし得るけれども、電気抵抗が大きくなることから、あまり大きくはできない。第２凹部６２の開口としては、図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
図示するように、電極２２０’及び電極２２２’において、貫通孔を構成する開口６１’は楕円形状を有する。また、シール部を除く電極の端から端につながるような２つの凹部すなわち第１凹部６２’と前記第２凹部６３が平行である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
多孔構造の第１電極において、第１表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔を形成することにより、貫通孔の開口との隔膜２４との接触角が鈍角となり隔膜２４への応力集中を低減することもできる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
なお、第１凹部は少なくとも一部が第２凹部を連通していれば良く、貫通孔ではない第１凹部を含むことができる。連通していない第１凹部は電極面積を増大させる効果や物質の滞留や拡散を促進する効果がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とを含み、
前記貫通孔の少なくとも一部は前記第１凹部と前記第２凹部を連通し、
前記貫通孔は、前記第１表面側の開口が広くなっており、
前記第１凹部は前記第２凹部より数が多く、前記貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、前記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、
Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下であり、かつＦが０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である電解用電極。
【請求項２】
前記貫通孔は、端が丸い長方形を有する請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記貫通孔は、楕円もしくは角が丸いひし形を有する請求項１に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記第２凹部の開口は、１〜１６００ｍｍ２の面積を有する請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記第１凹部は、前記第１表面側が広くなるテーパー面状あるいは湾曲面状を有する周壁を持つ請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記第２凹部はシール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記第１凹部はシール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる請求項１から６のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項８】
前記第１凹部と前記第２凹部が直交している請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項９】
前記第１凹部と前記第２凹部が平行している請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１０】
第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電極基材と、
前記第１表面に設けられ、シール部を除いた前記電極基材の一端から他端につながる凹部とを含み、
前記貫通孔の少なくとも一部は前記凹部と連通し、
前記貫通孔は、前記第１表面側の開口が広くなっており、
前記貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径をＷとし、前記開口径の端部と隣接する貫通孔の開口の中心を通る最小の開口径の端部との距離の中で最小の距離をＦとするとき、
Ｆ／Ｗが０．６以上１．５以下である電解用電極。
【請求項１１】
前記Ｆは０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である請求項１０に記載の電解用電極。
【請求項１２】
前記第１表面は、前記凹部を除く領域が平坦に形成されている請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１３】
前記複数の貫通孔のうち、前記電極基材の中心部に位置する貫通孔の開口率は、前記電極基材の周縁部に位置する貫通孔の開口率と異なる請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１４】
前記第１表面は、陽極酸化されている請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項１５】
前記貫通孔が直列に配列し、貫通孔の列を隔てる厚い梁もしくは幅の広い梁の方向が電極の電圧印加口の方向である請求項１から１４までのいずれか１項記載の電解用電極。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の電解用電極からなる第１電極、
前記第１表面上に配置された隔膜、
前記第１電極の前記第１表面側に設けられた第２電極、及び
前記隔膜と前記第２電極との間に設けられた電解液保持構造を備える電極ユニット。
【請求項１７】
前記第１電極の前記第１表面と前記第２電極との間に設けられ、イオンおよび液体の少なくとも一方を透過する多孔質膜を更に備え、前記多孔質膜は、前記第１電極の第１表面と前記隔膜との間に挟持されている請求項１６に記載の電極ユニット。
【請求項１８】
電解槽、及び前記電解槽に組み入れられた請求項１６もしくは１７に記載の電極ユニット、前記電極ユニットにより仕切られた第１電極室、及び第２電極室を含む電解装置。
【請求項１９】
前記第１電極室は陽極室であり、前記第２電極室は陰極室であり、前記電解槽に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するライン、前記陽極室から酸性電解水を取り出すライン、及び前記陰極室からアルカリ性電解水を取り出すラインをさらに具備する請求項１８に記載の電解装置。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｂ】
2017017977.tif 000027
【国際調査報告】
2017017977.tif 000028
2017017977.tif 000029
2017017977.tif 000030
2017017977.tif 000031
2017017977.tif 000032