(57)【要約】  重量平均分子量100,000〜300,000、溶融粘度（温度270℃・剪断速度120sec-1）100〜2,000Pa・sのポリグリコール酸(PGA)を含有する樹脂材料から形成され、温度150℃における引張強度が20〜200MPaであるPGA固化押出成形物；該固化押出成形物を機械加工することにより形成した石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材；該部材を備える目止めプラグ；目止めプラグの芯棒；並びに、該樹脂材料を、（好ましくは定量フィーダーから）押出機に供給し、固化押出成形後、固化押出物を加圧して、フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、固化押出物の膨張を抑制する工程を含むPGA固化押出成形物の製造方法、及び、ダウンホールツールまたはその部材の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物。
【請求項２】
丸棒、中空または平板の形状を有する請求項１記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
【請求項３】
前記樹脂材料が、全量基準で０．００１〜５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項１または２記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
【請求項４】
前記樹脂材料が、全量基準で５〜７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
【請求項５】
機械加工用素材である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリグリコール酸固化押出成形物。
【請求項６】
請求項５記載のポリグリコール酸固化押出成形物を機械加工することにより形成した石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材。
【請求項７】
請求項６記載のポリグリコール酸固化押出成形物から形成した石油掘削用ダウンホールツール部材を備える目止めプラグ。
【請求項８】
目止めプラグの芯棒である請求項６記載の石油掘削用ダウンホールツール部材。
【請求項９】
下記工程１乃至４；
ａ）重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機に供給し、該押出機のシリンダー温度２２０〜２８５℃で溶融混練する工程１；
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を抑制して、ポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４；
を含む温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程１において、前記のポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、定量フィーダーを使用して押出機に供給する請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程３において、冷却手段に加えて加熱手段を配置したフォーミングダイを使用し、先ず、加熱手段によって、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物を２３０〜２９０℃の温度に加熱し、次いで、冷却手段によって、流路内の溶融押出物を該ポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度に冷却して固化させる請求項９または１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程４で得られたポリグリコール酸固化押出成形物を、１５０〜２３０℃の温度で３〜２４時間熱処理する工程５を更に含む請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂材料が、全量基準で０．００１〜５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂材料が、全量基準で５〜７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
丸棒、中空または平板の形状を有する温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を得る請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を機械加工する工程６を更に含む石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、切削、穴あけ、切断などの機械加工により所望形状の二次成形品に成形することが可能な肉厚または大径のポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体形状や複雑な形状を有する樹脂成形物は、一般に、射出成形により成形されている。射出成形によれば、所望の形状を有する成形物を大量生産することができる。しかし、高い寸法精度が求められる成形物を射出成形によって製造するには、高い寸法精度を有する高価な金型が必要となる。しかも、射出成形物は、射出成形後の収縮や残留応力によって変形しやすいため、成形物の形状や樹脂材料の特性などに応じて、金型形状を精密に調整する必要がある。射出成形では、不良率が高いため、製品がコスト高になることが多い。さらに、射出成形では、収縮や残留応力がある故に、厚みの大きい成形物の成形が困難である。【０００３】
立体形状や複雑な形状を有する成形品を得るために、樹脂材料を押出成形して、平板、丸棒、パイプ、異型品などの各種形状を有する機械加工用素材（「切削加工用素材」と呼ぶことがある）を作製し、該機械加工用素材に切削、穴あけ、切断などの機械加工を施して所望の形状を持つ二次成形物を成形する方法が知られている。機械加工用素材を機械加工する方法は、高価な金型が不要なため、生産量の少ない成形物を比較的低コストで製造できること、成形物の仕様の頻繁な変化に対応できること、寸法精度の高い成形物が得られること、射出成形に適していない複雑な形状や大きな厚みを有する成形物を製造できることなどの利点を有している。【０００４】
しかし、いかなる樹脂材料や押出成形物でも、機械加工用素材に適しているわけではない。機械加工用素材には、例えば、肉厚で機械加工適性に優れること、残留応力が少ないこと、機械加工時に生じる摩擦熱により過度に発熱して変形や変色を起こさないこと、高精度で機械加工をすることができることなど、高度の要求特性を満足することが求められている。【０００５】
高分子素材の機械加工には、一般に、金属材料に用いられている加工方法の大部分がそのまま利用されている。押出成形物であっても、通常のフィルムやシート、チューブなどの薄肉で柔軟性の大きなものは、切削加工などの機械加工に適していない。厚み若しくは直径が大きい平板または丸棒などの形状を有する押出成形物であっても、押出成形時の残留応力が大きすぎる押出成形物は、機械加工時や機械加工後に変形しやすく、寸法精度の高い二次成形物を得ることが困難である。残留応力を低減した押出成形物であっても、切削、穴あけ、切断などの機械加工時に割れやクラックを発生しやすいものは、機械加工用素材に適していない。【０００６】
押出成形によって機械加工に適した特性を有する機械加工用素材を得るには、樹脂材料の選択、押出成形方法などに工夫を凝らす必要がある。そのため、従来より、汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックを含有する樹脂材料を用いて、機械加工用素材に適した押出成形物を製造するための押出成形方法について、様々な提案がなされている。【０００７】
例えば、特開２００５−２２６０３１号公報（特許文献１）には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチックを含有する樹脂組成物を固化押出成形して、３ｍｍ超過の厚みまたは直径を有する機械加工用素材を製造する方法が開示されている。【０００８】
他方、環境にやさしい高分子材料として、生分解性プラスチックが注目されており、フィルムやシートなどの押出成形物、ボトルなどのブロー成形物、射出成形物などへの用途展開がなされている。近年では、生分解性プラスチックの機械加工用素材への適用に対する要求も高まっている。【０００９】
ポリグリコール酸は、ポリ乳酸などの他の生分解性プラスチックと比較して、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、硬さ、可撓性、耐熱性などに優れた結晶性樹脂であって、汎用のガスバリア性樹脂に匹敵または凌駕するガスバリア性を有している生分解性プラスチックである。ポリグリコール酸は、押出成形によってフィルムやシートに成形することができる。例えば、特開平１０−６０１３７号公報（特許文献２）には、ポリグリコール酸を押出成形によってシートに成形する方法が開示されている。該シートは、厚みが０．０１〜５ｍｍであり、強靭性、耐熱性、透明性等の特徴を活かして、各種のシート成形物を製造することが開示されている。【００１０】
さらに、特開２０１０−６９７１８号公報（特許文献３）には、ポリグリコール酸を固化押出成形してなる５〜１００ｍｍの厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物が開示されている。具体的には、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１０〜１，５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは７０〜９００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、１．５７５〜１．６２５ｇ／ｃｍ3の密度、並びに５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の厚みまたは直径を有するポリグリコール酸固化押出成形物が開示されている。【００１１】
ところで、資源制約に対する関心の高まりから、石油（シェールオイル等）やガス（シェールガス等）などの炭化水素資源（本発明においては、単に「石油」ということがある。）を含む地層からの炭化水素資源の回収は、一層の高深度化が進んでおり、そのために設けられるダウンホール（地下掘削坑）の形成、補修または資源回収の促進のために使用されるダウンホールツールまたはその部材、すなわちダウンホールツール部材に要求される物性は、より厳しいものとなっている。例えば、地下１，０００ｍを超えるシェール層等に略水平に埋設して形成される水平坑井において、水圧破砕（フラクチャリング）を行う方法が普及している。ダウンホールの高深度化に伴って、水圧破砕によって形成した穿孔（フラクチャ）を目止めするダウンホールツール部材であるボールシーラーや、水圧破砕を実施するためにダウンホールに設置されるダウンホールツールである、フラックプラグ、ブリッジプラグ、パッカー等の目止めプラグは、ダウンホールの先端近傍の箇所や以前に水圧破砕を行った箇所を目止めして、新たにまたは再度の水圧破砕を実施して、穿孔（フラクチャ）を形成した後に、回収または破壊されて、坑井掘削の延長や、その後別の箇所の水圧破砕を行うために使用される。したがって、目止めプラグ等のダウンホールツールやそれに備えられるダウンホールツール部材には、水圧破砕や敷設に耐える強度（例えば、引張強度）を有するとともに、回収または破壊のコストや容易さが求められる。【００１２】
フラックプラグ、ブリッジプラグ、パッカー、セメントリテイナー等の目止めプラグは、通常、プラグの芯棒の周囲にラバー製の目止め用部材を取り付けてなる構造のものであり、目止めプラグの目止め機構は、芯棒の引張及び／または圧縮により、ラバーが変形することで目止め作用を発現する〔米国特許出願公開第２００５／２０５２６６号明細書（特許文献４）〕。プラグの芯棒の大きさは、ダウンホールの内径を最大として、周囲にラバー製の目止め用部材を取り付けることができる限り、任意の所定の外径に形成され、多くの場合８０〜１００ｍｍである。また、プラグの芯棒は、泥水を通すために通常中空の形状であり、中空径は多くの場合１０〜５０ｍｍ、典型的には１９．１ｍｍ（０．７５インチ）、２５．４ｍｍ（１インチ）、３１．８ｍｍ（１．２５インチ）であって、例えば、長さ約１，０００ｍｍのパイプ状の形状を主要部とし、両端部には芯棒の引張及び／または圧縮を行うための治具を係合することができるように拡径部を備える形状等である。プラグの芯棒の引張及び／または圧縮においては、約２，０００〜５，０００ｋｇｆ（約１９，６００〜４９，０００Ｎ）、多くの場合、約２，５００〜４，５００ｋｇｆ（約２４，５００〜４４，１００Ｎ）の高荷重が芯棒にかけられ、特に、芯棒の前記した拡径部（治具との係合部）には、２〜５倍の応力集中があるので、こうした高荷重に耐えられる強度を有する材料を選択する必要がある。【００１３】
一方、水圧破砕の実施後は、目止め部材を回収したり、開口部を形成するために芯棒を破壊したりする方法が採用されている。該プラグの芯棒としては、従来、鋳鉄等の金属が使用されていたので、目止めプラグの回収には高コストを要し、金属製の芯棒の破壊にも困難さと高コストがあった。そこで、プラグの芯棒としては、エポキシ樹脂複合材料等を使用することも行われるようになっている。しかし、エポキシ樹脂複合材料等の樹脂複合材料は、強度が十分でないとともに、目止め材の回収に高コストを要することは同じであり、芯棒を破壊した後の樹脂や強化材料（炭素繊維、金属繊維等）は非分解性であるので処理や廃棄が実質的に不可能であるという問題を備えている。特に、地下（地殻中）における地温勾配(地下増温率)は、約３Ｋ／１００ｍといわれ、近年の地下３，０００ｍを達するダウンホールにおいては、約１００℃を超える高温度環境となるので、そうした高温度環境下における引張強度等の強度が十分な目止め材が求められている。【００１４】
ダウンホールツールまたはその部材としては、使用後地上に回収することなく、該ダウンホール中に残置しておくことにより崩壊させることが可能であることから、分解性プラスチックの利用が期待されている。具体的には、１００℃を超える高温度環境で十分な強度を有し、機械加工により所望の形状に加工可能であるような分解性プラスチックが求められ、それから形成されるダウンホールツールまたはその部材、及びその製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２２６０３１号公報（米国特許出願公開第２００８／０３８５１７号明細書対応）
【特許文献２】特開平１０−６０１３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−６９７１８号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／２０５２６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、切削、穴あけ、切断などの機械加工により所望形状の二次成形品、特に、目止めプラグに備えられるダウンホールツールまたはその部材等に成形することが可能である、高温度環境で十分な強度を有する分解性樹脂固化押出成形物、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリグリコール酸の分子量、溶融粘度及び特定温度における引張強度、並びに、固化押出成形条件などを最適化することによって、特に、固化押出物を加圧して、固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を制御することによって、高温度環境下で使用できる目止めプラグ等のダウンホールツールまたはその部材に成形することが可能な分解性樹脂固化押出成形物、具体的にはポリグリコール酸固化押出成形物を得ることができることを見いだし本発明を完成した。【００１８】
すなわち、本発明によれば、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物が提供される。【００１９】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（４）のポリグリコール酸固化押出成形物が提供される。
（１）丸棒、中空または平板の形状を有する前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（２）前記樹脂材料が、全量基準で０．００１〜５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（３）前記樹脂材料が、全量基準で５〜７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。
（４）機械加工用素材である前記のポリグリコール酸固化押出成形物。【００２０】
さらに、本発明によれば、前記のポリグリコール酸固化押出成形物を機械加工することにより形成した石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材が提供され、更にまた、該石油掘削用ダウンホールツール部材を備える目止めプラグ、または、目止めプラグの芯棒である前記の石油掘削用ダウンホールツール部材が提供される。【００２１】
加えて、本発明によれば、下記工程１乃至４；
ａ）重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機に供給し、該押出機のシリンダー温度２２０〜２８５℃で溶融混練する工程１；
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を抑制して、ポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４；
を含む温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法が提供される。【００２２】
そして、本発明によれば、実施の態様として、以下（ｉ）〜（ｖｉ）のポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法が提供される。
（ｉ）前記工程１において、前記のポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、定量フィーダーを使用して押出機に供給する前記の製造方法。
（ｉｉ）前記工程３において、冷却手段に加えて加熱手段を配置したフォーミングダイを使用し、先ず、加熱手段によって、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物を２３０〜２９０℃の温度に加熱し、次いで、冷却手段によって、流路内の溶融押出物を該ポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度に冷却して固化させる前記の製造方法。
（ｉｉｉ）前記工程４で得られたポリグリコール酸固化押出成形物を、１５０〜２３０℃の温度で３〜２４時間熱処理する工程５を更に含む前記の製造方法。
（ｉｖ）前記樹脂材料が、全量基準で０．００１〜５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記の製造方法。
（ｖ）前記樹脂材料が、全量基準で５〜７０質量％の充填剤を含有するポリグリコール酸組成物である前記の製造方法。
（ｖｉ）丸棒、中空または平板の形状を有する温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を得る前記の製造方法。【００２３】
加えて、本発明によれば、前記の製造方法によって製造された温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を機械加工する工程６を更に含む石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物であることにより、切削、穴あけ、切断などの機械加工により所望形状の二次成形品、特に、目止めプラグに備えられるダウンホールツール部材等に成形することが可能である、高温度環境で十分な強度を有する分解性樹脂固化押出成形物、並びに、該ダウンホールツール部材を備える目止めプラグ、及び、目止めプラグの芯棒を提供することができるという効果が奏される。また、本発明の製造方法によれば、残留応力が低減され、硬さや強度、可撓性などに優れ、二次成形品、特に石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材への機械加工に適した諸特性を有する、高温度環境で十分な強度を有する分解性樹脂固化押出成形物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．ポリグリコール酸固化押出成形物
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物である。
【００２６】
本発明で使用するポリグリコール酸は、（式１）−(−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−)−で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、（式１）で表される繰り返し単位の割合は、通常、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。（式１）で表される繰り返し単位の割合が５０質量％未満であると、強靭性、結晶性、耐熱性、硬さ、ガスバリア性などが低下傾向を示す。多くの場合、（式１）で表される繰り返し単位の割合が１００質量％であるポリグリコール酸の単独重合体を用いることが最も好ましい。
【００２７】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の縮重合またはグリコリドの開環重合によって製造することができる。（式１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマーに由来する繰り返し単位が好ましいが、これらに限定されない。
【００２８】
該環状モノマーに由来する繰返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の融点を下げて加工温度を低下させることができ、それによって、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出成形性を向上させることもできる。一方、該環状モノマーに由来する繰返し単位が多くなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が損なわれ、得られる固化押出成形物の強靭性、耐熱性等が著しく低下するおそれがある。
【００２９】
本発明で使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーであることが好ましい。すなわち、本発明で使用するポリグリコール酸の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００であり、好ましくは１１０，０００〜２９０，０００、より好ましくは１２０，０００〜２８０，０００、更に好ましくは１４０，０００〜２７０，０００、特に好ましくは１５０，０００〜２６０，０００である。さらに、本発明で使用するポリグリコール酸の温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は、１００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２５０〜１，６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００〜１，４００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは７５０〜１，３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは９１０〜１，２００Ｐａ・ｓである。
【００３０】
ポリグリコール酸の重量平均分子量は、以下の方法で測定する。すなわち、試料１０ｍｇを、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)に溶解させて１０ｍＬとした後、メンブレンフィルタ―で濾過して試料溶液を得る。この試料溶液の１０μＬをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置に注入して、下記条件で分子量を測定する。なお、試料溶液は、溶解後、３０分以内にＧＰＣ装置に注入する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：  株式会社島津製作所製  ＬＣ−９Ａ
カラム：  昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ２本(直列接続)
プレカラム：  ＨＦＩＰ−ＬＧ  １本
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：  １ｍＬ／分
検出器：  示差屈折率計
分子量較正：  分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用。
【００３１】
ポリグリコール酸の温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は、以下の方法で測定する。すなわち、厚み約０．２ｍｍのポリグリコール酸の非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させて試料とする。この試料を用いて、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔東洋精機株式会社製〕を用いて、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で試料の溶融粘度を測定する。
【００３２】
ポリグリコール酸の重量平均分子量または溶融粘度の一方または両方が低すぎると、溶融押出や固化押出成形が困難となる上、得られる固化押出成形物の可撓性や強靭性が低下して、機械加工時に割れが生じやすくなる。また、ポリグリコール酸の重量平均分子量または溶融粘度の一方または両方が低すぎると、固化押出成形物の熱処理（アニーリング）時に割れが発生することがある。ポリグリコール酸の重量平均分子量または溶融粘度の一方または両方が高すぎると、溶融押出加工時に高い温度に加熱しなければならないため、ポリグリコール酸の熱劣化が生じやすくなる。
【００３３】
本発明で使用する樹脂材料は、ポリグリコール酸を主成分として含有する樹脂組成物である。主成分とは、樹脂成分におけるポリグリコール酸の含有割合が、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であることを意味する。その他の樹脂成分として、ポリグリコール酸以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ乳酸などの他の生分解性樹脂を挙げることができる。樹脂成分におけるポリグリコール酸の含有割合が１００質量％である樹脂組成物は、当然差し支えない。
【００３４】
本発明で使用する樹脂材料には、染料や顔料などの着色剤を含有させることができる。着色剤を用いることにより、高級感があり、切削加工等の機械加工がしやすいポリグリコール酸固化押出成形物を得ることができる。着色剤としては、耐熱性に優れる点で顔料が好ましい。顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料など、合成樹脂の技術分野で用いられている各種色調の顔料を用いることができる。これらの顔料の中でも、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用する樹脂材料は、全量基準で０．００１〜５質量％の着色剤を含有するポリグリコール酸組成物であることが好ましい。着色剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。着色剤は、ポリグリコール酸と溶融混練することができるが、所望により着色剤の濃度が高いポリグリコール酸組成物（マスターバッチ）を作製しておき、このマスターバッチをポリグリコール酸で希釈して所望の着色剤濃度を有する樹脂材料を調製することもできる。着色剤の均一分散性の観点からは、ポリグリコール酸と着色剤とを溶融混練してペレット化した樹脂材料を調製することが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる樹脂材料には、機械的強度や耐熱性の向上を目的に、充填剤を含有させることができる。充填剤としては、繊維状充填剤や、粒状または粉末状充填剤を用いることができるが、繊維状充填剤が好ましい。
【００３７】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維等の無機繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、鋼、真録等の金属繊維状物；アラミド繊維、ケナフ繊維、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質；などが挙げられる。繊維状充填剤としては、長さが１０ｍｍ以下、より好ましくは１〜６ｍｍ、更に好ましくは１．５〜４ｍｍである短繊維が好ましく、また、無機繊維状物が好ましく使用され、ガラス繊維が特に好ましい。
【００３８】
粒状または粉末状充填剤としては、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉（ミルドガラスファイバー等）、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等を用いることができる。
【００３９】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。充填剤は、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理されていてもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物の官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、充填剤に対して予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは樹脂組成物の調製の際に同時に添加してもよい。
【００４０】
樹脂材料が充填剤を含有する場合の充填剤の含有割合は、全量基準で５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。充填剤は、ポリグリコール酸と溶融混練することができるが、所望により充填剤の濃度が高いポリグリコール酸組成物（マスターバッチ）を作製しておき、このマスターバッチをポリグリコール酸で希釈して所望の充填剤濃度を有する樹脂材料を調製することもできる。充填剤の均一分散性の観点からは、ポリグリコール酸と充填剤とを溶融混練してペレット化した樹脂材料を調製することが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる樹脂材料には、前記以外のその他の添加剤として、例えば、衝撃改質剤、樹脂改良剤、炭酸亜鉛、炭酸ニッケルなどの金型腐食防止剤、滑剤、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライド等の核剤、難燃剤などを適宜添加することができる。
【００４２】
〔温度１５０℃における引張強度〕
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物の温度１５０℃における引張強度（以下、「１５０℃引張強度」ということがある。）は、２０〜２００ＭＰａである。１５０℃引張強度は、好ましくは２１〜１８０ＭＰａ、より好ましくは２２〜１６０ＭＰａ、更に好ましくは２３〜１５０ＭＰａ、特に好ましくは２４〜１４０ＭＰａである。
【００４３】
ポリグリコール酸固化押出成形物の１５０℃引張強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定するが、試験温度を１５０℃とするために、試験片をオーブン内に静置して測定を行う（単位：ＭＰａ）。
【００４４】
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物の１５０℃引張強度が、２０〜２００ＭＰａであることにより、温度１００℃を超えるような高温度環境、例えば、地下３，０００ｍを超える深度の地中においても十分な強度を有する分解性樹脂固化押出成形物を提供することができる。
【００４５】
すなわち、本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、フラックプラグ、ブリッジプラグ、パッカー、セメントリテイナー等の目止めプラグの芯棒等、目止めプラグに備えられる石油掘削用ダウンホールツール部材などを形成するために、好ましく使用することができるものである。目止めプラグの芯棒の引張及び／または圧縮においては、約２，０００〜５，０００ｋｇｆ（約１９，６００〜４９，０００Ｎ）、多くの場合約２，５００〜４，５００ｋｇｆ（約２４，５００〜４４，１００Ｎ）の高荷重が芯棒にかかり、特に、芯棒の前記した拡径部（治具との係合部）には、２〜５倍の応力集中があるので、約４，０００〜２５，０００ｋｇｆ（約３９，２００〜２４５，０００Ｎ）、多くの場合は約６，０００〜２０，０００ｋｇｆ（約５８，８００〜１９６，０００Ｎ）の荷重に、温度が１００℃を超えるような高温度環境において耐えられる強度が必要である。
【００４６】
目止めプラグの芯棒は、先に述べたように中空の形状であることが多いので、該芯棒は、前記の高荷重を中空断面の断面積で支えることとなる。本発明のポリグリコール酸固化押出成形物の１５０℃引張強度が２０ＭＰａ以上であれば、目止めプラグの芯棒の中空断面の断面積が２，４５０ｍｍ2程度で約５，０００ｋｇｆ（約４９，０００Ｎ）の荷重に、温度１５０℃の環境下で耐えることができることを意味する〔実用上は、中空断面の断面積が２，８００ｍｍ2程度である目止めプラグの芯棒について、温度１５０℃での約３，５００ｋｇｆ（約３４，３００Ｎ）の荷重を負荷する引張試験で破断が生じなければ十分な強度といえる。〕。したがって、本発明の１５０℃引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物は、地下３，０００ｍを超えるような深度の地中（温度約１００℃程度）において、通常の大きさ（断面積）の目止めプラグの芯棒にかかる応力に十分耐えることができる。なお、１５０℃引張強度が２００ＭＰａを超えるポリグリコール酸固化押出成形物は、多くの場合、製造することや機械加工することが困難である。
【００４７】
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物の形状や大きさは、特に限定されないが、例えば、厚みまたは直径が５〜５００ｍｍ、好ましくは２０〜３００ｍｍ、より好ましくは３０〜２００ｍｍである固化押出成形物を得ることができる。また、丸棒状、平板状、パイプ等の中空品、異形品など種々の形状の固化押出成形物を得ることができるが、固化押出成形とその後の緻密化処理が容易であるとともに、機械加工用素材である固化押出成形物に適することが多い点で、丸棒、中空または平板の形状であることが好ましく、後述する石油掘削用ダウンホールツールまたは石油掘削用ダウンホールツール部材、特に目止めプラグの芯棒の形成のためには丸棒の形状であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、前記ポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物であれば、その密度（充填剤部分以外の樹脂部分の密度をいう。）は特に限定されないが、好ましくは１，５７０〜１，６１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１，５７５〜１，６０５ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１，５７７〜１，６０３ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは１，５８０〜１，６００ｋｇ／ｍ3である。ポリグリコール酸固化押出成形物の密度が低すぎると、強度や硬さ、強靭性、可撓性などが低下して、切削、穴あけ、切断などの機械加工時に割れを発生しやすくなる。ポリグリコール酸固化押出成形物の密度が高すぎるものは、製造が困難である。
【００４９】
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、該成形物の表面部分と中心部分（中空の形状である場合は内周部分をいう。）の密度が異なるものであってもよい。表面部分と中心部分との密度の差は、好ましくは０．５〜５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１．５〜２０ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは２．０〜１０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２．５〜５ｋｇ／ｍ3の範囲である。ポリグリコール酸固化押出成形物の表面部分と中心部分との密度の差が、上記の範囲であると機械加工性が優れた機械加工用素材を得ることができ、切削加工等の機械加工により形成される二次成形品の形状を精密に制御することができるので好ましい。
【００５０】
２．ポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、下記ａ）〜ｄ）に示す工程１乃至４を含む製造方法によって製造することができる。
【００５１】
ａ）重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機に供給し、該押出機のシリンダー温度２２０〜２８５℃で溶融混練する工程１；
ｂ）該押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を、該押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの流路内に押出する工程２；
ｃ）該フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する工程３；並びに
ｄ）該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向または直径方向への膨張を抑制して、ポリグリコール酸固化押出成形物を得る工程４；
を含む温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物の製造方法。
【００５２】
本発明によれば、ポリグリコール酸の重量平均分子量及び溶融粘度、押出機への材料の供給方法、溶融混練条件、押出条件や冷却条件、固化押出物に負荷する背圧条件や加圧条件、更には後述する熱処理条件等を組み合わせて調整することにより、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を得ることができる。以下に、本発明のポリグリコール酸固化押出成形物が丸棒または平板の形状である場合の製造工程について説明する。他の形状のポリグリコール酸固化押出成形物についても、同様に製造することが可能である。
【００５３】
まず、工程１において、ポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、押出機の供給部に取り付けたホッパーに供給してもよいが、好ましくはポリグリコール酸を含有する樹脂材料を、定量フィーダーを使用して押出機に供給するとよい。すなわち、定量フィーダーを設置してそのホッパー内に樹脂材料を投入し、該定量フィーダーから押出機の供給部（ホッパー）に樹脂材料を一定速度で供給する。該樹脂材料としては、ペレットを用いることが好ましい。成形前に該樹脂材料を十分に乾燥して除湿しておくことが好ましい。除湿乾燥条件は、特に限定されないが、例えば、ペレットを乾熱雰囲気下に１００〜１６０℃で１〜２４時間程度保持する方法を採用することが好ましい。
【００５４】
続いて工程１において、押出機のシリンダー内で樹脂材料の溶融混練を行う。シリンダー温度は、２２０〜２８５℃、好ましくは２２５〜２７５℃、より好ましくは２２７〜２７３℃に調整する。押出機のシリンダーに、固相樹脂輸送部、溶融部、液相樹脂輸送部などに対応して複数の加熱手段が配置されている場合、各加熱手段の温度を前記範囲内で互いに異ならせてもよく、あるいは各加熱手段の温度を同一温度に制御してもよい。
【００５５】
前記工程２において、押出機先端の押出ダイから、溶融混練によって溶融した樹脂材料を溶融押出する。押出ダイからの溶融樹脂材料は、押出ダイの溶融樹脂通路と連通しかつ押出成形物の断面形状を有する流路と、冷却手段とを備えたフォーミングダイの該流路内に押出する。押出成形物の断面形状とは、押出成形物が平板の場合には、長方形であり、丸棒の場合には、円形である。
【００５６】
前記工程３において、フォーミングダイの流路内で樹脂材料からなる溶融押出物を冷却して固化させ、次いで、該フォーミングダイの先端から固化押出物を外部に押出する。押出速度は、通常、５〜５０ｍｍ／１０分、好ましくは１０〜４０ｍｍ／１０分である。
【００５７】
該工程３において、冷却手段に加えて加熱手段を配置したフォーミングダイを使用し、先ず、加熱手段によって、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物を２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８５℃の温度に加熱し、次いで、冷却手段によって、流路内の溶融押出物、特にその表面部分を該ポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度に冷却して固化させる方法を採用することが好ましい。押出ダイの出口付近の温度を急冷すると、ポリグリコール酸の結晶化の進行が遅くなることがある。押出ダイの近傍の温度を前記範囲内にまで加熱した後に冷却することによって、溶融押出物、特にその表面部分の結晶化を促進することができる。押出ダイの出口温度を上記範囲内とすることによっても、押出ダイ出口付近の流路内にある溶融押出物、特にその表面部分の温度を前記範囲内とすることができる。
【００５８】
冷却手段によって、押出成形物、特にその表面部分の温度をポリグリコール酸の結晶化温度未満の温度にまで冷却して固化させる。ポリグリコール酸の結晶化温度（溶融状態からの降温時に検知される結晶化温度）は、通常、１３０〜１４０℃程度である。冷却手段の冷却温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。冷却温度の下限値は、好ましくは４０℃、より好ましくは５０℃である。工程１で使用する樹脂材料がガラス繊維などの充填剤を含有する場合、押出機のシリンダー内での溶融混練によってポリグリコール酸の結晶化温度が上昇することがあるが、その場合にも、冷却温度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００５９】
加熱手段は、加熱源として、例えば、ヒーターを備えている。冷却手段は、例えば、冷媒として冷却水を循環させることができる水冷パイプを備えている。
【００６０】
工程４において、該固化押出物を加圧して、該フォーミングダイ方向に背圧をかけながら引き取り、その際、加圧によって該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制して、ポリグリコール酸固化押出成形物を得る。加圧手段としては、例えば、上部ロール群と下部ロール群との組み合わせがある。下部ロール群を台の上に載せ、上部ロール群に荷重をかける方法により固化押出物を加圧することができる。下部ロール群に上部方向への負荷をかけ、上部ロール群に下部方向への負荷をかける方法によって固化押出物を加圧してもよい。
【００６１】
フォーミングダイから押出された固化押出物に、該フォーミングダイの吐出口から複数のロールを組み合わせたロール群によって圧力を付加することによって、該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制すると共に、該フォーミングダイ方向への背圧をかけることができる。適当な負荷手段を併用して、固化押出成形物にフォーミングダイ方向への背圧を加えてもよい。背圧の大きさは、通常、１，５００〜８，５００ｋｇ、好ましくは１，６００〜８，０００ｋｇ、より好ましくは１，８００〜７，０００ｋｇ、更に好ましくは２，０００〜６，０００ｋｇの範囲であり、固化押出成形物の直径または厚みが大きい場合は、付加する背圧を大きくすることが好ましい。この背圧は、ダイ外圧（流路に掛かる圧力）として測定することができる。
【００６２】
この加圧によって、固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制することにより、最終的に得られる固化押出成形物として、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を製造することができる。加圧後、固化押出成形物は引き取られる。
【００６３】
なお、固化押出成形物が丸棒である場合には、上記した上部ロール群と下部ロール群との組み合わせにより加圧する方法のほかに、丸棒状の固化押出成形物の周囲を取り囲むロール群を配置し、該ロール群に中心方向への圧力を付加する方法もある。フォーミングダイから吐出させた固化押出物を加圧する方法は、該フォーミングダイ方向に背圧をかけることができ、加圧によって該固化押出物の厚み方向若しくは直径方向への膨張を抑制して、例えば、最終的に得られる固化押出成形物の厚みまたは直径が５〜５００ｍｍ、好ましくは２０〜３００ｍｍ、より好ましくは３０〜２００ｍｍの範囲内となるように調整することができる方法であれば、任意の方法を採用することができる。
【００６４】
前記工程４で得られたポリグリコール酸押出成形物には、１５０〜２３０℃の温度で３〜２４時間熱処理する工程５を配置してアニーリングすることが好ましい。このアニーリング処理によって、固化押出成形物の残留応力を除き、固化押出成形物自体及び機械加工後の二次成形物に変形などの不都合を生じさせないことができる。熱処理温度は、好ましくは１７５〜２２５℃、より好ましくは１８５〜２２０℃である。熱処理時間は、好ましくは４〜２０時間、より好ましくは５〜１５時間である。
【００６５】
本発明の製造方法によって製造されるポリグリコール酸固化押出成形物は、丸棒、パイプ等の中空、平板、異形品など種々の形状を有することができるが、固化押出成形とその後の緻密化処理が容易であるとともに、機械加工用素材に適することが多い、また、好ましい用途である目止め部材の芯棒への加工が容易である等の観点で、丸棒、中空または平板の形状であることが好ましく、より好ましくは丸棒または中空の形状である。
【００６６】
ポリグリコール酸固化押出成形物に対して行うことができる機械加工としては、切削、穴あけ、切断、及びこれらの組み合わせが代表的なものである。広義の切削加工法には、切削のほか、穴あけ加工を含めることがある。切削加工法としては、単一刃工具を用いる旋削加工、研削加工、平削加工、中ぐり加工などがある。多数刃を用いる切削加工法としては、フライス加工、穴あけ加工、ねじ切り加工、歯切り加工、型彫加工、やすり加工などがある。本発明では、ドリルなどを用いた穴あけ加工を切削加工と区別することがある。切断加工法としては、刃物（鋸）による切断、砥粒による切断、加熱・融解による切断などがある。この他、研削仕上法、ナイフ状工具を用いる打ち抜き加工やけがき切断などの塑性加工法、レーザー加工などの特殊加工法なども適用することができる。
【００６７】
機械加工用素材であるポリグリコール酸固化押出成形物が、肉厚の大きな平板や丸棒または中空の形状である場合、機械加工として、一般に、該固化押出成形物を適当な大きさまたは厚みに切断し、切断した固化押出成形物を研削して所望の形状に整え、さらに、必要個所に穴あけ加工を行う。最後に、必要に応じて、仕上げ加工を行う。ただし、機械加工の順序は、これに限定されない。機械加工時に摩擦熱により固化押出成形物が溶融して平滑な面が出にくい場合には、切削面などを冷却しながら機械加工を行うことが望ましい。摩擦熱により固化押出成形物が過度に発熱すると、変形や着色の原因となるので、固化押出成形物または加工面を好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の温度に制御することが好ましい。
【００６８】
３．機械加工用素材
本発明の温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物は、切削、穴あけ、切断などの機械加工を行うことにより、様々な樹脂部品などの二次成形物に成形するための機械加工用素材とすることができる。二次成形物としては、石油やガス等の炭化水素資源の掘削に使用するダウンホールに使用する諸部材（ダウンホールツールまたはその部材）が挙げられる。すなわち、二次成形物として、分解性材料から形成された石油掘削用ダウンホールツールまたは該ダウンホールツールに備えられる石油掘削用ダウンホールツール部材が挙げられる。例えば、本発明の温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を切削加工等の機械加工することにより形成した石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材である。特に好ましいのは、本発明の温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物から、機械加工を行って形成した石油掘削用ダウンホールツール部材を備える目止めプラグである。また、特に好ましい他の例は、本発明の温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物から形成した目止めプラグの芯棒である。本発明の温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物を機械加工する工程６を更に含むことにより、石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材を製造することができ、具体的には、例えば、石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材を形成するための直径２０〜２００ｍｍの丸棒や、外径５０〜２００ｍｍで内径５〜１００ｍｍの中空管等を得ることができる。また、中空管として内径が均一であって、一部、例えば端部の外径が拡径されている形状の中空管を得ることもできる。
【００６９】
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、機械加工を行うことにより、その他の二次成形物に成形することができる。例えば、電気電子分野では、ウエハキャリア、ウエハカセット、スピンチャック、トートビン、ウエハボート、ＩＣチップトレー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣテストソケット、バーンインソケット、ピングリッドアレイソケット、クワッドフラットパッケージ、リードレスチップスキャリア、デュアルインラインパッケージ、スモールアウトラインパッケージ、リールパッキング、各種ケース、保存用トレー、搬送装置部品、磁気カードリーダーなどが挙げられる。
【００７０】
ＯＡ機器分野では、電子写真複写機や静電記録装置などの画像形成装置における各種ロール部材、記録装置用転写ドラム、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッジ、インクリボンキャニスター、ガイドピン、トレー、ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ−ＲＯＭハウジング、プリンターハウジング、コネクター、コンピュータスロットなどが挙げられる。
【００７１】
通信機分野では、携帯電話部品、ペーガー、各種摺動材などが挙げられる。自動車分野では、内装材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタンクキャップ、燃料フィルタ、燃料ラインコネクタ、燃料ラインクリップ、燃料タンク、機器ビージル、ドアハンドル、各種部品などが挙げられる。その他の分野では、電線支持体、電波吸収体、床材、パレット、靴底、ブラシ、送風ファン、面状発熱体、ポリスイッチなどが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例、並びに参考例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されるものではない。物性及び特性の測定方法は、以下に示すとおりである。【００７３】
（１）ポリグリコール酸の重量平均分子量
ポリグリコール酸の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。すなわち、試料１０ｍｇを、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)に溶解させて１０ｍＬとした後、メンブレンフィルタ―で濾過して試料溶液を得た。この試料溶液の１０μＬをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置に注入して、下記条件で分子量を測定した。なお、試料溶液は、溶解後、３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：  株式会社島津製作所製  ＬＣ−９Ａ
カラム：  昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ２本(直列接続)
プレカラム：  ＨＦＩＰ−ＬＧ  １本
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：  １ｍＬ／分
検出器：  示差屈折率計
分子量較正：  分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用。【００７４】
（２）ポリグリコール酸の溶融粘度
厚み約０．２ｍｍのポリグリコール酸の非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させた試料を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔株式会社東洋精機製作所製キャピロ１Ａ〕を用いて、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で試料の溶融粘度を測定した。【００７５】
（３）密度
ポリグリコール酸固化押出成形物から切り出した試料を、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメーター法）に従って測定した（３個の試料の平均値）。【００７６】
（４）温度１５０℃における引張強度
ポリグリコール酸固化押出成形物の１５０℃引張強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、株式会社島津製作所製の２ｔオートグラフＡＧ−２０００Ｅを使用して、試験片を温度１５０℃のオーブン内に静置して行った（単位：ＭＰａ）。【００７７】
（５）実用確認試験
ポリグリコール酸固化押出成形物を機械加工（切削加工）して作製した中空体を目止めプラグの芯棒として目止めプラグに組み込んで、温度１５０℃の加熱オーブン内で、３，５００ｋｇｆ（３４，３００Ｎ）で引張試験を行い、芯棒の破断の有無を確認した。【００７８】
［実施例１］
重量平均分子量２３０，０００、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸のペレットを、温度１４０℃で６時間保持して除湿乾燥した。除湿乾燥したペレットを、定量フィーダーを設置してそのホッパーに供給し、Ｌ／Ｄ＝２０の３０ｍｍφ単軸押出機の供給部に一定速度で供給し、シリンダー温度２５１℃で溶融混練し、押出ダイ出口温度２７６℃で、フォーミングダイの流路内に溶融押出し、冷却温度９０℃で冷却し固化させた。押出速度は、約１９ｍｍ／１０分であった。【００７９】
フォーミングダイの流路内で固化させた固化押出成形物を、上部ロール群と下部ロール群との間に通して加圧することにより、フォーミングダイ外圧（背圧）３，１００ｋｇに調整し、ポリグリコール酸固化押出成形物の膨張を抑制した。次いで、該固化押出成形物を、温度２１５℃で６時間熱処理して、残留応力を除去した。熱処理によって、固化押出成形物に割れや変形を生じることはなかった。【００８０】
この方法によって、直径が９０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。得られた丸棒から試験片を切り出して、１５０℃引張強度を測定したところ、３８ＭＰａであった。また、得られた丸棒について、長さ方向の両端部からそれぞれ５ｍｍの位置及び中央部の位置において径方向に切り出した試料（３個）について、半径方向の外表面部と中心部（半径１０ｍｍ）の密度を測定したところ、外表面部の密度は１，５８１．１ｋｇ／ｍ3、中心部の密度は１，５８４．２ｋｇ／ｍ3であった。【００８１】
前記の丸棒から、くり抜き加工及びハイスバイトを用いた外径の機械加工（切削加工）により、両端から２００ｍｍの範囲が外径９０ｍｍかつ内径２０ｍｍ、残りの６００ｍｍが外径８０ｍｍかつ内径２０ｍｍである中空体を作製した。加工中に割れを誘発することなく、切削断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がなく、均一で美麗であった。【００８２】
作製された中空体を目止めプラグの芯棒として、目止めプラグに組み込んで、温度１５０℃の加熱オーブン内で、３，５００ｋｇｆ（３４，３００Ｎ）で引張試験を行ったところ、芯棒の破断は生じなかった。また、目止め操作にも支障はなかった。【００８３】
［実施例２］
重量平均分子量２３０，０００、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が９２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸とガラスファイバー〔オーエンス・コーニング社製、０３ＪＡＦＴ５９２Ｓ、長さ３ｍｍ〕とを質量比７０：３０で溶融混練して調製した樹脂材料のペレットを、温度１２０℃で６時間保持して除湿乾燥したものを原料として用いたことを除いて、実施例１と同様にして、直径が９０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。得られた丸棒から試験片を切り出して、１５０℃引張強度を測定したところ、４５ＭＰａであった。【００８４】
得られた丸棒から、実施例１と同様のくり抜き加工及びハイスバイトを用いた外径の切削加工を実施して、実施例１と同一形状の中空体を作製した。加工中に割れを誘発することなく、切削断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がなく、均一で美麗であった。作製された中空体を目止めプラグの芯棒として、目止めプラグに組み込んで、温度１５０℃の加熱オーブン内で、３，５００ｋｇｆ（３４，３００Ｎ）で引張試験を行ったところ、芯棒の破断は生じなかった。また、目止め操作にも支障はなかった。【００８５】
［比較例１］
重量平均分子量７０，０００、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が９５Ｐａ・ｓのポリグリコール酸のペレットを原料として用いたことを除いて、実施例１と同様にして、直径が９０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍの丸棒状ポリグリコール酸固化押出成形物を得た。温度２１５℃で６時間熱処理する工程で、一部にくびれなどの変形が観察された。得られた丸棒から試験片を切り出して、１５０℃引張強度を測定したところ、１０ＭＰａであった。【００８６】
得られた丸棒から、実施例１と同様のくり抜き加工及びハイスバイトを用いた外径の切削加工を実施して、実施例１と同一形状の中空体を作製した。加工中に割れを誘発することはなかったが、切削断面には、混練不足に起因するスジ状の流れ模様がみられた。作製された中空体を目止めプラグの芯棒として、目止めプラグに組み込んで、温度１５０℃の加熱オーブン内で、３，５００ｋｇｆ（３４，３００Ｎ）で引張試験を行ったところ、芯棒が破断し、目止め機構は発現しなかった。【００８７】
実施例１及び実施例２から、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物は、優れた機械加工性を有し、切削、穴あけ、切断などの機械加工により二次成形品、特に石油掘削用ダウンホールツール部材に成形することが可能であることが分かった。これに対し、重量平均分子量が７０，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が９５Ｐａ・ｓのポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が１０ＭＰａである比較例１のポリグリコール酸固化押出成形物は、応力緩和のために実施する熱処理によって変形が生じるとともに、切削加工や切断の機械加工により、美麗な加工面が得られなかったりすることが分かり、特に、石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材の用途に求められる高温度環境下での強度が不足することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリグリコール酸固化押出成形物は、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であり、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであるポリグリコール酸を含有する樹脂材料から形成され、温度１５０℃における引張強度が２０〜２００ＭＰａであるポリグリコール酸固化押出成形物であることにより、切削、穴あけ、切断などの機械加工により所望形状の二次成形品、特に、目止めプラグに備えられるダウンホールツール部材等に成形することが可能である、高温度環境で十分な強度を有する分解性樹脂固化押出成形物、並びに、該ダウンホールツール部材を備える目止めプラグ、及び、目止めプラグの芯棒を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。また、本発明の製造方法によれば、残留応力が低減され、硬さや強度、可撓性などに優れ、二次成形品、特に石油掘削用ダウンホールツールまたはその部材への機械加工に適した諸特性を有する、高温度環境で十分な強度を有する分解性樹脂固化押出成形物を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【国際調査報告】
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