【誤訳訂正書】
【提出日】平成24年4月4日(2012.4.4)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】特許請求の範囲
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  第１の反応器においてケイ酸ナトリウムを水性媒体中酸の存在下で連続的に重合してシリカヒドロゾルを形成する工程と、
第２の反応器においてこのシリカヒドロゾルをアルコールで連続的にクエンチする工程と、
第３の反応器において水と有機溶剤、シロキサン流体及びこれらの混合物から選ばれる液体とからなる反応媒体中で、クエンチしたシリカヒドロゾルを下記の構造式で表されるオルガノシリコン封止化合物で連続的に封止してシリコーン樹脂を形成する工程と、を含む、シリコーン樹脂の製造方法。
Ｒ５（４−ｎ）ＳｉＹｎ
（式中のＹはハロゲン、ヒドロキシル、−ＯＲ６または−ＯＳｉＲ７３であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に一価の炭化水素基であり、ｎは１、２または３である）
【請求項２】  さらにシリコーン樹脂を形成する工程の反応混合物を水性相と、シリコーン樹脂と有機溶剤およびシロキサン流体の１種以上とからなる有機相とに分離させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】  さらに有機相をストリッピングしてシリコーン樹脂を単離する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】  さらに単離したシリコーン樹脂をろ過する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】  シリコーン樹脂が残留シラノール基を含有し、さらに残留シラノール基の量を減らす工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】  さらに有機相をストリッピングしてシリコーン樹脂を単離する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】  シラノール基をアルカリ触媒の存在下で縮合するか、シラノール基をシラザン類およびハロゲン化シラン類の１種以上と反応させることにより、残留シラノール基の量を減らす、請求項５に記載の方法。
【請求項８】  さらに単離したシリコーン樹脂をろ過する工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】  シラノール基を、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよびＫＯＨの１種以上からなるアルカリ触媒の存在下で縮合する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】  シラノール基をシラザン類およびハロゲン化シラン類の１種以上と反応させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】  シリコーン樹脂が残留シラノール基を含有し、さらに残留シラノール基の量を減らし、同時に有機相をストリッピングして残留シラノール基の量が低減したシリコーン樹脂を単離する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】  シラノール基をアルカリ触媒の存在下で縮合するか、シラノール基をシラザン類およびハロゲン化シラン類の１種以上と反応させることにより、残留シラノール基の量を減らす、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】  さらに単離したシリコーン樹脂をろ過する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】  前記酸が塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルホン酸、臭化水素酸およびヨウ化水素の１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】  前記酸が塩酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】  前記アルコールが（Ｃ１−Ｃ１２）アルコールの１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】  前記アルコールがイソプロパノール、メタノールおよびエタノールの１種以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】  前記有機溶剤およびシロキサン流体がヘキサメチルジシロキサン、トルエン、キシレン、直鎖状炭化水素および分岐状炭化水素の１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】  前記オルガノシリコン封止化合物がトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランおよびメチルビニルジクロロシランの１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】  トリオルガノシロキシ構造単位およびテトラシロキシ構造単位を含み、トルエン中シリコーン樹脂６０重量％の溶液の粘度が２５℃で６ｃＳｔ未満である、請求項１に記載の方法により製造したシリコーン樹脂。
【請求項２１】  シリコーン樹脂のシラノール含量が、シリコーン樹脂固形分の合計量に基づいて１重量％以上である、請求項２０に記載のシリコーン樹脂。
【請求項２２】  シリコーン樹脂のシラノール含量が、シリコーン樹脂の合計量に基づいて１重量％未満である、請求項２０に記載のシリコーン樹脂。
【請求項２３】  下記構造式：
［ＭａＤｂＴｃＱｄＱ’ｅ］ｘ
（式中のＭはＲ１３ＳｉＯ１／２を示し、
ＤはＲ２２ＳｉＯ２／２を示し、
ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を示し、
ＱはＳｉＯ４／２を示し、
Ｑ’はＳｉＲ４Ｏ３／２を示し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＨまたは一価の炭化水素基を示すが、Ｒ３はアルコキシではなく、
Ｒ４はヒドロキシ、アルコキシまたはハロゲンを示し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１および０＜（ｄ＋ｅ）を満足する数であり、ｘはシリコーン樹脂の６０重量％トルエン溶液の粘度が２５℃で６ｃＳｔ未満となるように選ばれる）で表される請求項１に記載の方法により製造したシリコーン樹脂。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、その第一の観点によれば、ケイ酸ナトリウムを水性媒体中酸の存在下で連続的に重合してシリカヒドロゾルを形成し、このシリカヒドルゾルをアルコールで連続的にクエンチする工程を含む、シリコーン樹脂の製造方法（プロセス）を提供する。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００６】
好適な実施態様では、本発明の方法はさらに、水と有機溶剤、シロキサン流体およびこれらの混合物から選ばれる液体とからなる反応媒体中で、クエンチ後のシリカヒドロゾルをオルガノシリコン封止化合物で連続的に封止してシリコーン樹脂を形成する工程を含む。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１９】
ケイ酸塩／酸反応混合物の重合が所望量生じるのに十分な滞留時間経過後、反応混合物にクエンチ剤を加えてシリカヒドロゾルのそれ以上の重合を実質的に禁止し、これにより形成された生成物の分子量を制御する。適当なクエンチ剤は、ヒドロゾルのヒドロキシル基に水素結合することのできる（これによりヒドロゾルのそれ以上の重合を禁止することのできる）ヘテロ原子を有する極性水溶性有機化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの有機アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類ならびにこれらの混合物が挙げられる。クエンチ剤を水溶性有機アルコール、グリコール類またはこれらの混合物とするのが好ましい。特に好ましい実施態様では、クエンチ剤が（Ｃ１−Ｃ１２）アルコールの１種以上である。クエンチ剤がイソプロパノール、メタノールおよびエタノールの１種以上であるのが特に好ましい。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２０】
反応の化学量論および形成される生成物の特性を制御するために、クエンチ剤は、それぞれの生成物が生成される反応混合物中に存在するケイ酸ナトリウムに対して種々の量で供給する。通常クエンチ剤を反応器に１００重量％のクエンチ剤の流れまたは約５０〜約９９重量％のクエンチ剤を含有する水溶液の流れとして導入する。好適な実施態様では、反応混合物中に存在するケイ酸ナトリウムの量の０．５〜１０倍の量のクエンチ剤を反応混合物に添加して、シリカヒドロゾルのそれ以上の重合を実質的にクエンチし、これにより形成される生成物の分子量を制御する。
【誤訳訂正６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２１】
好適な実施態様では、重合およびクエンチ反応はそれぞれ約０℃〜約７５℃、より好ましくは約０℃〜約４０℃、特に約５℃〜約２５℃の温度で行う。
【誤訳訂正７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２２】
所定の反応混合物において、ヒドロゾルの分子量は、クエンチ剤の添加前のシリカ／酸反応混合物の反応温度および滞留時間に依存する。好適な実施態様では、シリカと酸反応物質流の混合後１分未満、すなわち混合直後からシリカと酸反応物質流の混合後約３０分までの滞留時間の経過後に、クエンチ剤をシリカ／酸反応混合物に添加する。低分子量の生成物が望ましい好適な実施態様では、シリカと酸反応物質流の混合後１分未満からシリカと酸反応物質流の混合後約１０分までの滞留時間の経過後に、特に好ましくはシリカと酸反応物質流の混合後１分未満からシリカと酸反応物質流の混合後約５分までの滞留時間の経過後に、クエンチ剤を反応混合物に添加する。
【誤訳訂正８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２３】
代表的には、この後、クエンチしたヒドロゾルをオルガノシリコン化合物との反応で「封止」（キャッピング）してオルガノシリコーン樹脂を形成する。オルガノシリコン封止化合物としては、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシルまたはトリオルガノシロキシ官能性ケイ素化合物が好ましい。
【誤訳訂正９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３４】
本発明で用いるのに適当な封止化合物の量は、望ましい封止度および先行反応段階で生成したポリマーの量によって変わる。通常封止化合物の使用量は、クエンチしたヒドロゾルに含まれるＳｉＯ２単位１モルあたり、約０．１〜約３．０モル、より好ましくは約０．５〜約１．０モル、さらに好ましくは約０．６〜約１．０モルである。
【誤訳訂正１０】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３５】
本発明の方法の封止工程に用いる有機またはシロキサン流体としては、所望のＭＱ樹脂生成物が可溶であり、水溶性クエンチ剤が比較的不溶性である流体が適当であり、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、トルエン、キシレンおよび直鎖状または分岐状炭化水素、たとえばヘプタン、オクタン、イソドデカンならびにこれらの混合物がある。
【誤訳訂正１１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３６】
本発明の方法の封止段階に用いるのに適当な有機またはシロキサン流体の量は、反応物質の合計重量に基づいて約５〜７５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは約３０重量％とするのがよい。流体はこの方法のどの段階で反応混合物に添加してもよいが、好ましくはクエンチ剤の添加後に添加する。
【誤訳訂正１２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４２】
好適な実施態様では、本発明の方法はさらに、有機相をストリッピングして水、酸および揮発性有機溶剤のほぼすべてを除去し、ＭＱ樹脂生成物を単離する工程を含む。揮発分のストリッピングは当業界で周知であり、どのような方法で行ってもよい。通常生成物を約１００℃〜約２５０℃の温度に加熱する。ＭＱ樹脂／有機溶液を還流させ、ついで揮発分を既知の方法、たとえば減圧蒸留によりまたは窒素パージを採用して除去する。ストリッピングにより、最終生成物の揮発分含量を下げ、樹脂の収率を上げる。ストリッピング工程はバッチ式で行ってもよいが、実質的に連続な方式で行うのが好ましい。さらに、ストリッピング工程で除去されたアルコールおよび他の揮発性物質、たとえば水、溶剤、シラン類を回収し、アルコールを加えて重合反応を実質的にクエンチする段階の反応器にリサイクルすることができる。
【誤訳訂正１３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００５１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００５１】
好適な実施態様では、アルコールおよび有機またはシロキサン溶剤をリサイクルする。アルコール、たとえばイソプロパノールをストリッピング段階から回収し、クエンチ段階にリサイクルすることができる。同様に、アルコールを分離工程から回収し、クエンチ工程にリサイクルすることができる。リサイクルにつれて、アルコール溶液の組成が定常状態混合物に達し、これはプロセスのばらつきをなくし、プロセスにより得られる生成物を予測可能なものとするのに貢献する。さらに、アルコールのリサイクルによりプロセスのコストが下がる。同様に、本発明のプロセスでは有機溶剤をリサイクルすることができる。
【誤訳訂正１４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００５７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００５７】
【実施例】
連続ＭＱ樹脂パイロット反応器で、下記の実施例の樹脂を製造した。このパイロット反応器は下記のユニット：
（ａ）３段階を有する連続撹拌カラム反応器（Ｓｈｅｉｂｅｌ型）、
段階１：ケイ酸ナトリウムを酸性化するヒドロゾル反応器
段階２：ヒドロゾルをクエンチするアルコール反応器
段階３：加熱用スチーム射出の可能なクロロシラン反応器
（ｂ）連続セパレータ、
（ｃ）バッチ式ストリッピングカラムおよび
（ｄ）ろ過ユニットを備える。
【誤訳訂正１５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００５９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００５９】
封止反応の完了度合は本発明方法の重要な変数である。封止反応の完了度合（％）が大きいことはＭＱ樹脂生成物の溶液粘度が低いことに反映される。封止反応の完了度合は、以下の実施例において、ＭＱ樹脂生成物の粘度を段階３の反応混合物中に存在する樹脂中間体の粘度で割った商に１００を掛けた積を計算することにより求めた。なお、粘度はトルエン中６０．０％の固形分に調節した樹脂サンプルについて２５℃で測定した（センチストークス）。
実施例１
以下に記載するとおりの連続撹拌カラム反応器で、定常状態条件下３時間、Ｍ／Ｑモル比が０．８であるＭＱ樹脂を製造した。
（１）ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２含量２９重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比３．２２）と水の４１／５９混合物をＨＣｌの１６．５％水溶液で酸性化することにより、反応器の段階１でヒドロゾルを製造した。ケイ酸ナトリウムおよび水の溶液の流れを反応器の段階１に１５７ｇ／分の流量で導入し、ＨＣｌ溶液の流れを反応器の段階１に５７ｇ／分の流量で導入した。ケイ酸ナトリウム溶液およびＨＣｌ溶液両方を反応前に７℃に冷却した。反応物質流れを反応器の段階１で乱流条件下完全に混合した。反応器の段階１における反応混合物の滞留時間は約１分〜約５分であった。
（２）イソプロパノールの流れを連続撹拌カラム反応器の段階２に６１．５ｇ／分の流量で添加し、反応器の段階１で生成したヒドロゾルをクエンチした。反応器の段階２での反応混合物の滞留時間は約２．９分であった。
（３）トリメチルクロロシランの流れを連続撹拌カラム反応器の段階３に２７．１ｇ／分の流量で添加し、反応器の段階２で生成したクエンチ済みヒドロゾルを封止した。同時に、トルエン溶剤の流れを２２．２ｇ／分の流量で添加した。スチーム注入により段階３の反応混合物を６５℃に加熱した。反応器の段階３での反応混合物の滞留時間は約１３．４分であった。
（４）反応器の段階３からの反応混合物を連続分離ユニットで、ＭＱ樹脂生成物を含有する有機相と水性廃材相とに分離した。
（５）有機相から水、ヘキサメチルジシロキサン、イソプロピルアルコールなどの残留揮発性成分をストリッピング除去した。
（６）つぎにストリッピング済み有機相をろ過し、追加のトルエンでＭＱ固形分含量を６０重量％固形分に調節した。
【誤訳訂正１６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００６１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００６１】
【表１】
2001192453.tif 000001
【誤訳訂正１７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００６２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００６２】
実施例３
実施例１に記載の手順でＭＱ樹脂を製造した。ただし、連続撹拌カラム反応器の直前に位置するスタチック混合素子を装備した１／４インチチューブで、シリケートおよび酸溶液を混合することによりヒドロゾルを形成した。またイソプロピルアルコールをこのスタチック混合式プラグ流チューブにヒドロゾルの下流で添加した。溶剤およびトリメチルクロロシランを連続撹拌カラム反応器の始点に添加した。その結果、ヒドロゾル段階およびクエンチ段階での滞留時間はそれぞれ１．５分および０．１６分に大幅に短縮された。得られた結果を表２に示す。
【誤訳訂正１８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００６７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００６７】
【表４】
2001192453.tif 000002