(57)【要約】  水と反応性ガスであるオゾン含有ガスとが混合された気液混合体が導入される導入部と、前記導入部の内部断面積よりも小さい内部断面積を有し、前記気液混合体が圧縮されて流速が高められる喉部と、前記喉部から前記気液混合体の進行方向に向かって内部断面積が拡大する形状を有し、前記気液混合体に含まれる前記反応性ガスの気泡が崩壊してマイクロバブルが発生する拡大部と、を有するベンチュリ管と、前記気液混合体を噴出するための噴出口が設けられた噴射部を有する洗浄用治具と、を備え、前記ベンチュリ管から噴出された前記マイクロバブルを含む気液混合体を前記噴出口から洗浄対象に噴射して前記洗浄対象を洗浄する洗浄装置である。これにより、オゾンの使用量に対して洗浄力が高い洗浄装置および洗浄方法が提供される。
2015030035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と反応性ガスであるオゾン含有ガスとが混合された気液混合体が導入される導入部と、
前記導入部の内部断面積よりも小さい内部断面積を有し、前記気液混合体が圧縮されて流速が高められる喉部と、
前記喉部から前記気液混合体の進行方向に向かって内部断面積が拡大する形状を有し、前記気液混合体に含まれる前記反応性ガスの気泡が崩壊してマイクロバブルが発生する拡大部と、
を有するベンチュリ管と、
前記気液混合体を噴出するための噴出口が設けられた噴射部を有する洗浄用治具と、
を備え、
前記ベンチュリ管から噴出された前記マイクロバブルを含む気液混合体を前記噴出口から洗浄対象に噴射して前記洗浄対象を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
前記気液混合体に含まれるオゾンガスの濃度が１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置。
【請求項３】
前記洗浄対象は平面状基板または前記洗浄用治具にて洗浄可能に構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄装置。
【請求項４】
前記平面状基板の表面に残留する油脂または形成されたフォトレジストもしくは形成された保護膜を前記洗浄により除去することを特徴とする請求項３に記載の洗浄装置。
【請求項５】
前記ベンチュリ管を複数備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の洗浄装置。
【請求項６】
前記噴射部は盤状に形成された盤状部であり、前記盤状部を前記洗浄対象の表面に近接させて前記洗浄対象を洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の洗浄装置。
【請求項７】
前記盤状部は、外周部と、前記外周部の内周側に位置し、該外周部に対して前記洗浄対象に対向する表面が窪むように形成された内周部とを備えることを特徴とする請求項６に記載の洗浄装置。
【請求項８】
前記内周部の外縁は、前記洗浄対象に対向する表面が前記外周部と前記内周部とで平坦である場合に前記盤状部と前記洗浄対象の表面との間に満たされた前記気液混合液に渦流が発生する領域よりも内側に位置することを特徴とする請求項７に記載の洗浄装置。
【請求項９】
水と反応性ガスであるオゾン含有ガスとが混合された気液混合体をベンチュリ管に導入し、
前記ベンチュリ管の喉部にて前記気液混合体を圧縮して流速を高め、
前記ベンチュリ管の喉部から前記気液混合体の進行方向に向かって内部断面積が拡大する形状を有する拡大部にて、前記気液混合体に含まれる前記反応性ガスの気泡を崩壊させてマイクロバブルを発生し、
前記ベンチュリ管から前記マイクロバブルを含む気液混合体を洗浄対象に噴射して前記洗浄対象を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄装置および洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械部品に付着した切削油などの機械油を除去するために、フロンガス、揮発性有機化合物、酸アルカリ洗浄剤などの洗浄剤が使用されている。一方、半導体製造工程におけるフォトリソグラフィ工程において半導体基板表面に形成されるフォトレジスト（以下レジストとする）を除去するために、熱濃硫酸などの洗浄剤が使用されている。しかしながら、これらの洗浄剤は環境負荷が大きく、かつ廃液の処理コストも高いという問題がある。これに対して、洗浄剤を使用しない、いわゆるノンケミカル洗浄技術の要求が高まっている。【０００３】
ノンケミカル洗浄技術の一つとして、特許文献１，２では、オゾン水と紫外線とを用いて、半導体基板表面に付着したレジストを除去する装置および方法が開示されている。また、非特許文献１では、オゾンガスを水に加圧溶解したオゾン水を用いて、半導体基板表面に付着したレジストを除去する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１１２５６号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１２５７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.Takahashi  et  al.,”Effect  of  Microbubbles  on  Ozonized  Water  for  Photoresist  Removal”,  J.  Phys.  Chem.  C,  2012,  116  (23),  12578-12583．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のオゾン水を用いた洗浄方法では、高濃度のオゾン水（たとえば、水に対するオゾン濃度が８０ｐｐｍ以上）を用いている。しかしながら、オゾン水を用いる場合にもオゾンの発生や洗浄処理後のオゾン水の処理にコストが掛るため、オゾンの使用量に対して洗浄力が高い洗浄技術が望まれている。【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、オゾンの使用量に対して洗浄力が高い洗浄装置および洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る洗浄装置は、水と反応性ガスであるオゾン含有ガスとが混合された気液混合体が導入される導入部と、前記導入部の内部断面積よりも小さい内部断面積を有し、前記気液混合体が圧縮されて流速が高められる喉部と、前記喉部から前記気液混合体の進行方向に向かって内部断面積が拡大する形状を有し、前記気液混合体に含まれる前記反応性ガスの気泡が崩壊してマイクロバブルが発生する拡大部と、を有するベンチュリ管と、前記気液混合体を噴出するための噴出口が設けられた噴射部を有する洗浄用治具と、を備え、前記ベンチュリ管から噴出された前記マイクロバブルを含む気液混合体を前記噴出口から洗浄対象に噴射して前記洗浄対象を洗浄することを特徴とする。【０００９】
本発明の一態様に係る洗浄装置は、前記気液混合体に含まれるオゾンガスの濃度が１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【００１０】
本発明の一態様に係る洗浄装置は、前記洗浄対象は平面状基板または前記洗浄用治具にて洗浄可能に構成されているであることを特徴とする。【００１１】
本発明の一態様に係る洗浄装置は、前記平面状基板の表面に残留する油脂または形成されたフォトレジストもしくは形成された保護膜を前記洗浄により除去することを特徴とする。【００１２】
本発明の一態様に係る洗浄装置は、前記ベンチュリ管を複数備えることを特徴とする。【００１３】
本発明の一態様に係る洗浄装置は、前記噴射部は盤状に形成された盤状部であり、前記盤状部を前記洗浄対象の表面に近接させて前記洗浄対象を洗浄することを特徴とする。【００１４】
本発明の一態様に係る洗浄装置は、前記盤状部は、外周部と、前記外周部の内周側に位置し、該外周部に対して前記洗浄対象に対向する表面が窪むように形成された内周部とを備えることを特徴とする。【００１５】
本発明の一態様に係る洗浄装置は、前記内周部の外縁は、前記洗浄対象に対向する表面が前記外周部と前記内周部とで平坦である場合に前記盤状部と前記洗浄対象の表面との間に満たされた前記気液混合液に渦流が発生する領域よりも内側に位置することを特徴とする。【００１６】
本発明の一態様に係る洗浄方法は、水と反応性ガスであるオゾン含有ガスとが混合された気液混合体をベンチュリ管に導入し、前記ベンチュリ管の喉部にて前記気液混合体を圧縮して流速を高め、前記ベンチュリ管の喉部から前記気液混合体の進行方向に向かって内部断面積が拡大する形状を有する拡大部にて、前記気液混合体に含まれる前記反応性ガスの気泡を崩壊させてマイクロバブルを発生し、前記ベンチュリ管から前記マイクロバブルを含む気液混合体を洗浄対象に噴射して前記洗浄対象を洗浄することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オゾンの使用量に対して洗浄力が高い洗浄装置および洗浄方法を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施の形態に係る洗浄装置の模式的な全体構成図である。
【図２】図２は、図１に示すベンチュリ管の模式的な構成図である。
【図３】図３は、ベンチュリ管においてマイクロバブルを発生させる原理を説明する図である。
【図４Ａ】図４Ａは、ベンチュリ管におけるマイクロバブルの発生を確認する実験結果を説明する図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ベンチュリ管におけるマイクロバブルの発生を確認する実験結果を説明する図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ベンチュリ管におけるマイクロバブルの発生を確認する実験結果を説明する図である。
【図５】図５は、各洗浄時間における基板の表面の写真を示す図である。
【図６】図６は、液体流量１０Ｌ／ｍｉｎ時の基板表面上の位置と、各洗浄時間において残存するレジストの厚さとの関係を示す図である。
【図７】図７は、液体流量１０Ｌ／ｍｉｎ時の基板表面上の位置と、各洗浄時間におけるレジスト除去速度（Ａｓｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）との関係を示す図である。
【図８】図８は、液体流量２２Ｌ／ｍｉｎ時の基板表面上の位置と、各洗浄時間において残存するレジストの厚さとの関係を示す図である。
【図９】図９は、液体流量２２Ｌ／ｍｉｎ時の基板表面上の位置と、各洗浄時間におけるレジスト除去速度（Ａｓｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、図７と図９に示したレジスト除去速度を比較する図である。
【図１１】図１１は、空気を用いた場合のアクリル樹脂の洗浄実験の結果を示す図である。
【図１２】図１２は、オゾン含有ガスを用いた場合のアクリル樹脂の洗浄実験の結果を示す図である。
【図１３】図１３は、第１の洗浄用治具を用いて洗浄を行う場合を説明する図である。
【図１４】図１４は、第２の洗浄用治具を用いて洗浄を行う場合を説明する図である。
【図１５】図１５は、第１の洗浄用治具に従う洗浄用治具を用いて洗浄を行ったときに気液混合体に発生する流動場を示す図である。
【図１６】図１６は、第２の洗浄用治具に従う洗浄用治具を用いて洗浄を行ったときに気液混合体に発生する流動場および壁面せん断応力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、図面を参照して本発明に係る洗浄装置および洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、各図面において、同一または対応する構成要素には適宜同一の符号を付している。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法や各要素間の寸法の比率などは現実のものとは異なる場合があることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
【００２０】
（実施の形態）
はじめに、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る洗浄装置は、水と反応性ガスであるオゾン含有ガスとが混合された気液混合体をベンチュリ管に導入し、ベンチュリ管の喉部にて気液混合体を圧縮して流速を高め、ベンチュリ管の喉部から気液混合体の進行方向に向かって内部断面積が拡大する形状を有する拡大部にて、気液混合体に含まれる反応性ガスの気泡を崩壊させてマイクロバブルを発生し、ベンチュリ管からマイクロバブルを含む気液混合体を洗浄対象に噴射して洗浄対象を洗浄する。ここで、マイクロバブルとは、直径が約１ｍｍ以下の微少気泡のことである。マイクロバブルは、界面における物理的吸着に必要な比表面積が広いことや、浮上速度が遅く水中の滞留時間が長いという特徴があり、洗浄においては、汚濁物質輸送の促進や洗浄液中の汚濁物質分離効率の向上が期待できるものである。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態に係る洗浄装置の模式的な全体構成図である。図１に示すように、本実施の形態に係る洗浄装置１００は、筐体１０に設置された、ベンチュリ管１と、気液混合部２と、ベンチュリ管１と気液混合部２との接続する接続フランジ３と、止水ブーツ４と、洗浄槽５と、洗浄対象である平面状基板を保持する基板保持部６と、圧力ゲージ７と、分離槽８と、を備えている。また、洗浄装置１００は、さらに、ガス流量計１２と、ガス圧力調整器１３と、ガス弁１４と、これらを接続する配管を備えている。さらに、洗浄装置１００は、貯水槽１５と、ポンプ１６と、水圧力計１７と、水流量調整器／水流量計１８と、給水フランジ１９と、これらを接続する配管を備えている。図１中、片矢印は配管における水またはオゾン含有ガスの流れる方向を示している。
【００２２】
ベンチュリ管１は、筐体１０の内部に、その下側の一部が洗浄槽５に挿入されるように配置されている。ベンチュリ管１の洗浄槽５への挿入部は止水ブーツ４で保護されている。基板保持部６は、洗浄槽５の内部であってベンチュリ管１の下方に、不図示の保持部材によって配置されている。圧力ゲージ７は、洗浄槽５の下部であってベンチュリ管１の下方に設置されている。分離槽８の下部には貯水槽１５に接続する配管が設けられている。
【００２３】
気液混合部２は、筐体１０の上部から内部に挿入されるように配置されており、接続フランジ３によってベンチュリ管１と接続している。気液混合部２は管状の部材であり、その側部にはガス弁１４が接続されており、その上部には給水フランジ１９が接続されている。また、給水フランジ１９は支持部１０ａによって上下方向および上下方向に垂直な面方向に移動可能に支持されている。これによって給水フランジ１９と気液混合部２との位置関係が最適になるように調整される。
【００２４】
不図示のオゾンガス発生装置から供給されたオゾン含有ガスは、配管およびガス弁１４を介して気液混合部２の管内部に供給される。配管の途中に設置されたガス流量計１２およびガス圧力調整器１３は、オゾン含有ガスの流量の測定と圧力の調整とをそれぞれ行う。ここでは、オゾン含有ガスとは、その成分の１００％がオゾンガスであるガスや、オゾンガスと他のガス（たとえば酸素ガス）とを含むガスを意味する。オゾン含有ガスにおけるオゾンガスの成分比は、たとえば１５％程度でもよい。
【００２５】
貯水槽１５は、水Ｗを貯留している。ここで、水とは、純水、蒸留水、水道水等の、水または、使用目的に対して問題にならない程度の不純物が水に混入したものである。ポンプ１６は、貯水槽１５から、貯留された水Ｗを供給され、配管および給水フランジ１９を介して気液混合部２の管内部に水Ｗを供給する。配管の途中に設置された水流量調整器／水流量計１８は、水の流量の調整と流量の測定とを行う。水圧力計１７は水圧の測定を行う。
【００２６】
気液混合部２は、上記のようにガス弁１４を介して供給されたオゾン含有ガスと、給水フランジ１９を介して供給された水Ｗとを、管内部において混合し、水の中にオゾン含有ガスの気泡が混入した状態の気液混合体を生成する。なお、気液混合部２は、水流量調整器／水流量計１８と給水フランジ１９の間に設置してもよい。
【００２７】
つぎに、ベンチュリ管１の構成について説明する。図２は、ベンチュリ管１の模式的な構成図である。図１に示すように、ベンチュリ管１は、内部断面が矩形の管状体であって、導入部１ａと、導入部１ａにつづいて順次配置された縮小部１ｂと、喉部１ｃと、拡大部１ｄと、噴出口１ｅとを備えている。ベンチュリ管１は、たとえばアクリル樹脂などからなるが、含有ガスによって腐食しない材料で構成することができる。
【００２８】
導入部１ａは、気液混合部２側に接続されており、気液混合部２から気液混合体が導入される部分である。縮小部１ｂは、導入部１ａから喉部１ｃに向かって内部断面積が徐々に縮小する部分である。喉部１ｃは、導入部１ａの内部断面積よりも小さい内部断面積を有し、かつ導入部１ａ、縮小部１ｂ、喉部１ｃ、拡大部１ｄ、および噴出口１ｅの中で最も内部断面積が小さい部分である。拡大部１ｄは、喉部１ｃから噴出口１ｅに向かって内部断面積が徐々に拡大する部分である。拡大部１ｄの開き角θは６度である。
【００２９】
つぎに、本実施の形態に係る洗浄装置１００の動作について説明する。まず、不図示のオゾンガス発生装置から供給されたオゾン含有ガスを、配管およびガス弁１４を介して気液混合部２の管内部にオゾン含有ガスを供給する。このとき、ガス流量計１２によってオゾン含有ガスの流量を測定し、測定値にもとづいてガス圧力調整器１３によってオゾン含有ガスの圧力を調整する。これとともに、ポンプ１６が、貯水槽１５から水を供給され、配管および給水フランジ１９を介して気液混合部２の管内部に水を供給する。このとき、水流量調整器／水流量計１８によって水の流量の測定し、測定値にもとづいて水流量調整器／水流量計１８またはポンプ１６によって水の流量を調整する。
【００３０】
気液混合部２は、ガス弁１４を介して供給されたオゾン含有ガスと、給水フランジ１９を介して供給された水Ｗとを管内部において混合し、気液混合体を生成し、ベンチュリ管１に供給する。
【００３１】
ベンチュリ管１は、導入部１ａに気液混合体が導入されると、オゾン含有ガスのマイクロバブルを発生させて、このマイクロバブルを含む気液混合体を噴出口１ｅから噴出する。ここで、ベンチュリ管１の下方には基板保持部６が配置されている。その結果、ベンチュリ管１の噴出口１ｅから噴出されたマイクロバブルを含む気液混合体は、基板保持部６に保持された洗浄対象である平面状基板の表面に噴射される。これによって平面状基板の表面に残留する油脂や形成されたフォトレジストが剥離される。なお、圧力ゲージ７は、平面状基板に噴射される気液混合体の噴射圧を測定するために使用することができる。
【００３２】
ここで、ベンチュリ管１においてマイクロバブルを発生させる原理について詳述する。図３は、ベンチュリ管においてマイクロバブルを発生させる原理を説明する図である。まず、ベンチュリ管１に導入された、オゾン含有ガスの気泡Ｂを含む気液混合体ＯＷは、ベンチュリ管１の縮小部１ｂにおいて、その進行方向に進むにつれて徐々に圧力および流速が高められ、内部断面積が最も小さい喉部１ｃにおいて音速を超える程度にまで流速が高められる。その後、気液混合体ＯＷは、拡大部１ｄにおいては圧力が徐々に低下するので、領域Ａ１では気泡Ｂは膨張するが、その後ある位置Ｐ１では急激な気泡崩壊が起こり、マイクロバブルＭＢが発生する。マイクロバブルＭＢを含む気液混合体ＯＷはその後の領域Ａ２を進行し、洗浄対象である基板２０に噴射される。
【００３３】
図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは、ベンチュリ管におけるマイクロバブルの発生を確認する実験結果を説明する図である。図４Ａはベンチュリ管内でマイクロバブルが発生している状態をハイスピードビデオカメラで撮影した写真を示している。なお、撮影は、メタルハライドランプ（波長６６０ｎｍ）を用いたバックライト法にて行った。また、図４Ａに示すベンチュリ管には管内の圧力を測定するための測定器が設けられている。図４Ｂは、これらの測定器により測定した管内の圧力分布を示している。ここで、横軸はベンチュリ管の長手方向での位置ｚを示し、縦軸は測定した圧力Ｐabsを示している。なお、ｚ＝０ｍｍの位置は喉部の位置としている。また、図４Ｃは、撮影した写真において気泡が崩壊してマイクロバブルが発生する点（矢印で示す）を拡大して示している。
【００３４】
図４Ｂに示すように、拡大部では、管内の圧力は一度低下したのち、急激に増大する。このとき、気泡が一旦拡大した後に縮小して崩壊し、マイクロバブルが発生するものと考えられる。なお、マイクロバブルが発生する位置は、ベンチュリ管の各部分の寸法、ベンチュリ管内での圧力分布や入口−出口間での圧力差、気液混合体における水の流量やオゾン含有ガスの濃度などの要素を調整することによって、適宜調整することができる。また、本実験では、気泡崩壊位置で圧力波が発生し、気液混合体の進行方向に向かって伝搬することも確認された。
【００３５】
本洗浄装置１００によれば、オゾンガスの酸化作用と、マイクロバブルの広い比表面積等の特徴との相乗効果によって、従来に比してオゾンの使用量に対して洗浄力が高いものとなる。その結果、従来よりも少ないオゾン使用量で、より高い洗浄力を実現できる。
【００３６】
また、本発明者が鋭意検討して見出したところによれば、ベンチュリ管にてオゾン含有ガスのマイクロバブルを発生させる方式によれば、気液混合体の生成後に急激にマイクロバブルを発生させるので、オゾンガスが壊れにくいと考えられる。
【００３７】
本洗浄装置１００によれば、以上の効果が複合することによって、従来よりも少ないオゾン使用量で、より高い洗浄力を実現できる。たとえば、本洗浄装置１００によれば、従来８０ｐｐｍ以上の高濃度オゾン水を用いて実現されていた洗浄力と同等以上の洗浄力を、たとえば５０ｐｐｍまたはそれ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以上の中濃度の気液混合体を用いて実現できる。
【００３８】
このように、洗浄に使用する気液混合体のオゾン濃度が低くてもよい場合は、たとえば以下の利点がある。まず、オゾン発生装置において発生させるオゾン含有ガスのオゾン濃度や発生量が少なくて済むので、性能が低い安価な装置を用いて、より低い発生コストでオゾン含有ガスを準備できる。
【００３９】
また、洗浄に使用する気液混合体を効率良く洗浄時に反応させるため、洗浄後の気液混合体のオゾン濃度が低くなる。たとえば、従来は８０ｐｐｍ以上の高濃度オゾン水を洗浄に使用した場合には、洗浄後のオゾン水のオゾン濃度も５０ｐｐｍ程度となる場合があった。しかしながら、後述するように、本洗浄装置１００によれば、洗浄に使用する気液混合体のオゾン濃度が４０ｐｐｍの場合に、洗浄後の気液混合体のオゾン濃度が１０ｐｐｍ程度以下、さらには１ｐｐｍ程度以下となる場合もある。その結果、本洗浄装置１００によれば、洗浄後の気液混合体に含まれるオゾンの処理コストが削減される。
【００４０】
また、本洗浄装置１００によれば、簡易な構成でかつメンテナンス性がよいベンチュリ管にてオゾン含有ガスのマイクロバブルを発生させることができるので、装置コストも低減できる。さらには、本洗浄装置１００によれば、上述したように気液混合体内の溶存オゾン水濃度が低下しないので、水道水のような、純水に比べて純度が低い水を用いても、オゾン水濃度が低下せず、高い洗浄力が得られる。したがって、水の準備コストも低減できる。
【００４１】
以上のように、本洗浄装置１００は、従来の高濃度オゾン水を用いた洗浄装置よりも、装置の導入コストやランニングコストを低減できるので、より広範囲の産業分野における洗浄装置として活用されることが期待される。
【００４２】
（洗浄実験）
つぎに、本実施の形態に従う洗浄装置を用いて行った洗浄実験について説明する。なお、ベンチュリ管としては、導入部から噴出口までの厚さが５ｍｍ、導入部の幅Ｄ１（図２参照）が１４ｍｍ、喉部の幅Ｄ２が４ｍｍ、噴出口の幅Ｄ３が８．２ｍｍ、喉部から噴出口までの長さＬ１が４０ｍｍ、拡大部の開き角θが６度のものを使用した。また、基板保持部には、平面状基板としての３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズのシリコン基板の表面に、ノボラック系のレジストを厚さ１０００ｎｍで均一に形成したものを洗浄対象として保持した。また、ベンチュリ管の噴出口からレジストまでの距離が２５ｍｍとなるように、基板保持部とベンチュリ管との位置関係を調整した。また、水としては水道水を使用し、オゾン含有ガスとしては、オゾンガスと酸素ガスとの成分比が最大約１５：８５のものを使用した。
【００４３】
（洗浄実験１）
はじめに、洗浄実験１として、水道水の流量（ＱＬ）を１０Ｌ／ｍｉｎ、気液混合部において混合させるオゾン含有ガスと水道水との気液体積流量比βを５％とした。なお、βは、気体と液体の総体積流量に対する気体の体積流量の比を示す量である。このとき、ベンチュリ管に導入される気液混合体のオゾン濃度は約４０ｐｐｍと考えられる。
【００４４】
図５は、洗浄実験１の場合の各洗浄時間における基板の表面の写真を示す図である。「Ｔ」は洗浄時間、すなわち洗浄開始からの累積の経過時間を示しており、たとえば「Ｔ＝１ｍｉｎ」は洗浄時間が１分であることを示している。また、図中「Ｃ」は、所定の洗浄時間における洗浄に使用された後の気液混合体のオゾン濃度を測定した値である。なお、オゾン濃度の測定は、チオ硫酸ナトリウムの滴定により行った。また、Ｔ＝１０ｍｉｎの値については、測定サンプル数を２としたので、２つの写真を示している。
【００４５】
図５に示すように、洗浄時間が増加するにつれてレジストが剥離除去されてその厚さが薄くなっていくので、各洗浄時間における写真において干渉縞が変化していく様子が現れている。特に、各写真の右側に位置する矩形の領域は、ベンチュリ管から噴射される気液混合体が直接当たる箇所であるが、この領域を中心に干渉縞の様子が変化している。
【００４６】
図６は、洗浄実験１の場合の基板表面上の位置と、各洗浄時間において残存するレジストの厚さとの関係を示す図である。横軸は基板表面において直線に沿って厚さを測定した際の直線上の位置を示し、縦軸は各洗浄時間において残存するレジストの厚さを示している。図中矢印で示し、斜線を付した位置４ｍｍから８ｍｍの領域が、ベンチュリ管から噴射される気液混合体が直接当たる領域である。
【００４７】
図６に示すように、洗浄時間が増加するにつれてレジストが剥離除去されてその厚さが薄くなっていき、洗浄時間１３ｍｉｎでレジストが全て除去されたことが確認された。また、レジストの薄厚化は特に気液混合体が直接当たる領域で先行して進行することが確認された。
【００４８】
図７は、洗浄実験１の場合の基板表面上の位置と、各洗浄時間におけるレジスト除去速度（Ａｓｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）との関係を示す図である。なお、レジスト除去速度をＶ［ｎｍ／ｍｉｎ］、洗浄時間をＴ［ｍｉｎ］、洗浄時間において残存するレジストの厚さをＬ［ｎｍ］とすると、Ｖを以下の式で定義した：Ｖ＝（１０００−Ｌ）／Ｔ。
【００４９】
図７に示すように、レジスト除去速度として、最大で０．１３３μｍ／ｍｉｎ（１３３ｎｍ／ｍｉｎ）と高い値が得られた。また、洗浄に使用された後の気液混合体のオゾン濃度Ｃは、０．９０ｐｐｍから１．９２ｐｐｍと低い値であった。
【００５０】
（洗浄実験２）
つぎに、洗浄実験２として、水道水の流量（ＱＬ）を２２Ｌ／ｍｉｎに増加させた。一方、気液混合部において混合させるオゾン含有ガスと水道水との気液体積流量比βは洗浄実験１と同様に５％とした。このときも、ベンチュリ管に導入される気液混合体のオゾン濃度は約４０ｐｐｍと考えられる。その他の条件は洗浄実験１と同じとした。
【００５１】
図８は、洗浄実験２の場合の基板表面上の位置と、各洗浄時間において残存するレジストの厚さとの関係を示す図である。なお、Ｔ＝４ｍｉｎの値については、測定サンプル数を２としているので、２つのデータを示している。
【００５２】
図８に示すように、洗浄時間が増加するにつれてレジストが剥離除去されてその厚さが薄くなっていき、洗浄時間５分でレジストがほぼ全て除去されたことが確認された。また、レジストの薄厚化は特に気液混合体が直接当たる領域で先行して進行することが確認された。
【００５３】
図９は、洗浄実験２の場合の基板表面上の位置と、各洗浄時間におけるレジスト除去速度（Ａｓｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）との関係を示す図である。図９に示すように、レジスト除去速度として、最大で０．３８７μｍ／ｍｉｎ（３８７ｎｍ／ｍｉｎ）と極めて高い値が得られた。また、洗浄に使用された後の気液混合体のオゾン濃度Ｃは、９．３６ｐｐｍから１０．８ｐｐｍと低い値であった。
【００５４】
図１０は、図７と図９に示したレジスト除去速度を比較する図である。図１０に示すように、図９に示す洗浄実験２の水道水の流量（ＱＬ）を２２Ｌ／ｍｉｎとした場合は、図７に示す洗浄実験１のＱＬを１０Ｌ／ｍｉｎとした場合の略２倍以上のレジスト除去速度が得られた。
【００５５】
なお、たとえば非特許文献１では、レジスト除去速度として０．０８〜０．１５μｍ／ｍｉｎ程度が報告されているが、上述したように本実験ではそれを大幅に上回る０．３８７μｍ／ｍｉｎのレジスト除去速度が得られた。
【００５６】
なお、上記洗浄実験では、洗浄対象を、表面にレジストが形成されたシリコン基板としているが、本実施の形態に係る洗浄装置は、シリコン基板の洗浄に限らず、他の平面状基板、たとえば、他の半導体基板の洗浄や、平面状基板等の洗浄対象の表面に形成された保護膜の除去のための洗浄や、油が付着した機械部品の洗浄にも適用できる。また、平面状基板の形状は、矩形や円形などであるが、特に限定はされない。
【００５７】
（洗浄実験３）
つぎに、洗浄実験３として、平面状基板としてのアクリル樹脂板の表面に油（グリス）を付着させて汚染したものを洗浄対象として洗浄実験を行った。なお、洗浄条件としては、洗浄実験２と同様に、水道水の流量（ＱＬ）を２２Ｌ／ｍｉｎ、気液体積流量比βを５％とした。なお、比較として、オゾン含有ガスではなく空気を用いて気液混合体を生成したときの比較洗浄実験も行った。
【００５８】
図１１は、空気を用いた場合のアクリル樹脂の洗浄実験の結果を示す図である。図１２は、オゾン含有ガスを用いた場合のアクリル樹脂の洗浄実験の結果を示す図である。図１１、１２は洗浄後のアクリル樹脂の表面の写真とその一部を拡大した写真を示している。図１１、１２に示すように、空気を用いた比較洗浄実験の場合には３００μｍ以上のサイズの油が残存していたが、オゾン含有ガスを用いた洗浄実験３の場合には、残存する油のサイズは１００μｍ程度と小さかった。
【００５９】
つぎに、洗浄実験３および比較洗浄実験における洗浄率を算出した。ここで、洗浄率φＭを、φＭ＝（ＭＳ−ＭＷ）／（ＭＳ−ＭＯ）で定義した。「Ｍ」は測定したアクリル樹脂の質量を示しており、添え字は、「Ｏ」は汚染前、「Ｓ」は汚染後、「Ｗ」は洗浄後を表す。したがって、洗浄率φＭが高いほど油汚れが除去されたことを示す。
【００６０】
上記定義に従って洗浄率φＭを算出したところ、比較洗浄実験では２９．１９％であったところ、洗浄実験３では４１．６５％であり、オゾン含有ガスの使用により、より高い洗浄力が得られることが確認された。
【００６１】
なお、上記実施の形態に係る洗浄装置１００では、ベンチュリ管１から洗浄対象に直接気液混合体を噴射するようにしているが、下記に説明する洗浄用治具を用いてもよい。
【００６２】
図１３は、第１の洗浄用治具を用いて洗浄を行う場合を説明する図である。図１３では第１の洗浄用治具である洗浄用治具３０をその一部を切り欠いた状態で示している。洗浄用治具３０は、たとえばガラスからなり、円筒部３０ａと、支持部３０ｂと、噴射部である円板状の円盤部３０ｃとを有している。円筒部３０ａは中空の円筒状であり、円盤部３０ｃの略中央に形成された孔に挿入され、支持部３０ｂによって支持された状態で固定されている。円盤部３０ｃの略中心部には円筒部３０ａの内孔の端部が噴出口３０ｃａとして設けられる。
【００６３】
洗浄用治具３０を使用する場合は、まず、ベンチュリ管１の先端に洗浄用治具３０の円筒部３０ａを接続する。一方、洗浄対象である基板２０をターンテーブル４０に、ターンテーブル４０の回転軸と基板２０の中心とが略一致するように載置し、ターンテーブル４０を軸周りに回転させて基板２０を回転させる。つぎに、洗浄用治具３０の円盤部３０ｃを基板２０の表面に近接させる。そして、ベンチュリ管１からマイクロバブルを発生させた気液混合体ＯＷを円筒部３０ａに導入し、円筒部３０ａを介して噴出口３０ｃａから基板２０に噴射する。すると、気液混合体ＯＷは円盤部３０ｃと基板２０との間の厚さＴの空間に満たされ液膜状となり、この状態で基板２０の表面を洗浄する。
【００６４】
ここで、オゾンガスを含む気液混合体の場合、気液混合体と外気との気液界面において溶存オゾンガスが拡散しやすいため、オゾン濃度が低下しやすい。これに対して、本洗浄用治具３０を使用すれば、円盤部３０ｃによって、気液混合体ＯＷと外気との気液界面の面積を極めて少なくすることができる。その結果、気液混合体ＯＷのオゾン濃度の低下が抑制され、洗浄力の低下が抑制される。
【００６５】
なお、厚さＴはたとえばｍｍ程度のオーダーであり、好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍである。ただし、厚さＴはこれに限られず、円盤部３０ｃと基板２０との間の厚さＴの空間に気液混合体ＯＷが満たされる程度の大きさであればよい。
【００６６】
図１４は、第２の洗浄用治具を用いて洗浄を行う場合を説明する図である。図１４では第２の洗浄用治具である洗浄用治具３０Ａをその一部を切り欠いた状態で示している。洗浄用治具３０Ａは、たとえばガラスからなり、洗浄用治具３０の噴射部である円盤部３０ｃを円盤部３０ｄに置き換えた構成を有する。円盤部３０ｄは略円板状であるが、内周部３０ｄａと、傾斜部３０ｄｂと、外周部３０ｄｃとを備える。外周部３０ｄｃは、円状の外縁および内縁を有している。内周部３０ｄａは、円状の外縁を有しており、外周部３０ｄｃの内周側に位置し、外周部３０ｄｃに対して、洗浄対象である基板２０に対向する表面が窪むように形成されている。このように、円盤部３０ｄは、基板２０に対向する表面が段差状になっている。また、円盤部３０ｄの略中心部には円筒部３０ａの内孔の端部が噴出口３０ｄｄとして設けられる。
【００６７】
洗浄用治具３０Ａを使用する場合は、洗浄用治具３０の場合と同様に、まず、ベンチュリ管１の先端に洗浄用治具３０Ａの円筒部３０ａを接続する。一方、洗浄対象である基板２０をターンテーブル４０に、ターンテーブル４０の回転軸と基板２０の中心が略一致するように載置し、ターンテーブル４０を軸周りに回転させて基板２０を回転させる。つぎに、洗浄用治具３０Ａの円盤部３０ｄを基板２０の表面に近接させる。そして、ベンチュリ管１からマイクロバブルを発生させた気液混合体ＯＷを円筒部３０ａに導入し、円筒部３０ａを介して噴出口３０ｄｄから基板２０に噴射する。すると、気液混合体ＯＷは円盤部３０ｄと基板２０との間の空間に満たされて液膜状になり、この状態で基板２０の表面を洗浄する。
【００６８】
洗浄用治具３０Ａを使用した場合、洗浄用治具３０を使用した場合と同様に、気液混合体ＯＷと外気との気液界面の面積を極めて少なくすることができるので、気液混合体ＯＷのオゾン濃度の低下が抑制され、洗浄力の低下が抑制される。
【００６９】
さらに、洗浄用治具３０Ａを使用した場合、円盤部３０ｄと基板２０との間の空間に満たされた気液混合体ＯＷ内に渦流が発生することを防止することができる。
【００７０】
以下、具体的に説明する。本発明者らは、洗浄用治具３０のような円板状の円盤部を有する洗浄用治具を用いた場合に、洗浄用治具３０の外周側において洗浄力（たとえばレジストの除去速度）が低下する場合があることを実験により見出した。
【００７１】
そこで、本発明者らは、円盤部と基板との間の空間に満たされた気液混合体内に発生する流動場の観測を試みたところ、円筒座標の３成分の流速の観測に成功した。
【００７２】
図１５は、第１の洗浄用治具に従う洗浄用治具を用いて洗浄を行ったときに気液混合体に発生する流動場を示す図である。符号５０は洗浄対象である基板を示している。基板５０の半径は６２．５ｍｍである。また、「ｉｎｌｅｔ」とは噴出口の位置を示している。また、横軸は基板の動径方向の位置を示し、縦軸は基板と円盤部との間の空間における位置を示している。図１５に示すように基板と円盤部との間の空間の厚さは２ｍｍとしている。また、ｕｒ、ｕθ、ｕｚはそれぞれ基板と円盤部との間の空間で円筒座標をとったときのｒ方向、θ方向、ｚ方向の流速を示し、√（ｕｒ２＋ｕθ２＋ｕｚ２）は流速の大きさを示している。
【００７３】
図１５に示すように、基板と円盤部との間の空間に満たされた気液混合体内には、外周側において渦流が発生していた。この渦流の発生領域では、反応や時間減衰によりオゾン濃度が低下した気液混合体が滞留するものと考えられる。なお、Ｒｔ＝２６．４ｍｍは遷移半径を示している。
【００７４】
そこで、本発明者らは、図中１点鎖線で示した領域外の右上に位置する渦流が発生している領域をカットすることによって、渦流の発生が防止され、洗浄用治具の外周側における洗浄力の低下を防止できることに想到した。
【００７５】
図１６は、第２の洗浄用治具に従う洗浄用治具を用いて洗浄を行ったときに気液混合体に発生する流動場および壁面せん断応力を示す図である。なお壁面せん断応力については、第１の洗浄用治具に従う洗浄用治具を用いて洗浄を行った場合の値も破線で示している。また、τｒ、τθ、τｚ、およびτｍａｇは、それぞれｒ方向、θ方向、ｚ方向の壁面せん断応力、および壁面せん断応力の大きさを示している。
【００７６】
第２の洗浄用治具に従う洗浄用治具は、基板に対向する表面が外周部と内周部とで平坦である場合（すなわち第１の洗浄用治具に従う洗浄用治具）に、気液混合液に渦流が発生する領域をカットする形状を有している。具体的には、第２の洗浄用治具に従う洗浄用治具の内周部の外縁は、遷移半径に応じて、基板に対向する表面が外周部と内周部とで平坦である場合に渦流が発生する領域よりも内側に位置するように設定されている。この場合は、図１６からわかるように渦流の発生が防止される。また、壁面せん断応力に関しては、第２の洗浄用治具に従う洗浄用治具の場合（実線で示す）の方が、第１の洗浄用治具に従う洗浄用治具の場合（破線で示す）よりも、特に傾斜部および外周部において値が大きくなっている。このことは、渦流の発生を防止したことによって、特に傾斜部および外周部において気液混合体の壁面せん断応力が向上し、洗浄力が向上することが期待されることを示している。
【００７７】
なお、上記実施の形態に係る洗浄装置１００では、ベンチュリ管１を一つ備えているが、複数のベンチュリ管１を備えていてもよい。また、上記の洗浄用治具３０または３０Ａは、円筒部３０ａを一つだけ備えているが、複数の円筒部３０ａを備えていてもよい。そして、複数の円筒部３０ａのそれぞれにベンチュリ管１を接続して、複数の噴出口３０ｃａまたは３０ｄｄから気液混合体ＯＷを噴射するようにしてもよい。さらには、洗浄用治具３０、３０Ａは、円板状の円盤部３０ｃ、３０ｄの代わりに、多角形等の円形以外の形状を有する盤状の噴射部（盤状部）を有していてもよい。また、円盤部３０ｄの外周部３０ｄｃの外縁もしくは内縁、または内周部３０ｄａの外縁は円状に限られず、多角形等の円状以外の形状を有していてもよい。噴射部が円盤部３０ｄと同様に内周部と傾斜部と外周部とを備える場合も、それらの外縁または内縁は円状に限られず、多角形等の円状以外の形状を有していてもよい。さらには、噴射部の形状は盤状に限られず、さまざまな形状を採用することができる。たとえば、噴射部の形状を洗浄対象の形状に合わせた形状とすることで、噴射部を洗浄対象の表面に近接させることができるので、洗浄対象は洗浄用治具にて効果的に洗浄可能になる。また、洗浄対象を、洗浄用治具にて効果的に洗浄可能な形状や大きさに構成し、噴射部を洗浄対象の表面に近接させることができるようにしてもよい。
【００７８】
また、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１  ベンチュリ管
１ａ  導入部
１ｂ  縮小部
１ｃ  喉部
１ｄ  拡大部
１ｅ  噴出口
２  気液混合部
３  接続フランジ
４  止水ブーツ
５  洗浄槽
６  基板保持部
７  圧力ゲージ
８  分離槽
１０  筐体
１０ａ  支持部
１２  ガス流量計
１３  ガス圧力調整器
１４  ガス弁
１５  貯水槽
１６  ポンプ
１７  水圧力計
１８  水流量調整器／水流量計
１９  給水フランジ
２０、５０  基板
３０、３０Ａ  洗浄用治具
３０ａ  円筒部
３０ｂ  支持部
３０ｃ、３０ｄ  円盤部
３０ｃａ、３０ｄｄ  噴出口
３０ｄａ  内周部
３０ｄｂ  傾斜部
３０ｄｃ  外周部
４０  ターンテーブル
１００  洗浄装置
Ａ１、Ａ２  領域
Ｂ  気泡
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３  幅
ＭＢ  マイクロバブル
ＯＷ  気液混合体
Ｐ１  位置
【図１】
2015030035.tif 000003
【図２】
2015030035.tif 000004
【図３】
2015030035.tif 000005
【図４Ｂ】
2015030035.tif 000006
【図６】
2015030035.tif 000007
【図７】
2015030035.tif 000008
【図８】
2015030035.tif 000009
【図９】
2015030035.tif 000010
【図１０】
2015030035.tif 000011
【図１３】
2015030035.tif 000012
【図１４】
2015030035.tif 000013
【図４Ａ】
2015030035.tif 000014
【図４Ｃ】
2015030035.tif 000015
【図５】
2015030035.tif 000016
【図１１】
2015030035.tif 000017
【図１２】
2015030035.tif 000018
【図１５】
2015030035.tif 000019
【図１６】
2015030035.tif 000020
【国際調査報告】
2015030035.tif 000021
2015030035.tif 000022
2015030035.tif 000023
2015030035.tif 000024