(57)【要約】  昇温分析で測定された既知の保持指標から、任意の昇温速度で昇温分析された場合に測定される保持指標や保持時間を推定算出できるクロマトグラフ用データ処理装置等を提供するために、昇温速度を受け付ける受付部４と、保持指標と昇温速度との間の関係であって、昇温速度の異なる複数の保持指標と対応する各昇温速度に基づいて同定されるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶部３と、前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、前記受付部に受け付けられた受付昇温速度に対応する保持指標である推定保持指標を算出する保持指標算出部５と、を備えた。
2015087864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温速度を受け付ける受付部と、
保持指標と昇温速度との間の関係であって、昇温速度の異なる複数の保持指標と対応する各昇温速度に基づいて同定されるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶部と、
前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、前記受付部に受け付けられた昇温速度である受付昇温速度に対応する保持指標である推定保持指標を算出する保持指標算出部と、を備えたことを特徴とするクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項２】
前記ＲＩ−ｒ関係記憶部が、
保持温度と昇温速度との間の関係であって、昇温速度の異なる複数の保持指標と対応する各昇温速度に基づいて同定されるＨＴ−ｒ関係を記憶するＨＴ−ｒ関係記憶部と、
保持指標と保持温度との間の関係であって、昇温速度の異なる複数の保持指標と対応する各昇温速度に基づいて同定されるＲＩ−ＨＴ関係を記憶するＲＩ−ＨＴ関係記憶部と、を具備しており、
前記保持指標算出部が、
前記ＨＴ−ｒ関係に基づいて、前記受付昇温速度に対応する保持温度である推定保持温度を算出する保持温度算出部と、
前記ＲＩ−ＨＴ関係に基づいて、前記推定保持温度に対応する保持指標を前記推定保持指標として算出する推定結果算出部と、を具備している請求項１記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項３】
前記ＨＴ−ｒ関係が、保持温度の逆数と昇温速度の対数とを変数とする関係式で表されるものである請求項２記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項４】
前記ＲＩ−ＨＴ関係が、保持指標と保持温度の逆数とを変数とする関係式で表されるものある請求項２記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項５】
複数の昇温速度と、各昇温速度に対応する保持温度とに基づいて、前記ＨＴ−ｒ関係を同定するＨＴ−ｒ関係同定部と、
複数の保持指標と、各保持指標に対応する保持温度に基づいて、前記ＲＩ−ＨＴ関係を同定するＲＩ−ＨＴ関係同定部と、をさらに備え、
前記ＨＴ−ｒ関係記憶部が、前記ＨＴ−ｒ関係同定部で同定された前記ＨＴ−ｒ関係を記憶するように構成されており、
前記ＲＩ−ＨＴ関係記憶部が、前記ＲＩ−ＨＴ関係同定部で同定された前記ＲＩ−ＨＴ関係を記憶するように構成されている請求項２に記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項６】
前記ＲＩ−ｒ関係が、保持指標と昇温速度の対数とを変数とする関係式で表されるものである請求項１記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項７】
複数の保持指標と、各保持指標に対応する昇温速度とに基づいて、前記ＲＩ−ｒ関係を同定するＲＩ−ｒ関係同定部をさらに備え、
前記ＲＩ−ｒ関係記憶部が、前記ＲＩ−ｒ関係同定部で同定された前記ＲＩ−ｒ関係を記憶するように構成されている請求項６記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項８】
前記推定保持指標に対応する保持時間である推定保持時間を算出する推定保持時間算出部をさらに備えた請求項１に記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
【請求項９】
昇温速度を受け付ける受付ステップと、
保持指標と昇温速度との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶ステップと、
前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、前記受付ステップで受け付けられた昇温速度である受付昇温速度に対応する保持指標である推定保持指標を算出する保持指標算出ステップと、を備えたことを特徴とするクロマトグラフ用データ処理方法。
【請求項１０】
昇温速度を受け付ける受付部と、
保持指標と昇温速度との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶部と、
前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、前記受付部で受け付けられた昇温速度である受付昇温速度に対応する保持指標である推定保持指標を算出する保持指標算出部と、としての機能をコンピュータに発揮させることを特徴とするクロマトグラフ用データ処理装置用プログラム。
【請求項１１】
複数の物質についてそれぞれ保持指標と昇温速度との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶部を備えたクロマトグラフ用データベース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフ分析によりある測定条件で測定された値を別の測定条件で測定された場合の値に変換するためのクロマトグラフ用データ処理装置等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフを用いた分析手法としては、カラム内の温度が一定に保たれる恒温分析と、カラム内の温度を一定の昇温速度で上昇させる昇温分析がある。これらの分析手法により測定された保持指標は、設定されている温度や昇温速度が異なっていると同じサンプルであっても値が異なる。このため、従来は未知試料の定性を行う場合、既知の保持指標を測定したときの温度条件に揃えた上で未知試料の保持指標を測定し、比較する事が行われていた。【０００３】
そこで、本出願人は温度条件を揃えなくても保持指標同士の比較を行えるようにするために特許文献１に示すようにあるサンプルについて異なる温度で恒温分析により測定された複数の保持指標から任意の温度で恒温分析された保持指標を推定する方法、及び、異なる温度で恒温分析により測定された複数の保持指標から任意の昇温速度と初期温度で昇温分析された保持指標を推定する方法を提案している。【０００４】
ところで、実際のガスクロマトグラフ分析では、恒温分析よりも短時間で測定結果を得ることができる昇温分析が使用されることが多い。したがって、恒温分析で測定された保持指標に基づいた保持指標の推定手法よりも、これまで蓄積された昇温分析で測定された保持指標のデータを有効に利用できるものが求められている。【０００５】
しかしながら、昇温分析で測定された既知の保持指標から別の昇温速度で測定される保持指標を推定する方法は現在まで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２０１２／１１８２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述したような問題を鑑みてなされたものであり、昇温分析で測定された既知の保持指標から、任意の昇温速度で昇温分析された場合に測定される保持指標や保持時間を推定算出できるガスクロマトグラフ用データ処理装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は本願発明者が鋭意の検討の結果、昇温分析により測定された保持指標と、その保持指標を測定した時に設定された昇温速度との間には１対１の対応関係があり、この関係を利用することで任意の昇温速度が設定された昇温分析により測定される保持指標を推定できることを見出したことにより初めてなされたものである。【０００９】
より具体的には、本発明のクロマトグラフ用データ処理装置は、昇温速度を受け付ける受付部と、保持指標と昇温速度との間の関係であって、昇温速度の異なる複数の保持指標と対応する各昇温速度に基づいて同定される（決定される）ＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶部と、前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、前記受付部に受け付けられた昇温速度である受付昇温速度に対応する保持指標である推定保持指標を算出する保持指標算出部と、を備えたことを特徴とする。【００１０】
ここで、ＲＩ−ｒ関係とは保持指標と昇温速度との間の関係を示す関係式そのもの又はその関係式を構成する多項式の係数等を含む概念である。【００１１】
このようなものであれば、昇温速度の異なる複数の保持指標から前記ＲＩ−ｒ関係を作成しておき、このＲＩ−ｒ関係に基づいて受付昇温速度に対応する推定保持指標を算出できる。したがって、例えば昇温分析により未知試料の定性を行う場合には、未知試料の昇温速度を今までの測定例と同じにしなくても、未知試料の定性のために設定している昇温速度を前記受付部に入力し、前記保持指標算出部に各物質の受付昇温速度での推定保持指標を算出させることで、それぞれの保持指標を比較し定性することが可能となる。【００１２】
また、恒温分析により測定された保持指標を用いることなく、昇温分析により測定された保持指標だけで、実測していない昇温速度に対応する保持指標を推定でき、今までに測定した昇温分析での保持指標のデータを有効に利用することができる。【００１３】
昇温速度と、保持指標との間を保持温度という変数を媒介させて推定保持指標を推定するようにし、より推定精度を高められるようにするには、昇温分析により測定された保持指標からＲＩ−ｒ関係を前記ＲＩ−ｒ関係が、保持温度と昇温速度との間の関係であって、昇温速度の異なる複数の保持指標と対応する各昇温速度に基づいて同定されるＨＴ−ｒ関係と、保持指標と保持温度との間の関係であって、昇温速度の異なる複数の保持指標と対応する各昇温速度に基づいて同定されるＲＩ−ＨＴ関係とからなるものであり、前記ＲＩ−ｒ関係記憶部が、前記ＨＴ−ｒ関係を記憶するＨＴ−ｒ関係記憶部と、前記ＲＩ−ＨＴ関係を記憶するＲＩ−ＨＴ関係記憶部と、を具備しており、前記保持指標算出部が、前記ＨＴ−ｒ関係に基づいて、前記受付昇温速度に対応する保持温度である推定保持温度を算出する保持温度算出部と、前記ＲＩ−ＨＴ関係に基づいて、前記推定保持温度に対応する保持指標を前記推定保持指標として算出する推定結果算出部と、を具備しているものが挙げられる。【００１４】
このように保持指標と昇温速度との間の関係を保持温度と昇温速度との関係、保持指標及び保持温度の関係の２つに分けることにより、保持指標と昇温速度との間の関係に非線形性があるために多数のデータが無いと精度よく同定できない場合でも、精度よく関係を同定することができる。【００１５】
保持温度と昇温速度との間の関係を線形式で表すことができるようにし、少なくとも２つの昇温速度が異なる保持指標があれば、前記ＨＴ−ｒ関係を導出することができるようにするには、前記ＨＴ−ｒ関係が、保持温度の逆数と昇温速度の対数とを変数とする関係式で表されるものであればよい。【００１６】
少なくとも２つの昇温速度が異なる保持指標によって、精度よく保持指標と保持温度との間の関係を導出できるようにするには、前記ＲＩ−ＨＴ関係が、保持指標と保持温度の逆数とを変数とする関係式で表されるものあればよい。【００１７】
どのような昇温速度が前記受付部において受け付けられた場合であっても、昇温分析により測定された既知の保持指標から受付昇温速度に対応する推定保持指標を適宜推定算出できるようにするには、複数の昇温速度と、各昇温速度に対応する保持温度とに基づいて、前記ＨＴ−ｒ関係を同定するＨＴ−ｒ関係同定部と、複数の保持指標と、各保持指標に対応する保持温度に基づいて、前記ＲＩ−ＨＴ関係を同定するＲＩ−ＨＴ関係同定部と、をさらに備え、前記ＨＴ−ｒ関係記憶部が、前記ＨＴ−ｒ関係同定部で同定された前記ＨＴ−ｒ関係を記憶するように構成されており、前記ＲＩ−ＨＴ関係記憶部が、前記ＲＩ−ＨＴ関係同定部で同定された前記ＲＩ−ＨＴ関係を記憶するように構成されていればよい。【００１８】
例えば、保持温度を算出することなく、一対の昇温速度と対応する保持指標があれば、任意の受付昇温速度に対応する推定保持指標を推定算出できるようにするには、前記ＲＩ−ｒ関係が、保持指標と昇温速度の対数とを変数とする関係式で表されるものであればよい。【００１９】
保持温度を算出することなく、任意の受付昇温速度に応じた推定保持指標について逐次推定算出できるようにするための具体的な構成例としては、複数の保持指標と、各保持指標に対応する昇温速度とに基づいて、前記ＲＩ−ｒ関係を同定するＲＩ−ｒ関係同定部をさらに備え、前記ＲＩ−ｒ関係記憶部が、前記ＲＩ−ｒ関係同定部で同定された前記ＲＩ−ｒ関係を記憶するように構成されているものが挙げられる。【００２０】
未知試料の定性等で実測された保持時間を保持指標へと変換することなく、すぐに比較できるようにするには、前記推定保持指標に対応する保持時間である推定保持時間を算出する推定保持時間算出部をさらに備えたものであればよい。【００２１】
昇温分析により測定された既知の保持指標から任意の昇温速度での保持指標を推定できるようにするためのデータ処理方法としては、受付昇温速度を受け付ける受付ステップと、保持指標と昇温速度との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶ステップと、前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、前記受付昇温速度に対応する保持指標である推定保持指標を算出する保持指標算出ステップと、を備えたことを特徴とするクロマトグラフ用データ処理方法が挙げられる。【００２２】
既存のクロマトグラフ用データ処理装置において、昇温分析により測定された既知の保持指標から、任意の昇温速度での保持指標を推定できる機能を付加するには、受付昇温速度を受け付ける受付部と、保持指標と昇温速度との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶部と、前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、前記受付昇温速度に対応する保持指標である推定保持指標を算出する保持指標算出部と、としての機能をコンピュータに発揮させることを特徴とするクロマトグラフ用データ処理装置用プログラムを用いればよい。なお、このプログラムは電子的に配信されるものであってもよいし、ＣＤ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の記録媒体によって記録されたものであってもよい。【００２３】
予め用意された前記ＲＩ−ｒ関係を用いて任意の昇温速度での保持指標を短時間で推定算出できるようにするには、複数の物質についてそれぞれ保持指標と昇温速度との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を記憶するＲＩ−ｒ関係記憶部を備えたクロマトグラフ用データベースを用いればよい。
【発明の効果】
【００２４】
このように本発明のクロマトグラフ用データ処理装置によれば、本願発明者によって見出された昇温分析により測定された既知の保持指標から同定される前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて、任意の受付昇温速度に対応する推定保持指標を算出することができる。つまり、複数の既知の保持指標と対応する昇温速度さえ分かっていれば、任意の昇温速度での保持指標を推定できるので、未知試料の定性等において昇温速度を今までの測定と合わせる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスクロマトグラフ用データ処理装置。
【図２】第１実施形態におけるＨＴ−ｒ関係、及び、受付昇温速度から推定保持温度を算出する方法について示す模式的グラフ。
【図３】第１実施形態におけるＲＩ−ＨＴ関係、及び、推定保持温度から推定保持指標を算出する方法について示す模式的グラフ。
【図４】第１実施形態における実測データに基づく各関係の同定結果について示すグラフ。
【図５】本発明の第２実施形態に係るガスクロマトグラフ用データ処理装置。
【図６】第２実施形態におけるＲＩ−ｒ関係、及び、受付昇温速度から推定保持指標を算出する方法について示す模式的グラフ。
【図７】第２実施形態における実測データに基づく各関係の同定結果について示すグラフ。
【符号の説明】
【００２６】
１００・・・ガスクロマトグラフ用データ処理装置
１    ・・・既知ＲＩデータ記憶部
２    ・・・ＲＩ−ｒ関係同定部
２１  ・・・ＨＴ−ｒ関係同定部
２２  ・・・ＲＩ−ＨＴ関係同定部
３    ・・・ＲＩ−ｒ関係記憶部
３１  ・・・ＨＴ−ｒ関係記憶部
３２  ・・・ＲＩ−ＨＴ関係記憶部
４    ・・・受付部
５    ・・・保持指標算出部
５１  ・・・保持温度算出部
５２  ・・・推定結果算出部
６    ・・・保持温度算出部
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１実施形態に係るガスクロマトグラフ用データ処理装置１００について図１乃至３を参照しながら説明する。
前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、あるサンプルについて昇温速度の設定が異なる昇温分析により測定された複数の保持指標(RI:Retention Index)と、対応する昇温速度(r:rate of temperature increace)に基づいて、任意の昇温速度での保持指標及び保持時間(RT:Retention Time)を推定算出するためのものである。なお、第１実施形態においては昇温分析時の初期温度は同じ温度であり、かつ、サンプルがカラムに打ち込まれた時点から昇温が開始され、一定温度に保たれている区間が存在しないことを前提としている。
【００２８】
より具体的には、前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、ＣＰＵ、メモリ、入出力手段等を備えたいわゆるコンピュータによってその機能が実現されるものであり、前記メモリに格納されているガスクロマトグラフ用データ処理装置用プログラムが実行され、各部が協業することにより、図１の機能ブロック図に示すような少なくとも既知ＲＩデータ記憶部１、ＲＩ−ｒ関係同定部２、ＲＩ−ｒ関係記憶部３、受付部４、保持指標算出部５、保持時間算出部６としての機能を発揮するものである。
【００２９】
各部について詳述する。まず、保持指標の推定の基礎となるデータベース部分の構成である既知ＲＩデータ記憶部１、ＲＩ−ｒ関係同定部２、ＲＩ−ｒ関係記憶部３について説明する。
【００３０】
前記既知ＲＩデータ記憶部１は、これまでに昇温分析により実測された保持指標とその保持指標が測定された時の昇温速度、初期温度等を含む昇温条件とを対にしてサンプルの種類ごとに記憶しているものである。第１実施形態では測定が行われていない昇温速度の保持指標を推定するために保持指標、及び、対応する昇温速度が対になった実測データが用いられることになる。
【００３１】
前記ＲＩ−ｒ関係同定部２は、あるサンプルについての保持指標と昇温速度との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を同定するものである。第１実施形態では、ＲＩ−ｒ関係については２つの関係に分けて定義してあり、ＲＩ−ｒ関係は、保持温度(Retention Temperature:なお、以下の説明ではRetention Timeと区別しやすいようにＨＴとも表記する)と昇温速度との間の関係であり、これらの値に基づいて同定されるＨＴ−ｒ関係と、保持指標と保持温度との間の関係であり、これらの値に基づいて同定されるＲＩ−ＨＴ関係からなるものである。より具体的には、前記ＲＩ−ｒ関係同定部２は、前記ＨＴ−ｒ関係を同定するＨＴ−ｒ関係同定部２１と、前記ＲＩ−ＨＴ関係を同定するＲＩ−ＨＴ関係同定部２２とから構成してある。
【００３２】
前記ＲＩ−ｒ関係記憶部３は、前記ＲＩ−ｒ関係同定部２で同定された各関係式を記憶するものであり、前記ＨＴ−ｒ関係を記憶するＨＴ−ｒ関係記憶部３１と前記ＲＩ−ＨＴ関係を記憶するＲＩ−ＨＴ関係記憶部３２から構成してある。
【００３３】
前記ＨＴ−ｒ関係同定部２１は、あるサンプルについて保持温度と昇温速度が対になった複数のデータに基づいて、ＨＴ−ｒ関係を示す近似式を同定し、その近似式を表す各項の係数を前記ＨＴ−ｒ関係記憶部３１に記憶させるものである。
【００３４】
ここで、前記ＨＴ−ｒ関係同定部２１における前記ＨＴ−ｒ関係を示す近似式の同定手順について詳述する。前記ＨＴ−ｒ同定部は、前記既知ＲＩデータ記憶部１に記憶されている保持指標と昇温速度とが対になった複数のデータから保持温度を算出し、その後、ＨＴ−ｒ関係を示す近似式を同定する。
【００３５】
保持温度は昇温分析を行った際にあるサンプルがカラムに打ち込まれてから検出されるまでにかかる時間である保持時間と、昇温速度に基づいて式１のように定義される。
【００３６】
【数１】
2015087864.tif 000003
ここで、Ｔｒ：保持温度、ｒ：昇温速度、ｔＲ：保持時間、Ｔ０：初期温度である。
【００３７】
また、あるサンプルの保持指標とその保持指標が測定された時の昇温速度で測定されたアルカンの空間補正保持時間が分かれば、式２に基づいてあるサンプルの空間補正保持時間を算出することができる。
【００３８】
【数２】
2015087864.tif 000004
ここで、ＲＩ：サンプルの保持指標、ｔ’（Ｘ）：サンプルの空間補正保持時間、ｔ’（Ｐｚ）：炭素数Ｚのアルカンの空間補正保持時間、ｔ’（Ｐｚ＋１）：炭素数Ｚ＋１のアルカンの空間補正保持時間であり、各空間補正保持時間は保持指標が測定されたときの昇温分析条件と同じ条件で測定された時の値である。また、空間補正保持時間は保持時間からメタン等のカラムに保持されない成分がカラムを移動するのにかかる時間であるホールドアップタイムを引いた値であるので、空間補正保持時間が分かれば保持時間を算出することができる。なお、アルカンの空間補正保持時間については既知のデータを用いても良いし、サンプルの保持指標を測定したときの昇温速度に合わせた上で実測したデータを用いてもよい。
【００３９】
このように前記ＨＴ−ｒ関係同定部２１は既知の保持指標と昇温速度の組み合わせから式１及び２に基づいて保持温度を算出する。さらに前記ＨＴ−ｒ関係同定部２１は、保持温度の逆数（１／Ｔｒ）と、昇温速度の対数（ｌｏｇｒ）を変数とする一次式として図２に示すようなＨＴ−ｒ関係を示す近似式を同定するように構成してある。また、同定された近似式の各係数ａ、ｂはサンプルの種類ごとに前記ＨＴ−ｒ関係記憶部３１に記憶される。
【００４０】
上述したように変数を設定することによって線形性を得ることができるので、最低でも２組の保持指標と昇温速度が対になった既知のデータがあれば、ＨＴ−ｒ関係を少ないデータ点数でも精度よく同定する事が可能となる。なお、保持温度の逆数と昇温速度の対数との間に線形関係があることは、移動率と飽和蒸気圧との間に成り立つ関係である式３から導くことができる。
【００４１】
【数３】
2015087864.tif 000005
ここで、Ｐ０：飽和蒸気圧、ΔＨＶ：１ｍｏｌ当たりの気化潜熱、Ｒ：ガス恒数、Ｔ：絶対温度であり、式３に基づいて式４を導くことができる。
【００４２】
【数４】
2015087864.tif 000006
すなわち、式３に基づいて昇温速度ｒの対数と、保持温度Ｔｒの逆数が線形関係にあることを導くことができる。ここで、式４は変数として昇温速度ｒと、保持温度Ｔｒのみで構成されているので、オーブン温度に関するパラメータのうち昇温速度ｒ以外のパラメータである初期温度Ｔ０等が異なると同じ結果を得られないことになる。したがって、本実施形態ではＨＴ−ｒ関係を同定するために用いられる既知の保持指標のデータについては、昇温速度ｒは異なっていても初期温度Ｔ０は揃えるようにしてある。また、昇温途中で一定温度に保たれるような多段階の昇温により測定された保持指標も用いておらず、サンプルがカラムに打ち込まれてから検出されるまでの間は常に昇温速度ｒを保って測定された保持指標のみを用いている。
【００４３】
次にＲＩ−ＨＴ関係の同定手順について説明する。前記ＲＩ−ＨＴ関係同定部２２は、あるサンプルについて保持指標と前記ＨＴ−ｒ関係同定部２１で算出された対応する保持温度とが対になった複数のデータに基づいて、ＲＩ−ＨＴ関係を示す近似式を同定し、その近似式を表す各項の係数を前記ＲＩ−ＨＴ関係記憶部３２に記憶させるものである。
【００４４】
より具体的には、前記ＲＩ−ＨＴ関係同定部２２は、図３のグラフに示すように保持指標（ＲＩ）と保持時間の逆数（１／Ｔｒ）とを変数とする一次式でＲＩ−ＨＴ関係を示す近似式を同定するよう構成してある。このような変数に設定することにより、所定の区間内において線形性を得ることができるので、少なくとも２組の保持指標と対応する保持温度があれば精度よくＲＩ−ＨＴ関係を同定することができる。そして、同定された近似式の各係数ｃ、ｄについてはサンプルの種類ごとに前記ＲＩ−ＨＴ関係記憶部３２に記憶される。
【００４５】
次に、既知のデータから同定されたＨＴ−ｒ関係及びＲＩ−ＨＴ関係を用いて、実測されていない昇温速度での保持指標及び保持時間を推定するための構成である受付部４、保持指標算出部５、保持時間算出部６について説明する。
【００４６】
前記受付部４は、図１に示すようにユーザが推定したい保持指標のサンプルの種類と昇温速度を受けつけるものであって、ユーザにより入力された昇温速度を受付昇温速度（ｒＩＮ）として各部において使用されるようにしてある。例えばユーザがガスクロマトグラフによる昇温分析を行う際に設定する昇温速度が前記受付部４に受付昇温速度として受けつけられることになる。
【００４７】
前記保持指標算出部５は、前記受付部４に受け付けられた種類のサンプルについて、前記ＲＩ−ｒ関係に基づいて受付昇温速度に対応する推定保持指標（ＲＩ（ｒＩＮ））を算出するものである。より具体的には、前記保持指標算出部５は、前記ＨＴ−ｒ関係に基づいて受付昇温速度に対応する推定保持温度（ＨＴ（ｒＩＮ））を算出する保持温度算出部５１と、前記ＲＩ−ＨＴ関係に基づいて、前記保持温度算出部５１で算出された推定保持温度に対応する推定保持指標を算出する推定結果算出部５２とから構成してある。
【００４８】
前記保持温度算出部５１は、前記ＨＴ−ｒ関係記憶部３１に記憶されているＨＴ−ｒ関係を示す近似式の係数ａ、ｂに基づき、受付昇温速度に対応する推定保持温度を算出する。例えば図２に示すように近似直線上において受付昇温速度に対応する保持温度の値が推定保持温度として前記保持温度算出部５１から算出される。
【００４９】
前記推定結果算出部５２は、前記ＲＩ−ＨＴ関係記憶部３２に記憶されているＲＩ−ＨＴ関係を示す近似式の係数ｃ、ｄに基づき、推定保持温度に対応する推定保持指標を算出する。例えば図３の近似直線上において推定保持温度に対応する保持指標の値が推定保持指標として前記推定結果算出部５２から出力されることになる。
【００５０】
前記保持時間算出部６は、前記保持指標算出部５で算出された推定保持指標に基づいて推定保持時間（ＲＴ（ｒＩＮ））を算出するものである。より具体的には式１の保持指標の定義式に基づいて推定保持時間は算出されるものである。ここで、受付昇温速度でのアルカンの空間補正保持時間をデータとして保持していない場合にはこれらの値を実測すればよい。
次に上述してきたような構成により、推定保持温度、推定保持指標が実測された場合の値に対して所定の推定精度で推定されることについて実験結果に基づいて説明する。
【００５１】
まず、既知ＲＩデータ記憶部１に以下の表１に示すような実測された保持指標とその測定時に使用された昇温速度が対になったデータがサンプルごとに記憶されているとする。
【００５２】
【表１】
2015087864.tif 000007
【００５３】
前記ＨＴ−ｒ関係同定部２１及び前記ＲＩ−ＨＴ関係同定部２２は、これらの既知の値を用いて、図４に示すような各サンプルのＨＴ−ｒ関係及びＲＩ−ＨＴ関係を示す近似直線の各係数を同定する。各サンプルのＨＴ−ｒ関係及びＲＩ−ＨＴ関係を示す近似直線の傾き及び切片を示す係数ａ、ｂ、及びｃ、ｄは表２のようになる。
【００５４】
【表２】
2015087864.tif 000008
【００５５】
ここで、前記受付部４において受付昇温速度として８℃／ｍｉｎが受け付けられた場合に、前記保持指標算出部５により表２の値を用いて推定された各サンプルの推定保持指標と、受付昇温速度と同じ８℃／ｍｉｎで実際に昇温分析により測定した各サンプルの実測保持指標は表３のようになった。なお精度については、推定保持指標から実測保持指標を引き、その値を実測保持指標で割った値を１００倍したものを示している。
【００５６】
【表３】
2015087864.tif 000009
【００５７】
表３から分かるようにいずれのサンプルについても±０．０５％以内の精度で保持指標を推定できている。また、この推定保持指標に基づいて算出される推定保持時間も同様に高精度に推定を行うことができる。
【００５８】
このように第１実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００によれば、本願発明者によって見出されたＨＴ−ｒ関係及びＲＩ−ＨＴ関係に基づいて、任意の受付昇温速度での推定保持指標及び推定保持時間を実際の値に非常に近い値で推定することができる。
【００５９】
また、第１実施形態の推定方法であれば、恒温分析により測定された保持指標を必要とせず、昇温分析で測定された保持指標と、その測定時に用いられた昇温速度とに基づいて任意の昇温速度の保持指標を推定することができる。したがって、実際によく用いられている分析手法である恒温分析による保持指標のデータを有効に利用できる。
【００６０】
さらに、任意の昇温速度での保持指標を推定することができるので、例えば未知試料の定性を行う場合には、従来から行っていた昇温分析の昇温速度に合わせる必要がなく、定性するのに適した昇温速度に自由に設定することができるようになる。
【００６１】
次に第２実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００について説明する。なお、第１実施形態で説明した各部と対応するものについては同じ符号を付すこととする。
【００６２】
第２実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、ＲＩ−ｒ関係を２つのＨＴ−ｒ関係とＲＩ−ＨＴ関係に分けて同定するのではなく、保持指標と昇温速度だけを用いてその関係を同定するように構成し、同定されたＲＩ−ｒ関係に基づいて受付昇温速度に対応する推定保持指標を算出するように構成してある。
【００６３】
より具体的には、図４に示すように第２実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、既知ＲＩデータ記憶部１、ＲＩ−ｒ関係同定部２、ＲＩ−ｒ関係記憶部３、保持指算出部を備えている。以下では第１実施形態と異なっている部分について説明する。
【００６４】
前記ＲＩ−ｒ関係同定部２は、前記既知ＲＩデータ記憶部１に記憶されている保持指標と、その保持指標が測定された時の昇温速度とが対になった複数の実測データだけに基づいて、ＲＩ−ｒ関係を同定するものである。より具体的には、前記ＲＩ−ｒ関係同定部２は、図６のグラフに示すようにＲＩ−ｒ関係を保持指標と昇温速度の対数とを変数とする関係式とし、その近似式を同定し、その近似式を表す各係数Ａ、Ｂを前記ＲＩ−ｒ関係記憶部３に記憶させる。
【００６５】
前記保持指標算出部５は、前記ＲＩ−r関係を示す近似直線の各係数Ａ、Ｂを用いて、受付昇温速度に対応する推定保持指標を算出するものである。例えば、図６のグラフに示されるようにＲＩ−ｒ関係を示す近似直線において受付昇温速度に対応する推定保持指標が前記保持指標算出部５で算出されることになる。
【００６６】
ここで、表１に示した既知の保持指標に関するデータに基づいて、第２実施形態のクロマトグラフ用データ処理装置１００で各サンプルの８℃／ｍｉｎの受付昇温速度に対応する推定保持指標の算出を行った結果について示す。
【００６７】
前記ＲＩ−ｒ関係同定部２により同定された各サンプルの保持指標と昇温速度の対数との間の関係であるＲＩ−ｒ関係を示す近似直線は図７のようになり、同定された各近似直線の傾きＡ及び切片Ｂは表４に示すような値となる。
【００６８】
【表４】
2015087864.tif 000010
【００６９】
そして、これらＡ、Ｂの値を用いて受付昇温速度８℃／ｍｉｎに対応する推定保持指標を推定した結果は表５に示すようになる。
【００７０】
【表５】
2015087864.tif 000011
【００７１】
表５から分かるように第２実施形態の保持指標の推定方法であっても第１実施形態と略同等の精度で推定を行うことができる。すなわち、第２実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００も第１実施形態と略同様の効果を奏することができる。
【００７２】
その他の実施形態について説明する。
【００７３】
前記各実施形態では、ＲＩ−ｒ関係、ＨＴ−ｒ関係、ＲＩ−HＴ関係について線形性が表れるように保持温度や昇温速度について対数や逆数を取り、線形性が表れるようにした上で、関係式の同定を行っているが、例えば例えば２次式や３次式等の非線形の関数として同定するようにしても構わない。このような場合でも、保持指標と昇温速度との間には１対１の対応関係があるため、任意の昇温速度に対応する保持指標を推定することができる。
【００７４】
また、前記実施形態ではカラムにサンプルが注入されて時点から昇温が開始される昇温分析で測定された保持指標から受付昇温速度に対応する推定保持指標を算出しているが、例えばカラムにサンプルが注入されてから所定時間の間は一定温度に保たれ、所定時間経過後に昇温を開始するような昇温分析で得られた保持指標であっても、本発明の推定手法を用いることができる。さらに、前記既知ＲＩデータ記憶部については省略し、インターネット等を介してＮＩＳT等のライブラリを参照して必要な昇温分析の保持指標を取得し、保持指標の推定を行うようにしても構わない。
【００７５】
加えて、前記各実施形態で示した方法により推定されたＲＩ−ｒ関係を予め記憶させたＲＩ−ｒ関係記憶部を保持指標の推定に利用するためのデータベースとして使用しても構わない。
【００７６】
さらに、前記実施形態ではガスクロマトグラフ用データ処理装置は、１つの装置において全ての演算や記憶処理等が行われるように構成されていたが、複数のコンピュータ等にわたって構成しても構わない。例えば保持指標の推定の基礎となるデータベース部分の構成と、既知のデータから同定されたＨＴ−ｒ関係及びＲＩ−ＨＴ関係を用いて、実測されていない昇温速度での保持指標、空間補正保持時間（調整保持時間）、又は、保持時間を推定するための構成とを別々の装置として分割して構成してもよい。
【００７７】
また、本発明はガスクロマトグラフで得られたデータだけでなく、液クロマトグラフで得られたデータに用いてもよく、液クロマトグラフ用データ処理装置として構成してもよい。
【００７８】
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な変形や実施形態の組み合わせを行っても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明であれば、複数の既知の保持指標と対応する昇温速度さえ分かっていれば、任意の昇温速度での保持指標を精度よく推定できるクロマトグラフ用データ処理装置を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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