(57)【要約】  ラミネート強度、熱水処理後の水漬ラミネート強度、耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性に優れ、熱水中で殺菌処理を施しても良好な外観を維持する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを提供するために、少なくとも片面に共重合ポリエステルを含有する接着改質層が積層されており、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体１〜５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムについて、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード成分が炭素数４〜１０の環状ラクタムからなり、ソフト成分が数平均分子量５００〜３０００の、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールからなり、かつ前記ハード成分の含有量Ｘ、並びに前記ソフト成分の含有量Ｙおよび数平均分子量Ｍｎが、下記の式（１）及び式（２）を満足するものとする。    Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）    ４７８．７４×Ｍｎ−０．２９８９≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に共重合ポリエステルを含有する接着改質層が積層されており、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体１〜５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなり、かつ前記ハード部の含有量Ｘ、並びに前記ソフト部の含有量Ｙと数平均分子量Ｍｎとが、下記の式（１）および式（２）を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
４７８．７４×Ｍｎ−０．２９８９≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）
【請求項２】
前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムが、エチレンビスステアリン酸アミドを０．０５〜０．３０質量％含有し、細孔容積が１．０〜１．８ｍｌ／ｇ、かつ平均粒子径が２．０〜７．０μｍの多孔質凝集シリカを０．３〜０．８質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記二軸配向ポリアミド樹脂フィルムの層構成が、単層または２層以上の積層構成を有し、有機滑剤を０．０５〜０．３０質量％含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項４】
前記接着改質層が、共重合ポリエステル系水分散体を含む塗布液を塗布することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアミド樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート強度、耐衝撃性、耐ピンホール性（耐屈曲疲労性）、特に低温環境下における耐ピンホール性、透明性、および耐突き差し性に優れ、食品包装などの包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止に効果があり、さらに業務用途の大型重量袋の落下破袋防止にも効果がある各種包装用途や、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適した二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐ピンホール性に優れており、各種の包装材料に広く使用されている。【０００３】
また、スープ、調味料などの液体充填包装では、耐ピンホール性、耐衝撃性を向上させるため、単層構成で脂肪族ポリアミドに各種エラストマーを混合し、より柔軟化した耐ピンホール性延伸ポリアミド系フィルムが広く使用されている。【０００４】
上記従来の耐ピンホール性フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドにポリオレフィン系エラストマーを混合したフィルムは、常温での耐ピンホール性、耐衝撃性は良好であるが、低温環境下になると耐ピンホール性、耐衝撃性は不良化し、商品輸送時における屈曲疲労によりピンホールが起こりやすいという問題がある。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生などの原因となり、商品価値の低下につながる。【０００５】
かかる問題点を解消するために、例えば、特許文献１および２には、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが記載されている。特許文献１および２に記載されたフィルムは、低温環境下での耐ピンホール性、耐衝撃性は良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホールが発生しにくい。【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載されたフィルムには、ヒートシール性を付与するために、ポリエチレン系フィルムをドライラミネートした場合、ラミネート強度が小さいという問題があった。【０００７】
また、脂肪族ポリアミド中でのポリアミドエラストマーの分散径が大きいため、製袋品を落下させたときの衝撃がポリアミドフィルム中に大きな粒径をもって分散したポリアミドエラストマー粒子を次々と伝播し厚み方向で裂け易くなる傾向がある。そのためにポリアミドエラストマーを添加した耐ピンホール性ポリアミドフィルムを用いた大型水物袋では、落下破袋が発生しやすくなる傾向がある。【０００８】
さらに、製袋加工時の取扱い性向上、袋への内容物充填時の作業性向上のために製袋品の腰を付与する目的で、ヒートシール性を付与するためのポリエチレン樹脂層の厚みを厚くしたり、またはより硬いポリエチレン樹脂を選択したポリアミド系フィルム／ポリエチレン樹脂構成の製袋品では、製袋品の腰が強くなるためにピンホールが開きやすくなってしまう。そのためこれらに用いられるポリアミド系フィルムには、より一層の耐ピンホール性が要求される。【０００９】
しかし、耐ピンホール性を高めるために、フィルム中のポリアミドエラストマーの含有量を増やせば、前記ラミネート強度がさらに小さくなり、透明性も悪化するという問題が発生する。【００１０】
また、業務用の１リットル以上の容積である大型水物袋、段ボール箱内に大型プラスティック袋を収納、保管、運搬する包装形態であるバッグ・イン・ボックスの需要も伸びている。これらに用いられるポリアミドフィルムでは、耐ピンホール性、耐衝撃性が大いに必要であり、さらに大容量の液状物を包装するため、強い耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度を必要とする。【００１１】
さらに、包装袋へ充填後、熱水中にて煮沸することにより殺菌処理を施し、品質保証期間を延長する商品も市場には多く見受けられ、それらには、熱水中での接着強度維持、水付着条件下での接着強度維持、水中で白化などの外観不良が起こらないことが必要とされる。【００１２】
このように、現行の耐ピンホール性ポリアミド系フィルムは、市場で要求される品質を十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１７９８１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の現行耐ピンホール性ポリアミド系フィルムの有する問題点に鑑み、ラミネート強度、耐衝撃性、透明性、耐突き刺し性および耐ピンホール性、特に、低温環境下における耐ピンホール性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等の効果に優れ、さらに業務用途等の大型水物袋の落下破袋防止にも効果のある、熱水殺菌処理後でも満足する接着強度および良好な外観を維持した各種の包装用途に適した二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、並びにその製造方法を提供することが目的である。【００１５】
さらに、上記のポリアミド樹脂フィルムの表面に接着改質層を形成し、その上にドライラミネート法または押出ラミネート法によってシーラント層を設け、ヒートシール性のポリアミド樹脂フィルム積層体とすることができる。このフィルム積層体に必要に応じて印刷を施したうえで、例えば袋状に成形し、そして内容物を充填し包装品として提供される。【００１６】
さらに、上記の水物用途の包装材料では、シーラント層を有するポリアミド樹脂フィルム積層体を形成する各層間に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく低下することがあり、このポリアミド樹脂フィルム積層体を包装袋として使用すると破損の原因となる。例えば、シーラント層を有するポリアミド樹脂フィルム積層体を用いた食品包装袋を沸水処理あるいはレトルト処理する場合、この問題点は顕著に現れ、袋はいっそう破損しやすくなる。本発明に係る二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムはこれら熱水処理後の水分の浸入に対して極めて高い剥離強度（ラミネート強度）を有し、当該熱水処理により、またその後の流通、保存過程において破損することのない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、並びにその製造方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。上記課題を解決したフィルムは、少なくとも片面に共重合ポリエステルを含有する接着改質層が積層されており、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体１〜５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなり、かつ前記ハード部の含有量Ｘ、並びに前記ソフト部の含有量Ｙおよび数平均分子量Ｍｎが、下記の式（１）および式（２）を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。
Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
４７８．７４×Ｍｎ−０．２９８９≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）【００１８】
また、前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、有機滑剤として、エチレンビスステアリン酸アミドを０．０５〜０．３０質量％含有することが好ましく、さらに細孔容積が１．０〜１．８ｍｌ／ｇ、かつ平均粒子径が２．０〜７．０μｍの多孔質凝集シリカを０．３〜０．８質量％含有することがより好ましい。【００１９】
さらに、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの層構成が、単層構成、または２層以上の共押し積層構成であることが好ましい。【００２０】
さらに、前記接着改質層は、共重合ポリエステル系水分散体を含む塗布液を塗布することにより形成されていることが好ましい。前記共重合ポリエステル系水分散体は、グラフト化ポリエステルと水および／または水性有機溶媒とを含み、前記グラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖に親水性基を有するラジカル重合性単量体がグラフトされていることが好ましい。【００２１】
本発明の製造方法は、静電密着法で冷却固化したポリアミド系樹脂シートを、縦方向に二段延伸を行い、次いで延伸開始温度より延伸終了温度が高くなるように、横方向に温度差延伸を行い、次いで熱固定処理を行い、さらに初期緩和温度より低い温度で再緩和処理を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性と高いラミネート強度による優れた耐落下破袋性とを有すると共に、高透明で滑り性にも優れるため、印刷加工、製袋加工等における作業性が良好である。【００２３】
また、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高いラミネート強度を有することから優れた耐落下破袋性、耐水接着性を発揮するため、大型水物袋に適している。【００２４】
さらに、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高透明であることから透明性を必要とする意匠性の高い包装にも対応した広範囲の包装用途に好適に用いることができる。【００２５】
加えて、本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステルを含有する接着改質層が形成されているため、ドライラミネートや押出ラミネート等で積層されるシーラント材との耐水接着性、耐熱水接着性に優れる。従って、本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いて形成される包装袋は、沸水処理やレトルト処理を行なっても破袋が著しく少なく、そのため水分含有食品や薬品、トイレタリー商品の包装袋として広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、少なくとも片面に共重合ポリエステルを含有する接着改質層が積層されており、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体（エラストマー）１〜５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなり、かつ前記ハード部の含有量Ｘ、並びに前記ソフト部の含有量Ｙおよび数平均分子量Ｍｎが、下記の式（１）および式（２）を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。
Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
４７８．７４×Ｍｎ−０．２９８９≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）
【００２８】
本発明では、ポリアミド樹脂として、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６(ポリメタキシリレンアジパミド）、ナイロン６Ｉ、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、またはそれらの、共重合体、ブレンド物、アロイが使用される。これらのうち、ナイロン６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、またはそれらのブレンド物が好ましく使用される。
【００２９】
また、ポリアミド樹脂のオリゴマー含有率は、１質量％以下であることが好ましい。オリゴマー含有率が１質量％を超えると、ダイから押出した溶融ポリアミド系樹脂混合物を冷却ロールに巻きつけてシート状に固化させる工程で、冷却ロールにオリゴマーが付着しやすい。
【００３０】
そして、ポリアミド樹脂としてナイロン６を使用する場合、ナイロン６の相対粘度は２．５〜３．６であることが好ましい。
【００３１】
相対粘度が２．５未満であると、二軸延伸後のフィルムの衝撃強度が小さくなる。一方、相対粘度が３．６を超えると、横延伸時に、フィルムの両端部が白化または破断することがある。
【００３２】
本発明では、フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の含有率は、１〜５質量％であることが必要である。
【００３３】
含有率が１質量％未満であると、フィルムのラミネート強度は優れるが、耐ピンホール性が発現しない。一方、含有率が５質量％を超えると、フィルムの耐ピンホール性は優れるが、ラミネート強度および衝撃強度が小さくなり、フィルムの腰が弱くなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを使用した製袋品の耐落下破袋性や剛性が低下するため、破袋しやすくなる。また、含有率が５質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなるため、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適用できなくなる。
【００３４】
本発明では、ポリアミド系ブロック共重合体は、ゴム状弾性を有する物質であり、ハード部が炭素数４〜１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が数平均分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの残基からなり、さらにハード部とソフト部とを結合させるための反応基を有する化合物がソフト部を構成するポリオキシアルキレングリコールと同モル導入される。
【００３５】
この反応基を有する化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基などを有する化合物が使用され、ポリアミド系ブロック共重合体の重合工程での生産性の点から、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはそれらの無水物を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用することがさらに好ましい。
【００３６】
ハード部が炭素数４未満の環状ラクタム、例えばβ−プロピオラクタムの残基であると、フィルムの耐ピンホール性が低下する。一方、炭素数が１０を越える環状ラクタム、例えばω−ラウリンラクタムの残基であると、ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きいため、落下衝撃などがフィルム層内に伝わったおり、衝撃が各分散粒子間を伝播してナイロンフィルム層内で凝集破壊が発生する。そうすると、ハード部がω−ラウリンラクタムの残基であるブロック共重合体を用いたフィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性を発揮するが、水物重袋として必要な高いラミネート強度、耐落下破袋性を両立し得ない。従って、スープ用小袋等の小型袋には好適だが、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス包装などには適さない。
【００３７】
ポリアミド樹脂がナイロン６である場合、ポリアミド系ブロック共重合体のハード部に、構造が類似したε−カプロラクタムを使用することが好ましい。
【００３８】
ハード部がε−カプロラクタムの残基であると、フィルムを構成する主要樹脂であるナイロン６とブロック共重合体との界面の接着性が向上し、大きい衝撃が伝わっても界面の破壊が発生しにくい。また、ナイロン６とブロック共重合体との相溶性が向上したことでポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなり、フィルム層内での界面の破壊が各ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒子へと伝播しにくくなる。そうすると、フィルムは、高いラミネート強度を保有し、耐落下破袋性も高くなる。
【００３９】
ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなりすぎると、ゴム弾性を発現しにくくなり、水物包装袋として必要な柔軟性、耐ピンホール性を得るには、多量のポリアミド系ブロック共重合体が必要となる。
【００４０】
優れたラミネート強度、耐落下破袋性、柔軟性、耐ピンホール性を両立するためには、まずフィルムベースとなるポリアミド樹脂との相溶性を向上させて、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体との界面間の接着力を向上させることが重要であり、その上ポリアミド系ブロック共重合体のゴム弾性の発現を向上させるためには、分散粒径が微小化しない組成であることが重要である。そのためには、ソフト部の含有量および数平均分子量を好適な範囲にすることが重要である。
【００４１】
一方、ソフト部がポリオキシエチレングリコールの残基からなると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムをボイル処理、または水へ浸漬したりすると、フィルムがパール調に白化する。また、ソフト部がポリオキシヘキサメチレングリコールの残基からなると、重合缶より抜き出したポリアミド系ブロック共重合体のストランドが柔らかすぎるため、切断不良が起こり、長さが５ｃｍを超えるような、または完全に切断されずに数個〜１０数個つながった、即ち規格外形状のチップが多発し、重合工程の生産性が低下する。
【００４２】
そして、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの数平均分子量は、５００〜３０００であることが必要であり、８５０〜２８００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好ましく、１３００〜２３００が最も好ましい。
【００４３】
数平均分子量が５００未満であると、フィルムの耐ピンホール性がほとんど向上しない。一方、数平均分子量が３０００を超えると、フィルムのラミネート強度が小さくなるばかりでなく、フィルムの透明性も悪くなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料などに適用できなくなる。
【００４４】
また、フィルムの耐ピンホール性を向上させるためには、ソフト部に用いるポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ−ルの数平均分子量が小さい場合、ソフト部の含有量を多くする必要がある。一方、数平均分子量が大きい場合、ソフト部の含有量が少なくてもよい。つまり、優れた耐ピンホール性を発現させるには、ハード部の含有量Ｘ質量部とソフト部の含有量Ｙ質量部及び数平均分子量Ｍｎとが、Ｘ＋Ｙ＝１００を前提とし、４７８．７４×Ｍｎ−０．２９８９≦Ｙ≦９３を満たすことが必要である。
【００４５】
Ｙが４７８．７４×Ｍｎ−０．２９８９質量部未満であると、ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなりすぎるため、フィルムの耐ピンホール性が悪くなる。一方、Ｙが９３質量部を越えると、ポリアミド系ブロック共重合体の重合反応性が低下するばかりでなく、重合缶より抜き出したストランドが柔らかすぎるため、切断不良が起こり、規格外形状のチップが多発し、重合工程の生産性が低下する。さらに、フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きくなりすぎるため、フィルムが凝集破壊しやすくなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムとポリエチレン系フィルムとをラミネートした場合、両者の接着性が十分であっても、優れたラミネート強度が得られない。
【００４６】
例えば、ソフト部の数平均分子量が６５０〜８５０の場合には、ポリアミド系ブロック共重合体がソフト部を７０質量部以上含有すれば、また数平均分子量が１０００〜２５００場合には、６２質量部以上含有すれば、フィルムの耐ピンホール性が、低温流通の水物袋で要求されるレベルまで向上する。
【００４７】
重合工程で、ポリアミド系ブロック共重合体のストランドを切断してチップ化するには、ストランドカット法、水中カット法、ダイサーカット法などを用いることができる。これらのうち、重合工程での規格外形状のチップの発生や、フィルム生産工程での原料偏析を抑制する点から、水中カット法が好ましい。
【００４８】
本発明では、フィルムの特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などの各種添加剤をフィルムに含有させてもよく、特に、エチレンビスステアリン酸アミドなどの有機滑剤は、フィルムの滑り性が一段と優れたものとなるので好ましい。含有量としては、フィルムの層構成が２層以上の積層構成を有している場合には、全層または表面層のみに０．０５〜０．３０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．２０質量％である。
【００４９】
フィルム中のエチレンビスステアリン酸アミドの含有率が０．０５質量％未満であると、滑り性の向上に寄与しないことがある。一方、含有率が０．３０質量％を超えると、フィルム表面にエチレンビスステアリン酸アミドが必要以上にブリードアウトするため、フィルムの透明性やフィルム表面の接着性が悪くなることがある。
【００５０】
また、滑り性を向上させるために、フィルム中に所定の細孔容積を有する無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子として、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどが使用される。特に、多孔質凝集シリカは、細孔容積を調整しやすく、良好な滑り性を付与できる程度の量をフィルムに含有させても、良好な透明性を維持できる。
【００５１】
さらに、多孔質凝集シリカの細孔容積は、１．０〜１．８ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．２〜１．７ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００５２】
細孔容積が１．８ｍｌ／ｇを超えると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカが変形してしまうため、表面突起の高さが低くなり、フィルムの滑り性が悪くなる。一方、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満であると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカの周囲にボイドが過剰に形成されるため、フィルムの透明性が悪くなる。
【００５３】
そして、多孔質凝集シリカの平均粒子径は、２．０〜７．０μｍであることが好ましく、３．５〜７．０μｍであることがさらに好ましい。
【００５４】
平均粒子径が２．０μｍ未満であると、延伸時に表面突起が形成されにくいため、十分な滑り性が得られないことがある。一方、平均粒子径が７．０μｍを超えると、表面突起が大きくなりすぎて、光がフィルム表面で散乱しやすくなるため、透明性が悪くなることがある。さらに、フィルムの製造工程や加工工程で使用される搬送ロールとの接触により多孔質凝集シリカが脱落しやすくなる。
【００５５】
また、フィルム中の多孔質凝集シリカの含有率は、０．３〜０．８質量％であることが好ましく、０．４〜０．７質量％であることがさらに好ましい。含有率が０．３質量％未満であると、表面突起が不十分なものとなり、高湿度下でのフィルムの滑り性が悪くなる。一方、含有率が０．８質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなる。
【００５６】
本発明では、ポリアミド系樹脂混合物を押出機に供給し、Ｔダイから２４０〜２９０℃で押出して、２０〜５０℃の冷却ロールで冷却固化して、未延伸シートを得る。
【００５７】
未延伸シートの平面性を向上する目的で、シートと冷却ロールとの密着性を高めるために、静電密着法または液体塗布密着法を用いることが好ましい。
【００５８】
静電密着法を用いる場合、シートの結晶化度を均一にして、延伸後の厚みムラを低減するために、電極に２〜３０ｋＶの直流高電圧を印加して発生させたストリーマコロナ放電でシートを冷却ロールに密着させることが好ましく、電極として、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な、即ち比抵抗が５μΩ・ｃｍ以下である突起を有するものを使用することが好ましく、突起先端の曲率半径は０．０１〜０．０７ｍｍであることが好ましい。
【００５９】
印加電圧が２ｋＶ未満であると、グロー放電となり、３０ｋＶを超えると、火花放電となるため、ストリーマコロナ放電が安定して得られない。
【００６０】
また、曲率半径が０．０１ｍｍ未満であると、電極を取り扱う際に先端部が損傷しやすく、損傷に起因した異常放電が発生する。一方、０．０７ｍｍを超えると、印加電圧を高くする必要があるため、火花放電が発生しやすい。
【００６１】
本発明では、ポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体とを含有する混合物を溶融押出することによって得られた未延伸フィルムを二軸延伸することによって製造される。
【００６２】
縦−横の順序で延伸する場合、ロール式延伸機による縦−縦二段延伸方式を用いると、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができる。
【００６３】
縦−縦二段延伸方式では、８０〜９０℃の温度で１．３〜２．０倍延伸した後、Ｔｇ以下の温度に冷却することなく、引き続き６５〜７５℃の温度で１．６〜２．４倍延伸することが好ましい。また、１段目の延伸倍率と２段目の延伸倍率との積で定義される合計倍率は、２．８〜４．０倍であることが好ましい。なお、シートの加熱方法として、加熱ロール方式、赤外線輻射方式を採用することができる。
【００６４】
１段目の延伸倍率が１．３倍未満、または二段目の延伸倍率が１．６倍未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、１段目の延伸倍率が２．０倍を超えると、縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、２段目の延伸倍率が２．４倍を超えると、横延伸工程で破断しやすくなる。また、合計倍率が２．８倍未満であると縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、合計倍率が４．０倍を超えると横延伸工程で破断しやすくなる。
【００６５】
本発明では、縦延伸に引き続いて行うテンター式延伸機での横延伸は、延伸開始ゾーンの温度を最低延伸温度とし、後段のゾーン温度を順次高めて、延伸終了ゾーンの温度が最高温度となるような温度差延伸方式を用いることが好ましい。温度差延伸方式を用いれば、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができ、さらにフィルムをボイルしたときの歪みも小さくなる。
【００６６】
温度差延伸方式では、１１０〜１７０℃の温度、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で横方向に２．８〜４．５倍延伸するが、２ゾーン以上、好ましくは３ゾーン以上の異なる温度領域で延伸することが好ましい。
【００６７】
延伸倍率が２．８倍未満であると、横方向の厚みムラが大きくなやすい。一方、４．５倍を超えると、横方向の熱収縮率が大きくなると共に、フィルムの両端部が白化または破断することがある。
【００６８】
また、最高延伸温度が１１０℃未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、最高延伸温度が１７０℃を超えると、横方向の厚みムラが大きくなりやすい。
【００６９】
本発明では、二軸延伸後の熱固定処理は、延伸終了温度に近い温度から徐々に昇温して、１８０℃〜２２０℃の温度で行うことが好ましく、２０５〜２１５℃の温度で行うことがさらに好ましい。
【００７０】
熱固定処理の最高温度が１８０℃未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなるばかりでなく、ラミネート強度が小さくなる。一方、熱固定処理の最高温度が２２０℃を超えると、フィルムの衝撃強度が小さくなる。つまり、フィルムのラミネート強度と衝撃強度とが両立するように、熱固定処理の最高温度を設定することが重要である。
【００７１】
本発明では、熱固定処理後に、２〜１０％横方向に緩和処理を行うことが好ましい。
【００７２】
緩和率が２％未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなりやすい。一方、緩和率が１０％を超えると、フィルムが熱風吹き出し口に接触して、フィルムがキズつきやすくなると共に、ボーイングが増大し、フィルムの幅方向の物性差が大きくなる。
【００７３】
また、ボーイングによるフィルムの幅方向の物性差を大きくさせずに、横方向の熱収縮率を小さくするために、熱固定処理の最高温度に近い温度で一旦緩和処理を行った後、該緩和処理温度より２０〜３０℃低い温度で再緩和処理を行うことが好ましい。なお、この場合の緩和率は、最初の緩和率と再緩和率との和で定義される。
【００７４】
そして、テンター式延伸機とフィルムワインダーとの間で、縦方向の緩和処理を行えば、ボーイングが低減し、フィルムの幅方向の物性差がさらに小さくなる。
【００７５】
本発明では、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、いわゆる共押出法によって製造されても問題ない。共押出法での積層方法は、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層でもよく、フィードブロックを用いるダイ外積層でもよい。
【００７６】
また、ロール式延伸機とテンター式延伸機との間で、易滑性、易接着性、ガスバリア性などを有する樹脂のコート液を塗布して、フィルムに各種の機能を付与してもよい。
【００７７】
さらに、寸法安定性を良くするために、フィルムに調湿処理を施してもよい。加えて、フィルムと、印刷インキ、蒸着金属、蒸着金属酸化物、またはラミネートで使用する接着剤などとの接着性を向上させるために、フィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などを施してもよい。
【００７８】
そして、フィルムワインダーで巻き取る際に切断したフィルムの両端部、スリッターで製品ロールに裁断する際に発生した製品ロールとならない部分などを粉砕した後、溶融して、または押し固めて作製した回収原料を、フィルムに５０質量％程度含有させても、着色や異物の発生などの問題は起こらない。
【００７９】
本発明では、接着剤を介して二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと無延伸低密度ポリエチレンフィルムとを貼り合せた場合のラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ１℃でのゲルボフレックステストの欠点数が５個以下であるため、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、低温流通の水物袋、業務用途の大型水物袋にも適用できる。
【００８０】
また、１５μｍの厚み構成で衝撃強度が０．９Ｊ以上であるため、低温環境下での水物袋の運搬、落下において、袋のシール部分の角部や袋以外の突起物が突き刺ささっても、袋に孔が開きにくい。
【００８１】
そして、静摩擦係数が０．８以下であるため、製袋加工性が良好であり、ヘイズが４．５％以下であるため、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適用できる。
【００８２】
次に上記のポリアミド系樹脂フィルムの表面に接着改質層を積層する方法につき説明する。なお、本発明において、「分散体」とは、エマルジョン、分散液または懸濁液のことをいい、「グラフト化」とは、重合体主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなるグラフト部分を導入することをいい、「グラフト化ポリエステル」とは、ポリエステル主鎖に対してポリエステルとは異なる重合体からなるグラフト部分を有するポリエステルのことをいい、「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて水性有機溶媒を含む溶媒をいう。ここで、水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これら水性有機溶媒を１種または２種以上併用して使用することができる。
【００８３】
本発明に用いられる接着改質層である共重合ポリエステル水系分散体は、グラフト化ポリエステルの粒子と、水および／または水性有機溶媒とを含み、半透明から乳白色の外観を呈する。このグラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖と親水性基を有するラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分を有する。
【００８４】
共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子の含有量は、通常、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％である。
【００８５】
本発明においてグラフト化ポリエステルの主鎖として用い得るポリエステルは、好適には少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とから合成される飽和または不飽和ポリエステルであり、得られるポリエステルは、１種の重合体または２種以上の重合体の混合物である。そして、本来ポリエステル単独では水に分散または溶解しないことが好ましい。本発明に用い得るポリエステルの重量平均分子量は５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると乾燥塗膜の後加工性等の塗膜物性が低下する。ポリエステルの重量平均分子量が１０００００を超えると水分散化が困難となる。水分散化の観点からは１０００００以下が好ましい。
【００８６】
前記ポリエステルのガラス転移温度は６５℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。
【００８７】
本発明に用い得るグラフト化ポリエステルのグラフト部分は、親水性基を有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種含む単量体混合物由来の重合体が好ましい。
【００８８】
グラフト部分を構成する重合体の重量平均分子量は５００〜５００００、好ましくは４０００〜３００００である。重量平均分子量５００未満の場合、グラフト化率が低下しポリエステルへの親水性の付与が十分に行なわれなくなることがある。重量平均分子量の上限は溶液重合の重合性の点で５００００が好ましい。
【００８９】
前記グラフト部分を構成する重合体のガラス転移温度は３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００９０】
前記グラフト部分を構成する重合体における親水性基含有単量体と親水性基を有しない単量体の含有比率は、グラフト化ポリエステルに導入する親水性基の量から決定されるが、質量比として９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００９１】
親水性基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体等が挙げられ、これら親水性基含有単量体を１種または２種以上併用して使用することができる。
【００９２】
カルボキシル基含有単量体および／またはスルホン酸基含有単量体の導入方法としては、多価カルボン酸無水物やスルホン酸金属塩基含有モノマー等を前記ポリエステル重合時に共重合させることが挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これら１種または２種以上を併用することができる。また、スルホン酸基含有単量体の具体例としては、５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム、５−スルホナトイソフタル酸カリウム、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸ナトリウム、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸ナトリウム等が挙げられ、これら１種または２種以上を併用することができる。
【００９３】
親水性基含有単量体として、カルボキシル基含有単量体を用いる場合、グラフト化ポリエステルの総酸価は、６００〜４０００ｅｑ／１０６ｇ、好ましくは７００〜３０００ｅｑ／１０６ｇ、最も好ましくは８００〜２５００ｅｑ／１０６ｇである。酸価が６００ｅｑ／１０６ｇ未満の場合、グラフト化ポリエステルを水および／または水性有機溶媒に分散させたときに粒子径の小さい共重合ポリエステル水系分散体が得難く、さらに分散安定性が低下する場合がある。酸価が４０００ｅｑ／１０６ｇを超えると、共重合ポリエステル水系分散体から形成される接着改質層の耐水性が低下する場合がある。
【００９４】
グラフト化ポリエステルにおけるポリエステル主鎖とグラフト部分との質量比は４０：６０〜９５：５、好ましくは５５：４５〜９３：７、更に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００９５】
ポリエステル主鎖が４０質量％未満の場合、グラフト化ポリエステルの優れた加工性、耐水性、各種基材への優れた密着性を十分に発揮し得ない場合がある。一方、ポリエステルが９５質量％を超えると、グラフト化ポリエステルに親水性を付与するグラフト部分の親水性基量が不足して、良好な水性分散体を得ることができない場合がある。
【００９６】
本発明に用いられるグラフト化ポリエステルは固体状態で水系媒体に投入するか、または親水性溶媒に溶解後、水系媒体に投入することによって水分散化される。特に親水性を有するラジカル重合性単量体として、スルホン酸基およびカルボキシル基のような酸性基を用いた場合、グラフト化ポリエステルを塩基性化合物で中和することによって、平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子として水に分散し、共重合ポリエステル水系分散体を調製することができる。
【００９７】
本発明に用いられる接着改質層は、ポリアミド系樹脂フィルム基材の少なくとも片面に積層すれば良いが、両面に積層しても差し支えない。接着改質層は、上記共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布液をポリアミド系樹脂フィルム基材上に付与することにより形成される。
【００９８】
上記共重合ポリエステル水系分散体は、そのままで接着改質層を形成する塗布液として使用し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂)を配合して硬化を行なうことにより、接着改質層に高度の耐水性を付与することができる。架橋剤（硬化用樹脂）としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等とホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等を用い得る。これら架橋剤を１種または２種以上併用して使用することができる。
【００９９】
架橋剤の配合量はグラフト化ポリエステルに対し５〜４０質量％が好ましい。
【０１００】
接着改質層を形成するために、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布液をポリアミド系樹脂フィルム基材に塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式を採用できる。
【０１０１】
塗布液の塗布量は、固形分として０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２になるよう塗布する。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満になると、接着改質層と他層との十分な接着強度が得られない場合があり、１ｇ／ｍ２を超えるとブロッキングが発生し、実用上に問題が生じる場合がある。
【０１０２】
接着改質層は、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム基材に塗布するか、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミド系樹脂フィルム基材に塗布液を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、更に一軸延伸、あるいはニ軸延伸後熱固定を行なって調製することができる。塗布液塗布後の乾燥温度としては１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で乾燥及び熱固定を行なうことにより塗膜が強固となり接着改質層とポリアミド系樹脂フィルム基材との接着性が飛躍的に向上する。
【実施例】
【０１０３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。【０１０４】
（１）衝撃強度
（株）東洋精機製作所（株）社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。【０１０５】
（２）耐ピンホール性
テスター産業（株）社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。【０１０６】
フィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）社製のＴＭ−５９０（製品名）およびＣＡＴ−５６（製品名）を質量比で６．２５／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡（株）社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。【０１０７】
得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。【０１０８】
ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎの速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。上記測定を３回行い、その平均値で評価した。【０１０９】
（３）ヘイズ
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターＮｏ．２０６を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。
ヘイズ（％）＝〔Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）〕×１００で算出した。【０１１０】
（４）静摩擦係数
押出工程で冷却ロールと接触しない面どうしを合わせて静摩擦係数をＪＩＳ−Ｋ−７１２５に準拠し、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で測定した。【０１１１】
（５）ラミネート強度
フィルムの厚み方向の耐凝集破壊強度を把握するために、ラミネート強度を測定した。
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＭＴII−５００型を用い、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度を５回測定し、その平均値で評価した。【０１１２】
（６）熱水処理後の水付着条件下でのラミネート強度
上記ラミネートフィルムを９０℃の熱水中に３０分間浸漬させた後、室温下に約３０秒放置した後、  二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと上記ポリエチレンフィルムとの界面に水を噴射しつつ、上記同様の方法をもってラミネート強度を５回測定し、その平均値で評価した。【０１１３】
（７）ボイル後の白化
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍ（各辺のシール幅１ｃｍ）を２枚切り出し、三方をシールした後、水１００ｍｌを充填し、さらにシールして四方シール袋を作製した。９５℃×３０分の条件で煮沸した後、冷水中に漬け置きフィルムの外観を観察した。【０１１４】
「接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液)の調製」
＜ポリエステルＡの調製＞
攪拌機、温度計、部分環流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸２３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけ昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分攪拌しながら反応させてポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡのガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。【０１１５】
上記ポリエステルＡの組成は、
ジカルボン酸成分
テレフタル酸  ４８モル％
イソフタル酸  ４８モル％
フマール酸  ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール  ５０モル％
エチレングリコール  ５０モル％
である。【０１１６】
＜ポリエステル水系分散体Ａの調製＞
攪拌器、温度計、環流装置、定量滴下装置を備えた反応器に、上記ポリエステルＡ７５部とメチルエチルケトン５６部、イソプロピルアルコール１９部とを入れ６５℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部とを２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後更に２時間攪拌した。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌してグラフト化ポリエステルの分散体を調製した。その後得られた分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去してポリエステル水系分散体Ａを得た。【０１１７】
＜接着改質層形成用の塗布液Ａの調製＞
しかる後、上記の分散体Ａを固形分濃度５％になるよう水で希釈して接着改質層形成用の塗布液（ポリエステル水系分散液)Ａを得た。【０１１８】
＜ポリエステル水系分散体Ｂの調製＞
上記で得られたポリエステルＡを９０部、メタクリル酸７．０部、アクリル酸エチル３．０部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．４８部と変更した以外は上記同様の調製によりポリエステル水系分散体Ｂを得た。【０１１９】
＜接着改質層形成用の塗布液Ｂの調製＞
しかる後、分散体Ｂを固形分濃度５％となるように水で希釈して接着改質層形成用の塗布液Ｂを得た。【０１２０】
＜ポリエステルＢの調製＞
ジメチルテレフタレート４５７部、ジメチルイソフタレート４５２部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート７．４部に変更した以外は上記ポリエステルＡと同様の方法でポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢはガラス転移温度６２℃、重量平均分子量１２０００であった。【０１２１】
上記ポリエステルＢの組成は、
ジカルボン酸成分
テレフタル酸  ４９モル％
イソフタル酸  ４８．５モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ２．５モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール  ５０モル％
エチレングリコール  ５０モル％
である。【０１２２】
＜接着改質層形成用の塗布液Ｃの調製＞
このポリエステルＢを１００部として、メタクリル酸やアクリル酸エチル、アゾビスメチルバレロニトリル等の成分を添加していない共重合ポリエステル水系分散体Ｃを塗布液Ａと同様の方法により得た後、分散体Ｃを固形分濃度５％になるように水で希釈して接着改質層形成用の塗布液Ｃを得た。【０１２３】
「ポリアミド樹脂」
チップＡは、回分式重合缶を用い、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られたナイロン６〔東洋紡（株）社製、グラマイド（登録商標）Ｔ−８１０〕であり、相対粘度は、２０℃の測定値（９６％濃硫酸溶液使用時）で２．８であった。また、ガラス転移温度Ｔｇ、低温結晶化温度Ｔｃ、および融点Ｔｍ（チップを溶融急冷し、粉砕したものを、昇温速度１０℃／分とした示差走査型熱量計で測定）は、それぞれ４０℃、６８℃、および２２５℃であった。【０１２４】
チップＢは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％およびエチレンビスステアリン酸アミド〔共栄社化学（株）社製ライトアマイドＷＥ−１８３（製品名）〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。【０１２５】
チップＣは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％および多孔質凝集シリカ〔富士シリシア化学（株）製、サイリシア３５０（製品名）、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍ〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。【０１２６】
チップＡ〜Ｃの特性を表１に示す。【０１２７】
[表１]
2014141871.tif 000002
【０１２８】
「ポリアミド系ブロック共重合体（エラストマー）」
エラストマーＡ〜Ｐは、表２に示すポリアミド系ブロック共重合体組成表に順じて重合した。攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、ハード部としてε-カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、またはω−ラウリルラクタム、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕を下記のポリオキシアルキレングリコールと同モル、ソフト部としてポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、またはポリオキシエチレングリコールを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。【０１２９】
[表２]
2014141871.tif 000003
【０１３０】
次に、攪拌を停止しポリマー取出し口から溶融状態のポリマーをストランド状に抜き出し、水中カット法で切断して、エラストマーＡ〜Ｐを作製した。【０１３１】
「フィルムの製造方法」
ダブルコーン型減圧ブレンダーで水分率が０．０９質量％となるように調整したポリアミド系樹脂混合物を、コア層用単軸押出機およびスキン層用単軸押出機に供給して溶融させた後、フィードブロックでスキン層Ａ／コア層Ｂ／スキン層Ａの構成に積層してＴダイからシート状に押出し、静電密着法で４０℃に温調した冷却ロールに密着させて約２００μｍの未延伸シートを得た。【０１３２】
なお、静電密着は、先端曲率半径０．０４ｍｍ、直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍのタングステン製の針を１ｍｍピッチで埋め込んだ電極に８ｋＶの直流電圧を印加して行った。【０１３３】
得られた未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．８倍延伸した後、７０℃でさらに１．８倍延伸した。しかる後、縦延伸後のフィルム表面の片面に、上記の接着改質層形成用のそれぞれの塗布液をグラビア方式で連続的に塗布した。塗布液の塗布量は、０．２ｇ／ｍ２の接着改質層が形成されるように調製した。【０１３４】
引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃のゾーンで予熱した後、横方向に１２０℃のゾーンで１．２倍、１３０℃のゾーンで１．７倍、１６０℃のゾーンで２．０倍延伸して、１８０℃のゾーンおよび２１０℃のゾーンを通過させて熱固定処理した後、２１０℃のゾーンで３％および１８５℃のゾーンで２％の緩和処理を行い、１２０℃のゾーンおよび６０℃のゾーンを通過させて冷却し、フィルムワインダーに導き、両端部を切断除去して巻き取り、厚みが１５μｍの二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。スキン層Ａおよびコア層Ｂの層構成比率を表３に示す。【０１３５】
[表３]
2014141871.tif 000004
【０１３６】
実施例１〜１７、比較例１〜１１
表１に示したポリアミド樹脂と、表２に示したポリアミド系ブロック共重合体とを用い、表３のように混合して、上記のフィルム製造方法により、実施例１〜１７および比較例１〜１１の各二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。【０１３７】
そして、得られた各二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを用い、ラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、衝撃強度、静摩擦係数、ボイル後の白化を評価した。実施例１〜１７の評価結果を表４に示し、比較例１〜１１の評価結果を表５に示す。【０１３８】
[表４]
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【０１３９】
表４より、実施例１〜１７のフィルムは、ラミネート強度、熱水処理後の水漬状態でのラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、衝撃強度、静摩擦係数、およびボイル処理後の外観に優れることが分かる。一方、表５より、比較例１〜１１のフィルムは、ラミネート強度と耐ピンホール性とが両立しないか、透明性が劣るか、またはボイル処理後に白化してしまうかのいずれかであることがわかる。【０１４０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、上記のごとく優れた性能を有しているので、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックスに適用でき、さらに意匠性の高いデザインの包装材料にも適用できる。
【国際調査報告】
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