(57)【要約】  陰極、陽極、バイポーラ膜及びアニオン交換膜で構成される、アミンを再生するための電気透析装置であって、  該電気透析装置は、対向する陰極と陽極との間に、該陰極から該陽極に向かう方向に沿って順に、アミン精製機能を有する室、アミン回収機能を有する室、及び酸回収機能を有する室を含み、  該アミン精製機能を有する室は、陰極側に配置されたバイポーラ膜と、該バイポーラ膜と対向する位置に配置されたアニオン交換膜とで囲まれた室であり、  該アミン回収機能を有する室は、一組の対向するアニオン交換膜で囲まれた室であり、そして  該酸回収機能を有する室は、陰極側に配置されたアニオン交換膜と、該アニオン交換膜と対向する位置に配置された陽極またはバイポーラ膜とで囲まれた室である、  前記電気透析装置が提供される。
2014077373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、バイポーラ膜及びアニオン交換膜で構成される、アミンを再生するための電気透析装置であって、
該電気透析装置は、対向する陰極と陽極との間に、陰極から陽極に向かう方向に沿って順に、アミン精製機能を有する室、アミン回収機能を有する室、及び酸回収機能を有する室を含み、
該アミン精製機能を有する室は、陰極側に配置されたバイポーラ膜と、該バイポーラ膜と対向する位置に配置されたアニオン交換膜とで囲まれた室であり、
該アミン回収機能を有する室は、一組の対向するアニオン交換膜で囲まれた室であり、そして
該酸回収機能を有する室は、陰極側に配置されたアニオン交換膜と、該アニオン交換膜と対向する位置に配置された陽極またはバイポーラ膜とで囲まれた室である、
前記電気透析装置。
【請求項２】
前記酸回収機能を有する室は、陰極側に配置されたアニオン交換膜と、該アニオン交換膜と対向する位置に配置されたバイポーラ膜とで囲まれた室である、請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項３】
前記電気透析装置は、対向する陰極と陽極の間に、アミン精製室、アミン回収室及び酸回収室が、この順で配置されている三室構造を有する、請求項１または２に記載の電気透析装置。
【請求項４】
前記アミンは、第一級アミン及び／又は第二級アミンであり、かつ前記電気透析装置は、前記アミン回収機能を有する室内のｐＨを０〜７に制御する制御機構をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気透析装置。
【請求項５】
以下の：
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気透析装置を提供する工程；
アミン液を、前記アミン精製機能を有する室に導入する工程；
該電気透析装置内で該アミン液を電気透析に供する工程；
前記アニオン交換膜の少なくとも１つを透過したアミンを、前記アミン回収機能を有する室から回収する工程；
前記酸回収機能を有する室から酸回収液を取り出す工程；
を含む、アミン液の精製方法。
【請求項６】
前記アミン液は、１４０℃における蒸気圧が０．１気圧以下である成分を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン液は、ホウ酸及び／又はアミノ酸をさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
吸収塔、再生塔、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気透析装置を含む、二酸化炭素分離回収装置であって、
該吸収塔は、アミン液を、二酸化炭素を含むガスと接触させて、二酸化炭素含有アミン液を得る手段を有し、
該再生塔は、該二酸化炭素含有アミン液を加熱して、二酸化炭素を分離する手段を有し、そして
該電気透析装置は、該アミン液中の酸性成分濃度を３．０質量％未満に維持する手段を有する、
前記二酸化炭素分離回収装置。
【請求項９】
前記再生塔で再生されたアミン液を冷却するための熱交換器；及び
前記電気透析装置から取り出されたアミン液中の酸性成分濃度を、前記電気透析装置に導入される前のアミン液中の酸性成分濃度の５０％未満に調整するための制御機構；
をさらに含む、請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイポーラ電気透析装置及びそれを用いたアミン液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ2の発生源は、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ2吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ2を除去、回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が、精力的に研究されている。【０００３】
また、前記のようなＣＯ2吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ2を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ2吸収液とを接触させる工程、ＣＯ2を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ2を遊離させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている。【０００４】
従来のＣＯ2回収装置は、例えば、ボイラ等の産業設備から排出されたＣＯ2を含有する排ガスを冷却塔において冷却水によって冷却し、冷却されたＣＯ2を含有する排ガスを吸収塔において、アルカノールアミンをベースとするＣＯ2吸収液と向流接触させ、排ガス中のＣＯ2をＣＯ2吸収液に吸収させて、前記排ガスからＣＯ2を除去する。そして、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（リッチ溶液）は、再生塔においてＣＯ2を放出し、再生塔下部に至る頃には、大部分のＣＯ2が除去され、ＣＯ2含有率の低い溶液（リーン溶液）として、ＣＯ2吸収液を再生するものである。この再生されたＣＯ2吸収液が再び吸収塔に送給され、再利用されるものである。【０００５】
このような燃焼排ガスには脱硫・脱硝工程で除去されずに残存するＳＯx又はＮＯxをはじめとして、硫化カルボニル、シアン化水素、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等が含まれ、脱ＣＯ2工程においてＣＯ2吸収液中に含まれるアルカノールアミンと反応し熱安定性塩を生じる。また、排ガス中のＣＯ2を回収する際、熱又は酸素によるアミンの劣化も熱安定性塩を生じる原因となる。排ガス中の硫化水素、炭酸ガスなどの気散性酸成分が吸収されることによって形成される熱分解性アミン塩は、再生塔での加熱で熱分解され、ストリッピングにより炭酸ガス、硫化水素ガスなどとして排出され、アミンが再生される。ところが、ＳＯx、ＮＯx、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性酸成分と結合したアミン塩は、アミン再生塔での加熱では分解せず、アミン液から分離できないので、アミン液に蓄積する。このような熱安定性塩が蓄積すると、アミン液のＣＯ2吸収効率が低下するのみならず、装置の腐食の原因となることから、アミン液からの熱安定性塩の除去が望まれていた。【０００６】
このような熱安定性塩をアミン液から除去してアミン液を精製する方法として、蒸留による精製が行われている。しかし、この方法は膨大なエネルギーが必要であること、蒸留のための加熱によりアミンが劣化し、損失が生じることなどの問題がある。【０００７】
より効率良く熱安定性塩を除去する技術として、イオン交換樹脂を用いる方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、イオン交換樹脂で熱安定性塩のアニオンを吸着する方法では、樹脂が破過した際には再生操作が必要になる。この再生操作には多量の再生薬剤が必要であり、さらに多量の再生液又は洗浄液の廃液が生じるため、環境への負荷が極めて大きい。【０００８】
廃棄物の少ない熱安定性塩除去技術として、電気透析を用いる方法が開示されている。例えば、特許文献２では、熱安定性塩を含む劣化アミン液にアルカリ金属水酸化物を添加して熱安定塩を分解し、電気透析で熱安定性アルカリ金属塩を除去して精製アミンを得る方法が提案されている。しかしながら、この方法は、アルカリ薬剤を用いる問題があり、環境負荷、又は装置若しくはイオン交換膜への負荷も無視できない。【０００９】
また、アルカリ金属水酸化物を使用しない方法として、特許文献３には、熱安定性塩を、ＣＯ2などの熱再生性塩イオンを含む還流ラインとの電気透析により熱再生性塩に転化する方法が開示されているが、別途還流ラインが必要であることに加えて、電気透析装置自体も四室構成になり、システムが複雑になる問題がある。また、還流ラインにギ酸、酢酸等の気散性の熱安定性塩の成分が混入する可能性があり、アミンの精製が十分に行われないおそれがある。【００１０】
塩類を分解して電気透析で相当する酸を回収する技術として、バイポーラ膜を用いる電気透析がよく知られている。バイポーラ電気透析を用いて、熱安定性塩を分解して相当する酸を回収することは容易に想定されることであるが、実際には、アミン液中に含まれるアミンとＣＯ2の反応生成物が、イオン交換膜を透過してアミンのロスが発生する等の問題がある。【００１１】
アミンの損失を軽減する方法として、例えば、特許文献４では、電気透析による熱分解性塩のイオン交換膜の透過を、酸の除去率を１０〜５０％にすることにより抑制できることが開示されている。【００１２】
また、特許文献５にはバイポーラ膜と複数のアニオン交換膜からなる三室構造の電気透析装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許４８３１８３３号公報
【特許文献２】特公平６−４３３７８号公報
【特許文献３】特許第２７７９７５８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３０８７９号公報
【特許文献５】米国特許第５１９４１３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、引用文献４に記載の方法では、酸の除去率が低い状態で電気透析装置を運転しながら、装置内の熱安定塩の濃度を抑えることは困難である。電気透析装置内を循環する熱安定性塩の濃度は、装置の腐食を防止する観点からできるだけ低く抑えることが望ましいので、引用文献４に記載の方法のように、酸の除去率を低く設定することには問題がある。【００１５】
また、特許文献５に記載の電気透析装置はクエン酸からクエン酸の塩を生成するための装置であり、二酸化炭素吸収材であるアミンの再生を目的とするものではなく、アミン回収室のｐＨを酸性に制御し得る機構を開示しない。【００１６】
したがって、前記のような問題点に鑑み、本発明の課題は、アミンを再生し損失を抑えながら熱安定性塩アニオンを効率よく除去して、アミン液を高度に精製することができる装置及びそれを用いたアミン液の精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、電気透析装置において、アミン精製機能、アミン回収機能及び酸回収機能を有する室を配置することにより本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の通りである：
［１］  陰極、陽極、バイポーラ膜及びアニオン交換膜で構成される、アミンを再生するための電気透析装置であって、
該電気透析装置は、対向する陰極と陽極との間に、陰極から陽極に向かう方向に沿って順に、アミン精製機能を有する室、アミン回収機能を有する室、及び酸回収機能を有する室を含み、
該アミン精製機能を有する室は、陰極側に配置されたバイポーラ膜と、該バイポーラ膜と対向する位置に配置されたアニオン交換膜とで囲まれた室であり、
該アミン回収機能を有する室は、一組の対向するアニオン交換膜で囲まれた室であり、そして
該酸回収機能を有する室は、陰極側に配置されたアニオン交換膜と、該アニオン交換膜と対向する位置に配置された陽極またはバイポーラ膜とで囲まれた室である、
前記電気透析装置。
［２］  前記酸回収機能を有する室は、陰極側に配置されたアニオン交換膜と、該アニオン交換膜と対向する位置に配置されたバイポーラ膜とで囲まれた室である、［１］に記載の電気透析装置。
［３］  前記電気透析装置は、対向する陰極と陽極の間に、アミン精製室、アミン回収室及び酸回収室が、この順で配置されている三室構造を有する、［１］または［２］に記載の電気透析装置。
［４］  前記アミンは、第一級アミン及び／又は第二級アミンであり、かつ前記電気透析装置は、前記アミン回収機能を有する室内のｐＨを０〜７に制御する制御機構をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の電気透析装置。
［５］  以下の：
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の電気透析装置を提供する工程；
アミン液を、前記アミン精製機能を有する室に導入する工程；
該電気透析装置内で該アミン液を電気透析に供する工程；
前記アニオン交換膜の少なくとも１つを透過したアミンを、前記アミン回収機能を有する室から回収する工程；
前記酸回収機能を有する室から酸回収液を取り出す工程；
を含む、アミン液の精製方法。
［６］  前記アミン液は、１４０℃における蒸気圧が０．１気圧以下である成分を含む、［５］に記載の方法。
［７］  前記アミン液は、ホウ酸及び／又はアミノ酸をさらに含む、［５］または［６］に記載の方法。
［８］  吸収塔、再生塔、及び［１］〜［４］のいずれか１項に記載の電気透析装置を含む、二酸化炭素分離回収装置であって、
該吸収塔は、アミン液を、二酸化炭素を含むガスと接触させて、二酸化炭素含有アミン液を得る手段を有し、
該再生塔は、該二酸化炭素含有アミン液を加熱して、二酸化炭素を分離する手段を有し、そして
該電気透析装置は、該アミン液中の酸性成分濃度を３．０質量％未満に維持する手段を有する、
前記二酸化炭素分離回収装置。
［９］  前記再生塔で再生されたアミン液を冷却するための熱交換器；及び
前記電気透析装置から取り出されたアミン液中の酸性成分濃度を、前記電気透析装置に導入される前のアミン液中の酸性成分濃度の５０％未満に調整するための制御機構；
をさらに含む、［８］に記載の装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、バイポーラ膜と第一および第二のアニオン交換膜から構成される電気透析装置を用いることにより、アミンを再生し損失を抑えながら熱安定性塩アニオンを効率よく除去してアミン液を高度に精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態におけるアミン液の再生装置及び再生方法を示すフロー図である。
【図２】実施例１３における化学吸収法を行なう設備を模式した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、精製の対象となる被処理アミン液は、炭酸ガス、硫化水素、ＳＯx、ＮＯx、その他の酸成分等を含むガスを洗浄し、酸性ガス成分を除去または分離回収するために使用されるアミン液である。アミン液は、吸収塔において酸性ガス成分を含有するガスと接触させられることにより、酸性成分を吸収したアミン液（リッチアミン）となる。その後、リッチアミンを再生塔で加熱することにより熱分解性のアミン塩を分解させ、酸性ガス成分を放出させて分離し、再生されたアミン液（リーンアミン）となる。リーンアミンは、本発明の実施形態において精製の対象となる被処理アミン液である。熱によって分解しない熱安定性塩を分解させ、より高度に酸性成分を分離し、精製することにより、リーンアミンに長期に渡って安定的に洗浄効果を保持させることができる。
【００２２】
一般に、被処理アミン液の主成分であるアミンは、酸性ガスの吸収に用いられるアルカノールアミンであるが、その他のアミンを含んでいてもよい。
具体的には、アミンとしては、以下の：
モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−３−ブタノール、アニリン、等の第一級アミノ基を一つ有するアミン；
２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−メチルアミノイソプロパノール、２−エチルアミノイソプロパノール等の第二級アミノ基を一つ有するアミン；
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミノ基を一つ有するアミン；
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等の第一級アミノ基を２つ有するアミン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン等の第二級アミノ基を２つ有するアミン；
ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等の第二級の環式アミノ基を２つ有するアミン；
２−ヒドロキシエチルピペラジン等の第二級の環式アミノ基と第三級の環式アミノ基を有するアミン；
ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の複数のアミノ基を有するアミン化合物；
等が挙げられる。
【００２３】
上記で列挙されたアミンを含む液体は、通常１０質量％〜６０質量％の水溶液で使用され、複数の種類のアミンの混合物を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の実施形態において精製対象となる被処理アミン液は、上記で列挙されたアミンを含むリーンアミンであり、酸性ガスの種類、組成、吸収条件、再生の条件等により酸成分の含有量が異なる。一般的には、リーンアミンは、炭酸ガス、硫化水素等と熱分解性アミン塩を構成する熱分解性酸成分を０．１質量％〜２０質量％含み、一方、ＳＯx、ＮＯx、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸等と熱安定性アミン塩を構成する酸成分を０．０１質量部〜５質量％含有している。
【００２５】
本発明の実施形態では、電気透析装置は、二酸化炭素分離回収装置に組み込まれ、二酸化炭素分離回収装置から発生し、かつアミン液中に含まれる熱安定性塩を分解除去して、アミンを精製する役割を果たす。
【００２６】
二酸化炭素回収装置では、アミン液が酸性ガスと接触し、下記式（１）のような反応が起きて、熱安定性塩が形成される。
ＲＮ＋ＣＯ2＋ＨＸ→ＲＮＨ2ＣＯ3＋ＲＮＨＸ    ・・・（１）
（熱分解性塩） （熱安定性塩）
上記式（１）中、ＲＮは、アミン液を構成するアミンを表し、そしてＸは、酸性ガス由来の熱安定性塩のアニオン成分を表す。
【００２７】
電気透析装置では、下記式（２）に示すように、二酸化炭素回収装置で形成された熱安定性塩が分解され、精製されたアミンと酸が回収される。
ＲＮＨＸ          →          ＲＮ          ＋      ＨＸ      ・・・（２）
（アミン精製室（精製前））  （アミン精製室（精製後））  （酸回収室）
【００２８】
二酸化炭素吸収分離装置において、アミン液中の酸性成分（例えば、熱安定性塩など）の濃度は、アミン液の二酸化炭素の吸収効率、装置の腐食などに影響するため、０質量％以上３．０質量％以下に維持することが好ましい。さらに好ましくは０質量％を超えて２．０質量％以下である。熱安定性塩の濃度が、３．０質量％を超えると、アミン液の二酸化炭素吸収効率が低下したり、装置が腐食したりするなどの問題が発生する場合がある。
【００２９】
二酸化炭素吸収分離装置では、アミン液中の熱安定性塩の濃度を上記範囲に維持するためには、電気透析装置による精製処理前後の熱安定性塩の濃度を比較した場合、処理後の熱安定性塩の濃度を処理前の濃度の５０％未満にすることが好ましく、より好ましくは３０％未満であり、さらに好ましくは２０％未満である。
【００３０】
一般に、塩を分解して酸を回収するためのバイポーラ電気透析装置は、バイポーラ膜とアニオン交換膜とを、互い違いに室枠を介して配列し、両端に締め付け枠を配置して、締め付けることにより形成される。したがって、バイポーラ電気透析装置は、バイポーラ膜及びアニオン交換膜により区画された塩室及び酸回収室、これらの両端に形成される陰電極及び陽電極、並びに両電極間に電圧を印加する電源設備から構成される。塩室には被処理液が充填され、酸回収室には酸回収液が充填され、陰極室および陽極室には電極液が充填される。また各々の室に液の入口と出口を設けてポンプで液循環できるような構成も好ましい。この場合、陰極室液と陽極室液は繋がっていてもよい。このようなバイポーラ電気透析装置としては、具体的には、アシライザー０２Ｂ、１０Ｂ、２５Ｂ、５０Ｂ、ＥＸ３Ｂ（いずれも（株）アストム製、商標）等が挙げられる。
【００３１】
熱安定性塩を含むアミン液から熱安定性塩の酸を除去するためにバイポーラ電気透析装置を使用する際には、塩室がアミン精製室に相当し、ここで熱安定性塩のアニオンを除去してアミン液を精製する。また、バイポーラ電気透析装置の酸回収室では、熱安定性塩の酸が回収される。
【００３２】
本発明の電気透析装置は、対向する陰極と陽極との間に、陰極から陽極に向かう方向に沿って順に、アミン精製機能を有する室、アミン回収機能を有する室、及び酸回収機能を有する室が配置される。
【００３３】
ここで、アミン精製機能を有する室は、陰極側に配置されたバイポーラ膜と、該バイポーラ膜と対向する位置に配置されたアニオン交換膜とで囲まれている。
【００３４】
また、アミン回収機能を有する室は、一組の対向するアニオン交換膜で囲まれている。
【００３５】
さらに、酸回収機能を有する室は、陰極側に配置されたアニオン交換膜と、該アニオン交換膜と対向する位置に配置された陽極またはバイポーラ膜とで囲まれている。
【００３６】
アミン精製機能を有する室、アミン回収機能を有する室、酸回収機能を有する室は、陰極から陽極に向かう方向に沿って「アミン精製機能を有する室／アミン回収機能を有する室／酸回収機能を有する室」という順序で配列されているのであれば、それぞれ単数又は複数でよく、また、これらの内の２つの室の間に、又はいずれかの室と電極との間に、他の室が配置されてもよい。
【００３７】
また、電気透析装置がアミン精製機能、アミン回収機能及び酸回収機能を有する限り、アミン精製機能を有する室、アミン回収機能を有する室及び酸回収機能を有する室の２つ又は３つは、共通する室として一体化されることができる。
【００３８】
アミン再生の為の被処理液は、電気透析装置において、陰極から陽極に向かう方向に沿って「アミン精製機能を有する室／アミン回収機能を有する室／酸回収機能を有する室」という順序で各室を通過させられて、処理されることが好ましい。
【００３９】
具体的には、アミン精製機能を有する室はアミン精製室でよく、アミン回収機能を有する室は、アミン回収室でよく、かつ酸回収機能を有する室は酸回収室でよい。また、本発明の電気透析装置は、アミン精製室、アミン回収室及び酸回収室がこの順で配置されている三室構造を有することが好ましい。さらに、本発明の電気透析装置は、陰極室、アミン精製室、アミン回収室及び酸回収室がこの順で配置されている四室構造を有することも好ましい。
【００４０】
例えば、上記のバイポーラ膜および２枚のアニオン交換膜、ならびにこれらにより形成されるアミン精製室、アミン回収室及び酸回収室の構成は、陰極および陽極間に１組だけ設けてもよいが、複数組を直列または並列に設けてもよい。
【００４１】
複数のアニオン交換膜は、アニオンを選択的に透過させる膜であれば同じ種類の膜を用いてもよいが、異なる種類の膜を用いてもよい。
【００４２】
バイポーラ膜は、アニオン交換層、カチオン交換層を張り合わせた構造を持つイオン交換膜であり、水の理論分解電圧以上の電圧を印加することにより水を電解させ、酸又はアルカリを生成させることができる。
【００４３】
バイポーラ膜を構成するカチオン交換膜のカチオン交換基は、特に限定されず、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等の既知のカチオン交換基であってよい。特に、本発明の実施形態では、バイポーラ膜の用途を考慮して、酸性雰囲気下にあっても交換基が解離しているスルホン酸基が好ましい。
【００４４】
一方で、バイポーラ膜を構成するアニオン交換膜のアニオン交換基は、特に限定されず、例えば、アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等の既知のアニオン交換基であってよい。特に、塩基性雰囲気下においても交換基が解離しているアンモニウム塩基が好ましい。
【００４５】
バイポーラ膜は、各種の既知の方法で製造されることができる。例えば、バイポーラ膜の製造方法としては、以下の方法が挙げられる：
カチオン交換膜とアニオン交換膜とをポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で貼り合わせて硬化接着する方法；
カチオン交換膜とアニオン交換膜とをイオン交換性接着剤で接着する方法；
カチオン交換膜及びアニオン交換膜を、微粉のイオン交換樹脂と、アニオン又はカチオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物の塗布層を挟んで圧着する方法；
カチオン交換膜の表面に、ビニルピリジン及びエポキシ化合物から成る糊状物質を塗布して、糊状物質の塗布部分に放射線を照射する方法；
アニオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射して架橋させる方法；
イオン交換膜の表面に、反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法；
ポリエチレンフィルムにスチレン及びジビニルベンゼンを含浸して重合させたシート状物を、ステンレス製の枠に挟みつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して、残りの部分をクロロメチル化処理に供し、次いでアミノ化処理する方法；及び
特定の金属イオンを、アニオン交換膜及びカチオン交換膜の表面に塗布し、両イオン交換膜を重ね合わせてプレスする方法。
【００４６】
バイポーラ膜の基材は、接合するカチオン交換膜又はアニオン交換膜の種類に応じて決定されるが、一般には、バイポーラ膜の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のフィルム、ネット、編物、織布、不織布などが用いられる。市販されているバイポーラ膜としては、ネオセプタＢＰ−１Ｅ（（株）アストム製、商標）が挙げられる。
【００４７】
アニオン交換膜としては、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体ベース膜に４級アンモニウム基を導入して得られた膜；スチレン−ブタジェエン系の共重合体ベース膜に４級アンモニウム基を導入した膜；ポリオレフィンフィルムにスチレンをグラフト重合して、グラフト重合体に４級アンモニウム基を導入した膜；テトラエチレンと、４級アンモニウム基を側鎖に持つパーフルオロビニルエーテル類との共重合物から成る膜等を挙げることができる。市販されているアニオン交換膜としては、例えば、ネオセプタＡＣＭ、ネオセプタＡＭ−１、ネオセプタＡＣＳ、ネオセプタＡＣＬＥ−５Ｐ、ネオセプタＡＨＡ、ネオセプタＡＭＨ、ネオセプタＡＣＳ（いずれも（株）アストム製、商標）；セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＡＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＴ、セレミオンＡＰＳ（いずれも旭硝子社製、商標）；ＦＡＢ，ＦＡＡ（フマテック社製、商標）、アシプレックスＡ−５０１、Ａ−２３１、Ａ−１０１（いずれも旭化成社製、商標）等が挙げられる。
【００４８】
第一と第二のアニオン交換膜を用いて電気透析を行うことでアミンの漏れを抑制できる理由は、単に膜を二重にして最終的な漏れを少なくする効果だけではなく、驚くべき漏れ抑制効果が認められる。この機構については、理論に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。即ち、吸収塔において燃焼排ガス中のＣＯ2を吸収したアミン液は、再生塔でＣＯ2を放出し再生されるが、再生塔で全てのアミンが再生されるわけではない。アミン液中のＣＯ2濃度を０に近づけるためには厳しい再生条件が必要であり、実際には回収ライン全体のエネルギー効率を考慮して、一定のＣＯ2含有量になるまで再生される。このように残存したＣＯ2は、アミン液中ではカルバミン酸塩を形成している場合が多い（下記式（３）参照）。それ故に、アミン液を電気透析で精製する際、カルバミン酸塩のアニオンがアニオン交換膜を透過しアミンロスの原因になっている。
ＲＮ’Ｈ＋ＣＯ2→ＲＮＣＯＯ-＋Ｈ+  ・・・（３）
式（３）中、ＲＮ’Ｈは、第一級アミンまたは第二級アミンを表す。
【００４９】
これに対して、本発明の実施形態に係るバイポーラ電気透析装置では、第一アニオン交換膜と第二アニオン交換膜によってアミン精製室と酸回収室の間にアミン回収室を形成している。カルバミン酸塩は、酸性雰囲気下で容易にアミンとＣＯ2に分解されるので、アミン回収室が酸性雰囲気下であれば、アミン精製室から第一アニオン膜を透過したカルバミン酸塩アニオンを分解させて、アミンに再生することができる（下記式（４）参照）。
Ｒ’ＮＣＯＯ-＋Ｈ+→ＲＮ’Ｈ＋ＣＯ2  ・・・（４）
【００５０】
アミン回収室でカルバミン酸塩アニオンが分解されて再生したアミンは、負電荷を有しないため第二アニオン膜を透過しないので隣の酸回収室に漏れることなく、アミン回収室で回収される。アミン回収室が酸性雰囲気下でない場合はカルバミン酸塩アニオンが分解されずにそのまま第二アニオン交換膜を透過し、酸回収液に混入し易くなる。第一アニオン交換膜と第二アニオン交換膜の間に配置されているアミン回収室は、熱安定性塩アニオンが透過するが、カルバミン酸アニオンの分解で消費され、長時間の連続運転ではアルカリ性に偏ることがある。そのため酸性雰囲気を保つためにｐＨを調整する必要がある。一方、バッチ式の電気透析の場合はアミン回収液にあらかじめ酸を添加して酸性雰囲気にしておいてもよい。酸を添加するとアミン回収液の電気抵抗が減少し、イオンが透過し易くなるので、電気透析時間が短縮できて好ましい。添加する酸は、炭酸より強酸であれば特に限定されないが、好ましくは、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。添加する酸は、本発明の電気透析装置の酸回収液から回収された酸を用いてもよい。
【００５１】
アミン回収液のｐＨは、０以上７以下であることが好ましく、より好ましくは１以上７未満であり、さらに好ましくは３以上７未満である。アミン回収室のｐＨを０〜約７に制御する機構としては、例えば、ｐＨモニター、酸滴加器などを単独で又は組み合わせて使用することができる。その場合、電気透析装置において、ｐＨモニターと酸滴加器は連動していることが好ましい。また、電気透析装置は、ｐＨモニターと酸滴加器の両方を含む部品を含むことが好ましい。
【００５２】
また、上記したカルバミン酸塩アニオン由来のアミンのロスを防止する効果は、アミン液が、第一級アミンまたは第二級アミンを含有する場合に発揮される。第一級アミン又は第二級アミンは、第三級アミンに比較して二酸化炭素の吸収速度が速く、多くのアミン液に使用されているので好ましい。
【００５３】
高沸点成分、又は熱により分解し易い成分を含むアミン液を使用するときには、蒸留による精製は困難である。通常、１４０℃における蒸気圧が０．１気圧以下の成分は、蒸気加熱による蒸留が実質的に不可能である。このような場合でも、本発明の実施形態に係るバイポーラ電気透析装置では精製が可能である。
【００５４】
また、弱酸成分又はその塩を含むアミン液の場合は、第一アニオン交換膜のみの電気透析装置による精製では、弱酸成分由来アニオンはアニオン交換膜を透過してロスになる。一方、本発明のバイポーラ電気透析装置では、弱酸成分由来アニオンは、第一アニオン交換膜を透過するが、アミン回収室が酸性雰囲気なので解離が抑制され、第二アニオン交換膜を透過できずにアミン回収室で回収できる。弱酸成分としては、例えば、ホウ酸、アミノ酸類などが挙げられる。
【００５５】
熱安定性酸成分の除去率（％）は、次式（５）で示される。
熱安定性酸成分の除去率（％）＝〔（酸回収液中の熱安定性酸成分濃度）×（酸回収液排出量）〕／〔（導入する被処理アミン液中の熱安定性酸成分濃度）×（被処理アミン液導入量）〕×１００    ・・・（５）
【００５６】
アミンの漏れ率（％）と回収率（％）は、次式（６）および（７）で示される。
アミンの漏れ率（％）＝｛１−〔（電気透析後の被処理アミン液中のアミンの濃度）×（電気透析後の被処理アミン液量）〕／〔（導入する被処理アミン液中のアミンの濃度）×（被処理アミン液導入量）〕｝×１００    ・・・（６）
アミンの回収率（％）＝｛（アミン回収液中のアミン濃度）×（アミン回収液量）｝／｛〔（導入する被処理アミン液中のアミンの濃度）×（被処理アミン液導入量）〕−〔（電気透析後の被処理アミン液中のアミンの濃度）×（電気透析後の被処理アミン液量）〕｝×１００    ・・・（７）
【００５７】
以下、本発明の実施形態である電気透析装置、及びそれを用いた二酸化炭素の分離回収装置を図１により説明する。図１に示されるように、吸収塔１は、ガス処理工程を行なうために配置されており、そして吸収塔１及び再生塔２は、流路２８，２９，３０，３１により、ポンプ６，７、熱交換器４および冷却器８を介して連絡している。吸収塔１および再生塔２は、内部に充填層を備え、気−液接触により吸収および再生を行うように構成されている。また、吸収塔１には、流路２６，２７が連絡している。流路２６は、石油精製プロセス、ボイラ等に由来するプロセスガス、又は煙道ガス等の酸成分を含む酸性ガスを、脱塵、脱硝、脱硫装置等の前処理装置を経由して吸収塔１に導入するようにされており、一方で、流路２７は、プロセス、煙突等に導かれる。
【００５８】
酸成分を含む酸性ガスが、流路２６から吸収塔１に入ると、吸収塔１の充填層において、流路２８から入るリーンアミン液と酸性ガスを接触させ、これにより酸成分を吸収除去して、処理ガスを流路２７から外部へ排出し、一方で、生成するリッチアミン液を流路２９によって再生塔２へ送ることができる。
【００５９】
再生塔２ではリーンアミン液をリボイラ５へ送って蒸気加熱することにより、流路３０から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガス、硫化水素等の気散性酸成分のアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して気散性酸成分を放出し、アミンを再生してリーンアミン液を生成する。リーンアミン液は、流路３１，２８から吸収塔１に循環し、そして蒸気は、コンデンサー１０で凝縮し、凝縮水は、流路３２から吸収塔１へ還流し、気散したガス（例えば、ＣＯ2など）は流路３３から排出されることができる。
【００６０】
図１に示されるように、電気透析装置３は、陰極１７、陽極２１、バイポーラ膜１８、第一アニオン交換膜１９、第二アニオン交換膜２０から構成されており、陰極室２２、アミン精製室２３、アミン回収室２４及び酸回収室２５という４つの領域に区切られている。図１に示されるように、陰極１７と陽極２１の間には、陰極１７から陽極２１へ向かって順に、バイポーラ膜１８、第一アニオン交換膜１９及び第二アニオン交換膜２０が配置されており、陰極室２２は、陰極１７とバイポーラ膜１８の間にある領域と対応しており、アミン精製室２３は、バイポーラ膜１８と第一アニオン交換膜１９の間にある領域と対応しており、アミン回収室２４は、第一アニオン交換膜１９と第二アニオン交換膜２０の間にある領域と対応しており、そして酸回収室２５は、第二アニオン交換膜２０と陽極２１の間にある領域と対応している。
【００６１】
また、被処理アミン液導入路３４が、アミン精製室２３へ被処理アミン液を導入するために、アミン精製室２３と連絡しており、精製アミン液取出路３５が、アミン精製室２３から精製アミン液を取出すために、アミン精製室２３と連絡しており、アミン回収液循環路３８が、アミン回収室２４から回収アミンを取り出すために、アミン回収室２４と連絡しており、酸回収液循環路３７が、酸回収室２５から酸回収液を取り出すために、酸回収室２５と連絡しており、そして陰極室液循環路３６が、陰極室液を循環させるために、陰極室２２と連絡している。
【００６２】
被処理アミン液導入路３４は、流路２８から分岐しており、ポンプ１２によりリーンアミン液を電気透析装置３のアミン精製室２３へ導くことができる。一方で、精製アミン液取出路３５は、電気透析装置３のアミン精製室２３において精製されたアミン液を流路２８に導くように、アミン精製室２３及び流路２８と連絡している。
【００６３】
アミン回収室２４から取り出された回収アミン液は、ポンプ１６によりアミン回収液循環路３８を通じて循環される。
【００６４】
また、酸回収室２５は、陽極室を兼ねているので、酸回収液は、陽極室液として使用され、かつポンプ１５により酸回収液循環路３７を通じて循環される。
【００６５】
上記で説明されたアミン液を再生するためのシステムの構成によって、アミン液の再生方法も提供される。アミン液の再生方法は、ガス処理工程、アミン再生工程、及びアミン精製工程を含むことが好ましい。
【００６６】
ガス処理工程は、ガス吸収工程、アミン液接触工程及び処理ガス−アミン液分離工程をさらに含むことが好ましい。ガス吸収工程では、流路２６を通して酸性ガスを吸収塔１へ導入することができる。アミン液接触工程では、酸性ガスを、吸収塔１の充填層内で、流路２８から入るリーンアミン液と接触させ、これにより炭酸ガス、硫化水素、ＳＯx、ＮＯxおよび他の酸成分を吸収除去することができる。処理ガス−アミン液分離工程では、処理された排ガスを流路２７から系外へ排出し、一方で、生成するリッチアミン液を流路２９から再生塔２へ送ることができる。
【００６７】
なお、ガス処理工程では、熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス、硫化水素及びその他の気散性のガスだけでなく、熱安定性塩を形成するＳＯx、ＮＯx、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の非気散性のガスも吸収塔１に吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
【００６８】
アミン再生工程では、リボイラ５により発生する蒸気を導入して再生塔２を加熱することにより、流路３０から再生塔２に入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、炭酸ガス及び硫化水素のアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して、気散性の酸成分を放出し、アミンを再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液を流路３１から、熱交換器４で熱交換し、冷却器８でさらに冷却して吸収塔１に戻すことができる。熱分解により分解し分離した炭酸ガス、硫化水素、及びその他の気散性の酸性ガスは、流路３３から系外へ排出され、炭酸ガスは回収される。なお、アミン再生工程では、アミン液中の炭酸ガス、硫化水素等の気散性ガスの完全な除去はできず、一部の気散性ガスは、アミン液中に残留してもよい。一方で、アミン再生工程では、ＳＯx、ＮＯx、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩などの熱安定性塩は、分解されず、アミン液中に蓄積することがある。
【００６９】
アミン精製工程では、流路２８により循環するリーンアミン液の一部を、被処理アミン液導入路３４に分流し、電気透析装置３へ送り、精製処理に供することができる。また、アミン精製室２３から精製アミン液取出路３５を通して、ポンプ１３により精製アミン液を流路２８へ戻すことができる。さらに、第一アニオン交換膜１９を透過したアミンは、アミン回収室２４で回収され、ポンプ１６により回収アミン循環路３８を通してアミン回収室２４から取り出されることができる。さらに、酸回収室２５内の酸回収液は、ポンプ１５により酸回収液循環路３７を通して酸回収室２５から取出されることができる。
【００７０】
なお、図１では、回収アミン液の循環流路から回収アミン液を取り出す流路、および酸回収液の循環流路から酸回収液を取り出す流路については省略してある。
【００７１】
したがって、アミン精製工程において、アミン液は精製されることができる。
【００７２】
より詳細には、アミン精製工程において、アミン精製室２３内の被処理アミン液中の解離したアニオン、すなわち酸成分（Ｘ-）は、電気透析により陽極２１側に引かれるため、第一アニオン交換膜１９および第二アニオン交換膜を通して酸回収室２０まで透過する。一方で、被処理アミン液中の解離したカチオン、すなわちアミン（ＲＮＨ2+）は、陰極１７側に引かれるが、バイポーラ膜１８により阻止されるためアミン精製室２３内に留まる。それ故に、アミンは移行することなく、アミン精製室２３内に留まった状態で精製されるので、アミンのロスは少ない。しかしながら、アミンとＣＯ2の反応生成物としてカルバミン酸塩が生成している場合には、カルバミン酸アニオンがアニオン交換膜を透過するため、アミンロスの原因となる。カルバミン酸アニオンが第一アニオン交換膜を透過しても、第一アニオン交換膜と第二アニオン交換膜の間で形成されるアミン回収室は、少なくとも熱安定性塩アニオンが透過している間は酸性雰囲気下なので、カルバミン酸アニオンは分解されてアミンとＣＯ2に戻る。このアミンは、負電荷を有しないので第二アニオン交換膜を透過せず、アミン回収室で回収されることができる。
【００７３】
バイポーラ膜１８内では、水の電解により水素イオン（Ｈ+）と水酸イオン（ＯＨ-）が生成し、水素イオン（Ｈ+）は、陰極室２２に移行して水素ガス（Ｈ2）を発生させ、一方で、水酸イオン（ＯＨ-）はアミン精製室２３へ移行する。また、酸回収室（陽極室）２５では、水の電解により、水素イオン（Ｈ+）と酸素ガス（Ｏ2）が発生する。
【００７４】
ガス処理工程、アミン再生工程、及びアミン精製工程を通じて循環されるアミン液の熱安定性塩濃度の管理は、系内を流れる熱安定性塩アニオンの濃度および精製後のアミン液の熱安定性塩アニオンの濃度を測定することにより行われることが好ましい。
【００７５】
熱安定性塩アニオン濃度は、アミン液を再生するプロセスの任意の工程において測定されてもよいが、例えば、図１に示される制御機構３９により行われることができる。制御機構３９は、熱安定性塩アニオン濃度を測定する機能を持ち、熱安定性塩アニオン濃度の測定結果により電気透析装置の運転状態を制御する機能を有している。系内の熱安定性塩アニオン濃度は、流路２８から分岐した流路３４を流れるアミン液を測定することにより管理され、精製後の熱安定性塩アニオン濃度は流路３５を流れるアミン液の測定により管理される。系内の熱安定性塩アニオンの濃度は、検出限界濃度以上１％以下であることが好ましく、検出限界濃度〜０．１％であることがより好ましく、検出限界濃度〜０．０１％であることがさらに好ましい。系内の熱安定性塩アニオンの濃度が、１％を超えると、アミン液のＣＯ2吸収効率が低下する場合があり、また、装置の腐食の原因になる可能性もある。
【００７６】
また、本発明の実施形態では、バイポーラ電気透析装置３及び制御機構３９によって、流路３５を流れるアミン液中の酸性成分濃度（例えば、熱安定性塩アニオン濃度と対応している）は、流路３４を流れるアミン液中の酸性成分濃度（例えば、熱安定性塩アニオン濃度と対応している）の約５０％未満に調整されることが好ましい。
【００７７】
さらに、本発明の実施形態では、ｐＨモニターと酸滴加器の両方を含むｐＨ制御機構４０によって、アミン回収室２４内のｐＨを０〜約７に制御することが好ましい。
【００７８】
本発明の精製の対象となるアミン液が使用されるガスとしては、特に限定はなく、様々な濃度、圧力又は温度条件のガスに適用できる。具体的には、火力発電所排ガス、鉄鋼所排ガス、セメント工場排ガス、化学プラント排ガス、バイオ発酵ガス、天然ガス等が挙げられる。同様に、これらのガスに、本発明の実施形態に従って、二酸化炭素の分離回収装置が適用できる。これらのガスの内、ＳＯx、ＮＯxを含有するものにおいては、既知の脱硫及び／又は脱硝工程を組み合わせることがより好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。【００８０】
［酸類濃度の測定］
ＤＸ−１２０イオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社製）を用い、カラムとして陰イオン分析用のＩｏｎＰａｋＡＳＳＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ＋ＩｏｎＰａｋＡＳ２２を使用して、アニオン濃度を測定して酸類濃度を求めた。標準試料には陰イオン標準試料（和光純薬（株）製）を用いた。【００８１】
［アミン濃度の測定］
ＴＮＭ−１全窒素分析装置（島津製作所製）を用いて試料の全窒素濃度を測定し、アミン濃度に換算した。なお、試料中に硝酸イオンが含まれる場合には、ＤＸ−１２０で硝酸イオン濃度を測定し、全窒素濃度から硝酸イオン中の窒素分を差し引いて、アミン濃度とした。【００８２】
［再生塔出アミン模擬液Ｉの調製］
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）（和光純薬（株）製）の３０質量％水溶液１５００ｍｌにＣＯ2をｐＨ１０になるまで吹き込んだ。次に、この溶液５００ｍｌに、熱安定性塩の酸類として酢酸、ギ酸、硝酸、硫酸、シュウ酸（いずれも和光純薬（株）製）を各々１．０質量％、０．１質量％添加した２種類の再生塔出アミン模擬液Ｉを調製した。【００８３】
［実施例１］
酸類を各々１．０質量％添加した再生塔出アミン模擬液Ｉ（５００ｍｌ）について、バイポーラ膜、第一アニオン交換膜および第二アニオン交換膜を有する電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて熱安定性塩の酸類を除去した。電極液としては水酸化ナトリウム４％水溶液５００ｍｌを用い、アミン回収液としては５００ｍｌの純水を用い、酸回収液としては０．１Ｍ硫酸５００ｍｌを用いた。バイポーラ膜にはネオセプタＢＰ−１Ｅ（（株）アストム製）を使用し、第一及び第二のアニオン交換膜としては、ネオセプタＡＨＡ（（株）アストム製）を使用し、そして膜の構成としては、（陰極室）ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ（陽極室）｛ここでは、ＢＰ：バイポーラ膜、Ａ：アニオン交換膜｝を採用し、そして有効膜面積５５０ｃｍ２、電圧２７Ｖ、及び温度２５℃で電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率、ＭＥＡの漏れ率及び回収率を表１に示す。【００８４】
［実施例２］
酸類を各々０．１質量％添加した再生塔出アミン模擬液Ｉ（５００ｍｌ）を用いること以外は実施例１と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液Ｉについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＭＥＡの漏れ率および回収率を表１に示す。【００８５】
［実施例３］
アミン回収液に０．１Ｍ硫酸（和光純薬（株）製）５００ｍｌ（ｐＨ０．７）を用いること以外は実施例１と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液Ｉについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＭＥＡの漏れ率および回収率を表１に示す。【００８６】
［実施例４］
アミン回収液のｐＨをモニターし、ｐＨが７で一定になるように１Ｍ硫酸をアミン回収液に滴下すること以外は実施例１と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液Ｉについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＭＥＡの漏れ率および回収率を表１に示す。【００８７】
［比較例１］
バイポーラ膜とアニオン交換膜から成る電気透析装置を使用し、膜の構成として（陰極室）ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ（陽極室）｛ここでは、ＢＰ：バイポーラ膜、Ａ：アニオン交換膜｝を採用し、さらにアミン回収液を用いないこと以外は実施例１と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液Ｉについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＭＥＡの漏れ率を表１に示す。【００８８】
［再生塔出アミン模擬液ＩＩの調製］
２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）（和光純薬（株）製）の４４質量％水溶液１５００ｍｌにＣＯ2をｐＨ１０になるまで吹き込んだ。次に、この溶液５００ｍｌに、熱安定性塩の酸類として酢酸、ギ酸、硝酸、硫酸、シュウ酸（いずれも和光純薬（株）製）を各々１．０質量％、０．１質量％添加した２種類の再生塔出アミン模擬液ＩＩを調製した。【００８９】
［実施例５］
酸類を各々１．０質量％添加した再生塔出アミン模擬液ＩＩ（５００ｍｌ）を用いること以外は実施例１と同様にして、再生塔出アミン模擬液５００ｍｌについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＥＡＥの漏れ率および回収率を表１に示す。【００９０】
［実施例６］
酸類を各々０．１質量％添加した再生塔出アミン模擬液ＩＩ（５００ｍｌ）を用いること以外は実施例５と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液ＩＩについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＥＡＥの漏れ率および回収率を表１に示す。【００９１】
［実施例７］
酸類を各々１．０質量％添加した再生塔出アミン模擬液ＩＩ（５００ｍｌ）を用い、そしてアミン回収液に０．１Ｍ硫酸（和光純薬（株）製）５００ｍｌ（ｐＨ０．７）を用いること以外は実施例５と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液ＩＩについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＥＡＥの漏れ率および回収率を表１に示す。【００９２】
［実施例８］
アミン回収液のｐＨをモニターし、ｐＨが７で一定になるように１Ｍ硫酸をアミン回収液に滴下すること以外は実施例５と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液ＩＩについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＥＡＥの漏れ率および回収率を表１に示す。【００９３】
［比較例２］
バイポーラ膜とアニオン交換膜から成る電気透析装置を使用し、膜の構成として（陰極室）ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ（陽極室）｛ここでは、ＢＰ：バイポーラ膜、Ａ：アニオン交換膜｝を採用し、アミン回収液を用いないこと以外は実施例５と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液ＩＩについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とＥＡＥの漏れ率を表１に示す。【００９４】
［再生塔出アミン模擬液ＩＩＩの調製］
１，３−ビス(２−ヒドロキシエチルアミノ)プロパン−２−オール：３４質量％、ピペラジン（和光純薬（株）製）：９質量％、ホウ酸（和光純薬（株）製）：２質量％を含む水溶液１５００ｍｌにＣＯ2をｐＨ１０になるまで吹き込んだ。次に、この溶液５００ｍｌに熱安定性塩の酸類として酢酸、ギ酸、硝酸、硫酸、シュウ酸（いずれも和光純薬（株）製）を各々１．０質量％、０．１質量％添加した２種類の再生塔出アミン模擬液ＩＩＩを調製した。【００９５】
［実施例９］
酸類を各々１．０質量％添加した再生塔出アミン模擬液ＩＩＩ（５００ｍｌ）を用いること以外は実施例１と同様にして、再生塔出アミン模擬液５００ｍｌについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率と、アミン及びホウ酸の漏れ率及び回収率とを表１に示す。【００９６】
［実施例１０］
酸類を各々０．１質量％添加した再生塔出アミン模擬液ＩＩＩ（５００ｍｌ）を用いること以外は実施例９と同様にして、再生塔出アミン模擬液５００ｍｌについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率と、アミン及びホウ酸の漏れ率及び回収率とを表１に示す。【００９７】
［実施例１１］
酸類を各々１．０質量％添加した再生塔出アミン模擬液ＩＩＩ（５００ｍｌ）を用い、そしてアミン回収液に０．１Ｍ硫酸（和光純薬（株）製）５００ｍｌ（ｐＨ０．７）を用いること以外は実施例９と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液ＩＩＩについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率と、アミン及びホウ酸の漏れ率及び回収率とを表１に示す。【００９８】
［実施例１２］
アミン回収液のｐＨをモニターし、ｐＨが７で一定になるように１Ｍ硫酸をアミン回収液に滴下すること以外は実施例９と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液ＩＩＩについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率とアミン及びホウ酸の漏れ率及び回収率を表１に示す。【００９９】
［比較例３］
バイポーラ膜とアニオン交換膜から成る電気透析装置を使用し、膜の構成として（陰極室）ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ−Ａ−ＢＰ（陽極室）｛ここでは、ＢＰ：バイポーラ膜、Ａ：アニオン交換膜｝を採用し、アミン回収液を用いないこと以外は実施例９と同様にして、５００ｍｌの再生塔出アミン模擬液ＩＩＩについて電気透析を実施した。処理後の酸類の除去率と、アミン及びホウ酸の漏れ率とを表１に示す。【０１００】
［実施例１３］
・連続精製の評価
図２に示す装置を作製した。この装置は、化学吸収法を行なう設備を模式した装置であり、かつアミン液を循環させて、二酸化炭素の吸収、放出工程を実測し、二酸化炭素の分離回収量を評価するためのものである。評価方法は、まずアミン液供給口１１１から装置内にアミン液約２Ｌを供給し、アミン液循環ポンプ１０７および１０８によって、吸収塔１０１と再生塔１１７に循環させる。熱交換器１０９によって吸収塔入り口のアミン液温度を３０℃に調整し、熱交換器１１０によって再生塔入り口のアミン液温度を９０℃に調整する。【０１０１】
吸収塔１０１は、全長１５００ｍｍ及び内径５２ｍｍの塩化ビニル製のものを使用し、内部の充填層１０２は、１４００ｍｍの高さで充填材としてディクソンパッキン（ＳＵＳ３１６、６ｍｍ、比表面積９００ｍ２／ｍ３）を充填している。吸収塔上部では、コンデンサー１１４によってガスを１５℃に冷却し、水を凝縮させて凝縮水トラップ１１３に落とし、ガスはガスメーター１１５で流量を測定し、排気部１１６に排気される。再生塔１１７は、全長５００ｍｍ及び内径５５ｍｍのＳＵＳ３１６製のものを使用し、内部にラシヒリング（ＳＵＳ３１６、φ５ｍｍ）を充填している。再生塔ボトム１１８は、ジャケットを有しているＳＵＳ３１６製の容器で、ジャケットに圧力調整された低圧スチーム１１２を供給し、ボトム内のアミン液温度が１０２℃〜１０３℃になるように加熱している。【０１０２】
再生塔で分離された二酸化炭素は、コンデンサー１１９で１５℃に冷却され、凝縮水は再生塔に戻し、二酸化炭素ガスは乾式ガスメーター１２０にて流量を測定後、排気部１２１に排気される。アミン液の温度が安定するまで、１時間程度循環させた後、二酸化炭素供給口１０３から二酸化炭素濃度１２体積％の混合ガスを供給する。混合ガスは、マスフローコントローラー１０４で２ｍ３／時間で、吸収塔の下部から装置内に供給する。ガスを供給後、さらに１時間運転させる。吸収塔へアミン液を供給するための循環ポンプ１０７によって、アミン液の流量を１００ｍｌ／分で循環させて運転した。【０１０３】
アミン液分岐ライン１０５から一部の液を抜き出し、電気透析装置でアミン液を精製した後アミン液分岐ライン１０６から元のラインに戻すリクレーマシステムを構築した。【０１０４】
混合ガスを二酸化炭素１２体積％、ＳＯ２３０ｐｐｍ、ＮＯ３０ｐｐｍ含有したものに切り替え、ガス流量を２ｍ2／時間、かつアミン液流量を６ｋｇ／時間に設定し、アミン液分岐ライン１０５から１％（流量６０ｇ／時間）の吸収液を抜き出し電気透析装置により精製した。【０１０５】
アミン液として、１，３−ビス(２−ヒドロキシエチルアミノ)プロパン−２−オール：３４質量％、ピペラジン（和光純薬（株）製）：９質量％、及びホウ酸（和光純薬（株）製）：２質量％を含む水溶液を用いた。【０１０６】
ラインから抜き出したアミン液について、バイポーラ膜、第一アニオン交換膜および第二アニオン交換膜を有する電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸および硝酸を除去した。【０１０７】
電極液としては水酸化ナトリウム４％水溶液２００ｍｌを用い、アミン回収液としては、運転開始時は２００ｍｌの純水を用いて、そして運転中はｐＨをモニターしてｐＨ７に一定に保たれるように１Ｍ硫酸を滴下した。酸回収液としては０．１Ｍ硫酸５００ｍｌを用いた。【０１０８】
バイポーラ膜にはネオセプタＢＰ−１Ｅ（（株）アストム製）を使用し、第一及び第二のアニオン交換膜としては、ネオセプタＡＨＡ（（株）アストム製）を使用し、そして膜の構成としては、（陰極室）ＢＰ−Ａ−Ａ−ＢＰ（陽極室）｛ここでは、ＢＰ：バイポーラ膜、Ａ：アニオン交換膜｝を採用し、そして有効膜面積５５ｃｍ２、電圧７．２５Ｖ、及び温度２５℃で電気透析を実施した。【０１０９】
電気透析装置へのアミン液の送液はチューブポンプ（ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｈ、アトー株式会社製）を用いて１ｍｌ／分で行った。電気透析処理後のアミン液の硫酸濃度は１０００ｐｐｍ、硝酸濃度は６４０ｐｐｍであった。これをアミン液分岐ライン１０６から元のラインに戻し連続運転したところ、二酸化炭素分離回収装置のアミン液の酸類の濃度を長期に亘って一定（硫酸５０００ｐｐｍ、硝酸３２００ｐｐｍ）に保つことができた。また、その結果、二酸化炭素の回収効率も一定に保ちながら運転することを確認できた。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
従来のバイポーラ電気透析では、酸類を約９０％除去する条件下で、約２０％のアミンがアニオン交換膜を透過してロスになっているが（比較例１〜３）、本発明のバイポーラ電気透析では第一アニオン交換膜ではやはり約２０％のアミンが透過するが、アミン回収室でそのほぼ１００％が回収される（実施例１〜１３）。【０１１２】
また、実施例９〜１２の結果から、高沸点のアミン成分を含有するアミン液であっても、問題なく精製することができ、かつ、弱酸成分であるホウ酸もアミン回収室で効率よく回収できることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の電気透析装置およびこれを用いた精製方法は、アミンを再生し損失を抑えながら熱安定性塩アニオンを効率よく除去してアミン液を高度に精製することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１    吸収塔
２    再生塔
３    バイポーラ電気透析装置
４    熱交換器
５    リボイラ
６，７    ポンプ
８    冷却器
９    ポンプ
１０    コンデンサー
１１    冷却器
１２，１３，１４，１５，１６    ポンプ
１７    陰極
１８    バイポーラ膜
１９    第一アニオン交換膜
２０    第二アニオン交換膜
２１    陽極
２２    陰極室
２３    アミン精製室
２４    アミン回収室
２５    酸回収室
２６    排ガス導入路
２７    処理済排ガス排出路
２８    リーンアミン液導入路
２９    リッチアミン液排出路
３０    リッチアミン液導入路
３１    リーンアミン液排出路
３２    凝縮器水流路
３３    ＣＯ2排出路
３４    被処理アミン液導入路
３５    精製アミン液取出路
３６    陰極室液循環路
３７    酸回収液循環路
３８    アミン回収液循環路
３９    制御機構
４０    ｐＨ制御機構
１０１    吸収塔
１０２    内部充填層
１０３    二酸化炭素供給口
１０４    マスフローコントローラー
１０５    アミン液分岐ライン
１０６    アミン液分岐ライン
１０７    アミン液循環ポンプ
１０８    アミン液循環ポンプ
１０９    熱交換器
１１０    熱交換器
１１１    アミン液供給口
１１２    低圧スチーム
１１３    凝縮水トラップ
１１４    コンデンサー
１１５    ガスメーター
１１６    排気部
１１７    再生塔
１１８    再生塔ボトム
１１９    コンデンサー
１２０    乾式ガスメーター
１２１    排気部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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