【事件の表示】
　上記当事者間の特許第３６９８１６３号発明「ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法」の特許無効審判事件について、次のとおり審決する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３６９８１６３号の請求項１〜１０に係る発明についての特許を無効とする。
　審判費用は、被請求人の負担とする。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許３６９８１６３号の請求項１〜１０に係る発明は、平成１６年７月８日（優先権主張平成１５年９月１９日、平成１６年１月２１日、平成１６年３月２９日）に特許出願され、平成１７年７月１５日にその特許の設定登録がなされたものである。
　これに対して、株式会社高純度化学研究所（以下、「請求人」という。）から平成１８年７月２８日付けで請求項１〜１０に係る発明の特許について、無効審判の請求がなされたところ、その後の手続の経緯は、以下のとおりである。
　　答弁書：　　　　　　　　　　　　　平成１８年１０月２０日
　　訂正請求書：　　　　　　　　　　　平成１８年１０月２０日
　　口頭審理陳述要領書（請求人）：　　平成１９年　１月２５日
　　口頭審理陳述要領書（被請求人）：　平成１９年　１月２５日
　　口頭審理：　　　　　　　　　　　　平成１９年　１月２５日
　　上申書（被請求人）：　　　　　　　平成１９年　２月　８日
　　上申書（請求人）：　　　　　　　　平成１９年　２月２０日
　
ＩＩ．訂正請求の適否
１．訂正事項
　平成１８年１０月２０日付けの訂正請求は、本件明細書及び特許請求の範囲の記載を、その訂正請求書に添付した全文訂正明細書に記載される次のとおりに訂正することを求めるものである。
（ａ）【特許請求の範囲】の【請求項４】の「但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。」を、「但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、ターシャリーブチル基を除く。」と訂正する。
（ｂ）【特許請求の範囲】の【請求項５】の「有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｎ-Ｃ４Ｈ９)]４、Ｈｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４又はＨｆ[Ｏ(ｓ-Ｃ４Ｈ９)]４である請求項４記載のハフニウム含有膜形成材料。但し、ｎ-Ｃ４Ｈ９はノルマルブチル基、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基、ｓ-Ｃ４Ｈ９はセカンダリーブチル基である。」を、「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍであり、前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基である。」と訂正する。
（ｃ）明細書の段落【００１３】の「但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。」を、「但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、ターシャリーブチル基を除く。」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落【００１４】の「請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｎ-Ｃ４Ｈ９)]４（以下、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４という。）、Ｈｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４（以下、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４という。）又はＨｆ[Ｏ(ｓ-Ｃ４Ｈ９)]４（以下、Ｈｆ(ＯｓＢｕ)４という。）であるハフニウム含有膜形成材料である。但し、ｎ-Ｃ４Ｈ９はノルマルブチル基、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基、ｓ-Ｃ４Ｈ９はセカンダリーブチル基である。」を、「請求項５に係る発明は、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍであり、前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基である。」と訂正する。
（ｅ）明細書の段落【００２５】の「但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用なＨｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４又はＨｆ(ＯｓＢｕ)４が好適である。ジルコニウム含有量を上記範囲以下にまで低減したＨｆ(ＯＲ３)４は低温成膜でき、かつ再現性が向上する。」を、「但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、ターシャリーブチル基を除く。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用なＨｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４又はＨｆ(ＯｓＢｕ)４が好適である。ジルコニウム含有量を上記範囲以下にまで低減したＨｆ(ＯＲ３)４は低温成膜でき、かつ再現性が向上する。また、有機ハフニウム化合物がＨｆ(ＯｔＢｕ)４の場合、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍである。」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落【００３１】の「この工程では例えば約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。」を、「この工程では減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。」と訂正する。
（ｇ）明細書の段落【００４８】の「この工程では例えば約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。」を、「この工程では減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落【００６６】の「次に粗生成物を室温に戻した後、１００℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留精製を行うことによりＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４の精製物を得た。」を、「次に粗生成物を室温に戻した後、減圧蒸留精製を行うことによりＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４の精製物を得た。」と訂正する。
（ｉ）明細書の段落【００７３】の「次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の減圧状態で蒸留させてＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)4の精製物を得た。」を、「次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、減圧状態で蒸留させてＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４の精製物を得た。」と訂正する。
（ｊ）明細書の段落【００８１】の「続いて、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の減圧状態で蒸留させてＨｆ(Ｍｅ２Ｎ)４の精製物を得た。」を、「続いて、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させてＨｆ(Ｍｅ２Ｎ)４の精製物を得た。」と訂正する。
（ｋ）明細書の段落【００８３】の「次に得られた粗生成物を室温に戻した後、１００℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留精製を行うことによりＨｆ(Ｍｅ２Ｎ)４の精製物を得た。」を、「次に得られた粗生成物を室温に戻した後、減圧蒸留精製を行うことによりＨｆ(Ｍｅ２Ｎ)４の精製物を得た。」と訂正する。
　
２．訂正要件の判断
（１）訂正目的の適否
　上記訂正（ａ）は、Ｈｆ(ＯＲ３)４で示される有機ハフニウム化合物のＲ３について、Ｒ３が炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であることから、ターシャリーブチル基を除いたものに限定するものであり、この訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正（ｂ）は、有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｎ-Ｃ４Ｈ９)]４、Ｈｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４又はＨｆ[Ｏ(ｓ-Ｃ４Ｈ９)]４であることから、Ｈｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４であることに限定し、さらに、有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であることから、５０〜１００ｐｐｍであることに限定するものであるから、この訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　上記訂正（ｃ）〜（ｅ）は、訂正（ａ）及び（ｂ）により特許請求の範囲を訂正したことにより明細書の対応する記載を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　上記訂正（ｆ）は、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）とアミノリチウム（(Ｃ２Ｈ５)２ＮＬｉ又は(ＣＨ３)２ＮＬｉ）とを反応させて得られた有機ハフニウム化合物（Ｈｆ[(Ｃ２Ｈ５)２Ｎ]４又はＨｆ[(ＣＨ３)２Ｎ]４）の粗精製物からＬｉＣｌを除去するための減圧蒸留精製の条件を削除する訂正である。四塩化ハフニウムとアミノリチウムとを反応させて有機ハフニウム化合物（Ｈｆ[(Ｃ２Ｈ５)２Ｎ]４又はＨｆ[(ＣＨ３)２Ｎ]４）を合成する方法は、トランスメタレーション法として一般的に知られた合成方法であり、得られた粗精製物にＨｆ[(Ｃ２Ｈ５)２Ｎ]４又はＨｆ[(ＣＨ３)２Ｎ]４が含まれているといえる。そして、減圧蒸留精製の条件は、粗精製物に含まれている化合物の物性に基づいて決められることは、技術常識といえる。してみると、Ｈｆ[(Ｃ２Ｈ５)２Ｎ]４又はＨｆ[(ＣＨ３)２Ｎ]４の沸点や蒸気圧を考慮すると、Ｈｆ[(Ｃ２Ｈ５)２Ｎ]４又はＨｆ[(ＣＨ３)２Ｎ]４の粗精製物からＬｉＣｌを除去するための減圧蒸留精製を、約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で実施できないことは、当業者にとって明らかなことといえ、明細書の段落【００３１】の「この工程では例えば約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。」との記載は、明りょうでない記載といえる。したがって、訂正（ｆ）の減圧蒸留精製の条件を削除する訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　上記訂正（ｇ）〜（ｋ）も、有機ハフニウム化合物（Ｈｆ[(Ｃ２Ｈ５)２Ｎ]４又はＨｆ[(ＣＨ３)２Ｎ]４）の粗精製物からＬｉＣｌを除去するための減圧蒸留精製の条件を削除する訂正であり、上記訂正（ｆ）と同様に、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
（２）新規事項の追加の有無
　上記訂正（ａ）により限定された事項は、ターシャリーブチル基を除外するものであり、ターシャリーブチル基を除外した後のハフニウム含有膜形成材料は、本件明細書の「有機ハフニウム化合物の一般式は、次の式（２）で示される化合物が好適である。　Ｈｆ(ＯＲ３)４・・・（２）　但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用なＨｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４又はＨｆ(ＯｓＢｕ)４が好適である。」（段落【００２３】〜段落【００２５】）との記載から自明なこととして導き出せるものである。
　上記訂正（ｂ）により限定された事項は、本件明細書の「形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量は５０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。」（段落【００２０】）及び「得られたＨｆ(ＯｔＢｕ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。これらのＨｆ(ＯｔＢｕ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。」（段落【００９２】）との記載から自明なこととして導き出せるものである。
　上記訂正（ｃ）〜（ｅ）は、訂正（ａ）及び（ｂ）により特許請求の範囲を訂正したことにより明細書の対応する記載を訂正するものであり、訂正（ａ）及び（ｂ）と同様に、本件明細書の記載から自明なこととして導き出せるものである。
　上記訂正（ｆ）〜（ｋ）の減圧蒸留精製の条件を削除する訂正は、上記（１）で記載したとおり、技術常識を考慮すれば、本件明細書の記載から自明なこととして導き出せるものである。
（３）拡張・変更の存否
　上記訂正（ａ）〜（ｋ）は、特許請求の範囲を減縮し、又は発明の詳細な説明の記載の明りょうでない記載を是正するだけのものであり、実質上特許請求の範囲を拡張、又は変更するものでない。
　
３．訂正の結論
　以上のとおり、上記訂正請求は、特許法第１３４条の２第１項ただし書き、同条第５項で準用する特許法第１２６条第３項及び第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．本件発明
　本件明細書及び特許請求の範囲についての上記訂正請求は、上記「ＩＩ」で記載したとおり認められたものであり（訂正された本件明細書を「本件訂正明細書」という。）、訂正後の請求項１〜１０に係る発明（以下、「本件訂正発明１」〜「本件訂正発明１０」という。）は、訂正された特許請求の範囲の請求項１〜１０に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　
【請求項１】ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項２】有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（１）で示される請求項１記載のハフニウム含有膜形成材料。
　【化１】Ｈｆ(Ｒ１Ｒ２Ｎ)４　　　・・・（１）
　但し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】有機ハフニウム化合物がＨｆ[(Ｃ２Ｈ５)２Ｎ]４、Ｈｆ[(ＣＨ３)２Ｎ]４又はＨｆ[(ＣＨ３)(Ｃ２Ｈ５)Ｎ]４である請求項２記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項４】ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であり、前記有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（２）で示されることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
　【化２】Ｈｆ(ＯＲ３)４　　　　・・・（２）
　但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、ターシャリーブチル基を除く。
【請求項５】ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍであり、前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基である。
【請求項６】形成材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量が各１ｐｐｍ以下である請求項１ないし５いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項７】形成材料中に含まれる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量が０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲にある請求項１ないし６いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項８】有機ハフニウム化合物の他にシリコン原子と窒素原子との結合を有する有機シリコン化合物を更に含む請求項１ないし７いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項９】請求項１ないし８いずれか１項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項１０】請求項１ないし９いずれか１項に記載の形成材料を用いて有機金属化学気相成長法によりハフニウム含有薄膜を作製することを特徴とするハフニウム含有薄膜の製造方法。
　
ＩＶ．請求人の主張と証拠方法
１．請求人の主張
　請求人は、本件訂正発明１〜１０についての特許を無効とする、審判費用は被請求人の負担とするとの審決を求め、証拠方法として、無効審判請求、口頭審理（口頭審理陳述要領書を含む）及び上申書において、下記「２」に示した証拠を提出して、次に示す無効理由１及び２を主張している。無効理由１、２について、これまでの主張を整理すると、
（１）無効理由１
　本件訂正発明１〜１０は、甲第１号証〜甲第１１号証からみて、以下に述べるとおり、実施の客観的な裏付けを欠くものであり、明細書に記載された発明の作用効果を奏し得ず、未完成発明であるから、特許法第２９条第１項柱書に規定する「発明」に該当せず、特許を受けることができないものである。
　ア．ＴＧ曲線の比較を容易にするために、減量曲線と、急激な減量終点（クリーク点）付近で形成される緩やかな勾配直線との交点の温度を意味する減量終点温度Ｔｅ、及びこの交点におけるＴＧ値をＴＧｅと定義する。そして、本件特許明細書の段落【００６７】に記載された測定条件と同一条件で行った熱重量分析測定試験である甲第１号証に示した試験結果から明らかなように、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４中のＺｒ含有量が１５００ｐｐｍ程度以下であれば、Ｚｒ含有量の差によるＴｅ及びＴＧｅの差はほとんど認められない。また、甲第１号証と本件特許の図４のＴＧ曲線のＴｅとを比較すると、本件特許の図４に記載されたＴＧ曲線のデータのうち、少なくとも実施例２、４及び比較例１、２については、甲第１号証記載の試験データと全く相違するものである。したがって、請求項１に係るハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料によって、ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制する根拠はない。（審判請求書第６頁２４行〜第８頁１２行、第１４頁６〜１４行）。
　イ．甲第１号証に示した熱重量分析測定は、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４やＨｆ(Ｍｅ２Ｎ)４のアミド化合物が水分だけでなく空気中の酸素とも瞬時に反応するため、この影響を極力避けるために、グローブボックス型ＴＧ−ＤＴＡ機を用いて測定した。流量は、このグローブボックス型ＴＧ−ＤＴＡ機において最も安定で再現性の高いＴＧ曲線が得られるように設定したものであり、また、流量によりＴＧ曲線に及ぼす影響もほとんどない。さらに、秤量や熱重量分析時の誤差を小さくして再現性のあるデータを得るために１５〜２０ｍｇ程度のサンプル量が必要であることは、当業者にとっては常識である。したがって、甲第１号証の試験内容及び結果は信頼性があるものである。（口頭陳述要領書第５頁４行〜第７頁４行）
　ウ．請求人は、本件特許の図４のＴＧ曲線と甲第１号証のＴＧ曲線が異なる曲線であることを主張しているのでなく、本件特許の図４に示されている各ＴＧ曲線が、同一の装置で、同一の条件で測定したのであるならば、１０００ｐｐｍ程度以下におけるＺｒ含有量の差によって、ＴＧ曲線に大きな違いが生じることはないことである。（口頭審理陳述要領書第７頁５〜１３行）
　エ．本件明細書の段落【００６７】の記載、平成１９年１月１９日の口頭審理における被請求人の陳述及び平成１９年２月８日付被請求人上申書の記載に基づく測定条件において、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４の熱重量分析測定試験を行った（甲第１４号証）。測定装置は被請求人上申書に記載されているマックサイエンス社製２０００Ｓ型と同仕様であるマックサイエンス社製２０００型を用いた。測定雰囲気は、被請求人上申書の記載、及び口頭審理における発明者斎篤氏の陳述に従い酸素割合１０％のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスとした。サンプル量は、被請求人上申書の記載、及び口頭審理における発明者斎篤氏の陳述に従い、約４ｍｇとした。甲第１４号証におけるＺｒ含有量が７２〜１５００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４のＴＧ曲線は、本件特許図４のＴＧ曲線とは、全く異なる挙動を示すものとなった。（上申書第２頁４行〜第４頁２行）
　オ．本件特許の図４のＴＧ曲線が、本件明細書の段落【００６７】の記載、口頭審理における被請求人の陳述及び被請求人上申書の記載に基づく測定条件で得られたものであれば、少なくとも、実施例２、４におけるサンプルは、酸素と反応せず低温で気化しやすい化合物であることになり、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４と異なる化合物であることになる。（上申書第４頁３〜１１行）
　カ．本件明細書の段落【００６７】に記載されているとおり、本件特許の図４は、揮発性の比較のための根拠となされている。揮発性を示すＴＧ曲線とは、アルゴン等の不活性ガス中で測定されたものを示すことは、当業者にとって常識であるが、平成１９年２月８日付被請求人上申書によれば、図４はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気で測定されたＴＧ曲線であり、これを揮発性を示す根拠としていることは理解できない。（上申書第５頁２〜１１行）
　キ．Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４は、構造、物性、会合度がＺｒ(ＯＲ)４に似ていることから、甲第９号証及び甲第１０号証のＺｒ(ＯＲ)４の蒸気圧から、その蒸気圧は、２００℃／０．１Ｔｏｒｒ程度と認められる。そうすると、本願特許明細書段落【００９３】に記載された７０℃、２Ｔｏｒｒという条件で気化させることは不可能であり、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４により、薄膜を成膜することは困難である。したがって、本件特許明細書の段落【００９５】〜段落【００９７】の表７〜１０に記載された成膜時間あたりの膜厚、段差被覆性も、組成自体が誤って特定されている実施例２２〜３６及び比較例７〜２１のＨｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４を用いて得られた薄膜についての評価結果であり、正当な評価結果であるとは認められない。してみると、請求項４に係るハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料によって、ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制する、成膜速度が向上する、段差被覆性に優れるとの根拠はない。（審判請求書第１５頁７行〜２１行、第１６頁２２行〜第１７頁３行）
　ク．Ｚｒ(ＯＲ)４の蒸気圧／温度データから、Ｈｆ(ＯＲ)４の蒸気圧／温度データを推定することは、決して乱暴な論理ではない。甲第９号証のＴａｂｌｅ．３．９にＨｆ(ＯＲ)４の蒸気圧／温度のデータが、また、同Ｔａｂｌｅ．３．７に、これらに相応するＺｒ(ＯＲ)４の蒸気圧／温度のデータが、下記のように記載されている。
　　Ｈｆ(ＯＥｔ)４　　　沸点　１８０−２００℃／０．１Ｔｏｒｒ
　　Ｚｒ(ＯＥｔ)４　　　沸点　１８０℃／０．１Ｔｏｒｒ
　　Ｈｆ(ＯｉＰｒ)４　　沸点　１７０℃／０．３５Ｔｏｒｒ
　　Ｚｒ(ＯｉＰｒ)４　　沸点　１６０℃／０．１Ｔｏｒｒ
　　Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４　　沸点　　９０℃／６．５Ｔｏｒｒ
　　Ｚｒ(ＯｔＢｕ)４　　沸点　　８９℃／５．０Ｔｏｒｒ
　上記データの対比から明らかなように、Ｈｆ(ＯＲ)４とＺｒ(ＯＲ)４の沸点／圧力は近い値を示す。したがって、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、及びＨｆ(ＯｉＢｕ)４は、第１級アルコキシル基を有するものであり、構造、物性及び会合度がＺｒ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(ＯｎＢｕ)４及びＺｒ(ＯｎＰｒ)４と似ていると推定することは、当業者にとって妥当な論理である。（口頭審理陳述要領書第１０頁２〜１８行）
　
（２）無効理由２
　本件訂正発明４、５は、以下に述べるとおり、その出願の優先日前に頒布された刊行物である甲第１２号証、及び甲第１３号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないものである。
　ア．甲第１２号証には、Ｚｒ含有量が５００ｐｐｍ未満であるＨｆ(ＯｔＢｕ)４が記載され、甲第１３号証には、ＭＯＣＶＤ材料として、Ｚｒ含有量が５００ｐｐｍ未満であるＨｆ(ＯｔＢｕ)４が記載されており、甲第１３、１４号証には、本件訂正発明４、５が記載されいる。（審判請求書第１７頁１２行〜第１８頁１行）
　イ．Ｚｒ含有量が５０〜１００ｐｐｍの範囲内のＨｆ(ＯｔＢｕ)４を用いて成膜した場合に、『基板との密着性が向上する』ことは、実施例において何等示されておらず、その数値範囲限定に臨界的意義を見出すことができない。Ｚｒ含有量が５０〜１００ｐｐｍの範囲内であっても、甲第１３、１４号証に記載されている『Ｚｒ＜５００ｐｐｍ』の範囲内であることに変わりはない。（口頭審理陳述要領書第１１頁１２〜２０行）
　
２．証拠の記載事項
（１）甲第１号証（試験報告書「Ｈｆ(ＮＥｔ２)４及びＺｒ(ＮＥｔ２)４の熱重量分析測定試験」）　
　なお、ここで、原文で例えば１、２などの数字を○囲いした記述は、その代用として「１」、「２」などと記載する。
（ａ）「（１）Ｈｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.K060301）１合成　ハフニウム金属Ｈｆを塩素Ｃｌ２で塩素化し、Ｚｒ含有量３２０ｐｐｍの塩化ハフニウムＨｆＣｌ４を得た。一方、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）ヘキサン溶液とジエチルアミンＨＮＥｔ２とを反応させ、ジエチルアミノリチウムＬｉＮＥｔ２を得た。得られたＨｆＣｌ４と４ＬｉＮＥｔ２とを反応させ、減圧単蒸留し、Ｚｒ含有量１５０ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４４４２ｇを得た。これを、金網たわし状の充填物を入れた耐熱ガラス製の精密蒸留塔で塔頂圧力０．５Ｔｏｒｒで精留し、塔頂温度１０５〜１０８℃の主留分２７７ｇを得、これを試料（Lot No.K060301）とした。２同定　得られた試料について、元素分析、ＣＨＮ分析、Ｃｌ分析、１Ｈ−ＮＭＲにより、化合物の同定を行った。・・・ＣＨＮ分析、１Ｈ−ＮＭＲは、株式会社住化分析センター（ＳＣＡＳ）に分析依頼をした。・・・元素分析は、・・・ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ１７００Ｒ）にて定量分析することにより行った。Ｃｌ分析は、三菱化学製燃焼式トータル塩素分析計ＴＳ−０３にて行った。元素分析の結果、Ｈｆ：３８．２％（計算値３８．２２％）であった。また、ＣＨＮ分析の結果、Ｃ：３９．２％（計算値４１．２％）、Ｈ：８．２％（計算値８．６３％）、Ｎ：１１．５％（計算値１２．０％）であった。・・・Ｃｌ分析の結果、Ｃｌ：３１ｐｐｍであった。・・・１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから・・・エチル基を有していることが判明した。以上の分析結果から、Lot No.K060301の試料はＨｆ(ＮＥｔ２)４であると同定される。３不純物金属元素分析　Ｚｒについて、ＩＰＣ−ＡＥＳ分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ１７００Ｒ）にて定量分析した。・・・Ｚｒ含有量は、ＩＣＰ−ＡＰＳ分析の結果、７２ｐｐｍであり（以下、この分析値を用いる。）、資料３における分析結果においては、６２ｐｐｍであった。」（第１頁第３行〜第２頁第１７行）
（ｂ）「（２）Ｚｒ(ＮＥｔ２)４（Lot No.631201）１合成　ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）ヘキサン溶液とジエチルアミンＨＮＥｔ２とを反応させ、ジエチルアミノリチウムＬｉＮＥｔ２を得た。得られたＺｒＣｌ４と４ＬｉＮＥｔ２とを反応させ、圧力約１Ｔｏｒｒで単蒸留し、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４２１０ｇを得、これを試料（Lot No.631201）とした。２同定　得られた試料について、上記（１）２と同様に、元素分析、ＣＨＮ分析、Ｃｌ分析、１Ｈ−ＮＭＲにより、化合物の同定を行った。・・・以上の分析結果から、Lot No.631201の試料は、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４であると同定される。」（第２頁第１８行〜第３頁第１１行）
（ｃ）「（３）Ｈｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.Y040621）１合成　Ｚｒ含有量１５００ｐｐｍのＨｆＣｌ４を用い、上記（１）１と同様の反応を行い、圧力約１Ｔｏｒｒでの単蒸留により、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４５６９ｇを得た。これを精製することなく、試料（Lot No.Y040621）とした。２同定　元素分析の結果、Ｈｆ：３６．７％（計算値３８．２２％）であった。したがって、合成方法が上記（１）１と同様であることと併せて、Lot No.Y040621の試料は、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４であると同定される。３不純物金属元素分析　上記（２）３と同様にして、定量分析した。その結果を下記表１に示す。」（第３頁第１９行〜第４頁第２行）
（ｄ）表１には、上記摘示事項（ｃ）に関して、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.Y040621）のＺｒ含有量が１４００ｐｐｍであることが記載されている。
（ｅ）「（４）Ｈｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.K060306）　上記において合成したＨｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.K060301）試料２９．０３３８ｇに、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.631201）０．１８４８ｇを添加し、混合したものをＨｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.K060306）とした。Ｚｒ含有量について、上記（１）３と同様に、ＩＣＰ−ＡＰＳ分析した結果、１５００ｐｐｍ（理論値１５８８ｐｐｍ）であった。」（第４頁第３〜８行）
（ｆ）「２．熱重量分析測定　ブルッカー社製グローブボックス型ＴＧ−ＤＴＡ機にて熱重量分析を行った。以下、Ｔｅとは、減量曲線と、急激な減量終点（クニーク点）付近で形成される緩やかな勾配直線との交点の温度を意味する。また、この交点におけるＴＧ値をＴＧｅとする。（１）測定条件によるＴｅの測定誤差　Ｚｒ含有量７２ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.K060301）を用いて、各種測定条件がＴｅ及びＴＧｅ値に及ぼす影響を調べた。これらの測定結果を図１〜８に示し、これらから求めたＴｅ及びＴＧｅ値を下記表２に示す。１ガス流量　図１〜３及び表２に示した結果から、ガス流量３００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎの場合、Ｔｅの温度差は３℃であり、ＴＧｅ値はいずれも３％であるため、ガス流量５００ｃｃ／ｍｉｎで測定した場合、ガス流量による影響はないと推定される。３サンプル量　図２、４、５及び表２に示した結果から、Ｔｅは、サンプル量が多い方ほど、１ｍｇにつき約１℃高くなることが認められた。このことから、サンプル量２０ｍｇ±２ｍｇでのＴｅの測定誤差は４℃以内となると推定される。」（第４頁第９行〜第５頁第７行）
（ｇ）「（２）各試料の熱重量分析測定結果　昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量約２０ｍｇ、ガス流量５００ｃｃ／ｍｉｎで、Ｚｒ含有量７２ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.K060301）について測定した結果は、図２、７、８に示したとおりである。同一条件で、Ｚｒ含有量１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.K060306）について測定した結果を図９〜１１に、Ｚｒ含有量１４００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.Y040621）について測定した結果を図１２〜１４に示した。また、同一条件で、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.631201）について測定した結果を図１５〜１７に示した。・・・また、上記１２点の試料についてＴＧ曲線を重ねたものを図１８に示す。・・・（３）結論　表２から、Ｚｒ含有量の異なるＨｆ(ＮＥｔ２)４またはＺｒ(ＮＥｔ２)４についてのＴｅ及びＴＧｅ測定値をまとめて表３に示す。・・・表３に示したように、Ｚｒ含有量が７２ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４の各試料のＴｅは、２３４〜２３９℃であり、Ｚｒ含有量による差は、高々５℃であり、また、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４試料とＺｒ含有量１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料とのＴｅの差は、高々８℃であった。また、ＴＧｅは、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４試料のいずれも３〜４％であり、Ｚｒ含有量による差はなく、また、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４試料のＴＧｅは７％であり、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４との大差はなかった。・・・以上より、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４中のＺｒ含有量が１０００ｐｐｍ程度（Ｚｒ(ＮＥｔ２)４換算で１０００×３７９．７５／９１．２２４＝４１６０ｐｐｍ）以下であれば、Ｚｒ含有量の差によるＴｅ及びＴＧｅの差はほとんど認められない。」（第５頁第２２行〜第７頁末行）
（ｈ）図２、７、８には、Ｚｒ含有量７２ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.K060301）のＴＧ曲線が、図９〜１１には、Ｚｒ含有量１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.K060306）のＴＧ曲線が、図１２〜１４には、Ｚｒ含有量１４００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.Y040621）のＴＧ曲線が、図１５〜１７には、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.631201）のＴＧ曲線が、それぞれ記載され、そして、図１８には、これら１２点の試料のＴＧ曲線を重ねた図が記載されている。
（ｉ）図２、７〜１１には「２０℃から４００℃までのＴＧ（％）」が示され、「ＴＧ（％）の下限値」として「それぞれ−９６．６３％、−９７．０３％、−９６．８１％、−９６．５８％、−９６．４６％、−９６．９１％」と記載され、図１８にはそれぞれの重ねたＴＧ曲線から「ほぼＴＧ曲線が同じ曲線を描き、下限値も−９６〜９７％のほぼ同じ値を示していること」が窺える。
（ｊ）図２、７〜１７のコメント欄には、「Ａｒ５００ｓｃｃｍ」と記載されている。
　
（２）甲第２号証（Epichem社のホームページ（http://www.epichem.com/oxides_nitrides/products/details/hafniumtetradiethylaminde.html、2006年2月6日））
（ａ）「Tetrakis(diethylamido)hafnium・・・Vapour pressure 0.1 Torr at 120℃」（当審訳：Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４・・・１２０℃の蒸気圧は０.１ｔｏｒｒ）
（ｂ）上記化合物に関して、「Evaporation Behaviour Thermogravimetric Analysis」(当審訳：熱重量分析の蒸発動作)についての図が示されている。
　
（３）甲第３号証（試験報告書「Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４及びＨｆ(Ｍｅ２Ｎ)４の蒸気圧測定試験」）には、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４及びＨｆ(Ｍｅ２Ｎ)４の蒸気圧に関して次の事項が記載されている。
（ａ）「３．測定結果　（試料１）Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４：１０５〜１０８℃／０.５ｔｏｒｒ、（試料２）Ｈｆ(Ｍｅ２Ｎ)４：５５℃／０.７ｔｏｒｒ」（第２頁第１９〜２１行）
　
（４）甲第４号証（Hideaki MACHIDA et al., “Vapor pressure of Hf and Si precursors for HfxSi1-xO2 deposition evaluated by a saturated gas technique”, JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1, 2004, Vol.43, p.966-967）
（ａ）「Table II Clausius-Clapeyron equation for each precursor」（当審訳「表２ 各前駆体のクラジウス−クラペイロン式」、第９６７頁）には、「Hf(NEt2)4　log p = 9.86 - 3,881 / T」と記載されいる。
　
（５）甲第５号証（Dennis M. HAUSMANN et al., “Atomic layer deposition of hafnium and zirconium oxides using metal amide precursors”, CHEMISTRY OF MATERIALS, 2002, Vol.14, No.10, p.4350-4358）
（ａ）「Table 5. Results of Vapor-Pressure Measurements for Each Precursor Fit to the Clausius-Clapeyron Equation」（当審訳「表５ クラジウス−クラペイロン式に適合する各前駆体の蒸気圧測定の結果」、第４３５８頁）には、「Hf(NMe2)4」の「temp(0.1Torr)(℃)」が「48」、及び「Hf(NEt2)4」の「temp(0.1Torr)(℃)」が「96」であることが示されている。
　
（６）甲第６号証（Aldrich社の製品カタログ(2005-2006)，p.2238）
（ａ）「Tetrakis(diethylamido)hafnium(IV)」欄に、「bp....130℃/0.01mmHg」と記載されている。
　
（７）甲第７号証（G. CHANDRA et al., “Amido-derivatives of Metals and Metalloids. Part VI. Reactions of Titanium(IV), Zirconium(IV), and Hafnium(IV) Amides with Protic Compounds”, JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY A, 1968, p.1940-1945）
（ａ）「Tetrakis(dimethylamido)hafnium(IV) (15.1g., 38.4%), b.p. 54-56°/0.03mm.」（第１９６８頁右欄第４３〜４５行）
（ｂ）「Tetrakis(diethylamido)hafnium as a colourless liquid (40.0g., 70.9%), b.p. 117°/0.04mm.」（第１９６８頁右欄第４９〜５０行）
　
（８）甲第８号証（安原三紀子他，「ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４用ＡＬＤ材料Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ３)２]４の物性」，第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集，２００２年３月，８８２頁）
（ａ）図には「Ｈｆ(ＮＭｅ２)４のクラウジウス−クラペイロンプロット」が示され、その横に「Log10 P = - 3377 / T + 9.99　P:Torr, T:K」であることが記載されている。
　
（９）甲第９号証（D.C.BRADLEY et al., “Metal Alkoxides”, ACADEMIC PRESS, 1978, p.60-72）
（ａ）「Table 3.7. BOILING POINTS AND MOLECULAR COMPLEXITIES OF TITANIUM AND ZIRCONIUM TETRAALKOXIDES」(当審訳「表３.７ チタン及びジルコニウムのテトラアルコキシドの沸点と分子複雑性」、第６３頁)には、Ｚｒ(ＯＲ)４の「Boiling Point(℃／ｍｍ)」が示され、Ｒが「C2H5」の場合は「１８０／０.１」、Ｒが「CH3CH2CH2CH2」の場合は「２４３／０.１」、Ｒが「(CH3)2CH」の場合は「１６０／０.１」、Ｒが「(CH3)3C」の場合は「８９／５.０」であることが記載されている。
（ｂ）「Table 3.9. THERMODYNAMIC PROPERTIES AND MOLECULAR COMPLEXITIES OF TITANIUM, ZIRCONIUM AND HAFNIUM ALKOXIDES」（当審訳「表３.９ チタン、ジルコニウム及びハフニウムのアルコキシドの熱力学特性と分子複雑性」、第６８頁）には、「Ｍ(ＯＲ)４」の「Ｂ.Ｐ.(℃／ｍｍ)」が示され、「Ｚｒ(ＯＢｕｔ)４」は「８９.１／５.０」、「Ｈｆ(ＯＥｔ)４」は「１８０−２００／０.１」、「Ｈｆ(ＯＰｒｉ)４」は「１７０／０.３５」、「Ｈｆ(ＯＢｕｔ)４」は「９０／６.５」と記載されている。
　
（１０）甲第１０号証（D. C. BRADLEY et al., “Structural Chemistry of the Alkoxides. Part IV. Normal Alkoxides of Silicon, Titanium, and Zirconium”, JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1953, p.2025-2030）
（ａ）「Table 1」（第２０２６頁）には、「Zircominum alkoxide」の「Ｂ.Ｐ.／0.1ｍｍ.」が示され、「alcohol」が「Propanol」の場合には、「２０８」であることが記載されている。
　
（１１）甲第１１号証（D. C. BRADLEY et al., “Vapour Pressures of Metal Alkoxides. Part III. Hafnium Tetra-t-butoxide and -t-pentyloxide”, JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1959, p.3773-3776）
（ａ）「TABLE 1. Hafnium tetra-t-butoxide.」（第３７７４頁）には、「Temp.(°K)」が「343.3」のときの「P(mm.)」が「1.83」であることが記載されている。
　
（１２）甲第１２号証（「株式会社高純度化学研究所２００３年版総合カタログ」，新装第３版，株式会社高純度化学研究所発行，平成１５年５月１日，Ｘ頁，１９９頁）
（ａ）「39.Hf Hafniumハフニウム・・・materials for CVD」（第Ｘ頁第１７〜１９行）
（ｂ）「ここで記載された試薬は、試験研究用試薬です。・・・Ｈｆ(Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ９)４テトラ-ｔ-ブトキシハフニウム・・・Typical impurities (分析例)・・・Ｚｒ＜５００ｐｐｍ」（第１９９頁第１７〜２０行）
　
（１３）甲第１３号証（「(株)高純度化学研究所の高・強誘電体薄膜用ＭＯ−ＣＶＤ材料２００２年度版」，(株)高純度化学研究所発行，２００２年，１頁，４頁，１４頁）
（ａ）「目次　(株)高純度化学研究所のＭＯＣＶＤ材料［一覧］　２　・・・　化合物の不純物分析結果の一例　１４」（第１頁）
（ｂ）第４頁には、摘示事項（ａ）の「(株)高純度化学研究所のＭＯＣＶＤ材料［一覧］」が示されており、その中に「Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４　Hafniumu tetra(t-butoxide)　テトラターシャリーブトキシハフニウム」と記載されている。
（ｃ）第１４頁には、摘示事項（ａ）の「化合物の不純物分析結果の一例ppm」が示されており、その中に「Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４・・・（Ｚｒ＜５００）」と記載されている。
　
（１４）甲第１４号証（試験報告書「Ｈｆ(ＮＥｔ２)４の熱重量分析測定試験」）
（ａ）「１．測定装置　マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００」（第１頁第２行）
（ｂ）「２．測定条件　ガス雰囲気：Ａｒ９０％＋Ｏ２１０％の混合ガス・・・　ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ　サンプル量：４〜５ｍｇ　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ」（第１頁第３〜８行）
（ｃ）「３．測定試料　甲第１号証における熱重量分析測定試験で用いたものと同様の以下の３種を用意した。試料１：Ｚｒ含有量７２ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.K060301）、試料２：Ｚｒ含有量１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４（Lot No.K060306）、試料３：Ｚｒ含有量１４００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料（Lot No.Y040621）」（第１頁第９〜１４行）
（ｄ）「５．結論　図１〜４及び図５に示したように、得られたＴＧ曲線はいずれも、本件特許図４に示されているＴＧ曲線とは、挙動が大きく異なるものであり、スムーズな減量曲線は得られなかった。また、Ｚｒ含有量が７２〜１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４では、４００℃においても、減量は４２〜４９％であり、５０％以上の（減量残分）不揮発成分が生じており、この点については、Ｚｒ含有量による差は見られなかった。」（第２頁第１〜７行）
（ｅ）図１〜５には、「２０℃から５００℃までＴＧ（％）」が示され、図１、２には、Ｚｒ含有量７２ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料のＴＧ曲線が、図３には、Ｚｒ含有量１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料のＴＧ曲線が、図４には、Ｚｒ含有量１４００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料のＴＧ曲線が、それぞれ記載され、そして、図５には、これら４点の試料のＴＧ曲線を重ねた図が記載されている。
（ｆ）第２頁表１には、図１〜４から求めた４００℃での減量が示されており、Ｚｒ含有量７２ｐｐｍの試料では、４８．９％、４４．２％、Ｚｒ含有量１５００ｐｐｍの試料では、４２．７％、Ｚｒ含有量１４００ｐｐｍ試料では、４７．０％となることが示されている。
　
Ｖ．被請求人の反論と証拠方法
１．被請求人の反論
　被請求人は、請求人の主張に対して、乙第１〜３号証及び参考資料を提示し、答弁書、口頭審理（口頭審理陳述要領書を含む）及び上申書を整理すると、無効理由について、本件訂正発明１〜１０は、未完成発明でなく、特許法第２９条第１項柱書の規定に該当せず、また、本件訂正発明４、５は、甲第１２号証及び甲第１３号証に記載された発明と同一でなく、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当せず、特許要件を具備したものであると反論し、主に次の点を主張している。
（１）無効理由１に対する反論
　ア．甲第１号証の熱重量分析測定は、本件特許明細書の段落【００６７】に記載された測定条件を満たす条件で行われているが、これ以外の条件については、当業者が行う一般的な熱重量分析と比べると、測定に使用した熱重量分析装置、ガス流量及びサンプル量が極めて特殊な条件で行われている。したがって、本件特許の図４のＴＧ曲線と、請求人が甲第１号証で測定したＴＧ曲線とが、異なる曲線となることは必然の帰結である。（答弁書第５頁第２７行〜第９頁第２１行）
　イ．本件特許の権利範囲内の試料と、権利範囲外の試料を用い、不純物として含まれるジルコニウム元素の含有量の違いが熱分解特性にどのような影響を与えているかを示す熱分析結果報告書を提出する。この熱分析結果報告書の図２は測定結果を示すＴＧ曲線である。酸素雰囲気下では、不活性ガス雰囲気下と異なり、測定後１００℃までの低温域であっても、ＴＧ曲線が大きく変化していることが判る。（口頭審理陳述要領書第１頁下から２行〜第２頁８行）
　ウ．本件特許図４のＴＧ曲線を得るための測定装置は、マックサイエンス社製２０００Ｓ型である。また、その測定条件は、測定雰囲気をアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気とし、測定サンプルは、サンプルパンに図り取った量が３〜８ｍｇの範囲内であった。また、本件特許明細書段落【００６７】にあるとおり、測定の昇温速度は１０℃／分、測定温度は室温〜５００℃である。（上申書第１頁下から５行〜第２頁８行）
　エ．本件特許の図４に示す５つのＴＧ曲線は、酸素とアルゴンの混合ガス条件で測定した熱重量変化の曲線であり、図４は、気化安定性と熱分解特性の両者を含んだデータである。実施例２、４のＴＧ曲線では、１５０℃まで熱分解を生じることなく、蒸発し尽くしており、気化開始温度から気化終了温度まで極めて単純な曲線であり、気化安定性に極めて優れていることを示している。（上申書第２頁１１〜２９行）
　オ．請求項１〜３、６〜１０に係るハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料において、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができ、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上するとの効果は、本件明細書の表２、表４、表６の測定データによりその裏付けがなされている。（答弁書第１２頁３〜１７行）
　カ．Ｈｆ(ＯＲ)４の蒸気圧／温度データを、全くの別物質であるＺｒ(ＯＲ)４のデータを基にして推定するのは、極めて乱暴な理論であり、このような請求人の論法は、到底認められるのではない。そして、本件明細書の段落【００９５】〜段落【００９７】の表７〜９に記載された成膜時間あたりの膜厚、段差被覆性は、正当な評価結果である。（答弁書第１３頁２２行〜第１４頁２４行）
　キ．請求項４〜１０に係るハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料において、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができ、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上するとの効果は、本件明細書の段落【００９６】の表８などの測定データによりその裏付けがなされている。（答弁書第１４頁２５〜第１５頁８行）
　
（２）無効理由２に対する反論
　ア．本件訂正発明４は、甲第１２号証及び甲第１３号証に開示された内容を含むものでないため、新規性を有する。（答弁書第１６頁１５〜１６行）
　イ．本件訂正発明５は、一見すると、甲第１２号証及び甲第１３号証に開示された内容を含むように感じるが、単にジルコニウム含有量を低減したような発明でなく、『基材との密着性が向上する』という優れた効果を奏するために、ジルコニウム元素の含有量を５０〜１００ｐｐｍの範囲内となるように調整した、数値限定発明である。（答弁書第１６頁第１７〜２１行参照）
　
２．乙第１号証〜乙第３号証、及び参考資料の記載事項
（１）乙第１号証（日本規格協会編集，「ＪＩＳハンドブック２６プラスチックＩ試験」，第１版，財団法人日本規格協会発行，２００５年１月３１日，６１１〜６１３頁）
（ａ）プラスチックの熱重量測定方法の条件として、「（２）流入ガスの流量を毎分５０〜１００ｍｌに調整する。」（第６１２頁第２行）ことが記載されている。
　
（２）乙第２号証（「熱重量分析における、熱重量分析測定装置によるＴＧ曲線の相違」）
（ａ）Ｐｂ(ｄｐｍ)４をサンプルとし、異なる装置Ａ及び装置Ｂを用いて得られたＴＧ曲線が示され、そして、Ｆｉｇ４からは、装置ＡによるＴＧ曲線の終了温度と、装置ＢによるＴＧ曲線の終了温度が異なること、及び、装置Ａによるロット１〜３のＴＧ曲線の終了温度がほぼ同一であることがみてとれる。
　
（３）乙第３号証（「熱重量分析における、同一種類の測定サンプルの測定毎の違いによるＴＧ曲線の相違」）
（ａ）Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４をサンプルとし、装置Ｂを用いて得られたＴＧ曲線が示されている。
　
（４）参考資料（熱分析結果報告書「ハフニウムアミノ錯体（ジエチルアミノ錯体）熱分析結果に関する報告」）
　ハフニウムアミノ錯体（ジエチルアミノ錯体）熱分析に関し、次の事項が記載されている。なお、例えば「１」、「２」とは、原文で数字を○囲いした記述の代用としたものである。
（ａ）「２．２　分析条件　１分析装置ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｃｓｌ ＴＧＡ　２分析試料重量３ｍｇ　３測定雰囲気は酸素として、測定中の酸素流量は１００ｃｃｍとする。４測定温度領域は室温から１００℃とし、昇温速度は１０℃毎分とする。」（第２頁下から１４〜１０行）
（ｂ）「Ｚｒ濃度が６５０ｐｐｍ以下（３５０ｐｐｍおよび６５０ｐｐｍ）では、減量が比較的緩やかに進行しているのに対して、Ｚｒ濃度５０００ｐｐｍの場合は初期から急激な減量が進行し、５０℃近傍での顕著な減量が観察される。この減量はハフニウムアミノ錯体の分解反応に起因すると推定され、Ｚｒ濃度が高いサンプルの熱的安定性は、Ｚｒ濃度が６５０ｐｐｍ以下のサンプルと比較して低いことを示している。」（第２頁下から１行〜第３頁４行）
（ｃ）図２には、摘示事項（ａ）、（ｂ）に関連し、ハフニウムアミノ錯体（ジエチルアミノ錯体）の熱分析結果が示されており、Ｚｒ含有量が５０００ｐｐｍ、６５０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍの各サンプルのＴＧ曲線は、１００℃までの低温域であっても、ＴＧ曲線が大きく変化していることが窺える。
　
ＶＩ．当審の判断
１．無効理由１について
１−１．本件訂正発明１について
（一）本件訂正発明１は、「ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料」であって、「前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であること」（以下、「構成ｘ」という。）を特徴としたものであるが、この構成ｘに関して、本件訂正明細書には、次の事項が記載されている。
　ア．［発明が解決しようとする課題］
　ア−１.「上記Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４や上記特許文献１に示されたＨｆ(ＤＰＭ)４、上記特許文献２に示されたＭ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４には、これらの化合物の組成には含まれていないが、この化合物を合成する反応の際には、ジルコニウム元素が不純物として必ず含まれてしまう問題があった。それはジルコニウム元素がハフニウム元素とその化学構造や挙動が極めて類似しているためであり、容易に除去することができないことに起因する。不可避不純物としてジルコニウム元素がハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、揮発性が悪く、成膜速度が低下したり、形成したハフニウム含有薄膜の段差被覆性を低下させる原因となっていた。」（段落【０００４】）
　ア−２．「本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するハフニウム含有膜形成材料を提供することにある。本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するハフニウム含有薄膜の製造方法を提供することにある。」（段落【０００５】）
　イ．［課題を解決するための手段］
　イ−１．「・・・請求項１に係る発明では、従来より不可避化合物として少なくとも１０００ｐｐｍ程度含まれ、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。」（段落【０００６】）
　ウ．［発明の効果］
　ウ−１．「本発明のハフニウム含有膜形成材料では、従来より不可避化合物として少なくとも１０００ｐｐｍ程度含まれ、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有薄膜は、段差被覆性に優れる。本発明のハフニウム含有薄膜の製造方法では、段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜が得られる。」（段落【００１９】）
　エ．[実施例]
　エ−１．「＜実施例１＞ジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で１：１０の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の８０％が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、５０℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に０．１Ｎ希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出し、この抽出操作を１０回繰返した。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して２４時間放置乾燥した。次に、リグロイン抽出液に波長３６５ｎｍ程度のＵＶ内部照射を約１時間行い、ＵＶ照射した抽出液にジエチルアミンを４倍モル等量加え、更にＵＶ照射を約２時間行い、アミンとハフニウムとを反応させた。このようにしてＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４を得た。Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ（UV-Visible Spectroscopy）吸収スペクトル法により測定したところ５００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量５００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。」（段落【００６２】〜段落【００６３】）
　エ−２．「＜実施例２＞リグロイン抽出を１５回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量１００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例３＞リグロイン抽出を１８回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量５０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例４＞リグロイン抽出を２２回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量１０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。・・・」（段落【００６４】）
　エ−３．「＜比較例１＞先ずｎ−ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてジルコニウム元素が２００００ｐｐｍ以上含まれているＨｆＣｌ４を用い、このＨｆＣｌ４に対して４倍モル量のジエチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して３０分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、減圧蒸留精製を行うことによりＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４の精製物を得た。得られたＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０００ｐｐｍを越える含有量であった。このＺｒ含有量１０００ｐｐｍを越えるＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例２＞リグロイン抽出を５回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ７００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量７００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。」（段落【００６６】）
　エ−４．「＜比較評価１＞実施例１、２及び４、比較例１及び２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を熱重量測定した。測定条件としては昇温速度を１０℃／分、測定温度を室温〜５００℃とした。得られたＴＧ曲線を図４にそれぞれ示す。図４より明らかなように、有機ハフニウム化合物に含まれるＺｒ含有量の多寡が有機ハフニウム化合物の揮発性に大きな影響を与えていることが判る。比較例１及び２では、十分な揮発が行われておらず、比較例１では２５重量％が、比較例２では１２重量％が黒色残渣として残った。これに対して実施例１、２及び４では、高い揮発性を有しており、Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる結果となった。」（段落【００６７】）
　エ−５．【図４】には、実施例１、２及び４、比較例１及び２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を熱重量測定して得られたＴＧ曲線が示されている。
　エ−６．「＜比較評価２＞実施例１〜７及び比較例１、２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。先ず、基板として基板表面にＳｉＯ２膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図５に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ２ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。（１）成膜時間あたりの膜厚試験　成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。（２）段差被覆性試験　成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図６に示される溝等の段差のある基板６１に薄膜６２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。」（段落【００６８】）
　エ−７．【表１】及び【表２】には、実施例１〜７及び比較例１、２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果が示されている。
　エ−８．「表１及び表２より明らかなように、比較例１及び２のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１及び２のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜７のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例１及び２のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。」（段落【００７２】）
　エ−９．【表３】及び【表４】には、実施例８〜１４及び比較例３、４でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果が示されている。また、【表５】及び【表６】には、実施例１５〜２１及び比較例５、６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果が示されている。
（二）上記記載ア〜ウによれば、本件訂正発明１の構成ｘは、「不可避不純物としてジルコニウム元素がハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、揮発性が悪く、成膜速度が低下したり、形成したハフニウム含有薄膜の段差被覆性を低下させる原因となっていた」ことから、「従来より不可避化合物として１０００ｐｐｍ程度含まれ」ていた「ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化特性、熱分解特性を抑制することができる」、「ハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する」、及び「ハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有膜は、段差被覆性に優れる」との効果を達成したものであると理解でき、このことを実施例によって裏付けしようとするものである。
　そこで、裏付けとなる実施例について詳細に検討する。
　まず、実施例の「比較評価１」についてみてみると、記載エ−４によれば、「実施例１、２及び４、比較例１及び２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料」を、「昇温速度を１０℃／分、測定温度を室温〜５００℃」とした測定条件で熱重量測定し、ＴＧ曲線（図４）が得られ、「有機ハフニウム化合物に含まれるＺｒ含有量の多寡が有機ハフニウム化合物の揮発性に大きな影響を与えていること」、「比較例１及び２では、十分な揮発が行われておらず、比較例１では２５重量％が、比較例２では１２重量％が黒色残渣として残った」、「これに対して実施例１、２及び４では、高い揮発性を有しており、Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる結果となった」として、Ｚｒ含有量と揮発性を関連づけており、このことが気化安定性に繋がり、成膜速度や段差被覆性の原因となることから、このＺｒ含有量と揮発性の関連が、本件訂正発明１の裏付けのベースをなすものといえる。
　確かに、図４のＴＧ曲線を見る限り、Ｚｒ含有量と揮発性の関連は上記記載したとおり、黒色残渣量から「Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる」ことが窺える。
（三）しかしながら、請求人が、「ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制する根拠はない」（ＩＶ．１（１）ア）と主張していることから、本件訂正発明１の上記裏付けのベースとなる図４のＴＧ曲線が、その根拠と成りうるかどうかについて、詳しくみることとする。
　はじめに、熱重量測定の雰囲気ガスは、その測定結果を左右するものであるから、本件訂正明細書の熱重量測定の雰囲気ガスについてみると、本件訂正明細書にはどのような雰囲気下で実施されたかについて記載されていない。しかしながら、本件訂正発明１のハフニウム含有膜形成材料は、ＣＶＤ原料として図５に記載されたＭＯＣＶＤ装置の気化器で気化させ、気化されたハフニウム含有膜形成材料をアルゴンキャリアガスにより成膜室へ導入し、成膜室で別途導入された酸素ガスと反応させてハフニウム含有膜とするものであり、そして、ＣＶＤ原料の揮発性について調べようとすると、ＣＶＤ原料の揮発の程度が重要となる気化器での揮発性を調べることが普通であり、本件訂正明細書の記載全体をみてもこれを否定する根拠はないから、本件訂正明細書の熱重量測定は、気化器と同じアルゴンガス雰囲気で行われているといえる。
　そこで、本件の熱重量測定がアルゴンガス雰囲気中で行われたとして、請求人が提示した甲第１号証と比較してみる。
　まず、甲第１号証の摘示事項（ａ）、（ｂ）、（ｅ）によれば、Lot No.K060301の試料及びLot No.K060306の試料は、元素分析、ＣＨＮ分析、Ｃｌ分析、１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４であることが同定され、ＩＣＰ−ＡＰＳ分析の結果、前者のＺｒ含有量は７２ｐｐｍであり、後者は１５００ｐｐｍのであるといえる。さらに、摘示事項（ｆ）〜（ｊ）によれば、これら試料について、ブルッカー社製グローブボックス型ＴＧ−ＤＴＡ機を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度２０℃〜４００℃、サンプル量約２０ｍｇ、ガス流量５００ｃｃ／ｍｉｎの条件で、Ａｒ雰囲気下で熱重量分析測定を行うことが示されているといえ、その結果が、ＴＧ曲線として、図２、７、８（Lot No.K060301の試料）、図９〜１１（Lot No.K060306の試料）、図１８に記載され、摘示事項（ｉ）によれば、図２、７〜１１、１８から「ＴＧ曲線はほぼ同じ曲線を描き、ＴＧ（％）の下限値も各試料でほぼ同じ値（−９６〜９７％）を示している」ことが窺える。
　そして、このＴＧ（％）の下限値が上記した本件訂正明細書の黒色残渣量に相当するとみることができるから、本件訂正発明１の上記裏付けのベースとなる図４のＴＧ曲線と甲第１号証のＴＧ曲線は、Ｚｒ含有量により黒色残渣量が、前者では変化しているが後者では変わらないという点で明らかに相違した結果となっている。なお、この点は、請求人が「無効理由１」の「ア」で主張するとおりである。
　この点に対して、被請求人は、答弁書において、「甲第１号証の熱重量分析測定は、本件特許明細書に記載された測定条件を満たす条件で行われているが、これ以外の条件については、一般的な熱重量分析と比べると、測定に使用した熱重量分析装置、ガス流量及びサンプル量が極めて特殊な条件で行われているから、本件特許の図４のＴＧ曲線と、請求人が甲第１号証で測定したＴＧ曲線とが、異なる曲線となることは必然の帰結である。」（Ｖ．１（１）ア）と反論している。
　一方、請求人は、これに対し「Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４は、水分や空気中の酸素とも瞬時に反応するため、この影響を極力避けるために、グローブボックス型ＴＧ−ＤＴＡ機を用いて測定したのである。流量は、このグローブボックス型ＴＧ−ＤＴＡ機において最も安定で再現性の高いＴＧ曲線が得られるように設定したものであり、また、流量によりＴＧ曲線に及ぼす影響もほとんどない。さらに、秤量や熱重量分析時の誤差を小さくして再現性のあるデータを得るために１５〜２０ｍｇ程度のサンプル量が必要であることは、当業者にとっては常識である。したがって、甲第１号証の試験内容及び結果は信頼性があるものであ」り、「請求人は、本件特許の図４のＴＧ曲線と甲第１号証のＴＧ曲線が異なる曲線であることを主張しているのでなく、本件特許の図４に示されている各ＴＧ曲線が、同一の装置で、同一の条件で測定したのであるならば、１０００ｐｐｍ程度以下におけるＺｒ含有量の差によって、ＴＧ曲線に大きな違いが生じることはないことである。」（ＩＶ．１（１）イ、ウ）と主張している。
　これら双方の主張をみても、甲第１号証の熱重量測定の条件が極めて特殊な条件であるとまではいえないし、また、熱重量測定において、一定条件で得られた複数のＴＧ曲線から読み取れる定性的な傾向は、別の一定条件で得られた複数のＴＧ曲線から読み取れる定性的な傾向と異なるものではないから、本件特許の図４のＴＧ曲線と甲第１号証のＴＧ曲線から読み取れる黒色残渣量の定性的な傾向の違いを、熱重量分析装置、ガス流量及びサンプル量が異なることとする被請求人の主張を認めることはできない。
　そうすると、アルゴンガス雰囲気で測定された甲第１号証の結果からみて、本件特許の図４のＴＧ曲線に基づく「Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる」という結果は信憑性に欠けるものといわざると得ない。
（四）ところが、被請求人は答弁書で本件特許の熱重量測定の雰囲気ガスについて何等主張しなかったにも関わらず、口頭審理陳述要領書では、「酸素雰囲気下」（Ｖ．１（１）イ）とし、さらに口頭審理及び上申書において「アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気」（Ｖ．１（１）ウ）であると主張を転じ、そして、「本件特許の図４のＴＧ曲線」が、「マックサイエンス社製２０００Ｓ型で、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気、測定サンプル量が３〜８ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定温度は室温〜５００℃」（Ｖ．１（１）ウ）の条件で測定されたものであると主張してる。
　これら主張については、本件訂正明細書に先に述べたとおり、昇温速度及び測定温度以外の条件について何ら記載がないので、その根拠が定かではないことはもちろんであるが、仮に、「図４のＴＧ曲線」が、被請求人の主張する条件で測定されたものとして以下検討すると、
　「本件明細書の記載、口頭審理における被請求人の陳述及び被請求人上申書の記載に基づく測定条件で測定したＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４の熱重量分析測定試験」（ＩＶ．１（１）エ）の結果として請求人から提出された甲第１４号証の摘示事項（ｃ）によれば、甲第１号証における熱重量分析測定試験で用いたＺｒ含有量が７２ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４試料についての熱重量分析測定が示され、この熱重量分析測定は、摘示事項（ａ）、（ｂ）、（ｅ）によると、マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度２０℃〜５００℃、サンプル量４〜５ｍｇ、Ａｒ９０％とＯ２１０％の混合ガス流量１００ｃｃ／ｍｉｎで測定したものといえ、摘示事項（ｄ）、（ｆ）によれば、これら熱重量分析測定の結果から、Ｚｒ含有量が７２〜１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４の試料は、スムーズな減量曲線は得られず、また、「４００℃での減量」が４２．７〜４８．９％であり、Ｚｒ含有量による減量の差はみられないといえる。
　そして、この甲第１４号証の「４００℃の減量」は、本件訂正明細書の黒色残渣量に相当するとみることができるから、Ｚｒ含有量が７２〜１５００ｐｐｍのＨｆ(ＮＥｔ２)４の試料は、Ｚｒ含有量により黒色残渣量に差は生じないということとなり、本件特許の図４のＴＧ曲線とは、明らかに相違した結果となっている。なお、この結果は、請求人の「無効理由１」の「エ」の主張のとおりである。
　してみると、甲第１４号証を見る限り、仮に本件特許の図４のＴＧ曲線が被請求人の主張する測定条件で測定されたものとしても、この図４のＴＧ曲線に基づく「Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる」という結果の信憑性があるとはいえない。
（五）さらにいえば、本件訂正明細書の熱重量測定の測定試料は、上記記載エ−１〜エ−４のとおり、実施例１、２、４及び比較例２のハフニウム含有膜形成材料が、「市販の四塩化ハフニウムをトルエンに懸濁させて懸濁液とし、この懸濁液と、３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンのジエチルエーテル希釈液とを混合して四塩化ハフニウム反応液とし、この四塩化ハフニウム反応液にアルカリ金属トルエン反応液を滴下した後ろ過し、ろ液に希塩酸を添加して得られた白色固体をろ別し、この白色固体の水相からリグロインで成分を抽出し、このリグロイン抽出液にＵＶ照射、ジエチルアミン添加、ＵＶ照射を行い、アミンとハフニウムとを反応させる」ことによって得られた「Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４」である。また、比較例１のハフニウム含有膜形成材料が、「ｎ−ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成し、ＨｆＣｌ４に対してジエチルアミノリチウムを加えて反応させ、減圧蒸留精製を行う」ことにより得られた「Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４」である。そして、これら実施例１、２及び４、比較例１及び２によって得られたいずれのＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４についても、同定はなされていない。
　また、被請求人の「本件特許の図４に示す５つのＴＧ曲線は、酸素とアルゴンの混合ガス条件で測定した熱重量変化の曲線であり、図４は、気化安定性と熱分解特性の両者を含んだデータである。実施例２、４のＴＧ曲線では、１５０℃まで熱分解を生じることなく、蒸発し尽くしており、気化開始温度から気化終了温度まで極めて単純な曲線であり、気化安定性に極めて優れていることを示している。」（Ｖ．１（１）エ）との主張によると、実施例２、４の測定試料は、１５０℃まで酸素とアルゴンの混合ガス条件で熱分解しないこととなる。そうすると、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４等のアミド化合物が、水分や酸素と極めて反応しやすい化合物であることは技術常識であるといえるから、この実施例２、４の測定試料は、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４と異なる化合物であるといえる。なお、この点は、請求人が「無効理由１」の「オ」で主張しているところでもある。
　してみると、実施例１、２、４及び比較例１、２の測定試料であるハフニウム含有膜形成材料は、同定されていないことを勘案すれば、Ｈｆ(Ｅｔ２Ｎ)４と異なる化合物であるとも解釈され、このような異なる化合物に基づく図４のＴＧ曲線は、そもそもＨｆ(Ｅｔ２Ｎ)４の揮発性に関する根拠とはなり得ないことは明らかである。
（六）以上に述べたとおり、 本件特許の図４のＴＧ曲線に基づく「Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる」との結果は信憑性に欠けるものであり、本件特許の図４のＴＧ曲線は、「ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化特性、熱分解特性を抑制する」との根拠になり得ない。
（七）そして、本件訂正明細書には、この熱重量測定の結果を受けて、記載エ−６〜エ−９のとおり、実施例１〜２１、比較例１〜６で得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて行った成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果（表２，表４、表６）が示されている。
　しかしながら、 本件特許の図４のＴＧ曲線に基づく「Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる」との結果は信憑性に欠けるものといわざるを得ないから、成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果についても信憑性がないものといわざるを得ない。
　なお、被請求人は「成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果」により、「ジルコニウム含有量」と「気化特性、熱分解特性を抑制することができ、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上するとの効果」の関係が裏付けられていると主張している（Ｖ．１（１）オ）が、上述したとおり、この結果に対する信憑性が十分なものでないから、被請求人の主張は採用できない。
（八）以上のとおり、本件訂正発明１の「ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料」であって、「ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化特性、熱分解特性を抑制することができる」、「成膜速度が向上する」、及び「段差被覆性に優れる」との効果を達成する根拠は、本件訂正明細書には記載も示唆もなされていない。
　したがって、本件訂正発明１は、実施の客観的な裏付けを欠くものであり、発明が未完成であるから、特許法第２９条第１項柱書きの「発明」に該当せず、特許を受けることができない。
　
１−２．本件訂正発明２、３、６〜１０について
　本件訂正発明２、３、６〜１０は、いずれも直接に、或いは間接的に本件訂正発明１を引用するものである。そして、上記「１−１」で検討したとおり、本件訂正発明１は、実施の客観的な裏付けを欠くものであり、発明が未完成であるから、本件訂正発明２、３、６〜１０も、発明が未完成であるといえ、特許法第２９条第１項柱書きの「発明」に該当せず、特許を受けることができない。
　
１−３．本件訂正発明４について
（一）本件訂正発明４は、「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料」であり、「前記有機ハフニウム化合物の一般式」が「Ｈｆ(ＯＲ３)４」、「但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、ターシャリーブチル基を除く」で示されるハフニウム含有膜形成材料であって、本件訂正発明１と同様に、構成ｘ（「前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下」であること）を特徴としたものである。そして、この構成ｘに関して、本件訂正明細書には、次の事項が記載されている。
　ア．[発明の解決しようとする課題]は、本件訂正発明１と同様に、上記「１−１（一）ア」に記載したとおりである。
　イ．[課題を解決するための手段]
　イ−１．「請求項４に係る発明は、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であり、・・・」（段落【００１１】〜段落【００１３】）
　ウ．[発明の効果]は、本件訂正発明１と同様に、上記「１−１（一）ウ」に記載したとおりである。
　エ．[実施例]
　エ−１．「＜実施例２２〜２６＞先ず、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、無水エーテルをそれぞれ用意し、無水エーテルに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、焼結した１ｍｍφ球状活性炭及び電解研磨、過酸化水素裏面処理したジルコニウム片をそれぞれ用意した。次いで、懸濁液に焼結した活性炭を加えて室温で２４時間攪拌した。次に、焼結した活性炭を含む懸濁液中にジルコニウム片を入れて、更に懸濁液に波長２６４ｎｍ程度のＵＶ光による光照射を約５分間行い、光反応を起こさせた。ＵＶ光照射後は、懸濁液から焼結した活性炭及びジルコニウム片をろ別し、残った懸濁液を濃縮してエーテル成分を取除き、更に０．２μｍのポーラスフィルタで精密ろ過して四塩化ハフニウムの精製物を得た。更に、精製した四塩化ハフニウムにｎ-ブチルリチウム及びｎ-ブタノールを化学量論比に従い、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４を得た。また、ＵＶ光照射時間を３０分間、２時間、３時間及び４時間としてＨｆ(ＯｎＢｕ)４をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｎＢｕ)４に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。これらのＨｆ(ＯｎＢｕ)４をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例７〜１１＞ＵＶ光照射時間を１分間、４０秒、３０秒、２０秒及び１０秒とした以外は、実施例２２と同様にしてＨｆ(ＯｎＢｕ)４をそれぞれ製造した。・・・７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍを越える含有量であった。・・・」（段落【００８９】）
　エ−２．「＜実施例２７〜３１＞ｎ-ブチルリチウムの代わりにｎ-プロピルリチウムを用いた以外は、実施例２２〜２６と同様にしてＨｆ(ＯｎＰｒ)４をそれぞれ製造した。・・・６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。・・・
＜比較例１２〜１６＞ＵＶ光照射時間を１分間、４０秒、３０秒、２０秒及び１０秒とした以外は、実施例２７と同様にしてＨｆ(ＯｎＰｒ)４をそれぞれ製造した。・・・７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍを越える含有量であった。・・・」（段落【００９０】）
　エ−３．「＜実施例３２〜３６＞ｎ-ブチルリチウムの代わりにｉ-ブチルリチウムを用いた以外は、実施例２２〜２６と同様にしてＨｆ(ＯｉＢｕ)４をそれぞれ製造した。・・・６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。・・・
＜比較例１７〜２１＞ＵＶ光照射時間を１分間、４０秒、３０秒、２０秒及び１０秒とした以外は、実施例３２と同様にしてＨｆ(ＯｉＢｕ)４をそれぞれ製造した。・・・７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍを越える含有量であった。・・・」（段落【００９１】）
　エ−４．「＜比較評価５＞実施例２２〜４１及び比較例７〜２６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。先ず、基板として基板表面にＰｔ（厚さ２０ｎｍ）／ＳｉＯ２膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図５に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を７００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ２ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。（１）成膜時間あたりの膜厚試験　成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。（２）段差被覆性試験　成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図６に示される溝等の段差のある基板６１に薄膜６２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。」（段落【００９４】）
　エ−５．【表７】には、実施例２２〜２６及び比較例７〜１１でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果が示されている。
　エ−６．【表８】には、実施例２７〜３１及び比較例１２〜１６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果が示されている。
　エ−７．【表９】には、実施例３２〜３６及び比較例１７〜２１でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果が示されている。
　エ−８．「表７〜表１０より明らかなように、比較例７〜２６のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例７〜２６のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例２２〜４１のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例７〜２６のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。」（段落【００９９】）
（二）上記記載ア〜ウによれば、本件訂正発明４の構成ｘは、本件訂正発明１と同様に、「ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化特性、熱分解特性を抑制することができる」、「ハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する」、及び「ハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有膜は、段差被覆性に優れる」との効果を達成したものであると理解でき、このことを実施例によって裏付けしようとするものである。
　そこで、裏付けとなる実施例について詳細に検討すると、
　本件訂正発明４については、本件訂正発明１のように、その裏付けのベースとなる、Ｚｒ含有量と揮発性の関連を示す熱重量測定は実施されていない。したがって、本件訂正発明４において、「ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化安定性に優れ、成膜速度が向上」し、「段差被覆性に優れる」との効果を達成する根拠として、本件訂正明細書の熱重量分析の結果が参酌されているといえる。
　そして、この熱重量分析の結果を受けて、記載エ−４〜記載エ−８のとおり、実施例２２〜３６及び比較例７〜２１でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果が示されている。
　そうすると、上記「１−１」で示したように、本件特許の図４のＴＧ曲線に基づく「Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる」との結果は信憑性に欠けるものといわざるを得ないから、本件訂正発明４の成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果についても信憑性がないものといわざるを得ない。
（三）また、この成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果に関して、請求人は「本願特許明細書に記載された条件で気化させることは不可能であり、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４により、薄膜を成膜することは困難である」（ＩＶ．１（１）キ）と主張していることから、この点についてみてみると、
　まず、膜厚試験及び段差被覆性試験のために行われる成膜方法は、本件訂正明細書の上記記載エ−４のとおり、「表面にＰｔ／ＳｉＯ２膜を形成したシリコン基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板温度を７００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定し、Ｏ２ガスの分圧を１０００ｃｃｍとし、Ａｒキャリアガスを用いて、溶液原料を供給」するものである。そして、この記載によれば、図５で示されたＭＯＣＶＤ装置の気化室での気化条件は、気化温度が７０℃であり、圧力が約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）であるといえる。
　そして、実施例２２〜４１及び比較例７〜２６でそれぞれ得られたＨｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４が上記気化条件で気化できるかどうかについては、これら化合物の蒸気圧は、請求人の提出した甲号証、並びに被請求人の提出した乙号証及び参考資料に示されていないので、直ちに判断することはできない。
　しかしながら、請求人は、この蒸気圧について、「Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４は、構造、物性、会合度がＺｒ(ＯＲ)４に似ていることから、甲第９号証及び甲第１０号証のＺｒ(ＯＲ)４の蒸気圧から、その蒸気圧は、２００℃／０．１Ｔｏｒｒ程度と認められる」（ＩＶ．１（１）キ）と主張している。
　この点に対して、被請求人は、「Ｈｆ(ＯＲ)４の蒸気圧／温度データを、全くの別物質であるＺｒ(ＯＲ)４のデータを基にして推定するのは、極めて乱暴な理論であり、このような請求人の論法は、到底認められるのではない。」（Ｖ．１（１）カ）と反論している。
　一方、請求人は、これに対し、甲第９号証に記載されたＨｆ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(ＯＥｔ)４、Ｈｆ(ＯｉＰｒ)４、Ｚｒ(ＯｉＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４、Ｚｒ(ＯｔＢｕ)４の蒸気圧／温度のデータの対比し、「Ｈｆ(ＯＲ)４とＺｒ(ＯＲ)４の沸点／圧力は近い値を示してあり、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、及びＨｆ(ＯｉＢｕ)４は、第１級アルコキシル基を有するものであり、構造、物資及び会合度がＺｒ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(ＯｎＢｕ)４及びＺｒ(ＯｎＰｒ)４と似ていると推定することは、当業者にとって妥当な論理である。」と主張している。（ＩＶ．１（１）ク）
　これら双方の主張をみると、甲第９号証の摘示事項（ａ）及び（ｂ）のＨｆ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(ＯＥｔ)４、Ｈｆ(ＯｉＰｒ)４、Ｚｒ(ＯｉＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４、Ｚｒ(ＯｔＢｕ)４の蒸気圧／温度のデータの対比から、Ｈｆ(ＯＲ)４とＺｒ(ＯＲ)４の沸点／圧力は近い値を示すといえ、さらに、本件訂正明細書の段落【０００４】に「ジルコニウム元素がハフニウム元素とその化学構造や挙動が極めて類似している」と記載されていることからみて、Ｈｆ(ＯＲ)４の蒸気圧／温度データは、Ｚｒ(ＯＲ)４のデータを基にして推定できるといえる。そして、甲第９号証に記載されているとおり、Ｚｒ(ＯｎＢｕ)４の沸点は２４３℃／０．１ｔｏｒｒであり、また、甲第１０号証に記載されているとおり、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)４の沸点は２０８℃／０．１ｔｏｒｒであることから、構造、物性、会合度が類似するＨｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４の沸点も２００℃／０．１ｔｏｒｒ程度と予測される。
　してみると、実施例２２〜４１及び比較例７〜２６でそれぞれ得られたＨｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、Ｈｆ(ＯｉＢｕ)４が、気化温度が７０℃、圧力が約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の気化条件で十分気化するとはいえず、実施例３２〜３６及び比較例１７〜２１でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果は、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)４、Ｈｆ(ＯｎＰｒ)４、及びＨｆ(ＯｉＢｕ)４を用いて、ジルコニウム元素の含有量を変化させることにより得られた成膜の結果とはいえない。
　したがって、本件訂正発明４の成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果は信憑性がないものである。
　なお、被請求人は「成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果」により、「ジルコニウム含有量」と「気化特性、熱分解特性を抑制することができ、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上するとの効果」の関係が裏付けられていると主張している（Ｖ．１（１）キ）が、上述したとおり、この結果に対する信憑性が十分なものでないから、被請求人の主張は採用できない。
（四）以上のとおり、本件訂正発明４の「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料」であって、「ジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化特性、熱分解特性を抑制することができる」、「成膜速度が向上する」、及び「段差被覆性に優れる」との効果を達成する根拠は、本件訂正明細書には記載も示唆もなされていない。
　したがって、本件訂正発明４は、実施の客観的な裏付けを欠くものであり、発明が未完成であるから、特許法第２９条第１項柱書きの「発明」に該当せず、特許を受けることができない。
　
１−４．本件訂正発明５について
（一）本件訂正発明５は、「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料」であり、「前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)４」、「但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基である」で示されるハフニウム含有膜形成材料であって、「前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍ」であること」（以下、「構成ｙ」という）を特徴としたものである。
（二）そして、本件訂正発明４と同じように、本件訂正明細書の記載によれば、本件訂正発明５の構成ｙは、「ジルコニウム元素の含有量を５０〜１００ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化特性、熱分解特性を抑制することができる」、「ハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する」、及び「ハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有膜は、段差被覆性に優れる」との効果を達成したものであると理解でき、このことを実施例によって裏付けしようとするものである。
（三）そこで、裏付けとなる実施例について詳細に検討すると、
　本件訂正発明５については、本件訂正発明４と同じように、その裏付けのベースとなる、Ｚｒ含有量と揮発性の関連を示す熱重量測定は実施されていない。したがって、本件訂正発明５においても、「ジルコニウム元素の含有量を５０〜１００ｐｐｍ以下に規定することにより」、「気化安定性に優れ、成膜速度が向上」し、「段差被覆性に優れる」との効果を達成する根拠として、本件訂正明細書の熱重量分析の結果が参酌されているといえる。
　そして、この熱重量分析の結果を受けて、実施例３７〜４１及び比較例２２〜２６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果が示されている。
　そうすると、上記「１−１」で示したように、本件特許の図４のＴＧ曲線に基づく「Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる」との結果は信憑性に欠けるものといわざるを得ないから、本件訂正発明５の成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験の結果についても信憑性がないものといわざるを得ない。
（四）以上のとおり、本件訂正発明５の「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料」であって、「ジルコニウム元素の含有量を５０〜１００ｐｐｍに規定することにより」、「気化特性、熱分解特性を抑制することができる」、「成膜速度が向上する」、及び「段差被覆性に優れる」との効果を達成する根拠は、本件訂正明細書には記載も示唆もなされていない。
　したがって、本件訂正発明５は、実施の客観的な裏付けを欠くものであり、発明が未完成であるから、特許法第２９条第１項柱書きの「発明」に該当せず、特許を受けることができない。
　
１−５．本件訂正発明６〜１０について
　本件訂正発明６〜１０は、いずれも直接に、或いは間接的に本件訂正発明４、又は５を引用するものである。そして、上記「１−３」及び「１−４」で検討したとおり、本件訂正発明４、及び５は、実施の客観的な裏付けを欠くものであり、発明が未完成であるから、本件訂正発明６〜１０も、発明が未完成であるといえ、特許法第２９条第１項柱書きの「発明」に該当せず、特許を受けることができない。
　
２．無効理由２について
２−１．本件訂正発明４について
（一）本件訂正発明４は、上記「ＩＩＩ」に記載されたとおり、「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であり、前記有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（２）で示されることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。Ｈｆ(ＯＲ３)４・・・（２）但し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、ターシャリーブチル基を除く。」である。
（二）これに対して、甲第１２号証には、摘示事項（ａ）によれば、ハフニウムのＣＶＤ用材料が示されているといえ、このハフニウムのＣＶＤ用材料として、摘示事項（ｂ）によれば、Ｚｒ不純物量が５００ｐｐｍ未満のＨｆ(Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ９)４が示されているといえる。これら摘示事項を整理すると、甲第１２号証には、「Ｚｒ不純物量が５００ｐｐｍ未満のＨｆ(Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ９)４からなるＣＶＤ用材料」の発明（以下、「甲１２発明」という。）が記載されている。
　また、甲第１３号証には、提示事項（ａ）によれば、ＭＯＣＶＤ材料として、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４が記載されているといえ、このＨｆ(ＯｔＢｕ)４について、記載事項（ｂ）によれば、Ｚｒ不純物量が５００ｐｐｍ未満であるといえる。これら摘示事項を整理すると、甲第１３号証には、「Ｚｒ不純物量が５００ｐｐｍ未満のＨｆ(ＯｔＢｕ)４からなるＭＯＣＶＤ材料」の発明（以下、「甲１３発明」という。）が記載されている。
（四）本件訂正発明４と、甲１２発明又は甲１３発明とを対比すると、本願訂正発明４は、甲１２発明及び甲１３発明の有機ハフニウム化合物であるＨｆ(ＯｔＢｕ)４を除いていることから、本願訂正発明４と甲１２発明又は甲１３発明とを同一であるとすることはできない。
（五）以上のとおり、本件訂正発明４は、甲第１２号証又は甲第１３号証に記載された発明と同一とはいえないから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当しない。
　
２−２．本件訂正発明５について
（一）本件訂正発明５は、上記「ＩＩＩ」に記載されたとおり、「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍであり、前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基である。」である。
（二）本件訂正発明５と甲１２発明とを対比すると、甲１２発明の「Ｈｆ(Ｏ-ｔ-Ｃ４」は、テトラターシャリーブトキシハフニウムを示すものであるから、本件訂正発明５の「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物」であり、「ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基」である「Ｈｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４」に相当する。また、甲１２発明の「ＣＶＤ用材料」は、ＣＶＤ膜を形成するための材料であるから、本件訂正発明５の「ハフニウム含有膜形成材料」に相当する。さらに、本件訂正発明５、及び甲１２発明のジルコニウム元素の含有量は、５０〜１００ｐｐｍの範囲で重複している。
　したがって、本件訂正発明５と甲１２発明とは、「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍであり、前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基である。」で一致し、本件訂正発明５は、甲第１２号証に記載された発明といえる。
（三）本件訂正発明５と甲１３発明とを対比すると、甲１３発明の「Ｈｆ(ＯｔＢｕ)４」は、テトラターシャリーブトキシハフニウムを示すものであるから、本件訂正発明５の「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物」であって、「前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４」、「但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基」であることに相当する。また、甲１３発明の「ＭＯＣＶＤ材料」は、ＣＶＤ膜を形成するための材料であるから、本件訂正発明５の「ハフニウム含有膜形成材料」に相当する。さらに、本件訂正発明５、及び甲１３発明のジルコニウム元素の含有量は、５０〜１００ｐｐｍの範囲で重複している。
　したがって、本件訂正発明５と甲１３発明とは、「ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０〜１００ｐｐｍであり、前記有機ハフニウム化合物がＨｆ[Ｏ(ｔ-Ｃ４Ｈ９)]４であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。但し、ｔ-Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基である。」で一致し、本件訂正発明５は、甲第１３号証に記載された発明といえる。
（四）ところで、Ｚｒ含有量の数値範囲について、被請求人は「単にジルコニウム含有量を低減したような発明でなく、『基材との密着性が向上する』という優れた効果を奏するために、ジルコニウム元素の含有量を５０〜１００ｐｐｍの範囲内となるように調整した」（Ｖ．１（２）イ）と主張し、これに対して、請求人は「Ｚｒ含有量が５０〜１００ｐｐｍの範囲内のＨｆ(ＯｔＢｕ)４を用いて成膜した場合に、『基板との密着性が向上する』ことは、実施例において何等示されておらず、その数値範囲限定に臨界的意義を見出すことができない」（ＩＶ．１（２）イ）と主張している。
　そこで、この数値範囲についてみてみると、本件訂正明細書の段落【００２０】には「ジルコニウム元素の含有量を５０〜１００ｐｐｍの範囲内とすることで、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜するとより基材との密着性が向上する。」と記載されているが、この記載を具体的に裏付ける実施例等は何等記載されてない。したがって、本件訂正発明５を数値限定発明とみることはできない。
（五）以上のとおり、本件訂正発明５は、甲第１２号証または甲第１３号証に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、特許を受けることができない。
　
ＶＩＩ．結び
　以上のとおりであるから、本件訂正後の請求項１〜１０に係る発明は、実施の客観的な裏付けを欠くものであり、発明が未完成であるから、特許法第２９条第１項柱書きの「発明」に該当せず、同法第１２３条第１項第２号の規定に該当し、無効とすべきである。
　また、本件訂正後の請求項５に係る発明は、本件出願の優先日前に頒布された刊行物である甲第１２号証及び甲第１３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、同法第１２３条第１項第２号の規定に該当し、無効とすべきである。
　審判に関する費用については、特許法第１６９条第２項の規定で準用する民事訴訟法第６１条の規定により、被請求人が負担すべきとする。
　よって、結論のとおり審決する。