(57)【要約】  複雑な形状や高精度の加工が可能であり、且つ、気孔径及び気孔率が同時に制御できるとともに高強度である多孔質セラミックス及びその製造方法を提供することを目的としている。  窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子を備えた多孔質セラミックスであって、前記セラミックス粒子の一部が結合してなるセラミックス壁２と、前記セラミックス壁に囲まれることにより形成された複数の独立気孔１とを有し、前記複数の独立気孔１間が、前記独立気１の孔径より小さい孔径の空隙３により連通され、前記空隙３の孔径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする。
2015025951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子と、炭素質粒子とを、この炭素質粒子の表面に前記セラミックス粒子が均一に付着するように両者を混合した後、混合物を押圧しつつ、又は混合物を押圧した後に、焼結して焼結体を得、しかる後、前記焼結体に含まれる前記炭素質粒子を酸化焼失させることにより製造されることを特徴とする多孔質セラミックス。
【請求項２】
前記炭素質粒子の一部が残存している、請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項３】
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子を備えた多孔質セラミックスであって、
前記セラミックス粒子の一部が結合してなるセラミックス壁と、
前記セラミックス壁に囲まれることにより形成された複数の独立気孔と、
を有し、
前記複数の独立気孔間が、前記独立気孔径より小さい孔径の空隙により連通され、
前記空隙の孔径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする多孔質セラミックス。
【請求項４】
水銀圧入法を用いて積算細孔容積を算出した場合、前記空隙の平均孔径から±５０％の範囲に、全積算細孔容積の６０％以上が存在する、請求項３に記載の多孔質セラミックス。
【請求項５】
水銀圧入法を用いて積算細孔容積を算出した場合、前記空隙の平均孔径から±５０％の範囲に、全積算細孔容積の７５％以上が存在する、請求項４に記載の多孔質セラミックス。
【請求項６】
気孔率が５０％以上８０％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項７】
前記空隙の孔径は、前記独立気孔の気孔径の２０％以下であり、前記独立気孔の気孔径が５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項８】
前記セラミックス壁の厚みが０．１μｍ以上７μｍ以下である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項９】
前記独立気孔の内壁が微細な凹凸形状である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１０】
３点曲げ強度が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である、請求項３〜９のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１１】
前記独立気孔のうち、一部の独立気孔内には炭素質材料が存在している、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１２】
前記セラミックス壁に対する前記炭素質材料の重量割合が厚み方向に傾斜的に低下する、請求項１１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１３】
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子と、炭素質粒子とを、この炭素質粒子の表面に前記セラミックス粒子が均一に付着するように混合し、混合体を得る第１の工程と、
前記混合体を加圧しつつ焼結し、又は前記混合体を加圧した後に焼結して、焼結体を得る第２の工程と、
前記焼結体に含まれる、前記炭素質粒子を酸化焼失させる第３の工程と、
を備えることを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
前記第３の工程において、前記炭素質粒子の一部を残存させるように酸化焼失させる、請求項１３に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な多孔質セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質セラミックスの製造方法としては、セラミックス粒子を焼結し、粒子間隙として空孔を形成させる方法が最も一般的であり、広く用いられている。しかし、この製造方法はセラミックス粒子の間隙によって孔が形成されるため、気孔径と気孔率をそれぞれ独立に制御することは困難であった。また、焼結とともに孔が形成されるため、焼結時の変形が大きく、複雑な形状及び高精度の加工が困難であった。【０００３】
また、最近では、アルミナ中空粒子を含む粉末を所定形状に成形して成形体を形成し、得られた成形体を焼結する方法（特許文献１）、造孔剤である真球状の樹脂ビーズとセラミックス造粒粉とを混合し、加圧・成形した後に脱脂し、焼結させる方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００２４７９号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１の製造方法では、焼結時にアルミナ中空粒子がアルミナ中実粒子へと結晶相転移（形状変移）することによって気孔が形成されるため、焼結時の変形が大きく、複雑な形状及び高精度の加工が困難であった。また、セラミックス壁の厚みが不均一であるため、同様のかさ密度を有し、且つセラミックス壁の厚みが均一である多孔質セラミックスと比較すると強度が低くなるという課題を有していた。【０００６】
また、特許文献２の製造方法は、樹脂ビーズを造孔剤に用い、脱脂後に焼結させるため、焼結時にセラミックス造粒粉が気孔部分へ浸透することで変形が生じ、複雑な形状及び高精度の加工が困難であった。【０００７】
そこで本発明は、複雑な形状及び高精度の加工が可能であり、且つ、気孔径、気孔形状及び気孔率をそれぞれ独立に制御できるとともに高強度である多孔質セラミックス及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子と、炭素質粒子とを、この炭素質粒子の表面に前記セラミックス粒子が均一に付着するように両者を混合した後、混合物を押圧しつつ、又は混合物を押圧した後に、焼結して焼結体を得、しかる後、前記焼結体に含まれる前記炭素質粒子を酸化焼失させることにより製造される多孔質セラミックスであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、複雑な形状及び高精度の加工が可能であり、且つ、気孔径、気孔形状及び気孔率をそれぞれ独立に制御できるとともに高強度である多孔質セラミックス及びその製造方法を提供できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多孔質セラミックスの構造図。
【図２】本発明の多孔質セラミックスにおける他の実施形態の構造図であって、（ａ）は一部の独立気孔に炭素質粒子が存在している多孔質セラミックスであり、（ｂ）はセラミックス材料に対する炭素質材料の重量割合が厚み方向に傾斜的に低下した多孔質セラミックス。
【図３】材料Ａ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（（ａ）は倍率１０００倍、（ｂ）は同図（ａ）のＢ部拡大図であり、倍率５０００倍）。
【図４】材料Ａ１における空隙の直径と差分細孔容積及び積算細孔容積との関係を示すグラフ。
【図５】材料Ａ１のＸ線回折図。
【図６】材料Ｚ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は同図（ａ）のＣ部拡大図であり、倍率１０００倍）。
【図７】材料Ａ３における空隙の半径と差分細孔容積との関係を示すグラフ。
【図８】材料Ａ３における空隙の半径と積算細孔容積との関係を示すグラフ。
【図９】材料Ｚ１における空隙の半径と差分細孔容積との関係を示すグラフ。
【図１０】材料Ｚ１における空隙の半径と積算細孔容積との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子と、炭素質粒子とを、この炭素質粒子の表面に前記セラミックス粒子が均一に付着するように両者を混合した後、混合物を押圧しつつ、又は混合物を押圧した後に、焼結して焼結体を得、しかる後、前記焼結体に含まれる前記炭素質粒子を酸化焼失させることにより製造されることを特徴としている。
このようにして作製された多孔質セラミックスは、造孔剤である炭素質粒子と多孔質セラミックスの原料であるセラミックス粒子とを混合、焼結した後に、すなわちセラミックス壁を形成した後に炭素質粒子を酸化焼失させるため、多孔質セラミックスの形成時に変形がほとんど生じることなく、複雑な形状や高精度に加工することが可能である。
なお、本発明において、セラミックス粒子が炭素質粒子に均一に付着しているとは、炭素質粒子の全表面の９０％以上にセラミックス粒子が付着していることをいう。
【００１２】
また、造孔剤である炭素質粒子とセラミックス粒子とを混合した時に、炭素質粒子の周りに付着するセラミックス粒子によるセラミックス厚みが均一となるため、焼結した後もセラミックス壁の厚みが均一となる。したがって、同じかさ密度であるがセラミックス壁の厚みが不均一な多孔質セラミックスと比較して、高強度になる。このように、同じかさ密度であるにも関わらず強度が非常に高いため、本発明の多孔質セラミックスは多様な分野（例えば、高強度断熱材、人工骨、オイルフィルター、ルツボ、真空チャック、触媒担体、噴霧ノズル、潤滑液含浸軸受け等）で用いることができる。
【００１３】
さらに、造孔剤である炭素質粒子の粒子径、形状及び添加量を選択することで、気孔径、気孔形状及び気孔率をそれぞれ独立に所望の値に制御することが可能である。
【００１４】
本発明の多孔質セラミックスは、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子と、炭素質粒子とを、この炭素質粒子の表面に前記セラミックス粒子が均一に付着するように混合し、混合体を得る第１の工程と、前記混合体を加圧しつつ焼結し、又は前記混合体を加圧した後に焼結して、焼結体を得る第２の工程と、前記焼結体に含まれる、前記炭素質粒子を酸化焼失させる第３の工程とを経て製造することができる。
【００１５】
上記炭素質粒子は、球状あるいは板状の天然黒鉛及び人造黒鉛、または炭素繊維が好ましい。炭素質粒子は１種類のみを含んでいてもよいし、複数種類が含まれていてもよい。また、炭素質粒子の粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。炭素質粒子の粒子径が小さくなりすぎると、凝集する可能性がある。炭素質粒子が凝集しすぎると、炭素質粒子とセラミックス粒子を混合する際に、セラミックス粒子が炭素質粒子表面に均一に付着できないため（すなわち、炭素質粒子と炭素質粒子が密着している箇所にはセラミックス粒子が付着し難いため）、セラミックス壁の厚みが均一でなくなり、多孔質セラミックスの構造の強度が低下する場合がある。一方、炭素質粒子の粒子径が大きくなりすぎると、気孔率及び独立気孔の孔径が大きくなりすぎるため、多孔質セラミックスの構造の強度が低下する場合がある。さらに、炭素質粒子の粒子径は一定であることが好ましい。具体的には、炭素質粒子の粒子径分布が、平均粒子径から±１０％の範囲に８０％以上存在することが好ましく、平均粒子径から±１０％の範囲に９０％以上存在することがより好ましい。炭素質粒子の粒子径が一定であると、作製された多孔質セラミックスに存在する独立気孔の孔径が一定となるため、均質な多孔質構造となり、強度が向上する。
【００１６】
上記セラミックス粒子は、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素の全てを含んでいてもよいし、いずれか２種を含んでいてもよいし、いずれか１種類のみを含んでいてもよい。但し、セラミックス粒子は、窒化アルミニウムあるいは炭化ケイ素あるいは窒化ケイ素のいずれか１種類のみであることが好ましい。また、セラミックス粒子の粒子径は、１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。セラミックス粒子の粒子径が小さくなりすぎると、凝集する可能性ある。セラミックス粒子が凝集しすぎると、炭素質粒子とセラミックス粒子を混合する際に、セラミックス粒子が炭素質粒子表面に均一に付着できないため（すなわち、凝集したセラミックス粒子が付着した箇所は、セラミックス粒子の量が多くなるが、その他の箇所はセラミックス粒子の量が少なくなるため）、セラミックス壁の厚みが均一でなくなり、多孔質セラミックスの構造の強度が低下する場合がある。一方、セラミックス粒子の粒子径が大きくなりすぎると、炭素粒子を均一に覆えなくなるため、多孔質セラミックスの構造の強度が低下する場合がある。さらに、セラミックス粒子の粒子径は一定であることが好ましい。具体的には、セラミックス粒子の粒子径分布が、平均粒子径から±１０％の範囲に８０％以上存在することが好ましく、平均粒子径から±１０％の範囲に９０％以上存在することがより好ましい。セラミックス粒子の粒子径が一定であると、作製された多孔質セラミックスに存在するセラミックス壁の厚みがより均一となり、また空隙の孔径が一定となるため、強度が向上する。
【００１７】
セラミックス粒子の粒子径は、炭素質粒子の粒子径の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。セラミックス粒子の粒子径を、炭素質粒子の粒子径よりも十分に小さくすることによって、セラミックス粒子と炭素質粒子を混合した際に、セラミックス粒子が炭素質粒子の表面に均一に付着することができる。したがって、作製された多孔質セラミックスのセラミックス壁の厚みが均一となるため、強度が向上する。
【００１８】
前記第１の工程において、炭素質粒子とセラミックス粒子との混合比は、炭素質粒子の重量：セラミックス粒子の重量が、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜４０：６０であることがより好ましい。セラミックス粒子の重量割合が２０ｗｔ％未満（特に、５ｗｔ％未満）であると、セラミックスの量が少なくなるため、セラミックス壁の厚みを均一に形成しにくくなり、強度が低くなりすぎる場合がある。一方、セラミックス粒子の重量割合が６０ｗｔ％を超える（特に、８０ｗｔ％を超える）と、セラミックスの量が多くなるため、硬くなり、加工が困難になる場合がある。炭素質粒子とセラミックス粒子との重量比を９５：５〜２０：８０（特に、８０：２０〜４０：６０）にすることによって、より高強度で、かつ、より加工のしやすい多孔質セラミックスとなる。
【００１９】
また、炭素質粒子とセラミックス粒子とを混合する際に、焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としては、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム、Ａｌ２Ｏ３等の酸化アルミニウム、ＣａＯなどの酸化カルシウム、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素、その他の希土類酸化物などが挙げられる。
【００２０】
炭素質粒子とセラミックス粒子とを混合する方法は、特に限定されない。例えば、気相法、液相法、溶媒混合法、機械的混合法、スラリー法またはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。気相法の具体例としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、転化法（ＣＶＲ法）などが挙げられる。液相法の具体例としては、例えば、化学沈殿法等が挙げられる。スラリー法の具体例としては、例えばゲルキャスト法、スリップキャスティング、テープキャスティングなどが挙げられる。
【００２１】
前記第２の工程において、焼結体を得る方法は、特に限定されない。例えば、放電プラズマ焼結法やホットプレス法等が挙げられる。焼成温度や焼成時間、焼成雰囲気の種類、焼成の圧力等は、使用する材料の種類、形状、大きさ等に応じて適宜設定することができる。焼成温度は、例えば１７００℃以上とすればよい。焼成温度は、１７００℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１８００℃以上２０００℃以下であることがより好ましい。焼成時間は、例えば、５分以上２時間以下とすることができる。焼成雰囲気の種類は、例えば、真空、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることができる。焼成の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下とすることができる。
【００２２】
前記焼結時に、炭素質粒子の表面に均一に付着したセラミックス粒子が焼結し、炭素質粒子を３次元的に被覆するセラミックス層が形成される。セラミックス層は、連続した構造を有していることが好ましく、３次元網目構造を有していることがより好ましい。すなわち、複数の炭素質粒子は、３次元網目構造を有するセラミックス壁によって一体化されていることが好ましい。
【００２３】
また、セラミックス粒子に窒化ケイ素が含まれている場合、焼結時の反応によって炭素質粒子の表面に炭化ケイ素が形成される。この炭化ケイ素は、複数の炭素質粒子の間に形成される。すなわち、焼結によって、複数の炭素質粒子は、炭化ケイ素に覆われ、かつ炭化ケイ素により接着される。なお、多孔質セラミックスには、窒化ケイ素が残っていてもよい。
【００２４】
前記第３の工程において、前記炭素質粒子の全部を酸化焼失させて、図１（図１において、１は独立気孔、２はセラミックス壁、３は独立気孔間を連通する空隙である）のような多孔質セラミックスを得る方法は、特に限定されない。例えば、大気炉で加熱する方法等が挙げられる。酸化焼失させる温度や時間、雰囲気の種類、雰囲気の圧力等は、使用する材料の種類、形状、大きさ等に応じて適宜設定することができる。酸化焼失温度は、例えば５００℃以上とすればよく、５００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。酸化焼失時間は、例えば、５分間以上４８時間以下とすることができる。酸化焼失雰囲気の種類は、例えば、大気、真空内や窒素等の不活性ガスを混合した酸素圧制御雰囲気とすることができる。酸化焼失雰囲気の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができる。また、第３の工程を行う前に、前記焼結体を機械加工により所望の形状にしたり、型成形によって、ニアネット成形してもよい。
【００２５】
前記第３の工程において、前記炭素質粒子の一部のみを酸化焼失させて、図２（ａ）（ｂ）のような多孔質セラミックスを得る方法は、特に限定されない（図２（ａ）（ｂ）において、１は独立気孔、２はセラミックス壁、３は独立気孔間を連通する空隙、４は残存した炭素質材料である）。例えば、大気炉での急速加熱や、バーナー火炎による表面酸化法等が挙げられる。尚、バーナー火炎を用いて図２（ｂ）に示す多孔質セラミックスを得る場合には、矢符Ａ方向からバーナー火炎を吹き付ける。また、第４の工程を行う前に、前記焼結体を機械加工により所望の形状にしたり、型成形によって、ニアネット成形してもよい。
【００２６】
また、本発明の多孔質セラミックスは、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子を備えた多孔質セラミックスであって、前記セラミックス粒子の一部が結合してなるセラミックス壁と、前記セラミックス壁に囲まれることにより形成された複数の独立気孔とを有し、前記複数の独立気孔間が、前記独立気孔径より小さい孔径の空隙により連通され、前記空隙の孔径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする。
上記多孔質セラミックスは、独立気孔を有するとともに、独立気孔間を連通する空隙が存在するため、例えば人工骨として用いた場合、気孔間の連通性が高くなる。したがって、新生骨が気孔の深部まで早期に侵入し、骨としての機能を早期に回復することができる。
【００２７】
水銀圧入法を用いて積算細孔容積を算出した場合、前記空隙の平均孔径から±５０％の範囲に、全積算細孔容積の６０％以上が存在することが望ましく、特に、７５％以上が存在することが望ましい。
このような構成であれば、多孔質セラミックス内に液体や気体が透過、浸入する際、円滑に透過、浸入することができる。
【００２８】
多孔質セラミックスの気孔率は５０％以上８０％以下であることが望ましい。気孔率が５０％以上８０％以下であることによって、気孔部分が多くなり、独立気孔と空隙を有する本発明の多孔質セラミックスの構造を有する利点がより高くなる。このため、例えば高強度断熱材として用いた場合に、その断熱効果がより高くなる。なお、本発明において、気孔率とは、下記式（１）で示す値である。
気孔率＝[（独立気孔の体積＋空隙の体積）／多孔質セラミックスの体積］×１００・・・（１）
【００２９】
前記空隙の孔径は、前記独立気孔の気孔径の２０％以下であり、前記独立気孔の気孔径が５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。前記空隙の孔径が、前記独立気孔の気孔径の２０％以下であることによって、独立気孔の独立性が保持される。また、独立気孔の気孔径が５μｍ未満の場合は、独立気孔の気孔径が小さくなりすぎて、例えば、高強度断熱材として用いた場合に、独立気孔内に空気を十分に保持することができない場合がある。一方、独立気孔の気孔径が５０μｍを超えると気孔径が大きくなりすぎるため、多孔質セラミックスの強度が低くなる場合がある。さらに、前記独立気孔の気孔径は一定であることが望ましい。独立気孔の気孔径が一定であると、均質な多孔質構造となり、強度が向上する。
【００３０】
前記セラミックス壁の厚みは０．１μｍ以上７μｍ以下であることが望ましい。セラミックス壁の厚みが０．１μｍ未満の場合は、多孔質セラミックスの強度が低くなりすぎる場合がある。一方、セラミックス壁の厚みが７μｍを超えると、強度が高くなりすぎるため、加工が困難になる場合がある。セラミックス壁の厚みが０．１μｍ以上７μｍ以下であることによって、加工が容易で、かつ、強度の高い材料となるため、例えば高強度断熱材等のような用途に特に適している。
【００３１】
前記独立気孔の内壁が微細な凹凸形状であることが望ましい。前記独立気孔の内壁が微細な凹凸形状であることによって、触媒等を担持させやすくなる。
【００３２】
３点曲げ強度が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが望ましい。３点曲げ強度が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることによって、さまざまな用途に対応できる。
【００３３】
本発明の多孔質セラミックスは、一部の前記独立気孔内に炭素質材料が残存していてもよい。また、一部の前記独立気孔内に炭素質材料が残存している場合、図２（ｂ）のように、多孔質セラミックスの表面から裏面に向かって、前記セラミックス壁に対する前記炭素質材料の重量割合が傾斜的に低下していても良い。このように、セラミックスのみからなり、高耐熱性の性質を有する部分と、多孔質セラミックスの独立気孔の中に造孔剤である炭素質粒子が残存し、高強度の性質を有する部分とが、接合面を有さずに積層された多孔質セラミックスは、材料の最表面に耐熱性と非炭化性が望まれ、材料全体としては、より表面積が大きく、高強度な性質が望まれる、金属熱処理架台や高効率輻射放熱材のような用途に特に適している。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
炭素質粒子として、球状黒鉛粒子（平均粒子径２０μｍ、東洋炭素株式会社製）を、使用した。セラミックス粒子として、窒化ケイ素微粒子（平均粒子径５００ｎｍ、宇部興産社製）を使用した。また、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を使用した。【００３５】
窒化ケイ素微粒子、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を、９１：３：６の重量比で混合した。さらに、これらと球状黒鉛粒子とを、３５：６５の重量比で調製し、溶媒として１−プロパノールを用いて溶媒混合法により混合して混合体を得た。この混合体中の炭素質粒子とセラミックス粒子との重量比は６３：３７であった。また、混合体の球状黒鉛粒子の表面には、窒化ケイ素微粒子が均一に付着していた。次に、得られた混合体を鋳型に入れて乾燥し、成形体を得た。さらに、得られた成形体を放電プラズマ焼結法にて、１９００℃で５分間、真空雰囲気下で焼結し、焼結体を得た。この焼結体を、大気炉で１０００℃、５時間酸化処理した結果、多孔質炭化ケイ素を得た。炭素は消失しており、寸法変化はなかった。
このようにして作製した多孔質セラミックスを、以下、材料Ａ１と称する。
尚、材料Ａ１のセラミックス壁の厚みを２カ所で測定したところ、１．３μｍと６．１μｍであった。【００３６】
（実施例２）
炭素質粒子として、球状黒鉛粒子（粒子径２０μｍ、東洋炭素株式会社製）を、使用した。セラミックス粒子として、炭化ケイ素微粒子（平均粒子径６００ｎｍ、信濃電気製錬株式会社製）を使用した。また、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を使用した。【００３７】
炭化ケイ素微粒子、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を、９１：３：６の重量比で混合した。さらに、これらと球状黒鉛粒子とを、５０：５０の重量比で調製し、溶媒として１−プロパノールを用いて溶媒混合法により混合し、混合体を得た。混合体中の炭素質粒子とセラミックス粒子との重量比は５５：４５であった。また、混合体の球状黒鉛粒子の表面には、炭化ケイ素微粒子が均一に付着していた。次に、得られた混合体を鋳型に入れて乾燥し、成形体を得た。さらに、得られた成形体をホットプレス法にて、２０００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼結し、焼結体を得た。この焼結体を、大気炉で１０００℃、１０時間酸化処理した結果、多孔質炭化ケイ素を得た。炭素は消失しており、寸法変化はなかった。
このようにして作製した多孔質セラミックスを、以下、材料Ａ２と称する。【００３８】
（実施例３）
炭素質粒子として、球状黒鉛粒子（粒子径２０μｍ、東洋炭素株式会社製）を、使用した。セラミックス粒子として、窒化アルミニウム微粒子（平均粒子径５００ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を使用した。また、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３を使用した。【００３９】
窒化アルミニウム微粒子と、Ｙ２Ｏ３とを、９５：５の重量比で混合した。さらに、これらと球状黒鉛粒子とを、２０：８０の重量比で調製し、溶媒として１−プロパノールを用いて溶媒混合法により混合し、混合体を得た。混合体中の炭素質粒子とセラミックス粒子との重量比は７４：２６であった。また、混合体の球状黒鉛粒子の表面には、窒化アルミニウムの微粒子が均一に付着していた。次に、得られた混合体を鋳型に入れて乾燥し、成形体を得た。さらに、得られた成形体を放電プラズマ焼結法にて、１９００℃で５分間、真空雰囲気下で焼結し、焼結体を得た。この焼結体を、大気炉で６００℃、２４時間酸化処理した結果、多孔質窒化アルミニウムを得た。炭素は消失しており、寸法変化はなかった。
このようにして作製した多孔質セラミックスを、以下、材料Ａ３と称する。【００４０】
（比較例１）
炭素質粒子として、球状黒鉛粒子（平均粒子径２０μｍ、東洋炭素株式会社製）を、使用した。セラミックス粒子として、窒化ケイ素微粒子（平均粒子径５００ｎｍ、宇部興産社製）を使用した。また、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を使用した。【００４１】
窒化ケイ素微粒子、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を、９１：３：６の重量比で混合した。さらに、これらと球状黒鉛粒子とを、３５：６５の重量比で調製し、ボールミルによる乾式混合法にて、２４時間混合し、混合体を得た。混合体中の炭素質粒子とセラミックス粒子との重量比は６３：３７であった。また、混合体の球状黒鉛粒子の表面には、窒化ケイ素微粒子が均一に付着しておらず、一部凝集していた。次に、得られた混合体を鋳型に入れて乾燥し、成形体を得た。さらに、得られた成形体を放電プラズマ焼結法にて、１９００℃で５分間、真空雰囲気下で焼結し、焼結体を得た。この焼結体を、大気炉で１０００℃、５時間酸化処理した結果、多孔質炭化ケイ素を得た。炭素は消失しており、寸法変化はなかった。
このようにして作製した多孔質セラミックスを、以下、材料Ｚ１と称する。
尚、材料Ｚ１のセラミックス壁の厚みを２カ所で測定したところ、１．８μｍと１１．１μｍであった。【００４２】
（実験１）
上記材料Ａ１〜Ａ３、Ｚ１における空隙の平均孔径、気孔率、独立気孔の平均気孔径、かさ密度、セラミックス壁の厚み、３点曲げ強度を調べたので、その結果を表１に示す。なお、上記各物性は下記の要領で測定した。【００４３】
〔空隙の平均孔径〕
水銀圧入法により、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５：２００３に準拠し、空隙の平均孔径を測定した。測定圧力は０．００３〜３７９ＭＰａで行った。尚、材料Ａ１については、空隙の気孔径分布を図４に示す。【００４４】
〔気孔率〕
水銀圧入法により、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５：２００３に準拠し、気孔率を測定した。測定圧力は０．００３〜３７９ＭＰａで行った。【００４５】
〔独立気孔の平均気孔径〕
ＳＥＭによる多孔質セラミックスの微細組織観察写真により、独立気孔の気孔径を求め、平均値を算出した。【００４６】
〔かさ密度〕
アルキメデス法により、かさ密度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ａ１５０９−３に基づき測定した。【００４７】
〔セラミックス壁の厚み〕
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真よりセラミックス壁の厚みを２カ所測定した。尚、材料Ａ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図３（ａ）（ｂ）［（ａ）倍率１０００倍（ｂ）倍率５０００倍）］に、材料Ｚ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図６（ａ）（ｂ）［（ａ）倍率１００倍（ｂ）倍率押し１０００倍］に示す。【００４８】
〔３点曲げ強度〕
３点曲げ強度試験により、曲げ強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ａ１５０９−４に基づき測定した。【００４９】
また材料Ａ１のＸ線回折を行ったので、その結果を図５に示す。【００５０】
【表１】
2015025951.tif 000003
【００５１】
表１において、材料Ａ１と材料Ｚ１を比較すると、気孔率及びかさ密度は同じであるにも関わらず、３点曲げ強度は材料Ａ１が材料Ｚ１の約１．４倍になっており、高強度な多孔質セラミックスとなっていることが分かる。また、材料Ａ２と材料Ｚ１を比較すると、材料Ａ２は材料Ｚ１と比べて、気孔率は２０％減少し、かさ密度は約１．７倍となっているに過ぎないが、曲げ強度は１０倍以上となっており、非常に高強度な多孔質セラミックスとなっていることが分かる。また、材料Ａ３は、曲げ強度は２ＭＰａと低いものの、従来技術では、気孔率が８０％の多孔質セラミックスを得ることは困難であったことから、本発明の多孔質セラミックスの製造方法では、気孔率が８０％以上の多孔質セラミックスを製造できることが分かった。【００５２】
図３（ａ）から明らかなように、材料Ａ１では、約２０μｍ径の球状の独立気孔が、３次元的に連結したセラミックス壁によって形成されていることがわかる。また、セラミックス壁の厚みが１．３〜６．１μｍであることがわかる。さらに図３（ｂ）より、独立気孔の内壁が微細な凹凸形状であることがわかる。
一方、図６（ａ）（ｂ）から明らかなように、材料Ｚ１では、球状の独立気孔が３次元的に連結したセラミックス壁によって形成された構造を有しておらず、不均一な気孔組織を有していることがわかる。【００５３】
図４から明らかなように、材料Ａ１では、Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎカーブ（差分細孔容積分布曲線）から、空隙の平均孔径は２．１μｍであり、且つ、平均孔径から±５０％の範囲に、全細孔容積の６２％が存在していることが分かる。なお、細孔径１００〜４００μm程度のＩｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎの分布はサンプル表面の凹部に圧入された水銀によるものである。また、上記の独立気孔径と比較すると、空隙の孔径は、独立気孔の１０．５％の大きさを有していることが分かった。全気孔率はＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎカーブ（積算細孔容積分布曲線）から７０％と解析された。【００５４】
図５から明らかなように、本発明材料Ａ１は表２の位置にピークが存在するので、本発明材料Ａ１は炭化ケイ素のみから構成されることがわかる。【００５５】
【表２】
2015025951.tif 000004
【００５６】
（実験２）
上記材料Ａ３、Ｚ１において、空隙の半径と積算細孔容積との関係、及び、空隙の半径と差分細孔容積との関係を調べたので、その結果を図７〜図１０に示す。なお、実験方法は上記実験１の〔空隙の平均孔径〕に示した方法と同様の方法で行った。また、水銀圧入法を用いて積算細孔容積を算出した場合、空隙の平均孔径から±５０％の範囲における積算細孔容積の全積算細孔容積に対する割合（％）を、図８及び図１０を用いて算出した。【００５７】
図８に示すように、材料Ａ３の場合、空隙の平均孔径（半径）は２．１６μｍであり、空隙の平均孔径の−５０％は１．０８μｍ、空隙の平均孔径の＋５０％は３．２４μｍである。また、空隙の平均孔径が１．０８μｍのときの積算細孔容積は１．０２ｍＬ／ｇであり、空隙の平均孔径が３．２４μｍのときの積算細孔容積は０．０７ｍＬ／ｇであり、更に、全積算細孔容積は１．１９ｍＬ／ｇである。したがって、全積算細孔容積に対する空隙の平均孔径から±５０％の範囲における積算細孔容積の割合（％）は、下記（２）式に示す通りである。
〔（１．０２−０．０７）／１．１９〕×１００＝７９．８（％）・・・（２）【００５８】
また、図１０に示すように、材料Ｚ１の場合、空隙の平均孔径は２．１８μｍであり、空隙の平均孔径の−５０％は１．０９μｍ、空隙の平均孔径の＋５０％は３．２７μｍである。また、空隙の平均孔径が１．０９μｍのときの積算細孔容積は０．５８ｍＬ／ｇであり、空隙の平均孔径が３．２７μｍのときの積算細孔容積は０．１８ｍＬ／ｇであり、更に、全積算細孔容積は０．７３ｍＬ／ｇである。したがって、全積算細孔容積に対する空隙の平均孔径から±５０％の範囲における積算細孔容積の割合（％）は、下記（３）式に示す通りである。
〔（０．５８−０．１８）／０．７３〕×１００＝５４．８（％）・・・（３）
このような結果となることは、図７及び図９のグラフからも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の多孔質セラミックスは、高強度断熱材、人工骨、オイルフィルター、ルツボ、真空チャック、触媒担体、噴霧ノズル、潤滑剤含浸軸受け、金属熱処理架台、高効率輻射放熱材、原子炉用炉壁材、原子炉格納容器等として用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１：独立気孔
２：セラミックス壁
３：独立気孔間を連通する空隙
４：独立気孔に残存した炭素質材料
【図１】
2015025951.tif 000005
【図２】
2015025951.tif 000006
【図３】
2015025951.tif 000007
【図４】
2015025951.tif 000008
【図５】
2015025951.tif 000009
【図６】
2015025951.tif 000010
【図７】
2015025951.tif 000011
【図８】
2015025951.tif 000012
【図９】
2015025951.tif 000013
【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年6月18日(2015.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子と、炭素質粒子とを、この炭素質粒子の表面に前記セラミックス粒子が均一に付着するように両者を混合した後、混合物を押圧しつつ、又は混合物を押圧した後に、焼結して焼結体を得、しかる後、前記焼結体に含まれる前記炭素質粒子を酸化焼失させることにより製造されることを特徴とする多孔質セラミックス。
【請求項２】
前記炭素質粒子の一部が残存している、請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項３】
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子を備えた多孔質セラミックスであって、
前記セラミックス粒子の一部が結合してなるセラミックス壁と、
前記セラミックス壁に囲まれることにより形成された複数の独立気孔と、
を有し、
前記複数の独立気孔間が、前記独立気孔径より小さい孔径の空隙により連通され、
前記空隙の孔径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記空隙の孔径は、前記独立気孔の気孔径の２０％以下であることを特徴とする多孔質セラミックス。
【請求項４】
水銀圧入法を用いて積算細孔容積を算出した場合、前記空隙の平均孔径から±５０％の範囲に、全積算細孔容積の６０％以上が存在する、請求項３に記載の多孔質セラミックス。
【請求項５】
水銀圧入法を用いて積算細孔容積を算出した場合、前記空隙の平均孔径から±５０％の範囲に、全積算細孔容積の７５％以上が存在する、請求項４に記載の多孔質セラミックス。
【請求項６】
気孔率が５０％以上８０％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項７】
前記独立気孔の気孔径が５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項８】
前記セラミックス壁の厚みが０．１μｍ以上７μｍ以下である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項９】
前記独立気孔の内壁が微細な凹凸形状である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１０】
３点曲げ強度が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である、請求項３〜９のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１１】
前記独立気孔のうち、一部の独立気孔内には炭素質材料が存在している、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１２】
前記セラミックス壁に対する前記炭素質材料の重量割合が厚み方向に傾斜的に低下する、請求項１１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項１３】
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子と、炭素質粒子とを、この炭素質粒子の表面に前記セラミックス粒子が均一に付着するように混合し、混合体を得る第１の工程と、
前記混合体を加圧しつつ焼結し、又は前記混合体を加圧した後に焼結して、焼結体を得る第２の工程と、
前記焼結体に含まれる、前記炭素質粒子を酸化焼失させる第３の工程と、
を備えることを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
前記第３の工程において、前記炭素質粒子の一部を残存させるように酸化焼失させる、請求項１３に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
合した酸素圧制御雰囲気とすることができる。酸化焼失雰囲気の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができる。また、第３の工程を行う前に、前記焼結体を機械加工により所望の形状にしたり、型成形によって、ニアネット成形してもよい。
［００２５］
前記第３の工程において、前記炭素質粒子の一部のみを酸化焼失させて、図２（ａ）（ｂ）のような多孔質セラミックスを得る方法は、特に限定されない（図２（ａ）（ｂ）において、１は独立気孔、２はセラミックス壁、３は独立気孔間を連通する空隙、４は残存した炭素質材料である）。例えば、大気炉での急速加熱や、バーナー火炎による表面酸化法等が挙げられる。尚、バーナー火炎を用いて図２（ｂ）に示す多孔質セラミックスを得る場合には、矢符Ａ方向からバーナー火炎を吹き付ける。また、第４の工程を行う前に、前記焼結体を機械加工により所望の形状にしたり、型成形によって、ニアネット成形してもよい。
［００２６］
また、本発明の多孔質セラミックスは、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むセラミックス粒子を備えた多孔質セラミックスであって、前記セラミックス粒子の一部が結合してなるセラミックス壁と、前記セラミックス壁に囲まれることにより形成された複数の独立気孔とを有し、前記複数の独立気孔間が、前記独立気孔径より小さい孔径の空隙により連通され、前記空隙の孔径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記空隙の孔径は、前記独立気孔の気孔径の２０％以下であることを特徴とする。
上記多孔質セラミックスは、独立気孔を有するとともに、独立気孔間を連通する空隙が存在するため、例えば人工骨として用いた場合、気孔間の連通性が高くなる。したがって、新生骨が気孔の深部まで早期に侵入し、骨としての機能を早期に回復することができる。また、前記空隙の孔径が、前記独立気孔の気孔径の２０％以下であることによって、独立気孔の独立性が保持される。
［００２７］
水銀圧入法を用いて積算細孔容積を算出した場合、前記空隙の平均孔径から±５０％の範囲に、全積算細孔容積の６０％以上が存在することが望ましく、特に、７５％以上が存在することが望ましい。
このような構成であれば、多孔質セラミックス内に液体や気体が透過、浸
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
入する際、円滑に透過、浸入することができる。
［００２８］
多孔質セラミックスの気孔率は５０％以上８０％以下であることが望ましい。気孔率が５０％以上８０％以下であることによって、気孔部分が多くなり、独立気孔と空隙を有する本発明の多孔質セラミックスの構造を有する利点がより高くなる。このため、例えば高強度断熱材として用いた場合に、その断熱効果がより高くなる。なお、本発明において、気孔率とは、下記式（１）で示す値である。
気孔率＝［（独立気孔の体積＋空隙の体積）／多孔質セラミックスの体積］×１００・・・（１）
［００２９］
前記独立気孔の気孔径が５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。独立気孔の気孔径が５μｍ未満の場合は、独立気孔の気孔径が小さくなりすぎて、例えば、高強度断熱材として用いた場合に、独立気孔内に空気を十分に保持することができない場合がある。一方、独立気孔の気孔径が５０μｍを超えると気孔径が大きくなりすぎるため、多孔質セラミックスの強度が低くなる場合がある。さらに、前記独立気孔の気孔径は一定であることが望ましい。独立気孔の気孔径が一定であると、均質な多孔質構造となり、強度が向上する。
［００３０］
前記セラミックス壁の厚みは０．１μｍ以上７μｍ以下であることが望ましい。セラミックス壁の厚みが０．１μｍ未満の場合は、多孔質セラミックスの強度が低くなりすぎる場合がある。一方、セラミックス壁の厚みが７μｍを超えると、強度が高くなりすぎるため、加工が困難になる場合がある。セラミックス壁の厚みが０．１μｍ以上７μｍ以下であることによって、加工が容易で、かつ、強度の高い材料となるため、例えば高強度断熱材等のような用途に特に適している。
［００３１］
前記独立気孔の内壁が微細な凹凸形状であることが望ましい。前記独立気孔の内壁が微細な凹凸形状であることによって、触媒等を担持させやすくな
【国際調査報告】
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