(57)【要約】  例えば、効率的にＴＴＦ現象を利用して発光効率を高めた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。例えば、有機電界発光素子における発光層と電子輸送層との間の発光補助層を設け、この発光補助層を、フルオレンの２個のベンゼン環のうちのいずれかに１〜３個のベンゼン環が縮合した環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物、例えば下記式（１）〜（３）で表されるベンゾフルオレン化合物またはフルオレン化合物で形成して、発光効率を高めた有機ＥＬ素子を提供する。【化９４】2015005440.tif 000098 （各式中、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールなどでありそして、Ｒ３およびＲ４は置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールなどである。）
2015005440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界発光素子における発光層と電子輸送層との間の発光補助層に用いられる発光補助層用材料であって、フルオレンの２個のベンゼン環のうちのいずれかに１〜３個のベンゼン環が縮合した環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物を含む発光補助層用材料であり、
前記環縮合フルオレン化合物およびフルオレン化合物の五員環は、置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいアリールで置換されていてもよく、五員環に２つ置換基が置換する場合にはこれらの置換基は結合して環を形成していてもよく、
前記環縮合フルオレン化合物のベンゼン環および／または縮合部位の少なくとも一部は、置換されていてもよいアリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、そして、
前記フルオレン化合物のベンゼン環の少なくとも一部は、置換されていてもよいフェニルまたは縮合環系アリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、前記フェニルまたは縮合環系アリールへの置換基がアリールの場合には該アリールはフェニルまたは縮合環系アリールである、
発光補助層用材料。
【請求項２】
前記発光補助層用材料は、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物および／またはフルオレン化合物を含む発光補助層用材料であり、
前記ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物およびフルオレン化合物の五員環は、置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいアリールで置換されていてもよく、五員環に２つ置換基が置換する場合にはこれらの置換基は結合して環を形成していてもよく、
前記ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物およびインデノピレン化合物のベンゼン環および／または縮合部位の少なくとも一部は、置換されていてもよいアリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、そして、
前記フルオレン化合物のベンゼン環の少なくとも一部は、置換されていてもよいフェニルまたは縮合環系アリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、前記フェニルまたは縮合環系アリールへの置換基がアリールの場合には該アリールはフェニルまたは縮合環系アリールである、
請求項１に記載の発光補助層用材料。
【請求項３】
前記フルオレン化合物が下記一般式（１）で表され、前記ベンゾフルオレン化合物が下記一般式（２）または下記一般式（３）で表され、前記ジベンゾフルオレン化合物が下記一般式（４）で表され、前記インデノトリフェニレン化合物が下記一般式（５）または下記一般式（６）で表され、前記インデノピレン化合物が下記一般式（７）で表される、請求項２に記載の発光補助層用材料。
【化１】
2015005440.tif 000095
（上記式（２）〜（７）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよいアリールであり、
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、または、置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールであり、前記フェニルもしくは縮合環系アリールへの置換基がアリールの場合には該アリールはフェニルもしくは縮合環系アリールであり、そして、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３およびＲ４は結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
上記式（２）〜（７）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、または、置換されていてもよい炭素数６〜３０のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよい炭素数６〜３０のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、Ｒ３およびＲ４は結合して環を形成していてもよく、
上記式（２）〜（７）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜３０のアリールである、
上記式（１）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜３０のフェニルもしくは縮合環系アリールである、そして、
上記式（１）〜（７）のＲ３およびＲ４における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜３０のアリールである、
請求項３に記載する発光補助層用材料。
【請求項５】
上記式（２）〜（７）におけるＲ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリールであり、
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６〜２４のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜１６のアリールであり、Ｒ３およびＲ４がアリールの場合はアリール同士が結合して環を形成していてもよく、
上記式（２）〜（７）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、
上記式（１）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、そして、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールである、
請求項３に記載する発光補助層用材料。
【請求項６】
前記一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物であって、
Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、Ｒ３およびＲ４がアリールの場合はアリール同士が結合して環を形成していてもよく、そして、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における置換基は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルである、
請求項３に記載する発光補助層用材料。
【請求項７】
前記一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物であって、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチルまたはフェナントリルであり、そして、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、フェニルまたはビフェニリルである、フェニルまたはビフェニリル同士が結合して環を形成していてもよく、
請求項３に記載する発光補助層用材料。
【請求項８】
下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）および式（２−５）のいずれかで表される、請求項３に記載する発光補助層用材料。
【化２】
2015005440.tif 000096
【請求項９】
下記式（１−１）、式（１−７１）、式（２−２１）、式（２−４１）、式（２−６１）、式（２−６２）、式（２−８５）、式（２−８７）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−８）、式（５−７）および式（６−９）のいずれかで表される、請求項３に記載する発光補助層用材料。
【化３】
2015005440.tif 000097
【請求項１０】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層と、前記発光層と該電子輸送層との間に配置される発光補助層とを有する、有機電界発光素子であって、
該発光補助層は請求項１ないし９のいずれかに記載する発光補助層用材料で形成される、有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記発光層は、ホスト材料と、発光波長が４００〜５００ｎｍにピークを有する蛍光発光性のドーパント材料とからなり、
前記ホスト材料の三重項エネルギーＥＴｈが前記発光補助層用材料の三重項エネルギーＥＴａより小さい、
請求項１０に記載する有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記発光層は、ホスト材料と、発光波長が４００〜５００ｎｍにピークを有する蛍光発光性のドーパント材料とからなり、
前記ドーパント材料の三重項エネルギーＥＴｄが前記ホスト材料の三重項エネルギーＥＴｈより大きい、
請求項１０または１１に記載する有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記発光層は、ホスト材料と、発光波長が４００〜５００ｎｍにピークを有する蛍光発光性のドーパント材料とからなり、
前記ホスト材料は、アントラセン誘導体およびピレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記ドーパント材料は、アミン含有ベンゾフルオレン誘導体、アミン含有ピレン誘導体、アミン非含有ピレン誘導体、アミン含有クリセン誘導体およびアミン含有スチリル誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
請求項１０ないし１２のいずれかに記載する有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記電子輸送層用材料は、複素環含有化合物を含有する、請求項１０ないし１３のいずれかに記載する有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記複素環含有化合物は、ピリジン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体およびホスフィンオキサイド誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載する有機電界発光素子。
【請求項１６】
前記発光補助層用材料のアフィニティＡａおよび前記電子輸送層を形成する電子輸送層用材料のアフィニティＡｅの関係が、Ａａ＞Ａｅ−０．８ｅＶである、
請求項１０ないし１５のいずれかに記載する有機電界発光素子。
【請求項１７】
請求項１０ないし１６のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項１８】
請求項１０ないし１６のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物、特に、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物および／またはフルオレン化合物を含む発光補助層用材料、これを用いた有機電界発光素子および表示装置などに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以降、「有機ＥＬ素子」ともいう）は、自己発光型の発光素子であり、表示用または照明用の発光素子として期待されている。従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機ＥＬ素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物で形成される発光層などからなる構造を有する。有機ＥＬ素子をその発光原理に従って分類すると、蛍光型と燐光型の二種類に分けることができる。有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が注入され、発光層においてこれらが再結合し励起子を形成する。電子スピンの統計則により、一重項励起子と三重項励起子が２５％：７５％の割合で生成する。蛍光型では一重項励起子による発光を用いるため、内部量子効率は２５％が限界といわれていた。【０００４】
しかしながら、蛍光型素子の高効率化技術に関連し、これまで有効活用されていなかった三重項励起子から発光を取出す技術がいくつか開示されている。例えば特許文献１では、通常の有機分子では、最低三重項励起状態（Ｔ１）は最低一重項励起状態（Ｓ１）よりも低いが、高い三重項励起状態（Ｔ２）はＳ１よりも高い場合があり、このような場合にＴ２からＳ１への遷移が起こることにより、一重項励起状態からの発光を得ることができるとされている。また、非特許文献１では、アントラセン系化合物をホスト材料に用いたノンドープ素子を解析し、二つの三重項励起子が衝突融合することにより一重項励起子が生成し、その結果、蛍光発光が増加している。特に、この二つの三重項励起子の衝突融合により一重項励起子が生成する現象はＴＴＦ現象（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ）と呼ばれる。【０００５】
さらに特許文献２では、このＴＴＦ現象を効率的に起こすことによる蛍光素子の高効率化が検討されている。具体的には、蛍光素子に用いることができるホスト材料と蛍光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーに特定の関係を持たせ、さらに発光層の陰極側界面に三重項エネルギーが大きい材料で形成した障壁層を備えた場合に、三重項励起子が発光層内に閉じ込められ、ＴＴＦ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率かつ長寿命を実現することができるとされている。【０００６】
特許文献２では、障壁層に使用される材料として、炭化水素芳香族化合物（請求項４）、例えばナフタレン、フェナントレン、クリセン、フルオランテン、トリフェニレンなどの誘導体（段落[0073]〜[0094]）が記載され、具体的にはフルオランテン系化合物やベンゾクリセン系化合物（[化34]）のＥＬ特性が検討されている。【０００７】
また、特許文献３には、アリール基やアミノ基で置換されたベンゾフルオレン系化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することが記載されているが、ＴＴＦ現象との関連性や三重項エネルギーのことについては触れられておらず、また、このベンゾフルオレン系化合物を発光層用材料として用いた場合のＥＬ特性が確認されているだけである。【０００８】
また、ジベンゾフルオレン化合物を発光層用材料として使用したり（特許文献４）、インデノトリフェニレン化合物を発光層用材料として使用したり（特許文献５、特許文献６）、インデノピレン化合物を有機ＥＬ素子における各層用材料として使用した例が知られている（特許文献７、特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１４１８０号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／１３４３５０号
【特許文献３】特開２００８−２９１００６号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／０８１４０３号
【特許文献５】中国特許出願公開１０３５０８８３５号
【特許文献６】国際公開２０１２／０８６３６６号
【特許文献７】特開２０１１−０７９８２２号公報
【特許文献８】国際公開２０１０／０５３２１０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０２，１１４５０４（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況下、ＴＴＦ現象を効率的に利用できる有機ＥＬ素子、すなわち、該素子を得ることができる化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機ＥＬ素子における発光層と電子輸送層との間に設けた発光補助層を環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物、特にある特定のベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物および／またはフルオレン化合物で形成することにより、効率よくＴＴＦ現象を利用でき、内部量子効率、そして外部量子効率を向上させた有機ＥＬ素子が得られることを見出した。【００１３】
［１］
有機電界発光素子における発光層と電子輸送層との間の発光補助層に用いられる発光補助層用材料であって、フルオレンの２個のベンゼン環のうちのいずれかに１〜３個のベンゼン環が縮合した環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物を含む発光補助層用材料であり、
前記環縮合フルオレン化合物およびフルオレン化合物の五員環は、置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいアリールで置換されていてもよく、五員環に２つ置換基が置換する場合にはこれらの置換基は結合して環を形成していてもよく、
前記環縮合フルオレン化合物のベンゼン環および／または縮合部位の少なくとも一部は、置換されていてもよいアリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、そして、
前記フルオレン化合物のベンゼン環の少なくとも一部は、置換されていてもよいフェニルまたは縮合環系アリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、前記フェニルまたは縮合環系アリールへの置換基がアリールの場合には該アリールはフェニルまたは縮合環系アリールである、
発光補助層用材料。【００１４】
［２］
前記発光補助層用材料は、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物および／またはフルオレン化合物を含む発光補助層用材料であり、
前記ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物およびフルオレン化合物の五員環は、置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいアリールで置換されていてもよく、五員環に２つ置換基が置換する場合にはこれらの置換基は結合して環を形成していてもよく、
前記ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物およびインデノピレン化合物のベンゼン環および／または縮合部位の少なくとも一部は、置換されていてもよいアリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、そして、
前記フルオレン化合物のベンゼン環の少なくとも一部は、置換されていてもよいフェニルまたは縮合環系アリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、前記フェニルまたは縮合環系アリールへの置換基がアリールの場合には該アリールはフェニルまたは縮合環系アリールである、
上記［１］に記載の発光補助層用材料。【００１５】
［３］
前記フルオレン化合物が下記一般式（１）で表され、前記ベンゾフルオレン化合物が下記一般式（２）または下記一般式（３）で表され、前記ジベンゾフルオレン化合物が下記一般式（４）で表され、前記インデノトリフェニレン化合物が下記一般式（５）または下記一般式（６）で表され、前記インデノピレン化合物が下記一般式（７）で表される、上記［２］に記載の発光補助層用材料。
【化４】
2015005440.tif 000003
（上記式（２）〜（７）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよいアリールであり、
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、または、置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールであり、前記フェニルもしくは縮合環系アリールへの置換基がアリールの場合には該アリールはフェニルもしくは縮合環系アリールであり、そして、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３およびＲ４は結合して環を形成していてもよい。）【００１６】
［４］
上記式（２）〜（７）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、または、置換されていてもよい炭素数６〜３０のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよい炭素数６〜３０のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、Ｒ３およびＲ４は結合して環を形成していてもよく、
上記式（２）〜（７）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜３０のアリールである、
上記式（１）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜３０のフェニルもしくは縮合環系アリールである、そして、
上記式（１）〜（７）のＲ３およびＲ４における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜３０のアリールである、
上記［３］に記載する発光補助層用材料。【００１７】
［５］
上記式（２）〜（７）におけるＲ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリールであり、
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６〜２４のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜１６のアリールであり、Ｒ３およびＲ４がアリールの場合はアリール同士が結合して環を形成していてもよく、
上記式（２）〜（７）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、
上記式（１）のＲ１およびＲ２における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のフェニルもしくは縮合環系アリールであり、そして、
上記式（１）〜（７）におけるＲ３およびＲ４における置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールである、
上記［３］に記載する発光補助層用材料。【００１８】
［６］
前記一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物であって、
Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルまたは置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、Ｒ３およびＲ４がアリールの場合はアリール同士が結合して環を形成していてもよく、そして、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における置換基は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルである、
上記［３］に記載する発光補助層用材料。【００１９】
［７］
前記一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物であって、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチルまたはフェナントリルであり、そして、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、フェニルまたはビフェニリルである、フェニルまたはビフェニリル同士が結合して環を形成していてもよく、
上記［３］に記載する発光補助層用材料。【００２０】
［８］
下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）および式（２−５）のいずれかで表される、上記［３］に記載する発光補助層用材料。
【化５】
2015005440.tif 000004
【００２１】
［９］  下記式（１−１）、式（１−７１）、式（２−２１）、式（２−４１）、式（２−６１）、式（２−６２）、式（２−８５）、式（２−８７）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−８）、式（５−７）および式（６−９）のいずれかで表される、上記［３］に記載する発光補助層用材料。
【化６】
2015005440.tif 000005
【００２２】
［１０］
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層と、前記発光層と該電子輸送層との間に配置される発光補助層とを有する、有機電界発光素子であって、
該発光補助層は上記［１］ないし［９］のいずれかに記載する発光補助層用材料で形成される、有機電界発光素子。【００２３】
［１１］
前記発光層は、ホスト材料と、発光波長が４００〜５００ｎｍにピークを有する蛍光発光性のドーパント材料とからなり、
前記ホスト材料の三重項エネルギーＥＴｈが前記発光補助層用材料の三重項エネルギーＥＴａより小さい、
上記［１０］に記載する有機電界発光素子。【００２４】
［１２］
前記発光層は、ホスト材料と、発光波長が４００〜５００ｎｍにピークを有する蛍光発光性のドーパント材料とからなり、
前記ドーパント材料の三重項エネルギーＥＴｄが前記ホスト材料の三重項エネルギーＥＴｈより大きい、
上記［１０］または［１１］に記載する有機電界発光素子。【００２５】
［１３］
前記発光層は、ホスト材料と、発光波長が４００〜５００ｎｍにピークを有する蛍光発光性のドーパント材料とからなり、
前記ホスト材料は、アントラセン誘導体およびピレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記ドーパント材料は、アミン含有ベンゾフルオレン誘導体、アミン含有ピレン誘導体、アミン非含有ピレン誘導体、アミン含有クリセン誘導体およびアミン含有スチリル誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
上記［１０］ないし［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子。【００２６】
［１４］
前記電子輸送層用材料は、複素環含有化合物を含有する、上記［１０］ないし［１３］のいずれかに記載する有機電界発光素子。【００２７】
［１５］
前記複素環含有化合物は、ピリジン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体およびホスフィンオキサイド誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１４］に記載する有機電界発光素子。【００２８】
［１６］
前記発光補助層用材料のアフィニティＡａおよび前記電子輸送層を形成する電子輸送層用材料のアフィニティＡｅの関係が、Ａａ＞Ａｅ−０．８ｅＶである、
上記［１０］ないし［１５］のいずれかに記載する有機電界発光素子。【００２９】
［１７］
上記［１０］ないし［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。【００３０】
［１８］
上記［１０］ないし［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、発光層内で生じるＴＴＦ現象を効率よく利用することができ、外部量子効率を向上させた有機ＥＬ素子を提供することができる。また、外部量子効率を向上させることで、印加された電荷を効率よく利用できるため、有機ＥＬ素子の劣化を抑制した、さらには素子寿命を向上させた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．有機電界発光素子
本発明に係る発光補助層用材料を用いた有機ＥＬ素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【００３４】
＜有機ＥＬ素子の構造＞
図１に示された有機ＥＬ素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた発光補助層１１０と、発光補助層１１０の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【００３５】
なお、有機ＥＬ素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光補助層１１０と、発光補助層１１０の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【００３６】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と発光補助層１１０と電子輸送層１０６と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４および電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【００３７】
有機ＥＬ素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／発光補助層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／発光補助層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／発光補助層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／発光補助層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／発光補助層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／発光補助層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／発光補助層／電子輸送層／陰極」および「基板／陽極／発光層／発光補助層／電子輸送層／陰極」の構成態様であってもよい。
【００３８】
２．発光補助層
発光補助層の役割は、まず、発光層において生成した三重項励起子が電子輸送層へ拡散するのを抑制または防止して（三重項励起子を発光層内に閉じ込めて）、発光層において効率的にＴＴＦ現象を生じさせることである。また、発光補助層の次の役割は、陰極から発光層へ効率よく電子を注入することである。この役割は、電子輸送層（および電子注入層）が本来担うものであるが、発光補助層は発光層と電子輸送層との間に配置されるため、電子輸送層から発光層への電子注入性を大きく低下させたり、阻害したりしないようにすることが好ましい。
【００３９】
＜発光補助層用材料＞
本願発明に係る発光補助層用材料は、環縮合フルオレン化合物（フルオレンの２個のベンゼン環のうちのいずれかに１〜３個のベンゼン環が縮合した化合物）および／またはフルオレン化合物、特に、ある特定のベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物および／またはフルオレン化合物を含み、
この環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物、特に、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物およびフルオレン化合物は、
その五員環が置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいアリールで置換されていてもよく、五員環に２つ置換基が置換する場合にはこれらの置換基は結合して環を形成していてもよく、
前記環縮合フルオレン化合物のベンゼン環（フルオレンの２個のベンゼン環のうちのベンゼン環が縮合していない方）および／または縮合部位の少なくとも一部は、置換されていてもよいアリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、そして、
前記フルオレン化合物のベンゼン環（フルオレンの２個のベンゼン環のうちのいずれか一方または両方）の少なくとも一部は、置換されていてもよいフェニルまたは縮合環系アリールで置換され、さらに置換されていてもよいアルキルおよび／または置換されていてもよいシクロアルキルで置換されていてもよく、前記フェニルまたは縮合環系アリールへの置換基がアリールの場合には該アリールはフェニルまたは縮合環系アリールである。
【００４０】
環縮合フルオレン化合物は、フルオレンの２個のベンゼン環のうちのいずれかに１〜３個のベンゼン環が縮合した化合物である。また、フルオレンの２個のベンゼン環のうちのいずれかに縮合するベンゼン環の数は１〜３個であってもよいが、好ましくは１個または２個、より好ましくは１個である。「縮合する」とは以下に例として図説するようにフルオレン骨格に直接縮合する形態の他に、フルオレンに直接縮合したベンゼン環にさらに縮合する形態も含む。「縮合部位」とは以下に例として図説するようにフルオレン骨格に縮合してできた、フルオレン由来のベンゼン環を含む環の集合部分を意味する。環縮合フルオレン化合物の中では、フルオレンにおける片側のベンゼン環に１個のベンゼン環が縮合した化合物、すなわちベンゾフルオレン化合物が最も好ましい。
【化７】
2015005440.tif 000006
【００４１】
発光補助層用材料として用いることができる環縮合フルオレン化合物およびフルオレン化合物、特に、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物およびフルオレン化合物は、上述するように、その構造中の五員環、フルオレン骨格に属するベンゼン環、およびフルオレン骨格にベンゼン環が縮合してできた縮合部位が各種置換基で置換され得るが、これらの置換基については後述する一般式（１）〜（３）および式（４）〜（７）において説明するものを引用できる。また、ベンゼン環および縮合部位への置換基の数、置換基の組み合わせ、または、置換位置は、電子輸送層への三重項励起子の拡散を全く防止できないとか、電子輸送層から発光層への電子注入性を大きく阻害するようなことがなければ、特に限定されない。
【００４２】
発光補助層用材料として用いることができるベンゾフルオレン化合物およびフルオレン化合物としては、特に下記一般式（１）〜（３）で表されるものが好ましい。
【化８】
2015005440.tif 000007
【００４３】
発光補助層用材料として用いることができるジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物およびインデノピレン化合物としては、特に下記一般式（４）〜（７）で表されるものが好ましい。
【化９】
2015005440.tif 000008
【００４４】
一般式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、または、置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールであり、そして、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３およびＲ４は結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（２）〜（７）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは置換されていてもよいアリールであり、そして、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３およびＲ４は結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
一般式（１）のＲ１及びＲ２における「置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリール」の「フェニルもしくは縮合環系アリール」としては、例えば、炭素数６〜３０のフェニルもしくは縮合環系アリールがあげられる。Ｒ１及びＲ２の「フェニルもしくは縮合環系アリール」としては、好ましくは炭素数６〜２４のフェニルもしくは縮合環系アリール、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニルもしくは縮合環系アリール、さらに好ましくは炭素数６〜１２のフェニルもしくは縮合環系アリールである。
【００４７】
一般式（２）〜（７）のＲ１及びＲ２における「置換されていてもよいアリール」の「アリール」としては、例えば、炭素数６〜３０のアリールがあげられる。Ｒ１及びＲ２の「アリール」としては、好ましくは炭素数６〜２４のアリール、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【００４８】
一般式（１）〜（７）のＲ３及びＲ４における「置換されていてもよいアリール」の「アリール」としては、例えば、炭素数６〜３０のアリールがあげられる。Ｒ３及びＲ４の「アリール」としては、好ましくは炭素数６〜１６のアリール、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【００４９】
一般式（１）のＲ１及びＲ２についての具体的な「縮合環系アリール」としては、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【００５０】
一般式（２）〜（７）のＲ１及びＲ２についての具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【００５１】
一般式（１）〜（７）のＲ３及びＲ４についての具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【００５２】
一般式（１）のＲ１及びＲ２における、特に好ましい「フェニルもしくは縮合環系アリール」は、フェニル、ナフチルおよびフェナントリルであり、これらの中でも、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルおよび９−フェナントリルが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が同じであっても異なっていてもよく、好ましくはＲ１及びＲ２が同じである。
【００５３】
一般式（２）〜（７）のＲ１及びＲ２における、特に好ましい「アリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチルおよびフェナントリルであり、これらの中でも、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルおよび９−フェナントリルが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が同じであっても異なっていてもよく、好ましくはＲ１及びＲ２が同じである。
【００５４】
また、一般式（１）のＲ１及びＲ２における「縮合環系アリール」や一般式（２）〜（７）のＲ１及びＲ２における「アリール」は、一般式（１）〜（７）の化合物（ただしＲ１及びＲ２を除いた構造部分）であってもよく、この場合は、一般式（１）〜（７）の化合物のうちのいずれか２個が直接結合した化合物になる。
【００５５】
Ｒ３及びＲ４における、特に好ましい「アリール」は、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチルおよび２−ナフチルであり、Ｒ３及びＲ４が同じであっても異なっていてもよく、好ましくはＲ３及びＲ４が同じである。
【００５６】
一般式（１）〜（３）および一般式（４）〜（７）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における「置換されていてもよいアルキル」の「アルキル」としては、直鎖及び分枝鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキル又は炭素数３〜２４の分枝鎖アルキルがあげられる。好ましい「アルキル」は、炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル）である。より好ましい「アルキル」は、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分枝鎖アルキル）である。さらに好ましい「アルキル」は、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）である。特に好ましい「アルキル」は、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。
【００５７】
具体的な「アルキル」としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどがあげられる。
【００５８】
一般式（１）〜（３）および一般式（４）〜（７）のＲ１及びＲ２における「置換されていてもよいシクロアルキル」の「シクロアルキル」としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキルがあげられる。好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜１０のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜８のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜６のシクロアルキルである。
【００５９】
具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル又はジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００６０】
一般式（１）のＲ１及びＲ２における「置換基」としては、アルキル、シクロアルキル、フェニルもしくは縮合環系アリールがあげられるが、これらの好ましいものとしては、それぞれ、上記「アルキル」の欄で説明したもの、上記「シクロアルキル」の欄で説明したもの、一般式（１）のＲ１及びＲ２における「フェニルもしくは縮合環系アリール」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【００６１】
一般式（２）〜（７）のＲ１及びＲ２における「置換基」としては、アルキル、シクロアルキル、アリールがあげられるが、これらの好ましいものとしては、それぞれ、上記「アルキル」の欄で説明したもの、上記「シクロアルキル」の欄で説明したもの、上記「アリール」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【００６２】
一般式（１）〜（７）のＲ３及びＲ４における「置換基」としては、アルキル、シクロアルキル、アリールがあげられるが、これらの好ましいものとしては、それぞれ、上記「アルキル」の欄で説明したもの、上記「シクロアルキル」の欄で説明したもの、上記「アリール」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【００６３】
また、一般式（１）〜（７）のＲ１及びＲ２における「置換基」は、一般式（１）〜（７）の化合物（ただしＲ１及びＲ２を除いた構造部分）であってもよく、この場合は、一般式（１）〜（７）の化合物のうちのいずれか２個が「アリール」または「フェニルもしくは縮合環系アリール」を介して連結した化合物になる。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における「置換基」として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルなどのアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル；フェニル、ビフェニリル（一般式（１）のＲ１及びＲ２への置換基としては除く）、ナフチル、テルフェニリル（一般式（１）のＲ１及びＲ２への置換基としては除く）、フェナントリルなどのアリール；メチルフェニル、エチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、１，６−ジメチルナフチル、２，６−ジメチルナフチル、４−ｔ−ブチルナフチルなどのアルキルアリールなどがあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは０〜３個、より好ましくは０〜２個、更に好ましくは０個（無置換）である。
【００６５】
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールが選択されるが、好ましくはＲ１およびＲ２の両方が置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいフェニルもしくは縮合環系アリールであり、この場合、Ｒ１およびＲ２の両方で同じ基が選択されることがより好ましい。
【００６６】
Ｒ３およびＲ４は結合して環を形成していてもよく、この結果、フルオレン骨格やベンゾフルオレン骨格の５員環には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、フルオレンまたはインデンなどがスピロ結合していてもよい。
【００６７】
また、一般式（１）〜（３）および一般式（４）〜（７）で表される化合物を構成する、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、インデノトリフェニレン環またはインデノピレン環における水素原子、および、置換基であるＲ１〜Ｒ４における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。
【００６８】
＜発光補助層用材料の三重項エネルギー＞
発光補助層の役割は、まず、発光層において生成した三重項励起子が電子輸送層へ拡散するのを抑制または防止して（三重項励起子を発光層内に閉じ込めて）、発光層において効率的にＴＴＦ現象を生じさせることである。本願発明は特定の原理に束縛されるわけではないが、この役割を達成するには、例えば、発光補助層用材料の三重項エネルギーＥＴａが発光層のホスト材料の三重項エネルギーＥＴｈよりも大きい方が好ましい。また、後述するように、発光層を形成するホスト材料とドーパント材料の三重項エネルギーの関係はＥＴｈ＜ＥＴｄの関係を満たすことが好ましいため、発光補助層用材料の三重項エネルギーＥＴａが発光層のドーパント材料の三重項エネルギーＥＴｄよりも大きいことがより好ましい。このようにすると、発光層内においてホストの三重項励起子から効率的に一重項励起子を生成させることができ、この一重項励起子を蛍光発光性ドーパント上へ移動させてエネルギー失活を光学的に行うことができる。
【００６９】
なお、本願明細書において三重項エネルギーは、最低励起三重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいい、一重項エネルギー（エネルギーギャップという場合もある）は、最低励起一重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいう。
【００７０】
本願発明に係る発光補助層用材料としての環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物、特に、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物およびフルオレン化合物は、上述した特定構造に由来する比較的高い三重項エネルギーＥＴａを有するため、有機ＥＬ素子用のホスト材料および蛍光発光性ドーパント材料として一般的に用いられているほとんどの材料に対して、発光層で生成した三重項励起子が電子輸送層へ拡散するのを抑制または防止することができる。この結果、発光層において効率的にＴＴＦ現象を生じさせることができる。また、特に後述する特定のホスト材料及び蛍光発光性ドーパント材料と組み合わせることで、この効果を高めることができる。
【００７１】
＜発光補助層用材料のアフィニティ＞
発光補助層の次の役割は、陰極から発光層へ効率よく電子を注入することである。この役割は、電子輸送層（および電子注入層）が本来担うものであるが、発光補助層は発光層と電子輸送層との間に配置されるため、電子輸送層から発光層への電子注入性を大きく低下させたり、阻害したりしないようにすることが好ましい。発光層への電子注入性が大きく低下するなどした場合、発光層における電子−正孔の再結合が減ることで三重項励起子の密度が小さくなり、三重項励起子の衝突頻度が減る結果、効率よくＴＴＦ現象が起らなくなってしまう。本願発明は特定の原理に束縛されるわけではないが、この役割を達成するには、例えば、発光補助層用材料のアフィニティＡａおよび電子輸送層用材料のアフィニティＡｅの関係が、Ａａ＞Ａｅ−０．８ｅＶを満たすようにすることが好ましい。この関係は、Ａａ＞Ａｅ−０．６ｅＶを満たすことがより好ましく、Ａａ＞Ａｅ−０．５ｅＶを満たすことがさらに好ましい。仮に電子輸送層から発光補助層への電子注入が大きく損なわれる場合、電子輸送層に電子が蓄積し、高電圧化を引き起こすとともに、蓄積電子が三重項励起子と衝突してエネルギーがクエンチされる可能性がある。
【００７２】
本願発明に係る発光補助層用材料としての環縮合フルオレン化合物および／またはフルオレン化合物、特に、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物およびフルオレン化合物は、上述した特定構造に由来する比較的大きいアフィニティＡａを有するため、有機ＥＬ素子用の電子輸送材料として一般的に用いられているほとんどの材料に対して、電子輸送層から発光層への電子注入性を大きく低下させたり、阻害したりすることがない。また、特に後述する特定の電子輸送層用材料と組み合わせることで、この効果を高めることができる。
【００７３】
＜発光補助層用材料の具体的な化合物＞
発光補助層用材料の具体例としては、以下に示す中心骨格と、置換基Ｒ１やＲ２と、置換基Ｒ３やＲ４との組み合わせから得られるすべての化合物があげられる。ただし、下記式（１）の中心骨格（フルオレン骨格）の置換基Ｒ１やＲ２として下記式（５）〜（１２）は選択されない。
【化１０】
2015005440.tif 000009
【００７４】
【化１１】
2015005440.tif 000010
【００７５】
【化１２】
2015005440.tif 000011
【００７６】
すなわち、発光補助層用材料の具体的な化合物としては、上記式（１）〜（３）および式（４）〜（７）のいずれかから選択された中心骨格に、上記式（１）〜（８）および式（１３）〜（１９）のいずれかから選択された置換基Ｒ１やＲ２（Ｒ１およびＲ２は異なっていても同じであってもよい）が結合し、上記式（１）〜（１０）のいずれかから選択された置換基Ｒ３やＲ４（Ｒ３およびＲ４は異なっていても同じであってもよい）が結合した化合物があげられる。ただし、下記式（１）の中心骨格（フルオレン骨格）の置換基Ｒ１やＲ２として下記式（５）〜（１２）は選択されない。なお、上記式中、置換基Ｒ３やＲ４の好ましい例の式（５）は中心骨格の５員環に式（５）の構造中の５員環がスピロ結合した形態を示し、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル、「Ｈｅｘｙｌ」はヘキシル、「Ｏｃｔｙｌ」はオクチルを意味する。
【００７７】
特に、一般式（１）のフルオレン化合物としては、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１３】
2015005440.tif 000012
【００７９】
【化１４】
2015005440.tif 000013
【００８０】
【化１５】
2015005440.tif 000014
【００８１】
【化１６】
2015005440.tif 000015
【００８２】
特に、一般式（２）のベンゾフルオレン化合物としては、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化１７】
2015005440.tif 000016
【００８４】
【化１８】
2015005440.tif 000017
【００８５】
【化１９】
2015005440.tif 000018
【００８６】
【化２０】
2015005440.tif 000019
【００８７】
【化２１】
2015005440.tif 000020
【００８８】
【化２２】
2015005440.tif 000021
【００８９】
【化２３】
2015005440.tif 000022
【００９０】
特に、一般式（３）のベンゾフルオレン化合物としては、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化２４】
2015005440.tif 000023
【００９２】
特に、一般式（４）のジベンゾフルオレン化合物としては、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化２５】
2015005440.tif 000024
【００９４】
特に、一般式（５）のインデノトリフェニレン化合物としては、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化２６】
2015005440.tif 000025
【００９６】
特に、一般式（６）のインデノトリフェニレン化合物としては、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化２７】
2015005440.tif 000026
【００９８】
特に、一般式（７）のインデノピレン化合物としては、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化２８】
2015005440.tif 000027
【０１００】
より好ましい化合物は、以下の化合物である。
式（１−１）、式（１−３）、式（１−５）、式（１−７）〜式（１−９）、式（１−１１）；
式（１−２１）、式（１−２３）、式（１−２５）、式（１−２７）〜式（１−２９）、式（１−３１）；
式（１−４１）、式（１−４３）、式（１−４５）、式（１−４７）〜式（１−４９）、式（１−５１）；
式（１−６３）、式（１−６７）、式（１−７３）、式（１−７７）、式（１−８１）、式（１−８３）、式（１−８７）；
式（２−１）、式（２−３）、式（２−５）、式（２−７）〜式（２−９）、式（２−１１）；
式（２−２１）、式（２−２３）、式（２−２５）、式（２−２７）〜式（２−２９）、式（２−３１）；
式（２−４１）、式（２−４３）、式（２−４５）、式（２−４７）〜式（２−４９）、式（２−５１）；
式（２−６２）〜式（２−６８）；
式（２−７２）〜式（２−７８）；
式（２−８２）〜式（２−８８）；
式（２−９１）、式（２−９３）、式（２−９７）、式（２−１０１）、式（２−１０３）、式（２−１０７）、式（２−１１１）、式（２−１１３）、式（２−１１７）；
式（３−１）、式（３−３）、式（３−５）、式（３−７）〜式（３−９）、式（３−１１）；
式（４−１）、式（４−３）、式（４−５）、式（４−７）〜式（４−９）、式（４−１１）；
式（５−４１）、式（５−４３）、式（５−４５）、式（５−４７）〜式（５−４９）、式（５−５１）；
式（６−１）、式（６−３）、式（６−５）、式（６−７）〜式（６−９）、式（６−１１）；
式（７−１）、式（７−３）、式（７−５）、式（７−７）〜式（７−９）、および式（７−１１）。
【０１０１】
＜発光補助層用材料の製造方法＞
一般式（２）で表されるベンゾフルオレン化合物は、例えば、鈴木カップリング反応のような既知の合成法を利用して製造することができる。鈴木カップリング反応は、塩基の存在下パラジウム触媒を用いて、芳香族ハライドもしくはトリフラートと、芳香族ボロン酸もしくは芳香族ボロン酸エステルとをカップリングする方法である。この方法で一般式（２）を得る反応経路の具体例は下記の通りである（スキーム１〜３）。なお、各スキーム中のＲ１〜Ｒ４は前記と同じであり、ＴｆＯはトリフラートである。
【０１０２】
【化２９】
2015005440.tif 000028
【０１０３】
この反応で用いられるパラジウム触媒の具体例は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）等である。反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例は、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等である。
【０１０４】
この反応で用いられる塩基の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等である。
【０１０５】
さらに、この反応で用いられる溶媒の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル、ｔ−ブチルメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、メタノ−ル、エタノール、イソプロピルアルコ−ル等である。これらの溶媒は、反応させる芳香族ハライド、トリフラート、芳香族ボロン酸エステルおよび芳香族ボロン酸の構造に応じて適宜選択できる。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０１０６】
また、一般式（２）で表されるベンゾフルオレン化合物においてＲ３およびＲ４が結合して環（たとえば脂肪族環や芳香族環）を形成した化合物については、例えば特開２００９−１８４９９３号公報に記載されたスピロ構造を有するベンゾフルオレン化合物の製造方法を参考にして製造することができる。当該公報の段落［００５５］にはベンゾフルオレン環の五員環にフルオレン環がスピロ結合した化合物の製造方法（スキーム１ｃ）が記載されており、これを参考にすると、下記スキーム４に従って本願の一般式（２）で表されるベンゾフルオレン化合物を製造することができる。なお、下記スキーム中のＭはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩである。
【化３０】
2015005440.tif 000029
【０１０７】
以上は、一般式（２）で表されるベンゾフルオレン化合物の製造方法であるが、一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物や一般式（１）で表されるフルオレン化合物についても同様にして製造することができる。また、本願発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様にして製造することができる。
【０１０８】
また、一般式（４）で表されるジベンゾフルオレン化合物についても、原料をベンゾフルオレン化合物の代わりにジベンゾフルオレン化合物とすることで、上記スキーム（１）〜（４）を参考にして同様に製造することができる。また、上記特許文献４（国際公開２０１１／０８１４０３号）に記載された製造方法も参考にすることができる。
【０１０９】
また、一般式（５）または（６）で表されるインデノトリフェニレン化合物についても、原料をベンゾフルオレン化合物の代わりにインデノトリフェニレン化合物とすることで、上記スキーム（１）〜（４）を参考にして同様に製造することができる。また、上記特許文献５（中国特許出願公開１０３５０８８３５号）や文献６（国際公開２０１２／０８６３６６号）に記載された製造方法も参考にすることができる。
【０１１０】
また、一般式（７）で表されるインデノピレン化合物についても、原料をベンゾフルオレン化合物の代わりにインデノピレン化合物とすることで、上記スキーム（１）〜（４）を参考にして同様に製造することができる。また、上記特許文献７（特開２０１１−０７９８２２号公報）や文献８（国際公開２０１０／０５３２１０号）に記載された製造方法も参考にすることができる。
【０１１１】
＜その他の発光補助層用材料＞
その他の発光補助層用材料としては、例えば特許文献２（国際公開第2010/134350号）の段落[0079]〜[0093]に記載された、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ベンゾフェナントレン誘導体、ジベンゾフェナントレン誘導体、クリセン誘導体、ベンゾクリセン誘導体、フルオランテン誘導体およびトリフェニレン誘導体などが挙げられ、本願発明に係る発光補助層用材料としてのベンゾフルオレン化合物およびフルオレン化合物と併用してもよい。
【０１１２】
３．有機ＥＬ素子の基板
基板１０１は、有機ＥＬ素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０１１３】
４．有機ＥＬ素子の陽極
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０１１４】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機ＥＬ素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０１１５】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できさえすれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１１６】
５．有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０１１７】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０１１８】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する。）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では上記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１１９】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開２００５−１６７１７５号公報）。
【０１２０】
６．有機ＥＬ素子の発光層
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い蛍光発光効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０１２１】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、発光層の各層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパントの使用量はドーパントによって異なり、そのドーパントの特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１２２】
特に、ホスト材料と、発光波長が４００〜５００ｎｍにピークを有する蛍光発光性のドーパント材料とから発光層を形成することが好ましい（ピーク波長は、濃度１０−５〜１０−６モル／リットルのトルエン溶液中で測定した発光スペクトラムにおける、発光強度が最大となる発光スペクトルのピーク波長をいう）。陽極から注入された正孔は正孔注入／輸送層を通して発光層へ注入され、陰極から注入された電子は電子注入／輸送層および発光補助層を通して発光層へ注入される。その後、発光層で正孔と電子が再結合し、一重項励起子と三重項励起子とが生成する。
【０１２３】
この場合、再結合はホスト分子上で起こる場合とドーパント分子上で起こる場合の二通りがある。ここで、ドーパント材料の三重項エネルギーＥＴｄはホスト材料の三重項エネルギーＥＴｈより大きいことが好ましい。このエネルギー関係（ＥＴｈ＜ＥＴｄ）にすることにより、ホスト上で再結合し発生した三重項励起子は、より高い三重項エネルギーを持つドーパントには移動せず、また、ドーパント分子上で再結合し発生した三重項励起子は速やかにホスト分子にエネルギー移動する。すなわち、ホスト上の三重項励起子の密度を高めることができ、ホスト上で三重項励起子同士を効率的に衝突させることで、効率的に一重項励起子を生成することができる（効率的なＴＴＦ現象）。さらに、ドーパントの一重項エネルギーＥＳｄは、ホストの一重項エネルギーＥＳｈより小さいため、ＴＴＦ現象によって生成された一重項励起子は、ホストからドーパントへエネルギー移動しドーパントの蛍光性発光に寄与する。本来、蛍光型素子に用いられるドーパントにおいては、励起三重項状態から基底状態への遷移は禁制であり、このような遷移では三重項励起子は光学的なエネルギー失活をせず、熱的失活を起こしていた。しかし、ホストとドーパントの三重項エネルギーの関係を上記のようにすることにより、三重項励起子が熱的失活を起こす前に互いの衝突により効率的に一重項励起子を生成し、発光効率を向上させることができる。
【０１２４】
また、発光補助層の三重項エネルギーを考慮したホスト材料およびドーパント材料の選択については、上述するように本願発明の発光補助層用材料としてのベンゾフルオレン化合物およびフルオレン化合物は比較的高い三重項エネルギーＥＴａを有するため、有機ＥＬ素子用のホスト材料および蛍光発光性ドーパント材料として一般的に用いられている材料を選択すれば、発光層で生成した三重項励起子を発光層内へ閉じ込めて効率的にＴＴＦ現象を生じさせることができる。
【０１２５】
さらに効率的にＴＴＦ現象を生じさせるためには、本願発明は特定の原理に束縛されるわけではないが、ホスト材料は、その三重項エネルギーＥＴｈが発光補助層用材料の三重項エネルギーＥＴａよりも小さいものを選択することが好ましい。また、ドーパント材料も、その三重項エネルギーＥＴｄが発光補助層用材料の三重項エネルギーＥＴａよりも小さいものを選択することが好ましい。
【０１２６】
＜ホスト材料＞
ホスト材料としては、例えば、アントラセン誘導体およびピレン誘導体などが挙げられる。
【０１２７】
＜ホスト材料としてのアントラセン誘導体＞
アントラセン誘導体は例えば下記式（Ｈ１）で表されるものである。
【化３１】
2015005440.tif 000030
【０１２８】
上記式（Ｈ１）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル）、シクロアルキル（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル）またはアリール（好ましくは炭素数６〜３０のアリール）であり、
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール（好ましくは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール）であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｎが２以上の場合は、角括弧内に示されるそれぞれのアントラセン構造が同じであっても異なっていてもよく、そして、
アントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０１２９】
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール（好ましくは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール）であり、Ａｒ１１とＡｒ１２が異なっていても同じであってもよい。好ましいアリールは炭素数６〜１８のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールであり、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０１３０】
具体的な「炭素数６〜３０のアリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０１３１】
好ましい「炭素数６〜３０のアリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、クリセニルまたはトリフェニレニルなどが挙げられ、さらに好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはフェナントリルが挙げられ、特に好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルが挙げられる。
【０１３２】
「炭素数６〜３０のアリール」への置換基としては、所望の特性が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールなどが挙げられる。
【０１３３】
この置換基としての「炭素数１〜１２のアルキル」については、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルがより好ましい。
【０１３４】
また、この置換基としての「炭素数３〜１２のシクロアルキル」については、具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。これらの中でも、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが好ましい。
【０１３５】
また、この置換基としての「炭素数６〜１８のアリール」については、炭素数６〜１４のアリールが好ましく、炭素数６〜１０のアリールが特に好ましい。具体例としては、フェニル、（２−，３−，４−）ビフェニリル、（１−，２−）ナフチル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、（１−，２−）トリフェニレニルなどである。
【０１３６】
Ａｒ１１およびＡｒ１２（炭素数６〜３０のアリール）には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【０１３７】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル）、シクロアルキル（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル）またはアリール（好ましくは炭素数６〜３０のアリール）を表す。
【０１３８】
Ｒ１１〜Ｒ１８である「炭素数１〜１２のアルキル」、「炭素数３〜１２のシクロアルキル」および「炭素数６〜３０のアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ１１およびＡｒ１２の欄での説明を引用することができる。
【０１３９】
ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、角括弧内に示されるそれぞれのアントラセン構造が同じであっても異なっていてもよい。好ましいｎは１または２であり、より好ましいｎは１である。
【０１４０】
上記式（Ｈ１）で表されるアントラセン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる（例えば特開2012-104806号公報を参照）。
【０１４１】
また、アントラセン誘導体として下記式（Ｈ２）で表されるものも好ましい。
【化３２】
2015005440.tif 000031
【０１４２】
上記式（Ｈ２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ａｒ１１およびｎは、式（Ｈ１）におけるＲ１１〜Ｒ１８、Ａｒ１１およびｎの説明を引用することができ、
Ａは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、フェニルまたはナフチルであり、ｍは１〜５の整数であり、そして、
アントラセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
なお、炭素数１〜４のアルキルおよび炭素数３〜６のシクロアルキルについては、式（Ｈ１）における説明を引用することができる。
【０１４３】
上記式（Ｈ２）で表されるアントラセン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる（例えば特開2012-104806号公報を参照）。
【０１４４】
上記式（Ｈ１）および（Ｈ２）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【０１４５】
【化３３】
2015005440.tif 000032
【０１４６】
【化３４】
2015005440.tif 000033
【０１４７】
＜ホスト材料としてのピレン誘導体＞
ピレン誘導体は例えば下記式（Ｈ３）で表されるものである。
【化３５】
2015005440.tif 000034
【０１４８】
上記式（Ｈ３）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ａｒ１１、Ａｒ１２およびｎは、式（Ｈ１）におけるＲ１１〜Ｒ１８、Ａｒ１１、Ａｒ１２およびｎの説明を引用することができ、そして、
ピレン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０１４９】
上記式（Ｈ３）で表されるピレン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０１５０】
また、ピレン誘導体として下記式（Ｈ４）で表されるものも好ましい。
【化３６】
2015005440.tif 000035
【０１５１】
上記式（Ｈ４）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ａｒ１１およびＡｒ１２は、いずれか１つがφとの結合基であり、それ以外は式（Ｈ１）におけるＲ１１〜Ｒ１８、Ａｒ１１およびＡｒ１２の説明を引用することができ、
φは、ｎ価のアリール環（好ましくはｎ価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環）であり、ｎは１〜４の整数であり、そして、
ピレン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０１５２】
上記式（Ｈ４）で表されるピレン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０１５３】
＜その他のホスト材料＞
その他のホスト材料としては、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、そして、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などが挙げられ、上述したホスト材料と併用することができる。
【０１５４】
＜ドーパント材料＞
ドーパント材料としては、例えば、アミン含有ベンゾフルオレン誘導体、アミン含有ピレン誘導体、アミン非含有ピレン誘導体、アミン含有クリセン誘導体およびアミン含有スチリル誘導体などが挙げられる。
【０１５５】
＜ドーパント材料としてのアミン含有ベンゾフルオレン誘導体＞
アミン含有ベンゾフルオレン誘導体は例えば下記式（Ｄ１）で表されるものである。
【化３７】
2015005440.tif 000036
【０１５６】
上記式（Ｄ１）において、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル）、シクロアルキル（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル）またはアリール（好ましくは炭素数６〜３０のアリール）であり、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール（好ましくは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール）であり、Ａｒ１１とＡｒ１３またはＡｒ１２とＡｒ１４が結合して環を形成していてもよく、そして、
アミン含有ベンゾフルオレン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
また、上記式（Ｄ１）では２つのアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が置換した例を示しているが、いずれか一方が水素原子になったアミン含有ベンゾフルオレン誘導体、すなわち、アミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が１つだけ置換したアミン含有ベンゾフルオレン誘導体であってもよい。
【０１５７】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール（好ましくは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール）であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１４の全てが異なっていても同じであってもよい。好ましいアリールは炭素数６〜１８のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールであり、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０１５８】
具体的な「炭素数６〜３０のアリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０１５９】
好ましい「炭素数６〜３０のアリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、クリセニルまたはトリフェニレニルなどが挙げられ、さらに好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはフェナントリルが挙げられ、特に好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルが挙げられる。
【０１６０】
Ａｒ１１とＡｒ１３またはＡｒ１２とＡｒ１４が結合して環を形成していてもよく、例えばＡｒ１１とＡｒ１３（またはＡｒ１２とＡｒ１４）がフェニル基の場合には、これらが結合することで、アミン含有ベンゾフルオレン誘導体中の「Ｎ（窒素原子）」を含んでカルバゾール環が形成され、一方または両方がナフチル基の場合にはベンゾカルバゾール環またはジベンゾカルバゾール環が形成される。
【０１６１】
「炭素数６〜３０のアリール」への置換基としては、所望の特性が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アリール、置換シリル、シアノ、フッ素があげられる。
【０１６２】
具体的な置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどのアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、フェナントリルなどのアリール；メチルフェニル、エチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、１，６−ジメチルナフチル、２，６−ジメチルナフチル、４−ｔ−ブチルナフチルなどのアルキルアリール；シアノ；フッ素などがあげられる。
【０１６３】
置換基がアルキル基であって、Ａｒ１１（またはＡｒ１２〜Ａｒ１４）に２つ置換している場合には、これらが結合して環を形成してもよく、この環としては例えばシクロペンタン環やシクロヘキサン環などが挙げられる。
【０１６４】
置換基が「置換シリル」の場合、シリル基における３つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルなどで置換されているものが挙げられる。
【０１６５】
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリｓ−ブチルシリル、トリｔ−ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、ｓ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、ｓ−ブチルジエチルシリル、ｔ−ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、ｓ−ブチルジプロピルシリル、ｔ−ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、ｓ−ブチルジイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジイソプロピルシリルなどのトリアルキルシリルが挙げられる。また、フェニルジメチルシリル、フェニルジエチルシリル、フェニルジｔ−ブチルシリル、メチルジフェニルシリル、エチルジフェニルシリル、プロピルジフェニルシリル、イソプロピルジフェニルシリル、ブチルジフェニルシリル、ｓ−ブチルジフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【０１６６】
Ｒ１１およびＲ１２における「炭素数１〜１２のアルキル」については、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルがより好ましい。
【０１６７】
Ｒ１１およびＲ１２における「炭素数３〜１２のシクロアルキル」については、具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。これらの中でも、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが好ましい。
【０１６８】
Ｒ１１およびＲ１２における「炭素数６〜３０のアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ１１〜Ａｒ１４の欄での説明を引用することができる。
【０１６９】
上記式（Ｄ１）で表されるアミン含有ベンゾフルオレン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０１７０】
＜ドーパント材料としてのアミン含有ピレン誘導体＞
アミン含有ピレン誘導体は例えば下記式（Ｄ２）で表されるものである。
【化３８】
2015005440.tif 000037
【０１７１】
上記式（Ｄ２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル（好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル）、置換されていてもよいシクロアルキル（好ましくは置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル）、置換されていてもよいアリール（好ましくは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール）、または置換されていてもよいヘテロアリール（好ましくは置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリール）であり、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール（好ましくは置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール）、または置換されていてもよいヘテロアリール（好ましくは置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリール）であり、そして、
アミン含有ピレン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
また、上記式（Ｄ２）では２つのアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が置換した例を示しているが、いずれか一方が水素原子になったアミン含有ピレン誘導体、すなわち、アミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が１つだけ置換したアミン含有ピレン誘導体であってもよい。
【０１７２】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４における「置換されていてもよいアリール」の「アリール」は、炭素数６〜３０のアリールであり、好ましい「アリール」は炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０１７３】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０１７４】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４における、特に好ましい「アリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチルおよびフェナントリルであり、これらの中でも、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルが好ましい。
【０１７５】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４における「置換されていてもよいヘテロアリール」の「ヘテロアリール」は、環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、好ましい「ヘテロアリール」は、環形成原子数５〜２４のヘテロアリールであり、より好ましくは環形成原子数５〜１８のヘテロアリールであり、特に好ましくは環形成原子数５〜１２のヘテロアリールである。
【０１７６】
また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられ、例えば、芳香族複素環基などがあげられる。
【０１７７】
「複素環基」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニルなどがあげられ、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０１７８】
「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられ、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０１７９】
Ｒ１１〜Ｒ１８における「置換されていてもよいアルキル」の「アルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルがより好ましい。
【０１８０】
Ｒ１１〜Ｒ１８における「置換されていてもよいシクロアルキル」の「シクロアルキル」は、炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜１０のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜８のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜６のシクロアルキルである。
【０１８１】
具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【０１８２】
Ｒ１１〜Ｒ１８である「置換されていてもよいアリール」および「置換されていてもよいヘテロアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ１１〜Ａｒ１４の欄での説明を引用することができる。
【０１８３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４およびＲ１１〜Ｒ１８における「置換されていてもよい〜」の置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、置換シリル、シアノ、フッ素があげられるが、これらの好ましいものとしては、それぞれ、Ｒ１１〜Ｒ１８における「アルキル」、「シクロアルキル」の欄で説明したもの、Ａｒ１１〜Ａｒ１４における「アリール」の欄で説明したものがあげられる。
【０１８４】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４およびＲ１１〜Ｒ１８には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどのアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、フェナントリルなどのアリール；メチルフェニル、エチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、１，６−ジメチルナフチル、２，６−ジメチルナフチル、４−ｔ−ブチルナフチルなどのアルキルアリール；シアノ；フッ素などがあげられる。
【０１８５】
「置換基」がアルキル基であって、Ａｒ１１（またはＡｒ１２〜Ａｒ１４）に２つ置換している場合には、これらが結合して環を形成してもよく、この環としては例えばシクロペンタン環やシクロヘキサン環などが挙げられる。
【０１８６】
「置換されていてもよい〜」の置換基として「置換シリル」の場合、シリル基における３つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルなどで置換されているものが挙げられる。
【０１８７】
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリｓ−ブチルシリル、トリｔ−ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、ｓ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、ｓ−ブチルジエチルシリル、ｔ−ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、ｓ−ブチルジプロピルシリル、ｔ−ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、ｓ−ブチルジイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジイソプロピルシリルなどのトリアルキルシリルが挙げられる。また、フェニルジメチルシリル、フェニルジエチルシリル、フェニルジｔ−ブチルシリル、メチルジフェニルシリル、エチルジフェニルシリル、プロピルジフェニルシリル、イソプロピルジフェニルシリル、ブチルジフェニルシリル、ｓ−ブチルジフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【０１８８】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４およびＲ１１〜Ｒ１８には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。また、アミン含有ピレン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０１８９】
上記式（Ｄ２）で表されるアミン含有ピレン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０１９０】
＜ドーパント材料としてのアミン非含有ピレン誘導体＞
アミン非含有ピレン誘導体は例えば下記式（Ｄ３）で表されるものである。
【化３９】
2015005440.tif 000038
【０１９１】
上記式（Ｄ３）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、式（Ｄ２）におけるＲ１１〜Ｒ１８の説明を引用することができ、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、式（Ｄ２）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１４の説明を引用することができ、そして、
アミン非含有ピレン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０１９２】
上記式（Ｄ３）で表されるアミン非含有ピレン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０１９３】
＜ドーパント材料としてのアミン含有クリセン誘導体＞
アミン含有クリセン誘導体は例えば下記式（Ｄ４）で表されるものである。
【化４０】
2015005440.tif 000039
【０１９４】
上記式（Ｄ４）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、式（Ｄ２）におけるＲ１１〜Ｒ１８の説明を引用することができ、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、式（Ｄ２）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１４の説明を引用することができ、そして、
アミン含有クリセン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
また、上記式（Ｄ４）では２つのアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が置換した例を示しているが、いずれか一方が水素原子になったアミン含有クリセン誘導体、すなわち、アミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が１つだけ置換したアミン含有クリセン誘導体であってもよい。
【０１９５】
上記式（Ｄ４）で表されるアミン含有クリセン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０１９６】
＜ドーパント材料としてのアミン含有スチリル誘導体＞
アミン含有スチリル誘導体は例えば下記式（Ｄ５）で表されるものである。
【化４１】
2015005440.tif 000040
【０１９７】
上記式（Ｄ５）において、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールであり、
Ａｒ１５〜Ａｒ１７は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリーレンまたは置換されていてもよいヘテロアリーレンであり、
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、
ｌが２以上の場合、Ａｒ１５がそれぞれ同じでも異なってもよく、
ｍが２以上の場合、Ａｒ１６がそれぞれ同じでも異なってもよく、
ｐが１以上で、ｎが２以上の場合、Ａｒ１７がそれぞれ同じでも異なってもよく、
ｐが２以上で、ｎが１の場合、Ａｒ１７がそれぞれ同じでも異なってもよく、
Ａｒ１１〜Ａｒ１７の置換基は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、置換されていてもよいシリルまたはシアノである。
また、上記式（Ｄ５）では２つのアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が置換した例を示しているが、いずれか一方が水素原子になったアミン含有スチリル誘導体、すなわち、アミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が１つだけ置換したアミン含有スチリル誘導体であってもよい。
【０１９８】
Ａｒ１１〜Ａｒ１７における置換されていてもよいアリールおよび置換されていてもよいヘテロアリールとしては、式（Ｄ２）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１４の説明を引用することができ、Ａｒ１１〜Ａｒ１７の置換基であるアルキル、アリール、ヘテロアリールおよび置換されていてもよいシリルとしては、式（Ｄ２）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１４およびＲ１１〜Ｒ１８における置換基として説明したものを引用することができる。
【０１９９】
より具体的なアミン含有スチリル誘導体は例えば下記式（Ｄ６）で表されるものである。
【化４２】
2015005440.tif 000041
【０２００】
上記式（Ｄ６）において、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、式（Ｄ２）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１４の説明を引用することができ、そして、
アミン含有スチリル誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
また、上記式（Ｄ６）では２つのアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が置換した例を示しているが、いずれか一方が水素原子になったアミン含有スチリル誘導体、すなわち、アミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）が１つだけ置換したアミン含有スチリル誘導体であってもよい。
【０２０１】
上記式（Ｄ５）および（Ｄ６）で表されるアミン含有スチリル誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０２０２】
他のアミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【０２０３】
＜その他のドーパント材料＞
その他のドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、ボラン誘導体、芳香族アミン誘導体およびクマリン誘導体、さらに、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などが挙げられ、上述したドーパント材料と併用してもよい。
【０２０４】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０２０５】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。また、国際公開第2000/40586号などに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０２０６】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０２０７】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０２０８】
７．有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光補助層１１０に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０２０９】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０２１０】
本願発明では、電子輸送層からの電子は発光補助層を介して発光層へ輸送されることになるため、電子輸送層から発光補助層への電子輸送が滞ることで発光層への電子注入性が大きく低下するなどした場合、発光層における電子−正孔の再結合が減ることで三重項励起子の密度が小さくなり、三重項励起子の衝突頻度が減る結果、効率よくＴＴＦ現象が起らなくなってしまう。仮に電子輸送層から発光補助層への電子注入が大きく損なわれる場合、電子輸送層に電子が蓄積し、高電圧化を引き起こすとともに、蓄積電子が三重項励起子と衝突してエネルギーがクエンチされる可能性がある。
【０２１１】
本願発明に係る発光補助層用材料としてのベンゾフルオレン化合物およびフルオレン化合物は、上述した特定構造に由来する比較的大きいアフィニティＡａを有するため、有機ＥＬ素子用の電子輸送材料として一般的に用いられているほとんどの材料に対して、電子輸送層から発光層への電子注入性を大きく低下させたり、阻害したりすることがない。
【０２１２】
さらに効率的に電子輸送層から発光層へ電子注入するためには、本願発明は特定の原理に束縛されるわけではないが、電子輸送材料は、そのアフェニティＡｅが発光補助層用材料のアフィニティＡａと、Ａａ＞Ａｅ−０．８ｅＶの関係を満たすようなものを選択することが好ましい。この関係は、Ａａ＞Ａｅ−０．６ｅＶを満たすことがより好ましく、Ａａ＞Ａｅ−０．５ｅＶを満たすことがさらに好ましい。
【０２１３】
＜電子輸送層用材料＞
電子輸送層用材料としては、複素環含有化合物が好ましく、例えば、ピリジン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体およびホスフィンオキサイド誘導体などが挙げられる。なお、これらの材料は、電子注入層用の材料として用いてもよい。
【０２１４】
＜電子輸送層用材料としてのピリジン誘導体＞
ピリジン誘導体は例えば下記式（ＥＴ１）〜（ＥＴ３）で表されるものである。
【化４３】
2015005440.tif 000042
【０２１５】
上記式（ＥＴ１）において、
φは、ｎ価のアリール環（好ましくはｎ価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環）であり、ｎは１〜４の整数であり、
上記式（ＥＴ２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル（好ましくは炭素数１〜２４のアルキル）、シクロアルキル（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル）またはアリール（好ましくは炭素数６〜３０のアリール）であり、
上記式（ＥＴ３）において、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル（好ましくは炭素数１〜２４のアルキル）、シクロアルキル（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル）またはアリール（好ましくは炭素数６〜３０のアリール）であり、Ｒ１１およびＲ１２は結合して環を形成していてもよく、
上記式（ＥＴ１）〜式（ＥＴ３）において、
「ピリジン系置換基」は、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１５）のいずれかであり、ピリジン系置換基はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよく、そして、
各ピリジン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
また、上記式（ＥＴ２）および式（ＥＴ３）における２つの「ピリジン系置換基」のうちの一方はアリールで置き換えられていてもよい。
【化４４】
2015005440.tif 000043
【０２１６】
Ｒ１１〜Ｒ１８における「アルキル」としては、直鎖及び分枝鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキル又は炭素数３〜２４の分枝鎖アルキルがあげられる。好ましい「アルキル」は、炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル）である。より好ましい「アルキル」は、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分枝鎖アルキル）である。さらに好ましい「アルキル」は、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）である。特に好ましい「アルキル」は、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。
【０２１７】
具体的な「アルキル」としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどがあげられる。
【０２１８】
ピリジン系置換基に置換する炭素数１〜４のアルキルとしては、上記アルキルの説明を引用することができる。
【０２１９】
Ｒ１１〜Ｒ１８における「シクロアルキル」としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキルがあげられる。好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜１０のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜８のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜６のシクロアルキルである。
【０２２０】
具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル又はジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【０２２１】
Ｒ１１〜Ｒ１８における「アリール」としては、好ましいアリールは炭素数６〜３０のアリールであり、より好ましいアリールは炭素数６〜１８のアリールであり、さらに好ましくは炭素数６〜１４のアリールであり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０２２２】
具体的な「炭素数６〜３０のアリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０２２３】
好ましい「炭素数６〜３０のアリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、クリセニルまたはトリフェニレニルなどが挙げられ、さらに好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはフェナントリルが挙げられ、特に好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルが挙げられる。
【０２２４】
上記式（ＥＴ３）におけるＲ１１およびＲ１２は結合して環を形成していてもよく、この結果、フルオレン骨格の５員環には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、フルオレンまたはインデンなどがスピロ結合していてもよい。
【０２２５】
上記式（ＥＴ１）〜（ＥＴ３）において、「ピリジン系置換基」は、上記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−１５）のいずれかであるが、これらの中でも、下記式（Ｐｙ−２１）〜式（Ｐｙ−４４）のいずれかであることが好ましい。
【化４５】
2015005440.tif 000044
【０２２６】
上記式（ＥＴ１）〜式（ＥＴ３）で表されるピリジン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０２２７】
＜電子輸送層用材料としてのチアゾール誘導体およびベンゾチアゾール誘導体＞
チアゾール誘導体は例えば下記式（ＥＴ４）で表されるものである。
【化４６】
2015005440.tif 000045
ベンゾチアゾール誘導体は例えば下記式（ＥＴ５）で表されるものである。
【化４７】
2015005440.tif 000046
【０２２８】
上記式（ＥＴ４）または式（ＥＴ５）において、
φは、ｎ価のアリール環（好ましくはｎ価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環）であり、ｎは１〜４の整数であり、
「チアゾール系置換基」や「ベンゾチアゾール系置換基」は、上記式（ＥＴ１）〜（ＥＴ３）における「ピリジン系置換基」の中のピリジル基がチアゾール基やベンゾチアゾール基に置き換わったものであり、
チアゾール誘導体およびベンゾチアゾール誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【化４８】
2015005440.tif 000047
【０２２９】
φは、さらに、アントラセン環またはフルオレン環であることが好ましく、この場合の構造は上記式（ＥＴ２）または（ＥＴ３）のものを引用することができ、各式中のＲ１１〜Ｒ１８は上記式（ＥＴ２）または（ＥＴ３）で説明したものを引用することができる。また、上記式（ＥＴ２）または（ＥＴ３）では２つのピリジン系置換基が結合した形態で説明されているが、これらをチアゾール系置換基（またはベンゾチアゾール系置換基）に置き換えるときには、両方のピリジン系置換基をチアゾール系置換基（またはベンゾチアゾール系置換基）で置き換えてもよいし（すなわちｎ＝２）、いずれか１つのピリジン系置換基をチアゾール系置換基（またはベンゾチアゾール系置換基）で置き換えて他方のピリジン系置換基をＲ１１〜Ｒ１８で置き換えてもよい（すなわちｎ＝１）。さらに、例えば上記式（ＥＴ２）におけるＲ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つをチアゾール系置換基（またはベンゾチアゾール系置換基）で置き換えて「ピリジン系置換基」をＲ１１〜Ｒ１８で置き換えてもよい。
【０２３０】
上記式（ＥＴ４）および式（ＥＴ５）で表されるチアゾール誘導体またはベンゾチアゾール誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０２３１】
＜電子輸送層用材料としてのベンゾイミダゾール誘導体＞
ベンゾイミダゾールは例えば下記式（ＥＴ６）で表されるものである。
【化４９】
2015005440.tif 000048
【０２３２】
上記式（ＥＴ６）において、
φは、ｎ価のアリール環（好ましくはｎ価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環）であり、ｎは１〜４の整数であり、
「ベンゾイミダゾール系置換基」は、上記式（ＥＴ１）〜（ＥＴ３）における「ピリジン系置換基」の中のピリジル基がベンゾイミダゾール基に置き換わったものであり、
ベンゾイミダゾール誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【化５０】
2015005440.tif 000049
【０２３３】
上記ベンゾイミダゾール基におけるＲ１１は、水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜３０のアリールであり、上記式（ＥＴ２）および式（ＥＴ３）におけるＲ１１の説明を引用することができる。
【０２３４】
φは、さらに、アントラセン環またはフルオレン環であることが好ましく、この場合の構造は上記式（ＥＴ２）または（ＥＴ３）のものを引用することができ、各式中のＲ１１〜Ｒ１８は上記式（ＥＴ２）または（ＥＴ３）で説明したものを引用することができる。また、上記式（ＥＴ２）または（ＥＴ３）では２つのピリジン系置換基が結合した形態で説明されているが、これらをベンゾイミダゾール系置換基に置き換えるときには、両方のピリジン系置換基をベンゾイミダゾール系置換基で置き換えてもよいし（すなわちｎ＝２）、いずれか１つのピリジン系置換基をベンゾイミダゾール系置換基で置き換えて他方のピリジン系置換基をＲ１１〜Ｒ１８で置き換えてもよい（すなわちｎ＝１）。さらに、例えば上記式（ＥＴ２）におけるＲ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つをベンゾイミダゾール系置換基で置き換えて「ピリジン系置換基」をＲ１１〜Ｒ１８で置き換えてもよい。
【０２３５】
上記式（ＥＴ６）で表されるベンゾイミダゾール誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０２３６】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０２３７】
＜電子輸送層用材料としてのフェナントロリン誘導体＞
フェナントロリン誘導体は例えば下記式（ＥＴ７）または式（ＥＴ８）で表されるものである。
【化５１】
2015005440.tif 000050
【０２３８】
上記式（ＥＴ８）において、
φは、ｎ価のアリール環（好ましくはｎ価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環）であり、ｎは１〜４の整数であり、
上記式（ＥＴ７）および式（ＥＴ８）において、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル（好ましくは炭素数１〜２４のアルキル）、シクロアルキル（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル）またはアリール（好ましくは炭素数６〜３０のアリール）であり、
各フェナントロリン誘導体における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０２３９】
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアルキル、シクロアルキルおよびアリールとしては、上記式（ＥＴ１）におけるＲ１１〜Ｒ１８の説明を引用することができる。また、φは上記したもののほかに、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化５２】
2015005440.tif 000051
【０２４０】
上記式（ＥＴ７）または式（ＥＴ８）で表されるフェナントロリン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０２４１】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０２４２】
＜電子輸送層用材料としてのホスフィンオキサイド誘導体＞
ホスフィンオキサイド誘導体は例えば下記式（ＥＴ９）で表されるものである。
【化５３】
2015005440.tif 000052
【０２４３】
上記式（ＥＴ９）において、Ｒ１〜Ｒ３は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、および隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
【０２４４】
Ａｒ１およびＡｒ２は、同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基である。ただし、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも一方は置換基を有しているか、または隣接置換基との間に縮合環を形成している。ｎは１〜３の整数であり、ｎが３のときＲ1は存在しない。
【０２４５】
これらの置換基の内、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１〜２０の範囲である。
【０２４６】
また、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。
【０２４７】
また、アラルキル基とは、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。脂肪族部分の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【０２４８】
また、アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【０２４９】
また、シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【０２５０】
また、アルキニル基とは、例えば、アセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【０２５１】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【０２５２】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【０２５３】
また、アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【０２５４】
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【０２５５】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【０２５６】
また、複素環基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【０２５７】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【０２５８】
アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含むことができる。
【０２５９】
また、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。
【０２６０】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【０２６１】
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、例えば、Ａｒ１とＲ２、Ａｒ１とＲ３、Ａｒ２とＲ２、Ａｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ａｒ１とＡｒ２等の間で共役または非共役の縮合環を形成するものである。ここで、ｎが１の場合、２つのＲ１同士で共役または非共役の縮合環を形成してもよい。これら縮合環は、環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【０２６２】
上記式（ＥＴ９）で表されるホスフィンオキサイド誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。
【０２６３】
＜その他の電子輸送材料＞
電子輸送層および電子注入層に用いられるその他の材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。上述した電子輸送層用材料と併用してもよい。
【０２６４】
具体的には、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、チオフェン誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。また、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０２６５】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０２６６】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化５４】
2015005440.tif 000053
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０２６７】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０２６８】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物（例えばＬｉＦなど）、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０２６９】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属があげられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０２７０】
８．有機ＥＬ素子の陰極
陰極１０８は、電子注入層１０７、電子輸送層１０６および発光補助層１１０を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０２７１】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０２７２】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０２７３】
９．有機ＥＬ素子の作製方法
有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、インクジェット方式を用いるなどした印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。
【０２７４】
例えば、蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０２７５】
また、例えば、インクジェット印刷法、すなわち、有機ＥＬ材料含有溶液を使用して有機ＥＬ素子の各層を形成する方法の場合、有機ＥＬ材料に対して良溶媒を選択し、均一溶液を調整して使用することも可能であるし、貧溶媒を用いたり、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いて分散液を調製して使用することも可能である。ただし、インクジェットヘッドのノズル詰まりを抑えるため、良溶媒を用いることが好ましい。例えば、良溶媒であることが多いものとしては芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒などがあげられ、貧溶媒であることが多いものとしては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒、あるいは炭素数４以上のアルキルベンゼン誘導体などがあげられる。より具体的には、良溶媒であることが多いものとしては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒などがあげられ、貧溶媒であることが多いものとしては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどのアルコール系溶媒、ベンジルアルコール誘導体、ヒドロキアルキルベンゼン誘導体、直鎖または分岐のブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどのアルキルベンゼン誘導体などがあげられる。溶媒の使用量は、有機ＥＬ材料の量や種類、有機薄膜層の厚さなどを考慮して適宜調製することができる。
【０２７６】
次に、有機ＥＬ素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／発光補助層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に発光補助層、電子輸送層および電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光補助層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、そして陽極の順に作製することも可能である。
【０２７７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２７８】
１０．有機ＥＬ素子の応用例
また、本発明は、有機ＥＬ素子を備えた表示装置または有機ＥＬ素子を備えた照明装置などにも応用することができる。有機ＥＬ素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０２７９】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機ＥＬディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平１０−３３５０６６号公報、特開２００３−３２１５４６号公報、特開２００４−２８１０８６号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０２８０】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０２８１】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０２８２】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開２００３−２５７６２１号公報、特開２００３−２７７７４１号公報、特開２００４−１１９２１１号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を用いたバックライトは薄型で軽量なことが特徴になる。
【実施例】
【０２８３】
＜光補助層用材料の合成例＞
以下、式（２−１）〜式（２−５）、式（２−２１）、式（２−４１）、式（２−６１）、式（２−６２）、式（２−８５）、式（２−８７）、式（１−１）、式（１−７１）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−８）、式（５−７）、式（６−９）および式（ＥＡＬ−１）で表される化合物の合成例について説明する。なお、化合物（ＥＡＬ−１）は比較化合物である。【０２８４】
＜化合物（２−１）の合成例＞
【化５５】
2015005440.tif 000054
【０２８５】
窒素雰囲気下、７，７−ジフェニル−５，９−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（６．６６ｇ）、２−ナフチレンボロン酸（５．１６ｇ）をテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールの混合溶媒（１００ｍｌ、テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール＝１／４（容積比））に溶解させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１６ｇ）を加えて５分間攪拌し、その後、リン酸カリウム（１２．７ｇ）を加えて４時間還流した。反応後、溶剤を５０ｍｌ除去した。水を１００ｍｌ添加して、沈殿をろ過した。沈殿をさらに水とメタノールで洗浄し、化合物（２−１）の粗製品が得られた。その粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：へプタン／トルエン＝３／１（容積比））を行った後、昇華精製して、目的の化合物（２−１）を５．０ｇ（収率：８０．５％）得た。【０２８６】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（２−１）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９３（ｄ，１Ｈ）、８．５３（ｄ，１Ｈ）、８．０６〜８．０４（ｍ，２Ｈ）、７.９３〜７．２１（ｍ，２８Ｈ）．【０２８７】
＜化合物（２−２）の合成例＞
【化５６】
2015005440.tif 000055
【０２８８】
窒素雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（２．２ｇ）、１−ナフチレンボロン酸（１．６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．１ｇ）、リン酸カリウム（３．６ｇ）およびトルエン（２１ｍｌ）をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、水（４ｍｌ）を加え４時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、水（１０ｍｌ）を添加した。その反応混合液をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）を行った。その後、酢酸エチルで再結晶を行い、さらに、昇華精製して、目的の化合物（２−２）「５，９−ジ（ナフタレン−１−イル）−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン」を０．８ｇ（収率：３１％）得た。【０２８９】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（２−２）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９６（ｄ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，１Ｈ）、７．９４〜７．８４（ｍ，５Ｈ）、７．６９〜７．６３（ｍ，４Ｈ）、７．５７〜７．２６（ｍ，１５Ｈ）、７．２０〜７．１７（ｍ，６Ｈ）．【０２９０】
＜化合物（２−３）の合成例＞
【化５７】
2015005440.tif 000056
【０２９１】
窒素雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（５．２６ｇ）、４−ビフェニルボロン酸（４．３６ｇ）をトルエンとエタノールの混合溶媒（５０ｍｌ、トルエン／エタノール＝４／１（容積比））に溶解させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６９ｇ）を加えて５分間攪拌し、その後、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて８時間還流した。加熱終了後反応混合物を冷却し、有機層を分取して、これを飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルでカラム精製（溶媒：へプタン／トルエン＝３／１（容積比））を行った後、昇華精製して、目的の化合物（２−３）を３．９ｇ（収率：５８％）得た。【０２９２】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（２−３）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９１（ｄ，１Ｈ）、８．４９（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，１Ｈ）、７．７９〜７．７７（ｍ，２Ｈ）、７.７３〜７．２０（ｍ，３１Ｈ）．【０２９３】
＜化合物（２−４）の合成例＞
【化５８】
2015005440.tif 000057
【０２９４】
窒素雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（２．２ｇ）、９−フェナンレンボロン酸（２．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．１ｇ）、リン酸カリウム（３．６ｇ）およびトルエン（２１ｍｌ）をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、水（４ｍｌ）を加え４時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、水（２０ｍｌ）を添加した。その反応混合液をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１（容量比））を行った。さらに、昇華精製して、目的の化合物（２−４）「５，９−ジ（フェナンレン−９−イル）−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン」を１．６ｇ（収率：５３％）得た。【０２９５】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（２−４）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９９（ｄ，１Ｈ）、８．８０〜８．７６（ｍ，３Ｈ）、８．７２（ｄ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，１Ｈ）、７．９２〜７．８７（ｑ，２Ｈ）、７．７７〜７．６０（ｍ，１３）、７．５１〜７．４８（ｍ，２Ｈ）、７．４０〜７．３３（ｍ，６Ｈ）、７．２１〜７．１７（ｍ，６Ｈ）．【０２９６】
＜化合物（２−５）の合成例＞
【化５９】
2015005440.tif 000058
【０２９７】
まず、窒素雰囲気下、化合物（２−５ａ）「５−メトキシ−２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−安息香酸メチルエステル」（２１．０ｇ）にメタンスルホン酸（１３０ｍＬ）を加え、６５℃で１．５時間加熱撹拌した。反応混合物を氷水に加え、析出した固体をろ過により分離し、メタノールで洗浄した。得られた固体（２２．５ｇ）を再結晶（溶媒：酢酸エチル）により精製して、中間体化合物（２−５ｃ）（１４．６ｇ）を得た（収率７７％）。【０２９８】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−５ｃ）（１３．２ｇ）のＴＨＦ（１２０ｍＬ）懸濁液に、２−ブロモビフェニル（１７．０ｇ）、マグネシウム（１．７７ｇ）及びＴＨＦ（１５０ｍＬ）を用いて調製した２−ビフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を、０℃で滴下して加えた後、さらに還流温度で１．５時間加熱撹拌した。反応混合物に水を加え、トルエンで目的成分を抽出し、有機層を濃縮して固体状の目的成分の粗製品（２５．４ｇ）を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容積比））により精製して、中間体化合物（２−５ｅ）（１７．４ｇ）を得た（収率８６％）。【０２９９】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−５ｅ）（１７．４ｇ）の酢酸（２３０ｍＬ）懸濁液に、濃硫酸（０．１ｍＬ）を室温で加えた後、さらに１００℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物に水を加え、析出した固体をろ過により分離した。得られた固体をメタノールで洗浄して、中間体化合物（２−５ｆ１）（１６．２ｇ）を得た（収率９７％）。【０３００】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−５ｆ１）（１６．２ｇ）のジクロロメタン（２５０ｍＬ）溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの三臭化ホウ素／ジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）を０℃で滴下して加えた後、さらに室温で終夜撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで目的成分を抽出し、有機層を濃縮して固体状の目的成分の粗製品を得た。得られた固体をヘプタンで洗浄して、中間体化合物（２−５ｆ２）（１５．１ｇ）を得た（収率１００％）。【０３０１】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−５ｆ２）（１５．１ｇ）のピリジン（２００ｍＬ）溶液に、無水トリフルオロメタンスルホン酸（３２．２ｇ）を０℃で滴下して加えた後、さらに室温で終夜撹拌した。反応混合物に水を加え、析出した固体をろ過により分離した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）により精製して、中間体化合物（２−５ｆ３）「５，９−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−スピロ−９’−フルオレン」（２３．６ｇ）を得た（収率９４％）。【０３０２】
最後に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−５ｆ３）（６．６３ｇ）、２−ナフチレンボロン酸（３．７８ｇ）、リン酸カリウム（１２．７ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）及びイソプロピルアルコール（８０ｍＬ）の混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１６ｇ）を加え、還流温度で７．５時間加熱撹拌した。反応混合物に水を加え、トルエンで目的成分を抽出し、有機層を濃縮して固体状の目的成分の粗製品（８．９０ｇ）を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝２／１（容積比））及び再結晶（溶媒：酢酸エチル）により精製して、化合物（２−５）（２．２８ｇ）を得た（収率３７％）。【０３０３】
得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であった。また、ＮＭＲ測定により得られた化合物（２−５）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８６〜６．８７（ｍ，３Ｈ），７．１２〜７．１７（ｍ，３Ｈ），７．３７〜７．５３（ｍ，８Ｈ），７．６２〜７．６４（ｄｄ，１Ｈ），７．７６〜７．９３（ｍ，１２Ｈ），８．０２〜８．０４（ｄ，１Ｈ），８．５８〜８．６０（ｄ，１Ｈ），８．９９〜９．０１（ｄ，１Ｈ）．【０３０４】
＜化合物（２−２１）の合成例＞
【化６０】
2015005440.tif 000059
【０３０５】
まず、１−ナフタレンボロン酸および２−ブロモ−５−クロロ安息香酸メチルエステルを鈴木カップリングさせることにより得られた中間体化合物（２−２１ａ）を合成した。得られた中間体化合物（２−２１ａ）に２−ブロモナフタレンをｎ−ブチルリチウムでリチオ化したものを反応させることで中間体化合物（２−２１ｂ）とし、さらに硫酸により環化させることで、中間体化合物（２−２１ｃ）を得た。得られた中間体化合物（２−２１ｃ）をＮＢＳにて臭素化することで中間体化合物（２−２１ｄ）「５−ブロモ−９−クロロ−７，７−ジ（ナフタレン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン」を得た。【０３０６】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−２１ｄ）（３．８２ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（２．４８ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．３８ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２８ｇ）、リン酸三カリウム（８．４０ｇ）、トルエン（２４ｍｌ）、エタノール（６ｍｌ）および水（３ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した沈殿を吸引ろ過にて採取し、得られた沈殿を水で洗浄した。さらに活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製した後、トルエン／ＩＰＡ＝１混合溶媒から再結晶させることで目的化合物（２−２１）を１．７８ｇ（収率３９％）得た。【０３０７】
＜化合物（２−４１）の合成例＞
【化６１】
2015005440.tif 000060
【０３０８】
窒素雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（６．００ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（５．６５ｇ）、炭酸カリウム（６．１９ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．９６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．３１ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）及び水（１５ｍＬ）の混合溶液を、還流温度で３時間加熱撹拌した。反応混合物に水を加え、トルエンで目的成分を抽出した後、有機層を濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１（容積比））で精製し、更に酢酸エチルで洗浄することで、化合物（２−４１）を１．６０ｇ（収率２２％）得た。【０３０９】
＜化合物（２−６１）の合成例＞
【化６２】
2015005440.tif 000061
【０３１０】
窒素雰囲気下、５−ブロモ−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（２．３ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．３ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．４ｇ）、酢酸カリウム（３．０ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）をフラスコに入れて８０℃で５時間加熱した。その後、室温まで戻し、５−ブロモ−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（１．８ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（０．１５ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．１５ｇ）を添加して、さらに８０℃で１２時間加熱した。終了後に反応液を冷却し、水（５０ｍｌ）を添加した。その反応混合液をトルエンで抽出し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）を行った。その後、シリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））で精製を行った。溶媒を真空ポンプで除去した後、さらに、昇華精製して、目的の化合物（２−６１）を０．７ｇ（収率２０％）得た。【０３１１】
＜化合物（２−６２）の合成例＞
【化６３】
2015005440.tif 000062
【０３１２】
まず、１−ナフタレンボロン酸および２−ブロモ−５−クロロ安息香酸メチルエステルを鈴木カップリングさせることにより得られた中間体化合物（２−６２ａ）をフェニルリチウムと反応させることで中間体化合物（２−６２ｂ）とし、さらに硫酸により環化させることで中間体化合物（２−６２ｃ）「９−クロロ−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン」を得た。【０３１３】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−６２ｃ）（３．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（０．９５ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２１ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２１ｇ）、リン酸三カリウム（４．７４ｇ）およびジメトキシエタン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間半加熱撹拌した。ビスピナコラートジボロンが消費されたことを確認した後、キシレン（３０．０ｍｌ）を加え、還流させながらジメトキシエタンを除去した。さらに還流温度で９時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで冷却してメタノールを加え、析出した沈殿を吸引ろ過にて採取し、得られた沈殿を水で洗浄した。さらにシリカゲルショートパスカラム（クロロベンゼン）にて精製した後、トルエンから再結晶させることで目的化合物（２−６２）を０．７９ｇ（収率３７％）得た。【０３１４】
＜化合物（２−８５）の合成例＞
【化６４】
2015005440.tif 000063
【０３１５】
まず、７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンをＮＢＳにて臭素化し、得られた中間体化合物（２−８５ａ）をビスピナコラートジボロンと反応させることで中間体のボロン酸エステル（２−８５ｂ）「２−（７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン」を得た。【０３１６】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（２−８５ｂ）（４．００ｇ）、４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル（１．６９ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．１５ｇ）、リン酸三カリウム（２．８７ｇ）、ＴＢＡＢ（０．１７ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）および水（５ｍｌ）の混合溶液を還流温度で４時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した沈殿を吸引ろ過にて採取し、得られた沈殿を水およびメタノールで洗浄した。さらにオルトジクロロベンゼンから再結晶させることで目的化合物（２−８５）を０．５２ｇ（収率１５％）得た。【０３１７】
＜化合物（２−８７）の合成例＞
【化６５】
2015005440.tif 000064
【０３１８】
窒素雰囲気下、上記中間体化合物（２−８５ｂ）（４．００ｇ）、２，６−ジブロモナフタレン（１．４０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０７ｇ）、リン酸三カリウム（２．６１ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、イソプロパノール（１０ｍｌ）および水（５ｍｌ）の混合溶液を還流温度で４時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した沈殿を吸引ろ過にて採取し、得られた沈殿を水およびメタノールで洗浄した。クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒から再沈殿させた後、さらにオルトジクロロベンゼンから再結晶させることで目的化合物（２−８７）を１．４３ｇ（収率４８％）得た。【０３１９】
＜化合物（１−１）の合成例＞
【化６６】
2015005440.tif 000065
【０３２０】
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン（３．００ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（２．３８ｇ）、炭酸カリウム（２．６１ｇ）、ＴＢＡＢ（０．２０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．１３ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）および水（１５ｍＬ）の混合溶液を、還流温度で２時間加熱撹拌した。反応混合物に水を加え、トルエンで目的成分を抽出した後、有機層を濃縮した。濃縮中に析出した結晶を吸引ろ過にて採取し、クロロベンゼンから再結晶させることで、目的化合物（１−１）を０．５７ｇ（収率１６％）得た。【０３２１】
＜化合物（１−７１）の合成例＞
【化６７】
2015005440.tif 000066
株式会社オ−ジェック製の市販品（製品番号LT-E411 BSBF）を使用した。【０３２２】
＜化合物（３−５）の合成例＞
【化６８】
2015005440.tif 000067
特開２００９−１８４９９３号公報に記載された合成法で合成した。【０３２３】
＜化合物（３−６）の合成例＞
【化６９】
2015005440.tif 000068
特開２００９−１８４９９３号公報に記載された合成法で合成した。【０３２４】
＜化合物（３−８）の合成例＞
【化７０】
2015005440.tif 000069
特開２００９−１８４９９３号公報に記載された合成法で合成した。【０３２５】
＜化合物（５−７）の合成例＞
【化７１】
2015005440.tif 000070
【０３２６】
まず、窒素雰囲気下、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル（２５ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解した。ピリジン（１５ｍｌ）を添加後、−２０℃に冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４４ｇ）を加えた。室温で１０時間撹拌した後、反応混合液に水に加え、ジクロロメタンで析出した。抽出液を濃縮後シリカゲルカラム（トルエン／ヘプタン＝２／１（容量比））で精製した。溶媒を除去して中間体化合物（５−７ａ）を２８ｇ（収率６７％）得た。【０３２７】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（５−７ａ）（８．７ｇ）、１−ナフチレンボロン酸（５．０ｇ）をトルエンと水の混合溶媒（１００ｍｌ、トルエン／水＝１／１（容積比））に溶解させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）とリン酸カリウム（１４.５ｇ）を加えて６時間還流した。反応後、水を除去して、溶液を濃縮した。粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／１０（容積比））を行ってをオイル状の中間体化合物（５−７ｂ）を５．７ｇ（収率：７０％）得た。【０３２８】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（５−７ｂ）（５．７ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解させ、−７０℃に冷却した。フェニルリチウム／ジブチルエーテル溶液（２．０ｍｏｌ／ｍｌ）（４５ｍｌ）を加えて、室温で１０時間攪拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液を添加して過剰のフェニルリチウムをクエンチした。有機層を集めて濃縮した粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）を行ってオイル状の中間体化合物（５−７ｃ）を５．１ｇ（収率６７％）得た。【０３２９】
次に、中間体化合物（５−７ｃ）（５．１ｇ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶解させ、濃硫酸数滴を添加して、８０℃で加熱１時間攪拌した。水を加えて析出した粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）を行って、白色の固体として中間体化合物（５−７ｄ）を３．６ｇ（収率７３％）得た。【０３３０】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（５−７ｄ）（３．６ｇ）を酢酸／ジクロロメタンの混合溶媒（１００ｍｌ、酢酸／ジクロロメタン＝１／１（容積比））に溶解させ、塩化亜鉛（３．１ｇ）を添加して、５５℃で加熱した。滴下ロートからベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド／ジクロロメタン溶液（１０．６ｇ／２５ｍｌ）を滴下した後５５℃に加熱したまま５時間攪拌した。反応混合液に水を加えて、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧除去した粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１（容積比））を行って、薄い黄色の固体として中間体化合物（５−７ｅ）を２．８ｇ（収率５２％）得た。【０３３１】
最後に、窒素雰囲気下、中間体化合物（５−７ｅ）（２．８ｇ）とフェニルボロン酸（１．３ｇ）をトルエン／エタノールの混合溶媒（５０ｍｌ、トルエン／エタノール＝４／１（容積比））に溶解させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）と炭酸ナトリウム水溶液（４．１ｇ／２０ｍｌ）を加えて６時間還流した。反応後、水を添加して塩を溶解して、有機層を集めて溶液を濃縮した。粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）を行った。さらにトルエン再結晶を行った後、昇華精製して、目的の化合物（５−７）「５，７，７，９−テトラフェニル−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン」を０．５８ｇ（収率２０％）得た。【０３３２】
＜化合物（６−９）の合成例＞
【化７２】
2015005440.tif 000071
【０３３３】
まず、窒素雰囲気下、中間体化合物（５−７ａ）（８．７ｇ）、２−ナフチレンボロン酸（５．０ｇ）をトルエン／エタノール／水の混合溶媒（５０ｍｌ／１５ｍｌ／１５ｍｌ（容量比））に溶解させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）とリン酸カリウム（１４.５ｇ）を加えて６時間還流した。反応後、水を除去して、溶液を濃縮した。粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１（容積比））を行って、オイル状の中間体化合物（６−９ａ）を８．０ｇ（収率９９％）得た。【０３３４】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（６−９ａ）（８．０ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解させ、−７０℃に冷却した。フェニルリチウム／ジブチルエーテル溶液（２．０ｍｏｌ／ｍｌ）（３８ｍｌ）を加えて、室温で１０時間攪拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液を添加して過剰のフェニルリチウムをクエンチした。有機層を集めて濃縮した粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）を行って、溶媒を除去した。白色の固体として中間体化合物（６−９ｂ）を９．３ｇ（収率９６％）得た。【０３３５】
次に、中間体化合物（６−９ｂ）（９．３ｇ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶解させ、濃硫酸数滴を添加して、８０℃で加熱１時間攪拌した。水を加えて析出した固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、水さらにメタノールで洗浄して、白色の固体として中間体化合物（６−９ｃ）を８．８ｇ（収率９９％）得た。【０３３６】
次に、窒素雰囲気下、中間体化合物（６−９ｃ）（３．３ｇ）を酢酸／クロロホルムの混合溶媒（１００ｍｌ、酢酸／クロロホルム＝２／３（容積比））に溶解させ、塩化亜鉛（１．３ｇ）を添加して、−３０℃に冷却した。ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（３．４ｇ）を添加した後、室温で２時間攪拌した。反応混合液に水を加えて、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧除去した粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）を行って、薄い黄色の固体として中間体化合物（６−９ｄ）を３．５ｇ（収率９２％）得た【０３３７】
最後に、窒素雰囲気下、中間体化合物（６−９ｄ）（２．７ｇ）と２−ナフチルボロン酸（１．０ｇ）をトルエン／エタノールの混合溶媒（５０ｍｌ、トルエン／エタノール＝４／１（容積比））に溶解させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ）と炭酸ナトリウム水溶液（２．３ｇ／１０ｍｌ）を加えて６時間還流した。反応後、水を添加して塩を溶解して、有機層を集めて溶液を濃縮した。粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／４（容積比））を行った。さらにトルエン再結晶を行った後、昇華精製して、目的の化合物（６−９）を１．０ｇ（収率３３％）得た。【０３３８】
＜比較化合物（ＥＡＬ−１）の合成例＞
【化７３】
2015005440.tif 000072
国際公開２０１０／０７４０８７号に記載された合成法で合成した。【０３３９】
＜ホスト材料の合成例＞
以下、式（ＢＨ−１）〜式（ＢＨ−５）で表される化合物の合成例について説明する。【０３４０】
＜化合物（ＢＨ−１）の合成例＞
【化７４】
2015005440.tif 000073
【０３４１】
式（ＢＨ−１）で表される化合物は、韓国公開特許公報第10-2010-0007552号（2010年1月22日公開）に記載された化合物１（公報の４頁を参照）であり、公知の化合物である。式（ＢＨ−１）で表される化合物は、当該公報に記載された合成方法を参考にして合成した。【０３４２】
＜化合物（ＢＨ−２）の合成例＞
【化７５】
2015005440.tif 000074
【０３４３】
式（ＢＨ−２）で表される化合物は、国際公開公報第2007/065548号（2007年6月14日公開）に記載された化合物Ｈ１（公報の１０頁を参照）であり、公知の化合物である。式（ＢＨ−２）で表される化合物は、当該公報に記載された合成方法を参考にして合成した。【０３４４】
＜化合物（ＢＨ−３）の合成例＞
【化７６】
2015005440.tif 000075
【０３４５】
まず、窒素雰囲気下、ナフタレン−２，７−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（３１．８ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（１２．９ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（１．７３ｇ）、リン酸カリウム（３１．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶媒（３００ｍｌ、ＴＨＦ／ＩＰＡ＝４／１（容量比））をフラスコに入れ、５時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、水を加え、トルエンで目的成分を抽出した。さらに、有機層を減圧濃縮して得られた粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：ヘプタン）を行い、中間体化合物である［２，２’−ビナフタレン］−７−イル  トリフルオロメタンスルホナート１３．４ｇ（収率：４４％）を得た。【０３４６】
次に、窒素雰囲気下、［２，２’−ビナフタレン］−７−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１０ｇ）、（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ボロン酸（７．４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５７ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、リン酸カリウム（１０．５５ｇ）およびトルエンとエタノールとの混合溶媒（１００ｍｌ、トルエン／エタノール＝４／１（容量比））をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、水１０ｍｌを加え３時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、メタノールを６０ｍｌ添加して、沈殿をろ過した。沈殿をさらにメタノールと水で洗浄し、目的の式（ＢＨ−３）で表される化合物の粗製品が得られた。その粗製品をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）を行った後、メタノールと酢酸エチルとの混合溶剤（メタノール／酢酸エチル＝４／１（容量比））で洗浄し、トルエンで再結晶を行い、さらに、昇華精製をして、目的の（ＢＨ−３）化合物である９−（［２，２’−ビナフタレン］−７−イル）−１０−フェニルアントラセン６．６ｇ（収率：５３％）を得た。【０３４７】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により目的化合物（ＢＨ−３）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，１Ｈ）、８．２２（ｓ，１Ｈ）、８．１５〜８．０８（ｑ，２Ｈ）、８．０８（ｓ，１Ｈ）、８．０２〜７．８９（ｍ，５Ｈ）、７．７８〜７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．６５〜７．５０（ｍ，８Ｈ）、７．３７〜７．３１（ｍ，４Ｈ）．【０３４８】
目的化合物（ＢＨ−３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１６．０℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：  冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］【０３４９】
＜化合物（ＢＨ−４）の合成例＞
【化７７】
2015005440.tif 000076
式（ＢＨ−４）で表される化合物は、Luminescence Technology Corp.社から市販されているもの（製品名：LT-N473 m-Bpye、製品情報におけるＴｇ＝９７℃）を使用した。【０３５０】
＜化合物（ＢＨ−５）の合成例＞
【化７８】
2015005440.tif 000077
特開２０１２−１０４８０６号公報に記載された合成法で合成した。【０３５１】
＜ドーパント材料の合成例＞
以下、式（ＢＤ−１）〜式（ＢＤ−８）で表される化合物の合成例について説明する。【０３５２】
＜化合物（ＢＤ−１）の合成例＞
【化７９】
2015005440.tif 000078
【０３５３】
窒素雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（９．５ｇ）とアニリン（４．５ｇ）を脱水トルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１４０ｍｇ）、ナトリウム  ｔ−ブトキシド（７．０ｇ）、そしてトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（０．１５ｇ）を加えて５０℃で２時間加熱した。反応後、１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼン（１１ｇ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ）、ナトリウム  ｔ−ブトキシド（７．０ｇ）を添加して、８０℃で４時間加熱を行った。水を１００ｍｌ添加して、分液ロートを用いて、有機層を水洗した。水層を除去した後、有機層を集めて、ロータリーエバポレーターにて、濃縮を行い粗製品を得た。その粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：へプタン／トルエン＝５／１（容積比））を行った後、昇華精製して、化合物（ＢＤ−１）を３．１ｇ（収率１８％）得た。【０３５４】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（ＢＤ−１）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６８（ｄ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４５−６．９４（ｍ，３２Ｈ）、１．４１（ｓ，６Ｈ）、０．２７（ｓ，９Ｈ）、０．２２（ｓ，９Ｈ）．【０３５５】
＜化合物（ＢＤ−２）の合成例＞
【化８０】
2015005440.tif 000079
【０３５６】
窒素雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（８．０ｇ）とｐ−メチルアニリン塩酸塩（５．７ｇ）を脱水トルエン（２００ｍｌ）に溶解させ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１１５ｍｇ）、ナトリウム  ｔ−ブトキシド（１５ｇ）、そして４−（ジメチルアミノ）フェニル）ビス  ｔ−ブチルホスフィン（０．１６０ｇ）を加えて８０℃で２時間加熱した。反応後、１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼン（１０ｇ）を添加して、８０℃で４時間加熱を行った。これに、水を１００ｍｌ添加して、分液ロートを用いて、有機層を水洗した。水層を除去した後、有機層を集めて、ロータリーエバポレーターにて、濃縮を行い粗製品を得た。その粗製品をアルミナでカラム精製（溶媒：へプタン／トルエン＝５／１（容量比））を行った後、昇華精製して、化合物（ＢＤ−２）６．９ｇを得た（収率４６％）。【０３５７】
ＮＭＲ測定により化合物（ＢＤ−２）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）：δ＝８．６７（ｄ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４２−６．８３（ｍ，２０Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）、１．１６（ｓ，６Ｈ）、０．２４（ｓ，９Ｈ）、０．２０（ｓ，９Ｈ）．【０３５８】
＜化合物（ＢＤ−３）の合成例＞
【化８１】
2015005440.tif 000080
【０３５９】
アルゴン雰囲気下、５，９−ジヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（６．１ｇ）とアニリン（２．３ｇ）を脱水キシレン（１００ｍｌ）に溶解させ、パラジウム  ビス（ジベンジリデン）（０．１２ｇ）、ナトリウム  ｔ−ブトキシド（７．２ｇ）および（４−（ジメチルアミノ）フェニル）ジｔ−ブチルホスフィン（０．１６ｇ）を加えて７０℃で２時間加熱した。そこにさらに１−ブロモ−ナフタレン（５．２ｇ）を添加し、１００℃で３時間加熱した。室温に冷却後、水を１００ｍｌ添加した後、分液ロートを用いて、有機層を水洗した。水層を除去した後、有機層を集めて、ロータリーエバポレーターにて、濃縮を行い粗製品を得た。その粗製品をアルミナでカラム精製（溶媒：トルエン）を行って着色成分を除いた後、さらにシリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／３（容量比））を行った。さらにトルエン／ヘプタンで再結晶を行った後、これを昇華精製して、化合物（ＢＤ−３）を１．９ｇ（収率２３％）得た。【０３６０】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（ＢＤ−３）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６２（ｄ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，１Ｈ）、７．９６（ｄ，１Ｈ）、７．８８（ｔ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，１Ｈ）、７．５２−６．７３（ｍ，２５Ｈ）、１．２７（ｓ，６Ｈ）．【０３６１】
＜化合物（ＢＤ−４）の合成例＞
【化８２】
2015005440.tif 000081
特開２０１１−３７８３７号公報に記載された合成法で合成した。【０３６２】
＜化合物（ＢＤ−５）の合成例＞
【化８３】
2015005440.tif 000082
特開２０１３−０８０９６１号公報に記載された合成法で合成した。【０３６３】
＜化合物（ＢＤ−６）の合成例＞
【化８４】
2015005440.tif 000083
米国出願公開２０１０−０１４１１２４号に記載された合成法で合成した。【０３６４】
＜化合物（ＢＤ−７）の合成例＞
【化８５】
2015005440.tif 000084
国際公開２００４／０４４０８８号に記載された合成法で合成した。【０３６５】
＜化合物（ＢＤ−８）の合成例＞
【化８６】
2015005440.tif 000085
国際公開２００２／０２０４５９号に記載された合成法で合成した。【０３６６】
＜電子輸送材料の合成例＞
以下、式（ＥＴＬ−１）および式（ＥＴＬ−６）で表される化合物の合成例について説明する。【０３６７】
＜化合物（ＥＴＬ−１）の合成例＞
【化８７】
2015005440.tif 000086
【０３６８】
まず、２−クロロアントラセン（５．００ｇ）、フェニルボロン酸（４．３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（５３８ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４９４ｍｇ）、リン酸三カリウム（９．９８ｇ）、およびトルエン（７５ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。加熱終了後、反応液に１．５リットルのトルエンを加え、室温まで冷却後濾別し、濾液をトルエンを移動層に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン）により精製した。溶媒を減圧留去し、濃縮物をトルエンから再結晶して、２−フェニルアントラセン（５．０ｇ）を得た。【０３６９】
次に、窒素雰囲気下のフラスコ中に、２−フェニルアントラセン（３．３２ｇ）を４００ｍｌのジクロロメタンに溶かした。そこに、５．００ｇの臭素を３０ｍｌの四塩化炭素に溶かした物を、１５分掛けて滴下した。滴下終了後、２時間室温で攪拌し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で反応を停止した。分液ロートで有機層を抽出し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物をトルエン（５０ｍｌ）で再結晶し、９，１０−ジブロモ−２−フェニルアントラセン（４．４ｇ）を得た。【０３７０】
次に、９，１０−ジブロモ−２−フェニルアントラセン（１０．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１４．８ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（８３８ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０２ｇ）、酢酸カリウム（７．１５ｇ）および１，４−ジオキサン（５０ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、還流温度で８時間攪拌した。加熱終了後、反応液にトルエンを加え、室温まで冷却後濾別し、濾液をエバポレータにより濃縮した。濃縮物を移動層にトルエンを用いた、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、テトラヒドロフラン／ヘプタン混合溶液で再結晶し、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（８．３ｇ）を得た。【０３７１】
最後に、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（０．８０ｇ）、５−ブロモ−２，２’−ビピリジン（０．８３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（８８ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（８１ｍｇ）、リン酸三カリウム（１．３６ｇ）、トルエン（３５ｍｌ）をフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下、還流温度で２７時間半攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却して純水を加え有機層を抽出した。有機層をエバポレータにより濃縮し、濃縮物を移動層にトルエンを用いた活性アルミナカラムクロマトグラフィーにて精製した。クロロホルム／酢酸エチル混合溶媒にて、再結晶を行い、化合物（ＥＴＬ−１）「９，１０−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン」（１９８ｍｇ）を得た。【０３７２】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３（ｔ，１Ｈ），７．４（ｍ，６Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．７（ｍ，３Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．９（ｍ，３Ｈ），８．０（ｍ，２Ｈ），８．６（ｄ，２Ｈ），８．７（ｄ，２Ｈ），８．８（ｍ，２Ｈ），８．９（ｍ，２Ｈ）．【０３７３】
＜化合物（ＥＴＬ−２）の合成例＞
【化８８】
2015005440.tif 000087
【０３７４】
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（５．０ｇ）、４−（２−ピリジル）ブロモベンゼン（５.０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５７ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）、エタノール（７ｍＬ）、炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム４．２ｇ−水７ｍｌ）をフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下、還流温度で１４．５時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した。得られた粗生成物を水、メタノールで洗浄した後、クロロベンゼンで再結晶して、化合物（ＥＴＬ−２）「９,１０−ビス（４−（２−ピリジル）フェニル）−２−フェニルアントラセン」（３．５ｇ）を得た。得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３４℃であった。【０３７５】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８（ｄ，２Ｈ），８．３（ｄ，４Ｈ），８．０〜７．７（ｍ，８Ｈ），７．６〜７．４（ｍ，５Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ）７．４〜７．３（ｍ，７Ｈ）．【０３７６】
＜化合物（ＥＴＬ−３）の合成例＞
【化８９】
2015005440.tif 000088
国際公開２０１２／０６０３７４号に記載された合成法で合成した。【０３７７】
＜化合物（ＥＴＬ−４）の合成例＞
【化９０】
2015005440.tif 000089
国際公開２０１０／１３７６７８号に記載された合成法で合成した。【０３７８】
＜化合物（ＥＴＬ−５）の合成例＞
【化９１】
2015005440.tif 000090
国際公開２００３／０６０９５６号に記載された合成法で合成した。【０３７９】
＜化合物（ＥＴＬ−６）の合成例＞
【化９２】
2015005440.tif 000091
国際公開２００４／０８０９７５号に記載された合成法で合成した。【０３８０】
原料の化合物を適宜選択することにより、上記の合成例に準じた方法で、他のフルオレン化合物、ベンゾフルオレン化合物、ジベンゾフルオレン化合物、インデノトリフェニレン化合物、インデノピレン化合物を合成することができる。【０３８１】
＜電界発光素子に用いた場合の特性＞
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３８２】
実施例１〜１１、実施例１２〜３１および比較例１〜６に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性である電圧（Ｖ）、発光波長（ｎｍ）、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）、外部量子効率（％）を測定し、次に初期輝度の８０％（８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間（ｈ）を測定した。なお、一部の例で初期輝度の９０％（９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間（ｈ）を測定した。【０３８３】
なお、発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、発光素子の発光層に電子（または正孔）として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示したものが内部量子効率である。一方、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出されるものが外部量子効率であり、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。【０３８４】
外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧／電流発生器Ｒ６１４４を用いて、素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になる電圧を印加して素子を発光させた。ＴＯＰＣＯＮ社製分光放射輝度計ＳＲ−３ＡＲを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。【０３８５】
作製した実施例１〜１１に係る有機ＥＬ素子における各層の材料構成、およびＥＬ特性データを下記表１に示す。また、作製した実施例１２〜３１および比較例１〜６に係る有機ＥＬ素子における各層の材料構成、およびＥＬ特性データを下記表２に示す。【０３８６】
【表１】
2015005440.tif 000092
【０３８７】
【表２】
2015005440.tif 000093
【０３８８】
表１において、「ＨＩ」（正孔注入層材料）はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＨＴ」（正孔輸送層材料）はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンである。以下に化学構造を示す。【０３８９】
【化９３】
2015005440.tif 000094
【０３９０】
＜実施例１＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩ（正孔注入層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴ（正孔輸送層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（２−１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴＬ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦ（電子注入層材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびＡｌ（陰極材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着した。【０３９１】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩ（正孔注入層材料）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴ（正孔輸送層材料）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ−１が入った蒸着用ボートとＢＤ−１が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ−１とＢＤ−１の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（２−１）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光補助層を形成した。次に、ＥＴＬ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦ（電子注入層材料）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように蒸着して電子注入層を形成した。以上の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【０３９２】
その後、Ａｌ（陰極材料）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。【０３９３】
ＩＴＯ電極を陽極、Ａｌ電極を陰極として、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．９０Ｖ、外部量子効率は５．６１％であった。また、初期輝度の８０％（８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は４００時間であった。【０３９４】
＜実施例２＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
電子輸送層用材料としてのＥＴＬ−１をＥＴＬ−２に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５５ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．５４Ｖ、外部量子効率は５．９０％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３５６時間であった。【０３９５】
＜実施例３＞
＜化合物（２−２）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−２）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５５ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は６．７１Ｖ、外部量子効率は３．８２％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は５５４時間であった。【０３９６】
＜実施例４＞
＜化合物（２−３）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−３）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５５ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．１７Ｖ、外部量子効率は５．５５％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４０７時間であった。【０３９７】
＜実施例５＞
＜化合物（２−４）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−４）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５５ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は６．４９Ｖ、外部量子効率は４．０３％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３３５時間であった。【０３９８】
＜実施例６＞
＜化合物（２−５）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−５）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５４ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．０８Ｖ、外部量子効率は４．９０％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は５３０時間であった。【０３９９】
＜実施例７＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１をＢＨ−２に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１３０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．０７Ｖ、外部量子効率は５．１７％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は５７０時間であった。【０４００】
＜実施例８＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１をＢＨ−３に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５５ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．８６Ｖ、外部量子効率は５．１５％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は５９１時間であった。【０４０１】
＜実施例９＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１をＢＨ−３に替え、ドーパント材料としてのＢＤ−１をＢＤ−２に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．２００）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．９８Ｖ、外部量子効率は５．４３％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は７４８時間であった。【０４０２】
＜実施例１０＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１をＢＨ−３に替え、ドーパント材料としてのＢＤ−１をＢＤ−３に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５９ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１５０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．４１Ｖ、外部量子効率は３．７９％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４０８時間であった。【０４０３】
＜実施例１１＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１をＢＨ−４に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１４０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．６１Ｖ、外部量子効率は６．２０％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３１２時間であった。【０４０４】
＜実施例１２＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
実施例１と同様にして、有機電界発光素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ａｌ電極を陰極として、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５４ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．８０Ｖ、外部量子効率は６．４２％であった。また、初期輝度の８０％（８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５６０時間であった。【０４０５】
＜比較例１＞
＜化合物（ＥＡＬ−１）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（ＥＡＬ−１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５３ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１２１）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は３．７２Ｖ、外部量子効率は６．９９％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２４４時間であった。【０４０６】
＜実施例１３＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
電子輸送層用材料としてのＥＴＬ−１をＥＴＬ−５に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５４ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１２１）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．９５Ｖ、外部量子効率は５．１２％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４６３時間であった。【０４０７】
＜実施例１４＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
電子輸送層用材料としてのＥＴＬ−１をＥＴＬ−３に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５４ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１１８）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．３８Ｖ、外部量子効率は７．４０％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１５５時間であった。【０４０８】
＜実施例１５＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
電子輸送層用材料としてのＥＴＬ−１をＥＴＬ−６に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５４ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１１７）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．６２Ｖ、外部量子効率は５．９６％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３２時間であった。【０４０９】
＜実施例１６＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−５およびＢＤ−６に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５７ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．０９９）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．７４Ｖ、外部量子効率は５．４４％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２１９時間であった。【０４１０】
＜実施例１７＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−５およびＢＤ−４に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．１４３）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．９９Ｖ、外部量子効率は６．７４％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は５００時間であった。【０４１１】
＜比較例２＞
＜化合物（ＥＡＬ−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−５およびＢＤ−４に替え、発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（ＥＡＬ−１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．１４３）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は３．７８Ｖ、外部量子効率は７．５４％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３０１時間であった。【０４１２】
＜実施例１８＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−５およびＢＤ−７に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５４ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１０１）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．９５Ｖ、外部量子効率は５．２２％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２５８時間であった。【０４１３】
＜実施例１９＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−５およびＢＤ−８に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５５ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４４，０．１５７）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．６４Ｖ、外部量子効率は６．３４％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４３９時間であった。【０４１４】
＜比較例３＞
＜化合物（ＥＡＬ−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−５およびＢＤ−８に替え、発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（ＥＡＬ−１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５５ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４７，０．１５８）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は３．５９Ｖ、外部量子効率は６．６１％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１７４時間であった。【０４１５】
＜実施例２０＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−４およびＢＤ−６に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３５，０．１１５）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．４７Ｖ、外部量子効率は７．１９％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１８０時間であった。【０４１６】
＜比較例４＞
＜化合物（ＥＡＬ−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−４およびＢＤ−６に替え、発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（ＥＡＬ−１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３５，０．１１８）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は３．６０Ｖ、外部量子効率は７．３９％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は９４時間であった。【０４１７】
＜実施例２１＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−４およびＢＤ−５に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６１ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３５，０．１２５）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．４４Ｖ、外部量子効率は７．０７％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３５０時間であった。【０４１８】
＜比較例５＞
＜化合物（ＥＡＬ−１）を発光補助層に用いた素子＞
ホスト材料としてのＢＨ−１およびドーパント材料としてのＢＤ−１を、それぞれＢＨ−４およびＢＤ−５に替え、発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（ＥＡＬ−１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４６２ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３４，０．１２８）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は３．５８Ｖ、外部量子効率は７．５８％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１０９時間であった。【０４１９】
＜実施例２２＞
＜化合物（２−６２）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−６２）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５７ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．１２６）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．６３Ｖ、外部量子効率は６．２９％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３６０時間であった。【０４２０】
＜実施例２３＞
＜化合物（２−２１）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−２１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１１７）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．７７Ｖ、外部量子効率は６．９６％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３９６時間であった。【０４２１】
＜実施例２４＞
＜化合物（２−４１）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−４１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５９ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３７，０．１３５）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．３８Ｖ、外部量子効率は５．８４％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は６００時間であった。【０４２２】
＜実施例２５＞
＜化合物（２−１）を発光補助層に用いた素子＞
実施例１と同様にして、有機電界発光素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ａｌ電極を陰極として、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．９０Ｖ、外部量子効率は５．６１％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４００時間であった。【０４２３】
＜実施例２６＞
＜化合物（２−３）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−３）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．１７Ｖ、外部量子効率は５．５５％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４０７時間であった。【０４２４】
＜実施例２７＞
＜化合物（２−５）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−５）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２０）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．０８Ｖ、外部量子効率は５．００％であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は５３０時間であった。【０４２５】
＜比較例６＞
＜化合物（ＥＡＬ−１）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（ＥＡＬ−１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１２１）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は３．７２Ｖ、外部量子効率は６．９９％であった。また、初期輝度の９０％（９００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は６５時間であった。【０４２６】
＜実施例２８＞
＜化合物（３−５）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（３−５）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５７ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．１２４）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．３２Ｖ、外部量子効率は６．６３％であった。また、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は２２８時間であった。【０４２７】
＜実施例２９＞
＜化合物（３−８）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（３−８）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２１）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は７．５０Ｖ、外部量子効率は５．００％であった。また、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は２５８時間であった。【０４２８】
＜実施例３０＞
＜化合物（１−１）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（１−１）に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５７ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．１２７）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は５．８９Ｖ、外部量子効率は６．２９％であった。また、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は３３１時間であった。【０４２９】
＜実施例３１＞
＜化合物（２−８７）を発光補助層に用いた素子＞
発光補助層用材料としての化合物（２−１）を化合物（２−８７）に替え、電子輸送層用材料としてのＥＴＬ−１をＥＴＬ−４に替えた以外は実施例１２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定したところ、波長４５６ｎｍ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１２３）の青色発光が得られた。また、駆動電圧は４．６４Ｖ、外部量子効率は６．２８％であった。また、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は１３１時間であった。
【産業上の利用可能性】
【０４３０】
本発明の好ましい態様によれば、発光層内で生じるＴＴＦ現象を効率よく利用することができ、外部量子効率を向上させた有機ＥＬ素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０４３１】
１００    有機ＥＬ素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
１１０    発光補助層
【図１】
2015005440.tif 000099
【国際調査報告】
2015005440.tif 000100
2015005440.tif 000101
2015005440.tif 000102
2015005440.tif 000103