【手続補正書】
【提出日】平成24年2月8日(2012.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含んでおり、
前記（Ｃ）工程における加熱炉の入り口において、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムは、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムが下記一般式１，２で示される繰り返し単位の内少なくとも１種を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2012025967.tif 000001
一般式１
（式中Ｒ１は
【化２】
2012025967.tif 000002
から選ばれる２価の有機基（式中Ｒ２は、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ または−ＣＨ3Ｏ）であり、
Ｒは、
【化３】
2012025967.tif 000003
（式中ｎは１〜３の整数 Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表す）及び／または
【化４】
2012025967.tif 000004
（式中Ｘ、Ｙは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。）
【化５】
2012025967.tif 000005
一般式２
（式中Ｒは、一般式１のＲと同じであり、Ｒ３は、
【化６】
2012025967.tif 000006
から選ばれる４価の有機基である。）
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムは、幅５００ｍｍ以上で連続的に生産して得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むフレキシブル金属張積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むカバーレイフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むＴＡＢ用テープの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むＣＯＦ用ベーステープの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含む多層フレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリイミドフィルムが、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むことを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記接着フィルムの幅が２５０ｍｍ以上の長尺フィルムであることを特徴とする請求項１０記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の接着フィルムの製造方法を一工程として含み、当該製造方法によって得られた接着フィルムに金属箔を貼り合わせることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項１３】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムの製造方法として、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の接着フィルムの製造方法を一工程として含み、当該製造方法によって得られた接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項１５】
前記張り合わせ温度が、２００℃以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度（Ｔｇ）＋５０℃以上であることを特徴とする請求項１４に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（式中Ｘ、Ｙは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
（参考例１）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存成分割合２３％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間は表５に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで、遠赤炉を用いた加熱処理しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表５に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
（参考例２）
後処理の炉を熱風炉に、後処理張力を１２．７ｋｇ／ｍに変更した他は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
（参考例３）
ピロメリット酸二無水物／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４,４’-ジアミノジフェニルエーテルをＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわち残りのパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存性分割合３０％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の２５μｍポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表５に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで熱風ＩＲ炉（熱風と遠赤外線ヒーターを並行して用いた加熱炉）用いた加熱処理（ＭＤ方向へ張力をかけながら加熱処理）しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表５に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
（参考例４）
後処理の後処理張力を変更した他は、実施例９と同様にしてフィルムを得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
（実施例１２）
収縮率・膨張率、加熱条件を表１０、１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表１１に示す通りである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
（実施例１３）
収縮率・膨張率・加熱条件を表１０，１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表１１に示す通りである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
（参考例５）
収縮率・膨張率・加熱条件を表１０，１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表１１に示す通りである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
（参考例６）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で加熱・乾燥することで残存成分割合２３％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。後処理としてロールツーロールでＩＲ炉用いた加熱処理しフィルムを得た。
加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間、並びに後処理である加熱延伸処理の条件は表１２に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
（実施例１６〜２１、参考例７〜１０、比較例３，４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１〜６、参考例１〜４、比較例１，２で得られたポリイミドフィルムにそれぞれ下記手順でフレキシブル銅張積層板を作成した。ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが３μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３９０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、接着フィルム張力０．０７Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８７】
（参考例１１）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、参考例６で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８８】
（参考例１２）
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、参考例６で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３３０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
実施例２６〜３１、参考例１１、１２、比較例５，６で得られたフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表１３に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
【表５】
2012025967.tif 000007
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
【表６】
2012025967.tif 000008
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
【表９】
2012025967.tif 000009
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０１】
【表１０】
2012025967.tif 000010
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
【表１１】
2012025967.tif 000011
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
【表１２】
2012025967.tif 000012
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０４】
【表１３】
2012025967.tif 000013