【手続補正書】
【提出日】平成24年8月3日(2012.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と、その外周面に直接形成される外層とを備えた車両用耐熱ホースであって、上記内層が下記の（ａ）〜（ｅ）成分を含有するフッ素系ゴム組成物を用いて形成され、上記外層が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いて形成されていることを特徴とする車両用耐熱ホース。
（ａ）フッ素系ゴム。
（ｂ）ポリオール系加硫剤。
（ｃ）有機オニウム化合物。
（ｄ）酸化マグネシウム。
（ｅ）水酸化カルシウム。
（Ａ）アクリル系ゴム。
（Ｂ）ベンゼンジオール。
（Ｃ）イミダゾール化合物およびジアミン系加硫剤の少なくとも一方。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）および１，４−ベンゼンジオール（ハイドロキノン）からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の車両用耐熱ホース。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５重量部である請求項１または２記載の車両用耐熱ホース。
【請求項４】
（ｃ）成分が第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の車両用耐熱ホース。
【請求項５】
（Ｃ）成分のイミダゾール化合物が１，２−ジメチルイミダゾールであり、（Ｃ）成分のジアミン系加硫剤が２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の車両用耐熱ホース。
【請求項６】
（ｂ）成分の含有量が（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５重量部、（ｃ）成分の含有量が（ａ）成分１００重量部に対して０．２〜４重量部、（ｄ）成分の含有量が（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、（ｅ）成分の含有量が（ａ）成分１００重量部に対して１〜１５重量部であり、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．２〜５重量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の車両用耐熱ホース。
【請求項７】
外層が（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、さらに下記の（Ｄ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いて形成され、（Ｄ）成分がチオウレア系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤の少なくとも一方である請求項１〜６のいずれか一項に記載の車両用耐熱ホース。
（Ｄ）加硫促進剤。
【請求項８】
内層と外層とが直接加硫接着している請求項１〜７のいずれか一項に記載の車両用耐熱ホース。
【請求項９】
フッ素系ゴム組成物がベンゼンジオール不含である請求項１〜８のいずれか一項に記載の車両用耐熱ホース。
【請求項１０】
外層の外周面に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いて形成されてなる最外層が直接形成されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の車両用耐熱ホース。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の車両用耐熱ホースは、内層と、その外周面に直接形成される外層とを備えた車両用耐熱ホースであって、上記内層が下記の（ａ）〜（ｅ）成分を含有するフッ素系ゴム組成物を用いて形成され、上記外層が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（ａ）フッ素系ゴム。
（ｂ）ポリオール系加硫剤。
（ｃ）有機オニウム化合物。
（ｄ）酸化マグネシウム。
（ｅ）水酸化カルシウム。
（Ａ）アクリル系ゴム。
（Ｂ）ベンゼンジオール。
（Ｃ）イミダゾール化合物およびジアミン系加硫剤の少なくとも一方。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明者らは、安価で、層間接着性に優れた車両用耐熱ホース（以下、単に「耐熱ホース」という場合もある。）を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、従来より使用されてきた過酸化物架橋剤に代わる加硫剤について研究を続ける過程で、耐熱ホースの内層用材料であるフッ素系ゴムの加硫剤としてポリオール加硫剤を使用するとともに、外層用材料であるアクリル系ゴムの加硫剤として、イミダゾール化合物およびジアミン系加硫剤の少なくとも一方を使用することを想起した。本発明者らは、さらに研究を続けた結果、上記ポリオール系加硫剤と、有機オニウム化合物と、受酸剤である酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムとを含有するフッ素系ゴム組成物を用いて、耐熱ホースの内層を形成するとともに、ゾルシノール等のベンゼンジオールと、上記イミダゾール化合物およびジアミン系加硫剤の少なくとも一方とを含有するアクリル系ゴム組成物を用いて外層を形成すると、加硫反応時に内層のフッ素系ゴムと外層のアクリル系ゴムとが共架橋することにより、接着剤を使用せずに（接着剤レス）内層と外層との層間接着性が向上することを見いだし、本発明に到達した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
以上のように、本発明の耐熱ホースは、フッ素系ゴム（ａ成分）、ポリオール系加硫剤（ｂ成分）、有機オニウム化合物（ｃ成分）、酸化マグネシウム（ｄ成分）および水酸化カルシウム（ｅ成分）を含有するフッ素系ゴム組成物を用いて内層が形成され、アクリル系ゴム（Ａ成分）、ベンゼンジオール（Ｂ成分）、イミダゾール化合物およびジアミン系加硫剤の少なくとも一方（Ｃ成分）を含有するアクリル系ゴム組成物を用いて外層が形成されている。そのため、加硫反応時に内層のフッ素系ゴムと外層のアクリル系ゴムとが共架橋することにより、内層と外層との層間接着性が向上するという効果が得られる。また、本発明の耐熱ホースは、熱老化後もフッ素系ゴム層（内層）の界面が劣化しにくく、動的耐久性にも優れている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、上記有機オニウム化合物（ｃ成分）を使用するため、フッ素系ゴム（ａ成分）のポリオール系加硫剤（ｂ成分）による加硫がより良好となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明においては、上記内層１が下記の（ａ）〜（ｅ）成分を含有するフッ素系ゴム組成物を用いて形成され、上記外層２が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いて形成されている。これが、本発明の最大の特徴である。
（ａ）フッ素系ゴム。
（ｂ）ポリオール系加硫剤。
（ｃ）有機オニウム化合物。
（ｄ）酸化マグネシウム。
（ｅ）水酸化カルシウム。
（Ａ）アクリル系ゴム。
（Ｂ）ベンゼンジオール。
（Ｃ）イミダゾール化合物およびジアミン系加硫剤の少なくとも一方。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
つぎに、各層の形成材料について説明する。
《フッ素系ゴム組成物（内層用材料）》
まず、本発明の耐熱ホースの内層用材料となるフッ素系ゴム組成物について説明する。
上記フッ素系ゴム組成物は、上記の通り、フッ素系ゴム（ａ成分）、ポリオール系加硫剤（ｂ成分）、有機オニウム化合物（ｃ成分）、酸化マグネシウム（ｄ成分）および水酸化カルシウム（ｅ成分）を必須成分とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
《有機オニウム化合物（ｃ成分）》
有機オニウム化合物（ｃ成分）としては、例えば、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩等の有機オニウム化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、第四級アンモニウム塩が好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記有機オニウム化合物（ｃ成分）の含有量は、フッ素系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して０．２〜４重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜２重量部である。上記有機オニウム化合物（ｃ成分）の含有量が少なすぎると、加硫が不充分となり、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、上記有機オニウム化合物（ｃ成分）の含有量が多すぎると、スコーチする傾向がみられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明で使用するフッ素系ゴム組成物には、上記フッ素系ゴム（ａ成分）、ポリオール系加硫剤（ｂ成分）、有機オニウム化合物（ｃ成分）、酸化マグネシウム（ｄ成分）および水酸化カルシウム（ｅ成分）に加えて、カーボンブラック、加工助剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明で使用するフッ素系ゴム組成物は、例えば、フッ素系ゴム（ａ成分）、ポリオール系加硫剤（ｂ成分）、有機オニウム化合物（ｃ成分）、酸化マグネシウム（ｄ成分）および水酸化カルシウム（ｅ成分）に加えて、カーボンブラック等を必要に応じて適宜に配合し、これらをニーダー，ロール，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
なお、フッ素系ゴム（ａ成分）、ポリオール系加硫剤（ｂ成分）、および有機オニウム化合物（ｃ成分）を混合してＦＫＭ（フッ素ゴム）プレコンパウンドを予め作製し、これに酸化マグネシウム（ｄ成分）および水酸化カルシウム（ｅ成分）等を加えて、上記と同様に混練することにより、フッ素系ゴム組成物を調製しても差し支えない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
上記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性の点で、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
《フッ素系ゴム組成物Ａ〜Ｃ（実施例用）、およびフッ素系ゴム組成物Ｄ，Ｅ（比較例用）の調製》
下記の表１に示すフッ素系ゴム（ａ成分）、ポリオール系加硫剤（ｂ成分）および有機オニウム化合物（ｃ成分）を同表に示す割合でニーダーに仕込み、混練してＦＫＭプレコンパウンドを調製した。つぎに、上記ＦＫＭプレコンパウンドに、残りの成分を同表に示す割合で配合し、これらをロールで混練してフッ素系ゴム組成物を調製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表１】
2012187852.tif 000001
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
〔有機オニウム化合物（ｃ成分）〕
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド（和光純薬工業社製、ＤＢＵ−Ｂ）