(57)【要約】本発明は、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することを目的とする。本発明は、多官能カチオン重合性オリゴマーと、分子量が１０万を超えるカチオン重合性ポリマーと、硬化剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能カチオン重合性オリゴマーと、分子量が１０万を超えるカチオン重合性ポリマーと、硬化剤とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤は熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合性基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
１００℃における溶融粘度が１０００〜５万Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
多官能カチオン重合性オリゴマーは、脂環骨格を有するオリゴマーであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
多官能カチオン重合性オリゴマーは、エポキシ基又はオキセタニル基を有し、かつ、エポキシ基又はオキセタニル基に含まれる以外のエーテル結合、及び、エステル結合を有さない化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６若しくは７記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物及び／又は請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シートを用いて製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。【０００３】
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。【０００４】
一方、近年、新しいディスプレイの形態として曲面状に変形することができるフレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板に代わり、耐熱プラスチック製の透明基板や、極薄のガラス基板を用いて有機ＥＬ表示素子を作製することにより得られる。このようなフレキシブルな基板を用いることは製造プロセスにおいても革新をもたらすことが考えられる。即ち、従来の剛直な基板の貼り合わせで多用された真空貼り合せ技術に代わり、より簡便なロール貼り合せをプロセスとして用いることができるため、製造工程の簡略化や、タクト時間の短縮が期待されている。
一方、従来用いられてきた材料にも革新が求められ、封止剤においても、従来の液状封止剤では、ロール貼り合わせの際に余剰の封止剤が周辺にはみ出して設備を汚損したり、気泡の噛みこみや封止剤層の厚みの均一性が取りにくかったりする等の問題が生じることから、シート状の封止材料が求められている。しかしながら、従来の封止剤をシート状にして用いた場合、製造工程で加熱した際や、ロール貼り合わせや使用時の屈曲によりクラックが発生することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１５６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多官能カチオン重合性オリゴマーと、分子量が１０万を超えるカチオン重合性ポリマーと、硬化剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止するため、封止材料に熱可塑性樹脂等の比較的柔軟性に優れる樹脂を用いることを検討した。しかしながら、このような樹脂を用いた場合、得られる硬化物がバリア性（透湿防止性）に劣るものとなるという問題があった。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、多官能カチオン重合性オリゴマーと特定のカチオン重合性ポリマーとを組み合わせて用いることにより、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、多官能カチオン重合性オリゴマーを含有する。
上記多官能カチオン重合性オリゴマーは、１分子中に２個以上のカチオン重合性基を有するオリゴマーであり、カチオン重合性ポリマーに対して可塑剤的に作用し、加熱による流動接着性を発現するとともに、カチオン重合により架橋硬化して強固な接着力とバリア性を与える役割を有する。上記「オリゴマー」とは、重合性単量体であるモノマー、及び、そのモノマーが低重合度で重合した化合物を意味する。【００１０】
上記多官能カチオン重合性オリゴマーの有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。
また、上記多官能カチオン重合性オリゴマーは、分子内に１つ以上の環状構造を有することが好ましく、環状構造としては、芳香族化合物、脂環式化合物が挙げられる。【００１１】
上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量の好ましい下限は５０ｇ／ｍｏｌ、好ましい上限は４００ｇ／ｍｏｌである。上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量が５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、加熱や変形によってクラックを発生させることがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量が４００ｇ／ｍｏｌを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物がバリア性に劣るものとなることがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量のより好ましい下限は７０ｇ／ｍｏｌ、より好ましい上限は３００ｇ／ｍｏｌである。
なお、上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量は、多官能カチオン重合性オリゴマーの重量（ｇ）を多官能カチオン重合性オリゴマー中に含まれるカチオン重合性基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。【００１２】
上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量の好ましい下限は１５０、好ましい上限は７０００である。上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量が１５０未満であると、アウトガス発生の原因となることがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量が７０００を超えると、カチオン重合性ポリマーに対する可塑剤的な作用が不充分となり、加熱による流動接着性が低下することがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は５０００、更に好ましい下限は２５０、更に好ましい上限は１０００、特に好ましい上限は６００である。
なお、上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００１３】
上記多官能カチオン重合性オリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、フェノールノボラック骨格、ビフェニル骨格、水添ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格、トリアジン骨格等を有するオリゴマーが挙げられる。なかでも、吸湿や水蒸気の透過率が低減し、得られる有機ＥＬ表示素子の発光の劣化をより抑制することができることから、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環骨格を有するオリゴマーが好ましい。また、上記多官能カチオン重合性オリゴマーとして脂環骨格を有するオリゴマーを用いることにより、熱や光による硬化性樹脂組成物の着色が起こりにくく、硬化性樹脂組成物の吸光によるＥＬ発光の損失や色調の変化を小さくすることができる。これらの多官能カチオン重合性オリゴマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００１４】
上記脂環骨格を有するオリゴマーとしては、その構造中に脂環骨格と、２個以上のカチオン重合性基とを有するものであれば特に限定されず、構造中、又は、繰り返し単位内に上記脂環骨格を１個だけ有する化合物であってもよく、繰り返し単位内に２個以上の脂環骨格を有する化合物であってもよいが、繰り返し単位内に２個以上の脂環骨格を有する化合物がより好適に用いられる。上記脂環骨格を有するエポキシ化合物が繰り返し単位内に２個以上の脂環骨格を有する化合物である場合、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、より耐光性、耐湿性等に優れたものとなる。  【００１５】
上記脂環骨格を有するオリゴマーのうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ８０３４、ｊＥＲ  ＹＬ６７５３（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ７２００Ｌ（ＤＩＣ社製）、ＤＭＥ−１００（新日本理化工業社製）、ＥＰ−４０８５（ＡＤＥＫＡ社製）、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれもダイセル社製）等が挙げられる。  【００１６】
また、上記多官能カチオン重合性オリゴマーは、エポキシ基又はオキセタニル基を有し、かつ、エポキシ基又はオキセタニル基に含まれる以外のエーテル結合、及び、エステル結合を有さない化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができる。【００１７】
上記エポキシ基又はオキセタニル基を有し、かつ、エポキシ基又はオキセタニル基に含まれる以外のエーテル結合、及び、エステル結合を有さない化合物としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物等が挙げられ、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化遅延性や粘度を容易に調整できることから、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。【００１８】
【化１】
2015087807.tif 000002
【００１９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００２０】
【化２】
2015087807.tif 000003
【００２１】
式（２）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ独立して下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される有機基を表す。【００２２】
【化３】
2015087807.tif 000004
【００２３】
式（３−１）中、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基である。式（３−１）、（３−２）中、＊は結合手を表す。【００２４】
上記式（１）で表される化合物は、良好なカチオン硬化性を示すことから、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。【００２５】
【化４】
2015087807.tif 000005
【００２６】
上記式（２）で表される化合物は、良好なカチオン硬化性を示し、硬化物が高いガラス転移温度を示すことから、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。【００２７】
【化５】
2015087807.tif 000006
【００２８】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性ポリマーを含有する。
上記カチオン重合性ポリマーを含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が特に耐屈曲性やバリア性に優れるものとなる。【００２９】
上記カチオン重合性ポリマーの有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。【００３０】
上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量の好ましい上限は３０００ｇ／ｍｏｌである。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量が３０００ｇ／ｍｏｌを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が接着性や硬化物のバリア性に劣るものとなることがある。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量のより好ましい上限は２０００ｇ／ｍｏｌである。
また、上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量の好ましい下限は２００ｇ／ｍｏｌである。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、加熱や変形によってクラックを発生させることがある。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量のより好ましい下限は３００ｇ／ｍｏｌである。
なお、上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量は、カチオン重合性ポリマーの重量（ｇ）をカチオン重合性ポリマー中に含まれるカチオン重合性基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。【００３１】
上記カチオン重合性ポリマーの分子量は１０万を超える。上記カチオン重合性ポリマーの分子量が１０万以下であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、加熱や変形によってクラックを発生させる。
また、上記カチオン重合性ポリマーの分子量の好ましい上限は５０万である。上記カチオン重合性ポリマーの分子量が５０万を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記カチオン重合性ポリマーの分子量のより好ましい上限は３０万である。
なお、上記カチオン重合性ポリマーの分子量は、重量平均分子量を用いて表される。【００３２】
上記カチオン重合性ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、その他のフェノキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、アルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。なかでも、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる樹脂シートが膜強度に優れるものとなることから、側鎖にエポキシ基を有するものが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体がより好ましい。
上記カチオン重合性ポリマーのうち市販されているものとしては、例えば、マープルーフＧ−１０１０Ｓ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ（いずれも日油社製）等が挙げられる。【００３３】
上記カチオン重合性ポリマーの含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマー１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記カチオン重合性ポリマーの含有量が２０重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを形成する際、硬化前の表面タックが大きく、作業性が低下することがある。上記カチオン重合性ポリマーの含有量が２００重量部を超えると、充分な接着性を得るため、有機ＥＬ表示素子を作製する際に高温での加熱が必要となり、有機発光材料層等を劣化させることがある。上記カチオン重合性ポリマーの含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１５０重量部、更に好ましい下限は７０重量部、更に好ましい上限は１２０重量部である。【００３４】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、カチオン重合開始剤及び／又は熱硬化剤を用いることができる。【００３５】
上記カチオン重合開始剤としては、熱によって硬化反応を開始する熱カチオン重合開始剤や光によって硬化反応を開始する光カチオン重合開始剤を用いることができる。なかでも、上記硬化剤として熱カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。【００３６】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩が好ましい。
上記熱カチオン重合開始剤における対アニオンとしては、例えば、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、（ＢＸ４）−（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウム、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。【００３７】
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）や、熱活性だけでなく光活性も有している熱カチオン重合開始剤である、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１７３８、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１８２１（いずれもＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。【００３８】
上記光カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
なかでも、得られる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性に特に優れたものとなることから、アンチモン錯体、６フッ化リンイオンを有する塩、又は、下記式（６）で表される塩が好ましい。【００３９】
【化６】
2015087807.tif 000007
【００４０】
式（６）中、ｎは１〜１２の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆは、アルキル基の全部又は一部の水素がフッ素に置換されてなるフルオロアルキル基を表す。【００４１】
上記アンチモン錯体は特に限定されないが、スルホニウム塩であることが好ましい。
上記アンチモン錯体であるスルホニウム塩としては、具体的には例えば、テトラフェニル（ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル）ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、テトラ（４−メトキトフェニル）［ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル］ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・六フッ化アンチモン、ジ（４−メトキシフェニル）［４−フェニルチオフェニル］スルホニウム・六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記アンチモン錯体のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。【００４２】
上記６フッ化リンイオンを有する塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等が挙げられる。上記６フッ化リンイオンを有する塩のうち市販されているものとしては、例えば、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）等が挙げられる。【００４３】
上記式（６）で表される塩のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（いずれもサンアプロ社製）等が挙げられる。【００４４】
上記カチオン重合開始剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化反応を充分に進行させることができなくなることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が着色したり、保存安定性に劣るものとなったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００４５】
また、上記硬化剤として上記光カチオン重合開始剤を用いる場合、下記式（７）で表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化反応を適度に促進させる役割を有する。【００４６】
【化７】
2015087807.tif 000008
【００４７】
式（７）中、Ｒ２３及びＲ２４は、水素、下記式（８−１）で表される置換基、又は、下記式（８−２）で表される置換基を表す。上記Ｒ２３及びＲ２４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００４８】
【化８】
2015087807.tif 000009
【００４９】
式（８−１）、（８−２）中、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸アルキルエステル基を表す。【００５０】
上記式（７）で表されるベンゾフェノン誘導体としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。【００５１】
上記増感剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。【００５２】
上記熱硬化剤は、加熱により上記多官能カチオン重合性オリゴマー及び上記カチオン重合性ポリマーの硬化を開始させるとともに、硬化を促進させる機能を有する。【００５３】
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００５４】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン）等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物や、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類や、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等のイミダゾール誘導体が挙げられる。
上記第二級アミン化合物としては、例えば、ピペリジン等が挙げられる。
上記第三級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。なかでも、二重結合を含まない脂環式の酸無水物が好ましい。【００５５】
上記熱硬化剤の分子量の好ましい下限は８０、好ましい上限は８００である。上記熱硬化剤の分子量が８０未満であると、揮発性が高くなってアウトガスが発生することがある。上記熱硬化剤の分子量が８００を超えると、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を素子に熱圧着する際の流動性が低下したり、組成物中での拡散性が低下し、充分な硬化性が得られなかったりすることがある。上記熱硬化剤の分子量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は５００、更に好ましい下限は１２０、更に好ましい上限は２５０である。【００５６】
上記硬化剤として熱硬化剤を用いる場合、上記熱硬化剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
なお、上記熱硬化剤として上記酸無水物を用いる場合、上記酸無水物の配合量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。【００５７】
また、上記熱硬化剤として上記酸無水物を用いる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第四級スルホニウム塩、ＤＢＵ脂肪酸塩、各種金属塩、イミダゾール、第三級アミン等が挙げられる。
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
上記第四級スルホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
上記ＤＢＵ脂肪酸塩としては、例えば、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
上記金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等が挙げられる。
上記イミダゾールとしては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２  −フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ
る。
上記第三級アミンとしては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。【００５８】
上記硬化促進剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい上限は１０重量部である。硬化促進剤を１０重量部以下の含有量となるように添加することにより、上記熱硬化剤として上記酸無水物を用いる場合の硬化温度を適切に調整することができる。【００５９】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と被着体との接着性を向上させる役割を有する。【００６０】
上記シランカップリング剤は、カチオン重合性基を有することが好ましい。
上記シランカップリング剤が有することが好ましいカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
上記カチオン重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。なかでも、上記多官能カチオン重合性オリゴマーや上記カチオン重合性ポリマーとの相溶性や安定性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００６１】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が５重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、架橋密度の低下によりバリア性に劣るものとなったり、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトしたりすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は２重量部である。【００６２】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。上記界面活性剤を含有することにより、後述する本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をシート状に成形する際の塗布後の平坦性を更に向上させることができる。
上記界面活性剤としては、例えば、消泡剤やレベリング剤等が挙げられる。【００６３】
上記界面活性剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、アクリル系等のものが挙げられる。なかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。【００６４】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、具体的には例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。【００６５】
また、上記フッ素系界面活性剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＦ１７８、メガファックＦ１９１、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７６（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成社製）、フタージェントＦＴ−１００、フタージェントＦＴ−１１０、フタージェントＦＴ−１４０Ａ、フタージェントＦＴ−１５０、フタージェントＦＴ−２５０、フタージェントＦＴ−２５１、フタージェントＦＴＸ−２５１、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＦＴ−３００、フタージェントＦＴ−３１０、フタージェントＦＴ−４００Ｓ（以上、ネオス社製）等が挙げられる。【００６６】
また、上記シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが更に好ましい。【００６７】
上記シリコーン系界面活性剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ７ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ−１９０、トーレシリコーンＳＨ−１９３、トーレシリコーンＳＺ−６０３２、トーレシリコーンＳＦ−８４２８、トーレシリコーンＤＣ−５７、トーレシリコーンＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。【００６８】
また、上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類や、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類や、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を用いることもできる。【００６９】
上記界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記界面活性剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記界面活性剤の含有量が０．０１重量部未満であると、塗布後の平坦性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記界面活性剤の含有量が５重量部を超えると、塗布後の平坦性が逆に損なわれたり、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と被着体との接着性が低下したりすることがある。上記界面活性剤の含有量は、フッ素系界面活性剤では、より好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は１重量部である。また、シリコーン系界面活性剤では、より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２重量部である。【００７０】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。【００７１】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。【００７２】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。【００７３】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤を含有することが好ましい。上記硬化遅延剤は、保存安定性を向上させる役割や、使用可能時間及び硬化時間を制御する役割を有する。
上記硬化遅延剤としては、アミン化合物、エーテル結合を有する化合物等が用いられる。【００７４】
上記アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等の第一級アミン化合物、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン等の第三級アミン化合物等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ポリエーテルや、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、２４−クラウン８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、２−（アリルオキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、４’−アセチルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル等の環状ポリエーテルが挙げられる。
なかでも、ベンジルアミンが好ましい。【００７５】
上記硬化遅延剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止用硬化性樹脂組成物に遅延効果を充分に付与できないことがある。上記硬化遅延剤の含有量が５重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止用硬化性樹脂組成物を硬化させる際にアウトガスが多量に発生することがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。【００７６】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。【００７７】
また、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、保存安定剤、可塑剤、粘弾性調整剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。【００７８】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、多官能カチオン重合性オリゴマーと、カチオン重合性ポリマーと、硬化剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００７９】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の１００℃における溶融粘度の好ましい下限は１０００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５万Ｐａ・ｓである。１００℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満であると、ロール貼り合わせ時等に流動性が大きくなり、貼り合せの端部より硬化性樹脂がはみ出してロールや有機ＥＬ表示素子を汚損したり、塗布した際の厚みが不均一になったりすることがある。１００℃における溶融粘度が５万Ｐａ・ｓを超えると、ロール貼り合わせ時等に有機発光材料層を有する積層体の凹凸への追従性が低下し、気泡の巻き込みが生じやすくなったり、接着力が低下したりすることがある。また、有機発光材料層を有する積層体の凹凸への追従性を補助するためにロール貼り合わせの圧力を高める等を行う必要が生じ、得られる有機ＥＬ表示素子を損傷することがある。上記１００℃における溶融粘度のより好ましい下限は１５００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２１１００Ｐａ・ｓである。
なお、上記１００℃における溶融粘度は、レオメータを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件にて加熱しながら粘度測定した際の１００℃における粘度として求められる。【００８０】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、厚さ２０μｍの硬化物を１２０℃で１５分放置した時のμｇ／ｃｍ２単位のアウトガス量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記アウトガス量が２００ｐｐｍを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子がアウトガスによる悪影響を受けることがある。上記アウトガス量のより好ましい上限は１００ｐｐｍである。
なお、上記μｇ／ｃｍ２単位のアウトガス量は、ダブルショットパイロライザー及びガラスクロマト／質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いたダイナミックスペース法により、トルエンを標準物質として定量して測定できる。また、上記アウトガス量を測定する硬化物は、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をオーブン中で８０℃にて１５分間乾燥させることにより得ることができる。【００８１】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、厚さ２０μｍの硬化物とした時、波長４００〜８００ｎｍの可視光透過率が９５％以上であることが好ましい。上記可視光透過率が９５％未満であると、透明性に劣り、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子に適用できなくなることがある。上記可視光透過率のより好ましい下限は９７％である。なお、上記可視光透過率は、分光光度計を用いて測定できる。また、上記可視光透過率を測定する硬化物は、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をオーブン中で８０℃にて１５分間乾燥させて得られたシートを、無アルカリガラス基板にロールラミネートして転写した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化を行うことにより得ることができる。【００８２】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートもまた、本発明の１つである。【００８３】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、比較的低温で均一な膜厚のシートを形成することができることから、溶液塗布法が好ましい。具体的には例えば、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有する溶液を、離型処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム（以下、「離型フィルム」ともいう）上に所定の厚みに塗布し、溶剤を乾燥することによりフィルムを得る方法が好適に用いられる。【００８４】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有する溶液を離型フィルム上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート、スリットコート、コンマコート、グラビアコート、キスコート、ダイコート、リップコート、ブレードコート、バーコート等の公知の方法を用いることができる。【００８５】
上記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル等の公知の溶剤が挙げられる。なかでも、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。【００８６】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを用いて製造される有機ＥＬ表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、離型フィルム上に形成した本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを、ロール貼り合わせにより有機発光材料層を有する積層体を形成した基板上に熱ラミネートし、離型フィルムを剥離した後に、極薄ガラスやガスバリア性を有するプラスチックシートを、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを介して有機発光材料層を有する積層体上に積層して有機ＥＬ表示素子の封止を行う方法や、離型フィルム上に形成した本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを、ロール貼り合わせによりガラスやガスバリア性を有するプラスチックシート上に熱ラミネートし、離型フィルムを剥離した後に、更に本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを介して有機発光材料層を有する積層体を形成した基板に積層して有機ＥＬ表示素子の封止を行う方法等が挙げられる。【００８７】
有機ＥＬ表示素子の損傷や劣化を防ぐ観点から、本発明の有機ＥＬ表示素子の製造は、５０〜１００℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。そのため、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートは、この温度領域で流動性を発現することが必要であり、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の溶融粘度が上述した範囲であることが好ましい。【００８８】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物及び本発明の有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂シートは、反応性をもたないシート状粘着剤やシート状の熱可塑性樹脂等の従来の封止材料と比較して、耐熱性やバリア性に優れるものとなる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートは、着色がなく透明性に優れるため、発光の取り出し効率に優れるトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子に適用できることに加え、耐屈曲性に優れることから、フレキシブルディスプレイに使用した場合、曲げによる封止層のクラックが生じにくく、屈曲による劣化が小さい信頼性に優れた有機ＥＬ表示素子を得ることができる。
更に、本発明の有機ＥＬ表示素子は、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物及び／又は有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂シートを用いて、有機発光材料層を有する積層体が形成されたガラス又はフィルムと、対向するガラス又はフィルムとの間隙を封止することにより、水分の浸入を抑制してダークスポットの発生や該ダークスポットの成長による表示の劣化を抑制することができ、寿命や信頼性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９１】
（実施例１）
カチオン重合性ポリマーとしてメチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（日油社製、「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、重量平均分子量２２万、カチオン重合性基当量３４０ｇ／ｍｏｌ）をメチルエチルケトンに溶解し、カチオン重合性ポリマー３５重量％含有メチルエチルケトン溶液を調製した。多官能カチオン重合性オリゴマーとしてビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０−Ｓ」、分子量３４０、カチオン重合性基当量１７５ｇ／ｍｏｌ）１００重量部、熱カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（三新化学工業社製、「サンエイドＳＩ−６０」）６重量部、及び、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部に、調製したカチオン重合性ポリマー３５重量％含有メチルエチルケトン溶液を、カチオン重合性ポリマーが１００重量部となるように加えた。全体のメチルエチルケトンの配合量が３００重量部となるように、更にメチルエチルケトンを加え、自転公転型撹拌混合機（シンキー社製、「あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０型」）により、撹拌速度２０００ｒｐｍで２分間の撹拌混合を行って均一な有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物溶液を得た。
次いで、得られた有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物溶液を、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが所定の厚さとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、オーブン中で８０℃にて１５分間乾燥してＰＥＴフィルム上に積層された有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ及び１００μｍ）を得た。
【００９２】
（実施例２〜１１、比較例１〜５）
用いた材料及び配合量を表１〜３に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物及び各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートについて、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００９４】
（１）溶融粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）を１６層積層し、厚み約３００μｍの試験片を作製した。積層は、離型フィルム上の熱硬化性樹脂シート２枚を、熱硬化性樹脂シート面同士を重ね合わせて気泡を生じないようにロールラミネートして、両側を離型フィルムでサンドイッチされた熱硬化性シートの２層積層体を作製し、更にこれを２分の１の大きさに切断した後に片面の離型フィルムを剥ぎとって、再度熱硬化性樹脂シート面同士を重ね合わせてロールラミネートするという手順を４回繰り返すことにより行った。
この試験片から、直径８ｍｍの円形のサンプルを打ち抜き、レオメータ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製  ＤＡＲ−１００粘弾性測定装置）を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件にて２５℃から１５０℃まで加熱しながら粘度測定を行い、１００℃における溶融粘度を求めた。
【００９５】
（２）アウトガス量
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）約５０ｍｇを、試験容器に秤量し、ダブルショットパイロライザー及びガラスクロマト／質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いたダイナミックスペース法にて、１２０℃で１５分加熱した際に発生するアウトガス量を測定した。発生したアウトガス量は、トルエンを標準物質として定量した。
【００９６】
（３）接着性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）を、厚さ１ｍｍのガラス基板上にロールラミネーターを使用して積層した。次いで、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラスチップを、ガラス基板上に積層した有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートの上に載せ、簡易熱圧着機（大崎エンジニアリング社製、「ＣＴ−３００」）を使用して圧力０．２ＭＰａ、温度９０℃で１０秒間圧着した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化を行い、試験片を得た。得られた試験片について、万能型ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製、「シリーズ４０００」）を使用してダイシェア接着力の測定を行った。
ダイシェア接着力が１５０Ｎ以上であった場合を「○」、接着力が１５０Ｎ未満１００Ｎ以上であった場合を「△」、接着力が１００Ｎ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【００９７】
（４）バリア性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ１００μｍ）を、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠した透湿度測定を行った。
具体的には、６０ｍｍφカップに試験片をセットし、恒温恒湿槽（タバイエスペック社製、「ＰＬ−２ＫＰ」）を用いて、試験温度６０℃、試験湿度９０％ＲＨの条件とし、２４時間毎の重量変化量を３点測定し平均値を求めた。
透湿度が５０ｇ／ｍ２未満であった場合を「○」、５０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２未満であった場合を「△」、８０ｇ／ｍ２以上であった場合を「×」として硬化物のバリア性（透湿防止性）を評価した。
なお、上記透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８のように、透湿カップで測定する方法が一般的であるが、アメリカモコン社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３等の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することも可能である。
【００９８】
（５）可視光透過率及びヘイズ
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）をロールラミネートして転写した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化を行い、試験片を得た。この試験片に対して、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを転写する前のガラス基板をリファレンスとして分光光度計にて４００〜８００ｎｍの波長における可視光透過率を測定した。また、可視光透過率を測定した上記試験片について、へイズメーターを用いてヘイズ（曇価）の測定を行った。
【００９９】
（６）有機ＥＬ表示素子の発光状態
スパッタリングにより厚さ１０００ÅのＩＴＯ透明電極を成膜した無アルカリガラス基板を透明支持基板とし、真空蒸着により、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åに堆積し、発光層を形成した。その後、この基板を別の真空蒸着装置に移し、フッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜し、有機発光材料層を有する積層体を得た。
この積層体を形成した基板上に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを８０℃にてロールラミネートして転写した。更に、転写した有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートの上にガラス基板を重ね、真空ラミネータを用いて８０℃にて加熱圧着させた。その後、各オーブン中で１００℃×１時間加熱して、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを硬化させ、有機ＥＬ表示素子を得た。
得られた有機ＥＬ表示素子を温度６０℃、湿度９０％の条件下にて１００時間暴露した後、１０Ｖの電圧を印加し素子の発光状態（発光及びダークスポットの有無）を目視で観察した。ダークスポットがなく、均一に発光した場合を「○」、発光はしたものの、ダークスポットがあった場合を「△」、全く発光しなかった場合を「×」として評価した。
【０１００】
（７）有機ＥＬ表示素子の耐屈曲性
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、スパッタリングにより厚さ１０００ÅのＺｎＳｎＯｘを成膜したガスバリアフィルムを透明支持基板とし、更にスパッタリングにより厚さ１０００ÅのＩＴＯ透明電極を成膜し、上記「（６）有機ＥＬ素子の発光状態」と同様の手順により、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）の正孔輸送層、トリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）の発光層、フッ化リチウムの電子輸送層、アルミニウム電極を成膜し、有機発光材料層を有する積層体を得た。
他方、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにスパッタリングにより厚さ１０００ÅのＺｎＳｎＯｘを成膜したガスバリアフィルムに、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを８０℃にてロールラミネートして転写し、有機発光材料層を有する積層体を形成したフィルム基板上に有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを介して８０℃にてロールラミネートして積層した。その後、各オーブン中にて１００℃で１時間加熱して、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを硬化させ、有機ＥＬ表示素子を得た。
得られた有機ＥＬ表示素子をＪＩＳ  Ｃ５０１６に準拠した屈曲試験にて曲げ半径５ｍｍ、トラバース距離２０ｍｍ、トラバース速度１０ｍｍ／秒で２０回の屈曲を行った後、温度６０℃、湿度９０％の条件下に１００時間暴露し、１０Ｖの電圧を印加し素子の発光状態を目視で観察した。ガスバリアフィルムの間隙を埋める有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートのクラッキングによる水分の浸入で有機ＥＬ素子の屈曲箇所において発光領域の縮小が見られなかった場合を「○」、発光領域の縮小が見られた場合を「△」、発光領域がほぼ消失又は大幅に縮小した場合を「×」として耐屈曲性を評価した。
【０１０１】
【表１】
2015087807.tif 000010
【０１０２】
【表２】
2015087807.tif 000011
【０１０３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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