(57)【要約】  校正時の簡便性を損なうことなく、溶存酸素計の感度を精度良く校正することで測定精度を向上させるために、サンプル液が導入されるセル２０及び該セル２０に装着されてサンプル液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計３０を具備した溶存酸素測定装置１０１と、溶存酸素計３０のセンサ面３２がセル２０内のサンプル液に実質的に接触する測定モードと、セル２０に設けられた排出口２４からサンプル液の一部を排出することによって、センサ面３２がセル２０内のサンプル液とは実質的に非接触になる校正モードとを切り替えるモード切替機構１０２とを具備するようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル液が導入されるセル及び前記セルに装着されて前記サンプル液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計を具備した溶存酸素測定装置と、
前記溶存酸素計のセンサ面が前記セル内の前記サンプル液に接触する測定モードと、前記セルに設けられた供給口から該セルに空気を供給するとともに、前記セルに設けられた排出口から前記サンプル液の一部を排出することによって、前記センサ面が前記セル内の前記サンプル液とは非接触になる校正モードとを切り替えるモード切替機構とを具備することを特徴とする溶存酸素計測システム。
【請求項２】
前記供給口が、前記測定モード状態でのサンプル液面よりも下方に設けられており、空気が前記サンプル液中をバブリングされながら前記セル内に供給されるように構成してあることを特徴とする請求項１記載の溶存酸素計測システム。
【請求項３】
前記排出口が、前記セルの内部底面よりも上方に設けられていることを特徴とする請求項１記載の溶存酸素計測システム。
【請求項４】
前記供給口が、前記サンプル液の供給にも兼用されるものであることを特徴とする請求項１記載の溶存酸素計測システム。
【請求項５】
前記供給口から前記セルに酸素を含まない気体を供給可能に構成してあることを特徴とする請求項１記載の溶存酸素計測システム。
【請求項６】
前記センサ面が非水平となるように、前記溶存酸素計が前記セルに装着されていることを特徴とする請求項１記載の溶存酸素計測システム。
【請求項７】
サンプル液が導入されるセル及び該セルに装着されて前記サンプル液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計を具備した溶存酸素測定装置において、
前記溶存酸素計のセンサ面が前記セル内の前記サンプル液に接触する測定モードと、前記セルに設けられた供給口から該セルに空気を供給するとともに、前記セルに設けられた排出口から前記サンプル液の一部を排出することによって、前記センサ面が前記セル内の前記サンプル液とは非接触になる校正モードとを切り替えるモード切替機構とともに用いられることを特徴とする溶存酸素測定装置。
【請求項８】
サンプル液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計の校正方法であって、水蒸気が飽和している空気を用いてスパン校正することを特徴とする溶存酸素計の校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）等を測定する溶存酸素計測システム及び溶存酸素計の校正方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の溶存酸素計としては、サンプル液が導入されるセルに装着されて、センサ面がサンプル液に接触している状態で、サンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）を測定するものが知られている。【０００３】
ところで、このように構成された溶存酸素計の感度を校正する際は、特許文献１及び特許文献２に示すように、溶存酸素計をサンプル液から空気中に引き上げ、空気中の酸素分圧（酸素濃度）を基準値としてスパン校生するようにしている。【０００４】
しかしながら、上述した校正方法は、簡便ではあるものの、例えば気温や湿度等によって空気中の水蒸気の分圧が変わると、それに伴い空気中の酸素分圧（酸素濃度）が変化するので、基準値が変動してしまい、精度良く校正することができないという問題がある。【０００５】
さらに、測定現場によっては、セルから溶存酸素計を抜き取ることが難しい場合があり、そのような測定現場では、上述の校正方法を採用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２４９７６５号公報
【特許文献２】特開平０６−２４２０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであって、校正時の簡便性を損なうことなく、溶存酸素計の感度を精度良く校正することで測定精度を向上させることをその主たる課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る溶存酸素計測システムは、サンプル液が導入されるセル及び該セルに装着されて前記サンプル液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計を具備した溶存酸素測定装置と、前記溶存酸素計のセンサ面が前記セル内の前記サンプル液に接触する測定モードと、前記セルに設けられた供給口から該セルに空気を供給するとともに、前記セルに設けられた排出口から前記サンプル液の一部を排出することによって、前記センサ面が前記セル内の前記サンプル液とは非接触になる校正モードとを切り替えるモード切替機構とを具備するものであることを特徴とするものである。【０００９】
なお、ここで言う「センサ面がセル内のサンプル液に接触する」とは、測定に求められている精度に影響しない程度にセンサ面がサンプル液に実質的に接触している状態を意味し、センサ面の一部がサンプル液に非接触になっていたり、センサ面に気泡が付着している状態も含まれる。また、「センサ面がセル内のサンプル液とは非接触になる」とは、校正に求められている精度に影響しない程度にセンサ面がサンプル液と実質的に非接触である状態を意味し、センサ面の一部がサンプル液に接触していたり、センサ面に液滴が付着している状態も含まれる。【００１０】
このような溶存酸素計測システムであれば、校正時においてサンプル液の一部がセル内に残存するので、セルに送り込まれた空気は、セル内で水蒸気が飽和した状態となり、この状態になると水蒸気の分圧は一定になる。したがって、校正に用いられるセル内の空気は、その酸素分圧（酸素濃度）が変動することはなく、溶存酸素計の感度を精度良く校正することができ、測定精度を向上させることが可能となる。
さらに、校正時にセルから溶存酸素計を抜き取る必要がなく、しかも、特殊な校正用のガスを使用せずに空気を用いて校正するので、校正時の簡便性を損なうこともない。【００１１】
測定モードから校正モードに切り替えた際に、セル内に送り込まれた空気を、すぐに水蒸気が飽和した状態にさせるためには、前記供給口が、前記測定モード状態でのサンプル液面よりも下方に設けられており、空気が前記サンプル液中をバブリングされながら前記セル内に供給されるように構成してあるものが望ましい。【００１２】
測定モードから校正モードに切り替えた際に、サンプル液の一部をセル内に確実に残存させるためには、前記排出口が、前記セルの内部底面よりも上方に設けられていることが好ましい。【００１３】
溶存酸素測定装置の構成を簡単化させるためには、前記供給口が、前記サンプル液の供給にも兼用されるものであることが好ましい。【００１４】
溶存酸素計をセルから抜き取ることなく、簡便にゼロ点校正もできるようにするためには、前記供給口から前記セルに酸素を含まない気体を供給可能に構成してあることが好ましい。【００１５】
前記センサ面が非水平となるように、前記溶存酸素計が前記セルに装着されていれば、センサ面が鉛直又は傾いているので、測定モードでセンサ面に付着した気泡や、校正モードでセンサ面に付着した液滴はセンサ面から取れやすくなり、これらの気泡や水滴による測定誤差を生じにくくできる。【００１６】
また、本発明に係る溶存酸素計の校正方法は、サンプル液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計の校正方法であって、水蒸気が飽和している空気を用いて校正することを特徴とする方法である。
このような溶存酸素計の校正方法であれば、空気中の水蒸気の分圧が変化しないので、酸素分圧（酸素濃度）も変動することはなく、溶存酸素計の感度を精度良く校正することができ、測定精度を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
このように構成した本発明によれば、校正時の作業容易性を担保しつつ、溶存酸素計の感度を精度良く校正して測定精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の溶存酸素計測システム全体を示す概略図。
【図２】同実施形態の測定モードにおける溶存酸素計を示す模式図。
【図３】同実施形態の校正モードにおける溶存酸素計を示す模式図。
【図４】変形実施形態の溶存酸素計を示す模式図。
【符号の説明】
【００１９】
１００  ・・・溶存酸素計測システム
１０１  ・・・溶存酸素測定装置
１０２  ・・・モード切替機構
２０    ・・・セル
Ｓ      ・・・内部空間
２３    ・・・供給口
２４    ・・・排出口
３０    ・・・溶存酸素計
３２    ・・・センサ面
Ｌ      ・・・液面
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明に係る溶存酸素計測システム１００の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
本発明に係る溶存酸素計測システム１００は、図１に示すように、溶存酸素測定装置１０１と、サンプル液中の溶存酸素を測定する測定モード及び溶存酸素計３０の感度を校正する校正モードを切り替えるモード切替機構１０２とを具備するものである。
【００２２】
モード切替機構１０２は、図１に示すように、溶存酸素測定装置１０１にサンプル液を供給する供給管１１と、供給管１１に接続されて、スパン校正に用いられる空気を溶存酸素測定装置１０１に供給するための空気用配管１２と、供給管１１に接続されて、酸素を含まない気体であってゼロ点校正に用いられる窒素を溶存酸素測定装置１０１に供給するための窒素用配管１３とを備えるものである。
【００２３】
より詳細には、図示しない管理装置から、供給管１１、空気用配管１２、及び窒素用配管１３に設けられた電磁切替弁１４ａ、１４ｂ、１４ｃに信号を送信し、各電磁切替弁１４ａ、１４ｂ、１４ｃを切り替えることで、モード切替機構１０２が動作するように構成されている。
【００２４】
なお、本実施形態では、空気用配管１２及び窒素用配管１３には、逆止弁１５が設けられており、サンプル液が逆流することを防ぐように構成されている。
【００２５】
続いて、溶存酸素測定装置１０１について説明する。
【００２６】
溶存酸素測定装置１０１は、図２及び図３に示すように、前記供給管１１及びサンプル液を排出するための排出管１６が取り付けられており、サンプル液を該溶存酸素測定装置１０１に流しながらサンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）を測定するフロー型のものである。
なお、排出管１６は、大気圧に通じており、サンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）を大気圧下で測定できるように構成されている。
【００２７】
具体的に溶存酸素測定装置１０１は、サンプル液が導入されるセル２０と、このセル２０に差し込まれて、鉛直に起立した状態から傾いて装着され、サンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）を測定する溶存酸素計３０とを具備するものである。
【００２８】
セル２０は、図２及び図３に示すように、上面２ａから一方の側面２ｃにかけて傾斜面２ｂが形成されたブロック体であり、一方の側面２ｃには前述した供給管１１が接続され、他方の側面２ｄには前述した排出管１６が接続されている。
【００２９】
このセル２０には、サンプル液が導入される内部空間Ｓと、内部空間Ｓ及び供給管１１を連通する供給路２１と、内部空間Ｓ及び排出管１６を連通する排出路２２とが形成されている。
なお、本実施形態では、供給路２１が排出路２２よりも下方に設けられている。
【００３０】
内部空間Ｓは、溶存酸素計３０が差し込まれるとともに、供給路２１及び排出路２２が連通している第１空間Ｓ１と、第１空間Ｓ１の下方に設けられ、第１空間Ｓ１からセル２０の内部底面２ｅに向かって形成された第２空間Ｓ２とを有するものである。
【００３１】
第１空間Ｓ１は、セル２０の傾斜面２ｂに開口が形成されており、溶存酸素計３０がこの第１空間Ｓ１に差し込まれた状態において、前記開口が封止されるように構成されている。
【００３２】
供給路２１の内部空間Ｓ側開口は、内部空間Ｓにサンプル液、空気、及び窒素を供給するために兼用される供給口２３として形成されており、前記排出路２２の内部空間Ｓ側開口は、内部空間Ｓからサンプル液、空気、及び窒素を排出するために兼用される排出口２４として形成されている。
【００３３】
本実施形態では、排出口２４は、セル２０の内部底面２ｅよりも上方に設けられており、供給口２３は、排出口２４より下方に設けられている。
なお、供給口２３は、セル２０の内部底面２ｅよりも上方に設けられており、供給口２３より下方であって内部底面２ｅの上方に前述した第２空間Ｓ２の一部が、内部底面２ｅに向かって窪んで形成されている。
【００３４】
上述した構成により、図２に示すように、サンプル液面Ｌが排出口２４の高さ位置している状態では、供給口２３は、サンプル液面Ｌよりも下方に位置することとなり、この供給口２３を介して内部空間Ｓに供給される空気や窒素は、サンプル液中をバブリングされることとなる。
【００３５】
溶存酸素計３０は、本実施形態では隔膜式のものであって、筒状をなすケーシング３１と、ケーシング３１の先端部に酸素透過膜で形成されたセンサ面３２と、ケーシング３１内に充填した電解液に浸漬した作用極３３と、図示しない対極とを備えるものである。
【００３６】
ケーシング３１は、セル２０の傾斜面２ｂに対して垂直な方向から第１空間Ｓ１に差し込まれるものであり、このようにケーシング３１が差し込まれることで、センサ面３２は、水平から傾いた状態で第１空間Ｓ１の下方に位置することとなる。より詳細には、センサ面３２のうち作用極３３に対向する領域３２１が、前述した供給口２３の位置する高さと排出口２４の位置する高さとの間に配置されるように、センサ面３２を傾かせている。
【００３７】
作用極３３は、一端にリード線３４が接続されており、他端が酸素透過膜に近接又は接触するようにケーシング３１内に配置されている。
【００３８】
このように作用極３３を配置することで、サンプル液中の酸素は、センサ面３２を介してケーシング３１内へ進入し、作用極３３で還元される。その際に作用極３３及び図示しない対極の間でリード線３４を介して生じる電流を図示しない電流計で測定することにより、サンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）を測定できるように構成されている。
【００３９】
続いて、上述した溶存酸素計測システム１００において、サンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）を測定する測定モードと、溶存酸素計３０の感度を校正する校正モードとを切り替えるモード切替機構１０２の動作について、以下に説明する。
【００４０】
測定モードでは、電磁切替弁１４ａを開状態にするとともに、電磁切替弁１４ｂ及び１４ｃを閉状態にすることで、サンプル液を内部空間Ｓに供給し続けている。この測定モードでは、図２に示すように、サンプル液面Ｌが排出口２４の高さに位置しており、溶存酸素計３０のセンサ面３２のうち、少なくとも作用極３３が対向する領域３２１がサンプル液に接触した状態になる。
【００４１】
モード切替機構１０２が、上述の測定モードから校正モードに切り替えると、図示しない管理装置から各電磁切替弁１４ａ、１４ｂ、１４ｃへ信号が送信されて、電磁切替弁１４ａを閉状態にするとともに、校正の種類に応じて電磁切替弁１４ｂ又は１４ｃのいずれか一方を開状態にする。より詳細には、スパン校正時には電磁切替弁１４ｂを開状態にし、ゼロ点校正時には、電磁切替弁１４ｃを開状態にする。
【００４２】
以下では、スパン校正時について説明する。
【００４３】
前述したように、電磁切替弁１４ｂが開状態になると、スパン校正に用いられる空気が、供給口２３を介してサンプル液中をバブリングされながら内部空間Ｓへ供給される。
【００４４】
上述したバブリングにより、内部空間Ｓでは、サンプル液の一部がサンプル液面Ｌから弾き出されて、空気とともに排出口２４を介して内部空間Ｓから排出される。したがって、排出口２４の高さに位置していたサンプル液面Ｌは、空気の供給に伴い、徐々に下がり始める。
【００４５】
そして、センサ面３２のうち少なくとも作用極３３に対向する領域３２１が、サンプル液に非接触になるまで、サンプル液面Ｌを下げる。
【００４６】
本実施形態では、図３に示すように、サンプル液面Ｌが、センサ面３２のうち作用極３３に対向する領域３２１の下端部に接近した状態で、図示しない管理装置からの信号によって電磁切替弁１４ｂを閉状態にして空気の供給を止め、サンプル液面Ｌの低下を停止させる。
サンプル液面Ｌをこの位置で停止させることにより、バブリングの時間が必要以上に長くなることもなく、内部空間Ｓから必要以上の多くのサンプル液は排出することもない。
【００４７】
そして、空気の供給が停止された後、内部空間Ｓを密閉状態にして、内部空間Ｓの酸素分圧（酸素濃度）を測定することでスパン校正が開始される。
【００４８】
なお、スパン校正に伴い内部空間Ｓの酸素が消費されることを防ぐべく、内部空間Ｓに空気を流しながらスパン校正するようにしても良い。
【００４９】
このように構成された本実施形態に係る溶存酸素計測システム１００によれば、モード切替機構１０２が測定モードから校正モードに切り替えると、空気がサンプル液内をバブリングされながら内部空間Ｓに供給されるとともに、この内部空間Ｓにサンプル液の一部が残存するので、内部空間Ｓの空気は水蒸気が飽和した状態となる。したがって、校正モードでは、内部空間Ｓの水蒸気の分圧が変化しないので、酸素分圧（酸素濃度）も変動することはなく、内部空間Ｓの空気の酸素分圧（酸素濃度）を基準値としてスパン校正することで、溶存酸素計３０の感度を精度良く校正することができる。
【００５０】
さらに、内部空間Ｓに供給された空気は、水蒸気が飽和した状態になるので、測定モード及び校正モードのいずれのモードにおいても、水蒸気が飽和した状態での酸素分圧（酸素濃度）を測定することができ、このことによっても溶存酸素計３０の感度を精度良く校正することが可能になる。
【００５１】
また、校正時にセル２０から溶存酸素計３０を抜き取る必要がなく、しかも、特殊なスパン校正用のガスを使用せず、空気を用いてスパン校正できるので、校正時の簡便性が担保される。さらに空気に替えて窒素を用いることでゼロ点校正できるので、校正時の簡便性を向上させることも可能となる。
なお、ゼロ点校正時に、窒素がサンプル液中をバブリングされながら内部空間Ｓに供給されると、サンプル液に含まれる酸素は追い出され、サンプル液は酸素を含まない状態に近くなる。
【００５２】
さらに、溶存酸素計３０が第１空間Ｓ１に差し込まれた状態において、傾斜面２ｂに形成された第１空間Ｓ１の開口が封止されるように構成されているので、内部空間Ｓに供給された空気を、すぐに水蒸気が飽和した状態にすることができる。
【００５３】
また、第２空間Ｓ２の一部が、供給口２３より下方において、内部底面２ｅに向かって窪んで形成されているので、供給口２３から空気を勢い良く内部空間Ｓに供給したとしても、第２空間Ｓ２の窪みにサンプル液の一部を確実に残存させることができる。
【００５４】
供給口２３が、サンプル液、空気、及び窒素の供給に兼用されるものであり、電磁切替弁１４ａ、１４ｂ、１４ｃを切り替えることによって、サンプル液、空気、及び窒素のうちいずれかを供給口２３から内部空間Ｓに供給できるように構成されているので、溶存酸素測定装置１０１の内部構成を簡便化できる。
【００５５】
また、溶存酸素計３０がセル２０に装着された状態で、センサ面３２が水平から傾いているので、測定モードでセンサ面３２に付着した気泡や、校正モードでセンサ面３２に付着した液滴は、センサ面３２から取れやすく、これらの気泡や液滴による測定誤差が生じにくい。
【００５６】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００５７】
例えば、図４に示すように、サンプル液を内部空間Ｓに供給する供給口２３が、サンプル液を内部空間Ｓから排出する排出口２４よりも上方に設けられていても良い。
【００５８】
また、同図に示すように、セル２０の内部底面２ｅから空気又は窒素をバブリングされながら内部空間Ｓに供給するように構成されていても良いし、溶存酸素計３０が鉛直に起立した状態で、セル２０内に設けられていても構わない。
【００５９】
さらに、前記実施形態では、供給口は、サンプル液、空気、及び窒素の供給に兼用されるものであったが、サンプル液、空気、又は窒素を供給するための供給口をそれぞれ設けるようにしても構わない。
【００６０】
溶存酸素計は、前記実施形態では、フロー型のものであったが、バッチ式のものであっても良い。この場合、セルの内部底面に例えばスターラ等を設けることで、内部空間に導入されたサンプル液を攪拌しながら酸素分圧（酸素濃度）を測定するように構成したものが挙げられる。
【００６１】
また、前記実施形態では、スパン校正に空気を用いていたが、空気に替えて酸素濃度が既知であるスパン校正用ガスを用いても良い。さらに、前記実施形態では、ゼロ点校正に窒素を用いるようにしていたが、酸素を含まない気体であれば、窒素でなくても良い。
【００６２】
また、前記実施形態では、溶存酸素計が、サンプル液中の酸素分圧（酸素濃度）を測定するものであったが、酸素量や活量等の酸素分圧（酸素濃度）に関連する値を測定するものであっても良い。
【００６３】
加えて、前記実施形態では、溶存酸素計が、隔膜式のものであったが、蛍光塗料の寿命によって酸素分圧（酸素濃度）を測定する蛍光式のものであっても良い。
【００６４】
また、前記実施形態の溶存酸素計に替えて、サンプル液中に溶存する、例えば、オゾンや水素等の気体の濃度を測定する溶存ガス計をセルに装着して、これらの濃度を測定するようにしても良い。
なお、上述したように、溶存酸素計が酸素以外の気体の濃度を測定するために用いられる場合、校正モードでは、測定する気体の含有率が既知であるスパン校正用ガスをセル内に供給して、スパン校正するように構成されていれば良い。
このように構成することにより、セル内に供給されたスパン校正用ガスは、水蒸気が飽和した状態になるので、測定モード及び校正モードのいずれのモードにおいても、水蒸気が飽和した状態でのオゾンや水素等の濃度を測定することができ、溶存ガス計の感度を精度良く校正することが可能になる。
【００６５】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、校正時の作業容易性を担保しつつ、溶存酸素計の感度を精度良く校正して測定精度を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2015025724.tif 000007
2015025724.tif 000008
2015025724.tif 000009
2015025724.tif 000010
2015025724.tif 000011
2015025724.tif 000012
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