(57)【要約】  本発明は柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、布帛の保護層に使用できるポリエステル樹脂と、この層を布帛上に形成してなる樹脂付布帛を提供することを目的として、ジカルボン酸残基とグリコール残基を含むポリエステル樹脂で、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基又は水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含み、グリコール残基がエチレングリコール残基又はジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含み、残基(ａ)〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、残基（ａ）を３０〜５０モル％、残基（ｂ）を３〜９モル％、残基（ｃ）を１〜５モル％、残基（ｄ）を３０〜６０モル％及び残基（ｅ）を０．１〜１０モル％含有するポリエステル樹脂を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖骨格にジカルボン酸残基とグリコール残基とを含むポリエステル樹脂であり、前記ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基または水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含むもので、前記グリコール残基がエチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含むもので、
前記残基(ａ)〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、
残基（ａ）を３０〜５０モル％、
残基（ｂ）を３〜９モル％、
残基（ｃ）を１〜５モル％、
残基（ｄ）を３０〜６０モル％及び
残基（ｅ）を０．１〜１０モル％となる範囲で含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記残基(ａ)〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を２５〜４５モル％と、ジエチレングリコール残基を５〜２０モル％含有する請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記残基（ｂ）が、アゼライン酸残基またはセバシン酸残基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記残基（ｃ）が、水添ダイマー酸残基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記残基（ｅ）が、ネオペンチルグリコール残基またはジプロピレングリコール残基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記残基（ｅ）が、ネオペンチルグリコール残基およびジプロピレングリコール残基であり、該ネオペンチルグリコール残基とジプロピレングリコール残基とを残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対してそれぞれ０．１〜３モル、３〜９モルを含有する請求項５記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記残基(ａ)〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、
前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を１〜５モル％とセバシン酸残基１〜５モル％、
前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１〜５モル％、
前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を２５〜４５モル％とジエチレグリコール残基を５〜２０モル％及び、
前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコールを０．１〜３モル％とジプロピレングリコール残基を３〜９モル％となる範囲で含有する請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
前記残基(ａ)〜残基（e）の合計１００モル％に対して、
前記残基（ａ）を３５〜４５モル％、
前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を２〜４モル％とセバシン酸残基１〜３モル％、
前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１〜３モル％、
前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を３０〜４０モル％とジエチレグリコール残基を７〜１３モル％及び、
前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコール残基を０．５〜２モル％とジプロピレングリコール残基を３〜７モル％となる範囲で含有する請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量が１５，０００〜４０，０００である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜３０℃である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
（Ａ）を３０〜５０モル％、
（Ｂ）を３〜９モル％、
（Ｃ）を１〜５モル％、
（Ｄ）を３０〜６０モル％及び
（Ｅ）を０．１〜１０モル％となる範囲で反応させて得られる請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
（Ａ）を３０〜５０モル％、
（Ｂ）を３〜９モル％、
（Ｃ）を１〜５モル％、
（Ｄ）を３０〜６０モル％及び
（Ｅ）を０．１〜１０モル％となる範囲で反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリエステル樹脂と加水分解防止剤とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリエステル樹脂または請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に配置してなることを特徴とする樹脂付布帛。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリエステル樹脂または請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布し、該ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に形成することを特徴とする樹脂付布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、布帛の保護層の形成に好適に使用できるポリエステル樹脂と、これを用いて得られる層を布帛上に形成してなる樹脂付布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類、テント、鞄等の布帛材料としては、ポリエステル繊維またはナイロン繊維の布帛が多く使用されている。そして、これらの布帛について、さらに防水性、耐透湿性、耐熱性、耐溶剤性等を向上させる目的で、該布帛上にアクリル樹脂、ウレタン樹脂の溶液をコーティングし、これらの樹脂の層を布帛上に形成させることが行われている。【０００３】
防水性に優れる布帛を得るためのウレタン樹脂の樹脂溶液として、例えば、１つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で、他の末端に２個の第１級水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、有機ジイソシアネートと、両末端が水酸基であるポリオールとを共重合して得たポリウレタン樹脂の溶液が開示されており、具体的には、平均分子量５，０００のオルガノポリシロキサンと、平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオールアジペートと、１，６−ヘキサンジオールとを共重合して得られるポリウレタン樹脂の溶液が開示されている。しかしながら、当該ポリウレタン樹脂の層は柔軟性に劣り、この樹脂層を有する樹脂付布帛は取扱いにくい問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０３５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れ、布帛の保護層の形成に好適に使用できるポリエステル樹脂、当該ポリエステル樹脂の製造方法及び当該ポリエステル樹脂を含む組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、該ポリエステル樹脂の層を有する樹脂付布帛とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂の主鎖骨格にテレフタル酸残基と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基と、ダイマー酸残基又は水添ダイマー酸残基と、エチレングリコール残基又はジエチレグリコール残基と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール残基とをそれぞれ特定の範囲で有するポリエステル樹脂が、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れること、樹脂付布帛を得る為に用いる樹脂として好適に用いることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、主鎖骨格にジカルボン酸残基とグリコール残基とを含むポリエステル樹脂であり、前記ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基または水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含むもので、前記グリコール残基がエチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含むもので、
前記残基(ａ)〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、
残基（ａ）を３０〜５０モル％、
残基（ｂ）を３〜９モル％、
残基（ｃ）を１〜５モル％、
残基（ｄ）を３０〜６０モル％及び
残基（ｅ）を０．１〜１０モル％となる範囲で含有することを特徴とするポリエステル樹脂を提供するものである。【０００８】
また、本発明は、テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
（Ａ）を３０〜５０モル％、
（Ｂ）を３〜９モル％、
（Ｃ）を１〜５モル％、
（Ｄ）を３０〜６０モル％及び
（Ｅ）を０．１〜１０モル％となる範囲で反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。【０００９】
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂と加水分解防止剤とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。【００１０】
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に配置してなることを特徴とする樹脂付布帛を提供するものである。【００１１】
更に、本発明は、前記ポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布し、該ポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に形成することを特徴とする樹脂付布帛の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、柔軟性、透明性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性に優れるポリエステル樹脂を容易に提供できる。本発明のポリエステル樹脂を用いることにより、テント等屋外で用いる物品を得るために好適に使用できる樹脂付布帛を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリエステル樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたポリエステル樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【図３】図３は、実施例において樹脂付布帛の柔軟性の評価を行う際に用いた柔軟性試験装置の作動前の状態の図である。
【図４】図４は、実施例において樹脂付布帛の柔軟性の評価を行う際に用いた柔軟性試験装置の作動した状態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、主鎖骨格にジカルボン酸残基とグリコール残基とを含むポリエステル樹脂であり、前記ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基（ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）と、ダイマー酸残基又は水添ダイマー酸残基（ｃ）とを含むもので、前記グリコール残基がエチレングリコール残基又はジエチレグリコール残基（ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）とを含むもので、残基（ａ）〜残基（ｅ）のそれぞれを残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して以下の範囲で含むことを特徴とする。
【００１５】
残基（ａ）：３０〜５０モル％
残基（ｂ）：３〜９モル％
残基（ｃ）：１〜５モル％
残基（ｄ）：３０〜６０モル％
残基（ｅ）：０．１〜１０モル％
【００１６】
本発明において、「ジカルボン酸残基」とは、ジカルボン酸からＯＨが外れた構造を言う。また、「グリコール残基」とは、グリコールから水素原子Ｈが外れた構造を言う。また、ジカルボン酸の炭素原子数はカルボニル基の炭素原子を含まない数である。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は残基（ａ）を、残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３０〜５０モル％含有することが必要である。含有率が３０モル％よりも小さいと耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が５０モル％よりも大きいと透明性と柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ａ）の含有率は３５〜４５モル％がより好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は残基（ｂ）を、残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３〜９モル％含有することが必要である。含有率が３モル％よりも小さいと柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が９モル％よりも大きいと耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｂ）の含有率は４〜７モル％がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は残基（ｃ）を、残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１〜５モル％含有することが必要である。含有率が１モル％よりも小さいと柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が５モル％よりも大きいと耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｃ）の含有率は１〜３モル％がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は残基（ｄ）を、残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３０〜６０モル％含有することが必要である。含有率が３０モル％よりも小さいと耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が６０モル％よりも大きいと透明性と柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｄ）の含有率は３５〜５５モル％がより好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は残基（ｅ）を、残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して０．１〜１０モル％含有することが必要である。含有率が０．１モル％よりも小さいと透明性と柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。含有率が１０モル％よりも大きいと耐熱性と耐溶剤性と耐水性とに優れるポリエステル樹脂が得にくくなることから好ましくない。残基（ｅ）の含有率は１〜８モル％がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｂ）としては、例えば、スベリン酸の残基、アゼライン酸の残基、セバシン酸の残基、１，１１−ウンデカンジカルボン酸の残基、１，１２−ドデカンジカルボン酸の残基、１，１４−テトラデカンジカルボン酸の残基の残基等が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂は残基（ｂ）を１種類有していても良いし２種類以上を有していても良い。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の中でも、柔軟性と耐水性の理由から残基（ｂ）として炭素原子数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸残基が好ましく、アゼライン酸の残基、セバシン酸の残基を含むポリエステル樹脂がより好ましく、アゼライン酸の残基及びセバシン酸の残基を含むポリエステル樹脂が更に好ましい。アゼライン酸の残基及びセバシン酸の残基を含むポリエステル樹脂の中でも、アゼライン酸の残基を、残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１〜５モル％含み、且つ、セバシン酸の残基を残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１〜５モル％含むポリエステル樹脂が好ましく、アゼライン酸の残基を残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して２〜４モル％含み、且つ、セバシン酸の残基を残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して１〜３モル％含むポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｃ）は、ダイマー酸の残基または水添ダイマー酸の残基である。本発明のポリエステル樹脂の中でも、耐熱性に優れるポリエステル樹脂となることから、残基（ｃ）として水添ダイマー酸の残基が好ましい。本発明のポリエステル樹脂は残基（ｃ）を１種類有していても良いし２種類以上を有していても良い。
【００２５】
前記ダイマー酸とは不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体のジカルボン酸である。ダイマー酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の重合体；炭素原子数１８個のカルボン酸を重合（熱重合）して得られる炭素原子数３６個のジカルボン酸等が挙げられる。ダイマー酸の炭素原子数は２４〜４８個であることが好ましく、２８〜４４個であることがより好ましく、３２〜４０個であることがさらに好ましく、３６個が最も好ましい。即ち、ダイマー酸の中でも、前記炭素原子数１８個のカルボン酸を重合して得られる炭素原子数３６個のジカルボン酸が最も好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｄ）は、エチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基である。本発明のポリエステル樹脂の中でも、耐熱性と耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂となることから、エチレングリコール残基とジエチレングリコール残基を共に有するポリエステル樹脂が好ましい。エチレングリコール残基とジエチレングリコール残基を共に有するポリエステル樹脂の中でも、エチレングリコール残基を残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して２５〜４５モル％含み、且つ、ジエチレングリコール残基を残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して５〜２０モル％含むポリエステル樹脂が好ましく、エチレングリコール残基を残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して３０〜４０モル％含み、且つ、ジエチレングリコール残基を残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して７〜１３モル％含むポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂が有する残基（ｅ）としては、例えば、ネオペンチルグリコールの残基、１，２−プロパンジオールの残基、１，２−ブタンジオールの残基、１，３−ブタンジオールの残基、２−メチル−１，３−プロパンジオールの残基、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの残基、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールの残基、ジプロピレングリコールの残基等が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂の中でも、柔軟性の理由から残基（ｅ）として炭素原子数４〜７の分岐状脂肪族グリコール残基を含むポリエステル樹脂が好ましく、ネオペンチルグリコールの残基とジプロピレングリコールの残基がより好ましい。
【００２８】
中でも、ネオペンチルグリコールの残基とジプロピレングリコールの残基とを共に有するポリエステル樹脂が好ましく、この場合、ネオペンチルグリコールの残基を前記残基(ａ)〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して０．１〜３．０モル％有し、且つ、ジプロピレングリコール残基を３〜９モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂が好ましく、ネオペンチルグリコール残基を０．５〜２モル％有し、且つ、ジプロピレングリコール残基を３〜７モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２９】
従って、本発明のポリエステル樹脂の中でも、前記残基(ａ)〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対して、前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を１〜５モル％とセバシン酸残基１〜５モル％、前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１〜５モル％、前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を２５〜４５モル％とジエチレグリコール残基を５〜２０モル％及び、前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコール残基を０．１〜３．０モル％とジプロピレングリコール残基を３〜９モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂が好ましく、前記残基(ａ)〜残基（e）の合計１００モル％に対して前記残基（ａ）を３５〜４５モル％、前記残基（ｂ）としてアゼライン酸残基を２〜４モル％とセバシン酸残基１〜３モル％、前記残基（ｃ）として水添ダイマー酸残基を１〜３モル％、前記残基（ｄ）としてエチレングリコール残基を３０〜４０モル％とジエチレグリコール残基を７〜１３モル％及び前記残基（ｅ）としてネオペンチルグリコール残基を０．５〜２モル％とジプロピレングリコール残基を３〜７モル％となる範囲で含有するポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂は耐水性と耐溶剤性の理由から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量が１５，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂が好ましく、２０，０００〜３５，０００のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３１】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００３２】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３３】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂は柔軟性の理由から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜３０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１０〜２５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記の条件に従って測定した。
［ＤＳＣ測定条件］
測定装置：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＤＳＣ８２２ｅ
測定温度：−６０〜２５０℃  昇温速度  １０℃／min
雰囲気：窒素
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂は、前記残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）以外のカルボン酸残基や、残基（ｄ）、残基（ｅ）以外のグリコール残基を本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）以外のカルボン酸残基としては、例えば、残基（ａ）以外の芳香族ジカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基等が挙げられる。
【００３６】
前記残基（ａ）以外の芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、イソフタル酸残基、オルソフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基、５−ナトリウムスルホイソフタル酸残基、５−リチウムスルホイソフタル酸残基、ナトリウムスルホテレフタル酸残基、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸残基、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、４，４’−ビフェニルジカルボン酸残基、４，４’−スチルベンジカルボン酸残基等が挙げられる。
【００３７】
前記脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、炭素原子数が６よりも小さい脂肪族ジカルボン酸残基、炭素原子数が１２よりも大きい脂肪族ジカルボン酸残基等が挙げられる。炭素原子数が６よりも小さい脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、シュウ酸残基、マロン酸残基、コハク酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、炭素原子数が１２よりも大きい脂肪族ジカルボン酸残としては、例えば、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸の残基、１，１８−オクタデカンジカルボン酸残基等が挙げられる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂は、残基（ｄ）、残基（ｅ）以外のグリコール残基を本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。残基（ｄ）以外のグリコールとしては、例えば、炭素原子数３〜９の脂肪族ジオール残基が挙げられ、具体的には、例えば、１，３−プロピレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，７−ヘプタンジオール残基、１，８−オクタンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基等の直鎖状脂肪族ジオール残基等が挙げられる。また、本発明のポリエステル樹脂は、ダイマージオールの残基も本発明の効果を損なわない範囲で含有しても良い。ダイマージオールは、不飽和脂肪酸を重合して得られる一般的にダイマー酸と呼ばれる二量体成分を水素化したグリコールである。ダイマージオールは、分岐構造やシクロヘキサン環を有するダイマージオールの幾何異性体の混合物として得られる。ダイマージオールの原料として用いられるダイマー酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の重合体；炭素原子数１８個のカルボン酸を重合（熱重合）して得られる炭素数３６個のジカルボン酸等が挙げられる。ダイマージオールの炭素数は２４〜４８個であることが好ましく、２８〜４４個であることがより好ましく、３２〜４０個であることがさらに好ましい。
【００３９】
前記ダイマージオールとしては、例えば、不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる両末端脂肪族ジオール（ＣＡＳ番号２５６６４２−３２−７，ＣＡＳ番号１５７９６１−２１−６）、或いはＺ体の９−オクタデセン−１−オールを２量化して得られる両末端脂肪族ジオール（ＣＡＳ番号７３１３−３０−６）等を挙げることができる。なお、ダイマージオールの製法はこれらに限定されるものではない。 
【００４０】
前記ダイマージオールの代表的なものとしては、例えば、商品名Ｐｒｉｐｏｌ２０３３ （Ｃｒｏｄａ社製）、商品名ＫＸ−５０１（荒川化学工業製）、商品名Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ６５０ＮＳ（ＢＡＳＦ社製）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９１８（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、テレフタル酸（Ａ）と、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）と、ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）と、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）と、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）とを、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、
（Ａ）を３０〜５０モル％、
（Ｂ）を３〜９モル％、
（Ｃ）を１〜５モル％、
（Ｄ）を３０〜６０モル％及び
（Ｅ）を０．１〜１０モル％となる範囲で反応させることにより容易に得ることができる。従って、本発明のポリエステル樹脂は、前記（Ａ）〜（Ｅ）を特定のモル％を原料とする縮合物である。
【００４２】
前記テレフタル酸（Ａ）の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、３５〜４５モル％となる範囲が、耐熱性と耐溶剤性とに優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、４〜７モル％となる範囲が、透明性と柔軟性とに優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。ダイマー酸又は水添ダイマー酸（Ｃ）の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、１〜３モル％となる範囲が、柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、３５〜５５モル％となる範囲が、耐熱性、耐溶剤性、透明性、柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、１〜８モル％となる範囲が、耐熱性、耐溶剤性、透明性、柔軟性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。
【００４３】
前記炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸等が挙げられる。炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）は１種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）の中でも、柔軟性と耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られることから残基（ｂ）として炭素原子数４〜７の分岐状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アゼライン酸またはセバシン酸がより好ましい。そして、本発明のポリエステル樹脂を製造する際は、アゼライン酸とセバシン酸とを併用して得られるポリエステル樹脂が更に柔軟性と耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。アゼライン酸とセバシン酸とを併用してする場合、アゼライン酸を前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して１〜５モル％使用し、且つ、セバシン酸を前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して１〜５モル％使用するのが好ましく、アゼライン酸を前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して２〜４モル％使用し、且つ、セバシン酸を前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して１〜３モル％使用するのがより好ましい。
【００４５】
前記ダイマー酸または水添ダイマー酸（Ｃ）の中でも、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られることから水添ダイマー酸が好ましい。本発明のポリエステル樹脂は残基（ｃ）を１種類有していても良いし２種類以上を有していても良い。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂を製造する際は、エチレングリコールまたはジエチレグリコール（Ｄ）としてエチレングリコールとジエチレングリコールとを併用して得られるポリエステル樹脂が耐熱性と耐溶剤性とに優れるポリエステル樹脂が得られることから好ましい。エチレングリコールとジエチレングリコールとを併用する場合、エチレングリコールを前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して２５〜４５モル％使用し、且つ、ジエチレングリコールを前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して５〜２０モル％使用するのが好ましく、エチレングリコールを前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して３０〜４０モル％使用し、且つ、ジエチレングリコールを前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して７〜１３モル％使用するのがより好ましい。
【００４７】
前記炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール（Ｅ）としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、柔軟性が良好なポリエステル樹脂が得られることから炭素原子数５〜６の分岐状脂肪族グリコールが好ましく、ネオペンチルグリコールとジプロピレングリコールがより好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂は、具体的には、例えば、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００モル％に対して、（Ａ）を３０〜５０モル％、（Ｂ）を３〜９モル％、（Ｃ）を１〜５モル％、（Ｄ）を３０〜６０モル％及び（Ｅ）を０．１〜１０モル％となる範囲で反応容器に仕込み、窒素雰囲気中で１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。此の時の反応時間は通常２０〜３０時間である。
【００４９】
前記容器としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００５０】
前記触媒としては、例えば、酸化アンチモン、酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒドロキシ錫オキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、マグネシウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は本発明のポリエステル樹脂と加水分解防止剤とを含有することを特徴とする。前記加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物を好ましく例示できる。
【００５２】
前記カルボジイミド化合物としては、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４´−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）及びこれらの単量体があげられる。カルボジイミド化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 
【００５３】
前記加水分解防止剤の配合量はポリエステル樹脂１００質量部に対して通常０．１〜２．０質量部である。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で顔料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、浸透剤、撥水剤、乳化剤、増粘剤等の種々の添加剤を配合することができる。
【００５５】
本発明の樹脂付布帛は、本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に配置してなることを特徴とする。本発明の樹脂付布帛は、例えば、前記ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布し、該ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物の層を繊維布帛上に形成することにより容易に製造することができる。
【００５６】
前記繊維布帛としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、レーヨン、アクリル等の合成繊維からなる布帛；綿、ウール、麻、絹等天然繊維からなる布帛；前記合成繊維及び／又は天然繊維を混紡ないし混織した布帛等が挙げられる。中でも、本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物と良好に密着すること、及びリサイクルが容易であることからポリエステル繊維からなる布帛又はポリエステル繊維を含む布帛であることが好ましい。
【００５７】
繊維布帛上に本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を塗布する際には、塗布できる程度にまで加熱によりポリエステル樹脂やポリエステル樹脂の粘度を低下させる。加熱温度は通常１８０〜２２０℃である。また、本発明のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を塗布する方法は種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、スプレーによる塗布法、バーコーターによる塗布法、刷毛による塗布等を例示できる。ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の塗布量は、乾燥後のポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の層の膜厚が１０〜１０００μｍとなる範囲である。
【００５８】
ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布した後は、通常、冷却することにより、硬化した樹脂層を得る。冷却は、常温下で自然冷却しても良いし、低温の環境下に前記ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を繊維布帛上に塗布した布帛を静置し、強制的に冷却しても良い。また、本発明の樹脂付布帛は樹脂の一部が繊維布帛に含侵していても良い。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。【００６０】
実施例１（ポリエステル樹脂）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、セバシン酸６３．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２０，６００、Ｔｇは１５℃であった。図１にポリエステル樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を、図２にポリエステル樹脂（１）のＧＰＣのチャート図をそれぞれ示す。【００６１】
尚、ポリエステル樹脂（１）を製造した上記原料の仕込みから、テレフタル酸残基（ａ）、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基（ｂ）、ダイマー酸残基または水添ダイマー酸残基（ｃ）、エチレングリコール残基またはジエチレグリコール残基（ｄ）、炭素原子数３〜９の分岐状脂肪族グリコール残基（ｅ）を、残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対してそれぞれ４０モル％、５モル％、２モル％、３７モル％、１５モル％、１モル％であり、ポリエステル樹脂（１）が本発明のポリエステル樹脂に相当することは明らかである。ポリエステル樹脂（１）中の前記残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。【００６２】
実施例２（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸３５．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２４，７００、Ｔｇは１７℃であった。ポリエステル樹脂（２）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。【００６３】
実施例３（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸３５．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール６０．１ｇ（０．５７ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール５０．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２３，３００、Ｔｇは１８℃であった。ポリエステル樹脂（３）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。【００６４】
実施例４（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、イソフタル酸１０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、セバシン酸５０．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２２，１００、Ｔｇは２２℃であった。ポリエステル樹脂（４）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。【００６５】
実施例５（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸３５．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール７３．５ｇ（０．６９ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２９．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２８，３００、Ｔｇは１５℃であった。ポリエステル樹脂（５）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第１表に示す。【００６６】
【表１】
2017038502.tif 000002
【００６７】
第１表の脚注
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡｚｅＡ：アゼライン酸
ＳＡ    ：セバシン酸
Ｈ−ＤＡ：水添ダイマー酸
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＤＥＧ  ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ  ：ネオペンチルグリコール
ＤＰＧ  ：ジプロピレングリコール
３ＭＰＤ：３−メチルー１，５−ペンタンジオール【００６８】
実施例６（ポリエステル樹脂組成物及び樹脂付布帛）
ポリエステル樹脂（１）１００部及び加水分解防止剤（日清紡ケミカル株式会社製：製品名  カルボジライト  ＬＡ−１）１部を、Ｔダイ（東洋精機株式会社製、幅３０ｍｍ、ギャップ０．０１ｍｍ）を装着したスクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）の原料投入口（ホッパー）に投入した。当該単軸押出機において、Ｔダイの温度が２００〜２２０℃となる条件下スクリューを回転させることによりポリエステル樹脂（１）１００部と加水分解防止剤とを混合し、本発明のポリエステル樹脂組成物を得ると共に、当該ポリエステル樹脂組成物をＴダイから押し出し、これを衣料用ポリエステル織布上に厚さ０．１ｍｍになるように塗工した後、樹脂組成物を冷却して本発明の樹脂付布帛を得た。【００６９】
前記樹脂付布帛を用いて、樹脂付布帛の柔軟性、耐溶剤性、耐熱性及び耐水性についての評価を下記方法に従って評価した。結果を第２表に示す。【００７０】
＜樹脂付布帛の柔軟性の評価方法＞
図３及び図４に示す柔軟性試験装置を用いて評価を行った。図３は柔軟性試験装置の作動前の状態の図を示す。図４は、柔軟性試験装置を作動した状態の図を示す。
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ以上に裁断した樹脂付布帛１の樹脂塗工面が外側になるように、中央付近でループ状に折り曲げ、ループ部１ａを形成し、両端で重なり部１ｂを形成する。ループ部１ａの長さは８０ｍｍ、重なり部１ｂの長さは２０ｍｍ以上とする。重なり部１ｂは、テープ等で止めると好ましい。
図３に示すように、柔軟性試験に用いる柔軟性試験装置は、上下に移動する移動部材３と、移動部材３に取り付けられ、荷重を電気信号に変換するロードセル４と、ロードセル４に取り付けられ、樹脂付布帛のループ部１ａを加圧する加圧子５と、樹脂付布帛１の重なり部１ｂを固定するクランプ２とを有する。
クランプ２は、ループ部１ａを上方に突出させ、重なり部１ｂを挟んだ状態で、樹脂付布帛１を支持する。この状態で、移動部材３は、下方へ移動する。移動部材３が下方へ移動すると、ロードセル４及び加圧子５も下方へ移動する。そして、図４に示すように、加圧子５は、ループ部１ａを押圧する。試験者は、移動部材３が所定の位置まで下方へ移動した後、ロードセル４の移動範囲内での最大荷重（単位：ニュートンＮ）を調べる。サンプルに対して５回ずつの試験を行い、それぞれの平均値を求める。本試験において最大荷重（Ｎ）が小さい程、柔軟性に優れる樹脂付布帛である。【００７１】
＜耐溶剤性の評価方法＞
下記の２つの評価を行った。
耐溶剤性の評価（１）
樹脂付布帛をアセトンに浸漬し１分後に取り出した。常温で１時間乾燥し、樹脂層の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
◎＝全く変化なし。
○＝樹脂付布帛の反りは見られるが、樹脂層の白化や溶解など樹脂層の損傷は確認できない。
△＝部分的な白化が見られる。
×＝全面に白化、または樹脂層の溶解が見られる。【００７２】
耐溶剤性の評価（２）
「ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  繊維製品の防水性試験方法のドライクリーニング処理Ｂ法」に準じて試験を行った。洗濯装置に樹脂付布帛（５００ｍｍ×５００ｍｍ）と負荷布を入れ、３０℃の工業ガソリン５号で１０分間洗濯を行い、スクリーン乾燥後に、タンブル乾燥機を使用して、７０℃で３０分間乾燥させた。樹脂層の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
◎＝全く変化なし。
○＝樹脂層のひび又は剥離が２か所以下である。
△＝樹脂層のひび又は剥離が３か所以上１０か所以下である。
×＝樹脂層がひび又は剥離が１１か所以上である。【００７３】
＜耐熱性の評価方法＞
「ＪＩＳ  Ｌ  ０８５０  ホットプレッシングに対する染色堅ろう度試験方法の乾熱試験機法（Ａ−２法）」に準じて乾燥試験を行った。樹脂付布帛の樹脂層が試験台の綿布側になるように、樹脂付布帛を載せ、１５０℃に設定した加熱部を４ｋＰａで１５秒間重ねた。その後。樹脂付布帛の温度が３０℃以下になるまで、常温で放置した。樹脂付布帛と綿布を剥離し、下記計算式に従って綿布に付着した樹脂層の面積の割合を求めた。この値が小さい程、耐熱性に優れている樹脂付布帛である。
綿布に付着した樹脂層の面積の割合（％）＝（付着面積÷加圧接触面積）×１００【００７４】
＜耐水性の評価方法＞
下記の２つの評価を行った。
耐水性の評価（１）
本評価により樹脂付布帛の樹脂層が長期間に亘って水分に曝された際の加水分解への耐性（耐加水分解性）を評価した。具体的には、樹脂付布帛を７０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に入れ、１０００時間の暴露試験を行った。試験後の樹脂付布帛上の樹脂層の変化を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
◎＝樹脂層に全く変化が確認できないか、または、白化した樹脂層が確認されるものの、その面積は全体の１％以下である。
○＝白化した樹脂層が確認されるものの、その面積は全体の１％を超えて５％未満である。部分的な白化が見られる。
△＝白化した樹脂層の面積は全体の５〜１００％である。部分的又は全体的に白化が見られる。
×＝樹脂層が劣化し、剥がれが見られる。【００７５】
耐水性の評価（２）
本評価は所謂「防水性」に関する評価である。「ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  繊維製品の防水性試験方法の雨試験（シャワー試験）Ａ法」に準じて試験を行った。樹脂層が上になるように試験カップにセットし、シャワーを当て、漏水量を測定した。漏水量が少ない程防水性に優れる。【００７６】
また、前記樹脂付布帛を得る製造方法において、本発明のポリエステル樹脂の透明性を評価する為に、衣料用ポリエステル織布の代わりに剥離紙を用いて樹脂付剥離紙を得た。この樹脂付剥離紙から樹脂層を剥離して樹脂層試料を製作した。この樹脂層試料を「ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５  プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、日本電色工業製のヘイズメーターＮＤＨ−２０００を用いてヘイズを測定し、この結果を本発明のポリステル樹脂の透明性の評価とした。評価結果を第２表に示す。【００７７】
実施例６〜１０
第２表に示すポリエステル樹脂を用いた以外は実施例７と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び樹脂付布帛を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。【００７８】
【表２】
2017038502.tif 000003
【００７９】
比較例１（比較対照用ポリエステル樹脂）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸２６１ｇ（１．５８ｍｏｌ）、アジピン酸１８４ｇ（１．２６ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（１´）を得た。ポリエステル樹脂（１´）の数平均分子量は２１，０００、Ｔｇは６℃であった。ポリエステル樹脂（１´）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。【００８０】
比較例２（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸３１４ｇ（１．８９ｍｏｌ）、セバシン酸１９１ｇ（０．９５ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７０．６ｇ（０．１３ｍｏｌ「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（２´）を得た。ポリエステル樹脂（２´）の数平均分子量は２０，０００、Ｔｇは４℃であった。ポリエステル樹脂（２´）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。【００８１】
比較例３（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、セバシン酸１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水添ダイマー酸２１２ｇ（０．３８ｍｏｌ）「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１４５ｇ（２．３３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（３´）を得た。ポリエステル樹脂（３´）の数平均分子量は１７，８００、Ｔｇは１℃であった。ポリエステル樹脂（３´）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。【００８２】
比較例４（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸３１４ｇ（１．８９ｍｏｌ）、アゼライン酸３６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、セバシン酸２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７１ｇ（０．１３ｍｏｌ）「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１８４ｇ（２．９６ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール６．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（４´）を得た。ポリエステル樹脂（４´）の数平均分子量は１０，５００、Ｔｇは４０℃であった。ポリエステル樹脂（４´）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。【００８３】
比較例５（同上）
攪拌機、精留塔、温度計、窒素導入管を具備した１リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸４１８ｇ（２．５２ｍｏｌ）、アゼライン酸２４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、セバシン酸３８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水添ダイマー酸７１ｇ（０．１３ｍｏｌ）「クローダジャパン株式会社製のプリポール１００９．炭素原子数３６」、エチレングリコール１１７ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ジエチレングリコール６７ｇ（０．６３ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール８５ｇ（０．８２ｍｏｌ）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４ｇを仕込んだ。その後、２４０℃まで攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで徐々に下げていき、１３３Ｐａ到達後、フラスコ内の温度を２４０℃に１２時間維持して比較対照用ポリエステル樹脂（５´）を得た。ポリエステル樹脂（５´）の数平均分子量は２５，５００、Ｔｇは７℃であった。ポリエステル樹脂（５´）中の前記残基（ａ）〜残基（ｅ）の合計１００モル％に対する残基（ａ）、残基（ｂ）、残基（ｃ）、残基（ｄ）及び残基（ｅ）の量（モル％）を第３表に示す。【００８４】
【表３】
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【００８５】
第３表の脚注
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡｚｅＡ：アゼライン酸
ＳＡ    ：セバシン酸
ＡＡ    ：アジピン酸
Ｈ−ＤＡ：水添ダイマー酸
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＤＥＧ  ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ  ：ネオペンチルグリコール【００８６】
比較例６〜１０
第３表に示すポリエステル樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして比較対照用ポリエステル樹脂組成物及び比較対照用樹脂付布帛を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を第４表に示す。【００８７】
【表４】
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【符号の説明】
【００８８】
１：樹脂付布帛
１ａ：ループ部
１ｂ：重なり部
２：クランプ
３：移動部材
４：ロードセル
５：加圧子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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