(57)【要約】  Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有し、構成相が、斜方晶のマルテンサイトを含むマルテンサイトからなる生体用ジルコニウム合金。
2015030131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有し、
構成相が、斜方晶マルテンサイトを含むマルテンサイトからなる、生体用ジルコニウム合金。
【請求項２】
Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる、請求項１に記載の生体用ジルコニウム合金。
【請求項３】
Ｔａを１５質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する、請求項２に記載の生体用ジルコニウム合金。
【請求項４】
Ｔａを１５質量％以上１８質量％以下の範囲で含有する、請求項３に記載の生体用ジルコニウム合金。
【請求項５】
前記構成相が、斜方晶マルテンサイトと、六方晶マルテンサイトとからなる、請求項１から４のいずれか１つに記載の生体用ジルコニウム合金。
【請求項６】
１１００〜１５００℃の範囲で熱処理し、その後、２００℃／分以上の冷却速度で冷却して得られる、請求項１から４のいずれか１つに記載の生体用ジルコニウム合金。
【請求項７】
請求項１に記載の生体用ジルコニウム合金を用いた生体用医療器具。
【請求項８】
Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する金属成形体を１１００〜１５００℃の範囲で熱処理し、その後、２００℃／分以上の冷却速度で冷却する工程を備える、生体用ジルコニウム合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生体用ジルコニウム合金、その製造方法およびその生体用ジルコニウム合金を用いた生体用医療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は主に力学的信頼性の点から多くの医療用デバイスに使用されており、中でも人工股関節、人工膝関節、ボーンプレート、人工歯根等のインプラント材料には、硬組織適合性に優れる純Ｔｉ、Ｔｉ合金が用いられている。しかし、これらの金属材料は磁気共鳴診断（ＭＲＩ）装置による画像診断時に次のような点が問題視されている。【０００３】
体内に金属材料が留置された状態でＭＲＩを行うと、部材周囲にアーチファクトと呼ばれる画像欠損が生じ、部材の骨癒合評価や位置確認を困難にする。アーチファクトの原因は、インプラント材料の磁化率と生体組織が持つ負の磁化率とのミスマッチにあり、その解決策として常磁性金属材料の低磁化率化もしくは負の磁化率を持つ金属材料の適用が挙げられる。負の磁化率を持つ反磁性金属材料（たとえば、金合金）は、強度に難があるため、本発明者らは常磁性金属材料により低磁化率化を試みた。【０００４】
ジルコニウム（Ｚｒ）はＴｉよりも機械的強度の面で劣るものの、Ｔｉより低い細胞毒性と磁化率を有することから、Ｚｒを主成分とする生体用低磁化率合金を提案するに至った。Ｔｉ合金を骨固定具の素材として適用した場合、骨固定具が骨に癒着してしまい、骨癒合後に抜去しにくくなる問題が近年報告されている。Ｚｒ基合金は素材表面に骨の主成分であるリン酸カルシウムを形成しない性質を有するため、上記問題を解消する。【０００５】
Ｔｉ基合金は、その弾性率（約１００〜２００ＧＰａ）が皮質骨の弾性率（約２０ＧＰａ）よりもはるかに大きい。この弾性率ギャップは、骨への過重負荷遮蔽（ストレスシールディング）を引き起こし、結果的に骨萎縮を引き起こす。したがって、できるだけ皮質骨に近い低弾性Ｚｒ合金を開発できれば、抜去しやすく、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具用素材としても提供できる。【０００６】
Ｚｒ基合金の磁化率や弾性率については、合金化元素や構成相の制御により大きく変化する可能性がある。これに関して、従来、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、周期型元素周期表における第４〜６族の主遷移金属のうち、Ｚｒを主成分とし、該主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の前記主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むことを特徴とする生体用金属材料が記載されている。
例えば、特許文献２には、Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを１５質量％超２５質量％以下の範囲で含む生体用ジルコニウム合金が記載されている。
例えば、特許文献３には、Ｔｉ  ２５〜５０質量％、Ｚｒ  ２５〜６０質量％、Ｎｂ  ５〜３０質量％及びＴａ  ５〜４０質量％からなり、かつＴｉに対するＺｒの質量比が０．５〜１．５であり、かつＴａに対するＮｂの質量比が０．１２５〜１．５であるＴｉ−Ｚｒ系合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７５４１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−６６０１７号公報
【特許文献３】特開２００１−３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
医療分野では高解像度撮影のためＭＲＩの高磁場化が進んでおり、今後より一層の低磁化率合金が求められる。特許文献１または２に記載のものに代表される従来の生体用ジルコニウム合金等は、弾性率に改善の余地があった。【０００９】
本発明は上記の課題を解決することを目的としている。
すなわち、本発明の目的は、弾性率が低い生体用ジルコニウム合金、その製造方法およびその生体用ジルコニウム合金を用いた生体用医療器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１３）である。
（１）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有し、構成相が、斜方晶マルテンサイトを含むマルテンサイトからなる、生体用ジルコニウム合金。
（２）Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる、上記（１）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（３）Ｔａを１５質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する、上記（２）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（４）Ｔａを１５質量％以上１８質量％以下の範囲で含有する、上記（３）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（５）Ｔａを１５質量％より大きく１８質量％以下の範囲で含有する、上記（４）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（６）前記構成相が、斜方晶マルテンサイトと、六方晶マルテンサイトとからなる、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の生体用ジルコニウム合金。
（７）１１００〜１５００℃の範囲で熱処理し、その後、２００℃／分以上の冷却速度で冷却して得られる、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の生体用ジルコニウム合金。
（８）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する金属成形体を１１００〜１５００℃の範囲で熱処理し、その後、２００℃／分以上の冷却速度で冷却して得られる、生体用ジルコニウム合金。
（９）上記（１）に記載の生体用ジルコニウム合金を用いた生体用医療器具。
（１０）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する金属成形体を１１００〜１５００℃の範囲で熱処理し、その後、２００℃／分以上の冷却速度で冷却する工程を備える、生体用ジルコニウム合金の製造方法。
（１１）熱処理時間が、０．１時間以上５時間以下である、上記（１０）に記載の生体用ジルコニウム合金の製造方法。
（１２）熱処理時間が、０．１時間以上２時間以下である、上記（１１）に記載の生体用ジルコニウム合金の製造方法。
（１３）熱処理時間が、０．１時間以上１時間以下である、上記（１２）に記載の生体用ジルコニウム合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁化率および弾性率が共に低い生体用ジルコニウム合金、その製造方法およびその生体用ジルコニウム合金を用いた生体用医療器具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｔａ含有率と弾性率との関係の測定結果を示すグラフである。
【図２】熱処理材及び鋳造まま材におけるＴａ含有率と磁化率との関係の測定結果を示すグラフである。
【図３Ａ】Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。
【図３Ｂ】Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。
【図４Ａ】Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。
【図４Ｂ】Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。
【図５Ａ】Ｚｒ−２０質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。
【図５Ｂ】Ｚｒ−２０質量％Ｔａ合金（熱処理材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。
【図６】Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金、Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金及びＺｒ−２０質量％Ｔａ合金における鋳造まま材と熱処理材とのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】引張試験の試験片形状を示す図である。
【図８】各合金の応力―ひずみ線図である。
【図９】骨固定器具の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
本発明は、Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する金属成形体を１１００〜１５００℃の範囲で熱処理し、その後、２００℃／分以上の冷却速度で冷却して得られる生体用ジルコニウム合金である。
このような生体用ジルコニウム合金を、以下では「本発明の合金」ともいう。
【００１４】
本発明の合金の各成分について説明する。
なお、本発明の合金におけるＣ含有率およびＳ含有率は高周波燃焼−赤外線吸収法によって測定して得た値とし、Ｓｉ含有率は二酸化ケイ素重量法によって測定して得た値とし、Ｏ含有率は赤外線吸収法によって測定して得た値とし、Ｎ含有率は熱伝導度法によって測定して得た値とし、その他の成分の含有率はＩＣＰ−ＡＥＳ法によって測定して得た値とする。
【００１５】
<Ｚｒ>
本発明の合金はＺｒを主成分として含む。「主成分」とは３０質量％以上の含有率であることを意味するものとする。本発明の合金は、Ｚｒを４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、６５質量％以上含むことがさらに好ましい。このような場合、磁化率および弾性率がより低い本発明の合金を得ることができるからである。
以下、特に断りがない限り、「主成分」とは、上記のような意味で用いるものとする。
【００１６】
ＺｒはＴｉと比較して磁化率が低い。本発明の合金はＺｒを主成分とするため磁化率が低く、ＭＲＩ診断時のアーチファクトを抑制する。
【００１７】
本発明の合金はＺｒを主成分とし、Ｔａを特定範囲で含み、その他は不可避的不純物からなることが好ましい。不可避的不純物とは、意図的に添加しなくても原料や製造工程等から混入する可能性がある成分を意味する。
本発明の合金において、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＭｎ等は不純物成分である。これらの含有率は低いほど好ましい。
【００１８】
<Ｔａ>
本発明の合金はＴａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する。
特定の熱処理を施すことを前提とした場合、Ｚｒを主成分とし、Ｔａを２０質量％以上で含有すると弾性率が高い合金が得られるものの、２０質量％未満（好ましくは１８質量％以下程度）であると極めて弾性率が低い合金が得られることを本発明者は見出した。すなわち、弾性率について臨界的条件が存在することを、本発明者は見出した。
弾性率が低いと、例えば本発明の合金を骨固定具として用いた場合に、荷重負荷が骨組織に伝わりやすく、骨吸収が抑制されるという効果を奏する。
【００１９】
本発明の合金におけるＴａ含有率は１３質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、Ｔａ含有率は、１５質量％より大きいことがより好ましい。また、Ｔａ含有率は１９質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。弾性率がより低い生体用ジルコニウム合金が得られるからである。
このように、Ｔａ含有率は、例えば、１５質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％より大きく１８質量％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の合金は、上記のように、Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する金属成形体について、特定の熱処理および冷却を施したものである。
【００２１】
金属成形体は、原料を溶解し、鋳造して得られたものであることが好ましい。
例えば、Ｚｒ９９．５質量％、Ｔａ９９．５質量％の溶解原料を用い、Ａｒ雰囲気中で非消耗電極式アーク溶解法にて合金を溶解し、所望の鋳型を用いて鋳造することで、金属成形体を得ることができる。
【００２２】
金属成形体は、粉末冶金によって得ることもできる。
例えば、金属粉末とバインダとを混合して所望の形状に成形した後、脱脂処理、焼結を施して金属成形体を得ることができる。具体的には、例えば１〜３０μｍ程度の平均粒子径の金属材料粉末を用い、これとバインダとを混練し、混練物を得た後、得られた混練物を射出成形機により型内に射出し、得られたものを大気中で１００〜７５０℃程度で脱脂処理して成形体を得ることができる。得られたものを、焼結温度１０００〜１５００℃で焼結し、焼結体からなる金属成形体を得る。
【００２３】
<熱処理>
上記のようにして得られる金属成形体を１１００〜１５００℃の範囲で熱処理する。
この温度を以下では熱処理温度ともいう。
熱処理温度は１１５０℃以上であることが好ましい。また、熱処理温度は１３００℃以下であることが好ましく、１２５０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度は１２００℃程度であることが好ましい。なお、熱処理については、酸化防止等のために、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
本発明の生体用ジルコニウム合金では、Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有する金属成形体を、１１００℃〜１５００℃の範囲で熱処理（溶体化処理、均質化処理）を行っているので、この熱処理温度の範囲では、金属成形体は、熱処理中にβ―Ｚｒの単相となる。
このβ―Ｚｒは、マルテンサイト変態を起こす。このため、熱処理された金属成形体を、マルテンサイト変態を起こさせるために水冷等して急冷すると、生体用ジルコニウム合金の構成相は、斜方晶マルテンサイトを含むマルテンサイトから構成される。例えば、生体用ジルコニウム合金の構成相は、斜方晶マルテンサイトと、六方晶マルテンサイトとから構成される。
この金属成形体を、１１００℃より低い熱処理温度で熱処理する場合には、金属成形体は、熱処理中に固相分離してβ―Ｚｒとβ―Ｔａとの２相共存状態になる可能性がある。この熱処理された金属成形体を水冷等して急冷すると、β―Ｚｒがマルテンサイト変態を起こすのに対して、β―Ｔａはマルテンサイト変態を起こさないので、生体用ジルコニウム合金の構成相に、β―Ｔａが含まれる可能性がある。生体用ジルコニウム合金の構成相にβ―Ｔａが含まれると、生体用ジルコニウム合金の延性が低下する可能性があるので、β―Ｔａについては抑制されていることが好ましい。
このような理由から、金属成形体の熱処理については、１１００℃〜１５００℃の範囲で行われる。なお、熱処理温度が１５００℃を越えると、熱処理温度が高温になるので生体用ジルコニウム合金の生産性が低下する可能性がある。したがって、生体用ジルコニウム合金の生産性向上からも、この熱処理温度の範囲で熱処理されることが好ましい。
【００２４】
このような熱処理温度にて金属成形体を熱処理する時間を、以下では熱処理時間ともいう。
熱処理時間は特に限定されないものの、０．１時間以上であることが好ましく、０．２５時間以上であることが好ましい。また、熱処理時間は５時間以下であることが好ましく、２時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがさらに好ましい。熱処理時間は０．５時間程度であることが好ましい。
このように、熱処理時間については、０．１時間以上５時間以下で熱処理することにより、より均質化することが可能となる。なお、熱処理時間が５時間を越えると、熱処理時間が長くなるので生体用ジルコニウム合金の生産性が低下する可能性がある。したがって、生体用ジルコニウム合金の生産性向上からも、０．１時間以上５時間以下で熱処理されることが好ましい。
また、熱処理時間が長くなると、生体用ジルコニウム合金の構成相にβ―Ｔａが形成される可能性があることから、β―Ｔａの形成を抑制するために、熱処理時間については、０．１時間以上２時間以下であることが好ましく、０．１時間以上１時間以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
<冷却>
上記のような熱処理温度にて金属成形体を熱処理した後、２００℃／分以上の冷却速度で冷却する。
冷却速度は２００℃／分以上であることが好ましく、３００℃／分以上であることがより好ましい。
このように、２００℃／分以上の冷却速度で急冷することにより、上記のような１１００〜１５００℃の範囲の熱処理温度にて熱処理した金属成形体にマルテンサイト変態を生じさせることが可能となる。
【００２６】
冷却方法は特に限定されないが、水冷であることが好ましい。また、空冷を適用することもできる。
このような製造方法により、本発明の生体用ジルコニウム合金を製造することが可能となる。
【００２７】
<生体用医療器具>
本発明の合金を用いて生体用医療器具を得ることができる。
このような生体用医療器具を「本発明の器具」ともいう。
【００２８】
本発明の器具は、例えば、ＺｒおよびＴａを含む原料を溶解した後、所定の形状に凝固させ、さらに所定の熱処理および冷却を施して得ることができる。さらに、必要に応じて切削、研削のような機械加工、各種ブラスト処理のような表面処理等を施してもよい。
【００２９】
生体用医療器具の具体例としては、動脈瘤治療用器具（クリップ、塞栓用コイル、ステントグラフト等）、ステント（血管用、胆管用、膵管用、気管用、食道用、腸管用等）、体内留置デバイス（止血クリップ、人工弁等）、医療用器具（ＭＲＩ対応手術器具、装置（内視鏡等）等）、骨固定器具（例えば骨接合板、骨接合用くぎ、骨接合用ねじ、骨固定用プレート、髄内釘等）が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例および比較例を説明する。
<Ｚｒ−Ｔａ合金の溶製>
Ｚｒ９９．５質量％、Ｔａ９９．５質量％の溶解原料を用い、Ａｒ雰囲気中で非消耗電極式アーク溶解法にて合金を溶製した。合金の偏析を防ぐため、３度溶解を行い、その都度、インゴットを反転させた。
これにより、６組成のＺｒ−Ｔａ合金（各３５０ｇ、約５００ｍｍ×４００ｍｍ×１５ｍｍ）のインゴットを得た。６個の合金におけるＴａの目標組成は、１０質量％、１３質量％、１５質量％、１８質量％、２０質量％、および３０質量％であり、残部はいずれもＺｒである。【００３１】
Ｔａの目標組成が１０質量％および１３質量％のインゴットを１つずつ得た。また、Ｔａの目標組成が１５質量％、１８質量％、２０質量％および３０質量％のインゴットは２つずつ得た。【００３２】
そして、各合金について、鋳造ままで、弾性率測定を行った。
また、Ｔａの目標組成が１５質量％、１８質量％、２０質量％および３０質量％のインゴットについては、１２００℃の熱処理温度にて３０分間の熱処理時間の熱処理を施し、その後、水冷したものについて、弾性率測定を行った。【００３３】
<弾性率測定>
ＪＥ−ＲＴ（日本テクノプラス社製）を用いて、大気中かつ室温中にて自由共振法によって、各合金の弾性率を測定した。サンプルは、インゴットからφ３ｍｍ×２５ｍｍの丸棒を切り出したものを用いた。また、同一組成のサンプルについて２回測定し、それらの平均値を各組成の合金における弾性率とした。測定結果を表１および図１に示す。なお、図１中の０質量％Ｔａの値には文献値を用いた。【００３４】
【表１】
2015030131.tif 000003
【００３５】
表１および図１に示すように、本発明の合金に相当する、熱処理を施した１５質量％Ｔａ合金および１８質量％Ｔａ合金の場合に、弾性率が極めて低くなった。【００３６】
また、熱処理を施した１５質量％Ｔａ合金および１８質量％Ｔａ合金の磁化率はＭＲＩ撮影が問題なく行える値であり、同様に開発が進められているＺｒ−Ｍｏ合金やＺｒ−Ｎｂ合金と比べても、同等もしくは低値である。
図２は、熱処理材及び鋳造まま材におけるＴａ含有率と磁化率との関係の測定結果を示すグラフである。磁化率の測定については、磁気天秤ＭＳＢ−ＭＫＩ（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＬＴＤ社製）を用いて、大気中かつ室温中にてエバンス法によって、各合金の磁化率を測定した。サンプルは、インゴットからφ３ｍｍ×２５ｍｍの丸棒を切り出したものを用いた。また、同一組成のサンプルについて２回測定し、それらの平均値を各組成の合金における磁化率とした。なお、図２のグラフにおける０質量％Ｔａの値には文献値を用いた。熱処理材については、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金、Ｚｒ−２０質量％Ｔａ合金、Ｚｒ−３０質量％Ｔａ合金について測定を行った。
図２のグラフに示すように、熱処理材の磁化率は、鋳造まま材の磁化率と同等であり、低い値が得られた。この結果から、磁化率への熱処理の影響については、ほとんど認められなかった。【００３７】
<組織>
添加元素が比較的少ない鋳造ままのＺｒ合金で認められるマルテンサイトは六方晶のα’であるのに対し、１５質量％Ｔａおよび１８質量％Ｔａ合金の熱処理材で認められるマルテンサイトは斜方晶のα'であると組織観察やＸ線回折ピークから推察でき，この結晶構造の変化が少なくとも弾性率の低下に寄与していると推察される。【００３８】
図３Ａは、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。図３Ｂは、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。図４Ａは、Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。図４Ｂは、Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。図５Ａは、Ｚｒ−２０質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。図５Ｂは、Ｚｒ−２０質量％Ｔａ合金（熱処理材）の走査型電子顕微鏡による金属組織写真である。【００３９】
図６は、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金、Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金及びＺｒ−２０質量％Ｔａ合金における鋳造まま材と熱処理材とのＸ線回折結果を示すグラフである。Ｘ線回折測定については、耐水研磨紙で機械研磨した面を測定面とし、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ（大気中、室温）、測定範囲（２θ）２０°〜１２０°、走査速度１．２°／ｍｉｎの条件の下、測定を行った。なお、図６のグラフの各合金において、上側が熱処理材のＸ線回折データを表しており、下側が鋳造まま材のＸ線回折データを表している。【００４０】
金属組織観察とＸ線回折結果から、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）及びＺｒ−１８質量％Ｔａ合金（鋳造まま材）の構成相は、六方晶マルテンサイトからなることがわかった。これに対して、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）及びＺｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）の構成相は、斜方晶マルテンサイトと、六方晶マルテンサイトとからなり、斜方晶マルテンサイトを含むマルテンサイトから構成されることがわかった。
また、Ｚｒ−２０質量％Ｔａ合金（熱処理材）の構成相は、β―Ｚｒ相とω相とから構成されており、六方晶マルテンサイト及び斜方晶マルテンサイトのいずれも認められなかった。
この結果から、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）及びＺｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）における斜方晶マルテンサイトの形成が、弾性率の低下に寄与していると推察される。
なお、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）、Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）及びＺｒ−２０質量％Ｔａ合金（熱処理材）では、Ｘ線回折結果からβ―Ｔａについては検出されてなく、β―Ｔａの形成が抑制されていた。【００４１】
<引張特性>
次に、引張特性について説明する。引張試験の試験片には、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）、Ｚｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）及びＺｒ−２０質量％Ｔａ合金（熱処理材）を用いた。引張試験については、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠して、室温大気中で行った。図７は、引張試験の試験片形状を示す図である。【００４２】
図８は、各合金の応力―ひずみ線図である。表２は、各合金の引張試験結果を示している。なお、表２に示す破壊靱性値は、材料が破断するのに要する仕事量のことであり、図８に示す応力―ひずみ線図の積分値として表すことができる。また、破壊靱性値が大きいことは、弾性限界を超えても材料が容易に破断しないことを意味している。【００４３】
【表２】
2015030131.tif 000004
【００４４】
Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）及びＺｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）は、Ｚｒ−２０質量％Ｔａ合金（熱処理材）よりも、引張強さ、伸び、破壊靱性値が大きくなる結果が得られた。また、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）及びＺｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）については、マルエージ鋼やＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と同等以上の破壊靱性値が得られた。【００４５】
このように、Ｚｒ−１５質量％Ｔａ合金（熱処理材）及びＺｒ−１８質量％Ｔａ合金（熱処理材）等のＺｒを主成分とし、Ｔａを１２質量％以上２０質量％未満の範囲で含有し、構成相が斜方晶マルテンサイトを含むマルテンサイトからなる生体用ジルコニウム合金については、磁化率及び弾性率が低くなることから、骨固定器具等の生体用医療機器に適用可能である。図９は、骨固定器具１０の構成を示す図である。骨固定器具１０は、骨１２を固定するための骨接合板１０ａと、骨接合用ねじ１０ｂと、を備えている。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の生体用ジルコニウム合金は、磁化率及び弾性率が低いことから、骨固定具等の生体用医療器具に有用なものである。
【図１】
2015030131.tif 000005
【図２】
2015030131.tif 000006
【図７】
2015030131.tif 000007
【図８】
2015030131.tif 000008
【図９】
2015030131.tif 000009
【図３Ａ】
2015030131.tif 000010
【図３Ｂ】
2015030131.tif 000011
【図４Ａ】
2015030131.tif 000012
【図４Ｂ】
2015030131.tif 000013
【図５Ａ】
2015030131.tif 000014
【図５Ｂ】
2015030131.tif 000015
【図６】
2015030131.tif 000016
【国際調査報告】
2015030131.tif 000017
2015030131.tif 000018
2015030131.tif 000019
2015030131.tif 000020