(57)【要約】  本発明は、膜モジュール内の懸濁物質の蓄積を効果的に解消し、ランニングコストの低減化を図るとともに、安定的に運転が可能な中空糸膜モジュールとその運転方法を提供する。本発明は、高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、筒状ケース内に収容され、複数の中空糸膜を、該複数の中空糸膜の筒状ケースの第１端側に位置する端部が開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、中空糸膜は、多孔質中空糸膜であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であり、且つ、前記中空糸膜モジュールの単位体積あたりの膜面積は８００ｍ２／ｍ３以上３７００ｍ２／ｍ３以下であり、筒状ケースの高さ方向と垂直に交わる断面において、中空糸膜の充填率が２５％以上３８％以下である中空糸膜モジュールに関する。
2017115769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する前記複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部と
を備え、
前記中空糸膜は、多孔質中空糸膜であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であり、且つ、
中空糸膜モジュールの単位体積あたりの膜面積は８００ｍ２／ｍ３以上３７００ｍ２／ｍ３以下であり、
前記筒状ケースの高さ方向と垂直に交わる断面において、前記中空糸膜の充填率が２５％以上３８％以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有し、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織は、短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記中空糸膜は、下記式（１）に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４以上１．０未満である
請求項２に記載の中空糸膜モジュール。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項４】
前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、
下記式（２）に基づき算出される
前記ポリフッ化ビニリデンの分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが３．０以上である
請求項２または３に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、である。）
【請求項５】
前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式（２）に基づき算出される
前記分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが１．５以上４．０以下であり、かつ、
前記中空糸膜は、下記式（１）に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４未満であるか、
または前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向である
請求項２に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、である。）
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項６】
前記柱状組織は、太さ均一性が０．５０以上
であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
前記式（１）における前記半値幅Ｈが、
広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の
結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる
強度分布の半値幅である、
請求項３〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュールの運転方法であって、
（１）懸濁物質を含む原水を、
前記中空糸膜モジュールに供給して懸濁物質と液体とを分離する膜分離工程と、
（２）上記工程（１）を停止して、
中空糸膜の膜表面や膜束間に蓄積した懸濁物質を洗浄する洗浄工程とを備え、
上記洗浄工程（２）は、
（Ａ）前記中空糸膜の透過側から前記中空糸膜の原水側へ通水する逆圧洗浄ステップと、
（Ｂ）前記中空糸膜の原水側に膜面線速度０．３ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下の流量で
前記原水または少なくとも前記原水以下の懸濁物質濃度を有する水を流す洗浄ステップ
とを組み合わせることを特徴とする中空糸膜モジュールの運転方法。
【請求項９】
前記工程（１）および前記工程（２）が各１工程含まれた運転周期が繰り返され、
前記運転周期を繰り返して構成される運転周期群において、
前記洗浄ステップ（Ｂ）の前記膜面線速度は、運転周期ごとに設定可変であり、
前記運転周期群に含まれる前記洗浄ステップ（Ｂ）の総数に対して
１〜５０％の洗浄ステップ（Ｂ）の前記膜面線速度が１．０ｍ／ｓ以上
であることを特徴とする請求項８に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【請求項１０】
前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程（１）は、
中空糸膜の原水側を膜面線速度０．３ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下の流量で
クロスフローを行いながら運転することを特徴とする
請求項９に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【請求項１１】
前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程（２）において、
前記洗浄ステップ（Ｂ）を含まないことを特徴とする
請求項９又は１０に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高濃度の懸濁物質を含有する原水を膜分離する中空糸膜モジュールとその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、省エネルギー、省スペースの特長を有し、分離能力の観点から、省力化および製品の品質向上等の特徴を有するため、食品工業や医療分野、用水製造、及び排水処理分野等をはじめとして様々な方面のプロセスで利用されている。【０００３】
一方で、原水に対して膜分離を行うと、原水に含まれる懸濁物質（以下、「濁質」と表記することもある）および有機物等などの膜不透過性の物質が徐々に膜表面や膜細孔内に付着並びに堆積し、分離膜の目詰まりが起こる。その結果、分離膜の通液抵抗が上昇し、やがては膜分離を行うことができなくなる。【０００４】
目詰まりを解消し、膜分離性能を回復させるために、一般に分離膜に対して薬液による洗浄を実施するが、濁質が蓄積したままだと、薬液の洗浄効果は低下する。あるいは、薬液による洗浄を繰り返すことで膜分離性能を回復することが可能な場合もあるが、薬液使用量ならびに洗浄時間が増えるので、処理コスト面から不利となるといった問題があった。【０００５】
そこで、分離膜の目詰まりを解消しながら長期にわたって膜分離性能を維持し続けるため、様々な膜分離運転技術が開発されてきた。例えば、透過液や水等を分離膜の透過側から原水側へ通水させて膜細孔内や膜表面に付着した物質を押し出す逆圧洗浄や、中空糸膜モジュールの下部から気体を供給して、中空糸膜（すなわち中空糸状の分離膜）を揺らして物理的に洗浄する空洗（例えば、特許文献１参照）、さらには中空糸膜の原水側で膜表面に対して高い線速度で原水や薬液を流すフラッシング方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。【０００６】
特許文献３には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂およびこの樹脂の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出することで凝固させることで、中空糸膜を製造する方法が開示されている。特許文献３には、本方法によると球状構造を有する中空糸膜が得られ、この中空糸膜は高い強度を有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開平１１−３４２３２０号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−００５６１５号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０３１０３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多くの濁質が膜間に蓄積すると、気体または洗浄水でも濁質を除くことが困難となる。また、高い洗浄効果を得ようとして空気の流量を増加させるか、洗浄水の線速度を上げると、中空糸膜が破断する可能性がある。【０００９】
本発明は、濁質の排出を容易にする中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
１．高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する前記複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部と
を備え、
前記中空糸膜は、多孔質中空糸膜であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であり、且つ、
中空糸膜モジュールの単位体積あたりの膜面積は８００ｍ２／ｍ３以上３７００ｍ２／ｍ３以下であり、
前記筒状ケースの高さ方向と垂直に交わる断面において、前記中空糸膜の充填率が２５％以上３８％以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
２．前記中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有し、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織は、短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である
ことを特徴とする前記１に記載の中空糸膜モジュール。
３．前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記中空糸膜は、下記式（１）に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４以上１．０未満である
前記２に記載の中空糸膜モジュール。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
４．前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、
下記式（２）に基づき算出される
前記ポリフッ化ビニリデンの分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが３．０以上である
前記２または３に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、である。）
５．前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式（２）に基づき算出される
前記分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが１．５以上４．０以下であり、かつ、
前記中空糸膜は、下記式（１）に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４未満であるか、
または前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向である
前記２に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、である。）
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
６．前記柱状組織は、太さ均一性が０．５０以上
であることを特徴とする前記２〜５のいずれか１に記載の中空糸膜モジュール。
７．前記式（１）における前記半値幅Ｈが、
広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の
結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる
強度分布の半値幅である、
前記３〜６のいずれか１に記載の中空糸膜モジュール。
８．前記１〜７のいずれか１に記載の中空糸膜モジュールの運転方法であって、
（１）懸濁物質を含む原水を、
前記中空糸膜モジュールに供給して懸濁物質と液体とを分離する膜分離工程と、
（２）上記工程（１）を停止して、
中空糸膜の膜表面や膜束間に蓄積した懸濁物質を洗浄する洗浄工程とを備え、
上記洗浄工程（２）は、
（Ａ）前記中空糸膜の透過側から前記中空糸膜の原水側へ通水する逆圧洗浄ステップと、
（Ｂ）前記中空糸膜の原水側に膜面線速度０．３ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下の流量で
前記原水または少なくとも前記原水以下の懸濁物質濃度を有する水を流す洗浄ステップ
とを組み合わせることを特徴とする中空糸膜モジュールの運転方法。
９．前記工程（１）および前記工程（２）が各１工程含まれた運転周期が繰り返され、
前記運転周期を繰り返して構成される運転周期群において、
前記洗浄ステップ（Ｂ）の前記膜面線速度は、運転周期ごとに設定可変であり、
前記運転周期群に含まれる前記洗浄ステップ（Ｂ）の総数に対して
１〜５０％の洗浄ステップ（Ｂ）の前記膜面線速度が１．０ｍ／ｓ以上
であることを特徴とする前記８に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
１０．前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程（１）は、
中空糸膜の原水側を膜面線速度０．３ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下の流量で
クロスフローを行いながら運転することを特徴とする
前記９に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
１１．前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程（２）において、
前記洗浄ステップ（Ｂ）を含まないことを特徴とする
前記９又は１０に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、中空糸膜の破断強度が２３ＭＰａ以上であることにより、膜モジュールに与えうる洗浄力を大きくすることができる。さらに、筒状ケースの高さ方向に垂直な断面における中空糸膜の占める割合が２５％以上３８％以下であり、かつ、中空糸膜モジュールの単位体積あたりの膜面積が８００ｍ２／ｍ３以上３７００ｍ２／ｍ３以下であることによって、膜面積を大幅に減ずることなく、中空糸膜同士の間の流路を確保することがで、濁質の蓄積を抑制し、かつ濁質を排出しやすくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュールの概略縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュールのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態にかかる中空糸膜モジュールの、図１のＡ−Ａ線と同位置の断面図である。
【図４】図４は、本発明のさらに他の実施形態にかかる中空糸膜モジュールの、図１のＡ−Ａ線と同位置の断面図である。
【図５】図５は、本発明の運転方法の実施形態を例示するフロー図である。
【図６】図６は、本発明の運転方法の他の実施形態を例示するフロー図である。
【図７】図７は、本発明の運転方法のさらに他の実施形態を例示するフロー図である。
【図８】図８は、本発明の運転方法のさらに他の実施形態を例示するフロー図である。
【図９】図９は、本発明の実施例における中空糸膜モジュールの製造方法を説明する概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に使用される膜分離装置の一例を示すフロー図である。
【図１１】図１１は、本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュールの膜中の柱状組織である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、具体的な構成を挙げて、より詳細に説明する。なお、本実施形態により本発明が限定されるものではない。
【００１４】
１．中空糸膜モジュール
（１）中空糸膜モジュールの構成
中空糸膜モジュール（以下、「膜モジュール」ということがある。）は、分離対象液（つまり原水）から透過液を分離することができればよい。膜分離（つまりろ過）の方式には、全量ろ過とクロスフローろ過があり、クロスフローろ過においては、分離対象液から透過液（ろ過液）と濃縮液とが得られる。
【００１５】
具体的には、全量ろ過においては、中空糸膜モジュールは、筒状ケースと；筒状ケース内に収容され、分離対象液（原水）をろ過液（透過液）に分離する分離膜と、を備える。また、中空糸膜モジュールには、膜洗浄液などの排出用に追加の出口などがあってもよい。
【００１６】
一方、クロスフローろ過の場合は、中空糸膜モジュールは、筒状ケースと；筒状ケース内に収容され、分離対象液（原水）をろ過液（透過液）と濃縮液とに分離する分離膜と；筒状ケースの外側から分離膜の一次側に分離対象液を供給する分離対象液入口と；ろ過液を筒状ケース外に排出する透過液出口と、濃縮液を筒状ケース外に排出する濃縮液出口と、を備える。分離対象液入口および濃縮液出口は、筒状ケースの長手方向における両端の近傍にそれぞれ設けられることが好ましい。
【００１７】
なお、「一次側」とは、分離膜で仕切られた空間のうち分離対象液（原水）が供給される方であり、「二次側」とは、膜を隔てて「一次側」の反対側である。つまり、一次側とは、外圧式中空糸膜モジュールでは膜の外側を指す。「一次側」および「二次側」はそれぞれ、「供給側」、「透過側」と言い換えられてもよい。
【００１８】
中空糸膜モジュールの具体的な構成について、外圧式中空糸膜モジュールを例に、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１の中空糸膜モジュール１００は、上下の端部が開口した筒状ケース３と、筒状ケース３内に収納された複数の中空糸膜１と、上キャップ６と、下キャップ７とを備える。筒状ケース３には、その高さ方向において、上端（第１端）に上キャップ６が装着され、下端（第２端）に下キャップ７が装着される。さらに、中空糸膜モジュール１００は、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５を備える。なお、ここでの「上」、「下」とは、中空糸膜モジュール１００の使用時の姿勢における上下を指し、図１の上下と一致する。
【００２０】
複数（多数本）の中空糸膜１は、束ねられて中空糸膜束２を形成している。筒状ケース３内での中空糸膜１の充填率は、２５％以上３８％以下である。充填率の詳細については後述する。また、中空糸膜１は膜モジュール内に均等に配置されていることが好ましい。そのために、糸と糸が密着するのを防ぐ目的で、中空糸膜に巻縮等がついていてもよい。
【００２１】
本形態では、中空糸膜１の上端と下端とは、それぞれ第１ポッティング部４および第２ポッティング部５によって束ねられている。第１ポッティング部４は、筒状ケース３の第１端側に位置し、第２ポッティング部５は、筒状ケース３の第２端側に位置する。本形態では、中空糸膜束２の上端の端面は開口した状態で第１ポッティング部４によって束ねられ、中空糸膜束２の下端の端面は封止した状態（すなわち閉口された状態）で第２ポッティング部５によって束ねられている。
【００２２】
図１では、両ポッティング部（第１ポッティング部４，第２ポッティング部５）が筒状ケース３の内部に固定されることで、中空糸膜束２が筒状ケース３内に固定される。すなわち、第２ポッティング部５は、第１ポッティング部４と対向するように配置されている。
【００２３】
第１ポッティング部４および第２ポッティング部５は、いわゆるポッティング剤で形成されている。なお、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５を、必要に応じ筒状等の容器内に接着固定し、Ｏリングやパッキンなどのシール材を用いて液密かつ気密に筒状ケース３の内部に固定することで、中空糸膜１と第１ポッティング部４および第２ポッティング部５をカートリッジ式として、中空糸膜束２を筒状ケース３内に固定してもよい。
【００２４】
第２ポッティング部５は、第１ポッティング部４との対向面から逆の面まで、連続する貫通孔１１を多数有する。貫通孔１１は、原水を筒状ケース３内に導く原水流入流路として機能する。
【００２５】
原水は、下キャップ７の原水流入口８より中空糸膜モジュール１００内に流入し、中空糸膜１を透過しなかった原水は、濃縮液出口１０より中空糸膜モジュール１００の外部へ排出される。
【００２６】
中空糸膜１を透過した透過液は、上キャップ６の透過液出口９より中空糸膜モジュール１００の外部へ排出される。このようにして、原水によって膜面に対する平行な流れ（クロスフロー流）を生起しながら、ろ過するクロスフローろ過方式を実施することが出来る。
【００２７】
また、濃縮液出口１０を閉止すれば、原水を全てろ過する全量ろ過を実施することができる。なお、原水流入口は、図１のようにモジュールの下部にあってもよいし、側面に１つ以上のノズルを設けて、原水流入口としてもよい。
【００２８】
以上に説明した部材のより具体的な構成および中空糸膜モジュールがさらに備え得る部材について説明する。
【００２９】
（２）中空糸膜
中空糸膜モジュールは、中空糸状の分離膜（中空糸膜）を備える。中空糸膜は、精密ろ過膜であっても限外ろ過膜であっても構わない。本発明において、中空糸膜は多孔質中空糸膜である。
【００３０】
中空糸膜の細孔径については特に限定されず、原水中の濁質、溶解成分を良好に分離するため、平均細孔径が０．００１μｍ以上１０μｍ未満の範囲内で適宜選択することができる。中空糸膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６記載の方法（別称：ハーフドライ法）にしたがって決定される。なお、このハーフドライ法によって決定されるのは、中空糸膜の最小孔径層の平均孔径である。
【００３１】
ハーフドライ法による平均細孔径の測定の標準測定条件は、使用液体をエタノール、測定温度を２５℃、昇圧速度を１ｋＰａ／秒とする。平均細孔径［μｍ］は、下記式より求まる。
平均細孔径［μｍ］＝（２８６０×表面張力［ｍＮ／ｍ］）／ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］
エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｍＮ／ｍである（日本化学会編、化学便覧基礎編改訂３版、ＩＩ−８２頁、丸善（株）、１９８４年）ので、標準測定条件の場合、平均細孔径は、下記式より求めることができる。
平均細孔径［μｍ］＝６２８３４．２／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
【００３２】
中空糸膜は、中空糸の外側から内側に向かってろ過する外圧式と、内側から外側に向かってろ過する内圧式があるが、濁質による閉塞の起こりにくい外圧式中空糸膜がより好ましい。また、モジュール運転中の物理洗浄による応力や堆積物の重さで膜が切れないよう破断強力の強い膜を使用することが好ましい。破断強力の下限は、中空糸膜単糸あたり６００ｇ以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明は、筒状ケース内における中空糸膜の充填率を２５％以上３８％以下と比較的低くとることで、高濃度の濁質を含有する液でもモジュール内での詰まりを抑制しながら流すことができる。中空糸膜の充填率の下限値は３０％以上がより好ましく、中空糸膜の充填率の上限値は３８％以下がより好ましい。
【００３４】
中空糸膜の充填率を低減するためには、モジュール当たりの中空糸膜の本数を減らしてもよい。しかし、中空糸膜の本数を減らすと、１本の中空糸膜モジュールの膜面積が減少するので、大きな膜面積を有するモジュールと同程度の透過液流量を得るには、単位膜面積当たりの透過液流量を増やすか、モジュールの本数を増やさなければならない。単位膜面積当たりの透過液流量を増やそうとすると、膜の目詰まりが早くなる。また、モジュール数を増やすと設備コストおよびランニングコストが高くなる。ここでいう、「膜面積」とは、分離に使用される箇所の中空糸膜の表面積のことであり、ポッティング部などで外周を覆われずに露出している部分の中空糸膜外周の表面積である。
【００３５】
本発明における中空糸膜モジュールでは、単位体積あたりの膜面積が８００ｍ２／ｍ３以上３，７００ｍ２／ｍ３以下の範囲にある。
膜面積がこの範囲にあることで、充填率が比較的低くても膜面積の減少を抑制できる。その結果、急激な膜の目詰まりを防止し、同時にモジュール内での濁質の蓄積を抑制して、長期にわたる安定運転が可能となる。単位体積あたりの膜面積は、８００ｍ２／ｍ３以上２，３００ｍ２／ｍ３以下の範囲がより好ましい。
【００３６】
なお、単位体積あたりの膜面積は中空糸膜モジュール内のろ過に利用される空間体積をＶ、膜面積をＡとしたとき、下記式によって表すことができる。
単位体積あたりの膜面積［ｍ２／ｍ３］＝Ａ／Ｖ
【００３７】
ここで中空糸膜モジュール内のろ過に利用される空間体積とは、中空糸膜モジュールの筒状ケース内において、中空糸膜がポッティング部などで覆われずに露出して存在している部分の筒状ケース内の空間体積のことである。例えば、図１において、第１ポッティング部４の下面から第２ポッティング部５の上面までの距離をモジュール長さＬ、中空糸膜の存在領域の断面積をＳ１としたとき、中空糸膜モジュール内のろ過に利用される空間体積Ｖは下記式で表すことができる。
空間体積Ｖ［ｍ３］＝Ｌ×Ｓ１
【００３８】
ここで、モジュール長さＬは、第２ポッティング部を備えないモジュールなどにおいては、中空糸膜がポッティング部などで覆われずに露出して存在している部分において最も距離が長い部分を採用する。
【００３９】
例えば、日本国特開平１１−３４２３２０号公報に示されているような複数の中空糸膜をＵ字状に束ねて筒状ケースに挿入し、中空糸膜の両端を第１ポッティング部にポッティングして開口させたモジュールの場合、中空糸膜のＵ字の接点部から第１ポッティング部の下までの距離をＬとする。また、中空糸膜の存在領域とは、中空糸膜モジュールの横断面で最も外側の中空糸膜を囲む領域のことである。存在領域の詳細については後述する。
【００４０】
単位体積あたりの膜面積を上記範囲にするためには、中空糸膜の外径を小さくするという手段をとることができる。外径が小さな中空糸膜を充填すると、膜面積の減少を抑えながら、充填率を下げることができる。
【００４１】
しかしながら、従来の技術では外径の小さな中空糸膜は、その膜の横断面積が小さくなるので、引っ張り荷重の掛かる面積が小さいため、引っ張りに耐えうる力が小さく、モジュール運転中の物理洗浄による応力や堆積物の重さで膜が切れてしまい、原水が透過液側に漏れて分離が困難になる課題があった。
【００４２】
すなわち、本発明における中空糸膜は、破断強度が２３ＭＰａ以上である。これによって運転中の膜切れを回避し、高濃度の濁質を含有した液においても安定的に運転が可能となる。破断強度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値を求めることで測定することができる。中空糸膜の破断強度は、２３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、３０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明において、中空糸膜モジュールの膜面積を確保すると共に、モジュール運転中の液圧による中空糸膜の形状変化を抑制するという観点から、中空糸膜の外径は１．２ｍｍ以下であることが好ましい。さらには、中空糸膜の外径は０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍｍ以上１．２ｍｍ以下である。
【００４４】
中空糸膜の内径は０．２ｍｍ以上であることが好ましい。内径が０．２ｍｍ以上であることで、中空糸膜の中空部に流れる透過液の抵抗を小さく抑えられる。なお、中空糸膜の内径の好ましい範囲は、内径／膜厚比と外径の長さによって決まる。中空糸膜の内径／膜厚比は０．８５以上８以下であることが、モジュール運転中の液圧による中空糸膜の形状変化を抑制できるので好ましい。
【００４５】
本発明は、筒状ケース内における中空糸膜の充填率を２５％以上３８％以下と比較的低くとることで、高濃度の濁質を含有する液でもモジュール内での詰まりを抑制しながら流すことができる。中空糸膜の充填率は中空糸膜の本数を減らすことによっても可能だが、上述の通り、膜面積の減少によるモジュールの寿命の短縮やコスト増加につながる。
【００４６】
そこで、外径が小さな中空糸膜を充填すると、膜面積の減少を抑えながら、充填率を下げることができる。外径を１．２ｍｍ以下にすることで濁質の蓄積が解消できる充填率まで十分に下げることが出来る。
【００４７】
本発明の中空糸膜は、様々な膜素材の中空糸膜を使うことが出来る。例えば、ポリフッ化ビニリデン製、ポリスルホン製、ポリエーテルスルホン製、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、及びポリプロピレン製等の膜が挙げられる。特に、有機物による汚れが発生しにくく、かつ洗浄がしやすく、さらに耐久性に優れているフッ素樹脂系高分子を含有する分離膜が好ましい。
【００４８】
本発明における中空糸膜について、フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜を例に挙げて、具体的な構成について以下に多孔質中空糸膜ＡおよびＢの２通りについて説明する。
まず、多孔質中空糸膜Ａについて以下に説明する。
【００４９】
（２−１Ａ）多孔質中空糸膜Ａ
（ａ）フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有することが好ましい。
本書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂系高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【００５０】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、及び三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【００５２】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００５３】
多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることをいう。多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【００５４】
なお、「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する多孔質中空糸膜」とは、「フッ素樹脂系高分子をベースとする多孔質中空糸膜」とも言い換えられる。本明細書では、他の要素についても「ＸがＹを主成分として含有する」という説明が記載されているが、これらについても同様に、Ｘについて「Ｙをベースとする」と言い換えることができる。
【００５５】
（ｂ）分子鎖の配向
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向している。また、分子鎖の配向度πは、０．４以上１．０未満であることが好ましい。配向度πは、下記式（１）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【００５６】
分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向およびその配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
【００５７】
配向度πを算出するためには、多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。なお、多孔質中空糸膜の短手方向とは、中空糸の径方向と平行な方向であり、長手方向とは、短手方向に垂直な方向である。また、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができ、長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。
【００５８】
Ｘ線回折を行うと、デバイ環（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｒｉｎｇ）と呼ばれる円環状の回折像が得られる。無配向試料ではデバイ環に沿って回折強度に大きな変化は見られないが、配向試料では、デバイ環上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、上記式（１）に基づいて配向度を算出することができる。
【００５９】
より詳細には、分子鎖が無配向である場合には、短手方向に２θ／θスキャンすると（つまりデバイ環の径方向における回折強度分布を示す回折パターンを得ると）、回折角２θ＝２０°付近の位置にピークが見られる。このとき得られる回折パターンの横軸はＸ線の回折角２θであり、縦軸は回折強度である。さらに、回折角２θをこのピーク位置つまり２０°付近に固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターン（つまり、回折角２θ＝２０°の位置におけるデバイ環の円周方向に沿った回折強度分布）が得られる。無配向試料では、デバイ環の円周方向３６０°全体にわたって、回折強度はほぼ一定となる。
【００６０】
一方で、分子鎖が多孔質中空糸膜の長手方向に配向している場合には、２θ＝２０°付近のデバイ環上で中空糸膜の短手方向に相当する方位角上（つまり赤道上）に、強い回折強度が見られ、他の部分では小さい回折強度が得られる。つまり、配向試料では、デバイ環の径方向における回折強度分布では、無配向試料と同様に２θ＝２０°付近で回折ピークが見られ、円周方向における分布では、無配向試料と違って、中空糸膜の短手方向に相当する方位角上に回折ピークが観察される。
【００６１】
デバイ環の径方向における回折ピークの位置（つまり回折ピークに対応する２θの値）を、以上の説明では「２０°付近」とした。しかし、この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜２５°の範囲となる場合もある。例えば、α晶またはβ晶を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマーについてＸ線回折を行うと、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。
【００６２】
上述したように、回折角２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られる。この強度分布は、回折像における結晶ピークをその円周方向にスキャンして得られる強度分布であるとも言える。ここで、方位角１８０°（長手方向）の強度と方位角９０°（短手方向）の強度の比が０．８０以下となる場合または１．２５以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。
【００６３】
この半値幅Ｈを上記式（１）に代入することによって配向度πを算出する。
本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは、０．４以上１．０未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５以上１．０未満であり、更に好ましくは０．６以上１．０未満である。
【００６４】
配向度πが０．４以上であることで、多孔質中空糸膜の機械的強度が大きくなる。なお、配向度πは、多孔質中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の測定点で、０．４以上１．０未満であることが好ましい。
【００６５】
なお、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８０を超えて１．２５未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、フッ素樹脂系高分子は無配向であると判断する。
【００６６】
中空糸膜がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。
【００６７】
本発明の分子鎖の配向は、ラマン分光法による配向解析により求めることができる。
まず、多孔質中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、多孔質中空糸膜を切片化する。こうしてえられた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行う。
【００６８】
例えば、フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、１２７０ｃｍ−１付近のラマンバンドは、ＣＦ２（フルオロカーボン）伸縮振動とＣＣ（炭素−炭素）伸縮振動とのカップリングモードに帰属する。これらの振動の振動方向は、分子鎖に対して平行なモードである。一方で、８４０ｃｍ−１付近のラマンバンドの振動方向は分子鎖に対して垂直である。ラマン散乱は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致する場合に強く得られることから、これらの振動モードの散乱強度の比は配向度と相関して変化する。
【００６９】
このため、配向パラメータを、下記式（２）で算出することができる。配向パラメータは、多孔質中空糸膜の長手方向への配向が高いほど大きな値となり、無配向時には１、短手方向への配向が高いと１よりも小さな値を示す。
配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
【００７０】
式（２）において、
平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。
【００７１】
本発明では、多孔質中空糸膜１本について、１０個の相異なる柱状組織の各３箇所について測定を行い、それぞれの配向パラメータを式（２）により算出し、各配向パラメータの平均値をラマン配向パラメータνとする。また、１０個の相異なる柱状組織の各３箇所の測定点の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータについてそれぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとし、Ｍ／ｍを算出する。
【００７２】
精度良く、ラマン配向パラメータν、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍ、Ｍ／ｍを求めるために、１０個の相異なる柱状組織の各１０箇所、さらには２０箇所について測定を行うことが好ましい。
【００７３】
本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向へのラマン配向パラメータνは、３．０以上が好ましく、より好ましくは３．４以上であり、さらに好ましくは３．７以上である。配向度πが３．０以上であることで、多孔質中空糸膜の強度が大きくなる。
【００７４】
最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍは、それぞれ柱状組織における主たる配向箇所と延伸時の力点を表す。得られる多孔質中空糸膜の強度、伸度、透水性等の性能のバランスを考慮して、Ｍやｍを適切な範囲とすればよいが、Ｍ／ｍが大きいほど、分子鎖の配向が進み、多孔質中空糸膜の強度が大きくなる傾向にあるため好ましい。このため、本発明では、Ｍ／ｍは、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
【００７５】
広角Ｘ線回折測定により求められる配向度πは、多孔質膜中空糸膜全体の分子鎖の配向を表す。また、ラマン分光法により求められるラマン配向パラメータνは、多孔質膜中空糸膜の柱状組織に焦点をあてた場合の分子鎖の配向、すなわち局所的な分子鎖の配向を表す傾向にある。
【００７６】
多孔質膜中空糸膜全体および局所の分子鎖がともに強く配向していると、多孔質中空糸膜の強度が高くなるため、配向度πが０．６以上１．０未満の範囲であり、かつ、ラマン配向パラメータνが３．４以上であることが好ましい。配向度πが０．７以上１．０未満の範囲であり、かつ、ラマン配向パラメータνが３．７以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
（ｃ）柱状組織
（ｉ）寸法
多孔質中空糸膜は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有する。「柱状組織」とは、一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３以上であることが好ましい。
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。
【００７８】
長手長さおよび短手長さは、以下のように測定できる。中空糸膜の長手方向に沿って中空糸膜を切断する。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。倍率は、柱状組織の長さによって変更可能であり、視野内に５個、好ましくは１０個の柱状組織の全体が、その長手方向に渡って含まれる程度とする。１つの柱状組織において、長手方向の長さにばらつきが認められる場合は、長手長さとして、長手方向の最大長さを測定すればよい。
【００７９】
また、短手長さは、１つの柱状組織における所定数の任意の測定点において各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。測定点数は、長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）である。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。ただし、この値が２１以上になった場合は、任意の２０箇所を測定すればよい。
【００８０】
柱状組織の長手長さは特に限定されないが、７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、柱状組織の長手長さは、例えば５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００８１】
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。短手長さが前記範囲であると、高い強度性能と高い純水透過性能が得られるため好ましい。
【００８２】
柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上であることで、柱状組織自体の物理的強度が大きくなるので、高い強度が得られる。また、柱状組織の短手長さが３μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。柱状組織の短手長さは、０．７μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
【００８３】
なお、本発明の多孔質中空糸膜において、柱状組織の長手長さの代表値および短手長さの代表値の好ましい範囲は、それぞれ、上述の個々の柱状組織の長手長さおよび短手長さの好ましい範囲と同一である。また、各代表値がその範囲内にあることの効果については、個々の柱状組織の寸法がその範囲にある場合の効果についての説明が適用される。
【００８４】
長手長さの代表値は、以下のように測定する。長手長さの測定と同様にして、中空糸膜における３箇所、好ましくは５箇所の位置で、１箇所につき５個、好ましくは１０個の柱状組織について、長手長さを測定する。得られた長手長さの値について平均値を求めることで、柱状組織の長手長さの代表値とすることができる。
【００８５】
また、短手長さの代表値は、長手長さの代表値の測定の対象とした柱状組織について、上述のとおり短手長さ（平均値として算出される）を測定し、その平均値を算出することで決定される。
【００８６】
また、本発明の多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値および短手長さの代表値から算出される柱状組織のアスペクト比の代表値は、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
【００８７】
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、且つ、柱状組織のアスペクト比が３以上であることが好ましい。
【００８８】
（ｉｉ）太さ均一性
後述するように、本発明の中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
【００８９】
延伸後の中空糸膜における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．６０以上が好ましく、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．９０以上である。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。
【００９０】
このように中空糸膜において、柱状組織が高い太さ均一性を有すること、つまり柱状組織のくびれ部分が少ないことで、中空糸膜の伸度が高くなる。
延伸後の多孔質中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００９１】
太さ均一性について説明する。柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さの均一性が高くなり、理想的な円柱に近づく。
【００９２】
柱状組織の太さ均一性は、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求められる。以下に具体的に説明する。
【００９３】
まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面を選定する。第一の面と第二の面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積を測定する。
【００９４】
次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における樹脂からなる部分と第二の断面における樹脂からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（３）および（４）に基づいて、１本の中空糸膜について任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面について、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（４）
【００９５】
つまり、１本の中空糸膜について、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち１本の中空糸膜について、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この中空糸膜の太さ均一性である。
【００９６】
また、１本の中空糸膜について算出された２０個の平均値Ｃのうち、８０％以上が０．６０以上である場合に、この中空糸膜は柱状組織を有するといえる。
【００９７】
なお、太さ均一性の測定に当たっては、樹脂部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂等で樹脂包埋し、エポキシ樹脂等をオスミウム等で染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂等で埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、フッ素樹脂系高分子からなる部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。
【００９８】
また、上述した多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。
【００９９】
この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面を選択し、上述した式（３）および（４）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。
【０１００】
（ｉｉｉ）組成
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を含有する。柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることをいう。柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【０１０１】
言い換えると、多孔質中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する固形分を有しており、その固形分の少なくとも一部が柱状組織を構成している。フッ素樹脂系高分子を含有する固形分は、その全てが柱状組織を構成していてもよいし、その一部が柱状組織に該当しない形状を有していてもよい。多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子を含有する固形分のうち、柱状組織を構成する固形分が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【０１０２】
（ｉｖ）中空糸膜における柱状組織
多孔質中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。主たる構造が柱状組織であるとは、多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合が５０重量％以上であることをいう。多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
【０１０３】
より具体的には、多孔質中空糸膜は、その主たる構造として、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する柱状組織を有することが好ましい。
多孔質中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。
【０１０４】
（ｄ）その他
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、多孔質中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
【０１０５】
ただし、このようなアスペクト比が３未満の球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部分が増加していくため、高倍率延伸が困難になり、また、延伸後の伸度保持が困難になる傾向を示す。このため、球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合は、小さければ小さいほど好ましく、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満（ほとんど球状組織が無いこと）がさらに好ましく、球状組織が全く存在しないことが最も好ましい。
【０１０６】
ここで各組織の占有率（％）は、多孔質中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、下記式（５）で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上、好ましくは３０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（５）
【０１０７】
ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭ等による写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処理、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。
【０１０８】
また、本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織を有する層と、他の構造を有する層とが積層されたものであってもよい。ただし、柱状組織を有する層に比べて、他の構造を有する層の厚みが厚くなると、本発明の目的・効果を発揮しにくくなるため、柱状組織を有する層の厚みに対する他の構造を有する層の厚みの比は、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【０１０９】
本発明の多孔質中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が３０ＭＰａ以上である。
【０１１０】
特に、高い純水透過性能と高い強度性能を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が２５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲である。
【０１１１】
（２−２Ａ）多孔質中空糸膜Ａの製造方法
本発明の多孔質中空糸膜Ａを製造する方法について、以下に例示する。多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
２）上記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に２．０倍以上５．０倍以下で延伸する工程
を備える。
【０１１２】
（ａ）製膜原液の調製
本発明における多孔質中空糸膜Ａの製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調製する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液）を調製する。
【０１１３】
製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する多孔質中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、多孔質中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
本書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒である。非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。
【０１１５】
ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１１６】
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１１７】
非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１１８】
（ｂ）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する２．０倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は０．６０以上であることが好ましい。
【０１１９】
柱状組織の太さ均一性の下限は、０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。柱状組織の太さ均一性の上限は１．０未満であることが好ましい。
【０１２０】
熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。
【０１２１】
前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。
【０１２２】
具体的な方法としては、上述の製膜原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、多孔質中空糸膜を得る。
【０１２３】
フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【０１２４】
前記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。
【０１２５】
具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。
【０１２６】
加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、及びスクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。
【０１２７】
この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。
【０１２８】
ここで、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。
【０１２９】
次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【０１３０】
また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【０１３１】
ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることが望ましい。本発明者らは、くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせうることを見出し、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。
【０１３２】
その結果、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させる方法として、熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備えることが好ましいことを見出した。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【０１３３】
本発明において、方法ａ）として、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行うことで、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。この場合、冷却浴の温度Ｔｂを、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たすようにするものであり、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。
【０１３４】
冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保できれば特に限定されず、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して実験的に決定すればよい。
【０１３５】
ただし、太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０１３６】
また、方法ｂ）として二段階以上の冷却を行ってもよい。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。
【０１３７】
この場合、口金から吐出されたフッ素樹脂高分子溶液を冷却する第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。
【０１３８】
それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０１３９】
０．６０未満の太さ均一性を有する組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、日本国特開２００６−２９７３８３号公報に開示されているのは繊維状組織を有する中空糸膜である。このような繊維状組織を有する多孔質中空糸膜は、強度および純水透過性能に比較的優れているため、本発明者らは、これを延伸することで高強度化を図った。しかしながら、均一に延伸することができず、高強度化できないことが分かった。
【０１４０】
一般に、水処理用に用いられる多孔質膜は、水を透過させるための空隙部を多数有し、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、多孔質中空糸膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離多孔構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。
【０１４１】
日本国特開２００６−２９７３８３号公報に記載の繊維状組織を有する多孔質膜の場合には、長手方向に配向した繊維状組織によって、延伸時の応力が分散され、２．０倍未満と低倍率ではあるが延伸が可能になったと考えられる。しかしながら、２．０倍以上の高倍率延伸を均一に実施することは未だ困難であり、その原因について鋭意検討した結果、繊維状組織は、くびれ部分が多く、延伸時に、このくびれ部分に応力が集中するため、くびれ部分が優先的に延伸されてしまい、繊維状組織全体を均一に延伸できないために延伸倍率を上げることができないことを発見した。
【０１４２】
これに対して、本発明者らは、日本国特開２００６−２９７３８３号公報に記載のくびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、でも、日本国特許第４８８５５３９号公報に記載の網目構造でも、国際公開第２００３／０３１０３８号に記載の球状構造でもなく、均一な太さを有する柱状組織を有する中空糸であれば、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、２．０倍以上の高倍率延伸を可能とした。そして、このような均一かつ高倍率延伸によって、フッ素樹脂系高分子の分子鎖を多孔質中空糸膜の長手方向に延伸配向させることに成功し、高い純水透過性能を維持しつつ高強度化することに成功した。
【０１４３】
（ｃ）延伸
最後に、本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜を高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。
【０１４４】
延伸倍率は、２．０〜５．０倍であり、より好ましくは２．５〜４．０倍であり、より好ましくは２．５〜３．５倍である。延伸倍率が２．０倍未満の場合、延伸による分子鎖の配向が充分ではなく、５．０倍を超えると伸度の低下が大きくなる。
【０１４５】
延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、６０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系高分子の融点に近くなるため、構造組織が融解し純水透過性能が低下する場合がある。
【０１４６】
延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。
【０１４７】
次に、多孔質中空糸膜Ｂについて以下に説明する。
【０１４８】
（２−１Ｂ）多孔質中空糸膜Ｂ
（ａ）フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜Ｂは、フッ素樹脂系高分子を含有することが好ましい。
本書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂系高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【０１４９】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、及び三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【０１５１】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。
【０１５２】
このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【０１５３】
多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることをいう。多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【０１５４】
なお、「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する多孔質中空糸膜」とは、「フッ素樹脂系高分子をベースとする多孔質中空糸膜」とも言い換えられる。本明細書では、他の要素についても「ＸがＹを主成分として含有する」という説明が記載されているが、これらについても同様に、Ｘについて「Ｙをベースとする」と言い換えることができる。
【０１５５】
（ｂ）分子鎖の配向
（ｂ−１）ラマン配向
本発明の分子鎖の配向は、ラマン分光法による配向解析により求めることができる。まず、多孔質中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、多孔質中空糸膜を切片化する。こうして得られた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行う。一つの柱状組織における測定点の数は、後述する柱状組織の長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）とする。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。
【０１５６】
ラマン散乱は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致する場合に強く得られることから、分子鎖に対して平行な振動方向を示す振動モードと、分子鎖に対して垂直な振動方向を示す振動モードを適宜選定し、その散乱強度比をとることで配向度を算出できる。
【０１５７】
例えば、フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、１２７０ｃｍ−１付近のラマンバンドは、ＣＦ２（フルオロカーボン）伸縮振動とＣＣ（炭素−炭素）伸縮振動とのカップリングモードに帰属する。これらの振動モードにおける振動方向は、分子鎖に対して平行である。一方で、８４０ｃｍ−１付近のラマンバンドの振動方向は分子鎖に対して垂直である。
【０１５８】
このため、配向パラメータを、下記式（２）で算出することができる。配向パラメータは、多孔質中空糸膜の長手方向への配向が高いほど大きな値となり、無配向時には１、短手方向への配向が高いと１よりも小さな値を示す。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
【０１５９】
式（２）において、
平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。
【０１６０】
多孔質中空糸膜１本について、後述する柱状組織の長手長さの代表値の０．５倍から１．５倍の範囲で、１０個の相異なる柱状組織を選定し、それぞれについてレーザーラマン測定を行い、各測定点の配向パラメータを式（２）により算出し、それらの平均値をラマン配向パラメータνとする。
【０１６１】
また、１つの柱状組織の測定点の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータを選ぶ操作を、１０個の相異なる柱状組織について行い、選ばれた１０個の最も大きな配向パラメータと１０個の最も小さな配向パラメータについて、それぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとする。ラマン配向パラメータν、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍ、後述の比Ｍ／ｍを精度良く得るために、２０個の相異なる柱状組織について測定を行うことが好ましい。
【０１６２】
本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向へのラマン配向パラメータνは、１．５以上が好ましく、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。配向度πが１．５以上であることで、多孔質中空糸膜の強度が大きくなる。
【０１６３】
最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍは、それぞれ柱状組織における主たる配向箇所の配向度と、延伸時の力点となる部分の配向度を表すと考えられる。
【０１６４】
このため、得られる多孔質中空糸膜の強度、伸度、透水性等の性能のバランスを考慮して、Ｍやｍを適切な範囲とすればよい。多孔質中空糸膜に高い靱性を持たせるため、Ｍおよびｍは好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。
【０１６５】
ラマン配向パラメータν、Ｍ、ｍが大きいほど分子鎖の配向が進んでいるので、多孔質中空糸膜の強度は大きくなる傾向にある。その一方で、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍの比であるＭ／ｍが大きくなりすぎる、つまり配向が進んでいる部分と進んでいない部分の配向度の差異が大きくなりすぎると、配向が進んでいない部分に応力が集中し多孔質中空糸膜が挫屈し易くなり靱性が失われる。このため、本発明では、Ｍ／ｍは、１．５以上４．０以下が好ましく、２．０以上３．５以下がより好ましく、２．５以上３．０以下がさらに好ましい。
【０１６６】
（ｂ−２）Ｘ線回折測定における配向度
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向しているが、Ｘ線回折測定における分子鎖の配向度πが０．４未満であるか、あるいは分子鎖が無配向である。配向度πは、下記式（１）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【０１６７】
分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
配向度πを算出するためには、多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。なお、多孔質中空糸膜の短手方向とは、中空糸の径方向と平行な方向であり、長手方向とは、短手方向に垂直な方向である。また、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができ、長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。
【０１６８】
Ｘ線回折を行うと、デバイ環（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｒｉｎｇ）と呼ばれる円環状の回折像が得られる。無配向試料ではデバイ環に沿って回折強度に大きな変化は見られないが、配向試料では、デバイ環上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、上記式（１）に基づいて配向度を算出することができる。
【０１６９】
より詳細には、分子鎖が無配向である場合には、短手方向に２θ／θスキャンすると（つまりデバイ環の径方向における回折強度分布を示す回折パターンを得ると）、回折角２θ＝２０°付近の位置にピークが見られる。このとき得られる回折パターンの横軸はＸ線の回折角２θであり、縦軸は回折強度である。さらに、回折角２θをこのピーク位置つまり２０°付近に固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターン（つまり、回折角２θ＝２０°の位置におけるデバイ環の円周方向に沿った回折強度分布）が得られる。無配向試料では、デバイ環の円周方向３６０°全体にわたって、回折強度はほぼ一定となる。
【０１７０】
一方で、分子鎖が多孔質中空糸膜の長手方向に配向している場合には、２θ＝２０°付近のデバイ環上で中空糸膜の短手方向に相当する方位角上（つまり赤道上）に、強い回折強度が見られ、他の部分では小さい回折強度が得られる。つまり、配向試料では、デバイ環の径方向における回折強度分布では、無配向試料と同様に２θ＝２０°付近で回折ピークが見られ、円周方向における分布では、無配向試料と違って、中空糸膜の短手方向に相当する方位角上に回折ピークが観察される。
【０１７１】
デバイ環の径方向における回折ピークの位置（つまり回折ピークに対応する２θの値）を、以上の説明では「２０°付近」とした。しかし、この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜２５°の範囲となる場合もある。例えば、α晶またはβ晶を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマーについてＸ線回折を行うと、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。
【０１７２】
上述したように、回折角２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られる。この強度分布は、回折像における結晶ピークをその円周方向にスキャンして得られる強度分布であるとも言える。ここで、方位角１８０°（長手方向）の強度と方位角９０°（短手方向）の強度の比が０．８０以下となる場合または１．２５以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。
【０１７３】
結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８０を超えて１．２５未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、フッ素樹脂系高分子は無配向であると判断する。
【０１７４】
この半値幅Ｈを上記式（１）に代入することによって配向度πを算出する。
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖の、多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは、０．４未満である。なお、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に対して無配向であってもよい。
【０１７５】
中空糸膜がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。
【０１７６】
広角Ｘ線回折測定により求められる配向度πは、多孔質膜中空糸膜全体の分子鎖の配向を表し、ラマン分光法により求められるラマン配向パラメータνは、多孔質膜中空糸膜の柱状組織に焦点をあてた場合の分子鎖の配向、すなわち局所的な分子鎖の配向を表す傾向にある。本発明の多孔質中空糸膜は、広角Ｘ線回折での多孔質膜中空糸膜全体の結晶配向は見られないが、ラマン分光法での局所的な分子鎖は配向している状態にあることで、高い強度と高い靱性を両立できる。
【０１７７】
広角Ｘ線回折による配向度πが０．４未満であるか、あるいは分子鎖が無配向の場合、ラマン分光法によるラマン配向パラメータνが１．５以上であることが好ましく、さらには、ラマン配向パラメータνが２．０以上であることが好ましい。
【０１７８】
（ｃ）柱状組織
（ｉ）寸法
図１１に示すように、多孔質中空糸膜ａは、多孔質中空糸膜ａの長手方向に配向する柱状組織ｂを有する。「柱状組織」とは、一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３以上であることが好ましい。
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。
【０１７９】
長手長さおよび短手長さは、以下のように測定できる。中空糸膜の長手方向に沿って中空糸膜を切断する。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。倍率は、柱状組織の長さによって変更可能であり、視野内に５個、好ましくは１０個の柱状組織の全体が、その長手方向に渡って含まれる程度とする。１つの柱状組織において、長手方向の長さにばらつきが認められる場合は、長手長さとして、長手方向の最大長さを測定すればよい。
【０１８０】
また、短手長さは、１つの柱状組織における所定数の任意の測定点において各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。測定点数は、長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）である。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。ただし、この値が２１以上になった場合は、任意の２０箇所を測定すればよい。
【０１８１】
柱状組織の長手長さは特に限定されないが、７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、柱状組織の長手長さは、例えば５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。
【０１８２】
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。短手長さが前記範囲であると、高い強度性能と高い純水透過性能が得られるため好ましい。
【０１８３】
柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上であることで、柱状組織自体の物理的強度が大きくなるので、高い強度が得られる。また、柱状組織の短手長さが３μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。柱状組織の短手長さは、０．７μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
【０１８４】
なお、本発明の多孔質中空糸膜において、柱状組織の長手長さの代表値および短手長さの代表値の好ましい範囲は、それぞれ、上述の個々の柱状組織の長手長さおよび短手長さの好ましい範囲と同一である。また、各代表値がその範囲内にあることの効果については、個々の柱状組織の寸法がその範囲にある場合の効果についての説明が適用される。
【０１８５】
長手長さの代表値は、以下のように測定する。長手長さの測定と同様にして、中空糸膜における３箇所、好ましくは５箇所の位置で、１箇所につき５個、好ましくは１０個の柱状組織について、長手長さを測定する。得られた長手長さの値について平均値を求めることで、柱状組織の長手長さの代表値とすることができる。
【０１８６】
また、短手長さの代表値は、長手長さの代表値の測定の対象とした柱状組織について、上述のとおり短手長さ（平均値として算出される）を測定し、その平均値を算出することで決定される。
【０１８７】
また、本発明の多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値および短手長さの代表値から算出される柱状組織のアスペクト比の代表値は、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
【０１８８】
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、且つ、柱状組織のアスペクト比が３以上であることが好ましい。
【０１８９】
（ｉｉ）太さ均一性
後述するように、本発明の中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
【０１９０】
延伸後の中空糸膜における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．５０以上が好ましく、より好ましくは０．６０以上であり、更に好ましくは０．７０以上であり、特に好ましくは０．８０以上である。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。
【０１９１】
このように中空糸膜において、柱状組織が高い太さ均一性を有すること、つまり柱状組織のくびれ部分が少ないことで、中空糸膜の伸度が高くなる。
延伸後の多孔質中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１９２】
太さ均一性について説明する。柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さの均一性が高くなり、理想的な円柱に近づく。
【０１９３】
柱状組織の太さ均一性は、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求められる。以下に具体的に説明する。
【０１９４】
まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面を選定する。第一の面と第二の面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積を測定する。
【０１９５】
次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における樹脂からなる部分と第二の断面における樹脂からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（３）および（４）に基づいて、１本の中空糸膜について任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面について、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（４）
【０１９６】
つまり、１本の中空糸膜について、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち１本の中空糸膜について、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この中空糸膜の太さ均一性である。
【０１９７】
また、１本の中空糸膜について算出された２０個の平均値Ｃのうち、８０％以上が０．６０以上である場合に、この中空糸膜は柱状組織を有するといえる。
【０１９８】
なお、太さ均一性の測定に当たっては、樹脂部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂等で樹脂包埋し、エポキシ樹脂等をオスミウム等で染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂等で埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、フッ素樹脂系高分子からなる部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。
【０１９９】
また、上述した多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。
【０２００】
この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面を選択し、上述した式（３）および（４）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。
【０２０１】
（ｉｉｉ）組成
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を含有する。柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることをいう。柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【０２０２】
言い換えると、多孔質中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する固形分を有しており、その固形分の少なくとも一部が柱状組織を構成している。フッ素樹脂系高分子を含有する固形分は、その全てが柱状組織を構成していてもよいし、その一部が柱状組織に該当しない形状を有していてもよい。多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子を含有する固形分のうち、柱状組織を構成する固形分が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【０２０３】
（ｉｖ）中空糸膜における柱状組織
多孔質中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。主たる構造が柱状組織であるとは、多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合が５０重量％以上であることをいう。多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
【０２０４】
より具体的には、多孔質中空糸膜は、その主たる構造として、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する柱状組織を有することが好ましい。
多孔質中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。
【０２０５】
（ｄ）空隙率
本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は４０％以上８０％以下が好ましく、４５％以上７５％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４０％未満だと純水透過性能が低くなり、８０％を超えると強度が著しく低下するため、水処理用の多孔質中空糸膜としての適性を欠く。
【０２０６】
多孔質中空糸膜Ｂの空隙率は、上述した断面における樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（５）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（５）
【０２０７】
（ｅ）ヤング率
本発明の多孔質中空糸膜Ｂは、実使用に適した高い靱性を有することが好ましく、靱性は引張試験のヤング率で示すことができる。多孔質中空糸膜のヤング率は、多孔質中空糸膜の用途に合わせて選択できるが、好ましくは０．２０ＧＰａ以上０．４０ＧＰａ未満である。より好ましくは０．２２ＧＰａ以上０．３８ＧＰａ未満であることで、洗浄工程などにおいて中空糸膜が揺れ、濁質が膜面から剥がれ易い。
【０２０８】
さらに好ましくは０．２４ＧＰａ以上０．３６ＧＰａ未満であることで、洗浄工程などにおいてさらに中空糸膜が揺れ、濁質が膜面から効果的に剥がれ易い。ヤング率が０．１５ＧＰａより小さくなると、実使用時の応力負荷によって中空糸膜が変形しやすくなる。また、ヤング率が０．４０ＧＰａ以上になると、例えば水処理用途で頻繁に実施されるスクラビング洗浄などの糸揺れ時に、中空糸膜の糸折れが発生しやすくなる。
【０２０９】
（ｆ）その他
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、多孔質中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
【０２１０】
ただし、このようなアスペクト比が３未満の球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部分が増加していくため、高倍率延伸が困難になり、また、延伸後の伸度保持が困難になる傾向を示す。このため、球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合は、小さければ小さいほど好ましく、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満（ほとんど球状組織が無いこと）がさらに好ましく、球状組織が全く存在しないことが最も好ましい。
【０２１１】
ここで各組織の占有率（％）は、多孔質中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、下記式（５）で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上、好ましくは３０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（５）
【０２１２】
ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭ等による写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処理、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。
【０２１３】
また、本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織を有する層と、他の構造を有する層とが積層されたものであってもよい。ただし、柱状組織を有する層に比べて、他の構造を有する層の厚みが厚くなると、本発明の目的・効果を発揮しにくくなるため、柱状組織を有する層の厚みに対する他の構造を有する層の厚みの比は、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【０２１４】
本発明の多孔質中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上である。
【０２１５】
特に、高い純水透過性能と高い強度性能を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が２３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が３０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲である。
【０２１６】
純水透過性能の測定は、多孔質中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行う。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求める。その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求める。
【０２１７】
破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。
【０２１８】
以上に説明した多孔質中空糸膜は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に十分な純水透過性能、強度、伸度を有する。
【０２１９】
（２−２Ｂ）多孔質中空糸膜Ｂの製造方法
本発明の多孔質中空糸膜Ｂを製造する方法について、以下に例示する。多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．５０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
２）上記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に１．８倍以上２．７倍以下に、延伸速度１％／秒以上１５０％／秒以下で延伸する工程
を備える。
【０２２０】
（ａ）製膜原液の調製
本発明における多孔質中空糸膜Ｂの製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調製する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液）を調製する。
【０２２１】
製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する多孔質中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、多孔質中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
【０２２２】
本書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒である。非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。
【０２２３】
ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【０２２４】
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【０２２５】
非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０２２６】
（ｂ）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する１．８倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は０．５０以上１．００未満であることが好ましい。
【０２２７】
柱状組織の太さ均一性の下限は、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましく、０．８０以上であることが特に好ましい。
【０２２８】
熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。
【０２２９】
前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。
【０２３０】
具体的な方法としては、上述の製膜原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、多孔質中空糸膜を得る。
【０２３１】
フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【０２３２】
前記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。
【０２３３】
具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。
【０２３４】
加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、及びスクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。
【０２３５】
この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。
【０２３６】
ここで、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。
【０２３７】
次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【０２３８】
ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることが望ましい。本発明者らは、くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせうることを見出し、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。
【０２３９】
その結果、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させる方法として、熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備えることが好ましいことを見出した。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【０２４０】
本発明において、方法ａ）として、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行うことで、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。この場合、冷却浴の温度Ｔｂを、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たすようにするものであり、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。
【０２４１】
冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保できれば特に限定されず、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して実験的に決定すればよい。
【０２４２】
ただし、太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０２４３】
また、方法ｂ）として二段階以上の冷却を行ってもよい。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。
【０２４４】
この場合、口金から吐出されたフッ素樹脂高分子溶液を冷却する第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。
【０２４５】
それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０２４６】
０．５０未満の太さ均一性を有する組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、日本国特開２００６−２９７３８３号公報に開示されているのは繊維状組織を有する中空糸膜である。このような繊維状組織を有する多孔質中空糸膜は、強度および純水透過性能に比較的優れているため、本発明者らは、これを延伸することで高強度化を図った。しかしながら、均一に延伸することができず、高強度化できないことが分かった。
【０２４７】
一般に、水処理用に用いられる多孔質膜は、水を透過させるための空隙部を多数有し、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、多孔質中空糸膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離多孔構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。
【０２４８】
日本国特開２００６−２９７３８３号公報における繊維状組織を有する多孔質膜の場合には、長手方向に配向した繊維状組織によって、延伸時の応力が分散され、延伸が可能になったと考えられる。しかしながら、破断強度の大幅な向上は見られず、その原因について鋭意検討した結果、繊維状組織は、くびれ部分が多く、延伸時に、このくびれ部分に応力が集中するため、くびれ部分が優先的に延伸されてしまい、繊維状組織全体を均一に延伸できないために延伸倍率を上げることができないことを発見した。
【０２４９】
これに対して、本発明者らは、均一な太さを有する柱状組織を有する中空糸であれば、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、このような均一かつ高倍率延伸によって、フッ素樹脂系高分子の分子鎖を多孔質中空糸膜の長手方向に延伸配向させることに成功し、高い純水透過性能を維持しつつ高強度化することに成功した。
【０２５０】
（ｃ）延伸
最後に、本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜を低速度で高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。その結果、上述の範囲のラマン配向パラメータおよびＸ線回折における配向度が実現される。
【０２５１】
延伸倍率は、好ましくは１．８〜２．４倍であり、より好ましくは１．９〜２．３倍である。延伸倍率が１．８倍以上であることで、延伸により分子鎖を充分に配向させることができるので、多孔質中空糸膜を高強度化することができる。
【０２５２】
また、本発明においては、延伸速度は１％／秒〜１５０％／秒が好ましく、より好ましくは３％／秒〜１００％／秒、さらに好ましくは５％／秒〜５０％／秒である。延伸速度が１％／秒以上であることで、延伸処理設備を極端に大型化することなく延伸することが可能となる。また、延伸倍率が１５０％／秒以下であることで、安定して均質に延伸することができる。
【０２５３】
柱状組織を有する中空糸を上述のような低い速度で延伸することによって、中空糸全体を均質に延伸することができ、その結果、均質に配向を進めることができる。この均質な延伸には、１つの柱状組織の全体を均質に延伸することと、複数の異なる柱状組織を同程度延伸することが含まれていると考えられる。
【０２５４】
また、上述したように、柱状組織は、先に形成された固形分のくびれ部分に高分子を取り込むことで形成されている。先に形成された固形分と、その後に形成された部分とでは、成長速度が異なるため、微視的な構造（例えば体積当たりの分子鎖の絡み合い点の数）も異なると考えられる。
【０２５５】
延伸速度は以下の様に算出される。
延伸速度（％／秒）＝（延伸倍率×１００−１００）÷延伸時間（秒）
【０２５６】
ここで、延伸倍率は「延伸後の長さ（ｍ）÷延伸前の長さ（ｍ）」により算出される。延伸時間は、実質的に延伸に使用した時間（秒）を用いる。延伸倍率は延伸装置の設定速度から算出してもよいが、好ましくは、延伸する直前の多孔質中空糸膜の長手方向に１０ｃｍの着色をしてから延伸を実施し、延伸前後の着色部分の長さを測定するのがよい。その際に延伸に使用した時間も実測することができる。
【０２５７】
延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、６０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系高分子の融点に近くなるため、構造組織が融解し純水透過性能が低下する場合がある。
【０２５８】
延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。
【０２５９】
（３）整流部材
中空糸膜モジュールは、筒状ケース内に、中空糸膜モジュール内の流れを整流化するための整流部材を備えてもよい。整流部材は、例えば、筒状の部材であり、筒状ケースの上端近傍に配置される。
【０２６０】
中空糸膜は、接着剤などで、筒状ケースまたは整流部品に固定されてもよい。また、上記したように中空糸膜はカートリッジ式であってもよい。つまり、中空糸膜が、筒状ケースまたは整流部品に対して脱着可能であってもよい。
【０２６１】
（４）筐体
筒状ケース３、上キャップ６および下キャップ７は、筐体に相当する。
【０２６２】
筒状ケース３は、上下の端部が開口した筒形状のケースであり、筒状ケースの形状は特に限定はないが、円筒形状の胴体を持つものが好ましい。胴体部の形状は円筒でなくともよく、筒状ケースの製作のし易さ、中空糸膜モジュール内のデッドスペースの最小化などを考慮して変更することができる。筒状ケース３は、その側面において、円筒形状における高さ方向での上端の近傍に濃縮液出口１０を備える。
【０２６３】
上キャップ６は、筒状ケース３の上端に液密かつ気密に装着される。上キャップ６は透過液出口９を備える。上キャップ６は、筒状ケース３の上端に対して、着脱可能である。
【０２６４】
下キャップ７は、筒状ケース３の下端に液密かつ気密に装着される。下キャップ７は原水流入口８を備える。なお、本形態では、原水流入口８は、エア供給口としても機能する。
【０２６５】
筒状ケース３、上キャップ６および下キャップ７は、例えば、これらの部材の材料としては、ポリスルホン、ポリカーボネート、及びポリフェニレンスルフィドなどの樹脂が単独もしくは混合で用いられる。また、樹脂以外の材料として、例えば、アルミニウム、及びステンレス鋼などが好ましい。好ましい材料としてはさらに、樹脂と金属の複合体や、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂などの複合材料が挙げられる。
【０２６６】
（５）ポッティング部
第１ポッティング部４のように中空糸膜を開口したまま束ねる部材および、第２ポッティング部５のように中空糸膜を閉塞しかつ束ねる部材をまとめて集束部材（ポッティング部）とよぶ。
【０２６７】
集束部材としては、接着剤が好ましく用いられる。
接着剤の種類は、接着対象部材との接着強度、耐熱性などを満たせば特に限定されないが、汎用品で安価であり、水質への影響も小さいエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂などの合成樹脂を用いることが好ましい。
【０２６８】
（６）分離膜充填率
筒状ケース内の中空糸膜の充填率を高くすると、膜面積を大きくでき、また、少ないクロスフロー流量で膜面線速度を向上させ膜の洗浄性を向上させることができる。しかしながら中空糸膜の充填率を高くすると中空糸膜同士が密着して、中空糸膜表面や中空糸膜同士の間に存在する濁質が洗浄されにくく、蓄積が解消されないという問題がある。
【０２６９】
ここで中空糸膜の充填率とは、中空糸膜モジュールの横断面（図１の左右方向に平行かつ紙面に垂直な面）で中空糸膜部分が占める面積の割合のことである。中空糸膜の存在領域の断面積をＳ１、中空糸膜部分のみの断面積の合計をＳ２としたとき、中空糸膜の充填率は下記式（６）で表すことができる。
中空糸膜の充填率［％］＝Ｓ２／Ｓ１×１００  ・・・（６）
【０２７０】
ここで中空糸膜の存在領域とは、中空糸膜モジュールの横断面で最も外側の中空糸膜を囲む領域のことである。ただし中空糸膜の膜束の根元（つまり第１ポッティング部４の下面または第２ポッティング部５の上面）における中空糸膜の存在領域は以下のように定義する。
【０２７１】
図２に示す中空糸膜モジュールの横断面では第２ポッティング部５に貫通孔１１が存在し、貫通孔部分には中空糸膜が存在しないため、貫通孔部分は中空糸膜の存在領域Ｓ１から除外する。
【０２７２】
また図３に示す中空糸膜モジュールの横断面では、第２ポッティング部５の貫通孔１１部分と、第２ポッティング部５と筒状ケース３の間の間隙９１には中空糸膜が存在しないため、中空糸膜の存在領域Ｓ１から除外する。
【０２７３】
また図４に示す中空糸膜モジュールの横断面では第２ポッティング部５の面積の合計を中空糸膜の存在領域Ｓ１の面積とする。
【０２７４】
ここで中空糸膜部分のみの断面積Ｓ２は下記式（７）で表すことができる。
Ｓ２＝［円周率］×［中空糸膜の外径／２］２×［領域内の中空糸膜の本数］  ・・・（７）
【０２７５】
本発明者らは、筒状ケース内での中空糸膜の充填率が３８％以下であると、中空糸膜同士が密着しにくいので、中空糸膜表面や中空糸膜同士の間に蓄積した濁質の洗浄効率を高めることができることを見出した。本発明においては、筒状ケース内での中空糸膜の充填率が２５％以上３８％以下とする。充填率がこの範囲にあることで、膜モジュールは、単位膜面積当たりの透過液流量が過大にならない膜面積を確保することが出来る。中空糸膜の充填率は、さらに好ましくは、３０％以上３８％以下の範囲である。
【０２７６】
また、筒状ケース内全体で、中空糸膜の充填率が上記範囲を満たすことが好ましい。具体的には、第１ポッティング部４の下面での充填率、第２ポッティング部５の上面での充填率、および筒状ケース中央における充填率が、上記範囲内にあることが好ましい。筒状ケース中央部における充填率とは、筒状ケースの長さ（つまり円筒形状の高さ）を２等分する横断面における充填率である。
【０２７７】
第１ポッティング部４の下面および第２ポッティング部５の上面では膜が束ねられているので、これらの部分での充填率は、筒状ケースの中程での充填率に比べて高くなりやすい。特に第２ポッティング部５に貫通孔１１がある場合、および第２ポッティング部５が小束接着部である場合は、第２ポッティング部５の上面での膜の充填率が高くなりやすいので、第２ポッティング部５の上面での膜の充填率が上述の範囲内にあることが好ましい。
【０２７８】
膜モジュール１本当たりの膜面積が等しい場合、膜モジュールの充填率は、外径の小さな中空糸膜を使用するほど下がる。ただし、この場合、外径の小さな中空糸膜ほど充填する本数は増える。一方、隣り合う中空糸膜同士の間隔は、中空糸膜の外径が小さ過ぎると膜の本数が増えるために、中空糸膜の外径が大き過ぎると充填率が高くなるために、中空糸膜同士の間隔は狭くなる。
【０２７９】
濁質は、中空糸膜を中心にして堆積していくので、中空糸膜の本数が増えると、モジュール内に蓄積される濁質が空間的に分散され、濁質とフラッシング時の流体の接触効率が上がり、フラッシングの洗浄効率を上げることができる（洗浄工程の詳細は後述する。）。しかしながら、濁質は複数本の中空糸膜の間にも詰まることがあるが、隣り合う中空糸膜同士の間隔が広い方が、濁質の詰まりを抑制できるので望ましい。従って、中空糸膜の本数ができるだけ多くて、かつ中空糸膜同士の間隔を広く取ることが出来る中空糸膜の外径を選択すべきである。
【０２８０】
本発明による膜モジュールは、膜モジュール内の膜充填率を等しくした場合でも中空糸膜の外径が小さい場合により効果を有する。すなわち、中空糸膜の外径が小さいと膜面積は増加し、単位膜面積当たりの濁質堆積量が減少するので、ろ過工程中の通液抵抗の上昇は抑えることができる。ろ過工程中に膜表面に堆積した濁質は、透過液の通液抵抗に相当する圧縮力を受けて、元の濁質よりも緻密化する。このような緻密化は、通液抵抗が大きいほど、また、単位膜面積当たりの濁質量が多いほど、進行する。
【０２８１】
従って、上記のような単位膜面積当たりの濁質堆積量の減少は、通液抵抗の抑制だけでなく、濁質の緻密化を抑制するので、洗浄工程においては堆積物の洗浄が容易になる。また、外径が小さいと充填率が等しくても中空糸膜の本数が増える。中空糸膜の本数が増えると、中空糸膜１本に堆積する濁質量が減り、濁質によって膜１本にかかる引っ張り荷重を減らすことができ、膜切れを防止することができる。また、濁質は中空糸膜の周囲に存在すると考えると中空糸膜の本数が増えることで濁質が分散して存在するので、フラッシング時の流体と濁質の接触効率があがり、フラッシングの洗浄効果を上げることができる。
【０２８２】
２．中空糸膜モジュールの運転方法
（１）原水
分離対象となる原水には、懸濁物質や溶解物質が含まれる。懸濁物質や溶解物質としては、有機物が挙げられる。主な有機物としては、例えば、多糖、及びオリゴ糖などの糖やタンパク質、及びアミノ酸である。原水中の懸濁物質の濃度は、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１００〜１００００ｍｇ／Ｌである。
【０２８３】
また原水は、糖および／またはタンパク質とともに金属を含んでいてもよい。金属としては、例えばカルシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、及び銅が例示される。
【０２８４】
原水は、これらの物質が集合あるいは凝集、フロック体を形成して粒径を大きくして存在している場合もある。また、本発明の中空糸膜モジュールに供給する前に凝集剤で凝集処理を施していてもよい。凝集剤としては、例えばポリ塩化アルミニウムやポリ硫酸アルミニウム、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸第２鉄、ポリシリカ鉄、及び有機系高分子凝集剤等を使用することができる。
【０２８５】
（２）膜分離工程
まず、膜分離工程では、懸濁物質を含む原水を、前記中空糸膜モジュールに供給して懸濁物質と液体とを分離する。
【０２８６】
中空糸膜モジュールで行われる膜分離のろ過方式は、全量ろ過であってもよいし、クロスフローろ過が行われてもよい。ただし、高濃度に懸濁物質を含有する原水では膜に付着する汚れの量が多いので、この汚れを効果的に除去するためには、クロスフローろ過を行うことが好ましい。クロスフローろ過によって、循環する原水のせん断力で膜に付着する汚れを除去することができるからである。
【０２８７】
また、１工程の時間は５分〜１２０分間継続して実行されることが好ましい。より好ましくは、９〜３０分間継続することがよい。これによって、モジュール内に濁質の蓄積量が多くなり過ぎる前に洗浄できる。また、ろ過時間が短すぎると、モジュールの運転効率が落ちてコストが高くなってしまう。
【０２８８】
膜分離は、分離膜を隔てて原水側圧力と透過側圧力との差（膜間差圧）を駆動力として原水側から透過液側に液体が通液されることによって実施される。膜間差圧は、一般に原水流入口へポンプで加圧しながら原水を供給したり、透過液側をポンプやサイホンを利用して吸引したりすることにより得ることが出来る。本発明の膜モジュールではろ過を継続することが出来る膜間差圧は、好ましくは１０〜１００ｋＰａ、より好ましくは１５〜５０ｋＰａで、この範囲を超える前に膜分離工程を終了し、洗浄工程に移行するとよい。
【０２８９】
なお、膜間差圧は、差圧計や原水側と透過液側に取り付けた圧力計の差から測定することができる。膜分離速度の制御方法としては一定の透過液流量を回収（定流量ろ過）しても、送液圧や吸引圧を一定にして透過液流量は成り行きの流量で回収（定圧ろ過）しても差し支えはないが、透過液や濃縮液の生産速度の制御のし易さから定流量ろ過であることが好ましい。
【０２９０】
（３）洗浄工程
洗浄工程では、前記膜分離工程を停止して、中空糸膜の膜表面や膜束間に蓄積した懸濁物質を洗浄する。
【０２９１】
本発明の洗浄工程は、以下の２つのステップを組み合わせて行う。
（Ａ）中空糸膜の透過側から中空糸膜の原水側へ通水し、膜表面や膜細孔の詰まり物を押し出す逆圧洗浄ステップ
（Ｂ）中空糸膜の原水側に膜面線速度０．３ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下の流量で前記原水または少なくとも前記原水以下の懸濁物質濃度を有する水を流してフラッシングする洗浄ステップ
以下、それぞれの洗浄ステップについて詳細に説明する。
【０２９２】
洗浄ステップ（Ａ）は、中空糸膜を隔てて透過液側から原水側に向かって通液することによって、膜表面や膜細孔の詰まり物を押し出す洗浄方法（逆洗）である。本発明の第１実施形態のモジュールによれば、図１に示したように、原水側の濃縮液出口１０および原水流入口８に通じる流路を開けた状態で透過液出口９から洗浄水を送液することによって行われる。
【０２９３】
洗浄ステップ（Ａ）における洗浄水は、透過液もしくは水を使用することができる。また、ランニングコストが高くなるので頻度高く使用することはできないが、薬液を送液しても構わない。使用できる薬液については後述する。
【０２９４】
また、薬液によって洗浄する場合、実施前に水による洗浄ステップ（Ａ）と洗浄ステップ（Ｂ）を行うと、薬液と高濃度の濁質が接触して濁質に含まれるタンパク質が膜細孔内で変性して膜の目詰まりを起こしたり、過剰に薬液を消費したりすることを防ぐことができる。薬液を使用して洗浄ステップ（Ａ）を行った後は、水による洗浄ステップ（Ａ）を実施してリンスを行った後に、次のろ過工程を実施すると良い。
【０２９５】
洗浄ステップ（Ｂ）は、膜モジュールの下部から原水側へ洗浄水を供給してフラッシングする洗浄方法である。本発明の第１実施形態のモジュールによれば、濃縮液出口１０に通じた流路を開いた状態で、原水流入口８から洗浄水を送液することによって実施する。洗浄ステップ（Ｂ）における洗浄水は、原水もしくは原水よりも濁質濃度の低い水を使用することができる。また、低頻度で薬液を使用することもできる。
【０２９６】
洗浄工程は、１つのろ過工程を含む運転周期（運転サイクル）において、上記２つの洗浄ステップを少なくとも１つ含み、同じものを繰り返したり、１つの洗浄ステップを省いたりしてもよく、また両洗浄ステップを同時に行ってもよい。
【０２９７】
図５に、本発明における中空糸膜モジュールの運転方法の一例を示す。
図５に示すように、洗浄工程には、洗浄ステップ（Ａ）と洗浄ステップ（Ｂ）以外の操作が入ってもよく、例えば、モジュール内の懸濁質を含有した原水を原水流入口から排水する排濁操作や、モジュールの原水流入口から空気を供給して気泡で膜を揺らして膜に堆積した濁質を洗浄する空気洗浄（空洗）が適用されてもよい。
【０２９８】
空気洗浄における空気供給流量は、中空糸膜モジュールの横断面における面積やモジュール長さや、中空糸膜外径によっても異なるが、中空糸膜モジュールの横断面における面積あたり７０〜４００ｍ３／ｍ２／ｈｒとするのが好ましい。
【０２９９】
また、図５のように、洗浄ステップ（Ｂ）の膜面線速度は各運転周期によって異なってもよく、運転周期ごとに設定可変である。モジュールの運転は、通常、数回の運転周期を１単位としてこれを繰り返すように、運転装置に内蔵されたＰＬＣ（プログラムコントローラー）にあらかじめ記憶させて自動的に実行するのが一般的であり、運転装置稼動前に設定させて開始するのが一般的である。この１単位となる数回の運転周期をまとめたものを１つの運転周期群として、１つの群に含まれる洗浄ステップ（Ｂ）の総数に対して１〜５０％の洗浄ステップ（Ｂ）の膜面線速度が１．０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【０３００】
図５では、１つの運転周期群において、洗浄ステップ（Ｂ）の総数が３つであり、そのうち１．０ｍ／ｓ以上である洗浄ステップ（Ｂ）は１つであるので、総数に対して約３３％である。これは、５０％より多い頻度で高い膜面線速度で洗浄ステップ（Ｂ）を実施すると、必要な洗浄水や洗浄水を送液するためのポンプ動力が必要以上に大きくなり、１％よりも低い頻度で高い膜面線速度で実施すると、堆積物の蓄積が解消されずに進行するからである。
【０３０１】
また、洗浄ステップは図６に示すように、１つの洗浄工程に洗浄ステップが両方含まれていなくてもよいし、洗浄ステップ（Ａ）と洗浄ステップ（Ｂ）の運転の順番はどちらが先であってもよい。洗浄ステップ（Ａ）を先に行うと、膜面に蓄積した堆積物の膜に付着する力が弱まり、洗浄ステップ（Ｂ）での洗浄効率を高めることができる。一方、洗浄ステップ（Ｂ）を先に行うと、膜面の大きな濁質を取り除くことができ、逆洗時の洗浄水の通液抵抗を減らすことができる。
【０３０２】
クロスフローろ過を行う場合、図７の第１運転周期、第２運転周期のように、膜分離工程の後に洗浄ステップ（Ｂ）を適用して、ろ過停止して原水側の原水循環のみを継続するような間欠ろ過を行うことが好ましい。これにより、膜面への濁質の堆積を抑制して長時間安定運転を行うことができる。
【０３０３】
また、図７の第３運転周期のように、洗浄ステップ（Ａ）および洗浄ステップ（Ｂ）を同時に行った後、モジュール内を一旦排水し、ＲＯ水を用いて高流速で洗浄することにより、濁質の蓄積をより解消することができる。
【０３０４】
また、図８の第１周期、第２周期のように、膜分離工程の後に洗浄ステップ（Ａ）ならびに洗浄ステップ（Ｂ）を適用して、ろ過を一時停止して逆洗を行いつつ、原水側の原水循環を継続するような間欠逆洗ろ過を行うと、より濁質の蓄積を解消できる。しかし、洗浄ステップ（Ａ）の洗浄水（逆洗洗浄水）が原水側に流入するので、逆洗洗浄水がＲＯ水を用いれば原水及び透過液の濃度が低下し、原水の濃縮速度が遅くなる。逆洗洗浄水に透過液を用いれば透過液の回収速度が遅くなるので、生産速度との兼ね合いで決定される。
【０３０５】
（４）薬液
本発明による中空糸膜モジュールは、薬液で洗浄することができる。薬液としては、例えば、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素などの酸化剤、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、及び乳酸などの酸類、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ類、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤、各種界面活性剤およびこれらの水溶液などが利用できる。
【０３０６】
薬液の濃度は１０ｍｇ／Ｌから２０００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。１０ｍｇ／Ｌより薄いと洗浄効果が十分でなく、２０００００ｍｇ／Ｌより濃くなると薬剤のコストが高くなり、不経済となるからである。薬剤は１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。
【実施例】
【０３０７】
以下に、実施例および比較例を上げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０３０８】
中空糸膜の性能評価方法は以下の通りである。【０３０９】
＜１．純水透過性能＞
多孔質中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ３／ｍ２／ｈｒ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長から算出した。【０３１０】
＜２．破断強力、破断強度、破断伸度＞
引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００、東洋ボールドウィン株式会社製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強力、破断強度、破断伸度の平均値を求めることで算出した。【０３１１】
＜３．分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度π＞
多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付け、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、高分子用ＳｍａｒｔＬａｂ、ＣｕＫα線）を用いて、Ｘ線回折測定（２θ／θスキャン、βスキャン）を行った。まず、２θ／θスキャンで、２θ＝２０．４°にピークトップがあることを確認した。次に、βスキャンにて、２θ＝２０．４°の回折ピークに対し、方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８０以下、または、１．２５以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求め、下記式（１）によって配向度πを算出した。なお、βスキャンにおける強度の極小値が０°と１８０°付近に見られたため、これらを通る直線をベースラインとした。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）【０３１２】
＜４．ラマン配向パラメータν＞
多孔質中空糸膜中のポリフッ化ビニリデンホモポリマーの配向のパラメータを以下の操作により求めた。
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、ミクロトームによる切削により切片化した。多孔質中空糸膜１本あたり１０個の柱状組織を選択し、光学顕微鏡で柱状組織を確認しながら、それぞれの柱状組織について、その長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン分光法により散乱強度の測定を行った。１つの柱状組織あたりの測定箇所は２０箇所とした。
それぞれの配向パラメータを式（２）により算出し、各配向パラメータの平均値をラマン配向パラメータνとした。また、１０個の相異なる柱状組織の各２０箇所の測定点の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータについてそれぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとし、Ｍ／ｍを算出した。【０３１３】
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度【０３１４】
レーザーラマン分光装置および測定条件は以下の通りである。
装置：Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産  Ｔ−６４０００
条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー；１００ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ  ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６【０３１５】
＜５．柱状組織の長手長さ、短手長さ＞
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡等を用いて３０００倍で写真を撮影し、１０個の柱状組織の長手長さ、短手長さを平均して求めた。ここで、各柱状組織の短手長さは、当該組織内の任意の２０点の短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求めた。【０３１６】
＜６．太さ均一性＞
まず、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂で樹脂包埋し、オスミウム染色処理することで、空隙部分をエポキシ樹脂で埋めた。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施し、１０μｍの深さの情報を得た。【０３１７】
太さ均一性は、上記ＦＩＢを用いた連続断面観察で得た多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求めた。ここで、第一の断面と第二の断面は、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となるように、２０組を選定した。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分（エポキシ部分）とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積を求め、次に、両断面に垂直な方向から、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面の樹脂からなる部分と第二の断面の樹脂からなる部分とが重なる部分の面積を求め、重なり面積とした。太さ均一性は、下記式（３）および（４）によって求められる太さ均一性Ａ、Ｂを平均した値として算出し、２０組の平均値を採用した。また、１６組以上で太さ均一性０．６０以上となった場合に「柱状組織を有する」とし、１５組以下の場合には「繊維状組織を有する」とした。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（４）【０３１８】
＜７．空隙率＞
空隙率は、「６．太さ均一性」で得た２０組の第一の断面と第二の断面、すなわち、合計４０点の断面から、任意の２０点の断面について、樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（５）によって求め、それらの平均値を用いた。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（５）【０３１９】
＜８．組織の占有率＞
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影し、下記式（６）でそれぞれ求め、それらの平均値を採用した。ここで写真全体の面積および組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（６）【０３２０】
＜９．フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃ＞
セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ−６２００を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。【０３２１】
また、中空糸膜モジュールの性能評価方法及び中空糸膜モジュール運転後の原水供給槽内の残留塩素濃度の測定方法は以下の通りである。【０３２２】
＜１０．残留塩素濃度の測定＞
残留塩素濃度の測定方法には、ＤＰＤ法、電流法、吸光光度法、などが用いられる。本実施例では、ＨＡＣＨ社製ポケット残留塩素計（ＨＡＣＨ２４７０）を用いて、ＤＰＤ法によって測定した。洗浄液を試料として１０ｍＬ分取し、専用試薬を添加して反応させ、５２８ｎｍの吸光度から濃度を検出した。なお、塩素計の測定レンジを越える場合には、ＲＯ水で希釈して測定した。【０３２３】
（参考例１）中空糸膜Ａの製造方法
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８６％であり、球状組織占有率は１４％であった。【０３２４】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１６μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．６１、空隙率５５％の柱状組織を有し、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．６１、ラマン配向パラメータνは３．１２、Ｍ／ｍは３．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。
（参考例２）中空糸膜モジュールの作製
中空糸膜モジュールの作製方法を以下に説明する。
中空糸膜を長さ１８００ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。この中空糸膜を１２５℃の水蒸気で１時間加熱処理して風乾させ、長さ１２００ｍｍにカットした。こうして得られた所定の本数の中空糸膜を１束に束ねた。シリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で中空糸膜束の片端を封止した。【０３２５】
ポリスルホン製の筒状ケース３（内径１５０ｍｍ、外径１７０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍ）の内面で、中空糸膜が接着される領域については予めサンドペーパー（＃８０）でヤスリがけを行い、エタノールで脱脂した。【０３２６】
その後、図９に示すように、前記中空糸膜束２を、筒状ケース３内に充填した。このとき筒状ケース３の膜モジュール上部側となる第１端部（図９の右側端部）に封止した側の端部が位置するように、中空糸膜束２を配置し、さらにポッティングキャップ１４（内径１５０ｍｍ）を装着した。モジュール下部側となる第２端部（図９の左側端部）には底に３６個の穴が空いたポッティングキャップ１３（内径１５０ｍｍ）を装着した。その後ポッティングキャップ１３の底の穴に３６本のピン１６を差し込んで固定した。ピン１６はそれぞれ、直径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱状であった。ピン１６の位置は図２の貫通孔１１と同様であり、傾斜の下方である位置に、つまりポッティング時の上側の位置に貫通孔が形成されるようにピンを配置した。こうして両端にポッティングキャップが装着された中空糸膜モジュールを遠心成型機内に設置した。【０３２７】
ポリメリックＭＤＩ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、Ｓｕｐｒａｓｅｃ５０２５）とポリブタジエン系ポリオール（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  ３０００）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを質量比が５７：１００：２６となるように混合した。得られた混合物（つまりポリウレタン樹脂液）を、接着剤投入器１５に入れた。接着剤投入器１５は２方向に分割されたものであり、接着剤投入器１５により、モジュール上部側（第１端部）には９１７ｇ、モジュール下部側（第２端部）には３２５ｇのポリウレタン樹脂液を入れた。
続いて遠心成型機を回転させ、接着剤を両端のポッティングキャップに充填し、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５を形成した。遠心成型機内の雰囲気温度は３５℃、回転数は３５０ｒｐｍ、遠心時間は４時間とした。【０３２８】
遠心後、ポッティングキャップ１３，１４とピン１６を取り外し、室温で２４時間静置し、接着剤を硬化させた。その後、ポリスルホン製の筒状ケースのモジュール上部側（第１端部側）の外側の接着剤部分（図９に示すＤ−Ｄ面）をチップソー式回転刃でカットし、中空糸膜の端面を開口させた。続いてポリスルホン製の筒状ケースの両端に上キャップ６、下キャップ７を取り付け、第１実施形態の中空糸膜モジュール１００を得た。【０３２９】
その後中空糸膜モジュールにエタノールを送液してろ過を行い、中空糸膜の細孔内をエタノールで満たした。続いてＲＯ水を送液してろ過を行い、エタノールをＲＯ水に置換した。【０３３０】
【表１】
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【０３３１】
（実施例１）
参考例１の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、破断強度２７ＭＰａ、破断強力１，８４０ｇ／本である多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例２の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を６，８８０本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。このモジュールを図１０に示すように分離膜装置に取り付けて、糖液のろ過を行った。
糖液は、水と市販のコーンスターチに、α−アミラーゼおよびグルコアミラーゼを添加して、６０℃で２４時間攪拌しながら加水分解反応を行ったものを供試した。平均濁質濃度は、５００ｍｇ／Ｌであった。
得られた糖液を図１０の分離膜装置の原水供給槽１７に入れ、膜分離を実施した。ろ過方式はクロスフローろ過を採用した。【０３３２】
まず膜分離工程として、バルブ１８を開けて、バルブ１９を原水供給槽１７から中空糸膜モジュール１００へのラインが開通するように設定し、バルブ２０を開けて、原水供給ポンプ２１を駆動し、糖液を膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃになるように中空糸膜モジュール１００へ供給し、中空糸膜を透過しなかった濃縮液はバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させた。同時にバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から透過液貯槽２４へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動し、中空糸膜を透過した糖液を透過流量２６．２ｍ３／日で２８分間回収した。【０３３３】
その後、ポンプ２３を停止して、バルブ２２を閉じ、バルブ２５を開けてポンプ２６を駆動して透過液貯槽２４から中空糸膜モジュール１００へ透過液を透過流量３９．３ｍ３／日で供給し洗浄ステップ（Ａ）の逆洗を実施した。同時に、膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃで原水供給ポンプ２１から膜モジュール１００へ供給した糖液と洗浄ステップ（Ａ）の操作によって中空糸膜を通って原水側へ合流した透過液とを全てバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させて、洗浄ステップ（Ｂ）を行い、これを２分間実施した。【０３３４】
その後、さらに続けて、再び同時にバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から透過液貯槽２４へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動し、中空糸膜を透過した糖液を透過流量２６．２ｍ３／日で膜分離工程を開始し、第２運転周期を前記第１運転周期と同一操作で運転し、これを第１５運転周期まで繰り返した。続いて、第１６運転周期において、再び同時にバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から透過液貯槽２４へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動し、中空糸膜を透過した糖液を透過流量２６．２ｍ３／日で膜分離工程を２８分間運転した。その後、ポンプ２３を停止して、バルブ２２を閉じ、バルブ２５を開けてポンプ２６を駆動して透過液貯槽２４から中空糸膜モジュール１００へ透過液を供給し洗浄ステップ（Ａ）を実施しつつ、膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃで原水供給ポンプ２１から膜モジュール１００へ供給した糖液と洗浄ステップ（Ａ）の操作によって中空糸膜を通って原水側へ合流した透過液とを全てバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させて、洗浄ステップ（Ｂ）を同時に２分間実施した。【０３３５】
その後、原水供給ポンプ２１とポンプ２６を停止させてバルブ２５を閉じた。続いてバルブ１９を開けて、中空糸膜モジュール１００から糖液を排濁液貯槽２７へ排出し、原水供給ポンプ２１を駆動して原水供給槽１７内からも濃縮された糖液を排水した。
その後、バルブ１９を閉じ、原水供給槽１７にＲＯ水を供給し、原水供給ポンプ２１を駆動し、ＲＯ水を膜面線速度５．０ｍ／ｓｅｃになるように中空糸膜モジュール１００へ供給し、バルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させて、２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を５分間実施した。その後、原水供給ポンプ２１を停止させ、バルブ１９を開けて、中空糸膜モジュール１００からＲＯ水を排濁液貯槽へ排出し、さらに原水供給ポンプ２１を駆動して原水供給槽１７内からも洗浄水として用いたＲＯ水を排水した。
以上の運転周期群を９回繰り返した。【０３３６】
その後、原水供給槽１７に洗浄液として次亜塩素酸ナトリウムを３０００ｐｐｍとなるように添加して、バルブ１８を開けて、バルブ１９を原水供給槽１７から中空糸膜モジュール１００へのラインが開通するように設定し、バルブ２０を開けて、原水供給ポンプ２１を駆動し、糖液を膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃになるように分離膜モジュール１００へ供給し、中空糸膜を透過しなかった濃縮液はバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させた。同時にバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から原水供給槽１７へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動して、中空糸膜を透過した洗浄液を透過流量２．６ｍ３／日で原水供給槽１７へ循環されるように設定して、薬液洗浄を実施した。この薬液洗浄を１時間実施した後、原水供給槽１７内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１４００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８５％であった。【０３３７】
（実施例２）
参考例１の製造方法を用いて、外径１．２ｍｍ、内径０．７ｍｍ、破断強度２７ＭＰａ、破断強力２，０６０ｇ／本である中空糸膜を得た。その後、参考例２の多孔質中空糸膜モジュールで前記中空糸膜を３，９１０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、１６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は２５％、単位体積あたりの膜面積９５０ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例１と同一の運転操作を行い、その後、さらに続けて、原水供給槽１７に次亜塩素酸ナトリウム３０００ｐｐｍを調製して、薬液洗浄を１時間実施した後、原水供給槽１７内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は９００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８２％であった。【０３３８】
（比較例１）
参考例１の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、破断強度２７ＭＰａ、破断強力１，８４０ｇ／本である多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例２の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を１０，０００本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、３８．０ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は５４％、単位体積あたりの膜面積は２，２１０ｍ２／ｍ３であった。
この膜モジュールを図１０に示す分離膜装置に取り付けて実施例１と同一の運転操作を行った。【０３３９】
その結果、膜モジュールへの送液圧が次第に高くなり、第５運転周期群の第１６運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ（Ａ）ならびに（Ｂ）を行った後、糖液を排水し、ＲＯ水による２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を開始したところ、送液圧が高くなり、２．０ｍ／ｓｅｃの流量を維持できなくなった。モジュールを取り外して、中を確認したところ筒状ケース内に多くの濁質の堆積がみられた。実施例１と比較して、比較例１は、濁質の蓄積の解消が不十分であったと考えられる。【０３４０】
（比較例２）
国際公開第２００３／０３１０３８号に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径２．２ｍｍ、内径１．０ｍｍ、純水透過性能０．６ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強力１，８５０ｇ／本、破断強度６ＭＰａ、破断伸度６８％であった。参考例２の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜１，７２０本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、１３．１ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％、単位体積あたりの膜面積は７６０ｍ２／ｍ３であった。
この膜モジュールを図１０に示す分離膜装置に取り付けて実施例１と同一の運転操作を行った。
その結果、膜分離工程における膜ろ過差圧の上昇が早くなり、第６運転周期群における膜分離工程の途中で膜ろ過差圧が１００ｋＰａに達し、運転を停止した。続けて、実施例１の方法で次亜塩素酸ナトリウム３０００ｐｐｍによる薬液洗浄を行った。薬液洗浄を１時間実施した後、原水供給槽１７内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は８００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、６０％であった。実施例１と比較して膜閉塞が早く、安定運転が困難であり、十分な洗浄にはさらに薬液が必要であった。【０３４１】
（比較例３）
国際公開第２００３／０３１０３８号に記載の技術より中空糸膜を製造したところ、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．７ｍ３ ／ｍ２ ／ｈｒ、破断強力５４０ｇ／本、破断強度８ＭＰａ、破断伸度４６％である中空糸膜を得た。参考例２の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜６，８８０本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。
この膜モジュールを図１０に示す分離膜装置に取り付けて実施例１と同一の運転操作を行った。【０３４２】
その結果、第３運転周期群の第１６運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ（Ａ）ならびに（Ｂ）を行った後、糖液を排水し、ＲＯ水による２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を開始したところ、第１ポッティング部と中空糸膜の接着界面で中空糸膜が破断した。蓄積された濁質の重みと、洗浄ステップによる応力の作用によって膜が破断したと考えられる。【０３４３】
【表２】
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【０３４４】
（参考例４）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５重量％とγ−ブチロラクトン６５重量％を１５０℃で溶解した。こうして得られたフッ化ビニリデンホモポリマー溶液（つまり原料液）のＴｃは４６℃であった。
原料液の加圧および吐出には、二重管式口金と、その口金につながれた配管と、その配管上に配置された２つのギヤーポンプとを備える装置を用いた。ギヤーポンプ間の配管内で、上記原料液を、２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の冷却浴中に原料液を２０秒間滞留させ、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．５５の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８５％であり、球状組織占有率は１５％であった。【０３４５】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度９％／秒で２．０倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜を観察したところ、柱状組織が認められた。また、多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値１６μｍ、短手長さの代表値２．１μｍ、太さ均一性０．５１の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．８２、最大ラマン配向パラメータＭは２．３１、最小ラマン配向パラメータｍは１．３２、Ｍ／ｍは１．８であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３４６】
（参考例３）中空糸膜モジュールの作製
中空糸膜モジュールの作製方法を以下に説明する。
中空糸膜を長さ１２００ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。こうして得られた所定の本数の中空糸膜を１束に束ねた。シリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で中空糸膜束の片端を封止した。【０３４７】
ポリスルホン製の筒状ケース３（内径１５０ｍｍ、外径１７０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍ）の内面で、中空糸膜が接着される領域については予めサンドペーパー（＃８０）でヤスリがけを行い、エタノールで脱脂した。
その後、図９に示すように、前記中空糸膜束２を、筒状ケース３内に充填した。このとき筒状ケース３の膜モジュール上部側となる第１端部（図９の右側端部）に封止した側の端部が位置するように、中空糸膜束２を配置し、さらにポッティングキャップ１４（内径１５０ｍｍ）を装着した。モジュール下部側となる第２端部（図９の左側端部）には底に３６個の穴が空いたポッティングキャップ１３（内径１５０ｍｍ）を装着した。その後ポッティングキャップ１３の底の穴に３６本のピン１６を差し込んで固定した。ピン１６はそれぞれ、直径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱状であった。ピン１６の位置は図２の貫通孔１１と同様であり、傾斜の下方である位置に、つまりポッティング時の上側の位置に貫通孔が形成されるようにピンを配置した。こうして両端にポッティングキャップが装着された中空糸膜モジュールを遠心成型機内に設置した。【０３４８】
ポリメリックＭＤＩ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、Ｓｕｐｒａｓｅｃ５０２５）とポリブタジエン系ポリオール（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  ３０００）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを質量比が５７：１００：２６となるように混合した。得られた混合物（つまりポリウレタン樹脂液）を、接着剤投入器１５に入れた。接着剤投入器１５は２方向に分割されたものであり、接着剤投入器１５により、モジュール上部側（第１端部）には９１７ｇ、モジュール下部側（第２端部）には３２５ｇのポリウレタン樹脂液を入れた。
続いて遠心成型機を回転させ、接着剤を両端のポッティングキャップに充填し、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５を形成した。遠心成型機内の雰囲気温度は３５℃、回転数は３５０ｒｐｍ、遠心時間は４時間とした。【０３４９】
遠心後、ポッティングキャップ１３，１４とピン１６を取り外し、室温で２４時間静置し、接着剤を硬化させた。その後、ポリスルホン製の筒状ケースのモジュール上部側（第１端部側）の外側の接着剤部分（図９に示すＤ−Ｄ面）をチップソー式回転刃でカットし、中空糸膜の端面を開口させた。続いてポリスルホン製の筒状ケースの両端に上キャップ６、下キャップ７を取り付け、第１実施形態の中空糸膜モジュール１００を得た。【０３５０】
その後中空糸膜モジュールにエタノールを送液してろ過を行い、中空糸膜の細孔内をエタノールで満たした。続いてＲＯ水を送液してろ過を行い、エタノールをＲＯ水に置換した。【０３５１】
（参考例５）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１０℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６４の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８７％であり、球状組織占有率は１３％であった。【０３５２】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度４４％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１８μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．６０の柱状組織を有し、空隙率が５５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．２５であり、ラマン配向パラメータνは２．３５、最大ラマン配向パラメータＭは２．８４、最小ラマン配向パラメータｍは１．２１、Ｍ／ｍは２．４であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３５３】
（参考例６）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３９重量％とγ−ブチロラクトン６１重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５２℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３０℃の第２冷却浴中に４０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。【０３５４】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１４２％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値２２μｍ、短手長さの代表値１．８μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、空隙率が５４％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．３１であり、ラマン配向パラメータνは２．５３、最大ラマン配向パラメータＭは３．０８、最小ラマン配向パラメータｍは１．１４、Ｍ／ｍは２．７であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３５５】
（参考例７）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３９重量％とγ−ブチロラクトン６１重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５２℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３５℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９２％であり、球状組織占有率は８％であった。【０３５６】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度２％／秒で１．８倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１３μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、空隙率が５３％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．１３、最大ラマン配向パラメータＭは２．６９、最小ラマン配向パラメータｍは１．６５、Ｍ／ｍは１．６であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３５７】
（参考例８）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２９℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９４％であり、球状組織占有率は６％であった。【０３５８】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１９％／秒で２．０倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１９μｍ、短手長さの代表値２．３μｍ、太さ均一性０．６１の柱状組織を有し、空隙率が５７％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．３２、最大ラマン配向パラメータＭは２．６１、最小ラマン配向パラメータｍは１．４２、Ｍ／ｍは１．８であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３５９】
（参考例９）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２９℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に３０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９３％であり、球状組織占有率は７％であった。【０３６０】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１４６％／秒で１．８倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１９μｍ、短手長さの代表値２．０μｍ、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．１８、最大ラマン配向パラメータＭは２．５６、最小ラマン配向パラメータｍは１．２９、Ｍ／ｍは２．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３６１】
（参考例１０）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４２重量％とジメチルスルホキシド５８重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３５℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。【０３６２】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１２５％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値２２μｍ、短手長さの代表値１．８μｍ、太さ均一性０．７０の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．３４であり、ラマン配向パラメータνは２．９６、最大ラマン配向パラメータＭは３．３１、最小ラマン配向パラメータｍは１．４２、Ｍ／ｍは２．３であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３６３】
（参考例１１）中空糸膜Ｂの製造方法
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４２重量％とジメチルスルホキシド５８重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３５℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。【０３６４】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１６％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値２３μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、空隙率が５５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．４８、最大ラマン配向パラメータＭは２．７５、最小ラマン配向パラメータｍは１．３３、Ｍ／ｍは２．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表３に示す。【０３６５】
（参考例１２）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５重量％とγ−ブチロラクトン６５重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４６℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９０％であり、球状構造占有率は１０％であった。【０３６６】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１２μｍ、短手長さの代表値２．２μｍ、太さ均一性０．３９の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．０１、最大ラマン配向パラメータＭは１．０３、最小ラマン配向パラメータｍは１．００、Ｍ／ｍは１．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表４に示す。【０３６７】
（参考例１３）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９１％であり、球状構造占有率は９％であった。【０３６８】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１７５％／秒で２．４倍に延伸したところ糸切れが発生し延伸することができなかった。【０３６９】
（参考例１４）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２９℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で０．２ＭＰａに加圧し、６４〜６６℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４４の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は２５％であり、球状構造占有率が７５％であった。【０３７０】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１６％／秒で１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１４μｍ、短手長さの代表値２．１μｍ、太さ均一性０．４２の柱状組織を有し、空隙率が５９％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．０３、最大ラマン配向パラメータＭは１．０８、最小ラマン配向パラメータｍは１．０１、Ｍ／ｍは１．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表４に示す。【０３７１】
（参考例１５）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２９℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．５ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に３０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９３％であり、球状構造占有率は７％であった。【０３７２】
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１７μｍ、短手長さの代表値２．０μｍ、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、空隙率が５８％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．０１、最大ラマン配向パラメータＭは１．０５、最小ラマン配向パラメータｍは１．０１、Ｍ／ｍは１．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表４に示す。【０３７３】
（実施例３）
参考例４の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度２６ＭＰａ、ヤング率０．２６ＧＰａである多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例３の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を６，８８０本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０に示すように分離膜装置に取り付けて、糖液のろ過を行った。
糖液は、水と市販のコーンスターチに、α−アミラーゼおよびグルコアミラーゼを添加して、６０℃で２４時間攪拌しながら加水分解反応を行ったものを供試した。平均濁質濃度は、５００ｍｇ／Ｌであった。
得られた糖液を図１０の分離膜装置の原水供給槽１７に入れ、膜分離を実施した。ろ過方式はクロスフローろ過を採用した。【０３７４】
まず膜分離工程として、バルブ１８を開けて、バルブ１９を原水供給槽１７から中空糸膜モジュール１００へのラインが開通するように設定し、バルブ２０を開けて、原水供給ポンプ２１を駆動し、糖液を膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃになるように中空糸膜モジュール１００へ供給し、中空糸膜を透過しなかった濃縮液はバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させた。同時にバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から透過液貯槽２４へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動し、中空糸膜を透過した糖液を透過流量２６．２ｍ３／日で２８分間回収した。【０３７５】
その後、ポンプ２３を停止して、バルブ２２を閉じ、バルブ２５を開けてポンプ２６を駆動して透過液貯槽２４から中空糸膜モジュール１００へ透過液を透過流量３９．３ｍ３／日で供給し洗浄ステップ（Ａ）の逆洗を実施した。同時に、膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃで原水供給ポンプ２１から膜モジュール１００へ供給した糖液と洗浄ステップ（Ａ）の操作によって中空糸膜を通って原水側へ合流した透過液とを全てバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させて、洗浄ステップ（Ｂ）を行い、これを２分間実施した。【０３７６】
その後、さらに続けて、再び同時にバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から透過液貯槽２４へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動し透過流量２６．２ｍ３／日で膜分離工程を開始し、第２運転周期を前記第１運転周期と同一操作で運転し、これを第１５運転周期まで繰り返した。続いて、第１６運転周期において、再びバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から透過液貯槽２４へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動し、透過流量２６．２ｍ３／日で膜分離工程を２８分間運転した。その後、ポンプ２３を停止して、バルブ２２を閉じ、バルブ２５を開けてポンプ２６を駆動して透過液貯槽２４から中空糸膜モジュール１００へ透過液を供給し洗浄ステップ（Ａ）を実施しつつ、膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃで原水供給ポンプ２１から膜モジュール１００へ供給した糖液と洗浄ステップ（Ａ）の操作によって中空糸膜を通って原水側へ合流した透過液とを全てバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させて、洗浄ステップ（Ｂ）を同時に２分間実施した。【０３７７】
その後、原水供給ポンプ２１とポンプ２６を停止させてバルブ２５を閉じた。続いてバルブ１９を開けて、中空糸膜モジュール１００から糖液を排濁液貯槽２７へ排出た。その後、バルブ１８を閉じて、原水供給ポンプ２１を駆動して原水供給槽１７内からも濃縮された糖液を排水した。
その後、バルブ１８を開け、バルブ１９を閉じ、原水供給槽１７にＲＯ水を供給し、原水供給ポンプ２１を駆動し、ＲＯ水を膜面線速度５．０ｍ／ｓｅｃになるように中空糸膜モジュール１００へ供給し、バルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させて、２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を５分間実施した。その後、原水供給ポンプ２１を停止させ、バルブ１９を開けて、中空糸膜モジュール１００からＲＯ水を排濁液貯槽へ排出し、さらにバルブ１８を閉じて、原水供給ポンプ２１を駆動して原水供給槽１７内からも洗浄水として用いたＲＯ水を排水した。
以上の糖液のろ過運転およびそれに続くＲＯ水を用いた濁質の排出の運転周期群を９回繰り返した。【０３７８】
その後、原水供給槽１７に洗浄液として次亜塩素酸ナトリウムを３０００ｐｐｍとなるように添加して、バルブ１８を開けて、バルブ１９を原水供給槽１７から中空糸膜モジュール１００へのラインが開通するように設定し、バルブ２０を開けて、原水供給ポンプ２１を駆動し、糖液を膜面線速度０．３ｍ／ｓｅｃになるように分離膜モジュール１００へ供給し、中空糸膜を透過しなかった濃縮液はバルブ２０を通り原水供給槽１７に戻すよう循環させた。同時にバルブ２２を開けて、バルブ２８をポンプ２３から原水供給槽１７へのラインが開通するように設定し、ポンプ２３を駆動して、中空糸膜を透過した洗浄液を透過流量２．６ｍ３／日で原水供給槽１７へ循環されるように設定して、薬液洗浄を実施した。この薬液洗浄を１時間実施した後、原水供給槽１７内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１４００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８７％であった。【０３７９】
（実施例４）
参考例５の方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能２．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度２６ＭＰａ、ヤング率０．２２ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３のモジュールで前記中空糸膜を６，８８０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転およびＲＯ水を用いた排濁の運転周期群を９回実施した。続いて実施例３と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７１０ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１４００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８０％であった。【０３８０】
（実施例５）
参考例６の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．６ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度３５ＭＰａ、ヤング率０．２４ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３のモジュールで前記中空糸膜を６，８８０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転およびＲＯ水を用いた排濁の運転周期群を９回実施した。続いて実施例３と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１４１０ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８９％であった。【０３８１】
（実施例６）
参考例７の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度２７ＭＰａ、ヤング率０．２８ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３のモジュールで前記中空糸膜を６，８８０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転およびＲＯ水を用いた排濁の運転周期群を９回実施した。続いて実施例３と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７３０ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１５００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８８％であった。【０３８２】
（実施例７）
参考例８の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度２８ＭＰａ、ヤング率０．３０ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３のモジュールで前記中空糸膜を６，８８０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施３と同一の糖液のろ過運転およびＲＯ水を用いた排濁の運転周期群を９回実施した。続いて実施例３と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２６８０ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１４００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８８％であった。【０３８３】
（実施例８）
参考例９の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能０．８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度３１ＭＰａ、ヤング率０．３１ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３のモジュールで前記中空糸膜を６，８８０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転およびＲＯ水を用いた排濁の運転周期群を９回実施した。続いて実施例３と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１４００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８７％であった。【０３８４】
（実施例９）
参考例１０の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能２．２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度２９ＭＰａ、ヤング率０．３５ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３のモジュールで前記中空糸膜を６，８８０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転およびＲＯ水を用いた排濁の運転周期群を９回実施した。続いて実施例３と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２８００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１５００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８７％であった。【０３８５】
（実施例１０）
参考例１１の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能２．１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度３３ＭＰａ、ヤング率０．３２ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３のモジュールで前記中空糸膜を６，８８０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転およびＲＯ水を用いた排濁の運転周期群を９回実施した。続いて実施例３と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２６５０ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は１４００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８８％であった。【０３８６】
（実施例１１）
参考例４の製造方法を用いて、外径１．２ｍｍ、内径０．７ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度２６ＭＰａ、ヤング率０．２６ＧＰａである中空糸膜を得た。その後、参考例３の多孔質中空糸膜モジュールで前記中空糸膜を３，９１０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、１６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は２５％、単位体積あたりの膜面積９４５ｍ２／ｍ３であった。このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の運転操作を行い、その後、さらに続けて、原水供給槽１７に次亜塩素酸ナトリウム３０００ｐｐｍを調製して、薬液洗浄を１時間実施した後、原水供給槽１７内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は９００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、８２％であった。【０３８７】
（比較例４）
参考例４の製造方法を用いて、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度２６ＭＰａ、ヤング率０．２６ＧＰａである多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例３の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を１０，０００本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、３８．０ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は５４％、単位体積あたりの膜面積は２，２１４ｍ２／ｍ３であった。
この膜モジュールを図１０に示す分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の運転操作を行った。【０３８８】
その結果、膜モジュールへの送液圧が次第に高くなり、第５運転周期群の第１６運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ（Ａ）ならびに（Ｂ）を行った後、糖液を排水し、ＲＯ水による２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を開始したところ、送液圧が高くなり、２．０ｍ／ｓｅｃの流量を維持できなくなった。モジュールを取り外して、中を確認したところ筒状ケース内に多くの濁質の堆積がみられた。実施例３と比較して、比較例４は、濁質の蓄積の解消が不十分であったと考えられる。【０３８９】
（比較例５）
参考例１２に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径２．２ｍｍ、内径１．０ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度１１ＭＰａであった。参考例３の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜１，７２０本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、１３．１ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％、単位体積あたりの膜面積は７６２ｍ２／ｍ３であった。
この膜モジュールを図１０に示す分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の運転操作を行った。【０３９０】
その結果、膜分離工程における膜ろ過差圧の上昇が早くなり、第６運転周期群における膜分離工程の途中で膜ろ過差圧が１００ｋＰａに達し、運転を停止した。続けて、実施例１の方法で次亜塩素酸ナトリウム３０００ｐｐｍによる薬液洗浄を行った。薬液洗浄を１時間実施した後、原水供給槽１７内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が２７００ｐｐｍであったのに対し、洗浄後は８００ｐｐｍであった。モジュールの透水性の回復率は、６０％であった。実施例３と比較して膜閉塞が早く、安定運転が困難であり、十分な洗浄にはさらに薬液が必要であった。【０３９１】
（比較例６）
参考例１２に記載の技術より中空糸膜を製造したところ、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３ ／ｍ２ ／ｈｒ、破断強度１１ＭＰａである中空糸膜を得た。参考例３の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜６，８８０本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１５２３ｍ２／ｍ３であった。
この膜モジュールを図１０に示す分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の運転操作を行った。【０３９２】
その結果、第３運転周期群の第１６運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ（Ａ）ならびに（Ｂ）を行った後、糖液を排水し、ＲＯ水による２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を開始したところ、第１ポッティング部と中空糸膜の接着界面で中空糸膜が破断した。蓄積された濁質の重みと、洗浄ステップによる応力の作用によって膜が破断したと考えられる。【０３９３】
（比較例７）
参考例１４に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．１ｍ３ ／ｍ２ ・ｈｒ、破断強度１２ＭＰａであった。参考例３のモジュールで、この中空糸膜４，６４０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２１．５ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１０２７ｍ２／ｍ３であった。
このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転操作を行ったところ、第４運転周期群の第１６運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ（Ａ）ならびに（Ｂ）を行った後、糖液を排水し、ＲＯ水による２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を開始したところ、第１ポッティング部と中空糸膜の接着界面で中空糸膜が破断し、第５運転周期群の膜分離工程を開始したところ、糖液のろ過液へのリークが観察された。蓄積された濁質の重みと、洗浄ステップによる応力の作用によって膜が破断したと考えられる。【０３９４】
（比較例８）
参考例１５に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径１.１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能０．７ｍ３ ／ｍ２ ・ｈｒ、破断強度２０ＭＰａであった。参考例３のモジュールで、この中空糸膜４，６４０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２１．５ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は３７％であった。単位体積あたりの膜面積は１０２７ｍ２／ｍ３であった。
このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転操作を行ったところ、第８運転周期群の第１６運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ（Ａ）ならびに（Ｂ）を行った後、糖液を排水し、ＲＯ水による２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を開始したところ、第１ポッティング部と中空糸膜の接着界面で中空糸膜が破断し、第９運転周期群の膜分離工程を開始したところ、糖液のろ過液へのリークが観察された。蓄積された濁質の重みと、洗浄ステップによる応力の作用によって膜が破断したと考えられる。【０３９５】
（比較例９）
参考例４に記載の技術より中空糸膜を製造したところ、破断強度２６ＭＰａ、外径１．１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、純水透過性能１．０ｍ３ ／ｍ２ ・ｈｒ、破断強度２６ＭＰａである中空糸膜を得た。参考例３のモジュールで、この中空糸膜５，６５０本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、２６．２ｍ２の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は４５％であった。単位体積あたりの膜面積は１２５１ｍ２／ｍ３であった。
このモジュールを図１０のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例３と同一の糖液のろ過運転操作を行ったところ、モジュールへの送液圧が次第に高くなり、第７運転周期群第１６運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ（Ａ）ならびに（Ｂ）を行った後、糖液を排水し、ＲＯ水による２回目の洗浄ステップ（Ｂ）を開始したところ、送液圧が高くなり、２．０ｍ／ｓｅｃの流量を維持できなくなった。モジュールを取り外して、中を確認したところ筒状ケース内に多くの濁質の堆積がみられた。実施例３と比較して、比較例６は、濁質の蓄積の解消が不十分であったと考えられる。【０３９６】
【表３】
2017115769.tif 000005
【０３９７】
【表４】
2017115769.tif 000006
【０３９８】
【表５】
2017115769.tif 000007
【０３９９】
【表６】
2017115769.tif 000008
【０４００】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年１２月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−２５７１２２）及び２０１６年５月３１日付で出願された日本特許出願（特願２０１６−１０８３２０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０４０１】
本発明は、懸濁物質を含有する原水の膜分離運転において、膜分離処理速度を低減させることなく、モジュール内の濁質排出性を高めることができ、ランニングコストの低減化を図ることができるため、懸濁物質含有液の膜分離過プロセスを採用する食品・バイオ・医療・用水製造・排水処理分野において広く利用され、プロセス全体の処理効率向上やコストダウンが可能になる。
【符号の説明】
【０４０２】
１      中空糸膜
２      中空糸膜束
３      筒状ケース
４      第１ポッティング部
５      第２ポッティング部
６      上キャップ
７      下キャップ
８      原水流入口
９      透過液出口
１０    濃縮液出口
１１    貫通孔（原水流入流路）
１２    小束接着部
１３，１４  ポッティングキャップ
１５    接着剤投入器
１６    ピン
１７    原水供給槽
１８〜２０，２２，２５，２８  バルブ
２１    原水供給ポンプ
２３，２６  ポンプ
２４    透過液貯槽
２７    排濁液貯槽
９１    間隙
１００  中空糸膜モジュール
【図１】
2017115769.tif 000009
【図２】
2017115769.tif 000010
【図３】
2017115769.tif 000011
【図４】
2017115769.tif 000012
【図５】
2017115769.tif 000013
【図６】
2017115769.tif 000014
【図７】
2017115769.tif 000015
【図８】
2017115769.tif 000016
【図９】
2017115769.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
2017115769.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月14日(2017.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する前記複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部と
を備え、
前記中空糸膜は、多孔質中空糸膜であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であり、且つ、
中空糸膜モジュールの単位体積あたりの膜面積は８００ｍ２／ｍ３以上３７００ｍ２／ｍ３以下であり、
前記筒状ケースの高さ方向と垂直に交わる断面において、前記中空糸膜の充填率が２５％以上３８％以下であり、
前記中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有し、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織は、短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記中空糸膜は、下記式（１）に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４以上１．０未満である
請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項３】
前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、
下記式（２）に基づき算出される
前記ポリフッ化ビニリデンの分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが３．０以上である
請求項１または２に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、である。）
【請求項４】
前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式（２）に基づき算出される
前記分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが１．５以上４．０以下であり、かつ、
前記中空糸膜は、下記式（１）に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４未満であるか、
または前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向である
請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度、である。）
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項５】
前記柱状組織は、太さ均一性が０．５０以上
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
前記式（１）における前記半値幅Ｈが、
広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の
結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる
強度分布の半値幅である、
請求項２〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュールの運転方法であって、
（１）懸濁物質を含む原水を、
前記中空糸膜モジュールに供給して懸濁物質と液体とを分離する膜分離工程と、
（２）上記工程（１）を停止して、
中空糸膜の膜表面や膜束間に蓄積した懸濁物質を洗浄する洗浄工程とを備え、
上記洗浄工程（２）は、
（Ａ）前記中空糸膜の透過側から前記中空糸膜の原水側へ通水する逆圧洗浄ステップと、
（Ｂ）前記中空糸膜の原水側に膜面線速度０．３ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下の流量で
前記原水または少なくとも前記原水以下の懸濁物質濃度を有する水を流す洗浄ステップ
とを組み合わせることを特徴とする中空糸膜モジュールの運転方法。
【請求項８】
前記工程（１）および前記工程（２）が各１工程含まれた運転周期が繰り返され、
前記運転周期を繰り返して構成される運転周期群において、
前記洗浄ステップ（Ｂ）の前記膜面線速度は、運転周期ごとに設定可変であり、
前記運転周期群に含まれる前記洗浄ステップ（Ｂ）の総数に対して
１〜５０％の洗浄ステップ（Ｂ）の前記膜面線速度が１．０ｍ／ｓ以上
であることを特徴とする請求項７に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【請求項９】
前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程（１）は、
中空糸膜の原水側を膜面線速度０．３ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下の流量で
クロスフローを行いながら運転することを特徴とする
請求項８に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【請求項１０】
前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程（２）において、
前記洗浄ステップ（Ｂ）を含まないことを特徴とする
請求項８又は９に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
【国際調査報告】
2017115769.tif 000020
2017115769.tif 000021
2017115769.tif 000022
2017115769.tif 000023