(57)【要約】  鋼板の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、その上に、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層を有する燃料タンク用表面処理鋼板であって、前記鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．０１〜１．００％、Ｍｎ：０．７０〜２．００％、Ｐ：０．０６０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０１０％、Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分を有し、前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面最表層に、該表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部が、５０〜１０００個／ｍｍ2、鋼板の表面積に対し２０〜８０％の面積比で存在する。
2017038786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、その上に、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層を有する燃料タンク用表面処理鋼板であって、
前記鋼板は、質量％で、
Ｃ  ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．７０〜２．００％、
Ｐ  ：０．０６０％以下、
Ｓ  ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｎ  ：０．００１〜０．０１０％、
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、
Ｂ  ：０．０００５〜０．００３０％
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分を有し、
（ｉ）前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面最表層に、該表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部が、５０〜１０００個／ｍｍ2、鋼板の表面積に対し２０〜８０％の面積比で存在する
ことを特徴とする燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記（ｉ）に代えて、
（ｉ’）前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面最表層に、該表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部が、下記式（ａ）で定義する表層形態指標Ｚで、１．０×１０4〜１．０×１０6の範囲で存在する
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
Ｚ（μｍ3／ｍｍ2）＝表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部の体積の総和（総体積）／表面最表層の単位面積      ・・・（ａ）
【請求項３】
前記（ｉ）に代えて、
（ｉ”）前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面において、四辺が５μｍの矩形領域における算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２００ｎｍ、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が１００〜１０００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層が、Ｚｎを主体とし、Ｎｉを５〜１５質量％含有する合金めっき層であり、かつ、付着量が３〜５０ｇ／ｍ2で、該Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の層厚１／１０の表層のＮｉ量が、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の平均Ｎｉ量の１２０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項５】
前記クロメートフリー皮膜層が、（Ａ）ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物の１種又は２種以上を含有する皮膜層、（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層、又は、（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項６】
前記３価クロメート皮膜層の上に、（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層、及び、（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層の少なくとも１層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項７】
前記（Ａ）ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種又は２種以上を含有する皮膜層の上に、（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層、及び、（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層の少なくとも１層を有することを特徴とする請求項５に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項８】
前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層に代えて、ウレタン基及びウレア基を全皮膜固形分中のＮ換算量で０．６〜１０質量％、及び、Ｓｉを全皮膜中のＳｉ換算量で５〜２０質量％含有する樹脂皮膜層を有し、かつ、
前記樹脂皮膜層の層厚が０．５〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数が０．０６〜０．２５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項９】
前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の上に、ウレタン基及びウレア基を全皮膜固形分中のＮ換算量で０．６〜１０質量％、及び、Ｓｉを全皮膜中のＳｉ換算量で５〜２０質量％含有する樹脂皮膜層を有し、かつ、
前記樹脂皮膜層の層厚が０．５〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数が０．０６〜０．２５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の上に、ウレタン結合を有する樹脂、ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂の一種又は二種、及び、導電性顔料を含有する有機皮膜層を、３〜２０μｍの膜厚で有し、
（iii）前記ウレタン結合を有する樹脂が、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、及び、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物、又は、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物を含む成膜性樹脂原料から得られる有機樹脂である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項１１】
前記有機皮膜層中の導電性顔料が、ステンレス鋼、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の１種又は２種以上からなり、かつ、導電性顔料の含有率が、固形分換算で５〜５０容量％であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項１２】
前記有機皮膜層が、さらに、防錆顔料を、固形分換算で１〜４０容量％含有し、かつ、導電性顔料と防錆顔料を、合計で、固形分換算で５〜７０容量％含有することを特徴とする請求項１０または１１のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項１３】
前記鋼板の表面の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、その上に、３価クロメート皮膜層を有し、前記３価クロメート皮膜層の上に、架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する第２の樹脂皮膜層を有し、
（ｉv）前記３価クロメート皮膜のＣｒ量が、Ｃｒ換算量で５〜２００ｍｇ／ｍ2、かつ、
（v）前記第２の樹脂皮膜層の層厚が０．３〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数が０．０６〜０．２５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車及び自動二輪車の燃料タンクの素材として、優れた強度、耐食性、プレス成形性、及び、抵抗溶接性を有する表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車及び自動二輪車の燃料タンクは複雑な形状を有するので、燃料タンクの素材には、優れた加工性（深絞り性）が要求される。また、燃料タンクは、自動車及び自動二輪車の重要保安部品であるので、その素材には、フィルターの目詰まりの原因になる腐食生成物が発生せず、穴あき腐食の懸念がなく、しかも、安定した溶接を容易にできる材料であることが重要である。【０００３】
これらの様々な特性を有する材料として、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が、自動車燃料タンクの素材として幅広く使用されてきた（特許文献１、参照）。Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板は、ガソリンに対して安定な化学的性質を有し，かつ、めっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ、また、スポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接性にも優れている。しかし、近年、環境への負荷の点で、鉛を使用しない材料が求められている。【０００４】
Ｐｂを使用せず、良好な耐食性及び加工性を有する素材の一つが、Ｚｎ系めっき鋼板である。Ｚｎは、鋼板に対し、安定した犠牲防食作用をなすので、Ｚｎ系めっき鋼板は、ガソリンの他、アルコールや、ガソリンが劣化して生じる有機酸に対し、良好な耐食性を有している。【０００５】
それ故、従来、Ｚｎ系めっきを施した燃料タンク用材料として、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献２及び３には、Ｚｎ系めっき鋼板に、さらに、耐食性を向上させる目的で、クロム酸とシリカを主体とするクロメート処理を施すことが開示されている。しかし、これらの方法は、クロメート主体の皮膜が、環境負荷の高い６価Ｃｒを含有するので好ましくない。【０００６】
特許文献４には、Ｐｂと６価Ｃｒを含有しない、１層コーティング型の皮膜を有する表面処理めっき鋼板が開示されているが、この皮膜は、樹脂を主体とする皮膜であり、成形性は期待できるが、溶接時に皮膜の抵抗発熱により、連続作業性が低下する懸念がある。【０００７】
特許文献５には、有機樹脂皮膜中に金属顔料を含む、溶接可能な亜鉛系めっき鋼板が開示されているが、有機皮膜が施されているため、抵抗溶接に負荷がかかり、溶接可能であるものの、生産性は低いこと、かつ、耐食性は良好であるもののコストが高いことなどの問題を有している。【０００８】
結局、従来技術では、燃料タンク製造時に要求される連続作業性、燃料タンク特性として要求される加工性及び耐食性を満足し、かつ、低コストで製造することが困難なのが現状である。【０００９】
近年、燃料タンクの軽量化のニーズから、高強度鋼板の適用が検討されている。例えば、特許文献６には、引張強さが４４０ＭＰａ以上、ｒ値が２．０以上で、強度−ｒ値バランスに優れ、また、タンク内外面の耐食性に優れ、さらに、スポット溶接性及びプレス加工性にも優れた燃料タンク用鋼板が開示されている。【００１０】
しかし、特許文献６には、鋼板表面の皮膜処理に関する記載はあるが、加工性に対して好適な鋼板強度や表面形態、及び、めっき層の条件、表面皮膜に関する記載がないので、特許文献６の燃料タンク用鋼板において、は、加工性が十分に得られていない懸念がある。【００１１】
特許文献７には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅのずれか１種以上を合金成分とする亜鉛系合金めっき層が形成され、その上に、Ｎｉめっき層が形成されている燃料タンク用表面処理鋼板が開示されている。Ｚｎ系めっき層の上にＮｉめっき層を形成して、燃料に対する耐食性を高めているが、鋼板強度の検討や、表面形態や表面皮膜の検討が十分になされていなく、特許文献７の燃料タンク用表面処理鋼板においては、加工性が十分に得られていない懸念がある。【００１２】
また、特許文献８には、鋼板表面の凹部の個数や総面積を制御することで、成形時、鋼板に塗油される加工油の塗油切れを抑制したプレス加工性に優れる燃料タンク用表面処理鋼板が開示されている。しかし、鋼板表面の凹部の個数と総面積による表面形態の制御では、塗油の保持性が十分ではなく、プレス加工性が十分に得られない懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５７−０６１８３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２１２７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３６０号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１２４６号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９４７０号公報
【特許文献６】特開２００５−３１４７３７号公報
【特許文献７】特開平１１−３１０８９７号公報
【特許文献８】特願２０１５−１６９７３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、自動車及び自動二輪車の燃料タンクの素材の表面処理鋼板において、耐食性と抵抗溶接性のバランスを改善するとともに、良好なプレス成形性を確保することを課題とし、該課題を解決する、優れたプレス成形性、材料強度、耐食性、及び、抵抗溶接性を有する表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するため、燃料タンク用の材料として、耐食性、成形性、及び、溶接性に優れる、Ｚｎ系めっき鋼板の皮膜態様を種々検討した。【００１６】
その結果、所要の成分組成の鋼板の表面に、特定の面積比で凹部を形成し、凹部形成後、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、その上に、所要の樹脂皮膜層を形成すると、プレス成形性、耐食性、及び、抵抗溶接性が向上することを見いだした。また、所要の成分組成の鋼板の表面最表層に、凹部を、所要の深さの凹部の体積の総和（総体積）を所要の範囲内に収めて形成し、凹部形成後、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、その上に、所要の樹脂皮膜層を形成すると、プレス加工性、耐食性、及び、抵抗溶接性が顕著に向上することを見いだした。【００１７】
また、表層のＮｉ量を高めたＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に、所要の樹脂皮膜層を形成すると、燃料タンクの素材としての各種特性が向上することを見いだした。【００１８】
鋼板がＳｉを多く含有していると、鋼板表面にＳｉ濃化層が形成されるので、鋼板に表面処理を施す場合には、表面処理の方法に注意が必要である。即ち、鋼板表面にめっきを施す場合には、鋼板表面とめっき層の密着性を考慮する必要がある。特に、Ｓｉを多く含有し、表面に酸化皮膜が形成され易い鋼板の場合、燃料タンクを加工する深絞り加工において、めっき層の剥離が生じない表面処理を施す必要がある。【００１９】
さらに、燃料タンクの素材においては、スポット溶接やシーム溶接が可能である必要があるが、本発明者らは、鋼板表面の形態を適切に調整し、その上に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、その上に、該めっき層の密着性の向上に寄与する所要の皮膜を形成すれば、燃料タンクを加工する厳しい加工に耐え得る加工性、さらに、溶接性をより高めることができることを見いだした。【００２０】
本発明は、前記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、次の通りである。【００２１】
［１］
鋼板の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、その上に、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層を有する燃料タンク用表面処理鋼板であって、
前記鋼板は、質量％で、
Ｃ  ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．７０〜２．００％、
Ｐ  ：０．０６０％以下、
Ｓ  ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｎ  ：０．００１〜０．０１０％、
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、
Ｂ  ：０．０００５〜０．００３０％
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分を有し、
（ｉ）前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面最表層に、該表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部が、５０〜１０００個／ｍｍ2、鋼板の表面積に対し２０〜８０％の面積比で存在する
ことを特徴とする燃料タンク用表面処理鋼板。【００２２】
［２］
前記（ｉ）に代えて、
（ｉ’）前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面最表層に、該表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部が、下記式（ａ）で定義する表層形態指標Ｚで、１．０×１０4〜１．０×１０6の範囲で存在する
ことを特徴とする［１］に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
Ｚ（μｍ3／ｍｍ2）＝表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部の体積の総和（総体積）／表面最表層の単位面積      ・・・（ａ）【００２３】
［３］
前記（ｉ）に代えて、
（ｉ”）前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面において、四辺が５μｍの矩形領域における算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２００ｎｍ、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が１００〜１０００ｎｍである
ことを特徴とする［１］に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００２４】
［４］
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層が、Ｚｎを主体とし、Ｎｉを５〜１５質量％含有する合金めっき層であり、かつ、付着量が３〜５０ｇ／ｍ2で、該Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の層厚１／１０の表層のＮｉ量が、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の平均Ｎｉ量の１２０％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００２５】
［５］
前記クロメートフリー皮膜層が、（Ａ）ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物の１種又は２種以上を含有する皮膜層、（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層、又は、（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００２６】
［６］
前記３価クロメート皮膜層の上に、（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層、及び、（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層の少なくとも１層を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００２７】
［７］
前記（Ａ）ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種又は２種以上を含有する皮膜層の上に、（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層、及び、（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層の少なくとも１層を有することを特徴とする［５］に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００２８】
［８］
前記化成処理膜（Ｂ）が、ウレタン基及びウレア基を全皮膜固形分中のＮ換算量で０．６〜１０質量％、及び、Ｓｉを全皮膜中のＳｉ換算量で５〜２０質量％含有する樹脂皮膜層を有し、かつ、
前記樹脂皮膜層の層厚が０．５〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数が０．０６〜０．２５であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００２９】
［９］
前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の上に、ウレタン基及びウレア基を全皮膜固形分中のＮ換算量で０．６〜１０質量％、及び、Ｓｉを全皮膜中のＳｉ換算量で５〜２０質量％含有する樹脂皮膜層を有し、かつ、
前記樹脂皮膜層の層厚が０．５〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数が０．０６〜０．２５であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００３０】
［１０］
前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の上に、ウレタン結合を有する樹脂、ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂の一種又は二種、及び、導電性顔料を含有する有機皮膜層を、３〜２０μｍの膜厚で有し、
（iii）前記ウレタン結合を有する樹脂が、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、及び、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物、又は、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物を含む成膜性樹脂原料から得られる有機樹脂である
ことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００３１】
［１１］
前記導電性顔料が、ステンレス鋼、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の１種又は２種以上からなり、かつ、該導電性顔料の含有率が、固形分換算で５〜５０容量％であることを特徴とする［１０］に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００３２】
［１２］
前記有機皮膜層が、さらに、防錆顔料を、固形分換算で１〜４０容量％含有し、かつ、該防錆顔料を、合計で、固形分換算で５〜７０容量％含有することを特徴とする［１０］または［１１］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。【００３３】
［１３］
前記鋼板の表面の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、その上に、３価クロメート皮膜層を有し、前記３価クロメート皮膜層の上に、化成処理膜（Ｃ）、架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する第２の樹脂皮膜層を有し、
（ｉv）前記３価クロメート皮膜のＣｒ量が、Ｃｒ換算量で５〜２００ｍｇ／ｍ2、かつ、
（v）前記第２の樹脂皮膜層の層厚が０．３〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数が０．０６〜０．２５であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、自動車及び自動二輪車の燃料タンクの素材として、優れたプレス加工性、材料強度、耐食性、及び、抵抗溶接性を有する表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】表面処理鋼板の表面最表層における深さ０．１μｍ以上の凹部の態様を示す。（ａ）は、レーザー顕微鏡で観察した表面処理鋼板の表面最表層の三次元画像を示し、（ｂ）は、（ａ）の三次元画像を２値化した画像を示す。
【図２】表面形態指標とプレス加工性の関係を調査した結果の一例を示す図である。
【図３】表面処理鋼板の表面最表層の三次元画像の一部のＡＦＭ画像を示す。
【図４】図３とは異なる角度で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮像した表面処理鋼板の表面の画像の一例を示す図である。
【図５】シーム溶接部を試験するための試験片の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の燃料タンク用表面処理鋼板（以下「本発明鋼板」ということがある。）は、鋼板の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、その上に、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層を有するものであって、
前記鋼板は、質量％で、
Ｃ  ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．７０〜２．００％、
Ｐ  ：０．０６０％以下、
Ｓ  ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｎ  ：０．００１〜０．０１０％、
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、
Ｂ  ：０．０００５〜０．００３０％
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分を有し、
（ｉ）前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面最表層に、該表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部が、５０〜１０００個／ｍｍ2、鋼板の表面積に対し２０〜８０％の面積比で存在することを特徴とする。
【００３７】
本発明鋼板は、所要の成分組成の鋼板の表面の上に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、さらに、その上に、適切な皮膜層を形成した、プレス成形性、材料強度、及び、耐食性に優れた表面処理鋼板である。また、本発明鋼板は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表層のＮｉ量を平均Ｎｉ量より高くすることで、燃料タンクの素材としての各種特性が向上した表面処理鋼板である。
【００３８】
まず、本発明鋼板の成分組成の限定理由について説明する。以下、成分組成に係る％は質量％を意味する。
【００３９】
成分組成は、質量％で、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．０１〜１．００％、Ｍｎ：０．７０〜２．００％、Ｐ：０．０６０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０１０％、Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％からなり、残部が、Ｆｅ及び不可避的不純物である。
【００４０】
Ｃ：０．０００５〜０．００５０％
Ｃは、Ｎｂ及びＴｉと結合して炭化物を形成し、高強度化の達成に極めて有効な元素である。Ｃが少量でも、他の方法で強度を補うことができるが、Ｃが０．０００５％未満であると、製鋼時の脱炭コストが大幅に上昇するとともに、他の方法を用いても強度確保が困難になるので、Ｃは０．０００５％以上とする。好ましくは０．００１０％以上である。
【００４１】
一方、Ｃが０．００５０％を超えると、Ｃの固定に必要なＴｉ及びＮｂの量が増えて、加工性が低下するとともに、溶接部靭性が低下するので、Ｃは０．００５０％以下とする。極めて高い加工性及び溶接部靭性が要求される場合、Ｃは０．００３０％以下が好ましい。
【００４２】
Ｓｉ：０．０１〜１．００％
Ｓｉは、固溶強化により、鋼板強度の向上に寄与する元素である。Ｓｉが０．０１％未満であると、添加効果が十分に得られないので、Ｓｉは０．０１％以上とする。好ましくは０．１０％以上である。
【００４３】
一方、Ｓｉが１．００％を超えると、加工性が低下するので、Ｓｉは１．００％以下とする。熱延時、スケール疵の原因となるＳｉスケールの生成を抑制する点で、Ｓｉは０．８０％以下が好ましく、０．６０％以下がより好ましい。
【００４４】
Ｍｎ：０．７０〜２．００％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に、固溶強化により、鋼板強度の向上に寄与する元素である。Ｍｎが０．７０％未満であると、添加効果が十分に得られず、他の元素で補完しても、所要の耐二次加工脆性と溶接部靭性が得られないので、Ｍｎは０．７０％以上とする。熱延仕上げ温度が９１０℃以下でも、所要の鋼板組織を確保し得る点で、Ｍｎは１．００％以上が好ましい。
【００４５】
一方、Ｍｎが２．００％を超えると、深絞り性の指標であるｒ値の面内異方性が大きくなり、プレス成形性が低下するので、Ｍｎは２．００％以下とする。好ましくは１．７０％以下である。
【００４６】
Ｐ：０．０６０％以下
Ｐは、固溶強化により、鋼板強度の向上に寄与する元素である。また、Ｐは、粒界に偏析して、耐二次加工脆性を阻害するとともに、溶接部に凝固偏析し、溶接部靭性を阻害する元素でもある。
【００４７】
Ｐが０．０６０％を超えると、前記偏析が生じて、耐二次加工脆性と溶接部靱性が低下するので、Ｐは０．０６０％以下とする。下限は０％を含むが、Ｐを０．００５％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、実用鋼板上、０．００５％が実質的な下限である。強度確保の点で、Ｐは０．０２０％以上が好ましい。
【００４８】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、鉄原料から不可避的に混入する不純物であり、Ｍｎ及びＴｉと析出物を形成し、加工性を阻害する元素である。
【００４９】
Ｓが０．０１０％を超えると、加工性が著しく低下するので、Ｓは０．０１０％以下とする。好ましくは０．００５％以下である。下限は０％を含むが、Ｓを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
【００５０】
Ａｌ：０．０１〜０．３０％
Ａｌは、鋼の精錬時、脱酸材として添加する元素である。Ａｌが０．０１％未満であると、脱酸効果が十分に得られないので、Ａｌは０．０１％以上とする。好ましくは０．１０％以上である。一方、Ａｌが０．３０％を超えると、溶接部靭性や加工性が低下するので、Ａｌは０．３０％以下とする。好ましくは０．２５％以下である。
【００５１】
Ｎ：０．００１〜０．０１０％
Ｎは、鋼の精錬時に不可避的に混入し、Ｔｉ、Ａｌ、及び／又は、Ｎｂと窒化物を形成して、加工性には悪影響を及ぼさないが、溶接部靭性を阻害する元素である。
【００５２】
Ｎを０．００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、Ｎは０．００１％以上とする。好ましくは０．００３％以上である。一方、Ｎが０．０１０％を超えると、溶接部靱性が著しく低下するので、Ｎは０．０１０％以下とする。好ましくは０．００７％以下である。
【００５３】
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％
Ｔｉは、Ｃ及びＮとの親和力が強く、凝固時又は熱間圧延時に炭窒化物を形成し、固溶Ｃ及び固溶Ｎを低減して、加工性の向上に寄与する元素である。
【００５４】
Ｔｉが０．０１０％未満であると、添加効果が十分に得られないので、Ｔｉは０．０１０％以上とする。好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ｔｉが０．０５０％を超えると、溶接部の強度と靭性が低下するので、Ｔｉは０．０５０％以下とする。好ましくは０．０４５％以下である。
【００５５】
Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ及びＮとの親和力が強く、凝固時又は熱間圧延時に炭窒化物を形成し、固溶Ｃ及び固溶Ｎを低減して、加工性の向上に寄与する元素である。
【００５６】
Ｎｂが０．０１０％未満であると、添加効果が十分に得られないので、Ｎｂは０．０１０％以上とする。好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ｎｂが０．０４０％を超えると、再結晶温度が上昇して、高温焼鈍が必要になるとともに、溶接部靭性が低下するので、Ｎｂは０．０４０％以下とする。好ましくは０．０３５％以下である。
【００５７】
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％
Ｂは、粒界に偏析して、粒界強度を高め、耐二次加工脆性の向上に寄与する元素である。Ｂが０．０００５％未満であると、添加効果が十分に得られないので、Ｂは０．０００５％以上とする。好ましくは０．０００８％以上である。
【００５８】
一方、Ｂが０．００３０％を超えると、(a)溶接時にγ粒界に偏析してフェライト変態が抑制され、溶接部及び熱影響部の組織が低温変態組織となり、溶接部及び熱影響部が硬質化して靭性が低下し、その結果、拝み状シーム溶接部の靭性が低下し、(b)熱間圧延時におけるフェライト変態も抑制され、低温変態組織の高強度熱延鋼板となり、冷間圧延時の負荷が上昇し、また、(c)再結晶温度が上昇して、高温焼鈍が必要となって、製造コストが上昇するとともに、深絞り性の指標であるｒ値の面内異方性が大きくなって、プレス成形性が低下するので、Ｂは０．００３０％以下とする。好ましくは０．００２０％以下である。
【００５９】
次に、本発明鋼板の表面最表層に、所要の面積比で存在する凹部について説明する。
【００６０】
本発明鋼板の表面最表層には、所要の個数の凹部が、表面積に対する所要の面積比で存在する。表面最表層とは、表面処理鋼板の表面に露出する最表層であり、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に３価クロメート皮膜層を有する場合は、３価クロメート皮膜層の最表層であり、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上にクロメートフリー皮膜層を有する場合は、クロメートフリー皮膜層の最表層である。なお、表面最表層の存在する凹部は、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層が形成される前のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の表面に凹部を形成しておくことにより、３価クロメート皮膜層やクロメートフリー皮膜層の最表層に形成される。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成する前の鋼板の表面に凹部を形成しておくことにことによっても、３価クロメート皮膜層やクロメートフリー皮膜層の最表層に凹部を形成することができる。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表面に形成された凹部は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に皮膜層を１層以上積層しても、皮膜層の表面最表層に残存する。同様に、鋼板の表面に形成された凹部は、鋼板の上にめっき層や皮膜層を１層以上積層しても、皮膜層の表面最表層に残存する。
【００６１】
本発明鋼板の表面最表層に形成される凹部とは、表面最表層の断面曲線の算術平均高さから０．１μｍ以上の深さがある窪み部である。ここで、断面曲線の算術平均高さとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定されるＰａに相当する。凹部の個数は５０〜１０００個／ｍｍ2である。凹部の総面積は、表面処理鋼板の表面の全面積に対する面積比で２０〜８０％である。
【００６２】
凹部の深さが０．１μｍ未満であると、深絞り加工時、鋼板表面に塗布した加工油の塗油切れが生じ易くなるので、凹部の深さは０．１μｍ以上とする。好ましくは０．３μｍ以上である。なお、凹部は、後述する様に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の形成過程においてセルカットで形成されるが、これに加えて、鋼板の製造過程において、特定の粗さを有するロールによるスキンパス圧延や、酸洗に依る表面のエッチング、脱脂・酸洗工程でのブラッシングを付加して、鋼板の表面に凹部を形成しても良い。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表面や鋼板の表面に所定の凹部を形成することにより、その凹部が引き継がれて、表面処理鋼板の表面の最表層に凹部が残存して現れる。なお、凹部の深さの上限は、特に限定しない。
【００６３】
凹部の個数が５０個／ｍｍ2未満、又は、凹部の総面積が面積比で２０％未満であると、プレス加工の特に深絞り加工時、同様に、加工油の塗油切れが生じ易くなるので、凹部の個数は５０個／ｍｍ2以上とし、凹部の総面積は、面積比で２０％以上とする。好ましくは、凹部の個数は１００個／ｍｍ2以上、凹部の総面積は面積比は３０％以上である。より好ましくは、凹部の個数は１２０個／ｍｍ2以上、凹部の総面積は面積比で４０％以上である。
【００６４】
一方、凹部の個数が１０００個／ｍｍ2を超え、又は、凹部の総面積が面積比で８０％を超えると、プレス加工の特に深絞り加工時、鋼板表面の摩擦抵抗が上昇して、成形性が低下する懸念があるので、凹部の個数は１０００個／ｍｍ2以下とし、凹部の総面積は面積比で８０％以下とする。好ましくは、凹部の個数は７００個／ｍｍ2以下、凹部の総面積は面積比で７０％以下である。より好ましくは、凹部の個数は４００個／ｍｍ2以下、凹部の総面積は面積比で６０％以下である。
【００６５】
凹部の個数及び面積（又は体積）は、次のようにして測定することができる。即ち、KEYENCE社製のレーザー顕微鏡ＶＫ−９７１０を使用し、表面処理鋼板の表面において５００μｍ×５００μｍの視野で粗度情報を取得し、粗度情報に基づいて、測定視野における断面曲線の算術平均高さを算出し、算出した算術平均高さより０．１μｍ以上の深さの凹部の深さを２値化し、２値化した画像を解析して、凹部の個数及び面積（体積）を算出する。また、KEYENCE社製も解析ソフトウェアＶＫAnalyzerを使用して、凹部の体積を算出する。
【００６６】
図１に、表面処理鋼板の表面最表層における深さ０．１μｍ以上の凹部の態様を示す。図１（ａ）に、レーザー顕微鏡で観察した鋼板の表面最表層の三次元画像を示し、図１（ｂ）に、図１（ａ）の三次元画像を２値化した画像を示す。
【００６７】
凹部の面積比（％）は、｛凹部の総面積（ｘ）／（凹部の総面積（ｘ）＋平滑面部の総面積（ｙ））｝×１００で算出する。
【００６８】
また、本発明鋼板の表面最表層には、前記３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面最表層に、該表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部が、下記式（ａ）で定義する表層形態指標Ｚで、１．０×１０4〜１．０×１０6の範囲で存在する。
Ｚ（μｍ3／ｍｍ2）＝表面最表層の断面曲線の算術平均高さからの深さが０．１μｍ以上の凹部の体積の総和（総体積）／表面最表層の単位面積      ・・・（ａ）
【００６９】
表層形態指標Ｚは、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に所要の樹脂皮膜層を形成した表面処理鋼板において、プレス加工性を顕著に高めるとともに、評価するために、本発明者らが導入した新規な指標である。
【００７０】
表面処理鋼板をプレスする際、鋼板表面に加工油を塗布するが、塗布された加工油は、鋼板の表面最表層に存在する凹部によって保持され、加工時、潤滑剤として機能する。本発明者らは、表面処理鋼板の表面最表層における加工油の保持量は、表面最表層における凹部の体積の総和に依存するから、該総和を適切な範囲に調整すれば、プレス加工性や深絞り性が顕著に向上すると発想し、前記式（ａ）で定義する表層形態指標Ｚを導入し、プレス加工性や深絞り性との関連性を鋭意調査した。
【００７１】
図２に、表面形態指標Ｚとプレス加工性の関係を調査した結果の一例を示す。本発明者らは、図２に示す結果を踏まえ、表層形態指標Ｚ（μｍ3／ｍｍ2）を１．０×１０4〜１．０×１０6とする。
【００７２】
深さが０．１μｍ未満の凹部は加工油を保持する能力が小さいので、凹部の総体積を算出するための対象凹部から除外した。表面形態指標Ｚを算出するための対象凹部は、深さが０．１μｍ以上の凹部とする。好ましくは０．３μｍ以上の凹部である。
【００７３】
表層形態指標Ｚが１．０×１０4未満であると、プレス加工時、加工油の塗油切れが生じ易くなるので、表面形態指標Ｚ（μｍ3／ｍｍ2）は１．０×１０4以上とする。好ましくは３．０×１０4以上、より好ましくは５．０×１０4以上である。一方、表面形態指標Ｚ（μｍ3／ｍｍ2）が１．０×１０6を超えると、プレス加工時、鋼板表面の摩擦抵抗が上昇して、プレス加工性が低下する懸念があるので、表面形態指標Ｚ（μｍ3／ｍｍ2）は１．０×１０6以下とする。好ましくは０．７×１０6以下、より好ましくは０．５×１０6以下である。
【００７４】
図３に、表面処理鋼板の表面最表層の三次元画像の一部のＡＦＭ画像を示す。図３に示すＡＦＭ画像は、図１（ａ）の三次元画像の一部の５μｍ×５μｍの範囲をより微視的に観察した画像である。この画像から、表面処理鋼板の表面最表層には、深さの異なる凹部が不規則状態で存在していることが解る。本発明者らは、前記画像から、表面処理鋼板のプレス加工性の向上を図るためには、表面処理鋼板の表面性状に大きく影響する鋼板の三次元的表面性状、即ち、最表層の形態を考慮する必要があるとの発想に至り、表層形態指標Ｚを導入した。
【００７５】
また、本発明鋼板は、３価クロメート皮膜層又は前記クロメートフリー皮膜層の表面において、四辺が５μｍの矩形領域における算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２００ｎｍ、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が１００〜１０００ｎｍである。
【００７６】
算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満であると、プレス成形時に塗油する加工油が、金型圧着面に残留し難くなるので、算術平均粗さ（Ｒａ）は５ｎｍ以上とする。好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。
【００７７】
一方、算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ超を超えると、表面処理鋼板の耐食性が低下する懸念が生じるので、算術平均粗さ（Ｒａ）は２００ｎｍ以下とする。好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。
【００７８】
粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が１００ｎｍ未満であると、同様に、プレス成形時に塗油する加工油が、金型圧着面に残留し難くなるので、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は１００ｎｍ以上とする。好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。
【００７９】
一方、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が１０００ｎｍを超えると、同様に、表面処理鋼板の耐食性が低下する懸念が生じるので、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は１０００ｎｍ以下とする。好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。
【００８０】
表面処理鋼板の表面粗さは、通常、測定方法によって異なるが、本発明鋼板の算術平均粗さ（Ｒａ）及び粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は、表面処理鋼板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮像し、得られた画像において測定した粗さ曲線に基づいて算出した値である。
【００８１】
ここで、図４に、図３とは異なる角度で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮像した表面処理鋼板の表面の画像の一例を示す。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮像した、表面処理鋼板の表面の画像に基づいて算出する算術平均粗さ（Ｒａ）及び粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は、表面処理鋼板の表面形態を正確に描写する指標である。
【００８２】
本発明で規定する算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２００ｎｍ、および、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が１００〜１０００ｎｍの表面は、例えば、複数のめっき槽からなる連続電気亜鉛めっきラインにおいて、一部のめっき槽で通電を中止（セルカット）して、それまでに電析した亜鉛めっき層の一部を溶解させる工程を実施することにより、実現することができる。なお、上述した所要の個数の凹部、所定の表層形態指標Ｚも同様に、セルカットによって実現することができる。
【００８３】
一例として、酸性水溶液を用いた亜鉛電気めっきの場合、下記反応式（１−１）、（１−２）で進行する。
Zn2+  +  2e-  →  Zn      ・・・（１−１）
2H+  +  2e-  →  H2      ・・・（１−２）
【００８４】
基材及び電極をめっき液に浸漬し、亜鉛が電析するように電解（カソード電解）すると、式（１−１）及び式（１−２）のように進行する。一方、浸漬ままで通電を中止（セルカット）し、電解を止めると、式（１−２）と式（１−３）によりZnの腐食反応が進行する（式（１−４））。
Zn  →  Zn2+  +  2e-      ・・・（１−３）
Zn + 2H+  →  Zn2+  +  H2      ・・・（１−４）
【００８５】
亜鉛ニッケル電気めっきの場合も浸漬ままで電解を止めると亜鉛溶出が進行する。これは、ニッケルが亜鉛に比して標準電極電位が高いためである。言い換えれば、電解後の浸漬条件により、亜鉛めっき量制御が可能となる。さらに、亜鉛溶出に伴い表面粗度も変化することから、この制御も可能である。この亜鉛溶出による表面粗度を調整することにより、前記算術平均粗さ（Ｒａ）および粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）を実現する。凹部の形成は、亜鉛めっきライン工程の後半での通電の中止（セルカット）、あるいは、めっき後の工程における浸漬ままのいずれで行っても良い。表面粗度を調整や、所定の算術平均粗さ（Ｒａ）および粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）は、表面Ｎｉ濃度で規定することができる。
【００８６】
次に、鋼板の上に形成するめっき層と皮膜層について説明する。
【００８７】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層
鋼板の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層（以下、単に「めっき層」ということがある。）を形成する。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は、表層のＮｉ量が、めっき層の平均Ｎｉ量より多いＺｎ−Ｎｉ合金めっき層が、プレス成形性、材料強度、耐食性、及び、溶接性の向上の点で好ましい。
【００８８】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの付着量は３〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの付着量が３ｇ/ｍ2未満であると、十分な耐食性が得られないので、該付着量は３ｇ／ｍｍ2以上が好ましい。より好ましくは５ｇ／ｍ2以上である。一方、前記付着量が５０ｇ／ｍ2を超えると、耐食性は向上するが、めっき密着性や溶接性が低下するので、前記付着量は５０ｇ／ｍｍ2以下が好ましい。より好ましくは４０ｇ／ｍ2以下である。
【００８９】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ量は、５〜１５質量％が好ましい。ＮｉをＺｎに合金化すると、めっき層の加工性や溶接性が向上するが、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ量が５質量％未満であると、前記向上効果が十分に得られないので、該Ｎｉ量は５質量％以上が好ましい。より好ましくは８質量％以上である。
【００９０】
一方、前記Ｎｉ量が１５質量％を超えると、めっき層の硬度が上昇して、めっき層にクラックが入り、めっき層が剥離し易くなるので、前記Ｎｉ量は１５質量％以下が好ましい。より好ましくは１３質量％以下である。
【００９１】
めっき層の層厚１／１０の表層のＮｉ量は、めっき層の平均Ｎｉ量の１２０％以上が好ましい。めっき層の層厚１／１０の表層のＮｉ量を、めっき層の平均Ｎｉ量の１２０％以上とすると、めっき表層の硬度と耐食性が向上するので、燃料タンクとしての特性が向上する。より好ましくは１３０％以上である。
【００９２】
表層のＮｉ量が高いめっき層は、連続する電気めっきの後半で、電解液組成や電解条件を変える方法や、Ｚｎ−Ｎｉめっきの後、エッチングで表層Ｚｎを溶解する方法で形成することができる。また、先に説明した複数のめっき槽からなる連続電気亜鉛めっきラインにおいて、一部のめっき槽で通電を中止（セルカット）することにより、表層Ｚｎが溶出し、表層のＮｉ量が相対的に高められる。なお、表層のＮｉ量は、グロー放電発光分光分析、オージェ電子分光分析などで、めっき層の深さ方向を分析して、測定することができる。
【００９３】
３価クロメート皮膜とクロメートフリー皮膜層
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に、３価クロメート皮膜層、又は、クロメートフリー皮膜層を形成する。なお、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に、３価クロメート皮膜層、又は、クロメートフリー皮膜層のいずれか一方を形成しても良く、あるいは、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に、３価クロメート皮膜層を形成し、さらに３価クロメート皮膜層の上にクロメートフリー皮膜層を形成しても良い。
【００９４】
（３価クロメート皮膜）
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に形成する３価クロメート皮膜層は、３価のクロメートの単独の皮膜層でもよいし、３価のクロメートに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｖの１種又は２種以上の酸化物を混合して形成した皮膜層でもよい。
【００９５】
３価クロメート皮膜層の付着量は、Ｃｒ換算量で５〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましい。３価クロメート皮膜層の付着量が５ｍｇ／ｍ2未満であると、十分な耐食性が得られず、めっき層のクラックから腐食が進展する懸念があるので、３価クロメート皮膜層の付着量は５ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。燃料タンクとしての耐食性を確実に確保する点で、３価クロメート皮膜層の付着量は１０ｍｇ／ｍ2以上がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2以上がさらに好ましい。
【００９６】
一方、３価クロメート皮膜層の付着量が２００ｍｇ／ｍ2を超えると、耐食性は向上するが、スポット溶接時の連続打点性の低下が懸念されるので、３価クロメート皮膜層の付着量は２００ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。燃料タンクとしての耐食性とスポット溶接時の連続打点性を確実に得る点で、３価クロメート皮膜層の付着量は、１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、７０ｍｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
【００９７】
クロメート処理は、通常のクロメート処理液を用いて、通常のクロメート処理法で行えばよく、特定のクロメート処理液や、特定のクロメート処理法に限定されない。
【００９８】
（クロメートフリー皮膜層）
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上に形成するクロメートフリー皮膜層は、（Ａ）ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有し、さらに、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種又は２種以上を含有する皮膜層、（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層、又は、（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層が好ましい。
【００９９】
以下、（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）のクロメートフリー皮膜層について説明する。
【０１００】
［（Ａ）ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有し、さらに，Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種又は２種以上を含有する皮膜層］
＜ケイ素化合物＞
ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素化合物は、単独で用いることができるが、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（ｂ）を，特定の比率で配合すると，より好ましい特性が得られる。
【０１０１】
シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）の配合比率は、固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕で０．５〜１．７が好ましい。固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．５未満であると、加工性の向上効果が十分に得られないので、固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は０．５以上が好ましい。より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．９以上である。
【０１０２】
一方、固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１．７を超えると、耐水性が著しく低下し、耐食性に悪影響を及ぼすので、固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は１．７以下が好ましい。より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．１以下である。
【０１０３】
分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（ａ）は、特に、特定のシランカップリング剤に限定されないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１０４】
分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（ｂ）は、特に、特定のシランカップリング剤に限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１０５】
＜リン酸化合物＞
リン酸化合物は、リン酸、リン酸のアンモニウム塩化合物、リン酸のＮａ塩化合物、リン酸のＫ塩化合物、リン酸のマグネシウム塩化合物を挙げることができる。
【０１０６】
具体的には、例えば、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１０７】
リン酸化合物の配合量は、リン酸化合物と有機ケイ素化合物の固形分質量比（リン酸化合物／有機ケイ素化合物）で、０．０３〜０．１２が好ましい。リン酸化合物と有機ケイ素化合物の固形分質量比が０．０３未満であると、添加効果が十分に得られないので、該固形分質量比は０．０３以上が好ましい。より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０９以上である。
【０１０８】
一方、リン酸化合物と有機ケイ素化合物の固形分質量比が０．１２を超えると、皮膜層の水溶性が著しく上昇して好ましくないので、該固形分質量比は０．１２以下が好ましい。より好ましくは０．１１以下、さらに好ましくは０．１０以下である。
【０１０９】
＜Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物＞
Ｖ化合物の配合量は、Ｖ化合物とケイ素化合物の固形分質量比〔Ｖ化合物／ケイ素化合物〕で、０．０５〜０．１７が好ましい。固形分質量比〔Ｖ化合物／ケイ素化合物〕が０．０５未満であると、Ｖ化合物の添加効果が十分に得られないので、固形分質量比〔Ｖ化合物／ケイ素化合物〕は０．０５以上が好ましい。より好ましくは０．０７以上、さらに好ましくは０.０ ９以上、最も好ましくは０．１１以上である。
【０１１０】
一方、固形分質量比〔Ｖ化合物／ケイ素化合物〕が０．１７を超えると、皮膜層の安定性が極めて低下するので、固形分質量比〔Ｖ化合物／ケイ素化合物〕は０．１７以下が好ましい。より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１４以下である。
【０１１１】
Ｔｉ化合物の配合量は、Ｔｉ化合物とケイ素化合物の固形分質量比〔Ｔｉ化合物／ケイ素化合物〕で、０．０２〜０．０７が好ましい。固形分質量比〔Ｔｉ化合物／ケイ素化合物〕が０．０２未満であると、Ｔｉ化合物の添加効果が十分に得られないので、固形分質量比〔Ｔｉ化合物／ケイ素化合物〕は０．０２以上が好ましい。より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上である。
【０１１２】
一方、固形分質量比〔Ｔｉ化合物／ケイ素化合物〕が０．０７を超えると、皮膜の導電性が低下するので、固形分質量比〔Ｔｉ化合物／ケイ素化合物〕は０．０７以下が好ましい。より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【０１１３】
Ｚｒ化合物の配合量は、Ｚｒ化合物とケイ素化合物の固形分質量比〔Ｚｒ化合物／ケイ素化合物〕で、同じく、０．０２〜０．０７が好ましい。固形分質量比〔Ｚｒ化合物／ケイ素化合物〕が０．０２未満であると、Ｚｒ化合物の添加効果が十分に得られないので、固形分質量比〔Ｚｒ化合物／ケイ素化合物〕は０．０２以上が好ましい。より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上である。
【０１１４】
一方、固形分質量比〔Ｚｒ化合物／ケイ素化合物〕が０．０７を超えると、皮膜の導電性が低下するので、固形分質量比〔Ｚｒ化合物／ケイ素化合物〕は０．０７以下が好ましい。より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【０１１５】
Ｖ化合物は、特に、特定のＶ化合物に限定されないが、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、メタバナジン酸ＨＶＯ3、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三酸化バナジウムＶ2Ｏ3、二酸化バナジウムＶＯ2、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ4、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3））2、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3））3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、リンバナドモリブデン酸などをあげることができる。また、５価のバナジウム化合物を、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基、及び、ホスホン酸基の１種又は２種以上を有する有機化合物で、４〜２価に還元したＶ化合物も使用可能である。
【０１１６】
Ｔｉ化合物は、ヘキサフルオロチタン酸、又は、その塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを挙げることができる。
【０１１７】
Ｚｒ化合物は、ヘキサフルオロジルコニウム酸、又は、その塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを挙げることができる。
【０１１８】
Ｖ化合物とＴｉ化合物の固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｔｉ化合物〕は１．３〜６．０が好ましい。固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｔｉ化合物〕が１．３未満であると、Ｖ化合物の添加効果が十分に得られないので、固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｔｉ化合物〕は１．３以上が好ましい。より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上である。
【０１１９】
一方、固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｔｉ化合物〕が６．０を超えると、皮膜層の安定性や加工性が低下するので、固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｔｉ化合物〕は６．０以下が好ましい。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３．３以下である。
【０１２０】
Ｖ化合物とＺｒ化合物の固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｚｒ化合物〕は１．３〜６．０が好ましい。固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｚｒ化合物〕が１．３未満であると、Ｖ化合物の添加効果が十分に得られないので、固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｚｒ化合物〕は１．３以上が好ましい。より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上である。
【０１２１】
一方、固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｚｒ化合物〕が６．０を超えると、皮膜層の安定性や加工性が低下するので、固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｚｒ化合物〕は６．０以下が好ましい。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３．３以下である。
【０１２２】
Ｃｏ化合物とケイ素化合物の固形分質量比〔Ｃｏ化合物／ケイ素化合物〕は０．０１〜０．１０が好ましい。固形分質量比〔Ｃｏ化合物／ケイ素化合物〕が０．０１未満であると、Ｃｏ化合物の添加効果が十分に得られないので、固形分質量比〔Ｃｏ化合物／ケイ素化合物〕は０．０１以上が好ましい。より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。
【０１２３】
一方、固形分質量比〔Ｃｏ化合物／ケイ素化合物〕が０．１０を超えると、耐食性が低下するので、固形分質量比〔Ｃｏ化合物／ケイ素化合物〕は０．１０以下が好ましい。より好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以下である。
【０１２４】
Ｃｏ化合物は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び、炭酸コバルトの少なくとも１種のコバルト化合物を挙げることができる。
【０１２５】
（Ａ）ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有し、さらに，Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種又は２種以上を含有する皮膜層の付着量は０．０５〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。前記皮膜層の付着量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると、めっき鋼板の表面を十分に覆うことができず、耐食性が著しく低下するので、前記付着量は０．０５ｇ／ｍ2以上が好ましい。より好ましくは０．１０ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．３０ｇ／ｍ2以上である。
【０１２６】
一方、前記付着量が２．０ｇ／ｍ2を超えると、皮膜層の加工性が低下するので、前記付着量は２．０ｇ／ｍ2以下が好ましい。より好ましくは１．６ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１．２ｇ／ｍ2以下ある。
【０１２７】
前記皮膜層は、めっき鋼板の表面に、所定の固形分質量比で配合したシランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）、リン酸化合物、及び、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物の１種又は２種以上を含有する水系金属表面処理剤を塗布し、５０〜２５０℃未満の到達温度で乾燥して、形成することができる。
【０１２８】
到達温度が５０℃未満であると、水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発せず、所要の皮膜層が形成されないので、到達温度は５０℃以上が好ましい。より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。一方、到達温度が２５０℃以上であると、皮膜層を形成する有機鎖の一部が分解して、皮膜層が劣化するので、到達温度は２５０℃未満が好ましい。より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
【０１２９】
［（Ｂ）ウレタン系樹脂の皮膜層］
ウレタン系樹脂皮膜層は、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種と、架橋剤として、水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物の１種以上を含有し、さらに、酸化ケイ素又はリン酸系化合物を含有する皮膜層が好ましい。
【０１３０】
シラノール基を含有するポリウレタン樹脂は、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物とポリウレタンプレポリマーを反応させ、その後、水に分散又は溶解し、加水分解させて形成することができる。
【０１３１】
加水分解性ケイ素基は、加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。アルコキシ基が、加水分解性が比較的低く、取扱いが容易であるので、好ましい。加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、及び、耐溶剤性の点で、２〜３個結合しているものが好ましい。
【０１３２】
分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン等を挙げることができる。皮膜形成により寄与する点で、ポリウレタン樹脂を構成する分子の間にシラノール基を導入するのが好ましく、２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
【０１３３】
シラノール基又はＳｉ−Ｏ結合の含有量は、ポリウレタン樹脂に優れた架橋反応性と性能を与えるため、ポリウレタン樹脂の全固形分に対し、ケイ素量で０．１〜１０質量％が好ましい。シラノール基又はＳｉ−Ｏ結合の含有量が０．１質量％未満であると、架橋反応に適切に寄与せず、添加効果が十分に得られないので、前記含有量は０．１質量％以上が好ましい。より好ましくは０．５質量％以上である。
【０１３４】
一方、シラノール基又はＳｉ−Ｏ結合の含有量が１０質量％を超えると、添加効果が飽和するとともに、処理液の安定性が低下するので、前記含有量は１０質量％以下が好ましい。より好ましくは５質量％以下である。
【０１３５】
ポリウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又は、それらの混合物を挙げることができる。この中で、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが、加工性を確保し、かつ、高い弾性率を確保する点で好ましい。
【０１３６】
ポリウレタンプレポリマーは、１分子当たり２個の活性水素基を有する化合物と、１分子当たり２個のイソシアネートを有するポリイソシアネート化合物を反応させ、水に溶解又は分散させることによって得ることができる。
【０１３７】
ポリウレタンプレポリマーを構成する１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、活性水素基を有する化合物として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物を挙げることができるが、イソシアネート基との反応性を考慮すると、水酸基を有する化合物が、反応速度が速く好ましい。１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又は、それらの混合物を挙げることができる。
【０１３８】
１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネートや、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや、例えば、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えば、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネートや、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体や、前記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミドと、前記ポリイソシアネート単量体とから得られるポリイソシアネート誘導体や、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等分子量２００未満の低分子量ポリオールの前記ポリイソシアネート単量体への付加体や、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等の前記ポリイソシアネート単量体への付加体等を挙げることができる。
【０１３９】
ポリウレタン樹脂を水中に分散させるために、ポリウレタンプレポリマー中に親水性基を導入する。親水性基を導入するには、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、ポリオキシエチレン基等の親水性基を含有する化合物を、少なくとも１種以上、前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。
【０１４０】
親水性基含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物又はこれらの誘導体、又は、これらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物又はこれらの誘導体、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【０１４１】
ポリウレタン樹脂において、水中に良好に溶解又は分散させるために、中和剤を使用する。中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられるが、溶接性、耐溶剤性、溶接時の臭気から、沸点１２０℃以上の３級アミンが好ましい。
【０１４２】
中和剤は、単独で、又は、２種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法は、ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解又は分散させる時に水中に添加してもよい。中和剤の添加量は、カルボキシル基に対して０．１〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．３〜１．３当量である。
【０１４３】
ウレタン系皮膜層に含有されるポリオレフィン樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物が好ましい。ここで、ポリオレフィン樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物であるとは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物により供給されるアルカリ金属によって中和されたものであることを意味する。
【０１４４】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物は、中和率が、下限３０％、上限９０％が好ましい。中和率が下限３０％、上限９０％とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の３０〜９０％が中和されていることを意味する。中和率が３０％未満であると、得られた皮膜層の中間層皮膜（Ｃ）に対する密着性が十分でないので、中和率は３０％以上が好ましい。より好ましくは４０％以上である。
【０１４５】
一方、中和率が９０％を超えると、皮膜と中間層（Ｃ）の密着性が低下する恐れがあるので、中和率は９０％以下が好ましい。より好ましくは８０％以下ある。
【０１４６】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を加圧下でラジカル重合させて得られるコポリマーである。
【０１４７】
オレフィン樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を、アミン（例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン等の水溶性アミン等）、アンモニア等で中和したものでもよい。アミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オレフィン樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和において、アルカリ金属とともにアンモニア、アミンを併用してもよい。
【０１４８】
ウレタン系樹脂皮膜層に含有されるフェノール樹脂としては、水溶性を付与したフェノール樹脂組成物を挙げることができ、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるもの等を挙げることができる。
【０１４９】
ウレタン系樹脂皮膜層に含有される架橋剤は、架橋反応をさらに低い焼付け温度で効率よく行うとともに、架橋剤自身の有する特性を皮膜に付加するための手段として用いる。架橋剤は、水溶性又は水分散性であれば、いずれも使用可能であるが、なかでも、水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
【０１５０】
水溶性イソシアネート化合物としては、水分散性を付与したポリイソシアネート化合物を挙げることができ、主に、シラノール基の水酸基と反応して架橋構造を形成する。例えば、バーノック５０００（大日本インキ社製）などがある。
【０１５１】
カルボジイミド基含有化合物としては、芳香族カルボジイミド化合物、脂肪族カルボジイミド化合物などを挙げることができ、主に、カルボキシル基、水酸基などの活性水素基と架橋構造を形成する。例えば、カルボジライトＶ−０２、同Ｖ−０２−Ｌ２、同Ｅ−０１、同Ｅ−０２、同Ｅ−０３Ａ、同Ｅ−０４（以上、日清紡社製）がある。
【０１５２】
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、同Ｋ−２０２０Ｅ、同Ｋ−２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（以上、日本触媒社製）を挙げることができる。オキサゾリン基含有化合物は、主に、カルボキシル基と反応して架橋構造を形成する。
【０１５３】
有機チタネート化合物としては、例えば、オルガチックスＴＣ−３００（ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、松本製薬工業社製）、ＴＣ−４００（ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、松本製薬工業社製）などを挙げることができる。有機チタネート化合物は、主に、カルボキシル基、水酸基などの活性水素基と架橋構造を形成する。
【０１５４】
架橋剤の好ましい添加量は、樹脂の酸価値にもよるが、皮膜層の硬化性と伸び、硬さ等の物性上のバランスから、主樹脂に対する架橋剤全量の固形分比で５〜５０質量が好ましい。
【０１５５】
ウレタン系樹脂皮膜層に含有されるリン酸系化合物は、例えば、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等を挙げることができる。
【０１５６】
その中で、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムのリン酸アンモニウム系化合物、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムのリン酸ナトリウム系化合物、リン酸二水素カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等のリン酸マグネシウム系化合物の内、少なくとも１種の化合物が、耐溶剤性や耐食性の向上効果が顕著に現れるので、好ましい。
【０１５７】
これらの化合物は、水溶性、又は、酸又はアルカリに可溶であれば、処理浴のｐＨに応じて使用することが可能であり、純粋な化合物又は水和物等のいずれも使用可能である。
【０１５８】
リン酸系化合物の含有量は、皮膜の固形分に対し、リン量で０．１〜１０質量％が好ましい。リン酸系化合物の含有量が０．１質量％未満であると、添加効果が十分に得られないので、リン酸系化合物の含有量は０．１質量％以上が好ましい。一方、リン酸系化合物の含有量が１０質量％を超えると、皮膜への水和性が増大し、耐食性が低下する恐れがあるので、リン酸系化合物の含有量は１０質量％以下が好ましい。
【０１５９】
ウレタン系樹脂皮膜層に含有される酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素等を挙げることができる。酸化ケイ素は、水中に安定に分散し沈降しない化合物であればよく、中でも、コロイダルシリカが、耐溶剤性や耐食性の向上効果が顕著に現れるので、好ましい。
【０１６０】
例えば、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＳ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＮＳ」、「スノーテックスＮＸＳ」（いずれも日産化学工業社製）等の市販のコロイダルシリカ粒子、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）のような繊維状コロイダルシリカ等を、処理液のｐＨに応じて用いることができる。
【０１６１】
酸化ケイ素の含有量は、皮膜の固形分に対し、ケイ素量で２〜２０質量％が好ましい。酸化ケイ素の含有量が２質量％未満であると、添加効果が十分に得られないので、酸化ケイ素の含有量は２質量％以上が好ましい。一方、酸化ケイ素の含有量が２０質量％を超えると、添加効果が飽和するとともに、加工性や耐食性が低下する恐れがあるので、酸化ケイ素の含有量は２０質量％以下が好ましい。
【０１６２】
耐食性を向上させるため、さらに、ニオブ化合物やジルコニウム化合物の無機防錆剤、グアニジノ基含有化合物、ビグアニジノ基含有化合物、及び、チオカルボニル基含有化合物などの有機防錆剤を適宜添加することが好ましい。防錆剤の添加量は、皮膜層の固形分１００％に対し、無機防錆剤の場合、総量で１．０〜１５質量％、有機防錆剤の場合、総量で０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１６３】
無機防錆剤が１．０質量％未満、又は、有機防錆剤が０．１質量％未満であると、添加効果が十分に得られないので、無機防錆剤は１．０質量％以上が好ましく、有機防錆剤は０．１質量％以上が好ましい。一方、無機防錆剤が１５質量％を超える、又は、有機防錆剤が１０質量％を超えると、添加効果が飽和するとともに、加工性や耐食性が低下する恐れがあるので、無機防錆剤１５質量％以下が好ましく、有機防錆剤は１０質量％以下が好ましい。
【０１６４】
ウレタン樹脂は、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂が、架橋反応を促進する点で、好ましい。また、皮膜層の強度を高めるため、酸化ケイ素を配合することが好ましい。シラノール基及びＳｉ化合物の含有量は、皮膜層の固形分に対し、ケイ素換算で５〜２０質量％が好ましい。シラノール基及びＳｉ化合物の含有量が５質量％未満であると、添加効果が十分に得られないので、前記含有量は５質量％以上が好ましい。
【０１６５】
一方、シラノール基及びＳｉ化合物の含有量が２０質量％を超えると、添加効果が飽和するとともに、加工性や耐食性が低下する恐れがあるので、前記含有量は２０質量％以下が好ましい。
【０１６６】
ウレタン結合＋ウレア結合及びＳｉを有する樹脂皮膜層は、樹脂骨格にシラノール基を結合させたポリウレタン樹脂（ウレタン基、ウレア基含有）を水に分散又は溶解させ，さらに、酸化ケイ素を混合した表面処理剤を作製し，この表面処理剤を、鋼板表面に塗布した後，焼付け乾燥又は自然乾燥して形成する。また、樹脂骨格にシラノール基を結合させたポリウレタン樹脂と、他の樹脂を混合した溶液に、さらに、酸化ケイ素を混合した表面処理剤を作製し，鋼板表面に塗布した後、焼付け乾燥して形成する。
【０１６７】
前記樹脂皮膜層に、潤滑性付与剤を適宜添加することにより、良好な性能を維持しつつ、表面の動摩擦係数が低い、加工性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。潤滑性付与剤は、代表的なものとしては、水分散性のポリエチレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、ステアリン酸化合物、天然パラフィンワックス等を挙げることができる。なかでも、ポリエチレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂が、潤滑性低減効果が顕著に現れるので、好ましい。
【０１６８】
潤滑性付与剤の添加量は、樹脂皮膜層の固形分換算で１〜４０質量％が好ましい。潤滑性付与材の添加量が１質量％未満であると、添加効果が十分に得られないので、前記添加量は１質量％以上が好ましい。一方、潤滑性付与材の添加量が４０質量％を超えると、動摩擦係数の低下効果が飽和するとともに、皮膜形成能が低下し、耐食性が低下する踊れがあるので、前記添加量は４０質量％以下が好ましい。
【０１６９】
［（Ｃ）架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層］
架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層について説明する。
【０１７０】
本発明鋼板の上層の皮膜層は、架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂と、ポリオレフィン樹脂及びフッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する皮膜層である。特定の樹脂を架橋させることで、耐ガソリン性に優れた皮膜層を形成することができる。
【０１７１】
＜架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂＞
架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂は、バインダー樹脂と架橋剤（ｂ）からなり、耐ガソリン性、耐水性、耐アルカリ性が良好で、素地との密着性、上塗塗膜との密着性が特に優れた有機溶剤可溶型の樹脂である。バインダー樹脂は、数平均分子量が３００〜１０００００のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）が好ましい。
【０１７２】
例えば、下記式（１）で表わされる樹脂を使用することができる。
【０１７３】
【数１】
2017038786.tif 000003
【０１７４】
前記式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3、Ａは、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、Ｏ、ＳＯ2又はＳを表し、Ｘは、ｐ−フェニレン基を表す。前記式（１）におけるｎは２〜９が好ましい。ＡがＣ（ＣＨ3）2の場合、特に好ましい結果を得ることができる。
【０１７５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が３００未満であると、高分子化反応が十分に進行せず、皮膜層の防食能が不足するので、前記数平均分子量は３００以上が好ましい。一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量が１０００００を超えると、架橋反応が十分に進行せず、皮膜層の耐溶剤性が低下し、十分な耐食性が得られないので、前記数平均分子量は１０００００以下が好ましい。
【０１７６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の配合量は、塗料固形分中３０質量％以上が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量が３０質量％未満であると、皮膜層が脆くなり、加工時の皮膜密着性が低下するので、前記配合量は３０質量％以上が好ましい。
【０１７７】
硬化剤（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物からなる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等）、トリイソシアネート化合物（トリメチロールプロパン１モルと前記ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体等）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７８】
ブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、イソシアネートをブロック剤でブロックしたものである。ブロック剤としては、イソシアネート基に付加して生成する付加物が常温において安定で、かつ、皮膜焼付け時に解離して遊離のイソシアネート基を再生せしめるものであることが必要である。
【０１７９】
ブロック剤としては、例えば、ラクタム系ブロック剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オキシム系ブロック剤（メチルエチルケトオキシム、シクロへキサノンオキシム等）、アルコール系ブロック剤（メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、フェノール系ブロック剤（フェノール、パラターシャリブチルフェノール、クレゾール等）、エステル系ブロック剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等）を挙げることができる。特に、低温で解離し、塗料保管状態では安定なメチルエチルケトオキシムや、アセト酢酸エチル等が好ましい。
【０１８０】
硬化剤（ｂ）の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の固形分に対し、質量比（ａ）／（ｂ）で１０／１〜１／１が好ましい。
【０１８１】
前記質量比のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）が、低温、短時間の焼付け条件、例えば、最高到達温度１６０℃以下で、焼付時間５〜６０秒の焼付条件で反応が十分に進行して、好適な樹脂皮膜層を形成することができる。
【０１８２】
前記質量比（ａ）／（ｂ）が１０／１を超えると、架橋反応の進行が不十分で、皮膜層の耐食性が不足するので、前記質量比（ａ）／（ｂ）は１０／１以下が好ましい。より好ましくは７／１以下である。一方、前記質量比（ａ）／（ｂ）が１／１未満であると、皮膜層の耐水性や耐アルカリ性が低下するとともに、加工時の皮膜密着性が低下するので、前記質量比（ａ）／（ｂ）は１／１以上が好ましい。より好ましくは３／１以上である。
【０１８３】
＜ポリオレフィン樹脂とフッ素樹脂＞
ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂の少なくとも一種の樹脂は、皮膜層に加工性と潤滑性を与える樹脂成分である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレン等を挙げることができ、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等を挙げることができる。その１種又は２種以上を含有する樹脂が好ましい。
【０１８４】
ポリオレフィン樹脂及び／又はフッ素樹脂は、皮膜層の表面の動摩擦係数を低くして、皮膜層に潤滑性を付与し、加工時のかじり等を防止して、皮膜層のプレス加工性やしごき加工性の向上に寄与するとともに、架橋型のエポキシ−ウレタン樹脂皮膜と複合化して、皮膜層全体の柔軟性を維持する作用をなす樹脂である。
【０１８５】
ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂の少なくとも一種の樹脂の配合量は、架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂を加えた全樹脂成分の質量に対し、０．５〜１５量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂の少なくとも一種の樹脂の配合量が０．５質量％未満であると、皮膜層に潤滑性を付与する効果が十分に得られないので、前記配合量は０．５質量％以上が好ましい。より好ましくは３質量％以上である。
【０１８６】
一方、ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂の少なくとも一種の樹脂の配合量が１５質量％を超えると、皮膜層の連続性と均一性が失われ、下地皮膜との密着性が低下し、また、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下するので、前記配合量は１５質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以下である。
【０１８７】
＜シリカ粒子＞
本発明鋼板の皮膜層は、脱脂、皮膜形成浴に有害物を溶出させることなく、優れた耐食食性を確保するため、平均粒径０．１０〜１００μｍのシリカ粒子（ヒユームドシリカ）を、塗料固形分中５〜５０質量％含有してもよい。
【０１８８】
シリカ粒子の平均粒径が０．１０μｍ未満であると、耐アルカリ性や、上塗塗膜との密着性が低下するので、前記平均粒径は０．１０μｍ以上が好ましい。一方、シリカ粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、皮膜層の耐食性が低下するので、前記平均粒径は１００μｍ以下が好ましい。
【０１８９】
シリカ粒子（ヒユームドシリカ）の配合量は、塗料固形分に対し５〜５０質量％が好ましい。シリカ粒子（ヒユームドシリカ）の配合量が５質量％以下であると、皮膜層の防食能が不十分となるので、前記配合量は５質量％以上が好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。
【０１９０】
一方、シリカ粒子（ヒユームドシリカ）の配合量が５０質量％を超えると、加工時の皮膜密着性が低下するので、前記配合量は５０質量％以下が好ましい。より好ましくは３０質量％以下である。
【０１９１】
皮膜層に多量のシリカ粒子（ヒユームドシリカ）を配合するため、ケトン系有機溶剤を使用することが好ましい。多量のシリカ粒子（ヒュームドシリカ）は、皮膜層形成用の塗料の粘度を高めて、該塗料の均一塗布を困難にする恐れがあるが、シリカ粒子をケトン系有機溶剤で分散すると、前記塗料を、薄く、均一に塗布することが可能となる。
【０１９２】
ケトン系有機溶剤を、塗料質量の４０質量％以上含有せしめ、かつ、塗料固形分濃度を１０〜５０質量％に調整することにより、均一な薄膜を容易に形成することができる。塗料固形分濃度が１０質量％未満であると、溶剤分が多くなりすぎて、経済的でないので、塗料固形分濃度は１０質量％以上が好ましい。
【０１９３】
一方、塗料固形分濃度が５０質量％を超えると、塗装作業性が低下し、薄膜を均一に形成することが困難になるので、塗料固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
【０１９４】
ケトン系有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、アセトンシクロヘキサノン、イソホロン等を、特に好適なものとして挙げることができる。なお、の他の溶剤も使用できるが、例えば、水やアルコール等のように、ポリイソシアネート化合物と反応する溶剤は避け必要がある。
【０１９５】
皮膜層を形成する塗料組成物の焼付条件は、鋼板の到達温度が１２０〜２５０℃が好ましい。鋼板の到達温度が１２０℃未満であると、短時間で架橋反応が進行して硬化することが難しくなり、耐ガソリン性が低下するので、鋼板の到達温度は１２０℃以上が好ましい。より好ましくは１４０℃以上である。
【０１９６】
一方、鋼板の到達温度が２５０℃を超えると、皮膜層が熱分解し始めて、皮膜性能が低下するので、鋼板の到達温度は２５０℃以下が好ましい。より好ましくは２００℃以下である。
【０１９７】
塗布方法は、ロールコート法、カーテンフローコート法など公知の方法を用いればよく、焼付け方法も、熱風乾燥、高周波誘導加熱、近赤外線過熱など公知の手法を用いればよい。
【０１９８】
本発明鋼板において、皮膜層全体の層厚は０．３〜２．０μｍ、皮膜層の表面の動摩擦係数は０．０７〜０．１５が好ましい。皮膜層の膜厚が０．３μｍ未満では、表面処理鋼板や下地処理皮膜との組合せによっては、防錆効果が十分に得られないので、皮膜層の膜厚は０．３μｍ以上が好ましい。安定した耐食性、加工性、溶接性を得る点で、０．５μｍ以上がより好ましい。
【０１９９】
一方、皮膜層の膜厚が２．０μｍを超えると、膜厚効果が飽和するとともに、溶接性が低下するので、皮膜層の膜厚は２．０μｍ以下が好ましい。安定した耐食性、加工性、溶接性を得る点で、１．５μｍ以下がより好ましい。
【０２００】
皮膜層の表面の動摩擦係数は、塗油の無い状態で０．０７〜０．２５が好ましい。皮膜層の表面の動摩擦係数が０．０７未満であると、動摩擦係数が低すぎて摩擦係数低減効果が飽和するとともに、プレス成型時に皺が発生し易くなる懸念があるので、前記動摩擦係数は０．０７以上が好ましい。安定した加工性を得る点で、０．０８以上がより好ましい。
【０２０１】
一方、前記動摩擦係数が０．２５を超えると、塗油の状態や金型の状態によっては、加工途中で加工性が低下する懸念があるので、前記動摩擦係数は０．２５以下が好ましい。安定した加工性を得る点で、０．２０以下がより好ましい。
【０２０２】
本発明鋼板は、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層に代えて、ウレタン基及びウレア基を全皮膜固形分中のＮ換算量で０．６〜１０質量％、及び、Ｓｉを全皮膜中のＳｉ換算量で５〜２０質量％含有する樹脂皮膜層を有していても良い。その場合、例えば、樹脂皮膜層の層厚は０．５〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数は０．０６〜０．２５である。
【０２０３】
また本発明鋼板は、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層の上に、ウレタン基及びウレア基を全皮膜固形分中のＮ換算量で０．６〜１０質量％、及び、Ｓｉを全皮膜中のＳｉ換算量で５〜２０質量％含有する樹脂皮膜層を有していても良い。その場合、例えば、樹脂皮膜層の層厚は０．５〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数は０．０６〜０．２５である。
【０２０４】
また本発明鋼板は、３価クロメート皮膜層又はクロメートフリー皮膜層の上に、ウレタン結合を有する樹脂、ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂の一種又は二種、及び、導電性顔料を含有する有機皮膜層を、３〜２０μｍの膜厚で有していても良い。その場合、例えば、
（iii）前記ウレタン結合を有する樹脂が、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、及び、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物、又は、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物を含む成膜性樹脂原料から得られる有機樹脂である。
また、例えば、有機皮膜層中の導電性顔料が、ステンレス鋼、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の１種又は２種以上からなり、かつ、導電性顔料の含有率が、固形分換算で５〜５０容量％である。
また、例えば、有機皮膜層が、さらに、防錆顔料を、固形分換算で１〜４０容量％含有し、かつ、導電性顔料と防錆顔料を、合計で、固形分換算で５〜７０容量％含有する。
【０２０５】
また本発明鋼板は、鋼板の表面の片面又は両面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、その上に、３価クロメート皮膜層を有し、３価クロメート皮膜層の上に、架橋型のエポキシ−ウレタン系樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂の少なくとも１種を含有する第２の樹脂皮膜層を有し、
（iv）前記３価クロメート皮膜のＣｒ量が、Ｃｒ換算量で５〜２００ｍｇ／ｍ2、かつ、
（v）前記第２の樹脂皮膜層の層厚が０．３〜２．０μｍ、表面の動摩擦係数が０．０６〜０．２５であっても良い。
【実施例】
【０２０６】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０２０７】
表１に示す成分組成の鋼を溶製し、１２４０℃に加熱保持した後、熱延仕上げ温度８６０〜９１０℃、巻取温度６３０〜６７０℃で熱間圧延し、板厚３．７ｍｍの熱延板にした。次に、熱延板を酸洗し、酸洗後、冷間圧延して、板厚１．０ｍｍの冷延板にした。【０２０８】
【表１】
2017038786.tif 000004
【０２０９】
冷延板に、７６０〜８２０℃で６０秒保持するサイクル焼鈍を施した。一部の焼鈍鋼板には、多数の凸部があるロールで、スキンパス圧延を施し、鋼板表面に凹部を形成した。鋼板を脱脂し、酸洗後、電気めっき法で、Ｚｎ−１１％Ｎｉ合金めっきを施した。一部の鋼板には、Ｚｎ−１１〜２０％Ｎｉ合金めっきを１００ｍｇ／ｍ2を施した後、そのままめっき液に浸漬した状態で保持（セルカット）することで表面のＮｉ含有率を高めためっき鋼板を作製した。その後、表２〜表５に示す表面処理剤を用いて、めっき鋼板に皮膜処理を施して供試材とした。なお、皮膜処理は、皮膜１の一層もしくは皮膜１、２の二層とした。表６〜１７中の皮膜１、２の種類の符号は皮膜処理を示し、小文字ｃは、３価クロメート処理を示す。【０２１０】
表２に、３価クロメート処理の態様を示す。表３に、表面処理剤（Ａ）を示し、表４に、表面処理剤（Ｂ）を示す。表５に、表面処理剤（Ｃ）を示す。【０２１１】
【表２】
2017038786.tif 000005
【０２１２】
【表３】
2017038786.tif 000006
【０２１３】
【表４】
2017038786.tif 000007
【０２１４】
【表５】
2017038786.tif 000008
【０２１５】
次に、供試材の耐食性、プレス加工性、溶接性、及び、二次加工性、及び、塗装性を評価した。プレス成形試験、及び、溶接性試験を行う際は、潤滑防錆油を塗布した状態で試験を行った。【０２１６】
（１）耐食性の評価１
ガソリンに対する耐食性を評価した。油圧成型試験機で、フランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの平底円筒深絞りを施した試料に、試験液を入れて、シリコンゴム製リングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視で観察した。【０２１７】
（試験条件）
試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋ギ酸１００ｐｐｍ
試験期間：４０℃で３ヶ月放置
（評価基準）
４：変化なし
３：白錆発生０．１％以下
２：赤錆発生５％以下、又は、白錆発生０．１〜５０％
１：赤錆発生５％超、又は、白錆顕著【０２１８】
（２）耐食性の評価２
外面側を模擬した促進試験として、塩水噴霧試験を行ない、塩水に対する耐食性を評価した。７０×１５０ｍｍの試験片を、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて試験し、５％塩水を１２０時間噴霧した後の錆発生率で評価した。
（評価基準）
４：錆発生３％未満
３：錆発生３％以上１０％未満
２：錆発生１０％以上３０％未満
１：錆発生３０％以上【０２１９】
（３）プレス加工性の評価
油圧成型試験機で、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．２の成型試験を行った。しわ抑え圧は１０００ｋｇとして、成形性を評価した。
（評価基準）
４：成型可能で、めっき層に欠陥なし
３：成型可能で、めっき層に僅かに疵発生
２：成型可能で、めっき層に剥離発生
１：成型不可【０２２０】
（４）溶接性の評価
溶接性は、スポット溶接連続打点性とシーム溶接性を評価した。
（スポット溶接連続打点性）
直径６ｍｍの電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力２００ｋｇ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行ない、ナゲット径が４√ｔを切った時点までの連続打点数で評価した。
（評価基準）
５：連続打点１５００点以上
４：連続打点１０００点〜１５００点未満
３：連続打点５００〜１０００点未満
２：連続打点２５０〜５００点未満
１：連続打点２５０点未満【０２２１】
（シーム溶接性）
Ｒ６ｍｍ−φ２５０ｍｍの電極輪を用い、溶接電流１３ｋＡ、加圧力４００ｋｇ、通電２ｏｎ−２ｏｆｆでシーム溶接し、曲げ加工してフランジ部を形成し、図５に示す試験片を作製した。試験片の水平部１ａと１ｂをチャックで固定して、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を種々の温度で行ない、破断後の破面を調査し、脆性破面と延性破面が５０％ずつとなる温度を延性脆性遷移温度として求めた。延性脆性遷移温度−４０℃以下を合格とした（合格＝評点５、不合格＝評点１）。【０２２２】
（５）耐二次加工脆性の評価
供試材を、直径９５ｍｍにブランキングした後、外径が５０ｍｍのポンチで円筒絞りを行い、その絞りカップを、３０°の円錐台に載せ、種々の温度条件下で、高さ１ｍ位置から重さ５ｋｇの錘を落下させて、カップに割れが発生しない最低の温度（耐二次加工脆性温度）を求めた。【０２２３】
耐二次加工脆性温度は、鋼板の板厚及び試験方法により変化するが、冷延鋼板の板厚が１．２ｍｍである場合においては、−５０℃以下を合格とした（合格＝評点５、不合格＝評点１）。【０２２４】
（６）塗装性の評価
メラミンアルキッド系塗料を、焼付けて乾燥した後の膜厚が２５μｍとなるように、バーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、密着性の評価を、残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。
（評価基準）
４＝１００％
３＝９５％以上
２＝９０％以上９５％未満
１＝９０％未満【０２２５】
以上の評価結果を、表６〜８（本発明の実施例）、及び、表９（比較例）、表１０〜１２（本発明の実施例）、及び、表１３（比較例）、表１４〜１６（本発明の実施例）、及び、表１７（比較例）に示す。なお、表６〜８（本発明の実施例）、及び、表９（比較例）では、鋼組成、および、凹部が５０〜１０００個／ｍｍ2、表面処理鋼板の表面積に対し２０〜８０％の面積比の規定について対比して示す。表１０〜１２（本発明の実施例）、及び、表１３（比較例）では、鋼組成、および、式（ａ）で定義する表層形態指標Ｚで、１．０×１０4〜１．０×１０6の範囲の規定について対比して示す。表１４〜１６（本発明の実施例）、及び、表１７（比較例）では、鋼組成、および、四辺が５μｍの矩形領域における算術平均粗さ（Ｒａ）が５〜２００ｎｍ、粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が１００〜１０００ｎｍの規定について対比して示す。【０２２６】
【表６】
2017038786.tif 000009
【０２２７】
【表７】
2017038786.tif 000010
【０２２８】
【表８】
2017038786.tif 000011
【０２２９】
【表９】
2017038786.tif 000012
【０２３０】
【表１０】
2017038786.tif 000013
【０２３１】
【表１１】
2017038786.tif 000014
【０２３２】
【表１２】
2017038786.tif 000015
【０２３３】
【表１３】
2017038786.tif 000016
【０２３４】
【表１４】
2017038786.tif 000017
【０２３５】
【表１５】
2017038786.tif 000018
【０２３６】
【表１６】
2017038786.tif 000019
【０２３７】
【表１７】
2017038786.tif 000020
【０２３８】
表６〜８、表９〜１２、表１３〜１６に示すように、本発明の実施例は、いずれも、良好なプレス成形性と耐久性を示す鋼板強度を有し、かつ、良好な耐食性、溶接性、耐二次加工脆性、及び、塗装性を示し、燃料タンク素材として十分使用に耐え得る性能を示している。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
前述したように、本発明によれば、自動車及び自動二輪車の燃料タンクの素材として、優れたプレス加工性、材料強度、耐食性、及び、抵抗溶接性を有する表面処理鋼板を提供することができる。よって、本発明は、鋼板製造産業及び自動車産業において利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【０２４０】
１ａ、１ｂ    試験片の水平部
２    溶接部
【図１】
2017038786.tif 000021
【図２】
2017038786.tif 000022
【図３】
2017038786.tif 000023
【図４】
2017038786.tif 000024
【図５】
2017038786.tif 000025
【国際調査報告】
2017038786.tif 000026
2017038786.tif 000027
2017038786.tif 000028
2017038786.tif 000029