(57)【要約】  耐湿性に優れ、かつ透明導電体の表面から安定して電気を取り出し可能な透明導電体を提供することを課題とする。  本願発明は、前記課題を解決するため、透明基板と、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層と、透明金属膜と、ＺｎＳ及び導電材料を含む第二高屈折率層と、をこの順に含む透明導電体とする。
2015087895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層と、
透明金属膜と、
導電材料を含む第二高屈折率層と、をこの順に含み、
前記第一高屈折率層または前記第二高屈折率層の少なくとも一方にＺｎＳを含む、透明導電体。
【請求項２】
前記導電材料が、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＩＣＯ、ＩＧＺＯ、ＺＴＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯからなる群から選ばれる金属酸化物、または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属を１種類以上含む、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項３】
前記導電材料が前記金属酸化物であり、前記第二高屈折率層の質量に対する前記金属酸化物の量が３０質量％以上である、請求項２に記載の透明導電体。
【請求項４】
前記導電材料が前記金属であり、前記第二高屈折率層の質量に対する前記金属の量が５質量％以下である、請求項２に記載の透明導電体。
【請求項５】
前記透明金属膜の厚みが、２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明金属膜を含む透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の表示装置の電極材料、無機及び有機ＥＬ素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に透明導電体が使用されている。【０００３】
このような透明導電体の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物半導体が知られている。【０００４】
ここで、タッチパネル型の表示装置では、画像表示素子上に、透明導電体（配線）が配置される。そのため、透明導電体に光の透過性が求められ、当該透明導電体にＩＴＯ膜が多用されている。しかし近年、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電体の表面電気抵抗をさらに低くすることが求められている。そして、ＩＴＯ膜では、表面電気抵抗値を十分に下げることが難しい、との問題があった。【０００５】
そこで、導電性が高く、かつ光の透過性が高いＡｇ薄膜の開発が進められている（特許文献１）。また、透明導電体の光透過性を高めるため、Ａｇ膜を屈折率の高い膜（例えば酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）等からなる膜）で挟み込むことも検討されている（特許文献２〜４、非特許文献１）。さらに、Ａｇ膜をＺｎＳ膜で挟み込むことや、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜で挟み込むこと等も検討されている（非特許文献２及び３、並びに特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０８４００号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６５８１号公報
【特許文献５】中国特許出願公開第１０２６７７０１２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Transparent Conductive Film Nb2O5/Ag/IZO with an Anti-Reflection Design，Ywh-Tarng Leu, et al., SID 2012 DIGEST p.352-353
【非特許文献２】Xuanjie Liu,et al, (2003). Thin Solid Films 441, 200-206
【非特許文献３】Optically transparent IR reflective heat mirror films of ZnS - Ag - ZnS, Bruce W. Smith, May 1989. Rochester Institute Of Technology Center For Imaging Science
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、透明金属膜（Ａｇ膜）単体からなる透明導電体や、透明金属膜を酸化ニオブ膜やＩＺＯ膜等で挟み込んだ透明導電体では、耐湿性が十分でなく、透明導電体の外部の湿度等によって、透明金属膜が腐食しやすい、との問題があった。一方、ＺｎＳを含む膜で透明金属膜を挟み込んだ場合には、耐湿性が高まりやすく、透明金属膜の腐食は抑制される。しかし、ＺｎＳを含む膜は導電性が低い。したがって、このような構成の透明導電体では、透明導電体表面から電気を取出し難い、との問題があった。【０００９】
本発明はこのような状況を鑑みてなされたものである。本発明は、耐湿性に優れ、かつ透明導電体の表面から安定して電気を取り出すことが可能な透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、以下の透明導電体に関する。
［１］透明基板と、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層と、透明金属膜と、導電材料を含む第二高屈折率層と、をこの順に含み、前記第一高屈折率層または前記第二高屈折率層の少なくとも一方にＺｎＳを含む、透明導電体。
［２］前記導電材料が、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＩＣＯ、ＩＧＺＯ、ＺＴＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯからなる群から選ばれる金属酸化物、または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＡｕからなる群から選ばれる金属を１種類以上含む、［１］に記載の透明導電体。
［３］前記導電材料が前記金属酸化物であり、前記第二高屈折率層の質量に対する前記金属酸化物の量が３０質量％以上である、［２］に記載の透明導電体。
［４］前記導電材料が前記金属であり、前記第二高屈折率層の質量に対する前記金属の量が５質量％以下である、［２］に記載の透明導電体。
［５］前記透明金属膜の厚みが、２０ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の透明導電体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐湿性に優れ、かつ表面から安定して電気を取り出すことが可能な透明導電体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の透明導電体の層構成一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の透明導電体の層構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の透明導電体の導通領域及び絶縁領域からなるパターンの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の透明導電体の層構成の例を図１及び図２に示す。図１及び図２に示されるように、本発明の透明導電体１００は、透明基板１／第一高屈折率層２／透明金属膜３／第二高屈折率層４がこの順に積層された積層体からなる。当該透明導電体１００の第二高屈折率層４には、導電材料が含まれ、第一高屈折率層２及び第二高屈折率層４のうち、いずれか一方、もしくは両方にＺｎＳが含まれる。
【００１４】
前述のように、ＺｎＳやＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる高屈折率層で透明金属膜を挟み込んだ従来の透明導電体では、高屈折率層の絶縁性が高くなる。したがって、透明導電体の表面から電気を取り出すことができず、透明金属膜から電気を取り出すための配線等を別途設ける必要であった。これに対し、本発明では、第二高屈折率層４に導電材料が含まれるため、第二高屈折率層４の導電性が高まり、第二高屈折率層４側の透明導電体１００の表面から、安定して電気を取り出すことができる。その一方で、第一高屈折率層２及び第二高屈折率層４のうち、いずれか一方もしくは両方にＺｎＳが含まれるため、透明導電体１００の耐湿性が高まり、透明金属膜３の腐食が抑制される。
【００１５】
本発明の透明導電体１００において、透明金属膜３は、図１に示されるように、透明基板１の全面に形成されていてもよく、図２に示されるように、所望の形状にパターニングされていてもよい。本発明の透明導電体１００において、透明金属膜３が積層されている領域ａが、電気が導通する領域（以下、「導通領域」とも称する）である。一方、図２に示されるように、透明金属膜３が含まれない領域ｂが絶縁領域である。
【００１６】
導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンは、透明導電体１００の用途に応じて、適宜選択される。例えば透明導電体１００が静電方式のタッチパネルに適用される場合には、図３に示されるように、複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の絶縁領域ｂとを含むパターン等でありうる。
【００１７】
また、本発明の透明導電体１００（積層体）には、透明基板１、第一高屈折率層２、透明金属膜３、及び第二高屈折率層４以外の層が含まれてもよい。例えば第一高屈折率層２と透明金属膜３との間や、透明金属膜３と第二高屈折率層４との間に、透明金属膜３の硫化を防止するための硫化防止層（図示せず）が含まれてもよい。ただし、本発明の透明導電体１００に含まれる層は、透明基板１を除いて、いずれも無機材料からなる層である。例えば第二高屈折率層４上に有機樹脂からなる接着層が積層されていたとしても、透明基板１から第二高屈折率層４までの積層体が、本発明の透明導電体１００である。
【００１８】
１．透明導電体について
１−１）透明基板
透明導電体１００に含まれる透明基板１は、各種表示デバイスの透明基板と同様でありうる。透明基板１は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えばパンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えばゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板１が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには２種以上の樹脂が含まれてもよい。
【００１９】
透明性の観点から、透明基板１はガラス基板、もしくはセルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、またはスチレン系ブロックコポリマー樹脂からなるフィルムであることが好ましい。フィルム上にハードコート層や平滑層が成膜されていてもよい。
【００２０】
透明基板１は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく。また、当該平均透過率が８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。透明基板１の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電体１００の光透過性が高まりやすい。また、透明基板１の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均吸収率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００２１】
上記平均透過率は、透明基板１の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板１の平均反射率を測定し；平均吸収率＝１００−（平均透過率＋平均反射率）として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定される。
【００２２】
透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．４０〜１．９５であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５であり、さらに好ましくは１．４５〜１．７０である。透明基板１の屈折率は、通常、透明基板１の材質によって定まる。透明基板１の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
【００２３】
透明基板１のヘイズ値は０．０１〜２．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２である。透明基板のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電体のヘイズ値が抑制される。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
【００２４】
透明基板１の厚みは、１μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。透明基板１の厚みが１μｍ以上であると、透明基板１の強度が高まりやすく、第一高屈折率層２の成膜時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明基板１の厚みが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体１００のフレキシブル性が十分となる。さらに透明導電体１００を用いた機器の厚みを薄くできる。また、透明導電体１００を用いた機器を軽量化することもできる。
【００２５】
１−２）第一高屈折率層
第一高屈折率層２は、透明導電体１００の表面の反射を抑制するための層である。透明導電体１００の表面の反射率は、透明導電体１００の層構成に大きく依存する。そして、比較的高い屈折率を有する層（第一高屈折率層２及び第二高屈折率層４）によって透明金属膜３が挟み込まれると、透明導電体１００表面の反射率が低下し、透明導電体１００の光透過性が高まる。
【００２６】
そこで、第一高屈折率層２は、透明導電体の導通領域ａ、つまり透明金属膜３が成膜されている領域に少なくとも含まれることが好ましく、必要に応じて透明導電体１００の絶縁領域ｂにも含まれる。
【００２７】
第一高屈折率層２には、前述の透明基板１の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。一方、第一高屈折率層２に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第一高屈折率層２によって、透明導電体１００の導通領域ａの表面反射が抑制されやすい。なお、第一高屈折率層２の屈折率は、第一高屈折率層２に含まれる材料の屈折率や、第一高屈折率層２に含まれる材料の密度で調整される。
【００２８】
第一高屈折率層２に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。誘電性材料または酸化物半導体材料は、上記屈折率を有する金属硫化物または金属酸化物でありうる。上記屈折率を有する金属硫化物または金属酸化物の例には、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）等が含まれる。第一高屈折率層２には、当該金属硫化物または金属酸化物が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００２９】
第一高屈折率層２に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、好ましくはＺｎＳである。第一高屈折率層２にＺｎＳが含まれると、透明基板１側から透明金属膜３側に水分が透過し難くなり、透明金属膜３の腐食が抑制される。
【００３０】
ただし、ＺｎＳは比較的高い結晶性を有し、ＺｎＳのみからなる膜は柔軟性が低い。そこで、透明導電体１００にフレキシブル性が要求される場合には、ＺｎＳをアモルファス化するための化合物が含まれてもよい。ＺｎＳをアモルファス化するための化合物は、ＺｎＳと混合してもＺｎＳの光透過性を損なうことがない化合物であることが好ましく、例えば、金属酸化物、金属フッ化物または金属窒化物でありうる。具体的には、ＳｉＯ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＡｌＮ等でありうる。これらは第一高屈折率層２に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。これらの化合物は特に好ましくはＳｉＯ２である。これらの化合物は特に好ましくはＳｉＯ２である。
【００３１】
第一高屈折率層２にＺｎＳと他の化合物とが含まれる場合、第一高屈折率層２の質量に対して、ＺｎＳが５０質量％以上９０％以下含まれることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％であり、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。第一高屈折率層２にＺｎＳが５０質量％以上多く含まれると、第一高屈折率層２の耐湿性が高まりやすい。またＺｎＳが含まれる層はスパッタ法または蒸着法等によって成膜されやすく、ＺｎＳが５０質量％以上含まれると、第一高屈折率層２の成膜速度が高まりやすい。一方、ＺｎＳが９０質量％以下であると、第一高屈折率層２のフレキシブル性が高まりやすい。
【００３２】
第一高屈折率層２の厚みは１５〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。第一高屈折率層２の厚みが１５ｎｍ以上であると、第一高屈折率層２によって、透明導電体１００の導通領域ａの表面反射が抑制される。一方、第一高屈折率層２の厚みが１５０ｎｍ以下であると、第一高屈折率層２が含まれる領域の光透過性が低下し難い。また、第一高屈折率層２の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、第一高屈折率層２のフレキシブル性が高まりやすく、透明導電体１００のフレキシブル性が高まりやすい。第一高屈折率層２の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００３３】
第一高屈折率層２は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜された層でありうる。第一高屈折率層２の屈折率（密度）が高まるとの観点から、第一高屈折率層２は、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法で成膜された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、ＩＡＤ（イオンアシスト）などのアシストがあることが望ましい。
【００３４】
ここで、第一高屈折率層２に複数の化合物が含まれる場合には、各化合物を予め所定の比率で混合した混合物を、蒸着源やスパッタリングターゲットにしてもよい。また、各化合物をそれぞれ個別に準備し、これらをそれぞれ蒸着源やスパッタリングターゲットにしてもよい。
【００３５】
また、第一高屈折率層２が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第一高屈折率層２は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく；公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
【００３６】
１−３）透明金属膜
本発明の透明金属膜３は、透明導電体１００において電気を導通させるための膜である。透明金属膜３は、前述のように、透明基板１の全面に形成されていてもよく、また所望の形状にパターニングされていてもよい。
【００３７】
透明金属膜３に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば銀、銅、金、白金族、チタン、クロム等でありうる。透明金属膜には、これらの金属が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。導電性が高いとの観点から、透明金属膜３は、銀または銀が９０ａｔ％以上含まれる合金からなることが好ましい。銀と組み合わされる金属は、ゲルマニウム、ビスマス、白金族、銅、金、モリブデン、亜鉛、ガリウム、スズ、インジウム、アルミニウム、マンガン、ネオジム等でありうる。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属膜の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。
【００３８】
透明金属膜３の厚みは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜９ｎｍであり、特に好ましくは５〜８ｎｍである。透明金属膜３の厚みが２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であると、透明金属膜３に金属本来の反射が生じ難い。さらに、透明金属膜３の厚みが１０ｎｍ以下であると、第一高屈折率層２及び第二高屈折率層４によって、透明導電体１００の導通領域ａの表面反射が調整されやすい。透明金属膜３の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００３９】
透明金属膜３は、いずれの成膜方法で成膜された膜でありうるが、前述のように、透明金属膜３を薄くとも平滑な膜とするためには、スパッタ法で成膜された膜；もしくは透明金属膜３の被成膜面に成長核を形成してから、成膜された膜であることが好ましい。
【００４０】
スパッタ法では、成膜時に材料が被成膜体に高速で衝突するため、緻密かつ平滑な膜が得られやすく；透明金属膜３の光透過性が高まりやすい。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法、対向スパッタ法等でありうる。透明金属膜３は、特に対向スパッタ法で成膜された膜であることが好ましい。透明金属膜３が、対向スパッタ法で成膜された膜であると、透明金属膜３が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明金属膜３の表面電気抵抗がより低くなり、光の透過率も高まりやすい。
【００４１】
一方、透明金属膜３の被成膜面に成長核が形成されている場合にも、緻密かつ平滑な透明金属膜３が得られやすい。第一高屈折率層２上に、成長核が形成されていると、当該成長核を基点として膜が成長するため、厚みが薄くとも平滑な透明金属膜３が得られやすくなる。
【００４２】
成長核には、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウム；あるいはこれらの金属と他の金属との合金や、これらの金属の酸化物や硫化物（例えばＺｎＳ）が含まれることが好ましい。成長核には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。成長核に含まれるパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムの量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。成長核に上記金属が２０質量％以上含まれると、成長核と、その上に成膜される透明金属膜３との親和性が高まりやすい。
【００４３】
一方、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムと合金を形成する金属は特に制限されないが、例えばパラジウム以外の白金族、金、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム等でありうる。
【００４４】
成長核の厚みは、３ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは単原子膜である。成長核は、第一高屈折率層２上に金属原子が互いに離間して付着している膜でもありうる。成長核の付着量が３ｎｍ以下であれば、成長核が透明導電体１００の光の反射性に影響を及ぼし難い。成長核の有無はＩＣＰ−ＭＳ法で確認される。また、成長核の厚みは、成膜速度と成膜時間との積から算出される。
【００４５】
成長核は、スパッタ法または蒸着法で形成された層でありうる。スパッタ法の例には、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法等が含まれる。成長核形成時のスパッタ時間は、所望の下地層の平均厚み、及び成膜速度に合わせて適宜選択される。スパッタ成膜速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。
【００４６】
一方、蒸着法の例には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、所望の下地層の厚み、及び成膜速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。
【００４７】
成長核上に透明金属膜３を成膜する場合、その成膜方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法でありうる。
【００４８】
ここで、透明金属膜３が所望の形状にパターニングされた膜である場合、パターニング方法は特に制限されない。透明金属膜３は、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して成膜された膜であってもよく；公知のエッチング法によってパターニングされた膜であってもよい。
【００４９】
１−４）第二高屈折率層
第二高屈折率層４は、前述の第一高屈折率層２と共に、透明導電体１００の表面の光の反射を抑制するための層である。第二高屈折率層４は、透明導電体１００の導通領域ａに形成されていればよく、第二高屈折率層４は、透明導電体１００の絶縁領域ｂに形成されてもよい。
【００５０】
第二高屈折率層４には、導電材料が含まれる。ここでいう導電材料とは、透明金属膜３の導電性を透明導電体表面に伝える効果のある材料をいい、材料自体が導電性であることは必須ではない。第二高屈折率層４に含まれる導電材料は、金属酸化物または金属でありうる。ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物）、ＺＴＯ（亜鉛スズ複合酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）からなる群から選ばれる金属酸化物であり、特に好ましくはＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯまたはＩＺＯである。第二高屈折率層４中には、当該金属酸化物が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００５１】
第二高屈折率層４に含まれる導電材料が上記金属酸化物である場合、第二高屈折率層４の質量に対して、上記金属酸化物が３０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。金属酸化物が３０質量％以上含まれると、第二高屈折率層４の導電性が十分に高まりやすい。
【００５２】
一方、導電材料でありうる金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、またはＡｕであり、特に好ましくはＣｕまたはＡｌである。第二高屈折率層４中には、当該金属が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００５３】
第二高屈折率層４に含まれる導電材料が上記金属である場合、第二高屈折率層４の質量に対して、上記金属が５質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１以上１質量％未満であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。金属の量が５質量％以下であると、透明導電体１００が湿熱環境下で使用されても、第二高屈折率層に外観不良が生じ難い。一方、第二高屈折率層４に含まれる導電材料の量が０．０１質量％以上であると、第二高屈折率層４の導電性が十分に高まりやすい。
【００５４】
第二高屈折率層４には、上記金属酸化物及び金属の両方が含まれてもよいが、上記金属酸化物または金属と共に、ＺｎＳが含まれることが好ましい。第二高屈折率層４には、ＺｎＳが０．１〜８０質量％含まれることが好ましい。ＺｎＳの量は、６５質量％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。第二高屈折率層４にＺｎＳが０．１質量％以上含まれると、第二高屈折率層４側から透明金属膜３側に水分が透過し難くなる。
【００５５】
前述のように、ＺｎＳは比較的高い結晶性を有し、ＺｎＳが多く含まれる膜は柔軟性が低い。そこで、透明導電体１００にフレキシブル性が要求される場合には、ＺｎＳをアモルファス化するための化合物がさらに含まれてもよい。ＺｎＳをアモルファス化するための化合物は、ＺｎＳと混合してもＺｎＳの光透過性を損なうことがない化合物であることが好ましく、第一高屈折率層のＺｎＳをアモルファス化するための化合物と同様であり得る。
【００５６】
ＺｎＳをアモルファス化するための化合物は、ＺｎＳ１００質量部に対して、５〜４０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。ＺｎＳ１００質量部に対して当該化合物が５質量部以上含まれると、第二高屈折率層４のフレキシブル性が高まりやすい。
【００５７】
第二高屈折率層４の厚みは１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。第二高屈折率層４の厚みは、より好ましくは１５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。第二高屈折率層４の厚みが１５ｎｍ以上であると、第二高屈折率層４によって、透明導電体１００の導通領域ａの表面反射が十分に抑制されやすい。一方、第二高屈折率層４の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、第二高屈折率層４が含まれる領域の光透過性が低下し難い。さらに、第二高屈折率層４のフレキシブル性も高まりやすい。第二高屈折率層４の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００５８】
第二高屈折率層４の成膜方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜された層であり得る。第二高屈折率層４の透湿性が低くなるとの観点から、第二高屈折率層４はスパッタ法で成膜された膜であることが特に好ましい。
【００５９】
ここで、第二高屈折率層４の成膜時には、ＺｎＳやＳｉＯ２、導電材料等を、予め所望の比率で混合した混合物を、蒸着源やスパッタリングターゲットとしてもよい。また、ＺｎＳやＳｉＯ２、導電材料を個別に準備し、これらをそれぞれ蒸着源やスパッタリングターゲットとしてもよい。
【００６０】
また、第二高屈折率層４が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第二高屈折率層４は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよい。また、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
【００６１】
１−５）硫化防止層
前述のように、本発明の透明導電体には、第一高屈折率層２と透明金属膜３との間、もしくは透明金属膜３と第二高屈折率層４との間には、透明金属膜３の硫化を防止するための硫化防止層が含まれてもよい。硫化防止層は、透明導電体１００の導通領域ａのみに形成されてもよく、導通領域ａ及び絶縁領域ｂの両方に形成されてもよい。
【００６２】
透明金属膜３とＺｎＳを含む層（第一高屈折率層２または第二高屈折率層４）とが隣接して成膜されると、透明金属膜３の成膜時、もしくは第二高屈折率層４の成膜時に、透明金属膜３中の金属が硫化されて金属硫化物が生成し、透明導電体１００の光透過性が低下することがある。これに対し、第一高屈折率層２と透明金属膜３との間、もしくは透明金属膜３と第二高屈折率層４との間に、硫化防止層が含まれると、金属硫化物の生成が抑制される。
【００６３】
硫化防止層は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、またはＺｎを含む層でありうる。硫化防止層には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００６４】
金属酸化物の例には、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＩＣＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、等が含まれる。
【００６５】
金属フッ化物の例には、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＹＦ３等が含まれる。
金属窒化物の例には、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等が含まれる。
【００６６】
硫化防止層の厚みは、透明金属膜３の成膜時、もしくは第二高屈折率層４の成膜時における金属硫化物の生成が抑制可能な厚みであれば、特に制限されない。ただし、第一高屈折率層２や第二高屈折率４に含まれるＺｎＳは、透明金属膜３に含まれる金属との親和性が高い。そのため、硫化防止層の厚みが非常に薄く、透明金属膜３の一部が僅かに露出すると、各層同士の密着性が高まりやすい。つまり、硫化防止層は比較的薄いことが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜３ｎｍである。硫化防止層の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００６７】
硫化防止層は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜された層でありうる。
【００６８】
硫化防止層が、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。硫化防止層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく；公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
【００６９】
２．透明導電体の物性について
本発明の透明導電体では、第二高屈折率層４表面に抵抗率計を接触させて測定される導通領域ａの表面電気抵抗が５０Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。導通領域の表面電気抵抗値が５０Ω／□以下である透明導電体は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。上記表面電気抵抗値は、２４℃、３０％Ｒｈで測定される値であって、測定開始から５秒以内に測定される値である。導通領域ａの表面電気抵抗値は、例えばＪＩＳ  Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
【００７０】
本発明の透明導電体の波長４００〜１０００ｎｍの光の平均透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。なお、透明金属膜３がパターニングされており、透明導電体１００に導通領域ａ及び絶縁領域ｂが含まれる場合、いずれの領域においても、上記平均透過率は８０％以上であることが好ましい。波長４００〜１０００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であると、広い波長範囲の光に対して透明性が要求される用途、例えば太陽電池用の透明導電膜等にも透明導電体を適用することができる。
【００７１】
また特に、透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても８３％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。上記波長範囲における平均透過率が８５％以上であると、透明導電体を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
【００７２】
一方、透明導電体の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の平均吸収率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。また、透明導電体の波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の吸収率の最大値は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは９％以下である。一方、透明導電体の波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの光の平均反射率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。透明導電体の平均吸収率及び平均反射率が低いほど、前述の平均透過率が高まる。
【００７３】
上記平均透過率、平均反射率、及び平均反射率は、透明導電体の使用環境下での平均透過率、平均反射率、及び平均反射率であることが好ましい。具体的には、透明導電体が有機樹脂と貼り合わせて使用される場合には、透明導電体上に有機樹脂からなる層を配置して平均透過率及び平均反射率測定することが好ましい。一方、透明導電体が大気中で使用される場合には、大気中での平均透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。透過率及び反射率は、透明導電体の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定する。吸収率は、１００−（透過率＋反射率）の計算式より算出される。
【００７４】
また透明導電体１００に導通領域ａ及び絶縁領域ｂが含まれる場合、導通領域ａの反射率及び絶縁領域ｂの反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域ａの視感反射率と、絶縁領域ｂの視感反射率との差ΔＲが３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。一方、導通領域ａ及び絶縁領域ｂの視感反射率は、それぞれ５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。視感反射率は、分光光度計（Ｕ４１００；日立ハイテクノロジーズ社製）で測定されるＹ値である。
【００７５】
また透明導電体１００に導通領域ａ及び絶縁領域ｂが含まれる場合、いずれの領域においても、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は±３０以内であることが好ましく、より好ましくは±５以内であり、さらに好ましくは±３．０以内であり、特に好ましくは±２．０以内である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値が±３０以内であれば、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれの領域も無色透明に観察される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計で測定される。
【００７６】
３．透明導電体の用途
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。【００７８】
［実施例１］
きもと社製ＨＣＰＥＴフィルム型番１２５Ｇ１ＳＢＦ（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．６８）からなる透明基板上に、下記の方法で、第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層を成膜した。【００７９】
（第一高屈折率層）
前記透明基板上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／ｓでＺｎＳをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳの波長５７０ｎｍの光の屈折率は、２．３７であり、第一高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率も２．３７とした。【００８０】
（透明金属膜）
ＦＴＳコーポレーション社の対向スパッタ機を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１４Å／ｓでＡｇを対向スパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。【００８１】
（第二高屈折率層）
前記透明金属膜上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．０Å／ｓでＺｎＳ−ＩＴＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳとＩＴＯとの比率（質量比）は、２０：８０であり、第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１１であった。【００８２】
［実施例２］
第二高屈折率層のＺｎＳとＩＴＯとの比率（質量比）を１０：９０とした以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０８であった。【００８３】
［実施例３］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、第二高屈折率層のＺｎＳとＩＴＯとの比率（質量比）を３５：６５とした以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１５であった。【００８４】
［実施例４］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、第二高屈折率層のＺｎＳとＩＴＯとの比率（質量比）を５５：４５とした以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．２１５であった。【００８５】
［実施例５］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、第二高屈折率層のＺｎＳとＩＴＯとの比率（質量比）を６５：３５とした以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．２２５であった。【００８６】
［実施例６］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、第二高屈折率層のＺｎＳとＩＴＯとの比率（質量比）を３５：６５とした以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１５５であった。【００８７】
［実施例７］
透明基板を旭硝子社製ＰＣフィルム（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５９）に変更し、第二高屈折率層を、以下の方法で成膜した以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。【００８８】
（第二高屈折率層）
前記透明金属膜上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．０Å／ｓでＺｎＳ−ＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳとＺｎＯとの比率（質量比）は、１０：９０であり、第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０８であった。【００８９】
［実施例８］
第二高屈折率層のＺｎＳとＺｎＯとの比率（質量比）を５５：４５とした以外は、実施例７と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．２１５であった。【００９０】
［実施例９］
第二高屈折率層のＺｎＳとＺｎＯとの比率（質量比）を６５：３５とした以外は、実施例７と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．２４５であった。【００９１】
［実施例１０］
透明基板を、コニカミノルタ製ＴＡＣフィルム（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．４８）に変更し、第一高屈折率層、及び第二高屈折率層を、それぞれ以下の方法で成膜した以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。【００９２】
（第一高屈折率層）
透明基板上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．０Å／ｓでＺｎＳ−ＳｉＯ２をＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳとＳｉＯ２との比率（質量比）は、８０：２０であり、第一高屈折率層の屈折率は２．１４であった。【００９３】
（第二高屈折率層）
透明金属膜上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．０Å／ｓでＺｎＳ−ＳｉＯ２−ＩＴＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。
ＺｎＳとＳｉＯ２との比率（質量比）は８０：２０であり、ＺｎＳ−ＳｉＯ２とＩＴＯとの比率（質量比）は、２０：８０であった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０６６であった。【００９４】
［実施例１１］
透明基板を、きもと社製ＨＣＰＥＴフィルム型番１２５Ｇ１ＳＢＦ（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．６８）に変更した以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。【００９５】
［実施例１２］
透明基板を、シクロオレフィンポリマーからなるフィルム（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５０）に変更した以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。【００９６】
［実施例１３］
透明基板をコーニング社製無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、第二高屈折率層のＺｎＳ−ＳｉＯ２とＩＴＯとの比率（質量比）を３５：６５とした以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０７８であった。【００９７】
［実施例１４］
透明基板をコーニング社製無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、第二高屈折率層をＺｎＳ−ＳｉＯ２とＩＺＯとからなる膜（質量比  ２０：８０）とした以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の成膜方法は、実施例１０の第二高屈折率層の成膜方法と同様とした。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１１であった。【００９８】
［実施例１５］
透明基板をコーニング社製無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、第二高屈折率層をＺｎＳ−ＳｉＯ２とＩＧＺＯとからなる膜（質量比  ２０：８０）とした以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の成膜方法は、実施例１０の第二高屈折率層の成膜方法と同様とした。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１１であった。【００９９】
［実施例１６］
透明基板を、コニカミノルタ製ＴＡＣフィルム（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．４８）に変更し、第二高屈折率層のＺｎＳ−ＳｉＯ２とＩＴＯとの比率（質量比）を５５：４５とした以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０９４であった。【０１００】
［実施例１７］
透明基板を、コニカミノルタ製ＴＡＣフィルム（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．４８）に変更し、第二高屈折率層のＺｎＳ−ＳｉＯ２とＩＴＯとの比率（質量比）を６５：３５とした以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１０２であった。【０１０１】
［実施例１８］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇ−Ｂｉ合金（Ｂｉの量：１ａｔ％）とし、下記の方法で成膜した以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。【０１０２】
（透明金属膜）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／ｓでＡｇ−Ｂｉ合金をＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。【０１０３】
［実施例１９］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇ−Ｐｄ合金（フルヤ合金製ＡＰ）とし、実施例１８の透明金属膜と同様に成膜した以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。【０１０４】
［実施例２０］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金（フルヤ金属社製ＡＰＣ）とし、実施例１８の透明金属膜と同様に成膜した以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。【０１０５】
［実施例２１］
透明基板を東洋紡社製ＰＥＴ（コスモシャインＡ４３００  厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５８）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇ−Ｂｉ―Ｇｅ−Ａｕ合金（コベルコ科研社製：Ａｇ（９８．３５ａｔ％）／Ｂｉ（０．３５ａｔ％）／Ｇｅ（０．３％）／Ａｕ（１．０ａｔ％））とし、実施例１８の透明金属膜と同様に成膜した以外は、実施例１０と同様に透明導電体を作製した。【０１０６】
［実施例２２］
透明基板を旭硝子社製ＰＣフィルム（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５９）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとし、第二高屈折率層を、以下の方法で成膜した以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。【０１０７】
（第二高屈折率層）
前記透明金属膜上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．０Å／ｓでＺｎＳ−ＳｉＯ２−ＣｕをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。
ＺｎＳとＳｉＯ２との比率（質量比）は８０：２０であり、ＺｎＳ−ＳｉＯ２とＣｕとの比率（質量比）は、９９．９７：０．０３であった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１３であった。【０１０８】
［実施例２３］
第二高屈折率層のＺｎＳ−ＳｉＯ２とＣｕとの比率（質量比）を９９：１とした以外は、実施例２２と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１３であった。【０１０９】
［実施例２４］
透明基板を旭硝子社製ＰＣフィルム（波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５９）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとし、第二高屈折率層をＺｎＳ−ＳｉＯ２とＡｌとからなる膜（質量比  ９９．９７：０．０３）とした以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の成膜方法は、実施例１８の第二高屈折率層の成膜方法と同様とした。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１３であった。【０１１０】
［実施例２５］
第二高屈折率層のＺｎＳ−ＳｉＯ２とＡｌとの比率（質量比）を９９：１とした以外は、実施例２４と同様に透明導電体を作製した。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１３であった。【０１１１】
［実施例２６］
山中セミコンダクターの白板基板（φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）上に、実施例１と同様の基板上に、第一高屈折率層／第一硫化防止層／透明金属膜／第二硫化防止層／第二高屈折率層を、この順に成膜した。
透明金属膜は、成膜時のターゲット材料をＡｇとした以外は、実施例１８と同様の方法で成膜した。
第一高屈折率層は、実施例１８と同様に成膜した。
第一硫化防止層及び第二硫化防止層、並びに第二高屈折率層は、以下の方法で成膜した。【０１１２】
（第一硫化防止層及び第二硫化防止層）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／ｓでＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった【０１１３】
（第二高屈折率層）
前記第二硫化防止層上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／ｓでＺｎＳ−ＳｉＯ２−ＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳ−ＳｉＯ２とＺｎＯとの比率（質量比）は、５５：４５であり、第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．２１５であった。【０１１４】
［実施例２７］
透明基板を山中セミコンダクターの白板基板（φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとし、第一高屈折率層及び第二高屈折率層を以下の方法で成膜した以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。【０１１５】
（第一高屈折率層）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力５０Ｗ、成膜レート０．２５Å／ｓでＩＺＯをＤＣパルスにてスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。第一高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０５であった。【０１１６】
（第二高屈折率層）
前記透明金属膜上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．０Å／ｓでＺｎＳ−ＩＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳとＩＺＯとの比率（質量比）は、２０：８０であり、第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１１であった。【０１１７】
［実施例２８］
透明基板を山中セミコンダクターの白板基板（φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、第一高屈折率層を実施例２７の第二高屈折率と同様に成膜し、第二高屈折率層を実施例２７の第一高屈折率層と同様に成膜した以外は、実施例２７と同様に透明導電体を作製した。【０１１８】
［実施例２９］
透明基板を山中セミコンダクターの白板基板（φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、第二高屈折率層を以下の方法で成膜した以外は、実施例２２と同様の方法に透明導電体を作製した。【０１１９】
（第二高屈折率層）
前記第二硫化防止層上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／ｓでＺｎＳ−ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３をＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＳ−ＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３との比率（質量比）は、８０：２０であり、第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１１であった。【０１２０】
［実施例３０］
第二高屈折率層の材料を、ＺｎＳ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２とした以外は、実施例２９と同様に透明導電体を作製した。ＺｎＳ−ＳｉＯ２とＴｉＯ２との比率（質量比）は、８０：２０であり、第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１６４であった。【０１２１】
［実施例３１］
透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとし、第一高屈折率層を実施例１と同様の方法で成膜し、第二高屈折率層を以下の方法で成膜した以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。【０１２２】
（第二高屈折率層）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力５０Ｗ、成膜レート０．２５Å／ｓでＩＴＯをＤＣパルスにてスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１２であった。【０１２３】
［実施例３２］
透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとし、第二高屈折率層を実施例２８の第二高屈折率層と同様にした以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。【０１２４】
［実施例３３］
透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとし、第一高屈折率層のＺｎＳとＳｉＯ２との比率（質量比）を７０：３０とした以外は、実施例３２と同様に透明導電体を作製した。第一高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０８３であった。【０１２５】
［実施例３４］
第一高屈折率層のＺｎＳとＳｉＯ２との比率（質量比）を９５：５とした以外は、実施例３２と同様に透明導電体を作製した。第一高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．３０５であった。【０１２６】
［実施例３５］
透明基板を山中セミコンダクターの白板基板（φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとし、第二高屈折率層を以下の方法で成膜した以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。【０１２７】
（第二高屈折率層）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力５０Ｗ、成膜レート０．２５Å／ｓでＧＺＯをＤＣパルスにてスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０４であった。【０１２８】
［実施例３６］
透明基板を山中セミコンダクターの白板基板（φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、第二高屈折率層を以下の方法で成膜した以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。【０１２９】
（第二高屈折率層）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力５０Ｗ、成膜レート０．２５Å／ｓでＡＺＯをＤＣパルスにてスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０５であった。【０１３０】
［実施例３７］
透明基板を山中セミコンダクターの白板基板（φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率：１．５２）に変更し、第二高屈折率層を以下の方法で成膜した以外は、実施例１８と同様に透明導電体を作製した。【０１３１】
（第二高屈折率層）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力５０Ｗ、成膜レート０．２５Å／ｓでＩＧＺＯをＤＣパルスにてスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０９であった。【０１３２】
［比較例１］
石英からなる透明基板上に、第一高屈折率層（ＩＴＯ）／透明金属膜（Ａｇ）／第二高屈折率層（ＩＴＯ）をこの順に積層した。
透明金属膜は、実施例１８と同様の方法で、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとして成膜した。
第一高屈折率層、及び第二高屈折率層は、それぞれ以下の方法で成膜した。【０１３３】
（第一高屈折率層及び第二高屈折率層）
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート０．５Å／ｓでＩＴＯをＤＣにてスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。第二高屈折率層の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０９であった。【０１３４】
［比較例２］
Ｋ９ガラス基板上に、第一高屈折率層（ＺｎＳ）／透明金属膜（Ａｇ）／第二高屈折率層（ＺｎＳ）を順に積層した。
透明金属膜は、実施例１８と同様の方法で、透明金属膜の成膜時のターゲット材料をＡｇとして成膜した。
第一高屈折率層及び第二高屈折率層は、いずれも実施例１の第一高屈折率層と同様に成膜した。【０１３５】
［評価］
各実施例及び比較例で得られた透明導電体について、平均透過率、抵抗値安定性、及び湿熱耐性を下記の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。【０１３６】
（平均透過率）
各実施例及び比較例で得られた透明導電体の透過率を以下のように算出した。得られた透明導電体について、透明金属膜の表面（第二高屈折率層の表面）の法線に対して５°傾けた位置から測定光を入射させた。そして、透明導電体の透過率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ４１００）で測定した。【０１３７】
（抵抗値安定性）
各透明導電体の第二高屈折率層の表面（２点）に、三菱化学アナリテック製のロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０を接触させて、抵抗値の安定性を確認した。測定環境の温度は２４℃であり、湿度は３０％Ｒｈとした。抵抗値の安定性は、以下の基準で評価した。
○：測定開始から５秒後に抵抗値が安定し、かつ抵抗値が２０Ω／□以下である
△：測定開始から５秒後に抵抗値が安定しないものの、抵抗値が５０Ω／□以下に収まる
×：測定開始から５秒後に抵抗値が安定せず、かつ測定値が５０Ω／□超である【０１３８】
（湿熱耐性）
各透明導電体を６５℃、９５％Ｒｈの湿熱環境下に１００時間載置した。その後、透明導電体の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：外観に異常なし
△：１〜５個の斑点が観察される
×：６個以上の斑点が観察される【０１３９】
【表１】
2015087895.tif 000003
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
表３に示されるように、第一高屈折率層または第二高屈折率層にＺｎＳが含まれない比較例１では、湿熱耐性が低く、湿度や熱によって外観不良が生じた。また、第一高屈折率層及び第二高屈折率層にＺｎＳが含まれる比較例２では、湿熱耐性は高かったものの、抵抗値安定性が低かった。
これに対し、表１〜３に示されるように、第二高屈折率層に導電材料が含まれる実施例１〜３７では、表面電気抵抗値が安定した。さらに、第一高屈折率層または第二高屈折率層のいずれかにＺｎＳが含まれるため、湿熱環境下においても、外観不良が生じ難かった。【０１４３】
ここで、第二高屈折率層に含まれる導電材料が金属酸化物である場合、第二高屈折率層の全質量に対して金属酸化物量が４０質量％以上含まれると、抵抗値の安定性が特に高まりやすかった（実施例１〜４、６〜８、１０〜１６、１８〜２１、２６〜２８、及び３１〜３７）。一方、第二高屈折率層に含まれる導電材料が金属である場合、第二高屈折率層の全質量に対する金属の量が１質量％未満であると、透明導電体を湿熱環境下においても、透明導電体の外観不良が特に生じ難かった（実施例２２及び２４）。【０１４４】
本出願は、２０１３年１２月１１日出願の特願２０１３−２５６１２８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【符号の説明】
【０１４５】
１  透明基板
２  第一高屈折率層
３  透明金属膜
４  第二高屈折率層
１００  透明導電体
【図１】
2015087895.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2015087895.tif 000010
2015087895.tif 000011
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