【手続補正書】
【提出日】平成24年7月3日(2012.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を、接着剤層を介して保持プレートに接着する工程、
基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とするイオン電解質膜構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
請求項２に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を、接着剤層を介して保持プレートに接着する工程、
基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
を有し、上記第一多層膜と第二多層膜は一体化されて一体化多層膜を形成することを特徴とするイオン電解質膜構造体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を、接着剤層を介して保持プレートに接着する工程、
基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
次に、請求項９に係る発明は、
請求項１に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板の上記細孔内壁面にＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層し、上記細孔を埋め尽くす多層膜を形成することを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項２に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を、接着剤層を介して保持プレートに接着する工程、
基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
を有し、上記第一多層膜と第二多層膜は一体化されて一体化多層膜を形成することを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
請求項１に係るイオン電解質膜構造体は、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向、すなわちイオン電解質膜の両面に設けられる電極に垂直な方向へ透過するようになっていることを特徴とし、
また、請求項２に係るイオン電解質膜構造体は、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を、接着剤層を介して保持プレートに接着する工程、
基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向、すなわちイオン電解質膜の両面に設けられる電極に垂直な方向へ透過するようになっていることを特徴としている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【図１】従来の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の概略分解斜視図である。
【図２】酸素イオン伝導性材料としてＹＳＺ(イットリア８ｍｏｌ％混合)、イオン非伝導性材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）が適用された積層膜の各層厚を変化させたときのイオン伝導度と温度との関係を示すグラフ図である。図２のグラフ図内上段のグラフ図は積層膜の層数（ｎi）とイオン伝導度との関係を示し、また、図２のグラフ図内下段のグラフ図は積層膜の層厚（ｔYSZ）とイオン伝導度との関係を示す。
【図３】ＹＳＺから成るイオン伝導層とＳＴＯから成るイオン非伝導層が平板状基板（図示せず）に積層された従来の積層膜の構造を示す概略斜視図である。
【図４】図３に示す積層膜がその膜平面に対し垂直方向へ切断されて得られた膜積層断面の概略斜視図である。
【図５】厚み方向に貫通している複数の細孔を有し本発明で用いる基板の概略斜視図である。
【図６】本発明の請求項１（第一態様）に係るイオン電解質膜構造体の製造途中（基板の細孔がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされる前段階）における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図７】基板の細孔がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされた本発明の第一態様（実施例１）に係るイオン電解質膜構造体の一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図８】本発明の請求項２（第二態様）に係るイオン電解質膜構造体の製造途中（第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層が除去されて保持プレート上の柱状多層膜間に空間部が形成された段階）における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図９】保持プレート上の柱状多層膜間に形成された空間部がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされた本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体の製造途中における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図１０】実施例９に係る固体酸化物型燃料電池の２００℃における発電特性を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の請求項２（第二態様）に係るイオン電解質膜構造体の製造途中（第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を、接着剤層を介して保持プレートに接着した段階）における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図１２】図９に示す保持プレートと、保持プレートと第一多層膜（柱状多層膜）間に残っていた接着剤層と、保持プレート面に対し水平に成膜されかつ上記接着剤層が除去された厚さ分相当のイオン伝導性材料とイオン非伝導性材料から成る各皮膜がそれぞれ除去されて完成された本発明の請求項２（第二態様）に係るイオン電解質膜構造体の一部を拡大した概略断面斜視図である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、本発明の請求項２に係るイオン電解質膜構造体（以下、第二態様に係るイオン電解質膜構造体と称する）は、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜（図１２参照）で構成されていることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
i)細孔を埋め尽くす多層膜を有する第一態様に係るイオン電解質膜構造体（すなわち、図７に示したように厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす複数の多層膜とで構成される第一態様に係るイオン電解質膜構造体）の基板の一方の面を、銀ペースト等の接着剤層を介し図１１に示すように保持プレートに接着する工程、
ii)次いで、基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層を溶解除去して柱状多層膜（第一多層膜）を残すことで、柱状多層膜（第一多層膜）間に、上記構造体の厚み方向に貫通した空間部（すなわち、図８に示すように基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層が除去されて保持プレート上に残る柱状多層膜間の空間部）を形成する工程、
iii)次いで、第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜（図９参照）を形成する工程、
iv)次いで、図９に示す保持プレートと、保持プレートと柱状多層膜（第一多層膜）間に残っていた接着剤層と、保持プレート面に対し水平に成膜されかつ接着剤層が除去された厚さ分相当のイオン伝導性材料とイオン非伝導性材料から成る各皮膜をそれぞれ除去する（図１２参照）工程、
を経て製造されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
まず、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす複数の多層膜とで構成される本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を、図１１に示すように銀ペースト等の接着剤層を介して保持プレートに接着する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
次に、好ましくは、第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去した後、基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層を溶解除去して柱状多層膜（第一多層膜）を残すことで、図８に示すように、柱状多層膜（第一多層膜）間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部（すなわち、基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層が除去されて保持プレート上に残る柱状多層膜間における空間部）を形成する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
次いで、第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を、図９に示すように交互に複数回積層して、上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する。そして、第一多層膜と第二多層膜が一体化されて一体化多層膜が形成され、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するイオン電解質膜構造体が得られる。上記第二多層膜の形成時には保持プレート上にも多層膜が成長するが、接着剤層を除去した空間があるため柱状多層膜間の空間部内壁面に成長する多層膜は上記壁面に平行に成長できる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
尚、ＡＬＤ法を用いて得られた本発明の上記第一態様に係るイオン電解質膜構造体においては、上述したように細孔内壁面だけでなく基板の平面部にもイオン伝導層とイオン非伝導層から成る多層膜が形成されている。このため、上記基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去し、基板平面部を露出させた後に、クロム・リン酸混合液等を用いて基板部位（アルミナ部）を溶解除去して厚み方向に貫通した空間部を設け、以下、上述したＡＬＤ法を実施することが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
そして、第一多層膜と第二多層膜とで構成された一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過する本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体においては、上記細孔内壁面に設けた多層膜のみを介し貫通方向へイオンが透過する本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体と較べて、基板並びに基板と保持プレート間に位置する接着剤層の各部位を除去して形成された空間部内壁面に設けた第二多層膜が利用される分、電解質膜としての使用面積は１００％となり、第一態様に係るイオン電解質膜構造体とは異なり、イオン伝導度が小さくなることは原理的に無い。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
尚、第二態様に係るイオン電解質膜構造体においても、電極（空気極と燃料極）と接続させるには、元細孔（第二態様のイオン電解質膜構造体は基板がないため「元細孔」と表現する）内壁面に設けられた柱状多層膜の界面の端面と、柱状多層膜間の空間部内壁面に設けられた第二多層膜の界面の端面をそれぞれ露出させた状態にする必要があるため、保持プレートと、保持プレートと柱状多層膜（第一多層膜）間に残っていた接着剤層と、保持プレート面に対し水平に成膜されかつ接着剤層が除去された厚さ分相当のイオン伝導性材料とイオン非伝導性材料から成る各皮膜を除去することを要する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
［実施例４］
アルミニウム板を陽極酸化して面全体に亘り基板の厚み方向に貫通する貫通孔としての細孔（直径１００ｎｍ）を有する厚さ３０μｍのアルミナ基板を実施例４に係るイオン電解質膜構造体の基板として利用した。また、イオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用い、イオン非伝導材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）を用い、かつ、ＡＬＤ法により各細孔内壁面にＢａＣｅＯ３とＳＴＯを交互に各厚さが５ｎｍとなるように積層し、形成された多層膜により細孔が埋め尽くされた実施例４に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［実施例８］
図７に示した実施例１に係るイオン電解質膜構造体における基板の一方の面に、銀ペーストから成る接着剤層を介してＰｔ薄板を接着し、かつ、基板の他方の面を紙やすりで少し傷を付けた後、クロム・リン酸混合液を用いて、アルミナ部（基板部位）並びにアルミナ部（基板部位）とＰｔ薄板間に位置する銀ペースト（接着剤層）を溶解除去し柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記構造体の厚み方向に貫通する空間部（図８に示すように上記アルミナ部位と銀ペーストから成る接着剤層が除去されて保持プレートとしてのＰｔ薄板上に残存する柱状多層膜間における空間部）を設けた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
次に、実施例１においてＡＬＤ法により細孔内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に積層して多層膜を形成した同様の方法により、柱状多層膜間の空間部内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に積層し、空間部を埋め尽くしたところで積層を停止した。その後、当該イオン電解質膜構造体を支持していた保持プレートとしてのＰｔ薄板並びにＰｔ薄板と柱状多層膜間に残っていた銀ペーストから成る接着剤層を除去すると共に、Ｐｔ薄板面に対し水平に成膜されたＹＳＺとＳＴＯの各層を接着剤層が除去された厚さ分まで除去した。これによって、構造体の全面をイオン伝導電解質膜にすることができた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2010251301.tif 000001
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2010251301.tif 000002
【手続補正２０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１１】
2010251301.tif 000003
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１２】
2010251301.tif 000004