(57)【要約】  本発明は、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、更に高電圧、高温保存後の容量維持率だけでなくガス発生を抑制することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関し、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有する非水電解液である。2015093532.tif 000066（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４基等を示し、Ｒ１とＲ２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子等を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ｎが１の場合、Ｌ及びＲ４は、炭素数１〜６のアルキル基等を示し、ｎが２又は３の場合、Ｌは、ｎ価の連結基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２−基、又はＣＲ６Ｒ７基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
2015093532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2015093532.tif 000060
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４基を示し、Ｒ１及びＲ２がアルキル基の場合には、Ｒ１とＲ２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
ｎが１の場合、Ｌ及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが２又は３の場合、Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合又はＳＯ２結合を含んでいてもよい、炭素原子と水素原子で構成されたｎ価の連結基であり、Ｒ４は前記と同じである。
Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２−基、又はＣＲ６Ｒ７基を示し、Ｒ５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４又はＬである、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ｎが１〜３の整数である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ｎが１〜３の整数である化合物が、下記一般式（I-1）で表されるカルボン酸エステル化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
2015093532.tif 000061
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４基を示し、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基の場合には、Ｒ１１とＲ１２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
ｎが１の場合、Ｌ及びＲ１４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが２又は３の場合、Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合又はＳＯ２結合を含んでいてもよい、炭素原子と水素原子で構成されたｎ価の連結基であり、Ｌは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ１４は前記と同じである。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、又はＣＲ６Ｒ７基であり、ｎが１である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、又は−ＣＲ６Ｒ７基である化合物が、下記一般式（I-2）で表されるカルボン酸エステル化合物である、請求項４に記載の非水電解液。
【化３】
2015093532.tif 000062
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２５基を示し、Ｒ２１及びＲ２２がアルキル基の場合には、Ｒ２１とＲ２２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２４及びＲ２５は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｘ１は、−Ｓ（＝Ｏ）基、−Ｓ（＝Ｏ）２基、又は−ＣＲ２６Ｒ２７基を示し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して、水素原子、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２−基であり、ｎが１又は２である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２−基であり、ｎが１又は２である化合物が、下記一般式（I-3）で表されるカルボン酸エステル化合物である、請求項６に記載の非水電解液。
【化４】
2015093532.tif 000063
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３４基を示す。また、Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ３及びＲ３４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ３は、炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ３は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３４は前記と同じである。
Ｘ２は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ３５−Ｓ（＝Ｏ）２−基を示し、Ｒ３５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項８】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含み、更に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項９】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．００１〜３０質量％含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項１０】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含み、電解質としてＬｉＰＦ６を含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項１１】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、非水電解液が請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１２】
正極が正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又はリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１１又は１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
下記一般式（II）で表されるカルボン酸エステル化合物。
【化５】
2015093532.tif 000064
（式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基、炭素数６〜１２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４４基を示し、Ｒ４１及びＲ４２がアルキル基の場合には、Ｒ４１とＲ４２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ４及びＲ４４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数３〜６のハロゲン化シクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数７〜１３のハロゲン化アラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ４は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｒ４４は前記と同じである。ただし、ｍが１の場合、Ｌ４が３−メチル−２−ブテン−１−イル基であることはない。）
【請求項１５】
下記一般式（III）で表されるカルボン酸エステル化合物。
【化６】
2015093532.tif 000065
（式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５４基を示し、Ｒ５１及びＲ５２がアルキル基の場合には、Ｒ５１とＲ５２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ５３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ５及びＲ５４は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ５は、炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ４は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ５４は前記と同じである。
Ｘ３は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５５−Ｓ（＝Ｏ）２−基を示し、Ｒ５５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
また、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５４又はＬ５である、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるカルボン酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。中でもタブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に電池を高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や、電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や金属酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや、電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。【０００４】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に電池を高温、高電圧で使用した場合において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着により抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせるという問題があった。
そのような状況下、リチウム二次電池が搭載されている電子機器では、電力消費量が増大し、高容量化の一途をたどっている。電子機器からの発熱による電池の温度上昇や、電池の充電設定電圧の高電圧化等、ますます電解液にとっては分解が起こり易くなる環境にあり、ガス発生により、電池が膨れたり、電流遮断等の安全機構が作動して電池が使用できなくなる等の問題があった。【０００５】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、電池を高温、高電圧で使用した場合での電池性能が低下しやすい状況にある。【０００６】
特許文献１には、ビシクロ化合物の１つとしてジヒドロ−フロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソール−２，４，６−トリオンが公開されており、電解液に添加することで電池の電気化学的特性、特に５５℃でのサイクル容量維持率を向上させることが示唆されている。
特許文献２には、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させたジエチル２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレートが公開されている。
特許文献３には、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネートを含む電解液を用いると、高結晶性炭素を負極に用いた場合でも溶媒の還元分解が抑制され、充放電効率が向上することが示唆されている。
特許文献４には、エチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステルを含有する非水電解液が提案されており、電極表面における電解液の分解劣化が抑制されることが記載されている。
特許文献５には、エチレンサルファイトとビニレンカ―ボネートを含む非水系電解液が提案されており、２５℃サイクル特性が向上することが記載されている。
特許文献６には、１，３−ジオキサンや１，３−ジオキソラン等の環状エーテル化合物を含む非水電解液が提案されており、高温下での正極と電解液の反応を抑制し、安全性が向上することが記載されている。
特許文献７には、１，５，２，４−ジオキサジチエパン  ２，２，４，４−テトラオキシドを含有する非水電解液が提案されており、サイクル特性、保存特性の向上が示唆されている。【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００８８１６０号
【特許文献２】特開平７−２８５９６０号
【特許文献３】特開２０００−４０５２６号
【特許文献４】特開平１０−１８９０４２号
【特許文献５】特開平１１−１２１０３２号
【特許文献６】特開２０１４−７２０５０号
【特許文献７】特開２００４−２８１３６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、更に高電圧、高温保存後の容量維持率だけでなくガス発生を抑制することができる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるカルボン酸エステル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１及び３の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の充放電に伴うガス発生を抑制させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないのが実情であった。
特許文献４、特許文献５の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の充放電に伴うガス発生を抑制させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないのが実情であった。また、特許文献６に記載の環状エーテル化合物では、ガス発生を緩やかにすることは認められるものの、その効果は不十分であった。
特許文献７の非水電解質二次電池でも、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の充放電に伴うガス発生を抑制させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカルボン酸エステル化合物を添加することにより、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の保存後の容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させることができることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。【００１１】
【化１】
2015093532.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４基を示し、Ｒ１及びＲ２がアルキル基の場合には、Ｒ１とＲ２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
ｎが１の場合、Ｌ及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが２又は３の場合、Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合又はＳＯ２結合を含んでいてもよい、炭素原子と水素原子で構成されたｎ価の連結基であり、Ｒ４は前記と同じである。
Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２−基、又はＣＲ６Ｒ７基を示し、Ｒ５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、又はＬである、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００１３】
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、非水電解液が前記（１）の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。【００１４】
（３）下記一般式（II）で表されるカルボン酸エステル化合物。【００１５】
【化２】
2015093532.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基、炭素数６〜１２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４４基を示し、Ｒ４１及びＲ４２がアルキル基の場合には、Ｒ４１とＲ４２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ４及びＲ４４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数３〜６のハロゲン化シクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数７〜１３のハロゲン化アラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ４は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｒ４４は前記と同じである。ただし、ｍが１の場合、Ｌ４が３−メチル−２−ブテン−１−イル基であることはない。）【００１７】
（４）下記一般式（III）で表されるカルボン酸エステル化合物。
【化３】
2015093532.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５４基を示し、Ｒ５１及びＲ５２がアルキル基の場合には、Ｒ５１とＲ５２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ５３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ５及びＲ５４は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ５は、炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ４は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ５４は前記と同じである。
Ｘ３は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５５−Ｓ（＝Ｏ）２−基を示し、Ｒ５５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
また、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５４又はＬ５である、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の保存後の容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させる非水電解液、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及びそれに用いられるカルボン酸エステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化４】
2015093532.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｌ、及びｎは、前記と同じである。）
【００２２】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、電極上に適度な被膜を形成し、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果を高める観点から、非水電解液中に０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液としては、好ましくは以下の３つの態様がある。
［態様１］
態様１は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物として、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ｎが１〜３の整数である化合物を用いる態様である。
より具体的には、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I-1）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液である。
【００２４】
【化５】
2015093532.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４基を示し、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基の場合には、Ｒ１１とＲ１２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
ｎが１の場合、Ｌ及びＲ１４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが２又は３の場合、Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合又はＳＯ２結合を含んでいてもよい、炭素原子と水素原子で構成されたｎ価の連結基であり、Ｌは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ１４は前記と同じである。）
【００２６】
［態様２］
態様２は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物として、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、又は−ＣＲ６Ｒ７基であり、ｎが１である化合物を用いる態様である。
より具体的には、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I-2）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液である。
【００２７】
【化６】
2015093532.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２５基を示し、Ｒ２１及びＲ２２がアルキル基の場合には、Ｒ２１とＲ２２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２４及びＲ２５は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｘ１は、−Ｓ（＝Ｏ）基、−Ｓ（＝Ｏ）２基、又は−ＣＲ２６Ｒ２７基を示し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して、水素原子、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２９】
［態様３］
態様３は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物として、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２−基であり、ｎが１又は２である化合物を用いる態様である。
より具体的には、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I-3）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液である。
【００３０】
【化７】
2015093532.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３４基を示す。また、Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ３及びＲ３４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ３は、炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ３は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３４は前記と同じである。
Ｘ２は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ３５−Ｓ（＝Ｏ）２−基を示し、Ｒ３５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００３２】
〔態様１の非水電解液〕
本発明の態様１の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）でＸが−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ｎが１〜３の整数である化合物、より具体的には、前記一般式（I-1）で表されるカルボン酸エステル化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
態様１の非水電解液が蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
態様１で使用される一般式（I-1）で表される化合物はカルボニル基のα位に還元分解し被膜を形成するヘテロ環を有していることから、反応性が高く、正極と負極の両方の活性点に素早く反応することでより強固な被膜を形成するため高温、高電圧保存特性を向上させるとともに溶媒の分解によるガス発生を抑制するものと考えられる。
【００３３】
態様１の非水電解液に含まれるカルボン酸エステル化合物は、下記一般式（I-1）で表される。
【００３４】
【化８】
2015093532.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４基を示し、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基の場合には、Ｒ１１とＲ１２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
ｎが１の場合、Ｌ及びＲ１４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが２又は３の場合、Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合又はＳＯ２結合を含んでいてもよい、炭素原子と水素原子で構成されたｎ価の連結基であり、Ｌは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ１４は前記と同じである。）
【００３６】
前記一般式（I-1）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４基が更に好ましい。Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基の場合には、Ｒ１１とＲ１２が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が更に好ましい。ｎは、１又は２が好ましく、１が更に好ましい。
ｎが１の場合、Ｌ及びＲ１４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数３〜６のアルキニル基が更に好ましい。
【００３７】
前記Ｒ１１及びＲ１２の具体例として、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、又は２−メチル−２−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ヘプチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブチニル基、又は１−メチル−４−ヘプチニル基等のアルキニル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、１−フェニルエタン−１−イル基、２−フェニルエタン−１−イル基、又は３−フェニルプロパン−１−イル基等のアラルキル基；又はフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル等のアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、２，３，５，６−��トラフルオロフェニルオキシカルボニル基、又はパーフルオロフェニルオキシカルボニル基等が好適に挙げられる。
【００３８】
上記の中でも、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、エチニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピオニルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルオキシカルボニル基、又はパーフルオロフェニルオキシカルボニル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、又は２−プロピニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
また、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基の場合には、Ｒ１１とＲ１２が結合して環構造を形成してもよく、その具体例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が好適に挙げられ、中でも、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が好ましい。
【００３９】
前記Ｒ１３の具体例として、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基が好適に挙げられ、中でも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。
【００４０】
前記Ｌの具体例としては、以下の基が好適に挙げられる。
（ｉ）ｎ＝１の場合
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；４−フルオロシクロヘキシル基、又は４−クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、又は２−メチル−２−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、３，３−ジクロロ−２−プロペン−１−イル基、又は４，４−ジクロロ−３−ブテン−１−イル基等のハロアルケニル基；２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ヘプチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブチニル基、又は１−メチル−４−ヘプチニル基等のアルキニル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、又はエトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、１−フェニルエタン−１−イル基、２−フェニルエタン−１−イル基、又は３−フェニルプロパン−１−イル基等のアラルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル等のアリール基等が好適に挙げられる。
【００４１】
ｎ＝１の場合、Ｌは、上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、３，３−ジクロロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジクロロ−３−ブテン−１−イル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニルが好ましく、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、又は１−メチル−２−プロピニル基が更に好ましい。
【００４２】
（ｉｉ）ｎ＝２の場合
エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、又はヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖のアルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、又は２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の分枝鎖のアルキレン基；２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジイル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、２，２−ジクロロプロパン−１，３−ジイル基、又は２，２，３，３−テトラクロロブタン−１，４−ジイル基等のハロアルキレン基；２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、又は２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジイル基等のアルケニレン基；２−ブチン−１，４−ジイル基、２−ペンチン−１，５−ジイル基、３−ヘキシン−１，６−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、又は２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基等のアルキニレン基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、又はシクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等のエーテル結合を有する連結基；−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等のチオエーテル結合を有する連結基；−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等のＳ（＝Ｏ）２結合を有する連結基；ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、又はベンゼン−１，４−ジイル基等の芳香族連結基が好適に挙げられる。
【００４３】
ｎ＝２の場合、Ｌは、上記の中でも、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、又はベンゼン−１，４−ジイル基が好ましく、２−ブテン−１，４−ジイル基又は２−ブチン−１，４−ジイル基が更に好ましい。
【００４４】
（ｉｉｉ）ｎ＝３の場合
以下に示す構造を有する基が好適に挙げられる。（ただし、下記構造中の「＊」は結合部位を表す。）
【００４５】
【化９】
2015093532.tif 000011
【００４６】
前記一般式（I-1）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2015093532.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2015093532.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2015093532.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2015093532.tif 000015
【００５１】
【化１４】
2015093532.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2015093532.tif 000017
【００５３】
【化１６】
2015093532.tif 000018
【００５４】
【化１７】
2015093532.tif 000019
【００５５】
【化１８】
2015093532.tif 000020
【００５６】
上記化合物の中でも、一般式（I-1）で表される化合物としては、１〜４、６、７、１２〜１５、１９〜２３、２６、２７、２９〜３１、３３、３４、４１、４２、４６〜４９、８１、８２、８４、８５、８８、８９、１１２、１１５〜１３１、１３３〜１３６、１３８、１４０〜１４３、１４６、１４７、又は１４８の構造式を有する化合物がより好ましく、１９〜２１、２６、２９、３０、３３、４６，４７、８１、８２、８４、８５、８８、１１５〜１１８、１２３、１２４、又は１４０〜１４３の構造式を有する化合物が更に好ましく、２−プロペニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式２１）、２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式２９）、２−プロピニル  ５−フルオロ−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式１１６）、２−プロピニル  ４−フルオロ−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式１１８）、ジ（２−プロペニル）  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレート（構造式１２３）、ジ（２−プロピニル）  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレート（構造式１２４）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート）（構造式１４０）、又は２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート）（構造式１４２）が特に好ましい。
【００５７】
本発明の非水電解液において、前記一般式（I-1）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜３０質量％が好ましい。該含有量が３０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００５８】
〔態様２の非水電解液〕
本発明の態様２の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）でＸが−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、又は−ＣＲ６Ｒ７基であり、ｎが１である化合物、より具体的には、前記一般式（I-2）で表されるカルボン酸エステル化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
態様２の非水電解液が蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
態様２で使用される一般式（I-2）で表される化合物は、−Ｓ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は−ＣＲ６Ｒ７基と、電子吸引基であるカルボン酸エステル基を少なくとも１つ有している。このため、カルボン酸エステルを有さない、環状構造のみの特許文献４〜６に記載の化合物と比較して、電極上での反応性が一段と高くなり、正極と負極の両方の活性点に素早く反応すると考えられる。更に被膜にカルボン酸エステルが含まれることでより強固な被膜を形成し、高温、高電圧保存特性を向上させ、溶媒の分解によるガス発生を抑制するものと考えられる。
【００５９】
態様２の非水電解液に含まれるカルボン酸エステル化合物は、下記一般式（I-2）で表される。
【００６０】
【化１９】
2015093532.tif 000021
【００６１】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２５基を示し、Ｒ２１及びＲ２２がアルキル基の場合には、Ｒ２１とＲ２２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２４及びＲ２５は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｘ１は、−Ｓ（＝Ｏ）基、−Ｓ（＝Ｏ）２基、又は−ＣＲ２６Ｒ２７基を示し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して、水素原子、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００６２】
Ｒ２１及びＲ２２の具体例として、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、又は２−メチル−２−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ヘプチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブチニル基、又は１−メチル−４−ヘプチニル基等のアルキニル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、１−フェニルエタン−１−イル基、２−フェニルエタン−１−イル基、又は３−フェニルプロパン−１−イル基等のアラルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル等のアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフ��オロフェニルオキシカルボニル基、又はパーフルオロフェニルオキシカルボニル基等が好適に挙げられる。
【００６３】
上記の中でも、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、エチニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピオニルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルオキシカルボニル基、又はパーフルオロフェニルオキシカルボニル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、又は２−プロピニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
また、Ｒ２１及びＲ２２がアルキル基の場合には、Ｒ２１とＲ２２が結合して環構造を形成してもよい具体例として、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が好適に挙げられ、中でも、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ２３の具体例として、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基が好適に挙げられ、中でも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。
【００６５】
Ｒ２４の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；４−フルオロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、３，３−ジクロロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジクロロ−３−ブテン−１−イル基等のハロアルケニル基；２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ヘプチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブチニル基、１−メチル−４−ヘプチニル基等のアルキニル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、１−フェニルエタン−１−イル基、２−フェニルエタン−１−イル基、３−フェニルプロパン−１−イル基等のアラルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル等のアリール基が好適に挙げられる。
【００６６】
上記の中でも、Ｒ２４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、３，３−ジクロロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジクロロ−３−ブテン−１−イル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基又はパーフルオロフェニルが好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、又は１−メチル−２−プロピニル基が更に好ましい。
【００６７】
Ｘ１は、−Ｓ（＝Ｏ）基、−Ｓ（＝Ｏ）２基、又は−ＣＲ２６Ｒ２７基を示し、Ｒ２６及びＲ２７の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等のハロゲン化アルキル基を示し、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ２６及びＲ２７の両方が水素原子であることがより好ましい。
前記、Ｘ１の中でも−Ｓ（＝Ｏ）基又は−Ｓ（＝Ｏ）２基が更に好ましく、−（＝Ｏ）２基が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（I-2）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
（Ａ）Ｘ１が−Ｓ（＝Ｏ）基の場合
【００６９】
【化２０】
2015093532.tif 000022
【００７０】
【化２１】
2015093532.tif 000023
【００７１】
【化２２】
2015093532.tif 000024
【００７２】
【化２３】
2015093532.tif 000025
【００７３】
（Ｂ）Ｘ１が−Ｓ（＝Ｏ）２基の場合
【００７４】
【化２４】
2015093532.tif 000026
【００７５】
【化２５】
2015093532.tif 000027
【００７６】
【化２６】
2015093532.tif 000028
【００７７】
【化２７】
2015093532.tif 000029
【００７８】
【化２８】
2015093532.tif 000030
【００７９】
【化２９】
2015093532.tif 000031
【００８０】
【化３０】
2015093532.tif 000032
【００８１】
（Ｃ）Ｘ１が−ＣＲ２６Ｒ２７基の場合
【００８２】
【化３１】
2015093532.tif 000033
【００８３】
【化３２】
2015093532.tif 000034
【００８４】
【化３３】
2015093532.tif 000035
【００８５】
【化３４】
2015093532.tif 000036
【００８６】
【化３５】
2015093532.tif 000037
【００８７】
上記化合物の中でも、一般式（I-2）で表される化合物としては、Ａ１〜Ａ３、Ａ７〜Ａ１７、Ａ２２〜Ａ２６、Ａ３０〜Ａ４０、Ａ４３、Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ６、Ｂ１２〜Ｂ１３、Ｂ１６〜Ｂ１７、Ｂ２０〜Ｂ２２、Ｂ２４、Ｂ２６〜Ｂ３３、Ｂ４１〜Ｂ５３、Ｂ６３〜Ｂ７８、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ７〜Ｃ１７、Ｃ２２〜Ｃ２６、Ｃ３０〜Ｃ４６、又はＣ４９〜Ｃ５０の構造式を有する化合物が好ましく、Ａ１〜Ａ２、Ａ８、Ａ９、Ａ１４〜Ａ１５、Ａ３１〜Ａ３６、Ａ３９、Ａ４０、Ｂ１〜Ｂ２、Ｂ１３、Ｂ１６、Ｂ２６〜Ｂ２８、Ｂ６５〜Ｂ７０、Ｂ７４〜Ｂ７５、Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１４、Ｃ３１〜Ｃ３５、Ｃ３９〜Ｃ４０、又はＣ４９〜Ｃ５０の構造式を有する化合物が更に好ましく、メチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ１）、エチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ２）、２−プロペニル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ８）、２−プロピニル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ９）、２，２，２−トリフルオロエチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ１４）、メチル  ５−フルオロ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ３１）、ジメチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ３３）、ジエチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシレート  ２−オキシド（構造式Ａ３４）、メチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ１）、エチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ２）、２−プロペニル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ１３）、２−プロピニル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ１６）、２，２，２−トリフルオロエチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ２６）、メチル  ５−フルオロ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−カルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ６５）、ジメチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ６８）、ジエチル  １，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジカルボキシレート  ２，２−ジオキシド（構造式Ｂ６９）、メチル  １，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式Ｃ１）、エチル  １，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式Ｃ２）、２−プロペニル  １，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式Ｃ８）、２−プロピニル  １，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式Ｃ９）、２，２，２−トリフルオロエチル  １，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式Ｃ１４）、メチル  ５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（構造式Ｃ３１）、ジメチル  １，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレート（構造式Ｃ３３）、ジエチル  １，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレート（構造式Ｃ３４）、及びジメチル  ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレート（構造式Ｃ４９）から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００８８】
本発明の非水電解液において、一般式（I-2）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３重量％以下が特に好ましい。
【００８９】
〔態様３の非水電解液〕
本発明の態様３の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）でＸが−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２−基であり、ｎが１又は２である化合物、より具体的には、前記一般式（I-3）で表されるカルボン酸エステル化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
態様３の非水電解液が蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
態様３で使用される一般式（I-3）で表される化合物はカルボニル基のα位に還元分解し被膜を形成するヘテロ環を有していることから、反応性が高く、正極と負極の両方の活性点に素早く反応することでより強固な被膜を形成するため高温、高電圧保存特性を向上させるとともに溶媒の分解によるガス発生を抑制するものと考えられる。
【００９０】
態様３の非水電解液に含まれるカルボン酸エステル化合物は、下記一般式（I-3）で表される。
【００９１】
【化３６】
2015093532.tif 000038
【００９２】
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３４基を示す。また、Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ３及びＲ３４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ３は、炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ３は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３４は前記と同じである。
Ｘ２は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ３５−Ｓ（＝Ｏ）２−基を示し、Ｒ３５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００９３】
前記一般式（I-3）において、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３４基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３４基が更に好ましい。
また、Ｒ３３は、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が更に好ましい。ｍは１又は２を示し、１が好ましい。ｍが１の場合、Ｌ３及びＲ３４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数３〜６のアルキニル基が更に好ましい。ｍが２の場合、Ｌ３は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数４〜６のアルケニレン基、又は炭素数４〜６のアルキニレン基が更に好ましい。
また、Ｒ３５は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子又はメチル基で置換されてもよい炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基が更に好ましい。
【００９４】
前記Ｒ３１及びＲ３２の具体例として、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル等のアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルオキシカルボニル基、又はパーフルオロフェニルオキシカルボニル基等が好適に挙げられる。
【００９５】
上記の中でも、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピオニルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルオキシカルボニル基、又はパーフルオロフェニルオキシカルボニル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、又は２−プロピニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
【００９６】
前記Ｒ３３の具体例として、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基が好適に挙げられ、中でも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。
【００９７】
前記Ｌ３の具体例としては、以下の基が好適に挙げられる。
（ｉ）ｍ＝１の場合
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；４−フルオロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、３，３−ジクロロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジクロロ−３−ブテン−１−イル基等のハロアルケニル基；２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ヘプチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブチニル基、１−メチル−４−ヘプチニル基等のアルキニル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等のシアノアルキル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、１−フェニルエタン−１−イル基、２−フェニルエタン−１−イル基、３−フェニルプロパン−１−イル基等のアラルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル等のアリール基が好適に挙げられる。
【００９８】
ｍ＝１の場合、Ｌ３は、上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、３，３−ジクロロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジクロロ−３−ブテン−１−イル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニルが好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、又は１−メチル−２−プロピニル基が更に好ましい。
【００９９】
（ｉｉ）ｍ＝２の場合
エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖のアルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の分枝鎖のアルキレン基；２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジイル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、２，２−ジクロロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラクロロブタン−１，４−ジイル基等のハロアルキレン基；２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジイル基等のアルケニレン基、２−ブチン−１，４−ジイル基、２−ペンチン−１，５−ジイル基、３−ヘキシン−１，６−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基等のアルキニレン基が好適に挙げられる。
ｍ＝２の場合、Ｌ３は、上記の中でも、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、又は３−ヘキシン−２，５−ジイル基が好ましく、２−ブテン−１，４−ジイル基又は２−ブチン−１，４−ジイル基が更に好ましい。
【０１００】
前記Ｘ２の具体例としては、ビス（スルホニル）メチル基、１，１−ビス（スルホニル）エチル基、１，１−ビス（スルホニル）プロピル基、１，１−ビス（スルホニル）ブチル基、２，２−ビス（スルホニル）プロピル基、２，２−ビス（スルホニル）ブチル基、３，３−ビス（スルホニル）ペンチル基、ビス（スルホニル）フルオロメチル基、ビス（スルホニル）ジフルオロメチル基、１，２−ビス（スルホニル）エチル基、１，２−ビス（スルホニル）プロピル基、２，３−ビス（スルホニル）ブチル基、１，３−ビス（スルホニル）プロピル基、又は１，４−ビス（スルホニル）ブチル基が好適に挙げられる。これらの中でもビス（スルホニル）メチル基、１，１−ビス（スルホニル）エチル基、ビス（スルホニル）フルオロメチル基、又は１，２−ビス（スルホニル）エチル基が好ましく、ビス（スルホニル）メチル基が更に好ましい。
【０１０１】
前記一般式（I-3）で表されるカルボン酸エステル化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【０１０２】
【化３７】
2015093532.tif 000039
【０１０３】
【化３８】
2015093532.tif 000040
【０１０４】
【化３９】
2015093532.tif 000041
【０１０５】
【化４０】
2015093532.tif 000042
【０１０６】
【化４１】
2015093532.tif 000043
【０１０７】
上記化合物の中でも、一般式（I-3）で表される化合物としては、Ｄ１〜Ｄ４、Ｄ６、Ｄ１１〜Ｄ１３、Ｄ１７、Ｄ１８、Ｄ２０〜Ｄ２２、Ｄ２４〜Ｄ２６、Ｄ３０、Ｄ３１、Ｄ３７〜Ｄ４０、Ｄ４９〜Ｄ６４、Ｄ７３〜Ｄ７５の構造式を有する化合物がより好ましく、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ１３、Ｄ１７、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ４９〜Ｄ５５、Ｄ５８、Ｄ５９の構造式を有する化合物が更に好ましく、メチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６−カルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ１）、エチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６−カルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ２）、２−プロペニル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６−カルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ１３）、２−プロピニル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６−カルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ１７）、２，２，２−トリフルオロエチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６−カルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ２４）、メチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−７−フルオロ−６−カルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ４９）、ジメチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６，７−ジカルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ５３）、又はジエチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６，７−ジカルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ｄ５４）が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の非水電解液において、前記一般式（I-3）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【０１０９】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【０１１０】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【０１１１】
また、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【０１１２】
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
【０１１３】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【０１１４】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
態様２の場合、即ち、前記一般式（I-2）で表されるカルボン酸エステル化合物を用いる場合は、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等のＰＣを含む組み合わせが、高電圧における電池特性を向上させるため更に好ましい。
【０１１５】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、ピバリン酸エチル（ＥＰｉｖ）、ピバリン酸プロピル（ＰＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステル；メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチル（メチル）カーボネート（ＦＭＭＣ）、メチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、及びジフルオロメチル（フルオロメチル）カーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称フッ素化鎖状カーボネート；ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びビス（フルオロメチル）カーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称フッ素化鎖状カーボネートが好適に挙げられる。
【０１１６】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）等の鎖状カルボン酸エステルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
また、高電圧下での電気化学特性を向上させる観点から対称フッ素化鎖状カーボネート及び非対称フッ素化鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、メチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、及びジフルオロメチル（フルオロメチル）カーボネートから選ばれるメチル基を有する非対称フッ素化鎖状カーボネートがより好ましい。
【０１１８】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【０１１９】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【０１２０】
一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【０１２１】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
【０１２２】
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
【０１２３】
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
【０１２４】
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
【０１２５】
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン；エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシド等の環状サルファイト；ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート等のスルホン酸エステル；ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上の環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物。
【０１２６】
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
【０１２７】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
【０１２８】
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
【０１２９】
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【０１３０】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高温、高電圧での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【０１３１】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の添加剤の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１３２】
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
【０１３３】
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【０１３４】
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、メチレン  メタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、エチレンサルファイト、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシド等の環状サルファイトから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【０１３５】
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【０１３６】
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
【０１３７】
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
【０１３８】
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
【０１３９】
前記（Ｄ）〜（Ｉ）の添加剤の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０１４０】
また、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中に更に、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、リチウム  メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
【０１４１】
シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩、特にＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０１４２】
（リチウム塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは、０．８Ｍ以下、より好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【０１４３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物、特に前記一般式（I-1）、（I-2）又は（I-3）で表されるカルボン酸エステル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【０１４５】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
【０１４６】
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、又はＬａの少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
【０１４７】
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【０１４８】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【０１４９】
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【０１５０】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１５１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１５２】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
【０１５３】
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【０１５４】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１５５】
リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１５６】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布又は不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１５７】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１５８】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【０１５９】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【０１６０】
本発明の新規化合物であるカルボン酸エステル化合物の一つは、下記一般式（II）で表される。
【０１６１】
【化４２】
2015093532.tif 000044
【０１６２】
（式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基、炭素数６〜１２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４４基を示し、Ｒ４１及びＲ４２がアルキル基の場合には、Ｒ４１とＲ４２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ４及びＲ４４は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数３〜６のハロゲン化シクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数７〜１３のハロゲン化アラルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ４は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｒ４４は前記と同じである。ただし、ｍが１の場合、Ｌ４が３−メチル−２−ブテン−１−イル基であることはない。）
【０１６３】
一般式（II）において、置換基Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。
ｍは一般式（Ｉ）のｎの一部に相当し、１又は２を示すが、その詳細は前記一般式（Ｉ）において説明しているので、この欄では重複をさけるため省略する。この場合において一般式（Ｉ）の置換基Ｒ４及びＬは、一般式（II）の置換基Ｒ４４及びＬ４と読み替える。
前記一般式（II）で表される具体的なカルボン酸エステル化合物は、１〜１１、５６〜５８、６１〜６３、６４〜６８、８３、８７、８９、９１、９３、９５、９１、９７、１０１、１０３、１０５、１０７、１０９、１１１、１１３、１１５、１１７、１１９〜１２１、１２８〜１３６、１４７〜１４９の構造式を有する化合物を除き、一般式（Ｉ）について記載した具体的な化合物及び好ましい化合物と同様である。
【０１６４】
本発明の一般式（II）で表されるカルボン酸エステル化合物は、下記の２つの方法により合成することができるが、これらの製法に限定されるものではない。
（ａ）脱水縮合法
WO２０１３／０９２０１１記載の方法によって得られる、カルボン酸化合物とアルコール化合物を溶媒中又は無溶媒で、脱水縮合剤存在下、脱水縮合させることによって得られる。
（ｂ）酸クロリド法
カルボン酸化合物の酸クロリドを溶媒中、アルコール化合物を塩基の存在下又は不存在下反応させることによって得られる。
【０１６５】
本発明の新規化合物であるカルボン酸エステル化合物の他の一つは、下記一般式（III）で表される。
【０１６６】
【化４３】
2015093532.tif 000045
【０１６７】
（式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５４基を示し、Ｒ５１及びＲ５２がアルキル基の場合には、Ｒ５１とＲ５２が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ５３は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。
ｍが１の場合、Ｌ５及びＲ５４は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合、Ｌ５は、炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｌ４は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ５４は前記と同じである。
Ｘ３は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ５５−Ｓ（＝Ｏ）２−基を示し、Ｒ５５は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
また、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５４又はＬ５である、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０１６８】
前記一般式（III）で表される具体的な化合物は、一般式（Ｉ）の具体的化合物の記載、好ましい記載と同様である。
前記一般式（III）で表される化合物は、アルカンジスルホニルジハライド化合物と対応するジオール化合物とを溶媒中又は無溶媒で、塩基の存在下、反応させる方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１６９】
一般式（III）で表される化合物の効果は、例えば、下記実施例で示される蓄電デバイス用添加剤としての効果が挙げられるが、それだけに限定されるわけではない。
一般式（III）で表される化合物は新規なカルボン酸エステル化合物であり、その特殊な構造から、化学一般、特に有機化学、電気化学、生化学、及び高分子化学の分野において、電解質としての用途等がある。
したがって、一般式（III）で表される化合物は医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電子材料として有用な化合物である。
【実施例】
【０１７０】
以下に、本発明で用いるカルボン酸エステル化合物の合成例、及び本発明の電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。【０１７１】
合成例Ｉ−１〔２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレートの合成（合成化合物１）〕
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸７．１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬ、プロパルギルアルコール３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を室温で加え、１０℃に冷却した。この溶液に１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１２．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を１０〜２０℃で１０分かけて添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水洗、酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２溶出）で精製し、目的の２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート４．９ｇ（収率５３％）を得た。
得られた２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレートについて、１Ｈ−ＮＭＲ及び融点測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．１４（ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，９．０Ｈｚ，１Ｈ），δ＝４．８６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），δ＝４．７１（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），δ＝４．５６（ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，９．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）
融点：３５℃【０１７２】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−４６、比較例Ｉ−１〜Ｉ−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１７３】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で７日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の放電容量維持率＞
高温充電保存後の放電容量維持率（％）を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例Ｉ−１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を評価した。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１〜表４に示す。
なお、表２中の、ＬｉＢＯＢ（実施例Ｉ−２５）はリチウム  ビス（オキサラト）ボレートであり、ＧＢＬ（実施例Ｉ−２６）はγ−ブチロラクトンであり、ＥＡ（実施例Ｉ−２７）は酢酸エチルである。【０１７４】
【表１】
2015093532.tif 000046
【０１７５】
【表２】
2015093532.tif 000047
【０１７６】
【表３】
2015093532.tif 000048
【０１７７】
【表４】
2015093532.tif 000049
【０１７８】
実施例Ｉ−４７及び比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。【０１７９】
【表５】
2015093532.tif 000050
【０１８０】
実施例Ｉ−４８及び比較例Ｉ−５
実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。【０１８１】
【表６】
2015093532.tif 000051
【０１８２】
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−４６のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において、一般式（I-1）で表される化合物を含有しない場合の比較例Ｉ−１、特許文献１や特許文献２記載の化合物を添加した場合の比較例Ｉ−２、Ｉ−３のリチウム二次電池に比べ、高温、高電圧保存特性を向上させるとともにガス発生量を抑制している。
以上より、本発明の蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（I-1）で表される化合物を含有する場合の特有の効果であることが判明した。
また、実施例Ｉ−４７と比較例Ｉ−４の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や、実施例Ｉ−４８と比較例Ｉ−５の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。
従って、態様１に係る本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の一般式（I-1）で表される化合物を含有する非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。【０１８３】
実施例II−１〜II−２５、比較例II−１〜II−４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表７及び表８に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１８４】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を６５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で５日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の放電容量維持率＞
高温充電保存後の放電容量維持率（％）を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例II−１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を評価した。
また、電池の作製条件及び電池特性を表７及び表８に示す。
なお、表７中の、ＧＢＬ（実施例II−１４）はγ−ブチロラクトンであり、ＭＰｉｖ（実施例II−１５）はピバリン酸メチルであり、ＭＰ（実施例II−１６）はプロピオン酸メチルである。【０１８５】
【表７】
2015093532.tif 000052
【０１８６】
【表８】
2015093532.tif 000053
【０１８７】
実施例II−２６、II−２７及び比較例II−５
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例II−１及び比較例II−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表９に示す。
なお、表９中の、ＦＥＣは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、ＭＴＦＥＣはメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートである。【０１８８】
【表９】
2015093532.tif 000054
【０１８９】
実施例II−２８、II−２９及び比較例II−６
実施例II−１及び比較例II−１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例II−１及び比較例II−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１０に示す。【０１９０】
【表１０】
2015093532.tif 000055
【０１９１】
上記実施例II−１〜II−２５のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において、一般式（I-2）で表される化合物を含有しない場合の比較例II−１、特許文献４に記載の化合物を添加した場合の比較例II−２のリチウム二次電池、特許文献５に記載の化合物を添加した場合の比較例II−３のリチウム二次電池、特許文献６に記載の化合物を添加した場合の比較例II−４のリチウム二次電池に比べ、高温、高電圧保存特性を向上させるとともにガス発生量を抑制している。
以上より、本発明の蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（I-2）で表される化合物を含有する場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例II−２６、II−２７と比較例II−５の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や、実施例II−２８、II−２９と比較例II−６の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。
従って、態様２に係る本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の一般式（I-2）で表される化合物を含有する非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。【０１９２】
合成例III−１〔ジメチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６，７−ジカルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシドの合成（合成化合物３）〕
ジメチルしゅ石酸４．１９ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、メタンジスルホニルジクロリド５．００ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）とを酢酸エチル１４０ｍＬに溶解し、１５℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン４．９３ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を、１３〜１７℃で１０分かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。生成した塩をろ過、溶媒を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５溶出）で精製し、白色固体であるジメチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６，７−ジカルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシド  １．７２ｇ（収率２３％）を得た。
得られたジメチル  １，５，２，４−ジオキサジチエパン−６，７−ジカルボキシレート  ２，２，４，４−テトラオキシドについて、１Ｈ−ＮＭＲ及び融点の測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．７３（ｓ，２Ｈ），δ＝５．０４（ｓ，２Ｈ），δ＝３．９０（ｓ，６Ｈ）【０１９３】
実施例III−１〜III−１５、比較例III−１〜III−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ２ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１１及び表１２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１９４】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を５５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で１０日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の放電容量維持率＞
高温充電保存後の放電容量維持率（％）を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例III−１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を評価した。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１１〜表１２に示す。【０１９５】
【表１１】
2015093532.tif 000056
【０１９６】
【表１２】
2015093532.tif 000057
【０１９７】
実施例III−１６及び比較例III−３
実施例III−１及び比較例III−１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例III−１及び比較例III−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１３に示す。【０１９８】
【表１３】
2015093532.tif 000058
【０１９９】
実施例III−１７及び比較例III−４
実施例III−１及び比較例III−１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例III−１及び比較例III−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１４に示す。【０２００】
【表１４】
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【０２０１】
上記実施例III−１〜III−１５のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において、一般式（I-3）で表される化合物を含有しない場合の比較例III−１、特許文献７に記載の化合物を添加した場合の比較例III−２のリチウム二次電池に比べ、高温、高電圧保存特性を向上させるとともにガス発生量を抑制している。
以上より、本発明の蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（I-3）で表される化合物を含有する場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例III−１６と比較例３の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や実施例III−１７と比較例III−４の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。
従って、態様３に係る本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の一般式（I-3）で表される化合物を含有する非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。
【国際調査報告】
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