(57)【要約】  本発明は、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、蓄電デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物を提供する。  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％含有する。2015093091.tif 000024（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、脂肪族の有機基であって、Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。）2015093091.tif 000025（式中、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が結合して環構造を形成してもよい。ｍは１又は２を示し、ｍ＝１の場合、Ｒ6はアリール基を示し、ｍ＝２の場合、Ｒ6は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ6の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
2015093091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2015093091.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５の脂肪族の有機基であって、Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素数２〜５の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。）
【化２】
2015093091.tif 000020
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が結合して環構造を形成してもよい。ｍは１又は２を示し、ｍ＝１の場合、Ｒ6は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍ＝２の場合、Ｒ6は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ6の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3が炭素数３〜５のアルキニル基であり、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜５のアルキニル基である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物が、２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、２−ブチニル（ビス（２−ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、及び３−ブチン−２−イル（ビス（３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメートから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
一般式（II）において、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6が、ｍ＝１の場合は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ＝２の場合は炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数４〜６のアルケニレン基、又は炭素数４〜６のアルキニレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
一般式（II）で表されるホスホノぎ酸化合物が、フェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、フェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２−フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２−フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、４−フルオロフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、４−トリフルオロメチルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）、２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、及び２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる１種以上を含む、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
環状カーボネートとして、フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートを含む、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項９】
鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項１０】
非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種以上である、請求項９に記載の非水電解液。
【請求項１１】
更に、Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、カルボン酸無水物、環状アセタール化合物、イソシアネート化合物、ニトリル化合物、ベンゼン化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１３】
電解質塩が、更に、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩、Ｐ＝Ｏ構造含有リチウム塩、及びホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる１種以上を含む、請求項１２に記載の非水電解液。
【請求項１４】
蓄電デバイス用である、請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１５】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【化３】
2015093091.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じである。）
【化４】
2015093091.tif 000022
（式中、Ｒ4〜Ｒ6、及びｍは前記と同じである。）
【請求項１６】
正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種以上を含有する、請求項１５又は１６に記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
下記一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物。
【化５】
2015093091.tif 000023
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜５の脂肪族の有機基であって、Ｒ11〜Ｒ13のうち、少なくとも１つが炭素数３〜５のアルキニル基を示す。）
【請求項１９】
一般式（III）で表される化合物が、２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、２−ブチニル（ビス（２−ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、及び３−ブチン−２−イル（ビス（３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメートから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１８に記載のホスホノぎ酸化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下、高負荷での充放電サイクル特性と熱安定性、安全性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させ、更に負極の熱安定性を低下させる問題があった。また、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。【０００４】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に酸化分解することにより発生した分解物やガスが望ましい電気化学反応を阻害することが分かっている。特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず、正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。【０００５】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、充電時間の短縮化も求められている。しかし、このような高負荷で充放電サイクルを繰り返した場合、負極におけるリチウムイオンの吸蔵反応が負極全体で均一に起きず、反応が集中する負極表面に金属リチウムが析出しやすくなり、負極の熱安定性が低下するとともに、電解液の分解反応が進行する。このため、高負荷での充放電サイクル特性、負極の熱安定性、及び安全性を向上させることが求められている。【０００６】
安全性に関しては、特許文献１に、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が開示されており、電解液が自己消火性を示すことが記載されている。
また、特許文献２には、トリエチルホスホノアセテート及びトリエチルホスホノホルメート等のリン酸エステル化合物を添加剤として含有する非水電解液が開示されており、連続充電特性、高温保存特性を改善し、ガス発生を抑制できることが記載されている。
特許文献３には、トリエチルホスホノアセテート等のホスホノアセテート化合物を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池が高温保存特性や電池の膨れを抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８９０３９号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２３０３８号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０４７７４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、蓄電デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。
特許文献１では、過剰のトリエチルホスホノアセテートを用いて電解液の自己消火性を改善しているが、高負荷充放電サイクル特性の向上や、負極の熱安定性の向上については、何ら開示されていない。
また、特許文献２，３の非水電解液では、ガス発生や膨れを抑制することができるものの、高温での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できると言えないのが実情であった。
なお、特許文献３には、ホスホノ酢酸エステル類として、ホスホノ酢酸エステル、ホスホノぎ酸エステル、ホスホノプロピオン酸エステル、ホスホノブタン酸エステル等の広範にわたる化合物が開示されており、該化合物の一部がアルケニル基やアルキニル基で置換されてもよいことが示唆されているが、ホスホノぎ酸エステルの一部がアルケニル基やアルキニル基で置換された化合物の具体的な記載はなく、実施例もない。
このように、特許文献１〜３には、高負荷充放電サイクルを向上させ、更に、誤使用による加熱、過充電、異物や衝撃による内部短絡等、異常に電池の温度が上昇した時の負極の熱安定性を向上させるという課題に対しては、何ら開示されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にある特定の置換基を有するホスホノぎ酸化合物を少量添加することで、高温下での高負荷充放電サイクル特性、更に負極の熱安定性を改善でき、リチウム二次電池を含む蓄電デバイスの安全性を向上できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１１】
【化１】
2015093091.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５の脂肪族の有機基であって、Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素数２〜５の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。）【００１２】
【化２】
2015093091.tif 000004
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が結合して環構造を形成してもよい。ｍは１又は２を示し、ｍ＝１の場合、Ｒ6は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍ＝２の場合、Ｒ6は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ6の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００１３】
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が、前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び前記一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
（３）下記一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物。【００１４】
【化３】
2015093091.tif 000005
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜５の脂肪族の有機基であって、Ｒ11〜Ｒ13のうち、少なくとも１つが炭素数３〜５のアルキニル基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、リチウム二次電池を含む蓄電デバイスの安全性を向上させる非水電解液、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物を提供することができる。
また、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池のリチウム金属等の負極にも熱安定性の高い被膜を形成するので、リチウム一次電池を高温で保管した場合にも容量低下を抑制することができる。そのため、リチウム二次電池用のみならず、リチウム一次電池用の非水電解液としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び前記一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の非水電解液が、高負荷でのサイクル特性、更には、異常に温度が上昇した時の負極の熱安定性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明のホスホノぎ酸化合物は、２つの電子吸引基、即ち（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）基とＣ（＝Ｏ）Ｏ−基が直接結合しているため、還元されやすく、負極上で速やかに分解が進行すると考えられる。ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を有しているため、緻密で強固な被膜を形成すると考えられる。
また、一般式（II）で表される化合物において、ｍ＝１の場合も炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基を有しており、一般式（Ｉ）と同様に被膜を形成すると考えられる。
更に一般式（II）で表される化合物において、ｍ＝２の場合は、２つのホスホノカルボニル基〔（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基〕を有するため、より還元されやすくなっていることが予想され、アルキレン基で連結した場合においても、分解過程で炭素−炭素不飽和結合を経由して、同様のメカニズムで被膜を形成すると考えられる。
これらの被膜は単に緻密で強固なだけではなく、表面を（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）基由来のリン酸骨格がコーティングしていると推察され、その結果、高負荷充放電時においてもリチウムイオンの透過を妨げない柔軟性と、熱安定性の向上に寄与していると考えられる。
このような効果は、炭素−炭素不飽和結合をもたないトリエチルホスホノホルメートや、（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）Ｃ−基とＣ（＝Ｏ）Ｏ−基が直接結合していないトリエチルホスホノアセテートでは達成し得ない効果であり、本発明特有の効果であると考えられる。
【００１８】
＜一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物＞
【００１９】
【化４】
2015093091.tif 000006
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜５の脂肪族の有機基であって、Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素数２〜５の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。
なお、本明細書において、脂肪族の有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる原子で構成された脂肪族の官能基を意味する。その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ニトリル基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基等が挙げられるが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が好ましい。
すなわち、Ｒ1〜Ｒ3で表される炭素数１〜５の脂肪族の有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数３〜５のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜５の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基としては、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数３〜５のアルキニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基である場合の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１〜３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3がアルケニル基である場合の好適例としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の直鎖のアルケニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ブテン−２−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテニル基等の分枝のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基の炭素数は２又は３がより好ましく、具体的にはビニル基、２−プロペニル基がより好ましく、２−プロペニル基が更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3がアルキニル基である場合の好適例としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基等の直鎖のアルキニル基、３−ブチン−２−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基等の分枝のアルキニル基が挙げられる。前記アルキニル基の炭素数は３又は４がよい好ましく、具体的には、２−プロピニル基又は３−ブチニル基がより好ましく、２−プロピニル基が更に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つは炭素数２〜５の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示すが、Ｒ3は、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数３〜５のアルキニル基であることが好ましく、炭素数３〜５のアルキニル基であることがより好ましい。また、Ｒ3が炭素数３〜５のアルキニル基であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜５のアルキニル基であることが更に好ましく、Ｒ1〜Ｒ3の全てが炭素数３〜４のアルキニル基であることが特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物の具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００２４】
【化５】
2015093091.tif 000007
【００２５】
【化６】
2015093091.tif 000008
【００２６】
【化７】
2015093091.tif 000009
【００２７】
上記化合物の中でも、化合物Ａ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１９、Ｂ２９、又はＢ３２が好ましく、化合物Ｂ１〜Ｂ１９がより好ましく、２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２−プロピニル（エトキシメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ３）、２−プロピニル（ジプロピルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ４）、２−プロピニル（ジブチルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ５）、２−ブチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ９）、２−ペンチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１１）、３−ブチン−２−イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１２）、２−メチル−３−ブチン−２−イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１３）、２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２−ブチニル（ビス（２−ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、２−ペンチニル（ビス（２−ペンチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１７）、３−ブチン−２−イル（ビス（３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）、２−メチル−３−ブチン−２−イル（ビス（２−メチル−３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１９）、及び２−プロピニル（エトキシ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２９）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２−ブチニル（ビス（２−ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、及び３−ブチン−２−イル（ビス（３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００２８】
＜一般式（II）で表されるホスホノぎ酸化合物＞
【００２９】
【化８】
2015093091.tif 000010
【００３０】
一般式（II）において、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成してもよい。中でも、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ4〜Ｒ5の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ4及びＲ5であるアルキル基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ4及びＲ5であるシクロアルキル基の好適例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ4及びＲ5であるアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基の好適例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基がより好ましい。
Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成した基の好適例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基等が挙げられるが、エタン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【００３２】
一般式（II）において、ｍ＝１の場合、Ｒ6は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。
ｍ＝１の場合のＲ6の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。
前記Ｒ6の中でもフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、又はパーフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、又は２−フェニルフェニル基が更に好ましい。
【００３３】
一般式（II）において、ｍ＝２の場合、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数４〜６のアルケニレン基、又は炭素数４〜６のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基、炭素数４のアルケニレン基、又は炭素数４のアルキニレン基がより好ましい。
ｍ＝２の場合のＲ6の好適例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基等のアルキレン基、２−ブテン−１，４−ジイル基等のアルケニレン基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基等のアルキニレン基が挙げられる。中でも、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、又は２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基が好ましく、２−ブテン−１，４−ジイル基又は２−ブチン−１，４−ジイル基がより好ましい。
【００３４】
一般式（II）で表されるホスホノぎ酸化合物の具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
[ｍ＝１の場合：炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物]
【００３５】
【化９】
2015093091.tif 000011
【００３６】
【化１０】
2015093091.tif 000012
【００３７】
[ｍ＝２の場合：２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物]
【００３８】
【化１１】
2015093091.tif 000013
【００３９】
上記化合物の中でも、化合物Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１０、Ｃ１５、Ｃ１８〜Ｃ３０、Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、又はＤ６〜Ｄ９が好ましく、フェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ１）、フェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２）、２−フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２２）、２−フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２３）、４−フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物C２４）、４−フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物C２５）、４−フルオロフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２７）、４−トリフルオロメチルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２８）、エタン−１，２−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ１）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ６）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ７）、２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ８）、２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ９）、３−ヘキシン−２，５−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ１０）、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ１１）から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、フェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ１）、フェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２）、２−フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２２）、２−フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２３）、４−フルオロフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２７）、４−トリフルオロメチルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２８）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ６）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ７）、２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ８）、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ９）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００４０】
上記の範囲のホスホノぎ酸化合物を非水電解液中に含有させると、蓄電デバイスの高温下での高負荷充放電サイクル特性を大幅に改善し、負極の熱安定性低下を抑制できるので好ましい。
【００４１】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、４質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温下での高負荷充放電サイクル特性、負極の熱安定性等の電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００４２】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、又はアミドが好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００４３】
＜環状カーボネート＞
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネート等から選ばれる１種以上が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及びトランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）から選ばれる１種以上が好ましい。
不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられる。
前記不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等から選ばれる１種以上が挙げられ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種以上が好ましい。
前記フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後のガス発生を一段と抑制できるので好ましく、前記フッ素原子を含む環状カーボネートと不飽和結合を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
【００４４】
前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限が、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限が、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので好ましい。
非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは０．２％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは７％以上であり、その上限が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１５％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので特に好ましい。
【００４５】
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる１種以上を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましい。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる１種以上の含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
非水溶媒が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両方を含む場合、エチレンカーボネートの含有量に対するプロピレンカーボネートの含有割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上であり、その上限が、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下であると、被膜の抵抗が更に小さくなり、蓄電デバイスを高負荷で使用した場合でもリチウムが電析する恐れが少ないので好ましい。
【００４６】
これらの溶媒は１種で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣが更に好ましい。
【００４７】
＜鎖状エステル＞
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等から選ばれる１種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等から選ばれる１種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等から選ばれる１種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００４８】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下が好ましく、８５体積％以下であるとより好ましい。対称鎖状カーボネートにジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が更に好ましい。
【００４９】
＜その他の非水溶媒＞
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、又はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
負極の熱安定性を一段と向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。その他の添加剤としては、（a）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）炭素−炭素三重結合含有化合物、（d）カルボン酸無水物、（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、（h）ベンゼン化合物、及び（i）ホスファゼン化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５１】
（a）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物としては、分子内に「Ｓ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物としては、具体的には、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及びジビニルスルホン等から選ばれる１種又は２種以上のＳ（＝Ｏ）基含有化合物が好適に挙げられる。
これらの中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５２】
（b）フッ素化ベンゼン化合物としては、分子内に「ベンゼン環の少なくとも一部がフッ素で置換されたフェニル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
フッ素化ベンゼン化合物としては、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、３−フルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル  メチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上のフッ素化ベンゼン化合物が好適に挙げられる。
これらの中でも、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニオール、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、パンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５３】
（c）炭素−炭素三重結合含有化合物としては、分子内に「炭素−炭素三重結合」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
炭素−炭素三重結合含有化合物としては、具体的には、２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート等が好適に挙げられる。
これらの中でも、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５４】
（d）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
カルボン酸無水物としては、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物等が好適に挙げられる。
これらの中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びアリル無水コハク酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５５】
（e）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。
環状アセタール化合物としては、具体的には、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサン等が好適に挙げられる。
これらの中でも１，３−ジオキソラン又は１，３−ジオキサンがより好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【００５６】
（f）イソシアネート化合物としては、「Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
イソシアネート化合物としては、具体的には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレート等が好適に挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５７】
（g）ニトリル化合物としては、「ニトリル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
ニトリル化合物としては、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等が好適に挙げられる。
これらの中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５８】
（h）ベンゼン化合物としては、分子内に「フェニル基」をもつ化合物であれば、その種類は特に限定されない。
ベンゼン化合物としては、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、アニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、及びメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート化合物等が好適に挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５９】
（i）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ−Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。
ホスファゼン化合物としては、具体的には、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が好適に挙げられる。
これらの中でも、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６０】
上記の中でも、（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、及び（h）ベンゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上がより好ましい。環状アセタール化合物の中では、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、又は（h）ベンゼン化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。それらの化合物の含有量が０．００１質量％を超えると被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物及び一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種：（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、及び（h）ベンゼン化合物から選ばれる少なくとも１種（質量比）が、２：９８〜９５：５が好ましく、１０：９０〜８５：１５がより好ましく、３０：７０〜４５：５５が更に好ましい。この範囲であると、より一段と負極の熱安定性を向上することができるためである。
【００６１】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記の第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩が好適に挙げられる。
（第１のリチウム塩）
第１のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、又はＬｉＣｌＯ4等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、又はＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることが特に好ましい。
第１のリチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、負極の熱安定性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を向上させるために、前記第１のリチウム塩と共に、第２のリチウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
【００６２】
（第２のリチウム塩）
第２のリチウム塩としては、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩、Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩としては、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3Ｆ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、エチル硫酸リチウム（Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ）、及びＣ3Ｈ7ＳＯ4Ｌｉから選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
Ｐ＝Ｏ構造含有リチウム塩としては、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びＬｉ2ＰＯ3Ｆから選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等のホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、又はテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）等のリン含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
上記の第２のリチウム塩の中でも、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩、Ｐ＝Ｏ構造含有リチウム塩、又はホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が更に好ましい。
【００６３】
第２のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、負極上に過度に被膜が形成されてリチウムイオンの透過性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、熱安定性の改善する効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び一般式（II）で表される炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種：第２のリチウム塩の質量比は、１０：９０〜９８：２が好ましく、３０：７０〜９５：５がより好ましく、６０：４０〜８７：１３が更に好ましい。この範囲であると負極の熱安定性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を更に向上させることができるため好ましい。
第１のリチウム塩と第２のリチウム塩の好適な組み合わせとしては、第１のリチウム塩としてＬｉＰＦ6を含み、第２のリチウム塩としてＬｉＳＯ3Ｆ、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＯＢ、及びＬｉＤＦＯＢから選ばれる少なくとも１種を非水電解液中に含むことが特に好ましい。
【００６４】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物及び（II）で表されるホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５質量％添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００６６】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００６７】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に高温での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００６８】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００６９】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、及びＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4（０．１＜ｘ＜０．９）から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が更に好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、又はマンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸骨格（ＰＯ4）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、蓄電デバイスの安全性を更に向上させることができる。
【００７０】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、又は一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００７１】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００７２】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００７３】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を１種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
【００７４】
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００７５】
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、高温での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温での電気化学特性が良好となる。
【００７６】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００７７】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００７８】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００７９】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。
【００８０】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００８１】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００８２】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００８３】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【００８４】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスであり、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が好適に挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【００８５】
〔一般式（III）で表されるホスホノぎ酸化合物〕
本発明の新規化合物である少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、下記一般式（III）で表される。
【００８６】
【化１２】
2015093091.tif 000014
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜５の脂肪族の有機基であって、Ｒ11〜Ｒ13のうち、少なくとも１つが炭素数３〜５のアルキニル基を示す。）
【００８７】
一般式（III）において、脂肪族の有機基とは、前記のとおり、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる原子で構成された脂肪族の官能基を意味する。
Ｒ11〜Ｒ13で表される炭素数１〜５の脂肪族の有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数３〜５のアルキニル基が好ましい。
Ｒ11〜Ｒ13であるアルキル基の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１〜３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
Ｒ11〜Ｒ13であるアルケニル基の好適例としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の直鎖のアルケニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ブテン−２−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテニル基等の分枝のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基の炭素数は２又は３がより好ましく、具体的にはビニル基、２−プロペニル基がより好ましく、２−プロペニル基が更に好ましい。
Ｒ11〜Ｒ13であるアルキニル基の好適例としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基等の直鎖のアルキニル基、３−ブチン−２−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基等の分枝のアルキニル基が挙げられる。前記アルキニル基の炭素数は３又は４がよい好ましく、具体的には、２−プロピニル基又は３−ブチニル基がより好ましく、２−プロピニル基が更に好ましい。
【００８８】
一般式（III）において、Ｒ11〜Ｒ13のうち、少なくとも１つは炭素数３〜５のアルキニル基を示し、Ｒ13が炭素数３〜５のアルキニル基であることが好ましく、Ｒ11〜Ｒ13の全てが炭素数３〜４のアルキニル基である場合がより好ましい。
前記一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物の具体例は、前記化合物Ｂ１〜Ｂ１９、及びＢ２０〜Ｂ３２である。
【００８９】
上記化合物の中でも、化合物Ｂ１〜Ｂ１９、Ｂ２９、又はＢ３２が好ましく、化合物Ｂ１〜Ｂ１９がより好ましく、２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２−プロピニル（エトキシメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ３）、２−プロピニル（ジプロピルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ４）、２−プロピニル（ジブチルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ５）、２−ブチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ９）、２−ペンチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１１）、３−ブチン−２−イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１２）、２−メチル−３−ブチン−２−イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１３）、２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２−ブチニル（ビス（２−ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、２−ペンチニル（ビス（２−ペンチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１７）、３−ブチン−２−イル（ビス（３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）、２−メチル−３−ブチン−２−イル（ビス（２−メチル−３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１９）、及び２−プロピニル（エトキシ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２９）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２−ブチニル（ビス（２−ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、及び３−ブチン−２−イル（ビス（３−ブチン−２−イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００９０】
本発明の少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、（ａ）クロロぎ酸アルキニルエステルを亜リン酸エステルと反応させる方法（以下「(ａ)法」ともいう）、及び（ｂ）ホスホノぎ酸エステルを溶媒の存在下又は非存在下、触媒の存在下、アルキニルアルコールとエステル交換させる方法（以下「(ｂ)法」ともいう）により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９１】
[（ａ）法]
（ａ）法は、クロロぎ酸アルキニルエステルを亜リン酸エステルと反応させる方法である。なお原料のクロロぎ酸アルキニルエステルは、既存の汎用的手法により合成可能である。例えば、ホスゲンやトリホスゲンを溶媒中でアルキニルアルコールと反応させる方法により合成することができる。
（ａ）法において、使用されるクロロぎ酸アルキニルエステルとしては、クロロぎ酸２−プロピニル、クロロぎ酸２−ブチニル、クロロぎ酸３−ブチニル、クロロぎ酸２−ペンチニル、クロロぎ酸１−メチル−２−プロピニル、又はクロロぎ酸１，１−ジメチル−２−プロピニル等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）法において、使用される亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリス（２−プロペニル）、亜リン酸トリス（２−ブテニル）、亜リン酸トリス（３−ブテニル）、亜リン酸トリス（２−メチル−２−プロペニル）、亜リン酸トリス（３−ブテン−２−イル）、亜リン酸トリス（２−メチル−３−ブテン−２−イル）、亜リン酸トリス（３−メチル−２−ブテニル）、亜リン酸トリス（２−プロピニル）、亜リン酸トリス（２−ブチニル）、亜リン酸トリス（３−ブチニル）、亜リン酸トリス（２−ペンチニル）、亜リン酸トリス（３−ブチン−２−イル）、亜リン酸トリス（２−メチル−３−ブチン−２−イル）等が好適に挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
（ａ）法において、亜リン酸エステルの使用量は、クロロぎ酸アルキニルエステル１モルに対して、０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００９２】
（ａ）法においては溶媒を用いてもよいが、反応速度の観点から、無溶媒で反応させることが好ましい。
（ａ）法において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．２〜６時間である。
【００９３】
[（ｂ）法]
（ｂ）法は、ホスホノぎ酸エステルを溶媒の存在下又は非存在下、触媒の存在下、ヒドロキシ化合物とエステル交換させる方法である。
（ｂ）法において使用されるホスホノぎ酸エステルとしては、メチル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、メチル（ジメトキシホルホリル）ホルメート、エチル（ジエトキシホルホリル）ホルメート、エチル（ジメトキシホルホリル）ホルメート、プロピル（ジエトキシホルホリル）ホルメート、ブチル（ジエトキシホルホリル）ホルメート、２−プロペニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート等が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
（ｂ）法において使用されるアルキニルアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−メチル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジメチル−２−プロピン−１−オール等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｂ）法において、アルキニルアルコールの使用量はホスホノぎ酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ｂ）法においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、又はトルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量は、ホスホノぎ酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００９４】
（ｂ）法において、触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれも使用することができる。酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中でもリン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等が好ましい。塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点から、ホスホノぎ酸エステル１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．００５〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．３モルである。
（ｂ）法において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために、２０℃以上が好ましい。また反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解を抑制するため、１５０℃以下がより好ましい。また反応時間は反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは０．２〜１５時間である。
【実施例】
【００９５】
以下、ホスホノぎ酸化合物の合成例、及びホスホノぎ酸化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。【００９６】
合成例１［２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）の合成］
クロロギ酸２−プロピニル２．５９ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）に亜リン酸トリメチル３．５３ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて滴下し、１時間撹拌後、減圧濃縮し、過剰の亜リン酸トリメチルを除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２溶出）で精製し、目的の２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート１．０２ｇを無色油状物として得た（収率２４％）。
得られた２−プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ= 4.85(d, J = 2.5 Ｈｚ, 2 H), 3.95(d, J = 11.2 Ｈｚ, 6 H), 2.61(t, J = 2.5 Ｈｚ, 1 H)【００９７】
合成例２［２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）の合成］
クロロギ酸２−プロピニル５．００ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）に亜リン酸トリエチル７．７２ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）を室温で３０分かけて滴下し、１時間撹拌後、減圧濃縮し、過剰の亜リン酸トリエチルを除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２溶出）で精製し、目的の２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート８．２０ｇを無色油状物としてを得た（収率８８％）。
得られた２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメートについて、1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ= 4.83(ｄ，J = 2.5 Ｈｚ, 2 H)， 4.38-4.26（ｍ, 4 H）, 2.55（ｔ，Ｊ= 2.5 Hz, 1 H）, 1.41（ｄｔ，Ｊ= 0.5, 7.1 Hz, 6 H）
（２）質量分析：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）= 220(0.4)[M+], 165(1), 137(36), 109(100), 91(20), 81(66), 39(25), 29(22)
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ = 221[M+1]+【００９８】
合成例３［２−プロピニル（エトキシ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２９）及び２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）の合成］
蒸留装置を付した反応容器に合成例２で得た２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート１０．００ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、２−プロピン−１−オール１２．７３ｇ（２２７．１ｍｍｏｌ）、リン酸０．０９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、バス温１００℃で２時間攪拌した。バス温を保ったまま圧力２７０ｔｏｒｒまで減圧し、エタノールを留去しながら１０時間エステル交換を行った。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４溶出）で精製し、２−プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート３．８１ｇを原料回収し、２−プロピニル（エトキシ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート３．３４ｇ（収率３２％）、及び２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート１．９６ｇ（収率１８％）をそれぞれ淡黄色油状物として得た。
得られた２−プロピニル（エトキシ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、及び２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメートについて、質量分析の測定を行いその構造を確認した。
＜２−プロピニル（エトキシ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート＞
（１）質量分析：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）= 147(16), 119(98), 39(100)
（２）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ = 231[M+1]+
＜２−プロピニル（ビス（２−プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート＞
（１）質量分析：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）= 201(0.2), 157(6), 117(10), 94(11), 65(14), 39(100)
（２）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ = 241[M+1]+【００９９】
実施例１〜２８、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。
ケイ素（単体、負極活物質）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１〜４に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
得られた電池を以下の方法で評価した。結果を表１〜４に示す。【０１００】
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、１．５Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により２００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００【０１０１】
〔負極の熱安定性評価〕
サイクル特性評価後の各電池に、２５℃で０．２Ｃの定電流及び定電圧で放電電圧３．０Ｖまで放電し、次に０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電した。充電後の電池を分解して、ジメチルカーボネートを用いて負極を洗浄した。そして、負極活物質の重量が１ｍｇとなるように負極を切断し、得られた負極の切断片を、非水電解液１ｍｇと共にＳＵＳパンに封入した。非水電解液としては、１．２ＭＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＥＣ＝２６／４／３０／４０）を用いた。
このＳＵＳパンについて、示差走査熱量計（商品名：ＴＡＳ３００、（株）リガク製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温〜４００℃の範囲でアルゴン雰囲気中にて、示差走査熱量（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）測定を行った。その結果から、充電状態の負極活物質１ｇ当たりの、１００℃〜３００℃における発熱量（Ｊ／ｇ）を算出し、比較例１の発熱量を１００％として相対的な発熱量（熱安定性）を評価した。【０１０２】
【表１】
2015093091.tif 000015
【０１０３】
【表２】
2015093091.tif 000016
【０１０４】
【表３】
2015093091.tif 000017
【０１０５】
【表４】
2015093091.tif 000018
【０１０６】
表１〜４から、実施例１〜２８のリチウム二次電池は何れも、本発明に係る特定のホスホノぎ酸化合物を添加しなかった比較例１のリチウム二次電池や、特許文献１〜３に記載されているトリエチルホスホノホルメートを添加した非水電解液を用いた比較例２のリチウム二次電池、トリエチルホスホノアセテートを添加した非水電解液を用いた比較例３のリチウム二次電池に比べ、高温下、更には特に高電圧で１．５Ｃのレートにおいても、充放電サイクル特性が顕著に向上している。また、２００サイクル後の負極の発熱量も、実施例１〜２８では比較例１〜３と比べて少ないことが分かる。
また、本発明に係る特定のホスホノぎ酸化合物を添加した非水電解液は、リチウム一次電池のリチウム金属等の負極にも同様に熱安定性の高い被膜を形成するので、リチウム一次電池を高温で保管した場合にも容量低下しにくいことが分かった。
以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明に係る特定の置換基、即ち少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物を含有させた場合の特有の効果であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の非水電解液を使用すれば、高温での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車、タブレット端末やウルトラブック等の高温下で使用される可能性が高い機器等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、高温での電気化学特性、特に高温下、高負荷での充放電サイクル特性が低下しにくく、更に負極の熱安定性が改善され、安全性が向上した蓄電デバイスを得ることができる。
また、一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、リチウム電池用添加剤として有用であるほか、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料として利用することができる。
さらに、本発明の非水電解液は、電気分解用非水電解液、電気めっき用非水電解液等の蓄電デバイス以外の非水電解液としても利用することができる。
【国際調査報告】
2015093091.tif 000026
2015093091.tif 000027
2015093091.tif 000028
2015093091.tif 000029