(57)【要約】本発明が解決すべき課題は、低温かつ短時間での硬化性及びポットライフ（可使時間）に優れ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することである。本発明は、特定の水酸基価を有する水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、ならびにβ−ジケト等の特定の化合物から選ばれる少なくとも１種のブロック剤を含有する塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂、 
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、 
（Ｃ）亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、ならびに 
（Ｄ）β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種のブロック剤を含有し、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、ブロック剤（Ｄ）の量が０．７〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー２０〜５０質量％及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜８０質量％からなるモノマー成分の共重合体である２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
上記亜鉛化合物が、カルボン酸亜鉛である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ブロック剤（Ｄ）が、β−ジケトン類である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、有機金属触媒（Ｃ）が０．０５〜５質量％の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１２月１２日に出願された、日本国特許出願第２０１３−２５６８６１号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の他、工業製品の塗装において、近年、省エネルギー及び環境負荷の軽減の観点から、焼付硬化工程の短縮及び工程削減に向けての開発が活発になされている。【０００３】
自動車車体の塗装における工程削減としては、例えば、電着塗装がされた後、通常、中塗塗料及び上塗塗料が順に塗装され、従来は中塗塗料、上塗塗料が塗装された後、その都度、焼付が行われていたが、上塗塗料塗装後に、中塗塗膜と上塗塗膜の焼付を一度で行う焼付工程の削減の開発が進められており、今後はこの焼付工程が削減された塗装方式が主流になりつつある。【０００４】
焼付硬化工程そのものの短縮においては、硬化工程の低温化及び短時間化の要求が高まっている。【０００５】
このような低温短時間硬化の要求を満足させるための塗料としては、コスト面も勘案すると、水酸基含有樹脂を、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として硬化させる、水酸基／イソシアネート基架橋系塗料が有力と考えられ、これまでにも検討がなされている。【０００６】
しかしながら、従来技術では、低温短時間の硬化性の向上において、ポットライフ（可使時間（貯蔵性））との両立が困難であり、また、特に自動車塗装等において要求される高度の仕上り外観も満足させることは困難であった。【０００７】
特許文献１には、低温硬化性に優れた塗料組成物として、ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかしながら、この塗料組成物は、短時間条件での硬化性が不十分であった。【０００８】
特許文献２には、低温硬化性に優れた塗料組成物として、特定の水酸基価を有する、ポリエステルポリオールおよびアクリルポリオールを含む樹脂成分、ブロックイソシアネートを必須成分としメラミンを含有することがある架橋剤、少なくともジブチル錫のジカルボン酸塩からなるブロックイソシアネート解離触媒、および、顔料を含有する一液低温硬化型着色エナメル塗料が開示されている。しかしながら、この塗料組成物は、低温焼付条件での硬化性が不十分であった。【０００９】
特許文献３には、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、ポリオール（Ａ１）が環構造を有することを主たる特徴とする塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを含む硬化性塗料組成物、及び、更に、該硬化性塗料組成物に、金属有機化合物及び酸性物質を含むことを特徴とする硬化性塗料組成物が開示されている。【００１０】
しかしながら、この塗料組成物は、該金属有機化合物及び酸性物質を含む態様において、低温短時間硬化性には優れるが、ポットライフが不十分であり、また、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２２５９０７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１９９６号公報
【特許文献３】特開２００２−９７４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低温かつ短時間での硬化性及びポットライフ（可使時間）に優れ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、特定の水酸基価を有する水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、ならびにβ−ジケト等の特定の化合物から選ばれる少なくとも１種のブロック剤を含有する塗料組成物によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明は、
（Ａ）水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂、 
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、 
（Ｃ）亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、ならびに 
（Ｄ）β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種のブロック剤を含有し、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、ブロック剤（Ｄ）の量が０．７〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との架橋反応の触媒として、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであることから、低温かつ短時間での硬化性に優れている。【００１６】
さらに、β−ジケトン等の特定の化合物から選ばれるブロック剤が、特に亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒に対して、特異的に高いブロック効果を有することから、極めてポットライフにも優れた塗料組成物を得ることができる。【００１７】
これは該有機金属触媒が、亜鉛化合物に対し、アミジン化合物が配位した錯体構造を形成しているためであると推察され、このアミジン化合物が立体障害となるため、アミジン化合物が配位した構造となっている間は、亜鉛化合物（亜鉛イオン）が本来有するウレタン化反応の触媒活性を抑制することができためであると考えられる。【００１８】
また、該アミジン化合物は比較的低温で解離することから、低温の解離温度に到達すれば配位したアミジン化合物が脱離して、金属化合物が再生し、該金属化合物（金属イオン）が本来有するウレタン化反応の触媒活性が作用することにより、低温短時間での硬化性に優れた塗料組成物が得られると考えられる。【００１９】
さらに、β−ジケトン等の特定の化合物から選ばれるブロック剤は、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒に対して、特異的に高いブロック効果を有するのでポットライフ（可使時間）にも極めて優れている。【００２０】
さらに、水酸基含有アクリル樹脂が２級水酸基を含有するものである場合、その２級水酸基は通常、水酸基として用いられる１級水酸基と比べ、その反応速度が緩やかであり、金属化合物を触媒とするウレタン化反応の速度を、仕上り性の確保を十分たらしめる程に制御することができることから、仕上り外観にも優れた硬化塗膜を得ることができると考えられる。【００２１】
以上、本発明の塗料組成物によれば、低温かつ短時間での硬化性及びポットライフ（可使時間）に極めて優れ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物が提供されるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、特定の水酸基価を有する水酸基含有アクリル樹脂（以下、本発明に規定する特定の水酸基価を有する水酸基含有アクリル樹脂を水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）ということがある。）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（以下、有機金属触媒（Ｃ）ということがある。）、ならびに、β−ジケトン等の特定の化合物から選ばれる少なくとも１種のブロック剤（以下、ブロック剤（Ｄ）ということがある。）を含有する塗料組成物である。
【００２４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。本発明において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は７０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書において水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料1ｇ（固形分）に含まれる水酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００２５】
本発明において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が上記範囲内となる限り特に限定されないが、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、後述する２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。その他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）としては、後述する、その他の重合性不飽和モノマー（２級水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）のうち、「（２）水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー」以外のものを挙げることができる。例えば、後述する「（１）酸基含有重合性不飽和モノマー」、「（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化物」、「（４）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー」、「（５）芳香族系ビニルモノマー」、「（６）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー」、「（７）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物」、「（８）その他のビニル化合物」等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、重合性不飽和モノマーとは、１個以上（例えば、１〜４個）の重合性不飽和基を有するモノマーを示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー（２級水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）からなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。かかる方法により得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、２級水酸基を有することとなる。本明細書において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のうち、上記のように２級水酸基を有するものを２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）と示すこともある。
【００２８】
２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に２級水酸基と重合性不飽和結合とを各々１個有する化合物である。
【００２９】
２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、塗膜の仕上り外観や塗料組成物のポットライフの観点から、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２〜８、特に３〜６、さらに特に３または４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、カージュラＥ１０（商品名）、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等を挙げることができる。これらの中でも特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
上記モノマー（ａ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００３２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーであり、具体的には、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物である。不飽和モノマー（ｂ）の具体例を、下記（１）〜（８）に列挙する。
【００３３】
（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、アクリル樹脂（Ａ）の酸価が、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量とすることが好ましい。
【００３４】
（２）水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー
１分子中に水酸基（２級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物（２級水酸基を有するものを除く）；ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー（２級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。
【００３５】
ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーとしては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００３６】
（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化物
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化物のうち、仕上り外観の向上及び塗膜硬度の両立の観点から、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することができる。
【００３８】
炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びトリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００３９】
不飽和モノマー（ｂ１）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００４０】
不飽和モノマー（ｂ１）を使用する場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して、１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％、さらに特に２０〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（４）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから硬化性を向上させることができる。
【００４３】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１〜２０質量％、特に、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（５）芳香族系ビニルモノマー
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００４５】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。
【００４６】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜４０質量％、特に、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（６）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
（７）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００４９】
（８）その他のビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、前記（１）〜（８）で示されるモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜の仕上り外観及び硬化性の観点から、２０００〜５００００程度、特に、５０００〜３００００程度であることが好ましい。
【００５２】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００５３】
アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜の硬化性及び仕上り外観の観点から、−１０〜３０℃程度、特に、−５〜２０℃程度であることが好ましい。
【００５４】
本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した：
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・（１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３                            （２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。
【００５５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分の共重合である場合、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、例えば、全モノマー量に対して、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２０〜５０質量％程度、好ましくは２５〜４５質量％程度であり、その他の不飽和モノマー（ｂ）が、５０〜８０質量％程度、好ましくは５５〜７５質量％程度である。２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の量が、２０質量％未満であると、硬化性及び硬化塗膜の仕上り外観が不充分な場合があり、５０質量％を超えると、硬化塗膜の仕上り外観が不充分な場合がある。
【００５６】
当該実施形態において、塗膜の仕上り外観向上の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがより好ましい。
【００５７】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、塗料組成物の硬化性の観点から、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。
【００５８】
上記重合性不飽和モノマー（ａ）及び（ｂ）からなるモノマー混合物を共重合して２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を得ることができる。
【００５９】
上記モノマー混合物を共重合して２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【００６０】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００６１】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
【００６２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６４】
本発明の塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００６５】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００６６】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００６７】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【００６８】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。
【００６９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００７０】
ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
【００７１】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。
【００７２】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜８５℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内である。
【００７３】
上記の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等）を併用する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００７４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、本塗料組成物の硬化剤であり、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００７５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、Ω，Ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００７９】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。
【００８０】
上記のうち、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩということがある）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩということがある）及びこれらの誘導体を特に好適に使用することができる。
【００８１】
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において、２５℃における粘度は好ましくは２００〜４０００ｍＰa・ｓであり、さらに好ましくは、２５０〜３５００ｍＰａ・ｓ、さらに特に好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。２００ｍＰa・ｓ未満であると、本発明の塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。また、４０００ｍＰa・ｓを超えると、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、ジイソシアネート化合物の２量体以上の多量体を含有するものを低温短時間硬化性及び仕上り外観の観点から好適に使用することができる。
【００８４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、上記のような２量体以上の多量体を含有する場合、特に、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０〜７０質量％、特に４０〜７０質量％、さらに特に５０〜７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらに特に８〜２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０〜６７質量％、特に５〜５５質量％、さらに特に１０〜４２質量％の範囲内であるものを好適に使用することができる。
【００８５】
上記において、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
【００８６】
上記ポリイソシアネート化合物において、未反応のジイソシアネートモノマーは含まないことが好ましく、残存ジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは、１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【００８７】
有機金属触媒（Ｃ）
有機金属触媒（Ｃ）は、亜鉛化合物（Ｃ１）及びアミジン化合物（Ｃ２）からなる触媒である。
【００８８】
亜鉛化合物（Ｃ１）とアミジン化合物（Ｃ２）とを併用することにより、低温短時間での硬化性に優れ、かつ、形成する塗膜の仕上り外観が良好であり、しかも２液型塗料としてのポットライフをある程度まで維持することが可能となる。
【００８９】
これは、亜鉛化合物（Ｃ１）とアミジン化合物（Ｃ２）とからなる触媒が、錯体構造を形成し、アミジン化合物がブロック剤となっており、このブロック剤であるアミジン化合物が低温で解離し、アミジン化合物の解離後は亜鉛化合物本来の低温硬化性に優れる触媒能が活性となることにより、塗料組成物の低温短時間での硬化性とある程度までポットライフを維持することとを両立することが可能となることによるものであると考えている。
【００９０】
亜鉛化合物（Ｃ１）としては、例えば、カルボン酸亜鉛塩化合物、アセチルアセトン亜鉛錯体等を挙げることができる。特に、カルボン酸亜鉛塩化合物を好適に使用することができる。
【００９１】
カルボン酸亜鉛塩化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる：
（ＲＣＯ２)ｎＺｎ    （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）
より具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００９２】
触媒活性に優れ工業的に入手が容易なことからオクチル酸亜鉛を特に好適に使用することができる。
【００９３】
アミジン化合物（Ｃ２）は、Ｒ１−Ｃ(＝ＮＲ２)−ＮＲ３Ｒ４で表される構造を有する有機化合物である。該構造において、炭素（Ｃ）原子に、二重結合で窒素原子が１つ、単結合で窒素原子が１つ付いている構造を有している。
【００９４】
構造式Ｒ１−Ｃ(＝ＮＲ２)−ＮＲ３Ｒ４・・・（１）において、
Ｒ１は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、アミン基であり、具体的には、置換されていてもよいヒドロカルビル基又はエーテル化されていてもよいヒドロキシル基を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ２とＲ３は互いに独立して、水素原子又は炭素原子に結合した有機基、又は互いに結合した構造を有する複素環（１又は２以上のヘテロ原子を持つ、又は、１又は２以上のヘテロ原子を有する結合した２重環を有する）である。
【００９６】
Ｒ４は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、エーテル化されていてもよいヒドロキシル基、好ましくは、置換されていてもよい炭素原子数８以上のヒドロカルビル基を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ１又はＲ４が有機基の場合、それらは例えば１乃至４０の炭素原子を有するもの、あるいは、例えば、５００〜５００００の分子量を有するポリマー基であってよい。
【００９８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される基は、各々互いに独立して、置換基として、アルコール性水酸基を含有することができる。
【００９９】
構造式Ｒ１−Ｃ(＝ＮＲ２)−ＮＲ３Ｒ４・・・（１）で表され、Ｒ２とＲ３とが結合してい
ないアミジン化合物としては、具体的には、
Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミジン、Ｎ’−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロアミジン、１−メチル−２−シクロヘキシルイミノピロリジン、３−ブチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ−（α−(デシルイミノエチル)エチル）ピロリジン、Ｎ’−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−アセトアミジン等を挙げることができる。
【０１００】
また、該アミジン化合物として、Ｒ２-Ｒ３が、アミジン構造中の２つの窒素原子を含む５乃至７員環を形成し、Ｒ１-Ｒ３又はＲ１-Ｒ４のうちの１つが、アミジン構造中の１つの窒素原子と複数の炭素原子により５乃至９員環を形成した構造を有するアミジン化合物もアミジン化合物（Ｃ２）に包含される。
【０１０１】
このような構造を有するアミジン化合物としては、具体的には、１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ(３．３．０)オクテ−４−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、２，７，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、２−ブチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、１，９−ジアザビシクロ(６．５．０)トリデセ−８−エン等を挙げることができる。
【０１０２】
また、アミジン化合物として、構造式Ｒ１−Ｃ(＝ＮＲ２)−ＮＲ３Ｒ４・・・（１）中のＲ２とＲ３が結合した構造を有する複素環化合物、例えば、イミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリミジンを挙げることができる。
【０１０３】
イミダゾール誘導体は一般に下記構造式で表される。
【０１０４】
【化１】
2015087920.tif 000002
【０１０５】
上記において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、各々互いに独立して、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン、-Ｎ(Ｒ) ２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、カルボンアミド基、及びこれら官能基のアルキル置換基を挙げることができる。
【０１０６】
イミダゾール化合物としては、具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、イミダゾール−４−プロピオン酸、４−カルボキシイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾールカルボン酸、４−ホルミルイミダゾール、１−（エトキシカルボニル）イミダゾール、プロピレンオキサイドとイミダゾール及び２−メチルイミダゾールとの反応物、１−トリメチルシリルイミダゾール、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール塩酸塩、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとイミダゾールの共重合物、１（ｐ−トルエンスルホニル）イミダゾール、１，１−カルボニルビスイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−２−イミダゾリンピロメリテート、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾールピクリン酸塩、２−プロペン酸と４，５−ジヒドロ−２−ノニル−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールと２−ヘプチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールのジナトリウム塩、１−（シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールのギ酸エステル、ナトリウムイミダゾール塩、銀イミダゾール塩等を挙げることができる。上記アミジン化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。
【０１０７】
具体的には、本発明において、有機金属触媒（Ｃ）とは亜鉛錯体であり、該錯体は、例えば、１モルのカルボン酸亜鉛と２モルのアミジン化合物をメタノール等の溶媒中で加熱することにより製造することができる。
【０１０８】
上記製造において、透明な溶液状態となるまで約５０℃で約２時間保持することによって亜鉛錯体を作成することができる。該透明溶液をろ過し乾燥する。
【０１０９】
アミジン化合物（Ｃ２）と亜鉛化合物（Ｃ１）とのモル比（（Ｃ２）のモル数／（Ｃ１）のモル数、の値）は、１．３〜８．０、特に、１．６〜５．０、さらに特に、１．８〜４．０の範囲とすることが好ましい。
【０１１０】
上記モル比が１．３〜８．０の範囲外であると、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観のいずれかが不十分となる場合がある。
【０１１１】
（Ｃ）成分の量は、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜４質量％、さらに特に０．３〜３質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
０．０５質量％より少ないと低温短時間硬化性が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。
【０１１３】
有機金属触媒（Ｃ）は、溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒等の溶媒を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の塗料組成物において、触媒として、有機金属触媒（Ｃ）に加えて、必要に応じて、有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒を使用することができる。
【０１１５】
上記有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。これらのうちスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【０１１６】
ブロック剤（Ｄ）
ブロック剤（Ｄ）は、β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【０１１７】
具体的には、例えば、β−ジケトン類：アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、β−ケト酸エステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、マロン酸エステル類：マロン酸エチル、β位に水酸基を持つケトン類：ダイアセトンアルコール、β位に水酸基を持つアルデヒド類：サリチルアルデヒド、β位に水酸基を持つエステル類：サリチル酸メチルなどが挙げられる。
【０１１８】
上記した中でも、特にポットライフ延長効果が高く、且つ低温硬化性に優れた効果を発揮することから、β−ジケトン類が好ましく、なかでもアセチルアセトンが好ましい。
【０１１９】
ブロック剤（Ｄ）の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して０．７〜２５質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。
【０１２０】
ブロック剤（Ｄ）の量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、０．７質量％未満であるとポットライフ延長効果が不十分となる場合があり、２５質量％を超えるとポットライフ延長効果は頭打ちになる上、得られる塗膜の硬化性が不十分となる場合がある。
【０１２１】
本発明の塗料組成物において、低温短時間硬化性及び得られる塗膜の仕上り外観ならびに硬化塗膜の耐水性、耐酸性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．８〜１．８、さらに好ましくは０．８〜１．２、さらに特に好ましくは０．８０〜１．１５の範囲内である。
【０１２２】
レオロジーコントロール剤（Ｅ）
本塗料組成物には、以上に述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の４成分に加え、塗料組成物にチキソトロピー性を付与することを目的として、レオロジーコントロール剤（Ｅ）を好適に配合することができる。
【０１２３】
かかるレオロジーコントロール剤（Ｅ）を含む塗料組成物は、例えばスプレー塗装時などのように塗料組成物に高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が下がって容易にスプレー塗装作業を行うことができるようになり、他方、例えば被塗面に塗着した後のように塗料組成物に殆んど剪断応力が加わらないような場合には、見かけ上の粘度を高くすることが可能となる。その結果、垂直の被塗面に塗装する場合や垂直の被塗面に塗装した後の焼き付け時において、タレ、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止することができ、仕上り外観の良好な塗膜を形成できるという効果が得られる。
【０１２４】
このような効果を奏するレオロジーコントロール剤（Ｅ）としては、例えば、重合体微粒子、超微粒硫酸バリウム、シリカ系微粉末、ベントナイト系流動調整剤、ポリアミド系流動調整剤、モノ１級アミンとジイソシアネートとの反応生成物などのポリウレア化合物等を使用することができる。
【０１２５】
上記のうち、重合体微粒子、ポリウレア化合物、ベントナイト系流動調整剤、超微粒硫酸バリウムが好ましく、特に、重合体微粒子、ポリウレア化合物がより好ましい。
【０１２６】
重合体微粒子は有機溶剤系で合成されるもの、水系（乳化重合、懸濁重合等）により合成されるもののいずれも使用することができる。
【０１２７】
有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｅ−１）
本明細書において有機溶剤系で合成される重合体微粒子を「有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｅ−１）」又は「重合体微粒子（Ｅ−１）」と示すこともある。有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｅ−１）としては、例えば、非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ−１’）を挙げることができ、具体的には、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で少なくとも１種の不飽和モノマーを分散重合せしめてなる非水ディスパージョン型アクリル樹脂をあげることができる。
【０１２８】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ−１’）の製造において用いる高分子分散安定剤は、一般に長鎖不飽和モノマーに必要に応じて他の不飽和モノマーを共重合してなる重合体である。
【０１２９】
当該重合体において使用される長鎖不飽和モノマーは、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できるが、共重合性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から好ましく使用できる長鎖不飽和モノマーとして以下のものを例示することができる。
【０１３０】
例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
上記高分子分散安定剤を製造するための重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度であり、重合時の反応時間は、通常１〜１５時間程度である。
【０１３２】
上記分散安定剤として用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均分子量で５０００〜１０００００程度、好ましくは５０００〜５００００程度の範囲内である。分子量が５０００より小さいと分散粒子の安定化が不十分で凝集、沈降が起こる場合があり、分子量が１０００００を越える場合には粘度が高くなり取扱いが困難になる場合がある。
【０１３３】
高分子分散安定剤は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。さらに、必要に応じて他の分散安定剤、例えばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等を併用することも可能である。
【０１３４】
（Ｅ−１’）成分の製造においては、上記高分子分散安定剤の存在下に有機溶剤中で少なくとも１種の不飽和モノマーを重合して、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調製する。
【０１３５】
上記重合に使用される有機溶剤としては、該重合により生成する重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤及び該不飽和モノマーに対しては良溶媒となる有機溶剤が包含される。かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１３６】
上記有機溶剤としては、特に、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類等を組合せたものを好適に使用することができる。
【０１３７】
上記重合に供される不飽和モノマーとしては、重合性に優れ、かつ高分子分散安定剤のモノマー成分として用いたモノマーの有する炭素数よりも炭素数の小さい不飽和モノマーを使用するのが、分散重合体粒子として形成されやすい点から好適である。
【０１３８】
このような不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の炭素数２〜１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カ−ジユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）のようなビニルエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
重合体粒子を形成するモノマー成分は、前記の通り、高分子分散安定剤のモノマー成分の炭素数よりも炭素数が小さいものを使用することによって粒子成分を安定に形成することができるが、この観点から、炭素数８以下、好ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等を好適に使用することができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は二種以上を併用して使用することができる。
【０１４０】
上記不飽和モノマーの重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。
【０１４１】
上記重合の際に存在させる高分子分散安定剤の使用割合は、通常、高分子分散安定剤１００質量部に対して不飽和モノマーを３〜２４０質量部程度、好ましくは５〜８２質量部程度である。更に、有機溶剤中における高分子分散安定剤と不飽和モノマーとの合計濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【０１４２】
重合は、それ自体既知の方法で行なうことができ、重合時の反応温度は通常６０〜１６０℃程度、重合時の反応時間は通常１〜１５時間程度である。
【０１４３】
上記のようにして重合反応を行なうことにより、液相が有機溶剤に高分子分散安定剤が溶解したものであり、固相が不飽和モノマーが重合した重合体粒子である非水ディスパージョン型アクリル樹脂の安定な非水分散液を得ることができる。重合体粒子の粒子径は、通常約０．１〜１．０μｍの範囲である。粒子径が０．１μｍより小さくなると非水分散液の粘度が高くなる場合があり、粒子径が１．０μｍより大きくなると貯蔵中に重合体粒子が膨潤又は凝集する場合がある。
【０１４４】
（Ｅ−１’）成分の製造においては、非水分散液中の高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性及び機械的特性を向上させることができる。なお、結合させた場合にも外観上の分散状態に変化はほとんど無く、重合体粒子の粒子径も変化はほとんどない。
【０１４５】
高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法としては、例えば、予め高分子分散安定剤を製造する段階において、水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマー成分を一部共重合させておき、更に重合体粒子を形成するモノマー成分として上記官能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを用いることによって行なうことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等をあげることができる。
【０１４６】
このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる別の方法として、重合性二重結合を有する高分子分散安定剤の存在下で不飽和モノマーを重合させることによって行なうことができる。
【０１４８】
高分子分散安定剤への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有モノマーを用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和モノマーを反応せしめることによって行なうことができる。また、逆にグリシジル基を高分子分散安定剤に含有させておいてこれに酸基含有不飽和モノマーを反応せしめることによっても行なうことができる。これらの反応は、既知の条件に従い行なうことができる。
【０１４９】
また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる更に別の方法として、高分子分散安定剤と重合体粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を反応させることによっても行なうことができる。
【０１５０】
具体的には、例えば水酸基含有高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で水酸基含有不飽和モノマーを単独で又は他の不飽和モノマーとの混合物として重合し、両者に水酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常温で数時間〜数日間、６０〜１００℃程度で１〜５時間程度反応させることにより行なうことができる。
【０１５１】
ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５２】
また、上記の他、酸基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリサルファイド化合物との組合せ等でも行なうことができる。
【０１５３】
ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルファイド）等が挙げられる。
【０１５４】
以上のようにして、高分子分散安定剤と重合体粒子とを化学的に結合させることができるが、この際に各種官能基や重合性二重結合を高分子分散安定剤及び／又は重合性粒子に導入する量は、該分散安定剤及び／又は粒子の一分子中に平均して少なくとも０．１個となる量であれば十分である。
【０１５５】
このようにして得られる非水分散液は、高分子分散安定剤と重合体粒子とが化学的に結合していることから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学的、機械的に優れた性質を示すことができる。
【０１５６】
本発明の塗料組成物に重合体微粒子（Ｅ−１）を配合する場合、当該（Ｅ−１）成分の量としては、得られる塗料組成物の塗装作業性（耐タレ性）及び得られる塗膜の塗面平滑性等の仕上り外観の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜９質量％の範囲内であるのが適している。本発明の塗料組成物において、重合体微粒子（Ｅ−１）として非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ−１’）を用いる場合、当該非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｅ−１’）の量は、得られる塗料組成物の塗装作業性（耐タレ性）及び得られる塗膜の塗面平滑性等の仕上り外観の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲内であるのが適している。
【０１５７】
水系で合成される重合体微粒子（Ｅ−２）
水系で合成される重合体微粒子としては、例えば、以下の重合体微粒子をあげることができる。本明細書において水系で合成される重合体微粒子を「水系で合成される重合体微粒子（Ｅ−２）」又は「重合体微粒子（Ｅ−２）」と示すこともある。
【０１５８】
重合体微粒子（Ｅ−２）は、分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ｅ−２−１）及びその他の不飽和モノマー（ｅ−２−２）をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子である。このような重合体微粒子は例えば、特開平３−６６７７０号公報にも掲載されている。
【０１５９】
分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ｅ−２−１）としては、例えば、多価アルコールの不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の不飽和アルコールエステル、２個以上の不飽和基で置換された芳香族化合物などをあげることができる。
【０１６０】
具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼンなどをあげることができる。これらのモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６１】
その他の不飽和モノマー（ｅ−２−２）は、微粒子重合体を構成する残りの成分であり、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の原料として例示した水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）のうち、上記（ｅ−２−１）以外のものを同様に使用することができる。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物も使用することができる。これらのモノマーは単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【０１６２】
共重合に際してのモノマー（ｅ−２−１）及び（ｅ−２−２）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、重合体微粒子に望まれる物性等に応じて変えることができる。一般には、モノマー（ｅ−２−１）及び（ｅ−２−２）の合計量を基準にして、モノマー（ｅ−２−１）が、１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜４０質量％、モノマー（ｅ−２−２）が、４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９９質量％の範囲内とすることができる。
【０１６３】
モノマー（ｅ−２−１）及び（ｅ−２−２）の共重合は、アリル基を含有する反応性乳化剤の存在下、重合開始剤を用いてそれ自体既知の乳化重合により行なうことができる。アリル基含有反応性乳化剤としては、アリル基を含有する反応性乳化剤であれば、アニオン性、カチオン性、非イオン性のいずれの反応性乳化剤も使用することができるが、特にアニオン性のアリル基含有反応性乳化剤を好適に使用することができる。
【０１６４】
アニオン性のアリル基含有反応性乳化剤としては、例えば、アリル基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩をあげることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を基本構造とするアニオン性乳化剤で、その疎水基の一部としてラジカル重合性のアリル基を導入した化合物等をあげることができる。
【０１６５】
上記乳化剤の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、ＳＲ−１０２５（旭電化工業社製）等を挙げることができる。
【０１６６】
反応性乳化剤の量は、モノマー（ｅ−２−１）及び（ｅ−２−２）の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内であるのが適している。
【０１６７】
また、必要に応じて、上記反応性乳化剤以外のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを乳化剤として併用することができる。具体的にはアニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルベダイン等が挙げられる。
【０１６８】
上記必要に応じて併用される乳化剤の濃度は、モノマー（ｅ−２−１）及び（ｅ−２−２）の総量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲内であるのが適している。
【０１６９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等に代表される過酸化物、これら過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）などのアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、アゾ化合物、特に水溶性アゾアミド化合物を好適に使用することができる。水溶性アゾアミド化合物は既知（特開昭６１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報参照）であり、市販品の具体例として、ＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業（株）社製）のものをあげることができる。
【０１７０】
重合開始剤の量はモノマー（ｅ−２−１）及び（ｅ−２−２）の総量に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内である。
【０１７１】
乳化重合反応中における全不飽和モノマーの濃度は、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲内である。
【０１７２】
乳化重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常６０〜９０℃、反応時間は通常５〜１０時間とすることができる。
【０１７３】
重合体微粒子（Ｅ−２）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、重合体微粒子（Ｅ−２）は、水分散性等の観点から、０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。さらに、重合体微粒子（Ｅ−２）は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲内の粒子径を有することができる。本明細書において、粒子径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置（日科機（株）社製）を用いて行った。
【０１７４】
重合体微粒子（Ｅ−２）は必要に応じて塩基性化合物で中和することができる。中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【０１７５】
中和に用いる塩基性化合物の使用量は重合体微粒子（Ｅ−２）中の酸基に対して０．１〜１．０当量、特に０．２〜０．８当量であるのが適している。
【０１７６】
重合体微粒子（Ｅ−２）は水中に微粒子が分散しているエマルションとして得られるが、溶剤系塗料で使用するに際しては、必要に応じて分散媒である水を有機溶剤に置換することにより溶剤系塗料としての使用に供することができる。
【０１７７】
本発明の塗料組成物に、重合体微粒子（Ｅ−２）を使用する場合、重合体微粒子（Ｅ−２）の量は、得られる塗料組成物の塗装作業性（耐タレ性）及び得られる塗膜の塗面平滑性等の仕上り外観の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％の範囲内であるのが適している。
【０１７８】
ポリウレア化合物（Ｅ−３）
ポリウレア化合物（Ｅ−３）としては、具体的には以下のポリウレア化合物を挙げることができる。
【０１７９】
３〜２０個の炭素原子を有するジイソシアネ−ト化合物から得られるイソシアヌレ−ト３量体と1個以上の1級アミノ基を有するアミン化合物との反応生成物からなる固体粒子状のポリウレア化合物も使用することができる（特公平７−８１０９９号公報）。イソシアヌレ−ト３量体は、３〜２０個、好ましくは５〜１４個、さらに好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するジイソシアネート、特に好適にはヘキサメチレンジイソシアネートから作られることが好ましい。好適なジイソシアネートの例としては、メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、Ω，Ω゜ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４゜−ジイソシアネート、１，５−ジメチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチルー２，４−ビス（Ω−イソシアナトエチル）―ベンゼン、１，３，５−トリメチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、バイエル社のデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＴＴの商標で販売されている複素環ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートなどがあげられる。所望により、２種又は３種類の異なったジイソシアネートの複素環３量体を使用してもよい。また、上記複素環トリイソシアネートの混合物を使用することもできる。
【０１８０】
ポリウレア化合物を作るのに使用する第２成分である好適な第１級アミンの例としては、ベンジルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、α−メチルブチルアミン、α−エチルプロピルアミン、β−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びヘキサメチレンジアミンなどがあげられる。これらの第１級アミンは一般に５５個以下の炭素原子、好ましくは１〜２４個、さらに好ましくは１〜１２個の炭素原子を含んでいる。１個以上の１級アミノ基及び１個以上のエーテル及び／又はヒドロキシル基を有するアミンも使用することができる。例えば、エタノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（約７５０の分子量を有するもの）があげられる。上記アミンの混合物も使用できる。
【０１８１】
ポリウレア化合物を作るための複素環トリイソシアネートと第１級アミンとの反応においては一般に複素環トリイソシアネート又は第１級アミンの一方を化学量論量より過剰に使用することができる。例えば、第１級アミンのアミノ基数対複素環トリイソシアネート基数の比は０．７から１．５、好ましくは０．９〜１．１とすることができる。
【０１８２】
複素環トリイソシアネートと第１級アミンとの反応は、一般に、反応成分を混合し、必要により温度を高めて任意の選ばれた方法で実施することができる。この反応は１０℃〜１５０℃の温度、さらに好ましくは２０℃〜８０℃の温度で行うことが好ましい。一般に、反応成分は任意の選ばれた方法で混合することができるが、第１級アミンに複素環トリイソシアネートを加えることが望ましく、必要により数段階に分けてもよい。一般にこの反応は溶剤、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、１―メトキシープロパノールー２、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素の存在下で行われる。
【０１８３】
本発明の塗料組成物にポリウレア化合物（Ｅ−３）を配合する場合、（Ｅ−３）成分の配合量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部あたり、１〜２０重量部、特に２〜１０重量部の範囲内が適している。
【０１８４】
その他の成分
本塗料は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、有機金属触媒（Ｃ）ならびにブロック剤（Ｄ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、前述のレオロジーコントロール剤（Ｅ）、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
【０１８５】
顔料としては、特に制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等をあげることができる。
【０１８６】
上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜２００質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。
【０１８７】
また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜１５０質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。
【０１８８】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【０１８９】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【０１９０】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【０１９１】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【０１９２】
本発明の塗料組成物は貯蔵安定性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、有機金属触媒（Ｃ）及びブロック剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
【０１９３】
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、該金属基材又はプラスチック素材により形成された、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両等の車体であってもよい。
【０１９４】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたもの、バンパー等プラスチック基材にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１９５】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１９６】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１９７】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。加熱保持温度（キープ温度）は、低温での硬化性に優れることから、６０〜１２０℃、特に７０〜１１０℃、さらに特に８０〜１００℃の範囲内であることが適している。加熱保持時間（キープ時間）は、本発明の塗料組成分は短時間での硬化性に優れることから、５〜１５分間、特に、５〜１２分間、さらに特に、５〜１０分間の範囲内であることが適している。
【０１９８】
本塗料は、低温かつ短時間での硬化性及びポットライフ（可使時間）に優れ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができることから、工業製品全般の上塗りトップクリヤコート塗料として好適に使用することができる。
【０１９９】
本塗料は、自動車用塗料として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。【０２０１】
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１〜２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。【０２０２】
【表１】
2015087920.tif 000003
【０２０３】
有機金属触媒の製造
製造例３
攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にエチル−３−エトキシプロピオネート４７ 部、ニッカオクチックス亜鉛（＊１）（オクチル酸亜鉛、日本化学産業社製、亜鉛含有量８質量％）８１．６部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、５０℃に加熱した。次に、攪拌下、１−メチルイミダゾール１６．４ 部を滴下し、滴下終了後５０℃の温度を２時間保持し、反応を終了させた。得られた有機金属触媒（Ｃ−１）は、亜鉛含有量４．５質量％の透明液体であった。【０２０４】
製造例４〜１１
下記表２に示す組成で、製造例３と同様にして、各有機金属触媒（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を得た。【０２０５】
併せて、有機金属触媒（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のアミジン化合物（Ｃ２）／亜鉛化合物（Ｃ１）のモル比及び質量金属濃度（％）を下記表２に示す。【０２０６】
なお、有機金属触媒（Ｃ−７）〜（Ｃ−９）は、比較例用の触媒である。
表２中の（＊１）〜（＊６）はそれぞれ下記のとおりである。【０２０７】
ニッカオクチックス亜鉛（＊１）：商品名、オクチル酸亜鉛、亜鉛含有量８％、日本化学産業社製。【０２０８】
ナフテン酸亜鉛（＊２）：亜鉛含有量１０．１％、東京化成工業社製
アセチルアセトン亜鉛（＊３）：亜鉛含有量２５％、昭和化学社製
ニッカオクチックス錫（＊４）：商品名、オクチル酸錫、錫含有量２８％、日本化学産業社製
Ｋ−ＫＡＴ３４８（＊５）：商品名、オクチル酸ビスマス、ビスマス含有量２５％、キングインダストリーズ社製
ＤＢＵ（＊６）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン【０２０９】
【表２】
2015087920.tif 000004
【０２１０】
非水ディスパージョン型アクリル樹脂の製造
製造例１２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン９３部及び下記５５％高分子分散安定剤溶液（＊７）９８部を仕込み加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂を得た。【０２１１】
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部の混合物。【０２１２】
得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｃ−１）は、質量固形分濃度５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２〜０．３μm の乳白色の安定な低粘度重合体の分散液であった。室温で３ヶ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかった。【０２１３】
（高分子分散安定剤溶液（＊７）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤溶液を得た。【０２１４】
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合物。【０２１５】
得られた高分子分散安定剤溶液は、質量固形分濃度５５％、ガードナー粘度Ｇ、重量平均分子量１６０００であった。【０２１６】
水系で合成される重合体微粒子の製造
製造例１３
攪拌装置、温度計、冷却管及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコに、脱イオン水３５５部及びラテムルＳ−１２０Ａ（スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、花王社製、固形分５０％）４部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。これに、ＶＡ−０８６（水溶性アゾアミド重合開始剤、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、和光純薬工業社製）１．２５部を脱イオン水５０部に溶解させた水溶液のうちの２０％分を加えた。１５分後にモノマー混合物（スチレン４８部、メチルメタクリレート２２部、ｎ−ブチルアクリレート２２部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８部の混合物）の５％分を加えた。ついで、３０分間攪拌した後、残りのモノマー混合物及び残りの重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行い、その間重合温度は９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後も９０℃で３０分間熟成を行なった後室温に冷却し、２００メッシュのナイロンクロスでろ過することにより、質量固形分濃度２０％の重合体微粒子の水分散液を得た。【０２１７】
さらに、該水分散液をステンレスバット上で６０℃で電気熱風式乾燥機中で乾燥し、水を除去して固形物とした後、６０℃に加温したエチレングリコールモノメチルエーテル中に再度分散して、質量固形分濃度２０％の重合体微粒子の分散液を得た。【０２１８】
ポリウレア化合物
製造例１４
ポリウレア化合物としては、ベンジルアミン２モルとヘキサメチレンジイソシアネート１モルとの反応生成物であるジウレア化合物を用いた。【０２１９】
塗料組成物の製造
実施例１〜１５及び比較例１〜７
前記製造例１〜２で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例３〜１１で得られた有機金属触媒及び後記表３に記載の原材料を用いて、後記表３に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物Ｎｏ．１〜２２を得た。なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。【０２２０】
表３におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、それぞれ下記の意味を有する。【０２２１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ。  【０２２２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）：Ｎ３２００、商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２３．０％、粘度は２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ。【０２２３】
また、表３における「レオロジーコントロール剤（Ｅ）」の欄に記載された「非水ディスパージョン」は製造例１２で得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂を示し、「水系で合成される重合体微粒子」は製造例１３で得られたものを示し、「ポリウレア系」は製造例１４記載のジウレア化合物を示す。【０２２４】
上記実施例１〜１５及び比較例１〜７で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜２２は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。【０２２５】
得られた各塗料組成物及び各塗料組成物を塗装して得られた試験板について以下の試験を行った。【０２２６】
ＮＣＯ反応率：ＦＴ−ＩＲ装置「ＦＴ／ＩＲ−４２０」（日本分光社製）を用い、塗料配合・粘度調整直後については液膜法により、また、加熱硬化（１００℃で７分間キープ）後については試験板表面をＡＴＲ法により測定することにより評価した。イソシアネートピーク（１６９０ｃｍ−１）強度とイソシアヌレートピーク（２２７１ｃｍ−１）強度を算出し、これらの比を算出することにより、ＮＣＯ反応率を求めた。【０２２７】
ＮＣＯ反応率（％）＝１００−ＮＣＯ残存率（％）
ＮＣＯ残存率（％）＝（加熱硬化後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）／（塗料配合直後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）×１００
可使時間（ポットライフ）：前記のごとく、製造、粘度調整した各塗料組成物の、初期、４時間後、及び６時間後の２０℃における粘度をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて測定した。なお、ゲル化したものは下記表３中に、ゲルと記載した。【０２２８】
試験板の作成 
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚４０μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１００℃で７分間（塗板温度１００℃のキープ時間）加熱して硬化させることにより各試験板を得た。【０２２９】
ヌープ硬度： 各試験板を２０ ℃の恒温室に２４ 時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈａｉｎ ＆ Ｃａｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ） にて「ツーコン硬度」を測定した。【０２３０】
Ｋｎｏｏｐ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ） とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。【０２３１】
仕上り外観：各試験板の塗膜表面の光の明暗パタ−ンを光学的に走査し反射光のコントラスト（強弱）を解析する装置であるＢＹＫ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ」により、波長領域６００〜１０００μｍで測定される長波長値（ｌｏｎｇｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）及び波長領域１００〜６００μｍで測定される短波長値（ｓｈｏｒｔｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）を求め、夫々、仕上り肌のパラメ−タとして評価した。これらは、測定される光強度の分散値である。値が小さいほど仕上り肌（塗装面の平滑性）が良好であることを示す。
試験結果を塗料配合とあわせて下記表３に示す。【０２３２】
【表３】
2015087920.tif 000005
【０２３３】
2015087920.tif 000006
【国際調査報告】
2015087920.tif 000007
2015087920.tif 000008
2015087920.tif 000009
2015087920.tif 000010