(57)【要約】  ビスフェノールＡと、ビスフェノールＳと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ビスフェノール系樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡと、ビスフェノールＳと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ビスフェノール系樹脂。
【請求項２】
粉末状である、請求項１に記載のビスフェノール系樹脂。
【請求項３】
平均粒径が１〜１０００μｍである、請求項２に記載のビスフェノール系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスフェノール系樹脂を用いて製造された、電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を備える、鉛蓄電池。
【請求項６】
ビスフェノールＡと、ビスフェノールＳと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させてビスフェノール系樹脂を得る工程を備える、ビスフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ビスフェノール系樹脂を乾燥する乾燥工程を更に備える、請求項６に記載のビスフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程においてスプレードライ法により前記ビスフェノール系樹脂を乾燥する、請求項７に記載のビスフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のビスフェノール系樹脂の製造方法により得られるビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える、電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用及び電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリング・ストップ・システム（以下、「ＩＳＳ」という）が実施され始めている。ＩＳＳにおいて使用される鉛蓄電池では、頻繁にエンジンの始動及び停止が繰り返されることにより、エンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。【０００３】
自動車用鉛蓄電池の充電は、オルタネータによる定電圧充電である。近年、充電中の水分解による電解液の減少を抑制することを目的として、オルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また、近年では、このような低い充電電圧を採用することに加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態及び鉛蓄電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上及びＣＯ２削減を図る」方式も採用されている。このような方式では、鉛蓄電池の充電が行われにくく、完全充電状態になりにくい。このような使用条件において鉛蓄電池は、充分に充電されず放電過多で使用されることが多くなる。【０００４】
鉛蓄電池の充電が完全に行われず、充電量の低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が電極（例えば極板）に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる場合がある。このような状況では、活物質が還元されにくい（充電されにくい）状態であることから、サイクル特性等の電池性能が低下することが知られている。【０００５】
また、完全な充電が行われにくい場合には、鉛蓄電池内における電極（例えば極板）の上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため、電極下部の反応性が低下し、電極上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、電極上部において、活物質を支持する集電体（例えば集電体格子）から活物質が剥離して、サイクル特性等の電池性能が低下する。【０００６】
これに対し、サイクル特性等を向上させる手段として、下記特許文献１には、負極活物質と、フェノール類、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物とを用いて得られる鉛蓄電池用負極に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第１９９７／３７３９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、鉛蓄電池に対してはサイクル特性等の電池性能を更に向上させることが求められている。【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ビスフェノール系樹脂を用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの鋭意検討の結果、上記特許文献１に記載の鉛蓄電池用負極を用いた場合に充分なサイクル特性が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明者らは、ビスフェノールＡと、ビスフェノールＳと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られるビスフェノール系樹脂を用いることによりサイクル特性が向上することを見出した。【００１１】
すなわち、本発明に係るビスフェノール系樹脂は、ビスフェノールＡと、ビスフェノールＳと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる。【００１２】
本発明に係るビスフェノール系樹脂によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明に係るビスフェノール系樹脂によれば、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることもできる。さらに、本発明に係るビスフェノール系樹脂によれば、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を好適に両立することができる。【００１３】
上記のとおり優れたサイクル特性が得られる要因について、本発明に係るビスフェノール系樹脂を用いて得られる鉛蓄電池においては、鉛蓄電池の電極反応において生成する反応物が粗大化することが抑制されることにより電極の比表面積が高く保持されるためであると推測される。但し、要因はこれに限定されるものではない。【００１４】
前記ビスフェノール系樹脂は、粉末状であることが好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性及び放電特性を得ることができる。【００１５】
前記粉末状のビスフェノール系樹脂の平均粒径は、１〜１０００μｍであることが好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性及び放電特性を得ることができる。【００１６】
本発明に係る電極は、本発明に係るビスフェノール系樹脂を用いて製造されたものである。本発明に係る鉛蓄電池は、本発明に係る電極を備えている。これらにおいても、優れたサイクル特性を得ることができる。【００１７】
本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、ビスフェノールＡと、ビスフェノールＳと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させてビスフェノール系樹脂を得る工程を備える。【００１８】
本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を有するビスフェノール系樹脂を得ることができる。また、本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法によれば、鉛蓄電池において優れた放電特性を有するビスフェノール系樹脂を得ることもできる。さらに、本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法によれば、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を好適に両立することが可能なビスフェノール系樹脂を得ることができる。【００１９】
本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、前記ビスフェノール系樹脂を乾燥する乾燥工程を更に備えることが好ましく、前記乾燥工程においてスプレードライ法により前記ビスフェノール系樹脂を乾燥することがより好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性及び放電特性を得ることができる。【００２０】
本発明に係る電極の製造方法は、本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られるビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、本発明に係る電極の製造方法により電極を得る工程を備える。これらにおいても、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明によれば、鉛蓄電池において優れた放電特性を得ることもできる。さらに、本発明によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を好適に両立することができる。【００２２】
本発明によれば、鉛蓄電池へのビスフェノール系樹脂の応用を提供できる。特に、本発明によれば、ビスフェノール系樹脂を用いて製造される負極を有する鉛蓄電池において優れた特性を得ることができる。本発明によれば、鉛蓄電池の負極へのビスフェノール系樹脂の応用を提供できる。【００２３】
本発明によれば、自動車における鉛蓄電池へのビスフェノール系樹脂の応用を提供できる。また、本発明によれば、充電容量の低下が極めて少なく、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車両用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、ＩＳＳ車両における鉛蓄電池へのビスフェノール系樹脂の応用を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２６】
＜ビスフェノール系樹脂及びその製造方法＞
本実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、（ａ）ビスフェノール系化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、を反応させて得られるビスフェノール系樹脂であって、前記（ａ）ビスフェノール系化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）を含む。本実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応由来の構造を有する。
【００２７】
（（ａ）成分：ビスフェノール系化合物）
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。本実施形態においてビスフェノール系化合物は、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを含む。
【００２８】
本実施形態においてビスフェノール系化合物は、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ以外のビスフェノール系化合物を含んでいてもよい。ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ以外のビスフェノール系化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ビスフェノールＡの配合量は、放電特性及びサイクル特性が更に優れる観点から、ビスフェノールＡの配合量及びビスフェノールＳの配合量の合計１モルに対して、０．８モル以上が好ましく、０．８５モル以上がより好ましく、０．９モル以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、放電特性及びサイクル特性が更に優れる観点から、ビスフェノールＡの配合量及びビスフェノールＳの配合量の合計１モルに対して、０．９９モル以下が好ましく、０．９８モル以下がより好ましく、０．９６モル以下が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、放電特性及びサイクル特性が更に優れる観点から、ビスフェノールＡの配合量及びビスフェノールＳの配合量の合計１モルに対して、０．８〜０．９９モルが好ましく、０．８５〜０．９８モルがより好ましく、０．９〜０．９６モルが更に好ましい。
【００３０】
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性が更に優れる観点から、ビスフェノール系化合物の全量を基準として、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量の上限は、例えば、ビスフェノール系化合物の全量を基準として１００モル％である。
【００３１】
（（ｂ）成分：アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体）
アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。
【００３２】
アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換された化合物などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分としては、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３４】
ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．６モル以上がより好ましく、０．８モル以上が更に好ましい。（ｂ）成分の配合量は、放電特性及びサイクル特性が更に向上しやすくなる観点から、（ａ）成分１モルに対して、１．３モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましく、１モル以下が更に好ましい。
【００３５】
（（ｃ）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００３６】
（ｃ）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｎ１は２〜１００の整数を示す。］
【００３７】
ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応性が向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．５モル以上が更に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られるビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１モルに対して、３．５モル以下が好ましく、３．２モル以下がより好ましく、３モル以下が更に好ましい。
【００３８】
ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【化１】
2016088836.tif 000002
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を示し、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００３９】
【化２】
2016088836.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を示し、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００４０】
式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００４１】
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に更に優れる観点から、０が好ましい。
【００４２】
ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましく、４００００以上が特に好ましい。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、５００００以上であってもよく、５５０００以上であってもよい。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましく、７００００以下が特に好ましく、６５０００以下が極めて好ましい。
【００４３】
ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（５０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００４４】
本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）成分であるビスフェノールＡ及びビスフェノールＳと、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とを反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備える。
【００４５】
ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ａ）成分であるビスフェノールＡ及びビスフェノールＳと、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とを反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。
【００４６】
樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対して０．５〜１．３モルであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５モルである態様が好ましい。（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい配合量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。
【００４７】
ビスフェノール系樹脂は、充分量のビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００４８】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７）である場合、ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、８．５以上が特に好ましい。反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の（ｂ）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１４以下が好ましく、１３以下がより好ましい。反応溶液のｐＨは、例えばアズワン株式会社製のＴｗｉｎ  ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。
【００４９】
上記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分に含まれるスルホ基１モルに対して、１．０１モル以上が好ましく、１．０２モル以上がより好ましく、１．０５モル以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分に含まれるスルホ基１モルに対して、１．５モル以下が好ましく、１．３モル以下がより好ましく、１．２モル以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【００５０】
ビスフェノール系樹脂の合成反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に反応させてもよく、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。
【００５１】
ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、アミノベンゼンスルホン酸、溶媒（水等）及び塩基性化合物（例えば強塩基性化合物）を仕込んだ後に攪拌し、アミノベンゼンスルホン酸におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換してアミノベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩（アミノベンゼンスルホン酸誘導体）等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、アミノベンゼンスルホン酸の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜３０分である。
【００５２】
第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｃ）成分を加え、混合物が透明の均一系になるまで５〜３０分間撹拌した後、混合物に（ａ）成分を加えて縮合反応させることによりビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応性に優れる観点から、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、反応溶媒（例えば水）が蒸発することを抑制する観点から、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。反応時間は、例えば１〜１０時間である。
【００５３】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させることにより得られる反応物（例えば反応溶液）中においてビスフェノール系樹脂が得られ、反応物を乾燥して溶媒（水等）及び未反応の（ｃ）成分などを除去してもよい。本実施形態では、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させることにより得られる反応物をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、反応物を乾燥して得られるビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させて、後述する電極の製造に用いてもよい。サイクル特性及び放電特性が更に向上する観点からは、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させることにより得られる反応物（例えば反応溶液）を乾燥して固体状（例えば粉末状）のビスフェノール系樹脂を得た後、これを溶媒（水等）に溶解させて用いることが好ましい。すなわち、ビスフェノール系樹脂の製造方法は、樹脂製造工程において得られたビスフェノール系樹脂を乾燥して粉末状のビスフェノール系樹脂を得る乾燥工程を備えていてもよい。
【００５４】
前記乾燥方法としては、減圧乾燥、凍結乾燥法、真空乾燥法、スプレードライ法、加熱乾燥法等が挙げられる。前記乾燥方法としては、ビスフェノール系樹脂の自己硬化反応を防ぐ観点から、ビスフェノール系樹脂の温度が１００℃以下である方法が好ましい。前記乾燥方法としては、熱ストレスを少なくする観点、及び、乾燥後のビスフェノール系樹脂の形状を流動性の高い球形に保つ観点から、スプレードライ法が好ましい。
【００５５】
粉末状のビスフェノール系樹脂（例えば、スプレードライ法により得られたビスフェノール系樹脂）の平均粒径は、溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。粉末状のビスフェノール系樹脂の平均粒径は、帯電しやすくなる、又は、溶媒への溶解時に凝集状態になりやすくなる等により取り扱い性が低下することを抑制しやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、２０μｍ以上が極めて好ましい。ビスフェノール系樹脂の平均粒径は、取り扱い性に優れる観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、１〜２００μｍが更に好ましく、２〜５０μｍが特に好ましい。
【００５６】
粉末状のビスフェノール系樹脂の平均粒径は、例えば、粉末状のビスフェノール系樹脂を基板に蒸着させた後、前記基板の中央部の縦２０００μｍ×横２０００μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。なお、平均粒径が小さい場合（平均粒径が５０μｍ以下と予想できる場合）は、縦２００μｍ×横２００μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とする。また、平均粒径を自動的に求める方法として、二次元画像の画像解析ソフト（住友金属テクノロジー製、粒子解析Ｖｅｒ３．５）を用いることもできる。
【００５７】
本実施形態に係る樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を含んでいる。本実施形態に係る樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。本実施形態に係る樹脂組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させることにより得られる反応物であってもよく、ビスフェノール系樹脂と他の成分とを混合して得られる組成物（例えば、ビスフェノール系樹脂を溶媒に溶解させて得られる樹脂溶液）であってもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、ビスフェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。
【００５８】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ビスフェノール系樹脂以外の天然樹脂又は合成樹脂を更に含有していてもよい。
【００５９】
本実施形態に係る樹脂組成物において、前記溶媒を含む場合、ビスフェノール系樹脂の含有量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、樹脂における不揮発分の全質量を基準として、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る樹脂組成物における未反応の（ｃ）成分（残存（ｃ）成分）の含有量は、サイクル特性が更に向上する観点から、樹脂組成物の全質量を基準として、１質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましい。未反応の（ｃ）成分の含有量は、例えば、樹脂組成物を乾燥処理することにより低減することができる。未反応の（ｃ）成分の含有量は、例えばガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００６１】
本実施形態に係る樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れると共に、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂の濡れ性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に更に優れる観点から、７．５以上が好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂の濡れ性に更に優れる観点から、８以上が好ましい。樹脂組成物のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の（ｂ）成分に由来する基の加水分解を低減できる観点から、１４以下が好ましく、１３．５以下がより好ましく、１３以下が更に好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂の濡れ性に更に優れる観点から、１１以下が好ましい。特に、ビスフェノール系樹脂を１質量％含む水溶液（例えば、イオン交換水を含む水溶液）を調製したときのｐＨが上記範囲であることが好ましい。また、樹脂製造工程において得られる樹脂組成物を用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、上記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えばアズワン株式会社製のＴｗｉｎ  ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。樹脂組成物のｐＨは、例えば、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整することができる。
【００６２】
＜電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法＞
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を用いて製造されたものであり、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を含有する。本実施形態に係る電極は、例えば、電極活物質の原料と、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂、又は、当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物と、を用いて製造されたものである。本実施形態に係る電極の製造方法は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。また、本実施形態に係る電極は、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を用いて製造されてもよい。
【００６３】
本実施形態に係る鉛蓄電池は、電極（正極及び負極）、電解液（硫酸等）及びセパレータを備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００６４】
未化成の電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極材と、当該電極材を保持する集電体とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極材と、当該電極材を保持する集電体とを有している。本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、化成後の電極を備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、負極活物質を含む負極を備えている。
【００６５】
電極製造工程では、例えば、活物質ペースト（正極活物質ペースト及び負極活物質ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極（例えば極板）を得る。活物質ペーストは、電極活物質の原料を含有すると共に、分散剤として前記ビスフェノール系樹脂を含有しており、他の添加剤等を更に含有していてもよい。電極が負極である場合、未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる。
【００６６】
添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。前記炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラックを含む）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００６７】
添加剤としては、サイクル特性が更に向上する観点から、ナフタレンスルホン酸系樹脂を用いることが好ましい。前記ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸由来の構造単位を有する樹脂であり、例えば、スルホン酸基含有ナフチレン構造を有する樹脂である。前記ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸系化合物、及び、ナフタレンスルホン酸系化合物と重合可能な化合物を反応させることにより得ることが可能であり、例えば、（ｄ１）ナフタレンスルホン酸系化合物と、（ｄ２）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させて得ることができる。ナフタレンスルホン酸系樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００６８】
【化３】
2016088836.tif 000004
［式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ４１は、１〜１００の整数を示し、ｎ４２は、１〜３の整数を示す。また、ナフタレン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００６９】
Ｒ４１のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ４１が複数存在する場合、Ｒ４１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００７０】
電極が負極である場合、負極活物質ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、鉛粉に添加剤を添加して乾式混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、溶媒（水等）と、前記ビスフェノール系樹脂とを加えて混練する。そして、希硫酸を加えて混練することにより負極活物質ペーストが得られる。この負極活物質ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極（負極板等）を得る。前記鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
【００７１】
負極活物質ペーストにおいて硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．３〜２．０質量％が好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜１．９質量％が好ましい。ビスフェノール系樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％が更に好ましい。
【００７２】
集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。
【００７３】
熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００７４】
電極が正極である場合、正極活物質ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料（鉛粉等）に補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極活物質ペーストを作製する。正極活物質ペーストを作製するに際しては、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。この正極活物質ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極（正極板等）を得る。正極活物質ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０１〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件及び乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。
【００７５】
組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重（２０℃換算）を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃換算）は１．２０〜１．２８が好ましい。化成後の調整された硫酸の比重（２０℃換算）は１．２６〜１．３０が好ましい。
【００７６】
セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。なお、化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程の熟成及び乾燥後において実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。【００７８】
＜負極板の作製＞
［実施例１］
以下の手順によりビスフェノール系樹脂を合成した。まず、ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４０．３質量部及びイオン交換水１３７．８質量部を加えた後、１５０ｒｐｍで５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸（ｐ−アミノベンゼンスルホン酸）４０．９質量部を加えて２５℃にて１０分間撹拌することにより、均一の水溶液を得た。この水溶液にパラホルムアルデヒド１９．０質量部（ホルムアルデヒド換算）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一の水溶液を得た。この水溶液にビスフェノールＡ５１．６質量部及びビスフェノールＳ２．２質量部を加えた後、１１５℃に設定したオイルバスを用いて加熱し、フラスコ内の温度が９５℃に到達してから９時間撹拌した。この反応溶液に１１．４質量部のイオン交換水を添加することにより、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂溶液（３０質量％水溶液）を得た。【００７９】
実施例１で得られたビスフェノール系樹脂を単離し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６【００８０】
実施例１で得られたビスフェノール系樹脂を単離し、重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。ＧＰＣを用いて測定される重量平均分子量は６００００であった。
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（５０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）【００８１】
実施例１で得られた樹脂溶液（３０質量％水溶液）のｐＨ（反応開始時のｐＨ）、及び、実施例１で得られたビスフェノール系樹脂を１質量％含有する水溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した。
試験機：Ｔｗｉｎ  ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬを滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。【００８２】
鉛粉の全質量を基準として、上記で得られたビスフェノール系樹脂を含有する樹脂溶液を固形分換算で０．２質量％と、ファーネスブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極活物質ペーストを作製した。負極活物質ペーストを厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に充填して負極板を作製した。負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の負極板を得た。【００８３】
［実施例２〜３］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表１に示す成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により負極板を得た。また、実施例１と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のｐＨ、及び、ビスフェノール系樹脂を１質量％含有する水溶液のｐＨを測定した。なお、表１中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。【００８４】
［実施例４〜５］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表１に示す成分へ変更し、樹脂溶液をスプレードライ方法によって乾燥して得られたビスフェノール系樹脂の粉末を鉛粉の全質量を基準として０．２質量％用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により負極板を得た。前記ビスフェノール系樹脂の粉末の走査型電子顕微鏡写真により算出した平均粒径はいずれも２０μｍであった。また、実施例１と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のｐＨ、及び、ビスフェノール系樹脂を１質量％含有する水溶液のｐＨを測定した。このビスフェノール系樹脂を１質量％含有する水溶液は、スプレードライ方法により得た粉末を水に溶解して得られた水溶液である。スプレードライ条件を以下に示す。なお、表１中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。
装置：ＳＤ−１０００（東京理化器械株式会社製）
入口設定温度：１８５℃
ブロア量：０．６ｍ３／分
噴霧圧力：１００ｋＰａ
送液量：２５ｍＬ／分【００８５】
［比較例１］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表１に示す成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により負極板を得た。また、実施例１と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のｐＨ、及び、ビスフェノール系樹脂を１質量％含有する水溶液のｐＨを測定した。表１中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。【００８６】
＜正極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として０．０１質量％の補強用短繊維（ポリエチレン繊維）を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えて混練して正極活物質ペーストを作製した。鋳造格子体からなる正極集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に正極活物質ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の正極板を得た。【００８７】
＜電池の組み立て＞
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板５枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して、２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ５０３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた希硫酸（化成後の比重が１．２８０になるように調整）をこの電池に注入した。その後、５０℃の水槽中、通電電流１０Ａで１６時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。化成後の希硫酸の比重は１．２８０であった。【００８８】
＜電池特性の評価＞
上記の２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例１の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、各特性を相対評価した。なお、充電受け入れ性の評価では、１００以上の場合を「Ａ」と判定し、１００未満の場合を「Ｂ」と判定した。結果を表１に示す。【００８９】
（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態（つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電した状態）において、２．３３Ｖで定電圧充電し、充電開始から５秒経過した時点での電流値を測定した。この電流値が大きいほど初期の充電受け入れ性が良い電池であると評価される。【００９０】
（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。【００９１】
（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。【００９２】
【表１】
2016088836.tif 000005
【００９３】
実施例では、比較例と比べてサイクル特性が大きく向上していることが確認できる。また、実施例では、充電受け入れ性は比較例１とほぼ同等の水準に留まると共に、放電特性は比較例１よりも向上しており、例えばＩＳＳ車両用途としての性能を充分満足できることが確認できる。このように、実施例では、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性が両立されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記ビスフェノール系樹脂を用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。
【図１】
2016088836.tif 000006
【国際調査報告】
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