(57)【要約】  製造時および加工時の硬化剤成分の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および該反射部材を有する光半導体装置を提供する。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および白色顔料からなる光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤が、軟化点が５０℃以上である末端カルボン酸のオリゴエステルである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、および白色顔料からなる光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤が、軟化点が５０℃以上である末端カルボン酸のオリゴエステルである熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記末端カルボン酸のオリゴエステル末端カルボン酸のオリゴエステルが、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記白色顔料が、二酸化チタン粉末である請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化後の波長４６０〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記白色顔料の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載の末端カルボン酸のオリゴエステル末端カルボン酸のオリゴエステルが炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記飽和脂肪族環状酸無水物が、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応により得られた化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
【請求項８】
光半導体装置を構成する光反射部材形成用である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光半導体装置用反射部材であり、光半導体装置用反射部材の少なくとも一部を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形により形成する光半導体装置用反射部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光反射部材と、光半導体素子とを有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時および加工時の硬化剤の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および該反射部材を有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ    Ｅｍｉｔｔｉｎｇ    Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体素子は低消費電力、長寿命、小型といった特徴を有することから、数多くの電子機器に利用されている。従来は、輝度の小さい電子機器用途に使用されていたが、近年では技術の向上により、自動車用ヘッドランプや照明用途など高い輝度が求められる分野で使用されるようになってきており、それに伴い、光半導体を構成する反射部材にも、ＵＶ耐性、耐熱性が要求されるようになってきた。【０００３】
光半導体を構成する反射部材の材料として、現在、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂が広く使用されている。【０００４】
しかしながら、近年、光半導体装置の高出力化により、ジャンクション温度の上昇、光強度の増大、あるいは光の短波長化が進み、ＰＰＡ樹脂を用いた反射部材では劣化がはげしく、色のばらつきや剥離、機械的強度の低下等が起こることが問題となっている。また、半田接合時に高温下で変色し、反射部材として高い反射率を保持できないことも問題となっている。これらの問題を解決するため、耐光性および耐熱性に優れる熱硬化性光反射用樹脂組成物の開発が望まれている。【０００５】
特許文献１に、耐光性および耐熱性の良好な熱硬化性光反射用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の熱硬化性光反射用樹脂組成物が開示されている。この熱硬化性光反射用樹脂組成物の成型方法としては、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等により所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行うことで、熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製し、この組成物をトランスファー成型により、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａ、成形時間６０〜１２０秒の条件で成形した後、金型を外し、１２０〜１８０℃で１〜３時間のアフターキュアを行うと記載されている。
この場合、硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸が使用されており、そのほか、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物を使用できると記載されているが、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、溶融混練による製造時あるいはトランスファー成型による加工時に、温度がかかることで酸無水物系硬化剤が揮発する問題がある。【０００６】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記特許文献１〜７が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許第５２３９６８８号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−６２５１９号公報
【特許文献３】日本国特開２０１３−６５８９９号公報
【特許文献４】日本国特開２０１３−１２７０６８号公報
【特許文献５】日本国特開２０１３−９１８０９号公報
【特許文献６】日本国特開２０１３−１３８２２１号公報
【特許文献７】日本国特開２０１３−１６８６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、製造時および加工時の硬化剤の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および該反射部材を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本願発明は下記（１）〜（１０）に関する。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤が、軟化点が５０℃以上である末端カルボン酸のオリゴエステルである熱硬化性樹脂組成物、
（２）前記末端カルボン酸のオリゴエステルが、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする熱硬化性樹脂組成物、
（３）前記白色顔料（Ｃ）が、二酸化チタン粉末である（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）前記熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化後の波長４６０〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）前記白色顔料の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９５重量％である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）（１）記載の末端カルボン酸のオリゴエステル末端カルボン酸のオリゴエステルが炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物である前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）前記飽和脂肪族環状酸無水物が、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応により得られた化合物である前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）光半導体装置を構成する光反射部材形成用である（１）〜（７）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光半導体装置用反射部材であり、光半導体装置用反射部材の少なくとも一部を、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形により形成する光半導体装置用反射部材の製造方法。
（１０）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光反射部材と、光半導体素子とを有する光半導体装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
エポキシ樹脂（Ａ）、特定の硬化剤（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、製造時および加工時の硬化剤の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた熱硬化性樹脂組成物としてきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）とは、従来の熱硬化性光反射用樹脂組成物やエポキシ樹脂成型材料として通常配合されているものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ  、ビスフェノールＦ  、ビスフェノールＳ  、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる脂環族エポキシ樹脂、シルセスキオキサン化合物等が挙げられ、これらは単独でも二種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂のうち、着色の少ないものが好ましいことから、具体的には、ビスフェノールＡ  型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ  型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ  型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、シルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
ここで、本発明におけるエポキシ樹脂としては透明性、耐変色性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂を単独もしくは併せて用いることが好ましい。
尚、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば下記式（Ａ）
【００１３】
【化１】
2015093543.tif 000002
【００１４】
（式中、複数存在するＲ４は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子又はエステル結合を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、下記式（Ｂ）
【００１５】
【化２】
2015093543.tif 000003
【００１６】
（Ｒ５は直接結合、酸素原子又はエステル結合を有しても良い炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）を表す。尚、Ｒ４において少なくとも１つは式（Ｂ）を表す。）
の構造を有するエポキシ樹脂を好適に使用することができる。具体的にはＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業社製）等が挙げられる。
また、好適な脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＳＥＪ−０１Ｒ（日本化薬社製）、セロキサイド２０２１（株式会社ダイセル社製）、ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル社製）等が挙げられる。化合物名としては、エポキシシクロヘキシル骨格を有するものであれば特に限定されないが、２官能の例としては２つのエポキシシクロヘキシル骨格が酸素原子又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基で結合しているエポキシ樹脂が挙げられ、単官能の例としては、エポキシシクロヘキシル骨格に置換基として酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。具体的な好ましいものの例としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
【００１７】
本発明における硬化剤とは、軟化点が５０℃以上の末端カルボン酸のオリゴエステルである。
具体的な構造式としては、下記式（１）
【００１８】
【化３】
2015093543.tif 000004
【００１９】
（式中、複数存在するＰは含有量が０〜６の酸素原子、窒素原子、リン原子のヘテロ原子を含んでもよい、炭素数２〜２０の多価アルコールの残基を、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。複数存在するｎ、ｋは独立して存在し、平均で１〜６を示す。またｎの総計は２以上１２未満である。）
の構造を有し、分子内にエステル構造（好ましくは２つのエステル構造）を有する化合物である。また末端に複数のカルボキシル基を有する化合物である。
中でも、前記式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルが炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とのエステル化反応により得られた化合物であることが好ましい。
より具体的には、前記式（１）に記載の末端カルボン酸のオリゴエステルにおいて、連結基Ｒは炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格、もしくはノルボルナン骨格が好ましく、シクロアルカン骨格においては置換、もしくは無置換のシクロヘキサン構造、特にメチル基を具備するメチルシクロヘキサン構造がその硬化物における光学特性から好ましい。またノルボルナン骨格としてはノルボルナン、メチルノルボルナン構造が好ましい。
連結基Ｐは炭素数２〜１０の多価アルコールの残基（反応に用いた多価アルコールから水酸基を除いた残基）であるが、分岐鎖状の架橋基、もしくはシクロアルキル基が好ましく、特にＰは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基であることが好ましい。
（ａ）炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基、
但し、Ｐが（ｂ）の場合、好ましいものは連結基Ｒが炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格のときは、後述する式（２）において置換基Ｒ３が水素原子以外の基を表す。
尚、上記オリゴエステルの軟化点は通常５０℃以上であるが、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが通常５００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明における上記特に好ましい末端カルボン酸のオリゴエステルは、炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とを、付加反応させることにより得ることができる。
本発明における末端カルボン酸のオリゴエステルは、２種の多価カルボン酸を含む組成物であってもよい。末端カルボン酸のオリゴエステルを少なくとも２種含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物を得る方法としては、上記方法で得られた単一の末端カルボン酸のオリゴエステルを少なくとも２種を混合する方法、または、上記の末端カルボン酸のオリゴエステルを合成する際に、上記ヘキサヒドロ無水フタル酸として、少なくとも２種の混合物を使用するか、前記多価アルコールを２種使用して、付加反応を行う方法がある。
【００２１】
末端カルボン酸のオリゴエステルの合成に用いる飽和脂肪族環状酸無水物としては、シクロヘキサン構造を有し、該シクロヘキサン環上にメチル基置換又はカルボキシル基置換を有し、又は無置換であり、シクロヘキサン環に結合した酸無水物基を分子内に１つ以上（好ましくは１つ）有する化合物を挙げることができる。
具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物が挙げられる。
【００２２】
本発明における末端カルボン酸のオリゴエステルの合成に用いる炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールとしては、具体的には、前記式（１）中の架橋基Ｐの末端に水酸基を付けた末端カルボン酸のオリゴエステルを挙げることができる。
前記式（１）において、Ｐで表される架橋基は、好ましくは前記（ａ）または（ｂ）で定義される２価の架橋基であり、それらについて以下に具体的に説明する。
前記（ａ）で定義される２価の架橋基は、炭素数６〜２０の分岐構造を有する２価のアルコール（ジオール）から、水酸基を除いた２価の鎖状アルキル鎖であり、ジオールの２個のアルコール性水酸基に挟まれたアルキル鎖を主鎖とし、該アルキル鎖から分岐したアルキル鎖（側鎖という）を有する構造である。該側鎖は、主鎖を構成するいずれの炭素原子から分岐していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合していた炭素原子（主鎖の末端炭素原子）から分岐している場合も含む。該構造を有する架橋基であれば何れでもよく、このような架橋基の具体例を下記式（ａ１）に示す。
【００２３】
【化４】
2015093543.tif 000005
【００２４】
前記式中、＊印で式（１）におけるＰの両側の酸素原子と結合する。
【００２５】
上記（ａ）で定義されるアルキレン架橋基は、主鎖アルキレン基に対し、アルキル分岐鎖（側鎖）を有する構造であれば特に制限はないが、主鎖の炭素数が３以上の主鎖であり、少なくとも１個のアルキル側鎖を有するものが好ましく、またアルキル側鎖を２つ以上有するものが特に好ましい。より好ましいものとしては、炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基を挙げることができる。この場合、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜１０である架橋基は更に好ましい。また、２〜４個の側鎖は主鎖の異なる炭素原子から分岐していることが好ましい。
より具体的な化合物としては前記式（ａ１）に記載した架橋基において、＊印の位置にヒドロキシル基が結合した化合物を挙げることができる。
原料として使用する多価アルコールの中では、少なくとも２個の側鎖を有し、該側鎖の中で少なくとも２個が炭素数２〜４の側鎖である多価アルコールが好ましい。
このような骨格の中で特に好ましい多価アルコールとしては２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００２６】
前記（ｂ）で定義される架橋基としては、下記式（ｂ１）で表される２価の基を挙げることができる。
【００２７】
【化５】
2015093543.tif 000006
【００２８】
前記（ｂ）で定義される架橋基の場合の、架橋多環ジオール残基としては、トリシクロデカン構造、ペンタシクロペンタデカン構造を主骨格とするジオール残基であり、下記式（ｂ２）で表される。
【００２９】
【化６】
2015093543.tif 000007
【００３０】
式中、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。これらの中で、Ｒ２が全て水素原子である架橋基が好ましい。
具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。
【００３１】
酸無水物と多価アルコールの反応としては一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００３２】
触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部を、必要により使用するのが好ましい。
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である前記酸無水物と前記多価アルコールの総量１部に対し、重量比で０．００５〜１部であり、好ましくは０．００５〜０．７部、より好ましくは０．００５〜０．５部（すなわち５０重量％以下）である。有機溶剤の使用量が上記反応基質１重量部に対して、重量比で１部を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
【００３３】
本反応は２０℃程度の温度でも十分に反応は進行する。反応時間の問題から反応温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０〜１００℃または４０〜１００℃での反応が特に好ましい。
【００３４】
前記酸無水物と前記多価アルコールとの反応比率は理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。
反応させる際の具体的な両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基１当量に対して、該多価アルコールを、その水酸基当量で、０．００１〜２当量、より好ましくは０．０１〜１．５当量、さらに好ましくは０．１〜１．２当量となる割合で仕込むのが好ましい。
本発明においては得られる末端カルボン酸のオリゴエステルが固形であることが好ましく、固形の樹脂状末端カルボン酸のオリゴエステルを得るためには、理想的には等モル当量以上の多価アルコールを使用することが好ましいが、フィラーを添加するため流動性が重要となり、この流動性を確保する為に、その粘度バランスから、固形を保つ範囲（軟化点５０℃以上）で多少のバランスを崩しても構わない。
具体的には、酸無水物当量に対し、アルコール性水酸基の当量比において０．８５〜１．２０モル当量が好ましく、特に０．９０〜１．１．０モル当量が好ましい。
【００３５】
反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましく無い。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは２〜１０時間程度である。
【００３６】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。一方、無触媒で反応を行った場合は必要に応じて溶剤を留去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。また、溶剤を使用した場合には、溶剤を除去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで製品とすることができる。
【００３７】
最も好適な製造方法としては、前記酸無水物、前記多価アルコールを、無触媒の条件下、４０〜１５０℃で反応させ、溶剤を除去したのち取り出すという手法である。
【００３８】
このようにして得られる前記末端カルボン酸のオリゴエステルまたは該末端カルボン酸のオリゴエステルを含む組成物は、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す（場合によっては結晶化する）。該末端カルボン酸のオリゴエステルの軟化点は５０〜１９０℃であることが好ましく、５５〜１５０℃であることがより好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましい。このような軟化点を有する末端カルボン酸のオリゴエステルを液状とすることなく直接熱硬化性樹脂組成物中に混ぜることで、極めて高い反射率保持率を有することとなり、耐熱試験にかけた際にも反射率が低下し難い反射部材を提供することが可能となる。
通常、架橋基が、（ａ）で定義される側鎖を有するアルキレン基である場合、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す。
本発明においては、末端カルボン酸のオリゴエステルを含む熱硬化性樹脂組成物を使用する最適な方法が、トランスファーで成形であることから、末端カルボン酸のオリゴエステルは固形の樹脂状である。
架橋基が（ｂ）で定義される架橋基の場合、脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、脂環式の置換基の全てが水素原子の末端カルボン酸のオリゴエステルは、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではない。脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物ではそのような着色は少なく、その光学特性が向上する。
前記（ａ）で定義される架橋基の化合物においても、脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物の場合の方が、光学特性が向上し、好ましい。
すなわち、本発明の末端カルボン酸のオリゴエステル組成物として、炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基は好ましくはメチル基もしくはカルボキシル基、又は両者を有する式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルを含む組成物が好ましい。該末端カルボン酸のオリゴエステルを２種以上含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物の場合、少なくとも当該置換基が水素原子でない式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステル（当該置換基が前記アルキル基、好ましくはメチル基、又はカルボキシル基の末端カルボン酸のオリゴエステル）、を、末端カルボン酸のオリゴエステルの総量に対して、５０モル％以上含む組成物が好ましい。より好ましくは、当該置換基が水素原子でない式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルを７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物が好ましい。残部が、Ｒが水素原子である式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルである。
本発明において好適な末端カルボン酸のオリゴエステルとしては、下記式（２）で表される末端カルボン酸のオリゴエステルが用いられる。
【００３９】
【化７】
2015093543.tif 000008
【００４０】
（上記式中、Ｐは上記と同じ意味を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはカルボキシル基を表す。）
ここで、上記式（２）においては、上記に記載の通りの理由により、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基またはカルボキシル基を好適に使用できる。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、末端カルボン酸のオリゴエステルは他の硬化剤と併用しても構わない。併用する場合、末端カルボン酸のオリゴエステルの全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
末端カルボン酸のオリゴエステルに併用しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、オルガノシロキサン骨格を有する酸無水物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４２】
また、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な末端カルボン酸のオリゴエステルである硬化剤（Ｂ）を含む全硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．５当量（カルボン酸を１官能、酸無水物を１官能と考える）が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００４３】
本発明における白色顔料は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム等を用いることがでる。なお、白色顔料は中空粒子であってもよい。また、白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよい。これらは単独でも２種以上を併用しても構わない。また、上記白色顔料の平均粒径は、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向にあり、５０μｍを超えると硬化物の反射特性が十分に得られない傾向にある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。本発明においては酸化チタン、特に二酸化チタンの粉末を使用することが好ましい。白色度、光反射性、および隠蔽力が高く、分散性安定性に優れ、入手が容易なためである。酸化チタンの結晶形は特に限定されず、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよいし、両者が混在していてもよいが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においてはルチル型が好ましい。
また、白色顔料の含有量は、樹脂組成物全体に対して、１０重量％〜８５重量％の範囲であることが好ましい。合計含有量が１０重量％未満であると硬化物の光反射特性が十分得られない傾向にあり、８５重量％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる傾向にある。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の末端カルボン酸のオリゴエステルとの塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記末端カルボン酸のオリゴエステル類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ、オクタン酸亜鉛、ステアリンサン亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。本発明において好ましいものとしては、ホスホニウム化合物（より好ましくは４級ホスホニウム）またはステアリン酸亜鉛が挙げられる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で使用される。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、成形性を調製するために、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。なお、無機充填剤は白色顔料と同一ものを用いてもよい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
無機充填剤の配合量は、白色顔料との合計量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜８００重量部であることがより好ましい。
【００４６】
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物（金属石鹸）、界面活性剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、酸化防止剤、カップリング剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００４７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、必要に応じて、公知のイオン補足剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４８】
また、熱硬化後の、波長４６０〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上、より好ましくは光反射率が８５％以上であることが望まれる。上記光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得られる。その方法については特に限定されないが、各種成分をミキサー等によって十分均一に撹拌、混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。混練または溶融混練の条件は、成分の種類や配合量により決定すればよく、特に限定されないが、２０〜１００℃の範囲で５〜４０分間混練することがより好ましい。混練温度が２０℃未満であると、各成分の分散性が低下し、十分に混練させることが困難であり、１００℃よりも高温であると、樹脂組成物の架橋反応が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱成型前、０〜３０℃の室温において加圧（タブレット）成型可能であることが望ましい。加圧成型は、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下で行う方法が挙げられる。また、加圧（タブレット）成型時に用いる金型は、特に限定されないが、例えば、セラミックス系材料やフッ素系樹脂材料等からなる杵型（上金型）と臼型（下金型）とで構成されるものを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高いガラス転移温度および高い透過率を必要とする光半導体封止材料、光半導体用反射材などの用途において有用である。
【００５２】
光反射用として使用する場合において、製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成型によって製造することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を金型に注入し、例えば、金型温度１５０〜１９０℃、成形圧力２〜２０ＭＰａの条件下で、６０〜８００秒間硬化させた後に金型から取り出し、アフターキュア温度１５０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。
【００５３】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、代表的な構造について具体例を例示すると、国際公開第２０１２／１２４１４７号に記載の通り、基板上に円筒状の中空部を有する光反射防止部材を配置し、円筒状の中空部の内部空間において基板上に光半導体素子を配置する。そして、光半導体素子の一端部と基板をワイヤーで繋げ、上記中空部に封止樹脂が封入された構成を有している。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また合成例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＲＩ（Reflective  index）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。また官能基当量はＧＰＣより算出した比率より算出し、カルボン酸、酸無水物をそれぞれ１当量として値を求めた。尚、軟化点は、軟化点測定装置ＭＥＴＴＬＥＲ  ＦＰ９０（メトラー・トレド株式会社製）を使用して、２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。【００５５】
合成例１（末端カルボン酸のオリゴエステルＢ−１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール９８．１部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨＴ、比率  ７：３）１１７．６部、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸-１,２-無水物（三菱ガス化学製  Ｈ−ＴＭＡｎ）５９．４部、ＭＥＫ２７５．２部を加え、６０℃で１時間反応後８０℃で５時間加熱撹拌を行い、硬化剤を得た。得られた硬化剤は下記式で表され、無色、固形であった。また、官能基当量は２２５．２ｇ／ｅｑ．であった。軟化点は１０５．６℃であった。【００５６】
【化８】
2015093543.tif 000009
【００５７】
硬化剤のＴＧ−ＤＴＡ
各硬化剤について、下記試験方法により硬化物の揮発性を評価した。結果を表１に示す。ＴＧ／ＤＴＡの測定方法を記載する。
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、空気中、昇温速度１０℃／分で、１５０℃、１８０℃、２００℃の各温度での減量（％）を測定した。【００５８】
【表１】
2015093543.tif 000010
【００５９】
合成例１で得られた末端カルボン酸のオリゴエステル（Ｂ−１）とヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ）を比較すると、末端カルボン酸のオリゴエステルは、２００℃以下での揮発量がほとんどなく、リカシッドＨＨと比較するとあきらかに低揮発性であることがわかる。この結果から、本発明の末端カルボン酸のオリゴエステルを硬化剤として使用することで、製造時および加工時に硬化剤が揮発する問題を解決することができると考えられる。【００６０】
＜熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製（実施例１、比較例１）＞
表２に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例１および比較例１の熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製した。なお、表中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。【００６１】
＜熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価＞
各実施例及び各比較例の樹脂組成物について、下記試験方法により硬化物の光反射性を評価した。結果を表２（７２時間後）、表３（１４４時間後）に示す。【００６２】
【表２】
2015093543.tif 000011
【００６３】
【表３】
2015093543.tif 000012
【００６４】
＜光反射性試験＞
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度１５０℃、成型圧力１０．４ＭＰａ、キュア時間３００秒の条件でトランスファー成型した後、１５０℃で３時間ポストキュアすることにより、厚み１．０ｍｍのテストピースを作製した。ついで、積分球型分光光度計ＵＶ−３６００型（株式会社島津製作所製）にて波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定し、下記の評価基準により各テストピースの光反射性を評価した。【００６５】
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、製造時および加工時の硬化剤成分の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与えることがわかる。【００６６】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１３年１２月１８日付で出願された日本国特許出願（２０１３−２６０９０３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は製造時および加工時の硬化剤成分の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与えることから、光反射用熱硬化性樹脂組成物として有用である。加工時の硬化剤成分の揮発を抑制しすることは、作業環境の改善、硬化物の安定した性能の発現にとって重要である。また、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を得ることができることは、高出力化する光半導体の反射部材等として有用である。
【国際調査報告】
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