(57)【要約】【課題】  高いドライエッチング耐性、ウイグリング耐性、耐熱性等を有するリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜を提供する。【解決手段】  式（１）：【化１】2014092155.tif 000018（式（１）中、Ａはポリヒドロキシ芳香族化合物に由来する炭素数６乃至４０のヒドロキシ基置換アリーレン基を示し、Ｂは炭素数６乃至４０のアリーレン基又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、Ｘ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを示し、Ｔは水素原子、又はハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、もしくはこれらの組み合わせた置換基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、ＢとＴはそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数４乃至４０の環を形成してもよい。）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】  なし
2014092155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014092155.tif 000017
（式（１）中、Ａはポリヒドロキシ芳香族化合物に由来する炭素数６乃至４０のヒドロキシ基置換アリーレン基を示し、Ｂは炭素数６乃至４０のアリーレン基又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、Ｘ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを示し、Ｔは水素原子、又はハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、もしくはこれらの組み合わせた置換基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、ＢとＴはそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数４乃至４０の環を形成してもよく、ｎ１は１からＢで定義された基の水素原子もしくはＢとＴが結合して形成した環上の水素原子と置換可能な数までの整数を示す。）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
Ａで定義されるヒドロキシ基置換アリーレン基がベンゼンジオール、ベンゼントリオール、又はナフタレンジオールに由来するヒドロキシ基置換アリーレン基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
Ａで定義されるヒドロキシ基置換アリーレン基がカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ｂで定義されるアリーレン基がベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環に基づく有機基であるか、又はＴと結合しフルオレン環に基づく有機基である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
Ｂで定義される複素環基が置換されていても良いフラン環、チオフェン環、ピロール環、カルバゾール環、又はジベンゾフラン環に基づく有機基である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
Ｂで定義されるアリーレン基又は複素環基がハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
ハードマスクが無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものである請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。【０００４】
上記レジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーとして、フェノール、レソルシノール、ナフトールと、ベンズアルデヒドやフルフラールとのノボラック樹脂が開示されている（特許文献１を参照）。
また、上記レジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーとして、ヒドロキシ基やアルデヒド基を有するピレンやナフタレンとホルマリンによるノボラック樹脂が開示されている（特許文献２を参照）。
また、カルバゾールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物、水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献３、特許文献４を参照）。
そして、ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が出願されている（特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１４９２１
【特許文献２】特開２０１０−１１７６２９
【特許文献３】国際特許出願公開ＷＯ２０１０／１４７１５５パンフレット
【特許文献４】国際特許出願公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット
【特許文献５】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０６５６２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、式（１）：
【化１】
2014092155.tif 000003
（式（１）中、Ａはポリヒドロキシ芳香族化合物に由来する炭素数６乃至４０のヒドロキシ基置換アリーレン基を示し、Ｂは炭素数６乃至４０のアリーレン基又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、Ｘ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを示し、Ｔは水素原子、又はハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、もしくはこれらの組み合わせた置換基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、ＢとＴはそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数４乃至４０の環を形成してもよく、ｎ１は１からＢで定義された基の水素原子もしくはＢとＴが結合して形成した環上の水素原子と置換可能な数までの整数を示す。）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、Ａで定義されるヒドロキシ基置換アリーレン基がベンゼンジオール、ベンゼントリオール、又はナフタレンジオールに由来するヒドロキシ基置換アリーレン基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、Ａで定義されるヒドロキシ基置換アリーレン基がカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ｂで定義されるアリーレン基がベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環に基づく有機基であるか、又はＴと結合してフルオレン環に基づく有機基である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、Ｂで定義される複素環基が置換されていても良いフラン環、チオフェン環、ピロール環、カルバゾール環、又はジベンゾフラン環に基づく有機基である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、Ｂで定義されるアリーレン基又は複素環基がハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、半導体基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、ハードマスクが無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものである第１１観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。【０００９】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。【００１０】
さらにまた、本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。【００１１】
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。【００１２】
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。【００１３】
具体的には、本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、ドライエッチングによりレジストパターンをハードマスクに転写し、ドライエッチングによりハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスを挙げることができる。この場合ドライエッチングガスでドライエッチングすると本発明のレジスト下層膜によるパターンはパターンの曲がり耐性（ａｎｔｉ−ｗｉｇｇｌｉｎｇ）に優れたパターンとなる。【００１４】
また、このプロセスではハードマスクが有機ポリマーや無機ポリマー（ケイ素ポリマー）と溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが多くのベンゼン系の単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。さらに、本発明で得られるレジスト下層膜はアルカリ水溶液により除去可能であるため、除去の際に基板へのダメージを小さくすることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は式（１）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１６】
式（１）中、Ａはポリヒドロキシ芳香族化合物に由来する炭素数６乃至４０のヒドロキシ基置換アリーレン基を示し、Ｂは炭素数６乃至４０のアリーレン基又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、Ｘ＋はＨ＋（水素イオン）、ＮＨ４＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを示し、Ｔは水素原子、又はハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、もしくはこれらの組み合わせた置換基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはこれらの組み合わせを含む炭素数４乃至３０の複素環基を示し、ＢとＴはそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数４乃至４０の環を形成してもよく、ｎ１は１からＢで定義された基の水素原子もしくはＢとＴが結合して形成した環上の水素原子と置換可能な数までの整数を示す。
【００１７】
第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、及び第４級アンモニウムイオンの有機基は、アルキル基又はアリール基が挙げられ、下記に例示することができる。第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、及び第３級アンモニウムイオンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンに由来し、メチルアミン、エチルアミン、フェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウムイオンはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
そして、Ａで定義されるヒドロキシ基置換アリーレン基はベンゼンジオール、ベンゼントリオール、又はナフタレンジオールに由来するヒドロキシ基置換アリーレン基にすることができる。そして、Ａで定義されるヒドロキシ基置換アリーレン基はカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基にすることができる。
【００１９】
Ｂで定義されるアリーレン基はベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環に基づく有機基であるか、又はＴと結合しフルオレン環に基づく有機基とすることができる。そして、Ｂで定義される複素環基は置換されていても良いフラン環、チオフェン環、ピロール環、カルバゾール環、又はジベンゾフラン環に基づく有機基にすることができる。さらに、Ｂで定義されるアリーレン基又は複素環基はハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有することができる。
ハロゲン基はフッ素基、塩素基、臭素基、及びヨウ素基が挙げられる。
カルボン酸エステル基は−ＣＯＯＲ基であり、Ｒは炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至４０のアリール基が挙げられる。
【００２０】
炭素数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、ピレン基、及び９−フェナントリル基が挙げられる。
炭素数６乃至４０のアリーレン基は、炭素数６乃至４０のアリール基に対応するアリーレン基が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）の単位構造としては以下に例示することができる。
【化２】
2014092155.tif 000004
【化３】
2014092155.tif 000005
【化４】
2014092155.tif 000006
【００２３】
上記式（１−２９）乃至（１−４２）中、Ｒは炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、例えば上述された基が挙げられる。
【００２４】
本発明ではポリヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド又はケトンとを縮合した式（１）の繰り返し単位構造を含むノボラック樹脂をポリマーとして用いることができる。そのノボラック樹脂は、ポリヒドロキシ芳香族化合物と、アルデヒド基又はケトン基とカルボン酸基又はカルボン酸塩の基とを有するアリール化合物又は複素環化合物とを酸で縮合して得られる。
【００２５】
ポリヒドロキシ芳香族化合物は、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、又はナフタレンジオールが挙げられる。
より具体的にはベンゼン系ではカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールが挙げられる。また、ナフタレン系では２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
アリール化合物又は複素環化合物は、アルデヒド基又はケトン基と、カルボン酸基又はカルボン酸塩の基とを有する化合物である。例えば、アルデヒド基とカルボキシル基を有する化合物としてはテレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸が挙げられ、アルデヒド基とカルボキシル基を有する複素環化合物、例えばホルミルフランカルボン酸、ホルミルチオフェンカルボン酸なども用いることができる。
また、ケトン基とカルボキシル基を有する化合物としてはフルオレノンカルボン酸等が挙げられる。
この反応では上記フェノール類１モルに対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０モル、好ましくは０．８乃至２．２モル、更に好ましくは１．０モルの割合で反応させることができる。
【００２７】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、上記ポリヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド又はケトンの合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００２８】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
得られたカルボキシル基を有するポリマーは、アルカリ性水溶液を用いてカルボン酸塩にすることができる。アルカリ性物質としては、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミン、水酸化第４級アンモニウムを用いることができる。アミンや第４級アンモニウムに含まれる有機基には上記アルキル基やアリール基が用いることができる。
【００２９】
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。  それら他のポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
【００３０】
ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００３１】
ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリアクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ポリメタクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３４】
これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１乃至０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００３６】
これらの化合物には下記式（２）の部分構造を有する化合物や、下記式（３）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。      
【化５】
2014092155.tif 000007
式（２）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基であり、ｎ１０は１乃至４の整数であり、ｎ１１は１乃至（５−ｎ１０）の整数であり、（ｎ１０＋ｎ１１）は２乃至５の整数を示す。
式（３）中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ１２は１乃至４の整数であり、ｎ１３は０乃至（４−ｎ１２）であり、（ｎ１２＋ｎ１３）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
【００３７】
式（２）、式（３）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化６】
2014092155.tif 000008
【化７】
2014092155.tif 000009
【化８】
2014092155.tif 000010
【００３８】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（２−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％で用いることができる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％とすることができる。
【００３９】
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００４０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４１】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００４２】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４３】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４５】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【００４７】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００４８】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００４９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５０】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５１】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００５２】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５３】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要である。本発明はこのようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供できる。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５４】
さらに、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。本発明は、このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜も提供できる。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５５】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００５６】
具体的には、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５７】
このように本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００５８】
また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００５９】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００６０】
合成例１
３００ｍｌフラスコにフロログルシノール（東京化成工業株式会社製）２０．０ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業株式会社製）２０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０．８ｇを入れた。その後加熱還流下で約５時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換処理を行い、茶褐色のフロログルシノール樹脂溶液を得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，４５０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例２
１００ｍｌフラスコにフロログルシノール（東京化成工業株式会社製）５．１ｇ、１、５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）６．５ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業株式会社製）９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．３ｇを入れた。その後加熱還流下で約３時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換処理を行い、茶褐色の樹脂溶液を得た。得られたポリマーは式（１−１）と、式（１−８）の単位構造を含む共重合体に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，４３０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．４であった。
合成例３
１００ｍｌフラスコにフロログルシノール（東京化成工業株式会社製）５．５ｇ、レソルシノール（東京化成工業株式会社製）４．８ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業株式会社製）１０．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６３．１ｇを入れた。その後加熱還流下で約３時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換処理を行い、茶褐色のフロログルシノール樹脂溶液を得た。得られたポリマーは式（１−１）と、式（１−５）の単位構造を含む共重合体に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００６１】
比較合成例１
１００ｍｌナスフラスコにフロログルシノール（東京化成工業株式会社製）１２．０ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）１０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５３．７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを入れた。その後加熱還流下で約４時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換処理を行い、茶褐色のフロログルシノール樹脂溶液を得た。得られたポリマーは式（３−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，８７０、多分散度はＭｗ／Ｍｎ１．６であった。
【化９】
2014092155.tif 000011
比較合成例２
３００ｍｌナスフラスコにフロログルシノール（東京化成工業株式会社製）４５．０ｇ、４-ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル  １７０．９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．４６ｇを入れた。その後加熱還流下で約３時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換処理を行い、茶褐色のフロログルシノール樹脂溶液を得た。得られたポリマーは式（３−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２６０、多分散度はＭｗ／Ｍｎ１．５であった。
【化１０】
2014092155.tif 000012
【００６２】
実施例１
合成例１で得た樹脂２ｇ（固形分）と、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
合成例２で得た樹脂２ｇ（固形分）と、テトラメトキシメチルビフェノール０．３ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３
合成例３で得た樹脂２ｇ（固形分）と、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６３】
比較例１
クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）１ｇ（固形分）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３４ｇ、シクロヘキサノン２．５９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例２
比較合成例１で得た樹脂２ｇ（固形分）を、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例３
比較合成例２で得た樹脂２ｇ（固形分）を、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６４】
（光学パラメータの測定）
実施例１乃至３、比較例１乃至３で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間）の焼成を行いレジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
【表１】
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【００６５】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
実施例１乃至３、比較例２乃至３で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間後、４００℃２分間（比較例１は２４０℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、比較例１の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至３及び比較例２乃至３のレジスト下層膜のドライエッチング速度と比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。結果を表２に示した。速度比は（それぞれ実施例１乃至３及び比較例２乃至３で得られたレジスト下層膜）／（比較例１で得られたレジスト下層膜）のドライエッチング速度比である。
【表２】
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【００６６】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至３、比較例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、レジスト下層膜層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜層をレジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する浸漬試験を行った。結果を表３に示した。残膜率はそれぞれの溶媒に６０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて算出した結果である。
【表３】
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【００６７】
（アルカリ液の溶解試験）
実施例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を２．３８質量％テロラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する浸漬試験を行った。結果を表４に示した。２．３８質量％テロラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、浸漬後の膜の概観を観察し、膜が残存していなければ除去可能、残存していれば除去不可とした。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、高いドライエッチング耐性を有しているためハードマスクとしての特性を有する。また、従来はレジスト下層膜除去の際にアッシング（灰化除去）を用いていたのに対して、本発明で得られるレジスト下層膜はアルカリ水溶液により除去可能であるため、除去の際に基板へのダメージを小さくすることが期待できる。
【国際調査報告】
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