(57)【要約】  目的物のハイドロフルオロオレフィンに水素が付加した過還元体や、目的物中のフッ素原子の一部が水素原子に置換された過還元体の副生が少ないクロロフルオロオレフィンを原料とするハイドロフルオロオレフィンの製造方法の提供。  担体に担持された触媒の存在下に特定のクロロフルオロオレフィンと水素とを反応させて目的のハイドロフルオロオレフィンを製造する方法であって、触媒が、パラジウムおよび白金の少なくとも一方からなる白金族金属と金とを含む合金粒子からなり、合金粒子の表面における金の割合が、合金粒子の表面における白金族金属と金との合計１００質量％のうち、５〜３０質量％である、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
2016088779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された触媒の存在下に、下式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンと水素とを反応させて下式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを製造する方法であって、
前記触媒が、パラジウムおよび白金の少なくとも一方からなる白金族金属と金とを含む合金粒子からなり、
前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計１００質量％のうち、５〜３０質量％である、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
ＣＺＸ＝ＣＣｌＹ  ・・・（１）
ただし、Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｙはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ３である。
ＣＺＸ’＝ＣＨＹ’  ・・・（２）
ただし、前記Ｘがフッ素原子の場合のＸ’は、フッ素原子であり、前記Ｘが塩素原子の場合のＸ’は、水素原子であり、前記Ｙがフッ素原子の場合のＹ’は、フッ素原子であり、前記Ｙが塩素原子または水素原子の場合のＹ’は水素原子であり、Ｚは、上式（１）のＺと同じである。
【請求項２】
前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計１００質量％のうち、５〜２０質量％である、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計１００質量％のうち、５〜１５質量％である、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項４】
触媒がパラジウム−金合金の合金粒子からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記担体が、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンファイバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記担体が活性炭である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記合金粒子の担持量が、前記担体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記触媒を担持した担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを導入して気相で反応させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から前記水素を導入する、請求項９に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒を担持した担体が充填された触媒層において最も高温になっている領域の温度が、９０℃以上である、請求項９または１０に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
前記クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と、水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）が、０．１〜０．７である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１４】
前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記クロロフルオロオレフィンが１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）（以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとも記す。）等のハイドロフルオロオレフィンは、塩素原子を有しないため、冷媒等に用いられるクロロフルオロカーボン類等の代替化合物として有用である。
ハイドロフルオロオレフィンの製造方法としては、たとえば、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が提案されている。【０００３】
（ｉ）１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとも記す。）から、脱フッ化水素反応によって１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２）（以下、ＣＦＯ−１２１４ｙａとも記す。）を得た後、アルミナに担持されたパラジウム触媒の存在下に、ＣＦＯ−１２１４ｙａと水素とを下式（６）に示すように反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法（特許文献１）。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２＋２Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋２ＨＣｌ  ・・・（６）【０００４】
（ｉｉ）活性炭に担持されたパラジウム触媒の存在下に、ＲｆＣＦ＝ＣＸ２（ただし、Ｒｆは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）と水素とを下式（９）に示すように反応させてＲｆＣＦ＝ＣＨ２を得る方法（特許文献２）。
ＲｆＣＦ＝ＣＸ２＋２Ｈ２→ＲｆＣＦ＝ＣＨ２＋２ＨＸ  ・・・（９）【０００５】
（ｉｉｉ）活性炭に担持されたパラジウム触媒の存在下に、クロロトリフルオロエチレンと水素とを下式（１０）に示すように反応させてトリフルオロエチレンを得る方法（特許文献３）。
ＣＦ２＝ＣＣｌＦ＋Ｈ２→ＣＦ２＝ＣＨＦ＋ＨＣｌ  ・・・（１０）【０００６】
（ｉｖ）活性炭に担持されたパラジウム触媒の存在下に、１，２−ジクロロジフルオロエチレンと水素とを下式（１１）に示すように反応させて１，２−ジフルオロエチレンを得る方法（特許文献４）。
ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ＋２Ｈ２→ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ  ・・・（１１）【０００７】
しかし、（ｉ）の方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに水素が付加した過還元体である１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３）（以下、ＨＦＣ−２５４ｅｂとも記す。）や、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのフッ素原子の一部が水素原子に置換された過還元体である３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）（以下、ＨＦＯ−１２４３ｚｆとも記す。）が副生する。
過還元体が多く副生すると、目的物の収率が下がるため、製造効率が低下する。また、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いため、後段の蒸留によって分離除去しにくい。そのため、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが多く副生すると、蒸留によって得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆに、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが不純物として残る。この場合、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得るためには、分離精製工程が別途必要となる。【０００８】
（ｉｉ）の方法においても、目的物であるＲｆＣＦ＝ＣＨ２とともに、過還元体であるＲｆＣＨＦＣＨ３やＲｆＣＨ＝ＣＨ２が副生する。ＲｆがＣＦ３である、すなわち目的物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合、（１）の方法と同様に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造効率が低下し、また、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得るためには、分離精製工程が別途必要となる。【０００９】
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の方法においても、目的物とともに過還元体が副生するため、目的物の製造効率が低下し、また、目的物の純度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６０６１４号
【特許文献２】特開平２−２８６６３５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０００８５３号
【特許文献４】特開平１−２８７０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、原料のクロロフルオロオレフィン中の塩素原子を水素原子に置換してハイドロフルオロオレフィンを製造する際に、目的物のハイドロフルオロオレフィンに水素が付加した過還元体や、目的物中のフッ素原子の一部が水素原子に置換された過還元体の副生が少ないハイドロフルオロオレフィンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］担体に担持された触媒の存在下に、下式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンと水素とを反応させて下式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを製造する方法であって、
前記触媒が、パラジウムおよび白金の少なくとも一方からなる白金族金属と金とを含む合金粒子からなり、
前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計１００質量％のうち、５〜３０質量％である、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
ＣＺＸ＝ＣＣｌＹ  ・・・（１）
ただし、Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｙはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ３である。
ＣＺＸ’＝ＣＨＹ’  ・・・（２）
ただし、前記Ｘがフッ素原子の場合のＸ’は、フッ素原子であり、前記Ｘが塩素原子の場合のＸ’は、水素原子であり、前記Ｙがフッ素原子の場合のＹ’は、フッ素原子であり、前記Ｙが塩素原子または水素原子の場合のＹ’は水素原子であり、Ｚは、上式（１）のＺと同じである。【００１３】
［２］前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計１００質量％のうち、５〜２０質量％である、［１］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［３］前記合金粒子の表面における前記金の割合が、前記合金粒子の表面における前記白金族金属と前記金との合計１００質量％のうち、５〜１５質量％である、［１］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［４］触媒がパラジウム−金合金の合金粒子からなる、［１］〜［３］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。【００１４】
［５］前記担体が、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンファイバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［６］前記担体が活性炭である、［１］〜［４］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［７］前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［８］前記合金粒子の担持量が、前記担体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である、［１］〜［７］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。【００１５】
［９］前記触媒を担持した担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを導入して気相で反応させる、［１］〜［８］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１０］前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から前記水素を導入する、［９］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１１］前記触媒を担持した担体が充填された触媒層において最も高温になっている領域の温度が、９０℃以上である、［９］または［１０］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１２］前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、［１］〜［８］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。【００１６】
［１３］前記クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と、水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）が、０．１〜０．７である、［１］〜［１２］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１４］前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［１３］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１５］前記クロロフルオロオレフィンが１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、［１］〜［１４］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法によれば、原料のクロロフルオロオレフィン中の塩素原子を水素原子に置換してハイドロフルオロオレフィンを製造する際に、目的物のハイドロフルオロオレフィンに水素が付加した過還元体や、目的物中のフッ素原子の一部が水素原子に置換された過還元体の副生が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例において用いた反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ハイドロフルオロオレフィンの製造方法］
本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、担体に担持された特定の触媒の存在下に、特定のクロロフルオロオレフィンと水素と反応させて目的物のハイドロフルオロオレフィンを製造する方法である。
【００２０】
（クロロフルオロオレフィン）
本発明の製造方法における原料の一つであるクロロフルオロオレフィンは、前記式（１）で表される化合物である。
式（１）で表わされる化合物において、Ｘ、Ｙ、およびＺの選択によりトランス体（以下、Ｅ体と記す。）およびシス体（以下、Ｚ体と記す。）が存在しうるが、本明細書においては、Ｅ体またはＺ体であることを特に記載しない限りにおいては、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ／Ｚ体の混合体のいずれであってもよい。他の炭素―炭素二重結合を有する化合物においても同様である。
なお、以下、幾何異性体のうち、トランス体を化合物名や化学式の頭に（Ｅ）を付して表し、シス体を化合物名や化学式の頭に（Ｚ）を付して表す。
【００２１】
本発明の製造方法の原料としての式（１）で表わされるクロロフルオロオレフィンは、Ｘ、Ｙ、およびＺの組合せが１種である化合物を用いても、該組合せが２種以上からなる化合物を用いてもよいが、生成する式（２）で表わされる化合物の構造が同一になるように、式（１）で表わされる化合物の組合せを選択するのが好ましい。
このうち、クロロフルオロオレフィンとしては、高冷却効率、地球環境に優しい代替冷媒として期待されるハイドロフルオロオレフィンが得られる点から、クロロトリフルオロエチレン、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、ＣＦＯ−１２１４ｙａ、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとも記す。）、または、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの混合物が好ましい。
【００２２】
クロロトリフルオロエチレンは、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの脱塩素化反応、またはクロロジフルオロメタンとジクロロフルオロメタンの熱分解反応によって製造できる。
【００２３】
（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンおよび（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンは、ジクロロフルオロメタンの熱分解反応によって製造できる。
【００２４】
ＣＦＯ−１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。公知の方法としては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの脱フッ化水素反応による方法が挙げられる。脱フッ化水素反応は、たとえば、相間移動触媒の存在下に、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとアルカリ水溶液とを接触させることによって行われる。該反応には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２５とも記す。）を用いることができる。ＨＣＦＣ−２２５を用いた場合、相間移動触媒によってＨＣＦＣ−２２５に含まれるＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、ＣＦＯ−１２１４ｙａは、蒸留等の公知の方法によって分離回収できる。
【００２５】
ＨＣＦＣ−２２５は、塩化アルミニウム等の触媒の存在下に、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させることによって製造できる。該反応によって得られるＨＣＦＣ−２２５には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、および１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２）（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとも記す。）が主成分として含まれ、これらの他に、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３）、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２）等が少量含まれる。
【００２６】
ＨＣＦＣ−２２５としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭硝子社製、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５２モル％の混合物）等が挙げられる。
相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、ＴＢＡＢとも記す。）が好ましい。
【００２７】
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａと水素とを反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する際に中間体として生成する。
【００２８】
（ハイドロフルオロオレフィン）
本発明の製造方法における目的物であるハイドロフルオロオレフィンは、前式（２）で表される化合物である。
前記のように、式（２）のＸ’、Ｙ’およびＺの種類は、式（１）のＸ、ＹおよびＺの種類に対応関係がある。
【００２９】
クロロフルオロオレフィンがクロロトリフルオロエチレンの場合、目的物であるハイドロフルオロオレフィンは、下式（３）で表される反応によって得られるトリフルオロエチレンである。
ＣＦＣｌ＝ＣＦ２＋Ｈ２→ＣＨＦ＝ＣＦ２＋ＨＣｌ  ・・・（３）
本発明の製造方法において、式（１）で表わされる化合物の炭素−炭素二重結合に対するＥ／Ｚ配置は、保持されても保持されなくてもよい。よって、生成する式（２）で表わされる化合物は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ／Ｚ体の混合体のいずれであってもよい。
【００３０】
クロロフルオロオレフィンがＥ体および／またはＺ体の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンである場合は、Ｅ／Ｚが保持されたまま反応が進行しうる。すなわちＥ体を原料する反応としては下式（４）で表される反応、Ｚ体を原料とする反応としては下式（５）で表される反応が進行し、目的物であるハイドロフルオロオレフィンとして、対応するＥ体またはＺ体の化合物が得られる。またＥ／Ｚ混合体を原料とする反応では、式（４）または式（５）のいずれか一方または両方の反応が進行し、Ｅ体、Ｚ体、またはＥ／Ｚ体の混合体の１，２−ジフルオロエチレンが得られる。
（Ｅ）−ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ２→（Ｅ）−ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ  ・・・（４）
（Ｚ）−ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ２→（Ｚ）−ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ  ・・・（５）
【００３１】
クロロフルオロオレフィンがＣＦＯ−１２１４ｙａの場合、目的物であるハイドロフルオロオレフィンは、下式（６）で表される反応によって得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆである。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２＋２Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋２ＨＣｌ  ・・・（６）
【００３２】
クロロフルオロオレフィンがＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの場合、目的物であるハイドロフルオロオレフィンは、下式（７）で表される反応によって得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆである。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋ＨＣｌ  ・・・（７）
【００３３】
（触媒）
本発明の製造方法における触媒は、パラジウムおよび白金の少なくとも一方からなる白金族金属（以下、「Ｐｄ／Ｐｔ金属」とも記す。）と金とを含む合金粒子からなり、該合金粒子は担体に担持されている。なお、上記合金粒子を担持した担体を、以下「触媒担持担体」とも記す。
【００３４】
触媒担持担体における合金粒子の担持量は、担体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１．０質量部がより好ましい。合金粒子の担持量が前記下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素との反応率が向上する。合金粒子の担持量が前記上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制して、過還元体の副生を抑制しやすくなるとともに、触媒の入手が容易になる。
本発明の反応においては、生成物中の副生成物の生成量を、全生成量に対して０〜１０モル％以下にするのが好ましい。
【００３５】
合金粒子の合金は、Ｐｄ／Ｐｔ金属および金以外の添加元素を含んでいてもよい。添加元素としては、マンガン、銅、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。添加元素は、また、合金粒子とは独立して担体に担持されていてもよい。添加元素は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。
添加元素の量は、Ｐｄ／Ｐｔ金属と金との合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
触媒担持担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。触媒担持担体の比表面積が前記下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素との反応率がより向上する。触媒担持担体の比表面積が前記上限値以下であれば、過還元体の副生をより抑制しやすくなる。
触媒担持担体の比表面積は、Ｎ２ガス吸着法、たとえば、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００３７】
＜合金粒子＞
合金粒子を構成する合金は、Ｐｄ／Ｐｔ金属と金とを合金化したものである。合金粒子は担体上で熱処理等により合金化する際に、担体上に形成される。
Ｐｄ／Ｐｔ金属からなる触媒を用いた場合、Ｐｄ／Ｐｔ金属の水素還元活性が高すぎるため、過還元体が副生しやすくなる。そこで、Ｐｄ／Ｐｔ金属と、水素と反応しにくい金とを合金化することによって、Ｐｄ／Ｐｔ金属の水素還元活性を低下させ、過還元体の副生を低下させる。また、合金化することによって、触媒の耐久性の向上も図られる。
【００３８】
金との合金化の際に、パラジウムおよび白金のいずれか一方を用いる場合、パラジウムまたは白金は、金と合金を形成する。
金との合金化の際に、パラジウムおよび白金の両方を用いる場合、パラジウムおよび白金は、混合物の状態で用いてもよく、合金の状態で用いてもよい。混合物の状態で用いる場合、パラジウムと金が合金を形成する場合、白金と金が合金を形成する場合、パラジウムおよび白金と金とが合金を形成する場合がある。本明細書においては、パラジウム−白金合金と金とを合金化したもの、ならびにパラジウムおよび白金の混合物と金とを合金化したもののいずれも、パラジウム−白金−金合金として扱う。
【００３９】
パラジウムは、水素還元反応に対して高い転化率、選択率を有する。したがって、Ｐｄ／Ｐｔ金属としてはパラジウムが好ましい。さらに、白金は、高い耐酸性を有し、触媒寿命が長いことより、パラジウムと白金のこれら特徴のいずれをも享受する点から、合金化の際に、Ｐｄ／Ｐｔ金属としてパラジウムおよび白金の両方を用いることがより好ましく、パラジウム−白金合金を用いることがさらに好ましい。
パラジウムと白金の合金化は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下または微量水素を含む還元雰囲気下における熱処理によって行うことが好ましい。該雰囲気下において合金化を行うことによって、パラジウムと白金とがより均一な状態で合金化されるため、過還元体の副生の抑制効果および触媒の耐久性の向上効果をさらに高められる。
合金化の際の加熱温度は、１５０〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。
合金化の際の加熱時間は、１〜２４時間が好ましく、３〜９時間がより好ましい。
合金化の際のパラジウムと白金との質量比は、通常６０／４０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９５／５がより好ましい。この範囲にあると、高選択率と長い触媒寿命とを両立できる。
【００４０】
Ｐｄ／Ｐｔ金属と金との合金化は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下または微量水素を含む還元雰囲気下における熱処理によって行うことが好ましい。該雰囲気下において合金化を行うことによって、Ｐｄ／Ｐｔ金属と金とがより均一な状態で合金化されるため、過還元体の副生の抑制効果および触媒の耐久性の向上効果をさらに高められる。
合金化の際の加熱温度は、１５０〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。
合金化の際の加熱時間は、１〜２４時間が好ましく、３〜９時間がより好ましい。
合金化の際のＰｄ／Ｐｔ金属と金との質量比は、通常６０／４０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９５／５がより好ましく、９０／１０〜９５／５が最も好ましい。この範囲にあると、合金粒子の表面における金の割合を５〜３０質量％に制御することが容易である。
【００４１】
合金粒子の表面における金の割合は、合金粒子の表面におけるＰｄ／Ｐｔ金属と金との合計１００質量％のうち、５〜３０質量％であり、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。合金粒子の表面における金の割合が前記下限値以上であれば、過還元体の副生が少ない。合金粒子の表面における金の割合が前記上限値以下であれば、Ｐｄ／Ｐｔ金属の活性を低下させずに、転化率を維持できる。
【００４２】
合金粒子の表面における金の割合は、後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）定量分析法によって求める。
なお、ＸＰＳ定量分析法は、サンプルにＸ線を照射し、サンプルから放出される光電子エネルギーを測定する手法である。固体試料表面から数十Å程度の深さの元素分析や元素の結合状態分析に対する有効な手段として用いられ、多種類の元素を簡単に定量できる。
【００４３】
合金粒子の表面における金の割合は、たとえば、下記の方法によって制御できる。
（Ｉ）担体の上にＰｄ／Ｐｔ金属および金を同時に担持し、熱処理することよって合金粒子を形成する際に、Ｐｄ／Ｐｔ金属と金との質量比、または加熱温度および加熱時間を調整する方法。
（ＩＩ）担体の上にＰｄ／Ｐｔ金属または金を担持した後、この上に他方の成分を担持し、熱処理することよって合金粒子を形成する際に、Ｐｄ／Ｐｔ金属と金との質量比、または加熱温度および加熱時間を調整する方法。
【００４４】
＜担体＞
担体は、合金粒子を分散担持するために使用される。
担体としては、カーボン系材料（活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等）、酸化物系材料（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等）等が挙げられる。比表面積が比較的大きく、合金粒子を担持させやすい点から、活性炭、アルミナが好ましい。
【００４５】
活性炭としては、木材、木炭、果実殻（ヤシ殻等）、泥炭、亜炭、石炭等から調製した活性炭が挙げられる。
活性炭の形態としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭の集合物、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、成形炭の集合物、または４〜２０メッシュの破砕炭が好ましい。
【００４６】
アルミナとしては、結晶状態の異なるα−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられる。高い転化率および選択率を実現できる点から、比較的大きな比表面積を有するγ−アルミナが好ましく、反応管への触媒の充填のしやすさ、原料ガスの流れやすさの点から、γ−アルミナを球状、ペレット状に成型加工した、成型タイプのγ−アルミナがより好ましい。
【００４７】
担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。担体の比表面積が前記下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素との反応率がより向上する。担体の比表面積が前記上限値以下であれば、過還元体の副生をより抑制しやすくなる。
担体の比表面積は、Ｎ２ガス吸着法、たとえば、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００４８】
（クロロフルオロオレフィンと水素との反応）
クロロフルオロオレフィンと水素との反応は、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。
反応方法としては、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられる。
方法（α）：触媒の存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを気相で反応させる方法。
方法（β）：触媒の存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを液相で反応させる方法。
【００４９】
＜方法（α）＞
方法（α）としては、たとえば、反応器に触媒担持担体を充填して形成された触媒層に、クロロフルオロオレフィンと水素とを導入して気相で反応させる方法が挙げられる。該方法の具体例としては、反応器に触媒担持担体を充填して形成された触媒層にクロロフルオロオレフィンガスと水素ガスとを含むガス（以下、原料混合ガスとも記す。）を導入して反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器としては、触媒担持担体が固体で、反応流体が気体の気固不均一系触媒反応に用いられる代表的な流通式反応器を用いることができる。流通式反応器は、固定床反応器と、移動床反応器と、流動床反応器とに大別される。
【００５１】
固定床反応器は、触媒担持担体が移動または流動することがない触媒層を有する反応器である。固定床反応器においては、反応流体の圧力損失を少なくするために、触媒担持担体の各種成型体が充填される。固定床反応器としては、管型反応器、槽型反応器等が挙げられる。反応温度の制御しやすさの点から、管型反応器が好ましい。管型反応器は、管径の小さい反応管を多数並列に配置し、外側に熱媒体を循環させる多管熱交換式であってもよい。
移動床反応器は、触媒層の触媒担持担体を重力によって移動させ、反応器の下部から抜き出して再生する方式の反応器である。
流動床反応器は、触媒担持担体が反応流体中に懸濁され、反応器内を流動する方式の反応器である。流動床反応器においては、反応流体によって触媒層があたかも流体のような特性を示す。
【００５２】
本発明の製造方法においては、流通式反応器として、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器のいずれも用いることができる。流通式反応器としては、反応の選択性を低下させずに触媒劣化を避けるために、反応温度を適切に制御できる点から、固定床反応器が好ましい。
いずれの反応器においても、触媒層の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００５３】
触媒層は、反応器に触媒担持担体を充填することによって形成される。
触媒層における触媒担持担体の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が前記下限値以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くできるため生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が前記上限値以下であれば、後述する触媒層の温度が上昇しすぎることを抑制でき、後述する触媒層の最高温度を所望の温度以下に維持しやすい。
【００５４】
触媒層中の反応温度は、高い反応率を維持できるように所望の温度に保つことが好ましい。触媒層中の反応温度が低いと、触媒の反応率が低い。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つ方法としては、たとえば、触媒層を熱媒等で外部から加熱する方法が挙げられる。
クロロフルオロオレフィンと水素とは、通常、触媒層の一部の領域（以下、反応域と記す。）において反応する。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つ場合、通常、触媒層のうち反応域の上流側の温度を加熱により維持する。本明細書では、この加熱により維持する反応域の上流側の温度を「触媒層の温度」という。
【００５５】
触媒層の温度は、気相反応では、原料混合ガスの露点よりも高い温度に設定する。たとえば、クロロフルオロオレフィンとして沸点が４６℃のＣＦＯ−１２１４ｙａを用いる場合、触媒層の温度は、反応性を考慮して、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。クロロフルオロオレフィンとして沸点が推定で１５〜１７℃のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを用いる場合、触媒層の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
【００５６】
触媒は、通常、反応の進行に伴い経時的に劣化する。反応域は、反応開始当初、原料混合ガスの導入部から始まる。原料混合ガスの導入部の触媒が反応の進行に伴い経時的に劣化すると、反応域は、ガスの流れ方向の下流側に移動する。
反応域の下流側近傍には、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れこむため、該下流側近傍は、通常、触媒層の中でも最も高温になっている。本明細書では、この最も高温になっている触媒層の領域の温度を「触媒層の最高温度」という。該下流側近傍からさらに下流側の温度は、通常、反応域から離れるにつれ、触媒層の最高温度から低くなる。
【００５７】
触媒層の最高温度の測定方法としては、たとえば、挿入型温度計を用いた方法が挙げられる。上述したとおり、反応域はガスの流れ方向の下流側に移動するため、触媒層の最高温度を示す領域も該反応域の移動とともに移動する。したがって、あらかじめ挿入型温度計の計測部を触媒層のガス導入部に配置させておき、反応開始後、反応の進行とともに該計測部をガスの流れ方向の下流側に移動させることで、触媒層の最高温度を測定できる。なお、本明細書において「ガス導入部」とは、触媒層の原料混合ガスを導入する箇所を意味する。
【００５８】
触媒層の最高温度は、９０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。触媒層の最高温度が前記下限値以上であれば、転化率を充分に高くできる。
触媒層の最高温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。触媒層の最高温度が前記上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制でき、過還元体の副生を抑制できる。
【００５９】
触媒層の最高温度を所望の温度に制御する方法としては、たとえば、下記の方法（α１）〜（α３）が挙げられる。
方法（α１）：触媒層に水素を分割して導入する方法。
方法（α２）：クロロフルオロオレフィンおよび水素とともに触媒層に不活性ガスを流通させる方法。
方法（α３）：反応器を加熱する熱媒温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法。
【００６０】
方法（α１）：
方法（α１）によれば、触媒層の最高温度を所望の温度以下に制御しつつ、生産性を高く維持しやすい。
方法（α１）における水素の分割の比率は、反応域を分散させ、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点からは、水素の各導入箇所において均等にすることが好ましい。
【００６１】
方法（α１）において、水素の導入箇所の数は特に限定されず、２箇所であってもよく、３箇所以上であってもよい。水素の導入箇所の数が２箇所の場合としては、水素を含む原料混合ガスを導入するガス導入部からの１箇所と、水素ガスのみを導入する箇所（以下、水素導入部と記す。）の１箇所の合計２箇所を設ける場合が挙げられる。水素の導入箇所の数は、プロセスを簡略化できる点からは、２箇所が好ましい。クロロフルオロオレフィンの導入量を変化させずに触媒層における反応域を分散でき、反応熱の発生が１箇所に集中することを防ぎ、その結果、生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を抑制できる観点からは、３箇所以上が好ましい。
【００６２】
水素導入部を設ける場合の方法としては、触媒層に導入する水素の一部とクロロフルオロオレフィンの全量との混合ガスを原料混合ガスとして触媒層のガス導入部（ガスの流れ方向の最上流側に位置する。）から導入し、残部の水素をガス導入部の下流にある１箇所以上の水素導入部から導入する方法（α１−１）が挙げられる。これにより、上流から流れてきたガス（通常は、クロロフルオロオレフィンの一部が水素と反応した後の生成ガス）に、水素導入部から水素がさらに導入され、該水素が該水素導入部から下流側で未反応のクロロフルオロオレフィンと反応する。クロロフルオロオレフィンと水素とが充分に反応した生成ガスは、触媒層のガスの流れ方向の最下流側に位置するガス排出部から排出される。
【００６３】
方法（α１−１）において、ガス導入部と最初の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部が、クロロフルオロオレフィンと反応することが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、該水素導入部とガス排出部との間の触媒層で、該水素導入部から導入された水素と未反応のクロロフルオロオレフィンとを充分に反応させられる位置に設けることが好ましい。
【００６４】
反応器内に２つ以上の触媒層を連続して設ける場合、水素を導入する方法としては、たとえば、一部の水素をクロロフルオロオレフィンとともに最初の触媒層のガス導入部から導入し、残部の水素を２段目以降の触媒層の水素導入部から導入する方法が挙げられる。
【００６５】
方法（α２）：
方法（α２）によれば、不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通するクロロフルオロオレフィンおよび水素の濃度を調節することによって、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに用いてもよい。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては、塩化水素等が挙げられる。
【００６６】
触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、過還元体の副生を抑制しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、クロロフルオロオレフィンの１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、クロロフルオロオレフィンの１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
【００６７】
方法（α３）：
方法（α３）によれば、熱媒の温度を低く保つことによって、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
方法（α３）における熱媒の温度は、低い温度であるほど過還元体の副生を抑制するのに有利である。通常、クロロフルオロオレフィンの露点＋１０℃以上かつクロロフルオロオレフィンの露点＋８０℃以下が好ましい。ＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＣＦＯ−１２２４ｙｄの混合物の場合、露点よりも高くかつ５０℃未満が好ましく、露点よりも高くかつ３０℃以下がより好ましい。
【００６８】
触媒層の最高温度を所望の温度に制御する方法としては、方法（α１）、方法（α２）もしくは方法（α３）、またはこれらの方法のうち２つもしくは３つを併用することが好ましい。
【００６９】
方法（α）における反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
方法（α）におけるクロロフルオロオレフィンガスと触媒との接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層の体積とから計算されるクロロフルオロオレフィンガスの接触時間である。
【００７０】
方法（α）におけるクロロフルオロオレフィンと水素との割合は、過還元体の副生を抑制しやすい点から、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。比（Ｈ２／Ｃｌ）は、目的物の収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【００７１】
方法（α）においては、触媒層における下式（８）で表されるクロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕは、０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、１〜３０ｃｍ／秒がより好ましい。線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層の体積とから計算されるクロロフルオロオレフィンガスの線速度である。クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが前記下限値以上であれば、生産性が向上する。クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが前記上限値以下であれば、クロロフルオロオレフィンと水素との反応率が向上する。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ  ・・・（８）
ただし、Ｗは、触媒層を流通する全ガス中のクロロフルオロオレフィンガスの濃度（モル％）であり、Ｖは、触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ３／秒）であり、Ｓは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ２）である。
【００７２】
反応後の生成ガスには、目的物のハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、反応中間体、および塩化水素が含まれる。
生成ガスに含まれる塩化水素は、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することによって除去できる。アルカリ水溶液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７３】
生成ガスからのハイドロフルオロオレフィンおよび未反応のクロロフルオロオレフィンの分離方法としては、たとえば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
生成ガスから分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。たとえば、分離したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａとともにクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
【００７４】
クロロフルオロオレフィンとしてＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの混合物を用いる場合、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する際の中間体であることから、通常、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合の少ない混合物を用いる。よって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合は、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの合計１００モル％のうち、５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
【００７５】
＜方法（β）＞
方法（β）においては、媒体を用いることが好ましい。媒体としては、水、有機溶媒（アルコール等）等が挙げられる。
媒体の使用量は、クロロフルオロオレフィンの１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。
【００７６】
水素の供給方法としては、触媒、クロロフルオロオレフィン、および必要に応じて用いる媒体を含む液に水素ガスを吹き込む方法、あらかじめ加圧によって水素を溶解させた媒体を触媒およびクロロフルオロオレフィンを含む液に添加する方法等が挙げられる。
方法（β）におけるクロロフルオロオレフィンと水素の反応は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。
【００７７】
方法（β）における反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率が向上する。反応温度が１５０℃以下であれば、過還元体の副生を抑制しやすい。
方法（β）における反応圧力は、ゲージ圧で０．０１〜５ＭＰａＧが好ましく、０．１〜１ＭＰａＧがより好ましい。
方法（β）における反応時間は、回分式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜６０秒が好ましい。
【００７８】
方法（β）における水素の供給量は、過還元体の副生を抑制する点から、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。比（Ｈ２／Ｃｌ）は、目的物の収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。なお、水素の供給量とは、反応液中に溶解した水素量を意味する。
【００７９】
反応後の反応液には、目的物のハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、反応中間体、および塩化水素が含まれる。
反応液に含まれる塩化水素は、反応液にアルカリを添加して中和することによって除去できる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリは、反応に用いる反応液にあらかじめ添加してもよい。
【００８０】
反応液からのハイドロフルオロオレフィンおよび未反応のクロロフルオロオレフィンの分離方法としては、たとえば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
反応液から分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。たとえば、分離したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａとともにクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
【００８１】
方法（β）で用いる反応器としては、触媒の存在下に原料を接触させて液相反応させる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００８２】
（作用機序）
以上説明した本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法にあっては、過還元体の副生が少ない。その結果、目的物の選択率を向上できる。このように、本発明の製造方法によれば、過還元体の濃度が低い、高純度のハイドロフルオロオレフィンを効率的に製造できる。
過還元体の副生が少ないメカニズムは、以下のように推定される。
【００８３】
白金族金属、金等の金属は、元素によって水素の化学吸着能は異なる（新しい触媒化学、第２版、三共出版社、ｐ１８１、表８−１の「金属吸着能」を参照）。白金族金属の表面で起こる触媒反応において、水素が該表面に吸着しやすいか否かは、触媒活性に影響を及ぼす。
金は、Ｐｄ／Ｐｔ金属よりも水素の化学吸着能が低い。そのため、Ｐｄ／Ｐｔ金属と金とを合金化することによって、該Ｐｄ／Ｐｔ金属の表面への水素吸着力が低下すると考えられる。Ｐｄ／Ｐｔ金属の表面への水素吸着力が低下するため、該Ｐｄ／Ｐｔ金属の触媒活性は低い。その結果、Ｐｄ／Ｐｔ金属の過剰な水素還元活性を低減できるため、目的物の選択率が向上し、過還元体の副生が抑制される。また、合金粒子の表面における金の割合が５〜３０％質量であるため、金による過還元体の副生の抑制効果が充分に発揮されると同時に、Ｐｄ／Ｐｔ金属による高い転化率も維持できる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１１は実施例であり、例１２〜１４は比較例である。【００８５】
（合金粒子表面における金の割合の測定）
金の割合は、ＸＰＳ測定により算出した。ＸＰＳ測定において、パラジウム原子の３ｄ５／２電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、３３５．１〜３３５．４ｅＶであり、白金原子の４ｆ７／２電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、７１．０〜７１．２ｅＶであり、金原子の４ｆ７／２電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、８３．８〜８４．２ｅＶである。これらピーク位置におけるピーク強度比から、合金粒子の表面における金の割合を計算した。
ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用い、下記条件にて行った。
Ｘ線源：モノクロメーターにより単色化したＡｌＫα線、
出力：４０Ｗ、
測定面積：８００μｍ×３００μｍ、
パスエネルギー：ワイドスキャン：１１７．４ｅＶ（０．５０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、ナロースキャン：５５．０ｅＶ（０．０５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、
帯電中和銃：低エネルギーの電子線＋Ａｒイオンビームを同時に照射するデュアルビーム手法、
取出し角：４５°。【００８６】
（ＣＦＯ−１２１４ｙａの転化率）
ＣＦＯ−１２１４ｙａの転化率Ｘ（％）は、下式から求めた。
Ｘ＝［（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ］×１００
ただし、Ｘａは、原料混合ガス中のＣＦＯ−１２１４ｙａの割合（モル％）であり、Ｘｂは、生成ガス中のＣＦＯ−１２１４ｙａの割合（モル％）である。【００８７】
（ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造）
ＨＣＦＣ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）を原料として用いて、以下の方法によってＣＦＯ−１２１４ｙａを製造した。【００８８】
０℃に冷却したジムロートを設置したガラス反応器（内容積：１Ｌ）に、相間移動触媒としてＴＢＡＢの３ｇ、水酸化カリウムの８３ｇ（１．４８５モル）、水の１８０ｇおよびＨＣＦＣ−２２５の６０９ｇ（３．０モル）を仕込んだ。内容物を撹拌しながら徐々に昇温し、４５℃で１時間反応を行った。有機相と水相との２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を蒸留塔（釜容積：１Ｌ、理論段数：１０段）に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度：９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点：４５℃）の２６２ｇ（１．４３モル）を得た。【００８９】
（例１）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、５００℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：１２．２質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【００９０】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造には、図１に示す反応装置１０１を用いた。
反応装置１０１は、２本の反応管１１０Ａ、反応管１１０Ｂと、これらを浸漬する塩浴１３０とを備えている。反応管１１０Ａは、その入口１１１ａ側と出口１１２ａ側に２箇所の触媒充填部１１３ａ、触媒充填部１１４ａを有する。同様に、反応管１１０Ｂは、その入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側に２箇所の触媒充填部１１３ｂ、触媒充填部１１４ｂを有する。反応管１１０Ａの出口１１２ａと反応管１１０Ｂの入口１１１ｂとは配管で連結されている。【００９１】
反応管１１０Ａ、反応管１１０Ｂとしては、内径：２．５４ｃｍ、長さ：１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製の反応管を用いた。また、反応管１１０Ａの出口１１２ａ側の触媒充填部１１４ａにＰｄ−Ａｕ／Ｃを充填して高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ａを形成した。同様に、反応管１１０Ｂの入口１１１ｂ側および出口１１２ｂ側のそれぞれの触媒充填部１１３ｂおよび触媒充填部１１４ｂにＰｄ−Ａｕ／Ｃを充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ｂおよび触媒層１２０Ｃを形成した。触媒層１２０Ａ〜触媒層１２０ＣのＰｄ−Ａｕ／Ｃの充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ３とした。【００９２】
触媒層１２０Ａ〜触媒層１２０Ｃが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを塩浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ〜触媒層１２０Ｃを８０℃に加熱した。
ＣＦＯ−１２１４ｙａからなるクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）、水素ガス（Ｂ）、および窒素ガス（Ｃ）を、総量のモル比が水素／ＣＦＯ−１２１４ｙａ／窒素＝１／１／２となるように反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂに流通させた。触媒層１２０Ａ〜触媒層１２０Ｃに対するクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）の接触時間は１８秒とし、クロロフルオロオレフィンガス（Ａ）の線速度ｕは７ｃｍ／秒とした。【００９３】
また、水素ガス（Ｂ）の５０％をクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）とともに反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入し、残部を反応管１１０Ａと反応管１１０Ｂとを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス（Ｂ）は、触媒層１２０Ａ〜触媒層１２０Ｃからなる触媒層（触媒層の長さ：１２０ｃｍ）において、触媒層１２０Ａ（０ｃｍ地点）と、触媒層１２０Ｂ（４０ｃｍ地点）の２箇所に分割して導入した。
反応中の触媒層１２０Ａ、触媒層１２０Ｂ、触媒層１２０Ｃの最高温度は、これら触媒層にそれぞれ挿入した挿入型温度計１４０Ａ、温度計１４０Ｂ、温度計１４０Ｃによって測定した。【００９４】
反応装置１０１の反応管１１０Ｂの出口１１２ｂから排出された生成ガス（Ｄ）をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）分析した。結果を表１に示す。【００９５】
（例２）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、５００℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：１９．４質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【００９６】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例２のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【００９７】
（例３）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、５００℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：１９．３質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【００９８】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例３のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【００９９】
（例４）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、４８０℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：９．４質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【０１００】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例４のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１０１】
（例５）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、４８０℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：８．６質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【０１０２】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例５のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１０３】
（例６）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、４６０℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：１４．１質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【０１０４】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例６のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１０５】
（例７）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、４６０℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：１１．８質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【０１０６】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例７のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１０７】
（例８）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、４６０℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：１６．８質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【０１０８】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例８のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１０９】
（例９）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウム−金合金粒子（パラジウム：金＝９０：１０（質量比）、合金粒子の表面における金の割合：５．０質量％）の０．５質量部が担持された、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃを用意した。【０１１０】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例９のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１１１】
（例１０）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、４６０℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：２４．４質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【０１１２】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例１０のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１１３】
（例１１）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウム−金合金粒子（パラジウム：金＝６８．４：３１．６（質量比）、合金粒子の表面における金の割合：１７．５質量％）の０．５質量部が担持された、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃを用意した。【０１１４】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例１１のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１１５】
（例１２）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウム粒子の０．５質量部が担持された、パラジウム担持活性炭（以下、Ｐｄ／Ｃと記す。）を用意した。【０１１６】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例１２のＰｄ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１１７】
（例１３）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウム−金合金粒子（パラジウム：金＝９０：１０（質量比）、合金粒子の表面における金の割合：４．５質量％）の０．５質量部が担持された、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃを用意した。【０１１８】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例１３のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１１９】
（例１４）
活性炭（ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇ）の１００質量部に対して、パラジウムと金（パラジウム：金＝６８．４：３１．６（質量比））の０．５質量部を担持させ、窒素ガス流通下、５００℃で３時間熱処理することによって合金化して得られた、パラジウム−金合金粒子（合金粒子の表面における金の割合：４５．３質量％）担持活性炭（以下、Ｐｄ−Ａｕ／Ｃと記す。）を用意した。【０１２０】
例１のＰｄ−Ａｕ／Ｃを例１４のＰｄ−Ａｕ／Ｃに変更した以外は、例１と同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を行った。
生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析した。結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１に示すように、合金粒子の表面における金の割合が５〜３０質量％であるパラジウム−金合金粒子が活性炭に担持された触媒担持担体を用いた例１〜１１においては、パラジウムが活性炭に担持された触媒担持担体を用いた例１２および合金粒子の表面における金の割合が５質量％未満であるパラジウム−金合金粒子が活性炭に担持された触媒担持担体を用いた例１３に比べ、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が少ない。また、合金粒子の表面における金の割合が３０質量％超のパラジウム−金合金粒子が活性炭に担持された触媒担持担体を用いた例１４に比べ、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂの生成が少ない。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の製造方法により得られたハイドロフルオロオレフィンは、過還元体の副生が抑制されており、高純度である。そのため、得られたハイドロフルオロオレフィンは、クロロフルオロカーボン類等のフロン類に代わる冷媒等として精製分離手段等を必要とせずに用いることができる。
なお、２０１４年１２月５日に出願された日本特許出願２０１４−２４６８１０号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１２４】
１０１  反応装置、１１０Ａ  反応管、１１０Ｂ  反応管、１１１ａ  入口、１１１ｂ  入口、１１２ａ  出口、１１２ｂ  出口、１１３ａ  触媒充填部、１１３ｂ  触媒充填部、１１４ａ  触媒充填部、１１４ｂ  触媒充填部、１２０Ａ  触媒層、１２０Ｂ  触媒層、１２０Ｃ  触媒層、１３０  塩浴、１４０Ａ  温度計、１４０Ｂ  温度計、１４０Ｃ  温度計、Ａ  クロロフルオロオレフィンガス、Ｂ  水素ガス、Ｃ  窒素ガス、Ｄ  生成ガス
【図１】
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【国際調査報告】
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