(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ１）と、少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ１）と少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ２）とを、分散媒（Ｃ１）／分散媒（Ｃ２）＝２０／８０〜９９／１の質量比率で含有してなる分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物。
分散媒（Ｃ１）：沸点が８０℃以上２００℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒（Ｃ２）：沸点が１００℃以上２２０℃未満である芳香族化合物
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質組成物が、活物質層と集電体との間にプライマー層を具備する電極シートを作製するための活物質層形成用固体電解質組成物であって、
前記活物質層には前記バインダー（Ｂ１）を含有し、前記プライマー層にはバインダー（Ｂ２）を含有し、該バインダー（Ｂ２）が、前記分散媒（Ｃ１）には不溶であって、前記分散媒（Ｃ２）には可溶である、固体電解質組成物。
【請求項３】
前記分散媒（Ｃ１）の沸点ＴＣ１と前記分散媒（Ｃ２）の沸点ＴＣ２との差が、下記式を満たす請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
（ＴＣ２−ＴＣ１）≧１０℃
【請求項４】
前記分散媒（Ｃ１）が脂環式化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記分散媒（Ｃ１）および前記分散媒（Ｃ２）が共に、炭素原子と水素原子のみからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記バインダー（Ｂ１）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記バインダー（Ｂ１）が極性基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記バインダー（Ｂ１）が０．０５〜５０μｍの粒子状ポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記バインダー（Ｂ２）を構成するポリマーが、ゴム材料を含んでなる請求項２に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
活物質を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
導電助剤を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
リチウム塩を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
イオン液体を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
集電体と、請求項２または９に記載の固体電解質組成物を用いて形成された活物質層との間に、バインダー（Ｂ２）を含有するプライマー層を具備する全固体二次電池用電極シートであって、該バインダー（Ｂ２）が前記活物質層に一部溶出している全固体二次電池用電極シート。
【請求項１６】
前記バインダー（Ｂ２）を構成するポリマーが、炭化水素系ゴムを含んでなる請求項１５に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１７】
前記集電体の上に、前記分散媒（Ｃ２）を用いて前記プライマー層を形成し、乾燥後、請求項２または９に記載の固体電解質組成物を前記プライマー層上に塗布する工程を有する請求項１５または１６に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
前記プライマー層上に、請求項２または９に記載の固体電解質組成物を塗布した後、該固体電解質組成物を加熱乾燥する工程を有し、該加熱乾燥温度が、前記分散媒（Ｃ１）の沸点ＴＣ１以上、かつ前記分散媒（Ｃ２）の沸点ＴＣ２未満である請求項１５または１６に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１９】
請求項１５または１６に記載の全固体二次電池用電極シートを具備する全固体二次電池。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車、大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。これらの全固体二次電池において、負極の活物質層、固体電解質層、及び正極の活物質層の少なくともいずれかの層に、固体粒子間の結着性の向上を目的として特定の高分子化合物等のバインダー粒子（結着剤）を含有させることが、提案されている。
例えば、特許文献１には、バインダーとしてグラフトポリマーを含有する全固体二次電池が記載されている。また、特許文献２には、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を含む全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４３８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−８６１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、全固体二次電池の開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる性能も高くなっている。特に、固体粒子間の結着性の向上に加え、高い電池電圧を有する全固体二次電池の開発が望まれている。【０００７】
本発明は、無機固体電解質の微細化とイオン伝導度の低下抑制を両立可能な固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、結着性に優れる全固体二次電池用電極シートならびに結着性および電池電圧に優れる全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記優れた性能を有する全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の飽和脂肪族化合物または脂環式化合物と特定の芳香族化合物を特定の質量比率で含む分散媒と、特定の無機固体電解質と、バインダーとを含有する固体電解質組成物が、無機固体電解質の微細化とイオン伝導度の低下抑制を両立可能なことを見出した。また、上記固体電解質組成物を用いることにより、結着性に優れる全固体二次電池用電極シートならびに結着性および電池電圧に優れる全固体二次電池を実現できることを見出した。また、本発明の製造方法により、結着性に優れる全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ１）と、少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ１）と少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ２）とを、分散媒（Ｃ１）／分散媒（Ｃ２）＝２０／８０〜９９／１の質量比率で含有してなる分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物。
分散媒（Ｃ１）：沸点が８０℃以上２００℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒（Ｃ２）：沸点が１００℃以上２２０℃未満である芳香族化合物
（２）
（１）に記載の固体電解質組成物が、活物質層と集電体との間にプライマー層を具備する電極シートを作製するための活物質層形成用固体電解質組成物であって、
上記活物質層には上記バインダー（Ｂ１）を含有し、上記プライマー層にはバインダー（Ｂ２）を含有し、このバインダー（Ｂ２）が、上記分散媒（Ｃ１）には不溶であって、上記分散媒（Ｃ２）には可溶である、固体電解質組成物。
（３）
上記分散媒（Ｃ１）の沸点ＴＣ１と上記分散媒（Ｃ２）の沸点ＴＣ２との差が、下記式を満たす（１）または（２）に記載の固体電解質組成物。
（ＴＣ２−ＴＣ１）≧１０℃
（４）
上記分散媒（Ｃ１）が脂環式化合物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（５）
上記分散媒（Ｃ１）および分散媒（Ｃ２）が共に、炭素原子と水素原子のみからなる（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（６）
上記バインダー（Ｂ１）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（７）
上記バインダー（Ｂ１）が極性基を有する（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（８）
上記バインダー（Ｂ１）が０．０５〜５０μｍの粒子状ポリマーである（１）〜（７）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（９）
上記バインダー（Ｂ２）を構成するポリマーが、ゴム材料を含んでなる（２）に記載の固体電解質組成物。
（１０）
上記無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１１）
活物質を含有する（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１２）
導電助剤を含有する（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１３）
リチウム塩を含有する（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１４）
イオン液体を含有する（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１５）
集電体と、（２）または（９）に記載の固体電解質組成物を用いて形成された活物質層との間に、バインダー（Ｂ２）を含有するプライマー層を具備する全固体二次電池用電極シートであって、このバインダー（Ｂ２）が上記活物質層に一部溶出している全固体二次電池用電極シート。
（１６）
上記バインダー（Ｂ２）を構成するポリマーが、炭化水素系ゴムを含んでなる（１５）に記載の全固体二次電池用電極シート。
（１７）
上記集電体の上に、上記分散媒（Ｃ２）を用いて上記プライマー層を形成し、乾燥後、（２）または（９）に記載の固体電解質組成物を上記プライマー層上に塗布する工程を有する（１５）または（１６）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（１８）
上記プライマー層上に、（２）または（９）に記載の固体電解質組成物を塗布した後、この固体電解質組成物を加熱乾燥する工程を有し、この加熱乾燥温度が、上記分散媒（Ｃ１）の沸点ＴＣ１以上、かつ上記分散媒（Ｃ２）の沸点ＴＣ２未満である（１５）または（１６）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（１９）
（１５）または（１６）に記載の全固体二次電池用電極シートを具備する全固体二次電池。
（２０）
（１７）または（１８）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１０】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基および連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。【００１１】
本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質が微細化され、かつ、イオン伝導度の低下が抑制されている。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは結着性に優れ、本発明の全固体二次電池は結着性および電池電圧に優れる。
また、本発明の製造方法によれば、上記優れた性能を有する全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができ、上記負極活物質層、正極活物質層の成形材料として特に好ましく用いることができる。なお、図１において図示していないが、本発明の全固体二次電池は、負極集電体１と負極活物質層２との間及び／又は正極活物質層４と正極集電体５との間にプライマー層を有する。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて活物質層と称することがある。
【００１５】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の層厚は特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。また、プライマー層の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ未満が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ未満がより好ましい。
【００１６】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ１）と、少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ１）と少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ２）とを、分散媒（Ｃ１）／分散媒（Ｃ２）＝２０／８０〜９９／１の質量比率で含有してなる分散媒（Ｃ）とを含有する。
分散媒（Ｃ１）：沸点が８０℃以上２００℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒（Ｃ２）：沸点が１００℃以上２２０℃未満である芳香族化合物
以下、無機固体電解質（Ａ）および分散媒（Ｃ）を、それぞれ無機固体電解質および分散媒と記載することもある。また、バインダー（Ｂ１）およびバインダー（Ｂ２）の一方又は両方をバインダーと記載することもある。
【００１７】
（無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１８】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００１９】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２０】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２１】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２２】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２３】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２４】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００２５】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２６】
固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００２７】
固体電解質組成物中の無機固体電解質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。
固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、小さい程好ましい。全固体二次電池において、無機固体電解質の体積平均粒子径が小さい程、無機固体電解質と活物質との表面接触面積が大きくなる。その結果、リチウムイオンが、全固体二次電池を構成する各層中および各層間を移動しやすくなるからである。無機固体電解質の体積平均粒子径の下限は、０．１μｍ以上であることが実際的である。一方、無機固体電解質と活物質との表面接触面積を考慮すると、無機固体電解質の体積平均粒子径の上限は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。
なお、固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００２８】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いた時の界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００２９】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物はバインダー（Ｂ１）を含有する。
本発明で使用するバインダー（Ｂ１）は、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダー（Ｂ１）は、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００３０】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリル酸エステルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチル）との共重合体）が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとポリスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
本願明細書において、共重合体（コポリマー）は、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
バインダー（Ｂ１）は、無機固体電解質粒子同士および無機固体電解質粒子と活物質粒子の間の結合性をより高めるため、上述のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
バインダー（Ｂ１）は、粒子表面への濡れ性、吸着性等を高めるため、極性基を有することが好ましい。「極性基」とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
【００３２】
本発明の固体電解質組成物は、活物質層と集電体との間にプライマー層を具備する電極シートを作製するための活物質層形成用固体電解質組成物として好ましく用いることができる。この電極シートにおいて、活物質層はバインダー（Ｂ１）を含有し、プライマー層はバインダー（Ｂ２）を含有し、バインダー（Ｂ２）は、後述の分散媒（Ｃ１）に不溶であって、後述の分散媒（Ｃ２）に可溶である。
ここで、バインダー（Ｂ２）が「可溶」な分散媒とは、２０質量％のバインダー（Ｂ２）を均一な透明溶液とすることができる分散媒を意味し、好ましくは、６０〜１５０℃で加熱撹拌の条件下、０．５時間以内に均一な透明溶液とすることができる分散媒を意味する。これに対し、バインダー（Ｂ２）が「可溶」でない分散媒を「不溶」と定義する。
なお、透明溶液とは、固体−液体界面が存在せず、均一な透明性を有する固形分が分散した、液体を意味する。
本発明の固体電解質組成物を活物質層形成用固体電解質組成物として用いることで、得られる電極シートは高い結着性を発現する。理由は定かではないが、活物質層形成用固体電解質組成物をプライマー層上に塗布し、活物質層を形成する際に、プライマー層中のバインダー（Ｂ２）のうち活物質層との界面付近に存在するバインダー（Ｂ２）が、上記固体電解質組成物中の分散媒（Ｃ２）に一部溶解することで、バインダー（Ｂ２）が活物質層に一部溶出し、活物質層とプライマー層の層界面が乱され凹凸状となり、いわゆるアンカー効果により、活物質層とプライマー層とが強固に結着すると考えられる。このような理由で、プライマー層を介して活物質層と集電体との結着性を向上させることができると考えられる。
【００３３】
バインダー（Ｂ２）を構成するポリマーは、集電体（または金属箔）との高い結着性を有するため、ゴム材料を含むことが好ましく、ゴム材料からなることがより好ましい。
ゴム材料は、分散媒（Ｃ１）に不溶であって、分散媒（Ｃ２）に可溶である限り特に制限されないが、炭化水素系ゴム（ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、またはこれらの水添ゴム）、フッ素系ゴム（ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、セルロース系ゴム、アクリル系ゴム（アクリル酸エステルなど）等が挙げられる。
なかでも、バインダー（Ｂ２）は集電体（または金属箔）との高い結着性を有し、充放電下での電気化学的な安定性を有するため、炭化水素系ゴムであることがより好ましく、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも１種が好ましい。
バインダー（Ｂ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
バインダーの形状は特に限定されず、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートまたは全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
バインダー（Ｂ１）は、ポリマーが活物質または無機固体電解質を被覆することで生じる抵抗被膜の形成を抑制するため、０．０５〜５０μｍの粒子状ポリマーであることが好ましい。
バインダーの平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００３５】
バインダーが粒子の場合、粒子は均一ではなくコアシェル形状や中空形状であってもよい。またバインダー内部を形成するコア部に有機物や無機物を内包していてもよい。コア部に内包される有機物としては後述の分散媒、分散剤、リチウム塩、イオン液体、導電助剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【００３７】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００３８】
バインダー（Ｂ１）の固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダー（Ｂ１）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダー（Ｂ１）の質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１５０〜１０がさらに好ましい。
【００３９】
（分散媒（Ｃ））
本発明の固体電解質組成物は分散媒（Ｃ）を含有し、分散媒（Ｃ）は、少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ１）と少なくとも１種の下記分散媒（Ｃ２）とを、分散媒（Ｃ１）／分散媒（Ｃ２）＝２０／８０〜９９／１の質量比率で含有してなる。
分散媒（Ｃ１）：沸点が８０℃以上２００℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒（Ｃ２）：沸点が１００℃以上２２０℃未満である芳香族化合物
ここで、分散媒（Ｃ１）および分散媒（Ｃ２）は、化合物中にハロゲン原子を含んでもよい。分散媒（Ｃ１）および分散媒（Ｃ２）は、ハロゲン原子を除くヘテロ原子を含まないことが好ましく、分散媒（Ｃ１）および分散媒（Ｃ２）を構成する原子は、各々独立に、炭素原子と水素原子のみで構成されている形態、または炭素原子と水素原子とハロゲン原子のみで構成されている形態が好ましく、無機固体電解質に対して安定である点から、炭素原子と水素原子のみで構成されている形態がより好ましい。
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、塩素原子が好ましい。
本明細書中において、沸点とは常圧（７６０ｍｍＨｇ）における沸点を意味する。
【００４０】
理由は定かではないが、無機固体電解質の親和性が、上記分散媒（Ｃ１）に比べて上記分散媒（Ｃ２）の方が高く、無機固体電解質表面の一部が溶解することにより無機固体電解質の微細化が進行すると考えられる。また、上記特定の含有比率とすることにより、無機固体電解質の分解を抑制しつつ微細化することが可能となり、微細化に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができる。これにより、本発明の固体電解質組成物は、良好なイオン伝導度を有し、かつ、微細な無機固体電解質を含有することができる。また、プライマー層を用いた場合に分散媒（Ｃ１）と分散媒（Ｃ２）の混合効果がより大きく発現する。プライマー層に含有されるバインダー（Ｂ２）は分散媒（Ｃ２）に対して溶解するためプライマー層表面が一部溶出し活物質層と混層する。そのため、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池において、結着性およびイオン伝導度がいずれも良好となる。
【００４１】
（ｉ）分散媒（Ｃ１）
沸点が８０℃以上２００℃未満である飽和脂肪族化合物は、直鎖状でも分岐状でもよく、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基の例としては、後述の置換基Ｐが挙げられる。これら置換基Ｐの中でも、ハロゲン原子が好ましい。なかでも、上記飽和脂肪族化合物は無置換が好ましい。
具体的には、例えば、ヘプタン（９８℃）、オクタン（１２５℃）、イソオクタン（９９℃）、ノナン（１５１℃）、デカン（１７４℃）およびウンデカン（１９６℃）等の飽和脂肪族化合物、２−クロロー２−メチルブタン（８６℃）、１−クロロペンタン（１０８℃）、１−クロロ-３−メチルブタン（１００℃）、１，２−ジクロロプロパン（９７℃）１，３−ジクロロプロパン（１２２℃）、２，２−ジクロロブタン（１０４℃）１，２−ジクロロブタン（１２４℃）、１，４−ジクロロブタン（１５３℃）、１−クロロヘキサン（１３５℃）、１−クロロヘプタン（１５９℃）、１−ブロモブタン（１０１℃）、１−ヨードプロパン（１０３℃）、１−ヨードブタン（１３０℃）等のハロゲン原子を含む飽和脂肪族化合物、が挙げられる。上記括弧中の温度は沸点を示す。
【００４２】
沸点が８０℃以上２００℃未満である脂環式化合物は、単環式でも多環式でもよく、無置換でも置換基を有していてもよい。また、不飽和結合を有さない飽和脂環式化合物でも不飽和結合を有する不飽和脂環式化合物でもよい。置換基の例としては、後述の置換基Ｐが挙げられる。これら置換基Ｐの中でも、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基がさらに好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましく、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基等がより好ましい。
【００４３】
具体的には、例えば、シクロヘキサン（８０℃）、エチルシクロペンタン（１０３℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、１，３，５−トリエチルシクロヘキサン（１４０℃）、エチルシクロヘキサン（１３１℃）、プロピルシクロヘキサン（１５５℃）、イソプロピルシクロヘキサン（１５５℃）、イソブチルシクロヘキサン（１６９℃）、イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン（１７１℃）、ｔ−ブチルシクロヘキサン（１６７℃）、ブチルシクロヘキサン（１８０℃）、シクロヘプタン（１１８℃）、シクロオクタン（１４９℃）、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン（１９２℃）、シクロドデカン、ノルボルナン（１０６℃）、デカリン（デカヒドロナフタレン、１８６℃）、スピロウンデカン（１９８℃）、スピロデカン（１５２℃）等の飽和脂環式化合物、フルオロシクロヘキサン（１０３℃）、クロロシクロヘキサン（１４２℃）等のハロゲン原子を含む飽和脂環式化合物、シクロオクテン（１４５℃）、シクロオクタジエン（１５１℃）、ビニルシクロヘキセン（１２６℃）、ノルボルネン（９６℃）、ノルボルナジエン（８９℃）等の不飽和脂環式化合物が挙げられる。上記括弧中の温度は沸点を示す。
分散媒（Ｃ１）の沸点は、塗布製造適性に優れ、無機固体電解質の分解が抑制されるため、好ましくは１００℃以上２００℃未満、より好ましくは１２０℃以上１６０℃未満である。
なかでも、分散媒（Ｃ１）は、優れた塗布粘度を有し、塗布製造適性に優れるため、脂環式化合物が好ましく、飽和脂環式化合物がより好ましい。
【００４４】
（ｉｉ）分散媒（Ｃ２）
沸点が１００℃以上２２０℃未満である芳香族化合物（Ｃ２）としては、分子中に芳香族環（ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。）を有すればよく、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基の例としては、後述の置換基Ｐが挙げられる。これら置換基Ｐの中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基が特に好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基の好ましい基としては、分散媒（Ｃ１）におけるアルキル基、シクロアルキル基の好ましい基が挙げられる。
【００４５】
具体的には、例えば、トルエン（１１１℃）、キシレン（異性体混合物、１４４℃）、ｏ−キシレン（１４４℃）、ｍ−キシレン（１３９℃）、ｐ−キシレン（１３８℃）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン、１６４℃）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン、１６９℃）、ヘミメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン、１７６℃）、１，３，５−トリエチルベンゼン（２１８℃）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１９７℃）、イソズレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１９８℃）、エチルベンゼン（１３６℃）、プロピルベンゼン（１５９℃）、ｐ−エチルトルエン（１６１℃）、ｍ−エチルトルエン（１６０℃）、ｏ−エチルトルエン（１６６℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（１８４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（１８２℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（１８０℃）、クメン（イソプロピルベンゼン、１５５℃）、ｐ−シメン（ｐ−イソプロピルトルエン、１７６℃）、ｍ−シメン（ｍ−イソプロピルトルエン、１７５℃）、ｏ−シメン（ｏ−イソプロピルトルエン、１７８℃）、ｐ−ジイソプロピルベンゼン（２１０℃）、ｍ−ジイソプロピルベンゼン（２０３℃）、ｏ−ジイソプロピルベンゼン（２０５℃）、ｔ−ブチルベンゼン（１６８℃）、ｐ−ｔ−ブチルトルエン（１９３℃）、ｍ−ｔ−ブチルトルエン（１８９℃）、ｏ−ｔ−ブチルトルエン（２００℃）、ｐ−ｔ−ブチルエチルベンゼン（２１０℃）、ｍ−ｔ−ブチルエチルベンゼン（２０５℃）、ｏ−ｔ−ブチルエチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン（１９１℃）、ｓｅｃブチルベンゼン（１７３℃）、ヘキサメチルベンゼン（１６５℃）、ナフタレン（２１８℃）、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン（２０２℃）、５−エチル−ｍ−キシレン（１８４℃）、５−イソプロピル−ｍ−キシレン（１９５℃）、インダン（１７９℃）、テトラヒドロナフタレン（２０７℃）、スチレン（１４５℃）、エチニルベンゼン（１４２℃）等の芳香族化合物、クロロベンゼン（１３２℃）、ブロモベンゼン（１５６℃）、ヨードベンゼン（１８８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（１８２℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（１７２℃）、ｐ−ジクロロベンゼン（１７４℃）等のハロゲン原子を含む芳香族化合物が挙げられる。上記括弧中の温度は沸点を示す。
分散媒（Ｃ２）の沸点は、塗布製造適性に優れ、無機固体電解質の分解が抑制され、かつ塗布時にバインダー（Ｂ２）を部分的に溶解しうる点から、好ましくは１２０℃以上２００℃未満、より好ましくは１４０℃以上１８０℃未満である。
【００４６】
上記分散媒（Ｃ１）と上記分散媒（Ｃ２）の含有比率は質量比で、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝２０／８０〜９９／１であり、好ましくは５０／５０〜９７／３であり、より好ましくは６０／４０〜９５／５であり、最も好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
含有比率が上記範囲内であると無機固体電解質の微細化が進み、十分な結着性が得られる。
プライマー層を用いた場合、分散媒（Ｃ２）の含有量が多すぎると、プライマー層と活物質層が完全に混合してしまい、抵抗が高くなってしまう。一方（Ｃ２）の含有量が少なすぎるとバインダー（Ｂ２）の溶出が不十分で、十分なアンカー効果が得られず、十分な結着性が得られない。
固体電解質組成物の塗布乾燥時に、分散媒（Ｃ２）の分散媒（Ｃ）中における濃度が上昇することで、バインダー（Ｂ２）が部分的に溶解されうるため、上記分散媒（Ｃ２）の沸点ＴＣ２は、上記分散媒（Ｃ１）の沸点ＴＣ１以上であることが好ましい。
具体的には、沸点ＴＣ１と沸点ＴＣ２の差である（ＴＣ２−ＴＣ１）は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が最も好ましい。上限は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が最も好ましい。
沸点の差が上記範囲内であるとバインダー（Ｂ２）の部分的な溶解が起こりやすくなり、結着性が向上されやすくなる。
【００４７】
分散媒（Ｃ）は、上記分散媒（Ｃ１）および上記分散媒（Ｃ２）以外に、本発明の効果を示す範囲内で、その他の分散媒を含有していてもよい。
上記分散媒（Ｃ１）および上記分散媒（Ｃ２）の分散媒（Ｃ）中における合計含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
その他の分散媒の具体例としては、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、エーテル溶媒（ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、エステル溶媒（酪酸ブチル、γ−ブチロラクトン等））、カーボネート溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド溶媒、アミノ溶媒、ケトン溶媒（メチルエチルケトン等）、上記分散媒（Ｃ２）を除く芳香族化合物溶媒、上記分散媒（Ｃ１）を除く脂肪族化合物溶媒、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）等が挙げられる。
【００４８】
上記その他の分散媒の沸点は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
分散媒（Ｃ）は固体電解質組成物に含まれるが、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池の作製過程において除去され、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中に残存しないことが好ましい。これら分散媒（Ｃ）の、固体電解質含有シートまたは全固体電池中における残存量の許容量は、上限として５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。下限は特に規定されないが、１ｐｐｂ以上が実際である。
【００５０】
本明細書において置換または無置換を明記していない化合物ないし基については、その化合物ないし基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｐが挙げられる。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００５１】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【００５２】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００５３】
（イオン液体）
本発明の固体電解質組成物は、イオン伝導度をより向上させる点から、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【００５４】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンがより好ましい。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数は１〜３が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。）、エーテル結合を有する基（上記アルキル基の炭素鎖中にエーテル結合を少なくとも１つ有する基）、アリル基、アミノアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。）、アリール基（炭素数は６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに前述の置換基Ｐを有していてもよい。
【００５５】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン又はアリルスルホネートイオンであり、より好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はアリルスルホネートイオンである。
【００５６】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比はリチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：５〜２：１が最も好ましい。
【００５７】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
導電助剤の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００５８】
（活物質）
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、活物質層用組成物（正極層用組成物、負極層用組成物）ということがある。
【００５９】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００６０】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム［ＬＭＯ］）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
【００６１】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００６２】
上記正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００６３】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００６４】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６６】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００６７】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６８】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００６９】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００７０】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００７１】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７２】
上記負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００７３】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００７４】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００７５】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）を分散媒（Ｃ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製される。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と分散媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
バインンダー（Ｂ１）は、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、その他に活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【００７６】
［全固体二次電池用シート］
本発明に用いられる固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【００７７】
全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、プライマー層、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、下記集電体で説明する材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【００７８】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成および層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の構成および層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【００７９】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、集電体と、固体電解質組成物を用いて形成された活物質層との間に、前述のバインダー（Ｂ２）を含有するプライマー層を具備し、このバインダー（Ｂ２）は活物質層に一部溶出している。
ここで、「バインダー（Ｂ２）が活物質層に一部溶出している」とは、バインダー（Ｂ２）が活物質層中に一部溶出し、固化している状態を言う。この状態は、活物質層とプライマー層の層界面が乱され凹凸状となっており、いわゆるアンカー効果による結着性を発現する状態を意味する。
上記のような状態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等により、活物質層とプライマー層の積層構造の断面を観察したときに、その界面が明瞭ではないことで確認される。プライマー層を構成するバインダー（Ｂ２）が、プライマー層と活物質層との接触面よりも、活物質層の側にも入り込んで存在（活物質層の内側に存在）する場合、「バインダー（Ｂ２）が活物質層に一部溶出している」と定義する。
この電極シートは、通常、集電体、プライマー層及び活物質層をこの順に有するシートであり、集電体、プライマー層、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、プライマー層、活物質層、固体電解質層（、プライマー層）及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成および層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成および層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を集電体上のプライマー層上に製膜（塗布乾燥）して、プライマー層上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層及び／又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【００８０】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。正極および負極の少なくともいずれか一方の電極は、集電体と活物質層との間にプライマー層を有する。
本発明の全固体二次電池において、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のうち、少なくとも負極活物質層および／または正極活物質層が本発明の固体電解質組成物で形成される。
固体電解質組成物で形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８１】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のうち、少なくとも負極活物質層および／または正極活物質層が本発明の固体電解質組成物で形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質とバインダー（Ｂ１）とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質とバインダー（Ｂ１）とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
図示していないが、図１において、正極集電体５と正極活物質層４との間および／または負極集電体１と負極活物質層２との間にはプライマー層が存在する。プライマー層中に含有されるバインダー（Ｂ２）は、活物質層との界面付近で一部溶解し、活物質層中に溶出して固化していると考えられる。結果として、プライマー層と活物質層との結着性が優れ、プライマー層を介して活物質層と集電体との結着性が優れると考えられる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダー（Ｂ１）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【００８２】
本発明においては、全固体二次電池において、負極活物質層及び／又は正極活物質層が、活物質と、上記バインダー（Ｂ１）と、無機固体電解質等の固体粒子とを含有する固体電解質組成物を用いて作製され、負極及び／又は正極が上記バインダー（Ｂ２）を含有するプライマー層を有する。このため、固体粒子間及びプライマー層と活物質層間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。
【００８３】
＜プライマー層＞
プライマー層は電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性粒子を分散させた導電性コートを好適に用いることができる。導電性粒子には上記導電助剤を用いることができる。
プライマー層は、プライマー層形成用組成物を用いて、下記正極活物質層等と同様にして集電体上に形成することができる。プライマー層形成用組成物は、ポリマーおよび上記分散媒を含有することが好ましく、その含有量は適宜調整することができる。
またプライマー層形成用組成物が含有するポリマーは特に限定されないが、上記バインダー（Ｂ２）が好ましく、上記分散媒のうち、分散媒（Ｃ２）を含有することが好ましい。これにより、前述のように、アンカー効果による活物質層とプライマー層との結着性向上効果が得られると考えられる。
そのほかに、プライマー層が導電性ポリマー（例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンやこれらのドープされたポリマーが挙げられる）を含有することも好ましい。
プライマー層が導電性ポリマーを含有することにより、活物質層と集電体との結着性および電極シートの電気電導性を高めることができる。
【００８４】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【００８５】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００８６】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００８７】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００８８】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明において、本発明の固体電解質組成物を基材上に塗布し乾燥し、分散媒を除去することで、無機固体電解質とバインダー（Ｂ１）とを含有する固体電解質含有シートが形成される。これにより、基材と固体電解質層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
【００８９】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、上記固体電解質含有シートの製造方法と同様にして行うことができる。
本発明の固体電解質組成物が活物質を含有する場合には、基材ではなくプライマー層上に塗布することが好ましい。この場合には、集電体、プライマー層及び活物質層をこの順に有するシートである全固体二次電池用電極シートを作製することができる。
すなわち、第１の態様の本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、集電体の上に、上記分散媒（Ｃ２）を用いてプライマー層を形成し、乾燥後、本発明の固体電解質組成物をプライマー層上に塗布する工程を有する。これにより、集電体と活物質層間の結着性が高まるため、好ましい。
プライマー層は、前述のプライマー層形成用組成物を集電体上に塗布、加熱乾燥することにより形成することができ、この塗布、加熱乾燥については、後述の各層の形成の記載を適用することができる。なお、本発明においては、加熱乾燥により上記分散媒（Ｃ２）が除去されることが好ましい。
また、第２の態様の本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記プライマー層上に、本発明の活物質層形成用固体電解質組成物を塗布した後、塗布後の固体電解質組成物を加熱乾燥する工程を有し、この加熱乾燥温度が、上記分散媒（Ｃ１）の沸点ＴＣ１以上、かつ上記分散媒（Ｃ２）の沸点ＴＣ２未満である。これにより、分散媒中の分散媒（Ｃ１）が先に揮発し分散媒（Ｃ２）が後で揮発するため、塗布した活物質層形成用固体電解質組成物において、全分散媒中の分散媒（Ｃ２）の比率が高まる。また、これにより分散媒（Ｃ２）がプライマー層と接触する時間が増え、この間に分散媒（Ｃ２）がプライマー層に浸透し、バインダー（Ｂ２）を膨潤、さらには一部を溶解させることで、プライマー層と活物質層の界面が乱され、結着性が向上するため、好ましい。
なかでも、第１の態様および第２の態様により、本発明の全固体二次電池用電極シートを製造することが好ましい。
【００９０】
また、全固体二次電池の製造は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。なお、正極活物質層及び／又は負極活物質層が、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法により作製されればよく、その他の層は、本発明でない固体電解質組成物を用いて、常法により作製されてもよい。以下詳述する。
【００９１】
本発明の全固体二次電池は、以下の方法により製造することができる。
集電体となる金属箔上にバインダー（Ｂ２）を溶解可能な上記分散媒（Ｃ２）を用いてプライマー層を形成し、乾燥後、本発明の活物質層形成用固体電解質組成物をプライマー層上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、バインダー（Ｂ２）を溶解可能な上記分散媒（Ｃ２）を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、上記態様において、正極集電体と正極活物質層との間にプライマー層を形成することに代えて、又は併せて、負極活物質層の上に、バインダー（Ｂ２）を溶解可能な上記分散媒（Ｃ２）を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に負極集電体（金属箔）を重ねる態様も好ましく挙げられる。各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、プライマー層、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層（場合によりさらにプライマー層）を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【００９２】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、バインダー（Ｂ２）を溶解可能な上記分散媒（Ｃ２）を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【００９３】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【００９４】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【００９５】
固体電解質組成物を塗布した後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【００９６】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【００９７】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【００９８】
［全固体二次電池の用途］
【００９９】
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、分散媒によって硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質およびリチウム塩を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上のプライマー層上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上のプライマー層上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
【０１０１】
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１０２】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味し、「常圧」は７６０ｍｍＨｇを意味する。【０１０４】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１０５】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）５．９０ｇを得た。イオン伝導度は０．３５ｍＳ／ｃｍ、粒子径は１９．５μｍであった。【０１０６】
［実施例１］
＜各組成物の調製＞
（１）固体電解質組成物Ｓ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（豊島製作所製）１．５ｇ、例示化合物（Ｂ−１）０．０２ｇを加え、分散媒として、ヘプタン／トルエン（７０／３０）５．３ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０１０７】
（２）固体電解質組成物Ｓ−２の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス０．８ｇ、例示化合物（Ｂ−１）０．０４ｇ、分散媒としてヘプタン／トルエン（７０／３０）３．６ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物Ｓ−２を調製した。【０１０８】
（３）固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−２１およびＴ−１〜Ｔ−５の調製
下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１またはＳ−２と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−２１およびＴ−１〜Ｔ−５を調製した。なお、固体電解質組成物Ｓ−２０およびＳ−２１のみ、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ１）と分散媒（Ｃ）に加えて、リチウム塩とイオン液体を含有する。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−２１が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−５が比較の固体電解質組成物である。【０１０９】
＜試験＞
上記で調製した固体電解質組成物について、以下の試験方法により、固体電解質の粒子径およびイオン伝導度を測定した。また、測定結果を下記表１にまとめて記載する。【０１１０】
［試験例１］平均粒子径の測定方法
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５００）を用いて、上記で調製した固体電解質組成物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、固体電解質組成物の調製に用いた分散媒により固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整し、温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積５０％の粒子径を累積５０％粒子径とした。混合前の粒子の平均粒子径は、乾燥粉体をヘプタンで０．２質量％になるように濃度調整した以外は、この方法で測定した。
無機固体電解質の粒子径が小さいほど活物質との表面接触面積が増えるため、リチウムイオンの移動が起こりやすく好ましい。
以下、平均粒子径を単に粒子径と記載することがある。【０１１１】
［試験例２］イオン伝導度測定
固体電解質組成物のスラリーを露点−６０℃の乾燥空気下で、１００℃に加熱したホットプレート上で２時間常圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末のイオン伝導度をインピーダンス法により測定した。
乾燥粉末を直径１４．５ｍｍの円筒に３００ｍｇ詰め、コイン型冶具を作製した。コイン型冶具の外部より、電極間に５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることが可能なジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。混合前の無機固体電解質のイオン伝導度は、無機固体電解質の乾燥紛体を用いた以外はこの方法で測定した。
上記で得られたコイン型冶具を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧下（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型冶具、Ｓがネジである。【０１１２】
【表１−１】
0006615337.tif 000002
【０１１３】
【表１−２】
0006615337.tif 000003
【０１１４】
＜表の注＞
Ｂ−１：スチレンブタジエンゴム（商品番号１８２９０７  アルドリッチ社製）
Ｂ−２：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（アルケマ社製）
Ｂ−３：アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体（共重合比（モル比）アクリル酸／アクリル酸メチル＝２０／８０、Ｍｗ２５０００）
Ｂ−４：アクリルラテックス、特開２０１５−８８４８６号公報記載のバインダー（Ｂ−１）
Ｂ−５：ウレタンポリマー、特開２０１５−８８４８０号公報記載の例示化合物（４４）
「−」：バインダーが分散媒に溶解したことを示す。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）、イオン伝導度は０．０３ｍＳ／ｃｍ、粒子径は８μｍ
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＴＭＢＡＴＦＳＩ：トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド【０１１５】
バインダー粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。上記バインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、バインダー粒子の体積平均粒子径を測定した。【０１１６】
表１に記載するように、分散媒（Ｃ１）を含有し、分散媒（Ｃ２）を含有しない、比較例の固体電解質組成物Ｔ−１、Ｔ−２およびＴ−５は、無機固体電解質の微細化が不十分であった。また、本発明に規定の含有比率に比べて、分散媒（Ｃ２）に対する分散媒（Ｃ１）の含有比率が大きい、比較例の固体電解質組成物Ｔ−３も、無機固体電解質の微細化が不十分であった。また、分散媒（Ｃ２）を含有し、分散媒（Ｃ１）を含有しない、比較例の固体電解質組成物Ｔ−４は、無機固体電解質が微細化された一方、無機固体電解質の分解によりイオン伝導度が低下してしまった。
これに対して、分散媒（Ｃ１）と分散媒（Ｃ２）を特定の含有比率で含有する本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質の分解に伴うイオン伝導度の低下を抑制しつつ、無機固体電解質の粒子が微細化されることにより、イオン伝導度が高く、無機固体電解質の粒子径は小さかった。【０１１７】
＜活物質層形成用固体電解質組成物の調製＞
得られた固体電解質組成物を用いて活物質層形成用固体電解質組成物を調製した。【０１１８】
（１）正極層形成用固体電解質組成物（以下、正極用組成物とも称す。）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した固体電解質組成物Ｓ−１  ６．８２ｇを加えた。これに正極活物質ＬＣＯを３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け、正極用組成物Ｐ−１を調製した。
（２）正極用組成物Ｐ−２〜Ｐ−２１およびＨＰ−１〜ＨＰ−５の調製
下記表２に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物Ｐ−１と同様の方法で、正極用組成物Ｐ−２〜Ｐ−２１およびＨＰ−１〜ＨＰ−５を調製した。【０１１９】
ここで、正極用組成物Ｐ−１〜Ｐ−２１が本発明の固体電解質組成物であり、正極用組成物ＨＰ−１〜ＨＰ−５が比較の固体電解質組成物である。
なお、正極用組成物Ｐ−１〜Ｐ−２１およびＨＰ−１〜ＨＰ−５中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度は、対応する固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−２１およびＴ−１〜Ｔ−５中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度と同程度であった。【０１２０】
【表２】
0006615337.tif 000004
【０１２１】
＜表の注＞
固体電解質組成物の質量部は、表１の各成分を合計した質量部の小数点以下２桁を四捨五入して記載している。
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
ＡＢ：アセチレンブラック【０１２２】
（３）負極層形成用固体電解質組成物（以下、負極用組成物とも称す。）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した固体電解質組成物Ｓ−１  ６．８２ｇを加えた。これに負極活物質としてＬＴＯを３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け、負極用組成物Ｎ−１を調製した。
（４）負極用組成物Ｎ−２〜Ｎ−１９およびＨＮ−１〜ＨＮ−５の調製
下記表３に記載の組成に変えた以外は、上記負極用組成物Ｎ−１と同様の方法で、負極用組成物Ｎ−２〜Ｎ−１９およびＨＮ−１〜ＨＮ−５を調製した。【０１２３】
ここで、負極用組成物Ｎ−１〜Ｎ−１９が本発明の固体電解質組成物であり、負極用組成物ＨＮ−１〜ＨＮ−５が比較の固体電解質組成物である。
なお、負極用組成物Ｐ−１〜Ｐ−１９およびＨＰ−１〜ＨＰ−５中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度は、対応する固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１９およびＴ−１〜Ｔ−５中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度と同程度であった。【０１２４】
【表３】
0006615337.tif 000005
【０１２５】
＜表の注＞
固体電解質組成物の質量部は、表１の各成分を合計した質量部の小数点以下２桁を四捨五入して記載している。
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）【０１２６】
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
（１）プライマー層の作製
カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）５０ｇとブタジエンゴム３ｇ（商品番号１８２９０７、アルドリッチ社製）をキシレン１００ｇに加え、プラネタリーミキサーを用いて１時間分散した。厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上にアプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布して、１００℃で４時間送風乾燥し、プライマー層が形成されたアルミ箔を作製した。プライマー層の層厚は２０μｍであった。【０１２７】
（２）活物質層および全固体二次電池用電極シート（以下、電極シートとも称す。）の作製
上記で調製した正極用組成物Ｐ−１を、上記で作製したプライマー層上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で１時間加熱して分散媒を除去し、アルミ箔（集電体、厚み２０μｍ）、プライマー層（厚み２０μｍ）、活物質層（厚み１１０μｍ）がこの順に積層された厚み１５０μｍの正極用電極シートＰＳ−１を作製した。【０１２８】
（３）電極シートＰＳ−２〜ＰＳ−２１、ＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−５、ＰＮ−１〜ＰＮ−１９およびＨＰＮ−１〜ＨＰＮ−５の作製
下記表４に記載の組成物、加熱温度、電極シートの厚みに変えた以外は、上記正極用電極シートＰＳ−１の作製と同様の方法で、正極用電極シートＰＳ−２〜ＰＳ−２１およびＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−５を得た。同様にして、負極用電極シートＰＮ−１〜ＰＮ−１９およびＨＰＮ−１〜ＨＰＮ−５を作製した。
ここで、正極用電極シートＰＳ−２〜ＰＳ−２１および負極用電極シートＰＮ−１〜ＰＮ−１９が本発明の電極シートであり、正極用電極シートＨＰＮ−１〜ＨＰＮ−５および負極用電極シートＨＰＮ−１〜ＨＰＮ−５が比較の電極シートである。【０１２９】
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて密着性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、測定結果を下記表４にまとめて記載する。【０１３０】
［試験例３］結着性試験
得られた全固体二次電池用電極シートについて１８０°ピール強度試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２００９）を行った。
全固体二次電池用電極シートの活物質層に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた。テープの端を把持して１８０°に折り返して活物質層から２５ｍｍはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の全固体二次電池用電極シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
３００ｍｍ／ｍｉｎの負荷速度で試験を実施した。測定開始後２５ｍｍ粘着テープを引き剥がした後、活物質層から引きはがされた５０ｍｍの長さの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値（平均ピール強度（Ｎ））とした。
その際の平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ（株）製）を組み合わせて行った。なお、ランクＡ〜Ｃが合格レベルである。
＜評価基準＞
Ａ：２．５Ｎ以上
Ｂ：１．５Ｎ以上２．５Ｎ未満
Ｃ：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満
Ｄ：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｅ：０．５Ｎ未満【０１３１】
＜全固体二次電池の製造＞
（全固体二次電池シートの作製）
固体電解質組成物Ｓ−１をテフロン（登録商標）シート上に塗布し１２０℃で乾燥し、固体電解質層を形成した。この固体電解質層側と上記で作製した正極用電極シートＰＳ−１の活物質層側と貼り合わせテフロン（登録商標）シートを除去した。さらに、この固体電解質層側に上記で作製した負極用電極シートＮＳ−１の活物質層側を貼り合わせ３００ＭＰａでプレスし、図１に示す層構造を有する全固体二次電池シートを製造した。
（全固体二次電池の作製）
上記で製造した全固体二次電池シート１７を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し図３に示すように、スペーサーとワッシャー（ともに図３において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れて、トルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、全固体二次電池１８を製造した。【０１３２】
＜評価＞
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の電圧評価を行った。評価結果は、下記表４に示す。【０１３３】
［試験例４］電池電圧試験
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、４．２Ｖでの定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｃが合格レベルである。
＜評価基準＞
Ａ：４．０Ｖ以上
Ｂ：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
Ｄ：３．７Ｖ以上３．８Ｖ未満
Ｅ：３．７Ｖ未満【０１３４】
【表４】
0006615337.tif 000006
【０１３５】
表４に記載するように、分散媒（Ｃ２）を含有しない、又は、分散媒（Ｃ２）に対する分散媒（Ｃ１）の含有比率が大きすぎる、比較の固体電解質組成物により活物質層を形成した、電極シートＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−３、ＨＰＳ−５、ＨＮＳ−１〜ＨＮＳ−３およびＨＮＳ−５は、いずれも結着性が不十分であった。
また、分散媒（Ｃ１）を含有しない、比較の固体電解質組成物により活物質層を形成した、電極シートＨＰＳ−４およびＨＮＳ−４を有する比較の全固体二次電池ｃ１４は、電池電圧が低かった。
これに対して、本発明の固体電解質組成物を用い、本発明の製造方法により得られた電極シートＰＳ−１〜ＰＳ−２１およびＮＳ−１〜ＮＳ−１９は、いずれも良好な結着性（粒子間の結着性、活物質層と集電体との結着性等）を有し、これらの電極シートを有する全固体二次電池１０１〜１２１は、いずれも高い電池電圧を有することがわかった。【０１３６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１３７】
本願は、２０１６年５月２３日に日本国で特許出願された特願２０１６−１０２２８８、及び、２０１７年５月１１日に日本国で特許出願された特願２０１７−９４６１１に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１３８】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン型冶具
１４  コインケース
１５  固体電解質含有シート
Ｓ  ネジ
１６  ２０３２型コインケース
１７  全固体二次電池シート
１８  全固体二次電池
【図１】
0006615337.tif 000007
【図２】
0006615337.tif 000008
【図３】
0006615337.tif 000009