(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミドを含有する有機溶液を提供すること；
前記少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ前記少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を前記有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；
前記希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること；及び
前記洗浄された有機溶液中の前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミドを含有する溶液を得ること、
を含む、ポリマーを精製するプロセス。
【請求項２】
前記少なくとも一つの重合溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ガンマ−ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも一つの重合溶媒が、少なくとも一つの水混和性溶媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも一つの精製溶媒が、エステル、エーテル、ケトン、少なくとも一つのハライドにより置換されていてもよい炭化水素、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも一つの精製溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロへキシル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸テトラヒドロフルフリル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ε−カプロラクトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン、メシチルオキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、又はそれらの混合物を含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記少なくとも一つの精製溶媒が、少なくとも一つの水非混和性溶媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも一つの精製溶媒を加えることが、前記少なくとも一つの精製溶媒よりも水溶性が高い少なくとも一つの精製共溶媒を加えることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること；
前記少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ前記少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を前記有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；
前記希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること；及び
前記洗浄された有機溶液中の前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、
を含む、ポリマーを精製するプロセスであって、
少なくとも一つの精製溶媒を加えることが、前記少なくとも一つの精製溶媒よりも水溶性が高い少なくとも一つの精製共溶媒を加えることをさらに含み、
前記少なくとも一つの精製共溶媒が、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、又はそれらの混合物を含む、
プロセス。
【請求項９】
前記少なくとも一つの精製共溶媒が、少なくとも一つの水混和性溶媒を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水溶液が添加剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記希釈された有機溶液を洗浄することが、水又は水溶液を前記希釈された有機溶液に加えることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記希釈された有機溶液を洗浄することが、有機相及び水相を有する混合物を形成することをさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記希釈された有機溶液を洗浄することが、前記水相を除去することをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記希釈された溶液を洗浄することにより、前記希釈された有機溶液中の前記少なくとも一つの重合溶媒又は別の不純物が実質的に除去される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記除去工程が、少なくとも一つの分離溶媒を前記洗浄された有機溶液に加えることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの分離溶媒は、前記少なくとも一つの精製溶媒の沸点よりも高い沸点を有する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの分離溶媒が、ケトン、エステル、炭化水素、スルホキシド、エーテル、又はそれらの混合物を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの分離溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、キシレン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、又はそれらの混合物を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記少なくとも一つの分離溶媒が、前記少なくとも一つの精製溶媒とは異なる、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること；
前記少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ前記少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を前記有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；
前記希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること；及び
前記洗浄された有機溶液中の前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、
を含む、ポリマーを精製するプロセスであって、
前記除去工程が、少なくとも一つの分離溶媒を前記洗浄された有機溶液に加えることを含み、
前記少なくとも一つの分離溶媒が、前記少なくとも一つの精製溶媒と同一である、
プロセス。
【請求項２１】
前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部が、蒸発又は蒸留により除去される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミドを含有する有機溶液が、ポリイミドを分離することなく、重合反応から得られる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記除去工程の後に、前記精製されたポリイミドを含有する溶液を濃縮することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミドを含有する有機溶液を提供すること；
前記少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ前記少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を前記有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；
前記希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること；
前記洗浄された有機溶液中の前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミドを含有する溶液を得ること；及び
前記精製されたポリイミドを含有する溶液を基体上に塗布して、膜を形成すること、
を含む、基体上に膜を調製するプロセス。
【請求項２５】
前記除去工程が、少なくとも一つの分離溶媒を前記洗浄された有機溶液に加えることを含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記塗布工程が、インクジェット印刷、スピン塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、ローラー塗布、又は動的表面張力塗布により実行される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記膜を前記基体から除去することをさらに含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記膜を前記基体から除去することにより自立膜を得ることをさらに含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記基体が半導体基体である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記プロセスは、前記ポリイミドの析出を回避する、請求項１〜７、１０〜１９、および２１〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記プロセスは、前記ポリイミド又はポリアミド酸エステルの析出を回避する、請求項８、９、および２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記ポリイミドは、ポリアミド酸の化学的イミド化により調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記化学的イミド化は、脱水剤および塩基性触媒を用いて行われる、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記脱水剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、又は無水酪酸である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記塩基性触媒は、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、ピコリン、又は４−ジメチルアミノピリジンである、請求項３３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年５月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／８２４，５２９号の優先権を主張し、その内容は、その全体を参照することによって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドポリマーは、数十年間にわたり多様な用途において、熱的にそして化学的に耐性のある材料として使用されてきた。加えてそれらは、優れた機械的性質を有することにより、各種電子デバイスの製造に貴重なものとなっている。
【０００３】
典型的には、ポリイミド（ＰＩ）ポリマーは、それらの前駆体である、ポリアミド酸（ＰＡＡ）ポリマー又はポリアミド酸エステル（ＰＡＥ）ポリマーの化学的又は熱的な処理により調製される。たいていのＰＡＡ及びＰＡＥポリマーは、極性非プロトン性重合溶媒に可溶であり、この中で合成される一方、イミド化される時点で形成されその結果として得られるＰＩポリマーは通常、不溶性である。多くの用途では、ＰＩポリマーは可溶性ではないので、ＰＡＡ又はＰＡＥポリマーは、基体上に塗布され、３５０℃超の温度で硬化して、ＰＩポリマーを形成する。最近のさらに進んだ用途では、可溶性ＰＩポリマーの塗布が、そのＰＡＡ又はＰＡＥ前駆体の塗布よりもさらに好適であり、その理由は、必要な硬化温度がさらに低く、硬化による膜厚減少がさらに少なく、その結果、基体に加わる応力がさらに低くなるからである。
【０００４】
ＰＩポリマーが可溶性を維持しているこれらの場合には、分離及び精製は、重合溶液を大量の非溶媒に加えることにより遂行される。例えば、参照により援用される、米国特許第３８５６７５２号、同第４０２６８７６号、同第５２５２５３４号、同第５４７８９１５号、同第２００４０２６５７３１号、及び同第２００４０２３５９９２号を見られたい。典型的な非溶媒は、水、メタノール及び２−プロパノール等の低沸点アルコール、又はヘキサン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒である。析出したポリマーはその後、ろ過し、さらなる大量の非溶媒を用いて洗浄し、真空下、高温で乾燥させる。たいていの場合、充分に純度の高い材料を得るには、ポリマーを溶媒中に再溶解させ、非溶媒中に再び析出させる必要がある。ＰＩポリマー中に不純物が存在すると、組成物は、機械的、電気的、又は化学的耐性等の特性が劣る結果となる。加えて、これらのポリマーから得られる最終的なポリマー又は組成物に、望ましくない極性非プロトン性重合溶媒が少量存在することは、環境、安全性、及び健康に関する観点から望ましくない。これらの方法は、ＰＡＡ及びＰＡＥポリマーを分離するのにも使用される。こうして、ＰＩ、ＰＡＡ、及びＰＡＥポリマーを製造するのに使用される従来のプロセスはしばしば、製造されるポリマー１キログラムに対して１００キログラムから５００キログラムの廃棄物を発生させることになる。さらに、従来方法を使用すると、残留溶媒の量を所望のレベル（例えば１重量％未満）まで低減することは非常に難しく、これは少なくともある程度までは、望ましくない極性非プロトン性重合溶媒と、ＰＩ、ＰＡＡ、及びＰＡＥポリマーとの強い会合によるものである。その上、析出、ろ過、及び乾燥工程が複数回となる結果、ポリマーの操作量が過度となり、これによって、微量金属等の化学種による汚染のせいで、ポリマー純度がさらに悪化する可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、可溶性ポリイミド（ＰＩ）及びポリアミド酸エステル（ＰＡＥ）ポリマーを調製及び精製する、環境に優しく効率的なプロセスを記載する。このプロセスは、従来の析出プロセスと比較して、得られるＰＩ及びＰＡＥポリマー中の不純物（例えば残留溶媒又は金属）の量を顕著に低減すると同時に、発生する廃棄物を顕著に削減することができる。このようにして得られたＰＩ及びＰＡＥポリマーには、多様な用途、例えば、半導体デバイス用の誘電体材料及びパッケージ材料の用途がある。
【０００６】
一態様では、本開示は、ポリマーを精製するプロセスを特徴としており、このプロセスは、（ａ）少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること；（ｂ）少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；（ｃ）希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること；及び（ｄ）洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、を含むものである。
【０００７】
別の態様では、本開示は、上記のプロセスにより得られる、精製されたポリマー溶液を特徴とする。
【０００８】
別の態様では、本開示は、基体上に膜を調製するプロセスを特徴とし、このプロセスは、（ａ）少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること；（ｂ）少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；（ｃ）希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄し、洗浄された有機溶液を得ること；（ｄ）洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること；及び（ｅ）精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を基体に塗布して、膜を形成すること、を含むものである。
【０００９】
別の態様では、本開示は、上に記載のプロセスにより得られる自立膜を特徴とする。
【００１０】
さらに別の態様では、本開示は、半導体基体と、上に記載のプロセスにより半導体上に調製された膜とを含有する物品を特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例７におけるポリマー、及び比較例１におけるポリマーから得られたＧＰＣクロマトグラムの、重ね合せを示すグラフである。クロマトグラム１は、実施例７におけるポリマーから得られた。クロマトグラム２は、比較例１におけるポリマーから得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
用語「溶媒」が使用される場合は、もし具体的に宣言されていないのであればいつでも、単一の有機溶媒、又は二つ以上の有機溶媒の組み合わせ、のいずれかを指す。
【００１３】
本開示は、純度の高められたＰＩ及びＰＡＥポリマーを製造する、効率的で環境に優しいプロセスを記載する。いくつかの実施形態では、本開示に記載のプロセスは、固体ポリマーの析出及び分離を避けることができ、その結果、各種タイプの組成物、例えば熱的そして光化学的に硬化可能な組成物中に組み込むのに有用な所望のポリマーの、精製された溶液を得ることができる。
【００１４】
いくつかの実施形態では、本開示は、ポリマーを精製するプロセスに関する。このプロセスは、（ａ）少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること；（ｂ）少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；（ｃ）希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄し、洗浄された有機溶液を得ること；（ｄ）洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、を含むことができる。
【００１５】
＜工程１−ポリイミド又はポリアミド酸エステルを形成するプロセス＞
いくつかの実施形態では、少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供する工程は、少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中で、適切な出発試薬を使用してポリイミド又はポリアミド酸エステルを形成することにより、そのようにして得られたポリイミド又はポリアミド酸エステルを分離することなく実行することができる。
【００１６】
例えば、プロセスの一実施形態の初期工程では、一つ又は複数のジアミンを、少なくとも一つ（例えば、二つ、三つ、又はそれ以上）の重合溶媒中の、一つ又は複数のテトラカルボン酸二無水物と配合して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）ポリマーを形成する。一実施形態では、形成されたＰＡＡポリマーは、化学的に又は熱的にイミド化されて、重合溶媒中で可溶性を維持するＰＩポリマーを形成する。別の実施形態では、ＰＡＡポリマーは、ポリマー合成の最中に適切な試薬を使用することにより、又はポリマー合成の後、且つイミド化の前に適切な物質を使用することにより、エンドキャップされる。別の実施形態では、形成されたＰＡＡポリマーはエステル化されて、重合溶媒中で可溶性を維持するＰＡＥポリマーを形成する。あるいは、別の実施形態では、ＰＡＥポリマーは、テトラカルボン酸ハーフエステルと、一つ又は複数のジアミンとを、少なくとも一つの重合溶媒中で配合することにより形成される。別の実施形態では、ＰＡＥポリマーは、イミド化の前に適切な物質を使用することによりエンドキャップされる。
【００１７】
本開示の一実施形態では、化学イミド化剤（例えば脱水剤）をＰＡＡポリマーに加え、この剤により、ポリアミド酸基の閉環脱水過程が触媒され、この過程によりイミド官能基が形成され、これによってＰＩポリマーが形成される。好適な脱水剤の例には、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が挙げられるが、これらには限定されない。加えて、この脱水過程は、さらに塩基性触媒を加えることによって触媒することができる。好適な塩基性触媒の例には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、及び同種のものが挙げられるが、これらには限定されない。もし使用するのであれば、使用される塩基性触媒は、上に記載のエンドキャップ反応において使用される塩基性触媒と、同一又は異なっていてもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本開示のＰＩポリマーは、イミド化の後でも、重合溶媒中で可溶性を維持する。いくつかの実施形態では、本開示のＰＡＥポリマーは、エステル化及び／又は重合の後でも、重合溶媒中で可溶性を維持する。
【００１９】
エンドキャップされた、並びにエンドキャップされていない、ＰＡＡ、ＰＩ、及びＰＡＥポリマーを合成する方法は、当業者には周知である。そのような方法の例は、米国特許第２７３１４４７号、同第３４３５００２号、同第３８５６７５２号、同第３９８３０９２号、同第４０２６８７６号、同第４０４０８３１号、同第４５７９８０９号、同第４６２９７７７号、同第４６５６１１６号、同第４９６０８６０号、同第４９８５５２９号、同第５００６６１１号、同第５１２２４３６号、同第５２５２５３４号、同第５４７８９１５号、同第５７７３５５９号、同第５７８３６５６号、及び同第５９６９０５５号、米国特許出願第２００４０２６５７３１号、同第２００４０２３５９９２号、及び同第２００７０８３０１６号、並びに欧州特許出願第０３１７７５４Ａ２号に開示されており、それらの全体は、本明細書に参照により援用される。
【００２０】
重合溶媒は概して、極性非プロトン性溶媒の一つ、又は二つ以上の組み合わせである。好適な極性非プロトン性溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリジノン（ＮＥＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２１】
別の実施形態では、重合、イミド化、及び／又はエステル化反応についての反応混合物はまた、さらなる重合共溶媒を含んでいてもよい。好適な重合共溶媒の例には、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、ジグリム、トリグリム、及びテトラグリムが挙げられるが、これらには限定されない。いくつかの実施形態では、重合溶媒及び／又は反応共溶媒は、水混和性溶媒であってもよい。
【００２２】
ＰＩ又はＰＡＥポリマーを調製するのに使用することができる好適なジアミンの例には、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−Ａ−ＡＦ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ｍ−トリジン、ｏ−トルイジン、１，４−ジアミノデュレン（ＤＡＤ）、１，３−ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）、並びに上に参照された米国特許及び米国特許出願において言及されているジアミンが挙げられるが、これらには限定されない。
【００２３】
ＰＩ又はＰＡＥポリマーを調製するのに使用することができる好適なテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｂ−４４００）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）、並びに上に参照された米国特許及び米国特許出願において言及されているテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２４】
重合、イミド化、及びエステル化反応のための、様々に異なる、時間、温度、及び濃度条件を、適切に適用することができる。そのようなプロセスの例は、上に参照された米国特許及び米国特許出願に記載されている。当業者は、これらの合成に適用する適切な条件を理解するであろう。
【００２５】
＜工程２−精製溶媒を用いた希釈＞
工程１における、重合、イミド化、及び／又はエステル化反応の後、工程１において形成された反応混合物は、少なくとも一つ（例えば二つ、三つ、又はそれ以上）の精製溶媒を用いて希釈して、ポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する、希釈された有機溶液を形成することができる。精製溶媒は、溶媒、又は二つ以上の溶媒の組み合わせであってもよく、これらの溶媒は、極性非プロトン性重合溶媒よりも極性が低く且つ重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い。理論に拘束されるのを望むものではないが、精製溶媒の二つの鍵となる機能は、（１）溶液中にＰＩ又はＰＡＥポリマーを維持すること、及び（２）水及び／又は添加剤を含有する水溶液との二相混合物を形成することであると考えられる。本開示の文脈では、二相混合物は、明確に区別できる分離した二相（例えば、明確に区別できる二つの液相）を含有する混合物を指す。
【００２６】
いくつかの実施形態では、精製溶媒は、エステル、エーテル、ケトン、少なくとも一つのハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）で置換されていてもよい炭化水素、又はそれらの混合物を含むことができる。好適な精製溶媒の例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロへキシル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸テトラヒドロフルフリル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、イプシロン−カプロラクトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン、メシチルオキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。
【００２７】
ＰＩ又はＰＡＥポリマーの溶解度特性に応じて、精製溶媒は、希釈／精製工程において唯一の溶媒として使用してもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、精製溶媒に加えて、精製共溶媒を適用してもよい。精製共溶媒は、２５℃での水溶性が精製溶媒よりも高い（例えば、顕著に高い）有機溶媒である。一般に精製共溶媒は、単独で使用せず、一つ又は複数の精製溶媒と組み合わせて使用される。いくつかの実施形態では、精製溶媒は、水に非混和性の溶媒であってもよい。
【００２８】
好適な精製共溶媒の例には、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。いくつかの実施形態では、精製共溶媒は、水混和性溶媒であってもよい。
【００２９】
＜工程３−希釈された有機溶液の洗浄＞
ＰＩ又はＰＡＥポリマーを精製溶媒中で希釈したら、この希釈された有機溶液を、水及び／又は添加剤（例えば、酸又は塩基）を含有する水溶液を用いた洗浄に付して、洗浄された有機溶液を得ることができる。理論に拘束されるのを望むものではないが、この工程は、重合溶媒、重合副生成物、触媒、残留モノマー、及び他の不純物を、ポリマー含有有機相から水相へ除去することにより、ＰＩ又はＰＡＥポリマーを精製することができると考えられる。
【００３０】
添加剤を含有する水溶液をこの工程において適用する場合には、この溶液は、酸、塩基、又はさらなる構成成分、例えばキレート化剤を、不純物（例えば重合副生成物）を除去してＰＩ又はＰＡＥポリマーの純度を高めるのに充分な濃度で含有することができる。この水溶液中の、酸、塩基、又は他の添加剤の濃度は、少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、又は少なくとも約１重量％）から、多くとも約１０重量％（例えば、多くとも約８重量％、多くとも約７重量％、又は多くとも約５重量％）まで変動してもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、洗浄工程は、水又は水溶液を、上記の希釈工程において得られた、希釈された有機溶液に加えることを含んでいてもよい。そのような実施形態では、洗浄工程は、（例えば、有機相及び水相を互いに分離させることにより）有機相及び水相を有する混合物を形成することを含んでいてもよい。洗浄工程はさらに、水相を除去することを含んでいてもよい。一般に、希釈された溶液を洗浄することにより、希釈された有機溶液中の少なくとも一つの重合溶媒又は別の不純物を、実質的に除去することができる。
【００３２】
洗浄工程の有効性を向上させるために、ＰＩ又はＰＡＥポリマーを含有する、工程２から得られた希釈された有機溶液と、水性の洗浄媒質（例えば、水又は水溶液）とを、攪拌することにより混合してもよい。この攪拌は、攪拌、振とう、上下逆様にすること、又は有機相及び水相の効果的な混合を可能にする他のいかなる方法の形態をとってもよい。
【００３３】
混合に続いて、この混合物は、明確に区別できる分離した二相が形成されるまで、静置することができる。明確に区別できる分離相が形成された時点で、水相を除去し廃棄して、不純物（例えば、重合溶媒）を除去することができる。工程３は（必要に応じて工程２とともに）、所望のポリマー純度に到達するまで何回でも反復してもよい。いくつかの実施形態では、水洗浄の回数は、一回から五回（すなわち、一回、二回、三回、四回、又は五回）である。
【００３４】
ＰＩ若しくはＰＡＥポリマーを精製するのに適用される水及び／又は添加剤を含有する水溶液の総量は、ポリマー１キログラムあたり約１キログラムから約８０キログラムの水性媒質まで、変動する。
【００３５】
攪拌する速度、時間、温度、及び分離条件は、広範囲のものを適用してもよい。理論に拘束されるのを望むものではないが、この工程の実質的な態様は、相当量の重合溶媒及び他の不純物を水相に抽出して、その後に相分離させるのに充分な、混合物の混合を保証するものであると考えられる。これらの条件は、混合及び分離に適用される容器に応じて変化してもよい。いくつかの実施形態では、攪拌する時間は、約１分から約２４時間（例えば、約１０分から約６時間）である。いくつかの実施形態では、攪拌する際の温度は、約１０℃から約４０℃（例えば、約１５℃から約３０℃）である。いくつかの実施形態では、分離の時間は、約１０分から約２４時間（例えば、約１５分から約１２時間）である。いくつかの実施形態では、分離の際の温度は、約１０℃から約４０℃（例えば、約１５℃から約３０℃）である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ＰＩポリマーが形成され精製されている時には、最後の水洗浄の後に残留している残留重合溶媒の量は、ＰＩポリマーの重量の多くとも約１重量％（例えば多くとも約０．５重量％）である。いくつかの実施形態では、ＰＡＥポリマーが形成され精製されている時には、最後の水洗浄の後に残留している残留重合溶媒の量は、ＰＡＥポリマーの重量の多くとも約５重量％（例えば多くとも約４重量％、多くとも約３重量％、多くとも約２重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．５重量％）である。
【００３７】
＜工程４−溶媒の除去及び／又は交換＞
ＰＩ又はＰＡＥポリマーを含有する有機溶液を、水性媒質（例えば水）により洗浄した後には、有機溶液中の精製溶媒の少なくとも一部（例えば、実質的にすべて）は、除去されて、又は少なくとも一つの分離溶媒と交換されて、精製されたＰＩ又はＰＡＥポリマーを含有する溶液（すなわち、精製されたポリマー溶液）を得ることができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、精製されたポリマー溶液中の精製溶媒（及び実質的にすべての残留水分）の少なくとも一部（例えば、実質的にすべて）は、分離溶媒に交換される溶媒であってもよい。いくつかの実施形態では、分離溶媒は、溶媒又は二つ以上の溶媒の組み合わせであって、それらの沸点は、精製溶媒と同じかそれより高いものである。特定の実施形態では、分離溶媒は、精製溶媒又は重合溶媒と同一であってもよい。他の実施形態では、分離溶媒は、精製溶媒又は重合溶媒とは異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、分離溶媒は、多くの工業用途で適用されている、各種の塗布及び適用の方法に適合したものである。
【００３９】
いくつかの実施形態では、分離溶媒は、ケトン、エステル、炭化水素、スルホキシド、エーテル、又はそれらの混合物を含むことができる。好適な分離溶媒の例には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、キシレン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４０】
いくつかの実施形態では、分離溶媒を、ＰＩ又はＰＡＥポリマーを含有する洗浄され精製された有機溶液に、最初に加えることができる。そのような実施形態では、精製溶媒はその後、蒸発又は蒸留により除去することができる。いくつかの実施形態では、この工程の後に残留する残留精製溶媒の量は、ＰＩ又はＰＡＥポリマーの重量の、多くとも約２重量％（例えば、多くとも約１重量％）であり得る。理論に拘束されるのを望むものではないが、精製溶媒よりも沸点の高い分離溶媒を加えることにより、蒸留の最中での精製溶媒の除去が容易になると考えられる。
【００４１】
理論に拘束されるのを望むものではないが、精製溶媒を分離溶媒に交換することに加え、この工程は、残留水分を精製溶媒とともに（例えば蒸留を通じて）除去することによって、最終的なポリマー溶液を乾燥させる役割も果たすと考えられる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、精製溶媒の少なくとも一部（例えば、実質的にすべて）を分離溶媒に交換した後、ＰＩ又はＰＡＥポリマーを含有する溶液を濃縮して、基体上に塗布するのに好適な溶液を形成することができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、分離溶媒が精製溶媒と同一の場合には、溶媒除去工程は、ＰＩ又はＰＡＥポリマーを含有する洗浄され精製された有機溶液に、特定量の精製溶媒を、最初に加えることにより実行することができる。このようにして形成された溶液中の精製溶媒の少なくとも一部はその後、（例えば、蒸発又は蒸留により）除去することができる。理論に拘束されるのを望むものではないが、このプロセスは、精製溶媒とともに残留水分及び重合溶媒を（例えば、蒸発又は蒸留により）除去することにより、最終的なポリマー溶液の純度を向上させることができると考えられる。さらに、理論に拘束されるのを望むものではないが、この工程において精製溶媒を加えることにより、溶媒除去プロセスの最中に溶液からポリマーが析出するのを防止することができると考えられる。
【００４４】
蒸留条件は、ポリマーを安定にし所望の最終結果を生み出す、いかなる温度及び圧力であってもよい。いくつかの実施形態では、蒸留温度は、約２０℃から約７０℃（例えば約２５℃から約４５℃）である。いくつかの実施形態では、蒸留圧力は約７６０Ｔｏｒｒから約０．１Ｔｏｒｒ（例えば、約１００Ｔｏｒｒから約０．１Ｔｏｒｒ）である。上に詳細に説明されたプロセスにより、純度の高められたＰＩ及びＰＡＥポリマーが得られる一方で、イオン交換及びろ過を含め、これらには限定されないさらなるプロセス工程が、このプロセスにおける工程３と４の、前及び／又は後に含まれていてもよいことに留意すべきである。
【００４５】
いくつかの実施形態では、本開示は、上記のプロセスから得られる精製されたＰＩ又はＰＡＥポリマー溶液を特徴としている。いくつかの実施形態では、精製されたＰＩ又はＰＡＥポリマーは、上に得られた精製されたポリマー溶液から、当技術分野で公知の好適なあらゆる方法により（例えば、析出又は蒸留による溶媒の除去により）分離することができる。
【００４６】
一実施形態では、本開示のプロセスを使用して製造された、純度の高められたＰＩ及びＰＡＥポリマーは、組成物（例えば、膜形成用組成物、熱硬化可能な組成物、感光性組成物）に組み込むことができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本開示は、基体（例えば半導体基体）上に膜を調製するプロセスを特徴としている。このプロセスは、（ａ）少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること；（ｂ）少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも２５℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること；（ｃ）希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること；（ｄ）洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること；及び（ｅ）精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を基体上に塗布して、膜を形成すること、を含むことができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、上に記載の塗布工程は、インクジェット印刷、スピン塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、ローラー塗布、又は動的表面張力塗布により実行することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本開示は、半導体基体と、上記のプロセスにより半導体基体上に形成した膜とを含む物品を特徴とする。そのような物品の例には、ワイヤー分離、ワイヤー塗布、ワイヤーエナメル、又はインク付き基体が挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示は、上に記載の物品を含有する半導体デバイスを特徴とする。例えば、半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスターであってもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載の精製されたＰＩ又はＰＡＥポリマー溶液から自立膜を製造するプロセス、および、それにより得られる自立膜を対象としている。プロセスは、以下の：
ａ）本明細書に記載の精製されたＰＩ又はＰＡＥポリマー溶液を基体に塗布し、塗膜付き基体を形成する工程、
ｂ）塗膜付き基体を（例えば、第１のベーク工程において温度Ｔ１で）ベークして、精製されたＰＩ又はＰＡＥポリマー溶液中の溶媒の少なくとも一部（例えば実質的にすべて）を除去する工程；及び
ｃ）塗膜を前記基体から（例えば、機械的な力、又は化学処理を適用することにより）剥離して、自立膜を得る工程、
を含むことができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ｔ１は、約１５０℃未満であってもよい。上記のプロセスにおいて使用することのできる好適な基体の例には、半導体基体、例えば酸化シリコンウェーハ（これは、ＨＦ処理を使用することにより膜の剥離を容易にするものである）、各種プラスチック製キャリア、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体（これは、可撓性であり、剥離により容易に除去することができるものである）、セラミック、ガラスパネル又は可撓性ガラス膜、繊維膜、金属箔又はシート（例えば銅又はアルミニウムのシート）、紙、及び同種のものが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５２】
随意に、膜のさらなる処理、例えば放射線、コロナ、プラズマ、及び／若しくはマイクロ波放射への露出、又は温度Ｔ２（例えば、約１８０℃から約２５０℃）での第２のベーク工程を、第１のベーク工程の後、且つ膜を剥離して自立させる前に適用して、塗膜を硬化させることができる。
【００５３】
随意に、自立膜に適用することができるさらなる処理には、水又は溶媒を用いて自立膜を洗浄すること、及び／又は自立膜を乾燥させることが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５４】
膜を除去する機械的な力の一例には、剥離が挙げられるが、これには限定されない。膜を剥離する化学処理の一例には、希釈ＨＦ水溶液による処理が挙げられるが、これには限定されない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、自立膜が形成されると、当該膜は、半導体デバイスにおいて使用するのに好適な半導体基体に適用することができる。そのような半導体基体の例には、プリント回路基板、及び可撓性プリント回路基板が挙げられる。
【００５６】
本明細書において引用されているすべての公開文献（例えば、特許、特許出願、及び記事）の内容は、それらの全体が参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【００５７】
＜略語＞
６ＦＤＡ：  ２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＤＡＰＩ：  ４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン
ＢＴＤＡ：  ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：  ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：  ４，４’−オキシジアニリン
ＯＤＰＡ：  ４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＤＡＭ：  １，３−ジアミノメシチレン
ＨＥＭＡ：  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＭＰ：  Ｎ−メチルピロリジノン
ＧＢＬ：  ガンマ−ブチロラクトン
ＤＭＳＯ：  ジメチルスルホキシド
【００５８】
［実施例１］
ＰＩポリマーの例を、一つのジアミン及び一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒（すなわちラクトン）は、精製溶媒（すなわち、エステルとケトン）とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、４６：１であった。
【００５９】
固体６ＦＤＡ（３３４．０ｇ）を、ＮＭＰ（２２０６ｇ）中のＤＡＰＩ（２１８．４ｇ）の溶液に室温で加えた。さらなるＮＭＰ（８１６ｇ）を使用して、二無水物を洗浄し溶液にした。反応温度を６０℃に上昇させて、混合物を３．５時間、反応させた。次に、無水酢酸（１２５．７ｇ）とピリジン（４９．５ｇ）を加え、反応温度を１００℃に上昇させて、混合物を１２時間、反応させた。
【００６０】
反応混合物を室温に冷却し、メカニカルスターラーを備えたさらに大きな容器に移した。反応溶液を、酢酸エチルを精製溶媒として使用して希釈し、水を用いて一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの組み合わせを精製溶媒として使用して希釈し、さらに三回、水を用いて洗浄した。すべての洗浄において使用した、精製溶媒（すなわち酢酸エチルとアセトン）及び水の量を、表１に示す。
【００６１】
【表１】
0006503341.tif 000002
【００６２】
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。ＧＢＬ（７０５ｇ）を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が３３．８２重量％であった。ＧＣ分析では、最終的なポリマー溶液中に検出可能なＮＭＰは存在しなかった。
【００６３】
［実施例２］
エンドキャップされたＰＩポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒（すなわちラクトン）は、精製溶媒（すなわちエステルとケトン）とは異なっていた。洗浄水溶液の、使用したポリマーに対する比は、４８：１であった。
【００６４】
固体６ＦＤＡ（２４４．３ｇ）を、ＮＭＰ（２２９０ｇ）中のＤＡＰＩ（１５９．８ｇ）の溶液に室温で加えた。反応温度を６０℃に上昇させ、混合物を、３時間、反応させた。次に、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（１６．７ｇ）を、反応混合物に加えた。６０℃でさらに３時間後、無水酢酸（９２．０ｇ）とピリジン（３６．２ｇ）を加え、反応温度を１００℃に上昇させ、混合物を１２時間、反応させた。
【００６５】
反応混合物を室温に冷却し、メカニカルスターラーを備えたさらに大きな容器に移した。反応溶液を、酢酸エチルを精製溶媒として使用して希釈し、１％塩酸水溶液を用いて一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの組み合わせを精製溶媒として使用して希釈し、３回、水を用いて洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒（すなわち酢酸エチルとアセトン）及び水の量を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
0006503341.tif 000003
【００６７】
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。ＧＢＬを分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が４１．９９重量％であった。ＧＣ分析では、最終的なポリマー溶液中に検出可能なＮＭＰは存在しなかった。
【００６８】
［実施例３］
エンドキャップされたＰＩポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒（すなわち、ラクトン）は、精製溶媒（すなわちエステルとケトン）とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、４８：１であった。
【００６９】
固体６ＦＤＡ（３３３．９ｇ）を、ＮＭＰ（２７２１ｇ）中のＤＡＰＩ（２１８．４ｇ）の溶液に室温で加えた。さらなるＮＭＰ（４１０ｇ）を使用して、二無水物を洗浄し溶液にした。反応温度を６０℃に上昇させ、混合物を５時間、反応させた。次に、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（２２．８ｇ）とＮＭＰ（２１．８ｇ）を反応混合物に加えた。６０℃でさらに３時間後、無水酢酸（１２６．６ｇ）とピリジン（４８．９ｇ）を加え、反応温度を１００℃に上昇させ、混合物を１２時間、反応させた。
【００７０】
反応混合物を室温に冷却し、メカニカルスターラーを備えたさらに大きな容器に移した。反応溶液を、酢酸エチルを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いて一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの組み合わせを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに三回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒（すなわち酢酸エチルとアセトン）及び水の量を、表３に示す。
【００７１】
【表３】
0006503341.tif 000004
【００７２】
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。ＧＢＬ（７０６ｇ）を分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が４３．７５重量％であった。最終的なポリマー溶液のＮＭＰ含有量は、ＧＣにより決定し、ポリマーの０．０５重量％であった。
【００７３】
［実施例４］
エンドキャップされたＰＩポリマーの例を、二つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒（すなわちケトン）は、精製溶媒（すなわちケトンと芳香族炭化水素）の一方と同一であった。水の、使用したポリマーに対する比は、２１：１であった。
【００７４】
ＮＭＰ（６６７ｇ）中のＤＡＰＩ（１６０ｇ）とＤＡＭ（９０．２ｇ）の溶液を、添加ポンプにより、ＮＭＰ（７７２．８ｇ）中のＢＴＤＡ（３６７．３ｇ）のスラリーに５０℃でゆっくりと加えた。加え終わると、反応温度を６０℃に上昇させて、混合物を１８時間、反応させた。次に、固体の５−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（３６．６ｇ）およびＮＭＰ（２０５ｇ）を、反応混合物に加えた。６０℃でさらに６時間後、ピリジン（４７．７ｇ）とＮＭＰ（１８０ｇ）を加えた。６０℃でさらに１８時間後、無水酢酸（１２２．４ｇ）を加え、反応温度を１００℃に上昇させ、混合物を１２時間、反応させた。
【００７５】
反応混合物を室温に冷却し、３０３．５ｇの混合物を、メカニカルスターラーを備えた分液フラスコに移した。反応溶液を、シクロペンタノンとトルエンを精製溶媒として用いて希釈し、水で一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに３回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒（すなわちシクロペンタノンとトルエン）及び水の量を、表４に示す。
【００７６】
【表４】
0006503341.tif 000005
【００７７】
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。シクロペンタノン（３００．６ｇ）を分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が３３．９２重量％であった。最終的なポリマー溶液のＮＭＰ含有量は、ＧＣにより決定し、ポリマーの０．２９重量％であった。
【００７８】
［実施例５］
エンドキャップされたＰＩポリマーの例を、二つのジアミンと二つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒（すなわちケトン）は、精製溶媒（すなわちケトンと芳香族炭化水素）の一方と同一であった。水の、使用したポリマーに対する比は、２０：１であった。
【００７９】
ＮＭＰ（５７４ｇ）中のＤＡＰＩ（１９９．８ｇ）とＤＡＭ（１１２．７ｇ）の溶液を、添加ポンプを用いて、ＮＭＰ（１０２２．５ｇ）中のＢＴＤＡ（２２１．５ｇ）とＰＭＤＡ（１５０．０ｇ）のスラリーに、室温でゆっくりと加えた。加え終わると、さらなるＮＭＰ（４５５ｇ）を加え、反応温度を６０℃に上昇させ、混合物を１８時間、反応させた。次に、固体５−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（７６．１ｇ）およびＮＭＰ（５９ｇ）を、反応混合物に加えた。６０℃でさらに２０時間後、無水酢酸（１５３．４ｇ）とピリジン（６０．１ｇ）を加え、反応温度を１００℃に上昇させ、混合物を１５時間、反応させた。
【００８０】
反応混合物を室温に冷却し、４１４．４ｇの混合物を、メカニカルスターラーを備えた分液フラスコに移した。反応溶液を、シクロペンタノンとトルエンを精製溶媒として用いて希釈し、水で一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに３回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒（すなわちシクロペンタノンとトルエン）及び水の量を、表５に示す。
【００８１】
【表５】
0006503341.tif 000006
【００８２】
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。シクロペンタノン（３７８．５ｇ）を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が３１．２３重量％であった。最終的なポリマー溶液のＮＭＰ含有量は、ＧＣにより決定し、ポリマーの０．４０重量％であった。
【００８３】
［実施例６］
エンドキャップされていないＰＩポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒（すなわちラクトン）は、精製溶媒（すなわちエステルとケトン）とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、４６：１であった。
【００８４】
固体６ＦＤＡ（８１．５２ｇ）を、ＮＭＰ（５３９．７ｇ）中のＯＤＡ（４０．１０ｇ）の溶液に室温で加えた。さらなるＮＭＰ（１４６ｇ）を使用して、二無水物を洗浄し溶液にした。反応温度を６０℃に上昇させ、混合物を４時間、反応させた。次に、無水酢酸（３２．３２ｇ）とピリジン（１２．００ｇ）を加えて、反応温度を１００℃に上昇させ、混合物を１２時間、反応させた。
【００８５】
反応混合物を室温に冷却し、９６．１ｇを分液漏斗に移した。反応溶液を、シクロペンタノンとトルエンを精製溶媒として使用して希釈し、水を用いて、漏斗を２０回上下逆さまにすることにより、洗浄した。混合物を、分離して明確に区別できる二層が形成されるまで静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として使用して希釈し、水を用いてさらに４回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒（すなわちシクロペンタノンとトルエン）及び水の量を、表６に示す。
【００８６】
【表６】
0006503341.tif 000007
【００８７】
洗浄された有機相の一部を、真空蒸留により濃縮した。シクロペンタノン（１７９．７ｇ）を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が８．８６重量％であった。ＧＣ分析では、最終的なポリマー溶液中に検出可能なＮＭＰは存在しなかった。
【００８８】
実施例１〜６において使用した試薬と得られたポリマーの特性とを、表７に要約する。
【００８９】
【表７】
0006503341.tif 000008
【００９０】
［実施例７］
ＰＡＥポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒（すなわち、ラクトンとスルホキシド）は、精製溶媒（すなわちエステルとケトン）とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、６９：１であった。
【００９１】
５Ｌのジャケット付き容器中で、ＨＥＭＡ（１０８．７２ｇ）を、ジグリム（６９１ｇ）中のＯＤＰＡ（１２６．６５ｇ）、ヒドロキノン（０．２２ｇ）、及びピリジン（１４３．５６ｇ）のスラリーに室温で加えた。反応混合物を、７０℃に４時間、加熱し、その後、−１０℃に冷却した。ジグリム（３６９ｇ）中の塩化チオニル（１００．９７ｇ）の溶液を、反応混合物に−１０℃でゆっくりと加えた。反応混合物を０℃に１時間、温め、その後、−１０℃に再冷却した。ＮＭＰ（３１２ｇ）を反応混合物に加えた後、ＮＭＰ（７４．４ｇ）中のＯＤＡ（４８３．２３ｇ）の溶液を、ゆっくりと加えた。ＯＤＡを加えた後、反応混合物を０℃に３０分間、温め、その後、１０℃に温めた。無水エタノール（４５２．５ｇ）を加え、反応混合物を室温に温めた。
【００９２】
反応混合物の一部（５２３．２ｇ）を、メカニカルスターラーを備えた分液フラスコに移した。反応溶液を、シクロペンタノンと酢酸エチルを精製溶媒として用いて希釈し、水で一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに三回、洗浄した。すべての洗浄に使用した精製溶媒（すなわちシクロペンタノンと酢酸エチル）及び水の量を、表８に示す。
【００９３】
【表８】
0006503341.tif 000009
【００９４】
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。ＧＢＬ：ＤＭＳＯが８０：２０である混合物（５９．４ｇ）を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が４４．６８重量％であった。
【００９５】
精製されたポリマーのＮＭＰ含有量は、ＧＣにより決定し、ポリマーの４．２９重量％であった。ＰＡＥポリマーを精製する実施例７に記載のプロセスは、最適化されてはいないものの、上記の結果は、このプロセスによって重合溶媒（すなわちＮＭＰ）の残留量を、比較例１により得られるもの（すなわち６．１５重量％）よりも非常に低いレベルにまで低減可能であることを示しており、この比較例１は、同じＰＡＥポリマーを精製する従来の析出方法を記述するものである。
【００９６】
［比較例１］
実施例７において製造した反応混合物の一部を、以下の従来方法により精製した。水の、使用したポリマーに対する比は、４９２：１であった。
【００９７】
ＰＡＥ重合溶液（２９９７ｇ）を、水（３６．０ｋｇ）にゆっくりと加え、粗ポリマーを析出させた。粗ポリマーを真空ろ過により分離し、水（２８．８ｋｇ）を用いて洗浄し、真空下で乾燥させた。粗乾燥ポリマー（１３１ｇ）をガラスボトル内でＴＨＦ（７５０ｇ）中に溶解させ、水（８０ｇ）を加え、溶液を１時間、回転させて混合した。ＵＰ６０４０イオン交換樹脂（１３１ｇ）を加え、混合物を一晩、回転させた。混合物をろ過して、イオン交換樹脂を除去し、ろ液をゆっくりと水（１２．０ｋｇ）に加え、ポリマーを再析出させた。固体ポリマーを真空ろ過により収集して、水（９．６ｋｇ）を用いて洗浄し、真空下、４５℃で一晩、乾燥させた。最終的な析出ポリマーのＮＭＰ含有量は、ＧＣにより決定し、ポリマーの６．１５重量％であった。
【００９８】
実施例７において製造したポリマー溶液を用いて従来法により製造した最終的な固体ポリマーのＧＰＣ分析を図１に与えるが、この図は、ポリマーの分子量プロファイルが同一であることを示している。表９に、実施例７及び比較例１の間の、使用したプロセスと得られたポリマーの違いを要約する。
【００９９】
【表９】
0006503341.tif 000010
【０１００】
表９に示すとおり、実施例７に記載のプロセスは、比較例１に記載の従来の析出プロセスと比較して、使用される水の量を顕著に削減することができ、それにより、発生する廃棄物を顕著に少なくすることができる。
【０１０１】
［比較例２］
実施例４において製造した反応混合物の一部を、以下の従来方法により精製した。
【０１０２】
ＰＩ重合溶液の一部（１００ｇ）を、等容積のＴＨＦを用いて希釈し、希釈された溶液を、ゆっくりと水（２０００ｇ）に加えて、粗ポリマーを析出させた。粗ポリマーを真空ろ過により分離し、水で洗浄した。粗な湿潤ポリマーを、メタノールを用いてスラリーにし、真空ろ過により収集して、真空下、４５℃で一晩、乾燥させた。
【０１０３】
最終的な析出ポリマーのＮＭＰ含有量は、ＧＣを用いて決定し、ポリマーの２．２５重量％であった。
【０１０４】
［比較例３］
実施例６において製造した反応混合物の一部を、以下の従来方法により精製した。
【０１０５】
ＰＩ重合溶液の一部（１０ｇ）を、等容積のＴＨＦを用いて希釈し、希釈された溶液を、水（２００ｇ）にゆっくりと加え、粗ポリマーを析出させた。粗ポリマーを真空ろ過により分離し、水を用いて洗浄した。粗な湿潤ポリマーを、メタノールを用いてスラリーにし、真空ろ過により収集し、真空下、４５℃で一晩、乾燥させた。
【０１０６】
最終的な析出ポリマーのＮＭＰ含有量は、ＧＣにより決定し、ポリマーの６．０８重量％であった。
【０１０７】
＜組成物及び膜の実施例１（膜形成用組成物）＞
実施例１において得られた１００部のポリマー溶液と、１．５部の（３−トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物を含む混合物を調製し、１．０ミクロンのフィルターを使用することによりろ過する。組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布し、厚さ１０ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハは、１２０℃で３分間、ベークする。塗膜の欠陥と膜の亀裂は、光学顕微鏡によりチェックする。
【０１０８】
＜組成物及び膜の実施例２（熱硬化可能な膜形成用組成物）＞
熱硬化性組成物を、実施例２において得られた１００部のポリマー溶液、８．５部のジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、０．５部のＮ−メチルジシクロヘキシルアミン、及び４．５部のガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを混合することにより調製する。組成物を、１．０ミクロンのフィルターを使用することによりろ過する。組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布して、厚さ１０ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハを、１２５℃で５分間、ベークする。塗膜の欠陥と膜の亀裂は、光学顕微鏡によりチェックする。膜を、Ｎ２雰囲気下、対流式オーブン中、２００℃で１時間、加熱する。得られた膜を、膜の欠陥に関して光学顕微鏡により再びチェックする。膜を各種溶媒（ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、及びアセトン）に浸漬して、その溶媒耐性を評価する。
【０１０９】
＜組成物及び膜の実施例３（熱硬化可能な膜形成用組成物）＞
熱硬化性組成物を、実施例３において得られた１００部のポリマー溶液、７部のトリメチロールプロパントリス（４−スルファニルシクロヘキサンカルボキシレート）、０．７部のトリエチルアミン、及び３部の（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートを混合することにより調製する。組成物を、１．０ミクロンのフィルターを使用することによりろ過する。組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布し、厚さ１２ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハを、１３０℃で４分間、ベークする。塗膜の欠陥と膜の亀裂を、光学顕微鏡によりチェックする。膜を、Ｎ２雰囲気下、対流式オーブン中、２２０℃で１時間、加熱する。得られた膜を、膜の欠陥に関して光学顕微鏡により再びチェックする。膜を各種溶媒（ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、及びアセトン）に浸漬して、その溶媒耐性を評価する。
【０１１０】
＜組成物及び膜の実施例４（感光性の膜形成用組成物）＞
感光性組成物を、実施例４において得られた１００部のポリマー溶液、２０部のテトラエチレングリコールジメタクリレート、及び１．５部のＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）を混合することにより調製する。組成物を、０．２ミクロンのフィルターを使用することによりろ過し、シリコンウェーハ上にスピン塗布して、厚さ約９ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハを、１０５℃で３分間、ベークする。感光性ポリイミド膜を、広帯域ＵＶ露光装置（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用い、露光用の所望のパターンを有するマスクを通して露光する。
【０１１１】
露光後、未露光部を、シクロペンタノンを現像液として使用することにより除去した後、現像された膜を、ＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、パターンを形成する。パターン形成後、現像された膜を、１００℃の温度で２分間、加熱する。得られた膜を、膜の欠陥に関して光学顕微鏡によりチェックする。
【図１】
0006503341.tif 000011