(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｇ）を満たす変性オレフィン重合体、ジエン系ゴムポリマー、シリカ及び硫黄を含むタイヤ用ゴム組成物。
（ａ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、または示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（ｅ）アルコキシシリル基濃度が０．０１〜５０質量％である。
（ｆ）1分子あたりの末端不飽和基数が０．４個以上である。
（ｇ）重合体を構成するオレフィンモノマーの５０モル％以上が炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。
【請求項２】
前記変性オレフィン重合体は、固体の時の動的粘弾性の０℃におけるＴａｎδが０．１より大きく、６０℃におけるＴａｎδが０．１より小さい請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性オレフィン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜６０，０００である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
メタロセン系触媒を使用して製造したα−オレフィン系重合体をラジカル開始剤、並びにシラン基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーで変性処理を行って得られる変性オレフィン重合体、ジエン系ゴムポリマー、シリカ及び硫黄を混合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
メタロセン系触媒が（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含む請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
0006591244.tif 000007
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性オレフィン重合体に関し、詳しくは、特定量の末端不飽和基を有する、メタロセン触媒で重合したα-オレフィン系重合体をシラン変性することにより得た変性オレフィン重合体であって、主として、タイヤ用ゴム組成物中に好適に使用できる変性オレフィン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤの転がり抵抗を低減するタイヤ用ゴム材料が求められ、各種の工夫がなされている。
例えば、タイヤの転がり抵抗の低減を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用などが行なわれてきたが、補強性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の低下などの問題があり、それらの解決のために、シリカを使用することが知られている。しかし、シリカは凝集しやすく、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分となり、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなるなどの問題が生じる。そこで、シランカップリング剤の使用などシリカの分散性を向上させるための種々の方法が提案されている。
シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、非凝集のシリカとジエン系ゴムがシランカップリング剤を介して結びつくことにより、転がり抵抗を低減すると考えられている。
【０００３】
特許文献１には、シラン変性ジエン系ゴムポリマーとシランモノマーを分子内縮合させて得るゴム−シリカ複合体が記載されている。また、特許文献２には、共役ジオレフィン重合体の活性リビングアニオン末端と特定構造のアルコキシシランサルファイド化合物（サルファイド系シランカップリング剤）とを反応させて得る変性共役ジオレフィン重合体が記載され、このものは、シリカとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成すると共に、サルファイド系シランカップリング剤部分のＳ−Ｓ結合の作用でゴム組成物に併用される他のゴムと加硫時に共加硫する。
【０００４】
特許文献３には、ゴム成分に無水シリカ、含水シリカを配合し、さらにシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物が記載されている。通常使用される含水シリカは、表面にシラノール基が数多く存在するために、シランカップリング剤を用いることによっても、シラノール基全部を覆いつくすことは難しく、そのため、補強性、耐摩耗性の低下は避けられない等の問題があったところ、無水シリカも配合することでこれら問題を解決するものである。また、特許文献４には、ゴム成分とシリカと特定のシランカップリング剤とを含有し、特定の共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物で構成されるサイドウォールを備える空気入りタイヤが記載されている。
【０００５】
これら特許文献に記載されている発明は、いずれもジエン系ゴムの変性やシランカップリング剤（通常はスルフィド系シランカップリング剤）の使用でジエン系ゴムとシリカを結合することでシリカを分散し、転がり抵抗を低減したタイヤ用ゴム組成物を得ることを目的とするものである。
すなわち、シリカはシランカップリング剤によってジエン系ゴムに直接結合しているが、シランカップリング剤自体は低分子量化合物であるため、ゴム組成物中では、運動性の低いセグメントとなり、転がり抵抗の低減に寄与するが、ブレーキ性能を低下させてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−３０７５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６０２０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８４２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、トレッドに使用されるタイヤ用ゴム組成物中に用いた場合に、従来タイヤ用ゴム組成物用途に用いられてきたスルフィド系シランカップリング剤に比べて、低転がり抵抗とブレーキ性能のバランスが向上したタイヤ用ゴム組成物が得られるようなシリカ分散機能を有する変性オレフィン重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定量の末端不飽和基を有する、メタロセン触媒で重合したα-オレフィン系重合体をシラン変性することにより得た変性オレフィン重合体により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の変性オレフィン重合体およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
（１）下記（ａ）〜（ｇ）を満たす変性オレフィン重合体。
（ａ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、または示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（ｅ）アルコキシシリル基濃度が０．０１〜５０質量％である。
（ｆ）1分子あたりの末端不飽和基数が０．４個以上である。
（ｇ）重合体を構成するオレフィンモノマーの５０モル％以上が炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。
（２）固体の時の動的粘弾性の０℃におけるＴａｎδが０．１より大きく、６０℃におけるＴａｎδが０．１より小さい上記（１）の変性オレフィン重合体。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜６０，０００である上記（１）または（２）の変性オレフィン重合体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの変性オレフィン重合体、ジエン系ゴムポリマー、シリカ及び硫黄を含むタイヤ用ゴム組成物。
（５）メタロセン系触媒を使用して製造したα−オレフィン系重合体をラジカル開始剤、並びにシラン基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーで変性処理を行うことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性オレフィン重合体の製造方法。
（６）メタロセン系触媒が（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含む上記（５）の変性オレフィン重合体の製造方法。
【化１】
0006591244.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性オレフィン重合体は、特定量の末端不飽和基を有する、メタロセン触媒で重合したα-オレフィン系重合体をシラン変性して得られるものであり、変性オレフィン重合体のアルコキシシリル基がシリカ表面と結合し、末端不飽和基がゴム成分の加硫反応時に硫黄成分と反応することにより、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させる。すなわち、本発明の変性オレフィン重合体はα-オレフィン系重合体を変性したマクロシランカップリング分子（剤）といえ、このものがシリカを高分散化することができる。それにより、シリカ同士の摩擦による発熱ロスを抑制しつつ、タイヤの転がり抵抗の低減とブレーキ性能のバランスを改善することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、（ａ）実施例４の樹脂組成物、（ｂ）比較例２の樹脂組成物、（ｃ）比較例３の樹脂組成物からの試料の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（変性オレフィン重合体）
本発明の変性オレフィン重合体は、アルコキシシリル基と末端不飽和基を有し、下記（ａ）〜（ｇ）を満たす。
（ａ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、または示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，０００である。
（ｅ）アルコキシシリル基濃度が０．０１〜５０質量％である。
（ｆ）1分子あたりの末端不飽和基数が０．４個以上である。
（ｇ）重合体を構成するオレフィンモノマーの５０モル％以上が炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。
【００１３】
また、本発明に用いられる変性オレフィン重合体は、上記（ａ）〜（ｇ）に加えて更に下記（ｈ）〜（ｋ）の少なくとも１つを満たすことにより、より低結晶性になり、０℃付近のＴａｎδが小さくならず、グリップ性能が低下することがないので好ましい。
（ｈ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上８０モル％未満、もしくはメソダイアッド分率［ｍ］が４５モル％以上、９０モル％未満である。
（ｉ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超える。
（ｊ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２が２．０以下である。
（ｋ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が０．１以下である。
【００１４】
（極限粘度［η］）
本発明の変性オレフィン重合体は、テトラリン中、１３５℃において測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜２．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇである。変性オレフィン重合体の極限粘度が高くなると、ゴムとの混合性が悪くなり、その結果、ゴム中のシリカの分散性が悪くなるため、ゴム組成物の低転がり抵抗とブレーキ性能のバランスが悪化する。
【００１５】
極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηＳＰ／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηＳＰ／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー粘度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００１６】
（融点（Ｔｍ−Ｄ））
変性オレフィン重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、変性オレフィン重合体のゴム組成物中の分散性を向上させる観点から、観測されないか又は０〜１００℃である。融点が観測される場合には、同様の観点から、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは５７〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）として定義する。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
【００１７】
（半結晶化時間）
変性オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間は、遅い結晶化速度の観点から、３分以上であるか又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。半結晶化時間が６０分を超えるような結晶化速度が遅い場合、明確な結晶化ピークが観測されない場合がある。
半結晶化時間が上記を満たすことにより、タイヤの冷却固化時に先にワックス成分が固まるため、変性オレフィン重合体の結晶化によるワックス成分のブリードアウトを防ぐことができる。
なお、本発明における「半結晶化時間」とは、以下に示す測定方法により測定されるものを示す。
【００１８】
＜半結晶化時間の測定方法＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、下記方法にて測定する。
（１）試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持する。３２０℃／秒で２５℃に冷却し、３００分間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。
（２）等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として定義する。
【００１９】
（メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］）
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
本発明において、変性される前のオレフィン重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７５モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が当該範囲内であると、低結晶性であり、また、結晶化速度が比較的遅く、成形時に固化するまでの時間が長くなる。低結晶性であることで、変性オレフィン重合体の結晶化によるシリカやワックス成分から分離するのを抑制できる。
【００２０】
(メソダイアッド分率[ｍ])
メソダイアッド分率［ｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソダイアッド分率［ｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
本発明において、変性される前のオレフィン重合体がエチレンモノマーを含む共重合体である場合、変性オレフィン重合体のメソダイアッド分率［ｍ］は、好ましくは４５モル％以上、９０モル％未満、より好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％である。メソダイアッド分率［ｍ］が当該範囲内であると、低結晶性であり、また、結晶化速度が比較的遅く、成形時に固化するまでの時間が長くなる。
【００２１】
変性オレフィン重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される。また、後述するラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソトリアッド分率[ｍｍ]、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミトリアッド分率［ｍｒ］も上記方法により測定される。
変性される前のオレフィン系重合体がポリプロピレンを主成分（プロピレン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を測定することができる。
【００２２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２３】
メソペンタッド分率Ｍの算出方法は以下の通りである。
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００２４】
変性される前のオレフィン系重合体がポリブテンを主成分（ブテン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソダイアッド分率［ｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミトリアッド分率［ｍｒ］は朝倉らにより報告された「ポリオレフィンｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
すなわち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
【００２５】
オレフィン系重合体が炭素数６〜２８のα−オレフィンを主成分とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソダイアッド分率［ｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミトリアッド分率［ｍｒ］は、朝倉等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基シグナルにより測定されるポリオレフィン分子中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
【００２６】
（ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］）
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどオレフィン系重合体のランダム性が増加する。
本発明に用いられる変性オレフィン重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は好ましくは２．５モル％を超え、より好ましくは２．６モル％以上、更に好ましくは２．７モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。値が当該範囲内であると、ランダム性が増加して変性オレフィン重合体の結晶性を低下させ、ゴム組成物中での分散性が向上するができる。
【００２７】
（［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２）
［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２の値は、オレフィン系重合体のランダム性の指標を示し、１に近いほどランダム性が高くなる。
本発明に用いられる変性オレフィン重合体は、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２が好ましくは２．０以下、より好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは０．５〜１．５である。値が当該範囲内であると、変性オレフィン重合体の結晶性を低下させ、ゴム組成物中での分散性が向上する。なお、上記における［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］の単位は、モル％である。
【００２８】
（［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］））
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、オレフィン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０５、更に好ましくは０．００１〜０．０４、特に好ましくは０．０１〜０．０４である。値が当該範囲内であると、高結晶性分が少なくなり、ゴム組成物中での分散性が向上する。
【００２９】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
本発明の変性オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温特性、ゴム組成物中での分散性向上の観点から、１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜４００，０００、更に好ましくは１，０００〜３００，０００、更に好ましくは１，０００〜２００，０００、更に好ましくは１，０００〜２００，０００、更に好ましくは１，０００〜６０，０００である。
【００３０】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本発明の変性オレフィン重合体は、ゴム組成物中での分散性向上の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．２以下、更に好ましくは３．０以下である。当該分子量分布は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上である。
【００３１】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
【００３２】
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量：１６０μｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００３３】
（アルコキシシリル基濃度）
本発明の変性オレフィン重合体はアルコキシシリル基を有する。
アルコキシシリル基は、特に限定されないが好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基である。また、アルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメトキシシリル基、又はトリエトキシシリル基である。
【００３４】
本発明の変性オレフィン重合体は、トリエトキシシリル基換算のアルコキシシリル基濃度が、０．０１〜５０質量％であり、好ましくは０．０１〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１．０〜４質量％である。
【００３５】
本発明の変性オレフィン重合体において、トリエトキシシリル基換算のアルコキシシリル基濃度が０．０１質量％以上であることで、架橋性能を高めることができ、硬化物が得られやすくなり、一方、５０質量％以下であることで、適度な固さの硬化物が得られ、シリカ等の水酸基含有添加剤が適度に分散した状態で硬化が進行する。すなわち、アルコキシシリル基濃度が上記範囲内である変性オレフィン重合体は、これを用いて硬化性組成物を得た場合には、アルコキシシリル基の濃度が高いため、架橋速度が適度に速く、硬化後の硬化物の強度が高く、また、水酸基含有添加剤が高分散化し、物性バランスが向上する。
【００３６】
上記トリエトキシシリル基換算のアルコキシシリル基濃度は、以下にしたがって求めることができる。
まず、シリル元素濃度を次の方法で測定する。
シリル元素濃度は、試料０．１ｇを電気炉で一晩加熱（５５０℃）後、灰分のアルカリ融解にてサンプル溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析（アジレント・テクノロジー株式会社、７２０−ＥＳ）にてＳｉ元素の濃度を測定する。
測定したシリル元素濃度の値をａ質量％とする。当該数値を用いて下記の式により換算する。
トリエトキシシリル基換算アルコキシシリル基濃度＝ａ×１６３．３／２８．１（質量％）
なお、変性オレフィン重合体中に、アルコキシシリル基が存在することは、1Ｈ−ＮＭＲを用いて３．７〜４．１ｐｐｍ付近に出現するアルコキシシリル基の酸素原子の隣の炭素原子上の水素原子由来のピーク（炭素数２以上のアルコキシ基を有するシリル基）、あるいは３．６ｐｐｍ付近に出現するシングレットのピーク（トリメトキシシリル基の場合）の在否により確認できる。
【００３７】
（末端不飽和基濃度）
本発明における末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。
なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
本発明の変性オレフィン重合体は、１分子当りの末端不飽和基の数が０．４個以上である。０．４個未満である場合には、天然ゴムやスチレン／ブタジエン系ゴム存在下での加硫反応時に架橋反応が十分に進行しないため好ましくない。この観点から、０．５個以上が好ましく、０．６個以上がより好ましい。また、シリカの分散性に繋がる変性オレフィン重合体のゴム中の分散性を向上させる観点から２．０個以下が好ましく、１．５個以下がより好ましい。
【００３８】
末端不飽和基濃度は、次のように測定され、算出される。
１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基、δ５．９〜５．７（１Ｈ）に出現する末端ビニル基及びδ１．０５〜０．６０（３Ｈ）に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度（Ｃ）（モル％）を算出した。
ビニリデン基のＣＨ２（４．８〜４．６ｐｐｍ）・・・（ｉ）
ビニル基のＣＨ（５．９〜５．７ｐｐｍ）・・・（ｉｉ）
側鎖末端のＣＨ３（１．０５〜０．６０ｐｐｍ）・・・（ｉｉｉ）
ビニリデン基量＝［（ｉ）／２］／［（ｉｉｉ）／３］×１００モル％
ビニル基量＝（ｉｉ）／［（ｉｉｉ）／３］×１００モル％
末端不飽和基濃度（Ｃ）＝［ビニリデン基量］＋［ビニル基量］
【００３９】
上記方法により算出した末端不飽和基濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びオレフィンモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により１分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
１分子当りの末端不飽和基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００４０】
（固体時の動的粘弾性）
本発明の変性オレフィン重合体は、固体時の動的粘弾性が、０℃におけるＴａｎδが０．１より大きく、６０℃におけるＴａｎδが０．１より小さい。
固体時の動的粘弾性が、上記を満たすとき後述するタイヤ用ゴム組成物に変性オレフィン重合体を添加した時に、ブレーキ性能に影響する１０，０００Ｈｚ付近のエネルギー吸収が大きく、転がり抵抗の低減に貢献する１００Ｈｚ付近のエネルギー吸収が低くなり、タイヤの省エネルギー（低燃費）及びブレーキ性能のバランスに優れるタイヤ用ゴム組成物が得られることが期待できる。上記の観点から、０℃におけるＴａｎδが好ましくは０．１４より大きく、さらに好ましくは、０．１６より大きい。また、６０℃におけるＴａｎδが好ましくは０．０８より小さく、さらに好ましくは０．０５より小さい。
【００４１】
なお、上記動的粘弾性の範囲はタイヤ用ゴム組成物の動的粘弾性で通常求められている範囲である。すなわち、タイヤ用ゴム組成物に用いられる成分（変性オレフィン重合体）が上記動的粘弾性の範囲を持つことが好ましい。
【００４２】
動的粘弾性は粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＤＭＳ  ６１００（ＥＸＳＴＡＲ６０００））を用いて、窒素雰囲気下で以下の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
測定モード：引張モード
測定温度：−１５０℃〜２３０℃のうち、−５０℃、２５℃及び１５０℃の３点を観測した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
試料サイズ：長さ１０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍ（プレス成形品）
【００４３】
変性オレフィン重合体が常温（２５℃）で液状である場合には、後述する硬化促進触媒を変性オレフィン重合体に１００質量部に対して２質量部加えて、常温（２５℃）、湿度５０％で、２４時間硬化させて得られた固体の動的粘弾性を測定する。
【００４４】
本発明の変性オレフィン重合体は、低結晶性オレフィン重合体であり、ゴムに比べるとＴｇが高いので、転がり抵抗が減少する。また、０℃付近のＴａｎδが高く、６０℃付近のＴａｎδが低いので、タイヤの低燃費とブレーキ性能のバランス向上に貢献すると考えられる。さらに、ワックス成分との親和性が高いのでそのブリードアウトを抑制し、ワックス成分枯渇によるタイヤのひび割れを抑制することができると考えられる。
【００４５】
（オレフィンモノマー）
本発明の変性オレフィン重合体の原料であるオレフィン重合体を構成するオレフィンモノマーは、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、炭素数３〜２８のα−オレフィンが５０モル％以上である。炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。α−オレフィンモノマーとしては好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）、炭素数６〜１２のα−オレフィンである。
本発明の変性オレフィン重合体におけるオレフィン構成単位の５０モル％以上は炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）から選択される少なくとも一種のモノマーであることが好ましく、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
なお、本発明の変性オレフィン重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲でオレフィン以外のモノマーを含んでもよい。
【００４６】
（変性オレフィン重合体の製造方法）
本発明に用いられる変性オレフィン重合体は、オレフィン重合体をシラン変性することで製造することができる。
オレフィン重合体は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られ、炭素数３〜２８のα−オレフィンが５０モル％以上であって、特に好ましいα−オレフィンは炭素数３又は４のα−オレフィン、炭素数６〜１２のα−オレフィンであることは上述のとおりである。
【００４７】
上記オレフィン重合体は、例えば下記成分（ｉ）及び（ii）の組合せからなるメタロセン系触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。
更にメタロセン系触媒に下記成分（iii）を加えてもよい。
（ｉ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第３族〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分
（iii）有機アルミニウム化合物
具体的には、ＷＯ２００８／０４７８６０に開示の方法により製造できる。
【００４８】
（ｉ）成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第３〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋錯体が挙げられる。
【化２】
0006591244.tif 000003
【００４９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基（＞ＣＲ−，＞Ｃ＜）及びケイ素含有基（＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜）（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜４０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００５０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００５１】
炭素数１〜４０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基等のジアルキルホスフィド基；ジビニルホスフィド基、ジプロペニルホスフィド基、ジシクロヘキセニルホスフィド基等のジアルケニルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ビスフェニルエチルホスフィド基、ビスフェニルプロピルホスフィド基等のビスアリールアルキルホスフィド基；ジフェニルホスフィド基、ジトリルホスフィド基、ビスジメチルフェニルホスフィド基、ビストリメチルフェニルホスフィド基、ビスエチルフェニルホスフィド基、ビスプロピルフェニルホスフィド基、ビスビフェニルホスフィド基、ビスナフチルホスフィド基、ビスメチルナフチルホスフィド基、ビスアントラセニルホスフィド基、ビスフェナントリルホスフィド基等のジアリールホスフィド基が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントリルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００５３】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；フェニルアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
【００５４】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００５５】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントリルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００５６】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００５７】
【化３】
0006591244.tif 000004
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化４】
0006591244.tif 000005
【００６０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2，（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｓｉ及び（Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉが好ましい。Ａ1a及びＡ2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等の燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、Ｒ4及びＲ5としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数１〜２０の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００６２】
一方、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物のうち、Ｒ5が水素原子で、Ｒ4が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００６３】
本発明で用いる触媒を構成する（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
上記（ii）（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
【００６４】
オレフィン重合体の製造方法で用いる触媒は、上記（ｉ）成分と（ii）成分との組み合わせでもよく、上記（ｉ）成分及び（ii）成分に加えて（iii）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（iii）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００６５】
（ｉ）成分の使用量は、通常０．１×１０−６〜１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１５×１０−６〜１．３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２×１０−６〜１．２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０−６〜１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。（ｉ）成分の使用量が０．１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（ii）（ii−１）成分を用いた場合の、（ｉ）成分と（ii−１）成分との使用割合（ｉ）／（ii−１）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。（ｉ）／（ii−１）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするオレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（ii）（ii−２）成分を用いた場合の、（ｉ）成分と（ii−２）成分との使用割合（ｉ）／（ii−２）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００００、より好ましくは１／１０〜１／１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、触媒成分（ii）としては（ii−１），（ii−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
（iii）成分を用いる場合の（ｉ）成分と（iii）成分との使用割合（ｉ）／（iii）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、更に好ましくは１／１０〜１／１０００である。（iii）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（ｉ）／（iii）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（iii）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするオレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
オレフィン重合体の製造方法においては、上述した（ｉ）成分及び（ii）成分、あるいは（ｉ）成分、（ii）成分及び（iii）成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、（ｉ）成分に、例えば（ii）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（ii）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
重合法としては、連続式、バッチ式、溶液重合、バルク重合等、いずれも適用できるが、本発明においては、モノマー濃度を低く制御し、末端不飽和基を生成しやすい、モノマーを連続的に供給する溶媒を用いた連続式やセミバッチ式が好ましい。
【００６６】
本発明の変性オレフィン重合体は、オレフィン重合体と、ラジカル開始剤と、アルコキシシリル基及びエチレン性不飽和基を有するモノマー（以下、シラン変性モノマーと略記することがある。）とを反応させることで製造することができる。
【００６７】
オレフィン重合体とシラン基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーとの反応で使用されるラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
【００６８】
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル開始剤の使用量としては特に制限はないが、使用するα−オレフィン系重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
α−オレフィン系重合体と反応させるシラン基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、下記一般式（ｉ）で表されるものが挙げられる。
（ＲＯ）３−Ｓｉ−Ｙ      ・・・（ｉ）
（式中、Ｙは、エチレン性不飽和基であり、Ｒはアルキル基であり、３つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記エチレン性不飽和基はα−オレフィン系重合体中に発生した遊離ラジカル部位との反応性を有する。エチレン性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙られ、好ましくは、ビニル基、メタクリロキシアルキル基、及びアクリロキシアルキル基から選ばれる少なくとも一種である。
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デカニル基等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種である。
上記シラン変性モノマーの具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
シラン変性モノマーの使用量は、例えば、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７１】
上述のオレフィン重合体を、ラジカル開始剤及びシラン変性モノマーと反応させる方法としては、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて、１００〜３００℃程度の温度で溶融混練して反応させる方法、あるいはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカヒドロナフタリンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶剤中において、−５０〜３００℃程度の温度で溶液変性により反応させる方法を用いることができる。
アルコキシシリル基濃度を所定の範囲とするためには、ラジカルやシラン変性モノマーの濃度を高める観点から、無溶剤条件下にて、１２０〜２００℃程度の高温下で反応させることが好ましい。
【００７２】
本発明の変性オレフィン重合体は、上記してきたように、主として、タイヤ用ゴム組成物中にシランカップリング剤的な作用を有するものとして好適に使用できる。その際、変性オレフィン重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７３】
タイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴムポリマーとしては、例えば、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムポリマーは、いずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましく、より好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。
【００７４】
タイヤ用ゴム組成物には、シリカを配合することができる。
シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも乾式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００７５】
また、タイヤ用ゴム組成物には、シリカ以外の他のフィラーを含んでもよい。
他のフィラーとしては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００７６】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。
【００７７】
タイヤ用ゴム組成物には、上記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、難燃剤、硬化促進触媒、シランカップリング剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００７８】
上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７９】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８０】
上記硬化促進触媒は、硫黄による硬化を促進し、硫黄によるマクロシランカップリング剤（変性オレフィン重合体）とジエン系ゴムとの反応を促進する。硬化促進触媒としては、有機金属触媒類、３級アミン類等を挙げることができる。
有機金属類としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫等の有機錫金属化合物や、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。
３級アミン類としては、Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。
本発明のタイヤ用ゴム組成物における硬化促進触媒の含有量は、本発明のタイヤ用ゴム組成物中、好ましくは０．００５〜２．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８１】
タイヤ用ゴム中のシリカの分散性を更に向上させる目的で、従来のシランカップリング剤を本発明の効果に影響がない程度に添加することができる。該シランカップリング剤としては、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、グリシドキシ系シランカップリング剤、ニトロ系シランカップリング剤、クロロ系シランカップリング剤等を挙げることができ、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記シランカップリング剤の含有量は、本発明のタイヤ用ゴム組成物中含まれる全シリカ量に対して１５質量％以下である。
【００８２】
タイヤ用ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムポリマーに変性オレフィン重合体及びシリカとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してタイヤ用ゴム組成物を調製することができる。
【００８３】
本発明の変性オレフィン重合体は、タイヤ用ゴム組成物への添加成分以外に、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。
シリコーン系接着剤、変性シリコーン系接着剤は、イソシアネート基やアルコキシシラン基の水分との反応により湿気硬化し、接着剤としての機能を発現する。本発明の変性オレフィン重合体も湿気硬化成分（アルコキシシラン基）を含む構造であり、分子量も接着剤成分に比べて低いので、接着剤の粘度調整剤として好適に使用できる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種物性の測定は上述した内容のほか、以下の測定を行った。
【００８５】
（動的粘弾性の測定）
粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＤＭＳ  ６１００（ＥＸＳＴＡＲ６０００））を用いて、窒素雰囲気下で以下の条件で測定を行った。
＜測定条件＞
測定モード：引張モード
測定温度：−１５０℃〜２３０℃のうち、−５０℃、２５℃及び１５０℃の３点を観測した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
試料サイズ：長さ１０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍ（プレス成形品）
【００８６】
（融点（Ｔｍ−Ｄ）の測定）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップの融点（Ｔｍ−Ｄ）を測定した。
【００８７】
製造例１〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造〕
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。
−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ミリリットル加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ− ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）加えた後、室温で１ ２ 時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４ ０ ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇを得た。
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６ 時間攪拌した。この反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
上記で得られた黄色微結晶の1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ3−，１８Ｈ），
１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００８８】
製造例２（ポリブテン−１の重合）
加熱乾燥した２リットルオートクレーブに、ヘプタン６００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５．０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１５．０マイクロモルを加え、さらに水素０．０２ＭＰａ導入した。重合温度７０℃に昇温しながら、ブテン−１を全圧で０．２０ＭＰａまで昇圧し、消費されたブテン−１を連続的に供給することにより、全圧を０．２０ＭＰａに保ちながら６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリブテン−１を１６０ｇ得た。
得られたポリブテン−１の極限粘度［η］は０．１７デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は６４．７モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は６５．４℃であった。
【００８９】
製造例３（ポリブテン−１の重合）
製造例２において重合温度を７０℃に代えて、６５℃に変更した以外は製造例２と同様に実施することにより、ポリブテン−１を６５ｇ得た。
得られたポリブテン−１の極限粘度［η］は０．４１デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は７１．６モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７０．１１℃であった。
【００９０】
製造例４（ポリオクテン−１の重合）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、４００ミリリットルのオクテン−１、トリイソブチルアルミニウム０．４ミリモル、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１５マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入した。８５℃にて１２０分間重合した。重合反応終了後、エタノール５ミリリットル投入し、反応を止め、反応物を１１０℃、減圧下で乾燥させることにより、ポリオクテン−１を８０ｇ得た。
得られたポリオクテン−１の極限粘度［η］は０．１７デシリットル／ｇ、ＧＰＣ法により測定したポリプロピレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は４３．１モル％、ＤＳＣ測定による融点（Ｔｍ−Ｄ）は観測されなかった。
【００９１】
実施例１（ポリブテン−１のシラン変性）
窒素導入管およびジムロート管、撹拌装置付の０．５リットルセパラフラスコに製造例２で得られたポリブテン−１を６０ｇ投入し、窒素雰囲気下で、バス温を用い、１３０℃に昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、トリメトキシビニルシラン（５．０ｇ）、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を０．６ｇ投入し、１５０℃に昇温後、さらに１６０℃に昇温し３０分撹拌した。降温後、得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られたシラン変性重合体の極限粘度［η］は０．１７デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７００、Ｍｎは８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は６４．７モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は６４．５℃、半結晶化時間は８５分であった。アルコキシシリル基濃度は１．８質量％、一分子あたりの末端不飽和基数は０．６５個であった。
また、得られた重合体の動的粘弾性を測定したところ、０℃のＴａｎδが０．２０、６０℃のＴａｎδが０．０６であった。
【００９２】
実施例２（ポリブテン−１のシラン変性）
実施例１において製造例２のポリブテン−１に代えて、製造例３のポリブテン−１に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
得られたシラン変性重合体の極限粘度［η］は０．３３デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，９００、Ｍｎは、１８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は７１．５モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は６７．５℃、半結晶化時間は６８分であった。アルコキシシリル基濃度は５．１質量％、一分子あたりの末端不飽和基数は０．４０個であった。
また、得られた重合体の動的粘弾性を測定したところ、０℃のＴａｎδが０．２２、６０℃のＴａｎδが０．０５であった。
【００９３】
実施例３（ポリオクテン-１のシラン変性）
実施例１において製造例２のポリブテン−１に代えて、製造例４のポリオクテン−１に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
得られたシラン変性重合体の極限粘度［η］は０．１７デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，４００、Ｍｎは１８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は４３．１モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）および半結晶化時間は観測されなかった。アルコキシシリル基濃度は２．７質量％、一分子あたりの末端不飽和基数は０．８３個であった。
なお、本材料は、常温で液状のため、本材料２ｇにジブチルチンジラウレートを０．０４ｇ投入して撹拌し、所定の金型を用いて２５℃、湿度５０％で２４時間硬化させて成形した。
得られた成形物について動的粘弾性を測定したところ、０℃のＴａｎδが０．１４、６０℃のＴａｎδが０．０５であった。
【００９４】
実施例４（樹脂組成物の調製）
ＳＢＳ（クレイトン社製 Ｂ１１０２ＪＳＺ）４０．０ｇ及びシリカ（Ｍｅｒｃｋ社製Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０）８．０ｇ、実施例２で得られたシラン変性重合体３．２４ｇ、硫黄０．６４ｇ、プロセスオイル（出光興産株式会社製、ＰＳ−３２）を、３００ｍＬのマヨネーズ瓶に投入し、オイルバス１９０℃にて溶融後、５分間スリーワンモーターおよび撹拌翼にて５分間撹拌し、樹脂組成物を得た。
【００９５】
比較製造例１（ポリブテン−１の重合）
製造例２において重合温度を７０℃に代えて、５０℃に、水素０．０２ＭＰａに変えて０．１ＭＰａに変更した以外は製造例２と同様に実施することにより、ポリブテン−１を２１ｇ得た。
得られたポリブテン−１の極限粘度［η］は０．６１デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は７２．８モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７１．２℃であった。
【００９６】
比較例１（ポリブテン−１のシラン変性）
窒素導入管およびジムロート管、撹拌装置付の０．５リットルセパラフラスコに比較製造例１で得られたポリブテン−１を１７ｇ投入し、窒素雰囲気下で、バス温を用い、１３０℃に昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、トリメトキシビニルシラン（１．４ｇ）、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を０．１４ｇ投入し、１５０℃に昇温後、さらに１６０℃に昇温し３０分撹拌した。降温後、得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られたシラン変性重合体の極限粘度［η］は０．６２デシリットル／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，７００、Ｍｎは３２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、立体規則性（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ）は７２．８モル％、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７１．０℃、半結晶化時間は８０分であった。アルコキシシリル基濃度は５．１質量％、一分子あたりの末端不飽和基数は０．２０個であった。
また、得られたシラン変性重合体の動的粘弾性を測定したところ、０℃のＴａｎδが０．２１、６０℃のＴａｎδが０．０６であった。
【００９７】
比較例２（樹脂組成物の調製）
実施例４において、実施例２で得られたシラン変性重合体に代えて、上記比較例１で得られたシラン変性重合体を用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
【００９８】
比較例３（樹脂組成物の調製）
実施例４において、実施例２で得られたシラン変性重合体を用いない以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
【００９９】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例４及び比較例２、３で得られた樹脂組成物を用いて、溶融温度２３０℃でプレス機にて１０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのプレス板をそれぞれ作製した。得られたプレス板を縦横約１〜２ｍｍ四方、高さ約３ｍｍ以上の角柱に切り出し、液体窒素に１５分以上浸漬後、試料を取り出しすぐにカミソリで凍結割断した。室温にて乾燥後、Ｏｓコーティングによる導電処理を行い、プレス板の凍結割断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子株式会社製ＪＳＭ−６４８０ＬＡ）を用いて加速電電圧１５ｋＶ、反射電子組成像、１００倍で観察し、プレス板の断面のシリカの分散状態を評価した（図１）。
【０１００】
図１に、（ａ）実施例４の樹脂組成物、（ｂ）比較例２の樹脂組成物、（ｃ）比較例３の樹脂組成物からの試料の断面のＳＥＭ写真を示す。
図１から、不飽和基が少ないシランカップリング剤を用いた場合（ｂ）やシランカップリング剤を入れなかった場合（ｃ）に比べて、アルコキシシランおよび不飽和基を多く含有するシランカップリング剤を用いた場合（ａ）のシリカの分散性が、高いことがわかる（白色部分がシリカ）。
【０１０１】
以上の結果をまとめて、表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の変性オレフィン重合体は、主として、タイヤ用ゴム組成物中で、シリカ高分散のために好適に用いることができる。
【図１】
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