(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：銀、銀化合物、若しくは銀又は銀化合物の担持体と、
（Ｂ）成分：下記一般式（ii）で表される化合物及び下記一般式（iii）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上と、を含有する、自噴式空間処理剤。
Ｒ１−Ｏ−(ＥＯ)ｃ−(ＰＯ)ｄ−(ＥＯ)ｅ−Ｒ２    ・・・（ii）
Ｒ１−Ｏ−(ＰＯ)ｆ−(ＥＯ)ｇ−(ＰＯ)ｈ−Ｒ２    ・・・（iii）
（式（ii）及び式（iii）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｃはＥＯの平均繰返し数を表し、５〜１５０の数であり、ｄはＰＯの平均繰返し数を表し、５〜２５０の数であり、ｅはＥＯの平均繰返し数を表し、５〜１５０の数であり、ｃ＋ｄ＋ｅは２０〜５００の数である。ｆはＰＯの平均繰返し数を表し、５〜１５０の数であり、ｇはＥＯの平均繰返し数を表し、５〜２５０の数であり、ｈはＰＯの平均繰返し数を表し、５〜１５０の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈは２０〜５００の数である。）
【請求項２】
（Ｃ１）成分：有機発泡剤をさらに含有する、請求項１に記載の自噴式空間処理剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分／（Ｃ１）成分で表される質量比が０．０１〜０．５である、請求項２に記載の自噴式空間処理剤。
【請求項４】
（Ｃ２）成分：噴射剤をさらに含有する、請求項１に記載の自噴式空間処理剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分／（Ｃ２）成分で表される質量比が０．０１〜０．２５である、請求項４に記載の自噴式空間処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自噴式空間処理剤に関する。
本願は、２０１４年４月１６日に、日本に出願された特願２０１４−０８４７５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
細菌、カビ等の微生物が繁殖しやすい湿気の多い空間（例えば浴室など）において、特に天井や、壁面の高い部分等の、手が届きにくいところは、スプレー式の塩素系カビ取り剤による手入れが困難であり、カビ等が繁殖しやすい場所である。このような場所のカビ等の発生及び繁殖を予防するために、密閉された空間内を防カビ剤等の有効成分を含む空間処理剤を用いて処理することが一般的に行われている。このような目的で用いられる空間処理剤としては、燻煙剤（燻蒸剤）、全量噴射エアゾール剤等が一般的である。
空間処理剤を用いることにより、掃除の手間を軽減でき、清潔な空間を手軽に維持できる。【０００３】
微生物抑制効果に優れる空間処理剤として、例えば特許文献１には、銀を含有する薬剤と、有機発泡剤とを含有する燻煙剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、防黴成分としてジンクピリチオン等の有機系薬剤と、展着成分としてヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子との混合液を自噴により噴霧又は燻煙・燻蒸する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２０５１号公報
【特許文献２】特許２００３−２８６１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の燻煙剤組成物や、特許文献２に記載の混合液を用いた場合、浴室の壁などの頻繁に水が流れるような場所においては有効成分が水に洗い流されやすい。そのため、有効成分の付着量が低下しやすく、その結果、防カビ効果が低下する場合がある。よって、防カビ効果のさらなる持続性の向上が望まれる。【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、防カビ効果の持続性が高い自噴式空間処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、防カビ効果の高い銀又は銀化合物（有効成分ともいう）と、特定のポリアルキレングリコールとを併用することで、浴室の壁などの頻繁に水が流れるような場所においても有効成分が壁などに留まりやすく、防カビ効果を持続できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  （Ａ）成分：銀、銀化合物、又は銀若しくは銀化合物の担持体と、（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する、自噴式空間処理剤。
Ｒ１−Ｏ−(ＡＯ)ｘ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯはオキシアルキレン基を表す。 (ＡＯ)ｘは、オキシエチレン基と、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の少なくとも一方とを含み、ｘは２０〜５００の数である。）
［２］  前記(ＡＯ)ｘは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含む、［１］に記載の自噴式空間処理剤。
［３］  前記(ＡＯ)ｘは、オキシエチレン基がオキシプロピレン基で挟まれたトリブロック型である、［１］又は［２］に記載の自噴式空間処理剤。
［４］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物が
Ｒ１−Ｏ−(ＰＯ)ｆ−(ＥＯ)ｇ−(ＰＯ)ｈ−Ｒ２    ・・・（iii）
である［３］に記載の自噴式空間処理剤。
（式（iii）中、ｆは５〜１５０、ｇは５〜２５０、ｈは５〜１５０であり、ｆ、ｇ、及びｈの和は前記ｘの値と同一である。）
［５］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１及びＲ２が水素原子である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の自噴式区間処理剤。
［６］  （Ｃ１）成分：有機発泡剤をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の自噴式空間処理剤。
［７］  （Ｂ）成分／（Ｃ１）成分で表される質量比が０．０１〜０．５である、［６］に記載の自噴式空間処理剤。
［８］  （Ｃ２）成分：噴射剤をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の自噴式空間処理剤。
［９］  （Ｂ）成分／（Ｃ２）成分で表される質量比が０．０１〜０．２５である、［８］に記載の自噴式空間処理剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、防カビ効果の持続性が高い自噴式空間処理剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の燻煙装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の全量噴射型エアゾール装置の使用前の状態を示す斜視図である。
【図３】全量噴射型エアゾール装置のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【図４】［実施例］における防カビ効果の持続性の評価方法を説明する概略図である。
【図５】［実施例］における防カビ効果のうち、特に殺カビ効果の評価方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、防カビ効果の持続性が高い自噴式空間処理剤に関する。
また、本発明の一つの側面は、浴室用の自噴式防カビ剤である。
本発明の別の側面は、浴室の内壁に展着される自噴式防カビ剤である。
本発明の対象とする空間の広さは、例えばシャワールームの広さ〜公共浴場の広さである。本発明の対象とする空間の広さは、例えば０．５ｍ３〜１５０ｍ３である。
本発明の別の側面は、頻繁に水が用いられる空間において用いる、その空間の内壁に展着される自噴式防カビ剤である．
本発明の別の側面は、浴室用の自噴式であるカビの繁殖防止剤である。
本発明の別の側面は、浴室用の自噴式である細菌の繁殖防止剤である。
本発明の別の側面は、浴室用の自噴式殺菌剤である。
本発明の別の側面は、浴室用の自噴式殺カビ剤である。
本発明の別の側面は、（Ａ）成分：銀、銀化合物、又は銀若しくは銀化合物の担持体と、（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｃ１）成分：有機発泡剤と、を含有する燻煙剤が充填された燻煙剤収容部と、前記燻煙剤を加熱する加熱部とを有する燻煙装置である。
Ｒ１−Ｏ−(ＡＯ)ｘ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯはオキシアルキレン基を表す。 (ＡＯ)ｘは、オキシエチレン基と、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の少なくとも一方とを含み、ｘは２０〜５００の数である。）
本発明の別の側面は、前記加熱部で生じた熱を前記燻煙剤に伝える伝熱部を有する燻煙装置である。
本発明の別の側面は、前記燻煙装置に収容された燻煙剤である。
本発明の別の側面は、前記燻煙装置を製造するための前記燻煙剤の使用である。
本発明の別の側面は、（Ａ）成分：銀、銀化合物、又は銀若しくは銀化合物の担持体と、（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｃ２）成分：噴射剤と、を含有する全量噴射エアゾール剤がスプレー缶に充填された全量噴射エアゾール装置であって、全量噴射エアゾール装置は、スプレー缶の上部にノズルキャップを備え、ノズルキャップは押されて噴射位置に固定される押しボタンと、押しボタンが噴射位置に固定されるとスプレー缶の内容物が全量噴射されるノズルとを備える全量噴射エアゾール装置。
Ｒ１−Ｏ−(ＡＯ)ｘ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯはオキシアルキレン基を表す。 (ＡＯ)ｘは、オキシエチレン基と、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の少なくとも一方とを含み、ｘは２０〜５００の数である。）
本発明の別の側面は、前記全量噴射エアゾール剤が全量噴射エアゾール容器に収容された全量噴射エアゾール装置であって、前記全量噴射エアゾール容器は、容器に被さるキャップ本体と、前記全量噴射エアゾール剤を全量噴射させる押しボタンとを備えるものである全量噴射エアゾール装置。
本発明の別の側面は、前記全量噴射エアゾール装置に収容された全量噴射エアゾール剤である。
本発明の別の側面は、前記全量噴射エアゾール装置を製造するための前記全量噴射エアゾール剤の使用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「防カビ」には、細菌、カビ等の微生物の繁殖を防ぐこと、及びこれら微生物を死滅させること（殺菌、殺カビ）を含む。以下、細菌、カビ等の微生物を死滅させることを特に「殺カビ」ともいう。
また、本発明において「自噴式」とは、作業者がその場にいなくても、固体や液体の防カビ剤等の空間処理剤の有効成分の噴霧を継続できる方式のことである。
自噴式の形態としては、例えば全量噴射型の燻煙剤（燻蒸剤）や、全量噴射型のエアゾール製剤（全量噴射エアゾール剤）などがある。
全量噴射型の燻煙剤（燻蒸剤）は、有効成分及び有機発泡剤を含む空間処理剤を、酸化カルシウムと水との反応熱を利用して間接加熱方式により加熱して、有機発泡剤を自己分解させて空間処理剤の噴射を引き起こすことにより有効成分を噴霧する方式を用いている。なお、マッチ頭薬などを用いて有機発泡剤に点火し、有機発泡剤の熱分解により空間処理剤を噴射する方式を用いるものも、全量噴射型の燻煙剤（燻蒸剤）に含まれる。
一方、全量噴射型のエアゾール製剤は、有効成分及び噴射剤を含む空間処理剤を耐圧容器に充填し、任意の噴射手段により容器内容物のほぼ全量を一度の操作（バルブの開放等）で容器外に噴射させる方式を用いている。
【００１２】
本発明の自噴式空間処理剤（以下、単に「空間処理剤」という。）は、以下に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。また、空間処理剤は以下に示す（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、銀、銀化合物、又は銀若しくは銀化合物の担持体である。空間処理剤は（Ａ）成分を含有することにより、防カビ効果を奏する。すなわち、本発明における有効成分は、（Ａ）成分である。防カビ効果を奏することで、微生物の増殖による臭気を抑制でき、防臭効果も奏する。
銀とは、銀単体のことである。
銀化合物としては、例えば酸化銀；塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、スルホン酸銀等の無機銀塩；蟻酸銀、酢酸銀等の有機銀塩などが挙げられる。
【００１４】
銀又は銀化合物の担持体とは、銀又は銀化合物をゼオライト、シリカ・アルミナ、シリカゲル、低分子ガラス、リン酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化チタン等の物質（以下、担体ということがある）に担持させたものである。ここで「銀又は銀化合物を担体に担持させる」とは、銀又は銀化合物を担体に化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着させている状態である。担持体としては、例えば、銀単体や銀化合物（酸化銀、無機銀塩、有機銀塩等）を担持したゼオライト系無機抗菌剤、シリカ・アルミナ系無機抗菌剤、シリカゲル系無機抗菌剤、酸化チタン系無機抗菌剤、ケイ酸塩系無機抗菌剤などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分としては、上述した中でも、空間処理剤の使用中及び使用後における（Ａ）成分由来の臭気をより低減する観点から、銀単体、酸化銀、無機銀塩（硝酸銀等）、又はこれらを担体に担持させた担持体が好ましく、担持体がより好ましい。担持体の中でも、ゼオライト系無機抗菌剤、シリカ・アルミナ系無機抗菌剤、ケイ酸塩系無機抗菌剤が好ましく、ゼオライト系無機抗菌剤が特に好ましい。
銀又は銀化合物の担持体を用いる場合、担持体中の銀の割合としては、担持体中の銀の質量が、担持体の全質量に対して、例えば０．０１〜１０質量％、０．０５〜１．５質量％が用いられる。
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ａ）成分の形態は特に限定されないが、対象空間の広さ等を勘案して決定できる。（Ａ）成分は、粒子が微細であるほど、煙化率が高まって、（Ａ）成分の効果を十分に発揮できると共に、広域に拡散される。一方、（Ａ）成分の粒子は、小さすぎると拡散した後に落下しにくくなり、対象空間の下方における（Ａ）成分の効果の発現までに時間を要する。
例えば、（Ａ）成分の体積平均粒子径は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。本発明の空間処理剤においては、このような比較的大きな粒子径の（Ａ）成分であっても、煙化して拡散することができる。ここで、空間処理剤を「煙化する」とは、（Ａ）成分を対象空間に拡散させた状態にすることを意味する。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により求められる値をいい、（Ａ）成分の体積平均粒子径は次のようにして測定できる。（Ａ）成分を固形分１質量％となるように蒸留水に分散して試料とする。この試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に投入し、装置内で超音波によって分散後、レーザーを照射して粒度分布を測定する。体積頻度の累積が５０％（体積）となる径を平均粒子径とする。
【００１７】
空間処理剤における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分の種類や有効成分濃度、空間処理剤に求める機能に応じて決定される。例えば、空間処理剤中の（Ａ）成分の含有量については、空間処理剤の全質量に対する空間処理剤中の銀の質量の割合が、０．００１〜１質量％となる量が好ましく、０．０５〜０．５質量％となる量がより好ましい。空間処理剤の全質量に対する空間処理剤中の銀の質量の割合が０．００１質量％未満であると（Ａ）成分の効果が低下するおそれがあり、１質量％超としても（Ａ）成分の効果が飽和し、さらなる効果の向上を図れないおそれがある。
【００１８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｒ１−Ｏ−(ＡＯ)ｘ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯはオキシアルキレン基を表す。(ＡＯ)ｘは、オキシエチレン基と、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の少なくとも一方とを含み、ｘは２０〜５００の数である。）
（Ｂ）成分は有効成分である（Ａ）成分を処理面、すなわち空間処理剤による処理の対象となる面に付着させ、その場に留めておく効果（すなわち展着効果）を有する。よって、空間処理剤は（Ｂ）成分を含有することにより、浴室の壁などの頻繁に水が流れるような場所においても、処理面に付着した（Ａ）成分が水で洗い流されにくいため、防カビ効果を持続できる。しかも、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との併用により防カビ効果（特に殺カビ効果）がより向上する。
【００１９】
式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
Ｒ１又はＲ２の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜３の炭化水素基及び水素が好ましく、水素がより好ましい。
【００２０】
ＡＯはオキシアルキレン基を表す。(ＡＯ)ｘは、オキシエチレン基（ＥＯ）と、オキシプロピレン基（ＰＯ）及びオキシブチレン基（ＢＯ）の少なくとも一方とを含む。すなわち、(ＡＯ)ｘは、[ＥＯ／Ａ’Ｏ]ｘと表すことができる。ここで、Ａ’ＯはＰＯ又はＢＯを表す。[ＥＯ／Ａ’Ｏ]ｘは、ＥＯを必ず含み、ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む。また、ＥＯ／Ａ’ＯはＥＯとＡ’Ｏとがブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよい。
ｘは、一般式（Ｉ）で表される化合物中のＡＯの繰り返し数の総数の平均（平均総付加モル数）を意味し、２０〜５００の数であり、３０〜１８０の数が好ましい。ｘが上記範囲内であれば、優れた殺カビ効果、防カビ効果の持続性を発揮することができる。ｘの値は、当該分野で通常の合成技術でコントロールが可能である。
【００２１】
(ＡＯ)ｘは、防カビ効果の持続性に優れる点で、ＥＯとＰＯとを含むことが好ましく、ＥＯとＰＯからなる、すなわちＥＯとＰＯのブロック付加体又はランダム付加体がより好ましく、ＥＯとＰＯのブロック付加体がさらに好ましい。
【００２２】
(ＡＯ)ｘがＥＯとＰＯのブロック付加体である（Ｂ）成分としては、具体的に下記一般式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−(ＥＯ)ａ−(ＰＯ)ｂ−Ｒ２    ・・・（ｉ）
Ｒ１−Ｏ−(ＥＯ)ｃ−(ＰＯ)ｄ−(ＥＯ)ｅ−Ｒ２    ・・・（ii）
Ｒ１−Ｏ−(ＰＯ)ｆ−(ＥＯ)ｇ−(ＰＯ)ｈ−Ｒ２    ・・・（iii）
【００２３】
一般式（ｉ）の場合、一般式（Ｉ）中の(ＡＯ)ｘは、ＥＯとＰＯからなるジブロック型である。
式（ｉ）中、ａはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、１０〜３００の数が好ましく、１０〜２００の数がより好ましい。ｂはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、１０〜６０の数がより好ましい。ただし、ａ、及びｂの和は前記ｘの値と同一である。
【００２４】
一般式（ii）の場合、一般式（Ｉ）中の(ＡＯ)ｘは、ＰＯがＥＯで挟まれたトリブロック型である。
式（ii）中、ｃはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜１００の数がより好ましい。ｄはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、１０〜６０の数がより好ましい。ｅはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜１００の数がより好ましい。ただし、ｃ、ｄ、及びｅの和は前記ｘの値と同一である。
【００２５】
一般式（iii）の場合、一般式（Ｉ）中の(ＡＯ)ｘは、ＥＯがＰＯで挟まれたトリブロック型である。
式（iii）中、ｆはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。ｇはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、５〜３０の数がより好ましい。ｈはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。ただし、ｆ、ｇ、及びｈの和は前記ｘの値と同一である。
【００２６】
上述した中でも、（Ｂ）成分としては、処理面への展着性に優れ、防カビ効果の持続性がより得られやすくなる点で、一般式（iii）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、１５００〜４０００が好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量が上記範囲内であれば、展着性に優れ、防カビ効果の持続性がより得られやすくなる。
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により測定した値を、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を較正曲線に用いて換算した値である。
【００２８】
（Ｂ）成分は、市場において容易に入手される。一般式（ii）で表される化合物の市販品としては、例えばＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６４００」；日油株式会社製の「ユニルーブ７０ＤＰ−６００Ｂ」などが挙げられる。一般式（iii）で表される化合物の市販品としては、例えばＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０」、「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ２５２５」などが挙げられる。
また、（Ｂ）成分としては、各種の刊行物等に記載された方法により合成したものを用いてもよい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
空間処理剤における（Ｂ）成分の含有量、すなわち空間処理剤の全質量に対する空間処理剤中の（Ｂ）成分の質量の割合は、１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であれば、防カビ効果の持続性がより得られやすくなる。一方、（Ｂ）成分の含有量が１５質量％以下であれば、空間処理剤の噴霧性能を良好に維持でき、有効成分である（Ａ）成分が処理面へ均一に分布して付着しやすくなる。その結果、（Ａ）成分の防カビ効果がより発揮されやすくなる。
【００３０】
＜剤形＞
本発明の空間処理剤の剤形としては、燻煙剤（燻蒸剤）、及び全量噴射エアゾール剤が挙げられる。また、本発明において、燻煙剤と燻蒸剤は同義である。本発明において、「燻煙剤（燻蒸剤）」とは、燻煙剤又は燻蒸剤のことをいう。
燻煙剤とは、種々の燃焼剤、発泡剤等を混合した発熱性基剤と、防カビ剤としての有効成分とを主成分とする薬剤である。使用時において燻煙剤を加熱すると、発熱性基剤が燃焼又は分解することで煙（ガス及び微粒子）が発生し、この煙の作用により有効成分が空気中に揮散する。
以下、本発明の空間処理剤を燻煙剤（燻蒸剤）として用いる場合と、全量噴射エアゾール剤として用いる場合とに分けて、さらに本発明を説明する。
【００３１】
<<燻煙剤（燻蒸剤）>>
本発明の空間処理剤を燻煙剤として用いる場合、空間処理剤は有機発泡剤（以下、「（Ｃ１）成分」という。）をさらに含有することが好ましい。本発明の一つの側面として、空間処理剤を燻煙剤として用いる場合、空間処理剤すなわち燻煙剤は、下記に説明する燻煙容器の燻煙剤収容部に収容される組成物のことをいう。
（Ｃ１）成分は、加熱により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と発泡溶融し、有機発泡剤の熱分解、あるいは燃焼ガスの作用によって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を煙化させる成分である。
【００３２】
（Ｃ１）成分としては、アゾジカルボンアミド、ニトロセルロース、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリルなどの、加熱や燃焼により熱分解して多量の熱を発生させるとともに炭酸ガスや窒素ガスなどを発生させるものが用いられる。これら有機発泡剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、分解温度が低く、発泡ガスの発生量が多い点で、アゾジカルボンアミド、ニトロセルロースが好ましい。
【００３３】
空間処理剤における（Ｃ１）成分の含有量、すなわち空間処理剤の全質量（燻煙容器の燻煙剤収容部に充填される内容物の総質量）に対する空間処理剤中の（Ｃ１）成分の質量の割合は、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。（Ｃ１）成分の含有量が上記範囲内であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の処理面への到達性及び、防カビ効果の持続性がより良好となる。
【００３４】
また、空間処理剤における（Ｃ１）成分の含有量は、（Ｂ）成分／（Ｃ１）成分で表される質量比、すなわち空間処理剤中の（Ｃ１）成分に対する（Ｂ）成分の質量割合が０．０１〜０．５となる量が好ましく、０．０５〜０．１５となる量がより好ましい。質量比が上記範囲内であれば、防カビ効果の持続性がより向上する。
【００３５】
空間処理剤は、各種添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、燃焼助剤、安定化剤、結合剤、賦形剤などが挙げられる。
燃焼助剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、尿素、メラミン、メラミン誘導体（工業用メラミン、硝酸メラミン、メラミンホルマリン樹脂等）などが挙げられる。空間処理剤の全質量（すなわち燻煙容器の燻煙剤収容部に充填される内容物の総質量）に対する空間処理剤中の燃焼助剤の質量の割合は、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
安定化剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）などが挙げられる。空間処理剤の全質量（燻煙容器の燻煙剤収容部に充填される内容物の総質量）に対する空間処理剤中の安定化剤の質量の割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
結合剤としては、セルロース系化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとそのＣａ塩及びＮａ塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、デンプン系化合物（デンプン、α化デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボキシメチルスターチＮａ塩等）、天然物系化合物（アラビアゴム、アルギン酸Ｎａ、トラガント、ゼラチン等）、合成高分子系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等）等が挙げられる。空間処理剤の全質量（燻煙容器の燻煙剤収容部に充填される内容物の総質量）に対する空間処理剤中の結合剤の質量の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。
賦形剤としては、例えばクレー、タルク、珪藻土、カオリン、ベントナイト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。本願においてクレーとは、ケイ酸アルミニウムや石英を含む、ろう石（パイロフィライト  Pyrophylliteを含む）等の粘土鉱物から工業的に精製した白色粉状の製品を言い、微細な粒子を含むものである。クレーの体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により求められる値をいう。クレーとしては、例えば酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウムを含むものが挙げられる。
空間処理剤の全質量に対する空間処理剤中の賦形剤の質量の割合は、２〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。これら添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、空間処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、香料、色素など他の添加剤が必要に応じて配合されてもよい。
【００３７】
本発明の空間処理剤を燻煙剤として用いる場合、燻煙剤を燻煙容器内に充填して用いる。燻煙剤を燻煙容器の燻煙剤収容部に収容し、加熱部に発熱物質を収容したものを燻煙装置という。
【００３８】
以下、本発明を適用した燻煙装置の一つの態様について、図面を参照して説明する。なお、本発明の燻煙装置は以下に説明される燻煙装置に限定されない。
図１は、本発明の燻煙装置１０の断面図である。燻煙装置１０は、筐体１１と、筐体１１の内部に設けられた加熱部１２と、筐体１１の内部に設けられた燻煙剤１３とで概略構成されている。筐体１１は略円筒状の本体１４と、底部１５と、蓋部１６とで構成されている。筐体１１内には、燻煙剤収容部１７が設けられ、燻煙剤収容部１７には燻煙剤が充填されている。
【００３９】
蓋部１６は、孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。
【００４０】
燻煙剤収容部１７は、燻煙剤１３を充填する容器として機能すると共に、加熱部１２で生じた熱エネルギーを燻煙剤１３に伝える伝熱部として機能するものである。燻煙剤収容部１７は、例えば金属製の容器等が挙げられる。
【００４１】
加熱部１２に収容される発熱物質は、特に限定されず、燻煙剤１３の煙化に必要な熱量を考慮して決定することができる。加熱部１２には、例えば、水と接触して発熱する物質（例えば、酸化カルシウム等）を充填しておいてもよいし、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填しておいてもよいし、金属とその金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填しておいてもよい。中でも、水と接触して発熱する物質を充填しておくことが好ましく、酸化カルシウムを充填しておくことが好ましい。
【００４２】
底部１５は、加熱部１２の機構に応じて決定することができ、例えば、加熱部１２に酸化カルシウム等の水と接触して発熱する物質が収容されている場合、底部１５には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１５を不織布やメッシュとすることで、底部１５から水を加熱部１２内に浸入させ加熱することができる。
【００４３】
＜燻煙装置に適用するための空間処理剤（燻煙剤）の製造＞
本発明の空間処理剤を燻煙剤として用いる場合の空間処理剤の製造方法について説明する。本発明の燻煙剤は、目的とする形状に応じて公知の製造方法を採用でき、例えば、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等が挙げられる。押出し造粒法が好ましい。
押出し造粒法の具体例としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分、及び各種添加剤をニーダーで攪拌混合した後、組成全量を１００質量部とし、０．１〜１５質量部、より好ましくは８〜１２質量部の水を加えて、混合し混合物を得る。得られた混合物を一定面積の開孔を有する金型（ダイスともいう）を用いた前押出しあるいは横押出し造粒機により造粒し、造粒物を得る。得られた造粒物をカッターやフラッシュミル等により切断して乾燥させ、直径１〜５ｍｍ、好ましくは直径１．５〜３ｍｍ、長さが２〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍの顆粒状の燻煙剤を得る。
【００４４】
＜燻煙装置の製造＞
空間処理剤を燻煙剤として用いる場合の一態様としては、燻煙容器の燻煙剤収容部に燻煙剤１〜５０ｇを収容し、さらに燻煙容内の加熱部に酸化カルシウム１０〜８０ｇを収容し、燻煙装置を作製する。
【００４５】
<<全量噴射エアゾール剤>>
全量噴射エアゾール剤は、液剤（薬液）及び噴射剤（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう。）をいい、耐圧容器（以下、「全量噴射エアゾール容器」ともいう。）に充填して用いる。全量噴射エアゾール剤を全量噴射エアゾール容器に充填したものを全量噴射型エアゾール装置という。全量噴射型エアゾール装置は、任意の噴射手段により、全量噴射エアゾール容器の内容物のほぼ全量を、一度の操作（バルブの開放等）で容器外に噴射させることができるものである。
本発明の空間処理剤を全量噴射エアゾール剤として用いる場合、空間処理剤は有効成分を溶解又は分散させる溶剤をさらに含有することが好ましい。
（Ｃ２）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が溶剤中に溶解又は分散した液剤のほぼ全量を、一度の操作（バルブの開放等）で全量噴射エアゾール容器外に噴射させる成分である。
【００４６】
（Ｃ２）成分としては、ジメチルエーテルが好ましい。空間処理剤がジメチルエーテルを含むことで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性や噴射力等が向上し、本発明の空間処理剤を浴室等で使用したときの（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の処理面（浴室の天井や壁面等）への到達性が向上する。
【００４７】
（Ｃ２）成分としては、ジメチルエーテル以外の他の噴射剤を併用してもよい。他の噴射剤としては、例えばジメチルエーテル以外の液化ガス（液化石油ガス、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン等）、圧縮ガス（炭酸ガス、窒素ガス、亜酸化窒素ガス等）などが挙げられる。これらのうち、噴射力（噴射の勢い）の観点で、液化ガスが好ましい。
噴射剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（Ｃ２）成分中の全（Ｃ２）成分に対するジメチルエーテルの割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。ジメチルエーテルの割合が５０質量％以上であれば、ジメチルエーテルの効果が十分に得られる。
なお、（Ｃ２）成分として他の噴射剤を、噴射性能の調整等のために若干配合しても問題ないが、他の噴射剤が多くなると問題が生じるおそれがある。例えば（Ｃ２）成分が、液化石油ガス（ＬＰＧ）のみの場合、他の成分との相溶性に問題を生じるおそれがある。
また、圧縮ガスのみの場合、噴射の勢いが不足し、浴室の天井まで（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が十分に到達しないおそれがある。
（Ｃ２）成分は、ジメチルエーテルのみからなることが特に好ましい。
【００４９】
空間処理剤における（Ｃ２）成分の含有量、すなわち全量噴射エアゾール容器に充填される内容物の総質量に対する空間処理剤中の（Ｃ２）成分の質量の割合は、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。（Ｃ２）成分の含有量が上記範囲内であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の処理面への到達性及び、防カビ効果の持続性がより良好となる。
【００５０】
また、空間処理剤における（Ｃ２）成分の含有量は、（Ｂ）成分／（Ｃ２）成分で表される質量比が０．０１〜０．２５となる量が好ましく、０．０５〜０．２となる量がより好ましい。質量比が上記範囲内であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性と処理面への付着性・広がり性が良好となり、かつ、防カビ効果の持続性が向上する。
【００５１】
溶剤としては、エタノール、メタノール、アセトン、グリコールエーテル系（エチレングリコールやその誘導体、ジエチレングリコールやその誘導体、他のアルキレングリコールやその誘導体等）、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ジブチル、灯油、水などが挙げられる。
空間処理剤における溶剤の含有量、すなわち全量噴射エアゾール容器に充填される内容物の総質量に対する溶剤の質量の割合は、１〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
空間処理剤は、各種添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、先に例示した燃焼助剤、安定化剤、結合剤、賦形剤などが挙げられる。
また、空間処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、香料、色素など他の添加剤が必要に応じて配合されてもよい。
【００５３】
全量噴射エアゾール装置に用いる容器（全量噴射エアゾール容器）は、例えば、図２、３に示すように、容器に被せるキャップ本体と、キャップ本体に一端側が支持されると共に、他端側を固定位置まで押圧操作することにより、容器に設けられたステムを押圧し、このステムから噴出された内容物を噴射口より噴射させる押しボタンとを備え、キャップ本体には、押しボタンを固定位置に係止する係止部が設けられている。
以下、本発明を適用した全量噴射エアゾール装置に用いる全量噴射エアゾール容器の一つの態様について、図２、３を参照して詳細に説明する。なお、本発明の全量噴射エアゾール容器は、任意の噴射手段により、容器内容物のほぼ全量を一度の操作（バルブの開放等）で全量噴射エアゾール容器外に噴射させることができるものであればよく、以下に説明される容器に限定されない。
【００５４】
全量噴射エアゾール容器２０は、内容物を収容するスプレー缶２１と、スプレー缶２１に取り付けられて、このスプレー缶２１に収容された内容物を全量的に噴射するノズルキャップ２２を備えている。スプレー缶２１は、その上部中央から突出して設けられ、且つ、上方に付勢された状態で上下方向に移動可能に支持されたステム２３と、このステム２３を下方に押圧することにより開放されるバルブ機構（図示せず。）とを備えている。
【００５５】
ノズルキャップ２２は、スプレー缶２１の上部に取り付けられたキャップ本体２４と、スプレー缶２１のステム２３を押圧するための押しボタン２５と、スプレー缶２１のステム２３を押圧することにより、そのステム２３から噴出された内容物を噴射する噴射ノズル２６とを備えている。
【００５６】
キャップ本体２４は、スプレー缶２１の上部に被せるプラスチック製のカバー部材である。
【００５７】
押しボタン２５は、操作部２７を押圧操作することで、スプレー缶２１のステム２３を押圧することが可能となっている。また、押しボタン２５には、この押しボタン２５の下面中央に配置されて、スプレー缶のステム２３と嵌合される嵌合部２８と、この嵌合部２８と連通されて、ステム２３から噴出された内容物を噴射ノズル２６へと導く流路２９とが設けられている。
【００５８】
押しボタン２５の一端側には、ノズル部材である噴射ノズル２６が備えられている。この噴射ノズル２６は、押しボタン２５の流路２９と連通されて、その先端部に設けられた噴射口２６ａよりステム２３から噴出された内容物を噴射する。
【００５９】
ところで、ノズルキャップ２２には、押しボタン２５を押圧操作した際に、この押しボタン２５を固定位置に固定するためのロック機構３０が設けられている。具体的に、このロック機構３０は、キャップ本体２４側に配置されて、押しボタン２５を固定位置に係止する係止部３１と、押しボタン２５側に配置されて、キャップ本体２４側の係止部３１に係止される被係止部３２とを有している。
【００６０】
このロック機構３０では、上方に付勢されたステム２３の付勢力に抗して押しボタン２５を押し下げると、被係止部（突起部）３２が肩カバー３３の係止部（突条部）３１に摺接しながら、この係止部３１を乗り越える。このとき、押しボタン２５に対する押圧を解除すると、上方に付勢されたステム２３が押しボタン２５を上方に向かって押圧するものの、押しボタン２５の被係止部３２が肩カバー３３の係止部３１を乗り越えることなく、この係止部３１に係止された状態となる。これにより、押しボタン２５を固定位置、すなわち、この押しボタン２５を押圧操作することにより、ステム２３を押圧し、このステム２３から噴出された内容物が噴射ノズル２６の噴射口２６ａから噴射される噴射位置に固定することができる。このように、押しボタン２５がロック機構３０により固定位置に固定されるため、ステム２３の押圧状態が保持される。これにより、スプレー缶２１のバルブ機構を開放状態としたまま、このスプレー缶２１に収容された内容物が無くなるまで噴射が継続され、噴射剤によるガス圧が消失したところで噴射が終了する。
【００６１】
＜全量噴射型エアゾール装置の製造＞
本発明の空間処理剤を全量噴射エアゾール剤として用いる場合の全量噴射型エアゾール装置の製造方法について説明する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、溶剤、及び各種添加剤を混合して薬液を調製する。得られた薬液を、全量噴射エアゾール容器に入れ、さらに（Ｃ２）成分を充填して空間処理剤を得る。例えば、噴射剤としてジメチルエーテルを用いた場合、全量噴射エアゾール剤は容器の内圧が、２５℃において０．３〜０．６ＭＰａとなるように充填するのが好ましく、０．４〜０．５ＭＰａとなるように充填するのがより好ましい。
【００６２】
＜使用方法＞
空間処理方法としては、特に限定されず、空間処理剤の剤形に応じて、燻煙装置による燻煙処理、全量噴霧エアゾール装置による噴霧処理など、従来公知の方法を利用できる。
例えば、空間処理剤を燻煙剤として用いる場合の使用方法としては、一般的な燻煙剤の使用方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、金属製容器、セラミック製容器等の任意の容器に空間処理剤を収容し、空間処理剤を間接的又は直接的に加熱して使用する。
間接的に加熱する方法としては、例えば、金属製の容器に空間処理剤を収容し、この金属製の容器を介して燻煙剤を加熱する方法が挙げられる。
加熱方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法；鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合し、又は金属と前記金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤とを混合し、その酸化反応熱を利用する方法等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法が好ましい。水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。中でも、酸化カルシウムが好ましい。
直接的に加熱する方法としては、マッチ頭薬などを用い、発熱体（点火具）に点火することにより空間処理剤の一部を直接加熱し、その後空間処理剤中の有機発泡剤が加熱により熱分解されることにより発生する熱を利用する方法などが挙げられる。
【００６３】
一方、空間処理剤を全量噴霧エアゾール剤として用いる場合の使用方法としては、一般的な全量噴霧エアゾール剤の使用方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、（Ｃ２）成分以外の成分を混合して薬液を調製し、その薬液及び（Ｃ２）成分を任意の耐圧容器に充填し、任意の噴射手段により、容器内容物のほぼ全量を、一度の操作（バルブの開放等）で容器外に噴射させて使用する。
【００６４】
空間処理の際の本発明の空間処理剤の使用量は、剤形、空間の広さ等に応じて適宜決定すればよい。
本発明においては、特に、本発明の空間処理剤を、空間１ｍ３当たり、銀濃度に換算して０．０３ｍｇ以上となる量で用いることが好ましく、０．２５〜３ｍｇとなる量がより好ましい。
【００６５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の空間処理剤は自噴式であるため、例えば浴室の天井や、壁面の高い部分等の、手が届きにくいところにある処理面にまで（Ａ）成分が到達し、優れた防カビ効果が発揮される。
加えて、本発明の空間処理剤は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するので、（Ａ）成分が処理面に付着しやすい。よって、浴室の壁などの頻繁に水が流れるような場所においても、処理面に付着した（Ａ）成分が水で流れにくく、防カビ効果を持続できる。
上記効果が得られる理由としては以下のことが考えられる。すなわち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液滴が適度に増粘し、処理面に良好に付着し、付着した後も処理面から流れ落ちにくく、また水がかかっても洗い流されにくくその場に留まりやすいため、防カビ効果を持続できると考えられる。
【００６６】
本発明の空間処理剤は、細菌、カビ等の微生物を抑制することが要求される密閉可能な空間の処理に用いられる。
本発明の空間処理剤の処理対象としては、密閉可能であれば特に限定されず、例えば浴室、洗面所、キッチン、トイレ、リビング、押入れ等が挙げられる。
本発明の有用性の観点から、本発明の空間処理剤は、浴室の防カビ用として特に好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６８】
［使用原料］
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ−１：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（株式会社シナネンゼオミック製、「ゼオミックＡＪ１０Ｎ」、体積平均粒子径２．５μｍ、真比重２ｇ／ｃｍ３（２０℃）、嵩比重０．４ｇ／ｃｍ３（２０℃）、銀含量２．５質量％）
・Ａ−２：銀担持シリカ・アルミナ系無機抗菌剤（日揮触媒化成株式会社製、「ＡＴＯＭＹ  ＢＡＬＬ−（ＵＡ）」、体積平均粒子径１５ｎｍ、銀含量０．０７質量％）
・Ａ−３：銀担持ケイ酸塩系無機抗菌剤（日揮触媒化成株式会社製、「ＡＩＳ−ＮＡＺ３２０」、体積平均粒子径２μｍ、銀含量１．２質量％、）
・Ａ−４：水溶性銀系抗菌剤（株式会社Ｊ−ケミカル製、「ＣＦ−０１」、水溶性銀として酸化銀、銀含量２．５質量％）【００６９】
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｂ−１：Ｈ−Ｏ−(ＰＯ)１４−(ＥＯ)２４−(ＰＯ)１４−Ｈ
・Ｂ−２：Ｈ−Ｏ−(ＰＯ)２０−(ＥＯ)１８−(ＰＯ)２０−Ｈ
・Ｂ−３：Ｈ−Ｏ−(ＥＯ)１５−(ＰＯ)３０−(ＥＯ)１５−Ｈ
・Ｂ−４：Ｈ−Ｏ−(ＥＯ)８０−(ＰＯ)５０−(ＥＯ)８０−Ｈ【００７０】
Ｂ−１の合成方法：
プロピレングリコール（１モル）と触媒量の水酸化カリウムとをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、減圧下で脱水を行った。
ついで、オートクレーブ内の温度を１２０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、プロピレンオキシド（１４モル）を導入し、攪拌しながら反応させ、ＰＯ付加体を得た（一段階目）。
引き続き、オートクレーブ内の温度を１５０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキシド（２４モル）を導入し、攪拌しながら反応させ、ＰＯ−ＥＯ付加体を得た（二段階目）。
引き続き、オートクレーブ内の温度を１２０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、プロピレンオキシド（１４モル）を導入し、攪拌しながら反応させた後（三段階目）、冷却し、酢酸にてｐＨ＝６〜８に調整し、Ｂ−１を得た。
得られたＢ−１の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、２８００であった。【００７１】
Ｂ−２の合成方法：
一段階目で用いるプロピレンオキシドのモル量を２０モル、二段階目で用いるエチレンオキシドのモル量を１８モル、三段階目で用いるプロピレンオキシドのモル量を２０モルに変更した以外は、Ｂ−１と同様にしてＢ−２を得た。
得られたＢ−２の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、３３５０であった。【００７２】
Ｂ−３の合成方法：
一段階目においてプロピレンオキシド（１４モル）の代わりに、エチレンオキシド（１５モル）を用い、二段階目においてエチレンオキシド（２４モル）の代わりに、プロピレンオキシド（３０モル）を用い、かつ三段階目においてプロピレンオキシド（１４モル）の代わりに、エチレンオキシド（１５モル）を用いた以外は、Ｂ−１と同様にしてＢ−３を得た。
得られたＢ−３の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、２９００であった。【００７３】
Ｂ−４の合成方法：
一段階目においてプロピレンオキシド（１４モル）の代わりに、エチレンオキシド（８０モル）を用い、二段階目においてエチレンオキシド（２４モル）の代わりに、プロピレンオキシド（５０モル）を用い、かつ三段階目においてプロピレンオキシド（１４モル）の代わりに、エチレンオキシド（８０モル）を用いた以外は、Ｂ−１と同様にしてＢ−４を得た。
得られたＢ−４の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１００００であった。【００７４】
（Ｂ）成分の比較品（（Ｂ’）成分）として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｂ’−１：ポリエチレングリコール（ライオン株式会社製、「ＰＥＧ＃６０００」、質量平均分子量：６０００）
・Ｂ’−２：ポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、質量平均分子量：２２０００）
・Ｂ’−３：ポリアクリル酸ナトリウム塩（株式会社日本触媒製、「アクアクリックＹＳ１００」、質量平均分子量：２８００）
・Ｂ’−４：Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−(ＰＯ)６−(ＥＯ)２８−(ＰＯ)２−Ｈ（ライオン株式会社製、「ＦＰ−７８００Ｅ」、質量平均分子量：２２００）【００７５】
（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｃ１−１：アゾジカルボンアミド（大日精化工業株式会社製、「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」）
・Ｃ１−２：ニトロセルロース（Ｔ．Ｎ．Ｃ．ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ．製、「ＴＶ綿」）
・Ｃ２−１：ジメチルエーテル（三菱ガス化学株式会社製）【００７６】
溶剤、任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ＥｔＯＨ：エタノール（試薬特級、純正化学株式会社製）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（日本薬局方  酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．６μｍ、真比重５．６ｇ／ｃｍ３（２０℃））
・ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製、「メトローズ６０ＳＨ−５０」）
・クレー：昭和ＫＤＥ株式会社製、「ＮＫ−３００」ＳｉＯ２  ７５質量％、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ  ２５％、平均粒子径  １０μｍ。【００７７】
［評価］
＜防カビ効果の持続性の評価＞
まず、図４に示すように、１８１８タイプ（メーターモジュール用）の浴室とほぼ同体積の密閉可能な評価室（床面から天井面までの高さ：約２ｍ）４０の天井面の中央に、２枚のスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、白縁磨Ｎｏ．２、７６×２６ｍｍ）４１、４２を並べて取り付けた。
つぎに、各実施例で作製した装置（燻煙装置又は全量エアゾール噴射型装置）４３を評価室４０の中央床面に置き、内容物を噴射した（噴射処理）。
内容物の噴射の開始から９０分後に評価室４０内の空気を排気し、２枚のスライドガラス４１、４２を回収した。
回収したスライドガラス４１、４２の一方を、水道水約１Ｌ（スライドガラス全体が浸かる量）及び撹拌子を入れた１Ｌビーカーに入れ、攪拌子を５００ｒｐｍで攪拌しながら１分間、水処理した後に取り出して室温乾燥させた。これは、実家庭の浴室において、噴射処理後、床や壁の処理面に水がかかることを想定したものである。
なお、回収したスライドガラスのうち、水処理したスライドガラスを「スライドガラス（ＳＧ１）」とし、水処理していないスライドガラスを「スライドガラス（ＳＧ２）」とする。また、噴射処理していない未処理のスライドガラスを「スライドガラス（ＳＧ３）」とする。【００７８】
つぎに、ポテトデキストロース寒天培地（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、１週間培養したＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＨＭＣ１０６４（浴室分離菌）、及び５０％に希釈し滅菌したポテトデキストロース液体培地を用いて、約１０２ＣＦＵ／ｍＬの胞子液を調製した。
０．１ｍＬの胞子液をスライドガラス（ＳＧ１）、スライドガラス（ＳＧ２）、スライドガラス（ＳＧ３）にそれぞれ接種した。
胞子液を接種したスライドガラス（ＳＧ１）、スライドガラス（ＳＧ２）、スライドガラス（ＳＧ３）の各々に、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したフィルム（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）に記載のフィルム）を、胞子液を覆うようにかぶせて、２５℃、相対湿度９８％以上の条件にて７日間培養した。
培養後、スライドガラス（ＳＧ１）、スライドガラス（ＳＧ２）、スライドガラス（ＳＧ３）からスライドガラス上の全ての菌を回収し、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。本条件では培養後のスライドガラス（ＳＧ３）から回収される生菌数は１×１０４〜９×１０４ＣＦＵになる。
計測したコロニー数と菌液の希釈倍率からスライドガラス（ＳＧ１）、スライドガラス（ＳＧ２）、スライドガラス（ＳＧ３）の生菌数（ＣＦＵ／スライドガラス（ＳＧ））を求めた。スライドガラス（ＳＧ１）、スライドガラス（ＳＧ２）の生菌数の変化から、水がかかった場合の防カビ効果の持続性を評価した。【００７９】
（評価基準）
スライドガラス（ＳＧ１）の生菌数（ＳＧ１生菌数）、スライドガラス（ＳＧ２）の生菌数（ＳＧ２生菌数）、未処理のスライドガラス（ＳＧ３）の生菌数（ＳＧ３生菌数）から、下記式（１）〜（３）を用いて防カビ効果の持続率を算出し、その値から以下の基準で防カビ効果の持続性を判定した。防カビ効果の持続率が高いほど、水道水にて処理しても防カビ効果が低下せず優れていることを示す。
水処理後の防カビ率（％）＝｛１−（ＳＧ１生菌数／ＳＧ３生菌数）｝×１００    ・・・（１）
水処理無しの防カビ率（％）＝｛１−（ＳＧ２生菌数／ＳＧ３生菌数）｝×１００    ・・・（２）
防カビ効果の持続率（％）＝｛（水処理後の防カビ率／水処理無しの防カビ率）｝×１００    ・・・（３）【００８０】
〈判定基準〉
◎◎：防カビ効果の持続率が８０％以上。
◎：防カビ効果の持続率が６５％以上８０％未満。
○：防カビ効果の持続率が５０％以上６５％未満。
△：防カビ効果の持続率が３５％以上５０％未満。
×：防カビ効果の持続率が３５％未満。【００８１】
＜殺カビ効果の評価＞
まず、図５に示すように、１８１８タイプ（メーターモジュール用）の浴室とほぼ同体積の密閉可能な評価室（床面から天井面までの高さ：約２ｍ）５０の天井面の中央に、下記の方法＊１で作製した供試用スライドガラス（菌を接種したスライドガラス）５１を、菌を接種した面を床側に向けて取り付けた。
つぎに、各実施例で作製した装置（燻煙装置又は全量エアゾール噴射型装置）５３を評価室５０の中央床面に置き、内容物を噴射した（噴射処理）。
内容物の噴射開始から９０分後に評価室２０内の空気を排気し、供試用スライドガラス５１を回収した。
供試用スライドガラス５１上の全ての菌を回収し、回収した菌を計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「処理後の菌数」とした。
別途、噴射処理していない未処理の供試用スライドガラス上の全ての菌を回収し、回収した菌を計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「未処理菌数」とした。
上記の結果から、下記の評価基準に従い、殺カビ効果を評価した。【００８２】
（＊１：供試用スライドガラスの作製方法）
ポテトデキストロース寒天培地（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、１週間培養したＰｈｏｍａ  ｓｐ．（浴室分離菌）、及び滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製）水溶液を用いて約１０６ＣＦＵ／ｍＬの胞子液を調製した。ついで、０．１ｍＬの胞子液をスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、白縁磨Ｎｏ．２、７６×２６ｍｍ）に接種し、室温にて一晩静置した後に乾燥し固定した。【００８３】
（評価基準）
天井面の中央に設置したスライドガラスについて、求めた菌数を常用対数（ｌｏｇ）に変換し、未処理の菌数から処理後の菌数を差し引いた値（ｌｏｇ（未処理菌数）−ｌｏｇ（処理後の菌数））を求め、その値を殺カビ効力とした。その値から、下記の基準で殺カビ効果を判定した。
〈判定基準〉
◎：殺カビ効力が４以上。
○：殺カビ効力が２以上４未満。
△：殺カビ効力が１以上２未満。
×：殺カビ効力が１未満。【００８４】
［実施例１〜１８、比較例１〜６］
＜空間処理剤の製造＞
表１〜３に示す組成の空間処理剤を以下の手順で製造した。表１〜３中の各成分の配合量の単位は質量％である。（Ａ）成分の量は、空間処理剤の全質量に対する空間処理剤中の銀の質量の割合（質量％）である。クレーの「バランス」は、空間処理剤の全質量が１００質量％となる量である。
室温(２０℃)条件下において、表１〜３に示す組成に従い、各成分をニーダー（株式会社モリヤマ製、「Ｓ５−２Ｇ型」）で攪拌混合した後、組成全量を１００質量部として１０質量部の水を加えて混合し混合物を得た。得られた混合物を直径２ｍｍの開孔を有するダイスの前押し出し造粒機（株式会社不二パウダル製、「ＥＸＫ−１」）を用いて造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（株式会社不二パウダル製、「ＦＬ３００」）により長さ２〜５ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（アルプ株式会社製、「ＲＴ−１２０ＨＬ」）により２時間乾燥させ、顆粒状の空間処理剤を得た。【００８５】
＜燻煙装置の作製＞
得られた空間処理剤を燻煙剤として用い、以下のようにして燻煙装置を作製した。
「ルックお風呂の防カビくん煙剤」（ライオン株式会社製）の容器を用意し、容器内の燻煙剤容器内に空間処理剤５ｇを収容し、さらに同容器内の加熱剤収容部に酸化カルシウム３７ｇを収容し、燻煙装置を作製した。
得られた燻煙装置を用いて、防カビ効果の持続性及び殺カビ効果を評価した。結果を表１〜３に示す。なお、評価を行う際には、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、プラスチック容器内に燻煙装置を入れ、燻煙を開始した。【００８６】
［実施例１９］
＜全量エアゾール噴射型装置の作製＞
表２に示す組成の空間処理剤を充填した全量エアゾール噴射型装置を以下の手順で作製した。表２中の各成分の配合量の単位は質量％である。（Ａ）成分の量は、空間処理剤の全質量に対する空間処理剤中の銀の質量の割合（質量％）である。エタノールの「バランス」は、空間処理剤の全質量が１００質量％となる量である。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びエタノールを表２に示す組成になるように混合して薬液を調製した。得られた薬液を、バルブ機構を備えたスプレー缶（「バルサンプロＥＸ  ノンスモーク霧タイプ（６〜１０畳用）」（ライオン株式会社製）の容器）に入れ、さらに（Ｃ２）成分を充填して密閉した後、ノズルキャップを取り付けて全量エアゾール噴射型装置を作製した。なお、スプレー缶に充填に使用した内容物の総量を１５ｇとして調整した。
得られた全量エアゾール噴射型装置を用いて、防カビ効果の持続性及び殺カビ効果を評価した。結果を表２に示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
表１、２から明らかなように、各実施例の空間処理剤は、いずれも防カビ効果の持続性が高く、殺カビ効果も良好であった。この結果より、各実施例の空間処理剤は、６０％以上の防カビ効果の持続率を有しており、浴室内の頻繁に水が流れるような場所においても防カビ効果を持続できることが示された。【００９１】
一方、表３から明らかなように、（Ａ）成分を含まない比較例１の空間処理剤は殺カビ効果が低く、防カビ効果を示さなかった。また、（Ｂ）成分を含まない比較例２の空間処理剤は、防カビ効果の持続率が２５％であり、防カビ効果の持続率が不十分であった。また、殺カビ効果も低かった。
（Ｂ）成分の代わりに、Ｂ’−１〜Ｂ’−４のいずれかを含む比較例３〜６の空間処理剤は、防カビ効果の持続率が３０％であり、防カビ効果の持続率が不十分であった。また、各実施例に比べて殺カビ効果も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、防カビ効果の持続性が高い自噴式空間処理剤を提供できる。従って、本発明は自噴式空間処理剤として好適に利用でき、産業上極めて重要である。
【符号の説明】
【００９３】
１０：燻煙装置
１１：筐体
１２：加熱部
１３：燻煙剤
１４：本体
１５：底部
１６：蓋部
１７：燻煙剤収容部
２０：全量噴射エアゾール容器
２１：スプレー缶
２２：ノズルキャップ
２３：ステム
２４：キャップ本体
２５：押しボタン
２６：噴射ノズル
２６ａ：噴射鋼
２７：操作部
２８：嵌合部
２９：流路
３０：ロック機構
３１：係止部
３２：被係止部
３３：肩カバー
４０：評価室
４１：スライドガラス
４２：スライドガラス
４３：装置
５０：評価室
５１：供試用スライドガラス
５３：装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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