(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラウンエーテルを含む反応助剤の存在下、エポキシ化合物と硫黄含有化合物とを反応させてエピスルフィド化合物を製造する方法であって、硫黄含有化合物がチオ尿素又は環状チオ尿素を含む方法。
【請求項２】
反応助剤がさらに多孔質吸着剤を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
多孔質吸着剤がモレキュラーシーブスである請求項２記載の方法。
【請求項４】
クラウンエーテルと多孔質吸着剤との重量割合が、クラウンエーテル／多孔質吸着剤＝１／５０〜１／５０００である請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
クラウンエーテルが１８−クラウン−６骨格を有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
クラウンエーテルとエポキシ化合物との重量割合が、クラウンエーテル／エポキシ化合物＝１／１００〜１／１００００である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
エポキシ化合物が、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物が、下記式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を含み、かつ得られるエピスルフィド化合物が、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物を含む請求項７記載の方法。
【化１】
0006476088.tif 000013
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数、ｎは０以上の整数である）
【請求項９】
式（Ａ）及び（１）において、ｐが１又は２である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
芳香族炭化水素を含む溶媒の存在下で反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
反応温度が６０℃以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物と硫黄含有化合物とを反応させてエピスルフィド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性が不十分な場合もあった。さらに、エポキシ樹脂は光学材料などにも利用されるが、近年の光学材料では、高度な光学特性が要求されるため、高屈折率なども要求される。そこで、このような要求を充足させるために、樹脂原料に９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を導入するとともに、エポキシ化合物の代わりにエピスルフィド化合物を用いる試みも行われている。
【０００３】
特開２００１−１８１２７６号公報（特許文献１）には、下記式で表されるエピスルフィド化合物が開示されている。
【０００４】
【化１】
0006476088.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つは硫黄原子である。また、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同じであっても、異なってもよい）。
【０００６】
この文献には、前記エピスルフィド化合物の製造方法として、フルオレン骨格を有するグリシジルエーテル化合物と、チオ化合物とを反応させる方法が記載されている。また、前記エピスルフィド化合物の製造方法において、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸などの酸を反応促進剤として添加するのが好ましいと記載され、実施例では、硫酸が使用されている。
【０００７】
しかし、エピスルフィド化合物は、加熱によりゲル化し易いため、高温で反応させることができないが、この文献の製造方法では、低温及び短時間で、エピスルフィド化合物を高い収率で製造するのは困難である。
【０００８】
また、優れたハンドリング性と、高耐熱性や高屈折率などとを両立できるフルオレン骨格含有エピスルフィド化合物として、特開２０１３−１２４３３９号公報（特許文献２）には、下記式（１ａ）で表されるエピスルフィド化合物が開示されている。
【０００９】
【化２】
0006476088.tif 000003
【００１０】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である）。
【００１１】
この文献には、前記エピスルフィド化合物を製造方法する方法として、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、硫黄含有化合物とを反応させる方法が記載されている。この文献には、各種溶媒中で反応を行ってもよいことが記載され、実施例では、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物とチオ尿素とを、テトラヒドロフラン及びメタノール中で反応させている。
【００１２】
さらに、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (2011), 186(9), 1902-1909（非特許文献１）には、モレキュラーシーブスを用いて、エポキシ樹脂をエピスルフィド樹脂に変性する方法が開示されている。
【００１３】
しかし、特許文献２及び非特許文献１に記載された方法でも、低温及び短時間でエピスルフィド化合物を高い収率で製造するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−１８１２７６号公報（請求項１、段落［００１３］［００１５］、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−１２４３３９号公報（請求項１、段落［００７２］［００７５］、実施例）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (2011), 186(9), 1902-1909
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、エピスルフィド化合物を効率良く製造する方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、低温及び短時間で、エピスルフィド化合物を高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、ハンドリング性に優れるとともに、高強度、高耐熱性、高屈折率なども両立できるエピスルフィド化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、クラウンエーテルを含む反応助剤の存在下、エポキシ化合物と硫黄含有化合物とを反応させると、エピスルフィド化合物を効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明の製造方法は、クラウンエーテルを含む反応助剤の存在下、エポキシ化合物と硫黄含有化合物とを反応させてエピスルフィド化合物を製造する方法である。前記反応助剤はさらに多孔質吸着剤（特にモレキュラーシーブス）を含んでいてもよい。前記クラウンエーテルと前記多孔質吸着剤との重量割合は、クラウンエーテル／多孔質吸着剤＝１／５０〜１／５０００程度である。前記クラウンエーテルが１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）骨格を有していてもよい。前記クラウンエーテルと前記エポキシ化合物との重量割合は、クラウンエーテル／エポキシ化合物＝１／１００〜１／１００００程度である。前記エポキシ化合物は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物であってもよい。このフルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、下記式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を含み、かつ得られるエピスルフィド化合物が、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物を含んでいてもよい。
【００２１】
【化３】
0006476088.tif 000004
【００２２】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数、ｎは０以上の整数である）。
【００２３】
前記式（Ａ）及び（１）において、ｐは１又は２であってもよい。前記硫黄含有化合物はチオ尿素類であってもよい。本発明の方法は、芳香族炭化水素を含む溶媒の存在下で反応させてもよい。本発明の方法において、反応温度は６０℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、クラウンエーテルを含む反応助剤の存在下、エポキシ化合物と硫黄含有化合物とを反応させるため、効率良くエピスルフィド化合物を製造でき、特に、低温及び短時間で、エピスルフィド化合物を高収率で製造できる。さらに、エポキシ化合物として、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物を用いると、ハンドリング性に優れるとともに、高強度、高耐熱性、高屈折率なども両立できるエピスルフィド化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例４で得られたエピスルフィド化合物のＩＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［エピスルフィド化合物の製造方法］
本発明では、クラウンエーテルを含む反応助剤の存在下、エポキシ化合物と硫黄含有化合物とを反応させてエピスルフィド化合物を製造する。
【００２７】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、エポキシ基を有していれば、特に限定されず、汎用のエポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などであってもよいが、ハンドリング性に優れるとともに、高強度、高耐熱性、高屈折率なども両立できるエピスルフィド化合物が得られる点から、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。さらに、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物が、下記式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を少なくとも含んでいてもよい。
【００２８】
【化４】
0006476088.tif 000005
【００２９】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数、ｎは０以上の整数である）。
【００３０】
前記式（Ａ）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３１】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、特に２−ナフチル基であるのが好ましい。
【００３２】
基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基（特に非エポキシ系置換基）が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、基Ｒ１が複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２及び７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基、特にエチレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。
【００３４】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、用途や所望の性能に応じて、例えば０〜２５（例えば０〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、０〜１８（例えば０〜１５）、好ましくは０〜１２（例えば０〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば０〜７）であってもよい。特に、ハンドリング性、高強度、高耐熱性、高屈折率を両立できる点から、１以上の整数であるのが好ましく、例えば、１〜２５（例えば、１〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、１〜１５、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８（例えば、１〜５）、特に１〜３（例えば、１〜２）程度であってもよい。
【００３５】
また、ｍの合計は、例えば０〜３０（例えば０〜２５）、好ましくは０〜２０（例えば０〜１８）、さらに好ましくは０〜１６（例えば０〜１４）であってもよく、特に０〜８程度であってもよい。特に、ハンドリング性、高強度、高耐熱性、高屈折率を両立できる点から、ｍの合計は、例えば、２〜３０（例えば、２〜２０）、好ましくは２〜１５（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜６（例えば、２〜４）であってもよい。なお、ｍは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
なお、前記式（Ａ）で表される化合物は、ｍの値が同一の化合物の集合体であってもよく、ｍの値が異なる化合物の集合体であってもよい。後者の場合、ｍの値及びｍの合計は、平均値（相加平均又は算術平均）である。
【００３７】
前記式（Ａ）において、置換数ｐは同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００３８】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などの非エポキシ系置換基が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、基Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ３は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。
【００４０】
なお、同一の環Ｚにおいて、基Ｒ３が複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４１】
エポキシ基（又はエポキシ基含有基）の環Ｚに対する置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な位置に置換していればよい。例えば、ｐが１であり、かつ環Ｚがベンゼン環である場合、エポキシ基含有基は、３位又は４位、特に４位に置換していてもよい。ｐが２であり、かつ環Ｚがベンゼン環である場合、エポキシ基含有基は、３位及び５位に置換していてもよい。また、ｐが１であり、かつ環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環である場合には、特に、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に置換していてもよく、代表的には、ナフタレン環のエポキシ基含有基とフルオレンの置換位置との組み合わせが、１，５位又は２，６位である場合が多い。
【００４２】
代表的な前記式（Ａ）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン］などの前記式（Ａ）において、ｍが０であり、ｐが１である化合物；９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，５−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン｝などの前記式（Ａ）において、ｍが０であり、ｐが２以上（例えば２〜４、好ましくは２〜３、さらに好ましくは２）である化合物；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシポリＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシポリＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などの前記式（Ａ）においてｍが１以上（例えば１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）であり、ｐが１である化合物；９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，５−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３，５−ジ（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの前記式（Ａ）において、ｍが１以上（例えば１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）であり、ｐが２以上（例えば２〜４、好ましくは２〜３、さらに好ましくは２）である化合物などが含まれる。
【００４３】
式（Ａ）で表されるエポキシ化合物は、市販品を用いてもよく、特に、式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物は、慣用の方法（例えば、下記式で表される化合物と、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させる方法など）により製造したものを用いてもよい。
【００４４】
【化５】
0006476088.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ）。
【００４６】
なお、式（Ａ）で表される化合物は、特開２００９−１５５２５６号公報などを参照して製造することもできる。
【００４７】
なお、前記のようにして製造する場合、式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物の他に、式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物の多量体（下記式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物）や、単官能性のエポキシ化合物（下記式（Ｃ）で表されるエポキシ化合物）が生成する場合がある。
【００４８】
【化６】
0006476088.tif 000007
【００４９】
（式中、ｑは１以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ）。
【００５０】
前記式（Ｂ）において、ｑは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２程度であってもよい。通常、式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物は、式（Ｂ）において、ｑが１である化合物を少なくとも含んでいる。式（Ｂ）で表される化合物全体に対して、式（Ｂ）においてｑが１である化合物の割合は、例えば、４０モル％以上（例えば、４５〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、５５〜９９モル％）、さらに好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９７モル％）、特に７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％）であってもよい。
【００５１】
式（Ｂ）で表される化合物の割合は、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるエポキシ化合物全体の５０モル％以下（例えば、１〜４５モル％）、好ましくは４０モル％以下（例えば、２〜３５モル％）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、３〜２５モル％）であってもよい。
【００５２】
式（Ｃ）で表される化合物の割合は、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるエポキシ化合物全体の３０モル％以下（例えば、０．５〜２５モル％）、好ましくは２５モル％以下（例えば、１〜２２モル％）、さらに好ましくは２０モル％以下（例えば、２〜１８モル％）であってもよい。
【００５３】
また、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物の総量の割合は、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるエポキシ化合物全体の５０モル％以下（例えば、１〜４５モル％）、好ましくは４０モル％以下（例えば、３〜３５モル％）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、５〜２５モル％）であってもよく、通常３〜２０モル％（例えば、５〜１５モル％）程度であってもよい。
【００５４】
なお、式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物と式（Ｃ）で表されるエポキシ化合物との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９（例えば、９７／３〜１０／９０）、好ましくは９５／５〜１５／８５（例えば、９３／７〜２０／８０）、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８５／１５〜４０／６０）程度であってもよい。
【００５５】
さらに、得られたエピスルフィド化合物を硬化性樹脂として使用する場合、架橋密度を向上させ、硬化物の強度を向上できる点から、式（Ｂ）及び（Ｃ）で表されるエポキシ化合物に対して式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物を主成分として含むのが好ましい。式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物の割合は、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるエポキシ化合物全体に対して５０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％）の範囲から選択でき、例えば、６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％）、好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９８モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（特に８５〜９７モル％）程度であり、通常８０〜９５モル％（例えば、８５〜９３モル％）程度であってもよい。エポキシ化合物（Ａ）の割合が少なすぎると、硬化物の強度及び屈折率が低下する虞がある。
【００５６】
本発明では、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるエポキシ化合物の割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度（面積比、面積％）を測定することにより求めることができる。
【００５７】
なお、式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物において、式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物や式（Ｃ）で表されるエポキシ化合物の割合は、エポキシ化合物の製造条件などにより容易に調整することができる。また、式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物や式（Ｃ）で表されるエポキシ化合物を別途調製し、式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物と混合してエポキシ組成物を調製することもできる。
【００５８】
そして、式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物と、前記式（Ｂ）で表される多量体エポキシ化合物や、式（Ｃ）で表される単官能性エポキシ化合物を含むエポキシ組成物をエピスルフィド化すると、対応するエピスルフィド組成物が得られる。
【００５９】
（硫黄含有化合物）
硫黄含有化合物としては、硫黄原子を含み、前記エポキシ化合物をエピスルフィド化（チオエポキシ化）できれば特に限定されないが、例えば、チオ尿素類（チオ尿素；エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなどの環状チオ尿素など）、チオシアン酸又はその塩、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオンなどが挙げられる。これらの硫黄含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの硫黄含有化合物のうち、チオ尿素類（特にチオ尿素）が好ましい。
【００６０】
硫黄含有化合物の割合は、エポキシ基の割合に応じて選択でき、エポキシ化合物（又はエポキシ化合物の組成物）１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２．１〜３０モル）、好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１５モル（例えば、３〜１０モル）程度であってもよい。硫黄含有化合物の割合が少なすぎると、収率が低下する虞がある。
【００６１】
（クラウンエーテル）
本発明では、クラウンエーテルを含む反応助剤の存在下で反応させることにより、前記エポキシ化合物と前記硫黄含有化合物との反応を促進でき、低温であっても、短時間で高収率のエピスルフィド化合物が得られる。
【００６２】
クラウンエーテルは、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有する大環状化合物であればよく、例えば、ジアザクラウンエーテルなどのようにヘテロ原子として酸素原子及び窒素原子を含むエーテルであってもよいが、反応効率を向上できる点から、ヘテロ原子として酸素原子を含むクラウンエーテルが好ましい。
【００６３】
このようなクラウンエーテルは、少なくともオキサシクロアルカン骨格を有しているが、オキサシクロアルカン骨格（オキサシクロアルカン環）の員数は、例えば、１０〜５０員環、好ましくは１２〜４０員環、さらに好ましくは１４〜３０員環（特に１６〜２０員環）程度の員数であってもよい。オキサシクロアルカン骨格に含まれる酸素原子の数は、例えば、２〜２０、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは４〜１０（特に５〜８）程度である。
【００６４】
さらに、前記クラウンエーテルは、オキサシクロアルカン骨格に、ベンゼン環やナフタレン環が縮合していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基などのアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基などのＣ２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１２シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基やナフチル基など）などが挙げられる。
【００６５】
前記クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４（１２−クラウン４−エーテル又は１２−クラウン−Ｏ−４）骨格を有するクラウンエーテル（例えば、１２−クラウン−４、ベンゾ−１２−クラウン−４、シクロヘキシル−１２−クラウン−４など）、１４−クラウン−４骨格を有するクラウンエーテル（例えば、１４−クラウン−４、ジベンゾ−１４−クラウン−４など）、１５−クラウン−５骨格を有するクラウンエーテル（例えば、１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５など）、１６−クラウン−５骨格を有するクラウンエーテル（例えば、１６−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５など）、１８−クラウン−６骨格を有するクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６など）、２０−クラウン−７骨格を有するクラウンエーテル（例えば、２０−クラウン−７、１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７など）、２２−クラウン−６骨格を有するクラウンエーテル（例えば、２２−クラウン−６、ジベンゾ−２２−クラウン−６など）、２４−クラウン−６骨格を有するクラウンエーテル（例えば、２４−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８など）、２４−クラウン−８骨格を有するクラウンエーテル（例えば、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８など）、３０−クラウン−１０骨格を有するクラウンエーテル（例えば、３０−クラウン−１０、ジベンゾ−３０−クラウン−１０など）などが挙げられる。
【００６６】
これらのクラウンエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのクラウンエーテルのうち、１８−クラウン−６骨格を有するクラウンエーテル（特に１８−クラウン−６）が好ましい。
【００６７】
クラウンエーテルとエポキシ化合物との重量割合は、クラウンエーテル／エポキシ化合物＝１／１００〜１／１００００、好ましくは１／３００〜１／５０００、さらに好ましくは１／５００〜１／３０００（特に１／１０００〜１／２０００）程度である。クラウンエーテルの割合が少なすぎると、反応効率が低下する虞がある。
【００６８】
（他の反応助剤）
本発明では、さらに反応効率を向上させるため、反応助剤として、前記クラウンエーテルに加えて、多孔質吸着剤を用いてもよい。
【００６９】
多孔質吸着剤としては、慣用の多孔質吸着剤、無機系の多孔質吸着剤が好ましく、例えば、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブス、アモルファスシリカ、シリカゲル、ベントナイト、活性アルミナ、活性白土などが挙げられる。これらの多孔質吸着剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの多孔質吸着剤のうち、反応効率の向上効果が大きい点から、モレキュラーシーブス（又はモレキュラーシーブ）が好ましい。
【００７０】
モレキュラーシーブスとしては、ゼオライト系モレキュラーシーブスが汎用され、通常、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属カチオン、ｎは１〜２、ｘは２〜１０、ｙは２〜７の整数を示す）で表される合成ゼオライトで形成されている。
【００７１】
式中のＭである金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；バリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。これらのうち、ナトリウムなどのアルカリ金属が好ましい。
【００７２】
モレキュラーシーブスは、３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型、１３Ｘ型などのいずれのタイプであってもよい。ゼオライトの種類は、ＬＴＡ型、ＦＥＲ型、ＭＷＷ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型などのいずれのタイプであってもよいが、ＬＴＡ型やＦＡＵ型などが好ましい。
【００７３】
多孔質吸着剤（特にモレキュラーシーブス）の平均細孔径は、例えば１〜５０Å、好ましくは２〜３０Å、さらに好ましくは３〜２０Å（特に４〜１５Å）程度である。細孔径が大きすぎると、反応効率が低下する虞があり、小さすぎても、反応効率が低下する虞がある。
【００７４】
多孔質吸着剤（特にモレキュラーシーブス）の形状は、例えば、球状（真球状又は略球状）、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状、棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状は、同一の形状であってもよく、異なる形状の組み合わせであってもよい。
【００７５】
多孔質吸着剤（特にモレキュラーシーブス）の平均径（異方形状の長径と短径との平均値）は、例えば０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ（特に２〜５ｍｍ）程度である。
【００７６】
クラウンエーテルと多孔質吸着剤（特にモレキュラーシーブス）との重量割合は、クラウンエーテル／エポキシ化合物＝１／５０〜１／５０００、好ましくは１／１００〜１／３０００、さらに好ましくは１／３００〜１／２０００（特に１／４００〜１／１０００）程度である。多孔質吸着剤の割合が少なすぎると、反応効率の向上効果がなく、多すぎると、反応効率が低下する虞がある。
【００７７】
反応助剤は、さらに慣用の反応促進剤を含んでいてもよい。反応促進剤としては、例えば、無機酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸など）、有機酸（酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸など）などが挙げられる。反応促進剤の割合は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００７８】
（溶媒）
本発明の方法は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、セロソルブ類、カルビトール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００７９】
これらの溶媒のうち、炭化水素を含む溶媒が好ましく、トルエンなどの芳香族炭化水素を含む溶媒が特に好ましい。さらに、芳香族炭化水素を含む溶媒は、芳香族炭化水素とアルコール類（特にメタノールなどＣ１−４アルキルアルコール類）とを組み合わせるのが好ましく、両者の体積割合は、芳香族炭化水素／アルコール類＝１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、さらに好ましくは２／１〜１／２（特に１．５／１〜１／１．５）程度である。
【００８０】
溶媒とエポキシ樹脂との重量割合は、溶媒／エポキシ化合物＝２／１〜１０００／１、好ましくは５／１〜５００／１、さらに好ましくは１０／１〜１００／１（特に２０／１〜５０／１）程度である。
【００８１】
（反応条件）
本発明の方法において、反応温度は、例えば、６０℃以下であってもよく、例えば、０〜６０℃、好ましくは１０〜５５℃（例えば、２０〜５０℃）、さらに好ましくは２５〜４５℃（特に３０〜４０℃）程度であってもよい。反応温度が高すぎると、生成するエピスルフィド化合物がゲル化する虞がある。本発明では、このような低温であっても、高収率でエピスルフィド化合物が得られる。
【００８２】
本発明の方法では、前述のような低温であっても、短時間でエピスルフィド化合物が得られる。反応時間は、例えば、３０分〜５０時間、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは３〜２０時間（特に５〜１５時間）程度であってもよい。
【００８３】
反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００８４】
なお、生成した化合物（後述する式（１）で表されるエピスルフィド化合物又はエピスルフィド組成物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００８５】
［エピスルフィド化合物］
前述の反応により、エピスルフィド化合物が得られるが、例えば、エポキシ化合物として、式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を用いた場合、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物が得られる。
【００８６】
【化７】
0006476088.tif 000008
【００８７】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ、ｎは前記と同じ）。
【００８８】
代表的なエピスルフィド化合物（１）には、下記式（１Ａ）で表される化合物（式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｐが１である化合物）、下記式（１Ｂ）で表される化合物（式（１）において環Ｚがナフタレン環であり、ｐが１である化合物）、下記式（１Ｃ）で表される化合物（式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｐが２である化合物）などが含まれる。
【００８９】
【化８】
0006476088.tif 000009
【００９０】
（式中、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２〜ｎ４はそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ）。
【００９１】
代表的なエピスルフィド化合物（１）には、９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類（又は式（１Ａ）で表される化合物）、９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類（式（１Ｂ）で表される化合物など）、９，９−ビス｛ジ［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシ］フェニル｝フルオレン類（式（１Ｃ）で表される化合物など）などが挙げられる。
【００９２】
９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン（又は９，９−ビス｛４−［２−（２，３−チオエポキシプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、以下同じ）などの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン；９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ−アルキルフェニル］フルオレン；９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ−アリールフェニル］フルオレンなどに代表される９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）アルコキシフェニル］フルオレン類（式（１Ａ）において、ｍが１である化合物）、これらの化合物に対応し、式（１Ａ）において、２つのｍの合計が２を超える化合物などが含まれる。
【００９３】
９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどに代表される９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）アルコキシナフチル］フルオレン類（式（１Ｂ）において、ｍが１である化合物）、これらの化合物に対応し、式（１Ｂ）において、２つのｍの合計が２を超える化合物などが含まれる。
【００９４】
９，９−ビス｛ジ［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシ］フェニル｝フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス｛３，５−ジ［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛３，５−ジ［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレンなどに代表される９，９−ビス｛３，５−ジ［２−（２，３−エピチオプロポキシ）アルコキシ］フェニル｝フルオレン（式（１Ｃ）において、ｍが１である化合物）、これらの化合物に対応し、式（１Ｃ）において、４つのｍの合計が４を超える化合物などが含まれる。
【００９５】
なお、前述のように、式（Ａ）で表され、かつｐが１であるエポキシ化合物（Ａ）は、通常、少量の式（Ｂ）及び（Ｃ）で表されるエポキシ化合物を含んでいるため、式（Ｂ）及び（Ｃ）で表されるエポキシ化合物に対応するエピスルフィド化合物を含む組成物も容易に調製できる。
【００９６】
本発明では、低温かつ短時間の条件で、このようなエピスルフィド化合物が高収率で得られる。エポキシ化合物からエピスルフィド化合物への転化率は、例えば、８０％以上であってもよく、例えば、８５〜１００％、好ましくは８６〜９９．９９％、さらに好ましくは８７〜９９．９％（特に８８〜９９．５％）であってもよく、クラウンエーテルとモレキュラーシーブスとを組み合わせることにより、９０％以上、好ましくは９５〜９９．９９％、さらに好ましくは９８〜９９．９％の高収率も実現できる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
なお、各種特性の測定や評価は以下の方法によって行った。
【００９９】
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）］
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用い、試料をテトラヒドロフランに溶解させ、流量１．０ｍＬ／分、注入量１００μＬ、温度４０℃で測定した。
【０１００】
（ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー））
高速液体クロマトグラフィー（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｌ−２０００」）を用い、試料の希釈倍率２０００倍（アセトニトリル）、温度３０℃、波長２５４ｎｍ、流量０．５ｍＬ／分の条件下、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、その後、水／アセトニトリル（重量比）＝０／１００で３０分測定した。
【０１０１】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（（株）アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃で測定した。
【０１０２】
（ＩＲスペクトル）
測定装置としてフーリエ変換赤外装置（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  １００」）を用い、測定範囲：５０００〜４００ｃｍ−１、積算回数：４回、分解能：４ｃｍ−１の条件で測定した。
【０１０３】
（実施例１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦという）４２ｇ（０．０９６モル）をクロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）８８ｇ（０．９６モル）に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（特級、関東化学（株）製）２．０ｇを加え、６０℃にて１時間攪拌した。次に、減圧下（６５０ｍｍＨｇ）、４５℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを１．５時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを留去して粘性液体を得た。得られた粘性液体をＨＰＬＣ及びＧＰＣにて分析した結果、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、ＢＰＦ−２ＥＯＧという］を主として含むエポキシ化合物（エポキシ樹脂）であることを確認した。
【０１０４】
得られた粘性液体（ＢＰＦ−２ＥＯＧ）１０ｇ及びトルエン２００ｍｌを添加し、室温で粘性液体が溶解するまで撹拌した。得られた溶液に、予めチオ尿素５．５２ｇをメタノール２００ｍｌに溶解した溶液をさらに添加した。得られた溶液に、触媒（反応助剤）としてモレキュラーシーブス（和光純薬工業（株）製、平均細孔径４Å、ペレットの直径１／８ｉｎｃｈ＝約３．２ｍｍφ、ペレットの長さは約２〜６ｍｍ）３．６ｇをさらに添加した。得られた溶液に、１８−クラウン６−エーテル７．３ｍｇをさらに添加し、３５℃で１０時間加熱しながら撹拌した。そして、得られた溶液を吸引ろ過し、ろ液中の溶媒を除去するため、エバポレーターで１６．７ｇまで濃縮した。トルエンに溶解したチオ尿素を除去するために、蒸留水１２０ｍｌを投入して、水洗を行った。最後に、トルエンをエバポレーターで除去し、目的物を得た。
【０１０５】
得られた目的物をＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲにて分析した結果、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンのエピスルフィド化合物（下記式で表される化合物）を主として含むことを確認した。なお、純度（転化率）はＨＰＬＣによる面積比で求めた。
【０１０６】
【化９】
0006476088.tif 000010
【０１０７】
（実施例２）
モレキュラーシーブスを添加しないことを除いて実施例１と同様にして目的物を得た。
【０１０８】
（実施例３）
モレキュラーシーブスを添加せず、１８−クラウン６−エーテルの添加量を１４．７ｇに変更することを除いて実施例１と同様にして目的物を得た。
【０１０９】
（比較例１）
１８−クラウン６−エーテルを添加しないことを除いて実施例１と同様にして目的物を得た。
【０１１０】
（比較例２）
モレキュラーシーブス及び１８−クラウン６−エーテルを添加せず、２５℃で１５時間反応したことを除いて実施例１と同様にして目的物を得た。
【０１１１】
実施例１〜３及び比較例１〜２の方法で得られた目的物の転化率を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0006476088.tif 000011
【０１１３】
表１の結果から明らかなように、実施例の方法では、高い転化率で目的物が得られており、特に、実施例１では、非常に高い転化率で目的物が得られた。
【０１１４】
（実施例４）
ＢＰＥＦに代えて９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＲＥＦ）を用いる以外は実施例１と同様にして目的物を得た。
【０１１５】
得られた目的物のＩＲスペクトルのチャートを図１に示す。ＩＲスペクトルにて分析した結果、９−ビス［３，５−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンのエピスルフィド化合物（下記式で表される化合物）を主として含むことを確認した。
【０１１６】
【化１０】
0006476088.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の方法で得られたエピスルフィド化合物を用いて得られた成形体は、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有している。特に、フルオレン骨格を有する化合物は、顔料などの添加剤の分散性にも優れている。
【０１１８】
このようなエピスルフィド化合物（又は成形体）は、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料などとして有用である他、カラーフィルター、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、燃料電池用膜、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、光ファイバー、光導波路、ホログラム］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。
【図１】
0006476088.tif 000014