(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＣａaＭ1bＣｏcＭ2dＯe        （１）
（式中、Ｍ1は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ａは２．０≦ａ≦３．６、ｂは０．１≦ｂ≦０．９、ｃは２．０≦ｃ≦４．５、ｄは０≦ｄ≦２．０、ｅは８．０≦ｅ≦１０．０である。）
で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式（２）：
ＢｉfＣａgＭ3hＣｏiＭ4jＯk      （２）
（式中、Ｍ3は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ4は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０．２≦ｆ≦０．８、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有し、
前記一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の長径の長さが６〜１５μｍであり且つアスペクト比が５〜２０であること、
を特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）中のＭ1がＢｉであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー調製工程において、前記原料スラリー中の一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の含有量が、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物の合計含有量に対して、１〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記ビスマス化合物が、Ｂｉ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱電変換材料が、ｐ型熱電変換材料であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、特にｐ型熱電変換材料として有用なＣｏＯ２系層状酸化物からなる熱電変換材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果を利用し、熱電変換材料の両端に温度差を設けることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られる。したがって、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このため発電コストが安く、燃焼等によるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができるという利点がある。
【０００３】
ｎ型熱電変換特性を有する酸化物としては、ＣａＭｎＯ３のカルシウムマンガン複合酸化物や該カルシウムマンガン複合酸化物のＣａ又はＭｎの一部を適当な元素で置換したもの等が提案され、該カルシウムマンガン複合酸化物は高温の空気中でも良好な導電性を示し、また、ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋを超えるので、ｎ型酸化物熱電変換材料として実用化が期待されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、ｐ型熱電変換特性を有する酸化物として、コバルト酸カルシウム（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）等のＣｏＯ２系層状酸化物、或いは該コバルト酸カルシウムのＣａ又は／及びＣｏの一部を適当な元素で置換したＣｏＯ２系層状酸化物等も報告されている（例えば、特許文献２〜３参照等）。
【０００５】
ＣｏＯ２系層状酸化物を用いた熱電変換材料は、優れた熱電特性を発現させるためにＣｏＯ２系層状酸化物の板状結晶を用い、結晶面が一方向に配向するように調製されている。
【０００６】
下記特許文献４には、ＣｏＯ２系層状酸化物をｐ型熱電変換材料として用いた熱電変換素子が提案され、熱電変換材料の調製方法として、ＣｏＯ２系層状酸化物の板状結晶を加圧成形、次いで加圧下にホットプレス焼結させる、所謂、加圧焼結法により調製する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４の加圧焼結法で得られる熱電変換材料は、ＣｏＯ２系層状酸化物の板状結晶が結晶面の方向に配向し、配向性に優れたものが得られるが、加圧焼結法は、多量の焼結体を同時に作製することは困難であり、工業的に有利でない。
【０００８】
また、工業的に有利な方法でＣｏＯ２系層状酸化物を含む熱電変換材料を製造する方法として、特許文献５には、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２等のコバルト化合物からなる板状粉末、カルシウム化合物及びフッ素化合物とをドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法等で成形して、次いで常圧で焼結させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−３７１３１号公報
【特許文献２】特許第３０６９７０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２３３９３号公報
【特許文献４】特開２００６−４９７９６号公報
【特許文献５】特開２００４−１５２８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱電発電は、今後心配されるエネルギー問題の解決する一つの有望な技術として注目されているが、その一方で、ＣｏＯ２系層状酸化物を含み、熱電特性に優れた熱電変換材料を工業的に有利な方法で製造する方法が求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、工業的に有利な製造方法あって、優れた熱電特性を有するＣｏＯ２系層状酸化物からなる熱電変換材料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のコバルト酸カルシウムの板状結晶をテンプレートとして、該コバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、コバルト化合物及びカルシウム化合物とを反応原料として特定の工程を経て得られるＣｏＯ２系層状酸化物は、優れた熱電特性を有することを見出し本発明を完成するに到った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
ＣａaＭ1bＣｏcＭ2dＯe        （１）
（式中、Ｍ1は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ａは２．０≦ａ≦３．６、ｂは０．１≦ｂ≦０．９、ｃは２．０≦ｃ≦４．５、ｄは０≦ｄ≦２．０、ｅは８．０≦ｅ≦１０．０である。）
で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式（２）：
ＢｉfＣａgＭ3hＣｏiＭ4jＯk      （２）
（式中、Ｍ3は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ4は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０．２≦ｆ≦０．８、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有し、
前記一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の長径の長さが６〜１５μｍであり且つアスペクト比が５〜２０であること、
を特徴とする熱電変換材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、工業的に有利な方法で、熱電特性に優れたＣｏＯ２系層状酸化物からなる熱電変換材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で使用したコバルト酸カルシウムのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例３で得られた熱電変換材料の断面のＳＥＭ写真である（倍率１０００倍）。
【図３】比較例１で得られた熱電変換材料の断面のＳＥＭ写真である（倍率１０００倍）。
【図４】比較例２で得られた熱電変換材料の断面のＳＥＭ写真である（倍率１０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、下記一般式（１）：
ＣａａＭ１ｂＣｏｃＭ２ｄＯｅ        （１）
（式中、Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ａは２．０≦ａ≦３．６、ｂは０＜ｂ≦１．０、ｃは２．０≦ｃ≦４．５、ｄは０≦ｄ≦２．０、ｅは８．０≦ｅ≦１０．０である。）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式（２）：
ＢｉｆＣａｇＭ３ｈＣｏｉＭ４ｊＯｋ      （２）
（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。
【００１７】
つまり、本発明の熱電変換材料の製造方法は、スラリー調製工程と、シート化工程と、積層工程と、焼成工程と、を有する。
【００１８】
スラリー調製工程は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製する工程である。
【００１９】
スラリー調製工程に係るコバルト酸カルシウムは、一般式（１）：
ＣａａＭ１ｂＣｏｃＭ２ｄＯｅ      （１）
で表されるコバルト酸カルシウムである。一般式（１）中、Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。Ｍ１は、電気伝導性を付与するために添加される元素であり、Ｍ１は、好ましくはＢｉである。Ｍ２は必要により、更に熱電特性を改良するために添加される元素である。Ｍ１に係るランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が挙げられる。ａは、２．０≦ａ≦３．６、好ましくは２．２≦ａ≦３．３である。ｂは、０＜ｂ≦１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、２．０≦ｃ≦４．５、好ましくは２．２≦ｃ≦４．３である。ｄは、０≦ｄ≦２．０、好ましくは０．１≦ｄ≦１．９である。ｅは、８．０≦ｅ≦１０．０、好ましくは８．５≦ｅ≦９．５である。
【００２０】
一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムは、公知の化合物であり、コバルト酸カルシウム（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）のＣｏＯ２系層状酸化物において、Ｃａの一部がＭ１元素で置換され、Ｃｏの一部が必要によりＭ２元素で置換されたものである。コバルト酸カルシウムの構造は、岩塩型構造をとる層と、六つのＯが一つのＣｏに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したＣｏＯ２層が、交互に積層した構造を有するものであることが知られている。
【００２１】
そして、スラリー調製工程に係る一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムは、板状結晶である。一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、本発明の熱電変換材料の製造方法の過程において、テンプレートとして作用する。つまり、シート化工程で、コバルト酸カルシウムの板状結晶を、結晶面の長軸方向に配向させることで、その配向に起因して、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶を、結晶面の長軸方向に配向させることができる。
【００２２】
一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の長径は、良好な配向性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましくは６〜１５μｍ、特に好ましくは７〜１３μｍである。また、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の短径は、更に配向性が向上した熱電変換材料が得られる点で、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜４μｍである。一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶のアスペクト比は、接触抵抗が低減される点で、好ましくは５〜２０、特に好ましくは８〜１５である。なお、コバルト酸カルシウムの板状結晶の長径、短径及びアスペクト比は、コバルト酸カルシウムの板状結晶を倍率１０００倍でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した１０個の粒子についての平均値である。
【００２３】
一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、公知の方法により製造される。例えば、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、カルシウム源、コバルト源、Ｍ１源及び必要により添加するＭ２源の原料物質を所定の配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成する固相反応法により製造される（特開２００１−２２３３９３号公報、特許第３０６９７０１号公報、特開２００６−４９９７９６号公報等参照。）。また、その他の一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の製造方法として、例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単結晶製造方法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製造方法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ケミカル・ペーパー・デポジション法等の薄膜製造方法等の公知の方法（例えば、特開２００６−４９９７９６号公報等参照。）が挙げられる。
【００２４】
スラリー調製工程に係るカルシウム化合物は、カルシウム原子を有する化合物であれば、特に制限されず、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジプロポキシカルシウム等が挙げられる。
【００２５】
スラリー調製工程に係るコバルト化合物としては、コバルト原子を有する化合物であればよく、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、ジプロポキシコバルト等が挙げられる。
【００２６】
スラリー調製工程に係るビスマス化合物としては、ビスマスを有する化合物であればよく、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５等の酸化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、トリプロポキシビスマス等が挙げられる。
【００２７】
カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物の諸物性は、特に制限はないが、反応性に優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒径が、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。
【００２８】
そして、スラリー調製工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物を、溶媒に添加し、混合撹拌することにより、各原料成分が溶媒に分散した原料スラリーを調製する。スラリー調製工程では、十分撹拌等を行って各原料成分が均一に分散した原料スラリーを調製することが望ましい。
【００２９】
原料スラリー中、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の含有量は、熱電変換材料の高配向化が図れる点で、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物の合計含有量に対して、好ましくは１〜９９質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。
【００３０】
ビスマス化合物は、一般式（２）で表される複合酸化物の結晶構造中に、Ｂｉを取り込ませて含有させるビスマス源としてだけでなく、焼結助剤としての機能も有する。
【００３１】
スラリー調製工程では、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｆの値が、０＜ｆ≦１、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８となる量で、原料スラリーに、ビスマス化合物を含有させることが、熱電変換材料を高密化することができ、また、優れた熱電特性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましい。なお、スラリー調製工程で、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶として、Ｂｉを含むコバルト酸カルシウムを用いる場合は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムに含まれるＢｉの量を考慮して、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｆの値が、０＜ｆ≦１、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８となる量で、原料スラリーに、ビスマス化合物を含有させることが、熱電変換材料を高密化することができ、また、優れた熱電特性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましい。
【００３２】
また、スラリー調製工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムに含まれるＣａ及びＣｏの量を考慮して、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｇの値が、２．０≦ｇ≦３．６、好ましくは２．２≦ｇ≦３．３、ｉの値が、３．５≦ｉ≦４．５、好ましくは３．７≦ｉ≦４．３となる量で、原料スラリーに、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有させる。
【００３３】
スラリー調製工程における溶媒としては、水、水と親水性溶媒との混合溶媒、有機溶媒等が挙げられる。
【００３４】
原料スラリーのスラリー濃度（固形分含有量）は、スラリーの分散性及びシート化工程において原料シートを高密度化できる点で、好ましくは６０〜７５質量％、特に好ましくは６５〜７０質量％である。
【００３５】
また、スラリー調製工程では、固形分の分散性を更によくするために、原料スラリーに分散剤を添加することができる。分散剤としては、例えば、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。原料スラリー中の分散剤の含有量は、十分な分散効果を発現させることができる点で、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３６】
また、スラリー調製工程では、緻密でＸ線回折的に異相がない高純度な複合酸化物を生成させることができる点で、原料スラリーにバインダー樹脂を含有させることが好ましい。バインダー樹脂としては、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系の公知のバインダー樹脂が挙げられる。原料スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、粒子同士の結合力を高くして高密度で高強度の原料シートを得ることができる点で、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３７】
また、スラリー調製工程では、必要に応じて、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、グリコール誘導体等の公知の可塑剤を原料スラリーに添加してもよい。
【００３８】
シート化工程は、スラリー調製工程で調製した原料スラリーをシート化して、原料成分の混合物からなる原料シート、すなわち、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有するシートを調製する工程である。
【００３９】
シート化工程では、少なくとも一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶が結晶面の長軸方向に配向するように原料シートを調製すること、すなわち、原料シートのシート面と一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行となるように原料シートを調製することが重要である。そして、原料スラリーがシート化するときに、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、シート中で、結晶面の長軸方向に配向するので、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶を含有する原料スラリーを用いてシート化することにより、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶が結晶面の長軸方向に配向している原料シートが得られる。なお、板状結晶の結晶面とは、板状結晶のうちの二次元方向に広がる面を指し、また、板状結晶の結晶面の長軸方向とは、板状結晶の結晶面の長径が延びる方向を指し、また、板状結晶が結晶面の長軸方向に配向するとは、各板状結晶の結晶面の長軸の方向が概ね同じになるように、板状結晶が配向することを指す。また、原料シートのシート面とは、原料シートのうちの二次元方向に広がる面を指す。また、原料シートのシート面と一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行であるとは、原料シートのシート面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であることを指す。なお、板状結晶の配向については、原料シートを２つに切断し、その切り口の断面を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察することにより確認される。
【００４０】
シート化工程において、原料スラリーをシート化して原料シートを調製する方法としては、例えば、シート状の基板樹脂に原料スラリーをアプリケーターと塗工機を用いて均一に塗布後、乾燥することにより原料シートを調製する方法が挙げられるが、これに限定されず、例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法等の方法、あるいは、これらの方法を適宜組み合わせた方法であってもよい。
【００４１】
シート化工程で調製される原料シートの厚さは、シート強度を高めて積層工程での加工性を高め、配向性に優れた熱電変換材料を得ることができる点で、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜３５０μｍである。
【００４２】
このようにして、シート化工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有し、シート内で一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶がシート面と概ね平行に長軸方向が配向している原料シートを得ることができる。
【００４３】
積層工程は、シート化工程で調製した原料シートを積層して原料シート積層体を調製する工程である。原料シートを積層体とすることにより、反応性を高め、Ｘ線回折分析的に高純度な一般式（２）で表される複合酸化物を生成させ易くすることができる。
【００４４】
原料シート積層体の大きさ及び原料シートの積層枚数等は、使用する機械等に応じて適宜選択される。
【００４５】
積層工程では、必要に応じて、原料シート積層体を圧着することにより、原料シート積層体の反応性を一層向上させ、また、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の配向性をより高めることができる。圧着する際の圧力は、プレス機の種類、原料シートの物性及び種類等により異なるが、通常２．４〜１９．６ＭＰａ、好ましくは４．０〜９．６ＭＰａである。また、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度をかけながら圧着を行うことにより、より効率よく原料シート積層体を圧着することができる。圧着に用いるプレス機としては、ハンドプレス機、打錠機、ブリケットマシン、ローラーコンパクター等が挙げられるが、特にこれらの装置に限定されるわけではない。
【００４６】
焼成工程は、積層工程で調製した原料シート積層体を焼成することにより、一般式（２）で表される複合酸化物を含有する熱電変換材料を得る工程である。焼成工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶がテンプレートになり、それに沿って、コバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物との反応、カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物の反応等の反応が進行するため、生成する複合酸化物は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の優れた配向に起因して優れた配向性を有する。
【００４７】
焼成工程において、焼成温度は、高密度且つ単相の複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる点で、好ましくは９００〜９８０℃、特に好ましくは９１０〜９６０℃である。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気が好ましい。また、焼成時間は、好ましくは１０時間以上、特に好ましくは２０〜６０時間である。
【００４８】
また、原料スラリーにバインダー樹脂を含有させた場合は、焼成工程の前に、脱脂を主目的として熱処理を行ってもよい。脱脂の温度は、特に制限されるものではなく、バインダー樹脂を熱分解させるのに十分な温度であればよい。通常、脱脂温度は５００℃以下である。
【００４９】
そして、焼成工程を行うことにより、下記一般式（２）：
ＢｉｆＣａｇＭ３ｈＣｏｉＭ４ｊＯｋ      （２）
で表される複合酸化物からなる熱電変換材料を得る。
【００５０】
一般式（２）中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。Ｍ３のランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が挙がられる。Ｍ３及びＭ４は、電気伝導性を付与するため添加される元素である。ｆは、０＜ｆ≦１．０、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８である。ｆが上記範囲であることにより、熱電変換材料が高密度となり且つ優れた熱電特性を有する。ｇは、２．０≦ｇ≦３．６、好ましくは２．２≦ｇ≦３．３である。ｈは、０≦ｈ≦１．０、好ましくは０．１≦ｈ≦０．９である。ｉは、３．５≦ｉ≦４．５、好ましくは３．７≦ｉ≦４．３である。ｊは、０≦ｊ≦０．５、好ましくは０．１≦ｊ≦０．４である。ｋは、８．０≦ｋ≦１０．０、好ましくは８．５≦ｋ≦９．５である。
【００５１】
そして、焼成工程を行い得られる熱電変換材料は、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶からなる熱電変換材料であり、板状の一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶が焼結したものである。一般式（２）で表される複合酸化物は、コバルト酸カルシウム（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）のＣｏＯ２系層状酸化物において、Ｃａの一部がＢｉで、更に必要によりＭ３元素で置換され、Ｃｏの一部が必要によりＭ４元素で置換されたものである。一般式（２）で表される複合酸化物の構造は、岩塩型構造をとる層と、六つのＯが一つのＣｏに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したＣｏＯ２層が、交互に積層した構造を有するものである。
【００５２】
本発明の熱電変換材料の製造方法を行うことにより、Ｘ線回折的に単相の一般式（２）で表される複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる。
【００５３】
本発明の熱電変換材料の製造方法を行い得られた熱電変換材料を、必要に応じて、表面研磨処理し、所望の大きさに切り出す。
【００５４】
本発明の熱電変換材料の製造方法を行い得られた熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを含む熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜コバルト酸カルシウム＞
炭酸カルシウム（平均粒径１．４μｍ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、平均粒径１．１μｍ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、平均粒径２．５μｍ）をカルシウムとコバルトとビスマスの原子換算のモル比が、３．１０５：４：０．３となるように仕込み、ミキサーで混合した。次いで、ムライトコージライト製の匣鉢に充填して大気雰囲気下にて９３０℃で１０時間焼成後、粉砕解砕を行い、２００ｍｅｓｈの篩で分級して、コバルト酸カルシウムを作製した。
得られた焼成体をＸＲＤで分析した結果、Ｘ線回折的に単相のコバルト酸カルシウム（Ｂｉ０．３０Ｃａ３．１０５Ｃｏ４Ｏ９）であることを確認した。
また、得られたコバルト酸カルシウムの諸物性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
なお、長径、短径及びアスペクト比は、得られたコバルト酸カルシウム粒子を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した１０個の粒子についての平均値である。また、得られたコバルト酸カルシウムのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００５８】
（実施例１〜７及び比較例１〜２）
上記で得たコバルト酸カルシウム、炭酸カルシウム（平均粒径１．４μｍ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、平均粒径１．１μｍ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、平均粒径２．５μｍ）を、表２に示す配合量で、容器に仕込んだ。
次いで、分散剤１質量％、エタノール２質量％を含む水溶液を、スラリー濃度が６８．５質量％となるように容器に添加した。
次いで、ミキサーで十分撹拌後、バインダー樹脂としてアクリル酸系（ＡＳ−２０００、東亞合成株式会社製）を、含有量が１０質量％となるように添加し、更に十分撹拌して原料スラリーを調製した。
次いで、原料スラリーを、塗工厚２５０μｍのアプリーケーターと自動塗工機を用いて、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで、ベースフィルム上に塗工し、次いで、６０℃で３０分乾燥して、ベースフィルム上に原料シートを作製した。次いで、ベースフィルムを剥がし、適当な大きさ（縦が約２ｃｍ、横が約２ｃｍ）に切り出し、焼結後の厚みが約３．５ｍｍとなるように数枚重ね、次いで、１００℃に昇温したプレス機を用いて４．９ＭＰａで圧着し、原料シート積層体を調製した。
次いで、原料シート積層体を、３００℃で１５時間、脱脂した後、９３０℃で４０時間、大気雰囲気で焼成し、熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、熱電特性評価装置で測定可能な大きさに切り出し、切り出した面を研磨機を用いて平面にし、熱電変換素子試料を調製した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
＜諸物性の評価＞
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料について、密度を測定した。また、Ｘ線回折分析及びＩＣＰ分析により熱電変換材料に含有される複合酸化物を確認した。その結果を表３に示す。
また、実施例３、比較例１及び比較例２の熱電変換材料を手で２つに切断し、その切り口の断面のＳＥＭ写真を、図２、図３及び図４にそれぞれ示した。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
＜熱電変換特性の評価＞
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料について、熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３  アルバック理工社）を用いて大気雰囲気下で８００℃における比抵抗値、熱起電力を測定し、更にパワーファクターを算出した。
なお、パワーファクターは、下記計算式（１）から求められ、このパワーファクターは熱電変換材料から取り出せる電力を示す指標であり、この値が大きいほど出力が高いことであることを示す。
パワーファクター（Ｐ.Ｆ.）＝Ｓ２／ρ    （１）
（Ｓ：熱起電力、ρ：比抵抗値）
【００６３】
【表４】
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【００６４】
表４より、本発明の熱電変換材料（実施例１〜７）は、比較例で得られる熱電変換材料と比べ、パワーファクターが高く、優れた熱電特性を有していることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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