(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質樹脂を溶融状態とし、
次いで、前記軟質樹脂を、多管式熱交換器を用いて降温した上で、ダイス出口から該軟質樹脂を吐出し、水中で回転刃により切断し水中造粒することを特徴とする軟質樹脂の造粒方法であって、
前記多管式熱交換器は、溶融状態の軟質樹脂が流入させられる樹脂流入口を有する予備室と、降温された軟質樹脂が排出させられる樹脂排出口とを有する樹脂集合室と、それら予備室と樹脂集合室との間に設けられ、液体冷媒が流入させられる冷媒流入口及び排出させられる冷媒出口を有する冷媒室と、その冷媒室内に設けられて、予備室及び樹脂集合室間を接続する複数本の中空の伝熱管と、それら伝熱管の流通方向とは垂直方向に、且つ、互い違いに設けられた複数の冷媒誘導板とを備えており、
前記多管式熱交換器を流動する冷媒の出口温度と入口温度との差を２０℃以下とし、前記ダイス出口における軟質樹脂が流動する方向に対する垂直断面において、該垂直断面の中心に最も近い場所に位置するダイス穴と該垂直断面の中心から最も離れた場所に位置するダイス穴とにおける最大温度差を１０℃以下とする、軟質樹脂の造粒方法。
【請求項２】
前記多管式熱交換器で、軟質樹脂が粘度３０Ｐａ・ｓ以上となる温度まで降温する請求項１に記載の軟質樹脂の造粒方法。
【請求項３】
前記多管式熱交換器における軟質樹脂の出口粘度と入口粘度との比が２０以下である請求項１又は２に記載の軟質樹脂の造粒方法。
【請求項４】
前記多管式熱交換器が、軟質樹脂が通過する前記伝熱管内にスタティックミキサを備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質樹脂の造粒方法。
【請求項５】
前記多管式熱交換器の流路長／胴径比（Ｌ／Ｄ比）が２〜１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質樹脂の造粒方法。
【請求項６】
前記軟質樹脂が、少なくとも（１）、（２）のいずれかを満たすプロピレン系重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質樹脂の造粒方法。
（１）［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
【請求項７】
前記軟質樹脂の引張弾性率が、１〜２００ＭＰａであり、前記軟質樹脂の温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１０，０００ｇ／１０分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質樹脂の造粒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質樹脂の造粒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリオレフィン系樹脂等の軟質樹脂は、環境負荷の大きい軟質塩化ビニル樹脂の代替品として、フィルム等の原料に広く使用されている。軟質ポリオレフィン系樹脂は、モノマーを重合した後、製品として取り扱いやすいサイズに造粒される。
【０００３】
この軟質樹脂を造粒する方法としては、例えば、特許文献１に記載されるように、結晶性ポリプロピレンと、予め溶融された非晶性ポリオレフィンとを、二軸押出機に供給して、この押出機で溶融混練された、これらの組成からなる軟質ポリオレフィン樹脂をダイス穴から押し出して、水中カットペレタイジングシステムのカッティングチャンバー内で回転刃によりカットする方法がある。
【０００４】
また、特許文献２では、造粒後も、造粒物同士の再融着が発生しない、効率的な造粒方法として、重合後の脱揮工程により溶融した状態の軟質ポリオレフィン系樹脂を、樹脂の融点（Ｔｍ−Ｄ）±５０℃の温度範囲に冷却する工程と、前記冷却した樹脂を、水中造粒法にて造粒する工程とを含み、前記水中造粒法における冷却水の温度が３０℃以下であり、この冷却水に融着防止剤を添加する軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８８８３９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの文献は、造粒後のペレット同士の再融着の問題に着目し、その解決方法を提供するものであり、その一方で、従来の水中造粒法においては、造粒する軟質樹脂の性質によっては、溶融した軟質樹脂を水中に直接吐出した場合、吐出された樹脂が回転刃に巻きついてしまうという課題があった。
本発明は、このような課題を解決するものであり、安定した造粒が可能な、軟質樹脂の造粒方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水中造粒法において、軟質樹脂を多管式熱交換器を用いて降温して、溶融軟質樹脂の粘度を水中造粒前に調整することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下の〔１〕〜〔９〕に関する。
〔１〕軟質樹脂を溶融状態とし、次いで、前記軟質樹脂を、多管式熱交換器を用いて降温した上で、ダイス出口から該軟質樹脂を吐出し、水中で回転刃により切断し水中造粒することを特徴とする軟質樹脂の造粒方法。
〔２〕前記多管式熱交換器で、軟質樹脂の粘度が３０Ｐａ・ｓ以上となる温度まで降温する〔１〕に記載の軟質樹脂の造粒方法。
〔３〕前記ダイス出口での半径方向の軟質樹脂の温度差を１０℃以下とする〔１〕又は〔２〕に記載の軟質樹脂の造粒方法。
〔４〕前記多管式熱交換器における軟質樹脂の出口粘度と入口粘度との比が５．０以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の軟質樹脂の造粒方法。
〔５〕前記多管式熱交換器を流動する冷媒の出口温度と入口温度との差が１０℃以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の軟質樹脂の造粒方法。
〔６〕前記多管式熱交換器が、軟質樹脂が通過する管内にスタティックミキサを備える〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の軟質樹脂の造粒方法。
〔７〕前記多管式熱交換器の流路長／胴径比（Ｌ／Ｄ比）が２〜１０である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の軟質樹脂の造粒方法。
〔８〕前記軟質樹脂が、少なくとも（１）、（２）のいずれかを満たすプロピレン系重合体である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の軟質樹脂の造粒方法。
（１）［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
〔９〕前記軟質樹脂の引張弾性率が、１〜２００ＭＰａであり、前記軟質樹脂の温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１０，０００ｇ／１０分である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の軟質樹脂の造粒方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定した造粒が可能な、軟質樹脂の造粒方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明に使用される第１形態の装置の基本構成を模式的に示す図である。
【図２】図２は本発明に使用される多管式熱交換器の基本構成を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明に使用される第２形態の装置の基本構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の軟質樹脂の造粒方法では、軟質樹脂を溶融状態とし、次いで、前記軟質樹脂を、多管式熱交換器を用いて降温した上で、ダイス出口から該軟質樹脂を吐出し、水中で回転刃により切断し水中造粒する。溶融状態の軟質樹脂を、多管式熱交換器を用いて降温することで、軟質樹脂の粘度を適度に調整することができ、安定した造粒が可能な、軟質樹脂の造粒方法を提供することが可能となる。
本発明の造粒方法では、多管式熱交換器で、軟質樹脂が粘度３０Ｐａ・ｓ以上（より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上）となる温度まで降温することが好ましい。
【００１２】
多管式熱交換器を用いて降温することで、安定した造粒が可能となるものの、多管式熱交換器により冷却された溶融状態の軟質樹脂が、半径方向に温度ムラを有すると、吐出された軟質樹脂が回転刃に巻きやすくなるという課題を有していることを見出した。
すなわち、本発明の造粒方法においては、より顕著に安定した造粒を行う観点から、好ましくは、ダイス出口での半径方向の軟質樹脂の温度差（以下、単に「出口温度差」ともいう）を１０℃以下とする。
出口温度差は、より顕著に安定した造粒を行う観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは７℃以下、更に好ましくは５℃以下である。
なお、半径方向の樹脂の温度差とは、ダイス出口付近で、樹脂が流動する方向に対する垂直断面において、その中心部とその外周部における最大温度差を意味する。ここで、中心部とは、垂直断面の中心に最も近い場所に位置するダイス穴を指し、外周部とは、垂直断面の中心から最も離れた場所に位置するダイス穴を指す。
【００１３】
本発明の造粒方法では、多管式熱交換器における軟質樹脂の出口粘度と入口粘度との比は、より顕著に安定した造粒を行う観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．８以下、更に好ましくは４．６以下である。当該比は、特に限定されないが、例えば２．０以上である。ここで、出口粘度と入口粘度は、軟質樹脂の温度と、予め作成した検量線などから算出することができる。
なお、降温後の軟質樹脂の温度は、好ましくは軟質樹脂の融点より高い温度である。
【００１４】
本発明の造粒方法では、多管式熱交換器を循環する冷媒の出口温度と入口温度との差は、ダイス出口での樹脂の温度ムラを低減し、より安定した造粒を可能にする観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１８℃以下、更に好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１２℃以下である。
多管式熱交換器の冷媒を内部に流動させることで、この間を通過する軟質樹脂を冷却する、即ち、多管式熱交換器においては、その構造に起因して、どうしても冷媒の入口粘度と出口粘度との間に差が生じることとなり、これを通過する軟質ポリオレフィン樹脂にも局所的な温度ムラが発生して、結果、ダイス穴から押し出される軟質樹脂に温度差が生じ造粒の安定性が低下することが明らかとなった。
そこで、本発明者らは、多管式熱交換器の内部を循環する冷媒の出口温度と入口温度の比を所定範囲内に抑えることで、これを通過する軟質樹脂の局所的な温度ムラを抑えて、カッティング不良を十分に低減し、より安定した造粒が可能な軟質樹脂の造粒方法が提供されることを見出した。上記冷媒の出口温度と入口温度との差は、冷媒の流量を調整することにより制御することができる。
【００１５】
本発明の造粒方法では、多管式熱交換器が用いられる。多管式多管式熱交換器を用いることで、簡便な装置構成でありながら、安定した造粒が可能な軟質樹脂の造粒方法が提供できる。多管式熱交換器の軟質樹脂が通過する管内には、スタティックミキサが備えられていることが好ましい。
本発明の造粒方法では、多管式熱交換器の流路長／胴径比（Ｌ／Ｄ比）は、適宜設定可能であるが、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９、更に好ましくは４〜８である。
【００１６】
［軟質樹脂］
次に、本発明の造粒方法が適用できる、軟質樹脂について説明する。
軟質樹脂の引張弾性率は、好ましくは１〜２００ＭＰａ、より好ましくは５〜１５０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜１００ＭＰａである（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定した値である）。また、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件における、該軟質樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）は、好ましくは１〜１０，０００ｇ／１０分、より好ましくは３〜５，０００ｇ／１０分であり、更に好ましくは５〜３，０００ｇ／１０分である（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した値である）。
なお、引張弾性率及びＭＦＲの測定方法は、以下に記載のとおりである。
【００１７】
〔引張弾性率の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、下記条件にて引張弾性率を測定する。
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：１００ｍｍ／分
・ロードセル：１００Ｎ
・測定温度：２３℃
【００１８】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件で測定する。
【００１９】
ここで、本発明の造粒方法が適用できる、軟質樹脂は特に制限はないが、炭素数３〜２８のα−オレフィンを、メタロセン触媒を使用して重合した軟質ポリオレフィン系樹脂（以下、「メタロセン系軟質ポリオレフィン樹脂」ともいう）に好ましく適用できる。
軟質樹脂は、多管式熱交換器内での温度ムラに起因して、その粘度が大きく変化するので、結果、管内の流量が不均一になりやすく、安定した造粒を損なうという課題が発生する。それ故に、本願発明の効果を顕著に得ることができる。
【００２０】
本発明の造粒方法に用いられる軟質樹脂としては、より具体的には、以下のものが挙げられる。
〔オレフィン系重合体〕
軟質樹脂として用いられる、オレフィン系重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が１〜８０Ｊ／ｇであることが好ましい。
本発明のオレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３〜６のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３〜４のα−オレフィン、更に好ましくはプロピレンである。これらのうちの１種を単独で重合したオレフィン系重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本発明において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系共重合体も含まれる。
オレフィン系重合体としては、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられ、プロピレン系重合体がより好ましい。
【００２１】
本発明に用いる、オレフィン系重合体は、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンーブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、またはプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましい。
さらに、前記プロピレン系重合体は、前記オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレンモノマーであることがより好ましく、前記プロピレン系重合体が、（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす重合体であってもよい。
（ｉ）エチレンの構成単位が０モル％を超えて、２０モル％以下で含まれる。
（ｉｉ）１−ブテンの構成単位が０モル％を超えて、３０モル％以下で含まれる。
【００２２】
〔融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）〕
前記オレフィン系重合体、及び前記プロピレン系重合体の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、好ましくは１〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２０〜５０Ｊ／ｇである。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースライン）とで囲まれる面積を求めることで算出される。
【００２３】
前記オレフィン系重合体、及びプロピレン系重合体の半結晶化時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、より更に好ましくは１０分以上である。
なお、半結晶化時間は、示差走査型熱量計を用いて、試料を窒素雰囲気下、１９０℃で３分間溶融状態とした後、液化窒素を導入し急速（約３００℃／分）に２５℃まで降温後、この温度で保持し、試料温度が２５℃になった時点から、結晶化発熱ピークが観測されるまでの時間を意味する。
【００２４】
本発明に用いる、プロピレン系重合体は、好ましくは下記の少なくとも（１）、（２）のいずれかを満たすプロピレン系重合体であり、より好ましくは更に下記（３）及び（４）を満たし、更に好ましくは更に下記（５）及び（６）を満たし、更に好ましくは更に下記（７）を満たす。
（１）［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
（３）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
（５）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（６）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２ ≦２．０
（７）重量平均分子量（Mw）が２０，０００〜１，０００，０００である。
【００２５】
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。［ｍｍｍｍ］は、好ましくは２５〜５５モル％、より好ましくは３０〜５０モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％である。
【００２６】
（２）融点（Ｔｍ−Ｄ）
プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、強度や成形性の観点から高い方が好ましい。当該融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃、より更に好ましくは６０〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
【００２７】
（３）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、べたつきの原因となる。なお、上記における［ｒｒｒｒ］及び［ｍｍｍｍ］は、割合（モル％／１００）である。
プロピレン系重合体における［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、べたつきの観点から、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０５、更に好ましくは０．００１〜０．０４、更に好ましくは０．０１〜０．０４である。
【００２８】
ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及び後述するラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、後述するトリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］も上記方法により算出される。
【００２９】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高強度の観点から、好ましくは４未満である。オレフィン系重合体、及びプロピレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは１．５〜２．５である。
本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
【００３０】
（５）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
プロピレン系重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは２．５モル％を超えることが好ましく、より好ましくは２．６モル％以上、更に好ましくは２．７モル％以上であり、そして、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、更に好ましくは４モル％以下である。
【００３１】
（６）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２
トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］から算出される［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２の値は、重合体のランダム性の指標を表し、１に近いほどランダム性が高くなる。本発明に用いるプロピレン系重合体は、上式の値が通常２以下、好ましくは１．８〜０．５、更に好ましくは１．５〜０．５の範囲である。
【００３２】
（７）重量平均分子量（Mw）
重量平均分子量（Mw）は、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜８００，０００、更に好ましくは８０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量（Mw）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３３】
上記プロピレン系重合体は、例えば、ＷＯ２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒とプロピレンを使用してプロピレン単独重合体を製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
具体的に例示すれば、
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【００３４】
【化１】
0006591201.tif 000002
【００３５】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物若しくはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ii−２）アルミノキサン、から選ばれる少なくとも1種の成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
【００３６】
上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
【００３７】
上記（ii−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
【００３８】
上記（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
【００３９】
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。
【００４０】
〔その他の軟質樹脂〕
同様にメタロセン触媒で製造されているプロピレン系重合体の例としては、プロピレンとエチレンの共重合体（Exxon Mobel 社製vistamaxxなど）、エチレンとオクテンの共重合体（ダウ・ケミカル社製Engageなど）、プロピレンとエチレン、ブテン共重合体（Degussa社製ベストプラストなど）等が挙げられる。
【００４１】
以下、本発明の実施形態を、本発明に使用される装置の実施形態を以下の図面を参酌して、より具体的に説明する。
図１は本発明に使用される第１形態の装置の基本構成を模式的に示す図である。図２は本発明に使用される多管式熱交換器の基本構成を模式的に示す断面図である。図３は本発明に使用される第２形態の装置の基本構成を模式的に示す図である。
【００４２】
〔第１形態〕
第１形態に係る装置は、軟質樹脂を溶融する溶融槽１１と、溶融状態の軟質樹脂の降温を行う多管式熱交換器１２と、降温された軟質樹脂を棒状に吐出するダイス１３と、前記ダイスから吐出された軟質樹脂を水中で切断する回転刃１４１を有する水中カッティングチャンバ１４と、水中から造粒された軟質樹脂を取り出す脱水機１５とを備える。
【００４３】
多管式熱交換器１２は、液体冷媒式の多管式熱交換器である。
多管式熱交換器１２は、溶融状態の軟質樹脂が流入させられる樹脂流入口１２１を有する予備室１２２と、降温された軟質樹脂が排出させられる樹脂排出口１２３とを有する樹脂集合室１２４と、それら予備室１２２と樹脂集合室１２４との間に設けられ、液体冷媒が流入させられる冷媒流入口１２５及び排出させられる冷媒出口１２６を有する冷媒室１２７と、その冷媒室１２７内に設けられて、予備室１２２及び樹脂集合室１２４間を接続する複数本（例えば１４本）の中空の伝熱管１２８と、それら伝熱管１２８の流通方向とは垂直方向に、且つ、互い違いに設けられた複数（例えば６枚）の冷媒誘導板１２９とを備えている。
なお、伝熱管１２８の中には、冷却能力向上のため、スタティックミキサが備えられていることが好ましい（図示せず）。
多管式熱交換器の流路長／胴径比（Ｌ／Ｄ比）は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９、更に好ましくは４〜８である。なお、多管式熱交換器において胴径は、供えられた伝熱管の管径の総和を意味し、流路長は、伝熱管の流路長を意味する。
【００４４】
第１形態に係る装置を用いた本発明の造粒方法について説明する。
本発明の造粒方法においては、例えば、軟質樹脂は溶融槽１１に供給され、該溶融槽内で昇温し溶融状態の軟質樹脂とされる。溶融状態の軟質樹脂は、多管式熱交換器１２に送られ、該多管式熱交換器にて軟質樹脂を降温する。
【００４５】
多管式熱交換器１２では、軟質樹脂は、樹脂流入口１２１から流入され予備室１２２から複数の伝熱管１２８に送られる。その後、軟質樹脂は各伝熱管１２８においてそれぞれ降温された後、樹脂集合室１２４にて合流し樹脂排出口１２３から排出される。
【００４６】
多管式熱交換器１２の樹脂流入口１２１での軟質樹脂の粘度と、樹脂排出口１２３での軟質樹脂の粘度との比が、上記で示した出口粘度と入口粘度との比であることが好ましい。
当該多管式熱交換器１２を流動する冷媒の出口温度と入口温度との差は、半径方向の樹脂の温度差を低減し、より顕著に安定した造粒を行う観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは７℃以下、更に好ましくは５℃以下である。
【００４７】
多管式熱交換器１２で降温された軟質樹脂はダイス１３に送られ、当該ダイスから複数本の棒状の樹脂としてカッティングチャンバ１４内の冷却水中に吐出される。
カッティングチャンバ１４では、回転刃１４１が高速で回転し樹脂を切断する。また、カッティングチャンバ１４内には冷却水Ｗが流され、切断されたペレットは、当該冷却水によりチャンバー１４から脱水機１５に搬送される。そして、脱水機１５により、ペレット樹脂と冷却水が分離される。
【００４８】
水中造粒における冷却水の温度は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは、２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下であり、そして、好ましくは３℃以上である。なお、冷却水の温度は、熱媒クーラーや熱媒ヒーター（図示せず）により加温又は冷却して調整できる。
冷却水は、好ましくは融着防止剤を含む。融着防止剤としては、シリコーン等が挙げられる。融着防止剤の含有量は、冷却水に対して、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１０００質量ｐｐｍである。
【００４９】
カッティングチャンバにおける回転刃の周速は、好ましくは１〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１０ｍ／ｓである。
【００５０】
〔第２形態〕
第２形態に係る装置は、上述の第１形態に係る装置と構成が基本的に共通する。共通する構成については、図３において第１形態での説明と同様の番号を付して、詳細な説明を省略する。
第２形態に係る装置は、多管式熱交換器１２とダイス１３との間に、スタティックミキサ１６を更に備える。多管式熱交換器１２から送られた軟質樹脂は、スタティックミキサ内で混合され、送られた軟質樹脂の出口温度差を低減することができる。すなわち、当該スタティックミキサ１６を備えることで、ダイス出口付近での軟質樹脂の温度差を低減することが可能となり、安定した造粒を行うことができる。
【００５１】
［軟質樹脂ペレット］
以上、本発明の製造方法により、造粒された軟質樹脂（以下、「軟質樹脂ペレット」ともいう）が得られる。
軟質樹脂ペレットの引張弾性率は、好ましくは１〜２００ＭＰａ、より好ましくは５〜１５０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜１００ＭＰａである。
当該引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定する。
軟質樹脂ペレットの温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜１０，０００ｇ／１０分、より好ましくは３〜５，０００ｇ／１０分、更に好ましくは５〜３，０００ｇ／１０分である。
当該メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。軟質樹脂の物性は、以下の方法により測定した。
【００５３】
〔ＤＳＣ測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量ΔＨ−Ｄとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いた、ＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
【００５４】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム          ：東ソー(株)製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００５５】
〔ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置および条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００５６】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００５７】
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］およびラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］および［ｍｒ］も上記方法により算出した。
【００５８】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５９】
〔半結晶化時間〕
半結晶化時間は、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用いて測定した。
【００６０】
〔粘度（１９０℃）〕
１９０℃における溶融粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計（型式：HADV-E、型番：KN3312442）で測定した。
【００６１】
〔引張弾性率〕
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、下記条件にて測定した。
試験片：2号ダンベル（厚み：１ｍｍ）
クロスヘッド速度：１００ｍｍ／分
ロードセル：１００Ｎ
測定温度：２３℃
【００６２】
製造例１［ポリプロピレン系重合体（ＰＰ１）の製造］
攪拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、並びに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びプロピレンを質量比１：２：２０で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で３０μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを水素の比率が製造例１より非常に小さい条件で連続供給し、重合温度を７０℃付近で適宜調整し所望の分子量を有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレン系重合体（ＰＰ１）を得た。
【００６３】
製造例１で得られた、ポリプロピレン系重合体（ＰＰ１）について、上述の測定を行った（重量平均分子量Ｍｗ１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、ΔＨ―Ｄ：２７．５Ｊ／ｇ）。その他、結果を、以下の表１に示す。
【００６４】
製造例２
重合温度を７０℃から７１℃に変更した以外は、製造例１と同様の方法でポリプロピレン重合体を得た。
【００６５】
【表１】
0006591201.tif 000003
【００６６】
実施例１：ポリプロピレンの造粒方法
製造例１で得られたポリプロピレン重合体を内容積３ｍ3のステンレス製溶融槽を用いて、内温１８０℃で脱溶媒を実施した。
その後、溶融樹脂を移送ポンプにて、多管式熱交換器（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、Ｌ／Ｄ比＝４）に移送した。多管式熱交換器にて軟質樹脂を１２６℃まで冷却した後、造粒機にて水中造粒した。冷却条件の詳細は表１に示した。造粒機は田辺プラスチックス機械社製のＰＡＳＣ−２１ＨＳを使用し、冷却水の水温を１０℃、カッターの周速を３．８ｍ／ｓとした。また、冷却水には、シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−９０４）を６００質量ｐｐｍになるように添加した。
水中造粒した結果、上記造粒方法において、吐出された軟質樹脂が回転刃に巻きつくことなく、安定したポリプロピレンペレットの造粒が可能であった。
【００６７】
実施例２
「製造例１で得られたポリプロピレン重合体」を「製造例２で得られたポリプロピレン重合体」とし、多管式熱交換器での冷却条件を、表２に示したとおりとした以外は、実施例１と同様の条件で実施例２の造粒を実施した。水中造粒した結果、上記造粒方法において、吐出された軟質樹脂が回転刃に巻きつくことなく、安定したポリプロピレンペレットの造粒が可能であった。
【００６８】
【表２】
0006591201.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、安定した造粒が可能な軟質樹脂の造粒方法を提供することができるので、軟質樹脂ペレットの工業的な生産に応用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１１：溶融槽
１２：多管式熱交換器
１３：ダイス
１４：水中カッティングチャンバ
１４１：回転刃
１５：脱水機
１６：スタティックミキサ
Ｗ：冷却水
【図１】
0006591201.tif 000005
【図２】
0006591201.tif 000006
【図３】
0006591201.tif 000007