(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、アニオン重合性官能基を有する化合物とを含有し、前記アニオン重合性官能基を有する化合物が下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される固体電解質組成物。
【化１】
0006615313.tif 000021
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ４は、Ｒ３およびＲ４が結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示し、Ｒａは水素原子または有機基を示す。Ｘはｍ＋ｎ価の連結基を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは２〜１０の整数である。
Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記アニオン重合性官能基を有する化合物が下記条件を満たす請求項１に記載の固体電解質組成物。
（条件）
前記Ｒ１〜Ｒ３が各々独立にニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、フルオロ基で置換されたアルキル基、または、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリール基であり、前記Ｒ４が＊−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８−、フルオロ基で置換されたアルキレン基、または、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリーレン基である。前記のＲ５およびＲ６は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であり、前記のＲ７およびＲ８は各々独立に単結合、アルキレン基またはアリーレン基である。＊は、Ｒ３およびＲ４が結合する炭素原子との結合部位を示す。
【請求項３】
前記アニオン重合性官能基を有する化合物が、前記アニオン重合性官能基を１分子中に２つ以上有する請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記アニオン重合性官能基を有する化合物の分子量が１００以上１，０００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記固体電解質組成物中の全固形分に対する前記アニオン重合性官能基を有する化合物の含有量が２質量％未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
分散媒体を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
活物質を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
粒子分散剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
活物質を含有し、全固体二次電池における負極活物質層および／または正極活物質層の形成に用いる請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
無機固体電解質を分散媒体の存在下で分散して、スラリー化する工程と、
得られたスラリーに、アニオン重合性官能基を有する化合物を加える工程とを含む固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１２】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、前記無機固体電解質と結合する下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体とを含有する固体電解質含有シート。
【化２】
0006615313.tif 000022
上記式中、Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａは各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ１３Ｂは１価の電子求引性基または−Ｒ１４Ｂ−＊２を示し、Ｒ１４Ｂは、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂが結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示す。＊２は結合手を示す。
Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａ、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂは、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
【請求項１３】
活物質を含有し、全固体二次電池の負極活物質層および／または正極活物質層に用いる請求項１２に記載の固体電解質含有シート。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をアニオン重合の進行により硬化させる工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１５】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を分散媒体の存在下で分散して、スラリー化する工程と、
得られたスラリーを基材上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
形成した塗膜上に、アニオン重合性官能基を有する化合物の溶液を塗布して含浸させ、シートを形成する工程と、
形成したシートを、無機固体電解質表面のアニオン性官能基を重合開始種とするアニオン重合の進行により硬化させる工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１６】
負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層をこの順に有してなる全固体二次電池であって、
前記の負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層のうち少なくとも１層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、前記無機固体電解質と結合する下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体とを含有する、全固体二次電池。
【化３】
0006615313.tif 000023
上記式中、Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａは各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ１３Ｂは１価の電子求引性基または−Ｒ１４Ｂ−＊２を示し、Ｒ１４Ｂは、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂが結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示す。＊２は結合手を示す。
Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａ、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂは、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
【請求項１７】
前記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位中、シアノ基を含有する繰り返し単位の含有割合が３０質量％超である請求項１６に記載の全固体二次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層および前記正極活物質層のうち少なくとも１層が、前記の周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、前記無機固体電解質と結合する前記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体とを含有する請求項１６または１７に記載の全固体二次電池。
【請求項１９】
請求項１４または１５に記載の固体電解質含有シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。これらの全固体二次電池において、負極の活物質層、固体電解質層、及び正極の活物質層のいずれかの層を、無機固体電解質および／または活物質と特定の高分子化合物等のバインダー粒子（結着剤）とを含有する材料で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質材料と、二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、およびラジカル重合開始剤を有する結着剤組成物とを含有する組成物を塗布し、ラジカル重合し、硬化して得られる固体電解質材料含有シートおよび固体電池が記載されている。特許文献２には、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を特定の割合で含んでなる重合体とをいずれかの層に含有する全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８９８９１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２６５８３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、全固体二次電池の開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる性能も高くなっている。特に、電極活物質層及び固体電解質層が固体粒子で形成される全固体二次電池においては、電池のサイクル特性を向上するため、固体粒子間の結着性を高めることが望まれている。【０００７】
本発明は、全固体二次電池において、固体粒子間の結着性を向上することができ、サイクル特性を向上することができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、結着性及び／又はサイクル特性に優れる固体電解質含有シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質組成物、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の無機固体電解質と、アニオン重合性官能基を有する化合物とを含有する固体電解質組成物を用いることにより、固体粒子間における高い結着性を有し、高いサイクル特性を有する全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、アニオン重合性官能基を有する化合物とを含有し、前記アニオン重合性官能基を有する化合物が下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される固体電解質組成物。
【００１０】
【化１】
0006615313.tif 000002
【００１１】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ４は、Ｒ３およびＲ４が結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示し、Ｒａは水素原子または有機基を示す。Ｘはｍ＋ｎ価の連結基を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
（２）アニオン重合性官能基を有する化合物が下記条件を満たす（１）に記載の固体電解質組成物。
（条件）
Ｒ１〜Ｒ３が各々独立にニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、フルオロ基で置換されたアルキル基、または、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリール基であり、Ｒ４が＊−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８−、フルオロ基で置換されたアルキレン基、または、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリーレン基である。Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ７およびＲ８は各々独立に単結合、アルキレン基またはアリーレン基である。＊は、Ｒ３およびＲ４が結合する炭素原子との結合部位を示す。
（３）アニオン重合性官能基を有する化合物が、アニオン重合性官能基を１分子中に２つ以上有する（１）または（２）に記載の固体電解質組成物。
（４）アニオン重合性官能基を有する化合物の分子量が１００以上１，０００以下である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（５）固体電解質組成物中の全固形分に対するアニオン重合性官能基を有する化合物の含有量が２質量％未満である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（６）分散媒体を含有する（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（７）活物質を含有する（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（８）粒子分散剤を含有する（１）〜（７）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（９）無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１０）活物質を含有し、全固体二次電池における負極活物質層および／または正極活物質層の形成に用いる（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１１）無機固体電解質を分散媒体の存在下で分散して、スラリー化する工程と、
得られたスラリーに、アニオン重合性官能基を有する化合物を加える工程とを含む固体電解質組成物の製造方法。
（１２）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、無機固体電解質と結合する下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体とを含有する固体電解質含有シート。
【００１２】
【化２】
0006615313.tif 000003
【００１３】
上記式中、Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａは各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ１３Ｂは１価の電子求引性基または−Ｒ１４Ｂ−＊２を示し、Ｒ１４Ｂは、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂが結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示す。＊２は結合手を示す。
Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａ、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂは、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
（１３）活物質を含有し、全固体二次電池の負極活物質層および／または正極活物質層に用いる（１２）に記載の固体電解質含有シート。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
上記塗膜をアニオン重合の進行により硬化させる工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
（１５）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を分散媒体の存在下で分散して、スラリー化する工程と、
得られたスラリーを基材上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
形成した塗膜上に、アニオン重合性官能基を有する化合物の溶液を塗布して含浸させ、シートを形成する工程と、
形成したシートを、無機固体電解質表面のアニオン性官能基を重合開始種とするアニオン重合の進行により硬化させる工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
（１６）負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層をこの順に有してなる全固体二次電池であって、
上記の負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層のうち少なくとも１層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、無機固体電解質と結合する下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体とを含有する全固体二次電池。
【００１４】
【化３】
0006615313.tif 000004
【００１５】
上記式中、Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａは各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ１３Ｂは１価の電子求引性基または−Ｒ１４Ｂ−＊２を示し、Ｒ１４Ｂは、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂが結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示す。＊２は結合手を示す。
Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａ、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂは、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
（１７）前記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位中、シアノ基を含有する繰り返し単位の含有割合が３０質量％超である（１６）に記載の全固体二次電池。
（１８）前記負極活物質層および前記正極活物質層のうち少なくとも１層が、前記の周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、前記無機固体電解質と結合する前記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体とを含有する（１６）または（１７）に記載の全固体二次電池。
（１９）（１４）または（１５）に記載の固体電解質含有シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基および連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。【００１７】
本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池における固体電解質層及び／又は活物質層の材料として用いたときに、固体粒子間の結着性を高め、充放電の繰り返しに起因する固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑制し、サイクル特性を向上できるという優れた効果を奏する。また、本発明の固体電解質含有シート及び全固体二次電池は、結着性及び／又はサイクル特性に優れる。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、アニオン重合性官能基を有する化合物とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００２１】
（無機固体電解質）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
無機固体電解質の固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導度材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができ、アニオン重合性官能基を有する化合物に対する良好なアニオン重合開始剤として作用する観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
【００２２】
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
【００２３】
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。
Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ又はＧｅがより好ましい。
Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示し、Ｉ又はＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
Ｌ、Ｍ及びＡは、それぞれ、上記元素の１種又は２種以上とすることができる。
ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２４】
式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２５】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００２６】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２７】
硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５および／またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質、非晶質若しくは結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導度を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２等が好ましい。
【００２８】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
さらに、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
その中でも、ＬＬＴ、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（Ｍｂｂ、ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂ上記の通りである。）、ＬＬＺ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄ、ｙｄ、ｚｄ、ａｄ、ｍｄ及びｎｄは上記の通りである。）が好ましく、ＬＬＺ、ＬＬＴ、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）およびＬＡＴＰ（［Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２］−ＡｌＰＯ４）がより好ましい。
【００３０】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。粒子状の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３１】
無機固体電解質の固体電解質組成物中における含有量は、界面抵抗の低減及び電池特性維持効果（サイクル特性の向上）の両立を考慮したとき、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
また、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
ただし、正極活物質又は負極活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（アニオン重合性官能基を有する化合物）
本発明の固体電解質組成物は、アニオン重合性官能基を有する化合物を含有する。
アニオン重合性とは、アニオンを重合開始種として、アニオンによる付加反応を介してモノマー単位が連続的に結合を形成する性質をいう。
一般的に、ビニルモノマーのラジカル重合性、アニオン重合性およびカチオン重合性は、ビニル基に結合している置換基の共鳴安定化および極性の効果によって決まることが知られている。Ｑ−ｅスキームはこのことを経験的なパラメータとして定量化している。Ｑはモノマーの共役効果（共鳴安定化の程度）、ｅはモノマーの極性効果を示す。Ｑ−ｅスキームによれば、Ｑ値が２．０以上であり、かつｅ値が０．８以上であるモノマーが、アニオン重合性を発現しやすい。なかでも、Ｑ値が４．０以上であり、かつｅ値が０．９以上であるモノマーがよりアニオン重合性を発現しやすい。現実的な上限値は、Ｑ値が１５以下であり、かつｅ値が４．０以下である。
【００３３】
本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物としては、上記好ましいＱ値およびｅ値を有するビニルモノマー、ならびに上記好ましいＱ値およびｅ値を有するビニルモノマーを置換基として有する化合物が好ましい。
具体的には、本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物は、下記条件１または２を満たすことがより好ましく、後述の一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されることがさらに好ましい。このような構造を有することで、無機固体電解質に含まれる金属カチオンの対アニオンが、アニオン重合性官能基の有する二重結合に付加しやすく、その後、アニオン重合により成長が進行し、ポリマーや架橋構造が形成される。上記反応の結果、本発明に用いられるアニオン重合性官能基は無機固体電解質と直接共有結合を形成しているため、本発明の固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池は、優れた結着性およびサイクル特性を示す。
【００３４】
１）下記条件１または２を満たす、アニオン重合性官能基を有する化合物
（条件１）：下記一般式（１Ａ）で表される、アニオン重合性官能基を有する化合物。
（条件２）：アニオン重合性官能基として、下記一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物。
【００３５】
【化４】
0006615313.tif 000005
【００３６】
上記式中、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａは各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ３Ｂは１価の電子求引性基または−Ｒ４Ｂ−＊１を示し、Ｒ４Ｂは、Ｒ３ＢおよびＲ４Ｂが結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示す。＊１はアニオン重合性官能基としての結合手を示す。
Ｒ１ＡおよびＲ２Ａ、Ｒ３ＢおよびＲ４Ｂは、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
【００３７】
上記条件２を満たす、アニオン重合性官能基を有する化合物は、上記一般式（１Ｂ）で表される基を化合物中のいずれに有していてもよい。
その態様としては、例えば、化合物中に上記一般式（１Ｂ）で表される基を１つ以上有する単官能化合物および２つ以上有する多官能化合物が挙げられる。また、別の態様としては、ポリマー主鎖及び／又は側鎖に上記一般式（１Ｂ）で表される基を有するポリマーが挙げられる。合成上の観点からは、ポリマー側鎖に上記一般式（１Ｂ）で表される基を有するポリマーが好ましく挙げられる。ここで、ポリマーは本発明の効果を奏する限りどのような構造であってもよく、例えば、ランダム、交互、ブロックおよびグラフトのいずれの共重合体でもよい。また、ポリマー鎖は炭素−炭素結合に限らず、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合およびウレア結合等を有していてもよい。
【００３８】
以下、Ｒ１Ａ、Ｒ２ＡおよびＲ３Ｂにおける１価の電子求引性基、ならびに、Ｒ４Ｂにおける２価の電子求引性基について詳細を説明する。
【００３９】
ｉ）１価の電子求引性基
Ｒ１Ａ、Ｒ２ＡおよびＲ３Ｂにおける１価の電子求引性基は、固体電解質組成物を取り扱う際の安定性と、固体電解質組成物を塗布した際の硬化性との両立の観点から、各々独立に、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、フルオロ基で置換されたアルキル基、ならびに、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリール基のいずれかが好ましい。ここで、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。
１価の電子求引性基ならびにＲ５およびＲ６における置換基としては、後述の置換基Ｐの記載を好ましく適用することができる。１価の電子求引性基ならびにＲ５およびＲ６における置換基のより好ましい炭素数等を以下に示す。
【００４０】
フルオロ基で置換されたアルキル基において、置換基（フルオロ基）の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアルキル基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましい。アルキル基を構成する炭素数としては、１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。Ｒ１〜Ｒ３におけるフルオロ基で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
具体的には、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチルおよびペンタフルオロエチルが挙げられる。
ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリール基において、置換基の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアリール基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１〜５個がより好ましい。アリール基を構成する炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。置換基位置番号は、フェニル基においては２位、４位及び／又は６位が好ましく、４位がより好ましい。なかでも、ニトロ基、シアノ基およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリール基が好ましく、ニトロ基、シアノ基およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたフェニル基が好ましい。
具体的には、例えば、２−ニトロフェニル、２−シアノフェニル、２−フルオロフェニル、４−ニトロフェニル、４−シアノフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，４−ジシアノフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニルおよび１−フルオロ−２−ナフチルが挙げられる。
【００４１】
Ｒ５およびＲ６におけるアルキル基としては、アルキル基（炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。）、シクロアルキル基（炭素数は３〜２０が好ましい。）およびアラルキル基（炭素数は７〜２３が好ましい。）が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ドデシル、ヘプタデシル、シクロヘキシル、イソボルニルおよびベンジルが挙げられる。アルキル基は無置換アルキル基および置換アルキル基のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。具体的には、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。アリール基は無置換アリール基および置換アリール基のいずれでもよいが、置換アリール基としては、上述のフルオロ基で置換されたアリール基が好ましく挙げられる。
【００４２】
Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であり、水素原子またはアルキル基が好ましい。
Ｒ５およびＲ６はアルキル基がさらに好ましく、下記官能基群Ｉから選択される少なくとも１種の官能基で置換されたアルキル基であることが特に好ましい。
＜官能基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、カルボニル基、３環以上の環構造を有する基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、イソシアヌレート結合。
【００４３】
ここで、官能基とはヒドロキシ基等の官能基とアミド結合等の結合の両方を意味する。
また、酸無水物基とは、ジカルボン酸の酸無水物から得られる基（少なくとも１つの水素原子を結合手「−」に置き換えた基）を意味する。
【００４４】
アミノ基は、炭素数は０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
スルホン酸基はそのエステルや塩でもよい。エステルの場合、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
リン酸基はそのエステルや塩でもよい。エステルの場合、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
その他の官能基については、後述の置換基Ｐの好ましい記載を適用することができる。
なお、上記官能基は、置換基として存在しても、連結基として存在していてもよい。例えば、アミノ基は２価のイミノ基または３価の窒素原子として存在してもよい。
３環以上の環構造を有する基は、コレステロール環構造を有する基、または芳香族基が３つ以上縮環した構造を有する基が好ましく、コレステロール残基またはピレニル基がより好ましい。
【００４５】
上記官能基群から選択される官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、アルコキシ基および３環以上の環構造を有する基のいずれかであることが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基および３環以上の環構造を有する基のいずれかであることがより好ましい。
【００４６】
ｉｉ）２価の電子求引性基
Ｒ４Ｂにおける２価の電子求引性基は、＊−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８−、フルオロ基で置換されたアルキレン基、ならびに、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリーレン基のいずれかが好ましい。ここで、Ｒ５およびＲ６は、上述の１価の電子求引性基におけるＲ５およびＲ６と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。＊は、Ｒ３ＢおよびＲ４Ｂが結合する炭素原子との結合部位を示す。
Ｒ４Ｂにおける２価の電子求引性基としては、後述の置換基Ｐにおける１つの水素原子を結合手「−」に置き換えた、Ｒ３ＢおよびＲ４Ｂが結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である２価の基の記載を好ましく適用することができる。Ｒ４Ｂにおける２価の電子求引性基のより好ましい炭素数等を以下に示す。
【００４７】
フルオロ基で置換されたアルキレン基において、置換基（フルオロ基）の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアルキレン基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１〜４個がより好ましく、１〜２個がさらに好ましい。アルキレン基を構成する炭素数としては、１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。Ｒ４Ｂにおけるフルオロ基で置換されたアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
具体的には、例えば、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンが挙げられる。
ニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリーレン基において、置換基の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアリーレン基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１〜４個がより好ましい。アリーレン基を構成する炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。置換基位置番号としては、フェニレン基においては、Ｒ３ＢおよびＲ４Ｂが結合する炭素原子と結合する遊離原子価炭素の番号を１とすると、２位、４位及び６位の少なくともいずれかに置換基を有することが好ましく、２位および４位の少なくともいずれかに置換基を有することがより好ましい。なかでも、ニトロ基、シアノ基およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたアリーレン基が好ましく、ニトロ基、シアノ基およびフルオロ基の少なくともいずれかで置換されたフェニレン基が好ましい。
具体的には、例えば、２−ニトロ−１，３（または１，４）−フェニレン、２−シアノ−１，３（または１，４）−フェニレン、２−フルオロ−１，３（または１，４）−フェニレン、４−ニトロ−１，３（または１，２）−フェニレン、４−シアノ−１，３（または１，２）−フェニレン、４−フルオロ−１，３（または１，２）−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジニトロ−１，４−フェニレン、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレンおよび１−フルオロ−ナフタレン−２，６−ジイルが挙げられる。
【００４８】
Ｒ７およびＲ８におけるアルキレン基としては、炭素数１〜１６が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよびｎ−オクチレンが挙げられる。アルキレン基は無置換アルキレン基および置換アルキレン基のいずれでもよいが、置換アルキレン基としては、上述のフルオロ基で置換されたアルキレン基が好ましく挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。具体的には、例えば、フェニレン、トリレンおよびナフタレンジイルが挙げられる。アリーレン基は無置換アリーレン基および置換アリーレン基のいずれでもよいが、置換アリーレン基としては、上述のフルオロ基で置換されたアリーレン基が好ましく挙げられる。
【００４９】
Ｒ７は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基であり、単結合またはアルキレン基が好ましい。
Ｒ８としては、単結合またはアルキレン基が好ましい。
【００５０】
特に好ましいＲ１ＡおよびＲ２Ａの組み合わせは、Ｒ１Ａがシアノ基、トリフルオロメチル基および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５のいずれかであり、Ｒ２Ａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５である。
また、Ｒ３Ｂは１価の電子求引性基であることが好ましく、特に好ましいＲ３ＢおよびＲ４Ｂの組み合わせは、Ｒ３Ｂがシアノ基、トリフルオロメチル基および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５のいずれかであり、Ｒ４Ｂが＊−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７−である。
このような置換基の組み合わせを有するアニオン重合性官能基を有する化合物は、固体電解質組成物を取り扱う際の安定性と、固体電解質組成物を塗布した際の硬化性とを両立することができる。
【００５１】
２）一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される、アニオン重合性官能基を有する化合物
【００５２】
【化５】
0006615313.tif 000006
【００５３】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ４は、Ｒ３およびＲ４が結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示し、Ｒａは水素原子または有機基を示す。Ｘはｍ＋ｎ価の連結基を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ３における１価の電子求引性基およびＲ４における２価の電子求引性基は、上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）における１価の電子求引性基および２価の電子求引性基と同義である。
【００５５】
Ｒａにおける有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃが挙げられる。
Ｒａは、水素原子、アルキル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃが好ましく、アルキル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃがより好ましい。ＲｂおよびＲｃは下記官能基群ＩＩから選択される少なくとも１種の官能基で置換されたアルキル基であることが好ましい。
＜官能基群ＩＩ＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、カルボニル基、３環以上の環構造を有する基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、イソシアヌレート結合。
上記官能基群ＩＩにおける官能基の詳細は、上述の官能基群Ｉにおける記載を好ましく適用することができる。
【００５６】
ｎは２〜６０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
ｍは０〜１０の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
Ｘは２〜６０価の有機基が好ましく、３〜１２価の有機基がより好ましい。
【００５７】
Ｘにおけるｎ＋ｍ価の連結基としては、例えば、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１９）で表される多環有機基、下記一般式（Ｑ−２０）〜（Ｑ−３８）で表されるペンタエリトリトール残基、ジペンタエリトリトール残基、ジアミノアルキレン残基およびトリメチロールアルカン残基等、下記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）で表される環状シロキサン残基ならびに下記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）で表されるシルセスキオキサン残基などが好ましく挙げられる。
なお、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−３８）におけるＹならびに下記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）および（Ｐ−１）〜（Ｐ〜８）におけるＲは、任意の連結基であり、Ｒ４またはＲａとの結合部位を示す。
任意の連結基とは、例えば、単結合、アルキレン基（炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましい。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−Ｓ−が挙げられ、単結合、アルキレン基または−Ｏ−が好ましい。
下記一般式中におけるａ〜ｆは繰り返し数を表し、各々独立に、２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【００５８】
【化６】
0006615313.tif 000007
【００５９】
【化７】
0006615313.tif 000008
【００６０】
【化８】
0006615313.tif 000009
【００６１】
【化９】
0006615313.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0006615313.tif 000011
【００６３】
上記条件１を満たすアニオン重合性官能基を有する化合物の具体例としては、例えば、２−メチレンマロノニトリル、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ５）２（２−メチレンマロン酸、２−メチレンマロン酸ジメチル、２−メチレンマロン酸ジエチル、２−メチレンマロン酸ジイソプロピル、２−メチレンマロン酸ブチル、２−メチレンマロン酸ｔ−ブチルおよび２−メチレンマロン酸シクロヘキシル等）、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＲ５）（２−シアノアクリル酸、２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸プロピル、２−シアノアクリル酸イソプロピル、２−シアノアクリル酸ブチル、２−シアノアクリル酸ベンジル、２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｔ−ブチル、２−シアノアクリル酸イソボルニル、２−シアノアクリル酸シクロヘキシル、２−シアノアクリル酸ドデシルおよび２−シアノアクリル酸ステアリル等）、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＯＯＲ５）（２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ヒドロキシエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸シアノエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸カルボキシエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ピレニルメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸コレステロイル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸プロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ベンジル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メトキシエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソボロニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ドデシルおよび２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ステアリル等）、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＮＯ２）（ＣＯＯＲ５）（２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸メチル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸エチル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸プロピル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸イソプロピル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸ブチル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸ベンジル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸メトキシエチル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸イソボルニル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸シクロヘキシル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸ドデシル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸ステアリル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸カルボキシエチル、２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸ピレニルメチルおよび２−（４−ニトロフェニル）アクリル酸コレステロイル等）ならびにＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＣＮ）（ＣＯＯＲ５）（２−（４−シアノフェニル）アクリル酸、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸メチル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸エチル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸プロピル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸イソプロピル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸ブチル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸ベンジル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸メトキシエチル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸イソボルニル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸シクロヘキシル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸ドデシル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸ステアリル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸カルボキシエチル、２−（４−シアノフェニル）アクリル酸ピレニルメチルおよび２−（４−シアノフェニル）アクリル酸コレステロイル等）が挙げられる。
【００６４】
上記条件２を満たすアニオン重合性官能基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、（ｂ−１４）〜（ｂ−１６）において、括弧横の数値は質量比を表す。
【００６５】
【化１１】
0006615313.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0006615313.tif 000013
【００６７】
本明細書において置換または無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｐが挙げられる。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００６８】
本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物は、上記一般式（１Ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を２つ以上有する化合物が好ましく、上記一般式（１ｂ）で表されることがより好ましい。これらのアニオン重合性官能基を有する化合物は、アニオン重合性官能基を１分子中に２つ以上有するため、アニオン重合による強固な架橋体、すなわち強固な硬化膜が形成され、結着性とサイクル寿命を向上できる点から好ましい。
【００６９】
上記一般式（１Ａ）または（１ａ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物は、例えば、対応するアニオン重合性カルボン酸を塩化チオニルまたはフタル酸ジクロリド存在下で酸クロ化したのち蒸留精製し、これに２，６−ルチジンとアルコール類で処理することでエステル化することで得ることができる。
【００７０】
上記一般式（１ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。すなわち、多分岐型骨格（スター型、ハイパーブランチ型およびデンドリマー型）の母核となるＸにおける末端部分が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびメルカプト基等の求核性官能基である化合物、または、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＴｓおよび−ＯＭｓ等の脱離基を有する化合物に対して、アニオン重合性官能基と上記化合物のＸにおける末端部分との反応性官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびメルカプト基等）とを有する化合物を反応させることで得られる。ここで、Ｔｓはトシル基、Ｍｓはメシル基を表す。
例えば、ヒドロキシ基とカルボキシ基の反応からエステル結合、アミノ基とカルボキシ基の反応からアミド結合、メルカプト基とカルボキシ基の反応からチオエステル結合を形成することにより、一般式（１ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物が得られる。
ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＴｓおよび−ＯＭｓ等の脱離基に対しては、ヒドロキシ基、アミノ基およびメルカプト基を反応させることで、それぞれ、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合を形成させ、一般式（１ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物が得られる。
アニオン重合性官能基として、上記一般式（１Ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物も、上記一般式（１ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物と同様の方法により合成することができる。
【００７１】
本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物の分子量は、アニオン重合の速度及び／又は架橋速度、また、不揮発性の観点から、１００〜２００,０００が好ましく、１００〜５，０００がより好ましく、１００〜１，０００がさらに好ましい。
アニオン重合性官能基を有する化合物が繰返し単位を有する場合には、分子量とは質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【００７２】
本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物の固体電解質組成物中における含有量は、十分な結着性を与えつつイオン伝導度を阻害しにくい観点から、固形分１００質量％において、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましく、２質量％未満が特に好ましい。下限値に特に制限はないが、０．１質量％以上が好ましい。
【００７３】
本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の組み合わせの中では、上記Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＲ５）と上記Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＯＯＲ５）の組み合わせが好ましく、シアノアクリレートとトリフルオロメチルアクリレートの組み合わせが最も好ましい。この場合、全てのアニオン重合性官能基中、シアノ基を有するアニオン重合性官能基の含有割合は、０〜２質量％または３０質量％超え１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％超え１００質量％以下であることがより好ましい。
また、本発明の固体電解質組成物は、後述する他の機能性添加剤を含有してもよい。
【００７４】
本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物を含有する固体電解質組成物を用いて形成される全固体二次電池は、前述のように、高い結着性および優れたサイクル特性を示す。
【００７５】
（粒子分散剤）
本発明の固体電解質組成物は、粒子分散剤を含有することも好ましい。
粒子分散剤とは、正極活物質または負極活物質と、化学的結合または物理的吸着により表面に偏在化している有機化合物で、反応性不飽和結合を有していることが好ましい。粒子分散剤を添加することで、無機固体電解質および電極活物質のいずれかの濃度が高い場合にも凝集を抑制し、均一な電極層及び／又は固体電解質層を形成することができ、全固体二次電池の出力向上に効果を奏する。
また、本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物と、アニオン付加が可能な反応性不飽和結合を有する粒子分散剤とを併用することも、無機固体電解質と活物質間の結着性をより高めることができるため好ましい。これは、粒子分散剤におけるアニオン付加が可能な反応性不飽和結合が、アニオン重合性官能基を有する化合物の成長末端に付加して共有結合を形成することで、無機固体電解質と活物質間が、アニオン重合体を介して共有結合で連結されるためと考えられる。
【００７６】
粒子分散剤は、分子量７０以上３０００未満の低分子またはオリゴマーからなり、下記官能基群（Ａ）で示される官能基の少なくとも１種を含有することが好ましく、分子量７０以上３０００未満の低分子またはオリゴマーからなり、下記官能基群（Ａ）で示される官能基の少なくとも１種と上記のアニオン付加が可能な反応性不飽和結合とを同一分子内に含有することがより好ましい。
官能基群（Ａ）：酸性基（例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）、塩基性窒素原子を有する基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基および３環以上の縮環炭化水素基（例えば、ピレニル基）
【００７７】
粒子分散剤の分子量としては、好ましくは７０以上３０００未満であり、より好ましくは１００以上２０００未満であり、さらに好ましくは５００以上１０００未満である。分子量が大きすぎると、粒子の凝集が生じやすくなり全固体二次電池の出力が低下するおそれがある。また、分子量が小さすぎると、固体電解質組成物を塗布し乾燥する段階で揮発しやすくなる。
なお、オリゴマーの場合には、分子量とは質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【００７８】
上記官能基群（Ａ）のなかでも酸性基、塩基性窒素原子を有する基、シアノ基および３環以上の縮環炭化水素基が好ましく、酸性基、塩基性窒素原子を有する基およびシアノ基がより好ましく、さらに好ましくは酸性基である。酸性基のなかでもカルボキシ基が最も好ましい。
【００７９】
粒子分散剤が有するアニオン付加が可能な不飽和結合を有する基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基およびスチリル基が挙げられ、好ましい。
粒子分散剤の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（２−ピレニル）メチル、エリトリトールテトラアクリレートのカルボン酸部分変性体（アクリレート３置換、カルボン酸１置換体）およびジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートのカルボン酸部分変性体（メタクリレート４置換、カルボン酸２置換体）が挙げられ、好ましい。
【００８０】
粒子分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質組成物中における含有量は、固体電解質組成物スラリーの分散安定性の観点から、固形分１００質量％において、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、イオン伝導度を阻害しにくい観点から、上記含有量の上限としては、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
【００８１】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００８２】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とも称す。）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれらの樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体および（メタ）アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００８３】
上記ラジカル重合系ポリマー以外に、重縮合系ポリマーも用いることができる。重縮合系ポリマーとはたとえば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ポリエステル樹脂、などを好適に用いることができる。
重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５±５℃）以下で分子量が４００以上の柔軟な部位を示す。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が特に好ましい。
【００８５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【００８６】
上記バインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、上記バインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【００８７】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質および活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）およびハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
【００８８】
上記バインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。
【００８９】
バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【００９０】
上記バインダーは粒子形状を保持している、ポリマー粒子であることも好ましい。本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＭＡ）またはメタクリル酸メチル−メタクリル酸リン酸エチル共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＨＭ）が好ましく用いられる。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。
【００９１】
ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
【００９２】
ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量の増大に伴い結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また、既存のポリマーを機械的に破砕する方法またはポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
【００９３】
ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義に基づくものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００９５】
なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【００９６】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は、分散媒体を含有することが好ましい。
分散媒体は、固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、中でも、アミノ化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましく、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒がさらに好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、さらに上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。
【００９８】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明において、固体電解質組成物中の分散媒体の含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して適宜に設定することができる。一般的には、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１００】
（活物質）
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物、負極層用組成物）ということがある。
【０１０１】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１０２】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＮＭＣ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１０３】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１０４】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１０５】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１０６】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、ＳｉおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１０７】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１０８】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１０９】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１０】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１１１】
本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。なお、本発明において、上記炭素質材料は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１１３】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１１４】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金ならびにリチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１１６】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１１７】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
正極活物質及び／又は負極活物質の表面は表面被覆剤で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物が挙げられ、具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物およびニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉＢＯ２等が挙げられる。
また、正極活物質及び／又は負極活物質を含む電極表面は硫黄やリン等で表面処理されていてもよい。
【０１１９】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維類ならびにグラフェンおよびフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅およびニッケルなどの金属粉または金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。
【０１２０】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が特に制限なく好ましく用いられ、例えば、上記バインダー粒子で説明したリチウム塩が挙げられる。
このリチウム塩は、上記バインダー粒子（バインダー粒子を形成する上記ポリマー）に内包されていない（固体電解質層組成物中に例えば単独で存在している）点で、バインダー粒子に内包されているリチウム塩とは異なる。
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１２１】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物の製造方法は、無機固体電解質を分散媒体の存在下で分散して、スラリー化する工程（ａ１）と、得られたスラリーにアニオン重合性官能基を有する化合物を加える工程（ｂ１）とを含む。
工程（ａ１）におけるスラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と分散媒体とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
【０１２２】
工程（ｂ１）においては、アニオン重合性官能基を有する化合物をスラリーに混合することが好ましく、上記混合装置を用いることができる。
混合条件は、アニオン重合の進行によりアニオン重合性官能基を有する化合物が硬化しない限り、特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、５０〜２００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１分〜３０分混合することが好ましい。
粒子分散剤等のその他の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、工程（ｂ１）の前に無機固体電解質および分散媒体に添加および混合しておくことが好ましく、工程（ａ１）で無機固体電解質と共に分散しておくことがより好ましい。
活物質を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、工程（ａ１）の後、得られたスラリーに添加および混合することが好ましく、工程（ｂ１）でアニオン重合性官能基を有する化合物と共に混合することがより好ましい。
調製した固体電解質組成物の保存は、アニオン重合の進行による硬化が生じない限り特に制限されるものではないが、調製後、３５℃以下（２５℃以下がより好ましく、５℃未満がさらに好ましい）で保存することが好ましい。また、調製後１ヶ月（５℃保存）以内に、固体電解質含有シートの作製及び／又は全固体二次電池の作製に用いることが好ましい。
【０１２３】
（アニオン重合反応）
本発明に用いられるアニオン重合性官能基を有する化合物は、無機固体電解質及び／又は活物質の表面（好ましくは固体粒子表面）に存在するアニオン性官能基をアニオン重合開始種とするアニオン重合の進行により、ポリマー（以下、アニオン重合体とも称す。）を形成する。
無機固体電解質の場合、硫化物系であれば、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４におけるＰＳ４３−が、また、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１におけるＰ３Ｓ１１７−がアニオン重合開始種となりうり、酸化物系であれば、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＴ）における（Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）７−が、また、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２（ＬＬＺ）における（Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２）５−がアニオン重合開始種となりうる。このようなアニオン重合開始段階を経ることで無機固体電解質とアニオン重合体の間には共有結合が形成され、より強固な結着性を発現する。無機固体電解質と、あらかじめ高分子量化したポリマーを添加した場合には無機固体電解質とポリマーの間に結合が形成されないため高い結着性は発現できない。
【０１２４】
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質以外に、アニオン重合を促進させる目的でアニオン重合開始剤を含有することもできる。
アニオン重合開始剤は、アニオンを発生しうるものであれば特に限定されない。強いアニオン重合開始剤としては、たとえば、カリウム、アルキル（アリール）カリウム、ナトリウム、アルキル（アリール）ナトリウム、リチウム、アルキル（アリール）リチウム、グリニャール試薬、ジアルキル（アリール）マグネシウム、トリアルキル（アリール）アルミニウム、ジアルキル亜鉛、アルコキシ（アリールオキシ）カリウム、アルコキシ（アリールオキシ）ナトリウム、アルコキシ（アリールオキシ）リチウム、アルキルチオ（アリールチオ）カリウム、アルキルチオ（アリールチオ）ナトリウムおよびアルキルチオ（アリールチオ）リチウムが挙げられる。弱いアニオン重合開始剤としては、ピリジン類、アミン類、カルボン酸類、カルボン酸金属塩、チオカルボン酸金属塩およびアルキルチオールおよび水などがあげられる。
添加量としては、アニオン重合性官能基を有する化合物に対して０．１モル％〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１モル％〜３モル％である。
【０１２５】
具体的には、前述の条件１または２を満たすアニオン重合性官能基を有する化合物のアニオン重合が進行することにより、それぞれ下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体が形成される。アニオン重合体は、無機固体電解質等の固体粒子表面と間に化学結合を有する。
【０１２６】
【化１３】
0006615313.tif 000014
【０１２７】
上記式中、Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａは各々独立に１価の電子求引性基を示し、Ｒ１３Ｂは１価の電子求引性基または−Ｒ１４Ｂ−＊２を示し、Ｒ１４Ｂは、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂが結合する炭素原子との結合部位が電子求引性である、２価の電子求引性基を示す。＊２は結合手を示す。
Ｒ１１ＡおよびＲ１２Ａ、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂは、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
【０１２８】
上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）におけるＲ１１Ａ、Ｒ１２Ａ、Ｒ１３ＢおよびＲ１４Ｂは、前述の一般式（１Ａ）および（１Ｂ）におけるＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３ＢおよびＲ４Ｂと同義である。なお、上記一般式（２Ｂ）における＊２は前述の一般式（１Ｂ）における＊１に対応する結合手である。
【０１２９】
また、前述の一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物のアニオン重合が進行することにより、下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体が形成される。アニオン重合体は、無機固体電解質等の固体粒子表面と間に化学結合を有する。
【０１３０】
【化１４】
0006615313.tif 000015
【０１３１】
上記式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にニトロ基、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、フルオロ基で置換されたアルキル基またはフルオロ基で置換されたアリール基を示し、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、連結して環を形成していてもよい。
Ｚは下記一般式（２ｂ−ｚ）で表される基を表す。Ｒａ１は水素原子または有機基を示し、Ｘ１はｍ１＋ｎ１価の連結基を示し、ｍ１は０〜１０の整数、ｎ１は２〜１０の整数である。
【０１３２】
【化１５】
0006615313.tif 000016
【０１３３】
上記式中、Ｒ１３は上記Ｒ１１と同義である。Ｒ１４は＊−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８−、フルオロ基で置換されたアルキレン基またはフルオロ基で置換されたアリーレン基を示し、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。＊は、Ｒ１３およびＲ１４が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ１３およびＲ１４は、連結して環を形成していてもよい。＊＊はＸ１との結合部位を示す。
【０１３４】
上記一般式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｂ−ｚ）中のＲ１１〜Ｒ１８およびＲａ１における各置換基は、前述の一般式（１ａ）および（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ８およびＲａにおける各置換基の記載を好ましく適用することができる。
また、上記一般式（２ｂ）におけるｎ１、ｍ１およびＸ１は、前述の一般式（１ｂ）におけるｎ、ｍおよびＸと同義である。
【０１３５】
アニオン重合は、組成物を調製する際のボールミルを用いた粉砕工程、組成物調製とは別の加熱工程、組成物の塗膜を加熱する工程のいずれの工程で開始されてもよいが、後述する固体電解質含有シートの状態で反応が完了（硬化）していることが好ましい。
アニオン重合性官能基を有する化合物の重合条件は、アニオン重合で常用される条件を用いることができる。例えば、アニオン重合を完了させる観点からは、反応温度は５０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましく、反応時間は５分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられるアニオン重合体としては、具体的には、以下の構造単位を有するアニオン重合体が好ましく挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。ここで、括弧横の数値は質量比を表す。
【０１３７】
【化１６】
0006615313.tif 000017
【０１３８】
［固体電解質含有シート］
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、前述の、無機固体電解質と結合する、特定の繰り返し単位を有するアニオン重合体とを含有する。
【０１３９】
アニオン重合体としては、上記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体が好ましく、上記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体がより好ましい。
上記一般式（１Ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を２つ以上有する化合物または１分子中に２以上のアニオン重合性基を有する一般式（１ｂ）で表されるアニオン重合性官能基を有する化合物からは、アニオン重合反応の進行により、架橋された網目状構造を有する上記一般式（２Ｂ）または一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有するアニオン重合体が形成される。
【０１４０】
アニオン重合体は、１種又は２種以上含有されていてもよい。この場合、一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表されるアニオン重合性官能基由来の繰り返し単位中、および、一般式（２ａ）または（２ｂ−ｚ）で表されるアニオン重合性官能基由来の繰り返し単位中、シアノ基を含有する繰り返し単位の含有割合は、０〜２質量％未満または３０質量％超え１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％超え１００質量％以下であることがより好ましい。
ここで、シアノ基を含有する繰り返し単位とは、一般式（２Ａ）におけるＲ１１Ａ及び／またはＲ１２Ａがシアノ基を有する繰り返し単位、一般式（２Ｂ）におけるＲ１３Ｂ及び／またはＲ１４Ｂにシアノ基を有する繰り返し単位、一般式（２ａ）におけるＲ１１及び／またはＲ１２がシアノ基を有する繰り返し単位、ならびに、一般式（２ｂ−ｚ）におけるＲ１３及び／またはＲ１４にシアノ基を有する繰り返し単位を意味する。
また、本発明の固体電解質含有シートは、前述のその他の機能性添加剤を含有してもよい。
【０１４１】
アニオン重合体の固体電解質含有シート中での含有量は、界面抵抗の低減および電池特性維持効果（サイクル特性の向上）の両立を考慮したとき、固形分１００質量％において、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましく、１．５質量％未満が特に好ましく、１．２質量％未満が最も好ましい。下限値に特に制限はないが、０．１質量％以上が好ましい。
【０１４２】
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１４３】
全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類する。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、上記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【０１４４】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成および層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の構成および層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１４５】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するための、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成および層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明する各層の構成および層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層及び／又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、アニオン重合性官能基を有する化合物をアニオン重合体に読み替える以外は、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
【０１４６】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。中でも、負極活物質層および／または正極活物質層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましく、正極活物質層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがさらに好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１４７】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４および正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【０１４８】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物で形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質とアニオン重合体とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。固体電解質層３中では、無機固体電解質に末端で化学結合したアニオン重合体が、無機固体電解質および隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質とアニオン重合体とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。活物質層中には、固体粒子間等に、無機固体電解質に末端で化学結合したアニオン重合体が存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びアニオン重合体は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【０１４９】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、上記アニオン重合性官能基を有する化合物と、無機固体電解質等の固体粒子とを含有する固体電解質組成物を用いて作製される。このため、固体粒子間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。
その作用、メカニズムは定かではなく推定ではあるが、次のように、考えられる。
すなわち、無機固体電解質等の固体粒子表面に存在するアニオン性官能基がアニオン重合開始種として作用することで、固体粒子とアニオン重合性官能基を有する化合物との間に共有結合が形成された活性種が生成すると考えられる。その後、固体粒子間に分散されたアニオン重合性官能基を有する化合物が活性種と反応し、アニオン重合が進行することで、アニオン重合体が形成されると考えられる。形成されたアニオン重合体は、無機固体電解質等の固体粒子表面と末端で化学結合し、固体粒子間の隙間を埋めるように存在しているため、固体粒子間の強固な結着性を発現すると考えられる。このため、あらかじめ高分子量化されたポリマーに固体粒子を分散させた場合、および、ラジカル重合性モノマーと固体粒子を含有する組成物のラジカル重合を進行させることによりラジカル重合ポリマーを形成する場合に比べて、本発明の全固体二次電池は高い結着性を示すと考えられる。
また、充放電の繰返しに対しても、無機固体電解質等の固体粒子表面とアニオン重合体との間に形成された共有結合により、固体粒子間の接触が維持され、固体粒子間の界面抵抗の上昇が抑制されると考えられる。このため、本発明の全固体二次電池は優れたサイクル特性を示すと考えられる。特に、充放電により膨張収縮する活物質の粒子を含む場合に、固体粒子間の界面抵抗の上昇がより効果的に抑制され、全固体二次電池はより優れたサイクル特性を示すと考えられる。
【０１５０】
正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【０１５１】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【０１５２】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５３】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１５４】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１５５】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明においては、無機固体電解質とアニオン重合性官能基を有する化合物とを含有する塗膜を、アニオン重合の進行により硬化させることで、無機固体電解質とアニオン重合体とを含有する固体電解質含有シートが形成される。このアニオン重合体は、ポリマー末端にアニオン重合開始剤として作用する無機固体電解質が結合している。
【０１５６】
上記観点から、本発明の固体電解質含有シートの製造方法としては、以下第１の態様および第２の態様が好ましく挙げられる。
ｉ）第１の態様
本発明の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程（１α）と、
形成した塗膜をアニオン重合の進行により硬化させる工程（１β）とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
ｉｉ）第２の態様
無機固体電解質を分散媒体の存在下で分散しスラリー化する工程（２γ）と、
得られたスラリーを基材上に塗布し、塗膜を形成する工程（２δ）と、
形成した塗膜上に、アニオン重合性官能基を有する化合物の溶液を塗布して含浸させ、シートを形成する工程（２α）と、
形成したシートをアニオン重合の進行により硬化させる工程（２β）とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
以下、上記各工程について、詳述する。
【０１５７】
工程（１β）および（２β）におけるアニオン重合は、室温でも緩やかに進行するが、加熱することで進行させることが好ましい。アニオン重合が進行することで、無機固体電解質とアニオン重合性官能基を有する化合物とを含有する塗膜はゲル状となり、さらにアニオン重合が進行することで硬化される。
ここで、硬化とは、アニオン重合が十分に進行することにより、ゲル状から硬化物へと硬化されることを意味する。
加熱によりアニオン重合を進行させる場合、温度は５０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましく、加熱時間は５分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。この加熱工程により、アニオン重合の進行と同時に塗膜及び／又はシートが乾燥され、分散媒体等の溶媒成分が除去された固体電解質含有シートが得られる。室温によりアニオン重合を進行させる場合等には、別途、分散媒体等の溶媒成分を除去する工程が必要となる。
第２の態様は、工程（２γ）および（２δ）で形成された無機固体電解質粒子間の隙間にアニオン重合性官能基を有する化合物を含浸させ、接触させた後にアニオン重合の進行により硬化させる製造方法である。この態様により、活物質及び／又は無機固体電解質が接している無機接触界面には影響を及ぼさず、固体電解質含有シートにもともと含まれる空隙（活物質及び／又は無機固体電解質が存在していない空間）のみを埋めることができるので、イオン伝導を阻害することなく強固な結着性を発揮することができる。
【０１５８】
工程（２γ）における無機固体電解質および分散媒体としては、上述の固体電解質組成物で記載した無機固体電解質および分散媒体を好ましく適用することができる。また、工程（２γ）におけるスラリー化の条件としては、上述の固体電解質組成物の調製で記載したスラリー化の条件を好ましく適用することができる。
スラリー中における無機固体電解質の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましい。
工程（２γ）においては、無機固体電解質以外の成分として、上述の活物質、粒子分散剤およびバインダー等（ただし、アニオン重合性官能基を有する化合物を除く）の成分を分散媒体の存在下でスラリー化することも好ましい。この場合、スラリー中における各成分の含有量は、上述の固体電解質組成物中における含有量を好ましく適用することができる。また、スラリー調整の工程については、上記固体電解組成物の調製の記載を適用することができる。すなわち、工程（２γ）で得られるスラリーがアニオン重合性官能基を有する化合物を含有する場合には、工程（２γ）は、上記固体電解組成物の調製における工程（ａ１）と工程（ｂ１）とを含む。
【０１５９】
工程（２δ）で塗膜を形成した後に、塗膜の乾燥工程を有することも好ましい。乾燥工程としては、分散媒体等により適宜調節することができるが、例えば、５０℃〜１８０℃で、１分〜１時間乾燥することが好ましい。また、静置して乾燥することが好ましい。
工程（２δ）で形成する塗膜の厚みは、特に制限されないが、工程（２α）で溶液を含浸させる段階で、２０μｍ〜５００μｍとなるように調整することが好ましい。
工程（２α）におけるアニオン重合性官能基を有する化合物の溶液とは、少なくともアニオン重合性官能基を有する化合物が溶媒に溶解した溶液である。溶媒としては、アニオン重合性官能基を有する化合物を溶解する限り、特に制限されないが、上述の固体電解質組成物で記載した分散媒体を好ましく適用することができる。なお、アニオン重合性官能基を有する化合物以外の成分として、活物質、粒子分散剤およびバインダー等の成分を含有していてもよい。
工程（２α）におけるアニオン重合性官能基を有する化合物の溶液の濃度は、工程（２γ）および（２δ）で形成された無機固体電解質粒子間の隙間に含浸させることができる限り制限されないが、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６０】
上記態様により、基材と固体電解質層とを有するシートである固体電解質含有シートを作製することができる。
【０１６１】
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
【０１６２】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、上記固体電解質含有シートの製造方法により行うことができる。
すなわち、本発明の固体電解質組成物が活物質を含有する場合には、上記工程（１α）及び工程（２δ）においては、基材ではなく集電体上に塗布することが好ましい。この場合には、固体電解質層と活物質層を含有するシートである全固体二次電池用電極シートを作製することができる。
また、全固体二次電池の製造は、上記固体電解質含有シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。なお、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のいずれかの層が、上記固体電解質含有シートの製造方法により作製されればよく、その他の層は、本発明でない固体電解質組成物を用いて、常法により作製されてもよい。以下詳述する。
【０１６３】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１６４】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１６５】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１６６】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１６７】
固体電解質組成物を塗布した後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１６８】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１６９】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１７０】
〔全固体二次電池の用途〕
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオおよびバックアップ電源が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラおよび医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用または宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１７１】
中でも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１７２】
全固体二次電池とは、正極、負極および電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質および／または無機固体電解質粒子のバインダー粒子として高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１７３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１７４】
（硫化物系無機固体電解質ＬＰＳの合成）
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓガラス、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１７５】
［実施例１］
＜固体電解質組成物の調製例＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質９．０ｇ、分散媒体１８ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。これに添加剤０．３６ｇを加え、さらに回転数１５０ｒｐｍで５分間混合を続け、各固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１０、Ｔ−１およびＴ−２を調製した。
なお、固体電解質組成物が活物質を含有する場合は、添加剤の投入と同じタイミングで活物質を投入して混合し、固体電解質組成物を調製した。
また、固体電解質組成物Ｔ−２は、活物質の投入と同じタイミングでパーヘキシルＤ（熱ラジカル重合開始剤、日油（株）社製）０．０３６ｇ（表中には記載せず）を投入して混合し、固体電解質組成物を調製した。【０１７６】
＜粒子分散剤を含有する固体電解質組成物の調製例＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質９．０ｇ、粒子分散剤０．１８ｇ、分散媒体１８ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。これに添加剤０．３６ｇを加え、さらに回転数１５０ｒｐｍで５分間混合を続け、各固体電解質組成物Ｓ−１１およびＳ−１２を調製した。
なお、活物質は、添加剤の投入と同じタイミングで投入して混合し、固体電解質組成物を調製した。【０１７７】
下記表１に、各固体電解質組成物の成分と配合質量比を示す。【０１７８】
【表１】
0006615313.tif 000018
【０１７９】
＜表の注＞
ＬＬＴ：Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３（豊島製作所社製）
ＬＰＳ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
Ｂ−１：２−シアノアクリル酸エチル
Ｂ−２：２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチル
Ｂ−３：２−メチレンマロン酸ジエチル
Ｂ−４：ビス（２−トリフルオロメチルアクリル酸）−１，４−ブタンジイル
Ｅ−１：アクリル酸
Ｅ−２：アクリル酸（２−ピレニル）メチル
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体：日本ゼオン社製、共重合比（質量比）（ブタジエン：アクリロニトリル＝７１．０：２９．０）、Ｍｗ１２０,０００、なお表では「共重合体」を省略して記載している。
「−」：成分を含有していないことを示す。
＊１：アニオン重合性官能基を有する化合物、バインダーおよびラジカル重合性モノマーを添加剤として記載する。
＊２：２種の添加剤を括弧に記載の質量比で添加。【０１８０】
＜固体電解質含有シートの作製＞
１）通常の塗布方法
上記で調製した固体電解質組成物を集電体であるステンレス鋼（ＳＵＳ）箔上に塗工した。
表２に記載の温度および時間で重合（硬化処理）を行うことで、固体電解質組成物を硬化し、１２０℃で１０分加熱することで固体電解質組成物を乾燥し、固体電解質含有層とＳＵＳ箔の積層構造を有する各固体電解質含有シートＮｏ．１０１〜１１２、ｃ１１およびｃ１２を作製した。ここで、固体電解質含有層の厚みは２００μｍ、ＳＵＳ箔の厚みは２０μｍであった。【０１８１】
２）アニオン重合モノマーの二層塗布方法
上記で調製した固体電解質組成物１．８ｇをＳＵＳ箔上に塗工した。その後、室温下で１時間静置して塗膜を乾燥させ、厚み２００μｍの塗膜を形成した。
引き続き、上記で得られた塗膜上に、２−シアノアクリル酸エチル０．３８ｇのトルエン溶液（５質量％希釈液）を塗工し、含浸させ、表２に記載の温度および時間でアニオン重合（硬化処理）を進行させることで組成物を硬化し、各塗膜を乾燥させた。これにより、固体電解質含有層とＳＵＳ箔の積層構造を有する各固体電解質含有シートＮｏ．１１３および１１４を作製した。ここで、固体電解質含有層の厚みは２１０μｍ、ＳＵＳ箔の厚みは２０μｍであった。【０１８２】
［試験例１］  結着性試験
得られた固体電解質含有シートについて１８０°ピール強度試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２００９）を行った。
固体電解質含有シートの固体電解質組成物が硬化された面に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた。テープの端を把持して１８０°に折り返して固体電解質含有シートから２５ｍｍはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の固体電解質含有シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
３００ｍｍ／分の負荷速度で試験を実施した。測定開始後２５ｍｍ粘着テープを引き剥がした後、固体電解質含有シートから引きはがされた２５ｍｍの粘着テープについて、長さ０．０５ｍｍごとの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値（平均ピール強度（Ｎ））とした。
平均ピール強度を下記評価基準により評価した。なお、平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ社製）を組み合わせて行った。【０１８３】
−評価基準−
Ａ：２．０Ｎ以上
Ｂ：１．０Ｎ以上２．０Ｎ未満
Ｃ：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｄ：０．５Ｎ未満【０１８４】
【表２】
0006615313.tif 000019
【０１８５】
＜表の注＞
＊１：シアノ基含有ポリマーを用いているため、硬化処理は行っていない。
＊２：ラジカル重合による硬化処理の温度および時間【０１８６】
表２の結果から、無機固体電解質とアニオン重合性官能基を有する化合物とを含む本発明の固体電解質組成物を用いて作製した、無機固体電解質と特定のアニオン重合体とを含有する本発明の固体電解質含有シートは、密着力が高く、結着性に優れていた。また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、結着性に優れた固体電解質含有シートを作製できた。
これに対して、比較の為の固体電解質含有シートＮｏ．ｃ１１は、あらかじめ重合体であるシアノ基含有ポリマーを含有する比較の固体電解質組成物Ｔ−１を用いて作製したシートであり、特定のアニオン重合体を含有しない。この固体電解質含有シートＮｏ．ｃ１１は、密着力が低く、結着性が十分ではなかった。シアノ基含有ポリマーの分散性が低く、無機固体電解質とポリマーとの間に化学結合が形成されていないためと考えられる。また、比較の為の固体電解質含有シートＮｏ．ｃ１２は、ラジカル重合性モノマーを含有する比較の固体電解質組成物Ｔ−２を用いて作製したシートであり、特定のアニオン重合体を含有しない。この固体電解質含有シートＮｏ．ｃ１２は、密着力が低く、結着性が十分ではなかった。無機固体電解質とラジカル重合体との間に化学結合が形成されていないためと考えられる。また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法によらないで作製した固体電解質含有シートＮｏ．ｃ１１およびｃ１２は、結着性が劣っていた。【０１８７】
＜全固体二次電池の製造＞
上記で作製した各固体電解質含有シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出して電極とし、固体電解質層として上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、対極としてＬｉホイルを組み込み、１６０ＭＰａで加圧した。得られた全固体二次電池用シートをスペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて、各全固体二次電池Ｎｏ．２０１〜２１０、ｃ２１およびｃ２２を作製した。【０１８８】
［試験例２］  サイクル特性の評価
上記で作製した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により測定した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。
初期化後の各全固体二次電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返した。
この充放電サイクルにおいて、初期化後１サイクル目の放電容量を１００としたときの、放電容量が８０未満に達した際のサイクル数を、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。【０１８９】
−評価基準−
Ａ：３０回以上
Ｂ：２０回以上３０回未満
Ｃ：１０回以上２０回未満
Ｄ：１０回未満【０１９０】
【表３】
0006615313.tif 000020
【０１９１】
＜表の注＞
＊１：二層塗布方法により作製したことを示す。【０１９２】
表３の結果から、アニオン重合性官能基を有する化合物と無機固体電解質とを含む本発明の固体電解質組成物を用いて、無機固体電解質と特定のアニオン重合体とを含有する正極活物質層を形成した本発明の全固体二次電池は、サイクル特性に優れていた。このように、本発明の固体電解質組成物を用いて製造した全固体二次電池は、固体粒子間の結着性が高く、サイクル特性にも優れた。また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法を介することで、固体粒子間の結着性が高く、サイクル特性にも優れた全固体二次電池を製造できた。
これに対して、比較の為の全固体二次電池Ｎｏ．ｃ２１は、あらかじめ重合体であるシアノ基含有ポリマーを含有する比較の固体電解質組成物Ｔ−１を用いて、特定のアニオン重合体を含有しない正極層を形成した。この全固体二次電池Ｎｏ．ｃ２１は、サイクル特性が十分ではなかった。シアノ基含有ポリマーの分散性が低く、無機固体電解質とポリマーとの間に化学結合が形成されていないためと考えられる。比較の為の全固体二次電池Ｎｏ．ｃ２１は、ラジカル重合性モノマーを含有する比較の固体電解質組成物Ｔ−２を用いて、特定のアニオン重合体を含有しない正極層を形成した。この全固体二次電池Ｎｏ．ｃ２２は、サイクル特性が十分ではなかった。無機固体電解質とラジカル重合体との間に化学結合が形成されていないためと考えられる。また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法を介しないで製造した、比較の為の全固体二次電池Ｎｏ．ｃ２１およびｃ２２は、サイクル特性が十分でなかった。【０１９３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１９４】
本願は、２０１６年３月８日に日本国で特許出願された特願２０１６−０４４２８２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１９５】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用シート
１３  サイクル特性測定用セル（コイン電池）
【図１】
0006615313.tif 000024
【図２】
0006615313.tif 000025