(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材を複数の搬送ロールで案内し長手方向に搬送させながら、前記基材上に、導電性繊維、添加剤及び溶媒を含む導電性繊維インクを塗工して、前記基材上にウェット膜を形成する工程と、前記ウェット膜を乾燥温度が３０〜１２０℃の乾燥炉で乾燥させて前記基材上に導電層を形成する工程と、前記導電層の表面に、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長における発光スペクトルにおいて３６０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長にメインピークをもつ紫外線を積算光量が２００ｍJ／ｃｍ２以上となるよう照射する工程と、前記導電層の表面を前記搬送ロールに接触させる工程と、を順に備えることを特徴とする、透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記紫外線は無電極紫外線ランプから発せられたものであることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線を照射する工程は窒素パージした状態において行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線を照射する工程の後に、前記導電層の表面にオーバーコート剤を塗工する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
前記導電性繊維は金属ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項６】
前記添加剤は粘度調整剤及び分散剤を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の透明導電体の製造方法によって得られた透明導電体の前記導電層をパターニングすることを特徴とする透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体の製造方法に関する。詳しくは、基材上に、導電性繊維を含む導電層を有する透明導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電体はディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネッセンスデバイス、太陽電池などの電子機器の電極として広く用いられている。一般的な透明導電体としては、基材上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が形成されたものが知られているが、ＩＴＯ膜はフレキシブル性に乏しく、またインジウムは高価なレアメタルであるなどの理由から代替品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、基材上に金属ナノワイヤなどの導電性繊維を複数含む導電層を有する透明導電体が注目されている（例えば特許文献１）。この透明導電体の製造は一般的にロールトゥロールによって連続的に行われる。例えば図４に示す製造ラインにおいては、長尺の基材１１を複数の搬送ロール６で案内し搬送させながら、導電性繊維及び添加剤を溶媒に分散させた導電性繊維インクを塗工装置２で基材１１上に塗工し、これを乾燥炉３で乾燥させて基材１１上に導電層１２を形成することで、透明導電体が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなロールトゥロールによる製造においては、例えば図４の矢印Ａで示すように、形成された導電層１２の面も搬送ロール６と接触する。このとき、導電層における導電性繊維が搬送ロール６に付着し、導電層の表面には数十μｍ程度の大きさの剥がれ１２２（マイクロスコープ等で導電層１２の表面を観察した場合、例えば図５で示されるもの）が、ところどころに発生する問題があった。剥がれ１２２が複数発生すると、透明導電体の導電性にバラつきが生じるおそれがある。また、透明導電体がタッチパネル等の電極に用いられる場合には、導電層１２表面に微細なパターニング（導通部１２３及び非導通部１２４の形成）が必要であり、例えば図５に示すように、その形状や場所によっては剥がれ１２２が導通部１２３を横断して、導通不良を生じるおそれがある。
【０００６】
そこで本発明は、導電性繊維の剥がれの発生を抑制することができる透明導電体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明導電体の製造方法は、長尺の基材を複数の搬送ロールで案内し長手方向に搬送させながら、基材上に、導電性繊維、添加剤及び溶媒を含む導電性繊維インクを塗工して、基材上にウェット膜を形成する工程と、ウェット膜を乾燥温度が３０〜１２０℃の乾燥炉で乾燥させて基材上に導電層を形成する工程と、導電層の表面に、波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する工程と、導電層の表面を搬送ロールに接触させる工程と、を順に備えることを特徴とする。
【０００８】
この製造方法によれば、導電層の表面が搬送ロールと接触する前に、導電性層の表面に、３６５ｎｍの波長が含まれる紫外線を照射することによって、導電性繊維が搬送ロールに付着することを防止し、導電性層における剥がれの発生を抑制することができる。
【０００９】
本発明においては、紫外線が無電極紫外線ランプから発せられたものに選択することができる。これにより、剥がれの発生を効果的に抑制することができる。
【００１０】
本発明においては、導電層の表面における紫外線の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように設定することができる。これにより、剥がれの発生を十分に抑制することができる。
【００１１】
本発明においては、紫外線を照射する工程を窒素雰囲気下において行われるように設定することができる。これにより、剥がれの発生をより抑制することができる。その結果、剥がれの発生を抑制するために必要な紫外線の積算光量を、低減させることができる。
【００１２】
本発明においては、紫外線を照射する工程の後に、導電性層の表面にオーバーコート剤を塗工する工程をさらに備えることができる。これにより、導電性層の表面を保護し、剥がれの発生を確実に抑制することができる。
【００１３】
本発明においては、前記透明導電体の製造方法によって得られた透明導電体の前記導電層をパターニングすることをさらに備えることができる。これにより、透明電極を得ることができる。
【００１４】
本発明においては、導電性繊維を金属ナノワイヤに選択することができる。
【００１５】
本発明においては、添加剤が粘度調整剤及び分散剤を含むように選択することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電体の製造方法によれば、導電性繊維の剥がれの発生を抑制することができる。また、本発明の透明導電体の製造方法により得られた透明導電体を用いることにより、導通の良好な電極を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明導電体の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る透明導電体の製造ラインを示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる透明導電における、紫外線の積算光量と剥がれの個数の関係を示す図である。
【図４】従来の透明導電体の製造ラインを示す概略図である。
【図５】パターニングした従来の透明導電体の表面をマイクロスコープで観察したときの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る透明導電体１０及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、透明導電体１０の断面模式図である。図１に示すように、透明導電体１０は、基材１１と、基材１１上に位置する複数の導電性繊維１２１を含む導電層１２によって構成される。導電層１２は、導電性繊維１２１、添加剤（粘度調整剤、分散剤等）及び溶媒を含む導電性繊維インクが基材１１上に塗工されて、乾燥されて形成されたものである。各構成要素について、順に説明する。
【００１９】
＜基材＞
基材１１は、可視光に対して透過性を有する材料で構成されたもので、例えば無機材料又はプラスチック材料で構成される。
【００２０】
基材１１を構成する無機材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。また、基材１１を構成するプラスチック材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、などが挙げられる。
【００２１】
また、基材１１としては、長尺のフィルム状又はシート状のものが使用され、基材１１の厚みは、生産性の観点から、例えば１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２２】
＜導電性繊維インク＞
導電性繊維インクは、導電性繊維１２１、添加剤及び溶媒から構成される。
【００２３】
＜導電性繊維＞
導電性繊維１２１は、導電性を有し、かつその繊維長が繊維径に比べて十分に長い形状を持つものである。導電性繊維１２１は、例えば中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のものであり、例えば金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。複数の導電性繊維１２１が互いに接触し合うことによりネットワークが形成されて、良好な導電性が発現される。また、導電性繊維１２１の存在しない部分を光が透過するため、良好な透明性が発現される。透明性及び導電性の観点から、導電性繊維１２１は、金属ナノワイヤが好ましい。導電性繊維１２１の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知のものが用いられる。
【００２４】
＜金属ナノワイヤ＞
金属ナノワイヤは金属から構成されたものであって、構成元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等から選択される１種類以上のものが挙げられる。また、これらの合金、酸化物、メッキされたものであってもよい。
【００２５】
金属ナノワイヤは微細なワイヤ状の形状を有する。平均繊維径は、透明性及び導電性の観点から、例えば２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均繊維長は、導電性及び透明性の観点から、例えば１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
＜添加剤＞
添加剤は、導電性繊維インクの粘性、導電性繊維１２１の分散性や結合性を調整したり、腐食を防止したりするものであって、例えば粘度調整剤や分散剤が挙げられる。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。分散剤としては、例えばフッ素系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００２７】
＜溶媒＞
溶媒は、導電性繊維１２１を分散させるものが用いられ、例えば水、アルコール（エタノール、等）、ケトン、エーテル、炭化水素、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。溶媒としては、導電性繊維１２１を均一に分散させる観点から、５０質量％以上の水で構成される水系溶媒が好ましい。
【００２８】
金属ナノワイヤ、粘度調整剤、分散剤及び溶媒を含む導電性繊維インクにおいては、例えば、金属ナノワイヤを０．０５〜１．４重量％、粘度調整剤を０．０２〜４重量％、分散剤を０．００２５〜０．１重量％、溶媒を９４．５〜９９．０重量％含むように構成することができる。
【００２９】
次に、本発明の一実施形態に係る透明導電体１０の製造方法について説明する。図２は透明導電体１０の製造ラインを示す概略図である。図２に示すように、透明導電体１０の製造方法は、繰出装置１により長尺の基材１１を長手方向に繰り出す繰出工程と、塗工装置２により基材１１上に導電性繊維インクを塗工し、ウェット膜を形成する塗工工程と、乾燥炉３によりウェット膜を乾燥させて、導電層１２を形成する乾燥工程と、紫外線照射装置４により、導電層１２の表面に波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射工程と、巻取装置５により透明導電体１０を巻き取る巻取工程によって構成される。基材１１は、繰出工程から巻取工程まで、複数の搬送ロール６により案内されて、搬送される。各工程について、順に説明する。
【００３０】
＜繰出工程＞
繰出工程は、繰出装置１によって長尺の基材１１が巻回されたロールを回転させて、基材１１を繰り出す工程である。繰出装置１としては、公知のものが使用される。
【００３１】
＜塗工工程＞
塗工工程は、塗工装置２によって、基材１１上に導電性繊維インクを連続して塗工し、ウェット膜を形成する工程である。塗工装置２としては例えばスロットダイコータ、ロールコータ、バーコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、ファンテンコータ、キスコータ等が用いられる。導電性繊維インクを均一に塗工する観点から、好ましくはスロットダイコータが使用される。その場合、塗布量は、例えば５〜４０ｇ／ｍ２に設定される。
【００３２】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、乾燥炉３によって、内部に基材１１が搬送され、基材１１上の導電性繊維インクを乾燥させて、導電層１２を形成する工程である。乾燥炉３としては公知のものが使用される。乾燥温度は、生産性の観点から例えば３０〜１２０℃に設定される。
【００３３】
＜紫外線照射工程＞
紫外線照射工程は、紫外線照射装置４によって、導電層１２の表面に、波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する工程である。紫外線照射装置４は、波長が３６５ｎｍの紫外線を照射するものであって、例えば紫外線ＬＥＤ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプが使用される。また、紫外線照射装置４は、形成された導電層１２の表面に搬送ロール６が接触する前の場所に位置される。そして、導電層１２の表面に、搬送ロール６と接触する前に、３６５ｎｍの波長が含まれる紫外線を照射することによって、導電性繊維の剥がれの発生を抑制することができる。一般に波長が１８５ｎｍの紫外線によって空気中の酸素がオゾン化されるが、剥がれの発生の抑制は、後述のとおり、オゾン化による効果ではないと考えられる。紫外線としては、発光スペクトルにおいて３６５ｎｍ付近の波長にメインピークをもつものが好ましい（ここで、３６５ｎｍ付近の波長とは３６０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長のことをいい、メインピークとは１００〜４００ｎｍの波長で最も強い発光強度のことをいう）。
【００３４】
紫外線照射装置４は、剥がれの発生を効果的に抑制する観点から、無電極紫外線ランプが好ましい。この場合において、剥がれの発生を十分に抑制する観点から、導電層１２の表面における紫外線の積算光量としては、２００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、６００ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２以上が特に好ましい。ここで、紫外線の積算光量は、同じ条件で紫外線が照射された際において、公知の紫外線測定器で見積もられたものである。
【００３５】
また、紫外線の照射は、剥がれの発生をより抑制する観点から、窒素雰囲気下で行われることが好ましい。この場合において、酸素濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下に設定される。
【００３６】
＜巻取工程＞
巻取工程は、巻取装置５によって、作製された透明導電体１０をロール状に巻き取る工程である。巻取装置５としては、公知のものが使用される。
【００３７】
＜搬送ロール＞
搬送ロール６は、基材１１を所定のテンションで繰出装置１から、塗工装置２、乾燥炉３、紫外線照射装置４、巻取装置５へ順に案内して搬送させるものであって、例えば駆動ロール、ガイドロール、ダンサーロールによって構成される。基材１１の搬送速度は、例えば１〜５０ｍ／ｍｉｎに設定される。
【００３８】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の具体的な態様は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態において、図１に示すように基材１１上に直接導電性繊維１２を塗工したが、基材１１にあらかじめ、反射防止層、防眩層、接着層、障壁層及びハードコート層などの層を１つ以上設けておくことができる。また、基材１１には、プラズマ処理、紫外線処理、コロナ処理などの表面処理を施しておくこともできる。
【００３９】
さらに、作製された透明導電体１０の導電層１２を保護するために、導電層１２上にオーバーコート剤１４を塗工する工程を備えることができる。オーバーコート剤１４は、光学的に透明な樹脂であって、例えばアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂などの公知の樹脂が含まれる。オーバーコート剤の乾燥厚みとしては、例えば１０〜５０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍに設定される。
【００４０】
また、作製された透明導電体１０をタッチパネル等の透明電極として用いるために、導電層１２をパターニングする工程を備えることができる。導電層１２のパターニングとしては、公知の方法が用いられ、例えばエッチング液を塗布するもの、レーザーを照射するものが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
（比較例１）
基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。導電性繊維インクとして、銀ナノワイヤ（平均繊維長１０〜３０μｍ、平均繊維径５０〜７０ｎｍ）を０．２４重量％、粘度調整剤及び分散剤を少量含む水系溶媒（超純水１００％）を９９．７６重量％含有するものを準備した。搬送速度は２ｍ／ｍｉｎに設定した。塗工装置としてはスロットダイコータを使用し、塗布量を２２．５ｇ／ｍ２に設定した。また、乾燥炉においては、乾燥温度を４０℃に設定した。そして、紫外線の照射は行わなかった。これらの条件により、上述の製造方法によって透明導電体を作製した。
【００４３】
（実施例１）
比較例１の条件において、導電性繊維インクを乾燥後、導電層がガイドロールに接触する前に、紫外線照射装置として無電極紫外線ランプ（ヘレウス株式会社製、Ｈバルブ）を用いて、発光スペクトルにおいて３６５ｎｍの波長にメインピークをもつ紫外線を、窒素パージしない状態で、導電層の表面における積算光量が３８１ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。積算光量は、紫外線測定器（ヘレウス株式会社製、マイクロキュア）で見積もった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の条件において、積算光量が１１６５ｍＪ／ｃｍ２となるように変更以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の条件において、基材における紫外線の照射面を窒素パージした状態（窒素雰囲気下、酸素濃度７５０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
【００４６】
＜剥がれ観測＞
作製した透明導電体それぞれから、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの評価用サンプルを、基材の幅方向に向かって３枚切り出した。そして、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−５００）で評価用サンプル全面を１枚ずつ観察し、剥がれの個数をカウントし、３枚の合計を求めた。結果を表１及び図３にまとめる。
【００４７】
【表１】
0006624817.tif 000002
【００４８】
表１及び図３より、紫外線を照射しない場合、導電層には銀ナノワイヤの剥がれが２３１個あった（比較例１）。これに対し、紫外線を３８１ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で照射することによって、剥がれは６個になった（実施例１）。そして、積算光量を１１６５ｍＪ／ｃｍ２まであげると、剥がれは０個になった（実施例２）。これらの結果より、導電層の表面に紫外線を照射することによって、剥がれの発生を抑制できることがわかる。また、紫外線の積算光量をあげると、剥がれの発生をより抑制できることがわかる。
【００４９】
さらに表１より、紫外線の照射面を窒素パージする(窒素雰囲気下にする)ことで、剥がれは６個（実施例１）から０個に減少した（実施例３）。これにより、窒素雰囲気下のほうが、剥がれの発生をより抑制できることがわかる。また、この結果は、酸素濃度が低いほうが、剥がれの発生が抑制できるともいえる。そして、一般に、波長１８５ｎｍの紫外線によって空気中の酸素はオゾン化されるが、本発明による効果は、オゾン化による効果ではないと考えられる。なぜなら、オゾン化による効果だとすると、空気中の酸素濃度に依存し、酸素濃度の低いほうが剥がれの発生が抑制できない結果になるはずだからである。
【００５０】
また、同じ紫外線の積算光量であれば、窒素雰囲気下のほうが、剥がれの発生をより抑制できることから、同じ剥がれの発生を抑制する効果を得るために必要な紫外線の積算光量は、窒素雰囲気下のほうが、少なくてすむことがわかる。紫外線の積算光量の低減は、搬送速度を上げることができるため、生産性の向上につながる。
【符号の説明】
【００５１】
１        繰出装置
２        塗工装置
３        乾燥炉
４        紫外線照射装置
５        巻取装置
６        搬送ロール
１０      透明導電体
１１      基材
１２      導電層
１２１    導電性繊維
１２２    剥がれ
１２３    導通部
１２４    非導通部
【図１】
0006624817.tif 000003
【図２】
0006624817.tif 000004
【図３】
0006624817.tif 000005
【図４】
0006624817.tif 000006
【図５】
0006624817.tif 000007