(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導帯下端の電位が酸素の一電子還元電位よりも正側であり、且つ、酸素の二電子還元電位よりも負側である光触媒と、エタノール及びメタノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールと、水とを含有する、芽胞の不活化に用いられる消毒剤。
【請求項２】
前記光触媒がＷＯ３である請求項１に記載の消毒剤。
【請求項３】
水と前記アルコールとの体積比（水／アルコール）が５／９５〜３５／６５である請求項１又は請求項２に記載の消毒剤。
【請求項４】
伝導帯下端の電位が酸素の一電子還元電位よりも正側であり、且つ、酸素の二電子還元電位よりも負側である光触媒と、エタノール及びメタノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールと、水との存在下で光照射し、光照射による生成物によって消毒する、芽胞を不活化する消毒方法。
【請求項５】
前記光触媒がＷＯ３である請求項４に記載の消毒方法。
【請求項６】
水と前記アルコールとの体積比（水／アルコール）が５／９５〜３５／６５である請求項４又は請求項５に記載の消毒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消毒剤及び消毒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
病原微生物等を不活化する消毒方法は、紫外線照射、オートクレーブ等による物理的消毒法と、消毒剤を用いた化学的消毒法とに大別される。このうち紫外線照射による消毒方法は、紫外線の非照射部分への効果が期待できないため、有用性は限定的である。また、オートクレーブによる消毒方法は、簡便な方法とは言い難く、且つ、消毒対象物（医療器具等）が耐熱性を有していなければならない。このような背景から、消毒剤を用いた化学的消毒法が広く採用されている。
【０００３】
近年では、化学的消毒法の１つとして、光触媒作用により生じるヒドロキシラジカルを利用した消毒方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、光触媒性酸化チタンと、硝酸と、アルコールとを含有する複合溶液に医療器具を浸漬し、光照射することにより、病原微生物を不活化する方法が開示されている。
また、特許文献２には、光触媒性酸化チタンを含有する複合懸濁液を病原微生物に接触させ、光照射することにより、病原微生物を不活化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３９８２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、芽胞形成菌が形成する芽胞は、いわゆる高水準消毒剤を使用しなければ不活化が困難なことが知られている。芽胞形成菌は、栄養型の分裂増殖が困難な環境になると、細菌細胞内部に芽胞を形成し、複製した遺伝子を芽胞内部に分配する。この芽胞は、耐久性が極めて高く、菌体が死滅しても生き残ることが可能である。環境が改善すると、芽胞は発芽し、再び細菌に復元して増殖する。
【０００６】
従来、芽胞の不活化に使用される高水準消毒剤としては、グルタルアルデヒド又は過酢酸を含有するものが知られている。しかし、いずれも刺激性が強く、安全性の点に課題がある。また、過酢酸を含有する消毒剤は、過酢酸の安定性にも課題がある。
そこで、特許文献１、２に記載の酸化チタンを含有する消毒剤を芽胞の不活化に使用することが考えられるが、本発明者らが確認したところ、酸化チタンを含有する消毒剤では、芽胞を不活化し得ないことが判明した。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光触媒を含有し、且つ、芽胞等を不活化し得る消毒剤及び消毒方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  伝導帯下端の電位が酸素の一電子還元電位よりも正側であり、且つ、酸素の二電子還元電位よりも負側である光触媒と、エタノール及びメタノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールと、水とを含有する消毒剤。
＜２＞  前記光触媒がＷＯ３である＜１＞に記載の消毒剤。
＜３＞  水と前記アルコールとの体積比（水／アルコール）が５／９５〜３５／６５である＜１＞又は＜２＞に記載の消毒剤。
＜４＞  芽胞の不活化に用いられる＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の消毒剤。
【０００９】
＜５＞  伝導帯下端の電位が酸素の一電子還元電位よりも正側であり、且つ、酸素の二電子還元電位よりも負側である光触媒と、エタノール及びメタノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールと、水との存在下で光照射し、光照射による生成物によって消毒する消毒方法。
＜６＞  前記光触媒がＷＯ３である＜５＞に記載の消毒方法。
＜７＞  水と前記アルコールとの体積比（水／アルコール）が５／９５〜３５／６５である＜５＞又は＜６＞に記載の消毒方法。
＜８＞  芽胞を不活化する＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の消毒方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光触媒を含有し、且つ、芽胞等を不活化し得る消毒剤及び消毒方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】枯草菌懸濁液と各種濃度のエタノール水溶液とＷＯ３粒子とを混合し、可視光を照射した場合における枯草菌芽胞の生存率の経時変化を示す図である。
【図２】枯草菌懸濁液と各種濃度のエタノール水溶液とＴｉＯ２粒子とを混合し、紫外光を照射した場合における枯草菌芽胞の生存率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した消毒剤及び消毒方法の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
＜消毒剤＞
本実施形態の消毒剤は、伝導帯下端の電位が酸素の一電子還元電位よりも正側であり、且つ、酸素の二電子還元電位よりも負側である光触媒（以下、「特定光触媒」ともいう。）と、エタノール及びメタノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール（以下、「特定アルコール」ともいう。）と、水とを含有する。
【００１４】
本実施形態の消毒剤によれば、細菌、真菌、ウイルス等の微生物に限らず、芽胞をも不活化し得る。芽胞を形成する芽胞形成菌としては、枯草菌（Bacillus subtilis）、セレウス菌（Bacillus cereus）、炭疽菌（Bacillus anthracis）等のバシラス属（Bacillus species）の細菌、破傷風菌（Clostridium tetani）、ボツリヌス菌（Clostridium botulinum）等のクロストリジウム属（Clostridium species）の細菌などが挙げられる。
【００１５】
本実施形態の消毒剤により芽胞を不活化し得る理由は、本実施形態の消毒剤に光を照射することにより、過酢酸又は過蟻酸が生成するためと推測される。すなわち、特定光触媒とエタノールと水との混合物に光を照射すると、酸素の二電子還元により生成した過酸化水素と、エタノールの酸化により生成した酢酸とが反応し、過酢酸が生成し得る。また、特定光触媒とメタノールと水との混合物に光を照射すると、酸素の二電子還元により生成した過酸化水素と、メタノールの酸化により生成した蟻酸とが反応し、過蟻酸が生成し得る。過酢酸及び過蟻酸は、いずれも芽胞を不活化し得ることが知られている。
【００１６】
なお、本発明者らは、ＭＴＳ（メチル−ｐ−トリルスルフィド）と過酸との反応によって生成されるＭＴＳＯ（メチル−ｐ−トリルスルホキシド）を高速液体クロマトグラフィーで検出することにより、光照射後の消毒剤中に過酸が存在することを確認している。
【００１７】
特定光触媒としては、伝導帯下端の電位が酸素の一電子還元電位（−０．０４６Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ（Standard Hydrogen Electrode）、ｐＨ＝０）よりも正側であり、且つ、酸素の二電子還元電位（＋０．６９５Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ、ｐＨ＝０）よりも負側である光触媒であれば特に限定されない。特定光触媒に光を照射すると、光励起電子によって酸素が二電子還元され、過酸化水素が生成する。
【００１８】
特定光触媒の具体例としては、ＷＯ３、Ｃｕ担持ＷＯ３、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｆｅ担持ＢｉＶＯ４、Ｃｕ担持ＢｉＶＯ４、Ｆｅ担持ＴｉＯ２等が挙げられる。ある実施態様では、特定光触媒としてＷＯ３が用いられる。
Ｃｕ担持ＷＯ３は、例えば、塩化銅等の銅二価塩の水溶液にＷＯ３粒子を加えて混合し、乾燥させることにより得ることができる。
Ｆｅ担持ＢｉＶＯ４は、例えば、塩化鉄等の鉄三価塩の水溶液にＢｉＶＯ４粒子を加えて混合し、乾燥させることにより得ることができる。
Ｃｕ担持ＢｉＶＯ４は、例えば、塩化銅等の銅二価塩の水溶液にＢｉＶＯ４粒子を加えて混合し、乾燥させることにより得ることができる。
Ｆｅ担持ＴｉＯ２は、例えば、塩化鉄等の鉄三価塩の水溶液にＴｉＯ２粒子を加えて混合し、乾燥させることにより得ることができる。
【００１９】
なお、光触媒であるＴｉＯ２は、伝導帯下端の電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．  ＳＨＥ、ｐＨ＝０）であり、酸素の一電子還元電位よりも負側であるため、ＴｉＯ２に光を照射すると、光励起電子によって酸素が一電子還元され、スーパーオキシドアニオンラジカルが生成する。
【００２０】
特定光触媒の形状は特に制限されない。比表面積を大きくし、消毒効果を向上させる観点から、特定光触媒は粒子状であることが好ましい。この場合、特定光触媒の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
特定光触媒の濃度は特に制限されない。特定光触媒の濃度は、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬであってもよく、０．１ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬであってもよい。
【００２２】
特定アルコールとしては、エタノール及びメタノールのいずれか１種であってもよく、両者を併用してもよい。特定アルコールとしては、安全性の観点から、エタノールが好ましい。
【００２３】
水と特定アルコールとの体積比（水／アルコール）は、例えば、５／９５〜３５／６５であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがより好ましく、１５／８５〜２５／７５であることが更に好ましい。水と特定アルコールとの体積比（水／アルコール）を５／９５〜３５／６５とすることで、芽胞等をより効率的に不活化することができる。
【００２４】
本実施形態の消毒剤のｐＨは特に制限されない。本実施形態の消毒剤のｐＨは、例えば、１〜９の範囲とされる。
【００２５】
＜消毒方法＞
本実施形態の消毒方法は、特定光触媒と、特定アルコールと、水との存在下で光照射し、光照射による生成物によって、消毒対象物を消毒するものである。前述したとおり、特定光触媒とエタノールと水との混合物に光を照射すると過酢酸が生成し得る。また、特定光触媒とメタノールと水との混合物に光を照射すると過蟻酸が生成し得る。本実施形態の消毒方法では、このような生成物を利用して消毒対象物を消毒する。
【００２６】
本実施形態の消毒方法では、前述した本実施形態の消毒剤を使用することができる。消毒に際しては、消毒対象物を本実施形態の消毒剤に浸漬し、光照射するようにしてもよく、消毒対象物に本実施形態の消毒剤を噴霧し、光照射するようにしてもよい。
【００２７】
また、消毒対象物に特定光触媒が予めコートされている場合には、本実施形態の消毒剤ではなく、特定アルコールと水との混合液を使用することもできる。この場合、特定アルコールと水との混合液に消毒対象物を浸漬し、光照射するようにしてもよく、特定アルコールと水との混合液を消毒対象物に噴霧し、光照射するようにしてもよい。
【００２８】
照射する光は、特定光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有するものであればよい。照射する光の波長は、特定光触媒の種類によって異なるが、例えば、特定光触媒がＷＯ３である場合には４４０ｎｍ以下である。光源としては、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード等が挙げられる。
【００２９】
光の照射時間は、病原微生物等の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、芽胞を不活化する場合には、光の照射時間を６時間〜２４時間とすることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［調製例１］
（枯草菌懸濁液の調製）
まず、５℃にて冷蔵保存していた枯草菌（ＩＡＭ  １２１１８Ｔ）を、白金耳を用いてＮＡ（Nutrient Agar）培地に植菌し、３７℃にて１０日間、インキュベートを行った。１０日後、ＮＡ培地から回収した枯草菌を１０ｍＬの超純水に懸濁し、枯草菌懸濁液を調製した。次に、枯草菌懸濁液にリゾチームを１００ｍｇ添加し、水浴を用いて３７℃にて３０分間、インキュベートを行った。その際、１０分毎に撹拌を行った。そして、３５００ｒｐｍにて１０分間、遠心分離を行い、上清を除去した。上清の除去後、超純水を１０ｍＬ添加して沈殿を懸濁し、再度遠心分離を行い、上清を除去した。この洗浄の操作を計３回行った。洗浄後、超純水を用いて枯草菌懸濁液を１０ｍＬにメスアップし、使用時まで５℃にて冷蔵保存した。
【００３２】
（Ｗｉｒｔｚ法を用いた芽胞形成の確認）
まず、スライドガラスに３μＬの生理食塩水を滴下し、その生理食塩水に１μＬの枯草菌懸濁液を滴下した。ガスバーナーを用いてスライドガラスの裏側から加熱して菌体を固定した。次に、５μＬの飽和マラカイトグリーンを菌体に滴下し、湯浴を用いて８２℃にて１０分間、加熱した。その後、スライドガラスの裏側から超純水を流し乾燥させた。次に、５μＬの０．２５質量％サフラニン溶液を滴下し、室温にて３０秒間、静置した。その後、スライドガラスの裏側から超純水を流し乾燥させた。そして、光学顕微鏡を用いて、マラカイトグリーンによって青く染まっている枯草菌を観察し、枯草菌が芽胞を形成していることを確認した。
更に、７０体積％エタノール水溶液に枯草菌を添加し、生存率が低下しないことも確認した。
【００３３】
［実施例１］
まず、超純水を用いて、調製例１で調製した枯草菌懸濁液の濃度を２．０×１０７ＣＦＵ／ｍＬに調整した。次に、２００ｍＬのビーカーに５ｍＬの枯草菌懸濁液と４５ｍＬの各種濃度のエタノール水溶液とを加えて混合し、ＷＯ３粒子（型番：５５００８６−５Ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加した。
【００３４】
次に、枯草菌を含む液に、約１１０ｍＷ／ｃｍ２の強度で可視光を照射した。光照射には１５０Ｗのキセノンランプを用い、紫外線カットフィルター（Ｌ４２、ＨＯＹＡ（株）製）を用いて約４２０ｎｍ未満の波長をカットした。その後、光照射時間０、３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４時間における枯草菌芽胞のサンプルを採取し、ＮＡ培地に播種し、３７℃にて４８時間、インキュベートを行った。そして、枯草菌芽胞の生存率（％）をコロニー計測法によって求めた。
【００３５】
枯草菌芽胞の生存率の経時変化を図１に示す。図１の縦軸は対数表示した生存率（％）を示し、図１の横軸は可視光の照射時間を示す。
図１から分かるように、光触媒としてＷＯ３粒子を用いた場合には、可視光の照射により枯草菌芽胞の生存率が低下した。特に、エタノール濃度が８０体積％である場合には９時間以内で、エタノール濃度が９０体積％である場合には１２時間以内で、枯草菌生存率が０．００１％を下回り、ほぼ完全に不活化された。
【００３６】
［比較例１］
まず、超純水を用いて、調製例１で調製した枯草菌懸濁液の濃度を２．０×１０７ＣＦＵ／ｍＬに調整した。次に、２００ｍＬのビーカーに５ｍＬの枯草菌懸濁液と４５ｍＬの各種濃度のエタノール水溶液とを加えて混合し、ＴｉＯ２粒子（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ  ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で添加した。
【００３７】
次に、枯草菌を含む液に、ブラックライトを用いて約２．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で紫外光を照射した。その後、光照射時間０、３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４時間における枯草菌芽胞のサンプルを採取し、ＮＡ培地に播種し、３７℃にて４８時間、インキュベートを行った。そして、枯草菌芽胞の生存率（％）をコロニー計測法によって求めた。
【００３８】
枯草菌芽胞の生存率の経時変化を図２に示す。図２の縦軸は対数表示した生存率（％）を示し、図２の横軸は紫外光の照射時間を示す。
図２から分かるように、光触媒としてＴｉＯ２粒子を用いた場合には、紫外光を２４時間照射しても、枯草菌芽胞の生存率は殆ど変化しなかった。
【図１】
0006624903.tif 000002
【図２】
0006624903.tif 000003