(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分量を調節し、非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を使用して含水ガス流から酸性ガスを除去するプロセスであり、非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液の水に対する溶解性は、非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液１００ｇあたり水約１０ｇ未満であり、
（ａ）吸収ゾーンにおいて、温度、圧力、及び流量に関する第１組の制御された条件下で、前記含水ガス流を前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液で処理することにより、酸性ガスを欠乏させた処理ガス流及び酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を得るステップと、
（ｂ）温度、圧力、及び流量に関する第２組の制御された条件下で、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を再生ゾーンに送るとともに、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液の再生処理を行って酸性ガスの一部を排出し、再生された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を得るステップと、
（ｃ）前記再生された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を前記ステップ（ａ）に送るステップと、
（ｄ）前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液から含水相を分離し、水分量を調節し、前記含水ガス流から酸性ガスを除去するための分離装置を設ける必要がなくなるように、前記第１組の条件及び前記第２組の条件を制御するステップと
を含むプロセスであり、水分量の調節は、
（ｅ）前記水分量は、前記プロセスに入る前記含水ガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量と均衡するように調節されること、または、
（ｆ）前記水分量は、前記プロセスに入る前記含水ガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量より大きくなり、前記プロセスにおいて水分が蓄積するように調節されること、または、
（ｇ）前記水分量は、前記プロセスに入る前記含水ガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量より小さくなり、前記プロセスにおいて水分が欠乏するように調節されること、
により調節するプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであり、前記酸性ガスは二酸化炭素であることを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１に記載のプロセスであり、前記含水ガス流は、脱硫前処理プロセスに由来するものであることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項１に記載のプロセスであり、前記含水ガス流は、化石燃料の燃焼に由来する煙道ガスであることを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のプロセスであり、前記含水ガス流は、燃焼処理の排気ガスであることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスであり、前記含水ガス流は、セメントプラントの排気ガスであることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のプロセスであり、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液の再生処理は、圧力解放、加熱、若しくはストリッピング、又はそれらの組合せによって実行されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項１に記載のプロセスであり、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は、前記再生された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液との間接的な熱交換によって予熱されることを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項１に記載のプロセスであり、前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は、窒素塩基、ｐＫａが８〜１５の弱酸、及び疎水性脂肪族希釈剤若しくはポリエーテル希釈剤、又はそれらの組合せを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項１に記載のプロセスであり、前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は、窒素が水素原子脱離基を有する窒素塩基と、弱酸と、疎水性希釈剤とを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
請求項１に記載のプロセスであり、前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は水と混合しないことを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項８に記載のプロセスであり、前記窒素塩基は、アミン、アミジン、若しくはグアニジン、又はそれらの組合せであることを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
請求項８に記載のプロセスであり、前記弱酸は、フッ化アルコール、フェノール、若しくは置換フェノール、又はそれらの組合せであることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
請求項９に記載のプロセスであり、前記窒素塩基は、２−フルオロフェニルエチルアミン又はＮ−メチルベンジルアミンであり、前記弱酸は、アニリン、オクタフルオロペンタノール、フェノール、又は置換フェノールであり、前記ポリエーテル希釈剤は、ポリエチレングリコールの置換エーテル、若しくはポリプロピレングリコールの置換エーテル、又はそれらの混合物であることを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を使用した酸性ガス回収システムであり、非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液の水に対する溶解性は、非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液１００ｇあたり水約１０ｇ未満であり、
（ａ）前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を含む吸収ゾーンにおいて、温度、圧力、及び流量に関する第１組の制御された条件下で含水ガス流を処理することにより、酸性ガスを欠乏させた処理ガス流及び酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を得る吸収ユニットと、
（ｂ）温度、圧力、及び流量に関する第２組の制御された条件下で、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液と流体連通する再生ゾーンを有する再生ユニットであって、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液の再生処理を行って酸性ガスの一部を排出し、再生された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を得る再生ユニットと、
（ｃ）前記再生された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を前記ステップ（ａ）の前記吸収ユニットに戻す手段と、
（ｄ）前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液から含水相を分離し、水分量を調節し、前記含水ガス流から酸性ガスを除去するための分離装置を設ける必要がなくなるように、前記第１組の条件及び前記第２組の条件を制御する制御部と
を備えるシステムであり、前記水分量の調節は、
（ｅ）前記水分量は、前記プロセスに入る前記含水ガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量と均衡するように調節されること、または、
（ｆ）前記水分量は、前記プロセスに入る前記含水ガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量より大きくなり、前記プロセスにおいて水分が蓄積するように調節されること、または、
（ｇ）前記水分量は、前記プロセスに入る前記含水ガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量より小さくなり、前記プロセスにおいて水分が欠乏するように調節されること、
により調節するシステム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシステムであり、前記酸性ガスは二酸化炭素であることを特徴とするシステム。
【請求項１７】
請求項１５に記載のシステムであり、前記含水ガス流は、脱硫前処理プロセスに由来するものであることを特徴とするシステム。
【請求項１８】
請求項１５に記載のシステムであり、前記含水ガス流は、化石燃料の燃焼に由来する煙道ガスであることを特徴とするシステム。
【請求項１９】
請求項１５に記載のシステムであり、前記含水ガス流は、燃焼処理の排気ガスであることを特徴とするシステム。
【請求項２０】
請求項１５に記載のシステムであり、前記含水ガス流は、セメントプラントの排気ガスであることを特徴とするシステム。
【請求項２１】
請求項１５に記載のシステムであり、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液の再生処理は、圧力解放、加熱、若しくはストリッピング、又はそれらの組合せによって実行されることを特徴とするシステム。
【請求項２２】
請求項１５に記載のシステムであり、前記酸性ガスが付加された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は、前記再生された非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液との間接的な熱交換によって予熱されることを特徴とするシステム。
【請求項２３】
請求項１５に記載のシステムであり、前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は、窒素塩基、ｐＫａが８〜１５の弱酸、及び疎水性脂肪族希釈剤若しくはポリエーテル希釈剤、又はそれらの組合せを含むことを特徴とするシステム。
【請求項２４】
請求項１５に記載のシステムであり、前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は、窒素が水素原子脱離基を有する窒素塩基と、弱酸と、疎水性希釈剤とを含むことを特徴とするシステム。
【請求項２５】
請求項１５に記載のシステムであり、前記非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液は、水と混合しないことを特徴とするシステム。
【請求項２６】
請求項２３に記載のシステムであり、前記窒素塩基は、アミン、アミジン、若しくはグアニジン、又はそれらの組合せであることを特徴とするシステム。
【請求項２７】
請求項２３に記載のシステムであり、前記弱酸は、フッ化アルコール、フェノール、若しくは置換フェノール、又はそれらの組合せであることを特徴とするシステム。
【請求項２８】
請求項２４に記載のシステムであり、前記窒素塩基は、２−フルオロフェニルエチルアミン又はＮ−メチルベンジルアミンであり、前記弱酸は、アニリン、オクタフルオロペンタノール、フェノール、又は置換フェノールであり、前記ポリエーテル希釈剤は、ポリエチレングリコールの置換エーテル、若しくはポリプロピレングリコールの置換エーテル、又はそれらの混合物であることを特徴とするシステム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１４年２月１３日に出願されたColeman et al.の米国仮出願第61/939,569号（整理番号：RTI13004USV）の優先権を主張するものであり、当該米国仮出願の開示内容全体を参照により本明細書に組み込むものとする。
【連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載】
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省によって付与された契約番号DE-AR0000093の下で連邦政府の支援を受けてなされたものである。連邦政府は本発明の一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は一般に、酸性ガス（ＡＧ）除去プロセスにおける水分制御方法及び水制御システムの発見に関する。
【背景技術】
【０００４】
２．１  序論
発電又は他の工業プロセスによる温室効果ガス及び酸性ガス（ＡＧ）の排出（ＣＯ２、ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２）が世界的に大きな問題となっている。このようなガスを燃焼源又は他のソースから回収するための様々な手法が研究されている。既存、新規、及び将来の石炭燃焼火力発電所における二酸化炭素（ＣＯ２）排出量を大幅に削減することは、温室効果ガスの排出、ひいては地球の気候変動を抑制する大きな機会となる。米国では、発電能力の約５０％が石炭燃焼火力発電所によるものであり、これは発電によるＣＯ２排出量の約８０％、総ＣＯ２排出量の約３６％に相当する（非特許文献１）。したがって、特に気候変動規制が導入された場合にも、石炭燃焼火力発電所が引き続き発電ポートフォリオに組み込まれるようにするには、石炭燃焼火力発電所のＣＯ２排出量を経済的に削減する技術の開発が非常に重要となる。
【０００５】
現在、アルキルアミン等の水系、例えば水性モノエタノールアミン（ＭＥＡ）溶媒系を使用した従来のＣＯ２回収技術はコストが高すぎ、導入時の消費者側の電力コスト上昇（increase in the cost of electricity：ＩＣＯＥ）は７５〜１００％である（非特許文献２）。従来の回収技術を用いた場合にＩＣＯＥを上昇させる主な要因は、溶媒の再生中に溶媒からＣＯ２が放出されることによる寄生電力負荷の高さ、及び処理設備の規模や建設資材に関連する資本コストの高さである。
【０００６】
１．１  非水溶媒（ＮＡＳ）酸性ガス除去システムにおける水分バランシング
非水溶媒（ＮＡＳ）酸性ガス（ＡＧ）回収方法は、例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されており、これらの特許文献には可逆的ＡＧ結合性（reversible AG binding）有機液体系が開示されている。これらの系を用いると、混合ガス流から複数の酸性ガスのうちの一種又は複数を分離、回収すること、液体を輸送すること、イオン液体からＡＧを放出させること、及び液体を再利用することが可能となる。上記特許文献には様々なＡＧ結合性有機液体（Binding Organic Liquid：ＢＯＬ）、例えばＮＯ２ＢＯＬ、ＳＯ２ＢＯＬ、又はＣＯ２ＢＯＬが開示されている。
【０００７】
非特許文献３には、超強塩基由来のプロトン性イオン液体（protic ionic liquid：ＰＩＬ）を用いたＣＯ２回収試薬が開示されている。非特許文献３には、ＣＯ２と反応したときに液体の炭酸塩、カルバミン酸塩、又はフェノール塩を形成する、超強塩基及び弱いプロトン供与体（フッ化アルコール、イミダゾール、ピロリジノン、フェノール）を含む酸性ガス吸収ＰＩＬが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、イオン液体が酸性成分（フッ化アルコール）及び窒素塩基（アミン、アミジン、又はグアニジン）で形成されたＡＧ除去溶媒系が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、イオン液体が酸性成分（フッ化アルコール）及び窒素塩基（アミン、アミジン、又はグアニジン）で形成されたＡＧ除去溶媒系が開示されている。
【００１０】
特許文献６には、Ｎ−官能化イミダゾール及びアミンを含むＣＯ２除去溶媒が開示されている。
【００１１】
特許文献７には、ＣＯ２吸収組成物であり、ＣＯ２と可逆的に反応し、且つ／又はＣＯ２と親和性が高い１つ又は複数の群で官能化された、非水系の液体ケイ素材料と、少なくとも一種のアミノアルコール化合物とを含むＣＯ２吸収組成物が開示されている。
【００１２】
一般に、ＣＯ２回収プロセス及びＡＧ洗浄プロセスにおける水分バランシングは、水分の蓄積速度及び蒸発速度を制御して、（ｉ）溶媒の希釈及びプロセスの水分過剰と、（ｉｉ）溶媒の濃縮及びプロセスの水分不足とを防止することにより、溶媒の所望の水分量を維持することである。ＡＧ除去プロセスにおける水分バランシングが望ましい理由としては、プロセスの多くは開放系であり、水分は典型的にフィードガスを介して系に導入され、典型的には処理ガス、ＡＧ生成物流、及び水性汚染物質パージ流を含めたプロセス特有の様々な経路を介して系から排出されることも挙げられる。場合によっては、全体の水分量が最適な濃度又はそれに近い濃度に維持されるようにプロセスを操作することが好ましい。水性アミン系ＣＯ２回収プロセスにおける水分バランスの維持については様々な手法が開発され、６０年以上も工業利用されてきた。
【００１３】
水分は、フィードガス流を介して、特にＣＯ２除去プロセスでは煙道ガス流を介してＡＧプロセスに導入される。水分は、処理ガス、再生器オフガス、又はパージ液体水流を含めた様々なストリームを介して系外に出る。湿式煙道ガス脱硫（wet flue gas desulfurization：ｗＦＧＤ）ユニットを備えた典型的な５５０ＭＷｅ超臨界粉炭（supercritical pulverized coal：ＳＣＰＣ）蒸気発電所における煙道ガス流は、約５６．７℃（約１６．７体積％）での飽和時水分量が約５０２，０００Ｌｂ／ｈ（約２２７，７０３ｋｇ／ｈ）となる（非特許文献４）。多くのＣＯ２除去プロセスでは、ＮａＯＨを使用したディープサルファースクラバーを利用して、この煙道ガス流をさらに１０ｐｐｍ未満まで脱硫することが想定されている。ディープＳＯ２洗浄の最適動作温度は約４０℃とされており、したがって煙道ガスの温度及び水分量も付随的に低下する。煙道ガス流の温度を４０℃まで低下させると水分量は７．３８％まで低下するため、ＣＯ２アブソーバに入る煙道ガス流中の水分量は、約５０２，０００Ｌｂ／ｈ（約２２７，７０３ｋｇ／ｈ）から２２２，０００Ｌｂ／ｈ（約１００，６９８ｋｇ／ｈ）に減少する。溶媒／プロセス中の水分の蓄積が問題にならないようにするには、水分を凝縮するか溶媒によって吸収／吸着しなければならない。
【００１４】
ＡＧ除去プロセスの水分バランスを均衡させるには、プロセス進入時と退出時の水の量を時間平均で同じにしなければならない。水分バランシングは、ＣＯ２除去プロセスや水溶媒及び非水溶媒を利用するプロセスを含めた全てのＡＧ洗浄プロセスで考慮すべき事項である。このような運用上の問題を解決するための様々な方法／手法が開発され、長い間採用されてきた。ＡＧ除去プロセスにおける水分量を制御する最も一般的な手法は、非特許文献５に記載されている。この手法は典型的には、（ｉ）煙道ガス温度、アブソーバ入口及び出口、（ｉｉ）アブソーバの吸収部内部の温度プロファイル、（ｉｉｉ）アブソーバ入口のリーンアミン温度指定、及び（ｉｖ）アブソーバ及びデソーバ上部の洗浄部を含む。ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランシングを行うために、非特許文献５には以下のことが示唆されている。（ｉ）吸収カラム前の煙道ガスの予冷却、（ｉｉ）水の再利用、及び（ｉｉｉ）吸収カラム退出時のガス冷却。
【００１５】
非水溶媒（ＮＡＳ）ベースＡＧ除去プロセスにおいて、水は、フィードガス流、例えば燃焼煙道ガスを介して系に導入されることもある。しかしながら、ＮＡＳプロセスにおける水分バランスの維持は、ＡＧ選択性溶媒が非水系である、即ち水系溶媒でない故に複雑になる可能性がある。フィードガス中の水分は、例えばアブソーバ内のより温度の低いＮＡＳ流に接触させることによって凝縮させることができ、水分がＮＡＳに対して測定可能な溶解性を示す場合は、水分をＮＡＳによって吸着又は除去することができる。このように、ＮＡＳプロセスにおいて、水分はＮＡＳに溶解可能な水分として存在することも分離した水分リッチ相として存在することもあるが、その分布は水分のＮＡＳへの溶解性に依存する。ＮＡＳの水混和性の低さから、ＮＡＳ−ＡＧ除去プロセスでは分離した水分リッチ相が形成される見込みが高い。ＮＡＳ−ＡＧ除去プロセスにおいて二相性のＮＡＳリッチ／水分リッチ混合物を形成することは、処理上及び運用上の大きな課題である。
【００１６】
最近では、燃焼排気ガス等の含水流からＡＧを除去し、水分を分離／回収するための理論的な機械プロセスが特許文献８に開示されている。まず、流体ストリーム中の水分が凝縮され、又は酸性ガス吸収液中に溶解され、分離した水相として蓄積される。ＮＡＳ中に水分を蓄積させることにより、水分リッチ相及び非水溶媒リッチ相からなる二相系が形成され、プロセスの操作性及び安定性を維持するために、機械的分離によって水分リッチ相が非水溶媒リッチ相から分離される。凝縮した水分又は水相はデカンテーション及び／又は遠心分離により除去される。その後、除去された水分を処理ガス流と接触させて処理ガスの再水和が行われる。
【００１７】
特許文献８にはいくつかの欠点があることは明らかである。第一に、この手法では機械的分離によって分離可能な二相性溶媒を形成する必要がある。第二に、プロセスの規模に伴って液体デカンタのサイズも非常に大きくなり、プロセスの資本的支出が大幅に増加する。第三に、デカンタシステムを追加することで複雑さが高まり、その分プロセスの運用上の複雑さも高まる。第四に、再水和ゾーンにおける処理ガスの再水和によって水分バランスの均衡を達成するには熱を追加する必要があり、そのためプロセスのエネルギー需要が増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第2009/0136402号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2009/0220397号明細書
【特許文献３】国際公開第2009/097317号
【特許文献４】国際公開第2012/031274号
【特許文献５】国際公開第2012/031281号
【特許文献６】米国特許第8506914号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第2013/0052109号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第2013/0230440号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Annual Energy Outlook, DOE/ EIA-0383. 2009
【非特許文献２】Existing Plants, Emissions and Capture - Setting CO2Program Goals, DOE/NETL-1366. 2009
【非特許文献３】Wang et al. 2010 Angew Chem Int Ed 49 5978-5981
【非特許文献４】DOE-NETL- 2010/ 1397
【非特許文献５】Kvamsdal et al. 2010 Int J Greenhouse Gas Contr 4 613-620
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
ＮＡＳ−ＡＧ除去プロセスにおいて水分バランスを維持するには、水分がプロセスから出る経路を以下の３つとする必要がある：（１）処理フィードガス流、（２）再生器オフガス、及び／又は（３）液体水分パージ（時間平均速度はフィードガスのプロセス投入時と同じとする）。以下、これらのオプションについて検討する。
【００２１】
オプション３：水分リッチ相のパージは望ましい経路ではない。このような水分リッチ流は、数重量％に達することもあるＮＡＳで飽和するからである（特許文献４、特許文献５）。したがって、パージされる水分リッチ流は、ＮＡＳを回収してＮＡＳの製造コストを抑えるとともに、有害な化学物質が環境に放出されないように処理する必要がある。このことが処理上の大きな課題となり運用コストをもたらす。
【００２２】
オプション２：再生器オフガスを介してプロセスから水分を除去するには、プロセス中の水分を溶媒再生器（デソーバ）内で蒸発させた後、凝縮させることによってオフガスから回収する必要がある。コンデンセートはカラムに全て還流させても、一部還流させても、全く還流させなくてもよい。一部環流させる場合又は全く環流させない場合は、溶媒をほぼ含まない精製水流を回収し、プロセスから除去することができる。このオプションでは、水分を蒸発させてＮＡＳと分離させなければならないため、大きなエネルギー入力が必要となる。
【００２３】
オプション１：アブソーバに入ったフィードガス流中の水分が処理煙道ガス流を介してアブソーバから出ていくように、ＮＡＳ−ＡＧ除去プロセスを操作する。この手法では、必要となるエネルギー入力が最小限に抑えられ、液体の水分リッチ流におけるＮＡＳの含有を回避することができる。このことは、フィードガス条件の制御や、リーンＮＡＳフィード条件の制御、アブソーバ温度プロファイルの利用、ＮＡＳ調製を含めた様々な方法によって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
特定の非限定的な実施形態において、本発明は、水分量を調節し、非水溶媒（ＮＡＳ）吸収液を使用して含水ガス流から酸性ガスを除去するプロセスであり、（ａ）吸収ゾーンにおいて、温度、圧力、及び流量に関する第１組の制御された条件下で、前記ガス流を前記ＮＡＳ吸収液で処理することにより、酸性ガスを欠乏させた処理ガス流及び酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液を得るステップと、（ｂ）温度、圧力、及び流量に関する第２組の制御された条件下で、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液を再生ゾーンに送るとともに、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液の再生処理を行って酸性ガスの一部を排出し、再生ＮＡＳ吸収液を得るステップと、（ｃ）前記再生ＮＡＳ吸収液を前記ステップ（ａ）に送るステップと、（ｄ）前記ＮＡＳ吸収液から水分リッチ相を分離し、水分量を調節し、前記水分リッチガス流から酸性ガスを除去するための分離装置を設ける必要がなくなるように、前記第１組の条件及び前記第２組の条件を制御するステップとを含むプロセスを提供する。
【００２５】
ＮＡＳ吸収液を使用した酸性ガス回収システムは、（ａ）前記ＮＡＳ吸収液を含む吸収ゾーンにおいて、温度、圧力、及び流量に関する第１組の制御された条件下で水分リッチガス流を処理することにより、酸性ガスを欠乏させた処理ガス流及び酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液を得る吸収ユニットと、（ｂ）温度、圧力、及び流量に関する第２組の制御された条件下で、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液と流体連通する再生ゾーンを有する再生ユニットであって、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液の再生処理を行って酸性ガスの一部を排出し、再生ＮＡＳ吸収液を得る再生ユニットと、（ｃ）前記再生ＮＡＳ吸収液を前記ステップ（ａ）の前記吸収ユニットに戻す手段と、（ｄ）前記ＮＡＳ吸収液から水分リッチ相を分離し、水分量を調節し、前記水分リッチガス流から酸性ガスを除去するための分離装置を設ける必要がなくなるように、前記第１組の条件及び前記第２組の条件を制御する制御部とを備える。
【００２６】
前記プロセス及びシステムにおいて、前記水分量は、前記プロセスに入る前記水分リッチガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量と均衡するように調節可能である。別法として、前記水分量は、前記プロセスに入る前記水分リッチガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量より大きくなり、前記プロセスにおいて水分が蓄積するように調節可能である。必要に応じて、前記水分量は、前記プロセスに入る前記水分リッチガス流中の水分量が、前記プロセスから出る、前記酸性ガスを欠乏させた処理ガス流又は前記再生ゾーンからのオフガス中の水分量より小さくなり、前記プロセスにおいて水分が欠乏するように調節可能である。
【００２７】
水分量を調節し、ＮＡＳ吸収液を使用して含水ガス流から酸性ガスを除去するプロセスは、（ａ）吸収ゾーンにおいて、温度、圧力、及び流量に関する第１組の制御された条件下で、前記ガス流を前記ＮＡＳ吸収液で処理することにより、酸性ガスを欠乏させた処理ガス流及び酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液を得るステップと、（ｂ）温度、圧力、及び流量に関する第２組の制御された条件下で、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液を再生ゾーンに送るとともに、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液の再生処理を行って酸性ガスの一部を排出し、再生ＮＡＳ吸収液を得るステップと、（ｃ）前記再生ＮＡＳ吸収液を前記ステップ（ａ）に送るステップと、（ｄ）（ｉ）前記プロセスに入る前記水分リッチガス流中の水分量が、前記プロセスから出る水分量と均衡するように、又は（ｉｉ）前記水分リッチガス流に由来する水分が蓄積するように、又は（ｉｉｉ）前記水分リッチガス流に由来する水分が欠乏するように、前記第１組の条件及び前記第２組の条件を制御するステップと、前記水分リッチガス流から酸性ガスを除去するステップとを含む。
【００２８】
前記プロセス又はシステムの特定の実施形態において、前記酸性ガスは二酸化炭素であってもよい。前記含水ガス流は、脱硫前処理プロセスに由来するものであってもよい。前記ガス流は、化石燃料の燃焼に由来する煙道ガス、燃焼処理の排気ガス、又はセメントプラントの排気ガスであってもよい。
【００２９】
前記プロセス又はシステムにおいて、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液の再生処理は、圧力解放、加熱、若しくはストリッピング、又はそれらの組合せによって実行されてもよい。一実施形態において、前記酸性ガスが付加されたＮＡＳ吸収液は、前記再生ＮＡＳ吸収液との間接的な熱交換によって予熱される。
【００３０】
前記プロセス又はシステムにおいて、前記ＮＡＳ吸収液は、窒素塩基及び弱酸を含んでもよい。別法として、前記ＮＡＳ吸収液は、窒素が水素原子脱離基を有する窒素塩基と、希釈剤とを含んでもよい。前記窒素塩基は、アミン、アミジン、若しくはグアニジン、又はそれらの組合せであってよく、例えば２−フルオロフェニルエチルアミン又はＮ−メチルベンジルアミンであってもよい。前記弱酸は、例えばオクタフルオロペンタノール等のフッ化アルコール、若しくは弱酸官能性を有する他のフッ化アルコール、又は弱酸官能性を有するフェノール若しくは置換フェノールであってもよい。前記希釈剤は、脂肪族の希釈剤、疎水性の希釈剤、又はポリエーテル希釈剤であってもよい。前記ポリエーテル希釈剤は、ポリエチレングリコールの置換エーテル、若しくはポリプロピレングリコールの置換エーテル、又はそれらの混合物であってもよい。
【００３１】
一実施形態において、前記溶媒系は水と混合しないものであってもよい。別の非限定的な実施形態において、前記溶媒系の水に対する溶解性は、ＮＡＳ１００ｇあたり水約１０ｇ未満である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】標準的なアブソーバ／デソーバ構成を有する、ラボスケールの連続フロー式ガス吸収システムを示す簡略図である。
【図２】ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランシングの制御を示す実験のタイムオンストリーム（time-on-stream：ＴＯＳ）データを示す図ある。
【図３】９０時間のＴＯＳ後のＬｓＧＡＳであって、ＣＯ２リーンフィード流中に水分リッチ相が存在し、アブソーバ又はデソーバの液溜め部に水分相が存在しない様子を示す簡略図である。
【図４】分離した水分リッチ相が形成されない場合に、ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランシングの制御及び運用が可能であることを示す実験のＴＯＳデータを示す図である。
【図５】酸性ガス洗浄プロセス構成の非限定的な一実施形態における主要構成要素を、水分バランシングシステムと共に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、非水溶媒（ＮＡＳ）によるＡＧ除去プロセス、より詳細にはＣＯ２除去プロセスにおいて、ＮＡＳから機械的に分離しなければならない水分リッチ相の形成を回避する水分バランシングを実現する本発明の方法について説明する。いくつかの実施形態では、カラムに入るフィードガス流中の水分の質量が、処理ガス流の形でカラムから出るようにアブソーバを操作することが好ましい。１つの手法は、フィードガスの温度を制御すると同時に、カラム上部から出る処理ガスの温度を制御し、したがってフィードガス流の水分量を制御することである。カラムから出る処理ガスの温度には、リーン溶媒のフィード温度を含めたいくつかの要因が寄与するが、より重要なのはアブソーバ内の温度プロファイルである。アブソーバ内の温度プロファイルの具体的な形は、吸収熱、気体及び液体の熱及び質量伝達特性、並びに気体及び液体の流量に依存する。
【００３４】
ＡＧ吸収反応の発熱性及び気体と液体の向流により、アブソーバの温度プロファイルはカラムの中間地点で最大値をとり又は急激に上昇し、したがって、液体がカラムの下部から出る温度は、典型的には煙道ガスがカラムに入る温度より高くなり、処理煙道ガスがカラムの上部から出る温度は、典型的にはフィード溶媒より高くなる。このように、処理ガス流の温度制御を使用してプロセスにおける水分バランシングを行うことができるが、出口ガス流の温度には多くの寄与因子が存在するため、調節すべき制御変数は１つに限らない。カラムの上部から出る処理ガスの温度を制御する１つの手法は、アブソーバに入る溶媒フィードの温度を制御することである。直接的な制御変数ではないが、多くの場合良好な代理変数として使用可能である。処理ガスが同じ質量の水分を運ぶためには、処理ガスがアブソーバから出る温度を、煙道ガスがカラムに入る温度より若干高くしなければならない。というのも、いずれのガスも水分でほぼ飽和状態となり、また、フィードガス流のＣＯ２部分はある程度吸収されるため、アブソーバから出る処理ガスの流量はフィードガスより低くなるからである。石炭由来の煙道ガスの応用例では、処理ガスの流量はフィードガスの約８８％、ＣＯ２濃度は１３．３％、回収効率は９０％となる。したがって、処理ガスの温度はフィードガスより若干高くしなければならない。
【００３５】
三相（ＣＯ２−Ｈ２Ｏ−ＮＡＳ）平衡測定を含めた数セットの実験と、本プロセスによるラボスケールの吸収再生システムにおける連続試験とに基づき、（ｉ）アブソーバの動作条件を調整することにより、第２の水分相の形成が回避され、したがって分離装置を設ける必要がなくなること、及び（ｉｉ）分離装置を設けずに二相性の溶媒を直接ＣＯ２アブソーバにフィードすることにより、ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおいて水分バランスの均衡が達成できることが示された。
【００３６】
これらの水分バランシング方法はいずれも従来技術に開示されていない改良である。本明細書で提案する水分バランシング方法は、（ｉ）分離設備を不要とすることでプロセス設計及び運用を簡略化し、（ｉｉ）ＡＧ除去プロセスの資本コストを削減し、（ｉｉｉ）処理ガス流とアブソーバに入るフィードガスとが同じ質量の水分を含むことを保証することにより水分バランスを均衡させ、（ｉｖ）有利には、水分バランシングとＡＧ吸収とを同じプロセス容器において統合し、（ｖ）吸収プロセス中に、吸収時の発熱を利用すると同時にＮＡＳのｉｎ−ｓｉｔｕ冷却を行うことにより、水分を蒸発させてガス流にするのに必要な熱を効果的に供給するものである。
【００３７】
また、この水分バランシング手法は、ＮＡＳが水分を含有するが単相を形成するプロセス運用方針とする場合、及び水分リッチ相とＮＡＳリッチ相の二相が存在するほど水分量が高くなる場合に適用可能である。二相が形成される場合は、水分リッチ流をＮＡＳから分離させてアブソーバの上部に導入することができる。さらに、溶媒が水分を含有するか二相性の混合物である場合は、水分分離装置を使用することなく溶媒が直接アブソーバの上部に戻される。
【００３８】
４．１  定義
本明細書において、「非水溶媒（ＮＡＳ）」とは、０〜２０ｗ／ｗ％（重量／重量パーセント）の水分、０〜１０ｗ／ｗ％の水分、好ましくは１０ｗ／ｗ％未満の水分と混合する有機溶媒系を指す。ＮＡＳは、極性を示す非プロトン性溶媒系及びプロトン性溶媒系、並びにそれらの混合物を含む。ＮＡＳは弱酸であっても窒素塩基であってもよい。ＮＡＳは、弱酸、窒素塩基、及びポリエーテル希釈剤の任意の組合せであってもよい。
【００３９】
４．２  ＮＡＳ系
いくつかの特定の実施形態において、前記弱酸は、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（「ＯＦＰ」）；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（「ＴＦＰ」）；２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（「ＰＦＰ」）；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（「ＨＦＢ」）；２，２，２−トリフルオロエタノール（「ＴＦＥ」）；ノナフルオロ−ｌ−ヘキサノール；４，４，５，５，６，６，７，７，７ノナフルオロヘプタノール；１，１，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール４−メトキシフェノール（「４−ＭｅＯＰｈ」）；４−エトキシフェノール（「４−ＥｔＯＰｈ」）；２−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；イミダゾール；ベンゾイミダゾール；Ｎ−メチルイミダゾール；１−トリフルオロアセチルイミダソール；１，２，３−トリアゾール；１，２，４−トリアゾール；２−トリフルオロメチルピラゾール；３，５−ビストリフルオロメチルピラゾール；３−トリフルオロメチルピラゾール；及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、前記弱酸のｐＫａは８〜１５である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、前記窒素塩基は、第一級アミン若しくは第二級アミン、アミジン、又はグアニジンであってもよい。いくつかの実施形態において、前記第一級アミン若しくは第二級アミンは、フッ素を含むアルキル芳香族基で官能化されたアミン類から選択されてもよい。特定の実施形態において、前記アミンは、２−フルオロフェネチルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、２−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３，５−ジ−フルオロベンジルアミン；Ｄ−４−フルオロ−アルファ−メチルベンジルアミン；Ｌ−４−フルオロ−アルファ−メチルベンジルアミン；及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態において、前記窒素塩基は、１，４−ジアザビシクロ−ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）；１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン；ピペラジン（「ＰＺ」）；トリエチルアミン（「ＴＥＡ」）；１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（「ＴＭＧ」）；１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン；モノエタノールアミン（「ＭＢＡ」）；ジエチルアミン（「ＤＥＡ」）；エチレンジアミン（「ＦＤＡ」）；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；ヘキサメチレンジアミン；１，７−ジアミノヘプタン；ジエタノールアミン；ジイソプロピルアミン（「ＤＩＰＡ」）；４−アミノピリジン；ペンチルアミン；ヘキシルアミン；ヘプチルアミン；オクチルアミン；ノニルアミン；デシルアミン；ｔｅｒｔ−オクチルアミン；ジオクチルアミン；ジヘキシルアミン；２−エチル−ｌ−ヘキシルアミン；２−フルオロフェネチルアミン；３−フルオロフェネチルアミン；３，５−ジフルオロベンジルアミン；３−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン；４−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン；イミダゾール；ベンゾイミダゾール；Ｎ−メチルベンジルアミン；Ｎ−メチルイミダゾール；１−トリフルオロアセチルイミダゾール；１，２，３−トリアゾール；１，２，４−トリアゾール；及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。他の実施形態において、前記窒素塩基はグアニジン又はアミジンであってもよい。
【００４２】
ＮＡＳ系の例は、例えばそれぞれ開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる非特許文献３、特許文献１、２、及び特許文献３、４、５に記載されている。
【００４３】
特に定義しない限り、本明細書で使用する科学技術用語は全て、当業者に一般に理解されるのと同じ意味をもつものとする。本明細書で使用する冠詞の「a」及び「an」は、その冠詞の文法的目的語が１つ又は複数（即ち、少なくとも１つ）存在することを指す。例えば、「an element」は１つ又は複数のelementが存在することを意味する。
【００４４】
本明細書全体で使用する「comprising」又は「comprises」や「comprising」等の変化形は、言及する１つ又は一群の要素、整数、若しくはステップを包むことを意味するが、他の一要素、整数、若しくはステップ、又は他の一群の要素、整数、若しくはステップを排除するものではない。本願では、特許請求の範囲に記載する各ステップ、要素、及び／又は試薬について、「comprise」、「consist of」、又は「consist essentially of」を適宜使い分けるものとする。
【００４５】
また、請求項は任意要素を除外して記載することもあることに留意されたい。したがって、そのような記載は、クレーム要素の記載と関連付けて「solely」や「only」のような排他的な用語を使用する場合、又は「否定」による限定を使用する場合の先行詞として働くものとする。
【００４６】
値範囲が示される箇所では、別段の定めがない限り、下限の単位の十分の一まで、その範囲の上限と下限の間にある各介在値も具体的に開示されるものと理解されたい。任意の記載値又は介在値と、その記載範囲に含まれる他の任意の記載値又は介在値のより狭い値範囲も本発明の範囲に含まれるものとする。ここで、より狭い範囲が上限及び下限をそれぞれ含むことも含まないこともあるが、当該範囲に限界値の一方又は両方が含まれるにせよ含まれないにせよ、その範囲で具体的に除外された限界値を除き、そのようなより狭い範囲もまた本発明の範囲に含まれるものとする。記載範囲に限界値の一方又は両方が含まれる場合は、それらの限界値の一方又は両方を除外した範囲も本発明の範囲に含まれるものとする。
【００４７】
以下の実施例では本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。特に、本発明は本明細書に記載する特定の実施形態に限定されるものではなく、したがって変更を施すことが可能であることを理解されたい。また、本明細書で使用する用語は特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【実施例】
【００４８】
５．１  実施例１：ＮＡＳ−ＣＯ２除去システムにおける水分分離を観察するための三相平衡測定
２−フルオロフェネチルアミン（２ＦＰＥＡ）及びオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）の等モル部分からなる例示的なＮＡＳ試料５ｍＬと、イオン交換水のアリコート５ｍＬとを、オーバーヘッド凝縮器を備えたガラス製の丸底フラスコに入れて撹拌した。ＮＡＳの平衡Ｈ２Ｏローディングが確実に達成できるよう、余剰の水分は常に容器内に保持されるようにした。撹拌容器の圧力は大気圧に維持した。電熱器ジャケットを使用して二相試料を所望の温度、即ち４０℃、８０℃、又は９０℃に加熱し、液体の二相試料中に様々な組成のＣＯ２−Ｎ２混合ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎでバブリングした。出口流のＣＯ２濃度が入口濃度の９９％を超えたところでＣＯ２−Ｎ２フィードを停止した。シリンジを使用してバッチ容器から隔壁を通じてＮＡＳ相の試料０．９ｍＬを抽出し、２．５ｍＬオートサンプラーバイアルに入れて封止した。封止したバイアルにメタノール０．１ｍＬを加え、独自開発によるガスクロマトグラフィ法を使用してＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮＡＳの質量組成を分析した。以下に示す測定値はそれぞれ反復注入３回分の平均値である。表１に、各試料の調製に使用した実験条件（即ち、温度、フィードのＣＯ２濃度）の概要（基本原理）を示す。各試料は、従来のＡＧ洗浄／除去プロセス構成におけるアブソーバ及びデソーバの上部及び下部におけるプロセス条件を近似して調製した。
【００４９】
【表１】
0006616775.tif 000002
【００５０】
表１に示した条件で調製した試料の平衡組成を表２に示す。合計１０個の試料を調製した。
【００５１】
【表２】
0006616775.tif 000003
【００５２】
ＣＯ２アブソーバの上部に入るＣＯ２リーンＮＡＳを近似した試料（試料３〜試料５）は、ＣＯ２量がＣＯ２：０．４３〜１．６３重量％、水分量がＨ２Ｏ：４．６７〜７．０２重量％であった。このことは、特にＮＡＳ中のＣＯ２量が低い場合は、水分量が４０℃におけるＣＯ２量と強い相関を示すことを示している。これらの結果から、デソーバから戻るＮＡＳの量が少なくなるほど、ＣＯ２アブソーバにおいて分離した水相が形成される可能性が低くなることが示された。アブソーバの下部から出るＣＯ２リッチＮＡＳを近似した試料（試料１）は、ＣＯ２量がＣＯ２：２．６６重量％、水分量がＨ２Ｏ：約８．７０重量％であった。ＣＯ２リッチ試料（試料１）の水分量とＣＯ２リーン試料（試料３〜試料５）の水分量を比較すると、水分量はＣＯ２量に対して線形的に増加するわけではなく、実際にはより低いＣＯ２量で最も大きく増加していることが分かる。上述のとおり、デソーバから戻るＣＯ２リーンＮＡＳのＣＯ２量は、アブソーバ内の第２の水分相の外観に大きく影響する可能性がある。典型的な５００ＭＷｅ発電所の煙道ガスの水分量を約５００，０００Ｌｂ／ｈｒ（約２２６，７９６ｋｇ／ｈ）とすると、アブソーバに戻るＮＡＳの水分量はＨ２Ｏ：約６．５〜７．０重量％未満となるため、アブソーバの下部におけるＣＯ２リッチＮＡＳが水分で飽和することはない。
【００５３】
ＣＯ２リッチ試料（試料１）のＮＡＳ相のアリコート４ｍＬをバッチ容器から抽出し、５ｍＬバイアルに入れて封止し、温度を制御したオーブンに入れて４０℃から３０℃まで冷却することにより、ＣＯ２及びＨ２Ｏリッチ溶媒の冷却によってＨ２Ｏ平衡がシフトし、したがって第２の水分リッチ相が形成され得るかどうかを判定した（試料２）。組成分析では、試料１と試料２を比較すると温度の低下に伴ってＣＯ２量及びＨ２Ｏ量が若干増加しているようであるが、５ｍＬバイアルにはＣＯ２も水分も追加していないので物理的に不可能である。このＣＯ２量とＨ２Ｏ量のわずかな差は分析法の許容差の範囲である。第２の液相である水分リッチ相がＮＡＳ相上の浮遊小球として目視で観察された。このことは、ＣＯ２リッチＮＡＳを４０℃から３０℃まで冷却するとＮＡＳ相の水分量が減少するが、減少量はごくわずかであることを示している。
【００５４】
８０℃、１００％ＣＯ２（１気圧ＣＯ２）の条件で、デソーバに入る高温のＮＡＳを近似した試料を調製した（試料６）。これらの条件はデソーバから出るＮＡＳの条件である。８０℃及び１気圧ＣＯ２において、ＮＡＳのＣＯ２量はＣＯ２：１．７９重量％であり、４０℃、１％ＣＯ２（０．０１気圧）で調製した試料（試料３）のＣＯ２量とほぼ一致することが分かった。このことから、上記のアブソーバ及びデソーバ条件下で、本プロセスが連続的かつ少なくともＣＯ２に対してバランス良く稼動可能であり、ＣＯ２回収率９０％が達成され、１気圧ＣＯ２生成物流が生成されることが示唆される。８０℃の試料（試料６）の水分量は、Ｈ２Ｏ：１０．１５重量％であった。ＣＯ２量が同等である試料６（８０℃）と試料３（４０℃）の水分量を比較すると、ＮＡＳの水分量は温度に強く依存することが示唆される。実際、再生溶媒の８０℃における水分量は、アブソーバから出るＣＯ２リッチＮＡＳ（試料１）よりも多くなっている。したがって、このデソーバ条件（８０℃、１気圧）では、デソーバにおいてＮＡＳから水分が分離する可能性は非常に低いといえる。
【００５５】
ＣＯ２リーンＮＡＳのＣＯ２量を得るために、８０℃、０．１３気圧ＣＯ２で試料を調製した（試料７）。ＣＯ２量はＣＯ２：１．７９重量％からＣＯ２：０．５６重量％まで１／３に減少し、水分量はＨ２Ｏ：１０．１５重量％からＨ２Ｏ：６．０６重量％まで減少した。このことは、ＮＡＳ相の水分量がＮＡＳ相のＣＯ２量に強く依存することを示している。これらのデソーバ条件では、十分な沈降時間が確保されると、水分がデソーバ内の分離した別個の相となる。ＣＯ２分圧は一見低いようにも思えるが、本構成では好ましい条件ではないにせよ、ＮＡＳ中の水分が効果的に蒸発されてストリッピング剤となりＣＯ２分圧を低下させたとすれば、デソーバではあり得る条件である。これによるメリットにはＮＡＳのＣＯ２操作能力の強化があるが、水分を蒸発させるエネルギーが必要となるためエネルギー増加という代償を伴い、したがって望ましい操作条件とはいえない。
【００５６】
上記と同様の方法を使用して、試料７からＮＡＳ相のアリコート４ｍＬを抽出し、温度を制御したオーブンに入れて４０℃まで冷却し、バイアルに入れて密閉した（試料８）。冷却時は、第２の液相である水分リッチ相の形成がはっきりと確認できた。ＮＡＳ相の水分量は６．０６重量％（試料７）から４．４５重量％（試料８）まで減少し、冷却後の試料のＣＯ２量及び水分量は試料５とほぼ一致した。このことから、調製方法が異なっても冷却後の試料から予想どおりの平衡値が得られることが示された。
【００５７】
９０℃、１００％ＣＯ２（１気圧ＣＯ２）の条件で、デソーバに入る高温のＮＡＳを近似した試料を調製した（試料９）。９０℃、１気圧ＣＯ２において、ＮＡＳのＣＯ２量はＣＯ２：０．８１重量％であり、４０℃、０．０５％ＣＯ２（０．００５気圧）の条件で調製した試料（試料４）のＣＯ２量とほぼ一致することが分かった。このことから、上記のアブソーバ及びデソーバ条件下で、本プロセスが連続的かつ少なくともＣＯ２に対してバランス良く稼動可能であり、ＣＯ２回収率９０％が達成され、１気圧ＣＯ２生成物流が生成されることが示唆される。９０℃の試料（試料９）の水分量は、７．４７重量％であった。ＣＯ２量が同等である試料９（９０℃）と試料４（４０℃）の水分量を比較すると、やはりＮＡＳ相の水分量が温度に強く依存することが示唆される。実際、再生ＮＡＳの９０℃における水分量は、アブソーバから出るＣＯ２リッチＮＡＳ（試料１）とほぼ同じである。
【００５８】
上記と同様の方法を使用して、試料９からＮＡＳ相のアリコート４ｍＬを抽出し、温度を制御したオーブンに入れて４０℃まで冷却し、バイアルに入れて密閉した（試料１０）。冷却時は、第２の液相である水分リッチ相の形成がはっきりと確認できた。ＮＡＳ相の組成分析から、水分量は７．４７重量％（試料９）から５．２２重量％（試料１０）まで減少し、冷却後の試料のＣＯ２量及び水分量は試料４とほぼ一致することが分かった。このことは、調製方法が異なっても冷却後の試料から予想どおりの平衡値が得られたことを示している。
【００５９】
実施例１では、アブソーバ内に分離した水分リッチ相が形成される可能性は非常に低く、そのような水分リッチ相が形成されるのは、デソーバから戻るＣＯ２リーンＮＡＳのＣＯ２量が非常に高く、したがって含水量が高い場合のみであることが明示されている。アブソーバに戻るＣＯ２リーンＮＡＳの水分量が６．５〜７．０重量％未満である限り、ＮＡＳがフィード煙道ガスに由来する水分で飽和することはなく、アブソーバには単一相が存在することになる。また、水分の蒸発はエネルギー消費量が高いという意味で、アブソーバ又はデソーバの液溜め部におけるＮＡＳからの水分の分離はエネルギーの観点から望ましくないが、本プロセスは、そのような水分の分離が発生しないように操作可能である。最後に、この一連の実験に基づくと、ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおいてＮＡＳから水分が分離して分離した水分リッチ相が形成される可能性が最も高いのは、ＣＯ２リーンＮＡＳをＣＯ２アブソーバフィードに戻す前に再生溶媒を冷却する時点である。
【００６０】
さらに、実施例１は以下の点を教示する。
・ＮＡＳの水分量は、温度、ＣＯ２分圧、ＮＡＳのＣＯ２量、及びＮＡＳ調製の影響を受けること。
・ＮＡＳの水分量は、ＮＡＳの温度、ＣＯ２分圧、ＮＡＳのＣＯ２量、及びＮＡＳ調製を含めた各種プロセスパラメータを制御することによって操作及び制御可能であること。
・ＮＡＳ存在下の分離した水分リッチ相の形成は、ＮＡＳの温度、ＣＯ２分圧、ＮＡＳのＣＯ２量、及びＮＡＳ調製を含めた各種プロセスパラメータによって制御可能であること。
・プロセスを適切に操作すれば、アブソーバから出るＣＯ２リッチＮＡＳが水分で飽和する可能性や、ＣＯ２アブソーバ内に水分リッチ相が形成される可能性が低くなること。
・この特定のＮＡＳ調製によれば、典型的な煙道ガス流において、アブソーバから出るＣＯ２リッチ溶媒を飽和させるほどの水分、又はアブソーバ内に第２の水分リッチ相を形成させるほどの水分は存在しなくなること。
・プロセス条件を適切に制御することにより、デソーバ内における分離した水分リッチ相の形成が制御可能となる、最も重要なことには回避可能となること。
・ＮＡＳプロセスは、アブソーバ及びデソーバを含むメインプロセス容器内における分離した水分リッチ相の形成を回避することができるように操作可能であること。
【００６１】
５．２  実施例２：ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランス
標準的なアブソーバ／デソーバ構成を有する、ラボスケールの連続フロー式ガス吸収システムにおいて、ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランスの制御を証明するための実験を行った。図１はＬｓＧＡＳの簡略図であり、その操作条件を表３に示す。この調査では、２−フルオロフェネチルアミン（２ＦＰＥＡ）及びオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）の等モル部分からなる例示的なＮＡＳを使用した。この実験で選択したプロセス測定値を図２に示す。これらの条件下で、本システムは１００時間の全実験時間にわたって非常に安定であり、ＣＯ２回収効率は約８５％、ＣＯ２バランスは約１０２％±２％であった。
【００６２】
【表３】
0006616775.tif 000004
【００６３】
図２に示す結果から、ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスが１００時間の全実験時間にわたって安定に動作したことが分かる。約６０時間のタイムオンストリーム（ＴＯＳ）後、図３に示すように、溶媒冷却器の下流ではアブソーバに対するＣＯ２リーンＮＡＳフィードにおいて第２の水分リッチ相が観察された。上記の特定のプロセス条件下でシステムを動作させることにより、システムに導入される水分の大部分が処理煙道ガス（アブソーバ出口）を介してシステムから排出されようになり、１００時間の期間にわたってシステムの水分バランスの均衡が達成された。また、上記の条件下で、本システムは、処理ガスを加湿する（理想的には飽和させる）ことによりプロセスの水分バランシングを実現する手段として、水分とＮＡＳの混合物がアブソーバの上部にフィードされる実施例１と同様に動作することが分かった。
【００６４】
この実験により、プロセス動作条件を制御すること、したがって水分／ＮＡＳ分離装置を不要とすることにより、アブソーバ及びデソーバの各液溜め部における水分リッチ相の形成を回避することができ、機械的に分離しなければならない微量のＮＡＳを含む水分リッチ流の形成を回避することができることが証明された。
【００６５】
さらに、実施例２は以下の点を教示する。
・平衡測定値に基づく実施例１の教示が正しく、商用のＡＧ洗浄／除去プロセスと一致する連続式フロープロセス構成において実証されたこと。
・ＮＡＳ−ＡＧ洗浄プロセス、特にＣＯ２除去プロセスは、アブソーバに対するフィードガスの形でプロセスに導入された水分がアブソーバから出る処理ガスの形でプロセスから排出されるようにすることにより、水分バランシングが実現されるように操作可能であること。
・ＮＡＳ酸性ガス洗浄プロセスは、デソーバ内における分離した水分リッチ相の形成が回避されるように操作可能であること。
・ＮＡＳ酸性ガス洗浄プロセスは、プロセスからアブソーバにフィードガスとして投入される水分の大部分が、アブソーバから出される処理ガスによって保持されるように操作可能であること。
・ＮＡＳ酸性ガス洗浄プロセスは、ＮＡＳから水分が分離される可能性が最も高い位置が溶媒冷却器の下流となるように操作可能であること。
【００６６】
５．３  実施例３：ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランスの制御（調査１）
ＣＯ２アブソーバの動作条件を制御し、したがって水分／ＮＡＳ分離装置を不要とすることにより、本プロセスにおいて水分リッチ相の形成が回避可能となり、単一相のＮＡＳプロセスが実現できることを証明するための実験を行った。具体的には、ＮＡＳを微量でも含有する水分リッチ流が存在しないプロセス動作条件とした。
【００６７】
図１はＬｓＧＡＳの簡略図であり、その操作条件を表３に示す。この調査では、２−フルオロフェネチルアミン（２ＦＰＥＡ）及びオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）の等モル部分からなる例示的なＮＡＳを使用した。処理ガスが同じ質量の水分を運ぶためには、処理ガスがアブソーバから出る温度を、煙道ガスがカラムに入る温度より若干高くしなければならない。というのも、いずれのガスも水分でほぼ飽和状態となり、また、ＣＯ２が除去されることにより処理ガスの流量はフィードガスより低くなるからである。本例において、アブソーバに入ったフィードガスは３８℃で飽和したが、これは水分の質量流量９．４９ｇＨ２Ｏ／ｈに相当する。処理煙道ガスがフィード溶媒と同じ温度、即ち４０℃でカラムから出る場合に、当該ガスが水分で飽和していると仮定すると、９．２７ｇＨ２Ｏ／ｈの水分を保持することになる。予想蓄積速度は０．２２ｇＨ２Ｏ／ｈであるが、システム規模、環境に対する熱損失量、及び処理ガスの温度が溶媒より高いことを考えると、この蓄積速度は小さいといえる。したがって、これらの動作条件であれば水分バランスの均衡が達成されることが予想された。
【００６８】
この実験で得られた選択プロセスの測定値を以下に示す。
【００６９】
図３は、９０時間のＴＯＳ後のＬｓＧＡＳであって、ＣＯ２リーンフィード流中に水分リッチ相が存在し、アブソーバ又はデソーバの液溜め部に水分相が存在しない様子を示す簡略図である。
【００７０】
図４に示す結果から、本システムが２２５時間の期間にわたって安定動作可能であることが分かる。最初の１７５時間（７．５日）は表３に示す動作条件に維持した。この条件下で、本システムはプロセス中に水分リッチ相が現れることなく安定に動作したが、ＣＯ２回収効率は、鋸歯状の推移に示されるとおり、ＮＡＳ組成に依存することが分かった。この条件下で、ＮＡＳの水分量は約２重量％で非常に安定であり、飽和レベルである約８重量％（平衡測定値に基づく）よりずっと低い値であった。したがって、溶媒の水分量は飽和レベル未満であった。
【００７１】
１７５時間のＴＯＳ後、処理煙道ガスの温度を低下させて、水分リッチ相の形成を回避しながらＮＡＳの水分量が増加するかどうかを判定する手段として、ＣＯ２リーンＮＡＳフィードの温度を３８℃まで低下させた。フィード温度を２℃低下させると、溶媒中の水分量が２４時間未満に約２重量％から６〜７重量％に増加し、その後７０時間にわたって水分リッチ相は観察されなかった。溶媒フィードの温度を低下させると、直ちにＣＯ２回収効率が約７０％から約８８％に改善し、性能の安定性が劇的に改善した。
【００７２】
上記の結果は、アブソーバの温度プロファイルを含めた各種プロセス条件を操作することにより、本プロセスにおける水分バランス、ＮＡＳの水分量、及び水分リッチ相の顕在化が制御可能であることが示された。
【００７３】
さらに、実施例３は以下の点を教示する。
・ＮＡＳ−ＡＧ除去プロセス、特にＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおけるＮＡＳの水分量はプロセスパラメータを制御することによって変更可能であること。
・ＮＡＳ−ＡＧ除去プロセス、特にＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける分離した水分リッチ相の形成を回避することが可能であること。
・フィードガスの形でプロセスに入る水分の大部分が処理ガス流の形でプロセスから出るようにプロセスを制御することにより、ＮＡＳ−ＡＧ除去プロセス、特にＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランスを維持することが可能であること。
【００７４】
５．４  実施例４：ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランスの制御（調査２）
この実験は、プロセスパラメータの操作によりＮＡＳプロセスにおける水分バランスの制御が可能となることを証明するために行った。調査の目的は、水分バランスが制御可能であること、プロセス内の水分量が制御可能であること、及び複数の水分バランス条件が存在することを示すことであった。この実験では、表４に示す４通りの条件でプロセスを操作した。表４に示した条件以外は同じとした。この調査では、２−フルオロフェネチルアミン（２ＦＰＥＡ）及びオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）の等モル部分からなる例示的なＮＡＳを使用した。
【００７５】
【表４】
0006616775.tif 000005
【００７６】
この実験の結果は表５以降に示す。表中、「水分バランシング＜条件１＞］という条件を見ると、本プロセスでは約０．０１ｇ／ｈの水分蓄積速度で水分バランスが２４時間維持されることが分かった。この条件下では、プロセス内に分離した水分リッチ相は観察されず、実際のＮＡＳ中の水分量はＨ２Ｏ：約１．３２重量％であり飽和レベル未満となった。この実験から、本プロセスが水分バランス良く動作及び制御可能であることが実証された。
【００７７】
その後、プロセス動作条件を調整して、水分バランスを維持せずに水分が蓄積されるようにした（「水分蓄積」）。この条件における２４時間の動作時間内にＮＡＳの水分量は飽和レベル、即ちＨ２Ｏ：約７．６重量％まで増加し、実際に溶媒の飽和レベルを超えたところでプロセス内に水分リッチ相が形成された。この水分リッチ相をデソーバの液溜め部において目視で観察した。測定水分蓄積速度は＋０．２９ｇ／ｈであった。このことから、水分バランスが正であること、したがってプロセスから出る水分よりもプロセスに入る水分及び蓄積される水分の方が多くなることが実証された。この実験から、本プロセスが水分バランスを水分蓄積条件にシフトし得るように動作及び制御可能であることが実証された。
【００７８】
その後、プロセス動作条件を調整して、水分バランスを「水分ストリッピング」条件にシフトさせた。この条件下では、プロセスに導入される水分よりもプロセスから排出される水分の方が多くなる。この条件における２４時間の動作時間内にデソーバの液溜め部に水分リッチ相は存在しなくなり、ＮＡＳの水分量は飽和レベル未満まで減少した。測定水分蓄積速度は−０．４２ｇ／ｈであった。このことから、水分バランスが負であること、したがってプロセスに入る水分よりもプロセスから出る水分の方が多くなることが実証された。この実験から、本プロセスが水分バランスを水分ストリッピング条件にシフトし得るように動作及び制御可能であることが実証された。
【００７９】
その後、プロセス動作条件を調製して、水分バランス条件を「水分バランシング＜条件２＞」にシフトさせた。これらの条件下で、本プロセスは水分バランシング条件で動作することが予測された。この実験の目的は、正味の水分蓄積速度がゼロとなる多数の水分バランシング条件が存在することを証明することであった。この実験では２つの条件を示すが、より多くの条件が想定されてもよい。この条件で測定した水分蓄積速度は０．００ｇ／ｈであった。このことから、本プロセスが水分バランシングされていること、したがって本プロセスの入側と出側の水分速度は等しくなることが実証された。
実施例４により、アブソーバガスフィード（即ち、水分量）及び溶媒フィード温度を調整することにより、ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおいて水分バランスの維持、水分蓄積状態へのシフト、水分のストリッピング、及び異なる水分バランシング状態への復帰が可能となることが証明された。これらの結果は、ＮＡＳプロセス内の水分量が効果的に制御可能であり、水分蓄積条件、水分バランシング条件、及び水分ストリッピング条件の間で条件を望みどおりにシフトさせ得ることを示している。また、上記の各実験は、水分バランシングに関する様々な安定状態が存在すること、また、本プロセスは必要に応じて水分が意図的に蓄積又はストリッピングされるように操作可能であることを示している。特定の動作タイムフレームにおいては水分を蓄積させることが有益であり、同様に、他の動作タイムフレームにおいては水分をストリッピングすることが有益な場合もある。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
さらに、本実施例は以下の点を教示する。
・ＮＡＳ−ＡＧ洗浄プロセス、特にＮＡＳ−ＣＯ２回収プロセスにおける水分量は、プロセスの水分蓄積速度が正味ゼロ（均衡）、正（蓄積）、又は負（ストリッピング）となるようにプロセス変数を操作することによって制御可能であること。
・ＮＡＳ−ＣＯ２除去プロセスにおける水分バランスを維持する２組以上のプロセス条件が存在すること。
【００８２】
図５は、酸性ガス回収システムの非限定的な一実施形態を示す。当業者には代替構成が理解されるであろう。具体的には、処理前の煙道ガス１が湿式排煙脱硫（flue gas desulfurization：ＦＧＤ）ユニット２に入り、脱硫煙道ガス３がユニット２から出る。ＦＧＤユニットは、ディープ脱硫／直接接触型冷却ユニット４と、ディープ脱硫／直接接触型冷却ユニット５とを有する。脱硫煙道ガス３は、ＣＯ２アブソーバ部６に入る。ＣＯ２アブソーバ部６は、アブソーバ部に対するＣＯ２リーン溶媒（又はＮＡＳ）フィード７と、アブソーバオーバーヘッド洗浄部８とを有する。スタック／排気管９に送られた処理煙道ガスは、ＣＯ２アブソーバ部６から出る。ＣＯ２アブソーバ部６には、洗浄ユニット１０と、回収溶媒（又はＮＡＳ）プロセス復帰用フロー１１も接続されている。
【００８３】
ＣＯ２リッチ溶媒（又はＮＡＳ）１２は、ＣＯ２アブソーバ部６を出るとアブソーバ液溜めポンプ１３及びクロスオーバー熱交換器１４に流入する。溶媒再生器１５に対するＣＯ２リッチ溶媒（又はＮＡＳ）フィードは、溶媒再生器１６に流入する。溶媒再生器１６には、低圧蒸気１８を発生させるリボイラ１７及び／又はコンデンセート１９が接続されてもよい。ＣＯ２リーン溶媒（又はＮＡＳ）２０は、ＣＯ２アブソーバ部６に戻る。溶媒再生器１６は、圧縮トレイン２２又は他のＣＯ２生成物ガスの使用先に対してＣＯ２生成物ガスを発生させるオフガス冷却器／洗浄部２１と、洗浄ユニット１０と、回収溶媒（又はＮＡＳ）プロセス復帰用フロー１１とを有する。リボイラ１７は、ＣＯ２アブソーバ部６と流体接続する再生器ポンプ２３及びトリム冷却器２４に接続される。
【００８４】
以上、発明の詳細な説明を参照して本発明について説明したが、上記の説明は本発明の範囲を例示するものであって本発明の範囲を限定するものではない。添付の特許請求の範囲には本発明の他の態様、利点、及び変形例も含まれる。本明細書で引用する刊行物、特許公報、及び特許出願公開公報は全て、各文献を個別具体的に参照した場合と同様に本明細書に組み込まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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