(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラスト処理、又はブラスト処理及び下地処理された鋼材上に順に、エポキシプライマー層、ポリウレタン樹脂防食層を有する重防食ポリウレタン樹脂被覆鋼材であって、
前記プライマー層が、１０５℃の加熱残分が９５％以上の無溶剤エポキシ樹脂と８０％以上を変性した変性アミン系硬化剤を用いて塗布されている重防食ポリウレタン樹脂被覆鋼材。
【請求項２】
前記硬化剤が、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミンの８０％以上の変性物を用いることを特徴とする請求項１記載の重防食ポリウレタン樹脂被覆鋼材。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂プライマーの硬化状態として、温度、時間を変更した熱反応測定による発熱量から硬化完了時間を推定し、推定の完全硬化完了時間の６０％以上の硬化時間を確保した後にポリウレタン樹脂を塗装した請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項４】
前記下地処理として、有機ジンク塗装を行ったことを特徴とする請求項１記載の重防食ポリウレタン樹脂被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜ポリウレタン樹脂被覆を施した重防食被覆鋼材に関し、無溶剤エポキシ樹脂を用いたプライマーを用いる場合に、常温塗装でのエポキシとポリウレタン樹脂防食層との密着の問題を解決したものである。
【背景技術】
【０００２】
厳しい海洋腐食環境で使用される鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板には信頼性の観点から、２ｍｍ以上の厚膜ポリウレタン樹脂被覆を施した重防食が適用されている。ポリウレタン樹脂重防食のプライマーには硬化性や密着性の観点からポリウレタン樹脂を用いるのが一般的である。一方、防食性の観点からはプライマーにエポキシ樹脂を用いた方が良好な防食性能が得られる。但し、エポキシ樹脂は常温ではポリウレタン樹脂防食層との密着性が悪いという問題がある。
【０００３】
硬化剤にアミンを用いたエポキシ樹脂は、常温では空気中の水分や二酸化炭素の影響でアミンブラッシング（白化）が生じ、プライマー層表面に上層との接着を阻害するアミンとの炭酸化合物が生成するために接着が阻害される。更には、エポキシ樹脂の硬化が不十分な状態で上層に硬化の速い無溶剤ポリウレタン樹脂を塗装すると、硬化剤のアミンと上層ポリウレタン樹脂との間でウレア結合化合物が界面に生成して接着を阻害するといった問題もある。従って、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂防食層との接着性を安定して確保するには、加熱による硬化促進が必須であった。このため、加熱を必要としないでエポキシ樹脂を使用する方法が望まれている。
【０００４】
ポリウレタン樹脂被覆の防食性を高める方法としては、特開２００６−１１０７５３ではプライマー層にエポキシ樹脂を用いた耐陰極剥離性を有する重防食鋼材がある。但し、多官能の高粘度エポキシ樹脂を使用しており、溶剤希釈が必要で、常温塗装は困難である。更には下地処理にクロメート処理が行われており、有害物質である６価クロムを含有することから環境上の観点からも好ましく無い。
【０００５】
常温塗装での多層系塗膜の接着課題は塗装工の経験に依存する部分が多い。その中で溶剤系塗料ではあるが、常温塗装での塗料の塗り重ねの施工管理方法としては特開平６−９９１３１に各塗装工程の完了後に塗膜硬化度を確認して次工程に進む方法がある。しかしながら、無溶剤系の塗料において接着を管理する方法は無い。また、特開２００７−１７７２０６には常温塗装での白化（アミンブラッシング）対策として、溶剤仕上げ剤を表面に塗布して拭き取って除去する方法が紹介されているが、実作業において拭き取りは大面積では難しく、品質も安定しないので工業的な方法とは言えない。
【０００６】
前述のようにエポキシ樹脂を常温塗装でプライマー層として使用することが困難であることから、特許第１７０５０２１号に示される様に、ポリウレタン樹脂をプライマーとして用いるのが一般的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３７０５９号公報
【特許文献２】特開平６−９９１３１号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７２０６号公報
【特許文献４】特許第１７０５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリウレタン樹脂重防食にエポキシ樹脂のプライマーを適用するには鋼材の加熱が必要であり、一方、常温塗装ではポリウレタン樹脂防食層との接着低下が課題となる。これを経験的な手法に依らず、気温に併せた硬化時間を確保すると供に、特定の硬化剤組成を用いることで、これまで加熱が難しかったために、エポキシ樹脂のプライマーが適用出来なかった大型鋼構造物に対しても、防食性能を向上させたポリウレタン樹脂重防食を提供することが出来る。
【０００９】
ポリウレタン樹脂重防食はスプレー塗装によって製造されることから、種々の形状の鋼材に適用可能である。種々の形状に適用するためには、常温塗装が必須となることから、一般的には硬化性と接着性に良い溶剤型ポリウレタン樹脂をプライマーとして使用している。しかしながら、溶剤型のポリウレタン樹脂プライマーでは樹脂自体の防食性が十分では無く、６０μｍを超える厚膜塗装では溶剤が残存し易いといった課題があった。これに対して、防食性能の高いエポキシ樹脂をプライマーとして使用する方法があるが、エポキシ樹脂は加熱硬化を必要とするため、鋼管杭や鋼管矢板などの大形鋼構造物に対して適用することは難しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明で用いるエポキシ樹脂プライマーは以下の条件を満足するものを用いる。まずは常温塗装での溶剤残存を防止するため、１０５℃での加熱残分が９５％以上の無溶剤系のエポキシ塗料を用いる。無溶剤エポキシを用いることで、高い防食性が要求される場合に必要とされる１００μｍ以上の厚膜塗装が可能である。本発明における「常温」とは、５〜４０℃の温度範囲のことを意味する。
【００１１】
次にアミン系硬化剤の常温塗装での接着力低下の要因の一つであるアミンブラッシングを抑制するため、エポキシ樹脂の硬化剤に特定のアミンを用い、更に８０％以上を変性する。これによって、常温硬化時でもアミンのブリードアウトが抑制されて炭酸塩反応による密着阻害層の形成が抑制される。また、常温塗装での接着低下のもう一つの要因であるエポキシ中の未反応アミンとポリウレタン樹脂中のイソシアネートのウレア反応による接着阻害層形成については、エポキシの硬化反応熱（ΔＨ）をＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量測定）装置で計測し、ΔＨ＝０となる時間を求め、その時間の６０％以上の時間硬化させた後でポリウレタン樹脂を塗装することで解決出来ることを見出した。以上の方法により、無溶剤エポキシプライマーと無溶剤ポリウレタン樹脂との常温塗装での接着性を確保することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
前述の方法を用いることにより、エポキシ樹脂を膜厚の制限が無く、常温塗装でもプライマーとして使用出来ることから、これまで加熱が難しかった大型鋼構造物に対しても防食性を高めたポリウレタン樹脂重防食を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一つの実施態様を示す有機樹脂被覆鋼管の被膜構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明を行なう。
図１は、本発明の一つの実施態様を示す有機樹脂被覆鋼管の被覆構成断面図である。本発明に使用する鋼材１の形態は、主として、鋼管、鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板などの長期防食が必要とされる大型鋼製製品であって、鋼材種としては普通鋼、あるいは高合金鋼などどのような鋼種でも適用可能である。
【００１５】
鋼材１表面のスケール、汚染物等を除去する必要があるため、サンド、アルミナ、グリッド、あるいはショットを用いたブラスト処理を行う。
【００１６】
図１に示す下地処理２としては、市販の有機ジンク塗装を１５〜７０μｍの範囲で塗装する。有機ジンク塗装は、溶剤系であることから凹凸のあるブラスト表面への浸透性が高く、密着性や防食性が向上する。但し、工程が増えることから、高い防食性能が要求されない場合は省略しても構わない。
【００１７】
下地処理２の上には、プライマー層３として、本発明のエポキシ樹脂塗料を用いる。エポキシ樹脂成分としては、例えば、ビスフェノールＡ又はＦタイプを主剤とし、特定のアミン系硬化剤を用いる。例えば、アミン系化合物としては、メタキシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、イソホロジアミン（ＩＰＤＡ）を用い、その８０％以上を変性して用いる。これによって、常温での硬化性を確保すると供に、硬化時のブリードアウトを抑制出来る。したがって、空気中の水、二酸化炭素との反応であるアミンブラッシングを抑制し、ポリウレタン樹脂防食層との密着性を確保することが出来る。
【００１８】
プライマー層塗料として、前記樹脂成分に無機顔料成分として、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化鉄等の体質顔料を５〜５０重量％添加することができる。また、リン酸化合物、亜鉛化合物を主とした防錆顔料を添加しても良い。プライマー層を形成する方法としては、従来公知の種々の方法が挙げられる。例えば、２液混合型スプレー塗装機を用いて１００〜５００μｍの厚みとなるように塗装する。塗装後であって、プライマー硬化前にポリウレタン樹脂塗料を塗装すると、エポキシ中のアミンとポリウレタン樹脂中のイソシアネートとのウレア反応が優先して生じ、接着阻害層が形成されることから、エポキシをある程度硬化させた後にポリウレタン樹脂を積層する。エポキシ樹脂の硬化は温度によって異なることから、ＤＳＣで温度と時間を変えて硬化反応熱（ΔＨ）を測定し、その温度での完全硬化時間（ΔＨ＝０となる時間）の６０％以上を目安として積層する。
【００１９】
図１のポリウレタン樹脂防食層４に用いる２液の無溶剤型防食塗料としては、従来公知の防食塗料が挙げられ、例えば、パーマガード１３７、パーマガード２５０、パーマガード６０１、パーマガード９０１、ＭＡＣＦＬＥＸ１０７、ＭＡＣＦＬＥＸ１０９（第一工業製薬社製）、ミゼロン（日本ペイント防食コーティング社製）、エラスト＃９２（日塗化学社製）などのポリウレタン樹脂組成物を有する防食塗料が挙げられる。これらの塗料は主剤としてひまし油、ポリブタジエン、エポキシ変性などの各種ポリオールと、クルードＭＤＩ等のイソシアネートを硬化剤として用いたものであり、数ｍｍの厚膜スプレー塗装を行うために、粘度、硬化速度を調整したものである。ポリウレタン樹脂防食層は２〜５ｍｍの厚みとなるように調整する。２ｍｍ以下では耐疵性、防食性が悪く、５ｍｍを超えると塗膜応力によって低温剥離が増加する。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２１】
９×１５０×３００ｍｍの鋼板にグリッドブラスト除錆処理を行った。下地処理には、有機ジンク塗料としてＮＢジンクプライマー１００Ｗを用いてスプレー塗装を行って厚み３０μｍの下地処理層を形成した。本発明のプライマー用エポキシ樹脂の組成を表１に示す。ビスフェノールＦタイプの樹脂を用い、硬化剤にメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）とイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の変性物を用いた。変性物の変性率は８０％以上である。主剤にはチキソ性改良剤としてアエロジル、無機顔料として酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムを添加した。比較例にはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂としては特開２００６−１１０７５３に示されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）を主剤に、硬化剤にキシレンジアミンの変性ポリアミン組成物を用いて溶剤で希釈したもの、アミンの変性を行っていないもの、硬化剤に脂肪族の低分子アミンを含むもの、溶剤希釈を行ったものを検討した。エポキシプライマーは２液混合のエアレススプレー塗装を行って、５０〜５００μｍ厚みで塗装を行った。
【００２２】
実施例のエポキシ樹脂の発熱反応がゼロとなる時間をＤＳＣで測定した結果から、常温（２３℃）での完全硬化時間を２０時間とした。エポキシ塗布〜ポリウレタン樹脂塗装までの硬化時間を調整し、ひまし油系のポリオールを主成分とし、硬化剤イソシアネートにポリメリックＭＤＩを用いた防食層用ポリウレタン樹脂として日塗化学製のエラスト９２を３ｍｍ狙いでエアレス塗装してサンプルを作製した。
【００２３】
試験材の評価としては、初期密着はプルオフ試験にて評価した。防食性の確認として陰極剥離試験は６ｍｍΦの穴を設けて、５０℃塩水にて−１．５ＶｖｓＳ．Ｃ．Ｅ．の陰極電圧を付加して２８日後に初期穴からの剥離距離を８方向平均で算出した。腐食環境での耐剥離性として４辺を切断後、５０℃の３％食塩水中にエアーバブリングを行って腐食を促進させた環境に１８０日間浸漬後に被覆をはつり除去して、鋼面が露出剥離している部分の距離を測定した。
【００２４】
評価結果を表２及び３に示す。実施例１〜５に示すように本発明のエポキシ樹脂を用いたプライマーを用いたポリウレタン樹脂重防食被覆は、常温塗装でも十分硬化時間を確保した場合に、密着性・防食性能に優れた結果が得られた。一方で、参考例６、７の様に本発明の塗装条件を外れた場合には、ポリウレタン樹脂防食層との密着性が低下する。
【００２５】
一方、比較例１に示す様に、従来のポリウレタン樹脂プライマーでは、密着性は良いが、防食性が問題となる。比較例２のクロメート処理とエポキシ樹脂を組み合わせた場合、常温ではプライマーとポリウレタン樹脂防食層との密着性が低下する。また、クロメート処理は環境問題がある。比較例３の様に溶剤を添加すると、塗膜に溶剤が残存して密着性が低下する。また、比較例４、比較例５、比較例６の様に所定の変性品のみを用いない場合には、炭酸塩反応によってエポキシとポリウレタン樹脂防食層との密着力が低下する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【符号の説明】
【００２９】
１    鋼材
２    有機ジンク下地処理
３    無溶剤エポキシ樹脂プライマー
４    無溶剤ポリウレタン樹脂塗料を用いたポリウレタン樹脂防食層
【図１】
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