(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記フッ素樹脂（Ａ）と下記架橋剤（Ｂ）と光開始剤と下記溶媒（Ｄ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
フッ素樹脂（Ａ）：重合性炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子含有率が４７質量％以上であるフッ素樹脂。
架橋剤（Ｂ）：重合性炭素−炭素二重結合を有する架橋剤（ただし、前記フッ素樹脂（Ａ）を除く。）。
溶媒（Ｄ）：含フッ素脂肪族炭化水素化合物、含フッ素アルキルアミン化合物、含フッ素アルコール化合物、含フッ素脂肪族エーテル化合物および含フッ素環状エーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上である、芳香環を有しない含フッ素化合物からなり、２５℃において液状である溶媒。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（Ａ）が、下式（ｕ１）で表される単位および下式（ｕ２１）で表される単位を有する共重合体からなる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006624080.tif 000031
ただし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に２価の連結基であり、
Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、重合性炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ）が、フッ素原子含有率が２０質量％以上の、フッ素原子を有する架橋剤である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物中の固形分濃度が、３〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（Ａ）および前記架橋剤（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、前記フッ素樹脂（Ａ）の割合が６０〜９０質量％であり、前記架橋剤（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記溶媒（Ｄ）の沸点が、８０℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
有機半導体層上に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記溶媒（Ｄ）を除去して膜を形成し、その後露光することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、前記溶媒（Ｄ）を除去し、その後露光して絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂膜の製造方法、有機半導体素子の製造方法および含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子においては、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層の上に層間絶縁膜やゲート絶縁膜を形成する際に、フォトリソグラフィによってコンタクトホール等を絶縁膜に形成する場合がある。コンタクトホール等を有する絶縁膜を形成する方法としては、たとえば、架橋性フッ素樹脂と架橋剤と光開始剤と溶媒とを含む感光性樹脂組成物を、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層の上に塗布し、溶媒を除去した後、フォトリソグラフィによってコンタクトホール等を有する絶縁膜を形成する方法が挙げられる。【０００３】
絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物としては、たとえば、水酸基を有するフッ素樹脂と、環状エーテル構造（オキセタン環構造等）を有する化合物と、光カチオン重合開始剤と、含フッ素溶媒とを含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１の実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７４６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の感光性樹脂組成物においては、架橋性フッ素樹脂のフッ素原子含有率が低い。たとえば、特許文献１の実施例で用いた水酸基を有するフッ素樹脂のフッ素原子含有率は約２５質量％程度である。そのため、含フッ素溶媒としては、フッ素原子含有率が低いフッ素樹脂に対する溶解性が高い芳香族系含フッ素溶媒を用いることが実質的に必須となっている。【０００６】
しかし、芳香族系含フッ素溶媒は、フッ素を含まない有機化合物に対する溶解性も高い。そのため、有機半導体上に特許文献１の感光性樹脂組成物を塗布した際に、芳香族系含フッ素溶媒によって有機半導体層にダメージを与えることがあり、有機半導体素子の特性が劣化する場合があった（たとえば、キャリア移動度の低下する）。【０００７】
本発明は、樹脂膜を形成する際に有機半導体等の基材にダメージを与えにくい架橋性のフッ素樹脂を含む感光性樹脂組成物；有機半導体層等の基材にダメージを与えにくい樹脂膜の製造方法；感光性樹脂組成物から絶縁膜を形成する際に有機半導体層にダメージを与えにくい有機半導体素子の製造方法；非芳香族系含フッ素溶媒への溶解性が高い、架橋性基を有する含フッ素重合体；および前記含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の[１]〜[１２]の構成を有する感光性樹脂組成物、樹脂膜の製造方法、有機半導体素子の製造方法、含フッ素重合体およびその製造方法である。
[１]下記フッ素樹脂（Ａ）と下記架橋剤（Ｂ）と光開始剤と下記溶媒（Ｄ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
フッ素樹脂（Ａ）：重合性炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子含有率が４７質量％以上であるフッ素樹脂。
架橋剤（Ｂ）：重合性炭素−炭素二重結合を有する架橋剤（ただし、前記フッ素樹脂（Ａ）を除く。）。
溶媒（Ｄ）：芳香環を有しない含フッ素化合物からなり、２５℃において液状である溶媒。【０００９】
[２]前記フッ素樹脂（Ａ）が、下式（ｕ１）で表される単位および下式（ｕ２１）で表される単位を有する共重合体からなる、[１]の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006624080.tif 000002
ただし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に２価の連結基であり、
Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、重合性炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。【００１０】
[３]前記架橋剤（Ｂ）が、フッ素原子含有率が２０質量％以上の、フッ素原子を有する架橋剤である、[１]または[２]の感光性樹脂組成物。
[４]前記感光性樹脂組成物中の固形分濃度が、３〜４０質量％である、[１]〜[３]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[５]前記フッ素樹脂（Ａ）および前記架橋剤（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、前記フッ素樹脂（Ａ）の割合が６０〜９０質量％であり、前記架橋剤（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％である、[１]〜[４]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[６]前記溶媒（Ｄ）が、含フッ素脂肪族炭化水素化合物、含フッ素アルキルアミン化合物、含フッ素アルコール化合物、含フッ素脂肪族エーテル化合物または含フッ素環状エーテル化合物である、[１]〜[５]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[７]前記溶媒（Ｄ）の沸点が、８０℃以上である、[１]〜[６]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[８]有機半導体層上に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物である、[１]〜[７]のいずれかの感光性樹脂組成物。【００１１】
[９]前記[１]〜[８]のいずれかの感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記溶媒（Ｄ）を除去して膜を形成し、その後露光することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
[１０]前記[１]〜[８]のいずれかの感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、前記溶媒（Ｄ）を除去し、その後露光して絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。【００１２】
[１１]下式（ｕ１）で表される単位および下式（ｕ２１）で表される単位を有し、フッ素原子含有率が４７質量％以上である、含フッ素重合体。
【化２】
0006624080.tif 000003
ただし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に２価の連結基であり、
Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、重合性炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。【００１３】
[１２]下式（ｕ１）で表される単位および下式（ｕ４１）で表される単位を有する重合体に水酸基と反応し得る反応性官能基および重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させることを特徴とする[１１]の含フッ素重合体の製造方法。
【化３】
0006624080.tif 000004
ただし、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキレン基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂膜を形成する際に有機半導体等の基材にダメージを与えにくい感光性樹脂組成物である。
本発明の樹脂膜の製造方法によれば、樹脂膜を形成する際に有機半導体等の基材にダメージを与えにくい。
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、絶縁膜を形成する際に有機半導体層にダメージを与えにくい。
本発明の架橋性フッ素樹脂は、非芳香族系含フッ素溶媒への溶解性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】有機半導体素子の一例を示す断面図である。
【図２】有機半導体素子の他の例を示す断面図である。
【図３】有機半導体素子の他の例を示す断面図である。
【図４】実施例における有機半導体素子の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「未乾燥塗膜」とは、溶媒を含む感光性樹脂組成物を塗布して形成される、溶媒を除去する前の膜を意味する。
「乾燥塗膜」とは、未乾燥塗膜から溶媒を除去した膜を意味する。
「硬化膜」とは、乾燥塗膜を硬化させた膜を意味する。また、硬化膜を樹脂膜ともいう。
「絶縁性を有する」とは、二重リング電極法により測定される体積固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１７】
「比誘電率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定される値である。
「体積固有抵抗」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７により測定される値である。
「絶縁破壊電圧」は、水銀フローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）により測定される値である。
【００１８】
本明細書において、式（ｕ１）で表される単位を「単位（ｕ１）」とも記す。他の式で表される基についても同様に記す。
また、式（ｇ１１）で表される基を「基（ｇ１１）」とも記す。他の式で表される基についても同様に記す。
また、式（ｍ１）で表される化合物を「化合物（ｍ１）」とも記す。式（ｍ１）で表される化合物が単量体である場合は、「単量体（ｍ１）」とも記す。他の式で表される基についても同様に記す。
【００１９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と光開始剤と溶媒（Ｄ）とを含む。
【００２０】
（フッ素樹脂（Ａ））
フッ素樹脂（Ａ）は、重合性炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子含有率が４７質量％以上であるフッ素樹脂である。フッ素樹脂（Ａ）は、重合性炭素−炭素二重結合を有することより架橋性であり、架橋剤（Ｂ）と共に架橋して硬化しうる。なお、以下、「重合性炭素−炭素二重結合」を、特に他の二重結合であることに言及しない限り、単に「二重結合」ともいう。
フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有するため、形成される樹脂膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすい。樹脂膜の誘電率および誘電損失が低いと、該樹脂膜を絶縁膜として有する有機半導体素子の多層配線間において信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた有機半導体素子が得られる。フッ素原子を有することは、樹脂膜の吸水率が低くなる点でも好ましい。樹脂膜の吸水率が低いことは、該樹脂膜からなる絶縁膜に接合する電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化を抑制できる点、または金属の変質（錆等）を抑制できる点で優れており、有機半導体素子の信頼性を高める。
【００２１】
フッ素樹脂（Ａ）中の二重結合は、光開始剤から発生したラジカルによって架橋剤（Ｂ）中の二重結合と反応し、架橋構造を形成し得る。
フッ素樹脂（Ａ）中の二重結合は、架橋構造を形成しやすい点から、フッ素樹脂（Ａ）のペンダント基の一部として存在することが好ましい。
【００２２】
二重結合を有する基としては、たとえば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、トリフルオロビニル基等が挙げられる。反応性が高く、架橋密度の高い硬化膜が得られやすい点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００２３】
フッ素樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率は、４７質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、５１質量％以上が特に好ましい。フッ素原子含有率が前記範囲の下限値以上であれば、溶媒（Ｄ）へのフッ素樹脂（Ａ）の溶解性に優れる。また、フッ素樹脂（Ａ）の低誘電率や低誘電損失に優れる。なお、フッ素原子含有率の上限値は特に限定されないが、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１１，０００〜３００，０００が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，５００〜５００，０００が好ましく、５，５００〜１５０，０００が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の質量平均分子量および数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、製膜性に優れる。フッ素樹脂（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、溶媒（Ｄ）へのフッ素樹脂（Ａ）の溶解性にさらに優れる。
【００２５】
フッ素樹脂（Ａ）の比誘電率は、４．５以下が好ましく、３．５以下が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、多層配線間における信号遅延を防ぐことができる。
【００２６】
フッ素樹脂（Ａ）の体積固有抵抗は、１０１０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の体積固有抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、優れた絶縁特性を示す。
【００２７】
フッ素樹脂（Ａ）の絶縁破壊電圧は、１ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、５ｋＶ／ｍｍ以上が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の絶縁破壊電圧が前記範囲の下限値以上であれば、高電圧による絶縁破壊を防ぐことができる。
【００２８】
フッ素樹脂（Ａ）としては、付加重合や縮重合等で得られる二重結合を有する含フッ素重合体からなるフッ素樹脂、または、付加重合や縮重合等で得られる二重結合を有しない含フッ素重合体に二重結合を有する基を導入して得られる重合体からなるフッ素樹脂、が好ましい。二重結合を有する単量体の付加重合により得られる重合体は通常二重結合を有しないことより、得られた重合体に二重結合を有する基を導入して、二重結合を有する重合体とする。二重結合を有する単量体の付加重合以外の重合（開環付加重合や縮重合等）により得られる重合体においては、二重結合を有する単量体を用いて二重結合を有する重合体を得ることができる。たとえば、二重結合を有する縮重合性単量体を使用して、縮重合により二重結合を有する重合体を得ることができる。二重結合を有しない縮重合性単量体から得られた二重結合を有しない縮重合体に、二重結合を有する基を導入して、二重結合を有する縮重合体とすることもできる。
含フッ素重合体の具体例としては、含フッ素（メタ）アクリレート系重合体、含フッ素ビニル系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー、含フッ素フェノール樹脂オリゴマー、含フッ素ポリイミド等が挙げられる。
【００２９】
フッ素樹脂（Ａ）としては、二重結合を有しない含フッ素重合体に二重結合を有する基を導入して得られた、二重結合を有する含フッ素重合体が好ましい。溶媒（Ｄ）への溶解性が高い点から、含フッ素（メタ）アクリレート系重合体または含フッ素ビニル系重合体に二重結合を有する基を導入して得られる含フッ素重合体が好ましく、後述する含フッ素重合体（Ａ１）からなるフッ素樹脂または含フッ素重合体（Ａ２）からなるフッ素樹脂がより好ましく、樹脂膜の表面の平滑性に優れる点から、含フッ素重合体（Ａ１）からなるフッ素樹脂が特に好ましい。
【００３０】
＜含フッ素重合体（Ａ１）＞
含フッ素重合体（Ａ１）は、下式で表される単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）を有する共重合体である。
【化４】
0006624080.tif 000005
【００３１】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子である。原料の入手容易性の点から、水素原子またはメチル基が好ましく、含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度を高くできる点から、メチル基が特に好ましい。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子である。反応性に優れる点から、水素原子が好ましい。
【００３２】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に２価の連結基である。
２価の連結基としては、酸素原子や窒素原子等を有する２価の各種結合からなる連結基、またはそのような各種結合と２価の炭化水素基とが連結した連結基が好ましい。
酸素原子や窒素原子等を有する２価の結合としては、たとえば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）、ウレア結合（−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−）等が挙げられる。これら結合と連結した２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。
【００３３】
Ｑ１としては、たとえば、下記の基（ｇ２１）〜（ｇ２４）が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１１−  ・・・（ｇ２１）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１１−  ・・・（ｇ２２）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ１１−  ・・・（ｇ２３）、
−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１−  ・・・（ｇ２４）。
ただし、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基である。また、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はＲｆ１に結合する。
【００３４】
Ｑ２としては、たとえば、下記の基（ｇ３１）〜（ｇ３４）が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２１−  ・・・（ｇ３１）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２０−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２１−  ・・・（ｇ３２）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２０−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ２１−  ・・・（ｇ３３）、
−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２１−  ・・・（ｇ３４）。
ただし、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基である。また、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はＲｆ２に結合する。
【００３５】
Ｑ１およびＱ２の具体例としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−。
ただし、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はＲｆ１またはＲｆ２に結合する。
【００３６】
Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００３７】
Ｒｆ１の具体例としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ペルフルオロアダマンチル基。
【００３８】
Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００３９】
Ｒｆ２の具体例としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−。
【００４０】
Ｚ１は、二重結合を有する１価の有機基である。
Ｚ１は、２以上の二重結合を有していてもよいが、１つの二重結合を有することが好ましい。Ｚ１の結合末端（Ｒｆ２に結合する末端）は炭素原子であり、結合末端の炭素原子は多価の炭化水素基の炭素原子であることが好ましい。多価の炭化水素基としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の炭化水素基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。炭化水素基と二重結合とは酸素原子や窒素原子等を有する各種結合によって結合され、各種結合としてはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）、ウレア結合（−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−）等が挙げられる。
Ｚ１としては、炭素数１〜６のアルキレン基と上記に示した結合と二重結合が連結した１価の有機基であることが好ましく、特にアクリロイルオキシアルキル基、および、ヒドロキシアルキル基にイソシアナートアルキルアクリレートが結合して形成する基、であることが好ましい。
【００４１】
Ｚ１としては、たとえば、下記の基（ｇ４１）〜（ｇ４４）が挙げられる。
−Ｒ２２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２３＝ＣＨ２  ・・・（ｇ４１）、
−Ｒ２２−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ２４−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２３＝ＣＨ２  ・・・（ｇ４２）、
−Ｒ２２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｇ４３）、
−Ｒ２２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｇ４４）。
ただし、Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２３は、水素原子またはメチル基である。
【００４２】
Ｚ１の具体例としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２。
【００４３】
含フッ素重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）以外の単位を有していてもよい。
単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）以外の単位としては、たとえば、後述する単量体（ｍ３）に由来する単位、未反応の後述する単位（ｕ４１）等が挙げられる。
【００４４】
含フッ素重合体（Ａ１）における各単位の割合は、特に限定はされない。溶媒（Ｄ）への含フッ素重合体（Ａ１）の溶解性および架橋剤（Ｂ）との反応性のバランスの点から、含フッ素重合体（Ａ１）を構成する全単位（１００モル％）中の単位（ｕ１）の割合は、６０〜９５モル％が好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましく、単位（ｕ２１）の割合は、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。
【００４５】
＜含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法＞
含フッ素重合体（Ａ１）は、たとえば、下記の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を有する方法によって製造できる。
（ｉ）重合開始剤の存在下、下式で表される単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）、必要に応じてそれら以外の単量体を含む単量体成分を重合して、下式で表される単位（ｕ１）（単量体（ｍ１）に由来する単位である。）および単位（ｕ４１）（単量体（ｍ２）に由来する単位である。）を有する前駆体（Ｐ１）を得る工程。なお、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）以外の単量体としては、後述の単量体（ｍ３）が好ましい。
ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＲ１−Ｑ１−Ｒｆ１  ・・・（ｍ１）、
ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＲ２−Ｑ２−Ｒｆ２−Ｒ２２−ＯＨ  ・・・（ｍ２）。
【００４６】
【化５】
0006624080.tif 000006
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｑ１、Ｑ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびＲ２２は、上述したとおりである。
【００４７】
（ｉｉ）水酸基と反応し得る反応性官能基および二重結合を有する化合物（以下、化合物（ｍ４）と記す。）の反応性官能基と、前駆体（Ｐ１）の単位（ｕ４１）中の水酸基とを反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）を有する含フッ素重合体（Ａ１）を得る工程。
工程（ｉｉ）において、単位（ｕ４１）中の水酸基のすべてを化合物（ｍ４）と反応させなくてもよく、未反応の水酸基が残存してもよい。すなわち、含フッ素重合体（Ａ１）は単位（ｕ４１）を有していてもよい。
【００４８】
工程（ｉ）：
単量体（ｍ１）としては、Ｒｆ１を有する公知の（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類等が挙げられる。
【００４９】
Ｑ１が基（ｇ２１）〜（ｇ２４）のいずれかである単量体（ｍ１）は、たとえば、下式で表される化合物（ｍ１１）〜（ｍ１３）のいずれかと、化合物（ｆ１）とを反応させて得られる。なお、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１３）の場合は塩基性化合物の存在下に、化合物（ｍ１２）の場合はウレタン化触媒の存在下に反応を行う。
ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１３  ・・・（ｍ１１）、
ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＲ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＮＣＯ  ・・・（ｍ１２）、
ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＲ１−ＣＨ２−Ｘ１３  ・・・（ｍ１３）、
ＨＯ−Ｒ１１−Ｒｆ１  ・・・（ｆ１）。
ただし、Ｘ１３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ１、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲｆ１は、上述したとおりである。
【００５０】
単量体（ｍ２）としては、Ｒｆ２および水酸基を有する公知の（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類等が挙げられる。
【００５１】
Ｑ２が基（ｇ３１）〜（ｇ３４）のいずれかである単量体（ｍ２）は、たとえば、下式で表される化合物（ｍ２１）〜（ｍ２４）のいずれかと、化合物（ｆ２）とを反応させて得られる。なお、化合物（ｍ２１）または化合物（ｍ２４）の場合は塩基性化合物の存在下に、化合物（ｍ２２）の場合はウレタン化触媒の存在下に反応を行う。
ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＲ２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ２３  ・・・（ｍ２１）、
ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２０−ＮＣＯ  ・・・（ｍ２２）、
ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２０−Ｅｐ  ・・・（ｍ２３）、
ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｘ２３  ・・・（ｍ２４）、
ＨＯ−Ｒ２１−Ｒｆ２−Ｒ２２−ＯＨ  ・・・（ｆ２）。
ただし、Ｘ２３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲｆ２は、上述したとおりである。Ｅｐは、エポキシ基である。
【００５２】
単量体（ｍ３）は、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および後述の単量体（ｍ５）以外の単量体である。単量体（ｍ３）としては、フッ素原子も反応性基も有しない、二重結合を有する化合物が好ましい。単量体（ｍ３）としては、具体的には、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニリデン化合物等が挙げられ、そのうちでも（メタ）アクリレート化合物が好ましく、メタクリレート化合物が特に好ましい。
具体的な化合物（ｍ３）としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
【００５３】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤が挙げられる。
重合法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法に用いる溶媒としては、公知の溶媒が挙げられる。
【００５４】
工程（ｉｉ）：
Ｚ１が基（ｇ４１）である場合は、下式で表される化合物（ｍ４１）のＸ２４と、前駆体（Ｐ１）の単位（ｕ４１）中の水酸基とを塩基性化合物の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）を有する含フッ素重合体（Ａ１）を得る。
Ｘ２４−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ２３＝ＣＨ２  ・・・（ｍ４１）。
ただし、Ｘ２４は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ２３は、上述したとおりである。
【００５５】
Ｚ１が基（ｇ４２）である場合は、下式で表される化合物（ｍ４２）のイソシアナート基と、前駆体（Ｐ１）の単位（ｕ４１）中の水酸基とをウレタン化触媒の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）を有する含フッ素重合体（Ａ１）を得る。
ＯＣＮ−Ｒ２４−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２３＝ＣＨ２  ・・・（ｍ４２）。
ただし、Ｒ２３、Ｒ２４は、上述したとおりである。
【００５６】
Ｚ１が基（ｇ４３）である場合は、下式で表される化合物（ｍ４３）のＸ２４と、前駆体（Ｐ１）の単位（ｕ４１）中の水酸基とを塩基性化合物の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）を有する含フッ素重合体（Ａ１）を得る。
Ｘ２４−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｍ４３）。
ただし、Ｘ２４は、上述したとおりである。
【００５７】
Ｚ１が基（ｇ４４）である場合は、下式で表される化合物（ｍ４４）のＲ２５と、前駆体（Ｐ１）の単位（ｕ４１）中の水酸基とをパラジウム触媒の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２１）を有する含フッ素重合体（Ａ１）を得る。
Ｒ２５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｍ４４）
ただし、Ｒ２５は１価のアルキル基である。
【００５８】
＜含フッ素重合体（Ａ２）＞
含フッ素重合体（Ａ２）は、下式で表される単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）を有する共重合体である。
【化６】
0006624080.tif 000007
【００５９】
単位（ｕ１）については、含フッ素重合体（Ａ１）の単位（ｕ１）と同じであり、説明を省略する。
また、単位（ｕ２２）についても、含フッ素重合体（Ａ１）の単位（ｕ２１）と同じ記号については、説明を省略する。
【００６０】
Ｑ３は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ３１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３１−、−Ｏ−Ｒ３１−または−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３１−である。
ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜６のアルキレン基である。また、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はＺ２に結合する。
【００６１】
Ｑ３の具体例としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２−。
ただし、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はＺ２に結合する。
【００６２】
Ｚ２は、二重結合を有する１価の有機基（ただし、フッ素原子を有しない。）である。
Ｚ２としては、たとえば、二重結合と、各種結合（エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）、ウレア結合（−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−）等）と、アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
【００６３】
Ｚ２としては、たとえば、下記の基（ｇ５１）〜（ｇ５４）が挙げられる。
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２３＝ＣＨ２  ・・・（ｇ５１）、
−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ２４−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２３＝ＣＨ２  ・・・（ｇ５２）、
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｇ５３）、
−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｇ５４）。
ただし、Ｒ２３およびＲ２４は、上述したとおりである。
【００６４】
基（ｇ５１）、基（ｇ５２）の具体例としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
【００６５】
好ましいＱ３とＺ２との組み合わせは、Ｑ３が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ３１−、Ｚ２が基（ｇ５２）である。
【００６６】
含フッ素重合体（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）以外の単位を有していてもよい。
単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）以外の単位としては、たとえば、上述した化合物（ｍ３）に由来する単位、未反応の後述する単位（ｕ４２）等が挙げられる。
【００６７】
含フッ素重合体（Ａ２）における各単位の割合は、特に限定はされない。溶媒（Ｄ）への含フッ素重合体（Ａ２）の溶解性および架橋剤（Ｂ）との反応性のバランスの点から、含フッ素重合体（Ａ２）を構成する全単位（１００モル％）中の単位（ｕ１）の割合は、６０〜９５モル％が好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましく、単位（ｕ２２）の割合は、５〜４０モルモル％が好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。
【００６８】
＜含フッ素重合体（Ａ２）の製造方法＞
含フッ素重合体（Ａ２）は、たとえば、下記の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を有する方法によって製造できる。
（ｉ）重合開始剤の存在下、下式で表される化合物（ｍ１）および化合物（ｍ５）、必要に応じてそれら以外の単量体を含む単量体成分を重合して、下式で表される単位（ｕ１）（化合物（ｍ１）に由来する単位である。）および単位（ｕ４２）（化合物（ｍ５）に由来する単位である。）を有する前駆体（Ｐ２）を得る工程。なお、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ５）以外の単量体としては、単量体（ｍ３）が好ましい。
ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＲ１−Ｑ１−Ｒｆ１  ・・・（ｍ１）、
ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＲ２−Ｑ３−ＯＨ  ・・・（ｍ５）。
【００６９】
【化７】
0006624080.tif 000008
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｑ１およびＱ３は、上述したとおりである。
【００７０】
（ｉｉ）前述の化合物（ｍ４）の反応性官能基と、前駆体（Ｐ２）の単位（ｕ４２）中の水酸基とを反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）を有する含フッ素重合体（Ａ２）を得る工程。
【００７１】
工程（ｉ）：
化合物（ｍ２）の代わりに化合物（ｍ５）を用いる以外は、含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法における工程（ｉ）と同様に行う。
【００７２】
化合物（ｍ５）としては、アリルアルコール、ならびに水酸基を有する公知の（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類等が挙げられる。
【００７３】
工程（ｉｉ）：
Ｚ２が基（ｇ５１）である場合は、上述した化合物（ｍ４１）のＸ２４と、前駆体（Ｐ２）の単位（ｕ４２）中の水酸基とを塩基性化合物の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）を有する含フッ素重合体（Ａ２）を得る。
【００７４】
Ｚ２が基（ｇ５２）である場合は、上述した化合物（ｍ４２）のイソシアナート基と、前駆体（Ｐ２）の単位（ｕ４２）中の水酸基とをウレタン化触媒の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）を有する含フッ素重合体（Ａ２）を得る。
【００７５】
Ｚ２が基（ｇ５３）である場合は、上述した化合物（ｍ４３）のＸ２４と、前駆体（Ｐ２）の単位（ｕ４２）中の水酸基とを塩基性化合物の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）を有する含フッ素重合体（Ａ２）を得る。
【００７６】
Ｚ２が基（ｇ５４）である場合は、上述した化合物（ｍ４４）のＲ２５と、前駆体（Ｐ２）の単位（ｕ４２）中の水酸基とをパラジウム触媒の存在下に反応させて単位（ｕ１）および単位（ｕ２２）を有する含フッ素重合体（Ａ２）を得る。
【００７７】
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤（Ｂ）は、二重結合を有する化合物（ただし、前記フッ素樹脂（Ａ）を除く。）である。フッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが反応することによって、硬度および耐溶剤性に優れる硬化膜が形成される。
【００７８】
架橋剤（Ｂ）中の二重結合は、光開始剤から発生したラジカルによってフッ素樹脂（Ａ）中の二重結合と重合反応し、架橋構造を形成し得る。
【００７９】
二重結合を有する基としては、フッ素樹脂（Ａ）の二重結合を有する基として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００８０】
架橋剤（Ｂ）における１分子あたりの二重結合の数は、２〜２０が好ましく、４〜８が特に好ましい。二重結合の数が前記範囲の下限値以上であれば、硬化膜の硬度および耐溶剤性がさらに優れる。二重結合の数が前記範囲の上限値以下であれば、架橋剤（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、フッ素樹脂（Ａ）と混合したときに均一な感光性樹脂組成物が得られやすい。
【００８１】
架橋剤（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０〜５，０００が好ましく、２００〜３，０００がより好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。架橋剤（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲の下限値以上であれば、架橋剤（Ｂ）が加熱によって揮発しにくい。架橋剤（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲の上限値以下であれば、架橋剤（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、フッ素樹脂（Ａ）と混合したときに均一な感光性樹脂組成物が得られやすい。
【００８２】
架橋剤（Ｂ）は、フッ素原子を有する架橋剤（以下、架橋剤（Ｂ１）と記す。）とフッ素原子を有しない架橋剤（以下、架橋剤（Ｂ２）と記す。）とに分けられる。架橋剤（Ｂ）としては、フッ素樹脂（Ａ）との相溶性がよくなり、樹脂膜の表面の平滑性に優れる点から、架橋剤（Ｂ１）が好ましい。また、二重結合の反応性に優れる点から、フッ素原子と二重結合との間にフッ素原子以外の原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子等）が４つ以上介在していることがより好ましい。
【００８３】
架橋剤（Ｂ１）のフッ素原子含有率は、フッ素樹脂（Ａ）との相溶性がよくなり、樹脂膜の表面の平滑性に優れる点から、２０質量％以上が好ましく、架橋性に優れ、かつフッ素樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、２０〜４５質量％が特に好ましい。
【００８４】
架橋剤（Ｂ１）としては、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、および、含フッ素アルコールと二重結合を有するイソシアネート化合物との反応生成物が好ましい。含フッ素アルコールとしては、フッ素原子含有率の高い２〜６価の含フッ素多価アルコールが好ましく、フッ素原子含有率の高い２〜４価の含フッ素多価アルコールがより好ましい。また、含フッ素アルコールは、水酸基が結合した炭素原子を除いて、水素原子が結合した炭素原子を有しない含フッ素アルコールであることが好ましい。
含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸のエステルとしては、含フッ素アルコールのすべての水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基に置換したポリエステルが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基としてはアクリロイルオキシ基が好ましい。
二重結合を有するイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基としてはアクリロイルオキシ基が好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物は、１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のイソシアナート基を有する化合物が好ましく、また、（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアナート基を除いた部分は炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基が好ましい。具体的なアクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物としては、２−イソシアナートエチルアクリレート、１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネート等が挙げられる。
架橋剤（Ｂ１）として使用できる具体的な化合物としては、たとえば、特開２０１３−１８１１４０号公報や特許第４８７９５６０号公報に記載された化合物が挙げられる。
【００８５】
架橋剤（Ｂ１）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−４）が挙げられる。
【化８】
0006624080.tif 000009
【００８６】
化合物（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−４）のフッ素原子含有率は、下記のとおりである。
化合物（Ｂ１−１）：４４．９質量％、
化合物（Ｂ１−２）：３２．３質量％、
化合物（Ｂ１−３）：２７．１質量％、
化合物（Ｂ１−４）：２０．５質量％。
【００８７】
架橋剤（Ｂ２）の具体例としては、たとえば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００８８】
（光開始剤）
光開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
光ラジカル重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、光の種類（波長等）に応じて適宜選択できる。光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
オキシムエステル誘導体：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）等。
α−アミノアルキルフェノン系化合物：ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）
３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７等。
アシルホスフィンオキシド系化合物：ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ等。
【００９０】
光ラジカル重合開始剤としては、発生するラジカルの反応性に優れる点から、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１またはＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２が好ましい。
【００９１】
（溶媒（Ｄ））
溶媒（Ｄ）は、芳香環を有しない含フッ素化合物からなり、２５℃において液状である溶媒である。溶媒であることより、溶媒（Ｄ）は、フッ素樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光開始剤等の感光性樹脂組成物に含まれる成分と反応しない化合物である。
溶媒（Ｄ）は、芳香環を有しない、フッ素原子を有する有機化合物からなり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等の、炭素原子、フッ素原子以外の原子を有していてもよい。水素原子は、有していてもよく、有していなくてもよい。芳香環を有しない有機化合物としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、非芳香族系アルコール類、非芳香族系エーテル類、非芳香族系アミン類等が挙げられ、溶媒（Ｄ）はこれら有機化合物の炭素原子に結合した水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された構造の含フッ素有機化合物が好ましい。また、フッ素原子の一部は塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子であってもよい。
溶媒（Ｄ）としては、たとえば、フッ素化デカリン、フッ素化シクロヘキサン、フッ素化ヘキサン、フッ素化オクタン、フッ素化デカン等の含フッ素脂肪族炭化水素化合物；フッ素化トリペンチルアミン、フッ素化トリブチルアミン、フッ素化トリプロピルアミン等の含フッ素アルキルアミン化合物；フッ素化プロパノール、フッ素化ペンタノール、フッ素化ヘプタノール、フッ素化オクタノール等の含フッ素アルコール化合物；フッ素化ブチルメチルエーテル、フッ素化ブチルエチルエーテル等の含フッ素脂肪族エーテル化合物；フッ素化２−ブチルテトラヒドロフラン等の含フッ素環状エーテル化合物；等が挙げられる。
また、溶媒（Ｄ）としては、フッ素原子の含有量の高い含フッ素化合物が好ましく、炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合は５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。フッ素原子の数の割合は１００％であってもよい。溶媒（Ｄ）としては、光開始剤等の非含フッ素原料の溶解性の点から、炭素原子に結合した水素原子を有する含フッ素化合物（すなわち、フッ素原子の数の割合が１００％未満の含フッ素化合物）が好ましく、特に含フッ素アルコール化合物が好ましい。
【００９２】
溶媒（Ｄ）の具体例としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００、沸点：７１℃）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ６０００、沸点：１１５℃）、
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００、沸点：５６℃）、
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンとの質量比４５：５５の混合物（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５、沸点：５４℃）、
サイトップ（登録商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ（旭硝子社製、沸点：９８℃）、
１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、沸点：６１℃）、
１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００、沸点：７６℃）、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７６００、沸点：１３１℃）、
２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、沸点：５５℃）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）、
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール、
ヘキサフルオロイソプロパノール（沸点：５９℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（沸点：１４０℃）、
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（沸点：１７０℃）、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）等。
【００９３】
溶媒（Ｄ）の沸点は、平坦性に優れる樹脂膜が得られる点からは、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
溶媒（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
（前記以外の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記以外の成分（以下、「他の成分」と記す。）を含んでもよい。
他の成分としては、たとえば、光増感剤、酸化防止剤、熱重合開始剤、熱重合防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤等が挙げられる。
【００９５】
硬化膜を形成する際に光と熱とを併用する場合、光開始剤とともに熱重合開始剤を含ませてもよい。
熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。分解温度の点から、アゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物が接着促進剤を含む場合、樹脂膜と該樹脂膜に隣接する層（有機半導体層等）との密着性がさらに優れたものとなる。
接着促進剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００９７】
（各成分の割合）
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、３〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁性を得るのに充分な膜厚の樹脂膜が得られる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、溶液粘度が比較的低く、製膜性に優れる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度とは、加熱前の感光性樹脂組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱した後の質量とから算出する値である。また、感光性樹脂組成物の濃度は、感光性樹脂組成物の仕込み量から算出可能である。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物中のフッ素樹脂（Ａ）の割合は、フッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、６０〜９０質量％が好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、低誘電率および低誘電損失に優れる樹脂膜が得られる。フッ素樹脂（Ａ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬度および耐溶剤性に優れる樹脂膜が得られる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物中の架橋剤（Ｂ）の割合は、フッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。架橋剤（Ｂ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬度および耐溶剤性に優れる樹脂膜が得られる。架橋剤（Ｂ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率および低誘電損失に優れる樹脂膜が得られる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物中の光開始剤の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。光開始剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、光硬化性に優れる。光開始剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂膜に含まれる未反応の光開始剤の量が抑えられる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物中の他の成分の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部が特に好ましい。他の成分の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率および低誘電損失に優れる樹脂膜が得られる。
【０１０２】
（作用機序）
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物にあっては、フッ素樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率が４７質量％以上であるため、溶媒として溶媒（Ｄ）を用いても、フッ素樹脂（Ａ）が溶媒に充分に溶解する。そのため、フッ素原子を含まない有機化合物からなる有機半導体層にダメージを与える芳香族系含フッ素溶媒を用いる必要がない。そして、溶媒（Ｄ）は、フッ素原子を含まない有機化合物に対する溶解性が極めて低いため、フッ素原子を含まない有機化合物からなる有機半導体層にダメージを与えない。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する際に有機半導体層にダメージを与えにくい。
また、同じ理由から、本発明の感光性樹脂組成物は、絶縁膜以外の樹脂膜（撥液膜等）を基材上に形成する際にも、基材にダメージを与えにくい。
【０１０３】
［樹脂膜およびその製造方法］
本発明における樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その乾燥膜を露光して硬化させて得られた硬化膜である。
本発明の樹脂膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去して膜を形成し、その後露光することを特徴とする。
【０１０４】
樹脂膜の具体例としては、有機半導体素子における絶縁膜、保護膜、撥液性部材における撥液膜（撥水膜、撥油膜、防汚膜等）等が挙げられ、絶縁膜が特に好ましい。
【０１０５】
樹脂膜が絶縁膜、保護膜の場合、基材としては、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層、有機発光層、有機光電変換層等が挙げられる。樹脂膜が撥液膜（撥水膜、撥油膜、防汚膜等）の場合、基材としては、ガラス板、樹脂板、シリコンウエハ等が挙げられる。基材としては、芳香族系含フッ素溶媒や非フッ素系溶媒によってダメージを受けやすいフッ素を含まない有機化合物からなる基材（有機半導体層、樹脂板、有機発光層、有機光電変換層等）が、本発明においては好適である。
【０１０６】
樹脂膜からなる絶縁膜は、有機半導体層上に形成されるものであればゲート絶縁膜であってもよく、層間絶縁膜であってもよく、ゲート絶縁膜および層間絶縁膜以外の絶縁膜または保護膜であってもよい。
樹脂膜の製造方法は、後述する本発明の有機半導体素子の製造方法において、絶縁膜の形成方法として詳しく説明する。
【０１０７】
（作用機序）
本発明における樹脂膜にあっては、有機半導体層等の基材にダメージを与えにくい本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去した後硬化させて形成しているため、フッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂膜を形成する際に有機半導体層等の基材にダメージを与えにくい。
【０１０８】
［有機半導体素子］
本発明における有機半導体素子は、本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光し硬化させて形成された硬化膜（樹脂膜）からなる絶縁膜を有するものである。なお、本発明の有機半導体素子の製造方法は後述する。
【０１０９】
（第１実施形態）
図１は、有機半導体素子の第１実施形態を示す断面図である。
有機半導体素子１は、ゲート電極１０と、ゲート電極１０上に形成されたゲート絶縁膜１１と、ゲート絶縁膜１１上に形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３と、ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に形成された有機半導体層１４と、ソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４を覆うように形成された層間絶縁膜１５と、を有する。
層間絶縁膜１５には、層間絶縁膜１５の上面からドレイン電極１３まで到達するホール１６が形成されている。
有機半導体素子１は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
【０１１０】
（第２実施形態）
図２は、有機半導体素子の第２実施形態を示す断面図である。
有機半導体素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された下地絶縁膜２２と、下地絶縁膜２２上に形成されたソース電極２３およびドレイン電極２４と、下地絶縁膜２２上におけるソース電極２３とドレイン電極２４との間に形成された有機半導体層２５と、ソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５を覆うように形成されたゲート絶縁膜２６と、ゲート絶縁膜２６上に形成されたゲート電極２７と、ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を覆うように形成された層間絶縁膜２８と、を有する。
ゲート絶縁膜２６および層間絶縁膜２８には、層間絶縁膜２８の上面からドレイン電極２４まで到達するホール２９が形成されている。
有機半導体素子２は、トップゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
【０１１１】
（第３実施形態）
図３は、有機半導体素子の第３実施形態を示す断面図である。
有機半導体素子３は、ゲート電極３１と、ゲート電極３１上に形成されたゲート絶縁膜３２と、ゲート絶縁膜３２上に形成された有機半導体層３３と、ゲート絶縁膜３２上において有機半導体層３３を介して対向して形成されたソース電極３４とドレイン電極３５と、有機半導体層３３上に形成された保護絶縁膜３６と、ソース電極３４、ドレイン電極３５および保護絶縁膜３６を覆うように形成された層間絶縁膜３７と、を有する。
層間絶縁膜３７には、層間絶縁膜３７の上面からドレイン電極３５まで到達するホール３８が形成されている。
有機半導体素子３は、ボトムゲート・トップコンタクト型の素子である。
【０１１２】
保護絶縁膜３６は、有機半導体層３３の封止層として機能する。保護絶縁膜３６によって、層間絶縁膜３７を形成する際に、層間絶縁膜３７を形成する感光性樹脂組成物中のラジカル重合開始剤や溶媒によって有機半導体層３３にダメージを与えることを抑制できる。
【０１１３】
（作用機序）
以上説明した本発明の有機半導体素子にあっては、有機半導体層にダメージを与えにくい本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去し、その後露光して絶縁膜（図１の層間絶縁膜１５、図２のゲート絶縁膜２６、図３の保護絶縁膜３６）を形成しているため、絶縁膜を形成する際に有機半導体層にダメージを与えることが抑制される。
【０１１４】
［有機半導体素子の製造方法］
本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光して絶縁膜を形成する工程を有する方法であり、有機半導体層上に絶縁膜を形成する際に本発明の感光性樹脂組成物を用いる以外は公知の方法を採用できる。以下、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を示して説明する。
【０１１５】
（第１実施形態）
第１実施形態の有機半導体素子１の製造方法としては、たとえば、下記の工程（α１）〜（α４）を有する方法が挙げられる。
（α１）ゲート電極１０上にゲート絶縁膜１１を形成する工程。
（α２）ゲート絶縁膜１１上にソース電極１２およびドレイン電極１３を形成する工程。
（α３）ゲート絶縁膜１１上におけるソース電極１２とドレイン電極１３との間に有機半導体層１４を形成する工程。
（α４）本発明の感光性樹脂組成物をソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４の上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光して層間絶縁膜１５を形成する工程。また、ホール１６を有する層間絶縁膜１５は、露光の際フォトリソグラフィ法により形成される。
【０１１６】
有機半導体層１４を構成する有機半導体としては、公知の低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを用いることができ、特に制限はない。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレンまたはこれらの誘導体、含硫黄化合物（下式で表される化合物（ｓ−１）、化合物（ｓ−２）等）等が挙げられる。
【化９】
0006624080.tif 000010
【０１１７】
オリゴマーとしては、オリゴチオフェンまたはその誘導体等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの誘導体等が挙げられる。
前駆体材料としては、シリルエチン置換ペンタセン、テトラビシクロポルフィリン誘導体等が挙げられる。これらの材料は、加熱によりペンタセン、テトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できる。
【０１１８】
＜工程（α４）＞
本発明の感光性樹脂組成物をソース電極１２、ドレイン電極１３および有機半導体層１４の上に塗布して未乾燥塗膜を形成し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光して乾燥塗膜を硬化させて層間絶縁膜１５を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、公知の湿式塗布法を用いることができる。未乾燥塗膜中の溶媒（Ｄ）を除去する方法としては、加熱、減圧、加熱と減圧を組み合わせた方法等が挙げられる。乾燥塗膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。加熱温度は、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィによって層間絶縁膜１５にホール１６を形成できる。
具体的には、乾燥塗膜におけるホール１６を形成する部分を除く部分を露光し、露光部分を硬化させる。その後、現像液によって現像して未露光部分を除去することによって、ホール１６を有する層間絶縁膜１５が形成される。
【０１２０】
乾燥塗膜を部分的に露光すると、露光部ではフッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋（硬化）が進行し、現像液に対する溶解性が低下する。一方、未露光部ではフッ素樹脂（Ａ）の現像液に対する溶解性は変化しない。そのため、露光後の樹脂膜を現像液で現像すると未露光部のみが除去される。このように、フォトリソグラフィによって微細加工してコンタクトホール等を有する絶縁膜を形成できる。
【０１２１】
乾燥塗膜の露光方法としては、たとえば、アライナ、ステッパ等の露光装置を用い、プレッシャーモード、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露光する方法が挙げられる。
露光には、光開始剤等によって吸収される波長を含むＸ線、紫外線、可視光線等を用いることができる。露光に用いる光源としては、紫外線または可視光線を出射できる光源が好ましく、超高圧水銀アークが特に好ましい。
線量は、層間絶縁膜１５の厚さおよび光開始剤等の種類に応じて設定される。たとえば、層間絶縁膜１５の厚さが１０μｍの場合、線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１２２】
露光後、現像を行う前に、ベーク（露光後ベーク）を行ってもよい。ベークを行うことによって、光化学的に発生した寿命の長い中間体の反応速度を高めることができる。これらの中間体は、ベークの間は移動性を増すため、移動して反応部位との接触確率が高まり、反応率が上がる。ベークの温度は中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。また、同様の目的で露光中に加熱してもよい。
【０１２３】
現像は、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の公知の方法で実施できる。
現像に用いる現像液としては、露光部の樹脂が不溶または極僅かだけ可溶であり、未露光部の樹脂が可溶な溶媒を用いる。現像液としては、含フッ素溶媒が好ましく、溶媒（Ｄ）と同じものが特に好ましい。
現像後によって未露光部の樹脂が溶解した後、必要に応じて、リンス液でリンスを行い、乾燥するために高速でスピン（回転）させる。
リンス液としては、現像液と同様のもの、または現像液ほどは未露光部の樹脂の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。
【０１２４】
現像後、またはリンス後、露光部に残存する現像液やリンス液を取り除くためのベークを行ってもよい。該ベークは、ホットプレート、オーブン等により行うことができ、ベーク条件は、８０〜２００℃で０．５〜６０分間が好ましい。
【０１２５】
以上説明した工程（α１）〜（α４）を有する製造方法によって有機半導体素子１を製造できる。該製造方法によって得られる有機半導体素子１は、有機半導体層１４上に層間絶縁膜１５を形成する際に溶媒（Ｄ）を含む本発明の感光性樹脂組成物を用いるため、有機半導体層１４にダメージを与えることが抑制される。そのため、該製造方法によって得られる有機半導体素子１は優れた特性を有している。
【０１２６】
（第２実施形態）
第２実施形態の有機半導体素子２の製造方法としては、たとえば、下記の工程（β１）〜（β６）を有する方法が挙げられる。
（β１）基板２１上に下地絶縁膜２２を形成する工程。
（β２）下地絶縁膜２２上にソース電極２３およびドレイン電極２４を形成する工程。
（β３）下地絶縁膜２２上におけるソース電極２３とドレイン電極２４との間に有機半導体層２５を形成する工程。
（β４）本発明の感光性樹脂組成物をソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５の上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光してゲート絶縁膜２６を形成する工程。また、ホール２９を有するゲート絶縁膜１５は、露光の際フォトリソグラフィ法により形成される。
（β５）ゲート絶縁膜２６上にゲート電極２７を形成する工程。
（β６）ゲート絶縁膜２６上に、ゲート電極２７を覆うように層間絶縁膜２８を形成する工程。層間絶縁膜２８の形成方法は、前記の工程（α１）〜（α４）を有する方法が挙げられる。
【０１２７】
＜工程（β４）＞
本発明の感光性樹脂組成物をソース電極２３、ドレイン電極２４および有機半導体層２５の上に塗布して未乾燥塗膜を形成し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光して乾燥塗膜を硬化させてゲート絶縁膜２６を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法、および未乾燥塗膜中の溶媒（Ｄ）の除去方法としては、第１実施形態の工程（α４）と同様の方法が挙げられる。
【０１２８】
以上説明した工程（β１）〜（β６）を有する製造方法によって有機半導体素子２を製造できる。該製造方法によって得られる有機半導体素子２は、有機半導体層２５上にゲート絶縁膜２６を形成する際に溶媒（Ｄ）を含む本発明の感光性樹脂組成物を用いるため、有機半導体層２５にダメージを与えることが抑制される。そのため、該製造方法によって得られる有機半導体素子２は優れた特性を有している。
【０１２９】
（第３実施形態）
第３実施形態の有機半導体素子３の製造方法としては、たとえば、下記の工程（γ１）〜（γ５）を有する方法が挙げられる。
（γ１）ゲート電極３１上にゲート絶縁膜３２を形成する工程。
（γ２）ゲート絶縁膜３２上に有機半導体層３３を形成する工程。
（γ３）ゲート絶縁膜３２上において、有機半導体層３３を介して対向するようにソース電極３４およびドレイン電極３５を形成する工程。
（γ４）本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層３３の上に塗布し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光して保護絶縁膜３６を形成する工程。
（γ５）ソース電極３４、ドレイン電極３５および有機半導体層３３の上に層間絶縁膜３７を形成する工程。層間絶縁膜３７の形成方法は、前記の工程（α１）〜（α４）を有する方法が挙げられる。ホール３８を有する層間絶縁膜３７は、露光の際フォトリソグラフィにより形成される。
【０１３０】
＜工程（γ４）＞
本発明の感光性樹脂組成物を、有機半導体層３３におけるソース電極３４およびドレイン電極３５に覆われていない部分を覆うように塗布して未乾燥塗膜を形成し、溶媒（Ｄ）を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光し硬化させて保護絶縁膜３６を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法、および未乾燥塗膜中の溶媒（Ｄ）の除去方法としては、第１実施形態の工程（α４）と同様の方法が挙げられる。
【０１３１】
以上説明した工程（γ１）〜（γ５）を有する製造方法によって有機半導体素子３を製造できる。該製造方法によって得られる有機半導体素子３は、有機半導体層３３上に保護絶縁膜３６を形成する際に溶媒（Ｄ）を含む本発明の感光性樹脂組成物を用いるため、有機半導体層３３にダメージを与えることが抑制される。そのため、該製造方法によって得られる有機半導体素子３は優れた特性を有している。
【０１３２】
（他の実施形態）
以上、第１〜３実施形態を示して本発明の有機半導体素子の製造方法を示したが、本発明の有機半導体素子の製造方法は、これらの実施形態には限定されない。
たとえば、第１〜３実施形態で示した有機半導体素子１〜３は、有機半導体素子の製造方法で製造できるものの一例であり、有機半導体層上に形成する絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物で形成する方法であれば、それ以外の態様は特に限定されない。具体的には、本発明の有機半導体素子の製造方法は、トップゲート・トップコンタクト型の有機半導体素子を製造する方法であってもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１４は製造例であり、例１５〜２１、２５〜３７は実施例であり、例２２は参考例であり、例２３、２４、３８〜４０は比較例である。【０１３４】
［化合物、略号］
（化合物（ｍ１））
化合物（ｍ１−１）：特開２００４−３５９６１６号公報の例１に記載の方法で製造した下式（ｍ１−１）で表される化合物。
【化１０】
0006624080.tif 000011
【０１３５】
化合物（ｍ１−２）：例１で合成された下式（ｍ１−２）で表される化合物。
【化１１】
0006624080.tif 000012
【０１３６】
化合物（ｍ１−３）：例２で合成された下式（ｍ１−３）で表される化合物。
【化１２】
0006624080.tif 000013
【０１３７】
（化合物（ｍ２））
化合物（ｍ２−１）：例３で合成された下式（ｍ２−１）で表される化合物。
【化１３】
0006624080.tif 000014
【０１３８】
化合物（ｍ２−２）：例４で合成された下式（ｍ２−２）で表される化合物。
【化１４】
0006624080.tif 000015
【０１３９】
（化合物（ｍ５））
化合物（ｍ５−１）：下式（ｍ５−１）で表される化合物（純正化学社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）。
【化１５】
0006624080.tif 000016
【０１４０】
（化合物（ｍ４））
化合物（ｍ４２−１）：下式（ｍ４２−１）で表される化合物（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））。
【化１６】
0006624080.tif 000017
【０１４１】
（重合開始剤）
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）。【０１４２】
（架橋剤（Ｂ１））
化合物（Ｂ１−１）：特開２０１３−１８１１４０号公報の合成例５に記載の方法で製造した下式（Ｂ１−１）で表される化合物。
【化１７】
0006624080.tif 000018
【０１４３】
化合物（Ｂ１−３）：特許第４８７９５６０号公報の実施例９に記載の方法で製造した下式（Ｂ１−３）で表される化合物。
【化１８】
0006624080.tif 000019
【０１４４】
（架橋剤（Ｂ２））
化合物（Ｂ２−１）：下式（Ｂ２−１）で表される化合物（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）。
【化１９】
0006624080.tif 000020
【０１４５】
（光開始剤）
ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、
ＯＸＥ０２：エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）。【０１４６】
（溶媒（Ｄ））
ＯＦＰＯ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、
Ｃ６エタノール（Ｃ６Ｅｔ）：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクタノール。【０１４７】
（他の溶媒）
ＨＦＢ：ヘキサフルオロベンゼン、
Ｎｏｖｅｃ７２００：１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）、
ＡＫ−２２５：１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンとの質量比４５：５５の混合物（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）。【０１４８】
（有機半導体）
化合物（ｓ−１）：下式（ｓ−１）で表される化合物（アルドリッチ社製、ジナフトチエノチオフェン）。
【化２０】
0006624080.tif 000021
【０１４９】
［物性および評価］
（１Ｈ−ＮＭＲ）
化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて測定した。【０１５０】
（質量平均分子量）
フッ素樹脂または架橋剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。【０１５１】
（溶解性）
感光性樹脂組成物における固形分の溶け残りの有無を目視で確認した。固形分の溶け残りがなかったものを可溶、溶け残りがあったものを不溶と判定した。【０１５２】
（平坦性）
６インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に感光性樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、６０℃で６０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、露光エネルギーが１Ｊ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、窒素雰囲気下１６０℃で３０分間焼成し、硬化膜を形成した。硬化膜の平坦性を、サーフコーダ（小坂研究所社製、ＥＴ４０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に記載の算術表面粗さ（Ｒａ）を求めた。【０１５３】
（解像度）
６インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に感光性樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、６０℃で６０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、マスク（一辺が１０μｍから６０μｍまで１０μｍずつ変化させた正方形のホールパターンを形成できるマスク）を介して、露光エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜の一部（露光部）を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、１００℃で９０秒間加熱した。
硬化膜に対し、現像液としてＯＦＰＯを用いて、ディップ現像を３０秒間行い、マスクに対応するホールパターンを有する硬化膜を形成した。現像液およびリンス液を除去するために、２，０００回転／分で３０秒間スピンドライを行った。現像により除去されなかった部分の硬化膜の厚さは０．６μｍであった。
硬化膜を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）で観察し、ホールが開口した最小のパターン径を解像度とした。【０１５４】
（素子特性）
図４（ａ）に示すように、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２薄膜（ゲート絶縁膜１０２、誘電率：３．９）が表面に形成された不純物添加Ｓｉ基板（ゲート電極１０１）（菱光産業社製）の表面を、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シランで処理し、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜１０３）を形成して積層体１０４を得た。【０１５５】
図４（ｂ）に示すように、積層体１０４のＳＡＭ膜１０３の表面に対して、化合物（ｓ−１）を真空蒸着（背圧：〜１０−４Ｐａ、蒸着レート：０．１Å／秒、基板温度：２５℃）することによって、厚さ７０ｎｍの有機半導体層１０５を形成した。【０１５６】
図４（ｃ）に示すように、有機半導体層１０５の上に、チャネルが結晶成長の方向に平行になるように、金属マスク１１２を通して金を蒸着し、図４（ｄ）に示すように、ソース電極１０６およびドレイン電極１０７を形成し、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機半導体素子１００を作製した。チャネルの長さは２００μｍ、チャネルの幅は２，０００μｍとした。
ゲート電極１０１に＋２０Ｖから−３０Ｖまで電圧を変化させて印加し、さらにソース電極１０６とドレイン電極１０７との間に−３０Ｖの電圧を印加し、ソース電極１０６とドレイン電極１０７との間に流れる電流値を半導体デバイスアナライザー（アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。得られたオン電流（ドレイン電流）の平方根およびゲート電圧をグラフにプロットし、その傾きからキャリア移動度μ１を求めた。【０１５７】
有機半導体層１０５、ソース電極１０６およびドレイン電極１０７の表面に、感光性樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて、６０℃で６０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍ波長の光を露光エネルギーが１００ｍＪ/ｃｍ２となるように露光し、１００℃で９０秒間加熱して層間絶縁膜（図示略）を形成した。
層間絶縁膜を形成した後の有機半導体素子１００について、層間絶縁膜を形成する前の有機半導体素子１００と同様にしてキャリア移動度μ２を求めた。
キャリア移動度の低下率Δμ（％）を、下式から求め、これを素子特性とした。
Δμ＝｛（μ２−μ１）／μ１｝×１００【０１５８】
［例１］
化合物（ｍ１−２）の合成：
【化２１】
0006624080.tif 000022
【０１５９】
１Ｈ、１Ｈ−ノナフルオロ−３，６−ジオキサ−１−ヘプタノールの２４．３ｇ、トリエチルアミンの１５．０ｇをテトラヒドロフランの３０ｍＬに溶解した。氷冷下、この溶液にメタクリル酸クロリドの１５．０ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。酢酸エチルの１５０ｍＬを加え、１規定の塩酸の１５０ｍＬ、飽和食塩水の１５０ｍＬの順で抽出した。酸酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去した。得られた液体を減圧蒸留によって精製し、化合物（ｍ１−２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ、３Ｈ）、４．５（ｔ、２Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、６．２（ｓ、１Ｈ）。【０１６０】
［例２］
化合物（ｍ１−３）の合成：
【化２２】
0006624080.tif 000023
【０１６１】
ペルフルオロアダマンチルメタノールの５．０ｇ、トリエチルアミンの２．０ｇをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの３０ｇに溶解した。氷冷下、この溶液にメタクリル酸クロリドの１．６ｇを滴下し、室温で１５時間撹拌した。得られた白色の固体を昇華精製し、化合物（ｍ１−３）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＨＦＢ、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ、３Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、６．２（ｓ、１Ｈ）。【０１６２】
［例３］
化合物（ｍ２−１）の合成：
【化２３】
0006624080.tif 000024
【０１６３】
１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールの２０ｇ、トリエチルアミンの１１．２ｇをテトラヒドロフランの３０ｍＬに溶解した。氷冷下、この溶液にメタクリル酸クロリドの５．８ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。酢酸エチルの１５０ｍＬを加え、１規定の塩酸の１５０ｍＬ、飽和食塩水の１５０ｍＬの順で抽出した。酸酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去した。残った液体を、カラムクロマトグラフィ（固定相：シリカ、展開相：ＡＫ−２２５／酢酸エチル＝１０／１（質量比））で精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ、３Ｈ）、４．１（ｔ、２Ｈ）、４．９（ｔ、２Ｈ）、５．８（ｓ、１Ｈ）、６．２（ｓ、１Ｈ）。【０１６４】
［例４］
化合物（ｍ２−２）の合成：
【化２４】
0006624080.tif 000025
【０１６５】
２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０−ドデカフルオロテトラエチレングリコールの２５ｇ、トリエチルアミン６．３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した。氷冷下、この溶液にメタクリル酸クロリドの６．４ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。酢酸エチルの１５０ｍＬを加え、１規定の塩酸の１５０ｍＬ、飽和食塩水の１５０ｍＬの順で抽出した。酸酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去した。残った液体を、カラムクロマトグラフィ（固定相：シリカ、展開相：ＡＫ−２２５／酢酸エチル＝９／１（質量比））で精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ、３Ｈ）、４．０（ｔ、２Ｈ）、４．８（ｔ、２Ｈ）、５．８（ｓ、１Ｈ）、６．２（ｓ、１Ｈ）。【０１６６】
［例５］
前駆体（Ｐ１−１）の製造：
化合物（ｍ１−１）の２．７ｇ、化合物（ｍ２−１）の０．３ｇ、Ｖ６５の０．０２６ｇをＮｏｖｅｃ７２００の２７ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。反応液をヘキサンの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）フィルタでろ過し、単位（ｕ１−１）／単位（ｕ４１−１）＝９／１（質量比）、質量平均分子量（Ｍｗ）８２，０００の共重合体（前駆体（Ｐ１−１））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、基準：ヘキサフルオロキシレン（８．０））δ（ｐｐｍ）：３．０（ｂｒ、９Ｈ）、４．５（ｂｒ、１Ｈ）、４．８（ｂｒ、１０Ｈ）。【０１６７】
［例６〜１４］
表１の製造条件に変更した以外は例５と同様にして、前駆体を製造した。各前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、基準：ヘキサフルオロキシレン（８．０））結果を以下に示す。なお１Ｈ−ＮＭＲの測定条件が異なるものについては条件も合わせて示す。
前駆体（Ｐ１−２）  δ（ｐｐｍ）：３．０（ｂｒ、９Ｈ）、４．５（ｂｒ、１Ｈ）、４．８（ｂｒ、１０Ｈ）。
前駆体（Ｐ１−３）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、７Ｈ）、４．４（ｂｒ、３Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）。
前駆体（Ｐ１−４）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、９Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）。
前駆体（Ｐ１−５）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、７Ｈ）、４．３（ｂｒ、３Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）。
前駆体（Ｐ１−６）  δ（ｐｐｍ）：４．４（ｂｒ、１Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）。
前駆体（Ｐ１−７）  δ（ｐｐｍ）：４．４（ｂｒ、３Ｈ）、４．８（ｂｒ、１０Ｈ）。
前駆体（Ｐ２−８）  δ（ｐｐｍ）：４．４（ｂｒ、３Ｈ）、４．８（ｂｒ、１０Ｈ）。
前駆体（Ｐ１−９）  １Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、３Ｈ）、４．１（ｂｒ、７Ｈ）、４．３（ｂｒ、３Ｈ）４．７（ｂｒ、７Ｈ）。
前駆体（Ｐ１−１０）  １Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．１（ｂｒ、３Ｈ）、４．６（ｂｒ、１０Ｈ）。【０１６８】
【表１】
0006624080.tif 000026
【０１６９】
［例１５］
フッ素樹脂（Ａ１−１）の製造：
前駆体（Ｐ１−１）の１．５ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫の０．２ｍｇ、ベンゾヒドロキシトルエンの２．４５ｍｇをＮｏｖｅｃ７２００の１３．５ｇに溶解し、化合物（ｍ４２−１）の０．０５ｇを加え、４０℃で２４時間振とうした。反応液をヘキサンの３００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、単位（ｕ１−１）と単位（ｕ２１−１）とを有するフッ素樹脂（Ａ１−１）を得た。結果を表２に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、基準：ヘキサフルオロキシレン（８．０））δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、８Ｈ）、３．８（ｂｒ、１Ｈ）、４．３（ｂｒ、２Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）、５．８〜６．５（ｍ、２Ｈ）。【０１７０】
［例１６〜２４］
表２の製造条件に変更した以外は例１５と同様にして、フッ素樹脂を製造した。結果を表２に示す。各フッ素樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、基準：ヘキサフルオロキシレン（８．０））結果を以下に示す。なお１Ｈ−ＮＭＲの測定条件が異なるものについては条件も合わせて示す。
フッ素樹脂（Ａ１−２）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、９Ｈ）、３．８（ｂｒ、１Ｈ）、４．３（ｂｒ、２Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）、５．８〜６．５（ｍ、２Ｈ）。
フッ素樹脂（Ａ１−３）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、７Ｈ）、３．８（ｂｒ、２Ｈ）、４．３（ｂｒ、３Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）、５．８〜６．５（ｍ、２Ｈ）。
フッ素樹脂（Ａ１−４）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、９Ｈ）、３．８（ｂｒ、１Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）、５．８〜６．５（ｍ、２Ｈ）。
フッ素樹脂（Ａ１−５）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、７Ｈ）、３．８（ｂｒ、２Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、４．５（ｂｒ、２Ｈ）４．７（ｂｒ、１０Ｈ）、５．８〜６．５（ｍ、４Ｈ）。
フッ素樹脂（Ａ１−６）  δ（ｐｐｍ）：３．６（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、１Ｈ）、４．３（ｂｒ、２Ｈ）、４．５（ｂｒ、２Ｈ）４．８（ｂｒ、１０Ｈ）、６．１〜６．６（ｍ、１Ｈ）。
フッ素樹脂（Ａ１−７）  δ（ｐｐｍ）：３．７（ｂｒ、２Ｈ）、４．４（ｂｒ、２Ｈ）、４．９（ｂｒ、９Ｈ）５．２（ｂｒ、１０Ｈ）、６．１〜６．６（ｍ、５Ｈ）。
フッ素樹脂（Ａ２−８）  δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、９Ｈ）、３．７（ｂｒ、１Ｈ）、４．５（ｂｒ、３Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）、６．１〜６．６（ｍ、２Ｈ）。
フッ素樹脂（Ｘ−９）  １Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、４Ｈ）、３．４（ｑ、６Ｈ）、４．１（ｍ、１５Ｈ）、４．３（ｂｒ、３Ｈ）、４．７（ｂｒ、１０Ｈ）５．２（ｂｒ、１０Ｈ）、５．９〜６．４（ｍ、１０Ｈ）。
フッ素樹脂（Ｘ−１０）  δ（ｐｐｍ）：３．６（ｑ、１Ｈ）、３．８（ｍ、１Ｈ）、４．４（ｂｒ、４Ｈ）、４．８（ｂｒ、１０Ｈ）、６．１〜６．７（ｍ、１Ｈ）。【０１７１】
【表２】
0006624080.tif 000027
【０１７２】
なお、実施例で得られる前駆体およびフッ素樹脂の各単位は下式で表される。
【化２５】
0006624080.tif 000028
【０１７３】
【化２６】
0006624080.tif 000029
【０１７４】
［例２５］
フッ素樹脂（Ａ１−１）の０．３０ｇ、化合物（Ｂ１−３）の０．２０ｇ、ＯＸＥ０２の０．０５ｇ、ＯＦＰＯの４．２５ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。該感光性樹脂組成物を用いて各評価を行った。結果を表３に示す。【０１７５】
［例２６〜４０］
各成分の種類およびまたは配合量を変更した以外は、例２５と同様にして例２６〜４０の感光性樹脂組成物を調製した。該感光性樹脂組成物を用いて各評価を行った。結果を表３に示す。【０１７６】
【表３】
0006624080.tif 000030
【０１７７】
例２５〜３７においては、フッ素原子含有率が４７質量％以上であるフッ素樹脂（Ａ）および溶媒（Ｄ）を用いたため、溶解性、解像度、素子特性が優れていた。
特に、例２５〜２９、３１〜３６においては、特定の構造を有する含フッ素重合体（Ａ１）およびフッ素原子含有率が２０質量％以上である架橋剤（Ｂ１）を用いたため、平坦性にも優れていた。
例３８においては、フッ素樹脂（Ａ）を用いたものの、芳香族系含フッ素溶媒を用いたため、素子特性が劣っていた。
例３９、４０においては、フッ素原子含有率が４７質量％未満であるフッ素樹脂（Ｘ）を用いたため、溶媒（Ｄ）への溶解性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、芳香族系含フッ素溶媒や非フッ素系溶媒によってダメージを受けやすい有機半導体層等の基材の上にフッ素樹脂を含む樹脂膜を形成するコート材として有用である。具体的には、有機半導体素子における絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物、有機半導体素子や有機発光ダイオードにおける保護膜を形成するための保護膜形成用組成物、基材上に撥液膜（撥水膜、撥油膜、防汚膜等。具体的には、親液部および撥液部からなる親撥パターニング、エレクトロウェッティング素子の撥液性絶縁膜等）を形成するための撥液膜形成用組成物等が挙げられ、絶縁膜形成用組成物が特に好ましい。
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、製造工程での有機半導体層のダメージを抑制でき、優れた特性の有機半導体素子が得られる。該有機半導体素子は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子等として、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、電子ペーパー、ＲＦ−ＩＤ等の電子機器に使用できる。
なお、２０１５年２月５日に出願された日本特許出願２０１５−０２１５８６号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１７９】
１  有機半導体素子、２  有機半導体素子、３  有機半導体素子、１０  ゲート電極、１１  ゲート絶縁膜、１２  ソース電極、１３  ドレイン電極、１４  有機半導体層、１５  層間絶縁膜、１６  ホール、２１  基板、２２  下地絶縁膜、２３  ソース電極、２４  ドレイン電極、２５  有機半導体層、２６  ゲート絶縁膜、２７  ゲート電極、２８  層間絶縁膜、２９  ホール、３１  ゲート電極、３２  ゲート絶縁膜、３３  有機半導体層、３４  ソース電極、３５  ドレイン電極、３６  保護絶縁膜、３７  層間絶縁膜、３８  ホール、１００  有機半導体素子、１０１  ゲート電極、１０２  ゲート絶縁膜、１０３  ＳＡＭ膜、１０４  積層体、１０５  有機半導体層、１０６  ソース電極、１０７  ドレイン電極、１１２  金属マスク
【図１】
0006624080.tif 000032
【図２】
0006624080.tif 000033
【図３】
0006624080.tif 000034
【図４】
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