(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に１つの空隙を有し、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子であって、当該中空炭素粒子は、フェノール樹脂を含んでなる熱硬化性樹脂に由来し、当該中空炭素粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、中空炭素粒子。
【請求項２】
窒素元素の含有量が、中空炭素粒子の質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の中空炭素粒子。
【請求項３】
ゼータ電位が負である樹脂組成物からなるコアの表面を、フェノール樹脂を含んでなる熱硬化性樹脂で被覆し、被覆コアを得る被覆工程、
被覆コアを加熱して熱硬化性樹脂を硬化し、硬化された被覆コアを得る硬化工程、
硬化された被覆コアを熱処理してコアを熱分解し、中空炭素粒子前駆体を得る熱処理工程、および
中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施す炭化工程
を含む、請求項１または２に記載の中空炭素粒子の製造方法。
【請求項４】
上記のゼータ電位が負である樹脂組成物がポリスチレンを含んでなる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記フェノール樹脂が窒素官能基を有するフェノール樹脂を含んでなる、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
上記硬化工程を液相で行う、請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
上記熱処理工程と上記炭化工程とを同時に行う、請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
上記熱処理工程および／または上記炭化工程を、３００℃以上３０００℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下に行う、請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および中空炭素粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、熱的および化学的に安定であり、導電性を有することから、様々な用途に広く用いられている。また、近年は、様々な粒子材料において、粒子径を小さくしつつも表面積を大きくできることなどから、粒子材料を中空化することが試みられている。
【０００３】
フェノール樹脂を用いて中空粒子を製造する方法としては、ポリスチレンラテックス粒子をフェノール樹脂水溶液に分散させ、この分散液を噴霧熱分解して中空粒子を製造する方法（例えば、非特許文献１参照）、およびシリカをテンプレート（核剤）として用いる方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載されている方法では、噴霧熱分解により製造するため、噴霧量および熱伝導に制限され、生産性が著しく低いという問題があった。非特許文献２に記載されている方法では、テンプレートであるシリカを除去するために有毒なフッ化水素を用いることが必要であり、特殊な容器を使用しなければならない上に、安全性に大きな問題があった。さらに、窒素元素を含む中空炭素粒子は、従来技術では知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ratna Balgisら、"Morphology control of hierarchical porous carbon particles from phenolic resin and polystyrene latex template via aerosol process", Carbon, 2015, volume 84, pages 281-289
【非特許文献２】Xianglin Yuら、"Aerosol assisted synthesis of silica/phenolic resin composite mesoporous hollow spheres", Colloid Polymer Science, 2008, volume 286, pages 1361-1368
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および効率的かつ安全な中空炭素粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および中空炭素粒子の製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］内部に１つの空隙を有し、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子。
［２］窒素元素の含有量が、中空炭素粒子の質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、上記［１］に記載の中空炭素粒子。
［３］上記中空炭素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の中空炭素粒子。
［４］上記のゼータ電位が負である樹脂組成物からなるコアの表面を熱硬化性樹脂で被覆し、被覆コアを得る被覆工程、
被覆コアを加熱して熱硬化性樹脂を硬化し、硬化された被覆コアを得る硬化工程、
硬化された被覆コアを熱処理してコアを熱分解し、中空炭素粒子前駆体を得る熱処理工程、および
中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施す炭化工程
を含む、中空炭素粒子の製造方法。
［５］上記のゼータ電位が負である樹脂組成物がポリスチレンを含んでなる、上記［４］に記載の製造方法。
［６］上記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂を含んでなる、上記［４］または［５］に記載の製造方法。
［７］上記フェノール樹脂が窒素官能基を有するフェノール樹脂を含んでなる、上記［６］に記載の製造方法。
［８］上記硬化工程を液相で行う、上記［４］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］上記熱処理工程と上記炭化工程とを同時に行う、上記［４］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］上記熱処理工程および／または上記炭化工程を、３００℃以上３０００℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下に行う、上記［４］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高比表面積および低密度といった利点を有し、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および効率的かつ安全な中空炭素粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に従って製造したコアの電子顕微鏡観察図である。
【図２】実施例１に従って製造した中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図である。
【図３】実施例１に従って製造した中空炭素粒子の透過顕微鏡観察図である。
【図４】実施例２に従って製造した中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図である。
【図５】実施例２に従って製造した中空炭素粒子の透過顕微鏡観察図である。
【図６】実施例３に従って製造した中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図である。
【図７】実施例３に従って製造した中空炭素粒子の透過顕微鏡観察図である。
【図８】比較例１に従って製造したコアの電子顕微鏡観察図である。
【図９】比較例１に従って製造した生成物の電子顕微鏡観察図である。
【図１０】比較例２に従って製造した生成物の電子顕微鏡観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の中空炭素粒子は、内部に１つの空隙を有し、窒素元素を含んでなる。
【００１２】
＜窒素元素の含有量＞
本発明の中空炭素粒子に含有される窒素元素の量は、中空炭素粒子を製造する際に使用する熱硬化性樹脂および熱処理条件に依存し、中空炭素粒子の質量に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。中空炭素粒子に含有される窒素元素の量が上記範囲内であると、窒素元素含有の効果（例えば電気的効果）を好適に得ることができ、酸素に対する良好な安定性を得ることができる。本発明において窒素元素の含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所製EMGA-930）を用いて測定することができる。
【００１３】
＜平均粒子径＞
本発明の中空炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。中空炭素粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、中空炭素粒子が良好な機械強度を有することができ、中空を維持することができ、中空域が好適に利用されて良好な表面積増大をもたらすことができる。
【００１４】
＜炭素壁の平均厚み＞
中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みは、コアに対する熱硬化性樹脂の量で制御することができ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。炭素壁の平均厚みが上記範囲内であると、中空炭素粒子の好ましい機械強度が得られて中空を維持することができ、熱硬化性樹脂を過剰に使用しないことから粒子同士の癒着を防止することもできる。本発明において炭素壁の平均厚みは、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により中空炭素粒子の観察図を得、中空炭素粒子１０個の炭素壁の厚みを計測し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００１５】
＜空隙＞
本発明の中空炭素粒子の空隙の平均直径は、後に記載する、ゼータ電位が負である樹脂組成物からなるコアの平均直径により調整することができ、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。中空炭素粒子の空隙の平均直径が上記範囲内であると、中空炭素粒子内部の空隙（以下、中空域と記載することがある）が好適に利用されて良好な表面積増大をもたらすことができる。本発明において空隙の平均直径は、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により中空炭素粒子の観察図を得、中空炭素粒子１０個の空隙の直径を計測し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００１６】
本発明の中空炭素粒子の空隙率は、中空炭素粒子の体積に対して、好ましくは１％以上９０％以下、より好ましくは５％以上９０％以下、さらに好ましくは１０％以上８５％以下である。中空炭素粒子の空隙率が上記範囲内であると、中空域の好適な利用をもたらすことができ、良好な機械強度を得ることができる。
【００１７】
空隙の形状は特に限定されない。空隙の形状が球形であると、機械強度が維持され、中空域に第三成分を注入する際に偏在が起こりにくいなどの観点から好ましい。
【００１８】
本発明の中空炭素粒子は、内部に、通常は１つの空隙を有するが、２以上の空隙を有してよい。
【００１９】
中空炭素粒子の製造方法は、
ゼータ電位が負である樹脂組成物からなるコアの表面を熱硬化性樹脂で被覆し、被覆コアを得る被覆工程、
被覆コアを加熱して熱硬化性樹脂を硬化し、硬化された被覆コアを得る硬化工程、
硬化された被覆コアを熱処理してコアを熱分解し、中空炭素粒子前駆体を得る熱処理工程、および
中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施す炭化工程
を含む。
【００２０】
＜コア＞
本発明において、コアは、ゼータ電位が負である樹脂組成物からなる。ゼータ電位が負である樹脂組成物は、好ましくは、スチレンのような芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルのようなビニル系モノマー、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸系モノマーの重合により生成することができる樹脂を含んでなる。熱的に容易に分解できること、分解時に水、炭酸ガスなどの賦活性ガスを発生しないことなどの観点から、ゼータ電位が負である樹脂組成物が、スチレンを用いて生成された樹脂を含んでなること、すなわち、ゼータ電位が負である樹脂組成物がポリスチレンを含んでなることがより好ましい。ゼータ電位が負である樹脂組成物はさらに、コアとしての性能を損なわない範囲でドデシルベンゼンスルホン酸などの乳化剤のような添加剤を含んでもよい。添加剤の含有量は、ゼータ電位が負である樹脂組成物に基づいて、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００２１】
コアは、負のゼータ電位を有する樹脂組成物からなる。「ゼータ電位」とは、コア表面の電位とそこから十分に離れた溶液の電位との差のことであり、「コアは負のゼータ電位を有する樹脂組成物からなる」とは、コアが負に帯電しているということである。コアのゼータ電位は、負であれば特に限定されない。好ましくは−３０ｖ以上−７０ｍＶ以下、より好ましくは−４０ｍＶ以上−６０ｍＶ以下である。
【００２２】
コアの表面電位によって、コアの表面を熱硬化性樹脂で被覆した際に、熱硬化性樹脂のコアへの定着の様子が変わる。具体的には、定着が均質化したり、被覆コア同士が癒着してしまったりする。被覆コア同士が癒着すると、硬化工程後に熱硬化性樹脂被覆層が局所的に薄くなるため、後に記載する炭化処理に耐えることができず、中空炭素粒子を形成することができない。
【００２３】
本発明で使用するコアの平均直径は、所望する中空炭素粒子の空隙の平均直径に依存するため、特に限定されるものではない。コアの平均直径は、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。コアの平均直径が上記範囲内であると、好適な中空域を得ることができ、良好な表面積増大をもたらすことができ、後に記載する炭化処理によって中空域は閉塞されず、維持することができる。
【００２４】
本発明におけるコアの製造方法は、特に限定されない。コアは、例えば、溶媒としての蒸留水、精製水またはイオン交換水にモノマーを加えて十分に撹拌し、懸濁させ、重合開始剤を加えて加熱撹拌することによって製造することができる。
【００２５】
モノマーは、負に帯電しているコアを製造することができれば特に限定されない。スチレンのような芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルのようなビニル系モノマー、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸系モノマーのようなモノマーの１種以上を使用することができる。熱的に容易に分解できること、分解時に水、炭酸ガスなどの賦活性ガスを発生しないなどの観点から、スチレン系モノマーを使用することが好ましい。スチレン、アルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーに由来する構成単位を有するスチレン、およびその他の共重合可能なモノマー構成単位を有するスチレンを使用することがより好ましく、例えば、炭素数３〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートスチレン、および２−メチルスチレンを使用することができる。
【００２６】
溶媒中のモノマーの濃度は、特に限定されない。溶媒１リットルあたり、０．０１モル以上１モル以下であることが好ましく、０．０２モル以上０．８モル以下であることがより好ましい。溶媒中のモノマーの濃度が上記範囲内であると、凝集によるコア粗大化を回避することができ、エマルションの安定性を確保することができる。
【００２７】
コアのゼータ電位は、重合開始剤によって調整することができる。スチレン系モノマーを用いてコアを製造する場合、コアのゼータ電位を負にするために、重合開始剤として、無機過酸化物を使用することができる。無機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸マグネシウムなどを使用することができる。生成するコアへの重合開始剤の残留を回避するためには、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを使用することが好ましい。ビニル系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーを用いてコアを製造する場合、重合開始剤として、過硫酸カリウムのような水溶性アニオン型重合開始剤、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩のような水溶性カチオン型重合開始剤を使用することができる。水溶性カチオン型重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２８】
重合開始剤の濃度は、重合が進行すれば特に限定されない。溶媒１リットルあたり、０．１×１０−４モル以上２×１０−４モル以下であることが好ましく、０．２×１０−４モル以上１×１０−４モル以下であることがより好ましい。重合開始剤の濃度が上記範囲内であると、好適なポリマーの分子量を得ることができるためコアの形状を維持することができ、重合を十分に進行させることができる。
【００２９】
モノマーの重合を実施する温度に関しても特に制限はない。重合が進行する温度であればよく、通常は４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上８０℃以下である。モノマーの重合を実施する温度が上記範囲内であると、重合を十分に進行させることができるためにモノマーの残留を回避することができ、重合速度が速すぎないためにコアの平均直径を制御することができる。
【００３０】
モノマーの重合の反応時間は、重合温度に依存するため、特に特定することはできない。通常は１時間以上１００時間以下、好ましくは２時間以上８０時間以下である。
【００３１】
上記した製造方法により、所望の平均直径とゼータ電位を有するコアを製造することができる。
【００３２】
＜被覆工程＞
被覆工程では、ゼータ電位が負である樹脂組成物からなるコアの表面に熱硬化性樹脂を被覆し、被覆コアを得ることができる。
【００３３】
本発明では、熱硬化性樹脂は、好ましくは、フェノール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を１つ以上含んでなる。炭化収率および炭化物の窒素元素含有量の観点から、より好ましくは、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂を含んでなる。
【００３４】
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合（重合）反応によって生成することができる。使用できるフェノール類は、ホルムアルデヒドと重合してフェノール樹脂を生成するものであればよく、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、アミノフェノールなどを使用することができる。本発明では、フェノール樹脂が、窒素官能基を有するフェノール樹脂を含むことが好ましいことから、フェノール類が、窒素官能基を有するフェノールであることが好ましい。窒素官能基を有するフェノールは、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールである。特に、入手性および経済性を考慮すると、２−アミノフェノールおよび４−アミノフェノールが好ましい。
【００３５】
フェノール類とホルムアルデヒドとの混合比は、フェノール分を完全に反応消費するためにホルムアルデヒドを多く混合すれば特に限定されるものではない。フェノール類１モルに対し、通常は１．０〜１０モル倍、好ましくは１．０〜８モル倍の混合比でホルムアルデヒドを使用する。混合比が上記範囲内であると、反応によりフェノール分を完全に消費することができ、多すぎるホルムアルデヒドの自己縮合により不溶性のパラホルムアルデヒドが生成されることを回避できる。
【００３６】
本発明において、熱硬化性樹脂とコアとの組成比は特に限定されない。コア１ｇに対し、通常は０．０１ｇ以上５０ｇ以下、好ましくは０．０５ｇ以上２０ｇ以下の量で熱硬化性樹脂を使用する。熱硬化性樹脂とコアとの組成比が上記範囲内であると、コアを良好に被覆することができ、被覆以前に熱硬化性樹脂のみからなる生成物が生じることを回避できる。
【００３７】
熱硬化性樹脂の重合反応を実施する温度は、特に限定されない。通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で実施することができる。熱硬化性樹脂の重合反応を実施する温度が上記範囲内であると、適当な時間内に重合反応が進行するために経済的優位を確保することができ、コア表面で重合反応が進行する前に熱硬化性樹脂が重合することを回避できる。
【００３８】
加熱の方法も特に限定されない。加圧および加熱するためにオートクレーブを使用することもできるし、重合反応を促進させるためにマイクロウェーブを照射して加熱することもできる。
【００３９】
コアを、先に記載したように溶媒中で製造する場合、コアは溶媒に分散した状態で得ることができる。本発明では、この分散液に、熱硬化性樹脂成分（例えばフェノール類とホルムアルデヒド）を添加することにより、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂）で被覆されたコア（被覆コア）を得ることができ、この被覆コアは、分散した状態から、ろ過または遠心分離によって分離することができる。
【００４０】
＜硬化工程＞
硬化工程では、被覆コアを加熱して熱硬化性樹脂を硬化し、硬化された被覆コアを得ることができる。硬化反応を実施する温度は、使用する熱硬化性樹脂による。通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で実施することができる。
【００４１】
被覆工程と硬化工程とを同時に実施することもでき、同時に実施することにより、被覆コア同士および硬化された被覆コア同士の癒着をさらに抑制することができる。被覆工程と硬化工程を同時に行う温度は、通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。被覆工程と硬化工程を同時に行う温度が上記範囲内であると、熱硬化性樹脂がコア表面で重合し、熱硬化性樹脂の硬化を十分に進行させることができる。
【００４２】
加熱の方法は特に限定されない。加圧・加熱の方法としてオートクレーブを用いることもできるし、反応を促進させるために、マイクロウェーブを照射して加熱することもできる。
【００４３】
コアを、先に記載したように溶媒中で製造する場合、コアは溶媒に分散した状態で得ることができる。本発明では、先に記載したように、この分散液に熱硬化性樹脂成分を添加することにより被覆コアを得ることができ（被覆工程）、被覆工程に次いでまたは被覆工程と同時に、硬化工程を行うことができる。このような場合、硬化工程は液相で行われ、これは、被覆コア同士および硬化された被覆コア同士の癒着を回避する観点から好ましい。硬化された被覆コアは、濾過または遠心分離によって分離することができる。
【００４４】
分離された硬化被覆コアを乾燥することもでき、その方法は特に限定されない。大気圧下または減圧下で乾燥することができる。乾燥の際に加熱することもでき、通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下で加熱することができる。硬化された被覆コアを乾燥する際の加熱温度が上記範囲内であると、コアの溶融を伴わずに適当な時間内に硬化された被覆コアを乾燥することができる。
【００４５】
＜熱処理工程＞
熱処理工程では、硬化された被覆コアを熱処理してコアを熱分解し、中空炭素粒子前駆体を得ることができる。熱処理温度は、コアが分解揮発する温度であれば特に限定されない。通常は３００℃以上３０００℃以下、好ましくは３５０℃以上２８００℃以下、より好ましくは４００℃以上２５００℃以下である。熱処理温度が上記範囲内であると、残留を伴わずにコアを分解揮発することができ、中空域をもたらすことができる。
【００４６】
熱処理時間は特に限定されない。通常は１分以上３００分以下、好ましくは５分以上２７０分以下、より好ましくは１０分以上２４０分以下である。熱処理時間が上記範囲内であると、コアを良好に分解揮発することができ、中空域をもたらすことができる。
【００４７】
硬化された被覆コアを熱処理する際の昇温速度は特に限定されない。通常は毎分０．１℃以上２００℃以下、好ましくは毎分０．５℃以上１８０℃以下である。硬化された被覆コアを熱処理する際の昇温速度が上記範囲内であると、コアの熱分解速度が速すぎないために中空炭素粒子前駆体の構造を維持することができ、コアの溶融および炭化が起こらないことから炭素純度の低下を回避することができる。
【００４８】
熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。不活性ガスとして、窒素、アルゴンなどを使用することができる。経済性および入手性を考慮すると、窒素を使用することが好ましい。
【００４９】
＜炭化工程＞
炭化工程では、中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施し、中空炭素粒子を得ることができる。炭化温度は、中空炭素粒子前駆体を炭化処理できる温度であれば特に限定されない。通常は３００℃以上３０００℃以下、好ましくは３５０℃以上２８００℃以下、より好ましくは４００℃以上２５００℃以下である。炭化温度が上記範囲内であると、炭化処理を十分に施すことができ、フェノール樹脂が窒素官能基を有するフェノール樹脂を含んでなる場合に窒素官能基由来窒素分の低下を回避することができる。
【００５０】
炭化時間は特に限定されない。通常は１分以上３００分以下、好ましくは５分以上２７０分以下、より好ましくは１０分以上２４０分以下である。炭化時間が上記範囲内であると、炭化処理を十分に施すことができ、フェノール樹脂が窒素官能基を有するフェノール樹脂を含んでなる場合に窒素官能基由来窒素分の過度な低下を回避することができる。
【００５１】
炭化処理する際の昇温速度は特に限定されない。通常は毎分０．１℃以上２００℃以下、好ましくは毎分０．５℃以上１８０℃以下である。炭化処理する際の昇温速度が上記範囲内であると、速すぎない炭化速度の故に中空炭素粒子の構造が維持されることから炭化収率の低下を回避することができる。
【００５２】
炭化処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、窒素、アルゴンなどを使用することができる。経済性および入手性を考慮すると、窒素下で実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気下で中空炭素粒子前駆体を炭化処理することにより、フェノール樹脂の燃焼、酸化および熱分解促進に起因する収率の低下を抑制することができる。
【００５３】
好ましくは、熱処理工程と炭化工程とを同時に行う。これにより、時間およびエネルギーを節約できるため、生産効率を高めることができる。同時に行う場合、熱処理および炭化処理は、通常は３００℃以上３０００℃以下、好ましくは３５０℃以上２８００℃以下、より好ましくは４００℃以上２５００℃以下の温度で行われ、上記のように収率低下が抑制される観点から、不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。
【００５４】
中空炭素粒子前駆体を炭化処理することにより得られた中空炭素粒子は、冷却後に回収することができる。回収された中空炭素粒子は、必要に応じて窒素下で保存することにより、炭素分の酸化を抑制することができ、炭化処理直後の物性を維持することができる。
【００５５】
＜窒素元素の含有量＞
フェノール樹脂が窒素官能基を有するフェノール樹脂を含んでなる場合に、本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子が含有する窒素元素の量は、中空炭素粒子の質量に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、導電性を発揮する観点からは好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。この窒素元素の含有量は、窒素官能基を有するフェノール類の分子中の窒素の含有量、並びに窒素官能基の種類および位置に依存する。さらに、ホルムアルデヒドの使用量（窒素官能基を有するフェノール類との混合比）にも依存する。中空炭素粒子に含有される窒素元素の量が上記範囲内であると、窒素元素含有の効果（例えば電気的効果）を好適に得ることができ、酸素に対する良好な安定性を得ることができる。窒素元素の含有量は、先に記載した手順で測定することができる。
【００５６】
＜平均粒子径＞
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。中空炭素粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、中空炭素粒子が良好な機械強度を有することができ、中空を維持することができ、中空域が好適に利用されて良好な表面積増大をもたらすことができる。
【００５７】
＜炭素壁の平均厚み＞
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みは、コアに対する熱硬化性樹脂の量で制御することができ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。炭素壁の平均厚みが上記範囲内であると、中空炭素粒子の好ましい機械強度が得られて中空を維持することができ、熱硬化性樹脂を過剰に使用しないことから粒子同士の癒着を防止することもできる。炭素壁の平均厚みは、先に記載した手順で測定することができる。
【００５８】
＜空隙＞
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の空隙の平均直径は、コアの平均直径により調整することができ、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。中空炭素粒子の空隙の平均直径が上記範囲内であると、中空炭素粒子内部の空隙が好適に利用されて良好な表面積増大をもたらすことができる。空隙の平均直径は、先に記載した手順で測定することができる。
【００５９】
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の空隙率は、中空炭素粒子の体積に対して、好ましくは１％以上９０％以下、より好ましくは５％以上９０％以下、さらに好ましくは１０％以上８５％以下である。中空炭素粒子の空隙率が上記範囲内であると、中空域の好適な利用をもたらすことができ、良好な機械強度を得ることができる。
【００６０】
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の空隙の形状は特に限定されない。空隙の形状が球形であると、機械強度が維持され、中空域に第三成分を注入する際に偏在が起こりにくいなどの観点から好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子は、内部に、通常は１つの空隙を有するが、２以上の空隙を有してよい。
【実施例】
【００６２】
実施例
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、それぞれの実施例および比較例で得られた中空炭素粒子の特性は、以下のようにして評価した。
【００６３】
コアの平均直径：
透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により得たコアの観察図を用いて、コア１０個の直径を計測し、その平均値を、コアの平均直径とした。
【００６４】
窒素元素の含有量：
先に記載した手順で測定した。
【００６５】
中空炭素粒子の平均粒子径：
透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により得た中空炭素粒子の観察図を用いて、中空炭素粒子１０個の粒子径を計測し、その平均値を中空炭素粒子の平均粒子径とした。
【００６６】
炭素壁の平均厚み：
先に記載した手順で測定した。
【００６７】
空隙の平均直径：
先に記載した手順で測定した。
【００６８】
空隙率：
空隙率は、下記式：
【数１】
0006567356.tif 000002
から算出した。
【００６９】
実施例１
１Ｌ容の３ツ口フラスコに、撹拌機、還流管および温度計を接続し、イオン交換水６００ｍＬを導入した。そこにスチレン２ｇおよび過硫酸カリウム０．０３ｇを添加し、窒素を流通しながら系を７０℃に加熱した。４００ｒｐｍの回転数を維持しながら、７０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた分散液をカバーガラスに滴下および乾燥した後、電子顕微鏡を用いて観察した。結果を図１に示す。電子顕微鏡観察図において、１０個のコアの直径を計測し、その平均値を求めたところ８１．６ｎｍであった。得られたコア分散液のゼータ電位を、ゼータサイザーナノZSP（Malvern社製）を用いて測定したところ、−５０．４ｍＶであった。
このコア分散液に、３−アミノフェノール２ｇを添加し、１７％アンモニア水溶液２ｍＬおよびエタノール１００ｇを添加した。混合液を撹拌しながらホルムアルデヒド３０％溶液１．８８ｇ（３−アミノフェノール等モル量）を添加し、マイクロウェーブを照射しながら１５０℃で３０分間反応させた。
反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、硬化された被覆コアを分取した。この硬化された被覆コアを、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理した。室温まで冷却し、１．２２ｇの中空炭素粒子を得た。得られた中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図を図２に、透過顕微鏡観察図を図３に示す。また、元素分析の結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
実施例１で得られたコア分散液に、３−アミノフェノール１０ｇを添加し、１７％アンモニア水溶液１０ｍｌおよびエタノール１００ｇを添加した。混合液を撹拌しながらホルムアルデヒド３０％溶液９．４０ｇ（３−アミノフェノール等モル量）を添加し、マイクロウェーブを照射しながら１５０℃で３０分間反応させた。
反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、硬化された被覆コアを分取した。この硬化された被覆コアを、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理した。室温まで冷却し、６．１８ｇの中空炭素粒子を得た。得られた中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図を図４に、透過顕微鏡観察図を図５に示す。また、元素分析の結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
高速炉（モトヤマ製）において、窒素下８００℃で２時間、熱処理および炭化処理した以外は実施例２と同様に行い、２．１８ｇの中空炭素粒子を得た。得られた中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図を図６に、透過顕微鏡観察図を図７に示す。また、元素分析の結果を表１に示す
【００７２】
比較例１
１Ｌ容の３ツ口フラスコに、撹拌機、還流管および温度計を接続し、イオン交換水６００ｍｌを導入した。そこにスチレン２ｇおよび２−アミジノプロパン塩酸塩０．０２ｇを添加し、窒素を流通しながら系を７０℃に加熱した。４００ｒｐｍの回転数を維持しながら、７０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた分散液をカバーガラスに滴下および乾燥した後、電子顕微鏡を用いて観察した。結果を図８に示す。電子顕微鏡観察図において、１０個のコアの直径を計測し、その平均値を求めたところ８１．４ｎｍであった。得られたコア分散液のゼータ電位を、ゼータサイザーナノZSP（Malvern社製）を用いて測定したところ、＋４６．４ｍＶであった。
このコア分散液に、３−アミノフェノール１０ｇを添加し、１７％アンモニア水溶液１０ｍｌおよびエタノール１００ｇを添加した。混合液を撹拌しながらホルムアルデヒド３０％溶液９．４０ｇ（３−アミノフェノール等モル量）を添加し、マイクロウェーブを照射しながら１５０℃で３０分間反応させた。
反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、生成物を分取した。この生成物を、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理し、室温まで冷却した。生成物の電子顕微鏡観察図を図９に示す。粒子同士が癒着し、単独粒子として存在していないことがわかる。また、明確な中空域を観察することもできなかった。
【００７３】
比較例２
比較例１において、生成物を高速炉（モトヤマ製）において窒素下８００℃で２時間、熱処理および炭化処理した以外は、比較例１と同様に行った。生成物の電子顕微鏡観察図を図１０に示す。粒子同士が癒着し、単独粒子として存在していないことがわかる。
【００７４】
【表１】
0006567356.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により、高比表面積および低密度といった利点を有し、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および効率的かつ安全な中空炭素粒子の製造方法を提供することができる。本発明の中空炭素粒子は、電池材料、触媒担持体などに極めて有用に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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