(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色層を含み、
前記黒色層中に含まれる黒色顔料の含有量が、前記黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、
波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率が３．０％以下であり、
波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率が５０％以下である、遮光膜であって、
さらに、前記黒色層上に配置された、低屈折率層を含み、
前記低屈折率層が、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体を含む、遮光膜。
【請求項２】
少なくとも黒色層を含み、
前記黒色層中に含まれる黒色顔料の含有量が、前記黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、
波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率が３．０％以下であり、
波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率が５０％以下である、遮光膜であって、
さらに、前記黒色層上に配置された、低屈折率層を含み、
前記低屈折率層が、界面活性剤を含む、遮光膜。
【請求項３】
少なくとも黒色層を含み、
前記黒色層中に含まれる黒色顔料の含有量が、前記黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、
波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率が３．０％以下であり、
波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率が５０％以下である、遮光膜であって、
さらに、前記黒色層上に配置された、低屈折率層を含み、
前記低屈折率層が、シロキサン樹脂を含み、
前記シロキサン樹脂は、式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有する、遮光膜。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−  式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数である。）
【請求項４】
少なくとも黒色層を含み、
前記黒色層中に含まれる黒色顔料の含有量が、前記黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、
波長８５０〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率が３．０％以下であり、
波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率が５０％以下である、遮光膜。
【請求項５】
少なくとも黒色層を含み、
前記黒色層中に含まれる黒色顔料の含有量が、前記黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、
波長８５０ｎｍおよび波長９４０ｎｍの光における反射率が３．０％以下であり、
波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率が５０％以下である、遮光膜。
【請求項６】
さらに、前記黒色層上に配置された、屈折率１．５０以下の低屈折率層を含む、請求項４又は５に記載の遮光膜。
【請求項７】
前記低屈折率層が、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体を含む、請求項２、３、及び、６のいずれか１項に記載の遮光膜。
【請求項８】
前記低屈折率層の屈折率が１．５０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光膜。
【請求項９】
前記低屈折率層の屈折率が１．３０以下である、請求項１〜３及び６〜８のいずれか１項に記載の遮光膜。
【請求項１０】
前記低屈折率層の平均厚みが５０〜３００ｎｍである、請求項１〜３及び６〜９のいずれか１項に記載の遮光膜。
【請求項１１】
赤外光カットフィルタと、前記赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に配置された請求項１〜１０のいずれか１項に記載の遮光膜と、を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の遮光膜を備える、固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光膜、遮光膜付き赤外光カットフィルタ、及び、固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配されるＣＣＤ（電荷結合素子）及びＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子と、この固体撮像素子が実装される回路基板とを備える。この固体撮像装置は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、及び、スマートフォン等に搭載される。
固体撮像装置においては、斜め方向からの入射光、及び／又は、乱反射した入射光により、フレアと呼ばれる現象が誘起される。
そこで、特許文献１においては、固体撮像装置内に遮光膜を設けることにより、フレアの発生の抑制を図っている。なお、使用される遮光膜は、カーボンブラックを含む黒色着色感光性組成物より形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１０７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、固体撮像装置の性能向上の要求に伴い、使用される遮光膜の性能に関してもより一層の向上が求められている。より具体的には、可視光の遮光性のより一層の向上のみならず、固体撮像装置内に遮光膜を配置した際にフレアの発生のより一層の抑制が求められている。
本発明者らは、特許文献１に具体的に記載されるカーボンブラックを含む組成物より形成される遮光膜の性能について検討を行ったところ、昨今要求される上記特性を十分には有しておらず、更なる向上が必要であることが知見された。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、可視光の遮光性に優れ、かつ、固体撮像装置内に配置した際にフレアの発生がより抑制される遮光膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記遮光膜を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ及び固体撮像装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の光学特性を示す遮光膜を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  少なくとも黒色層を含み、
黒色層中に含まれる黒色顔料の含有量が、黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、
波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率が３．０％以下であり、
波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率が５０％以下である、遮光膜。
（２）  さらに、黒色層上に配置された、屈折率１．５０以下の低屈折率層を含む、（１）に記載の遮光膜。
（３）  低屈折率層の屈折率が１．３０以下である、（２）に記載の遮光膜。
（４）  低屈折率層の平均厚みが５０〜３００ｎｍである、（２）又は（３）に記載の遮光膜。
（５）  低屈折率層が、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体を含む、（２）〜（４）のいずれかに記載の遮光膜。
（６）  赤外光カットフィルタと、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に配置された（１）〜（５）のいずれかに記載の遮光膜と、を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ。
（７）  （１）〜（５）のいずれかに記載の遮光膜を備える、固体撮像装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、可視光の遮光性に優れ、かつ、固体撮像装置内に配置した際にフレアの発生がより抑制される遮光膜を提供することができる。
また、本発明によれば、上記遮光膜を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ及び固体撮像装置を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の遮光膜の好適実施態様の断面図を表す。
【図２】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図４】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図７】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の遮光膜の好適態様について詳述する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、及び、Ｘ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
本発明の遮光膜は、少なくとも黒色層を含み、黒色層中に含まれる黒色顔料の含有量が、黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率が３．０％以下であり、波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率が５０％以下である。
遮光膜には、黒色顔料が所定量含まれる黒色層を少なくとも含み、遮光膜全体が所定の反射率及び透過率を示せば、他の層が含まれていてもよい。
本発明の遮光膜によって所望の効果が得られる理由としては、まず、黒色層が黒色顔料を多く含み、所定の透過率を示すことから、可視光の遮光性が優れる。また、本発明者らは、従来技術にて発生していたフレアが赤外光に由来するものであることを知見して、波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率を所定値以下にすることによって、フレアの発生がより抑制されることを知見している。
【００１２】
黒色層に含まれる黒色顔料の含有量は、黒色層全質量に対して、２０〜６０質量％であり、遮光膜の遮光性がより優れる点、及び、フレアの発生がより抑制される点の少なくとも一方が満たされる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、２２．５〜５７．５質量％が好ましく、２７．５〜５２．５質量％がより好ましい。
黒色層の平均厚みは特に制限されず、遮光膜全体が所定の反射率及び透過率を示せばよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜８．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましい。
上記平均厚みは、黒色層の任意の１０点以上の厚みを測定して、それらを算術平均したものである。
黒色層に含まれる各種成分については、後段で詳述する。
【００１３】
遮光膜の波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光における反射率は３．０％以下であり、フレアの発生がより抑制される点で、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。
上記反射率の測定方法としては、被測定物である遮光膜に対して入射角度５°で波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジーズ製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定する。
なお、上記測定に使用される波長としては、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍの少なくとも１つの光を用いて測定を行うことが好ましく、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍの両方の光を用いて測定を行いそれぞれの反射率が上記範囲であることがより好ましい。
【００１４】
遮光膜の波長４００〜７５０ｎｍにおける透過率は５０％以下であり、遮光膜の遮光性がより優れる点で、１０．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。
上記透過率の測定方法としては、遮光膜をガラス基板上に作製し、日立ハイテクノロジーズ製分光器ＵＶ４１００を用いて、入射角度０°で波長４００〜７５０ｎｍの透過率を測定する。
【００１５】
遮光膜は、上記黒色層を有し、かつ、所定の光学特性を示せばその構造は特に制限されないが、遮光膜の好適実施態様の一つとして、上述した黒色層と、黒色層上に配置された、屈折率１．５０以下の低屈折率層とを含む態様が挙げられる。この態様においては、低屈折率層表面で反射される光と、低屈折率層と黒色層との界面で反射される光とが干渉により打ち消されて、低反射性が実現される。
具体的には、図１に示すように、黒色層５２と、低屈折率層５４とを有する遮光膜５０が挙げられる。
【００１６】
低屈折率層は、上述した黒色層上に配置される層である。
低屈折率層は、屈折率１．５０以下の層であり、本発明の効果がより優れる点で、屈折率は１．４５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、通常、１．１以上の場合が多い。
屈折率の測定は、シリコン基板（シリコンウエハ）上に平均厚み約０．１μｍの低屈折率層を配置して、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて、波長８００〜１０００ｎｍの範囲で選択された少なくとも１つの波長の光に対する屈折率を測定する。
なお、上記測定に使用される波長としては、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍの少なくとも１つの光を用いて測定を行うことが好ましく、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍの両方の光を用いて測定を行いそれぞれの屈折率が上記範囲であることがより好ましい。
【００１７】
低屈折率層の平均厚み（平均物理膜厚）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２５０ｎｍがより好ましく、１５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
上記平均厚みは、低屈折率層の任意の１０点以上の厚みを測定して、それらを算術平均したものである。
低屈折率層を構成する材料に関しては、後段で詳述する。
【００１８】
低屈折率層の光学膜厚は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜５４０ｎｍが好ましく、１００〜４５０ｎｍがより好ましく、１５０〜３６０ｎｍがさらに好ましい。
なお、上記光学膜厚は、低屈折率層の上記平均厚み（平均物理膜厚）と上記屈折率との積で表される値である
【００１９】
以下、上記で述べた、黒色層及び低屈折率層について詳述する。
【００２０】
＜＜黒色層＞＞
黒色層は、黒色顔料を含む層であり、上述したように、黒色顔料の含有量が上記範囲内であれば、含まれる成分は特に制限されない。
なかでも、黒色層の製造が容易である点から、黒色顔料、分散剤、及び、溶剤を含む黒色層形成用組成物（以後、単に「組成物」「本発明の組成物」とも称する）を用いて形成される黒色層であることが好ましい。また、組成物には、他の成分（例えば、重合性化合物、バインダーポリマー、又は、重合開始剤）が含まれていてもよい。
以下、黒色層の形成に用いられる黒色層形成用組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００２１】
＜黒色顔料＞
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、及び、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック、及び、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にチタンブラックが好ましい。
より具体的には、市販品である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等の有機顔料、及び、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７等の無機顔料も用いることができる。
【００２２】
黒色顔料は、チタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン及び酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上及び凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラック粒子を被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００２３】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度であり、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
さらに、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ（珪素）原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ（チタン）原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることが好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
なお、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５以下において被分散体を使用した顔料分散液の製造がしやすくなる傾向となるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体を使用した黒色層を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくく、遮光能が優れる点で、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることがさらに好ましい。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより混合物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更するための具体的な態様について説明する。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落〔０００５〕及び段落〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００２５】
本発明においては、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて黒色層を形成した際に、黒色層の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、及び／又は、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、さらに、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、黒色層の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された黒色層は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた黒色層に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００２６】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性及び着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及び、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、及び、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、例えば、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
さらに、シリカ粒子の粒径が黒色層を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、チタンブラックを１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、黒色顔料に加えて、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、及び、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、黒色顔料１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、黒色顔料及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
また、黒色顔料に加えて、必要に応じて赤色、青色、黄色、緑色、及び、紫色等の着色有機顔料を含んでいてもよい。着色有機顔料を併用する場合としては、赤色顔料を黒色顔料に対して１〜４０質量％用いることが好ましく、赤色顔料としてはピグメントレッド２５４であることが好ましい。
【００２８】
＜分散剤＞
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタンブラックなどの黒色顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００２９】
高分子化合物は、黒色顔料及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、それらの再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラックや、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００３０】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方で、グラフト鎖が長すぎると黒色顔料への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものがさらに好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００３１】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００３２】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００３３】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、及び、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、及び、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００３４】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００３５】
【化１】
0006476211.tif 000002
【００３６】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００３８】
【化２】
0006476211.tif 000003
【００３９】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００４０】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、及び、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００４１】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特さらに好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４３】
式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００４４】
【化３】
0006476211.tif 000004
【００４５】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
また、式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００４７】
【化４】
0006476211.tif 000005
【００４８】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００５０】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し５〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると黒色顔料（特に、チタンブラック粒子）の分散性が高く、黒色層を形成する際の現像性が良好である。
【００５１】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基（カルボキシル基）、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００５２】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００５３】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００５４】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００５５】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００５６】
【化５】
0006476211.tif 000006
【００５７】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることがさらに好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００５８】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００５９】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００６０】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００６１】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００６２】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００６３】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基には、さらに環集合炭化水素基、及び、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６５】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６６】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００６７】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６８】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【００６９】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００７１】
高分子化合物には、黒色顔料（特に、チタンブラック）と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
この黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、さらに、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料を安定的に分散するとともに、黒色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００７２】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００７３】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で、且つ、黒色顔料の分散性が高い点で、カルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
【００７４】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
【００７５】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、及び、アミド基などがあり、特に好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で、且つ、黒色顔料の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【００７６】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物などが挙げられる。好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で、黒色顔料の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【００７７】
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７８】
【化６】
0006476211.tif 000007
【００７９】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００８０】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００８１】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８２】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００８３】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８４】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８５】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８６】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００８７】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８８】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
さらに、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８９】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００９０】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、黒色顔料との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００９１】
さらに、高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）をさらに有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、より好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【００９２】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、黒色層を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料（特に、チタンブラック）、並びに、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【００９３】
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００９４】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、黒色層を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００９５】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００９６】
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（商品名、高分子共重合物）」、及び、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）」等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【００９９】
本発明の組成物における分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【０１００】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される。
組成物に含まれる溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性組成物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン又はトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、及び、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール残基、又は、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、及び、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボン酸基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボン酸基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１０３】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の組成物における重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１０４】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１０５】
重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【０１０６】
重合開始剤としてオキシム系開始剤（オキシム化合物）を含有することが好ましい。
オキシム系開始剤の具体的化合物名としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、及び、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。
【０１０７】
オキシム系開始剤としては、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）などの市販品が使用できる。また、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００９２〜００９６に記載されているオキシム系開始剤の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。このようなオキシム系開始剤を使用することで、硬化感度が高く、現像性が良好な組成物を提供することができる。上記オキシム系開始剤は、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００３０以降に説明されている化合物である。一般式としては、特開２０１２−１１３１０４号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され、より好ましくは請求項３に記載の一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものであり、これらの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報の段落０２１８〜０２８１、特表２００４−５３４７９７号公報の段落０２４２〜０２５１に記載の化合物、ＢＡＳＦジャパン社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）），２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、Ｏ−アシルオキシム系化合物（例えば、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９、アデカクルーズ  ＮＣＩ−８３１）等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２００７−２３１０００号公報の段落００３１、及び、特開２００７−３２２７４４号公報の段落００３９に記載される環状オキシム化合物、特開２００７−２６９７７９号公報の段落００６０〜００６２に示される特定置換基を有するオキシム化合物、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００９０〜０１０６に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物、及び、特開２００１−２３３８４２号公報の段落０３７５〜０４０９記載の化合物等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、及び、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）が挙げられる。
【０１０８】
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
＜バインダーポリマー＞
本発明の組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、及び、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、及び、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボン酸基がより好ましい。このようなカルボン酸基を有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１０】
バインダーポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボン酸基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボン酸基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、及び、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
【０１１１】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、及び、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡなどが挙げられる。
【０１１２】
バインダーポリマーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１１３】
本発明の組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上述した成分以外が含まれていてもよい。
例えば、本発明の組成物には、密着剤が含まれていてもよい。密着剤が含まれることにより、黒色層の基材に対する密着性が向上する。
密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）などが挙げられる。
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．７質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４欄）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１１６】
組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１７４〜０１７７に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１１７】
上記成分以外にも、組成物には、以下の成分をさらに添加してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤などが挙げられ、さらに基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落０１０１〜０１０２、段落０１０３〜０１０４、段落０１０７〜０１０９、及び、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１８】
本発明の組成物の固形分濃度は５〜５０質量％であることが好ましく、形成される黒色層の厚み及び遮光性のバランスの点で、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去、及び、欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、及び、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、より好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１２０】
＜黒色層の製造方法＞
上述した黒色層形成用組成物を用いることにより、黒色層を形成することができる。
黒色層の製造方法は特に制限されないが、上述した組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、黒色層を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理、及び、熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、紫外線照射処理）が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されず、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ）などが好ましく挙げられる。
【０１２１】
パターン状の黒色層を製造する場合の好適態様としては、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、マスクを介して組成物層を露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層を現像して黒色層（パターン状黒色層）を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の黒色層を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０１２２】
［組成物層形成工程］
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板としては、例えば、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び、固体撮像素子裏面など）などが挙げられる。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
【０１２３】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０１２４】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液（例えば、アルカリ水溶液）に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１２５】
なお、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の黒色層を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を実施してもよい。
【０１２６】
＜＜低屈折率層＞＞
低屈折率層を構成する材料は特に制限されず、上記屈折率を満たせばよいが、なかでも、屈折率の制御が容易である点から、シロキサン樹脂、及び、フッ素樹脂などの透明樹脂であることが好ましい。また、後述するように、低屈折率層には、中空粒子、非中空粒子、又は、界面活性剤が含まれていてもよい。低屈折率層は、上記透明樹脂、及び、他の成分を含む塗布液を用いて形成されることが好ましい。
以下、低屈折率層を構成する材料について詳述する。
【０１２７】
＜シロキサン樹脂＞
シロキサン樹脂は、アルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、例えば、アルキルトリアルコキシシランの一部又は全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。シロキサン樹脂は、かご型、はしご型、及び、ランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、上記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えばシルセスキオキサン材料の化学と応用展開（シーエムシー出版）等に記載されている構造を参照することができる。
【０１２８】
本実施形態のシロキサン樹脂は下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。ｎは１０〜１０，０００の整数であり、２０〜１，０００の整数が好ましい。）
上記Ｒ１が示すアルキル基は上記炭素数の範囲であれば特に制限されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、及び、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、及び、エチル基が好ましく、より好ましいのはメチル基である。Ｒ１は後述する置換基Ｔを有してもよく、任意の置換基として、例えば、グリシジルオキシ基、及び、フッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１２９】
本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンないしシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素には４つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基及びフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。下式においてＲは有機基である。
【０１３０】
【化７】
0006476211.tif 000008
【０１３１】
本発明において、シルセスキオキサンとは、特に断らない限り、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その理論組成はＲＳｉＯ３／２となる（２分の３を示すラテン語は「セスキ（ＳＥＳＱＵＩ）」である。）。本実施形態においては、上記Ｔ単位の式においてＲが上記Ｒ１であり、このシルセスキオキサン構造部位が後述する特定の含有率で含まれていることが好ましい。
【０１３２】
本実施形態のシロキサン樹脂は、その５０質量％以上１００質量％以下が上記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造で構成されることが好ましい。この割合は８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい（ただし、１００質量％の場合でも、不可避不純物など、所望の効果を損ねない範囲で他の成分が含まれていてもよい。）。なお、本実施形態のシロキサン樹脂は、特定のポリシルセスキオキサン構造を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
【０１３３】
本実施形態のシロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。本実施形態において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン化合物を使用することができる。なお、アルコキシシラン化合物とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に１つのアルキル基と３つのアルコキシ基とが結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すことができる。
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３
（Ｒ２はハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。Ｒ３はアルキル基を表す。）
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（２）中のＲ２）は炭素数１〜１２の範囲であれば特に制限されないが、メチル基又はエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。Ｒ２は置換基Ｔを有してもよく、任意の置換基として、例えば、グリシジルオキシ基、及び、フッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
なお、式（２）で表される有機ケイ素化合物の好適態様の一つとしては、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ10)3式（３）
（但し、式（３）、Ｒ10は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【０１３４】
アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、及び、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。Ｒ３は置換基Ｔを有していてもよい。
【０１３５】
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、及び、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランがより好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
上記アルコキシシラン化合物の６５質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１３７】
アルコキシシラン化合物としては上記トリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（４）で表すことができる。
式（４）：Ｓｉ（ＯＲ４）４
（Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、及び、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（４）中のＲ４としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（４）中のＲ４がエチル基である、エトキシ基が好ましい。Ｒ４は置換基Ｔを有していてもよい。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、及び、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
アルコキシシラン化合物中におけるテトラアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、テトラアルコキシシランの添加効果を得る場合には、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
そのほか、本発明では、低屈折率層に含まれる樹脂として、特開２０１３−２５３１４５号公報の段落番号００１６〜００２４に記載の所定のケイ素化合物による加水分解物、及び、特開２０１２−０２１４７７２号公報の段落番号００３０〜００４３に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３９】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、及び／又は、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
上述したように、本明細書において置換及び無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換及び無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、ベンジル基、２−エトキシエチル基、及び、１−カルボキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及び、オレイル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル基、ブタジイニル基、及び、フェニルエチニル基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、４−メチルシクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、及び、３−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−チアゾリル基、及び、２−オキサゾリル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、及び、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、３−メチルフェノキシ基、及び、４−メトキシフェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル基、及び、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、３−メチルフェノキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェノキシカルボニル基等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、及び、アニリノ基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、及び、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル基、プロピオニル基、及び、ブチリル基等）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、及び、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、及び、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、及び、ベンジルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、及び、４−メトキシフェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、及び、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、及び、トリエチルシリル基等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル基等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、水酸基、シアノ基、並びに、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、又は、アルキニレン基等を含むとき、これらの基は環状でも鎖状でもよい。または、これらの基が鎖状の場合、直鎖でも分岐していてもよい。さらに、これらの基は、上記のように置換されていても無置換でもよい。
各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌｘを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、及び、アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌｘとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）〕、又はこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環及び６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、及び、これらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、及び、これらの誘導体などが挙げられる。また、アリール基又はヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
ＲＮは水素原子又は置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、炭素数７〜１４がより好ましく、炭素数７〜１０がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。
ＲＰは水素原子、水酸基、又は置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、炭素数７〜１４がより好ましく、炭素数７〜１０がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましく、炭素数２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、炭素数７〜１４がより好ましく、炭素数７〜１０がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。
連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（ＯＣＯ）、カーボネート基（ＯＣＯＯ）、アミド基（ＣＯＮＨ）、ウレタン基（ＮＨＣＯＯ）、ウレア基（ＮＨＣＯＮＨ）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、及び、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜１００が好ましく、１〜２０がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。複数のＬｒ、ＲＮ、ＲＰ、及び、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【０１４０】
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応及び縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸又は塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば、硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、及び、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、及び、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
【０１４１】
加水分解反応及び縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶剤を加えてもよい。溶剤としては加水分解反応及び縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、及び、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、及び、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【０１４２】
加水分解反応及び縮合反応の条件（温度、時間、溶剤量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
【０１４３】
本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、２，５００以上がさらに好ましく、３，０００以上が特に好ましい。上限としては、５０，０００以下が好ましく、４５，０００以下がより好ましく、２５，０００以下が特に好ましい。
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置及び条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）及びそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１４４】
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及び、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられる。例えば、特開２００４−２１０３６号公報に記載のフッ素のシロキサンポリマーも挙げられる。
【０１４５】
中でもポリテトラフルオロエチレン、及び、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、よりポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはＣＹＴＯＰ（旭硝子製）などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。
【０１４６】
さらに、フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレート又はメタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、電子線又は紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤、及び、熱硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤なども好ましい。パーフルオロアルキル基含有アクリレート又はメタクリレートを含有する共重合オリゴマーの他の共重合成分としては、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましい。
【０１４７】
以下に具体的な例を示す。アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、及び、同サイトップ（ＣＹＴＯＰ）などが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、及び、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７００が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ１１４、同Ｆ４１０シリーズ、同４４０シリーズ、同４５０、及び、同４９０シリーズなどが挙げられる。電子線又は紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスＰＦ−３３２０、ユニマテック社製ケミノックスＦＡＭＡＣ−８、及び、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０、大日本インキ化学工業社製ＮＨ−１０、及び、ＮＨ−１５などが挙げられる。
【０１４８】
＜溶剤＞
上記透明樹脂（シロキサン樹脂又はフッ素樹脂）を含む塗布液（以後、単に「透明樹脂の塗布液」とも称する）を作製する際に使用される溶剤は限定されないが、上記加水分解反応に用いた反応溶剤、又は、有機溶剤の例が挙げられる。なかでも、アルコール化合物、エーテル化合物、及び、エステル化合物が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、及び、乳酸エチルがより好ましい。
透明樹脂の塗布液における固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限値としては、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４９】
＜界面活性剤＞
透明樹脂を含む塗布液には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤が含まれていてもよい。なかでも、透明樹脂を含む塗布液には、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤が含まれていることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、及び、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でも、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤がより好ましく、アニオン界面活性剤がさらに好ましい。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製のエマルゲン  ４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業（株）製のＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３等が挙げられる。
アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、クラリアントジャパン（株）製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＡ−０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０８０、第一工業製薬（株）製のプライサーフ  Ａ２０８Ｂ、ＥＴＣ−３  日本ケミカルズ社製等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ製「ＤＢＥ−２２４」、「ＤＢＥ−６２１」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１５１】
また、本実施形態の好ましいポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、下記式（５）で表される界面活性剤が挙げられる。
式（５）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は水素原子、カルボン酸基、又は−ＰＯ３Ｈ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
Ｒ５としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数１２〜１８がより好ましい。
Ｒ６としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、及び、イソブチレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、及び、イソプロピレン基（隣接するＯ原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基）が好ましい。
Ｒ７としては、水素原子、又はカルボン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【０１５２】
その他の界面活性剤を用いてもよく、中でもシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。好ましいシリコーン系界面活性剤としては、有機基を側鎖若しくは末端、又は、側鎖と末端とに導入したポリシロキサン型界面活性剤が挙げられる。側鎖基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボン酸基、水素基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、及び、フェニル基、末端基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボン酸基、フェノール基、シラノール基、及び、ジオール基などが挙げられる。
【０１５３】
あるいは、特定炭素数のアルキルアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物α」と称する。）を含有させることも好ましい。上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とアルコキシシラン化合物αとの３種の界面活性剤を併用してもよい。このアルコキシシラン化合物αとしては、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０）のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を適用することが好ましい。これを一般式で表すと、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
式（６）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
ここで、Ｒ５１は上記Ｒ４と同義の基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基であることがより好ましい。ｎは１〜３の整数である。
【０１５４】
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、その下限値としては、透明樹脂１００質量部に対し１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上がさらに好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【０１５５】
＜中空粒子及び非中空粒子等＞
透明樹脂を含む塗布液又は低屈折率層は、中空粒子及び／又は非中空粒子を含むことが好ましい。粒子としては多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子及び／又は非中空粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。
【０１５６】
特定粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。特定粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
特定粒子の中でも、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．６）と比較して著しく低くなる。
【０１５７】
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法を適用できる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、及び、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている方法を適用できる。
【０１５８】
特定粒子は、平均一次粒径が１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
ここでの特定粒子の平均一次粒径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均一次粒径とする。本明細書における平均一次粒径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めてその数平均径を算出する。
特定粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、１．１５〜１．３５がより好ましく、１．１５〜１．３０がさらに好ましい。
【０１５９】
特定粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウム又はシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、及び、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
無機粒子の結晶系は、結晶質及びアモルファスのいずれでもよい。また、無機粒子は、単分散粒子でも、所定の粒子径を満たすならば凝集粒子でも構わない。無機粒子の形状は、球形状、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、又は不定形状であってもよく、球形状がより好ましい。
無機粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【０１６０】
特定粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、分散溶液が水である数平均粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、数平均粒子径１２ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＤＡＡ、分散溶液が水である数平均粒子径１８〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ、数平均粒子径１３〜１５ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径が５〜５０ｎｍである“レオロシール（登録商標）”（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。中空シリカ粒子の具体例としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特許第３２７２１１１号公報に開示されているもの等、一般に市販されているものを挙げることができる。また、これらのシリカ粒子及び中空シリカ粒子を２種以上含有してもよい。
【０１６１】
本発明で用いる特定粒子は内部が多孔質及び／又は中空を有するシリカ微粒子や、内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子が挙げられる。これらシリカ微粒子のうち、低屈折率層の低屈折率化には、内部が多孔質及び／又は中空を有するシリカ微粒子が好ましい。内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．４５〜１．５であるため、期待される低屈折率化効果は小さい。一方、内部が多孔質及び／又は中空を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．２〜１．４であるため、低屈折率化効果が大きい。つまり、内部が多孔質及び／又は中空を有するシリカ微粒子は優れた硬度を付与でき、かつ低屈折率性を付与できる点で好ましく用いられる。
【０１６２】
本明細書において特定粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。特定粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、及び、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂と特定粒子の混合溶液サンプルをそれぞれ作製する。それぞれ、シリコンウエハ上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布する。ついで、得られたシリコンウエハを２００℃のホットプレートで５分間加熱して、その後、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に、例えば、エリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）でのコーティング膜の屈折率を求め、シリカ微粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。
【０１６３】
内部が多孔質及び／又は中空を有するシリカ微粒子をコーティング材料中に導入することは、コーティング材料から得られる膜の屈折率を最適化することができるだけでなく、膜の硬度を高めることができるため好ましい。
【０１６４】
内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。なお、中空の有無については、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真により粒子断面像によって確認できる。
【０１６５】
市販されているシリカ微粒子の例としては、オルガノシリカゾルの“ＯＳＣＡＬ”（日揮触媒化成工業（株）製）、コロイダルシリカ“スノーテックス”、オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製）、高純度コロイダルシリカ、高純度オルガノゾル“クォートロン”（扶桑化学工業（株））などが挙げられる。
【０１６６】
特定粒子は、分散安定化を図るために、又は、バインダー成分との親和性若しくは結合性を高めるために、プラズマ放電処理及びコロナ放電処理のような物理的表面処理、又は、界面活性剤及びカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。なかでも、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、特定粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、及び、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、特定粒子の表面処理剤として低屈折率層用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
特定粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０１６７】
シリカからなる特定粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば、日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（中空粒子、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など。例えばスルーリア２３２０など。）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など。例えばＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴなど。）、日鉄鉱業（株）製シリナックス（多孔質粒子）、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など。例えばＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥなど。）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）などのシリカ粒子を用いることができる。
【０１６８】
本発明においては、特定粒子として、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体（数珠状シリカとも称する）を用いることも好ましく、より具体的には、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルを用いることもより好ましい。一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状又は板状のもの等が広く知られているが、本実施形態では、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを用いることが好ましい。この数珠状コロイダルシリカ粒子が存在することによって、形成される膜に空孔ができやすく、非常に低い屈折率の膜を形成することができるからである。また、粒子のサイズが小さく、膜のヘイズを小さくできる。
【０１６９】
上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものであることが好ましい。平均粒子径が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜表面の凹凸により膜のヘイズが増大することがある。球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、上記球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒径をいう。
【０１７０】
また、上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された数平均粒子径（Ｄ１ｎｍ）と上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇからＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径（Ｄ２ｎｍ）との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１が３０〜３００ｎｍであり、上記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２が３未満では、形成後の膜のヘイズが増大することがある。Ｄ１／Ｄ２は３〜２０であることが好ましい。下限値未満では粒子が凝集して沈殿物を形成しやすく、一方、上限値を越えると形成後の膜のヘイズが増大することがある。Ｄ１は３５〜１５０ｎｍであることが好ましい。また、球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。数珠状コロイダルシリカ粒子が分散する液体媒体としては、例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。
また、使用するシリカゾルのＳｉＯ２濃度は、５〜４０質量％であるものが好ましい。使用するシリカゾルのＳｉＯ２濃度が低すぎると形成後の膜の屈折率が十分に低下しない場合があり、一方、高すぎるとシリカゾル中のＳｉＯ２が凝集しやすく液が不安定となる場合がある。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば特許第４３２８９３５号又は特開２０１３−２５３１４５号公報に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
【０１７１】
特定粒子の分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１７２】
透明樹脂の塗布液中の全固形分に対する特定粒子の含有量は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
透明樹脂の膜を形成する場合、特定粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果及び耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、低屈折率層（硬化膜）の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
なお、本明細書において全固形成分ないし全固形分とは、１００℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶剤や分散媒体以外の成分を指す。
【０１７３】
＜硬化剤＞
透明樹脂の塗布液は、さらに硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒを含む硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
【０１７４】
これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【０１７５】
金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、及び、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１７６】
硬化剤の総含有量は、透明樹脂の全含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは、０．０１質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部〜０．５質量部である。
【０１７７】
＜粘度＞
透明樹脂の塗布液の粘度は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．２〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．５〜６ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、次の測定方法によるものとする。
・測定方法
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２０形粘度計・コーンプレートタイプ  ＴＶＥ−２０Ｌ」（東機産業製）を用いて、室温（約２５℃）で測定する。サンプリングは１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均とする。
【０１７８】
低屈折率層の製造方法は特に制限されないが、上述したシロキサン樹脂又はフッ素樹脂などの透明樹脂を含む塗布液を黒色層上に塗布して、必要に応じて加熱処理を実施して低屈折率層を形成する方法が挙げられる。
塗布の態様として、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、又は、スプレー法などを適用することができる。
加熱処理の条件は特に制限されないが、５０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。上記加熱時間は特に限定されないが、０．５分以上６０分以下であることが好ましく、１分以上１０分以下であることがより好ましい。
加熱処理の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等により加熱することができる。
加熱処理の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、及び、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、及び、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、及び、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下又は真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
【０１７９】
＜遮光膜をパターン状に形成する方法＞
本発明の遮光膜をパターン状に形成する場合は、前述した黒色層をパターン状に製造する方法と、低屈折率層をパターン状に形成する方法を適宜組み合わせて行うことができる。
具体例としては、黒色層形成用組成物と低屈折率層形成用組成物を、ともに光重合開始剤と重合性化合物を含む光硬化性組成物とし、パターン露光して現像することにより２層同時にパターン化する方法が挙げられる。また、黒色層をパターン状に形成しておいて、パターン状の黒色層を覆うように黒色層上に低屈折率層を形成し、さらに低屈折率層上にレジスト膜を配置してパターン露光および現像することにより低屈折率層上にレジストパターンを形成し、次に、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングによりパターン状の黒色層上に低屈折率層が残存するように、低屈折率層をエッチングした後、レジストパターンを除去する方法も挙げられる。ドライエッチングによりパターンを形成する方法としては、例えば、特開２０１３−６４９９３号公報、特開２０１０−１３４３５２号公報などに記載されている方法を参照することができる。
【０１８０】
＜＜遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像装置＞＞
上述した遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図２及び図３に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてＣＭＯＳセンサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤセンサや有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【０１８１】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスや青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図３及び図４における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【０１８２】
図３及び図４に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）１１が配置されており、遮光膜付き赤外光カットフィルタが形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図３及び図４における上面）で反射した反射光Ｒ１が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合や、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、例えばスピンコート法、スプレーコート法で塗布されている。なお、図３及び図４では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
【０１８３】
図５に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０１８４】
図６に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０１８５】
図７に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０１８６】
なお、図３に示されるＣＭＯＳセンサ３の一部に、上述した遮光膜（遮光層）を配置することもでき、そのような用途の場合にもフレアの発生が抑制されるので好ましい。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
なお、本実施例に関しては、後述する分散物の調整後、及び、後述する組成物を調製後のそれぞれについて、全て日本ポール製DFA4201NXEY（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った。【０１８８】
＜チタンブラック分散物の調製＞
−チタンブラックＡ−１の作製−
ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇの酸化チタンＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）を１２０ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて混合物を３０分間処理することにより均一な水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、小型ロータリーキルン内を窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで小型ロータリーキルン内に５時間流すことにより、窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積８５ｍ２／ｇのチタンブラック（Ａ−１）〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。【０１８９】
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液１）の調製＞
特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０３３８〜０３４０の製造方法に従い、以下式で表される特定樹脂２を得た。また、特定樹脂２の重量平均分子量は４００００であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。【０１９０】
特定樹脂２【０１９１】
【化８】
0006476211.tif 000009
【０１９２】
下記組成Ｉに示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、混合物ａを得た。
（組成Ｉ）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１）  ・・・２５質量部
・特定樹脂２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液 ・・・２５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤） ・・・２３質量部
・酢酸ブチル（溶剤） ・・・２７質量部【０１９３】
得られた分散物ａに対し、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。【０１９４】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、ジルコニア製
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１１ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：６０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・パス回数：９０パス【０１９５】
＜黒色層形成用組成物１の調製＞
下記成分を混合することで、黒色層形成用組成物１を調製した。
ＴＢ分散液１  ４３．４質量部
ダイセル化学工業（株）社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（バインダーポリマー；固形分５４％）  １３.２質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（重合性化合物）  ７．１質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（重合性化合物）  ７．１質量部
チバケスペシャリティケミカル製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（重合開始剤）  ２．１質量部
４−メトキシフェノール（重合禁止剤）  ０．００７質量部
ＤＩＣ(株)社製メガファックＦ７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤）  ０．０２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）  ２２．７質量部
酢酸ブチル（溶剤）  １．１４質量部
化合物１（密着剤）  １．１４質量部【０１９６】
【化９】
0006476211.tif 000010
【０１９７】
＜低屈折分散液Ｂ−１の調整＞
特開２０１３−２５３１４５号公報の段落００３２〜００３４、段落００４２（実施例１−１）の記載に従って、低屈折分散液Ｂ−１を得た。【０１９８】
＜低屈折率層形成用組成物１の調製＞
下記成分を混合することで、低屈折率層形成用組成物１を調製した。なお、低屈折率層形成用組成物１には、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体（数珠状コロイダルシリカ）が含まれていた。
・低屈折分散液Ｂ−１      ７５．３質量部
・界面活性剤１：ＤＩＣ株式会社製Ｆ−７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液  ０．１質量部
・有機溶剤１：乳酸エチル      ２４．６質量部【０１９９】
＜低屈折樹脂Ｂ−２の調製＞
溶剤としてエタノール、触媒として塩酸を用いて、メチルトリエトキシシランの加水分解反応及び縮合反応を行い、重量平均分子量約１０，０００の加水分解縮合物を得た。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。【０２００】
＜低屈折率層形成用組成物２の調製＞
下記成分を混合することで、低屈折率層形成用組成物２を調製した。
・低屈折樹脂Ｂ−２        ６．３質量部
・界面活性剤２：ＥＭＵＬ−０２０：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０
（アニオン界面活性剤、クラリアント（株）製）  ０．５質量部
・有機溶剤３：２−ヘプタノン      ９３．２質量部【０２０１】
＜低屈折分散液Ｂ−３の調製＞
低屈折分散液Ｂ−１において、低屈折分散液Ｂ−１に含まれる数珠状コロイダルシリカを中空粒子に変え、他は同様に行った。具体的に、ケイ素アルコキシド（Ａ）とケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物と中空粒子のシリカとを、加水分解物中のＳｉＯ2分１００質量部に対する中空粒子が２００質量部となる割合で、撹拌して混合することにより組成物を得た。【０２０２】
＜低屈折率層形成用組成物３の調製＞
下記成分を混合することで、低屈折率層形成用組成物３を調製した。
・低屈折分散液Ｂ−３    ７５．３質量部
・界面活性剤１：ＤＩＣ株式会社製Ｆ−７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液   ０．１質量部
・有機溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２４．６質量部【０２０３】
＜実施例１〜３：遮光膜の作製（その１）＞
上記で作製した黒色層形成用組成物１をガラス基板にスピンコート法により塗布した後、得られた塗膜に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗膜を露光した。その後、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行うことにより、膜厚が３．５μｍの黒色層を形成した。
次に、後述する表１に示す低屈折率層の平均膜厚が得られるように、スピンコーターを用いて低屈折率層形成用組成物１〜３を得られた黒色層上に塗布し、その後、ホットプレートにて１００℃／１２０ｓｅｃで乾燥処理を実施することで低屈折率層を形成し、遮光膜を製造した。【０２０４】
なお、後述する比較例１は、黒色層形成用組成物１を用いて、上述した実施例１〜３と同様の手順に従って、黒色層を形成したものであり、低屈折率層は配置されていない。【０２０５】
＜評価＞
（反射率の評価）
作製した遮光膜に、入射角度５°で４００〜１３００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジーズ製分光器ＵＶ４１００により測定した。【０２０６】
（透過率の評価）
作製した遮光膜に、入射角度０°で４００〜７５０ｎｍの光を入射して、その透過率を日立ハイテクノロジーズ製分光器ＵＶ４１００により測定した。表１に上記４００〜７５０ｎｍの光の透過率の最大値を示す。【０２０７】
（低屈折率層の屈折率の測定）
低屈折率層形成用組成物１〜３より得られる低屈折率層の屈折率は以下の通り測定した。
８インチシリコンウエハに、低屈折率層形成用組成物１〜３をそれぞれスピンコート法で塗布し、その後、塗布膜をホットプレート上で１００℃にて２分間加熱した。さらに、塗布膜を、２３０℃にて１０分間ホットプレート上で加熱して、低屈折率層（膜厚：０．１μｍ）を得た。
上記で得られた低屈折率層付きシリコンウエハに対して、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリーを用いて、低屈折率層の波長８５０ｎｍおよび９４０ｎｍの光に対する屈折率を測定した。【０２０８】
＜遮光膜の作製（その２）＞
上記で作製した黒色層形成用組成物１をＩＲカットフィルタの入射面にスピンコート法によりコーター・デベロッパーＡＣＴ（ＴＥＬ製）を用いて塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行うことにより、塗布膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、塗布膜に対して、マスクを通して２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で額縁状にパターン露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているＩＲカットフィルタに対して、コーター・デベロッパーＡＣＴを使用して、現像液として有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて、室温にて６０秒間パドル現像した。現像後、スピンシャワーにて２０秒間純水でリンスを塗布膜に対して行い、さらに純水にて水洗を塗布膜に対して行った後、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行うことにより、ＩＲカットフィルタ上に７．０ｍｍ×５．０ｍｍ、幅０．７ｍｍの額縁パターンの黒色層を形成し、額縁パターン付きＩＲカットフィルタを作製した。
次に、後述する表１に示す低屈折率層の平均膜厚が得られるように、スピンコーターを用いて低屈折率層形成用組成物１、２、又は３を得られた黒色層上に塗布し、ホットプレートにて１００℃にて１２０秒間乾燥し、ついで２３０℃のホットプレートを用いて６００秒間加熱処理（ポストベーク）を行うことで低屈折率層を形成した。
次いで、低屈折率層上にレジストパターンを形成し、その後、ドライエッチングを実施し、レジストパターンを剥離して、黒色層上にのみ低屈折率層が残るように遮光膜を作製した。具体的には下記の手順でパターン形成を行った。
上記低屈折率層上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーターにて塗布し、１００℃で２分間の加熱処理を行い、膜厚が１．０μｍの厚さになるようにフォトレジスト層を形成した。次に対応する領域を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製、ＦＰＡ３０００ｉ５＋）にて２５０ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光をフォトレジスト層に対して行い、その後、１１０℃で１分間の加熱処理を実施した。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理をパターン露光されたフォトレジスト層に施した後、１００℃で１分間のポストベーク処理を実施して、黒色層上に形成されていない低屈折率層の領域上のフォトレジスト層を除去し、レジストパターンを形成した。次いで、下記のドライエッチング条件で黒色層上に形成されていない低屈折率層を除去した。その後、下記の除去条件でレジストパターンの除去を行った。【０２０９】
＜ドライエッチング条件：低屈折率層の除去＞
使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−６２１（枚葉式ドライエッチング、アッシング装置）のドライエッチングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２．０Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２＝１０００ｍＬ／ｍｉｎ／２０ｍＬ／ｍｉｎ／５０ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：２０℃
ソースパワー：５００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝５００Ｗ／１０００Ｗ
処理時間：２２０ｓｅｃ【０２１０】
＜除去条件：フォトレジストの除去＞
使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−６２１のアッシングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２Ｐａ
使用ガス：Ｏ２／Ａｒ＝５０／１０００（ｍＬ／ｍｉｎ  ６０ｓｅｃ）
温度：２０℃
ソースパワー：１０００Ｗ
処理時間：６０ｓｅｃ【０２１１】
（フレア評価）
上記のように作製した遮光膜を添付図面の図２の状態に配置した固体撮像素子を暗室に設置し、株式会社スリーディー製赤外線ＬＥＤ（ＳＭＤ）ライト（型番ＴＩＲ−ＬＮ９０Ｓ）を照射して画像を撮像した。結果を下記に区分して判定した。
照射したライトを株式会社スリーディー製赤外線ＬＥＤ（ＳＭＤ）ライト（型番ＴＩＲ−ＬＮ８０Ｓ）に変更しても同様の結果であった。
Ａ：  白飛びが画像全体に発生していないもの
Ｂ：  白とびがわずかに発生しているが、画像を認識可能
Ｃ：  白とびが発生し、画像を認識不可能【０２１２】
表１中、「黒色顔料の含有量」欄は、黒色層全質量に対する黒色顔料の含有量（質量％）を表す。【０２１３】
【表１】
0006476211.tif 000011
【０２１４】
上記表１に示すように、本発明の遮光膜を用いると、可視光の透過率が低く、かつ、フレアが抑制されることが確認された。
特に、反射率が１．０％以下である（低屈折率層の屈折率が１．３０以下である）実施例１および３においては、フレアがより抑制されていた。
一方、反射率が所定範囲外の比較例１では、所望の効果は得られなかった。
なお、ＣＭＯＳセンサ周りに作製した額縁パターンに対しても、同様のフレア抑制効果がみられた。
【符号の説明】
【０２１５】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１１，２１，３１，４１，５０  遮光膜（遮光層）
５２  黒色層
５４  低屈折率層
【図１】
0006476211.tif 000012
【図２】
0006476211.tif 000013
【図３】
0006476211.tif 000014
【図４】
0006476211.tif 000015
【図５】
0006476211.tif 000016
【図６】
0006476211.tif 000017
【図７】
0006476211.tif 000018