(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低沸点金属塩化物をＣ2Ｈ6と混合反応させて、低沸点金属塩化物を液状の低融点金属に還元し、Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスを取得し、前記低沸点金属塩化物は反応温度下においてガス状であり、且つ、反応温度下でＨ２により液状の低融点金属と塩化水素に還元可能であり、前記低沸点金属塩化物は、ＢｉＣｌ３又はＳｎＣｌ２であることを特徴とするエタンの塩素化脱水素方法。
【請求項２】
反応温度は、５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１記載のエタンの塩素化脱水素方法。
【請求項３】
前記低沸点金属塩化物中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比は、１〜４：１であることを特徴とする請求項１記載のエタンの塩素化脱水素方法。
【請求項４】
Ｃ2Ｈ6の転化率が５０〜９９.９％となるよう反応時間を制御することを特徴とする請求項１記載のエタンの塩素化脱水素方法。
【請求項５】
前記方法は、更に、低融点金属を反応させて低沸点金属塩化物を取得し、Ｃ2Ｈ6との混合反応に戻すことを特徴とする請求項１記載のエタンの塩素化脱水素方法。
【請求項６】
低融点金属を反応させて低沸点金属塩化物を取得する方法は、
低融点金属と塩素を反応させて、低沸点金属塩化物を取得する方法１と、
低融点金属と酸素又は空気を反応させて金属酸化物を取得し、金属酸化物が、Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に得られたＨＣｌを吸収することで低沸点金属塩化物を取得する方法２と、
低沸点金属塩化物がＳｎＣｌ2の場合、ＳｎＣｌ2を還元して得られた低融点Ｓｎと塩酸を反応させて、低沸点金属塩化物ＳｎＣｌ2とＨ2を取得する方法３、
のいずれかから選択されることを特徴とする請求項５記載のエタンの塩素化脱水素方法。
【請求項７】
前記方法は、更に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスが、
水でＨＣｌを吸収して塩酸製品を生成する方法１と、
ＨＣｌとＣ2Ｈ4をオキシ塩化してジクロロエタン製品を取得する方法２と、
ＨＣｌと酸素又は空気とを触媒酸化させてＣｌ2とし、低融点金属との反応に戻すことで低沸点金属塩化物を取得する方法３、
のいずれかから選択される方法によってＨＣｌを利用することを特徴とする請求項１記載のエタンの塩素化脱水素方法。
【請求項８】
ＨＣｌ分離後の混合ガスを分離することで、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌ製品をそれぞれ取得することを特徴とする請求項７記載のエタンの塩素化脱水素方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエタンの脱水素方法に関し、特に、エタンの塩素化脱水素方法に関するものであり、化学工業生産の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
エタンは、主として石油ガス、天然ガス、コークス炉ガス及び石油分解ガス中に存在し、分離によって得られる。現在、エタンはエチレンの生産に最も広く用いられているが、エチレンを生成するための分解原料として、エタンは重質原料に比べ経済的なメリットが大きい。エタンからエチレンを生成する方法としては、主に、蒸気熱分解法や酸化脱水素法がある。
【０００３】
蒸気熱分解法は、エタンによりンエチレンを生成するための伝統的な方法である。しかし、蒸気熱分解法はエネルギー消費が大きく、熱利用率が低いため、設備の材質に対する要求が厳しく、生産コストが高騰してしまう。また、製品内にその他の例えばアクリル、ブタジエン、芳香族炭化水素といった重いアルケンが発生することがあり、エチレン収率が低下してしまう。
【０００４】
エタンを酸化脱水素することによりエチレンを生成する技術は、蒸気熱分解技術よりも反応条件が緩やかである。しかし、酸化脱水素技術では酸素を導入することから、酸素含有副産物が増加し、後続の分離精製における難易度が上がってしまう。また、エチレンの選択性や収率も低い。特に、触媒酸化脱水素技術は、触媒の製造過程も煩雑である。例えば、特許文献１はエタンの触媒酸化脱水素方法を発明しており、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも一つの酸化物と、Ｃｕ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉのうちいずれかの元素とを組み合わせて、一連の工程を経ることでエタンを酸化脱水素させるための触媒を製造している。当該方法では、エタンの一回通過転化率は４０〜６０％、エチレン収率は２０〜６０％となる。また、特許文献２は、低温エタン酸化脱水素によりエチレンを生成するための触媒を提供している。当該触媒はＨＣｌガスを主活性成分とし、ＴｉＯ2を助触媒成分としており、主活性成分であるＨＣｌガスと反応原料ガス（空気及びエタン）を混合してから反応器に投入し、反応温度を４４０〜５５０℃に制御することで、４５〜７５％のエチレン収率を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願第ＥＰ２００３０７０４７１７号公報
【特許文献２】中国特許出願第２０１２１００１２６５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術に存在する技術上の瑕疵に鑑みて、新たなエタンの塩素化脱水素方法を提供する。本発明は、低沸点金属塩化物を塩素化脱水素原料とし、反応生成された低融点金属を中間媒体とするため、技術的に容易で低コストであり、且つ収率が高いとの特徴を有する。また、生成の必要性に応じてエタンと塩化物の成分比率を制御すれば、エチレンの生成と同時にアセチレンとクロロエチレンを一部副生可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の技術方案により実現される。
エタンの塩素化脱水素方法であって、低沸点金属塩化物をＣ2Ｈ6と混合反応させて、低沸点金属塩化物を液状の低融点金属に還元し、Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスを取得する。
【０００８】
好ましくは、前記低沸点金属塩化物は反応温度下においてガス状であり、且つ、反応温度下でＨ2により液状の低融点金属と塩化水素に還元可能である。より好ましくは、
前記低沸点金属塩化物は、ＢｉＣｌ3又はＳｎＣｌ2である。
【０００９】
好ましくは、反応温度は５００〜８００℃である。より好ましくは、反応温度は５５０〜６５０℃である。
【００１０】
反応温度としては、５００〜６００℃、６００〜６５０℃、６５０〜７００℃又は７００〜８００℃が可能である。
【００１１】
好ましくは、前記低沸点金属塩化物中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比は、１〜４：１である。
【００１２】
前記低沸点金属塩化物中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比としては、１〜２：１、２〜３：１又は３〜４：１が可能である。
【００１３】
好ましくは、Ｃ2Ｈ6の転化率が５０〜９９.９％となるよう反応時間を制御する。
【００１４】
Ｃ2Ｈ6の転化率が５０〜９９.９％となるような反応時間の制御は、以下のような方法による。即ち、単位時間内に、脱水素排出ガスから塩化水素を除去したガスを収集し、未反応のエタン量を測定して、下記式からＣ2Ｈ6の転化率を算出する。Ｃ2Ｈ6の転化率が５０％未満の場合には、反応時間を延長することで転化率を高めればよい。なお、反応時間については、エタンの流速を減速させることで延長する。一方、Ｃ2Ｈ6の転化率が９９.９％よりも高い場合には、反応時間を短縮することで転化率を低下させる。なお、反応時間については、エタンの流速を加速させることで短縮する。
【００１５】
Ｃ2Ｈ6転化率＝１００％−脱水素排出ガスから塩化水素を除いた後のエタンのモル濃度
【００１６】
好ましくは、前記方法は、更に、低融点金属を反応させて低沸点金属塩化物を取得し、Ｃ2Ｈ6との混合反応に戻す。
【００１７】
より好ましくは、低融点金属を反応させて低沸点金属塩化物を取得する方法は、低融点金属と塩素を反応させて、低沸点金属塩化物を取得する方法１と、低融点金属と酸素又は空気を反応させて金属酸化物を取得し、金属酸化物が、Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に得られたＨＣｌを吸収することで低沸点金属塩化物を取得する方法２と、低沸点金属塩化物がＳｎＣｌ2の場合、ＳｎＣｌ2を還元して得られた低融点Ｓｎと塩酸を反応させて、低沸点金属塩化物ＳｎＣｌ2とＨ2を取得する方法３、のいずれかから選択される。
【００１８】
好ましくは、前記方法は、更に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスが、水でＨＣｌを吸収して塩酸製品を生成する方法１と、ＨＣｌとＣ2Ｈ4をオキシ塩化してジクロロエタン製品を取得する方法２と、ＨＣｌと酸素又は空気とを触媒酸化させてＣｌ2とし、低融点金属との反応に戻すことで低沸点金属塩化物を取得する方法３、のいずれかから選択される方法によってＨＣｌを利用する。
【００１９】
好ましくは、ＨＣｌ分離後の混合ガスを分離することで、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌ製品をそれぞれ取得する。ＨＣｌ分離後の混合ガスからは、一般的な分離方法によって、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌ製品をそれぞれ取得可能である。一般的な分離方法とは、例えば精留である。
【００２０】
本発明におけるエタンの塩素化脱水素方法の基本原理は次の通りである。
【化１】
0006505941.tif 000002
或いは、
【化２】
0006505941.tif 000003
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、少なくとも以下の有益な効果のうちいずれかを有する。
（１）低沸点金属塩化物を脱水素材料としてエタンを塩素化脱水素するにあたり、気相反応を用いることから、反応速度が速く、効率がよい。よって、数秒内で瞬間的に反応が完了し、大規模な工業化生産に適している。
【００２２】
（２）反応中間物が液状の低融点金属であるため、プロセス途中での搬送や分離が容易となる。また、反応装置がシンプルで、扱いが容易となる。
【００２３】
（３）Ｃ2Ｈ6の一回通過転化率を制御することで、異なる比率でＣ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを取得可能である。Ｃ2Ｈ6の一回通過転化率は９８％以上まで到達可能であり、エチレンをターゲット製品とする場合、エチレンの選択性は９５％以上にも達し得る。深度脱水素を用いる場合には、１０％以上のＣ2Ｈ2又はＣ2Ｈ3Ｃｌを取得可能であり、Ｃ2Ｈ3Ｃｌを直接合成するための効果的な方法である。
【００２４】
（４）金属の酸化又は塩素化により生じる熱量を塩化物の気化やエタンの脱水素反応に直接利用可能なため、エネルギーを節約可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、特定の具体的実例によって本発明の技術方案を説明する。なお、本発明で言及する１又は複数の方法ステップは、前記ステップの組み合わせ前後にその他の方法ステップが存在すること、或いは、これら明確に言及される方法ステップの間にその他の方法ステップを挿入可能であることを排除するものではないと解釈すべきである。更に、これら実施例は本発明を説明するためのものにすぎず、本発明の範囲を制限するものではないと解釈すべきである。また、別途説明がある場合を除き、各方法ステップの番号は各方法ステップを識別するための便宜的な手段にすぎず、各方法ステップの配列順を制限するものでも、本発明が実施可能な範囲を制限するものでもなく、その対応関係の変更又は調整は、技術内容に実質的変更がない限り、本発明で実施可能な範囲とみなされる。
【実施例１】
【００２６】
（１）ＢｉＣｌ3蒸気とＣ2Ｈ6を混合し、Ｃ2Ｈ6の転化率が５０％となるよう反応時間を制御した。なお、ＢｉＣｌ3中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比は１：１、反応温度は５００℃とした。Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスが得られ、ＢｉＣｌ3は液状のＢｉに還元された。
【００２７】
（２）塩素ガスをステップ（１）で得られた金属ビスマス溶液に導入し、ＢｉをＢｉＣｌ3に転化した後に、引き続きエタンと反応させた。
【００２８】
（３）ステップ（１）で得られたＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスから水でＨＣｌを吸収することで、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスを取得するとともに、塩酸を副生した。なお、エタンの塩素化脱水素排出ガスの脱ＨＣｌ後の主要成分については表１を参照する。
【００２９】
【表１】
0006505941.tif 000004
【実施例２】
【００３０】
（１）ＢｉＣｌ3蒸気とＣ2Ｈ6を混合し、Ｃ2Ｈ6の転化率が７４％となるよう反応時間を制御した。なお、ＢｉＣｌ3中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比は２：１、反応温度は６００℃とした。Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスが得られ、ＢｉＣｌ3は液状のＢｉに還元された。
【００３１】
（２）ステップ（１）で得られた金属ビスマス溶液に酸素を導入し、ＢｉをＢｉ2Ｏ3に転化させた。Ｂｉ2Ｏ3は、ステップ（１）の後に得られたＨＣｌを吸収してＢｉＣｌ3となり、引き続きエタンと反応した。
【００３２】
（３）ステップ（１）で得られたＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスからＢｉ2Ｏ3層によってＨＣｌを吸収することで、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌ等の混合ガスを取得した。なお、エタンの塩素化脱水素排出ガスの脱ＨＣｌ後の主要成分については表２を参照する。
【００３３】
【表２】
0006505941.tif 000005
【実施例３】
【００３４】
（１）ＢｉＣｌ3蒸気とＣ2Ｈ6を混合し、Ｃ2Ｈ6の転化率が９７％となるよう反応時間を制御した。なお、ＢｉＣｌ3中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比は３：１、反応温度は６５０℃とした。Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスが得られ、ＢｉＣｌ3は液状のＢｉに還元された。
【００３５】
（２）塩素ガスをステップ（１）で得られた金属ビスマス溶液に導入し、ＢｉをＢｉＣｌ3に転化した後に、引き続きエタンと反応させた。
【００３６】
（３）ステップ（１）で得られたＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスから水でＨＣｌを吸収することで、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌ等の混合ガスを取得するとともに、塩酸を副生した。なお、エタンの塩素化脱水素排出ガスの脱ＨＣｌ後の主要成分については表３を参照する。
【００３７】
【表３】
0006505941.tif 000006
【実施例４】
【００３８】
（１）ＢｉＣｌ3蒸気とＣ2Ｈ6を混合し、Ｃ2Ｈ6の転化率が９８％となるよう反応時間を制御した。また、ＢｉＣｌ3中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比は４：１、反応温度は７００℃とした。Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスが得られ、ＢｉＣｌ3は液状のＢｉに還元された。
【００３９】
（２）ステップ（１）で得られた金属ビスマス溶液に酸素を導入し、ＢｉをＢｉ2Ｏ3に転化させた。Ｂｉ2Ｏ3は、ステップ（１）の後に得られたＨＣｌを吸収してＢｉＣｌ3となり、引き続きエタンと反応した。
【００４０】
（３）ステップ（１）で得られたＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスからＢｉ2Ｏ3層によってＨＣｌを吸収することで、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌ等の混合ガスを取得した。なお、エタンの塩素化脱水素排出ガスの脱ＨＣｌ後の主要成分については表４を参照する。
【００４１】
【表４】
0006505941.tif 000007
【実施例５】
【００４２】
（１）ＳｎＣｌ2蒸気とＣ2Ｈ6を混合し、Ｃ2Ｈ6の転化率が７７％となるよう反応時間を制御した。なお、ＳｎＣｌ2中の塩素元素とＣ2Ｈ6のモル比は２：１、反応温度は８００℃とした。Ｃ2Ｈ6の塩素化脱水素後に、ＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスが得られ、ＳｎＣｌ2は液状のＳｎに還元された。
【００４３】
（２）ステップ（１）で得られた金属スズをステップ（１）の後に得られた塩酸と反応させ、取得したＳｎＣｌ2を引き続きエタンと反応させた。
【００４４】
（３）ステップ（１）で得られたＨＣｌ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌを含有する混合ガスから水でＨＣｌを吸収することで、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ3Ｃｌ等の混合ガスを取得するとともに、塩酸を副生した。なお、エタンの塩素化脱水素排出ガスの脱ＨＣｌ後の主要成分については表５を参照する。
【００４５】
【表５】
0006505941.tif 000008
【００４６】
以上は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を形式的、実質的になんら制限するものではない。当業者であれば、本発明の方法から逸脱しないことを前提に、若干の改良及び補足が可能であり、これらの改良及び補足もまた本発明の保護の範囲内とみなすべきである。本専門分野に精通した技術者が、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、上記で開示した技術内容を利用して実施可能な些細な修正、追加及び変形による等価の変化は、いずれも本発明における等価の実施例である。また、本発明の実質的技術に基づいて上記実施例に対し実施される等価の変化としてのいかなる修正、追加及び変形も、本発明の技術方案の範囲に属するものとする。