(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）  式
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＲ２ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２        （Ｉ）
（式中、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２は、フェニル基であり、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３であり、かつ
ｃは、０、または１であるが、
ただし
‐総和ａ＋ｂ＋ｃが３以下であり、
‐式（Ｉ）のすべての単位の８０％以下、好ましくは７０％以下において、総和ａ＋ｃが２であり、
‐式（Ｉ）のすべての単位の２０％以上、好ましくは３０％以上において、総和ａ＋ｃが１であり、かつ
‐すべての単位の１０％超、好ましくは２０％超、より好ましくは４０％超において、ｃが１であることをその条件とする）
の単位を含んでなる有機ケイ素化合物と、
（Ａ２）  式
Ｒａ’（Ｒ１Ｏ）ｂ’Ｒ２ｃ’ＳｉＯ（４−ａ’−ｂ’−ｃ’）／２        （ＩＩ）
（式中、
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、それらについての上記の定義を有し、
ａ’は、０、１、２、または３であり、
ｂ’は、０、１、２、または３であり、かつ
ｃ’は、０、１、２、または３であるが、
ただし
‐総和ａ’＋ｂ’＋ｃ’が３以下であり、
‐式（ＩＩ）のすべての単位の８０％超、好ましくは９０％超において、総和ａ’＋ｃ’が２であり、
‐式（ＩＩ）のすべての単位の１０％以下、好ましくは５％以下において、総和ａ’＋ｃ’が１であり、
‐式（ＩＩ）のすべての単位の１〜１００％、好ましくは１０〜８５％において、ｃ’が０以外であることをその条件とする）
の単位を含んでなる有機ケイ素化合物と、
（Ｂ）（Ｂ１）  充填剤粒子、および／または
（Ｂ２）  式
Ｒ３ｄ（Ｒ４Ｏ）ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２        （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または任意に置換されていてもよい、一価のＳｉＣ結合したヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または任意に置換されていてもよい、一価のヒドロカルビル基であり、
ｄは、０、１、２、または３であり、
ｅは、０、１、２、または３であるが、
ただし、総和ｄ＋ｅが３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩＩ）のすべての単位の５０％未満において、総和ｄ＋ｅが２であることをその条件とする）
の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
および任意に、
（Ｂ３）  式
Ｒ５ｇ（Ｒ６Ｏ）ｈＳｉＯ（４−ｇ−ｈ）／２        （ＩＶ）
（式中、
Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒについて記述された定義を有し、
Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１について記述された定義を有し、
ｇは、０、１、２または３であり、かつ
ｈは、０、１、２、または３であるが、
ただし、総和ｇ＋ｈが３以下であり、有機ケイ素化合物における式（ＩＶ）のすべての単位の５０％以上において、総和ｇ＋ｈが２であることをその条件とする）
の単位を含んでなり、（Ａ１）および（Ａ２）とは異なる有機ケイ素化合物
から選択されるアジュバントと、
任意に、
（Ｃ）  ポリエーテル修飾されたシロキサンと、
任意に、
（Ｄ）  有機化合物と、
任意に、
（Ｅ）  水と、
任意に、
（Ｆ）  さらなる添加剤、
とを含む消泡剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ１）および（Ａ２）中のＳｉＣ結合した基の１０〜１００モル％が、基Ｒ２である、請求項１に記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
式
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２ＳｉＯ）ｌ、
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２）ｍ、
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ１／２）ｎまたは
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２）ｍのシリコーン樹脂であって、
さらには、式Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ１／２の基、ならびにそれらの混合物から選択される単位を含んでなる、
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、これらについて請求項１に記述された定義を有し、
係数ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立に、１以上の値をとるシリコーン樹脂を、有機ケイ素化合物（Ａ）として使用する）
請求項１または２に記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
式
Ｒ３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ］ｖ［Ｒ＊Ｒ２ＳｉＯ］ｗ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ３−ｐ        （Ｖ）
のオルガノポリシロキサンであって、
さらには、式、Ｒ２ＳｉＯ３／２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２、Ｒ（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２、Ｒ２（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ１／２、Ｒ（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ１／２、およびそれらの混合物の単位から選択されるＴ単位を０〜５モル％の量で含有していてもよい、
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、これらについて請求項１に記述された定義を有し、
Ｒ＊は、ＲまたはＲ２、好ましくはＲであり、
ｐは、０または１であり、
ｖは、０または整数であり、かつ
ｗは整数である）
オルガノポリシロキサンを、有機ケイ素化合物（Ａ２）として使用する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
成分（Ａ１）および（Ａ２）中のＳｉＣ結合した１０〜１００モル％の基が、基Ｒ２である、請求項３または４に記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
５０〜８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカを成分（Ｂ１）として使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
Ｒ３３ＳｉＯ１／２の（Ｍ）単位、およびＳｉＯ４／２の（Ｑ）単位から実質的になり、Ｒ３が請求項１に記載の定義を有し、Ｑ単位に対するＭ単位のモル比が０．５〜２．０の範囲にあり、Ｓｉ結合したヒドロキシルまたはアルコキシ基が最高１０重量％まで存在してもよいオルガノポリシロキサン樹脂を、成分（Ｂ２）として使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【請求項８】
前記消泡剤組成物が、いずれの場合でも、前記消泡剤組成物の全重量を基準にして、
１０〜６０重量％の有機ケイ素化合物    （Ａ１）、
２０〜７０重量％の有機ケイ素化合物    （Ａ２）、
２〜１５重量％のアジュバント    （Ｂ１）、
２〜１５重量％のアジュバント    （Ｂ２）、
０〜１５重量％のアジュバント    （Ｂ３）、
０〜１０重量％の、ポリエーテル修飾されたシロキサン    （Ｃ）、
０〜２０重量％の有機化合物    （Ｄ）、
０〜１％の水    （Ｅ）、および
０〜１０％のさらなる添加剤    （Ｆ）
からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の消泡剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の消泡剤組成物と担体材料とを含んでなる粉末。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の消泡剤組成物、または請求項９に記載のその粉末を含んでなる、界面活性剤調合物、好ましくは洗濯洗剤または洗浄用製造物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の消泡剤組成物、または請求項９に記載のその粉末が媒体と混合された、前記媒体中での消泡および／または発泡防止の方法。
【請求項１２】
前記消泡剤組成物を、前記発泡性媒体に０．１重量ｐｐｍ〜１重量％の量で添加する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ結合した芳香族ヒドロカルビル基を有する有機ケイ素化合物を含んでなる消泡剤組成物に関し、さらにこれらの、消泡性媒体、好ましくは水性媒体、より詳細には水性界面活性剤調合物への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの液体系、特に水系は、必要なまたはそうでなければ不要の構成成分として表面活性化合物を含んでおり、こうした系では、気体状物質と多かれ少なかれ強く接触させられる場合、例えば、廃水を気化させる場合に、蒸留時、洗浄もしくは着色の操作中、または分注中に強く液体を撹拌する際、発泡に起因する問題が発生する可能性がある。
【０００３】
この泡の制御は、機械的に、または消泡剤の添加によって遂行してもよい。これに関連して、シロキサン系消泡剤は、それ自体が特に有用であることがわかっている。シロキサン系消泡剤は、例えば、独国特許発明第１５１９９８７号明細書にしたがってポリジメチルシロキサン中で親水性シリカを加熱することにより調製される。
【０００４】
しかし、激しく発泡し界面活性剤に富む系では、ポリジメチルシロキサン系消泡剤調合物は充分に長く持続する活性を常に有するとは限らない。それらは、分岐または架橋に起因して生じる高粘度のため、取り扱いが困難なことが多い。このような状況は、官能化ポリシロキサンを消泡剤調合物の基剤として導入することによって対処されてきている。官能化は、アリールアルキル官能基（欧州特許出願公開第１０７５８６４号明細書、または欧州特許出願公開第１０７５８６３号明細書に記載のもの）およびｎ−アルキルまたはアリール官能基（国際公開第２００６／０１８１４５号パンフレットに記載のもの）を含んでなっていてもよい。国際公開第２００６／０１８１４５号パンフレットには、一種類のみのフェニルシロキサンを含有する消泡剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許発明第１５１９９８７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０７５８６４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０７５８６３号明細書
【特許文献４】国際公開第２００６／０１８１４５号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決する手段】
【０００６】
驚くべきことに、異なる二種類のフェニルシロキサンを用いた消泡剤組成物は、一種類のみのフェニルシロキサンからなる消泡剤組成物の場合よりもはるかに優れた消泡剤活性を示すことが見いだされた。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、
（Ａ１）  式
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＲ２ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２        （Ｉ）
（式中、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、またはＳｉＣ結合した、任意に置換されていてもよい、一価のヒドロカルビル基であって、脂肪族または芳香族であり、脂肪族基を介してケイ素原子に結合しており、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または任意に置換されていてもよい、一価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、任意に置換されていてもよい、一価の芳香族ヒドロカルビル基であって、環の炭素原子を介してケイ素原子に結合しており、
ａは、０、１、２、または３であり、好ましくは、ａは、０、１、または２であり、
ｂは、０、１、２、または３であり、かつ
ｃは、０または１であるが、
ただし
‐総和ａ＋ｂ＋ｃが３以下であり、
‐式（Ｉ）のすべての単位の８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下において、総和ａ＋ｃが２であり、
‐式（Ｉ）のすべての単位の２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上において、総和ａ＋ｃが１であり、かつ
‐式（Ｉ）のすべての単位の１０％超、好ましくは２０％超、より好ましくは４０％超において、ｃが１であり、式（Ｉ）のすべての単位の好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、非常に好ましくは７５％以下において、ｃが１であることを条件とする）
の単位を含んでなる有機ケイ素化合物と、
（Ａ２）  式
Ｒａ’（Ｒ１Ｏ）ｂ’Ｒ２ｃ’ＳｉＯ（４−ａ’−ｂ’−ｃ’）／２        （ＩＩ）
（式中、
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、それらについての上述の定義を有し、
ａ’は、０、１、２、または３であり、
ｂ’は、０、１、２、または３であり、かつ
ｃ’は、０、１、２、または３であるが、
ただし、
‐総和ａ’＋ｂ’＋ｃ’が３以下であり、
‐式（ＩＩ）のすべての単位の８０％超、好ましくは９０％超において、総和ａ’＋ｃ’が２であり、
‐式（ＩＩ）のすべての単位の１０％以下、好ましくは５％以下において、総和ａ’＋ｃ’が１であり、かつ
‐式（ＩＩ）のすべての単位の１〜１００％、好ましくは１０〜８５％、より好ましくは２０〜７０％において、ｃ’が０以外であることをその条件とする）
の単位を含んでなる有機ケイ素化合物と、
（Ｂ）（Ｂ１）  充填剤粒子、および／または
（Ｂ２）  式
Ｒ３ｄ（Ｒ４Ｏ）ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２        （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または任意に置換されていてもよいＳｉＣ結合した一価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または任意に置換されていてもよい一価のヒドロカルビル基であり、
ｄは、０、１、２、または３であり、かつ
ｅは、０、１、２、または３であるが、
ただし、総和ｄ＋ｅが３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩＩ）のすべての単位の５０％未満において、総和ｄ＋ｅが２であることをその条件とする）
の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
および任意に、
（Ｂ３）  式
Ｒ５ｇ（Ｒ６Ｏ）ｈＳｉＯ（４−ｇ−ｈ）／２        （ＩＶ）
（式中、
Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒについて上述の定義を有し、
Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１について上述の定義を有し、
ｇは、０、１、２、または３であり、
ｈは、０、１、２、または３であるが、
ただし、総和ｇ＋ｈが３以下であり、有機ケイ素化合物における式（ＩＶ）のすべての単位の５０％以上において、総和ｇ＋ｈが２であることをその条件とする）
の単位を含んでなり、（Ａ１）および（Ａ２）とは異なる有機ケイ素化合物
から選択されるアジュバントと、
任意に、
（Ｃ）  ポリエーテル修飾されたシロキサンと、
任意に、
（Ｄ）  有機化合物と、
任意に、
（Ｅ）  水と、
任意に、
（Ｆ）  さらなる添加剤と、
を含む消泡剤組成物である。
【０００８】
本発明にとっては、成分（Ａ１）および（Ａ２）が、ケイ素原子に直接結合する芳香族基を含有することが不可欠である。これは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位におけるケイ素原子と、芳香環に属する炭素原子との間に共有結合が存在することを意味している。成分（Ａ２）は、例えば国際公開第２００６／０１８１４５号パンフレットに記載されている。
【０００９】
有機ケイ素化合物（Ａ１）は、好ましくは式（Ｉ）の単位を含んでなり、式中のすべての単位の０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０％において、ａは３である。
【００１０】
好ましい一変形においては、有機ケイ素化合物（Ａ２）は、式（ＩＩ）の単位を含んでなり、式中のすべての単位の１〜１５％、好ましくは１〜１０％において、ａ’は３である。
【００１１】
本発明の消泡剤組成物は、いずれの場合でも有機ケイ素化合物（Ａ１）と（Ａ２）の総和を基準として、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、非常に好ましくは２５〜７５重量％の有機ケイ素化合物（Ａ１）を含んでなる。
【００１２】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、へキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、へプチル基、例えばｎ−へプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニルおよびアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル基、およびメチルシクロへキシル基、ならびに、脂肪族基を介してケイ素原子に結合した芳香族基、例えばベンジル基、フェニルエチル基、または２−フェニルプロピル基である。
【００１３】
置換された基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、シアノエチル、グリシジルオキシ−ｎ−プロピル、ポリアルキレングリコール−ｎ−プロピル、アミノ−ｎ−プロピル−、アミノエチルアミノ−ｎ−プロピル、およびメタクリロイロキシ−ｎ−プロピル基である。
【００１４】
基Ｒは好ましくは、水素原子、または炭素数１〜３０の、任意に置換されていてもよい一価の脂肪族ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の一価の脂肪族ヒドロカルビル基であり、特に好ましくはメチル基、もしくはｎ−プロピル基である。
【００１５】
好ましくは、成分（Ａ１）および（Ａ２）中の基Ｒの１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満が、水素原子の定義を有する。
【００１６】
基Ｒ１の例は、水素原子、ならびに基ＲおよびＲ２について上述した基である。
【００１７】
基Ｒ１は、好ましくは水素原子、または炭素数１〜３０の、一価の任意に置換されたヒドロカルビル基、より好ましくは、水素原子、または炭素数１〜４の、一価のヒドロカルビル基、特に好ましくは、メチル、エチル、またはブチル基、例えばｎ−ブチル基である。
【００１８】
Ｒ２の例は、アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クミル、ナフチル、アントラシル基である。
【００１９】
基Ｒ２は、好ましくはフェニル基である。
【００２０】
成分（Ａ１）および（Ａ２）中のＳｉＣ結合した基の好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１５〜１００モル％、非常に好ましくは２０〜１００モル％が、基Ｒ２である。
【００２１】
本発明の文脈において、用語「オルガノポリシロキサン」は、重合体の、オリゴマーの、および二量体のシロキサンを意味する。
【００２２】
成分（Ａ１）として使用される、式（Ｉ）の単位を含んでなる有機ケイ素化合物は、特に好ましくは式（Ｉ）の単位からなる、好ましくはシリコーン樹脂である。
【００２３】
成分（Ａ１）として使用するのに好ましいのは、式、Ｒ２ＳｉＯ３／２、および／またはＲ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２、および／またはＲ２（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ１／２の単位、特に好ましくはＰｈＳｉＯ３／２、および／またはＰｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２、および／またはＰｈ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ１／２の単位を含んでなるシリコーン樹脂であり、式中、Ｒ１とＲ２は、これらについて上に示された定義を有し、
Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【００２４】
シリコーン樹脂（Ａ１）の例は、式
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２ＳｉＯ）ｌ、
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２）ｍ、
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ１／２）ｎ、および
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２）ｍ
の樹脂であり、さらには、式Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ１／２の基、ならびにそれらの混合物から選択される単位を、好ましくは０〜２０モル％の量で含んでなっていてもよく、
式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、これらについて上に示された定義を有し、
Ｒは、好ましくはメチル基、またはｎ−プロピル基であり、Ｒ１は、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２は、好ましくはフェニル基であり、
係数ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立に、１以上の値をとる。ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの総和は、重合の程度、したがって粘度の程度を決定する。
【００２５】
有機ケイ素化合物（Ａ１）は、好ましくは１０ｍＰａｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａｓ以上、非常に好ましくは３０ｍＰａｓ以上（それぞれ２５℃、および１０／ｓのせん断速度で測定）の、そして好ましくは５０００００ｍＰａｓ（２５℃、およびせん断速度１／ｓで測定）以下、より好ましくは１００００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは１０００ｍＰａｓ以下（それぞれ２５℃、および１０／ｓのせん断速度で測定）の粘度を有する。
【００２６】
成分（Ａ２）として使用される式（ＩＩ）の単位を含んでなる有機ケイ素化合物は、好ましくは式（ＩＩ）の単位からなる、好ましくはオルガノポリシロキサンである。
【００２７】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、好ましくは概して直鎖であり、使用するのは特に式
Ｒ３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ］ｖ［Ｒ＊Ｒ２ＳｉＯ］ｗ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ３−ｐ        （Ｖ）
のオルガノポリシロキサンであるが、式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは、式Ｒ２ＳｉＯ３／２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２、Ｒ（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ２／２、Ｒ２（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ１／２、Ｒ（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ１／２、およびそれらの混合物の単位から選択されるＴ単位を、０〜５モル％の量で含有していてもよく、
式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、これらに対して上に示された定義を有し、
Ｒ＊は、ＲまたはＲ２、好ましくはＲであり、
ｐは、０または１であり、
ｖは、０または整数、好ましくは０または１〜１０００であり、
ｗは、整数、好ましくは１〜５００である。
【００２８】
ｖ＋ｗの総和は、重合の程度、したがって粘度の程度を決定する。
【００２９】
成分（Ａ２）の例は、式Ｐｈ３ＳｉＯ１／２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＯ１／２、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２、およびＰｈＳｉＯ３／２の一つまたは複数の単位を含んでなり、Ｍｅはメチル基、そしてＰｈはフェニル基であるものであって、例えば、式
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｘ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｙ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｘ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｙ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３、および
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｘ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３のオルガノポリシロキサンであり、
オルガノポリシロキサンは、式ＰｈＳｉＯ３／２の単位を少量、好ましくは０〜５モル％の量で含有してもよく、係数ｘ、およびｙは、互いに独立に、１以上の値を採り、ｚは０または１以上である。
【００３０】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和は、重合度、したがって粘度を決定する。
【００３１】
有機ケイ素化合物（Ａ２）は、好ましくは１０ｍＰａｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａｓ以上、非常に好ましくは５００ｍＰａｓ以上（それぞれ２５℃、および１０／ｓのせん断速度で測定）の、そして好ましくは１００００００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５００００ｍＰａs以下、特に好ましくは５０００ｍＰａｓ以下（それぞれ２５℃、および１０／ｓせん断速度で測定）の粘度を有する。
【００３２】
有機ケイ素化合物（Ａ１）および（Ａ２）は、通常の市販品である、および／または有機ケイ素の化学としてこれまでに知られている任意の所望の方法、例えば対応するシランの共加水分解などによって調製することができる。
【００３３】
本発明の消泡剤組成物は、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％の有機ケイ素化合物（Ａ１）および（Ａ２）を含有する。
【００３４】
本発明の組成物は、いずれの場合でも成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００重量部を基準にして、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜１５重量部の量でアジュバント（Ｂ）を含んでなる。
【００３５】
本発明にしたがって使用されるアジュバント（Ｂ）は、任意に存在する成分（Ｂ３）を除けば、成分（Ｂ１）のみ、成分（Ｂ２）のみ、または成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物を含んでなっていてもよく、後者が好ましい。
【００３６】
成分（Ｂ１）は、好ましくは粉末状の、特に疎水性の充填剤を含んでなる。
【００３７】
本発明の組成物は、いずれの場合でも成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００重量部を基準にして、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部の量でアジュバント（Ｂ１）を含有する。
【００３８】
成分（Ｂ１）は、好ましくは、２０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径、および１００μｍ未満の凝集体サイズを有する。
【００３９】
成分（Ｂ１）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、微粉砕石英、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアラミド、および細かく分割された疎水性ポリウレタン）である。
【００４０】
成分（Ｂ１）として使用するのに好ましいのは、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、または酸化アルミニウムであって、好ましくは２０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、特に好ましくは１０μｍ未満の粒径、および１００μｍ未満の凝集体サイズを有するものである。
【００４１】
成分（Ｂ１）として特に好ましいのは、シリカであって、より好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、特に好ましくは８０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものである。これらのシリカはヒュームドシリカまたは沈降シリカである。成分（Ｂ１）としては、前処理されたシリカ、つまり、市販の疎水性シリカだけでなく親水性シリカも使用することが可能である。
【００４２】
疎水性の程度は、メタノール数によって評価される。この数は、独国特許出願第２１０７０８２号明細書によると、０．２ｇのシリカを５０ｍｌの水中に置くことによって決定される。メタノールを、シリカが完全に濡れてこの液体中に懸濁されるまで撹拌しながら加える。メタノール数は、シリカをちょうど濡らす液体混合物中のメタノールのパーセンテージである。使用される、前処理され疎水化されたシリカは好ましくは、３０超、より好ましくは５０超のメタノール数を有するシリカである。
【００４３】
本発明にしたがって使用することができる市販の疎水性シリカの例は、HDK（登録商標） H2000という、ヘキサメチルジシラザンで処理され１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ（ワッカー・ケミーＡＧ（Wacker-Chemie AG）、ミュンヘン、ドイツから購入可能）、およびポリジメチルシロキサンで処理され９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降シリカ（エボニック・リソース・エフィシエンシ社（Evonik Resource Efficiency GmbH）、ハーナウ、ドイツから「Sipernat D10」の名称で購入可能）である。
【００４４】
疎水性シリカを成分（Ｂ１）として使用する場合、親水性シリカを、消泡剤調合物の所望の活性にとって有益である場合には、インサイチュで疎水化してもよい。シリカを疎水化するには多くの既知の方法がある。親水性シリカのインサイチュでの疎水化を実行するには、例えば、シリカを、成分（Ａ１）および／もしくは（Ａ２）中に、または（Ａ１）および／もしくは（Ａ２）と（Ｂ２）および／もしくは（Ｃ）との混合物中に分散させ、１００〜２００℃の温度で数時間、加熱してもよい。その場合には反応を、触媒、例えばＫＯＨの添加、そして疎水化剤、例えば短鎖のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン、またはシラザンの添加によって、補助してもよい。この処理は、市販の疎水性シリカを使用する場合にも可能であり、活性の向上に寄与する可能性がある。
【００４５】
別の方法は、インサイチュで疎水化されたシリカと市販の疎水性シリカとの組み合わせを使用することである。この場合、インサイチュで疎水化されたシリカ１重量部あたり０．２〜５重量部の、前処理され疎水化されたシリカを使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、いずれの場合でも成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００重量部を基準にして、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部の量のアジュバント（Ｂ２）を含んでなる。
【００４７】
本発明にしたがって任意に使用される成分（Ｂ２）は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の単位から構成されるシリコーン樹脂を含んでなり、３０％未満、好ましくは５％未満の単位において、式中、この樹脂における総和ｄ＋ｅは、２である。
【００４８】
特に好ましくは、成分（Ｂ２）は、実質的にＲ３３ＳｉＯ１／２（Ｍ）およびＳｉＯ４／２（Ｑ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂を含んでなり、Ｒ３は、上に述べた定義を有し、これらの樹脂は、ＭＱ樹脂とも称される。Ｍ単位対Ｑ単位のモル比は、好ましくは０．５〜２．０の範囲、より好ましくは０．６〜１．０の範囲にある。これらのシリコーン樹脂は、最高で１０重量％の遊離したヒドロキシルまたはアルコキシ基（ＯＲ４）をさらに含んでなっていてもよい。基Ｒ３の例は、水素原子と、基ＲおよびＲ２について示されている基である。
【００４９】
基Ｒ３は好ましくは、炭素数１〜３０の、任意に置換されていてもよい一価のヒドロカルビル基、より好ましくは炭素数１〜６の、一価のヒドロカルビル基、特に好ましくはメチル基を含んでなる。
【００５０】
基Ｒ４の例は、基Ｒ１について示されている基である。
【００５１】
基Ｒ４は好ましくは、水素原子、または炭素数１〜４の、一価のヒドロカルビル基、より好ましくは、水素原子、またはメチルもしくはエチル基を含んでなる。
【００５２】
ｄの値は、好ましくは３または０である。
【００５３】
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は好ましくは、１０００ｍＰａｓ超（２５℃、および１０／ｓのせん断速度で測定）の粘度を有しているもの、または固体である。これらの樹脂について、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量（ポリスチレン標準に基づく）は、好ましくは２００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
本発明にしたがって使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は、好ましくは、温度２５℃、１０１．３２５ｋＰａの圧力下で、ベンゼン中に１００ｇ／ｌ以上の程度、可溶である。
【００５５】
成分（Ｂ２）は、市販品、および／または、例えば欧州特許出願公開第９２７７３３号明細書に準拠して、ケイ素の化学に共通する方法によって調製することができる。
【００５６】
本発明にしたがって使用されるアジュバント（Ｂ）が、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の混合物を含んでなる場合、混合物中の（Ｂ１）対（Ｂ２）の重量比は好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．１〜７である。
【００５７】
本発明にしたがって任意に使用されるアジュバント（Ｂ３）は、有機ケイ素化合物であり、これは、いずれの場合でも成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００重量部を基準にして、好ましくは１〜９００重量部、より好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは２〜１０重量部の量で使用されるものである。
【００５８】
基Ｒ５の例は、基Ｒについて示されている例である。
【００５９】
基Ｒ５は好ましくは、水素原子、または炭素数１〜３０の、任意に置換されていてもよい一価の脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくは炭素数１〜４の、一価の脂肪族ヒドロカルビル基、特に好ましくはメチル基である。
【００６０】
基Ｒ６の例は、水素原子、および基ＲおよびＲ２について示されている基である。
【００６１】
基Ｒ６は好ましくは、水素原子、または炭素数１〜３０の、任意に置換されていてもよい一価のヒドロカルビル基、より好ましくは炭素数１〜４の、一価のヒドロカルビル基、特に好ましくはメチルまたはエチル基である。
【００６２】
ｇの値は、好ましくは１、２、または３である。
【００６３】
ｈの値は、好ましくは０、または１である。
【００６４】
任意に使用される有機ケイ素化合物（Ｂ３）は、式（ＩＶ）の単位からなる、好ましくはオルガノポリシロキサンである。
【００６５】
任意に使用される有機ケイ素化合物（Ｂ３）は、好ましくは１０ｍＰａs以上（２５℃、および１０／ｓせん断速度で測定）、かつ好ましくは１００００００ｍｍ２／ｓ以下（２５℃、および０．１／ｓのせん断速度で測定）の粘度を有する。
【００６６】
任意に本発明にしたがって使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ３）の例は、オルガノポリシロキサン（Ａ１）および（Ａ２）とは異なるものであり、ケイ素に直接結合する芳香族基を含有せず、例えば２５℃で１００〜１００００００ｍＰａsの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。これらのポリジメチルシロキサンは、例えばＲ５ＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４／２単位をすべての単位の最高５％まで組み込むことによって、分岐していてもよく、Ｒ５は、これについて上に示した定義を有する。その場合、これらの分岐したまたは部分的に架橋したシロキサンは、粘弾性を有する。
【００６７】
任意に使用される成分（Ｂ３）は好ましくは、式（ＩＶ）の単位を含んでなる実質的に直鎖のオルガノポリシロキサン、より好ましくは、シラノール基、および／またはアルコキシ基、および／またはトリメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサンを含んでなる。
【００６８】
成分（Ｂ３）として、一般式（ＩＶ）の構成単位を含有する有機ケイ素化合物を使用することも可能であり、式中、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６は、炭素数が６以上の、直鎖のおよび／または分岐したヒドロカルビル基であり、ｈは０．００５〜０．５の平均値をとり、総和（ｇ＋ｈ）は１．９〜２．１の平均値を有する。この種の生成物は、５０〜５００００ｍＰａｓ（それぞれ２５℃、１０／ｓのせん断速度で測定）の粘度を有する、シラノール末端ポリジメチルシロキサンと、炭素数６超の脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチルヘキサデカノール、またはエイコサノールとをアルカリ触媒縮合させることによって得られる。
【００６９】
成分（Ｂ３）は市販品である、またはケイ素の化学において一般的な方法で調製することができる。
【００７０】
任意に併用される、ポリエーテル修飾されたシロキサン（Ｃ）として、ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体が好んで使用され、これは直鎖のまたは分岐した重合体であってもよい。
【００７１】
これらの種類のポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は従来技術であり、当業者には公知である。
【００７２】
直鎖ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体の例は、ポリエーテル基が、ヒドロカルビル基、好ましくは二価のヒドロカルビル基を介してシロキサン直鎖にペンダントＳｉＣ結合したものである。
【００７３】
この種の直鎖ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、例えば英国特許出願公開第２３５０１１７号明細書に記載されている。
【００７４】
分岐ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体の例は、ポリエーテル基が、ヒドロカルビル基、好ましくは二価のヒドロカルビル基を介してシロキサン直鎖にペンダントＳｉＣ結合したものであり、これらの直鎖シロキサン鎖がペンダント有機ブリッジ（organic-bridge）を介して互いに接続されているものである。
【００７５】
これら有機ブリッジの例は、ＳｉＣ結合した、直鎖のまたは分岐した有機基、好ましくは二価のヒドロカルビル基であり、これらは、酸素原子と窒素原子の群から選択される一つまたは複数のヘテロ原子を含有していてもよく、例えばアルキレン基、アルキレン基を介してシロキサン鎖に結合した、ＳｉＣ結合したポリエーテル基、およびＳｉＣ結合した二価のヒドロカルビル基、例えばアルキレン基であってポリエーテル基およびウレタン基を含有するものである。
【００７６】
特に好適なのは、欧州特許出願公開第１０７６０７３号明細書、欧州特許出願公開第１４２４１１７号号明細書、または国際公開第２００６／１２８６２４号（参照により組み込まれる）における消泡剤の成分として記載されている種類の分岐ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体である。
【００７７】
分岐ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体として好ましく用いられるのは、ペンダントで二価のＳｉＣ結合したヒドロカルビル基を介して、シロキサン鎖が互いに結合したものであって、ヒドロカルビル基はポリエーテル基およびウレタン基を含有するものである。
【００７８】
これらのポリエーテル−ポリシロキサン共重合体およびそれらの調製は、国際公開第２００６／１２８６２４号の、具体的には、３頁、８行目〜１３頁、３８行目（参照により援用される）に記載されている。
【００７９】
本発明の消泡剤においては、ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を、消泡剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の量で使用してもよい。
【００８０】
本発明の消泡剤調合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意成分（Ｃ）とは別に、消泡剤調合物においてこれまで使用されている種類のさらなる物質すべて、例えば、有機化合物（Ｄ）、特に非水溶性有機化合物（Ｄ）を含んでなっていてもよい。
【００８１】
「非水溶性」という用語は、本発明の目的には、１０１３．２５ｈＰａの圧力下、２５℃での水への溶解度が２重量％以下であることを指すことを意図している。
【００８２】
任意に使用される成分（Ｄ）は特に好ましくは、周囲雰囲気圧、換言すれば９００〜１１００ｈＰａの圧力下で１００°Ｃより高い沸点を有する有機化合物、より詳細には分解せずには蒸留できない化合物、より詳細には、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、アルコールのオキソ合成からの残渣物、低分子量合成カルボン酸のエステル、例えば、２，２，４−トリメチル−３，３−ペンタンジオールジイソブチラート、脂肪酸エステル、例えばオクチルステアレートおよびパルミチン酸ドデシル、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタレート、グリコール、例えば１，２−プロパンジオール、グリコールエーテル、ポリエチレングリコール、炭素数３〜３０の直鎖のまたは分岐したアルコールの、ポリエチルエングリコールエーテルおよび／またはポリプロピレングリコールエーテル、炭素数３〜３０のカルボン酸の、ポリエチレングリコールエステルおよび／またはポリプロピレングリコールエステル、リン酸のエステル、およびロウから選択される化合物を含んでなる。
【００８３】
本発明の消泡剤組成物において、有機化合物（Ｄ）は、それぞれ消泡剤組成物の全重量に対して、０〜６０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％の量で使用してもよい。
【００８４】
本発明の組成物は、水（Ｅ）を含んでなっていてもよい。水（Ｅ）の例は、天然水、例えば、雨水、地下水、河川水、および海水、化学水、例えば、完全脱塩水、蒸留したまたは（複数回）再蒸留した水、医療用または薬剤用の水、例えば、精製水（aqua purificata; Pharm. Eur. 3）、薬用脱イオン水（aqua deionisata）、薬用蒸留水（aqua desstillata）、薬用再蒸留水（aqua bidestillata）、薬用注射水（aqua ad injectionam）、または薬用保存水（aqua conservata）、ドイツの飲料水条例に準拠した飲料水、およびミネラルウォーターである。
【００８５】
本発明の消泡剤組成物において、水（Ｅ）は、いずれの場合でも消泡剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、非常に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜１重量％の量で使用してもよい。
【００８６】
本発明の消泡剤組成物は、好ましくは水（Ｅ）を含有しない。換言すれば、好ましくは、水の併用は除外される。
【００８７】
添加剤（Ｆ）として、有機増粘剤重合体、保存剤、染料、および芳香剤から選択されるあらゆる既知の添加剤を使用することが可能である。また、アルカリ性または酸性の触媒を使用することも可能である。
【００８８】
アルカリ性触媒の例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２である。酸性触媒の例は、塩酸、硫酸、および窒化塩化燐である。
【００８９】
触媒は、典型的な有機溶媒、例えば、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）、エステル（例えば酢酸エチル）、水、またはオルガノポリシロキサン（Ｂ３）に添加してもよい。
【００９０】
本発明の消泡剤組成物は、好ましくは
１０〜６０重量％の有機ケイ素化合物（Ａ１）、
２０〜７０重量％の有機ケイ素化合物（Ａ２）、
２〜１５重量％のアジュバント（Ｂ１）、
２〜１５重量％のアジュバント（Ｂ２）、
０〜１５重量％のアジュバント（Ｂ３）、
０〜１０重量％のポリエーテル修飾されたシロキサン（Ｃ）、
０〜２０重量％、好ましくは３〜２０重量％の有機化合物（Ｄ）、
０〜１重量％の水（Ｅ）、および
０〜１０重量％のさらなる添加剤（Ｆ）から成り、
いずれの場合でも、消泡剤組成物の全重量を基準にしたものである。
【００９１】
本発明の消泡剤組成物は、好ましくは粘性であり、透明から不透明の間にあり、また無色から茶色がかった色の間の色を示す液体である。
【００９２】
本発明の消泡剤組成物は、それぞれ２５℃、およびせん断速度５０／ｓで、好ましくは１〜２００００ｍＰａｓ、より好ましくは５〜５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００９３】
本発明の消泡剤組成物は、溶液、または分散剤、または粉末であってもよい。
【００９４】
本発明の消泡剤組成物は、既知の方法によって、例えば、すべての成分を混合することによって製造してもよく、混合は、例えば単にスタティックミキサーを用いた攪拌により、またはそうでなければ、コロイドミル、溶解槽およびローター・ステーター式ホモジナイザー（rotor-stator homogenizer）中で高せん断力を使用することによって行ってもよい。この混合操作は、例えば細かく分割された充填剤に存在する空気の取り込みを防止するために、減圧下で行ってもよい。続いて、必要に応じてまたは必要な時に、充填剤をインサイチュで疎水化してもよい。
【００９５】
本発明の消泡剤組成物は、
本発明の消泡剤組成物と、
乳化剤と、
水と
を含んでなるエマルションとして使用してもよいが、
水性エマルションは好ましくない。
【００９６】
本発明の消泡剤組成物がエマルション状で存在する場合、シリコーンエマルションを製造する目的で、当業者に既知の任意の乳化剤、例えば、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性乳化剤を使用することが可能である。使用するのに好ましいのは乳化剤混合物であり、この場合、少なくとも一つの非イオン性乳化剤、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化された炭素数１０〜２０の直鎖のまたは分岐したアルコール、および／またはグリセロールエステルが含まれているのがよい。使用することができる陰イオン性乳化剤は、典型的な陰イオン性乳化剤、例えば、カルボキシレート、スルフェート、またはスルホネート、好ましくはスルフェートまたはスルホネート、例えばα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの塩、脂肪アルコールスルフェート、例えばラウリル硫酸ナトリウム等、アルカンスルホネート、特に、二級アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等、またはそれらの混合物である。また、可能なのは、増粘剤として知られる化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、ポリウレタン、天然増粘剤、例えばキサンタンガムの添加、また保存剤、および当業者に公知の他の日常的な添加物の添加である。
【００９７】
本発明の消泡剤組成物がエマルションの形態で使用される場合、連続相は好ましくは水である。しかしながら、連続相が、成分（Ａ１）および（Ａ２）、ならびに（Ｂ１）および（Ｂ２）、ならびに任意に（Ｂ３）、ならびに任意に（Ｃ）、ならびに任意に（Ｆ）により、または成分（Ｄ）により形成されるエマルションの形態で、本発明の消泡剤組成物を製造することも可能である。
これらのエマルションは、多相エマルションであってもよい。
【００９８】
シリコーンエマルションを製造するための方法は公知である。典型的には、構成要素のすべてを一緒に単に撹拌することによって、そして任意に、続いてジェット・ディスパーサー（jet disperser）、ローター・ステーター式ホモジナイザー、コロイドミル（colloid mill)、または高圧ホモジナイザー(homogenizer)を使用して均質化を実施することによって製造が達成される。
【００９９】
本発明の組成物がエマルションから成る場合、好ましいのは、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、任意に（Ｂ３）、および任意に（Ｃ）、および任意に（Ｄ）、および任意に（Ｅ）、および任意に（Ｆ）を含んでなる、５〜５０重量％の本発明の消泡剤組成物、
１〜２０重量％の乳化剤、および任意に増粘剤、ならびに
３０〜９０重量％の水を含んでなる、水中油型エマルションである。
【０１００】
本発明の組成物は、自由流動性粉末として調合することもできる。これらの粉末は、例えば粉末状洗濯用洗剤での用途という観点で使用される。これらの粉末の製造は、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）、および任意に（Ｃ）、および任意に（Ｄ）、および任意に（Ｅ）、および任意に（Ｆ）を含んでなる本発明の消泡剤組成物から出発し、当業者に既知の方法により、例えば噴霧乾燥または凝集造粒などより、当業者に既知の添加物を使用して実行される。
【０１０１】
したがって本発明は、本発明の消泡剤組成物および担体材料を含んでなる粉末を提供する。
【０１０２】
本発明の粉末は、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）、および任意に（Ｃ）、および任意に（Ｄ）、および任意に（Ｅ）、および任意に（Ｆ）を含んでなる、好ましくは２〜２０重量％の、本発明の消泡剤組成物を含んでなる。
【０１０３】
適用される担体材料の例は、ゼオライト、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素およびその誘導体、ならびに糖類である。本発明の粉末は、８０〜９８重量％の担体材料を含有する。さらに本発明の粉末の構成成分は、例えば、欧州特許出願公開第８８７０９７号明細書、および欧州特許出願公開第１０６０７７８号明細書に記載されているように、ロウまたは有機重合体であってもよい。
【０１０４】
本発明のさらなる目的は、本発明の消泡剤組成物、すなわちエマルションの形態または粉末の形態である本発明の消泡剤組成物を含んでなる、界面活性剤調合物、好ましくは洗濯用洗剤および洗浄用製造物、より好ましくは液状洗濯用洗剤である。
【０１０５】
本発明の消泡剤組成物は、有機ケイ素化合物系の消泡剤組成物もまた適用されてきたような、いかなる場合でも適用することができる。
【０１０６】
本発明のさらなる目的は、本発明の消泡剤組成物、またはそのエマルションもしくは粉末を媒体と混合することを含む、媒体を消泡する方法および／または媒体の発泡を防止する方法である。
【０１０７】
本発明の消泡剤組成物の発泡性媒体への添加は、適切な溶剤、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、またはｔｅｒｔ−ブタノール中の溶液の形態で、粉末の形態で、またはエマルションの形態で直接行ってもよい。所望の消泡剤効果を達成するのに必要な量は、例えば、媒体の性質、温度、および生じる乱流によって影響をうける。
【０１０８】
本発明の消泡剤組成物は、好ましくは０．１重量ｐｐｍ〜１重量％の量で、より詳細には１〜１００重量ｐｐｍの量で、すぐにでも適用可能な状態で、発泡性媒体に添加される。濃縮された界面活性剤調合物、例えば液状洗濯用洗剤において、本発明の組成物は、０．１〜２０重量％、より詳細には０．５〜５重量％で存在してもよい。
【０１０９】
本発明の方法は、好ましくは−１０〜＋１５０℃、より好ましくは５〜１００℃の温度で、周囲雰囲気下、換言すれば約９００〜１１００ｈＰａの圧力下で実施する。本発明の方法は、さらに高いまたはさら低い圧力、例えば３０００〜４０００ｈＰａ、または１〜１０ｈＰａで実施してもよい。
【０１１０】
作業の中断を引き起こすような泡を防止または破壊すべき場合であれば、本発明の消泡剤組成物はどのような場合でも使用することができ、本発明の方法はどのような場合でも実施することができる。例えば、タール蒸留の際、石油処理の際といった非水性媒体中、そしてまた水性媒体中がこの場合にあたる。本発明の消泡剤組成物、および本発明の方法は、水性媒体中、例えば水性界面活性剤調合物中、例えば洗濯用洗剤および洗浄用製造物への用途における泡を制御するのに、廃水系における、織物乾燥工程における、天然ガスの洗浄における、重合体分散剤における発泡の制御に、またはパルプの製造で生じる水性媒体を消泡するのに特に適している。
【０１１１】
本発明の消泡剤組成物は、液状洗濯用洗剤の構成要素として特に適しており、相溶性および活性にきわだって優れている。
【０１１２】
本発明の組成物の利点は、消泡剤として取り扱いが容易であること、濃縮された界面活性剤調合物と混合できること、少量添加された場合、多種多様の媒体において、高い、そして長時間持続する活性に優れているということである。これは、経済性と環境の両方の点できわめて有益である。
【０１１３】
本発明の方法は、実施するのが簡単で非常に経済的であるという利点を有する。
【０１１４】
各成分、特に成分（Ａ１）および（Ａ２）の粘度は、DIN 53019-1(2008-09)（原理および測定の幾何学配置(Principles and measurement geometry)）、DIN 53019-2(2001-2)（粘度計較正および測定の不確かさの決定(Viscometer calibration and determination of measurement uncertainty)）、およびDIN 53019-3(2008-09)（測定偏差および補正(Measurement deviations and corrections)）、および／またはDIN EN ISO 3219(1994)（プラスチック−液体状態での、またはエマルション状態もしくは分散状態の重合体／樹脂−所定のせん断速度と回転式粘度計を用いた粘度の決定(Plastics - Polymers/resins in the liquid state or as emulsions or dispersions - Determination of viscosity using a rotational viscometer with defined shear rate)）にしたがって、コーン／プレート粘度計MCR 300（パール・フィジカ(Paar-Physika)）を使用し、２５℃で、適宜指示されたせん断速度を用いて決定する。消泡剤組成物の粘度は、DIN EN ISO 3219にしたがって、コーン−プレート粘度計MCR 300（パール・フィジカ）を使用し、２５℃、および５０／ｓのせん断速度で決定する。
【０１１５】
以下の例では、部およびパーセンテージのすべての数字は、他に指示のない限り重量を基準にする。他に指示のない限り、以下の例は、周囲雰囲気の圧力下、換言するとおよそ１０００ｈＰａの圧力下、室温で、換言すれば約２０℃、または反応物質をさらに加熱、冷却することなしに調合する場合に生じる温度で実行される。
【０１１６】
以下の本文では、使用するフェニルシロキサンの構造を、２９Ｓｉ−ＮＭＲデータによってモル％で決定する。
【０１１７】
以下の本文では、メチル基の略語Ｍｅとフェニル基のＰｈを使用する。
【発明を実施する形態】
【０１１８】
（比較例）消泡剤調合物Ｆ１
１０００ｍＰａｓ（２５℃、１０／ｓのせん断速度で測定）の粘度を有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲにしたがって以下の単位：
Ｍｅ３ＳｉＯ（１／２）    ２．９％
Ｍｅ２ＳｉＯ（２／２）    ３４．７％
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ（１／２）    ０．４％
ＰｈＳｉ（Ｍｅ）Ｏ（２／２）    ６１．０％
ＰｈＳｉＯ（３／２）    １．０％
からなるシリコーン油（成分（Ａ２））（ワッカー・ケミーＡＧ（Wacker Chemie AG）、ミュンヘン、から、製品名Siliconoel AP 1000として入手可能）８８部、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ（ワッカー・ケミーＡＧ、ミュンヘン、から製品名HDK（登録商標） T30として入手可能）５部、２３５〜２７０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物（ストウブ＆Ｃｏ（Staub & Co）、ニュルンベルク、ドイツ、から名称Exxsol D 100 Sとして購入可能）５部、室温で固体であり（２９Ｓｉ−ＮＭＲとＩＲ分析にしたがって）以下の単位：４０モル％のＣＨ３ＳｉＯ１／２−、５０モル％のＳｉＯ４／２−、８モル％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２−、および２モル％のＨＯＳｉＯ３／２−からなり（ポリスチレン標準にもとづき）７９００ｇ／モルの重量平均分子量を有するシリコーン樹脂５部、および２０重量％強度のＫＯＨメタノール溶液０．７部を、溶解槽中で混合し、１５０℃で４時間、加熱した。
これにより、３０００ｍＰａｓの粘度を有する消泡剤調合物が得られた。
【０１１９】
（比較例）消泡剤調合物Ｆ２
１４０ｍＰａｓの粘度（２５℃、および１０／ｓのせん断速度で測定）を有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲにしたがって以下の単位：
Ｍｅ２ＳｉＯ（２／２）    ３３．０％
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ（１／２）    ４．５％
Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ（２／２）    ２８．８％
Ｐｈ（ＯＲ）２ＳｉＯ（１／２）    １１．５％
ＰｈＳｉＯ（３／２）    ２２．２％からなり、
式中、Ｒがメチルおよびｎ−ブチル基の混合物である液状シリコーン樹脂（成分（Ａ１））８８部、
（ワッカー・ケミーＡＧ、ミュンヘン、から製品名SILRES（登録商標） SY 231として入手可能）、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ（ワッカー・ケミーＡＧ、ミュンヘン、から製品名HDK（登録商標） T30として入手可能）５部、２３５〜２７０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物（ストウブ＆Ｃｏ、ニュルンベルク、ドイツ、から名称Exxsol D 100 Sとして購入可能）５部、室温で固体であり（２９Ｓｉ−ＮＭＲとＩＲ分析にしたがって）以下の単位：４０モル％のＣＨ３ＳｉＯ１／２−、５０モル％のＳｉＯ４／２−、８モル％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２−、および２モル％のＨＯＳｉＯ３／２−からなり（ポリスチレン標準にもとづき）７９００ｇ／モルの重量平均分子量を有するシリコーン樹脂５部、および２０重量％強度のＫＯＨメタノール溶液０．７部を、溶解槽中で混合し、１５０℃で４時間、加熱した。
【０１２０】
（発明）消泡剤調合物Ｆ３
例Ｆ１のシリコーン油AP 1000（成分（Ａ１））４２．５部、例Ｆ２の液状シリコーン樹脂（成分（Ａ２））４２．５部、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ（ワッカー・ケミーＡＧ、ミュンヘンから製品名HDK（登録商標） T30として入手可能）５部、２３５〜２７０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物（ストウブ＆Ｃｏ、ニュルンベルク、ドイツから名称Exxsol D 100 Sとして購入可能）５部、室温で固体であり（２９Ｓｉ−ＮＭＲとＩＲ分析にしたがって）以下の単位：４０モル％のＣＨ３ＳｉＯ１／２−、５０モル％のＳｉＯ４／２−、８モル％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２−、および２モル％のＨＯＳｉＯ３／２−からなり（ポリスチレン標準にもとづき）７９００ｇ／モルの重量平均分子量を有するシリコーン樹脂５部、および２０重量％強度のＫＯＨメタノール溶液０．７部を、溶解槽中で混合し、１５０℃で４時間、加熱した。これにより、１９８０ｍＰａｓの粘度を有する消泡剤調合物が得られた。
【０１２１】
消泡剤活性を試験するための測定系
５００ｍＬの完全脱塩水を、対応する１．００ｇの洗濯用洗剤調合物Ｗ１またはＷ２と混合し、この混合物を１リットルの容積シリンダ中に入れる。サーモスタットの助けを借りて、混合物を２５℃に調整する。エチルメチルケトン中の消泡剤調合物（Ｆ１）〜（Ｆ３）の１０重量％調合物０．１モルを添加した後、洗剤溶液を消泡剤調合物とともに１５０リットル／時のポンプ性能でポンプ循環させる。試験の開始から泡が９０ｍｍに盛り上がる時点までの時間ｔの測定を行う。各場合に、３つの測定値からの平均値が報告される。
【０１２２】
洗濯用洗剤調合物Ｗ１の製造：
６５．０９ｇの完全脱塩水を導入し、１０．９０ｇのアルコキシル化脂肪アルコール（BASF SEからLutensol（登録商標） TO 8の製品名で入手可能）を激しく攪拌しながら添加する。８．７０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ（Aldrich）から工業用製品として入手可能）、および７．７０ｇのドデシルスルホン酸ナトリウム（アルドリッチから９０％純度品として入手可能）を加えた後、短時間、攪拌した。５．６１ｇの１，２−プロパンジオール（メルク（Merck）から入手可能）を混合する。最後に、１．００ｇのクエン酸ナトリウム三塩基二水和物（アルドリッチから入手可能）を、すべての構成要素が溶解するまで撹拌しながら加える。
【０１２３】
洗濯用洗剤調合物Ｗ２の製造：
６５．０９ｇの完全脱塩水を導入し、６．５０ｇのアルコキシル化脂肪アルコール（BASF SEからLutensol（登録商標） TO 8の製品名で入手可能）を激しく攪拌しながら添加する。１０．９０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルドリッチから工業用製品として入手可能）、および１０．９０ｇのドデシルスルホン酸ナトリウム（アルドリッチから９０％純度品として入手可能）を加えた後、短時間、攪拌した。５．６１ｇの１，２−プロパンジオール（メルクから入手可能）を混合する。最後に、１．００ｇのクエン酸ナトリウム三塩基二水和物（アルドリッチから入手可能）を、すべての構成要素が溶解するまで撹拌しながら加える。
消泡剤活性
表１：洗濯用洗剤配合物Ｗ１の使用：
【０１２４】
【表１】
0006605715.tif 000002
表２：洗濯用洗剤配合物Ｗ２（より高い割合の陰イオン性界面活性剤）の使用：
【０１２５】
【表２】
0006605715.tif 000003
【０１２６】
両方の洗濯洗剤調合物では、フェニル油（成分（Ａ２））とフェニル樹脂（成分（Ａ１））を併用する消泡剤調合物を用いることにより、フェニル油またはフェニル樹脂を単独で使用する消泡剤調合物と比較して、消泡剤効果の増加、より詳細には活性時間の増加を実現することが可能である。
【０１２７】
（発明）粉末状消泡剤調合物Ｆ４
ガラスビーカーに、軽炭酸ナトリウム３０．０ｇ、硫酸ナトリウム１７２．５ｇ、天然セルロース、例えばArbocel UFC M8（レッテンマイヤー＆ゾーネ（Rettenmaier&Soehne）から購入可能）２２．５ｇ、クエン酸ナトリウム３０．０ｇを導入し、パドルスターラー（paddle stirrer）を使用して互いに十分に混合する。４５．２ｇの消泡剤調合物Ｆ３を十分に攪拌しながらゆっくりと添加する。これにより、白い、注ぎ可能な粉末が得られた。
【０１２８】
洗濯機の消泡剤活性の試験
消泡剤調合物の所定量（表３参照）を、ＷＦＫのＥＣＥ−２洗濯用粉末１３０ｇに添加した。次いで、洗濯用粉末を清潔な３５００ｇの綿製洗濯物と一緒に、ドラム洗濯機（ミール・ノボトロニク（Miele Novotronik）のＷ９１８、ファジー・ロジック（Fuzzy Logic）は使用せず）に入れた。その後、洗浄プログラムを開始する。このプログラムは４０℃の温度と３°ＧＨａｂの水硬度で行う。泡の高さを、５５分間にわたって記録する。全時間にわたって得られた泡スコア（０％、発泡測定不能、１００％まで、過発泡）から、平均泡スコアを決定する。このスコアが低いほど、消泡剤調合物は、全期間にわたり効果的である。
消泡剤活性
表３：洗濯機中、洗濯用粉末１００ｇあたり消泡剤０．０５ｇの消泡剤効果：
【０１２９】
【表３】
0006605715.tif 000004
【０１３０】
消泡剤調合物Ｆ４は、洗濯時間全体にわたり優れた消泡効果を発揮する。
【０１３１】
（発明）消泡剤調合物Ｆ５
消泡剤調合物Ｆ５を、Ｆ３と同じ方法で製造したが、比較例Ｆ１のSilicon oil AP 1000（成分（Ａ２））を６０部、比較例Ｆ２のシリコーン樹脂SILRES（登録商標） SY 231（成分（Ａ１））を２５部とする比を用いた。
【０１３２】
（発明）消泡剤調合物Ｆ６
例Ｆ１のSilicon oil AP 1000（成分（Ａ２））４２．０部、例Ｆ２の液状シリコーン樹脂（成分（Ａ１））４２．０部、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ（ワッカー・ケミーＡＧ、ミュンヘン、から製品名HDK（登録商標） T30として入手可能）２．０部、ヘキサメチルジシラザンで処理され１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ（ワッカー・ケミーＡＧ、ミュンヘンから名称HDK（登録商標） H2000として購入可能）４．０部、２３５〜２７０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物（ストウブ＆Ｃｏ、ニュルンベルク、ドイツから名称Exxsol D 100 Sとして購入可能）５．０部、室温で固体であり（２９Ｓｉ−ＮＭＲとＩＲ分析にしたがって）以下の単位：４０モル％のＣＨ３ＳｉＯ１／２−、５０モル％のＳｉＯ４／２−、８モル％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２−、および２モル％のＨＯＳｉＯ３／２−からなり（ポリスチレン標準にもとづき）７９００ｇ／モルの重量平均分子量を有するシリコーン樹脂５部、および２０重量％強度のＫＯＨメタノール溶液０．７部を、溶解槽中で混合し、１５０℃で４時間、加熱した。
【０１３３】
洗濯用洗剤調合物Ｗ３の製造：
１６８．４０ｇのアルコキシル化脂肪アルコール（BASF SEからLutensol（登録商標） AO 8の製品名で入手可能）を５０℃で融解させた。３０．８８ｇのラウリン酸ナトリウム、および７．０２ｇの水酸化カリウムを添加し、構成要素を一緒に軽く攪拌した後、４６２．５２ｇ、温度５０℃の完全脱塩水を添加して、成分を混合した。構成要素すべてが均一に溶解したら、１９０．８５ｇのＣ１４−１７のアルキルスルホン酸Ｎａ（クラリアント・インターナショナル社（Clariant International Ltd.）からHostapur SAS 60の製品名で入手可能）、２８．０７ｇのテトラホウ酸ナトリウム、および５６．１３ｇのクエン酸ナトリウムを取り込んで、構成要素のすべてが溶解するまで撹拌した。
最後に、５６．１３ｇの１，２−プロパンジオールも同様に混合した。
【０１３４】
洗濯機中の消泡剤活性の試験
消泡剤調合物を含有する１００ｇの洗濯用洗剤調合物Ｗ３を上記のドラム洗濯機に入れ、記載のとおりに洗浄プログラムを開始し、泡の発現を記載のとおりに記録した。消泡剤調合物Ｆ５とＦ６をそれぞれ、ステアリン酸エチルヘキシル（エボニックからTegosoft OSの製品名で入手可能）中の１０％調合物の形態で添加する。
消泡剤活性
表４：洗濯機中、洗濯用粉末Ｗ３を１００ｇあたり消泡剤０．０２５ｇの消泡剤効果：
【０１３５】
【表４】
0006605715.tif 000005
【０１３６】
非常に低濃度での添加でさえ、本発明の消泡剤調合物Ｆ５およびＦ６は、液体界面活性剤系において優れた消泡剤作用を発揮する。