(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性集電体；
前記多孔性集電体の一面にコーティングされる炭素系導電材；
前記炭素系導電材の表面にコーティングされる副反応防止膜；及び
前記副反応防止膜の表面に散発的に部分導入される金属触媒；を含み、
前記副反応防止膜は、伝導性金属酸化物を含み、
前記伝導性金属酸化物は、酸化インジウムスズ、インジウム亜鉛酸化物、アンチモン含有酸化スズ、フッ化酸化スズ、アルミニウム酸化亜鉛、酸化マグネシウムインジウム、ガリウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム酸化物、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物、ニオビウム−ストロンチウム−チタン酸化物、酸化カドミウムインジウム、ＢＺＯ、ＳＺＯ、酸化インジウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を含むことを特徴とするリチウム−空気電池用正極。
【請求項２】
前記副反応防止膜の厚さは５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用正極。
【請求項３】
前記炭素系導電材は、黒鉛系、活性炭系、カーボンブラック系、炭素纎維、炭素ナノ構造体、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用正極。
【請求項４】
前記金属触媒は、ルテニウム、パラジウム、白金、金、ニッケル、銅、銀、亜鉛、鉛、カドミウム、スズ、チタン、及びこれらの合金、これの酸化物、硫化物またはセレニウム化物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用正極。
【請求項５】
前記金属触媒は、上記炭素系導電材１００重量部に対して１０〜５０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用正極。
【請求項６】
前記金属触媒の平均粒径は１〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用正極。
【請求項７】
リチウム−空気電池用正極の製造方法において、
ｉ）多孔性集電体に炭素系導電材をコーティングする段階；
ｉｉ）前記炭素系導電材の表面に副反応防止膜を蒸着する段階；及び
ｉｉｉ）前記副反応防止膜に金属触媒を導入させる段階；を含み、
前記副反応防止膜は、伝導性金属酸化物を含むことを特徴とするリチウム−空気電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記ｉｉ）段階の蒸着は、スパッタリングまたは熱気相蒸着で行うことを特徴とする、請求項７に記載のリチウム−空気電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記伝導性金属酸化物は、酸化インジウムスズ、インジウム亜鉛酸化物、アンチモン含有酸化スズ、フッ化酸化スズ、アルミニウム酸化亜鉛、酸化マグネシウムインジウム、ガリウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム酸化物、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物、ニオビウム−ストロンチウム−チタン酸化物、酸化カドミウムインジウム、ＢＺＯ、ＳＺＯ、酸化インジウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を含むことを特徴とする、請求項７に記載のリチウム−空気電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
リチウム負極；正極；これらの間に介在される分離膜、及び電解質を含むリチウム−空気電池において、
前記正極は、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のリチウム−空気電池用正極であることを特徴とするリチウム−空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１月２０日付韓国特許出願第１０−２０１６−０００６８８５号及び２０１７年１月１６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０００７０６４号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、表面に散発的に金属触媒が部分導入された副反応防止膜を有するリチウム−空気電池の正極及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属−空気電池は、金属燃料極（負極）にリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）及びナトリウム（Ｎａ）のような金属を使用し、正極活物質として空気中の酸素を利用する電池である。また、金属−空気電池は、負極の金属イオンを酸素と反応させて電気を生産し、既存の二次電池と違って、電池の内部に正極活物質を予め持っている必要がないので、軽量化が可能である。また、容器内に負極物質を大量に保存することができて、理論的に大きい容量と高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００４】
金属−空気電池は、金属燃料極（負極）と酸素空気極（正極）から構成されている。放電時、金属燃料極の酸化によって金属イオンが形成され、生成された金属イオンは電解質を横切って酸素空気極へと移動するようになる。酸素空気極では、外部の酸素が酸素正極の空隙内部の電解質に溶解されて還元される。
【０００５】
金属−空気電池の中で、特にリチウム−空気電池は、一般的にリチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極、空気中の酸素を正極活物質にして酸素の酸化還元触媒を含む正極を備え、上記正極と負極の間にリチウムイオンの伝導性媒体を備える。リチウム−空気電池の理論エネルギー密度は３０００Ｗｈ／ｋｇ以上で、これはリチウムイオン電池より約１０倍のエネルギー密度にあたる。同時に、リチウム−空気電池は、環境に優しいし、リチウムイオン電池より改善された安全性を提供することができるので、開発が多く行われている。
【０００６】
リチウム−空気電池の電気化学的特性を決める重要な要因として、電解質システム、正極構造、優れた空気還元極触媒、炭素支持体の種類、酸素圧力などがあり、リチウム−空気二次電池で起きる反応式は下記反応式１のとおりである。
（反応式１）
酸化極：Ｌｉ（ｓ）⇔  Ｌｉ＋＋  ｅ−
還元極：４Ｌｉ＋Ｏ２  →  ２Ｌｉ２Ｏ  Ｖ＝２．９１  Ｖ
２Ｌｉ＋Ｏ２  →  Ｌｉ２Ｏ２  Ｖ  ＝  ３．１０Ｖ
【０００７】
すなわち、放電時に負極から生成されたリチウムが正極の酸素気体と接触してリチウム酸化物が生成されるし、酸素は還元（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）されて酸素陰イオンが発生する。逆に、充電の際にリチウム酸化物が還元され、酸素が酸化（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＥＲ）しながら酸素気体が発生する。
【０００８】
放電する間に形成される上記固体リチウム酸化物は、有機溶媒にあまり溶解されないし、固体酸化物として存在して正極である炭素電極の反応サイトに蓄積され、酸素のチャンネルを防いで酸素の拡散を阻害する。つまり、酸素とリチウムイオンの接触を妨害するだけでなく、正極である炭素の気孔（Ｐｏｒｅ）を防ぐので、リチウム酸化物を形成し難くなるので、容量発現が難しくて２次電池の特性が低下する。また、充電時の副反応堆積物によって電荷伝達が阻害され、高抵抗、高電圧が形成されるし、これによる電解液分解反応によって電池劣化が発生する問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許公報第２０１５−００２２０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、リチウム−空気電池の固体リチウム酸化物と副反応堆積物は、充電する際に過電圧を上昇させて充放電エネルギーの効率を低下させ、又は電解液内溶媒の分解を引き起こすが、このような反応は主に炭素系導電材表面の欠陷（Ｄｅｆｅｃｔ）から発生する。このような反応を防止するために、金属または金属酸化物系触媒が主に使用されているが、依然として問題を解決できない実情である。
【００１１】
したがって、本発明の目的は炭素系導電材と電解液間の界面を最初から遮断することにより、充電過電圧が減少し、サイクル寿命が改善されたリチウム−空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、多孔性集電体の一面にコーティングされる炭素系導電材；前記炭素系導電材の表面にコーティングされる副反応防止膜；及び前記副反応防止膜の表面に散発的に部分導入される金属触媒を含み、前記副反応防止膜は、伝導性金属酸化物であることを特徴とするリチウム−空気電池用正極を提供する。
【００１３】
また、本発明は前記正極を含むリチウム−空気電池を提供する。
【００１４】
また、本発明は、ｉ）多孔性集電体に炭素系導電材をコーティングする段階；ｉｉ）前記炭素系導電材の表面に副反応防止膜を蒸着する段階；及びｉｉｉ）前記副反応防止膜に金属触媒を導入させる段階；を含み、前記副反応防止膜は、伝導性金属酸化物を含むことを特徴とするリチウム−空気電池用正極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるリチウム−空気電池は、伝導性炭素表面と電解質界面での副反応を抑制することにより、電解液分解を引き起こさないので、長期的に安定化してサイクル寿命が向上される。また、副反応防止膜表面にさらに担持された触媒粒子によって過電圧が効果的に低減され、高電圧による電解液分解抑制効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウム−空気電池の概略的な断面図である。
【図２】本発明による実施例１と、比較例１及び２の充放電曲線を比較したデータを示す図である。
【図３】本発明による実施例１と、比較例１及び２のサイクル容量を比較したデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、正極活物質である炭素系導電材の表面を副反応防止膜でコーティングして電解液との接触を遮断し、これに金属触媒を導入して酸素の酸化還元反応を図ろうとする。
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施例を添付の例示図に基づいて詳しく説明する。このような図面は本発明を説明するための一具現例に属して様々な形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。このとき、図面では本発明を明確に説明するために、説明と関係のない部分を省略し、明細書全体にわたって類似の部分に対しては類似の図面符号を使用した。また、図面で示された構成要素の大きさ及び相対的大きさは、実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために小さくし、又は誇張したこともある。
【００１９】
本明細書において、「〜」を使って示した数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値と最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において、「これらの組み合わせ」と言う特別な表現がない限り、２つ以上を混合または結合して一つの要素として適用し、又はそれぞれを個別要素として適用することのいずれも含む意味であって、上記適用形態に拘わらず、それぞれの組み合わせは１種と見做される。
【００２０】
（リチウム−空気電池用正極）
図１は、本発明で示すリチウム−空気電池の概略的な断面図であって、これを参照してより具体的に説明すれば、正極１００、負極２００、これらの間に介在される分離膜３００及び電解液４００を含んで構成されたリチウム−空気電池において、上記正極１００は多孔性集電体１０；多孔性集電体１０の一面にコーティングされる炭素系導電材２０；上記炭素系導電材２０の表面にコーティングされる副反応防止膜３０；及び上記副反応防止膜３０の表面に金属触媒４０が散発的に部分導入される構造を有する。
【００２１】
本発明における導入とは、上記副反応防止膜３０と上記金属触媒４０の間の静電気的引力またはファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）引力によって、金属触媒４０が副反応防止膜３０に引かれ、埋め込まれるように担持され、又はコーティングされた状態を意味する。
【００２２】
本発明の多孔性集電体１０は、気体透過性を有する多孔性集電体であって、好ましくは、多孔性カーボンパルプ、多孔性カーボンペーパーであってもよく、他にも発泡金属（Ｆｏａｍｅｄ  ｍｅｔａｌ）、金属ファイバー（Ｍｅｔａｌ  ｆｉｂｅｒ）、多孔性金属（Ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）、エッチングされた金属（Ｅｔｃｈｅｄ  ｍｅｔａｌ）、前後に凹凸化した金属などの多孔性３次元集電体や不織布体などが可能である。また、炭素系導電材２０の内部にも多数の気孔が存在することができ、このような気孔は酸素を含む空気の透過率を高めて、多数の活性座（Ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）、大きい空隙体積（Ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）及びその比表面積（Ｈｉｇｈ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を有するので、正極反応サイトを提供するのに好ましい。
【００２３】
本発明における炭素系導電材２０は、ナノ単位の大きさを有する粒子または構造体であって、比表面積が広く、電気伝導度が高い多孔性炭素粉または炭素構造体を使うことが好ましく、例えば、黒鉛系、活性炭系、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）系、炭素纎維系、炭素ナノ構造体、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を含むことが好ましいが、これに制限されない。
【００２４】
特に、本発明において、副反応防止膜３０として伝導性金属酸化物を利用して上述した炭素系導電材２０をコーティングし、炭素系導電材２０と電解液４００との物理的遮断を通じて副反応生成物の堆積を抑制しようとする。このような伝導性金属酸化物でコーティングして表面を改質する場合、電解質との界面反応の他、界面の低い抵抗性が電池性能の向上に寄与することになる。
【００２５】
本発明による伝導性金属酸化物は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ、Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、フッ化酸化スズ（ＦＴＯ、Ｆｌｕｏｒｏ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、アルミニウム酸化亜鉛（ＡＺＯ、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化マグネシウムインジウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ、Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、インジウムガリウム酸化物（Ｇａｌｌｉｕｍｍ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ニオビウム−ストロンチウム−チタン酸化物（Ｎｂ−ＳＴＯ、Ｎｉｏｂｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化カドミウムインジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｃａｄｍｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、ＢＺＯ（Ｂｏｒｏｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳＺＯ（ＳｉＯ２−ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を含むことができるし、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を適用する。
【００２６】
伝導性金属酸化物の中で、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のように、広いバンドギャップ、低い抵抗値、可視光線領域で高い透過率を有する透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）は、太陽電池（Ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）、タッチパネル（Ｔｏｕｃｈ  ｐａｎｅｌｓ）、Ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒｓ、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ）、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙｓ）に利用され、これらは金属酸化物であるにも拘わらず金属に準ずる電気伝導性を有するため、正極に伝導性を与えながらも、炭素欠陷（Ｄｅｆｅｃｔ）部分を完全に被覆することで電解液４００との物理的遮断ができるので、本発明の副反応防止膜３０として最も好ましい。
【００２７】
また、上記副反応防止膜３０の厚さは、５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、５ｎｍ未満である場合は炭素系導電材２０が電解液４００に露出される危険があり、３０ｎｍを超過する場合は炭素系導電材２０の微細空隙（Ｐｏｒｅ）の構造を変化させて大きさを減少させるので、多量の放電生成物（例えば、Ｌｉ２Ｏ２）を担持しにくいためである。
【００２８】
本発明の金属触媒４０は、放電時生成されるリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏ）の結合を弱くし、又は破壊することができる公知の金属または金属化合物を使うことが好ましい。例えば、金属触媒４０は、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金、これの酸化物、硫化物またはセレニウム化物であり、好ましくは酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を適用する。
【００２９】
上記金属触媒４０は、上記炭素系導電材２０の１００重量部に対して１０〜５０重量部が含まれるようにし、このような金属触媒４０は平均粒径が１〜１０ｎｍのものを使うことが本発明による効果を確保するために好ましい。
【００３０】
（リチウム−空気電池用正極の製造方法）
前述の構成要素を有するリチウム空気電池用正極は、ｉ）多孔性集電体に炭素導電材をコーティングする段階；ｉｉ）上記炭素導電材を含むように、その表面に副反応防止膜で伝導性金属酸化物を蒸着する段階；及びｉｉｉ）上記副反応防止膜に金属触媒を導入させる段階を経て製造することができるし、以下で各段階別に詳しく説明する。
【００３１】
先ず、多孔性集電体に炭素導電材をコーティングする。上述した炭素系導電材とバインダーをそれぞれ９：１〜７：３の重量比で混ぜて、溶媒に分散してスラリー組成物を作った後、多孔性集電体の上に塗布して乾燥することができる。
【００３２】
上記バインダーは、炭素系導電材の間の結合を図り、集電体にこれらを固定させる役割をする。本発明ではその種類を特に限定せずに、当業界で公知されたバインダーであれば、いずれも使用可能である。例えば、アクリル系バインダー、フッ素樹脂系バインダー、ゴム系バインダー、セルロース系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シリコーン系バインダー、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種が可能であり、より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、及びその共重合体又はセルロースを適用することができ、より好ましくは、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を使うことができる。
【００３３】
上記スラリー形成のための溶媒としては、水または有機溶媒が可能であり、有機溶媒はイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、アセトン及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を適用することが可能である。
【００３５】
上記多孔性基材の上にコーティングする方法には制限がないが、例えば、コーティングドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）の方法などでコーティングすることができる。
【００３６】
また、上記コーティングの後、１００〜１５０℃に加熱した真空オーブンで１２〜３６時間乾燥することができる。上記乾燥段階を通じて、スラリーの中に含まれた溶媒を蒸発させることによって、炭素系導電材と集電体の決着力を図ると同時に、多孔性集電体の内部フレームまで炭素系導電材を均一に分散させて結合するようになる。
【００３７】
次に、上記コーティングされた炭素系導電材を含むように、多孔性集電体の全面にかけて伝導性金属酸化物を蒸着することで副反応防止膜を形成する。好ましくは、上記炭素系導電材がコーティングされた多孔性集電体に、上述した伝導性金属酸化物の中で選択された１種を乾式蒸着し、一例としてスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）または熱気相蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法で蒸着することができる。
【００３８】
より具体的には、イオンビームスパッタリング（Ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＤＣスパッタリング（ｄｃｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＲＦ−スパッタリング（ＲＦ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）または熱蒸発真空蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で蒸着することができ、また、このような方法は、常温で高い蒸着率を有し、非毒性ガスを放出、作業が容易且つ安全であり、大面積の基板に蒸着できるという特徴がある。また、このような方法は、副反応防止膜の厚さを調節することが容易いだけでなく、原子層蒸着法（ＡＬＤ）に比べて安価で、比較的に均一な蒸着表面を量産することができる長所がある。
【００３９】
次に、上記副反応防止膜に金属触媒を導入してリチウム−空気電池用正極を製造する。金属触媒を副反応防止膜に導入する方法には制限がなく、また、一例として、上記製造された副反応防止膜がコーティングされた炭素系導電材を金属前駆体が入ったビーカーに浸漬した後、蒸溜水に浸漬する過程を繰り返すことで金属酸化物を導入することができる。上記金属前駆体が入ったビーカーから金属陽イオンを得て、蒸溜水から酸素陰イオンを得る簡単な工程を通じて金属酸化物の導入が可能である。
【００４０】
上記の工程を経て製造された正極は、リチウム−空気電池に容易に導入して電解質と炭素系導電材の間の接触を元から遮断する。
【００４１】
（リチウム−空気電池）
本発明は、図１に図示されたように、正極１００；負極２００；その間に介在される分離膜３００及びこれらに含浸される電解液４００を備えるリチウム−空気電池を提供する。本発明の一具現例によるリチウム−空気電池は、前述の実施状態による多孔性コーティング層の少なくとも一面に備えられた分離膜を含むことで、金属空気電池の通常的構成及び成分を有することができる。この時、上記正極１００で多孔性集電体１０の炭素系導電材２０、副反応防止膜３０、及び金属触媒４０が形成される一面は電解液４００に含浸されるように配置することが好ましい。
【００４２】
リチウム−空気電池を駆動する際に、電極１００、２００はこれと接する電解液４００によって副反応が発生する。すなわち、リチウムイオンと電解液内の溶媒と反応してリチウムカーボネートまたはリチウムカルボキシレートの物質が生成され、これは電池特性の低下を引き起こす。上記副反応は、負極２００よりは主に正極１００から発生する。ここで本発明では副反応防止膜３０と金属触媒４０を電解液４００に含浸されるように配置することで、上記正極１００で発生する副反応を抑制し、又は生成された反応物の分解を促進する。同時に、金属触媒４０自体の電気化学的反応性を向上させる効果を示し、結果的にリチウム−空気電池の電池容量を増加させると同時にサイクル特性を向上させる。
【００４３】
図１では、本発明の一具現例によるリチウム−空気電池の断面構造を概略的に示す。この時、正極、負極及び電解質は、当技術分野に公知されたものを適用することができる。
【００４４】
本発明のリチウム−空気電池は、前述した正極１００を適用し、上記正極１００の厚さは特に限定しないが、好ましくは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは、上記正極の厚さは２０〜６０μｍである。
【００４５】
本発明の一具現例によれば、上記負極２００の負極活物質は、リチウム金属、リチウム金属基盤の合金、リチウム化合物及びリチウム挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）物質からなる群より選択されることができる。
【００４６】
特に、リチウム金属基盤の合金としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の物質とリチウムとの合金であってもよく、リチウム化合物はリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質であってもよく、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）またはリーコン（Ｒｅｃｏｎ）であってもよい。また、リチウム挿入物質とは、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションできる物質を意味し、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。
【００４７】
上記負極２００の厚さは特に限定されないが、５０μｍ以上であってもよい。上記負極の厚さの上限値は、特に限定されず、厚いほど良いが、商用化の可能性を考慮する時、上記負極の厚さは５０〜５００μｍであってもよい。
【００４８】
上記正極１００と負極２００の間には通常の分離膜３００が介在されることができる。上記分離膜３００は、電極を物理的に分離する機能を有するもので、通常の分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液イオンの移動に対して低い抵抗性を有し、電解液の含湿能力が優れたものが好ましい。
【００４９】
また、上記分離膜３００は、正極１００と負極２００を互いに分離または絶縁しながら正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜３００は多孔性であり、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。上記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であり、または正極及び／または負極に加えられたコーティング層であってもよい。
【００５０】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなる不織布を使うことができるが、これに限定されない。
【００５１】
本発明の一具現例によれば、上記電解液４００は、イオン化が可能なリチウム塩及び有機溶媒を含む非水性電解液である。例えば、上記非水性電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）などのカーボネート、ジエチレンカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジオキサン（１，２−Ｄｉｏｘａｎｅ）などのエーテル類、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＮ）などのニトリル類、アミド類を使うことができるが、これに限定されない。これら中で一つまたは複数個を組み合わせて使うことができる。
【００５２】
また、上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選択される一つまたは二つ以上を使うことができるが、これに限定されない。上記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することができる。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５３】
本発明によるリチウム−空気電池の形態は制限されないし、例えば、コイン形、平板形、円筒形、角形、ボタン形、シーツ形、または積層形であってもよい。また、本発明によるリチウム−空気電池は、金属１次電池、金属２次電池のいずれにも使用可能である。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。さらに、本発明によるリチウム−空気電池を単位セルで含む電池モジュールを製作することも可能である。
【００５４】
以下、実施例をもって本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限することはなく、これは本発明を理解しやすくするためのものとして解釈しなければならない。
【００５５】
＜実施例１＞
Ｓｔｅｐ１：多孔性集電体に正極活物質コーティング
炭素系導電材（ＣＮＴ）０．８ｇにバインダー（ＰＶＤＦ）がＮ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）溶媒に溶解されたｋｆ１１００を１．６９５ｇ添加し、導電材対バインダーの割合を８：２となるように１次スラリーを製造した。以後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をさらに２５ｇ添加してコーティングできる２次スラリーを製造した。上記２次スラリーを利用してカーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）の上にブレードコーティングをした。コーティングした後、予め１２０℃に加熱された真空オーブンで２４時間以上乾燥させた。
【００５６】
Ｓｔｅｐ２：副反応防止膜コーティング
副反応防止膜として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）層をコーティングするためにスパッタリング工程を利用した。蒸着工程は常温で行われ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、約１０ｎｍの厚さを有するように行った。
【００５７】
Ｓｔｅｐ３：金属触媒導入
酸化ルテニウム触媒を導入するためにルテニウム前駆体溶液を用意した。ビーカーに、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ２）が１０ｍＭ濃度を有するように蒸溜水に溶解させた前駆体溶液を用意した。また、別のビーカーには同じ量の蒸溜水を容易して６０℃に加熱した。
【００５８】
上記Ｓｔｅｐ２で副反応防止膜がコーティングされた正極をルテニウムイオンが含まれた水溶液と、６０℃に加熱された蒸溜水にそれぞれ１５秒、３０秒間浸漬して取り出す過程を５回繰り返した。酸素陰イオンが蒸溜水から担持されるので、別途洗浄過程は含ませていない。上記金属触媒が導入されたリチウム−空気電池用正極を予め１２０℃に加熱された真空オーブンで２４時間以上乾燥した。
【００５９】
Ｓｔｅｐ４：リチウム−空気電池の製造
上記Ｓｔｅｐ３で製造された正極を利用して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）からコインセル（Ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）の形で組み立てた。ステンレススチール材質の穿孔された下板に正極、分離膜（Ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）、リチウム負極、ガスケット（Ｇａｓｋｅｔ）、ステンレススチールコイン、スプリング、上板を順番に乗せ、圧力を加えてコインセルを組み立てた。電解液は、１ＭのＬｉＴＦＳＩが溶解されたテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）を使用した。
【００６０】
＜比較例１＞
炭素系導電材だけがコーティングされた正極を利用して上記実施例１と同様の方法（Ｓｔｅｐ２とＳｔｅｐ３を除く）でリチウム−空気電池を製造した。
【００６１】
＜比較例２＞
上記実施例１の炭素系導電材に金属触媒である酸化ルテニウムがコーティングされた正極を利用して上記実施例１と同様の方法（Ｓｔｅｐ２を除く）でリチウム−空気電池を製造した。
【００６２】
＜実験例１＞
完成されたコインセルは、１気圧の酸素雰囲気で放電及び充電実験を行った。放電、充電実験は炭素の重さに対して１，０００ｍＡｈ／ｇの容量を基準とし、０．３Ｃ／０．１Ｃの方／充電速度で行った。炭素系導電材（ＣＮＴ）の正極と、副反応防止膜及び触媒層を担持した正極を使用したリチウム空気電池の充放電曲線及びサイクル容量の比較は図２及び図３に示した。
【００６３】
図２の充放電曲線を見ると、実施例１のリチウム−空気電池が比較例１のリチウム−空気電池に比べて電圧が低いため、過電圧が低減されたことが確認できるし、比較例２に比べては過電圧が多少高く測定されたが、これは無視できる程度と見られる。また、図３のサイクル容量曲線を見れば、比較例１の放電容量が３０サイクル行った時大幅に落ちているし、比較例２は２０サイクルを行う前に大きく落ちていることに対し、実施例１の放電容量は５０サイクルが行われるまで最初の状態を維持することを確認した。
【００６４】
以上、本発明の好ましい実施例１について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、次の請求範囲で定義する本発明の基本概念を利用した当業者の多くの変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００６６】
１０  多孔性集電体
２０  炭素系導電材
３０  副反応防止膜
４０  金属触媒
１００  正極
２００  負極
３００  分離膜
４００  電解液
【図１】
0006494854.tif 000002
【図２】
0006494854.tif 000003
【図３】
0006494854.tif 000004