(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、
前記分散媒（Ｃ）が下記条件１及び２を満たす極性分散媒（Ｃ１）を含む固体電解質組成物。
＜条件１＞
下記極性基群から選択される少なくとも１つの極性基を有する。
＜極性基群＞
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
＜条件２＞
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも１つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
【請求項２】
前記極性分散媒（Ｃ１）が脂環式化合物である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記極性分散媒（Ｃ１）が下記式（１）で表される請求項１に記載の固体電解質組成物。
【化１】
0006591687.tif 000009
上記式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、分岐構造を有する炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
【請求項４】
前記極性分散媒（Ｃ１）が、下記式（２）で表される請求項３に記載の固体電解質組成物。
【化２】
0006591687.tif 000010
上記式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１３−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１４−を示す。Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１２はアルキル基を示し、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ１２が複数個存在する場合、複数個のＲ１２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
【請求項５】
前記極性分散媒（Ｃ１）の１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上１８０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
バインダー（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
導電助剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記バインダー（Ｄ）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂及び炭化水素系熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種である請求項６に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記バインダー（Ｄ）が極性基（ａ）を有する請求項６または８に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記バインダー（Ｄ）が、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子である請求項６、８および９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）と、下記条件１及び２を満たす極性分散媒（Ｃ１）とを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
該層中における前記極性分散媒（Ｃ１）の含有量が１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である固体電解質含有シート。
＜条件１＞
下記極性基群から選択される少なくとも１つの極性基を有する。
＜極性基群＞
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
＜条件２＞
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも１つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１３】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が請求項１１に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池、全固体二次電池を作製するための組成物およびシートの開発が進められている（非特許文献１等）。
全固体二次電池の開発においては、例えば、全固体二次電池の稼働時に、正極活物質と硫化物系無機固体電解質との界面に高抵抗層が形成されることに伴い電池抵抗が増加してしまうという問題点が知られている。この問題点に対しては、イオン伝導性材料で被覆された正極活物質を使用することが提案されており、圧粉成型による正極活物質層の形成が行われている。例えば、特許文献１に記載の発明では、ＬｉＮｂＯ３でコートしたＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と硫化物固体電解質材料の脱水ヘプタン分散液を乾燥して、ヘプタンを除去した正極合剤を調製し、この正極合剤を加圧成型することで正極活物質層を成型している。また、特許文献２に記載の発明では、ＬｉＮｂＯ３でコートしたＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と硫化物固体電解質粒子をポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）の酪酸ブチル溶液に分散し、得られた正極用スラリーを塗工、乾燥して正極を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８１９０５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２４９５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年要求されるより高い電池性能を満たすには、特許文献１及び２に記載の発明では十分とはいえず、特に、初期電圧及びサイクル特性のさらなる向上が求められている。【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記要求を満たすためには、全固体二次電池の作製に用いる固体電解質組成物の分散安定性が重要な要素であり、硫化物系無機固体電解質のイオン伝導性の低下を抑制しつつ、イオン伝導性酸化物で被覆された活物質及び硫化物系無機固体電解質の分散性を向上させた固体電解質組成物を用いて電極活物質層を形成することにより、高い初期電圧及びサイクル特性を示す全固体二次電池が得られることが明らかとなってきた。
すなわち、本発明は、分散安定性に優れ、全固体二次電池の初期電圧及びサイクル特性を高めることができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、イオン伝導度及び結着性に優れ、全固体二次電池の初期電圧及びサイクル特性を高めることができる固体電解質含有シートを提供することを課題とする。さらに、本発明は、高い初期電圧及びサイクル特性を有する全固体二次電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の優れた性能を有する固体電解質含有シートおよび全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、
分散媒（Ｃ）が下記条件１及び２を満たす極性分散媒（Ｃ１）を含む固体電解質組成物。
＜条件１＞
下記極性基群から選択される少なくとも１つの極性基を有する。
＜極性基群＞
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
＜条件２＞
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも１つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
＜２＞
極性分散媒（Ｃ１）が脂環式化合物である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞
極性分散媒（Ｃ１）が下記式（１）で表される＜１＞に記載の固体電解質組成物。【０００９】
【化１】
0006591687.tif 000002
【００１０】
上記式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、分岐構造を有する炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
＜４＞
極性分散媒（Ｃ１）が、下記式（２）で表される＜３＞に記載の固体電解質組成物。【００１１】
【化２】
0006591687.tif 000003
【００１２】
上記式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１３−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１４−を示す。Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１２はアルキル基を示し、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ１２が複数個存在する場合、複数個のＲ１２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
＜５＞
極性分散媒（Ｃ１）の１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上１８０℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞
バインダー（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞
導電助剤（Ｅ）を含有する＜１＞〜＜６＞に記載の固体電解質組成物。
＜８＞
バインダー（Ｄ）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂及び炭化水素系熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種である＜６＞に記載の固体電解質組成物。
＜９＞
バインダー（Ｄ）が極性基（ａ）を有する＜６＞または＜８＞に記載の固体電解質組成物。
＜１０＞
バインダー（Ｄ）が、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子である＜６＞、＜８＞および＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）と、下記条件１及び２を満たす極性分散媒（Ｃ１）とを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
層中における極性分散媒（Ｃ１）の含有量が１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である固体電解質含有シート。
＜条件１＞
下記極性基群から選択される少なくとも１つの極性基を有する。
＜極性基群＞
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
＜条件２＞
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも１つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
＜１２＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１３＞
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が＜１１＞に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
＜１４＞
＜１２＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、「常圧」とは１０１３ｈＰａ（７６０ｍｍＨｇ）であり、「常温」とは２５℃である。【００１４】
本明細書において、質量平均分子量は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体電解質組成物は、分散安定性に優れ、これを用いて電極活物質層を形成することにより、全固体二次電池の初期電圧及びサイクル特性を高めることができる。本発明の固体電解質含有シートは、イオン伝導度及び結着性に優れ、これを電極活物質層として用いることにより、全固体二次電池の初期電圧及びサイクル特性を高めることができる。本発明の全固体二次電池は、高い初期電圧及びサイクル特性を示すことができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を有する固体電解質含有シートおよび全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した装置を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層及び／又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層及び／又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
【００１８】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１９】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、分散媒（Ｃ）が後述の条件１及び２を満たす極性分散媒（Ｃ１）を含む。
以下、組成物中の各成分について詳述する。
【００２０】
（硫化物系無機固体電解質（Ａ））
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）を含有する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、硫化物系無機固体電解質が用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２２】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２３】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２５】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温（２５℃）での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２６】
硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。硫化物系無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２７】
硫化物系無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下８０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００２８】
（酸化物系無機固体電解質）
本発明の固体電解質組成物は、上記硫化物系無機固体電解質（Ａ）の他に、本発明の効果を奏する範囲内で、酸化物系無機固体電解質を含有してもよい。酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００２９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００３０】
上記酸化物固体電解質の体積平均粒子径及び測定方法は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の体積平均粒子径及び測定方法の記載を好ましく適用することができる。
【００３１】
＜イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）＞
本発明の固体電解質組成物は、正極活物質または負極活物質と硫化物系無機固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制することにより、電池抵抗の増加を効果的に抑制する観点から、イオン伝導性を有する酸化物（以下、イオン伝導性酸化物とも称す。）で表面被覆されている活物質（Ｂ）（以下、コート活物質（Ｂ）とも称す。）を含有する。
本明細書において、「イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている」とは、活物質表面の少なくとも一部がイオン伝導性を有する酸化物で被覆されていることを意味し、本発明の効果を奏する限り、活物質表面の全部または一部が、均一または不均一に被覆されている態様を含む。
【００３２】
（１）イオン伝導性酸化物
活物質を被覆するイオン伝導性酸化物としては、リチウムイオン伝導性酸化物が好ましく、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３（ＬＺＯ）、ＬｉＮｂＯ３（ＬＮｂＯ）、Ｌｉ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＷＯ４等が挙げられ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３又はＬｉＮｂＯ３が好ましい。
また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、及び、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。
【００３３】
活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
イオン伝導性酸化物は活物質の粒子表面に均一な膜厚で被覆させることが好ましいが、本発明の作用効果を得られる限り、不均一な膜厚であっても許容される。
【００３４】
一般的なコート活物質（Ｂ）の作製法としては、ゾルゲル法でイオン伝導性酸化物の前駆体（以下、ゾルゲル溶液とも称す。）を調製し、この前駆体を活物質に適用する方法が挙げられる。適用方法としては、活物質をゾルゲル溶液に浸漬させる方法及びゾルゲル溶液を活物質に噴霧させる方法等が挙げられる。
ゾルゲル法で作製された活物質は焼成することが好ましい。焼成温度は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。
【００３５】
（２）イオン伝導性酸化物で表面被覆されている活物質
イオン伝導性酸化物で表面被覆されている活物質としては、全固体二次電池において常用される活物質が特に制限されることなく挙げられる。
活物質とは、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
【００３６】
−正極活物質−
本発明に用いられる正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００３７】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
【００３８】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００３９】
−負極活物質−
本発明に用いられる負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００４０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００４１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００４２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００４３】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００４４】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００４５】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００４６】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００４７】
（３）コート活物質（Ｂ）
本発明に用いられるコート活物質（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている正極活物質を「コート正極活物質」、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている負極活物質を「コート負極活物質」とそれぞれ称することがある。
本発明において、コート正極活物質を含有する固体電解質組成物は正極用組成物、コート負極活物質を含有する固体電解質組成物は負極用組成物として用いられる。
なお、コート正極活物質及び／又はコート負極活物質の表面は、上記イオン伝導性酸化物での表面被覆の前後いずれかにおいて、活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
また、コート正極活物質及び／又はコート負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
コート活物質の表面を形成するイオン伝導性を有する酸化物層の中、酸化物層の内側または酸化物層の外側には、導電性物質、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）が含まれていても良い。
【００４８】
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの、コート正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。負極活物質層を形成する場合における、コート負極活物質の目付量についても、正極活物質層を形成する場合と同様である。
コート正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。また、コート負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００４９】
コート正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。コート正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されなが、例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。コート負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。コート負極活物質の平均粒子径は特に限定されてないが、例えば、０．１〜６０μｍとすることができる。コート正極活物質及びコート負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００５０】
本発明の固体電解質組成物は、本発明の効果を奏する限り、コート活物質（Ｂ）の他に、イオン伝導性酸化物で被覆されていない、上記（２）イオン伝導性酸化物で被覆される活物質で記載する活物質を含有することも可能である。
【００５１】
（分散媒（Ｃ））
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒（Ｃ）を含有する。本発明に用いられる分散媒（Ｃ）は、下記条件１及び２を満たす極性分散媒（Ｃ１）を含む。
＜条件１＞
下記極性基群から選択される少なくとも１つの極性基を有する。
＜極性基群＞
ヒドロキシ基（−ＯＨ）、スルファニル基（−ＳＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、アミノ基（−Ｎ（Ｒ０３）２）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０４−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）。
＜条件２＞
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも１つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
【００５２】
本明細書において、「極性基と結合する置換基」とは、極性基における結合手と結合する置換基を意味する。極性基における結合手は、１価の極性基の場合は１つ、２価の極性基の場合は２つ存在する。上記極性基群において、１価の極性基とは、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基、カルボキシ基及びシアノ基であり、２価の極性基とは、エーテル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、カルボニル基及びカーボネート基である。
具体的には、例えば、１価の極性基を有するイソプロパノールは、極性基がヒドロキシ基で、極性基と結合する置換基がイソプロピル基であり、２価の極性基を有するシクロペンチルエチルエーテルは、極性基がエーテル基で、極性基と結合する置換基がシクロペンチル基及びエチル基である。
ここで、Ｒ０３及びＲ０４は、各々独立に水素原子、アルキル基（炭素数は１〜６が好ましく、１または２がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。）又はアリール基（炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。）を表す。
本明細書において、「分岐構造」とは、第三級炭素原子もしくは第四級炭素原子を有する構造、および、上記極性基群から選択される極性基と結合する第二級炭素原子を有する構造を意味する。なお、芳香族炭化水素基においては、実際に結合する炭素数の数から、３個の炭素原子と結合する場合を第三級炭素原子、２個の炭素原子と結合する場合を第二級炭素原子とする。すなわち、フェノールを例とすると、極性基であるヒドロキシ基と結合するフェニル基の炭素原子は第二級炭素原子となる。
【００５３】
本発明の固体電解質組成物は、極性分散媒（Ｃ１）を含む分散媒（Ｃ）を含有することで、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及びコート活物質（Ｂ）等の成分の沈降を抑制することができるため、分散安定性に優れる。
すなわち本発明の固体電解質組成物において、分散媒（Ｃ）は、極性分散媒（Ｃ１）を含むことにより、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及びコート活物質（Ｂ）等の成分の分散効果を示す。
また、極性分散媒（Ｃ１）を含む分散媒（Ｃ）は硫化物系無機固体電解質（Ａ）との反応性が低いことにより、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の分解を抑制すると推定される。そのため、本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）のイオン伝導度を、分解により大きく低下させることなく保持することができると考えられる。
【００５４】
（１）極性分散媒（Ｃ１）
以下、極性分散媒（Ｃ１）の説明において、ノルマル、イソ、ネオ、ｔｅｒｔ−及びシクロ等を記載しない場合は、直鎖構造、分岐構造及び環構造のいずれをも含む意味である。また、環構造についてｏ−、ｍ−、ｐ−、１−及び２−等を記載しない場合は、置換基の位置は特に限定しないものとする。
極性分散媒（Ｃ１）は、上記条件１及び２を満たす極性分散媒である限り、特に限定されない。このような極性分散媒（Ｃ１）としては、ヒドロキシ基を有する極性分散媒（アルコール化合物溶媒）、スルファニル基を有する極性分散媒（チオール化合物溶媒）、エーテル基を有する極性分散媒（エーテル化合物溶媒）、スルフィド基を有する極性分散媒（スルフィド化合物溶媒）、アミノ基を有する極性分散媒（アミン化合物溶媒）、アミド基を有する極性分散媒（アミド化合物溶媒）、エステル基を有する極性分散媒（エステル化合物溶媒）、カルボニル基を有する極性分散媒（ケトン化合物溶媒）、カーボネート基を有する極性分散媒（カーボネート化合物溶媒）、カルボキシ基を有する極性分散媒（カルボン酸化合物溶媒）及びシアノ基を有する極性分散媒（ニトリル化合物溶媒）等を用いることができる。以下、上記括弧内の名称で記載することもある。
これら極性分散媒（Ｃ１）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの極性分散媒（Ｃ１）は、極性基と結合する置換基同士が結合して環構造を形成していてもよく、例えば、環状エーテル化合物溶媒、ラクトン化合物溶媒、ラクチド化合物溶媒及びラクタム化合物溶媒が挙げられる。
【００５５】
極性基と結合する置換基（以下、「隣接置換基」と称す。）は、少なくとも炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基が好ましい。
隣接置換基におけるアルキル基としては、炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
隣接置換基におけるアリール基としては、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
隣接置換基である炭化水素基同士は結合して環を形成していてもよく、炭化水素基同士が結合して形成する環としては、例えば、上記の２価の極性基（好ましくは、エーテル基）を含む環が挙げられる。炭化水素基同士が結合して形成する環の環員数は、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましく、具体的な環の骨格構造としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。ただし、炭化水素基同士が結合して形成する環は、分岐構造を有する。
【００５６】
隣接置換基は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）との反応を抑制できる点から、立体的にかさ高いことが好ましい。
隣接置換基は、立体的かさ高さの指標を表すＡ値が２以上であることが好ましい。Ａ値の実際的な上限値は５未満である。具体的な基をＡ値と共に示すと、エチル基（Ａ＝１．７５）、ネオペンチル基（Ａ＝２）、イソプロピル基（Ａ＝２．１５）、シクロヘキシル基（Ａ＝２．１５）、フェニル基（Ａ＝３）及びｔｅｒｔ−ブチル基（Ａ＞４）等が挙げられる。
ここで、立体的かさ高さを表すＡ値とは、シクロヘキサン環上のａｘｉａｌ（ａｘ）結合とｅｑｕａｔｏｒｉａｌ（ｅｑ）結合間の自由エネルギー差であり、Ｅｌｉｅｌ，  Ｅ．  Ｌ．；  Ｗｉｌｅｎ，  Ｓ．  Ｈ．；  Ｄｏｙｌｅ，  Ｍ．  Ｐ．  Ｂａｓｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗｉｌｅｙ，  ２００１，  ｐ．  ４４３．の記載を参照することができる。
【００５７】
本発明において、隣接置換基のうち少なくとも１つの置換基は、分岐構造を有する炭化水素基である。
分岐構造を有する炭化水素基としては、上記隣接置換基における炭化水素基のうち、分岐構造を有する炭化水素基が挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソアミル基、ｓｅｃ−イソアミル基およびｔｅｒｔ−アミル基が好ましく挙げられる。なかでも、極性基と結合する原子を１番目とした際に、極性基から数えて１〜３番目に分岐構造を有する基が好ましく、１または２番目に分岐構造を有する基がより好ましく、１番目に分岐構造を有する基がさらに好ましい。
分岐構造を有する炭化水素基は、脂環式炭化水素基であることが、上記かさ高さの観点から最も好ましい。脂環式炭化水素基としては、環員数は３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。具体的な脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が好ましく挙げられる。なかでも、極性基と結合する原子を１番目とした際に、極性基から数えて１〜３番目に分岐構造を有する基が好ましく、１または２番目に分岐構造を有する基がより好ましく、１番目に分岐構造を有する基がさらに好ましい。
【００５８】
すなわち、本発明に用いられる極性分散媒（Ｃ１）は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００５９】
【化３】
0006591687.tif 000004
【００６０】
上記式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、分岐構造を有する炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基は、上記隣接置換基における炭化水素基と同義である。
Ｒ１及びＲ２における分岐構造を有する炭化水素基は、上記隣接置換基における分岐構造を有する炭化水素基と同義である。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、上記炭化水素基同士が結合して形成する環と同義である。
Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ０３及びＲ０４におけるアルキル基及びアリール基と同義である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる極性分散媒（Ｃ１）は、下記式（２）で表されることがより好ましい。
【００６３】
【化４】
0006591687.tif 000005
【００６４】
上記式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１３−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１４−を示す。Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１２はアルキル基を示し、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ１２が複数個存在する場合、複数個のＲ１２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
【００６５】
Ｒ１１におけるアルキル基、Ｒ１２におけるアルキル基及びＲ２１におけるアルキル基は、上記隣接置換基におけるアルキル基の記載を好ましく適用することができる。
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ０３及びＲ０４におけるアルキル基及びアリール基と同義である。
ｎは０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
ｍは０〜６の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
【００６６】
上記極性分散媒（Ｃ１）は、隣接置換基の少なくとも１つが分岐構造を有する。分岐構造を有する極性分散媒（Ｃ１）としては、具体的には下記の溶媒が挙げられる。
アルコール化合物溶媒の具体例としては、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−ヘプタノール、３−ヘキサノール、２―エチル−１−ヘキサノール、ジメチルプロピルカルビノール、２−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、テトラヒドロゲラニオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび１，３−ブタンジオールが挙げられる。
チオール化合物溶媒の具体例としては、２−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、３−メチル−１−ブタンチオールおよび２−エチル−１−ヘキサンチオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
スルフィド化合物溶媒の具体例としては、メチルイソプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィドおよびジイソブチルスルフィドが挙げられる。
【００６７】
アミン化合物溶媒の具体例としては、トリイソブチルアミンおよびジイソブチルアミンが挙げられる。
アミド化合物溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドが挙げられる。
エステル化合物溶媒の具体例としては、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸エチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、ｔ−ブチル酢酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ブチル、イソ酪酸イソアミル、ＤＬ−２−メチル酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、２−エチル酪酸エチルおよびプロピオン酸ヘキシルが挙げられる。
ケトン化合物溶媒の具体例としては、エチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルプロピルケトン、イソブチルイソプロピルケトン、エチルイソブチルケトン、イソプロピルプロピルケトンおよびｓｅｃ−ブチルプロピルケトンが挙げられる。
カーボネート化合物溶媒の具体例としては、ジイソプロピルカーボネートおよびジイソブチルカーボネートが挙げられる。
カルボン酸化合物溶媒の具体例としては、イソ酪酸、ピバル酸およびイソ吉草酸が挙げられる。
ニトリル化合物溶媒の具体例としては、イソブチロニトリルおよびイソカプロニトリルが挙げられる。
【００６８】
上記極性分散媒（Ｃ１）は、脂環式構造を有すること、すなわち脂環式化合物であることがより好ましい。脂環式構造を有する極性分散媒（Ｃ１）としては、具体的には下記の溶媒が挙げられる。
脂環式アルコール化合物溶媒の具体例としては、シクロペンタノール（ｂｐ１４０℃）、シクロペンチルメタノール（ｂｐ１６３℃）、シクロペンチルエタノール（ｂｐ１８２℃）、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１℃）、１−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１５５℃）、１−エチルシクロヘキサノール（ｂｐ１６８℃）、２−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７３℃）および３，５−ジメチルシクロヘキサノール（１７９℃）が挙げられる。
脂環式チオール化合物溶媒の具体例としては、シクロペンタンチオール（ｂｐ１３２℃）およびシクロヘキサンチオール（ｂｐ１５８℃）が挙げられる。
脂環式エーテル化合物溶媒の具体例としては、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル（ｂｐ）、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルノルマルブチルエーテル、シクロペンチルイソブチルエーテル、シクロペンチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、シクロヘキシルエチルエーテル（ｂｐ）、シクロヘキシルプロピルエーテル（ｂｐ）、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルノルマルブチルエーテル、シクロヘキシルイソブチルエーテル、シクロヘキシル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよび１−メトキシ−４−メチルシクロヘキサン（ｂｐ１４８℃）が挙げられる。
脂環式スルフィド化合物溶媒の具体例としては、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロペンチルエチルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィドおよびシクロヘキシルメチルスルフィド等が挙げられる。
【００６９】
脂環式アミン化合物溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂環式アミド化合物溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボキシアミドが挙げられる。
脂環式エステル化合物溶媒の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸エチル（ｂｐ１３０℃）、シクロプロパンカルボン酸プロピル、シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、シクロプロパンカルボン酸ノルマルブチル、シクロプロパンカルボン酸イソブチル、シクロプロパンカルボン酸−ｓｅｃ−ブチル、シクロプロパンカルボン酸シクロプロピル、シクロペンタンカルボン酸メチル（ｂｐ１５８℃）、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸プロピル、シクロペンタンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、イソ酪酸シクロプロピルおよびピバル酸シクロプロピルが挙げられる。
脂環式ケトン化合物溶媒の具体例としては、ジシクロヘキシルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘキシルエチルケトンおよびシクロヘキシルイソプロピルケトンが挙げられる。
脂環式カーボネート化合物溶媒の具体例としては、シクロペンチルメチルカーボネートおよびシクロヘキシルメチルカーボネートが挙げられる。
脂環式カルボン酸化合物溶媒の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
脂環式ニトリル化合物溶媒の具体例としては、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリルおよびシクロプロパンカルボニトリルが挙げられる。
【００７０】
極性分散媒（Ｃ１）を構成する全炭素数の下限は、３以上であり、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。上限は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
極性分散媒（Ｃ１）は、上記条件２を満たす限り、上記極性基群から選択される極性基を１分子中に１個有していても、複数個有していてもよい。
【００７１】
極性分散媒（Ｃ１）の中でも、より好ましくはアルコール溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒又はエステル化合物溶媒であり、特に好ましくはエーテル化合物溶媒又はケトン化合物溶媒である。これら極性分散媒（Ｃ１）を用いることで、表面が親水性であることに起因するコート活物質（Ｂ）の凝集を抑制し、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及びコート活物質（Ｂ）等を均一に分散させることができる。
【００７２】
極性分散媒（Ｃ１）のＬｏｇＰ値は、上限としては３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。下限としては０．５以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。ここでＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＶｅｒｓｉｏｎ１２．０．２．１０７６を用いて計算された値を示す。
【００７３】
極性分散媒（Ｃ１）の２０℃における粘度は、下限は０．７ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、０．８ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
２０℃における粘度が上記好ましい範囲内にあることで、スラリーである本発明の固体電解質組成物はより優れた分散安定性を示し、また、本発明の固体電解質組成物を基材に塗布して得られる層は、層中の各成分が偏りなく存在する（層厚均一性に優れる）ため、より優れたイオン伝導度及び結着性を示す。
なお、本発明の固体電解質組成物の２０℃における粘度は、下限は３０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００７４】
極性分散媒（Ｃ１）は、常圧（１０１３ｈＰａ）での沸点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。常圧における沸点が上記好ましい範囲内にあることで、本発明の固体電解質組成物を基材に塗布して得られる層は、より優れた層厚均一性を示す。
【００７５】
（２）その他の分散媒
分散媒（Ｃ）として、上記極性分散媒（Ｃ１）を含み、本発明の効果を奏する限り、上記極性分散媒（Ｃ１）以外の分散媒（以下、「その他の分散媒」と称す。）を含んでいてもよい。その他の分散媒としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族化合物溶媒（例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、トルエン及びキシレン）及び直鎖状極性溶媒（すなわち、分岐構造を有する炭化水素基を有しない極性溶媒を意味する。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンが挙げられる。）等が挙げられる。
【００７６】
（３）分散媒（Ｃ）
分散媒（Ｃ）中における極性分散媒（Ｃ１）の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
含有量が上記好ましい範囲内にあることで、スラリーである固体電解質組成物はより優れた分散安定性を示す。
【００７７】
分散媒（Ｃ）の常圧（１０１３ｈＰａ）での沸点は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
なお、本発明の固体電解質組成物中の分散媒（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、３５〜８５質量％が特に好ましい。
【００７９】
分散媒（Ｃ）の含有水分量は、無機固体電解質と水との接触により無機固体電解質が分解することを抑制する点で、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００８０】
本明細書において置換または無置換を明記していない化合物、部分構造ないし基については、その化合物、部分構造ないし基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｐが挙げられる。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００８１】
（バインダー（Ｄ））
本発明の固体電解質組成物はバインダー（Ｄ）を含有することが好ましい。以下、バインダー（Ｄ）を単にバインダーとも称する。
本発明に用いることができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されず、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００８２】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
バインダーは、強い結着性を示す（集電体からの剥離抑制および、固体界面の結着によるサイクル寿命の向上）ため、上述のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種であることが好ましい。なお、上記樹脂と、上記樹脂以外の樹脂とを組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
バインダーは、粒子表面への濡れ性や吸着性を高めるため、極性基（ａ）を有することが好ましい。極性基（ａ）とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
【００８５】
バインダーの形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
本発明において、バインダーが分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「バインダーが分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５％以上低下しないことを意味し、３％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は０％である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダーは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及びコート活物質（Ｂ）間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍのナノ粒子であることがより好ましい。
【００８６】
バインダー粒子の平均粒子径、及び実施例記載のバインダーの平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義に基づくものとする。
バインダー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００８７】
なお、バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【００８８】
バインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、バインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【００８９】
バインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００９０】
バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、硫化物系無機固体電解質とコート活物質の合計質量（総量）の質量比［（硫化物系無機固体電解質の質量＋コート活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、２５０〜１０がさらに好ましい。
【００９１】
（導電助剤（Ｅ））
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００９２】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することでコート活物質及び硫化物系無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合、並びに、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【００９３】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００９４】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）とコート活物質（Ｂ）とを極性分散媒（Ｃ１）を含む分散媒（Ｃ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて硫化物系無機固体電解質（Ａ）とコート活物質（Ｂ）と、極性分散媒（Ｃ１）を含む分散媒（Ｃ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではないが、通常、極性分散媒（Ｃ１）を含む分散媒（Ｃ）を調製しておき、調製した分散媒（Ｃ）を硫化物系無機固体電解質（Ａ）とコート活物質（Ｂ）と混合する。
バインダー（Ｄ）、導電助剤（Ｅ）、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の硫化物系無機固体電解質（Ａ）等の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【００９５】
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、表面がイオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）と、極性分散媒（Ｃ１）とを含有する層を有し、この層中における極性分散媒（Ｃ１）の含有量が１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
【００９６】
本発明の固体電解質含有シート、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製する本発明の固体電解質含有シートは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の分解に伴うイオン伝導度の低下が抑制された硫化物系無機固体電解質（Ａ）を含有し、かつ、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及びコート活物質（Ｂ）が高いレベルで均一に層中に存在し、層厚の均一性に優れる。この結果、本発明の固体電解質含有シートを組み込んだ全固体二次電池は、初期電圧及びサイクル特性に優れた効果を示すと考えられる。
【００９７】
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。全固体二次電池に用いられる固体電解質含有シートとしては、例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）及び電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）が挙げられ、本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池用電極シートに好適に用いられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【００９８】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートで、例えば、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートの態様及び固体電解質層又は活物質層（電極層）からなるシート（基材を有さないシート）が挙げられる。以降、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートの態様のシートについて詳細に説明する。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【００９９】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１００】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
【０１０１】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましく、正極活物質層及び負極活物質層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることがより好ましい。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された正極活物質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１０２】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、コート正極活物質又はコート負極活物質を含み、さらに、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と極性分散媒（Ｃ１）とを含み、活物質層中における極性分散媒（Ｃ１）の含有量が１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
なお、本発明の全固体二次電池の活物質層中における極性分散媒（Ｃ１）の含有割合は、後述の本発明の固体電解質含油シートで記載する方法を参照し、測定することができる。
正極活物質層４及び負極活物質層２が含有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）、コート活物質（Ｂ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１０３】
本発明においては、全固体二次電池における正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、硫化物系無機固体電解質（Ａ）とコート活物質（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物を用いて作製され、硫化物系無機固体電解質（Ａ）とコート活物質（Ｂ）とを含有する層である。
本発明の全固体二次電池、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の全固体二次電池は、高い初期電圧及びサイクル特性を示す。これは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）の分解に伴うイオン伝導度の低下が抑制され、硫化物系無機固体電解質（Ａ）、コート活物質（Ｂ）が分散性よく層中に存在し、層厚の均一性に優れるているためと考えられる。
【０１０４】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【０１０５】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１０６】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１０７】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１０８】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、硫化物系無機固体電解質（Ａ）とイオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質（Ｂ）と極性分散媒（Ｃ１）とを含有する層を基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、本発明の固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で、上記層中に極性分散媒（Ｃ１）を１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有する。
なお、本発明の固体電解質含有シートの上記層中の極性分散媒（Ｃ１）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【０１０９】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１１０】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１１１】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１１２】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１１３】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｃ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１１４】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１１５】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１１６】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１１７】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層がバインダー（Ｄ）及び／又は導電助剤（Ｅ）を含有する全固体二次電池。
〔２〕正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層が、分散媒（Ｃ）によって、硫化物系無機固体電解質（Ａ）とコート活物質（Ｂ）と、バインダー（Ｄ）及び／又は導電助剤（Ｅ）とが分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
【０１１９】
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔４〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における硫化物系無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、コート活物質（Ｂ）と硫化物系無機固体電解質（Ａ）の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１２０】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１２２】
［参考例１］
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１２３】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス。以下、ＬＰＳとも略す。）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。【０１２４】
［参考例２］
＜コート活物質の合成＞
（１）コート活物質（Ｂ−１）：酸化物ＴｉコートＮＣＡの合成
２Ｌフラスコに６００ｍＬ脱水エタノールを加え、これにエトキシリチウム０．２６ｇ（５ｍｍｏｌ）とチタンテトライソプロポキシド１．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）とアセチルアセトン０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）とを加えて窒素雰囲気下で撹拌し、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）ゾルを形成させた。これにＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２）２０８ｇを加え、窒素雰囲気下２５℃で３０分撹絆した。エタノールを５０℃で減圧除去した後、得られた粉末を３５０℃で３０分焼成し、さらに１２０℃で４時間乾燥させ、コート活物質（Ｂ−１）として、ＬＴＯでコートされた活物質ＮＣＡ（以下、ＬＴＯコートＮＣＡと略す。以降のコート活物質についても同様。）を得た。
（２）コート活物質（Ｂ−２）：酸化物ＺｒコートＮＣＡの合成
上記チタンテトライソプロポキシドをジルコニウムテトラプロポキシドに変え、上記脱水エタノールを脱水プロパノールに変更した以外は、上記（１）コート活物質（Ｂ−１）の合成と同様の方法で、コート活物質（Ｂ−２）として、ＬＺＯ（Ｌｉ２ＺｒＯ３）コートＮＣＡを得た。
（３）コート活物質（Ｂ−３）：酸化物ＮｂコートＮＣＡの合成
上記のチタンテトライソプロポキシドをペンタエトキシニオブに変更したこと以外は上記（１）コート活物質（Ｂ−１）の合成と同様の方法で、コート活物質（Ｂ−３）として、ＬＮｂＯ（ＬｉＮｂＯ３）コートＮＣＡを得た。
（４）コート活物質（Ｂ−４）：酸化物ＴｉコートＮＭＣの合成
ＮＣＡの代わりにＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いたこと以外は上記（１）コート活物質（Ｂ−１）の合成と同様の方法で、コート活物質（Ｂ−４）として、ＬＴＯコートＮＭＣを得た。
（５）コート活物質（Ｂ−５）：酸化物Ｔｉコート黒鉛の合成
ＮＣＡの代わりに黒鉛を用いたこと以外は上記（１）コート活物質（Ｂ−１）の合成と同様の方法で、コート活物質（Ｂ−５）として、ＬＴＯコート黒鉛を得た。【０１２５】
［実施例１］
＜各組成物の調製＞
（１）固体電解質組成物Ｓ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ１．０ｇと上記で合成したコート活物質（Ｂ−１）４．０ｇとバインダー（Ｄ−１）０．０５ｇ（固形成分質量）と極性分散媒（Ｃ１）５．０ｇとを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。
（２）固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１３およびＴ−１〜Ｔ−４の調製
下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１３およびＴ−１〜Ｔ−４を調製した。なお、極性分散媒（Ｃ１）と分散媒（Ｃ２）を用いたものは、下記表１に記載の質量比で合計５．０ｇ用いた。
下記表１に、固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。【０１２６】
【表１】
0006591687.tif 000006
【０１２７】
＜表の注＞
ＬＰＳ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
Ｂ−１〜Ｂ−５：上記で合成したコート活物質
Ｂ’−１：未コートＮＣＡ（ＪＦＥミネラル社製）
Ｂ’−５：未コート黒鉛（日立化成社製）
Ｄ−１：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（アルケマ社製、ビニレンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）
Ｄ−２：ＳＢＲ（ＪＳＲ社製、商品名ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ、スチレンブタジエンゴム）
Ｄ−３：下記の方法で調製したアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体（２０／８０モル比  Ｍｗ２５０００）
１００ｍＬ３つ口フラスコにアクリル酸（和光純薬（株）製）１．２ｇとアクリル酸メチル４．２ｇ（和光純薬（株）製）をＭＥＫ（メチルエチルケトン）３０ｇに溶解し、７５℃に加熱撹拌しながら窒素置換した。この溶液にアゾイソブチロニトリル（Ｖ−６０：商品名、和光純薬（株）製）０．１５ｇを添加して、窒素雰囲気下７５℃で６時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液を、ヘキサンを用いてポリマー沈殿させてポリマーをろ取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで、バインダー（Ｄ−３）の白色粉末を得た。
Ｄ−４：アクリルラテックス（特開２０１５−８８４８６号公報記載のバインダー（Ｂ−１）、平均粒子径：１９８ｎｍ（分散媒：ヘプタン）
Ｄ−５：ウレタンポリマー（特開２０１５−８８４８０号公報記載の例示化合物（４４）  質量平均分子量１６，２００）
なお、バインダーの平均粒子径は、分散媒中に粒子状で存在するもののみ記載している。
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：気相法炭素繊維（カーボンナノチューブ、昭和電工社製）
分散媒（Ｃ）の質量比及び質量％の欄には、バインダー（Ｄ）の含有する分散媒を含めて記載する。【０１２８】
＜評価＞
上記で作製した本発明（実施例）及び比較例の固体電解質組成物について、以下の試験を行い、結果を後記表２に記載した。【０１２９】
［試験例１］分散安定性（沈降性）試験
作製直後の固体電解質組成物を１０ｍｍΦ、高さ８ｃｍのガラス試験管に高さ６ｃｍまで加え、２５℃で１時間静置した後に分離した上澄みの高さを目視で測ることで、下記評価基準により分散安定性を評価した。評価基準「３」〜「５」が合格レベルである。結果を後記表２に示す。
−評価基準−
５：上澄みの高さ／全量の高さ＜０．０７
４：０．０７≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．１５
３：０．１５≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．３
２：０．３≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．５
１：０．５≦上澄みの高さ／全量の高さ
［全量：スラリーである固体電解質組成物全量、上澄み：固体電解質組成物の固形成分が沈降して生成した上澄み液］【０１３０】
（全固体二次電池用電極シートの作製）
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように１２０℃の温度及び６００ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、アルミ箔上に電極活物質層が積層された各全固体二次電池用電極シートＮｏ．１０１〜１１３及びｃ１１〜ｃ１４を得た。電極活物質層の膜厚は１００μｍであった。
＜評価＞
作製した全固体二次電池用電極シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表２に記載した。【０１３１】
［試験例２］イオン伝導性
上記で得られた全固体二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この全固体二次電池用電極シート１５を図２に示すコインケース１４に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を電極活物質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れた。ネジＳをかしめることでイオン伝導度測定用サンプル１３を作製した。【０１３２】
上記で得られたイオン伝導度測定用サンプルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式によりイオン伝導度を算出し、下記評価基準によりイオン伝導性を評価した。評価基準「３」〜「５」が合格レベルである。結果を後記表２に示す。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））
−評価基準−
５：０．５ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度
４：０．３ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．５ｍＳ／ｃｍ
３：０．１ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．３ｍＳ／ｃｍ
２：０．０５ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．１ｍＳ／ｃｍ
１：イオン伝導度＜０．０５ｍＳ／ｃｍ【０１３３】
［試験例３］結着性
全固体二次電池用電極シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出し、切り出したシートにおける電極活物質層の表面部（観察領域５００μｍ×５００μｍ）を検査用光学顕微鏡（エクリプスＣｉ（商品名）、ニコン社製）で観察した。具体的には、電極活物質層の欠け、割れ及びヒビの有無、並びに、電極活物質層のアルミ箔（集電体）からの剥がれの有無を観察し、下記評価基準により結着性を評価した。評価基準「２」〜「５」が合格レベルである。結果を後記表２に示す。
−評価基準−
５：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
４：欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち０％超２０％以下
３：欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち２０％超４０％以下
２：欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち４０％超７０％以下
１：欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち７０％超【０１３４】
【表２】
0006591687.tif 000007
【０１３５】
各層中の極性分散媒（Ｃ１）の含有量は、いずれのシートにおいても、層における全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であった。なお、含有量の測定は上述の方法により行った。【０１３６】
上記表２から明らかなように、イオン伝導性酸化物で表面被覆されていない活物質をトルエンに分散した比較の固体電解質組成物Ｔ−１は分散安定性が十分でなく、この組成物を用いて作製したＮｏ．ｃ１１の全固体二次電池用電極シートのイオン伝導性も十分でなかった。コート活物質を酪酸ブチルに分散した比較例の固体電解質組成物Ｔ−２、コート活物質をヘプタンに分散した比較例の固体電解質組成物Ｔ−３、およびイオン伝導性酸化物で表面被覆されていない活物質をヘプタンに分散した比較の固体電解質組成物Ｔ−４は、分散安定性が十分でなかった。
これに対して、極性分散媒（Ｃ１）を含む分散媒（Ｃ）にコート活物質（Ｂ）を分散した本発明の固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１３はいずれも分散安定性が高く、かつ、これらの組成物を用いて作製したＮｏ．１０１〜１１３の全固体二次電池用電極シートのイオン伝導性が高く、総じて結着性に優れていた。【０１３７】
＜全固体二次電池の作製＞
上記で得られた正極用電極シートＮｏ．１０１と負極用電極シートＮｏ．１０７を直径１４．５ｍｍに切り出した。コインセルに１４．５ｍｍに切り出した正極用電極シートＮｏ．１０１を入れ、その上に上記で作製したＬＰＳ粉末を２００ｍｇのせＳＵＳ棒で均一に馴らしてから３０ＭＰａで加圧し、正極層とＬＰＳ層が一体化した複合層を得た。さらにこの複合層のＬＰＳ層側に、１４．５ｍｍに切り出した負極用電極シートＮｏ．１０７をのせ、さらに１００ＭＰａで加圧し、Ｎｏ．２０１の全固体二次電池シート１７を作製した。
図３に示すように、スペーサーとワッシャー（ともに図３において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に、Ｎｏ．２０１の全固体二次電池シート１７を入れた。これを図２に記載の装置に設置し、トルクレンチでネジＳを８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、図１に示す層構成を有する、Ｎｏ．２０１の全固体二次電池１８を製造した。
正極層及び負極層として後記表３に記載の正極用電極シート及び負極用電極シートを用いた以外は、試験Ｎｏ．２０１の全固体二次電池シートおよび全固体二次電池の作製と同様にして、試験Ｎｏ．２０２〜２１２およびｃ２１〜ｃ２３の全固体二次電池シートおよび全固体二次電池を作製した。【０１３８】
＜評価＞
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の試験を行い、結果を後記表３に記載した。【０１３９】
［試験例４］電池電圧（初期電圧）
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、４．２Ｖでの定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価基準「３」〜「５」が合格レベルである。
−評価基準−
５：４．０Ｖ以上
４：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
３：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
２：３．７Ｖ以上３．８Ｖ未満
１：３．７Ｖ未満【０１４０】
［試験例５］放電容量維持率（サイクル特性）
上記で得られた全固体二次電池の放電容量維持率を東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により測定した。
充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして、３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％として充放電を行い、放電容量維持率が８０％に達した際のサイクル数から、以下の基準でサイクル特性を評価した。評価基準「３」〜「５」が合格レベルである。
−評価基準−
５：２００サイクル以上
４：１００サイクル以上２００サイクル未満
３：６０サイクル以上１００サイクル未満
２：２０サイクル以上６０サイクル未満
１：２０サイクル未満【０１４１】
【表３】
0006591687.tif 000008
【０１４２】
上記表３から明らかなように、Ｎｏ．ｃ２１の比較の全固体二次電池は、初期電圧及びサイクル特性が十分でなかった。Ｎｏ．ｃ２１の比較の全固体二次電池は、正極活物質層がイオン伝導性酸化物で表面被覆されていない活物質を含有するため、全固体二次電池の稼働時に高抵抗層が形成され、また、正極活物質層及び負極活物質層が分散安定性の不十分な固体電解質組成物Ｔ−１及びＴ−３から作製されているため、層中における各成分の分散性が低く、初期電池電圧及びサイクル特性がいずれも低かったと考えられる。
また、Ｎｏ．ｃ２２の比較の全固体二次電池は、サイクル特性が十分でなかった。Ｎｏ．ｃ２２の比較の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層が分散安定性の不十分な固体電解質組成物Ｔ−２及びＴ−３から作製されているため、層中における各成分の分散性が低く、サイクル特性が低かったと考えられる。Ｎｏ．ｃ２３の比較の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層が分散安定性の不十分な固体電解質組成物Ｔ−２及びＴ−４から作製されているため、層中における各成分の分散性が低く、サイクル特性が低かった。
これに対して、負極活物質層が、イオン伝導度が保持された硫化物無機固体電解質（Ａ）と、コート活物質（Ｂ）とを含有するＮｏ．２１１の本発明の全固体二次電池は、Ｎｏ．ｃ２２の比較の全固体二次電池と比べて、初期電圧及びサイクル特性がいずれも十分であった。また、正極活物質層が、イオン伝導度が保持された硫化物無機固体電解質（Ａ）と、コート活物質（Ｂ）とを含有するＮｏ．２１２の本発明の全固体二次電池は、Ｎｏ．ｃ２３の比較の全固体二次電池と比べて、初期電圧及びサイクル特性がいずれも十分であった。
特に、Ｎｏ．２０１〜２１０の本発明の全固体二次電池は、初期電圧及びサイクル特性がいずれも十分であった。これは、正極活物質層及び負極活物質層が、分解抑制の結果、イオン伝導度が保持された硫化物無機固体電解質（Ａ）と、コート活物質（Ｂ）とを含有し、しかも、これらの成分が分散性よく層中に存在しているため、全固体二次電池の性能が総合的に向上されたと考えられる。【０１４３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４４】
本願は、２０１６年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１６−１６８２９０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１４５】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  全固体二次電池（イオン伝導度測定用サンプル）
１４  コインケース
１５  全固体二次電池用電極シート（測定用サンプルシート）
Ｓ  ネジ
１６  ２０３２型コインケース
１７  全固体二次電池シート
１８  全固体二次電池
【図１】
0006591687.tif 000011
【図２】
0006591687.tif 000012
【図３】
0006591687.tif 000013