(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８００〜１７００ｐｐｍのＺｎ２＋と、５０〜１０００ｐｐｍのＮｉ＋と、８０００〜２００００ｐｐｍのＭｇ２＋と、５０００〜４００００ｐｐｍのＰＯ４３−と、５０００〜４００００ｐｐｍのＮＯ３−と、を含み、酸比（全酸度／遊離酸度）が２〜２０である、亜鉛系めっき鋼板用リン酸塩溶液。
【請求項２】
亜鉛系めっき鋼板を準備する段階と、
前記亜鉛系めっき鋼板の表面を脱脂する段階と、
前記脱脂された亜鉛系めっき鋼板の表面を、表面調整剤を用いて表面調整処理する段階と、
前記表面調整処理された亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸塩溶液を用いてリン酸塩皮膜を形成する段階と、を含み、
前記リン酸塩溶液は、８００〜１７００ｐｐｍのＺｎ２＋と、５０〜１０００ｐｐｍのＮｉ＋と、８０００〜２００００ｐｐｍのＭｇ２＋と、５０００〜４００００ｐｐｍのＰＯ４３−と、５０００〜４００００ｐｐｍのＮＯ３−と、を含み、酸比（全酸度／遊離酸度）が２〜２０である、
リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記表面調整処理に用いられる表面調整剤はチタンコロイド系活性処理剤である、請求項２に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記チタンコロイド系活性処理剤に含有されたチタンの含量は０．０５〜０．６重量％である、請求項３に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸塩皮膜を形成する際、前記亜鉛系めっき鋼板の表面温度は５０〜７０℃である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板用リン酸塩溶液、それを用いた耐変色性及びフィルム接着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩皮膜処理は、塗装若しくはラミネートの下地として、自動車用、家電用などに多く用いられている。自動車及び家電用などに使用される亜鉛系めっき鋼板の場合、それ自体では塗装接着性及びフィルム接着性が低いため、通常、リン酸塩処理を施して塗装接着性及びフィルム接着性を向上させている。
【０００３】
一方、商用化されているリン酸塩溶液を用いて亜鉛系めっき鋼板にリン酸塩処理を施す場合、塗装接着性は顕著に向上するものの、フィルム接着性には大きな向上が見られなかった。そこで、従来は、リン酸塩皮膜とラミネートフィルムとの間に、接着力に優れたＰＶＣフィルムを別に形成させることでこれを克服してきたが、近年では、ラミネート鋼板分野における環境問題などの理由から、ＰＶＣフィルムの使用を控えようとする傾向にあり、これにより、リン酸塩皮膜自体のフィルム接着性を向上させることができる技術の開発が求められている。
【０００４】
さらに、上述したように、ラミネート鋼板のフィルム構造が単純化されるにつれて、リン酸塩皮膜が形成された素地鋼板に表面変色が生じる場合、かかる表面変色は、外部にそのまま露出するといる問題があり、リン酸塩皮膜の耐変色性を向上させる技術の開発も求められてきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の様々な目的の一つは、亜鉛系めっき鋼板用リン酸塩溶液、それを用いた耐変色性及びフィルム接着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、５００〜２０００ｐｐｍのＺｎ２＋と、５０〜１０００ｐｐｍのＮｉ＋と、３０００〜４００００ｐｐｍのＭｇ２＋と、を含む亜鉛系めっき鋼板用リン酸塩溶液を提供する。
【０００７】
本発明の他の一側面は、亜鉛系めっき鋼板と上記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一面に形成されたリン酸塩皮膜を含み、上記リン酸塩皮膜のレーザー顕微鏡による２次元表面積に対する３次元表面積の比が１．７〜８．８であるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の一側面は、亜鉛系めっき鋼板を準備する段階と、上記亜鉛系めっき鋼板の表面を脱脂する段階と、上記脱脂された亜鉛系めっき鋼板の表面を、表面調整剤を用いて表面調整処理する段階と、上記表面調整処理された亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸塩溶液を用いてリン酸塩皮膜を形成する段階と、を含み、上記リン酸塩溶液は、５００〜２０００ｐｐｍのＺｎ２＋と、５０〜１０００ｐｐｍのＮｉ＋と、３０００〜４００００ｐｐｍのＭｇ２＋と、を含む、リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により製造されたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、耐変色性及びフィルム接着性に非常に優れ、ラミネート鋼板の素地として好ましく適用され得る。
【００１０】
さらに、本発明により製造されたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、プラスチック積層鋼板の素地としても好ましく適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１ａ−ｇ】図１ａ〜ｇは、実施例１に従って製造されたそれぞれの試片の表面を観察したＳＥＭ像である。
【図２ａ−ｈ】図２ａ〜ｈは、実施例２に従って製造されたそれぞれの試片の表面を観察したＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般的に、リン酸塩皮膜の接着性は、皮膜における針状のリン酸塩結晶が微細かつ密に形成される場合に向上すると知られており、これはアンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）効果に起因する。
【００１３】
ところで、本発明者らの研究によれば、上記のような針状のリン酸塩結晶は、塗膜との接着性は向上させるものの、フィルムとの接着性はむしろ減少させることが分かった。よって、本発明者らは、フィルムとの接着性に優れたリン酸塩皮膜を提供するために深く研究を行った結果、以下の知見を得ることができた。
【００１４】
（１）フィルムは、塗膜とは異なり、リン酸塩皮膜のフィルム接着性を向上させるためにリン酸塩結晶とフィルムの接触面積を極大化する必要がある。
【００１５】
（２）そのため、リン酸塩皮膜におけるリン酸塩結晶の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を適切に制御する必要があり、リン酸塩結晶を針状ではない長軸の長さ方向には短く、幅方向にはやや丸くて厚みがあるように形成させることで、リン酸塩結晶とフィルムとの接触面積を極大化することができる。
【００１６】
（３）上記のような形態を有するリン酸塩結晶を形成させるための手段の一つとして、リン酸塩溶液の組成とリン酸塩処理条件とを適切に制御することによって達成することができる。
【００１７】
以下、本発明の一側面である亜鉛系めっき鋼板用リン酸塩溶液について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一側面である亜鉛系めっき鋼板用リン酸塩溶液は、５００〜２０００ｐｐｍのＺｎ２＋と、５０〜１０００ｐｐｍのＮｉ＋と、３０００〜４００００ｐｐｍのＭｇ２＋と、を含む。
【００１９】
Ｚｎ２＋：５００〜２０００ｐｐｍ
亜鉛イオンは、リン酸塩結晶を形成するための必須成分である。若し、その含量が過度に低いと、リン酸塩結晶が粗大かつ不均一に形成されるという問題がある。そのため、５００ｐｐｍ以上含まれることが好ましく、８００ｐｐｍ以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過度に多いと、リン酸塩結晶が非常に密な針状に形成され、フィルム接着性が低下するという問題がある。そのため、２０００ｐｐｍ以下で含まれることが好ましく、１７００ｐｐｍ以下で含まれることがより好ましい。
【００２０】
Ｎｉ＋：５０〜１０００ｐｐｍ
ニッケルイオンは、リン酸塩皮膜の耐食性、耐熱性、及びフィルム接着性を向上させるために添加される成分である。本発明においてこのような効果を得るためには、５０ｐｐｍ以上含まれることが好ましく、３００ｐｐｍ以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過度に多いと、リン酸塩結晶が非常に密な針状に形成され、フィルム接着性が低下するという問題がある。そのため、１０００ｐｐｍ以下で含まれることが好ましく、４００ｐｐｍ以下で含まれることがより好ましい。
【００２１】
Ｍｇ２＋：３０００〜４００００ｐｐｍ
マグネシウムイオンは、リン酸塩皮膜の耐食性、耐熱性、及びフィルム接着性を向上させるために添加される成分である。さらに、本発明では、リン酸塩皮膜内のリン酸塩結晶を針状ではない長軸の長さ方向には短く、幅方向にはやや丸くて厚みがあるように形成する上で主な役割を果たす成分である。本発明において、このような効果をもたらすためには、３０００ｐｐｍ以上含まれることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上含まれることがより好ましく、８０００ｐｐｍ以上含まれることがさらに好ましい。但し、その含量が過度に多いと、フォスフォフィライト組織のように過度に丸みのあるリン酸塩結晶が形成され、接着力の向上に有利でなくなり、さらに、耐食性、耐熱性などの物性も低下するという問題がある。そのため、４００００ｐｐｍ以下で含まれることが好ましく、３００００ｐｐｍ以下で含まれることがより好ましく、２００００ｐｐｍ以下で含まれることがさらに好ましい。
【００２２】
上記のように、リン酸塩溶液中のカチオン成分の種類及びその含量を適切に制御することだけでも、本発明で目的とする効果を達成することができるが、次の条件をともに制御することで、その効果を極大化することができる。
【００２３】
上記リン酸塩溶液に含有されたＰＯ４３−の濃度は５０００〜４００００ｐｐｍに制御することが好ましい。若し、リン酸塩溶液に含有されたＰＯ４３−の濃度が過度に低いと、遊離酸との酸化、還元反応が足りなくてリン酸塩結晶が粗大になる恐れがある。そのため、上記ＰＯ４３−の濃度は５０００ｐｐｍ以上に制御することが好ましく、６０００ｐｐｍ以上に制御することがより好ましい。但し、その含量が過度に多いと、リン酸塩皮膜が過度に厚くなるだけでなく、エッチングが過多となり、素地との密着力が低下する恐れがある。そのため、上記ＰＯ４３−の濃度は４００００ｐｐｍ以下に制御することが好ましく、３００００ｐｐｍ以下に制御することがより好ましい。
【００２４】
上記リン酸塩溶液はＮＯ３−をさらに含み、上記ＮＯ３−の濃度は５０００〜４００００ｐｐｍに制御することが好ましい。上記のような硝酸イオンは促進剤の役割をするものであり、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３の形態で投入されることができる。若し、上記ＮＯ３−の濃度が過度に低いと、リン酸塩皮膜の厚さが過度に薄くなり、反応が低下する恐れがある。そのため、上記ＮＯ３−の濃度は５０００ｐｐｍ以上に制御することが好ましく、６０００ｐｐｍ以上に制御することがより好ましい。但し、その含量が過度に多いと、リン酸塩付着量が過度に多くなり、結晶粒度が過度に微細化して接着力が低下する恐れがある。そのため、上記ＮＯ３−の濃度は４００００ｐｐｍ以下に制御することが好ましく、３００００ｐｐｍ以下に制御することがより好ましい。
【００２５】
上記リン酸塩溶液は、酸比（全酸度／遊離酸度）が２〜２０であることが好ましい。酸比は溶液管理項目において非常に重要な因子の一つであるが、酸比が過度に低いと、エッチングが進行しづらくなり、リン酸塩皮膜が形成され難くなる恐れがある。そのため、上記酸比の下限は、２であることが好ましく、８であることがより好ましい。但し、酸比が過度に大きいと、リン酸塩付着量が過度に多くなり、リン酸塩結晶粒度が過度に微細化して接着力が低下する恐れがある。そのため、上記酸比の上限は２０が好ましく、１５がより好ましい。
【００２６】
以下、本発明の他の一側面である耐変色性及びフィルム接着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の一側面であるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と上記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一面に形成されたリン酸塩皮膜とを含む。本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の素地となる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。このとき、本発明では、上記亜鉛系めっき鋼板のめっき層内に含まれた合金元素の種類及び成分範囲について特に限定されない。
【００２８】
上記リン酸塩皮膜のレーザー顕微鏡による２次元表面積に対する３次元表面積の比は１．７〜８．８であることが好ましく、２．０〜７．２であることがより好ましく、２．６〜６．０であることがさらに好ましい。若し、その比が１．７未満であると、リン酸塩結晶は比較的丸くて厚みのある形態を有するようになるものの、ほとんどのリン酸塩結晶が亜鉛系めっき鋼板とリン酸塩皮膜の積層方向に対し斜めに配列されてフィルムとの接触面積が狭くなり、フィルム接着力が劣化する。これに対して、その比が８．８を超えると、リン酸塩結晶が非常に密な針状に形成され、フィルムとの接触面積が少なくなるため接着性が劣化する。
【００２９】
本発明では、リン酸塩皮膜のレーザー顕微鏡による２次元表面積に対する３次元表面積の比を測定する具体的な方法について特に限定されないが、一例として、次の方法による。即ち、Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ社のａｎａｌｙＳＩＳ装備を用いて、面積１００μｍ×１００μｍの範囲で３次元表面積及び２次元表面積を測定して表面積比を求めることができ、具体的には、３次元粗度の測定によりリン酸塩結晶の高さを測定し、上記ａｎａｌｙＳＩＳ装備によりリン酸塩結晶の３次元断面積を測定することでリン酸塩皮膜の３次元表面積を測定することができ、上記ａｎａｌｙＳＩＳ装備によりリン酸塩結晶の投影面を測定することでリン酸塩皮膜の２次元表面積を測定することができ、さらに、測定されたリン酸塩皮膜の３次元表面積及び２次元表面積により表面積比を求めることができる。
【００３０】
一例によると、上記リン酸塩皮膜のリン酸塩結晶の平均円形度は０．４７〜０．９６であってもよく、好ましくは０．５０〜０．８５であってもよく、より好ましくは０．５５〜０．７０であってもよい。若し、平均円形度が０．４７未満であると、リン酸塩結晶が典型的なホパイト（ｈｏｐｅｉｔｅ）形態を有するようになるためフィルムとの接触面積が減少し、これにより、フィルム接着性が劣化する恐れがある。これに対して、平均円形度が０．９６を超えると、リン酸塩結晶が亜鉛系めっき鋼板とリン酸塩皮膜の積層方向に対し斜めに配列されてフィルムとの接触面積が狭くなり、フィルム接着力が劣化する恐れがある。ここで、平均円形度とは、各不定形状のリン酸塩結晶の投影面積と等しい面積の円を仮定した際、その円周長を粒子周囲長で割った数値を平均化したものであり、その値が１に近いほど真円状のリン酸塩結晶が多いことを示す。
【００３１】
一例によると、上記リン酸塩皮膜のリン酸塩結晶の単位面積当たりの数は０．３〜２．３個／μｍ２であってもよく、好ましくは０．５〜２．１個／μｍ２であってもよく、より好ましくは０．８〜１．９個／μｍ２であってもよい。若し、単位面積当たりの粒子数が０．３個／μｍ２未満であると、リン酸塩結晶のサイズが過度に粗大となって、加工時にリン酸塩が割れたり砕けたりする現象が起きてしまう恐れがあるが、２．３個／μｍ２を超えると、リン酸塩結晶のサイズが過度に小さくなり、付着量を十分に確保できず、これによって、耐酸化変色性などが劣位となり、フィルムとの接着力を十分に維持するのが難しくなることもある。
【００３２】
一例によると、上記リン酸塩皮膜の皮膜付着量は０．５〜２．３ｇ／ｍ２であってもよい。若し、皮膜付着量が過度に低いと、目的とするフィルム接着性を確保できない恐れがある。そのため、上記皮膜付着量の下限は、０．５ｇ／ｍ２が好ましく、１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。但し、過度に厚いと、耐久性が弱く、外部の衝撃からリン酸塩皮膜が脱落しやすくなる恐れがある。そのため、上記皮膜付着量の上限は２．３ｇ／ｍ２が好ましく、１．５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３３】
本発明に係るリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、耐変色性及びフィルム接着性に非常に優れているため、ラミネート鋼板の素地として好ましく適用され得る。さらに、本発明により製造されたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、プラスチック積層鋼板の素地としても好ましく適用され得る。一例によると、本発明に係るリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿条件下で２４時間経過後の白色度偏差（ΔＬ＊）が２．０以下の値を有することができる。ここで、白色度偏差とは、２４時間経過前後の白色度の差を意味する。
【００３４】
以下、本発明のさらに他の一側面である耐変色性及びフィルム接着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
先ず、亜鉛系めっき鋼板を準備する。上述したように、本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の素地となる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができ、本発明では、上記亜鉛系めっき鋼板のめっき層内に含まれた合金元素の種類及び成分範囲について特に限定されない。
【００３６】
その後、上記亜鉛系めっき鋼板の表面を脱脂する。本段階は、亜鉛系めっき鋼板の表面に付着した油分を除去する段階である。また本段階は、亜鉛系めっき鋼板の表面に油分が存在する場合、エッチングを妨害してリン酸塩皮膜が形成され難くなるため、これを防止するために行われる段階である。
【００３７】
次いで、上記脱脂された亜鉛系めっき鋼板の表面を、表面調整剤を用いて表面調整処理する。亜鉛系めっき鋼板が脱脂工程を経ると、その表面は、構造上活性点をほとんど失うことになり、脱脂工程後にすぐにリン酸塩皮膜を形成させる場合、荒くて粗大な皮膜が得られる。そのため、リン酸塩皮膜を形成する前には、上記脱脂された亜鉛系めっき鋼板の表面に自由エネルギーを与えることによって活性点の数を増加させる表面調整処理を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明では、表面調整処理する方法について特に限定されないが、上記脱脂された亜鉛系めっき鋼板を上記表面調整剤に浸漬した後、スクイージングすることにより行うことができる。
【００３９】
一例によると、上記表面調整に用いられる表面調整剤はチタンコロイド系活性処理剤であってもよい。
【００４０】
一例によると、上記チタンコロイド系活性処理剤に含有されたチタンの含量は０．０５〜０．６重量％であってもよく、好ましくは０．２〜０．４重量％であってもよい。若し、上記チタンの含量が０．０５重量％未満であると、リン酸塩結晶が過度に粗大になる恐れがあるが、０．６重量％を超えると、リン酸塩結晶が過度に密になるだけでなく、針状に形成される恐れがある。
【００４１】
次いで、上記表面調整処理された亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸塩溶液を用いてリン酸塩皮膜を形成する。このとき、リン酸塩溶液に含まれる成分及び酸比などは、上述した通りである。
【００４２】
本発明では、リン酸塩皮膜を形成する方法について特に限定されないが、上記表面調整処理された亜鉛系めっき鋼板を上記リン酸塩溶液浸漬を行うか、又は、その表面にリン酸塩溶液をスプレーすることによって行うことができる。
【００４３】
一例によると、上記リン酸塩皮膜を形成する際、上記亜鉛系めっき鋼板の表面温度は５０〜７０℃であってもよい。若し、その表面温度が５０℃未満であると、活性が少ないため反応が遅くなり、これによって、生産性が低下する恐れがある。但し、表面温度が過度に高いと、経済的にも不利であるばかりでなく、エッチングが速くスラリーが多くなるため好ましくない。そのため、その表面温度がの上限は７０℃に管理することが好ましく、６０℃に管理することがより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下では、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、以下の実施例は、本発明を例示して具体化するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限するものではない点に留意する必要がある。これは、本発明の権利範囲が、特許請求の範囲に記載の事項と、これから合理的に類推される事項によって決定されるためである。
【００４５】
（実施例１）
先ず、他の条件は全て同じとし、リン酸塩溶液中のＺｎ２＋濃度のみを変化  させて合計９個の試片を製造し、製造されたそれぞれの試片に対してリン酸塩結晶の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を観察し、フィルム接着性を評価した。このとき、全ての試片は製造時に、３５０ｐｐｍのＮｉ＋と、１００００ｐｐｍのＭｇ２＋と、２００００ｐｐｍのＰＯ４３−と、２５０００ｐｐｍのＮＯ３−とを含み、酸比としては１０のリン酸塩溶液を用い（Ｚｎ２＋濃度は下記表１に表記）、表面調整剤としてはチタン０．２重量％含有のチタンコロイド系活性処理剤を用い、リン酸塩皮膜の形成時の亜鉛系めっき鋼板の表面温度は５５℃で、皮膜付着量は１．３〜１．５ｇ／ｍ２であった。
【００４６】
その後、製造されたそれぞれの試片の表面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察し、その結果を下記図１及び表２に示した。ここで、図１ａ〜図１ｇのそれぞれは、試片１−１乃至１−７の表面を観察したＳＥＭ像である。
【００４７】
続いて、製造された試片の耐変色性及びフィルム付着性を評価した。フィルム付着性に対する具体的な評価方法及び評価基準は次の通りである。製造されたそれぞれの試片の表面にフィルムをラミネートした後、５ｍｍ×５ｍｍクロスカット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ）し、８ｍｍのエリクセン試験を行った後、常温でフィルムが剥離するか否かを観察し、恒温恒湿器（６５℃、９５％）に２時間放置してフィルムの剥離有無を観察した。観察後、フィルムが全く剥離しない場合を「５」、加工部位で刃のように鋭い物質で無理やり剥がすと、剥離する可能性がある場合を「４」、クロスカットした部位でフィルムが剥離した場合を「３」、クロスカットした部位及びエリクセン試験を行った部位で全てフィルムが剥離した場合を「２」、フィルムが剥離した場合を「１」として評価した。その結果を下記表２に合わせて示した。
【００４８】
【表１】
0006605538.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006605538.tif 000003
【００５０】
表２を参照すると、本発明で提案するＺｎ２＋濃度を満たす発明例１−１乃至１−５では、フィルム付着性も優れており、さらに、白色度偏差も２．０以下と優れていることが分かる。
【００５１】
これに対して、比較例１−１は、Ｚｎ２＋濃度が本発明で提案する範囲に満たないため、リン酸塩の反応性が十分でなく、リン酸塩結晶が十分に成長できず、これによって結晶サイズが小さくなり、まばらに形成され、単位面積当たりの数も小さくなる結果となった。これにより、フィルム接着性と耐酸化変色性のいずれも劣位であった。また、比較例１−２では、Ｚｎ２＋濃度が本発明で提案する範囲を超えてリン酸塩結晶が典型的なホパイト（ｈｏｐｅｉｔ）状に形成され、これによって表面積比及び平均円形度が全て小さくなる結果となった。これにより、フィルム接着性も劣位であった。
【００５２】
（実施例２）
次に、他の条件は全て同じとし、リン酸塩溶液中のＭｇ２＋濃度のみを変化させて合計１０個の試片を製造し、製造されたそれぞれの試片に対してリン酸塩結晶の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を観察し、フィルム接着性を評価した。このとき、全ての試片は製造時に、３００ｐｐｍのＮｉ＋と、１０００ｐｐｍのＺｎ２＋と、２００００ｐｐｍのＰＯ４３−と、２５０００ｐｐｍのＮＯ３−とを含み、酸比としては１０のリン酸塩溶液を用い（Ｍｇ２＋濃度は下記表３に表記）、その他の条件はいずれも実施例１と同様にした。その結果を下記図２及び表４に示した。ここで、図２ａ〜図２ｈのそれぞれは、試片２−１乃至２−８の表面を観察したＳＥＭ像である。
【００５３】
【表３】
0006605538.tif 000004
【００５４】
【表４】
0006605538.tif 000005
【００５５】
表４を参照すると、本発明で提案するＭｇ２＋濃度を満たす発明例２−１乃至２−６では、フィルム付着性も優れており、さらに白色度偏差も２．０以下と優れていることが分かる。
【００５６】
これに対して、比較例２−１では、Ｍｇ２＋濃度が本発明で提案する範囲に満たないため、リン酸塩結晶が十分に成長できず、これによってフィルム付着性と耐酸化変色性のいずれも劣位であった。また、比較例２−２では、Ｍｇ２＋濃度が本発明で提案する範囲を超えてほとんどのリン酸塩結晶が亜鉛系めっき鋼板とリン酸塩皮膜の積層方向に対し斜めに配列されて表面積比が低く、平均円形度が非常に大きい結果となり、フィルム付着性も劣位であった。
【図１ａ】
0006605538.tif 000006
【図１ｂ】
0006605538.tif 000007
【図１ｃ】
0006605538.tif 000008
【図１ｄ】
0006605538.tif 000009
【図１ｅ】
0006605538.tif 000010
【図１ｆ】
0006605538.tif 000011
【図１ｇ】
0006605538.tif 000012
【図２ａ】
0006605538.tif 000013
【図２ｂ】
0006605538.tif 000014
【図２ｃ】
0006605538.tif 000015
【図２ｄ】
0006605538.tif 000016
【図２ｅ】
0006605538.tif 000017
【図２ｆ】
0006605538.tif 000018
【図２ｇ】
0006605538.tif 000019
【図２ｈ】
0006605538.tif 000020