(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールの主鎖に対し、グラフト鎖として、炭素数が３〜２０の、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族である官能基を導入した変性ポリビニルアルコール樹脂と、シリカとを含む変性ポリビニルアルコール樹脂組成物であって、
前記官能基は、ステアロイル基、カプロイル基、ヘキサイル基、ラウリル基、パルチミル基、イソバレリル基及びシクロヘキサンカルボニル基から選択される少なくとも一種であり、
分子量が１００００以下の水酸基を有する化合物をさらに含み、該水酸基を有する化合物は、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール及びヘキサンジオールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有する化合物の含有量が、前記変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、０超え、１５０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸基を有する化合物の含有量が、前記変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることを特徴とする、請求項２に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカの含有量が、前記変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、５〜７０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト変性に用いた官能基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して０．５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項６】
前記グラフト変性に用いた官能基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して１〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項５に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性ポリビニルアルコール樹脂は、さらにアクリル基含有オリゴシラノール基をグラフトし、該アクリル基含有オリゴシラノール基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して０．５〜１０ ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項８】
前記主鎖のポリビニルアルコールの分子量が、１００００以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物を用いたことを特徴とする、被膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の被膜を備えることを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリビニルアルコール樹脂組成物、被膜及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂やセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンポリビニルアルコール等の水素結合を有するバリア性材料は、主鎖間の分子間相互作用の強さを反映した優れた耐候性やガスバリア性を発現することが可能である。
ただし、上記のようなバリア性樹脂は、種々の工業製品に活用することを考えた場合、柔軟性や耐疲労性および他の材料への接着力が十分でなく、例えばタイヤに代表されるようなゴム基材上で多数の繰り返し変形がかかる用途に用いられる場合には、バリア性材料の疲労に対する強度やゴムへの接着力に課題があったため、これら性能を改善する試みがなされてきた。【０００３】
バリア性材料の柔軟性を改善する技術としては、例えば特許文献１に、バリア性材料からなる層と、柔軟性のあるエラストマー層とを交互に積層してなる多層構造体とすることで、ガスバリア性及び柔軟性の両立を図ることが開示されている。【０００４】
また、バリア性材料の接着性を改善するための技術としては、例えば特許文献２に、  エチレンビニルアルコール共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含む樹脂組成物により、ガスバリア性及び層間接着性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５０５７６号公報
【特許文献２】特開２０１３−７１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術は、両者に化学結合が存在しないため、バリア性材料からなる層とエラストマー層との間の界面強度が不十分であり、繰り返しの屈曲によって強度や接着性が低下する（耐疲労性が劣る）という問題の改善や、各層がフィルム状であり、成型加工性に制限があることから、例えば、タイヤサイドウォールの被覆材としての適用を考えた場合に、加硫後のタイヤ表面の凹凸に追従できるよう、さらなる改善が望まれていた。【０００７】
また、特許文献２の技術については、組成物中の相分離したドメイン間の界面強度が不十分であるため、耐疲労性の問題があり、タイヤサイドウォールの被覆材としての適用を考えた場合には、柔軟性についてもさらなる向上が望まれていた。【０００８】
以上の課題を鑑み、本発明は、高いガスバリア性を有しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れたグラフト共重合体を提供すること、さらに、該グラフト共重合体を用いることで、ガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れた、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、優れたガスバリア性を有するポリビニルアルコールの主鎖に対し、グラフト鎖として特定の炭素数及び構造を有する官能基を導入することによって、得られた変性ポリビニルアルコール樹脂は、バリア性樹脂とエラストマー成分とをブレンドした場合と同様に優れた柔軟性及び接着性の効果が得られるとともに、グラフト重合によってポリビニルアルコールと特定の炭素数及び構造を有する官能基との結合が形成されているため、ブレンドした系に比べてミクロドメイン間の界面の強度が高く、耐疲労性を向上できることを見出し、さらに、前記変性ポリビニルアルコール樹脂に対してシリカを含有させることによって、樹脂組成物の補強性が向上すると共に、シリカが透過するガスの障害物として作用するため、ガスバリア性をさらに向上でき、分子量が10000以下の水酸基を有する化合物をさらに含むことで、より優れた柔軟性を実現できることを見出した。【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、ポリビニルアルコールの主鎖に対し、グラフト鎖として、炭素数が３〜２０の、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族である官能基を導入した変性ポリビニルアルコール樹脂と、シリカとを含むことを特徴とする。【００１１】
本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、分子量が10000以下の水酸基を有する化合物をさらに含むことが好ましく、前記水酸基を有する化合物の含有量が、前記変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、０超え、１５０質量部以下であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。【００１２】
本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、前記シリカの含有量が、前記変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、５〜７０質量部であることが好ましい。優れたガスバリア性と、優れた柔軟性、接着性及び耐疲労性とをバランスよく実現できるからである。【００１３】
また、本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、前記グラフト変性に用いた官能基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して０．５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。優れたガスバリア性と、優れた柔軟性、接着性及び耐疲労性との両立が可能となるからである。【００１４】
さらに、本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、前記変性ポリビニルアルコール樹脂は、さらにアクリル基含有オリゴシラノール基をグラフトし、該アクリル基含有オリゴシラノール基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜10 mol％であることが好ましい。より優れた接着性を確保できるためである。【００１５】
さらにまた、本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、前記主鎖のポリビニルアルコールの分子量が、１００００以上であることが好ましい。より優れたガスバリア性を確保できるためである。【００１６】
本発明の被膜は、本発明の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。本発明の被膜によれば、優れたガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できる。【００１７】
本発明のタイヤは、本発明の被膜を備えることを特徴とする。本発明のタイヤによれば、優れたガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いガスバリア性を有しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れた変性ポリビニルアルコール樹脂組成物を提供することが可能となり、さらに、該変性ポリビニルアルコール樹脂組成物を用いることで、ガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れた、被膜及びタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、その実施形態に基づき説明する。
＜変性ポリビニルアルコール樹脂組成物＞
本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、変性ポリビニルアルコール樹脂と、シリカとを含む。以下に、本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００２０】
（変性ポリビニルアルコール樹脂）
本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、ポリビニルアルコールの主鎖に対し、グラフト鎖として、炭素数が３〜２０の、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族である官能基を導入した変性ポリビニルアルコール樹脂を含むことを特徴とする。
上記構成を備えることで、優れたガスバリア性を維持しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性を向上できる。
【００２１】
前記変性ポリビニルアルコール樹脂を構成するポリビニルアルコールの主鎖と、炭素数が３〜２０の、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族である官能基（以下、必要に応じて、「官能基」又は「本発明の官能基」という。）のグラフト鎖は、それぞれバルク状態で非相溶となるため、得られた変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールと上記官能基を構成する炭素数が３〜２０の直鎖、脂環式、分岐又は芳香族化合物とのミクロ相分離構造を形成する。例えば、主鎖である樹脂の体積分率が大きい場合には、樹脂部分が海、分子量が20〜10000の化合物部分が島となった海島構造を形成し、体積分率が逆の場合には、逆の海島構造を形成する。
そして、上述のミクロ相分離構造を形成した場合、両者をブレンドした場合と同様の効果が得られる。すなわち、ポリビニルアルコールによるガスバリア性の効果が得られるとともに、炭素数が３〜２０の、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族（本発明の官能基部分）の効果によって、柔軟性及び接着性の向上が可能となる。
さらに、得られた変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの主鎖と本発明の官能基からなるグラフト鎖が化学的に結合を形成しているため、ブレンドした系に比べてミクロドメイン間の界面強度が高くなる結果、従来のポリビニルアルコール樹脂とエラストマー材料とのブレンドなどに比べて耐疲労性を向上することが可能となる。
【００２２】
ここで、優れたガスバリア性を維持しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性の向上を可能とする観点からは、前記グラフト変性に用いた官能基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して０．５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記官能基の導入割合が０．５ｍｏｌ％未満の場合、前記官能基の量が十分でないため、所望の柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現できないおそれがあり、一方、前記官能基の導入割合が５０ｍｏｌ％を超えると、前記ポリビニルアルコールの量が十分でないため、所望のガスバリア性を実現できないおそれがあるためである。
【００２３】
ここで、前記ポリビニルアルコールについては、特に限定はなく、ビニルアルコール単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ビニルアルコールとこれに共重合可能なモノマーとからなるコポリマー（以下、「ＰＶＡコポリマー」と表記することがある。）であってもよい。これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるものを用いることができる。ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でもＰＶＡを良好な生産性で得ることができる点で酢酸ビニルが好ましい。
【００２４】
ＰＶＡコポリマーを構成する共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。
これら共重合可能な単量体の単位（以下、「コモノマー単位」と表記することがある。）の含有量は、ＰＶＡコポリマーを構成する全単量体単位１００モル％の中で、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、共重合されていることのメリットを発揮するためには、０．０１モル％以上がコモノマー単位であることが好ましい。
【００２５】
なお、前記ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいし、部分的にけん化されたもの、すなわち部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は、色相、フィッシュアイ低減、該組成物からなる成形品およびフィルムの表面平滑性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上である。
【００２６】
また、前記ポリビニルアルコールの分子量は、本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物を被膜として用いた場合に、その強度を確保する点や、オゾンガスの侵入を防止する点から、１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好適である。
【００２７】
前記変性ポリビニルアルコールに含まれる、炭素数が３〜２０の、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族である官能基は、グラフト鎖として導入されることで、本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物に、柔軟性、接着性及び耐疲労性を与えることができる。
また、より優れた柔軟性、接着性及び耐疲労性を提供できる点からは、前記グラフト変性に用いた官能基の炭素数が、４〜１８であることが好ましい。
さらに、前記官能基は、分子量が２０〜１００００であることが好ましく、５０〜２２０であることがより好ましい。
【００２８】
より具体的には、前記官能基は、より高い柔軟性、接着性及び耐疲労性を実現する点からは、ステアロイル基、カプロイル基、ヘキサイル基、ラウリル基、パルチミル基、イソバレリル基及びシクロヘキサンカルボニル基から選択される官能基であることが好ましい。
【００２９】
なお、前記変性ポリビニルアルコール樹脂は、上述した官能基（直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が２０〜１００００である官能基）以外の基をさらにグラフトすることも可能である。
例えば、接着性をさらに向上する観点からは、前記ポリビニルアルコールの主鎖に対してアクリル基含有オリゴシラノール基をさらにグラフトし、該アクリル基含有オリゴシラノール基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜10 mol％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の被膜を構成する変性ポリビニルアルコールについて、前記ポリビニルアルコールの主鎖に対し、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が２０〜１００００である官能基をグラフトするための、グラフト反応の方法としては、特に限定はされず、エステル化反応、エポキシ開環反応、酸無水物の反応等、公知の有機化学反応を利用することができる。
【００３１】
例えば、前記グラフト反応の方法としては、グラフト化合物にカルボキシル基を有する化合物を選択し，エステル化剤によって主鎖のポリビニルアルコール水酸基とのエステル化反応を行う等の方法が挙げられる。
【００３２】
（シリカ）
本発明の樹脂組成物は、前記変性ポリビニルアルコール樹脂に加えて、シリカを含むことを特徴とする。
シリカを含有させることによって、樹脂組成物の補強性が向上すると共に、シリカが透過するガスの障害物として作用するため、ガスバリア性をさらに向上できる。
【００３３】
ここで、前記シリカの種類については、特に限定はされない。一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用できる。
【００３４】
さらに、前記シリカの形状についても特に限定はされないが、アスペクト比が大きく、針状や繊維状、平板状の形状を有することが好ましい。透過するガスの障害物としての効果が大きく、より優れたガスバリア性を実現できるためである。
【００３５】
また、前記シリカの含有量については、前記変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、５〜７０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。前記シリカの含有量が５質量部未満の場合、前記シリカの量が少なすぎるため、補強性効果やガスバリア性の向上効果を十分に発揮できないおそれがあり、前記シリカの含有量が７０質量部を超える場合、シリカの量が多くなりすぎるため、加工性が低下するおそれがあるからである。
【００３６】
（水酸基を有する化合物）
本発明の樹脂組成物は、前記変性ポリビニルアルコール樹脂及び前記シリカに加えて、分子量が10000以下の水酸基を有する化合物を含むことが好ましい。
分子量が10000以下の水酸基を有する化合物を含有させることによって、ポリマー鎖が形成する水素結合ネットワーク中に介在するため、柔軟性を向上でき、本発明の樹脂組成物の伸び率のさらなる改善を図ることが可能である。
また、前記水酸基を有する化合物の分子量を10000以下としたのは、分子量がそれ以上の場合には、融点が向上し過ぎるため、結果混合物の柔軟性が低下するおそれがある。
【００３７】
ここで、前記水酸基を有する化合物の種類については、分子量が10000以下であれば特に限定はされず、例えば、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール等を、用途に応じて用いることができる。
【００３８】
また、前記水酸基を有する化合物の含有量については、前記変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、０超え、１５０質量部以下であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。前記水酸基を有する化合物の含有量が１５０質量部を超える場合、膜として用いた場合の強度や自立性が低下するおそれがあるからである。
【００３９】
（その他成分）
本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂組成物は、上述した成分以外にも、要求に応じて任意の成分を含むことが可能である。
例えば、樹脂組成物に所望の加飾や視認性を実現することを目的として、前記変性ポリビニルアルコール樹脂及びシリカの他に、種々の着色剤を含むこともできる。前記着色剤は、色層をゴム層と異なる色にするために配合され、例えば、ゴム層が黒色である場合は、黒色以外の着色剤が使用される。
ここで、前記着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等が挙げられ、青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等が挙げられる。
【００４０】
（被膜）
本発明の被膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を備えることで、本発明の被膜は、高いガスバリア性を有しつつ、優れた柔軟性、接着性及び耐疲労性についても実現できる。
【００４１】
なお、前記樹脂組成物を用いて、本発明の被膜を形成する方法については特に限定されない。
例えば、加硫済みのタイヤのゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布し、形成することができる。また、予め前記樹脂組成物を塗布し、硬化させて得たフィルムをタイヤの加硫時に挿入するインモールド成型により、前記被覆層をタイヤの外表面に設けてもよい。
【００４２】
（タイヤ）
本発明によるタイヤは、本発明の被膜を用いたことを特徴とする。
上記構成を備えることで、本発明の積層体は、形成された被膜が、高いガスバリア性を有しつつ、優れた柔軟性及び耐疲労性についても実現でき、さらに、前記ゴム層との接着性が向上するという効果を奏する。
前記被膜の適用部位としては、例えば、一対のビード部と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部と、該ビード部に各々埋設されたビードコア間にトロイド状に延在させたカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルトとを備える空気入りタイヤの、サイドウォール部の表面部に適用することができる。
【００４３】
ここで、本発明の被膜と接するゴム部分は、前記被膜との密着性を確保するべく、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含んだゴム組成物を適用してなることが好ましい。
【００４４】
また、前記ゴム部分に不飽炭素結合を有するゴム成分としては、例えば、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。さらに、合成ゴムについては、合成ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等のジエン系ゴム、その他にはブチルゴム等が挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、前記ゴム部分を構成するゴム組成物において、前記ゴム成分の１５質量％以上が非ジエン系ゴムであることが好ましい。前記ゴム成分の１５質量％以上が非ジエン系ゴムである場合には、ゴム層の耐候性が大幅に向上するためである。
【００４６】
なお、前記ゴム部分を構成するゴム組成物中の任意成分としての老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜１．５質量部であることが好ましく、１．０質量部未満であることがより好ましい。前記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して1.5質量部を超えると、老化防止剤の表面側への移行が多くなり、前記被膜の形成に好適に用いられる紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が阻害され、前記被膜とゴム部分との密着性が低下するおそれがある。一方、前記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．０質量部未満の場合には、紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が特に良好となり、被覆層とゴム層との密着性をさらに向上できる。
【００４７】
前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
また、前記ゴム部分を構成するゴム組成物は、上述したゴム成分、老化防止剤の他、必要に応じて、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練りし、熱入れ、押出等を行うことによって製造できる。
【００４９】
また、本発明のタイヤは、サイドウォール部に本発明の積層体を適用することができる他にも、例えば、タイヤのインナーライナーとして、前記積層体を適用することも可能である。
【実施例１】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５１】
（実施例１−１〜１−３）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ステアリル酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.8 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００５２】
（実施例１−４〜１−７）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、カプロン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００５３】
（実施例１−８、１−１０）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、オレイン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.8 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００５４】
（実施例１−９）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、安息香酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００５５】
（実施例１−１１、１−１２）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、シクロヘキサンカルボン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００５６】
（実施例１−１３、１−１４）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ステアリル酸及びシランカップリング剤（信越化学製  ＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）又はＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン））を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.8 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００５７】
（比較例１−１）
エチレンビニルアルコール（クラレ製  エバール F101B）１gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、グリシジルプロポキシドを表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、次いで（ペンタフルオロフェニル）ボロン0.01gを加えて、80℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、比較例１−１の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００５８】
（比較例１−２）
比較例１−２は、表１に示すように、PVA（クラレ製  ポバール PVA117）をサンプルとして用意した。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。【００５９】
（比較例１−３）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、酢酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、比較例１−３の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００６０】
（比較例１−４）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ドコサン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.9 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、比較例１−４の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記サンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）２０質量部配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００６１】
（比較例１−５）
シリカを配合しないこと以外は、実施例と同様の条件で、比較例１−５の変性ポリビニルアルコールのサンプルを作製した。
なお、官能基化合物添加量（g）、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）については、表１に示す。【００６２】
【表１】
0006591974.tif 000002
【００６３】
＜評価＞
（１）ガスバリア性（酸素透過率）
各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルについて、直径50mm、厚み20μmの円形に加工し、湿度0％、温度25℃の条件下、モダンコントロール社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用いて、酸素透過度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、酸素透過率の数値は小さいほど良好な結果である。【００６４】
（２−１）柔軟性−１（破断伸び）
各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルについて、0.5mm厚の試験片を作製し、JIS 7161に基づいて破断伸び（Ｅｂ）を測定した。具体的には、試験片を50mm／minの速度で引っ張った際の破断伸び（％）を測定した。測定結果を表２に示す。なお、破断伸びの数値は大きいほど良好な結果である。【００６５】
（２−２）柔軟性−２（引張強さ）
各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルについて、0.5mm厚の試験片を作製し、JIS K 6251に基づいて引張強さ（Ｔｂ）を測定した。具体的には、ダンベル状試験片(３号)を、引張り試験装置を用いて規定速度(50±2.5mm／min)で破断するまで引っ張った。その際、破断させるのに要した最大の引張り力を測定した。測定結果を表２に示す。なお、破断伸びの数値は大きいほど良好な結果である。【００６６】
（３）層間接着性（ピール接着力）
ゴム部材（NR／BR加硫ゴム）の表面上に、各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルを膜厚100μmのフィルム状に積層し、積層体の試験片を作製した。
次いで、積層体の各試験片について、JIS K 6854（1999）に準拠して、引張り速度5cm／minで90°剥離試験を行い、フィルムのピール接着力を測定した。測定結果を表２に示す。なお、フィルムのピール接着力の数値は大きいほど良好な結果である。【００６７】
（４）変色防止効果−タイヤサイドウォールとして使用した場合を想定（色度の変化）
図１に示すように、老化防止剤を含有したサイドウォール用ゴムを、厚さが2.0mmとなるように加工し、該加工したゴムの上に、各実施例及び比較例のサンプルを膜厚0.05mmのフィルム状に積層し、該フィルムの上に、膜厚0.1mmの白色層（酸化チタン含有樹脂インク）を積層することで、積層体のサンプルを作製した。
作製した積層体のサンプルについて、温度60℃の環境下でサンプルを放置し、１日ごとに室温に戻して3J／cm2の紫外光を照射した後に、白色層の色度を測定した。サンプル放置後20日経過した際の色度、及び、60日経過した際の色度を測定し、放置開始時からの色度の変化を算出した。得られた色度の変化（ΔＥ）を表２に示す。なお、色度の変化の数値は小さいほど良好な結果である。【００６８】
（５）耐疲労性（屈曲回数）
各実施例及び比較例のサンプル（厚さ 0.5mm）を、21cm×30cmにカットしたフィルムを50枚作製し、各カットフィルムを0℃で7日間調湿した後、ASTM F392-74に準拠して、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個のときの屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。ただし、1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をNp1とした。
評価については、比較例１の屈曲回数を100としたときの指数値で示し、数値が大きいほど屈曲回数が多く、耐疲労性が高いことを示す。【００６９】
【表２】
0006591974.tif 000003
【００７０】
表２から、次のことがわかった。
（１）ポリビニルアルコールを主鎖とする樹脂組成物のサンプル（実施例１−１〜１−１１、比較例１−２〜１−４）については、エチレンビニルアルコールを主鎖とする樹脂組成物のサンプル（比較例１−１）に比べてガスバリア性が高いことがわかった。また、樹脂組成物中にシリカを含むサンプル（実施例１−１〜１−１１）は、シリカを含まないサンプル（比較例１−５）に比べてガスバリア性が高いことがわかった。
（２）柔軟性に関しては、実施例１〜１１の樹脂組成物のサンプルは、比較例１−２〜１−４のサンプルに比べて破断伸び及び引張強さが大きく、柔軟性に優れることがわかった。これは、グラフトした官能基の作用であると考えられる。また、比較例１−１の樹脂組成物のサンプルは、柔軟性については良好な結果を示すことがわかった。
（３）ピール接着性に関しては、実施例１−１〜１−１１の樹脂組成物のサンプルは、比較例１〜４のサンプルに比べて接着力が高いことがわかった。これは組成物の柔軟性と、官能基による疎水化が寄与していると考えられる。特に樹脂疎水物を疎水化することにより、ゴム基材との疎水相互作用が働き接着に寄与したものと考えられる。
また、カップリング剤をプライマーに導入することで、インクとの接着力が向上し、メタクリル基よりもアクリル基のほうが、反応性が高く、接着力に反映されていることがわかった。
（４）変色防止効果に関しては、実施例１〜１１の樹脂組成物のサンプルは、比較例１−４の樹脂組成物のサンプルに比べて変色が抑えられており、ポリビニルアルコールからなるサンプル（比較例１−２）と比較しても遜色ないことがわかった。
（５）耐疲労性に関しては、実施例１〜１１の樹脂組成物のサンプルは、比較例１−２〜１−４のサンプルに比べて疲労性に強く、変性ポリビニルアルコール樹脂における柔軟性の向上が耐疲労性向上にも繋がることがわかった。
【実施例２】
【００７１】
（実施例２−１〜２−１０）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ステアリン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.8 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記変性ポリビニルアルコールのサンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）及び低分子化合物を表１に示す配合量で配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００７２】
（実施例２−１１）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、カプロン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記変性ポリビニルアルコールのサンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）及び低分子化合物を表１に示す配合量で配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００７３】
（実施例２−１２、２−１４）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、オレイン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.8 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記変性ポリビニルアルコールのサンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」））及び低分子化合物を表１に示す配合量で配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００７４】
（実施例２−１３）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、安息香酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記変性ポリビニルアルコールのサンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）及び低分子化合物を表１に示す配合量で配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００７５】
（実施例２−１５）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、シクロヘキサンカルボン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記変性ポリビニルアルコールのサンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）及び低分子化合物を表１に示す配合量で配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。【００７６】
（実施例２−１６、２−１７）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ステアリル酸及びシランカップリング剤（信越化学製  ＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）又はＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン））を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.8 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
上記変性ポリビニルアルコールのサンプル１００質量部に対して、シリカ（東ソー・シリカ製 「Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ」）及び低分子化合物を表１に示す配合量で配合した樹脂組成物のサンプルを作製した。
なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。
【００７７】
【表３】
0006591974.tif 000004
【００７８】
＜評価＞
（１）ガスバリア性（酸素透過率）
各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルについて、直径50mm、厚み20μmの円形に加工し、湿度0％、温度25℃の条件下、モダンコントロール社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用いて、酸素透過度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、酸素透過率の数値は小さいほど良好な結果である。【００７９】
（２）柔軟性（破断伸び）
各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルについて、0.5mm厚の試験片を作製し、JIS 7161に基づいて破断伸び（Ｅｂ）を測定した。具体的には、試験片を50mm／minの速度で引っ張った際の破断伸び（％）を測定した。測定結果を表２に示す。なお、破断伸びの数値は大きいほど良好な結果である。【００８０】
（３）降伏伸度
各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルについて、JIS 7161に基づいて測定したひずみ−応力曲線から、降伏伸度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、降伏伸度の数値は大きいほど良好な結果である。【００８１】
（４）層間接着性（ピール接着力）
ゴム部材（NR／BR加硫ゴム）の表面上に、各実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルを膜厚100μmのフィルム状に積層し、積層体の試験片を作製した。
次いで、積層体の各試験片について、JIS K 6854（1999）に準拠して、引張り速度5cm／minで90°剥離試験を行い、フィルムのピール接着力を測定した。測定結果を表２に示す。なお、フィルムのピール接着力の数値は大きいほど良好な結果である。【００８２】
（５）変色防止効果−タイヤサイドウォールとして使用した場合を想定（色度の変化）
図１に示すように、老化防止剤を含有したサイドウォール用ゴムを、厚さが2.0mmとなるように加工し、該加工したゴムの上に、各実施例及び比較例のサンプルを膜厚0.05mmのフィルム状に積層し、該フィルムの上に、膜厚0.1mmの白色層（酸化チタン含有樹脂インク）を積層することで、積層体のサンプルを作製した。
作製した積層体のサンプルについて、温度60℃の環境下でサンプルを放置し、１日ごとに室温に戻して3J／cm2の紫外光を照射した後に、白色層の色度を測定した。サンプル放置後20日経過した際の色度、及び、60日経過した際の色度を測定し、放置開始時からの色度の変化を算出した。得られた色度の変化（ΔＥ）を表２に示す。なお、色度の変化の数値は小さいほど良好な結果である。【００８３】
（６）耐疲労性（屈曲回数）
各実施例及び比較例のサンプル（厚さ 0.5mm）を、21cm×30cmにカットしたフィルムを50枚作製し、各カットフィルムを0℃で7日間調湿した後、ASTM F392-74に準拠して、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個のときの屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。ただし、1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をNp1とした。
評価については、比較例１の屈曲回数を100としたときの指数値で示し、数値が大きいほど屈曲回数が多く、耐疲労性が高いことを示す。【００８４】
【表４】
0006591974.tif 000005
【００８５】
表２から、次のことがわかった。
（１）ポリビニルアルコールを主鎖とする樹脂組成物のサンプル（実施例２−１〜２−１７）については、ガスバリア性が高いことがわかった。
（２）柔軟性に関しては、実施例１〜１７の樹脂組成物のサンプルは、破断伸び及び降伏伸びが大きく、柔軟性に優れることがわかった。これは、グラフトした官能基の作用及び水酸基を有する低分子量化合物を添加したためであると考えられる。また、比較例１の樹脂組成物のサンプルは、柔軟性については良好な結果を示すことがわかった。
（３）ピール接着性に関しては、実施例２−１〜２−１７の樹脂組成物のサンプルは、比較例のサンプルに比べて接着力が高いことがわかった。これは組成物の柔軟性と、官能基による疎水化が寄与していると考えられる。特に樹脂疎水物を疎水化することにより、ゴム基材との疎水相互作用が働き接着に寄与したものと考えられる。
また、カップリング剤をプライマーに導入することで、インクとの接着力が向上し、メタクリル基よりもアクリル基のほうが、反応性が高く、接着力に反映されていることがわかった。
（４）変色防止効果に関しては、実施例２−１〜２−１７の樹脂組成物のサンプルは、比較例４の樹脂組成物のサンプルに比べて変色が抑えられていることがわかった。
（５）耐疲労性に関しては、実施例２−１〜２−１７の樹脂組成物のサンプルは、疲労性にも強く、変性ポリビニルアルコール樹脂における柔軟性の向上が耐疲労性向上にも繋がることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、高いガスバリア性を有しつつ、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れた変性ポリビニルアルコール樹脂組成物を提供することが可能となり、さらに、該変性ポリビニルアルコール樹脂組成物を用いることで、ガスバリア性、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れた、被膜及びタイヤを提供することが可能となる。