(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、複数の層とを含む光電子デバイスであって、
前記層の少なくとも１つがバッファー層であり、
前記バッファー層が７０〜９９．９質量％の金属酸化物ナノ粒子を含み、
金属酸化物ナノ粒子が、
１〜１０質量％の量で式（Ｉ）
Ｍza+Ｒyb-  （Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＬａからなる群から選択される金属カチオンを表し、
Ｒは対応する塩アニオンを表し、
ａは３であり、
ｂは１、２又は３であり、
ｚは１であるか、又は０を除く１未満の実数であり、
ｙはｚ*ａ／ｂである。）
の物理吸着した金属塩を含み、
ナノ粒子中の金属原子／イオンに対する金属塩カチオンのモル分率が０．０２〜６ｍｏｌ％である、光電子デバイス。
【請求項２】
ペロブスカイト太陽電池、ＯＰＶ電池、ＯＬＥＤ、ＱＬＥＤ及び有機光検出器からなる群から選択される、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項３】
前記複数の層が標準構造又は反転構造で配置されたＯＰＶ及びペロブスカイト太陽電池の群から選択されるか；又は
活性層が有機材料を含むＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、若しくは活性層が量子ドットを含むＬＥＤ（ＱＬＥＤ）の群から選択される、請求項２に記載の光電子デバイス。
【請求項４】
前記バッファー層が、正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）、及び電子抽出（ＥＥＬ）層からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項５】
前記金属Ｍが、前記金属酸化物ナノ粒子中においてナノ粒子組成物に対して０．１質量％より大きい濃度で存在する任意の金属原子／イオンとは異なるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項６】
前記金属酸化物ナノ粒子が、
・純粋な金属酸化物；
・混合金属酸化物；
・ドープ金属酸化物
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項７】
前記純粋な金属酸化物がＮｉＯ、ＺｎＯ、ＷzＯy、ＭｏzＯy、ＴｉzＯy、ＹzＯy、ＴａzＯy、ＮｂzＯy、ＣｕＯ、ＣｒzＯy及びＶzＯyであり；
前記混合金属酸化物がＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＳｎＯ3及びＢａＳｎＯ3であり；
前記ドープ金属酸化物がＡＺＯ、ＩＴＯ及びＡＴＯである、
請求項６に記載の光電子デバイス。
【請求項８】
前記金属酸化物ナノ粒子が、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ（「ＡＺＯ」）、ＴｉＯ2及びドープＴｉＯ2からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項９】
Ｒが有機アニオン又は無機アニオンを表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項１０】
前記有機アニオンがアセテート、ホルメート、シトレート、オキサレートから選択され、前記無機アニオンがニトレート、ハロゲン化物から選択される、請求項９に記載の光電子デバイス。
【請求項１１】
Ｍza+がＡｌ3+、又はＹ3+であり、
Ｍza+Ｒyb-が酢酸アルミニウム、酢酸イットリウム、硝酸アルミニウム、又は硝酸イットリウムである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
前記基材が、
（ａ）有機材料；又は
（ｂ）無機材料；又は
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組み合わせから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項１３】
複数の層によりコーティングされたシート様基材を含む半製品であって、
少なくとも１つの層がバッファー層（ＨＥＬ、ＥＥＬ、ＨＩＬ）であり、
前記層が、
（ａ）基材／電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ／電極の並び（「標準構造」）を有するか；又は
（ｂ）基材／電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬ／電極の並び（「反転構造」）を有するか；又は
（ｃ）電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬの並びを含むか；又は
（ｄ）電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬの並びを含むか；又は
（ｅ）電極／ＨＴＬ／ＥＴＬ／電極の並びを含み；
（ｆ）電極／ＥＴＬ／ＨＴＬ／電極の並びを含み、
１つ又は複数の前記バッファー層が、請求項１又は６〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、半製品。
【請求項１４】
・前記バッファー層が、散乱粒子を含まず、かつ、３〜１０００ｎｍの厚さを有するか、又は前記バッファー層が、散乱粒子を含み、かつ、１００〜２００００ｎｍの厚さを有し；及び／又は
・前記バッファー層が、３０ｎｍ未満の平均表面粗さを有し；及び／又は
・前記電極がＩＴＯ、銀、銅、ニッケル又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの群から選択され；及び／又は
・前記電極の少なくとも１つが銀ナノワイヤベースであり、
・追加の層が存在しない、請求項１３に記載の半製品。
【請求項１５】
（ａ）
・純粋な金属酸化物；
・混合金属酸化物；
・ドープ金属酸化物、
からなる群から選択される請求項１に記載の０．２〜５０質量％の金属酸化物ナノ粒子；
（ｂ）請求項１に記載の０．００５〜１０質量％の金属塩；
（ｃ）２０〜９９．７９５質量％の極性溶媒
を含む、サスペンションの形態の組成物。
【請求項１６】
前記純粋な金属酸化物がＮｉＯ、ＺｎＯ、ＷzＯy、ＭｏzＯy、ＴｉzＯy、ＹzＯy、ＴａzＯy、ＮｂzＯy、ＣｕＯ、ＣｒZＯy及びＶzＯyであり；
前記混合金属酸化物がＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＳｎＯ3及びＢａＳｎＯ3であり；
前記ドープ金属酸化物がＡＺＯ、ＩＴＯ及びＡＴＯであり、
前記極性溶媒が、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ；ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、テトラフルオロ‐プロパノールからなる群から選択される、
請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（ａ）請求項６〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子；
（ｂ）請求項１、９〜１１のいずれか１項に記載の金属塩Ｍza+Ｒyb-；
（ｂ）請求項１６に記載の極性溶媒
を含み、
請求項１３又は１４に記載の半製品の製造のための；又は
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電子デバイスを製造するための
サスペンションの形態の組成物の使用。
【請求項１８】
バッファー層が、
（ａ）基材又はコーティングされた基材に、請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子と、（ｉｉ）請求項１６に記載の極性溶媒とを含むサスペンションを適用する工程、及び
（ｂ）前記組成物から前記溶媒を除去する工程、
を含んで製造されるか、又は
（ａ）基材又はコーティングされた基材に、請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子と、（ｉｉ）請求項１６に記載の極性溶媒とを含むサスペンションを適用する工程、
（ｂ）前記組成物から前記溶媒を除去する工程、及び
（ｃ）乾燥層を高温にて処理する工程
を含んで製造される、請求項１３又は１４に記載の半製品の製造方法。
【請求項１９】
（ａ）工程（ａ）のサスペンションが、コーティング又は印刷により適用され；及び／又は
（ｂ）工程（ｂ）の溶媒が、低水分含有量の空気又は保護ガス下で除去され；及び／又は
（ｃ）工程（ｃ）で乾燥されたナノ粒子膜が、空気又は保護ガス中で５０℃〜１５０℃にてアニールされる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
全ての層が、コーティング又は印刷により製造される、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）請求項１３又は１４に記載の半製品を提供する工程、
（ｂ）前記半製品の層を電気回路と接触させる工程、
（ｃ）得られた生産物を仕上げる工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、特に光電子デバイスの分野に関する。本発明は、係るデバイスを製造するのに適した半製品及び材料を更に提供し、本発明は、特定の製造方法及び特定の使用も提供する。
【０００２】
デバイスの効率及び寿命を増大させるために、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ電池）又はペロブスカイト型太陽電池等の有機エレクトロニクスにおいてバッファー層を用いることが知られている。係るバッファー層は、亜鉛、チタン、タングステン、ニッケル、ニオブの酸化物等の金属酸化物、又はＡｌドープＺｎＯ（「ＡＺＯ」）又はＣｕドープＮｉＯ等のドープ金属酸化物を含む。概して、粒状形態のそのような金属酸化物が知られている。典型的には、上記の酸化バッファー層は、低コスト、大面積製造処理の点で不利である高真空下での熱蒸発法、又は高温アニール工程を必要とする湿式化学（前駆体ベース）法により製造される。
【０００３】
有機太陽電池（ＯＰＶ）が、１０％を超える認定された効率で、低コストで柔軟な光起電力技術の有望なアプローチを提供することも知られている。広範囲に商品化する前に、大面積生産及び安定性の課題を解決しなければならない。高収率及び低シャントでの信頼性のある大面積生産のためには、厚く、安定した丈夫で印刷可能なバッファー層が前提条件である。
【０００４】
概して、粒状形態の係る金属酸化物が知られている。上記で議論されたように、係る酸化層は、低コスト、大面積製造処理の点で不利である、高真空下における熱蒸発により製造される。また、例えばアニール工程を含むことにより比較的高温を用いる係るプロセスは、バッファー層に先行する層が温度感受性である場合には不利である。本発明者らは、したがって温度感受性層／材料に適合するバッファー層、特に金属酸化物バッファー層の製造方法を提供することの必要を確認した。
【０００５】
Ｃｓ2ＣＯ3が、バッファー層中の金属酸化物の仕事関数に大きく影響することも知られている。ある応用において、これは、金属酸化物の所望の特性が、Ｃｓ2ＣＯ3の特性を妨げるため、不利であると考えられる。本発明者らは、したがって低い又はゼロの量のＣｓ2ＣＯ3を含む金属酸化物バッファー層を提供することの必要を確認した。
【０００６】
Ｌｕｅｃｈｉｎｇｅｒら（ＷＯ２０１４／１６１１００）は、表面改質金属酸化物ナノ粒子を有するバッファー層を含むＯＬＥＤ及び有機太陽電池等の有機電子デバイスを記載する。更に、溶液処理可能なバッファー層の利点が概説される。製造上単純であるが、その全溶液プロセスにより、そこに開示されたデバイスは比較的低い性能を示す。
【０００７】
Ｋｉｍら（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４０４１８９）は、ＮｉＯ及びＣｕドープＮｉＯバッファー層を含むペロブスカイト型有機太陽電池を記載する。その製造に起因して、バッファー層は高密度、すなわち粒状ではない。デバイスは、１５％ＰＣＥを超える性能を示す。それにもかかわらず、金属酸化物層は湿式化学（前駆体ベース）法により適用され、したがって非常に高温において熱硬化される必要があることは不利であると考えられる。したがって、これらのデバイスは、太陽電池の残りの層がそのような高温に耐えることができず、したがってバッファー層の堆積後にコーティングされる必要があるため、製造がより困難である。
【０００８】
Ｌｉｕら（Ｃｈｅｍ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒ．，２０１４、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｍ５０１８９８ｙ）は、ＮｉＯ正孔輸送層を含むＯＬＥＤを記載する。この場合も、その製造に起因して、この文書に記載されたバッファー層は高密度であり、粒状ではない。これらの前駆体ベースの層は、少なくとも２７５℃、さらには５００℃程度の温度にて硬化される必要があることが更に記載されている。この場合も、これは、有機材料系電子デバイスの上出来な生産への妨げであると考えられる。
【０００９】
Ｋｉｍら（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｅｔｔｅｒｓ２０１４、９、３２３）は、有機太陽光発電の性能へのＺｎＯ：Ｃｓ2ＣＯ3の効果を議論する。その文書において述べられているように、ＩＴＯの仕事関数は、Ｃｓ2ＣＯ3による改質のために、４．７ｅＶから３．８ｅＶに減少する。仕事関数の係る改質は、応用に応じて有益であるか、又は不利益である場合がある。
【００１０】
Ｙａｎｇら（ＵＳ２０１０／００１２１７８）は、電子及び電子光応用に関する溶液処理可能な材料を記載する。そのために、電子光デバイスは、金属酸化物と、金属酸化物単独と比較して、仕事関数の減少又は電気伝導度の増加のうちの少なくとも１つを提供する少なくとも１種の他の材料とのブレンドである界面層を含む。係る他の材料は、少なくとも１０％から最大１２０％の量で存在し、したがって金属酸化物の特性に大きく影響する。
【００１１】
Ｄｏｎｇら（ＲＳＣ  Ａｄｖ．２０１４、４、６０１３１）は、ハイブリッドペロブスカイト太陽電池に関する表面改質材料としてＣｓ2ＣＯ3の使用を開示する。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、現状技術のこれらの欠点の少なくとも幾らかを軽減することである。特に、本発明の目的は、複数の基材上に薄膜を形成するのに適した組成物を提供することである。更に、気相プロセスを回避する薄膜の製造方法を提供すること、及び改善された電気デバイス及び半製品を提供することが目的である。高性能の光電子デバイス及び部品を提供することが更なる目的である。製造が簡易な光電子デバイス及び部品を提供することが更なる目的である。
【００１３】
これらの目的は、請求項１で定義されたデバイス、及び請求項１０で定義された半製品、及び請求項１３で定義された使用により達成される。本発明の更なる側面は、明細書及び独立請求項に開示され、好ましい実施態様は、明細書及び従属請求項に開示される。
【００１４】
本発明は以下で詳細に記載される。本明細書に与えられ／開示される種々の実施態様、優先傾向及び範囲は、自由に組み合わせることができることが理解される。更に、特定の実施態様に応じて、選択された定義、実施態様又は範囲が適用されない場合がある。
【００１５】
別段の記載がない限り、以下の定義が本明細書に適用される：
本発明の文脈において用いられる不定冠詞、定冠詞及び類似の語は、本開示で別段の示唆がない限り、又は文脈により明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を含むように解釈されるべきである。更に、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、非限定的なオープンの意味で本開示で用いられる。用語「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「からなる」の両方を含むべきである。
【００１６】
百分率は、本開示で別段の示唆がない限り、又は文脈により明確に否定されない限り、質量％として与えられる。
【００１７】
用語「電子デバイス」は当分野で知られている。本発明の文脈において、機能性薄膜を含む任意のデバイスが包含され、それは無機ＬＥＤ又は無機太陽電池を含むが、特に以下で定義される有機エレクトロニクスを含む。
【００１８】
用語「光電子デバイス」は当分野で知られており、光を発生、検出又は制御する電子デバイスを意味する。したがって、係るデバイスは、電気信号を光信号に変換するか、又はその反対である。
【００１９】
用語「有機エレクトロニクス」、「有機電子デバイス」、「ＯＬＥＤ」、「ＯＰＶ」は当分野で知られており、「基材」と、少なくとも１つの層が以下で定義される「バッファー層」である複数の層とを含む電子デバイスに関する。有機エレクトロニクスにおいて、少なくとも１つの層は、前記デバイスの正確な機能に不可欠な有機物質を含む。残りの層、その構造及び接続に応じて、これらのデバイスは、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ電池、有機光検出器又はペロブスカイト太陽電池等の多くの目的を果たす。用語ＬＥＤは、活性層が有機エレクトロルミネッセンス材料（ポリマー又は小分子）を含む有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、及び活性層がエレクトロルミネッセンス量子ドットを含む量子ドットＬＥＤ（ＱＬＥＤ）の両方を含む。
【００２０】
用語「バッファー層」は、電子デバイス、典型的には本開示で議論されるデバイス中の界面層を意味する。バッファー層は、正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）又は電子抽出（ＥＥＬ）等の電荷選択機能を有する層の総称である。本発明の文脈において、用語バッファー層は、種々の特定の機能を概して示す。バッファー層は、電荷選択層又は電荷輸送層（ＣＴＬ）とも呼ばれることがある。したがって、用語バッファー層は、電子選択層及び正孔選択層の両方を含む。
【００２１】
用語「基材」は、機能層が適用される層を意味する。基材は、透明又は不透明であることができる。適した材料としては、ポリマー等の有機材料、及びガラス等の無機材料が挙げられる。
【００２２】
用語「物理吸着」は当分野で知られており、関与する力が分子間力（ファン・デア・ワールス又は静電力）であり、関与する種の電子軌道パターンに大きな変化を伴わない吸着として定義される（「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（ｈｔｔｐ:／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／Ｐ０４６６７．ｈｔｍｌ）を参照）。本発明の文脈において、それは、静電的又はファン・デア・ワールス引力による表面への分子又はイオンの吸着を示す。化学吸着とは対照的に、物理吸着された分子は、吸着の際にその化学的特性が変化しない。したがって、物理吸着によっては、共有結合が形成され、又は破壊されず、原子がイオン化又は脱イオン化されない。
【００２３】
用語「散乱粒子」は知られており、効率的に光を散乱させる材料を記述する。典型的には、散乱粒子は高い屈折率（たとえば＞２．０、好ましくは＞２．３）及び可視光の波長の範囲の粒子サイズ（たとえば１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍ）を示す。
【００２４】
用語「ヘーズ」は知られており、薄膜のヘーズは、拡散透過の強度を、薄膜を通る全透過率で除したものとして物理的に定義される。ヘーズは、積分球で測定することができる。
【００２５】
用語「活性層」は、光活性であり、光を電気エネルギーに変換する（光吸収；例えば太陽電池）か、又は電気エネルギーを光に変換する（発光；例えばＬＥＤ）層を意味する。本発明の文脈において、活性層は１つ又はそれより多くの活性材料を含む。
【００２６】
特定の実施態様において、太陽電池の活性層は、ＰＣＢＭ等のフラーレン系化合物（アクセプター）と、第二の活性材料（ドナー）とを含む。
【００２７】
更なる特定の実施態様において、ＬＥＤの活性層は、たとえばＧｅｆｆｒｏｙら（Ｐｏｌｙｍ  Ｉｎｔ．５５：５７２〜５８２（２００６））に記載されるもの等、ポリマー又は小分子等の有機材料を含む。
【００２８】
更なる特定の実施態様において、ＬＥＤの活性層は、例えばＫｏｖａｌｅｎｋｏら（Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ２０１４、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｌ５０４８７７９）で議論されるようなペロブスカイト型結晶等のエレクトロルミネッセンス量子ドットを含む。
【００２９】
用語「活性材料」は、光活性であり、かつ、電子アクセプター又は電子ドナー特性を有する材料を意味する。これは、光活性ポリマー、光活性小分子、光活性量子ドット、本開示で用いられる光活性金属‐有機ペロブスカイトを含む。
【００３０】
用語「ペロブスカイト」及び「ペロブスカイト型材料」は当分野で知られており、ＣａＴｉＯ3と同じ結晶構造を呈する材料である。それは、概してＡ及びＢが大きく異なるサイズ（典型的に、ＡはＸに対して１２の配位数を有し、一方でＢはＸに対して６の配位数を有する）の２種のカチオンである、構造ＡＢＸ3に適合する結晶性材料に関する。本発明の文脈において、ペロブスカイト型材料としては、例えば金属有機ハロゲン化物材料、たとえばメチル‐アンモニウム‐鉛‐ヨウ化物（ＣＨ3Ｈ3ＰｂＩ3）又はメチル‐アンモニウム‐スズ‐ヨウ化物（ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3）が挙げられる。
【００３１】
用語「ナノ粒子」は知られており、特に１〜１００ｎｍのサイズ範囲の少なくとも１つの寸法を有する固体アモルファス又は結晶性粒子に関する。好ましくは、ナノ粒子はほぼ等尺性（たとえば球又は立方体のナノ粒子）である。粒子は、全ての３つの直交する次元のアスペクト比（最長：最短方向）が１〜２である場合にほぼ等尺性であると考えられる。有利な実施態様において、ナノ粒子は２〜６０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの（Ｎ2吸着法（ＢＥＴ）により測定され、以下の式ｄ＝６／（ρ*ＡBET）（式中、ｄは粒子サイズに等しく、ρは材料密度に等しく、ＡBETは測定される比表面積に等しい。）により算出される）平均一次粒子サイズを有する。
【００３２】
用語「ナノ粒子層」は、ナノ粒子で構成された膜を意味する。ナノ粒子層の厚さは広い範囲に亘って変化することができるが、典型的には３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。散乱粒子が存在しない場合、その範囲は典型的には３〜１０００ｎｍ、たとえば自己組織化モノレイヤーに関して３〜３０ｎｍである。散乱粒子が存在する場合、その範囲は典型的には１００〜２００００ｎｍ、好ましくは１０００〜１００００ｎｍである。ナノ粒子層は、ナノ粒子のモノレイヤーで構成されることができ、したがって用いられたナノ粒子のサイズに等しい厚さを有し、したがって厚さの下限を規定する。ナノ粒子層は、単一のサイズを有するナノ粒子、又はバイモーダル又はマルチモーダルのサイズ分布を有するナノ粒子で構成されることができる。バイモーダル又はマルチモーダルのサイズ分布は、ナノ粒子層のより高いパッキング密度をもたらすと考えられる。更に、ナノ粒子層の体積空隙率は、典型的には９５％未満であり、好ましくは７０％未満である。
【００３３】
用語「金属酸化物ナノ粒子」は、（ｉ）純粋な酸化物のナノ粒子、（ｉｉ）ドープ酸化物のナノ粒子、（ｉｉｉ）混合金属酸化物及び（ｉｖ）コア及びシェルが異なる酸化物で構成されたコアシェルナノ粒子を含む。
【００３４】
用語「ＡＺＯ」は当分野で知られており、アルミニウムが亜鉛酸化物格子中に原子的に分散されている（固体溶液）ことを意味するアルミニウムドープ亜鉛酸化物を含む。
【００３５】
用語「溶媒」は当分野で知られており、本発明の文脈において、特に水並びに極性有機溶媒、たとえばアルコール、グリコールエーテル、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、スルホキシド（たとえばジメチルスルホキシド（ｄｍｓｏ））、ホルムアミド（たとえばジメチルホルムアミド（ｄｍｆ））及びアセトアミド（たとえばジメチルアセトアミド（ｄｍａ））が挙げられる。上記の有機溶媒は、置換又は非置換であることができ、直鎖、分岐及び環状誘導体を含むことができる。分子中には不飽和結合があることもできる。上記の有機溶媒は、典型的には１〜１２炭素原子、好ましくは１〜７炭素原子を有する。
【００３６】
用語「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）」及び「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」は当分野で知られており、本質的に同じ意味を有する。本発明の文脈において、これらの用語は溶媒以外の物質を意味し、それはコロイドのサスペンション中で用いられて粒子の分離を促進し、凝集又は沈降を防止する。本発明の文脈において、用語「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）」及び「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」は金属塩に関して用いられ、本開示で開示されるナノ粒子サスペンションを安定化する。
【００３７】
用語「サスペンション」は知られており、固体である内相（ｉ．ｐ．）及び液体である外相（ｅ．ｐ．）の不均一流体に関する。本発明の文脈において、サスペンションは、典型的には（完全な粒子沈殿により測定される）少なくとも１日の動力学的安定性を有する。有利な実施態様において、本発明は７日超、特に２月超の保存可能期間を有する組成物を提供する（１００ｎｍ未満の水力学サイズＤ90）。外相は、典型的には１種又はそれより多くの溶媒、たとえば水、アルコール及びケトンなどを含む。
【００３８】
用語「溶液処理」は当分野で知られており、溶液系（＝液体）出発物質の使用によるコーティング又は薄膜の基材への適用を意味する。本発明の文脈において、溶液処理は、１種又はそれより多くの液体サスペンションの使用による、薄いナノ粒子膜を含む有機エレクトロニクス及び半製品の作製に関し、典型的には１種又は複数種のサスペンションの適用は、環境圧力にて実施される。
【００３９】
本発明は、図面を参照することにより、より良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の種々の側面を概説する。要するに、本発明は、１つ又は複数の特定のバッファー層を有する有機エレクトロニクス（ＤＥＶ；ＩＶ．Ｉ〜ＩＶ．ＩＩＩ；本発明の第一の側面）；上記有機エレクトロニクスの製造に適した半製品（ＩＮＴ；ＩＩＩ、第二の側面）；湿式相処理による上記の半製品の製造に適したサスペンションの形態の組成物（ＳＵＳＰ；ＩＩ、第三の側面）の群からの電子デバイスを記述する。これらの組成物を、既知の出発物質、たとえばＭＯｘナノ粒子（Ｎ．Ｐ．；Ｉ．Ｉ）、金属塩（アニオンＩ．ＩＩ及びカチオンＩ．ＩＩＩ）及び溶媒（ＳＯＬＶ；Ｉ．ＩＶ）を組み合わせることにより得ることができる。
【図２】図２は、有機エレクトロニクスの製造に有用な種々の半製品（ＩＮＴ；ＩＩＩ）の概略的な構成を示す。図ＩＩＩ．Ａ〜ＩＩＩ．Ｄによれば、異なる並びが示されており、そこでは（１０）は（有機（例えばポリマー）又は無機（例えばガラス）と同様に透明又は不透明であることができる）基材を示し、（２０）は（透明又は不透明であることができる）電極を示し、（３０）は第一のバッファー層を示し、（４０）は（例えばポリマー、小分子又はペロブスカイト活性物質を含む）活性層を示し、（５０）は（第一のバッファー層と比較して反対の極性を有する）第二のバッファー層を示し、（６０）は（第一の電極とは独立に透明又は不透明であることができる）第二の電極を示す。第二のバッファー層（５０）は、本発明による組成物、又は技術水準の材料等の異なる組成物を有することができる。本発明の中間体は、更なる層を含むか、この図に示されるからなることができる。
【図３】図３は、その製造に応じて、電極（２０）上のバッファー層（３０又は５０）の内部構造を概略的に比較する。図３Ａは、ナノ粒子堆積プロセスにより得られる構造、したがって本発明による粒状金属酸化物相（２）及びポアの形態の空気（３）を示す。図３Ｂは、前駆体ベース又は減圧堆積プロセスにより得られる構造、したがって連続／高密度金属酸化物相（２）及び種々の量のクラック又は穴等の欠陥の形態の空気（３）を示す。実際の堆積プロセスに応じて、３Ｂ中の欠陥の量は大きく変わる場合がある。
【図４】図４は、表面に吸着した金属塩（カチオンＩ．ＩＩＩ及びアニオンＩ．ＩＩ）を有する図３に示された単一金属酸化物粒子（Ｉ．Ｉ）の概略図を示す。理論に束縛されないが、正に荷電された金属カチオン（Ｉ．ＩＩＩ）は負に荷電された粒子表面（Ｉ．Ｉ）の上に物理吸着し、負に荷電されたアニオン（Ｉ．ＩＩ）はカチオン（図示せず）に結合して存在すると考えられる。金属酸化物粒子が液相、例えば本発明のサスペンション中に分散された場合において、アニオンは空間的に分離されることもできる（図示せず）。
【図５】図５は、例５により得られた膜の原子間力顕微鏡写真（１０×１０マイクロメートル）を示す（左：本発明、右：従来技術）。
【００４１】
第一の側面において、本発明は電子デバイス、特に光電子デバイスの群から選択される電子デバイスであって、前記デバイスが基材及び複数の層を含み、前記層の少なくとも１つがバッファー層であり、前記バッファー層が金属酸化物ナノ粒子を含み、本開示に記載の金属塩が、前記ナノ粒子の表面に物理吸着されたデバイスに関する。
【００４２】
より一般的には、本発明は電子デバイス中のバッファー層であって、記載される金属酸化物ナノ粒子を含む特定の有益な組成物を有するバッファー層に関する。本発明のバッファー層は、（ｉ）後処理（例えばプラズマ洗浄又は＞１５０℃のアニール温度）を必要とせずに全ての溶液製造プロセスを可能にし、（ｉｉ）非常に少量だけの分散剤が必要とされ、したがって電気デバイスの高性能がもたらされるため、電子デバイスに有益な特性を与えることが見出された。
【００４３】
本発明のこの側面は、以下で更に詳細に説明される。
【００４４】
用語電子デバイス及び光電子デバイスは上記で定義される。
【００４５】
１つの実施態様において、デバイスは有機太陽電池（ＯＰＶ、ペロブスカイト型太陽電池を含む）、有機発光検出器（ＯＬＥＤ）、有機光ダイオード及び量子ドットＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、特にＯＰＶ及びＯＬＥＤ、とりわけＯＰＶの群から選択される。
【００４６】
更なる実施態様において、本発明は、タンデム構造を有するＯＰＶデバイスに関する。
【００４７】
更なる実施態様において、本発明は、本発明の層が再結合層の一部であるタンデム構造を有するＯＰＶデバイスに関する。
【００４８】
１つの実施態様において、バッファー層は正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）、及び電子抽出（ＥＥＬ）層からなる群、特にＨＴＬ、ＨＩＬ、ＨＥＬからなる群から選択される。
【００４９】
１つの実施態様において、バッファー層は疎水性又は親水性有機材料、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ光活性ポリマー（吸収剤又はエミッター）又は光活性小分子（吸収剤又はエミッター）の上部に配置される。
【００５０】
更なる実施態様において、バッファー層は親水性無機材料、好ましくはＩＴＯ又は銀（減圧堆積された高密度Ａｇ層又は溶液処理された多孔質Ａｇナノワイヤ層を含む）の上部に配置される。
【００５１】
１つの実施態様において、デバイスの上部及び／又は底部電極は銀、銅又はニッケル電極であり、特にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉのナノワイヤ電極である。係る電極のナノワイヤは、上記で定義された親水性又は疎水性有機材料中、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ中に埋め込まれることができる。
【００５２】
１つの実施態様において、上部及び底部の電極は、両方金属ナノワイヤから製造される。この実施態様は、透明又は半透明電子デバイスを提供する。係る電極のナノワイヤは、上記で定義された親水性又は疎水性有機材料中、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ中に埋め込まれることができる。
【００５３】
１つの実施態様において、上部及び／又は底部の電極は、純粋なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【００５４】
更なる実施態様において、上部及び／又は底部の電極は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと規則的な金属コレクタグリッド（たとえばＡｇ、Ｃｕ、又はＮｉコレクタグリッド）との組み合わせである。
【００５５】
金属酸化物ナノ粒子：用語金属酸化物ナノ粒子は上記で定義される。
【００５６】
１つの実施態様において、ナノ粒子は純粋な金属酸化物、好ましくはＮｉzＯy（ＮｉＯを含む）、ＺｎzＯy（ＺｎＯを含む）、ＴｉzＯy、ＷzＯy、ＶzＯy、ＭｏzＯy、ＹzＯy、ＴａzＯy、ＣｕzＯy、ＺｒzＯy、ＳｎzＯy、ＩｎzＯy及びＮｂzＯyからなる群から選択される。特に好ましい純粋な金属酸化物はＮｉＯである。更に特に好ましい純粋な金属酸化物はＺｎＯである。更に特に好ましい純粋な金属酸化物はＣｒzＯyである。
【００５７】
１つの実施態様において、ナノ粒子は混合金属酸化物、好ましくは混合金属酸化物を含む亜鉛、最も好ましくはインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺｎＳｎＯ3）からなる群から選択される。更に好ましい混合金属酸化物はＢａＳｎＯ3である。
【００５８】
１つの実施態様において、ナノ粒子はドープ金属酸化物からなる群、特にドープＮｉzＯy、ＺｎzＯy、ＴｉzＯy、ＷzＯy、ＶzＯy、ＭｏzＯy、ＹzＯy、ＴａzＯy、ＣｕzＯy、ＺｒzＯy、ＳｎzＯy、ＩｎzＯy及びＮｂzＯyからなる群、最も好ましくはＮｉzＯy、ＺｎxＯy、ＴｉzＯy、ＩｎzＯy及びＳｎzＯyからなる群から選択される。適切なドーパント及びドーパントの量は当分野で知られている。用語ドープ金属酸化物は、金属（Ｍ）が１種又はそれより多くの金属（＝「ドーパント」）により置換されたＭＯxの組成物に関する。ドーパント原子はＭyＯx結晶格子へ、置換的に又は格子間に組み入れられて、均一な単一相を形成する（「固体溶液」）。具体例としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物；典型的には９０％Ｉｎ2Ｏ3：１０％ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（アンチモンドープスズ酸化物；典型的には９０％ＳｎＯ2：１０％Ｓｂ2Ｏ3）及びＡＺＯ（アルミニウムドープ亜鉛酸化物；典型的には９７％ＺｎＯ：３％Ａｌ2Ｏ3）が挙げられる。本発明の文脈において、分離された複数相の系（例えばＭｏx＋Ｆｅ2Ｏ3）はドープ酸化物とは考えない。酸化物のドーピングは、本発明の薄膜の特性、たとえば電気伝導度、仕事関数及び／又は光学的吸収を微調整することができる。
【００５９】
好ましい実施態様において、前記金属酸化物は、１種又はそれより多くの金属により、（金属に対して）０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％でドープされる。
【００６０】
好ましい実施態様において、前記ドーパント原子は遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される。
【００６１】
金属塩：本発明によれば、金属塩はナノ粒子の表面に物理吸着される。用語物理吸着は上記で定義される。物理吸着だけがナノ粒子の表面で起こることは明らかである。理論に束縛されないが、金属塩は分散剤として働くと考えられる。本発明の文脈において、金属塩は、したがって分散剤と呼ばれる。表面に物理吸着した金属塩の量は、広い範囲に亘って変化することができる。金属塩の適切な量は、０．０２〜６ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ％、最も好ましくは０．２〜２ｍｏｌ％の範囲のナノ粒子中の金属原子／イオンに対する金属塩カチオンのモル分率である。これらの量は、ナノ粒子により示される比表面に依存し、当業者により決定されることができる。
【００６２】
１つの実施態様において、金属塩は、式（Ｉ）
Ｍza+Ｒyb-    （Ｉ）
（式中、Ｍは金属カチオンを表し、Ｒは対応する塩アニオンを表し、ａは２、３、４又は５、好ましくは２又は３であり、ｂは１、２又は３、好ましくは１又は２であり、ｚは１であるか、又は０を除く１未満の実数であり、ｙはｚ*ａ／ｂである。）
である。
【００６３】
金属カチオン（Ｍ）は、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、最も好ましくはＺｎ、Ａｌ又はＹである。
【００６４】
塩イオン（Ｒ）は、好ましくはアセテート、ホルメート（Ｆｏｒｍｉａｔｅ）、シトレート、オキサレート、ニトレート、又はハロゲン化物であり、最も好ましくはアセテート又はニトレートである。
【００６５】
好ましい実施態様において、分散剤塩の金属原子／イオンは、ナノ粒子中で多数派の濃度で存在する金属原子／イオンとは異なる。
【００６６】
好ましい実施態様において、分散剤塩の金属原子／イオンは、ナノ粒子中に存在する任意の金属原子／イオンとは異なり、それは、（ナノ粒子組成物に対して）０．１質量％より大きい濃度で存在する。
【００６７】
本開示に記載された金属塩は、市販品である。係る金属塩は、当分野で知られている任意の方法により製造することができる。
【００６８】
１つの実施態様において、本発明は、本開示に記載の組成物を含むバッファー層であって、前記層が本開示に記載の金属酸化物ナノ粒子及び分散剤からなるバッファー層を提供する。
【００６９】
１つの実施態様において、前記金属酸化物ナノ粒子は、本開示で定義された分散剤の１種によりコーティングされる。
【００７０】
１つの代替的な実施態様において、前記金属酸化物ナノ粒子は、本開示で定義された分散剤の２種又はそれより多くによりコーティングされる。この実施態様において、個々のナノ粒子は、前記分散剤の２種又はそれより多くの分散剤によりコーティングされるか、又はナノ粒子上の第一の群が第一の分散剤によりコーティングされ、ナノ粒子の第二の群が第二の分散剤によりコーティングされ、その他も同様である。
【００７１】
更なる実施態様において、本発明は、以下の組成物：７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．５質量％、最も好ましくは９０〜９９質量％の金属酸化物ナノ粒子、及び０．１〜３０質量％の金属塩、好ましくは０．５〜２０質量％の金属塩、最も好ましくは１〜１０質量％の金属塩を含むバッファー層を提供する。これらの比は、好ましくは二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法（例えばＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）により測定される。
【００７２】
有利な実施態様において、本発明は７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．５質量％、最も好ましくは９０〜９９質量％のＮｉＯナノ粒子、及び０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％の分散剤を含む、本開示に記載のバッファー層を提供する。
【００７３】
有利な実施態様において、本発明は、７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．５質量％、最も好ましくは９０〜９９質量％のＺｎＯナノ粒子、及び０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％の分散剤を含む、本開示に記載のバッファー層を提供する。
【００７４】
有利な実施態様において、本発明は、７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．５質量％、最も好ましくは９０〜９９質量％のＡＺＯナノ粒子、及び０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％の分散剤を含む、本開示に記載のバッファー層を提供する。
【００７５】
有利な実施態様において、本発明は、ＮｉＯナノ粒子及び式（Ｉ）のＹ（ＮＯ3）3塩；又はＺｎＯナノ粒子及び式（Ｉ）のＹ（ＮＯ3）3塩；又はＡＺＯナノ粒子及び式（Ｉ）のＹ（ＮＯ3）3塩を含む、本開示に記載のバッファー層を提供する。
【００７６】
更なる実施態様において、本発明は、本開示に記載の電子デバイスであって、前記バッファー層が３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの膜厚さを有する電子デバイスを提供する。１つの実施態様において、モノレイヤー、典型的には３〜３０ｎｍ厚さも想定される。厚さは、形状測定、原子間力顕微鏡、又は電子顕微鏡により決定することができる。
【００７７】
更なる実施態様において、本発明は本開示に記載の光電子デバイスであって、前記酸化物ナノ粒子が、（窒素吸収法、Ｘ線回折又は透過型電子顕微鏡により測定された）１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍの一次粒子直径を有する光電子デバイスを提供する。
【００７８】
更なる実施態様において、本発明は本開示に記載の電子デバイスであって、前記酸化物ナノ粒子がバイモーダル又はマルチモーダルのサイズ分布を示す電子デバイスを提供する。バイモーダル又はマルチモーダルのサイズ分布は、より高い粒子パッキング密度をもたらすため、より低い層空隙率をもたらすと考えられる。
【００７９】
更なる実施態様において、本発明は本開示に記載の電子デバイスであって、前記バッファー層が、（電子顕微鏡、原子間力顕微鏡又は形状測定により決定された）１００ｎｍ未満、特に３０ｎｍ未満の平均表面粗さを有する電子デバイスを提供する。
【００８０】
更なる実施態様において、本発明は本開示に記載の電子デバイスであって、前記バッファー層が、本開示に記載のナノ粒子に加えて散乱粒子を含む電子デバイスを提供する。したがって、本発明のバッファー層は、追加的に、典型的に＞２．３の屈折率を有し、比較的大きい（典型的に１００〜５００ｎｍの粒子サイズ）散乱粒子を含むことができる。そのような散乱粒子の存在は、電気的機能バッファー層に制御されたヘーズを与える。光散乱特性（ヘーズ）を有する係るバッファー層の使用は、ＯＬＥＤデバイスにおける光抽出（光アウトカップリング）又は太陽電池における光インカップリングに関し、それは、いずれかのデバイスの効率を向上させる（より多くの光が太陽電池に到達し、又はより多くの光がＯＬＥＤから抽出される）。散乱粒子の典型的な組成は、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＴｉＯ2である。乾燥バッファー層中の散乱粒子の典型的な濃度は、５〜５０質量％の範囲である。
【００８１】
更なる実施態様において、本発明は本開示に記載の電子デバイスであって、前記バッファー層が、（４点伝導度測定により決定された）１０-8〜１０3Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０-6〜１０2、最も好ましくは１０-3〜１０の電気伝導度を有する電子デバイスを提供する。
【００８２】
さらに具体的な実施態様において、本発明は本開示に記載の電子デバイスであって、前記バッファー層が散乱粒子を含み、１０-1〜１０3Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する電子デバイスを提供する。
【００８３】
更なる実施態様において、本発明はＥＴＬ又はＥＩＬが（ｉ）本開示に記載の方法により得られるか、又は（ｉｉ）本開示に記載の分散剤によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子からなるＯＬＥＤに関する。
【００８４】
更なる実施態様において、本発明はＨＴＬ又はＨＩＬが（ｉ）本開示に記載の方法により得られるか、又は（ｉｉ）本開示に記載の分散剤によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子からなるＯＬＥＤに関する。
【００８５】
更なる実施態様において、本発明は、デバイススタックが、電極／ＨＩＬ／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ／ＥＩＬ／電極の並びを含むＯＬＥＤに関する。
【００８６】
更なる実施態様において、本発明はＯＬＥＤであって、ＥＴＬ層が本開示に記載の分散剤によりコーティングされたナノ粒子のモノレイヤーからなるＯＬＥＤに関する。
【００８７】
更なる実施態様において、本発明は有機太陽電池（ＯＰＶ）であって、ＥＴＬが（ｉ）本開示に記載の方法により得られるか、又は（ｉｉ）本開示に記載の分散剤によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子からなる有機太陽電池に関する。
【００８８】
更なる実施態様において、本発明はペロブスカイト太陽電池であって、ＨＴＬが（ｉ）本開示に記載の方法により得られるか、又は（ｉｉ）本開示に記載の分散剤によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子からなるペロブスカイト太陽電池に関する。
【００８９】
更なる実施態様において、本発明は有機光検出器であって、ＥＴＬが（ｉ）本開示に記載の方法により得られるか、又は（ｉｉ）本開示に記載の分散剤によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子からなる有機光検出器に関する。
【００９０】
更なる実施態様において、本発明は電子デバイスであって、ＥＴＬが（ｉ）本開示に記載の方法により得られるか、又は（ｉｉ）本開示に記載の分散剤の少なくとも１種によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子からなる電子デバイスに関する。
【００９１】
使用：更なる実施態様において、本発明は本開示に記載の電子デバイス、特に、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、ペロブスカイト型太陽電池、光検出器及びＱＬＥＤの群から選択される電子デバイスを製造するための本開示に記載の金属塩によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の使用に関する。
【００９２】
第二の側面において、本発明は複数の層によりコーティングされたシート様基材を含む半製品（「部品」）であって、前記層の少なくとも１つ、好ましくはバッファー層が、本発明の第一の側面において定義された物理吸着した金属塩を有するナノ粒子を含む。
【００９３】
本発明のこの側面は、以下で更に詳細に説明される。
【００９４】
半製品（「部品」）：上記で概説されたように、溶液系プロセスにより有機エレクトロニクスを製造することに対する必要がある。したがって、部品は、適切な溶液系プロセス、たとえばコーティング又は印刷により製造され、したがって得られた材料は次いで仕上げられて最終のデバイス（有機エレクトロニクス）を与える。
【００９５】
１つの実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、前記層が基材／電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ／電極の並び（「標準構造」）を有する部品を提供する。
【００９６】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、前記層が基材／電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬ／電極の並び（「反転構造」）を有する部品を提供する。
【００９７】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、前記層が電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬの並びを含む部品を提供する。この中間物は、タンデムセルの基礎であることもできる。
【００９８】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、前記層が電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬの並びを含む部品を提供する。この中間物はタンデムセルの基礎であることもできる。
【００９９】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、前記層が電極／ＨＴＬ／ＥＴＬ／電極の並びを含む部品を提供する。
【０１００】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、前記層が電極／ＥＴＬ／ＨＴＬ／電極の並びを含む部品を提供する。
【０１０１】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、前記層が
（ａ）透明電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ
（ｂ）不透明電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ
（ｃ）透明電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬ
（ｄ）不透明電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬ
の並びを有し、透明電極がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、金属ナノワイヤ（銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤを含む）、金属グリッド、グラフェン、カーボンナノチューブ及びＩＴＯからなる群から選択され、不透明電極が高密度銀、高密度アルミニウム、高密度銅、高密度金、厚い（不透明）カーボンナノチューブ層及び厚い（不透明）グラフェン系層からなる群から選択される部品を提供する。
【０１０２】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、追加の層が存在しない部品を提供する。
【０１０３】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、バッファー層が３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの厚さを有する部品を提供する。
【０１０４】
更なる実施態様位において、本発明は本開示で定義された部品であって、バッファー層が３０ｎｍ未満の平均表面粗さを有する部品を提供する。
【０１０５】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、バッファー層が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲の金属塩含有量を有する部品を提供する。
【０１０６】
更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された部品であって、基材が上記で定義されたものである部品を提供する。
【０１０７】
使用：更なる実施態様において、本発明は本開示で定義された半製品（「部品」）の製造のための本開示に記載の物理吸着した金属塩を含む金属酸化物ナノ粒子の使用を提供する。
【０１０８】
第三の側面において、本発明はサスペンションの形態の組成物であって、前記組成物が金属酸化物ナノ粒子、１種又は複数種の溶媒及び本開示に記載の金属塩の群から選択される分散剤を含む組成物に関する。バッファー層等の薄膜を製造するための係るサスペンションの使用は新規であり、本発明の目的である。更に、あるサスペンションは新規であり、したがって本発明の目的でもある。本発明のこの側面は、以下でさらに詳細に説明される。
【０１０９】
新たな使用：本発明は、（ｉ）本開示で定義された半製品（「部品」）を製造するための、又は（ｉｉ）本開示に記載の電子デバイスであって、前記デバイスが特にＯＬＥＤ、ＯＰＶ、ペロブスカイト型太陽電池、光検出器及びＱＬＥＤの群から選択される電子デバイスを製造するための本開示に記載の分散剤によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子と、極性溶媒とを含むサスペンションの使用を提供する。
【０１１０】
これらの使用に関して、適切なサスペンション（ＩＩ）は０．２〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％の本開示に記載のナノ粒子（１）；０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の本開示に記載の金属塩（２）；２０〜９９．７９５質量％、好ましくは３０〜９８．９９質量％の上記で定義された溶媒（４）、好ましくは水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレンカーボネート、アセトン、２，２，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロパノール、最も好ましくはメタノール、アセトニトリル、２，２，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロパノール及び水を含む。
【０１１１】
新たなサスペンション：更に、上記で定義されたある種のサスペンションは新規であり、したがって本発明の目的である。用語サスペンションは上記で定義される。
【０１１２】
１つの実施態様において、本発明は（ｉ）金属酸化物ナノ粒子の群から選択されるナノ粒子及び（ｉｉ）１種又はそれより多くの溶媒及び（ｉｉｉ）本開示に記載の金属塩の群からの１種又はそれより多くの分散剤を含むサスペンションの形態の組成物を提供する。
【０１１３】
ナノ粒子：本発明の組成物中のナノ粒子の量は、意図される使用に応じて、広い範囲に亘って変化することができるが、典型的には組成物の０．２〜５０質量％（好ましくは１〜２０質量％）の範囲である。
【０１１４】
有利には、サスペンション中のナノ粒子は、（動的光散乱又は遠心沈降法により測定される）１００ｎｍ未満の水力学サイズＤ90を有する。
【０１１５】
有利には、ナノ粒子は気相熱分解プロセス、好ましくは火炎噴霧合成により合成される。
【０１１６】
分散剤：適切な分散剤は上記で議論され、特に式（Ｉ）の金属塩が挙げられる。理論に束縛されないが、本発明のサスペンション中の分散剤は、ナノ粒子表面に部分的に物理吸着され、溶媒に部分的に溶解されると考えられる。
【０１１７】
溶媒：適切な溶媒としては、上記で議論された極性溶媒が挙げられ、好ましくは水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレンカーボネート、アセトン、及び２，２，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロパノールからなる群から選択される。メタノール、アセトニトリル、２，２，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロパノール及び水からなる群から選択される極性溶媒が特に好ましい。用語溶媒は、上記の溶媒の組み合わせも含むことが理解される。
【０１１８】
第四の側面において、本発明は本開示に開示された本発明の組成物、半製品及びデバイスの製造、並びにこれらの方法により得られる本発明の組成物、半製品及びデバイスに関する。本発明のこの側面は、以下で更に詳細に説明される。
【０１１９】
サスペンションの製造：サスペンションの製造は、知られている手順である。ナノ粒子のコーティングも知られている手順である。これらの手順は、本発明のサスペンションの出発物質に適用されることができる。
【０１２０】
１つの実施態様において、溶媒及びナノ粒子は、例えば混合、超音波又はボールミリングにより混ぜ合わされる。得られた初期のサスペンションに、分散剤（すなわち金属塩）が加えられる。コーティングは、室温、又は加熱混合下で行われる。
【０１２１】
ある代替的な実施態様において、溶媒及び分散剤（すなわち金属塩）は、例えば混合により混ぜ合わされる。得られた初期の溶液に、ナノ粒子が加えられる。コーティングは、室温、又は加熱混合下で行われる。
【０１２２】
半製品の製造：本発明による半製品は、溶液プロセスにより得ることができる。これは、大面積に適用可能な簡易な方法及び連続処理により全ての層の製造を可能とするため、大きな利点であると考えられる。
【０１２３】
１つの実施態様において、本発明は本開示で定義された半製品の製造方法であって、バッファー層が（ａ）基材又はコーティングされた基材に、分散剤及び溶媒によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子を含むサスペンションを適用する工程、及び前記組成物から溶媒を除去する工程、並びに（ｂ）得られた薄膜から溶媒を除去する工程、並びに（ｃ）任意選択的に、高温にて乾燥層を処理する工程を含んで製造される製造方法を提供する。
【０１２４】
工程（ａ）サスペンションの適用：基材に液体組成物を適用して湿潤薄膜を得る多くのプロセスが知られており、当業者は適切に選択する立場にある。例えば、コーティング、特にロール・ツー・ロールコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ディップコーティング、リール・ツー・リールコーティング、ブレードコーティング；又は印刷、特にインクジェット印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、シート・ツー・シート印刷が適している。係るプロセスは、概して減圧系プロセスと比較した際、大スケール生産に有利であると考えられる。工程（ａ）において用いられる組成物に応じて、この工程は繰り返されることができる（すなわち複数回実施されることができる）。この実施態様は、最終的な膜厚を微調整するために有利であると考えられる。
【０１２５】
工程（ｂ）乾燥及び膜形成：コーティングされた基材の湿潤薄膜から液体を除去する多くのプロセスが知られており、当業者は適切に選択する立場にある。例えば室温又は高温における乾燥が適している。乾燥は、空気中、窒素又はアルゴン等の保護ガス中で行うことができる。低水分含有量のガス（例えば窒素、乾燥空気、アルゴン）が特に適している。
【０１２６】
工程（ｃ）：温度洗浄工程：温度アニールの形態の洗浄工程は、１５０℃未満の温度にて任意選択的に実施されることができる。有利な実施態様において、工程（ｃ）において乾燥されたナノ粒子膜は、空気中又は保護ガス中で８０℃〜１５０℃にてアニールされる。
【０１２７】
有利な実施態様において、半製品の全ての層はコーティング又は印刷により製造される。
【０１２８】
デバイスの製造：上記に記載の半製品から出発するデバイスの製造は本質的に知られているが、本発明の特定の半製品には未だ適用されていない。
【０１２９】
したがって、本発明は（ａ）本開示で定義された半製品を提供する工程、（ｂ）前記半製品の層を電気回路と接触させる工程、（ｄ）得られた生産物を仕上げる工程を含む、本開示で定義された電子デバイスの製造方法を提供する。
【０１３０】
プロセスによる生産物：本発明の方法により得られる新規のバッファー層のために、電子デバイス及び半製品も新規である。本発明の方法により得られる目立った安定性及び性能のために、サスペンションもまた新規である。
【０１３１】
本発明は、したがって金属酸化物ナノ粒子、１種又は複数種の分散剤、及び１種又は複数種の溶媒を混ぜ合わせる工程を含む方法により得られるサスペンションを提供する。
【０１３２】
本発明は、したがって基材又はコーティングされた基材に、（ｉ）分散剤によりコーティングされた金属酸化物ナノ粒子と、（ｉｉ）溶媒とを含むサスペンションを適用する工程と、前記組成物から溶媒を除去する工程と、任意選択的に、高温にて乾燥層を処理する工程とを含む方法により得られる半製品を提供する。
【０１３３】
本発明は、したがって本開示で定義された半製品を提供する工程、層を電気回路と接触させる工程、得られた生産物を仕上げる工程を含む方法により得られる電子デバイスを提供する。
【０１３４】
本発明を更に説明するために、以下の例が与えられる。これらの例は、本発明の範囲を制限することは意図せずに与えられる。
【０１３５】
例１：酸化ニッケル（ＮｉＯ）ナノ粒子は、火炎噴霧合成により合成された。前駆体の調製のために、２６９．２ｇの酢酸Ｎｉ四水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０８０ｇの２‐エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）に加え、１５０℃にて１時間混合物を加熱することにより溶解させた。得られた溶液に、５４０ｇのテトラヒドロフラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、よく混合した。前駆体を次いでスプレーノズルに供給し（７ｍｌ分-1、ＨＮＰ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｅ、マイクロ環状ギアポンプｍｚｒ‐２９００）、酸素により分散させ（１５ｌ分-1、ＰａｎＧａｓ  ｔｅｃｈ．）、予め混合されたメタン‐酸素火炎により着火した（ＣＨ4：１．２ｌ分-1、Ｏ2：２．２ｌ分-1）。排ガスを、約２０ｍ3ｈ-1にて減圧ポンプ（Ｂｕｓｃｈ、Ｓｅｃｏ  ＳＶ１０４０ＣＶ）によりガラス繊維フィルター（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌ）を通してろ過した。得られた酸化物ナノ粉末を、ガラス繊維フィルターから捕集した。
【０１３６】
平均結晶子サイズは、Ｒｉｇａｋｕ  ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、ＳＣ‐７０検知器を用いて測定され、シェラーの式を用いて０．０１°刻み幅で１０°〜７０°にて測定された。ＳｒＴｉＯ3粒子の平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。
【０１３７】
サスペンションの調製のために、５質量％の（上記の）ＮｉＯナノ粉末、０．１質量％の硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び９４．９質量％のメタノール（Ｍｅｒｃｋ）を１時間ボールミリングにより分散させた。最終的に調製されたサスペンションは、黒色で１週間より長く安定である（１週間後に見える浮遊物がない）。
【０１３８】
デバイス作製のために、パターン化されたＩＴＯ基材を、その後アセトン及びイソプロパノールで各々１０分間超音波洗浄した。洗浄されたＩＴＯ基材に上記のＮｉＯサスペンションの高密度で滑らかな層を４０００の速度にてスピンコーターにより堆積させ、次いで約３０ｎｍの乾燥膜厚さをもたらすように、空気中で１５分間１４０°にてアニールした。以下の工程は窒素グローブボックス中で実施された：約４０％の濃度の１：１のモル比で混合されたＰｂＩ2及びＣＨ3ＮＨ3Ｉを１２時間６０℃にてジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド（２：１（体積／体積））の混合物中で撹拌した。調製されたままのペロブスカイト前駆体溶液を、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを用いてろ過し、３５秒間４０００ｒ．ｐ．ｍの速度にてＩＴＯ／ＮｉＯ基材の上にコーティングした。全体のスピンプロセスの最後の５秒間、基材（約２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）をクロロベンゼン（ＣＢ）ドロップキャストにより処理した。基材を１０分間１００℃にて熱板上で乾燥させた。ＣＢ中の２質量％ＰＣＢＭ溶液を、３０秒間１２００ｒ．ｐ．ｍにてＩＴＯ／ＮｉＯ／ＭＡＰｂＩ3上でスピンコートした。最後に、１００ｎｍ厚さのＡｇ対電極を熱蒸発によりシャドーマスクを通して堆積させた。
【０１３９】
デバイス特性評価：全てのデバイスのＪ‐Ｖ特性は、ＢｏＴｅｓｔからのソース測定ユニットを用いて測定された。照明は、ＡＭ１．５Ｇスペクトルと、較正された結晶性Ｓｉセルにより決定された、１００ｍＷｃｍ-2の光強度とを有するＮｅｗｐｏｒｔ  ＳｏｌｌＡ太陽シミュレーターにより与えられた。デバイス特性評価中、１０．４ｍｍ2の開口部を有するシャドーマスクが用いられた。ＥＱＥスペクトルは、ＥｎＬｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（台湾）ＥＱＥ測定システム（ＱＥ‐Ｒ）により記録され、各波長における光強度は、標準単結晶Ｓｉ光電池により較正された。上記に記載のように調製された電池は、１９．２２ｍＡ／ｃｍ2の短絡電流、１．１０Ｖの開回路電圧、及び６６．２％の曲線因子により、１３．９８％の光変換効率（ＰＣＥ）に到達した。
【０１４０】
例２：５質量％の実験１からのＮｉＯナノ粉末、０．５質量％のジエチルホスファト‐エチル‐トリエトキシシラン（ＡＢＣＲ）及び９４．５質量％のイソプロパノール（ＢＡＳＦ）を１時間ボールミリングにより分散させた。最終的に調製されたサスペンションは、黒色で１週間より長く安定である（１週間後に見える浮遊物がない）。
【０１４１】
実験１に記載のように製造されたデバイスは、３．３０ｍＡ／ｃｍ2の短絡電流、１．０８Ｖの開回路電圧及び４４．９％の曲線因子により、１．６０％の光変換効率（ＰＣＥ）に到達した。
【０１４２】
例３：種々のナノ粉末、金属塩及び溶媒の種々の組み合わせが、サスペンションを調整するのに用いられた。５質量％のナノ粉末、０．２５質量％の金属塩及び９４．７５質量％の溶媒を１５分間ボールミリングにより分散させた。ナノ粉末は、実験１と同様に調製したか、又は市販で入手可能であった。金属塩及び溶媒は、全て市販で入手可能であった。ここで調製されたサスペンションは、３日後に評価された。サスペンションは、全サスペンション充填高さに対して３０％以上の高さの透明な上澄みが存在するような相分離があった場合に不安定であると考えられ、３０％未満の高さである場合に安定であると考えられた。結果は、以下の表に示される：
【０１４３】
【表１】
0006503080.tif 000002
【０１４４】
例４：５質量％の実験１からのＮｉＯ‐ナノ粉末、種々の量の硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びメタノール（Ｍｅｒｃｋ）を１５分間ボールミリングにより分散させた。安定性は、例３と同様に評価された。以下の結果が見出された：０．００５質量％及び０．０２５質量％の硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物を含むサスペンションは、安定ではないことが見出された（それぞれ０．１及び０．５質量％に対応する）一方、０．０５質量％以上の硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物を含むサスペンション（１質量％に対応する）は、安定であることが見出された。
【０１４５】
例５：本発明とＫｉｍら（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｅｔｔｅｒｓ２０１４、９、３２３）との比較の例
実験：
５質量％のナノ粒子（ＺｎＯ；火炎噴霧熱分解により合成）を５質量％の分散剤（金属塩：Ｃｓ2ＣＯ3（Ｋｉｍによる）又はＹＮＯ3ｘ６Ｈ2Ｏ（本発明）、全分散剤濃度：０．２５％）の存在下で溶媒（エタノール又はメタノール）中に分散させる。サスペンションは、例４のように調製される。膜コーティングは、スピンコーターを用いて５０００ｒｐｍにて実施された。粒子サイズは、メタノール中で０．５質量％のＺｎＯを溶解することによってＬＵＭＩＳＩＺＥＲを用いて決定された。結果は以下及び図５に与えられる。
【０１４６】
結果：
【０１４７】
【表２】
0006503080.tif 000003
【０１４８】
【表３】
0006503080.tif 000004
【０１４９】
結論：
この例に与えられたデータは、Ｃｓ2ＣＯ3によりコーティングされたナノ粒子（ａ＝Ｉの式（Ｉ）の金属塩に対応する）が、安定なサスペンションを調製するのに適しておらず、また、高い粗さを有する膜をもたらすことを説得力をもって示す。
【０１５０】
この例に与えられたデータは、Ｙ（ＮＯ3）3によりコーティングされた同じナノ粒子（ａ＝３の式（Ｉ）の金属塩に対応する）が極性溶媒による安定なサスペンションの調製に適しており、また、低い粗さを有する膜をもたらすことを更に示す。
【０１５１】
本発明のナノ粒子を含む光電子デバイスは、知られているナノ粒子を含むデバイスと比較した場合に、より優れている。
本開示は以下も包含する。
［１］
基材と、複数の層とを含む光電子デバイスであって、
前記層の少なくとも１つがバッファー層であり、
前記バッファー層が７０〜９９．９質量％の金属酸化物ナノ粒子を含み、
金属酸化物ナノ粒子が、
１〜１０質量％の量で式（Ｉ）
Ｍza+Ｒyb-  （Ｉ）
（式中、ＭはＺｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａからなる群から選択される金属カチオンを表し、
Ｒは対応する塩アニオンを表し、
ａは２、３、４又は５であり、
ｂは１、２又は３であり、
ｚは１であるか、又は０を除く１未満の実数であり、
ｙはｚ*ａ／ｂである。）
の物理吸着した金属塩を含み、
ナノ粒子中の金属原子／イオンに対する金属塩カチオンのモル分率が０．０２〜６ｍｏｌ％である、光電子デバイス。
［２］
ペロブスカイト太陽電池、ＯＰＶ電池、ＯＬＥＤ、ＱＬＥＤ及び有機光検出器からなる群から選択される、上記態様１に記載のデバイス。
［３］
前記複数の層が標準構造又は反転構造で配置されたＯＰＶ及びペロブスカイト太陽電池の群から選択されるか；又は
活性層が有機材料を含むＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、若しくは活性層が量子ドットを含むＬＥＤ（ＱＬＥＤ）の群から選択される、上記態様２に記載のデバイス。
［４］
前記バッファー層が、正孔輸送（ＨＴＬ）、正孔注入（ＨＩＬ）、正孔抽出（ＨＥＬ）、電子輸送（ＥＴＬ）、電子注入（ＥＩＬ）、及び電子抽出（ＥＥＬ）層からなる群から選択される、上記態様１〜３のいずれかに記載のデバイス。
［５］
前記金属酸化物ナノ粒子が、
・純粋な金属酸化物、好ましくはＮｉＯ、ＺｎＯ、ＷzＯy、ＭｏzＯy、ＴｉzＯy、ＹzＯy、ＴａzＯy、ＮｂzＯy、ＣｕＯ、ＣｒzＯy及びＶzＯy；
・混合金属酸化物、好ましくはＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＳｎＯ3及びＢａＳｎＯ3；
・ドープ金属酸化物、好ましくはＡＺＯ、ＩＴＯ及びＡＴＯ
からなる群から選択される、上記態様１〜４のいずれかに記載のデバイス。
［６］
前記金属酸化物ナノ粒子が、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ（「ＡＺＯ」）、ＴｉＯ2及びドープＴｉＯ2からなる群から選択される、上記態様１〜５のいずれかに記載のデバイス。
［７］
Ｒが有機アニオン、好ましくはアセテート、ホルメート、シトレート、オキサレート；から選択される有機アニオン；又は
無機アニオン、好ましくはニトレート、ハロゲン化物から選択される無機アニオンを表す、上記態様１〜６のいずれかに記載のデバイス。
［８］
Ｍza+がＺｎ2+、Ａｌ3+、又はＹ3+であり、
Ｍza+Ｒyb-が酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸イットリウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、又は硝酸イットリウムである、上記態様１〜７のいずれかに記載のデバイス。
［９］
前記基材が、
（ａ）有機材料；又は
（ｂ）無機材料；又は
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組み合わせから選択される、上記態様１〜８のいずれかに記載のデバイス。
［１０］
複数の層によりコーティングされたシート様基材を含む半製品であって、
少なくとも１つの層がバッファー層（ＨＥＬ、ＥＥＬ、ＨＩＬ）であり、
前記層が、
（ａ）基材／電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬ／電極の並び（「標準構造」）を有するか；又は
（ｂ）基材／電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬ／電極の並び（「反転構造」）を有するか；又は
（ｃ）電極／ＥＴＬ／活性層／ＨＴＬの並びを含むか；又は
（ｄ）電極／ＨＴＬ／活性層／ＥＴＬの並びを含むか；又は
（ｅ）電極／ＨＴＬ／ＥＴＬ／電極の並びを含み；
（ｆ）電極／ＥＴＬ／ＨＴＬ／電極の並びを含み、
１つ又は複数の前記バッファー層が、上記態様１又は５〜８のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、半製品。
［１１］
・前記バッファー層が、散乱粒子を含まず、かつ、３〜１０００ｎｍの厚さを有するか、又は前記バッファー層が、散乱粒子を含み、かつ、１００〜２００００ｎｍの厚さを有し；及び／又は
・前記バッファー層が、３０ｎｍ未満の平均表面粗さを有し；及び／又は
・前記電極がＩＴＯ、銀、銅、ニッケル又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの群から選択され；及び／又は
・前記電極の少なくとも１つが銀ナノワイヤベースであり、
・追加の層が存在しない、上記態様１０に記載の半製品。
［１２］
（ａ）
・純粋な金属酸化物、好ましくはＮｉＯ、ＺｎＯ、ＷzＯy、ＭｏzＯy、ＴｉzＯy、ＹzＯy、ＴａzＯy、ＮｂzＯy、ＣｕＯ、ＣｒZＯy及びＶzＯy；
・混合金属酸化物、好ましくはＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＳｎＯ3及びＢａＳｎＯ3；
・ドープ金属酸化物、好ましくはＡＺＯ、ＩＴＯ及びＡＴＯ
からなる群から選択される０．２〜５０質量％の金属酸化物ナノ粒子；
（ｂ）上記態様１に記載の０．００５〜１０質量％の金属塩；
（ｃ）極性溶媒、好ましくは水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ；ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、テトラフルオロ‐プロパノールからなる群から選択される、２０〜９９．７９５質量％の極性溶媒
を含む、サスペンションの形態の組成物。
［１３］
（ａ）上記態様５又は６に記載の金属酸化物ナノ粒子；
（ｂ）上記態様１、７又は８のいずれかに記載の金属塩Ｍza+Ｒyb-；
（ｂ）上記態様１２に記載の極性溶媒
を含み、
上記態様１０又は１１に記載の半製品の製造のための；又は
上記態様１〜９のいずれかに記載の電子デバイスを製造するための
サスペンションの形態の組成物の使用。
［１４］
バッファー層が、
（ａ）基材又はコーティングされた基材に金属酸化物ナノ粒子、特に上記態様１に記載の金属酸化物ナノ粒子と、（ｉｉ）極性溶媒、特に上記態様１２に記載の極性溶媒とを含むサスペンションを適用する工程、及び
（ｂ）前記組成物から前記溶媒を除去する工程、及び
（ｃ）任意選択的に、乾燥層を高温にて処理する工程を含んで製造される、上記態様１０又は１１に記載の半製品の製造方法。
［１５］
（ａ）工程（ａ）のサスペンションが、コーティング又は印刷により適用され；及び／又は
（ｂ）工程（ｂ）の溶媒が、低水分含有量の空気又は保護ガス下で除去され；及び／又は
（ｃ）工程（ｃ）で乾燥されたナノ粒子膜が、空気又は保護ガス中で５０℃〜１５０℃にてアニールされる、上記態様１４に記載の方法。
［１６］
全ての層が、コーティング又は印刷により製造される、上記態様１４又は１５に記載の方法。
［１７］
（ａ）上記態様１０又は１１に記載の半製品を提供する工程、
（ｂ）前記半製品の層を電気回路と接触させる工程、
（ｃ）得られた生産物を仕上げる工程を含む、上記態様１〜９のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
［１８］
（ａ）上記態様１０又は１１に記載の半製品を提供する工程、
（ｂ）層を電気回路と接触させる工程、
（ｃ）得られた生産物を仕上げる工程を含む方法により得られる電子デバイス。
［１９］
上記態様１４〜１６のいずれかに記載の方法により得られる半製品。
【図１】
0006503080.tif 000005
【図２】
0006503080.tif 000006
【図３Ａ】
0006503080.tif 000007
【図３Ｂ】
0006503080.tif 000008
【図４】
0006503080.tif 000009
【図５】
0006503080.tif 000010