(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体から構成される主鎖およびプロピレン系重合体から構成される側鎖を有し下記要件（ｉ）を満たすグラフト型重合体［Ｒ１］を含み、下記要件（Ｉ）を満たす、オレフィン系樹脂（β）。
（ｉ）主鎖を構成するエチレン系重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位を有し、かつ炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を主鎖中０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％未満の範囲で有する。
（Ｉ）密度が８９５〜９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【請求項２】
下記要件（ＩＩ）を満たす、請求項１に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ1）が１２０〜１６５℃の範囲にある。
【請求項３】
下記要件（ＩＩＩ）を満たす、請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ＩＩＩ）熱キシレン不溶解量が３．０質量％未満である。
【請求項４】
前記グラフト型重合体［Ｒ１］が、下記要件（ｉｉ）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉ）側鎖を構成するプロピレン系重合体が、プロピレンから導かれる繰り返し単位を側鎖中９５〜１００ｍｏｌ％の範囲で有し、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を側鎖中０〜５ｍｏｌ％の範囲で有する。
【請求項５】
前記グラフト型重合体［Ｒ１］が、下記要件（ｉｉｉ）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉｉ）側鎖を構成するプロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である。
【請求項６】
下記要件（ＩＶ）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ＩＶ）エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜９５ｍｏｌ％の範囲にある。
【請求項７】
下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で行われる、下記（Ｂ１）または（Ｂ２）の工程
（Ｂ１）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程
（Ｂ２）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンとを共重合する工程
【請求項８】
前記周期表第４族の遷移金属化合物が、下記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物である請求項７に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
【化１】
0006615554.tif 000028
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
工程（Ｂ）が重合温度９０℃以上の溶液重合プロセスであることを特徴とする請求項７または８に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
【請求項１０】
プロピレン系樹脂（α）と請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）を含有するプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記プロピレン系樹脂（α）５０〜９８質量部およびオレフィン系樹脂（β）２〜５０質量部(プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である)を含有する請求項１０に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂（β）から得られる成形体。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体から構成される主鎖およびプロピレン系重合体から構成される側鎖を有するグラフト型重合体を含むオレフィン系樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物、該樹脂から得られる成形体、該樹脂組成物から得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂は、生産に係るエネルギーが小さく、軽量かつリサイクル性にも優れることから、各産業界における、循環型社会を形成するための３Ｒ（Ｒｅｄｕｃｅ、Ｒｅｕｓｅ、Ｒｅｃｙｃｌｅ）への取り組みのなかで、更に注目が高まっている。ポリオレフィン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、１種類の重合体が単独で用いられることもあるが、要求される性能に応じて、複数の樹脂が配合された樹脂組成物として使用されている。
【０００３】
例えば、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は耐衝撃性・耐寒性・透明性に優れる点で包装材料に用いられているが、耐熱性や剛性に劣るため、プロピレン系樹脂と配合したプロピレン系樹脂組成物として用いられることが多い。特に食品用・医療用の包装容器においては、低温耐衝撃性、耐熱性、剛性等の諸物性に加え、それら諸物性と透明性(内容物の視認性)が高いバランスで求められている。
【０００４】
低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用い、さらにプロピレン‐エチレンブロック共重合体および造核剤を用いて、耐衝撃性を改良したプロピレン系樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
エチレン系樹脂をプロピレンブロック共重合体に配合し、特定の物性を有することで、耐衝撃性が改良されるプロピレン系樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
また、特許文献４には、特定のポリプロピレン樹脂と、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、造核剤とを含むプロピレン系樹脂組成物、および該組成物から得られる成形体や容器が知られている。
【０００６】
上記のように従来から、剛性や耐熱性・耐衝撃性などの機械物性のバランスに優れた包装容器を製造するために、プロピレン系樹脂にエチレン系樹脂を添加することが行われてきたが、このようにして得られた組成物は、プロピレン系樹脂単味の場合に比べると透明性が劣後することが知られており、優れた機械物性バランスと高い透明性を両立するエチレン系樹脂およびそのプロピレン樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６６８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９９６号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９９７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
耐熱性、耐衝撃性、などの諸物性と透明性とのバランスに優れるオレフィン系樹脂およびプロピレン系樹脂組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系重合体から構成される主鎖およびプロピレン系重合体から構成される側鎖を有するグラフト型重合体を含む樹脂が、耐熱性と透明性のバランスおよび、耐衝撃性と透明性のバランスに優れることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］  エチレン系重合体から構成される主鎖およびプロピレン系重合体から構成される側鎖を有し下記要件（ｉ）を満たすグラフト型重合体［Ｒ１］を含み、下記要件（Ｉ）を満たす、オレフィン系樹脂（β）。
【００１１】
（ｉ）主鎖を構成するエチレン系重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位を有し、かつ炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を主鎖中０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％未満の範囲で有する。
（Ｉ）密度が８９５〜９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【００１２】
［２］  下記要件（ＩＩ）を満たす、［１］に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ1）が１２０〜１６５℃の範囲にある。
【００１３】
［３］  下記要件（ＩＩＩ）を満たす、［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ＩＩＩ）熱キシレン不溶解量が３．０質量％未満である。
【００１４】
［４］  前記グラフト型重合体［Ｒ１］が、下記要件（ｉｉ）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉ）側鎖を構成するプロピレン系重合体が、プロピレンから導かれる繰り返し単位を側鎖中９５〜１００ｍｏｌ％の範囲で有し、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を側鎖中０〜５ｍｏｌ％の範囲で有する。
【００１５】
［５］  前記グラフト型重合体［Ｒ１］が、下記要件（ｉｉｉ）を満たす、［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉｉ）側鎖を構成するプロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である。
【００１６】
［６］  下記要件（ＩＶ）を満たす、［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ＩＶ）エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜９５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００１７】
［７］  下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で行われる、下記（Ｂ１）または（Ｂ２）の工程
（Ｂ１）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程
（Ｂ２）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンとを共重合する工程
【００１８】
［８］  前記周期表第４族の遷移金属化合物が、下記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物である［７］に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
【００１９】
【化１】
0006615554.tif 000002
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
［９］  工程（Ｂ）が重合温度９０℃以上の溶液重合プロセスであることを特徴とする［７］または［８］に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
【００２２】
［１０］  プロピレン系樹脂（α）と［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）を含有するプロピレン系樹脂組成物。
【００２３】
［１１］  前記プロピレン系樹脂（α）５０〜９８質量部およびオレフィン系樹脂（β）２〜５０質量部(プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である)を含有する［１０］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【００２４】
［１２］  前記オレフィン系樹脂（β）が、［７］〜［９］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法によって得られたものである、［１０］または［１１］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【００２５】
［１３］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）から得られる成形体。
【００２６】
［１４］  ［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のオレフィン系樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、などの諸物性と透明性とのバランスに優れ、本発明はさらに前記オレフィン系樹脂を含有するプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜３において、ＴＭＡ軟化温度とヘーズの関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のオレフィン系樹脂（β）、オレフィン系樹脂（β）の製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体について詳説する。
＜オレフィン系樹脂（β）＞
本発明のオレフィン系樹脂（β）は、エチレン系重合体から構成される主鎖およびプロピレン系重合体から構成される側鎖を有し下記要件（ｉ）を満たすグラフト型重合体［Ｒ１］を含み、下記要件（Ｉ）を満たす。
【００３０】
オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（ＩＩ）を満たすことが好ましく、下記要件（ＩＩＩ）を満たすことも好ましく、下記要件（ＩＶ）を満たすことも好ましい。すなわち、オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうち１つ以上を満たすことが好ましく、２つ以上を満たすことがより好ましく、３つ満たすことが最も好ましい。また、オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（Ｖ）を満たすことも好ましい。
【００３１】
オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［Ｒ１］のみで構成されていてもよいし、グラフト型重合体［Ｒ１］と、一種または二種以上の他のオレフィン系重合体から構成されていてもよい。オレフィン系樹脂（β）を構成するグラフト型重合体［Ｒ１］としては、一種の重合体でもよく、二種以上の重合体であってもよい。
【００３２】
他のオレフィン系重合体としては例えば、後述の製造方法でオレフィン系樹脂（β）を製造した場合には、末端不飽和ポリプロピレン等が挙げられる。後述の製造方法では、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンを、工程（Ｂ）で用い、該末端不飽和ポリプロピレンの全部あるいは一部が、グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖となるが、一部は、工程（Ｂ）での共重合に寄与せず、オレフィン系樹脂（β）に含まれうる。本発明のオレフィン系樹脂（β）は、樹脂１００質量％中に、グラフト型重合体［Ｒ１］を、通常は９５〜５質量％、好ましくは８０〜１０質量％含む。
【００３３】
（Ｉ）密度が８９５〜９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した値である。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ1）が１２０〜１６５℃の範囲にある。
（ＩＩＩ）熱キシレン不溶解量が３．０質量％未満である。
（ＩＶ）エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜９５ｍｏｌ％の範囲にある。
（Ｖ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
以下、グラフト型重合体［Ｒ１］および、上記要件（Ｉ）〜（Ｖ）について具体的に説明する。
【００３４】
〔グラフト型重合体［Ｒ１］〕
オレフィン系樹脂（β）は、前記グラフト型重合体［Ｒ１］を必須の構成成分として含む。該グラフト型重合体［Ｒ１］は、エチレン系重合体から構成される主鎖およびプロピレン系重合体から構成される側鎖を有するグラフト型重合体である。
なお、本発明において「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーである。
【００３５】
グラフト型重合体［Ｒ１］は、エチレン系重合体から構成される主鎖にプロピレン系重合体から構成される側鎖が化学的に結合した構造であるので、グラフト型重合体［Ｒ１］を含むオレフィン系樹脂（β）はエチレン系重合体単味やエチレン系重合体とプロピレン系重合体のブレンド物と比較すると、プロピレン系重合体に由来する耐熱性や剛性が効果的に付与される。さらにオレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［Ｒ１］を含むため、エチレン系重合体とプロピレン系重合体を良好に分散することができるため透明性にも優れる。また、オレフィン系樹脂（β）とプロピレン系樹脂を含む組成物にした場合、グラフト型重合体［Ｒ１］がプロピレン系樹脂に対し高い相溶性を示すことから、良好にオレフィン系樹脂（β）がプロピレン系樹脂に分散し、エチレン系重合体に由来する耐衝撃性や靱性が発現すると共に透明性にも優れる。
【００３６】
グラフト型重合体［Ｒ１］は、上述のとおり、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。グラフト型重合体［Ｒ１］は、下記要件（ｉ）を満たす。グラフト型重合体［Ｒ１］は、下記要件（ｉｉ）を満たすことが好ましく、下記要件（ｉｉｉ）を満たすことも好ましい。すなわち、グラフト型重合体［Ｒ１］は、下記要件（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうち１つ以上を満たすことが好ましく、２つを満たすことがより好ましい。
【００３７】
（ｉ）主鎖を構成するエチレン系重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位を有し、かつ炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を主鎖中０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％未満の範囲で有する。
【００３８】
（ｉｉ）側鎖を構成するプロピレン系重合体が、プロピレンから導かれる繰り返し単位を側鎖中９５〜１００ｍｏｌ％の範囲で有し、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を側鎖中０〜５ｍｏｌ％の範囲で有する。
【００３９】
（ｉｉｉ）側鎖を構成するプロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である。
グラフト型重合体［Ｒ１］は、下記要件（ｉｖ）を満たすことがより好ましく、下記要件（ｖ）を満たすこともより好ましい。すなわち、グラフト型重合体［Ｒ１］は、下記要件（ｉｖ）および（ｖ）のうち少なくとも１つをさらに満たすことがより好ましく、２つを満たすことが特に好ましい。
【００４０】
（ｉｖ）主鎖を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である。
（ｖ）側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である。
【００４１】
以下、これらの要件（ｉ）〜（ｖ）について具体的に説明する。
〔要件（ｉ）〕
グラフト型重合体［Ｒ１］の主鎖はエチレン系重合体から構成される。主鎖を構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位を有し、かつ炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を主鎖中０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％未満の範囲で有する。
【００４２】
すなわち、エチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位を必須の構成単位として有し、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を、任意の構成単位として有していてもよい。
【００４３】
柔軟性や低温特性などの特性を発現させる観点からは、エチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる重合体であることが好ましい。
【００４４】
ここで炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００４５】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンを用いることで、最も柔軟性や低温特性と良好な機械物性をバランスすることができる。
【００４６】
グラフト型重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン系重合体における、エチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖中、通常は９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、好ましくは９２〜９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは９４〜９９ｍｏｌ％、さらにより好ましくは９５〜９８ｍｏｌ％の範囲である。なお「主鎖中」とは、主鎖に含まれる全繰り返し単位を１００モル％とした際の割合を意味する。
【００４７】
また、グラフト型重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン系重合体における、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖中０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは０．１〜８ｍｏｌ％、より好ましくは１〜６ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００４８】
主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位およびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が上記範囲にあることで、柔軟性や低温特性などのエチレン系重合体の特性を保持しつつ、側鎖として含まれるプロピレン系重合体との屈折率の差が小さいため透明性にも優れる。また、プロピレン系樹脂に配合した場合においても、剛性や耐熱性などのプロピレン系樹脂の特性および柔軟性や低温特性などのエチレン系重合体の特性を保持しながら高い透明性を発現することができる。一方、αオレフィンから導かれる繰り返し単位が１０ｍｏｌパーセントを上回ると、プロピレン系重合体との屈折率差が大きくなり透明性が劣後する。
【００４９】
主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位およびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。
【００５０】
なお、主鎖に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位およびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比（ｍｏｌ％）は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂（β）のα−オレフィン組成から末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
【００５１】
〔要件（ｉｉ）〕
グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖はプロピレン系重合体から構成される。側鎖を構成するプロピレン系重合体は、プロピレンから導かれる繰り返し単位を側鎖中９５〜１００ｍｏｌ％の範囲で有し、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を側鎖中０〜５ｍｏｌ％の範囲で有する。
【００５２】
側鎖を構成するプロピレン系重合体としては、好ましくはプロピレンから導かれる繰り返し単位を側鎖中９９．５〜１００ｍｏｌ％の範囲で有し、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を側鎖中０〜０．５ｍｏｌ％の範囲で有する。
【００５３】
なお「側鎖中」とは、側鎖に含まれる全繰り返し単位を１００モル％とした際の割合を意味する。
すなわち、側鎖を構成するプロピレン系重合体は、その役割と特徴を損なわない範囲でプロピレン以外のエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンが少量共重合されてもよい。
【００５４】
〔要件（ｉｉｉ）〕
グラフト型重合体［Ｒ１］は、側鎖を構成するプロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である。
【００５５】
グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖が上記特徴を有することにより、側鎖は結晶性を示し、融点を持つ。グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖が高融点のアイソタクチックポリプリプロピレン系重合体であることが、オレフィン系樹脂（β）の耐熱性を高めることになる。さらにグラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖がアイソタクチックポリプリプロピレン系重合体であることは、オレフィン系樹脂（β）のプロピレン樹脂への相溶性を高めることになる。このため、要件（ｉｉｉ）を満たすことにより、得られるプロピレン系樹脂組成物は、良好に耐衝撃性を発現しながら、剛性および硬度を良好に保持することができるため好ましい。
【００５６】
グラフト型重合体［Ｒ１］は、後述するオレフィン系樹脂（β）の製造工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンとエチレンおよび任意に用いられるα−オレフィンとを共重合することにより得ることができる。すなわち、末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性が、グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性に相当する。従って工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性を公知の方法を用いて算出し、その組成および立体規則性をグラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性と定義できる。
【００５７】
〔要件（ｉｖ）〕
グラフト型重合体［Ｒ１］は、主鎖を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である。
【００５８】
重量平均分子量は、好ましくは、８０，０００〜３００，０００の範囲にあり、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲である。
前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリエチレン換算の重量平均分子量である。
【００５９】
グラフト型重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、オレフィン系樹脂（β）において、機械強度を保持しながら樹脂の成形性（流動性）を向上させることができる。さらにオレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物においても、剛性および靭性のバランスがより良好になる傾向がある。
【００６０】
一方、前記重量平均分子量が５０，０００より小さいと、オレフィン系樹脂（β）の機械強度が低下し、良好な物性バランスを得ることが困難になる場合があり、さらにオレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物において、同様に機械強度が低下し良好な物性バランスを得ることが困難になる場合がある。また、前記重量平均分子量が５００，０００より大きいと、オレフィン系樹脂（β）の成形性が悪化し各種成形プロセスに適合できない恐れがあり、得られるプロピレン系樹脂においても、プロピレン系樹脂への分散不良がおこり所望の物性バランスを得ることが困難になる場合がある。
【００６１】
グラフト型重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。主鎖を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量の調整は重合系中に水素を供給することでも可能である。
【００６２】
主鎖を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で製造した場合のエチレン系重合体を分析することや、オレフィン系樹脂（β）を分析し末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
【００６３】
〔要件（ｖ）〕
グラフト型重合体［Ｒ１］は、側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である。
【００６４】
すなわち、グラフト型重合体［Ｒ１］は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるプロピレン系重合体であるマクロモノマーが主鎖を構成するエチレン系重合体に結合してなる構造を有し、プロピレン系重合体部位が側鎖となる。前記重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲である。
【００６５】
グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は耐熱性や剛性に優れ、さらに透明性にも優れる。さらにオレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物においても良好な物性バランスと透明性を両立することができる。
【００６６】
グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量が５，０００より小さいと、プロピレン系重合体とエチレン系重合体との相溶化効果が十分でなく、上記のような物性バランスの発現と透明性の両立が困難な場合がある。
【００６７】
グラフト型重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量が１００，０００より大きいと、オレフィン系樹脂（β）の流動性が悪くなり、加工性の悪化の原因となる場合がある。また、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物においても、オレフィン系樹脂（β）の流動性不良に起因する分散不良が起こり、透明性も悪化だけでなく、機械物性も低下する場合がある。
【００６８】
なお、側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量は上述した「要件（ｉｉｉ）」の記載と同様に、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンから求めることができる。すなわち、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量として用いことができる。
側鎖を構成するプロピレン系重合体の重量平均分子量の調整方法としては、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００６９】
〔要件（Ｉ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、密度が８９５〜９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。好ましくは９００〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。この範囲あることによりエチレン系重合体とプロピレン系重合体の密度差が小さく透明性に優れる。製造時にエチレン系重合体とプロピレン系重合体の割合を調整することやエチレン系重合体のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を調節することによって前記範囲に調節できる。なお、前述のように密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した値である。
【００７０】
〔要件（ＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ1）が１２０〜１６５℃の範囲にあり、１３０〜１６０℃の範囲にあることが好ましく、１３５〜１６０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００７１】
すなわち、オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークを１２０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１６０℃の範囲に有する。
【００７２】
上記融解ピークが現れる温度、すなわち融点（Ｔｍ1）および後述する融解熱量（ΔＨ）は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。
【００７３】
上記範囲に観測される融点（Ｔｍ1）および融解熱量（ΔＨ）は、主にオレフィン系樹脂（β）を構成するグラフト型重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖に起因している。融点（Ｔｍ1）が上記範囲にあり、さらに好ましくは融解熱量（ΔＨ）が後述する範囲にあると、オレフィン系樹脂（β）はプロピレン系樹脂に良好に相溶することができ、その結果、オレフィン系樹脂（β）およびプロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性および靭性のバランスが良好となる。上記範囲の融点（Ｔｍ1）に調整する方法として、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００７４】
〔要件（ＩＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、熱キシレン不溶解量が３．０質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満である。
【００７５】
熱キシレン不溶解量は、次の方法で算出される値である。
試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分間、冷却１分間）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断する。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ−キシレンに１４０℃で３時間浸漬する。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上、恒量になるまで乾燥する。熱キシレン不溶解量（ｗｔ％）は、次式で表わされる。
【００７６】
熱キシレン不溶解量（ｗｔ％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の質量、Ｗ２：スクリーン質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の質量
オレフィン系樹脂（β）が要件（ＩＩＩ）を満たす場合には、オレフィン系樹脂（β）は、熱キシレン不溶解成分を全く含まないか、含んでも少量であるので、プロピレン系重合体に良好に分散することができ、その結果、所望の効果を発現する。一方、熱キシレン不溶解量が３ｗｔ％以上であると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体においてブツと呼ばれる外観不良が生じる場合がある。
【００７７】
後述する製造方法に示した通り、重合工程から直接グラフト型重合体を得る方法を採用することで、熱キシレン不溶解成分が上記範囲のオレフィン系樹脂（β）を得ることができる。
【００７８】
〔要件（ＩＶ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、エチレンから導かれる繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対し１０〜９５ｍｏｌ％の範囲にある。２０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあることがより好ましい。
【００７９】
エチレンから導かれる繰り返し単位が上記範囲にあると、オレフィン系樹脂（β）はエチレン系重合体とプロピレン系重合体をバランスよく含んだ態様であることになり、それぞれの重合体に由来する特性を活用しながら、透明性を良好に発現することができる。
【００８０】
〔要件（Ｖ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。前記極限粘度［η］は、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。前記極限粘度［η］が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）は十分な機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。
オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）のうち１つ以上を満たすことが好ましい。
【００８１】
〔要件（ＶＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、前述の要件（ＩＩ）に記載の範囲に融点（Ｔｍ1）を示す融解ピークの融解熱量（ΔＨ）が１〜９０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましく、２〜８０Ｊ／ｇの範囲にあることがより好ましく、３〜７０Ｊ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。
【００８２】
上記範囲の融解熱量（ΔＨ）に調整する方法として、後述する製造工程（Ｂ）において、製造工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンの使用量を調整する方法が挙げられる。
【００８３】
〔要件（ＶＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、前述の要件（ＩＩ）に記載の範囲に融点（Ｔｍ1）とは別に示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融解ピーク（Ｔｍ2）を９０〜１１９℃の範囲に有することが好ましく、１００〜１１６℃の範囲に有することがさらに好ましい。
【００８４】
上記融解ピークが現れる温度は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。
【００８５】
上記融解ピーク、主にオレフィン系樹脂（β）を構成するグラフト型重合体［Ｒ１］のエチレン系重合体から構成される主鎖に起因している。上記範囲に融解ピークを有すると、オレフィン系樹脂（β）は耐熱性や機械物性に優れるうえ、プロピレン系重合体との密度差が小さいく透明性に優れるため好ましい。上記範囲の融解ピークを有するオレフィン系樹脂（β）を得る方法として、製造時にエチレン系重合体とプロピレン系重合体の割合を調整することやエチレン系重合体のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位を調節する方法が挙げられる。
【００８６】
オレフィン系樹脂（β）は、上記の通りエチレン系重合体からなる主鎖とプロピレン系重合体からなる側鎖をもつグラフト型重合体［Ｒ１］を含み、密度が８９５〜９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。したがって、オレフィン系樹脂（β）は通常のエラストマーのような物性を示すことはない。例えば、オレフィン系樹脂（β）の３００％伸長からの弾性回復率は通常７０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。３００％伸長からの弾性回復率が上記範囲にあることが、エチレン系重合体とプロピレン系重合体かの密度差が小さく、透明性を良好に発現する一因となる。
【００８７】
オレフィン系樹脂（β）は、着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質を含まないことが好ましい。
前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、具体的には、ヘテロ原子含有化合物が挙げられ、前記ヘテロ原子含有化合物としては、塩素原子、臭素原子などハロゲン原子を含有する化合物、酸原子、硫黄原子などのカルコゲン原子を含有する化合物、窒素原子やリン原子などのプニクトゲン原子を含有する化合物などが挙げられる。前記酸素原子を含有する化合物としては、具体的には、無水マレイン酸や無水マレイン酸反応物が挙げられる。
【００８８】
また、前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、金属原子含有化合物も挙げられ、具体的にはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属含有化合物、マグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金属含有化合物が挙げられる。
【００８９】
オレフィン系樹脂（β）は、前記ヘテロ原子含有化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、オレフィン系樹脂（β）は、前記金属原子含有化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００９０】
＜オレフィン系樹脂（β）の製造方法＞
上述のオレフィン系樹脂（β）は、たとえば下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む製造方法により製造される。
【００９１】
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で行われる、下記（Ｂ１）または（Ｂ２）の工程
（Ｂ１）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程
（Ｂ２）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンとを共重合する工程
以下、（Ａ）、（Ｂ）の工程について順に説明する。
【００９２】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、グラフト型重合体［Ｒ１］のプロピレン系重合体から構成される側鎖の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
【００９３】
本工程は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、プロピレンを重合し末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
【００９４】
本発明において末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される末端不飽和をもつポリプロピレンを意味する。末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）における「Ｐｏｌｙ」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン系重合体分子鎖との結合位置を示す。
【００９５】
【化２】
0006615554.tif 000003
【００９６】
前記末端不飽和ポリプロピレンにおける末端不飽和の割合は１０００炭素原子あたり通常０．１〜６個であるが、好ましくは０．４〜３.０個である。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される末端不飽和割合は炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．２〜２．０個の範囲にある。
【００９７】
前記末端不飽和の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を1Ｈ−ＮＭＲで決定することにより求められる。1Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３等に記載の方法に従って行うことができる。
【００９８】
例えば、末端構造（Ｉ）の場合、δ４．９〜５．１（２Ｈ）の積分値Ａ、プロピレン系重合体に由来する全積分値をＢとすると、１０００炭素原子あたりの末端構造（Ｉ）の割合は１０００×（Ａ／２）／（Ｂ／２）の式で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比に注意しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。
【００９９】
前記末端不飽和のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は通常、３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましく６０％以上である。なお、前述の末端不飽和のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる１０００炭素原子あたりに存在する前述の末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれの個数の和に対する、１０００炭素原子あたりに存在する末端構造（Ｉ）の個数の比を百分率で表したものである。
【０１００】
遷移金属化合物［Ａ］は後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能する。
末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、Ｒｅｓｃｏｎｉ，  Ｌ．  ＪＡＣＳ  １９９２，  １１４，  １０２５−１０３２などで古くから知られているが、オレフィン系共重合体［Ｒ１］の側鎖としては、アイソタクチック又はシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレン、より好ましくはアイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好適である。
【０１０１】
このような高立体規則性かつ、末端構造（Ｉ）を持つ末端不飽和ポリプロピレン含量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］としては、特開平６−１００５７９、特表２００１−５２５４６１、特開２００５−３３６０９１、特開２００９−２９９０４６、特開平１１−１３０８０７、特開２００８−２８５４４３等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
【０１０２】
上記遷移金属化合物［Ａ］としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、末端不飽和ポリプロピレンの挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、オレフィン系樹脂（β）およびオレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、所望の物性を発現する。一方、工程（Ａ）において前記長鎖分岐ポリマーが多く生成される場合、オレフィン系樹脂（β）およびオレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性や機械強度などの物性を損なう恐れがある。
【０１０３】
より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
【０１０４】
工程（Ａ）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
工程（Ａ）が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１０５】
また、工程（Ａ）の重合温度は、通常５０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量及び立体規則性の末端不飽和ポリプロピレンを得ることが可能となる。
【０１０６】
工程（Ａ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１０７】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１０８】
工程（Ａ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷及び生産性の観点から、１５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１０９】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲である。前記範囲の重量平均分子量を有する末端不飽和ポリプロピレンであることにより、後述する工程（Ｂ）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンあるいはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、上記範囲を上回る場合、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる。また、上記範囲を下回る場合、融点が低下するなど実用上の問題がある場合がある。
【０１１０】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０、典型的には１．７〜２．５程度である。場合によっては、異なる分子量を有する末端不飽和ポリプロピレンの混合物を用いてもよい。
【０１１１】
工程（Ａ）において製造される末端不飽和ポリプロピレンの1Ｈ−ＮＭＲにて測定する末端不飽和の割合は、１０００炭素原子あたり通常０．１〜６個であるが、より好ましくは０．４〜３．０個である。さらに末端構造（Ｉ）を持つ末端不飽和の割合、いわゆる末端ビニル量は、炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．２〜２．０個の範囲にある。末端ビニル量が少ない場合、後工程（Ｂ）における当該末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が低くなり、グラフト型重合体［Ｒ１］の生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による末端不飽和の量および各末端構造の割合の算出は、前述したとおり、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３に記載の方法に従って行うことができる。
【０１１３】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、周期表第４族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で行われる、下記（Ｂ１）または（Ｂ２）の工程である。
【０１１４】
（Ｂ１）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程
（Ｂ２）（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンとを共重合する工程
【０１１５】
なお、工程（Ｂ）では、共重合はα−オレフィンがエチレンと共に用いられることが好ましい。すなわち、工程Ｂは、周期表第４族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で行われる（Ｂ１）の工程であることが好ましい。言い換えると、工程Ｂは、周期表第４族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、（Ａ）で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程であることが好ましい。
【０１１６】
前記周期表第４族の遷移金属化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物である。前記周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物であることがより好ましい。すなわち、下記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で工程（Ｂ）を行うことが好ましい。
【０１１７】
なお、下記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を、架橋メタロセン化合物［Ｂ］とも記す。
【０１１８】
【化３】
0006615554.tif 000004
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１２０】
工程（Ｂ）においては、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン（前記末端構造（Ｉ））は、４位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
【０１２１】
このような観点から、グラフト型重合体［Ｒ１］を多く含むオレフィン系樹脂（β）を得るには、工程（Ｂ）において、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が好適に用いられる。
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、好ましくは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
【０１２２】
以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物［Ｂ］の化学構造上の特徴について説明する。
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
【０１２３】
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
【０１２４】
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【０１２５】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む構造として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上がメチル基であり、残りが水素原子である構造が特に好ましい。
【０１２６】
（置換フルオレニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。
【０１２７】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。
【０１２８】
Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。
【０１２９】
Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。
ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１３０】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく、Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。
【０１３１】
また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
Ｒ5〜Ｒ12の例示および好ましい基としては、例えば、炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ１）」と記載することがある。）（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）またはケイ素含有基（以下「ケイ素含有基（ｆ２）」と記載することがある。）（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基）が挙げられる。
【０１３２】
その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基を除く）を挙げることもできる。
【０１３３】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【０１３４】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
【０１３５】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１３６】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
【０１３７】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【０１３８】
（架橋部）
式［Ｂ］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ13およびＲ14を有することである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【０１３９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１４０】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
【０１４１】
（架橋型メタロセン化合物のその他の特徴）
式［Ｂ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４２】
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１４３】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
式［Ｂ］中、Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる点でも好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。
【０１４４】
（好ましい架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【０１４５】
【化４】
0006615554.tif 000005
【０１４６】
【化５】
0006615554.tif 000006
【０１４７】
【化６】
0006615554.tif 000007
【０１４８】
【化７】
0006615554.tif 000008
【０１４９】
【化８】
0006615554.tif 000009
【０１５０】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１５１】
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１５２】
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドが挙げられる。
【０１５３】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、上記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに替えた化合物を挙げることもできる。
【０１５４】
以上の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
【０１５５】
以上のような架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
工程（Ｂ）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１５６】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、好ましくは架橋メタロセン化合物［Ｂ］、より好ましくは前記一般式［Ｂ］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する架橋メタロセン化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、好ましくは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１５７】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンが溶液状またはスラリー状にて工程（Ｂ）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ａ）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｂ）の反応器にフィードしても、工程（Ａ）の重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに、工程（Ｂ）にフィードしてもよい。
【０１５８】
工程（Ｂ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｂ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１５９】
また、工程（Ｂ）の重合温度は、９０℃以上であることが好ましく、９０〜２００℃の範囲がより好ましく、１００〜２００℃の範囲であることが特に好ましい。このような温度が好ましいのは、上述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、末端不飽和ポリプロピレンが良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。より高温であることがポリプロピレン側鎖の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
【０１６０】
工程（Ｂ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１６１】
工程（Ｂ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１６２】
工程（Ｂ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１５〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【０１６３】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ］の使用量により調節することもできる。分子量の調節に用いる化合物［Ｃ］としては具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１６４】
［化合物［Ｃ］］
本発明にかかるオレフィン系樹脂（β）の製造方法では、上述した工程（Ａ）、（Ｂ）においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と共に、後述する化合物［Ｃ］を用いることが好ましい。
【０１６５】
化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、［Ｃ１］有機金属化合物、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。以下、［Ｃ１］〜［Ｃ３］の化合物について順次説明する。
【０１６６】
（［Ｃ１］有機金属化合物）
本発明で用いられる［Ｃ１］有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｃ１−ｂ）で表わされる周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｃ１−ｃ）で表わされる周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｃ１］有機金属化合物には、後述する［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【０１６７】
【化９】
0006615554.tif 000010
上記一般式（Ｃ１−ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【０１６８】
【化１０】
0006615554.tif 000011
上記一般式（Ｃ１−ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【０１６９】
【化１１】
0006615554.tif 000012
上記一般式（Ｃ１−ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【０１７０】
前記一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表わされる化合物を例示できる。
【０１７１】
【化１２】
0006615554.tif 000013
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは０＜ｐ≦３、好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１７２】
【化１３】
0006615554.tif 000014
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１７３】
【化１４】
0006615554.tif 000015
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは０＜ｐ≦３、好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１７４】
【化１５】
0006615554.tif 000016
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１７５】
一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１７６】
また（Ｃ１−ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０１７７】
前記一般式（Ｃ１−ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｃ１−ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１７８】
またその他にも、［Ｃ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１７９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記［Ｃ１］有機金属化合物として使用することもできる。
上記のような［Ｃ１］有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１８０】
（［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１８１】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１８２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１８３】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１８４】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１８５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１８６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１８７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１８８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０１８９】
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１９０】
【化１６】
0006615554.tif 000017
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ17は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１９１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１９２】
【化１７】
0006615554.tif 000018
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ19は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ17と同じ基を示す。）
【０１９３】
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１９４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１９５】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１９６】
（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ３］（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１９７】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０１９８】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化１８】
0006615554.tif 000019
（一般式（Ｖ）中、Ｒ20はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０２００】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２０１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２０２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２０３】
Ｒ20としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２０４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２０５】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２０６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２０７】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２０８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２０９】
【化１９】
0006615554.tif 000020
（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２１０】
【化２０】
0006615554.tif 000021
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２１１】
イオン化イオン性化合物（化合物［Ｃ３］）の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２１２】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルウンバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２１３】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２１４】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２１５】
上記のようなイオン化イオン性化合物（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２１６】
遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０２１７】
上記のような［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
有機金属化合物［Ｃ１］は、有機金属化合物［Ｃ１］と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０２１８】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］中のアルミニウム原子と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０２１９】
イオン化イオン性化合物［Ｃ３］は、イオン化イオン性化合物［Ｃ３］と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２２０】
〔工程（Ｃ）〕
オレフィン系樹脂（β）の製造方法は、工程（Ａ）および（Ｂ）に加え、必要に応じて、工程（Ｂ）で生成する重合体を回収する工程（Ｃ）を含んでも良い。本工程は、工程（Ａ）および（Ｂ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
【０２２１】
＜成形体＞
本発明のオレフィン系樹脂(β)から得られる成形体について説明する。オレフィン系樹脂(β)は、エチレン系重合体に由来する耐衝撃性や靱性などの特性と、耐熱性や剛性等のプロピレン系重合体に由来する特性を高度にバランスすることができることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができ、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途等の包材、フィルム・シート・テープなど公知の多様な用途に適用することができる。
【０２２２】
特にオレフィン系樹脂(β)からなる成形体は上記物性バランスに加え透明性に優れることから、内容物の視認性が求められる食品用途や医療用途などの容器や包材に好適である。
【０２２３】
食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
【０２２４】
包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートン、などが挙げられる。
【０２２５】
なお、オレフィン系樹脂(β)から得られる成形体は、オレフィン系樹脂(β)と、オレフィン系樹脂（β）以外の成分とから得られる成形体であってもよい。オレフィン系樹脂（β）以外の成分としては、他の樹脂、ゴム、無機充填剤、添加剤などが挙げられる。添加剤としては、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などが挙げられる。
【０２２６】
＜プロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（α）と前記オレフィン系樹脂（β）を含有することを特徴とする。
【０２２７】
前述のオレフィン系樹脂（β）は、任意の配合割合にて、プロピレン系樹脂（α）と良好に相容することから、本発明のプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との含有割合に特段の制限はないが、プロピレン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性を改良する含有割合として、プロピレン系樹脂（α）は５０〜９８質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５質量部、さらに好ましくは６５〜９５質量部である。また、オレフィン系樹脂（β）は２〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部である。ただし、プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との各質量部の合計は１００質量部である。
【０２２８】
プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）の含有割合が上記範囲にあることにより、本発明のプロピレン系樹脂組成物はプロピレン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性が改良され、さらに各種成形品の製造に好適に使用することができる。
【０２２９】
次に、プロピレン系樹脂（α）について以下に説明する。
プロピレン系樹脂（α）は、オレフィン系樹脂（β）とは異なるものであって、プロピレンの単独重合体であるか、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体から構成される。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても構わない。前述の炭素数４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【０２３０】
プロピレン系樹脂（α）は前記重合体のうち単独の重合体から構成されてもよいし、複数の重合体から構成されていてもよい。上記プロピレン樹脂（α）はチーグラーナッタ触媒等で重合される。
【０２３１】
プロピレン系樹脂（α）としては、市販のプロピレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のプロピレン系樹脂の例として、いわゆるホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、が挙げられる。
【０２３２】
以下、プロピレン系樹脂（α）の好ましい態様について説明する。プロピレン系樹脂（α）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜５００ｇ／１０分である。ＭＦＲの下限値は好ましくは０．２ｇ／１０分、より好ましくは０．３ｇ／１０分、上限値は好ましくは３００ｇ／１０分、より好ましくは１００ｇ／１０分、特に好ましくは５０ｇ／１０分である。プロピレン系樹脂（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との分散性が悪化し、樹脂組成物の機械強度が低下する場合がある。プロピレン系樹脂（α）のＭＦＲが５００ｇ／１０分より大きい場合、プロピレン系樹脂（α）自体の強度が低下し、樹脂組成物の機械的強度が低くなる場合がある。
【０２３３】
ＭＦＲはプロピレン系樹脂（α）の分子量の指標となるが、プロピレン系樹脂（α）はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリプロピレン換算の重量平均分子量が好ましくは８万〜９０万、より好ましくは１０万〜７０万、特に好ましくは１５万〜７０万の範囲にある。
【０２３４】
さらにプロピレン系樹脂（α）は、引張弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは６００〜２５００ＭＰａ、さらにより好ましくは６５０〜２２００ＭＰａである。引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３−２に準拠し、２ｍｍ厚みのプレスシートを２３℃で測定した値である。プロピレン系重合体（α）が上記範囲の引張弾性率であることで、プロピレン系重合体（α）を含むプロピレン系樹脂組成物は、高い剛性および高い硬度を有する。
【０２３５】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、無機充填剤、有機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物においては、前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【０２３６】
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の調製方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。
【０２３７】
各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。さらに各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。
【０２３８】
＜プロピレン系樹脂組成物の成形体＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体について説明する。前記プロピレン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（β）にグラフト型重合体[Ｒ１]を含むことからエチレン系重合体が良好にプロピレン樹脂に分散しているものと推察される。そのため前記プロピレン樹脂組成物は、プロピレン系樹脂に由来する剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図れることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。従って、前記プロピレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができ、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途等の包材、フィルム・シート・テープなど公知の多様な用途に適用することができる。
【０２３９】
特に本発明のプロピレン系樹脂組成物は上記物性バランスに加え透明性に優れることから、内容物の視認性が求められる食品用途や医療用途などの容器や包材に好適にである。
食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
【０２４０】
包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートン、などが挙げられる。
【０２４１】
フィルム・シート・テープとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、反射フィルム、積層体（ガラス含む）、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルム、
その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品（例：滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート、）、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ、プロテクター）、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、ＯＡプリンタ脚、ＦＡＸ脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・ＯＡ機器支持部材、ＯＡ用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、などが挙げられる。
【０２４２】
プロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性のバランスが優れることに加え透明性に優れることから、内容物の視認性が求められる食品用途や医療用途などの容器や包材に好適である。
【実施例】
【０２４３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
以下の実施例において、オレフィン系樹脂（β）等の物性は、下記の方法によって測定した。
【０２４４】
（オレフィン系樹脂（β）、（β’）、樹脂（Ｂ）および末端不飽和ポリプロピレンの物性測定方法）
（１）融点（Ｔｍ1およびＴｍ2）および融解熱量ΔＨの測定
融点（Ｔｍ1およびＴｍ2）およびＴｍ1の融解熱量ΔＨの測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
【０２４５】
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社  ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ1およびＴｍ2）として求めた。また、Ｔｍ1の融解熱量ΔＨは前記融解解ピークの面積を算出して求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
【０２４６】
（２）密度
樹脂の密度（ｋｇ／ｍ3）を、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した。
【０２４７】
（３）熱キシレン不溶解量
試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分−冷却１分）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断した。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ−キシレンに、１４０℃で３時間浸漬した。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上恒量になるまで乾燥した。熱キシレン不溶解量（ｗｔ％）は、次式で表わされる。
【０２４８】
【数１】
0006615554.tif 000022
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの質量、Ｗ２：スクリーン質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの質量。
【０２４９】
（４）極限粘度測定
極限粘度測定［η］は１３５℃のデカリン中で測定した。
具体的には、約２０ｍｇの樹脂をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。
この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式１参照）。
【０２５０】
【数２】
0006615554.tif 000023
【０２５１】
（５）13Ｃ−ＮＭＲ測定
樹脂のエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析、および末端不飽和ポリプロピレンの立体規則性（アイソタクチックペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕））の確認を目的に、次の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。
【０２５２】
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。
【０２５３】
（６）1Ｈ−ＮＭＲ測定
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。
【０２５４】
装置：日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、測定核：1Ｈ（４００ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（−４〜１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：６４回、測定溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：１，１，２，２，−テトラクロロエタン（５．９１ｐｐｍ）。
【０２５５】
（７）ＧＰＣ測定
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴｘ２  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬｘ２（いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍｘ長さ３０ｃｍ）、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）、検出器：示差屈折計、流量：１．０ｍＬ／分、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、注入量：０．５ｍＬ、サンプリング時間間隔：１秒、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）。
【０２５６】
上記測定により得られたポリスチレン換算の平均分子量を、下記、オレフィン系樹脂β'−１、β'−２、β'−３はポリエチレンに換算し、末端不飽和ポリプロピレンＭ−１、Ｍ−２はポリプロピレンに換算した。
【０２５７】
（８）ＴＭＡ軟化温度
樹脂の耐熱性評価のために、熱機械分析装置（ＴＭＡ）による軟化温度の測定を実施した。実施例または比較例に記載の方法で製造したオレフィン樹脂について、２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、１０分余熱した後２分間加圧し、すぐに２０℃に設定した油圧式熱プレス成形機で４分間冷却して２ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。
得られたプレスシートを５ｍｍ角に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１９６に準拠して、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．０ｍｍφの平面圧子に２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より針進入温度（℃）を求め、ＴＭＡ軟化温度とした。
【０２５８】
（９）ヘーズ試験
樹脂の透明性評価のために、ヘーズ試験を実施した。
実施例または比較例に記載の方法で製造したオレフィン樹脂について、２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、１０分余熱した後２分間加圧し、すぐに２０℃に設定した油圧式熱プレス成形機で４分間冷却して０．２ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。
得られたプレスシートを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズを測定した。
【０２５９】
（１０）耐衝撃性試験（シャルピー衝撃試験）
樹脂の耐衝撃性評価のため、シャルピー衝撃試験を実施した。実施例または比較例に記載の方法で製造したオレフィン樹脂について、２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、１０分余熱した後２分間加圧し、すぐに２０℃に設定した油圧式熱プレス成形機で４分間冷却して４ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。
シャルピー衝撃試験（〔ｋＪ／ｍ2〕）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従って、下記の条件で測定を行い評価した。
【０２６０】
＜試験条件＞
温度：０℃、２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
ノッチは機械加工である
以下、オレフィン系樹脂(β)の実施例および比較例について記載する。なお、分析および物性評価に必要な樹脂量を確保するため複数回重合を実施していることがある。
【０２６１】
［実施例１］
工程（Ａ）：末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）の製造
触媒として使用したジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは特許第３７３７１３４号に開示されている方法に従って合成した。
【０２６２】
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１．５Ｌを入れたのち、８５℃に昇温した。そこに６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレンを２４０リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きプロピレンを連続的に供給した状態で、メチルアルミノキサン（ＰＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、ついでジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（０．０１２ｍｍｏｌ）加え、常圧下、８５℃で３０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む５Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、プロピレン系重合体（末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１））６３．４ｇを得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０２６３】
工程（Ｂ）：オレフィン系樹脂（β−１）の製造
触媒として使用した下記式で示される化合物（１）は公知の方法によって合成した。
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）５．０ｇとキシレン５００ｍｌを入れたのち、１００℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレン、１−ブテン、および水素をそれぞれ１２０リットル／ｈｒ、２．４リットル／ｈｒ、５．０リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ3Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、前記化合物（１）のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を６．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え重合を開始した。
【０２６４】
常圧下、重合温度を１００℃に保持し、重合開始から２０分後、さらに前記化合物（１）のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を６．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、さらに２０分間、常圧下、１００℃で重合を行った。その後、重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、２２．８ｇのオレフィン系樹脂（β−１）を得た。  オレフィン系樹脂（β−１）の分析結果を表２に示す。
【０２６５】
後述の比較例１において末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を添加しない以外は実施例１と同様に重合して得られた樹脂（β’−１）を既述の方法で分析した結果を表３に示す。この樹脂（β’−１）を、オレフィン系樹脂（β−１）の主鎖を構成する共重合体であるとした。
【０２６６】
【化２１】
0006615554.tif 000024
【０２６７】
［実施例２］
１−ブテンの供給量を３．６リットル／ｈｒに変更して工程（Ｂ）を実施したこと以外は、実施例１と同様にオレフィン系樹脂を製造した。オレフィン系樹脂（β−２）を２３．５ｇ得た。オレフィン系樹脂（β−２）の分析結果を表２に示す。
【０２６８】
［実施例３］
末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）の仕込み量を２．０ｇにして工程（Ｂ）を実施したこと以外は実施例２と同様にオレフィン系樹脂を製造した。オレフィン系樹脂（β−３）を１９．７ｇ得た。オレフィン系樹脂（β−３）の分析結果を表２に示す。
【０２６９】
［実施例４］
末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）の仕込み量を１０．０ｇにして工程（Ｂ）を実施したこと以外は実施例２と同様にオレフィン系樹脂を製造した。オレフィン系樹脂（β−４）を３０．３ｇ得た。オレフィン系樹脂（β−４）の分析結果を表２に示す。
【０２７０】
後述の比較例２において末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を添加しない以外は実施例２と同様に重合して得られた樹脂（β’−２）を既述の方法で分析した結果を表３に示す。この樹脂（β’−２）を、オレフィン系樹脂（β−２）、オレフィン系樹脂（β−３）およびオレフィン系樹脂（β−４）の主鎖を構成する共重合体であるとした。
【０２７１】
［実施例５］
工程（Ａ）：末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素流通下でトルエン５００ｍＬおよびメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を入れた。その後オートクレープを閉鎖し、８５℃に昇温した。次に６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレン分圧を０．３ＭＰａに昇圧し、引き続き８５℃を維持した。そこにジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００１０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（０．００１ｍｍｏｌ）圧入し重合を開始した。プロピレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８５℃で２０分間重合を行った後、５ｍＬのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールに加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）１４．９ｇを得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０２７２】
工程（Ｂ）：オレフィン系樹脂（β−５）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）２５．０ｇとキシレン５００ｍｌを入れたのち、１００℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレン、１−ブテン、および水素をそれぞれ１２０リットル／ｈｒ、２．４リットル／ｈｒ、５．０リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ3Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、前記化合物（１）のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を６．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、常圧下、１００℃で２０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、３４．６ｇのオレフィン系樹脂（β−５）を得た。オレフィン系樹脂（β−５）の分析結果を表２に示す。
【０２７３】
末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）を添加しない以外は上記実施例５と同様に重合してオレフィン系樹脂を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β’−３）は１０．６ｇであった。得られたオレフィン系樹脂（β’−３）の分析結果を表３に示す。この樹脂（β’−３）を、オレフィン系樹脂（β−５）の主鎖を構成する共重合体であるとした。
オレフィン系樹脂（β−５）の耐衝撃性の前記方法により評価を行ったところ、１．０７ｋＪ／ｍ2（試験温度０℃）、３．４９ｋＪ／ｍ2（試験温度２３℃）であった。
【０２７４】
［比較例１］
末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を加えずに重合して工程（Ｂ）を実施したこと以外は実施例１と同様にオレフィン系樹脂を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β’−１）は１７．３ｇであった。得られたオレフィン系樹脂（β’−１）の分析結果を表２および表３に示す。
【０２７５】
［比較例２］
末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を加えずに重合して工程（Ｂ）を実施したこと以外は実施例２と同様にオレフィン系樹脂を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β’−２）は１８．７ｇであった。得られたオレフィン系樹脂（β’−２）の分析結果を表２および表３に示す。
【０２７６】
［比較例３］
内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）５．０ｇとオレフィン系樹脂（β’−２）１８．５ｇ、およびキシレン５００ｍｌを入れたのち、１００℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）およびオレフィン系樹脂（β’−２）を溶解させた。得られた溶液をメタノール中に加え重合体を析出させた。析出物を８０℃にて１０時間減圧乾燥し、２３．５ｇの樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたオレフィン系樹脂（Ｂ−１）の分析結果を表２に示す。
【０２７７】
［比較例４］
内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）２５．０ｇとオレフィン系樹脂（β’−３）９．６ｇ、およびキシレン５００ｍｌを入れたのち、１００℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）およびオレフィン系樹脂（β’−３）を溶解させた。得られた溶液をメタノール中に加え重合体を析出させた。析出物を８０℃にて１０時間減圧乾燥し、３４．６ｇの樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたオレフィン系樹脂（Ｂ−２）の分析結果を表２に示す。
【０２７８】
オレフィン系樹脂（Ｂ−２）の耐衝撃性の前記方法により評価を行ったところ、０．８４ｋＪ／ｍ2（試験温度０℃）、１．１９ｋＪ／ｍ2（試験温度２３℃）であった。
上記、実施例１〜４および比較例１〜２において、ＴＭＡ軟化温度とヘーズの関係をプロットした図が図１である。
【０２７９】
【表１】
0006615554.tif 000025
【０２８０】
【表２】
0006615554.tif 000026
【０２８１】
【表３】
0006615554.tif 000027
上記、実施例と比較例の対比について以下詳細に説明する。
【０２８２】
（実施例１〜４と比較例１〜２の対比）
まず、単味のエチレン系重合体樹脂である比較例１（樹脂β’−１）および比較例２（樹脂β’−２）を対比すると、比較例１（樹脂β’−１）は比較例２（樹脂β’−２）よりもＴＭＡ軟化温度が高く耐熱性が向上していることが分かる。これは、比較例１（樹脂β’−１）は比較例２（樹脂β’−２）よりも１−ブテン（α−オレフィン）の割合が小さいことに由来すると考えられる。比較例１は比較例２よりもヘーズ値が高く、すなわち透明性が劣る。すなわち耐熱性と透明性は相反する傾向を示し、図１において破線で示したバランスとなっている。
一方、実施例１〜４に示したオレフィン重合体では、高度に透明性と耐熱性を両立していることが分かる。
【０２８３】
（実施例１〜２と比較例３の対比）
実施例１および２（樹脂β−１及び樹脂β−２）は、図１において、実線で示したバランスとなる。樹脂β−１の主鎖を構成する共重合体に相当する樹脂β’−１に、樹脂β−１およびβ−２の製造に用いた末端不飽和ポリプロピレンＭ−１を単にブレンドした比較例３（樹脂Ｂ−１）では、耐熱性、透明性共に実施例１および２に対し大きく劣後しており、上記効果はグラフト型重合体［Ｒ１］を含むことによるものであることが分かる。
【０２８４】
（実施例５と比較例４の対比）
比較例４は樹脂β’−３に末端不飽和ポリプロピレンＭ−２をブレンドした樹脂(樹脂Ｂ−２)であり、そのヘーズは４７．６％、耐撃強度は０．８４ｋＪ／ｍ2（試験温度０℃）、１．１９ｋＪ／ｍ2（試験温度２３℃）であった。それに対し実施例５で得られた樹脂（樹脂β−５）は、グラフト型重合体［Ｒ１］を含む樹脂であり、そのヘーズは１５．０％、耐撃強度は、１．０７ｋＪ／ｍ2（試験温度０℃）、３．４９ｋＪ／ｍ2（試験温度２３℃）であった。このことから、グラフト型重合体［Ｒ１］を含むことで、大幅に透明性が改善し、さらに室温および低温においても耐衝撃性も向上することが分かる。
【図１】
0006615554.tif 000029