(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｓ０）および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなる非晶性の重合体ブロック（Ｔ）からなり、イオン伝導性基を有さないジブロックポリマー（Ａ０）の、前記重合体ブロック（Ｓ０）にイオン伝導性基を導入した構造からなるジブロックポリマー（Ａ）；炭化水素溶媒（Ｂ）；水酸基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、およびアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機溶媒（Ｃ）；並びに導電性充填剤（Ｄ）；を含有し、
前記重合体ブロック（Ｓ０）の数平均分子量が２５，０００〜６０，０００の範囲であり、
前記重合体ブロック（Ｔ）の数平均分子量が３０，０００〜１７０，０００の範囲であり、
前記ジブロックポリマー（Ａ０）の数平均分子量が８０，０００〜２２０，０００の範囲であり、
前記ジブロックポリマー（Ａ０）において、前記重合体ブロック（Ｓ０）の含有量が２０〜７０質量％の範囲であり、前記重合体ブロック（Ｔ）の含有量が３０〜８０質量％の範囲である、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物に関する。詳細には、電極膜で高分子電解質膜を挟んでなるセンサにおける該電極膜の製造に有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療機器やマイクロマシン等の分野において、アクチュエータやセンサのように、ある種類のエネルギーを別の種類のエネルギーに変換する、軽量で柔軟性に富むトランスデューサの必要性が高まっている。また産業用ロボットやパーソナルロボット等の分野においても、軽量で柔軟性に富むトランスデューサの必要性が高まっている。【０００３】
この様に多くの分野で必要性が高まっている軽量で柔軟性に富むトランスデューサとして、高分子トランスデューサが注目されており、様々な方式の高分子トランスデューサが報告されている。【０００４】
例えば、電極膜で高分子電解質膜を挟んでなる柔軟な積層体を備える高分子トランスデューサは、変形や変位を計測するセンサ（以下、単に「センサ」と称する）に有用であることが知られている。かかるセンサは、上記積層体が測定対象の変形や変位に伴って変形することによって電気信号を出力する。かかるセンサが備える上記電極膜を形成するための材料として、特定の高分子固体電解質、導電性粒子、および溶媒を含有する電極形成用ペーストが知られている（特許文献１参照）。かかる電極形成用ペーストを膜状に成形し、溶媒を除去することで上記電極膜が得られる。【０００５】
センサの用途拡大や測定精度向上等の観点から、変形に伴って出力される電気信号の強度（信号強度）をさらに高めることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−６９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記センサの信号強度を高め得る電極膜の材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を解決するため、本発明は
数平均分子量２０，０００以上の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｓ０）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ０）」と称する）および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロック（Ｔ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｔ）」と称する）からなり、イオン伝導性基を有さないジブロックポリマー（Ａ０）の、前記重合体ブロック（Ｓ０）にイオン伝導性基を導入した構造からなるジブロックポリマー（Ａ）（以下、単に「ジブロックポリマー（Ａ）」と称する）；炭化水素溶媒（Ｂ）；水酸基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、およびアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機溶媒（Ｃ）（以下、単に「有機溶媒（Ｃ）」と称する）；並びに導電性充填剤（Ｄ）；を含有する組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は電極膜の製造に用いることができる。該電極膜２枚で高分子電解質膜を挟んでなるセンサは高い信号強度を出力できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの性能試験の結果を示す図である。
【図２】実施例２で得られた組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの性能試験の結果を示す図である。
【図３】比較例２で得られた組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの性能試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物はジブロックポリマー（Ａ）、炭化水素溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、および導電性充填剤（Ｄ）を含有する。本発明の組成物におけるジブロックポリマー（Ａ）、炭化水素溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、および導電性充填剤（Ｄ）の各含有量（該組成物中の質量分率（質量％））をそれぞれＷＡ、ＷＢ、ＷＣ、ＷＤと表記すると、ＷＡは２〜５０質量％の範囲が好ましく、ＷＢは１０〜７０質量％の範囲が好ましく、ＷＣは２０〜８０質量％の範囲が好ましく、ＷＤは０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、本発明の組成物の生産性および該組成物のハンドリング性の観点からは、ＷＡは１０〜３０質量％の範囲がより好ましく、ＷＢは２０〜３０質量％の範囲がより好ましく、ＷＣは４０〜６０質量％の範囲がより好ましく、ＷＤは１〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００１２】
ＷＡ：ＷＤは９８：２〜５０：５０の範囲であることが好ましく、本発明の組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの信号強度を高める観点から、９５：５〜７５：２５の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
ＷＢ：ＷＣは５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、本発明の組成物の均一性を高める観点から、２０：８０〜７０：３０の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
ＷＡ＋ＷＤの値は４〜５５質量％の範囲であることが好ましく、本発明の組成物のハンドリング性の観点から１５〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
［ジブロックポリマー（Ａ）］
本発明の組成物が含有するジブロックポリマー（Ａ）は、重合体ブロック（Ｓ０）および重合体ブロック（Ｔ）からなり、イオン伝導性基を有さないジブロックポリマー（Ａ０）の、前記重合体ブロック（Ｓ０）にイオン伝導性基を導入した構造からなる。なお、重合体ブロック（Ｓ０）にイオン伝導性基を導入した構造からなる重合体ブロックを以下「重合体ブロック（Ｓ）」と称する。
【００１６】
重合体ブロック（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、イオン伝導性基を有する重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｓ）は、重合体ブロック（Ｓ０）にイオン伝導性基を導入することで形成される。
【００１７】
重合体ブロック（Ｓ０）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、これらのうち工業的入手性、ジブロックポリマー（Ａ）の生産性等の観点から、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｓ０）の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００１８】
重合体ブロック（Ｓ０）は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ビニル化合物以外の他の化合物に由来する他の構造単位を含有してもよい。かかる他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これら他の化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記した他の構造単位の含有量は、合計で重合体ブロック（Ｓ０）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ｓ０）は、上記した芳香族ビニル化合物および必要に応じて任意成分である他の化合物を単量体として重合することで製造できる。２種以上の単量体を併用して重合する場合、通常該２種以上の単量体を混合した単量体混合物として重合に供することで重合体ブロック（Ｓ０）を製造する。
【００２０】
ジブロックポリマー（Ａ）における重合体ブロック（Ｓ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００以上であり、２５，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお本明細書において、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。重合体ブロック（Ｓ０）のＭｎが２０，０００以上であることで、本発明の組成物を用いて製造した電極膜は押圧に対する形状安定性に優れるものとなり、かかる電極膜を用いたセンサは２枚の電極膜の変形に起因する互いの短絡が起こりにくい。
【００２１】
重合体ブロック（Ｓ０）に導入するイオン伝導性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、本発明の組成物から製造される電極膜を備えるセンサの信号強度を高める観点から、スルホン酸基が好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（Ｓ）を構成する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するイオン伝導性基の含有量は、本発明の組成物から製造される電極膜を備えるセンサの信号強度を高める観点から１０〜１００モル％の範囲が好ましく、ジブロックポリマー（Ａ）の生産性の観点から２５〜８０モル％の範囲がより好ましく、４０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
重合体ブロック（Ｔ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロックである。ここで「非晶性」とは、ポリマーの動的粘弾性を測定して、結晶性ポリオレフィン由来の貯蔵弾性率の変化がないことを意味する。かかる重合体ブロック（Ｔ）はイオン伝導性基を有さないことが好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ｔ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；等の重合性の炭素−炭素二重結合を有する鎖式不飽和脂肪族炭化水素が好ましく、イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンがより好ましい。これら不飽和脂肪族炭化水素は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記した不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｔ）の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｔ）は、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和脂肪族炭化水素以外の他の化合物に由来する構造単位を含有してもよい。かかる他の化合物としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これら他の化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記した他の構造単位の含有量は、合計で重合体ブロック（Ｔ）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｔ）は上記した不飽和脂肪族炭化水素および必要に応じて任意成分である他の化合物を単量体として重合することで製造できる。２種以上の単量体を併用して重合する場合、通常該２種以上の単量体を混合した単量体混合物として重合に供することで重合体ブロック（Ｔ）を製造する。かかる不飽和脂肪族炭化水素が重合性の炭素−炭素二重結合を複数有する場合、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば該不飽和脂肪族炭化水素が共役ジエンである場合、１，２−結合であっても３，４−結合であっても１，４−結合であってもこれらが混合していてもよい。
【００２７】
重合体ブロック（Ｔ）を形成する不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、通常、重合後に炭素−炭素二重結合が残存する。この場合、かかる残存する炭素−炭素二重結合の一部または全部を、公知の水素添加反応によって飽和結合に変換したものを重合体ブロック（Ｔ）としてもよい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。なお、かかる水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出することができる。
【００２８】
重合体ブロック（Ｔ）のＭｎは３０，０００〜２８０，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜１７０，０００の範囲がより好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ｔ）のガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましく、低温下での柔軟性を高める観点から０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
ジブロックポリマー（Ａ０）のＭｎは５５，０００〜３４０，０００の範囲が好ましく、８０，０００〜２２０，０００の範囲がより好ましい。
【００３１】
ジブロックポリマー（Ａ０）における重合体ブロック（Ｓ０）の含有量は２０〜７０質量％の範囲が好ましく、３０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
かかる含有量が２０質量％以上であると、本発明の組成物を用いて製造した電極膜は押圧に対する形状安定性に優れるものとなり、かかる電極膜を用いたセンサは２枚の電極膜の変形に起因する互いの短絡が起こりにくい。またかかる含有量が７０質量％以下であると、本発明の組成物を用いて製造した電極膜は柔軟性に優れるものとなりセンサに好適である。
【００３２】
ジブロックポリマー（Ａ０）における重合体ブロック（Ｔ）の含有量は３０〜８０質量％の範囲が好ましく、５０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
かかる含有量が３０質量％以上であると、本発明の組成物を用いて製造した電極膜は柔軟性が高いのでセンサに好適である。またかかる含有量が８０質量％以下であると、本発明の組成物を用いて製造した電極膜は押圧に対する形状安定性が高いので、かかる電極膜を用いたセンサは２枚の電極膜の変形に起因する互いの短絡が起こりにくい。
【００３３】
ジブロックポリマー（Ａ）の単位質量あたりのイオン伝導性基の当量数（イオン交換容量）は０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましい。
【００３４】
上記してきたジブロックポリマー（Ａ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（ジブロックポリマー（Ａ）の製造方法）
ジブロックポリマー（Ａ）の原料となるジブロックポリマー（Ａ０）の製造方法は、重合体ブロック（Ｓ０）および重合体ブロック（Ｔ）を構成する単量体の種類等によってラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択できる。工業的にはラジカル重合法、アニオン重合法、およびカチオン重合法が好ましく、分子量および分子量分布の制御が容易である観点からリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、およびリビングカチオン重合法がより好ましい。
【００３６】
ジブロックポリマー（Ａ０）の製造方法の具体例として、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、不飽和脂肪族炭化水素としてブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを用いる場合、シクロヘキサン等の非極性溶媒中にアニオン重合開始剤を添加し、次いで、スチレンを添加してリビングアニオン重合を行い重合体ブロック（Ｓ０）を形成した後、共役ジエンを添加してさらにリビングアニオン重合を行い重合体ブロック（Ｔ）を形成する方法が挙げられる。
【００３７】
ジブロックポリマー（Ａ０）の製造方法の別の具体例として、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、不飽和脂肪族炭化水素としてイソブテンを用いる場合、ハロゲン化炭化水素と炭化水素の混合溶媒中にカチオン重合開始剤およびルイス酸を添加し、次いで、イソブテンを添加してリビングカチオン重合を行い重合体ブロック（Ｔ）を形成した後、スチレンを添加してリビングカチオン重合を行い重合体ブロック（Ｓ０）を形成する方法（マクロモレキュル  ケミー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．）第３２巻，１１９号（１９９０）．参照）が挙げられる。
【００３８】
得られたジブロックポリマー（Ａ０）にイオン伝導性基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができる。以下、イオン伝導性基としてスルホン酸基を導入する方法およびホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）を導入する方法の例を説明する。
【００３９】
ジブロックポリマー（Ａ０）にスルホン酸基を導入する方法としては、ジブロックポリマー（Ａ０）とスルホン化剤とを反応させる方法が挙げられる。
かかるスルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸等の芳香族有機スルホン酸等が挙げられる。
かかる反応において、ジブロックポリマー（Ａ０）をあらかじめ有機溶媒と混合して溶液又は懸濁液としたのち、上記スルホン化剤を添加してもよい。
【００４０】
また、ジブロックポリマー（Ａ０）にホスホン酸基を導入する方法としては、ジブロックポリマー（Ａ０）と有機溶媒とから調製した溶液又は懸濁液に、無水塩化アルミニウムおよびクロロメチルエーテルを添加することで、ジブロックポリマー（Ａ０）の芳香環にハロメチル基を導入した後、三塩化リンと無水塩化アルミニウムを添加して反応させ、さらに加水分解反応を行う方法や、ジブロックポリマー（Ａ０）と有機溶媒とから調製した溶液又は懸濁液に、三塩化リンと無水塩化アルミニウムを添加して、ジブロックポリマー（Ａ０）の芳香環にホスフィン酸基（−ＰＨ（Ｏ）（ＯＨ））を導入後、硝酸を添加して該ホスフィン酸基を酸化する方法が挙げられる。
【００４１】
［炭化水素溶媒（Ｂ）］
本発明の組成物が含有する炭化水素溶媒（Ｂ）とは、２５℃において液状である炭化水素を意味する。本発明の組成物のハンドリング性および電極膜を製造する際の生産性の観点から、炭化水素溶媒（Ｂ）の大気圧下における沸点は５０〜２８０℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましい。
【００４２】
かかる炭化水素溶媒（Ｂ）としては、例えばオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、デセン、ウンデセン、α−テルピネン、β−テルピネン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられ、このうち芳香族炭化水素が好ましく、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、およびｐ−ジイソプロピルベンゼンがより好ましい。これら炭化水素溶媒（Ｂ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［有機溶媒（Ｃ）］
本発明の組成物が含有する有機溶媒（Ｃ）とは、水酸基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、およびアミド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する２５℃において液状である有機化合物を意味する。本発明の組成物のハンドリング性および電極膜を製造する際の生産性の観点から、有機溶媒（Ｃ）の大気圧下における沸点は５０〜２８０℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましい。
【００４４】
かかる有機溶媒（Ｃ）としては、例えば１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールなどの一価または多価のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル；イソホロン、シクロヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン等のケトン；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；等が挙げられ、中でもエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、および１−ヘキサノールが好ましい。これら有機溶媒（Ｃ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
炭化水素溶媒（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを併用することで、ブロックポリマー（Ａ）の溶解が容易となる。
【００４６】
［導電性充填剤（Ｄ）］
本発明の組成物が含有する導電性充填剤（Ｄ）としては導電性を有すれば特に制限はなく、例えば金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル等の金属；酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化イリジウム（Ｉｒ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属化合物；カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の導電性カーボン；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体等の導電性ポリマー；等が挙げられる。中でも、入手性の観点から導電性カーボンが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。これら導電性充填剤（Ｄ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
導電性充填剤（Ｄ）の平均一次粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。かかる平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察される導電性充填剤（Ｄ）の一次粒子径を平均することで求められる。なお、導電性充填剤（Ｄ）がカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等のように非球形である場合は、かかる一次粒子径は短径を意味する。
【００４８】
［他の成分］
本発明の組成物は、ジブロックポリマー（Ａ）、炭化水素溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、および導電性充填剤（Ｄ）以外の成分（他の成分）を含有してもよい。他の成分としては、炭化水素溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）以外の２５℃において液状で、かつ大気圧下における沸点が好適には５０〜２８０℃、より好適には１００〜２２０℃である化合物（他の溶媒）が好ましく、例えば水；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の水酸基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、およびアミド基のいずれの官能基も有さないエーテル等が挙げられる。これら他の溶媒を含有する場合の含有量は炭化水素溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の合計含有量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
また、本発明の組成物は、必要に応じて上記した以外の他の成分として、ガラスビーズ；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等からなる樹脂ビーズ、シリコーンパウダー、炭酸カルシウム等をジブロックポリマー（Ａ）の含有量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下でさらに含有してもよい。
【００４９】
［電極膜］
本発明の組成物を膜状に成形した後に、炭化水素溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）並びに任意成分である他の溶媒を除去することで電極膜を製造できる。
本発明の組成物を膜状に成形する方法としては、該組成物を基材等の表面に塗工する方法が挙げられる。かかる組成物の塗工方法に特に制限はなく、例えばスプレー法、ディップ法、バーコート法、ドクターブレード法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、インクジェット法、スクリーン印刷法等が挙げられ、作業性の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。また、成形後の炭化水素溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の除去方法について特に制限はなく、通常２０〜１２０℃で、０．１ｋＰａ〜常圧（１０１ｋＰａ）で、１〜３時間かけて行う。
かかる電極膜の厚さは１μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍの範囲であることがより好ましく、１０〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
［センサ］
本発明の組成物から上記のようにして得られる電極膜を備えるセンサについて、以下説明する。
通常、上記電極膜を備えるセンサは、高分子電解質膜に対し、少なくとも互いに独立し絶縁した一対の電極膜を設けた積層体を備える。すなわちかかる積層体は、一対の電極膜で高分子電解質膜を挟んでなる。かかる積層体は、変形や変位によって、相互に絶縁した電極膜間に電位差が発生し、電気信号として検出することができる。
【００５１】
かかる一対の電極膜の外側にさらに一対の集電極を設けてもよい。かかる集電極は、例えば金、銀、銅、白金、アルミニウム等の金属箔や金属薄膜；金属粉（金粉、銀粉、ニッケル粉等）または炭素微粉（カーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維等）とバインダー樹脂からなる膜状成形体；織物、紙、不織布等の布帛や高分子フィルム等にスパッタやメッキ等の方法により金属薄膜を形成したもの；等を挙げることができる。中でも可撓性の観点から、金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体および布帛や高分子フィルム等に金属薄膜を形成したものが好ましい。
かかる集電極の厚さは１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００５２】
さらにかかる一対の集電極の外側に一対の保護層を設けてもよい。かかる保護層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エラストマーフィルム等のポリマーフィルムを用いることができる。
かかる保護層の厚さは、製造時の取扱い容易性の観点や保護層としての強度の観点から、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍがより好ましく、３０〜５００μｍがさらに好ましい。
【００５３】
かかるセンサを製造する方法は、例えば
膜状に成形した高分子電解質膜の片面に、本発明の組成物を塗工・乾燥して電極膜を形成して高分子電解質膜と電極膜の積層体を作製し、次いでかかる積層体２枚を高分子電解質膜側が対向するように熱プレス等によって貼り合わせ、さらに必要に応じて集電極、保護層を形成する方法；
膜状に成形した高分子電解質膜の両面に本発明の組成物を塗工・乾燥して電極膜を形成し、さらに必要に応じて集電極、保護層を形成する方法；
保護層となるフィルム基材に必要に応じて集電極を形成した後、本発明の組成物を塗工・乾燥して電極膜を形成し、その上に高分子電解質膜を構成する成分を含む溶液又は分散液を塗工・乾燥して高分子電解質膜を形成し、次いで本発明の組成物を塗工・乾燥して電極膜を形成した後、さらに必要に応じて集電極、保護層を形成する方法；
保護層となるフィルム基材上に必要に応じて集電極を形成した後、本発明の組成物を塗工・乾燥して電極膜を形成し、その上に高分子電解質膜を構成する成分を含む溶液又は分散液を塗工・乾燥して高分子電解質膜を形成して高分子電解質膜、電極膜、および保護層を含む積層体を作製し、次いでかかる積層体２枚を高分子電解質膜側が対向するように熱プレス等によって貼り合わせる方法；等が挙げられる。
【００５４】
高分子電解質膜を構成する成分を含む溶液又は分散液は、例えば上記した重合体ブロック（Ｓ）および重合体ブロック（Ｔ）からなるブロックポリマーの溶液又は分散液を用いることができる。かかるブロックポリマーとしてはジブロックポリマー、トリブロックポリマー等が挙げられ、重合体ブロック（Ｓ）−重合体ブロック（Ｔ）−重合体ブロック（Ｓ）の順に結合したトリブロックポリマーが好ましい。
かかる高分子電解質膜の厚さは１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜１ｍｍがより好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。
【００５５】
かかるセンサは空気中、水中、真空中、有機溶媒中等で動作することができる。さらに使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材としては特に制限はなく、各種樹脂等を挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。【００５７】
［重合体ブロック（Ｔ）の非晶性］
測定対象のブロックポリマー（ジブロックポリマー（Ａ−１）、ジブロックポリマー（Ａ−２）、ジブロックポリマー（Ａ’−１）、およびトリブロックポリマー（Ｅ−１））、トルエン、および２−プロパノールを混合して溶液を調製し、かかる溶液を離型処理済ＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥させることで得られた厚さ３０μｍのフィルムの貯蔵弾性率を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を用いて、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、−８０℃から２５０℃まで昇温速度３℃／分で昇温する条件で測定した。この結果、いずれも結晶性ポリオレフィンに由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化が観察されず、このことに基づき測定したブロックポリマーの不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（重合体ブロック（Ｔ））は非晶性であると判断した。【００５８】
［分子量および分子量分布］
ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー製、カラム径：４．６ｍｍ、カラム長：１５ｃｍ）、カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離液流速：０．３５ｍＬ／分）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値として、ピークトップ分子量（Ｍｔ）、Ｍｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【００５９】
［イオン交換容量］
測定対象のブロックポリマー（ジブロックポリマー（Ａ−１）、ジブロックポリマー（Ａ−２）、ジブロックポリマー（Ａ’−１）、およびトリブロックポリマー（Ｅ−１））を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、１００質量倍のテトラヒドロフランに溶解させて溶液を調製した。かかる溶液に過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍＬ））を添加して、密閉系で１２時間攪拌した。
フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定の水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて中和滴定（滴定量ｂ（ｍＬ））した。
以上の結果から、イオン交換容量を、次式から算出した。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ【００６０】
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲは以下の条件で測定した。
１Ｈ−ＮＭＲシステム：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００
溶媒：重水素化クロロホルム
基準ピーク：テトラメチルシラン【００６１】
（製造例１）
（１）ジブロックポリマー（Ａ０−１）の製造
攪拌機を付した耐圧容器を窒素置換した後、１８４ｇのスチレンおよび２．０３ｋｇのシクロヘキサンを添加し、撹拌、混合した。この混合液中に、４．２ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）を添加し、６０℃にて１時間撹拌して重合反応を行い、重合体ブロック（Ｓ０）を形成した。反応液をサンプリングして重合体ブロック（Ｓ０）のＭｎを測定したところ、３４，２００であり、ガスクロマトグラフィーによって求めたスチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、この反応液に３３５ｇのイソプレンを添加してさらに２時間撹拌して重合反応を行った後、１．１ｍＬのメタノールを添加することで重合反応を停止して、ポリスチレンからなる重合体ブロックおよびポリイソプレンからなる重合体ブロックのジブロックポリマーを含む混合液を得た。かかる混合液をサンプリングして、重合体中の重合体ブロック（Ｓ０）の含有量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したところ、３５質量％であった。
得られた混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃にて５時間撹拌し、水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液から溶媒を除去し、さらに乾燥することにより、ポリスチレンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｓ０））および水素添加ポリイソプレンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｔ））のジブロックポリマー（Ａ０）（以下、ジブロックポリマー（Ａ０−１）と称する）を得た。得られたジブロックポリマー（Ａ０−１）をＧＰＣ測定した結果、Ｍｔ＝１３６，０００、Ｍｎ＝１３２，０００、Ｍｗ＝１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は９７．２％であった。
（２）ジブロックポリマー（Ａ−１）の製造
次に、ジブロックポリマー（Ａ０−１）のトルエン溶液を調製し、水洗した後、メタノール中で再沈殿して、沈殿物を乾燥することでジブロックポリマー（Ａ０−１）を精製した。窒素で系内を置換した攪拌機を付したガラス製の反応容器中に、上記精製したジブロックポリマー（Ａ０−１）２００ｇおよび２８６８Ｌの塩化メチレンを添加し、攪拌して溶液とした後、３４．５９ｍＬの無水酢酸を添加し、次いで１５．４７ｍＬの濃硫酸を反応容器内の液温を２５〜３０℃に保持しつつ滴下した。さらに２５℃にて２０時間攪拌した後、２８６８Ｌの蒸留水を注ぎ、固形分を析出させて、濾別した。かかる固形分に１０００ｍＬの蒸留水を添加し、２５℃にて３０分間撹拌洗浄した後、濾別した。この撹拌洗浄と濾別の操作を、濾液のｐＨに変化が見られなくなるまで繰り返した後、濾別した固形分を乾燥し、ジブロックポリマー（Ａ）（以下、ジブロックポリマー（Ａ−１）と称する）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したジブロックポリマー（Ａ−１）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の導入率（スルホン化率）は３３モル％であった。また、イオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。【００６２】
（製造例２）
（１）ジブロックポリマー（Ａ０−２）の製造
窒素置換した攪拌機を付した耐圧容器に１１６ｇのα−メチルスチレン、１６２．４ｇのシクロヘキサン、１７．９ｇのメチルシクロヘキサンおよび３．８ｇのテトラヒドロフランを添加し、撹拌、混合した。この混合液中に２．４ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）を添加し、−１０℃にて３時間撹拌して重合反応を行った。反応液をサンプリングして重合体のＭｎを測定したところ、３４，０００であり、ガスクロマトグラフィーによって求めたα−メチルスチレンの重合転化率は９０．５％であった。次いで、この反応液に１０ｇのブタジエンを添加し、−１０℃でさらに３０分間攪拌して重合反応を行った後、１２８０ｇのシクロヘキサンを添加し、次いで１８５ｇのブタジエンを添加し、５０℃で２時間撹拌して重合反応を行った後、０．６ｍＬのメタノールを添加することで重合反応を停止して、ポリα−メチルスチレンからなる重合体ブロックおよびポリブタジエンからなる重合体ブロックのジブロックポリマーを含む混合液を得た。かかる混合液をサンプリングして、重合体中のポリα−メチルスチレンからなる重合体ブロックの含有量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したところ、３５質量％であった。
得られた混合液に、チーグラー系水素添加触媒を添加し、水素雰囲気下にて水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｓ０））および水素添加ポリブタジエンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｔ））からなる（Ｓ０）−（Ｔ）型のジブロックポリマー（Ａ０）（以下「ジブロックポリマー（Ａ０−２）」と称する）を得た。得られたジブロックポリマー（Ａ０−２）をＧＰＣ測定した結果、Ｍｔ＝１６０，０００、Ｍｎ＝１５６，０００、Ｍｗ＝１５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は９９％であった。
（２）ジブロックポリマー（Ａ−２）の製造
窒素で系内を置換した攪拌機付きのガラス製反応容器中に、ジブロックポリマー（Ａ０−２）３００ｇおよび塩化メチレン４３０２ｍＬを添加し、２５℃で１５時間攪拌して溶液とした後、無水酢酸６２．６６ｍＬを添加し、次いで濃硫酸２８．０２ｍＬを反応容器内の液温を２５〜３０℃に保持しつつ滴下した。さらに２５℃にて２０時間攪拌した後、４３０２ｍＬの蒸留水を注ぎ、固形分を析出させて、濾別した。かかる固形分に１５００ｍＬの蒸留水を添加し、２５℃にて３０分間撹拌洗浄した後、濾別した。この撹拌洗浄と濾別の操作を、濾液のｐＨに変化が見られなくなるまで繰返した後、濾別した固形分を乾燥し、ジブロックポリマー（Ａ）（以下、ジブロックポリマー（Ａ−２）と称する）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から算出したジブロックポリマー（Ａ−２）のα−メチルスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の導入率（スルホン化率）は４１モル％であった。また、イオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。【００６３】
（製造例３）
（１）ジブロックポリマー（Ａ０’−１）の製造
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）の量を４．２ｍＬから８．５ｍＬに変更した以外は製造例１の（１）と同様にしてポリスチレンからなる重合体ブロックを形成した。反応液をサンプリングしてかかる重合体ブロックのＭｎを測定したところ１６，９００であり、ガスクロマトグラフィーによって求めたスチレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、製造例１の（１）と同様にイソプレンを重合し、ポリスチレンからなる重合体ブロックおよびポリイソプレンからなる重合体ブロックのジブロックポリマーを含む混合液を得た。かかる混合液をサンプリングして、重合体中のポリスチレンからなる重合体ブロックの含有量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したところ、３５質量％であった。
さらに得られた混合液を用いて、製造例１の（１）と同様に、ポリスチレンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｓ０））および水素添加ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｔ））からなる重合体ブロックのジブロックポリマー（以下、「ジブロックポリマー（Ａ０’−１）」と称する）を得た。得られたジブロックポリマー（Ａ０’−１）をＧＰＣ測定した結果、Ｍｔ＝６７，５００、Ｍｎ＝６５，２００、Ｍｗ＝６７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は９８．１％であった。
（２）ジブロックポリマー（Ａ’−１）の製造
ジブロックポリマー（Ａ０−１）の代わりにジブロックポリマー（Ａ０’−１）を用いた以外は製造例１の（２）と同様にして、スルホン酸基を有するジブロックポリマー（以下、「ジブロックポリマー（Ａ’−１）」と称する）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したジブロックポリマー（Ａ’−１）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の導入率（スルホン化率）は３４モル％であった。また、イオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。【００６４】
（製造例４）
（１）トリブロックポリマー（Ｅ０−１）の製造
窒素置換した攪拌機を付した耐圧容器に９０．９ｇのα−メチルスチレン、１３８ｇのシクロヘキサン、１５．２ｇのメチルシクロヘキサンおよび３．１ｇのテトラヒドロフランを添加し、撹拌、混合した。この混合液中に５．５ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）を添加し、−１０℃にて３時間撹拌して重合反応を行った。反応液をサンプリングして重合体のＭｎを測定したところ、１１，３００であり、ガスクロマトグラフィーによって求めたα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。次いで、この反応液に２３ｇのブタジエンを添加し、−１０℃でさらに３０分間攪拌して重合反応を行った後、９３０ｇのシクロヘキサンを添加し、次いで１４１．３ｇのブタジエンを添加し、５０℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
次いで、この反応液に７．１ｍＬのジクロロジメチルシラン溶液（０．５Ｍトルエン溶液）を加え、５０℃にて１時間攪拌することでカップリング反応を行い、（ポリα−メチルスチレン）−（ポリブタジエン）−（ポリα−メチルスチレン）の順で結合したトリブロックポリマーを含む混合液を得た。かかる混合液をサンプリングして、重合体中のポリα−メチルスチレンからなる重合体ブロックの含有量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したところ３３質量％であった。
得られた混合液に、チーグラー系水素添加触媒を添加し、水素雰囲気下にて水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｓ０））および水素添加ポリブタジエンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｔ））からなる（Ｓ０）−（Ｔ）−（Ｓ０）型のトリブロックポリマー（以下「トリブロックポリマー（Ｅ０−１）」と称する）を得た。得られたトリブロックポリマー（Ｅ０−１）をＧＰＣ測定した結果、Ｍｔ＝１３９，０００、Ｍｎ＝１３５，０００、Ｍｗ＝１３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は９９％であった。
（２）トリブロックポリマー（Ｅ−１）の製造
窒素で系内を置換した攪拌機付きのガラス製反応容器中に、トリブロックポリマー（Ｅ０−１）３００ｇおよび塩化メチレン２０３８ｍＬを添加し、２５℃で１５時間攪拌して溶液とした後、無水酢酸４３．５１ｍＬを添加し、次いで濃硫酸１９．４６ｍＬを反応容器内の液温を２５〜３０℃に保持しつつ滴下した。さらに２５℃にて２０時間攪拌した後、２０３８ｍＬの蒸留水を注ぎ、固形分を析出させて、濾別した。かかる固形分に１０００ｍＬの蒸留水を添加し、２５℃にて３０分間撹拌洗浄した後、濾別した。この撹拌洗浄と濾別の操作を、濾液のｐＨに変化が見られなくなるまで繰返した後、濾別した固形分を乾燥し、スルホン酸基を導入したポリα−メチルスチレンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｓ））および水素添加ポリブタジエンからなる重合体ブロック（重合体ブロック（Ｔ））からなる（Ｓ）−（Ｔ）−（Ｓ）型のトリブロックポリマー（以下、トリブロックポリマー（Ｅ−１）と称する）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から算出したトリブロックポリマー（Ｅ−１）のα−メチルスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の導入率（スルホン化率）は５２．８モル％であった。また、イオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。【００６５】
製造例１〜４で得られたジブロックポリマー（Ａ０−１）、ジブロックポリマー（Ａ０−２）、ジブロックポリマー（Ａ０’−１）およびジブロックポリマー（Ｅ０−１）並びにこれらの有する重合体ブロック（Ｓ０）のＭｎ；重合体ブロック（Ｓ０）の含有量；並びにジブロックポリマー（Ａ−１）、ジブロックポリマー（Ａ−２）、ジブロックポリマー（Ａ’−１）およびジブロックポリマー（Ｅ−１）のイオン交換容量；を表１に示す。【００６６】
【表１】
0006591400.tif 000002
【００６７】
（実施例１）
１９．５ｇのジブロックポリマー（Ａ−１）、炭化水素溶媒（Ｂ）としてジイソプロピルベンゼン（三井化学株式会社製、ｐ−体含有量９５％以上）２８．６ｇ、および有機溶媒（Ｃ）として１−ヘキサノール６６．６ｇを混合して溶液を調製した。次いで、かかる溶液に導電性充填剤（Ｄ）としてカーボンブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、一次粒子径３４ｎｍ）４．３ｇを加えて精密分散乳化機（エム・テクニック株式会社製「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用い、ローター回転数４５００ｒｐｍで３０分間分散処理を行うことにより、組成物（組成物１）を調製した。【００６８】
（実施例２）
１９．５ｇのジブロックポリマー（Ａ−１）に代えて１９．５ｇのジブロックポリマー（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物２）を調製した。【００６９】
（比較例１）
１９．５ｇのジブロックポリマー（Ａ−１）に代えて１９．５ｇのジブロックポリマー（Ａ’−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物３）を調製した。【００７０】
（比較例２）
１９．５ｇのジブロックポリマー（Ａ−１）に代えて１９．５ｇのトリブロックポリマー（Ｅ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物４）を調製した。【００７１】
実施例および比較例で製造した組成物の組成を表２に示す。【００７２】
【表２】
0006591400.tif 000003
【００７３】
［組成物の評価］
（センサの製造）
実施例および比較例で得られた組成物（組成物１〜４）を用いて電極膜を製造し、さらに該電極膜を用いてセンサを製造した。詳細を以下に記載する。
市販の銀ペースト（藤倉化成株式会社製、ドータイトＸＡ−９５４）をエラストマー製のフィルム（株式会社クラレ製、セプトンフィルム）上にスクリーン印刷装置（ニューロング精密工業株式会社製、ＬＳ−３４ＴＶ）を用いて印刷して、集電極層を形成した。次いで、かかる集電極層上に、実施例および比較例で得られた組成物をスクリーン印刷装置（ニューロング精密工業株式会社製、ＬＳ−３４ＴＶ）を用いて印刷し、８０℃で５分間乾燥した後、該印刷と乾燥を行った組成物の表面に、さらに印刷と乾燥を、厚さが１００μｍになるまで繰り返し行った後、さらに８０℃で２時間乾燥を行い、集電極層と電極膜との積層体を形成した。かかる組成物の印刷においては、スクリーン版の目詰まりや印刷面のかすれ等の欠点が発生せず、良好な印刷特性が得られた。
次に、カーボンブラックを用いない以外は比較例２と同様の操作を行うことで調製した高分子電解質溶液を、上記の積層体の電極膜側にスクリーン印刷装置（ニューロング精密工業株式会社製、ＬＳ−３４ＴＶ）を用いて印刷した後、８０℃で乾燥して高分子電解質層を形成した。かかる高分子電解質層上に、さらに高分子電解質溶液をスクリーン印刷装置（ニューロング精密工業株式会社製、ＬＳ−３４ＴＶ）を用いて印刷し、乾燥を行った。かかる高分子電解質溶液の印刷と乾燥を高分子電解質層の厚さが１５μｍになるまで行い、高分子電解質層、電極膜、集電極層からなる積層体を得た。
得られた上記積層体２枚を、高分子電解質層同士が対向するように重ね合わせたのち、１２０℃で５分間、０．４９ＭＰａで熱プレスして、集電極層、電極膜、高分子電解質膜、電極膜、集電極層の順に積層された積層体を得た。次いで、一対の集電極層に、それぞれリード線を接続し、センサとした。得られたセンサはいずれも柔軟であった。
組成物３を用いた場合、熱プレスの際に電極膜が変形し、高分子電解質膜層の周縁からはみ出してしまい、熱プレス条件を変更してさらにセンサの製造を試みたが、かかる問題は解決できなかった。このことから組成物３を用いた電極膜は、センサの保管中等に外圧などで電極膜が変形して電極膜間での短絡が起こりやすいことから、センサに有用ではないと判断した。【００７４】
（センサの性能試験）
組成物１、２および組成物４を用いてそれぞれ製造した電極膜を備える上記センサの信号強度を評価した。
センサの積層体の一端を固定し、集電極に接続したリード線を電圧計（株式会社キーエンス製、ＮＲ−ＳＴ０４）に接続した。センサの固定した一端から５ｍｍの場所を変位発生器によって１ｍｍ変位させ、２０秒間保持した。このとき出力された電気信号の電圧値を信号強度として測定した。【００７５】
センサの信号強度の測定結果を、図１〜３に示す。
図１と図３の比較から分かるように、センサの変位に伴い、実施例１で得られた組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの信号強度が、比較例２で得られた組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの信号強度よりも、１．４倍程度大きい値を示した。
また、図２と図３の比較から分かるように、実施例２で得られた組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの信号強度が、比較例２で得られた組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサの信号強度よりも、１．３倍程度大きい値を示した。
これらのことから本発明の組成物を用いて製造した電極膜を備えるセンサは信号強度が高いことが分かる。
【図１】
0006591400.tif 000004
【図２】
0006591400.tif 000005
【図３】
0006591400.tif 000006