(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）初期ケーブルコアであって、
（ｉ）導体と、
（ｉｉ）第１のポリマー半導体層と、
（ｉｉｉ）エチレン系ポリマー、有機過酸化物、及びポリアリル架橋助剤を含む架橋性ポリマー組成物を含む初期絶縁層と、
（ｉｖ）第２のポリマー半導体層と、を含む、初期ケーブルコアを提供することと、
（ｂ）前記初期ケーブルコアを、前記架橋性ポリマー組成物の少なくとも一部での架橋に十分な架橋プロセスに供し、それによって、架橋絶縁層を有するケーブルコアを生産することと、を含む、架橋絶縁層を有するケーブルコアを調製する方法であって、
前記ポリアリル架橋助剤及び前記有機過酸化物は、前記ポリアリル架橋助剤のアリル含有量及び前記有機過酸化物の活性酸素含有量に基づいて、１．２未満の前記アリルと前記活性酸素のモル比を提供するために十分な量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、
前記アリルと前記活性酸素のモル比は、有機過酸化物のモル数に、有機過酸化物分子あたりの活性酸素原子の数を乗じた値に対する、ポリアリル架橋助剤のモル数に、ポリアリル架橋助剤分子あたりのアリル基の数を乗じた値の比であり、
前記架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、前記架橋絶縁層は、基準架橋絶縁層がポリアリル架橋助剤を含有せず、重量ベースで２倍の量の有機過酸化物を含有すること以外は同じ組成を有する前記基準架橋絶縁層に対して、２００ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも５０％の脱気時間の減少を呈する、方法。
【請求項２】
前記架橋絶縁層は、前記基準架橋絶縁層の硬化可能性(cure potential)（ＭＨ）の少なくとも７５％の硬化可能性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、前記架橋絶縁層は、前記基準架橋絶縁層に対して、１５０ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも４０％の脱気時間の減少を呈する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、前記架橋絶縁層は、前記基準架橋絶縁層に対して、９３ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも３０％の脱気時間の減少を呈する、請求項１〜３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋性ポリマー組成物は、１．０以下のアリルと活性酸素のモル比を有し、前記架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物に対して、２週間、２３℃で貯蔵された場合、少なくとも２５％少ない架橋助剤の排出を呈し、前記基準架橋性ポリマー組成物は、前記基準架橋性ポリマー組成物が１．２のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外、前記架橋性ポリマー組成物と同じ組成を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋性ポリマー組成物は、１．０以下のアリルと活性酸素のモル比を有し、前記架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物に対して、２週間、２３℃で貯蔵された場合、少なくとも５％少ない抗酸化剤の排出、及び少なくとも１０％少ない有機過酸化物の排出を呈し、前記基準架橋性ポリマー組成物は、前記基準架橋性ポリマー組成物が１．２のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外、前記架橋性ポリマー組成物と同じ組成を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機過酸化物は、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて１．１重量パーセント未満の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記ポリアリル架橋助剤は、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて少なくとも０．３重量パーセントの量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記エチレン系ポリマーは、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて５０〜９８．９重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアリル架橋助剤はトリアリル化合物であり、前記有機過酸化物は単官能基の過酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアリル架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）、トリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）、トリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記有機過酸化物は、過酸化ジクミル、ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の種々の実施形態は、架橋絶縁層を有するケーブルを調製するための方法に関する。
【０００２】
導入
中電圧、高電圧、及び超高電圧（「ＭＶ」、「ＨＶ」、及び「ＥＨＶ」）ケーブルは、典型的には、過酸化物架橋エチレン系ポリマー材料を絶縁層として含有する。架橋は材料の熱機械特性に重要な改善を提供するが、架橋に使用される過酸化物は、絶縁層に形成された後だが、ジャケット層が絶縁層上に配置される前の、材料からの除去（例えば、脱気によって）を必要とする副産物を生成する。過酸化ジクミルの場合、これらの副産物はメタン、アセトフェノン、アルファメチルスチレン、及びクミルアルコールを含む。副産物の量を減らすために、架橋に用いられる過酸化物の量を下げるために使用されることができる架橋助剤の使用が調査された。このような助剤における進歩は達成されているが、改善が依然として望まれる。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態は、架橋絶縁層を有するケーブルコアを調製するための方法であり、本方法は、
（ａ）初期ケーブルコアであって、
（ｉ）導体と、
（ｉｉ）第１のポリマー半導体層と、
（ｉｉｉ）エチレン系ポリマー、有機過酸化物、及びポリアリル架橋助剤を含む架橋性ポリマー組成物を含む初期絶縁層と、
（ｉｖ）第２のポリマー半導体層と、を含む、初期ケーブルコアを提供することと、
（ｂ）初期ケーブルコアを、架橋性ポリマー組成物の少なくとも一部での架橋に十分な架橋プロセスに供し、それによって、架橋絶縁層を有するケーブルコアを生産することと、を含み、
ポリアリル架橋助剤及び有機過酸化物は、ポリアリル架橋助剤のアリルの含有量及び有機過酸化物の活性酸素の含有量に基づいて、１．２未満のアリルと活性酸素のモル比を提供するために十分な量で架橋性ポリマー組成物中に存在し、
架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、架橋絶縁層は、基準架橋絶縁層がポリアリル架橋助剤を含有せず、重量ベースで２倍の量の有機過酸化物を含有すること以外は同じ組成を有する基準架橋絶縁層に対して、２００ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも５０％の脱気時間の減少を呈する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
添付の図面を参照する。
【０００５】
【図１】メタン定量化のための較正曲線として使用されるメタンの割合に対するピーク面積のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の種々の実施形態は、ケーブルコアを有するケーブルを調製するための方法を考慮する。ケーブルコアは、（ａ）導体と、（ｂ）第１のポリマー半導体層と、（ｃ）架橋性ポリマー組成物から調製された架橋絶縁層と、（ｄ）第２のポリマー半導体層と、を含む。本方法は、初期ケーブルコアを架橋プロセスに供し、それによって架橋性ポリマー組成物の少なくとも一部で架橋させることを含む。その後、架橋絶縁層を含有するケーブルコアは、脱気プロセスに供されることができる。本明細書で使用される架橋性ポリマー組成物は、従来の架橋性組成物に対して短縮された脱気時間を提供することができる。さらなる実施形態が、これらの方法によって調製されたケーブルを考慮する。
【０００７】
架橋性ポリマー組成物
述べたように、本明細書で提供されるケーブルコアは、架橋性ポリマー組成物から調製された架橋絶縁層を含有する。架橋性ポリマー組成物は、エチレン系ポリマーと、有機過酸化物と、ポリアリル架橋助剤と、を含む。
【０００８】
本明細書で使用されるとき、「エチレン系」ポリマーは、一次（すなわち、５０重量パーセント（「重量％」）を超える）モノマー成分としてエチレンモノマーから調製されるポリマーであるが、他のコモノマーも用いられ得る。「ポリマー」は、同一のまたは異なる種類のモノマーを反応させること（すなわち、重合すること）によって調製される高分子化合物を意味し、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般名称は、コポリマー（通常、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマー（３つの異なる種類のモノマー）及びクオーターポリマー（４つの異なる種類のモノマー））を含む。
【０００９】
種々の実施形態において、本エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーであり得る。本明細書で使用されるとき、「ホモポリマー」は単一のモノマータイプ由来の繰り返し単位を含むポリマーを示すが、連鎖移動剤などのホモポリマーを調製する際に使用される他の成分の残存量を除外しない。
【００１０】
一実施形態において、本エチレン系ポリマーは、インターポリマーの全重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％のα−オレフィン含有量を有するエチレン／アルファ−オレフィン（「α−オレフィン」）インターポリマーであり得る。これらのインターポリマーは、インターポリマーの全重量に基づいて、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、または３５重量％未満のα−オレフィン含有量を有し得る。α−オレフィンが用いられるとき、α−オレフィンは、Ｃ３−２０（すなわち、３〜２０個の炭素原子を有する）直鎖、分岐、または環状のα−オレフィンであり得る。Ｃ３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造も有し得、その結果、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンが得られる。例証的なエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレンを含む。
【００１１】
種々の実施形態において、本エチレン系ポリマーは、単独で、または１つ以上の他の種類のエチレン系ポリマー（例えば、モノマー組成及び含有量、触媒の調製法等が互いに異なる２つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド）と組み合わせて使用され得る。エチレン系ポリマーのブレンドが用いられる場合、ポリマーは、任意の反応器内または反応器後プロセスによってブレンドされ得る。
【００１２】
種々の実施形態において、本エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）、及びそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【００１３】
一実施形態において、本エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥであり得る。ＬＤＰＥは、概して、高分岐エチレンホモポリマーであり、高圧プロセスによって調製され得る（すなわち、ＨＰ−ＬＤＰＥ）。本明細書での使用に好適なＬＤＰＥは、０．９１〜０．９４の範囲の密度を有し得る。種々の実施形態において、本エチレン系ポリマーは、少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ３であるが、０．９４ｇ／ｃｍ３未満または０．９３ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する高圧ＬＤＰＥである。本明細書で提供されるポリマー密度は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「ＡＳＴＭ」）方法Ｄ７９２に従って決定される。本明細書での使用に好適なＬＤＰＥは、２０ｇ／１０分未満、または０．１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５ｇ／１０分、１〜３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、または２ｇ／１０分のＩ２を有し得る。本明細書で提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に従って決定される。別途示されない限り、メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６Ｋｇ（すなわち、Ｉ２）で決定される。概して、ＬＤＰＥは、広い分子量分布（「ＭＷＤ」）を有し、高い多分散インデックス（重量平均分子量と数平均分子量の比「ＰＤＩ」）をもたらす。
【００１４】
一実施形態において、本エチレン系ポリマーは、ＬＬＤＰＥであり得る。ＬＬＤＰＥは、概して、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の不均一な分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。例えば、ＬＬＤＰＥは、上記のもの等のエチレンとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書での使用に好適なＬＬＤＰＥは、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なＬＬＤＰＥは、１〜２０ｇ／１０分または３〜８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【００１５】
一実施形態において、本エチレン系ポリマーは、ＶＬＤＰＥであり得る。ＶＬＤＰＥは、当技術分野において、超低密度ポリエチレンまたはＵＬＤＰＥとしても既知であり得る。ＶＬＤＰＥは、概して、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の不均一な分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。例えば、ＶＬＤＰＥは、エチレンと上記のそれらのα−オレフィンモノマーのうちの１つ以上等のα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書での使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．８７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．１〜２０ｇ／１０分または０．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【００１６】
一実施形態において、本エチレン系ポリマーは、上記のエチレン系ポリマーのうちのいずれか２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００１７】
エチレン系ポリマーを調製するために使用される生産プロセスは、広範囲であり、多様であり、当技術分野において既知である。上記の特性を有するエチレン系ポリマーを生産するための任意の従来のまたは今後発見される生産プロセスが、本明細書に記載されるエチレン系ポリマーを調製するために用いられ得る。概して、重合は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型重合反応について当技術分野において既知の条件で、すなわち、０〜２５０℃、または３０もしくは２００℃の温度及び大気圧〜１０，０００気圧（１，０１３メガパスカル（「ＭＰａ」））の圧力で達成され得る。多くの重合反応において、用いられる重合可能な化合物に対する触媒のモル比は、１０−１２：１〜１０−１：１または１０−９：１〜１０−５：１である。
【００１８】
上述のように、有機過酸化物が架橋性ポリマー組成物の成分として用いられる。本明細書で使用されるとき、「有機過酸化物」は、構造Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２またはＲ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ２を有する過酸化物を示し、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、ヒドロカルビル部分であり、Ｒは、ヒドロカルビレン部分である。本明細書で使用されるとき、「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素（例えば、エチル、フェニル）から水素原子を除去することによって形成される一価基を示す。本明細書で使用されるとき、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素から２個の水素原子を除去することによって形成される二価基を示す。有機過酸化物は、同一のまたは異なるアルキル、アリル、アルカリール、またはアラルキル部分を有する、任意のジアルキル、ジアリル、ジアルカリール、またはジアラルキル過酸化物であり得る。一実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、Ｃ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、アリル、アルカリール、またはアラルキル部分である。一実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１２アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、またはアラルキレン部分であり得る。種々の実施形態において、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、同一のまたは異なる数の炭素原子を有し得るか、またはＲ、Ｒ１、及びＲ２のうちのいずれか２つが同一の数の炭素原子を有し得る一方で、３つ目は、異なる数の炭素原子を有する。
【００１９】
本明細書での使用に好適な有機過酸化物としては、単官能性過酸化物及び二官能性過酸化物が挙げられる。本明細書で使用されるとき、「単官能性過酸化物」は、一対の共有結合した酸素原子（例えば、構造Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒを有する）を有する過酸化物を示す。本明細書で使用されるとき、「二官能性過酸化物」は、二対の共有結合した酸素原子（例えば、構造Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒを有する）を有する過酸化物を示す。一実施形態において、本有機過酸化物は、単官能性過酸化物である。
【００２０】
例示的な有機過酸化物としては、ジクミル過酸化物（「ＤＣＰ」）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミル過酸化物（「ＤＴＡＰ」）、ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）、イソプロピルクミルｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブチルクミル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミル過酸化物、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸、ジ（イソプロピルクミル）過酸化物、ジ−ｔ−アミル過酸化物、及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。１つ以上の実施形態において、有機過酸化物は、ＤＣＰ、ＢＩＰＢ、またはそれらの組み合わせから選択されることができる。種々の実施形態において、一種類のみの有機過酸化物が用いられる。一実施形態において、有機過酸化物はＤＣＰである。別の実施形態において、有機過酸化物はＢＩＰＢである。
【００２１】
上述のように、架橋性ポリマー組成物は、ポリアリル架橋助剤をさらに含む。本明細書で使用されるとき、「ポリアリル」は、少なくとも２つのペンダントアリル官能基を有する化合物を示す。種々の実施形態において、架橋助剤はトリアリル化合物である。特定の実施形態において、架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）、トリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）、トリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。一実施形態において、架橋助剤はＴＡＩＣである。
【００２２】
種々の実施形態において、ポリアリル架橋助剤は、架橋性ポリマー組成物中に存在する架橋助剤の全てまたは実質的に全てを構成し得る。いくつかの実施形態では、架橋性ポリマー組成物は、窒素酸化化合物（例えば、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシルまたは「ＴＥＭＰＯ」）を含まない、または実質的に含まない。本明細書で使用されるとき、「実質的に含まない」は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、１０重量百万分率未満の濃度を示す。１つ以上の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、ビニル基エステルを含まない、または実質的に含まない。種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、アクリル酸化合物を含まない、または実質的に含まない。１つ以上の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、ジビニルベンゼン化合物を含まない、または実質的に含まない。種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、アルカジエン、アルカトリエン、及び／またはアルカテトラエン化合物を含まない、または実質的に含まない。
【００２３】
種々の実施形態において、本架橋性ポリマー組成物は、本架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、５０〜９８．９重量％、８０〜９８．９重量％、９０〜９８．９重量％、９５〜９８．９重量％の範囲の量でエチレン系ポリマーを含み得る。特定の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、有機過酸化物、及びポリアリル架橋助剤の合わせられた重量に基づいて、９５．６〜９９．６重量％、または９７．５〜９８．５重量％の範囲の濃度で存在する。さらに、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、１．１重量％未満の量で、または０．１〜１．１重量％未満、０．４〜１．１重量％未満、０．４〜１．０重量％、０．５〜１．０重量％、または０．７〜１．０重量％未満の範囲の量で、有機過酸化物を含むことができる。さらに、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．３重量％の量で、または０．３〜３重量％、０．３〜２重量％、０．３〜１重量％、０．３〜０．７重量％、または０．３〜０．４５重量％の範囲の量で、ポリアリル架橋助剤を含むことができる。
【００２４】
種々の実施形態において、ポリアリル架橋助剤及び有機過酸化物は、１．０未満、０．８未満、もしくは０．２〜０．７または０．３〜０．６５の範囲の架橋助剤／有機過酸化物の重量比で存在することができる。
【００２５】
種々の実施形態において、ポリアリル架橋助剤及び有機過酸化物は、１．２未満、１．１未満、１．０以下、もしくは０．３〜１．２未満、０．４〜１．１、または０．５〜１．０の範囲での、アリル基と活性酸素原子のモル比を達成するのに十分な量で存在し得る。この比率を決定する上で、有機過酸化物中で２つの共有結合した酸素原子のうちの１つとして存在する酸素原子のみが、「活性酸素原子」とみなされる。例えば、単官能性過酸化物は、２つの活性酸素原子を有する。別の酸素原子に共有結合しない有機過酸化物またはポリアリル架橋助剤中に存在する酸素原子は、活性酸素原子とみなされない。さらに、ポリアリル架橋助剤上に見られるペンダントアリル基のみが、アリル基／活性酸素原子のモル比に含まれる。アリルと活性酸素のモル比は、以下のとおりに計算される。
【００２６】
【数１】
0006591564.tif 000002
【００２７】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、ポリアリル助剤が列挙されたものよりも高い濃度で用いられる場合、助剤は架橋性ポリマー組成物をより高い濃度で排出する傾向があることを発見した。さらに、助剤のこのような排出は、有機過酸化物及び添加物（例えば、抗酸化剤）などの他の成分の移動の量を増加させ得るようである。したがって、種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物が１．２のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外は同一の基準架橋性ポリマー組成物の助剤排出よりも、少なくとも２５％、少なくとも３５％、または少なくとも５０％少ない、２週間、２３℃で貯蔵された後の助剤排出を呈すことができる。架橋性ポリマー組成物の排出は、下記の試験方法の項で提供される手順に従って、ペレット化された試料を使用して決定される。同様に、架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物が１．６のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外は同一の基準架橋性ポリマー組成物の助剤排出よりも、少なくとも２５％、少なくとも３５％、または少なくとも５０％少ない、２３℃で、２週間貯蔵された後の助剤排出を呈すことができる。さらに、抗酸化剤が用いられる場合、架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物が１．２のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外は同一の基準架橋性ポリマー組成物の抗酸化剤排出よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％、または少なくとも１５％少ない、２３℃で、２週間貯蔵された後の抗酸化剤排出を呈すことができる。同様に、抗酸化剤が用いられる場合、架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物が１．６のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外は同一の基準架橋性ポリマー組成物の抗酸化剤排出よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％、または少なくとも１５％少ない、２３℃で、２週間貯蔵された後の抗酸化剤排出を呈すことができる。さらに、架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物が１．２のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外は同一の基準架橋性ポリマー組成物の有機過酸化物排出よりも、少なくとも１０％、少なくとも２０％、または少なくとも４０％少ない、２３℃で、２週間貯蔵された後の有機過酸化物排出を呈すことができる。同様に、架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物が１．６のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外は同一の基準架橋性ポリマー組成物の有機過酸化物排出よりも、少なくとも１０％、少なくとも２０％、または少なくとも４０％少ない、２３℃で、２週間貯蔵された後の有機過酸化物排出を呈すことができる。先行する実施形態の各々において、架橋性ポリマー組成物は、１．０以下、または０．５〜１．０のアリルと活性酸素のモル比を有することができる。
【００２８】
架橋性ポリマー組成物は、加工助剤、充填剤、カーボンブラック、ナノ粒子、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸捕捉剤、難燃剤、及び金属不活性化剤を含むが、これらに限定されない他の添加剤も含有し得る。充填剤以外の添加剤は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、０．０１未満〜１０重量％以上の範囲の量で使用される。充填剤は、概して、より多い量で添加されるが、その量は、組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％以下もの少量から６５重量％以上までの範囲であり得る。充填剤の例示的な例としては、１５ナノメートルを超える典型的な算術平均粒子径を有する、粘土、沈殿シリカ及びケイ酸、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉末状鉱物、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びカーボンブラックが挙げられる。
【００２９】
さらに、抗酸化剤は、架橋性ポリマー組成物と共に用いられることができる。例示的な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール（例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）、ホスファイト、及びホスホナイト（例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）、チオ化合物（例えば、ジラウリルチオジプロピオネート）、種々のシロキサン、及び種々のアミン（例えば、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）を含む。抗酸化剤は、架橋性ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％の量で使用されることができる。下記で述べられるワイヤー及びケーブル組成物の形成において、抗酸化剤は、典型的に、完成品の処理の前に（すなわち、押出及び架橋の前に）システムに追加される。
【００３０】
種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、ポリアルキレングリコールを含まない、または実質的に含まない。種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、弾性ポリマーを含まない、または実質的に含まない。種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、カルボン酸／エステル修飾ポリマー（例えば、エチレン／エチルアクリレートコポリマー）を含まない、または実質的に含まない。
【００３１】
架橋性ポリマー組成物の調製は、上記の成分を配合することを含み得る。例えば、配合は、（１）全ての成分をエチレン系ポリマー中に配合することか、または（２）後述するように浸漬される有機過酸化物を除く全ての成分を配合すること、のいずれかによって行われ得る。架橋性ポリマー組成物に対する成分の配合は、当業者には既知の標準的な機器によって達成され得る。配合機器の例は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）、またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）ミキサー等の内部バッチミキサーである。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリューミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）混練連続押出機等の連続一軸または二軸スクリューミキサーが使用され得る。配合は、エチレン系ポリマーの融解温度を超える温度から、エチレン系ポリマーが分解し始める温度を超える温度までで行われ得る。種々の実施形態において、配合は、１００〜２００℃または１１０〜１５０℃の範囲の温度で行われ得る。種々の実施形態において、有機過酸化物をエチレン系ポリマーに浸漬することは、３０〜１００℃、５０〜９０℃または６０〜８０℃の範囲の温度で行われ得る。
【００３２】
代替的に、１つ以上の実施形態において、有機過酸化物及びポリアリル架橋助剤は、同時にまたは順次のいずれかで、エチレン系ポリマー化合物中に浸漬され得る。一実施形態において、有機過酸化物及びポリアリル架橋助剤は、どちらか高い方の有機過酸化物及びポリアリル架橋助剤の融解温度を超える温度で予混合され得、続いて、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の時間の間、３０〜１００℃、５０〜９０℃、または６０〜８０℃の範囲の温度で、有機過酸化物及びポリアリル架橋助剤の結果として生じる混合物中にエチレン系ポリマーを浸漬する。別の実施形態において、エチレン系熱可塑性ポリマーは、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の時間の間、３０〜１００℃、５０〜９０℃、または６０〜８０℃の範囲の温度で、有機過酸化物に浸漬され得、続いて、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の時間の間、３０〜１００℃、５０〜９０℃、または６０〜８０℃の範囲の温度で、ポリアリル架橋助剤にエチレン系ポリマーを浸漬する。さらに別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の時間の間、３０〜１００℃、５０〜９０℃、または６０〜８０℃の範囲の温度で、ポリアリル架橋助剤に浸漬され得、続いて、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の時間の間、３０〜１００℃、５０〜９０℃、または６０〜８０℃の範囲の温度で、有機過酸化物にエチレン系ポリマーを浸漬する。また別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の時間の間、３０〜１００℃、５０〜９０℃、または６０〜８０℃の範囲の温度で、予混合せずに有機過酸化物及びポリアリル架橋助剤に浸漬され得る。
【００３３】
半導体層
上述のように、ケーブルコアは、第１及び第２のポリマー半導体層を含む。第１のポリマー半導体層は、典型的に、架橋性ポリマー組成物を含む絶縁層と、導体との間に介在し、一方で、第２のポリマー半導体層は、架橋性ポリマー組成物を含む絶縁層を囲む。第１及び第２のポリマー半導体層は、同じ、または異なる組成を有し得る。さらに、各ポリマー半導体層は、架橋され得るため、架橋性ポリマー組成物を最初に含み得る。
【００３４】
ポリマー半導体材料は、当技術分野では既知であり、あらゆる既知の、または今後発見されるポリマー半導体材料が本明細書で用いられ得る。しかしながら、一般的に、各ポリマー半導体層は、ポリマーと、導電性充填剤と、任意に１つ以上の添加剤と、を含有する。ポリマー半導体層のうちのいずれか、または両方への使用に好適なポリマーは、限定されないが、エチレン系ポリマー（上述されたエチレン系ポリマーなど）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（「ＥＥＡ」）、エチレンブチルアクリレートコポリマー（「ＥＢＡ」）、エチレンビニルアセテートコポリマー（「ＥＶＡ」）、ポリオレフィンエラストマー、及びそれらの２つ以上の組み合わせを含む。各半導体層の総重量に基づいて１〜５０重量％の範囲の量で存在し得る導電性充填剤は、導電性カーボンブラック、導電性カーボン（例えば、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及び拡張グラファイト血小板）、及び金属粒子を含む。任意の添加材は、架橋性ポリマー組成物における使用に好適であるとして上記で挙げられた添加物（例えば、抗酸化剤、安定剤、及び加工助剤）のうちのいずれかを含む。添加材は、従来の濃度で用いられ得る。
【００３５】
ケーブルコアの調製
内及び外半導体及び絶縁層を含む初期ケーブルコアは、例えば単軸または二軸スクリュータイプなど、種々の種類の押出機で調製され得る。従来の押出機の説明は、米国特許第４，８５７，６００号において見出すことができる。共押し出し及びそれによる押出機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号において見出すことができる。典型的な押出機は、上流端部にホッパーと、下流端部にダイと、を有する。ホッパーは、スクリューを含むバレル内に供給する。スクリューの端部とダイとの間の下流端には、スクリーンパック及びブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、供給区分、圧縮区分、及び融解区分の３つの区分と、裏側加熱ゾーン及び前側加熱ゾーンの２つのゾーンと、に分割されるとみなされ、区分及びゾーンは上流から下流へ延びる。代替において、上流から下流に延びる軸に沿った多数の加熱ゾーン（３つ以上）があり得る。２つ以上のバレルがある場合、バレルは直列に接続される。各バレルの長さと直径の比は、約１５：１〜約３０：１の範囲内である。
【００３６】
押出に続いて、結果として得られる初期ケーブルコアは、架橋プロセスを受けて、絶縁及び内外両方の半導体層を架橋することができる。例えば、初期ケーブルコアは、押出ダイの加熱された硬化ゾーン下流へと通されることができる。加熱された硬化ゾーンは、約１５０〜約３５０℃の範囲、または約１７０〜約２５０℃の範囲の温度で維持され得る。加熱された硬化ゾーンは、加圧蒸気によって加熱され得るか、または加圧窒素ガスによって誘導加熱され得る。架橋プロセスに続いて、架橋絶縁層、内半導体層、及び外半導体層を有するケーブルコアは、（例えば、周囲温度まで）冷却され得る。
【００３７】
脱気
架橋プロセスは、架橋絶縁層中に揮発性分解副産物を生成し得る。「揮発性分解物」という用語は、遊離ラジカル発生剤（例えば、ジクミル過酸化物）の分解及び反応によって、硬化ステップ中に、及びおそらく冷却ステップ中に形成された分解物を示す。このような副産物は、メタンなどのアルカンを含み得る。追加の副産物は、アルコールを含み得る。このようなアルコールは、アルキル、アリル、アルカリール、または上記で説明された有機過酸化物のアルカリール部分を含み得る。例えば、ジクミル過酸化物が架橋剤として用いられる場合、副産物アルコールはクミルアルコールである。他の分解物は、上記で説明された有機過酸化物からのケトン副産物を含み得る。例えば、アセトフェノンは、ジクミル過酸化物の分解副産物である。
【００３８】
架橋に続いて、架橋絶縁層は脱気を受けて、揮発性分解副産物の少なくとも一部を除去し得る。脱気が、脱気温度及び脱気圧力で脱気時間行われて、脱気されたケーブルコアを生産し得る。種々の実施形態において、脱気温度は、５０〜１５０℃または６０〜８０℃の範囲であり得る。一実施形態において、脱気温度は、６５〜７５℃である。脱気は、標準的な大気圧（すなわち、１０１，３２５Ｐａ）下で実施され得る。
【００３９】
ポリアリル架橋助剤を用いることは、硬化可能性を維持しながら、架橋絶縁層を脱気するために必要とされる時間の量を減少させ得る。種々の実施形態において、架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、架橋絶縁層は、基準架橋絶縁層がポリアリル架橋助剤を含有せず、重量ベースで２倍の量の有機過酸化物を含有すること以外は同じ組成を有する基準架橋絶縁層に対して、２００ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、または少なくとも６５％の脱気時間の減少を呈することができる。さらに、架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、架橋絶縁層は、基準架橋絶縁層に対して、１５０ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも４０％、少なくとも４５％、または少なくとも５０％の脱気時間の減少を呈することができる。さらに、架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、架橋絶縁層は、基準架橋絶縁層に対して、９３ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも３０％、少なくとも３５％、または少なくとも４０％の脱気時間の減少を呈することができる。
【００４０】
一実施形態において、架橋絶縁層は、基準架橋絶縁層の硬化可能性の少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％である硬化可能性（最大トルク、またはＭＨ）を有し得る。
【００４１】
定義
本明細書で使用されるとき、「及び／または」という用語は、２つ以上の項目の列挙において使用される場合、列挙された項目のうちのいずれか１つが、それ自体で用いられ得ること、または列挙された項目のうちの２つ以上のいずれかの組み合わせが用いられ得ることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／またはＣを含有すると説明される場合、組成物は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢの組み合わせ、Ａ及びＣの組み合わせ、Ｂ及びＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、及びＣの組み合わせを含有し得る。
【００４２】
「ワイヤー」は、例えば銅またはアルミニウムなどの一本鎖の伝導性金属、または一本鎖の光ファイバーを意味する。
【００４３】
「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば、絶縁カバーまたは保護外側ジャケット内の少なくとも１つのワイヤーまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的に共通の絶縁カバー及び／または保護ジャケット内にある、共に結合した２つ以上のワイヤーまたは光ファイバーである。シース内部の個々のワイヤーまたはファイバーは、裸であり得るか、カバーされ得るか、または絶縁され得る。組み合わせケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含み得る。ケーブルは、低電圧、中電圧、及び／または高電圧の適用に対して設計され得る。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、及び同第６，７１４，７０７号に例示されている。
【００４４】
「導体」は、熱、光、及び／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤーまたはファイバーを示す。導体は、単一のワイヤー／ファイバーまたは複数のワイヤー／ファイバーであり得、鎖状形態または管状形態であり得る。好適な導体の非限定的な例としては、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウム等の金属が挙げられる。導体はまた、ガラスまたはプラスチックのいずれかから調製される光ファイバーであり得る。
【００４５】
「残留物」は、モノマーを指す場合、別のモノマーまたはコモノマー分子で重合されて、ポリマー分子を作製した結果、ポリマー分子に残留するモノマー分子の一部を意味する。
【００４６】
「ヒドロカルビル」は、炭化水素（例えば、エチルまたはフェニル）から水素原子を除去することによって形成される一価基を示す。
【００４７】
試験方法
密度
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って密度を決定する。
【００４８】
メルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って、メルトインデックス、すなわちＩ２を測定し、１０分あたりに溶出されるグラム数で報告する。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って、Ｉ１０を測定し、１０分あたりに溶出されるグラム数で報告する。
【００４９】
ムービングダイレオメータ
ムービングダイレオメータ（「ＭＤＲ」）試験は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＤＲ  ２０００のＡＳＴＭ  Ｄ５２８９に説明される方法に従って１８０℃で実行される。ＭＤＲは、硬化可能性（「ＭＨ」）及び架橋密度（「ＭＨ−ＭＬ」）を決定するために用いられる。
【００５０】
熱クリープ
熱クリープは、国際電気標準会議（「ＩＥＣ」）標準６０８１１−１−２及び６０８１１−２−１に従って決定される。１ｍｍの厚みを有するダンベル形状の試験片が、絶縁体の内層、中間層、及び外層から収集される。２０Ｎ／ｃｍ２の負荷が各試験片に載せられ、次に、１５分間、２００℃でオーブンに配置される。次に、伸張が測定される。
【００５１】
排出
排出は以下の方法に従って決定される。
１．貯蔵期間（例えば、２３℃で２週間）に続いて、３．０００±０．００１ｇのペレット試料を秤量し、４０ｍＬの小瓶に入れる。
２．１４．５ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）を４０ｍＬの小瓶に供給する。
３．４０ｍＬの小瓶を密封し、５分間振盪機で振盪させる。
４．以下のパラメータを使用するＨＰＬＣ分析のために、４０ｍＬの小瓶から液体を収集し、２ｍＬの試料小瓶に入れる。
【００５２】
［表］
0006591564.tif 000003
【００５３】
メタン含有量分析
ケーブル試料について
２本の１１０ｋＶ／８００ｍｍ２ケーブルコアが調製される（下記で説明されるＳ１及びＣＳ１）。両方のケーブルコアは、７０℃及び標準圧力で、脱気室において脱気される。０、１、２、３、及び５日の脱気後、ケーブルのドラムから３０ｃｍのケーブルコア試料を切断する。各試料をＴＥＤＬＡＲ（商標）ＰＶＦ試料袋に直ちに密封し、メタン測定のために真空化する。異なる期間、７０℃での、４００ｍｍの新しいケーブルのオーブンでの加熱について、重量減少が測定される。
【００５４】
メタン含有量は、以下の条件下で、ケーブル試料に対して複数のヘッドスペース抽出及びガスクロマトグラフィーを使用して決定される。
【００５５】
器具
【００５６】
［表］
0006591564.tif 000004
【００５７】
較正曲線
標準メタンをガスシリンダーに収集する前に、１Ｌガス袋は、純窒素で３回洗い流され、自動ガスポンプで全体的に収縮される。ゴム管がメタンガスシリンダーの出口に接続され、一方で、管の別の端部はドラフトチャンバーに置かれる。次に、シリンダー弁が開かれ、管は、およそ１５秒間、メタンで洗い流される。その後、ゴム管の他方の端部が、シリンダー弁が開いた状態でガス袋の入口に接続される。ガス袋の入口弁を開くことによって、ガス袋はシリンダーからの純メタンガスで膨張する。
【００５８】
異なるメタン濃度を有するガス標準を調製するために、洗浄され、膨張させられた３Ｌガス袋及び２２ｍＬのＡｇｉｌｅｎｔヘッドスペース小瓶が使用される。およそ５００ｍＬの純窒素ガスが３Ｌガス袋内にポンプで送られ、ポンプ時間及び流速によって実際の体積が計算される。特定の体積の純メタンガスが、シリンジで正確に引き出され、ガス袋及びヘッドスペース小瓶内に注入されて、メタンガス標準を調製する。較正曲線は、図１に提供される。
【００５９】
手順
ｉ）空の１０Ｌガス袋が、窒素で２または３回洗い流され、次に、窒素が充填される。このガス袋における窒素は、次に、以下の手順でケーブル試料を含むガス袋内に移される。
ｉｉ）ガス袋試料（ケーブルが入っている）を受け取った後、測定された体積の窒素ガスがガス袋内に充填される。次に、ガス試料は、貯蔵及び輸送中に放出されたメタン濃度の定量化のために手動注入でＧＣ／ＦＩＤによって直接分析される（０日目の結果）。次に、ガスは、ポンプでガス袋から完全に除去され、体積を計算するために時間及び流速が記録される。
ｉｉｉ）純窒素ガスが、同じガス袋に再度充填され、次に、２２時間、７０℃でオーブンにおいて調整される。オーブンからケーブル試料を含むガスバッグを取り出し、室温まで冷却した後、７０℃の調整中に放出されたメタン濃度が、手動注入でＧＣ／ＦＩＤによって分析される（１日目の結果）。次に、ガスは、ポンプでガス袋から完全に除去され、体積を計算するために時間及び流速が記録される。
ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）が後に３回繰り返されて、２日目、３日目、及び４日目の結果を得る。
ｖ）ケーブル試料におけるメタンの合計、及び元のメタン濃度を計算するようにＭＨＥモデルが使用される。
【００６０】
多段ヘッドスペース抽出
この研究に使用される方法は、多段ヘッドピース抽出の、ガス袋からの試料との組み合わせである。ガス袋は、試料調製のために使用され、ＭＨＥは、定量化のために使用される方法である。ＭＨＥは、無制限のヘッドピース抽出ステップの後、検体のうちの全てが試料から全体的に抽出されることを仮定する。合計量の理論値は、以下の式によって計算される。
【００６１】
【数２】
0006591564.tif 000005
【００６２】
この式によって合計値を計算するためには、Ａ１及びＫの２つのパラメータのみが必要とされる。Ａ１は、第１の抽出のピーク面積または検体量である。Ｋは、抽出の配列番号と、ピーク面積または検体量の対応する自然対数と、の間の予測される直線関係の傾きである。試料が多段ヘッドスペース抽出の適用に好適なシステムである場合、抽出番号とピーク面積の対数との間に良好な合致が見られる。
【００６３】
ケーブルにおけるメタンの定量化
２２時間の加熱の後にケーブル試料から放出されたメタンの体積（ｍＬ）は、１日目〜４日目の結果である、ＭＨＥ計算に使用される。メタンの体積は以下の式によって計算される。
【００６４】
【数３】
0006591564.tif 000006
【００６５】
「Ｆ」は、流量計によって記録された平均流速（ｍＬ／分）であり、「ｔ」は、ガス袋を膨張させるためのポンプの時間（分）である。「Ｃｏｎｃ．（メタン）」は、図１の較正曲線によって計算されたメタンの体積濃度（ｍＬ／ｍＬ）である。０日目の結果は、ケーブル試料の第１調整の前に放出されたメタンであるため、ＭＨＥ計算には含まれず、ケーブルにおけるメタンの合計体積は、以下のとおりである。
【００６６】
【数４】
0006591564.tif 000007
【００６７】
プラーク試料について
プラーク試料に対するメタン含有量は、以下の例外を伴う、ケーブル試料について上記で説明された方法と同じ方法を使用して決定される。
【００６８】
圧縮成形
プラーク試料は、以下のような圧縮成形によって調製される。
１．約３０ｇの試料を２つのＰＥＴ膜の間の１ｍｍの厚みの鋳型に入れる。次に、この装填された鋳型を熱プレス機械（ＬａｂＴｅｃｈ）に入れる。
２．１０分間１２０℃で予加熱する。
３．各々に対して８回及び０．２秒、排気する。
４．圧盤を閉めて１５ＭＰａの圧力を付与して、２０分間成形する。一方で、６．５分内に１８２℃まで温度を上げる。
５．鋳型への継続的な１５ＭＰａを維持し、２４℃に冷却する。
６．鋳型を機械から取り出す。
【００６９】
ヘッドスペースＧＣサンプリング
１．両側に付着した、２つのＰＥＴ膜を含む硬化されたプラークを鋳型から除去する。
２．ＰＥＴ膜を迅速に剥がす。
３．プラークの中央領域の２枚のシート（０．３ｇ）を切断し、２つのヘッドスペースＧＣ小瓶に入れ、次に、直ちに小瓶を密封する。ステップ２から３まで〜３０秒。
４．密封されたＧＣヘッドスペース小瓶を秤量し、試料の重量は、空の小瓶と試料を含む小瓶との差によって計算することができる。
【００７０】
プラーク分析のためのＧＣ条件
【００７１】
［表］
0006591564.tif 000008
【００７２】
脱気
プラークは、脱気のために６０℃のオーブンに入れられる。試料は５分、１０分、及び２０分後に収集される。次に、試料は、ヘッドスペースＧＣ分析のために小瓶の中に密封される。
【００７３】
材料
以下の実施例において、以下の材料を用いる。
【００７４】
用いられる低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、０．９２ｇ／ｃｍ３の密度及び２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡによって生産される。
【００７５】
ＢＯＲＬＩＮＫ（商標）ＬＥ４２０１Ｓは、０．９２ｇ／ｃｍ３の密度及び２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する架橋性ＬＤＰＥであり、１．９重量％のジクミル過酸化物を含有する。Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ，Ｖｉｅｎｎａ，Ａｕｓｔｒｉａから市販されている。
【００７６】
ジクミル過酸化物（「ＤＣＰ」）は、Ｆａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、受け取ったまま使用される。
【００７７】
ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）は、Ｆａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、受け取ったまま使用される。
【００７８】
トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）は、Ｆａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、受け取ったまま使用される。
【００７９】
トリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）は、Ｆａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、受け取ったまま使用される。
【００８０】
トリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）は、Ｆａｎｇ  Ｒｕｉ  Ｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、受け取ったまま使用される。
【００８１】
トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されており、受け取ったまま使用される。
【００８２】
ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）ＴＢＭ−６は、Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能な、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の化学名を有する市販されている抗酸化剤である。ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）ＴＢＭ−６は、受け取ったまま使用される。
【００８３】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能な、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）の化学名を有する市販されている抗酸化剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、受け取ったまま使用される。
【００８４】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６は、ＢＡＳＦから入手可能な、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートの化学名を有する市販されている抗酸化剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６は、受け取ったまま使用される。
【００８５】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）２４５は、ＢＡＳＦから入手可能な、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの化学名を有する市販されている抗酸化剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）２４５は、受け取ったまま使用される。
【００８６】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５は、ＢＡＳＦから入手可能な、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］の化学名を有する市販されている抗酸化剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５は、受け取ったまま使用される。
【００８７】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）ＰＳ８０２は、ＢＡＳＦから入手可能な、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートの化学名を有する市販されている抗酸化剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）ＰＳ８０２は、受け取ったまま使用される。
【００８８】
ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンの化学名を有する市販されている抗酸化剤である。ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０は、受け取ったまま使用される。
【００８９】
ジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）は、Ｃｙｔｅｃから入手可能な、市販されている抗酸化剤である。ＤＳＴＤＰは、受け取ったまま使用される。
【００９０】
ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０は、ＢＡＳＦから入手可能な、１，６−ヘキサメチルレネビス［Ｎ−フォルミル−Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミン］の化学名を有する市販されている紫外線安定剤である。ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０は、受け取ったまま使用される。
【００９１】
ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ（商標）ＨＦＤＡ−０８０１  ＢＫ  ＥＣは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  から市販されている、１．０５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、ポリエチレンコポリマー系架橋性半導体性遮断化合物である。ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ（商標）ＨＦＤＡ−０８０１  ＢＫ  ＥＣは、受け取ったまま使用される。
【００９２】
ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ（商標）ＨＦＤＡ−０５８７  ＢＫ  Ｓは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  から市販されている、１．０９ｇ／ｃｍ３の密度を有する、架橋性半導体性遮断化合物である。ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ（商標）ＨＦＤＡ−０５８７  ＢＫ  Ｓは、受け取ったまま使用される。
【実施例】
【００９３】
実施例１
２つのケーブルコア試料（試料１、すなわち「Ｓ１」、及び比較試料１、すなわち「ＣＳ１」）を以下のプロセスに従って調製する。Ｓ１の絶縁層は、０．９５重量％のＤＣＰ、０．４５重量％のＴＡＩＣ、０．１３重量％のＤＳＴＤＰ、０．０９重量％のＣｙａｎｏｘ  １７９０、及び２０ｐｐｍのＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０を含むＬＤＰＥである。ＣＳ１の絶縁層は、ＴＡＩＣを含まない１．９重量％のＤＣＰを含むＬＤＰＥであるＢＯＲＬＩＮＫ（商標）ＬＥ４２０１Ｓである。内半導体層は、ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ（商標）ＨＦＤＡ−０８０１  ＢＫ  ＥＣからなる。外半導体層は、ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ（商標）ＨＦＤＡ−０５８７  ＢＫ  Ｓからなる。用いられる導体は、８００ｍｍ２の断面を有する。
【００９４】
ケーブルコアは、ＶＣＶライン上に調製される。１ｍｍの厚みの導体遮断（内半導体層）、１６ｍｍの厚みの絶縁層、及び１ｍｍの絶縁遮断（外半導体層）が、６０ｍｍ、１７５ｍｍ、及び７５ｍｍ、同時に、３つの押出機を通して８００ｍｍ２の断面を有する導体上に押し出され、被覆される。得られたケーブルコアは、３００℃で、及び１０バールの圧力を有する窒素雰囲気下での硬化のために加硫管に供される。
【００９５】
メタン含有量、硬化可能性、及び熱クリープについて、上記で説明された試験方法に従ってＳ１及びＣＳ１を分析する。結果は、下記の表１に提供される。
【００９６】
【表１】
0006591564.tif 000009
【００９７】
表１に提供される結果は、硬化可能性を犠牲にせずに（すなわち、Ｓ１の硬化可能性（ＭＨ）は、ＣＳ１の硬化可能性のほぼ９５％である）メタン含有量に関してＳ１についての脱気時間の大きな減少を示す。
【００９８】
実施例２
下記の表２に提供される配合に従って６つの試料（Ｓ２〜Ｓ７）及び４つの比較試料（ＣＳ２〜ＣＳ５）を調製する。Ｓ２〜Ｓ７及びＣＳ２〜ＣＳ５は、１２５℃及び３０ｒｐｍの回転速度で、ＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーにおいてＬＤＰＥ及び抗酸化剤を、まずブレンドすることによって調製される。結果として得られる化合物は、１２５℃で一軸スクリュー押出機を通して押し出され、ペレット化される。ペレットは、過酸化物、または過酸化物と助剤との組み合わせに、８時間、８０℃で浸漬される。
【００９９】
【表２】
0006591564.tif 000010
【０１００】
上記で提供された試験方法に従ってＳ２〜Ｓ７及びＣＳ２〜ＣＳ５のうちの各々を分析する。結果は、下記の表３に提供される。
【０１０１】
【表３】
0006591564.tif 000011
【０１０２】
表３に提供される結果は、ポリアリル助剤を含有しないＣＳ５と比較した、ポリアリル助剤を含有する試料についてのメタン含有量のより速い減少を示す。さらに、ＣＳ２〜ＣＳ４（ポリアリル助剤を含有する）は、Ｓ２〜Ｓ７と比べて同様の脱気結果を示すが、これらの試料は、大幅に、より高い助剤の排出を示す。さらに、及び驚くべきことに、ＣＳ２〜ＣＳ４は、過酸化物及び抗酸化剤はＳ２〜Ｓ７と同様の濃度で存在するものの、大幅に、より高い過酸化物及び抗酸化剤の排出を示す。したがって、ポリアリル助剤がより低い濃度で存在する場合（例えば、約１．２未満のアリルと活性酸素の比）、全ての成分についての排出の全体的な減少が見られる。
【０１０３】
実施例３
実施例２において上記で提供された、同じ調製方法を使用して、下記の表４に提供される配合に従って、２つの追加の試料（Ｓ８〜Ｓ９）及び２つの追加の比較試料（ＣＳ６〜ＣＳ７）を調製する。
【０１０４】
【表４】
0006591564.tif 000012
【０１０５】
上記で提供された試験方法に従って、Ｓ８〜Ｓ９及びＣＳ６〜ＣＳ７の各々を分析する。結果は、下記の表５に提供される。
【０１０６】
【表５】
0006591564.tif 000013
【０１０７】
表５に提供される結果は、ポリアリル助剤を含有しないＣＳ７と比較した、ポリアリル助剤を含有する試料についてのメタン含有量のより速い減少を示す。さらに、ＣＳ６（ポリアリル助剤を含有する）は、Ｓ８〜Ｓ９と比べて同様の脱気結果を示すが、これらの試料は、大幅に、より高い助剤の排出を示す。さらに、ＣＳ６は、過酸化物はＳ８〜Ｓ９と同様の濃度で存在するものの、大幅に、より高い抗酸化剤の排出を示す。したがって、ポリアリル助剤がより低い濃度で存在する場合（例えば、約１．２未満のアリルと活性酸素の比）、助剤及び抗酸化剤についての排出の全体的な減少が見られる。
【０１０８】
実施例４
実施例２において上記で提供された、同じ調製方法を使用して、下記の表６に提供される配合に従って、７つの追加の試料（Ｓ１０〜Ｓ１６）及び１つの追加の比較試料（ＣＳ８）を調製する。
【０１０９】
【表６】
0006591564.tif 000014
【０１１０】
上記で提供された試験方法に従って、Ｓ１０〜Ｓ１６及びＣＳ８の各々を分析する。結果は、下記の表７に提供される。
【０１１１】
【表７】
0006591564.tif 000015
【０１１２】
表７に提供される結果は、試料Ｓ１０〜Ｓ１６は許容可能な硬化可能性（ＭＨ）を達成し、一方で、同様の過酸化物成分を有するがポリアリル助剤を有さないＣＳ８は、許容可能な硬化可能性を達成しないことを示す。
【０１１３】
実施例５
実施例２において上記で提供された同じ調製方法を使用して、下記の表８に提供される配合に従って、７つの追加の試料（Ｓ１７〜Ｓ２３）及び１つの追加の比較試料（ＣＳ９）を調製する。
【０１１４】
【表８】
0006591564.tif 000016
【０１１５】
上記で提供された試験方法に従って、Ｓ１７〜Ｓ２３及びＣＳ９の各々を分析する。結果は、下記の表９に提供される。
【０１１６】
【表９】
0006591564.tif 000017
【０１１７】
表９に提供される結果は、ＴＡＩＣ以外の助剤（詳細には、ＴＡＣ及びＴＡＴＭ）が、ＴＡＩＣに匹敵する硬化可能性を達成することができることを示す。逆に、アクリレート系助剤を含有するＣＳ９は、十分な硬化可能性を達成しない。
【０１１８】
実施例６（比較）
実施例２において上記で提供された、同じ調製方法を使用して、下記の表１０に提供される配合に従って、６つの追加の比較試料（ＣＳ１０〜ＣＳ１５）を調製する。
【０１１９】
【表１０】
0006591564.tif 000018
【０１２０】
上記で提供された試験方法に従って、ＣＳ１０〜ＣＳ１５の各々を分析する。結果は、下記の表１１に提供される。
【０１２１】
【表１１】
0006591564.tif 000019
【０１２２】
表１１に提供される結果は、従来の架橋性ポリエチレン化合物が十分な硬化可能性を達成することを示すが、より高いレベルの過酸化物は、増加したメタン生成をもたらし、したがって、延長された脱気期間をもたらす。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
（ａ）初期ケーブルコアであって、
（ｉ）導体と、
（ｉｉ）第１のポリマー半導体層と、
（ｉｉｉ）エチレン系ポリマー、有機過酸化物、及びポリアリル架橋助剤を含む架橋性ポリマー組成物を含む初期絶縁層と、
（ｉｖ）第２のポリマー半導体層と、を含む、初期ケーブルコアを提供することと、
（ｂ）前記初期ケーブルコアを、前記架橋性ポリマー組成物の少なくとも一部での架橋に十分な架橋プロセスに供し、それによって、架橋絶縁層を有する前記ケーブルコアを生産することと、を含む、架橋絶縁層を有するケーブルコアを調製する方法であって、
前記ポリアリル架橋助剤及び前記有機過酸化物は、前記ポリアリル架橋助剤のアリル含有量及び前記有機過酸化物の活性酸素含有量に基づいて、１．２未満の前記アリルと前記活性酸素のモル比を提供するために十分な量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、
前記架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、前記架橋絶縁層は、基準架橋絶縁層がポリアリル架橋助剤を含有せず、重量ベースで２倍の量の有機過酸化物を含有すること以外は同じ組成を有する前記基準架橋絶縁層に対して、２００ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも５０％の脱気時間の減少を呈する、方法。
項２．
前記架橋絶縁層は、前記基準架橋絶縁層の硬化可能性(cure potential)（ＭＨ）の少なくとも７５％の硬化可能性を有する、項１に記載の方法。
項３．
前記架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、前記架橋絶縁層は、前記基準架橋絶縁層に対して、１５０ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも４０％の脱気時間の減少を呈する、項１または項２に記載の方法。
項４．
前記架橋絶縁層が７０℃及び標準圧力での脱気プロセスに供された場合、前記架橋絶縁層は、前記基準架橋絶縁層に対して、９３ｐｐｍのメタン含有量に達するまでに、少なくとも３０％の脱気時間の減少を呈する、項１〜３いずれか１項に記載の方法。
項５．
前記架橋性ポリマー組成物は、１．０以下のアリルと活性酸素のモル比を有し、前記架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物に対して、２週間、２３℃で貯蔵された場合、少なくとも２５％少ない架橋助剤の排出を呈し、前記基準架橋性ポリマー組成物は、前記基準架橋性ポリマー組成物が１．２のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外、前記架橋性ポリマー組成物と同じ組成を有する、項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６．
前記架橋性ポリマー組成物は、１．０以下のアリルと活性酸素のモル比を有し、前記架橋性ポリマー組成物は、基準架橋性ポリマー組成物に対して、２週間、２３℃で貯蔵された場合、少なくとも５％少ない抗酸化剤の排出、及び少なくとも１０％少ない有機過酸化物の排出を呈し、前記基準架橋性ポリマー組成物は、前記基準架橋性ポリマー組成物が１．２のアリルと活性酸素のモル比を有すること以外、前記架橋性ポリマー組成物と同じ組成を有する、項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７．
前記有機過酸化物は、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて１．１重量パーセント未満の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記ポリアリル助剤は、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて少なくとも０．３重量パーセントの量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記エチレン系ポリマーは、前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて５０〜９８．９重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
項８．
前記ポリアリル架橋助剤はトリアリル化合物であり、前記有機過酸化物は単官能基の過酸化物である、項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
項９．
前記ポリアリル架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）、トリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）、トリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記有機過酸化物は、過酸化ジクミル、ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）である、項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
項１０．
項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって調製された電力ケーブル。
【図１】
0006591564.tif 000020