(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化基板を形成する方法であって、
ａ．精製金属含有ユニット（RMU）を提供すること｛ここで、RMUは、金属含有ユニット（ＭＵ）を有機溶媒に溶解し、ＭＵ溶液を、精製水の酸性化溶液と混合し、及びRMUを単離することによって調製されたものであり、ＭＵは、構造式Ｉ：
MAwBxCy
［ここで、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含んでなり；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは１−７であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン原子、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、チオアルキル、アルケニル又はアルキニル基、置換又は未置換のアリール基、及び−ＸＲ１（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、又はジホスフィンであり；及びＲ１は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、及び置換又は未置換のアリール又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−６である］で表され、金属含有ユニットの少なくとも一部は、少なくとも１つの反応性官能基を含有し、精製水の酸性化溶液は、構造式
R2COOH
（ここで、Ｒ２は、個々に又は組み合わせて、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、アルキルエステル、アルケニルエステル、アルケニルエーテル又はアルキルエーテル；置換又は未置換のアリール基から選ばれる）で表される酸を含んでなる｝、
ｂ．RMUを含んでなる組成物を調製すること
ｃ．基板を提供すること、
ｄ．RMUを含んでなる組成物をデポジットして、基板上にフィルムを形成すること、
ｅ．RMUを含んでなるフィルムを200℃以下の温度で乾燥すること、
ｆ．RMUを含んでなるフィルムにパターンを形成すること、及び
ｇ．基板にパターンを転写すること
を含んでなる、方法。
【請求項２】
ＭＵを水混和性有機溶媒に溶解し、RMUを沈殿として単離する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＭＵを非水混和性有機溶媒に溶解し、ＭＵ溶液を精製水の酸性化溶液と混合した後、ＭＵ溶液を、別個の層として、精製水の酸性化溶液から分離し、及び精製水の酸性化溶液を含有する層を廃棄した後、RMUを含有する層を溶液として単離する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
単離したRMUが不純物を含有し、及び単離したRMUにおける各不純物の量が、RMUの総質量基準で5000 ppb以下である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
RMUを含んでなるフィルムにおけるパターンを、エッチングによって、パターン化フォトレジストからのパターン転写によって生成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程ｇ．において、エッチングによって、パターンを基板に転写する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
RMUを含んでなるフィルムにおけるパターンを、
ｈ．RMUを含んでなるフィルムを、マスク、型、又はレチクルを通して、化学線源に露光し、及び
ｉ．現像液を使用して、フィルムの非露光部分を現像する
ことによって生成する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ．の後、さらに、ｊ．RMUを含んでなる組成物をデポジットする前に、基板上に有機層を形成することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
エッチングによって、パターンを、RMUを含んでなるフィルムから有機層に転写し、及び有機層から基板にパターンを転写する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｋ．反応性イオンビームを使用して、基板上にドーパントをデポジットすること、及び
ｌ．RMUを含んでなるパターン化フィルムを除去すること
を含んでなる方法によって、RMUを含んでなるパターン化フィルムを介して、基板をドープする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
基板と、前記基板上にパターンされている、精製水の酸性化溶液からの単離精製金属含有ユニット（ＲＭＵ）を含む組成物とを備えるパターン化基板であって、
ここで、前記組成物は、構造式Ｉ：
MAwBxCy
［ここで、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含んでなり；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは１−７であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン原子、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、チオアルキル、アルケニル又はアルキニル基、置換又は未置換のアリール基、及び−ＸＲ１（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、又はジホスフィンであり；及びＲ１は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、及び置換又は未置換のアリール又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−６である］で表されるユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなり、前記金属含有ユニットの少なくとも一部は、少なくとも１つの反応性官能基を含有し、前記組成物は、低減された量の不純物を含有する、
パターン化基板。
【請求項１２】
前記基板の前記ＲＭＵを含む前記組成物で被覆されていない領域がドープされている、請求項１１に記載のパターン化基板。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のパターン化基板を含んでなる電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示する具体例は、精製金属含有ユニットを製造する方法、及び半導体デバイスの製造において有用なフィルム、パターン化フィルム、及び立体物体又は物品の形成におけるそれらの用途に係る。
【背景技術】
【０００２】
金属を含有するフィルム形成物質の使用及びそれらの用途はよく知られている。例えば、米国特許第7,692,424号、米国第7,888,441号、米国第8,648,157号、米国第8,709,705号、及び米国第8,802,346号は、リガンドを結合するように反応し、及び放射線又は熱源に曝される（以下、「露光」と表示する）際に、有機溶媒に不溶性となり、及び直接パターン化できる金属含有ユニットを記載している。米国特許第5,534,312号及び米国特許第7,176,114号におけるHillらは、金属含有物質への直接パターン化を記載しており、ここで、金属錯体は、感光性であり、露光された部分を溶媒／現像液に不溶性とする特有の波長の光の存在下における低温反応を受ける。このような用途に一般的に使用される金属含有ユニットは、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒである。これらの物質は、しばしば、ナトリウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム及び塩素のイオンのような、許容されないような高レベルの不純物で汚染されている（Recasensら，米国特許第5,002,749号、Yamagata, C., Andrade, J.B., Ussui, V., Lima, N.B. 及びPaschoal, J.O.A.「湿式法を介する高純度ジルコニア及びシリカ粉末：ジルコンサンドのアルカリ溶融」, Materials Science Forum, Vol. 591-593, 2008, pp771-776.）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
イオンによる汚染は、電界において欠陥を生じることによって、Ｓｉデバイスにおける歩留り損失を引き起こす（Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology, (Reinhardt, K. and Kern, W. eds.), William Andrew, NY (2008), pp 19）。カルシウム、カリウム、ナトリウム及び鉄のような金属は、デバイスの電気的性能を妨げ、一方、塩素のようなイオン不純物は重大な腐食の発生を引き起こす。米コック特許出願公開第2011/029388号は、アルカリ金属及び塩素様のイオンを含有する、直接パターン化が可能な感光性の金属複合体を記載している。耐火性金属前駆体を精製するために一般的に使用される方法は、複数の蒸留工程である（Reuterら, 米国特許第7,273,943号）。これらの蒸留は、標準的には、高温及び減圧条件下で行われる。精製方法に関与する高温は、副生物を生ずる望ましくない副反応を引き起こす可能性がある。例えば、ジルコニウムアルコキシドの蒸留は、高分子量のオリゴマーの形成を生ずることがあり、該オリゴマーは、分別蒸留によって、純粋なジルコニウムアルコキシドから注意深く分離されなければならない。金属複合体においてリガンドとして使用される反応性化合物の蒸留は、架橋及び重合を生ずる可能性がある。生成物の低い全収率及び方法の高いコストは、大量生産のためのこのような物質の商業的利用性を厳しく制限する。ここに記載する具体例の１つの目的は、低減されたレベルの不純物を有する金属含有ユニットの新規な製法を提供することにある。他の態様では、一般的に使用される半導体製造における、このような精製金属含有ユニットの適用も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１具体例は、精製金属含有ユニット（RMU）を製造するために、金属含有ユニット（ＭＵ）における不純物を低減する方法である。
【０００５】
ＭＵは、構造式Ｉ：MAwBxCy（ここで、Ｍは、形式原子価０−７をもつ金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹから選ばれ；Ａ、Ｂ、及びＣ基は、反応性を付与し、各種のプレポリマー及び有機溶媒との適合性を付与し、及び光学的に透明なフィルム又は物品を形成するように選ばれ；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは０−７であり；リガンドＢ及びＣは、金属−リガンド光分解及びフィルム形成特性のために選ばれ、及びｘ及びｙは、０−７である）で表される。
【０００６】
この具体例において、RMUは、ＭＵの溶液を精製水と混合すること（ここで、精製水のｐＨは、約２−約５.５の範囲内に調整されている）を含んでなる方法によって形成される。
【０００７】
１態様において、ＭＵの溶液は、ＭＵ溶液及び水が１つの相を形成するように、水と混和する少なくとも１の有機溶媒を含んでなる有機溶媒系において提供される。
【０００８】
ＭＵ溶液を、撹拌した精製水に１滴ずつ添加し、これによって、RMUを、固体の塊状物として形成する。このようにして形成された固体RMUを、全ての液をデカント除去することによって、遠心分離によって、又は好適な濾過材を介して濾過することによって単離する。さらに、RMUを、減圧下、150℃未満の温度において、真空オーブン内で乾燥する。RMUサンプルの一部を、不純物分析に供する。
【０００９】
他の態様では、ＭＵの溶液を、少なくとも１の水非混和性有機溶媒を含んでなる有機溶媒系において提供する。水非混和性有機溶媒は、水混和性が低いものから、水混和性を全く有していないものまであり、このため、ＭＵ溶液及び水は、静止状態において２つの分離した相を有する。このようなＭＵ溶液を、ｐＨを約２−約５.５の範囲に調整した精製水と混合する。混合を停止した際、有機相は水相から分離する。このようにして形成されたRMUは、有機相に残る。このようにして得られたRMU溶液の一部を、不純物分析に供する。
【００１０】
具体例では、プロセスは、不純物を、各不純物について、RMUの総質量基準で、5000十億分率（bbp）以下、又は2500 ppb以下、又は1000 ppb以下、又は500 ppb以下のレベルに低減する。
【００１１】
具体例では、プロセスは、各不純物を、元の不純物の少なくとも１５％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも７５％低下させる。下記の具体例は、半導体デバイスの製造におけるRMUを含んでなる組成物（単に「RMU含有組成物」と表示する）の使用についてのプロセスを提供する。
【００１２】
半導体デバイスの製造では、パターン化基板及びドープしたパターン化基板が一般に使用される。
【００１３】
さらに他の具体例では、ａ）RMUを提供し、ｂ）RMU含有組成物を調製し、ｃ）基板を提供し、ｄ）前記組成物を基板上にデポジットし、ｅ）前記組成物を、200℃以下の温度で乾燥し、ｆ）RMUを含んでなるフィルムにパターンを形成し、及びｇ）エッチングによって基板に前記パターンを転写して、パターン化基板を生成することを含んでなる、パターン化基板の形成法を提供する。
【００１４】
RMU含有組成物は、フィルム形成特性を付与するために、溶媒とともに、触媒又は開始剤、モノマー、ポリマー、染料又は着色料、界面活性剤又はレベリング剤、及び接着促進剤のような添加剤を含有できる。例えば、開始剤又は触媒は、RMUにおいて結合反応を誘発するために使用される。染料は、デポジットしたRMU含有組成物の吸光度を調節して、これによって、露光される特別な波長において多くの光を吸収するように使用される。溶媒は、フィルムの厚さを調整するために使用される。
【００１５】
基板は、個々に又は組み合わせて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１の元素を含んでなる。
【００１６】
RMU含有組成物におけるパターンは、前記組成物を、マスク、レチクル又は型を介して、放射線源に露光することによって形成される。前記組成物の非露光部分を、好適な現像液にて除去する。放射線源は、個々に又は組み合わせて、300 nm以上の波長の広域帯光線、約405 nmの波長のｇ−ライン、約365 nmの波長のｉ−ライン、248 nm及び193 nmの波長の深紫外光、電子ビーム、Ｘ線ビーム又は超紫外光から選ばれる。
【００１７】
パターンを転写するために使用されるエッチングの非限定的な例としては、乾式エッチング又は湿式エッチングがある。エッチングは、単工程又は複数工程で行われる。乾式エッチングは、プラズマによる物質の物理的除去、ガスによる物質の化学的除去、又は反応性イオンエッチングと呼ばれる物理的除去と化学的除去との組み合わせである。湿式エッチングは、物質を溶解及び除去するために知られている液との接触を含む。
【００１８】
或いは、RMU含有組成物におけるパターンは、１）フォトレジストを提供し、２）前記フォトレジストを、RMUを含んでなるフィルム上のデポジットし、３）前記フォトレジストを200℃以下の温度で乾燥し、４）前記フォトレジストフィルムにパターンを形成し、及び５）エッチングによって、RMUを含んでなるフィルムに前記パターンを転写することを含んでなる方法によって形成される。
【００１９】
他の具体例では、ドープしたパターン化基板を形成する方法が提供される。この方法は、ａ）RMUを提供し、ｂ）RMU含有組成物を調製し、ｃ）基板を提供し、ｄ）前記組成物を基板上にデポジットし、ｅ）前記組成物を200℃以下の温度で乾燥し、ｆ）RMUを含んでなるフィルムにパターンを形成し、及びｇ）反応性イオンビームを使用して、基板の露光部分にドーパントをデポジットすることを含んでなる。イオン注入は、反応性イオンビームによって、露光された下層基板にドーパントを導入する。
【００２０】
他の具体例は、精製金属含有ユニット（RMU）を形成する方法であり、該方法は、金属含有ユニット（ＭＵ）を提供すること｛ここで、ＭＵは、構造式Ｉ：MAwBxCy［ここで、Ｍは、形式原子価０−７をもつ金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹから選ばれ；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは０−７であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、又はハロゲン原子、ヒドロキシル、ペルオキソ、ホスフェート、ボレート、タングステート、スルフェート、シリケート、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、チオアルキル、アルケニル又はアルキニル基、置換又は未置換のアリール基、及び−ＸＲ１（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；及びＲ１は、水素原子、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−７であり、及びｗ＋ｘ＋ｙは２−７である］で表されるものである｝；ＭＵを有機溶媒に溶解すること（ここで、ＭＵは、ＭＵ及び有機溶媒の総質量基準で約５−約７０質量％の範囲で存在する）；及び精製水に酸を添加することによってｐＨ６.５以下に調整した精製水の酸性化溶液を提供すること［ここで、酸は、構造式R2COOH（ここで、Ｒ２は、個々に又は組み合わせて、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、アルキルエステル、アルケニルエステル、アルケニルエーテル又はアルキルエーテル；置換又は未置換の、アリール基から選ばれる）で表される］を含んでなる。方法は、さらに、ＭＵ溶液を精製水の酸性化溶液と混合すること、及ぶRMUを単離することを含んでなる。
【００２１】
さらに他の具体例は、精製金属含有ユニット（RMU）を含んでなる組成物であり、該組成物は、構造式Ｉ：MAwBxCy［ここで、Ｍは、形式原子価０−７をもつ金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹから選ばれ；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは０−７であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、又はハロゲン原子、ヒドロキシル、ペルオキソ、ホスフェート、ボレート、タングステート、スルフェート、シリケート、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、チオアルキル、アルケニル又はアルキニル基、置換又は未置換のアリール基、及び−ＸＲ１（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；及びＲ１は、水素原子、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−７であり、及びｗ＋ｘ＋ｙは２−７である］で表されるユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなり、該組成物は、低減された量の不純物を含有することを特徴とする。
【００２２】
さらに他の具体例は、精製金属含有ユニット（RMU）を含んでなる組成物であり、該組成物は、構造式Ｉ：MAwBxCy［ここで、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含んでなり；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは１−７であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン原子、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、チオアルキル、アルケニル又はアルキニル基、置換又は未置換のアリール基、及び−ＸＲ１（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；及びＲ１は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−６である］で表されるユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなり、前記金属含有ユニットの少なくとも一部は、少なくとも１つの反応性官能基を含有し、該組成物は、低減された量の不純物を含有することを特徴とする。
【００２３】
更なる具体例は、パターン化基板の形成法であり、該方法は、精製金属含有ユニット（RMU）を提供すること、及びRMU含有組成物を調製することを含んでなり、前記RMUは、構造式Ｉ：MAwBxCy［ここで、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含んでなり；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは１−７であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン原子、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、チオアルキル、アルケニル又はアルキニル基；置換又は未置換のアリール基；及び−ＸＲ１（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；及びＲ１は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−６である］で表され、金属含有ユニットの少なくとも一部は、少なくとも１つの反応性官能基を含有することを特徴とする。該方法は、さらに、基板を提供すること、RMU含有組成物をデポジットして、基板上にフィルムを形成すること、RMUを含んでなるフィルムを、200℃以下の温度で乾燥すること、RMUを含んでなるフィルムにパターンを形成すること、及び基板にパターンを転写することを含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】RMUを含んでなるパターン化フィルムのパターンを基板に転写する方法を示す概要図である。
【図２】RMUを含んでなるパターン化フィルムのパターンを、有機層を介して、基板に転写する方法を示す概要図である。
【図３】パターン化フォトレジストフィルムのパターンを、RMUを含んでなるフィルムを介して、基板に転写する方法を示す概要図である。
【図４】パターン化フォトレジストフィルムのパターンを、RMUを含んでなるフィルム及び有機層を介して、基板に転写する方法を示す概要図である。
【図５】RMUを含んでなるパターン化フィルムからのパターン転写によって形成したパターン化基板へのイオン注入を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ここで使用するように、用語「不純物」は、電気歩留り損失の原因となる、デバイスを汚染するイオン性又は非イオン性の化合物を意味する。不純物の非限定的な例には、金属性不純物及び非金属性不純物が含まれる。不純物の非限定的な例としては、ナトリウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、亜鉛、銅、クロム、マグネシウム及び塩素が含まれる。例えば、鉄は、溶液中に金属微粒子として又はイオン種として存在できる。
【００２６】
用語「精製された」は、不純物が低減されていることを示すために使用される。
【００２７】
ここで使用するように用語「リガンド」は、配位化合物、キレート、又は錯体の中心原子に結合する分子、イオン、又は原子をいう。
【００２８】
ここで使用するように、用語「結合反応」は、反応性官能基の重合及び／又は架橋反応をいう。架橋は、通常は化学的架橋であるが、いくつかのケースでは、物理的架橋である。結合反応は、RMUとRMUとの間で、又はRMUと各種の他の成分との間で行われる。
【００２９】
ここで使用するように、用語「反応性官能基」は、エポキシド、−SiH基、−SH基のような官能基、及びビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基のようなエチレン系不飽和官能基をいう。結合反応は、エチレン系不飽和官能基の反応、エチレン系不飽和官能基と、−SiH基又は−SH基とが関与する反応、及びエポキシド、−SiH、及び−SH基が関与する反応を含む。
【００３０】
ここで使用するように、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルのいずれかをいう。
【００３１】
ここで使用するように、「直接描画」は、マスク又は型を使用することなく、フィルム上に注文のパターンを描写するために、光又は電子の収束ビームを走査する方法をいう。光又は電子のビームは、感光性組成物の溶解性を変化させ、現像液に浸漬することによって、感光性組成物の露光又は非露光領域を選択的に除去することを可能にする。
【００３２】
用語「フォトレジスト」は、光又は電子のビームのような放射線に露光される際、現像液における溶解性が変化する各種の感光性組成物をいう。ネガ型と呼ばれる１つのタイプのフォトレジストは、露光領域において、現像液に不溶性となる。ポジ型と呼ばれる他のタイプのフォトレジストは、露光領域において、現像液に溶解性となる。
【００３３】
用語「レーザアブレーション」は、マスクを介するレーザエネルギーの直接吸収によって、フィルム又は基板から物質を除去することである。
【００３４】
ここで使用するように、用語「電子デバイス」は、微細加工技術又はナノ加工技術を使用して形成されるデバイスを意味する。電子又は半導体デバイスの非限定的な例には、集積回路、マイクロセンサ、MEMS、インクジェットノズル、マイクロオプティックス、光ファイバ通信機器、フラットパネル表示装置、及びダイオードが含まれる。
【００３５】
１具体例は、精製金属含有ユニット（RMU）を調製するために、金属含有ユニット（ＭＵ）における不純物を低減する方法である。
【００３６】
ＭＵは、構造式Ｉ：MAwBxCyで表される。
【００３７】
構造式Ｉにおいて、Ｍは、形式原子価０−７をもつ金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｖ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂａ、Ａｓ及びＹから選ばれる。
【００３８】
リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは０−７である。リガンドＡは、置換又は未置換の、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、スチリル、環状オレフィン基、エポキシド基、−SiH基、及び−SH基のような反応性官能基を含む。
【００３９】
リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、又はハロゲン原子；ヒドロキシル、ペルオキソ、ホスフェート、ボレート、タングステート、スルフェート、シリケート；置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、チオアルキル、アルケニル又はアルキニル基；置換又は未置換のアリール基；及び−ＸＲ１（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；及びＲ１は、水素原子、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、及び置換又は未置換のアリール又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−７である。アルキニル基の１つの例は、アセチレンである。置換又は未置換の、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキルエーテル基の１つの例は、コハク酸末端ポリエチレングリコールである。置換の直鎖状アルキル基の１つの例は、ペンタフルオロエチルである。カルバニオンのいくつかの例は、２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−１,３−ジオキサン−５−イド、ジシアノメタニド、シクロペンタ−２,４−ジエニド、及びフェニルエチニドである。
【００４０】
具体例では、ｗは１−７である。１態様では、ＭＵは、米国特許第7,692,424号、米国特許第7,888,441号、米国特許第8,648,157号、米国特許第8,709,705号、及び米国特許第8,802,346号に記載されたものと同様であり、これら米国特許を、参照して、ここに組み込む。
【００４１】
ＭＵの例としては、Zr(O)(CH2CO2C(CH3))2、ジルコニルジメチルアクリレートであり、このケースでは、Ａはメタクリレートであり、Ｂは酸素であり、ｗ＝２、ｘ＝１、ｙ＝０、及びｗ＋ｘ＋ｙ＝３である。
【００４２】
金属含有前駆体ユニット（ＭＵ）の他の非限定的な例としては、ジルコニウム（メタ）アクリレート、ジルコニルジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート、ジルコニウムビニルアセテート、ジルコニルジ（ビニルアセテート）、ジルコニウム３−オキサトリシクロ[３.２.１０２,４]オクタン−６−カルボキシレート、ジルコニウム２−ブロモ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン−９−カルボキシレート（メタ）アクリレート、ジルコニウム６−（２−ナフチルチオ）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−カルボキシレート（メタ）アクリレート、ジルコニウム[（１Ｓ,４Ｒ）−７,７−ジメチル−２−オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト−１−イル]メタンスルホネート２−ナフタレンチオレート（メタ）アクリレート、ジルコニウムオキシヒドロキシスルフェート、ジルコニウムオキシヒドロキシタングステート、ジルコニウムオキシヒドロキシホスフェート、ジルコニウムオキシヒドロキシボレート、ジルコニウムオキシヒドロキシシリケート、ハフニウム（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムオキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムカルボキシエチルアクリレート、ハフニウムビニルアセテート、及びハフニウムオキシドジ（ビニルアセテート）、ハフニウム３−オキサトリシクロ[３.２.１０２,４]オクタン−６−カルボキシレート、ハフニウム２−ブロモ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン−９−カルボキシレート（メタ）アクリレート、ハフニウム６−（２−ナフチルチオ）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−カルボキシレート（メタ）アクリレート、ハフニウム[（１Ｓ,４Ｒ）−７,７−ジメチル−２−オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト−１−イル]メタンスルホネート２−ナフタレンチオレート（メタ）アクリレート、ハフニウムオキシヒドロキシスルフェート、ハフニウムオキシヒドロキシタングステート、ハフニウムオキシヒドロキシホスフェート、ハフニウムオキシヒドロキシボレート、ハフニウムオキシヒドロキシシリケート、チタン（メタ）アクリレート、チタンブトキシド（メタ）アクリレート、チタンオキシドジ（メタ）アクリレート、チタンカルボキシエチルアクリレート、チタンビニルアセテート、チタンオキシドジ（ビニルアセテート）、チタン３−オキサトリシクロ[３.２.１０２,４]オクタン−６−カルボキシレート、チタン２−ブロモ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン−９−カルボキシレート（メタ）アクリレート、チタン６−（２−ナフチルチオ）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−カルボキシレート（メタ）アクリレート、チタン[（１Ｓ,４Ｒ）−７,７−ジメチル−２−オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト−１−イル]メタンスルホネート２−ナフタレンチオレート（メタ）アクリレート、チタンオキシヒドロキシスルフェート、チタンオキシヒドロキシタングステート、チタンオキシヒドロキシホスフェート、チタンオキシヒドロキシボレート、チタンオキシヒドロキシシリケート、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシドビス（２,４−ペンタンジ��ネート）、ジ−ｎ−ブトキシジ（メタ）アクリルオキシゲルマン、テトラカルボキシエチルアクリルオキシゲルマン、テトラビニルアセトキシゲルマン、テトラ（メタ）アクリルオキシゲルマン、３−オキサトリシクロ[３.２.１０２,４]オクタン−６−カルボキシゲルマン、２−ブロモ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン−９−カルボキシトリ（メタ）アクリルオキシゲルマン、６−（２−ナフチルチオ）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−カルボキシトリ（メタ）アクリルオキシゲルマン、タンタル（メタ）アクリレート、タンタルブトキシド（メタ）アクリレート、タンタルカルボキシエチルアクリレート、タンタルビニルアセテート、タンタル３−オキサトリシクロ[３.２.１０２,４]オクタン−６−カルボキシレート、タンタル２−ブロモ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン−９−カルボキシレート（メタ）アクリレート、タンタル６−（２−ナフチルチオ）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−カルボキシレート（メタ）アクリレート、タンタルオキシヒドロキシスルフェート、タンタルオキシヒドロキシタングステート、タンタルオキシヒドロキシホスフェート、タンタルオキシヒドロキシボレート、タンタルオキシヒドロキシシリケート、ニオブ（メタ）アクリレート、ニオブブトキシド（メタ）アクリレート、ニオブカルボキシエチルアクリレート、ニオブビニルアセテート、ニオブ３−オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン−６−カルボキシレート、ニオブ２−ブロモ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン−９−カルボキシレート（メタ）アクリレート、オブ６−（２−ナフチルチオ）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−カルボキシレート（メタ）アクリレート、タングステンペンタカルボニルトリフェニルホスフィン、セリウムトリス（２−エチルヘキサノエート）、バリウムビス（２−エチルヘキサノエート）、イットリウム（２−エチルヘキサノエート）、及びイットリウムトリヘキサノエートがある。
【００４３】
具体例では、RMUの非限定的な例としては、リガンドとして（メタ）アクリレート又はカルボキシエチルアクリレートを含んでなるジルコニウム、ハフニウム、及びチタンの化合物である。リガンドとして（メタ）アクリレート又はカルボキシエチルアクリレートを含有する具体例では、更なるリガンドが存在してもよい。
【００４４】
この具体例では、RMUは、ＭＵの溶液を精製水（ここで、精製水のｐＨは約２−約５.５の範囲に調整されている）と混合することを含んでなる方法によって形成される。使用する精製水のｐＨは、式R2COOH（ここで、Ｒ２は、個々に又は組み合わせて、置換又は未置換の、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、アルキルエステル、アルケニルエステル、アルケニルエーテル又はアルキルエーテル；置換又は未置換のアリール基から選ばれる）で表される酸の添加によって調整される。Ｒ２の非限定的な例としては、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ペンタフルオロエチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、ブチル、ビニル、プロプ−２−エニル、１,１,１−トリフルオロプロプ−２−エニル、（２−アクリロイル）エチル、及びフェニルがある。R2COOHの非限定的な例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘプタフルオロブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び安息香酸がある。
【００４５】
具体例において使用する精製水は、ASTM D5127に記載された、比抵抗率＞１２MΩ・cmを有するものである。
【００４６】
１態様では、ＭＵ溶液は、水と混和する少なくとも１つの有機溶媒を含んでなる有機溶媒系中において提供される（これによって、ＭＵ溶液及び水は１つの相を形成する）。このような水混和性有機溶媒の非限定的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトシキエタノール、２−エトキシエチルエーテル、２−ブトシキエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチルラクテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン及びアセトンがある。このような水混和性有機溶媒は、個々に又は組み合わせて、上記リストから選ばれる。
【００４７】
ＭＵ溶液の濃度の代表的な範囲は、ＭＵ及び有機溶媒の総質量基準で、ＭＵ約５−約７０質量％である。
【００４８】
ＭＵ溶液を、精密濾過、限外濾過、及びナノ濾過法によって濾過することができる。濾過法に関与する膜フィルターの孔サイズは、約0.001−約２５μ、又は約0.05−約１０μ、又は約０.１−約５μの範囲である。
【００４９】
ＭＵ溶液を、撹拌した精製水に一滴ずつ添加し、これによって、RMUが固体塊として形成される。このようにして形成された固体RMUを、全ての液のデカンテーションによって、又は遠心分離によって、又は好適なフィルター材を介する濾過によって単離する。さらに、RMUを、真空炉において、減圧下、150℃以下の温度において乾燥する。RMUサンプルの一部を、不純物分析に供する。
【００５０】
各残留不純物がRMUの固体質量基準で5000 ppb以下になるまで、上記方法を繰り返し行うことができる。方法を繰り返し行うため、RMUを非水混和性の溶媒系に溶解する。
【００５１】
或いは、形成されたRMUの沈殿物を、沸点115℃以上を有する追加の有機溶媒に溶解する。このような追加の有機溶媒の非限定的な例としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、１,２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラエチレングリコール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンがある。このような有機溶媒は、個々に又は組み合わせて、上記リストから選ばれる。
【００５２】
他の態様では、ＭＵ溶液は、少なくとも１つの非水混和性有機溶媒を含んでなる有機溶媒系溶液として提供される。非水混和性有機溶媒は、低い水混和性を有するか、又は水混和性を持たず、これにより、ＭＵ溶液及び水は、静止時、２つの別々の相を形成する。このようなＭＵ溶液を、上述のように、ｐＨを約２−約５.５の範囲に調整した精製水と混合する。混合を停止する際、有機相は水相から分離する。水相を廃棄する。このようにして形成したRMUが有機相に残留する。このようにして得られたRMU溶液の少量部分を、不純物分析に供する。
【００５３】
非水混和性有機溶媒の非限定的な例としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルｔ−ブチルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテルがある。このような非水混和性有機溶媒は、個々に又は組み合わせて、上記リストから選ばれる。
【００５４】
RMUは、濃度範囲約１−約９０質量％、又は約１５−約８５質量％（中位の範囲）、又は約２５−約８０質量％（狭い範囲）の溶液として単離されてもよい。
【００５５】
各残留不純物がRMUの固体質量基準で5000 ppb以下になるまで、上記方法を繰り返し行うことができる。方法を繰り返し行うため、RMU溶液を、ｐＨを約２−約５.５の範囲に調整した追加の精製水と混合する。
【００５６】
上述の方法は、各不純物について、RMUの総質量基準で、不純物を、5000 ppb以下、又は1000 ppb以下、又は500 ppb以下のレベルに低減することについて効果的である。具体例では、方法は、RMUの総質量基準で、全不純物含量を、500 ppm以下、又は100 ppm以下、又は５０ppm以下に低減する。
【００５７】
RMUを形成する方法を提供する具体例のいずれも態様も、各不純物を、元の不純物含量の少なくとも１５％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも７５％低減する。具体例では、全不純物を、元の不純物含量の少なくとも１５％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも７５％低減する。
【００５８】
下記の具体例は、半導体デバイスの製造に使用される方法において、RMU含有組成物を使用する方法を提供する。
【００５９】
半導体デバイスの製造では、パターン化基板及びドープしたパターン化基板が、一般的に使用される。
【００６０】
さらに他の具体例では、ａ）RMUを提供し、ｂ）RMU含有組成物を調製し、ｃ）基板を提供し、ｄ）前記組成物を基板上にデポジットし、ｅ）前記組成物を、200℃以下の温度で乾燥し、ｆ）RMUを含んでなるフィルムにパターンを形成し、及びｇ）エッチングによって、基板に前記パターンを転写してパターン化基板を生成することを含んでなるパターン化基板の形成法が提供される。
【００６１】
RMUは上記具体例において記載されている。
【００６２】
RMU含有組成物は、基板上にデポジットされる組成物に特定の官能性を付与するために、溶媒とともに、触媒又は開始剤、モノマー、ポリマー、染料又は着色料、界面活性剤又はレベリング剤、及び接着促進剤のような添加剤を含有できる。例えば、開始剤又は触媒は、RMUにおいて結合反応を誘発するために使用される。染料又は増感剤は、デポジットしたRMU含有組成物の吸光度を調節して、これによって、露光される特別な波長において多くの光を吸収するように使用される。溶媒は、フィルム形成特性を付与し及びデポジットされた組成物の厚さを調整するために使用される。
【００６３】
RMU含有組成物において使用される触媒又は開始剤は、放射線又は熱によって活性化される際、RMUの反応性官能基の結合反応を誘発する。組成物において使用される光活性触媒又は光開始剤は、露光波長の光を吸収し、デポジットされた組成物又はデポジットされた組成物の一部が光に露光される際に、RMU及び／又は他の各種の成分の結合反応を触媒できる化合物である。光開始剤の非限定的な例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 184）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾフェノンのブレンド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 500）、２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 1800、1850及び1700）、２,２−ジメトキシ−２−アセトフェノン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 651）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 819）、（２,４,６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（BASF製；Lucerin TPO）、エトキシ（２,４,６-トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（BASF製；Lucerin TPO-L）、ホスフィンオキシドと、α−ヒドロキシケトンと、及びベンゾフェノン誘導体とのブレンド（Sartomer製；ESACURE KTO46）がある。
【００６４】
光活性触媒の例は、Aldrich Catalog No. 526940からのトリフェニルスルホニウムトリフレート及び２−メチル−α−[２−[[(プロピルスホニル)オキシ]イミノ]−３(２Ｈ)−トリエニリデン]−ベンゾアセトニトリル（BASF製；Irgacure PAG 103）のようなイオン性又は非イオン性の光酸発生剤である。
【００６５】
熱の存在下における結合反応の誘発に有用な触媒又は開始剤の非限定的な例としては、過酸化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシド、及びアルキルヒドロペルオキシドのような有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル及び１,１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物；及びシクロヘキシルトシレート及びKing Industries製のK-Cure 1040のような熱酸発生剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００６６】
上述の触媒又は開始剤は、個々に又は組み合わせて使用される。触媒又は開始剤が使用される具体例では、使用量は、RMUの約２０質量％以下、又はRMUの約１０質量％以下、又はRMUの約６質量％以下である。
【００６７】
RMU含有組成物は、さらに、少なくとも２つの反応性官能基を含有するプレポリマーユニット（ＰＵ）を含有できる。用語「ＰＵ」は、モノマーユニット又はオリゴマー（ここで、オリゴマーは、相互に結合されたモノマーユニットの組み合わせである）をいう。ＰＵは、多くのモノマーユニットを含有でき、さらに、反応して、最終物質中において組み込まれる。このようなモノマーユニット／オリゴマーの例は、次のタイプ：すなわち、アクリレート、エステル、ビニルアルコール、ウレタン、尿素、イミド、アミド、カルバゾール、カーボネート、ピラノース、シロキサン、尿素-ホルムアルデヒド及びメラミン-ホルムアルデヒドの１つ以上に基づくものである。ＰＵは、少なくとも２つの末端及び／又はペンダント反応性官能基を含有する。これらは、RMUとの結合反応に関与することができる。このような末端基及びペンダント基の例は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、−SiH基及び−SH基である。この具体例の組成物用のRMU及びＰＵの選択における重要な基準は、これらが相互に適合性であることにある。
【００６８】
ＰＵの非限定的な例としては、ウレタンアクリレートオリゴマーが含まれる。用語「ウレタンアクリレートオリゴマー」は、ウレタンマルチ（メタ）アクリレート、マルチウレタン（メタ）アクリレート、及びマルチウレタンマルチ（メタ）アクリレートのような、ウレタン結合を含有し、（メタ）アクリレート官能基を有する化合物群をいう。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのタイプは、Coadyらによって、米国特許第4,608,409号及びChisholmらによって、米国特許第6,844,950号に記載されており、参照して、本明細書に含める。ＰＵの他の非限定的な例としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヘキシル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素-ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒドセルロース、及びビニル、アリル、（メタ）アクリロイル、又はヒドロシラン末端又はペンダント官能基を有するシロキサンが含まれる。このようなシロキサンＰＵの非限定的な例は、ビニル−、エポキシド−又は（メタ）アクリル−末端Polyhedyrl oligomeric silsesquioxanes（POSS）（Hybrid Plastics Code OL1160、EP0409、MA0735及びMA0736）、ビニル含有シロキサン（CAS 68083-19-2、68951-96-2、225927-21-9、67762-94-1、68083-18-1、597543-32-3、131298-48-1、及び29434-25-1）及びGelest Cord EDV-2025、VMS-005、VMS-T11、VTT-106、及びMTV-124）、ヒドリッド含有シロキサン（CAS 70900-21-9、68037-59-2、69013-23-6、63148-57-2、68988-57-8及び24979-95-1及びGelest Code HDP-111）である。
【００６９】
ＰＵを使用する具体例では、使用量は、RMU約100質量％以下、RMU約５０質量％以下、又はRMU約２５質量％以下である。
【００７０】
RMU含有組成物は、個々に又は組み合わせて、表面処理した又は未処理のシリカ、チタニア、ジルコニア、ハフニア、CdSe、CdS、CdTe、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、及び酸化ストロンチウムから選ばれるナノ粒子を含むこともできる。
【００７１】
RMU含有組成物は、さらに、ただ１つの反応性官能基を有するコモノマーを含むこともできる。コモノマーの非限定的な例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがある。
【００７２】
RMU含有組成物は、濃度範囲約１−約７０質量％で好適な溶媒を含むことができる。形成のための溶媒の選択及びその濃度は、主に、RMU及び／又は他の各種の成分に組み込まれた官能性のタイプ及びコーティング方法に左右される。溶媒は、不活性でなければならず、組成物中の全ての成分を溶解又は均一に分散させなければならず、成分と化学反応してはならず、コーティング後、乾燥時に、除去されるものでなければならない。好適な溶媒の非限定的な例としては、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、４−メトキシ−２−ペンタノール、テトラエチレングリコール、２−エトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、１,２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,４−ジオキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及びブタノールがある。
【００７３】
RMU含有組成物は、RMU及び各種の他の好適な添加剤を組み合わせることによって調製される。上記具体例に記載の方法は、前記組成物において使用される各種の成分を好適な割合で、均一の溶液が得られるまで混合することを含んでなる。前記組成物を、精密濾過、限外濾過、及びナノ濾過法によって濾過することができる。好適な濾過材の非限定的な例としては、PTFE、ナイロン、ポリプロピレン、表面処理ポリエチレン又はポリプロピレン等が含まれる。公称口径は約0.001−約５μの範囲である。
【００７４】
基板は、個々に又は組み合わせて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１の元素を含んでなる。使用される好適な基板の非限定的な例としては、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ガリウムヒ素、炭化ケイ素、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、銅、タングステン、ガラス、繊維強化ガラス、ITO被覆ガラス、石英、酸化インジウムスズ、及び窒化チタンが含まれる。基板は、研磨されたもの、粗のもの、プレパターン化されたもの、導電性インクで被覆されたもの又はドープされたものである。基板は、１以上の層を有することができ、例えば、RMU含有組成物を含んでなるフィルムをデポジットする前に、基板の表面上に、有機又は架橋有機フィルム、ケイ素含有層、又は無機性硬質マスクをデポジットすることができる。
【００７５】
一般的ないずれかの方法を使用して、RMU含有組成物を基板上にデポジットすることができる。コーティング法の非限定的な例としては、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ナイフ又はブレードコーティング、スロットダイコーティング、積層及び乾燥フィルム積層がある。前記組成物は、フィルム又は立体物体の形でデポジットされる。RMUを含んでなるフィルムの代表的な厚さは、約１０nm−約数mmの範囲である。
【００７６】
乾燥すると、RMU含有組成物は、均一の、欠陥のないコーティング又はフィルムを形成する。乾燥工程の例は、約４０−約200℃の範囲の温度において、約数秒−約数分間、基板を加熱することである。フィルムの厚さ範囲の非限定的な例は、約１nm−約１mm、又は約５nm−約500μ、又は約１０nm−約200μである。
【００７７】
RMUを含んでなるフィルムにおけるパターンは、RMUを含んでなるフィルムを、マスク、レチクル、又は型を介して、放射線源に露光することによって形成される。露光は直接描画によって行われてもよい。露光すると、放射線に曝されたRMUを含んでなるフィルムの部分は、現像液に不溶性となる。前記組成物の非露光部分を、好適な現像液によって除去する。
【００７８】
露光後、RMUを含んでなるフィルムを、さらに、1400℃以下の温度における焼成又はプラズマ又はイオンビーム源への露光の工程又は複数工程に供してもよい。例えば、露光したRMUを含んでなるフィルムを、現像する前に、200℃以下の温度で焼成し、ついで、現像後、350℃の温度に加熱することができる。
【００７９】
化学線の例は、光（高帯域波長又は約0.01−約600 nmの特定波長）及び熱である。放射線源の非限定的な例は、個々に又は組み合わせて、300 nm以上の波長の広域帯光線、約405 nmの波長のｇ−ライン、約365 nmの波長のｉ−ライン、248 nm及び193 nmの波長の深紫外光、電子ビーム、Ｘ線ビーム又は超紫外光から選ばれる。
【００８０】
総露光時間は、放射線の強さ、RMUを含んでなるフィルムの厚さ及び性質に応じて変動する。露光時間は、放射度に応じて変動できる。露光時間は、１μ秒−約３０分、又は約１μ秒−約１５分、又は１秒−約５分の間で変動できる。RMUを含んでなるフィルムを、溶媒含有状態で、又は溶媒フラクションを蒸発させた後、溶媒フリーの状態で、放射線に露光できる。
【００８１】
現像液は、噴霧、浸漬又はパドリングよって、基板に塗布される。現像液との総接触時間は、数秒−数分の範囲で変動できる。組成物の非露光領域を溶解させるために必要な時間は、非水性溶媒又は水性溶媒のタイプに左右される。現像液として使用される溶媒の非限定的な例としては、エーテル、エステル、ケトン、及びアルコールのような非水性溶媒が含まれる。非水性溶媒の非限定的な例は、個々に又は組み合わせて、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、４−メトキシ−２−ペンタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、１,２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,４−ジオキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及びブタノールから選ばれる。
【００８２】
水性現像液の非限定的な例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び塩酸の水溶液が含まれる。
【００８３】
或いは、RMUを含んでなるフィルムにおけるパターンは、450 nm以下の波長のレーザ光源を使用するアブレーションによって、直接に形成される。このようなケースでは、前記組成物の吸光度は、光の作動波長において直接吸収できるように十分なものでなければならない。必要な吸光度は、波長及びフルエンスのようなパラメーターに左右される。
【００８４】
パターンを転写するために使用されるエッチングの非限定的な例は、乾式エッチング及び湿式エッチングである。エッチングは、単工程又は複数工程で行われる。
【００８５】
乾式エッチングは、プラズマによる物質の物理的除去、ガスによる物質の化学的除去、又は反応性イオンエッチング（RIE）と呼ばれる物理的除去と化学的除去との組み合わせである。乾式エッチングは、１以上のガス、１以上の反応性イオン、１以上のプラズマ、又はその組み合わせを含むことができ、これらは、精製金属含有立体層よりも早いエッチ速度で、下層の基板の物質をエッチングする又は除去するに十分なものである。乾式エッチングにおいて使用される試剤の非限定的な例は、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、アンモニア、フッ化水素酸、及びCHF3（トリフルオロメタン）、CF4（テトラフルオロメタン）、C4F8（オクタフルオロシクロブタン）、Cl2（塩素）、SF6（六フッ化イオウ）、及びBCl3（三塩化ホウ素）から選ばれる。乾式エッチングは、誘導結合プラズマ（ICP）条件とともに、プラズマにおけるガスを含む。
【００８６】
湿式エッチングは、物質又は基板を選択的に除去する液との接触を含む。湿式エッチング法において使用される試剤の非限定的な例としては、アルカリ、無機又は有機酸、及び有機溶媒が含まれる。このような試剤は、個々に又は組み合わせて使用される。例えば、アルカリ又は無機酸は、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール等のような有機溶媒によって希釈される。試剤は、加熱されてもよく、室温であってもよい。
【００８７】
使用するエッチングのタイプ、使用する試剤のタイプ及び使用するエッチング工程の回数は、関与する基板の層の性質及び組成に左右される。
【００８８】
方法の１具体例を、図１に概略して示す。図１を参照すると、基板100は、個々に又は組み合わせて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１の元素を含んでなる。RMU含有組成物を、フィルムの形で基板に塗布する。マスク、レチクル、又は型を介して、光源に露光した後、現像液を使用して、RMUを含んでなるフィルムの非露光部分を除去して、RMUを含んでなるパターン化フィルム101を得る。乾式エッチ技術又は湿式エッチ技術によって、パターンを下層の基板100に移す。パター化基板102を得る。残りのRMUを含んでなるフィルムは、いずれかのエッチング技術によって除去される。
【００８９】
方法の１具体例を、図２に概略して示す。図２を参照すると、基板200は、個々に又は組み合わせて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１の元素を含んでなる。有機層201を、フィルムの形で基板に塗布する。有機層のフィルムを、熱又は光で処理することによって、有機溶媒又は水性現像液に不溶性とする。RMU含有組成物を、フィルムの形で、有機層の上にデポジットする。RMUを含んでなるフィルムを加熱して、残留溶媒又は揮発性物質を除去する。マスク、レチクル、又は型を介して光源に露光した後、現像液を使用して、RMUを含んでなるフィルムの非露光部分を除去して、RMUを含んでなるパターン化フィルム202を得る。さらに、乾式エッチ技術又は湿式エッチ技術によって、RMUを含んでなるフィルムからのパターンを下層の有機層201に移す。パター化有機層203を得る。残りのRMUを含んでなるフィルムは、いずれかのエッチング技術によって除去される。さらに、乾式エッチ技術又は湿式エッチ技術によって、パターン化有機層203からのパターンを、下層の基板200に移す。パターン化基板を得る。残りの有機層を、いずれかのエッチング技術によって除去する。
【００９０】
有機層201は、いずれかの膜形成組成物である。このような有機層を選択する基準は、RMUを含んでなるフィルム及び下層の基板との、相対的なエッチ感度に基づく。有機層は、下層の基板からの光の反射の制御、及び下層の基板に存在するでこぼこをカバーするためのコーティングの平坦化のような他の目的を達成することもできる。有機層の膜厚は、約５nm−約500μである。有機層の非限定的な例は、架橋ポリヒドロキシスチレンを含んでなるフィルムである。
【００９１】
或いは、RMUを含んでなるフィルムにおけるパターンは、１）フォトレジストを提供し、２）前記フォトレジストを、RMUを含んでなるフィルム上のデポジットし、３）前記フォトレジストを200℃以下の温度で乾燥し、４）前記フォトレジストフィルムにおいてパターンを形成し、及び５）エッチングによって、RMUを含んでなるフィルムに前記パターンを転写することを含んでなる方法によって形成される。
【００９２】
RMUを含んでなるフィルムを、工程１前に、該フィルムを熱又は光で処理することによって、有機溶媒又は水性現像液に不溶性とする。
【００９３】
提供されるフォトレジストは、ポジ型又はネガ型である。フォトレジストは、放射線源のタイプに左右される。フォトレジストの非限定的な例としては、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、アクリル、PMMA、エポキシ、環状オレフィン、フルオロポリマー、シルセスキオキサン、ポリベンゾキサゾール、及びポリイミド系プラットホームが含まれる。フォトレジストは、一般的な方法のいずれか１つを使用して、RMUを含んでなるフィルム上にデポジットされる。コーティング法の非限定的な例としては、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ナイフ又はブレードコーティング、スロットダイコーティング、積層、及び乾燥フィルム積層がある。
【００９４】
具体例では、有機溶媒及び他の揮発性物質を除去して、均一の、欠陥のないフィルムを形成するために、フォトレジストの乾燥を使用する。フォトレジストの乾燥の例は、約４０−約200℃の範囲の温度において、約数秒−約数分間、基板を加熱することである。フォトレジストの代表的なフィルムの厚さは、約５nm−約500μである。
【００９５】
フォトレジストにおけるパターンは、フォトレジストフィルムを、マスク、レチクル、又は型を介して、放射線源に露光することによって形成される。露光は直接描画によって行われてもよい。ポジ型フォトレジストの場合には、フォトレジストフィルムの露光部分が、現像液によって除去される。ネガ型フォトレジストの場合には、フォトレジストフィルムの非露光部分が、現像液によって除去される。現像液の非限定的な例は、有機溶媒、及び水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。
【００９６】
フォトレジストフィルムからのパターンを、エッチングによって、RMUを含んでなるフィルムに移す。パターンを転写するために使用されるエッチングの非限定的な例は、次上述の乾式エッチング又は湿式エッチングである。エッチングは、単工程又は複数工程で行われる。
【００９７】
方法の１具体例を、図３に概略して示す。図３を参照すると、基板300は、個々に又は組み合わせて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１の元素を含んでなる。RMU含有組成物を、フィルム301の形で、下層の基板に塗布する。RMUを含んでなるフィルムを加熱又は光源に露光し、これによって、前記フィルムを有機溶媒又は水性現像液に不溶性とする。フォトレジストを、RMUを含んでなるフィルムの上に塗布する。加熱して、残留溶媒又は揮発性物質除去した後、前記フォトレジストフィルムを、マスク、レチクル、又は型を介して光源に露光する。現像液を使用して、フォトレジストフィルム（ポジ型）の露光部分又はフォトレジストフィルム（ネガ型）の非露光部分を除去して、パターン化フォトレジストフィルム303を得る。乾式エッチング技術又は湿式エッチング技術によって、フォトレジストフィルム303からのパターンを、RMUを含んでなるフィルム301に移す。パターン化されたRMUを含んでなるフィルム304を得る。いずれかのエッチング技術によって、残留するフォトレジスト層を除去する。さらに、乾式エッチ技術又は湿式エッチ技術によって、パターン化されたRMUを含んでなるフィルム304からのパターンを、下層の基板300に移す。パターン化基板305を得る。残りのRMUを含んでなるフィルムを、いずれかのエッチング技術によって除去する。
【００９８】
方法の１具体例を、図４に概略して示す。図４を参照すると、基板400は、個々に又は組み合わせて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１の元素を含んでなる。有機下層401を基板に塗布する。有機層を、熱又は光源への露光工程に供することによって、有機溶媒又は水性現像液に不溶性とする。RMU含有組成物を、フィルム402の形で、下層の基板に塗布する。RMUを含んでなるフィルム402を、加熱又は光源への露光に供することによって、有機溶媒又は水性現像液に不溶性とする。フォトレジストフィルム403を、下層のRMUを含んでなるフィルムに塗布する。前記フォトレジストフィルムを加熱して、残留溶媒又は揮発性物質除去する。前記フォトレジストフィルムを、マスク、レチクル、又は型を介して光源に露光する。現像液を使用して、フォトレジストフィルム（ポジ型）の露光部分又はフォトレジストフィルム（ネガ型）の非露光部分を除去して、パターン化フォトレジストフィルム404を得る。乾式エッチ技術又は湿式エッチ技術によって、パターン化フォトレジストフィルム404からのパターンを、下層のRMUを含んでなるフィルム402に移す。パターン化されたRMUを含んでなるフィルム405を得る。いずれかのエッチング技術によって、残留するフォトレジストフィルムを除去できる。続く工程では、さらに、エッチングによって、パターン化されたRMUを含んでなるフィルム405からのパターンを、下層の有機層401に移す。パターン化有機層406を得る。いずれかのエッチング技術によって、残留するRMUを含んでなるフィルム405を除去できる。次に、乾式エッチ技術又は湿式エッチ技術によって、パターン化有機層406からのパターンを基板400に移す。パターン化基板407を得る。残留する有機層を、いずれかのエッチング技術によって除去する。
【００９９】
他の具体例は、ドープしたパターン化基板を形成する方法を提供する。該方法は、ａ）RMUを提供し、ｂ）RMU含有組成物を調製し、ｃ）基板を提供し、ｄ）前記組成物を基板上にデポジットし、ｅ）前記組成物を200℃以下の温度で乾燥し、ｆ）RMUを含んでなるフィルムにパターンを形成し、及びｇ）反応性イオンビームを使用して、基板の露光部分に、ドーパントをデポジットすることを含んでなる。
【０１００】
RMU、RMU含有組成物、及び基板は、上記のとおりである。デポジット工程及び乾燥工程も上記のとおりである。RMUを含んでなるフィルムにおけるパターンは、上記の方法のいずれかによって形成される。
【０１０１】
イオン注入は、反応性イオンビームによって、露光された下層の基板にドーパントを導入する。使用されるドーパントの非限定的な例は、リン、ホウ素、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムのイオンである。下層の基板の非限定的な例は、炭化ケイ素である。
【０１０２】
パターン化されたPMUを含んでなるフィルムを有するドープされた基板は、さらに、前記パターン化フィルムを除去する前又は後で、焼成又はアニールされてもよい。代表的な焼成温度は約200−約1400℃である。
【０１０３】
残留するRMUを含んでなるフィルムは、乾式又は湿式によって除去される。例えば、残留するRMUを含んでなるフィルムを除去するために、５％フッ化水素酸溶液を使用できる。
【０１０４】
RMUを含んでなるフィルムのパターン化部分の下の基板には、ドーパントは存在しない。
【０１０５】
この方法の１具体例を、図５に概略して示す。図５を参照すると、個々に又は組み合わせて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、及びＷからの少なくとも１の元素を含んでなる基板500が提供される。RMU含有組成物を、フィルムの形で基板に塗布する。RMUを含んでなるフィルムを加熱して、残留溶媒又は揮発性物質を除去する。マスク、レチクル、又は型を介して、光源に露光した後、現像液を使用して、RMUを含んでなるフィルムの非露光部分を除去して、パターン化したRMUを含んでなるフィルム501を得る。反応性イオンビームを使用して、パター化されたRMUを含んでなるフィルム501によって被覆されなかった基板500の領域に、基板に侵入するに十分なエネルギーで、ドーパントをデポジットして、基板のドープ領域502を形成する。ドープされた基板505を得る。RMUを含んでなるフィルムの残留部分は、いずれかのエッチング技術によって除去される。
［実施例］
下記の実施例は、精製金属含有化合物における不純物の低減を示すものである。
【０１０６】
不純物分析：金属レベル（ppbレベル）用に、RMUの固体又は溶液のサンプル２ｇを、ICP-MS及びGFAAによって分析した。
［比較例１］
ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートの不純物分析では、ナトリウム2,060,000 ppb又は０.２%、カリウム27,000 ppb、アルミニウム847,000 ppb、鉄2,600 ppb及び亜鉛2,800 ppbを含有していた。
【実施例１】
【０１０７】
１Ｌポリプロピレン製ビーカーにおいて、撹拌しながら、アクリル酸（500 ml）にてｐＨ４に調節した精製水に、ジルコニウムアクリレート溶液（５０ｇ、２０質量％メタノール溶液）を滴加した。１Ｌフィルターフラスコ上に設置した１１μ濾紙を有するポリプロピレン製Buchner漏斗を使用して、真空（400 mバール）下、真空濾過によって、ジルコニウムアクリレートの沈殿物を単離した。真空炉において、沈殿物を、７０℃、１０ミリバールで２時間乾燥した。
【０１０８】
この実施例では、該方法によって、ジルコニウムアクリレートにおいて、不純物が、ナトリウム1,100 ppb及び鉄700 ppbに減少した。
【実施例２】
【０１０９】
ハフニウムカルボキシエチルアクリレート溶液（２０ｇ、６０質量％１−ブテン溶液）を、１.０μPTFEシリンジフィルターを通して濾過し、ついで、600 mlポリプロピレン製ビーカーにおいて、撹拌しながら、２−カルボキシエチルアクリレート（200 ml）にてｐＨ４に調節した精製水に滴加した。沈殿物を沈降させ、続いて、水性液体をデカンテーションすることによって、ハフニウムカルボキシエチルアクリレートの沈殿物を単離した。沈殿物を１−メトキシ−２−プロパノール（４０質量％）に溶解し、真空−１０ミリバール、６０℃において、溶液が６０質量％となるまで蒸留した。
【０１１０】
この実施例では、該方法によって、ハフニウムカルボキシエチルアクリレートにおいて、不純物は、元のナトリウム含量の５０％、元の鉄含量の６５％、及び元の銅含量の４０％が減少した。
【実施例３】
【０１１１】
ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート溶液（200ｇ、６０質量％１−プロパノール溶液）を、８.０μ濾紙を通して濾過し、ついで、４Ｌポリプロピレン製ビーカーにおいて、撹拌しながら、２−カルボキシエチルアクリレート（2000 ml）にてｐＨ４に調節した精製水に滴加した。沈殿物を沈降させ、続いて、酸性化精製水を含有する液部分をデカンテーションすることによって、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートの沈殿物を単離した。真空炉において、沈殿物を、６０℃、１０ミリバールで２時間乾燥した。
【０１１２】
この実施例では、該方法によって、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートにおいて、不純物が、ナトリウム900 ppb、鉄750 ppb、及び銅170 ppbに減少した。
【実施例４】
【０１１３】
ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート溶液（100ｇ、６０質量％１−ブタノール溶液）を、１−ブタノール（300ｇ）に溶解した。２−カルボキシエチルアクリレート（100ｇ）にてｐＨ４に調節した精製水を滴加し、混合物を２０分間撹拌した。２相が分離した後、水相を除去した（７５ｇ）。有機相を、真空−１０ミリバール、６０℃において、溶液が１−ブタノール中６０質量％となるまで蒸留した。ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート溶液を、１.０μPTFE膜フィルターを通して濾過した。
【０１１４】
この実施例では、該方法によって、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートにおいて、不純物は、元のナトリウム含量の８５％及び元の鉄含量の６０％に減少した。
【実施例５】
【０１１５】
ハフニウムカルボキシエチルアクリレート溶液（100ｇ、６０質量％１−ブタノール溶液）を、１−ブタノール及び酢酸エチル（300ｇ）に溶解した。２−カルボキシエチルアクリレート（100ｇ）にてｐＨ４に調節した精製水を滴加し、混合物を２０分間撹拌した。２相が分離した後、水相を除去した（７５ｇ）。有機相を、真空−１０ミリバール、４０−６０℃において、溶液が１−ブタノール中６０質量％となるまで蒸留した。
【０１１６】
この実施例では、該方法によって、ハフニウムカルボキシエチルアクリレートにおいて、不純物が、ナトリウム1,200 ppb、カリウム960 ppb、銅4,800 ppb、カルシウム1,200 ppb、鉄1,680 ppb、亜鉛120 ppb、及びクロム、マグネシウム又はマンガン検出不能な量に減少した。
【実施例６】
【０１１７】
実施例４に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure 184、Ciba Specialty Chemicals製）及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、１.０μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１１８】
基板は、研磨した側に厚さ380 nmの酸化ケイ素層を有する100-mmシリコンウエハである。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなる組成物（「精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物」と表示する）を、酸化ケイ素層の上にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、100℃において６０秒間乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ200 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、接触フォトマスクを通して、Karl Suss MJB3広帯域マスクアライナーに露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１１９】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、酸化ケイ素被覆シリコンウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、マスクを通して光源に露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、有機溶媒現像液にて現像した。パターン分解能５μが達成された。
【実施例７】
【０１２０】
実施例６に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを含有するウエハの一部を、C4F8及びＯ2の混合反応性イオンエッチ（RIE）ガスにてエッチングし、露光した下層の酸化ケイ素層を除去した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートフィルムのエッチング速度は0.58 nm／秒であり、及び露光した下層の酸化ケイ素層のエッチング速度は2.58 nm／秒であった。
【０１２１】
この実施例では、実施例６における精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムにおいて、パターンを乾式エッチングにより転写することによって、パターン化酸化ケイ素基板を形成した。
【実施例８】
【０１２２】
実施例６に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを含有するウエハの他の部分を、C4F8及びＯ2の混合RIEガスにてプラズマエッチングして、露光した下層の酸化ケイ素層を除去する前に、250℃において５分間焼成した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートフィルムのエッチング速度は0.00 nm／秒であり、及び露光した下層の酸化ケイ素層のエッチング速度は2.58 nm／秒であった。
【０１２３】
この実施例では、初めに、実施例６の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを加熱し、続いて、乾式エッチングによりパターンを転写することによって、パターン化酸化ケイ素基板を形成した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムのエッチング速度は、さらに低減された。
【実施例９】
【０１２４】
実施例４に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、０.２μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、５０-mmシリコンウエハ基板にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、９０℃において120秒間乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ150 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、Raith電子ビーム描画１０keV装置にて、照射量0.22 pCで露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１２５】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、シリコンウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、直接描画電子ビーム源に露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、有機溶媒現像液にて現像した。直接描画によって、パターン分解能250 nmが達成された。
【実施例１０】
【０１２６】
実施例４に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、０.２μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、５０-mmシリコンウエハ基板にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、９０℃において120秒間乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ150 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、Raith電子ビーム描画１０keV装置にて、照射量0.22 pCで露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１２７】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤なしで組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、シリコンウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、直接描画電子ビーム源に露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、有機溶媒現像液にて現像した。直接描画によって、パターン分解能250 nmが達成された。
【実施例１１】
【０１２８】
実施例４に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Lucerin TPO、BASF製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、１.０μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１２９】
精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、100-mmケイ素ウエハ基板にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、100℃において６０秒間乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ100 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、１０％にフィルター処理した405 nm直接描画レーザにて露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１３０】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、シリコンウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、直接描画光源に露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、有機溶媒現像液にて現像した。直接描画によって、パターン分解能600 nmが達成された。
【実施例１２】
【０１３１】
実施例４に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure 184、Ciba Specialty Chemicals製）及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、０.２μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１３２】
基板は100-mmシリコンウエハである。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、酸化ケイ素層の上にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、110℃において６０秒間乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ500 nmであった。ミラースキャンマッチング法において、フルエンス250 mJ/cm2及び周波数100 Hzを有する波長308 nmのレーザを使用した。
【０１３３】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、シリコンウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、熱源に露光した。ついで、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、マスクを使用するレーザアブレーションによってパターン化し、パターン分解能５μが達成された。
【実施例１３】
【０１３４】
実施例４に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−プロパノール、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に熱開始剤を添加した（過酸化ベンゾイル、Sigma-Aldrich製）。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、１.０μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１３５】
基板は、研磨した側に厚さ200 nmの酸化ケイ素層を有する300-mmシリコンウエハである。Reichmanis, E.及びThompson, L.F., 「マイクロリソグラフィー用のポリマー物質」, Chem. Rev., Vol. 89, 1989, pp. 1273-1289に記載されたコーティングと同様の底部反射防止コーティングを、酸化ケイ素層にスピンコートし、乾燥及び架橋して有機相を形成し、フィルムの厚さを測定したところ130 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、有機層の上にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、120℃で乾燥し、ついで、220℃で焼成したところ、膜厚３０nmとなった。RMUを含んでなるフィルムの比誘電率を、水銀プローブによって、１MHzで測定した。比誘電率は、11.76（直列）及び11.75（並列）であった。フィルムの上に、Sanders, D.P., 「193 nm液浸リソグラフィー用のパターン化材料における進歩」, Chem. Rev., Vol. 110, 2010, pp. 312-360に記載された193nm光に対して感光性のネガ型液浸フォトレジストをスピンコートした。フォトレジストを乾燥して、厚さ７５nmのフィルムとし、ｎ−ブチルアセテートにて非露光領域を現像する前に、193nm液浸条件下で露光した。
【０１３６】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、有機層被覆シリコンウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、1400℃以下の温度で熱源に露光した。フォトレジストを提供し、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの上にデポジットした。フォトレジストを光源に露光し、水性現像液にて現像した。パターン分解能600 nmが達成された。
【実施例１４】
【０１３７】
実施例１３に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなる、露光した下層のフィルムを、CHF3及びＯ2の組み合わせRIEガスによってエッチングした（それぞれ、４５sccm及び５sccm、４０mTorr、150 W）。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなる露光した下層のフィルムのエッチング速度は0.17 nm／秒であり、及びパターン化フォトレジストフィルムのエッチング速度は0.00 nm／秒であった。
【０１３８】
露光した下層の有機層を、Ｏ2 RIEガスにてエッチングした（１０sccm、１０mTorr、５０W）。露光した下層の有機層のエッチング速度は0.70 nm／秒であり、パターン化フォトレジストフィルムのエッチング速度は0.75 nm／秒であり、及び精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなる露光したフィルムのエッチング速度は0.03 nm／秒であった。
【０１３９】
露光した下層の酸化ケイ素層を、C4F8及びＯ2の組み合わせ RIEガスによってエッチングした（それぞれ、４５sccm及び５sccm、１０mTorr、ICP 3500 Wにて２９W）。露光した下層の酸化ケイ素層のエッチング速度は2.58 nm／秒であった。RMUを含んでなるパターン化フィルムのエッチング速度は0.58 nm／秒であった。Ｏ2 RIEガスでのエッチングでは、極微量の有機層も除去された。
【０１４０】
この実施例では、実施例１３のフォトレジストにおけるパターンを、乾式エッチングによって、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムに移し、続いて、乾式エッチングによって、パターを有機層に移すことによって、基板の上にパターン化有機層を形成した。このパターンを、乾式エッチングによって、基板の酸化ケイ素層に転写した。
【実施例１５】
【０１４１】
実施例３に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−プロパノール、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure 184、Ciba Specialty Chemicals製）及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、０.２μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１４２】
精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、100-mm石英ウエハ基板の上にスピンコートした。RMU含有組成物を、110℃において乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ440 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、接触フォトマスクを通して、Karl Suss MJB3マスクアライナーに露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１４３】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、石英ウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、マスクを通して光源に露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。パターン分解能2.54 cm（１インチ）が達成された。
【実施例１６】
【０１４４】
実施例１５に記載の露光した下層の石英ウエハ及び精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、190 keV、150μAにおいて、5.00×１０１５ ３１Ｐ＋イオン／cm2にてイオン注入した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムは、イオン注入の間に、砕けず又は消失することはなく、これは、ドーピングイオンの侵入によって生ずる損傷を受けなかったことを表示する。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、無機酸によって除去した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでまるパターン化フィルムによって予め覆われた石英ウエハの区域を、EDXプローブによって分析したところ、リンは検出されず、これは、石英ウエハにドーパントが浸透していないことを表示する。
【０１４５】
この実施例では、実施例１５のRMUを含んでなるフィルムにおけるパターンを通して、イオン注入によって、ドーパントをデポジットすることによって、ドープした石英ウエハが形成された。
【実施例１７】
【０１４６】
実施例３に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−プロパノール、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure 184、Ciba Specialty Chemicals製）及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、１.０μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１４７】
精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、100-mmシリコンウエハ基板にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、110℃において乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ690 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、接触フォトマスクを通して、Karl Suss MJB3マスクアライナーに露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１４８】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、シリコンウエハ基板上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、マスクを通して光源に露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。パターン分解能2.54 cm（１インチ）が達成された。
【実施例１８】
【０１４９】
実施例１７に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、250℃において２０分間焼成した。露光した下層のシリコンウエハ及び精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、190 keV、150μAにおいて、5.00×１０１５ ３１Ｐ＋イオン／cm2にてイオン注入した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムは、イオン注入の間に、砕けず又は消失することはなく、これは、シリコンウエハの精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムによって予め覆われた区域は、ドーピングイオンの侵入がなかったことを示す。ついで、サンプルを、400℃において１０分間焼成し、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、緩衝化酸化物エッチング溶液にて、ドープしたパターン化シリコンウエハから除去した。
【０１５０】
この実施例では、実施例１５の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムにおけるパターンを通して、イオン注入によって、３１Ｐ＋イオンをデポジットすることによって、ドープしたパターン化シリコンウエハが形成された。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなる残留するフィルムを、湿式エッチングによって除去した。基板は、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムによって予め覆われた区域ではドープされていない。
【実施例１９】
【０１５１】
実施例３に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−プロパノール、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure 184、Ciba Specialty Chemicals製）及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、１.０μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１５２】
精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、100-mmシリコンウエハ基板にスピンコートした。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、110℃において乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ580 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、接触フォトマスクを通して、Karl Suss MJB3マスクアライナーに露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１５３】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、シリコンウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、マスクを通して光源に露光した。RMUを含んでなるパターン化フィルムを、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。パターン分解能2.54 cm（１インチ）が達成された。
【実施例２０】
【０１５４】
実施例１９に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、600℃において５分間焼成した。露光した下層のシリコンウエハ及び精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムを、650℃における加熱工程の際、150 keV、250μAにおいて、5.00×１０１６ ２７Ａｌ＋イオン／cm2にてイオン注入した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるパターン化フィルムは、イオン注入の間に、砕けず又は消失することはなく、これは、シリコンウエハの精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムによって予め覆われた区域は、ドーパントの侵入がなかったことを表示する。
【０１５５】
この実施例では、実施例１９の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムにおけるパターンを通して、イオン注入によって、ドーパントをデポジットすることによって、ドープしたパターン化シリコンウエハが形成された。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなる残留するフィルムを、湿式エッチングによって除去した。基板は、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムによって予め覆われた区域ではドープされていない。
【実施例２１】
【０１５６】
実施例３に記載の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを、アクリル−末端POSS（精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート４３質量％）と混合し、ついで、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−プロパノール、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートの混合溶媒に溶解した。溶液に光開始剤を添加した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure 184、Ciba Specialty Chemicals製）及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals製））。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質溶液を、０.２μPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１５７】
精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物を、100-mm石英ウエハ基板にスピンコートした。RMU含有組成物を、110℃において乾燥し、フィルムの厚さを測定したところ710 nmであった。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムを、接触フォトマスクを通して、Karl Suss MJB3マスクアライナーに露光した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを含んでなるフィルムの非露光領域を、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。
【０１５８】
この実施例では、精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレートを提供し、開始剤と混合することによって組成物に調製した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート含有組成物をデポジットして、石英ウエハ上にフィルムを形成し、フィルムを200℃以下の温度で乾燥し、マスクを通して光源に露光した。RMUを含んでなるパターン化フィルムを、１−メトキシ−２−プロパノールにて現像した。パターン分解能2.54 cm（１インチ）が達成された。
【実施例２２】
【０１５９】
実施例２１に記載の露光した下層の基板及び精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート及びアクリル−末端POSSを含んでなるパターン化フィルムを、250℃において２０分間焼成した。露光した下層の基板及び精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート及びアクリル−末端POSSを含んでなるパターン化フィルムを、190 keV、150μAにおいて、5.00×１０１５ ３１Ｐ＋イオン／cm2にてイオン注入した。精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート及びアクリル−末端POSSを含んでなるパターン化フィルムは、イオン注入の間に、砕けず又は消失することはなく、これは、基板の精製ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート及びアクリル−末端POSSを含んでなるフィルムによって予め覆われた区域は、ドーパントの侵入による損傷がなかったことを示す。
【０１６０】
この実施例では、実施例２１のRMU及びＰＵを含んでなるフィルムにおけるパターンを通して、イオン注入によって、ドーパントをデポジットすることによって、ドープしたパターン化シリコンウエハが形成された。
【０１６１】
上記生成物、方法、及びシステムの変更は、望ましくは、組み合わされて、他のシステムとされる。さらに、現時点では予期されない又は予測されない変形、変更及び改善も、後に、当業者によってなされうるが、これらも特許請求の範囲によって包含されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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