(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性官能基と不飽和結合を有する単量体（ａ１）、及び該単量体（ａ１）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（ａ２）を、重合開始剤を用いて乳化重合してラテックスを製造するための積算ラジカル発生量の制御方法であって、
下記工程１〜工程３を含み、工程１において重合開始剤を添加した時点から、工程３において単量体の添加を開始する時点までの時間ｔｆｉｎの式（１）により求められる積算ラジカル発生量Ｉを４．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下に制御する、積算ラジカル発生量の制御方法。
工程１：界面活性剤、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも一種の一部、前記重合開始剤の一部、及び水系媒体を混合し、初期温度Ｔｉとなるように乳化液を調製する工程
工程２：前記乳化液を目標温度Ｔｐとなるように０．２℃／分以上１．０℃／分以下で昇温する工程
工程３：目標温度Ｔｐに達する直前、又は達した後、残りの単量体及び重合開始剤を添加して、乳化重合を行う工程
【数１】
0006503609.tif 000007
〔式（１）中、Ｉは工程１で添加された単量体の合計量Ｍ（ｍｏｌ）に対する、ラジカル発生量を１分間ごとに計算し積算した積算ラジカル発生量（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）を示し、ｔは時間（分）を示し、Ｃｔ−１は時間ｔ−１（分）における重合開始剤残存量（ｍｏｌ）を示し、ｋｔは時間ｔ−１から時間ｔにおける平均温度での重合開始剤の分解速度定数ｋを示す。〕
【請求項２】
初期温度Ｔｉが、３０℃以上８０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
目標温度Ｔｐが、６０℃以上９０℃以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程２の昇温速度が、０．３℃／分以上１．０℃／分以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（１）工程２の昇温速度を調整するか、及び／又は、（２）工程１の重合開始剤の添加量を調整することにより、積算ラジカル発生量を制御する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程３の重合開始剤の量に対する、工程１の重合開始剤の量の比が０．２〜２．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程１の単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計モル量に対する、工程１の重合開始剤のモル量の割合が、１モル％以上１０モル％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の全合計モル量に対する、重合開始剤の全モル量の割合が、０．０１モル％以上１モル％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程１が、更にカチオン化澱粉を混合する工程である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程１が、更に部分ケン化ポリビニルアルコールを混合する工程である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
重合開始剤が、アゾ化合物、及び無機過酸化物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
単量体（ａ２）が、炭素数１〜１６の、置換基を有してもよいアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
単量体（ａ１）がアクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
単量体（ａ１）の合計使用量が、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程１における単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも一種の添加量が、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量に対して、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程１における重合開始剤の添加量が、重合開始剤の合計使用量に対して、１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合してラテックスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ラテックスの製造方法は盛んに研究されてきた。
例えば、特許文献１では、乳化重合時の枝分かれ反応を抑制することで、架橋剤を添加した後でも被膜の柔軟性を維持し、接着力と保持力ともに優れ、特にウレタンフォームのような粗面に対する接着力に優れるアクリル系水性粘着剤組成物の製造方法として以下の発明が記載されている。すなわち、（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と（ｂ）炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとを含有する重合性単量体成分を、重合開始剤存在下、水性媒体中で、乳化重合する製造方法であって、使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量が、反応系内の重合性単量体成分１リットル当たり、毎分２×１０-13〜１５０×１０-13モルの範囲であり、かつ、該製造方法によって得られる水分散体から形成される乾燥被膜のガラス転移温度が−２５℃以下であることを特徴とするアクリル系水性粘着剤組成物の製造方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２では、塗工紙におけるピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工におけるバッキングロール汚れに対する諸特性に優れる高性能の共重合体ラテックスとして以下の発明が記載されている。すなわち、共役ジエン系単量体、およびこれと共重合可能なその他の単量体を乳化重合する際にその単量体組成が、（ａ）共役ジエン系単量体単位、および（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位、および（ｃ）単量体単位（ａ）および（ｂ）と共重合可能なその他の単量体単位から成り、かつ、重合温度の昇温を重合開始時から全単量体に対する重合転化率が２０重量％に至るまでの間に開始し、全単量体に対する重合転化率が５０重量％以上になるまで昇温を行い、その上昇速度が０．５℃／１ｈｒ以上１０℃／１ｈｒ以下の範囲であることを特徴とする製造方法で得られる共重合体ラテックスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８４７８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳化重合は小さなメジアン径、かつ変動係数の小さなポリマー粒子を作るのによく用いられる重合方法ではあるが、反応条件によっては、しばしば重合初期に凝集が生じ、目的の小さなメジアン径、かつ変動係数の小さなポリマー粒子を得ることができない場合があり、これらポリマー粒子を安定的に製造できる方法が求められてきた。
特許文献１及び特許文献２においては、重合中のラジカル発生量や昇温速度をコントロールすることの記載はあるものの、重合初期までの操作については言及されておらず、また凝集物との関係性についても何ら記載も示唆もされていない。
本発明は、小さなメジアン径を有し、かつ、低い変動係数を有するラテックスの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、乳化重合における重合初期の凝集とラジカル発生量とが関係するという新たな知見に基づき発明を完成させたもので、重合初期までの積算ラジカル発生量を特定の範囲にすることで、重合初期の凝集を抑制し、小さなメジアン径、かつ変動係数の小さなポリマーを安定的に生産できることを見い出し、成し得たものである。
すなわち、本発明は、アニオン性官能基と不飽和結合を有する単量体（ａ１）、及び該単量体（ａ１）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（ａ２）を、重合開始剤を用いて乳化重合してラテックスを製造する方法であって、
下記工程１〜工程３を含み、工程１において重合開始剤を添加した時点から、工程３において単量体の添加を開始する時点までの時間tfinの式（１）により求められる積算ラジカル発生量Ｉを４．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下に制御するラテックスの製造方法。
工程１：界面活性剤、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも一種の一部、前記重合開始剤の一部、及び水系媒体を混合し、初期温度Ｔiとなるように乳化液を調製する工程
工程２：前記乳化液を目標温度Ｔpとなるように昇温する工程
工程３：目標温度Ｔpに達する直前、又は達した後、残りの単量体及び重合開始剤を添加して、乳化重合を行う工程
【数１】
0006503609.tif 000002
〔式（１）中、Ｉは工程１で添加された単量体の合計量Ｍ（ｍｏｌ）に対する、ラジカル発生量を１分間ごとに計算し積算した積算ラジカル発生量（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）を示し、ｔは時間（分）を示し、Ｃｔ−１は時間ｔ−１（分）における重合開始剤残存量（ｍｏｌ）を示し、ｋｔは時間ｔ−１から時間ｔにおける平均温度での重合開始剤の分解速度定数ｋを示す。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、小さなメジアン径を有し、かつ、低い変動係数を有するラテックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、アニオン性官能基と不飽和結合を有する単量体（ａ１）、及び該単量体（ａ１）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（ａ２）を、重合開始剤を用いて乳化重合してラテックスを製造する方法であって、上記工程１〜工程３を含む。当該方法では、工程１において重合開始剤を添加した時点から、工程３において単量体の添加を開始する時点までの時間tfinの式（１）により求められる積算ラジカル発生量Ｉを４．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下に制御する。
本発明の製造方法によれば、小さなメジアン径を有し、かつ、低い変動係数を有するラテックスが得られる。
【０００９】
このような効果が得られる理由は定かではないが以下のように考えられる。
本発明の製造方法における工程２で、乳化重合に供する重合体の分散粒子（以下、「シード粒子」ともいう）を形成し、単量体あたりのラジカル発生量（積算ラジカル発生量Ｉ）を所定の範囲に制御することで、ポリマーの末端にある開始剤切片によるシード粒子の分散安定性が向上したり、工程３で添加する単量体の連続相での重合が抑制されシード粒子内で重合しやすくなり、均一な粒径分布を有するラテックスが得られるものと推測される。
【００１０】
［積算ラジカル発生量Ｉ］
本発明の製造方法においては、工程１において重合開始剤を添加した時点から、工程３において単量体の添加を開始する時点までの時間tfinの式（１）により求められる積算ラジカル発生量Ｉを４．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下に制御する。
【数２】
0006503609.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｉは工程１で添加された単量体の合計量Ｍ（ｍｏｌ）に対する、ラジカル発生量を１分間ごとに計算し積算した積算ラジカル発生量（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）を示し、ｔは時間（分）を示し、Ｃｔ−１は時間ｔ−１（分）における重合開始剤残存量（ｍｏｌ）を示し、ｋｔは時間ｔ−１から時間ｔにおける平均温度での重合開始剤の分解速度定数ｋを示す。
積算ラジカル発生量Ｉは、具体的には実施例に記載の方法により求められる。
【００１２】
式（１）により求められる積算ラジカル発生量Ｉは、重合開始剤がラジカル開裂して発生したラジカル量を、工程１で重合開始剤を添加した時点から、工程３で単量体の添加を開始する時点までの時間tfinにおけるラジカル発生量を、１分間ごとに計算し積算した値である。
ｋ（重合開始剤の分解速度定数）は、以下の式（２）（アレニウスの式）より算出する。
【数３】
0006503609.tif 000004
〔式（２）中、Ａは頻度因子を示し、Ｅａは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を示し、Ｒは気体定数（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））を示し、Ｔは温度（Ｋ）を示す。〕
【００１３】
積算ラジカル発生量Ｉは、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、４．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上である。積算ラジカル発生量Ｉが４．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上であることで、開始剤末端によるシード粒子の分散安定性が向上し、シード粒子が凝集するといった問題を抑制することができ、結果的に小さなメジアン径を有し、かつ、低い変動係数を有するラテックスが得られると考えられる。
積算ラジカル発生量Ｉは、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、１５．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは１３．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは９．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。
積算ラジカル発生量Ｉが１５．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることで、乳化重合系内に存在するラジカル濃度が適度に保たれ、連続相での重合が抑制されシード粒子内で単量体の重合が進行しやすくなり、新たなシード粒子の形成を抑制でき、結果的に小さなメジアン径を有し、かつ、低い変動係数を有するラテックスを得られると考えられる。
【００１４】
工程１において重合開始剤を添加した時点から、工程３において残りの単量体の添加を開始する時点までの時間tfinは、小さなメジアン径、及び低い変動係数を有するラテックスを得る観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは８分以上、更に好ましくは１０分以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０分以下、より好ましくは４０分以下、更に好ましくは３５分以下、更に好ましくは２５分以下、更に好ましくは２０分以下である。
積算ラジカル発生量の制御方法としては、例えば、（１）工程２の昇温速度を調整するか、及び／又は、（２）工程１の重合開始剤の添加量を調整することにより、制御することができる。
式（１）に基づいて、必要とされる後述の「工程２の昇温速度」、又は、後述の「工程１の重合開始剤の添加量」を決めることができる。
【００１５】
［工程１］
工程１では界面活性剤、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも一種の一部、前記重合開始剤の一部、及び水系媒体を混合し、初期温度Ｔiとなるように乳化液を調製する。
乳化液は、得られるラテックスの有用性の観点から、好ましくは下記の工程１−１及び工程１−２により製造される。
工程１−１：カチオン化澱粉及び界面活性剤を水系媒体に添加して混合液を調製する工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合液中に、単量体（ａ１）、及び単量体（ａ２）、及び重合開始剤を混合し、初期温度Ｔiとなるように乳化液を調製する工程
【００１６】
〔カチオン化澱粉〕
乳化液は、カチオン化澱粉を添加することで、カチオン化澱粉が乳化重合で得られるポリマー粒子を包み込むように親水性コロイドを形成し、全体として親水コロイドの性質を示すようになり得られる乳化液の安定性が増大すると考えられる。ここで、安定性とは、乳化重合において単分散体が得られ、凝集物が少ない性質を意味する重合安定性、及び、得られるラテックスが相分離や離水、および粒径変化等を起こさない経時安定性を意味する。
【００１７】
前記澱粉にカチオン基を導入してカチオン化澱粉とする方法は特に限定されず、例えば、澱粉と四級アンモニウムアルキル化試薬とを反応させる方法が挙げられる。
四級アンモニウムアルキル化試薬としては、例えば、特開２０１０−１８０３２０号公報に記載のグリシジル基を有する四級アンモニウム化合物を挙げることができ、化合物の入手の容易性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
四級アンモニウムアルキル化試薬の具体的な製造方法としては、例えば特開昭５６−３６５０１号公報、特開平６−１００６０３号公報、特開２０１０−１８０３２０号公報、及び特開平８−１９８９０１号公報等に記載の方法が挙げられる。
カチオン化澱粉は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
カチオン化澱粉の使用量は、全工程で用いる単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量１００質量部に対して、重合安定性や経時安定性の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、また、得られるラテックスの粘度や重合安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００１９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、反応制御の観点から、好ましくはノニオン性界面活性剤である。
ノニオン性界面活性剤は得られる乳化液の安定性の観点から、ＨＬＢが１０以上１３．３以下のノニオン性界面活性剤（ｃ１）及びＨＬＢが１３．３を超えるノニオン性界面活性剤（ｃ２）を含むことが好ましい。
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）のＨＬＢは、重合安定性、および得られるラテックスの希釈時の安定性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１２以上であり、また、得られるラテックスの希釈時の安定性の観点から、好ましくは１３．３以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２．５以下である。なお本明細書において、ＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、以下の方法により計算される。
「有機概念図 基礎と応用 新版、三共出版（２００８）」に記載の、有機性値、無機性値の数値から、各界面活性剤における有機性値（ＯＶ）、無機性値（ＩＶ）を算出し、以下の式に従ってＨＬＢを算出する。
ＨＬＢ  ＝  （無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ））×１０
【００２０】
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）は、上記のＨＬＢを有すれば、特に限定されないが、式（ｃ１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（Ｘ）n−Ｈ          （ｃ１）
式中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数８以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｘは、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎはＸの数平均付加モル数を示し、１以上１５以下の数である。
Ｒ1の炭素数は、乳化性能の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１１以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。Ｒ1は、水道水希釈時のラテックスの安定化効果の観点から分岐鎖であることが好ましい。
【００２１】
乳化剤としての乳化性能の観点から、Ｒ1は飽和の炭化水素基が好ましい。
乳化剤としての乳化性能の観点から、Ｘはエチレンオキシド単位が好ましい。
ｎは、重合安定性及び得られるラテックスの希釈時の安定性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００２２】
ノニオン性界面活性剤（ｃ２）のＨＬＢは、重合安定性の観点から、１３．３を超え、１４以上が好ましく、また、同様の観点から、２０以下が好ましく、１９以下がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤（ｃ２）は、上記のＨＬＢを有すれば、特に限定されないが、重合安定性の観点から、式（ｃ２）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
Ｒ2−Ｏ−（Ｙ）m−Ｈ        （ｃ２）
式中、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数８以上１８以下の炭化水素基、Ｙは、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位から選ばれる少なくとも１種を示す。ｍはＹの数均付加モル数を示し、８以上１００以下の数である。
Ｒ2の炭素数は、重合安定性を高める観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。
Ｒ2は、重合安定性を高める観点から直鎖であることが好ましい。
Ｙは重合安定性を高める観点からエチレンオキシド単位が好ましい。
ｍは、重合安定性を高める観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤（ｃ２）としては、重合安定性を高める観点から、ＨＬＢが１３．３を超え、１７以下のノニオン性界面活性剤（ｃ２−１）及びＨＬＢが１７を超えるノニオン性界面活性剤（ｃ２−２）を含むことが好ましい。
ノニオン性界面活性剤（ｃ２−１）のＨＬＢは、重合安定性の観点から、好ましくは１３．３を超え、より好ましくは１４以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１７以下、より好ましくは１６以下である。
ノニオン性界面活性剤（ｃ２−２）のＨＬＢは、重合安定性の観点から、好ましくは１７を超え、より好ましくは１８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下である。
ノニオン性界面活性剤（ｃ２−１）とノニオン性界面活性剤（ｃ２−２）との質量比〔（ｃ２−１）／（ｃ２−２）〕は、重合安定性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００２４】
界面活性剤の合計添加量は、全工程で用いる単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量１００質量部に対して、乳化重合の安定性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）とノニオン性界面活性剤（ｃ２）との質量比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕は、重合安定性と希釈安定性を両立させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは２以下である。
【００２６】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水が好ましい。水は、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、乳化重合時の乳化状態を壊さない範囲で、水と相溶性のある有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数３又は４のケトンが挙げられる。有機溶媒の添加量としては、特に限定されないが、水に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
水系媒体の使用量は、全行程で用いる単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量に対し、ラテックスのメジアン径を小さくする観点から、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、更に好ましくは３質量倍以上である。また、生産性の観点から、好ましくは１００質量倍以下、より好ましくは１０質量倍以下、更に好ましくは５質量倍以下である。
【００２７】
〔非イオン性保護コロイド形成剤〕
本発明の製造方法においては、乳化液の安定性の観点から、カチオン化澱粉（Ｂ）と共に非イオン性保護コロイド形成剤を使用することが好ましい。
非イオン性保護コロイド形成剤としては、カラギーナン、プルラン、ショ糖、及びそれらに非イオン性基を導入した誘導体、トレハロース、ヒドロキシプロピルセルロース、部分けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、完全けん化ポリビニルアルコールが挙げられ、ラテックスの安定性の観点から、部分けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
非イオン性保護コロイド形成剤を用いる場合には、その使用量は、全工程で用いる単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量１００質量部に対して、重合安定性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、更により好ましくは１．５質量部以下である。
非イオン性保護コロイド形成剤とカチオン化澱粉（Ｂ）の質量比（非イオン性保護コロイド形成剤質量／カチオン化澱粉（Ｂ）質量）は、重合安定性の観点から、好ましくは１／１００以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５５／４５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは２０／７０以下である。
【００２８】
カチオン化澱粉、界面活性剤（ｃ１）及び界面活性剤（ｃ２）の水系媒体への添加順序は特に限定されないが、重合安定性の観点から、カチオン化澱粉、及び任意で非イオン性保護コロイドを水系媒体に分散懸濁させ、その後、界面活性剤（ｃ１）及び界面活性剤（ｃ２）を添加することが好ましい。なお、カチオン化澱粉、及び任意で添加される非イオン性保護コロイドを分散懸濁させる際に加熱することが好ましい。
カチオン化澱粉、界面活性剤（ｃ１）及び界面活性剤（ｃ２）は溶解性の観点から、それぞれ一括で添加してもよいし、分割または滴下等によって添加してもよい。
カチオン化澱粉、界面活性剤（ｃ１）及び界面活性剤（ｃ２）の添加時には、系を撹拌しながら添加することが好ましい。
カチオン化澱粉、及び任意で添加される非イオン性の保護コロイドの溶解時の温度に特に限定は無いが、溶解速度及び設備の負荷の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００２９】
＜単量体（ａ１）＞
単量体（ａ１）は、アニオン性官能基と不飽和結合を有する。
本明細書において、アニオン性官能基とは、乳化重合時の溶液中で電離してアニオンとなりうる官能基を意味する。
アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらの中でもメジアン径の小さなラテックス粒子を得る観点からカルボキシ基が好ましい。なお、アニオン性基は、そのアンモニウム塩、アルカノールアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩であってもよい。
単量体（ａ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッド・ホスホキシエチル・（メタ）アクリレート等のアシッド・ホスホキシアルキル・（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホキシポリオキシエチレングリコール・モノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホキシポリオキシプロピレングリコール・（メタ）アクリレート等のアシッド・ホスホキシポリオキシアルキレングリコール・（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、メジアン径の小さなラテックス粒子を得る観点から、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは、アクリル酸である。
単量体（ａ１）として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
単量体（ａ１）の本製造方法における合計使用量は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量１００質量部に対して、メジアン径を小さくする観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下であり、また、カチオン性保護コロイドと乳化粒子との相互作用の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。
【００３１】
＜単量体（ａ２）＞
単量体（ａ２）は、前記単量体（ａ１）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体である。本明細書において非イオン性の重合性単量体とは、前述したアニオン性官能基やカチオン性官能基を持たない重合性単量体である。
本明細書においてカチオン性官能基とは、トリメチルアンモニウム基等のカチオン基、及びアミノ基等の、乳化重合時の溶液中でプロトンが付加してカチオンとなりうる官能基を意味する。
単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド等から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、生産性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、乳化重合の観点から、炭素数が１以上１６以下の、置換基を有していてもよいアルキル基を有するものが好ましい。
また、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、ｎ−体、ｓｅｃ−体、ｔｅｒｔ−体、ｉｓｏ−体を含む。アルキル基の炭素数は、乳化重合の観点から、好ましくは１以上であり、また、メジアン径の小さなラテックス粒子を得る観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【００３３】
具体的な化合物としては、メジアン径の小さなラテックス粒子を得る観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも一種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも一種がより好ましく、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、希釈安定性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸ω―ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、炭素数が２〜６であるω―ヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。これらの中でも、原料入手性の観点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が好ましい。
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
単量体（ａ２）として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体（ａ２）の本製造方法における合計使用量は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量１００質量部に対して、メジアン径を小さくして、更にメジアン径の変動係数の値を小さくする観点から、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９８質量部以下、更に好ましくは９６質量部以下であり、また、カチオン性保護コロイドと乳化粒子との相互作用の観点から、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは９２質量部以上である。
【００３５】
工程１で用いられる単量体としては、前記単量体（ａ１）、前記単量体（ａ２）を用いることができるが、疎水性が高くシード粒子を作りやすい観点から単量体（ａ２）が好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。
【００３６】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、好ましくは水溶性重合開始剤である。「水溶性」とは、２０℃で水１００ｇ中に１ｇ以上溶解することをいう。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス〔２−(２−イミダゾリン-２−イル)プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤の中でも、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは、アゾ化合物、及び無機過酸化物から選ばれる少なくとも一種、より好ましくはアゾ化合物である。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本製造方法における単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の全合計モル量に対する、重合開始剤の全モル量の割合が、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、更に好ましくは０．４モル％以下である。
工程１の単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計モル量に対する、工程１の重合開始剤のモル量の割合（以下、「初期添加量」ともいう）が、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは９モル％以下、更に好ましくは８モル％以下である。
工程３の重合開始剤の量に対する、工程１の重合開始剤の量の比が、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．６以下である。
【００３７】
＜ｐＨ調整剤＞
乳化重合は、ｐＨが制御された溶液中で行うことが好ましく、溶液のｐＨは、乳化重合開始前にｐＨ調整剤を用いて制御することが好ましい。
乳化重合を行う際のｐＨは、得られるラテックスの希釈安定性を高める観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
ｐＨ調整剤としては、リン酸バッファー、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸、クエン酸炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはリン酸バッファーである。
ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤を用いる場合、その添加時期は、工程２の乳化重合開始前であれば特に限定されない。
なお、本発明における乳化重合開始前の溶液のｐＨとは、工程１において単量体（ａ１）及び（ａ２）の添加前の溶液を、２０℃において、ｐＨメーターを使用して測定した値をいう。
【００３８】
工程１における初期温度Ｔiは、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
工程１における単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも一種の添加量は、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計使用量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
工程１における重合開始剤の添加量は、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、重合開始剤の合計使用量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
工程１における重合開始剤の添加量は、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、工程１における単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも一種の合計使用量に対して、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００３９】
［工程２］
工程２では、前記乳化液を目標温度Ｔpとなるように昇温する。
目標温度Ｔpとは工程３の重合反応を行うための最適反応温度のことであり、通常は、目標温度Ｔpに達した後、±２〜３℃の範囲（目標管理温度）に維持しつつ重合反応行うことになる。目標温度Ｔpは、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７３℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７７℃以下である。
初期温度Ｔiに対する目標温度Ｔpの差（Ｔｐ−Ｔｉ）は、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは６℃以上、更に好ましくは７℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１２℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。
工程２の昇温速度は、ラテックスのメジアン径及び変動係数を小さくする観点から、好ましくは０．２℃／分以上、より好ましくは０．３℃／分以上、更に好ましくは０．４℃／分以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１．０℃／分以下、より好ましくは０．８℃／分以下、更に好ましくは０．７℃／分以下、更に好ましくは０．６℃／分以下である。
【００４０】
［工程３］
工程３では、目標温度Ｔpに達する直前、又は達した後、残りの単量体及び重合開始剤を添加して乳化重合を行う。目標温度Ｔpに達する直前とは、例えば、目標管理温度（目標温度Ｔpに対して±２〜３℃の範囲）の下限に達した時点のことであり、目標温度Ｔpに達した後とは、例えば、目標温度Ｔpに達した時点から５〜３０分経過した時点でもよいが、積算ラジカル発生量Ｉの範囲を逸脱しない時点である。
残りの単量体及び重合開始剤の添加を開始するタイミングは、目標温度Ｔpに達する直前、又は達した後でもよいが、反応時間の短縮が図れる観点で、目標温度Ｔpに達する直前である目標管理温度の下限に達した時点で添加することが好ましい。
また、残りの単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の溶液への添加方法に特に限定は無く、それぞれ個別に添加しても、同時に添加してもよく、また予め両者を混合しておいて添加してもよい。また単量体（ａ１）、単量体（ａ２）又はそれらの混合物、及び重合開始剤は、溶液に一括で添加してもよいし、分割、滴下等の方法で添加してもよいが、共重合組成や転化率の観点から滴下して行うことが好ましい。
工程３における乳化重合時の温度は、前記目標温度Ｔp及びその目標管理温度の範囲が好ましい。
乳化重合の重合時間は、重合を十分に行う観点、及び生産性の観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは９時間以下、更に好ましくは８時間以下である。
乳化重合は、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌速度が遅すぎると混合不良による凝集が発生し、過度に撹拌速度を上げるとせん断凝集が発生する。乳化重合はせん断凝集を起こさない速度で撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４１】
［ラテックス］
ラテックスのメジアン径は、単一の性能を示す単分散体のラテックスを得るという観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下であり、また、分散安定性の観点から、好ましくは８０ｎｍ以上である。
ラテックスのメジアン径の変動係数は、単一の性能を示す単分散体のラテックスを得るという観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であり、また、分散安定性の観点から、好ましくは１０以上である。
ラテックスのメジアン径及び変動係数の測定方法は実施例記載の方法による。
【００４２】
ラテックスは、例えば、糊剤、柔軟剤、漂白剤、洗剤等の衣料用洗剤組成物又は衣料用仕上剤組成物、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤等に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明するがこれに限定されるものではない。％は「質量％」を意味する。後述する実施例及び比較例において、各種測定、算出方法は、以下の方法により行った。
【００４４】
（１）積算ラジカル発生量
工程１の重合開始剤の添加時点から、工程３の単量体添加の時点までの時間ｔｆｉｎにおいて、初期温度及び昇温速度から１分毎の温度を算出した。各温度における分解速度定数ｋは、以下のアレニウスプロットにより求めた。初期の重合開始剤添加量Ｃ０（ｍｏｌ）及びその時点と添加１分後の平均温度における分解速度定数ｋ１から、添加後１分後の重合開始剤の残存量（Ｃ０×ｅ−ｋ１）（ｍｏｌ）を算出し、初めの１分間のラジカル発生量［２×（Ｃ０−Ｃ０×ｅ−ｋ１）］を求める。続いて、添加１分後の重合開始剤の残存量Ｃ１（Ｃ１＝Ｃ０×ｅ−ｋ１）及び添加１分後と添加２分後の平均温度における分解速度定数ｋ２から、添加２分後の重合開始剤の残存量（Ｃ１×ｅ−ｋ２）（ｍｏｌ）を算出し、次の１分間のラジカル発生量［２×（Ｃ１−Ｃ１×ｅ−ｋ２）］を求めた。同様に次の１分間のラジカル発生量を算出し、ｔｆｉｎまでのラジカル発生量を積算して、当該値を工程１で添加された単量体の合計量（ｍｏｌ）で除して、積算ラジカル発生量Ｉ（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）を求めた。
（アレニウスプロット）
各温度に対する半減期のデータより、半減期から分解速度定数ｋを算出し（１次反応では半減期はｌｎ２／ｋ）、アレニウスプロット（１／Ｔ ｖｓ ｌｎｋ）を作成して、傾き（−Ｅａ／Ｒ）と切片（ｌｎＡ）からＥａ（＝１２６ （ｋＪ／ｍｏｌ））とＡ（＝１．０８Ｅ＋１７ （１／ｍｉｎ））を算出し、上述の数式（２）に代入して、各温度での分解速度定数を算出した。
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の各温度におけるｋの数値を以下に示した。
【表１】
0006503609.tif 000005
【００４５】
（２）メジアン径および変動係数の測定
ラテックス中の粒子のメジアン径および変動係数(標準偏差／算術平均)は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。希釈溶媒としては、蒸留水を用い、相対屈折率は１４０ａ０００Ｉを使用して、体積基準で算出した。測定条件として、フロー有、攪拌１０、超音波なしで測定した。工程３において、残りのモノマーの１／５を滴下し終えた時点での測定結果を表２に示す。
【００４６】
（３）カチオン化澱粉水溶液の粘度測定
脱イオン水４８５ｇに、１５ｇのカチオン化澱粉を加え、９０℃で２時間、ゆっくりと撹拌しながら溶解又は膨潤させた。２０℃まで冷却後、蒸発により減少した脱イオン水を補完した。得られた水溶液、又は水分散液の粘度は、Ｂ形粘度計（東機産業株式会社製、ＶＴ−１０型）を使用し、スピンドルを個々の測定粘度範囲に併せて適宜Ｎｏ．Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４を使用して２０℃にて６ｒｐｍ／６０秒の条件で測定した。
【００４７】
（４）ｐＨ測定
ｐＨメーター「ツインｐＨメーターＡＳ−２１２」（株式会社堀場製作所製）を使用した。
【００４８】
実施例１
窒素雰囲気下、５L反応容器にカチオン化澱粉（花王株式会社製、ＭＸ−２０７５、窒素含量＝０．６％、３％水分散液粘度１３５０ｍＰａ・ｓ）４８ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセノールＧＬ−０５）８．０ｇ、および脱イオン水２２０９ｇを投入し常温で３０分混合した。その後９０℃まで昇温し２時間緩やかに撹拌して加熱溶解させたのち６５℃まで冷却した。
（工程１）
続いて、非イオン性界面活性剤（炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物（ｃ１）（ＥＯの数平均付加モル数７、ＨＬＢ１２．１）、花王株式会社製、商品名エマルゲン７０７）、及び非イオン性界面活性剤（ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ｃ２−１）（ＥＯの数平均付加モル数１２、ＨＬＢ１４．８）、花王株式会社製、商品名エマルゲン１２０）、及び非イオン性界面活性剤（ｃ２−２）（ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯの数平均付加モル数４７、ＨＬＢ１８．４）、花王株式会社製、商品名エマルゲン１５０）を、非イオン性界面活性剤（ｃ１）／非イオン性界面活性剤（ｃ２−１）／非イオン性界面活性剤（ｃ２−２）の質量比が（質量比６５／３１．５／３．５）になるように予め混合しておいた液６２ｇを脱イオン水２４７ｇで溶解した２０％水溶液の全量を前記カチオン化澱粉及び部分ケン化ポリビニルアルコールを溶解した水溶液に加えた。その後、リン酸バッファー水溶液（脱イオン水／３５％ＮａＯＨ水溶液／７５％リン酸水溶液＝質量比３／８／８９）を、保護コロイド溶液がｐＨ７．０になるように添加した。
続いて、撹拌しながらアクリル酸ｎ−ブチル１２ｇ、メタクリル酸メチル５．６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．２ｇを脱イオン水６１ｇで溶解した水溶液の全量を加えた。
（工程２）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した時点（６５℃）から、工程１で得られた液を目標温度７５℃となるように０．５３℃／分の昇温速度で昇温した。７３℃に到達するのに、１５分かかった。
（工程３）
７３℃に到達した時点で、工程２で得られた液に、アクリル酸ｎ−ブチル３８３ｇ、メタクリル酸メチル１８１ｇ、アクリル酸６．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３１ｇの混合液６０１ｇ、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．９ｇを脱イオン水４３９ｇに溶解した０．４３％水溶液の２液を５時間かけて滴下した。
最終的に得られたラテックスは、メジアン径：０．１０μｍ、変動係数：３２であった。
【００４９】
実施例２
実施例１の工程２を以下の工程とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。
（工程２）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した時点（６５℃）から、実施例１の工程１で得られた液を目標温度７５℃となるように０．２７℃／分の昇温速度で昇温した。７３℃に到達するのに、３０分かかった。
【００５０】
実施例３
窒素雰囲気下、３M３反応容器にカチオン化澱粉（花王株式会社製、ＭＸ−２０７５、窒素含量＝０．６％、３％水分散液粘度１３５０ｍＰａ・ｓ）２８ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセノールＧＬ−０５）４．７ｋｇ、および脱イオン水１３０４ｋｇを投入し常温で３０分混合した。その後９０℃まで昇温し２時間緩やかに撹拌して加熱溶解させたのち６５℃まで冷却した。
（工程１）
続いて、非イオン性界面活性剤（炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物（ｃ１）（ＥＯの数平均付加モル数７、ＨＬＢ１２．１）、花王株式会社製、商品名エマルゲン７０７）、及び非イオン性界面活性剤（ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ｃ２−１）（ＥＯの数平均付加モル数１２、ＨＬＢ１４．８）、花王株式会社製、商品名エマルゲン１２０）、及び非イオン性界面活性剤（ｃ２−２）（ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯの数平均付加モル数４７、ＨＬＢ１８．４）、花王株式会社製、商品名エマルゲン１５０）を、非イオン性界面活性剤（ｃ１）／非イオン性界面活性剤（ｃ２−１）／非イオン性界面活性剤（ｃ２−２）の質量比が（質量比６５／３１．５／３．５）になるように予め混合しておいた液３６ｋｇを脱イオン水１４６ｋｇで溶解した２０％水溶液の全量を前記カチオン化澱粉及び部分ケン化ポリビニルアルコールを溶解した水溶液に加えた。その後、リン酸バッファー水溶液（脱イオン水／３５％ＮａＯＨ水溶液／７５％リン酸水溶液＝質量比３／８／８９）を、保護コロイド溶液のｐＨが７．０になるように添加した。
続いて、撹拌しながらアクリル酸ｎ−ブチル７．０ｋｇ、メタクリル酸メチル３．３ｋｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．７３ｋｇを脱イオン水３６ｋｇで溶解した水溶液の全量を加えた。
（工程２）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した時点（６５℃）から、工程１で得られた液を目標温度７５℃となるように０．５６℃／分の昇温速度で昇温した。７４℃に到達するのに、１６分かかった。
（工程３）
７４℃に到達した時点で、工程２で得られた液に、アクリル酸ｎ−ブチル２２６ｋｇ、メタクリル酸メチル１０７ｋｇ、アクリル酸３．７ｋｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｋｇの混合液３５５ｋｇ、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．１ｋｇを脱イオン水２５９ｋｇに溶解した０．４２％水溶液の２液を５時間かけて滴下した。
【００５１】
実施例４
実施例１の工程１の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量を１．９ｇに変更した点および実施例１の工程３の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量を１．２ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。
【００５２】
比較例１
実施例１の工程２を以下の工程とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。最終的に得られたラテックスは、メジアン径：０．３８μｍ、変動係数：１１８であった。
（工程２）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した時点（６５℃）から、実施例１の工程１で得られた液を目標温度７５℃となるように０．１３℃／分の昇温速度で昇温した。７３℃に到達するのに、６０分かかった。
【００５３】
比較例２
実施例１の工程２を以下の工程とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。
（工程２）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した時点（６５℃）から、実施例１の工程１で得られた液を目標温度７５℃となるように０．０８９℃／分の昇温速度で昇温した。７３℃に到達するのに、９０分かかった。
【００５４】
比較例３
実施例３の工程２を以下の工程とした以外は、実施例３と同様にしてラテックスを得た。
（工程２）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した時点（６５℃）から、実施例３の工程１で得られた液を目標温度７５℃となるように０．０９１℃／分の昇温速度で昇温した。７３℃に到達するのに、８８分かかった。
【００５５】
比較例４
実施例１の工程１の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量を０．６２ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。
【００５６】
比較例５
実施例１の工程１の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量を４．３ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にしてラテックスを得た。
【００５７】
上記実施例及び比較例の各種数値、評価結果を以下の表２に示す。
【００５８】
【表２】
0006503609.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、小さなメジアン径を有し、かつ、低い変動係数を有するラテックスの製造方法を提供することができ、当該ラテックスは、糊剤、柔軟剤、漂白剤、洗剤等の衣料用洗剤組成物又は衣料用仕上剤組成物、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤等の分野に応用できる。