(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレート樹脂により形成されたポリアリレート中空糸膜であって、
温度２５℃、相対湿度６０％において、引張強度が２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、
２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、１００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上１５００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以下であり、
０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である、
ポリアリレート中空糸膜。
【請求項２】
モジュールケースに、請求項１に記載のポリアリレート中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
【請求項３】
ポリアリレート樹脂と溶媒を含むポリマー溶液と、内部液とを、二重管状ノズルから凝
固液に吐出して製膜するポリアリレート中空糸膜の製造方法において、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであ
り、
前記ポリマー溶液中のポリアリレート樹脂濃度が７〜１３質量％であり、
前記ポリマー溶液を温度４０〜１５０℃として前記凝固液に吐出するか若しくは前記凝固
液の温度が４０〜１００℃であり、
前記ポリアリレート中空糸膜が、ポリアリレート樹脂により形成されたポリアリレート中空糸膜であって、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、１００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上１５００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以下であり、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である、
ポリアリレート中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業などの分野で用いられる高い透水量と、高い粒子阻止率を有するポリアリレート中空糸膜、及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該ポリアリレート中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜は、一般に紡糸原液となるポリマー溶液を二重管状の紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、液体の濾過用途として半導体工業分野、飲料水製造や上下水処理などの水処理分野、血液浄化等の医療分野、ウイルス除去等の製薬分野、食品工業分野等、多くの産業分野において利用が進んでおり、様々な孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。
【０００３】
多孔質濾過膜の製造法は、大きく非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）に分けることができる。ＮＩＰＳ法で作製された中空糸膜は断面に指状マクロボイド構造を形成しやすく、構造上膜強度が出にくいという特徴がある。一方、ＴＩＰＳ法で作製された中空糸膜は断面がスポンジ状構造を形成しやすく、構造上膜強度が出やすいという特徴がある。
【０００４】
従来、多孔質濾過膜の素材としては、一般的にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多かった。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等は、疎水性が強い為に使用前に湿潤処理が必要であること、膜への親水性高分子等の添加が必要であること、透水量が十分ではないこと等の問題があった（例えば、特許文献１、２参照。）。さらには、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は比較的親水性の高い樹脂であるが、ＮＩＰＳ法で作製される場合が多く、指状マクロボイド構造を形成するために膜強度が弱いという問題があった。
【０００５】
ポリアリレートを含む疎水性中空糸膜においては、他の疎水性ポリマーとのアロイとした上で、膜表面をヒドロキシ酸にて改質したり（例えば、特許文献３参照。）、親水性高分子を添加して透水量を向上させている（例えば、特許文献４参照。）。また、ポリアリレート樹脂を主体としたポリアリレート中空糸膜としては、例えば特許文献５、特許文献６にＮＩＰＳ法で作製された半透膜、分離膜について開示されている。特許文献５においてはジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、安全衛生上問題のある溶媒を使わざるを得ず、またＮＩＰＳ法での製膜のため中空糸膜の強度が低いものであり、透水量も十分に高いとはいえないものであった。また、特許文献６は、特定溶媒に溶解したポリアリレート樹脂溶液を用い室温以下の流延法にて作製した分離平膜が記載されているが、強度は特許文献５よりは向上したものの十分ではなく、透水量は最も高い実施例１においても２９Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）と低く十分とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−５４３７３号公報
【特許文献２】特開平７−２８９８６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８９４５号公報
【特許文献４】特許第３５４８３５４号
【特許文献５】特開昭５６−９１８０３号公報
【特許文献６】特開昭５８−６２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来技術では、疎水性の高いポリアリレート中空糸膜において、いかにすれば高い透水量且つ高い粒子阻止率を有するポリアリレート中空糸膜が得られるのかについて不明であった。さらには、高強度を有するポリアリレート中空糸膜が得られるのかについても不明であった。
このような状況下、本発明は、高い透水量且つ高い粒子阻止率を有するポリアリレート中空糸膜、及びその製造方法を提供することを主な目的とする。さらに本発明は、当該ポリアリレート中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、溶媒にポリアリレート樹脂を溶解したポリマー溶液を凝固液に投入し、溶媒置換によりポリアリレート樹脂を相分離し、固化させる、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）によるポリアリレート中空糸膜の製造方法において、ポリマー溶液の溶媒種及び樹脂濃度を特定のものとし、さらにポリマー溶液若しくは凝固液をＮＩＰＳ法では通常用いない特定温度とし得られる中空糸膜の指状マクロボイド構造を制御することで、前述のような膜表面の改質や親水性高分子の添加をせずとも、高い透水量と高い粒子阻止率を有するポリアリレート中空糸膜が得られることを見出した。さらに、当該好ましい製造方法により得られるポリアミド中空糸膜は、高い引張強度も備えていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．ポリアリレート樹脂により形成されたポリアリレート中空糸膜であって、
２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、１００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上であり、
０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である、
ポリアリレート中空糸膜。
項２．温度２５℃、湿度６０％において、引張強度が２ＭＰａ以上である、項１に記載のポリアリレート中空糸膜。
項３．モジュールケースに、項１または２に記載のポリアリレート中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
項４．ポリアリレート樹脂と溶媒を含むポリマー溶液と、内部液とを、二重管状ノズルから凝固液に吐出して製膜するポリアリレート中空糸膜の製造方法において、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、
前記ポリマー溶液中のポリアリレート樹脂濃度が７〜１３質量％であり、
前記ポリマー溶液を温度４０〜１５０℃として前記凝固液に吐出するか若しくは前記凝固液の温度が４０〜１００℃である、
項１記載のポリアリレート中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い透水量且つ高い粒子阻止率を有するポリアリレート中空糸膜、及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ポリアリレート中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリアリレート中空糸膜の内圧透水量を測定する装置の概略図である。
【図２】本発明のポリアリレート中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置図である。
【図３】実施例１で得られたポリアリレート中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真である。Ａは断面図、Ｂは断面内側拡大図、Ｃは断面外側拡大図、Ｄは内表面を観察した写真、Ｅは外表面を観察した写真である。
【図４】Ａは、実施例１３で得られたクロスフロー型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真、Ｂは実施例１４で得られたデッドエンド型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．ポリアリレート中空糸膜
【００１３】
本発明のポリアリレート中空糸膜は、ポリアリレート樹脂により形成されたポリアリレート中空糸膜であって、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、１００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上、かつ、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とする。以下、本発明のポリアリレート中空糸膜について、詳述する。
【００１４】
本発明のポリアリレート中空糸膜を形成するポリアリレート樹脂は、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸を重縮合したものであり、具体的には、例えば、以下の式（１）に示す繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂、式（２）または式（３）で示される化合物を含む二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなるポリアリレート樹脂が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0006591782.tif 000002
【００１６】
ただし、式（１）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜５の低級アルキル基である。Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても良く、あるいは相違していても良い。Ｒ1及びＲ2としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。この発明においては、Ｒ1及びＲ2がメチル基であるのが好ましい。
【００１７】
【化２】
0006591782.tif 000003
【００１８】
ただし、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、炭素数が１〜１２の炭化水素基またはハロゲンを表し、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素または炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。ｍは４〜７の整数を表し、Ｘは炭素を表す。
【００１９】
【化３】
0006591782.tif 000004
【００２０】
ただし、式（３）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。Ｒ９およびＲ１０は、炭素原子数が１〜４個の脂肪族基またはアルコキシ基であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立した０〜４の整数である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは１０以上の整数である。
【００２１】
本発明において、ポリアリレート中空糸膜は、１種のポリアリレート樹脂により形成されていてもよく、また２種以上のポリアリレート樹脂のブレンドポリマーにより形成されていてもよい。当該ポリアリレート樹脂は、繊維形状に成形可能であることを限度として、架橋の有無は問わない。コスト低減の観点からは、架橋されていないポリアリレート樹脂が好ましい。
【００２２】
また、ポリアリレート樹脂のインへレント粘度としては、特に制限されないが、０．３５〜１．２が好ましく、０．５〜１．０がより好ましく、０．６〜０．８がいっそう好ましい。このような相対粘度を備えるポリアリレート樹脂を使用することにより、中空糸膜状への成形性、相分離の制御を容易ならしめることができる。本明細書において、インへレント粘度とは、溶媒としてテトラクロロエタンを用い、ポリアリレート樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定したインへレント粘度である。
【００２３】
中空糸膜は、特に最先端の半導体分野、製薬分野、医療分野などに用いられる場合には濾過精度が高い、すなわち孔径が小さいこと、且つ高流量でありであることが好ましい。さらには、高強度であることがより好ましい。その理由として、最先端分野においては、例えばウイルスなどの微小パーティクルやゲル等の捕捉が必要であり、流量は生産性やコストに大きな影響を与えることが挙げられる。また、濾過作業中の中空糸膜の切断や亀裂発生は起こってはならないことである。
【００２４】
本発明のポリアリレート中空糸膜は、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上であることを特徴とする。本発明において、内圧透水量とは、中空糸膜の内側から外側に圧をかけて水を透過させたときの透水量であり、ポリアリレート中空糸膜の透過性能を示す指標となる。内圧透水量は、３００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、５００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましく、７００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上であることがいっそう好ましく、９００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上であることが特に好ましい。本発明のポリアリレート中空糸膜は、このように高い内圧透水性能を有しているので、処理液の流量を高く設定でき、濾過効率を高めることができる。なお、本発明のポリアリレート中空糸膜において、２５℃下で純水を用いた内圧透水量は、通常１５００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以下である。上記のように高い透水量を有する本発明のポリアリレート中空糸膜は、後述する本発明の製造方法によって製造することができる。
【００２５】
本発明において、ポリアリレート中空糸膜の内圧透水量は、２５℃下で純水を用いた内圧式濾過によって測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。ポリアリレート中空糸膜の内圧透水量の測定方法の概要を、図１を用いて説明する。図１に示すように、ポリアリレート中空糸膜２を１０〜２０ｃｍに切断し、両端の中空部分に内径に合う径の注射針６を挿入し、図１に示すような装置にセットした後、所定時間（分）送液ポンプ１で純水を通し、膜を透過して受け皿７に貯まった水の容量（Ｌ）を透過水量とし、以下の式により求めたものである。なお、圧力は図１の３の入口圧力と４の出口圧力の平均値である。
【００２６】
内圧透水量＝透過水量（Ｌ）／［内径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］
【００２７】
本発明のポリアリレート中空糸膜は、精密ろ過膜から限外ろ過膜に相当する孔径を有し、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とする。該０．１μｍの粒子の阻止率は９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、１００％がいっそう好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のポリアリレート中空糸膜の０．０５μｍの粒子の阻止率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上がよりいっそう好ましく、１００％が特に好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のポリアリレート中空糸膜の０．０２μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上がよりいっそう好ましく、１００％が特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリアリレート中空糸膜は、このように微小な粒子を分離できるような細孔構造を有しており、微細粒子の除去が可能になっている。
【００３１】
さらに、本発明のいくつかの態様のポリアリレート中空糸膜は、限外ろ過膜に相当する孔径を有するため、溶解している高分子量成分を阻止することができる。
【００３２】
阻止する高分子量成分の分子量としては分子量２０万を７０％以上阻止することが好ましく、８０％以上阻止することがより好ましく、９０％以上阻止することがよりいっそう好ましく、９５％以上阻止することが特に好ましい。
【００３３】
本発明における０．１μｍの粒子の阻止率とは、中空糸膜が０．１μｍの大きさの粒子を含む液体をろ過するにあたり、この粒子の通過を阻止する割合のことをいう。詳細には、０．１質量％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液２９９ｍＬに、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の１００ｎｍポリスチレンユニフォームラテックス微粒子３１００Ａを１ｍＬ添加して、３時間攪拌分散し、これを前述の図１の透水量測定装置に通液（２５℃）し、膜を透過した液を回収し、膜透過前後における液の３８０ｎｍの吸光度を測定し、下式により求めたものである。
【００３４】
０．１μｍの粒子の阻止率
＝（初期吸光度−透過液吸光度）／初期吸光度×１００
【００３５】
０．０５μｍの粒子の阻止率、０．０２μｍの粒子のそれぞれの阻止率は、前述の０．１μｍの粒子の阻止率の測定方法における、ポリスチレンユニフォームラテックス微粒子（粒子径１００ｎｍ）を、それぞれ粒子径５０ｎｍ、２０ｎｍのポリスチレンユニフォームラテックス微粒子として求めたものである。
【００３６】
以上のように、本発明のポリアリレート中空糸膜のように、高い内圧透水量（１００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上）、且つ、高い粒子阻止率（０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上）を有するポリアリレート中空糸膜は、これまで報告がない。
【００３７】
また、本発明で限外ろ過膜の性能評価として所定の分子量の物質の阻止率を測定するには以下の方法を用いた。
【００３８】
所定の分子量のデキストラン（和光純薬製）を純水に溶解し０．１質量％のデキストラン水溶液を調整した。この水溶液を透水量測定装置に取り付けた膜に流し、透過液を採取した。透過液と０．１質量％デキストラン水溶液の両方のデキストラン濃度を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。分析には下記の条件を用いた。
カラム：Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｈ（３００ｍｍ×７．８ｍｍ）
カラム温度：６０℃、移動相：０．００５規定硫酸、流速：０．６ｍｌ／分
圧力：８００ｐｓｉ、検出器：示差屈折計
所定の分子量の阻止率は以下の式によって求めた。
所定の分子量のデキストラン阻止率
＝（初期濃度−透過液濃度）／初期濃度×１００
【００３９】
本発明のポリアリレート中空糸膜の引張強度としては、特に制限されないが、２５℃、相対湿度６０％の環境下において、２〜１０ＭＰａが好ましく、３〜８ＭＰａがより好ましい。また、本発明のポリアリレート中空糸膜の引張伸度としては、特に制限されないが、１０〜１００％が好ましく、１５〜６０％がより好ましく、２０〜５０％がよりいっそう好ましい。なお、本発明において、ポリアリレート中空糸膜の引張強度及び引張伸度は、それぞれ、ＪＩＳ規格Ｌ−１０１３の規定に準拠し、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数＝５にて測定された値である。本発明によれば、後述する本発明の製造方法を採用することにより、高い透水量及び高い粒子阻止率に加えて、上記のように高い引張強度を有するポリアリレート中空糸膜が得られる。
【００４０】
本発明のポリアリレート中空糸膜の内径及び外径については、特に制限されず、使用目的等に応じて適宜設定されるが、内径としては、例えば１００〜８００μｍ、好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜４５０μｍが挙げられ、外径としては、例えば２５０〜１８００μｍ、好ましくは３０００〜１５００μｍ、更に好ましくは４００〜１０００μｍが挙げられる。
【００４１】
２．ポリアリレート中空糸膜の製造方法
本発明のポリアリレート中空糸膜は、ポリアリレート樹脂と溶媒を含むポリマー溶液と、内部液とを、二重管状ノズルから凝固液に吐出して製膜する非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）において、前記ポリマー溶液を温度４０〜１５０℃として前記凝固液に吐出するか若しくは前記凝固液の温度を４０〜１００℃とすることによって、好適に製造することができる。本発明のポリアリレート中空糸膜の製造方法は、より具体的には、以下の第１工程〜第３工程を経て製造される。
第１工程：ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。
第２工程：二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記ポリマー溶液を吐出すると共に、内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に導入し、一定の引き取り速度で引き取ることにより中空糸膜を形成する。
第３工程：第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する。
【００４２】
以下、本発明のポリアリレート中空糸膜の製造方法について工程毎に詳述する。
【００４３】
第１工程
第１工程では、ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解させるためには、室温下または加熱下において、溶媒にポリアリレート樹脂を溶解させる。
【００４４】
本発明で使用する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、これらの中でも、高い透水量を有するポリアリレート中空糸膜を得るという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
また、前述の溶媒には、該中空糸膜のマクロボイドを低減し高強度とするために、第３成分として、ポリマーに対して貧溶媒であり且つ前述の溶媒と混ざり合う溶媒を添加することもできる。かかる貧溶媒としては、水、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。
【００４６】
ポリマーを溶媒に溶解させる温度は、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、１０℃〜１８０℃であり、好ましくは２０℃〜１３０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１１０℃である。溶媒が良溶媒の場合には低い温度でも容易に溶解させることができるが、親和性がやや低い溶媒を選択した場合や貧溶媒を添加した場合には高い温度で溶解した方が短時間で溶解できて効率的である。
【００４７】
ポリアリレート樹脂を前記溶媒に溶解する際の濃度は、７〜１３質量％であり、８〜１２質量％が好ましい。このような濃度範囲を満たすことにより、内圧透水量を前述する範囲内でより充足させることが可能になる。
【００４８】
第２工程
第２工程では、二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズルを用い、外側の管状ノズルから上記のポリマー溶液（製膜原液）を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に導入し、一定の引き取り速度で引き取ることにより、中空糸膜を形成する。ポリマー溶液を前記管状ノズルから凝固液に吐出して製膜する際の温度は、４０〜１５０℃であるか若しくは前記凝固液の温度が４０〜１００℃である。
【００４９】
ここで、中空糸製造用二重管状ノズルとしては、本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、ポリアリレート中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
また、第２工程において、二重管状ノズルの内側のノズルから吐出される内部液としては、本発明の効果を損なわない限りいかなる流体も使用できるが、気体より液体の方が好ましい。かかる内部液として使用される液体としては、特に制限されないが、ポリアリレート中空糸内表面の孔を大きくしたい場合には当該ポリアリレート樹脂と親和性の高い良溶媒を、ポリアリレート中空糸内表面の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる良溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、スルホラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。また、かかる貧溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、高級脂肪酸類、流動パラフィン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、良溶媒と貧溶媒を混合することで孔径を調整することもできる。また、ポリマー溶液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。更に塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩を上記溶媒に溶解させて使用してもよい。
【００５１】
これらの内部液の中でも、水の単独使用、又は水とＮ−メチル−２−ピロリドン及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合したものが好ましい。内表面の孔を大きくする場合には水の比率を２０〜７０質量％とし、孔を小さくしたい時には水の比率を７０〜１００質量％とすることが好ましい。
【００５２】
ポリマー溶液を二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズルから吐出する際の温度は、高い透水性及び高い粒子阻止率の観点から、４０〜１５０℃であることが好ましく、４５〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜１００℃がいっそう好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。
【００５３】
第２工程において、凝固液としては本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。かかる凝固液としては、特に制限されないが、ポリアリレート中空糸外表面の孔を大きくしたい場合には当該ポリアリレート樹脂と親和性の高い良溶媒を、ポリアリレート中空糸外表面の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる良溶媒、貧溶媒の具体例としては、内部液の項で前述したとおりである。これらの凝固液の中でも、水の単独使用、又は水とＮ−メチル−２−ピロリドン及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合したものが好ましい。外表面の孔を大きくしたい時には水の比率を２０〜７０質量％とし、孔を小さくしたい時には水の比率を７０〜１００質量％とすることが好ましい。
【００５４】
凝固液の温度は、高い透水性及び高い粒子阻止率の観点から、４０〜１００℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましく、４５〜６５℃がよりいっそう好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法においては、凝固液に吐出する際のポリマー溶液及び／またはポリマー溶液が吐出される凝固液の温度が非常に重要である。本発明者は、ポリアリレート中空糸膜の製膜条件について試行錯誤を繰り返すことにより、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）では通常用いないポリマー溶液温度若しくは凝固液温度で製膜することで、ＮＩＰＳ法で見られる中空糸膜の指状マクロボイド構造を制御でき（例えば、図３参照。）、それが高い透水量及び高い粒子阻止率、高強度につながることを見出したものである。ポリマー溶液の温度、凝固液温度は、上記範囲のいずれか一方を満たせばいいが、高い透水量と高い粒子阻止率の観点からは、ポリマー溶液の温度及び凝固液の温度の両方の範囲を満足することがより好ましく、さらには、より高い温度範囲の組合せがよりいっそう好ましい。これら高い透水量及び高い粒子阻止率が得られる理由は明らかではないが、ポリマー溶液の溶媒が凝固液の溶媒に置換される際の液液界面の状態（界面状態や置換速度等）がこれら温度の制御によりいっそう制御でき、結果として、高い透水量及び高い粒子阻止率を達成できるものと考えられる。
【００５６】
また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の管状ノズルからポリマー溶液を吐出させる際の流量については、特に制限されないが、例えば１〜４０ｇ／分、好ましくは３〜３０ｇ／分、更に好ましくは５〜２０ｇ／分が挙げられる。また、内部液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、ポリマー溶液の流量等を勘案して適宜設定されるが、例えばポリマー溶液の流量に対して、０．１〜２倍、好ましくは０．２〜１倍、更に好ましくは０．４〜０．８倍が挙げられる。
【００５７】
中空糸膜の引き取り速度は、特に限定されないが、不完全な固化で膜が扁平にならなければ良い。通常１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１５０ｍ／分、更に好ましくは２０〜１００ｍ／分が挙げられる。引取り速度を上げるためには凝固浴温度を高くすることや、凝固浴の溶媒に固化速度の速いもの（貧溶媒など）を用いることで扁平のない中空糸膜を作製することが可能である。
【００５８】
斯して第２工程を実施することにより、中空糸製造用二重管状ノズルから吐出されたポリマー溶液（製膜原液）が凝固液中で凝固してポリアリレート中空糸膜が形成される。
【００５９】
第３工程
第３工程では、第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する。中空糸膜から溶媒を除去する方法については、特に制限されず、ドライヤーで乾燥させて溶媒を揮散させる方法であってもよいが、抽出溶媒に浸漬して中空糸膜内部で相分離を起こしている溶媒を抽出除去する方法が好ましい。溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、更に好ましくは水が挙げられる。また、抽出溶媒に中空糸膜を浸漬する時間としては、特に制限されないが、例えば０．２時間〜２ヶ月間、好ましくは０．５時間〜１ヶ月間、更に好ましくは２時間〜１０日間が挙げられる。ポリアリレート中空糸に残留する有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。特に本発明のポリアリレート中空糸膜を、半導体工業、食品工業、浄水用に使用する場合には、不純物、有機溶媒等の残存が問題となる為、第３工程は時間をかけて徹底的に行うことが望ましい。
【００６０】
斯して第３工程を実施することにより、本発明のポリアリレート中空糸膜が製造される。
【００６１】
本発明のポリアリレート中空糸膜の製造方法において使用される装置については、特に制限されないが、好ましくは、図２に示すような乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が挙げられる。図２に示す装置を例として挙げて、本発明のポリアリレート中空糸膜の製造フローを以下に概説する。第１工程で調製されたポリマー溶液（製膜原液）は、コンテナ２０に収容される。又は、コンテナ２０中で樹脂と製膜溶媒を室温下又は加熱下溶解する第１工程を実施し、ポリマー溶液を調製してもよい。コンテナ２０に収容されたポリマー溶液と、内部液導入口２２から導入された内部液は、それぞれ定量ポンプ２１によって計量され、中空糸膜製造用二重管状ノズル（紡糸口金）２３に送液される。中空糸膜製造用二重管状ノズル（紡糸口金）２３から吐出されたポリマー溶液は、エアギャップを介して凝固浴２４に導入され、固化される。ポリマー溶液の溶媒が凝固浴中の凝固液に置換される過程で、非溶媒誘起相分離が起こって、海島構造を有するポリアリレート中空糸膜２５が得られる。このようにして得られたポリアリレート中空糸膜２５を定速引き取り機２６で引き取りながら、ボビンを設置しているボビン巻き取り機２７にて巻き取りを行う。ボビンへの巻き取りと同時に純水シャワー２８にて、凝固浴の溶媒及び、中空糸膜に残存する海島構造の島成分である有機溶媒、及び中空部に流し込んだ内部液を除去することにより、ポリアリレート中空糸膜が得られる。
【００６２】
３．ポリアリレート中空糸膜を利用した中空糸膜モジュール
本発明のポリアリレート中空糸膜は、濾過フィルターとして好適に使用するために、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、中空糸膜モジュールとして使用される。
【００６３】
具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明のポリアリレート中空糸膜を束にし、モジュールケースに収容して、ポリアリレート中空糸膜束の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、ポリアリレート中空糸膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、ポリアリレート中空糸膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。
【００６４】
中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。中空糸膜モジュールの形状として、具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し、中空糸膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。
【００６５】
モジュールケースに挿入するポリアリレート中空糸膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れたポリアリレート中空糸膜の体積が３０〜９０体積％、好ましくは３５〜７５体積％、更に好ましくは４０〜６５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、ポリアリレート中空糸膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸膜の間を流体が流れ易くすることができる。
【００６６】
中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましい。ポッティング剤の好適な例として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、ポリエチレンが挙げられ、更に好ましくはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエチレンが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００６８】
本発明のポリアリレート中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールは、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で、水の浄化、異物の除去、タンパク質の除去等に使用される。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
なお、実施例中、中空糸膜についての各物性値は、以下の方法により測定した。
【００７１】
＜内圧透水量＞
図１に示す装置を用いて、１１ｃｍ長の中空糸膜を設置し、圧力０．０５ＭＰａで５分間透過液を回収し、内圧透水量を上述した式により算出した。
【００７２】
＜中空糸膜の引張試験＞
室温２５℃、湿度６０％の環境で、ポリアリレート中空糸膜を約１０ｃｍに切断し、中空糸膜を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ｇにセットし、引っ張り強度、引っ張り伸度を、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５にて測定した。
【００７３】
＜ポリアリレート中空糸膜の内径及び外径＞
ポリアリレート中空糸膜の内径及び外径は、ポリアリレート中空糸膜の断面を光学顕微鏡にて２００倍に拡大観察して測定し、ｎ＝３の平均値として算出した。
【００７４】
＜ポリアリレート中空糸膜の製造＞
実施例１
ポリアリレートのチップ（ユニチカ（株）製Ｕポリマー「Ｕ１００」）１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ナカライテスク社製）９００ｇ、を温度９０℃で１．５時間攪拌し溶解させポリマー溶液（製膜原液）を調製した。次に、温度９０℃のポリマー溶液を定量ポンプを介して紡糸口金（二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズル）に送液し、８．２ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部液には水を６．３ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は２０ｍｍのエアギャップを介して、４６℃の水からなる凝固液に投入して固化させ、２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸膜は２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、その後５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させてポリアリレート中空糸膜を得た。
【００７５】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径７１０μｍ、内径５５０μｍであり、内圧透水量は１１２６Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は４.０ＭＰａ、引張伸びは２３．２％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は７４％、分子量６万のデキストランの阻止率は１８％であった。また、得られた中空糸膜の電子顕微鏡写真を図３に示す。断面には緻密で大きさのそろった指状マクロボイド構造が観察され、内表面、外表面共に超微細な構造が観察された。
【００７６】
実施例２
凝固液の温度を２５℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は６２８Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は２.４ＭＰａ、引張伸びは２３．３％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率は、いずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は９８％、分子量６万のデキストランの阻止率は７５％であった。
【００７７】
実施例３
凝固液の温度を６℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は２００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は３.１ＭＰａ、引張伸びは２１．９％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００%であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は９９％、分子量６万のデキストランの阻止率は８０％であった。
【００７８】
実施例４
ポリアリレートのチップ（ユニチカ（株）製Ｕポリマー「Ｕ１００」）１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク社製）９００ｇ、を温度７０℃で１．５時間攪拌し溶解させポリマー溶液（製膜原液）を調製した。次に、ポリマー溶液の温度を５０℃に下げ、定量ポンプを介して紡糸口金（二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズル）に送液し、８．２ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部液には水を６．３ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は２０ｍｍのエアギャップを介して、４６℃の水からなる凝固液に投入して固化させ、２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸膜は２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、その後５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させてポリアリレート中空糸膜を得た。
【００７９】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径８００μｍ、内径６００μｍであり、内圧透水量は６８９Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は３.４ＭＰａ、引張伸びは２９．８％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は９６％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は６４％であった。
【００８０】
実施例５
凝固液の温度を２５℃とした以外は、実施例４と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は３８４Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は３.９ＭＰａ、引張伸びは２６．６％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率は、いずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は９９％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は８２％であった。
【００８１】
実施例６
凝固液の温度を６℃とした以外は、実施例４と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は２４０Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は３.５ＭＰａ、引張伸びは１５．７％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率は、いずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は１００％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は８５％であった。
【００８２】
実施例７
凝固液へ吐出時のポリマー溶液の温度を２５℃、凝固液の温度を４６℃とした以外は、実施例４と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は５３８Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は３.８ＭＰａ、引張伸びは２２．８％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は８４％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は５０％であった。
【００８３】
実施例８
ポリマー溶液中のポリアリレート樹脂７０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを９３０ｇに溶解したポリマー溶液（製膜原液）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は１２８０Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は２.８ＭＰａ、引張伸びは２３．６％であり、０．１μｍ、０．０５μｍの粒子阻止率はいずれも１００%であり、０．０２μｍの粒子阻止率は７４％であった。
【００８４】
実施例９
ポリマー溶液中のポリアリレート樹脂１３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８７０ｇに溶解したポリマー溶液（製膜原液）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は１５８Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は６.１ＭＰａ、引張伸びは２１．１％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は９９％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は９１％であった。
【００８５】
実施例１０
ポリマー溶液中のポリアリレート樹脂７０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンを９３０ｇに溶解したポリマー溶液（製膜原液）を用いた以外は、実施例４と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は１０３１Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は２．５ＭＰａ、引張伸びは２０．８％であり、０．１μｍ、０．０５μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、０．０２μｍの粒子阻止率は６５％であった。
【００８６】
実施例１１
ポリマー溶液中のポリアリレート樹脂１３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンを８７０ｇに溶解したポリマー溶液（製膜原液）を用いた以外は、実施例４と同様にしてポリアリレート中空糸膜を作製した。得られたポリアリレート中空糸膜は、内圧透水量は１３１Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は６．１ＭＰａ、引張伸びは２４．１％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は９９％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は９２％であった。
【００８７】
実施例１２
ポリアリレートのチップ（ユニチカ（株）製ユニファイナー「Ｍ−２０４０」１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ナカライテスク社製）９００ｇ、を温度７０℃で１．５時間攪拌し溶解させポリマー溶液（製膜原液）を調製した。次に、ポリマー溶液の温度を５０℃に下げ、定量ポンプを介して紡糸口金（二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズル）に送液し、８．２ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部液には水を６．３ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は２０ｍｍのエアギャップを介して、５５℃の水からなる凝固液に投入して固化させ、２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸膜は２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、その後５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させてポリアリレート中空糸膜を得た。
【００８８】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径７００μｍ、内径５８０μｍであり、内圧透水量は８５０Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は３.５ＭＰａ、引張伸びは２５．９％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は８０％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は５０％であった。
【００８９】
比較例１
実施例１において、ポリアリレート樹脂を１５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８５０ｇとした以外は実施例１と同様にポリアリレート中空糸膜を作製した。
【００９０】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径７７０μｍ、内径６７０μｍであり、内圧透水量は１２Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）と低いものであった。得られた中空糸膜の引張強度は７.８ＭＰａ、引張伸びは２１．３％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は１００％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は９３％であった。
【００９１】
比較例２
実施例４において、ポリアリレート樹脂を１５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８５０ｇとした以外は実施例４と同様に中空糸膜を作製した。
【００９２】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径７８０μｍ、内径６４０μｍであり、内圧透水量は２５Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）と低いものであった。得られた中空糸膜の引張強度は５.１ＭＰａ、引張伸びは３１．６％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は９８％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は９１％であった。
【００９３】
比較例３
ポリアリレートのチップ（ユニチカ（株）製Ｕポリマー「Ｕ１００」）１００ｇ、スルホラン（東京化成社製）９００ｇ、を温度１３０℃で１．５時間攪拌し溶解させポリマー溶液（製膜原液）を調製した。次に、温度１３０℃のポリマー溶液を定量ポンプを介して紡糸口金（二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズル）に送液し、８．２ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部液には水を６．３ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は２０ｍｍのエアギャップを介して、４６℃の水からなる凝固液に投入して固化させ、２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸膜は２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、その後５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させてポリアリレート中空糸膜を得た。
【００９４】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径７００μｍ、内径６７０μｍであり、内圧透水量は７８Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）であった。得られた中空糸膜の引張強度は３.７ＭＰａ、引張伸びは１９．８％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は１００％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は６７％であった。
【００９５】
比較例４
比較例３において、ポリアリレート樹脂を１５０ｇ、スルホランを８５０ｇとした以外は比較例３と同様に中空糸膜を作製した。
【００９６】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径７７０μｍ、内径６５０μｍであり、内圧透水量は測定したがほとんど透水しなかった。得られた中空糸膜の引張強度は８.３ＭＰａ、引張伸びは３７．９％であった。この中空糸膜の粒子阻止率は透水量が低いため測定できなかった。
【００９７】
比較例５
実施例６において、溶解後にポリマー溶液の温度を２５℃に下げた以外は実施例６と同様に中空糸膜を作製した。
【００９８】
得られたポリアリレート中空糸膜は外径７３０μｍ、内径６７０μｍであり、内圧透水量は９０Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）と低いものであった。得られた中空糸膜の引張強度は４.２ＭＰａ、引張伸びは２０．２％であり、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの粒子阻止率はいずれも１００％であり、分子量２０万のデキストランの阻止率は１００％であり、分子量６万のデキストランの阻止率は８８％であった。
【００９９】
＜参考例＞
ポリマー溶液の溶媒として、実施例及び比較例に記載された溶媒の他、炭酸プロピレン、オレイン酸、ラウリン酸、シクロヘキサノン、トルエン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシー３−メチルブチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、３−メトキシー３−メチルブタノールにて製膜を検討したが、いずれもポリアリレート中空膜は得られなかった。
【０１００】
＜参考例＞
実施例１〜１２と同様の各条件において、ポリマー溶液中に親水化剤として、ポリビニルピロリドン３質量％をさらに添加して同様のポリアリレート中空糸膜の作成を検討したが、親水化剤の添加による透水量向上の顕著な効果は見られなかった。
【０１０１】
＜ポリアリレート中空糸膜の物性値の纏め＞
実施例１〜１２及び比較例１〜５のポリアリレート中空糸膜の製造条件及び各物性値を表１に纏めて示す。これらの結果から、例えば、製膜原液（溶媒、樹脂濃度、温度等）、凝固液（液種、温度等）として特定のものを採用することにより、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、１００Ｌ／（ｍ２・ａｔｍ・ｈ）以上であり、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であるという高い透水量、且つ、高い粒子阻止率を有するポリアリレート中空糸膜が得られることが明らかとなった（実施例１〜１２参照）。特に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いたり、ポリマー溶液温度及び凝固液温度の組合せがより高い温度である実施例１、２、４、５、７，８、１０、１２においては高い粒子阻止率を維持しながら、より高い透水量が得られることが明らかとなった。一方、比較例においては、製膜原液のポリアリレート樹脂濃度が高かったり、用いた溶媒が適していなかったり、ポリマー溶液温度等が適していなかったため、高い粒子阻止率と高い透水量を両立するポリアリレート中空糸膜を得ることができなかった。
【０１０２】
【表１】
0006591782.tif 000005
【０１０３】
表１の注釈は以下の通りである。
Ｕ−１００：ユニチカ（株）製ポリアリレート樹脂Ｕポリマー「Ｕ１００」
Ｍ２０４０：ユニチカ（株）製ポリアリレート樹脂ユーファイナー「Ｍ−２０４０」
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１０４】
実施例１３：クロスフロー型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２５０ｍｍ長に切断し、５０本を束ねて熱シーラーを用いて両端を融着封止した。モジュールケースは両端からそれぞれ３５ｍｍの部分に出入水口を備えた塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ１４０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記モジュールケースの片端を上部に装着し、膜束を上からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ポットの底に当たるまで押し込んだ。この状態で１０時間静置し、片端をポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。他方の膜束の端部も同様にポッティングし切断することで、両端に中空部が露出した状態とした。両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、クロスフロー型モジュールが作製できた（図４のＡ参照）。このクロスフロー型モジュールの有効膜長は１１５ｍｍ×５０本であった。
【０１０５】
実施例１４：デッドエンド型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２００ｍｍ長に切断し、５０本を束ねてＵ字状に折り曲げ、熱シーラーを用いて端部を融着封止した。モジュールケースは塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ６０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記フィルターケースの片端を上部に装着し、Ｕ字型膜束の封止部分を上からＰＴＦＥ製ポットの底に当たるまで押し込んだ。この状態で１０時間静置し、ポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。モジュールケースの両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、デッドエンド型モジュールが作製できた（図４のＢ参照）。このデッドエンド型モジュールの有効膜長は８０ｍｍ×５０本であった。
【符号の説明】
【０１０６】
１：送液ポンプ
２：中空糸膜
３：入口側圧力計
４：出口側圧力計
５：二方弁
６：注射針
７：受け皿
８：空気流入口
９：レギュレーター
１０：増圧タンク
１１：スピードコントローラ
１２：圧力センサ
１３：中空糸膜モジュール
１４：ガラス容器
１５：フロリナートＦＣ−７２液
１６：デジタル圧力表示機
１７：二方弁
１８：攪拌モーター
１９：加圧ガス流入口
２０：コンテナ
２１：定量ポンプ
２２：内部液導入口
２３：中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）
２４：凝固浴
２５：ポリアミド中空糸膜
２６：定速引き取り機
２７：ボビン巻き取り機
２８：純水シャワー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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