(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化ブチルゴムと、カルボニル基を分岐鎖に有する高分岐ポリマーを含有し、
前記高分岐ポリマーの末端の水酸基の数が１５〜６４である、インナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記高分岐ポリマーの重量平均分子量が５００〜１５０００である、請求項１に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
臭素化ブチルゴム１００質量部に対して、前記高分岐ポリマーを０．２〜２０質量部配合する請求項１又は２に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの内側面には、タイヤの空気圧を一定に保持するために空気透過抑制層としてインナーライナーが設けられている。インナーライナーは、さらに耐久性能を向上させることが求められている。
【０００３】
特許文献１〜３には、インナーライナーや内部チューブに対して、分岐状の化合物を配合することが開示されているが、良好なヒステリシス特性やシーリング特性を付与することを目的としたものであり、耐久性能の向上についての記載はない。特許文献４には、分岐状の臭素化ブチルゴムが記載されているが、臭素化ブチルゴムに対して、分岐状の化合物を配合したものではなく、また、粘度、緩和挙動、グリーン強度等の改善を目的としたものであり、耐久性能の向上についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５３３６７０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２８９１号公報
【特許文献３】特表２０１２−５０９３７０号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３１３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、耐久性能を向上させることができるインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るインナーライナー用ゴム組成物は、臭素化ブチルゴムと、カルボニル基を分岐鎖に有する高分岐ポリマーを含有し、上記高分岐ポリマーの末端の水酸基の数が１５〜６４であるものとする。
【０００７】
上記高分岐ポリマーの重量平均分子量は、５００〜１５０００とすることができる。
【０００９】
上記高分岐ポリマーの配合量は、臭素化ブチルゴム１００質量部に対して、０．２〜２０質量部とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、臭素化ブチルゴムに、カルボニル基を分岐鎖に有する高分岐ポリマーを配合することにより、耐久性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るインナーライナー用ゴム組成物は、臭素化ブチルゴムと、カルボニル基を分岐鎖に有する高分岐ポリマーを含有してなるものである。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物に用いられるゴム成分は、高分岐ポリマーとの相互作用の点から臭素化ブチルゴムを含有する。本実施形態では臭素化ブチルゴムを他のブチル系ゴムと併用してもよい。本明細書でいう「ブチル系ゴム」とは、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びこれらの混合物を包含する概念とする。ハロゲン化ブチルゴムの例としては、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）等が挙げられる。
【００１４】
ゴム成分は、インナーライナーの耐空気透過性向上と高分岐ポリマーとの相互作用の点から、臭素化ブチルゴム単独、又は臭素化ブチルゴムと他のブチル系ゴムとのブレンドゴムであることが好ましく、ゴム成分中に占める臭素化ブチルゴムの比率が６０質量％以上であることが好まく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１５】
なお、該ゴム成分中には、耐空気透過性の点からハロゲン化ブチルゴム及びブチルゴム以外のゴムを含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムを含有させてもよい。例えば、天然ゴムを添加することでゴム組成物に粘着性を付与してタイヤ成形性を向上させることができるが、耐空気透過性が悪化してしまう。そのため、これらジエン系ゴムの配合は最小限にとどめるべきであり、ゴム成分中に占める比率としては３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００１６】
上記高分岐ポリマーとしては、カルボニル基を分岐鎖に有していれば特に限定されないが、例えば、水酸基を有するコアに対して、２以上の水酸基を有するヒドロキシ酸がエステル結合を介して結合及び／又は重合した高分岐ポリマーであることが好ましい。水酸基を有するコアとしては、特に限定されないが、水酸基の数が２〜６であることが好ましく、例えば、下記（１）式で表される化合物が挙げられる。２以上の水酸基を有するヒドロキシ酸としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ビス（メチロール）プロパン酸（ビス−ＭＰＡ）が挙げられる。この高分岐ポリマーの末端の水酸基の数は、特に限定されないが、１５〜６４であることが好ましい。この高分岐ポリマーは、ハイパーブランチ型であってもよく、デンドリマー型であってもよいが、臭素化ブチルゴムとの絡まりが生じやすい点から分岐構造が均一でないハイパーブランチ型であることが好ましい。また、合成の容易さや、入手のしやすさ等の点からもハイパーブランチ型であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
0006616993.tif 000002
【００１８】
ここで、本明細書において、ハイパーブランチとは、樹状分岐をもつが、分岐構造が均一でないポリマーであり、非球状構造、又は不定形の球状構造のものをいう。これに対して、デンドリマーとは、コアから規則正しく、完全に樹状分岐をしているポリマーであり、球状構造のものをいう。なお、いずれも中心から分岐を繰り返すごとに世代数が増え、コア付近が疎、分岐末端付近が密な構造のものである。
【００１９】
臭素化ブチルゴムに対して、上記高分岐ポリマーを配合することにより、耐久性能（破断伸び及び破断強度）の向上効果が得られるが、その理由は以下のように考えられる。すなわち、臭素化ブチルゴムと高分岐ポリマーの分岐鎖が絡まり、臭素化ブチルゴムの臭素原子と高分岐ポリマーに含まれるカルボニル基の酸素原子との間に、物理結合性の相互作用を示すため、より分子同士の絡まりが強くなる。高分岐ポリマーは、分岐鎖が多方に広がっており、その分岐鎖には臭素原子と反応するカルボニル基を有しているため、２分子以上の臭素化ブチルゴムの分子と物理結合を形成することができる。１分子の高分岐ポリマーと複数の臭素化ブチルゴム分子が相互作用を示すことにより、高分岐ポリマーが初期破断の起きていた臭素化ブチルゴムの分子鎖間の界面に対してアンカーの効果を示すことから、耐久性能（破断伸び及び破断強度）が向上すると考えられる。
【００２０】
上記高分岐ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、１５００〜８０００であることがさらに好ましい。分子量が大きくなると、分岐数も増え、分岐末端が密な構造となるため、臭素化ブチルゴムと高分岐ポリマーの分岐鎖が絡まりにくくなる傾向にあると推測される。分子量が５００以上であることにより、十分な分岐数を有しており、複数箇所で臭素原子と分岐鎖の有するカルボニル基が相互作用を示しやすく、分子量が１５０００以下であることにより、分岐末端が密になり過ぎず、臭素化ブチルゴムと高分岐ポリマーの分岐鎖との絡まりが生じやすいため、耐久性能（破断伸び及び破断強度）の向上効果に優れると考えられる。
【００２１】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｗを求めることができる。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いる。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出する。
【００２２】
上記高分岐ポリマーは、分岐構造が異なるものを併用してもよく、分子量が異なるものを併用してもよい。
【００２３】
上記高分岐ポリマーとしては、例えば、シグマアルドリッチジャパン合同会社から「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−１６−ヒドロキシル、第２世代」、「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−３２−ヒドロキシル、第３世代」、「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル、第４世代」の商品名で販売されるものが挙げられる。
【００２４】
上記商品名の高分岐ポリマーは、それぞれ分岐構造が異なる高分岐ポリマーを含んでいると考えられるが、例えば、「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−１６−ヒドロキシル、第２世代」は、下記（２）式、「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−３２−ヒドロキシル、第３世代」は、下記（３）式、「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル、第４世代」は、下記（４）式で表される化合物を含むものである。
【００２５】
【化２】
0006616993.tif 000003
【００２６】
【化３】
0006616993.tif 000004
【００２７】
【化４】
0006616993.tif 000005
【００２８】
上記高分岐ポリマーの配合量は、特に限定されないが、臭素化ブチルゴム１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１０質量部であることがさらに好ましい。０．２質量部以上であることにより、耐久性能（破断伸び及び破断強度）の向上効果に優れ、２０質量部以下であることにより、破断伸び及び破断強度をバランスよく向上させることができる。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤を配合してもよい。
【００３０】
補強性充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３１】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部である。
【００３２】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その配合量としては、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００３３】
シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物には、未加硫ゴムの粘着性を向上させて、タイヤ成形時にジョイント部の開口を抑制する目的で、粘着付与剤として炭化水素樹脂を添加することもできる。炭化水素樹脂としては、軟化点が９０〜１１０℃であるものが好ましい。ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０に準拠して測定される値である。炭化水素樹脂は、オイルなどの軟化剤や可塑剤に比べて、耐空気透過性を下げる要因とはならない点で好ましい。
【００３５】
炭化水素樹脂としては、ナフサの熱分解により得られるＣ５〜Ｃ９のオレフィンを混合状態のまま重合して得られる石油樹脂を用いることが好ましく、更に、Ｃ５成分を主成分とする石油樹脂が好ましい。かかる石油樹脂は、ブチル系ゴムとの相溶性に優れ、粘着性の改良効果に優れる。
【００３６】
炭化水素樹脂を使用する場合の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００３８】
亜鉛華の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４質量部である。
【００３９】
上記加硫剤として、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４０】
当該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し調製することができる。例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、臭素化ブチルゴムに対し、上記高分岐ポリマーとともに、加硫剤、及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫剤、及び加硫促進剤を添加して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００４１】
得られたゴム組成物は、常法に従ってロールや押出機などでシート状に押し出し、押し出したシート状物をカーカスプライの内側に貼り付けたグリーンタイヤを作製し、グリーンタイヤを加硫成形することにより、タイヤ内面に薄いゴム層よりなるインナーライナーを備えるチューブレス空気入りタイヤが形成される。なお、インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は０．５〜３．０ｍｍである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
下記表１，２に示す配合（質量部）に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、及び加硫促進剤ＤＭを除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで硫黄、及び加硫促進剤ＤＭを添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１，２中の各配合物の詳細は以下の通りである。
【００４４】
・ＢＩＩＲ：エクソンモービル社製「ブロモブチル２２２２」
・ＩＩＲ：エクソンモービル社製「ブチル２６８」
・高分岐ポリマー１：シグマアルドリッチジャパン合同会社製「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−１６−ヒドロキシル、第２世代」（分岐末端の水酸基数＝１６、重量平均分子量＝１７４９．７９）
・高分岐ポリマー２：シグマアルドリッチジャパン合同会社製「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−３２−ヒドロキシル、第３世代」（分岐末端の水酸基数＝３２、重量平均分子量＝３６０７．６４）
・高分岐ポリマー３：シグマアルドリッチジャパン合同会社製「ハイパーブランチ・ビス−ＭＰＡポリエステル−６４−ヒドロキシル、第４世代」（分岐末端の水酸基数＝６４、重量平均分子量＝７３２３．３２）
・カーボンブラック：ＧＰＦ、東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・粘着付与剤：エクソンモービル社製「エスコレッツ１１０２」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
【００４５】
得られたゴム組成物について、破断伸び及び破断強度を評価した。評価方法は以下の通りである。
【００４６】
・破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、１５０℃×３０分で加硫した試験片について、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して破断伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、破断伸びが大きく、耐久性能（補強性）に優れることを示す。
・破断強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、１５０℃×３０分で加硫した試験片について、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して破断強度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、破断強度が大きく、耐久性能（補強性）に優れることを示す。
【００４７】
【表１】
0006616993.tif 000006
【００４８】
【表２】
0006616993.tif 000007
【００４９】
結果は、表１，２に示す通りであり、比較例１〜５と実施例１〜３の対比より、臭素化ブチルゴムに、カルボニル基を分岐鎖に有する高分岐ポリマーを配合することにより、破断伸び及び破断強度が向上し、耐久性能の向上効果が認められた。また、実施例４〜７の結果より、上記高分岐ポリマーの配合量が、臭素化ブチルゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上であることにより、破断伸び及び破断強度が向上し、耐久性能の向上効果に優れ、２０質量部以下であることにより、破断伸び及び破断強度がバランス良く向上し、耐久性能の向上効果が得られることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等のチューブレス空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いることができる。中でも、使用条件が過酷な重荷重用タイヤに好適に用いられ、その耐久性能を向上させることができる。