(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一辺の長さが１５μｍ以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部の、各サブピクセル間に配置される遮光膜である黒色硬化膜、を形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
チタンブラック、分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を含み、更に、紫外線吸収剤を含み、
前記重合性化合物が、要件１及び要件２の少なくとも一方を満たし、
前記チタンブラックの含有量が、前記感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して、５５質量％以上であり、
固形分濃度が１３〜２２質量％である、感光性黒色樹脂組成物。
要件１：一分子中にエチレン性不飽和基を５つ以上有する
要件２：一分子中のエチレン性不飽和基の量が７ｍｍｏｌ／ｇ以上である
【請求項２】
更に、密着剤を含む、請求項１に記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記分散剤が、グラフト鎖を有する構造単位を含む高分子化合物である、請求項１又は２に記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト鎖を有する構造単位が、下記式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位である、請求項３に記載の感光性黒色樹脂組成物。
【化１】
0006476198.tif 000012
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、前記塗膜に対して硬化処理を施し、黒色硬化膜を製造する、黒色硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記硬化処理が、紫外線照射である、請求項５に記載の黒色硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性黒色樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をマスクを介して露光する工程と、
前記露光後の前記組成物層を現像してパターン状黒色硬化膜を形成する工程と、
前記パターン状黒色硬化膜を露光により硬化する工程と、含む、黒色硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記黒色硬化膜の厚みが１μｍ以下である、請求項６又は７に記載の黒色硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板がＳｉＮ膜である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の黒色硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法より得られる黒色硬化膜と、赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、及び、青色サブピクセルからなる群から選択された少なくとも１つのサブピクセルとを有する、カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性黒色樹脂組成物、黒色硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、及び、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electroluminescence）又は無機ＥＬなどの自発光型の表示装置に代表されるフルカラー表示装置では、白色発光の発光素子を用いる場合には、カラーフィルタを用いて赤、緑及び青の三原色の光を生成し、カラー画像を表示する。また、赤、緑及び青の三原色の発光素子を用いる場合にも、色純度の向上を目的として、カラーフィルタを用いる場合がある。
このようなカラーフィルタには、コントラスト向上のために、遮光膜が含まれる場合がある。例えば、特許文献１の図７に示すように、透過色領域の一部に設けられた遮光膜を有するカラーフィルタが開示されており、遮光膜を構成する材料としては、例えば、チタンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
生産性の点を考慮すれば、遮光膜は感光性組成物を用いて、低温条件にて形成されることが好ましい。低温条件で遮光膜を形成することができれば、他の部材（例えば、発光素子中の発光層）などへの加熱時の損傷を減らすことができる。
一方、遮光膜にも、近年、様々な要求が求められている。
例えば、コントラストのより一層の向上の点から、遮光膜の遮光性のより一層の向上が求められている。また、表示装置の薄型化に対応するために遮光膜の厚みが薄いことが望ましい。また、表示装置の表示性能向上の点からは、カラーフィルタ内のサブピクセルのより一層の小型化が必要であり、遮光膜に関してもより一層の微細化が求められている。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、膜厚が薄く、かつ、遮光性に優れる黒色硬化膜を低温条件下にて形成することができ、解像性にも優れる感光性黒色樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記組成物を用いた黒色硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、及び、有機ＥＬ表示装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の成分を含む組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  黒色顔料を含み、一辺の長さが１５μｍ以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜を形成するための感光性黒色樹脂組成物。
（２）  一辺の長さが１５μｍ以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜を形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
チタンブラック、分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を含み、
重合性化合物が、要件１及び要件２の少なくとも一方を満たし、
チタンブラックの含有量が、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して、５５質量％以上であり、
固形分濃度が１３〜２２質量％である、感光性黒色樹脂組成物。
要件１：一分子中にエチレン性不飽和基を５つ以上有する
要件２：一分子中のエチレン性不飽和基の量が７ｍｍｏｌ／ｇ以上である
（３）  更に、紫外線吸収剤を含む、（１）又は（２）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（４）  更に、密着剤を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（５）  分散剤が、グラフト鎖を有する構造単位を含む高分子化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（６）  グラフト鎖を有する構造単位が、後述する式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位である、（５）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（７）  ＳｉＮ膜上に付与される、（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、黒色硬化膜を製造する、黒色硬化膜の製造方法。
（９）  硬化処理が、紫外線照射である、（８）に記載の黒色硬化膜の製造方法。
（１０）  黒色硬化膜の厚みが１μｍ以下である、（８）又は（９）に記載の黒色硬化膜の製造方法。
（１１）  （８）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法より得られる黒色硬化膜と、赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、及び、青色サブピクセルからなる群から選択された少なくとも１つのサブピクセルとを有する、カラーフィルタ。
（１２）  （１１）に記載のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、膜厚が薄く、かつ、遮光性に優れる黒色硬化膜を低温条件下にて形成することができ、解像性にも優れる感光性黒色樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いた黒色硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、及び、有機ＥＬ表示装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の黒色硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の感光性黒色樹脂組成物（以後、単に「組成物」とも称する）が含有し得る各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜＜第１の実施態様＞＞
本発明の組成物の第１の実施態様としては、黒色顔料を含み、一辺の長さが１５μｍ以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜を形成するための感光性黒色樹脂組成物が挙げられる。
使用される黒色顔料としては、後述する第２の実施態様にて説明する黒色顔料が挙げられ、例えば、チタンブラックや、カーボンブラックが挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
本第１の実施態様においては、黒色顔料以外に、後述する第２の実施態様で述べる各種成分（分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤など）が所定量含まれていてもよい。
【００１２】
＜＜第２の実施態様＞＞
本発明の組成物の好適態様である第２の実施態様としては、黒色顔料、分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を所定量含む組成物が挙げられる。なお、上記組成物は、一辺の長さが１５μｍ以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜（黒色遮光膜）を形成するために使用される。
以下、組成物に含まれる各種成分について詳述する。
【００１３】
＜黒色顔料＞
本発明の組成物は、黒色顔料を含有し、黒色顔料としてチタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００１４】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度、特に２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００１５】
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００１６】
更に、本発明の組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることが好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
なお、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５を超えると被分散体を使用した顔料分散液の製造が困難な傾向となるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、本発明における被分散体を使用した黒色硬化膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下する傾向となるため、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることが更に好ましい。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更するための具体的な態様について説明する。
Ｓｉ／Ｔｉが例えば０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００１７】
本発明においては、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む本発明の組成物を用いて黒色硬化膜を形成した際に、黒色硬化膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、黒色硬化膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された黒色硬化膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、本発明の組成物を硬化して得られた黒色硬化膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００１８】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が黒色硬化膜を形成した際に膜厚と同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、チタンブラックを１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００１９】
チタンブラックの含有量は、組成物の全固形分（全固形分質量）に対して、５５質量％以上が好ましく、形成される黒色硬化膜の遮光性、低温硬化性、及び、解像性のバランスがより優れる点で、５５〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％がさらに好ましい。
なお、固形分は、黒色硬化膜を構成する成分となり得るもので、溶媒は含まれない。
【００２０】
また、本発明の組成物は、黒色顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。
このような混合可能な黒色顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等の有機顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７等の無機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の黒色顔料を混合する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合した物などが挙げられる。
混合するチタンブラック以外の黒色顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００２１】
＜黒色顔料以外の顔料＞
本発明の組成物は、黒色顔料に加えて、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、黒色顔料１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、黒色顔料及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００２２】
＜分散剤＞
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタンブラックなどの黒色顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
高分子化合物としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００２３】
高分子化合物は、黒色顔料及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラックや、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００２４】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、黒色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると黒色顔料への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００２５】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００２６】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００２７】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００２８】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００２９】
【化１】
0006476198.tif 000002
【００３０】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００３２】
【化２】
0006476198.tif 000003
【００３３】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００３４】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００３５】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３８】
【化３】
0006476198.tif 000004
【００３９】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
また、式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００４１】
【化４】
0006476198.tif 000005
【００４２】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００４４】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると黒色顔料（特に、チタンブラック粒子）の分散性が高く、黒色硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００４５】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００４６】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００４７】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００４８】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００４９】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００５０】
【化５】
0006476198.tif 000006
【００５１】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００５３】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００５４】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００５５】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基が挙げられる。
【００５６】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００５７】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、または、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００５８】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００５９】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６０】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００６１】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６２】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【００６３】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６４】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０％〜８０％の範囲で含まれることがより好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれていることが更に好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００６５】
高分子化合物は、黒色顔料（特に、チタンブラック）と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。
この黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶媒となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料を安定的に分散するとともに、黒色顔料を分散する高分子化合物の粘度が、上記したポリエステル構造を有するグラフト鎖によって低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００６６】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００６７】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【００６８】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５％以上８０％以下であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０％以上６０％以下である。
【００６９】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【００７０】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【００７１】
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７２】
【化６】
0006476198.tif 000007
【００７３】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００７４】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００７５】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【００７６】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００７７】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００７８】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００７９】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８０】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト部位以外に黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００８１】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８２】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８３】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８４】
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、黒色顔料との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、質量換算で、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００８５】
更に、高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【００８６】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、黒色硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料（特に、チタンブラック）や、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【００８７】
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００８８】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、黒色硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００８９】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００９０】
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）」等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９２】
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【００９３】
本発明の組成物における分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００９４】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、以下の要件１及び要件２の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
要件１：一分子中にエチレン性不飽和基を５つ以上有する
要件２：一分子中のエチレン性不飽和基の量が７ｍｍｏｌ／ｇ以上である
要件１は、重合性化合物一分子中におけるエチレン性不飽和基の数が５つ以上であることを意図し、解像性がより優れる点で、５〜２０つが好ましく、５〜８つがより好ましい。
要件２は、重合性化合物一分子中におけるエチレン性不飽和基の量が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを意図し、解像性がより優れる点で、７〜３０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、７〜１５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
なお、エチレン性不飽和基とは、炭素−炭素二重結合を有する基であり、この炭素−炭素二重結合は他の飽和結合と共役していてもよいが、ベンゼン環のような、安定な芳香環における二重結合は含まない。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、（メタ）アクリロイル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕、ビニルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）、マレイミドのような−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−の部分構造を有する基が挙げられる。
【００９５】
重合性化合物は、上記要件１又は要件２のいずれか一方を満たすことが好ましく、両方満たしていることがより好ましい。
重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、Ａ−ＴＭＭＴ、ＵＡ−７２００（商品名、新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＤＰＣＡ−２０（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、カルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００９６】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の組成物における重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。
【００９７】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９８】
重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【００９９】
重合開始剤としてオキシム系開始剤（オキシム化合物）を含有することが好ましい。
オキシム系開始剤の具体的化合物名としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。
【０１００】
オキシム系開始剤としては、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）などの市販品が使用できる。また、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００９２〜００９６に記載されているオキシム系開始剤の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。このようなオキシム系開始剤を使用することで、硬化感度が高く、現像性が良好な組成物を提供することができる。上記オキシム系開始剤は、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００３０以降に説明されている化合物である。一般式としては、特開２０１２−１１３１０４号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され、より好ましくは請求項３に記載の一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものであり、これらの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報の段落０２１８〜０２８１、特表２００４−５３４７９７号公報の段落０２４２〜０２５１に記載の化合物、ＢＡＳＦジャパン社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）），２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、Ｏ−アシルオキシム系化合物（例えば、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９、アデカクルーズ  ＮＣＩ−８３１）等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
更に、特開２００７−２３１０００号公報の段落００３１、及び、特開２００７−３２２７４４号公報の段落００３９に記載される環状オキシム化合物、特開２００７−２６９７７９号公報の段落００６０〜００６２に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００９０〜０１０６に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物、特開２００１−２３３８４２号公報の段落０３７５〜０４０９記載の化合物等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１０２】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有する樹脂（例えば、ラジカル重合体）、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１０４】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などが挙げられる。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１０６】
本発明の組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
＜溶媒＞
本発明の組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される。
組成物に含まれる溶媒の量としては、組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上述した成分以外が含まれていてもよい。
例えば、本発明の組成物には、密着剤が含まれていてもよい。密着剤が含まれることにより、黒色硬化膜の基材に対する密着性が向上する。
密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）などが挙げられる。
【０１１０】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。
【０１１１】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０１１２】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基などが挙げられる。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０１１３】
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．７質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１１４】
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２欄（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４欄）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１１５】
組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１７４〜０１７７に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、０．００５質量％〜１．０質量％がより好ましい。
【０１１６】
上記成分以外にも、組成物には、以下の成分をさらに添加してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１７】
本発明の組成物の固形分濃度は１３〜２２質量％であることが好ましく、形成される黒色硬化膜の厚み及び遮光性のバランスの点で、１５〜２１質量％であることがより好ましく、１７〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して調製することができる。
本発明の組成物（感光性黒色樹脂組成物の第１の実施態様及び第２の実施態様）は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１１９】
＜黒色硬化膜の製造方法＞
上述した感光性黒色樹脂組成物（感光性黒色樹脂組成物の第１の実施態様及び第２の実施態様）を用いることにより、遮光性に優れる黒色硬化膜を形成することができる。
黒色硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した組成物を基板（好ましくは、ＳｉＮ膜）上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、黒色硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、紫外線照射処理）が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されず、後段の好適態様について詳述するが、ＳｉＮ膜などが好ましく挙げられる。
【０１２０】
本発明の黒色硬化膜の製造方法の好適態様としては、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層を現像して着色パターン（パターン状黒色硬化膜）を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の黒色硬化膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０１２１】
［組成物層形成工程］
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、ＳｉＮ膜を基板として使用してもよい。
【０１２２】
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
組成物層の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
【０１２３】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０１２４】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１２５】
なお、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の黒色硬化膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を実施してもよい。
【０１２６】
＜黒色硬化膜＞
上述した組成物より得られる黒色硬化膜は、厚みが薄く、優れた遮光性を示す。また、低温硬化により硬化可能であり、現像性にも優れる。黒色硬化膜は、いわゆる遮光膜として機能する。
黒色硬化膜の厚みは特に制限されないが、薄型化の点から、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、遮光性の点から、０．２μｍ以上が好ましい。
パターン状の黒色硬化膜を作製した際には、そのパターンサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ以上が好ましい。なお、パターンの形状としては、四角形状が好ましく、正方形でも長方形でもよい。四角形の長辺の長さが上記の条件を満たせばよい。
【０１２７】
上記黒色硬化膜は、一辺の長さが１５μｍ以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される。なお、サブピクセルとしては、例えば、赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、青色サブピクセルなどがある。
黒色硬化膜が配置されるカラーフィルタ内におけるサブピクセルの大きさ（一辺の長さ）は１５μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．５μｍ以上の場合が多い。なお、サブピクセルの形状としては、四角形状が好ましい。四角形状の場合、各辺の長さが１５μｍ以下であればよい。
【０１２８】
黒色硬化膜は、カラーフィルタ内部に配置されるが、その位置は特に制限されず、例えば、黒色硬化膜上にサブピクセル（赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、又は青色サブピクセル）が配置される態様が挙げられる。つまり、黒色硬化膜がサブピクセル（赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、及び、青色サブピクセルの少なくとも１つ）と接するように配置されていることが好ましい。
【０１２９】
＜表示装置＞
本発明の組成物より得られる黒色硬化膜を含むカラーフィルタは、各種用途に適用でき、例えば、表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）、液晶表示装置など）のカラーフィルタや、固体撮像素子のカラーフィルタなどが挙げられる。
以下に図面を参照して、本発明の黒色硬化膜を含むカラーフィルタを備える有機ＥＬ表示装置の一実施態様について説明する。
図１に示す、本発明の黒色硬化膜を含むカラーフィルタを含む有機ＥＬ表示装置の一実施態様の断面図である。有機ＥＬ表示装置１０は、基板１２と、基板１２上に行列状に配置された複数の有機ＥＬ素子１４と、有機ＥＬ素子１４を覆う保護層１６と、保護層１６上に配置されたカラーフィルタ１８と、カラーフィルタ１８上に配置された封止用基板２４とを備える。カラーフィルタ１８は、正方形状の赤色サブピクセル（赤色領域）２０Ｒと、正方形状の緑色サブピクセル（緑色領域）２０Ｇと、正方形状の青色サブピクセル（青色領域）２０Ｂと、２つの矩形状の黒色硬化膜２２とを有する。一方の黒色硬化膜２２は、赤色サブピクセル２０Ｒと緑色サブピクセル２０Ｇとの間に配置され、他方の黒色硬化膜２２は、緑色サブピクセル２０Ｇと青色サブピクセル２０Ｂとの間に配置される。つまり、各サブピクセルは、黒色硬化膜上に配置されている。また、黒色硬化膜は各サブピクセル間に位置する。
なお、サブピクセルとは、１つの画素（ピクセル）を構成しているＲＧＢの単色の各点のことを意図する。
【０１３０】
有機ＥＬ表示装置１０においては、白色光を発生する複数の有機ＥＬ素子１４と、カラーフィルタ１８との組み合わせにより三原色（赤，緑及び青）のいずれかの光を発生するものである。複数の有機ＥＬ素子１４のピッチ（中心間距離）Ｐは、例えば３０μｍ以下、具体的には例えば約２μｍないし３μｍである。すなわち、この有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ素子１４の寸法が極めて小さい、いわゆるマイクロディスプレイ（マイクロＯＬＥＤ）と呼ばれるものである。
保護膜１６は、例えば、厚みが０．５μｍないし１０μｍであり、窒化ケイ素（ＳｉＮ）により構成されている。封止用基板２４は、有機ＥＬ素子を封止するものであり、透明なガラスなどの材料により構成されている。
カラーフィルタ１８中の各サブピクセル（赤色サブピクセル２０Ｒ、緑色サブピクセル２０Ｇ、青色サブピクセル２０Ｂ）は正方形状であり、その一辺の長さは１５μｍ以下であり、小型化の点からは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造上の問題より、０．５μｍ以上の場合が多い。
なお、図１においては、正方形状のサブピクセルの態様を示したが、この態様には限定されず、四角形状であればよく、長方形状であってもよい。長方形状の場合、長辺の長さが１５μｍ以下である。
黒色硬化膜２０は、各サブピクセルの間に配置され、各サブピクセル間の界面に平行に延びる矩形状の層である。黒色硬化膜２０の形状は図１の態様に限定されず、いずれの形態であってもよい。
また、黒色硬化膜２０は、図１に態様においては、２つのサブピクセルに渡って存在しているが、カラーフィルタ内に配置されていればその位置は特に制限されない。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
なお、本実施例に関しては、後述する分散物の調整後、および、後述する黒色感光性樹脂組成物を調製後のそれぞれについて、全て日本ポール製DFA4201NXEY（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った。【０１３２】
＜チタンブラック分散物の調製＞
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ−１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。【０１３３】
＜チタンブラック分散物の調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
なお、以下に記載の特定樹脂１は特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。なお、特定樹脂１の式中、ｘは３０質量％、ｙは２０質量％、ｚは５０質量％であった。また、特定樹脂１の重量平均分子量は３００００であり、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。【０１３４】
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１）            ・・・２５質量部
・特定樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液
・・・２５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・５０質量部【０１３５】
【化７】
0006476198.tif 000008
【０１３６】
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散物を得た。【０１３７】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス【０１３８】
[黒色感光性樹脂組成物の調製]
＜実施例１＞
下記組成を混合することで、黒色感光性樹脂組成物１を得た。
上述したチタンブラック分散液  ４５．４８質量部
アルカリ可溶性樹脂：アクリルベースＦＦ−４２６（藤倉化成(株)、固形分３９％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）  １．３０質量部
重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）  ０．７５質量部
重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び、５官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物）  ２．６６質量部
紫外線（ＵＶ）吸収剤：ＵＶ−５０３（大東化学株式会社製）  ０．１９質量部
界面活性剤：メガファックＦ−７８０（ＤＩＣ株式会社製）  ０．０４質量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３９．７６質量部
溶剤：シクロヘキサノン  ５．７１質量部【０１３９】
＜実施例２＞
重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２を、ＮＣＩ−８３１（アデカ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物２を得た。【０１４０】
＜実施例３＞
重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２を、Ｎ−１９１９（アデカ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物３を得た。【０１４１】
＜実施例４＞
重合性化合物であるＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製、エチレン性不飽和基の数：６、エチレン性不飽和基の量：７．４ｍｍｏｌ／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物４を得た。【０１４２】
＜実施例５＞
重合性化合物であるＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）製）、エチレン性不飽和基の数：４、エチレン性不飽和基の量：１１．３ｍｍｏｌ／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物５を得た。【０１４３】
＜実施例６＞
密着剤として、更にＫＢＭ−５０２（信越化学（株）製）を０．３質量部加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物６を得た。【０１４４】
＜実施例７＞
密着剤として、更に以下式で表される化合物を０．３質量部加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物７を得た。【０１４５】
【化８】
0006476198.tif 000009
【０１４６】
＜実施例８＞
密着剤として、更にＫＢＭ−５０３（信越化学（株）製）を０．３質量部加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物８を得た。【０１４７】
＜実施例９＞
密着剤として、更にＫＢＭ−５０２（信越化学（株）製）を０．３質量部加えた以外は、実施例５と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物９を得た。【０１４８】
＜実施例１０＞
密着剤として、更に以下式で表される化合物を０．３質量部加えた以外は、実施例５と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物１０を得た。【０１４９】
【化９】
0006476198.tif 000010
【０１５０】
＜実施例１１＞
密着剤として、更にＫＢＭ−５０３（信越化学（株）製）を０．３質量部加えた以外は、実施例５と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物１１を得た。【０１５１】
＜実施例１２＞
溶剤として、更にシクロヘキサノンを３５．１質量部加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物１２を得た。【０１５２】
＜黒色硬化膜の作製＞
上記実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ、８インチのＳｉＮ基板上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃にて２分間加熱して塗布膜を得た。この塗布膜を０．８μｍ×０．８μｍの開口パターンを有するｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後の黒色硬化膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃での６０秒間のパドル現像を繰り返し５回行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い更に純水にて水洗し、パターン状の黒色硬化膜を得た。更に、ＵＶキュア装置（ウシオ社製）で１０Ｊ／ｃｍ2で露光した。【０１５３】
＜評価＞
（膜厚）
上記実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ、８インチのＳｉＮ基板上に３０００ｒｐｍにてスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃にて２分間加熱して塗布膜を得た。次に、ｉ線ステッパーを用い、得られた塗布膜に対して５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、ＵＬＶＡＣ製 Ｄｅｃｋｔａｋ ６Ｍ（接触式表面形状測定器）を使用して、膜厚を評価し、以下のような評価基準で評価した。Ａを許容内とした。
「Ａ」：膜厚が４５００Å未満
「Ｂ」：膜厚が４５００Å以上【０１５４】
（遮光性）
上記実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ、ガラス基板上に膜厚０．４μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃にて２分間加熱して塗布膜を得た。次に、ｉ線ステッパーを用い、得られた塗布膜に対して５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、ＵＶ−３６００（日立株式会社製:分光光度計）を使用して、評価基準に従って、遮光性を評価した。Ａを許容内とした。
「Ａ」：波長４００〜７００ｎｍにおいて透過率が２０％未満
「Ｂ」：波長４００〜７００ｎｍにおいて透過率が２０％以上【０１５５】
（解像性）
上記＜黒色硬化膜の作製＞で得られた黒色硬化膜を光学顕微鏡や断面ＳＥＭにより、解像性を評価し、以下のような評価基準で評価した。「３」又は「２」を許容内とした。
「３」：ＳｉＮ基板上にパターンの剥がれが見られず、解像性は問題ないレベル
「２」：ＳｉＮ基板上にパターンの剥がれがわずかに見られ、解像性はやや悪いが許容内のレベル
「１」：ＳｉＮ基板上にパターンの剥がれが多く、解像性の評価は不可能で不合格レベル【０１５６】
（硬化性）
上記＜黒色硬化膜の作製＞で得られた黒色硬化膜をシクロヘキサノンに１０分間浸漬し、その後、ＵＶ−３６００（日立株式会社製:分光光度計）を使用して、シクロヘキサノンに浸漬前の黒色硬化膜の透過率と、シクロヘキサノンに浸漬後の黒色透過膜との透過率とを測定し、評価基準に従って、遮光性を評価した。「３」又は「２」を許容内とした。なお、以下の透過率変動とは、波長４５０ｎｍにおけるシクロヘキサノン浸漬前後の黒色透過膜の透過率の差の値（シクロヘキサノンに浸漬後の波長４５０ｎｍでの黒色透過膜の透過率−シクロヘキサノンに浸漬前の波長４５０ｎｍでの黒色透過膜の透過率）を意図する。
「３」：波長４５０ｎｍにおいてシクロヘキサノン浸漬前後の透過率変動が１％未満
「２」：波長４５０ｎｍにおいてシクロヘキサノン浸漬前後の透過率変動が１％以上３％未満
「１」：波長４５０ｎｍにおいてシクロヘキサノン浸漬前後の透過率変動が３％以上【０１５７】
上記各種評価結果を、以下の表１にまとめて示す。
表１中、「チタンブラックの含有量（質量％）」欄は、組成物中の全固形分に対する、チタンブラックの含有量（質量％）を意図する。
表１中、「固形分濃度（質量％）」欄は、組成物中の固形分濃度を意図する。
表１中、「重合性化合物の要件」欄は、上記要件１（要件１：一分子中にエチレン性不飽和基を５つ以上有する）、及び、上記要件２（一分子中のエチレン性不飽和基の量が７ｍｍｏｌ／ｇ以上である）を満たすか否かを示す。要件１及び２の両方を満たす場合を「１及び２」、要件１のみを満たす場合を「１」、要件２のみを満たす場合を「２」、要件１及び２の両方を満たさない場合を「−」とする。
表１中、「オキシム系開始剤の有無」欄は、オキシム系開始剤を使用している場合を「有り」、オキシム系開始剤を使用していない場合を「無し」とする。
表１中、「密着剤の有無」欄は、密着剤を使用している場合を「有り」、密着剤を使用していない場合を「無し」とする。【０１５８】
【表１】
0006476198.tif 000011
【０１５９】
表１に示すように、本発明の感光性黒色樹脂組成物を使用すると、所望の効果が得られることが確認された。【０１６０】
上述した実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物を用いて、図１に記載するような、黒色硬化膜を含むカラーフィルタ及び有機ＥＬ表示装置を作製した。なお、その際、各サブピクセル（正方形状の赤色サブピクセル２０Ｒ、正方形状の緑色サブピクセル２０Ｇ、正方形状の青色サブピクセル）２０Ｂ）の一辺の長さは３μｍであった。
また、黒色硬化膜の形状は長方形状であり、各辺の長さは３．０μｍ及び１．０μｍであった。黒色硬化膜の製造は、上記と同様の手順に従って実施した。
【符号の説明】
【０１６１】
１０    有機ＥＬ表示装置
１２    基板
１４    有機ＥＬ素子
１６    保護層
１８    カラーフィルタ
２０Ｒ  赤色サブピクセル
２０Ｇ  緑色サブピクセル
２０Ｂ  青色サブピクセル
２２    黒色硬化膜
２４    封止用基板
【図１】
0006476198.tif 000013