(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、を有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
0006624808.tif 000009
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のエチレン基もしくはプロピレン基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１である。
【請求項２】
重合性化合物と、光重合開始剤と、を有するナノインプリント用光硬化性組成物であって、
前記重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化２】
0006624808.tif 000010
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のエチレン基もしくはプロピレン基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１である。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１が水素原子である請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物として、単官能（メタ）アクリル化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光硬化性組成物の溶剤の含有量が、前記光硬化性組成物全体に対して３重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【化３】
0006624808.tif 000011
【請求項８】
前記重合性化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【化４】
0006624808.tif 000012
【請求項９】
基板上に、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を配置する第１の工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする第３の工程と、
前記硬化物と前記モールドとを引き離す第４の工程と、を有することを特徴とする硬化物パターンの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程から前記第４の工程を、前記基板上の異なる領域において複数回行うことを特徴とする請求項９に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１１】
前記モールドの表面の材質が石英であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１２】
前記第３の工程が、表面にパターンを有する前記モールドを介して前記光硬化性組成物に光を照射する工程であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程が、前記凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１５】
前記非凝縮性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項１４に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１６】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１７】
請求項９乃至請求項１６のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１８】
請求項９乃至請求項１６のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
得られた前記硬化物パターンをマスクとして、基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記回路基板が半導体素子で利用される回路基板であることを特徴とする請求項１８に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、その中で光ナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化物に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【０００４】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する（配置工程）。次に、このレジストをパターンが形成されたモールドを用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射してレジストを硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化膜）が基板上に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０７３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光ナノインプリント技術によって基板上に形成した硬化物パターンは、ドライエッチング技術を用いて下地基板を加工する際のマスクとして利用されることがある。この場合、下地基板を歩留まり良く加工するために、光硬化性組成物には高いドライエッチング耐性が求められる。
【０００７】
光硬化性組成物のドライエッチング耐性は、光硬化性組成物中の重合性化合物組成によって支配的に決まる。一方、光硬化性組成物の粘度も、光硬化性組成物の重合性化合物組成によって支配的に決まる。
【０００８】
光硬化性組成物の粘度が高いと、該組成物を基板上に塗布した後に該組成物が基板上に広がる速度や、該組成物をモールドに接触させた後にモールドに形成された微細パターンの凹部に該組成物が充填される速度は低い。そのため、光硬化性組成物の粘度が高いと、該組成物の充填速度は低く、光ナノインプリント技術によって硬化物パターンを形成する際の生産性も低い。
【０００９】
そこで本発明は、充填速度が速く、かつ、ドライエッチング耐性が高い光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る光硬化性組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、を有する光硬化性組成物であって、前記光硬化性組成物の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0006624808.tif 000002
【００１２】
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のエチレン基もしくはプロピレン基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１である。
【００１３】
また、本発明に係るパターン形状を有する硬化物パターンの製造方法は、基板上に、上記光硬化性組成物を配置する第１の工程と、前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程と、前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする第３の工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す第４の工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充填速度が速く、かつ、ドライエッチング耐性が高い光硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１７】
［光硬化性組成物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、を有する光硬化性組成物である。なお、本実施形態に係る光硬化性組成物は、ナノインプリント用光硬化性組成物として好適に使用することができる。
【００１８】
また、本明細書において「硬化物」とは、光硬化性組成物に含まれる重合性化合物を重合して、一部または全部を硬化させたものを意味する。なお、硬化物のうち、面積に比して厚みが極端に薄いものであることを強調する際には、特に「硬化膜」と記載することがある。なお、硬化物および硬化膜の形状は特に限定はされず、表面にパターン形状を有していてもよい。
【００１９】
まず、各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
＜成分（Ａ）：重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００２１】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００２２】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００２３】
したがって、光硬化性組成物の成分（Ａ）である重合性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。また、成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２４】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００２５】
本実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性化合物として、下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを含有する。
【００２６】
【化２】
0006624808.tif 000003
【００２７】
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のアルキル基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数である。］
【００２８】
なお、ｍは２以上４以下の整数であることが好ましく、ｎは１以上４以下の整数であることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーは、低い粘度を有する。後述する型接触工程では、光硬化性組成物の粘度が低いほど、モールド上の微細パターンを形成する凹部に光硬化性組成物が充填する速度が速い。つまり、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを重合性化合物として含有する本実施形態に係る光硬化性組成物は、モールドへの充填速度が速い。また、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを重合性化合物として含有する本実施形態に係る光硬化性組成物の硬化膜は、高いドライエッチング耐性を有する。
【００３０】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーの一例としては、例えば、下記一般式（２）で表されるフェニルエチレングリコールジアクリレート（ＰｈＥＤＡ）や、下記一般式（３）で表される２−フェニルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（ＰｈＰＤＡ）が挙げられる。
【００３１】
【化３】
0006624808.tif 000004
【００３２】
【化４】
0006624808.tif 000005
【００３３】
ＰｈＥＤＡは、例えば下記一般式（４）のような合成スキームで合成することができる。
【００３４】
【化５】
0006624808.tif 000006
【００３５】
ＰｈＰＤＡは、例えば下記一般式（５）のような合成スキームで合成することができる。
【００３６】
【化６】
0006624808.tif 000007
【００３７】
なお、本実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性化合物を成分（Ａ）として上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマー以外の化合物を含有していても良い。
【００３８】
例えば、本実施形態に係る光硬化性組成物は成分（Ａ）としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物を含有していても良い。例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は成分（Ａ）としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物を含有していても良い。例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００４３】
＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。
【００４４】
本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
【００４５】
成分（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００４６】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
これらの中でも、成分（Ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
【００４９】
光重合開始剤である成分（Ｂ）の光硬化性組成物における配合割合は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。
【００５０】
成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して１０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜がある程度の機械的強度を有する硬化膜となる。
【００５１】
＜その他の添加成分（Ｃ）＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｃ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｃ）としては、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、前記成分（Ｂ）でない重合開始剤、等が挙げられる。
【００５２】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００５３】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００５４】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
水素供与体は、成分（Ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００５７】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００５９】
本実施形態に係る硬化性組成物が、添加成分（Ｃ）として、増感剤や水素供与体を含む場合、これらの含有量はそれぞれ、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下である。また、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。成分（Ａ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化膜を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、光硬化性組成物への溶解不良や光硬化性組成物の保存安定性の劣化を抑制することができる。
【００６０】
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、光硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添とは、光硬化性組成物の配置工程の前に予め光硬化性組成物に添加されていることを意味する。
【００６１】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
【００６２】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００６３】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００６４】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
【００６５】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００６６】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
【００６７】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ，ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【００６８】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００６９】
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
本実施形態に係る光硬化性組成物が、添加成分（Ｃ）として内添型離型剤を含む場合、この内添型離型剤の含有量は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、例えば、０．００１重量％以上１０重量％以下である。好ましくは、０．０１重量％以上７重量％以下であり、より好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。
【００７１】
また、本実施形態に係る光硬化性組成物には溶剤を用いることもできるが、実質的に溶剤を含まない方が好ましい。ここで、実質的に溶剤を含まないとは、不純物等、意図せずに含まれてしまう溶剤以外の溶剤を含まないことを言う。すなわち、例えば、本実施形態に係る光硬化性組成物の溶剤の含有量は光硬化性組成物全体に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで言う溶剤とは、光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤を指す。すなわち溶剤の種類は、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるもので、かつ該化合物と反応しないものであれば特に限定はされない。
【００７２】
本実施形態に係る光硬化性組成物は、分子量が２０００以上である化合物の含有量が、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、本発明に係る光硬化性組成物および／またはこれを硬化して得られる硬化膜を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。硬化膜中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率から、光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることもできる。添加成分（Ｃ）を含有する場合にも同様にして光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）の比率を求めることができる。
【００７４】
＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態に係る光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合し、溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。添加成分（Ｃ）を含有する場合も同様である。
【００７５】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る光硬化性組成物の溶剤を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７６】
光硬化性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。つまり、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高い生産性で実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００７７】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、光硬化性組成物を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出しにくくなる。
【００７８】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、光硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。
【００７９】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、光硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【００８０】
＜光硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および添加成分（Ｃ）以外のものを意味する。
【００８１】
したがって、本実施形態に係る光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００８２】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００８３】
このような精製工程を経ることで、光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００８４】
なお、本実施形態に係る光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００８５】
［硬化物パターンの製造方法］
次に、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法の例を模式的に示す断面図である。
【００８６】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、
基板上に、前述の本実施形態に係る光硬化性組成物を配置する第１の工程［１］と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程［２］と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする第３の工程［４］と、
第３の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す第４の工程［５］と、
を有する。
【００８７】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した硬化物パターンの製造方法である。
【００８８】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法によって得られる硬化物は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する硬化物であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する硬化物であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する硬化物を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【００８９】
以下、各工程について説明する。
【００９０】
＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態に係る光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。
【００９１】
光硬化性組成物１０１を配置する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。
【００９２】
ただし本実施形態において、基板１０２はシリコンウエハに限定されるものではない。基板１０２は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。なお、使用される基板１０２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いてもよい。
【００９３】
本実施形態において、光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光ナノインプリント法においては、インクジェット法を用いることが特に好ましい。なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【００９４】
＜型接触工程［２］＞
次に、図１（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１０１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる（図１（ｂ−１））。これにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部に光硬化性組成物１０１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６となる（図１（ｂ−２））。
【００９５】
モールド１０４としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド１０４を用いると良い。モールド１０４を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１０１に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド１０４を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【００９６】
モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。
【００９７】
モールド１０４には、光硬化性組成物１０１とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物１０１とモールド１０４との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド１０４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド１０４の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【００９８】
本工程（型接触工程）において、図１（ｂ−１）に示すように、モールド１０４と光硬化性組成物１０１とを接触させる際に光硬化性組成物１０１に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は通常、０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
また、本工程においてモールド１０４を光硬化性組成物１０１に接触させる時間は特に限定はされない。該時間は通常、０．１秒以上６００秒以下であり、０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【０１００】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１０１】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、凝縮性ガス雰囲気）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド１０４上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で光硬化性組成物１０１（被形状転写層）とモールド１０４とが接触する前（図１（ｂ−１））は雰囲気中に気体として存在する。
【０１０２】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、光硬化性組成物１０１中に溶解してもよい。
【０１０３】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【０１０４】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【０１０５】
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【０１０６】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１０７】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１０８】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド１０４を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド１０４上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【０１０９】
＜位置合わせ工程［３］＞
次に、必要に応じて、図１（ｃ）に示すように、モールド側位置決めマーク１０５と、被加工基板の位置決めマーク１０３が一致するように、モールドおよび／または被加工基板の位置を調整する。位置合わせ工程は必須ではなく、用途によっては省略しても良い。
【０１１０】
＜光照射工程［４］＞
次に、図１（ｄ）に示すように、［３］の工程により、位置を合わせた状態で、光硬化性組成物１０１のモールド１０４との接触部分に、モールド１０４を介して光を照射する。より詳細には、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６に、モールド１０４を介して光を照射する（図１（ｄ−１））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６は、照射される光によって硬化して硬化膜１０８となる（図１（ｄ−２））。
【０１１１】
ここで、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６を構成する光硬化性組成物１０１に照射する光は、光硬化性組成物１０１の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１１２】
これらの中でも、光硬化性組成物１０１に照射する光（照射光１０７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１１３】
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０１１４】
＜離型工程［５］＞
次に、硬化膜１０８とモールド１０４と引き離す。このとき基板１０２上に所定のパターン形状を有する硬化膜１０９が形成されている。
【０１１５】
本工程（離型工程）では、図１（ｅ）に示すように、硬化膜１０８とモールド１０４とを引き離し、工程［４］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜１０９が得られる。
【０１１６】
なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜１０８とモールド１０４とを引き離す際に、硬化膜１０８とモールド１０４とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜１０８とモールド１０４とを引き離す力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
【０１１７】
硬化膜１０８とモールド１０４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜１０８の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板１０２（被加工基板）を固定してモールド１０４を基板１０２から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド１０４を固定して基板１０２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１１８】
以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜１０９と、を有する光学部材とすることができる。
【０１１９】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の被加工基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。
【０１２０】
＜硬化膜の一部を除去する残膜除去工程［６］＞
工程［５］である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても硬化膜の一部が残る場合がある（以下、このような硬化膜の一部を「残膜」と称する）。そのような場合は、図１（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去する。これにより、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１１０を得ることができる。
【０１２１】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化膜１０９の凹部である硬化膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、硬化膜１０９が有するパターンの凹部において基板１０２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１２２】
硬化膜１０９の凹部にある硬化膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１２３】
以上の工程［１］〜工程［６］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターン１１０を得ることができ、硬化膜パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１１０を利用して基板１０２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［７］）を行う。
【０１２４】
一方、得られた硬化物パターン１１０を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１１０と、を有する光学部品とすることができる。
【０１２５】
＜基板加工工程［７］＞
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１１０は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能である。また、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。
【０１２６】
硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用する場合、工程［６］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図１（ｆ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。なおこの際、硬化物パターン１１０は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて電子部品を形成することにより、硬化物パターン１１０のパターン形状に基づく回路構造１１２（図１（ｇ））を基板１０２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。
【０１２７】
また、同様に、硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
【０１２８】
なお、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１１０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。
【０１２９】
（実施例）
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
（比較例１）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例１のナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
【０１３１】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−２＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：５０重量部
【０１３２】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１３３】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の粘度の測定
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の粘度を測定したところ、３．３３ｍＰａ・ｓであった。
【０１３４】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化膜の作製
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に、調製したナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）を２μＬ滴下した。その後、上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、一辺２５ｍｍの正方形の領域にナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）を充填させた。
【０１３５】
次に、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射され、干渉フィルタを通した光を、石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。干渉フィルタとしてはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）を使用し、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０１３６】
光照射後、石英ガラスを剥がし、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化膜を得た。
【０１３７】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
ＵＬＶＡＣ製高密度プラズマエッチング装置ＮＥ−５５０を用いて、エッチングガスとその流量をＣＦ４／ＣＨＦ３＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとして、（ｂ−１）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行った。ドライエッチングによって減少した膜厚を測定することでドライエッチング速度（ｎｍ／ｓ）を算出した。なお、ドライエッチング速度は、値が低いほど、ドライエッチング耐性が高いことを意味する。
【０１３８】
（比較例２）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例２のナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
【０１３９】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−２＞１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃２３０）：５０重量部
【０１４０】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１４１】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）の粘度を測定したところ、３．４３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４２】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）の硬化膜を得た。
【０１４３】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−２）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例３）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−３）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例３のナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−３）を調製した。
【０１４５】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−２＞１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）：５０重量部
【０１４６】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１４７】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−３）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−３）の粘度を測定したところ、３．８４ｍＰａ・ｓであった。
【０１４８】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−３）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−３）の硬化膜を得た。
【０１４９】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−３）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−３）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例４）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−４）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例４のナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−４）を調製した。
【０１５１】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−２＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：２５重量部
＜Ａ−３＞ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）：２５重量部
【０１５２】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１５３】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−４）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−４）の粘度を測定したところ、５．３７ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−４）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−４）の硬化膜を得た。
【０１５５】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−４）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−４）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例５）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−５）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例４のナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−５）を調製した。
【０１５７】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−２＞ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）：５０量部
【０１５８】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１５９】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−５）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−５）の粘度を測定したところ、９．３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−５）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−５）の硬化膜を得た。
【０１６１】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ｂ−５）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−５）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例１）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１のナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。なお、フェニルエチレングリコールジアクリレート（ＰｈＥＤＡ）は上述の一般式（４）で表される合成スキームで合成したものを使用した。
【０１６３】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−６＞フェニルエチレングリコールジアクリレート（ＰｈＥＤＡ）：５０量部
【０１６４】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１６５】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の粘度を測定したところ、５．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜を得た。
【０１６７】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ａ−１）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例２）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例２のナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。なお、２−フェニルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（ＰｈＰＤＡ）は上述の一般式（５）で表される合成スキームで合成したものを使用した。
【０１６９】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：７５重量部
＜Ａ−７＞２−フェニルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（ＰｈＰＤＡ）：２５量部
【０１７０】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１７１】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の粘度を測定したところ、３．６７ｍＰａ・ｓであった。
【０１７２】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の硬化膜を得た。
【０１７３】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ａ−２）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表１に示す。
【０１７４】
（実施例３）
（１）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−３）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例３のナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−３）を調製した。なお、２−フェニルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（ＰｈＰＤＡ）は上述の一般式（５）で表される合成スキームで合成したものを使用した。
【０１７５】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−７＞２−フェニルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（ＰｈＰＤＡ）：５０量部
【０１７６】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１７７】
（２）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−３）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃におけるナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−３）の粘度を測定したところ、６．１４ｍＰａ・ｓであった。
【０１７８】
（３）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−３）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍのナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−３）の硬化膜を得た。
【０１７９】
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物（ａ−３）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ａ−３）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表１に示す。
【０１８０】
（比較例及び実施例のまとめ）
比較例１〜５及び実施例１〜３で得られた結果を表（１）にまとめて示す。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
表（１）に示したように、比較例１〜４の組成物（ｂ−１）〜（ｂ−４）は粘度が比較的低かったものの、ドライエッチング耐性が低かった。また、比較例５の組成物（ｂ−５）は、ドライエッチング耐性は高かったものの、粘度が高かった。
【０１８３】
一方、本発明に係る実施例１〜３の組成物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）は粘度とドライエッチング耐性の優れたバランスを示した。つまり、実施例１〜３のナノインプリント用光硬化性組成物を用いたナノインプリント方法は、生産性が高く、また、歩留まりも高いことが期待される。
【符号の説明】
【０１８４】
１０１  光硬化性組成物
１０２  基板
１０３  基板側位置合わせマーク
１０４  モールド
１０５  モールド側位置合わせマーク
１０６  塗布膜
１０７  照射光
１０８  硬化膜
１０９  パターン形状を有する硬化膜
１１０  硬化膜パターン
１１１  表面が露出した基板の一部分
１１２  回路構造
【図１】
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