(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
下記式で表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩
【化１】
0006615129.tif 000035
［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｘは、各々独立して、Ｏ、Ｓ、
【化２】
0006615129.tif 000036
又は
【化３】
0006615129.tif 000037
（式中、Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表すか、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つが一緒になって、環を形成する）
を表す］と、
２−ニトロ安息香酸及び３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種のニトロ化合物とを含む、接着剤前駆体組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の有機過酸化物をさらに含む、請求項１に記載の接着剤前駆体組成物。
【請求項３】
前記ニトロ化合物を組成物の総重量に対して１０重量％未満の量で含む、請求項１又は２に記載の接着剤前駆体組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のニトロ化合物が２−ニトロ安息香酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤前駆体組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のβ−ジカルボニル化合物のうちの少なくとも１種は、下記式
【化４】
0006615129.tif 000038
（式中、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、７〜１５個の炭素原子を有するアルカリール基、及び７〜１５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される）
で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤前駆体組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物は、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤前駆体組成物。
【請求項７】
Ａ剤組成物と、Ｂ剤組成物と、を含む２剤型接着剤キットであって、
前記Ａ剤組成物は、
ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
ｉｉ）下記式で表される少なくとも１種のβ−ジカルボニル化合物又はその塩
【化５】
0006615129.tif 000039
［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｘは、各々独立して、Ｏ、Ｓ、
【化６】
0006615129.tif 000040
又は
【化７】
0006615129.tif 000041
（式中、Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表すか、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つが一緒になって、環を形成する）
を表す］と、
ｉｉｉ）２−ニトロ安息香酸及び３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種のニトロ化合物
とを含み、
前記Ｂ剤組成物は、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
多価金属の塩又は酸化物の少なくとも１種と、
少なくとも１種の非金属ハロゲン化物塩と、を含む、前記２剤型接着剤キット。
【請求項８】
前記Ａ剤組成物は、少なくとも１種の有機過酸化物をさらに含む、請求項７に記載の２剤型接着剤キット。
【請求項９】
前記Ａ剤組成物及び前記Ｂ剤組成物のうちの少なくとも一方は、強靭化剤をさらに含む、請求項７又は８に記載の２剤型接着剤キット。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のニトロ化合物が、前記Ａ剤組成物の総重量に対して１０重量％未満の量で含まれる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の２剤型接着剤キット。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のニトロ化合物が、２−ニトロ安息香酸を含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の２剤型接着剤キット。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のβ−ジカルボニル化合物のうちの少なくとも１種は、下記式
【化８】
0006615129.tif 000042
（式中、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、７〜１５個の炭素原子を有するアルカリール基、及び７〜１５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される）
で表される、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の２剤型接着剤キット。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物は、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の２剤型接着剤キット。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載された２剤型接着剤キットの前記Ａ剤組成物と前記Ｂ剤組成物とを合わせることを含む、接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広義には、アクリル接着剤及び組成物並びにその調製に有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル接着剤は、５０年前よりも昔から、商業的に利用されてきた。これらの接着剤は、一般にアクリレート及び／又はメタクリレートをベースにしており、２つの被着体に塗布して接着結合を形成する前に混合可能な２種類の別々の成分（Ａ剤及びＢ剤と呼ばれることが多い）として供給される。あるいは、それぞれの成分を別々の被着面に塗布した後、これらを接合してもよい。一般に、Ａ剤とＢ剤はどちらもフリーラジカル重合性モノマーを含有する。
【０００３】
国際公開第２０１３／１２６３７７（Ａ１）号（Ｋｒｏｐｐら）に記載された一種のアクリル接着剤では、バルビツール酸及び／又はマロニルスルファミド及び有機過酸化物を含む硬化系を使用しており、これは第四級塩化アンモニウム塩及び／又は特定の金属塩と合わせてもよい。
【発明の概要】
【０００４】
早期硬化を回避するために、国際公開第２０１３／１２６３７７（Ａ１）号（Ｋｒｏｐｐら）に記載された通常のタイプのアクリル接着剤は、２剤（即ち、Ａ剤及びＢ剤）型のキットとして調製できる。Ａ剤は、有機過酸化物とβ−ジカルボニル化合物を含有するのに対し、Ｂ剤は、第四級塩化アンモニウム塩及び／又は特定の金属塩を含有する。通常、Ｂ剤は、フリーラジカル重合性モノマーをさらに含む。取り扱いと混合を容易にするために、Ａ剤がフリーラジカル重合性希釈剤も含有すると望ましい。しかしながら、この場合には（例えば、貯蔵寿命が許容できないほど短縮されるなどの）Ａ剤成分の早期硬化につながることがある。好ましくはＡ剤とＢ剤を合わせたときに接着剤の硬化に悪影響を及ぼすことなく、Ａ剤成分の貯蔵寿命を改善するのが望ましいであろう。
【０００５】
好都合なことに、本発明者らは、芳香族ニトロ化合物を含ませることで、本開示によるβ−ジカルボニル化合物を含有するＡ剤組成物の貯蔵寿命を効果的に延ばせることを発見した。
【０００６】
従って、一態様において、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、β−ジカルボニル化合物又はその塩と、少なくとも１種のニトロ化合物と、を含む、接着剤前駆体組成物を提供し、β−ジカルボニル化合物は、下記式
【化１】
0006615129.tif 000002
［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｘは、各々独立して、Ｏ、Ｓ、
【化２】
0006615129.tif 000003
又は
【化３】
0006615129.tif 000004
（式中、Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表すか、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つが一緒になって、環を形成する）
を表す］で表され、
少なくとも１種のニトロ化合物は、下記式
【化４】
0006615129.tif 000005
（式中、Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有し、かつニトロキシル基を持たないｎ価の置換又は非置換の芳香族基を表し、ｎは正の整数を表す）で表される。
【０００７】
別の態様において、本開示は、Ａ剤組成物と、ｉｉ）Ｂ剤組成物と、を含む２剤型接着剤キットを提供し、Ａ剤組成物は、
ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
ｉｉ）下記式で表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩
【化５】
0006615129.tif 000006
［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｘは、各々独立して、Ｏ、Ｓ、
【化６】
0006615129.tif 000007
又は
【化７】
0006615129.tif 000008
（式中、Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表すか、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つが一緒になって、環を形成する）
を表す］と、
ｉｉｉ）下記式で表される少なくとも１種のニトロ化合物
【化８】
0006615129.tif 000009
（式中、Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有し、かつニトロキシル基を持たないｎ価の置換又は非置換の芳香族基を表し、ｎは正の整数を表す）と、
を含み、
Ｂ剤組成物は、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
多価金属の塩又は酸化物と、
非金属ハロゲン化物塩と、を含む。
【０００８】
さらに別の態様では、本開示は、本開示による２剤型接着剤キットのＡ剤組成物とＢ剤組成物とを合わせることを含む、接着剤組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」という接頭辞は、アクリル及び／又はメタクリルを表す。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素由来の一価基を表す。例として、メチル、フェニル、メチルシクロヘキシルが挙げられる。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素由来の二価基を表す。例として、メチレン、フェニレン、１，３−プロパン−ジイルが挙げられる。
【００１２】
詳細な説明のみならず添付の特許請求の範囲を検討することで、本開示の特徴及び利点をさらに理解できよう。
【００１３】
発明の詳細な説明
本開示による接着剤前駆体組成物（本開示による２剤型接着剤キットのＡ剤に相当）は、上述したように、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物とβ−ジカルボニル化合物とを含む。
【００１４】
好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、他のビニル化合物及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種が挙げられる。有用なフリーラジカル重合性化合物は、１つ以上（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ以上）のフリーラジカル重合性基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。
【００１５】
好適な（メタ）アクリレートの例として、例えば、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレートモノアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−（メタ）アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載されたものなどの（メタ）アクリレートモノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）のものなどの（メタ）アクリレートオリゴマー、及び米国特許第４，６４８，８４３号（Ｍｉｔｒａ）に開示されたものなどのポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシアヌレートといった、モノ−、ジ−、ポリ−（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１６】
好適なフリーラジカル重合性ビニル化合物の例としては、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレートが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物として、例えば、国際公開第００／３８６１９号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第０１／９２２７１号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、国際公開第０１／０７４４４号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第００／４２０９２号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）に開示されたようなシロキサン官能性（メタ）アクリレート、例えば、米国特許第５，０７６，８４４号（Ｆｏｃｋら）、米国特許第４，３５６，２９６号（Ｇｒｉｆｆｉｔｈら）、欧州特許第０  ３７３  ３８４号（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔら）、欧州特許第０  ２０１  ０３１号（Ｒｅｉｎｅｒｓら）、及び欧州特許第０  ２０１  ７７８号（Ｒｅｉｎｅｒｓら）に開示されたようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
好適なフリーラジカル重合性化合物は、水酸基とフリーラジカル活性官能基を１個の分子に含んでもよい。このような物質の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート又はグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート又はトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート又はソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、及び２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］−プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。
【００１８】
好適なフリーラジカル重合性化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．など多岐にわたる商業ソースから入手可能であり、あるいは、既知の方法で製造することも可能である。
【００１９】
一般に、十分な量のフリーラジカル重合性化合物を使用して、所望の凝結速度又は硬化速度と所望の硬化処理／硬化後の全体的な特性とを与える。必要に応じて、複数のフリーラジカル重合性化合物の混合物を用いることも可能である。いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合性化合物は、接着剤前駆体組成物、Ａ剤組成物、及び／又はＢ剤組成物中に、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％の濃度で含まれるか、少なくとも９０重量％の濃度で含まれることすらある。
【００２０】
硬化性組成物は、下記式
【化９】
0006615129.tif 000010
で表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩を含む。その塩の例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）塩及び第四級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）塩が挙げられる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。基Ｒ１及びＲ２の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、Ｒ１とＲ２が一緒になって、環を形成する。これらの実施形態では、一緒になったＲ１及びＲ２が、例えば、１〜４個、６個又は８個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基、カルボニル基；−Ｏ−又は−Ｓ−（例えば、
【化１０】
0006615129.tif 000011
【化１１】
0006615129.tif 000012
又は
【化１２】
0006615129.tif 000013
の場合）から選択される二価基を表してもよい。Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表してもよい。基Ｒ４の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ３は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。基Ｒ３の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。
【００２４】
Ｘは各々独立して、Ｏ、Ｓ、
【化１３】
0006615129.tif 000014
又は
【化１４】
0006615129.tif 000015
を表し、Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル（例えば、アルキル）基を表す。Ｒ４の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルが挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、β−ジカルボニル化合物は、バルビツール酸（即ち、Ｒ３はＨであり、両方のＸは
【化１５】
0006615129.tif 000016
であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ１とＲ２が一緒になって、カルボニルである）又はその誘導体（例えば、１，３−ジアルキルバルビツール酸）を含む。好適なバルビツール酸誘導体の例として、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、１−メチル−５−エチルバルビツール酸、１−メチル−５−プロピルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸が挙げられる。
【００２６】
接着剤前駆体組成物は、下記式
【化１６】
0006615129.tif 000017
［式中、Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有し、かつニトロキシル（即ち、
【化１７】
0006615129.tif 000018
）基を持たないｎ価の置換又は非置換の芳香族基を表し、ｎは正の整数（例えば、１、２又は３）を表す］で表される少なくとも１種のニトロ化合物をさらに含む。ニトロ化合物の例としては、ニトロベンゼン、１，２−ジニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニトロベンゼン、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、４−ニトロクロロベンゼン、３−ニトロブロモベンゼン、１−ニトロナフタレン、４−ニトロスチルベン、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、２，４−ジニトロトルエン、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、及び４−ニトロ安息香酸が挙げられる。好ましくは、ニトロ化合物は、２−ニトロ安息香酸を含む。
【００２７】
一般に、ニトロ化合物は、接着剤前駆体（またはＡ剤）組成物の貯蔵寿命を延ばすのに効果的な量で含まれる。量の例は、接着剤前駆体（またはＡ剤）組成物の総重量に対して約０．１重量％から最大約１重量％、５重量％の範囲であってもよく、１０重量％までの範囲ですらあってもよい。
【００２８】
任意ではあるが好ましくは、接着剤前駆体（またはＡ剤）組成物は、一般に組成物の硬化時間を短くするよう作用する１種以上の有機過酸化物（例えば、一官能性又は多官能性カルボン酸ペルオキシエステル）をさらに含んでもよい。市販の有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシカルボン酸のｔ−アルキルエステル、モノペルオキシジカルボン酸のｔ−アルキルエステル、ジペルオキシジカルボン酸のジ（ｔ−アルキル）エステル、ペルオキシカルボン酸のアルキレンジエステル、ジアルキルペルオキシジカーボネート、及びモノペルオキシ炭酸のＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキルジエステルが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、マレイン酸ｔ−ブチルモノペルオキシエステル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、Ｏ−イソプロピルＯ，Ｏ−ｔ−ブチルモノペルオキシカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジミリスチルペルオキシカーボネート、ジセチルペルオキシカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、Ｏ，Ｏ−ｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、及びｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。
【００２９】
一般に、有機過酸化物（存在する場合）は、フリーラジカル重合の開始に加担するのに有効な量で含まれる。典型例としての量は、接着剤前駆体（またはＡ剤）組成物の総重量に対して、約０．１重量％から最大約１．５重量％の範囲になり得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、接着剤前駆体（またはＡ剤）組成物は、有機過酸化物をわずかしか含有しなくてもよいし、含有しなくてもよい。例えば、有機過酸化物を、本質的に含まないものであってもよい（例えば、１重量％未満、０．１重量％未満で含有することもあれば、０．０１重量％未満で含有することすらある）。
【００３１】
Ｂ剤組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、多価金属の塩又は酸化物、及び少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物（例えば上述したものなど）、多価金属の塩又は酸化物、及び非金属ハロゲン化物塩を含む。
【００３２】
多価金属の好適な塩及び酸化物としては、油を乾燥させる技術で通常用いられているタイプのイオン性の可溶性塩が挙げられる。これらの金属は、いくつかの原子価状態をとるはずであり、好適な金属塩は、多価金属の塩、特に遷移金属の塩である。金属イオンは、好適には、低原子価状態で存在する。この金属塩は、組成物中で少なくとも一部が可溶であるべきであり、有効量で組成物に含まれてもよく、その量は概ね約１〜約５０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の範囲であり、具体的には約１〜３０００ｐｐｍ、より具体的には約５００〜３００００ｐｐｍの範囲である。
【００３３】
どの金属を選択するかによって、重合開始時の速度が決定されることがある。プロセスにおける金属成分の温度依存性がその理由である。鉄、コバルト、銅、マンガン、及びバナジウムは一般に、室温で非常に活性が高い。また、これらの金属の化合物を、鉛、セリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及び／又はジルコニウムなどの、１種以上の他の金属成分と混合された上記の金属と一緒に用いる及び／又はこれと一つにすることができる。
【００３４】
ナフテン酸金属塩又はアセチルアセトン酸金属塩は、この組成物中で概ね可溶であるが、十分な可溶性を有するのであれば他の塩又は有機金属を用いてもよい。
【００３５】
好適な非金属ハロゲン化物塩としては、例えば、組成物中で少なくとも一部が可溶である第四級アンモニウムハロゲン化物が挙げられる。第四級アンモニウムハロゲン化物は、フリーラジカル重合速度を加速することがある。好適な第四級アンモニウムハロゲン化物としては、４個のヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール及び／又はアリール）基を含むものが挙げられる。好ましくは、ヒドロカルビル基は、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から、独立して選択される。好適なヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル、ベンジル、フェニル、トリル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられる。好適な第四級アンモニウム化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムハロゲン化物、テトラエチルアンモニウムハロゲン化物、テトラプロピルアンモニウムハロゲン化物、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物、エチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ジエチルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリメチルブチルアンモニウムハロゲン化物、及びベンジルトリブチルアンモニウムハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）イオンは、いずれも第四級アンモニウムハロゲン化物で使用できるが、好ましくは、このハロゲン化物イオンは塩化物イオン又は臭化物イオンである。
【００３６】
非金属ハロゲン化物塩の総量は、例えば、Ｂ剤組成物の総重量に対して約１〜５０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の範囲、好ましくは約１〜３０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは約５００〜３０００ｐｐｍの範囲であってよいが、他の量を使用してもよい。
【００３７】
本開示による接着剤前駆体組成物並びにＡ剤及びＢ剤組成物は、任意に、例えば、１種以上のフィラー、増粘剤、香料、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定剤、阻害剤（例えば、これはフリーラジカル重合性化合物を伴ってもよい）、着色剤、コーティング助剤、チキソトロープ剤、カップリング剤、強靭化剤又はこれらの組み合わせなどの添加剤を含んでもよい。フィラーの例としては、シリカ、クレー、及び表面改質クレーが挙げられる。強靭化剤の例としては、さまざまな合成ゴム（例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、線状ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及び天然ゴムなどのエラストマー材料が挙げられる。このうち、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、硬化性組成物に対する可溶性が一般に良好であることから特に有用である。強靭化剤は単独又は複数種の組み合わせで使用してもよい。
【００３８】
Ａ剤成分及びＢ剤成分は、１０：１〜１：１０、好ましくは７：３〜３：７、より好ましくは４：１〜１：４、さらに好ましくは２：１〜１：２、さらにより好ましくは約１：１の比で混合可能なように調製するのが好ましい。これらの成分は、例えば、パドル混合、プロペラミキサー、及び混合／分注用ノズルなどの従来の技術によって、一緒に混合可能である。
【００３９】
通常、２剤型接着剤キットは、Ａ剤とＢ剤にそれぞれに別の容器を含むことになるが、これは必須ではない。好ましい一実施形態では、Ａ剤とＢ剤は、使い捨ての混合用ノズルと係合するようになっている単一のデュアルバレルシリンジタイプのディスペンサーで供給される。
【００４０】
選択した本開示の実施形態
第１の実施形態では、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、β−ジカルボニル化合物又はその塩と、少なくとも１種のニトロ化合物と、を含む、接着剤前駆体組成物を提供し、β−ジカルボニル化合物は、下記式
【化１８】
0006615129.tif 000019
［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｘは、各々独立して、Ｏ、Ｓ、
【化１９】
0006615129.tif 000020
又は
【化２０】
0006615129.tif 000021
（式中、Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表すか、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つが一緒になって、環を形成する）
を表す］で表され、
少なくとも１種のニトロ化合物は、下記式
【化２１】
0006615129.tif 000022
（式中、Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有し、かつニトロキシル基を持たないｎ価の置換又は非置換の芳香族基を表し、ｎは正の整数を表す）で表される。
【００４１】
第２の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の有機過酸化物をさらに含む、第１の実施形態に記載の接着剤前駆体組成物を提供する。
【００４２】
第３の実施形態では、本開示は、ニトロ化合物が組成物の総重量に対して１０重量％未満の量で含まれる、第１又は第２の実施形態に記載の接着剤前駆体組成物を提供する。
【００４３】
第４の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種のニトロ化合物が２−ニトロ安息香酸を含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤前駆体組成物を提供する。
【００４４】
第５の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種のβ−ジカルボニル化合物のうちの少なくとも１種は、下記式
【化２２】
0006615129.tif 000023
（式中、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、７〜１５個の炭素原子を有するアルカリール基、７〜１５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される）
で表される、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤前駆体組成物を提供する。
【００４５】
第６の実施形態では、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤前駆体組成物を提供する。
【００４６】
第７の実施形態では、本開示は、Ａ剤組成物と、ｉｉ）Ｂ剤組成物と、を含む２剤型接着剤キットであって、Ａ剤組成物は、
ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
ｉｉ）下記式で表される少なくとも１種のβ−ジカルボニル化合物又はその塩
【化２３】
0006615129.tif 000024
［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｘは、各々独立して、Ｏ、Ｓ、
【化２４】
0006615129.tif 000025
又は
【化２５】
0006615129.tif 000026
（式中、Ｒ４は各々独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表すか、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つが一緒になって、環を形成する）
を表す］と、
ｉｉｉ）下記式で表される少なくとも１種のニトロ化合物
【化２６】
0006615129.tif 000027
（式中、Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有し、かつニトロキシル基を持たないｎ価の置換又は非置換の芳香族基を表し、ｎは正の整数を表す）と、
を含み、
Ｂ剤組成物は、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
多価金属の塩又は酸化物の少なくとも１種と、
少なくとも１種の非金属ハロゲン化物塩と、を含む、２剤型接着剤キットを提供する。
【００４７】
第８の実施形態では、本開示は、Ａ剤組成物が少なくとも１種の有機過酸化物をさらに含む、第７の実施形態に記載の２剤型接着剤キット組成物を提供する。
【００４８】
第９の実施形態では、本開示は、Ａ剤組成物及びＢ剤組成物のうちの少なくとも一方が、強靭化剤をさらに含む、第７又は第８の実施形態に記載の２剤型接着剤キット組成物を提供する。
【００４９】
第１０の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種のニトロ化合物が、Ａ剤組成物の総重量に対して１０重量％未満の量で含まれる、第７〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の２剤型接着剤キット組成物を提供する。
【００５０】
第１１の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種のニトロ化合物が、２−ニトロ安息香酸を含む、第７〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の２剤型接着剤キット組成物を提供する。
【００５１】
第１２の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種のβ−ジカルボニル化合物のうちの少なくとも１種が、下記式
【化２７】
0006615129.tif 000028
（式中、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、７〜１５個の炭素原子を有するアルカリール基、及び７〜１５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される）
で表される、第７〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の２剤型接着剤キット組成物を提供する。
【００５２】
第１３の実施形態では、本開示は、前記少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含む、第７〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の２剤型接着剤キット組成物を提供する。
【００５３】
第１４の実施形態では、本開示は、第７〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の２剤型接着剤キットのＡ剤組成物とＢ剤組成物とを合わせることを含む、接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００５４】
本開示の目的及び利点を、以下の非限定的な例でさらに示すが、これらの実施例で言及する特定の材料及びその量並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５５】
特に明記しない限り、実施例及び本明細書のそれ以外の部分における、部、パーセンテージ、比率などは、重量基準である。特に明記しない限り、実施例で使用する化学物質は、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。実施例中、接頭辞ＥＸ−を付した例は、本発明の実施に係る実施例であり、接頭辞ＣＥ−を付した例は、比較例である。
【００５６】
略記一覧
【表１】
0006615129.tif 000029
【００５７】
組成物ＡからＦの調製
組成物ＡからＦの各々を、表１（下記）に示す量のＴＨＦＭＡ及び開始剤分子で構成した。
【表２】
0006615129.tif 000030
【００５８】
ニトロ化合物添加剤がＡ剤接着剤前駆体の貯蔵安定性に対して及ぼす影響
実施例ＥＸ−１〜ＥＸ−１１の各々について、組成物Ａ（表１参照）及び表２に示す重量部のニトロ化合物添加剤をバイアルで混合し、Ａ剤接着剤前駆体を準備した。例えば、ＥＸ−１は、アクリルモノマーとしてＴＨＦＭＡ（９．５ｐｂｗ）、開始剤として１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸（０．２ｐｂｗ）、ニトロ化合物添加剤として２−ニトロ安息香酸（０．３ｐｂｗ）を含む。同様に、比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−１７の各々について、組成物Ａ（即ち、９．５ｐｂｗのＴＨＦＭＡ及び０．２ｐｂｗの１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸）を、表２に示す重量部の表記の添加剤と合わせた。次に、それぞれのバイアル及びその内容物を、内容物が硬化する（即ち、バイアルを上下逆さにしても流動できない状態になる）まで室温（約２３℃）又は５０℃で保管し、得られた貯蔵安定性の値を表２（下記）にまとめた。
【表３】
0006615129.tif 000031
【００５９】
ニトロ化合物添加剤が２剤型接着剤の硬化時間に及ぼす影響
表３（下記）に示す成分及び重量部を用いて、組成物Δ−１として示すＢ剤組成物を調製した。
【表４】
0006615129.tif 000032
【００６０】
表３のＢ剤組成物Δ−１を、バイアルにて、表４に列挙したようなＡ剤と１：１の重量比で合わせた。次に、それぞれのバイアル及びその内容物を、内容物が硬化する（即ち、バイアルを上下逆さにしても流動できない状態になる）まで室温（約２３℃）で保管し、得られた硬化時間を表４（下記）にまとめた。
【表５】
0006615129.tif 000033
【００６１】
ニトロ化合物添加剤を使用する場合と使用しない場合で、開始剤化合物が２剤型接着剤の硬化時間に及ぼす影響
表５に示すＡ剤組成物のそれぞれの成分をバイアルにて混合し、接着剤前駆体を準備した。それぞれのバイアル及びその内容物を、内容物が硬化する（即ち、固体でバイアルを上下逆さにしても流動できない状態になる）まで室温（約２３℃）又は５０℃で保管した。
【００６２】
表５に列挙したＡ剤組成物の新鮮な試料を、バイアルにて、表３に示すＢ剤組成物Δ−１の試料と１：１の重量比で合わせた。次に、それぞれのバイアル及びその内容物を、内容物が硬化する（即ち、バイアルを上下逆さにしても流動できない状態になる）まで室温（約２３℃）で保管し、得られた硬化時間を表５（下記）にまとめた。
【表６】
0006615129.tif 000034
【００６３】
上記の本件特許出願において引用した参考文献、特許及び特許出願について、その全体を一貫して本明細書に援用する。援用した引用文献の一部と本出願の一部との間で矛盾又は不一致がある場合、前述の説明における情報が優先するものとする。前述の説明は、特許請求の範囲に記載の開示内容を当業者が実施できるようにするためになされたものであり、特許請求の範囲及びその等価物によって規定される本開示の範囲を限定するものと解釈されるものではない。