(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、炭化水素溶媒下、３−ジメチルアミノ−１−プロピルリチウム−（イソプレン）２を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記活性重合体を、下記化学式２で表される化合物とカップリングまたは反応させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法：
【化１】
0006476179.tif 000018
前記化学式２において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、ａは０または１であり、ｎは２である。
【請求項２】
前記３−ジメチルアミノ−１−プロピルリチウム−（イソプレン）２が、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ用いられることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記化学式２で表される化合物が、下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２】
0006476179.tif 000019
【請求項４】
前記３−ジメチルアミノ−１−プロピルリチウム−（イソプレン）２と、前記化学式５で表される化合物とのモル比が、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）の重合ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記極性添加剤が、前記化学式１で表される化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式３で表される変性共役ジエン系重合体：
【化３】
0006476179.tif 000020
前記化学式３において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａは０または１であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１、２または３であり、ｎは２である。
【請求項８】
１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
ビニル含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体由来のものであることを特徴とする請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
４０以上のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳細には、優れた発熱性を有すると同時に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法、これを用いて製造した変性共役ジエン系重合体、およびこれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されてきており、そのような需要を満足させようとする努力が行われ続けている。
【０００３】
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体などを含むゴム組成物が用いられている。現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な補強材などを配合する研究が行われている。
本発明者らは、タイヤトレッドの材料として、優れた発熱性を有すると同時に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有するゴムを開発するために、本発明を提案するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた発熱性を有すると同時に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造に用いられる変性剤を提供することを目的とする。
【０００７】
なお、本発明は、前記ゴム組成物を含むタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、炭化水素溶媒下、下記化学式１で表される化合物を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体を、下記化学式２で表される化合物とカップリングまたは反応させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【化１】
0006476179.tif 000002
前記化学式１において、Ｒは窒素含有基であり、Ｘは共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体の重合から得られる炭化水素であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍはアルカリ金属であり；
【化２】
0006476179.tif 000003
前記化学式２において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【０００９】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式３で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
【化３】
0006476179.tif 000004
前記化学式３において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａは０、１または２であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１、２または３であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１０】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造した変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤を提供する。
【化４】
0006476179.tif 000005
前記化学式２において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた発熱性を有すると同時に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体を製造して、タイヤ用ゴム組成物に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、炭化水素溶媒下、下記化学式１で表される化合物を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体を、下記化学式２で表される化合物とカップリングまたは反応させるステップとを含む。
【化５】
0006476179.tif 000006
前記化学式１において、Ｒは窒素含有基であり、Ｘは共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体の重合から得られる炭化水素であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍはアルカリ金属であり；
【化６】
0006476179.tif 000007
前記化学式２において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１５】
本発明において、共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれに制限されない。
【００１６】
本発明において、芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００１７】
前記芳香族ビニル系単量体の使用量は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、０．０００１〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％であってもよい。
【００１８】
前記炭化水素溶媒は、炭化水素、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれに制限されない。
【００１９】
前記化学式１において、窒素含有基は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、およびシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；およびフェニルアミノ、トリルアミノ、およびナフチルアミノなどのアリールアミノであってもよい。
【００２０】
前記化学式１において、ｎは１〜１０の整数であり、この範囲内でタイヤに適用時、発熱性、引張強度、耐磨耗性およびウェット路面抵抗性に優れた効果をもたらす。
前記化学式１において、Ｍはアルカリ金属で、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選択された１種であってもよい。
【００２１】
一例として、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
【化７】
0006476179.tif 000008
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ用いられてもよい。前記化学式１で表される化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。
【００２３】
前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンとアルカリ金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
【００２４】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記（ａ）の重合時、極性添加剤をさらに添加して行われてもよい。
【００２５】
前記極性添加剤は、一例として塩基であり、他の例として、エーテル、アミン、またはこれらの混合であるか、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであり、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンである。
【００２６】
前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜１ｇ用いられてもよい。
【００２７】
他の例として、前記極性添加剤は、投入される化学式１で表される化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜１ｇ、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ用いられてもよい。
【００２８】
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
【００２９】
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよい。
【００３０】
他の例として、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００３１】
前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合あるいは定温重合であってもよい。
【００３２】
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００３３】
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃である。
【００３４】
前記ステップ（ｂ）は、前記ステップ（ａ）で形成された活性重合体を、下記化学式２で表される化合物とカップリングまたは反応させて、化学式３で表される変性共役ジエン系重合体を製造するステップである。
【化８】
0006476179.tif 000009
前記化学式２において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００３５】
一例として、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式５で表される化合物であってもよい。
【化９】
0006476179.tif 000010
【００３６】
前記（ｂ）ステップは、０〜９０℃で１分〜５時間行われる。
【００３７】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００３８】
前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
【００３９】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００４０】
本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式３で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
【化１０】
0006476179.tif 000011
前記化学式３において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａは０、１または２であり、ｂは１、２または３であり、ａ＋ｂは１、２または３であり、ｎは１〜３の整数である。
【００４１】
前記化学式３において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体由来のものであってもよい。
【００４２】
前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
【００４３】
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
【００４４】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００４５】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含有量が１８％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０〜７０％であってもよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といったタイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【００４６】
この時、ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加ではない１，２−添加された共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００４７】
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有してもよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００４８】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜２．０であってもよい。
【００４９】
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ０℃）は、０．６〜１、または０．９〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
【００５０】
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ６０℃）は、一例として、０．０６〜０．０９、または０．０７〜０．０８であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
【００５１】
さらに、本発明は、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤を提供する。
【化１１】
0006476179.tif 000012
前記化学式２において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００５２】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
一例として、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、および前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含む。
【００５３】
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、あるいは５０〜１００重量部であってもよい。
【００５４】
前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの混合であってもよい。
【００５５】
他の例として、前記無機充填剤は、シリカであってもよいが、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
【００５６】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
【００５７】
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの混合であってもよい。
【００５８】
前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
【００５９】
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
【００６０】
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
【００６１】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
【００６２】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものの、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
【００６３】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とからなる重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
【００６４】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。
【００６５】
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
【００６６】
前記オイルは、一例として、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、あるいは２０〜８０重量部用いられてもよく、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適宜軟化させて加工性に優れた効果がある。
【００６７】
本発明は、前記ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更および修正は添付した特許請求の範囲に属する。
【００６９】
実施例１：共役ジエン系重合体の製造
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム−（イソプレン）２４．３ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わった後、約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、ビス（トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
【００７０】
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【００７１】
実施例２：共役ジエン系重合体の製造
３つの反応器を用意するが、３つの反応器のうち、１基目および２基目の反応器を重合反応器とし、３基目の反応器を変性反応器とした。
【００７２】
水分などの不純物を除去したスチレン、１，３−ブタジエン、およびノルマルヘキサンをそれぞれ１．７８８ｋｇ／ｈ、４．４７７ｋｇ／ｈ、４．１７６ｋｇ／ｈの速度で反応器に入る前に予め混合した。その結果得られた混合溶液を１基目の反応器に連続的に供給し、次に、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム−（イソプレン）２をそれぞれ３．６ｇ／ｈ、２２．４ｍｍｏｌ／ｈの速度で１基目の反応器に供給し、反応器の内部温度を７０℃となるように調節した。
【００７３】
その結果得られた前記１基目の反応器の重合物を２基目の反応器の上部に連続的に供給し、温度を８５℃に維持して重合反応を進行させた。その結果得られた２基目の反応器の重合物を３基目の反応器の上部に連続的に供給し、ビス（トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンを１０．６ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に供給して変性反応を進行させた。その結果得られた３基目の反応器の重合物に、イソプロピルアルコールと酸化防止剤（ウィングステー−Ｋ）が８：２で混合されている溶液を３２．５ｇ／ｈの速度で投入し、重合反応を停止して重合物を得た。
【００７４】
前記重合物１００重量部に、ＴＤＡＥオイル（約−４４〜約−５０℃の範囲のガラス転移温度を有する処理済みの蒸留芳香族抽出物）３７．５ｐｈｒを入れ混ぜた後、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表２に示した。
【００７５】
比較例１：共役ジエン系重合体の製造
開始剤としてｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果を下記表１に示した。
【００７６】
比較例２：共役ジエン系重合体の製造
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ  ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製造）に対する分析結果を下記表１に示した。前記未変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥＴＭ３８３５）に対しては、ＲＡＥオイルを用いた。
【００７７】
比較例３：共役ジエン系重合体の製造
開始剤としてｎ−ブチルリチウム３９．５７ｍｍｏｌ／ｈを投入したことを除いては、前記実施例２と同様に実施して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果を下記表２に示した。
【００７８】
比較例４：共役ジエン系重合体の製造
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ  ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製造）に対する分析結果を下記表２に示した。
前記未変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥＴＭ３８３５）に対しては、ＴＤＡＥオイルの代わりにＲＡＥオイルを用いた。
【００７９】
前記実施例１〜２、および比較例１〜４で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用い、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに入れ替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造
前記表１および表２に示した試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合して、製造例１〜２、および比較製造例１〜４の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表２中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。
【００８３】
具体的には、前記共役ジエン系重合体ゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜２の重合体を原料ゴムとする製造例１〜２、および比較例１〜４の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜４の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。
【００８６】
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させてＴａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れる。表４および表５に加硫ゴムの物性を示した。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【００８９】
前記表４および表５の結果のように、本発明による製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例２および４に比べて３００％モジュラス（引張応力）および引張強度が大きく向上し、また、６０℃でのＴａｎδ値が低くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有し、燃費効率が良いことを確認することができた。
【００９０】
また、本発明による製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、０℃でのＴａｎδ値が比較製造例１〜４に比べてより高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、濡れた路面での抵抗性が高いことを確認することができた。
【００９１】
さらに、本発明による製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、６０℃においてΔＧ’値が比較製造例１〜４に比べて低いため、ウェット路面抵抗および転がり抵抗特性が向上し、シリカの分散度が向上することを確認することができた。