(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合相が８．８〜３４．４ｍｏｌ％含有され、残部が硬質相および不可避不純物からなる硬質焼結体であって、
前記結合相が、ＦｅＡｌを主成分とする鉄アルミナイドと、前記鉄アルミナイド中に分散した粒径１μｍ以下のアルミナとを含有し、
前記硬質相が、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物、ならびにこれらの固溶体の中から選ばれた少なくとも一種からなり、
前記結合相中の前記アルミナの含有量が２４．２〜５０．０ｍｏｌ％である硬質焼結体。
【請求項２】
結合相が８．８〜３４．４ｍｏｌ％含有され、残部が硬質相および不可避不純物からなる硬質焼結体であって、  
前記結合相が、ＦｅＡｌを主成分とする鉄アルミナイドと、前記鉄アルミナイド中に分散した粒径１μｍ以下のアルミナとを含有し、
前記硬質相が、炭化タングステンおよびその固溶体の少なくとも一方からなり、
前記結合相中の前記アルミナの含有量が２４．２〜５０．０ｍｏｌ％である硬質焼結体。
【請求項３】
ボロン、シリコン、クロム、ニオブ、およびモリブテンの中から選ばれた少なくとも一種が、前記結合相にさらに含有される請求項１または２に記載の硬質焼結体。
【請求項４】
前記結合相中の鉄アルミナイドのアルミニウムの含有量が２４．６〜５７．７ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質焼結体。
【請求項５】
ＦｅＡｌ2、Ｆｅ2Ａｌ5、およびＦｅＡｌ3の中から選ばれた少なくとも一種からなる鉄アルミナイド粉末を含有する結合粒子粉末と、周期表の４族金属、５族金属、および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種からなる硬質粒子粉末とを、混合および粉砕して混合粉末を得る混合粉砕工程と、
前記混合粉末を焼結する焼結工程と、
を有する硬質焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記硬質粒子粉末が、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種からなる請求項５に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記硬質粒子粉末が、炭化タングステンからなる請求項５に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記混合粉末中の前記鉄アルミナイド粉末の含有量が２．４〜２４．４ｍｏｌ％であり、前記混合粉末中の前記硬質粒子粉末の含有量が７５．６〜９７．６ｍｏｌ％である請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項９】
ボロン、シリコン、クロム、ニオブ、およびモリブテンの中から選ばれた少なくとも一種の添加粉末が、前記結合粒子粉末にさらに含有される請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項１０】
Ｆｅ、ＦｅＢ、Ｆｅ3Ａｌ、およびＦｅＡｌの中から選ばれた少なくとも一種からなる鉄系粉末が、前記結合粒子粉末にさらに含有される請求項５〜９のいずれか１項に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合粉砕工程が、所定の酸素量を含有する前記混合粉末が得られるまで、前記結合粒子粉末と前記硬質粒子粉末とを有機溶媒を用いた湿式混合粉砕して前記混合粉末を得る過程を備える請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合粉砕工程が、所定の酸素量を含有する前記混合粉末が得られるまで、真空のミル容器内またはアルゴンもしくは窒素で置換したミル容器内で、前記結合粒子粉末と前記硬質粒子粉末とを乾式混合粉砕後、大気暴露して前記混合粉末を得る過程を備える請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結工程が、前記混合粉末を加圧成形した後に、真空雰囲気、アルゴン雰囲気、または窒素雰囲気で焼結する過程を備える請求項１１または１２に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結工程が、前記混合粉末を加圧しながら、真空雰囲気、アルゴン雰囲気、または窒素雰囲気で焼結する過程を備える請求項１１または１２に記載の硬質焼結体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質焼結体を原材料とする切削用または耐摩耗用の工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スローアウェイチップなどの切削工具、耐摩耗用工具、耐食性部品、および高温用部材などに最適な硬質焼結材料に関するものである。具体的には、レアメタルを含まない金属結合相内に微細な酸化アルミニウムを均質に分散させることにより、高温耐酸化性や硬度などを向上させた安価な硬質焼結体およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削工具、金型、および耐熱耐摩耗部品などの耐摩耗性、強度、および耐熱性が要求される材料には、コバルトやニッケル等を用いて炭化タングステン粉末を焼結した超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ合金等）が広く用いられてきた。大気中６００℃以上の高温状態でこの超硬合金を使用すると急速に酸化が進むので、この超硬合金はこれより低い温度で使用せざるを得なかった。ところが、加工技術の進歩により、高温状態での切削加工や金型加工が必要となりつつあり、より高温で使用可能な硬質材料が求められている。【０００３】
一方、炭化タングステンの原料であるタングステン鉱山は一部地域に偏在しているため、タングステンはカントリーリスクを抱えるレアメタルである。このため、炭化タングステンの代わりに、コバルトやニッケル等を用いて炭化チタン粉末や炭窒化チタン粉末を焼結したサーメットが使われている。サーメットは、超硬合金と比較して硬度が高く、耐酸化性が優れている。【０００４】
しかしながら、コバルトやニッケルも資源的に枯渇が心配されるレアメタルである。また、コバルトは、ＰＲＴＲ法の第１種指定化学物質、労働安全衛生法の特定化学物質の第２類物質に指定されており、コストや環境融合の観点からなるべく使用したくない。以上より、資源が安定して供給され、レアメタルを含まない安価な工具用材料の開発が望まれている。レアメタル対策の一つとして、コバルトの代わりにＦｅおよびＡｌの一種または二種からなる結合相をもつ超硬合金が知られている（例えば、特許文献１）。炭化チタン（ＴｉＣ）や炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を硬質相に持つサーメットの結合相を、コバルトやニッケルから鉄アルミナイドなどの金属間化合物に置き換えれば、レアメタルを含まない硬質材料となる。【０００５】
鉄アルミナイドを結合相とする複合材料の製法には、ＦｅとＡｌと硬質粒子とを混合して、焼結時にＦｅとＡｌを反応させてＦｅＡｌを生成させるものがあるが、結晶粒の微細化が難しいため、抗折力を高くすることは困難であった （例えば、特許文献１、２）。また、ＦｅとＡｌを燃焼合成等により事前に合成させて粉砕したＦｅＡｌ粉末（プリアロイ）を、硬質粒子を添加物とともに混合粉砕した後に焼結を行う複合材料の製法（例えば、特許文献３）では、混合粉砕時間を多くすることで複合材料の硬度が向上する。【０００６】
しかし、混合粉砕時間を多くすると、結晶粒微細化が進むと同時に混合粉末の酸化も進行する。その結果、硬度などの材料特性は向上するが、酸化が進んだＦｅＡｌ混合粉末が焼結時に高温にさらされることで、ＦｅＡｌと混合粉末表面に吸着していた酸素が、下記化学反応式（１）に示す反応によってＦｅとＡｌ２Ｏ３に分離し、耐酸化性が低下するという問題があった。
４ＦｅＡｌ＋３Ｏ２→４Ｆｅ＋２Ａｌ２Ｏ３      （１）
また、硬質粒子からプリフォームを形成し、ＦｅＡｌを溶侵する複合材料の製法では、複合材料の緻密化が困難で、複合材料の硬度や抗折力が低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１１１７７号公報
【特許文献２】特表平１０−５１１０７１号公報
【特許文献３】特表２００２−５０１９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような問題に鑑みてなされたものであり、レアメタルを使用せず、工具として使用可能な抗折力を備え、高温耐酸化性が優れ、高温での硬度が高く、安価な硬質焼結体と、その製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本発明は以下の技術的手段から構成される。
本発明の硬質焼結体は、結合相が８．８〜３４．４ｍｏｌ％含有され、残部が硬質相および不可避不純物からなる硬質焼結体であって、結合相が、ＦｅＡｌを主成分とする鉄アルミナイドと、鉄アルミナイド中に分散した粒径１μｍ以下のアルミナとを含有し、硬質相が、周期表の４族金属、５族金属、および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物、ならびにこれらの固溶体の中から選ばれた少なくとも一種からなる。【００１０】
本発明の硬質焼結体の製造方法は、ＦｅＡｌ２、Ｆｅ２Ａｌ５、およびＦｅＡｌ３の中から選ばれた少なくとも一種からなる鉄アルミナイド粉末を含有する結合粒子粉末と、周期表の４族金属、５族金属、および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種からなる硬質粒子粉末とを、混合および粉砕して混合粉末を得る混合粉砕工程と、混合粉末を焼結する焼結工程と、を有する。【００１１】
本発明の切削用または耐摩耗用の工具は、本発明の硬質焼結体を原材料とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温耐酸化性が優れ、高温での硬度が高い硬質焼結体が安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例のＡ３の硬質焼結体の高温酸化試験後の断面観察と、各元素におけるエネルギー分散形Ｘ線分光測定の分析結果である。
【図２】実施例のＡ３の硬質焼結体と、比較例のＢ２の硬質焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例のＡ２の硬質焼結体の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【図４】実施例のＡ３の硬質焼結体の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【図５】実施例のＡ４の硬質焼結体の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【図６】実施例のＡ５の硬質焼結体の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【図７】実施例のＡ１０の硬質焼結体の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【図８】比較例のＢ２の硬質焼結体の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【図９】実施例のＡ１〜Ａ３、Ａ１０、Ａ１７およびＡ２０の硬質焼結体と、比較例のＢ１およびＢ３の硬質焼結体の４００〜８００℃の高温硬度試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硬質焼結体、この硬質焼結体の製造方法、およびこの硬質焼結体を原材料とする工具について、表と図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１５】
本発明の実施形態に係る硬質焼結体は、結合相と、硬質相と、不可避不純物からなる。硬質焼結体中の結合相の含有量は２．４〜５３ｍｏｌ％であることが好ましい。この含有量により、抗折力、高温耐酸化性、硬度、および破壊靭性のバランスが取れた硬質焼結体が得られる。硬質焼結体中の結合相の含有量が２．４ｍｏｌ％より少ないと、硬度が高くなるものの、抗折力および高温耐酸化性が劣る。硬質焼結体中の結合相の含有量が５３ｍｏｌ％より多いと、硬度が劣る。
【００１６】
結合相は、鉄アルミナイドと、アルミナとを含有する。鉄アルミナイドはＦｅＡｌを主成分とする。アルミナは粒径が１μｍ以下で、この鉄アルミナイド中に分散している。硬質相は、周期表の４族金属、５族金属、および６族金属の、炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物、ならびにこれらの固溶体の中から選ばれた少なくとも一種からなる。周期表の４族金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆで、５族金属はＶ、Ｎｂ、Ｔａで、６族金属はＣｒ、Ｍｏ、Ｗである。この中でも、硬質相は、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物、ならびにこれらの固溶体の中から選ばれた少なくとも一種、または炭化タングステンおよびその固溶体の少なくとも一方からなることが好ましい。
【００１７】
本実施形態の硬質焼結体の組成によっては、高温特性や硬度の向上などを目的として、結合相に、ボロン、シリコン、クロム、ニオブ、およびモリブテンの中から選ばれた少なくとも一種（以下「添加物」ということがある）を含有させてもよい。結合相に添加物を含有させることにより、焼結性の向上による緻密化、高温クリープ特性の向上、耐酸化特性の向上が期待できる。硬質焼結体中の添加物の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。硬質焼結体中の添加物の含有量が多過ぎると、焼結の阻害要因となり、硬質焼結体の各種特性が低下するからである。
【００１８】
硬質焼結体中の結合相の含有量は８．８〜３４．４ｍｏｌ％であることがより好ましい。この含有量により、高硬度でありながら、破壊靭性、抗折力、および高温耐酸化性に優れる硬質焼結体が得られる。硬質焼結体中の結合相の含有量が少ないと、硬度が高くなるものの、抗折力および高温耐酸化性が劣る。硬質焼結体中の結合相の含有量が多過ぎると、硬度が劣る。そして、結合相中のアルミナの含有量は、２４．２〜５０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。結合相中のアルミナの含有量が少ないと、硬質焼結体の耐熱性が低下し、結合相中のアルミナの含有量が多過ぎると、緻密な硬質焼結体を得るのが困難となるからである。また、結合相中の鉄アルミナイドのアルミニウム含有量は、２４．６〜５７．７であることが好ましい。アルミニウム含有量がこれらの範囲より多いと破壊靭性値が低下し、少ないと高温耐酸化性が低下する。
【００１９】
本発明の硬質焼結体の製造方法は、混合粉砕工程と、焼結工程とを有する。混合粉砕工程では、結合粒子粉末と、硬質粒子粉末とを、混合および粉砕して混合粉末を得る。ここで、結合粒子粉末は、鉄と、鉄に対して過多に存在するアルミニウムとからなる鉄アルミナイド粉末、例えば、ＦｅＡｌ２、Ｆｅ２Ａｌ５、およびＦｅＡｌ３の中から選ばれた少なくとも一種からなる鉄アルミナイド粉末を含有する。この鉄アルミナイド粉末は、結合相用材料である。硬質粒子粉末は、周期表の４族金属、５族金属、および６族金属の、炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種の粉末からなる。この中でも、硬質粒子粉末は、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、およびホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種、または炭化タングステンの粉末からなることが好ましい。
【００２０】
焼結工程では、混合粉砕工程で得られた混合粉末を焼結する。混合粉砕工程と焼結工程を経ることで、Ｆｅ３ＡｌまたはＦｅＡｌを主成分とする鉄アルミナイドと、この鉄アルミナイド中に分散した粒径１μｍ以下のアルミナとを含有する結合相を有する硬質焼結体が得られる。結合相に健全なＦｅ３ＡｌまたはＦｅＡｌが主成分として含まれることで、硬質焼結体は、レアメタルを使用せず、工具として使用可能な抗折力と、優れた高温耐酸化性および高温硬度を有する安価な硬質材料となる。
【００２１】
本実施形態の硬質焼結体が結合相と硬質相から構成されるため、機械的特性等の向上のためには、結合相と硬質相の原料粉末が均質に混合されていることが望まれる。また、硬質相と結合相の結晶の微細化は硬度向上等に有効であることから、乾式または湿式で混合粉砕して原料粉末を得ることが好ましい。混合粉砕工程における微細化によって、結合相と硬質相の原料粉末のそれぞれに新生面が発生し、この新生面に酸素分子等が付着する。このため、微細に粉砕された混合粉末が大気下に暴露されれば、程度の大小はあるものの、この混合粉末は必ず酸化される。
【００２２】
本実施形態では、結合相用材料の鉄アルミナイド粉末として、従来のＦｅ３ＡｌまたはＦｅＡｌに代えて、ＦｅＡｌ２、Ｆｅ２Ａｌ５、およびＦｅＡｌ３の中から選ばれた少なくとも一種を用いる。混合粉砕により微細化された混合粉末に吸着している酸素と、鉄アルミナイド中の鉄に対して過多に存在するアルミニウムが、焼結時の高温化で下記化学反応式（２）〜（４）に示す反応を起こし、酸化アルミニウムと、健全なＦｅＡｌの鉄アルミナイドを主成分とする結合相となる。この酸化アルミニウムは微細結晶粒となり、結合相中に分散して存在する。
４ＦｅＡｌ２＋３Ｏ２→４ＦｅＡｌ＋２Ａｌ２Ｏ３        （２）
４Ｆｅ２Ａｌ５＋９Ｏ２→８ＦｅＡｌ２＋２Ａｌ２Ｏ３＋６Ｏ２
→８ＦｅＡｌ＋６Ａｌ２Ｏ３  （３）
４ＦｅＡｌ３＋６Ｏ２→４ＦｅＡｌ２＋２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｏ２
→４ＦｅＡｌ＋４Ａｌ２Ｏ３  （４）
【００２３】
サブマイクロメートルオーダーの粉末を分散させて混ぜ合わせるには、長時間の混合が必要であったり、分散剤等の添加が必要であったりする。しかし、本実施形態の硬質焼結体は、従来の超硬合金やサーメットと同様に、結合相用材料である鉄アルミナイド粉末と硬質相用材料粉末を混合し、成形し、焼結することによって製造できる。結合相の材料である結合粒子粉末と、硬質相の材料である硬質粒子粉末の混合方法は、乾式か湿式かを問わない。また、結合粒子粉末と硬質粒子粉末の粉砕方法は特に制限がない。本実施形態では、混合粉末の酸素含有量を制御しなければならないので、混合粉砕時間と得られる混合粉末に含有される酸素量の関係を実験等で事前に求め、目標である所定の酸素量を含有する混合粉末となるまで粉砕混合を行う。
【００２４】
混合粉砕工程では、転動型ボールミル、遊星型ボールミル、またはアトライターなどの湿式混合粉砕機により、所定の酸素量を含有する混合粉末が得られるまで、結合粒子粉末と硬質粒子粉末とを有機溶媒を用いた湿式混合粉砕して混合粉末を得ることができる。また、転動型ボールミル、遊星型ボールミル、またはアトライターなどの乾式混合粉砕機により、所定の酸素量を含有する混合粉末が得られるまで、真空のミル容器内またはアルゴンもしくは窒素で置換したミル容器内で、結合粒子粉末と硬質粒子粉末とを乾式混合粉砕後、大気暴露することで混合粉末を得ることもできる。
【００２５】
本実施形態では、結合粒子粉末と硬質粒子粉末を混合粉砕して得られた所定の酸素量を含有する混合粉末を、金型に充填し加圧成形した後、焼結して硬質焼結体を製造する。焼結は、真空雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または水素雰囲気で行うことが好ましい。この方法に代えて、結合粒子粉末と硬質粒子粉末を混合粉砕して得られた所定の酸素量を含有する混合粉末を加圧通電焼結装置用の型に充填し、型を加圧しながら、通電加熱によって真空雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または水素雰囲気で焼結してもよい。さらに、得られたこれらの焼結体は、必要に応じてＨＩＰ処理を行ってもよい。
【００２６】
このようにして製造された本実施形態の硬質焼結体の結合相は、微細な酸化アルミニウムが分散された健全なＦｅＡｌ相である。このため、高温酸化雰囲気では、硬質焼結体のＦｅＡｌ相の大気に触れている表面が新たに酸化されて、酸化アルミニウム膜が硬質焼結体表面に形成される。この酸化アルミニウム膜が硬質焼結体の表面を覆い、硬質焼結体の内部への酸素の拡散を食い止める。このため、本実施形態の硬質焼結体は、非常に優れた高温耐酸化性を示す。また、酸化アルミニウムが硬度の向上にも寄与するため、本実施形態の硬質焼結体は、高温での硬度が高い。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００２８】
まず、市販されている平均粒径１．７μｍのＴｉＣ粉末（日本新金属社製）、平均粒径１．４μｍのＴｉＣＮ粉末（日本新金属社製、ＴｉＣ０７Ｎ０３）、平均粒径０．７３μｍのＷＣ粉末（日本新金属社製）、平均粒径０．９２μｍのＷＣ粉末（アライドマテリアル社製）、平均粒径１．３μｍのＴｉＮ粉末（日本新金属社製）、平均粒径１０μmのＦｅＡｌ粉末（協立マテリアル社製（Ｆｅ：４０ｍｏｌ％、Ａｌ：６０ｍｏｌ％））、粒径３００μｍ以下のフェロアルミニウム粉末（正栄商会社製（Ｆｅ：３３ｍｏｌ％、Ａｌ：６７ｍｏｌ％））、粒径３〜５μｍのＦｅ粉末（高純度化学研究所社製）、平均粒径５．５μｍのＮｉ粉末（高純度化学研究所社製）、平均粒径０．３μmのα−Ａｌ２Ｏ３粉末（高純度化学研究所社製）、平均粒径１．８μｍのＭｏ２Ｃ粉末（高純度化学研究所社製）、粒径６３〜９０μｍのＣｒ粉末（高純度化学研究所社製）、平均粒径６３μｍのＦｅＢ粉末（新日本電工社製）、平均粒径４５μｍのＢ粉末（高純度化学研究所社製）を原料として、表１に示す配合組成となるように各原料粉末を混合した。Ａ１〜Ａ２３は本発明の実施例で、Ｂ１〜Ｂ３は比較例である。【００２９】
【表１】
0006615108.tif 000002
【００３０】
つぎに、Ａ１〜Ａ２３、Ｂ１、およびＢ３の混合粉末を、転動型ボールミルによりアセトンを溶媒とした湿式混合粉砕を行った。湿式混合粉砕は、Ａ５とＡ１４では１２０時間、Ａ１７とＡ２１では１０８時間、Ｂ１では４８時間、他では７２時間行った。Ｂ２では乾式混合粉砕を１時間行った。そして、湿式混合粉砕したものは粉末を乾燥させて混合粉末を得て、乾式混合粉砕したものはそのままで混合粉末を得た。【００３１】
つぎに、得られたＡ１〜Ａ２３、Ｂ２、およびＢ３の混合粉末をそれぞれ黒鉛型に充填した。粉末を充填した黒鉛型を通電パルス焼結炉内に置き、４０ＭＰａの圧力を黒鉛型に与えながら、おおむね１１５０℃から１３００℃の温度で１０分から２０分間保持して焼結を行った。また、Ｂ１の混合粉末では、金型に混合粉末を充填し、ハンドプレスにより１００ＭＰａの圧力を金型にかけることでプレス成形を行った後、真空焼結炉を用いて１４１５℃の温度で２時間焼結を行った。そして、得られた硬質焼結体の平面を研削した後、表面が鏡面になるまで研磨し、密度、ビッカース硬度（ＨＶ３０）、破壊靭性、抗折力の測定をそれぞれ行った。表２に測定結果を示す。なお、ビッカース硬度はＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠した方法で測定し、破壊靱性は以下のＳｈｅｔｔｙの式に基づき算出した。【００３２】
【数１】
0006615108.tif 000003
ここで、Ｈvはビッカース硬度（ＧＰａ）、Ｐは押し込み荷重（Ｎ）、Ｃは平均亀裂長さ（μｍ）である。【００３３】
【表２】
0006615108.tif 000004
【００３４】
つぎに、Ａ２〜Ａ４、Ａ７、Ａ９〜Ａ１３、Ａ１５、およびＢ１〜Ｂ３の硬質焼結体について、大気中８００℃にて高温耐酸化試験を行った。重量測定は、経過時間毎にサンプルを室温まで冷却して行い、再度８００℃まで昇温した。累積酸化増量（単位：ｇ／ｍ２）を表３に示す。【００３５】
【表３】
0006615108.tif 000005
【００３６】
比較例のＢ１（サーメット）は高温耐酸化性に優れた材料として知られている。Ｂ１の累積酸化増量と比較すると、Ａ２〜Ａ４の累積酸化増量は約３０〜６０％で、Ａ１０の累積酸化増量は２５．４％以下であり、これらのサンプルは非常に優れた高温耐酸化性を示した。また、Ａ１０とＡ１７に対して、大気下・８００℃・７２時間連続での耐酸化試験を行ったところ、酸化増量（単位：ｇ／ｍ２）は、Ａ１０が３．３、Ａ１７が４．０となり、優れた耐酸化性を示した。【００３７】
高温酸化試験後のサンプルの断面について、エネルギー分散形Ｘ線分光測定を行った。図１は、Ａ３の硬質焼結体の高温酸化試験後の断面観察（ＳＥＭ）と、各元素（Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｏ）におけるエネルギー分散形Ｘ線分光測定の分析結果（元素の分布を示している）である。画像の左側が大気に暴露された方の面で、酸化により、結合相の鉄アルミナイドの表面に厚さ約２μｍの酸化アルミニウム膜が形成されていることがＳＥＭ画像からわかった。また、ＡｌとＯの分析画像を観察すると、画像の左側の曲線で囲まれた部分の濃度が高い。これは、高温酸化試験中に、Ａ３の表面に酸化アルミニウム膜が形成され、これにより内部への酸化が起こりにくくなったことを示している。【００３８】
一方、Ａ３の硬質焼結体と、Ａ３の硬質焼結体と同等の組成となるように調整された比較例のＢ２の硬質焼結体の高温耐酸化性を比べると、Ａ３の硬質焼結体の方が優れていた。そこで、Ａ３とＢ２のそれぞれの硬質焼結体を比較するために、Ｘ線回折による構成相の分析と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。図２にＡ３とＢ２のそれぞれの硬質焼結体のＸ線回折パターンを示す。結合相の原料としてＡ３ではＦｅＡｌ２を、Ｂ３ではＦｅＡｌとＡｌ２Ｏ３をそれぞれ用いたが、Ａ３とＢ２の双方の硬質焼結体にＴｉＣ、ＦｅＡｌ、Ａｌ２Ｏ３のピークが存在し、ＦｅＡｌ２のピークが存在しなかった。
すなわち、Ａ３およびＢ２の構成相にＴｉＣ、ＦｅＡｌ、およびＡｌ２Ｏ３が含まれ、ＦｅＡｌ２が含まれないことがわかった。このことから、本発明の硬質焼結体の製造方法により、Ａ３において、ＦｅＡｌ２からＦｅＡｌおよびＡｌ２Ｏ３が生成されたことが示された。【００３９】
図３から図８は、Ａ２〜Ａ５、Ａ１０、およびＢ２の硬質焼結体を５０００倍で観察したときのＳＥＭ画像である。右下に直径１μｍの円を示す。図中の白い大小の点はＡｌ２Ｏ３である。図４に示すように、Ａ３の硬質焼結体ではどの白点の外径も１μｍ以下であるのに対し、図８に示すように、Ｂ２の硬質焼結体では外径１μｍ以上の白点が散見された。Ｂ２の原料であるＡｌ２Ｏ３粉末の粒径は０．３μｍであることから、Ｂ２の硬質焼結体では、焼結工程でＡｌ２Ｏ３粉末が凝集等により粗大化したと考えられる。【００４０】
つぎに、高温耐酸化性試験結果が優れていたサンプルについて、高温での硬度（単位：ｋｇｆ ｍｍ-２）を測定した。硬度測定は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠した方法で行った。すなわち、各サンプルを８００℃まで加熱した後、温度が静定するのを待ってから、ビッカース圧子をサンプル表面に接触させて圧子の温度を試料温度まで加熱した後、１０ｋｇｆの試験荷重にて１５秒圧下し測定を行った。数点測定した後、温度を１００℃下げて前回と同様に硬度を測定することを、試料温度が４００℃になるまで繰り返し行った。表４と図９にその測定結果を示す。【００４１】
【表４】
0006615108.tif 000006
【００４２】
結合相が少ないＡ１の硬質焼結体、Ａ１０およびＡ１７の硬質焼結体、ならびに炭化タングステンを主成分とするＡ２０の硬質焼結体の高温硬度は、全ての温度で比較例のＢ１の硬質焼結体（サーメット）の硬度より高かった。また、６００℃以下では、Ａ２とＡ３の硬質焼結体の硬度はサーメットの硬度より高かった。また、結合相の量が同等であるＡ３とＢ３の硬質焼結体の硬度を比較すると、８００℃では同等であったが、７００℃以下ではＡ３の硬質焼結体の硬度の方がＢ３の硬質焼結体の硬度より高かった。さらに、結合相の量が同等であるＡ１０ならびにＡ１７と、Ｂ３の硬質焼結体の硬度を比較すると、全ての温度でＢ３の硬質焼結体の硬度より高かった。【００４３】
各サンプルの硬質焼結体の酸素量の実測値と、混合粉末の配合組成から算出した各サンプルの硬質焼結体および結合相の組成の理論計算値を表５に示す。硬質焼結体の酸素量の測定は、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製、ＴＣ−４３６）を用いて行った。例えば、Ａ２の硬質焼結体の組成および結合相の組成の算出は以下のようにして行った。表５より、Ａ２の硬質焼結体１００ｇは、混合粉末９５．９４ｇと酸素４．０６ｇから構成される。酸素の原子量をＡｔｍＯとすると、
硬質焼結体１００ｇに含まれる酸素の物質量であるＭｏｌＯは、
ＭｏｌＯ＝４．０６／ＡｔｍＯ〔ｍｏｌ〕
である。【００４４】
硬質焼結体中の酸素は全てＡｌ２Ｏ３中の酸素で、硬質焼結体中のＡｌ２Ｏ３の物質量は硬質焼結体中の酸素の物質量の１／３であるから、硬質焼結体１００ｇに含まれるＡｌ２Ｏ３の物質量であるＭｏｌＡｌ２Ｏ３は、
ＭｏｌＡｌ２Ｏ３＝１／３×（４．０６／ＡｔｍＯ）〔ｍｏｌ〕
である。【００４５】
一方、ＴｉＣの式量をＡｔｍＴｉＣとし、ＦｅＡｌ２の式量をＡｔｍＦｅＡｌ２とすると、混合粉末９５．９４ｇに含まれていたＴｉＣの質量、すなわち硬質焼結体１００ｇに含まれるＴｉＣの質量は、表１より、
硬質焼結体１００ｇ中のＴｉＣの質量
＝９５．９４×０．８９２×ＡｔｍＴｉＣ
／（０．８９２×ＡｔｍＴｉＣ＋０．１０８×ＡｔｍＦｅＡｌ２）〔ｇ〕
である。【００４６】
よって、硬質焼結体１００ｇに含まれるＴｉＣの物質量であるＭｏｌＴｉＣは、硬質焼結体１００ｇ中のＴｉＣの質量をＴｉＣの式量ＡｔｍＴｉＣで割った値であるから、
ＭｏｌＴｉＣ
＝９５．９４×０．８９２
／（０．８９２×ＡｔｍＴｉＣ＋０．１０８×ＡｔｍＦｅＡｌ２）〔ｍｏｌ〕
である。【００４７】
また、上記化学反応式（２）に示すように、硬質焼結体１００ｇに含まれるＦｅＡｌの物質量であるＭｏｌＦｅＡｌは、混合粉末９５．９４ｇに含まれていたＦｅＡｌ２の物質量であるＭｏｌＦｅＡｌ２と同じで、ＭｏｌＴｉＣの算出と同様に、
ＭｏｌＦｅＡｌ
＝９５．９４×０．１０８
／（０．８９２×ＡｔｍＴｉＣ＋０．１０８×ＡｔｍＦｅＡｌ２）〔ｍｏｌ〕
である。【００４８】
硬質焼結体のＴｉＣモル分率、ＦｅＡｌモル分率、およびＡｌ２Ｏ３モル分率はそれぞれ
硬質焼結体のＴｉＣのモル分率
＝ＭｏｌＴｉＣ／（ＭｏｌＴｉＣ＋ＭｏｌＦｅＡｌ＋ＭｏｌＡｌ２Ｏ３）
硬質焼結体のＦｅＡｌのモル分率
＝ＭｏｌＦｅＡｌ／（ＭｏｌＴｉＣ＋ＭｏｌＦｅＡｌ＋ＭｏｌＡｌ２Ｏ３）
硬質焼結体のＡｌ２Ｏ３のモル分率
＝ＭｏｌＡｌ２Ｏ３／（ＭｏｌＴｉＣ＋ＭｏｌＦｅＡｌ＋ＭｏｌＡｌ２Ｏ３）
である。前述の式によって算出されたＭｏｌＴｉＣ、ＭｏｌＦｅＡｌ、ＭｏｌＡｌ２Ｏ３の値を上記式に代入して、ＴｉＣモル分率、ＦｅＡｌモル分率、およびＡｌ２Ｏ３モル分率を算出した。【００４９】
また、硬質焼結体１００ｇに含まれるＡｌ２Ｏ３中のＡｌの物質量であるＭｏｌＡｌ＠Ａｌ２Ｏ３は、硬質焼結体１００ｇに含まれるＡｌ２Ｏ３の物質量ＭｏｌＡｌ２Ｏ３の２倍なので、
ＭｏｌＡｌ＠Ａｌ２Ｏ３＝２×ＭｏｌＡｌ２Ｏ３〔ｍｏｌ〕
である。
硬質焼結体１００ｇに含まれる鉄アルミナイド中のＡｌの物質量、すなわちＡｌ２Ｏ３中のＡｌを除いた硬質焼結体１００ｇに含まれるＡｌの物質量であるＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌは、混合粉末９５．９４ｇに含まれていたＦｅＡｌ２中のＡｌの物質量であるＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌ２を用いると、
ＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌ＝２×ＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌ２−ＭｏｌＡｌ＠Ａｌ２Ｏ３
＝２×ＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌ２−２×ＭｏｌＡｌ２Ｏ３〔ｍｏｌ〕
である。ここで、ＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌ２＝２×ＭｏｌＦｅＡｌ２〔ｍｏｌ〕であるから、前述の式によって算出されたＭｏｌＡｌ２Ｏ３と混合粉末配合時のＭｏｌＦｅＡｌ２の値を上記式に代入して、ＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌを算出した。【００５０】
そして、硬質焼結体１００ｇ中の鉄アルミナイド中のＡｌモル分率、すなわち結合相中の鉄アルミナイド中のＡｌモル分率は、硬質焼結体１００ｇ中の鉄アルミナイド中のＡｌの物質量を、硬質焼結体１００ｇ中の鉄アルミナイドの物質量、すなわち混合粉末９５．９４ｇに含まれていたＦｅＡｌ２の物質量と、硬質焼結体１００ｇ中の鉄アルミナイド中のＡｌの物質量との和で割った値であるから、
結合相中の鉄アルミナイド中のＡｌモル分率
＝ＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌ／（ＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌ＋ＭｏｌＦｅＡｌ２）
である。前述の式によって算出されたＭｏｌＡｌ＠ＦｅＡｌと混合粉末配合時のＭｏｌＦｅＡｌ２の値を上記式に代入して、結合相中の鉄アルミナイド中のＡｌモル分率を算出した。【００５１】
また、硬質焼結体１００ｇ中の結合相中のＡｌ２Ｏ３のモル分率、すなわち結合相中のＡｌ２Ｏ３のモル分率は、硬質焼結体１００ｇに含まれるＡｌ２Ｏ３の物質量ＭｏｌＡｌ２Ｏ３を、硬質焼結体１００ｇに含まれる鉄アルミナイドの物質量、すなわち混合粉末９５．９４ｇに含まれていたＦｅＡｌ２の物質量と硬質焼結体１００ｇに含まれるＡｌ２Ｏ３の物質量ＭｏｌＡｌ２Ｏ３の和で割った値であるから、
結合相中のＡｌ２Ｏ３のモル分率
＝ＭｏｌＡｌ２Ｏ３／（ＭｏｌＦｅＡｌ２＋ＭｏｌＡｌ２Ｏ３）
である。前述の式によって算出されたＭｏｌＡｌ２Ｏ３と混合粉末配合時のＭｏｌＦｅＡｌ２の値を上記式に代入して、結合相中のＡｌ２Ｏ３のモル分率を算出した。【００５２】
Ａ３、Ａ４、Ａ１０、Ａ１４、およびＢ２の硬質焼結体および結合相の組成も同様にして算出した。なお、図１に示すエネルギー分散形Ｘ線分光測定結果と、図２に示すＸ線回折パターン結果より、実測された酸素はＡｌと結合していると考えられる。【００５３】
【表５】
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【００５４】
Ｂ２は、結合粒子粉末と硬質粒子粉末とを乾式で混合粉砕しているため、混合粉砕工程後の混合粉末は酸化の影響を受けない。Ｂ２の硬質焼結体の組成の理論計算値は、Ｂ２の混合粉末の配合組成と若干の違いがあるものの、ほぼ同一の傾向を示した。表５に示すように、鉄アルミナイド中のＡｌの含有量は９．５６〜５７．６８％、結合相中のＡｌ２Ｏ３の含有量は２４．１６〜６０．９１ｍｏｌ％となった。鉄アルミナイドと硬質材料との混合粉砕プロセス時に発生する酸化は、従来は悪影響を及ぼすとされていたが、本発明では、この酸化を積極的に利用することで、非常に優れた高温耐酸化性と高温硬度を有する硬質焼結体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の硬質焼結体は、これまで超硬合金やサーメットなどが使われてきた切削工具、耐摩耗工具、耐食性部材、および高温用部材等の原材料として利用できる。具体的には、高温にさらされる難削材の加工や高温鍛造などの切削工具用材料や耐摩耗工具用材料として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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