(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素を主成分とする柱状のハニカム成形体を載置するための収容体と、前記収容体の少なくとも前記ハニカム成形体を載置する載置面側に形成されたコート層とから構成され、
前記収容体は、黒鉛からなり、その気孔率は、１０〜３０％であり、
前記コート層は炭化ケイ素から構成され、
前記コート層を構成する前記炭化ケイ素は、前記収容体の内部に浸透しており、
前記コート層を構成する前記炭化ケイ素が、前記収容体の内部に浸透している浸透幅が、２００μｍ以上１０００μｍ以下であるハニカム成形体焼成用焼成治具の製造方法であって、
黒鉛からなる収容体を準備する収容体準備工程と、
前記収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程とを含み、
前記成膜工程は、
有機シランガスの濃度が１．０〜６．５％の第１有機シランガスを用いて前記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第１工程と、
前記成膜第１工程で用いる前記第１有機シランガスよりも濃度が高く、有機シランガスの濃度が５．０〜２０．０％の第２有機シランガスを用いて前記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第２工程とを含むことを特徴とする焼成治具の製造方法。
【請求項２】
前記コート層の露出面から前記収容体までの幅は、２０〜５００μｍである請求項１に記載の焼成治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成治具の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
この排気ガスを多孔質セラミックに通すことにより、排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄化するセラミックフィルタが種々提案されている。
【０００３】
セラミックフィルタでは、例えば、多孔質セラミック体であるハニカム焼成体がシール材層を介して複数個結束され、その周囲にシール材層が形成されている。また、このハニカム焼成体では、長手方向に多数のセルが形成されており、これらセル同士を隔てるセル壁がフィルタとして機能するようになっている。
【０００４】
このようなハニカム焼成体を製造する一般的な手順としては、まず、炭化ケイ素粉末とバインダと分散媒液とを混合して成形体製造用の混合物を調製した後、この混合物の押出成形等を行うことにより、ハニカム成形体を作製することになる。
次に、熱風乾燥機等を用いて得られたハニカム成形体を乾燥させることにより、一定の強度を有し、取り扱いが容易なハニカム成形体の乾燥体を製造することになる。
この乾燥工程の後、酸素含有雰囲気下、乾燥したハニカム成形体を加熱して、バインダ中の溶剤を揮発させ、樹脂成分を分解消失させる脱脂工程を行うことになる。次いで、不活性ガス雰囲気下、上記ハニカム成形体中の炭化ケイ素粒子を焼結させる焼成工程を経て、焼結体であるハニカム焼成体を製造することができる。
【０００５】
このようなハニカム焼成体の製造では、一度に多くのハニカム成形体を同時に焼成させる目的で、炭素製の焼成治具の底板にハニカム成形体を載置して、該焼成治具を多段重ねて焼成を行うことが一般的に行われている。
【０００６】
また、近年、高気孔率のハニカム焼成体が求められており、ハニカム焼成体を高気孔率にするために、ハニカム成形体に多量の造孔材を加えるということがされている。このように多量に加えられた造孔材は、脱脂工程において完全に分解されていることが望ましい。そのため、脱脂工程における脱脂温度が約４５０〜６５０℃とされることがある。このような高温で脱脂を行うと、脱脂工程における雰囲気は酸素を含有しているので、焼成治具を構成する炭素が酸化してしまい、焼成治具の劣化が激しくなるという問題があった。
そのため、焼成治具の劣化を防ぐために焼成治具にコート層を形成することが行われてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１には、炭化ケイ素を主成分とする柱状のハニカム成形体を載置するための収容体と、前記収容体の少なくとも前記ハニカム成形体を載置する載置面に形成されたコート層とからなるハニカム成形体焼成用治具であって、前記コート層の主成分は、炭化ケイ素であり、前記コート層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して求められる算術平均高さＲａは１０μｍ以下であることを特徴とする焼成用治具が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の焼成用治具には、表面に凹凸が生じないようにコート層を形成し、凹凸の存在による局所的な応力の発生を抑制し、局所的な応力による微細なひびや割れ等の発生を抑制することが記載されている。しかし、特許文献１には収容体とコート層との密着性については言及されておらず、また、特許文献１の焼成用治具では、収容体とコート層との密着性が不充分であった。収容体とコート層との密着性が不充分であると、焼成治具を繰り返し使用する際に、コート層が、収容体から剥がれやすくなる。コート層が収容体から剥がれると、上記脱脂工程においてコート層と収容体との間に酸素が入りこみ、収容体を構成する炭素と酸素とが反応してしまい収容体が劣化するという問題があった。
すなわち、特許文献１の焼成用治具には、コート層と収容体との密着性に改良の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を踏まえてなされたものであり、本発明の目的は、炭化ケイ素からなるコート層が、収容体から剥がれにくいハニカム成形体焼成用焼成治具の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、コート層を構成する炭化ケイ素を、黒鉛からなる収容体の内部に浸透させることによりコート層が収容体から剥がれにくくなることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明の焼成治具は、炭化ケイ素を主成分とする柱状のハニカム成形体を載置するための収容体と、上記収容体の少なくとも上記ハニカム成形体を載置する載置面側に形成されたコート層とからなるハニカム成形体焼成用焼成治具であって、上記収容体は黒鉛からなり、上記コート層は炭化ケイ素から構成され、上記コート層を構成する上記炭化ケイ素は、上記収容体の内部に浸透しており、上記コート層を構成する上記炭化ケイ素が、上記収容体の内部に浸透している浸透幅は、２００μｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の焼成治具では、収容体にコート層が形成されている。従って、本発明の焼成治具を用いてハニカム成形体を焼成する際に行われる脱脂工程において、収容体が劣化することを抑制することができる。
【００１３】
本発明の焼成治具では、コート層を構成する炭化ケイ素は、収容体の内部に浸透しており、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透している浸透幅は、２００μｍ以上である。
このように、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部深くに浸透していると、アンカー効果が高まるので、コート層と収容体との密着性が向上する。そのため、コート層が収容体から剥がれることを抑制することができる。
なお、浸透幅が２００μｍ未満であると、コート層と収容体との密着性が不充分となる。そのため、コート層が収容体から剥がれることを抑制しにくくなる。
【００１４】
本発明の焼成治具では、上記浸透幅は、１０００μｍ以下であることが望ましい。
浸透幅が１０００μｍを超えると、コート層と収容体との密着性を向上させる効果が上限に近づき、費用対効果が悪くなりやすい。また、その形成に手間がかかる。
【００１５】
本発明の焼成治具では、上記コート層の露出面から上記収容体までの幅は、２０〜５００μｍであることが望ましい。
コート層の露出面から収容体までの幅が２０μｍ未満であると、コート層が薄すぎるため物理的に弱くなる。そのため、僅かな衝撃でコート層が剥がれ収容体が剥き出しになり易くなる。
コート層の露出面から収容体までの幅が５００μｍを超えると、収容体の劣化を抑制する効果が向上しにくくなり、費用対効果が悪くなる。また、その形成に手間がかかる。
【００１６】
本発明の焼成治具では、上記収容体の気孔率は、５〜４０％であることが望ましく、１０〜３０％であることがより望ましい。
収容体の気孔率が５％未満であると、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透しにくくなる。そのため、炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透している浸透幅を、２００μｍ以上にすることが困難になる。
収容体の気孔率が４０％を超えると、収容体の強度が弱くなり、ハニカム成形体用焼成治具として適した強度となりにくくなる。
【００１７】
本発明の焼成治具では、上記コート層は、有機シランガスを用いて化学気相蒸着を行うことにより形成されていることが望ましい。
化学気相蒸着法は、コート層を構成する炭化ケイ素を収容体に浸透させる手段として好適である。
【００１８】
本発明の焼成治具の製造方法は、上記本発明のハニカム成形体焼成用焼成治具の製造方法であって、黒鉛からなる収容体を準備する収容体準備工程と、上記収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程とを含み、上記成膜工程は、第１有機シランガスを用いて上記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第１工程と、上記成膜第１工程で用いる上記第１有機シランガスよりも濃度が高い第２有機シランガスを用いて上記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第２工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の焼成治具の製造方法では、収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程において、まず、濃度の低い第１有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
一般的に、黒鉛からなる収容体に有機シランガスを用いてコート層を形成する場合、黒鉛の気孔内に有機シランガスが入り込んで、有機シランガスと黒鉛とが反応して炭化ケイ素となる、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する。そして、黒鉛の気孔の壁から炭化ケイ素が成長することになる。この炭化ケイ素の成長が速いと、炭化ケイ素が黒鉛の気孔を早期に埋めてしまい、有機シランガスが収容体の奥深くに浸透しにくくなる。炭化ケイ素の成長の速度は、有機シランガスと黒鉛との反応の反応速度、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する速度に依存する。有機シランガスの濃度が高い程、これらの速度が速くなり、炭化ケイ素の成長速度も速くなる。
本発明の焼成治具の製造方法では、第１有機シランガスは濃度が低い。そのため、炭化ケイ素の成長がゆっくり進む。従って、第１有機シランガスが収容体の奥深くまで浸透する。そのため、本発明の焼成治具の製造方法により製造された焼成治具において、炭化ケイ素が収容体の内部に浸透している浸透幅を２００μｍ以上にすることができる。
本発明の焼成治具の製造方法では、その後、濃度が高い第２有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
第２有機シランガスは濃度が高いので、収容体に充分な厚さのコート層を形成することができる。
【００２０】
本発明の焼成治具の製造方法では、上記第１有機シランガスの濃度は、１．０〜６．５％であることが望ましい。
第１有機シランガスの濃度が、１．０％未満であると、第１有機シランガスの濃度が低すぎるため、収容体に充分な量の炭化ケイ素を浸透させにくくなる。
第１有機シランガスの濃度が、６．５％を超えると、第１有機シランガスの濃度が高すぎるので、収容体に第１有機シランガスが収容体に浸透する際、第１有機シランガスが収容体の奥深くに浸透する前に、第１有機シランガスと黒鉛とが反応した炭化ケイ素又は第１有機シランガスが分解して析出した炭化ケイ素が、黒鉛の気孔を埋めてしまい、第１有機シランガスを収容体の奥深くに浸透させにくくなる。そのため、コート層を構成する炭化ケイ素が収容体の内部に浸透している浸透幅を、２００μｍ以上にしにくくなる。
【００２１】
本発明の焼成治具の製造方法では、上記第２有機シランガスの濃度は、５．０〜２０．０％であることが望ましい。
第２有機シランガスの濃度が、５．０％未満であると、収容体に充分な厚さのコート層を形成しにくくなる
第２有機シランガスの濃度が、２０．０％を超えると、第２有機シランガスの濃度が高すぎ、第２有機シランガスを構成する分子同士が互いに衝突して収容体への吸着速度が低下する。第２有機シランガスの収容体への吸着速度が、コート層を形成する反応の律速となるので、第２有機シランガスの濃度が２０．０％を超えると、コート層形成速度が低下し生産性が悪化する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の焼成治具の一例を模式的に示す一部断面斜視図である。
【図２】図２は、図１の破線部Ａの拡大図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、濃度が高い有機シランガスを用いて収容体にコート層を形成する様子の一例を模式的に示す模式図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、濃度が低い有機シランガスを用いて収容体にコート層を形成する様子の一例を模式的に示す模式図である。
【図５】図５は、ハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、ハニカム成形体が搭載された本発明の焼成治具の一例を模式的に示す斜視図である。
【図７】図７（ａ）は、実施例１に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。図７（ｂ）は、実施例２に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。図７（ｃ）は、比較例１に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。図７（ｄ）は、比較例２に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。図７（ｅ）は、比較例３に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
【図８】図８は、各実施例及び各比較例に係る焼成治具の密着強度と炭化ケイ素の浸透幅との相関関係を示すグラフである。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２４】
本発明のハニカム成形体焼成用焼成治具の一例について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の焼成治具の一例を模式的に示す一部断面斜視図である。
図２は、図１の破線部Ａの拡大図である。
図１に示すように、本発明の焼成治具の一例である焼成治具１は、上部が開放された箱状の収容体１０と、収容体１０の表面に形成されたコート層３０とからなる。
また、図１に示すように、収容体１０は、底部１１と枠部１２とから構成される。底部１１と枠部１２とは分離可能な形状である。
焼成治具１は、炭化ケイ素を主成分とする柱状のハニカム成形体を載置するために用いられ、収容体１０の底部１１には、スペーサー２１を介してハニカム成形体を載置する載置面２０がある。
また、焼成治具１では、収容体１０は黒鉛からなり、コート層３０は炭化ケイ素から構成されている。
【００２５】
焼成治具１は、ハニカム成形体を焼成する際にハニカム成形体が載置される。そして、焼成治具１は、ハニカム成形体が載置された状態で、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経ることになる。脱脂工程では、ハニカム成形体に含まれる有機成分や造孔材を分解させるため酸素含有雰囲気下約４５０〜６５０℃で加熱されることになる。
焼成治具１に、コート層３０がなく、収容体１０が剥き出しの場合には、収容体１０は黒鉛であるので、脱脂工程において酸化されることになる。しかし、焼成治具１では、収容体１０にコート層３０が形成されているので、焼成治具１を用いてハニカム成形体を焼成する際に行われる脱脂工程において、収容体１０が劣化することを抑制することができる。
【００２６】
図２に示すように、焼成治具１では、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１は、収容体１０の内部に浸透している。そして、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透している浸透幅Ｄは、２００μｍ以上である。
【００２７】
ここで、浸透幅Ｄの測定方法について説明する。
まず、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、焼成治具１を構成する収容体１０及びコート層３０における黒鉛１３及び炭化ケイ素３１の存在位置を測定する。
載置面２０に垂直な焼成治具１の断面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）画像では、図２に示すように、コート層３０の露出面３５から収容体１０にかけて炭化ケイ素３１の層が形成されているのが観察され、その下に黒鉛１３が存在することが観察される。なお、図２において、コート層３０の露出面３５と、載置面２０とは一致する。
さらに、図２に示すように、炭化ケイ素３１は、収容体１０の内部にも浸透している。最もコート層３０の露出面３５側に観察される黒鉛１３を含み、コート層３０の露出面３５に平行な面を、境界面１５（図２中、破線で示す）とすると、収容体１０の最も奥に観察された炭化ケイ素３１から、境界面１５までの最短距離が浸透幅Ｄである。
【００２８】
電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による測定条件として、電子線マイクロアナライザ（機種名：ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、撮像倍率を７５倍とし、コート層３０の露出面３５から収容体１０の内部にむけて１２００μｍの深さを、幅２５０μｍに渡ってマッピングをすることにより、収容体１０及びコート層３０における黒鉛１３及び炭化ケイ素３１の存在位置を測定することができる。
【００２９】
焼成治具１では、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１は、収容体１０の内部に浸透しており、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透している浸透幅Ｄは、２００μｍ以上である。また、浸透幅Ｄは３００μｍ以上であることが望ましく、４００μｍ以上であることがより望ましい。
このように、コート層３０を構成する炭化ケイ素が、収容体１０の内部深くに浸透していると、アンカー効果が高まるので、コート層３０と収容体１０との密着性が向上する。そのため、コート層３０が収容体１０から剥がれることを抑制することができる。
なお、浸透幅Ｄが２００μｍ未満であると、コート層３０と収容体１０との密着性が不充分となる。そのため、コート層３０が収容体１０から剥がれることを抑制しにくくなる。
【００３０】
また、焼成治具１では、浸透幅Ｄは、１０００μｍ以下であることが望ましく、８００μｍ以下であることがより望ましい。
浸透幅Ｄが１０００μｍを超えると、コート層３０と収容体１０との密着性を向上させる効果が上限に近づき、費用対効果が悪くなりやすい。また、その形成に手間がかかる。
【００３１】
焼成治具１では、コート層３０の露出面３５から収容体１０までの幅Ｔは、２０〜５００μｍであることが望ましく、１００〜４００μｍであることがより望ましく、２００〜３００μｍであることがさらに望ましい。
また、露出面３５から収容体１０までの幅Ｔとは、図２に示すように、露出面３５のある一点から境界面１５までの最小距離のことを意味する。
コート層３０の露出面３５から収容体１０までの幅Ｔが２０μｍ未満であると、コート層３０が薄すぎるため物理的に弱くなる。そのため、僅かな衝撃でコート層３０が剥がれ収容体１０が剥き出しになり易くなる。
コート層３０の露出面３５から収容体１０までの幅Ｔが５００μｍを超えると、収容体１０の劣化を抑制する効果が向上しにくくなり、費用対効果が悪くなる。また、その形成に手間がかかる。
【００３２】
焼成治具１では、コート層３０は、有機シランガス、並びに、ハロゲン化ケイ素及び炭化水素の混合ガスを用いて化学気相蒸着を行うことにより形成されていることができる。
なお、これらの中では有機シランガスを用いることが望ましい。
化学気相蒸着法は、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１を収容体１０に浸透させる手段として好適である。
【００３３】
焼成治具１では、収容体１０とコート層３０との密着強度は、４０〜１００ＭＰａであることが望ましい。
収容体１０とコート層３０との密着強度が上記範囲であると、コート層３０が収容体１０から剥がれることを抑制することができる。
なお、収容体１０とコート層３０との密着強度は、セバスチャン法で測定することができる。
セバスチャン法による測定方法としては、まず、コート層３０にスタットピン（型番：９０１１０６、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社製）を接着して測定用サンプルを作製し、その後、密着強度測定機（機種名：ＡＧ−Ｘ、株式会社島津製作所製）を用いて密着強度を測定することができる。
【００３４】
焼成治具１では、収容体１０の気孔率は、５〜４０％であることが望ましく、１０〜３０％であることがより望ましい。
収容体１０の気孔率が５％未満であると、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透しにくくなる。そのため、炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透している浸透幅Ｄを、２００μｍ以上にすることが困難になる。
収容体１０の気孔率が４０％を超えると、収容体１０の強度が弱くなり、ハニカム成形体用焼成治具として適した強度となりにくくなる。
【００３５】
焼成治具１では、収容体１０を構成する底部１１の厚さは、３〜２０ｍｍであることが望ましい。また、収容体１０を構成する枠部１２の厚さは、５〜１５ｍｍであることが望ましい。
【００３６】
本発明の焼成治具では、収容体のハニカム成形体を載置する載置面側にコート層が形成されていれば、収容体の他の部分にコート層は形成されていてもよく、されていなくてもよい。
例えば、図１においては、枠部１２の表面にコート層３０が形成されているが、本発明の焼成治具では、枠部の表面にコート層が形成されていなくてもよい。
なお、本発明の焼成治具では、底部の表面及び枠部の表面のすべてがコート層で覆われていることが望ましい。
【００３７】
次に、本発明の焼成治具の製造方法について説明する。
本発明の焼成治具の製造方法には、（１）黒鉛からなる収容体を準備する収容体準備工程と、（２）収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
【００３８】
（１）収容体準備工程
まず、黒鉛からなる収容体を準備する。収容体としては、底部と枠部とが一体型になっていてもよく、底部と枠部とが分離可能なものであってもよい。また、底部と枠部とが分離可能である場合には、底部と枠部とを分離して後述する成膜工程を行ってもよく、底部と枠部とを組み合わせて後述する成膜工程を行ってもよい。
【００３９】
収容体の気孔率は、５〜４０％であることが望ましく、１０〜３０％であることがより望ましい。
収容体の気孔率が５％未満であると、後述する（２）成膜工程において、炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透しにくくなる。そのため、炭化ケイ素を充分に収容体に浸透させにくくなる。
収容体の気孔率が４０％を超えると、収容体の強度が弱くなり、ハニカム成形体用焼成治具として適した強度となりにくくなる。
【００４０】
（２）成膜工程
成膜工程は、（２−１）第１有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う成膜第１工程と、（２−２）成膜第１工程で用いる第１有機シランガスよりも濃度が高い第２有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う成膜第２工程とを含む。
【００４１】
（２−１）成膜第１工程
成膜第１工程では、まず、濃度の低い第１有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
一般的に、黒鉛からなる収容体に有機シランガスを用いてコート層を形成する場合、黒鉛の気孔内に有機シランガスが入り込んで、有機シランガスと黒鉛とが反応して炭化ケイ素となる、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する。そして、黒鉛の気孔の壁から炭化ケイ素が成長することになる。この炭化ケイ素の成長が速いと、炭化ケイ素が黒鉛の気孔を早期に埋めてしまい、有機シランガスが収容体の奥深くに浸透しにくくなる。炭化ケイ素の成長の速度は、有機シランガスと黒鉛との反応の反応速度、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する速度に依存する。有機シランガスの濃度が高い程、これらの速度が速くなり、炭化ケイ素の成長速度も速くなる。
本発明の焼成治具の製造方法では、第１有機シランガスは濃度が低い。そのため、炭化ケイ素の成長がゆっくり進む。従って、第１有機シランガスが収容体の奥深くまで浸透する。
このことを図面を参照して詳しく説明する。
【００４２】
図３（ａ）及び（ｂ）は、濃度が高い有機シランガスを用いて収容体にコート層を形成する様子の一例を模式的に示す模式図である。
図４（ａ）及び（ｂ）は、濃度が低い有機シランガスを用いて収容体にコート層を形成する様子の一例を模式的に示す模式図である。
図３（ａ）及び（ｂ）、並びに、図４（ａ）及び（ｂ）において、符号３２が付された黒円は有機シランガスであり、その数により有機シランガス３２の濃度を示している。
【００４３】
図３（ａ）及び図４（ａ）に示すように、収容体１０に有機シランガス３２を用いてコート層を形成する場合、収容体１０の黒鉛１３の気孔１４内に有機シランガス３２が侵入する。有機シランガス３２は、黒鉛１３と反応し、炭化ケイ素３１となる、又は、有機シランガス３２が熱分解して炭化ケイ素３１が析出する。そして、気孔１４の壁１４ａから炭化ケイ素３１が成長することになる。
図３（ｂ）に示すように、有機シランガス３２の濃度が高いと、炭化ケイ素３１の成長が速くなり、炭化ケイ素３１が黒鉛１３の気孔１４を早期に埋めてしまい、有機シランガス３２が収容体１０の奥深くに浸透しにくくなる。
【００４４】
一方、図４（ｂ）に示すように、有機シランガス３２の濃度が薄いと、炭化ケイ素３１の成長がゆっくり進む。従って、有機シランガス３２が、収容体１０の奥深くにまで浸透することができる。
【００４５】
このように、成膜第１工程では、薄い濃度の第１有機シランガスを用いるので、第１有機シランガスを収容体の奥深くに浸透させることができる。そのため、本発明の焼成治具の製造方法により製造される焼成治具における炭化ケイ素の浸透幅を２００μｍ以上にすることができる。
【００４６】
第１有機シランガスとしては、メチルシラン（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、メチルクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｄｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）等を用いることができる。これらの中では、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を用いることが望ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
第１有機シランガスの濃度は、特に限定されないが、１．０〜６．５％であることが望ましく、１．０〜３．０％であることがより望ましい。
第１有機シランガスの濃度が１．０％未満であると、第１有機シランガスの濃度が低すぎるため、収容体に充分な量の炭化ケイ素を浸透させにくくなる。
第１有機シランガスの濃度が、６．５％を超えると、第１有機シランガスの濃度が高すぎるので、第１有機シランガスが収容体の奥深くに浸透する前に、第１有機シランガスと黒鉛とが反応した炭化ケイ素が、黒鉛の気孔を埋めてしまい、第１有機シランガスを収容体の奥深くに浸透させにくくなる。そのため、コート層を構成する炭化ケイ素が収容体の内部に浸透している浸透幅を２００μｍ以上にしにくくなる。
【００４８】
成膜第１工程で用いる第１有機シランガスの温度は、特に限定されないが、１１５０〜１２００℃であることが望ましい。
第１有機シランガスの温度が、１１５０℃未満であると炭化ケイ素生成の反応速度が極端に小さくなり、実質的に炭化ケイ素が析出しなくなる。
第１有機シランガスの温度が１２００℃を超えると、第１有機シランガスと黒鉛との反応速度が速くなる、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する速度が速くなる。その結果、炭化ケイ素の成長速度が速くなる。そのため、炭化ケイ素が黒鉛の気孔を早期に埋めてしまい、有機シランガスが収容体の奥深くに浸透しにくくなる。
【００４９】
成膜第１工程において第１有機シランガスを反応させる時間は、特に限定されないが、５〜１２０分間反応させることが望ましい。
【００５０】
（２−２）成膜第２工程
続いて、第１有機シランガスよりも濃度が高い第２有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
第２有機シランガスは濃度が高いので、収容体に充分な厚さのコート層を形成することができる。
【００５１】
第２有機シランガスとしては、メチルシラン（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、メチルクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｄｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）等を用いることができる。これらの中では、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を用いることが望ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、第１有機シランガスと、第２有機シランガスとは同じ種類の有機シランガスであってもよい。
【００５２】
第２有機シランガスの濃度は、特に限定されないが、５．０〜２０．０％であることが望ましい。
第２有機シランガスの濃度が、５．０％未満であると、収容体に充分な厚さのコート層を形成しにくくなる
第２有機シランガスの濃度が、２０．０％を超えると、第２有機シランガスの濃度が高すぎ、第２有機シランガスを構成する分子同士が互いに衝突して収容体への吸着速度が低下する。第２有機シランガスの収容体への吸着速度が、コート層を形成する反応の律速となるので、第２有機シランガスの濃度が２０．０％を超えると、コート層形成速度が低下し生産性が悪化する。
【００５３】
成膜第２工程で用いる第２有機シランガスの温度は、特に限定されないが、１１５０〜１２００℃であることが望ましい。
第２有機シランガスの温度が、１１５０℃未満であると炭化ケイ素生成の反応速度が極端に小さくなり、実質的に炭化ケイ素が析出しなくなる。
第２有機シランガスの濃度が、１２００℃を超えると、析出する炭化ケイ素の粒子が大きくなり、成膜第１工程で析出した炭化ケイ素との間に明確な粒界ができることになる。その結果、コート層にかかる圧力や応力が偏在しやすくなり、コート層が破壊されやすくなる。
【００５４】
成膜第２工程において第２有機シランガスを反応させる時間は、特に限定されないが、５〜２４０分であることが望ましい。
【００５５】
以上の工程を経て、本発明の焼成治具を製造することができる。
【００５６】
次に、本発明の焼成治具の使用方法について説明する。
上記の通り、本発明の焼成治具は、炭化ケイ素からなるハニカム成形体を焼成し、ハニカム焼成体とする際に用いられる。
【００５７】
ハニカム成形体をハニカム焼成体にする工程としては、（ａ）炭化ケイ素を含む原料組成物を押出成形することにより、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体とする成形工程と、（ｂ）ハニカム成形体を本発明の焼成治具に搭載するハニカム成形体搭載工程と、（ｃ）ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、（ｄ）酸素含有雰囲気下でハニカム成形体を加熱し、ハニカム成形体に含まれる有機成分を分解させる脱脂工程と、（ｅ）非活性ガス雰囲気下でハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体にする焼成工程とを含む。
以下、各工程について図面を参照しながら説明する。
【００５８】
（ａ）成形工程
図５は、ハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。
まず、炭化ケイ素を含む原料組成物を押出成形することにより、図５に示す、多数の貫通孔１１１が隔壁１１２を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体１１０を形成する。
【００５９】
原料組成物としては、例えば、炭化ケイ素粉末とバインダと分散媒液とを混合した従来のハニカム成形体を形成する原料を用いることができる。
なお、原料組成物には、後の工程を経て作製されるハニカム焼成体の気孔率を向上させる目的で造孔材が含まれることが望ましい。
造孔材としては、特に限定されず、アクリル樹脂、デンプン、ビール粕、及び、クルミ殻等を用いることができる。
【００６０】
（ｂ）ハニカム成形体搭載工程
図６は、ハニカム成形体が搭載された本発明の焼成治具の一例を模式的に示す斜視図である。
次に、図６に示すように、焼成治具１の載置面２０のスペーサー２１の上に複数のハニカム成形体１１０を搭載する。このように複数のハニカム成形体１１０を焼成治具１に搭載することにより、後の（ｃ）乾燥工程、（ｄ）脱脂工程及び（ｅ）焼成工程において、一度に多くのハニカム成形体１１０を処理することができる。
【００６１】
（ｃ）乾燥工程
次に、焼成治具１に搭載されたハニカム成形体１１０を乾燥する。
乾燥の条件は、特に限定されないが、７０〜２００℃で１〜５時間乾燥することが望ましい。
【００６２】
（ｄ）脱脂工程
次に、ハニカム成形体１１０に含まれる有機成分有機成分や造孔材を分解させるため、酸素含有雰囲気下でハニカム成形体１１０を脱脂する。
脱脂の条件は、特に限定されないが、３００〜６５０℃で１〜１５時間加熱することが望ましい。
脱脂工程では、焼成治具１も加熱されることになる。焼成治具１に、コート層３０がなく、収容体１０が剥き出しの場合は、収容体１０は黒鉛であるので、加熱中に酸化されることになる。しかし、焼成治具１では、収容体１０にコート層３０が形成されているので、焼成治具１を用いてハニカム成形体１１０を脱脂する際に、収容体１０が劣化することを抑制することができる。
【００６３】
（ｅ）焼成工程
次に、非活性ガス雰囲気下でハニカム成形体１１０を焼成してハニカム焼成体にする。
焼成の条件としては、特に限定されないが、窒素雰囲気下、又は、アルゴン雰囲気下、１８００〜２３００℃で１〜１０時間焼成することが望ましい。
【００６４】
以上の工程を経て、ハニカム焼成体を作製することができる。
【００６５】
ハニカム成形体１１０を焼成する際に、ハニカム成形体１１０に含まれる炭化ケイ素が焼結することになる。この場合、下記式（１）で示される反応は焼結を促進する反応において重要となる。
【００６６】
【数１】
0006476047.tif 000002
【００６７】
通常、ハニカム成形体１１０に含まれる炭化ケイ素が焼結する際に、上記式（１）は自然に進行する。その原理を以下に説明する。
【００６８】
まず、（ｄ）脱脂工程において、有機成分を分解させる際、有機成分が分解して炭素となりハニカム成形体１１０に残留することになる。この炭素が上記式（１）で示される反応のＣ源となる。
【００６９】
また、ハニカム成形体１１０は、原料組成物に起因して炭化ケイ素粉末中に約３％のＳｉＯ２を含有している。そのため、（ｅ）焼成工程においてハニカム成形体１１０からＳｉＯ２が昇華して放出され、その一部がＳｉＯガスとなる。このＳｉＯが上記式（１）で示される反応のＳｉＯ源となる。
【００７０】
このように、通常のハニカム成形体１１０に含まれる炭化ケイ素が焼結する際、上記式（１）の反応は、自然と進行する。
【００７１】
ただ、ハニカム成形体１１０中の炭化ケイ素粉末中に含まれるＳｉＯ２だけでは、ＳｉＯ源としては不充分である。
【００７２】
しかしながら、炭化ケイ素を主成分とするコート層３０を有する焼成治具１を用いると、以下の原理によりＳｉＯガスを供給することができる。
【００７３】
（ｅ）焼成工程において、焼成治具１にコート層３０が形成されていると、コート層３０で下記式（２）に記載した反応が起こる。なお、下記式（２）中、ＣＯは、上記式（１）の反応により生じた反応物である。
【００７４】
【数２】
0006476047.tif 000003
【００７５】
そして、上記式（２）により生じたＳｉＯは、上記式（１）のＳｉＯ源となる。
そのため、ハニカム成形体１１０に含まれるＳｉＯ２が枯渇したとしても、コート層３０からＳｉＯガスが供給されるので、ハニカム成形体１１０の焼成終了まで上記式（１）は、好適に進行することになる。
【００７６】
つまり、焼成治具１を用いると、ハニカム成形体１１０の焼成を好適に進行させることができる。
【００７７】
以下、本発明の焼成治具の作用効果を列挙する。
【００７８】
（１）収容体にコート層が形成されている。従って、本発明の焼成治具を用いてハニカム成形体を焼成する際に行われる脱脂工程において、収容体が劣化することを抑制することができる。
【００７９】
（２）本発明の焼成治具では、コート層を構成する炭化ケイ素は、収容体の内部に浸透しており、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透している浸透幅は、２００μｍ以上である。
このように、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部深くに浸透していると、アンカー効果が高まるので、コート層と収容体との密着性が向上する。そのため、コート層が収容体から剥がれることを抑制することができる。
【００８０】
（実施例）
以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８１】
（実施例１）
（１）収容体準備工程
黒鉛（イビデン株式会社製「ＥＳ−９０」）からなり底部及び枠部から構成される収容体を準備した。
収容体の気孔率は、１７％であり、底部及び枠部の厚さは、１０ｍｍであった。
【００８２】
（２）成膜工程
（２−１）成膜第１工程
反応器内に収容体を置き、以下の条件で収容体に化学気相蒸着を行った。
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：２．１％
処理温度  ：１２００℃
【００８３】
（２−２）成膜第２工程
上記（２−１）成膜第１工程終了後、さらに以下の条件で各収容体に化学気層蒸着を行い、収容体にコート層を形成した。
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度  ：１２００℃
【００８４】
以上の工程を経て、実施例１に係る焼成治具を製造した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１の（２）成膜工程の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に実施例２に係る焼成治具を製造した。
（２）成膜工程
（２−１）成膜第１工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：４．２％
処理温度  ：１２００℃
【００８６】
（２−２）成膜第２工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度  ：１２００℃
【００８７】
（比較例１）
（１）収容体準備工程
実施例１と同様に収容体を準備した。
【００８８】
（２）成膜工程
反応器内に収容体を置き、以下の条件で収容体に化学気相蒸着を行い、収容体にコート層を形成した。
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度  ：１２００℃
【００８９】
以上の工程を経て、比較例１に係る焼成治具を製造した。
【００９０】
（比較例２）
比較例１において（２）成膜工程の条件を以下のように変更した以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る焼成治具を製造した。
（２）成膜工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度  ：１３００℃
【００９１】
（比較例３）
比較例１において（２）成膜工程の条件を以下のように変更した以外は、比較例１と同様にして比較例３に係る焼成治具を製造した。
（２）成膜工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度  ：１３５０℃
【００９２】
（炭化ケイ素の浸透幅及びコート層の幅の測定）
電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い、実施例１及び２、並びに、比較例１〜３に係る焼成治具の炭化ケイ素の浸透幅及びコート層の幅の測定をした。
測定条件としては、電子線マイクロアナライザ（機種名：ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、撮像倍率を７５倍とし、コート層の露出面から収容体の内部にむけて１２００μｍの深さを、幅２５０μｍに渡ってマッピングした。
結果を表１に示す。各実施例及び各比較例の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による画像を図７（ａ）〜（ｅ）に示す。
図７（ａ）は、実施例１に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｂ）は、実施例２に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｃ）は、比較例１に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｄ）は、比較例２に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｅ）は、比較例３に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
【００９３】
図７（ａ）〜（ｅ）中、点線は、収容体とコート層との境界面を示している。
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１及び２に係る焼成治具では黒鉛１３からなる収容体１０に炭化ケイ素３１からなるコート層３０が形成されており、さらに炭化ケイ素３１は収容体１０の内部に浸透していた。そして、炭化ケイ素の浸透幅は２００μｍ以上であった。
一方、図７（ｃ）及び（ｄ）に示すように、比較例１及び２に係る焼成治具では、黒鉛１３からなる収容体１０に炭化ケイ素３１からなるコート層３０が形成されており、さらに炭化ケイ素３１は収容体１０の内部に浸透していたが、炭化ケイ素の浸透幅は２００μｍ未満であった。
また、図７（ｅ）に示すように、比較例３に係る焼成治具では、黒鉛１３からなる収容体１０に炭化ケイ素３１からなるコート層３０が形成されているものの、炭化ケイ素３１は、ほとんど収容体１０の内部に浸透していなかった。
【００９４】
（密着強度の測定）
実施例１及び２、並びに、比較例１〜３に係る焼成治具における収容体と、コート層との密着強度をセバスチャン法により測定した。
測定条件は以下の通りである。
まず、コート層にスタットピン（型番：９０１１０６、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社製）を接着して測定用サンプルを作製した。
次に、密着強度測定機（機種名：ＡＧ−Ｘ、株式会社島津製作所製）を用いて、測定用サンプルの密着強度を測定した。
結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0006476047.tif 000004
【００９６】
さらに、密着強度と炭化ケイ素の浸透幅との関係を図８に示す。
図８は、各実施例及び各比較例に係る焼成治具の密着強度と炭化ケイ素の浸透幅との相関関係を示すグラフである。
【００９７】
表１に示すように、実施例１及び２では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透でき炭化ケイ素の浸透幅が２００μｍ以上であった。
これは、成膜第１工程において濃度が低いメチルトリクロロシシランを用い、成膜第２工程において、成膜第１工程で用いたメチルトリクロロシシランよりも濃度が高いメチルトリクロロシシランを用いるという２段階に分けてコート層を成膜しているため、炭化ケイ素が収容体の奥深くに浸透したためと考えられる。
また、表１に示すように、実施例１及び２では、密着強度が充分に強かった。これは、実施例１及び２では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透できたことが原因と考えられる。
【００９８】
表１に示すように、比較例１〜３では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透できず炭化ケイ素の浸透幅が２００μｍ未満であった。特に比較例３では、炭化ケイ素の浸透幅が５μｍであった。これは、成膜工程において高温で処理されたために、メチルトリクロロシシランが収容体に浸透する前に、黒鉛と反応して炭化ケイ素化したため、又は、熱分解し炭化ケイ素化したためと考えられる。
また、表１に示すように、比較例１〜３では、密着強度が弱かった。これは、比較例１〜３では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透できなかったことが原因と考えられる。
【００９９】
さらに、図８に示すように、炭化ケイ素の浸透幅が深くなるほど密着強度が向上していた。
【符号の説明】
【０１００】
１  焼成治具
１０  収容体
１１  底部
１２  枠部
１３  黒鉛
１４  気孔
１４ａ  気孔の壁
１５  境界面
２０  載置面
２１  スペーサー
３０  コート層
３１  炭化ケイ素
３２  有機シランガス
３５  露出面
【図１】
0006476047.tif 000005
【図２】
0006476047.tif 000006
【図３】
0006476047.tif 000007
【図４】
0006476047.tif 000008
【図５】
0006476047.tif 000009
【図６】
0006476047.tif 000010
【図７】
0006476047.tif 000011
【図８】
0006476047.tif 000012