(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を有するブローフィルムであって、当該ポリマー組成物が、
ａ）８０〜９９．５重量パーセントの、ポリオレフィンを含む連続ポリマー相と、
ｂ）０．５〜２０重量パーセントのポリマー粒子であって、
ｉ）０．８５〜２０μｍの平均粒子径、
ｉｉ）１．４６〜１．６１の屈折率、
ｉｉｉ）連続的屈折率勾配、
ｉｖ）少なくとも６０％の重合アクリルモノマー単位、を有するポリマー粒子と、を含み、
前記ブローフィルムが、５〜３５０μｍの範囲の厚さ、５〜１３３ＭＰａの範囲の弾性係数、４〜４０ｃＮの範囲の溶融強度、１００〜１０００％の範囲の破断伸び、７〜３６の範囲の４５度光沢度、及びＩＳＯ  ８５８７官能分析によって測定される、前記ポリマー組成物を含有しないフィルムよりも高い、人間審査員による手触順位付け方法によって測定される柔らかさを有することを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ならびにこれらのコポリマー及び混成物からなる群から選択される、請求項１に記載のブローフィルム。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が、表面で１．４６〜１．７の屈折率及び中心で１．４５〜１．５３の屈折率を有する、請求項１に記載のブローフィルム。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、少なくとも７０モル％のアクリル及びスチレンモノマー単位を含む、請求項１に記載のブローフィルム。
【請求項５】
前記ポリマー組成物が、二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される顔料を含む、請求項１に記載のブローフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のブローフィルムを含む、物品。
【請求項７】
前記物品が、袋、フローパック、ピローパウチ、及びソフトグッドオーバーラップからなる群から選択されるフレキシブルパッケージである、請求項６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／９７９，８１５号の利益を主張し、その全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ブローフィルム用途に好適なポリマー組成物、及びそれから作製されたブローフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、織布または不織布であり得る繊維ウェブによって以前は製作されていた、改良された触感特性を有する新規の包装フィルムに関する。本発明に記載されるこの種類のフィルムはまた、プラスチックシートをエンボス加工して、低光沢度を有する美学的に心地よい外観もたらすことによって調製されてきた。後者のフィルムの欠点は、フィルム表面との物理的接触がなされたときに直ちに経験される表面粗さ、及び可視光の散漫散乱による不規則な外観である。外観において、これらのフィルムは半透明であり、触ると特徴的に粗く、物理的接触から生じる音が顕著に大きい。
【０００４】
プラスチックフィルムの光沢度及び表面均一性を低減して、高度に望ましい絹様の感覚及び外観をもたらすために、他の技術が使用されている。例えば、プラスチック物品は、不規則な矩形表面のフィルムをもたらように、機械的プロセスによって調製され得る。同様に、プラスチックフィルムの表面の一部分が、閃光効果を呈するようにエンボス加工され得る。
【０００５】
エンボス加工されたフィルムの欠点は、フィルム表面との物理的接触がなされたときに直ちに経験される表面粗さ、及び可視光の散漫散乱による不規則な外観である。外観において、これらのフィルムは半透明であり、触ると特徴的に粗く、物理的接触から生じる音が顕著に大きい。したがって、エンボス加工されたフィルムにおいて一般的に見られる美しさ及び触覚の欠如を克服するフィルムが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ブローフィルム用途に好適なポリマー組成物、及びそれから作製されたブローフィルムを提供する。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、ブローフィルム用途に好適なポリマー組成物であって、８０〜９９．５重量パーセントの、ポリオレフィンを含む連続ポリマー相と、０．５〜２０重量パーセントのポリマー粒子であって、０．８５〜２０μｍの平均粒子径、１．４６〜１．６１の屈折率、１．２３６７Ｅ＋１０Ｎ／ｍ２〜８．４６１７Ｅ＋１０Ｎ／ｍ２の平均粒子硬度、及び少なくとも６０％の重合アクリルモノマー単位、を有するポリマー粒子と、を含む、ポリマー組成物を提供する。
【０００８】
別の代替的な実施形態において、本発明は、本発明のポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を有するブローフィルムを更に提供する。
【０００９】
代替的な一実施形態において、本発明は、ブローフィルムが、５〜３５０μｍの範囲の厚さ、５〜１３３ＭＰａの範囲の弾性係数、４〜４０ｃＮの範囲の溶融強度、１００〜１０００％の範囲の破断伸び、７〜３６の範囲の４５度光沢度、及びＩＳＯ  ８５８７官能分析によって測定される、本発明のポリマー組成物を含有しないフィルムよりも高い、人間審査員による手触順位付け方法によって測定される柔らかさを有することを特徴とすることを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従う、ブローフィルムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルム試料を評価するために使用されるフォルダを描写する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ブローフィルム用途に好適なポリマー組成物、及びそれから作製されたブローフィルムを提供する。ブローフィルム用途に好適なポリマー組成物は、８０〜９９．５重量パーセントの、ポリオレフィンを含む連続ポリマー相と、０．５〜２０重量パーセントのポリマー粒子であって、０．８５〜２０μｍの平均粒子径、１．４６〜１．６１の屈折率、１．２３６７Ｅ＋１０Ｎ／ｍ２〜８．４６１７Ｅ＋１０Ｎ／ｍ２の平均粒子硬度、及び少なくとも６０％の重合アクリルモノマー単位、を有するポリマー粒子と、を含む。
【００１２】
連続ポリマー相
様々な実施形態において、連続ポリマー相は熱可塑性ポリマーマトリックス材料である。様々な実施形態において、熱可塑性ポリマーマトリックス材料はポリオレフィンを含む。ポリオレフィンはアルケンのポリマーまたはコポリマーを含み、アルケンは、様々な実施形態において２〜１０個の炭素原子を有し、様々な他の実施形態において２〜８個の炭素原子を有し、様々な他の実施形態において２〜４個の炭素原子を有する。ベース層における使用に好適なポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ならびにこれらのコポリマー及び混成物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明において使用されるポリオレフィンの重量平均分子量は、様々な実施形態において２０，０００〜５００，０００であり、様々な他の実施形態において５０，０００〜３００，０００である。
【００１３】
ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーもまた、使用され得る。例としては、以下のもの、０〜４０重量パーセント（重量％）のエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、及び／またはヘキセンを含有する、ポリプロピレン及びポリエチレンホモポリマーならびにコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
商業グレードのものとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマー、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＥＮＧＡＧＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＩＮＦＵＳＥ（商標）、及びＬＤＰＥ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
任意で、連続ポリマー相は、ポリオレフィンと他の（コ）ポリマーとの相溶性または非相溶性混成物を含んでもよいか、または無機充填剤、もしくは滑り助剤、ブロック防止剤、及び抗酸化剤などの添加剤を含有してもよい。
【００１６】
連続ポリマー相は、ポリマー組成物中に８０〜９９．５重量パーセントの範囲で存在する。８０〜９９．５重量パーセントの間の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、連続ポリマー相は、ポリマー組成物中に８１〜９９重量パーセント、８０〜８５重量パーセント、８３〜９９．５重量パーセント、８４〜９８重量パーセント、８６〜９９．５重量パーセントの範囲で存在し得る。
【００１７】
ポリマー粒子
ポリマー粒子は、有機ポリマー、好ましくは付加ポリマーを含み、好ましくは実質的に球面である。平均粒子径は、加算平均粒子径として決定される。様々な実施形態において、ポリマー粒子は０．５μｍ以上の平均粒子径を有する。０．５μｍ以上の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリマー粒子は、少なくとも０．７μｍ、少なくとも０．９、少なくとも１μｍ、少なくとも１．５μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも２．５μｍ、少なくとも３μｍ、または少なくとも３．５μｍの平均粒子径を有し得る。様々な実施形態において、これらの粒子は１５μｍ以下の平均粒子径を有する。１５μｍ以下の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、粒子は、１０μｍ以下、８μｍ以下、６μｍ以下、または５．５μｍ以下の平均粒子径を有し得る。様々な実施形態において、ポリマー粒子は、単一モードを示す粒径分布を有する。粒径分布の半値幅は、様々な実施形態において０．１〜３μｍであり、様々な他の実施形態において０．２〜１．５である。フィルムは、異なる平均直径を有する粒子を含有し得るが、但し、各平均直径の粒子がすぐ上に記載する粒径分布を有することを条件とする。粒径分布は、粒径分析器を使用して決定される。
【００１８】
屈折率（ＲＩ）値はナトリウムＤ線で決定され、別段明記されない限り、２０℃でλ＝５８９．２９ｎｍである。一般に、ポリマー粒子の屈折率は１．４６〜１．７である。１．４６〜１．７の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、屈折率は、１．５２〜１．６８、１．５３〜１．６５、または１．５４〜１．６である。一般に、連続ポリマー相の屈折率は１．４〜１．６である。１．４〜１．６の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、連続ポリマー相の屈折率は、１．４５〜１．５５、１．４７〜１．５３、または１．４８〜１．５２である。一般に、ポリマー粒子の屈折率は、赤外域、すなわち８００〜２５００ｎｍにおいて、連続ポリマー相の屈折率よりも高い。
【００１９】
本明細書に述べる屈折率差は、絶対値である。一般に、ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される屈折率差（すなわち、差の絶対値）は、少なくとも０．０６である。０．０６以上の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、屈折差は、少なくとも０．０８、少なくとも０．０９、または少なくとも０．１である。一般に、ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される屈折率差は、０．２以下である。０．２以下の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、屈折率差は、０．１７以下であるか、または０．１５以下である。一般に、ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される屈折率差は、少なくとも０．０４である。０．０４以上の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、屈折率差は、少なくとも０．０５、少なくとも０．０６、少なくとも０．０７、または少なくとも０．０８である。一般に、ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される屈折率差は、０．２以下であり、様々な他の実施形態において０．１５以下であり、様々な他の実施形態において０．１以下である。
【００２０】
様々な実施形態において、ポリマー組成物中のポリマー粒子は、連続的屈折率勾配を有するもの（「ＧＲＩＮ」粒子、例えば、ＵＳ２００９／００９７１２３号を参照されたい）である。ＧＲＩＮ粒子は、粒子の中心から表面まで連続的に増加する屈折率を有する。一般に、ＧＲＩＮ粒子は、表面で１．４６〜１．７の屈折率を有する。１．４６〜１．７の間の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、表面での屈折率は、１．５２〜１．６８、１．５３〜１．６５、または１．５４〜１．６である。一般に、ＧＲＩＮ粒子は、中心で１．４６〜１．７の屈折率を有する。１．４６〜１．７の間の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、中心での屈折率は、１．４６〜１．５２、または１．４７〜１．５１、または１．５５〜１．６、または１．６〜１．７である。
【００２１】
ＧＲＩＮレンズ層は、複層フィルムに対する特有の解決策を提供する。以下は、マイクロＧＲＩＮレンズの特性の説明である。
【００２２】
ＧＲＩＮレンズは、光の損失を低減し、球面収差及び色収差を最小化する。ＧＲＩＮ球レンズの屈折率は、レンズ媒体内で連続的に変動するため、特有の焦点は、レンズを通して透過する光線によって定義される。この結果は、光線が屈折率の変化とともに屈曲するという観察である。光線の屈曲は、全内反射を通した光損失の消失、ならびに球面レンズの幾何学に特有な、はっきりと定義された焦点及び焦点距離の作製をもたらす。
【００２３】
ＧＲＩＮポリマー粒子は、幾何学的に球面であり、特有の形態を持つ。ＧＲＩＮポリマー粒子には、２つのはっきりと定義されたケースが存在する。より知られていないケース（ケースＩと記載）において、球面粒子の屈折率は、粒子の表面からその中心核まで連続的に減少する。よく知られたＧＲＩＮポリマー粒子の第２の種類、ケースＩＩにおいて、粒子の屈折率は、粒子の外部球面表面から内部核まで連続的に増加する。これらのレンズ様ポリマー粒子は、これらの粒子がコーティングまたは分散されるポリマーマトリックスに入射する光線の屈折を改良する。改良された光屈折からの、光学強度における高利得の全体的な効果は、反射及び回折への入射光線の損失の低減である。したがって、粒子は、ケースＩにおいて光拡散を、及びケースＩＩにおいて全内反射への光子の低損失での透過を改良する。
【００２４】
ＧＲＩＮ粒子は、ＧＲＩＮ粒子を生成するために使用されるポリマーシードに由来する核を有し得る。一般に、ＧＲＩＮ粒子の核は、粒子の９５重量％以下であり、様々な他の実施形態において粒子の８０重量％以下であり、様々な他の実施形態において粒子の６０重量％以下であり、様々な他の実施形態において粒子の４０重量％以下であり、様々な他の実施形態において粒子の２０重量％以下である。屈折率差を計算するためのＧＲＩＮ粒子の屈折率は、粒子表面での屈折率である。屈折率は、核で高く〜粒子の表面で低く、及び核で低く〜粒子の表面で高く変動し得る。したがって、粒子の中心は１．６１の屈折率、及び表面は１．４０の屈折率を有し得る。
【００２５】
屈折率の変動は、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ干渉顕微鏡によって測定される。シアリング干渉法として定義されるこの測定技術は、光路差の決定を中心に置く。路差は、屈折率及びまたは厚さにおける差によって引き起こされる、２つの光路長の間の差であると理解される。干渉顕微鏡的な路差は、ある物体における光路長と、その周囲における光路長との間の差である。光路長Ｓは、光線が横切った距離ｄと、光線が通過する媒体の屈折率ｎとの積である。
【００２６】
合成調製後、まず２５℃で屈折率（Ｎｄ＝１．５４）を有する屈折率整合流体中に浸漬することによって、光学特性（路差による屈折率プロファイル）について球を評価する。総合倍率は約１１０である。ＣＣＤカメラによって干渉または縞パターンを撮像し、顕微鏡スケールバーでの較正後、その画素を物体平面において約１００ｎｍであると推定した。
【００２７】
ポリマー粒子はアクリルモノマーを含有し得る。アクリルモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡ及びＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、ならびにＡＭ及びＭＡＭの誘導体、例えば、アルキルアクリルアミド（メタクリルアミド）が挙げられる。ＡＡ及びＭＡＡのエステルとしては、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、ホスホアルキルエステル、及びスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、アクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）、及びメタクリル酸ホスホアルキル（例えば、ＰＥＭ）が挙げられるが、これらに限定されない。一般に、ポリマー粒子は、少なくとも６０モルパーセント（モル％）のアクリルモノマー単位を含む。６０モル％以上の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリマー粒子は、少なくとも６５モル％のアクリルモノマー単位、少なくとも７０モル％のアクリルモノマー単位、少なくとも７５モル％のアクリルモノマー単位、または少なくとも８０モル％のアクリルモノマー単位を含み得る。ポリマー粒子はまた、スチレン、α−メチルスチレン；メチル−及びエチル−スチレンを含む２−、３−、または４−アルキルスチレンを含み得るスチレンモノマーを含み得る。一実施形態において、スチレンモノマーはスチレンである。
【００２８】
一般に、ポリマー粒子は、少なくとも７０モル％のアクリルモノマー単位及びスチレンモノマー単位を含む。７０モル％の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリマー粒子は、少なくとも８０モル％のアクリルモノマー単位及びスチレンモノマー単位、少なくとも９０モル％のアクリルモノマー単位及びスチレンモノマー単位、少なくとも９５モル％のアクリルモノマー単位及びスチレンモノマー単位、または少なくとも９７モル％のアクリルモノマー単位及びスチレンモノマー単位を含む。一般に、ポリマー粒子はまた、０〜５モル％の酸モノマー単位（例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、または０．５〜４％のＡＡ及び／もしくはＭＡＡを含み、ビニルモノマーの少量の残渣もまた含有してもよい。
【００２９】
ポリマー粒子はまた、架橋剤を含有しても良い。架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、または結合剤（例えば、シラン）もしくはイオン性架橋剤（例えば、金属酸化物）である。２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物、ジ−、トリ−、及びテトラ−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジ−、トリ−、及びテトラ−アリルエーテル化合物またはエステル化合物、ならびにアクリル酸アリルまたはメタクリル酸アリルが挙げられる。そのようなモノマーの例としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチルオールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリトリトール、トリアリルペンタエリトリトール、ジアリルペンタエリトリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチルオールプロパントリアクリレート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、及びブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。一般に、ポリマー粒子中の重合架橋剤の残渣の量は、１０％以下である。１０％以下の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリマー粒子中の重合架橋剤の残渣は、９％以下、８％以下、７％以下、または６％以下である。一般に、ポリマー粒子中の重合架橋剤の残渣の量は、少なくとも０．１％である。０．１％以上の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリマー粒子中の重合架橋剤の残渣の量は、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、または少なくとも３％である。一般に、架橋剤が存在する場合、それらは１００〜２５０の分子量を有する。１００〜２５０の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、架橋剤は、１１０〜２３０、１１０〜２００、または１１５〜１６０の分子量を有し得る。一般に、架橋剤は二官能性または三官能性であり、すなわち、それらはそれぞれジエチレン性またはトリエチレン性不飽和である。
【００３０】
代替的な一実施形態において、該ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜７重量％のシロキサン結合剤が高分子ポリマーに添加される。本明細書において、「アミノシラン」とは、例えば、（３−アミノプロピル）−トリエトキシシラン［ＣＡＳ番号９１９−３０−２］、（３−アミノプロピル）−ジエトキシ−メチルシラン、（３−アミノプロピル）−ジメチル−エトキシシラン、（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン［ＣＡＳ番号１３８２２−５６−５］、及びＮ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの、少なくとも１つの一級または二級アミノ基を有する非ポリマー有機官能性アルコキシシラン分子を意味する。シロキサン結合剤は、調製後ではあるが噴霧乾燥前に、ポリマー粒子に添加される。
【００３１】
ポリマー粒子は、一般に、既知のエマルジョン重合技術によって水溶性媒体中で調製され、その後、得られたポリマーラテックスは噴霧乾燥される。噴霧乾燥は、典型的には０．５〜１５μｍの平均直径を有するポリマー粒子の凝集塊をもたらす。
【００３２】
ポリマー粒子は、一般に、０．５重量（ｗｔ）％〜２０重量％の範囲で存在する。０．５重量％〜２０重量％の全ての個々の値及び範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリマー粒子は、表皮層中に１重量％〜２０重量％、１重量％〜１７重量％、２重量％〜１７重量％、３重量％〜２０重量％、及び４重量％〜２０重量％の範囲で存在し得る。
【００３３】
任意の構成成分
本ポリマー組成物は、任意で１つ以上の顔料を更に含み得る。本ポリマー組成物は、０〜１０重量パーセントの１つ以上の顔料を含み得る。０〜１０重量パーセントの全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、顔料の重量パーセントは、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４、または５重量パーセントの下限から、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０重量パーセントの上限までであり得る。例えば、ポリマー組成物は０〜９重量パーセントの１つ以上の顔料を含み得、または代替形態において、ポリマー組成物は０．１〜８重量パーセントの１つ以上の顔料を含み得、または代替形態において、ポリマー組成物は０．１〜７重量パーセントの１つ以上の顔料を含み得、または代替形態において、ポリマー組成物は０．１〜６重量パーセントの１つ以上の顔料を含み得る。そのような顔料としては、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡからＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）の商品名で商業的に入手可能な炭酸カルシウム及び二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。任意の２つ以上の顔料の混合物もまた、使用され得る。
【００３４】
最終使用用途
本発明に従うポリマー組成物は、フィルムへと形成され、様々な包装用途、例えば、食品包装用途において使用され得る。本発明のポリマー組成物は、例えば、ブローフィルムプロセスを介してフィルムへと形成され得る。一実施形態において、本ポリマー組成物は、ブローフィルムプロセスを介して単層フィルムへと形成される。別の実施形態において、ポリマー組成物は、複層ブローフィルム構造へと形成され得る。別の実施形態において、本ポリマー組成物は、１つ以上の基板と関連付けられる単相または複層ブローフィルム構造へと形成され得、このブローフィルムの少なくとも１つの層は、本ポリマー組成物を含む。本発明に従って調製されたブローフィルムは、様々な包装用途、例えば、切りたての農産物及び軽食などの食品包装用途において使用され得る。本発明に従うブローフィルムは、５μｍ〜３５０μｍの範囲の厚さを有する。本発明に従うブローフィルムは、５ＭＰａ〜１３３ＭＰａ、例えば、８ＭＰａ〜１２１ＭＰａ、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、３５ＭＰａ〜８５ＭＰａ、または３５ＭＰａ〜６５ＭＰａの範囲の弾性係数を有する。本発明に従うブローフィルムは、４ｃＮ〜４０ｃＮ、例えば、１５ｃＮ〜３５ｃＮの範囲の溶融強度を有する。本ブローフィルムは、１００％〜１０００％、例えば、３５０％〜９００％の範囲の破断伸びを有する。本ブローフィルムは、７〜３６、例えば、１２〜１４．５の範囲の４５度光沢度を有する。本ブローフィルムは、ＩＳＯ  ８５８７官能分析によって測定される、本発明のポリマー組成物を含有しないフィルムよりも高い、人間審査員による手触順位付け方法によって測定される柔らかさを有する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ブローフィルム用途に好適なポリマー組成物であって、
ａ）８０〜９９．５重量パーセントの、ポリオレフィンを含む連続ポリマー相と、
ｂ）０．５〜２０重量パーセントのポリマー粒子であって、
ｉ）０．８５〜２０μｍの平均粒子径、
ｉｉ）１．４６〜１．６１の屈折率、
ｉｉｉ）１．２３６７Ｅ＋１０Ｎ／ｍ２〜８．４６１７Ｅ＋１０Ｎ／ｍ２の平均粒子硬度、及び
ｉｖ）少なくとも６０％の重合アクリルモノマー単位、を有するポリマー粒子と、を含む、ポリマー組成物。
項２．
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ならびにこれらのコポリマー及び混成物からなる群から選択される、項１に記載のポリマー組成物。
項３．
前記ポリマー粒子が、連続的屈折率勾配を有する、項１または２に記載のポリマー組成物。
項４．
前記ポリマー粒子が、表面で１．４６〜１．７の屈折率及び中心で１．４５〜１．５３の屈折率を有する、項３に記載のポリマー組成物。
項５．
前記ポリマー粒子が、少なくとも７０モル％のアクリル及びスチレンモノマー単位を含む、項１に記載のポリマー組成物。
項６．
項１に記載のポリマー組成物と、二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される顔料とを含む、組成物。
項７．
項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を有する、ブローフィルム。
項８．
前記ブローフィルムが、５〜３５０μｍの範囲の厚さ、５〜１３３ＭＰａの範囲の弾性係数、４〜４０ｃＮの範囲の溶融強度、１００〜１０００％の範囲の破断伸び、７〜３６の範囲の４５度光沢度、及びＩＳＯ  ８５８７官能分析によって測定される、前記ポリマー組成物を含有しないフィルムよりも高い、人間審査員による手触順位付け方法によって測定される柔らかさを有することを特徴とする、項７に記載のブローフィルム。
項９．
項７または８に記載のブローフィルムを含む、物品。
項１０．
前記物品が、袋、フローパック、ピローパウチ、及びソフトグッドオーバーラップからなる群から選択されるフレキシブルパッケージである、項９に記載の物品。
【実施例】
【００３５】
実施例１（プレシードポリマー）
この例は、水溶性分散剤中で大きなシード粒子を作製するための、直径０．２５μｍの架橋ポリマープレシードの調製を説明する。以下の混合物Ａ〜Ｃを、以下の表Ｉに示すように、脱イオン水をもって調製した。
【００３６】
【表Ｉ】
0006616324.tif 000002
【００３７】
撹拌器及び凝縮器を備え、窒素で空にした反応器に混合物Ａ１を充填し、８３℃まで加熱した。その後、１０％の乳化した混合物Ｂ１及び２５％の混合物Ｃ１を反応器に添加した。温度を８３℃で維持し、混合物を６０分間撹拌し、その後、残りの混合物Ｂ１及び混合物Ｃ１を１２０分間かけて撹拌しながら反応器に添加した。撹拌を８３℃で９０分間継続し、その後、反応器内容物を室温まで冷却した。得られた粒子プレシードの粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒径分析器ＢＩ−９０による測定で０．２５μｍであった。
【００３８】
実施例２（ポリマーシード）
この実施例において、実施例１のエマルジョン中のプレシード粒子を、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン、及び１−ヘキサンチオールを使用して、直径０．５６μｍまで成長させた。以下の混合物Ａ２〜Ｇ２を、以下の表ＩＩに示すように、脱イオン水をもって調製した。
【００３９】
【表ＩＩ】
0006616324.tif 000003
【００４０】
混合物Ａ２を実施例１の反応器に添加し、撹拌しながら８８℃まで加熱した。反応器中の空気を窒素で置換した。反応器温度が８８℃で安定したとき、反応器中に混合物Ｂ２を充填した。その後、乳化した混合物Ｃ２及びＤ２ならびに混合物Ｅ２を、３００分間かけて撹拌しながら反応器に添加した。撹拌を８８℃で９０分間継続した。反応器内容物を６５℃まで冷却した。混合物Ｆ２及びＧ２を添加し、反応器内容物を撹拌しながら６５℃で１時間維持し、その後、反応器内容物を室温まで冷却した。得られたエマルジョン粒子は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒径分析器ＢＩ−９０による測定で０．５６μｍの直径を有した。
【００４１】
実施例３（ＧＲＩＮ球組成物）
この実施例において、実施例２のエマルジョン中の粒子を膨張させて、段階Ｉにおいてアクリル酸ｎ−ブチル及メタクリル酸アリルを使用して５μｍの直径の発散レンズを作製し、その後、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの段階ＩＩの共重合を続ける。以下の混合物Ａ３〜Ｇ３を、以下の表ＩＩＩに示すように、脱イオン水をもって調製した。
【００４２】
【表ＩＩＩ】
0006616324.tif 000004
【００４３】
Ａ３を実施例２の反応器に添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。反応器中の空気を窒素で置換した。反応器温度が９０℃で安定したとき、反応器中に混合物Ｂ３を充填した。混合物Ｃ３をホモジナイザーによって乳化させ、反応器中に充填し、６０℃で１時間撹拌した。混合物Ｄ３をホモジナイザーによって乳化させ、反応器中に充填した。６０℃で１時間の撹拌後、反応器を６５〜７０℃まで徐々に加熱し、この間に発熱重合が発生した。ピーク温度に到達した後、反応器を３０分間で７３℃まで冷却させながら、撹拌を継続した。その後、混合物Ｆ３の半分を反応器に充填した。その後、混合物Ｅ３、Ｆ３の残り及びＧ３を、２時間かけて反応器中に別々に添加した。温度を７３〜７５℃の間で維持し、撹拌を１時間継続した後、反応器を室温まで冷却した。得られたエマルジョン粒子は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥ粒径分析器による測定で５μｍの直径を有した。
【００４４】
実施例４（単純球組成物）
この実施例において、実施例２のエマルジョン中の粒子を膨張させて、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸アリルを使用して５μｍの直径の収束レンズを作製した。以下の混合物Ａ３〜Ｃ３を、以下の表ＩＶに示すように、脱イオン水をもって調製した。
【００４５】
【表ＩＶ】
0006616324.tif 000005
【００４６】
Ａ３を実施例２の反応器に添加し、撹拌しながら６０℃まで加熱した。反応器中の空気を窒素で置換した。反応器温度が６０℃で安定したとき、反応器中に混合物Ｂ３を充填した。混合物Ｃ３をホモジナイザーによって乳化させ、反応器中に充填した。反応器の内容物を６０℃で１時間撹拌した。混合物Ｄ３をホモジナイザーによって乳化させ、反応器中に充填した。６０℃で１時間の撹拌後、反応器を８０℃まで徐々に加熱し、この間に発熱重合が発生する。ピーク温度に到達した後、重合が＞９２％転化を示すまで、８８℃で撹拌を継続した。重合後、反応器を３０分間で７３℃まで冷却した。温度を７３〜７５℃で維持し、撹拌を１時間継続した後、反応器を室温まで冷却した。得られたエマルジョン粒子は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥ粒径分析器による測定で５μｍの直径を有した。
【００４７】
比較実施例Ａ
溶融押出ブロープロセスによって、未希釈のポリマー樹脂のペレットからフィルム試料を調製した。Ａｆｆｉｎｉｔｙ  １８８０Ｇ樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌポリオレフィン）を、１５０〜２２０℃の範囲のバレル温度のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（Ｍｉｃｒｏ  １８ツイン押出機）内で溶融加工した。溶融及び押出プロセスは、フィラメントの形態の均一ポリマー溶融物を生成し、これを水浴中で反応停止させた。溶融押出の後、ペレット化し、エアナイフで乾燥させた。後程、６０℃、真空炉中でペレットの更なる乾燥を実行した後、２００〜２１０℃の範囲のバレル温度の単軸スクリュー押出機を使用して、薄フィルムへと押出ブローした。得られたフィルム試料は、厚さ０．０６〜０．０９ｍｍであった。データを、以下の表Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩに示す。
【００４８】
実施例５〜８
比較実施例Ａに記載する溶融押出ブロープロセスによって、Ａｆｆｉｎｉｔｙ  １８８０Ｇ未希釈ポリマー樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌポリオレフィン）の混成物に由来するペレットからフィルム試料を調製し、噴霧乾燥して、実施例３に記載する５μｍの粉末粒子を形成した。樹脂粉末混成物を、１５０〜２２０℃の範囲のバレル温度のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（Ｍｉｃｒｏ  １８ツイン押出機）内で溶融加工した。溶融及び押出プロセスは、フィラメントの形態の均一ポリマー溶融物を生成し、これを水浴中で反応停止させた。溶融押出の後、ペレット化し、エアナイフで乾燥させた。後程、６０℃、真空炉中でペレットの更なる乾燥を実行した後、２００〜２１０℃の範囲のバレル温度の単軸スクリュー押出機を使用して、薄フィルム内へと押出ブローした。得られたフィルム試料は、厚さ０．０７〜０．１３ｍｍであった。データを、以下の表Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩに示す。
【００４９】
比較実施例Ｂ
溶融押出ブロープロセスによって、未希釈のポリマー樹脂のペレットからフィルム試料を調製した。Ｉｎｆｕｓｅ  ９１００樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌポリオレフィン）を、１５０〜２２０℃の範囲のバレル温度のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（Ｍｉｃｒｏ  １８ツイン押出機）内で溶融加工した。溶融及び押出プロセスは、フィラメントの形態の均一ポリマー溶融物を生成し、これを水浴中で反応停止させた。溶融押出の後、ペレット化し、エアナイフで乾燥させた。後程、６０℃、真空炉中でペレットの更なる乾燥を実行した後、２００〜２１０℃の範囲のバレル温度の単軸スクリュー押出機を使用して、薄フィルムへと押出ブローした。得られたフィルム試料は、厚さ０．０６〜０．０９ｍｍであった。データを、以下の表Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩに示す。
【００５０】
実施例９〜１１
比較実施例Ａに記載する溶融押出ブロープロセスによって、Ｉｎｆｕｓｅ  ９１００未希釈ポリマー樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌポリオレフィン）の混成物に由来するペレットからフィルム試料を調製し、実施例３に記載する５μｍの粉末粒子を噴霧乾燥した。樹脂粉末混成物を、１５０〜２２０℃の範囲のバレル温度のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（Ｍｉｃｒｏ  １８ツイン押出機）内で溶融加工した。溶融及び押出プロセスは、フィラメントの形態の均一ポリマー溶融物を生成し、これを水浴中で反応停止させた。溶融押出の後、ペレット化し、エアナイフで乾燥させた。後程、６０℃、真空炉中でペレットの更なる乾燥を実行した後、２００〜２１０℃の範囲のバレル温度の単軸スクリュー押出機を使用して薄フィルムへと押出ブローした。得られたフィルム試料は、厚さ０．０７〜０．１２ｍｍであった。データを、以下の表Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩに示す。
【００５１】
比較実施例Ｃ
溶融押出ブロープロセスによって、未希釈のポリマー樹脂のペレットからフィルム試料を調製した。Ｄｏｗｌｅｘ  ２０４５Ｇ樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌポリオレフィン）を、１５０〜２２０℃の範囲のバレル温度のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（Ｍｉｃｒｏ  １８ツイン押出機）内で溶融加工した。溶融及び押出プロセスは、フィラメントの形態の均一ポリマー溶融物を生成し、これを水浴中で反応停止させた。溶融押出の後、ペレット化し、エアナイフで乾燥させた。後程、６０℃、真空炉中でペレットの更なる乾燥を実行した後、２００〜２１０℃の範囲のバレル温度の単軸スクリュー押出機を使用して、薄フィルムへと押出ブローした。得られたフィルム試料は、厚さ０．０２ｍｍであった。データを、以下の表Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩに示す。
【００５２】
実施例１２〜１４
比較実施例Ａに記載する溶融押出ブロープロセスによって、未希釈ポリマー樹脂Ｄｏｗｌｅｘ  ２０４５Ｇ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌポリオレフィン）の混成物に由来するペレットからフィルム試料を調製し、実施例３に記載する５μｍの粉末粒子を噴霧乾燥した。樹脂粉末混成物を、１５０〜２２０℃の範囲のバレル温度のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（Ｍｉｃｒｏ  １８ツイン押出機）内で溶融加工した。溶融及び押出プロセスは、フィラメントの形態の均一ポリマー溶融物を生成し、これを水浴中で反応停止させた。溶融押出の後、ペレット化し、エアナイフで乾燥させた。後程、６０℃、真空炉中でペレットの更なる乾燥を実行した後、２００〜２１０℃の範囲のバレル温度の単軸スクリュー押出機を使用して、薄フィルムへと押出ブローした。得られたフィルム試料は、厚さ０．０４〜０．０６ｍｍであった。データを、以下の表Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩに示す。
【００５３】
【表Ｖ】
0006616324.tif 000006
【００５４】
【表ＶＩ】
0006616324.tif 000007
【００５５】
【表ＶＩＩ−Ｉ】
0006616324.tif 000008
【００５６】
【表ＶＩＩ−ＩＩ】
0006616324.tif 000009
【００５７】
試験方法
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、引張特性を評価した。
【００５８】
各光沢度測定のため、プラスチックフィルムを１９４ｍｍ×２８６ｍｍの無地白色チャート（Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｏｒｍ  Ｂ＃４０２３）に対して配置し、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓメーター（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ、カタログ番号４４４８）を使用して、２０度、６０度、及び８５度鏡面光沢度について３連で測定した。
【００５９】
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３を使用して高光沢度を測定し、ＡＳＴＭ  Ｃ３４６を使用して低光沢度を測定した。
【００６０】
ＡＳＴＭ  ２４５７（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に従って、４５度光沢度を測定した。
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って、靱性を測定した。
ＩＳＯ  ８５８７に従って、手触官能分析−方法順位付けを測定した。
【００６１】
実施例１５〜２１：手触分析
Ｉ部
全ての複層フィルム試料は同一の方法で製作され、２番及び３番の層上に同一の組成物を有し、１番の表皮層上の配合物のみを変更した。それらは非常に類似した厚さ及び同一の幅（９．５インチ）を有し、これは良好な比較のための良好な均一性を提供する。試料組成物を、以下の表ＶＩＩＩに示す。
【００６２】
【表ＶＩＩＩ】
0006616324.tif 000010
【００６３】
試験方法
審査員のそれぞれが試料を評価し（触り）、柔らかさの量を１〜ｎの両極尺度（ｎは比較される試料の数）上で順位付けした。同点を許さず、強制選択での順位付け法を使用した。試験情報を、以下の表ＩＸに示す。
【００６４】
【表ＩＸ】
0006616324.tif 000011
【００６５】
試料調製
フィルムは非ブロック化していなかったため、審査員はフィルムの外側の層のみに触れた。図１に示すように、審査員がフィルムを見ることなくフォルダ内に彼らの手を置くことができるようにした、１つの側面を開けたままにして３つの側面を密封した７．５×１１．５インチのフォルダの内側に、７×９．５インチのフィルムを置き、これによって視覚的な差によるバイアスを取り除き、かつ審査員がフィルムを見ることなくフォルダ内に彼らの手を置くことができるようにした。審査員によって使用される１２セットの試料を調製した。フォルダ底部端に、３桁の盲検コードを配置した。無作為提示順序を用いて、試料を審査員ブースに置いた。
【００６６】
審査員
この評価に使用された人間審査員は、触覚特徴についてポリオレフィン製品をどのように評価するかの訓練を受けたＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの従業員を含む、訓練を受けた審査員であった。彼らは、一度に材料の全ての特徴によって圧倒されるのではなく、一度に１つの特質にどのように焦点を置くかを学び、非常に小さな差を有する試料間の差を決定する能力を有し、信頼が置け、再現可能なデータのために必要とされる様々な手触手法について訓練を受けていた。
【００６７】
統計学的分析
分散分析（ＡＮＯＶＡ）におけるＦ統計量を使用して各特質を評価して、多重比較において試料間に何らかの有意な差が存在するかどうかを決定した。ＡＮＯＶＡにおけるＦ比は試料が有意に異なることを示したため、フィッシャーの最小有意差（ＬＳＤ）を計算して、一度に１回の多重比較を決定した。有意なＦ値が得られたとき、一対比較のためにフィッシャーのＬＳＤ試験を使用する。統計学的分析情報を、以下の表Ｘに列挙する。
【００６８】
【表Ｘ】
0006616324.tif 000012
【００６９】
評価される特質を、以下の表ＸＩａに列挙する。
【００７０】
【表ＸＩａ】
0006616324.tif 000013
【００７１】
結論
データは、１番の表皮層における１００％  ＡＦＦＩＮＩＴＹ  １８８０（実施例１５）のフィルムが、他のフィルムとは有意に異なり、最も柔らかくない試料として順位付けされたことを示した。他の３つのフィルム間の統計学的差を検出し、それらを最も柔らかい試料として順位付けした。結果を、以下の表ＸＩＩに示す。
【００７２】
【表ＸＩＩ】
0006616324.tif 000014
【００７３】
上の表に見られるように、２３人の審査員のうちの２０人が、実施例１５を、尺度の末端の１（最も柔らかくない）と評価した。実施例１６〜１８の間に、統計学的差は存在しなかった。
【００７４】
クロス集計を、以下の表ＸＩＩＩに示す。
【００７５】
【表ＸＩＩＩ】
0006616324.tif 000015
【００７６】
クロス集計パーセンテージを、以下の表ＸＩＶに示す。
【００７７】
【表ＸＩＶ】
0006616324.tif 000016
【００７８】
計算されたフリードマン統計量は、２２．６６であった。３の自由度が存在し、ｐ値は０．０００であった。特定のレベルの有意性に対応する臨界値は、１０％＝６．２５、５％＝７．８１、及び１％＝１１．３４であった。
【００７９】
【表ＸＶ】
0006616324.tif 000017
【００８０】
ＩＩ部
その後、実施例１６〜１８を群として評価した。
【００８１】
試験方法
審査員のそれぞれが試料を評価し（触り）、柔らかさの量を１〜ｎの両極尺度（ｎは比較される試料の数）上で順位付けした。同点を許さず、強制選択での順位付け法を使用した。試験情報を、以下の表ＸＶＩに示す。
【００８２】
【表ＸＶＩ】
0006616324.tif 000018
【００８３】
Ｉ部と同一の様式で試料を調製した。
【００８４】
統計学的分析
分散分析（ＡＮＯＶＡ）におけるＦ統計量を使用して各特質を評価して、多重比較において試料間に何らかの有意な差が存在するかどうかを決定した。統計学的分析情報を上の表Ｘに列挙し、評価される特質を以下の表ＸＩｂに列挙する。
【００８５】
【表ＸＩｂ】
0006616324.tif 000019
【００８６】
結論
実施例１８は最も柔らかい順位付け値を受けたが、３つのフィルム間に統計学的差は検出されなかった。全てのフィルムは、柔らかさについて同一の統計学的認知を有した。
【００８７】
結果を、以下の表ＸＶＩＩに示す。
【００８８】
【表ＸＶＩＩ】
0006616324.tif 000020
【００８９】
クロス集計を、以下の表ＸＶＩＩＩに示す。
【００９０】
【表ＸＶＩＩＩ】
0006616324.tif 000021
【００９１】
クロス集計パーセンテージを、以下の表ＸＩＸに示す。
【００９２】
【表ＸＩＸ】
0006616324.tif 000022
【００９３】
計算されたフリードマン統計量は、１．６７であった。２の自由度が存在し、ｐ値は０．４３２であった。特定のレベルの有意性に対応する臨界値は、１０％＝４．６１、５％＝５．９９、及び１％＝９．２１であった。
【００９４】
【表ＸＸ】
0006616324.tif 000023
【図１】
0006616324.tif 000024