(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃ２）
【化１】
0006616779.tif 000043
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。Ｒ12〜Ｒ15は水素原子、シリル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１つはシリル基である。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
一般式（Ｃ２）
【化２】
0006616779.tif 000044
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。Ｒ12〜Ｒ15は水素原子、シリル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１つはシリル基である。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする、エチレンの単独重合体、またはエチレン及び一般式（１）
【化３】
0006616779.tif 000045
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０及び１〜６より選ばれる任意の整数である。）で示される極性基を有するオレフィンを含むモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のｎが０である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中のｎが１である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体が、エチレン、一般式（１）で示される極性基を有するオレフィン、及び一般式（２）
【化４】
0006616779.tif 000046
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるα−オレフィンの共重合体であって、エチレン、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーに対応する、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化５】
0006616779.tif 000047
（式中、ｌ、ｍ及びｐは、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値であり、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットのモル比ｌ、ｍ及びｐが、次式
【数１】
0006616779.tif 000048
で表される関係を満たす請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｃ２）で示される金属錯体が、Ｒ12がシリル基である一般式（Ｃ３）
【化７】
0006616779.tif 000049
（式中、３つのＲ16はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ２）の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項２〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｃ３）中、Ｒ16がすべてメチル基である請求項６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｃ３）のＲ13が水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である請求項６または７に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｃ３）のＲ13が、水素原子、イソプロピル基またはフェニル基である請求項６〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｃ３）のＲ14、Ｒ15が共に水素原子である請求項６〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれかに記載の製造方法を用いて、エチレンと一般式（１）のＲ1が炭素原子数２〜１０のアシロキシ基である極性基を有するオレフィンとから共重合体を製造し、前記共重合体に対してけん化反応または加水分解反応を行うことを特徴とする、水酸基を有する共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体、特に極性基を有するアリル化合物等の極性基含有モノマー重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は広く知られている。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンとビニルアルコールとからなるランダム共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって合成される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。【０００３】
一方で、アリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体は殆ど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、モノマーへの退化的連鎖移動反応のためポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られないためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)）。【０００４】
特開２０１１−６８８８１号公報（国際公開第２０１１／０２５０５３号パンフレット；特許文献１）及びJ. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献１）には、周期律表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体を合成している。しかしながら、得られた重合体の分子量は、ポリスチレンを標準物質として算出した値で、重量平均分子量（Ｍｗ）数千〜数万程度であり、フィルム成形加工性や透明性の点で適したＭｗ１０万〜５０万程度のポリマーを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６８８８１号公報（ＷＯ２０１１／０２５０５３）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン重合体を、これまで製造が困難であった高分子量体として、かつ成形加工性良好な分子量範囲で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規の周期律表第１０族金属錯体を触媒としてエチレンやプロピレン等のビニルモノマー（無極性オレフィン）単独または前記無極性オレフィンと極極性基含有オレフィン（極性基を有するアリルモノマーを含む）を共重合することにより、種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン重合体を成形加工性良好な分子量範囲で提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］の触媒、及び［２］〜［１３］の重合体の製造方法に関する。【０００９】
[１]  一般式（Ｃ１）
【化１】
0006616779.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙ1は、少なくとも１つのシリル基で置換され、かつハロゲン原子、シリル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑは、Ｙ1［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｙ1［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｙ1［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＹ1［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＹ1、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ6またはＲ7はＹ1と結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
[２]  一般式（Ｃ１）
【化２】
0006616779.tif 000003
（式中の記号は前項１の記載と同じ意味を表す。）で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする、エチレンの単独重合体、またはエチレン及び一般式（１）
【化３】
0006616779.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０及び１〜６より選ばれる任意の整数である。）で示される極性基を有するオレフィンを含むモノマーとの共重合体の製造方法。
[３]  一般式（１）中のｎが０である前項２に記載の重合体の製造方法。
[４]  一般式（１）中のｎが１である前項２に記載の重合体の製造方法。
[５]  前記共重合体が、エチレン、一般式（１）で示される極性基を有するオレフィン、及び一般式（２）
【化４】
0006616779.tif 000005
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるα−オレフィンの共重合体であって、エチレン、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーに対応する、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化５】
0006616779.tif 000006
（式中、ｌ、ｍ及びｐは、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値であり、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットのモル比ｌ、ｍ及びｐが、次式
【数１】
0006616779.tif 000007
で表される関係を満たす前項２に記載の重合体の製造方法。
[６]  一般式（Ｃ１）中のＱが−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ1に結合し、ＯはＭに結合する。）前項２〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[７]  一般式（Ｃ１）で示される金属錯体が、一般式（Ｃ２）
【化６】
0006616779.tif 000008
（式中、Ｒ12〜Ｒ15は水素原子、シリル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１つはシリル基である。Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項２〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[８]  一般式（Ｃ２）で示される金属錯体が、Ｒ12がシリル基である一般式（Ｃ３）
【化７】
0006616779.tif 000009
（式中、３つのＲ16はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項７に記載の重合体の製造方法。
[９]  一般式（Ｃ３）中、Ｒ16がすべてメチル基である前項８に記載の重合体の製造方法。
[１０]  一般式（Ｃ３）のＲ13が水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である前項８または９に記載の重合体の製造方法。
[１１]  一般式（Ｃ３）のＲ13が、水素原子、イソプロピル基またはフェニル基である前項８〜１０に記載の重合体の製造方法。
[１２]  一般式（Ｃ３）のＲ14、Ｒ15が共に水素原子である前項８〜１１のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[１３]  前項２〜１２のいずれかに記載の製造方法を用いて、エチレンと一般式（１）のＲ1が炭素原子数２〜１０のアシロキシ基である極性基を有するオレフィンとから共重合体を製造し、前記共重合体に対してけん化反応または加水分解反応を行うことを特徴とする、水酸基を有する共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
周期律表第１０族の金属錯体を触媒として使用し、極性基を有するアリルモノマーを含む極性基を有するオレフィンと無極性オレフィンを共重合させる本発明の方法により、従来困難であった極性基を有する共重合体を、高分子量体として、かつ成形加工性良好な分子量範囲で製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒（の構造）は、一般式（Ｃ１）で示される。
【化８】
0006616779.tif 000010
式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙ1は、少なくとも１つのシリル基で置換され、かつハロゲン原子、シリル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑは、Ｙ1［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｙ1［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｙ1［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＹ1［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＹ1、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ6またはＲ7はＹ1と結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００１２】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手が容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。
【００１３】
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれた置換基を表す。
【００１４】
Ｒ5が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。これらの中で、さらに好ましい置換基は、塩素原子である。
【００１５】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びｐ−エチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１６】
Ｒ5が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフッ素原子、塩素原子、または臭素原子で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ5が表すアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜１０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００１８】
Ｒ5が表すアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基である。これらの中で、さらに好ましい置換基は、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００１９】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基、または１−（２，６−ジメチルフェノキシメチル）エチル基である。
【００２０】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基であり、特に好ましくは、２−アセトアミドフェニル基である。
【００２１】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい置換基は、フェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００２２】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２〜８のアシルオキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
【００２３】
これらのＲ5として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基である。
【００２４】
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ6またはＲ7は、Ｙ1と結合して環構造を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ6及びＲ7が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。Ｒ6及びＲ7が表すアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基等が挙げられる。Ｒ6及びＲ7が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ6及びＲ7が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹ1と結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基を表す。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられるが、以下の一般式（５）で示されるシクロアルキル基が特に好ましい。
【化９】
0006616779.tif 000011
式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方は水素原子ではなく、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。
【００２７】
さらに、Ｒ6及びＲ7は、合成の容易さから双方とも前記一般式（５）で示されるシクロアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（５）において、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表す。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方は水素原子でない。この水素原子でない置換基Ｒ9またはＲ10が、重合反応中のβ−水素脱離によるポリマーの連鎖移動を抑制して、得られる重合体の分子量を向上させると考えられる。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が表すアルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、前記のＲ6及びＲ7の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同じでも異なっていてもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。前記アルキレン基Ｒとしては、炭素原子数が２〜６であるものが好ましく、炭素原子数が４であるものがより好ましい。
【００２９】
Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。さらにＲ9及びＲ10は少なくとも一方がイソプロピル基であることが好ましい。
【００３０】
以下、Ｒ6またはＲ7が一般式（５）で示される基を表す場合のＸ−Ｒ6またはＸ−Ｒ7部位の具体例を挙げる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、ＸとＭ、ＸとＹ1との結合は省略している。
【化１０】
0006616779.tif 000012
【００３１】
【化１１】
0006616779.tif 000013
【００３２】
【化１２】
0006616779.tif 000014
【００３３】
【化１３】
0006616779.tif 000015
【００３４】
【化１４】
0006616779.tif 000016
【００３５】
【化１５】
0006616779.tif 000017
【００３６】
【化１６】
0006616779.tif 000018
【００３７】
これらの中で、Ｒ6及びＲ7は下記式で示されるメンチル基（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基）であることが好ましい。さらにＲ6及びＲ7は双方ともメンチル基であることがより好ましい。
【化１７】
0006616779.tif 000019
【００３８】
一般式（Ｃ１）において、Ｑは−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＹ1に結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が特に好ましい。
【００３９】
Ｙ1−Ｑ部位では、電気陰性度の大きい酸素原子または硫黄原子が金属原子Ｍに１電子配位している。Ｙ1−Ｑ−Ｍ間の結合電子は、形式上、Ｙ1−Ｑをアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。
【００４０】
一般式（Ｃ１）中、Ｙ1は少なくとも１つのシリル基で置換され、かつハロゲン原子、シリル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ1上の置換基であるハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基の具体例はＲ6及びＲ7で説明したものと同様である。Ｙ1上の置換基であるシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。炭素原子数１〜７０の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。
【００４１】
Ｙ1はＸとＱ部位を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示したＹ1の具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シリル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｙ1としての炭素原子数の上限は７０であり、Ｒ4の少なくとも１つはシリル基である。
【００４２】
【化１８】
0006616779.tif 000020
【００４３】
Ｒ4が表すハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びシリル基の具体例はＹ1で説明したものと同様である。Ｒ4が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基及びハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボニル基、エンド−ノルボニル基、メンチル基、ネオメンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチリル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基Ｒ6またはＲ7は、Ｙ1部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下に示す構造が挙げられる。なお、以下の例は、置換基Ｒ6とＹ1部位が結合して環構造を形成している場合を示している。
【化１９】
0006616779.tif 000021
【００４５】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体の中でも、特に以下の一般式（Ｃ２）で示されるものが好ましい。
【化２０】
0006616779.tif 000022
【００４６】
一般式（Ｃ２）中、Ｒ12〜Ｒ15は水素原子、シリル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。これらの具体例はＲ4で説明したものと同様である。ただし、Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１つはシリル基である。Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。
【００４７】
一般式（Ｃ２）においては、Ｒ12がシリル基である以下の一般式（Ｃ３）で示されるものが好ましい。
【化２１】
0006616779.tif 000023
式中、それぞれ独立した３つのＲ16は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表す。Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ２）の記載と同じ意味を表す。
【００４８】
一般式（Ｃ３）において、Ｒ16は炭素原子数１〜４の炭化水素基が好ましく、３つのＲ16がすべてメチル基であることが特に好ましい。Ｒ13は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、イソプロピル基、またはフェニル基であることが特に好ましい。Ｒ14及びＲ15は水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４９】
一般式（Ｃ３）で示される触媒の中でも特に下記式（Ｃ４）または（Ｃ５）で示される化合物であることが好ましい（式中、Ｍｅｎはメンチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）。
【化２２】
0006616779.tif 000024
【００５０】
一般式（Ｃ１）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で示される化合物は、一般式（Ｃ１）中のＹ1及びＱを、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）に対応する特定の基にすることにより合成することができる。
【００５１】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
【００５２】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）2（acac＝アセチルアセトナト）、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００５４】
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、
【化２３】
0006616779.tif 000025
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００５５】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００５６】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリン等が挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【００５７】
一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）、一般式（Ｃ３）、式（Ｃ４）または式（Ｃ５）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体としては、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナ等の無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機担体等を挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法等が挙げられる。
【００５８】
［モノマー］
本発明の重合体の製造方法では、エチレンを重合させるだけではなく、さらに極性基を有するオレフィンを共重合することができる。本発明で共重合に用いられる第２のモノマーである極性基を有するオレフィンは、一般式（１）で示される。
【化２４】
0006616779.tif 000026
式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれた置換基を表す。ｎは、０及び１〜６より選ばれる任意の整数を示す。
【００５９】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００６０】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。
【００６１】
炭素原子数２〜１０のアシル基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシル基であり、好ましい具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
【００６２】
炭素原子数２〜１０のエステル基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基であり、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
【００６３】
炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基である。
【００６４】
炭素原子数１〜１２の置換アミノ基であるＲ1の好ましい具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００６５】
炭素原子数１〜１２の置換アミド基であるＲ1の好ましい具体例としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。
【００６６】
炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（３−メチル）ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基、３−（２−メチル）ピリジル基、３−（４−メチル）ピリジル基、２−（４−クロロメチル）ピリジル基、３−（４−クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピリジル基である。
【００６７】
炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（１−ブチル）ピロリジル基、２−（１−シクロペンテニル）ピロリジル基、２−（４−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（５−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基であり、特に好ましくは、２−ピロリジル基である。
【００６８】
炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（１−メチル）ピペリジル基、２−（１−エチル）ピペリジル基、２−（４−メチル）ピペリジル基、２−（５−メチル）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基であり、特に好ましくは、２−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基である。
【００６９】
炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（５−エチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−メトキシ）テトラハイドロフリル基、２−（５−アセチル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基であり、特に好ましくは、２−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基である。
【００７０】
炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（１−ベンジル）イミダゾリル基、２−（１−アセチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基、２−（１−メチル−４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基であり、特に好ましくは、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基である。
【００７１】
炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基であり、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、フェニルチオ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基であり、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。
ハロゲン原子であるＲ1の好ましい具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。これらの中で、さらに好ましい置換基は塩素原子である。
【００７２】
これらのＲ1として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であり、一般式（１）で示される特に好ましい極性コモノマーの具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸アリル、アリルメチルエーテルである。
【００７３】
また、エチレンと一般式（１）のＲ1がアシロキシ基である極性基を有するオレフィンをモノマーとして製造される共重合体に対して、けん化反応または加水分解反応を行うことにより、水酸基を有する共重合体を製造することができる。例えば、一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンが酢酸アリルの場合、エチレンと共重合させて得られる酢酸アリル・エチレン共重合体に対して、けん化反応または加水分解反応を行うことにより、水酸基を有する重合体、すなわちアリルアルコール・エチレン共重合体を得ることができる。また、けん化度を調整することによりアリルアルコール・酢酸アリル・エチレン三元共重合体とすることも可能である。
【００７４】
けん化反応を行う場合は、塩基性条件下でアルコール化合物とエチレンと一般式（１）のＲ1がアシロキシ基である極性基を有するオレフィンをモノマーとして製造される共重合体とを反応させる。使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、コストの面で水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが好ましい。使用するアルコール化合物については特に制限はないが、生成するエステルとけん化反応後の共重合体と反応溶媒の蒸留分離を行う必要性があるため、低沸点の炭素原子数１〜３のアルコールが好ましい。炭素原子数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００７５】
加水分解反応を行う場合は、酸性条件あるいは塩基性条件下で水と反応させる。使用する酸として、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、製造コストの面で塩酸が好ましい。使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、製造コストの面で水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが好ましい。
【００７６】
けん化反応及び加水分解反応のいずれの場合も、溶媒は使用しても使用しなくてもよい。使用する場合の溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の（共）重合体の製造方法では、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに加えて、第３のモノマーを用いてもよい。第３のモノマーとして、一般式（２）
【化２５】
0006616779.tif 000027
で示されるα−オレフィンを共重合させることができる。
【００７８】
一般式（２）において、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。一般式（２）で示されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等が挙げられる。この中で、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンが好ましい。また、これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。ただし、第３のモノマーとしてプロピレンが共重合されるときは、得られる重合体中に含まれるプロピレンとエチレンの合計に対するプロピレンの比率は４０ｍｏｌ％未満である。
【００７９】
エチレン及び一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに加えて、一般式（２）で示されるα−オレフィンを共重合させる場合、本発明の製造方法で得られる共重合体中のエチレン、一般式（１）、一般式（２）のモノマーに対応する、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）
【化２６】
0006616779.tif 000028
で示されるモノマーユニットのモル比ｌ、ｍ及びｐが、次式
【数２】
0006616779.tif 000029
で表される関係を満たすものであることが好ましい。
【００８０】
エチレンと一般式（１）で示されるモノマーとの共重合体の場合（ｐ＝０）、ｌの比率：１００×｛ｌ／（ｌ＋ｍ）｝は８０〜９９が好ましく、９０〜９９がより好ましい。
また、一般式（１）で示される、極性基を有するオレフィンの含有量（モル％＝｛ｍ／（ｌ＋ｍ）｝×１００）に関して、特に制限はないが、好ましくは、０．１％以上、２０％以下である。さらに好ましくは、０．１％以上、１５％以下であり、特に好ましくは、０．１％以上、１０％以下である。
エチレン、一般式（１）で示されるモノマー、一般式（２）で示されるモノマーの共重合体の場合、ｌの比率：１００×｛ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）｝は８０〜９９が好ましく、９０〜９９がより好ましい。
また、一般式（１）で示される、極性基を有するオレフィンの含有量（モル％＝｛ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）｝×１００）に関して、特に制限はないが、好ましくは、０．１％以上、２０％以下である。さらに好ましくは、０．１％以上、１５％以下であり、特に好ましくは、０．１％以上、１０％以下である。
【００８１】
［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用して、エチレン、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーを重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法等のプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００８２】
一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）、一般式（Ｃ３）または式（Ｃ４）もしくは式（Ｃ５）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（２）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００８３】
重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。
エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００８４】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００８５】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分等が混入しないように窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒としては、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００８７】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た（共）重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、以下のメソッドＡまたはメソッドＢにより決定した。
（メソッドＡ）
昭和電工（株）製ＡＴ−８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
（メソッドＢ）
昭和電工（株）製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓカラム（３本直列）及びフォックスボロー（FOXBORO）社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＲＩ検出器（測定波長：３．４２μｍ）を備えたウォーターズ（Waters）社製高温ＧＰＣ装置１５０Ｃを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４０℃）により決定した。その後、粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）を使用して、ポリエチレン標準分子量への換算を行った。このときに使用する係数Ｋ及びαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０-4、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０-4、α＝０．７３３【００８８】
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、以下のメソッドＣまたはメソッドＤにより決定した。
（メソッドＣ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用した１２０℃における1Ｈ−ＮＭＲによって決定した。
（メソッドＤ）
約０．５ｍｍのプレス板を作製し、（株）島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００型を用いて、赤外吸収スペクトルにより行った。コモノマー含量は、３，４５０ｃｍ-1付近のカルボニル基の倍音吸収と、４，２５０ｃｍ-1付近のオレフィン吸収の赤外吸収強度比をもとに算出した。なお、算出に当たっては、13Ｃ−ＮＭＲ測定により作成した検量線を使用した。【００８９】
（共）重合体の融点は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して測定した。シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。【００９０】
［金属錯体１の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体１を合成した。
【化２７】
0006616779.tif 000030
【００９１】
（ａ）塩化メンチル（化合物１ａ）の合成
文献（J. Org. Chem., 17, 1116. (1952)）記載の手法で、塩化メンチル（化合物１ａ）の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛（７７ｇ、０．５６ｍｏｌ）の３７％塩酸（５２ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）溶液に、（−）−メントール（２７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、３５℃に加熱しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水（３０ｍＬ×１）で洗浄後、さらに濃硫酸（１０ｍＬ×５）及び水（３０ｍＬ×５）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル（化合物１ａ）を無色の油状物質として得た。収量は２７ｇ（収率９１％）であった。【００９２】
（ｂ）塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成
文献（Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980)）記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル（化合物１ａ；２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．６３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）中で、７０℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム（化合物１ｂ）の溶液を、三塩化リン（０．６３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８℃で加えた。室温まで昇温後、７０℃に加熱しながら２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）を得た。収量は、０．６２ｇ（収率２５％）であった。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ 123.9．【００９３】
（ｃ）２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ）の合成
ベンゼンスルホン酸（１３．２ｇ，８３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，６６．８ｍＬ，１６７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０℃で１時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；１１．５ｇ，３３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。反応液にトリフルオロ酢酸（９．５２ｇ，８３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を０℃で加えて反応停止した後に、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタン（１００ｍＬ×４回）で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）で精製し、酢酸エチルで洗浄することにより、２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ）を白色粉末として得た。収量は５．０ｇ（収率３２％）であった。【００９４】
（ｄ）２−（ジメンチルホスフィノ）−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物１ｅ）の合成
２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ；２．５０ｇ，５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，１２．９ｍＬ，３２．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、１０℃で４時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、トリメチルシリルクロリド（４．０５ｍＬ，３２．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、１０℃で１６時間撹拌した。反応液を氷水（５０ｍＬ）に注いで反応停止した後に、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）にて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル（１５ｍＬ）にて洗浄することにより、２−（ジメンチルホスフィノ）−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物１ｅ）を白色粉末として得た。収量は２．１０ｇ（収率７３％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ7.99 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 7.57 (dd, J = 7.2, 16.0 Hz, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 5.30 (d, J = 339.2 Hz, 1 H), 3.57 (dd, J = 12.4, 27.6 Hz, 1 H), 2.71 (br s, 2 H), 2.03 (br s, 1 H), 1.74 (br s, 6 H), 1.60 (br s, 1 H), 1.41 (br s, 2 H), 1.28 (m, 1 H), 1.09 (m, 6 H), 0.94-0.67 (m, 15 H), 0.46 (s, 9 H), 0.22 (d, J = 6.4 Hz, 3 H).【００９５】
（ｅ）金属錯体触媒１の合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物１ｅ；２．０４ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．２０ｍＬ，１８．４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、１．００ｇ，３．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（５．２０ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（４．４０ｍＬ，３７．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体触媒１を得た。収量は、２．３２ｇ（収率８０％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.80 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.54 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.36 (dd, J = 7.7, 7.6 Hz, 1 H), 7.10 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.05 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 3.70 (m, 1 H), 3.24 (s, 3 H), 3.16 (s, 3 H), 2.5-0.7 (m, 19 H), 0.96 (d, J = 6.4 Hz, 3 H), 0.95 (d, J = 6.4 Hz, 3 H), 0.83 (d, J = 6.6 Hz, 3 H), 0.76 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 0.50 (d, J = 6.6 Hz, 3 H), 0.37 (s, 9 H), 0.36 (m, 3 H), 0.15 (d, J = 6.7 Hz, 3 H).【００９６】
［金属錯体２の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体２を合成した。
【化２８】
0006616779.tif 000031
【００９７】
（ｆ）２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｄ）の合成
５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸イソプロピルエステル（１５．０ｇ，６２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１２０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，２４．８ｍＬ，６２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、−７８℃で１時間撹拌した。塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；９．５ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。反応液に氷水（１００ｍＬ）を加えて反応停止した後に、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、溶媒留去後、そのまま次の反応に用いた。
２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸イソプロピルエステル（３６．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（８０ｍＬ）に、メタノール（１００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（８．７ｇ，２１８ｍｍｏｌ）、水（４０ｍＬ）を加え、８０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒留去し、塩化メチレン（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）を加えた。さらにトリフルオロ酢酸を加えてｐＨ４〜５にした後、ジクロロメタン（１００ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝３０／１）で精製し、２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｄ）を白色粉末として得た。収量は６．０ｇ（収率４２％）であった。【００９８】
（ｇ）２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｅ）の合成
２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｄ；２．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，９．５ｍＬ，２３．６ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、１０℃で６時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、トリメチルシリルクロリド（３．０ｍＬ，２３．６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応液を氷水（５０ｍＬ）に注いで反応停止した後に、酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）にて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）で精製することにより、２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｅ）を白色粉末として得た。収量は０．８８ｇ（収率３８％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.5-7.4 (m, 2 H), 5.22 (d, J = 329.2 Hz, 1 H), 3.56 (m, 2 H), 2.67 (br, 2 H), 1.95 (br, 1 H), 1.8-1.6 (br, 7 H), 1.4-1.3 (br, 9 H), 1.2-1.1 (br, 9 H), 1.0-0.8 (br, 12 H), 0.73 (br, 3 H), 0.55 (s, 9 H).【００９９】
（ｈ）金属錯体触媒２の合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｅ；１．１０ｇ，１．８９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．６０ｍＬ，９．１９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．４７ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（２．７０ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（２．３ｍＬ，１９．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（１０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１０ｍＬ）に溶解させ、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、金属錯体触媒２を得た。収量は、０．５８ｇ（収率３９％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.63 (t, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.53 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.29 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.10 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.04 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 3.88 (m, 2 H), 3.48 (m, 1 H), 3.24 (s, 3 H), 3.14 (s, 3 H), 2.6-1.4 (brm, 18 H), 1.38 (d, J = 6.6 Hz, 3 H), 1.04 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 0.96 (d, J = 6.3 Hz, 3 H), 0.94 (d, J = 6.2 Hz, 3 H), 0.84 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 0.74 (d, J = 6.6 Hz, 6 H), 0.46 (s, 9 H), 0.34 (d, J = 1.1 Hz, 3 H), 0.23 (d, J = 6.6 Hz, 3 H).【０１００】
［比較金属錯体１〜３の合成］
（ｉ）比較金属錯体１の合成
下記式
【化２９】
0006616779.tif 000032
で示される比較金属錯体１は、上述の２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ）から合成した。アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．２６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（０．０７９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、比較金属錯体１を得た。収量は、０．１７ｇ（収率８０％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 16.6.
【０１０１】
（ｊ）比較金属錯体２及び比較金属錯体３の合成
下記式
【化３０】
0006616779.tif 000033
で示される比較金属錯体２及び比較金属錯体３は、特許文献１；特開２０１１−６８８８１号公報に従って合成した。【０１０２】
［重合体の合成］
上記の方法で合成した金属錯体１及び比較金属錯体１〜３を使用して、オレフィンの（共）重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１〜５に示す。
なお、触媒濃度及び触媒活性は次の式により計算した。
【数３】
0006616779.tif 000034
【数４】
0006616779.tif 000035
【０１０３】
実施例１：金属錯体１を使用したエチレンの単独重合（重合体１の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体１（３．９ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７５ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、重合体を析出させた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は３．８ｇであった。触媒活性は、７６０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１の分子量は、前述のメソッドＡにより決定し、数平均分子量８５２，０００、重量平均分子量１，６３６，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。【０１０４】
比較例１：比較金属錯体１を使用したエチレンの単独重合（比較重合体１の調製）
金属錯体１の代わりに、比較金属錯体１を使用して、実施例１と同様の手法でエチレンの単独重合を行い、比較重合体１を得た。収量は２．４ｇであった。触媒活性は、４８０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。比較重合体１の分子量は、メソッドＡにより決定し、数平均分子量３５２，０００、重量平均分子量７４７，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。【０１０５】
実施例２：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
窒素雰囲気下、金属錯体１（７．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（７５ｍＬ，７００ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体２を得た。収量は２．３ｇであった。触媒活性は、４６ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体２の分子量は、メソッドＡにより決定し、数平均分子量２２０，０００、重量平均分子量５４０，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：３．０（酢酸アリルモル分率＝２．９％）と決定した。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。【０１０６】
実施例３：金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体３の調製）
金属錯体１の代わりに、金属錯体２を使用して、実施例２と同様の手法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。その結果、重合体３を得た。収量は１．６ｇであった。触媒活性は、３２ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体３の分子量は、メソッドＡにより決定し、数平均分子量１６８，０００、重量平均分子量３９０，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、メソッドＣにより決定し、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：３．７（酢酸アリルモル分率＝３．６％）と算出された。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。【０１０７】
比較例２〜４：比較金属錯体１〜３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体２〜４の調製）
金属錯体触媒１の代わりに、それぞれ比較金属錯体１〜３を使用して、実施例２と同様の手法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。【０１０８】
【表１】
0006616779.tif 000036
【０１０９】
【表２】
0006616779.tif 000037
【０１１０】
表１及び２に示すように、本発明の金属錯体１及び金属錯体２を触媒として使用した実施例１、実施例２、及び実施例３では、重量平均分子量Ｍｗが数十万以上の高分子量体を、これまでの触媒（比較例１〜４）より高い活性で合成することが可能であった。【０１１１】
実施例４：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体４の調製）
実施例２のトルエンと酢酸アリルの容積比、エチレン圧、反応スケール及び反応時間を表３のように変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、金属錯体触媒１（３０．７ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（１５０ｍＬ，１４００ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）を加えた。エチレン（１．６５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１４時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（１Ｌ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体４を得た。結果を表４に示す。【０１１２】
実施例５：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体５の調製）
溶媒にトルエンを使用せず、実施例４のエチレン圧及び反応時間を表３のように変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、金属錯体触媒１（３０．７ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（３００ｍＬ，２８００ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１２時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（１Ｌ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体５を得た。結果を表４に示す。
【０１１３】
実施例６、比較例５：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体６、比較重合体５の調製）
実施例５のエチレン圧、反応時間及び触媒を表３のように変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。結果を表４に示す。【０１１４】
実施例１１：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１１の調製）
実施例４のエチレン圧及び反応時間を表３のように変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。結果を表４に示す。【０１１５】
実施例１２：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１２の調製）
実施例５の触媒濃度、エチレン圧及び反応時間を表３のように変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。結果を表４に示す。【０１１６】
【表３】
0006616779.tif 000038
【０１１７】
【表４】
0006616779.tif 000039
【０１１８】
比較例５に対して、本発明の金属錯体１を使用した実施例４〜６では、重量平均分子量Ｍｗが１８万〜３３万と、成形加工性に優れる分子量範囲のポリマーを製造可能であった。また、共重合体中の酢酸アリル含有率も向上することが明らかとなった。比較例５での触媒使用量や反応温度などの条件は実施例と同一であるにも拘わらず、比較例５で得られた重合体は、分子量が高く、触媒活性は低いという結果になった。この重合体の分子量は高すぎて成形加工性に劣ることになる。実施例１２は、分子量は低いが、酢酸アリルの含有量１０ｍｏｌ％以上を達成した。【０１１９】
参考例１：本発明の金属錯体１と比較金属錯体１の高温での安定性比較
金属錯体１と比較金属錯体１の高温における安定性の比較実験を行った。窒素ガス雰囲気下、金属錯体１及び比較金属錯体１のトルエン溶液１０ｍＬ（５ｍｍｏｌ/Ｌ）を調製した。オイルバス中１５０℃でそれぞれ５分間加熱した後にトルエンを留去、残渣を重クロロホルムに溶解し31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。金属錯体１の場合は、１５０℃加熱前後でピークの変化がみられなかった（分解なし）。比較金属錯体１の場合は、加熱後にＰｄブラックの析出が観察され、比較金属錯体１由来のピーク（δ１６．７ｐｐｍ）の他に、分解生成物と考えられるピーク（δ１１．０、１３．８、１４．６ｐｐｍ）が複数確認された。これらの存在比率は、積分比から、比較金属錯体１（５％）、δ１１．０ｐｐｍ（２％）、１３．８ｐｐｍ（５％）、１４．６ｐｐｍ（８８％）と算出した。本発明の金属錯体１は比較金属錯体１よりも高温安定性に優れることが明らかとなった。
【０１２０】
実施例７：酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体７の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体１（７．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（７５ｍＬ，７００ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを１５０℃に加熱し、エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した後、０．５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を留去し、残留物を回収した。減圧下乾燥して、重合体７を得た。重合条件と結果を表５に示す。【０１２１】
比較例６：酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体６の調製）
金属錯体１の代わりに、比較金属錯体１を使用して、実施例７と同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、比較金属錯体１（６．９ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（７５ｍＬ，７００ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを１５０℃に加熱し、エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した後、０．５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を留去し、残留物を回収した。減圧下乾燥して、比較重合体６を得た。収量は０．０１ｇであった。触媒活性は、２．６ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。回収したポリマー量が少なかったため、各種分析は困難であった。重合条件と結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
0006616779.tif 000040
【０１２３】
実施例７、比較例６及び参考例１に示すように、本発明の触媒として使用する金属錯体１は比較金属錯体１と比較し、熱安定性に優れ、高温域において高い重合活性を発現する。つまり、反応温度を上げることで、触媒あたりのポリマーの生産量を増やすことが可能となり、製造コストを減らすことができる。【０１２４】
さらに、一般式（１）で示される極性基を有するビニルモノマーとして、アクリル酸エステルを使用し、エチレンとの共重合を行った。【０１２５】
実施例８：アクリル酸メチルとエチレンの共重合（重合体８の調製）
金属錯体触媒１を使用して、アクリル酸メチルとエチレンの共重合を行った。窒素雰囲気下、金属錯体１（７７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を含む３０ｍＬフラスコを、超音波振動器にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積１Ｌの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内に、トルエン及びアクリル酸メチル（重合時の濃度１ｍｏｌ／Ｌ、総液量７００ｍＬ）を窒素ガス雰囲気下で導入した。先に調製した触媒スラリーを添加し、８０℃、エチレン圧３ＭＰａとして重合を開始した。反応中は温度を８０℃に保ち、エチレンの分圧が３．０ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。重合終了後、エチレンをパージし、オートクレーブを室温まで冷却し、ろ過により重合体と溶媒を分離した。さらに、アセトン（１Ｌ）を用いて重合体を再沈させ、沈殿したポリマーをろ過した。さらに、得られた固形ポリマーをアセトン（１Ｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（２０ｍｌ）を加えて１時間撹拌し、ポリマーをろ過した。得られた固形ポリマーを少量のアセトンで洗浄し、６０℃で３時間減圧乾燥することで、重合体８を得た。収量は１１．０ｇであり、触媒活性は、１１０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体８の分子量は、メソッドＢにより決定し、重量平均分子量Ｍｗが１２９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。融点は１２０．４℃であった。アクリル酸メチルの取り込み量は、メソッドＤにより決定し、１．３ｍｏｌ％であった。【０１２６】
実施例９：アクリル酸ｔ−ブチルとエチレンの共重合（重合体９の調製）
アクリル酸ｔ−ブチルとエチレンの共重合を行った。窒素ガス雰囲気下、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（２７５．１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びリンスルホン酸配位子１ｅ（５３８．８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を含む３０ｍＬフラスコに、トルエン（１０ｍＬ）を加え、触媒スラリーを調製した。次に、内容積１Ｌの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内に、トルエン及びアクリル酸ｔ−ブチル（重合時の濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ、総液量７００ｍＬ製）を窒素ガス雰囲気下で導入した。先に調製した触媒スラリーを添加し、４０℃、エチレン圧３．０ＭＰａとして重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレンの分圧が３．０ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。重合終了後、エチレンをパージし、オートクレーブを室温まで冷却し、アセトン（１Ｌ）を用いて重合体を再沈させ、沈殿した重合体をろ過した。さらに、得られた固形重合体をアセトン（１Ｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（１０ｍｌ）を加えて１時間撹拌後、ポリマーをろ過した。得られた固形物をアセトンで洗浄し、６０℃で３時間減圧乾燥することで、重合体９を得た。収量は０．２０ｇであり、触媒活性は０．２０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体９の分子量は、メソッドＢにより決定し、重量平均分子量Ｍｗは２９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。融点は１３２．２℃であった。【０１２７】
実施例１０：アクリル酸ｔ−ブチルとエチレンの共重合（重合体１０の調製）
実施例９のリンスルホン酸配位子１ｅを化合物２ｅに代えた以外は同様にして、アクリル酸ｔ−ブチルとエチレンの共重合を行った。その結果、重合体１０を得た。収量は３．１ｇであり、触媒活性は３．１ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１０の分子量は、メソッドＢにより決定し、重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。融点は１３２．３℃であった。アクリル酸ｔ−ブチルの取り込み量は、メソッドＤにより決定し、０．４ｍｏｌ％であった。【０１２８】
実施例１３：酢酸アリル・エチレン共重合体のけん化反応（重合体１３の調製）
実施例１１に記載の重合条件と同様の条件で合成した酢酸アリル・エチレン共重合体（メソッドＡにより数平均分子量１０１，０００、重量平均分子量２０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０と決定し、メソッドＣにより、酢酸アリル含有率＝４．８ｍｏｌ％と決定）のけん化反応を行った。すなわち、窒素雰囲気下、酢酸アリル・エチレン共重合体（２５．１ｇ）、トルエン（１，０５０ｍＬ）及びエタノール（４００ｍＬ）を含む、加熱還流管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコを９０℃に加熱しながら、酢酸アリル・エチレン共重合体が溶解するまで、誘導撹拌機で撹拌した。その溶液に、水酸化ナトリウム（０．１５ｇ、３．８ｍｍｏｌ）のエタノール（４０ｍＬ）溶液を加え、さらに９０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液を、３７％塩酸（１ｍＬ）を含むメタノール（３Ｌ）に加えた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、アリルアルコール・エチレン共重合体（重合体１３）を得た。収量は２３．３ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、原料中の酢酸アリルユニット由来の−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3基が−ＯＨ基に変換され、けん化反応が完全に進行していることを確認した。重合体１３の分子量は、メソッドＡにより決定し、数平均分子量８６，０００、重量平均分子量１９０，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。共重合体中のアリルアルコール含有率は、メソッドＣにより、エチレン：アリルアルコールのモル比は１００：４．７（アリルアルコールモル分率＝４．５％）と決定した。融点は、１０６．０℃であった。【０１２９】
実施例１４：酢酸アリル・エチレン共重合体のけん化反応（重合体１４の調製）
実施例１２に記載の重合条件と同様の条件で合成した酢酸アリル・エチレン共重合体（メソッドＡにより数平均分子量３３，０００、重量平均分子量７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２と決定し、メソッドＣにより、酢酸アリル含有率＝１０．４ｍｏｌ％と決定）を原料として、実施例１３と同様の方法で、けん化反応を行った。条件を表６に、結果を表７に示す。【０１３０】
【表６】
0006616779.tif 000041
【０１３１】
【表７】
0006616779.tif 000042