(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと酸化ケイ素を用いたテトラメトキシシランの製造方法であって、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる第一工程、及び前記第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる第二工程を含むことを特徴とする、テトラメトキシシランの製造方法。
【請求項２】
前記第一工程が、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われる、請求項１に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブが、前記第一工程の反応器内で、前記反応混合物の液体成分及び／又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が１つの反応器内で進行する、請求項１〜３の何れか１項に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラメトキシシランの高効率な製造方法に関し、より詳しくは二酸化炭素とモレキュラーシーブを利用したテトラメトキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルコキシシランは、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカおよびセラミックス等を製造する為の原料として用いられている。
従来から知られているアルコキシシラン類の工業的製造方法としては、天然の二酸化ケイ素を出発原料とし、炭素と混合して高温下で還元する事によって金属ケイ素を得て、これを塩素と反応させて四塩化ケイ素を製造した後、さらにアルコールと反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。また金属ケイ素とアルコールを直接反応させる製造方法も知られている（特許文献２、３参照）。
しかし、これらの方法は、いずれも高温を要する金属ケイ素製造過程を経由する必要があり、エネルギー効率が悪い事が問題となっている。
他方、シリカから直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒としてシリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコキシシランを製造する方法が知られている（特許文献４、５参照）。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としないため、エネルギー効率的には有利である一方、比較的高価な化合物であるアルキルカーボネートを、化学量論としてシリカに対して少なくとも２倍のモル量を投入する必要があり、テトラアルコキシシランの工業的製法としては経済的な課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１１４９９１号公報
【特許文献２】米国特許第２４７３２６０号
【特許文献３】特開２０００−４３０００９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４７８６号公報
【特許文献５】特許第３０２６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、テトラアルコキシシランを省エネルギーかつ高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコールと酸化ケイ素を用いてテトラアルコキシシランを製造する方法において、モレキュラーシーブを用いて副生した水を除去することにより、効率良くテトラアルコキシシランが生成すること、さらにメタノールを用いてテトラメトキシシランを製造する場合は、二酸化炭素の存在下で反応させることで、より効率良くテトラメトキシシランが生成することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ メタノールと酸化ケイ素を用いたテトラメトキシシランの製造方法であって、二
酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる第一工程、及び前記第一工程で
得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる第二工程を含むことを特徴とする、テトラメトキシシランの製造方法。
＜２＞ 前記第一工程が、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在
下で行われる、＜１＞に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
＜３＞ 前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物
、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種である、＜２＞に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
＜４＞ 前記モレキュラーシーブが、前記第一工程の反応器内で、前記反応混合物の液体
成分及び／又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が１つの反応器内で進行する、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のテトラメトキシシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、テトラメトキシシランを高収率に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のテトラメトキシシランの製造方法の態様を表した概念図である。
【図２】実施例で用いた反応器の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜テトラメトキシシランの製造方法＞
本発明の一態様であるテトラメトキシシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、メタノールと酸化ケイ素を用いてテトラメトキシシランを製造する方法であり、下記の第一工程と第二工程を含むことを特徴とする。
第一工程：二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる工程。
第二工程：第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる工程。
本発明者らは、アルコールと酸化ケイ素を用いてテトラアルコキシシランを製造する方法において、モレキュラーシーブを用いて副生した水を除去することにより、効率良くテトラアルコキシシランが生成すること、さらにメタノールを用いてテトラメトキシシランを製造する場合は、二酸化炭素の存在下で反応させることで、より効率良くテトラメトキシシランが生成することを見出したのである。
モレキュラーシーブは、アルコールと酸化ケイ素の反応によって副生した水を除去する脱水剤として利用することになるが、反応混合物の気化成分と接触するようにすることで、モレキュラーシーブの劣化が抑制されて再利用が可能となるとともに、反応への悪影響が防止できるものと考えられる。
一方、二酸化炭素は、メタノールを活性化する反応加速剤として働くとともに、副生した水の気化を助けてモレキュラーシーブによる脱水を促進するものと考えられる。メタノールは、その他のアルコールに比べてテトラアルコキシシランの収率が低くなり易い傾向にあるが、これはメタノールの沸点が低く、水の気化が阻害されてしまうためであると考えられる。二酸化炭素が存在すると、メタノールの分圧が低下して、水の分圧が上昇し、脱水が効率良く進んで、テトラメトキシシランが収率良く生成するものと考えられる。
なお、「第一工程」と「第二工程」を含むとは、第一工程と第二工程が独立して進行する態様のみに限られず、例えば第一工程と第二工程が１つの反応器内で同時に進行する態様も含まれることを意味する。従って、図１の（ａ）に示されるように、反応器にメタノールと酸化ケイ素と二酸化炭素をそれぞれ投入して、第一工程を進行させるとともに、得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブが設置された容器に投入して第二工程
を進行させる態様、図１の（ｂ）に示されるように、１つの反応器にメタノールと酸化ケイ素と二酸化炭素とモレキュラーシーブをそれぞれ投入して、第一工程と第二工程を１つの反応器内で進行させる態様等の何れもが本発明の製造方法に含まれるのである。
【００１１】
（第一工程）
第一工程は、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる工程であるが、酸化ケイ素とは、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）を主要な構成元素として含む化合物を意味し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、或いはゼオライト等の他の金属との複合酸化物であってもよいことを意味する。
具体的な酸化ケイ素としては、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英等の天然鉱物、ケイ素含有植物の焼成灰、火山灰、ケイ酸塩類、シリカゾル由来のシリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
【００１２】
第一工程は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われることが好ましい。アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の存在下であると、酸化ケイ素のケイ素−酸素結合の開裂が促進されて、テトラメトキシシランをより収率良く生成することができる。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、対イオンについては、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。
具体的なアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の総使用量は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素の場合）１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上であり、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。
【００１３】
第一工程において、メタノールと酸化ケイ素を反応させるための反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応器としては、オートクレーブ等の耐圧反応器であることが好ましい。
操作手順は、例えば図１の（ａ）に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入して、反応器を反応温度まで加熱する方法が挙げられる。
一方、図１の（ｂ）に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入し、さらにモレキュラーシーブを反応器内の液体成分及び／又は固体成分に接触しない位置に設置して、反応器を反応温度まで加熱する方法が挙げられる。
第一工程の反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
第一工程の反応圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、通常６０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。なお、二酸化炭素の分圧は、通常０ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５０ＭＰａ以
下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
第一工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常１６８時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
上記範囲内であると、テトラメトキシシランをより収率良く生成することができる。
【００１４】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる工程であるが、モレキュラーシーブは、３Ａであることが特に好ましい。３Ａであると、水を選択的に除去し、テトラメトキシシランをより収率良く生成することができる。
【００１５】
第二工程において、反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば図１の（ａ）に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入して、反応器を反応温度まで加熱した上で、ポンプ等を利用して反応器内の気相を循環させ、モレキュラーシーブが設置された容器内を通過させる方法が挙げられる。なお、気相を循環させるために、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスをキャリアーガスとして用いてもよい。
一方、図１の（ｂ）に示されるような態様の場合、反応器にメタノール、酸化ケイ素、二酸化炭素、アルカリ金属化合物等を投入し、さらにモレキュラーシーブを反応器内の液体成分及び／又は固体成分に接触しない位置に設置して、反応器を反応温度まで加熱する方法が挙げられる。
モレキュラーシーブが設置された位置の温度は、通常５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、通常２５℃以上である。上記範囲内であると、モレキュラーシーブの劣化を効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明の製造方法としては、図１の（ｂ）に示されるような態様が特に好ましい。このような態様であると、簡易的な装置によって、テトラメトキシシランを効率良く生成することができる。なお、かかる態様は、言い換えれば下記の方法と表現することができる。
メタノールと酸化ケイ素を用いたテトラメトキシシランの製造方法であって、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させる第一工程、及び前記第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる第二工程を含み、さらに前記モレキュラーシーブが、前記第一工程の反応器内で、前記反応混合物の液体成分及び／又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が１つの反応器内で進行する、テトラメトキシシランの製造方法。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
磁気撹拌子を入れた１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に、二酸化ケイ素（富士シリシア化学 ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）０．０９ｇ、水酸化カリ
ウム０．００８４ｇ、メタノール８．０ｇを加えた。もう１つの１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）にモレキュラーシーブ３Ａ（メルク株式会社製  モレキュラーシーブ０．３ｎｍ  ビーズ状）８．０ｇを上部に設置し、２つのオートクレーブを図２に示すように連結した。次に２５℃の温度下でボンベから二酸化炭素ガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社  ＰＧＩ−５０Ｍ−ＭＧ１０）が示す圧力でオートクレーブ内が０．５ＭＰａになるよう充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その
後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ２６０℃まで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所  ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１２％であった。結果を表１に示す。
【００１９】
＜実施例２＞
実施例１の反応条件に対し、オートクレーブ内が１．０ＭＰａになるように二酸化炭素ガスを充填した以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２０％であった。結果を表１に示す。
【００２０】
＜実施例３＞
実施例１の反応条件に対し、オートクレーブ内が２．０ＭＰａになるように二酸化炭素ガスを充填した以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３４％であった。結果を表１に示す。
【００２１】
＜実施例４＞
実施例１の反応条件に対し、オートクレーブ内が５．０ＭＰａになるように二酸化炭素ガスを充填した以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は５８％であった。結果を表１に示す。
【００２２】
＜比較例１＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素ガスの代わりに窒素ガスを用い、オートクレーブ内が０．１ＭＰａになるよう充填した以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１％であった。結果を表１に示す。
【００２３】
＜比較例２＞
比較例１の反応条件に対し、モレキュラーシーブ３Ａを設置しなかった以外は、比較例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１％であった。結果を表１に示す。
【００２４】
＜比較例３＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素ガスの代わりにアルゴンガスを用い、オートクレーブ内が２．０ＭＰａになるよう充填した以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３％であった。結果を表１に示す。
【００２５】
＜比較例４＞
比較例３の反応条件に対し、オートクレーブ内が５．０ＭＰａになるようにアルゴンガスを充填した以外は、比較例３と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１１％であった。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0006624430.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカ、セラミックス等を製造するための原料として用いられるテトラメトキシシランを高効率に製造することができる。
【図１】
0006624430.tif 000003
【図２】
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