(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンペロメトリー又はポテンシオメトリーによる電気化学計測に用いる電気化学フローセルにおいて、
前記電気化学フローセルは、セルボディ、イオン交換膜シート及び比較電極、並びに、作用電極又は半導体センサ素子を有し、
前記セルボディは、内部に水平方向に延びるように形成されると共に、サンプル液が注入される流路が設けられ、
前記イオン交換膜シートは、前記セルボディの内部に、水平方向に沿って、かつ、第１の面が前記流路に面するように配置され、
前記比較電極は、前記セルボディの内部に、前記イオン交換膜シートの前記第１の面に背向する第２の面に対向するように配置され、
前記作用電極又は前記半導体センサ素子は、前記イオン交換膜シートの前記第１の面に対向するように配置されていることを特徴とする電気化学フローセル。
【請求項２】
前記セルボディは、水平方向に沿った分割面において分割可能な上部セルボディ部と下部セルボディ部とを備え、
前記電気化学フローセルは、水平方向に沿って、かつ、前記上部セルボディ部と前記下部セルボディ部との間に介在するように配置されると共に、前記流路となる流路パターンが形成されたパッキングシートをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学フローセル。
【請求項３】
前記イオン交換膜シートは、フッ素系カチオン交換膜シートとアニオン交換膜シートを貼り合わせてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学フローセル。
【請求項４】
前記電気化学フローセルは、水平方向に沿って、かつ、前記イオン交換膜シートと前記下部セルボディ部との間に介在するように配置されると共に、内部液を貯留するための貯留パターンが形成された別のパッキングシートと、
配線パターンを備えると共に、前記比較電極が前記配線パターン上に形成されたフレキシブルプリント配線板と、
前記別のパッキングシートの前記貯留パターンに貯留された内部液とをさらに有し、
前記電気化学フローセルは、前記下部セルボディ部、前記フレキシブルプリント配線板、前記別のパッキングシート、前記イオン交換膜シート、前記パッキングシート、前記上部セルボディ部の順に積層され、
前記作用電極は、前記上部セルボディ部の下面に、かつ、前記パッキングシートの前記流路パターン内に露出するように配置されていることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の電気化学フローセル。
【請求項５】
前記上部セルボディ部の下面に、かつ、前記パッキングシートの前記流路パターン内に露出するように配置された指示電極をさらに有していることを特徴とする請求項４に記載の電気化学フローセル。
【請求項６】
前記半導体センサ素子は、イオン感応性電界効果トランジスタであり、
配線パターンを備えると共に、前記半導体センサ素子が前記配線パターン上に形成された別のフレキシブルプリント配線板をさらに有し、
前半導体センサ素子は、前記パッキングシートの前記流路パターン内に露出するように配置されていることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の電気化学フローセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学フローセルに関し、特にイオン交換膜を有している電気化学フローセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
作用電極及び比較電極を有している電気化学フローセルにおいては、一般的に比較電極（「基準電極」又は「参照電極」と言われる場合もある）は一定の電位を維持するために移動度が近い陰イオンと陽イオンを有する内部液を隔膜でサンプル液に接する構造を有している。液絡部の材料として多孔性膜を用いることが多い。また、ゲルやスリーブを液絡部として用いる場合もある。いずれにせよ、陰イオンと陽イオンが隔膜を移動することで液絡部の電圧降下を無視できる構成となっているが、内部液は流出するし、内部液も液絡部もサンプル液も汚染されやすいことになる。また、上記の液絡部と内部液を有するために小型化やシート状に出来ない。そこで、上述の比較電極の課題に対し様々な電気化学フローセルが提案されている。
【０００３】
図１５は、従来技術に係る電気化学フローセルを示す説明図である。図１５において、２０１は比較電極、２０２は対極、２０３は作用極、２０４はセルボディである。また、図１６は、従来技術に係る電気化学フローセルの比較電極の内部構造を示す図である。２０５は銀ロッド、２０６は比較電極ボディ、２０７は液絡部、２０８は比較電極内部液、２０９は電極内部液挿入口、２１０はリード線である。
【０００４】
この従来技術に係る電気化学フローセルは、特開平３−１６２６６２公報に記載されている発明である。この従来技術に係る電気化学フローセルは、図１５に示すように、比較電極２０１、白金からなる対極２０２、白金からなる作用極２０３、及び、上下に２分割した構造を持つセルボディ２０４から構成されている。このうち比較電極２０１の構造を詳細に示したものが図１６である。図１６に示すように、銀ロッド２０５はあらかじめ１Ｍ  ＨＣｌＩ中で電気分解し、表面にＡｇＣｌの皮膜を形成したものをエポキシ樹脂で比較電極ボディ２０６に固定している。また、銀ロッド２０５には、外部との電気的導通を確保するためのリード線２１０が接続されている。液格部２０７には、テフロン（登録商標）系の陽イオン交換樹脂であるナフィオン（登録商標）を用いると共に、エポキシ樹脂で比較電極ボディ２０６に接着してある。比較電極内部液２０８には、飽和ＫＣｌ水溶液を用いている。比較電極内部液２０８を補充、交換するために、比較電極ボディ２０６には、電極内部液挿入ロ２０９が設けられている。また、比較電極２０１は、Ａｇ−ＡｇＣｌ電極である。
【０００５】
そして、以上の構成の電気化学フローセルによって、サンプル液が静止している場合でも、流動している場合のいずれにおいても比較電極の電位が安定するので、基準電極として用いることができる。
【０００６】
ところで、この従来技術に係る電気化学フローセルでは、比較電極内部液２０８をある程度の分量を保持する必要があるために、比較電極ボディ２０６を小さくすることができない。また、比較電極ボディ２０６の液格部２０７の断面積を小さくすると電気抵抗が増し基準電極として適さなくなる。したがって、電気化学フローセル全体を小型化することは不可能である。また、液絡部を有し内部液の流出により、サンプル液が内部液に汚染される、あるいは、内部液の枯渇で電極寿命が尽きてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１６２６６２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、内部液の流出と汚染を無くし、かつ、電気化学フローセルの全体を小型化することが容易な構造を有する電気化学フローセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、アンペロメトリー又はポテンシオメトリーによる電気化学計測に用いる電気化学フローセルにおいて、前記電気化学フローセルは、セルボディ、イオン交換膜シート及び比較電極、並びに、作用電極又は半導体センサ素子を有し、前記セルボディは、内部に水平方向に延びるように形成されると共に、サンプル液が注入される流路が設けられ、前記イオン交換膜シートは、前記セルボディの内部に、水平方向に沿って、かつ、第１の面が前記流路に面するように配置され、前記比較電極は、前記セルボディの内部に、前記イオン交換膜シートの前記第１の面に背向する第２の面に対向するように配置され、前記作用電極又は前記半導体センサ素子は、前記イオン交換膜シートの前記第１の面に対向するように配置されていることを特徴とする電気化学フローセルである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記セルボディは、水平方向に沿った分割面において分割可能な上部セルボディ部と下部セルボディ部とを備え、前記電気化学フローセルは、水平方向に沿って、かつ、前記上部セルボディ部と前記下部セルボディ部との間に介在するように配置されると共に、前記流路となる流路パターンが形成されたパッキングシートをさらに有することを特徴とする電気化学フローセルである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２又は請求項３に記載の発明において、前記イオン交換膜シートは、フッ素系カチオン交換膜シートとアニオン交換膜シートを貼り合わせてなることを特徴とする電気化学フローセルである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は請求項３に記載の発明において、前記電気化学フローセルは、水平方向に沿って、かつ、前記イオン交換膜シートと前記下部セルボディ部との間に介在するように配置されると共に、内部液を貯留するための貯留パターンが形成された別のパッキングシートと、配線パターンを備えると共に、前記比較電極が前記配線パターン上に形成されたフレキシブルプリント配線板と、前記別のパッキングシートの前記貯留パターンに貯留された内部液とをさらに有し、前記電気化学フローセルは、前記下部セルボディ部、前記フレキシブルプリント配線板、前記別のパッキングシート、前記イオン交換膜シート、前記パッキングシート、前記上部セルボディ部の順に積層され、前記作用電極は、前記上部セルボディ部の下面に、かつ、前記パッキングシートの前記流路パターン内に露出するように配置されていることを特徴とする電気化学フローセルである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記上部セルボディ部の下面に、かつ、前記パッキングシートの前記流路パターン内に露出するように配置された指示電極をさらに有していることを特徴とする
電気化学フローセルである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項２又は請求項３に記載の発明において、前記半導体センサ素子は、イオン感応性電界効果トランジスタであり、配線パターンを備えると共に、前記半導体センサ素子が前記配線パターン上に形成された別のフレキシブルプリント配線板をさらに有し、前半導体センサ素子は、前記パッキングシートの前記流路パターン内に露出するように配置されていることを特徴とする電気化学フローセルである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、サンプル液が注入される流路及びイオン交換膜シートを水平方向に沿って設ける一方、内部液を浸出させる液絡を設けていないので、サンプル液の汚染が防止できる。また、従来の大きな比較電極を使用しないので、サンプル液の貯留に必要な空間が薄いものとなり、電気化学フローセルによる微量サンプルの計測とセルの小型化が非常に容易になる。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、パッキングシートを流路パターンの形成に利用するので、流路を薄いものとすることができ、流路の配置に必要な空間が非常に小さいものとなり、電気化学フローセルの小型化が非常に容易になる。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、フッ素系カチオン交換膜シートとアニオン交換膜シートとを利用することによって、多くに溶媒に対して不溶性であり、強酸化剤や強塩基に対して強い耐性を持つ。よって、様々な種類のサンプル液に適用可能となる。くわえて、導電特性が良いイオン交換膜が得られる。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、別のパッキングシートの貯留パターンに内部液を貯留することによって、サンプル液に加えて内部液も非常に薄い空間に貯留されるので、電気化学フローセルの小型化が非常に容易になる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、指示電極を上部セルボディ部に設けるので、指示電極を流路パターン内に露出する構造が容易に簡便なものになる。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を半導体センサ素子として利用とするので、内部液を設けるための空間が不要となり、電気化学フローセルの小型化が非常に容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る電気化学フローセルの分解切断部端面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る電気化学フローセルの斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態に係る電気化学フローセルの分解切断部端面図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。
【図８】本発明の第５の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。
【図９】本発明の第５の実施の形態に係る電気化学フローセルの分解切断部端面図である。
【図１０】本発明の第３、第４及び第５の実施の形態に係る電気化学フローセルで用いたセンサ構成部材を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図１１】本発明の第３及び第４の実施の形態に係る電気化学フローセルで用いた比較電極構成部材を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図１２】本発明の第１乃至第４の実施の形態に係る電気化学フローセルで用いたイオン交換膜を示す図であり、（ａ）は第１、第２及び第４の実施の形態に係るものの平面図、（ｂ）は第１、第２及び第４の実施の形態に係るものの正面図、（ｃ）は第３の実施の形態に係るものの平面図、（ｄ）は第３の実施の形態に係るものの正面図である。切断部端面図である。
【図１３】本発明の各実施の形態に係る電気化学フローセルで用いたゴムパッキングを示す図であり、（ａ）は肉薄ゴムパッキングの平面図、（ｂ）は肉薄ゴムパッキングの正面図、（ｃ）は肉厚ゴムパッキングの平面図、（ｄ）は肉厚ゴムパッキングの正面図である。
【図１４】ＩＳＦＥＴを用いたポテンシオメトリック電気化学フローセルにおける動作原理の説明図である。
【図１５】従来技術に係る電気化学フローセルを示す説明図である。
【図１６】従来技術に係る電気化学フローセルの比較電極の内部構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の各実施の形態に係る電気化学フローセルを図面に基づいて説明する。なお、各実施の形態を示す図面においては、配線パターン、イオン交換膜シート、ＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界効果トランジスタ。以下の説明においては、すべて「ＩＳＦＥＴ」と記載する）など各構成部材の厚みなどを誇張して記載している。
【００２３】
まず、ＩＳＦＥＴを用いた電気化学フローセルの動作原理について、図１４に基づいて説明する。図１４は、ＩＳＦＥＴを用いたポテンシオメトリック電気化学フローセルにおける動作原理の説明図である。図１４において、１６０はＩＳＦＥＴ、１６４は比較電極、１６５はドレイン電極、１６６はソース電極、１６７はＰ型基板、１６８はゲート絶縁膜、１６９は溶液である。
【００２４】
センサとなるＩＳＦＥＴ１６０は、Ｎチャンネル型のＩＳＦＥＴである。ＩＳＦＥＴは、Ｉｏｎ‐Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ‐Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒという英語名の略称であり、絶縁膜ゲートトランジスタであるＭＯＳＦＥＴの構造をセンサに応用したものである。ゲート絶縁膜は、イオンに対して感応性があり、ＩＳＦＥＴでは絶縁膜をこの性質を積極的に利用することで高性能なｐＨセンサを実現するものである。ＩＳＦＥＴ１６０のゲート電極は、Ｐ型基板１６７の表面に作られた薄いゲート絶縁膜１６８の上に電解質の溶液１６９が接し、さらにこの溶液に比較電極１６４が接した構造からなっている。ＩＳＦＥＴのデバイス動作は、この絶縁膜の下に形成される電荷チャンネルを利用するものである。すなわち、上下２つのＮ型半導体層を形成し、それぞれをドレイン電極１６５とソース電極１６６とし、この間に電圧を引加する。この系において、電圧の印加でチャンネルという電流通路、つまりがＮ型半導体層間に電子の流れが形成されると、伝導電流が流れることになる。
【００２５】
この構造において、溶液１６９中で水素イオン濃度が増すと、Ｐ型半導体の主なキャリアである正孔はこれに反発してゲート絶縁膜１６８から遠ざかり、これとは反対に、通常はＰ型層内に少数派として存在する電子がゲート直下に引き寄せられる。その結果、ドレイン電極１６５とソース電極１６６との間にチャンネルという電流通路が形成される。このように、ゲート絶縁膜１６８に沿って蓄積した電子をこの図の上下方向へ流れるキャリア通路をゲート絶縁膜１６８に加えられるゲート電極の電位により制御できるのである。つまり、ゲート電極の電位によってドレイン電極１６５とソース電極１６６との間の電流をコントロールすることができる電位応答型センサとなる。したがって、水素イオン濃度が高いほどＮチャネル層が厚くなって電流が多く流れるので、この電流値によってイオン濃度を検知できる。以上がＩＳＦＥＴを用いた電気化学フローセルの動作原理である。
【００２６】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。図１において、１０は３極型アンペロメトリック電気化学フローセル、２０は下部セルボディ部、２１は上部セルボディ部、２６はインレットノズル、２７は貫通孔、２８はアウトレットノズル、２９は貫通孔、３０は比較電極構成部材、３１は比較電極、３２は配線パターン、３３は外部接続端子、３６は下側被覆部、３７は上側被覆部、３８は矩形状部、３９は開口部、４０は作用電極、４１は露出部、４２は指示電極、４３は露出部、５０はセルボディ、６０はイオン交換膜シート、６１は流路パッキングシート、６２は内部液貯留パターン、６３はシール用パッキングシート、６４は流路パターンである。また、図２は、本発明の第１の実施の形態に係る電気化学フローセルの分解切断部端面図である。図２で用いた符号は、すべて図１と同じものを示す。さらに、図３は、本発明の第１の実施の形態に係る電気化学フローセルの斜視図である。図３において、２２、２３、２４及び２５は締め付けネジ、３４及び３５は外部接続端子であり、その他の符号は図１と同じものを示す。
【００２７】
図３に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０は、全体が略直方体形状に形成されている。セルボディ５０は、下部セルボディ部２０と上部セルボディ部２１とで構成されており、セルボディ５０の側面から比較電極構成部材３０の一部が突出して水平方向に延びている。比較電極構成部材３０の先端部には、外部接続端子３３、３４及び３５が設けられており、外部装置に電気的に接続される。また、下部セルボディ部２０及び上部セルボディ部２１は、略直方体形状にそれぞれ形成されている。上部セルボディ部２１の上面に開口した４つのネジ用開口部にねじ込んだ締め付けネジ２２、２３、２４及び２５によって両者が一体化されている。すなわち、締め付けネジ２２、２３、２４及び２５は、上部セルボディ部２１から下部セルボディ部２０の図示していないネジ穴まで達しており、上部セルボディ部２１と下部セルボディ部２０との間に配置した各部材を後述する内部液等が漏出しない程度に強く締め付けている。
【００２８】
さらに、下部セルボディ部２０と上部セルボディ部２１との間に配置されている部材について説明する。図１１は、本発明の第３及び第４の実施の形態に係る電気化学フローセルで用いた比較電極構成部材を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。図１１において、３８ａ、３８ｂ、３８ｃ及び３８ｄはネジ用開口部であり、その他の符号は図１と同じものを示す。また、図１２は、本発明の第１乃至第４の実施の形態に係る電気化学フローセルで用いたイオン交換膜を示す図であり、（ａ）は第１、第２及び第４の実施の形態に係るものの平面図、（ｂ）は第１、第２及び第４の実施の形態に係るものの正面図、（ｃ）は第３の実施の形態に係るものの平面図、（ｄ）は第３の実施の形態に係るものの正面図である。図１２において、６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄはネジ用開口部、６５はイオン交換膜シート、６５ａ、６５ｂ、６５ｃ及び６５ｄはネジ用開口部、６６ａはインレット用開口部、６６ｂはアウトレット用開口部であり、その他の符号は図１と同じものを示す。さらに、図１３は、本発明の各実施の形態に係る電気化学フローセルで用いたゴムパッキングを示す図であり、（ａ）は肉薄ゴムパッキングの平面図、（ｂ）は肉薄ゴムパッキングの正面図、（ｃ）は肉厚ゴムパッキングの平面図、（ｄ）は肉厚ゴムパッキングの正面図である。図１３は、本発明の各実施の形態に係る電気化学フローセルで用いたゴムパッキングを示す図であり、（ａ）は肉薄ゴムパッキングの平面図、（ｂ）は肉薄ゴムパッキングの正面図、（ｃ）は肉厚ゴムパッキングの平面図、（ｄ）は肉厚ゴムパッキングの正面図である。図１３において、６１ａ、６１ｂ、６１ｃ及び６１ｄはネジ用開口部、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ及び６２ｄはネジ用開口部であり、その他の符号は図１と同じものを示す。
【００２９】
図２に示すように、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０は、下部セルボディ部２０の上に、比較電極構成部材３０、流路パッキングシート６１、イオン交換膜シート６０、シール用パッキングシート６３、上部セルボディ部２１をこの順序で積層している。比較電極構成部材３０は、図１及び図１１に示すように、上部セルボディ部２１と下部セルボディ部２０とによって直接挟持されている矩形状部３８、並びに、矩形状部３８から水平方向に延びる配線パターン３２、並びに、配線パターン３２を覆う下側被覆部３６及び上側被覆部３７で構成されている。矩形状部３８並びに下側被覆部３６及び上側被覆部３７は、ガラスエポキシなどのリジッドな基板の材料で形成されている。なお、ポリイミドなどのフレキシブルプリント配線板の材料で形成することも可能である。ただし、矩形状部３８並びに下側被覆部３６及び上側被覆部３７の柔軟性が高いと、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０の使用時にサンプル液が浸出する場合があるので、矩形状部３８の下面側にリジッドな矩形板材を貼り付けて使用することが望ましい。
【００３０】
比較電極構成部材３０の矩形状部３８は、上面の中心部に矩形形状の開口部３９が形成されており、開口部３９には比較電極３１が露出している。比較電極３１は、配線パターン３２の矩形状部３８側の先端部に形成されており、Ａｇ−ＡｇＣｌから形成されている電極である。３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０の使用時には、開口部３９を介して後述する内部液に接した状態となる。さらに、配線パターン３２の外側、すなわち矩形状部３８とは反対側の先端部には、上側被覆部３７が設けられていない領域があり、この領域に外部接続端子３３、３４及び３５が設けられている。外部接続端子３３、３４及び３５は、所定間隔で平行に延びるように形成されており、外部装置との電気的接続に供される。なお、外部接続端子は、必要に応じて２つ、又は、４つ以上設けてもよい。くわえて、矩形状部３８の四隅の近傍には、ネジ用開口部３８ａ、３８ｂ、３８ｃ及び３８ｄが設けられている。ネジ用開口部３８ａ、３８ｂ、３８ｃ及び３８ｄは、締め付けネジ２２、２３、２４及び２５をそれぞれ挿通するために形成されたものである。
【００３１】
流路パッキングシート６１は、ゴムを材料とするものであり、図１３（ａ）及び（ｂ）に示すように、略矩状のシートとして形成されている。また、その中央付近には、内部液貯留パターン６２が形成されている。内部液貯留パターン６２は、流路パッキングシート６１を略長円形状に開口したスリット状のパターンであり、流路パターン６４と同じ形状になされている。すなわち、内部液貯留パターン６２に貯留されている流路パターン６４に注入されているサンプル液に対向するようにして、酸度を正確に、かつ、速やかに計測できるようにしている。また、流路パッキングシート６１の四隅の近傍には、ネジ用開口部６１ａ、６１ｂ、６１ｃ及び６１ｄが設けられている。ネジ用開口部６１ａ、６１ｂ、６１ｃ及び６１ｄは、締め付けネジ２２、２３、２４及び２５をそれぞれ挿通するために形成されたものである。
【００３２】
シール用パッキングシート６３は、ゴムを材料とするものであり、図１３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、略矩状のシートとして形成されている。その中央付近には、スリット状の流路パターン６４が形成されている。流路パターン６４は、酸度を計測する際に、図１に示すインレットノズル９６から注入されたサンプル液を一時的に貯留するためのものである。さらに、注入されたサンプル液を純水等によってアウトレットノズル９８から押し出して洗浄できるような構成となっている。すなわち、流路パターン６４は、シール用パッキングシート６３を略長円形状に開口したスリット状のパターンであり、インレットノズル９６及び上部セルボディ部２１を垂直に貫く貫通孔９７の下側の開口部と、アウトレットノズル９８及び上部セルボディ部２１を垂直に貫く貫通孔９９の下側の開口部とに連通している。また、シール用パッキングシート６３は、酸度の計測に十分な量のサンプル液を流路パターン６４に一時的に貯留できるように流路パッキングシート６１よりもやや厚みが大きくなっている。なお、流路パッキングシート６１及びシール用パッキングシート６３は、用途に応じて肉厚を適宜変更することが可能である。
【００３３】
イオン交換膜シート６０は、従来技術に係る電気化学フローセルの液絡に相当するものであり、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、略矩状のシートとして形成されている。また、イオン交換膜シート６０の四隅の近傍には、ネジ用開口部６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄが設けられている。ネジ用開口部６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄは、締め付けネジ２２、２３、２４及び２５をそれぞれ挿通するために形成されたものである。さらに、イオン交換膜シート６０は、陽イオン交換膜であるフッ素系カチオン交換膜と陰イオン交換膜であるアニオン膜を貼り合わせて形成した複合イオン交換膜である。フッ素系カチオン交換膜としては、ナフィオン（前述の登録機商標）又はフレミオン（旭硝子株式会社の登録商標）が好ましいが、ナフィオンは幅広いｐＨ領域で一定の電位を安定的に保持し、比較電極の応答も速くなるので、特に好ましいと言える。さらに、多くに溶媒に対して不溶性であり、強酸化剤や強塩基に対して強い耐性を持つ。よって、様々な種類のサンプル液に適用可能となる。
【００３４】
図１に戻って説明する。作用電極４０は、略円柱形状に形成されており、インレットノズル７６とアウトレットノズル７８との間となる上部セルボディ部２１の中央付近を垂直に貫いている。作用電極４０の下端部近傍の露出部４１は、流路パターン６４に面している。また、露出部４１は、計測の精度を向上させるために、上方の部分よりも径を大きく形成している。指示電極４２（「対極」又は「カウンター電極」と言われる場合もある）も同様に、略円柱形状に形成されており、上部セルボディ部２１の中央付近を垂直に貫いている。作用電極４０の下端部近傍の露出部４１は、流路パターン６４に面している。また、露出部４３は、計測の精度を向上させるために、上方の部分よりも径を大きく形成している。以上の構成によって、アンペロメトリーによる酸度の計測を行うものである。
【００３５】
以上のように、本発明の第１の実施の形態に係る３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０によれば、サンプル液が注入されるシール用パッキングシート６３の流路パターン６４、及び、イオン交換膜シート６０を水平方向に沿って設ける一方、内部液を浸出させる液絡を設けていないので、サンプル液の汚染が防止できる。また、サンプル液の貯留に必要な空間が薄いものとなり、電気化学フローセルによる微量サンプルの計測とセルの小型化が非常に容易になる。また、シール用パッキングシート６３を流路パターンの形成に利用するので、流路を薄いものとすることができ、流路の配置に必要な空間が非常に小さいものとなり、電気化学フローセルの小型化が非常に容易になる。さらに、イオン交換膜シート６０としてフッ素系カチオン交換膜シートとアニオン交換膜シートとを利用することによって、多くに溶媒に対して不溶性であり、強酸化剤や強塩基に対して強い耐性を持つ。よって、様々な種類のサンプル液に適用可能となる。くわえて、導電特性が良いイオン交換膜が得られる。また、流路パッキングシート６１の内部液貯留パターン６２に内部液を貯留することによって、サンプル液に加えて内部液も非常に薄い空間に貯留されるので、電気化学フローセルの小型化が非常に容易になる。さらに、指示電極４２を上部セルボディ部２１に設けるので、指示電極４２を流路パターン内に露出する構造が容易に簡便なものになる。くわえて、締め付けネジ２２、２３、２４及び２５を取り外すことによって、簡単に各構成部材を分解できるので、一部の構成部材の洗浄や交換を行うことが非常に容易である。
【００３６】
続けて、本発明の第２の実施の形態に係る電気化学フローセルについて説明する。図４は、本発明の第２の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。図４において、１１は２極型アンペロメトリック電気化学フローセル、４４は作用電極、４５は  露出部、５１はセルボディ、７１は上部セルボディ部、７６はインレットノズル、７７は貫通孔、７８はアウトレットノズル、７９は貫通孔であり、その他の符号は図１と同じものを示す。
【００３７】
本発明の第２の実施の形態に係る２極型アンペロメトリック電気化学フローセル１１は、セルボディ５１の上部セルボディ部７１の構成が３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０のものと異なる。すなわち、上部セルボディ部７１は、インレットノズル７６とアウトレットノズル７８との間に作用電極４４のみを設けており、指示電極がない２極型となっている。なお、流路パターン６４に面しているインレットノズル７６の貫通孔７７、アウトレットノズル７８の貫通孔７９、及び、作用電極４４の露出部４５は、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０のものと同じ構成である。
【００３８】
以上のように、本発明の第２の実施の形態に係る２極型アンペロメトリック電気化学フローセル１１は、指示電極に係る効果を除き、本発明の第１の実施の形態に係る３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０と同じ効果を奏する。
【００３９】
さらに、本発明の第３の実施の形態に係る電気化学フローセルについて説明する。図５は、本発明の第３の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。図５において、１２はポテンシオメトリック電気化学フローセル、５２はセルボディ、６８は支持基板、８０はセンサ構成部材、８１はＩＳＦＥＴ、８２は配線パターン、８３は素子接続端子、８４は外部接続端子、８６は下側被覆部、８７は上側被覆部、８９は開口部、９０は下部セルボディ部、９１は上部セルボディ部、９６はインレットノズル、９７は貫通孔、９８はアウトレットノズル、９９は貫通孔、１００は比較電極構成部材、１０１は比較電極、１０２は電極接続部、１０３は配線パターン、１０４は外部接続端子、１０５は上側被覆部、１０６は下側被覆部、１０７は矩形状部、１０８はモールド樹脂であり、その他の符号は図１と同じものを示す。また、図６は、本発明の第３の実施の形態に係る電気化学フローセルの分解切断部端面図である。図６において、６９ａはインレット用開口部、６９ｂはアウトレット用開口部、８８は矩形状部であり、その他の符号は図５と同じものを示す。さらに、図１０は、本発明の第３、第４及び第５の実施の形態に係る電気化学フローセルで用いたセンサ構成部材を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。図１０において、８５は外部接続端子、８７ａ、８７ｂ、８７ｃ及び８７ｄはネジ用開口部であり、その他の符号は図５及び図６と同じものを示す。
【００４０】
本発明の第３の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１２は、第１及び第２の実施の形態とは異なり、ポテンシオメトリーによって酸度を計測するものである。すなわち、図５及び図６に示すように、ポテンシオメトリック電気化学フローセル１２は、半導体センサ素子としてＩＳＦＥＴを用いるものであり、さらに内部液を必要としない構成を有している。ポテンシオメトリック電気化学フローセル１２のセルボディ５２は、下部セルボディ部９０と上部セルボディ部９１とからなる。上部セルボディ部９１は、インレットノズル９６及びアウトレットノズル９８を設けているが、作用電極及び指示電極を設けない構成としている。なお、インレットノズル９６の貫通孔９７、及び、アウトレットノズル９８の貫通孔９９、並びに、図示していないネジ穴は、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０の上部セルボディ部２１と形状及び配置を同じものとしている。
【００４１】
以上の上部セルボディ部９１に対して、下部セルボディ部９０は、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０の下部セルボディ部２０とは大きく異なっている。すなわち、下部セルボディ部９０は、矩形枠形状に形成されており、内側にセンサ構成部材８０がはめ込まれている。なお、図示していないネジ穴は、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０の下部セルボディ部２０と形状及び配置を同じものとしている。センサ構成部材８０は、図５及び図１０に示すように、上部セルボディ部９１と下部セルボディ部９０とによって直接挟持されている矩形状部８８、並びに、矩形状部８８から水平方向に延びる配線パターン８２、並びに、配線パターン８２を覆う下側被覆部８６及び上側被覆部８７、配線パターン８２に接続されたＩＳＦＥＴ８１、ＩＳＦＥＴ８１を覆うモールド樹脂１０８で構成されている。矩形状部８８並びに下側被覆部３６及び上側被覆部３７は、ポリイミドなどのフレキシブルプリント配線板の材料で形成されている。なお、ガラスエポキシなどのリジッドな基板の材料で形成することも可能である。
【００４２】
センサ構成部材８０の矩形状部８８は、図６及び図１０に示すように、上面の中心部に矩形形状の開口部８９が形成されており、開口部８９にはＩＳＦＥＴ８１が露出している。ＩＳＦＥＴ８１は、配線パターン８２の矩形状部８８側の先端部に接続されており、前述の図１４に基づいて述べた原理にしたがって動作する。また、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０のような内部液を必要としないので、シール用パッキングシート６３の流路パターン６４に直接に面した状態となる。さらに、配線パターン８２の外側、すなわち矩形状部８８とは反対側の先端部には、上側被覆部３７が設けられていない領域があり、この領域に外部接続端子８４及び８５、並びに、図示していない外部接続端子が設けられている。外部接続端子８４及び８５、並びに、図示していない外部接続端子は、所定間隔で平行に延びるように形成されており、外部装置との電気的接続に供される。なお、外部接続端子は、必要に応じて２つ、又は、４つ以上設けてもよい。くわえて、矩形状部３８の四隅の近傍には、ネジ用開口部８８ａ、８８ｂ、３８ｃ及び８８ｄが設けられている。ネジ用開口部８８ａ、８８ｂ、８８ｃ及び８８ｄは、図示していない４つの締め付けネジをそれぞれ挿通するために形成されたものである。モールド樹脂１０８は、ＩＳＦＥＴ８１を所定位置に保持しつつ保護すると共に、サンプル液の漏出を防止する役割も併せ持つ。
【００４３】
比較電極構成部材１００は、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０の比較電極構成部材３０と異なり、シール用パッキングシート６３の流路パターン６４の上側に位置しており、各部分の配置も上下逆、つまり水平面に対して対称な位置となる。すなわち、比較電極構成部材１００の矩形状部１０７では、比較電極１０１が下面に露出している。比較電極１０１は、配線パターン１０３の矩形状部３８側先端の電極接続部１０２に形成されており、Ａｇ−ＡｇＣｌから形成されている電極である。また、３極型アンペロメトリック電気化学フローセル１０とは異なり、内部液に接しておらず、イオン交換膜シート６５に直接した状態となる。また、配線パターン１０３の外側、すなわち矩形状部１０７とは反対側の先端部には、下側被覆部１０６が設けられていない領域があり、この領域に外部接続端子１０４、及び、図示していない２つの外部接続端子が設けられている。外部接続端子１０４、及び、図示していない２つの外部接続端子は、所定間隔で平行に延びるように形成されており、外部装置との電気的接続に供される。なお、外部接続端子は、必要に応じて２つ、又は、４つ以上設けてもよい。くわえて、矩形状部３８の四隅の近傍には、図示していない４つの締め付けネジをそれぞれ挿通する図示していない４つのネジ用開口部が設けられている。
【００４４】
また、比較電極構成部材１００において、矩形状部１０７並びに下側被覆部１０６及び上側被覆部１０５は、ポリイミドなどのフレキシブルプリント配線板の材料で形成されている。なお、ガラスエポキシなどのリジッドな基板の材料で形成することも可能である。くわえて、矩形状部１０７はフレキシブルプリント配線板であるので、イオン交換膜シート６５と直接接する構成にするとサンプル液が漏出する可能性がある。そこで、矩形状部１０７にリジッドな樹脂を材料とする支持基板６８を貼り付けている。支持基板６８は、比較電極１０１を囲む矩形枠形状に形成されており、図示していない４つの締め付けネジを締め上げたときに、イオン交換膜シート６５に密着するので、サンプル液の漏出を防止することが可能である。また、矩形状部１０７及び支持基板６８には、サンプル液を流路パターン６４に注入するための経路を確保するために、インレットノズル９６の貫通孔９７、及び、アウトレットノズル９８の貫通孔９９に対応する部位にインレット用開口部６９ａ及び  アウトレット用開口部６９ｂが形成されている。同様に、イオン交換膜シート６５にも、図６及び図１２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、インレット用開口部６６ａ及びアウトレット用開口部６６ｂが形成されている。
【００４５】
以上のように、本発明の第３の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１２は、ＩＳＦＥＴ８１をセンサとするので、内部液を設けるための空間が不要となり、電気化学フローセルの小型化が非常に容易になり、特に薄型化することに適しているので、少量のサンプル液で酸度を計測することが容易になる。また、内部液を設けないので、液絡を介して浸出した内部液によってサンプル液が汚染させることがない。また、４つの締め付けネジを取り外すことによって、簡単に各構成部材を分解できるので、一部の構成部材の洗浄や交換を行うことが非常に容易である。
【００４６】
続けて、本発明の第４の実施の形態に係る電気化学フローセルについて説明する。図７は、本発明の第４の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。図７において、１３はポテンシオメトリック電気化学フローセル、５３はセルボディ、９２は下部セルボディ部、１１０は比較電極構成部材、１１１は比較電極、１１２は電極接続部、１１３は配線パターン、１１４は外部接続端子、１１５は下側被覆部、１１６は上側被覆部、１１７は矩形状部、１１８及び１１９は支持基板、１２０はセンサ構成部材、１２１はＩＳＦＥＴ、１２２は外部接続端子、１２３は素子接続側端部、１２４は絶縁被覆、１２５及び１２６は貫通孔であり、その他の符号は図５と同じものを示す。
【００４７】
本発明の第４の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１３は、第３の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１２とセンサ構成部材と比較電極構成部材との配置を逆にしたものである。すなわち、セルボディ５３の上部セルボディ部９１の下には、上から順に、下部セルボディ部９２及び支持基板１１９、センサ構成部材１２０、シール用パッキングシート６３、イオン交換膜シート６０、支持基板１１８、比較電極構成部材１１０が配置されている。また、矩形状部１０７及び支持基板６８には、サンプル液を流路パターン６４に注入するための経路を確保するために、インレットノズル９６の貫通孔９７、及び、アウトレットノズル９８の貫通孔９９に対応する部位にインレット用開口部６９ａ及びアウトレット用開口部６９ｂが形成されている。さらに、下部セルボディ部９２、センサ構成部材１２０の矩形状部１０７及び支持基板１１９には、サンプル液を流路パターン６４に注入するための経路を確保するために、インレットノズル９６の貫通孔９７、及び、アウトレットノズル９８の貫通孔９９に対応する部位に貫通孔１２６及び貫通孔１２５が形成されている。
【００４８】
くわえて、図７に表すように、矩形状部１０７の貫通孔１２６及び貫通孔１２５が貫いている部位には、配線パターンを配置しておらず絶縁被覆１２４のみが現れている。その理由は配線パターンがサンプル液や洗浄水に接触することを避けるためであり、図７に現れていない素子接続側端部１２３及び絶縁被覆１２４の別の部位に配線パターンが配置されており、外部接続端子１２２に連続している。また、図示していない２つの外部接続端子が設けられている。同様に、ＩＳＦＥＴ１２１も、貫通孔１２６及び貫通孔１２５が貫いている部位を避けるように配置されている。支持基板１１８、並びに、比較電極構成部材１１０の比較電極１１１、電極接続部１１２、配線パターン１１３、外部接続端子１１４、下側被覆部１１５、上側被覆部１１６及び矩形状部１１７は、第３の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１２の比較電極構成部材１００の対応する各部分と同じ形状及び構造である。また、図示していない４つの締め付けネジは、上部セルボディ部９１から支持基板１１８まで達している。
【００４９】
以上のように、本発明の第４の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１３は、内部液を設けるための空間が不要となり、電気化学フローセルの小型化が非常に容易になり、特に薄型化することに適しているので、少量のサンプル液で酸度を計測することが容易になる。また、内部液を設けないので、液絡を介して浸出した内部液によってサンプル液が汚染させることがない。また、４つの締め付けネジを取り外すことによって、簡単に各構成部材を分解できるので、一部の構成部材の洗浄や交換を行うことが非常に容易である。
【００５０】
さらに、本発明の第５の実施の形態に係る電気化学フローセルについて説明する。図８は、本発明の第５の実施の形態に係る電気化学フローセルの切断部端面図である。図８において、１４はポテンシオメトリック電気化学フローセル、５４はセルボディ、６７は固定イオン交換膜シート、１３０は比較電極構成部材、１３１は比較電極、１３２は電極接続部、１３３は配線パターン、１３４は外部接続端子、１３５は上側被覆部、１３６は下側被覆部、１３７は支持基板であり、その他の符号は図５と同じものを示す。また、図９は、本発明の第５の実施の形態に係る電気化学フローセルの分解切断部端面図である。図９において用いた符号は、すべて図８と同じものを示す。
【００５１】
本発明の第５の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１４では、固定イオン交換膜シート６７は、独立した構成部材ではなく、比較電極構成部材１３０及び支持基板１３７と一体のものとしている。すなわち、固定イオン交換膜シート６７は、比較電極構成部材１３０に貼り付けられた支持基板１３７に対して貼り付けられており、比較電極１３１の表面全体を覆っている。よって、固定イオン交換膜シート６７は、ポテンシオメトリック電気化学フローセル１３を組み立てた状態において、流路パターン６４から完全に隔離された状態となる。また、セルボディ５４は、ポテンシオメトリック電気化学フローセル１２のセルボディ５２よりも固定イオン交換膜シートの厚みの１枚分だけ高さが低くなる。なお、比較電極構成部材１３０の電極接続部１３２、配線パターン１３３、外部接続端子１３４、下側被覆部１３５及び上側被覆部１３６は、第３の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１２の比較電極構成部材１００の対応する各部分と同じ形状及び構造である。また、図示していない４つの締め付けネジは、上部セルボディ部９１から下部セルボディ部９０まで達している。
【００５２】
以上のように、本発明の第５の実施の形態に係るポテンシオメトリック電気化学フローセル１４は、固定イオン交換膜シート６７を比較電極構成部材１３０及び支持基板１３７と一体のものとしているので、イオン交換膜シートが常に正しい位置に正確に配置でき、サンプル液と直接接することを防止できる。また、少量のサンプル液で酸度を計測することが容易になる。さらに、内部液を設けないので、液絡を介して浸出した内部液によってサンプル液が汚染させることがない。また、４つの締め付けネジを取り外すことによって、簡単に各構成部材を分解できるので、一部の構成部材の洗浄や交換を行うことが非常に容易である。
【００５３】
なお、本発明は以上に説明した内容に限定されるものではなく、例えばセルボディの形状や、インレット用開口部又はアウトレット用開口部の配置、流路パターンの形状などを変更してもよい。また、流路パターンを形成したゴムパッキングに代えて、流路パターンを形成した樹脂シートの両面の縁辺領域を中央付近よりも肉薄に形成し、この縁辺領域に環状のゴムパッキングを貼り付けたとしてもよい。また、最適な流路設計のために、パッキングシートの材質や厚さを変更することができる。さらに、以上の各実施の形態に係る電気化学フローセルの構成を適宜組み合わせるなど各請求項に記載した範囲を逸脱しない限りにおいて種々の変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０    ３極型アンペロメトリック電気化学フローセル
１１    ２極型アンペロメトリック電気化学フローセル
１２    ポテンシオメトリック電気化学フローセル
１３    ポテンシオメトリック電気化学フローセル
１４    ポテンシオメトリック電気化学フローセル
２０    下部セルボディ部
２１    上部セルボディ部
２２    締め付けネジ
２３    締め付けネジ
２４    締め付けネジ
２５    締め付けネジ
２６    インレットノズル
２７    貫通孔
２８    アウトレットノズル
２９    貫通孔
３０    比較電極構成部材
３１    比較電極
３２    配線パターン
３３    外部接続端子
３４    外部接続端子
３５    外部接続端子
３６    下側被覆部
３７    上側被覆部
３８    矩形状部
３８ａ  ネジ用開口部
３８ｂ  ネジ用開口部
３８ｃ  ネジ用開口部
３８ｄ  ネジ用開口部
３９    開口部
４０    作用電極
４１    露出部
４２    指示電極
４３    露出部
４４    作用電極
４５    露出部
５０    セルボディ
５１    セルボディ
５２    セルボディ
５３    セルボディ
５４    セルボディ
６０    イオン交換膜シート
６０ａ  ネジ用開口部
６０ｂ  ネジ用開口部
６０ｃ  ネジ用開口部
６０ｄ  ネジ用開口部
６１    流路パッキングシート
６１ａ  ネジ用開口部
６１ｂ  ネジ用開口部
６１ｃ  ネジ用開口部
６１ｄ  ネジ用開口部
６２    内部液貯留パターン
６２ａ  ネジ用開口部
６２ｂ  ネジ用開口部
６２ｃ  ネジ用開口部
６２ｄ  ネジ用開口部
６３    シール用パッキングシート
６４    流路パターン
６５    イオン交換膜シート
６５ａ  ネジ用開口部
６５ｂ  ネジ用開口部
６５ｃ  ネジ用開口部
６５ｄ  ネジ用開口部
６６ａ  インレット用開口部
６６ｂ  アウトレット用開口部
６７    固定イオン交換膜シート
６８    支持基板
６９ａ  インレット用開口部
６９ｂ  アウトレット用開口部
７１    上部セルボディ部
７６    インレットノズル
７７    貫通孔
７８    アウトレットノズル
７９    貫通孔
８０    センサ構成部材
８１    ＩＳＦＥＴ
８２    配線パターン
８３    素子接続端子
８４    外部接続端子
８５    外部接続端子
８６    下側被覆部
８７    上側被覆部
８８    矩形状部
８８ａ  ネジ用開口部
８８ｂ  ネジ用開口部
８８ｃ  ネジ用開口部
８８ｄ  ネジ用開口部
８９    開口部
９０    下部セルボディ部
９１    上部セルボディ部
９２    下部セルボディ部
９６    インレットノズル
９７    貫通孔
９８    アウトレットノズル
９９    貫通孔
１００  比較電極構成部材
１０１  比較電極
１０２  電極接続部
１０３  配線パターン
１０４  外部接続端子
１０５  上側被覆部
１０６  下側被覆部
１０７  矩形状部
１０８  モールド樹脂
１１０  比較電極構成部材
１１１  比較電極
１１２  電極接続部
１１３  配線パターン
１１４  外部接続端子
１１５  下側被覆部
１１６  上側被覆部
１１７  矩形状部
１１８  支持基板
１１９  支持基板
１２０  センサ構成部材
１２１  ＩＳＦＥＴ
１２２  外部接続端子
１２３  素子接続側端部
１２４  絶縁被覆
１２５  貫通孔
１２６  貫通孔
１３０  比較電極構成部材
１３１  比較電極
１３２  電極接続部
１３３  配線パターン
１３４  外部接続端子
１３５  上側被覆部
１３６  下側被覆部
１３７  支持基板
１６０  ＩＳＦＥＴ
１６４  比較電極
１６５  ドレイン電極
１６６  ソース電極
１６７  Ｐ型基板
１６８  ゲート絶縁膜
１６９  溶液
２０１  比較電極
２０２  対極
２０３  作用極
２０４  セルボディ
２０５  銀ロッド
２０６  比較電極ボディ
２０７  液絡部
２０８  比較電極内部液
２０９  電極内部液挿入口
２１０  リード線
【図１】
0006624954.tif 000002
【図２】
0006624954.tif 000003
【図３】
0006624954.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006624954.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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