(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と着色剤を含有するシアントナーにおいて、
前記着色剤は、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料と、イエロー着色剤であるモノアゾ系顔料を含み、
前記モノアゾ系顔料の含有量は、着色剤（顔料）の総量に対して０．０５〜５質量％の範囲であり、
前記フタロシアニン顔料と前記モノアゾ系顔料の総量は、前記シアントナー（外添剤は含めないものとする）の固形分全量に対して４．５質量％以上６．９質量％以下の範囲であることを特徴とするシアントナー。
【請求項２】
前記モノアゾ系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ６５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ９８及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ１１１から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のシアントナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イエロー顔料を含有するシアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年複写機に使用されるトナーの高品質化などにより、消耗品のコストダウンの要求が高まっている。そんな中で、転写残トナーや紙間パッチを減らしてトナー消費量を低減化する方法や、トナーの着色力を上げるためにトナー中の顔料を増やし、その結果紙上のトナー量を低減するという方法が検討されてきている。顔料を増やして紙上のトナー量を低減する方法は顔料の存在状態が変化することで濃度が出にくくなったり、色域が変化するなどの課題があった。シアントナーにおいては、顔料を増やすことで色相が赤味方向へシフトし、シアン単色での色相がヨーロッパの認証制度のＦｏｇｒａを満足できなくなるという課題があった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１５９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、ＣＰＰ（ｃｏｓｔ  ｐｅｒ  ｐｒｉｎｔ；プリントコスト）低減を目的としシアン顔料の含有率を高めていくとシアン単色の色相が赤味方向へずれてしまう課題に対し、そのずれた色相をＦｏｇｒａ認証のターゲットに適合するようグリーン方向に色相を調整することのできるシアントナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シアン顔料とともにイエロー顔料を少量添加することで、シアン単色の色相を望ましいグリーン方向へシフトさせることができることを見出した。これは、イエロー顔料を少量に抑え、トナー中の分散状態が良くなることで彩度の低下が抑えられたものと考えられる。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
（１）樹脂と着色剤を含有するシアントナーにおいて、
前記着色剤は、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料と、イエロー着色剤であるモノアゾ系顔料を含み、前記モノアゾ系顔料の含有量は、着色剤（顔料）の総量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることを特徴とするシアントナー。
【０００８】
（２）前記フタロシアニン顔料と前記モノアゾ系顔料の総量が、前記シアントナー（外添剤は含めないものとする）の固形分全量に対して４．５質量％以上の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のシアントナー。
【０００９】
（３）前記モノアゾ系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ６５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ９８及びＣ．Ｉ．ＰｉｇＹ．１１１よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシアントナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イエローの色相角が赤味にずれたシアンの色相角をグリーン側に調整することができ、シアン顔料の含有量を多くすることで赤味が強くなるのを簡便に抑制することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１２】
本発明の一実施形態は、樹脂と着色剤を含有するシアントナーにおいて、前記着色剤は、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料と、イエロー着色剤であるモノアゾ系顔料を含み、前記モノアゾ系顔料の含有量は、着色剤（顔料）の総量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることを特徴とするシアントナーである。かかる構成を有することにより、本発明の上記効果を有効に発現することができる点で優れている。
【００１３】
以下、上記した実施形態について説明する。
【００１４】
（Ｉ）シアントナー
本実施形態のシアントナーは、２次色を形成するトナーの１種であり、少なくとも（結着）樹脂及び着色剤（顔料）を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。また、本発明のシアントナーでは、上記着色剤（顔料）として、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料と、イエロー着色剤であるモノアゾ系顔料を含み、前記モノアゾ系顔料の含有量は、着色剤（顔料）の総量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
上記構成のシアントナーでは、イエローの色相角が赤味にずれたシアンの色相角をグリーン側に調整して、シアン顔料に起因する赤味が抑制されるものと推測される。なお、本発明でいうモノアゾ系顔料とは、構造中にアゾ基−Ｎ＝Ｎ−を１個有する顔料のことをいう。
【００１６】
（１）シアントナーの平均粒子径
本実施形態のシアントナーは、高画質に必要な小径トナーを用いるのが好ましいことから、シアントナーの平均粒子径としては、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。シアントナーの平均子粒径が４μｍ以上であれば、流動性が悪化することもないため、電子写真プロセスにおける使いこなし（作業性、取扱い性等）が容易に行える点で好ましい。また、シアントナーの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、接触するトナー同士の表面積が小さくなることもないため、高画質に必要な小径トナーとして用いることができる。
【００１７】
トナーの平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００１８】
測定手順としては、外添処理前のトナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。こ
のトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積中位径（体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径））とする。
【００１９】
なお、トナーの平均粒子径は、小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた値を採用する。なお、以下の各種粒子の平均粒子径についても同様にして求めることができる。
【００２０】
（２）シアントナーの形状係数
本実施形態のシアントナーは、高画質に必要な球形の小径トナーを用いるのがより好ましいことから、シアントナーの形状係数としては、０．９１０〜０．９９５であることが好ましく、０．９３０〜０．９８５であることがより好ましい。シアントナーの形状係数が０．９１０以上であれば、高い転写効率を得ることができる点で好ましい。また、シアントナーの形状係数が０．９９５以下であれば、良好なクリーニング性を得ることができる点で好ましい。
【００２１】
トナーの形状係数は、フロー式粒子像分析装置（ホソカワミクロン株式会社製、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００）を用いて測定した値を用いる。外添処理前のトナーを純粋に分散させ、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００で形状係数を測定する。具体的には、市販されている専用シース液に界面活性剤を溶液させたものに試料をなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。上記フロー式粒子像分析装置は、原理的には、下記式にて定義された形状係数を測定するものである。
【００２２】
【数１】
0006503791.tif 000002
【００２３】
また、形状係数は、各粒子の形状係数（円形度）を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
【００２４】
なお、トナーの形状係数は、小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求めた値を採用する。
【００２５】
（１）トナーの構成部材について
（ａ）着色剤（顔料）
本実施形態のシアントナーでは、着色剤（顔料）として、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐｉｇ．Ｂ）１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料と、イエロー着色剤であるモノアゾ系顔料とを含む。
【００２６】
（ａ−１）シアン系着色剤（顔料）
上記着色剤（顔料）のうち、シアン着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料を必須成分として含むほか、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲内で他のシアン着色剤（顔料）を含んでいてもよい。シアン着色剤（顔料）としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料を用いるのは、これらのフタロシアニン顔料の含有量を増やしたときでも色相が大き
く変わらない（安定している）点で優れているためである。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：４のフタロシアニン顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３のフタロシアニン顔料を細かくして分散性をよくしたものである。
【００２７】
他のシアン着色剤（顔料）としては、例えば、上記フタロシアニン顔料（必須成分）以外のＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：１、１５：２等の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。他のシアン着色剤（顔料）である銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物等については、特に制限されるものではなく、従来公知のこれら化合物の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。これらの着色剤（顔料）は、必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【００２８】
シアン着色剤（顔料）の含有量は、本発明の作用効果を有効に発現する観点から、総着色剤（顔料）量に対して９３〜９９．９５質量％の範囲が望ましい。シアン着色剤（顔料）の含有量が上記範囲内であれば、シアン着色剤（顔料）の含有量を増やしたときでも色相が大きく変わらないためでもある。但し、かかる範囲を外れる場合でも本発明の効果を有効に発現し得るのであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。同様の観点から、シアン着色剤（顔料）の必須成分かつ主成分であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４（銅フタロシアニン顔料及びその誘導体）の含有量は、総シアン着色剤（顔料）量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の範囲、特に好ましくは１００質量％が望ましいといえる。但し、かかる範囲を外れる場合でも本発明の効果を有効に発現し得るのであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００２９】
（ａ−２）イエロー着色剤（顔料）
上記着色剤（顔料）のうち、イエロー着色剤（顔料）としては、モノアゾ系顔料を必須成分かつ主成分として含むほか、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲内で他のイエロー着色剤（顔料）を含んでいてもよい。イエロー着色剤（顔料）としてモノアゾ系顔料を用いるのは、色相角を調整（色相の変化量を調整）できるほか、フタロシアニン顔料を主成分とするシアン着色剤（顔料）と混ぜたときにシアンの彩度が落ちない点で優れているためである。なお、一般に、色相に関しては色相角の値に応じて色相の変化量が異なり、彩度に関しては色相角の値かつ彩度の値に応じて彩度の変化量が異なり、明度に関しては色相角に応じて明度の変化量が異なる。
【００３０】
上記必須成分であるモノアゾ系顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、イソインドリノン化合物（モノアゾ基を含むもの限る）が挙げられる。これらの化合物中でも、本発明の作用効果を顕著に発現し得る観点から、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐｉｇ．Ｙ）６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐｉｇ．Ｙ）７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐｉｇ．Ｙ）９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐｉｇ．Ｙ）１１１が好適に用いられる。これらＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ６５、７４、９８、１１１は、色相幅を調整でき、尚且つフタロシアニン顔料を主成分とするシアン着色剤と混ぜたときにシアンの彩度が落ちない点で特に優れている。なお、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ１５１（比較例４参照）などは、モノアゾ系顔料ではなく、ジアゾ系顔料に分類されるものである。
【００３１】
他のイエロー着色剤（顔料）としては、例えば、上記モノアゾ系顔料以外のイソインドリノン化合物（モノアゾ基を含まないもの限る）、構造的にアゾ基を含まないアンスラキ
ノン化合物およびアリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。イエロー着色剤（顔料）であるイソインドリノン化合物（モノアゾ基を含まないもの）、アンスラキノン化合物およびアリルアミド化合物等については、特に制限されるものではなく、従来公知のこれら化合物の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。これらの着色剤（顔料）は、必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【００３２】
イエロー着色剤（顔料）の含有量は、本発明の作用効果を有効に発現する観点から、着色剤（顔料）の総量に対して０．０５〜７質量％の範囲が望ましい。但し、かかる範囲を外れる場合でも本発明の効果を有効に発現し得るのであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。同様の観点から、イエロー着色剤（顔料）の必須成分かつ主成分であるモノアゾ系顔料の含有量は、イエロー着色剤（顔料）の総量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％が望ましいといえる。但し、かかる範囲を外れる場合でも本発明の効果を有効に発現し得るのであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００３３】
また、本発明では、イエロー着色剤（顔料）の必須成分かつ主成分であるモノアゾ系顔料の含有量は、着色剤（顔料）の総量に対して０．０５〜５質量％の範囲とするものである。これは、モノアゾ系顔料の含有量が着色剤（顔料）の総量に対して０．０５質量％よりも少ないと、色相の調整幅が不十分で効果が期待できない。またモノアゾ系顔料の含有量が着色剤（顔料）の総量に対して５質量％よりも多くなると、色の三原色のひとつであるシアン（やや緑みの明るい青）の色相が緑に寄りすぎ、彩度も出なくなるため実用には向かないためである。
【００３４】
（ａ−３）フタロシアニン顔料とモノアゾ系顔料の総量
シアン着色剤（顔料）の必須成分のＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料と、イエロー着色剤（顔料）の必須成分のモノアゾ系顔料の総量が、シアントナー（外添剤は含めないものとする）の固形分全量に対して４．５質量％以上の範囲が好ましく、より好ましくは４．５〜９質量％、更に好ましくは５．０〜８．０質量％の範囲である。これらフタロシアニン顔料とモノアゾ系顔料の総量が上記範囲内であれば、紙上のトナー量を低減できるだけの十分な着色力が得られる点で優れている。ここで、「シアントナーの固形分全量（外添剤は含めないものとする）」は、シアントナーから外添剤の含有量を除いた固形分全量である。これは、外添処理前のトナー粒子の固形分全量ともいえる。実施例の場合、外添処理後のトナーから外添剤の含有量を除いた固形分全量を求める代わりに、外添処理前のトナー粒子の固形分全量を用いた。
【００３５】
（ａ−４）着色剤（粒子）の大きさ
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３００ｎｍである。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積平均粒子径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製））で測定することができる。なお、結着樹脂等の樹脂粒子、離型剤（粒子）等の各種粒子等の体積平均粒子径は、上記と同様にして求めることができる。
【００３６】
（ｂ）樹脂（結着樹脂）
本実施形態のシアントナーでは、上記着色剤（顔料）と共に、（結着）樹脂を含む。上記樹脂（以下、結着樹脂ともいう）としては、シアントナーに用いられている従来のものを用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂；ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
【００３７】
低い温度でトナー画像を定着させる低温定着性の観点からは、結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、低温定着性およびトナーの耐熱保存性の観点からは結着樹脂として、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）を用いるか、或いは非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いることがより好ましい。また結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）および非晶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３８】
結着樹脂中、ハイブリッド樹脂や結晶性ポリエステル樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有している。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。
【００３９】
このような特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂（以下、ハイブリッド樹脂等ともいう）および非晶性樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するためには、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂等の含有量は、結着樹脂の全量に対して、２０質量％以上６０質量％未満であると好ましい。また、上記範囲とすることによりハイブリッド樹脂等の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性および帯電均一性をより向上させるという観点からは、３０質量％以上５０質量％未満であるとより好ましく、３０質量％以上４５質量％未満であるとさらに好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂等の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【００４０】
一方、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、４０質量％以上８０質量％未満であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５０質量％以上７０質量％未満とするとより好ましく、５５質量％以上７０質
量％未満であるとさらに好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記ハイブリッド樹脂等および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂等および非晶性樹脂からなる。
【００４１】
結着樹脂として、上記ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂を組み合わせて用いる場合には、前記ハイブリッド樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）および（２）の関係を満たすのが好ましい。
【００４２】
【数２】
0006503791.tif 000003
【００４３】
このとき、上記式（１）および（２）における定義は以下の通りである；
Ｔｍ１（℃）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度；
ΔＨ１（Ｊ／ｇ）：上記吸熱ピークに基づく吸熱量；
ΔＨ２（Ｊ／ｇ）：２回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量。
【００４４】
なお、上記Ｔｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２に係る定義は上記の通りであるが、より具体的には、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用するものとする。
【００４５】
上記式（１）に示されるΔＨ２／ΔＨ１の値は、大きいほどハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されていることを示し、その上限は１である。したがって、上記式（１）のように、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９５よりも大きいとき、結着樹脂中に含まれるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶は抑制された状態にある。したがって、加熱定着後も可塑化することなく、良好な画像保存性が保持される。一方で、相溶が抑制された状態にある場合、上述の通り、帯電均一性や機械的強度が低下することがあるが、本発明の結着樹脂は、非晶性樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂を含んでいるため、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が良好である。よって、画像保存性を損なうことなく、帯電均一性や機械的強度をバランスよく向上させることができる。
【００４６】
さらに、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９５よりも大きいと、結着樹脂中のハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されているため、当該非晶性樹脂の可塑化が不十分となりやすく、結果として低温定着性が損なわれやすい。しかしながら、本発明では、ハイブリッド樹脂を用いることにより、非晶性樹脂を適度に軟化させることができるため、低温定着性もまた優れる。
【００４７】
上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、画像保存性を向上させるという観点から、０．９６よりも大きいことが好ましい。一方、帯電均一性を向上させるという観点から、ΔＨ２／ΔＨ１の値は、０．９９未満であることが好ましく、０．９８未満であるとより好ましい。すなわち、０．９６＜ΔＨ２／ΔＨ１＜０．９９であると好ましく、０．９６＜ΔＨ２／ΔＨ１＜０．９８であるとより好ましい。
【００４８】
上記式（２）に示されるＴｍ１の値は、ハイブリッド樹脂の融点であり、当該融点が上記式（２）の範囲内であると、トナーを十分に軟化させることができ、十分な低温定着性を確保することができる。種々の特性をバランスよく向上させるという観点から、上記Ｔ
ｍ１の値は、下記の式（３）の関係を満たすと好ましい。
【００４９】
【数３】
0006503791.tif 000004
【００５０】
さらに上記Ｔｍ１は、７８℃以下であるとより好ましい。すなわち、７０≦Ｔｍ１≦７８であるとさらにより好ましい。
【００５１】
以下、結晶性ポリエステル樹脂等および非晶性樹脂について、それぞれ説明する。
【００５２】
（ｂ−１）結晶性ポリエステル樹脂又はハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂
（ｂ−１−１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
【００５３】
上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００５４】
≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）および多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、下記式（４）〜（６）の関係を満たすと好ましい。
【００５７】
【数４】
0006503791.tif 000005
【００５８】
上記を満たす多価カルボン酸および多価アルコールを用いることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくな
る。また、上記多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）および多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）の上限は特に制限されないが、Ｃ（ａｃｉｄ）は２０以下、Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は２０以下であると好ましい。
【００５９】
上記式（４）を満たすことにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの分子鎖の規則性が高まり、結晶性がより高くなる。また、上記式（５）および（６）を満たすことにより、異なる分子間での結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士の相互作用が増大し、結晶性がより高くなる。
【００６０】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
【００６１】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【００６２】
さらに、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分をともに２種以上含有する場合は、いずれか１種の多価カルボン酸成分の炭素数と、いずれか１種の多価アルコール成分の炭素数との関係において上記式（４）を満たしていれば、すべて上記式（４）を満たす形態に包含される。
【００６３】
また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００６４】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００６６】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００６７】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【００６９】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００７０】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００７１】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、上記式（６）を満たす脂肪族ジオール、すなわち炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００７２】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００７４】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマ
ニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、９０質量％以上９５質量％未満であるとより好ましく、９１質量％以上９３質量％未満であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００７９】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよびポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００８０】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００８１】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。結果として、上記式（１）を満たすΔＨ１およびΔＨ２を有するハイブリッド樹脂を得やすくなる。
【００８２】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００８３】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハ
イブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００８４】
非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００８５】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８６】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００８７】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやくなる。
【００８８】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００８９】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００９０】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン
、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００９１】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
【００９２】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン−アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。
【００９４】
スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００９５】
以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００９６】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９８】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステ
ル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００９９】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１００】
非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１０１】
さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１０２】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１０３】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【０１０４】
スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１０５】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１０６】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【０１０７】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０１０８】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、７質量％以上９質量％未満であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、上記式（１）の関係を満たすための結着樹脂を得ることができる。なお、ΔＨ１およびΔＨ２は、結着樹脂中におけるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との含有比率や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの化学構造等に依存するものであるが、特に、ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量比を上記範囲内とすることにより、上記式（１）を満たすための結着樹脂を容易に得ることができる。
【０１０９】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１１０】
（１）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１１１】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【０１１２】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１１３】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニッ
トが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１４】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１１５】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１６】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１７】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１１８】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１９】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１２０】
（ｂ−１−１）結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、特に制限されるものではなく、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂を幅広く適用することができる。ここで、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記したポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０
℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。上記非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂のうち、上記結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂（上記した明確な吸熱ピークを有さないもの）をいう。
【０１２１】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１２２】
結晶性ポリエステル樹脂のゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２０，０００である。かような範囲であると、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。
【０１２３】
結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、６０℃以上９０℃未満であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が適切に得られるため好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定される吸熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。例えば、結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて得ることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、結晶性ポリエステル樹脂の極大ピークより吸熱ピーク温度を算出し、かかる吸熱ピーク温度をＴｍとすることができる。
【０１２４】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（酸価ＡＶ）は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４５ｍｇＫＯＨ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。
【０１２５】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【０１２６】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【０１２７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０
−ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１２８】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、炭素原子の数が６〜１４である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、アジピン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）であることがより好ましい。
【０１２９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０１３０】
脂肪族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００構成モル％とした場合の８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上、さらに好ましくは１００構成モル％である。脂肪族ジカルボン酸の使用量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。
【０１３１】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。
【０１３２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点、確実な低温定着性の発現という観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４のものが好ましい。
【０１３３】
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。
【０１３４】
ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【０１３５】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上であり、さらに好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオー
ルの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【０１３６】
脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０構成モル％以下とされることが好ましい。
【０１３７】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも併用することができる。
【０１３８】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記の構成成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、また組み合せて用いることができる。
【０１３９】
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【０１４０】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【０１４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、上記した非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒と同様のものを用いることができる。
【０１４２】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全体（１００質量％）に対して通常１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％となる量とすることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の添加量が４０質量％以下であると、外添剤の埋没やフィルミングなどの発生が少ない。また、１質量％以上であると低温定着性向上の効果が効果的に得られる。
【０１４３】
（ｂ−２）非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂
のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１およびＴｇ２）は、実施例に記載の方法で測定することができる。すなわち、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて得ることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のオンセット温度をＴｇとする。
【０１４４】
非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
【０１４５】
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１４６】
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂等の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂等との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂等の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１４７】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１４８】
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましい。これらの樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすく、また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやすいという点で好適である。
【０１４９】
したがって、以下では、ビニル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【０１５０】
≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸
エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において、スチレンアクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１５２】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１５３】
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１５５】
スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。
【０１５６】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明した、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１５７】
≪スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂≫
非晶性樹脂として、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【０１５８】
ここで、非晶性樹脂として用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについ
て示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【０１５９】
上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分および多価カルボン酸成分によって形成される。
【０１６０】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【０１６１】
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１６２】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１６３】
ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１６４】
上記スチレンアクリル共重合体セグメントは、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したスチレンアクリル樹脂ユニットと同様の単量体に由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成する単量体の種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。
【０１６５】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜３０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１６６】
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００であると好ましく、１００００〜７００００であるとより好ましい。
【０１６７】
非晶性樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０１６８】
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線に
おいて、明確な吸熱ピーク）を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定装置によるＴｇは、４０〜９０℃であることが好ましく、特に４５〜８０℃であることが好ましい。非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂のＴｇが上記の範囲にあることにより、低温定着性、定着分離性および耐画像保存性が適切に得られるため好ましい。
【０１６９】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、オンセット温度を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１７０】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂のゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜７００００である。非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がかかる範囲である場合、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【０１７１】
上記非晶性ポリエステル樹脂の合成（縮合）に用いられる上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコール成分としては、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。これらの多価アルコール成分は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１７２】
これらの中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物および／またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加モル数は、安定した縮重合反応の完結の観点から、１〜２０モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの範囲がより好ましい。
【０１７３】
上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，
１０−ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１７４】
これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【０１７５】
更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
【０１７６】
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸（無水物）が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、７０〜１４０℃が好ましく、更に７０〜１２５℃が好ましい。かような範囲であると低温定着と適度な光沢を得る点で好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターなどにより求めることができる。
【０１７８】
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４５ｍｇＫＯＨ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。ここで、酸価は、ポリエステル樹脂１ｇに含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇで表したものである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて求めることができる。なお、以下、他の樹脂の酸価は、上記と同様にして求めることができる。
【０１７９】
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂の他、特開２０１１−１９７６５９号公報に記載のスチレン−アクリレン系樹脂などが挙げられる。
【０１８０】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂は、前記の構成成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、また組み合せて用いることができる。
【０１８１】
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマー
と、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【０１８２】
上記の多価アルコール成分（特にジオール成分）と多価カルボン酸成分（特にジカルボン酸成分）との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する非晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【０１８３】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。
【０１８４】
上記非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒の使用量は、樹脂合成時のモノマー全量に対して、０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、０．０２〜７．０質量％の範囲がより好ましい。かような範囲であると、未反応モノマーの残存が無くなる点で好ましい。
【０１８５】
非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）の含有量は、トナー全体（１００質量％）に対して通常５０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％となる量とすることが好ましい。かような範囲であると得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【０１８６】
（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂等と、非晶性樹脂とを含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。
【０１８７】
たとえば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子は、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する。
【０１８８】
なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定さ
れるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１８９】
コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１９０】
コア−シェル構造の樹脂粒子とする場合、ハイブリッド樹脂等および非晶性樹脂が、コア粒子またはシェル部のいずれかに含まれていればよいが、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに起因する帯電性の低下を抑制し、帯電均一性をより向上させるという観点から、少なくとも、ハイブリッド樹脂等がコア粒子に含まれている形態であると好ましい。このとき、非晶性樹脂は、コア粒子およびシェル部のいずれに含まれていてもよいが、コア粒子においてハイブリッド樹脂等および非晶性樹脂を含み、シェル部において非晶性樹脂を含む形態であると特に好ましい。かような形態とすることにより、コア粒子においてハイブリッド樹脂等と非晶性樹脂との親和性が高くなり、かつハイブリッド樹脂等が表面により露出しにくくなるため、帯電均一性とともに機械的強度をさらに向上させることができる。
【０１９１】
コア部の含有量は、コア部とシェル部との合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％が好ましい。
【０１９２】
＜その他の成分＞
また、上記したようにシアントナー中には、必須成分である上記（結着）樹脂および着色剤（顔料）の他、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【０１９３】
（離型剤（ワックス））
シアントナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックスなどの低分子量ポリオレフィン類ワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス（合成エステルワックス）、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１９４】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、シアントナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。
【０１９５】
離型剤の含有量は、シアントナー全体（１００質量％）に対して通常０．５〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％となる量とされる。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。
【０１９６】
また、乳化会合法（乳化凝集法）により各トナーを得る場合の離型剤（粒子）の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。かような範囲であると、離型剤が溶融した際、画像表面へ溶出しやすく画像分離性の点で好ましい。
【０１９７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤としては、例えば、プラス帯電用としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、弗素処理活性剤等、マイナス帯電用として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【０１９８】
荷電制御剤の含有量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量とされる。かような範囲であると、トナー補給後の帯電立ち上がりが確保できる点で好ましい。
【０１９９】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０２００】
（外添剤）
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０２０１】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０２０２】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されているのが望ましい。本発明では、疎水化処理された無機微粒子の中でも、高い帯電性の観点から、疎水性シリカが好ましい。かかる疎水性シリカは、作製（内製）してもよいし、疎水性フュームドシリカや疎水性ゾルゲルシリカなどの市販品を入手してよい。
【０２０３】
無機微粒子（疎水化処理されたものも含む）の平均粒子径は１０〜７００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。かような範囲であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。また、無機微粒子（疎水化処理されたものも含む）の形状は、特に制限されるものではなく、球形や不定形状など任意の形状のものが利用できる。
【０２０４】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。かような範囲であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。径具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。有機微粒子の数平均一次粒子径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて、倍率３万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上の有機微粒子について２値化処理し、有機微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。凝集体としてトナー表面に
存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の数平均一次粒径を測定するものとする。なお、以下の各種粒子等の数平均一次粒子径は、上記と同様にして求めることができる。
【０２０５】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２０６】
外添剤の含有量は、トナー粒子全体（外添剤を含む）に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％の範囲であることが好ましい。かような範囲であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。
【０２０７】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０２０８】
（外添剤に含まれる「疎水性シリカ」の表面存在比率）
本発明では、カラートナーおよび特色トナーの各トナーが、（外添剤として）疎水性シリカを含み、カラートナーおよび特色トナーのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定した表面のケイ素元素の含有率Ａ（ａｔｏｍ％）と炭素元素の含有率Ｂ（ａｔｏｍ％）との比（Ａ／Ｂ）が、カラートナーよりも特色トナーの方が大きいのが望ましい。すなわち、各トナー（カラートナー及び特色トナー）は、通常、外添剤として、疎水性シリカを含有している。この場合に、ＸＰＳ法で測定したトナー表面のＳｉとＣの比率（Ｓｉ／Ｃ）（＝Ａ／Ｂ）は、カラートナーよりも特色トナーの方が大きい方が望ましい。これは、外添剤に含まれる「疎水性シリカ」の存在は、多少ではあるが、トナー間の樹脂の融合を阻害するものといえる。それゆえ、カラートナーよりも特色トナーの表面に多くの「疎水性シリカ」が存在することで、より効果的に色にじみの発生を抑制することができるものといえる。かかる観点から、カラートナーの（Ａ／Ｂ）の最大値（すなわち、ＹＭＣＫ等の各トナーの中で（Ａ／Ｂ）が最も大きいもの）よりも、特色トナーの（Ａ／Ｂ）の方が、０．０１〜０．８の範囲で大きいのが好ましく、０．1〜０．７の範囲で大きいのがより好ましい。
【０２０９】
なお、カラートナーの（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．１５〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．５０の範囲である。かような範囲であると、カラー同士の融合に影響を及ぼさず、適切な帯電量を保持できる点で好ましい。一方、特色トナーの（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．３０〜1．０、より好ましくは０．４０〜０．９０の範囲である。かような範囲であると、色にじみの発生を抑制しつつ、適切な帯電量を保持できる点で好ましい。
【０２１０】
（外添剤に含まれる疎水性シリカの表面存在比率の測定法（ＸＰＳ法））
トナー表面のケイ素原子数と炭素原子数の比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置により測定が可能である。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置は、トナー試料表面にＸ線を照射し、発生する光電子のエネルギーを測定することで、試料に含有される原子とその電子状態を分析するものである。そのしくみは、物質にＸ線を照射すると原子軌道の電子が励起され、光電子として原子軌道外に排出される。ここで、光電子は、Ｅ＝ｈν−ＥＢ（ＥＢは電子の結合エネルギー）にしたがったエネルギー値を有するものなので、Ｘ線のエネルギーが一定のもの、すなわち、単一波長のＸ線であれば、ＥＢで表される結合エネルギーを求めることができる。電子の結合エネルギーは、各原子に固有の軌道エネルギーとなることから、この値から原子の種類を同定することができる。本発明では、公知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置により、トナー表面のケイ素（Ｓｉ）原子数と炭素（Ｃ
）原子数の比率を算出することができる。
【０２１１】
＜シアントナーの製造方法＞
シアントナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化会合法（乳化凝集法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０２１２】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化会合法（乳化凝集法）で製造するのが好ましい。以下、乳化会合法（乳化凝集法）によるシアントナーの製造方法につき具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。
【０２１３】
（乳化会合法（乳化凝集法））
乳化会合法（乳化凝集法）は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された（結着）樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、本発明の着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液（例えば、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕）と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集（会合）させ、その後または凝集（会合）と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０２１４】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０２１５】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０２１６】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集（会合）させる際に、共に凝集（会合）させてもよい。
【０２１７】
また、乳化会合法（乳化凝集法）によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０２１８】
乳化会合法（乳化凝集法）によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液）および非晶性樹脂微粒子分散液、ならびに着色剤分散液（着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕）を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂分散液）、非晶性樹脂分散液および着色剤分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｆ）について詳述する。
【０２１９】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、より詳細には下記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液）調製工程、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程およ
び着色剤分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤分散液調製工程などを含む。なお、実施例に示すように、結着樹脂として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（（結晶性ポリエステル樹脂）を用いることは必須ではないため、当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液）調製工程も任意であり、必要に応じて行えばよい。即ち、本発明の調製工程（ａ）は、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程と、着色剤分散液調製工程を含むものであればよい。
【０２２０】
（ａ１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液）調製工程
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液）調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を合成し、このハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２２１】
ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。ハイブリッド樹脂を製造する場合、上記式（１）および（２）を満たすために、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有割合を上記好ましい範囲とすることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の種類（化学構造）、特に、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））および多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））などを調節し、上記の好ましい範囲とするとよい。
【０２２２】
ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０２２３】
ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を水系媒体中に分散させる方法としては、当該樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０２２４】
上記水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０２２５】
また上記ハイブリッド樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０２２６】
上記油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。かような範囲であると、粒度分布が均一な樹脂微粒子の分散液を得ることができる点で好ましい。
【０２２８】
さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０２２９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。ここで用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。また、水系媒体には、必要に応じて、アミンやアンモニアが溶解されていてもよい。
【０２３０】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが適量添加されていてもよい。
【０２３１】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができる。得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０２３２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０２３３】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０２３４】
このような油相液の乳化分散（上記分散処理）は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモ
ジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０２３５】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常５０〜９０℃程度である。
【０２３６】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２３７】
このように準備されたハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。かような範囲であると、安定したトナー製造の点で好ましい。なお、当該樹脂微粒子（油滴）（樹脂粒子）の体積平均粒子径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）等）で測定することができる。なお、この微粒子（油滴）の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２３８】
また、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子の含有量（固形分濃度）は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２３９】
（ａ２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２４０】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０２４１】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。
【０２４２】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０２４３】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０２４４】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０２４７】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０２４８】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２４９】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ１）において説明したものを用いることができる。
【０２５０】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２５１】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２５２】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２５３】
（ａ３）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、シアントナー粒子を作製する場合、必須の工程であって、着色剤（顔料）を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。ここで、本発明では、（１）着色剤（顔料）として、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料とイエロー着色剤であるモノアゾ系顔料を所定量、水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕を調製してもよい。あるいは（２）着色剤（顔料）として、シアン
着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料を所定量、水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液〔Ｃｙ〕を調製する。同様に。着色剤（顔料）として、イエロー着色剤であるモノアゾ系顔料を所定量、水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液〔Ｙｅ〕を調製する。これらの分散液〔Ｃｙ〕と分散液〔Ｙｅ〕を所定の比率で混合して着色剤微粒子の分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕を調製してもよい。
【０２５４】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、上記（ａ１）工程のハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の分散に用いられる水系媒体と同様のものを用いることができる。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子も上記（ａ１）工程で説明した通りである。
【０２５５】
分散液〔Ｃｙ〕、分散液〔Ｙｅ〕、分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕のいずれの場合も、着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、あるいは、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０２５６】
上記分散液〔Ｃｙ〕、分散液〔Ｙｅ〕、分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕のいずれにおいても、着色剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍｍである。このような範囲であると、高い色再現性を得ることができる点で好ましい。
【０２５７】
また、分散液〔Ｃｙ〕、分散液〔Ｙｅ〕、分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕のいずれの場合も、着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕における着色剤微粒子の含有量（固形分濃度）は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０２５８】
（ａ４）離型剤微粒子分散液調製工程
この離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２５９】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、上記（ａ１）工程のハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の分散に用いられる水系媒体と同様のものを用いることができる。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子も上記（ａ１）工程で説明した通りである。
【０２６０】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、あるいは、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
【０２６１】
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱温度としては、分散性を向上させる観点から、離型剤の融点±２０℃の範囲であることが好ましい。
【０２６２】
離型剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。このよう
な範囲であると、良好な定着性が得られる点で好ましい。
【０２６３】
また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量（固形分濃度）は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、ホットオフセット防止と分離性確保の効果がある。
【０２６４】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液、および着色剤微粒子分散液、また必要に応じて、離型剤微粒子分散液、などの他の成分を添加、混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒子径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。なお、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液は任意成分であり、必要に応じて添加すればよい。即ち、本発明の凝集・融着工程（ｂ）は、少なくとも、非晶性樹脂微粒子分散液と着色剤分散液を添加、混合し、その後の凝集、融着の操作を行えばよい。
【０２６５】
（ｂ１）凝集工程
凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２．０〜７．０の範囲が望ましく、２．０〜５．０の範囲がより望ましい。このような範囲であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。ｐＨを調整するためには、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０２６６】
この工程では、上記式（１）および（２）を満たすように、分散液を混合して混合液とするのが好ましい。ここで、上記式（１）および（２）を満たすために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）および非晶性樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。
【０２６７】
次に、上記混合液に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）および非晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ凝集粒子を形成する（同時に、凝集粒子同士を融着させてもよい）。
【０２６８】
具体的には、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液と、非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子分散液と、必要に応じて離型剤微粒子分散液とを混合して混合液とし、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子と、非晶性樹脂微粒子と、着色剤微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子とを凝集させる（同時に粒子同士を融着させてもよい）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２６９】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【０２７０】
無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸
マグネシウム、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びこれらの水和物などの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、マグネシウム塩、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。また、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。
【０２７１】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。このように、凝集剤を添加した後に、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）および非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の形状係数（円形度）を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０２７２】
これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子、非晶性樹脂微粒子、着色剤微粒子および必要に応じて離型剤微粒子）の凝集を効果的に進行させる（と同時に融着（粒子間の界面の消失）させる）ことができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２７３】
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０２７４】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性樹脂微粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆した構成のトナー（コア−シェル粒子）を作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。なお、コア−シェル粒子を形成しない場合には、当該操作を行う前の凝集粒子が所望の粒径になったところで、以下の凝集停止工程を行えばよい。
【０２７５】
凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。この際、加熱、昇温によって、融着温度
以上になった場合には、融着工程も同時に進行することとなる。昇温速度としては０．１〜５℃／分の範囲で行うことが好ましい。このような範囲であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。また、加熱温度（ピーク温度）は４０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。このような範囲であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。
【０２７６】
（ｂ２）凝集停止工程
凝集粒子が、例えば、コールターカウンター等で測定を行い、所望の平均粒子径になったところで、反応系内の各種の微粒子の粒径成長（凝集）を停止させる（以下、凝集停止工程とも称する）。粒径成長（凝集）の停止は、反応系内における微粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における微粒子の凝集作用が促進されるｐＨ環境から脱する方向にｐＨ調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより、行われる。凝集粒子の所望の平均粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が４．５〜７．０μｍ程度であることが好ましい。このような範囲であると、高画質な画像が得られる点で好ましい。
【０２７７】
この凝集停止工程においては、反応系のｐＨを５．０〜９．０に調整することが好ましい。このような範囲であると、所望の粒子径で即座に凝集を停止できる点で好ましい。
【０２７８】
凝集停止剤（塩基化合物）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、カルボキシル基および水酸基の両方の官能基を有する公知の水溶性ポリマー類（高分子電解質）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウムないしこれらの水溶液などが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて攪拌を行ってもよい。
【０２７９】
（ｂ３）融着工程
融着工程は、上記凝集停止工程（ｂ２）を経た後または、凝集工程（ｂ１）と同時に、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集粒子を構成する各微粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。
【０２８０】
この融着工程における融着温度は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の融点以上であることが好ましく、融着温度は、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の融点より０〜２０℃高い温度であることが好ましい。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。好ましくは、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００）等を用いて測定しながら、所望の形状係数（例えば、０．９６程度）に達するまで行えばよい。
【０２８１】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
【０２８２】
この凝集・融着工程におけるハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子／非晶性樹脂微粒子の添加割合（質量比）は、好ましくは１〜１００である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐熱保管性に優れ、また低温定着性に優れる。当該要件は、非晶性樹脂微粒子とハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子を併用して凝集・融着工程を行う場合に適用し得るものである。
【０２８３】
なお、トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子分散液を調製し、この凝集・融着工程においてハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液および着色剤分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合する方法が好ましい。
【０２８４】
上記（凝集）融合後に上記トナー粒子の分散液を冷却し、融合粒子を得る。冷却速度は好ましくは０．２〜２０℃／分、より好ましくは２〜２０℃／分である。このような範囲であると、冷却後のトナー表面が滑らかである点で好ましい。冷却方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２８５】
乳化凝集法によりトナーを得る場合、トナーの体積中位径は、凝集粒子の粒径成長の制御（凝集条件）で制御することができる。
【０２８６】
乳化会合法（乳化凝集法）によりトナーを得る場合、上記凝集・融着工程の後、形状係数（円形度）の制御工程を有することが好ましい。すなわち、好適な一実施形態は、シアントナーの製造方法が、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液、ならびに着色剤微粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、ハイブリッド樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）分散液、非晶性樹脂分散液および着色剤微粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、トナーの形状係数（円形度）を制御するための形状係数（円形度）の制御工程（ｃ）と、を有する。
【０２８７】
（ｃ）形状係数（円形度）の制御工程（ｃ）
形状係数（円形度）の制御処理としては、具体的には、凝集・融着工程で得られた粒子を加熱する加熱処理が挙げられる。加熱温度および保持時間により形状係数（円形度）を制御することができる。加熱温度を高くする、または保持時間を長くすることにより、形状係数（円形度）を１に近づけることができる。ただし、トナー同士の再凝集が発生するため、加熱温度を過度に高くすることは好ましくない。また、同様の理由で、保持時間を過度に長くすることも好ましくない。
【０２８８】
形状係数（円形度）の制御処理における加熱温度としては、形状係数（円形度）を１に近づける観点から、７０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間としては特に制限されるものではなく、形状係数（円形度）が目標値（１に近い数値）になるまで行えばよい。形状係数（円形度）の制御は、加温中に形状係数（円形度）の測定装置にて体積中位径が２μｍ以上の粒径の円形度を測定し、所望の円形度であるかどうかを適宜判断することによって制御が可能である。なお、体積中位径は、コールター原理を採用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザー３」等）により測定される体積基準の中位径（体積基準メディアン径）である。
【０２８９】
さらに、乳化会合法（乳化凝集法）におけるトナーの製造方法においては、（ｄ）濾過・洗浄工程、（ｅ）乾燥工程、（ｆ）外添剤添加工程を含んでいてもよい。
【０２９０】
（ｄ）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（トナー母体粒子；ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用す
る減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。洗浄することにより濾別されたトナー粒子（トナー母体粒子；ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで洗浄（水洗）処理を行うものである。
【０２９１】
（ｅ）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子（トナー母体粒子）に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子（トナー母体粒子）中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０２９２】
また、乾燥処理されたトナー粒子（トナー母体粒子）同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２９３】
（ｆ）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子（トナー母体粒子）表面に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０２９４】
（現像剤）
以上のようなシアントナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２９５】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２９６】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２９７】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０２９８】
＜定着方法＞
本発明のシアントナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２９９】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０３００】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０３０１】
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の合成〕
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０３０２】
・スチレン                                    ３５質量部
・ブチルアクリレート                            ９質量部
・アクリル酸                                    ４質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ７質量部。
【０３０３】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３０４】
・セバシン酸                                ２７８質量部
・ドデカンジオール                          ２８０質量部。
【０３０５】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
【０３０６】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０３０７】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、融点が７６℃であった。
【０３０８】
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕の調製〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径（体積平均粒子径）が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部のハイブ
リッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕を調製した。
【０３０９】
〔非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕の調製〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇ質量部およびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン                    ４８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート      ２５０質量部
・メタクリル酸              ６８．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕を調製した。
【０３１０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕２６０質量部と、
・スチレン（Ｓｔ）                                ２８４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                    ９２質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                            １３質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １．５質量部
・離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）        １９０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０３１１】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕を調製した。
【０３１２】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕にイオン交換水４００ｍｌを添加しよく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
・スチレン（Ｓｔ）                          ４００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）            １２８質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ２８質量部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                ４５質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕を調製した。
【０３１３】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（体積平均粒子径）が２２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて測定した。
【０３１４】
〔シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕の調製〕
（１）ポリエステル樹脂（シェル用樹脂〔ｓ〕）の合成
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０３１５】
スチレン                                      ８０質量部
ブチルアクリレート                            ２０質量部
アクリル酸                                    １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    １６質量部。
【０３１６】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３１７】
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ２８５．７質量部
・テレフタル酸                                            ６６．９質量部
・フマル酸                                                ４７．４質量部。
【０３１８】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
【０３１９】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０３２０】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで脱溶剤を行い、シェル用樹脂〔ｓ〕を得た。
【０３２１】
（２）シェル用樹脂微粒子の水系分散〔Ｓ〕の調製
得られたシェル用樹脂〔ｓ〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕を調製した。
【０３２２】
〔シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解し、シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；７質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック杜製）を用いて分散してシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕を得た。得られたシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３２３】
〔シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ２〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」の代わりに、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４」を用いたことの他は同様にして、シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ２〕を得た。得られたシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ２〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３２４】
〔シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ３〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」の代わりに、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５」を用いたことの他は同様にして、シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ３〕を得た。得られたシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ３〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３２５】
〔イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」の代わりに、「イエロー着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４」を用いたことの他は同様にして、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を得た。得られたイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３２６】
〔イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ２〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」の代わりに、「イエロー着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５」を用いたことの他は同様にして、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ２〕を得た。得られたイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ２〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３２７】
〔イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ３〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」の代わりに、「イエロー着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８」を用いたことの他は同様にして、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ３〕を得た。得られたイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ３〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３２８】
〔イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ４〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」の代わりに、「イエロー着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１１」を用いたことの他は同様にして、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ４〕を得た。得られたイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ４〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３２９】
〔イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ５〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」の代わりに、「イエロー着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１」を用いたことの他は同様にして、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ５〕を得た。得られたイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ５〕について、着色剤微粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は２００ｎｍであった。
【０３３０】
〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕の調製〕
上記シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、「シアン着色剤Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；７質量部」の代わりに、「シアン着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；６．９６５質量部とイエロー着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；０．０３５質量部」を用いたことの他は同様にして、着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕を得た。得られた着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕について、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（体積平均粒子径）は２００ｎｍであった。
【０３３１】
〔実施例１：シアントナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕３４８．８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕５６．３質量部（固形分換算）、イオン交換水１５００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３３２】
その後、シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕３０．９質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕０．１６質量部（固形分換算）を投入し３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（体積平均粒子径）が６．０μｍになった時点で、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕４５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの形状係数（平均円形度）の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）形状係数（平均円形度）が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０３３３】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
【０３３４】
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔１〕を製造した。
【０３３５】
トナー〔１〕に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕を製造した。
【０３３６】
なお、着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔１Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、トナー〔１〕において、イエロー着色剤であるモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔１Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔１Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３３７】
〔実施例２：シアントナーの製造例２〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の代わりに、シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ２〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔２Ｘ〕、トナー〔２〕、現像剤〔２〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔２Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔２Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔２Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔２Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３３８】
〔実施例３：シアントナーの製造例３〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕を「３０．９質量部」用いるところを「２０．２質量部」とし、その後のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を「０．１６質量部」用いるところを「０．０１質量部」とした他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔３Ｘ〕、トナー〔３〕、現像剤〔３〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔３Ｘ〕の固形分全量に対して４．５質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔３Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．０５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔３Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔３Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３３９】
〔実施例４：シアントナーの製造例４〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕を「３０．９質量部」用いるところを「３２．５質量部」とし、その後のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を０．１６質量部用いるところを「１．７１質量部」とした他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔４Ｘ〕、トナー〔４〕、現像剤〔４〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔４Ｘ〕の固形分全量に対して７．６質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔４Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔４Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔４Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４０】
〔実施例５：シアントナーの製造例５〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕を「３０．９質量部」用いるところを「１８．８質量部」とし、その後のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を「０．１６質量部」用いるところを「０．０９質量部」とした他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔５Ｘ〕、トナー〔５〕、現像剤〔５〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔５Ｘ〕の固形分全量に対して４．２質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔５Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔５Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔５Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４１】
〔実施例６：シアントナーの製造例６〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕３０．９質量部のところを着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ・Ｙｅ混合〕３１．０６質量部とし、その後のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を加えないことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔６Ｘ〕、トナー〔６〕、現像剤〔６〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔６Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔６Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔
料；ＰＢ１５：３）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔６Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔６Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４２】
〔実施例７：シアントナーの製造例７〕
実施例１のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕の代わりに、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ２〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔７Ｘ〕、トナー〔７〕、現像剤〔７〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔７Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔７Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔７Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔７Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４３】
〔実施例８：シアントナーの製造例８〕
実施例１のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕の代わりに、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ３〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔８Ｘ〕、トナー〔８〕、現像剤〔８〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔８Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔８Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔８Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔８Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４４】
〔実施例９：シアントナーの製造例９〕
実施例１のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕の代わりに、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ４〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔９Ｘ〕、トナー〔９〕、現像剤〔９〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔９Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔９Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔９Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔９Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４５】
〔比較例１：シアントナーの製造例１０〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕を「３０．９質量部」用いるところを「３１．０質量部」とし、その後のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を「０．１６質量部」用いるところを「０質量部（使用せず）」とした他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１０Ｘ〕、トナー〔１０〕、現像剤〔１０〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔１０Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔１０Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０質量％（含有せず）であった。外添処理前のトナー粒子〔１０Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔１０Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４６】
〔比較例２：シアントナーの製造例１１〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕を「３０．９質量部」用いるところを「２７．９質量部」とし、その後のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を「０．１６質量部」用いるところを「３．１１質量部」とした他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１１Ｘ〕、トナー〔１１〕、現像剤〔１１〕を製造した。着色剤（顔
料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔１１Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔１１Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して１０質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔１０Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔１０Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４７】
〔比較例３：シアントナーの製造例１２〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕の代わりに、シアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ３〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１２Ｘ〕、トナー〔１２〕、現像剤〔１２〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔１２Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔１２Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔１２Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔１２Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４８】
〔比較例４：シアントナーの製造例１３〕
実施例１のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕の代わりに、イエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ５〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１３Ｘ〕、トナー〔１３〕、現像剤〔１３〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔１３Ｘ〕の固形分全量に対して６．９質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔１３Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたジアゾ系着色剤（顔料；ＰＹ１５１）は総着色剤（顔料）量に対して０．５質量％であった。外添処理前のトナー粒子〔１３Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔１３Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３４９】
〔比較例５：シアントナーの製造例１４〕
実施例１のシアン着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ１〕を「３０．９質量部」用いるところを「２０．３質量部」とし、その後のイエロー着色剤微粒子の水系分散液〔Ｙｅ１〕を「０．１６質量部」用いるところを「０質量部（使用せず）」とした他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１４Ｘ〕、トナー〔１４〕、現像剤〔１４〕を製造した。着色剤（顔料）の総量は、外添処理前のトナー粒子〔１４Ｘ〕の固形分全量に対して４．５質量％であった。また、外添処理前のトナー粒子〔１４Ｘ〕において、イエロー着色剤として用いたモノアゾ系着色剤（顔料）は総着色剤（顔料）量に対して０質量％（含有せず）であった。外添処理前のトナー粒子〔１４Ｘ〕の平均粒子径は、６．５μｍであり、外添処理前の粒子〔１４Ｘ〕の形状係数は、０．９４５であった。
【０３５０】
≪評価方法≫
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られたシアン現像剤〔１〕〜〔１４〕をそれぞれ６２０ｍｍ／ｍｉｎ（約１３０枚／分）に設定した市販のフルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」に搭載し、形成したトナー画像をそれぞれ評価した。
【０３５１】
なお、評価に用いた転写紙は「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）」を用いた。
【０３５２】
温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、シアン単色（Ｃ）（ここでは、実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたシアン現像剤〔１〕〜〔１３〕をそれぞれシアン単色（Ｃ）として用いた）のベタ画像（縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズ）を形成し、その色成分をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊−ｂ＊座標に表した。ａ＊−ｂ＊座標における（−３
７、−５０）の点を中心とし、ΔＥａｂ＜５（中心からの色差が５未満）に入ったものを合格とした。ΔＥａｂの評価基準は、以下の通りとした。得られた結果を下記表１に示す。
【０３５３】
（ΔＥａｂの評価基準）
◎：中心からの色差０．５以内（ターゲットの中心域）：ΔＥａｂ≦０．５
〇：中心からの色差０．５超４．５以内              ：０．５＜ΔＥａｂ≦４．５
△：中心からの色差４．５超５未満（ターゲットの境界域）：４．５＜ΔＥａｂ＜５
×：中心からの色差５以上（ターゲット外）            ：５≦ΔＥａｂ。
【０３５４】
なお、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」は、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、Ｌ＊軸方向が明度を示し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を示すものである。ａ＊およびｂ＊は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ５０光源、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、ＵＶ−ｃｕｔフィルターを使用し、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定するものとする。
【０３５５】
【表１】
0006503791.tif 000006
【０３５６】
表中、ＰＢは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）を表し、ＰＹは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）を表す。総着色剤比率（質量％）は、シアントナー（外添処理前のトナー粒子）の固形分全量に対する、フタロシアニン顔料とモノアゾ系顔料の総量（質量％）を表す（比較例４では、フタロシアニン顔料とジアゾ系顔料の総量（質量％）を表す）。イエロー着色剤比率（質量％）は、着色剤（顔料）の総量に対するモノアゾ系顔料の含有量（質量％）を表す（比較例４では、着色剤（顔料）の総量に対するジアゾ系顔料の含有量を表す）。着色剤の混合方法の「分散時」の混合は２種の着色剤（シアン着色剤であるフタロシアニン顔料とイエロー着色剤であるモノアゾ系顔料）を一度に分散するもの、「会合時」のものはイエロー着色剤であるモノアゾ系顔料（又はジアゾ系顔料）をタイミングをずらして投入（又は未投入）することとしている。
【０３５７】
上記表１の結果から、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３または１５：４のフタロシアニン顔料とともにイエロー着色剤であるモノアゾ系顔料を少量添加した実施
例１〜９のシアントナーを用いたシアン現像剤は、ΔＥａｂ＜５（中心からの色差が５未満）に入っており、全て合格（Ｆｏｇｒａ認証をクリアできるもの）であり、プリントコスト低減を目的としシアン顔料の含有率を高めていくとシアン単色の色相が赤味方向へずれてしまう課題に対し、そのずれた色相をＦｏｇｒａ認証のターゲットに適合するようグリーン方向に色相を調整（シフト）できることが確認できた。これに対し、比較例１〜４のシアントナーを用いたシアン現像剤は、５≦ΔＥａｂ（中心からの色差が５以上）であり、全て不合格（Ｆｏｇｒａ認証をクリアできないもの）であった。そのため、プリントコスト低減を目的としシアン顔料の含有率を高めていくとシアン単色の色相が赤味方向へずれてしまう課題に対し、そのずれた色相をＦｏｇｒａ認証のターゲットに適合するようグリーン方向に色相を調整（シフト）できないことが確認できた。