(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性重合体部分（Ａ）、及び疎水性重合体部分（Ｂ）を有するブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物であって、
前記親水性重合体部分（Ａ）が、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３
［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］で表される単量体（ａ）、
一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ５
［前記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す１〜１０であり、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｂ）、
一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲ７
［前記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｃ）、
一般式（４）：ＣＨ２＝ＣＲ８−ＣＯＯ−Ｒ９
［前記一般式（４）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｄ）、及び
任意の、その他の単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体部分であり、
前記疎水性重合体部分（Ｂ）が、
一般式（５）：ＣＨ２＝ＣＲ１０−ＣＯＯ−Ｒ１１
［前記一般式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｅ）、及び
（メタ）アクリル酸（ｆ）を含む単量体混合物から形成される共重合体部分であり、
前記その他の単量体は、前記単量体（ａ）〜（ｆ）以外の単量体であり、
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中、前記単量体（ａ）の割合は２５重量％以上３５重量％以下であり、前記単量体（ｂ）の割合は２５重量％以上３５重量％以下であり、前記その他の単量体の割合は３重量％以下である、ブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物。
【請求項２】
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ）及び（ｂ）の合計割合が、５０重量％以上７０重量％未満である、請求項１に記載の防曇剤組成物。
【請求項３】
前記単量体（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドである、請求項１又は２に記載の防曇剤組成物。
【請求項４】
前記単量体（ｂ）が、平均付加モル数１〜１０のオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／又は平均付加モル数１〜１０のオキシプロピレン基を有するメトキシポリプピレングリコール（メタ）アクリレートである、請求項１〜３の何れかに記載の防曇剤組成物。
【請求項５】
前記防曇剤組成物が、さらに触媒、及び界面活性剤を含む、請求項１〜４の何れかに記載の防曇剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に何れかに記載の防曇剤組成物を、被塗物に塗布し、該防曇組成物を加熱硬化して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇剤組成物及びその塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、レンズ内面に水分が結露することにより、曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることにより、ユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズ内面の曇りを防ぐために、レンズ内面に防曇剤組成物を塗布し、防曇塗膜を形成させる方法が知られている。
【０００３】
防曇剤組成物としては、架橋官能基を有する単量体と水溶性単量体から形成される親水性重合体部分、及び非水溶性単量体から形成される疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具では、ランプの点灯によりランプ内が高温になり、同時に大量の蒸気に曝されてしまうことで、防曇塗膜が形成されたレンズ面が曇ってしまうことや、また防曇塗膜が侵されてしまう場合があった。また、長期的な車両灯具の使用においては、ランプの点消灯や季節変動などによってランプ内の温湿度が大きく変化し、防曇塗膜が繰り返し吸湿・乾燥状態に曝されるため、防曇塗膜の防曇性が低下する場合もあった。これらなどの理由により、ランプ等のレンズ面に対して従来よりもさらに曇り難くでき、かつ長期的にも高い耐久性を有する防曇塗膜を形成できる防曇剤組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、従来の防曇剤組成物よりも、ランプ等のレンズ面をさらに曇り難くでき、かつ長期的にも高い耐久性を有する防曇塗膜を形成できる防曇剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性重合体部分及び疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物において、特定の親水性重合体部分及び特定の疎水性重合部分を有するブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物が、ランプ等のレンズ面に対して優れた防曇性、かつ長期的にも高い耐久性を有する防曇塗膜を形成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、親水性重合体部分（Ａ）、及び疎水性重合体部分（Ｂ）を有するブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物であって、前記親水性重合体部分（Ａ）が、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］で表される単量体（ａ）、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ５［前記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す１〜１０であり、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｂ）、一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲ７［前記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｃ）、及び一般式（４）：ＣＨ２＝ＣＲ８−ＣＯＯ−Ｒ９［前記一般式（４）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｄ）を含む単量体混合物から形成される共重合体部分であり、前記疎水性重合体部分（Ｂ）が、一般式（５）：ＣＨ２＝ＣＲ１０−ＣＯＯ−Ｒ１１［前記一般式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ｅ）、及び（メタ）アクリル酸（ｆ）を含む単量体混合物から形成される共重合体部分である、ブロック又はグラフト共重合体を含有する防曇剤組成物、に関する。
【０００９】
本発明の防曇剤組成物は、前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ）及び（ｂ）の合計割合が、４５重量％以上７０重量％未満であることが好ましい。
【００１０】
本発明の防曇剤組成物は、前記単量体（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。
【００１１】
本発明の防曇剤組成物は、前記単量体（ｂ）が、平均付加モル数１〜１０のオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／又は平均付加モル数１〜１０のオキシプロピレン基を有するメトキシポリプピレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１２】
本発明の防曇剤組成物は、さらに触媒、及び界面活性剤を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明は、防曇剤組成物を、被塗物に塗布し、該防曇組成物を加熱硬化して得られる塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の防曇剤組成物によれば、これによって得られる防曇塗膜が、高温下でのスチーム防曇性の試験においても曇りが認められず、また、繰り返しスチーム防曇性の試験においても曇りが認められず、かつ、長期耐水性試験後においても塗膜外観に変化が認められないため、従来の防曇剤組成物よりも、ランプ等のレンズ面を曇り難くでき、かつ長期的にも高い耐久性を有する防曇塗膜を形成できる防曇剤組成物を提供できる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構は定かではないが、以下のように推定される。
【００１６】
本発明の作用メカニズムは、親水性重合体部分（Ａ）及び疎水性重合体部分（Ｂ）を有するブロック又はグラフト共重合体において、親水性重合体部分（Ａ）を形成する水溶性単量体として単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を併用し、架橋官能基を有する単量体として単量体（ｃ）を用い、さらに疎水性単量体として単量体（ｄ）を用いることにより、防曇塗膜の親・疎水性バランスを良好に保ちつつ、塗膜表面の親水性と塗膜の吸水性を同時に高めることができるため従来の防曇剤組成物よりも、防曇塗膜の高温下でのスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する効果、防曇塗膜の繰り返しスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する効果、及び防曇塗膜に長期耐水性を付与する効果を高めることができる、と推定される。単量体（a）又は単量体（b）を単独で使用した場合でもある程度の防曇性能を付与できるが、両者を併用することによって高温下でのスチーム防曇性や繰返しスチーム防曇性を同時に付与することができると推定される。また、単量体（ｂ）は塗膜の親・疎水性バランスを良好に保つ機能を備えており、防曇性能を向上させると共に長期の耐水性試験後の外観変化を抑制することができると推定される。さらに、疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体として単量体（ｅ）及び（メタ）アクリル酸（ｆ）を用いることで、防曇塗膜に求められる性能を発現するためのブロック又はグラフト共重合体の親・疎水性のバランスが良好となるため、防曇塗膜に、透明性と、基材との密着性を付与できる、と推定される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の防曇剤組成物は、親水性重合体部分（Ａ）、及び疎水性重合体部分（Ｂ）を有するブロック又はグラフト共重合体を含有する。
【００１８】
＜親水性重合体部分（Ａ）＞
本発明の親水性重合体部分（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）を含む単量体混合物から形成される共重合体部分である。
【００１９】
＜単量体（ａ）＞
本発明の単量体（ａ）は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３
［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］で表される単量体であり、防曇塗膜の親水性を高めて、防曇塗膜の呼気防曇性やスチーム防曇性、高温下でのスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する機能を有する。
【００２０】
前記単量体（ａ）において、前記一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。単量体（ａ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記単量体（ａ）は、防曇塗膜の呼気防曇性やスチーム防曇性、高温下でのスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する効果が高い観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２２】
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ）の割合は、防曇塗膜の呼気防曇性やスチーム防曇性、高温下でのスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する観点から、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ）の割合は、防曇塗膜に長期耐水性を付与する観点から、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
＜単量体（ｂ）＞
本発明の単量体（ｂ）は、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ５［前記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す１〜１０であり、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体であり、防曇塗膜の親・疎水性バランスを良好に保つ機能を有する。その結果、防曇塗膜の長期耐水性を損なうことなく、防曇塗膜の親水性を高めて呼気防曇性やスチーム防曇性を付与する機能や、防曇塗膜の吸水性を高めて繰り返しスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する機能を有する。
【００２４】
前記単量体（ｂ）において、前記一般式（２）で表される化合物としては、平均付加モル数１〜１０のオキシエチレン基を有する、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、平均付加モル数１〜１０のオキシプロピレン基を有する、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単量体（ｂ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記単量体（ｂ）は、防曇塗膜に呼気防曇性やスチーム防曇性を付与する効果や、繰り返しスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する効果が高い観点から、平均付加モル数１〜１０のオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、平均付加モル数１〜１０のオキシプロピレン基を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｂ）の割合は、防曇塗膜の呼気防曇性やスチーム防曇性、繰り返しスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する観点から、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｂ）の割合は、防曇塗膜に長期耐水性を付与する観点から、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００２７】
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ）及び（ｂ）の合計割合は、防曇塗膜の高温下でのスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する観点、繰り返しスチーム防曇性の試験における曇りの発生を抑制する観点、及び防曇塗膜に長期耐水性を付与する観点から、４５重量％以上７０重量％未満が好ましく、５０重量％以上６５重量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜単量体（ｃ）＞
本発明の単量体（ｃ）は、一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲ７
［前記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体であり、脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応により共重合体に架橋構造を形成し、防曇塗膜の耐水性を高めて、防曇塗膜の繰り返し防曇性のスチーム試験において、防曇塗膜が侵されることを抑制する機能や、防曇塗膜に耐水性及び長期耐水性を付与する機能を有する。
【００２９】
前記単量体（ｃ）において、前記一般式（３）で表される化合物としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。単量体（ｃ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記単量体（ｃ）は、防曇塗膜の繰り返しスチーム防曇性の試験において、防曇塗膜が侵されることを抑制する効果が高い観点や、防曇塗膜に耐水性及び長期耐水性を付与する効果が高い観点から、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３１】
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｃ）の割合は、防曇塗膜の繰り返しスチーム防曇性の試験において、防曇塗膜が侵されることを抑制する観点や、防曇塗膜に耐水性及び長期耐水性を付与する観点から、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｃ）の割合は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、１５重量％以下が好ましく、１２重量％以下がより好ましい。
【００３２】
＜単量体（ｄ）＞
本発明の単量体（ｄ）は、一般式（４）：ＣＨ２＝ＣＲ８−ＣＯＯ−Ｒ９
［前記一般式（４）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体であり、防曇塗膜に長期耐水性を付与する機能を有する。
【００３３】
前記単量体（ｄ）において、前記一般式（４）で表される化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単量体（ｄ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記単量体（ｄ）は、防曇塗膜に長期耐水性を付与する効果が高い観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｄ）の割合は、防曇塗膜に長期耐水性を付与する観点から、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｄ）の割合は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００３６】
＜疎水性重合体部分（Ｂ）＞
本発明の疎水性重合体部分（Ｂ）は、単量体（ｅ）、及び（メタ）アクリル酸（ｆ）を含む単量体混合物から形成される共重合体部分である。
【００３７】
＜単量体（ｅ）＞
本発明の単量体（ｅ）は、一般式（５）：ＣＨ２＝ＣＲ１０−ＣＯＯ−Ｒ１１
［前記一般式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体であり、防曇塗膜の耐水性を高め、防曇塗膜と基材との親和性を高めて密着性を付与する機能を有する。
【００３８】
前記単量体（ｅ）において、前記一般式（５）で表される化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単量体（ｅ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記単量体（ｅ）は、防曇塗膜の耐水性を高め、防曇塗膜と基材との密着性を付与する効果が高い観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
前記疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｅ）の割合は、防曇塗膜と基材との密着性を付与する観点から、８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００４１】
＜（メタ）アクリル酸（ｆ）＞
本発明の（メタ）アクリル酸（ｆ）は、防曇塗膜に透明性を付与する機能を有する。
【００４２】
前記疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体混合物中の（メタ）アクリル酸（ｆ）の割合は、防曇塗膜に透明性を付与する観点から、２重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体混合物中の単量体（ｅ）の割合は、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、１５重量％以下が好ましく、１２重量％以下がより好ましい。
【００４３】
＜その他の単量体＞
前記（ａ）〜（ｆ）以外のその他の単量体としては、（ａ）〜（ｆ）以外の公知の単量体、例えば、スチレン等の芳香族単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素含有単量体、アクリロニトリル等を本発明の防曇塗膜の効果を損なわない範囲で用いることができる。具体的には、前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物中のその他の単量体の割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。また、前記疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体混合物中のその他の単量体の割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
＜ブロック又はグラフト共重合体＞
本発明のブロック又はグラフト共重合体は、前記親水性重合体部分（Ａ）、及び疎水性重合体部分（Ｂ）を有する共重合体である。
【００４５】
前記親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物３００重量部に対して、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、１２０重量部以上が好ましく、１５０重量部以上がより好ましい。親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物３００重量部に対して、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、２５０重量部以下が好ましく、２３０重量部以下がより好ましい。
【００４６】
前記疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物３００重量部に対して、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、５０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましい。疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物３００重量部に対して、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、１８０重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。
【００４７】
前記親水性重合体部分（Ａ）、及び疎水性重合体部分（Ｂ）の重量比（親水性重合体部分（Ａ）／疎水性重合体部分（Ｂ））は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、０．８以上が好ましく、１以上がより好ましい。親水性重合体部分（Ａ）、及び疎水性重合体部分（Ｂ）の重量比（親水性重合体部分（Ａ）／疎水性重合体部分（Ｂ））は、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００４８】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法などの公知の各種重合法によって行うことができるが、中でもポリメリックペルオキシド化合物を使用するラジカル溶液重合方法がブロック共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、好ましい。
【００４９】
前記ポリメリックペルオキシドを使用するラジカル溶液重合方法は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリメリックペルオキシド化合物の少なくとも１種以上を重合開始剤に用いたラジカル重合法が、ブロック共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、好ましい。
一般式（Ｉ）：［−ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ−ＯＯ−］ｐ
一般式（ＩＩ）：［−ＣＯ（ＣＨ２）７ＣＯ−ＯＯ−］ｑ
一般式（ＩＩＩ）：［−ＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）９ＣＯ−ＯＯ−］ｒ
［前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｐ、ｑ及びｒは、何れも２〜２０の整数である。］
【００５０】
前記ポリメリックペルオキシドを使用するラジカル溶液重合方法は、まず、攪拌装置、温度計を備えた反応器に有機溶剤を加え、６０〜８０℃の温度で加熱する。次に、前記ポリメリックペルオキシド化合物と、親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体（ａ）〜（ｄ）を含む単量体混合物、又は疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体（ｅ）〜（ｆ）を含む単量体混合物の何れか一方を、３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行い、ブロック共重合体前駆体を合成する。そして、温度を５〜２０℃上昇させ、もう一方の重合体部分を形成する単量体混合物を３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行い、ブロック共重合体を得る方法である。
【００５１】
＜グラフト共重合体の製造方法＞
本発明のグラフト共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法などの公知の各種重合法によって行うことができるが、中でも過酸化結合を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合方法がグラフト共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、好ましい。
【００５２】
前記過酸化結合を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合方法は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合法が、グラフト共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、好ましい。
一般式（ＩＶ）：ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＯＯＣ（ＣＨ３）３
一般式（Ｖ）：ＣＨ２＝ＣＲ１３−ＣＨ２ＯＣＯ−ＯＯＣ（ＣＨ３）３
［前記式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はメチル基である。］
【００５３】
前記過酸化結合を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合方法は、まず、攪拌装置、温度計を備えた反応器に有機溶剤を加え、７０〜９０℃の温度で加熱する。次に、前記過酸化結合を有するビニル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体（ａ）〜（ｄ）を含む単量体混合物、又は疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体（ｅ）〜（ｆ）を含む単量体混合物の何れか一方を、３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行い、グラフト共重合体前駆体を合成する。この際の重合反応は、ラジカル重合開始剤のみの分解に基づくものであり、過酸化結合を有するビニル系単量体の過酸化物結合の分解が起こらない温度条件設定が必要である。そして、温度を１０〜３０℃上昇させ、過酸化結合を有するビニル系単量体の過酸化結合が分解する条件下、もう一方の重合体部分を形成する単量体混合物を３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行い、グラフト共重合体を得る方法である。
【００５４】
前記ブロック又はグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、防曇塗膜に耐水性を付与する観点から、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。前記ブロック又はグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗装性及びハンドリング性の観点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。
【００５５】
前記ブロック又はグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．２重量％の溶液とし、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
・分析装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本
・カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計
・カラム温度：４０℃
・標準試料：ポリスチレン
【００５６】
前記ブロック又はグラフト共重合体は、親水性重合体部分（Ａ）と疎水性重合体部分（Ｂ）という性質の異なる重合体部分から構成されているため、これら両重合体部分に対して親和性のある有機溶剤で重合することが好ましい。また、有機溶剤は、低温乾燥における有機溶剤の残留による防曇塗膜と基材との密着性の低下を防止する観点から、１８０℃未満の沸点を有する有機溶剤であることが好ましい。
【００５７】
前記ブロック又はグラフト共重合体の重合有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。重合有機溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の防曇剤組成物は、さらに、触媒、及び界面活性剤を含むことが好ましい。
【００５９】
前記防曇剤組成物中のブロック又はグラフト共重合体の割合は、塗装性を高める観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。前記防曇剤組成物中のブロック又はグラフト共重合体の割合は、ハンドリング性を高める観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
＜触媒＞
本発明の触媒は、前記単量体（ｃ）の架橋反応を低温で促進する効果を高める機能を有する。
【００６１】
前記触媒としては、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−ブチルエステル、リン酸モノイソブチルエステル、リン酸モノ２−エチルヘキシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸モノステアリルエステルなどのリン酸モノアルキルエステル類、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジイソブチルエステル、リン酸ジ２−エチルヘキシルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸ジステアリルエステルなどリン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。触媒は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
前記触媒の含有量は、前記単量体（ｃ）の架橋反応を低温で促進する効果を高める観点から、前記ブロック又はグラフト共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。触媒の含有量は、防曇塗膜の流水汚れを防止する観点から、前記ブロック又はグラフト共重合体１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、２．５重量部以下がより好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。
【００６３】
＜界面活性剤＞
本発明の界面活性剤は、塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させるための成分である。界面活性剤としては、従来公知のものを全て使用することができ、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、効果の持続性の点から、陰イオン系界面活性剤を少なくとも１種以上含んでいることが好ましく、非イオン系界面活性剤と陰イオン系界面活性剤の併用がより好ましい。
【００６４】
前記非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレートなどのポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類などが使用される。
【００６５】
前記陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンサルフェート塩などが使用される。
【００６６】
前記陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩などが使用される。
【００６７】
前記両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタインなどの脂肪酸型両性イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性イオン系界面活性剤、アルキルグリシンなどが使用される。
【００６８】
前記界面活性剤の含有量は、長期にわたる防曇塗膜の防曇持続性を高める観点から、ブロック又はグラフト共重合体１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。界面活性剤の含有量は、防曇塗膜の流水汚れを抑制する観点から、ブロック又はグラフト共重合体１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００６９】
前記界面活性剤と、ブロック又はグラフト共重合体との混合方法としては、ブロック又はグラフト共重合体を溶剤に溶解してその中に界面活性剤を加えてもよく、またブロック又はグラフト共重合体を製造する際に一緒に界面活性剤を加えてもよい。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明の防曇剤組成物には、その他の成分として必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。
【００７１】
＜防曇剤組成物の製造＞
本発明の防曇剤組成物は、例えば、ブロック又はグラフト共重合体を、塗装に適した固形分及び粘度調整を目的として、前記重合溶剤やこれ以外溶剤を加えて溶解、分散又は希釈をすることによって製造することができる。塗装方法により、塗装に適した固形分及び粘度は異なるが、スプレーコート法の場合、防曇剤組成物中のブロック又はグラフト共重合体の割合が、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００７２】
＜防曇塗膜＞
本発明の防曇剤組成物は、通常の塗料において行われる塗装方法により被塗装物に塗装し、乾燥と加熱硬化することによって、被塗装物表面に防曇塗膜を形成することができる。
【００７３】
前記被塗装物としては、その種類は問わず、公知の樹脂基材が使用可能であり、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００７４】
前記被塗装物への塗装の際には、被塗装物に対する防曇剤組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における被塗装物表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤等を使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄などが挙げられる。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が適している。
【００７５】
前記乾燥は、２０〜５０℃の温度で０．５〜５分間塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させる工程である。また、加熱温度は、通常、６０〜１５０℃の温度で５〜６０分間、望ましくは７０〜１３０℃の温度で１０〜４０分間である。但し、被塗装物が合成樹脂材料である場合には、硬化温度を合成樹脂材料の熱変形温度以下に設定することが必要である。
【００７６】
前記防曇塗膜の膜厚は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。前記防曇塗膜の膜厚は、防曇塗膜の平滑性を高める観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００７７】
防曇塗膜が形成された樹脂部材は、車両灯具に用いることが好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示灯、補助方向指示灯、非常点滅表示灯などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施によりなんら限定されるものではない。
【００７９】
＜原料＞
実施例又は比較例で使用した化合物を以下に示す。
＜ブロック又はグラフト共重合体＞
＜単量体（ａ）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
＜単量体（ｂ）＞
メトキシジエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数２）
メトキシジプロピレングリコールメタクリレート（プロピレングリコールの平均付加モル数２）
＜単量体（ｃ）＞
Ｎ−メチロールアクリルアミド
＜単量体（ｄ）＞
メチルメタクリレート
＜単量体（ｅ）＞
メチルメタクリレート
＜（メタ）アクリル酸（ｆ）＞
アクリル酸
＜その他単量体＞
Ｎ−アクロイルモルホリン
ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数２）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＜重合開始剤＞
ポリメリックペルオキシド化合物：［−ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ−ＯＯ−］１０
ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート
過酸化結合含有ビニル系単量体：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＯＯＣ（ＣＨ３）３
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）
＜触媒＞
リン酸ジイソブチルエステル
＜界面活性剤＞
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日油社製、商品名：ラピゾールＡ８０）
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（日油社製、商品名：ノニオンＨＳ−２１０）
＜レベリング剤＞
シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ３５１−Ａ）
【００８０】
＜実施例１＞
＜ブロック共重合体１の製造＞
温度計、攪拌装置を備えた反応器に溶剤としてＰＧＭ５５０重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。重合開始剤としてポリメリックペルオキシド化合物５重量部、親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体（ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部、単量体（ｂ）としてメトキシジエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数２）４０重量部、単量体（ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド１５重量部、及び単量体（ｄ）としてメチルメタクリレート５５重量部を溶解した混合液を２時間要して滴下した。さらに、２時間重合反応を行ってブロック共重合体前駆体を得た。
その後、疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体（ｅ）としてメチルメタクリレート１３５重量部、及びアクリル酸１５重量部の混合液を１時間要して滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、実施例１のブロック共重合体１（溶液）を得た。
【００８１】
得られたブロック共重合体１（溶液）は、仕込み単量体の重合転化率１００％、固形分３５．１重量％、親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比（親水性重合体部分／疎水性重合体部分）は、１．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。
【００８２】
＜防曇剤組成物の製造＞
ブロック共重合体１（溶液）２８５重量部（固形分１００重量部）、触媒としてリン酸ジイソブチルエステル１．５重量部、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ラピゾールＡ８０）５重量部及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル２重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．５重量部、並びに溶剤としてＰＧＭ３００重量部を混合し、実施例１の防曇剤組成物を得た。
【００８３】
＜実施例２〜８＞
＜ブロック共重合体２〜８の製造＞
表１に記載の単量体に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、実施例２〜８のブロック共重合体２〜８を得た。
【００８４】
＜防曇剤組成物の製造＞
表１に記載の通り、実施例１に記載の方法で、実施例２〜８の防曇剤組成物を得た。
【００８５】
＜実施例９＞
＜グラフト共重合体１の製造＞
温度計、攪拌装置を備えた反応器に溶剤としてＰＧＭ５００重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱した。重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシオクタノエート１重量部及び過酸化結合含有ビニル系単量体４重量部、親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体（ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０重量部、単量体（ｂ）としてメトキシジエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数２）７０重量部、単量体（ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド２０重量部、並びに単量体（ｄ）としてメチルメタクリレート６５重量部を溶解した混合液を２時間要して滴下した。さらに、２時間重合反応を行ってグラフト共重合体前駆体を得た。
その後、疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体（ｅ）としてメチルメタクリレート７０重量部、及びアクリル酸５重量部の混合液を１時間要して滴下し、１１０℃で５時間重合反応を行い、実施例９のグラフト共重合体１（溶液）を得た。
【００８６】
得られたグラフト共重合体１（溶液）は、仕込み単量体の重合転化率１００％、固形分３７．３重量％、親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比（親水性重合体部分／疎水性重合体部分）は、３．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【００８７】
＜防曇剤組成物の製造＞
表１に記載のグラフト共重合体に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、実施例９の防曇剤組成物を得た。
【００８８】
＜防曇塗膜の作成＞
上記で得られた各防曇剤組成物を透明ポリカーボネート樹脂板に、硬化後の膜厚が３〜４μｍになるようにスプレー塗装法にて塗装を行い、４０℃で１分間乾燥した後、１２０℃で１０分間の加熱硬化を行い、防曇塗膜の試験片を得た。これらの防曇塗膜について、下記の（１）〜（９）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（１）呼気防曇性の評価
防曇塗膜の試験片に、常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められないものを○、曇りが認められるものを×とした。
【００９０】
（２）スチーム防曇性の評価
防曇塗膜の試験片を４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さのところに、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からスチームを防曇塗膜に連続照射し、照射から１時間後及び８時間後の曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められず平滑な水膜が形成されているものを◎、曇りが認められないが水膜が平滑ではなく荒れた状態のものを○、曇りが認められるものを×とした。
【００９１】
（３）密着性の評価
防曇塗膜の試験片をＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．１に準拠して、防曇塗膜の剥離の有無を目視で評価した。全く剥離が認められないものを○、剥離が認められるものを×とした。
【００９２】
（４）耐水性の評価
４０℃の温水に防曇塗膜の試験片を１時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した後の外観を目視で評価した。初期塗膜の状態と全く同じで変化が認められないものを○、白化や塗膜の溶解が認められるものを×とした。
【００９３】
（５）流水汚れの評価
防曇塗膜の試験片を約４５°の角度に置き、試験片上部から防曇塗膜上に蒸留水を数滴垂らし、直ちに試験片を６０℃の乾燥機に入れて１０分間乾燥させた後の外観を目視で評価した。水が流れた跡が全く認められないものを○、はっきりと汚れとして認められるものを×とした。
【００９４】
（６）高温スチーム防曇性の評価
防曇塗膜の試験片を８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視で評価した。曇りが全く認められないものを◎、スチームを照射した直後に、わずかにかつ一瞬だけ曇るが、その後は曇りが認められないものを○、はっきりと曇りが認められるものを×とした。
【００９５】
（７）繰り返しスチーム防曇性の評価
（６）高温スチーム防曇性を実施した後、室温で５分間乾燥させた。これを２０回繰り返し、途中で曇りや防曇塗膜の外観変化が認められないものを○、曇りや塗膜の外観変化がはっきりと認められるものを×とした。
【００９６】
（８）長期耐水性の評価
４０℃の温水に防曇塗膜の試験片を２４０時間浸漬し、防曇塗膜の外観を目視で評価した。初期塗膜の状態と全く同じで変化が認められないものを○、白化や塗膜の溶解が認められるものを×とした。
【００９７】
（９）塗膜の透明性の評価
防曇塗膜の試験片の透明性を目視で評価した。透明なものを○、白化が認められるものを×とした。
【００９８】
＜比較例１〜１３＞
＜ブロック共重合体９〜２１の製造＞
表２に記載の単量体に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、比較例１〜１３のブロック共重合体９〜２１を得た。尚、比較例２のブロック共重合体は先行技術文献１に記載された参考例１のブロック共重合体Ａに相当し、比較例５のブロック共重合体は先行技術文献１に記載された参考例２のブロック共重合体Ｂに相当する。
【００９９】
＜防曇剤組成物の製造＞
表１に記載の通り、実施例１に記載の方法で、比較例１〜１３の防曇剤組成物を得た。尚、比較例２の防曇剤組成物は先行技術文献１に記載された実施例１の防曇剤組成物に相当し、比較例５の防曇剤組成物は先行技術文献１に記載された実施例４の防曇剤組成物に相当する。
【０１００】
＜防曇塗膜の作成＞
実施例に記載の方法で、比較例１〜１３の防曇塗膜の試験片を得た。これらの防曇塗膜について、上記の（１）〜（９）の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
0006624363.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0006624363.tif 000003
【０１０３】
実施例１〜９の防曇剤組成物から得られた防曇塗膜は、先行技術文献１に記載の防曇塗膜と同じように、この文献１に記載の評価項目（前記（１）〜（５）の評価）を全て満たすことが確認された。さらに、実施例１〜９の防曇塗膜は、高温スチーム防曇性の評価においても曇りが認められず、また、繰り返しスチーム防曇性の評価においても曇りが認められず、かつ、長期耐水性試験後においても塗膜外観に変化がないことが確認された。よって、実施例１〜９の防曇剤組成物によれば、従来の防曇剤組成物よりも、ランプ等のレンズ面を曇り難くでき、かつ長期的にも高い耐久性を有する防曇剤組成物を提供できることがわかった。
【０１０４】
比較例１〜９の防曇剤組成物から得られた防曇塗膜は、親水性重合体部分（Ａ）を形成する単量体（ａ）〜（ｄ）の何れかが含まれていないブロック共重合体によって得られた塗膜である。これら比較例１〜９の防曇塗膜は、先行技術文献１に記載の評価項目を満たすことができたとしても、少なくとも高温スチーム防曇性の評価、繰り返しスチーム防曇性の評価、長期耐水性の評価の一つで本願発明の効果を満たすことができないため、比較例１〜９の防曇剤組成物では、従来の防曇剤組成物よりも、ランプ等のレンズ面を曇り難くでき、かつ長期的にも高い耐久性を有する防曇剤組成物を提供することができないことがわかった。
【０１０５】
比較例１０の防曇塗膜は、親水性重合体部分（Ａ）の単量体（ａ）成分の代替として、水溶性単量体であるＮ−アクロイルモルホリンを含むブロック共重合体によって得られた塗膜である。また、比較例１１の防曇塗膜は、親水性重合体部分（Ａ）の単量体（ｂ）成分の代替として、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートを含むブロック共重合体によって得られた塗膜である。さらに、比較例１２の防曇塗膜は、親水性重合体部分（Ａ）の単量体（ｃ）成分の代替として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含むブロック共重合体によって得られた塗膜である。これら代替材料は、先行技術文献１で好ましく使用される単量体として例示された化合物なので、比較例１０〜１２の防曇塗膜もまた、先行技術文献１に記載の評価項目を満たすことができるが、少なくとも高温スチーム防曇性の評価、繰り返しスチーム防曇性の評価、長期耐水性の評価の一つで本願発明の効果を満たすことができないため、比較例１０〜１２の防曇剤組成物では、従来の防曇剤組成物よりも、ランプ等のレンズ面を曇り難くでき、かつ長期的にも高い耐久性を有する防曇剤組成物を提供することができないことがわかった。
【０１０６】
比較例１３の防曇塗膜は、疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸（ｆ）を含まないブロック共重合体によって得られた塗膜である。この比較例１３の防曇塗膜は、塗膜の透明性を満たすことができないことがわかった。