(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体であって、
前記樹脂層（Ｉ）が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）と、無機微粒子（ｍ）とが、上記ポリシロキサンセグメント（ａ１）でシロキサン結合を介して結合している無機微粒子複合体（Ｍ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とし、
前記積層体が、第三層（ＩＩＩ）上に、樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とをこの順に積層されてなるものである積層体。
【化１】
0006624460.tif 000030
（１）
【化２】
0006624460.tif 000031
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、及び−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、または下記式（３）で表される基からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ4は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）
【化３】
0006624460.tif 000032
（３）
（一般式（３）中、ｎは１から５で表される整数であり、構造Qは、−ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2いずれかを表す。）、
炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基、エポキシ基を表す）
【化４】
0006624460.tif 000033
（４）
（一般式（４）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記第二層（ＩＩ）が、無機酸化物層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記無機酸化物層が、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成された無機酸化物蒸着膜層である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記無機酸化物層が、オルガノポリシロキサン硬化物層である、請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
前記無機微粒子（ｍ）が、シリカである、請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）と、無機微粒子（ｍ）とが、上記ポリシロキサンセグメント（ａ１）でシロキサン結合を介して結合している無機微粒子複合体（Ｍ）を含有していることを特徴とする、プライマー。
【化９】
0006624460.tif 000034
（１）
【化１０】
0006624460.tif 000035
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、及び−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、または下記式（３）で表される基からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ4は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）
【化１１】
0006624460.tif 000036
（３）
（一般式（３）中、ｎは１から５で表される整数であり、構造Qは、−ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2いずれかを表す。）、
炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基、エポキシ基を表す）
【化１２】
0006624460.tif 000037
（４）
（一般式（４）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外等の過酷な状況において、製品を保護する為の保護膜の役割は重要である。特に、直射日光や洗車機による摩耗等に曝される自動車においては、ワイパーによる傷を防止し、屋外の長期曝露に耐え得るガラス並みの耐摩耗性や、耐水性及び耐候性が要求されるため、高機能な保護膜の形成が不可欠となっている。【０００３】
特に、近年ガラス代替として注目される透明プラスチック材料は、軽量かつリサイクル性に優れることから自動車用だけでなく建築外装や太陽電池部材等に期待されているが、表面が摩耗しやすい上に紫外線による黄変が起こりやすいことが課題となっており、プラスチックを好適に保護できる保護膜が期待されている。【０００４】
例えば特許文献１および特許文献２では、樹脂基材に特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層と化学蒸着法で形成された無機物質層とが順次積層されてなる積層体が開示されている。【０００５】
特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層を有することにより、初期付着性および耐候性が高くなったが、特許文献１の必須成分であるシルセスキオキサン化合物及び光重合開始剤のみでは、樹脂基材との付着性が未だ十分なレベルには達しておらず、特許文献２では、シルセスキオキサン化合物を含有していないため無機物質層との付着性が十分なレベルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−３５２７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、長期耐候性（黄変抑制、密着性）、耐熱密着性および耐水密着性に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と無機微粒子（ｍ）とが結合した無機微粒子複合体（Ｍ）を含有する樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが積層してなる積層体が、耐摩耗性と長期耐候性（黄変抑制、密着性）に優れ、かつ耐熱密着性および耐水密着性に優れることを見出した。【０００９】
即ち本発明は樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体であって、前記樹脂層（Ｉ）が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）と、
無機微粒子（ｍ）とが、上記ポリシロキサンセグメント（ａ１）でシロキサン結合を介して結合している無機微粒子複合体（Ｍ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする積層体を提供する。【００１０】
【化１】
0006624460.tif 000002
（１）【００１１】
【化２】
0006624460.tif 000003
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記式（３）で表される基からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）【００１２】
【化３】
0006624460.tif 000004
（３）
（一般式（３）中、ｎは１から５で表される整数であり、構造Ｑは、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２いずれかを表す。）、
炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基、エポキシ基を表す）【００１３】
【化４】
0006624460.tif 000005
（４）
（一般式（４）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）【００１４】
さらに、第三層（ＩＩＩ）上に上記樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とをこの順に設けてなるものである、積層体を提供する。【００１５】
さらに、第二層（ＩＩ）の表面が、無機酸化物層である積層体を提供する。【００１６】
さらに、前記無機微粒子（ｍ）が、シリカである積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体は、耐摩耗性及び耐候性に優れた保護膜として好適に使用が可能である。また、第三層（ＩＩＩ）に対し、樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体は、第三層（ＩＩＩ）を保護することができ、樹脂層（Ｉ）が第三層（ＩＩＩ）と第二層（ＩＩ）との層間となるが、樹脂層（Ｉ）が第三層（ＩＩＩ）に対する第二層（ＩＩ）の密着性を高めるため、長期に屋外等の過酷な状況で使用しても剥がれにくい。
また、本発明においては、硬化性樹脂組成物に含有される無機微粒子複合体（Ｍ）は、複合樹脂と無機微粒子（ｍ）とが直接結合していることから、耐熱性および耐水性に優れる。本願の積層体は、ハードコート性、耐熱性、耐水性、耐候性、耐光性に優れるため、各種保護材として特に好適に使用可能である。例えば、建築材料用、住宅設備用、自動車・船舶・航空機・鉄道等の輸送機用、電子材料用、記録材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、屋外設置物の保護用、光ファイバー被覆用、樹脂ガラス保護用等に可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（積層体）
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とを積層してなる積層体であって、前記樹脂層（Ｉ）が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）と、
無機微粒子（ｍ）とが、上記ポリシロキサンセグメント（ａ１）でシロキサン結合を介して結合している無機微粒子複合体（Ｍ）を含有していることを特徴とするものである。【００１９】
また、本発明の積層体は、第三層（ＩＩＩ）の上に樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）をこの順に設けてなるものであってもよい。この場合、上記樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）からなる積層体を製造した後、第三層（ＩＩＩ）に対して接着剤等を用いて積層してもよいし、樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）からなる積層体の樹脂層（Ｉ）を未硬化あるいは半硬化の状態で第三層（ＩＩＩ）と接したのちに硬化させて、樹脂層（Ｉ）を接着剤としてもちいてもよいし、第三層（ＩＩＩ）に対して樹脂層（Ｉ）を塗布あるいは硬化形成した後、第二層（ＩＩ）を形成してもよい。【００２０】
（樹脂層（Ｉ））
本発明の積層体において、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の必須成分となる無機微粒子複合体（Ｍ）は、複合樹脂（Ａ）と無機微粒子（ｍ）がポリシロキサンセグメント（ａ１）を介して結合していることが特徴である。【００２１】
（無機微粒子複合体（Ｍ）−複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、前記一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）であることを特徴とする。【００２２】
〔複合樹脂（Ａ）  ポリシロキサンセグメント（ａ１）〕
本発明における複合樹脂（Ａ）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を有する。ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するシラン化合物を縮合して得られるセグメントであって、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する。
該ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対して１０−９０重量％であることで、後述の無機微粒子（ｍ）と結合が容易になり、複合樹脂（Ａ）自体が耐摩耗性、耐候性、耐熱性および耐水性に優れるため好ましい。【００２３】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、本発明のポリシロキサンセグメントは、下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する。【００２４】
【化５】
0006624460.tif 000006
（１）【００２５】
【化６】
0006624460.tif 000007
（２）【００２６】
上記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記式（３）で表される基からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基、エポキシ基を表す。【００２７】
【化７】
0006624460.tif 000008
（３）
（一般式（３）中、ｎは１から５で表される整数であり、構造Ｑは、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２いずれかを表す。）【００２８】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、ゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。【００２９】
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３において、Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。【００３０】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。【００３１】
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【００３２】
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。【００３３】
また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応の２つの硬化機構により、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、より優れた耐候性を有する硬化物を形成できる。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましい。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐候性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好となる。【００３４】
また、前記重合性二重結合を有する基が上記一般式（３）で表される基である場合、式中の構造Ｑは芳香環にビニル基が複数個結合してもよいことを示している。例えば、芳香環にＱが２個結合している場合は、【００３５】
【化８】
0006624460.tif 000009
【００３６】
のような構造も含まれることを意味している。【００３７】
当該スチリル基に代表されるような構造には酸素原子が含まれないため、酸素原子を基点とした酸化分解が起こりにくく、耐熱分解性が高いため、耐熱性が要求される用途に好適である。これは、嵩高い構造により酸化される反応が阻害されるためだと考えられる。また、耐熱性の向上には、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基を有することも好ましい。【００３８】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。【００３９】
また、本発明のポリシロキサンセグメント（ａ１）において、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがエポキシ基であると、熱硬化や活性エネルギー線硬化により硬化させることができ、エポキシ基、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応の２つの硬化機構により、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、より優れた低線膨張率を有する積層体を形成できる。【００４０】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（６）で表される基が挙げられる。【００４１】
【化９】
0006624460.tif 000010
（６）【００４２】
（一般式（６）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）【００４３】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。【００４４】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。【００４５】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（６）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。【００４６】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、ポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐候性に優れる硬化物を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（４）で表される結合を介して結合させる際に使用する。【００４７】
（その他の基）
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキ１サンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。【００４８】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して１〜６５重量％含むことが好ましく、樹脂層（Ｉ）の吸水性と加熱時のシラノールの縮合反応を抑制でき、第三層（ＩＩＩ）および第二層（ＩＩ）との密着性および耐候性を両立させることが可能となる。更に、好ましくは、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して、１〜３５ｗｔ％含有することで、耐熱性や耐水性等、耐久性試験にも耐えることが可能な、第三層（ＩＩＩ）および、第二層（ＩＩ）との強固な密着性を両立することができる。【００４９】
〔複合樹脂（Ａ）  ビニル系重合体セグメント（ａ２）〕
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）とは、ビニル基または（メタ）アクリル基含有モノマーを重合して得られる重合体セグメントであって、ビニル重合体セグメント、アクリル重合体セグメント、ビニル／アクリル共重合体セグメント等が挙げられ、これらは用途により適宜選択することが好ましい。本発明の無機微粒子複合体は、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を有するため、無機微粒子を配合していても造膜性に優れる。【００５０】
例えば、アクリル重合体セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類等が挙げられる。【００５１】
特に、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を構成するアクリル重合セグメントとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いると、後述するプラスチック層、特にポリカーボネートに対する密着性が向上するため好ましい。この時、シクロヘキシル（メタ）アクリレートは、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を構成するビニル系モノマー中、２０−７５重量％が好ましく、より好ましくは５０−７５重量％である。【００５２】
例えば、ビニル重合体セグメントとしては具体的には芳香族ビニル重合体セグメント、ポリオレフィン重合体、フルオロオレフィン重合体等が挙げられ、それらの共重合体でも構わない。これらビニル重合体を得るためには、ビニル基含有モノマーを重合すればよく、具体的にはエチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、シクロペンチルエチレン、等のα−オレフィン類；スチレン、１−エチニル−４−メチルベンゼン、ジビニルベンゼン、１−エチニル−４−メチルエチルベンゼン、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−エチニルベンジルアルコール、２−エチニルナフタレン、フェナントレン−９−エチニル、等の芳香環を有するビニル化合物；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類等、が好適に使用できる。更に好ましくは、芳香環を有するビニル化合物である、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。【００５３】
また、（メタ）アクリルモノマーとビニル基含有モノマーを共重合させて得られるビニル／アクリル共重合体セグメントであってもかまわない。【００５４】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。【００５５】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が後記する第三層（ＩＩＩ）への塗装適性および密着性の理由からなお好ましい。【００５６】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価（ＯＨｖ）が、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐水性および耐熱性に優れるため好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合である。また、同様に水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐熱試験後のプラスチック基材、好ましくはポリカーボネートに対する密着性に優れるため好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合である。【００５７】
本発明においては、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して水酸基価（ＯＨｖ）は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、樹脂層（Ｉ）の吸水性や加熱時の脱水縮合反応を抑制でき、第三層（ＩＩＩ）および第二層（ＩＩ）との耐熱密着性、耐水密着性および耐候性を両立させることが可能となる。更に、好ましくは、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００５８】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中に、炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、複合樹脂（Ａ）中において一般式（４）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、本複合樹脂（Ａ）を含有する無機微粒子複合体（Ｍ）硬化させる際、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる硬化物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐熱性及び耐摩耗性に優れた積層体を形成することができる。【００５９】
炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基をビニル系重合体セグメント（ａ２）に導入するには、具体的には、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を重合する際に、ビニル基重合モノマー及び（メタ）アクリルモノマーに対し、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーを併用すればよい。
炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００６０】
本発明のビニル系重合体セグメント（ａ２）は、各種官能基を有していてもよい。例えば重合性二重結合を有する基、エポキシ基、アルコール性水酸基等であり、導入するには該当する官能基を有するビニル系モノマーを重合時に配合すればよい。【００６１】
エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。【００６２】
アルコール水酸基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。【００６３】
〔無機微粒子（ｍ）〕
本発明の無機微粒子複合体（Ｍ）は、複合樹脂（Ａ）と無機微粒子（ｍ）が、上記ポリシロキサンセグメント（ａ１）でシロキサン結合を介して結合していることを特徴とするものである。
本発明で使用する無機微粒子（ｍ）は、本発明の効果を損なわなければとくに限定は無いが、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とシロキサン結合を介して結合する為、シロキサン結合を形成しうる官能基を有する。
シロキサン結合を形成しうる官能基とは、水酸基、シラノール基、アルコキシシリル基等、シロキサン結合を形成しうる官能基であれば何でも良い。シロキサン結合を形成しうる無機微粒子（ｍ）自身が有しているか、無機微粒子（ｍ）を修飾することで官能基を導入してもよい。
無機微粒子（ｍ）の修飾方法としては、公知慣用の方法を用いればよく、シランカップリング剤処理や、シロキサン結合を形成しうる官能基を有する樹脂でコーティングを行う等の方法がある。【００６４】
無機微粒子（ｍ）としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等；熱伝導性に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子（ｍ）は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子（ｍ）は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。【００６５】
例えば無機微粒子（ｍ）としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。【００６６】
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７２００、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＥＫ−ＳＤ、等、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。【００６７】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。【００６８】
酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ−２５、テイカ（株）製ＡＴＭ−１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ−７０１等が挙げられる。【００６９】
本発明の無機微粒子（ｍ）において、無機微粒子複合体（Ｍ）を含有する組成物中での平均粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、無機微粒子（ｍ）が分散良好となり、２００ｎｍ以内の径であれば、硬化物の強度が良好となる。より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍで、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜８０ｎｍである。尚ここでいう「平均粒子径」とは、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置などを用いて測定される。【００７０】
本発明の無機微粒子複合体（Ｍ）において、無機微粒子（ｍ）は無機微粒子複合体（Ｍ）固形分全量に対しての５〜９０重量％の割合で配合でき、用途に応じて配合量を適時変更すればよい。
例えば、耐摩耗性と層間密着性を両立させるためには５〜９０重量％が好ましく、耐摩耗性をより向上させるためには５〜６０重量％であることが特に好ましい。
また、結合していない無機微粒子として、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ等を別途配合してもかまわない。【００７１】
無機微粒子（ｍ）として例えばシリカを単純に樹脂に配合し、樹脂層（Ｉ）を得た場合、シリカが親水性であることから、シリカ部分から塗膜が水分によって浸食され劣化するという問題があったが、本発明の無機微粒子複合体（Ｍ）は、無機微粒子（ｍ）と樹脂が強固に結合しており、樹脂との相分離や脱離が抑制され、耐水性および耐熱性に優れることから、屋外で使用する建築材料や自動車関連部材に好適に使用可能である。【００７２】
〔無機微粒子複合体（Ｍ）の製造方法〕
本発明の無機微粒子複合体（Ｍ）は、炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を合成する工程１と、アルコキシシランと無機微粒子（ｍ）とを混合する工程２と、アルコキシシランを縮合反応する工程３とを有することを特徴とする製造方法によって得ることができる。この時、各工程は別々に行ってもよく、同時に行ってもかまわない。例えば、次のような方法で製造することができる。【００７３】
＜方法１＞  工程１で得られる炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）と、シラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物と無機微粒子（ｍ）とを工程２で同時に混合し、この混合物を工程３においてシラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物の縮合を行い、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の形成と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）及び無機微粒子（ｍ）との結合を形成する方法。【００７４】
＜方法２＞  シラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物と無機微粒子（ｍ）とを工程２で混合し、工程３においてシラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物の縮合を行い、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の形成と無機微粒子結合を形成したうえで、工程１で得られるシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とポリシロキサンセグメント（ａ１）無機微粒子（ｍ）とを再び工程３にて加水分解縮合させることで結合を形成する方法。【００７５】
次に、工程１、工程２、工程３について具体的に説明する。【００７６】
工程１とは、炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を合成する工程である。炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基をビニル系重合体セグメント（ａ２）に導入するには、具体的には、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を重合する際に、ビニル基重合モノマー及び（メタ）アクリルモノマーに対し、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーを併用すればよい。
さらにこの後、上記ビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するシラン化合物を加水分解縮合することで、炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基に対し、ポリシロキサンセグメント前駆体を結合させておいても良い。【００７７】
工程２とは、シラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物と無機微粒子（ｍ）とを混合する工程である。シラン化合物としては後述する汎用のシラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物を使用できる。このとき、ポリシロキサンセグメントに導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を併用する。例えばアリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜併用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を併用すればよい。
混合には、公知の分散方法を使用することができる。機械的手段としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられ、均一に混合させるためにはガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。【００７８】
前記ビーズミルとしては、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ−ＭＩＬＬ、ＳＣ−ＭＩＬＬ、アトライタ  ＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアペックスミル、ウルトラアペックスミル、スーパーアペックスミル等が挙げられる。【００７９】
工程３とは、シラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物を縮合反応する工程である。本工程３によって、シラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物が縮合し、シロキサン結合が生成する。
前述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを脱水縮合反応する場合、前記一般式（４）で表される結合が生じる。従って前記一般式（４）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
また、シラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物と無機微粒子（ｍ）を混合した状態で縮合することで、シラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物と無機微粒子（ｍ）の間でシロキサン結合が形成され、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と無機微粒子（ｍ）が化学的に結合する。【００８０】
複合樹脂（Ａ）において、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）との結合位置は、任意であり、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。【００８１】
前記工程１〜工程３で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００８２】
また、前記工程１〜工程３で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。【００８３】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。【００８４】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。【００８５】
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）に式（３）で表される基を導入するには、式（３）で表される基を有するシラン化合物を用いればよい。式（３）で表される基を有するシラン化合物の具体例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、が挙げられる。【００８６】
工程２において、無機微粒子（ｍ）と混合させるシラノール基および／または加水分解性シリル基含有シラン化合物の一部またはすべてが加水分解縮合されていても良い。
さらに、固形分量や粘度を調製する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤や水、液状有機ポリマーおよびモノマーが挙げられる。【００８７】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能である。【００８８】
前記工程２と工程３における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。【００８９】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。【００９０】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。【００９１】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。【００９２】
前記工程２と工程３における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。【００９３】
本発明で使用する樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合等の活性エネルギー線硬化性基を含む場合あるいは活性エネルギー線硬化性化合物を含有する場合、活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
また、積層体に影響を与えない範囲で熱を併用することも可能である。その場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。【００９４】
活性エネルギー線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の使用量は、前記樹脂組成物の固形分量１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。【００９５】
本発明の樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である場合、紫外線吸収剤を使用することが好ましい。紫外線吸収剤を含む硬化性樹脂による樹脂層（Ｉ）により、プラスチック基材の黄変を抑制することができる。また、その結果、プラスチック基材と樹脂層（Ｉ）との密着性が良くなるため、長期耐候性が向上する。【００９６】
紫外線吸収剤としては、たとえば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体が挙げられる。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。【００９７】
また、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマー、特に多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
例えば、前述のポリイソシアネートを併用する場合には、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有するアクリレートが好ましい。また、架橋密度をより高めるために、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の特に官能基数の高い（メタ）アクリレートを使用することも有効である。【００９８】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。【００９９】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。【０１００】
また、複合樹脂（Ａ）がエポキシ基を含有する場合、エポキシ樹脂用の公知の硬化剤を用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン系化合物等が挙げられる。【０１０１】
また必要に応じて上記反応性化合物に加え、硬化促進剤を適宜併用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。【０１０２】
一方、活性エネルギー線硬化と熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、熱硬化性反応基の反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。【０１０３】
本発明の硬化性樹脂は、上記無機微粒子複合体（Ｍ）のほかに、粘度を調整する目的として、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。【０１０４】
その他、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。【０１０５】
前記レベリング剤とは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。【０１０６】
また樹脂層（Ｉ）中に金属アルコキシドまたはシラノール基を有するシランカップリング剤を導入ことで、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）との化学結合をより強固にでき、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の密着性をより高めることができる。シランカップリング剤としては、アルコキシド基を有するだけでなく（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等反応性基、イソシアネート基、メルカプト基等金属アルコキシド以外に反応性を有するシラン化合物が使用できる。
シランカップリング剤の使用量としては、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲であれば特に限定はないが、好ましくは樹脂組成物の固形分量の合計を１００重量％とした場合に、１〜５０重量％であることが好ましい。特に、無機酸化物層とプラスチック層との異種素材を接着する場合には、５〜２０％であると特に好ましい。【０１０７】
たとえば、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを含有するシラン化合物があげられる。具体的には、公知慣用のシラン化合物が挙げられ、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、硬度や有機樹脂との相溶性の観点から、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが望ましい。【０１０８】
また、シラノール基および／または加水分解性シリル基以外の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。シラノール基および／または加水分解性シリル基以外の官能基としては、重合性二重結合を有する基やエポキシ基が挙げられる。【０１０９】
たとえば、重合性二重結合を有する基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行できることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【０１１０】
エポキシ基含有シラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポ���シシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エ���キシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。【０１１１】
イソシアネート基、メルカプト基を有するシラン化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。【０１１２】
（第二層（ＩＩ））
本発明の第二層（ＩＩ）とは、樹脂層（Ｉ）に積層してなる層である。材質として特に限定は無く、第二層（ＩＩ）の積層方法も特に限定はなく、積層体の用途によって適時選択すればよい。
第二層（ＩＩ）の材質としては、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、無機酸化物、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステル・ポリカーボネート・ポリイミド等のプラスチック層、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系基板等が挙げられる。また、上層は一層であっても、複数の材質が積層された多層構造であってもかまわない。また、第二層（ＩＩ）が、樹脂層（Ｉ）上の一部分で材質が異なる上層を形成してもかまわない。【０１１３】
（第三層（ＩＩＩ））
本発明の積層体は、第二層（ＩＩ）に加え、更に第三層（ＩＩＩ）を有していてもかまわない。このとき、第三層（ＩＩＩ）は別の基材上に積層されたものであってもかまわない。第三層（ＩＩＩ）は樹脂層（Ｉ）に対して、第二層（ＩＩ）とは反対側の面に接触するように積層されている。
第三層（ＩＩＩ）の材質としては特に限定はなく、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、無機酸化物、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステル・ポリカーボネート・ポリイミド等のプラスチック層、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系基板等が挙げられる。また、第三層（ＩＩＩ）は一層であっても、複数の材質が積層された多層構造であってもかまわない。また、第三層（ＩＩＩ）表面の一部が、材質が異なる素材であってもかまわず、金属とプラスチックが接合しているようなものであってもよい。【０１１４】
第二層（ＩＩ）及び第三層（ＩＩＩ）の形状は任意である。樹脂層（Ｉ）と接触しているのであれば、板状や膜状と言った平面であってもよく、球状であっても曲面を有していてもよく、凹凸を有していてもかまわない。また、異種素材を複合化したものであってもよく、例えば金属製のドアに対しプラスチック製の窓が嵌めこまれたような複雑な形状のものを第二層（ＩＩ）または第三層（ＩＩＩ）とすることもできる。【０１１５】
本発明の樹脂層（Ｉ）は、無機微粒子複合体（Ｍ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。該無機微粒子複合体（Ｍ）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）を含有することから、有機層にも無機層にも良好に密着するという特徴がある。このことから、通常の樹脂では接着し辛い、無機酸化物層に対するプライマーとして良好に使用することができる。このことから、第二層（ＩＩ）の積層面が無機酸化物層である時に、本発明の効果はより顕著となる。【０１１６】
特に、第二層（ＩＩ）の積層面が無機酸化物層であるとき、もう一方の第三層（ＩＩＩ）の積層面がプラスチック層である場合、本発明は最も効果を示す。本発明の樹脂層（Ｉ）が含有する無機微粒子複合体（Ｍ）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）を含有することから、無機酸化物層とプラスチック層の両方に密着するからである。本発明の樹脂層（Ｉ）は、通常であれば積層体を形成しにくい、異種素材を接合する層間材料として特に優れている。【０１１７】
本発明の樹脂層（Ｉ）は、無機微粒子複合体（Ｍ）を含有する。該無機微粒子複合体（Ｍ）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）を含有することから、有機層にも無機層にも良好に密着し、接着力も高いことから、接着剤やプライマーとして好適に使用可能である。【０１１８】
（無機酸化物層）
本発明の第二層（ＩＩ）の積層面が無機酸化物層であるとき、無機酸化物層としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、亜鉛酸化物等が挙げられ、一種であっても複数種を同時に用いてもかまわない。これら無機酸化物は、樹脂層（Ｉ）上に塗布、あるいはめっきによって積層されてもよく、板状、シート状のような状態であってもよく、プラスチックや金属等の別の素材の表面に塗布されたものを第二層（ＩＩ）として用いてもかまわない。
無機酸化物層を第二層（ＩＩ）として用いる場合、硬度が非常に高いことから、ハードコート塗膜として良好に用いることができる。特に傷がつきやすいプラスチックやゴム等を保護する為に使用することができる。また、屈折率の制御が容易であることから、反射防止などの光学機能性を付与することができる。
また、無機酸化物層を第三層（ＩＩＩ）として用いる場合、電子材料用の基板として用いることができる。また、無機酸化物層は、ガスバリア性に優れることから、各種包材や燃料電池部材、有機薄膜太陽電池部材等に使用することができる。【０１１９】
塗布法によって無機酸化物層を形成する場合、無機酸化物の塗工液を塗布して硬化させることによって無機酸化物層を形成することができる。例えば樹脂層（Ｉ）上に無機酸化物の塗工液を塗布してもよく、プラスチックや金属、ガラス等の別の素材の表面に無機酸化物の塗布されたものを第二層（ＩＩ）として用いてもよい。塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。【０１２０】
無機酸化物の塗工液材料としては、無機酸化物の粒子でも良いし、加水分解することで無機酸化物となる金属アルコキシド化合物あるいはその加水分解縮合物であっても良い。金属アルコキシド化合物の場合、特に好ましくは、硬化性のオルガノポリシロキサンであって、熱硬化や電子線・紫外線などの活性エネルギー線で硬化するような塗工液が挙げられる。これらの硬化性オルガノポリシロキサンは、３次元的に架橋することで架橋密度が高くなり、高い耐摩耗性の無機酸化物層であるオルガノポリシロキサン硬化物層が得られる。【０１２１】
金属アルコキシド化合物あるいはその加水分解縮合物としては、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物、およびその加水分解縮合物があげられる。具体的には、公知慣用のシラン化合物が挙げられ、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。【０１２２】
また、シラノール基および／または加水分解性シリル基以外の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。シラノール基および／または加水分解性シリル基以外の官能基としては、重合性二重結合を有する基やエポキシ基が挙げられる。【０１２３】
たとえば、重合性二重結合を有する基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【０１２４】
エポキシ基含有シラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポ���シシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エ���キシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。【０１２５】
また、無機酸化物層はめっき法で形成されたものでもよい。めっき法としては、乾式めっき法及び湿式めっき法が挙げられる。乾式めっき法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が挙げられ、一方、湿式めっき法としては、無電解めっきが使用される。なかでも、乾式めっき法が好ましく、なかでも、化学気相成長法（ＣＶＤ）が好ましい。化学気相成長法（特にプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法））により、緻密性が高く、高い耐摩耗性の無機酸化物層が得られる。
めっき法で無機酸化物層を形成する場合、樹脂層（Ｉ）をプライマーとし、直接めっき法を施してもよい。本発明の樹脂層（Ｉ）はポリシロキサンセグメント（ａ１）を含有することから、無機酸化物との親和性が高いため、緻密で高密着な無機酸化物層を得ることができる。
また、金属や石英等の別の素材上にめっきを施し、表面を無機酸化物層としたものを、第三層（ＩＩＩ）あるいは第二層（ＩＩ）としてもかまわない。この時、樹脂層（Ｉ）が未硬化あるいは半硬化の状態で無機酸化物層と接着させたうえで、樹脂層（Ｉ）を硬化させればよい。【０１２６】
プラズマＣＶＤコート層として可能性のある硬質物質としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３の無機蒸着膜層が挙げられる。透明な積層体を得たい場合には、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＺｎＯが好ましく、特に好ましくは酸化珪素（ＳｉＯ２）層である。【０１２７】
プラズマＣＶＤ法より得られる酸化珪素層の原料となる珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【０１２８】
珪素化合物からなる原料ガスと、酸素からなる分解ガスとからなる反応性ガスに、主に
プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
このような放電ガスとしては、酸素ガス、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子
、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いら
れる。これらの中でも酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。【０１２９】
（プラスチック層）
本発明の樹脂層（Ｉ）が含有する無機微粒子複合体（Ｍ）は、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を含有することから、プラスチック層に対しても密着性が高い。プラスチック層の材料としては、樹脂であれば特に限定なく、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。【０１３０】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。【０１３１】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
前記プラスチック層は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック層は繊維強化（ＦＲＰ）されていてもよい。【０１３２】
本発明の積層体を透明積層体とする場合、ポリカーボネート樹脂（例えば脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等）、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等をプラスチック層とすることが好ましい。【０１３３】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。【０１３４】
前記プラスチック層は、本発明の樹脂層（Ｉ）との密着性を更に向上させるために、樹脂層（Ｉ）との積層面に、公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。また樹脂層（Ｉ）との密着性を高める目的で下塗り塗料等を塗布している場合もある。【０１３５】
本発明のプラスチック層は、樹脂層（Ｉ）に対し直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
すでに成形されたプラスチック層を積層させる場合、成形されたプラスチック層に対し樹脂層（Ｉ）を塗工して硬化させることで積層させてもよく、プラスチック層または樹脂層（Ｉ）が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。【０１３６】
（積層体）
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とが積層されてなる、あるいは第三層（ＩＩＩ）と樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とが、積層されてなるものである。本発明の樹脂層（Ｉ）は、有機層及び無機層のいずれにも良好に接着することから、積層体の耐久性が良好である。また、樹脂層（Ｉ）は耐摩耗性、長期耐候性（黄変抑制、密着性）、耐熱密着性および耐水密着性に優れることから、積層体にそれらの機能を付与することができる。【０１３７】
本発明の積層体において、樹脂層（Ｉ）の膜厚は特に制限はないが、樹脂層（Ｉ）は、密着性と長期耐候性を有する積層体を形成することができるという観点から、樹脂層（Ｉ）の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましい。膜厚が５μｍ以上であれば、耐候性や密着性の効果が高く、膜厚が５０μｍ以内であれば、十分に硬化されるため積層体の耐久性が高くなる。また、第二層（ＩＩ）が無機酸化物層の場合、耐摩耗性の点で１〜２５μｍであることが好ましく、特に３〜１５μｍが好ましい。【０１３８】
樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体を形成する場合、得られる積層体をシート状とすることもできるし、三次元の構造を有する積層体としてもよい。該積層体を第三層（ＩＩＩ）に対し接触あるいは接着させてもよいし、接しないで覆うことでも保護することができる。【０１３９】
第三層（ＩＩＩ）と一体化して積層体を形成する場合、第三層（ＩＩＩ）に対し樹脂層（Ｉ）を形成した後に硬化した後、第二層（ＩＩ）を形成してもよい。あるいは、第三層（ＩＩＩ）に対し樹脂層（Ｉ）を形成した後に未硬化あるいは半硬化の状態で第二層（ＩＩ）を形成した後に、樹脂層（Ｉ）を完全硬化してもよい。また、第三層（ＩＩＩ）が活性エネルギー線硬化性プラスチックの場合、第三層（ＩＩＩ）を未硬化あるいは半硬化の状態で樹脂層（Ｉ）を形成し、第二層（ＩＩ）を形成する前または後に第三層（ＩＩＩ）及び樹脂層（Ｉ）を完全硬化させると、第三層（ＩＩＩ）と樹脂層（Ｉ）の密着性がより向上する。【０１４０】
（用途）
本願の積層体は、ハードコート性、耐熱性、耐水性、耐候性、耐光性に優れるため、各種保護材として特に好適に使用可能である。例えば、建築材料用、住宅設備用、自動車・船舶・航空機・鉄道等の輸送機用、電子材料用、記録材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、屋外設置物の保護用、光ファイバー被覆用、樹脂ガラス保護用等に可能である。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。【０１４２】
実施例において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、以下の条件で測定した値を用いるものとする。
（ａ）装置  ：  ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＣＰ−２４４（ＷＡＴＥＲＳ社製）
（ｂ）カラム  ：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ  ８０Ｍ  ２本（昭和電工（株）製）
（ｃ）溶媒  ：  ジメチルホルムアミド
（ｄ）流速  ：  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
（ｅ）温度  ：  ２３℃
（ｆ）試料濃度：０．１％  溶解度：完全溶解  ろ過：マイショリディスク  Ｗ−１３−５
（ｇ）注入量  ：  ０．３００ｍｌ
（ｈ）検出器  ：  Ｒ−４０１型示差屈折率器（ＷＡＴＥＲＳ）
（ｉ）分子量校正：  ポリスチレン（標準品）【０１４３】
また、実施例において、ビニル系重合体セグメントの水酸基価（ＯＨｖ）の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠し測定した。得られた値は樹脂溶液のビニル重合体濃度を考慮し固形分における値を見積もった。【０１４４】
また、実施例において、用いる配合物の略称は、以下の表１〜３の通りである。【０１４５】
【表１】
0006624460.tif 000011
【０１４６】
【表２】
0006624460.tif 000012
【０１４７】
【表３】
0006624460.tif 000013
【０１４８】
ポリシロキサンセグメント前駆体の合成
＜合成例１＞  ポリシロキサンセグメント前駆体（ａ１−１）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＭＴＭＳ  ４１５部、ＭＰＴＳ  ７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−４  ０．１部と脱イオン水  １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００であるポリシロキサンセグメント前駆体（ａ１−１）  １０００部を得た。【０１４９】
＜合成例２、３＞  ポリシロキサンセグメント前駆体（ａ１−２）、（ａ１−３）の合成  
合成例１と同様にして、下記表４の配合比によって反応を行い、ポリシロキサンセグメント前駆体（ａ１−２）および（ａ１−３）を得た。【０１５０】
【表４】
0006624460.tif 000014
【０１５１】
＜合成例４＞  〔ビニル系重合体（ａ２−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、シラン化合物としてＰＴＭＳ  ２０．１部、ＤＭＤＭＳ  ２４．４部、溶剤としてＭＩＢＫ  １０７．７部を仕込み、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。
次に、ＡＡ  １．５部、ＢＡ  １．５部、ＭＭＡ  ３０．６部、ＢＭＡ  １４．４部、ＣＨＭＡ  ７５部、ＨＥＭＡ  ２２．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、ＴＢＰＥＨ  ６．８部、ＭＩＢＫ  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、さらに同温度で２時間撹拌し、数平均分子量が５８００、水酸基価（ＯＨｖ）が６４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体を含有する反応液を得た。前記反応容器中に、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−４  ０．０６部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、シラン化合物の加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下である、ビニル系重合体セグメント前駆体（ａ２−１）を得た。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。【０１５２】
＜合成例５〜１１＞ビニル系重合体セグメント前駆体（ａ２−２）〜（ａ２−８）の合成
合成例４と同様にして、下記表５の配合比によって反応を行い、ビニル系重合体セグメント前駆体（ａ２−２）〜（ａ２−８）を得た。【０１５３】
＜合成例１２＞  ビニル系重合体セグメント前駆体（ａ２−９）の合成
合成例１と同様の反応容器に、シラン化合物としてＰＴＭＳ  ４８０部を仕込み、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。
次に、ＡＡ  ２．４部、ＢＡ  ２．４部、ＭＭＡ  １６０．８部、ＨＥＭＡ  ６０部、ＭＰＴＳ  １４．４部、ＴＢＰＥＨ  ４８部、ＰＴＭＳ  ４８部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下し、さらに１０時間反応させることで、数平均分子量が６７００、水酸基価（ＯＨｖ）が１０７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体セグメント前駆体（ａ２−９）を得た。
【０１５４】
【表５】
0006624460.tif 000015
【０１５５】
＜調製例１＞  〔無機微粒子分散体（ａ３−１）の調製例〕
ＭＴＭＳ  ４１５部、ＭＰＴＳ  ７５６部、アエロジルＲ−７２００  １８４６部、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−４  １．０部、脱イオン水  １３４部、ＭＩＢＫ  １８４６部を配合し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミル  ＵＡＭ０１５を用いて分散をおこなった。分散体を調製するにあたり、ミル内にメディアとして１００μｍ系のジルコニアビーズをミルの容積に対して７０％充填し、周速１０ｍ／ｓ、毎分１．５リットルの流量で配合物の循環粉砕を行った。循環粉砕を３０分間行い、シリカ微粒子が混合物中に分散した無機微粒子分散液（ａ３−１）を得た。【０１５６】
＜調製例２、３＞  無機微粒子分散体（ａ３−２）、（ａ３−３）の調製
調製例１と同様にして、下記表６の配合比によって調製を行い、無機微粒子分散体（ａ３−２）、（ａ３−３）を得た。【０１５７】
＜調製例４＞  無機微粒子分散体（ａ３−４）の調製
調製例１において、下記表６の配合比によることと、分散をプライミクス社製ロボミックスで行うこと以外は同様にして、無機微粒子分散体（ａ３−４）を得た。【０１５８】
＜調製例５、６＞  無機微粒子分散体（ａ３−５）、（ａ３−６）の調製
調製例１と同様にして、下記表６の配合比によって調製を行い、無機微粒子分散体（ａ３−５）、（ａ３−６）を得た。【０１５９】
＜調製例７、８＞  無機微粒子分散体（ａ３−７）、（ａ３−８）の調製
調製例１において、３０μｍ系のジルコニアビーズをミルの容積に対して５０％充填したことと、下記表６の配合比によって調製を行ったこと以外は同様にして、無機微粒子分散体（ａ３−７），（ａ３−８）を得た。【０１６０】
【表６】
0006624460.tif 000016
【０１６１】
無機微粒子複合体（Ｍ）の合成
＜合成例１３＞  無機微粒子複合体（Ｍ−１）
ビニル系重合体セグメント前駆体（ａ２−１）３３６．８部に対し、無機微粒子分散体（ａ３−１）を８８６．３部添加して、５分間撹拌したのち、脱イオン水  １４．７部を加え、８０℃で４時間撹拌を行い、ビニル系重合体セグメント前駆体とシラン化合物との加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１〜３０ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ  １５９．６部、ＤＡＡ  ６２０部を添加し、シリカの含有量が５２重量％である無機微粒子複合体（Ｍ−１）溶液  １９０８部（固形分３３．０％）を得た。【０１６２】
＜合成例１４〜２２＞  無機微粒子複合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１０）
合成例１３と同様にして、下記表７、表８の配合にて反応を行い、無機微粒子複合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１０）を得た。【０１６３】
【表７】
0006624460.tif 000017
【０１６４】
【表８】
0006624460.tif 000018
【０１６５】
＜合成例２３＞  比較無機微粒子複合体（比Ｍ−１）
合成例１３と同様の装置で、無機微粒子分散体（ａ３−１）２５０部を仕込み、８０℃で４時間撹拌を行い、シリカ分散体の加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１〜３０ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ  ３２．２部、ＤＡＡ  １２４．６部を添加し、比較無機微粒子複合体（比Ｍ−１）溶液  ３８３部（固形分３５．０％）を得た。【０１６６】
＜合成例２４＞  比較無機微粒子分散体（比Ｍ−２）
合成例１３と同様の装置に、ポリシロキサンセグメント（ａ１−１）  １７８．８部、ビニル系重合体セグメント前駆体（ａ２−２）を３７１．２部添加し、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ４１．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ  １９５．０部を添加し、不揮発分が４５．１％である複合樹脂  ６００部を得た。得られた複合樹脂に対し、シリカ微粒子としてＲ７２００を２７０部、ＭＩＢＫを５４０部配合し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を用いて分散を行った。分散体を調製するにあたり、ミル内にメディアとして１００μｍ径のジルコニアビーズをミルの容積に対して７０％充填し、周速１０ｍ／ｓ、毎分１．５リットルの流量で配合物の循環粉砕を行った。循環粉砕を３０分間行い、シリカ微粒子が複合樹脂中に分散した比較無機微粒子分散体（比Ｍ−２）を得た。【０１６７】
＜合成例２５＞  比較無機微粒子分散体（比Ｍ−３）
合成例２４と同様にして、下記表９の配合にて反応を行い、比較無機微粒子分散体（比Ｍ−３）を得た。【０１６８】
＜合成例２６＞比較無機微粒子分散体（比Ｍ−４）
調整例８で作成した無機微粒子分散体をそのまま使用した。【０１６９】
【表９】
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【０１７０】
参考実験例１、２  無機微粒子複合体中の有機含有量測定
合成例２２で製造した無機微粒子複合体（Ｍ−１０）、合成例２５で製造した比較無機微粒子分散体（比Ｍ−３）、アエロジルＲ７２００を、それぞれＭＩＢＫにて不揮発成分５重量％程度まで希釈し、１２，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ遠心分離を行い、上澄みを取り除く操作を３回行って洗浄した。得られた沈殿物を乾燥した後、ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、空気雰囲気にて常温から７００℃まで毎分１０℃ずつ昇温させ、測定前後での重量減少を測定し、以下の式にて有機含有量を算出した
有機吸着量＝（無機微粒子複合体もしくは無機微粒子分散体のＴＧ／ＤＴＡによる重量減少）−（アエロジルＲ７２００のＴＧ／ＤＴＡによる重量減少）【０１７１】
【表１０】
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【０１７２】
上記結果により、無機微粒子複合体（Ｍ）の方が有機含有量が多く、これは無機微粒子と複合樹脂が化学的に結合していることを示唆するものである。【０１７３】
（調製例９  硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）の調製）
合成例１３で得られた無機微粒子複合体（Ｍ−１）１００部、Ａ９３００  ３５部、Ｉｒｇ１８４  ２．８部、Ｔｉ４００  ２．８部、Ｔｉ１２３  ０．７部を混合し、硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。【０１７４】
〔樹脂組成物固形分量測定方法〕
合成して得られた無機微粒子複合体をアルミシャーレに１ｇ滴下し、その後、トルエン／メタノール＝７０／３０ｗｔ％溶液５ｇで希釈した（Ａ）。希釈後、（Ａ）を１０８℃の温度に加温した乾燥機で１時間保持し、溶剤分を気化させることで無機微粒子複合体の固形分重量＋アルミシャーレ重量（Ｂ）を得た。
以下式にて、無機微粒子固形分重量％（Ｃ）を導出した。
（Ｃ）＝１００×（（Ｂ）−アルミシャーレ重量）／１．０ｇ【０１７５】
〔樹脂組成物中のポリシロキサン含有量測定方法〕
得られた樹脂組成物１ｇを金属用容器上にアセトン５ｇで希釈し、１０８℃の温度で１時間乾燥することで樹脂固形分を得た。その後、得られた固形分と塗料調整に用いた複合樹脂アクリル樹脂成分、シリカ成分、多官能アクリレート、光開始剤成分および添加剤成分の合計重量の差をとることで塗料中のポリシロキサン含有量を導出した。【０１７６】
〔樹脂組成物中の無機微粒子（ｍ）の平均粒子径測定〕
得られた樹脂組成物を、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ、セル幅１ｃｍ、希釈溶媒ＰＧＭ）を用いて測定した。【０１７７】
〔樹脂組成物固形分量中のポリシロキサン量〕
樹脂組成物固形分量中のポリシロキサン量は、以下のように算出する。
式１）  樹脂組成物固形分量中のポリシロキサン量（重量％）＝（無機微粒子複合体（Ｍ）固形分量＊無機微粒子複合体（Ｍ）固形分量中のポリシロキサン配合率（％））／樹脂組成物固形分量
式２）  無機微粒子複合体（Ｍ）固形分量中のポリシロキサン配合率（％）＝１００−無機微粒子複合体（Ｍ）固形分中のポリシロキサン以外の配合率（重量％）
式３）  無機微粒子複合体（Ｍ）固形分中のポリシロキサン以外の配合率（重量％）＝（ビニル系重合体セグメント中ビニル系モノマー合計量×（無機微粒子（m）配合率（固形分量中重量％）／無機微粒子（ｍ）配合量（固形分量）））＋無機微粒子（ｍ）配合率（固形分量中重量％）【０１７８】
（調整例１０〜２７）
同様にして、表１１及び１２に記載した配合に基づき、硬化性樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）、（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−３）を調製した。【０１７９】
（実施例１  ［積層体の製造方法］）
（樹脂層（Ｉ）の積層）  
前記調製例で得られた硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて固形分４５％になるように希釈後、芳香族系ポリカーボネートシート（厚み２ｍｍ、旭硝子製カーボグラス  ポリッシュクリア）上に、バーコーターにて塗布し、８０℃で４分間乾燥後、活性エネルギー線としてランプ出力１ｋＷの水銀ランプを用い積算強度１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して樹脂層（Ｉ）を硬化させた。【０１８０】
（第二層（ＩＩ）の積層）
前記樹脂層（Ｉ）の上に、膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ、熱硬化型シルセスシオキサンおよび活性エネルギー線硬化型シルセスシオキサンにて第二層（ＩＩ）を形成した。
（プラズマＣＶＤの条件）
（前処理工程）Ａｒ（アルゴン）導入量：５０ｓｃｃｍ、規定圧力：２０Ｐａ、プラズマ出力：６％、時間：６０秒
（成膜工程）  ＴＭＳ（トリメチルシラン）導入量：２０ｓｃｃｍ、酸素導入量：１００ｓｃｃｍ、規定圧力：２５Ｐａ、プラズマ出力：６％、時間：２０００秒【０１８１】
（熱硬化オルガノポリシロキサン合成例）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌフラスコにメチルトリメトキシシランン２５０ｇを仕込み、攪拌しているところに、０．０１Ｎ塩酸水２５０ｇを投入し、加水分解を行った。その後、６５〜７５℃において、生成したメタノールを加熱留去するとともに、加水分解にて生成したシロキサンを２時間縮重合させ、高分子量化させた。さらに加熱にてメタノールを除去し、シロキサンが水に不溶となり白濁化してきたところでシクロヘキサノン２００ｇを添加した。その後、さらにメタノール留去を継続し、内温が９２℃まで上昇し、ほぼ完全にメタノールが留去されたところで加熱を止め、冷却・静置すると、下層シロキサン溶液層と上層水層に二層分離したので、下層を分け取った。下層をイソプロピルアルコール３２１ｇで希釈し、濾紙濾過することにより固形分濃度１９．６％の熱硬化オルガノシロキサン６３５ｇを得た。得られた熱硬化オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は３．３×１０３であった。【０１８２】
（熱硬化オルガノポリシロキサンの製膜条件）
前期樹脂層Ｉ上に、得られた熱硬化オルガノポリシロキサンをバーコーター方式で、乾燥後の膜厚が２〜３μｍになるように塗工し、１２０℃に設定した熱風循環式乾燥器を用いて３０分間の加熱乾燥を行い、積層体を作製した。【０１８３】
（感光性オルガノポリシロキサンの調整方法）
出発原料として、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを２８６．７質量部（０．９０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．６質量部（０．１０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５０３．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．６質量％、屈折率１．４７４９、ＳｉＯＨ基量０．８質量％、重量平均分子量５，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ８ＳｉＯ３／２］０．９［ＭｅＳｉＯ３／２］０．１［ＯＨ］０．１１［ＭＡ８：メタクリロキシオクチル］を有する感光性オルガノポリシロキサンであることを確認した。【０１８４】
（感光性オルガノポリシロキサンの製膜条件）
得られた感光性オルガノポリシロキサン１００質量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、商品名）：４質量部を混合し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、バーコーター方式で前記樹脂層Ｉ上に固形分の厚さが２μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯で光を２秒間照射し（照度：２００ｍＷ/ｃｍ２、積算照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２）硬化させ、積層体を得た。【０１８５】
（実施例２）〜（実施例１６）、（比較例１）〜（比較例７）
樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層である第二層（ＩＩ）を、表１１〜１３に記載した通りとした以外は実施例１と同様の方法で、積層体を得た。【０１８６】
（実施例１７［積層体の製造方法］）
前記調製例で得られた硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて固形分４５％になるように希釈後、ポリカーボネート基材（厚み２ｍｍ、旭硝子製カーボグラス）上に、バーコーターにて塗布し、８０℃で４分間乾燥後、第二層（ＩＩ）であるカバーガラス（厚み０．５ｍｍ）を空気が入らないようにラミネートし、活性エネルギー線としてランプ出力１ｋＷの水銀ランプを用い積算強度１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でガラス側から照射することで樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）と第三層（ＩＩＩ）からなる積層体を得た。
（比較例４）
樹脂層（Ｉ）を表１８に記載した通りとした以外は、実施例１７と同様の方法で、積層体を得た。【０１８７】
＜積層体の評価方法＞【０１８８】
［耐磨耗性試験］
積層体表面を、テーバー磨耗試験にて、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠した方法（磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：１０００）にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）を測定する。差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示す。ΔＨの値から、下記の基準により耐磨耗性を評価した。
◎：ΔＨ＝２未満
○：ΔＨ＝２〜４未満
△：ΔＨ＝４〜１０未満
×：ΔＨ＝１０以上
［ヘイズ（くもり）値］
ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する（単位は％）。【０１８９】
【数１】
0006624460.tif 000021
【０１９０】
［耐候性試験］
岩崎電気製の超促進耐候試験機スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）を使用して、４時間照射（照射強度９０ｍＷ、ブラックパネル温度６３℃湿度７０％）と４時間暗黒（ブラックパネル温度６３℃湿度９０％）と４時間結露（ブラックパネル温度３０℃湿度９５％）の１２時間を１サイクルとし、１００サイクル行った後に、外観（目視評価、ヘイズ値変化）および密着性の評価を実施した。目視での外観評価は、未曝露の試験体と、１００サイクル試験後の試験体を目視観察にて比較評価した。
（クラック）表面状態等に変化がないものを（○）
一部にクラックが発生しているが実用上問題ないもの（△）  
全面にクラックが発生しているものを（×）
（黄変）    表面状態等に変化がないものを（○）
一部に黄変が発生しているが実用上問題のないものを（△）
全面に黄変が発生しているものを（×）
として判定した。【０１９１】
［耐熱密着性試験］
得られた積層体を１１０℃の電気オーブン中で２４０時間加熱したのち、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  碁盤目試験法に基づいて密着性試験を実施した。前記ハードコート硬化膜１の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準によりポリカーボネート板への密着性を評価した。
◎：１００個  
○：９５〜９９個
△：６０〜９４個
×：５９個以下【０１９２】
［耐熱密着性試験ＩＩ］
得られた積層体を１１０℃の電気オーブン中で２４０時間加熱したのち、試験後の積層体の端部付近にセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして、下記の基準によりポリカーボネート板への密着性を評価した。
○：剥離が生じなかった  
×：剥離が生じた【０１９３】
［耐水密着性試験］  
得られた積層体を、６０℃の温水に２４０時間浸漬後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  碁盤目試験法に基づいて密着性試験を実施した。前記ハードコート硬化膜１の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準によりポリカーボネート板への密着性を評価した。
◎：１００個  
○：９５〜９９個
△：６０〜９４個
×：５９個以下【０１９４】
［白濁試験］
得られた積層体を、８０℃の温水に２４０時間浸漬後、この積層体を６０℃／９０％Ｒｈの条件に２４時間放置した。取り出し後、上記の各試料を室温に戻し、外観の変化を目視で確認した。
◎：白濁は生じていなかった。
○：白濁がわずかに生じていた。
×：白濁がはっきりと生じていた。    【０１９５】
【表１１】
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【０１９６】
【表１２】
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【０１９７】
【表１３】
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【０１９８】
【表１４】
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【０１９９】
【表１５】
0006624460.tif 000026
【０２００】
【表１６】
0006624460.tif 000027
【０２０１】
【表１７】
0006624460.tif 000028
【０２０２】
・
【表１８】
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【０２０３】
この結果、実施例１〜１６で得た積層体は、耐磨耗性および耐候性試験後における外観、黄変、耐熱密着性および耐水密着性に問題はなかった。これに対し、比較例１で得た積層体は、樹脂層（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にビニル系重合体セグメント（ａ２）を用いない例であるが、耐候性試験にてクラック、白化、黄変が発生し、耐熱密着性および耐水密着性に劣った。
比較例２で得た積層体は、樹脂層（Ｉ）の硬化性樹脂組成物中のビニル系重合体セグメント（ａ２）の無機微粒子（ｍ）が複合樹脂に直接結合していないため、耐熱密着性および耐水密着性に劣った。
比較例３、４で得た積層体は、第二層（ＩＩ）を積層していないため、密着性には優れるものの、耐磨耗性が著しく劣った。
比較例５〜６で得た積層体は、樹脂層（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオルガノポリシロキサンが存在していないため、耐候性試験にてクラック、白化、黄変が発生し、耐熱密着性および耐水密着性に劣った。
比較例７で得た積層体は、樹脂層（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にオルガノポリシロキサンおよびシランカップリング剤が存在していないため、耐候性試験にてクラック、白化、黄変が発生し、初期密着、耐熱密着性および耐水密着性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）に含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、無機有機複合樹脂と無機微粒子（ｍ）とが直接、強固に結合していることを特徴とする無機微粒子複合体（Ｍ）を含むことを特徴とすることから、樹脂層（Ｉ）は、耐摩耗性および長期耐候性（黄変抑制、密着性）、耐熱密着性および耐水密着性に優れることから、例えば、建築外装、移動車両の窓材、太陽電池の受光面等に好適に利用することができる。