(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合して合成液を調製する混合工程と、前記合成液を３００〜３５０℃に加熱してＩｎＡｓコロイド核を生成させる核生成工程と、前記ＩｎＡｓコロイド核が生成した合成液を前記加熱温度で所定の時間保持してＩｎＡｓコロイド核を粒成長させる粒成長工程と、前記ＩｎＡｓコロイド核が粒成長した合成液を冷却する冷却工程と、前記冷却した合成液を固液分離してＩｎＡｓコロイド粒子を得るコロイド粒子分離工程とを含むＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法であって、
前記Ｉｎ原料液がトリオクチルホスフィンとトリオクチルホスフィンオキシドを含み、
前記粒成長工程の加熱保持時間が５分間〜１２０分間であり、
前記トリオクチルホスフィンに対する前記トリオクチルホスフィンオキシドの含有割合がモル比で０．１２〜０．１３倍である
ことを特徴とするＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程と前記コロイド粒子分離工程との間に、前記合成液中の粗大粒子を分離除去する粗大粒子分離除去工程を更に含む請求項１記載のＩｎＡｓ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記粗大粒子分離除去工程と前記コロイド粒子分離工程との間に、前記合成液に極性溶媒を添加混合して反応液を調製することにより前記ＩｎＡｓコロイド粒子を凝集させてＩｎＡｓコロイド凝集粒子を得る凝集工程と、前記反応液を固液分離して前記ＩｎＡｓコロイド凝集粒子を回収する回収工程と、前記ＩｎＡｓコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合し前記ＩｎＡｓコロイド凝集粒子を再分散させて前記ＩｎＡｓコロイド凝集粒子をＩｎＡｓコロイド粒子にほぐす再分散・解こう工程とを更に含む請求項２記載のＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の太陽電池、光検出器（赤外線センサ等）、レーザ等の主材料であるＩｎＡｓコロイド粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９８０年代初期に量子サイズ効果の概念が導入されて以来、ＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）コロイド粒子は無機半導体ナノ粒子の中で最も研究されてきたナノ結晶である。高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を作るために、非常に成功した製造方法が確立している（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される方法は、Ｓｅ（セレン）とアルキルホスフィンとの間で前駆体を作るために、アルキルホスフィンとして、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いている。
【０００３】
一方、非特許文献１には、有機金属前駆体を用いてII−VI族半導体ナノ結晶を製造できる、即ちＣｄＳｅコロイド粒子以外のII−VI族のコロイド粒子を合成できることが示唆されている。一方で、III−Ｖ族化合物は供給結合性が強く、かつ前駆体化合物から半導体形成に対する反応エネルギ障壁が高いので、化学合成法にて合成することが非常に難しい。このため、次のように、非常に反応性の高い原料を使用することで、上記課題を解決する試みがなされた。臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）とトリメチルシリルアルシン（Ａｓ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]3）の反応を用いてコロイド化学合成によりＩｎＡｓ（ヒ化インジウム）コロイド粒子を合成する方法が開発された（例えば、非特許文献２。）。このＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、直径２５〜６０ÅのＩｎＡｓコロイド粒子のサイズが、直径±１０〜１５％のサイズ分布で生成されかつ単離される。また、ＩｎＡｓコロイド粒子は、一般的に球状であり、非極性有機溶媒への溶解性をそれらに与えるトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）により修飾された表面を有する。
【０００４】
非特許文献２のＩｎＡｓコロイド粒子の合成に用いられるトリメチルシリルアルシン（Ａｓ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]3）は、室温で液体であり、反応性も非常に高く、効率良くＩｎＡｓコロイド粒子を合成できる。しかし、非特許文献２のＩｎＡｓコロイド粒子の合成に用いられるトリメチルシリルアルシン（Ａｓ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]3）は、水蒸気と反応して、毒性が極めて高くなり、爆発のおそれもあるアルシン（ＡｓＨ3）が生成される問題点があった。
【０００５】
このため、Ａｓ原料として、安全かつ簡便で処理し易いトリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）を用いたＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法が開発された（例えば、非特許文献３参照。）。このＩｎＡｓコロイド粒子は、オレイルアミン（ＯＬＡ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びオクタデセン（ＯＤＥ）の混合物に、トリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）と臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を含む有機金属溶液を３２０℃に加熱することにより合成される。このとき、最適なトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の濃度において、３２０℃に保持する時間、即ち反応時間（ＩｎＡｓコロイドの核生成後の粒成長時間）を変えることにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を制御する。このように、安全かつ簡便で処理し易いＡｓ原料（トリフェニルアルシン：Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）を用いて、近赤外発光を観測可能なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C. B. Murray et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715
【非特許文献２】A. A. Guzelian et al. Appl. Phys. Lett., 1996, 69, 1432・1434
【非特許文献３】H. Uesugi et al. J. Cryst. Growth 416, 134-141(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩｎＡｓコロイド粒子を用いて、太陽電池、光検出器（赤外線センサ等）、レーザ等を製造する場合、ＩｎＡｓコロイド粒子の持つバンドギャップを精密に制御することが重要である。これは、量子サイズ効果の原理に従うと、粒径を精密に制御することに相当する。上記従来の非特許文献３に示されたＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、Ｉｎ原料液及びＡｓ原料液の混合液（合成液）を所定の温度に保持し、ＩｎＡｓコロイドの核生成後の粒成長時間でＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を制御している。
【０００８】
しかし、上記従来の非特許文献３に示されたＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、粒径の小さいＩｎＡｓコロイド粒子を得るには粒成長時間を短くしなければならず、粒成長時間が短いと、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが増大するという不具合があった。即ち、上記従来の非特許文献３に示されたＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、粒成長時間を短くして粒径の小さいＩｎＡｓコロイド粒子を得ようとすると、粒成長に伴う粒度分布縮小の原理から、粒度分布が広がったままになってしまうため、このＩｎＡｓコロイド粒子は粒径の均一性に乏しくなり、このＩｎＡｓコロイド粒子を例えば太陽電池の光電変換素子の主材料として用いると、太陽電池の効率が低下する等の問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、粒径の小さいＩｎＡｓコロイド粒子であっても、粒度分布標準偏差σが小さい高品質のＩｎＡｓコロイド粒子を製造でき、これにより比較的広い粒径範囲にわたって粒度分布標準偏差σが小さい高品質のＩｎＡｓコロイド粒子を製造できる、ＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のために合成液を加熱したときに、合成液中の有機溶媒の揮発を抑制できる、ＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合して合成液を調製する混合工程と、合成液を３００〜３５０℃に加熱してＩｎＡｓコロイド核を生成させる核生成工程と、ＩｎＡｓコロイド核が生成した合成液を加熱温度で所定の時間保持してＩｎＡｓコロイド核を粒成長させる粒成長工程と、ＩｎＡｓコロイド核が粒成長した合成液を冷却する冷却工程と、冷却した合成液を固液分離してＩｎＡｓコロイド粒子を得るコロイド粒子分離工程とを含むＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法であって、Ｉｎ原料液がトリオクチルホスフィンとトリオクチルホスフィンオキシドを含み、粒成長工程の加熱保持時間が５分間〜１２０分間であり、トリオクチルホスフィンに対するトリオクチルホスフィンオキシドの含有割合がモル比で０．１２〜０．１３倍であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に冷却工程とコロイド粒子分離工程との間に、合成液中の粗大粒子を分離除去する粗大粒子分離除去工程を更に含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に粗大粒子分離除去工程とコロイド粒子分離工程との間に、合成液に極性溶媒を添加混合して反応液を調製することによりＩｎＡｓコロイド粒子を凝集させてＩｎＡｓコロイド凝集粒子を得る凝集工程と、反応液を固液分離してＩｎＡｓコロイド凝集粒子を回収する回収工程と、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合しＩｎＡｓコロイド凝集粒子を再分散させてＩｎＡｓコロイド凝集粒子をＩｎＡｓコロイド粒子にほぐす再分散・解こう工程とを更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点のＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、Ｉｎ原料液がトリオクチルホスフィンとトリオクチルホスフィンオキシドを含み、トリオクチルホスフィンに対するトリオクチルホスフィンオキシドの含有割合がモル比で０．１２〜０．１３倍であるので、ＩｎＡｓコロイド核生成後の粒成長時間を長くしても、即ち、粒成長に伴う粒度分布縮小の原理に基づいて粒度分布をシャープにする操作を施しても、トリオクチルホスフィンオキシドが存在するため、比較的広い粒径範囲にわたって粒度分布標準偏差σが小さい高品質のＩｎＡｓコロイド粒子を製造できる。また、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のために合成液を３００〜３５０℃と比較的低い温度で加熱したので、合成液中の有機溶媒の揮発を抑制できる。
【００１４】
本発明の第２の観点のＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、冷却工程とコロイド粒子分離工程との間に、合成液中の粗大粒子を分離除去する粗大粒子分離除去工程を更に含むので、核生成工程や粒成長工程中に合成液中に粗大粒子が発生した場合に、この粗大粒子を粗大粒子分離除去工程で取除くことにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布の均一性を維持できる。
【００１５】
本発明の第３の観点のＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、合成液中のＩｎＡｓコロイド粒子が極めて小さいため、合成液から固液分離し難いＩｎＡｓコロイド粒子を凝集工程で軽く凝集させて固液分離し易くした後に、この軽く凝集したＩｎＡｓコロイド粒子を回収工程で固液分離して回収し、更にこの回収された凝集物（軽く凝集したＩｎＡｓコロイド粒子）を再分散・解こう工程で再分散させてほぐすことにより、ＩｎＡｓコロイド粒子が得えられる。この結果、合成液中のＩｎＡｓコロイド粒子を合成液中から効率良く回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明第１実施形態のＩｎＡｓコロイド粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明第２実施形態のＩｎＡｓコロイド粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明第３実施形態のＩｎＡｓコロイド粒子の製造工程の前半を示すフローチャートである。
【図４】本発明第３実施形態のＩｎＡｓコロイド粒子の製造工程の後半を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
＜第１の実施の形態＞
本実施形態のＩｎＡｓコロイド粒子は、図１に示す工程を経て作られる。各原料の秤量は各原料の雰囲気ガスとの反応を回避するため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００１９】
［Ａｓ原料液の調製］
本実施形態のＡｓ原料液は、不活性ガスで置換した雰囲気下で、容器にＡｓ源としてのトリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）を入れ、これに溶媒としてのオクタデセン（Ｃ18Ｈ36：ＯＤＥ）を加えて混合し、トリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）をオクタデセン（Ｃ18Ｈ36：ＯＤＥ）に溶解することにより、Ａｓ原料液を調製する。
【００２０】
［Ｉｎ原料液の調製］
本実施形態のＩｎ原料液は、不活性ガスで置換した雰囲気下で、容器にＩｎ源としての臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を入れ、これに主配位子剤（コロイドには表面修飾剤として働く。）としてのトリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）と、溶媒（配位子剤としても働く。）としてのオレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ：ＯＬＡ）とを加え、更に副配位子剤としてのトリオクチルホスフィンオキシド（Ｃ24Ｈ51ＯＰ：ＴＯＰＯ）をモル比でトリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）の０．１２〜０．１３倍となるように添加し、所定温度に保持した恒温槽内で振とう機に所定時間かけて臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を溶解して、Ｉｎ原料液を調製する。ここで、トリオクチルホスフィンオキシド（Ｃ24Ｈ51ＯＰ：ＴＯＰＯ）をモル比でトリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）の０．１２〜０．１３倍となるように添加したのは、０．１２倍未満ではＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが大きくなってＩｎＡｓコロイド粒子の品質が低下してしまい、また粒径の小さいＩｎＡｓコロイド粒子を作製できず、０．１３倍を超えるとＩｎＡｓコロイド粒子の収量が実用化（量産化）の障害になるほど減少してしまうからである。また、振とう機にかけるときの恒温槽内の所定温度は５０〜７０℃であることが好ましく、６０℃であることが更に好ましい。更に、振とう機にかける所定時間は０．５〜５時間であることが好ましく、１時間であることが更に好ましい。ここで、振とう機にかけるときの恒温槽内の好ましい所定温度を５０〜８０℃の範囲内に限定したのは、５０℃未満では臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）の溶解速度が著しく低下してしまい、８０℃を超えると振とう機の耐熱性に問題が発生するからである。また、振とう機にかける好ましい所定時間０．５〜５時間の範囲内に限定したのは、０．５時間満では臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）の未溶解物が残存してしまい、５時間を超えると作業効率が著しく低下してしまうからである。
【００２１】
［Ｉｎ原料液とＡｓ原料液との混合］
不活性ガスで置換した雰囲気下で、Ａｓ原料液が入っている容器にＩｎ原料液を投入し、ミキサー等で十分撹拌し、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液の合成液を調製する（混合工程）。
【００２２】
［ＩｎＡｓコロイド核の生成］
合成液を３００〜３５０℃、好ましくは３２０〜３３０℃に加熱してＩｎＡｓコロイド核を生成させる（核生成工程）。ここで、合成液の加熱温度を３００〜３５０℃の範囲内に限定したのは、３００℃未満ではＩｎＡｓコロイド粒子が全く生成されず、３５０℃を超えると合成液中の有機溶媒の揮発の影響が生じてしまうからである。また、合成液を上記加熱温度に２０〜４０分間程度（約３０分間）保持すると、合成液が着色し始めてＩｎＡｓコロイド核が生成される。
【００２３】
［ＩｎＡｓコロイド核の粒成長］
ＩｎＡｓコロイド核が生成した合成液を加熱温度で所定の時間保持してＩｎＡｓコロイド核を粒成長させる（粒成長工程）。この粒成長工程の加熱保持時間は５分間〜１２０分間、好ましくは５〜４０分間である。ここで、粒成長工程の加熱保持時間を５分間〜１２０分間の範囲内に限定したのは、５分間未満ではＩｎＡｓコロイド粒子の収量が減少し、ＩｎＡｓコロイド粒子の製造効率が低下してしまい、１２０分間を超えると量産したときの経済効率が低下してしまうからである。
【００２４】
［合成液の冷却］
ＩｎＡｓコロイド核が粒成長した合成液を室温まで冷却する（冷却工程）。この合成液の冷却は、大気中に放置する自然冷却でもよいが、冷却時間を短縮できるファンを用いた強制冷却でもよい。
【００２５】
［合成液の固液分離］
室温まで冷却した合成液を固液分離してＩｎＡｓコロイド粒子を得る（コロイド粒子分離工程）。具体的には、合成液に対して３０００〜１００００ｒｐｍ、好ましくは６０００ｒｐｍで、５〜３０分間、好ましくは１０分間の遠心分離を行う。これにより、ＩｎＡｓコロイド粒子が回収される。
【００２６】
このように構成されたＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、ＩｎＡｓコロイド核生成後の粒成長時間を長くしても、即ち、粒成長に伴う粒度分布縮小の原理に基づいて粒度分布をシャープにする操作を施しても、トリオクチルホスフィンオキシドが存在するため、比較的広い粒径範囲にわたって粒度分布標準偏差σが小さい高品質のＩｎＡｓコロイド粒子を製造できる。具体的には、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を３．０〜８．０ｎｍに制御できるとともに、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σを０．７ｎｍ以下に制御できる。
【００２７】
＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。この実施の形態では、冷却工程とコロイド粒子分離工程との間に、合成液中の粗大粒子を分離除去する粗大粒子分離除去工程を更に含む。具体的には、室温まで冷却した合成液に、液量を調整するためにヘキサン（Ｃ6Ｈ14）を加え、ミキサー等で十分に撹拌した後、５〜３０分間、好ましくは１０分間遠心分離を行う。これにより合成液から粗大粒子が取り除かれる。なお、粗大粒子分離除去工程と固液分離工程との間に、粗大粒子が取除かれた合成液に、洗浄のためのヘキサノールを加える工程と、ミキサー等で十分に撹拌する工程と、固液を分離する工程とを繰返すことにより、洗浄することが好ましい（洗浄工程）。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００２８】
このように構成されたＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、核生成工程や粒成長工程中に合成液中に粗大粒子が発生した場合に、この粗大粒子を粗大粒子分離除去工程で取除くことにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布の均一性を維持できる。上記以外の動作は、第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００２９】
＜第３の実施の形態＞
図３及び図４は本発明の第３の実施の形態を示す。この実施の形態では、冷却工程とコロイド粒子分離工程との間に、合成液中の粗大粒子を分離除去する粗大粒子分離除去工程を更に含む。また、粗大粒子分離除去工程とコロイド粒子分離工程との間に、合成液に極性溶媒を添加混合して反応液を調製することによりＩｎＡｓコロイド粒子を凝集させてＩｎＡｓコロイド凝集粒子を得る凝集工程と、反応液を固液分離してＩｎＡｓコロイド凝集粒子を回収する回収工程と、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子に非極性溶媒を添加混合しＩｎＡｓコロイド凝集粒子を再分散させてＩｎＡｓコロイド凝集粒子をＩｎＡｓコロイド粒子にほぐす再分散・解こう工程とを更に含む。
【００３０】
上記粗大粒子分離除去工程は、第２の実施の形態の粗大粒子分離除去工程と同一の工程である。一方、上記凝集工程は、粗大粒子を取り除いた合成液に、極性溶媒としてエタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ：極性溶媒）を加え、ミキサー等で十分に撹拌して合成液中のＩｎＡｓコロイド粒子を軽く凝集させる工程である。また、上記回収工程は、軽く凝集したＩｎＡｓコロイド粒子が分散した合成液を、２〜３０分間、好ましくは５分間遠心分離を行うことにより、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子を回収する工程である。更に、上記再分散・解こう工程は、上記回収したＩｎＡｓコロイド凝集粒子に、非極性溶媒としてテトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4）を加え、ミキサー等で十分に撹拌して再分散させて、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子をＩｎＡｓコロイド粒子にほぐす工程である。
【００３１】
なお、上記回収工程と上記再分散・解こう工程との間に、回収したＩｎＡｓコロイド凝集粒子に、洗浄するためのヘキサノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を加え、ミキサー等で十分に撹拌し洗浄した後に（洗浄工程）、５〜３０分間、好ましくは１０分間遠心分離を行うことにより、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子を回収し（回収工程）、この洗浄して回収したＩｎＡｓコロイド凝集粒子を、室温かつ大気圧雰囲気中で１時間〜２４時間乾燥するか、又は室温かつ真空雰囲気中で３０分〜１０時間乾燥する（乾燥工程）ことが好ましい。上記以外は、第１の実施の形態と同一に構成される。
【００３２】
このように構成されたＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、第２の実施の形態と同様に、核生成工程や粒成長工程中に合成液中に粗大粒子が発生した場合に、この粗大粒子を粗大粒子分離除去工程で取除くことにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布の均一性を維持できる。また、合成液中のＩｎＡｓコロイド粒子が極めて小さいため、合成液から固液分離し難いＩｎＡｓコロイド粒子を凝集工程で軽く凝集させて固液分離し易くした後に、この軽く凝集したＩｎＡｓコロイド粒子を回収工程で固液分離して回収し、更にこの回収された凝集物（軽く凝集したＩｎＡｓコロイド粒子）を再分散・解こう工程で再分散させてほぐすことにより、ＩｎＡｓコロイド粒子が得えられる。この結果、合成液中のＩｎＡｓコロイド粒子を合成液中から効率良く回収できる。上記以外の動作は、第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
図３に示すように、ＩｎＡｓコロイド粒子をホットソープ法で作製した。なお、次に記載する秤量作業は全てグローブボックス内（Ｎ2ガス雰囲気）で実施した。先ず、１０ミリリットルのフラスコに、トリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）３８２．４ｍｇ（１．２５ミリモル）と、オクタデセン（Ｃ18Ｈ36：ＯＤＥ）２．００ミリリットル（６．２５ミリモル）とを入れてミキサーで撹拌し、トリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）をオクタデセン（Ｃ18Ｈ36：ＯＤＥ）に溶解して、Ａｓ原料液を調製した。また、１０ミリリットルのバイアル瓶に、臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）１０６．４ｍｇ（０．３０ミリモル）を入れ、これにトリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）０．６７ミリリットル（１．５０ミリモル）と、オレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ：ＯＬＡ）３．６０ミリリットル（１０．９４ミリモル）とを加え、更にトリオクチルホスフィンオキシド（Ｃ24Ｈ51ＯＰ：ＴＯＰＯ）をモル比でトリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）の０．１２倍（０．１８ミリモル）となるように添加し、６０℃に保持された振とう機に１時間かけて臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を溶解して、Ｉｎ原料液を調製した。次いで、Ａｓ原料液が入っている１０ミリリットルのフラスコに、Ｉｎ原料液を投入し、ミキサーで十分撹拌し、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液の合成液を調製した。
【００３５】
この合成液をグローブボックスから取出し、合成液が入っている１０ミリリットルのフラスコを３３０℃のシリコンオイルに浸し、合成を開始した。合成中はフラスコ内にＡｒガスを通気した。シリコンオイルに浸してから３０分経過後、合成液が薄い橙色に着色し始めた（ＩｎＡｓコロイド核の生成）。着色し始めてから５分間３３０℃に保持した後（ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間）、１０ミリリットルのフラスコをシリコンオイルから取出して空冷（ファンによる強制冷却）した。このとき合成液は茶色を呈していた。室温まで冷却した茶色の合成液に、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）３．０ミリリットル加えて液量を調整し、ミキサーで十分に撹拌した後、１０分間遠心分離を行い、粗大粒子を取り除いた（粗大粒子分離除去工程）。次に、粗大粒子を取り除いた茶色の合成液にエタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ：極性溶媒）６．０ミリリットル加え、ミキサーで十分に撹拌して合成液中のＩｎＡｓコロイド粒子を軽く凝集させた後（凝集工程）、５分間遠心分離を行い、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子を回収した（回収工程）。この回収したＩｎＡｓコロイド凝集粒子にヘキサノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）２．０ミリリットルを加え、ミキサーで十分に撹拌し洗浄した後（洗浄工程）、１０分間遠心分離を行い、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子を回収した（回収工程）。この洗浄して回収したＩｎＡｓコロイド凝集粒子を室温で２時間真空乾燥した（乾燥工程）。更に、乾燥したＩｎＡｓコロイド凝集粒子をテトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4）１．５ミリリットルに再分散させて、ＩｎＡｓコロイド凝集粒子をＩｎＡｓコロイド粒子にほぐした後（再分散・解こう工程）、１０分間遠心分離を行い、ほぐし切れなかったＩｎＡｓ凝集粒子を取除いて、ＩｎＡｓコロイド粒子を得た。このＩｎＡｓコロイド粒子を実施例１とした。
【００３６】
＜実施例２〜８＞
実施例２〜８のＩｎＡｓコロイド粒子は、表１に示すように、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間及びトリオクチルホスフィンオキシド（Ｃ24Ｈ51ＯＰ：ＴＯＰＯ）の含有割合を変えて合成した。
【００３７】
＜比較例１〜３０＞
比較例１〜３０のＩｎＡｓコロイド粒子は、表２及び表３に示すように、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間、オレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ：ＯＬＡ）の含有割合及びトリオクチルホスフィンオキシド（Ｃ24Ｈ51ＯＰ：ＴＯＰＯ）の含有割合を変えて成した。
【００３８】
＜比較試験１＞
実施例１〜８及び比較例１〜３０のＩｎＡｓコロイド粒子をテトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4）に再分散させた分散液の吸光光度を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製）により測定し、そのピーク波長よりＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を算出した。また、上記吸光光度の測定に用いた分散液を利用して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、視野に存在するＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を十分な数計測することで粒度分布を測定し、この粒度分布から標準偏差σを算出した。これらの結果を表１〜表３に示す。なお、表１〜表３には、Ｉｎ原料液のオレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ：ＯＬＡ）、トリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（Ｃ24Ｈ51ＯＰ：ＴＯＰＯ）の含有割合と、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱温度及び加熱保持時間も示した。
【００３９】
【表１】
0006561879.tif 000002
【００４０】
【表２】
0006561879.tif 000003
【００４１】
【表３】
0006561879.tif 000004
なお、表３において、『注１』には『ＩｎＡｓとＩｎ2Ｏ3が生成され所望のコロイド粒子が得られなかった。』という文言が挿入され、『注２』には『ＩｎＡｓとＡｓ2Ｏ3が生成され所望のコロイド粒子が得られなかった。』という文言が挿入される。
【００４２】
＜評価＞
表２から明らかなように、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を全く添加しなかった比較例２〜５では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分まで変えたときの、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．９〜１．０ｎｍと大きくなり、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に対してモル比で０．０５倍と少なすぎる量を共存させた比較例７〜１０では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分まで変えたときの、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．８〜１．０ｎｍと大きくなった。また、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．０７倍と未だ少なすぎる量を共存させた比較例１２〜１５では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分まで変えたときの、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．８〜０．９ｎｍと大きくなり、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１０倍と未だ少なすぎる量を共存させた比較例１７〜２０では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分まで変えたときの、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．８〜１．２ｎｍと大きくなった。これは、臭化インジウム−オレイルアミン−トリオクチルホスフィン錯体量が増加し、Ｉｎ−Ａｓモノマーが自発的核生成を起こし易い状態が生じたため、核生成と粒成長を分離することができず、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布の均一性が低下したものと考えられる。即ち、Ｉｎ−Ａｓモノマーが自発的核生成を起こし易い状態が生じ、核生成と粒成長を分離することができないため、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を制御することでＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を制御することはできるけれども、粒度分布の均一性は低下したままになったと考えられる。
【００４３】
これらに対し、表１から明らかなように、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１２倍と適切な量を共存させた実施例１〜４では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分まで変えたときの、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．５〜０．７ｎｍと小さくなり、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１３倍と適切な量を共存させた実施例５〜８では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分まで変えたときの、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．６〜０．７ｎｍと小さくなった。これは、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１２〜０．１３倍と適切な割合だけ共存させることによって、臭化インジウム−オレイルアミン−トリオクチルホスフィン錯体量が最適値を採り、Ｉｎ−Ａｓモノマが自発的核生成を起こし難い状態が生じたため、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布の均一性が向上したものと考えられる。即ち、Ｉｎ−Ａｓモノマが自発的核生成を起こし難い状態が生じ、核生成と粒成長を分離できることで、合成初期に生成したＩｎＡｓコロイド核が均一に粒成長するため、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を制御することで、粒度分布の均一性を維持したまま、比較的広範囲に渡ってＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を制御できたと考えられる。
【００４４】
一方、表２から明らかなように、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を１分と短すぎ、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０〜０．１０倍と少なすぎる量を共存させた比較例１、６、１１及び１６では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．９〜１．０ｎｍと大きくなった。また、表３から明らかなように、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１２倍及び０．１３倍と適切な量を共存させたけれども、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を１分と短すぎた比較例２１及び２２では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．８ｎｍ及び０．９ｎｍと大きくなった。更に、表３から明らかなように、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１２倍及び０．１３倍と適切な量を共存させたけれども、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を１３０分と長すぎた比較例２３及び２４では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．９ｎｍ及び０．８ｎｍと大きくなった。これらに対し、上述したように、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１２倍と適切な量を共存させ、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分と適切な時間とした実施例１〜４では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．５〜０．７ｎｍと小さくなり、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１３倍と適切な量を共存させ、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分と適切な時間とした実施例５〜８では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．６〜０．７ｎｍと小さくなった。なお、比較例２３〜２４では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間が１３０分と長すぎると、オストワルド成長の影響が大きくなってきて、粒度分布の均一性が低下たためであると考えられる。
【００４５】
一方、表３から明らかなように、ＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１５倍と多すぎる量を共存させた比較例２５〜２８では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱保持時間を５分から１２０分まで変えたときの、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．６〜０．７ｎｍと小さくなったけれども、臭化インジウム−オレイルアミン−トリオクチルホスフィン錯体量が減少するため、ＩｎＡｓコロイド粒子の収量が著しく低減した。また、表３から明らかなように、ＴＯＰ及びＴＯＰＯを全く添加しなかった比較例２９では、ＩｎＡｓとＩｎ2Ｏ3が生成され所望のコロイド粒子が得られなかった。更に、表３から明らかなように、オレイルアミン（ＯＬＡ）及びＴＯＰＯを全く添加しなかった比較例３０では、ＩｎＡｓとＡｓ2Ｏ3が生成され所望のコロイド粒子が得られなかった。
【００４６】
＜実施例９〜１２及び比較例３１〜３２＞
実施例９〜１２及び比較例３１〜３２のＩｎＡｓコロイド粒子は、表４に示すように、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱温度を変えて合成した。
【００４７】
＜比較試験２＞
実施例９〜１２及び比較例３１〜３２のＩｎＡｓコロイド粒子をテトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4）に再分散させた分散液について、比較試験１と同様にして、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を算出し、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σを算出した。また、実施例９〜１２及び比較例３１〜３２のＩｎＡｓコロイド粒子の製造工程において、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のために合成液を加熱したときに、合成液中の有機溶媒の揮発量が装置の後段に設けた有機溶媒のトラップの容量を超えたか否かを評価した。そして有機溶媒の揮発量がトラップ量を超えなかった場合を『良好』とし、有機溶媒の揮発量がトラップ量を超えた場合を『不可』とした。これらの結果を表４に示す。なお、表４には、Ｉｎ原料液のオレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ：ＯＬＡ）、トリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（Ｃ24Ｈ51ＯＰ：ＴＯＰＯ）の含有割合と、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱温度及び加熱保持時間も示した。
【００４８】
【表４】
0006561879.tif 000005
【００４９】
＜評価＞
表４から明らかなように、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱温度が２９０℃と低すぎた比較例３１では、ＩｎＡｓコロイド粒子が全く生成せず、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱温度が３６０℃と高すぎた比較例３２では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．６ｎｍと小さくなったけれども、合成液中の有機溶媒の揮発量が多いため、有機溶媒のトラップ量の評価は『不可』となった。即ち、比較例３２では、装置の後段に設けた有機溶媒のトラップの容量を有機溶媒の揮発量が直ぐに超えてしまい、有機溶媒が系外に漏洩するおそれが高まって、揮発した有機溶媒の無害化処理に多くの手間を要する問題点があった。これらに対し、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱温度が３００〜３５０℃と適切な範囲内である実施例９〜１２では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒度分布標準偏差σが０．６〜０．７ｎｍと小さくなるとともに、合成液中の有機溶媒の揮発量が少ないため、有機溶媒のトラップ量の評価は『良好』となった。即ち、実施例９〜１２では、装置の後段に設けた有機溶媒のトラップの容量を有機溶媒の揮発量が超えず、有機溶媒が系外に漏洩することがなく、揮発した有機溶媒の無害化処理を行う必要がなかった。なお、実施例９〜１２では、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のための加熱温度が高くなる程、Ｉｎ−Ａｓモノマの熱解離が促進するので、粒径は増大し、またＴＯＰＯをＴＯＰに対してモル比で０．１２倍共存しているので、臭化インジウム−オレイルアミン−トリオクチルホスフィン錯体量が最適値を採り、Ｉｎ−Ａｓモノマが自発的核生成を起こし難い状態が生じ、更に粒度分布標準偏差σがσ≦０．７という関係を満たしているので、粒度分布の均一性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の方法で製造されたＩｎＡｓコロイド粒子は、次世代の太陽電池、光検出器（赤外線センサ等）、レーザ等の主材料として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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