(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと、
リチウムカチオンと、
スルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物及び２−スルホ安息香酸イミドよりなる群から選択される少なくとも１種と、
溶媒として環状カーボネートとを含有し、
前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記環状カーボネートと、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、２．５０以下であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記非水電解液が、さらに下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l    （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （７）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n    （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （８）
【請求項３】
前記非水電解液が、前記スルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物及び２−スルホ安息香酸イミドよりなる群から選択される少なくとも１種を０．００１質量％以上、５質量％以下含む請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
定格充電電圧が４．２Ｖ超である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池の電解液面から特性改善を試みる技術として、特許文献１〜４にはスルホ安息香酸無水物等のスルホン酸とカルボン酸の無水物を非水電解液の添加剤として使用する技術が提案されている。特許文献１では、スルホン酸とカルボン酸の無水物の充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果に着目して、これを使用することにより６０℃での保存後の高負荷放電容量の低下を抑制する技術が提案されている。特許文献２では、低温放電特性及びサイクル特性を改善するため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とスルホ安息香酸等が併用されている。特許文献３、４には、スルホ安息香酸無水物等の使用により、電解質の分解反応を抑制し、電解液の化学的安定性を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５５７３８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４９１５３号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７１１７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、電池特性の向上について様々な検討が行われているが、用途の拡がりに伴い、電池には一層の高エネルギー密度化が求められている。電池を高エネルギー密度化させるためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。しかしながら、電池を高電圧下で駆動させると正極で電解液が分解したり、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池のレート特性を低下させてしまうといった問題があった。またこの問題は、リチウムイオン二次電池を高温下で保管した場合に特に顕著となる。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温下（たとえば６０℃以上）で保管した後の高電圧下の使用においても、容量やレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式（２）で表される化合物を含有し、一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるところに特徴を有している。
［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-      （１）
（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【０００８】
【化１】
0006591184.tif 000002
（一般式（２）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
【０００９】
上記非水電解液は、電解質塩として下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであるのが好ましい。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）      （７）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）      （８）
【００１０】
前記一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが推奨される。
【００１１】
【化２】
0006591184.tif 000003
（一般式（２−１）中、Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なる炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
【００１２】
【化３】
0006591184.tif 000004
（一般式（２−２）中、Ｒ17は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表し、Ｒ18はハロゲン原子又は炭素数１〜５の有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
【００１３】
【化４】
0006591184.tif 000005
（一般式（２−３）中、Ｒ19はハロゲン原子又は炭素数１〜５の有機基を表し、ｑは０〜４の整数を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
【００１４】
【化５】
0006591184.tif 000006
（一般式（２−４）、（２−５）中、Ｒ20〜Ｒ25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の有機基を表し、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
【００１５】
本発明の非水電解液は、前記化合物（２）を０．００１質量％以上、５質量％以下含むものであるのが好ましい。また、本発明においては、前記非水電解液が、溶媒として環状カーボネートを含み、上記環状カーボネートと、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、５以下であるのが好ましい。
また上記一般式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式（２’）で表される化合物を含有し、リチウムカチオンの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超である非水電解液も、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
【化６】
0006591184.tif 000007
（一般式（２’）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１７】
本発明には、上記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池は、定格充電電圧が４．２Ｖ超であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の容量およびレート特性の低下抑制に効果を発揮する。したがって、本発明の非水電解液によれば容量およびレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．非水電解液
本発明の非水電解液は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオン（以下、スルホニルイミドアニオン（１）と称する。）と、リチウムカチオンと、下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と称する。）と、を含有し、一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるところに特徴を有している。
【００２０】
【化７】
0006591184.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ＺはＯ又はＮＨを表す。）
【００２１】
本発明者等は、上記構成の本発明の非水電解液を使用すれば、電池を６０℃以上の温度環境下で保管した後に、４．２Ｖを超える高電圧条件で稼動させても電解液の分解や正極活物質中の遷移金属の溶出が生じ難いことを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）と、リチウムカチオンと、下記一般式（２）で表される化合物を含有し、一般式（１）で表されるアニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合に、リチウムイオン二次電池の容量及びレート特性を向上させられる理由について、本発明者等は次のように考えている。
【００２３】
非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）を含む場合に、電池を高温で保管した後、４．２Ｖ超の高電圧条件で駆動させると、レート特性が低下してしまうことがある。これは、スルホニルイミドアニオン（１）により正極の活性が高められる結果、正極で電解液材料が分解し、対向するセパレータや負極に分解生成物が堆積するためと考えられる。しかしながら、スルホニルイミドアニオン（１）を含む非水電解液に化合物（２）を添加することでレート特性の低下が抑制される。これは、化合物（２）が非水電解液中に存在することにより電解液材料の分解が生じ難くなり、負極やセパレータへの分解生成物の堆積が抑制されるためと考えられる。また、スルホニルイミドアニオン（１）は、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を有することに加え、スルホニルイミドアニオン（１）を含む化合物は比較的高いイオン伝導度を示す。したがって、非水電解液中に、スルホニルイミドアニオン（１）と化合物（２）とが存在することで、それぞれの効果が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できるものと推測される。以下、本発明の非水電解液について説明する。
【００２４】
１−１．スルホニルイミドアニオン（１）
本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-で表される。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がＸとして好ましい。
【００２５】
具体的なスルホニルイミドアニオン（１）としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンであり、より好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。
本発明の非水電解液には１種のスルホニルイミドアニオン（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のスルホニルイミドアニオン（１）が含まれていてもよい。
【００２６】
本発明の非水電解液中において、スルホニルイミドアニオン（１）はカチオンと解離して存在しているが、非水電解液中に分散、溶解させられる前はカチオンとイオン結合した塩の状態で存在している。本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）と塩を形成するカチオンは特に限定されず、無機カチオン、有機カチオンのいずれであってもよい。スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物は、本発明の非水電解液においては、電解質塩として機能することも可能であるし、電池の性能向上のための添加剤として機能することも可能である。すなわち、スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物が、例えばリチウム塩の場合は、リチウム電池用電解液の電解質塩として機能することが可能である。
【００２７】
無機カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオン；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオン；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。
有機カチオンとしては、一般式（３）：Ｌ+−Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００２８】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化８】
0006591184.tif 000009
（式中のＲは、一般式（３）と同様）
【００３１】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、Ｓ又はＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００３２】
一般式（４）：
【００３３】
【化９】
0006591184.tif 000010
で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００３４】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００３５】
一般式（５）：
【００３６】
【化１０】
0006591184.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００３７】
一般式（６）：
【００３８】
【化１１】
0006591184.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００３９】
例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム及びＮ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4で表されるアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式：
【００４１】
【化１２】
0006591184.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００４２】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００４３】
非水電解液中で解離してスルホニルイミドアニオン（１）を生成するスルホニルイミド化合物（スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物）としては、上述したスルホニルイミドアニオン（１）とカチオンとの組み合わせであればよいが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フル
オロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００４４】
スルホニルイミド化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００４５】
非水電解液中のスルホニルイミドアニオン（１）（スルホニルイミド化合物）の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。スルホニルイミドアニオン（１）の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミドアニオン（１）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方、濃度が低すぎると正極材料の溶出抑制効果とイオン伝導度の向上効果が得られ難くなる場合がある。
【００４６】
１−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物とは異なる電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。なお、無機カチオン、有機カチオンとしては、スルホニルイミドアニオン（１）の対カチオンとして例示したものと同じものが挙げられる。
【００４７】
電解質塩の中でも、一般式（７）：ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）で表される化合物（フルオロリン酸塩）、一般式（８）：ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）で表される化合物（フルオロ硼酸塩）及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される１種以上のリチウム塩が好ましい。これらのリチウム塩を併用することでスルホニルイミドアニオン（１）に起因する正極集電体の腐食を抑制できる。
【００４８】
一般式（７）で表される化合物（以下、リチウム塩（７）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００４９】
一般式（８）で表される化合物（以下、リチウム塩（８）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００５０】
リチウム塩は上記例示の化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3であり、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。特に、イオン伝導度の点からはＬｉＰＦ6が好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解液がリチウム塩（リチウム塩（７）、（８）及び／又はＬｉＡｓＦ6）を含む場合、リチウム塩の使用量は、本発明の非水電解液中のリチウムカチオン濃度の総和（リチウム塩に由来するリチウムカチオン濃度とリチウムカチオンを含むスルホニルイミド化合物に由来するリチウムカチオン濃度の合計）が後述する範囲内（１．１ｍｏｌ／Ｌ超、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下）である限り特に限定はされない。
しかしながらリチウム塩の濃度が高すぎると、粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、リチウム塩の濃度が低すぎると、スルホニルイミド化合物に起因する正極集電体の腐食が生じる虞がある。したがって、リチウム塩は、スルホニルイミド化合物とリチウム塩との比が１：１００〜５：１（スルホニルイミド化合物：リチウム塩、モル比）となる範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは１：１０〜３：１であり、さらに好ましくは１：２〜２：１である。
【００５２】
１−３．リチウムカチオン
本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含み、非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌ超であるのが好ましい。本発明の非水電解液のリチウムカチオン濃度は１．１１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、より一層好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５３】
ここで「非水電解液中のリチウムカチオンの濃度」とは、本発明の非水電解液に含まれる全リチウムカチオン量に基づく値であり、例えば、２種以上のリチウム塩（リチウム塩（７）、（８）及び／又はＬｉＡｓＦ6）を使用する場合は、使用したリチウム塩から生成するリチウムカチオンの合計量に、また、スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれる場合は、スルホニルイミド化合物に含まれるリチウムカチオンと、併用するリチウム塩に含まれるリチウムカチオンとの合計量に基づいて求められる値を非水電解液中のリチウムカチオンの濃度とする。スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用するリチウム塩の濃度の総和を上記リチウムカチオン濃度と考えればよい。
【００５４】
１−４．化合物（２）
本発明の非水電解液は、一般式（２）で表される化合物を含む。
【００５５】
【化１３】
0006591184.tif 000014
【００５６】
一般式（２）中、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。また有機基はＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよく、有機基の主鎖の１以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００５７】
有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、又はアルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５８】
有機基Ｒ13、Ｒ14に置換する置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基及びシアノ基が挙げられる。具体的なアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、上記Ｒ13及びＲ14として例示した有機基と同様である。
一般式（２）中、ＺはＯ又はＮＨを表す。ＺはＯであるのが好ましい。
【００５９】
化合物（２）としては、例えば、スルホン酸基とカルボキシル基、スルホン酸基とカルバモイル基、又はスルファモイル基とカルボキシル基との脱水縮合反応により得られる脱水縮合物が使用できる。脱水縮合物は、１分子中にスルホン酸基と、カルボキシル基又はカルバモイル基を有する化合物、又は１分子中にスルファモイル基とカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物（いわゆる環状無水物又は環状スルホンイミド化合物）であってもよく、スルホン酸基又はスルファモイル基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基とカルバモイル基を有する化合物との２分子間における分子間脱水縮合物（鎖状無水物又は鎖状スルホンイミド化合物など）であってもよい。
【００６０】
化合物（２）としては、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表される鎖状又は環状構造を有する化合物が好ましく用いられる。なお「環状構造を有する化合物」とは、「−（ＳＯ2）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−」構造が環の一部を形成している化合物を意味し、「鎖状化合物」とは、環構造を有していない、又は環構造を有していても、一般式（２）に含まれる「−（ＳＯ2）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−」構造が環構造に含まれていない化合物を意味する（なお、Ｚは一般式（２）と同様である）。
【００６１】
【化１４】
0006591184.tif 000015
【００６２】
一般式（２−１）中、Ｚは上記一般式（２）と同様であり（以下一般式（２−２）〜（２−５）においても同様）、Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なる炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。有機基としては、Ｒ13及びＲ14について例示したものと同様の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ15、Ｒ16としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基、又はフェニル基が好ましい。有機基Ｒ15、Ｒ16に置換する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
0006591184.tif 000016
【００６４】
一般式（２−２）中、Ｒ17は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等の炭素数３〜１０のアルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数３〜１０のアルケニレン基等が挙げられ、好ましくはトリメチレン基である。炭素数３〜１０のフルオロ炭化水素基としては２−フルオロトリメチレン基、２，３−ジフルオロトリメチレン基、２−フルオロブチレン基等が挙げられ、好ましくは２−フルオロトリメチレン基、２，３−ジフルオロトリメチレン基である。Ｒ18はハロゲン原子又は炭素数１〜５の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｒ18で表される有機基としてはＲ13及びＲ14の置換基として例示したものと同様の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｐは０〜３の整数を表す。好ましくは０又は１である。
【００６５】
【化１６】
0006591184.tif 000017
【００６６】
一般式（２−３）中、Ｒ19は、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｒ19で表される有機基としては、Ｒ13及びＲ14の置換基として例示したものと同様の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基及びシアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、メチル基又はエチル基である。ｑは０〜４の整数を表す。好ましくは０又は１である。
【００６７】
【化１７】
0006591184.tif 000018
【００６８】
一般式（２−４）、（２−５）中、Ｒ20〜Ｒ25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。炭素数１〜５の有機基としては、Ｒ13及びＲ14の置換基として例示したものと同様の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。Ｒ20〜Ｒ25として好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基である。
【００６９】
より具体的には、一般式（２−１）で表される化合物としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、プロピオール酸メタンスルホン酸無水物、プロピオール酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸エチレンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エチレンスルホン酸無水物、安息香酸メタンスルホン酸無水物、安息香酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記化学式（２−１−１）〜（２−１−１１）で表される化合物等の飽和又は不飽和の鎖状化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
0006591184.tif 000019
【００７１】
一般式（２−２）で表される化合物としては、例えば下記化学式（２−２−１）〜（２−２−１６）で表される飽和又は不飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１９】
0006591184.tif 000020
【００７３】
【化２０】
0006591184.tif 000021
【００７４】
一般式（２−３）で表される化合物としては、例えばスルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、クロロスルホ安息香酸無水物、ジフルオロスルホ安息香酸無水物、ジクロロスルホ安息香酸無水物、トリフルオロスルホ安息香酸無水物、テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、メチルスルホ安息香酸無水物、ジメチルスルホ安息香酸無水物、トリメチルスルホ安息香酸無水物、エチルスルホ安息香酸無水物、プロピルスルホ安息香酸無水物、ビニルスルホ安息香酸無水物、エチニルスルホ安息香酸無水物、アリルスルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメチル）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメトキシ）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、（クロロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、（クロロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、及び下記化学式（２−３−１）〜（２−３−２３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２１】
0006591184.tif 000022
【００７６】
【化２２】
0006591184.tif 000023
【００７７】
一般式（２−４）で表される化合物としては、例えば下記一般式（２−４−１）〜（２−４−１２）で表される飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２３】
0006591184.tif 000024
【００７９】
一般式（２−５）で表される化合物としては、例えば下記一般式（２−５−１）〜（２−５−４）で表される不飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２４】
0006591184.tif 000025
【００８１】
上記例示の化合物（２）の中でも、スルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、２−スルホ安息香酸イミド（化学式（２−３−１））が好ましく、スルホ安息香酸無水物がより好ましい。化合物（２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
本発明の非水電解液中の化合物（２）の濃度は０．００１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、より一層好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、５質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。化合物（２）を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ、電解質塩濃度を低下させる虞や、粘度上昇によるイオン伝導度を低下させる虞があり、一方、化合物（２）の濃度が低過ぎると、高温保存後の電池容量の低下抑制といった所期の効果が得られ難くなる虞がある。
【００８３】
１−５．酸無水物
本発明の非水電解液は、分子内に芳香環と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物（以下、酸無水物（９）と称する場合がある）を含んでいてもよい。斯かる酸無水物が非水電解液に含まれる場合には、電池の初回充電時に酸無水物が分解して、正極、負極に、被膜が形成されることにより、電解液材料が分解され難くなる。またこの被膜により、負極や、セパレーターへ分解生成物が堆積し難くなる。
【００８４】
本発明に係る酸無水物（９）は芳香環を有する。芳香環としては例えば、炭素数６〜２０のものが好ましい。より好ましくは６〜１２であり、さらに好ましくは６〜１０である。具体的な芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ペリレン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。また、本発明の酸無水物（９）に含まれる芳香環は１つであってもよいし、芳香環を２個以上有していてもよい。好ましくは、芳香環を１つ有する酸無水物である。
【００８５】
本発明に係る酸無水物（９）としては、例えば、カルボキシル基同士の脱水縮合反応により得られる脱水縮合物が使用できる。脱水縮合物は、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物（いわゆる無水物）であってもよく、カルボキシル基を有する化合物同士の２分子間における分子間脱水縮合物であってもよい。
【００８６】
本発明に係る酸無水物（９）としては「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」構造が環の一部を構成する酸無水物環構造を有する化合物が好ましく、１分子中に１個〜２個の酸無水物環構造を有する化合物であるのが好ましい。また本発明に係る酸無水物は、芳香環と酸無水物環とが縮合した構造を有する化合物、例えば芳香族多価カルボン酸の脱水縮合物であるのがより好ましい。
【００８７】
芳香族多価カルボン酸としては、芳香環に結合したカルボン酸（芳香環に直接結合したカルボキシ基）を２個以上有する化合物であればよく、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ヘキサカルボン酸化合物等の脱水縮合物が挙げられる。好ましくは、酸無水物環構造を１又は２つ有する化合物であり、芳香族ジカルボン酸化合物、または芳香族テトラカルボン酸化合物の脱水縮合物が好ましく、より好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物の脱水縮合物である。
【００８８】
本発明に係る酸無水物（９）としては、例えば下記化学式（９−１）〜（９−１２）で表されるものが挙げられる。
【００８９】
【化２５】
0006591184.tif 000026
【００９０】
【化２６】
0006591184.tif 000027
【００９１】
上記例示の酸無水物の中でも、電池の高温保存時の特性低下をより効果的に抑制する観点からは、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物である式（９−１）〜（９−１０）で表される化合物が好ましく、より好ましくは５員環の酸無水物構造を有する式（９−１）、（９−２）、（９−３）、（９−４）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（９−１）、（９−２）で表される化合物である。酸無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
本発明の非水電解液中の酸無水物（９）の濃度は酸無水物添加前の非水電解液質量（電解質塩、化合物（２）、溶媒、添加剤といった酸無水物以外の成分の合計を１００質量％とする）に対して０．００１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、より一層好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、５質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。酸無水物を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ、電解質塩濃度を低下させる虞や、粘度上昇によりイオン伝導度を低下させる虞があり、一方、酸無水物の濃度が低過ぎると、高温保存後の電池容量の低下抑制といった所期の効果が得られ難くなる虞がある。
【００９３】
なお、化合物（２）と酸無水物（９）とは併用してもよい。化合物（２）と酸無水物（９）とを併用することでも高温保存での電池の劣化が抑えられる。この場合、非水電解液を構成する化合物(２)及び酸無水物（９）以外の成分（スルホニルイミド化合物（１）、その他の電解質塩、溶媒、その他必要により用いられる化合物(２)及び酸無水物（９）以外の成分）の合計１００質量部に対して、化合物（２）と酸無水物（９）の含有量を合計で５質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。またこの場合、化合物（２）と酸無水物（９）と配合比率は、９：１〜１：９（化合物（２）：酸無水物（９）、質量比。以下同様。）とするのが好ましく、より好ましくは９：１〜４：６であり、さらに好ましくは９：１〜６：４である。
【００９４】
１−６．溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（スルホニルイミド化合物及び上述のリチウム塩等）を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、後述する環状カーボネートや環状カーボネート以外の溶媒といった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００９５】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ：４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ：４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、２−ビニル炭酸エチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００９６】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００９８】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００９９】
なお、溶媒の分解を防ぎ、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性（寿命）の劣化を抑制する観点からは、溶媒として環状カーボネートを使用することが推奨される。環状カーボネートとしては、上述した飽和環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
環状カーボネートは、非水電解液に含まれる全リチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、５以下となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（寿命）の劣化が一層抑制される。
【０１０１】
サイクル特性劣化の一因は、非水電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。本発明者等は、サイクル特性の劣化が抑制される理由を次のように考えている。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、非水電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート（フリーな環状カーボネート）の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。
【０１０２】
上記モル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が大きすぎる場合は、非水電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び／又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、非水電解液の分解を抑制する効果等）が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により非水電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、４．５以下の範囲で使用することがより好ましく、より一層好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下であり、２．０以下であるのが特に一層好ましい。
【０１０３】
なお、環状カーボネートのリチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）は、環状カーボネートの比重、モル質量に基づいて算出すればよい。例えば、エチレンカーボネートの場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、算出すればよい。
【０１０４】
環状カーボネートを使用する場合であっても、非水電解液は、環状カーボネート以外の溶媒（他の溶媒）を含んでいてもよい。他の溶媒としては、上述した非水系溶媒（環状カーボネート以外）が挙げられる。上記非水系溶媒の中でも、鎖状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記他の溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
この場合、他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計１００体積％に対して５０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは５５体積％以上であり、さらに好ましくは６０体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。
【０１０６】
１−７．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物、ギ酸メタンスルホン酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド、下記化学式で表されるＮ−（メチルスルホニル）ホルムアミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】
0006591184.tif 000028
【０１０８】
上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなりイオン伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したスルホニルイミド化合物、電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【０１０９】
２．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。
【０１１０】
２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【０１１１】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
【０１１２】
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【０１１３】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
【０１１４】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【０１１５】
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【０１１６】
２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【０１１７】
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【０１１８】
２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【０１１９】
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【０１２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【０１２１】
本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ超であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２３】
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液１を調製した。
【０１２４】
スルホニルイミドアニオン（１）を有し、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン（１）を生成する化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）、化合物（２）としてスルホ安息香酸無水物（東京化成工業株式会社製）を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物及び化合物（２）の濃度を表１に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液２〜１０を調製した。
【０１２５】
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合比、化合物（２）の種類、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物及び化合物（２）の濃度を表１に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液１１〜１４を調製した。
また、化合物（２）及び酸無水物（９）を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物の濃度等を表２に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液１５〜１８を調製した。
なお非水電解液１４（実験例１４）、非水電解液１８（実験例１８）では２−スルホ安息香酸イミド（シグマアルドリッチ社製）を化合物（２）として使用した。
【０１２６】
２．コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シートの作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９３：２：２：３の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、正極シート１を作製した。
【０１２７】
２−２．負極シートの作製
負極活物質として人造黒鉛、導電助剤（気相法炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８（質量比）の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。４．３Ｖ又は４．４Ｖ充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量＝１．１５となるように、負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、２種類の負極シート１，２を作製した。
【０１２８】
２−３．コインセル型リチウムイオン二次電池の組み立て
上記で作製した正極シート１、正極シートと組み合わせたときのコインセル型リチウムイオン二次電池の定格充電電圧が４．３Ｖとなるように選択した負極シート、及びポリエチレン製のセパレーター（１６μｍ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液１をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池１を作製した。
【０１２９】
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池１を、所定の充電条件（０．５Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）にて充電した後、放電速度０．２Ｃ、電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期０．２Ｃ容量とした。
同様の条件で再び電池を充電した後、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、１Ｃ放電容量を測定した。
【０１３０】
非水電解液を表１又は表２に示すように変更し、正極シートと組み合わせたときのコインセル型リチウムイオン電池の定格充電電圧が４．３Ｖ又は４．４Ｖとなるように負極シートを変更したこと以外は上記同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池２〜１８を作製し、各電池について初期０．２Ｃ容量及び１Ｃ容量を測定した。各電池の構成を表１及び表２に示す。実験例１〜１８で使用した電池がそれぞれコインセル型リチウムイオン二次電池１〜１８に相当する。
【０１３１】
３．電池評価
３−１．０．２Ｃ回復容量及び保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）の測定
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池を、所定の充電条件（１Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、３時間カット）にて充電した後、８０℃に設定した恒温槽内に３日間保管した。
８０℃保管後のコインセル型リチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下におき２４時間経過した後、温度２５℃、放電速度１Ｃで電圧２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定した（１Ｃ残存容量）。
【０１３２】
次いで、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後０．２Ｃ回復容量とした。初期０．２Ｃ容量と放置後０．２Ｃ容量の値から、下記式より０．２Ｃ回復容量（％）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
０．２Ｃ回復容量（％）＝（初期０．２Ｃ容量／放置後０．２Ｃ容量）×１００
【０１３３】
さらに、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電した後、１Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後１Ｃ容量とした。放置後０．２Ｃ容量に対する放置後１Ｃ容量の割合を保存後レート特性として表１及び表２に示す。
保存後レート特性（％）＝（１Ｃ／０．２Ｃ）×１００
【０１３４】
３−２．サイクル特性試験
コインセル型リチウムイオン二次電池９及び１１〜１３について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、定電流放電モード２．７５Ｖカット）にて、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行い、下記式より、充放電効率を算出した。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の１Ｃ容量／１サイクル目の１Ｃ容量）×１００
【０１３５】
３−３．負極のＩＣＰ発光分光分析（Ｃｏ検出量）
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）を使用して高温保存試験後の負極を分析した。高温保存試験後の負極をエチルメチルカーボネート５０ｍｌで洗浄した後、負極を１ｇの硝酸に溶解させ、これを純水で１５倍に希釈して測定用試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。実験例１の負極のＣｏ検出量を１００として各実験例におけるＣｏ検出量を指数化した値を表１及び表２に示す。
【０１３６】
【表１】
0006591184.tif 000029
【０１３７】
【表２】
0006591184.tif 000030
【０１３８】
【表３】
0006591184.tif 000031
【０１３９】
表１より、化合物（２）を使用した実験例２、７の電池の０．２Ｃ回復容量、保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）は、化合物（２）を使用しなかった実験例１、６の電池に比べて優れるものであった。また、非水電解液が化合物（２）に加えてスルホニルイミドアニオン（１）を含む場合には、さらに高い０．２Ｃ回復容量及び良好な保存後レート特性を有していた（実験例３，４，８及び９の電池）。
さらに、非水電解液中にスルホニルイミドアニオン（１）が含まれる場合には（電池３〜５、８〜１０）、これを含まない実験例１、２、６及び７の電池に比べて負極におけるＣｏ検出量が大幅に減少しており、正極に含まれる遷移金属の溶出が抑制されていることがわかる。また化合物（２）の種類を変更した実験例１４の電池も同様の結果が得られており、化合物（２）を含まない場合に比べて、実験例１４の電池は高い０．２Ｃ回復容量、良好な保存後レート特性を有しており、負極におけるＣｏ検出量も減少していた。
【０１４０】
これらの結果から、非水電解液が化合物（２）とスルホニルイミドアニオン（１）とを含有する場合には、化合物（２）に由来する電池容量及びレート特性の劣化抑制効果と、スルホニルイミドアニオン（１）に由来する正極溶出抑制効果と、スルホニルイミド化合物のイオン伝導度が比較的高いこと等が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１４１】
また表１及び表２より、化合物（２）と化合物（９）とを併用した実験例１５〜１８の電池の０．２Ｃ回復容量、保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）は、化合物（２）を使用しなかった実験例１０や、スルホニルイミドアニオン（１）を含まない実験例７に比べて優れるものであった。これらの結果から、非水電解液が化合物（２）とスルホニルイミドアニオン（１）に加えて化合物（９）を含む場合にも、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できることが分かる。
【０１４２】
また、実験例９及び１１〜１３の結果より、化合物（２）を使用し、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）を１以上、５以下とすれば、０．２Ｃ回復容量、保存後レート特性の劣化が一層抑制され、さらにサイクル特性の劣化も抑制できることが分かる（表１及び表３）。