(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位を有する共重合体を含む基部と、
前記基部の表面を被覆する外層とを有し、
前記外層が、単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位と単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位を有する共重合体を含む有機重合体粒子。
【請求項２】
前記単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位に由来する構造単位の割合が、外層を構成する共重合体中、２０質量％以上、７０質量％以下である請求項１に記載の有機重合体粒子。
【請求項３】
前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）が、（メタ）アクリル酸のＣ1-4アルキルエステルである請求項１又は２に記載の有機重合体粒子。
【請求項４】
前記架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）が２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項５】
前記架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）が、２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項６】
前記外層を構成する共重合体中、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の質量比（（Ｓ２）／（Ｓ１））が、０．１以上、５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項７】
前記架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位の割合が、外層を構成する共重合体中、３質量％以上、４０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項８】
前記２官能架橋性モノマー単位の割合が、基部を構成する共重合体中５質量％以上、３０質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項９】
単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）の残存量が、有機重合体粒子中、２０００ｐｐｍ以下（質量基準）である請求項１〜８のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項１０】
質量平均粒子径が、０．１μｍ以上、１５μｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項１１】
樹脂フィルム用アンチブロッキング剤として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の有機重合体粒子。
【請求項１２】
前記樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂フィルムである請求項１１に記載の有機重合体粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の有機重合体粒子と、樹脂とを含むマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムは、各種の包装資材として広く用いられている。樹脂フィルムは、ロール状、或いは重ねた状態で保管するとフィルム同士のブロッキングが生じ、滑りにくくなったり剥離しにくくなる場合がある。こうしたブロッキングを防止するためにアンチブロッキング剤が用いられている。なお本明細書において単にフィルムと表現する場合には、特に断りのない限り樹脂フィルムを示す。
【０００３】
アンチブロッキング剤としては、フィルムの透明性を維持し、かつ傷付きを抑制する観点から樹脂微粒子が広く用いられており、特に、中央部と表面とで独立した機能をもたせることが可能な樹脂粒子が志向されている。例えば、光学的特性や機械的特性を確保するための内部特性と、樹脂成分との親和性を確保するための表面特性を有する樹脂粒子が知られている。
【０００４】
このような樹脂粒子としては、例えば、特許文献１には、例えばスチレンと２エチルヘキシルアクリレートとジビニルベンゼンから中央部を形成してポリオレフィンとの屈折率差を所定範囲としつつ、スチレンとジビニルベンゼンから表面層を形成してポリオレフィンとの溶解度パラメータ差を所定範囲とした微粒子が提案されている。また特許文献２には、多官能（メタ）アクリル系モノマーを含む（メタ）アクリル系モノマー成分を用いて中央部を形成し柔軟性を確保することで割れや欠けを抑制しつつ、多官能スチレン系モノマーを含むスチレン系モノマー成分を用いて表面層を形成して樹脂との親和性を確保した粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７２０６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３６５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが上記引用文献に記載の粒子では、特にスチレンの重合率が充分ではなく、モノマーとして残存してしまう場合があった。また、このような粒子を樹脂と高温で混練してマスターバッチを形成すると、マスターバッチ全体として黄変してしまう場合があった。またスチレン系ポリマーの屈折率はフィルム用の樹脂（特に、ポリオレフィン樹脂）と比べて高く、スチレン系ポリマーで外層を形成するとフィルムの濁度（ヘイズ）が高くなってしまう場合があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、残存するモノマーを低減しつつ、高温に加熱した場合でも、黄変が抑制された有機重合体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、有機重合体粒子に残存する単官能スチレン系モノマーを低減するため検討を重ねる中、単官能スチレン系モノマー及び架橋性スチレン系モノマーから形成される外層を基礎として、架橋性スチレン系モノマーを架橋性（メタ）アクリル系モノマーに置き換えてみた。そうすると、単官能スチレン系モノマーの残存量は却って増加してしまうことを見出した。これとは別に、単官能スチレン系モノマーの一部を単官能（メタ）アクリル系モノマーで置き換えてみると、単官能スチレン系モノマーの残存量は低減される一方で、単官能（メタ）アクリル系モノマーが多く残存し、却って有機重合体粒子全体に残存するモノマーの量は多くなってしまうとの知見を得た。ところが、個々の置き換えではモノマー残存量が多くなってしまうにも関わらず、単官能スチレン系モノマーの一部を単官能（メタ）アクリル系モノマーで置き換えた上で、さらに架橋性スチレン系モノマーを架橋性（メタ）アクリル系モノマーで置き換えると、極めて意外なことに、モノマーの重合率が向上し得られる有機重合体粒子中の残存モノマーが低減されること、そして、このような残存モノマー低減の効果は単官能スチレン系モノマー、単官能（メタ）アクリル系モノマー、及び架橋性（メタ）アクリル系モノマーの組合せによって初めて達成されることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る有機重合体粒子は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位を有する共重合体を含む基部と、前記基部の表面を被覆する外層とを有し、前記外層が、単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位と単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位を有する共重合体を含むことを特徴とする。
【００１０】
前記単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。また、前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ1-4アルキルエステルであることが好ましい。前記架橋性（メタ）アクリルモノマー（Ｃ２）は２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。前記架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）は、２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
【００１１】
前記外層を構成する共重合体中、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の質量比（（Ｓ２）／（Ｓ１））は、０．１以上、５以下であることが好ましい。前記架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、３質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。前記２官能架橋性モノマー（Ｃ２）単位の割合は、基部を構成する共重合体中５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。さらに、単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）の残存量は、有機重合体粒子中、２０００ｐｐｍ以下（質量基準）であることが好ましい。
また本発明の有機重合体粒子の質量平均粒子径は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機重合体粒子は、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤として好適に用いることができる。前記樹脂フィルムはポリオレフィン樹脂フィルムであることが好ましい。
さらに、本発明の有機重合体粒子と、樹脂とを含むマスターバッチも本発明の範囲に包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機重合体粒子は、所定のモノマー単位を有する共重合体を含む基部と、スチレン系単位含有外層とを有し、この外層が単官能スチレン系モノマー単位と単官能（メタ）アクリル系モノマー単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー単位とを有する共重合体を含むため、残存モノマーを低減することができ、加熱した場合でも黄変を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．有機重合体粒子
本発明の有機重合体粒子は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位とを有する共重合体を含む基部と、この基部の表面を被覆するスチレン系単位含有外層とを有するものであり、前記外層が、単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位と単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位とを有する共重合体を含む点を特徴とする。前記外層は、特定の樹脂成分との親和性を合わせることを目的に形成される層である。形状は特に限定されず、平滑であっても良く、凹凸や突起を有していても良い。
なお本明細書においてモノマー単位とは、重合体中におけるそのモノマーに由来する構造単位を意味するものとする。
【００１５】
単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位とを有する共重合体を含む基部は、樹脂（特にポリオレフィン樹脂）よりも親水性が高く樹脂との親和性が低いものの、この基部を単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位を含む外層で被覆することで、有機重合体粒子の表面を疎水性にすることができ、樹脂（特にポリオレフィン樹脂）と有機重合体粒子の親和性を高めることができる。そして、外層を、単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位に加えて、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位を有する共重合体を含むものとすることで、重合率を高め有機重合体粒子における残存モノマーを低減することができ、その結果、有機重合体粒子をマスターバッチ化した際にも、黄変を抑制することができる。さらに、外層が単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位を含むことで、樹脂（特にポリオレフィン樹脂）との屈折率差を小さくすることができ、この有機重合体粒子を用いて得られるフィルムの外観も良好となる。
【００１６】
本発明の有機重合体粒子の外層に用いられるスチレン系モノマー（Ｓ１）としては、芳香族環（特にベンゼン）に炭素−炭素二重結合含有基（特に、ビニル基）が結合している化合物が挙げられる。具体的には、スチレン；α−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ−フェニルスチレン等のアリールスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン；等が挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。中でも、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
スチレン系モノマー（Ｓ１）単位は、外層を構成する共重合体中、７５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合がこの範囲となる共重合体は、重合率が向上したものとなり、残存モノマーを低減することができる。さらに、スチレン系モノマー（Ｓ１）単位は、外層を構成する共重合体中、３５質量％以下であることが最も好ましい。スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合がこの範囲にあると、樹脂（特にポリオレフィン樹脂）と有機重合体粒子の屈折率差が抑制され、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤として用いた場合にも、樹脂フィルムの透明性を確保することができる。またスチレン系モノマー（Ｓ１）単位は、樹脂（特にポリオレフィン樹脂）との親和性（疎水性）を確保する観点から、外層を構成する共重合体中、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。
なお原料モノマー全量における各モノマーの割合は、共重合体における各モノマーに由来する構造単位の割合に近似することができ、本明細書においては、原料モノマー全量における各モノマーの割合について記載した数値範囲は、いずれも共重合体における各モノマーに由来する構造単位の割合に適用できる。
【００１８】
外層に用いられる単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）としては、（メタ）アクリル酸のＣ1-4アルキルエステルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。粒子の形成が容易である観点からは、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）は、メタクリル系モノマーであることが好ましい。
【００１９】
単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、８９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７７質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位の割合がこの範囲にあると、外層における重合率が高められ、残存モノマーを低減することができる。
【００２０】
また、外層を構成する共重合体中、前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位と単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の質量比（（Ｓ２）／（Ｓ１））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１以上であり、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。前記質量比（（Ｓ２）／（Ｓ１））がこの範囲にあると、外層における重合率が高められやすくなる。
【００２１】
外層に用いられる架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）は、一分子中に、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を意味する。前記２個以上の（メタ）アクリロイル基は、アルキレングリコール等のジオール化合物；トリオール化合物；テトラオール化合物等のポリオール化合物を介して結合していることが好ましく、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルキレングリコール（特にエチレングリコール）とエステル結合を形成して結合していることがより好ましい。
【００２２】
前記架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）のうち、２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルケンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位の繰り返し数は、例えば２〜１５０）；等が挙げられる。また、３官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種又は２種以上を使用できる。
【００２３】
中でも、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）としては、２〜６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、より好ましくは２〜４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、（メタ）アクリロイル基としては、メタクリロイル基が好ましい。
【００２４】
前記架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００２５】
外層を構成する共重合体は、上記単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位以外に他のモノマー（Ｓ４）に由来する構造単位を含んでいてもよい。他のモノマー（Ｓ４）としては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ5-12アルキルエステル；シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等の単環又は多環の脂環式炭化水素基（特に飽和環式炭化水素基）を含有する（メタ）アクリル系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のモノ環状エーテル含有アクリレート；ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン；特公昭５７−５６５０７号公報、特開昭５９−２２１３０４号公報、特開昭５９−２２１３０５号公報、特開昭５９−２２１３０６号公報、特開昭５９−２２１３０７号公報等に記載される反応性重合体；等が挙げられる。
【００２６】
他のモノマー（Ｓ４）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。また、特に、芳香族ジビニル化合物単位の割合は、外層を構成する共重合体中、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
上記単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）単位、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）単位、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）単位、及び必要に応じて他のモノマー（Ｓ４）単位を有する共重合体の割合は、外層中、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
【００２８】
上記外層の共重合体は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位と架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位を有する共重合体である基部の表面に形成されている。このような基部を用いることで、フィルム用の樹脂（特にポリオレフィン樹脂）との屈折率差を小さくすることができ、さらに外層が上記モノマーの共重合体を含むことで、外層の屈折率をフィルム用の樹脂（特に、ポリオレフィン樹脂）と同等に調節することができる。その結果、本発明の有機重合体粒子を用いた樹脂フィルムの透明性を確保することが容易となる。
【００２９】
前記基部に用いられる単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）としては、上記外層に用いられる単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）に用いられるモノマーとして例示したモノマーと同様のモノマーを用いることができ、（メタ）アクリル酸のＣ1-4アルキルエステルが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）と同一であっても異なっていてもよい。また、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）は、メタクリル系モノマーであることが好ましい。
【００３０】
単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の割合は、基部を構成する共重合体中、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは８８質量％以上であり、９７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の割合がこの範囲にあると、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤に適した光学的特性が得られやすくなる。
【００３１】
前記基部に用いられる架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）としては、上記外層に用いられる架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）として例示した架橋性（メタ）アクリル系モノマーと同様のモノマーを用いることができる。架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）と同一であっても異なっていてもよい。中でも、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）としては、２〜６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、より好ましくは２〜４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、（メタ）アクリロイル基としては、メタクリロイル基が好ましい。
【００３２】
架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合は、基部を構成する共重合体中、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下であり、１２質量％以下であることが特に好ましい。架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合が前記範囲にあると、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤に適した機械的特性が得られやすくなる。
【００３３】
基部を構成する共重合体は、上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位以外に他のモノマー（Ｃ３）に由来する構造単位を含んでいてもよい。他のモノマー（Ｃ３）としては、上記外層に用いられるモノマーに含まれていてもよい他のモノマー（Ｓ４）として例示したモノマー、及び外層に用いられる単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）として例示したモノマーが挙げられる。
【００３４】
前記他のモノマー（Ｃ３）単位の割合は、基部を構成する共重合体中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。特に、上記芳香族ジビニル化合物、単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）として例示したモノマー等のビニル基含有芳香族系モノマーに由来する構造単位は、基部を構成する共重合体中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。ビニル基含有芳香族系モノマー単位の割合が前記範囲にあると、有機重合体粒子の屈折率を抑制し有機重合体粒子と樹脂（特にポリオレフィン樹脂）との屈折率差を小さくできるため、この有機重合体粒子を用いて得られるフィルムの外観（透明性）が良好である。
【００３５】
上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位、及び必要に応じて他のモノマー（Ｃ３）単位を有する共重合体の割合は、基部中、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
【００３６】
基部に用いられる全モノマーと、外層に用いられる全モノマーの質量比（基部／外層）は、４以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。前記質量比が前記範囲にあることで、基部を構成する共重合体の機械的・光学的特性を反映しつつ、外層を構成する共重合体の表面特性を有機重合体粒子に適用することが容易となる。
【００３７】
本発明の有機重合体粒子は、基部及び外層が上記モノマーの共重合体を含むため、モノマーの残存量が抑制されている。
中でも、単官能スチレン系モノマーの残存量は、有機重合体粒子中、質量基準で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、２５ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。有機重合体粒子中の単官能スチレン系モノマーの残存量は、質量基準で０ｐｐｍであることが最も好ましいが、例えば１ｐｐｍ以上、さらには３ｐｐｍ以上であってもよい。またスチレン系モノマーの残存量が前記範囲にあれば、食品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム等への使用が可能である。
さらに、有機重合体粒子中の単官能スチレン系モノマーの残存量は、単官能スチレン系モノマーの合計使用量に対して、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０７質量％以下であり、０質量％であることが最も好ましいが、例えば０．０１質量％以上であってもよい。
【００３８】
単官能（メタ）アクリル系モノマーの残存量は、有機重合体粒子中、質量基準で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、０ｐｐｍであることが最も好ましいが、例えば１０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上であってもよい。
また単官能（メタ）アクリル系モノマーの残存量は、単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計使用量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、また単官能（メタ）アクリル系モノマーの残存量は０質量％であることが最も好ましいが、例えば０．０１質量％以上、さらには０．０３質量％以上であってもよい。
【００３９】
また、モノマーの残存量の合計は、有機重合体粒子中、質量基準で２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。また、有機重合体粒子中のモノマー残存量の合計は、質量基準で０ｐｐｍであることが最も好ましいが、例えば１０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上であってもよい。
【００４０】
また、本発明の有機重合体粒子は、基部及び外層が特定の共重合組成を有する共重合体を含むものであるため、各共重合体の重合率が高められている結果、モノマー残存量が低減されており、本発明の有機重合体粒子は、高温（例えば１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２２０℃）で加熱した場合でも、黄変が抑制されたものとなる。
【００４１】
また本発明の有機重合体粒子の水分量は、有機重合体粒子中、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。水分量は、有機重合体粒子の乾燥時間及び乾燥温度により調整でき、８０〜９０℃（好ましくは８５〜９０℃）で、１０時間以上（好ましくは１２時間以上）乾燥させることにより上記範囲に水分量を低減することができる。
【００４２】
本発明の有機重合体粒子の熱分解開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上であり、例えば３２０℃以下であり、３００℃以下であってもよい。
熱分解開始温度は、熱分析装置を用い、実施例で後述する方法により求めることができる。
【００４３】
本発明の有機重合体粒子の質量平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、よりいっそう好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
また、有機重合体粒子の粒子径の変動係数は、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以下であり、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。
前記粒子径の変動係数は、下記式で求められる。式中、σはコールターカウンター法を用いた精密粒度分布測定装置により求められる質量基準の粒子径の標準偏差を表し、ｄ５０は、質量基準の平均粒子径を表す。
粒子径の変動係数（％）＝（σ／ｄ５０）×１００
【００４４】
上記本発明の有機重合体粒子は、上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）、及び必要に応じて他のモノマー（Ｃ３）（以下これらのモノマーをまとめて、「基部形成用モノマー」という場合がある）を、重合開始剤の存在下、液中で重合することにより基部を調製し、次いで、基部の表面に上記単官能スチレン系モノマー（Ｓ１）、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ２）、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ３）、及び必要に応じて他のモノマー（Ｓ４）（以下、これらのモノマーをまとめて「外層形成用モノマー」という場合がある）を重合して外層を形成することで製造することができる。
【００４５】
基部を調製する際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（特に熱重合開始剤）が好ましい。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、オルトクロロベンゾイルパーオキシド、オルトメトキシベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物系重合開始剤が挙げられる。
中でも、過酸化物系重合開始剤が好ましい。
【００４６】
また、重合開始剤の１０時間半減期温度は、重合反応の制御や、昇温による重合開始剤の除去の観点から、４０〜８０℃（好ましくは５０〜７０℃）の範囲にあるものが好ましい。
【００４７】
重合開始剤は、基部形成用モノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００４８】
基部の調製は、通常、水系溶媒中、界面活性剤の存在下で実施され、例えば、懸濁重合、エマルション重合など（好ましくは懸濁重合）によって調製される。これらの重合法によれば、基部を球形にでき、また粒径のそろった基部を得ることができる。例えば懸濁重合法では、基部形成用モノマー、重合開始剤、界面活性剤、及び水系溶媒を含む基部組成溶液を調製し強制撹拌した後、重合温度に加熱して重合反応を開始する。
【００４９】
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、適宜組み合わせて用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩；等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド等である。
中でも、重合安定性、懸濁安定性が良好である観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００５０】
界面活性剤は、基部形成用モノマー１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。界面活性剤が多いほど、懸濁安定性が良好となる。
【００５１】
前記基部を形成する際の水系溶媒は、水単独であってもよく、水と非水溶媒との組合せであってもよい。水は、水系溶媒１００質量部中、例えば、８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは９９質量部以上である。
非水溶媒を使用する場合、その使用量は、基部形成用モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。非水溶媒がこの範囲にあると、懸濁安定性が良好である。
また水系溶媒は、基部形成用モノマー１００質量部に対して、２００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以上、さらに好ましくは３５０質量部以上であり、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００５２】
上記基部形成用モノマー、重合開始剤、界面活性剤、及び水系溶媒を含む基部組成溶液を強制撹拌する際は、公知の乳化分散装置を用いることができる。乳化分散装置としては、例えば、マイルダー（荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）等の高速せん断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。なお、上記強制撹拌の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。
【００５３】
撹拌速度は、例えば、３０００ｒｐｍ以上が好ましく、４０００ｒｐｍ以上がより好ましい。撹拌速度が大きいほど、得られる基部の粒子径を小さくすることができる。また、撹拌時間は、通常１０〜６０分であることが好ましい。撹拌時間が長いほど、基部の粒子径を小さくすることができ、粒子径分布を狭くすることができる。また、撹拌時間が前記範囲にあると、液温の上昇を防ぐことができ、重合反応の制御が容易となる。
【００５４】
上記強制撹拌後の基部組成溶液を重合する際、重合温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。重合温度は、例えば、用いる重合開始剤の１０時間半減期温度より２〜４℃高い温度とすることが好ましい。重合温度が前記範囲にあると、重合開始剤の分解が適度に進行し、得られる有機重合体粒子における重合開始剤の残存量が低減されると同時に、重合安定性も良好である。具体的に、使用する重合開始剤がラウリルパーオキシドの場合、ラウリルパーオキシドの１０時間半減期温度が６２℃であることから、重合温度は６４〜６６℃とすることが好ましい。
【００５５】
また、重合時間は、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分であることがより好ましい。重合時間が前記範囲にあると、重合度を適度に高め、粒子の機械的特性を向上できる。重合雰囲気は、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００５６】
上記のように基部形成用モノマーを重合して得られた基部には、重合開始剤が残存しているため、基部と外層形成用モノマーとを接触させると、基部中に残存する重合開始剤によって外層形成用モノマーの重合反応が進行し、基部表面に外層が形成される。このため外層形成時には、重合開始剤をさらに添加する必要はない。むしろ重合開始剤を加えると、外層形成用モノマーが単独で重合して外層を形成しない恐れが高まるため、重合開始剤添加は好ましくないが、発明を阻害しない範囲で少量の重合開始剤を加えることは許容される。外層形成の際の重合開始剤の添加量は、例えば、外層形成用モノマー１００質量部に対して、１質量部以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
【００５７】
本工程において、基部と外層形成用モノマーとを接触するためには、基部含有反応液と外層形成用モノマーを混合すればよく、そのタイミングは、基部形成用モノマーの重合がほぼ完了した段階であることが好ましい。基部形成用モノマーの重合がほぼ完了した段階で、基部含有反応液に外層形成用モノマーを混合することにより、基部形成用モノマーと外層形成用モノマーの共重合が抑制され、基部形成用モノマーから形成された基部の表面に、外層形成用モノマーから形成された外層とを有する有機重合体粒子が得られる。
【００５８】
このため、基部と外層形成用モノマーとを接触するタイミングは、例えば、基部形成用モノマーの重合率が８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９８質量％となったタイミングであることが好ましい。また、基部形成用モノマーの重合率が８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９８質量％）の範囲にある間に、外層形成用モノマーの混合を開始し、かつ全量を混合し終えることが好ましい。ここで、基部形成用モノマーの重合率は、（仕込みモノマー量−残存モノマー量）／（仕込みモノマー量）で表される。前記残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィを用いて測定できる。
【００５９】
前記基部形成用モノマーの重合率は、反応液温度の変化から推測することができる。例えば、実施例に記載の方法では、反応液温度が極大値を取るときの重合率がおよそ９４質量％前後であるため、この付近で外層形成用モノマーの添加を開始することが好ましい。
【００６０】
外層形成用モノマーを重合させる際、重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。重合温度は、用いる重合開始剤の種類によって、適宜変更できる。また、重合時間は、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分であることが好ましい。重合時間が前記範囲にあると、重合度を適度に高め、粒子の機械的特性を向上できる。重合温度及び重合時間が前記範囲にあると、重合開始剤の分解が進行して、有機重合体粒子に残留する重合開始剤の量を低減できる。重合雰囲気は、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００６１】
基部と外層形成用モノマーとを混合するに際して、予め外層形成用モノマー、界面活性剤、及び、水系溶媒を含む外層組成溶液を調製して強制撹拌し、プレエマルションとしておくことが好ましい。これにより、外層形成用モノマーが反応液中に均一に分散するため、基部表面に均一な外層を形成することが容易となる。添加方法は一括添加、逐次添加のいずれでもよく、逐次添加する方法としては、例えば、滴下により添加する方法が好ましい。
【００６２】
プレエマルション化に用いる界面活性剤としては、上記基部組成溶液における界面活性剤と同様の界面活性剤を用いることができ、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
プレエマルション化に用いる界面活性剤は、プレエマルションの安定性の観点から、外層形成用モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下である。
【００６３】
プレエマルション化に用いる水系溶媒としては、上記基部組成溶液における水系溶媒と同様の水系溶媒を用いることができる。
プレエマルション化に用いる水系溶媒は、外層形成用モノマー１００質量部に対して、２００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以上、さらに好ましくは３５０質量部以上であり、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００６４】
前記強制撹拌する方法としては、基部組成溶液の強制撹拌法と同様の方法を使用できる。撹拌速度は、例えば、３０００ｒｐｍ以上が好ましく、４０００ｒｐｍ以上がより好ましい。また、撹拌時間は、通常５〜３０分であることが好ましい。
【００６５】
得られた有機重合体粒子を含む反応液を、必要に応じて濃縮又は固液分離し、溶媒を除去（予備乾燥）しておいてもよい。濃縮又は固液分離する方法としては、例えば、沈降濃縮、ろ過、遠心分離（デカンタ）、湿式ふるい分け、液体サイクロン等が挙げられ、遠心分離（デカンタ）が好ましい。適宜乾燥させておくことが好ましい。乾燥の際には、乾燥温度８０〜９０℃（好ましくは８５〜９０℃）で、１０時間以上（好ましくは１２時間以上）乾燥させることにより水分量を低減することができる。
【００６６】
なお有機重合体粒子を製造する際、重合反応に影響を及ぼさない範囲で、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を共存させてもよい。
【００６７】
２．マスターバッチ
上述のように本発明の有機重合体粒子は、残存モノマー量が低減され、加熱しても黄変が少ないため樹脂用添加剤として有用であり、本発明の有機重合体粒子と樹脂とを含むマスターバッチも本発明の範囲に含まれる。また本発明の有機重合体粒子は、樹脂との親和性が維持されているため、得られる樹脂組成物（マスターバッチ）や樹脂フィルム中における有機重合体粒子の配合量の調整が容易となり、有機重合体粒子の分散状態をより均一にして偏析を抑制することができる。
【００６８】
マスターバッチに用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂に分類される樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン樹脂には主に、ポリプロピレンのみからなるホモポリマー、プロピレン（好ましくは９５質量％以上）と少量（好ましくは５質量％以下）のエチレンを共重合させたランダムポリマーがある。本発明についてポリプロピレン樹脂という場合において、この２種類、もしくはその他プロピレン等と共重合させて物性を改良したポリプロピレン樹脂全般を示すこととする。中でも、プロピレンに由来する単位の割合が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００６９】
樹脂は、マスターバッチ中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であり、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。
【００７０】
マスターバッチにおける有機重合体粒子の含有量は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、一層好ましくは１５質量部以下である。
【００７１】
本発明のマスターバッチは、さらに酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の合計は、酸化防止剤中８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤中２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
さらに酸化防止剤は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。
【００７２】
前記マスターバッチのＹｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３）は、６．３以下であることが好ましく、より好ましくは６．２以下、さらに好ましくは６．１以下である。
【００７３】
マスターバッチを調製する方法としては、例えば、樹脂を合成する重合段階に重合体粒子を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で重合体粒子を添加混合する方法；等が挙げられる。これらの中でも、有機重合体粒子が高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、溶融混合する方法が好ましい。この際、溶融温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。
【００７４】
３．樹脂フィルム
本発明の有機重合体粒子は、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。樹脂フィルムに用いる樹脂（以下、「マトリックス樹脂」ともいう。）としては、前記マスターバッチに用いる樹脂として例示した範囲から選択できる。なおマスターバッチに加工してから樹脂フィルムを製造する場合、マトリックス樹脂は、マスターバッチに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【００７５】
また、有機重合体粒子をアンチブロッキング剤として用いる場合、有機重合体粒子は、有機重合体粒子と樹脂フィルムの合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００７６】
また前記樹脂フィルムの厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。
【００７７】
有機重合体粒子をアンチブロッキング剤として使用した樹脂フィルムを製造する際には、有機重合体粒子を直接、あるいは前記マスターバッチに加工した後、上記割合となるようにフィルム用の樹脂と混合（好ましくは溶融混合）して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を成形することにより微粒子含有樹脂フィルムを製造することができる。樹脂組成物を成形する際には、樹脂組成物を溶融押出することが好ましく、さらに延伸することが好ましい。溶融押出しにより未延伸フィルム（キャストフィルム）を得ることができ、この未延伸フィルム（キャストフィルム）を延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この際用いる樹脂としては、上記マスターバッチに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよい。特に、生産性、加工性の観点から、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、より好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくはプロピレンに由来する単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のポリプロピレン樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレンのみからなるホモポリマーである。マスターバッチを用いることで、有機重合体粒子の分散性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００７８】
特に、前記マスターバッチには、有機重合体粒子が高濃度に含まれており、さらに樹脂と混合し、希釈することで、有機重合体粒子がより均一に分散している樹脂組成物を得ることができる。マスターバッチを用いる場合、希釈に用いられる樹脂は、マスターバッチ１質量部に対して、２質量部以上、２００質量部以下となることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、１５０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上、１００質量部以下である。
【００７９】
有機重合体粒子と樹脂とを混合し、樹脂組成物を成形する方法としては、Ｔダイ法等の溶融押出成形法が好ましい。微粒子含有樹脂フィルムと基材フィルムとを積層して積層フィルムを製造する場合には、共押出すればよい。この際、溶融温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
【００８０】
本発明の有機重合体粒子はモノマー残存量が抑制されており、かつ加熱に際しても黄変が抑制されている。したがって、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。また、本発明の有機重合体粒子を含む樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００８２】
実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。
［粒子径、変動係数の測定］
有機重合体粒子０．０２５ｇを、界面活性剤（「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、第一工業製薬（株）製）の濃度を１％に調製したイオン交換水８ｇに分散させて有機重合体粒子分散液を調整し、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「コールターマルチサイザーＩＩＩ」、アパーチャ５０μｍ）を使用して、３０，０００個の有機重合体粒子の粒子径を測定し、質量基準の平均粒径および粒子径の変動係数を求めた。
粒子径の変動係数（％）＝（σ／ｄ５０）×１００
ここで、σは粒子径の標準偏差、ｄ５０は、質量基準の平均粒子径を示す。
【００８３】
［熱分解開始温度の測定］
有機重合体粒子の熱分解開始温度は、熱分析装置（ＤＴＧ−５０Ｍ、（株）島津製作所製）を使用して、試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分（最高到達温度５００℃）、空気中、流量２０ｍＬ／分の条件で測定した。まず、精密天秤を使用して、規定のアルミカップに１５ｍｇの試料を計り取り、このアルミカップを熱分析装置の所定の位置にセットし、空気が規定流量（２０ｍＬ／分）流れるように調整し、装置が安定した後、昇温を開始した。このとき得られたＴＧ（温度−重量）曲線のベースライン（水平線部）の延長線と、質量減少部分（右下がりの斜線部）の接線との交点を有機重合体粒子の熱分解開始温度とした。
【００８４】
［残存モノマーの測定］
有機重合体粒子の残存モノマーの測定は、ガスクロマトグラフを用い、カラムはＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）長さ３０ｍ、カラム径０．５３ｍｍを使用した。気化室温度２８０℃、検出器温度２８０℃とし、５０℃で３分保持後、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃到達後は１５分間２６０℃を保持するカラム温度プログラムで測定した。ブチルベンゼンを内部標準として使用し、使用したモノマーについて検量線を作成し、有機重合体粒子中の残存モノマー量を定量した。
【００８５】
［黄色度評価］
上記で得られた有機重合体粒子１０部とポリプロピレンペレット（ノバテック  ＦＹ４  日本ポリプロ製）９０部、酸化防止剤ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．５部混合し、同方向回転二軸混練押出機（「ＨＫ−２５Ｄ」、（株）パーカーコーポレーション製）を用いて２１２℃で溶融混練をし、水冷しストランドを得た。適宜切断することで有機重合体粒子が１０％入ったポリプロピレンマスターバッチを作成した。
【００８６】
ユニパックＡ−８（（株）生産日本製  低密度ポリエチレン袋（厚さ０．０８ｍｍ、寸法７０ｍｍ×５０ｍｍ））に上記で得られたポリプロピレンマスターバッチを約７ｇ入れ、分光色差計ＳＥ−６０００（日本電色工業（株）製）を用いて、反射モードで色目を測定した。Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３）値を黄色度評価とした。
この数値が小さいほど、白色に近いことを意味する。
【００８７】
＜実施例１＞
基部組成溶液の調製
フラスコ（１）にポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬（株）製）３．６部を溶解した脱イオン水５２３部を仕込んだ。それとは別に、フラスコ（２）に基部形成用モノマーとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２７．６部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３２．４部を入れ、ラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）７．２部（モノマー質量に対し２質量％）を溶解させた。
フラスコ（１）とフラスコ（２）を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一な懸濁液とした。
【００８８】
外層組成溶液の調製
フラスコ（３）に外層形成用モノマーとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．３部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５．４部、スチレン（Ｓｔ）１６．１部を仕込んだ。それとは別にフラスコ（４）に前記「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」０．５４部を溶解した脱イオン水２１３．４部を仕込んだ。
フラスコ（３）とフラスコ（４）を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。
【００８９】
粒子合成
前記基部組成溶液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水を９００部追加し、次いで窒素ガスを吹き込みながら反応溶液が６５℃になるまで加熱し、６５℃で反応容器を保温し、自己発熱により温度上昇が７５℃を超えピークに達した直後に外層組成溶液を滴下ロートから滴下した。滴下終了後に重合溶液の内温を７５℃に調整、この温度で１．５時間撹拌を続けた後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて１時間撹拌し、１．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液を７４．５部添加してさらに１時間撹拌した後に重合反応を完了させた。その後反応液（懸濁液）を冷却し、濾過して重合生成物を濾取し、これを熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製）で８５℃  １５時間乾燥して有機重合体粒子を得た。得られた有機重合体粒子は質量平均粒子径が４．５μｍ、変動係数が３７％であった。
得られた乾燥有機重合体粒子は乾燥により凝集しているので、スーパージェットミルＳＪ−５００（日清エンジニアリング（株）製）を使用し常温下で粉砕圧０．３ＭＰａにて粉砕した。これにより凝集のない有機重合体粒子を得た。
【００９０】
＜実施例２〜４、比較例１〜２、４＞
実施例１記載の外層組成溶液において、外層形成用モノマーをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．３部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５．４部、スチレン（Ｓｔ）１６．１部とする代わりに、表１に示す外層形成用モノマーを用いたこと以外は実施例１記載の方法で有機重合体粒子を作製した。
なお、表１中、ＤＶＢはジビニルベンゼン（ＤＶＢ  ５７％）を表すものとする。
【００９１】
＜比較例３＞
比較例１記載の有機重合体粒子の乾燥条件を、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）中で、真空度５０Ｔｏｒｒ、ジャケット温度８０℃に設定し、撹拌しながら７２時間乾燥とした。
【００９２】
【表１】
0006605894.tif 000002
【００９３】
表１に示すように、外層が所定のモノマー単位を有する共重合体を含む有機重合体粒子では、残存モノマーが低減されており、マスターバッチ化した際の黄変も抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の有機重合体粒子はモノマー残存量が抑制されており、かつ加熱に際しても黄変が抑制されている。したがって、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。また、本発明の有機重合体粒子を含む樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。