(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に金を担持させる、銀被覆銅粉の製造方法において、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であることを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項２】
表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に金を担持させる、銀被覆銅粉の製造方法において、銀被覆銅粉に対する金の量が０．０１質量％以上であることを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記金めっき液が、シアン金カリウム溶液からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記金めっき液が、クエン酸三カリウム１水和物、無水クエン酸およびＬ−アスパラギン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を添加したシアン金カリウム溶液からなることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項７】
銀含有層で被覆された銅粉の表面に金が担持されている銀被覆銅粉において、被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であることを特徴とする、銀被覆銅粉。
【請求項８】
銀含有層で被覆された銅粉の表面に金が担持されている銀被覆銅粉において、銀被覆銅粉に対する金の量が０．０１質量％以上であることを特徴とする、銀被覆銅粉。
【請求項９】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項７または８に記載の銀被覆銅粉。
【請求項１０】
前記銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれかに記載の銀被覆銅粉を導体として用いたことを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項１２】
溶剤および樹脂を含み、導電性紛体として請求項７乃至１０のいずれかに記載の銀被覆銅粉を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項１３】
請求項１１または１２の導電性ペーストを基板に塗布した後に硬化させることにより基板の表面に電極を形成することを特徴とする、太陽電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀被覆銅粉およびその製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。
【０００３】
しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。
【０００４】
これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３）
【特許文献２】特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜２の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、保存安定性（信頼性）が不十分である。  
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に金を担持させることにより、保存安定性（信頼性）に優れた導銀被覆銅粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による銀被覆銅粉の製造方法は、表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に金を担持させることを特徴とする。この銀被覆銅粉の製造方法において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であるのが好ましく、銀被覆銅粉に対する金の量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。また、金めっき液が、シアン金カリウム溶液からなるのが好ましく、クエン酸三カリウム１水和物、無水クエン酸およびＬ−アスパラギン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を添加したシアン金カリウム溶液からなるのがさらに好ましい。また、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による銀被覆銅粉は、銀含有層で被覆された銅粉の表面に金が担持されていることを特徴とする。この銀被覆銅粉において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であるのが好ましく、銀被覆銅粉に対する金の量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。また、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀粉を導体として用いたことを特徴とする。あるいは、本発明による導電性ペーストは、溶剤および樹脂を含み、導電性紛体として上記の銀粉を含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明による太陽電池用電極の製造方法は、上記の導電性ペーストを基板に塗布した後に硬化させることにより基板の表面に電極を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜５および比較例１において得られた銀被覆銅粉の加熱温度に対する重量増加率を示す図である。
【図２】実施例９および比較例２の導電性ペーストを用いて作製した太陽電池の耐候性試験の時間に対する変換効率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による銀被覆銅粉の製造方法の実施の形態では、表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に金を担持させる。このように銀含有層で被覆された銅粉の表面に金を担持させることにより、銅粉が銀含有層で被覆されていない露出部分を金で被覆し、銅粉の酸化を防止して、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉を製造することができる。
【００１６】
銀含有層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。銀被覆銅粉に対する銀含有層の被覆量は、５質量％以上であるのが好ましく、７〜５０質量％であるのがさらに好ましく、８〜４０質量％であるのがさらに好ましく、９〜２０質量％であるのが最も好ましい。銀含有層の被覆量が５質量％未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。
【００１７】
銀被覆銅粉に対する金の担持量は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５〜０．７質量％であるのがさらに好ましい。金の担持量が０．０１質量％未満であると、銀被覆銅粉の銅粉が銀で被覆されていない露出部分を金が埋めるには不十分であり、金の担持量が０．７質量％を超えると、金の増量分に対する銅粉の酸化防止効果の向上の割合が小さく、金の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。
【００１８】
金めっき液は、銀含有層で被覆されていない銅粉の露出部分を金めっきすることができ且つ銀含有層を溶かさない溶液であるのが好ましく、シアン金カリウム溶液からなるのが好ましい。また、金めっき液は、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、クエン酸などの有機酸を添加した酸性のシアン金カリウム溶液からなるのが好ましく、クエン酸三カリウム１水和物、無水クエン酸およびＬ−アスパラギン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を添加したシアン金カリウム溶液からなるのがさらに好ましい。また、金めっき液は、光沢剤としてコバルトを含んでもよい。なお、表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加する方法は、表面が銀含有層で被覆された銅粉を水などの溶媒に分散させた分散液と金めっき液とを混合する方法など、どのような方法でもよいが、表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に接触させる際に、表面が銀含有層で被覆された銅粉が液中で分散しているのが好ましい。また、金めっき液は、表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加した直後の液中の金の濃度が０．０００１〜５ｇ／Ｌになる金を含むのが好ましく、０．０００２〜０．９ｇ／Ｌになる金を含むのがさらに好ましい。表面が銀含有層で被覆された銅粉を金めっき液に添加した後の液中の金の濃度が高過ぎると、銀で被覆されていない銅粉の露出部分以外も金で被覆され、金の使用量が増加して、コストが高くなるので好ましくない。
【００１９】
銅粉の粒子径は、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、１〜５μｍであるのが最も好ましい。累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．１μｍ未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、１５μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。
【００２０】
銅粉は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、銅を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅粉を得ることができるので、銅粉を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。
【００２１】
銅粉を銀含有層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅粉と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅粉および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。
【００２２】
この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【００２３】
銀含有層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅粉を銀含有層で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層の量に応じて決定することができる。
【００２４】
銀含有層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅粉のコアとなる銅粉は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
【００２５】
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
【００２６】
銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅粉を入れて攪拌し、銅粉が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。
【００２７】
なお、銀含有層により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）の形状は、略球状でも、フレーク状でもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明による銀被覆銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２９】
［実施例１］
アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のアトマイズ銅粉ＳＦ−Ｃｕ  ５μｍ）を用意し、この（銀被覆前の）銅粉の粒度分布を求めたところ、銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．２６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は５．２０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は９．３２μｍであった。なお、銅粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００）により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。
【００３０】
また、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）１４７０ｇと炭酸アンモニウム１８２０ｇを純水２８８２ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）１４７０ｇと炭酸アンモニウム３５０ｇを純水２２７０ｇに溶解した溶液に、銀７７．８ｇを含む硝酸銀水溶液２３５．４ｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【００３１】
次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉７００ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。
【００３２】
次に、得られた銀被覆銅粉０．５ｇを純水８ｇに添加し、これを（酸性の）金めっき液０．１ｍＬに添加して室温で３０分間撹拌した後、押し出し水をかけながら、ろ過し、ろ紙上の固形物を純水で洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、金めっき液として、金濃度２０ｇ／Ｌのシアン金カリウム溶液に、５０質量％のクエン酸三カリウム１水和物と、３８．９質量％の無水クエン酸と、１０質量％のＬ−アスパラギン酸と、１．１質量％の硫酸コバルトとからなる建浴用添加剤を添加した金めっき液を使用した。また、ろ液の量は７７．７ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、１ｍｇ／Ｌ未満、１２０ｍｇ／Ｌであった。
【００３３】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、ろ液についてＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＡｕの含有量を測定するとともに、回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｕの含有量は０．６０質量％であり、Ａｇの含有量は１１．０質量％であった。
【００３４】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉４０ｍｇを、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）により、大気中において室温（２５℃）から昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温させて計測された２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃における重量の各々と加熱前の銀被覆銅粉の重量の差（加熱により増加した重量）の加熱前の銀被覆銅粉の重量に対する重量増加率（％）から、加熱により増加した重量はすべて銀被覆銅粉の酸化により増加した重量であるとみなして、銀被覆銅粉の大気中における（酸化に対する）高温安定性を評価することにより、銀被覆銅粉の保存安定性（信頼性）を評価した。その結果、２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率は、それぞれ０．１０％、０．０８％、０．３７％、１．９６％であった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１で得られた銀被覆銅粉３ｇを純水１５ｇに添加し、金めっき液の量を０．５５ｍＬとした以外は、実施例１と同様の方法により、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は１２３．６５ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、１ｍｇ／Ｌ未満、６６ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．３０質量％、１１．０質量％であった。
【００３７】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１１％、０．１０％、０．６３％、２．６３％であった。
【００３８】
［実施例３］
実施例１で得られた銀被覆銅粉３ｇを純水１５ｇに添加し、金めっき液の量を０．２５ｍＬとした以外は、実施例１と同様の方法により、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は７４．７４ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、１ｍｇ／Ｌ未満、９９ｍｇ／Ｌであった。
【００３９】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．１６質量％、１０．１質量％であった。
【００４０】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１０％、０．１７％、０．８８％、３．２６％であった。
【００４１】
［実施例４］
実施例１で得られた銀被覆銅粉５ｇを純水１５ｇに添加し、金めっき液の量を０．２５ｍＬとした以外は、実施例１と同様の方法により、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は１１０．５ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、１ｍｇ／Ｌ未満、１１０ｍｇ／Ｌであった。
【００４２】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．０９質量％、１０．１質量％であった。
【００４３】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．０９％、０．２１％、０．８７％、３．３６％であった。
【００４４】
［実施例５］
実施例１で得られた銀被覆銅粉７ｇを純水１５ｇに添加し、これを金濃度４９ｇ／Ｌのシアン金カリウム溶液からなる金めっき液０．２５ｍＬに添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は８４．８２ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ５ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ未満、４ｍｇ／Ｌであった。本実施例では、クエン酸などを添加していないため、金めっき液が酸性でないので、反応が進み難く、ろ液にＡｕが残存していた。
【００４５】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．１７質量％、１０．１質量％であった。
【００４６】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．０６％、０．２４％、１．０７％、３．３４％であった。
【００４７】
［実施例６］
金めっき液として、金濃度１０ｇ／Ｌのシアン金カリウム溶液０．９１ｇと、１．８７ｇのクエン酸三カリウム１水和物と、０．０７ｇの無水クエン酸とを含む溶液から分取した金めっき液１ｍＬを使用し、実施例１で得られた銀被覆銅粉３ｇを純水１５ｇに添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は１００．５７ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、１ｍｇ／Ｌ未満、８３ｍｇ／Ｌであった。
【００４８】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．７０質量％、１０．９質量％であった。
【００４９】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１３％、０．１３％、０．８１％、２．９５％であった。
【００５０】
［実施例７］
金めっき液として、金濃度１０ｇ／Ｌのシアン金カリウム溶液５ｍＬに、０．０５ｇのクエン酸三カリウム１水和物と、０．０４１ｇの無水クエン酸とを添加した溶液から分取した金めっき液１ｍＬを使用し、実施例１で得られた銀被覆銅粉１０ｇを純水１５ｇに添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は１２３．９ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、１ｍｇ／Ｌ未満、１２０ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．０１質量％、１０．１質量％であった。
【００５２】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１５％、０．３１％、０．９９％、３．５２％であった。
【００５３】
［実施例８］
金めっき液として、金濃度１０ｇ／Ｌのシアン金カリウム溶液５ｍＬに、０．０５ｇのクエン酸三カリウム１水和物と、０．０４１ｇの無水クエン酸と、０．００８５ｇのＬ−アスパラギン酸とを添加した溶液から分取した金めっき液１ｍＬを使用し、実施例１で得られた銀被覆銅粉１０ｇを純水１５ｇに添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は８８ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、１ｍｇ／Ｌ未満、１４０ｍｇ／Ｌであった。
【００５４】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．０１質量％、１０．３質量％であった。
【００５５】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．１４％、０．２８％、０．９６％、３．５７％であった。
【００５６】
［比較例１］
実施例１で得られた銀被覆銅粉（金めっき液に添加しないで、表面に金を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、１０．９質量％であった。また、銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１６％、０．４６％、１．２７％、３．８０％であった。
【００５７】
［比較例２］
アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のアトマイズ銅粉ＳＦＲ−５μｍ）を用意し、この銅粉の粒度分布を実施例１と同様の方法により求めたところ、銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．１２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は４．９３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１０．１９μｍであった。
【００５８】
また、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）３３７．８３ｇと炭酸アンモニウム９．１ｇを純水１２６６．３ｇに溶解した溶液に、銀３８．８９ｇを含む硝酸銀水溶液１２３．８９ｇを加えて得られた溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）７３５ｇと炭酸アンモニウム１７５ｇを純水１１３３．８５ｇに溶解した溶液（溶液２）を用意した。
【００５９】
次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉３５０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。この銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、１０．１質量％であった。
【００６０】
また、得られた銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．２２％、０．４６％、１．０７％、２．７４％であった。
【００６１】
［実施例９］
シアン金カリウム（小島薬品化学株式会社製）１．４６３３ｇと、無水クエン酸（和光純薬工業株式会社製）０．８２１１ｇと、Ｌ−アスパラギン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１７０８ｇと、クエン酸三カリウム１水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９９９８ｇとを純水１００ｇに加えて３０℃で１１分間撹拌して金めっき液を作製した。
【００６２】
次に、比較例２で得られた銀被覆銅粉１００ｇを純水１５０ｇに添加し、上記の金めっき液１０．２９９ｇを添加して３０℃で３０分間撹拌した後、押し出し水をかけながら、ろ過し、ろ紙上の固形物を純水で洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は６５０ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ２ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ未満、１５０ｍｇ／Ｌであった。
【００６３】
このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｕとＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．１０質量％、１０．０質量％であった。
【００６４】
また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１３％、０．２７％、０．８０％、２．２７％であった。
【００６５】
これらの実施例および比較例で得られた銀被覆銅粉の製造条件および特性を表１〜表３に示す。また。実施例１〜５および比較例１で得られた銀被覆銅粉の温度に対する重量増加率を図１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
表１〜表３および図１に示すように、表面に金を担持させた実施例の銀被覆銅粉では、表面に金を担持させていない比較例の銀被覆銅粉と比べて、大気中において加熱したときの重量増加率を小さくすることができるので、耐酸化性を向上させることができ、保存安定性（信頼性）に優れているのがわかる。
【００７０】
また、表面に金を担持させた実施例の銀被覆銅粉を製造する際に得られたろ液中のＡｇの濃度が非常に低く、Ｃｕの濃度が高いことから、銀で被覆されていない銅粉の露出部分が選択的に金めっきされると推測され、銀で被覆されていない銅粉の露出部分を非常に少ない量の金で埋めて、銀被覆銅粉の耐酸化性を向上させ、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉を製造することができる。
【００７１】
また、比較例２および実施例９のそれぞれの銀粉８７．０質量％と、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製のＪＥＲ１２５６）３．８質量％と、溶剤としてブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）８．６質量％と、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製のＭ−２４）０．５質量％と、分散剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１質量％とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、それぞれ導電性ペースト１を得た。
【００７２】
また、銀イオンとして２１．４ｇ／Ｌの硝酸銀溶液５０２．７Ｌに、工業用のアンモニア水４５Ｌを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。生成した銀のアンミン錯体溶液に濃度１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液８．８Ｌを加えてｐＨ調整し、水４６２Ｌを加えて希釈し、還元剤として工業用のホルマリン４８Ｌを加えた。その直後に、ステアリン酸として１６質量％のステアリン酸エマルジョン１２１ｇを加えた。このようにして得られた銀のスラリーをろ過し、水洗した後、乾燥して銀粉２１．６ｋｇを得た。この銀粉をヘンシェルミキサ（高速攪拌機）で表面平滑化処理した後、分級して１１μｍより大きい銀の凝集体を除去した。
【００７３】
このようにして得られた銀粉８５．４質量％と、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業株式会社製）１．２質量％と、溶剤（ＪＭＣ株式会社製のテキサノールと和光純薬工業株式会社製のブチルカルビトールアセテートを１：１で混合した溶剤）７．９質量％と、添加剤としてガラスフリット（旭硝子株式会社製のＡＳＦ−１８９８Ｂ）１．５質量％および二酸化テルル（和光純薬工業株式会社製）３．２質量％を、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペースト２を得た。
【００７４】
次に、２枚のシリコンウエハ（株式会社Ｅ＆Ｍ製、８０Ω／□、６インチ単結晶）を用意し、それぞれのシリコンウエハの裏面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）によりアルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製のアルソーラー１４−７０２１）を印刷した後に、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥するとともに、シリコンウエハの表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、上記の導電性ペースト２を幅５０μｍの１００本のフィンガー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥し、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）のイン−アウト２１秒間としてピーク温度８２０°で焼成した。その後、それぞれのシリコンウエハの表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、それぞれの導電性ペースト１（比較例２と実施例９の銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１）を幅１．３ｍｍの３本のバスバー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で４０分間乾燥するとともに硬化させて太陽電池を作製した。
【００７５】
上記の太陽電池にソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）のキセノンランプにより光照射エネルギー１００ｍＷｃｍ２の疑似太陽光を照射して電池特性試験を行った。その結果、比較例２および実施例９の導電性ペーストを使用して作製した太陽電池の変換効率Ｅｆｆは、それぞれ１８．３４％、２０．１２％であった。
【００７６】
また、耐候性試験（信頼性試験）として、上記の太陽電池をそれぞれ温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿器に入れ、２４時間後と４８時間後の変換効率Ｅｆｆを求めたところ、比較例２の導電性ペーストを使用して作製した太陽電池では、２４時間後で１７．８７％、４８時間後で１６．７９％であり、実施例９の導電性ペーストを使用して作製した太陽電池では、２４時間で１９．１８％、１８．９０％であった。これらの結果を図２に示す。これらの結果からわかるように、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、耐候性試験後でも変換効率の低下を抑えることができる。
【図１】
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【図２】
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