(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体と、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方と、を含有し、
前記変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４結合量が９５％以上であることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が２０質量％以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体が、変性ブタジエン重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
更に、カーボンブラックと、シリカと、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックの含有量が前記シリカの含有量より多い、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記カーボンブラックの含有量が前記シリカの含有量の２倍より多い、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物、又は請求項８に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム製品。
【請求項１０】
タイヤである、請求項９に記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、タイヤ用のゴム組成物は、安全性や経済性の観点から、耐摩耗性に優れることが求められる。
更に、タイヤ以外のゴム製品においても、エネルギーロスの低減、安全性や製品寿命の観点から、低ロス性と耐摩耗性を向上させることが求められている。
これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、ゴム組成物中での、補強性充填剤の分散性を向上させることが有効である。
例えば、ゴム組成物中の補強性充填剤とゴム成分との親和性を向上させるために、ゴム成分として、特開２００９−２２１２０３号公報（下記特許文献１）や国際公開第２００７／０３４７８５号（下記特許文献２）に記載のような、末端変性により補強性充填剤との親和性を向上させた変性共役ジエン系重合体が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２１２０３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４７８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１及び２に記載の変性共役ジエン系重合体を使用して調製したゴム組成物であっても、低ロス性及び耐摩耗性が十分とはいえず、依然として改良の余地があることが分かった。
一方、ブタジエン重合体のような直鎖状の共役ジエン系重合体においては、輸送や貯蔵の際に、自重や何らかの荷重を受けることによって、該重合体が流動する「コールドフロー」と呼ばれる現象が生じ易く、取り扱いの点で問題がある。そのため、ゴム組成物に使用するゴム成分としては、耐コールドフロー性に優れ、貯蔵安定性が良好なものを使用することが好ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐コールドフロー性に優れたゴム成分を含み、従来よりも低ロス性と耐摩耗性を向上させたゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物、更には、かかるゴム組成物を用いたゴム製品を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００７】
本発明のゴム組成物は、末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体と、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方と、を含有することを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、耐コールドフロー性に優れる、末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体を含み、低ロス性と耐摩耗性とが向上している。
【０００８】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４結合量が９５％以上であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性が向上し、混練りが容易となる。
なお、本発明において、変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされ、ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の値として求める。
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が２０質量％以上である。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性との向上効果が大きくなる。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジエン系重合体が、変性ブタジエン重合体である。この場合、ゴム組成物の低ロス性が更に向上する。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラックと、シリカと、を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性が更に向上する。
【００１３】
ここで、前記カーボンブラックの含有量は、前記シリカの含有量より多いことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性が更に向上する。
【００１４】
更に、前記カーボンブラックの含有量は、前記シリカの含有量の２倍より多いことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性がより一層向上する。
【００１５】
また、本発明の架橋ゴム組成物は、上記のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする。
かかる本発明の架橋ゴム組成物は、低ロス性と耐摩耗性に優れる。
【００１６】
また、本発明のゴム製品は、上記のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
かかる本発明のゴム製品は、エネルギーロスが小さく、低発熱性であることに加え、耐摩耗性が高く、製品寿命が長い。
【００１７】
本発明のゴム製品は、タイヤであることが好ましい。かかる本発明のタイヤは、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れ、また、耐摩耗性にも優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐コールドフロー性に優れたゴム成分を含み、従来よりも低ロス性と耐摩耗性を向上させたゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物、更には、かかるゴム組成物を用いたゴム製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体と、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方と、を含有することを特徴とする。
共役ジエン系重合体の末端を変性して、末端にヒドロキシル基を設けることで、共役ジエン系重合体の耐コールドフロー性を向上させることができる。また、かかる末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を調製することで、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを向上させることができる。そして、理由は明らかではないが、該末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとをブレンドして、ゴム組成物を調製することで、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４結合量が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることが更に好ましく、９８％以上であることがより一層好ましい。シス−１，４結合量が９５％以上の変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に使用することで、ゴム組成物の力学特性が向上し、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好ましく、２．２以下であることが更に好ましく、１．８以下であることがより一層好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下の変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に使用することで、ゴム組成物の作業性が向上し、混練りが容易となる。
【００２３】
前記末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体は、例えば、以下の第１反応工程と、第２反応工程と、第３反応工程と、を経て製造することができ、必要に応じて、その他の工程を経てもよい。
【００２４】
＜＜第１反応工程＞＞
前記第１反応工程は、少なくとも共役ジエン化合物を含む原料モノマーを、有機アルミニウム化合物と、希土類元素化合物含有触媒と、を用いて重合させる工程である。
前記第１反応工程では、例えば、原料モノマーとして１，３−ブタジエンを用いた場合、以下の化学反応式（１）で示される反応が起こる。
ＡｌＲ3＋３ｎＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2→Ａｌ［−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）n−Ｒ］3  ・・・  （１）
但し、化学反応式（１）中において、Ｒは炭化水素基又は水素原子を示し、ｎは任意の自然数を示す。
【００２５】
前記第１反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温（２０℃）〜１２０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が特に好ましい。前記反応温度が、室温（２０℃）未満であると、温度調整のコストが高くなることがあり、１２０℃を超えると、副生成物が生成することがある。一方、前記反応温度が、特に好ましい範囲内であると、製造コストの点で有利である。
【００２６】
前記第１反応工程における反応圧力は、下限値が、通常、１ｋｇｆ／ｃｍ2（ｋｇ／ｃｍ2）であり、上限値として限界はないが、工業的な観点から１００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい。即ち、前記第１反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ2〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましく、１０ｋｇｆ／ｃｍ2〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2が特に好ましい。前記反応圧力が、１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、反応に多大な時間を要することがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、工業的観点から好ましくないことがある。一方、前記反応圧力が、特に好ましい範囲内であると、反応効率の点で有利である。
【００２７】
前記第１反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１秒間〜２４時間が好ましく、１０分間〜１０時間がより好ましく、１時間〜８時間が特に好ましい。前記反応時間が、１秒間未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、２４時間を超えると、工業的観点から好ましくないことがある。一方、前記反応時間が、特に好ましい範囲内であると、生産効率の点で有利である。
【００２８】
第１反応工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００２９】
第１反応工程で用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエンが、重合物の溶解性の点で、好ましい。
【００３０】
−原料モノマー−
前記原料モノマーは、少なくとも共役ジエン化合物を含み、該共役ジエン化合物と共重合可能なその他のモノマーを含んでいてもよい。前記原料モノマーの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するアルキルアルミニウムに対して、１０倍モル〜１，０００，０００倍モルが好ましく、２０倍モル〜１００，０００倍モルがより好ましく、５０倍モル〜１０，０００倍モルが特に好ましい。前記使用量が、１０倍モル未満であると、分子量が増加しないことがあり、１，０００，０００倍モルを超えると、反応が十分に進行しないことがある。一方、前記使用量が、特に好ましい範囲内であると、反応効率の点で有利である。
【００３１】
前記共役ジエン化合物は、単量体として用いられ、炭素数が４〜１２であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記共役ジエン化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは原料モノマーの５０質量％以上、より好ましくは、原料モノマーの８０質量％以上である。
【００３２】
前記共役ジエン化合物と共重合可能なその他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンが、反応性の点で、好ましい。
【００３３】
−有機アルミニウム化合物−
前記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ｘ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される化合物が好ましい。
前記有機アルミニウム化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
−希土類元素化合物含有触媒−
前記希土類元素化合物含有触媒としては、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物［（Ａ）成分］を含有する触媒である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する、第一の希土類元素化合物含有触媒、第二の希土類元素化合物含有触媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、前記希土類元素化合物含有触媒の使用量は、前記原料モノマーの合計に対して、０．０００００１倍モル〜０．１倍モルが好ましく、０．０００００２倍モル〜０．０１倍モルがより好ましく、０．０００００５倍モル〜０．００１倍モルが特に好ましい。前記使用量が、０．０００００１倍モル未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、０．１倍モルを超えると、分子量が増加しないことがある。一方、前記使用量が、特に好ましい範囲内であると、製造コストの点で有利である。
【００３６】
前記（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さなくてもよい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすくなることがある。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩＩ）
［式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換又は置換のシクロペンタジエニル、若しくは無置換又は置換のインデニルを示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。
【００３８】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基；無置換のシクロペンタジエニル；テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等の置換のシクロペンタジエニル；無置換のインデニル；１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等の置換のインデニル；などを挙げることもできる。
なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記希土類元素化合物含有触媒において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合［式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合］、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
さらに、前記希土類元素化合物含有触媒には、
非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、
アルミノキサン（Ｂ−２）、
ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）、並びに
置換又は無置換の、シクロペンタジエン、インデン及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｂ−４）
よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である（Ｂ）成分を、更に含んでもよい。
なお、前記希土類元素化合物含有触媒における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００４１】
上記（Ｂ−１）で分類されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記希土類元素化合物含有触媒におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００４２】
上記（Ｂ−２）で分類されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：［−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−］で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記希土類元素化合物含有触媒におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素（Ｍ）に対する、アルミノキサンのアルミニウム元素（Ａｌ）の元素比率（Ａｌ／Ｍ）が、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００４３】
上記（Ｂ−３）で分類されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記希土類元素化合物含有触媒におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００４４】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００４５】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００４６】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００４７】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００４８】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００４９】
上記（Ｂ−４）で分類される化合物は、置換又は無置換の、シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン、即ち、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデン、フルオレン、置換フルオレンからなる群から選択される。
ここで、置換シクロペンタジエン、置換インデン、置換フルオレンの置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
前記シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエンは、シクロペンタジエニル基を有する。ここで、置換シクロペンタジエンとしては、例えば、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、前記インデン及び置換インデンは、インデニル基を有する。ここで、置換インデンとしては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
また、前記フルオレン及び置換フルオレンは、フルオレニル基を有する。ここで、置換フルオレンとしては、トリメチルシリルフルオレン、９−メチル−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
上記構成によれば、前記化合物（Ｂ−４）が具える共役電子を増加させることができ、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００５０】
前記化合物（Ｂ−４）の使用量は、触媒活性を十分に得る観点から、（Ａ）成分を構成する希土類元素１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、１ｍｏｌ以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、前記（Ａ）成分を構成する希土類元素１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、２．２ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
−−第一の希土類元素化合物含有触媒−−
前記第一の希土類元素化合物含有触媒としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0006616719.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0006616719.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006616719.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む希土類元素化合物含有触媒（以下、第一希土類元素化合物含有触媒ともいう）が挙げられ、該希土類元素化合物含有触媒は、更に、通常のメタロセン錯体を含む希土類元素化合物含有触媒に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
0006616719.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００６２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６８】
上記第一希土類元素化合物含有触媒に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む希土類元素化合物含有触媒の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一希土類元素化合物含有触媒におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００７０】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記希土類元素化合物含有触媒における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００７１】
更に、上記希土類元素化合物含有触媒においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、重合体中にジエン由来部分を含む場合において、シス−１，４結合量を増大でき、また、得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００７２】
−−第二の希土類元素化合物含有触媒−−
前記第二の希土類元素化合物含有触媒は、メタロセン系複合触媒を含むことを特徴とする。
【００７３】
上記メタロセン系複合触媒は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有し、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb  ・・・  （Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換又は置換のシクロペンタジエニル若しくは無置換又は置換のインデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されることを特徴とする。
【００７４】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の中心金属Ｍと同義である。
【００７５】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して、無置換又は置換のシクロペンタジエニル若しくは無置換又は置換のインデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換のシクロペンタジエニル基の具体例としては、例えば、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、などが挙げられ、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００７７】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００７８】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、式（Ａ）のＸと同義である。
【００７９】
また、前記希土類元素化合物含有触媒は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含んでいてもよく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む希土類元素化合物含有触媒に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。上記第二希土類元素化合物含有触媒によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【００８０】
上記第二希土類元素化合物含有触媒において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００８１】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【００８２】
上記第二希土類元素化合物含有触媒に用いることができる助触媒としては、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
＜＜第２反応工程＞＞
前記第２反応工程は、前記第１反応工程において得られた第１反応物と酸素とを反応させる工程である。
前記第２反応工程では、例えば、原料モノマーとして１，３−ブタジエンを用いた場合、以下の化学反応式（２）で示される反応が起こる。
Ａｌ［−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）n−Ｒ］3＋１．５Ｏ2→Ａｌ［Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）n−Ｒ］3  ・・・  （２）
但し、化学反応式（２）中において、前記第１反応物はＡｌ［−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）n−Ｒ］3であり、Ｒは炭化水素基又は水素原子を示し、ｎは任意の自然数を示す。
【００８４】
前記第２反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温（２０℃）〜１２０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が特に好ましい。前記反応温度が、室温（２０℃）未満であると、温度調整のコストが高くなることがあり、１２０℃を超えると、温度調整が困難となることがある。一方、前記反応温度が、特に好ましい範囲内であると、製造コストの点で有利である。
【００８５】
前記第２反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましく、２ｋｇｆ／ｃｍ2〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2が特に好ましい。前記反応圧力が、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、十分に反応が進行しないことがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、工業的観点から好ましくないことがある。一方、前記反応圧力が、特に好ましい範囲内であると、製造設備の点で有利である。
【００８６】
前記第２反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１秒間〜２４時間が好ましく、１０分間〜１０時間がより好ましく、３０分間〜３時間が特に好ましい。前記反応時間が、１秒間未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、２４時間を超えると、工業的観点から好ましくないことがある。一方、前記反応時間が、特に好ましい範囲内であると、生産効率の点で有利である。
【００８７】
第２反応工程で用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエンが、重合物の溶解性の点で、好ましい。
【００８８】
前記酸素の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１反応物に対して、１倍モル〜１０，０００倍モルが好ましく、５倍モル〜１，０００倍モルがより好ましく、１０倍モル〜５００倍モルが特に好ましい。前記使用量が、１倍モル未満であると、反応が十分に進行しないことがある。一方、前記使用量が、特に好ましい範囲内であると、生産コストの点で有利である。
【００８９】
＜＜第３反応工程＞＞
前記第３反応工程は、前記第２反応工程において得られた第２反応物と、水及びアルコールの少なくともいずれかとを反応させる工程である。
前記第３反応工程では、例えば、原料モノマーとして１，３−ブタジエンを用い、水を用いた場合、以下の化学反応式（３）で示される反応が起こる。
Ａｌ［Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）n−Ｒ］3＋３Ｈ2Ｏ→３Ｒ（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）nＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）3  ・・・  （３）
但し、化学反応式（３）中において、前記第２反応物はＡｌ［Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）n−Ｒ］3であり、Ｒは炭化水素基又は水素原子を示し、ｎは任意の自然数を示す。
【００９０】
前記第３反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がより好ましく、室温（２０℃）〜５０℃が特に好ましい。前記反応温度が、０℃未満であると、温度調整のコストが高くなることがあり、１００℃を超えると、製造設備が複雑となることがある。一方、前記反応温度が、特に好ましい範囲内であると、製造設備の点で有利である。
【００９１】
前記第３反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2が特に好ましい。前記反応圧力が、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、工業的観点から好ましくないことがある。一方、前記反応圧力が、特に好ましい範囲内であると、製造設備の点で有利である。
【００９２】
前記第３反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１秒間〜２４時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましく、１５分間〜１時間が特に好ましい。前記反応時間が、１秒間未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、２４時間を超えると、工業的観点から好ましくないことがある。一方、前記反応時間が、特に好ましい範囲内であると、製造コストの点で有利である。
【００９３】
第３反応工程で用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、溶解性の点で、好ましい。
【００９４】
前記水及び／又はアルコールの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２反応物に対して、１倍モル〜１０，０００倍モルが好ましく、５倍モル〜１，０００倍モルがより好ましく、１０倍モル〜５００倍モルが特に好ましい。前記使用量が、１倍モル未満であると、反応が十分に進行しないことがある。一方、前記使用量が、特に好ましい範囲内であると、製造コストの点で有利である。
【００９５】
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソプロパノールが、安全性の点で、好ましい。
【００９６】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応物から目的の生成物を回収する回収工程、などが挙げられる。前記回収工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、濾過、カラムを通じた精製、再沈等が挙げられる。
【００９７】
なお、上述した第１反応工程と、第２反応工程と、第３反応工程と、を経て製造した、末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体は、変性剤が酸素であるため、変性に要するコストを低減できるという、経済的な利点もある。
【００９８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体と、天然ゴム（ＮＲ）及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも一方とを含み、更に、他のゴム成分を含んでもよい。かかる他のゴム成分としては、末端にヒドロキシル基を有さないポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。
【００９９】
前記ゴム成分中の前記末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、より一層好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下であり、より一層好ましくは６０質量％以下である。
また、前記ゴム成分中の前記天然ゴムとポリイソプレンゴムとの合計含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、より一層好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下であり、より一層好ましくは６０質量％以下である。
ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が２０質量％以上の場合、変性共役ジエン系重合体と天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとをブレンドすることで奏される低ロス性と耐摩耗性との向上効果が大きくなる。
また、ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が８０質量％以下で、天然ゴムとポリイソプレンゴムとの合計含有量が２０質量％以上の場合も、変性共役ジエン系重合体と天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとをブレンドすることで奏される低ロス性と耐摩耗性との向上効果が大きくなる。
【０１００】
本発明のゴム組成物においては、前記変性共役ジエン系重合体が、変性ブタジエン重合体（末端にヒドロキシル基を有する変性ブタジエン重合体）であることが好ましい。変性ブタジエン重合体と天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとをブレンドすることで、ゴム組成物の低ロス性が更に向上する。
【０１０１】
本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラックと、シリカと、を含むことが好ましい。ゴム組成物がカーボンブラックを含むことで、ゴム組成物の耐摩耗性が更に向上し、また、ゴム組成物がシリカを含むことで、ゴム組成物の低ロス性が更に向上する。
【０１０２】
前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲が好ましく、２０〜６０質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックの含有量がこの範囲であれば、ゴム組成物の作業性を良好に維持しつつ、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることができる。
【０１０３】
また、前記シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲が好ましく、１５〜３０質量部の範囲が更に好ましい。シリカの含有量がこの範囲であれば、ゴム組成物の作業性を良好に維持しつつ、ゴム組成物の低ロス性を更に向上させることができる。
【０１０４】
ここで、前記カーボンブラックの含有量は、前記シリカの含有量より多いことが好ましい。カーボンブラックの含有量がシリカの含有量より多い場合、ゴム組成物の耐摩耗性が更に向上する。
更に、前記カーボンブラックの含有量は、前記シリカの含有量の２倍より多いことが好ましい。カーボンブラックの含有量がシリカの含有量の２倍より多い場合、ゴム組成物の耐摩耗性がより一層向上する。
【０１０５】
本発明のゴム組成物は、充填剤として、上述のカーボンブラック、シリカ以外の充填剤を含んでもよい。かかる他の充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のゴム組成物には、変性共役ジエン系重合体と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを含むゴム成分、充填剤の他に、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとを少なくとも含むゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【０１０７】
＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、上記のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする。
かかる本発明の架橋ゴム組成物は、上記のゴム組成物を架橋してなるため、低ロス性と耐摩耗性に優れる。
本発明の架橋ゴム組成物において、前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋温度（硫黄架橋の場合は、加硫温度）は１２０℃〜２００℃が好ましく、加橋時間は１分間〜９００分間が好ましい。
【０１０８】
＜ゴム製品＞
本発明のゴム製品は、上記のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
かかる本発明のゴム製品は、低ロス性と耐摩耗性に優れる上述のゴム組成物、又は該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物が用いられているため、エネルギーロスが小さく、低発熱性であることに加え、耐摩耗性が高く、製品寿命が長い。
【０１０９】
本発明のゴム製品は、タイヤであることが好ましい。上述の通り、本発明のゴム製品は、エネルギーロスが小さく、製品寿命が長いため、タイヤとして特に好適である。かかる本発明のタイヤは、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れ、また、耐摩耗性にも優れる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
また、使用済みタイヤから、トレッドを削除して台タイヤを準備し、一方で、架橋ゴム組成物からなる加硫済みのトレッドを準備し、台タイヤの上に、加硫済みのトレッドを貼り付けることで、タイヤを更生することもできる。
【０１１１】
なお、本発明のゴム製品は、タイヤ以外であってもよく、例えば、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等であってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
（重合例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］６．４μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム０．９ｍｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］６．４μｍｏｌを、トルエン１０ｍＬに溶解させて重合触媒組成物とした。
一方、十分に乾燥させた１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ブタジエン８０．０ｇを含むトルエン溶液５２０ｇを加えモノマー溶液とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、モノマー溶液に加えた。この反応系を５０℃で６０分間維持し重合反応を行った後、重合反応器中に酸素を１５分間導入、さらに４５分間静置した。
その後、Ｈ2Ｏを５ｍＬおよび２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラックＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）を５ｍＬ、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。
更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿及び分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、末端にヒドロキシル基を有する重合体Ａを得た（収量：８０．０ｇ）。
【０１１４】
（重合例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝２１．０μｍｏｌ、１−ベンジルインデン４２．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム０．７ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．７５ｍｍｏｌ、さらにＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）を、ＭＭＡＯ中のアルミニウム（Ａｌ）のガドリニウム（Ｇｄ）に対するモル比（Ａｌ／Ｇｄ）を２０として加えた後、更に、ジエチルアルミニウムクロライド４２．０μｍｏｌを加え、シクロヘキサン２０ｍＬに溶解させて重合触媒組成物とした。
一方、十分に乾燥させた１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ブタジエン７０．０ｇを含むトルエン溶液４５０ｇを加えモノマー溶液とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、モノマー溶液に加えた。この反応系を５０℃で６０分間維持し重合反応を行った後、重合反応器中に酸素を１５分間導入、さらに４５分間静置した。
その後、Ｈ2Ｏを５ｍＬおよび２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラックＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）を５ｍＬ、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。
更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿及び分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、末端にヒドロキシル基を有する重合体Ｂを得た（収量：７０．０ｇ）。
【０１１５】
（比較重合例１）
重合例１において、酸素導入を行わないこと以外は同様の方法で重合を行い、末端にヒドロキシル基を有さない重合体Ｃを得た（収量：８０．０ｇ）。
【０１１６】
＜重合体の評価＞
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｃについて、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、（２）シス−１，４結合量を下記の方法で測定し、更に、（３）耐コールドフロー性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、ＧＰＣ測定温度：４０℃］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１１８】
（２）シス−１，４結合量
重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニル結合の結合量）及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（％）の計算値を表１に示す。
【０１１９】
（３）耐コールドフロー性
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ2、温度５０℃で、重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことによりコールドフロー（Ｃ／Ｆ）を測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で示し、更に、重合体Ｃの値の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐コールドフロー性に優れ、貯蔵安定性が良好であることを示す。
【０１２０】
【表１】
0006616719.tif 000006
【０１２１】
＜ゴム組成物の評価方法＞
上記の重合体Ａ〜Ｃを用い、表２〜表５に示す配合処方のゴム組成物を調製し、加硫して得た加硫ゴム組成物（架橋ゴム組成物）に対し、下記の方法で（１）低ロス性、（２）耐摩耗性を評価した。結果を表２〜表５に示す。
【０１２２】
（１）低ロス性
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、
表２においては比較例１のｔａｎδを１００とし、
表３においては比較例４のｔａｎδを１００とし、
表４においては比較例５のｔａｎδを１００とし、
表５においては比較例６のｔａｎδを１００として、それぞれ指数表示とした。
指数値が小さい程、ｔａｎδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
【０１２３】
（２）耐摩耗性
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して２３℃で摩耗量を測定し、
表２においては比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、
表３においては比較例４の摩耗量の逆数を１００とし、
表４においては比較例５の摩耗量の逆数を１００とし、
表５においては比較例６の摩耗量の逆数を１００として、それぞれ指数表示した。
指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１２４】
【表２】
0006616719.tif 000007
【０１２５】
【表３】
0006616719.tif 000008
【０１２６】
【表４】
0006616719.tif 000009
【０１２７】
【表５】
0006616719.tif 000010
【０１２８】
＊１  カーボンブラック：  東海カーボン社製、商品名「シースト３」
＊２  シリカ：  東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」
＊３  ワックス：  精工化学社製、商品名「サンタイト  Ａ」
＊４  老化防止剤：  大内新興化学社製、商品名「ノックラック６Ｃ」
＊５  加硫促進剤：  大内新興化学社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊６  シランカップリング剤：  ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
【０１２９】
表３〜表５から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、低ロス性と耐摩耗性とが大幅に向上していることが分かる。
一方、表２から、ゴム成分として、末端にヒドロキシル基を有する変性共役ジエン系重合体を使用するのみで、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと組み合わせない場合、低ロス性及び耐摩耗性の向上幅が小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとして、各種ゴム製品に使用できる。