(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク組成を有するガラスと、
前記ガラスの表面のテクスチャ化領域と、
を備える物品であって、
前記テクスチャ化領域が、前記バルク組成と実質的に同じ組成を有する複数の第一の形態部分と、前記バルク組成に対してアルカリ、アルカリ土類、遷移金属またはこれらの組合せの内の少なくとも１つが不十分な組成を有する、第一の形態部分に対して低くなった複数の第二の形態部分とを含み、
前記バルク組成が、１ｍｏｌ％未満のアルカリ金属酸化物を含む物品。
【請求項２】
前記不十分な組成が、バルク組成の５０％（ｍｏｌ％）未満のアルカリ、アルカリ土類または遷移金属の組成を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記バルク組成が、１ｍｏｌ％未満のアルカリ土類金属酸化物を含む、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記ガラスが０．３ｍｍから３ｍｍの範囲内の厚みを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１２年１０月２５日に出願された米国特許出願第１３／６６０，７０２号の米国特許法第１２０条に基づく優先権を主張するものであり、本願は上記特許出願の内容に依存したものであり、また上記特許出願の内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般にガラス表面テクスチャ化に関し、特に、ガラス基材内のイオン移動を選択的に引き起こしガラス基材にテクスチャ化表面を形成する熱電法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス表面にトポグラフィ形態を作成する能力は様々な用途において関心が持たれている。表面テクスチャ化はたとえば、ガラス基材の光学的性質を変性するために使用することができる。ガラス表面のトポグラフィ形態は、反射防止表面または防幻表面を作成するのに使用でき、回折格子等の特別仕様のパターンは光トラッピングのための光学散乱を生ずることができる。また、特定用途向けに作成された表面トポグラフィは、静電放電を制御するのに役立ち、表面粗さまたは個別の表面形態の作成を通して、ぬれ挙動、密着性および全体的な美観等の他の特性に影響を与えるのに役立つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
テクスチャ化ガラス表面を形成するには多くの方法を使用することができる。たとえば、ガラス基材はテクスチャ化された層で被覆することができる。そのような表面被覆とは対照的に、ガラス自体の表面に、頑丈で、化学的に丈夫で、強固に一体化したパターンを直接組み込む、様々な「直接書き込み」技術は、かなりの関心が持たれている。しかしながら、ほとんどの直接書き込み方法は、
（ｉ）  侵食性溶液またはイオン衝撃を使用して、選択的な表面改質を提供する、マスク−エッチングアプローチ、または
（ｉｉ）ガラスがそのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて加熱されることによりエンボス加工される高温処理のいずれかを含んでいる。
【０００５】
上記を考慮して、個別のエッチングステップの必要もなく、相対的に低い処理温度、すなわちガラスのそのガラス転移温度より低い温度で、そのガラス表面に「直接書き込む」テクスチャまたはパターンを提供することは有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ガラス基材の表面にテクスチャを形成する方法は、ガラス転移温度を有するガラス材料を含むガラス基材を提供するステップと、ガラス基材の表面とテンプレート電極とを接触させるステップと、ガラス転移温度未満の温度にガラス表面を加熱するステップと、ガラス基材内のイオンを移送するのに有効な電極にＤＣバイアスを印加し、テクスチャ化ガラス表面を形成するステップとを含む。テンプレート電極は、加熱および印加の作用中に、たとえば、ガラス基材に対してテンプレート電極を移動させることにより、テンプレート電極に対してガラス基材を移動させることにより、または両者の組合せにより、ガラス表面と物理的な+接触状態で維持され得る。
【０００７】
実施形態において、ガラス表面が、ガラス基材のガラス転移温度より少なくとも１５０℃低い温度に加熱される。たとえば、ガラス表面は、１００〜３００℃または３００〜６００℃の範囲の温度に加熱することができる。ガラス基材内で陽イオンの移動を引き起こすために、テンプレート電極がガラス基材に対して正にバイアスされるように、電圧が加えられる。
【０００８】
この方法は、ガラス材料のバルク組成が１ｍｏｌ％未満のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物（たとえば１ｍｏｌ％未満のアルカリ金属酸化物）を含有するガラス基材を含む、様々なガラス組成を有するガラス基材に適用することができる。関連する実施形態において、テクスチャ化表面は、形態の大きさを改良する／制御するための次工程のＨＦエッチングステップで、差別的にエッチングすることができる。
【０００９】
ガラス基材の表面にテクスチャを形成するさらなる方法は、ガラス基材のガラス表面とテンプレート電極を２０℃から基材のガラス転移温度未満の温度で接触させるステップと、ガラス基材内のイオンを移送してテクスチャ化ガラス表面を形成するのに有効な電極にＤＣバイアスを印加するステップとを含む。接触および印加の作用中に、接触された表面を所望の温度に維持するために、ガラス基材は積極的に加熱されても冷却されてもよい。
【００１０】
本開示は、さらに、この方法によりガラス表面を形成する物品に関する。そのような物品において、ガラス表面は、バルク組成を有するガラス材料と、ガラス材料の表面において形成されたテクスチャ化領域を含む。テクスチャ化領域は複数の隆起部と低部を含むが、隆起部はバルク組成と実質的に同じ組成を有し、低部はバルク組成に対してアルカリ、アルカリ土類または遷移金属の内の少なくとも１つが不十分である。たとえば、低部内のアルカリ、アルカリ土類または遷移金属の少なくとも１つの組成が、対応するバルク組成の５０％未満（たとえば５０、２０または１０％未満）である。
【００１１】
別の特徴および利点を以下の詳細な説明に記載するが、詳細な説明とそれに続く特許請求の範囲および添付図面を含む、本明細書の説明から、当業者には、すぐにある程度明らかとなるであろう。
【００１２】
上記概要説明及び以下の詳細な説明は本発明の例示に過ぎず、特許請求した発明の本質および特徴を理解するための概要または骨格の提供を意図したものである。添付図面は、本発明の理解を深めるためのものであり、本明細書の一部を構成するものである。図面は本発明の様々な実施の形態を図示したものであり、本明細書の説明と共に本発明の原理及び作用の説明に役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】開示された熱電ガラステクスチャ化処理の実施形態を図示する概略図である。
【図２Ａ】テンプレート電極の光学顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】図２Ａにおける電極のテンプレートトポグラフィを示すより高い倍率の画像である。
【図３】アルミノケイ酸ナトリウムガラス基材のテクスチャ化表面の光学顕微鏡写真である。
【図４】バリウムボロアルミノシリケートガラス基材のテクスチャ化表面の光学顕微鏡写真である。
【図５Ａ】図３のアルミノケイ酸ナトリウムガラス基材のテクスチャ化前の光学プロフィルメータの高さ画像である。
【図５Ｂ】同ガラス基材のテクスチャ化後の対応するプロフィルメータの画像である。
【図６Ａ】テンプレート電極の光学プロフィルメータの高さ画像と関連する光学プロフィルメータのトレースである。
【図６Ｂ】図６Ａのテンプレート電極によるテクスチャ化後のガラス基材の対応する高さ画像とトレースである。
【図７Ａ】様々な実施形態によるテンプレート電極の光学プロフィルメータの高さ画像である。
【図７Ｂ】様々な実施形態によるテンプレート電極の光学プロフィルメータの高さ画像である。
【図７Ｃ】様々な実施形態によるテンプレート電極の光学プロフィルメータの高さ画像である。
【図７Ｄ】テクスチャ化ガラス基材における高さ分布の度数分布図を示す。
【図８Ａ】テクスチャ化ガラス基材の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】テクスチャ化ガラス基材の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】テクスチャ化ガラス基材においてレリーフトポグラフィを示す、後方散乱画像である。
【図８Ｄ】任意選択の化学エッチング後のテクスチャ化ガラス基材のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】テクスチャ化ガラス基材のエネルギー分散Ｘ線スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ガラス基材の表面をテクスチャ化する方法が開示される。この方法は、ガラスに転写されるトポグラフィ形態を備えるテンプレート電極を利用する。テンプレート電極はガラス表面と接触させられ、テンプレート電極−ガラス基材アセンブリを形成し、次に、ＤＣバイアスがガラス基材にわたって印加されている間、ガラス基材はそのガラス転移温度未満の温度に加熱される。ガラスに対してテンプレート電極が正にバイアスされるように、ＤＣバイアスが選択される。一実施形態において、ＡＣ電圧は所望の効果を達成するためにＤＣバイアスで覆うことができる。
【００１５】
テンプレート電極は、電極として、ガラス基材との電気接触を提供するのに適応し得る導電材料を含む。有効なテンプレート電極がテクスチャ化領域にわたり所望レベルの電場均一性を提供することができるように、テンプレート電極はガラスより導電性が高い。テンプレート電極は、金属、半導体、半金属または導電性の非金属から形成されてもよい。実施形態において、電極トポグラフィが所望の処理時間枠にわたって保持されるように、テンプレート電極材質は処理温度において十分に高粘性を有している。
【００１６】
テンプレート電極は、テンプレートとして、ガラス面へ逆向きに伝達されることを意図したトポグラフィを有する表面を含む。トポグラフィの大きさと寸法は限定されず、ナノメーター、マイクロメートル、またはより大きい範囲の長さスケールを特徴とする形態を含んでもよい。
【００１７】
処理中、電圧と温度の組合せにより、テンプレート電極との界面近くでガラス内のイオン移動を引き起こし、その正味の影響は、テンプレートトポグラフィに対してガラス表面トポグラフィを半等写に適合させることであり、結果として、電極に形成されていたテクスチャとは反対のトポグラフィ画像をガラス表面に形成する。電極パターンがガラス基材に組み入れられた後、ガラスは冷却され得、電極はガラスから分離され得る。
【００１８】
テクスチャ化は基材の主な表面の一部または実質的にすべてにわたり行うことができる。テクスチャ化は、線、回折格子、配列、溝または他の形状等の、規則的または断続的なパターンまたは形状を含むことができる。形状は同心的に配置されてもよい。さらなる例示としてのテクスチャ化はランダム、偽似ランダム、または非周期的であり、様々な長さスケールにわたる粗さを含む、光トラッピングまたは光散乱テクスチャと同様に、隆起、くぼみ、ヒロック、柱、艶消し仕上げを含み得る。テクスチャを有する表面は、工学的に設計された表面、例えばマイクロレンズ、フレネルレンズ、蓮の葉（Ｌｏｔｕｓ−ｌｅａｆ）、モスアイ（ｍｏｔｈ−ｅｙｅ）、導波管、他の光をガイドする構造でもよい。個々のテクスチャ化形態は、正方形、円、楕円形、三角形等の様々な断面形状でもよい。形成された形態は、凸面または凹面の回転楕円面、または、卵形のような凸面でも凹面でもよい。
【００１９】
印加電圧の大きさは、たとえば、ガラス基材の組成とテクスチャの形状に依存して、１００Ｖ〜１０，０００Ｖの範囲で変動し得る。たとえば、低抵抗率とアルカリ高含有率のガラスの場合には、１００Ｖ〜１，０００Ｖの範囲の電圧を使用することができ、高抵抗率とアルカリを含まないガラスの場合には、１，０００Ｖ〜１０，０００Ｖの範囲の高電圧、たとえば、２０００〜４０００Ｖを使用することができる。
【００２０】
電圧は、最大の目標値を達成するまで段階的に印加されてもよいし、処理電圧まで電流を制限した設定で増加されてもよい。後者のアプローチは、ガラス基材を通る過電流の通過により生じる熱的絶縁破壊を回避するために使用することができる。あるいは、ガラスの破壊強度が、他の要素に加えて、ガラス組成、表面のテクスチャおよび化学的性質、周囲温度に応じて変化するので、電圧を印加するための「瞬間オン」アプローチがある条件下で使用されてもよい。また、より厚いガラスは、電気絶縁破壊を回避しつつ、一般に高電圧の適用を可能にする。
【００２１】
電圧は、１分〜数時間の範囲、たとえば５〜６０分、１５〜３０分の間、印加することができる。次に、ガラス基材はほぼ室温まで冷却され、テンプレート電極から分離され得る。印加電圧は、冷却に先立ってまたは冷却の後に除去されてもよい。
【００２２】
開示された処理を実行するためのシステムは、制御された方法でテンプレート電極−ガラス基材アセンブリを加熱すると同時にバイアスをかけるのに適応するように構成され得る、適切な熱源と電圧源を含んでもよい。一実施形態において、このシステムは処理雰囲気を制御するために使用することができる。真空の不活性ガス（たとえば乾燥Ｎ２）または浸透性ガス（たとえばＨｅ）のいずれかにおけるテクスチャ化は、処理に有害であり得る雰囲気効果を最小限にするのを助けることができる。
【００２３】
開示された方法は、アルカリを含まないガラスとアルカリリッチなガラスを含む、様々な異なるガラス組成に適用することができ、実質的にガラス基材のガラス転移温度（Ｔｇ）未満である処理温度で実行することができる。
【００２４】
本明細書において、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、用語「アルカリ」はアルカリ金属（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）を指し、「アルカリ土類」はアルカリ土類金属（たとえば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）を指す。開示された方法は、可動性を有するアルカリイオンを比較的高濃度に（たとえば１％超）含有している、アルカリリッチなガラスに適用可能な上に、アルカリを含まないガラス等の低アルカリガラスに使用されてもよい。商業上技術的に関心の高い低アルカリガラスは、所望の特性を達成するためにその組成にアルカリ土類金属をかなりの濃度で多くの場合含有している。
【００２５】
ガラスマトリックス内のアルカリおよび／またはアルカリ土類酸化物は、Ｓｉ、ＢおよびＡｌ等のガラス網状構造形成剤とは対照的に、網状構造の形成に関与しない。その代わりに、アルカリとアルカリ土類酸化物は網状構造改質剤と考えられる。網状構造改質剤は、Ｂのような網状構造形成陽イオンの配位結合を増やし得るか、ケイ酸塩ガラスのＡｌを補てんするのを助け得るか、または、たとえば、ＳｉＯ−Ｓｉ結合を切断することにより非架橋酸素を作成し得る。例示としての低アルカリガラスは１ｍｏｌ％未満のアルカリ金属酸化物含有率（たとえば０．５、０．２、０．１または０．０５ｍｏｌ％未満のアルカリ）を有する。典型的に、アルカリとアルカリ土類のような網状構造改質成分が、ガラスの網状構造へより弱く結合しているので、典型的に、電場下で本質的な可動性を示すのはこれらの種である。この文脈において、ガラス内のイオンの移動とは、ガラス網状構造の残りの部分に対するこれら可動性を有する種の移動について説明するのに、多くの場合暗黙のうちに使用される。したがって、テンプレート電極に隣接したガラス面のイオン空乏領域もまた、網状構造改質種―アルカリおよび／またはアルカリ土類イオン―空乏のガラス組成を表すが、この領域において網状構造形成種は残存し大部分の組成を含んでいる。
【００２６】
ガラスは、溶融物が凝固することにより通常形成される。ガラス状態は、原子構造と、体積膨脹、熱容量等の温度に依存する多くの物理的性質とによって、液体状態から区別することができる。液体からのガラス形成は、温度を関数とした比容積のグラフで描写することができる。液体を冷却したとき、液体が結晶化するなら、融点において量に不連続の変化がある。しかしながら、結晶化が起こらないなら、融点を超えると、ガラス変換域と呼ばれる温度範囲で膨脹係数が減少するまで、液体の量はほぼ同じ速度で減少する。これより低い温度において、ガラス構造は適用される冷却速度では緩まない。この構造が緩むことができる時間が増えるように、より遅い冷却速度が使用される場合、過冷却された液体はより低い温度を持続し、より高い密度のガラスが生じる。ガラス転移温度は、ガラス変換域内で所与のガラス組成が１０１３ポアズ（または１０１２Ｐａ−ｓ）の粘性を示し、ガラスが好都合な時間スケールにわたり液体に対して有効に固体であるときに、間に線引きするのに有用なプロセスパラメータとして多くの場合用いられる温度に相当する。
【００２７】
出願人は、驚くことに、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりかなり低い温度にガラス基材を加熱することにより、開示された熱電テクスチャ化を行なうことができることを解明した。ガラス転移温度よりかなり低い温度は、ガラス転移温度より、少なくとも１５０℃、たとえばＴｇより少なくとも１５０、２００、２５０または３００℃低い温度である。低減された粘性と大量の容積軽減が、メカニズムの固有の部分であり、これによって、高温エンボス加工のような他の方法によるガラスのテクスチャ化においてトポグラフィが生じると理解されるので、必要な処理温度は、ガラス転移温度であるかまたはよりさらに高い温度であると想定される。しかしながら、生産と容積寸法安定性の容易さのため、より低い処理温度が望ましい。
【００２８】
一例として、アルミノケイ酸ナトリウムガラス基材の熱電テクスチャ化は２５０℃で行なわれた。このガラスは、酸化物を基準とした重量％で、６６％のＳｉＯ２、１３．６％のＡｌ２Ｏ３、１３．７％のＮａ２Ｏ、１．７％のＫ２Ｏ、４．０％のＭｇＯ、０．５％のＣａＯ、０．４％のＳｎＯ２および０．０２％のＦｅ２Ｏ３を名目上の組成として有し、また歪み点を有しており、これはガラス転移範囲の下限と見なし得、５６３℃に相当する。このガラスのＴｇはおよそ６１３℃である。
【００２９】
この処理は種々様々なガラス基材に適用可能である。たとえば、適切なガラス基材は、約０．３〜３ｍｍの範囲の厚さを有し得る。アルカリリッチな低抵抗率ガラスは、２５℃〜Ｔｇ−１５０℃にわたる、より低い温度、たとえば、１００℃〜３００℃または（Ｔｇ−１５０℃）のどちらか低い温度までの範囲で一般にテクスチャ化され得る。名目上アルカリを含まない（アルカリ１ｍｏｌ％未満）ガラスは一般により高い抵抗率を示し、２５０℃〜Ｔｇ−１５０℃の、たとえば、３５０℃〜６００℃または（Ｔｇ−１５０℃）のどちらか低い温度までの範囲において、より高い相対的な処理温度を使用してテクスチャ化され得る。テクスチャ化中、ガラス基材は加熱または冷却により適温で維持することができる。開示されたテクスチャ化の方法は、延伸の最後、または、たとえばガラス焼きなましステップ中に実施することができる。さらに、ガラス基材は、局所的に（すなわち、ガラス表面に隣接して）または全体的に（すなわち、実質的にガラス基材のすべてにわたり温度が制御されるように）加熱するかまたは冷却することができる。
【００３０】
結果として生じるテクスチャ化ガラス基材は、付与されたテクスチャに相応して局所的に変性された組成を含む。ＤＣバイアス下におけるガラス内のイオンの移動により、構成の変化が横方向で異質的であり、生じたテクスチャに相応するように、基材の表面に近い組成が変化することが実験的に示された。具体的には、イオン移動は、テンプレート上の「高い」地点（結果として生じるテクスチャ化ガラス表面上の「低い」地点に相当する）と電気接触する領域においてのみイオンの空乏をもたらす。この効果は、図１に概略的に示される。
【００３１】
図１において、テンプレート電極１００には複数の隆起部１１０がある。それぞれの隆起部の遠位端部１１２は、ガラス基材１５０の表面１５２と物理的に接触している。適用される温度と電圧の影響下で、イオン移動がガラス基材に引き起こされ、それが複数のイオン空乏領域１６０において生じ、これに付随してテンプレート電極の隆起部近くにおいてガラス量の局所的な減少が生じる。
【００３２】
処理全体にわたって、たとえば界面での静電圧の影響により、テンプレート電極とガラス基材との間で、接触（すなわち物理的な接触または電気接触）を維持することができる。垂直方向の矢印で示されるように、ガラスが局所的に後退するに連れて電極を移動させることにより、または、電極に対してガラス基材を移動させることにより、またはその両方により、接触を維持することができる。
【００３３】
結果として生じるテクスチャ化ガラスにおいて、表面に近い領域の組成は、電極と係合したこれらのくぼんだ領域で、移動させられた種が減少している。イオン移動はテンプレート電極と接触しない領域には起こらないので、テクスチャ化ガラスの隆起した領域１７０内のガラス組成は、基材のバルク組成と実質的に等しい。図１を参照して分かるように、テクスチャ化ガラス内の「高い」地点１７０が、（１点鎖線により示された）本来のガラス表面に相当し、テクスチャ化ガラス内の「低い」イオン空乏領域１６０が、本来のガラス表面に対してくぼんでいる。
【００３４】
結果として生じるテクスチャ化ガラスが立体的なテクスチャ化と同様に組成パターニングも含むので、付加的な任意選択の処理が表面のテクスチャを微調整するために容易に使用することができる。一実施形態において、ディファレンシャルエッチングはトポグラフィアスペクト比を増すために使用することができる。画定された形態の底部におけるイオン空乏領域が、影響を受けていない領域より速くエッチングされることがいくつかのガラスにおいて観察されているので、ディファレンシャルエッチングが使用され得る。酸エッチングは、熱電テクスチャ化に続いて、たとえば、エッチングマスクをしないで使用することができ、表面のトポグラフィ形態を増すかまたは微調整できる。これは、柱状構造等のより大きなアスペクト比形態を利用する用途には有利であり得る。
【００３５】
ガラスエッチング化学作用は、フッ化水素酸（たとえば、１〜５容量％）の水溶液、ならびに、ＨＦまたは他のフッ化物化合物と、塩化水素、窒素、または硫酸等の別の鉱酸との混合水溶液を含んでもよい。高いｐＨのアルカリ性溶液（例えばアルカリ−またはアルカリ土類水酸化物）法または乾燥エッチング法が、所望のディファレンシャルエッチングを達成するために代替として使用され得る。
【００３６】
さらなる実施形態において、テクスチャ化処理は屈折率格子を形成するのに使用することができる。本来のガラス組成と比較して、一般に、イオン空乏ガラス表面はより低い屈折率を有しているので、作成されるトポグラフィ形態に加えて、屈折率において有用な横方向の差異が観察され得、作成されるトポグラフィ形態に見合っている。そのような構造は光学用途に応用性がある。
【００３７】
テンプレート電極として使用される白金箔の写真が、図２Ａおよび図２Ｂに示される。箔のブラシラインのテクスチャは、より高い倍率（５０Ｘ）の画像の図２Ｂを参照するとよりはっきり分かる。
【００３８】
図２Ａと図２Ｂのテンプレート電極画像に関し、テクスチャ誘発性のアルミノケイ酸ナトリウムガラス基材および名目上アルカリを含まないバリウムボロアルミノシリケートガラスの対応する差分干渉コントラスト写真が、図３と図４にそれぞれ示される。図３のアルミノケイ酸ナトリウムガラス基材のテクスチャ形成前後の光学プロフィルメータの高さ画像が、図５Ａと図５Ｂにそれぞれ示される。
【００３９】
（Ａ）フォトリソグラフィーによりテクスチャ化した線テンプレート電極、および（Ｂ）開示された熱電処理を使用して、テンプレート電極から模写された形態を有するアルミノケイ酸ナトリウムガラス表面の、トポグラフィ高さ画像、高さ断面および寸法統計値が、図６Ａおよび図６Ｂに示される。すなわち、図６Ａはテンプレート電極におけるテクスチャを示し、図６Ｂはガラス基材における対応するテクスチャを示す。図６の例において、ガラスは２５０℃の温度に加熱され、最大の印加電圧は４００Ｖであった。
【００４０】
フォトリソグラフィーによりテクスチャ化したテンプレート電極からアルミノケイ酸ナトリウムガラス表面に模写されたトポグラフィ形態が、図７に示される。図７Ａと図７Ｂは、ガラス表面の１．５μｍ〜３０μｍの様々な幅の線形態の高さ画像を示す。図７Ｃはサブミクロンの横寸法の例示としての形態である。図７Ｄは、トポグラフィ画像からのｚ−高さ分布の簡略な度数分布図であり、２５〜５０ｎｍの範囲の形態の深さを示す。
【００４１】
テクスチャ化ガラス基材の断面のＳＥＭ顕微鏡写真が図８に示される。図８Ａおよび図８Ｂにおいて示される７０°傾斜画像が、テクスチャ化トポグラフィを強調する一方で、図８Ｃの後方散乱画像が、影響を受けていないガラス領域８０４と、それに隣接した高さ低減（イオン空乏）領域８０２ａおよび８０２ｂとの対比の微妙な痕跡を明らかにしている。同サンプルを１分間１％ＨＦでエッチングした後、図８Ｄにおける顕微鏡写真が得られ、両方が、組成的に変性された帯域の範囲と特性を強調し、また、網状構造変性成分が空乏の、高さが低減された領域内のエッチング速度が、この実施形態における当初のガラス組成より事実上速いことを実証する。
【００４２】
エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）のプロット（Ａ〜Ｅ）は、テクスチャ化アルミノケイ酸ナトリウムガラス基材において対応するサンプリング領域Ａ〜Ｅを表す断面のＳＥＭ顕微鏡写真と共に図９に示される。ＳＥＭ顕微鏡写真は点Ｅ周辺の未変性のガラス領域と、点Ａ周辺のイオン空乏領域を示す。点Ｄにおけるバルクガラス組成はスペクトルＤにおいて示される。バルク組成Ｄは、領域Ｅ、および本来のガラス表面より約０．５マイクロメートル下の領域Ｃでも実質的に不変である。しかしながら、変性された帯域内に位置する点ＡとＢは、ナトリウム、マグネシウムおよびカリウムの明らかな空乏が観察される。
【００４３】
実施形態において、開示された方法は、テンプレート電極を準備するステップと、ガラス基材の表面とテンプレート電極とを接触させるステップと、ガラス転移温度未満である温度に基材を加熱するステップと、電極に電圧を印加して、ガラス内の局所的なイオン移動を引き起こし、ガラス表面にテクスチャを形成するステップとを含む。テンプレート電極はガラスに対して正にバイアスされている。テンプレート電極に接するガラス表面は、ガラスの「陽極側」または「陽極の」表面と呼ばれ得る。ガラスの反対面は、ガラスの「陰極側」または「陰極の」表面と呼ばれ得る。
【００４４】
テクスチャ化領域にわたって電場均一性を提供するために、テンプレート電極材質は、処理温度においてガラスより高い導電性を有し得る。一例として、テンプレート電極は、貴金属または耐酸化性金属のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等から形成され得るか、またはコーティングされ得る。対向電極は、テクスチャ化領域にわたって電場均一性を提供するために、ガラス基材の非テクスチャ化面すなわち裏面に提供され得る。
【００４５】
電極はバルク材、または薄膜を含み得る。たとえば、電極は、テクスチャ化ステップでガラス基材と接触させられ、次にガラスから分離され、個別の構成部品になり得る。あるいは、電極、特に裏面陰極は、ガラスの表面で直接形成される導電性薄膜であり得る。リソグラフィ、機械的な切削等を含む様々な方法を使用して、テンプレート電極はテクスチャ化され得る。
【００４６】
加熱および電圧印加の作用中に、テンプレート電極とガラス基材は物理的な接触で維持することができる。例示としての実施形態において、薄いテンプレート電極を使用して、板ガラス基材はテクスチャ化され得る。一方、成形されたかまたは湾曲されたガラス基材は、対応する形状かまたは湾曲を有するテンプレート電極を使用して、テクスチャ化され得る。したがって、テンプレート電極とガラス基材は、少なくとも所望のテクスチャ化領域にわたって形状が一致され、テクスチャ化ステップ中、電極からガラスへの接触が提供され得る。テンプレート電極とガラス表面との間の初期接触が密接でなくても、電圧が印加されると、界面に生じた静電圧が、両面を密接な接触へと、引き寄せることができる。
【００４７】
本明細書において、一般的な用語「ガラス」は基材材料に言及するのに使用されるが、基材材料は、粘着状態から形成され得るガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックスを含む、広い種類のイオン導電性無機質材のうちのいかなるものをも含むことが意図される。
【００４８】
一実施形態によれば、ガラス基材はダウンドロー技術を使用して形成されてもよい。ガラス基材はガラスリボンを含んでもよく、たとえばテクスチャ化前後にロールされ、後の使用のために保管されてもよい。典型的なガラスリボンはその延伸された縁と一般に平行な長い寸法Ｌ（長さＬ）と、長さに対して横方向の幅Ｗを含む。
【００４９】
リボンの長さおよび／または幅にわたってテクスチャを形成することができるように、ガラスリボンはサイズが調整されてもよい。実施形態において、細長い写真用フィルムに画像が連続して形成される方法と類似した方法で、単に一寸法に沿ってテクスチャ化リボンを分離しさえすれば、個々のデバイスまたは構成部品、たとえばディスプレイ装置となるように、テクスチャはガラスリボン上に形成されてもよい。
【００５０】
ガラスリボン上にテクスチャ化する前後のどちらかで、リボンを個々の部分に切り分けることができる。したがって、ひとつのアプローチにおいて、開示されたテクスチャ化処理は、バッチ処理に適している一方で、第二のアプローチにおいて、テクスチャ化は、フレキシブルなガラス基材の場合のように連続処理、または、ロール・トゥ・ロールプロセスに適している。
【００５１】
「フレキシブルな」という用語は、ガラス基材を説明するのに一般に使用されるが、テクスチャ化中、基材が曲げられる必要はない。フレキシブル基板は十分に薄いが、十分に高い強度を有し、約３０ｃｍ未満、約１０ｃｍ未満、約５ｃｍ未満、約２ｃｍ未満、または約１ｃｍ未満の曲げ半径を生じさせる。連続的または半連続的生産処理は、テクスチャ化ガラス基材を作るのに使用することができ、処理中には潜在的に基材の曲げ加工を含む。言いかえれば、テクスチャ化ガラスの仕上げでは、基材の屈曲は必要とされないが、コスト効率の良い製造工程では必要であり得る。さらなる例は、使用中にテクスチャ化ガラス基材を曲げるステップを含む。テクスチャ化ガラス基材を含む部品のデバイスは、連続的または均一なバッチ処理のいずれかにおいて、フレキシブルなまたは適合可能な用途のために製造され得る。
【実施例】
【００５２】
本開示は、以下の実施例によりさらに明確にされる。
【００５３】
実施例１−２−アルカリリッチおよび名目上アルカリを含まないガラス基材のブラシラインのテクスチャ
テンプレート電極は、ブラシラインの表面テクスチャを有する高純度白金（Ｐｔ）箔（ＥＳＰＩ：３Ｎ５純度）を使用して形成された。ややランダムなテクスチャが図２Ａにおいて示されているが、その最終厚さに箔を延伸するのに使用される処理に固有の結果である。
【００５４】
比較実験は異なる条件下で異なるガラス組成を使用して行なわれた。
【００５５】
一例において、薄いアルミノケイ酸ナトリウムガラス基材は、Ｐｔ箔陽極とグラファイト箔シートを使用して作成された対向電極と共に使用された。電極間でガラスの位置を決めた後で、アセンブリは、ほぼ１×１０−４トル（１．３３３×１０−２パスカル）の真空室に入れられ、３００℃に加熱された。１５分間３００℃で平衡した後に、陽極に１００Ｖが印加された。電流の初期の増加が観察され、続いて、空乏層が形成するにつれ、ゆっくりと減衰した。電流はそのピーク値（最大５ｍＡに制限）の１０％まで減衰させ、次に、電圧は２００Ｖまで段階的に引き上げられた。各ステップにおけるそのピーク値の１０％の電流減衰許容差で、電圧は３００Ｖ近くまで増加され、次に４００Ｖまで増加された。電圧上昇に続いて、サンプルは室温に冷却され、電圧が除去され、チャンバから出され、テンプレート電極ガラスアセンブリは手で分離された。
【００５６】
さらなる例において、約５００ｐｐｍのバルクナトリウム含量を有するバリウムボロアルミノシリケート板ガラスサンプルは、Ｐｔ箔陽極とスパッタ蒸着したＰｔ薄膜裏面陰極と共に使用された。先の実施例と同様にして、アセンブリはほぼ１×１０−６トル（１．３３３×１０−４パスカル）の真空室に入れられた。同サンプルは６００℃に加熱された。１５分間温度が平衡した後に、陽極に３０分間２，５００Ｖが印加された。次に、サンプルは室温に冷却され、電圧が除去され、チャンバから出され、テンプレート電極ガラスアセンブリは手で分離された。
【００５７】
結果として生じたテクスチャ化ガラス基材の写真が、図３および図４においてそれぞれ示され、テンプレート電極箔のそれと一致する陽極側ガラス表面上のブラシラインテクスチャ化を示す。図５Ｂは、顕微鏡画像（図３）の光学的差異が、引き起こされたナノスケールトポグラフィに起因することを確認する、アルミノケイ酸ナトリウムガラス表面からのトポグラフィデータを示す。
【００５８】
手で行う調査は、直接書き込まれたテクスチャが、ガラス表面の堅固な一体部品であることを実証し、一方、ＸＰＳとＳＩＭＳの分析が両実施例においてガラス質の、局所的に改質剤が空乏の組成を確認した。実施例１と２は、アルカリリッチと、名目上アルカリを含まないガラス組成の両方のやや無作為なテクスチャの直接書き込みを示す。
【００５９】
実施例３−アルミノケイ酸ナトリウムガラス上のリソグラフィ技術によるテクスチャ化線
様々な幾何学的配置の、輪郭の明確な一連の形態を有するテンプレート電極がリソグラフィ技術の方法を使用して準備された。テンプレート電極を形成するために、プラズマ助長の化学的に蒸着されたシリカ（ＰＥＣＶＤ  ＳｉＯ２）の３００ｎｍの薄膜が、あらかじめ清浄されたシリコン基板上に堆積された。指を組むように互いに組み合わされた線テクスチャが、従来のリソグラフィを使用して、シリカ層に組み入れられた。次に、窒化チタン（ＴｉＮ）または白金（Ｐｔ）のいずれかの接触層がテクスチャ構造に堆積し、導電性のテンプレート電極構造が作成された。
【００６０】
リソグラフィ技術で準備したテンプレート電極を使用して、薄いアルミノケイ酸ナトリウムガラス基材がテクスチャ化された。グラファイト箔が陰極として使用された。
【００６１】
電極間にガラスを配置した後で、アセンブリは、ほぼ１×１０−４トル（１．３３３×１０−２パスカル）の真空室に入れられ、３００℃に加熱された。１５分間３００℃で平衡した後に、陽極に１００Ｖが印加された。電流の初期の増加が観察され、次に、空乏層が形成されるに連れ、遅い減衰となった。電流は、そのピーク値（最大５ｍＡに制限）の１０％まで減衰され、次に、電圧は２００Ｖまで段階的に引き上げられた。各ステップにおけるそのピーク値の１０％の電流減衰許容差で、電圧は２００Ｖから３００Ｖ、次に４００Ｖに増加された。次に、サンプルは室温に冷却され、電圧が除去され、チャンバから出され、テンプレート電極ガラスアセンブリは手で分離された。
【００６２】
ガラス表面（図６Ｂ）上にテンプレート電極（図６Ａ）から模写されたテクスチャ化線の例が、図６に示される。テクスチャ化ガラス基材にはテンプレート電極に対して横方向の忠実度がある。図７は、図７Ｃに示されるサブミクロンの８００ｎｍの線を含めて、様々な形態の幅と間隔が使用されたガラス表面からのトポグラフィデータを概括する。
【００６３】
図７Ｄにおけるデータは、約３０〜５０ｎｍの範囲にわたる形態の高さを定量化しており、テンプレート電極と接触した領域内における空乏層の安定化による、あるナノスケールの範囲を通した高さ一致性の固有の限界を示唆している。手で行う調査は、直接の書き込みテクスチャがガラス表面の堅固な一体部品であることを実証した。テクスチャ表面の断面のＳＥＭ分析の結果は、図８Ａおよび図８Ｂにおいて概括される。
【００６４】
テクスチャ化ガラス表面を作成する方法がここに開示される。この方法は熱の適用と印加電圧と共にテンプレート電極を使用し、ガラスに電極からのテクスチャまたはパターンを組み入れる局所的なイオン移動を引き起こす。この方法は比較的低温で行なうことができ、マスクが不要で、トポグラフィを作成するために選択的に材料を除去する化学エッチング液または危険な化学薬品の必要性をなくす。
【００６５】
フィルムまたはコーティングの用途とは対照的に、開示された方法により作成されるテクスチャ化ガラス表面は、本質的に本来のガラス物品の一部である。したがって、テクスチャ化は下にあるガラス基材と単一体である。これは、本来のガラス表面の硬度と機械的性質を保持する丈夫なガラス基材をもたらす。
【００６６】
エンボス加工または他の代替方法と比較して、開示されたアプローチに関連した相対的に低い加工温度と相対的に短い処理時間は、基材に固有の他の材料層またはデバイス構成に悪影響を及ぼすことなく、本来の基材寸法における最小限の幾何学歪みまたは変化でテクスチャ化ガラス基材を準備することができることを意味する。この方法はナノメーター規模でテクスチャを作成するのに使用することができ、様々なディスプレイまたはカバーガラスの用途において光散乱を回避するのに特に適切であり得る。
【００６７】
テクスチャ化ガラス基材のための追加の用途は、反射防止、かぶり防止（超親水性）、抗汚／抗指紋、（フルオロシラン等の疎水性の化学作用でコーティングされた場合）抗汚損、およびこれらの特性の組合せを含む。
【００６８】
本明細書において使用される場合、単数形の名詞は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、たとえば、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、「アルカリ金属酸化物」への言及は、そのような「アルカリ金属酸化物」を２つ以上有する例を包含する。
【００６９】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして、本明細書において表現することができる。そのような範囲が表された場合、各例は、ある特定の値から、および／または他の特定の値までを包含する。同様に、値が先行詞「約」を用いて近似値として表される場合、その特定の値は、別の態様を形成することが理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点は、他方の端点との関係においても、他方の端点とは独立しても、有意であることは理解されるであろう。
【００７０】
特に記載されない限り、本明細書に記載したいかなる方法をも、その工程を特定の順序で実施する必要があると解釈されることは、決して意図されない。したがって、方法の請求項が、工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程を特定の順序に制限すべきことが、請求項または説明に具体的に述べられていない場合、いかなる特定の順序をも推測されることは、決して意図するものではない。
【００７１】
本発明における列挙は、構成部材が、特定の方法で機能するように「構成」又は「適合」されていることを意味することにも留意されたい。この点に関して、そのような構成部材は、特定の性質を具現化するように、又は特定の様式で機能するように「構成」又は「適合」されており、そのような列挙は、意図する使用の列挙に対するものとしての構造の列挙である。より詳しくは、構成部材が「構成」又は「適合」された様式への本明細書における言及は、その構成部材の既存の物理的条件を示し、それゆえ、その構成部材の構造的特徴の明確な列挙と解釈すべきである。
【００７２】
「含む」という移行句を使用して、様々な特色、要素または特別な実施形態のステップが開示されていてもよいが、「成る」または「から実質的に成る」という移行句を使用して説明され得る他の実施形態を含むことを意味すると理解される。したがって、たとえば、ガラス基材がガラス材料から成る実施形態と、ガラス基材がガラス材料から実質的に成る実施形態は、ガラス材料を含むガラス基材という黙示的な代替の実施形態に、含まれる。
【００７３】
本発明の範囲から逸脱することなく、種々の改変および変形が可能である。本発明の実体を包含する開示の実施形態の改変、組合せ、下位の組合せ及び変形が当業者に想起されるであろうことから、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその同等物の範囲内にすべてを包含すると解釈すべきである。
【符号の説明】
【００７４】
１００  テンプレート電極
１１０  複数の隆起部
１１２  遠位端部
１５０  ガラス基材
１５２  表面
１６０  複数のイオン空乏領域
１７０  テクスチャ化ガラスの隆起した領域
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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