(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ剤を含有する第１剤と混合して使用され、酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ＰＯＥラウリルエーテルおよびＰＯＥアルキル（１２〜１４）エーテルから選ばれる１種または２種以上、（Ｃ）水酸化カリウム、（Ｄ）１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸を含有し、前記（Ｂ）成分のポリオキシエチレン基の平均付加モル数が２〜１５の範囲であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１．５〜２．５重量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が０．０２〜１重量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０５〜１重量％であるエアゾール原液と、（Ｅ）噴射剤を含有し、エアゾール原液がｐＨ４．５以下であり、前記エアゾール原液と（Ｅ）噴射剤を、エアゾール原液：噴射剤＝９０：１０〜９５：５（重量比）の比率で含有することを特徴とする酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染毛剤で用いられる酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤としては、染毛剤、脱染剤、脱色剤、脱染・脱色剤などが知られており、２種類以上の剤を用時混合して調合される。染毛剤は一般的に第２剤として、毛髪の色を変化させるために酸化染料を毛髪中で化学反応（酸化重合）させ、色素を形成し毛髪内部に固定させたり、毛髪自身が持つメラニン色素を酸化反応によって分解して、毛髪を明るく見せる目的として、酸化剤含有組成物を用いてきた。
【０００３】
酸化剤含有組成物には酸化剤として過酸化水素が用いられる。過酸化水素は、不安定で酸素を放出して分解しやすく、この分解を抑えるため安定化剤として、フェナセチン、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、スズ酸ナトリウム、アセトアニリドなどが用いられる。（例えば特許文献１）
【０００４】
また、酸化剤含有エアゾール組成物は、当該組成物中に含まれている過酸化水素が、温度、ｐＨ、内容物の成分、容器内の金属粉、微生物等によって容易に分解するため、容器が膨張する危険性を有している。特にエアゾール製剤の場合には一般のプラスチック容器等とは異なり完全な密封状態となるため、過酸化水素の分解によって発生する酸素が容器内の内圧上昇をもたらし、内容物の吐出量が設定値より多くなり、製剤としての染毛性・脱色性に影響が出る可能性がある。（特許文献２）
【０００５】
また、エアゾール組成物で現在の市場で最も広く用いられている噴射剤は、ＬＰＧやＤＭＥ等である。しかし、ＬＰＧやＤＭＥ等を噴射剤として用いた場合には、使用環境が低温の時には、好適な泡沫状態の吐出物を得ることができず、また、使用環境が高温の時には、吐出された泡は嵩比重が極度に小さいものになる等、泡沫状態が使用環境によって大きく変化してしまうという欠点がある。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５８０４５
【特許文献２】特開平８−３０１７４０
【特許文献３】特開２０１１−３７７７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２の記載内容では、過酸化水素の安定化を目的としているため、エアゾール製剤化した際には低温では好適な泡沫状態の吐出物を得ることができない。また、乳化組成物をエアゾール製剤化する際に、油剤が活性剤の発泡性を阻害し、好適な泡沫状態を得ることが困難である。
【０００８】
さらに、過酸化水素の安定化剤としてフェナセチンが知られているが、フェナセチンは、腎障害や腎盂、膀胱腫瘍の発生リスクがあるため、特許文献１および２に関しては、特許技術を行使し、エアゾール製剤化することは困難である。
【０００９】
特許文献３に関しては、低温では好適な泡沫状態の吐出物を得ることが出来るが、過酸化水素を含有した際の安定性は考慮されていない。
【００１０】
また、従来の技術では、過酸化水素の分解を抑制することが十分でなく、特に夏場の高温になる車内や、海外などへの運搬に用いられるコンテナ中で高温条件下に長時間さらされた場合、過酸化水素の安定性が低下する問題があった。
【００１１】
また、低温時の好適な泡沫状態の吐出物を得るために発泡性を良くしてしまうと、常温での吐出物の嵩比重が極度に小さいものになるため、染毛性や明度を損なう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ＰＯＥラウリルエーテルおよびＰＯＥアルキル（１２〜１４）エーテルから選ばれる１種または２種以上、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物、（Ｄ）１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有するエアゾール原液と、（Ｅ）噴射剤を含有し、エアゾール原液がｐＨ４．５以下であることを特徴とする酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を提供することによって本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、保管条件や運搬条件を考慮する必要がなく、高温条件下に長時間さらされても、過酸化水素の安定性に優れた酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物であり、なおかつ低温時の使用にも発泡性を損なうことなく使用できる酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アルカリ剤を含有する第１剤と用時混合して使用される酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ＰＯＥラウリルエーテルおよびＰＯＥアルキル（１２〜１４）エーテルから選ばれる１種または２種以上、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物、（Ｄ）１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有するエアゾール原液と、（Ｅ）噴射剤を含有し、エアゾール原液がｐＨ４．５以下であることを特徴とする酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物である。
【００１５】
本発明による酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物は（Ａ）過酸化水素を含有する。（Ａ）過酸化水素はアルカリ剤を含有する第１剤中に含有する酸化染料を毛髪中で化学反応（酸化重合）させ、色素を形成し毛髪内部に固定させ毛髪の染毛を行ったり、毛髪自身が持つメラニン色素を酸化反応によって分解して、毛髪を明るく見せることができる。
【００１６】
本発明に用いられる前記（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、１〜６重量％が好ましい。前記（Ａ）成分が１重量％未満の場合、酸化染料を十分に酸化重合することができないか、メラニンを十分に分解することができない恐れがある。また、前記（Ａ）成分の含有量が６重量％を超える場合、毛髪に負担がかかり毛髪を損傷する恐れがある。なお、本発明において他の成分についての含有量を示す値は、特段の断りがない限り重量％とする。
【００１７】
本発明に用いられる前記（Ａ）成分の残存率が経時的に低下していくと、酸化染料を十分に酸化重合することができないか、メラニンを十分に分解することができず、適正な染毛性または明度を得ることが出来ない恐れがある。
【００１８】
本発明に用いられる前記（Ｂ）成分は、エアゾール原液の発泡性を向上させる観点から、（Ｂ）ＰＯＥラウリルエーテルおよびＰＯＥアルキル（１２〜１４）エーテルから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。また、前記（Ｂ）成分は他の非イオン性界面活性剤とは違い、低温での発泡性に特筆すべき効果がある。
【００１９】
本発明に用いられる前記（Ｂ）成分は、ＰＯＥラウリルエーテルまたはＰＯＥアルキル（１２〜１４）エーテルであれば、特に限定されないが、ポリオキシエチレン基の平均付加モル数が２〜１５であることが好ましい。より好ましくは２〜９の範囲である。ポリオキシエチレン基の平均付加モル数が１５より大きいと、５℃条件下での発泡性が悪くなる恐れがある。
【００２０】
本発明に用いられる前記（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、１〜３％が好ましい。より好ましくは１．５〜２．５％の範囲である。前記（Ｂ）成分が１％未満の場合、十分な発泡性が得られず、液ダレする恐れがある。３％を超える場合、泡が使用時に頭髪内部に浸透しにくくなり、適正な染毛性または明度を得ることが出来ない恐れがある。
【００２１】
本発明に用いられる前記（Ｃ）成分は、ｐＨ調整剤として用いられ、前記（Ａ）成分の安定性を向上する特筆すべき効果がある。
【００２２】
本発明に用いられる前記（Ｃ）成分は、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを用いることができ、前記（Ｃ）成分は１種または２種以上を含有してもよい。その中でも前記（Ｃ）成分は、過酸化水素の安定性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。より好ましくは、水酸化カリウムである。
【００２３】
本発明に用いられる前記（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、０．００４〜１％が好ましい。より好ましくは０．０２〜０．５％の範囲である。前記（Ｃ）成分が０．００４％未満の場合、ｐＨ調整作用が十分に得られず、前記（Ａ）成分を安定化することができない恐れがある。１％を超える場合、これ以上のｐＨ調整作用を得ることはできず、製剤の安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２４】
本発明に用いられる前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分の安定化剤として優れた金属封鎖作用、ｐＨ調整作用および前記（Ａ）成分の安定性向上の効果がある。
【００２５】
本発明に用いられる前記（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜２％が好ましい。より好ましくは０．０５〜１％の範囲である。前記（Ｄ）成分が０．０１％未満の場合、ｐＨ調整作用が十分に得られず、前記（Ａ）成分を安定化することができない恐れがある。２％を超える場合、これ以上の金属封鎖作用やｐＨ調整作用を得ることはできず、かえって製剤の安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２６】
本発明に用いられる前記（Ｅ）成分は、エアゾール原液を液ダレすることなく、安定した泡沫を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられる前記（Ｅ）成分は、特に限定されないが、ＬＰＧ、ジメチルエーテル等の液化ガス、炭酸ガス、窒素ガス等の圧縮ガスを用いることができ、前記（Ｅ）成分は１種または２種以上を含有してもよい。その中でも前記（Ｅ）成分は、製剤の安定した吐出量を維持できる観点から、液化ガスが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる前記（Ｅ）成分は、初期内圧が２０℃で０．２〜０．５ＭＰａの範囲がよい。液化ガスは組成を変えることにより任意の初期内圧に調整できる。
【００２９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するエアゾール原液と前記（Ｅ）成分との重量比は、エアゾール原液：噴射剤＝８８：１２〜９７：３が好ましい。より好ましくは、エアゾール原液：噴射剤＝９０：１０〜９５：５の範囲である。前記（Ｅ）成分の重量比がエアゾール原液：噴射剤＝９７：３未満の場合、５℃条件下での発泡性を損なう恐れがある。また、前記（Ｅ）成分の重量比がエアゾール原液：噴射剤＝８８：１２を超える場合、吐出物の嵩比重が小さいものになり、本来使用する目的の効果が得られない、すなわち適正な染毛性または明度を得ることが出来ない恐れがある。
【００３０】
本発明による酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物はｐＨ４．５以下が好ましい。
ｐＨ４．５を超える場合、前記（Ａ）成分を安定化することができず、容器内の内圧上昇をもたらし、内容物の吐出量が設定値より多くなり、適正な染毛性または明度を得ることが出来ない恐れがある。
【００３１】
本発明の酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物は、その他の化粧料等に通常用いられる原料を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合してもよい。油剤、溶剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、防腐剤、抗菌剤、着色剤、香料、ビタミン類、植物抽出液等を用いることができ、これらは１種または２種以上を含有してもよい。
【００３２】
以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をより詳細に説明する。本発明はこれにより制限されるものではない。
【実施例】
【００３３】
本明細書に示す評価試験において、酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物に含まれる成分およびその含有量を種々変更しながら実施した各種の実験結果を以下に示す。
【００３４】
本明細書に示す評価試験において、「（Ａ）過酸化水素の安定性」、「毛髪の染毛性」、「毛髪の明度」および「５℃条件下での発泡性」について評価した。
【００３５】
本明細書に示す評価試験において、「（Ａ）過酸化水素の安定性」は得られた酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を４０℃条件下で３ヵ月間保存した後、（Ａ）過酸化水素の残存率を測定した。（Ａ）過酸化水素の定量方法は、酸化還元滴定法を用いた。
【００３６】
本明細書に示す評価試験において、「毛髪の染毛性」および「毛髪の明度」は得られた酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物をポリエチレン製内袋付き金属製の密閉容器に充填し、４０℃条件下で３ヵ月間保存した酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物と染毛試験当日に調製した酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物とを用いて同時に染毛し比較評価した。
【００３７】
「毛髪の染毛性」、「毛髪の明度」および評価で用いた「アルカリ剤を含有する脱色剤」および「アルカリ剤と酸化染料を含有する染毛剤」の成分および含有量は後述する。「アルカリ剤を含有する脱色剤」および「アルカリ剤と酸化染料を含有する染毛剤」と同量比で混合し、得られた染毛剤組成物を２５℃条件下で、毛髪試験用ドール（株式会社ビューラックス社製「カットマネキンＮＯ．７７５Ｎ」）の毛髪全体に１２０ｇを塗布し２０分間放置後、洗い流す染毛操作を行ない、乾かした毛髪を目視で確認して評価した。
【００３８】
本明細書に示す評価試験において、「５℃条件下での発泡性」は得られた酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を５℃条件下で２４時間保存した後、取り出してすぐに手の上に吐出し、製剤の発泡性を目視にて評価した。
【００３９】
「過酸化水素の残存率」の評価基準
４０℃条件下で３ヵ月間保存での過酸化水素の残存率
◎：９９％以上
○：９６％以上９９％未満
△：９４％以上９６％未満
×：９４％未満
【００４０】
「毛髪の染毛性」または「毛髪の明度」の評価基準
◎：染毛性または明度に全く変化なし。
○：染毛性または明度に変化があるが問題ない程度。
△：染毛性または明度に変化がある。
×：染毛性または明度に明らかに異なる変化がある。
【００４１】
「５℃条件下での発泡性」の評価基準
◎：泡を形成する。
○：泡を形成し、しばらく泡を保つ。
△：泡を形成するが、すぐに崩れる。
×：泡を形成しない。
【００４２】
調製方法
（Ｂ）成分、その他の油性成分、活性剤等および精製水を８０℃以上にて混合乳化する。乳化後、冷却し、３５℃の時点で、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を混合し、エアゾール原液を得る。前記エアゾール原液を、（Ｅ）成分と混合し、酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を得る。
【００４３】
表１はアルカリ剤と酸化染料を含有する染毛剤第１剤の成分と含有量を示す。この染毛剤第１剤と得られた酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を「染毛剤第１剤：酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物（第２剤）＝１：１」の混合比で混合し、これを用いて「毛髪の染毛性」を評価した。
【００４４】
【表１】
0006503166.tif 000002
【００４５】
表２はアルカリ剤を含有する脱色剤第１剤の成分と含有量を示す。この脱色剤第１剤と得られた酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を「脱色剤第１剤：酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物（第２剤）＝１：１」の混合比で混合し、これを用いて「毛髪の明度」を評価した。
【００４６】
【表２】
0006503166.tif 000003
【００４７】
【表３】
0006503166.tif 000004
【００４８】
【表４】
0006503166.tif 000005
【００４９】
比較例１は非イオン界面活性剤を含有せず評価した。また、比較例２〜５は、界面活性剤の種類を変えて評価した。
【００５０】
比較例１、２は毛髪の染毛性または明度に変化が見られた。さらに、５℃条件下での良好な発泡性は得られなかった。また、比較例３、５は、過酸化水素の残存率が良好ではなく、毛髪の染毛性または明度に変化が見られた。さらに、５℃条件下での良好な発泡性は得られなかった。比較例４は、過酸化水素の残存率が良好ではなく、毛髪の染毛性または明度に変化が見られた。
【００５１】
実施例１〜１５は全て良好であった。（Ｂ）成分が３．０重量％より多くなると、毛髪の染毛性または明度に変化が見られる恐れがある。１．０重量より少なくなると５℃条件下での発泡性が悪くなる恐れがある。
【００５２】
【表５】
0006503166.tif 000006
【００５３】
比較例６は、（Ｃ）成分を含有せずアルカリ土類金属の水酸化物である水酸化カルシウムを含有した酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物について評価した。この結果、（Ａ）成分の残存率が良好ではなかった。
【００５４】
また、比較例７は（Ｄ）成分を含有せず、従来技術であるクエン酸をｐＨ調整剤として用いて評価し、比較例８は（Ｃ）成分を含有せず、従来技術からあるクエン酸ナトリウムをｐＨ調整剤として用いて評価した。この結果、（Ａ）成分の残存率は良好ではなかった。
【００５５】
比較例９は、従来技術である（Ａ）成分の安定化剤であるスズ酸ナトリウムを含有し、さらに、比較例１０ではクエン酸およびクエン酸ナトリウムを用いて実施例１と同じｐＨに調整して評価した。この結果、（Ａ）成分の残存率は良好ではなかった。
【００５６】
実施例１６〜２０の結果から、（Ｃ）成分の種類を変えたとしても良好であった。また、実施例１６および１７の結果から、（Ｃ）成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが良好であり、特に水酸化カリウムは良好であった。
【００５７】
【表６】
0006503166.tif 000007
【００５８】
【表７】
0006503166.tif 000008
【００５９】
実施例２１〜３１は全て良好であった。（Ｃ）成分は、酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物中に含有されていればよいが、好ましくは０．００４〜１重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％が良好であった。さらに（Ｄ）成分は酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物中に含有されていれば良いが、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％が良好であった。また、酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物のｐＨは４．５以下が良く、特に３．５以下が良好であった。
【００６０】
比較例１１は、酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物のｐＨを７．０として評価した。その結果、過酸化水素の残存率が良好ではなく、毛髪の染毛性または明度に変化が見られた。
【００６１】
【表８】
0006503166.tif 000009
【００６２】
実施例３２〜３６は全て良好であった。特にエアゾール原液：噴射剤＝９０：１０〜９５：５が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、染毛剤で用いられる酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物に関するものである。さらに詳しくは低温時にも発泡性が失わず、なおかつ高温条件下で長時間保存されても安定な酸化剤を含有する乳化型エアゾール組成物を提供できる。