(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、
（Ｃ）フェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）変性イミダゾール化合物、
（Ｅ）シリカフィラー、
（Ｆ）オキシキノリン、および、
（Ｇ）ブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体を含有し、（Ａ）成分の含有量が１９．３〜３３．８質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が７．５〜９．１質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が１．９〜５質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が３０〜６０質量部であり、（Ｆ）成分の含有量が２．５〜１０質量部であり、（Ｇ）成分の含有量が０．７〜２．３質量部であり、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および、液状エポキシ樹脂を含有し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に占めるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の割合が４６％以上であり、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の当量比が０．２５〜０．７５であることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項２】
さらに、（Ｈ）シランカップリング剤を含有する、請求項１に記載のフィルム状接着剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂である、請求項１または２に記載のフィルム状接着剤。
【請求項４】
フィルム状接着剤に含まれる固形樹脂成分１００質量部に対する、液状成分の質量部が１８〜３３質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および、（Ｇ）成分の合計量に対する、フィルム状接着剤に含まれる固形樹脂成分の含有量の割合が７０〜８５である、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
半導体装置の製造時に、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム状接着剤をＮＣＦとして用いた半導体装置。
【請求項７】
銅バンプを有する、請求項６に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）として使用されるフィルム状接着剤、および、これを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体実装においては、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップの電極（バンプ）が形成されている面と、基板の電極（電極パット）が形成された面とを対峙させ、ＩＣチップのバンプと基板の電極パッドとを電気的に接続するフリップチップ法が行われている。
このフリップチップ法では、電極同士の接続部分を外部から保護し、ＩＣチップと基板との線膨張係数の違いに起因する応力を緩和するために、通常、電極接続後に、アンダーフィル剤と呼ばれる液状の熱硬化性接着剤を半導体チップと基板との間に流し込み硬化させるようにする。
近年、ＩＣチップの微細化が急速に進んでいる。これに伴い、隣接する電極間のピッチや、半導体チップと基板との間のギャップが益々狭くなる傾向にある。このため、毛細管現象を利用してアンダーフィル剤をＩＣチップと基板との間に流し込むと、ボイドが発生したり、アンダーフィル剤の流し込みに長時間を要する等の問題が発生してしまう。
このため、ＮＣＰ（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ）と呼ばれる液状の接着剤、もしくは、ＮＣＦ（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）と呼ばれるフィルム状の接着剤を予め基板に塗布、もしくは、貼付し、その後、熱加圧ボンダー等による熱加圧で樹脂を硬化させ、ＩＣチップのバンプと基板の電極パッドとを接続する、いわゆる先入れ法が試みられている（特許文献１参照）。
ＩＣチップの微細化に伴い、バンプ材料として、バンプをより小径にできる銅バンプが多く用いられるようになってきている。
【０００３】
また、近年の電子機器の小型化および機能複合化の進展に伴って、１つの半導体パッケージ内に複数の半導体チップを搭載した形態が広く用いられるようになってきている。搭載する形態としては、基板上に２次元的に複数のチップを配置する方法よりも、チップを３次元的に積層してワイヤボンディングで電気的に接続することによって半導体パッケージの小型化が可能となるいわゆるチップスタック技術が広く適用されている。このチップスタックへは、ペースト状、フィルム状の接着剤が使用されている。しかし、ペースト状接着剤は高流動性であるため、電極汚染の可能性があり、フィルム状の接着剤を使用することが一般的である。一方、チップスタックパッケージの更なる小型化、薄型化および高速伝送に対応した半導体チップ接続技術としてフリップチップ接続技術が注目されている。フリップチップ実装技術としては超音波接合や異方導電性接着剤による接続技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
ＮＣＦとして使用されるフィルム状接着剤に要求される特性として、ボイドフリーであり、電気的接続性およびその信頼性に優れることが求められる。また、フィルム特性として、クラックが生じにくく、表面平坦性に優れることが求められる。また、ＮＣＦとして使用する際の作業性、すなわち、取り回し性に優れることが求められる。
上述したように、銅バンプは小径となるため、バンプ当たりの接続強度が低くなる。そのため、電気的接続の信頼性が特に要求される。また、ＩＣチップの微細化により、隣接する電極間のピッチや、ＩＣと基板との間のギャップが狭くなることにより、ボイドが存在すると、接続強度の低下や配線間のショート不良が発生しやすくなる。そのため、ボイドフリーであることが特に要求される。
【０００５】
はんだ接続を目的としたＮＣＦとして使用されるフィルム状接着剤は、良好なはんだ接続を行うために、必須成分として、フラックス活性剤を含有することが求められる。フラックス活性剤は、はんだ、被着金属表面の酸化膜を還元して、濡れ性を高め、例えば半導体素子と基板との接続信頼性を向上させる成分である。
上述した特許文献２には、同文献に記載のフィルム状接着剤に、フラックス活性剤を含有させることが記載されていない。
特許文献３に記載の接着フィルムでは、フラックス活性化合物として、フェノール性水酸基含有化合物、および、カルボキシル基を含む化合物が例示されている。しかしながら、例示されたこれらの化合物をフラックス活性剤として含有するフィルム状接着剤をＮＣＦとして使用した場合、以下の問題がある。
ＮＣＦを使用して、上述した手順により、ＩＣチップのバンプと基板の電極パッドとを接続する場合、生産効率の観点より熱加圧時間は短い方が好ましい。しかし、特許文献３に記載の接着フィルムをＮＣＦとして使用した場合２３５℃にて３０秒の時間を有してしまい生産効率が悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１２２９５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７３０２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／０７３５８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、ＮＣＦとして好適な、ボイドフリーであり、電気的接続性およびその信頼性に優れ、クラックが生じにくく、表面平坦性に優れるフィルム状接着剤、および、半導体装置の製造時に、本発明のフィルム状接着剤をＮＣＦとして用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、
（Ｃ）フェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）変性イミダゾール化合物、
（Ｅ）シリカフィラー
（Ｆ）オキシキノリン、および、
（Ｇ）ブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体を含有し、（Ａ）成分の含有量が１９．３〜３３．８質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が７．５〜９．１質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が１．９〜５質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が３０〜６０質量部であり、（Ｆ）成分の含有量が２．５〜１０質量部であり、（Ｇ）成分の含有量が０．７〜２．３質量部であり、（（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および、液状エポキシ樹脂を含有し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に占めるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の割合が４６％以上であり、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の当量比が０．２５〜０．７５であることを特徴とするフィルム状接着剤を提供する。
【０００９】
本発明のフィルム状接着剤は、さらに、（Ｈ）シランカップリング剤を含有してもよい。
【００１０】
本発明のフィルム状接着剤において、前記（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤に含まれる固形樹脂成分１００質量部に対する、液状成分の質量部が１８〜３３質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および、（Ｇ）成分の合計量に対する、フィルム状接着剤に含まれる固形樹脂成分の含有量の割合が７０〜８５であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、半導体装置の製造時に、本発明のフィルム状接着剤をＮＣＦとして用いた半導体装置を提供する。
【００１４】
また、本発明の半導体装置は、銅バンプを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフィルム状接着剤は、ボイドフリーであり、電気的接続性およびその信頼性に優れ、クラックが生じにくく、表面平坦性に優れ、かつ、ＮＣＦとして使用する際の作業性、すなわち、取り回し性に優れるため、ＮＣＦ、特に、銅バンプを有する半導体装置の製造時に使用するＮＣＦとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のフィルム状接着剤について詳細に説明する。
本発明のフィルム状接着剤は、以下に示す（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須成分として含有する。
【００１７】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、本発明のフィルム状接着剤の主剤をなす成分である。
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および、液状エポキシ樹脂を含有する。
（Ａ）成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いるのは、高い架橋密度の硬化物を得ることができ、耐熱性、耐薬品性などの特性を得ることができるからである。
（Ａ）成分としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、軟化点が０〜７０℃であることが、フィルム形成性、実装性の理由から好ましく、１０〜６５℃であることがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分として使用する、液状エポキシ樹脂とは常温で液状のエポキシ樹脂を意味する。（Ａ）成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に加えて、液状エポキシ樹脂を用いるのは、液状エポキシ樹脂を用いることによって、接着性や耐湿度性などの特性を付与させながら、ＮＣＦの加熱時の粘度を下げることが出き、ＮＣＦの貼り付けや、半導体部品の実装時の粘度を低くすることができる。これにより実装性等の作業性が改善される。また、ＮＣＦに適度な可撓性を付与することができる。
（Ａ）成分として使用する、本発明における液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００１９】
本発明のフィルム状接着剤では、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に占めるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の割合が４６％以上である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂に占めるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の割合が４６％未満だと、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性等の低下の問題がある。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂に占めるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の割合は５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
上述したように、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の割合が４６％以上であるため、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に占める液状エポキシ樹脂の割合は５４％以下である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂に占める液状エポキシ樹脂の割合は４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ａ）成分の含有量は１９．３〜３３．８質量部である。（Ａ）成分の含有量が１９．３質量部より少ないと、Ｔｇ低下による耐熱性、耐リフロー性の低下の問題がある。一方、（Ａ）成分の含有量が３３．８質量部より多いと、硬化前のフィルム状接着剤の靭性の低下の問題がある。
本発明のフィルム状接着剤において、（Ａ）成分の含有量は２０〜３１質量部であることが好ましく、２０．５〜２６質量部であることがより好ましく、２０．９〜２５．８質量部であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｂ）成分のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂はフィルム形成剤をなす成分である。
（Ｂ）成分のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は、軟化点が５０〜１１０℃であることが実装性の理由から好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｂ）成分の含有量は７．５〜９．１質量部である。（Ｂ）成分の含有量が７．５質量部より少ないと、十分なフィルム形成能が得られず、膜厚の均一性や靭性に劣る。一方、（Ｂ）成分の含有量が９．１質量部より多いと、粘度が高くなり、流動性が低下する。
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｂ）成分の含有量は７．８〜９．１質量部であることがより好ましく、８．０〜９．１質量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤をなす成分である。
（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤の具体例としては、ノボラック型、レゾール型があるが、レゾール型は加熱硬化時に発ガスを伴った反応を起こしやすく、本発明の用途ではボイドの発生源となりやすい。そのため、加熱硬化時にこのような反応を伴わないノボラック型の使用が好ましい。ノボラック型の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中でもフェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂
が、耐薬品性、耐熱性の理由から好ましく、フェノールノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００２４】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の当量比、すなわち、（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤の当量比（以下、「（Ｃ）成分の当量比」という。）が０．２５〜０．７５である。（Ｃ）成分の当量比が上記範囲外であると、密着性、耐熱性の低下によりデラミネーション等が発生し易くなる。
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｃ）成分の当量比が０．２５〜０．７１であることが好ましく、０．３〜０．７１であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｄ）成分の変性イミダゾール化合物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化促進剤をなす成分である。
（Ｄ）成分の変性イミダゾール化合物は、イミダゾールを尿素やイソシアネート化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したものや、イミダゾールをエポキシ化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したものを指す。具体的には、例えば、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３７９２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７２１、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３６１３（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等、アミキュアＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）、フジキュアＦＸＲ−１１２１株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、商品名）を挙げることができる。
【００２６】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｄ）成分の含有量は１．９〜５質量部である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲外であると、硬化速度の遅延や促進が起こり、実装時間の長時間化や可使時間が短くなる等の問題がある。
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｄ）成分の含有量は１．９〜４質量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｅ）成分のシリカフィラーは、実装された半導体パッケージの信頼性を向上させる目的で添加される。
（Ｅ）成分のシリカフィラーとして、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものを使用してもよい。表面処理が施されたシリカフィラーを使用した場合、シリカフィラーの凝集を防止する効果が期待される。
【００２８】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｅ）成分の含有量は３０〜６０質量部である。（Ｅ）成分の含有量が３０質量部より少ないと、ヒートサイクル試験等における信頼性低下等の問題がある。一方、（Ｅ）成分の含有量が６０質量部より多いと、粘度の増加による流動性の低下、透明性の低下等の問題がある。
【００２９】
（Ｅ）成分のシリカフィラーの平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが狭ギャップへの浸透性、光透過性の理由から好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。ここで、フィラーの形状は特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。なお、フィラーの形状が球状以外の場合、フィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
【００３０】
（Ｆ）オキシキノリン
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｆ）成分のオキシキノリンは、ＮＣＦとして使用される本発明のフィルム状接着剤のフラックス活性剤をなす成分である。
本発明のフィルム状接着剤は、フラックス活性剤として、（Ｆ）成分のオキシキノリンを含有することにより、本発明のフィルム状接着剤をＮＣＦとして使用した場合、電気的接続性およびその信頼性が高い。
【００３１】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｆ）成分の含有量は２．５〜１０質量部である。（Ｆ）成分の含有量が２．５質量部より少ないと、接続性、特にはんだ濡れ性が低下する等の問題がある。一方、（Ｆ）成分の含有量が１０質量部より多いと、ボイドが発生しやすくなる等の問題がある。
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｆ）成分の含有量は３〜９質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましい。
【００３２】
（Ｇ）ブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｇ）成分のブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体は、硬化前のフィルム状接着剤の靭性を向上させる成分である。硬化前のフィルム状接着剤の靭性が向上することにより、本発明のフィルム状接着剤の電気的接続性およびその信頼性が向上する。
【００３３】
本発明のフィルム状接着剤において、（Ｇ）成分の含有量は０．７〜２．３質量部である。
（Ｇ）成分の含有量が０．７質量部より少ないと、硬化前のフィルム状接着剤が十分な強靭性を得られない等の問題がある。一方、（Ｇ）成分の含有量が２．３質量部より多いと、粘度が上がり流動性が不十分となる等の問題がある。
（Ｇ）成分の含有量は０．７〜２．３質量部であることがより好ましく、（Ｇ）成分の含有量は０．９〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のフィルム状接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。
【００３５】
（Ｈ）：シランカップリング剤
本発明のフィルム状接着剤は、ＮＣＦとして使用した際に、ＩＣチップや基板に対する密着性を向上させるために、（Ｈ）成分としてシランカップリング剤を含有してもよい。
（Ｈ）成分のシランカップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。これらの中でも、アミノ系シランカップリング剤が、密着性が高い等の理由から好ましい。
アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学株式会社製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学株式会社製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学株式会社製）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学株式会社製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学株式会社製）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（商品名：ＫＢＥ９１０３、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
（Ｈ）成分としてシランカップリング剤を含有させる場合、（Ｈ）成分の含有量は０．３〜０．６質量部であることが好ましく、０．３〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００３６】
（その他の配合剤）
本発明のフィルム状接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、消泡剤、表面調整剤、レオロジー調整剤、着色剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、艶消し剤等が挙げられる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
【００３７】
本発明のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤に含まれる固形樹脂成分１００質量部に対する、液状成分の質量部が１８〜３３質量部であることが流動性、フィルム形成性等の理由から好ましく、１８．５〜３２．８質量部であることがより好ましく、１８．８〜３２．６質量部であることがさらに好ましい。
上述したフィルム状接着剤の各成分のうち、たとえば、（Ａ）成分としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）成分としてのビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂系硬化剤、（Ｄ）成分としての変性イミダゾール化合物、（Ｆ）成分としてのオキシキノリン、（Ｇ）成分としてのブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体が固形樹脂成分であり、（Ａ）成分としての液状エポキシ樹脂、（Ｈ）成分としてのシランカップリング剤が液状樹脂成分である。
【００３８】
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および、（Ｇ）成分の合計量に対する、フィルム状接着剤に含まれる固形樹脂成分の含有量の割合が７０〜８５であることが、フィルム形成性等の理由から好ましく、７１〜８４であることがより好ましく、７２〜８３であることがさらに好ましい。
【００３９】
（フィルム状接着剤の製造）
本発明のフィルム状接着剤は、慣用の方法により製造することができる。例えば、溶剤の存在下または非存在下で、上記（Ａ）成分〜（Ｇ）成分、含有させる場合はさらに（Ｈ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤を加熱真空混合ニーダーにより混合して樹脂組成物を調製する。
上記（Ａ）成分〜（Ｇ）成分、含有させる場合はさらに（Ｈ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤が所望の含有割合となるように、所定の溶剤濃度に溶解し、それらを１０〜８０℃に加温された反応釜に所定量投入し、回転数１００〜１０００ｒｐｍで回転させながら、常圧混合を３時間行った後、真空下（最大１Ｔｏｒｒ）でさらに３〜６０分混合攪拌することができる。
上記の手順で調製された樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付のフィルム状接着剤、または、支持体から剥離したフィルム状接着剤として提供することができる。
【００４０】
ワニスとして使用可能な溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤等が挙げられる。溶剤の使用量は特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、好ましくは、固形分に対して２０〜９０質量％である。
【００４１】
支持体は、フィルム状接着剤の製造方法における所望の形態により適宜選択され、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル、ポリエチレン等の樹脂のキャリアフィルム等が挙げられる。本発明のフィルム状接着剤を、支持体から剥離したフィルムの形態として提供する場合、支持体は、シリコーン化合物等の離型剤で離型処理されていることが好ましい。
【００４２】
ワニスを塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スロットダイ方式、グラビア方式、ドクターコーター方式等が挙げられ、所望のフィルムの厚みなどに応じて適宜選択される。塗布は、乾燥後に形成されるフィルムの厚みが、所望の厚みになるように行われる。このような厚みは、当業者であれば、溶剤含有量から導くことができる。
【００４３】
乾燥の条件は、ワニスに使用される溶剤の種類や量、ワニスの使用量や塗布の厚みなどに応じて適宜設計され、特に限定されるものではないが、例えば、６０〜１００℃であり、大気圧下で行うことができる。
【００４４】
次に本発明のフィルム状接着剤の特性について述べる。
【００４５】
本発明のフィルム状接着剤は、ボイドフリーであり、後述する実施例に記載の手順でボイドを観察した際に、ボイドが認められない。
上述したように、ＩＣチップの微細化により、隣接する電極間のピッチや、ＩＣと基板との間のギャップが狭くなることにより、ボイドが存在すると、接続強度の低下や配線間のショート不良が発生しやすくなる。本発明のフィルム状接着剤は、ボイドフリーであるため、これらの問題が生じることがない。
【００４６】
本発明のフィルム状接着剤は、電気的接続性およびその信頼性に優れている。
【００４７】
本発明のフィルム状接着剤は、耐クラック性が高く、後述する実施例に記載の手順で耐クラック性評価を実施した際に、クラックの発生が認められない。
【００４８】
本発明のフィルム状接着剤は、表面平坦性が良好であり、後述する実施例に記載の手順で表面平坦性評価を実施した際に、凹凸の存在が認められない。
【００４９】
本発明のフィルム状接着剤は、短時間での実装が可能であり、生産性が高い。
本発明のフィルム状接着剤は、フラックス効果を併せ持っており、はんだ接続性に優れる。
【００５０】
本発明のフィルム状接着剤は、上記の特性により、ＮＣＦ、特に、銅バンプを有する半導体装置の製造時に使用するＮＣＦとして好適である。
【００５１】
次に本発明のフィルム状接着剤の使用手順を以下に示す。
本発明のフィルム状接着剤を用いて半導体パッケージを実装する場合、基板上の半導体チップを実装する位置へフィルム状接着剤を所望の形状にてラミネータ等で貼り付ける。
また、半導体回路が形成されたウエハ上へラミネータ等にて貼り付けた後、ダイサー等により個々のチップへ切り出すこともできる。ラミネーション条件は特に限定されないが、加熱、加圧、減圧などの条件を適宜組み合わせることができる。特に微細な凹凸へボイド等の欠陥なく貼り付けるためには、加熱温度は４０〜１２０℃、減圧度は５０ｋＰａ以下、圧力は０．５ＭＰａ以上が好ましい。
フィルム状接着剤をラミネーション等により貼り付けた後、フリップチップボンダー等
により基板上のチップ搭載位置へ加熱圧着によって半導体チップを実装する。加熱圧着条件は特に限定されないが、半導体チップサイズ、バンプ材質、バンプ数等により加熱圧着条件を適宜選択することができる。
加熱温度は５０〜３００℃、時間は１〜２０秒、圧力は５〜４５０Ｎであることが好ましい。
【００５２】
本発明の半導体装置は、半導体装置の製造時に、本発明のフィルム状接着剤として使用したものである限り特に限定されない。本発明の半導体装置の具体例としては、フリップチップ構造を有する半導体装置が挙げられる。フリップチップは、バンプと呼ばれる突起状の電極を有しており、この電極を介して基板等の電極と接続される。バンプ材質としては、はんだ、金、銅等が上げられる。フリップチップと接続される基板としてはＦＲ−４等の単層、または積層された有機基板、シリコン、ガラス、セラミックなどの無機基板があり、銅および銅上への金メッキまたはスズメッキ、はんだ層等を形成した電極が用いられる。フリップチップ構造の半導体装置としては、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等のメモリーデバイス、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）等のプロセッサーデバイス、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等に使用されるドライバーＩＣ等が挙げられる。
なお、上述したフィルム状接着剤の特性により、本発明の半導体装置は銅パンプを有することが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜１３、比較例１〜１４）
下記表に示す配合割合となるように、各原料を配合して塗工用ワニスを調製した。ここで、（Ａ）〜（Ｃ）成分は、それぞれメチルエチルケトンへ５０ｗｔ％の濃度となるように溶解させた後、これらを所定の配合割合になるように混合した。次に、（Ｅ）〜（Ｈ）成分を所定量添加して分散させた。分散後、さらに（Ｄ）成分を添加し、均一になるように攪拌し、塗工用ワニスを調製した。塗工用ワニスを離型処理された５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上へ塗工し、８０℃にて１０分間乾燥してメチルエチルケトンを除去し、３５μｍ厚のフィルムを作製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表している。
【００５５】
フィルム状接着剤の作成時に使用した成分は以下の通り。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点約５０℃）、商品名ＹＤＰＮ６３８（新日鉄住金化学株式会社製）
（Ａ２）液状エポキシ樹脂
（Ａ２ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂混合タイプ、商品名ＥＸＡ８３５ＬＶ（ＤＩＣ株式会社製）
（Ａ２ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＨＸ３０８８（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）のエポキシ成分
（Ｂ）ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、商品名ＦＸ−３１６（新日鉄住金化学株式会社製）
（Ｂ´）ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、商品名１２５６（三菱化学株式会社製）
（Ｃ）フェノール樹脂系硬化剤
クレゾールノボラック型フェノール樹脂、商品名ＫＡ−１１８０（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ´）エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、商品名ＴＭＥＧ−Ｓ（新日本理化株式会社製）
（Ｄ）変性イミダゾール化合物
マイクロカプセル型変性イミダゾール化合物、商品名ＨＸ３０８８（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）の変性イミダゾール化合物成分
（Ｅ）シリカフィラー
商品名Ｓｃｉｑａｓ（堺化学工業株式会社製）、平均粒径０．１μｍ
（Ｆ）オキシキノリン、和光純薬工業株式会社製
（Ｆ´）フェノールフタリン、東京化成工業株式会社製
（Ｇ）ブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体
商品名ＸＥＲ−３２Ｃ（ＪＳＲ株式会社製）
（Ｇ´）ブタジエン・アクリロニトリル共重合体
商品名Ｎ２２０５（ＪＳＲ株式会社製）
（Ｈ）シランカップリング剤
フェニルアミノプロピルシラン、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学株式会社製）
【００５６】
上記の手順で作製したフィルムを用いて、以下の評価を実施した。
（フィルム特性）
耐クラック：ＰＥＴ上に形成されたフィルムを、フィルム切断機にて１０ｍｍ幅にて切断し、フィルム側面におけるワレ、欠けの発生の有無を確認した。評価結果を下記表に示す。表中の評価は以下の通り。
発生無  ○
発生有  ×
表面平坦性：ＰＥＴ上に形成されたフィルムを、目視にて観察し、凹み、スジの発生の有無を確認した。表中の評価は以下の通り。
発生無  ○
発生有  ×
【００５７】
上記の手順で作製したフィルムをＮＣＦとして使用し、下記手順により、基板上に半導体チップを実装した。使用した基板は抵抗値測定パッドとソルダーレジスト開口部を有している。使用した半導体チップは、７．３ｍｍ角で銅バンプを有している。
基板を予め窒素雰囲気下にて加熱乾燥を行った。基板の加熱乾燥終了後、上記の手順で作製したフィルムを約８ｍｍ□に切り出し、基板チップ搭載位置へ載せた。その後、ラミネータ（株式会社名機製作所社製、商品名ＭＬＰ５００／６００）にてラミネートを行った。ラミネート後、フリップチップボンダー（パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製、商品名ＦＣＢ３）にて接続を行った。接続後、加熱オーブン中で、１６５℃で６０分間後硬化を行った。
【００５８】
上記の手順で基板上に半導体チップを実装した試験片を使用して、以下の評価を実施した。
（ボイド（初期））
Ｃ−ＳＡＭ：上記の手順で作製した試験片について、超音波探傷装置にてチップ下の状態の観察を行った。画像上、ボイドが観察されたものを不良品とした。７試験片について評価を行った。結果を下記表に示す。表中の記載は、異常値になったサンプル数／測定サンプル数を示している。
平面研磨：上記の手順で作製した試験片について、チップ部分を研磨にて除去し、ソルダーレジスト開口部を観察した。顕微鏡にて観察し、ボイドが観察されたものを不良品とした。２試験片について評価を行った。結果を下記表に示す。表中の記載は、異常値になったサンプル数／測定サンプル数を示している。
（接続（初期））
抵抗値：上記の手順で作製した試験片の抵抗値を、基板上に設けられた抵抗値測定パッドを用いて抵抗値を測定した。２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを合格とした。結果を下記表に示す。表中の記載は、異常値になったサンプル数／測定サンプル数を示している。また、全てのサンプルが合格だった場合を接続状態が○とし、１サンプルでも不合格があった場合は接続状態が×とした。
接続状態：上記の手順で作製した試験片について、チップ部分を研磨にて除去し、光学顕微鏡にて、はんだ形状を上面から観察します。基板電極上へ濡れ広がりが確認されたものを○とし、されなかったものを×とした。まお、濡れ広がりは、はんだ色が基板電極上へ広がっていることが確認されるか否かで判定した。
（吸湿リフロー）     
上記の手順でＣ−ＳＡＭによる観察と、抵抗値の測定を行った５試験片を、３０℃／６０％ＲＨの環境下にて１９２時間放置した後、２６０℃リフローを３回通過させた。吸湿リフローの実施後、上記と同様の手順で、Ｃ−ＳＡＭによる観察と、抵抗値の測定を実施した。
【００５９】
【表１】
0006476517.tif 000002
【００６０】
【表２】
0006476517.tif 000003
【００６１】
【表３】
0006476517.tif 000004
【００６２】
【表４】
0006476517.tif 000005
【００６３】
実施例１〜１３は、いずれもフィルム特性（耐クラック性、表面平坦性）が良好であった。また、上記の手順で作製した試験片のボイドおよび接続性の評価が、作製初期および接続性吸湿リフロー後のいずれも良好であった。なお、実施例２，３は、（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤の含有量を変えた実施例である。実施例４〜６は、（Ｇ）成分のブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体の含有量を変えた実施例である。実施例７，８は（Ｄ）成分の変性イミダゾール化合物の含有量を変えた実施例である。実施例９，１０は（Ｅ）成分のシリカフィラールの含有量を変えた実施例である。実施例１１〜１３は（Ｆ）成分のオキシキノリンの含有量を変えた実施例である。実施例１３は、実施例１１に対し、（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤の含有量を変えている。
比較例１は、（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤を含有しない例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例２は、（Ｄ）成分の変性イミダゾール化合物の含有量が１．９質量部未満の例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例３は、（Ｄ）成分の変性イミダゾール化合物の含有量が５質量部超の例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期の接続性の評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例４は、（Ｆ）成分のオキシキノリンの含有量が２．５質量部未満の例であり、上記の手順で作製した試験片の吸湿リフロー後の接続性の評価が不合格であった。比較例５は、（Ｆ）成分のオキシキノリンの含有量が１０質量部超の例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例６は、（Ｆ）成分のオキシキノリンではなく、（Ｆ´）成分としてフェノールフタリンを使用した例であり、フィルムの表面平坦性、および、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例７は、（Ｂ）成分のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を含有しない例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価および接続の評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例８は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対する、（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤の当量比が０．２５未満の例であり、上記の手順で作製した試験片の吸湿リフロー後のボイドの評価および接続の評価が不合格であった。比較例９は、（Ｇ）成分のブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体ではなく、（Ｇ´）成分のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を使用した例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価および接続の評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例１０は、（Ｇ）成分のブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体の含有量が０．７質量部未満の例であり、上記の手順で作製した試験片の吸湿リフロー後のボイドの評価および接続の評価が不合格であった。比較例１１は、（Ｇ）成分のブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体の含有量が２．３質量部超の例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価および接続の評価のうち、平面研磨による評価が不合格であった。比較例１２は、（Ｂ）成分のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂ではなく、（Ｂ´）成分のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を使用した例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期の接続の評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例１３は、（Ｃ）フェノール樹脂系硬化剤ではなく、（Ｃ´）成分のエチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテートを使用した例であり、上記の手順で作製した試験片の作成初期のボイドの評価が不合格であった。そのため、吸湿リフロー後の評価は実施しなかった。比較例１４は、（Ｇ）成分のブタジエン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体を含有しない例であり、上記の手順で作製した試験片の吸湿リフロー後のボイドの評価および接続の評価が不合格であった。