(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物であって、前記組成物は、
（Ａ）  反応性微粒子ガラスと、
（Ｂ）  酸性基を含む水溶性重合性ポリマー
（ここで、前記重合性ポリマーはセメント反応において前記微粒子ガラスと反応性があり、それにより前記重合性ポリマーは、ポリマー骨格及び1つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基を有し、
前記重合性ポリマーは、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
（ｉ）  少なくとも１つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第１の重合性有機部分を含む第１の共重合性モノマーと、
（ｉｉ）  １つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーと、 
を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）  前記アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、第１の工程で得られる前記アミノ基を含有するコポリマー中の第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物を、カップリングさせる工程であって、重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって前記骨格に連結されるように、前記必要に応じて保護されたアミノ基を脱保護する、カップリングさせる工程と、 
及び、重合性ポリマーを得るために、必要に応じて工程ａ）又は工程ｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、を含むプロセスにより得られる）と、
（Ｃ）  １つの重合性二重結合、及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーであって、前記モノマーが、最大２００Ｄａの分子量を有する、加水分解に対して安定な水溶性モノマーと、
（Ｄ）  重合開始剤系と、
（Ｅ）  少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性で加水分解に対して安定な架橋剤と、を含み、
前記水溶性モノマー（Ｃ）は、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、若しくはＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、又は一般式（４）で表される化合物：
【化９】
0006595621.tif 000031
[式（４）中、Ｒ６は水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、Ｒ７は水素原子、又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、点線は、Ｒ６がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す]である、
水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項２】
（Ｃ）による前記加水分解に対して安定な水溶性モノマーを、前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づいて５〜３０重量％の量で含む、請求項１に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項３】
（Ｆ）非反応性充填剤を更に含む、請求項１又は２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項４】
工程ａ）で共重合される前記混合物における第１の共重合性モノマーの第２の共重合性モノマーに対するモル比（第１の共重合性モノマーのモル／第２の共重合性モノマーのモル）は、１００：１〜１００：５０の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項５】
工程ｂ）における前記カップリング反応は、アミド結合、尿素結合又はチオ尿素結合から選択される結合を形成する付加反応又は縮合反応である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項６】
前記第１の共重合性モノマーは、一般式（１）：
【化１】
0006595621.tif 000032
（式中、
Ｒ１  は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、又は−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ２  は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、又は−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐Ｃ１−６アルキル基であり、
Ａ  は、単結合又は直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキレン基であり、前記アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の２つの炭素原子間に１個〜３個のヘテロ原子を含有していてもよく、前記ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、及び／又は、前記アルキレン基は、前記アルキレン炭素鎖の２つの炭素原子間に、アミド結合又はウレタン結合から選択される１個〜３個の基を含有していてもよく、
Ｚ  は、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、前記Ｚは、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ基と共に分子内無水物基を形成する） で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項７】
前記第２の共重合性モノマーは、一般式（２）：
【化２】
0006595621.tif 000033
（式中、
Ｒ３  は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、
Ｘ  は、保護されたアミノ基、若しくは保護基を持っていてもよいアミノ基で置換される、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記炭化水素基は１個〜６個のヘテロ原子を含有していてもよく、前記ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、並びに／又は前記炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、及び前記炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大６個の基で更に置換されていてもよく、
Ｙ  は、水素原子、−ＣＯＯＺ’基、若しくは１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記炭化水素基は１個〜６個のヘテロ原子を含有していてもよく、前記ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択され、並びに／又は前記炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、前記炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大６個の基で更に置換されていてもよく、
Ｚ’  は、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、前記Ｚ’は、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’基と共に分子内無水物基を形成する） で表される請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項８】
重合性部分と、前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する前記化合物は、一般式（３）：
【化３】
0006595621.tif 000034
（式中、
Ｒ４  は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ５  は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、
Ｚ’’  は、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、前記Ｚ’’は、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’’基と共に分子内無水物基を形成し、
ＬＧ  は脱離基であり、又は
ＬＧがＺ’’を置き換えて、Ｒ４又はＲ５と共に分子内カルボン酸無水物基を形成してもよく、又は、
式（３）の２つの分子がＬＧ及び／又は−ＣＯＯＺ’’の縮合によって分子間カルボン酸無水物基を形成し、このときＬＧは酸素原子である） で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項９】
１つの重合性二重結合を有する前記水溶性モノマーはイタコン酸又はアクリル酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１０】
１つの重合性炭素−炭素二重結合及びカルボン酸基を有する前記水溶性モノマーは、一般式（４’）：
【化５】
0006595621.tif 000035
（式中、
Ｒ６’  は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、
Ｒ７’  は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、ここでＲ６’及びＲ７’は、式（４）の前記化合物の分子量が最大２００Ｄａであることが条件で選択される） で表される化合物である、請求項１に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１１】
酸性基を含む前記重合性ポリマーは、１０３超〜１０６Ｄａの範囲の分子量Ｍｗを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１２】
前記微粒子ガラスは、
１）  ２０〜４５重量％のシリカ、
２）  ２０〜４０重量％のアルミナ、
３）  ２０〜４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）  １〜１０重量％のＰ２Ｏ５、
５）  ３〜２５重量％のフッ化物、を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１３】
前記組成物の総重量に基づいて、２０〜８０重量％の前記反応性微粒子ガラスを含み、及び／又は前記組成物の総重量に基づいて１０〜８０重量％の前記酸性基を含むポリマーを含み、及び／又は前記組成物の総重量に基づいて最大７５重量％の分散ナノ粒子を含む、請求項１〜１２に記載のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１４】
硬化させた場合、次の機械的特性：
−  象牙質への接着結合強度は、ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従って測定すると少なくとも５ＭＰａ、及び／又は  
−  曲げ強度は、ＩＳＯ４０４９に従って測定すると少なくとも８０ＭＰａ の少なくとも１つを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１５】
混合物の使用であって、前記混合物は、
歯科用組成物の調製のために、セメント反応において微粒子ガラスと反応性があり酸性基を含む水溶性の重合性ポリマーを含み、それにより前記重合性ポリマーは、ポリマー骨格及び1つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基を有し、前記重合性ポリマーは、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
（ｉ）  少なくとも１つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第１の重合性有機部分を含む第１の共重合性モノマーと、
（ｉｉ）  １つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーと、 を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）  前記アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、前記第１の工程で得られる前記アミノ基を含有するコポリマー中の前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基と、を有する化合物をカップリングさせる工程と、
を含み、 重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって前記骨格に連結されるように、前記必要に応じて保護されたアミノ基を脱保護する、カップリングさせる工程と、 
及び、重合性ポリマーを得るために、必要に応じて、工程ａ）又は工程ｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護する工程、を含むプロセスにより得られ、
前記混合物は、更に １つの重合性二重結合、及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーを含み、前記モノマーが、最大２００Ｄａの分子量を有する、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、若しくはＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、又は一般式（４）で表される化合物：
【化９】
0006595621.tif 000036
[式（４）中、Ｒ６は水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、Ｒ７は水素原子、又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、点線は、Ｒ６がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す]である、
歯科用組成物調製のための混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性歯科用グラスアイオノマー組成物に関する。更に、本発明は、歯科用組成物調製のための、酸性基を含む特定の水溶性重合性ポリマーと、特定の水溶性重合性モノマーとを含む混合物の使用に関する。
【０００２】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、優れた機械的特性並びに長期間の機械的及び化学的耐性を有する耐酸性硬化グラスアイオノマー組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
歯科用修復材料は、エナメル質及び／又は象牙質の、物理的損傷又はう蝕に関連する虫歯によって損傷された歯の構造の機能、形態及び完全性を修復するとして知られている。歯科用修復材料は、口腔内の修復材料に過酷な条件が与えられることを考慮すると、高い生体適合性、良好な機械的特性、並びに機械的及び化学的耐性を長期間にわたって有することが求められる。
【０００４】
歯科用修復材料には、歯の硬質組織への良好な生体適合性及び良好な接着性を有するグラスアイオノマーセメントが含まれる。更に、グラスアイオノマーセメントは、フッ化物イオンの放出により、抗う蝕特性をもたらし得る。グラスアイオノマーセメントは、反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間の酸−塩基反応によって硬化される。しかし、従来のグラスアイオノマーセメントは、比較的低い曲げ強度を有し、ポリ酸と塩基性ガラスとの間の塩に類似する構造のために脆い。
【０００５】
グラスアイオノマーセメントの機械的特性は、ポリ酸ポリマーの選択によって改善され得る。例えば、ペンダント基として重合性部分を有するグラスアイオノマーセメント用のポリマーは、架橋して、得られるグラスアイオノマーセメントの機械抵抗を増大させることができる。
【０００６】
特開第２００５−６５９０２Ａ号には、特定のカルボン酸を含む重合性モノマーとして、芳香族基に結合した（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を含む歯科用接着剤組成物が開示されている。しかし、エステル基を有するこのような重合性モノマーは、酸性媒体中で速やかに分解する。
【０００７】
Chenら、及びNesterovaらは （Chenら,J. Appl. Polym. Sci., 109 (2008) 2802-2807、Nesterovaら,Russian Journal of Applied Chemistry, 82 (2009) 618-621）、それぞれアクリル酸及び／又はメタクリル酸とＮ−ビニルホルムアミドのコポリマーを開示している。しかし、これらの文献のいずれも、コポリマーへ更なる重合性部分を導入することには言及していない。
【０００８】
国際公開第２００３／０１１２３２号には、セメント反応後にポスト重合することができる水系の医療用及び歯科用グラスアイオノマーセメントが開示されている。歯科用グラスアイオノマーセメントは２つの別個のポリマーからなり、ポリマーの一方が、エステル結合を介してポリマーに連結するペンダント後重合性部分を有する。しかし、ポリマーと重合性部分との間のこのエステル結合は、酸性媒体中で再度、加水開裂を受け易い。更に、グラスアイオノマーの架橋は、特に、架橋ポリマーの分子量が小さい場合に、歯科用組成物の収縮をもたらすおそれがある。
【０００９】
国際公開第２０１２／０８４２０６Ａ１号は歯科用グラスアイオノマーセメント用ポリマーを開示している。しかし、国際公開２０１２／０８４２０６号は、歯科用グラスアイオノマーセメントの組成物用成分の特定の組合せを開示していない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、高い曲げ強度及び硬化後の歯牙構造への臨床的に適切な接着強度を含む改善された機械的特性、並びに硬化の前後における水性媒体中、特に酸性媒体中において加水分解に対する安定性をもたらす水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供することである。
【００１１】
本発明は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物であって、前記組成物は、
（Ａ）  反応性微粒子ガラスと、
（Ｂ）  酸性基を含む水溶性重合性ポリマーと、を含み、前記重合性ポリマーはセメント反応において微粒子ガラスと反応性があり、それにより重合性ポリマーは、ポリマー骨格及び１つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基を有し、前記重合性ポリマーは、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
（ｉ）  少なくとも１つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第１の重合性有機部分を含む第１の共重合性モノマーと、
（ｉｉ）  １つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーと、
を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）  前記アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、第１の工程で得られる前記アミノ基を含有するコポリマー中の第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物を、カップリングさせる工程であって、、重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって前記骨格に連結されるように、前記必要に応じて保護されたアミノ基を脱保護する、カップリングさせる工程と、
及び、重合性ポリマーを得るために、必要に応じて工程ａ）又は工程ｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、を含むプロセスにより得られ、
（Ｃ）  １つの重合性二重結合、及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーを含み、前記モノマーが、最大２００Ｄａの分子量を有する、加水分解に対して安定な水溶性モノマーと、
（Ｄ）  重合開始剤系と、
（Ｅ）  少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性で加水分解に対して安定な架橋剤と、を含む、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供する。
【００１２】
具体的には、カップリング工程ｂ）において、重合性ペンダント基は、加水分解に対して安定な連結基によって骨格に連結される。連結は好ましくはエステル基を含まない。
【００１３】
更に、本発明は、混合物の使用であって、前記混合物は、
歯科用組成物の調製のために、セメント反応において微粒子ガラスと反応性があり酸性基を含む水溶性重合性ポリマーを含み、それにより重合性ポリマーは、ポリマー骨格及び１つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基を有し、前記重合性ポリマーは、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
（ｉ）  少なくとも１つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第１の重合性有機部分を含む第１の共重合性モノマーと、
（ｉｉ）  １つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーと、を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）  前記アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、前記第１の工程で得られる前記アミノ基を含有するコポリマー中の前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基と、を有する化合物をカップリングさせる工程と、を含み、重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって前記骨格に連結されるように、前記必要に応じて保護されたアミノ基を脱保護する、カップリングさせる工程と、
及び、重合性ポリマーを得るために、必要に応じて、工程ａ）又は工程ｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護する工程、を含むプロセスにより得られ、前記混合物は、更に、
１つの重合性二重結合、及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーを含み、前記モノマーが、最大２００Ｄａの分子量を有する、歯科用組成物調製のための混合物の使用を提供する。好ましくは、１つの重合性二重結合、及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、アクリル酸を含む。
【００１４】
本発明による硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、加水分解に対して安定であり、（Ｂ）による重合性ポリマーと、（Ｃ）による１つの重合性二重結合を有するモノマーとの特定の組み合わせに基づく優れた機械的特性を有する。（Ｂ）による重合性ポリマーと、（Ｃ）による１つの重合性二重結合を有するモノマーとを重合させた後、（Ｃ）による１つの重合性二重結合を有するモノマーがカルボン酸基を有する場合には、ポリマーは酸性基の数を増加し得る。これにより、セメント反応による架橋及び歯の硬質組織への接着性を改善し得る。
【００１５】
本発明者らは、樹脂強化型歯科用グラスアイオノマーセメントが、貯蔵中又は患者の口内での硬化後に劣化することを見出した。本発明者らは更に、加水分解性部分を従来含有する樹脂成分の加水分解性劣化がこの劣化の一因であることを見出した。そして、本発明者らは、ポリマーの調製に特定の方法を使用することにより、先行技術により公知の従来の樹脂強化型グラスアイオノマーセメントの欠点を克服する、（Ｂ）による改善された水溶性で加水分解に対して安定な重合性ポリマーを高分子量で調製することができることを見出した。（Ｂ）による前記重合性ポリマーにおいて、ポリマーの骨格にアミノ基を含有する繰り返し単位を導入することにより、加水分解に対して安定な連結基によって骨格に連結する重合性ペンダント基を有する高分子量コポリマーを得ることができる。これにより、従来の重合性樹脂成分の欠点を回避し得る。
【００１６】
（Ｂ）による重合性ポリマーの重合性ペンダント基は、（Ｃ）による１つの重合性二重結合を有するモノマーと反応して、それによりグラフトポリマーを生成する。グラフト化側鎖は、セメント反応に関与することができる追加のカルボン酸基を含むことができ、それにより硬化組成物の強度を更に増強させる。
【００１７】
架橋ポリマーは、（Ｂ）による重合性ポリマーと、（Ｃ）による１つの重合性二重結合を有するモノマーに基づいて得られるグラフト化側鎖とを架橋する少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性の加水分解に対して安定な架橋剤によって得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では、時には、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、それぞれ、「（Ａ）による（反応性微粒子）ガラス」、「（Ｂ）による（水溶性）重合性ポリマー」、「（Ｃ）による（１つの重合性二重結合を有する）（加水分解に対して安定な水溶性）モノマー」、及び「（Ｄ）による重合開始剤系」と呼ぶ。
【００１９】
「第１の重合性有機部分」を有する「第１の共重合性モノマー」、「第２の重合性有機部分」を有する「第２の共重合性モノマー」、「重合性ペンダント基」を有する「重合性部分を有する化合物」及び架橋剤、並びに「重合性（炭素−炭素）二重結合」を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマー」、という用語と共に使用される「（共）重合性」という用語は、それぞれ、付加重合において共有結合によって結合してポリマーを形成することを可能とする化合物を意味する。前記「重合性ポリマー」は、「重合性（炭素−炭素）二重結合」を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーと、同様に架橋剤とそれぞれ組み合わせることができ、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を硬化する場合に、グラフトポリマー及び／又は架橋ポリマーを形成する。
【００２０】
本明細書において、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物の連結成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）で使用される用語「第１の重合性有機部分」、「第２の重合性有機部分」、「重合性ペンダント基」及び「重合性（炭素−炭素）二重結合」は、付加重合、特にフリーラジカル重合が可能な任意の二重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合を意味する。
【００２１】
「硬化」という用語は、官能性オリゴマー及びモノマー、又は更にポリマーのポリマーネットワークへの重合を意味する。硬化は、架橋剤の存在下における不飽和モノマー又はオリゴマーの重合である。
【００２２】
「硬化性」という用語は、例えば紫外線（ＵＶ）、可視光線、若しくは赤外線等の化学線で照射された場合、又は重合開始剤と反応した場合に架橋ポリマーネットワークに重合する水性歯科用グラスアイオノマー組成物を指す。
【００２３】
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、硬化歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントを提供する。前記硬化歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントは、セメント反応及び重合反応において、（Ａ）反応性微粒子ガラスと、（Ｂ）による上記重合性ポリマー成分と、（Ｃ）によるモノマー、（Ｄ）による重合開始剤系との間の反応に基づいて形成される。
【００２４】
（Ａ）反応性微粒子ガラス
「反応性微粒子ガラス」という用語は、熱溶融プロセスによってガラスに変換され、様々なプロセスによって粉砕された、主として金属酸化物の固体混合物を指し、そのガラスは、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することが可能である。ガラスは、微粒子形態である。更に、反応性微粒子ガラスは、例えばシラン処理又は酸処理により表面改質され得る。任意の従来の反応性歯科用グラスを本発明の目的に使用することができる。微粒子反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。好適な微粒子反応性ガラスは、酸化亜鉛及び／若しくは酸化マグネシウム等の金属酸化物の形態、並びに／又は例えば米国特許第３，６５５，６０５号、同第３，８１４，７１７号、同第４，１４３，０１８号、同第４，２０９，４３４号、同第４，３６０，６０５号及び同第４，３７６，８３５号に記載のイオン溶出性ガラスの形態であることができる。
【００２５】
好ましくは、（Ａ）による反応性微粒子ガラスは、
１）  ２０〜４５重量％のシリカ、
２）  ２０〜４０重量％のアルミナ、
３）  ２０〜４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）  １〜１０重量％のＰ２Ｏ５、
５）  ３〜２５重量％のフッ化物、を含む反応性微粒子ガラスである。
【００２６】
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の反応性微粒子ガラスを含む。
【００２７】
反応性微粒子ガラスは、例えば電子顕微鏡法により、又はMALVERN Mastersizer S若しくはMALVERN Mastersizer 2000装置により具現される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いて測定され、一般に０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍの平均粒子径を有する。
【００２８】
反応性微粒子ガラスは、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してもよく、多峰性反応性微粒子ガラスは、異なる平均粒子径を有する２つ以上の微粒子画分の混合物を表す。
【００２９】
反応性微粒子ガラスは、改質ポリ酸及び／又は重合性（メタ）アクリレート樹脂の存在下で反応性微粒子ガラスを凝集させることによって得られる凝集反応性微粒子ガラスであってもよい。凝集反応性微粒子ガラスの粒子径は、粉砕等の好適なサイズ減少プロセスによって調整され得る。
【００３０】
反応性微粒子ガラスは、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）による成分によって表面改質され得る。特に、反応性微粒子ガラスは、水性条件下で重合開始剤系（Ｄ）の１つ又は複数の成分と酸との接触を避けるために、重合開始剤系（Ｄ）の１つ又は複数の成分によって表面改質され得る。
【００３１】
反応性微粒子ガラスは、代替的に又は追加的に、表面改質剤によって表面改質され得る。好ましくは、表面改質剤はシランである。シランは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）による有機成分との有利な均質混合を可能にする、反応性微粒子ガラスに好適な疎水性をもたらす。
【００３２】
（Ｂ）酸性基を含む水溶性重合性ポリマー
酸性基を含む水溶性重合性ポリマーは、カルボン酸基等のイオン性ペンダント基を含む有機高分子化合物である。ポリマーのカルボン酸基は、セメント反応において反応性微粒子ガラスと反応してグラスアイオノマーセメントを形成することができる。
【００３３】
（Ｂ）による酸性基を含む水溶性重合性ポリマーは、共重合工程ａ）、カップリング工程ｂ）、及び任意選択的脱保護工程を含むプロセスによって得ることができる。
【００３４】
項目（Ｂ）に関連して使用される「重合性ポリマー」という用語は、硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物の機械的特性、並びに長期的機械的耐性及び化学的耐性を改善するためにポリマーの重合及び架橋を可能とする１つ又は複数の重合性部分を含むポリマーを意味する。
【００３５】
「重合性ポリマー」という用語に関連して使用される「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｇの重合性ポリマーが、２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【００３６】
（Ｂ）による水溶性重合性ポリマーは加水分解に対して安定であり、ポリマーは酸性媒体、例えば歯科用組成物中で加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、ポリマーは、ｐＨ３の水性媒体中で室温で１ヶ月以内に加水分解するエステル基等の基を含まない。
【００３７】
（Ｂ）による酸性基を含む水溶性重合性ポリマーは、アミノ基を含有するコポリマーを得るために、（ｉ）少なくとも１つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第１の重合性有機部分を含む第１の共重合性モノマーと、（ｉｉ）１つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーと、を含む混合物を共重合する工程ａ）を含むプロセスによって得ることができる。混合物はまた、更なるモノマーを含有してもよい。
【００３８】
工程ａ）において使用される第１の共重合性モノマーは、少なくとも１つ、好ましくは１つ〜３つ、より好ましくは１つ又は２つ、最も好ましくは１つの必要に応じて保護されたカルボン酸基を含む。
【００３９】
必要に応じて保護されたカルボン酸基の保護基は、有機化学分野の当業者に既知のカルボキシル保護基であれば、特に限定されない（P.G.M. Wuts and T.W. Greene, Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, John Wiley and Sons Inc., 2007を参照）。好ましくは、カルボキシル保護基は、トリアルキルシリル基、アルキル基及びアリールアルキル基から選択される。より好ましくは、カルボキシル保護基はアルキル基又はアリールアルキル基から選択される。最も好ましくは、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基及びベンジル基から選択される。１つの好ましい実施形態では、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「重合性有機部分」という用語は、或る分子の有機部分であって、この分子を化学反応（重合）においてその有機部分と反応性の他の分子と共有結合させ、繰り返し構造単位又は交互構造単位のマクロ分子を形成するために使用することができる分子の有機部分を意味する。好ましくは、この重合性有機部分は、エチレン性不飽和部分におけるような炭素−炭素二重結合である。
【００４１】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、第１の共重合性モノマーは、一般式（１）で表される：
【化１】
0006595621.tif 000002
【００４２】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、−ＣＯＯＺ基、又は−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐Ｃ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ１は水素原子、−ＣＯＯＺ基又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
【００４３】
式（１）中、Ｒ２は水素原子、−ＣＯＯＺ基、又は−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐Ｃ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は水素原子又は-ＣＯＯＺ基である。より好ましくは、Ｒ２は水素原子である。式（１）中、点線は、Ｒ２がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。
【００４４】
式（１）中、Ａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキレン基であり、該基はアルキレン炭素鎖の２つの炭素原子間に１個〜３個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、及び／又は、該アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の２つの炭素原子間に、アミド結合又はウレタン結合から選択される１個〜３個の基を含有していてもよい。好ましくは、Ａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキレン基であり、該基はアルキレン炭素鎖の２つの炭素原子間に１個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子又は窒素原子から選択され、及び／又は、該アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の２つの炭素原子間に、１個のアミド結合又はウレタン結合から選択される基を含有していてもよい。より好ましくは、Ａは、単結合又は直鎖Ｃ１−６アルキレン基である。最も好ましくは、Ａは単結合である。
【００４５】
式（１）中、Ｚは、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Ｚは、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ基と共に分子内無水物基を形成する。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価の金属イオンであってもよい。一実施形態では、Ｚはカルボン酸基に対する保護基である。別の実施形態では、Ｚは水素原子である。Ｚが、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ基と共に分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する場合、更なる−ＣＯＯＺ基が、イタコン酸無水物の場合と同じように好ましくはＲ１上に存在し得る。
【００４６】
好ましい実施形態では、Ｚは水素原子であり、アルカリ性環境で重合反応が行われる。代替的な好ましい実施形態では、Ｚは水素原子であり、第１の共重合性モノマー及び第２の共重合性モノマーのアミノ基が保護基を持つ。
【００４７】
好ましくは、第１の共重合性モノマーは、保護された（メタ）アクリル酸モノマーである。より好ましくは、第１の重合性モノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びベンジルアクリレートから選択される。最も好ましくは、第１の重合性モノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートである。
【００４８】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、第２の共重合性モノマーは、一般式（２）で表される：
【化２】
0006595621.tif 000003
【００４９】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ３は水素原子である。式（２）中、点線は、Ｒ３がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。
【００５０】
式（２）中、Ｘは、保護されたアミノ基、又は保護基を持っていてもよいアミノ基で置換される、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は１個〜６個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大６個の基で更に置換されていてもよい。好ましくは、Ｘは、保護基を持っていてもよいアミノ基で置換される、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基はヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子及び窒素原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基は、アミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。より好ましくは、Ｘは、保護基を持っていてもよいアミノ基で置換される、１個〜２０個の炭素原子、更に好ましくは１個〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は酸素原子を含有していてもよく、及び／又は該炭化水素基はアミド結合を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。Ｘが保護されたアミノ基であるような特定の実施形態では、式（２）の化合物がアリルアミンであり、該アミノ基が保護基を持つ。
【００５１】
保護されたアミノ基又は必要に応じて保護されたアミノ基の保護基は特に制限されず、例えば、P.G.M. Wuts and T.W. Greene, Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, John Wiley and Sons Inc., 2007に記載されているような、アミノ基に対する任意の従来の保護基であってもよい。好ましくは、アミノ保護基は、アシル基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基から選択される。より好ましくは、アミノ保護基はアシル基である。最も好ましくは、アミノ保護基はホルミル基である。
【００５２】
式（２）中、Ｙは、水素原子、又は１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は１個〜６個のヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基から選択される最大６個の基で更に置換されていてもよい。好ましくは、Ｙは、水素原子、又は１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基はヘテロ原子を含有していてもよく、該ヘテロ原子は酸素原子及び窒素原子から選択され、並びに／又は該炭化水素基はアミド結合若しくはウレタン結合から選択される基を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。より好ましくは、Ｙは、水素原子、又は１個〜２０個の炭素原子、更に好ましくは１個〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は酸素原子を含有していてもよく、及び／又は該炭化水素基はアミド結合を含有していてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ’基で更に置換されていてもよい。１つの好ましい実施形態では、Ｙは水素原子である。
【００５３】
式（２）中、Ｚ’は、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Ｚ’は、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’基と共に分子内無水物基を形成する。一実施形態では、Ｚ’は、カルボン酸基に対する保護基である。別の実施形態では、Ｚ’は水素原子である。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価の金属イオンであってもよい。別の実施形態では、Ｚ’は水素原子である。Ｚは、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’基と共に分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する。
【００５４】
好ましい実施形態では、Ｚ’は水素原子であり、アルカリ性環境で重合反応が行われる。代替的な好ましい実施形態では、Ｚ’は水素原子であり、第２の共重合性モノマーのアミノ基が保護基を持つ。
【００５５】
一実施形態では、第２の共重合性モノマーは、置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド部分及び保護されていてもよい置換（メタ）アクリル酸の群から選択される第２の共重合性有機部分を含む。別の実施形態では、第２の共重合性モノマーは、アリルアミン、アミノプロピルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド及び２−アミノメチルアクリル酸から選択される。好ましい実施形態では、第２の共重合性モノマーはアミノプロピルビニルエーテルである。アミノ基は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の形態であってもよい。アミノ基が保護基を持っていてもよい好ましい構造は以下のスキーム１に示されるとおりである。
【００５６】
【化３】
0006595621.tif 000004
【００５７】
工程ａ）で共重合される混合物における第１の共重合性モノマーと第２の共重合性モノマーとのモル比（第１の共重合性モノマーのモル／第２の共重合性モノマーのモル）は、好ましくは１００：１〜１００：５０の範囲内、より好ましくは１００：２〜１００：２０の範囲内、更により好ましくは１００：３〜１００：１０の範囲内である。
【００５８】
工程ａ）で必要に応じて使用される更なる共重合性モノマーは、少なくとも１つ、好ましくは１つ〜３つ、より好ましくは１つ又は２つ、最も好ましくは１つの、必要に応じて保護された、カルボン酸基ではない酸性基を含む。酸性基の具体例は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｍ２）又はリン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｍ２）、又はそれらの塩であり、ここでＭは独立して、水素原子、又はアルカリ金属イオン若しくはアンモニウムイオン等の一価のイオンであることができる。
【００５９】
任意選択的な更なるモノマーの具体例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホネート、及びビニルスルホン酸から選択される。
【００６０】
好ましい実施形態では、第１の共重合性モノマー及び第２の共重合性モノマーを含有する溶液を、共重合のためにそれらを組み合わせる前に窒素で別々に飽和させて、競争的なＡｚａ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加の生じ得る副生成物を最低限に抑える。
【００６１】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の工程ａ）は連鎖成長重合として進行する。一実施形態では、工程ａ）はラジカル共重合を含む。
【００６２】
本発明の工程ａ）によって形成されるコポリマーの型は、統計コポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はそれらの組合せであってもよい。
【００６３】
本発明の工程ａ）によって得られるコポリマーは、例えば、アクリレートとアミノプロピルビニルエーテルとの共重合によって得ることができるコポリマー等のアミノ基を含有するコポリマーである。
【００６４】
本発明の工程ａ）による重合反応の反応条件は特に制限されない。従って、溶媒の存在又は非存在下で反応を実行することが可能である。好適な溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサンの群から選択され得る。
【００６５】
反応温度は特に制限されない。好ましくは、反応は−１０℃と溶媒の沸点との間の温度で実行される。好ましくは、反応温度は０℃〜８０℃の範囲内である。
【００６６】
反応時間は特に制限されない。好ましくは、反応時間は、１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間の範囲内である。
【００６７】
反応は好ましくは重合開始剤の存在下で実行される。水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択される。重合開始剤の量は特に制限されない。好適には、この量は、モノマーの総量に基づいて０．００１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲内である。
【００６８】
工程ａ）で得られる反応生成物を沈殿及び濾過、又は凍結乾燥によって単離してもよい。従来の方法により生成物を精製してもよい。
【００６９】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の工程ｂ）は、重合性部分と、第１の工程で得られるアミノ基を含有するコポリマー中の第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物を、カップリングさせる工程であり、必要に応じて保護されたアミノ基が脱保護される。
【００７０】
好ましくは、工程ｂ）におけるカップリング反応は、アミド結合、尿素結合又はチオ尿素結合から選択される結合を形成する付加反応又は縮合反応である。
【００７１】
本明細書で「アミノ基と反応性がある官能基」という用語は、アミノ基を含有するコポリマーのアミノ基と共有結合を形成することができる任意の基を意味する。好ましくは、アミノ基と反応性がある官能基は、カルボン酸基又はそれらの誘導体、例えば、エステル基若しくはそれらの無水物、イソシアネート基又はイソチオシアネート基である。より好ましくは、アミノ基と反応性がある官能基は、カルボン酸基又はそれらの誘導体である。
【００７２】
第１の工程で得られるアミノ基を含有するコポリマー中の第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基が保護されている場合、アミノ基は工程ｂ）前に又は工程ｂ）と同時に脱保護されることができる。
【００７３】
必要に応じて保護されたアミノ基の脱保護のための条件は、使用される保護基に従って選択される。好ましくは、保護されたアミノ基は、水素化分解又は酸若しくは塩基による処理によって脱保護される。
【００７４】
保護されたアミノ基の脱保護を工程ｂ）と同時に実行する場合、脱保護及び工程ｂ）の両反応が効率的に進行するように、脱保護条件及び工程ｂ）の条件を選択しなければならないことは、当業者によって理解されるであろう。
【００７５】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、重合性部分と、第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物は、式（３）で表される化合物である：
【００７６】
【化４】
0006595621.tif 000005
【００７７】
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ’’基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基である。好ましくは、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基である。式（３）中、点線は、Ｒ４がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。
【００７８】
式（３）中、Ｚ’’は、同一でも異なってもよく、独立して、水素原子、金属イオン、カルボン酸基に対する保護基を表すか、又は、Ｚ’’は、分子中に存在する更なる−ＣＯＯＺ’’基と共に分子内無水物基を形成する。
【００７９】
一実施形態では、Ｚ’’はカルボン酸基に対する保護基である。別の実施形態では、Ｚ’’は水素原子である。好ましい実施形態では、Ｚ’’は水素原子であり、アルカリ性環境で重合反応が行われる。代替的な好ましい実施形態では、Ｚ’’は水素原子であり、第２の共重合性モノマーのアミノ基が保護基を持つ。
【００８０】
一実施形態では、式（３）中、ＬＧは脱離基である。好ましくは、ＬＧは塩素原子若しくは臭素原子であるか、又は隣接するカルボニル基と共にカルボン酸無水物部分を形成する。より好ましくは、ＬＧは、Schotten-Baumann型反応において式（３）の化合物を反応させるのに好適な基である。
【００８１】
別の実施形態では、ＬＧがＺ’’を置き換えて、Ｒ４又はＲ５とともに分子内カルボン酸無水物基を形成してもよい。
【００８２】
更に別の実施形態では、式（３）の２つの分子は、共通のＬＧを共有することによって分子間カルボン酸無水物基を形成し、該ＬＧは酸素原子である。
【００８３】
式（３）の化合物は、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリック酸、又は２つの同一又は異なる酸から形成される前記酸の無水物であることが特に好ましく、より好ましくは２つの同一の酸から形成される前記酸の無水物である。最も好ましくは、式（３）の化合物が無水（メタ）アクリル酸である。
【００８４】
本発明の工程ｂ）によるカップリングは、１つ又は複数の重合性部分を、アミノ基を含有するコポリマー中に導入するように働き、該重合性部分は、付加的な共有結合的な、そして有利にはイオン的でもある架橋をもたらすように後重合することができ、付加的な強度を歯科用材料に与える。
【００８５】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の一実施形態では、工程ｂ）で得られるコポリマーのカルボン酸基を保護せずに、更なる処理を伴うことなくコポリマーを本発明によるポリマーとして使用することができる。代替的な実施形態では、工程ｂ）で得られるコポリマーのカルボン酸基を保護し、コポリマーが本発明によるポリマーの特徴を示す前に、カルボン酸基を脱保護しなければならない。
【００８６】
本発明の工程ｂ）による反応の反応条件は特に制限されない。したがって、溶媒の存在又は非存在下で反応を実行することが可能である。好適な溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサンの群から選択され得る。
【００８７】
反応温度は特に制限されない。好ましくは、反応は−１０℃と溶媒の沸点との間の温度で実行される。好ましくは、反応温度は０℃〜８０℃の範囲内である。
【００８８】
反応時間は特に制限されない。好ましくは、反応時間は、１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間の範囲内である。
【００８９】
工程ｂ）で得られる反応生成物を沈殿及び濾過により単離してもよい。生成物を精製してもよい。
【００９０】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合性ポリマーを得るために、工程ａ）又は工程ｂ）後に、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程を必要に応じて含む。好ましい実施形態では、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合性ポリマーを得るために、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程を含む。更に好ましい実施形態では、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、工程ｂ）後に、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程を含む。
【００９１】
必要に応じて保護されたカルボキシル基の脱保護の条件は、使用される保護基に従って選択される。好ましくは、保護されたカルボキシル基は、水素化分解又は酸若しくは塩基による処理により脱保護される。
【００９２】
（Ｂ）による重合性ポリマーの第１の実施形態は、保護されたアミノ基を有するポリマー骨格を得るために、アミノ基が保護されたビニルアミンをアクリル酸と反応させる以下のスキーム２によって説明される。コポリマーは好ましくはランダムコポリマーである。更なる工程において、ポリマー骨格の保護されたアミノ基が、遊離して、重合性基を含有する部分にカップリングし、それにより、イオン結合が形成されるセメント反応において反応性のある酸性基を有し、かつ共有結合が形成される架橋反応において反応性のある重合性基を有する本発明のポリマーが得られる。
【００９３】
【化５】
0006595621.tif 000006
【００９４】
上記のスキーム２において、任意のアクリルアミド基をメタクリルアミド基で置き換えてもよい。
【００９５】
（Ｂ）による重合性ポリマーの第２の実施形態は、アミノ基を含有するポリマー骨格を得るために、保護されたアクリル酸を、アミノ基を含有する重合性ビニルエーテル誘導体と反応させる、以下のスキーム３によって説明される。更なる工程において、ポリマー骨格のアミノ基を、重合性基を含有する部分にカップリングさせる。最後に、カルボン酸基が遊離し、それにより、イオン結合が形成されるセメント反応において反応性のある酸性基を有し、かつ共有結合が形成される架橋反応において反応性のある重合性基を有する本発明のポリマーが得られる。
【００９６】
【化６】
0006595621.tif 000007
【００９７】
上記のスキーム３において、任意のアクリルアミド基をメタクリルアミド基によって置き換えてもよい。
【００９８】
工程ｂ）で得られた重合性ポリマーを、以下のスキーム４に示される以下の好ましい構造により例示することができる。
【００９９】
【化７】
0006595621.tif 000008
【０１００】
スキーム４で例示される構造において、数字は、対応するポリアクリル酸と比較した場合に、側鎖の各々によって導入される付加的な炭素原子の数を指す。（ａ＋ｂ）個の繰り返し単位を有するポリマーは、（ａ＋ｂ）個のカルボン酸基を有するポリアクリル酸における炭素原子の数に加えて、ｂ倍の数の付加的な炭素原子を含有するが、ｂ倍分のカルボン酸基が減るため、水溶性を低下させ得る。他方、−ＣＯＯＨ基等の付加的なイオン基の導入によって、水溶性の低下を補償することができ、これは上記にも示されている。好ましくは、側鎖の数ｂ、付加的な炭素原子の数、及び付加的なカルボン基の数は、本発明のポリマーの有用な水溶性がもたらされるように調整される。
【０１０１】
従って、好ましい実施形態では、アミド結合、尿素結合又はチオ尿素結合を介してポリマー骨格に連結されるポリマーの側鎖が、１つ又は複数の付加的な酸性基、好ましくはカルボン酸基を含有する。
【０１０２】
（Ｂ）による重合性ポリマーは好ましくは、１０３〜１０６Ｄａ、特に１０４〜１０６Ｄａの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する。より好ましくは、平均分子量Ｍｗは、１０５〜７×１０５Ｄａ、又は３×１０４〜２．５×１０５Ｄａの範囲内である。
【０１０３】
（Ｂ）による重合性ポリマーは、カルボン酸基の数又は重量パーセントが、（Ａ）による反応性微粒子ガラス、又は任意の更なる非改質若しくは改質微粒子活性成分、及び／又は非反応性充填剤の存在下において、硬化（setting）反応又は硬化（curing）反応を引き起こすのに十分なものでなければならない。好ましくは、（Ｂ）による重合性ポリマーは、組成物の総重量に基づいて５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは１５〜４０重量％の量で水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に存在する。
【０１０４】
（Ｃ）１つの重合性二重結合を有するモノマー
（Ｃ）によれば、１つの重合性二重結合を有するモノマーは加水分解に対して安定であり水溶性である。
【０１０５】
これに関連して使用される「加水分解に対して安定な」という用語は、（Ｃ）によるモノマーが、酸性媒体、例えば歯科用組成物中で加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、（Ｃ）によるモノマーは、ｐＨ３の水性媒体中で室温で１ヶ月以内に加水分解するエステル基等の基を含まない。
【０１０６】
更に、これに関連して使用される「水溶性」という用語は、（Ｃ）によるモノマーの少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇが２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【０１０７】
（Ｃ）によるモノマーは、（Ｄ）による重合開始剤系の存在下で、（Ｂ）による重合性ポリマーと共に重合するため、（Ｃ）による加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物の必須要素である。それにより、（Ｃ）によるモノマーは、それ自体と、及び／又は（Ｂ）による重合性化合物の重合性ペンダント基と、重合し得る。従って、（Ｃ）によるモノマーから形成されるポリマーの形成の他に、（Ｃ）によるモノマーが（Ｂ）による重合性化合物の重合性ペンダント基と反応し、それによりグラフトポリマーが形成されるグラフト重合がある。更に、（Ｃ）によるモノマーから形成されるグラフト側鎖は、（Ｂ）による別の重合性ポリマーのペンダント重合性基と付加反応して、それにより架橋ポリマーを得ることができる。
【０１０８】
以下のスキーム５において、（Ｃ）によるモノマーによるグラフト重合は、上記スキーム３に例示する（Ｂ）による重合性ポリマーについて例示的に示されており、ここでアクリル酸は（Ｃ）によるモノマーとして単に例示的に選択される。文字「ｍ」は、少なくとも１つの整数を示す。
【化８】
0006595621.tif 000009
【０１０９】
本発明によれば、（Ｃ）によるモノマーの１つ、又は２つ以上のモノマーの混合物を、成分（Ｃ）として用いることができる。（Ｃ）による好適なモノマーは、ｐＨ３で１ヶ月以内に加水分解する基を含まない。特に、（Ｃ）による好適なモノマーは、エステル基を全く含まない。
【０１１０】
更に、（Ｃ）による好適なモノマーは、１つの重合性二重結合を含む。好適な重合性二重結合は、アルケニル基及びビニル基等の炭素−炭素二重結合である。
【０１１１】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態では、１つの重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、カルボン酸基を有し、一般式（４）で表される化合物である：
【０１１２】
【化９】
0006595621.tif 000010
【０１１３】
式（４）中、Ｒ６は水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、Ｒ７は水素原子、又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキル基である。式（４）中、点線は、Ｒ６がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。好ましくは、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７は水素原子、又は必要に応じて−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ１−３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７は水素原子又は−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基であり、すなわち式（４）の化合物はアクリル酸又はイタコン酸である。最も好ましくは、式（４）の化合物はアクリル酸である。
【０１１４】
式（４）において、残基Ｒ６及びＲ７は、（Ｃ）による１つの重合性二重結合を有するモノマーの分子量が最大２００Ｄａ、好ましくは最大１５０Ｄａ、より好ましくは最大１００Ｄａであることが条件で選択される。
【０１１５】
更に、１つの重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドであることができる。
【０１１６】
（Ｃ）によるモノマーは、好ましくは最終水性歯科用グラスアイオノマー組成物の良好な加工性及び適応性を、特に粘度について考慮して選択される。従って、（Ｃ）によるモノマーの粘度は、好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３〜５０ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは０．５〜２５ｍＰａ・ｓ、より更により好ましくは０．８〜１０ｍＰａ・ｓ、特に０．９〜３ｍＰａ・ｓである。
【０１１７】
カルボン酸基を含む（Ｃ）によるモノマーは、このようなモノマーが水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の酸性ポリマーに追加のカルボン酸基を導入するので、特に有利であり、該組成物はセメント反応を受けて、（Ａ）による反応性微粒子ガラスの存在下で硬化又は硬化反応が更に改善される。
【０１１８】
好ましくは、（Ｃ）によるモノマーは、水性歯科用ガラスアイオノマー組成物中に、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは２〜１０重量％の量で含有される。（Ｃ）によるモノマーが存在しない場合、長期間の機械的抵抗が低くなる可能性がある。一方、（Ｃ）によるモノマーの量が２０重量％を超えると、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物から得られる歯科用ガラスアイオノマーセメントの収縮が起こり得る。
【０１１９】
（Ｄ）重合開始剤系
（Ｄ）による重合開始剤系としては、本発明による共重合反応を開始させることができる任意の化合物又は系を、好適に用いることができる。（Ｄ）による重合開始剤は、光開始剤若しくはレドックス開始剤、又はそれらの混合物であってもよい。
【０１２０】
好適なレドックス開始剤は、還元剤と酸化剤を含み、それらは典型的には互いに反応するか、さもなければ互いに協働して、光の存在に依存しない暗反応において、成分（Ｂ）と（Ｃ）中で重合可能な二重結合の重合を始めることができるフリーラジカルを生成する。還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用を可能にするために、重合開始剤系が十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がないように選択される。更に、還元剤及び酸化剤は、重合開始剤系が樹脂系と十分に混和して組成物中に重合開始剤系が溶解することができるように選択される。
【０１２１】
有用な還元剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び米国特許第５，５０１，７２７号に記載されているような金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、即ち、第三級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、例えばｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩；チオ尿素、例えば、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素；並びにそれらの組み合わせ、を含む。他の補助還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸又は亜硫酸陰イオンの塩、及びそれらの混合物を含み得る。
【０１２２】
好適な酸化剤としては、過硫酸及びその塩、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びアルキルアンモニウム塩が挙げられる。追加の酸化剤は、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、並びに、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）等の遷移金属の塩、過ホウ酸及びそれらの塩、過マンガン酸及びそれらの塩、過リン酸及びそれらの塩、並びにそれらの混合物を含む。１つ若しくは複数の異なる酸化剤又は１つ若しくは複数の異なる還元剤を重合開始剤系に使用することができる。少量の遷移金属化合物を添加してレドックス硬化の速度を促進することもできる。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０１２３】
還元剤又は酸化剤は、組成物の保存安定性を増強するため、及び必要に応じて、還元剤及び酸化剤を一緒に包装することを可能にするためにマイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。封入剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で酸化剤と還元剤とを組み合わせ、並びに酸官能性成分及び必要に応じて充填剤を組み合わせることさえも可能にすることができる。更に、水不溶性封入剤を適切に選択することにより、微粒子反応性ガラス及び水と一緒に還元剤及び酸化剤を貯蔵安定状態で組み合わせることが可能になる。
【０１２４】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤は、二成分系及び三成分系を含み得る。三成分系光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号に記載されているように、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を含み得る。好適なヨードニウム塩には、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。好適な光増感剤は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するモノケトン及びジケトンである。特に好適な化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（更により好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内での光吸収を有するαジケトンを含む。例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン等、１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、及び環状αジケトンが挙げられる。好適な電子供与体化合物は、置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエートを含む。
【０１２５】
好適な光開始剤はまた、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドを含み得る。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例としては、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、及び同第４，３８５，１０９号並びに欧州特許公開第０１７３５６７号に記載されているようなアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アシルホスフィンオキシドの具体例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始が可能な商業的に入手可能なホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（CGI 403）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（IRGACURE 1700）との混合物、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（DAROCUR 4265）との混合物、及びエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（LUCIRIN LR8893X）、を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて、触媒有効量、例えば０．１重量％〜５．０重量％で組成物中に存在する。
【０１２６】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用されることができる。好適な芳香族第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、及びトリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。
【０１２７】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で組成物中に存在してもよい。
【０１２８】
重合開始剤の活性種の量は特に限定されない。好適には、（Ｄ）による重合系中の重合開始剤の量は、モノマーの総量に基づいて０．００１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１２９】
（Ｅ）少なくとも２つの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する重合性架橋剤
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は架橋剤を含み、該架橋剤は、
（Ｅ）  少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性で加水分解に対して安定な架橋剤である。
【０１３０】
（Ｅ）による架橋剤は、アルキレンジオールジメチルアクリレート、例えば１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アルキレンジオールジビニルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートであることができる。（Ｅ）による架橋剤は、１，３−ビス（アクリルアミド）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロプロピルアクリルアミド）プロパンであることもできる。
【０１３１】
好ましくは、架橋剤は、欧州特許公開第２７０５８２７号、及び国際特許公開第２０１４０４０７２９号に開示されている下記式（５）の重合性化合物である。
【０１３２】
Ａ’’−Ｌ（Ｂ）ｎ’  （５）
【０１３３】
（式中、
Ａ’’  は下記式（６）の基であり：
【化１０】
0006595621.tif 000011
【０１３４】
Ｘ１０  は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、又は基[Ｘ１００Ｚ１０]ｋであり、ここでＸ１００は酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｚ１０は直鎖又は分岐のＣ１−４アルキレン基であり、ｋは１〜１０の整数であり、
Ｒ１０  は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は-ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は-ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、であり、
Ｒ２０  は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２及び-ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２若しくは-ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、又は
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、及び−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基又はＣ３−１４ヘテロアリール基、であり、
Ｌ  は単結合又はリンカー基であり、
Ｂ  は独立して、
Ａ’’の定義による基、
下記式（７）の基：
【０１３５】
【化１１】
0006595621.tif 000012
（式中、
Ｘ２０  は、独立して、式（６）においてＸ１について定義されるのと同じ意味を有し、
Ｒ１０及びＲ２０は、互いに独立して、及び独立して、式（６）について定義されるのと同じ意味を有し、
Ｒ０は  、水素原子、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は-ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基、である）
下記式（ＩＶ）の基：
【０１３６】
【化１２】
0006595621.tif 000013
（式中、
Ｘ３０  は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳ、又は−ＣＨ２ＣＳ−であり、
Ｒ１０及びＲ２０は、互いに独立して、及び独立して、式（６）について定義される意味と同じ意味を有する）、又は、
基[Ｘ４０Ｚ２００]ｐＥ、
（式中、
Ｚ２００は、直鎖又は分岐のＣ１−４アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、
Ｅ  は、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、又は-ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基若しくはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、及び
ｐ  は、１〜１０の整数である）であり、
及び
ｎ’  は１〜４の整数であり、
互いに独立しているＭ１０は、それぞれ水素原子又は金属原子を表す。好ましくは、Ｌが単結合である場合、ＢはＡ’’の定義による基であることも、式（７）の基であることもできない。
以下の基は、式（６）の好ましい基であり、式中、Ｍは水素原子又は金属原子である。
【０１３７】
【化１３】
0006595621.tif 000014
【０１３８】
好ましい２価のリンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及び以下の２価の基から選択され得る：
【０１３９】
【化１４】
0006595621.tif 000015
Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド、及びＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンが好ましい。
【０１４０】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、非反応性充填剤及び／又は更なる成分、例えば反応抑制剤又は増感剤を含有することができる。
【０１４１】
硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物 
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、硬化性歯科用組成物であり、 即ち、硬化歯科用ガラスアイオノマー組成物／セメントは、（Ｂ）による重合性ポリマー及び（Ｃ）によるモノマーを反応性微粒子ガラス（Ａ）及び（Ｄ）による重合開始剤系の存在下で重合することにより、そこから得られる。
【０１４２】
驚くべきことに、硬化させると、本歯科用グラスアイオノマー組成物は、特に有利な機械的特性を有することが分かった。
-  前記組成物の象牙質に対する接着結合強度は、ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従って測定すると少なくとも５ＭＰａであり、
-  前記組成物の曲げ強度は、ＩＳＯ４０４９に従って測定すると少なくとも８０ＭＰａである。
【０１４３】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の特に好ましい実施形態
特に好ましい実施形態によれば、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、
（Ａ）  
１）  ２０〜４５重量％のシリカ、
２）  ２０〜４０重量％のアルミナ、
３）  ２０〜４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）  １〜１０重量％のＰ２Ｏ５、
５）  ３〜２５重量％のフッ化物、を含む反応性微粒子ガラスと、
（Ｂ）  酸性基を含む水溶性重合性ポリマーであって、セメント反応において前記微粒子ガラスと反応性があり、それによりポリマー骨格及び１つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基を有し、
ａ）  アミノ基を含有するコポリマーを得るために、
（ｉ）  一般式（１’）で表される第１の共重合性モノマー：
【化１５】
0006595621.tif 000016
【０１４４】
（式中、
Ｒ１’  は、水素原子、−ＣＯＯＺ＃基又はメチル基であり、
Ｒ２’  は、水素原子、又は−ＣＯＯＺ＃基であり、
Ａ’  は、単結合又は直鎖若しくは分岐のＣ１−６アルキレン基であり、
Ｚ＃  は、同一でも異なってもよく、独立して水素原子又はカルボン酸基の保護基を表す）と、
（ｉｉ）  一般式（２’）で表される第２の共重合性モノマー：
【０１４５】
【化１６】
0006595621.tif 000017
【０１４６】
（式中、
Ｒ３  は、水素原子であり、
Ｘ’  は、保護されたアミノ基又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、保護基を持っていてもよいアミノ基で置換され、ここで炭化水素基は窒素原子を含んでいてもよく、
Ｙ’  は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ここで炭化水素基は酸素原子又はアミド結合を含んでいてもよく、該炭化水素基は−ＣＯＯＺ＃＃基で更に置換されていてもよく、
Ｚ＃＃  は、同一でも異なってもよく、独立して水素原子又はカルボン酸基の保護基を表す）と、
を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）  アミノ基を含有するコポリマーに、重合性部分と、一般式（３’）：
【０１４７】
【化１７】
0006595621.tif 000018
【０１４８】
（式中、
Ｒ４’  は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ５’  は、水素原子又はメチル基であり、
ＬＧ’  は、塩素原子若しくは臭素原子であり、又は隣接するカルボニル基とカルボン酸無水物部分を形成し、又は、
式（３）の２つの分子はＬＧ’の縮合によって分子間カルボン酸無水物基を形成し、ＬＧ’は酸素原子である）で表される官能基とを有する化合物をカップリングさせる工程と、を含み、
重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって骨格に連結されるように、必要に応じて保護されたアミノ基が脱保護され、
及び、３×１０４〜２．５×１０５Ｄａの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する重合性ポリマーを得るために、必要に応じて、工程ａ）又は工程ｂ）の後に、保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、を含むプロセスにより得られる重合性ポリマーと、
（Ｃ）  １つの重合性二重結合とカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーであって、最大２００Ｄａの分子量を有する前記モノマーは、下記一般式（４’）：
【０１４９】
【化１８】
0006595621.tif 000019
【０１５０】
（式中、
Ｒ６’  は、水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、
Ｒ７’  は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１−３アルキル基であり、ここでＲ６’及びＲ７’は、式（４）の化合物の分子量が最大２００Ｄａであることが条件で選択され、
好ましくは、
Ｒ６’  は、水素原子であり、
Ｒ７’  は、水素原子、又は必要に応じて−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ１−３基であり、
更に好ましくは、
Ｒ６’  は水素原子であり、及び、
Ｒ７’  は水素原子、又は−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基である）で表される化合物である水溶性モノマーと、
（Ｄ）  光開始剤若しくはレドックス開始剤又はそれらの混合物の形態のラジカル開始剤に基づく重合開始剤系と、
（Ｅ）  少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性で加水分解に対して安定な架橋剤と、 を含む。
【０１５１】
この特に好ましい実施形態では、以下のように、一般式（１／１’）で表される第１の共重合性モノマー、一般式（２／２’）で表される第２の共重合性モノマー、重合性部分と第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する一般式（３／３’）で表される化合物、及び１つの重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な一般式（４／４’）で表される水溶性モノマー、を選択することが好ましい。
【０１５２】
-  第１の共重合性モノマーは、
保護された（メタ）アクリル酸モノマー、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はベンジルアクリレート、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアクリレートであり、
-  第２の共重合性モノマーは、
アミノプロピルビニルエーテルであり、アミノ基がアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム等、より好ましくは以下から選択される化合物の形態であってもよく、アミノ基はまた、保護基を持っていてもよく、
【化１９】
0006595621.tif 000020
-  重合性部分と、第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基とを有する化合物は、
アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリック酸、又は２つの同一又は異なる酸から形成された前記酸の無水物、より好ましくは、２つの同一の酸から形成された前記酸の無水物；最も好ましくは、アクリル酸の無水物であり、及び、
-  １つの重合性二重結合及びカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、
イタコン酸又はアクリル酸、好ましくはアクリル酸である。
【０１５３】
最後に挙げた特に好ましい実施形態では、最も好ましくは、工程ｂ）で得られた重合性ポリマーは、以下の構造の１つを有する：
【０１５４】
【化２０】
0006595621.tif 000021
【０１５５】
（Ｆ）非反応性充填剤 
本水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ポリ酸ポリマーとセメント反応を起こさない（Ｆ）非反応性充填剤を更に含んでもよい。
【０１５６】
非反応性充填剤は、組成物の外観を変化させるために、 組成物の粘度を制御するために、組成物から得られる歯科用グラスアイオノマーセメントの機械的強度を更に改善するために、及び例えば、放射線不透過性を付与するために、本水性歯科用グラス組成物に含まれてもよい。非反応性充填剤は、毒性がなく、口内での使用に適していることが必要である。
【０１５７】
充填剤は、無機材料の形態であってもよい。充填剤はまた、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物に含まれる（Ｂ）による重合性ポリマーに不溶であり、必要に応じて無機充填剤で充填された架橋有機材料であってもよい。
【０１５８】
例えば、好適な非反応性無機充填剤は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、コロイダルシリカ、焼成シリカ等のサブミクロンシリカ、コロイドジルコニア、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク又は１つ又は複数の金属又は金属合金を含む金属粉末であることができる。
【０１５９】
好適な非反応性有機充填剤の例としては、充填若しくは非充填微粒子ポリカーボネート、又は充填若しくは非充填微粒子ポリエポキシドが挙げられる。好ましくは、充填剤とマトリックスとの間の結合を強化するために、非反応性有機充填剤粒子の表面はカップリング剤で処理される。好適なカップリング剤は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を含む。
【０１６０】
非反応性充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有することができ、微粒子充填剤は、好ましくは０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍの平均粒子径を有する。粒子径は、例えば、電子顕微鏡法により、又はMALVERN Mastersizer S若しくはMALVERN Mastersizer 2000装置により具現化される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いて測定され得る。微粒子充填剤は、異なる平均粒子径を有する２つ以上の微粒子画分の混合物を表す多峰性微粒子非反応性充填剤であってもよい。微粒子反応性充填剤はまた、異なる化学組成の粒子の混合物であってもよい。微粒子非反応性充填剤は、表面改質剤によって表面改質されていてもよい。
【０１６１】
更なる任意の成分 
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、任意の成分（Ｆ）の他に、追加の任意成分を含むことができる。
【０１６２】
例えば、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ＣａＷＯ４、ＺｒＯ２、ＹＦ３等の放射線不透性を改善するための更なる成分、又はＹＦ３等のフッ化物放出を増加させるための更なる成分も含み得る。
【０１６３】
例えば、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酒石酸等の改質剤も含み得る。このような改質剤は、米国特許第４，０８９，８３０号、同第４，２０９，４３４号、同４，３１７，６８１号、及び同４，３７４，９３６号に記載されているように、セメントを調製する場合に、グラスアイオノマーセメント反応の作業時間及び硬化時間をそれぞれ調整する。一般に、作業時間の増加は、硬化時間も増加させる。
【０１６４】
「作業時間」とは、ポリマーと改質微粒子反応性充填剤を水の存在下で組み合わせた時の硬化反応の開始と、意図する歯科又は医学用途のためにその系に対して更なる物理的な作業、例えばそれをスパチュラで扱うこと、又は再形成すること、を行うことが、もはや実際的ではなくなるまで硬化反応が進行した時点との間の時間である。
【０１６５】
「硬化時間」とは、修復における硬化反応の開始から、修復物の表面上で行われるべきその後の臨床又は外科的処置を可能とする十分な硬化が起きた時点までを測定した時間である。
【０１６６】
硬化反応では、重合性二重結合の存在により、重合反応が起こる。
【０１６７】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、更なる成分、例えば、溶媒、顔料、非ガラス質充填剤、フリーラジカルスカベンジャー、重合禁止剤、反応性及び非反応性希釈剤、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等のビスアクリルアミド、界面活性剤（反応抑制剤の溶解度を高めるため等、例えばポリオキシエチレン）、充填剤の反応性を高めるためのカップリング剤、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、並びにレオロジー改質剤、を含有することができる。
【０１６８】
好適な溶媒又は非反応性希釈剤は、エタノール及びプロパノールなどのアルコールを含む。
【０１６９】
好適な反応性希釈剤は、靱性、接着性及び硬化時間等の特性を変化させるα、β不飽和モノマーである。このようなα、β不飽和モノマーは、アクリレート及びメタクリレートであることができ、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス−フェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、グリセロールモノアクリレート及びグリセロールジアクリレート、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール並びにジペンタエリスリトールのモノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート並びにテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリ���オキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンを挙げることができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びポリオールアクリレート又はポリオールメタクリレートである。必要に応じて、α、β−不飽和モノマーの混合物を添加することができる。好ましくは、本発明の混合されているが未硬化の歯科用組成物は、混合されているが未硬化の水性歯科用グラスアイオノマー組成物成分の（水、溶媒、希釈剤及びα、β−不飽和モノマーを含む）総重量に基づいて、約０．５〜約４０％、より好ましくは約１〜約３０％、最も好ましくは約５〜２０％の合計重量の水、溶剤、希釈剤及びα、β不飽和モノマーを含む。
【０１７０】
好適なフリーラジカルスカベンジャーの一例は、４−メトキシフェノールである。好適な反応抑制剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ヒドロキシトルエン又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。反応抑制剤の量は、（Ｂ）による重合性ポリマー／（Ｃ）によるモノマー／水混合物の総重量に基づいて、０．００１〜２％、好ましくは０．０２〜０．５％から選択することができる。
【０１７１】
（Ｂ）による重合性ポリマーと（Ｃ）によるモノマーとを含む混合物は、歯科用組成物の調製のために、好ましくは硬化歯科用組成物の調製のために、より好ましくは硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製のために使用されることができる。
【０１７２】
歯科用組成物は、口腔内で使用される歯科用材料であることができる。本発明の概念に従う使用する歯科用組成物は、修復及び充填材料、合着用セメント、接着剤セメント、ベース用又は歯列矯正用セメント、窩洞ライナー及びベース、小窩裂溝シーラントとして有用である。
【０１７３】
好ましくは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の形態の歯科用組成物の調製に使用するための、（Ｂ）による重合性ポリマー及び（Ｃ）によるモノマーを含む混合物は、（Ａ）による反応性微粒子ガラス及び／又は（Ｄ）による重合開始剤系を更に含む。より好ましくは、前記混合物は、請求項１に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物であり、更に好ましい実施形態は、従属項２〜１４に記載されている。
【０１７４】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【０１７５】
以下の実施例１〜７において、（Ｂ）による好ましい重合性ポリマーの調製について説明する。
【０１７６】
実施例１ 
１．ｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）へのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢｕｔＡ）と３−アミノプロピルビニルエーテル（ＡＰＶＥ）との共重合
【化２１】
0006595621.tif 000022
５．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）のｔＢｕｔＡ、０．９９ｇ（９．８ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）のＡＰＶＥ及び０．１６ｇ（２ｍｏｌ％）のＡＩＢＮを、別々にＤＭＦに溶解させ、それらの溶液をＮ２で飽和させた。次に、それらの溶液を合わせて、２４時間７０℃で攪拌した。重合後、冷却させた溶液をＤＭＦで希釈して３０重量％のポリマー溶液とし、水／メタノール（９：１）中で沈殿させた。分離した固体は真空乾燥させた。
得られたコポリマーは、分子量Ｍｎ＝１８ｋＤａ、Ｍｗ＝５１ｋＤａ及び２．８のＰＤを有していた。
生成物のＩＲ分光分析では、ビニルエーテルの振動が示されなかったが、一方１Ｈ−ＮＭＲでは、脂肪族のプロトンについての幅の広いピークが示され、可能性のある残存する二重結合のプロトンについてのピークは示されなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．５（２Ｈ，４）、２．７（２Ｈ，６）、２．２（２Ｈ，２）、１．８（１Ｈ，１）、１．６（２Ｈ，５）、１．４４（９Ｈ，３）。
【０１７７】
２．ｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）のメタクリル化
【化２２】
0006595621.tif 000023
３１．５ｇのジクロロメタンに溶解させた５ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）のコポリマーｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の溶液に、１．３ｇ（８．４２ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物を添加した。溶液を２４時間周囲温度で攪拌した後、溶媒を除去し、粗生成物を３０ｍＬのメタノールに溶解させた。この溶液から、ポリマーを水中で沈殿させ、濾過して取り出し、真空乾燥させた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝２９７６、２９３２、１７８５、１７２２（エステル）、１６７０（アミドＩ）、１６２６（Ｃ＝Ｃ）、１５２６（アミドＩＩ）、１４７９、１４４８、１３９２、１３６６、１１４３、８４４。
【０１７８】
３．エステル部分の加水分解
【化２３】
0006595621.tif 000024
５ｍＬのクロロホルムに溶解させた１．０ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）のメタクリル化ｐｏｌｙ（ｔＢｕｔＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の溶液に、２０重量％のトリフルオロ酢酸を添加した。溶液を５時間６０℃で攪拌した後、沈殿した粗製のポリマーを溶媒から分離した。ポリマーをクロロホルムで洗浄し、メタノールに溶解させ、クロロホルム中に再沈殿させた。次に、この黄色のポリマーを真空乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２．２（１Ｈ，−ＣＯＯＨ）、７．８（１Ｈ，−ＮＨ−）、５．６（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、２．２（２Ｈ，−ＣＨ２−骨格）、１．８（３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８（１Ｈ，−ＣＨ−，骨格）、１．５（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）、１．４（９Ｈ，Ｃ−（ＣＨ３）３、残存するエステル部分）。
【０１７９】
実施例２
１．  ｐｏｌｙ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）へのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）と３−アミノプロピルビニルエーテル（ＡＰＶＥ）との共重合
冷却器を備える三つ口丸底フラスコ中で、２．３４ｍＬ（０．０２０６ｍｏｌ）のＡＰＶＥ及び８．９７ｍＬ（０．０６１８ｍｏｌ）のｔ−ＢＡを、２０ｍＬのジオキサンと混合させた。２７８ｍｇのＡＩＢＮ（総モノマーに対して２ｍｏｌ％）も溶解させた。即座に反応混合物に約２０分間アルゴンを流した。その間、金属浴を９０℃に予め加熱しておいた。この金属浴をフラスコの下に置くことによって即座に重合が開始した。１時間の攪拌後、反応が完了した。５ｍＬの試料を取り出し、ジオキサンで２０ｍＬに希釈した。この溶液を１５０ｍＬの過剰な水に添加することによってポリマーを沈殿させた。ポリマーを真空ポンプで乾燥させた。分子量を、溶離液としてＤＭＦを用いたＳＥＣを使用することによって測定した。
Ｍｎ＝１１５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３８１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝３．３２
【０１８０】
2.  無水メタクリル酸によるｐｏｌｙ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の改質 
室温に冷却した合成工程１による反応混合物の残液に、２６ｍｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）を添加して、残りの開始剤を不活性化した。次に、０．０３０９ｍｏｌの無水メタクリル酸を添加した。混合物を２時間室温で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレータ（３０℃）で除去し、その後、試料を真空ポンプで乾燥させた。ＮＭＲスペクトルから、改質が成功したことを意味する二重結合の５．３０ｐｐｍ及び５．６４ｐｐｍにおける幅の広いピークが示される。
【０１８１】
3.  ｔｅｒｔ−ブチルエステル部分の加水分解
５ｍｏｌ％のＡＰＶＥを配合した２０ｇのポリマーを、上記のように無水メタクリル酸で改質した。溶媒をロータリーエバポレータで除去した後、粗生成物を５０ｍＬのトリフルオロ酢酸に溶解させた。徐々に溶解していく氷浴中で混合物を冷却し、２４時間攪拌した。一晩で、ポリマーは沈殿した。懸濁液をデカントして、ポリマーを１００ｍＬのジオキサンに溶解させた。それを５倍過剰なアセトン中で沈殿させた。沈殿物をジオキサンに再び溶解させ、再び沈殿させた。その後、初めにポリマーをロータリーエバポレータで乾燥させた後、真空ポンプで乾燥させた。ＮＭＲスペクトルから、１．３８ｐｐｍにおけるｔｅｒｔ−ブチル基のピークがほとんど消失したことが示される。これは９８ｍｏｌ％の加水分解度に相当する。
【０１８２】
実施例３
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートと３−アミノプロピルビニルエーテルとの共重合−Ｐ（ｔＢｕ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）
３８ｇのＤＭＦに溶解させた１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの溶液を、氷冷しながら窒素で飽和させた。１５分後に３ｇ（２９ｍｍｏｌ）の３−アミノ−プロピルビニルエーテルをこの溶液に添加した。更に５分後に、窒素の対向流中で４８０ｍｇ（２ｍｏｌ％）のＡＩＢＮを添加した。次に、溶液を２４時間７０℃で攪拌した。重合後、冷却した溶液をＤＭＦで３３重量％のポリマー溶液に希釈し、２０倍量の水中で沈殿させた。固体を濾過して取り出し、水で洗浄し、真空乾燥させた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝２９７７（−ＣＨ２−）、１７２３（エステル）、１４８１、１４４９、１３９２、１３６６、１２５５、１１４４、８４５。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．５（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、２．７（２Ｈ，−ＣＨ２−ＮＨ２）、２．２（２Ｈ，骨格）、１．８（１Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．４４（９Ｈ，−ｔブチル）。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）：Ｍｎ＝２６ｋＤａ、Ｍｗ＝７０ｋＤａ、Ｍｚ＝１２４ｋＤａ、ＰＤ＝２．７。
以下の表は、当量（ｔＢＡ）：当量（ＡＰＶＥ）＝３：１の比率を用いた種々の重合試料について典型的な分子質量を示す：
【０１８３】
【表１】
0006595621.tif 000025
【０１８４】
イタコン酸アミドで改質されたＰ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＩＡ）
１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた３．０ｇのｐ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の透明溶液に、０．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のイタコン酸無水物を攪拌しながら少量ずつ添加し、それにより溶液は、赤色の後、帯黄色に変色した。次に、溶液を２４時間室温で攪拌した後、ジクロロメタンを蒸発させた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝２９７７（−ＣＨ２−）、１７１８（エステル）、１６６８（アミドＩ）、１５５９（アミドＩＩ）、１４７６、１４３７、１３９２、１３６７、１２５２、１１４６、１１００、９４５、８４３。
【０１８５】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＩＡ）へのエステル部分の加水分解
【表２】
0006595621.tif 000026
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３９２、２９３２（−ＣＨ２−）、１６９９（酸）、１６２５（−Ｃ＝Ｃ）、１５４６（アミドＩＩ）、１４４７、１４０７、１２３０、１１６４、１０９４、９３４、７９８、６１０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０（１Ｈ，−ＮＨ−）、６．４（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．６（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．５（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、３．４（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、３．３（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２）、２．４（１Ｈ，骨格）、２．０−１．５（２Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）。
【０１８６】
実施例４
メタクリルアミドで改質されたＰ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＭＡ）
１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた実施例２の３．０ｇのｐ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の透明溶液に、０．６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物を滴加した。次に、溶液を２４時間室温で攪拌した後、ジクロロメタンを蒸発させた。得られた原生成物は精製することなく更なる反応に適用された。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３５１、２９７７（−ＣＨ２−）、１７２１（エステル）、１６６８（アミドＩ）、１６２２（−Ｃ＝Ｃ）、１５３１（アミドＩＩ）、１４５２、１３９２、１３６６、１２５５、１１４６、１０８９、９４０、８４５。
【０１８７】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＭＡ）へのエステル部分の加水分解
【表３】
0006595621.tif 000027
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３１８０、２９３４（−ＣＨ２−）、２６１３、１７０１（酸）、１６５０（アミドＩ）、１５９７、１５３７（アミドＩＩ）、１４４９、１４０８、１２１１、１１６２、１１１０、９１９、７９７、６１１。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０（１Ｈ，−ＮＨ−）、５．７（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．４（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．５（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、３．５（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．２（１Ｈ，骨格）、１．８−１．６（２Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）。
【０１８８】
実施例５
アクリルアミドで改質されたＰ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＡＡ）
３０ｍＬのＴＨＦに溶解させた実施例４の５．０ｇのｐ（ｔＢＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ）の溶液に、氷冷下で０．７６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイルを滴加し、それにより直ちに白色の固体が沈殿した。反応混合物を更に２４時間室温で攪拌した。固体を濾過して取り出し、溶媒を蒸発させた。粗原料は更に精製することなく加水分解に使用された。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３２８９、２９７６（−ＣＨ２−）、１７２２（エステル）、１６５９（アミドＩ）、１６２８（−Ｃ＝Ｃ）、１５４４（アミドＩＩ）、１４８０、１４４８、１３６６、１２５４、１１４３、８４４。
【０１８９】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＰＶＥ−ＡＡ）へのエステル部分の加水分解
【表４】
0006595621.tif 000028
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３６１、２９３０（−ＣＨ２−）、１７０７（酸）、１６５４（アミドＩ）、１６２０（−Ｃ＝Ｃ）、１５４４（アミドＩＩ）、１４４７、１４０７、１２４２、１１７９、１０９７、９８０、８０１。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．３（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８（１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ＜）、３．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、３．３（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．２（１Ｈ，骨格）、１．９−１．４（２Ｈ，骨格）、１．６（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）。
【０１９０】
実施例６
Ｐ（ＡＡ−ＮＶＦＡ）へのアクリル酸とＮ−ビニルホルムアミドとの共重合１
３ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）のアクリル酸及び５９０ｍｇ（８．９ｍｍｏｌ）のＮ−ビニルホルムアミドを、１０．８８ｇの蒸留イソプロパノールに溶解させ、３０分間窒素に曝気させた。次に、窒素の対向流中で１６４ｍｇ（２ｍｏｌ％）のＡＩＢＮを添加し、更に１５分間窒素に曝気させた。次に、２４時間７０℃で溶液を攪拌し、それにより無色の固体が沈殿した。固体を濾過して取り出し、アセトンで繰り返し洗浄し、減圧下で乾燥させた。無色の微細分散した固体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３２７２（−ＮＨ２）、３０５４（−ＣＨ２−）、２９２２、１７０８（酸）、１６４３（アミドＩ）、１５３２（アミドＩＩ）、１４４４、１３８５（−ＣＨ２−）、１２４４、１１７８。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２．２（１Ｈ，−ＣＯＯＨ）、７．９（１Ｈ，−ＮＨ−ＣＯＨ）、４．３（１Ｈ，−ＣＨ−ＮＨ）、２．２（１Ｈ，−ＣＨ−ＣＯＯＨ）、１．７（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＮＨ−）、１．５（２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ）。
1 N.A. Nesterovaら,Russian Journal of Applied Chemistry 2008, Vol. 82, No. 4, pp. 618-621
ＧＰＣ（Ｈ２Ｏ）：Ｍｎ＝１０ｋＤａ、Ｍｗ＝４９ｋＤａ、Ｍｚ＝１２６ｋＤａ、ＰＤ＝５．０。
【０１９１】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＶＡｍ）へのＰ（ＡＡ−ｃｏ−ＮＶＦＡ）の変換
（K. Yamamotoら, Journal of Applied Polymer Science 2002, Vol. 89, pp. 1277-1283.におけるｐ（ＶＡｍ）をもたらす純粋なｐ（ＶＦＡ）の加水分解に基づく） 
２００ｍｇのコポリマーｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＮＶＦＡ）を、１０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨに溶解させ、２時間１００℃で攪拌した。次に、溶液をＨＣｌによって中和し、３日間透析した（ＭＷＣＯ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）。凍結乾燥後、フリース様の無色の固体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３２７４（−ＮＨ２）、２９１９（−ＣＨ２−）、１６６６（−ＣＯＯＮａ）、１５５９（−ＮＨ２）、１４４８、１４０８（−ＣＨ２−）、１１８８（−Ｃ−Ｏ−）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝２．５（１Ｈ，−ＣＨ−ＮＨ２）、２．０（１Ｈ，−ＣＨ−ＣＯＯＨ）、１．４（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＮＨ２）、１．３（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＨ）。
【０１９２】
アクリルアミドで改質されたＰ（ＡＡ−ｃｏ−ＶＡｍ−ＭＡ）
０．５ｇの加水分解コポリマーＰ（ＡＡ−ｃｏ−ＶＡｍ）を丸底フラスコに添加し、１．０ｇの過剰な無水メタクリル酸を添加した。混合物を６０℃で４時間加熱した。次に、生成物を水で希釈し、メタノール中で２度ポリマーを沈殿させた。１Ｈ−ＮＭＲによって二重結合による官能化について最終ポリマーを分析した（５．５１ｐｐｍ及び５．３１ｐｐｍにおけるＣ＝Ｃ結合）。２４時間攪拌した後、ポリマーは水に溶ける。官能化度は４．０ｍｏｌ％に達した。
【０１９３】
実施例７
アクリル酸とＮ−（２−アミノエチル）メタクリルアミドハイドロクロライドとの共重合
０．２ｇ（３ｍｍｏｌ）のアクリル酸及び０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）のＮ−（２−アミノエチル）メタクリルアミドハイドロクロライドを、１．４ｇのＤＭＦに溶解させ、１５分間窒素に曝気させた。次に、窒素の対向流中で２０ｍｇ（２ｍｏｌ％）のＶＡ−０４４を添加し、更に５分間窒素に曝気させた。次に、２時間７０℃で溶液を攪拌し、それにより無色の固体が沈殿する。固体を濾過して取り出し、アセトンで繰り返し洗浄し、減圧下で乾燥させた。無色の微細分散した固体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ［ｃｍ−１］＝３３５０（−ＮＨ２）、２９２６、１７０５（酸）、１６２９（アミドＩ）、１５２７（アミドＩＩ）、１４８２、１４５６、１３９３、１３６５、１２３２、１１６６、８３７。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２．３（１Ｈ，−ＯＨ）、８．３（１Ｈ，−ＮＨ−）、７．９（２Ｈ，−ＮＨ２）、４．２（１Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ＜）、２．９（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．６（２Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５（１Ｈ，骨格），１．２（３Ｈ，−ＣＨ３）、１．０（２Ｈ，骨格）。
【０１９４】
実施例７
液体１〜１１並びに比較液体Ａ、Ｂ及びＣの組成を表１に要約する。樹脂改質グラスイオノマー（ＲＭＧＩ）試験片を調製するために、液体を、フッ素−アルミニウム−シリケートガラスの形態でシラン化反応性ガラスと、粉末／液体比２．８／１で常に混合した。得られた混合物を透明モールドに充填し、各部位で２０秒間（Dentsply DeTrey GmbH, Germany社製の）LicuLite（登録商標）で硬化させた。
【０１９５】
実施例１〜１１並びに比較例１及び２の液体に基づくグラスアイオノマー組成物の曲げ強度を表１に示す。曲げ強度は、試料を３７℃、１００％湿度中で１時間照射した後に、３７℃の水中で２３時間保管した以外は、ＩＳＯ４０４９に従って試験した。
【０１９６】
【表５】
0006595621.tif 000029
【０１９７】
【表６】
0006595621.tif 000030