(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、
該調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、
攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する乾留ステップと、を含み、
前記攪拌混合ステップにおいて、以下に示す式（２）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いることを特徴とするコークスの製造方法。
混合度=(σＴＳ０−σＴＳ)/(σＴＳ０−σＴＳｆ)・・・（２）
ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料に含まれる硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値である。σＴＳ０は完全非混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳｆは完全混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳは採取された試料間での硫黄濃度の標準偏差を表す。
【請求項２】
前記撹拌混合ステップにおいて、配合炭の混合度が０．８５以上になるように配合炭を撹拌混合することを特徴とする請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項３】
前記配合炭は、(σＴＳ０−σＴＳｆ)／ＴＳａｖｅが０．４０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のコークスの製造方法。
なお、ＴＳａｖｅは測定された硫黄濃度の平均値を表す。
【請求項４】
前記混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
【請求項５】
前記調製ステップは、２種以上の石炭を配合する前に該２種以上の石炭を粉砕するステップを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
【請求項６】
前記調製ステップは、前記２種以上の石炭を調湿させるステップを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
【請求項７】
水分量が６質量％以上である配合炭に対して前記攪拌混合ステップを行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコークスの製造方法によりコークスを製造するに際し、
攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の硫黄濃度を測定し、次いで、(σＴＳ０−σＴＳｆ)／ＴＳａｖｅが０．４０以上となる試料について、試料間での硫黄濃度の標準偏差から式(２)によって混合度を算出し、前記混合度により配合炭の均質性を評価することを特徴とする配合炭の均質性の評価方法。
混合度=(σＴＳ０−σＴＳ)/(σＴＳ０−σＴＳｆ)・・・（２）
σＴＳ０は完全非混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳｆは完全混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳは任意の混合状態での硫黄濃度の標準偏差、ＴＳａｖｅは測定された硫黄濃度の平均値を表す。
【請求項９】
前記特性値は、攪拌混合前後の配合炭の任意の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して測定される値であることを特徴とする請求項８に記載の配合炭の均質性の評価方法。
【請求項１０】
炭素-硫黄分析計を用いて硫黄濃度を測定することを特徴とする請求項８または９に記載の配合炭の均質性の評価方法。
【請求項１１】
配合炭に増感剤を装入して攪拌することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の配合炭の均質性の評価方法。
【請求項１２】
前記増感剤は、オイルコークス、コールタールピッチ、アスファルトピッチのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の配合炭の均質性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造するコークスの製造方法およびこの製造方法によって製造されるコークスならびに配合炭の均質性の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、コークス炉では、老朽化の進行に伴い様々な操業トラブルが発生する。こうした操業トラブルの中でも、製造されたコークスを炉外に排出できなくなる“押詰り”は極めて深刻な操業トラブルである。なぜならば、“押詰り”が発生した場合、コークスの製造スケジュールの変更を強いられることからコークスの製造量が減少し、また炉体の損傷を招くことからコークス炉の寿命が短くなるためである。よって、“押詰り”の発生頻度を低減させることが操業の最優先事項になっている。【０００３】
“押詰り”が発生するメカニズムは概略以下のとおりである。一般的な室炉式コークス炉の操業では、炭化室内に装入された配合炭は、炭化室に隣接する燃焼室からの熱によって炉壁側から順に乾留され、コークスケーキを生成していく。ここで、通常、コークスケーキ自体は乾留によって収縮するために、炉壁とコークスケーキの外面との間には隙間（以下、クリアランスと表記）が形成される。クリアランスが形成されることによって、炉外へのコークスケーキの排出（押出し）が容易になる。【０００４】
しかしながら、コークスケーキの収縮が不十分であると、十分な大きさのクリアランスが形成されないため、コークスケーキを押出す際、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなり、“押詰り”が発生する。また、炉壁表面の凹凸が大きい場合も同様に、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなることによって“押詰り”が発生する。炉壁表面の凹凸は、コークス炉の老朽化の進行に伴う炉壁レンガの摩耗や脱落及び炉壁に付着したカーボンの成長等の影響によって増加する。このため、“押詰り”の発生頻度はコークス炉の老朽化に伴い不可避的に増加する。このような背景から、老朽化したコークス炉の操業においては、種々の対策を施すことによって“押詰り”の発生頻度の低減を図っている。【０００５】
“押詰り”の発生頻度を低減させる対策としては、配合炭の水分量をヤードに積みつけられた状態の時の水分量（時候や天候によって変動するが概ね8-14質量％）から積極的に低下させずに操業する湿炭操業が最も簡易的、且つ、有効な手段として広く採用されている。配合炭の水分量を増加させることによって、配合炭の装入嵩密度が低下し、クリアランスが増加する等の理由により、押出し時の炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗を低減し、“押詰り”の発生頻度を低減できる。【０００６】
上記の具体的方法として、特許文献１には、石炭調湿設備を利用して配合炭の水分量を調整した後にコークス炉で配合炭を乾留する技術が開示されている。この技術は、予め測定された配合炭の水分量とクリアランスとの関係に基づいて所望のクリアランスを確保するために必要な配合炭の目標水分量を求めておき、石炭調湿設備の出側における配合炭の全水分量が目標水分量になるように石炭調湿設備の入熱量を制御することにより、“押詰り”の発生頻度を低減させるというものである。【０００７】
また、特許文献２には、石炭塔内の石炭に局所的に水を添加し、この石炭を装炭車を介して炭化室に装入する技術が開示されている。この技術によれば、水分量を高めた石炭を炭化室内の一部に偏在させることにより、この部分におけるコークスの収縮率を高めてクリアランスを大きくし、“押詰り”の発生頻度を低減させることができる。【０００８】
これら先行技術に共通する技術的な特徴は、コークス炉に装入する石炭の水分量を増加させることで、乾留時の収縮を大きくしクリアランスを形成させるということにある。【０００９】
一方、近年、コークスの使用量を削減する目的で、高炉への微粉炭吹き込みが行われるようになり、強度の高いコークス、特にＪＩＳ  Ｋ２１５１の回転強度試験法で測定される回転強度に優れたコークスが必要とされるようになっている。高炉内では鉄鉱石の還元反応を効率よくかつ安定的に行うために、通液性や通気性が要求されるが、コークス強度が不足していると、コークス粒子の衝突により、レースウェイと呼ばれる羽口前面に形成される空洞内や高炉下部で通液性や通気性が阻害されるといった問題が生じる。【００１０】
コークス強度向上技術は製造工程ごとに、事前処理技術、配合技術、及び乾留技術の３つに大別できる。中でも事前処理技術は、配合炭のコスト増加を招くことなく、コークス炉の生産性に制約を受けないよう設備設計が可能であるために、特に重要視されている。この事前処理技術は、コークス強度に対するアプローチの仕方で主には次の２つの技術に分類される。
（１）配合炭の装入嵩密度を向上させる技術（以下、技術（１）と表記）
（２）配合炭を均質化する技術（以下、技術（２）と表記）【００１１】
技術（１）は、コークス強度に影響を及ぼす気孔欠陥の数を低減させることを目的とし、配合炭を機械的に圧密して装入嵩密度を向上させ、コークス炉に装入することで石炭粒子間の空隙を低減させて、コークス強度を向上させることができる。具体的には、成型炭を一部装入する方法、スタンピング法および配合炭の水分量を低減して石炭粒子間の付着力を低減させることで装入嵩密度を向上させる方法などがある（非特許文献１参照）。しかし、多くのコークス炉では、調湿設備や予熱設備を利用して配合炭の水分量を低下させる工程が導入されている。【００１２】
これに対して、技術（２）は、コークス中の最も強度が弱い部分の強度を底上げすることを目的としている。元々石炭は、種々の熱的、機械的特性が異なる組織で構成されており、極めて不均質である。このように不均質な石炭から製造されるコークスの組織も当然ながら不均質である。一般にコークスのような脆性材料の強度は、最弱リンクモデルで説明され、材料内に存在する最も強度の弱い部分の強度で決定される。したがって、コークスの組織を均質化すれば強度が平均化するので、技術（２）は、コークス全体としての強度を向上させることができる。【００１３】
技術（２）の方法としては、石炭の粒度を調整する方法がある（非特許文献１参照）。石炭の粒度を調整する方法は、石炭を細かく粉砕してコークスの組織を均質にすることを基本的な目的としている。また、ドラムミキサー等の混炭機で石炭を処理することによって、石炭の混合度を高めてコークスの組織の均質化を図る方法も知られている（非特許文献２参照）。ただし、従来の研究により、コークスの製造プロセスで使用される配合炭は、混炭機を通過させるまでもなく、搬送途中のベルトコンベアの乗り継ぎ等で十分に混合されることが確認されている（非特許文献２参照）。このため、現在では混炭機を使用しないでコークスの組織の均質化を図っているコークス工場も多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２７０７６号公報
【特許文献２】特開２００７−９０５１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】坂輪ら著、「石炭・コークス」、2002年、日本鉄鋼協会、東京
【非特許文献２】大越ら、「コークスサーキュラー」、20巻、1971年、p.271
【非特許文献３】山本ら、「材料とプロセス」、20巻、2007年、p.876
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
コークス炉および高炉を安定的に操業するためには、配合炭の収縮によるクリアランス確保とコークス強度確保を両立させる必要がある。【００１７】
しかしながら、特許文献１、２記載の技術や技術（１）、（２）には以下に示すような問題点があり、両立できていないのが現状である。【００１８】
特許文献１記載の技術は、“押詰り”の発生を抑制するために必要なクリアランスを目標値として、配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御している。このため “押詰り”の発生を抑制する上では有効であるが、コークス強度の低下を抑制できない。同様に、特許文献２記載の技術も配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御するために、コークス強度の低下を抑制できない。【００１９】
これに対して、技術（１）は、コークス強度を向上させる上では有効であるが、配合炭の嵩密度増によりクリアランスが縮小するため、“押詰り”の発生を抑制できない。【００２０】
技術（２）は、コークス強度の向上のみならずクリアランスの確保に対しても有効である（非特許文献３参照）。しかしながら、配合炭の水分量が高くなると、配合炭を粉砕し細かくしても、水を介して石炭粒子が凝集するために、粗大な擬似粒子が生成する。擬似粒子化した配合炭をドラムミキサー等の対流混合を主目的とした混炭機を使用して攪拌混合しても、擬似粒子が解砕されることなく維持されるため、コークス内部の組織は不均質となり、十分なコークス強度は得られない。また前記擬似粒子は、その挙動と粒子のサイズや組織といった形態がコークス強度に与える影響が十分に解明されているわけではない。したがって現状では、擬似粒子を破壊する好適な方法も明らかとはなっていない。【００２１】
以上のような背景から、コークス強度向上のためには、配合炭の水分量低減が必要とされるが、“押詰り”の発生頻度が増加するため、配合炭の水分量はむしろ増加傾向にある。実際、炉齢40年を超えた老朽炉では、コークス強度を犠牲にしてでも配合炭の水分量を高位に保ったまま操業を行っているのが現状である。
一方、擬似粒子を解砕して均質性を向上させようとする場合に、均質性をどのような指標で評価し、どの程度の均質性を持つようにすれば望ましい強度のコークスが得られるかも不明確である。【００２２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、強度が強く、かつ、コークス炉からの押出性に優れたコークスおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、配合炭の均質性を定量的に評価する評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、コークス強度に影響を及ぼす配合炭の均質性を擬似粒子の観点から鋭意研究した。【００２４】
その結果、本発明者らは、配合炭のミリメートルオーダーの均質性がコークス強度に影響を及ぼしている可能性が高いことを知見した。本発明者らは、配合炭中に粒径数ミリメートルの単一銘柄の石炭（以下、単味炭と表記）粒子が多い場合は、均質性が低くなり、単味炭粒子が微粒であっても、配合炭がよく混合された状態でなければ、水分量が６［質量％］を超えると、粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の質量割合が増加し、ミリメートルオーダーの均質性が低くなることを知見した。【００２５】
さらに、配合炭のミリメートルオーダーの均質性を定量的に評価する方法として、本発明者らは、特定の条件を満たす配合炭の特性値を測定すればよいことも知見した。例えば、配合炭に含まれる硫黄濃度の変動を測定することで、定量的に均質性を評価することができる。【００２６】
以上から、本発明者らは配合炭のミリメートルオーダーの均質性を評価できる指標を明らかにした。そして、この指標を満足できるような性能をもつミキサーで配合炭を攪拌混合すれば、配合炭の水分量が６［質量％］を超えてもコークス強度の低下を防ぐことができるとの結論に至った。【００２７】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、該調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する乾留ステップと、を含み、前記攪拌混合ステップにおいて、以下に示す式（１）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いることを特徴とするコークスの製造方法。
混合度＝(σＣ０−σＣ)/(σＣ０−σＣｆ)・・・（１）
ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値である。σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは採取された試料間での特性値の標準偏差を表す。
［２］２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、該調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する乾留ステップと、を含み、前記攪拌混合ステップにおいて、以下に示す式（２）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いることを特徴とするコークスの製造方法。
混合度=(σＴＳ０−σＴＳ)/(σＴＳ０−σＴＳｆ)・・・（２）
ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料に含まれる硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値である。σＴＳ０は完全非混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳｆは完全混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳは採取された試料間での硫黄濃度の標準偏差を表す。
［３］前記撹拌混合ステップにおいて、配合炭の混合度が０．８５以上になるように配合炭を撹拌混合することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のコークスの製造方法。
［４］前記配合炭は、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上であることを特徴とする上記［１］または［３］に記載のコークスの製造方法。
なお、Ｃａｖｅは測定された特性値の平均値を表す。
［５］前記配合炭は、(σＴＳ０−σＴＳｆ)／ＴＳａｖｅが０．４０以上であることを特徴とする上記［２］または［３］に記載のコークスの製造方法。
なお、ＴＳａｖｅは測定された硫黄濃度の平均値を表す。
［６］前記混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値であることを特徴とする上記［１］、［３］、［４］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［７］混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値であることを特徴とする上記［２］、［３］、［５］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［８］前記調製ステップは、２種以上の石炭を配合する前に該２種以上の石炭を粉砕するステップを含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［９］前記調製ステップは、前記２種以上の石炭を調湿させるステップを含むことを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［１０］水分量が６質量％以上である配合炭に対して前記攪拌混合ステップを行うことを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のコークスの製造方法により製造されることを特徴とするコークス。
［１２］上記［１］、［３］、［４］、［６］、［８］〜［１０］のいずれかに記載のコークスの製造方法によりコークスを製造するに際し、
攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、次いで、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上となる試料について、試料間での特性値の標準偏差から式(３)によって混合度を算出し、前記混合度により配合炭の均質性を評価することを特徴とする配合炭の均質性の評価方法。
混合度=(σＣ０−σＣ)/(σＣ０−σＣｆ)・・・（３）
σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは任意の混合状態での特性値の標準偏差、Ｃａｖｅは測定された特性値の平均値を表す。
［１３］前記特性値は、各試料に含まれる硫黄濃度であることを特徴とする上記［１２］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１４］前記特性値は、攪拌混合前後の配合炭の任意の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して測定される値であることを特徴とする上記［１２］または［１３］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１５］炭素-硫黄分析計を用いて硫黄濃度を測定することを特徴とする上記［１３］または［１４］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１６］配合炭に増感剤を装入して攪拌することを特徴とする上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１７］前記増感剤は、オイルコークス、コールタールピッチ、アスファルトピッチのいずれか一種以上であることを特徴とする上記［１６］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、強度が強く、かつ、コークス炉からの押出性に優れたコークスが得られる。また、配合炭の均質性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す図である。
【図２】図２は、クリアランスの評価方法を説明するための模式図である。
【図３】図３は、単味炭の混合前の水分量とコークス強度との関係を示す図である。
【図４】図４は、石炭中の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の質量割合とコークス強度との関係を示す図である。
【図５】図５は、単味炭の混合前の水分量とコークスの光学組織の評価結果を示す図である。
【図６】図６は、ミキサーの攪拌混合時間と混合度との関係を示す図である。
【図７】図７は、６０秒後の混合度と解砕度との関係を示す図である。
【図８】図８は、ディレードオイルコークス配合割合と(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅとの関係を示す図である。
【図９】図９は、配合炭の混合度とコークス強度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、ミキサーによる処理時間（平均滞留時間）と配合炭の混合度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、ミキサー処理前の配合炭のコークス強度とミキサーで６０秒間処理（平均滞留時間６０秒で処理）後の配合炭のコークス強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明を想到するまでの検討の流れを詳細に説明した後、本発明の一実施形態について説明する。
【００３１】
〔配合炭の均質性とコークス強度の関係〕
本発明者らは、まず配合炭の水分量と擬似粒子の形成状況との関係を調査した（実験１）。次いで、擬似粒子化と配合炭の均質性及びコークス強度との関係を調査した（実験２、３）。
【００３２】
（実験１）
実験試料として、冶金用コークスの製造に用いられる一般的な性状の配合炭を使用した。配合炭を構成する４種類の単味炭（Ａ炭〜Ｄ炭）の性状（平均最大反射率Ｒｏ［％］、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦ［log ddpm］、揮発分ＶＭ［質量％］、灰分Ａｓｈ［質量％］）及び配合率［質量％］と配合炭の平均性状とをそれぞれ表１、表２に示す。なお、平均最大反射率はＪＩＳ  Ｍ８８１６に基づき、ギーセラー最高流動度はＪＩＳ  Ｍ８８０１に基づき、揮発分及び灰分はＪＩＳ  Ｍ８８１２に基づきそれぞれ測定した。揮発分及び灰分はドライベースの値である。
【００３３】
【表１】
0006561985.tif 000002
【００３４】
【表２】
0006561985.tif 000003
【００３５】
配合炭は実操業を想定した粒度分布（３［ｍｍ］以下：７５［％］、３超え〜６以下［ｍｍ］：１５［％］、６［ｍｍ］超え：１０［％］。それぞれ乾燥基準の質量％）に粉砕調製した。配合炭を１０７［℃］に加熱して水分量を０［質量％］にした後、水分を添加して一昼夜馴染ませ、８パターンの水分量（０、４、６、７、８、９、１０、１２［質量％］）の配合炭を調製した。その後、各配合炭を篩振とう器で一定の衝撃を加えながら５分間篩い、粒度分布を測定した。通常の石炭の粒度分布測定においては、石炭試料を乾燥させ、擬似粒子を崩壊させてから篩い分け分析を行う。これに対して、本実験では、石炭が水分を保有した状態で篩分けを行うことで、擬似粒子の粒度分布が測定できる。
【００３６】
表３に配合炭の水分量に対する粒度分布の測定結果を示す。また、図１に配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す。
【００３７】
表３および図１に示すように、配合炭の水分量が４［質量％］になるまでは、初期（水分量０［質量％］）の粒度分布からの変化はほとんど見られなかった。これに対して、配合炭の水分量が６［質量％］を超えたあたりから、特に粒径１［ｍｍ］以上の大径の粒子の質量割合が顕著に増加した。粒径１［ｍｍ］以上の大径の粒子を光学顕微鏡で観察したところ、擬似粒子化したものが多く含まれていることから、水分量が６［質量％］を超えたあたりから、擬似粒子化が進行し、これらの擬似粒子は、篩振とう時の衝撃によっても破壊されないことが確認された。
【００３８】
【表３】
0006561985.tif 000004
【００３９】
（実験２）
擬似粒子化と配合炭の均質性及びコークス強度への影響を調べるために、実験１で用いたＡ炭〜Ｄ炭それぞれの水分量を３、４、６、８、１０［質量％］にあらかじめ調整して、擬似粒子化させた。これらを表１に示す配合率になるよう、対流混合が主体のドラムミキサーに投入後、６０秒間混合した。目視により、混合前後の擬似粒子の粒度分布にほとんど差がないことを確認した。次いで各配合炭の水分量が１０［質量％］になるように、不足分の水分量を噴霧により添加し、一昼夜馴染ませた。
【００４０】
これらの配合炭から得られるコークス強度を以下の手順に従って評価した。
配合炭１７．１［ｋｇ］を嵩密度（乾燥重量基準）７２５［ｋｇ／ｍ３］となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０［ｋｇ］の錘を乗せた状態で炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で６時間乾留した後、炉から取り出し窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスの強度を、ＪＩＳ  Ｋ２１５１の回転強度試験法に準拠して評価した。回転速度１５［ｒｐｍ］で１５０回回転後、粒径１５［ｍｍ］以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００をドラム強度ＤＩ（１５０／１５）［−］として算出した。
【００４１】
次いで、クリアランスを以下の手順に従って評価した。
図２（ａ）、（ｂ）にクリアランス測定用の小型模擬レトルト１の模式図を示す。この小型模擬レトルト１は、長さＬ：１１４［ｍｍ］×幅Ｗ：１９０［ｍｍ］×高さＨ：１２０［ｍｍ］の寸法を有し、レンガによって形成された底板１１と、底板１１に立設された金属製の一対の側板１２ａ、１２ｂと、一対の側板１２ａ、１２ｂ上に配設されたレンガによって形成された天板１３とを備えている。嵩密度（乾燥重量基準）７７５［ｋｇ／ｍ３］になるように２．２４４［ｋｇ］の配合炭２を小型模擬レトルト内に充填し、炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で４時間２０分乾留した後、このレトルトを炉から取り出して窒素冷却した。得られたコークスケーキ３の側面と側板１２ａおよび１２ｂとの隙間Ｄを、それぞれレーザー距離計を用いて測定した。片面ずつの隙間Ｄの平均値を算出し、これらの和をクリアランスと定義した。
【００４２】
表４に混合前の水分量とコークス強度及びクリアランスの測定結果を示す。また、図３に混合前の水分量とコークス強度との関係を示す。
【００４３】
【表４】
0006561985.tif 000005
【００４４】
表４および図３に示すように、混合前の水分量が６［質量％］になるまではコークス強度８３．０以上でほとんど変化しないが、混合前の水分量が６［質量％］を超えるとコークス強度は急激に低下する。これに対し、クリアランスは混合前の水分量によらず、ほぼ一定である。
【００４５】
混合前の水分量が６［質量％］を超えると、コークス強度が急激に低下する理由を、本発明の本発明者らは以下のように考えている。図１に示したように、配合炭の水分量が６［質量％］を超えると、粒径１[ｍｍ]以上の擬似粒子の質量割合が増加する。単味炭の場合も同様に、水分量が６［質量％］を超えると、擬似粒子化が進行する。この擬似粒子が、攪拌混合で解砕されずに存在すると著しく不均質な配合炭となると推定される。このような配合炭を乾留して得られたコークスでは、擬似粒子間での溶融性の差などが粗大な欠陥となり、欠陥部から破壊がおきやすくなるために高い強度が得られないと考えられる。
【００４６】
以上の考え方を証明するために、図３でコークス強度を測定した各配合炭における粒径１[ｍｍ]以上の擬似粒子の質量割合を測定した。その結果を図４に示す。また得られたコークスの組織を光学顕微鏡を用いて観察した。コークスの組織の特徴を、「葉片状」、「針状」、「モザイク状」、「等方性」の4つのカテゴリーに分類し、それぞれの組織の割合を求めた。その結果を図５に示す。
【００４７】
図４から、コークス強度が８２．５とおよび８２．０と低い配合炭では、コークス強度が８３．０以上の配合炭に比べて、粒径１[ｍｍ]以上の擬似粒子の質量割合が高くなっていることが確認できた。また図５から、混合前の水分量が６［質量％］を超えると、均質なモザイク状組織の割合が減少し、等方的組織や針状組織の割合増加していた。
【００４８】
以上から、混合前の水分量が６［質量％］を超えると、擬似粒子化により内部に欠陥を多く含む不均質な組織のコークスとなるので、強度の低下が生じるのである。従って、本発明者らは、配合炭中の擬似粒子を解砕できれば、コークスの強度を向上できると考えた。なお、表４において、混合前の水分量によらず、クリアランスがほぼ一定であった理由は、配合後に水分量を１０％に調整したことによると考えられる。 
【００４９】
〔配合炭の混合度〕
上記結果をもとに、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた。本発明者らは、その結果、配合炭の攪拌混合度に着目したところ、配合炭中の擬似粒子の解砕の程度を配合炭の混合度で表すことができること、及び、配合炭の混合度の評価方法として、配合炭の特性値を用いて、攪拌混合前後でのサンプル間の特性値のバラツキを測定することにより、混合度が数値データとして指標化できること、を見出した。
配合炭の混合度の評価方法としては、非特許文献２において、ドラムミキサーを含む配合炭の事前処理プロセスにおける混合度を評価した結果を開示している。混合度とは、粉体の均質性を定量化した一般的な指標であり、いくつかの定義式が存在するが、何れの定義式も、対象とする粉体の任意の量を母集団として、そこから複数のサンプルを採取し、サンプルの特性値、例えば、濃度、密度、水分等を測定し、該測定値のサンプル間のバラツキ（分散、標準偏差、変動係数等）に基づいて求める。非特許文献２では、Radio isotopeをトレーサーとして添加し、下記式（４）で定義される混合度を評価している。
【００５０】
【数４】
0006561985.tif 000006
ここで、M’は混合度(%)、CV0は完全混合状態のトレーサー濃度の変動係数（＝標準偏差／平均値）、CV1は基準混合状態のトレーサー濃度の変動係数、CVは混合状態のトレーサー濃度の変動係数を表す。
この定義式から明らかな通り、混合度M’は、完全混合に近づくほど、すなわち、均質性が増すほど１００％に近づき、逆に、混合状態が基準に近づくほど、０％に近づく指標である。非特許文献２では、ＪＩＳ  Ｍ８８１１の３０号インクリメントスコップ（約３００ｇ）を単一のサンプルとして採取して、そのサンプルのトレーサー濃度を求め、式（４）に基づいて、混合度を評価している。石炭の嵩密度は、水分、粒度によって異なるが、一般的なコークス製造において、概ね０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。すなわち、サンプルサイズは、その質量が約３００ｇの場合、その体積は概ね３５０〜４５０ｃｍ３であり、概ね一辺が７〜８ｃｍの立方体に相当する。すなわち、非特許文献２に記載の混合度とは、７〜８ｃｍ程度の比較的大きなオーダーの均質性を評価した指標といえる。
しかし、非特許文献２の方法では、図１に示したような粒度の擬似粒子が解砕されるような混合度の変化は評価できない。混合度とコークス強度の関係に関する情報も開示されておらず、コークス強度との対応関係があると考えられるミリメートルオーダーの均質性に関しても、情報が開示されていない。
【００５１】
そこで、本発明者らは、ミリメートルオーダーの均質性を評価するために、石炭の種々の特性値と、その特性値が満たすべき条件を検討した。その結果、混合度を以下の式（１）で表現することが好ましいことを知見した。
混合度＝(σＣ０−σＣ)/(σＣ０−σＣｆ)・・・（１）
ここで、混合度は、攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値である。σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは任意の混合状態での特性値の標準偏差を表す。
なお、任意の混合状態での特性値の標準偏差とは、任意の混合状態で採取された試料間の特性値の標準偏差である。また、特性値としては、石炭中に含まれる成分、石炭の物理的、化学的特性などが利用できるが、石炭銘柄によって値が異なる特性値であることが好ましい。例えば、石炭中の特定の元素含有率、灰分含有率、灰分中の金属含有率、反射率、組織成分含有率、軟化溶融特性などが利用可能である。
以下に、特性値として石炭の硫黄濃度を用いた例について説明する。
【００５２】
配合炭の混合度の評価方法として、配合炭に含有される硫黄を用いて、サンプル間の硫黄濃度のバラツキを測定することにより、混合度が数値データとして指標化できる。
まず、特性値として、石炭の硫黄濃度を用いて混合度を求めた。次に、混合度を用いて、好適な攪拌混合範囲を求めるために、１［ｍｍ］以上の擬似粒子の解砕割合を解砕度として求め、混合度との関係を明らかにした。
【００５３】
まず、混合度について、定義と測定方法の例を説明する。以下、その手順及び評価方法について詳しく説明する。本実験例では以下のように行った。
（１）攪拌開始安定後、６０秒後の配合炭約８ｔから約１００ｇの試料を１５個サンプリングする。
（２）各サンプルから、粒子径６ｍｍを超える粗大な粒子を含まない所定量（例えば１ｇ）のサンプルを１個選定する。
（３）各サンプルに含まれる硫黄濃度を測定し、その値を約１００gのサンプルの代表値とする。同様の方法で測定した１５個の約１００gのサンプルから得られた代表値の標準偏差を算出し、式(２)によって定義した混合度を算出する。
【００５４】
混合度=(σＴＳ０−σＴＳ)/(σＴＳ０−σＴＳｆ)・・・（２）
ここで、σＴＳ０は完全非混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳｆは完全混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳは採取された試料間での硫黄濃度の標準偏差を表す。
完全非混合時のサンプルの特性値間のバラツキは、理論的に導出できる。その手順を以下に示す。完全非混合状態の配合炭からランダムにＮ個サンプリングすることを考える。このとき、配合炭を構成する各単味炭をサンプリングする確率は、それぞれ該単味炭の配合率に相当する。例えば、石炭１の特性値がＣ１、配合率をx１とすると、理想的にランダムサンプリングが達成できているならば、Ｎx１個のサンプルの特性値がＣ１となる。したがって、完全非混合時の前記特性値の標準偏差は、下記式（５）の通り導出できる。特性値として石炭中の硫黄濃度を採用すれば、上記σＴＳ０が求まる。
【００５５】
【数５】
0006561985.tif 000007
【００５６】
また、完全混合時の特性値（例えば硫黄濃度）の標準偏差は、微粉砕した石炭を良く混合して複数回分析した値の不偏分散の平方根として推定できる。これは、母集団からの標本の不偏分散の平方根で母集団の標準偏差を推定できる原理に基づくものである。完全混合時の特性値の標準偏差は、分析誤差（すなわち、全く同じサンプルを複数回分析したと仮定したときの標準偏差）と考えられるので、分析誤差として既知の値を用いてもよい。また、簡便な方法として、σＣｆ（上記例ではσＴＳｆ）＝０と置くことができる。この簡便な方法は、分析の精度が十分に高い場合には数学的にも妥当であるし、σＣｆは一定の値をとるため、操業管理上の簡便な方法として採用することが可能である。
【００５７】
また、混合度を求めるにあたって、混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値であることが好ましい。複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取することで、混合度が０．８５以上の場合と、０．８５未満の場合とで、大きな強度の差が認められ、本発明の効果がより一層得られることになる。
【００５８】
硫黄濃度の分析には、（株）堀場製作所製の炭素-硫黄分析計ＥＭＩＡ８１０を用い、以下のように行った。試料は燃焼ボートに０．１ｇ秤量し、０．７ｇのアルミナ粉末で試料を覆った。１４５０℃の電気炉内に燃焼ボートを装入し、酸素気流中で石炭を燃焼させ、発生した二酸化硫黄濃度を１６０秒間積算し、配合炭中の硫黄濃度に換算した。なお、配合炭の攪拌混合度の評価には、エレクトロンプローブ・マイクロアナライザ(ＥＰＭＡ)による元素マッピングを用いてもよい。ＥＰＭＡによる元素マッピングは電子線により励起される硫黄の特性Ｘ線を検知し、マッピング像を得る手法である。硫黄のマッピング像を画像解析することにより、分散状態を評価できるが、試料調整を含め高度な技術と測定に長時間を要するという欠点がある。一方、炭素-硫黄分析計では、１試料当たりの分析時間が短く、少量の試料で簡易に分析できるので、より好適である。また、硫黄の検出感度が非常に高いため、以下に記載する高価な増感剤を必要としないという利点もある。
【００５９】
なお、混合度の評価のために、特性値が平均値から異なる物質を増感剤として添加して測定を行うことも可能である。例えば、前記式（６）で求められる加重平均値の１．５倍以上の成分含有量の物質を、配合炭の総量に対して、０．００１倍より多く１倍未満の量を増感剤として加えて測定を行うこともできる。増感剤がコークス強度に実質的に悪影響を与えない範囲であれば、増感剤を加えたまま乾留を行ってコークスを製造することもできる。
例えば、硫黄は、石炭中にもともと含有されている元素であるが、より感度良く分析を行うために、硫黄を多く含む増感剤を入れてもよい。増感剤は、コークス製造プロセスにおいて、石炭代替物質として配合さるオイルコークスや、コークス強度を向上させる目的で配合炭に含有させる、コールタールピッチ、アスファルトピッチなどの粘結剤であることが特に望ましい。 
【００６０】
また、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上である配合炭を用いることが好ましい。混合度の評価精度を上げるためには、完全非混合時の特性値の標準偏差であるσＣ０が大きいことが好ましい。本発明者らが種々の条件を検討したところ、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上、より望ましくは０．５５以上となる特性値を有する配合炭を用いることが好ましいことを知見した。ここで、Ｃａｖｅは、測定された特性値の平均値である。Ｃａｖｅとしては、配合炭を構成する各銘柄の特性値を、それぞれの配合割合を重みとして加重平均した加重平均値を用いてもよい。また、σＣｆ＝０とみなす場合において、σＣ０／Ｃａｖｅが０．４２以上、より望ましくは０．５７以上となるような特性値を用いるようにすることもできる。
【００６１】
次に解砕度について、定義と測定方法を述べる。
（１）粉末状の蛍光塗料（シンロイヒ（株）製、ＦＸ−３０５）を塗布した石炭をトレーサーとして準備する。この蛍光塗料は紫外線照射下で発光する性質を持っている。
（２）このトレーサーを、粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合が約５［％］になるように配合炭に添加し、次いで水分量を１０［質量％］に調整した後、攪拌混合操作を行う。（３）この配合炭を、紫外線照射下でデジタルカメラを用いて撮影する。得られた画像中では、トレーサーが蛍光発光しているので、輝度や明度等の適切な閾値を設定してトレーサー粒子のみを抽出し、その粒子径を測定する。ここで、トレーサーの粒子径は、抽出されたトレーサー部分の外周の２点を結び、且つ、重心を通る径を２［°］刻みに測定した平均値を採用することができる。また、トレーサーの粒子径は、デジタルカメラの画像処理によって得られる円相当径を用いることもできる。
（４）解砕度は、攪拌混合操作後の粒子径測定値を以下に示す式（７）に代入することによって算出する。
解砕度＝１−Ａ／Ａ０ ・・・（７）
ここで、式（７）中のパラメータＡは攪拌混合操作後の粒子径１［ｍｍ］以上の面積割合、Ａ０は初期の粒径１［ｍｍ］以上の面積割合（約５［％］）である。すなわち、擬似粒子が解砕されるほど、解砕度は１に近い値となる。
【００６２】
（実験３）
本発明者らは、攪拌混合タイプや性能が異なる５種類のミキサーを用いて、増感剤を添加し、水分量を１０［質量％］に調整した配合炭を一定時間攪拌混合処理した時の、解砕度および混合度を評価した。混合度は配合炭からサンプルサイズ１ｇの試料１５個を採取し、各試料の硫黄濃度を測定して、該測定値に基づいて混合度を算出した。用いた５種類のミキサーのうち、ミキサーＡは従来のコークス工場で広く使用されている対流混合が主体のドラムミキサーである。ミキサーＣ〜Ｅは剪断混合タイプのミキサー、ミキサーＢは対流混合と剪断混合が複合的に起こるタイプのミキサーである。ここで、対流混合とは、試料の対流と拡散を主体とする混合であり、剪断混合とは、試料の剪断、衝突、摩砕などを伴う混合である。
【００６３】
各ミキサーの攪拌混合時間と混合度との関係を図６に示す。また、攪拌時間６０秒のときの混合度と解砕度との関係を図７に示す。図７では、混合度および解砕度の小さい方から順にミキサーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのデータを表す。
【００６４】
図７に示すように、解砕度は混合度が０．７５〜０．８５の範囲内で大きく変化することが確認された。すなわち、配合炭の混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上であれば、擬似粒子が解砕され、（ミリメートルオーダーの）均質なコークスが製造できることがわかる。以上より、本発明では攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から上記式(１)によって混合度を算出し、混合度により配合炭の均質性を評価することとする。例えば、攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料に含まれる硫黄濃度を測定し、次いで、試料間での硫黄濃度の標準偏差から上記式(２)によって混合度を算出し、混合度により配合炭の均質性を評価することとする。そして、コークスを製造する際には、混合度が０．８５以上になるように攪拌混合する。これは、後述の実施例に示すとおり、配合炭の混合度とその配合炭を乾留して得たコークスの強度の関係を調べた結果より、配合炭の混合度が０．８５以上であれば、十分に高い強度のコークスが得られることに基づく。攪拌混合手段としては、例えば、混合操作を開始してから６０秒後に混合度が０．８５以上になるような性能を有する混合装置を用いることが挙げられる。
【００６５】
図６によれば、ミキサーＣ〜Ｅは、６０秒後の配合炭の混合度が０．８５以上となっており、本発明のコークス製造に好適なミキサーは、剪断混合が主体であるミキサーＣ〜Ｅであることがわかる。これに対し、従来のコークス工場で採用されていた対流混合主体のドラムミキサーＡでは、擬似粒子はほとんど解砕されない。対流混合と剪断混合が複合的に起こるタイプのミキサーＢでは、攪拌混合時間を６０秒より長くすることにより、混合度が０．７５程度まで向上しており、ミキサーＡに比べて、擬似粒子の解砕が進んでいるものの６０秒後の配合炭の混合度が０．８５未満である。したがって、対流混合タイプや対流混合と剪断混合が複合的に起こるタイプのミキサーであっても、６０秒後の配合炭の混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上に攪拌混合できるのであれば、本発明のコークス製造に用いることができる。
【００６６】
実操業しているミキサーには、処理の方法によってバッチ式のミキサーと連続式のミキサーとが存在する。バッチ式のミキサーでは、処理時間が攪拌混合時間に相当し、連続式のミキサーでは、平均滞留時間が攪拌混合時間に相当する。いずれの方式のミキサーであっても、６０秒滞留後の配合炭の混合度を測定し、混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上であれば好適な設備として採用できる。コークスの製造においては数１００［ｔ／ｈ］以上の膨大な量の石炭の処理を必要とするために、コークスの製造ラインに導入するミキサーの処理方法は、処理能力が高い連続式であるほうが好ましい。また、コークスの製造工程は、粉砕、混合、乾燥（部分乾燥を含む）等を含み、配合炭はそれぞれの工程での処理や搬送の過程で混合され、均質化する方向に進む。従って、ミキサーによる攪拌混合処理は、混合工程の後であればできるだけコークス炉に装入する直前に行ったほうが、均質性の点からも、効率上の点からも好適である。
【００６７】
なお、乾燥工程では石炭の水分を全て蒸発させる必要はなく、乾燥工程には含有水分を低減させる部分乾燥や調湿操作も含まれる。また、配合炭は、粘結材、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物等の添加物を含むものであってもよい。                    
【００６８】
〔コークスの製造方法〕
２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する。次いで、調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する。この時、上記式（１）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いる。さらに、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する。以上により、コークスが製造される。
【００６９】
なお、配合炭を調製する際には、２種以上の石炭を配合する前に２種以上の石炭を粉砕することが好ましい。このように、２種以上の石炭を配合する前に２種以上の石炭を粉砕することで撹拌混合によるコークス強度向上の効果が大きい。
【００７０】
また、攪拌混合する際には、水分量が６質量％以上である配合炭に対して行うことがクリアランスの点から好ましい。また、攪拌混合する際の配合炭が水分量が６質量％を超える場合であれば、撹拌混合を行わない、もしくは、撹拌混合が十分でない場合に比べて、混合度が０．８５以上となるように撹拌混合を行うことによるコークス強度の向上効果が大きい。よって、水分量が６質量％を超える配合炭に対して撹拌混合を行うことがより好ましい。
【実施例１】
【００７１】
表１に示す性状をもった４種類の単味炭（Ａ炭〜Ｄ炭）に水分を添加して一昼夜馴染ませ、水分量を３〜１４［質量％］に調整した。これらの単味炭を、攪拌混合形態が異なる前述のミキサーＡ〜Ｅを用いて、表２に示す配合率になるように、６０秒間攪拌混合して配合炭を調製した。調製された配合炭１７．１［ｋｇ］を嵩密度（乾燥重量基準）７２５［ｋｇ／ｍ３］となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０［ｋｇ］の錘を乗せた状態で炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で６時間乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）およびクリアランスを測定した。ラム強度ＤＩ（１５０／１５）の測定方法は上述した方法と同様である。クリアランスの測定は、以下のように行った。
嵩密度（乾燥重量基準）７７５［ｋｇ／ｍ３］の配合炭２．２４４［ｋｇ］をクリアランス測定用の小型模擬レトルト内に充填し、炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で４時間２０分乾留した。レトルトを炉から取り出して窒素冷却した。得られたコークスケーキの側面との左右の側板との隙間を、レーザー距離計を用いて測定した。左右の隙間の平均値を算出し、和をクリアランスと定義した。
各試料の混合時の水分量、ドラム強度DＩ（１５０／１５）、クリアランスを表５に示す。【００７２】
【表５】
0006561985.tif 000008
【００７３】
表５より、６０秒攪拌混合後の配合炭の混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上となる性能のミキサーＣ、Ｄ、Ｅのいずれかを用いて攪拌混合することで、擬似粒子の解砕が進み、水分量６［質量％］以上であっても、コークス強度とクリアランスの両方に優れたコークスを製造することができることがわかる。すなわち、ミキサーＡ、Ｂを用いた場合では、水分量が６質量％を超える場合、得られるコークスの強度がそれぞれ水分６質量％の場合よりも大きく低下するのに対し、６０秒攪拌混合後の配合炭の混合度が０．８５以上となるミキサーＣ、Ｄ、Ｅを用いた場合では、水分量が６質量％を超える場合の得られるコークスの強度は水分量が３〜６質量％の場合とほぼ同等であり、撹拌によるコークス強度向上効果が大きいことがわかる。なお、クリアランスは上述の試験方法のとおり、嵩密度一定の条件で乾留しているため、表５では水分量による測定結果の違いが観測されていないが、実操業においては、水分が高くなると乾燥基準でのコークス炉炭化室内装入石炭の嵩密度が低くなるため、収縮量が大きくなることが知られており、本発明の方法は、水分の高い配合炭を乾留する場合において特に好ましい。
【実施例２】
【００７４】
本発明者らは、混合度評価の際の試料の条件を変えて、測定される混合度とコークス強度との関係を調査した。
サンプルサイズは、混合度の検出感度に影響する。すなわち、サンプルサイズが小さいほど、配合炭の平均値から離れた特性値を持つ粒子による影響を大きく受ける。これに対して、サンプルサイズが大きいと、サンプル中に様々な特性の粒子が含まれることになり、特性値は平均化されてバラツキが小さくなる。そのため、サンプルサイズが小さいほうが混合度の検出感度は高くなる。これに対して、特性値の分析を行うにはある程度のサンプル量が必要であり、少量のサンプルでは分析誤差が拡大してしまう。本発明者らは、サンプルサイズが混合度にどのように影響するか、コークス強度の差の検出にどのように影響するかを乾留試験によって調査した。
配合炭として、実際に商業用コークス炉で使用している配合炭（ベース配合炭）、および、ベース配合炭に増感剤としてディレードオイルコークスを０．１〜５０％添加した配合炭を用い、粉砕、配合、調湿操作を施した。その後、３００ｋｇの配合炭を撹拌能力の異なるミキサーをもちいて撹拌時間を変更して種々の混合状態の配合炭を製造した。試験に用いた配合炭を構成する単味炭（Ｅ炭〜Ｔ炭）およびディレードオイルコークスの性状（平均最大反射率Ｒｏ［％］、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦ［log ddpm］、揮発分ＶＭ［質量％］、灰分Ａｓｈ［質量％］、全硫黄（ＴＳ）［質量％］）を表６に、ベース配合炭の平均性状をそれぞれ表７に示す。【００７５】
【表６】
0006561985.tif 000009
【００７６】
【表７】
0006561985.tif 000010
【００７７】
コークス強度は以下の手順により評価した。各々の配合炭の乾留には、ラボ１/４ｔ炉を用いた。約２００［ｋｇ］の配合炭を自由落下で炉内に装入し、炉壁温度９５０［℃］の電気炉内で２３時間乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスの強度はＪＩＳ  Ｋ２１５１の回転強度試験法に基づき、回転速度１５［ｒｐｍ］で１５０回回転後の粒径１５［ｍｍ］以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００をドラム強度ＤＩ（１５０／１５）として算出した。
配合炭の混合度は、所定のサンプルサイズのサンプルを１５個採取し、ＪＩＳ  Ｍ８８１３による全硫黄量を測定して、前記式（１）から混合度を算出した。なお、配合炭のσＣ０は、ベース配合炭で０．１８質量％、ディレードオイルコークスを含む配合炭で０．２０〜１．３１質量％、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅは、それぞれ、０．３３、０．３６〜１．００であった。また、σＣｆは、いずれも０．００８質量％であった。【００７８】
ディレードオイルコークスの配合割合と(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅの関係を図８に示す。図８より、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅは、増感剤の配合割合に対して、最大値を示すことがわかる。【００７９】
次いで、ディレードオイルコークスを添加して得た(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅ＝１．００の配合炭について、サンプルサイズを変えて混合度を求め、求められた混合度と、配合炭を乾留して得られたコークスの強度との関係について調査した。得られた結果を図９に示す。同じ強度の点は、同一の配合炭から得られたコークスであることを示す。図９より、同じ配合炭であっても、サンプルサイズによって計測される混合度が変わるため、同一強度に対して複数の点がプロットされることがわかる。サンプルサイズが大きくなるほど、観測される混合度の最大値と最小値の差が小さくなり、混合度の検出感度が低下することがわかる。サンプルサイズが１５ｇ以下の場合、混合度が向上するほどコークス強度が向上する傾向が確認された。したがって、混合度を検出するためには、サンプルサイズは１５ｇ以下が好ましく、より好ましくは２ｇ以下であることがわかる。サンプルサイズの下限は特性値の分析方法の観点から定めることができ、０．１ｇ以上とすることが好適である。
図９より、サンプルサイズが２ｇ以下の条件では、混合度が０．８５以上の場合と、０．８５未満の場合とで、コークス強度に大きな差が認められた。コークス強度を高位に保つためには、混合度０．８５以上となるように撹拌することが望ましいことが分かる。
【実施例３】
【００８０】
(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが混合度の計測値に及ぼす影響を調査した。ベース配合炭へのディレードオイルコークス添加量を変えて(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅの異なる配合炭を調製した。次いで、配合炭を撹拌能力の異なる撹拌機で撹拌して撹拌後の混合度の値をサンプルサイズ１ｇの条件で求めた。表８に、最も撹拌能力の高いミキサーＥ、最も撹拌能力の低いミキサーＡで撹拌した場合のそれぞれの撹拌後の混合度、および両者の差を示す。【００８１】
【表８】
0006561985.tif 000011
【００８２】
表８より、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．３６以下の条件では、ミキサーＡとＥでの混合後に測定された混合度の値の差はほとんどないことがわかる。一方、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上の条件では、混合度の差が大きくなり、混合度の違いを検出できるようになる。以上の結果より、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上、より望ましくは０．５５以上となる配合炭を採用することが好ましいことがわかる。なお、この時、(σＣ０−σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上の場合に、混合度が０．８５以上でコークス強度が８２．５以上、混合度が０．８５未満の条件ではコークス強度が８２．５未満であった。
【実施例４】
【００８３】
本発明の方法で、実コークス炉に設置したミキサーの混合度を評価し、コークス強度を評価した。コークス製造ラインにおける事前処理プロセスの最終段、すなわち、コークス炉に運搬する直前にミキサーを導入した。ミキサーは連続式であり、混合度が混合操作を開始してから６０秒後に（すなわち、平均滞留時間６０秒の条件で）０．８５以上になる性能を有する。
ミキサーでの処理時間による配合炭の混合度の変化を調査した。特性値としてはＪＩＳ  Ｍ８８１３に定められた全硫黄量とした。なお、配合炭にはディレードオイルコークを１０％含むように添加した。その際のσＴＳ０は０．９８、(σＴＳ０−σＴＳｆ)／ＴＳａｖｅは０．９９であった。配合炭の母集団は、ミキサー入側、出側のベルトコンベアー上の約６ｔ単位とした。そこから標本として、約１．２ｋｇをＪＩＳ  Ｍ８８１１の５０号のサンプリングスコップで複数個採取し、それぞれの標本から更に、サンプルサイズ約１ｇのサンプルを１５個採取した。それぞれのサンプルに対して、ＪＩＳ  Ｍ８８１３の全硫黄量の測定を実施した。混合度は、前記式（２）で計算した。得られた結果を図１０に示す。図１０より、ミキサーにおける平均滞留時間が長くなるほど混合度が向上することがわかる。    【００８４】
ミキサー導入による、実コークス炉で製造したコークスの強度の変化を調査した。ミキサーによる処理が無い場合（混合度≒０．７４）と平均滞留時間で約６０秒間の処理がある場合（混合度≒０．９０％）のコークス強度を図１１に示す。なお、コークス強度は、検証期間中、８時間毎に測定した。図１１より、両側９５％の信頼区間を用いたt検定の結果、ミキサーによる撹拌処理によりドラム強度が有意に向上することを確認した。加えて、両側９５％の信頼区間を用いたＦ検定の結果、強度のバラツキも有意に減少した。バラツキが減少したのは、ミキサーの導入に伴い、ミリメートルオーダーの均質性の向上のみならず、よりマクロな均質性に関しても向上したことが要因と考えられる。
以上の通り、本発明で評価した混合度を指標として、混合度が向上する操作を行うことで、コークス強度の向上、および、そのバラツキの低減が達成できる。【００８５】
以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【符号の説明】
【００８６】
１  小型模擬レトルト
２  配合炭
３  コークスケーキ
１１  底板
１２ａ、１２ｂ  側板
１３  天板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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