(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有し、組成式：Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎａ、Ｂからなる群より選択される少なくともＭｎとＣｏを含む２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及び、αは、−０．１≦ａ≦０．３、ｂ＋ｃ＝１、ｂ／（ｂ＋ｃ）＞０．７、及び、−０．１≦α≦０．１、を満たす数である。）で表されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
前記正極活物質の粒子は、前記組成式のＭがＡｌまたはＭｇを含む粒子、または、表層部とコア部とを有し、前記表層部のＬｉとＭｎのモル比率Ｌｉ／Ｍｎが前記コア部のＬｉとＭｎのモル比率Ｌｉ／Ｍｎよりも低い粒子であり、
前記正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池に対して、０．２Ｃの電流で充電する際の、前記正極のリチウム金属に対する電圧をＶ、前記リチウムイオン二次電池の充電容量をＱとし、横軸をＶ、縦軸をｄＱ／ｄＶとするグラフにおける４．１Ｖから４．３Ｖまでの範囲の充電曲線のｄＱ／ｄＶのピーク値は、１９０Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以上３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
前記組成式中のＭがＡｌを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
前記組成式中のＭは、ｂ＋ｃ＝１として０．０４未満の比率でＡｌを含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
前記組成式中のＭがＭｇを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項５】
前記組成式中のＭは、ｂ＋ｃ＝１として０．０２未満の比率でＭｇを含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質の粒子は、個々の粒子が分離した一次粒子又は複数の粒子が結合した二次粒子であり、
前記一次粒子又は前記二次粒子は、前記表層部と前記コア部とを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備えたリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用の正極、及びその正極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池であり、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大している。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池の小型化が求められる用途では、正極のエネルギー密度の向上に対する要求が高まっている。α−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有するＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの元素を示す。）正極活物質は、その他の正極活物質と比較して高い充放電容量を有する。この正極活物質は、Ｍに含まれるＮｉの比率が高くなるほど容量が高くなる傾向があり、４．１Ｖ以上の高い充電電位まで充電する場合に充放電容量を向上させることができる。その一方で、充放電を繰り返すサイクル充放電により、容量維持率が低下しやすいという課題がある。
【０００４】
このような課題に対し、粒度分布が均一であり、電池に用いた場合にサイクル特性と出力特性が良好な非水系二次電池用正極活物質が開示されている（例えば、下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載された正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ＳＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａｔＭｇｕＡｖＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子からなり、平均粒径が３〜８μｍであって、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２５２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された正極活物質は、前記一般式中のＮｉの比率を示すｘの値を高くすると、充放電容量を増加させることができる。しかし、Ｎｉの比率を高くすると、サイクル充放電によって正極活物質の相変化が進行することで、容量維持率が低下する虞がある。
【０００７】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、高容量かつサイクル充放電による容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質、その正極活物質を用いた正極、及びその正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成すべく、本発明の正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎａ、Ｂからなる群より選択される少なくともＭｎを含む１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及び、αは、−０．１≦ａ≦０．３、ｂ＋ｃ＝１、ｂ／（ｂ＋ｃ）＞０．７、及び、−０．１≦α≦０．１、を満たす数である。）で表されるリチウムイオン二次電池用の層状構造を有する正極活物質であって、前記正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池に対して、前記正極活物質の重量を基準として４４Ａｈ／ｋｇの電流で充電する際の、前記正極のリチウム金属に対する電圧をＶ、前記リチウムイオン二次電池の充電容量をＱとし、横軸をＶ、縦軸をｄＱ／ｄＶとするグラフにおける充電曲線のｄＱ／ｄＶのピーク値は、１９０Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以上かつ３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質、それを用いた正極、及びその正極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、層状構造を有する正極活物質の結晶構造の安定性が向上し、高容量かつサイクル充放電による容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質、その正極活物質を用いた正極、及びその正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を示す模式部分断面図。
【図２】本発明の正極活物質を構成する粒子の一実施形態を示す模式断面図。
【図３】本発明の正極活物質を構成する粒子の他の実施形態を示す模式断面図。
【図４】図２又は図３に示す正極活物質を含む正極のリチウム金属に対する電圧をＶ、リチウムイオン二次電池の充電容量をＱとし、横軸をＶ、縦軸をｄＱ／ｄＶとするグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の正極活物質、それを用いた正極、及びその正極を備えたリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。
【００１２】
（正極及びリチウムイオン二次電池）
まず、リチウムイオン二次電池用の正極及びそれを備えたリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極及びそれを備えたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式部分断面図である。
【００１３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、円筒形の形状を有し、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。電池缶１０１と電池蓋１０２は、例えば、アルミニウム等の金属材料により作製され、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されることで、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。なお、リチウムイオン二次電池１００の形状は、円筒形に限られず、角形、ボタン形、ラミネートシート形等、他の任意の形状を採用することができる。
【００１４】
捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって作製されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。捲回電極群１１０と電池蓋１０２の間及び捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって作製された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。
【００１５】
本実施形態の正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。正極集電体１１１ａとしては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、８μｍ以上かつ２０μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、後述する実施形態に係る正極活物質を含んでいる。また、正極合剤層１１１ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
【００１６】
負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。負極集電体１１２ａとしては、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、５μｍ以上かつ２０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含んでいる。また、負極合剤層１１２ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
【００１７】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等を用いることができる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ、リチウム、チタン素等を含む金属酸化物を用いることができる。
【００１８】
セパレータ１１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
【００１９】
正極１１１及び負極１１２は、例えば、合剤調製工程、合剤塗工工程、及び成形工程を経て製造することができる。合剤調製工程では、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の撹拌手段を用いて、正極活物質又は負極活物質を、例えば、導電材、結着剤を含む溶液とともに撹拌及び均質化して合剤スラリーを調製する。
【００２０】
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等を導電材として用いることができる。導電材は、例えば、合剤全体の質量に対して３質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。
【００２１】
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等を結着剤として用いることができる。結着剤は、例えば、合剤全体の質量に対して２質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。
【００２２】
溶液の溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。
【００２３】
合剤塗工工程では、まず、合剤調製工程で調製した正極活物質を含む合剤スラリーと負極活物質を含む合剤スラリーを、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の塗工手段によって、それぞれ正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に塗布する。次に、合剤スラリーを塗布した正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａとをそれぞれ熱処理することで、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に、それぞれ正極合剤層１１１ｂと負極合剤層１１２ｂを形成する。
【００２４】
成形工程では、まず、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを、例えば、ロールプレス等の加圧手段を用いて、それぞれ加圧成形する。これにより、正極合剤層１１１ｂを、例えば、１５μｍ以上かつ３００μｍ以下程度の厚さにして、負極合剤層１１２ｂを、例えば、１０μｍ以上かつ１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。その後、正極集電体１１１ａ及び正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａ及び負極合剤層１１２ｂとを、それぞれ長尺帯状に裁断することによって、正極１１１と負極１１２を製造することができる。
【００２５】
以上のように製造された正極１１１及び負極１１２は、セパレータ１１３を介して対向した状態で捲回中心軸周りに捲回されて捲回電極群１１０とされる。捲回電極群１１０は、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部に接続され、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２に接続され、絶縁板１０５等によって電池缶１０１及び電池蓋１０２と短絡が防止されて電池缶１０１に収容される。その後、電池缶１０１に非水電解液を注入し、シール材１０６を介して電池蓋１０２を電池缶１０１に固定し、電池缶１０１を密封することで、リチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
【００２６】
電池缶１０１に注入される非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等を用いることができる。
【００２８】
以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄積するとともに、捲回電極群１１０に蓄積した電力を外部の装置等に供給することができる。このように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
【００２９】
（正極活物質）
以下、前述のリチウムイオン二次電池１００が備える正極１１１の正極合剤層１１１ｂに含まれる本実施形態の正極活物質について詳細に説明する。図２及び図３は、それぞれ本発明の一実施形態に係る正極活物質１Ａ，１Ｂを構成する粒子を示す模式的な断面図である。
【００３０】
本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂは、下記の組成式（１）によって表される。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α  …（１）
【００３１】
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎａ、Ｂからなる群より選択される少なくともＭｎを含む１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及び、αは、−０．１≦ａ≦０．３、ｂ＋ｃ＝１、ｂ／（ｂ＋ｃ）＞０．７、及び、−０．１≦α≦０．１、を満たす数である。
【００３２】
前記組成式（１）で表わされる正極活物質１Ａ，１Ｂは、電極反応に伴ってリチウムイオンの挿入及び脱離をすることができる層状酸化物であって、主としてα−ＮａＦｅＯ２型の層状の結晶構造を有し、Ｘ線回折法による回折ピークは、空間群Ｒ３−ｍ（「−」は「３」の上付きバーである）に帰属され得るパターンを示すリチウム金属複合酸化物である。
【００３３】
前記組成式（１）中のＬｉの過不足量を示すａは、−０．１≦ａ≦０．３を満たす数であり、Ｌｉの組成比は０．９以上かつ１．３以下とされる。すなわち、正極活物質１Ａ，１Ｂは、Ｌｉがα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造における３ａサイトのみに配置される酸化物に限られず、リチウムが化学量論比より過剰である、所謂、層状固溶体酸化物（Ｌｉ（ＬｉｐＭ１−ｐ）Ｏ２（０＜ｐ＜１）、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２等と表される。）であってもよい。正極活物質１Ａ，１Ｂにおけるリチウムの組成比をこのような範囲とすることによって、高い放電容量を確保することができる。
【００３４】
前記組成式（１）中のＮｉの比率を示すｂと、Ｌｉ及びＮｉ以外の遷移金属元素であるＭの比率を示すｃは、ｂ＋ｃ＝１、ｂ／（ｂ＋ｃ）＞０．７を満たす。すなわち、前記組成式（１）中のＬｉ以外の遷移金属元素中のＮｉの比率は、７割を超えている。これにより、前記組成式（１）で表される正極活物質１Ａ，１Ｂの高容量化が可能になる。
【００３５】
また、前記組成式（１）中のＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎａ、Ｂからなる群より選択される少なくともＭｎを含む１種以上の元素である。例えば、Ｍは、Ｍｎのみであってもよく、Ｍｎとそれ以外の金属元素を含んでもよい。ＭがＭｎを含むことで、正極活物質１Ａ，１Ｂの層状構造を安定させることができる。
【００３６】
前記組成式（１）中のＭがＣｏを含む場合には、正極活物質１Ａ，１Ｂの層状構造を安定させるだけでなく、レート特性の改善、充放電に伴う価数変化による充放電容量の増加等が可能になる。ただし、Ｃｏは、供給が不安定で価格が高いため、ＭにおけるＣｏの比率は０．０５以上かつ０．３以下の範囲であることが好ましい。Ｍは、ＭｎとＣｏの２種類の元素を含むことが特に好ましい。
【００３７】
前記組成式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎａ、Ｂ等の金属元素を含む場合には、正極活物質１Ａ，１Ｂの層状構造を安定させることができる。また、例えば、前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素中のＮｉの比率が７割を超えかつ層状構造を有するＮｉリッチ層状化合物の層状構造を安定化する観点から、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉを含むことが好ましい。
【００３８】
前記組成式（１）中のＭがＡｌを含む場合には、Ｌｉ以外の金属元素中のＡｌの比率、すなわち前記組成式（１）中のｂ＋ｃ＝１としたときのＡｌの比率は、０．０４未満であることが好ましい。前記組成式（１）で表される正極活物質１Ａ，１Ｂにおいて、Ｌｉ以外の金属元素中のＡｌが０．０４以上になると、リチウムイオン二次電池の１Ｃ放電容量及び容量維持率が低下するからである。
【００３９】
また、前記組成式（１）中のＭがＭｇを含む場合には、Ｌｉ以外の金属元素中のＭｇの比率、すなわち前記式（１）中のｂ＋ｃ＝１としたときのＭｇの比率は、０．０２未満であることが好ましい。Ｌｉ以外の金属元素中のＭｇの比率が０．０２以上になると、リチウムイオン二次電池の１Ｃ放電容量及び容量維持率が低下するからである。
【００４０】
前記組成式（１）中のαは、酸素の過不足量を示す数値であり、−０．１≦α≦０．１を満たす。すなわち、前記組成式（１）中の酸素の比率は、１．９以上かつ２．１以下である。酸素量は、分析条件、組成条件等によって量論組成から多少ずれることが知られている。したがって、前記組成式（１）で表される正極活物質１Ａ，１Ｂは、層状構造を維持可能な範囲で酸素量が前後することがある。なお、正極活物質１Ａ，１Ｂの層状構造を維持可能である場合には、酸素量は、５％程度の範囲内であれば前後してもよい。また、前記組成式（１）で表される正極活物質１Ａ，１Ｂは、結晶構造上にサイト間の置換や欠損を有していてもよい。
【００４１】
なお、本実施形態に係る正極活物質１Ａ，１Ｂの粒子の結晶構造は、Ｘ線回折法（X-ray diffraction； XRD）等で確認することができる。また、本実施形態に係る正極活物質１Ａ，１Ｂの粒子の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma； ICP）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry； AAS）等で確認することができる。また、本実施形態に係る正極活物質１Ａ，１Ｂの粒子における元素分布は、飛行時間型二次イオン質量分析法（Time of flight - secondary ion mass spectrometer； TOF-SIMS）、オージェ電子分光（Auger Electron Spectroscopy； AES）、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy； XPS）、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy - Electron Energy Loss Spectroscopy； TEM-EELS）等で確認することができる。
【００４２】
本実施形態に係る正極活物質１Ａ，１Ｂを構成する個々の粒子である一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることによって、リチウムイオン二次電池の正極における正極活物質１Ａ，１Ｂの充填性が向上し、良好なエネルギー密度を達成することができる。また、正極活物質１Ａ，１Ｂを構成する粒子は、一次粒子を乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することで、複数の一次粒子を結合させた二次粒子であってもよい。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤや転動流動層装置等の造粒機を用いることができる。二次粒子の平均粒径は、３μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂを構成する粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope； SEM）、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope； TEM）等による粒子の観察に基づいて測定することができる。粒子の観察により、例えば、粒子径が中央値に近い順に１０個の一次粒子又は二次粒子を抽出し、これらの粒子径の加重平均を算出して平均粒径とすることができる。なお、粒子径は、電子顕微鏡像における粒子の長径と短径の平均値として求めることができる。
【００４４】
正極活物質１Ｂの粒子は、表層部１２とコア部１１Ｂとを有している。前記組成式（１）中のＭがＡｌを含む場合、表層部１２のＡｌの質量モル濃度は、コア部１１ＢのＡｌの質量モル濃度よりも高いことが好ましい。これにより、少量の元素置換で表面近傍の構造の変化を抑制することができる。また、前記組成式（１）中のＭがＭｇを含む場合、表層部１２のＭｇの質量モル濃度は、前記コア部１１ＢのＭｇの質量モル濃度よりも高いことが好ましい。これにより、少量の元素置換で表面近傍の構造の変化を抑制することができる。
【００４５】
また、正極活物質１Ａ，１Ｂの粒子は、個々の粒子が分離した一次粒子である場合と、複数の粒子が結合した二次粒子である場合がある。それぞれの場合に、一次粒子又は二次粒子は、表層部１２とコア部１１Ｂとを有していることが好ましい。この場合、表層部１２のＬｉとＭｎのモル比率Ｌｉ／Ｍｎは、コア部１１ＢのＬｉとＭｎのモル比率Ｌｉ／Ｍｎよりも低いことが好ましい。これにより、表面近傍の構造の変化を抑制することができる。
【００４６】
図４は、本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂを含む正極１１１を備えたリチウムイオン二次電池１００に対して、正極活物質１Ａ，１Ｂの重量を基準として４４Ａｈ／ｋｇの電流で充電する際の、正極１１１のリチウム金属に対する電圧をＶ、リチウムイオン二次電池１００の充電容量をＱとし、横軸をＶ、縦軸をｄＱ／ｄＶとするグラフである。
【００４７】
図４中、曲線Ｌ１からＬ３は、本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂを用いた本実施形態のリチウムイオン二次電池１００を示す曲線であり、曲線Ｌ０は、従来の正極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池を示す曲線である。
【００４８】
図４中、曲線Ｌ１からＬ３で示される本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂは、図４に示すグラフにおけるｄＱ／ｄＶのピーク値が、１９０Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以上かつ３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下であることを特徴としている。以下に、その作用を本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂを例として説明する。
【００４９】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００を、例えば、電気自動車や民生用電気機器に採用する場合、高容量が得られること、および、充放電回数が増加しても放電容量の低下が小さいこと、すなわち放電のサイクル容量維持率の低下を抑制することが要求される。
【００５０】
ＬｉＭ１Ｏ２で表される層状化合物からなる従来の正極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池は、特にＬｉ金属基準で４．３Ｖの高電位まで充電する際に、正極活物質の粒子の表面近傍から開始する構造変化が生じ、サイクル充放電の容量維持率が低下する。この原因として、少なくとも充放電に伴う正極活物質の結晶構造の不安定化が挙げられる。ＬｉＭ１Ｏ２で表される層状化合物のＭ１中のＮｉの比率が高くなるほど、リチウムイオン二次電池の充放電容量が増加し、挿入脱離するＬｉの割合が増加する。しかし、Ｍ１中のＮｉの比率が０．７を超えるＮｉリッチ層状化合物は、充放電に伴う格子体積の変化が大きくなり、従来の層状構造を保ち難くなる。
【００５１】
Ｎｉリッチ層状化合物からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、Ｎｉ比率が０．７以下の層状化合物からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、Ｌｉ金属を基準する電位で４．１Ｖから４．３Ｖまでの範囲の充電曲線のｄＱ/ｄＶにおいて、顕著な反応ピークが現れる。このピークは、充電容量の増加と共に、正極活物質に不可逆な相変化が生じていることを示唆している。更に、このピークの強度は、正極活物質の相変化量と関連があり、ピークが高いほど相変化がより進んでいると考えられる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル充放電の容量維持率が大幅に低下する。
【００５２】
特に、図４中の曲線Ｌ０のように、正極活物質の重量を基準として、リチウムイオン二次電池を４４Ａｈ／ｋｇの電流で充電する際の正極のリチウム金属に対する電圧をＶ、リチウムイオン二次電池の充電容量をＱとし、横軸をＶ、縦軸をｄＱ／ｄＶとするグラフにおける充電曲線のｄＱ／ｄＶのピーク値が、３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１を超えると、リチウムイオン二次電池の容量の低下とサイクル充放電の容量維持率の低下が顕著になる。また、ｄＱ／ｄＶのピーク値が１９０Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１未満になると、リチウムイオン二次電池の容量の低下が顕著になる。
【００５３】
また、Ｎｉリッチ層状化合物からなる正極活物質の粒子の表面近傍は、Ｌｉの挿入脱離が容易な領域であるため、結晶構造は最も不安定と考えられる。したがって、Ｎｉリッチ層状化合物からなる正極活物質のサイクル特性の改善には、正極活物質の粒子の構造、特に表面近傍の構造の変化を抑制する必要がある。
【００５４】
上記のｄＱ／ｄＶのピーク値は、例えば、正極活物質１Ａ，１Ｂに対する元素置換や表面被覆によって実現することができる。
【００５５】
図２は、元素置換を行った正極活物質１Ａの粒子の模式断面図であり、図３は、表面被覆を行った正極活物質１Ｂの粒子の模式断面図である。
【００５６】
元素置換とは、前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素中のＮｉの比率が７割を超え、かつ層状構造を有するＮｉリッチ層状化合物である本実施形態の正極活物質１Ａにおいて、一部の元素が置換元素で置換されていることをいう。元素置換では、正極活物質１Ａの一部の元素を不活性元素で置換することによる容量低下を抑制するため、充放電に寄与しない元素を置換することが好ましい。例えば、正極活物質１Ａ中のＭｎの一部を、置換元素で置換することができる。置換元素としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ等の金属元素を用いることができる。なお、正極活物質１Ａの粒子１１Ａ中の置換元素の濃度は、表面と中心で異なっていてもよい。
【００５７】
図４中、黒三角印を結ぶ点線で示される曲線Ｌ１は、前記式（１）中のＭに含まれるＭｎをＡｌによって元素置換した正極活物質１Ａを用いたリチウムイオン二次電池１００を示している。また、図４中、黒四角印の点を結ぶ一点鎖線で示される曲線Ｌ２は、前記式（１）中のＭに含まれるＭｎをＭｇによって元素置換した正極活物質１Ａを用いたリチウムイオン二次電池１００を示している。
【００５８】
表面被覆とは、前記Ｎｉリッチ層状化合物をコア部１１Ｂとし、コア部１１Ｂを表層部１２によって被覆することをいう。充放電に伴うコア部１１Ｂの体積変化を抑制する観点から、表層部１２には、充放電に伴う格子体積変化率がコア部１１Ｂを構成する前記Ｎｉリッチ層状化合物より低い化合物を用いることが好ましい。表層部１２によってコア部１１Ｂが被覆された粒子からなる正極活物質１Ｂの容量低下を抑制するため、充放電活性を有するＬｉ含有複合化合物を可能な限り用いることが好ましい。表層部１２としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２を用いることができる。なお、表面被覆と元素置換の双方を行ってもよい。表層部をＬｉ過剰組成とすることにより、高電位でサイクル劣化をより抑制することができる。
【００５９】
表面被覆を行う場合、コア部１１Ｂの全体が表層部１２によって覆われていてもよいが、コア部１１Ｂの一部が表層部１２から露出していてもよい。すなわち、表層部１２は、必ずしもコア部１１Ｂの全体を覆う必要はない。リチウムイオン二次電池１００のサイクル劣化を抑制する観点から、正極活物質１Ｂの粒子において、コア部１１Ｂの表面の表層部１２によって覆われている割合である形成率は、７０％以上であることが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００のサイクル劣化を抑制する観点から、正極活物質１Ｂを構成する粒子のうち、コア部１１Ｂの少なくとも一部が表層部１２によって覆われている粒子の割合である形成粒子率は、５０％であることが好ましい。
【００６０】
また、表層部１２の平均厚さは、２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。表層部１２の平均厚さが２０ｎｍ未満であると、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化を抑制する効果が低下する虞がある。また、表層部１２の平均厚さが２００ｎｍよりも厚いと、高容量化に寄与するコア部１１Ｂの割合が低下し、リチウムイオン二次電池１００の容量が低下する虞がある。
【００６１】
図４中、白丸印の点を結ぶ破線で示される曲線Ｌ３は、前記組成式（１）で表されるコア部１１Ｂが、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される表層部１２によって表面被覆された粒子からなる正極活物質１Ｂを用いたリチウムイオン二次電池１００を示している。また、黒丸印を結ぶ実線で表される曲線Ｌ０は、元素置換及び表面被覆を行っていない正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池１００を示している。
【００６２】
次に、本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂの製造方法について説明する。本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂは、一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができ、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等によって製造することができる。
【００６３】
固相法によって本実施形態の正極活物質１Ａ，１Ｂを製造する場合、まず、原料のＬｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、及び、前記式（１）中のＭに含まれるＭｎ以外の元素を含有するＭ含有化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する原料粉末調製工程を実施することができる。原料粉末の調製には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。
【００６４】
原料粉末調製工程で用いるＬｉ含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができ、特に、炭酸リチウム、水酸化リチウムを用いることが好ましい。Ｎｉ含有化合物及びＭｎ含有化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができ、特に、酸化物、水酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。また、前記式（１）中のＭに含まれるＭｎ以外の元素を含有するＭ含有化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができ、特に、炭酸塩、酸化物、水酸化物を用いることが好ましい。
【００６５】
前述の図２に示す正極活物質１Ａの粒子のように、製造する正極活物質１Ａの元素置換を行う場合には、原料粉末調製工程において、置換元素を含む化合物を原料粉末に混合する。例えば、正極活物質１Ａ中のＭｎを、Ａｌ、Ｍｇ等の置換元素によって置換するには、原料粉末調製工程において、原料のＬｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、及び、前記式（１）中のＭに含まれるＭｎ以外の元素を含有するＭ含有化合物とともに、Ａｌの酸化物、Ｍｇの酸化物等を混合することができる。
【００６６】
次に、原料粉末調製工程で調製された原料粉末を焼成して正極活物質１Ａ又はコア部１１Ｂの前駆体粒子を得る焼成工程を実施することができる。焼成工程では、原料粉末を仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、仮焼成を経た原料粉末を本焼成することで焼結させることが好ましい。本焼成の前に、仮焼成を経た原料粉末を適宜解砕及び分級してもよい。
【００６７】
仮焼成における加熱温度は、例えば、４００℃以上かつ７００℃以下程度、本焼成における加熱温度は、例えば、７００℃以上かつ９００℃以下程度、好ましくは７２０℃以上かつ８２０℃以下とすることができる。このような温度範囲であれば、正極活物質１Ａの粒子又はコア部１１Ｂの前駆体粒子の分解や成分の揮発を避けつつ、結晶性を向上させることができる。
【００６８】
また、仮焼成における焼成時間は、２時間以上かつ２４時間以下、好ましくは４時間以上かつ１６時間以下であり、本焼成における焼成時間は、２時間以上かつ２４時間以下、好ましくは４時間以上かつ１６時間以下とする。焼成工程は、複数回を繰り返し行ってもよい。
【００６９】
焼成工程における雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び酸化ガス雰囲気のいずれとしてもよいが、酸素、空気等の酸化ガス雰囲気とすることが好ましい。酸化ガス雰囲気で焼成を行うことによって、原料化合物の不完全な熱分解による不純物の混入を避けることができ、また、結晶性を向上させることができる。なお、焼成された正極活物質１Ａの粒子又はコア部１１Ｂの前駆体粒子は、除冷や空冷してもよく、液体窒素等を用いて急冷してもよい。
【００７０】
前述の図３に示す正極活物質１Ｂの粒子のように、製造する正極活物質１Ｂの表面被覆を行う場合には、焼成工程を経たコア部１１Ｂの前駆体粒子と、表層部１２の前駆体粒子とを混合して、コア部１１Ｂが表層部１２によって被覆された粒子からなる正極活物質１Ｂを得る被覆工程を実施することができる。表層部１２の前駆体粒子の組成は、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２とすることができる。
【００７１】
被覆工程では、コア部１１Ｂの前駆体粒子と、表層部１２の前駆体粒子とを混合した後に、熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことで、正極活物質１Ｂの粒子の表面近傍に固溶相が形成される。被覆工程における熱処理の加熱温度は、焼成工程における本焼成の加熱温度以下であればよい。このような温度範囲であれば、正極活物質１Ｂの粒子の分解や成分の揮発を避けつつ、表面近傍で被覆粒子を固溶させることができる。また、被覆工程の熱処理時間は、１０分以上かつ１２時間以下、好ましくは３０分以上かつ６時間以下である。被覆工程の熱処理は、複数回を繰り返し行ってもよい。
【００７２】
以上説明したように、本実施形態によれば、高容量かつサイクル充放電による容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質１Ａ，１Ｂ、その正極活物質１Ａ，１Ｂを用いた正極１１１、及びその正極１１１を備えたリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
【００７３】
（実施例及び比較例）
以下、本発明の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池の実施例と、その比較例について説明する。
【００７４】
（元素置換）
表１に、元素置換を行った実施例１及び実施例２の正極活物質と、元素置換を行っていない比較例１の正極活物質と、元素置換を行った比較例２及び比較例３の正極活物質の原料中の組成のモル濃度比と正極活物質の組成比を示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
元素置換を行っていない比較例１の正極活物質は、以下の手順で作製した。まず、原料の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。次に、得られた原料粉末を、乾燥させた後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において６５０℃で１２時間の仮焼成を行った。次に、得られた仮焼成体を空冷し、解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、酸素気流下において７７０℃で８時間の本焼成を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級し、比較例１の正極活物質を得た。
【００７７】
得られた比較例１の正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。次に、正極活物質の結晶構造を分析した。Ｘ線回折装置（リガク製  ＲＩＮＴIII）を用い、ＣｕＫα線を用いて正極活物質の結晶構造を測定した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。よって、比較例１の正極活物質の元素組成は、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．０であると推定した。
【００７８】
また、元素置換を行った実施例１及び実施例２、並びに比較例２及び比較例３の正極活物質は、以下の手順で作製した。まず、原料の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、及び炭酸マンガンに加えて、置換元素であるＡｌ又はＭｇの酸化物を、表１に示す原料中のモル濃度比となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。その後、比較例１と同様に、得られた原料粉末を乾燥させて仮焼成した後、本焼成を行って、得られた焼成体を空冷、解砕及び分級して、実施例１及び実施例２、並びに比較例２及び比較例３の正極活物質を得た。
【００７９】
得られた実施例１及び実施例２、並びに比較例２及び比較例３の正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｍｇの組成比は、表１に示す通りであった。次に、比較例１と同様に、正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。よって、実施例１及び実施例２、並びに比較例２及び比較例３の正極活物質の正極活物質の元素組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｍｇが表１に示す組成比であると推定した。
【００８０】
（表面被覆）
表２に、表面被覆を行った実施例３から実施例７、並びに比較例４及び比較例５の正極活物質のコア部の組成比、正極活物質の粒子１００ｇ中のコア部の重量、表層部の組成比、及び正極活物質の粒子１００ｇ中の表層部の重量を示す。なお、表２では、表面被覆を行っていない前述の比較例１の正極活物質を、コア部のみの正極活物質として示している。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表面被覆を行った実施例３から実施例７、並びに比較例４及び比較例５の正極活物質は、以下の手順で作製した。まず、比較例１の正極活物質と同様に、原料の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。次に、比較例１と同様に、得られた原料粉末を乾燥させて仮焼成した後、本焼成を行い、得られた焼成体を空冷、解砕及び分級して、コア部の前駆体粒子を作製した。
【００８３】
次に、実施例３から実施例６及び比較例４の正極活物質を構成する粒子の表層部の前駆体粒子と、実施例７及び比較例５の正極活物質を構成する粒子の表層部の前駆体粒子の２種類の表層部の前駆体粒子を作製した。
【００８４】
実施例３から実施例６及び比較例４の正極活物質を構成する粒子の表層部の前駆体粒子を作製する際には、まず、原料の炭酸リチウム、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎがモル濃度比で２．０２：１．０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥させた後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において７００℃で１２時間の仮焼成を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、解砕して表層部の前駆体粒子を得た。得られた表層部の前駆体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍｎは、２．００：１．０であった。次に、比較例１と同様に、表層部の前駆体粒子の結晶構造を分析した結果、Ｃ２／ｍに帰属する単斜晶構造のピークが確認できた。よって、表層部の前駆体粒子の元素組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ３であると推定した。
【００８５】
実施例７及び比較例５の正極活物質を構成する粒子の表層部の前駆体粒子を作製する際には、まず、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎがモル濃度比で１．２１：０．２：０．６となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥させた後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において７００℃で１２時間の熱処理を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、解砕して表層部の前駆体粒子を得た。得られた表層部の前駆体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎは、１．２：０．２：０．６であった。次に、比較例１と同様に、表層部の前駆体粒子の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。よって、表層部の前駆体粒子の元素組成は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２．０であると推定した。
【００８６】
次に、実施例３から実施例７、並びに比較例４及び比較例５の正極活物質を作製するために、コア部の前駆体粒子と表層部の前駆体粒子を、それぞれ表２に示す重量比で秤量し、これらを湿式混合した後、混合物を乾燥させて、コア部の前駆体粒子の表面に表層部の前駆体粒子を付着させた。続いて、これらを高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において７７０℃で１時間の熱処理を行って、コア部と表層部を有する粒子からなる実施例３から実施例７、並びに比較例４及び比較例５の正極活物質を得た。
【００８７】
次に、実施例１から実施例７、並びに比較例１から比較例５の正極活物質を用いて、それぞれ、実施例１から実施例７、並びに比較例１から比較例５のリチウムイオン二次電池を、以下の手順で試作した。
【００８８】
まず、各実施例及び各比較例の正極活物質と導電剤とバインダとを均一に混合して正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．６０ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、各実施例及び各比較例の正極を作製した。負極は、金属リチウムを用いて作製し、作製した各実施例、各比較例の正極及び負極と、非水電解液によって、各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池を試作した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００８９】
次に、作製した実施例１から実施例７、並びに比較例１から比較例５のリチウムイオン二次電池について、充放電試験を行い、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。なお、充放電試験は、２５℃の環境温度下で行った。
【００９０】
放電容量特性については、正極活物質の重量を基準として１Ｃ＝２２０Ａｈ/ｋｇとし、以下の手順で求めた。充放電の条件は、充電については、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流低電圧充電とし、放電については、充電後に３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまでの放電とした。この初期充放電を計３サイクル繰り返した。この０．２Ｃでの３サイクル目の充電曲線からｄＱ/ｄＶ値を算出した。リチウム金属基準の電圧で４．１Ｖから４．３Ｖまでの範囲のｄＱ/ｄＶピーク値（以下ｄＱ／ｄＶ４．１〜４．３Ｖと略す）を、以下の表３及び表４に示す。
【００９１】
【表３】
0006476776.tif 000004
【００９２】
【表４】
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【００９３】
表３は、正極活物質の元素置換を行った実施例１及び実施例２、並びに比較例２及び比較例３と、正極活物質の元素置換を行っていない比較例１リチウムイオン二次電池の結果を示している。また、表４は、正極活物質の粒子の表面被覆を行った実施例３から実施例７、並びに比較例４及び比較例５と、正極活物質の粒子の表面被覆を行っていない比較例１のリチウムイオン二次電池の結果を示している。
【００９４】
実施例１から実施例７、並びに比較例１から比較例５のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性については、以下の手順で求めた。初期充放電を実施後、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電し、１０分間の休止の後、１．０Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計９０サイクル繰り返した。この９０サイクル充放電の９０サイクル目の放電容量と１回目の放電容量の比率をサイクル容量維持率として算出して、充放電サイクル特性を評価した。各実施例及び各比較例の二次電池のサイクル特性評価の１サイクル目の１Ｃ放電容量と９０サイクル充放電の容量維持率は、表３および表４に示す結果となった。
【００９５】
表１に示すように、実施例１の正極活物質は、Ｌｉ以外の金属元素全体を１として、Ｍｎの一部を０．０２のＡｌで元素置換している。また、実施例２の正極活物質は、Ｌｉ以外の金属元素全体を１として、Ｍｎの一部を０．０１のＡｌで元素置換している。表３に示すように、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池では、ｄＱ／ｄＶ４．１〜４．３Ｖの値を、３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下に抑制することで、正極活物質の層状構造が維持され、１Ｃ放電容量を１７４．３Ａｈ／ｋｇ以上の高容量にしつつ、容量維持率を６８．８％以上として良好なサイクル特性を得ることができた。
【００９６】
これに対し、元素置換を行っていない比較例１の正極活物質を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池では、ｄＱ／ｄＶ４．１〜４．３Ｖの値が３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１を超えたため、正極活物質の相変化が進行して容量維持率が低下したと考えられる。
【００９７】
また、表１に示すように、比較例２及び比較例３の正極活物質は、元素置換を行っているが、前記組成式（１）中のＬｉ以外の金属元素全体の比率ｂ＋ｃ＝１として、Ｍｎの一部を、それぞれ０．１のＡｌ、０．０８のＭｇで置換している。すなわち、比較例２及び比較例３の正極活物質では、前記組成式（１）中のＬｉ以外の金属元素全体の比率ｂ＋ｃ＝１として、置換元素であるＡｌ又はＭｇの比率は、Ａｌの比率が０．０４以上、Ｍｇの比率が０．０２以上と、高い比率になっている。この場合、表３に示すように、比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池では、ｄＱ／ｄＶ４．１〜４．３Ｖの値が大幅に減少して１９０Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１未満になることで、１Ｃ放電容量が大幅に低下し、サイクル容量維持率も大幅に低下した。
【００９８】
表２に示すように、実施例３から実施例７までの正極活物質は、表面被覆によって粒子がコア部と表層部を有し、コア部は、組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるＮｉリッチ層状化合物であり、表層部の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ３又はＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２．０で表される。正極活物質１００ｇあたりのコア部の重量は、８５ｇから９７．５ｇの範囲であり、正極活物質１００ｇあたりの表層部の重量は、２．５ｇから１５ｇの範囲である。
【００９９】
表４に示すように、実施例３から実施例７までの正極活物質を用いた実施例３から実施例７のリチウムイオン二次電池では、ｄＱ／ｄＶ４．１〜４．３Ｖの値を、３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下に抑制することで、正極活物質の層状構造が維持され、１Ｃ放電容量を１７０．１Ａｈ／ｋｇ以上の高容量にしつつ、容量維持率を６３．２％以上として良好なサイクル特性を得ることができた。
【０１００】
これに対し、表面被覆を行っていない比較例１の正極活物質を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池では、ｄＱ／ｄＶ４．１〜４．３Ｖの値が３００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１を超えたため、正極活物質の相変化が進行して容量維持率が低下したと考えられる。
【０１０１】
また、表２に示すように、比較例４及び比較例５の正極活物質は、表面被覆を行うことで粒子がコア部と表層部を有しているが、表層部の重量比が過大である。そのため、表４に示すように、比較例４及び比較例５の正極活物質を用いた比較例４及び比較例５のリチウムイオン二次電池では、サイクル容量維持率は比較的良好な結果が得られたが、ｄＱ／ｄＶ４．１〜４．３Ｖの値が大幅に減少して１９０Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１未満になることで、１Ｃ放電容量が大幅に低下した。
【０１０２】
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１Ａ，１Ｂ  正極活物質（粒子）、１１Ｂ  コア部、１２  表層部、１００  リチウムイオン二次電池、１１１  正極、１１１ａ  正極集電体、１１１ｂ  正極合剤層
【図１】
0006476776.tif 000006
【図２】
0006476776.tif 000007
【図３】
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【図４】
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