(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料の染みおよび汚れの除去のための光漂白剤としての、式(Ia)または(Ib)：
【化１】
0006505728.tif 000066
(式中、
Meは、ZnまたはAl-Xであり、
Xは、ハロゲン、OHまたはO-CH2-CH2-ORであり、
Rは、HまたはC1-C8アルキルであり、
nは、1〜80の数である)
で表されるオルト置換化合物およびそれらの位置異性体の使用。
【請求項２】
前記光漂白剤が、式(Ia)：
【化２】
0006505728.tif 000067
で表される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
nが、7〜70の数である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記式(Ia)または(Ib)の化合物が、水性の洗浄、洗濯または漂白方法において使用される、請求項１〜３のいずれか1項に記載の使用。
【請求項５】
洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物であって、以下：
I) 組成物の全重量に対して1〜50重量％のA)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤および/またはB)非イオン性界面活性剤、
II) 組成物の全重量に対して0〜70重量％のC)少なくとも1種のビルダー物質、
III) 組成物の全重量に対して0〜99重量％のD)少なくとも1種の過酸化物および/または1種の過酸化物形成物質、
IV) 組成物の全重量に対して少なくとも0.001％〜10％のE)少なくとも1種の請求項１〜３のいずれか1項に定義される式(Ia)または(Ib)の化合物、
V) 組成物の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤、および
VI) 組成物の全重量に対して100重量％までの水
を含む、前記洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物。
【請求項６】
顆粒剤であって、以下の成分：
a) 顆粒剤の全重量に対して1〜99重量％の少なくとも1種の請求項１〜３のいずれか1項に定義される式(Ia)または(Ib)の化合物、
b) 顆粒剤の全重量に対して1〜99重量％の少なくとも1種の結合剤、
c) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のカプセル化材料、
d) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤、および
e) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の水
を含み、前記成分が合計で100％となる、前記顆粒剤。
【請求項７】
液体形態の組成物であって、以下の成分：
(a) 液体製剤の全重量に対して0.01〜95重量％の請求項１〜３のいずれか1項に定義される式(Ia)または(Ib)のフタロシアニン化合物、
(b) 液体製剤の全重量に対して5〜99.99重量％の少なくとも1種の溶媒、
(c) 液体製剤の全重量に対して0〜30重量％のアニオン性または非イオン性界面活性剤、および
(d) 液体製剤の全重量に対して0〜10重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤
を含み、前記成分が合計で100％となる、前記組成物。
【請求項８】
繊維材料の処理に使用するための、請求項5または7に記載の組成物。
【請求項９】
繊維材料の処理に使用するための、請求項6に記載の顆粒剤。
【請求項１０】
繊維材料から染みおよび汚れを除去するための方法であって、以下のステップ：
a) 該繊維材料を、少なくとも1種の請求項１〜３のいずれか1項に記載の式(Ia)または(Ib)の化合物を含む洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物で処理するステップ；
b) 該処理した繊維材料を化学線に曝露するステップ；
c) 該繊維材料をすすぐかまたは洗濯するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１１】
前記洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物が、請求項５に記載される組成物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学線が、670nm〜750nmの波長を有するUV線を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
式(IIa)：
【化３】
0006505728.tif 000068
(式中、Rは、HまたはCH3であり、
nは、7〜70の数である)
で表されるオルト置換化合物およびその位置異性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に洗濯洗剤における、繊維材料の染みおよび汚れの除去のための光漂白剤としてのオルト置換エトキシ化AlまたはZnフタロシアニン化合物の使用に関する。本発明のさらなる態様は、繊維材料から染みおよび汚れを除去するための方法であって、特に洗濯方法においてAlまたはZnフタロシアニン化合物を使用し、洗濯した繊維材料を化学線に曝露する、上記方法である。なおさらなる態様は、オルト置換エトキシ化AlまたはZnフタロシアニン化合物を含む洗剤製剤および顆粒製剤、ならびに新たなオルト置換エトキシ化Znフタロシアニン化合物自体である。
【背景技術】
【０００２】
特定の水溶性フタロシアニン、ナフトシアニンおよびメタロシアニン化合物を光漂白剤として使用し得ることは周知である。これは、例えばWO 98/32826に記載されており、ここで光漂白剤としての使用、それらの合成および製剤化についての特許文献および他の参考文献の概要は、第3〜4頁に概略されている。
【０００３】
フタロシアニンおよびナフタロシアニンまたはそれらの金属錯体は、染みと反応してこれらを漂白し無色にすることができる酸化種であって通常は水溶性状態の、「一重項酸素」を形成することができる。
【０００４】
フタロシアニン光漂白剤およびナフタロシアニン光漂白剤には多くの例があり、最も一般的なのは亜鉛およびアルミニウムフタロシアニンである。この文献中、用語「光増感剤」が、しばしば「光活性化剤」の代わりに使用され、いずれの用語も、本明細書全体にわたって使用される光漂白剤の同義語として使用することができる。
【０００５】
先行技術のフタロシアニン光漂白剤に伴う主な問題は、これらの分子が、600〜700nmの範囲の吸収帯を有する高度に着色された物質であるという事実である。白色布に使用する場合、上記の化合物は極めて低濃度でしか使用することができず、このことがそれらの漂白効率を制限する。さらに、これらは数回の洗濯サイクル後に蓄積して、望ましくない布の変色を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO 98/32826
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、数回の洗濯/漂白サイクル後にも布に色を付与することなく、白色布の漂白に簡単に使用することができるフタロシアニン光漂白剤を提供することである。フタロシアニン光漂白剤は、洗濯溶液および洗剤溶液に使用し得る程度に水溶性でなければならない。これらはまた、液体洗剤においても有用でなければならない。これらの持続性は、綿、さらにまた合成布ならびにそれらの混合物に対して調整可能でなければならない。
【０００８】
家庭の洗濯方法においては、光漂白剤の高度な吸尽を達成することが望ましい。しかし、光漂白分子は、局部的な(マイクロ)スポットにおいて消耗すべきではない。濃度は、布全体にわたって均等に分布していなければならない。この特徴は、平準化特性と呼ばれることが多い。「優れた平準化特性」とは、スポットと、周囲/バックグラウンドとの間に分光学的差異がないか、またはほとんどないことを意味する。平準化の程度は、フタロシアニン光漂白剤の前処理の方法のみならず、フタロシアニン光漂白剤の洗剤処方、洗濯条件、濃度レベル、親和性/持続性および種類にも依存する。優れた平準化特性は、それがないとしたら光漂白剤などの有色成分によって生じ得る布のスポッティングまたは染色を回避するための前提条件である。
【０００９】
極めて一般的に、特に液体洗剤は、消費者によって前希釈されることなく布に直接適用される。この消費者の習慣に起因して、布に望ましくない変色が生じる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特定のオルト置換エトキシ化Znフタロシアニン化合物が上記の問題を解決し、さらに依然として光漂白剤として高い活性を示すことが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様は、繊維材料の染みおよび汚れの除去のための光漂白剤としての、式(Ia)または(Ib)：
【００１２】
【化１】
0006505728.tif 000002
(式中、
Meは、ZnまたはAl-Xであり、
Xは、ハロゲン、OHまたはO-CH2-CH2-ORであり、
Rは、HまたはC1〜C8アルキル、好ましくはCH3であり、
nは、1〜80の数である)
で表されるオルト置換化合物およびそれらの位置異性体の使用である。
【００１３】
式(Ia)または(Ib)：
【００１４】
【化２】
0006505728.tif 000003
(式中、
Meは、ZnまたはAl-Xであり、
Xは、ハロゲン、OHまたはO-CH2-CH2-ORであり、
Rは、HまたはC1〜C8アルキル、好ましくはCH3であり、
nは、1〜80の数である)
で表される化合物は、繊維材料の染みおよび汚れの除去のための光漂白剤として有用である。
【００１５】
好ましくは、式(Ia)および(Ib)において、MeはZnである。
【００１６】
本発明の具体的実施形態において、光漂白剤は式(Ia)：
【００１７】
【化３】
0006505728.tif 000004
で表され、Rおよびnは上記に定義される意味を有する。
【００１８】
式(Ia)および(Ib)の化合物は、好ましくはオルト置換エトキシ化Znフタロシアニンである。用語「オルト」は、ベンゼン環におけるエトキシレート残基の置換が縮環したピロール環に隣接していることを意味する。様々な位置異性体およびそれらの混合物が存在しており、これらは理想式(Ia)および(Ib)に包含される。
【００１９】
式(Ia)および(Ib)の化合物の、このような位置異性体の例は以下に示される。
【００２０】
【化４】
0006505728.tif 000005
【００２１】
本発明の具体的実施形態において、nは、7〜70、好ましくは7〜40、さらにより好ましくは7〜25の数である。
【００２２】
好ましくは、式(Ia)または(Ib)の化合物は、水性の洗浄、洗濯または漂白方法において使用される。
【００２３】
式(Ia)または(Ib)の化合物の合成は、標準的な手順に従って行われる。
【００２４】
亜鉛フタロシアニンの合成は、例えば、P. ErkおよびH.Hengelsberg、The Porphyrin Handbook, 第19巻、105頁(2003年)、C.C. Leznoff、Phthalocyanines (C.C. Leznoff編) VCH Publishers, New York, 1989年、第1章、1〜54頁に記載されている。
【００２５】
水溶性亜鉛フタロシアニンは、例えば、DE2613936A、DE2813198およびEP81462に記載されている。
【００２６】
またAhsenらは、位置異性体の存在にも言及している(引用論文の第4068頁のs構造2)。
【００２７】
水溶性アルミニウムフタロシアニンおよびそれらの調製は、EP26744、EP35470、またはKobayashiら、Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 1263(1999年)、Ahsenら, Dalton Trans. 40(2011年)、4067およびYangら, J. Photochem. Photobiol. A：Chem. 207(2009年)、58により記載されている。
【００２８】
o-エトキシ化亜鉛フタロシアニンの合成は、反応性オルト置換フタロジニトリルと、対応するエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはポリアルキレングリコール誘導体(商品名Pluriol(登録商標)、BASF社)との反応、およびその後の亜鉛塩による環化四量化によって可能である。
【００２９】
続いて、o-エトキシ化亜鉛フタロシアニンの合成を概略する。
1) o-エトキシ化フタロニトリルの合成の一般的手順
【００３０】
【化５】
0006505728.tif 000006
【００３１】
6mmolの3-ニトロフタロニトリルと60mmolの対応するエチレングリコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテル誘導体を、乾燥N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(20ml)に溶解する。撹拌下且つN2雰囲気下、約30mmolの炭酸カリウムを溶液に加える。反応溶液を、20℃で少なくとも10時間撹拌する。その後、反応をTLC(溶媒：酢酸エチル/ヘプタン4：1)によってモニターする。3-ニトロフタロニトリルがもはや検出されない場合に、生成混合物を後処理する。あるいは、反応が完了するまで室温での撹拌を続ける。
【００３２】
後処理：結果として得られた懸濁液を濾過する。ジクロロメタン(100ml)を透明な反応混合物に加える。得られた有機溶液を水(100ml)で3回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して蒸発させる。粗生成物を、35℃で4時間真空中で乾燥させ、フタロシアニン合成に直接使用した。
【００３３】
精製：必要であれば、o-エトキシ化フタロニトリルを、以下の系を用いた調製HPLC(Combiflash)により精製する：溶媒として酢酸エチル、メタノールおよびヘプタンを用いるRediSepシリカカラム、流速40ml/分。生成物のUV検出は280nmで行われる。
【００３４】
2) o-エトキシ化亜鉛フタロシアニンの合成のための一般的手順
【００３５】
【化６】
0006505728.tif 000007
【００３６】
5.0mmolの対応するo-エトキシ化フタロニトリル、1.2mmolの無水塩化亜鉛および5mmolの1.8-ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)を1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。撹拌下且つN2雰囲気下、懸濁液を135℃に加熱し、12時間この温度に維持する。
【００３７】
後処理：緑色の反応溶液を20℃に冷却し、その後過剰のヘプタン(約100ml)に注ぎ入れる。暗色の油性層が形成され、これをデカントしてジクロロメタン(50ml)でとる。有機相を真空中で蒸発させ、暗緑色の固体または油として粗生成物を与える。
【００３８】
精製：必要であれば、上記と同じCombiflashを用いて調製HPLCによりo-エトキシ化亜鉛フタロシアニンを精製する。溶媒として、ジクロロメタンとメタノールの混合物を使用する。
【００３９】
本発明の別の態様は、
I) 組成物の全重量に対して1〜50重量％のA)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤および/またはB)非イオン性界面活性剤、
II) 組成物の全重量に対して0〜70重量％のC)少なくとも1種のビルダー物質、
III) 組成物の全重量に対して0〜99重量％のD)少なくとも1種の過酸化物および/または1種の過酸化物形成物質、
IV) 組成物の全重量に対して少なくとも0.001％〜10％のE)少なくとも1種の上記に定義される式(Ia)または(Ib)の化合物、
V) 組成物の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤、および
VI) 組成物の全重量に対して100重量％までの水
を含む洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物である。
【００４０】
好ましくは、組成物は、繊維材料の処理のために使用される。
【００４１】
重量％は全て、洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物の全重量に基づく。
【００４２】
洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物は、任意の種類の産業用または家庭用洗浄、洗濯または漂白製剤であり得る。
【００４３】
本組成物は、好ましくは0.005〜2重量％、より好ましくは0.01〜1重量％、および最も好ましくは0.05〜1重量％の少なくとも1種の式(Ia)または(Ib)の化合物を含む。
【００４４】
従って、本発明の具体的実施形態において、洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物は、
I) 1〜50重量％、好ましくは1〜30重量％のA)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤および/またはB)非イオン性界面活性剤、
II) 0〜70重量％、好ましくは0〜50重量％のC)少なくとも1種のビルダー物質、
III) 0〜99重量％、好ましくは0〜50重量％のD)少なくとも1種の過酸化物および/または少なくとも1種の過酸化物形成物質、
IV) 0.005〜2重量％、より好ましくは0.01〜1重量％および最も好ましくは0.05〜1重量％のE)少なくとも1種の上記に定義される式(Ia)または(Ib)の化合物、
V) 0〜20重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤、および
VI) 100重量％までの水
を含む。
【００４５】
本発明による組成物が成分C)を含む場合、その量は、好ましくは1〜70重量％、特に1〜50重量％である。5〜50重量％の量、また特に10〜50重量％の量が特に好ましい。
【００４６】
対応する洗濯、洗浄または漂白方法は、通常、液体1リットル当たり0.1〜200mgの1種以上の式(Ia)または(Ib)の化合物を含む水性液を用いることにより実施される。上記液体は、好ましくは液体1リットル当たり1〜50mgの少なくとも1種の式(Ia)または(Ib)の化合物を含む。
【００４７】
本発明による組成物は、例えば、過酸化物含有重質洗剤もしくは別の漂白添加剤、または直接適用される染み抜き剤であってよい。漂白添加剤は、衣服を無漂白剤洗剤で洗濯する前に、別の液中で繊維の着色染みを除去するために使用される。また漂白添加剤は、液中で無漂白剤洗剤と一緒に使用することもできる。
【００４８】
染み抜き剤は対象繊維に直接適用することが可能であり、また激しい局所汚れの場合、特に前処理に使用する。
【００４９】
染み抜き剤は、スプレー法により液体形態で、または固体物質の形態で(例えば粉末剤、特に顆粒剤として)適用することができる。
【００５０】
顆粒剤は、例えば、最初に、成分E)を除く上記の全ての成分を含む水性懸濁液を噴霧乾燥させることにより初期粉末を調製し、その後乾燥成分E)を加えて全て一緒に混合することによって調製することができる。成分E)を、成分A)、B)、C)およびD)を含む水性懸濁液に加え、その後噴霧乾燥を実施することも可能である。
【００５１】
成分A)およびC)を含むが、成分B)は全く含まないかまたは少しだけ含む水性懸濁液を用いて開始することも可能である。この懸濁液を噴霧乾燥させ、次いで成分E)を成分B)と混合して加え、その後成分D)を乾燥状態で混合する。全ての成分を乾燥状態で混合することも可能である。
【００５２】
アニオン性界面活性剤A)は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩またはカルボン酸塩界面活性剤またはそれらの混合物であり得る。好ましいのは、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、脂肪酸塩、アルキルおよびアルケニルエーテルカルボキシレート、またはα-スルホン脂肪酸塩もしくはそのエステルである。
【００５３】
好ましいスルホン酸塩は、例えば、アルキル基中に10〜20個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、アルキル基中に8〜18個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基中に8〜18個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、ヤシ油または獣脂由来でアルキル部分中に8〜18個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに加えられるエチレンオキシド単位の平均モル数は、1〜20、好ましくは1〜10である。アニオン性界面活性剤中のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、特にナトリウムまたはカリウム、さらに特にナトリウムである。好ましいカルボン酸塩は、式R19-CON(R20)CH2COOM1(式中、R19はC9〜C17アルキルまたはC9〜C17アルケニルであり、R20はC1〜C4アルキルであり、さらにM1はアルカリ金属、特にナトリウムである)で表されるアルカリ金属サルコシネートである。
【００５４】
非イオン性界面活性剤B)は、例えば、一級または二級アルコールエトキシレート、特に1アルコール基当たり平均1〜20molのエチレンオキシドでエトキシ化されたC8〜C20脂肪族アルコールであり得る。好ましいのは、1アルコール基当たり平均1〜10molのエチレンオキシドでエトキシ化された一級および二級C10〜C15脂肪族アルコールである。非エトキシ化非イオン性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテルおよびポリヒドロキシアミド(グルカミド)を同様に使用することができる。
【００５５】
アニオン性および非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは5〜50重量％、特に5〜40重量％および、さらに特に5〜30重量％である。これらのさらにより好ましい界面活性剤の下限値は10重量％である。
【００５６】
アニオン性および/または非イオン性界面活性剤に加えて、本組成物は、カチオン性界面活性剤を含み得る。可能性のあるカチオン性界面活性剤としては、全ての一般的なカチオン性表面活性化合物、特に繊維柔軟化効果を有する界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
カチオン性界面活性剤の非限定的例は、以下の式に示される：
【００５８】
【化７】
0006505728.tif 000008
(式中、
各基Rαは、他の基Rαから独立して、C1〜6アルキル、C1〜6アルケニルまたはC1〜6ヒドロキシアルキルであり；各基Rβは、他の基Rβから独立して、C8〜28アルキルまたはC8〜28アルケニルであり；
Rγは、Rαまたは(CH2)n-T-Rβであり；
Rδは、RαもしくはRβ、または(CH2)n-T-Rβであり；T=-CH2-、-O-CO-または-CO-O-であり、さらに
nは、0〜5である)。
【００５９】
本発明による組成物中に存在する好ましいカチオン性界面活性剤としては、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム化合物、特にC12〜18アルキル(ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム化合物が挙げられ、また特に好ましくは対応する塩化物塩が挙げられる。本発明の組成物は、組成物の全重量に対して0.5重量％〜15重量％のカチオン性界面活性剤を含み得る。
【００６０】
ビルダー物質C)として、例えば、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、アルミニウムケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)ならびにこのような化合物の混合物が考慮される。
【００６１】
特に好適なケイ酸塩は、式NaHSitO2t+1.pH2OまたはNa2SitO2t+1.pH2O(式中、tは1.9〜4の数であり、pは0〜20の数である)で表される結晶層状ケイ酸塩のナトリウム塩である。
【００６２】
アルミニウムケイ酸塩の中でも、ゼオライトA、B、XおよびHSという名称の市販のアルミニウムケイ酸塩、さらにまた2種以上のこのような成分を含む混合物が好ましい。特に好ましいのは、ゼオライトAである。
【００６３】
ポリカルボン酸塩の中でも、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩およびアクリル酸塩、さらにまた無水マレイン酸とのそのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ体形態または鏡像異性的に純粋な(S,S)形態のニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン二コハク酸である。
【００６４】
特に好適なホスホン酸塩またはアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸のアルカリ金属塩、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ならびにまたそれらの塩である。同様に好ましいポリホスホン酸塩は、以下の式：
【００６５】
【化８】
0006505728.tif 000009
(式中、
R18は、CH2PO3H2またはその水溶性塩であり、
dは、値0、1、2または3の整数である)
を有する。
【００６６】
特に好ましいのは、bが1の値の整数であるポリホスホン酸塩である。
【００６７】
過酸化物または過酸化物形成物質D)の量は、好ましくは0.5〜30重量％、より好ましくは1〜20重量％、特に好ましくは1〜15重量％である。
【００６８】
可能性のある過酸化物成分D)として、水溶液中で過酸化水素を生じさせることができる全ての化合物、例えば、文献中で公知であり且つ市販されている、慣用的な洗濯温度(例えば10〜95℃)で繊維材料を漂白する有機および無機過酸化物が考慮される。
【００６９】
しかし、好ましくは、無機過酸化物、例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩および/または過ケイ酸塩が使用される。
【００７０】
好適な無機過酸化物の例は、過ホウ酸ナトリウム四水和物または過ホウ酸ナトリウム一水和物、過炭酸ナトリウム、無機ペルオキシ酸化合物(例えば、カリウムモノペルスルフェート(MPS)など)である。有機ペルオキシ酸または無機ペルオキシ酸が過酸素化合物として使用される場合、その量は、通常、約2〜80重量％、好ましくは4〜30重量％の範囲内であろう。
【００７１】
有機過酸化物は、例えば、モノペルオキシドまたはポリペルオキシド、尿素過酸化物、C1〜C4アルカノールオキシダーゼとC1〜C4アルカノールとの組み合わせ(例えば、WO95/07972に記載されているメタノールオキシダーゼとエタノールとの組み合わせ)、アルキルヒドロキシ過酸化物(例えばクメンヒドロペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシド)である。
【００７２】
上記の過酸化物は様々な結晶形であってよく、また異なる水分含有量を有していてよく、またこれらは、それらの保存安定性を改善するために他の無機または有機化合物と共に使用することもできる。
【００７３】
これらの全てのペルオキシ化合物は、単独でまたはペルオキシ酸漂白前駆体および/または遷移金属を含まない有機漂白触媒と共に利用することができる。一般的には、本発明の漂白組成物は、2〜80重量％、好ましくは4〜30重量％のペルオキシ漂白剤を含むように好適に製剤化することができる。
【００７４】
酸化剤として、ペルオキソ酸も使用することができる。1つの例は、式：
【００７５】
【化９】
0006505728.tif 000010
(式中、
Mは、水素またはカチオンを表し、
R19は、非置換C1〜C18アルキル；置換C1〜C18アルキル；非置換アリール；置換アリール；-(C1〜C6アルキレン)-アリール(ここで上記アルキレン基および/またはアルキル基は置換されていてよい)；ならびにフタルイミドC1〜C8アルキレン(ここで上記フタルイミド基および/またはアルキレン基は置換されていてよい)を表す)
で表される有機モノ過酸である。
【００７６】
好ましいモノ有機ペルオキシ酸およびそれらの塩は、式：
【００７７】
【化１０】
0006505728.tif 000011
(式中、
Mは、水素またはアルカリ金属を表し、
R’19は、非置換C1〜C4アルキル；フェニル；-C1〜C2アルキレン-フェニルまたはフタルイミドC1〜C8アルキレンを表す)
で表されるモノ有機ペルオキシ酸およびそれらの塩である。
【００７８】
特に好ましいのは、CH3COOOHおよびそのアルカリ塩である。
【００７９】
また特に好ましいのは、ε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸およびそのアルカリ塩である。
【００８０】
同様に好適なのは、ジペルオキシ酸、例えば、1,12-ジペルオキシドデカン二酸(DPDA)、1,9-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラッシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、2-デシルジペルオキシブタン-1,4-ジオイック酸および4,4'-スルホニルビスペルオキシ安息香酸である。
【００８１】
ペルオキシ酸の代わりに、有機ペルオキシ酸前駆体およびH2O2を使用することも可能である。このような前駆体は、過加水分解でペルオキシ酸を形成することができる、対応するカルボキシ酸もしくは対応するカルボキシ無水物もしくは対応するカルボニルクロリド、またはアミド、またはエステルである。このような反応は一般的に知られている。
【００８２】
ペルオキシ酸漂白前駆体は公知であり、また英国特許第836,988号；第864,798号；第907,356号；第1,003,310号および第1,519,351号；ドイツ特許第3,337,921号；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；ならびに米国特許第1,246,339号；第3,332,882号；第4,128,494号；第4,412,934号および第4,675,393号などの文献中に十分に記載されている。
【００８３】
ペルオキシ酸前駆体は、漂白活性化剤と呼ばれることが多い。好適な漂白活性化剤としては、O-および/もしくはN-アシル基ならびに/または非置換もしくは置換ベンゾイル基を有する漂白活性化剤が挙げられる。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン(特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED))；アシル化グリコールウリル(特にテトラアセチルグリコール尿素(TAGU)、N,N-ジアセチル-N,N-ジメチル尿素(DDU))；ナトリウム-4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(SBOBS)；ナトリウム-1-メチル-2-ベンゾイルオキシベンゼン-4-スルホネート；ナトリウム-4-メチル-3-ベンゾイルオキシベンゾエート；トリメチルアンモニウムトルイルオキシ-ベンゼンスルホネート；アシル化トリアジン誘導体(特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT))；式(6)：
【００８４】
【化１１】
0006505728.tif 000012
(式中、R22はスルホネート基、カルボン酸基またはカルボキシレート基であり、また式中、R21は直鎖または分岐鎖(C7〜C15)アルキル、特にSNOBS、SLOBSおよびDOBAの名称で知られる活性化剤である)で表される化合物；アシル化多価アルコール(特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコールおよび2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン)；さらにまた、アセチル化ソルビトールおよびマンニトールならびにアシル化糖誘導体(特にペンタアセチルグルコース(PAG)、スクロースポリアセテート(SUPA)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトースならびにアセチル化、場合によりN-アルキル化グルカミンおよびグルコノラクトン)である。ドイツ特許出願第DE-A-44 43 177号から公知の従来の漂白活性化剤の組み合わせを使用することも可能である。過酸化物と共にペルイミン酸を形成するニトリル化合物もまた、漂白活性化剤として考慮される。
【００８５】
別の有用なクラスのペルオキシ酸漂白前駆体は、米国特許第4,751,015号および第4,397,757号、EP-A0284292およびEP-A-331,229に開示される、カチオン性ペルオキシ酸漂白前駆体(すなわち四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体)である。このクラスのペルオキシ酸漂白前駆体の例は：2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルナトリウム-4-スルホンフェニルカーボネートクロリド-(SPCC)、N-オクチル,N,N-ジメチル-N10-カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド-(ODC)、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルナトリウム-4-スルホフェニルカルボキシレートおよびN,N,N-トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートである。
【００８６】
さらなる特別なクラスの漂白前駆体は、EP-A-303,520、WO 96/40661ならびに欧州特許明細書第458,396号、第790,244号および第464,880号に開示されるカチオン性ニトリルによって形成される。これらのカチオン性ニトリルはまた、式：
【００８７】
【化１２】
0006505728.tif 000013
(式中、
R30は、C1〜C24アルキル；C1〜C24アルケニル；C1〜C24アルキルを有するアルカリル；置換C1〜C24アルキル；置換C1〜C24アルケニル；置換アリールであり、
R31およびR32は、それぞれ独立して、C1〜C3アルキル；1〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、-(C2H4O)nH (nは1〜6である)；-CH2-CNであり、
R33は、C1〜C20アルキル；C1〜C20アルケニル；置換C1〜C20アルキル；置換C1〜C20アルケニル；C1〜C24アルキルおよび少なくとも1つの他の置換基を有するアルカリルであり、
R34、R35、R36、R37およびR38は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルケニル、置換C1〜C10アルキル、置換C1〜C10アルケニル、カルボキシル、スルホニルまたはシアノであり、
R38、R39、R40およびR41は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキルであり、
n’は、1〜3の整数であり、
n’’は、1〜16の整数であり、
Xはアニオンである)
を有するニトリルクワット(nitril quat)としても知られている。
【００８８】
他のニトリルクワットは、以下の式を有する：
【００８９】
【化１３】
0006505728.tif 000014
(式中、
R42とR43は、それらが結合する窒素原子と共に4〜6個の炭素原子を含む環を形成し、この環は、C1〜C5-アルキル、C1〜C5-アルコキシ、C1〜C5-アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアナミノまたはクロロで置換されていてもよく、またこの環の1もしくは2個の炭素原子(複数可)は、窒素原子、酸素原子、N-R47-基および/またはR44-N-R47-基(ここでR47は、水素、C1〜C5-アルキル、C2〜C5-アルケニル、C2〜C5-アルキニル、フェニル、C7〜C9-アラルキル、C5〜C7-シクロアルキル、C1〜C5-アルカノイル、シアノメチルもしくはシアノである)で置換されていてもよく、
R44は、C1〜C24-、好ましくはC1〜C4-アルキル；C2〜C24-アルケニル、好ましくはC2〜C4-アルケニル、シアノメチルまたはC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり、
R45およびR46は、それぞれ独立に、水素；C1〜C4-アルキル；C1〜C4-アルケニル；C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル；フェニルまたはC1〜C3-アルキルフェニル、好ましくは水素、メチルまたはフェニルであり、これにより、R46が水素ではない場合、好ましくは部分R45は水素を表し、
X-はアニオンである)。
【００９０】
式(ε)で表されるニトリルクワットの好適な例は、以下のとおりである。
【００９１】
【化１４】
0006505728.tif 000015
【００９２】
他のニトリルクワットは、以下の式を有する：
【００９３】
【化１５】
0006505728.tif 000016
(式中、
Aは、N1原子に加えて複数の原子によって形成される飽和環であり、この飽和環原子は、N1原子に加えて少なくとも1つの炭素原子と少なくとも1つのヘテロ原子を含み、前記1つのヘテロ原子はO、SおよびN原子からなる群から選択され、式(Φ)構造のN1原子に結合している置換基R47は、(a) C1〜C8-アルキルもしくはアルコキシル化アルキル(ここで上記アルコキシはC2〜4である)(b) C4〜C24シクロアルキル、(c) C7〜C24アルカリル、(d) 反復もしくは非反復アルコキシまたはアルコキシル化アルコール(ここで上記アルコキシ単位はC2〜4である)、あるいは(e) -CR50R51-C≡N(ここでR50およびR51は、それぞれH、C1〜C24アルキル、シクロアルキルもしくはアルカリル、あるいは反復もしくは非反復アルコキシルまたはアルコキシル化アルコール(ここで上記アルコキシ単位はC2〜C4である)である)であり、式(Φ)において、R48置換基およびR49置換基の少なくとも一方はHであり、R48およびR49の他方は、H、C1〜C24アルキル、シクロアルキルもしくはアルカリル、あるいは反復もしくは非反復アルコキシルまたはアルコキシル化アルコール(ここで上記アルコキシ単位はC2〜4である)であり、Yは少なくとも1つの対イオンである)。
【００９４】
前駆体は、組成物の全重量に対して12重量％以下、好ましくは2〜10重量％の量で使用することができる。
【００９５】
一般的に知られているさらなる漂白触媒、例えばEP 1194514、EP 1383857またはWO04/007657に開示される遷移金属錯体を使用することも可能である。
【００９６】
本組成物は、さらに、1種以上の光学的光沢剤、例えば、ビス-トリアジニルアミノ-スチルベンジスルホン酸、ビス-トリアゾリル-スチルベンジスルホン酸、ビス-スチリル-ビフェニルまたはビス-ベンゾフラニルビフェニル、α-ビス-ベンズオキサリル誘導体、ビス-ベンズイミダゾリル誘導体またはクマリン誘導体もしくはピラゾリン誘導体のクラスに属する光学的光沢剤を含み得る。
【００９７】
本組成物は、1種以上のさらなる添加剤をさらに含み得る。このような添加剤は、例えば、泥懸濁剤(例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース)；pH調節剤(例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩)；気泡調節剤(例えば石鹸)；噴霧乾燥特性および造粒化特性を調整するための塩(例えばナトリウム硫酸塩)；芳香剤；さらにまた、適切であれば帯電防止剤および柔軟剤(例えばスメクタイトなど)；漂白剤；色素；および/または調色剤である。これらの構成成分は、用いられる任意の漂白剤に対して特に安定でなければならない。
【００９８】
さらに、本洗剤は、場合により酵素も含み得る。酵素は、染み抜きを目的として加えることができる。この酵素は、通常、タンパク質またはデンプン(例えば、血液、牛乳、草汁または果汁など)によって生じる染みに対する作用を高める。好ましい酵素は、セルラーゼおよびプロテアーゼ、特にプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロースおよびその誘導体と反応し、それらを加水分解してグルコース、セロビオースおよびセロオリゴ糖を形成する酵素である。セルラーゼは汚れを除去し、またさらに、布の柔らかな手触りを高める効果を有する。
【００９９】
慣用の酵素の例としては、決して限定するものではないが、以下のものが挙げられる：
US-B-6 242 405、第14欄、第21〜32行に記載されているプロテアーゼ；
US-B-6 242 405、第14欄、第33〜46行に記載されているリパーゼ；
US-B-6 242 405、第14欄、第47〜56行に記載されているアミラーゼ；および
US-B-6 242 405、第14欄、第57〜64行に記載されているセルラーゼ。
【０１００】
市販の洗剤プロテアーゼ、例えばAlcalase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Kannase(登録商標)およびDurazym(登録商標)は、NOVOZYMES A/S社によって販売されている。
【０１０１】
市販の洗剤アミラーゼ、例えばTermamyl(登録商標)、Duramyl(登録商標)、Stainzyme(登録商標)、Natalase(登録商標)、Ban(登録商標)およびFungamyl(登録商標)は、NOVOZYMES A/S社によって販売されている。
【０１０２】
市販の洗剤セルラーゼ、例えばCelluzyme(登録商標)、Carezyme(登録商標)およびEndolase(登録商標)は、NOVOZYMES A/S社によって販売されている。
【０１０３】
市販の洗剤リパーゼ、例えばLipolase(登録商標)、Lipolase Ultra(登録商標)およびLipoprime(登録商標)は、NOVOZYMES A/S社によって販売されている。
【０１０４】
好適なマンナナーゼ、例えばMannanaway(登録商標)は、NOVOZYMES A/S社によって販売されている。
【０１０５】
存在する場合、リパーゼは、本組成物の約0.001重量％〜約0.01重量％含まれ、場合により約1重量％〜約5重量％の石灰石鹸分散特性を有する界面活性剤(例えばアルキルジメチルアミンN-オキシドまたはスルホベタイン)と組み合わされる。本明細書において使用するための好適なリパーゼとしては、例えば、細菌、動物および真菌由来のリパーゼ(化学的または遺伝的に改変された変種由来のリパーゼを含む)が挙げられる。
【０１０６】
本組成物にリパーゼを組み込む場合、それらの安定性および有効性は、特定の場合、それらを少量(例えば、組成物の0.5重量％未満)の、油性であるが非加水分解性の物質と組み合わせることによって高めることができる。
【０１０７】
使用される場合、酵素は、洗剤製剤の全重量に対して0.01〜5重量％、特に0.05〜5重量％、またさらに特に0.1〜4重量％の総量で存在し得る。
【０１０８】
本発明による組成物へのさらなる好ましい添加剤は、繊維品の洗濯中に、洗濯条件下で繊維品から放出された洗濯液中の染料によって引き起こされる染色を防ぐ染料固定剤および/またはポリマーである。このようなポリマーは、好ましくは、アニオン性またはカチオン性置換基の組み込みにより修飾されていてもよいポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールまたはポリビニルピリジン-N-オキシドであり、特に5,000〜60,000(さらに特に10,000〜50,000)の範囲の分子量を有するポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールまたはポリビニルピリジン-N-オキシドである。このようなポリマーは、通常、洗剤製剤の全重量に対して0.01〜5重量％、特に0.05〜5重量％、さらに特に0.1〜2重量％の総量で使用される。好ましいポリマーは、WO-A-02/02865(特に第1頁、最終段落および第2頁、第1段落を参照)およびWO-A-04/05688において言及されるポリマーである。
【０１０９】
本発明の具体的実施形態において、式(Ia)または(Ib)の化合物は、顆粒剤の一部である。
【０１１０】
本顆粒剤は、以下の成分：
a) 顆粒剤の全重量に対して1〜99重量％の少なくとも1種の上記に定義される式(Ia)または(Ib)の化合物、
b) 顆粒剤の全重量に対して1〜99重量％の少なくとも1種の結合剤、
c) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のカプセル化材料、
d) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤、および
e) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の水
を含み、上記成分は合計で100％となる。
【０１１１】
結合剤(b)として、水溶性、分散性または水乳化性のアニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマーおよびワックスが考慮される。
【０１１２】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、染料、色素等のための市販の水溶性アニオン性分散剤である。
【０１１３】
以下の製品が特に考慮される：芳香族スルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換もしくは塩素化ジフェニルまたはジフェニルオキシドおよび場合によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、(モノ-/ジ-)アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸およびヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノスルホネートまたはオキシリグノスルホネートおよび複素環ポリスルホン酸。
【０１１４】
特に好適なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、(モノ-/ジ-)-アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネートおよびナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルとの縮合生成物である。
【０１１５】
考慮される水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン-N-オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α-オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ(ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピル-トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンおよびアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、加水分解ポリビニルアセテート、エチルアクリレートとメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、さらにまた上記ポリマーの混合重合生成物である。
【０１１６】
これらの有機ポリマーのうち、特に好ましいのは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンおよびビニルアセテートのコポリマー、さらにまたポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー、ならびにポリメタクリレートである。
【０１１７】
好適な水乳化性または水分散性結合剤はまた、パラフィンワックスも包含する。
【０１１８】
カプセル化材料(c)としては、特に水溶性および水分散性ポリマーならびにワックスが挙げられる。これらの材料のうち、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンおよびビニルアセテートのコポリマー、さらにまたポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー、ならびにポリメタクリレートである。
【０１１９】
考慮されるさらなる添加剤(d)は、例えば、湿潤剤、ダストリムーバー、不水溶性または水溶性の染料または色素、さらにまた溶解促進剤、光学的光沢剤および金属イオン封鎖剤である。
【０１２０】
本発明による顆粒剤の調製は、例えば：
a) 後続の乾燥/成形ステップを伴う溶液もしくは懸濁液、または
b) 後続の成形および固形化を伴う溶融液中の活性成分の懸濁液
から開始して行われる。
【０１２１】
このような方法は、当業者に周知である。
【０１２２】
別の実施形態において、前記組成物は液体またはゲル様である。本発明による「液体」は、室温で500mPas未満の粘度を意味し、また本発明による「ゲル様」は、粘性であるが依然として注入可能であること(すなわち室温で10,000mPas未満の粘度、好ましくは室温で500〜10,000mPasの粘度)を意味する。粘度は、DIN ISO 2555：2000-01(LVTスピンドル、RT)に従って、ブルックフィールド(Brookfield)により決定することができる。
【０１２３】
本発明の別の態様は、以下の成分：
(a) 液体製剤の全重量に対して0.01〜95重量％、好ましくは1〜80重量％、より好ましくは5〜70重量％の本明細書中上記に定義される式(Ia)または(Ib)のフタロシアニン化合物、
(b) 液体製剤の全重量に対して5〜99.99重量％、好ましくは20〜99重量％、より好ましくは30〜95重量％の少なくとも1種の溶媒、
(c) 液体製剤の全重量に対して0〜30重量％のアニオン性または非イオン性界面活性剤、および
(d) 液体製剤の全重量に対して0〜10重量％、好ましくは0〜5重量％、より好ましくは0〜2重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤
を含み、上記成分が合計で100％となる、
液体形態の組成物である。
【０１２４】
溶媒として、極性溶媒が好ましい。特に好ましいのは、C1-C4-アルコールもしくは水またはそれらの混合物である。
【０１２５】
それらの優れた水溶性により、式(Ia)および(Ib)の化合物の組み込みは容易に可能である。
【０１２６】
式(Ia)および(Ib)の化合物の優れた平準化特性は、多くの場合、直接的に布への液体製剤による(前)処理を可能とする。通常、スポッティングは観察されない。
【０１２７】
アニオン性および非イオン性界面活性剤の例は、既に示されている。
【０１２８】
適切であれば、本発明による液体製剤は、任意選択の添加剤をさらに含み得る；例は、クロロアセトアミド、トリアジン誘導体、ベンゾイソチアゾリン、2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン、2-オクチル-2H-イソチアゾール-3-オン、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオールまたは水性ホルムアルデヒド溶液などの保存剤または保存剤の混合物；Mg/Alケイ酸塩またはMg/Alケイ酸塩の混合物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライトまたは高分散ケイ酸；香気改良剤および芳香剤またはそれらの混合物；消泡剤またはそれらの混合物；ビルダーまたはそれらの混合物；保護コロイドまたはそれらの混合物；安定剤またはそれらの混合物；金属イオン封鎖剤および凍結防止剤またはそれらの混合物(例えばプロピレングリコール)である。
【０１２９】
以下に、式(Ia)および(Ib)の化合物を添加し得る液体組成物の例を示す。
【０１３０】
0006505728.tif 000017
【０１３１】
上記の洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物、顆粒剤または液体組成物は、好ましくは繊維材料の処理のために使用される。
【０１３２】
洗濯または洗浄組成物は、通常、全洗濯手順の間、洗濯液が約6.5〜11、好ましくは7.5〜11のpH値を有するように製剤化される。
【０１３３】
洗濯方法における液比は、通常、1：4〜1：40、好ましくは1：4〜1：30である。
【０１３４】
洗濯手順は、通常、洗濯機中で行われる。
【０１３５】
様々な種類の洗濯機、例えば以下の洗濯機がある：
-  垂直回転軸を有するトップローダー洗濯機；通常、約45〜83リットルの容量を有するこれらの洗濯機は、10〜50℃の温度且つ約10〜60分の洗濯サイクルで洗濯方法に使用される。このようなタイプの洗濯機は、多くの場合アメリカ合衆国(USA)において使用される；
-  水平回転軸を有するフロントローダー洗濯機；通常、約8〜15リットルの容量を有するこれらの洗濯機は、30〜95℃の温度且つ約10〜60分の洗濯サイクルで洗濯方法に使用される。このようなタイプの洗濯機は、多くの場合、ヨーロッパにおいて使用される；
-  垂直回転軸を有するトップローダー洗濯機；通常、約26〜52リットルの容量を有するこれらの洗濯機は、5〜25℃の温度且つ約8〜15分の洗濯サイクルで洗濯方法に使用される。このようなタイプの洗濯機は、多くの場合、日本において使用される。
【０１３６】
本発明による組成物は、浸漬方法(この場合、染みの付いた繊維品を、撹拌されていない洗剤および/または漂白洗濯添加剤の溶液または懸濁液中に0.1〜24時間置く)においても使用することができる。浸漬は、例えば、バケツまたは洗濯機中で行うことができる。通常、繊維品は、浸漬方法後に洗濯されおよび/またはすすがれる。
【０１３７】
上記のとおり、本洗剤製剤は、例えば、粉末顆粒剤、錠剤(tab)、ゲル剤および液剤などの様々な物理的形態を採り得る。その例としては、とりわけ、従来の高性能洗剤粉末、超コンパクト高性能洗剤粉末および錠剤(tab)が挙げられる。1つの重要な物理的形態は、洗濯機に投入されるいわゆる濃縮顆粒形態である。
【０１３８】
本発明のさらなる態様は、繊維材料から染みおよび汚れを除去するための方法であって、以下のステップ：
a) 繊維材料を、少なくとも1種の上記の式(Ia)または(Ib)の化合物を含む洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物で処理するステップ；
b) 処理した繊維材料を化学線に曝露するステップ；
c) 上記の繊維材料をすすぐかまたは洗濯するステップ
を含む、上記方法である。
【０１３９】
繊維材料を洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物で処理するステップは、例えば、手洗濯法または機械洗濯法のいずれかの、従来の洗濯方法において行うことができる。
【０１４０】
しかし、上記の処理は、別の方法、例えば噴霧、浸漬、パディングまたはすすぎステップの後に繊維材料を化学線に曝露することによって行うこともできる。
【０１４１】
洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物の例は、上記に示されている。具体的実施形態において、洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物は、請求項5に記載されている組成物である。
【０１４２】
本発明において、「化学線」の下、式(Ia)または(Ib)の化合物に照射する際の活性漂白種の生成において有効な、自然源(例えば太陽光)からの、または人工源(例えばランプ)からの電磁放射線が理解される。
【０１４３】
波長範囲[650〜800nm]の光を放射する任意の光源、例えばタングステンまたはハロゲンランプ、赤色または赤外LED、赤色または赤外レーザー(ダイオード)、赤色発光OLEDおよびフラッシュライトを線源として用いてもよい。
【０１４４】
上記の光源は、本発明の方法においても使用し得る。マルチスペクトルランプも使用することができる。
【０１４５】
有利には、光源は、好ましくはβ-エトキシ化亜鉛およびアルミニウムフタロシアニンの最大吸収範囲[670〜750nm]の化学線を放射しなければならない。
【０１４６】
あるいは、処理された繊維材料は天然の太陽光に曝露される。
【０１４７】
好ましくは、化学線は、670nm〜750nmの波長を有する放射線を含む。
【０１４８】
光漂白ステップb)の後、汚れまたは染みに由来する漂白残渣を除去するため、すすぎまたは洗濯ステップが適用される。
【０１４９】
本発明のさらなる態様は、式(IIa)：
【０１５０】
【化１６】
0006505728.tif 000018
(式中、Rは、HまたはCH3であり、
nは、7〜70、好ましくは7〜40、より好ましくは7〜25の数である)
で表されるオルト置換化合物およびその位置異性体である。
【０１５１】
RがHまたはCH3であり、nが7より大きい数である上記化合物は新しく、従って、これらの化合物もまた本発明の対象である。
【０１５２】
上記の定義および好ましい例を、本発明の全ての態様に等しく適用する。
【０１５３】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【０１５４】
A) 調製実施例
使用されるポリアルキレングリコール(n>6)は、平均的な分子量分布を有する工業用混合物である。式中には主成分のみが示される。
【０１５５】
全ての金属化フタロシアニン化合物は位置異性体を示し、1つの可能な異性体のみが示される。
【０１５６】
実施例1
【０１５７】
【化１７】
0006505728.tif 000019
【０１５８】
中間体1aの合成
【０１５９】
【化１８】
0006505728.tif 000020
【０１６０】
1g(6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、8.67g(58mmol)のトリエチレングリコールおよび4.8g(34mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(20ml)中溶液を反応させ(反応温度：20℃、反応時間24時間)、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：1.39g、赤色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.6-3.85(m；8H、OCH2), 4.0および4.35(m；それぞれ2H, OCH2), 7.3-7.4(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０１６１】
亜鉛フタロシアニン誘導体1の合成：
1.39g(5mmol)の中間体1a、0.17g(1.2mmol)の無水塩化亜鉛および0.77g(5.05mmol)のDBUを反応させ、一般的手順2)に記載のとおりに後処理する。収率：1.53g、緑色固体。
UVvis：λmax = 703nm。
MS：C56H64N8O16Zn2+ (1170.56)., m/z実測値 = 1170 (M+, z=1), 586(M+ + H+, z=2)。
【０１６２】
実施例2
【０１６３】
【化１９】
0006505728.tif 000021
【０１６４】
この化合物は公知である[Kobayashiら,, Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 1263(1999年)]。
【０１６５】
中間体2aの合成
【０１６６】
【化２０】
0006505728.tif 000022
【０１６７】
4.37g(25mmol)の3-ニトロフタロニトリル、6.35g(38mmol)のトリエチレングリコールモノメチルエーテルおよび6.98g(50mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(10ml)中溶液を反応させ、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：5.6g、灰色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.4(s；3H、OMe), 3.56(m；2H, OCH2), 3.67(m；4H、OCH2), 3.75(m；2H, OCH2), 3.95(m；2H, OCH2), 4.32 (m；2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.65(m；1H, アリール-H)ppm。
MS：m/z=291(M-H)+。
【０１６８】
亜鉛フタロシアニン誘導体2の合成：
撹拌下、3.48g(12mmol)の中間体2aおよび1.1g(6.0mmol)の酢酸亜鉛(II)を、N,N-ジメチルアミノエタノール(50ml)に懸濁する。反応中、反応容器に窒素を通過させる。反応溶液を135℃に加熱し、この温度で24時間撹拌する。反応が完了したら(TLC制御：ジクロロメタン/メタノール10：1)、生成混合物を後処理する。
【０１６９】
反応混合物を20℃に冷却し、真空中で蒸発乾固させる。結果として得られた暗緑色の固体をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール95：5)で2回精製する。収率：1.1g、緑色固体。
UVvis：λmax = 702nm。
MS：C60H72N8O16Zn(1226.7), m/z実測値 = 1225(M+ - H、z=1), 1247(M++Na)。
【０１７０】
実施例3
【０１７１】
【化２１】
0006505728.tif 000023
【０１７２】
この化合物は公知であり[Ahsenら, Dalton Trans. 40 (2011年), 4067)]、報告された手順をわずかに変更した。
【０１７３】
中間体3aの合成
【０１７４】
【化２２】
0006505728.tif 000024
【０１７５】
1g(5.8mmol)の3-ニトロフタロニトリル、3.9g(20mmol)のテトラエチレングリコールおよび4.8g(34mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(40ml)中溶液を20℃で24時間反応させ、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：1.3g、白色のわずかに黄色がかった固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.6-3.8(m；10H、OCH2), 3.9および4.3(m；それぞれ2H, OCH2), 7.3-7.4(m；2H, アリール-H)；7.63(m；アリール-H)ppm。
MS：m/z = 321(M-H)+。
【０１７６】
亜鉛フタロシアニン誘導体3の合成：
1.28g(4.0mmol)の中間体3a、0.14g(1.0mmol)の塩化亜鉛および0.63g(4.1mmol)のDBUを1-ペンタノール(10ml)に懸濁する。反応混合物を反応させ、一般的手順2)に記載のとおりに後処理する。
収率：2.4g、暗緑色固体。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し(溶媒混合物：ジクロロメタン/メタノール10：2)、1.6gの緑色固体を得る。
UVvis：λmax = 703nm。
MS：C64H80N8O20Zn(1346.), m/z実測値 = 1344.4(M+ -2H, z=1)。
【０１７７】
実施例4
【０１７８】
【化２３】
0006505728.tif 000025
【０１７９】
中間体4aの合成
【０１８０】
【化２４】
0006505728.tif 000026
【０１８１】
2.0g(11.6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、3.7g(17.8mmol)のテトラエチレングリコールモノメチルエーテルおよび3.1g(23mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(5ml)中溶液を反応させ、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：2.8g、白色のわずかに茶色がかった固体。
1H NMR(CDCl3)：δ = 3.4(s, 3H、OMe), 3.5-3.7(m, 12H, OCH2), 3.9および4.35(m；それぞれ2H, OCH2), 7.38(m；2H, アリール-H)；7.65(m；1H, アリール-H)ppm。
【０１８２】
亜鉛フタロシアニン誘導体4の合成：
2.7g(8.1mmol)の中間体4a、0.28g(2.1mmol)の塩化亜鉛および1.23g(8.1mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を130℃に24時間加熱し、一般的手順2)に記載のとおりに後処理する。
収率：2.2g、緑色固体。
UVvis：λmax = 703 nm。
MS：C68H88N8O20Zn(1402.88), m/z実測値 = 1402 (M+, z=1), 702 (M+, z=2)。
【０１８３】
実施例5
【０１８４】
【化２５】
0006505728.tif 000027
【０１８５】
中間体5aの合成
【０１８６】
【化２６】
0006505728.tif 000028
【０１８７】
2.0g(11.6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、9.93g(40mmol)のペンタエチレングリコールおよび9.6g(69mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(45ml)中溶液を20℃で18時間撹拌し、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：3.2g、白色のわずかに茶色がかった固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.6-3.8(m；16H、OCH2), 3.95および4.3(m；それぞれ2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.67(m；アリール-H)ppm。
【０１８８】
亜鉛フタロシアニン誘導体5の合成：
3.2g(8.8mmol)の中間体5a、0.3g(2.2mmol)の塩化亜鉛および1.34g(8.8mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を130℃に12時間加熱する。反応混合物を0℃に冷却して濾過する。母液をヘプタン(100ml)に注ぎ入れ、一般的手順2)に記載のとおりに後処理する。収率：2.5g、緑色固体。
UVvis：λmax = 704 nm。
MS：C72H96N8O24Zn(1522.98), m/z実測値 = 1523(M+, z=1), 1524(M+ + H)。
【０１８９】
実施例6
【０１９０】
【化２７】
0006505728.tif 000029
【０１９１】
中間体6aの合成
【０１９２】
【化２８】
0006505728.tif 000030
【０１９３】
2.0g(11.6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、11.8g(40.4mmol)のヘキサメチレングリコールおよび9.58g(69mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(40ml)中溶液を20℃で2時間撹拌する。反応を完了させる(溶媒として酢酸エチルを用いるTLC制御)。沈殿物を濾過除去し、得られた母液をジクロロメタン(100ml)にとり、水(100ml)で3回抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して高真空中で蒸発させる。
1H NMR(CDCl3)：δ= 2.6(ブロードs；OH), 3.55-3.75(m；20H、OCH2), 3.9および4.3(m；それぞれ2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.67(m；アリール-H)ppm。
収率：4.8g、白色のわずかに茶色がかった固体。
【０１９４】
亜鉛フタロシアニン誘導体6の合成：
4.7g(11.51mmol)の中間体6a、0.39g(2.88mmol)の塩化亜鉛および1.75g(11.51mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を130℃に12時間加熱する。反応混合物を、一般的手順2)に記載のとおりにヘプタンおよびジクロロメタンで後処理する。収率：5.85gの粗生成物、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 704 nm。
MS：C80H112N8O28Zn (1699.19), m/z実測値 = 1699 (M+, z=1)。
【０１９５】
実施例7
【０１９６】
【化２９】
0006505728.tif 000031
【０１９７】
中間体7aの合成
【０１９８】
【化３０】
0006505728.tif 000032
【０１９９】
2.0g(11.6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、および12.6g(116mmol)のジエチレングリコールの乾燥DMF(45ml)中溶液を-10℃に冷却する。次いで、3.19g(23.1mmol)の炭酸カリウムを加える。反応溶液を-10℃で4時間撹拌した後、20℃まで温める。結果として得られた反応溶液を濾過し、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：2.0g、白色のわずかにオレンジ色の固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 2.15(m；OH), 3.7-3.8(m；4H、OCH2), 3.96および4.34(m, それぞれ2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０２００】
亜鉛フタロシアニン誘導体7の合成：
2g(8.6mmol)の中間体7a、0.29g(2.15mmol)の塩化亜鉛および1.32g(8.6mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を130℃に12時間加熱し、一般的手順2)に記載のとおりにヘプタンおよびジクロロメタンで後処理する。収率：1.6g、緑色固体。
UVvis：λmax = 702nm。
MS：C48H48N8O12Zn(994.35), m/z実測値 = 994(M+, z=1), 497(M+, z= 2)。
【０２０１】
実施例8
【０２０２】
【化３１】
0006505728.tif 000033
【０２０３】
中間体8aの合成
【０２０４】
【化３２】
0006505728.tif 000034
【０２０５】
2.0g(11.6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、2.15g(17.3mmol)のジエチレングリコールモノメチルエーテルおよび3.19g(23.1mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(4ml)中溶液を反応させ、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：2.7g、白色のわずかに茶色がかった固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.4(s；OCH3), 3.60, 3.75, 3.95, 4.34(m；それぞれ2H, OCH2), 7.38(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０２０６】
亜鉛フタロシアニン誘導体8の合成：
2.6g(10.55mmol)の中間体 8a、0.36g(2.6mmol)の塩化亜鉛および1.61g(10.6mmol)のDBUを1-ペンタノール(25ml)に懸濁する。反応混合物を130℃に12時間加熱する。反応混合物を、一般的手順2)に記載のとおりにヘプタンおよびジクロロメタンで後処理する。収率：1.2g、緑色固体。
UVvis：λmax = 703nm。
MS：C52H56N8O12Zn(1050.46), m/z実測値 = 1050, 1051(M+, z=1), 525(M+, z=2)。
【０２０７】
実施例9
【０２０８】
【化３３】
0006505728.tif 000035
【０２０９】
中間体9aの合成
【化３４】
0006505728.tif 000036
【０２１０】
1.0g(5.8mmol)の3-ニトロフタロニトリル、および3.7g(58mmol)のエチレングリコールの乾燥DMF(20ml)中溶液を-10℃に冷却する。次いで、1.6g(11.6mmol)の炭酸カリウムを加える。反応溶液を-10℃で4時間撹拌した後、20℃まで温める。結果として得られた反応溶液を濾過し、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：0.73g、白色のわずかにオレンジ色の固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 1.66(ブロードs；1H、OH), 4.07および4.27(m；それぞれ2H, OCH2), 7.29, 7.42および7.68(m；それぞれ1H, アリール-H)ppm。
【０２１１】
亜鉛フタロシアニン誘導体9の合成：
0.7g(3.7mmol)の中間体9a、0.13g(0.95mmol)の塩化亜鉛および0.57g(3.7mmol)のDBUを1-ペンタノール(15ml)に懸濁する。反応混合物を130℃に12時間加熱する。反応混合物を0℃に冷却し、一部の沈殿生成物(0.33g)を濾過により単離する。母液を、一般的手順2)に記載のとおりにヘプタンおよびジクロロメタンで処理し、さらに多くの生成物(0.6g)を得る。収率：0.99g、緑色固体。
UVvis：λmax = 705 nm。
MS：C40H32N8O8Zn(818.14), m/z実測値 = 818(M+, z=1), 409 (M+, z= 2)。
【０２１２】
実施例10
【０２１３】
【化３５】
0006505728.tif 000037
【０２１４】
中間体10aの合成
【０２１５】
【化３６】
0006505728.tif 000038
【０２１６】
2.0g(11.6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、1.36g(17.8mmol)のエチレングリコールモノメチルエーテルおよび3.2g(23.1mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(5ml)中溶液を反応させ、一般的手順1)に記載のとおりに後処理する。収率：2.17g、白色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.5(s；OCH3), 3.85および4.34(m；それぞれ2H, OCH2), 7.34(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０２１７】
亜鉛フタロシアニン誘導体10の合成：
2.17g(10.73mmol)の中間体10a、0.46g(2.68mmol)の塩化亜鉛および2.06g(10.72mmol)のDBUを1-ペンタノール(25ml)に懸濁する。反応混合物を130℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を20℃に冷却し、生成物を濾過除去する。収率：1.7g、青緑色固体。
UVvis：λmax = 702nm。
MS：C44H40N8O8Zn(874.25), m/z実測値 = 874(M+, z=1)。
【０２１８】
実施例11
【０２１９】
【化３７】
0006505728.tif 000039
【０２２０】
中間体11aの合成
【０２２１】
【化３８】
0006505728.tif 000040
【０２２２】
2.0g(11.6mmol)の3-ニトロフタロニトリル、14.6g(40.4mmol)のプルリオールA 350 Eおよび9.58g(69.3mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(47ml)中溶液を、20℃で22時間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：7.33gの粗生成物、透明な黄色がかった液体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.4(s；OCH3), 3.55-3.75(m；多くのプルリオールOCH2), 3.93および4.32(m；それぞれ2H, OCH2), 7.34(m；2H, アリール-H)；7.64(m；アリール-H)ppm。
【０２２３】
亜鉛フタロシアニン誘導体11の合成：
7.3g(5.3g(11.57mmol)の活性中間体11a、0.39g(2.89mmol)の塩化亜鉛および1.75g(11.5mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を137℃に12時間加熱する。その後、反応混合物を0℃に冷却し、結果として得られた生成混合物をヘプタン(200ml)に注ぎ入れる。一般的手順2)に従ってさらなる後処理を行う。
収率：6.8g、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 704 nm。
【０２２４】
実施例12
【０２２５】
【化３９】
0006505728.tif 000041
【０２２６】
中間体12aの合成
【０２２７】
【化４０】
0006505728.tif 000042
【０２２８】
1.0g(5.8mmol)の3-ニトロフタロニトリル、11.91g(40.4mmol)のプルリオールA 500Eおよび4.79g(35mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(21ml)中溶液を、20℃で22時間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：6.55gの粗生成物、透明な黄色がかった液体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.38(s；OCH3), 3.5-3.8(m；多くのプルリオールOCH2), 3.93および4.3(m；それぞれ2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０２２９】
亜鉛フタロシアニン誘導体12の合成：
6.55gの粗中間体12a(3.71g活性、5.77mmol)、0.2g(1.44mmol)の塩化亜鉛および0.88g(5.77mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を135℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を0℃に冷却し、一般的手順2)に従って後処理する。
収率：4.13g、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 704 nm。
【０２３０】
実施例13
【０２３１】
【化４１】
0006505728.tif 000043
【０２３２】
中間体13aの合成
【０２３３】
【化４２】
0006505728.tif 000044
【０２３４】
1g(5.77mmol)の3-ニトロフタロニトリル、3.93g(6.3mmol)のプルリオールE 600および4.79g(34.7mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(21ml)中溶液を20℃で22時間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：3.32gの粗生成物、黄色がかった液体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 2.35(s；OH), 3.6-3.77(m；多くのプルリオールOCH2), 3.94および4.3(m；それぞれ2H, OCH2), 7.33(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０２３５】
亜鉛フタロシアニン誘導体13の合成
3.2g(4.4mmol)の中間体13a、0.15g(1.1mmol)の塩化亜鉛および0.67g(4.4mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を135℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を0℃に冷却し、一般的手順2)に従って後処理する。
収率：3.9g、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 704 nm。
【０２３６】
実施例14
【０２３７】
【化４３】
0006505728.tif 000045
【０２３８】
中間体14aの合成
【０２３９】
【化４４】
0006505728.tif 000046
【０２４０】
1g(5.77mmol)の3-ニトロフタロニトリル、4.98g(6.35mmol)のプルリオールA 760 Eおよび4.79g(34.7mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(21ml)中溶液を、20℃で96時間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：4.1gの粗生成物、黄色がかった固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.37(s；OCH3), 3.6-3.7(m；多くのプルリオールOCH2), 3.6；3.8；3.92；4.32(m；それぞれ2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０２４１】
亜鉛フタロシアニン誘導体14の合成：
4.19g(4.7mmol)の中間体14a、0.15g(1.17mmol)の塩化亜鉛および0.67g(4.4mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を135℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を0℃に冷却し、一般的手順2)に従って後処理する。
収率：2.21g、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 704 nm。
【０２４２】
実施例15
【０２４３】
【化４５】
0006505728.tif 000047
【０２４４】
中間体15aの合成
【０２４５】
【化４６】
0006505728.tif 000048
【０２４６】
1g(5.77mmol)の3-ニトロフタロニトリル、23.8g(23.1mmol)のプルリオールE 1000および4.79g(34.7mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(21ml)中溶液を20℃で24時間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：12.5gの粗生成物、黄色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 2.25(s；OCH3), 3.55-3.8(m；多くのプルリオールOCH2), 3.94および4.31(m；それぞれ2H, OCH2), 7.36(m；2H, アリール-H)；7.66(m；アリール-H)ppm。
【０２４７】
亜鉛フタロシアニン誘導体15の合成：
12.5gの粗(含有活性6.5g、5.77mmol)中間体15a、0.2g(1.4mmol)の塩化亜鉛および0.88g(5.77mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を135℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を0℃に冷却し、一般的手順2)に従って後処理する。
収率：12.2gの粗生成物、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 704 nm。
【０２４８】
実施例16
【０２４９】
【化４７】
0006505728.tif 000049
【０２５０】
中間体16aの合成
【０２５１】
【化４８】
0006505728.tif 000050
【０２５２】
1g(5.77mmol)の3-ニトロフタロニトリル、6.68g(6.35mmol)のプルリオールA 1020 Eおよび4.79g(34.7mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(21ml)中溶液を、20℃で3日間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：7.15gの粗生成物、黄色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.36(s；OCH3), 3.5-3.7(m；多くのプルリオールOCH2), 3.52, 3.75, 3.9, 4.3(m；それぞれ2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.64(m；アリール-H)ppm。
【０２５３】
亜鉛フタロシアニン誘導体16の合成：
7.15gの粗(含有活性6.73g、5.87mmol)中間体16a、0.2g(1.47mmol)の塩化亜鉛および0.88g(5.86mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を135℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を0℃に冷却し、一般的手順2)に従って後処理する。
収率：6.2gの粗生成物、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 703nm。
【０２５４】
実施例17
【０２５５】
【化４９】
0006505728.tif 000051
【０２５６】
中間体17aの合成
【０２５７】
【化５０】
0006505728.tif 000052
【０２５８】
1g(5.77mmol)の3-ニトロフタロニトリル、13.17g(6.35mmol)のプルリオールA 2010 Eおよび4.79g(34.7mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(21ml)中溶液を20℃で6日間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：13.13gの粗生成物、黄色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.39 (s；OCH3), 3.5-3.85(m；多くのプルリオールOCH2), 3.92および4.3(m；それぞれ2H, OCH2), 7.37(m；2H, アリール-H)；7.65(m；アリール-H)ppm。
【０２５９】
亜鉛フタロシアニン誘導体17の合成
13.13gの粗(含有活性12.54g、5.87mmol)中間体17a、0.2g(1.47mmol)の塩化亜鉛および0.89g(5.87mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を135℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を20℃に冷却する。得られた固体を60℃に加熱し、ヘプタン(100ml)に注ぎ入れる。粗生成物をデカントし、ジクロロメタン(50ml)でとり、真空中で蒸発させる。
収率：12.0g、暗緑色の油。
UVvis：λmax = 704 nm。
【０２６０】
実施例18
【０２６１】
【化５１】
0006505728.tif 000053
【０２６２】
中間体18aの合成
【０２６３】
【化５２】
0006505728.tif 000054
【０２６４】
1g(5.77mmol)の3-ニトロフタロニトリル、19.72g(6.5mmol)のプルリオールA 3010 Eおよび4.79g(34.7mmol)の炭酸カリウムの乾燥DMF(42ml)中溶液を20℃で7日間撹拌する。一般的手順1)に記載のとおりに後処理を行う。収率：18.9gの粗生成物、白色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ= 3.40 (s；OCH3), 3.4-3.8(m；多くのプルリオールOCH2), 3.88および4.29 (m；それぞれ2H, OCH2), 7.35(m；2H, アリール-H)；7.61(m；アリール-H)ppm。
【０２６５】
亜鉛フタロシアニン誘導体18の合成：
18.9gの粗(含有活性18.4g、5.87mmol)中間体18a、0.2g(1.47mmol)の塩化亜鉛および0.89g(5.87mmol)のDBUを1-ペンタノール(20ml)に懸濁する。反応混合物を135℃に12時間加熱する。次いで、反応混合物を20℃に冷却する。粗固体反応混合物を、実施例17に記載される手順に従って後処理する。
収率：18gの粗生成物、暗緑色の油。
【０２６６】
実施例19
【０２６７】
【化５３】
0006505728.tif 000055
【０２６８】
実施例2で得られた2.9g(10mmol)の中間体フタロニトリル誘導体2aを1-ペンタノール(10ml)に懸濁する。撹拌下且つ窒素雰囲気下、1.52g(1.46ml、10mmol)のDBUおよび0.4g(3mmol)の無水三塩化アルミニウムを加える。次いで、反応混合物を24時間還流させ、20℃に冷却し、手順2)に記載のとおりに後処理する。
収率：2gの粗生成物、暗緑色固体。
UVvis：λmax = 670nm。
【０２６９】
実施例20
【０２７０】
【化５４】
0006505728.tif 000056
【０２７１】
実施例2で得られた0.7g(2.4mmol)の中間体2a、0.31g(2.4mmol)のフタロニトリル、0.16g(1.2mmol)および0.73g(4.8mmol)のDBUを1-ペンタノール(12ml)に懸濁する。撹拌された反応混合物を135℃に加熱し、12時間この温度に保持する。反応混合物を20℃に冷却する。形成された生成物を濾過除去し、高真空中で乾燥させる。
収率：0.7gの青みがかった緑色の固体。
UVvis：λmax = 686 nm。
【０２７２】
適用実施例
光漂白特性を評価するため、市販の布の染み(紅茶(CFT C-BC03)、紅茶(Empa167)、コーヒー(WFK 10K)、コーヒー(CFT C-BC02)、赤ワイン(Empa114))を、リニテスト(Linitest)装置中で、光触媒の存在下および不存在下の洗剤で洗濯し、その後、続いて光に曝露した。洗濯条件は以下のとおりであった：3回洗濯、0.2gの洗剤ECE77(光学的光沢剤なし)、液比13：1(100ml液体)、15分、30℃、10.0gのバラスト強化綿(ballast cotton renforce)1-3005、2.5gの染みの付いた布。試験化合物を希釈液として洗濯液に加えた。各洗濯サイクル後、布を30℃で5分間、200mlの水ですすぎ、遠心してアイロンをかけた。その後、各サイクルについて、布を陶器の皿に入れ、湿った状態で120分間、100Wタングステンランプ(〜17000ルクスの制御光強度(Voltcraft MS1300デジタルルクスメーターを用いて布の位置で測定した)を有する社内で製造した照射キャビネット)に曝露した。光触媒の効果は、各試験化合物の存在下および不存在下で洗濯した生地(swatch)(いずれの生地も類似の照射条件に曝露した)の目視比較、または布のそれぞれの反射スペクトルの参照のいずれかによって直接評価することが可能であった。染色強度は、典型的には、光曝露時間およびサイクル数を増加させると低下した。この布を、1回目の洗濯の前および各後続サイクルの後に、Datacolor社の反射分光計モデルタイプSF500を用いて機器で評価した。各染みを、布の異なるスポット上で4回測定し、得られた読み取り値をその後平均した。反射データYから、明度値ならびにL*、a*、b*上の読み取り値を導出した。洗濯前および洗濯/照射後の各染みのそれぞれのY読み取り値を引くことによって得られたデータをΔΔY値で表した。さらに、上記の読み取り値を、光触媒の存在を全く伴わない洗濯および照射だけの、染みに対する漂白効果に対して補正した。このため、各染みに対するバックグラウンド漂白効果を除去するために、ΔΔYに対する補正値を計算した。その結果、ここでシリーズ間および異なる染み間の比較が可能となった。代表的な試験結果については以下を参照されたい(値が高いほどより多くの漂白効果が見られる。サンプルの視覚的弁別のためには、ΔΔY＞1-2の値が必要とされる)。
【０２７３】
【表１】
0006505728.tif 000057
【０２７４】
【表２】
0006505728.tif 000058
【０２７５】
【表３】
0006505728.tif 000059
【０２７６】
【表４】
0006505728.tif 000060
【０２７７】
布染色
一般的試験方法として、0.5gの試験された液体洗濯製剤を、10gの強化綿1-3005生地上に直接置き(生地の中心の円形の5cm直径面積)、30分の曝露時間中、完全に静置した。その後、生地を標準的なリニテストサイクルに供した(条件は上記参照)。染色効果は、生地の目視比較により直接評価することが可能であった。さらに、各染色、およびまた周囲の未処理の布も上記のとおりに機器で評価し、両データポイントの差をΔE単位で表した。スポット上およびバックグラウンド上の目視による差は、可能な限り小さくなければならない。代表的な試験結果については以下を参照されたい(値が高いほど、より高い染色効果が見られる)。周囲の白色布からの染色の視覚的弁別のためにはΔE＞1の値が必要とされる。全ての試験された化合物についてΔE＜1の値が見られ、このため非染色特性を表す。
【０２７８】
【表５】
0006505728.tif 000061
【０２７９】
複数洗濯サイクル後のビルドアップ
洗濯条件は以下のとおりであった：3回洗濯、0.2gの洗剤ECE77(光学的光沢剤なし)、液比13：1(100ml液体)、15分、30℃、10.0gのバラスト強化綿1-3005。試験化合物を希釈液として洗濯液に添加した。各洗濯サイクル後、布を30℃で5分間、200mlの水ですすぎ、遠心してアイロンをかけた。この布を、1回目の洗濯の前およびその後の各後続サイクルの後に、Datacolor社の反射分光計モデルタイプSF500を用いて機器で評価した。各布サンプルを、布の異なるスポット上で4回測定し、得られた読み取り値をその後平均した。反射データからL*、a*、b*上の読み取り値を導出し、ΔE値で表した。代表的な試験結果については以下を参照されたい(値が高いほど、より高い染色効果が見られる)。参照白色布(添加剤なし)からの視覚的弁別のためには、ΔE＞1の値が必要とされる。全ての試験された化合物についてΔE＜1の値が見られ、このため目視によるビルドアップは観察されない。
【０２８０】
【表６】
0006505728.tif 000062
以下は、本発明の実施形態の一つである。
（１）繊維材料の染みおよび汚れの除去のための光漂白剤としての、式(Ia)または(Ib)：
【化５５】
0006505728.tif 000063
(式中、
Meは、ZnまたはAl-Xであり、
Xは、ハロゲン、OHまたはO-CH2-CH2-ORであり、
Rは、HまたはC1-C8アルキル、好ましくはCH3であり、
nは、1〜80の数である)
で表されるオルト置換化合物およびそれらの位置異性体の使用。
（２）前記光漂白剤が、式(Ia)：
【化５６】
0006505728.tif 000064
で表される、（１）に記載の使用。
（３）nが、7〜70、好ましくは7〜40の数である、（１）または（２）に記載の使用。
（４）前記式(Ia)または(Ib)の化合物が、水性の洗浄、洗濯または漂白方法において使用される、（１）〜（３）のいずれかに記載の使用。
（５）洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物であって、以下：
I) 組成物の全重量に対して1〜50重量％のA)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤および/またはB)非イオン性界面活性剤、
II) 組成物の全重量に対して0〜70重量％のC)少なくとも1種のビルダー物質、
III) 組成物の全重量に対して0〜99重量％のD)少なくとも1種の過酸化物および/または1種の過酸化物形成物質、
IV) 組成物の全重量に対して少なくとも0.001％〜10％のE)少なくとも1種の（１）〜（３）のいずれかに定義される式(Ia)または(Ib)の化合物、
V) 組成物の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤、および
VI) 組成物の全重量に対して100重量％までの水
を含む、前記洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物。
（６）顆粒剤であって、以下の成分：
a) 顆粒剤の全重量に対して1〜99重量％の少なくとも1種の（１）〜（３）のいずれかに定義される式(Ia)または(Ib)の化合物、
b) 顆粒剤の全重量に対して1〜99重量％の少なくとも1種の結合剤、
c) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のカプセル化材料、
d) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤、および
e) 顆粒剤の全重量に対して0〜20重量％の水
を含み、前記成分が合計で100％となる、前記顆粒剤。
（７）液体形態の組成物であって、以下の成分：
(a) 液体製剤の全重量に対して0.01〜95重量％、好ましくは1〜80重量％、より好ましくは5〜70重量％の（１）〜（３）のいずれかに定義される式(Ia)または(Ib)のフタロシアニン化合物、
(b) 液体製剤の全重量に対して5〜99.99重量％、好ましくは20〜99重量％、より好ましくは30〜95重量％の少なくとも1種の溶媒、
(c) 液体製剤の全重量に対して0〜30重量％のアニオン性または非イオン性界面活性剤、および
(d) 液体製剤の全重量に対して0〜10重量％、好ましくは0〜5重量％、より好ましくは0〜2重量％の少なくとも1種のさらなる添加剤
を含み、前記成分が合計で100％となる、前記組成物。
（８）繊維材料の処理に使用するための、(5)、(6)または(7)に記載の組成物または顆粒剤。
（９）繊維材料から染みおよび汚れを除去するための方法であって、以下のステップ：
a) 該繊維材料を、少なくとも1種の（１）〜（３）のいずれかに記載の式(Ia)または(Ib)の化合物を含む洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物で処理するステップ；
b) 該処理した繊維材料を化学線に曝露するステップ；
c) 該繊維材料をすすぐかまたは洗濯するステップ
を含む、前記方法。
（１０）前記洗剤、洗浄、洗濯または漂白組成物が、（５）に記載される組成物である、（９）に記載の方法。
（１１）前記化学線が、670nm〜750nmの波長を有するUV線を含む、（９）または（１０）に記載の方法。
（１２）式(IIa)：
【化５７】
0006505728.tif 000065
(式中、Rは、HまたはCH3であり、
nは、7〜70、好ましくは7〜40、より好ましくは7〜25の数である)
で表されるオルト置換化合物およびその位置異性体。