(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子と、
触媒中心となる金属と、を含み、
前記金属の少なくとも一部は、前記高分子に覆われており、
前記複数の第１の構造単位の各々は、前記高分子の主鎖を構成する第１の原子と前記第１の原子に結合した第１の置換基を有し、
前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の原子は、前記第１の原子と結合しており、
前記第２の原子は前記第１の原子とは異なっており、
前記高分子はポリシロキサンであり、
前記第１の原子はケイ素原子であり、
前記第２の原子は酸素原子であること、
を特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、
前記金属は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムのいずれかであること、
を特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒において、
前記第１の置換基は水素原子であること、
を特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒において、
前記高分子は、ポリ（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）及びポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジヒドロシリレン）からなる群より選択される少なくともいずれかであること、
を特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒において、
さらに、無機部材又は有機部材を含むこと、
を特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒において、
さらに、アルミナ又は酸化ケイ素を含むこと、
を特徴とする触媒。
【請求項７】
金属原子を含む第１の化合物及び複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を準備する第１の工程と、
前記第１の化合物と前記高分子とを反応させる第２工程と、を含み、
前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも一つの第１の構造単位は、前記高分子の主鎖を構成する第１の原子と前記第１の原子に結合した第１の置換基を有し、
前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の原子は、前記第１の原子と結合しており、
前記第２の原子は前記第１の原子とは異なっており、
前記第２の工程において、前記第１の置換基と前記第１の化合物とが反応し、
前記高分子はポリシロキサンであり、
前記第１の原子はケイ素原子であり、
前記第２の原子は酸素原子であること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒の製造方法において、
前記第１の置換基は水素原子であること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒の製造方法において、
前記高分子は、ポリ（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）及びポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジヒドロシリレン）からなる群より選択される少なくともいずれかであること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の触媒の製造方法において、
前記第２の工程において、前記金属原子は、前記ケイ素原子と前記水素原子との間に挿入すること、
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒を用いて、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素―炭素結合生成反応又は炭素―窒素結合生成反応を進行させることにより化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、少なくとも高分子に担持された金属の複合体により構成される組成物の触媒であって、製造及び取り扱いが容易であり、繰返し又は連続使用可能な耐久性に優れる高活性触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属は化学反応の触媒の重要な構成要素として活用されている。有機合成の分野に限定した場合でも、金属とりわけ遷移金属を含む触媒は、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素‐炭素結合生成反応、炭素‐窒素結合生成反応等、様々な種類の反応において適用され、大量の工業製品あるいは医・農薬品の生産に欠かせない試薬となっている。【０００３】
一方で、遷移金属にはレアメタルに分類される白金やパラジウム等の希少元素も多く含まれ、埋蔵量及び生産量に制限があることから高価であることが多い。従って、コスト及び資源の有効活用の観点から、遷移金属をリサイクルすることが求められている。そして、さらなる効率化のために、遷移金属触媒を回収し再利用することへの要請も強くなっている。【０００４】
遷移金属触媒を回収し再利用する、もしくは連続使用するための手法として、これまで高分子又は無機材料に遷移金属触媒を固定することが行われてきた。【０００５】
例えば、ロジウムに対して配位し得るホスフィンを置換基として導入したポリスチレンに遷移金属としてロジウムを担持させた触媒では、炭素‐炭素二重結合の水素化による還元反応が進行することが報告されている（非特許文献１）。【０００６】
また、ルテニウムに対して配位し得るカルベンやホスフィンを置換基として導入したポリエチレングリコールにルテニウムを担持させた触媒では、オレフィンメタセシス反応が進行し、貧溶媒としてジエチルエーテルを加えることによりポリエチレングリコール担持触媒が回収されている（非特許文献２）。【０００７】
パラジウムを用いた場合には、ポリスチレンに担持させることによりアリル化反応を行い、触媒を回収することに成功している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５３９７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3062-3063.
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3896-3898.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のように触媒に含まれる金属に対して配位し得る置換基を高分子や無機担体に導入し、当該触媒を固定する場合には、高分子への配位部位の導入の工程を必要とし、高分子と配位部位の組み合わせによっては合成が困難であったり、コストが嵩んでしまうという問題が発生することがあった。【００１１】
本発明のいくつかの態様は上記の課題を解決すべく行われたものであり、簡便且つ安価に製造可能であり、高活性又は金属が漏出が抑制された長寿命な触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のいくつかの態様によれば、複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子と、触媒中心となる金属と、を含み、前記金属の少なくとも一部は、前記高分子に覆われており、前記複数の第１の構造単位の各々は、前記高分子の主鎖を構成する第１の原子と前記第１の原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の原子は、前記第１の原子と結合しており、前記第２の原子は前記第１の原子とは異なるか、又は、前記第２の原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっていること、を特徴とする触媒が提供される。【００１３】
発明者らが金属を高分子により強固に固定すべく検討を行ったところ、容易に合成又は入手が可能であるいくつかの高分子を担体とした場合に金属が効果的に固定されることを知見として得た。また、金属と前記金属を包含する前記高分子により構成される組成物を触媒として用いた場合に、種々の有機合成化学反応が円滑に進行し、目的化合物を高収率で得ることに成功した。そして、反応後に金属の漏出がなく、耐久性に優れた触媒であることも明らかとした。
上記の触媒において、前記高分子の前記主鎖は炭素原子を含まないことが好ましい。
上記のいずれかの触媒において、前記第１の原子及び前記第２の原子のいずれも炭素原子ではないことが好ましい。
上記のいずれかの触媒において、前記第１の原子はケイ素原子であることが好ましい。
上記のいずれかの触媒において、前記第２の原子は酸素原子又は窒素原子でってもよい。
上記のいずれかの触媒において、前記金属は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レ二ウム、チタン、ジルコニウム、ハフ二ウム、タンタル、ニオブ及びバナジウムのいずれかであってもよい。
上記のいずれかの触媒において、前記第１の原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子のみからなる置換基、酸素原子を含む置換基及び炭素原子を含む置換基の少なくともいずれかであることが好ましい。
上記のいずれかに記載の触媒において、さらに無機部材又は有機部材を含むことが好ましい。
上記のいずれかに記載の触媒において、さらに、アルミナ又は酸化ケイ素を含むことが好ましい。
本発明に係るいくつかの態様の触媒の製造方法は、金属原子を含む第１の化合物及び複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含む高分子を準備する第１の工程と、前記第１の化合物と前記高分子とを反応させる第２工程と、を含み、前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも一つの第１の構造単位は、前記高分子の主鎖を構成する第１の原子と前記第１の原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の原子は、前記第１の原子と結合しており、前記第２の原子は前記第１の原子とは異なるか、又は、前記第２の原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なっており、前記第２の工程において、前記第１の置換基と前記第１の化合物とが反応することを特徴とする。
上記のいずれかの触媒の製造方法において、前記第１の原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子であることが好ましい。
上記のいずれかの触媒の製造方法において、前記第２の原子の電気陰性度は、前記第１の原子より高いことが好ましい。
上記のいずれかの触媒の製造方法において、前記第２の工程において、前記金属原子は、前記ケイ素原子と前記水素原子との間に挿入することが好ましい。
本発明に係る化合物の製造する方法は、上記のいずれかの触媒を用いて、還元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素―炭素結合生成反応又は炭素―窒素結合生成反応を進行させることにより化合物を製造する方法。【００１４】
すなわち、本発明に係る上記のいくつかの態様により金属が高分子に強く固定化された高耐久性の触媒が提供される。また、前記触媒の製造方法及び前記触媒による化合物の製造方法が提供される。【００１５】
本発明の他のいくつかの態様による組成物の製造方法は、１４族である第１の原子及び第２の原子を含む第１の化合物と金属である第３原子を含む第２の化合物を準備する工程と、上記第１の化合物と上記第２の化合物を反応させる第１の反応と、を含む。好ましくは、上記第１の反応において、上記第３の原子が酸化又は還元される。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の反応は、第１の溶媒中で行われる。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、第４の原子をさらに含む。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、上記第１の原子と上記第２の原子の間に第１の結合を有する。
上記方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、上記第１の原子と上記第４の原子の間に第２の結合を有する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第２の原子及び上記第４の原子の各々は、水素原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記の組成物の製造方法は、水素原子と、電気陰性度が水素原子より高い第５の原子と、の間に第３の結合を有する第３の化合物を準備する工程をさらに含む。 好ましくは、上記第１の反応は、上記第３の化合物の存在下で行われる。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の反応中に、上記第１の原子と上記第５の原子間に結合が形成される。上記結合の典型的な例は、酸素−ケイ素結合及び窒素−ケイ素結合である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第５の原子は、酸素原子及び窒素原子のいずれか一方である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、上記第１の原子と酸素原子との間に第４の結合を有する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、第６の原子をさらに含み、上記第６の原子は１４族に属する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の原子と上記第６の原子は、同一の酸素原子に結合している。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の原子と上記第６の原子の両方は、ケイ素原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、複数の第７の原子をさらに含み、上記複数の第７の原子は、１４族に属し、上記複数の第７の原子の内最も近い２つは、第８の原子に結合している。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第８の原子は酸素原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、シロキサン部位を有する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、ポリシロキサンである。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の反応中に水素分子が生成する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記水素分子は、上記第３の原子を還元する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、５００又はそれより大きい平均分子量を有する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、１０００又はそれより大きい平均分子量を有する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の反応後、上記第１の溶媒に第１の原料を加える工程を含む。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の部材は、上記第３の原子を担持可能である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の原子は、上記第３の原子が酸化又は還元された後、上記第１の部材によって担持される。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の部材は、少なくとも１つのケイ素−酸素結合とアルミニウム−酸素結合を有する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の部材は、アルミナ又は酸化ケイ素である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記の組成物の製造方法は、上記第３の原子を含むパーティクルの凝集が起こる。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記凝集は、第２の溶媒を加えることで起こる。
上記方法に関し、好ましくは、上記パーティクルの凝集は、上記第３の原子の酸化又は還元後により起こる。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記の組成物の製造方法は、上記第１の反応後、上記第１の溶媒に第１の部材を加える工程をさらに含む。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記パーティクルの凝集は、上記第１の部材を加えた後に起こる。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の化合物は、第９の原子と第１０の原子との間の第５の結合をさらに含む。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第５の原子の元素は、上記第９の原子の元素と同一であり、上記第１０の原子は水素原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記の組成物の製造方法は、酸化又は還元された上記第３の原子を担持するパーティクルを集める再沈殿工程をさらに含む。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の原子は、遷移金属原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の原子は、パラジウム、ルテニウム、白金及びロジウムのいずれか１つである。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記組成物は、有機合成反応における触媒として機能し得る。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記有機合成反応は、水素化反応、炭素−炭素結合生成反応、及びヒドロシリル化反応のいずれか１つである。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.005以上である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.01以上である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.05以上である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.01以上である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記方法は、上記第１の化合物と、上記第１の化合物に関する第２の反応により生成する第５の化合物と、の少なくとも一方を取り除く工程をさらに含む。
本発明のいくつかの態様による組成物は、１４族の第１の原子と、第２の原子と、金属である第３の原子と、を含む。好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.005以上である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.01以上である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.05以上であり。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の原子の上記第１の原子に対する上記組成物における重量比は、0.01以上である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の原子は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子及び鉛原子のいずれか１つである。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の原子は、遷移金属原子である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の原子は、パラジウム、ルテニウム、白金及びロジウムのいずれか１つである。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第２の原子は、窒素原子及び酸素原子のいずれか１つである。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の原子は、上記第２の原子に結合している。
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、有機合成反応における触媒として機能し得る。
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、第５の原子をさらに含む。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の原子の上記第５の原子に対する重量比は、1.0以下である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、第６の原子をさらに含む。好ましくは、上記第５の原子は、上記第６の原子に結合している。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第２の原子の元素は、上記第６の原子の元素と同一である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第２の原子は、酸素原子である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の原子は、１４族の原子に結合していない。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の原子は、ケイ素原子である。
本発明のいくつかの態様による組成物は、第１の元素の複数の第１の原子と、上記第１の元素以外の第２の元素の複数の第２の原子と、第３の元素の複数の第３の原子と、を含む。
上記組成物に関し、好ましくは、上記複数の第１の原子は、互いに結合しておらず、上記複数の第１の原子の各々は、上記複数の第２の原子の１つの第２の原子に結合している。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の元素の上記第２の元素に対する上記組成物における重量比は、0.01以上である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の元素の上記第１の元素に対する上記組成物における重量比は、0.05以上である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の元素の上記第１の元素に対する上記組成物における重量比は、0.01以上である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、空気中で発火しない。
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、上記第１の元素、上記第２の元素、上記第３の元素以外の第４の元素の複数の第４の原子をさらに含む。
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、上記第１の元素及び上記第３の元素以外の第５の元素の複数の第５の原子をさらに含む。
上記組成物に関し、好ましくは、上記複数の第４の原子の各々は、上記複数の第５の原子のいずれか１つの第５の原子に結合している。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第２の元素及び上記第５の元素の各々は、酸素である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の元素の上記第４の元素に対する重量比は、1.0以下である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の元素の上記第４の元素に対する重量比は、0.5以下である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の元素の上記第４の元素に対する重量比は、0.1以下である。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第１の元素は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛のいずれか１つである。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第４の元素は、アルミニウムである。
上記組成物に関し、好ましくは、上記第３の元素は、遷移金属のいずれか１つである。
本発明のいくつかの態様による物質の製造方法は、上記組成物のいずれか１つ及び第１の物質を準備する工程と、上記組成物の存在下上記第１の物質を反応させる工程と、を含む。
上記の物質の製造方法に関し、好ましくは、上記反応は、還元反応、酸化反応、炭素−炭素結合生成反応、及びヒドロシリル化反応のいずれか１つである。
上記の物質の製造方法に関し、好ましくは、上記反応は、上記第１の物質が流れる中で行われる。
上記方法に関し、好ましくは、上記反応は、上記第１の物質が流路に固定された上記組成物を通過することにより行われる。
本発明のいくつかの態様による装置は、流路と、上記組成物のいずれか１つを含む。上記装置に関し、好ましくは、上記組成物は、上記流路を通過する物質が上記組成物と接触するように配置される。
上記装置に関し、好ましくは、上記流路は、カラムよって構成される。
本発明のいくつかの態様による組成物の製造方法は、１４族である複数の第１の原子及び複数の第２の原子を含む第１の化合物と、金属である第３原子を含む第２の化合物とを準備する工程と、上記第１の化合物と上記第２の化合物を反応させる第１の反応を行う工程と、を含む。
上記方法に関し、好ましくは、上記複数の第１の原子の各々は、上記複数の第２の原子のいずれか１つに結合し、上記第１の反応中に上記第３の原子が酸化又は還元される。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記複数の第２の原子は、水素原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記複数の第１の原子は、ケイ素原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第１の化合物は、第４の原子と、上記第４の原子に結合した上記複数の第１の原子の２つと、を有する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第４の原子は、酸素原子である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記の組成物の製造方法は、水素と、電気陰性度が水素原子より高い第５の原子と、を有する第３の化合物をさらに含む。上記方法に関し、好ましくは、上記第１の反応は、上記第３の化合物の存在下行われる。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記第５の原子は、窒素原子及び酸素原子のいずれか一方である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記複数の第１の原子のいずれか１つの原子と上記第５の原子との間の結合は、上記第１の反応中に形成される。上記結合の典型的な例は、酸素−ケイ素結合及び窒素−ケイ素結合である。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、水素分子は、上記第１の反応中に生成する。
上記の組成物の製造方法に関し、好ましくは、上記水素分子は、上記第３の原子を還元する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フロー反応系における装置の概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明のいくつかの態様に係る実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１８】
１．高分子担持金属触媒
本発明のいくつかの態様により得られる高分子に担持された金属触媒は、触媒中心となる金属と、前記金属を担持する高分子とにより構成される。好ましくは、前記金属を担持する前記高分子は、さらに有機部材又は無機部材に担持される。
【００１９】
＜高分子＞
高分子としては、触媒中心となる金属を強く固定化する担持力に優れ、反応条件下でも安定な高分子であれば、特に種類に制限なく適用可能である。
【００２０】
前記高分子は、同一の構造単位の繰返しで構成されているホモポリマーでもよく、２つ以上の異なる複数の構造単位を有するコポリマーでもよい。コポリマーとしては異なる構造単位がランダムに結合したランダムコポリマー及び同じ構造単位が繰り返すブロックコポリマーが挙げられる。好ましくは、前記高分子は複数の第１の構造単位と複数の第２の構造単位とを含み、前記複数の第１の構造単位の各々は、前記高分子の主鎖を構成する第１の原子と前記第１の原子に結合した第１の置換基を有し、前記複数の第２の構造単位の各々に含まれる第２の原子は、前記第１の原子と結合しており、前記第２の原子は前記第１の原子とは異なるか、又は、前記第２の原子上の全ての置換基のうち少なくとも一つの置換基は、前記第１の置換基とは異なる。
【００２１】
より好ましくは、構造単位中の各々の原子団及び第２の原子団上の置換基は、以下に示す要素（１）〜（７）のいずれか一つを満たす。さらに好ましくは、他の要素を同時に満たす。最も好ましくは、全ての要素を満たす。
（１）前記高分子の前記主鎖には炭素原子を含まない。
（２）前記第１の原子が酸素原子及び窒素原子以外の原子である。
（３）前記第１の原子はケイ素原子である。
（４）前記第２の原子は酸素原子又は窒素原子である。
（５）前記第１の原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子のみかなる置換基、及び酸素原子を含む置換基及び炭素原子を含む置換基の少なくともいずれかである。
（６）前記第１の原子はケイ素原子であり、前記第１の置換基は水素原子である。
（７）前記第２の原子の電気陰性度は、前記第１の原子より高い。
【００２２】
本発明に係る典型的な高分子としては、炭素原子やケイ素原子等の１４族元素原子と酸素原子や硫黄原子等の１６族元素原子とが結合した高分子、さらにはケイ素原子等の１４元素原子と窒素原子やリン原子等の１５族元素原子とが結合した高分子が挙げられる。又は異なる１４族元素の原子が連結したカルボシラン等の高分子であってもよく、π電子系がメチレン基等の連結基を介して連結している高分子でもよい。さらに好適な高分子としては１４族元素原子上にアルキル基やアルコキシ基等の有機基又は水素原子を有することが好ましい。高分子の具体的な例は、ポリエチレンイミン、ポリエステル及びポリメチレンフェニレンイソシアナート等の主鎖が炭素原子及びヘテロ原子から構成される高分子、ポリ（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジフェニルシリレン）及びポリ（オキシメチルフェニルシリレン）等のポリシロキサン類、ぺルヒドロポリシラザン、ポリジメチルシラザン、ポリ（ジメチル−メチル）シラザン、ポリメチルシラザン、ポリ（１，１−ジメチル―２−メチルポリシラザン）、ポリ（１，１−ジフェニル―２−メチルポリシラザン）、ポリ（１，１−ジフェニル―２−フェニルポリシラザン）、ポリ（１−メチル―１−フェニル―２−メチルポリシラザン）及びポリ（ポリ（１−メチル―１−フェニル―２−フェニルポリシラザン）等のポリシラザン類、ポリ（メチレン）（メチルシリレン）及びポリ（メチレン）（ジメチルシリレン）等のポリシラン類である。なお、これらは予め合成されていてもよく、触媒製造時に反応系中にて生成されてもよい。好適に用いられる高分子としては特にケイ素原子を含むものがよく当該ケイ素原子上に水素原子を少なくとも一つ有することが好ましい。ケイ素―水素結合はパラジウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン及び白金イオン等の遷移金属と相互作用し、それらの金属イオンを還元することができる。当該還元によって金属によっては触媒活性を示す金属クラスターを生成することがある。
【００２３】
一例としてポリシロキサン類縁体について詳しく述べるならば、高分子の主鎖はケイ素原子と酸素原子により構成されている。さらに詳細には、ケイ素上の置換基が同じである単一モノマー由来のユニットの繰返しにより構成されても、ケイ素上の置換基が異なる２種以上のモノマー由来のユニットの繰り返しにより構成されてもよい。後者の場合、特にランダムコポリマー又はブロックコポリマーのどちらであっても良い。
【００２４】
ポリシロキサン類縁体は、好ましくは、一定の割合でケイ素上の置換基として水素原子を有する。好ましくは、ケイ素原子上の全ての置換基に対する水素原子の割合は、対象となる金属原子を還元するのに必要な還元能に応じて決定することが好ましい。ケイ素原子上の置換基として水素原子を有する場合には、還元剤としても作用し得る。また、ケイ素原子上の置換基として水素原子を有する場合には、上記金属原子を還元すると共に微量な水分等によりシラノール基に変化する。このシラノール基は、さらに脱水縮合を経て、架橋構造を形成することが可能であり、より効果的に金属を固定・被覆すると考えられる。
【００２５】
上記ポリシロキサン類縁体の平均分子量は、典型的には５００以上であることが好ましい。さらに好ましくは平均分子量が１０００以上である。水素の含有量は、６０g/mol以上であることが好ましい。ただし、水素含有量があまり高いと金属原子と反応させた際に水素ガスが発生して作業上危険になることがあるので２００g/mol以下であることが好ましい。
【００２６】
上記のポリシロキサン類縁体である、ポリ（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシジヒドロシリレン）等は、容易に合成又は安価に入手が可能であり且つ非常に安定で取り扱いが容易である。従って、上記ポリシロキサン類縁体を金属の担体として用い触媒の大量生産を行う場合に、原料を容易に入手可能であり、原料の変質などを考慮した特別な設備も必要としない点で優れている。
【００２７】
＜金属＞
触媒中心となる金属は、目的とする反応に適用可能であれば、いずれの金属化合物でもよい。好ましくは、３族乃至１３族の遷移金属元素を含む遷移金属化合物である。より好ましくは、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、テクネチウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、イリジウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム等を含む。
【００２８】
前記遷移金属の配位子の種類及び前記遷移金属の価数に特に制限はないが、例えば、触媒の製造において還元剤を使用する工程を含む場合には、パラジウム、白金、金等は０価の金属クラスターとして高分子に担持されていると考えられる。
【００２９】
本発明のいくつかの態様において、触媒の製造に用いることが可能である遷移金属化合物は、配位子を有さないもの、又は陰イオン配位子又は中性配位子を有しているものが考えられる。陰イオンとしては、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン化物イオン、アセテート、トリフラート、メシラート、アルコキシド、アセチルアセトネート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、シアノ、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、水酸化物イオン、ニトレート、スルホネート、又はこれらの複合塩や水和物などを用いることができる。
【００３０】
より具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオネート）チタニウム（IV）オキシド、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、テトラ-n-ブチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）バナジウム（IV）オキシド、塩化バナジウム（III）、塩化バナジウム（IV）、酢酸クロム（III）、塩化クロム（II）、塩化クロム（III）、硝酸クロム（III）、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジクロメート、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム（III）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、塩化マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マンガン（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）マンガン（II）、トリス（２，４−ペンタンジオネート）マンガン（III）、酢酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、フェロセン（II）、n-ブチルフェロセン（II）、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）、酢酸コバルト（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）コバルト（II）、トリス（２，４−ペンタンジオネート）コバルト（III）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、シュウ酸ニッケル（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）銅（II）、テトラクロロ銅（II）酸カリウム、酢酸亜鉛（II）、ビス（２，４−ペンタジオネート）亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（IV）、ジルコノセンジクロリド（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウム（IV）プロポキシド、硝酸ジルコニウム（IV）、塩化ニオブ（V）、ニオブ（V）エトキシド、酢酸モリブデン（II）、塩化モリブデン（III）、塩化モリブデン（IV）、塩化モリブデン（V）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）モリブデン（IV）ジオキシド、塩化ルテニウム（III）、酢酸ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−μ,μ'−ジクロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、酢酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、塩化銀（I）、硝酸銀（I）、硫酸銀（I）、p-トルエンスルホン酸銀（I）、酢酸カドミウム（II）、塩化カドミウム（II）、硝酸カドミウム（II）、硫酸カドミウム（II）、アセチルアセトナトハフニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、ハフニウム（IV）エトキシド、ハフニウム（IV）イソプロポキシド、ハフノセンジクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）、塩化タンタル（V）、タンタル（V）エトキシド、塩化タングステン（IV）、タングステン（IV）エトキシド、ヘキサカルボニルタングステン、タングステン酸、塩化レニウム（III）、塩化レニウム（IV）、塩化レニウム（V）、レニウムペンタカルボニルクロリド、塩化オスミウム（III）、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、塩化金（I）、塩化金（III）、臭化金（III）、テトラシアノ金（III）酸カリウム、テトラクロロ金（III）酸、テトラクロロ金（III）酸四水和物、塩化（トリフェニルホスフィン）金（I）、酢酸水銀（I）、酢酸水銀（II）、塩化水銀（I）、塩化水銀（II）、硝酸水銀（I）、硝酸水銀（II）、硫酸水銀（I）、硫酸水銀（II）等を用いることができる。
【００３１】
＜無機部材・有機部材＞
本発明のいくつかの態様により得られる高分子担持金属触媒は、触媒中心となる金属、前記金属を担持する高分子に加え、金属触媒が固定化された高分子を担持する無機部材又はポリスチレン樹脂やポリアクリル樹脂等の有機部材をさらに含んでもよい。
【００３２】
無機部材としては、金属化合物、活性炭素等を用いることができる。金属酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等を含む酸化物等の化合物を用いることができる。より具体的な例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト、ハイドロタルサイト等である。
【００３３】
２．高分子に担持された金属触媒の製造方法
高分子に担持された金属触媒の製造方法は、上記金属原子化合物と上記高分子とを混合し、金属を高分子への担持させるための工程を含む。さらに無機部材又は有機部材と混合し、遷移金属を含む高分子を無機部材又は有機部材へさらに担持させる工程を含んでもよい。
【００３４】
＜混合＞
金属化合物を高分子と混合し担持する工程においては、金属化合物と高分子化合物とを直接混練する方法か、溶媒とともに混合するする方法が考えられる。金属化合物を還元剤と反応させて金属の価数を下げて高分子に担持させる場合には、溶媒を用いて混合する方法が好ましい。
【００３５】
＜溶媒＞
溶媒の種類は反応物をある程度溶解又は分散させることができるものであれば、自由に選択することができる。好ましくは、高分子を効率的に混合することができる有機溶媒が用いられる。また、還元剤を用いる場合には、好ましくは、反応性を考慮し非プロトン性の有機溶媒である。非プロトン性の有機溶媒としては、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やトルエン等が用いられる。
【００３６】
＜還元剤＞
触媒の製造工程にておいて金属化合物を還元する場合には、使用する還元剤の種類は適宜選択可能であるが、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ等の金属水素錯化合物又は金属水素化物、トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のヒドロシラン類、ジボラン、アミンボラン錯体、アルキルボラン等のボラン誘導体、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ギ酸及び水素ガス等が還元剤として用いることができる。特に、コストや安全性、環境への影響等を考慮すると水素化ホウ素ナトリウム、トリエチルシラン、水素ガスが好ましい。なお、高分子としてポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）（ＰＭＨＳ）を用いる場合には、担体である高分子自体が還元剤として作用するため別途還元剤の添加が不要であり、より簡便な方法により触媒の調製が行える。
【００３７】
＜混合及び還元の条件＞
溶媒中で金属化合物、高分子を混合する場合、温度は沸点以下であり、凝固点以上であれば反応温度の設定に制限はない。ただし、金属化合物を還元する必要がある場合には、金属化合物に対する還元反応が問題なく進行する温度範囲で行う。この際、必要であれば別途還元剤を加え、また、高分子の調製を系中で行う場合には高分子の代わりに対応する1種以上のモノマーを適宜加える。本発明のいくつかの態様においては、遷移金属化合物に対する還元反応に高い温度は必要とせず、設備及びユーティリティコストの観点から、０℃から室温程度の温度範囲で行うのが好ましい。
【００３８】
さらに無機部材及び有機部材に担持させる場合には、無機部材又は有機部材を遷移金属化合物、高分子、必要であれば還元剤を含む反応溶液中へ加えることにより担持させる。なお、前記金属化合物、前記還元剤、前記無機部材又は有機部材を同時に加えて混合することも可能であり、特に混合する順序が製造に大きく影響を及ぼさないものと考える。
【００３９】
３．高分子担持金属触媒を用いる化合物の製造方法
高分子担持金属触媒を用い、環元反応、酸化反応、ヒドロメタル化、炭素−炭素結合生成反応又は炭素−窒素結合生成反応を行う場合、本発明のいくつかの態様において、反応が円滑に進行し高い収率で化合物を得ることができる。さらに、反応後には本発明のいくつかの態様に係る触媒は容易に回収可能であり、金属の漏出がないことが確認されている。すなわち、本発明のいくつかの態様に係る触媒は、高活性且つ繰返し利用が可能な長寿命の触媒である。
【００４０】
＜還元反応＞
本発明のいくつかの態様によれば、本発明のいくつかの態様に係る高分子担持金属触媒を用いる場合には、種々の還元反応を提供することができる。金属水素錯化合物、金属水素化物、ヒドロシラン類、ボラン誘導体等を還元剤として使用可能である。好ましくは、取扱いが容易且つ安価であるアルコール類、ギ酸、水素ガス等が用いられる。より好ましくは、容易にスケールアップ可能で、大量合成が行える水素ガスが還元剤として用いられる。なお、図１にはフロー反応系における装置の概念図が示されいる。途切れることなく供給される反応基質と水素ガスが、流路に固定された本発明のいくつかの態様に係る高分子担持金属触媒を通過するように構成されるこの様な装置によれば、連続的に還元反応を行うことができる。
【００４１】
本発明のいくつかの態様によれば、比較的温和な条件下で種々の不飽和結合に対する水素添加反応が進行する。室温程度の反応温度で反応は進行するが、特に室温付近に限られるものではなく、より低温でも高温でも構わない。また、大気圧程度の水素ガス雰囲気下で反応は進行するが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合気体の雰囲気下でもよく、圧力も適宜調製可能である。
【００４２】
＜酸化反応＞
本発明のいくつかの態様によれば、本発明のいくつかの態様に係る高分子担持金属触媒を用いる場合には、種々の酸化反応を提供することができる。酸素ガス、過酸化物、超原子価ヨウ素酸等を酸化剤として使用可能である。
【００４３】
本発明のいくつかの態様によれば、比較的温和な条件下で種々の不飽和結合に対するワッカー酸化反応が進行する。室温程度の反応温度で反応は進行するが、特に室温付近に限られるものではなく、より低温でも高温でも構わない。また、大気圧程度の酸素ガス雰囲気下で反応は進行するが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合気体の雰囲気下でもよく、圧力も適宜調製可能である。
【００４４】
＜炭素−炭素結合生成反応＞
本発明のいくつかの態様によれば、本発明のいくつかの態様に係る高分子担持金属触媒を用いる場合には、種々の炭素−炭素結合生成反応を提供することができ、シクロプロパン化反応、エン反応、ペリ環状反応、アルドール反応、マイケル付加反応、細見・櫻井反応、クロスカップリング反応、メタセシス反応等の様々な反応に適用可能である。クロスカップリング反応の例としては、ヘック反応、薗頭カップリング反応、鈴木・宮浦カップリング反応、熊田カップリング反応、根岸カップリング反応、辻・トロスト反応、スティレカップリング反応等が挙げられる。
【００４５】
＜炭素−窒素結合生成反応＞
本発明のいくつかの態様によれば、本発明のいくつかの態様に係る高分子担持金属触媒を用いる場合には、種々の炭素−窒素結合生成反応を提供することができ、バックワルド・ハートウィグクロスカップリング反応、アミンのアリル化反応等の反応に適用可能である。
【００４６】
＜ヒドロメタル化＞
本発明のいくつかの態様によれば、本発明のいくつかの態様に係る高分子担持金属触媒を用いる場合には、種々のヒドロメタル化成反応を提供することができ、ヒドロホウ素化、ヒドロアルミニウム化、ヒドロジルコノ化、ヒドロスタニル化、ヒドロシリル化等の反応に適用可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００４８】
＜高分子担持金属触媒の製造＞
高分子（高分子を構成するモノマーでも良い）と、必要な場合は還元剤も溶媒と混合し、この混合溶液に対し遷移金属化合物を加え適切な温度で一定時間撹拌する。その後、無機部材（の懸濁液）を加えさらに撹拌する。メタノールを加えさらにしばらく撹拌することで、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、高分子担持金属触媒を粉末として得ることができる。表１に本発明のいくつかの態様に係る触媒の具体例を示し、それぞれの詳細を以下の実施例１〜３５に記す。【００４９】
【表１】
0006616308.tif 000002
【００５０】
［実施例１］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（ＰＤＭＳ）（信越シリコーン社、カタログ番号：KF-96）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）６ｍｇを加え水素ガス（Ｈ２）雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノール（ＭｅＯＨ）を加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化ケイ素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【００５１】
【化１】
0006616308.tif 000003
【００５２】
［実施例２］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、硝酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＮＯ３）２）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化チタン（ＴｉＯ２）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化チタンに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＴｉＯ２）を粉末として得る。【００５３】
【化２】
0006616308.tif 000004
【００５４】
［実施例３］
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（和光純薬、カタログ番号：167-1195）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ２）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリエチレンイミン及び酸化ジルコニウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＥＩ‐Ｐｄ／ＺｒＯ２）を粉末として得る。【００５５】
【化３】
0006616308.tif 000005
【００５６】
［実施例４］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び活性炭素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／Ｃ）を粉末として得る。【００５７】
【化４】
0006616308.tif 000006
【００５８】
［実施例５］
ポリメチレンフェニレンイソシアナート（ＰＭＰＰ）（シグマアルドリッチ、カタログ番号406597）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え水素ガス雰囲気下０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化マグネシルム（ＭｇＯ）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリメチレンフェニレンイソシアナート及び酸化マグネシルムに担持されたパラジウム触媒（ＰＮＣＯ‐Ｐｄ／ＭｇＯ）を粉末として得る。【００５９】
【化５】
0006616308.tif 000007
【００６０】
［実施例６］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ケイ素１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化ケイ素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【００６１】
【化６】
0006616308.tif 000008
【００６２】
［実施例７］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、硝酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化チタン１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化チタンに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＴｉＯ２）を粉末として得る。【００６３】
【化７】
0006616308.tif 000009
【００６４】
［実施例８］
ポリエチレンイミン２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ジルコニウム１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリエチレンイミン及び酸化ジルコニウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＥＩ‐Ｐｄ／ＺｒＯ２）を粉末として得る。【００６５】
【化８】
0006616308.tif 000010
【００６６】
［実施例９］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、活性炭素１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び活性炭素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／Ｃ）を粉末として得る。【００６７】
【化９】
0006616308.tif 000011
【００６８】
［実施例１０］
ポリメチレンフェニレンイソシアナート２５０ｍｇと水素化ホウ素ナトリウム５ｍｇのＴＨＦ懸濁液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化マグネシウム１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリメチレンフェニレンイソシアナート及び酸化マグネシウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＮＣＯ‐Ｐｄ／ＭｇＯ）を粉末として得る。【００６９】
【化１０】
0006616308.tif 000012
【００７０】
［実施例１１］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇとトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）１６ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ケイ素１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化ケイ素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【００７１】
【化１１】
0006616308.tif 000013
【００７２】
［実施例１２］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇとトリエチルシラン１６ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、硝酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化チタン１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び酸化チタンに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／ＴｉＯ２）を粉末として得る。【００７３】
【化１２】
0006616308.tif 000014
【００７４】
［実施例１３］
ポリエチレンイミン２５０ｍｇとトリエチルシラン１６ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ジルコニウム１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリエチレンイミン及び酸化ジルコニウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＥＩ‐Ｐｄ／ＺｒＯ２）を粉末として得る。【００７５】
【化１３】
0006616308.tif 000015
【００７６】
［実施例１４］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（ＰＤＭＳ）２５０ｍｇとトリエチルシラン１６ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、活性炭素１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）及び活性炭素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｄ／Ｃ）を粉末として得る。【００７７】
【化１４】
0006616308.tif 000016
【００７８】
［実施例１５］
ポリメチレンフェニレンイソシアナート２５０ｍｇとトリエチルシラン１６ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化マグネシウム１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリメチレンフェニレンイソシアナート及び酸化マグネシウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＮＣＯ‐Ｐｄ／ＭｇＯ）を粉末として得る。【００７９】
【化１５】
0006616308.tif 000017
【００８０】
［実施例１６］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン（ＰＭＨＳ）（信越シリコーン、カタログ番号KF-99）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ケイ素１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ケイ素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【００８１】
【化１６】
0006616308.tif 000018
【００８２】
［実施例１７］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、硝酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化チタン１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化チタンに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＴｉＯ２）を粉末として得る。【００８３】
【化１７】
0006616308.tif 000019
【００８４】
［実施例１８］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II)６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、酸化ジルコニウム１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ジルコニウムに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／ＺｒＯ２）を粉末として得る。【００８５】
【化１８】
0006616308.tif 000020
【００８６】
［実施例１９］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、塩化パラジウム（II)６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、活性炭素１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、活性炭素に担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／Ｃ）を粉末として得る。【００８７】
【化１９】
0006616308.tif 000021
【００８８】
［実施例２０］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）６ｍｇを加え０℃で５５分間撹拌する。続いて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）１．２５ｇを加え、室温で２５分間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）を粉末として得る。【００８９】
【化２０】
0006616308.tif 000022
【００９０】
［実施例２１］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇと、アルミナ１．２５ｇとのトルエン懸濁液を調製し、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６（Ｈ２Ｏ））６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持された白金触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）を粉末として得る。【００９１】
【化２１】
0006616308.tif 000023
【００９２】
［実施例２２］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと、トリエチルシラン１６ｍｇと、酸化ケイ素１．２５ｇとのトルエン懸濁液を調製し、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ケイ素に担持された白金触媒（ＰＳｉＯ‐Ｐｔ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【００９３】
【化２２】
0006616308.tif 000024
【００９４】
［実施例２３］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇと、アルミナ１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持されたニッケル触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3）を粉末として得る。【００９５】
【化２３】
0006616308.tif 000025
【００９６】
［実施例２４］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと、トリエチルシラン１６ｍｇと、酸化ケイ素１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化ニッケル（II)６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ケイ素に担持されたニッケル触媒（ＰＳｉＯ‐Ｎｉ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【００９７】
【化２４】
0006616308.tif 000026
【００９８】
［実施例２５］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇと、アルミナ１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化ルテニウム（III）（ＲｕＣｌ３）６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持されたルテニウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）を粉末として得る。【００９９】
【化２５】
0006616308.tif 000027
【０１００】
［実施例２６］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと、トリエチルシラン１６ｍｇと、酸化ケイ素１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化ルテニウム（III)６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ケイ素に担持されたルテニウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｒｕ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【０１０１】
【化２６】
0006616308.tif 000028
【０１０２】
［実施例２７］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇと、アルミナ１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化ロジウム（III）（ＲｈＣｌ３）６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）及びアルミナに担持されたロジウム触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3）を粉末として得る。【０１０３】
【化２７】
0006616308.tif 000029
【０１０４】
［実施例２８］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと、トリエチルシラン１６ｍｇと、酸化ケイ素１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、塩化ロジウム（III)６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ケイ素に担持されたロジウム触媒（ＰＳｉＯ‐Ｒｈ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【０１０５】
【化２８】
0006616308.tif 000030
【０１０６】
［実施例２９］
ポリ（オキシジメチルシリレン）（オキシメチルヒドロシリレン）２５０ｍｇと、アルミナ１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、テトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４（Ｈ２Ｏ）)６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持された金触媒（ＰＳｉＯＨ‐Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）を粉末として得る。【０１０７】
【化２９】
0006616308.tif 000031
【０１０８】
［実施例３０］
ポリ（オキシジメチルシリレン）２５０ｍｇと、トリエチルシラン１６ｍｇと、酸化ケイ素１．２５ｇとのＴＨＦ懸濁液を調製し、テトラクロロ金(III)酸四水和物６ｍｇを加え室温で１４時間撹拌する。メタノールを加えさらに５時間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、酸化ケイ素に担持された金触媒（ＰＳｉＯ‐Ａｕ／ＳｉＯ２）を粉末として得る。【０１０９】
【化３０】
0006616308.tif 000032
【０１１０】
［実施例３１］
ジフェニルシラン２０．０ｍｇと、キラル化合物である（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン１３．０ｍｇとのクロロホルム溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）１０ｍｇを加え、室温で３０分間撹拌する。続いて、アルミナ１６５ｍｇを加え、室温で１０分間撹拌する。メタノールを加えさらに１０分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＮ‐Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を灰色粉末として得る。【０１１１】
【化３１】
0006616308.tif 000033
【０１１２】
［実施例３２］
１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン１００ｍｇと、キラルアミンである（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン９０ｍｇとのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）７ｍｇを加え、０℃で３０分間撹拌する。続いて、アルミナ１．５ｇを加え、室温で１時間撹拌する。メタノールを加えさらに１０分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＮ‐Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を灰色粉末として得る。上記触媒は、水素原子より電気陰性度の高い、例えば酸素原子や窒素原子のような元素を少なくとも２つ含む。ＥＤＸの測定結果によれば、アルミニウム原子とケイ素原子とパラジウム原子の組成比は各々、９７．４４６、２．０３０、０．１３４である。【０１１３】
【化３２】
0006616308.tif 000034
【０１１４】
［実施例３３］
１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン２０ｍｇと、ハイドロキノン２０ｍｇとのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）２ｍｇを加え、０℃で３０分間撹拌する。続いて、アルミナ３８０ｍｇを加え、室温で３５分間撹拌する。メタノールを加えさらに１０分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＱ‐Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を灰色粉末として得る。ＥＤＸの測定結果によれば、アルミニウム原子とケイ素原子とパラジウム原子の組成比は各々、９７．８６４、１．６３４、０．１６３である。【０１１５】
【化３３】
0006616308.tif 000035
【０１１６】
［実施例３４］
１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン５０ｍｇと、１，６‐ヘキサンジオール４４ｍｇとのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）３ｍｇを加え、０℃で５５分間撹拌する。続いて、アルミナ３８０ｍｇを加え、室温で１時間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、アルミナに担持されたパラジウム触媒（ＰＳｉＯＤ‐Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を灰色粉末として得る。【０１１７】
【化３４】
0006616308.tif 000036
【０１１８】
［実施例３５］
ポリシラザン１００ｍｇのＴＨＦ溶液を調製し、酢酸パラジウム（II）３４ｍｇを加え、還流条件下で２時間撹拌する。メタノールを加えさらに５分間撹拌し、再沈殿させ、吸引ろ過及び二度のメタノール洗浄を行い、パラジウム触媒（ＰＳｉＮ‐Ｐｄ）を黒色粉末として得る。【０１１９】
【化３５】
0006616308.tif 000037
【０１２０】
＜高分子担持金属触媒を用いた化合物の製造＞
合成されたいくつかの上記金属触媒を用いる場合、いくつかの化学反応においては、高い触媒活性を示す。また、反応終了後触媒の回収を行い、金属の漏出について調べると、いずれの触媒においても漏出はほとんどなく、高分子は高い保持力を有している。一部の触媒においては、用いた検出方法では全く金属の漏出が確認されず、極めて耐久性の高い触媒が得られる。【０１２１】
［金属漏出の確認方法］
反応後の溶液をシリンジフィルタでろ過後、そのろ液をＥＤＸにより測定し触媒の漏出を検出する。【０１２２】
[高分子担持パラジウム触媒を用いる還元反応]
基質１．０ｍｍｏｌのヘキサン溶液を調整し、パラジウム触媒１０ｍｇを加え懸濁液とし、１気圧の水素ガス雰囲気下室温で数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し対応する還元体を得る。実施例３６〜５０及び比較例１〜３の結果を表２に示す。（実施例４６〜５０及び比較例３ではヘキサンに代わりＴＨＦを溶媒として用いる。）【０１２３】
【表２】
0006616308.tif 000038
【０１２４】
実施例３６〜４０に示すように、けい皮酸エチルに対する還元反応において、反応は円滑に進行し対応する還元体が高収率で得られる。そして、本発明のいくつかの態様に係る高分子に担持されたパラジウム触媒を用いる場合、反応後の懸濁液からパラジウム触媒を取り除いたろ液中からはパラジウムがほぼ検出されない。特に、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いる場合には全く検出されず、高い担持力を有している。一方で、高分子により担持されていないＰｄ／Ｃを用いた場合の比較例１では、相当量のパラジウムの漏出が確認される。【０１２５】
実施例４１〜４５に示すように、ジフェニルアセチレンに対する還元反応において、反応は円滑に進行し対応する還元体が高収率で得られる。この際、生成物としてアセチレン１分子に対して１つの水素分子が付加し、cis-スチルベンが化学選択的且つ立体選択的に得られる。そして、本発明のいくつかの態様に係る高分子に担持されたパラジウム触媒を用いた場合、反応後の懸濁液からパラジウム触媒を取り除いたろ液中からはパラジウムがほぼ検出されない。特に、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いる場合には全く検出されず、高い担持力を有している。一方で、高分子により担持されていないＰｄ／Ｃを用いる場合の比較例２では、相当量のパラジウムの漏出が確認される。【０１２６】
実施例４６〜５０に示すように、ニトロ基を有するニトロベンゼンに対しても還元反応は進行し、対応する還元体であるアミンが高収率で得られる。そして、本発明のいくつかの態様に係る高分子に担持されたパラジウム触媒を用いる場合、反応後の懸濁液からパラジウム触媒を取り除いたろ液中からはパラジウムがほぼ検出されない。特に、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いる場合には全く検出されず、高い担持力を有している。一方で、高分子により担持されていないＰｄ／Ｃを用いる場合の比較例３では、相当量のパラジウムの漏出が確認される。【０１２７】
[高分子担持白金触媒を用いる水素化反応]
ジフェニルアセチレン１．０ｍｍｏｌのヘキサン溶液を調製し、白金触媒０．０５ｍｍｏｌを加え懸濁液とし、１気圧の水素ガス雰囲気下室温で数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過により白金触媒を取り除く。続いて、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することによりジフェニルアセチレンに対して２つの水素分子が付加した生成物であるビベンジルを得る。
【化３６】
0006616308.tif 000039
【０１２８】
[高分子担持金属触媒を用いる炭素−炭素結合生成反応]
（ヘック反応）
ヨードベンゼン（Ａ）１．０ｍｍｏｌ、アクリル酸（Ｂ）１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）１．５ｍｍｏｌのトルエン（ＰｈＭｅ）溶液を調整し、パラジウム触媒０．０５ｍｍｏｌを加え、加熱還流条件下数時間撹拌する。その後、ジクロロメタンを加え、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除いた。続いて、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し対応するカップリング体であるトランス―けい皮酸（Ｃ）を白色固体として得る。その結果を表３の実施例５１〜５４に示す。
実施例５５に示したようにヨードベンゼン及びアクリル酸の代わりに、それぞれ３，５−ジメトキシヨードベンゼン（Ｄ）１．５ｍｍｏｌ及び４−アセトキシスチレン（Ｅ）３．０ｍｍｏｌを用い、トランス−４−アセトキシ−３'‐５'‐ジメトキシスチルベン（Ｆ）を白色固体として得る。【０１２９】
実施例５１〜５５に示すように、ハロゲン化アリールとオレフィンとを原料としたヘック反応において、反応は円滑に進行し、対応するアリールオレフィンが得られる。そして、本発明のいくつかの態様に係る高分子に担持されたパラジウム触媒を用いる場合、反応後の懸濁液からパラジウム触媒を取り除いたろ液中からはパラジウムがほぼ検出されない。特に、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合にはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｏｐｙ）を用いた測定ではろ液からパラジウムは全く検出されない。このことは、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３はパラジウムの高い担持力を有していることを示している。一方で、高分子により担持されていないＰｄ／Ｃを用いる場合の比較例４では、相当量のパラジウムの漏出が確認される。【０１３０】
【化３７】
0006616308.tif 000040
【０１３１】
（薗頭カップリング反応）
ヨードベンゼン（Ａ）１．０ｍｍｏｌ、フェニルアセチレン（Ｇ）１．５ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）１．５ｍｍｏｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調整し、パラジウム触媒０．０５ｍｍｏｌ及びヨウ化銅（ＣｕＩ）０．０５ｍｍｏｌを加え、９０℃の下数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し対応するカップリング体であるジフェニルアセチレン（Ｈ）を白色固体として得る。実施例５６〜５９及び比較例５の結果を表３に示す。【０１３２】
実施例５６〜５９に示すように、ヨードベンゼン（Ａ）とフェニルアセチレン（Ｇ）を原料としたカップリング反応において、反応は円滑に進行しジフェニルアセチレンが（Ｈ）高収率で得られる。そして、本発明のいくつかの態様に係る高分子に担持されたパラジウム触媒を用いる場合、反応後の懸濁液からパラジウム触媒を取り除いたろ液中からはパラジウムがほぼ検出されない。特に、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合にはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｏｐｙ）を用いた測定ではろ液からパラジウムは全く検出されない。このことは、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３はパラジウムの高い担持力を有していることを示している。一方で、高分子により担持されていないＰｄ／Ｃを用いる場合の比較例５では、相当量のパラジウムの漏出が確認される。【０１３３】
【化３８】
0006616308.tif 000041
【０１３４】
（鈴木‐宮浦カップリング反応）
ヨードベンゼン（Ａ）１．０ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸（Ｉ）１．５ｍｍｏｌ、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）３．０ｍｍｏｌの４０％エタノール水溶液（ＥｔＯＨ‐Ｈ２Ｏ）を調整し、パラジウム触媒０．０５ｍｍｏｌを加え、加熱還流条件下数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過によりパラジウム触媒を取り除く。続いて、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し対応するカップリング体であるビフェニル（Ｊ）を白色固体として得る。実施例６０〜６３及び比較例６の結果を表３に示す。【０１３５】
実施例６０〜６３に示すように、ヨードベンゼン（Ａ）とフェニルボロン酸（Ｉ）とを原料とした鈴木‐宮浦カップリング反応において、反応は円滑に進行しビフェニル（J）が高収率で得られる。そして、本発明のいくつかの態様に係る高分子に担持されたパラジウム触媒を用いた場合、反応後の懸濁液からパラジウム触媒を取り除いたろ液中からはパラジウムがほぼ検出されない。特に、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合にはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｏｐｙ）を用いた測定ではろ液からパラジウムは全く検出されない。このことは、ＰＳｉＯＨ-Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３はパラジウムの高い担持力を有していることを示している。【０１３６】
【化３９】
0006616308.tif 000042
【０１３７】
【表３】
0006616308.tif 000043
【０１３８】
[高分子担持Ｐｄ触媒を用いた酸化化反応]
１−デセン１．０ｍｍｏｌのＤＭＡ溶液を調製し、そこにＰｄ触媒０．０５ｍｍｏｌ、塩化銅（II）二水和物（０．１５ｍｍ）、少量のＨ２Ｏを加え懸濁液とし、１気圧の酸素ガス雰囲気下８０℃で数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過により触媒を取り除く。続いて、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し酸化生成物である２−デカノンを得る。【０１３９】
【化４０】
0006616308.tif 000044
【０１４０】
[高分子担持白金触媒を用いたヒドロシリル化反応]
ジフェニルアセチレン１．０ｍｍｏｌとトリエトキシシラン１．５ｍｍｏlのヘキサン溶液を調製し白金触媒０．０５ｍｍｏｌを加え、６０℃の下数時間撹拌する。その後、懸濁液からろ過により白金触媒を取り除く。続いて、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製しヒドロシリル化生成物を得る。【０１４１】
【化４１】
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【図１】
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