(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で充電し、相対的により低い温度で放電する溶融ナトリウム二次電池であって、当該溶融ナトリウム二次電池は、放電中に電気化学的に酸化し、充電中に電気化学的に還元するナトリウムアノードと、放電中に電気化学的に還元し、充電中に電気化学的に酸化するカソードと、ナトリウムアノードからカソード及び陰極液組成物を分離するナトリウムイオン伝導性固体膜と、ナトリウムアノード及びカソードに充電電圧を供給するための太陽光発電システムおよび太陽光集熱器から成る太陽エネルギー源とから成り、カソードは電池作動条件下で熱的に安定な陰極液組成物から成り、ナトリウムイオン伝導性固体膜は選択的にナトリウムイオンを移送し且つ電池作動条件下で化学的および熱的に安定であり、太陽光集熱器はカソード及び陰極液組成物に熱を供給し、溶融ナトリウム二次電池は、３００〜８００℃の充電温度、充電電圧、１１０〜３５０℃の放電温度および放電電圧を有し、充電温度は放電温度より高く、充電電圧は放電電圧より低いことを特徴とする溶融ナトリウム二次電池。
【請求項２】
陰極液組成物が一つ以上の硫化ナトリウム化合物から成る請求項１に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項３】
陰極液組成物がハロゲン化ナトリウムと溶媒とから成る請求項１に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項４】
溶媒が、有機溶媒、イオン液体および無機溶融塩から選択される請求項３に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項５】
有機溶媒が、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テトラグリム、ジグリム、ジメチルエーテルＮ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びメチルスルホニルクロリドから選択される請求項４に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項６】
イオン液体が、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンと、ハロゲンアルミン酸塩アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ハロゲン化物アニオン又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンとから成る化合物から選択される請求項４に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項７】
無機溶融塩が、ＮａＭｘ（Ｘ１）ｙ（Ｘ２）ｚで示され、Ｘ１及びＸ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるハロゲンであり、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ又は他の３価金属カチオンであり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦７及び０≦ｚ≦７である請求項４に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項８】
ナトリウムイオン伝導性固体膜がナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質から成る請求項１に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項９】
電池が２８０〜３５０℃の温度で放電する請求項８に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項１０】
溶融ナトリウム二次電池が５００〜８００℃の温度で充電する請求項８に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項１１】
ナトリウムイオン伝導性固体膜がＮａＳＩＣＯＮセラミック電解質から成る請求項１に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項１２】
電池が１１０〜２００℃の温度で放電する請求項１１に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項１３】
電池が３００〜４００℃の温度で充電する請求項１１に記載の溶融ナトリウム二次電池。
【請求項１４】
ハイブリッドナトリウムアノード電池を得る工程と、溶融ナトリウム二次電池を３００〜８００℃の充電温度および充電電圧において充電する工程と、溶融ナトリウム二次電池を１１０〜３５０℃の放電温度および放電電圧において放電する工程とから成る溶融ナトリウム二次電池の作動方法であって、充電温度は放電温度より高く、充電電圧は放電電圧より低く、当該ハイブリッドナトリウムアノード電池は、放電中に電気化学的に酸化し、充電中に電気化学的に還元するナトリウムアノードと、放電中に電気化学的に還元し、充電中に電気化学的に酸化し、陰極液組成物に接するカソードと、ナトリウムアノードから陰極液組成物を分離するナトリウムイオン伝導性固体膜と、ナトリウムアノード及びカソードに充電電圧を供給するための太陽光発電システム及び充電中にカソード及び陰極液溶液に熱を供給する太陽光集熱器から成る太陽エネルギー源とから成り、カソード及び陰極液は電池作動条件下で熱的に安定な陰極液組成物から成り、ナトリウムイオン伝導性固体膜は選択的にナトリウムイオンを移送し且つ電池作動条件下で化学的および熱的に安定であることを特徴とする溶融ナトリウム二次電池の作動方法。
【請求項１５】
陰極液組成物が一つ以上の硫化ナトリウム化合物から成る請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
陰極液組成物がハロゲン化ナトリウムと溶媒とから成る請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ナトリウムイオン伝導性固体膜がナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質から成る請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
放電温度が２８０〜３５０℃である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
充電温度が５００〜８００℃である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ナトリウムイオン伝導性固体膜がＮａＳＩＣＯＮセラミック電解質から成る請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
放電温度が１１０〜２００℃である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
充電温度が３００〜４００℃である請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年９月５日に出願された米国仮特許出願第６１／８７４，１１４号（発明の名称：高エネルギー効率を有する高温ナトリウム−硫黄電池）を優先権主張し、参照により本出願に引用される。
【０００２】
本発明は、高温で充電し、充電温度より低温で放電する溶融ナトリウム電池に関する。電池は、太陽エネルギーを貯蔵するのに特に好適である。電池は、熱と太陽光発電の両方の形態で太陽エネルギーを利用する。熱は高温充電を容易にし、太陽光発電は、電池の充電に必要な電気化学的反応を駆動する。
【背景技術】
【０００３】
太陽エネルギーはクリーンであり、自然を汚染せず、広大に入手可能であるため、太陽エネルギーを電力網に利用する必要性が高まっている。太陽エネルギーの利用方法としては、電気を発生する太陽光発電システムと、熱を発生する太陽光集熱器の二種がある。熱は、直接的に使用されるたり、タービンを作動させるスチームを発生させるのに使用されたり、可逆相変換におけるエネルギーを蓄えるために使用されたり、後に化学的に使用される基質を蓄えるためのプロセスを稼働するために使用されてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽エネルギーの配電網用途に使用することが幅広く更に増加しているため、効率的で低コストのエネルギー貯蔵システムが再生可能太陽エネルギーの貯蔵として望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、特有の電気化学的エネルギーの貯蔵（例えば電池または燃料電池）システムに関する発明であり、組合せた太陽熱および太陽光発電システムによって供給される電力および熱を使用するものである。電池が作動中、電池は充電および放電を異なる温度で行う。電池は熱エネルギー源によって加熱される。開示される実施態様において、その熱源は太陽光集熱器である。他の実施態様において、その熱源は地熱エネルギーである。放電中、電子はアノードにおいてカソードに接続された回路を介した電子流路中に放出され、電子はカチオンによって捕捉され、放電物質を形成する。カソードは陰極液槽にイオン流路を有する。カチオン伝導性膜は、カチオンが通過してカソード上で還元され、装置が充電されるまで電極付近に蓄えられるように、アノードから電解質を分離する。充電中、このプロセスは反対となり、電子はカソードにおいて放出され、カチオン伝導性膜を介して移送され戻されたカチオンによって捕捉され、充電生成物がアノードにおいて形成され、装置が放電するまで電極付近に蓄えられる。
【０００６】
本発明において、充電プロセスは放電プロセスよりも高い温度で有利に行われる。更に、電池は充電において、太陽光集熱器を使用して加熱されながら、太陽光発電システムで供給される電子を利用する。
【０００７】
開示されるシステムは、高温で充電し、相対的により低い温度で放電する溶融ナトリウム電池または二次電池の形態である。
【０００８】
開示される溶融ナトリウム電池または二次電池は、放電中に電気化学的に酸化し、充電中に電気化学的に還元するナトリウムアノードを有する。溶融ナトリウム電池は、更に、放電中に電気化学的に還元し、充電中に電気化学的に酸化するカソードを有する。カソードは電池作動条件下で熱的に安定な陰極液組成物から成る。電池は、ナトリウムアノードからカソード及び陰極液組成物を分離するナトリウムイオン伝導性固体膜を有する。ナトリウムイオン伝導性固体膜は選択的にナトリウムイオンを移送し且つ電池作動条件下で化学的および熱的に安定である。電池は、太陽エネルギー源を有する。太陽エネルギー源は、ナトリウムアノード及びカソードに充電電位を供給するための太陽光発電システムと、電池に、具体的にはカソード及び陰極液組成物に熱を供給する太陽光集熱器とを有する。重要なことは、電池は、充電温度、充電電位、放電温度および放電電位を有し、充電温度は実質的に放電温度より高く、充電電位は放電電位より低いことである。これは、電池が充電中に形成される電気化学反応生成物が、放電温度より低い充電温度で形成される自由エネルギーを有しているために可能である。
【０００９】
ある実施態様において、これに限定されないが、溶融ナトリウム二次電池が約３００〜８００℃の温度で充電されるように太陽熱が使用される。ある実施態様において、これに限定されないが、電池は約１１０〜３５０℃の放電温度を有する。
【００１０】
これに限定されないある実施態様において、カソードは硫黄から成り、陰極液組成物は一つ以上の硫化ナトリウム化合物から成る。
【００１１】
ある実施態様において、これに限定されないが、カソードはハロゲンから成り、陰極液組成物はハロゲン化ナトリウム及び溶媒から成る。溶媒は、有機溶媒、イオン液体および無機溶融塩から選択され、電池の作動温度において化学的および熱的に安定である。
【００１２】
有機溶媒の例として、これに限定されないが、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テトラグリム、ジグリム、ジメチルエーテルＮ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びメチルスルホニルクロリドが例示される。
【００１３】
イオン液体としては、これに限定されないが、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンと、ハロゲンアルミン酸塩アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ハロゲン化物アニオン又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンとから成る化合物が例示される。
【００１４】
無機溶融塩の例としては、これに限定されないが、ＮａＭｘ（Ｘ１）ｙ（Ｘ２）ｚが挙げられ、Ｘ１及びＸ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるハロゲンであり、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ又は他の３価金属カチオンであり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦７及び０≦ｚ＜≦７である。ハロゲンアルミン酸ナトリウム塩化合物が代表例であるナトリウム金属ハロゲン化合物は、中性、酸性または塩基性のいずれでもよい。
【００１５】
これに限定されないある実施態様において、ナトリウムイオン伝導性固体膜はナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質から成る。ナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質は非常に高い温度において化学的にも熱的にも安定であるため、電池の充電温度が約５００〜８００℃において電池を作動してもよい。電池の放電温度が約２８０〜３５０℃で電池を作動してもよい。
【００１６】
他の実施態様において、これに限定されないが、ナトリウムイオン伝導性固体膜はＮａＳＩＣＯＮセラミック電解質から成る。ＮａＳＩＣＯＮセラミック電解質は、ナトリウムβ’’−アルミナと比較してより低い温度で高いナトリウム伝導性を提供するため、約１１０〜２００℃の電池の放電温度で、約３００〜４００℃充電温度において作動できる。
【００１７】
本発明は、溶融ナトリウム電池または二次電池の作動方法に関する。本方法は、ここに記載されるハイブリッドナトリウムアノード電池を使用する。電池は、放電中に電気化学的に酸化し、充電中に電気化学的に還元するナトリウムアノードを有する。電池は更に、放電中に電気化学的に還元し、充電中に電気化学的に酸化するカソードを有する。カソードは、電池の作動条件下で熱的に安定な陰極液組成物を有する。
【００１８】
電池はナトリウムイオン伝導性固体膜を有する。ナトリウムイオン伝導性固体膜はカソード及び陰極液組成物をナトリウムアノードから分離し、ナトリウムイオンを選択的に移送し、電池の作動条件下で化学的および熱的に安定である。電池は太陽エネルギー源を有する。太陽エネルギー源は、ナトリウムアノード及びカソードに充電電位を供給するための太陽光発電システムと、電池に、具体的にはカソード及び陰極液組成物に熱を供給する太陽光集熱器とを有する。
【００１９】
二次電池は、充電温度、充電電位、放電温度および放電電位を有する。作動中、二次電池は、実質的に放電温度より高い充電温度で、放電電位より低い充電電位において充電される。これは、電池が充電中に形成される電気化学反応生成物が、放電温度より低い充電温度で形成される自由エネルギーを有しているために可能である。
【００２０】
本発明の上述の要旨および利点が得られる方法を容易に理解するために、上述の簡単なせつめいよりも本発明のより具体的な記載を、添付の図面に示される具体的な実施態様を参照して説明する。これらの図面は本発明の代表的な実施態様を示したに過ぎず、本発明の要旨を限定するものではないと考えるべきで、本発明は、添付の図面の使用を通じて更なる特異性および詳細が説明される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、太陽熱および太陽光発電システムの組合せたによって供給される電力および熱を使用特有の電気化学的エネルギーの貯蔵（例えば電池または燃料電池）できるシステムである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】図１Ａは、通常の作動におけるＮａ−Ｓ電池の理論的な充電／放電プロファイルを示し、Ｎａ−Ｓ電気化学的電池の理論電池電圧を硫黄含有量および温度の関数としたグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に従ってより高い温度におけるＮａ−Ｓ電池の理論的な充電／放電プロファイルを示し、Ｎａ−Ｓ電気化学的電池の理論電池電圧を硫黄含有量および温度の関数としたグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、ナトリウム−硫黄電池の太陽光熱／太陽光電池での充電のスキーム図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ナトリウム−硫黄電池の通常の放電を示すスキーム図である。
【図３】図３は、硫黄含有量と温度を関数としたＮａ−Ｓ電気化学的電池の開路電圧（ＯＣＶ）のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施態様は、同様の構成要素に同様の符号を通じて用いた図面を参照することにより最もよく理解できるであろう。図面に一般的に記載され描かれている本発明の構成要素は、種々の幅広い異なる構成に配置でき、設計できることは容易に理解できるであろう。それ故、図示されている以下の本発明の方法および電池の実施態様のより具体的な記載は、本発明の要旨を限定するものではなく、本発明の実施態様の代表例にすぎないことを理解すべきである。
【００２４】
本発明は、溶融ナトリウム電池または二次電池を開示する。溶融ナトリウム電池は、放電中に電気化学的に酸化し、充電中に電気化学的に還元するナトリウムアノードを有する。溶融ナトリウム電池は更に、放電中に電気化学的に還元し、充電中に電気化学的に酸化するカソードを有する。カソードは、電池の作動条件下で熱的に安定な陰極液組成物を有する。電池はナトリウムイオン伝導性固体膜を有する。ナトリウムイオン伝導性固体膜はカソード及び陰極液組成物をナトリウムアノードから分離し、ナトリウムイオンを選択的に移送し、電池の作動条件下で化学的および熱的に安定である。
【００２５】
電池は太陽エネルギー源を有する。太陽エネルギー源は、ナトリウムアノード及びカソードに充電電位を供給するための太陽光発電システムと、電池に、具体的にはカソード及び陰極液組成物に熱を供給する太陽光集熱器とを有する。重要なことは、電池は、充電温度、充電電位、放電温度および放電電位を有し、充電温度は実質的に放電温度より高く、充電電位は放電電位より低いことである。これは、電池が充電中に形成される電気化学反応生成物が、放電温度より低い充電温度で形成される自由エネルギーを有しているために可能である。
【００２６】
ある実施態様において、ナトリウム二次電池はナトリウム−硫黄電池（Ｎａ−Ｓ）太陽光発電／太陽集光器と組合せた形態をとる。この電池は、代表的には、ナトリウムアノード及び硫黄／ナトリウムポリスルフィドが溶融する３００℃を超える温度で作動する。ナトリウム−硫黄電池は、上述の需要の多くに適応できるほどの大きな電力を供給できる。ナトリウム−硫黄電池の理論的な比エネルギーは７９２Ｗｈ／ｋｇであり、総反応は以下の通りである。
【００２７】
２Ｎａ＋ｘＳ→Ｎａ２Ｓｘ
【００２８】
ある実施態様において、高ポリスルフィド（Ｎａ２Ｓｙ）又は硫黄および高ポリスルフィドの組合せが還元されて、より低価のポリスルフィド（Ｎａ２Ｓｘ）となる（ｙ＞ｘ）。
【００２９】
理論的比エネルギーは、非ガス性構成物質を使用する電池のための最もよく知られている比エネルギーの一つである。これらの電池を製造するために必要な物質（材料）は、軽く、エネルギーに満ち、安価であり、容易に入手できることである。ほとんどのカソード材料とは対照的に、硫黄は、比較的毒性が無く、人が触れてもこれらの電池を比較的安全に作成できる。
【００３０】
ナトリウム−硫黄電池は、実際の電流密度において、−１．８〜２Ｖの開路電圧（ＯＣＶ）を有し、ＯＣＶより約０．１〜０．２Ｖ上で充電が生じ、ＯＣＶの０．１〜０．２Ｖ下で放電が生じる。放電中は、ナトリウムは酸化されてナトリウムイオンとなり、電子がナトリウムイオン伝導性固体膜を介してカソードに移送される。ナトリウムイオン伝導性固体膜の例としては、これに限定されないが、ナトリウムβ’’−アルミナ及びＮａＳＩＣＯＮの２つが例示される。
【００３１】
カソードに存在する元素状硫黄（または、より硫黄数の多いナトリウムポリスルフィド、Ｎａ２Ｓｙ）は電子を捕捉して還元され、よりより硫黄数の少ないナトリウムポリスルフィドを形成する（Ｎａ２Ｓｘ、ｙ＞ｘである）。充電中このプロセスは逆となる（電子およびナトリウムイオンが移送されアノードに戻される）。ナトリウム金属および硫黄（またはより硫黄数の多いナトリウムポリスルフィド）が再生される。
【００３２】
本発明に従えば、電池は約２８０〜３５０℃のより低い温度において放電し、通常よりも非常に高い温度（例えば５００〜８００℃）で充電される。もしナトリウム−硫黄電池がそのようなより高い温度において充電するのであれば、従来のものより低い電位において充電が起こることは知られている。このより低い充電電圧は、電気化学反応生成物を（例えばＮａ及びＳ又はより硫黄数の多いポリスルフィド）より高い温度で形成するのに必要な自由エネルギーの低下による。図１Ａ及び１Ｂは、通常の作動でのナトリウム−硫黄電池の充電／放電プロファイル（理論的）を示し、図１Ａは充電温度および放電温度が実質的に同じ場合を示し、図１Ｂは本発明に従ってより高い温度で充電し、より低い温度で放電する場合を示す。
【００３３】
ここに記載される溶融ナトリウム電池は、太陽熱および電力が得られる間は充電され、太陽エネルギー（熱および電力）発生のオフピーク時の間は放電するように想定してある。
【００３４】
図２Ａ及び２Ｂは、ナトリウム−硫黄電池に関する充電−放電プロセスのスキーム図を示す。開示される溶融ナトリウム電池または二次電池１００は、放電中に電気化学的に酸化し、充電中に電気化学的に還元するナトリウムアノード１１０を有する。溶融ナトリウム電池は更に、放電中に電気化学的に還元し、充電中に電気化学的に酸化するカソード１１５を有する。カソードは、電池の作動条件下で熱的に安定な陰極液組成物を有する。電池はナトリウムイオン伝導性固体膜１２０を有する。ナトリウムイオン伝導性固体膜１２０は、カソード及び陰極液組成物をナトリウムアノードから分離し、ナトリウムイオンを選択的に移送し、電池の作動条件下で化学的および熱的に安定である。好適な集電体１２５、１３０は、アノード１１０、カソード１１５および電源１３５の間の電気的結合を付与する。
【００３５】
電池は太陽エネルギー源１４０を含む。太陽エネルギー源は、電源１３５に充電電位を供給する太陽電池システム１４５と、電池、詳しくはカソード及び陰極液組成物に熱を供給する太陽光集熱器１５０の二者を含む。熱は、いかなる好適な機構を介して電池に供給されてもよく、これに限定されないが、熱交換器、光学レンズを通じて直接熱を供給する方法および熱伝達窓を介する方法などが挙げられる。
【００３６】
ナトリウム−硫黄電池に関連して記載される熱充電モードにおいて、カソード及び陰極液組成物を加熱するために太陽光熱が使用される。カソード及び陰極液組成物は一つ以上のナトリウムポリスルフィド（Ｎａ２Ｓｘ）から成る。充電のための電子は、太陽電池アレイ１４５によって供給される。Ｎａ２Ｓｘは還元されて、より硫黄数の多いポリスルフィド（Ｎａ２Ｓｙ、ｙ＞ｘ）または究極的には硫黄を形成する。充電中により多くのナトリウムが除去されればされるほど、ｙはより大きくなり、硫黄が形成されるまでにｙ＝２０及びｙ＝３０に近づくと理解される。高温において硫黄は揮発性であり、硫黄回収プレート１５５上に回収され、凝縮されてもよい。ハウジング１６０はカソード室を密閉して太陽光集熱器１５０からの熱を伝達し、半揮発性ナトリウムポリスルフィド及び揮発性硫黄のロスを防ぐ。硫黄が発生する間、ナトリウムイオンはナトリウムイオン伝導性固体膜１２０を介して移動し、電子は外部回路を介して流れ、ナトリウム金属が形成される。蓄えられたエネルギーを回収するために、電池は負荷１６５に電力を供給するために放電する。ナトリウムは酸化してナトリウムイオンを形成し、ナトリウムポリスルフィド（Ｎａ２Ｓｘ）が発生する。
【００３７】
本発明のナトリウム−硫黄電池において、ナトリウムアノードと硫黄カソードとは、β’’−アルミナ又はＮａＳＩＣＯＮナトリウムイオン伝導性固体電解質によって分離される。従来のナトリウム−硫黄電池の場合における電気充電中に形成される電気化学反応生成物（エネルギー化学物質）は、本発明の場合、太陽エネルギー源からの熱エネルギーと電気エネルギーの組合せで発生する。充電中、供給される熱が電池を約５００〜８００℃の高温に加熱するために使用され、ナトリウム金属と硫黄数の多いナトリウムポリスルフィドの形成のための自由エネルギーは、通常のナトリウム−硫黄電池の作動温度（約２８０〜３５０℃）におけるそれよりも低い。図３は、温度の増加に伴い開路電圧（ＯＣＶ）が減少することを示す。図３（Ｊ．Ｌ．Ｓｕｄｗｏｒｔｈ、Ａ．Ｒ．Ｔｉｌｌｅｙ、ナトリウム−硫黄電池、１４９頁、１９８５年）によれば、ＯＣＶは、Ｎａ−Ｓ化合物中の硫黄のモル分率にも依存する。
【００３８】
通常の作動温度で放電し、より高い温度で充電したナトリウム−硫黄電池の可能な（理論的）充電／放電プロファイルを図１Ｂに示す。図１Ｂに示すように、形成のための低い自由エネルギーがより高い温度においてのより低い充電電圧として転換される。図１Ｂ中の点線は、常温操作におけるＯＣＶを示す。高温で充電後、金属ナトリウム及び硫黄（より硫黄数の多いポリスルフィド）は、ナトリウムイオン伝導性固体膜で分離されたアノード室およびカソード室においてそれぞれ回収される。貯蔵エネルギーを回収するために、電池はより低い温度で放電され、カソード室中により硫黄数の少ないナトリウムポリスルフィドを製造する。充電電圧は放電電圧より低いため、電池のエネルギー効率は潜在的に１００％を超えることが出来る。
【００３９】
上述の説明はナトリウム−硫黄電池に焦点を当てているが、本発明は、より高い温度で且つより低い電圧で充電し、より低い温度で且つより高い電圧で放電するような、ナトリウムイオンアノードと適合性を有する他のカソード系も含んでいる。他のこれに限定されない溶融ナトリウム二次電池として、充電反応として臭化物またはヨウ化物の酸化により臭素またはヨウ素を形成することを含むナトリウム−ハロゲン系も含まれる。電池は、作動中に以下の電気化学反応を生じる。
【００４０】
アノード：Ｎａ←→Ｎａ＋＋１ｅ−
【００４１】
カソード：２Ｘ−＋２ｅ−←→Ｘ２
【００４２】
総反応：２Ｎａ＋Ｘ２←→２Ｎａ＋＋２Ｘ−
【００４３】
従って、Ｘがヨウ素の場合、電池は以下の化学反応および理論電圧（Ｖ）と理論比エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）とを有する。
【００４４】
負極：Ｎａ←→Ｎａ＋＋１ｅ−（−２．７１Ｖ）
【００４５】
正極：２Ｉ−＋２ｅ−←→Ｉ２（０．５２Ｖ）
【００４６】
総反応：２Ｎａ＋Ｉ２←→２Ｎａ＋＋２Ｉ−（３．２３Ｖ）（５８１Ｗｈ／ｋｇ）
【００４７】
更に、Ｘが臭素の場合、電池は以下の化学反応および理論電圧（Ｖ）と理論比エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）とを有する。
【００４８】
負極：Ｎａ←→Ｎａ＋＋１ｅ−（−２．７１Ｖ）
【００４９】
正極：２Ｂｒ−＋２ｅ−←→Ｂｒ２（１．０８Ｖ）
【００５０】
総反応：２Ｎａ＋Ｂｒ２←→２Ｎａ＋＋２Ｂｒ−（３．７９Ｖ）（９８７Ｗｈ／ｋｇ）
【００５１】
カソードはハロゲンから成り、陰極液組成物はハロゲン化ナトリウム及び溶媒から成る。溶媒は、有機溶媒、イオン液体および無機溶融塩から選択され、電池の作動温度において化学的および熱的に安定である。
【００５２】
有機溶媒としては、これに限定されないが、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テトラグリム、ジグリム、ジメチルエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びメチルスルホニルクロリドが挙げられる。
【００５３】
イオン液体としては、これに限定されないが、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンと、ハロゲンアルミン酸塩アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ハロゲン化物アニオン又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンとから成る化合物が例示される。
【００５４】
無機溶融塩としては、これに限定されないが、ＮａＭｘ（Ｘ１）ｙ（Ｘ２）ｚが挙げられ、Ｘ１及びＸ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるハロゲンであり、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ又は他の３価金属カチオンであり、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦７及び０≦ｚ≦７である。ハロゲンアルミン酸ナトリウム塩化合物が代表例であるナトリウム金属ハロゲン化合物は、中性、酸性または塩基性のいずれでもよい。ＮａＸ及びＡｌＸ３の酸性溶融体は、５０％を超えるＡｌＸ３モル比を有する。ＮａＸ及びＡｌＸ３の中性溶融体は、ちょうど５０％のＡｌＸ３モル比を有する。ＮａＸ及びＡｌＸ３の塩基性溶融体は、５０％未満のＡｌＸ３モル比を有する。
【００５５】
無機溶融塩を使用する一つの利点として、有機溶媒およびイオン液体と比較して高いナトリウム伝導性が挙げられる。更に、有機物質系の陰極液溶媒よりも作動時の安全性に優れる。更に、無機溶融塩を使用する電池は、ハロゲン化ナトリウムのより高いモル濃度のために、より高いエネルギー密度を有する。
【００５６】
ナトリウム−硫黄電池とは異なって、ナトリウム−ハロゲンシステムは、より低い温度で作動（放電）させてもよい。ナトリウムβ’’−アルミナと比較して、より低い温度におけるＮａＳＩＣＯＮの高いナトリウム伝導性のため、ＮａＳＩＣＯＮはナトリウム−ハロゲン電池システムで使用するためのナトリウムイオン伝導性固体膜として好適である。ＮａＳＩＣＯＮ膜を有するナトリウム−ハロゲン電池は、電池放電温度が約１１０〜２００℃、電池充電温度が約３００〜４００℃で作動させてもよい。
【００５７】
以上高温ナトリウム電池に焦点を当てて説明したが、本発明はリチウムを含む他のアルカリ金属アノードシステムも含んでいる。
【００５８】
ナトリウムイオン伝導性固体膜としては、これに限定されないが、ナトリウムβアルミナ、ナトリウムβ’’アルミナ及びＮａＳＩＣＯＮが例示される。Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．社から入手できるＮａＳＩＣＯＮ膜は、ナトリウム−金属−フォスフェート構造（Ｎａ１＋ｘＺｒ２Ｘｙ（ＰＯ４）３）から成り、ｘは０〜３で、Ｘはドーパントである。伝導度は４０℃において５ミリシーメンス／センチメーター（ｍＳ／ｃｍ）程度であり、２００℃において約１３０ｍＳ／ｃｍに上昇する。アノード材料がリチウムの場合、ＬＩＳＩＣＯＮ又はガラスセラミック等のリチウム伝導性膜が使用される。ＬｉＳＩＣＯＮは、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４（−０．３６＜ｘ＜０．８７）、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６及び化学量論およびカチオン置換量における若干変化した物を含むリチウム伝導性セラミック種である。ここで使用される物として、ＬｉＳＩＣＯＮは更にリチウムアルミニウムチタニウムフォスフェート類が挙げられ、その例としては、これに限定されないが、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ｘは０．０〜０．５、及びＬｉ（l＋ｘ＋４ｙ）ＡｌｘＴｉ（１−ｘ−ｙ）（ＰＯ４）３、０．０≦ｘ≦０．５、０．０≦ｙ≦０．５の式を有するセラミック膜が挙げられ、カチオンの若干の置換が性能を向上させる。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックとしては、これに限定されないが、アルミノシリケートガラスセラミック及びＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３−ｘＬｉ２Ｏ（ｘ＝０．０〜０．２０）の化合物が挙げられる。一つ以上の元素を部分的に他の元素に置換えることにより物質性能が改良されるが、そのような変更も本発明の範囲であると理解すべきである。
【００５９】
本発明の具体的な実施態様が図示され、記載されたが、本発明の要旨を大きく逸脱しないで数多くの改変が考えられ、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ、特許保護範囲が限定されるものである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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