(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階：
ｉ）  天然油および／または脂肪に基づくバイオナフサを、水蒸気の存在下で熱分解して、プロパンおよびプロペンを含有する混合物にする段階、
ｉｉ）  段階ｉ）において得られた混合物から、プロペンおよび少なくとも一部のプロパンを分離する段階であって、プロペンは前記プロペンに対して３．４〜３０質量％のプロパンを含有する段階、
ｉｉｉ）  段階ｉｉ）において得られたプロペン／プロパン混合物を気相酸化してアクリル酸にする段階、および
ｉｖ）  段階ｉｉｉ）において得られたアクリル酸を重合して吸水性ポリマー粒子にする段階を含み、
段階ｉｖ）において使用されるアクリル酸が、０．０２〜２．０質量％のプロピオン酸を含有する、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
バイオナフサがパーム油に基づくことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｉｉｉ）における気相酸化が二段階で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｉ）においてナフサおよびバイオナフサが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｉｉｉ）において、ナフサに基づくプロペン／プロパン混合物、およびバイオナフサに基づくプロペン／プロパン混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｉｖ）において、ナフサに基づくアクリル酸、およびバイオナフサに基づくアクリル酸が使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
段階ｉｖ）において使用されるアクリル酸が、０．０３〜１．０質量％のプロピオン酸を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
段階ｉｖ）において、アクリル酸に対して０．２〜０．６質量％の架橋剤が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸水性ポリマー粒子を表面後架橋することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸水性ポリマー粒子を無機の不活性物質で被覆することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の存在下でバイオナフサを熱分解する段階、プロペンおよび少なくとも一部のプロパンを分離する段階、気相酸化してアクリル酸にする段階、および重合して吸水性ポリマー粒子にする段階を含む、吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキンおよびその他の衛生物品を製造するために使用され、また農業園芸における保水剤としても使用される。この吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも称される。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用する架橋剤の量によって調整することができる。架橋剤の含有量が増加するにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、且つ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収は最大値を通り抜ける。
【０００５】
ＥＰ２３９５０２９号Ａ１は、少なくとも０．０４質量％のプロピオン酸を含有するアクリル酸を、吸水性ポリマー粒子を製造するために用いる使用を開示している。その例は、得られる吸水性ポリマー粒子の特性、例えば遠心保持容量（ＣＲＣ）が、重合に際したプロピオン酸の存在によって改善され得ることを示している。
【０００６】
ＤＥ１０３３６７８６号Ａ１は、プロペンの二段階気相酸化および引き続く反応混合物の後処理によるアクリル酸の製造方法を開示している。
【０００７】
ＥＰ２２９００４５号Ａ１は、バイオナフサからのプロペンの製造を開示している。
【０００８】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００９】
本発明のさらなる課題は、再生原料に基づく吸水性ポリマー粒子の安価な製造方法を提供することであった。
【００１０】
前記の課題は、以下の段階：
ｉ）  天然油および／または脂肪に基づくバイオナフサを、水蒸気の存在下で熱分解して、プロパンおよびプロペンを含有する混合物にする段階、
ｉｉ）  段階ｉ）において得られた混合物から、プロペンおよび少なくとも一部のプロパンを分離する段階、
ｉｉｉ）  段階ｉｉ）において得られたプロペン／プロパン混合物を気相酸化してアクリル酸にする段階、および
ｉｖ）  段階ｉｉｉ）において得られたアクリル酸を重合して吸水性ポリマー粒子にする段階
を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決された。
【００１１】
本発明に関してバイオナフサは全ての天然油および／または脂肪並びにその誘導体である。例えばＥＰ２２９００３４号Ａ１内に記載されるように、天然油および／または脂肪を鹸化し、且つ、単にそのように得られた脂肪酸をバイオナフサとして使用することが可能である。しかし、ＥＰ２２９００４５号Ａ１内に記載されるように、分離された脂肪酸を水素化することも可能である。本発明の特に好ましい実施態様において、パーム油に基づくバイオナフサが使用される。
【００１２】
プロペンのアクリル酸への気相酸化は限定されず、且つ、有利には二段階で実施される、即ち、プロペンからアクロレインへの第一の段階と、アクロレインからアクリル酸への第二の段階である。
【００１３】
本発明は、バイオナフサの熱分解に際して、プロペンに対してより多くのプロパンが生じるという知見に基づいている。沸点が類似しているために、プロペンからのプロパンの分離は煩雑であり且つ費用がかさむ。
【００１４】
プロペンを気相酸化においてアクリル酸に変換する場合、この条件下でプロペン中に含有されるプロパンが酸化されてプロピオン酸になる。アクリル酸からのプロピオン酸の分離は、沸点が類似しているために同様に煩雑であり且つ費用がかさむ。
【００１５】
生成物の特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子の製造に際したプロピオン酸の存在が実際に望ましい。使用されるアクリル酸は、有利には０．０２〜２．０質量％、特に好ましくは０．０３〜１．０質量％、とりわけ特に好ましくは０．０４〜０．５質量％のプロピオン酸を含有する。
【００１６】
従って、バイオナフサに基づくアクリル酸を使用する場合、特に煩雑なプロペンまたはアクリル酸の精製を省略することができる。
【００１７】
気相酸化のために使用されるプロペンは、各々プロペンに対して有利には３．４〜３０質量％、特に好ましくは３．８〜１５質量％、とりわけ特に好ましくは４．２〜７．５質量％のプロパンを含有する。
【００１８】
バイオナフサとナフサとを同時に使用することによって、例えば段階ｉにおける熱分解に際してバイオナフサとナフサとを一緒に使用することによって、プロピオン酸の含有率を望ましい値に調節することも可能である（図１）。
【００１９】
しかし、バイオナフサとナフサとを別々にプロペンに変換し、そのように得られたバイオプロペンとプロペンとを一緒にアクリル酸に変換することも可能である（図２）。
【００２０】
さらには、バイオナフサとナフサとを別々にプロペンに変換し、そのように得られたバイオプロペンとプロペンとを別々にアクリル酸に変換し、且つそのように得られたバイオアクリル酸とアクリル酸とを一緒に吸水性ポリマー粒子へと変換することが可能である（図３）。
【００２１】
さらには、ナフサの熱分解（水蒸気分解）に際して使用量の一部だけをバイオナフサに置き換え、例えば計算上、吸水性ポリマー粒子を製造するためにプロペンおよびアクリル酸の段階を通じて必要な正確な量にすることが可能である。例えば、より大きな製造設備の費用面での利点を断念する必要なく、再生原料に基づく少量の吸水性ポリマー粒子を製造することもできる。
【００２２】
吸水性ポリマー粒子は、例えば
ａ）  少なくとも部分的に中和されていることがあるアクリル酸、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  随意に１つまたはそれより多くのａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）  随意に１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合することによって製造され、且つ通常は水不溶性である。
【００２３】
モノマーの全体量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２４】
使用されるアクリル酸は通常、重合阻害剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２５】
従って、モノマー溶液は、それぞれ中和されていないアクリル酸に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最高１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最高７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、モノマー溶液を製造するために、相応の含有率のヒドロキノン半エーテルを有するアクリル酸を使用できる。
【００２６】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２７】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した基を少なくとも２つ有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合により導入可能であるエチレン性不飽和基、およびアクリル酸の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらには、アクリル酸の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価の金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２８】
架橋剤ｂ）は有利には、ポリマーネットワーク中にラジカル重合により導入可能である少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８号Ａ１内に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７号Ａ１、ＥＰ０５５９４７６号Ａ１、ＥＰ０６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１内に記載）、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１号Ａ１内に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２内に記載）である。
【００２９】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３０】
とりわけ特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸を用いてジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された、多数箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンであり、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１内に記載されている。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートがとりわけ特に好ましい。多くの場合、３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが好ましい。
【００３１】
架橋剤ｂ）の量は、各々アクリル酸に対して有利には０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、とりわけ特に好ましくは０．２〜０．６質量％である。架橋剤の含有率が増加するにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、且つ、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収は最大値を通り抜ける。
【００３２】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成する化合物の全て、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用できる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。有利には、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかし、還元性成分として、有利には２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物を使用する。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ７  （Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；  ドイツ）として入手できる。
【００３３】
アクリル酸と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３４】
さらに適したモノマーｄ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸およびイタコン酸、およびエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３５】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを使用できる。
【００３６】
通常、モノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は、有利には４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、とりわけ特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー分散液、即ち、過剰なアクリル酸、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が上昇するにつれて、引き続く乾燥に際したエネルギー消費が上昇し、且つ、含水率が減少するにつれて、重合熱が不充分にしか除去できなくなる。
【００３７】
好ましい重合阻害剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。従って、モノマー溶液を重合前に不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素または二酸化炭素を流通することによって溶存酸素を取り除くことができる。有利には、モノマー溶液の酸素含有率は重合前に１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、とりわけ特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に下げられる。
【００３８】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト式反応器である。ニーダー内で、水性モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合の際に生じたポリマーゲルを、ＷＯ２００１／０３８４０２号Ａ１内に記載されるように、例えば反転する撹拌シャフトによって連続的に破砕する。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６号Ａ１およびＵＳ６２４１９２８号内に記載されている。ベルト式反応器における重合の場合、さらなる工程段階において、例えば押出機またはニーダー内で破砕されなければならないポリマーゲルが生じる。
【００３９】
乾燥特性を改善するために、ニーダーを用いて得られた破砕済みポリマーゲルを追加的に押し出すことができる。
【００４０】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は有利にはモノマーの段階で実施される。これは通常、水溶液としての、または好ましくは固体としての中和剤の混入によって行われる。中和度は有利には２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、とりわけ特に好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、その際、通常の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属として特に好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００４１】
しかし、重合後に、重合の際に生じたポリマーゲルの段階で中和を行うことも可能である。さらには、中和剤の一部を予めモノマー溶液に添加しておくことによって、４０ｍｏｌ％までの、有利には１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の酸基を重合前に中和し、且つ、重合後にポリマーゲルの段階において初めて望ましい最終中和度に調節することも可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、ポリマーゲルを有利には機械的に、例えば押出機を用いて破砕し、その際、中和剤を吹き付ける、散布する、または注ぎ、次に入念に混合することができる。そのために、得られるゲル塊を繰り返し均質化のために押し出すことができる。
【００４２】
その後、ポリマーゲルを有利にはベルト式乾燥機で、残留湿分含有率が有利には０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、とりわけ特に好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥させ、その際、残留湿分含有率はＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ２３０．２−０５  「Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ」に準拠して測定される。残留湿分が多すぎると、乾燥されたポリマーゲルが低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、且つ、さらなる加工が困難である。残留湿分が少なすぎると、乾燥されたポリマーゲルが脆すぎ、且つ、引き続く破砕段階において、小さすぎる粒径を有するポリマー粒子（「微細物」）が不所望に多量に発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に有利には２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、とりわけ特に好ましくは４０〜６０質量％である。選択的に、乾燥のために流動床乾燥機またはパドル乾燥機を使用することもできる。
【００４３】
この後で、乾燥されたポリマーゲルを粉砕且つ分級し、その際、粉砕のために、通常、一段式または多段式のローラー、好ましくは二段式または三段式のローラー、ピン付きミル、ハンマミルまたは揺動ミルを使用することができる。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様において、モノマー水溶液を液滴化し、且つ生じた液滴を加熱されたキャリアガス流中で重合する。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５号Ａ２内、ＷＯ２００８／０５２９７１号Ａ１内、および殊にＷＯ２０１１／０２６８７６号Ａ１内に記載されるとおり、重合および乾燥の工程段階を一緒にすることができる。この好ましい実施態様の場合、粒径は、生じる液滴の大きさを介して調節される。
【００４５】
吸水性ポリマー粒子の平均粒径は、有利には少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、とりわけ特に３００〜５００μｍである。平均粒径は、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ２２０．２−０５  「Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」を用いて測定でき、その際、ふるい留分の質量割合を累積してプロットし、且つ平均粒径をグラフにより測定する。この場合、平均粒径は、累積で５０質量％をもたらすメッシュサイズの値である。
【００４６】
１５０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４７】
小さすぎる粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を下げる。従って、小さすぎるポリマー粒子（「微細物」）の割合は低くなければならない。
【００４８】
従って、小さすぎるポリマー粒子は通常分離され、且つ工程に返送される。これは有利には重合前、重合の間または重合直後、即ち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。小さすぎるポリマー粒子を、返送の前または間に、水および／または水性の界面活性剤で湿らせることができる。
【００４９】
後の工程段階において、例えば表面後架橋または他の被覆段階の後に、小さすぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合、返送された小さすぎるポリマー粒子は表面後架橋されているか、もしくはそうでなければ例えば熱分解法シリカで被覆されている。
【００５０】
重合のために混練反応器が使用される場合、小さすぎるポリマー粒子は有利には重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００５１】
小さすぎるポリマー粒子を非常に早く、例えば予めモノマー溶液に添加する場合、そのことによって、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する。しかし、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調節することによって、それを補償することができる。
【００５２】
小さすぎるポリマー粒子が非常に遅く、例えば重合反応器の後に接続された装置、例えば押出機内で初めて添加される場合、その小さすぎるポリマー粒子を、生じるポリマーゲルに混入するのが困難である。しかし、不十分に混入された小さすぎるポリマー粒子は、粉砕中に乾燥されたポリマーゲルから離れ、従って分級の際に再度分離され、返送されるべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００５３】
最大８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５４】
１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５５】
大きすぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大きすぎるポリマー粒子の割合も、同様に低くなければならない。
【００５６】
従って、大きすぎるポリマー粒子は、通常は分離され、且つ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００５７】
このポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２号Ａ２、ＥＰ０５４３３０３号Ａ１およびＥＰ０９３７７３６Ａ２内に記載）、二官能性または多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１およびＥＰ０４５０９２２号Ａ２内に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８号Ａ１およびＵＳ６２３９２３０号内に記載）である。
【００５８】
さらに、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１内で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１内で２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１の中でビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１内で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１内でＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１内で環式ウレアが、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１内で二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２内でオキセタンおよび環式ウレアが、およびＷＯ２００３／０３１４８２号Ａ１内でモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５９】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６０】
とりわけ特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６１】
さらには、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されるとおり、追加的な重合性エチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００６２】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、とりわけ特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、間または後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンを粒子表面上に施与する。
【００６４】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。種々の対イオンとの塩も可能であり、例えば塩基性のアルミニウム塩、一酢酸アルミニウムまたは一乳酸アルミニウムである。硫酸アルミニウム、一酢酸アルミニウム、および乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用できる。
【００６５】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６６】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子に吹き付けて行う。この吹付けに引き続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥させ、その際、表面後架橋反応は、乾燥前にも乾燥の間にも生じ得る。
【００６７】
表面後架橋剤溶液の吹き付けは、有利には、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー内で行われる。特に好ましいのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、とりわけ特に好ましいのは縦型ミキサーである。横型ミキサーおよび縦型ミキサーは、混合シャフトの取り付け部により区別される、即ち、横型ミキサーは、水平に取り付けられた混合シャフトを有し、且つ縦型ミキサーは、垂直に取り付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；  ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  ＭｉｃｒｏｎＢＶ；  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；  オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；  米国）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；  オランダ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００６８】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水性溶剤の含有率もしくは全溶剤量を介して、ポリマー粒子中の表面後架橋剤の浸透深さを調節することができる。
【００６９】
溶剤として水のみを使用する場合、界面活性剤を添加することが有利である。このことにより、湿潤挙動が改善され、凝塊形成傾向が減少する。しかし有利には、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水が使用され、その際、この混合質量比は有利には２０：８０〜４０：６０である。
【００７０】
熱による乾燥を、有利には接触乾燥機、特に好ましくはパドル乾燥機、とりわけ特に好ましくはディスク乾燥機内で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  横型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；  ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  ディスク乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；  ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；  Ｄａｎｖｉｌｌｅ；  米国）、およびＮａｒａパドル乾燥機（Ｎａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；  Ｆｒｅｃｈｅｎ；  ドイツ）である。さらに、流動床乾燥機も使用できる。
【００７１】
乾燥を、混合機自体の中で、外装の加熱、または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後に接続された乾燥機、例えばシェルフ乾燥機、回転管状炉、または加熱可能なスクリューが同様に適している。流動層乾燥機内で混合および乾燥することが特に有利である。
【００７２】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、とりわけ特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。この温度での反応ミキサーまたは乾燥機内での好ましい滞留時間は、有利には少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、とりわけ特に好ましくは少なくとも３０分であり、且つ通常は最長６０分である。
【００７３】
本発明の好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子を、熱による乾燥後に冷却する。この冷却を、有利には接触冷却機、特に好ましくはパドル冷却機、とりわけ特に好ましくはディスク冷却機内で実施する。適した冷却機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  横型パドル冷却機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；  ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  ディスク冷却機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；  ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；  Ｄａｎｖｉｌｌｅ；  米国）、およびＮａｒａパドル冷却機（Ｎａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；  Ｆｒｅｃｈｅｎ；  ドイツ）である。さらに、流動床冷却機も使用できる。
【００７４】
冷却機内で、吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、有利には３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃、とりわけ特に好ましくは５０〜８０℃に冷却される。
【００７５】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を再度分級することができ、その際、小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子が分離され、且つ工程に返送される。
【００７６】
表面後架橋されたポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために被覆するか、または後の加湿をすることができる。
【００７７】
後の加湿は、有利には３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、とりわけ特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。低すぎる温度では、吸水性ポリマー粒子が凝塊形成する傾向があり、高すぎる温度では既に著しい水が蒸発する。後の加湿のために使用される水の量は、有利には１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、とりわけ特に好ましくは３〜５質量％である。後の加湿によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、且つ静電気が帯電する傾向が減少する。有利には、後の加湿を熱による乾燥後に冷却機内で実施する。
【００７８】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するために適した被覆は、例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価または多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーク化（Ｖｅｒｂａｃｋｕｎｇ）傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００７９】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は、６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５「Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，  Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ」に準拠して測定される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の方法を説明するための図である。
【図２】本発明の方法を説明するための図である。
【図３】本発明の方法を説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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