(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって、
−重合性モノマー（１）と、
−反応開始剤と、
−前記組成物の総重量に対して約２０重量％超の量の充填剤構成成分と、を含み、
前記重合性モノマー（１）が、以下
−正確に２つの（メタ）アクリレート反応性部分を有することと、
−前記（メタ）アクリレート反応性部分間の結合として、非対称骨格を有することと、
−前記２つの（メタ）アクリレート反応性部分が、アルキルエステルとして前記非対称モノマー骨格上に結合することと、
−前記非対称骨格が、フェノール型の１つの芳香族部分を含むことと、
−前記非対称骨格内に、１つ又は２つのウレタン部分を有することと、を特徴とし、
前記重合性モノマー（１）が、
−酸性部分、
−炭素、水素、窒素、及び酸素以外の原子、
−ビスフェノール部分、を含有せず、
前記重合性モノマー（１）が、以下のモノマー、
【化１】
0006616310.tif 000062
【化２】
0006616310.tif 000063
【化３】
0006616310.tif 000064
【化４】
0006616310.tif 000065
【化５】
0006616310.tif 000066
【化６】
0006616310.tif 000067
【化７】
0006616310.tif 000068
【化８】
0006616310.tif 000069
【化９】
0006616310.tif 000070
（式中、Ｒが独立して、Ｈ及びメチルから選択される）並びにこれらの混合物のうちの１つから選択され、
前記歯科用組成物が、硬化後、以下の特徴、
圧縮強度：少なくとも約４００ＭＰａ、
収縮応力：約２３５０μ歪以下、
のうちの全てを特徴とする、歯科用組成物。
【請求項２】
前記反応開始剤が、放射線硬化反応開始剤、レドックス硬化反応開始剤、熱硬化反応開始剤、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
以下の量、
−重合性モノマー（１）：約１〜約７５重量％、
−反応開始剤：約０．１〜約１０重量％、
−充填剤：約２０〜約９５重量％で、それぞれの構成成分を含む、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
酸性部分を有する重合性モノマー（２）を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
以下の構成成分、
−５重量％超の量のビス−ＧＭＡ又はビスフェノール部分含有構成成分、
−５重量％超の量の溶媒、
のいずれか又はこれらの全てを含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
以下、
−重合性モノマー（１）が、約１〜約７５重量％の量であることと、
−反応開始剤が放射線硬化反応開始剤又はレドックス硬化反応開始剤から選択されることと、
−充填剤が、約２０〜約９０重量％の量のシリカ、シリカ／ジルコニア充填剤、及びこれらの混合物から選択されることと、を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
１成分系又は２成分系として提供される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
硬化状態にあり、歯科用歯冠、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニア、歯列矯正装置、又は歯科用ミルブランクの形状で提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
歯科用ミルブランクの製造方法であって、
−請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物であって、その未硬化状態にある、歯科用組成物を提供する工程と、
−前記歯科用組成物を固化又は硬化させて、固化又は硬化した歯科用組成物を得る工程と、
−前記固化した歯科用組成物を、保持装置に固定する工程と、を含み、
前記歯科用組成物が、歯科用ミルブランクの形状で提供される、方法。
【請求項１０】
歯科用修復物の製造方法であって、
−歯科用ミルブランクを提供する工程であって、前記歯科用ミルブランクが、請求項１〜８のいずれか一項に記載される歯科用組成物を含み、前記歯科用組成物が、その硬化した状態にある、工程と、
−前記歯科用ミルブランクを機械加工して、歯科用修復物を得る工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修復の目的のために特に有用である歯科用組成物に関する。本組成物は、非酸性の固化性構成成分、充填剤、及び反応開始剤を含む固化性樹脂マトリックスを含み、圧縮強度等の改善された物性を示す。
【背景技術】
【０００２】
アマルガム及び歯科用コンポジット材料を含む、修復の目的で使用される異なる歯科用充填材料が存在する。その機能（失われた歯牙構造の置き換え）を満たすために、歯科用充填材料は、適切な物性を有する必要がある。具体的には、歯科用充填材料は、咀嚼力を吸収し、かつそれに耐えることができる十分な強度を有しなければならない。しかしながら、材料が硬すぎる場合、材料はまた脆くもなる。従って、歯科用充填材料は、十分に硬い必要があるだけでなく、ある程度可撓性でもある必要がある。
【０００３】
これらの必要性に対処するために、市販されている歯科用コンポジット充填材料は、一般的に、一定量の樹脂マトリックス、充填剤、及び反応開始剤を含有する。
【０００４】
樹脂マトリックスに含有されている広く使用されている重合性（メタ）アクリレート構成成分は、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート（ビス−ＧＭＡ）又は他のビスフェノール系（メタ）アクリレートモノマーである。
【０００５】
ビスフェノール系モノマーを含有する組成物は、高圧縮強度等の様々な有益特性を有すると言われており、従って、修復の目的のために施術者が様々な異なる歯科用組成物を調剤することを可能にする。
【０００６】
しかしながら、いくつかの文献は、ビスフェノール系モノマーが全ての目的のために、必ずしも推奨されないことを示しているように考えられる。従って、代替の重合性（メタ）アクリレート構成成分が必要とされている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／０７６１１５号（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ）は、ウレタン基を有するトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンのアクリル酸エステルを有する歯科用コンポジットのための組成物に関する。
【０００８】
米国特許第３，８５３，９６２号（Ｇａｎｄｅｒ）は、メタクリレートモノマー１，３−ビス［２−，３−ジ（メタクリルオキシ）−プロポキシ］−ベンゼンを含む歯科用修復セメントに関する。この種類のモノマーを含有する修復組成物は、改善された圧縮強度及び関連物性を有すると言われている。
【０００９】
米国特許第４，７４４，８２７号（Ｗｉｎｋｅｌ）は、大幅により小さい重合収縮を呈するトリシクロデカンの（メタ）アクリル酸誘導体を記載している。
【００１０】
国際特許第２０１２／００３１３６号（３Ｍ）は、ウレタン部分を含み得る、同程度の剛性の骨格を有する固化性化合物を含む歯科用組成物に関する。この組成物は、例えば、収縮応力に関して有利な特性を有すると言われている。
【００１１】
国際特許第２００９／０４２５７４号（３Ｍ）は、粘度、屈折率、分子量、及び収縮値に関してバランスのとれた特性を示す、ウレタン結合を含有するメタクリレート系モノマーを記載している。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１１／０３１５９２８号（Ｊｉｎら）は、オリゴマー性樹脂、第２の樹脂、及び充填剤を含む低応力の流動性歯科用組成物を記載している。この組成物は、自己水平性であり、バルク充填材料として好適であると言われている。オリゴマー性樹脂は、任意の従来の反応開始剤由来であり得る光応答性部分を含有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般に、ビス−ＧＭＡ若しくは他のビスフェノール系（メタ）アクリレートモノマー又は構成成分の使用の必要なしに調製することができる、適切な物性を有する歯科用組成物に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
具体的には、圧縮強度等の改善された物性を示すが、重合の際に収縮応力に悪影響を与えることのない歯科用組成物を提供することが、本発明の１つの目的である。更に、歯科用組成物を、（メタ）アクリレート構成成分を含有するビスフェノール部分を使用せずに調剤することができることが望ましいであろう。
【００１５】
具体的には、圧縮強度等の改善された物性を示すが、重合の際に収縮応力に悪影響を与えることのないビス−ＧＭＡを含まない歯科用組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１６】
この目的に取り組むために、本発明は、特許請求の範囲に記載される歯科用組成物を特徴とし、本組成物は、
−重合性モノマー（１）と、
−重合性モノマー（１）の硬化又は固化を開始するのに好適な反応開始剤構成成分と、
−約２０重量％超の量の充填剤構成成分（重量％は組成物の総重量に対する）と、を含み、
重合性モノマー（１）が、以下：
−正確に２つの（メタ）アクリレート反応性部分を有することと、
−（メタ）アクリレート反応性部分間の結合として、非対称骨格を有することと、
−２つの（メタ）アクリレート反応性部分が、アルキルエステルとして非対称骨格上に結合することと、
−非対称骨格が、好ましくはフェノール型のたった１つの芳香族部分を含むことと、
−フェノール型の芳香族部分のヒドロキシル基が、アルキル−アリールエーテルを介してアルキル残基上に常に結合することと、
−非対称骨格内に、１つ又は２つのウレタン部分を有することと、を特徴とし、
重合性モノマー（１）は、
−炭素、水素、窒素、及び酸素以外の原子、
−フェノール型の芳香族部分以外の他の芳香族部分、
−ビスフェノール部分、を含有しない。
【００１７】
更に、本発明は、歯科用充填材料、（例えば一時的及び長期的）歯冠及びブリッジ材料、インレー、アンレー、ベニア、歯列矯正装置、又は歯科用ミルブランクを製造するためのか、又はこれらとしての本発明の本文に記載される組成物を使用する方法を特徴とする。
【００１８】
異なる定義がない限り、本明細書では、以下の用語は所与の意味を有するものとする。
「歯科用組成物」又は「歯科使用のための組成物」又は「歯科分野で使用される組成物」は、歯科分野で使用することができ、使用されるものである任意の組成物である。この点において、その組成物は患者の健康にとって有害であってはならず、従って、その組成物から出て移動することのできる有害及び毒性の構成成分を含まない。歯科用組成物の例としては、永久的及び一時的歯冠並びにブリッジ材料と、人工歯冠と、前部又は後部歯科用充填材料と、歯科用ミルブランクと、歯列矯正装置とが挙げられる。
【００１９】
歯科用組成物は、一般的に、固化性組成物である。口内で固化させるための歯科用組成物は、約１５〜５０℃又は約２０〜４０℃の範囲の温度を含む周囲条件で、約３０分又は２０分又は１０分の時間枠以内に固化し得る。これよりも高い温度は、患者に痛みをもたらし得、患者の健康に有害であり得るため、推奨されない。歯科用組成物は、典型的に、約０．１〜約１００ｍＬ、又は約０．５〜約５０ｍＬ、又は約１〜約３０ｍＬの範囲の体積である、同程度の少体積で施術者に提供される。従って、有用な梱包装置の保存体積は、典型的にこれらの範囲内である。
【００２０】
「歯科用充填材料」は、欠落した歯牙構造、具体的には、歯牙硬組織内の空洞を充填するように設計された固化性材料である。
【００２１】
本発明の意味の範囲内の「歯冠及びブリッジ材料」は、歯科用歯冠及びブリッジを作製するのに使用される固化性材料である。これらの材料は、典型的には、歯科技工士が歯冠又はブリッジなどの永久的補綴物を製造するのに必要な期間の間使用される。これらの期間は、数日（１〜６日）、数週（１〜４週）、又は数カ月（１〜６カ月）の間続き得る。長期クラウン及びブリッジ材料は、典型的には、約６〜約２４ヵ月の期間にわたって使用される。
【００２２】
「歯科用フライス加工ブロック」又は「歯科用ミルブランク」は、歯科用物品を機械加工することができる材料の固形のブロック（３次元物品）を意味する。歯科用フライス加工ブロックは、典型的に幾何学的に定義された形状を有する。歯科用フライス加工ブロックは、２次元において約２０ｍｍ〜約３０ｍｍの大きさを有してよく、例えば、この範囲の直径を有してよく、第３の寸法に一定の長さを有してよい。単一の歯冠を作製するためのブロック又はブランクは、約１５ｍｍ〜約３０ｍｍの長さを有し得、ブリッジを作製するためのブロック又はブランクは、約４０ｍｍ〜約８０ｍｍの長さを有し得る。単一の歯冠を作製するために使用される際のブロック又はブランクの典型的な大きさは、約２４ｍｍの直径及び約１９ｍｍの長さを有する。更に、ブリッジを作製するために使用される際のブロック又はブランクの典型的な大きさは、約２４ｍｍの直径及び約５８ｍｍの長さを有する。上述される寸法に加えて、歯科用フライス加工ブロックは、立方体、円筒、又は直方体の形状も有し得る。より大きいフライス加工ブロックは、複数のクラウン又はブリッジが１つのブランクから作製されねばならない場合、有益であり得る。このような場合には、円筒状又は立方体様形状のミルブランクの直径又は長さは、約８０〜約２００ｍｍの範囲であり得、厚さは約１０〜約３０ｍｍの範囲である。
【００２３】
「機械加工」とは、機械による材料のフライス加工、研削、切削、削り出し、又は成形を意味する。フライス加工は、通常、研削よりも速く、費用対効果が高い。
【００２４】
「反応開始剤系」又は「反応開始剤」は、本明細書において、「固化性構成成分を硬化する」としても記載される、固化性構成成分の硬化プロセスを始めるか、又は開始することができる歯科用組成物のそれらの構成成分が含まれるものとする。
【００２５】
「樹脂マトリックス」は、固化性構成成分及び存在する場合は、有機希釈剤からなる歯科用組成物の有機成分を意味するものとする。
【００２６】
「固化性構成成分又は材料」（例えば、「重合性構成成分」又は「架橋性構成成分」）は、例えば、加熱による重合、化学的架橋、放射線誘発性重合、又はレドックス反応開始剤を用いることによる架橋等によって硬化又は凝固し得る任意の構成成分である。固化性構成成分は、例えば、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有してよい。重合性基の典型例には、例えば、（メタ）アクリレート基中に存在するビニル基等の不飽和炭素基が挙げられる。
【００２７】
「硬化性組成物」は、２つ以上の構成成分の混合物であり、混合物は、例えば、加熱による、化学的架橋、放射線誘発性重合、又はレドックス反応開始剤を用いることによる架橋によって、硬化又は凝固することができる。硬化性組成物は、有利に固化性構成成分を含み得る。
【００２８】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合することが可能であり、それによって分子量が増加する１つ以上の重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式を特徴とし得る、任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に計算することができる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（即ち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（即ち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。同様に、（メタ）アクリレートは、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を指す短縮語である。
【００３０】
「硬化（curing）」、「固化」、及び「硬化（setting）反応」は、互換的に使用され、組成物の粘度及び硬度等の物性が、個々の構成成分間の化学反応に起因して経時的に変化する（例えば、上昇する）反応を指す。
【００３１】
「酸性部分を有する重合性モノマー」は、エチレン性不飽和並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意味する。酸性前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性基は、好ましくは、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−等の１つ以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ等のリン酸残基、Ｃ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ等のホスホン酸残基、−ＳＯ３Ｈ等のスルホン酸残基、又は−ＳＯ２Ｈ等のスルフィン酸残基を含む。
【００３２】
「フェノール型」部分は、概して、芳香族残基上に直接結合した、少なくとも１つの酸素原子を有する芳香族部分、より正確には、構造要素［Ｃ６ＲｘＯ］（式中、ｘは、１、２、３、４、５、又は６であり、Ｒは、Ｈ、アルキル（例えばＣ１〜Ｃ８）、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｃ６は、芳香族環を形成する）を含む部分として、理解されている。例えば、「Ｃ６Ｈ５Ｏ−」（フェノキシ）は、最も単純な「フェノール型」部分を表す。
【００３３】
「粉末」は、振られるか、又は傾けられたとき、自在に流れることができる大量の非常に細かい粒子からなる、乾燥したバルク固形物を意味する。
【００３４】
「粒子」とは、幾何学的に決定され得る形状を有する固体である物質を意味する。粒子は、典型的には、例えば粒度又は粒径に関して分析され得る。粒子は、非晶質又は結晶質であってもよい。
【００３５】
「放射線硬化性」は、構成成分（又は場合によって、組成物）が、周囲条件下及び適切な時間内（例えば、約１５、１０、又は５分以内）で、放射線、好ましくは可視光線スペクトルの波長での電磁放射線を適用することにより、硬化することができることを意味するものとする。用語「可視光」は、約４００〜約７００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する光を指すために使用される。
【００３６】
「歯牙硬組織」は、象牙質及びエナメル質を意味する。
【００３７】
「周囲条件」は、本発明の組成物が、保管及び操作中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、約９００〜約１１００ｍｂａｒ（９００〜約１１００ｈＰａ）の圧力、約−１０〜約６０℃の温度、及び約１０〜約１００％の相対湿度であり得る。実験室では、周囲条件は、約２３℃及び約１０１３ｍｂａｒ（１０１３ｈＰａ）及び約５０％の相対湿度に調整され得る。歯科及び歯列矯正分野では、周囲条件は、約９５０〜約１０５０ｍｂａｒ（約９５０〜約１０５０ｈＰａ）の圧力、約１５〜約４０℃の温度、及び約２０〜約８０％の相対湿度として合理的に理解される。
【００３８】
組成物は、その組成物が本質的な特徴として特定の構成成分を含有しない場合、本発明の意味内で前記特定の構成成分を「本質的に又は実質的に含まない」。従って、前記構成成分は、それ自体でか、又は他の構成成分若しくは他の構成成分の成分と組み合わせてのいずれかで、故意に組成物に添加されない。特定の構成成分を本質的に含まない組成物は、通常、その構成成分を組成物全体に対して、約１重量％未満、又は約０．１重量％未満、又は約０．０１重量％未満の量で含有する。理想的には、この組成物又は溶液は、前記構成成分を全く含有しない。しかしながら、時には、不純物のために、少量の前記構成成分の存在が回避出来ないこともある。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換可能に用いられる。用語「含む（comprises）」又は「含有する（contains）」及びこれらの変形は、これら用語が説明及び特許請求の範囲で表示される場合、限定的な意味を有するものではない。用語「含む（comprising）」は、更に限定的な表現である「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」も含む。
【００４０】
また、本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）が含まれる。
【００４１】
用語への「（ｓ）」の付加は、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、用語「添加剤（ｓ）」は、１つの添加剤及びそれ以上の数の添加剤（例えば、２、３、４、など）を意味する。
【００４２】
別途記載のない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、下記のような物性の測定値等を表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されることが理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本文に記載される組成物が、様々な特性に関して優れていることが見出された。
本文に記載される非対称（即ち対称的ではない）重合性モノマーを含む固化した歯科用組成物は、特に圧縮強度に関して改善された物性を示す。
【００４４】
更に、所望の歯科用組成物を、ビスフェノール部分を含有するモノマー又は構成成分を使用せずに調剤することができる。
【００４５】
本文に記載される非対称、重合性モノマーは、典型的に室温で凝固せず、従って、歯科用充填若しくは歯冠及びブリッジ材料又は歯科用ミルブランクを調剤するために必要な量である十分な量の充填剤を組み込むことを容易にする。
【００４６】
ある特定の実施形態において、歯科用組成物は、固化する前に、以下の特徴のうちの少なくとも１つ以上、時に全てを満たす。
−水と接触させたときのｐＨ値：中性（例えば、約６〜約８）又は酸性（例えば約２〜約５）、
−放射線又はレドックス硬化性、
−保存安定、
−１つ又は２つの構成成分系として提供される。
【００４７】
必要に応じて、かつより正確には、粘度を以下の条件下で決定することができる：２３℃、剪断速度：円錐／プレート形状ＣＰ２５−１を使用してＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａで測定して、１００  １／秒。
【００４８】
溶解し、分散（例えば、１０ｍｌの水中１ｇの組成）、又は水と接触させた場合、本組成物は典型的に、約６〜約８の範囲又は約７のｐＨ値を呈する。つまり、本組成物は全体として、本質的に、水と接触させた場合、中性のｐＨを有するか、又はわずかに酸性である。
【００４９】
本発明は、例えば、約３００秒（ｓ）未満、又は約１８０秒未満、又は約１２０秒未満等の許容できる時間枠内で、歯科医院において既に利用可能な可視光源設備を用いて十分な深度まで固化することができる組成物を提供する。
【００５０】
ある特定の実施形態において、本歯科用組成物は、（固化後に）以下の特性のうちの少なくとも１つ以上、時に全てを満たす。
−圧縮強度：少なくとも約３８０ＭＰａ又は少なくとも約４００又は少なくとも約４２０ＭＰａ、
−収縮応力：約２３５０μ歪以下又は約２２００μ歪以下又は約２０５０μ歪以下。
【００５１】
必要に応じて、圧縮強度を、ＩＳＯ  ４０４９に従って、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する被検査物を使用して決定することができる。
【００５２】
必要に応じて、収縮応力を、Ｓａｋａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，１３，２３３〜２３９）に記載される手順に従って、４５ｍｇの試料を４０秒間、３Ｍ  ＸＬ３０００（６５０ｍＷ）照射装置を使用して刺激することにより、決定することができる。
【００５３】
本歯科用組成物は、樹脂マトリックスを含む。重合性モノマー（１）は、樹脂マトリックスの一構成成分を表す。
【００５４】
重合性モノマー（１）は、非対称ジ−官能性ウレタン（メタ）アクリレートモノマーとしても記載され得る。
【００５５】
更に詳細には、重合性モノマー（１）は、以下の通り説明することができる。
−正確に２つの（メタ）アクリレート反応性部分を有し、
−（メタ）アクリレート反応性部分間の結合として、非対称骨格を有し、
−２つの（メタ）アクリレート反応性部分が、アルキルエステルとして非対称骨格上に結合し、
−非対称骨格が、フェノール型の芳香族部分を含み、
−フェノール型の芳香族部分のヒドロキシル基が、アルキル−アリールエーテルを介してアルキル残基上に常に結合し、
−非対称骨格内に、１つ又は２つのウレタン部分を有し、
−典型的に、非対称骨格内の２つ以下の追加の芳香族部分が反応性基間の結合の一部ではないが、反応性基間のこの結合上に結合し、
重合性モノマー（１）が、
−炭素、水素、窒素、及び酸素以外の原子と、
−フェノール型の芳香族部分以外の他の芳香族部分と、
−ビスフェノール部分とを含有していない。
【００５６】
重合性モノマー（１）は、以下の特徴のうちの少なくとも１つも特徴とし得る。
−約３００〜１，０００の範囲内の分子量を有することと、
−フェノール型の芳香族部分が、チロソール部分、ヒドロキシベンジル型アコール部分、ヒドロキシ安息香酸部分、レゾルシノール部分、カテコール部分を含むこと。
【００５７】
重合性モノマー（１）のいくつかの実施形態は、グリセロール部分（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−）及び／又はフェニルグリセロール部分（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ２−ＯＰｈ）を含む。
【００５８】
重合性モノマー（１）は、典型的に以下の実施形態を特徴とする。
【００５９】
実施形態（Ｉ）
【００６０】
【化１】
0006616310.tif 000002
式中、
［−Ｄ−］ｄ−Ｂ−Ｏ−Ａ−［−Ｏ−Ｂ’−］ａ−［−Ｄ’−］ｄ’は、重合性部分間の結合として非対称骨格を表し、
ａ＝０又は１であり、
【００６１】
【化２】
0006616310.tif 000003
であり、
Ａは、アリール−アルキルエーテルとして、Ｂ及び／又はＢ’上に常に結合し、
Ｂ＝＊−（ＣＨ２）ｂ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【００６２】
【化３】
0006616310.tif 000004
であり、
Ｂが、アルキルエステルとして（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ上に結合し、
ｂ＝２〜６であり、
Ｂ’＝＊−（ＣＨ２）ｂ’−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【００６３】
【化４】
0006616310.tif 000005
であり、
Ｂ’は、アルキルエステルとして（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ’上に結合し、
ｂ’＝２〜６であり、
Ｄ、Ｄ’は独立して、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊から選択され、
Ｄ及びＤ’は、ウレタン結合の酸素を介してＢ及び／又はＢ’上に常に結合し、
ｄ＝０，１であり、ｄ’＝０，１であるが、但し、（ｄ＋ｄ’）＝１又は２であることを条件とし、
ｎ＝２〜５であり、
Ｒは独立して、Ｈ、メチルから選択され、
Ｘは独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキル（例えばメチル、エチル、ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【００６４】
重合性モノマー（１）は、以下の実施形態のいずれかも特徴とし得る。
【００６５】
実施形態（Ｉａ）
【００６６】
【化５】
0006616310.tif 000006
式中、
［−Ｄ−］ｄ−Ｂ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｂ’−［−Ｄ’−］ｄ’は、反応性基間の結合として非対称モノマー骨格を表し、
【００６７】
【化６】
0006616310.tif 000007
であり、
Ａは、アリール−アルキルエーテルとして、Ｂ及び／又はＢ’上に常に結合し、
Ｂ＝＊−（ＣＨ２）ｂ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【００６８】
【化７】
0006616310.tif 000008
であり、
Ｂは、アルキルエステルとして（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ上に結合し、
ｂ＝２〜６であり、
Ｂ’＝＊−（ＣＨ２）ｂ’−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【００６９】
【化８】
0006616310.tif 000009
であり、
Ｂ’は、アルキルエステルとして（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ’上に結合し、
ｂ’＝２〜６であり、
Ｄ、Ｄ’は独立して、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊から選択され、
Ｄ、Ｄ’は、ウレタン結合の酸素を介してＢ及び／又はＢ’上に常に結合し、
ｄ＝０又は１であり、ｄ’＝０又は１であるが、但し、（ｄ＋ｄ’）＝１又は２であることを条件とし、
ｎ＝２〜５、
Ｒは独立して、Ｈ、メチルから選択され、
Ｘは独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキル（例えばメチル、エチル、ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【００７０】
実施形態（Ｉｂ）
【００７１】
【化９】
0006616310.tif 000010
式中、
［−Ｄ−］ｄ−Ｂ−Ｏ−Ａ−［−Ｄ’−］ｄ’は、反応性基間の結合として非対称骨格を表し、
【００７２】
【化１０】
0006616310.tif 000011
であり、
Ａは、アリール−アルキルエーテルとしてＢ上に結合し、アルキルエステルとして（メタ）アクリレート反応性基にか、又はウレタンとしてＤ’上に結合し、
Ｂ＝＊−（ＣＨ２）ｂ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【００７３】
【化１１】
0006616310.tif 000012
であり、
Ｂは、アルキルエステルとして（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ上に結合し、
ｂ＝２〜６であり、
Ｄ、Ｄ’は独立して、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊から選択され、
Ｄ、Ｄ’は、ウレタン結合の酸素を介してＢ及び／又はＢ’上に常に結合し、
ｄ＝０又は１であり、ｄ’＝０又は１であるが、但し、（ｄ＋ｄ’）＝１又は２であることを条件とし、
ｎ＝２〜５であり、
Ｒは独立して、Ｈ及びメチルから選択され、
「＊」は、モノマーの部分であって、モノマーの別の部分に結合する、部分の場所を表す。
【００７４】
全ての上記の式において、Ｒは独立して、Ｈ及びＣＨ３から選択され得、各構成成分において、Ｒがメチル又は水素のいずれかであり得るか、又は１つのＲがメチルであり、他のＲが水素であることを意味する。
【００７５】
重合性モノマー（１）は、骨格に関しても分類することができる。一実施形態に従って、骨格は、エーテル部分を含有し、どちらかというと非極性とみなすことができる。別の実施形態に従って、骨格は、エーテル部分を含有し、どちらかというと極性とみなすことができる。更なる実施形態に従って、骨格は、エーテル及びエステル部分を含有し、どちらかというと極性とみなすことができる。
【００７６】
エーテル部分を含有するどちらかというと非極性骨格を有する重合性モノマー（１）の特定の例としては、
【００７７】
【化１２】
0006616310.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0006616310.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0006616310.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0006616310.tif 000016
【００８１】
【化１６】
0006616310.tif 000017
（式中、Ｒは独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキル（具体的にはＣＨ３）から選択される）が挙げられる。
【００８２】
エーテル部分を含有するどちらかというと極性の骨格を有する重合性モノマー（１）の特定の例としては、
【００８３】
【化１７】
0006616310.tif 000018
【００８４】
【化１８】
0006616310.tif 000019
（式中、Ｒは独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキル（具体的にはＣＨ３）から選択される）が挙げられる。
【００８５】
エーテル及びエステル部分を含有するどちらかというと極性の骨格を有する重合性モノマー（１）の特定の例としては、
【００８６】
【化１９】
0006616310.tif 000020
【００８７】
【化２０】
0006616310.tif 000021
【００８８】
【化２１】
0006616310.tif 000022
【００８９】
【化２２】
0006616310.tif 000023
（式中、Ｒは独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキル（具体的にはＣＨ３）から選択される）が挙げられる。
【００９０】
重合性モノマー（１）のうちの２つ、３つ以上の混合物を、必要に応じて使用することができる。
【００９１】
重合性モノマー（１）は、典型的に以下の量
−下限：少なくとも約１、又は少なくとも約５、又は少なくとも約１０重量％
−上限：最大約７５、又は最大約７０、又は最大約６５重量％
−範囲：約１〜約７５、又は約５〜約７０、又は約１０〜約６５重量％
で含有され、重量％は、組成物全体の量に対する。
【００９２】
重合性モノマー（１）等の酸性基を有さない重合性モノマーに加えて、本組成物は、樹脂マトリックスの一部として酸性部分（２）を有する重合性モノマーも含み得る。
【００９３】
従って、本文に記載される本組成物は、酸性部分を有する重合性モノマー（２）を更に含み得る。
【００９４】
存在する場合、重合性モノマー（２）の性質及び構造は、所望の結果を達成することが出来ない場合を除いて、特に限定されない。
【００９５】
重合性モノマー（３）の存在は、それが所望の酸度を有する組成物をもたらし得るので、有益であり得る。
【００９６】
酸部分（Ａ１）を有する重合性構成成分は、典型的に以下の式によって表すことができ、
Ａｎ−Ｂ−Ｃｍ
式中、Ａは、（メタ）アクリル部分等のエチレン性不飽和基であり、
Ｂは（ｉ）他の官能基（例えば、（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む）ハロゲン化合物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換され得る直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基（例えばハロゲン化合物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基等のスペーサー基であり、
Ｃは、酸性基であり、
ｍ、ｎは独立して、１、２、３、４、５、又は６から選択され、
酸性基は、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−等の１つ以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ等のリン酸残基、Ｃ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）等のホスホン酸残基、−ＳＯ３Ｈ等のスルホン酸残基、又は−ＳＯ２Ｈ等のスルフィン酸残基を含む。
【００９７】
酸部分を有する重合性構成成分の例としては、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシプロピルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、及びポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸等が挙げられるが、これらに限定されない。例えば水と容易に反応して、酸ハロゲン化物又は無水物等の上述の特定の例を形成することができる酸部分を有するこれらの固化性構成成分の誘導体もまた、企図される。
【００９８】
（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化された酸（例えば、メタクリレート化されたトリメリット酸）などの不飽和カルボンのモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することもできる。
【００９９】
これらの化合物の一部は、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得ることができる。酸官能性構成成分及びエチレン性不飽和構成成分の両方を有するこの種の追加の化合物は、米国特許第４，８７２，９３６号（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ）及び同第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）に記載されている。エチレン性不飽和部分及び酸部分の両方を含有する多種多様のこのような化合物を使用することができる。必要に応じて、このような化合物の混合物を使用することができる。
【０１００】
（メタ）アクリレート官能化ポリアルケン酸の使用は、これらの構成成分が歯牙硬組織への接着、均質な層の形成、粘度、又は水分耐性等の特性を改善させるのに有用であることが見出されているため、多くの場合好ましい。
【０１０１】
一実施形態に従って、本組成物は、（メタ）アクリレート官能化ポリアルケン酸、例えば、ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（ペンダントメタクリレートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマー）を含有する。
【０１０２】
これらの構成成分は、例えば、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーを、２−イソシアネートエチルメタクリレートと反応させて、コポリマーの酸基の少なくとも一部分をペンダントメタクリレート基に変換させることにより、作製することができる。これらの構成成分の生成のための方法は、例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）の実施例１１、並びに米国特許第４，２５９，０７５号（Ｙａｍａｕｃｈｉら）、同第４，４９９，２５１号（Ｏｍｕｒａら）、同第４，５３７，９４０号（Ｏｍｕｒａら）、同第４，５３９，３８２号（Ｏｍｕｒａら）、同第５，５３０，０３８号（Ｙａｍａｍｏｔｏら）、同第６，４５８，８６８号（Ｏｋａｄａら）、欧州特許出願公開第０  ７１２  ６２２  Ａ１号（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐ．）、及び同第１  ０５１  ９６１  Ａ１号（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に記載される。
【０１０３】
重合性モノマー（２）のうちの２つ、３つ以上の混合物を、必要に応じて使用することができる。
【０１０４】
酸性部分（２）を有する重合性モノマーは、以下の量
−下限：少なくとも約０、又は少なくとも約０．１、又は少なくとも約１重量％
−上限：最大約６０、又は最大約５０、又は最大約４０重量％
−範囲：約０〜約６０、又は約０．１〜約５０、又は約１〜約４０重量％
で存在し得、重量％は、組成物全体の量に対する。
【０１０５】
本文に記載される組成物は、重合性モノマー（１）とは異なる酸性部分を有さない重合性モノマー（３）もまた、任意に含み得る。
【０１０６】
存在する場合、重合性モノマー（３）は、固化性樹脂マトリックスの更なる構成成分を形成する。
【０１０７】
重合性モノマー（３）の性質及び構造は、所望の結果を達成することが出来ない場合を除いて、特に限定されない。
【０１０８】
この構成成分は、典型的に、エチレン性不飽和モノマー、モノマー、オリゴマー、又はポリマーを含むフリーラジカル重合性材料である。
【０１０９】
好適な重合性構成成分は、以下の式を特徴とし。
Ａｎ−Ｂ−Ａｍ
式中、Ａは、（メタ）アクリル部分等のエチレン性不飽和基であり、
Ｂは、（ｉ）他の官能基（例えば、（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む）ハロゲン化合物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換され得る直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基（例えばハロゲン化合物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基から選択され、
ｍ、ｎは独立して、０、１、２、３、４、５、又は６から選択されるが、但し、ｎ＋ｍが０超である、つまり少なくとも１つのＡの基が存在することを条件とする。
【０１１０】
このような重合性材料としては、モノ−、ジ−、又はポリ−アクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）との反応生成物であるＵＤＭＡ（異性体の混合物、例えば、Ｒｏｈｍ  Ｐｌｅｘ  ６６６１−０）と呼ばれるジウレタンジメタリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−（メタ）アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートと；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物（例えば米国特許第４，６５２，２７４号を参照のこと）、並びにアクリル化オリゴマー（例えば米国特許第４，６４２，１２６号を参照のこと）と；スチレン、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニル等のビニル化合物と；ウレタン、尿素、又はアミド基を含む多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、これらのフリーラジカル重合性材料の２つ以上の混合物が使用され得る。
【０１１１】
これらエチレン性不飽和モノマーは、単独でか、又は他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて歯科用組成物に使用することができる。
【０１１２】
ヒドロキシル部分を含むモノマーも、添加することができる。好適な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、並びに更には１，２−又は１，３−及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，２−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，３−ジヒドロキシプロピルアミン、フェノール及びグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、例えば、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１１３】
必要に応じて、これらの構成成分のうちの１つ以上の混合物を用いてもよい。
【０１１４】
これらの構成成分に加えて又はこれらの構成成分の他に、添加し得る他の固化性構成成分としては、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ（メタ）アクリレートウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマー性又はポリマー性化合物が挙げられる。これら化合物の分子量は、典型的に２０，０００ｇ／モル未満、特に１５，０００ｇ／モル未満、とりわけ１０，０００ｇ／モル未満である。
【０１１５】
これらの構成成分の添加は、レオロジー特性を調整するのに使用され得る。
【０１１６】
重合性モノマー（３）のうちの２つ、３つ以上の混合物を、必要に応じて使用することができる。
【０１１７】
重合性モノマー（３）は、以下の量、
−下限：少なくとも約０、又は少なくとも約１、又は少なくとも約５重量％、
−上限：最大約７０、又は最大約６０、又は最大約５０重量％、
−範囲：約０〜約７０、又は約１〜約６０、又は約５〜約５０重量％
で存在し得、重量％は、組成物全体の量に対する。
【０１１８】
本文に記載される組成物は、本組成物の硬化又は固化を開始するのに好適な反応開始剤、具体的には、本組成物の樹脂マトリックス中に含有される重合性モノマーも含む。
【０１１９】
２つ以上の反応開始剤構成成分が必要な場合、反応開始剤は、反応開始剤系とも称される。
【０１２０】
反応開始剤の性質は、所望の結果を達成することが出来ない場合を除いて、特に限定されない。
【０１２１】
反応開始剤系は、放射線（即ち放射線硬化）、熱（即ち熱硬化）、レドックス反応（即ちレドックス硬化）、又はこれらの組み合わせに対して重合を開始し得る、システムを含み得る。
【０１２２】
フリーラジカル活性官能基を含有する樹脂マトリックスの固化性構成成分の重合を開始し得る反応開始剤の部類としては、任意に光増感剤又は促進剤と組み合わせられる、フリーラジカル生成光反応開始剤が挙げられる。
【０１２３】
このような反応開始剤は、典型的には、約２００〜約７００ｎｍの範囲の波長を有する光エネルギーへの曝露に基づき、付加重合するためのフリーラジカルを生成し得るものであり得る。
【０１２４】
アルファ開裂が起き得る反応開始剤構成成分が、時に好ましい。
【０１２５】
反応開始剤又は反応開始剤系の成分としてアシルホスフィンオキシドを使用することが、特に有用であることが見出された。
【０１２６】
好適なアシルホスフィンオキシドは、以下の式を特徴とし、
（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０
式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキルのようなヒドロカルビル基であり得、そのいずれもがハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ基で置換され得るか、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０は、ヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−含有５若しくは６員複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンのような二価のヒドロカルビル基を表している。
【０１２７】
好適なシステムは、例えば、米国特許第４，７３７，５９３号にも記載され、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
本発明に有用な好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１〜４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ）である。
【０１２９】
好適なビスアシルホスフィンオキシドもまた、以下の式によって記載することができ、
【０１３０】
【化２３】
0006616310.tif 000024
式中、ｎは、１又は２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシル、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、同じか、又は異なるＲ２及びＲ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜４アルキル、及び／若しくはＣ１〜４アルコキシルで置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、又はビフェニルラジカル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、若しくはビフェニルラジカル、又はＳ若しくはＮ−含有５員若しくは６員複素環を表し、あるいは、Ｒ２及びＲ３が結合して、環を含有する４〜１０個の炭素原子を形成し、任意に１〜６個のＣ１〜４アルキルラジカルで置換される。
【０１３１】
更に具体的な例としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキシド及びビス−（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【０１３２】
アシルホスフィンオキシドビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））が時に好ましい。
【０１３３】
三級アミン還元剤類を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。本発明で有用な例示的な三級アミンとしては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＭＡＢ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が挙げられる。
【０１３４】
４００ｎｍ超〜１２００ｎｍの波長で照射されたとき、フリーラジカル開始し得る市販されているホスフィン光反応開始剤としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量による２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７８４  ＤＣ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量による１：１混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＬＲ８８９３Ｘ，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）が挙げられる。
【０１３５】
多様な可視又は近赤外光反応開始剤系もまた、フリーラジカル重合性材料の光重合のために使用されてよい。
【０１３６】
例えば、使用され得る光開始系は、アミン及びα−ジケトンの２つの構成成分系を介して重合を開始するシステムから選択される。このようなシステムは、例えば、米国特許第４，０７１，４２４号及び国際特許第２００９１５１９５７号に記載され、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
あるいは、樹脂は、３つ構成成分又は３元の光反応開始剤系と組み合わされ得る。好適なシステムは、米国特許第５，５４５，６７６号及び国際特許第２００９１５１９５７号に記載され、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３８】
３元の光反応開始剤系では、第１の成分は、ヨードニウム塩、即ちジアリールヨードニウム塩である。ヨードニウム塩は、増感剤及び供与体の存在下でモノマー中に溶解されるとき、好ましくはモノマー中に可溶性であり、また貯蔵安定性がある（即ち、自発的には重合を促進しない）。それ故に、特定のヨードニウム塩の選択は、選択された特定のモノマー、ポリマー又はオリゴマー、増感剤及び供与体にある程度依存し得る。好適なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号、及び同第４，３９４，４０３号に記載されており、該特許のヨードニウム塩に関する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。ヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ４Ｈ５ＳＯ３−等のアニオンを含有する）又は金属錯塩（例えば、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６−を含有する）であり得る。必要に応じて、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【０１３９】
３元の光開始剤系の第２構成成分は、増感剤である。増感剤は望ましくは、モノマー中に可溶性であり、４００超〜１２００ナノメートル、より好ましくは４００超〜７００ナノメートル、最も好ましくは４００超〜約６００ナノメートルの波長範囲内のいずれかで光吸収し得る。増感剤はまた、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，７２９，３１３号に記載される試験手順を用いて、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの増感が可能であり得る。好ましくは、この試験に合格することに加えて、増感剤はまた、貯蔵安定性をある程度考慮して選択される。従って、特定の増感剤の選択は、選択された特定のモノマー、オリゴマー又はポリマー、ヨードニウム塩及び供与体にある程度依存し得る。
【０１４０】
好適な増感剤としては、以下の範疇の化合物：ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリルメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料及びピリジニウム染料を挙げることができる。ケトン（例えば、モノケトン又はアルファ−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、及びｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が、好ましい増感剤である。高い感度を必要とする用途においては、ジュロリジニル部分を含有する増感剤を用いるのが好ましい。高度の硬化（例えば、高度充填コンポジットの硬化）を必要とする用途の場合、光重合に望ましい照射波長で、約１０００未満、より好ましくは約１００未満の減衰係数を有する増感剤を用いるのが好ましい。あるいは、照射の際の励起波長において光吸収の低減を呈する染料が使用され得る。
【０１４１】
例えば、ケトン増感剤の好ましい部類は次の化学式：ＡＣＯ（Ｘ）ｂＢを有し、式中、ＸはＣＯ又はＣＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は同じか、又は異なり得、アルキル、アルカリル、又はアラルキルであり得、ｂは０又は１であり、Ａ及びＢは同じか若しくは異なる置換（１つ以上の非干渉置換基を有する）又は非置換アリール基、アルキル基、アルカリル基、若しくはアラルキル基であるか、又はＡ及びＢが一緒になって環状構造を形成し、これは置換又は非置換脂環式、芳香族、複素環式芳香族、又は縮合芳香族環であり得る。
【０１４２】
上記式の好適なケトンとしては、２，２−、４，４−又は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−又は２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−又は９−アセチルフェナアントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−又は４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリン等のモノケトン（ｂ＝０）が挙げられる。好適なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−及び１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−及び９，１０−ジアセチルアントラセンなどのようなアラルキルジケトンが挙げられる。好適なα−ジケトン（ｂ＝１及びＸ＝ＣＯ）には、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−３  ３’−及び４，４’−ジヒドロキシルベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノンなどが挙げられる。
【０１４３】
３元の反応開始剤系の第３構成成分は、供与体である。好ましい供与体には、例えば、アミン（アミノアルデヒド及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、並びにテトラフェニルボロン酸の塩が挙げられる。供与体は、非置換であってもよく、又は１つ以上の非干渉置換基により置換されていてもよい。特に好ましい供与体は、窒素、酸素、リン、又はイオウ原子のような電子供与体原子、及び電子供与体原子に対してα位置にある炭素原子又はシリコン原子に結合された抽出可能な水素原子を含有する。多種多様な供与体が米国特許第５，５４５，６７６号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
本文に記載される歯科用組成物において、代わりに使用できる別のフリーラジカル反応開始剤系は、ボレートアニオン及び相補的なカチオン染料を含むイオン性染料対イオン錯体反応開始剤の部類である。
【０１４５】
ボレート塩の光反応開始剤は、例えば、米国特許第４，７７２，５３０号、同第４，９５４，４１４号、同第４，８７４，４５０号、同第５，０５５，３７２号、及び同第５，０５７，３９３号に記載されており、該特許の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
これらの光開始剤に有用なボレートアニオンは、一般的に、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｂ−であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、アルキル、アリール、アルカリル、アリル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和又は不飽和の複素環基であり得る。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アリール基、より好ましくはフェニル基であり、Ｒ１は、アルキル基、より好ましくは二級アルキル基である。
【０１４７】
カチオン対イオンは、カチオン染料、四級アンモニウム基、遷移金属配位錯体などであり得る。対イオンとして有用なカチオン染料は、カチオン性のメチン、ポリメチン、トリアリールメチン、インドリン、チアジン、キサンテン、オキサジン、又はアクリジン染料であり得る。より具体的には、染料は、カチオン性のシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン、及びアゾメチン染料であってもよい。有用なカチオン染料の具体例には、メチレンブルー、サフラニンＯ、及びマラカイトグリーンが挙げられる。対イオンとして有用な四級アンモニウム基は、トリメチルセチルアンモニウム、セチルピリジニウム、及びテトラメチルアンモニウムであり得る。他の有機親和性カチオンには、ピリジニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムを挙げることができる。
【０１４８】
使用され得る感光性遷移金属配位錯体には、ピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン、２，４，６−トリ（２−ピリジル−ｓ−トリアジン）及び関連した配位子などの配位子を有するコバルト、ルテニウム、オスミウム、亜鉛、鉄、及びイリジウムの錯体が挙げられる。
【０１４９】
フリーラジカル活性官能基の重合を開始できる反応開始剤の更に別の代替的部類には、従来の化学的反応開始剤系、例えば過酸化物とアミンとの組み合わせが挙げられる。熱的レドックス反応に依存するこれらの反応開始剤は、多くの場合「自動硬化触媒」と称される。それらは、典型的には、２成分系として供給され、その中で反応物質は、互いに離れて保管され、その後使用直前に混ぜ合わされる。
【０１５０】
具体的には、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、及びｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、並びにｐ−メチルベンゾイルペルオキシドなどの化合物は、有機ペルオキシド化合物であると考えることができる。
【０１５１】
活性剤として好適なのは、例えば、米国特許第３，５４１，０６８号で既知のＮ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，５−キシリジン、並びにＮ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、特に、Ｎ，Ｎ−ビス−（［β］−オキシブチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン並びにＮ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，４，５−トリメチルアニリンなどの三級芳香族アミンである。
【０１５２】
また、好適な活性剤は、米国特許第２００３／００８９６７号、独国特許第１４  ９５  ５２０号に記載されるようなバルビツール酸及びバルビツール酸誘導体、並びに米国特許第４，５４４，７４２号（欧州特許第０  ０５９  ４５１号に対応）に記載されるマロニルスルファミドである。好ましいマロニルスルファミドは、２，６−ジメチル−４−イソブチルマロニルスルファミド、２，６−ジイソブチル−４−プロピルマロニルスルファミド、２，６−ジブチル−４−プロピルマロニルスルファミド、２，６−ジメチル−４−エチルマロニルスルファミド及び２，６−ジオクチル−４−イソブチルマロニルスルファミドである。
【０１５３】
更なる促進のために、この場合の重合は、重金属化合物及び無機ハロゲン又は擬ハロゲンの存在下で行われるのが好ましい。重金属は、可溶性有機化合物の形態で好適に使用される。同様に、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物イオンは可溶性塩の形態で好適に使用され、例として可溶性アミン塩酸塩並びに四級塩化アンモニウム化合物を挙げることができる。好適な促進剤は、具体的には、鉄又は銅族からの金属であり、好ましくは銅及び鉄複合体、特に銅複合体である。重金属は、好ましくは可溶性有機化合物の形態で用いられる。例えば、カルボン酸鉄、カルボン酸銅、プロセトナート鉄、プロセトナート銅、ナフテン酸銅、酢酸銅、及びナフテン酸鉄が好適である。
【０１５４】
更なる代替案において、フリーラジカル活性基の固化又は重合を開始するために、熱を使用してよい。本文に記載される歯科用材料に好適な熱源の例には、誘導、対流及び放射が挙げられる。熱源は、少なくとも４０℃〜１５℃の温度を生じ得るべきである。この手順は、口腔環境の外側で起こる材料の重合を開始するのに、時に望ましい。
【０１５５】
本文に記載される歯科用材料のために有用である、フリーラジカル活性官能基の重合を開始できる反応開始剤の更に別の代替的部類は、フリーラジカル生成熱反応開始剤を含むものである。例には、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウリル、並びにアゾ系化合物、例えば２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。
【０１５６】
硬化組成物の色が重要である場合、望ましくない退色を生じない反応開始剤系が使用されるべきである。
【０１５７】
反応開始剤又は反応開始剤系は、典型的に、以下の量、
−下限：少なくとも約０．１、又は少なくとも約０．２、又は少なくとも約０．３重量％、
−上限：最大約１０、又は最大約８、又は最大約６重量％、
−範囲：約０．１〜約１０、又は約０．２〜約８、又は約０．３〜約６重量％
で含有され、重量％は、組成物全体の量に対する。
【０１５８】
本文に記載される組成物は、充填剤も含む。
【０１５９】
充填剤の添加は、例えば、粘度等のレオロジー特性を調整するのに有益であり得る。充填剤の含有量は、典型的に、固化後の硬度又は曲げ強度等の組成物の物性に提供を与える。
【０１６０】
充填剤の化学的性質は、所望の結果を達成することが出来ない場合を除いて、特に限定されない。
【０１６１】
充填剤粒子は、樹脂マトリックスを形成する固化性構成成分との均質混合物を得ることができるような大きさであるべきである。
【０１６２】
充填剤の粒度は、約０．００１〜約１０μｍの範囲でもよい。
【０１６３】
充填剤は、典型的に非酸反応性充填剤を含む。非酸反応性充填剤は、酸と酸／塩基反応をしない充填剤である。
【０１６４】
有用な非酸反応性充填剤には、ヒュームドシリカ、石英、粉末ガラス、ＣａＦ２などの疎水性フッ化物、ケイ酸などのシリカゲル、特に発熱性ケイ酸及びその粒状体、クリストバライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、分子ふるいを含むゼオライト、硫酸バリウム、フッ化イットリウムが挙げられる。
【０１６５】
好適なフュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）シリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００の商品名で販売されている製品、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８２００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫ−Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ１５；ＨＤＫ  Ｈ１８、ＨＤＫ  Ｈ２０、及びＨＤＫ  Ｈ３０などのＨＤＫタイプが挙げられる。
【０１６６】
シリカ粒子の平均表面積は、好ましくは約１５ｍ２／ｇ超、より好ましくは約３０ｍ２／ｇ超である。
【０１６７】
使用され得る充填剤には、ナノサイズシリカ等のナノサイズ充填剤も含まれる。好適なナノサイズ粒子は、典型的に約５〜約８０ｎｍの範囲の平均粒度を有する。
【０１６８】
好ましいナノサイズシリカは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）（商品名ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ（例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９から得ることができる）として）、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０、及び−５０）；Ａｄｍａｔｅｃｈｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ、及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）；Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ（例えば、ＬＵＤＯＸ、例えば、Ｐ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０、及びＰ−Ｔ４０ＡＳの商品名で入手可能なもの）；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（例えば、商品名ＬＥＶＡＳＩＬ、例えば、５０／５０％、１００／４５％、２００／３０％、２００Ａ／３０％、２００／４０％、２００Ａ／４０％、３００／３０％及び５００／１５％として入手可能なもの）、及びＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ  Ｓ、例えば、５００５、４５１０、４０２０及び３０３０として入手可能なもの）から市販されている。
【０１６９】
歯科材料に入れる前にナノサイズシリカ粒子を表面処理することにより、樹脂中に安定して分散させることができる。好ましくは、表面処理は、粒子が固化性樹脂の中に良好に分散されるようにナノサイズの粒子を安定化させ、その結果組成物を実質的に均質にする。更には、シリカがその表面の少なくとも一部分にわたって表面処理剤により改質され、硬化中に安定化された粒子が固化性樹脂と共重合できる、ないしは別の方法で反応できることが好ましい。
【０１７０】
従って、シリカ粒子及び他の好適な非酸反応性充填剤を、樹脂相溶化表面処理剤で処理してもよい。
【０１７１】
特に好ましい表面処理剤又は表面改質剤には、樹脂と重合し得るシラン処理剤が挙げられる。好ましいシラン処理剤には、Ｗｉｔｃｏ  ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）から市販されている商品名「Ａ−１７４」で市販のガンマ−メタクリルオキシルプロピルトリメトキシシラン、及びＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｐａ．）から商品名「Ｇ６７２０」で入手可能な製品であるガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１７２】
あるいは、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、固化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。例えば、重合化基は、エチレン性不飽和であるか、又は開環重合を起こす環式官能基にすることができる。エチレン性不飽和重合化基は、例えばアクリレート基又はメタクリレート基、若しくは又はビニル基である得る。開環重合を起こす環式官能基には一般的に、酸素、硫黄、又は窒素のようなヘテロ原子が含まれており、好ましくは、エポキシドのように酸素が含まれている３員環である。固化性樹脂と一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれ得る。この種のシランの例には、例えば、アルキル若しくはアリールポリエーテルシラン、アルキルシラン、ヒドロキシアルキルシラン、ヒドロキシアリールシラン、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【０１７３】
無機材料に加えて、充填剤は、有機材料を原料としてもよい。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド等が挙げられる。
【０１７４】
必要に応じて、充填剤粒子の粒度の測定を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）法で行うことができ、これにより集団が分析され、平均粒径が得られる。
【０１７５】
粒径を測定するための好ましい方法は、次の通りに説明することができる。厚さ約８０ｎｍの試料を、炭素安定化フォルムバール基板（ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ−ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））付き２００メッシュの銅グリッド上に配置する。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、２００ＫｖでＪＥＯＬ  ２００ＣＸ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．（Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ）及びＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により販売）を使用して得る。約５０〜１００粒子の集団寸法を測定することができ、平均直径を判定する。
【０１７６】
充填剤マトリックスに使用される充填剤の量は、通常、組成物が使用される目的に依存する。
【０１７７】
充填剤は、典型的に以下の量、
−下限：少なくとも約２０、又は少なくとも約３０、又は少なくとも約４０重量％、
−上限：最大約９５、又は最大約９０、又は最大約８５重量％、
−範囲：約２０〜約９５、又は約３０〜約９０、又は約４０〜約８５重量％
で使用され、重量％は、組成物全体の量に対する。
【０１７８】
上述の構成成分に加えて、本文に記載される歯科用組成物は、以下の添加剤のうちの１つ又は２つ以上を更に含有し得る。
−ｘ線可視の粒子、
−顔料、
−光漂白性着色剤、
−フッ化物剥離剤、
−安定剤、
−抑制剤、
及びこれらの混合物。
【０１７９】
存在し得る好適なｘ線可視粒子には、イットリウム、イッテルビウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（即ち、境界値を含む５７〜７１の範囲の原子番号を有する元素）、セリウム、及びこれらの組み合わせの酸化物等の金属酸化物の粒子が挙げられる。最も好ましくは、原子番号が３０より大きいが７２未満である重金属の酸化物が、本発明の材料に任意に含まれる。放射線不透過性を付与する特に好ましい金属酸化物には、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１８０】
使用され得る顔料の例には、二酸化チタン又は硫化亜鉛（リトポン）、ベンガラ３３９５、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ９２０  Ｚ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｎｅａｚｏｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７（銅フタロシアニン系染料）又はＨｅｌｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＲが挙げられる。これら添加物は、歯科用組成物の個々の着色剤として使用することができる。
【０１８１】
存在し得る光漂白性着色剤の例としては、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらのブレンドが挙げられる。光漂白性着色剤の更なる例は、米国特許第６，４４４，７２５号に見出すことができる。本発明の組成物の色は、増感化合物によって更に付与され得る。
【０１８２】
存在し得るフッ化物剥離剤の例には、天然又は合成フッ化物鉱物が挙げられる。これらフッ化物源は、任意に、表面処理剤で処理してよい。
【０１８３】
添加することのできる更なる添加物には、安定剤、特にフリーラジカルスカベンジャー、例えば、置換及び／又は非置換のヒドロキシ芳香族化合物（例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノチアジン、及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）が挙げられる。
【０１８４】
添加することのできる更なる添加物には、抑制剤、（例えば１，２−ジフェニルエチレン）、可塑剤（ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエステル、ジブチル、ジオクチル、ジノニル及びフタル酸ジフェニル、ジ（イソノニルアジパート）、リン酸トリクレシル、パラフィン油、三酢酸グリセロール、ビスフェノールＡジアセテート、エトキシル化ビスフェノールＡジアセテート、並びにシリコーン油を含む）、風味料、抗菌剤、芳香剤、蛍光及び／又は乳白光を付与する剤、並びにフッ化物剥離材料が挙げられる。
【０１８５】
添加剤が存在しなければならない必要性はない。添加剤は、以下の量で存在し得る。
−下限：少なくとも約０又は少なくとも約０．１又は少なくとも約１重量％
−上限：最大約１０又は最大約８又は最大約５重量％
−範囲：約０〜約１０又は約０．１〜約８又は約１〜約５重量％
（重量％は、組成物全体の量に対する）。
【０１８６】
更なる実施形態に従って、本文に記載される歯科用組成物は、以下のように説明される。
−重合性モノマー（１）：約１〜約７５重量％、又は約５〜約７０重量％、又は約１０〜約６５重量％、
−重合性モノマー（２）：約０〜約６０重量％、又は約０．１〜約５０重量％、又は約１〜約４０重量％、
−重合性モノマー（３）：０〜約７０重量％、又は約１〜約６０重量％、又は約５〜約５０重量％、
−反応開始剤：約０．１〜約１０重量％、又は約０．２〜約８重量％、又は約０．３〜約６重量％、
−充填剤：約２０〜約９５重量％、又は約３０〜約９０重量％、又は約４０〜約８５重量％、
−添加剤：０〜約１０重量％、又は約０．１〜約８重量％、又は約１〜約５重量％
（重量％は、組成物全体の重量に対する）。
【０１８７】
本文に記載される歯科用組成物は、以下の通り生成することができる。
−それぞれの構成成分を提供し、
−構成成分を混合する。
【０１８８】
混合は、施術者に既知の任意の手法を使用することにより達成することができる。つまり、接着剤組成物は、ワンポット合成で単純にそれぞれの構成成分を一緒に入れ、これらを混合することにより調製することができる。
【０１８９】
必要に応じて、生成方法は、本組成物の望ましくない重合を避けるために、保存光条件下で行われる。
【０１９０】
固化性本文に記載される歯科用組成物は、典型的には、使用するまで容器中で保管される。配合及び硬化状態に応じて、様々な容器を使用することができる。
【０１９１】
本組成物は、１構成成分系の形態でか、又は２構成成分系として提供され得る。これは、典型的には、選択した反応開始剤系に依存する。本組成物がレドックス硬化性又は硬化である場合、本組成物は通常、２構成成分系として提供される。
【０１９２】
歯科用組成物が１構成成分系として提供される場合、コンピュール又はねじ口試験管などの単一のチャンバを有する容器中に保管され得る。
【０１９３】
コンピュールは、典型的には、前端部及び後端部並びにノズルを備える円筒形ハウジングを有する。ハウジングの後端部は、通常、可動ピストンで密封されている。典型的には、歯科用組成物は、可動プランジャを有する適用器（例えば、コーキングガンの形状を有する適用装置）を使用して、コンピュール又は容器から分注される。好適なコンピュール又は容器の例は、米国特許第５，６２４，２６０号、欧州特許第１  ３４０  ４７２  Ａ１号、米国特許出願公開第２００７／０１７２７８９（Ａ１）号、米国特許第５，８９３，７１４号、及び同第５，８６５，８０３号に記載され、そのコンピュール又は容器の説明に関する内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１９４】
保存のための好適な２構成成分系には、２バレルカートリッジが挙げられる。
【０１９５】
好適な２構成成分系は、例えば米国特許出願公開第２００７／００９００７９号又は米国特許第５，９１８，７７２号に記載されている。バイアル又は瓶の説明に関するこれら文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。使用され得るカートリッジは、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。
【０１９６】
２バレルカートリッジの各区画の体積は、典型的に、約０．１〜約１００ｍｌ又は約０．５〜約５０ｍｌ又は約１〜約３０ｍｌの範囲である。
【０１９７】
区画（Ｉ）の区画（ＩＩ）に対する体積比は、典型的に、約１：１〜約１０：１の範囲である。
【０１９８】
区画内に含有される組成物を混合するために使用され得る静的混合チップは、例えば、米国特許出願公開第２００６／０１８７７５２号又は米国特許第５，９４４，４１９号に記載されている。これらの特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。使用することができる混合チップは、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。
【０１９９】
歯科用組成物が歯科用ミルブランクの形態で提供される場合、それは典型的には、フレーム又はマンドレルを含む保持装置に固定される。
【０２００】
本文に記載される本発明は、部品のキットも対象とする。
【０２０１】
このようなキットは、典型的には本文に記載される歯科用組成物、歯科用接着剤及び／又は歯科用セメント、任意に塗布器、並びに任意に使用説明書を含む。
【０２０２】
使用説明書は典型的に、施術者に対して、どのように、かつどの条件下で、歯牙硬組織の表面に接着剤組成物を適用するべきかの助言を含む。
【０２０３】
歯科用組成物は、歯科用充填材料、歯科用セメント、歯科用歯冠若しくはブリッジ材料又は歯科用ミルブランクとして、又はこれらを製造するために使用することができる。
【０２０４】
歯科用組成物は典型的に患者の口内で使用され、天然歯に隣接して配置される。本明細書で使用される場合、歯科用材料を天然歯と、一時的又は永久的に接触させるため（例えば、咬合又は近位側に）に配置することを指す。
【０２０５】
用語「コンポジット」は、歯科用材料の文脈で本明細書において使用するとき、充填歯科用材料を指す。用語「修復材」は、本明細書で使用するとき、歯に隣接して配置された後に重合する歯科用コンポジットを指す。本明細書で使用される場合、「プロテーゼ」という用語は、歯に隣接して配置される前に、その最終用途（例えば、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレー、アンレー等）に応じて成形及び重合されるコンポジットを指す。
【０２０６】
修復コンポジットとして使用される本文に記載される組成物のための典型的な適用方法は、典型的には、所望の順序での以下の工程が含まれる。
・組成物を提供する工程と、
・歯牙硬組織、特にこれらの表面と接触させて組成物を配置する工程と、
・重合プロセスを開始するのに十分な時間（例えば、約５〜約２０秒間）、組成物に放射線（例えば、可視光線）を適用することにより、本組成物を硬化させる工程。
【０２０７】
放射線を提供するのに好適なツールには、歯科用硬化光が挙げられる。好適な歯科用硬化光は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２３６５８６号に記載されている。本文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。好適な歯科用硬化光は、例えば、Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０（３Ｍ  ＥＳＰＥ）の商品名で市販もされている。
【０２０８】
本文に記載される歯科用組成物は、患者の口外で歯科用歯冠、ブリッジ、アンレー、又はインレーを製造するためにも使用することができる。
【０２０９】
製造は、いわゆる建設的手法（即ち、肉盛り手法）によってか、又はいわゆる破壊的手法（即ち機械加工又はフライス加工手法）によってかのいずれかで行うことができる。
【０２１０】
肉盛り手法は、迅速プロトタイピング技法を含む、当業者に既知の任意の手法によって行うことができる。
【０２１１】
迅速プロトタイピング技法には、インクジェット印刷、３Ｄ印刷、ロボットによる鋳造、積層物製造、ステレオリソグラフィー、フォトリソグラフィー、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２１２】
好適な方法のための好適な例は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０６８３８８号（３Ｍ）に記載されている。この参照の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２１３】
機械加工手法は、歯科用ミルブランクから所望の歯科用修復物をフライス加工することを含む、当業者に既知の任意の手法によって行うことができる。
【０２１４】
必要に応じて、歯科用ミルブランクを保持装置に取り付けることができる。好適な保持装置には、フレーム及びスタブ又はマンドレルが挙げられる。歯科用ミルブランクを、保存又は機械加工のいずれかのためにマガジンの中に入れることが時に望ましくあり得る。保持装置は、典型的に、例えば機械加工又はフライス加工装置を使用することにより、歯科用物品の機械加工を容易にする。
【０２１５】
保持装置の例は、米国特許出願公開第２００３／０１３２５３９号、米国特許第６，７６９，９１２号、及び欧州特許出願公開第０  ４５５  ８５４  Ｂ１号に示されている。保持装置（例えば、フレーム及びスタブ又は支持本体）に関するこれらの文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれ、本発明の本文の一部としてみなされる。
【０２１６】
保持装置への歯科用ミルブランクの固定は、例えば、糊付けにより達成することができる。歯科用フライス加工ブランクをフライス加工機で加工することができるように固定するべきである。
【０２１７】
糊付けに加えて、保持装置を取り付けるための他の方法には、接合、ねじ留め、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２１８】
従って、本発明の更なる実施形態は、歯科用ミルブランクの製造方法を対象とし、本方法は、
−本文に記載される歯科用組成物であって、その未硬化状態にある歯科用組成物を提供する工程と、
−歯科用組成物を固化又は硬化させて、固化又は硬化した歯科用組成物を得る工程と、
−任意に、固化した歯科用組成物を保持装置に固定する工程とを含み，
歯科用組成物は、歯科用ミルブランクの形状で提供される。
【０２１９】
歯科用ミルブランクは、硬化性歯科用組成物を鋳型内に配置し、次いで、硬化工程により製造することができる。
【０２２０】
歯科用ミルブランクを製造するための別のオプションは、肉盛り又は層技法を適用することである。この場合、歯科用組成物は典型的に、平坦な層の形態で提供され、この層を硬化させ、歯科用組成物の更なる硬化性層を前の層の上部に適用し、更なる硬化工程が続く。これらの工程を、対象物が所望の寸法を有するまで、反復する。
【０２２１】
更に、本発明の更なる実施形態は、歯科用修復物の製造方法を対象とし、本方法は、
−本文に記載される歯科用ミルブランクであって、未硬化状態にある本文に記載される歯科用組成物を含む、歯科用ミルブランクを提供する工程と、
−歯科用ミルブランクを機械加工して、歯科用修復物を得る工程とを含み、歯科用修復物は、典型的に歯科用歯冠、ブリッジ、インレー、又はベニアの形状を有する。
【０２２２】
特定の実施形態に従って、本文に記載される歯科用組成物は、以下を特徴とする。
−重合性モノマー（１）：
（約１〜約７５重量％の量の重合性モノマー（１）に関する上記の文によって記載される式によって表される）、
−放射線硬化反応開始剤、
−約２０〜約９５重量％の量のシリカ又はシリカ／ジルコニア充填剤から選択される充填剤。
【０２２３】
本発明の歯科用組成物に使用される全ての構成成分は、十分に生体適合性であるべきであり、つまり、本組成物は、生体組織内に有毒か、有害か、又は免疫的な反応を生成すべきではない。
【０２２４】
一実施形態に従って、本文に記載される歯科用組成物は、約５、１０、又は２０重量％超（重量％は、組成物全体の重量に対する）の量の水、アルコール類（例えば、エタノール）又はこれらの組み合わせから選択される溶媒を含有しないか、又は本質的に含まない。
【０２２５】
歯科用組成物は、典型的に、組成物全体の重量に対して約１又は５重量％超の量の構成成分を含有するビス−ＧＭＡ又はビスフェノール部分も含まない。
【０２２６】
本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それら全体が参照により組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに、本発明の様々な修正及び改善が当業者には明らかとなるであろう。上の明細書、実施例、及びデータが、本発明の組成物及び方法の、製造及び使用について、完全な説明を提供する。本発明は、本明細書に開示される実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることを理解するであろう。
【０２２７】
以下の実施例は例示のために与えられるが、本発明の範囲を限定するものではない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
【実施例】
【０２２８】
別途記載のない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、別途指示がない限り、全ての実施例は、周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ（１０１３ｈＰａ））で行われた。更に、ほとんど全ての方法工程を乾燥空気の雰囲気下で実施する。
【０２２９】
圧縮強度（ＣＳ）
圧縮強度の測定を、ＩＳＯ  ４０４９に従って、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する被検査物を使用して行った。圧縮強度１は、ＭＰａで示される。
【０２３０】
収縮応力（応力）
収縮応力を、Ｓａｋａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，１３，２３３〜２３９）の手順に従って測定した。３Ｍ  ＸＬ３０００（６５０ｍＷ）照射装置を用いて４０秒間４５ｍｇの試料に照射を行った。照射を開始した１０分後、応力の値（μ歪）を記録した。
【０２３１】
組成物
略語
用いた構成成分の名称及び／又は構造を表１に示す。
【０２３２】
【表１−１】
0006616310.tif 000025
【０２３３】
【表１−２】
0006616310.tif 000026
【０２３４】
【表１−３】
0006616310.tif 000027
【０２３５】
【表１−４】
0006616310.tif 000028
【０２３６】
【表１−５】
0006616310.tif 000029
【０２３７】
【表１−６】
0006616310.tif 000030
【０２３８】
【表１−７】
0006616310.tif 000031
【０２３９】
【表１−８】
0006616310.tif 000032
【０２４０】
【表１−９】
0006616310.tif 000033
【０２４１】
【表１−１０】
0006616310.tif 000034
【０２４２】
【表１−１１】
0006616310.tif 000035
【０２４３】
【表１−１２】
0006616310.tif 000036
【０２４４】
【表１−１３】
0006616310.tif 000037
【０２４５】
【表１−１４】
0006616310.tif 000038
【０２４６】
【表１−１５】
0006616310.tif 000039
【０２４７】
【表１−１６】
0006616310.tif 000040
【０２４８】
一般的手順Ａ：
ジヒドロキシベンゼン（例えばレゾルシノール）若しくはヒドロキシアルキルフェノール（例えばチロソール）若しくはヒドロキシ安息香酸（例えばｍＨＢ）のエーテル化を介してか、又はハロゲン化アルコール（例えば３−クロロ−１−プロパノール）を用いてヒドロキシ安息香酸（例えばｍＨＢ）の求核性エステル化を介した、前駆体（例えばＥ２Ｔ）の合成
水中の対応するジヒドロキシベンゼン又はヒドロキシアルキルフェノールの溶液及び対応するハロゲン化アルコールに、アルカリ性水酸化物（例えばＮａＯＨ）又はアルカリ性カーボネート（例えばＮａ２ＣＯ３）又はアンモニアの水溶液を、還流で添加する。任意に合成は、保護ガス雰囲気下（例えば窒素）で行われ得る。
【０２４９】
あるいは、ＩＰＡ又はｔＢｕＯＨを、溶媒として、及び固形アルカリ性水酸化物（例えばＫＯＨ）又はアルカリ性カーボネート（例えばＮａ２ＣＯ３）を塩基として使用することができる。
【０２５０】
また、第１の反応工程で、１当量の塩基及び２分の１のハロゲン化アルコールを、ジヒドロキシベンゼン又はジヒドロキシベンゼンモノエステルと反応させ、その後、第２の反応工程で、更に１当量の塩基及びハロゲン化アルコールの残りの半分を反応させる（ジヒドロキシベンゼンモノエステルが使用される場合には、第１の反応工程後に、エステル加水分解、例えば塩基エステル加水分解を、第２の反応工程が起こり得る前に行わなければならない）、後続反応パターンが、ジヒドロキシベンゼン又はジヒドロキシベンゼンモノエステル（例えばＲＡｃ）の場合、可能である。
【０２５１】
還流で一晩撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、水を溶媒として使用する場合、反応混合物を抽出する（例えばＭＴＢＥ又はＥＡ又はＭＥＫ）。任意に、反応混合物を、そのまま抽出してもよいか、又は有機相を分離することができ、水相のみを抽出してもよく、その後、有機相をこの抽出物と合わせる。任意に合わせた有機相を、アルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液及び／又は酸（例えばＨ２ＳＯ４）水溶液及び／又は水で抽出し得る。
【０２５２】
ＩＰＡ又はｔＢｕＯＨを溶媒として使用する場合、反応混合物をまず濾過して、沈殿物を除去し、次いで、溶媒を減圧下で取り除き、次いで残渣を上述のように、水に対して抽出する。
【０２５３】
ヒドロキシ安息香酸を成分として使用する場合、まず、反応混合物を酸溶液（例えばＨ２ＳＯ４）で酸性化し、次いで上述の通り水に対して抽出して、エーテル化生成物であるヒドロキシアルコキシ安息香酸及び／又は求核性エステル化生成物であるヒドロキシ安息香酸ヒドロキシアルキルエステルを単離する。
【０２５４】
任意に合わせた有機相をシリカ又はアルミナを通して濾過する、及び／又は炭と一緒に撹拌して、改善された脱色を達成する。無水Ｎａ２ＳＯ４上での乾燥及び濾過後に、溶媒を減圧下で取り除く。
【０２５５】
あるいは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  ＶＩ／３  Ｔｅｉｌ  ３，Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  １，４．Ａｕｆｌａｇｅ，１９６５，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ｐ．５５に従ったいわゆるカーボネート法に従ったアルキル化、又はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  ＶＩ／３  Ｔｅｉｌ  ３，Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  １，４．Ａｕｆｌａｇｅ，１９６５，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ｐ．５９に従った、モノアシル化又はジアシル化ジヒドロキシベンゼン（例えばＲＡｃ又はＲＡｃ２）の脱アシル化アルキル化も可能である。
【０２５６】
一般的手順Ｂ：
ハロゲン化アルコール（例えば３−クロロ−１−プロパノール）を用いて、既にアルコキシル化されたジヒドロキシベンゼン（例えばエトキシル化レゾルシノール）のエーテル化を介した、前駆体（例えばＯＥＲ）の合成
保護ガス雰囲気（例えば窒素）下で、対応する既にアルコキシル化されたジヒドロキシベンゼンと、対応するハロゲン化アルコールとの混合物に、例えばＴＨＦ又はｔＢｕＯＨ中のＫＯｔＢｕの溶液を緩徐に高温で（例えば８０℃）添加する。一晩高温で一晩撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過により分離し、溶媒を減圧下で濾液から取り除く。任意に、この残渣の更なる精製を、一般的手順Ａに記載される水性ワークアップを介して達成することができる。
【０２５７】
一般的手順Ｃ：
エチレンカーボネート又はグリセロールカーボネートを用いて、ジヒドロキシベンゼン（例えばＢＣ）又はヒドロキシアルキルフェノール（例えばチロソール）のエトキシル化を介した、前駆体（例えばＥＴ）又はグリセリル化前駆体（例えばＧＴ）の合成
ＩＰＡ又はｔＢｕＯＨ中の対応するジヒドロキシベンゼン又はヒドロキシアルキルフェノール及びエチレンカーボネート又はグリセリンカーボネートの溶液に、固形アルカリ性水酸化物（例えばＫＯＨ）又はアルカリ性カーボネート（例えばＫ２ＣＯ３）又はアルカリ性ｔｅｒｔ−ブトキシド（例えばＫＯｔＢｕ）を添加し、反応混合物を一晩還流で撹拌する。任意に合成は、保護ガス雰囲気下（例えば窒素）で行われ得る。
【０２５８】
反応混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で取り除き、次いで残渣を水に対して抽出し、一般的手順Ａに記載される通り、更にワークアップする。任意に、単離した生成物を、水を溶媒として使用して、結晶化により更に精製してもよい。
【０２５９】
一般的手順Ｄ：
ジヒドロキシベンゼン（例えばＢＣ）又はヒドロキシアルキルフェノール（例えばチロソール）又はヒドロキシ安息香酸（例えばｍＨＢ）又は開環下でエポキシ（例えばＧＰ又はグリシドール）上に既にエーテル化した、及び／若しくは求核性エステル化ヒドロキシ安息香酸（例えばＯｍＨＢ）の添加を介した前駆体（例えばＰＧＴ又はＧＴ）の合成
溶媒系経路：対応するヒドロキシアルキルフェノール（例えばチロソール）及びアルカリ性水酸化物（例えばＮａＯＨ）又はアルカリ性カーボネート（例えばＮａ２ＣＯ３）又はアンモニアの水溶液に、エポキシ（例えばＧＰ）を、還流で添加する。任意に合成は、保護ガス雰囲気下（例えば窒素）で行われ得る。任意に合成は、ＩＰＡ又はＨＯｔＢｕを溶媒として、及び固形アルカリ性水酸化物（例えばＫＯＨ）又はアルカリ性カーボネート（例えばＫ２ＣＯ３）又はアルカリ性ｔｅｒｔ−ブトキシド（例えばＫＯｔＢｕ）を使用して行うことができる。還流で一晩撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、反応混合物を抽出し、一般的手順Ａに記載される通りに更にワークアップする。
【０２６０】
溶媒を含まない経路：対応するジヒドロキシベンゼン（例えばＢＣ）とエポキシ（例えばＧＰ）との混合物に、触媒（例えばＰＰｈ３又はＴＥＡ）を、撹拌しながら添加し、反応混合物を高温まで温める。任意に合成は、保護ガス雰囲気下（例えば窒素）で行われ得る。高温で一晩撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、反応混合物を抽出し、一般的手順Ａに記載される通りに更にワークアップする。
【０２６１】
任意に単離した生成物を、水を溶媒として使用して、結晶化によってか、又は異なる極性の有機溶媒を使用して、分画した後続の有機−有機抽出により、更に精製してもよい。
【０２６２】
一般的手順Ｅ：
前駆体（例えばＰＧＴ又はＧＴ）とイソシアナト官能性（メタ）アクリレート成分（例えばＩＥＭ）との１工程反応
対応する前駆体に、２００〜６４０ｐｐｍのＢＨＴ及び１００ｐｐｍのビスマスネオデカン酸（Ｂｉ−Ｃａｔ、２０重量％のビスマス、ビスマス単独の量に対して１００ｐｐｍ）を添加する。約５０℃の温度で、例えばＩＥＭを、温度が約５５℃を超えないように撹拌しながら添加する。添加が完了した後、付加反応が完了するまで（ＦＴＩＲを介して測定：約２２７０ｃｍ−１におけるＮＣＯバンドの補正された高さが０．０５未満になるまで）約５０℃の温度で少なくとも更に約１６時間反応混合物を撹拌する。
【０２６３】
一般的手順Ｆ：
アンモニウム官能性（メタ）アクリレート成分（例えばＭＡＰｒＡ−ＴＳ）の合成
パラ−トルエンスルホン酸一水和物（ＨＯＴｏｓ）、例えばトルエン中の３−アミノプロパン−１−オールとメタクリル酸（ＭＡ）との混合物から、水を、ディーン・スターク装置を使用して取り除く。反応が完了した後、生成物（例えばＭＡＰｒＡ−ＴＳ）を冷却しながら結晶化させる。沈殿物を濾過により分離し、トルエンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。
【０２６４】
一般的手順Ｇ：
前駆体（例えばＰＧＴ又はＧＴ）とアンモニウム官能性（メタ）アクリレート成分（例えばＭＡＰｒＡ−ＴＳ）との２工程型ワンポット反応
トルエン中の対応する前駆体の溶液に、ＣＤＩを添加し、得られた混合物を一晩撹拌する。オルトリン酸を添加し、イミダゾリウムリン酸二水素の無色の沈殿物を、濾過により除去する。濾液（対応する前駆体のジイミダゾリドの溶液）に、５００〜２０００ｐｐｍのＨＱＭＥ、２００〜１０００ｐｐｍのＢＨＴ、及び例えばＭＡＰｒＡ−ＴＳを添加する。得られた混合物を、約８０℃の温度で一晩撹拌する。室温でイミダゾリウムトシレートの無色の沈殿物を濾過により除去する。続いて濾液をリン酸、水酸化ナトリウム溶液、リン酸、及び水で抽出する。炭と一緒に一晩撹拌し、酸性アルミナを通して濾過した後、１００〜５００ｐｐｍのＨＱＭＥ及び１００〜５００ｐｐｍのＢＨＴを濾液に添加し、溶媒を、粗組成物に空気を吹き込みながら減圧下で取り除く。
【０２６５】
一般的手順Ｈ：
不飽和酸（例えばＭＡ）を用いたヒドロキシ官能性成分（例えばＴ、Ｓ、又はｉＳ）の酸触媒（例えばＭＳＡ）エステル化
例えばシクロヘキサン若しくはヘキサン／トルエン混合物又はシクロヘキサン／トルエン混合物ＢＨＴ、ＨＱＭＥ、任意にメチレンブルー及び／若しくはＨＱ中の対応するヒドロキシ官能性成分に、触媒（例えばＭＳＡ）及び不飽和酸（例えばＭＡ）を添加する。還流で水を、ディーン・スターク装置を使用して除去する。反応が完了した後、粗反応混合物を、４ＮのＮａＯＨ溶液又は２ＮのＮａＯＨ溶液で少なくとも２回抽出し、次いで水で少なくとも１回洗浄し、次いで無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させる。濾過後、塩基性アルミナを通して濾液を任意で濾過する。１００〜３００ｐｐｍのＢＨＴ及び１００〜３００ｐｐｍのＨＱＭＥを濾液に添加する。次いで溶媒を、粗試料に空気を吹き込みながら、減圧下で取り除く。
【０２６６】
ＥＲＧＰ−ＩＥＭ（比較実施例１）：
国際特許第２０１２／００３１３６号、５２頁に従って合成。
【０２６７】
ＰＧＳ−ＩＥＭ（本発明の実施例１）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、５１．５ｇのＳ、３．３０ｇのＮａＯＨ、及び６１．１ｇのＧＰを１５０ｍＬの水中で反応させて、９０．３ｇのＰＧＳを得た。一般的手順Ｅに従って、５０．０ｇのＰＧＳ及び５５．４ｇのＩＥＭを反応させて１０１．７ｇのＰＧＳ−ＩＥＭを得た。
【０２６８】
ＰＧｉＳ−ＩＥＭ（本発明の実施例２）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、３４．７ｇのｉＳ、２．３０ｇのＮａＯＨ、及び４２．４０ｇのＧＰを、７０ｍＬの水中で反応させて、６５．３ｇのＰＧｉＳを得た。一般的手順Ｅに従って、３０．０ｇのＰＧｉＳ及び３３．３ｇのＩＥＭを反応させて、６２．３ｇのＰＧｉＳ−ＩＥＭを得た。
【０２６９】
ＰＧＴ−ＩＥＡ（本発明の実施例３）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、１００．０ｇのチロソール、５．７３ｇのＮａＯＨ、及び１０８．０ｇのＧＰを２００ｍＬの水中で反応させて、２０３．４ｇの粗ＰＧＴを得た。水からの再結晶化後、１８８．９ｇの精製したＰＧＴを回収した。一般的手順Ｅに従って、１８．４ｇの精製したＰＧＴ及び１７．７ｇのＩＥＡを反応させて３１．９ｇのＰＧＴ−ＩＥＡを得た。
【０２７０】
ＰＧＴ−ＩＥＭ（本発明の実施例４）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、１００．０ｇのチロソール、５．７３ｇのＮａＯＨ、及び１０８．０ｇのＧＰを２００ｍＬの水中で反応させて、２０３．４ｇの粗ＰＧＴを得た。水からの再結晶化後、１８８．９ｇの精製したＰＧＴを回収した。一般的手順Ｅに従って、４８．２ｇの精製したＰＧＴ及び５０．８ｇのＩＥＭを反応させて９３．９ｇのＰＧＴ−ＩＥＭを得た。
【０２７１】
ＰＧＴ−ＩＰｒＡ（本発明の実施例５）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、１００．０ｇのチロソール、５．７３ｇのＮａＯＨ、及び１０８．０ｇのＧＰを２００ｍＬの水中で反応させて、２０３．４ｇの粗ＰＧＴを得た。水からの再結晶化後、１８８．９ｇの精製したＰＧＴを回収した。一般的手順Ｇに従って、３２．４ｇの精製したＰＧＴ、３７．１ｇのＣＤＩ、２６．０ｇのオルトリン酸、及び７１．１ｇのＡＰｒＡ−Ｔｓを２００ｍＬのトルエン中で反応させて、５４．１ｇのＰＧＴ−ＩＰｒＡを得た。
【０２７２】
ＰＧＴ−ＩＰｒｏＭ（本発明の実施例６）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、１００．０ｇのチロソール、５．７３ｇのＮａＯＨ、及び１０８．０ｇのＧＰを２００ｍＬの水中で反応させて、２０３．４ｇの粗ＰＧＴを得た。水からの再結晶化後、１８８．９ｇの精製したＰＧＴを回収した。一般的手順Ｇに従って、５５．１ｇの精製したＰＧＴ、６３．１ｇのＣＤＩ、４４．３ｇのオルトリン酸、及び１２７ｇのＭＡＰｒＡ−Ｔｓを３００ｍＬのトルエン中で反応させて、８７．７ｇのＰＧＴ−ＩＰｒｏＭを得た。
【０２７３】
ＰＧＴＭ−ＩＥＭ（本発明の実施例７）：
一般的手順Ｈに従って、１３６．８ｇのチロソール、１２５．３ｇのＭＡ、及び８．９０ｇのＭＳＡを反応させて、１８３．４ｇのＴＭを得た。一般的手順Ｄ（溶媒を含まない経路）に従って、２０．０ｇのＴＭ、０．１７ｇのＴＥＡ、及び１４．７ｇのＧＰを反応させて、３２．３ｇのＰＧＴＭを得た。一般的手順Ｅに従って、２４．３ｇのＰＧＴＭ及び１０．５ｇのＩＥＭを反応させて、３６．５ｇのＰＧＴＭ−ＩＥＭを得た。
【０２７４】
ＧＴ−ＩＥＭ（本発明の実施例８）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、８０．０ｇのチロソール、７．４９ｇのＫＯＨ、及び４６．０ｇのグリシドールを１００ｍＬのＩＰＡ中で反応させて、１１２．３ｇのＧＴを得た。一般的手順Ｅに従って、５０．０ｇのＧＴ及び７３．１ｇのＩＥＭを反応させて、１１７ｇのＧＴ−ＩＥＭを得た。
【０２７５】
ＰＧＴ−ＩＰＭ（本発明の実施例９）：
一般的手順Ｄ（溶媒系経路）に従って、１００．０ｇのチロソール、５．７３ｇのＮａＯＨ、及び１０８．０ｇのＧＰを２００ｍＬの水中で反応させて、２０３．４ｇの粗ＰＧＴを得た。水からの再結晶化後、１８８．９ｇの精製したＰＧＴを回収した。一般的手順Ｇに従って、５５．０ｇの精製したＰＧＴ、６３．０ｇのＣＤＩ、４４．２ｇのオルトリン酸、及び１３８ｇのＭＡＰＡ−Ｔｓを３００ｍＬのトルエン中で反応させて、９５．１ｇのＰＧＴ−ＩＰＭを得た。
【０２７６】
ＰＧＴＭ−ＩＰｒｏＭ（本発明の実施例１０）：
一般的手順Ｈに従って、１３６．８ｇのチロソール、１２５．３ｇのＭＡ、及び８．９０ｇのＭＳＡを反応させて、１８３．４ｇのＴＭを得た。一般的手順Ｄ（溶媒を含まない経路）に従って、９２．２ｇのＴＭ、０．８１ｇのＴＥＡ、及び６７．５ｇのＧＰを反応させて、１４３．４ｇのＰＧＴＭを得た。一般的手順Ｇに従って、１００ｇのＰＧＴＭ、４６．３ｇのＣＤＩ、３２．４ｇのオルトリン酸、及び９２．９ｇのＭＡＰｒＡ−Ｔｓを３００ｍＬのトルエン中で反応させて、１２９ｇのＰＧＴＭ−ＩＰｒｏＭを得た。
【０２７７】
ＰＧＴＭ−ＩＰＭ（本発明の実施例１１）：
一般的手順Ｈに従って、１３６．８ｇのチロソール、１２５．３ｇのＭＡ、及び８．９０ｇのＭＳＡを反応させて、１８３．４ｇのＴＭを得た。一般的手順Ｄ（溶媒を含まない経路）に従って、９２．２ｇのＴＭ、０．８１ｇのＴＥＡ、及び６７．５ｇのＧＰを反応させて、１４３．４ｇのＰＧＴＭを得た。一般的手順Ｇに従って、５０ｇのＰＧＴＭ、２３．２ｇのＣＤＩ、１６．２ｇのオルトリン酸、及び５０．６ｇのＭＡＰＡ−Ｔｓを３００ｍＬのトルエン中で反応させて、５７．３ｇのＰＧＴＭ−ＩＰＭを得た。
【０２７８】
ＢＣＧＰ−ＩＰＭ（本発明の実施例１２）：
一般的手順Ｄ（溶媒を含まない経路）に従って、４２．８ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、０．５９ｇのＴＥＡ、及び７５．０ｇのＧＰを８０℃の温度で反応させて、１１４．３ｇのＢＣＧＰを得た。一般的手順Ｇに従って、５４．２ｇのＢＣＧＰ、３８．３ｇのＣＤＩ、１３．４ｇのオルトリン酸、及び４１．７ｇのＭＡＰＡ−Ｔｓを３００ｍＬのトルエン中で反応させて、６３．８ｇのＢＣＧＰ−ＩＰＭを得た。
【０２７９】
軽硬化１構成成分組成物
合成した化合物の一部を（歯科用）組成物の作製に用いた。
【０２８０】
組成物の機械的特性に関して生成及び試験した組成物を、以下の表２及び３に示す。表２及び３では、構成成分の値は、対応する歯科用配合物中の個々の構成成分の重量％を表す。
【０２８１】
一般的手順Ｉ：
光排除下で機械的に攪拌しながら、５０℃以下の温度（使用するモノマーの固有粘度に依存する）で反応開始剤系構成成分をモノマー中に溶解した。
【０２８２】
一般的手順ＩＩ：
一般的手順Ｉに従って、反応開始剤系構成成分をモノマーに溶解した。光排除下で２アームニーダーを使用して、反応開始剤系とモノマーとの混合物と充填剤を部分的に混合した。歯科用組成物における所望の操作特性に応じて、充填剤の量を手動により決定した。次いで、歯科用組成物を８００ｍＷハロゲン硬化ライト（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）を使用して光硬化し、上記で列挙される対応する測定に従って試験した。それぞれの値を、表２に示す。
【０２８３】
歯科用組成物Ａは、構成成分ＣＥ１を含有するが、本発明に従った化合物（Ａ）は含有しない。以下の表２の中で、化合物（Ａ）は、構成成分ＩＥ１〜ＩＥ８によって表される。従って、歯科用組成物Ａが、比較実施例とみなされ得る一方で、歯科用組成物ＢからＩは、本発明の実施例とみなされ得る。
【０２８４】
【表２】
0006616310.tif 000041
【０２８５】
理解し得るように、本発明に従った化合物（Ａ）を含有する組成物は、本発明に従った化合物（Ａ）を含有しない組成物と比較して、特定の特性に関して優れている。本開示の実施態様の一部を以下の［項目１］−［項目１５］に記載する。
［項目１］
歯科用組成物であって、
−重合性モノマー（１）と、
−反応開始剤と、
−前記組成物の総重量に対して約２０重量％超の量の充填剤構成成分と、を含み、
前記重合性モノマー（１）が、以下
−正確に２つの（メタ）アクリレート反応性部分を有することと、
−前記（メタ）アクリレート反応性部分間の結合として、非対称骨格を有することと、
−前記２つの（メタ）アクリレート反応性部分が、アルキルエステルとして前記非対称モノマー骨格上に結合することと、
−前記非対称骨格が、フェノール型の１つの芳香族部分を含むことと、
−前記非対称骨格内に、１つ又は２つのウレタン部分を有することと、を特徴とし、
前記重合性モノマー（１）が、
−酸性部分、
−炭素、水素、窒素、及び酸素以外の原子、
−ビスフェノール部分、を含有せず、
前記重合性モノマー（１）が、式（Ｉ）
【化２４】
0006616310.tif 000042
（式中、
ａ＝０又は１であり、
【化２５】
0006616310.tif 000043
であり、
Ａが、アリール−アルキルエーテルとして、Ｂ及び／又はＢ’上に常に結合し、
Ｂ＝＊−（ＣＨ２）ｂ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【化２６】
0006616310.tif 000044
であり、
Ｂが、アルキルエステルとして前記（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ上に結合し、
ｂ＝２〜６であり、
Ｂ’＝＊−（ＣＨ２）ｂ’−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【化２７】
0006616310.tif 000045
であり、
Ｂ’が、アルキルエステルとして前記（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ’上に結合し、
ｂ’＝２〜６であり、
Ｄ、Ｄ’が独立して、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊から選択され、
Ｄ及びＤ’が、前記ウレタン結合の酸素を介してＢ及び／又はＢ’上に常に結合し、
ｄ＝０又は１であり、ｄ’＝０又は１であるが、但し、（ｄ＋ｄ’）＝１又は２であることを条件とし、
ｎ＝２〜５であり、
Ｒが独立して、Ｈ、メチルから選択され、
Ｘが独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
「＊」が、前記モノマーの部分であって、前記モノマーの別の部分に結合する、部分の場所を表す）を特徴とする、歯科用組成物。
［項目２］
前記重合性モノマー（１）が、式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）、
【化２８】
0006616310.tif 000046
（式中、
【化２９】
0006616310.tif 000047
であり、
Ａが、アリール−アルキルエーテルとして、Ｂ及び／又はＢ’上に常に結合し、
Ｂ＝＊−（ＣＨ２）ｂ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【化３０】
0006616310.tif 000048
であり、
Ｂが、アルキルエステルとして前記（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ上に結合し、
ｂ＝２〜６であり、
Ｂ’＝＊−（ＣＨ２）ｂ’−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【化３１】
0006616310.tif 000049
であり、
Ｂ’が、アルキルエステルとして前記（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ’上に結合し、
ｂ’＝２〜６であり、
Ｄ、Ｄ’が独立して、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊から選択され、
Ｄ、Ｄ’が、前記ウレタン結合の酸素を介してＢ及び／又はＢ’上に常に結合し、
ｄ＝０又は１であり、ｄ’＝０又は１であるが、但し、（ｄ＋ｄ’）＝１又は２であることを条件とし、
ｎ＝２〜５であり、
Ｒが独立して、Ｈ、メチルから選択され、
Ｘが独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）、
又は
【化３２】
0006616310.tif 000050
（式中、
【化３３】
0006616310.tif 000051
であり、
Ａが、アリール−アルキルエーテルとしてＢ上に結合し、アルキルエステルとして前記（メタ）アクリレート反応性基にか、又はウレタンとしてＤ’上に結合し、
Ｂ＝＊−（ＣＨ２）ｂ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−＊、
【化３４】
0006616310.tif 000052
であり、
Ｂが、アルキルエステルとして前記（メタ）アクリレート反応性基上にか、又はウレタンとしてＤ上に結合し、
ｂ＝２〜６であり、
Ｄ、Ｄ’が独立して、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−＊から選択され、
Ｄ、Ｄ’が、前記ウレタン結合の酸素を介してＢ及び／又はＢ’上に常に結合し、
ｄ＝０又は１であり、ｄ’＝０又は１であるが、但し、（ｄ＋ｄ’）＝１又は２であることを条件とし、
ｎ＝２〜５であり、
Ｒが独立して、Ｈ及びメチルから選択され、
「＊」が、前記モノマーの部分であって、前記モノマーの別の部分に結合する、部分の場所を表す）のいずれかを特徴とする、項目１に記載の歯科用組成物。
［項目３］
以下の特徴、
−前記重合性モノマー（１）が、約３００〜約１，０００の分子量を有することと、
−前記フェノール型の前記芳香族部分が、チロソール部分、ヒドロキシベンジル型アルコール部分、ヒドロキシ安息香酸部分、レゾルシノール部分、カテコール部分を含むことと、
−前記重合性モノマー（１）が、前記非対称骨格内に１つ又は２つのウレタン部分を有することと、のうちの少なくとも１つを特徴とする、項目１又は２に記載の歯科用組成物。
［項目４］
前記重合性モノマー（１）が、以下のモノマー、
【化３５】
0006616310.tif 000053
【化３６】
0006616310.tif 000054
【化３７】
0006616310.tif 000055
【化３８】
0006616310.tif 000056
【化３９】
0006616310.tif 000057
【化４０】
0006616310.tif 000058
【化４１】
0006616310.tif 000059
【化４２】
0006616310.tif 000060
【化４３】
0006616310.tif 000061
（式中、Ｒが独立して、Ｈ及びメチルから選択される）並びにこれらの混合物のうちの１つから選択される、項目１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目５］
前記反応開始剤が、放射線硬化反応開始剤、レドックス硬化反応開始剤、熱硬化反応開始剤、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目６］
以下の量、
−重合性モノマー（１）：約１〜約７５重量％、
−反応開始剤：約０．１〜約１０重量％、
−充填剤：約２０〜約９５重量％で、それぞれの構成成分を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目７］
酸性部分を有する重合性モノマー（２）を更に含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目８］
以下の構成成分、
−５重量％超の量のビス−ＧＭＡ又はビスフェノール部分含有構成成分、
−５重量％超の量の溶媒、
のいずれか又はこれらの全てを含まない、項目１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目９］
前記接着剤組成物が、硬化後、以下の特徴、
圧縮強度：少なくとも約３８０ＭＰａ、
収縮応力：約２３５０μ歪以下、
のうちの少なくとも１つ又は全てを特徴とする、項目１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目１０］
以下、
−重合性モノマー（１）が、
項目１〜４のいずれか一項に記載される前記式によって表され、
約１〜約７５重量％の量であることと、
−反応開始剤が放射線硬化反応開始剤又はレドックス硬化反応開始剤から選択されることと、
−充填剤が、約２０〜約９０重量％の量のシリカ、シリカ／ジルコニア充填剤、及びこれらの混合物から選択されることと、を特徴とする、項目１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目１１］
１成分系又は２成分系として提供される、項目１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目１２］
硬化状態にあり、歯科用歯冠、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニア、歯列矯正装置、又は歯科用ミルブランクの形状で提供される、項目１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
［項目１３］
歯科用充填材料、歯科用セメント、歯冠及びブリッジ材料、インレー、アンレー、ベニア、歯列矯正装置、又は歯科用ミルブランクとしてか、又はそれらを製造するための、項目１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物の使用。
［項目１４］
歯科用ミルブランクの製造方法であって、
−項目１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物であって、その未硬化状態にある、歯科用組成物を提供する工程と、
−前記歯科用組成物を固化又は硬化させて、固化又は硬化した歯科用組成物を得る工程と、
−前記固化した歯科用組成物を、保持装置に固定する工程と、を含み、
前記歯科用組成物が、歯科用ミルブランクの形状で提供される、方法。
［項目１５］
歯科用修復物の製造方法であって、
−歯科用ミルブランクを提供する工程であって、前記歯科用ミルブランクが、項目１〜１２のいずれか一項に記載される歯科用組成物を含み、前記歯科用組成物が、その硬化した状態にある、工程と、
−前記歯科用ミルブランクを機械加工して、歯科用修復物を得る工程と、を含む、方法。