(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液を噴射する導電性のノズルを備えた原料噴射部と、
前記ノズルと電気的に絶縁して配置された凹曲面を有する電極と、
前記ノズルと前記電極の間に電圧を発生させる電圧発生部と、
前記ノズルと前記電極の間に空気流を噴射する空気流噴射部とを備えた電界紡糸装置であって、
前記電極は前記ノズルと対向する面の全表面積の９０％以上の面積を占める面が、表面に誘電体の露出した被覆体で被覆され、該電極と該被覆体とが接しており、
前記電極における前記被覆体と接する面と該被覆体における該電極と接する面とが同一形状であり、
前記電極における前記ノズルが延びる方向の開口端部の厚みが、該開口端部に位置する前記被覆体の厚みよりも薄い電界紡糸装置。
【請求項２】
前記電極における前記開口端部の厚みは、０．５μｍ以上２ｍｍ以下である請求項１に記載の電界紡糸装置。
【請求項３】
前記電極の形状と、前記被覆体における該電極と接している部分の形状とが、相似形状である請求項１又は２に記載の電界紡糸装置。
【請求項４】
前記電極は、導電性のシートによって形成されている請求項１〜３の何れか１項に記載の電界紡糸装置。
【請求項５】
前記電極は、前記被覆体にめっき処理又は蒸着処理した導電性薄膜によって形成されている請求項１〜３の何れか１項に記載の電界紡糸装置。
【請求項６】
前記電極は、厚みが均等な板金で形成されている請求項１〜３の何れか１項に記載の電界紡糸装置。
【請求項７】
前記電極は、前記被覆体に導電性材料を塗布して形成されている請求項１〜３の何れか１項に記載の電界紡糸装置。
【請求項８】
前記電極と前記被覆体とを固定する場合に、該被覆体における前記ノズルが延びる方向から見える箇所に、該被覆体を貫通する固定用の穴が配置されていない請求項１〜７の何れか１項に記載の電界紡糸装置。
【請求項９】
前記電極に印加する電圧の絶対値（ｖ）に対する、前記ノズルの先端と前記被覆体との距離（ｄ）の比（ｄ／ｖ）は、２０以下である請求項１〜８の何れか１項に記載の電界紡糸装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界紡糸装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界紡糸法（エレクトロスピニング法）は、機械力や熱力を使わずにナノサイズの直径のファイバ（以下、ナノファイバという）を比較的簡単に製造できる技術として注目を浴びている。これまで行われてきた電界紡糸法では、ナノファイバの原料となる物質の溶液をシリンジに充填しておき、該シリンジに取り付けられている針状のノズルと、これに対向する捕集用電極との間に直流高電圧を印加した状態下に、該ノズルの先端から溶液を吐出する操作を行う。吐出された溶液はクーロン力で延伸されるとともに溶媒が瞬時に蒸発し、原料は凝固しながらナノファイバが形成される。そしてナノファイバは捕集用電極の表面に堆積する。
【０００３】
このナノファイバ製造の生産性を高めることを目的として、特許文献１においては、金属球と紡出ノズルの開口との間に高電圧を印加し、金属球と紡出ノズルの開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、高速気流噴射ノズルにより、紡出ノズルから紡出するナノファイバを高速気流噴射ノズルにより飛散させると共に進路を変更させ、飛散するナノファイバをナノファイバ捕集部で捕集するナノファイバの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノファイバの生産性は根本的には、単位時間あたりに１本の原料液噴射ノズルから噴射される原料液の量で決まる。その為、噴射される原料液の帯電量を増加させることが必要である。しかし、電界紡糸の張力を安定的に一定にすることができなければ生産性を向上させることは難しい。電界紡糸の張力を安定的に一定にする為には、紡糸電圧を調整することが重要な一要因であり、紡糸電圧を上げた際にも電界紡糸の張力のバランスが崩れることなく、電界紡糸の張力を安定的に一定にできる電界紡糸装置の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、原料液の帯電量の増加という観点及び紡糸電圧の調整という観点において、上述の特許文献１に記載の技術は十分とは言えず、満足すべき生産性でナノファイバを得ることは難しい。
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る電界紡糸装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、原料液を噴射する導電性のノズルを備えた原料噴射部と、前記ノズルと電気的に絶縁して配置された凹曲面を有する電極と、前記ノズルと前記電極の間に電圧を発生させる電圧発生部と、前記ノズルと前記電極の間に空気流を噴射する空気流噴射部とを備えた電界紡糸装置であって、前記電極は前記ノズルと対向する面の略全面が、表面に誘電体の露出した被覆体で被覆され、該電極と該被覆体とが接しており、前記電極における前記被覆体と接する面と該被覆体における該電極と接する面とが同一形状であり、前記電極における前記ノズルが延びる方向の開口端部の厚みが、該開口端部に位置する前記被覆体の厚みよりも薄い電界紡糸装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料液の帯電量を従来よりも増加させることができると共に、電界紡糸の張力のバランスが崩れ難く、電界紡糸の張力を安定的に一定にでき、その結果、ナノファイバの生産性を従来よりも高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の電界紡糸装置の好ましい第１実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す電界紡糸装置の断面構造を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の電界紡糸装置の好ましい第２実施形態の断面を示す側面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）における上面図である。
【図４】図４は、図３（ａ）に示す電界紡糸装置の別の実施形態の断面を示す側面図である。
【図５】図５は、図１に示す電界紡糸装置及び図３に示す電界紡糸装置におけるノズルの構造の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の電界紡糸装置の更に別の実施形態における断面構造を示す模式図である。
【図７】図７は、参考例１のナノファイバを製造する電界紡糸装置の断面構造を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態のナノファイバ製造装置で製造されたナノファイバ、及び図７に示す電界紡糸装置で製造されたナノファイバの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態のナノファイバ製造装置で製造されたナノファイバ、及び図７に示す電界紡糸装置で製造されたナノファイバの走査型電子顕微鏡写真より繊維径を計測して集計した繊維径の分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の電界紡糸装置の第１実施形態であるナノファイバ製造装置の分解斜視図が示されている。図２は、図１に示すナノファイバ製造装置の断面構造を示す模式図である。これらの図に示すとおり、第１実施形態のナノファイバ製造装置１Ａは、基本的にはＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）と高速噴出気流（ジェット）を組み合わせたジェットＥＳＤ法を採用したものである。製造装置１Ａは、例えばナノファイバ製造用の原料液を噴射する導電性のノズル２１を備えた原料噴射部２と、ノズル２１と電気的に絶縁して配置された凹曲面３ｆを有する電極３と、ノズル２１と電極３の間に電圧を発生させる電圧発生部４と、ノズル２１と電極３の間に空気流を噴射する空気流噴射部５とを備えている。また、製造装置１Ａでは、電極３はノズル２１と対向する面３ｆの略全面が、表面に誘電体の露出した被覆体６で被覆されている。電極３のノズル２１と対向する面３ｆとは、ノズル２１の先端２１ａ（原料液が噴射する開口部）から臨むことのできる電極３の表面のことを意味し、製造装置１Ａでは、後述するように、凹曲面３ｆと同じ面である。
【００１２】
製造装置１Ａでは、電極３は、図１に示すように、全体として凹球面形状をしており、特に略椀形をしている。そして電極３は、その略椀形の内面であるノズル２１と対向する面３ｆが凹曲面に形成されている。電極３は、その内面が凹曲面３ｆとなっている限りにおいて、その外面の形状は略椀形になっていることを要せず、その他の形状となっていてもよい。電極３は、導電性材料から構成されている。電極３は、電気絶縁性材料からなる基台３０に固定されている。また、電極３は、図２に示すとおり電圧発生部４である直流高圧電源４１に接続され、負電圧が印加されるようになっている。
【００１３】
電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆを、その開口端部３１側から見たとき、該開口端部３１の周縁は円形をしている。この円形は、真円形でもよく、あるいは楕円形でもよいが、ノズル２１の先端に電界を集中させる観点からは、開口端部３１の周縁は、真円形であることが好ましい。一方、ノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆは、内面のいずれの位置においても曲面になっている。ここで言う曲面とは、（イ）平面部を全く有していない曲面のことであるか、（ロ）平面部を有する複数のセグメントを繋ぎ合わせて全体として凹曲面とみなせる形状となっていることであるか、又は（ハ）互いに直交する三軸のうち一軸が曲率を有さない帯状部を有する複数の環状セグメントを繋ぎ合わせて全体として凹曲面とみなせる形状となっていることのいずれかを言う。（ロ）の場合は、例えば縦及び横の長さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の矩形となっている、同一の又は異なる大きさの平面部を有するセグメントを繋ぎ合わせて凹曲面を形成することが好ましい。（ハ）の場合は、例えば半径が種々異なり、かつ高さが０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度である扁平な複数種類の円筒からなる環状セグメントを繋ぎ合わせて凹曲面３ｆを形成することが好ましい。この環状セグメントにおいては、互いに直交する三軸、すなわちＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸のうち、円筒の横断面を含むＸ軸及びＹ軸が曲率を有し、かつ円筒の高さ方向であるＺ軸が曲率を有していないことが好ましい。
【００１４】
電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆは、その任意の位置における法線がノズル２１の先端又はその近傍を通るような形状となっていることが好ましい。この観点から、該凹曲面は、真球の球殻の内面と同じ形状をしていることが特に好ましい。
【００１５】
製造装置１Ａでは、図１及び図２に示すとおり、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆの最底部は開口しており、その開口部に原料噴射部２を構成するノズルアセンブリ２０が取り付けられている。ノズルアセンブリ２０は、ノズル２１と、ノズル２１を支持する支持部２２とを有している。
【００１６】
製造装置１Ａでは、原料噴射部２のノズル２１は、導電性材料から構成されており、一般には金属から構成されている。好適には、ノズル２１は、針状の直管から構成されている。ノズル２１内には、原料液が流通可能になっている。ノズル２１の内径は、その下限値を好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上に設定することができる。一方、その上限値を好ましくは３０００μｍ以下、更に好ましくは２０００μｍ以下に設定することができる。ノズル２１の内径は、例えば好ましくは２００μｍ以上３０００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以上２０００μｍ以下に設定することができる。ノズル２１の外径は、その下限値を好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上に設定することができる。一方、その上限値を好ましくは４０００μｍ以下、更に好ましくは３０００μｍ以下に設定することができる。ノズル２１の外径は、例えば好ましくは３００μｍ以上４０００μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以上３０００μｍ以下に設定することができる。ノズル２１の内径及び外径をこの範囲内に設定することで、高分子を含有し粘性をもつ原料液を容易に、かつ定量的に送液できるとともに、ノズル周辺の狭い領域に電界が集中し、原料液を効率よく帯電させられるので好ましい。
【００１７】
製造装置１Ａでは、ノズル２１は、その延びる方向が、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆにおける開口端部３１によって画成される円の中心か、又はその中心の近傍と、該対向する面（凹曲面）３ｆにおける最底部に設けられた開口の中心か、又はその中心の近傍とを通るように配置されることが好ましい。とりわけ、該対向する面（凹曲面）３ｆの開口端部３１によって画成される円を含む平面と、ノズル２１の延びる方向とが直交していることが好ましい。このようにノズル２１を配置することで、ノズル２１の先端２１ａに電界が更に一層集中するようになる。
【００１８】
ノズル２１の先端２１ａの位置に関しては、該先端２１ａが、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆにおける開口端部３１によって画成される円を含む平面内又は該平面近傍に位置することが好ましい。特に、該平面よりも該対向する面（凹曲面）３ｆの内側に位置するように該ノズル２１を配置することが好ましい。具体的には該平面よりも１〜１０ｍｍ内側に配置することが好ましい。ノズル２１の先端２１ａの位置をこのようにすることで、ノズル２１の先端２１ａから噴射された原料液が、電極３の前記対向する面（凹曲面）３ｆに引き寄せられにくくなり、該対向する面（凹曲面）３ｆが該原料液によって汚染され難くなる。この観点から、電極３の該対向する面（凹曲面）３ｆは、真球の球殻の略半球面の形状をしていることが特に好ましい。
【００１９】
製造装置１Ａでは、原料噴射部２の支持部２２は、電気絶縁性材料から構成されている。したがって、先に述べた電極３とノズル２１とは、図２に示すように、支持部２２によって電気的に絶縁されている。また、ノズル２１は接地されている。ノズル２１の先端２１ａは、凹曲面に形成された電極３内に露出している。ノズル２１は、支持部２２を貫通しており、ノズル２１の後端２１ｂは、電極３の背面側（すなわち、ノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆと反対側の面側）において露出している。なおノズル２１は必ずしも支持部２２を貫通している必要はなく、支持部２２に設けた原料液供給用の貫通孔の途中にノズル２１の後端２１ｂが位置していてもよい。ノズル２１の後端２１ｂあるいは支持部２２に設けた原料液供給用の貫通孔は、例えばナノファイバ製造用の原料液の供給源（図示せず）に接続されている。ノズルアセンブリ２０は、原料の供給源を構成するとともに原料噴射部２を構成する。
【００２０】
製造装置１Ａでは、ノズル２１の先端２１ａと、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆとの間の距離（最短距離）は、２０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上に設定することが好ましい。これよりも狭いと、ノズル２１の先端から噴射され、ファイバ状になった原料液が電極３の凹曲面に付着しやすくなる。ノズル２１の先端２１ａと、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆとの間の距離の上限値は、１００ｍｍ以下、特に５０ｍｍ以下に設定することが好ましい。これよりも広いとノズル２１と電極３との間に形成される電界が弱くなり、高い帯電量が得られ難くなる。このような観点から、例えば両者間の距離（最短距離）は、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下に設定することが好ましく、３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下に設定することが更に好ましい。
【００２１】
製造装置１Ａでは、先に述べたように、図２に示すように、ノズル２１が接地されており、これに対して電極３には電圧発生部４の直流高圧電源４１により負電圧が印加されている。従って、電極３が陰極になり、かつノズル２１が陽極になり、電極３とノズル２１との間に電圧が発生し、電界が形成される。なお、電極３とノズル２１との間に電界を生じさせるためには、図２に示す電圧の印加のしかたに代えて、ノズル２１に正電圧を印加するとともに、電極３を接地してもよい。尤も、ノズル２１に正電圧を印加するよりも、該ノズル２１を接地する方が、絶縁対策を簡便にできるので好ましい。また電圧発生部４によって発生させる電圧は、電極３が陰極に保たれ、かつノズル２１が陽極に保たれる限り、すなわちノズル２１が陰極よりも高電位に保たれる限り、直流電圧に交流電圧を重畳したような変動電圧でもよい。原料液の帯電量を一定に保ち、均一な太さのナノファイバを製造するという観点からは電圧は直流電圧であることが好ましい。
【００２２】
製造装置１Ａでは、電圧発生部４に高圧電源装置などの公知の装置を用いることができる。電極３とノズル２１との間に加わる電位差は、１ｋＶ以上、特に１０ｋＶ以上とすることが、原料液を十分に帯電させ得る点から好ましい。一方、この電位差は１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、ノズル２１と電極３との間における放電を防止する点から好ましい。例えば１ｋＶ以上１００ｋＶ以下、特に１０ｋＶ以上５０ｋＶ以下とすることが好ましい。なお電圧発生部４で印加した電圧が変動電圧である場合は、電極３とノズル２１との間に発生する電位差の時間平均が前記範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
製造装置１Ａでは、空気流噴射部５は、図１及び図２に示すとおり、ノズルアセンブリ２０におけるノズル２１の基部の近傍に、貫通孔５１を有している。空気流噴射部５は、ノズル２１の延びる方向に沿って形成されている。更に空気流噴射部５は、ノズル２１の先端２１ａの方向に向けて高速空気流を噴射させることが可能なように形成されている。電極３の開口端部３１側から見たとき、空気流噴射部５の貫通孔５１は、ノズル２１を取り囲むように２個設けられている。貫通孔５１は、ノズル２１を挟んで対称な位置に形成されている。貫通孔５１を有する空気流噴射部５は、その後端側の開口部が空気流の供給源（図示せず）に接続されている。この供給源から空気が供給されることで、ノズル２１の周囲から空気が噴射されるようになっている。噴射した空気は、ノズル２１の先端２１ａから噴射され、かつ電界の作用によって細長く引き伸ばされた原料液を、空気流噴射部５に対向する位置に配置された後述する捕集部（図示せず）に向けて搬送すると共に、ナノファイバを延伸させることに寄与する。なお、製造装置１Ａでは、空気流噴射部５の貫通孔５１が２個設けられている状態が示されているが、貫通孔５１の個数はこれに限られず、１個又は３個以上であってもよい。更に、貫通孔５１の形状（断面形状）は円形に限られず、矩形、楕円、二重円環、三角、ハニカム等でもよい。均一な空気流を得る観点からはノズル２１を囲む環状の貫通孔５１が望ましい。
【００２４】
空気流噴射部５から噴射される空気流としては、例えばドライヤー等によって湿度３０％ＲＨ以下に乾燥させたものを用いることができる。また空気流は、製造されるナノファイバの状態が一定に維持されるようにするために、温度が一定に保たれていることが好ましい。空気流の風速は、例えば１０ｍ／ｓｅｃ以上、特に２０ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。これよりも遅いと、ナノファイバの進行方向を、ノズル２１と電極３の間の電界に逆らって、捕集部のある方向に搬送するのが難しくなる。空気流の風速の上限は、例えば６０ｍ／ｓｅｃ以下、特に５０ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。これよりも風速が速いと、空気流でファイバが千切れる心配がある。このような観点から、空気流の風速は、１０ｍ／ｓｅｃ以上６０ｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましく、特に２０ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００２５】
製造装置１Ａでは、被覆体６は、図１及び図２に示すように、陰極である電極３の表面のうちの、ノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆの略全面に、表面に誘電体の露出した被覆体６が配置されている。ここで略全面とは、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆの全表面積（１００％）の９０％以上の面積を占める面積であることを意味する。また、表面に誘電体の露出した被覆体６とは、該表面の略全面（９０％以上の面積）が誘電体のみで構成された被覆体６のことである。被覆体６は、表面の全面（１００％の面積）が誘電体のみで構成されていることが好ましい。すなわち、被覆体６は、表面に誘電体が露出し、表面に金属などの導電体が非存在とした被覆体であることが好ましい。単一種の誘電体から構成された被覆体がその典型例であるが、被覆体は複数種の誘電体が積層された複合体であってもよいし、表面が誘電体のみで構成されていれば、内部（表面に露出しない部分）に金属の粒子、金属や空気の層等を含んだ複合体であってもよい。
【００２６】
製造装置１Ａでは、図２に示すように、電極３と被覆体６とが接している。電極３と被覆体６とは、電極３と被覆体６との接合を強固にする観点からは電極３と被覆体６とは密着している方が好ましい。そして、電極３における被覆体６と接する面（凹曲面）３ｆと被覆体６における電極３と接する面６ｆとが同一形状となっている。ここで、電極３における被覆体６と接する面３ｆとは、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆと同じ面である。製造装置１Ａでは、被覆体６は、ノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆを有する電極３と相補形状を有する中空の凸部６１を有している。言い換えれば、図１及び図２に示すように、該対向する面（凹曲面）３ｆを有する電極３の形状と、被覆体６における電極と接している部分の形状とが、相似形状である。ここで、被覆体６における電極と接している部分とは、中空の凸部６１のことを意味しており、電極３の形状と凸部６１の形状とが、相似形状となっている。
【００２７】
製造装置１Ａでは、被覆体６の凸部６１の頂部は、図１及び図２に示すように、開口しており、該開口には、ノズルアセンブリ２０が嵌め込まれるようになっている。凸部６１は、電極３の表面のうちのノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆを被覆する。また被覆体６は、中空の凸部６１の底部側の開口周縁から水平方向に延出するフランジ部６２を有している。フランジ部６２は、電極３におけるノズル２１が延びる方向の開口端部３１の周縁を被覆している。被覆体６を、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆに嵌め合わせた状態においては、例えば粘着剤を用いて電極３と被覆体６とを固定することが好ましい。このように、電極３と被覆体６とを固定する場合に、被覆体６におけるノズル２１が延びる方向から見える箇所に、言い換えれば、中空の凸部６１の底部側の開口端部から見たとき、絶縁性を損なわせない観点から、被覆体６を貫通する固定用の穴が配置されていないことが好ましい。被覆体６のフランジ部６２は、凸部６１の開口周縁から水平方向に、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以上１２ｍｍ以下延出していることが好ましい。
【００２８】
電極３と被覆体６とを固定する粘着剤としては、例えばエポキシ樹脂系の接着剤や外付けテープなどを用いることができる。特に義歯安定剤のような着脱可能な粘着剤を用いることで、被覆体６を電極３から取り外ししやすくなり、製造装置１Ａのメンテナンス性が向上する。
【００２９】
本発明者らは、上記のように、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆを被覆体６で被覆することによって、ノズル２１から噴射される原料液の帯電量を顕著に高められることを見出した。そのメカニズムは次のように予想される。製造装置１Ａでは、電極３とノズル２１の間に形成された電界によって、原料液中の陽イオンは電極３（陰極）側に引き寄せられ、原料液中の陰イオンはノズル２１（陽極）の先端２１ｄ側に引き寄せられる。噴射される原料液には陽イオンが多く含まれ、原料液は正に帯電する。同時に、電極３とノズル２１の間に印加された電圧によって、電極３（陰極）から大気に電子が放出され、電子がノズル２１（陽極）に向けて飛来する。この飛来した（負に帯電した）電子は、噴射された（正に帯電した）原料液と衝突し、原料液の帯電を中和し、帯電量を減少させてしまう。一方、陰極である電極３の表面を、表面に誘電体の露出した被覆体６で被覆すれば、電極３からの電子の放出を抑制することができる。その結果、飛来した電子による原料液の中和、すなわち帯電量の減少を抑制でき、原料液の帯電量が高まると考えられる。更に、電極３からノズル２１に飛来する電子の数が少なくなるため、電極３とノズル２１の間の放電が抑制され、電極３とノズル２１の間の印加電圧を増やすことが可能になる。これにより、電極３とノズル２１の間の電界を強めて原料液の帯電量を高められる。また、電極３からノズル２１に飛来する電子の数が少なくなると、電極３とノズル２１の間に流れる電流（漏れ電流）が減り、ナノファイバ製造時の消費電力が低減するという効果も期待できる。前記効果を有効に発現させるためには、ノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆの略全面（９０％以上の面積）を被覆体６で被覆することが好ましく、特にノズル２１と対向する面の全面（１００％の面積）を被覆体６で被覆することが好ましい。
【００３０】
また、製造装置１Ａでは、図２に示すように、電極３が凹曲面を有する凹球面形状をしているため、原料液の帯電量の増加が一層顕著となる。即ち、製造装置１Ａにおいては、ノズル２１の先端２１ａからほぼ等距離の位置に、ノズル２１の面積よりもはるかに広い電極面がある。陰極である電極３と陽極であるノズル２１に蓄積する電荷の総量は等しいから、ノズル２１の表面には電極３に比べてはるかに高密度に電荷が分布することになり、その結果、ノズル２１近傍の電界が強くなる。この強力な電界が原料液の帯電量を一層増加させるのである。この観点からはノズル２１の面積は小さいことが好ましく、特にノズル２１の長さ（ノズル２１の先端２１ａと後端２１ｂの間の距離）は短いことが好ましい。具体的にはノズル２１の長さは５０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましく、５ｍｍ以下であることが一層好ましい。また本実施形態のように電極３を凹球面形状にすることによって、平面状の電極を用いた場合よりも電極の嵩を減らすことができるので、製造装置１Ａを小型化することができる。
【００３１】
更に、製造装置１Ａでは、電極３におけるノズル２１が延びる方向の開口端部３１の厚み（Ｔ３）が、図１及び図２に示すように、開口端部３１に位置する被覆体６の厚み（Ｔ６）よりも薄く形成されている。ここで、開口端部３１に位置する被覆体６の厚みとは、電極３の凹曲面の略全面を被覆する被覆体６における電極３の開口端部３１の位置での厚みを意味しており、具体的には、中空の凸部６１の開口端部での厚みを意味するものであり、フランジ部６２の厚みを意味するものではない。製造装置１Ａでは、このように電極３の開口端部３１の厚みが開口端部３１に位置する被覆体６の厚みよりも薄く形成されているので、紡糸電圧を調整する際に紡糸電圧を上げたとしても、電極３の開口端部３１に発生する電界の及ぶ範囲が狭くなり易く、帯電量が高められた原料液に影響を与え難く、電界紡糸の張力のバランスが崩れることなく、電界紡糸の張力を安定的に一定にでき、その結果、ナノファイバの生産性を従来よりも高めることが可能となる。
【００３２】
電極３の開口端部３１に発生する電界の及ぶ範囲を狭くする観点から、電極３の開口端部３１の厚み（Ｔ３）に対する被覆体６の厚み（Ｔ６）の比（Ｔ６／Ｔ３）は、１よりも大きいことが好ましく、５よりも大きいことが更に好ましく、そして、４００００よりも小さいことが好ましく、５０００よりも小さいことが更に好ましく、具体的には、１よりも大きく４００００よりも小さいことが好ましく、５よりも大きく５０００よりも小さいことが更に好ましい。詳述すると、同様の観点から、電極３の開口端部３１の厚み（Ｔ３）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上あることが更に好ましく、そして、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましく、具体的には、０．５μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましい。同様の観点から、被覆体６の厚み（Ｔ６）は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上あることが更に好ましく、そして、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましく、具体的には、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
電界紡糸の張力を安定的に一定に保つ観点から、電極３は、導電性のシートによって形成されていることが好ましい。導電性のシートとしては、銀、金、パラジウム、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属製のシート、或いは、カーボンブラック、グラファイト粉等の炭素系のフィラー等の導電性粉末を含有したシート等が挙げられる。金属製のシートとしては、コストの観点、軽さと厚みの均一性の観点から、アルミテープ、家庭用のアルミホイル等が好ましく用いられる。
【００３４】
また、電界紡糸の張力を安定的に一定に保つ観点から、電極３は、被覆体６にめっき処理又は蒸着処理した導電性薄膜によって形成されていることが好ましい。導電性被膜を形成する金属としては、銀、金、パラジウム、白金、銅、亜鉛等が挙げられ、成膜のしやすさ、或いは、コストの観点から、銅が好ましく用いられる。
【００３５】
また、電界紡糸の張力を安定的に一定に保つ観点から、電極３は、厚みが略均等な板金で形成されていることが好ましい。板金の材料としては、銀、金、パラジウム、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
また、電界紡糸の張力を安定的に一定に保つ観点から、電極３は、被覆体６に導電性材料を塗布して形成されていることが好ましい。塗布する導電性材料としては、銀粉、金粉、パラジウム粉、白金粉、銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、真鍮粉等の金属粉末を含有した材料、或いは、カーボンブラック、グラファイト粉等の炭素系のフィラー等の導電性粉末を含有した材料等が挙げられる。
【００３７】
また、電界紡糸の張力を安定的に一定に保つ観点から、電極３に印加する電圧の絶対値（ｖ(ｋＶ)）に対する、ノズル２１の先端２１ａと被覆体６との距離（最短距離）（ｄ（ｍｍ））の比（ｄ／ｖ）は、２０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましく、そして、０．７以上であることが好ましく、１以上であることが更に好ましく、具体的には、０．７以上２０以下であることが好ましく、１以上５以下であることが更に好ましい。詳述すると、同様の観点から、電極３に印加する電圧は、５ｋＶ以上１００ｋＶ以下であることが好ましく、１０ｋＶ以上５０ｋＶ以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、ノズル２１の先端２１ａと被覆体６との距離（最短距離）（ｄ（ｍｍ））は、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００３８】
被覆体６に使用する誘電体としては、絶縁材料であるマイカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等のセラミック材料や、ベークライト（フェノール樹脂）、ナイロン（ポリアミド）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂系材料が挙げられる。これらのうち、アルミナ、ベークライト、ナイロン、塩化ビニル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種以上の絶縁材料を用いることが好ましく、特にナイロンを用いることが好ましい。ナイロンとしては、６ナイロンや６６ナイロンなどの各種のポリアミドを用いることができる。またナイロンとして市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えばＭＣナイロン（登録商標）が挙げられる。被覆体６に用いる誘電体には帯電防止剤を含有させることができる。帯電防止剤を含有させることによって、帯電した原料液やナノファイバ等が被覆体６に付着したとき、被覆体６の帯電を低減することができる。帯電防止剤としては公知の市販品を使用することができ、例えばペレクトロン（三洋化成工業（株））、エレクトロストリッパー（花王（株））、エレクトロマスター（花王（株））、リケマール（理研ビタミン（株））、リケマスター（理研ビタミン（株））などを用いることができる。
【００３９】
製造装置１Ａでは、被覆体６は、均一な厚みで電極３を被覆していることが好ましい。被覆体６を構成する、表面に露出した誘電体の厚みは、０．８ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上、とりわけ８ｍｍ以上であることが好ましい。こうすることで、電極からの電子の放出を十分に抑制でき、原料液の帯電量を高めることができる。これよりも薄いと、電極３からの電子の放出を十分に抑制できず、原料液の帯電量を高められない場合がある。なお当該厚みは、被覆体６が単一種又は複数種の誘電体から構成されている場合、被覆体６の厚みを指す（被覆体６の厚みに等しい）ものとする。また被覆体６が内部（表面に露出しない部分）に金属や空気の粒子又は層等を含んだ複合体である場合は、表面から金属又は空気までの間に存在する誘電体の厚みを指すものとする。被覆体６の厚みの上限値は、２５ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下、とりわけ１５ｍｍ以下であることが好ましい。こうすることで、ノズル２１の先端２１ａから噴射され、ファイバ状になった原料液が誘電体に引き寄せられて付着することを防止できる。また、原料液が電極に付着しにくくなるので、より高い電圧を印加することができ、それによって原料液の帯電量を高められる。これよりも厚いと、ノズル２１の先端から噴射され、ファイバ状になった原料液が被覆体６に付着しやすくなる。被覆体６が単種又は複数種の誘電体から構成されている場合、例えば被覆体６の厚みは０．８ｍｍ以上２５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、とりわけ８ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
製造装置１Ａでは、捕集部（図示せず）は、ナノファイバを捕集するものであり、空気流噴射部５に対向する位置に配置されている。特に捕集部の一部として捕集用電極（図示せず）を配置することができる。捕集用電極は、金属等の導電性材料から構成されている平板状のものとすることができる。捕集用電極の板面と、空気流噴射部５による空気流の噴射方向とは略直交している。また後述するように、捕集用電極はその略全面を表面に誘電体の露出した被覆体で被覆することができ、更に好ましくは全面を被覆することができる。ここで略全面とは当該面の全表面積の９０％以上の面積を占める面を意味する。全面とは、当該面の全表面積の１００％を占める面を意味する。正に帯電したナノファイバを捕集用電極に誘引するために、捕集用電極には陽極であるノズル２１よりも低い（負の）電位を与える。誘引を更に効率的にするため、陰極である電極３よりも低い（負の）電位を与えることが好ましい。捕集用電極（電極表面）とノズル２１の先端２１ａとの距離（最短距離）は、その下限値を好ましくは１００ｍｍ以上、更に好ましくは５００ｍｍ以上とすることができる。これよりも狭いと、捕集用電極に到達するまでにナノファイバが十分に固化できないことがある。上限値は好ましくは３０００ｍｍ以下、更に好ましくは１０００ｍｍ以下とすることができる。これよりも広いと、捕集用電極による電気的誘引の力が弱くなり、ナノファイバの捕集率が低下する。例えば好ましくは１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下、更に好ましくは５００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下とすることができる。
【００４１】
製造装置１Ａでは、更に、前記の捕集用電極に隣接するように、該捕集用電極とノズル２１との間に、ナノファイバが捕集される捕集体（図示せず）を捕集部として配置することもできる。捕集体としては、例えばフィルム、メッシュ、不織布、紙などの絶縁体を用いることができる。
【００４２】
製造装置１Ａでは、更に、空気流噴射部５に対向するように、噴射された空気流の排気を行う空気排気部（図示せず）を配置することもできる。空気排気部は、上述した捕集用電極よりもノズル２１から遠い側に配置されることが好ましい。空気排気部としては、例えばサクションボックス等の公知の装置を用いることができる。
【００４３】
以上説明した第１実施形態の製造装置１Ａを用いたナノファイバの製造方法においては、電極３とノズル２１との間に電界を生じさせた状態下に、ノズル２１の先端２１ａから原料液を噴射する。電界によって、原料液中の陽イオンは電極３（陰極）側に引き寄せられるため、ノズル２１から噴射される原料液には陽イオンが多く含まれ、原料液は正に帯電する。そして前述のように、電極３を被覆体６で被覆していることに起因して、原料液の単位質量当たりの帯電量は極めて高くなる。そして、噴射した原料液に向けて空気流噴射部５から空気流を噴射させることで、原料液を捕集体（図示せず）の方向に向かわせる。この間、原料液のもつ電荷の自己反発の連鎖によってファイバはナノサイズにまで細くなり、同時に、溶媒の揮発や高分子の凝固等が進行し、ナノファイバが生成する。生成したナノファイバは、空気流噴射部５から噴射された空気流にのり、かつ捕集用電極（図示せず）の作る電界に誘引されて、空気流噴射部５と対向する位置に配置された捕集体の表面に堆積する。正に帯電したナノファイバを捕集体に誘引するため、捕集用電極には陽極であるノズル２１よりも低い（負の）電位を与える。あるいは誘引を更に効率的にするため、陰極である電極３よりも低い（負の）電位を与える。
【００４４】
また、第１実施形態の製造装置１Ａを用いたナノファイバの製造方法においては、電極３の開口端部３１の厚みが開口端部３１に位置する被覆体６の厚みよりも薄く形成されているので、紡糸電圧を調整する際に紡糸電圧を上げたとしても、電極３の開口端部３１に発生する電界の及ぶ範囲が狭くなり易い。従って、ノズル２１の先端から噴射される原料液の帯電量が極めて高くなっていても、開口端部３１に発生する電界に影響を受け難く、電界紡糸の張力のバランスが崩れることなく、電界紡糸の張力を安定的に一定にできる。また、ノズル２１の先端から噴射される原料液の帯電量が極めて高くなっているので、電極３の方向に原料液を引き付ける力が大きなものとなる。したがって、従来よりも（単位時間当たり）多量の原料液をノズル２１から噴射しても、従来と同程度に細いナノファイバを製造することが可能になる。しかも得られるナノファイバに欠陥等が生じ難く、ナノファイバの生産性を従来よりも高めることが可能となる。尚、ここで言う欠陥とは、例えば原料液の液滴がそのまま固化したものや、原料液の液滴が十分に引き伸ばされないまま固化して生じたビーズ状のもののことである。
【００４５】
次に、本発明の電界紡糸装置の第２実施形態であるナノファイバ製造装置１Ｂについて説明する。図３には、第２実施形態の製造装置１Ｂが示されている。図３（ｂ）には、製造装置１Ｂの上面図が示されている。図３（ａ）は、図３（ｂ）におけるＡ−Ａ’断面を図の下方から眺めたときの側面図である。なお、第２実施形態の製造装置１Ｂに関し、特に説明しない点については、第１実施形態の製造装置１Ａに関する説明が適宜適用される。また、図３において、図１ないし図２と同じ部材には同じ符号を付してある。
【００４６】
製造装置１Ｂは、ナノファイバ製造用の原料液を噴射する原料噴射部２を備えている。原料噴射部２は送液部２３及びノズル２１を有している。ノズル２１の開口の直上の位置に、凹曲面３ｆを有する凹球面形状の電極３がその内面を下に向けて配置されている。ノズル２１は金属等から構成されており導電性を有している。ノズル２１と電極３との間には、アース４２と金属導線４３を介して、電圧発生部である直流高圧電源４１によって直流電圧が印加されるようになっている。ノズル２１は図３（ａ）に示すとおり接地され、陽極となる。これに対して電極３には負電圧が印加され、陰極となる。
【００４７】
製造装置１Ｂでは、電極３は、図３（ａ）に示すように、全体として凹球面形状をしており、特に略椀形をしている。そしてその内面に凹曲面３ｆを備えている。更に電極３は、図３（ｂ）に示すように、対向する二つの側面の位置に、空気流噴射部５を配置するための開口３２と、空気流噴射部５から噴射された空気流及びノズル２１から噴射されファイバ状になった原料液を通すための開口３３を有している。なお電極３は、その内面が凹曲面３ｆとなっている限りにおいて、その外面の形状は略椀形になっていることを要せず、その他の形状となっていてもよい。
【００４８】
製造装置１Ｂでは、空気流噴射部５は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、電極３に設けられた開口３２を通して、ノズル２１と電極３の間に空気流を噴射することが可能な位置に配置されている。生成されたファイバは正に帯電しており、陽極であるノズル２１から陰極である電極３に向かって伸びていくが、空気流噴射部５から噴射された空気流は、このファイバの進行方向を転換させ、開口３３を通して捕集部（不図示）のある方向（図３（ｂ）の図の下方向）に搬送するとともに、ナノファイバを延伸させることに寄与する。
【００４９】
第２実施形態の製造装置１Ｂにおいては、陰極である電極３の表面のうちのノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆの全面に、表面に誘電体の露出した被覆体６が被覆されている。ノズル２１の先端は凹曲面３ｆの外側に位置しているため、当該凹曲面３ｆは、ノズル２１と対向している。被覆体６の厚みは略一定であり、電極３と被覆体６とは直接に接触している。電極３における被覆体６と接する面（凹曲面）３ｆと被覆体６における電極３と接する面６ｆとが同一形状となっている。製造装置１Ｂでは、電極３におけるノズル２１が延びる方向の開口端部３１の厚み（Ｔ３）が、図３（ａ）に示すように、開口端部３１に位置する被覆体６の厚み（Ｔ６）よりも薄く形成されている。そして、電極３と被覆体６とは、接着剤により固定されている。
【００５０】
製造装置１Ｂに用いる被覆体６を構成する誘電体としては、第１実施形態の製造装置１Ａの被覆体６を構成する誘電体と同様のものを用いることができる。そして各種の熱可塑性樹脂を溶融成形して得られた成形体を用いると簡便でよい。該誘電体には製造装置１Ａの被覆体６で使用したのと同様の帯電防止剤を含有させることができる。また電極３を被覆する被覆体６の厚みは、製造装置１Ａにおける電極３を被覆する被覆体６の厚みと同様とすることができる。
【００５１】
第２実施形態の製造装置１Ｂを用いた場合にも、第１実施形態の製造装置１Ａと同様に、被覆体６の作用によって原料液の帯電量を増加させることができる。しかも製造装置１Ｂは、製造装置１Ａと同様に、電極３が凹球面形状をしているため、原料液の帯電量の増加が一層顕著となり、しかも製造装置を小型化することができる。そして、電極３の開口端部３１の厚みが開口端部３１に位置する被覆体６の厚みよりも薄く形成されているので、紡糸電圧を調整する際に紡糸電圧を上げたとしても、電極３の開口端部３１に発生する電界の及ぶ範囲が狭くなり易く、帯電量が高まられた原料液に影響を与え難く、電界紡糸の張力のバランスが崩れることなく、電界紡糸の張力を安定的に一定にできる。尚、ノズル２１の長さは５０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましく、５ｍｍ以下であることが一層好ましい。
【００５２】
製造装置１Ｂでは、ノズル２１の先端２１ａと、電極３のノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆとの間の距離（最短距離）は、製造装置１Ａにおけるノズル２１の先端２１ａと電極３の凹曲面３ｆと間の距離（最短距離）と同様にすることができる。ノズル２１の先端２１ａの位置は、電極３の凹曲面３ｆの中心か、又はその中心の近傍に位置することが好ましい。具体的には凹曲面３ｆの中心から１０ｍｍ以内の位置に配置することが好ましい。これによってノズル２１の先端２１ａの電界が一層強くなり、原料液の帯電量が増加する。この観点から、電極３の凹曲面３ｆは、真球の球殻の略半球面の形状をしていることが特に好ましい。第２実施形態の製造装置１Ｂでは、図３（ａ）に示すように、電極３を、凹曲面３ｆの開口端部３１によって画成される円を含む平面がノズル２１の延びる方向と略直交するように配置したが、図４に示すように、該平面とノズル２１の延びる方向とが９０度以外の角度で交わるように傾けて電極３を配置してもよい。
【００５３】
製造装置１Ｂでは、電極３はノズル２１と対向しない面の一部又はすべてをも、表面に誘電体の露出した被覆体で被覆してもよい。具体的には、図３（ａ）において、電極３の外面（凹曲面３ｆとは反対側の面）をも被覆体６で被覆してもよい。また、捕集部（不図示）の一部である捕集用電極の略全面を表面に誘電体の露出した被覆体で被覆してもよい。
【００５４】
以上の各実施形態の製造装置1Ａ〜１Ｂにおいて用いられる原料液としては、ファイバ形成の可能な高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液あるいは高分子化合物を加熱、溶融した融液を用いることができる。原料液に高分子溶液を用いるエレクトロスピニング法は溶液法、高分子融液を用いる方法は溶融法と呼ばれることがある。該溶液又は融液には適宜、無機物粒子、有機物粒子、植物エキス、界面活性剤、油剤、イオン濃度を調整するための電解質等を配合することができる。
【００５５】
ナノファイバ製造用の高分子化合物としては一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。用いられる高分子化合物は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子化合物から任意の複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。
【００５７】
特に溶媒として水を用いる場合は、水への溶解度の高い下記のような天然高分子及び合成高分子を用いるのが好適である。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。
【００５８】
また、水への溶解度は高くないが、ナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリブチレンテフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの高分子化合物も用いることができる。これらの高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
以上の各実施形態の製造装置１Ａ〜１Ｂによって製造されるナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。
【００６０】
本発明のナノファイバ製造装置を使用して製造したナノファイバは、それを集積させたナノファイバ成型体として各種の目的に使用することができる。成型体の形状としては、シート、綿（わた）状体、糸状体などが例示される。ナノファイバ成型体は他のシートと積層したり、各種の液体、微粒子、ファイバなどを含有させたりして使用してもよい。ナノファイバシートは、例えば医療目的や、美容目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎等に付着されるシートとして好適に用いられる。また、高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。ナノファイバの綿状体は防音材や断熱材等として好適に用いられる。
【００６１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態の製造装置１Ａ〜１Ｂに制限されない。
例えば、製造装置１Ａ〜１Ｂにおいては、電極３の表面のうちの、ノズル２１と対向する面（凹曲面）３ｆの略全面に被覆体６を配置しているが、それに加えて、ノズル２１の外面の略全面を表面に誘電体の露出した被覆体によって被覆してもよい。好適には、図５に示すように、ノズル２１は、その外面が被覆体７によって被覆されていてもよい。そして被覆体７は、ノズル２１の先端２１ａを越えて延出している。被覆体７のうち延出部分７ａは、ノズル２１を取り囲む筒状の形態をしており、中空部を有している。この中空部がノズル２１の内部と連通している。被覆体７は単一種の誘電体で構成されている。ノズル２１の外面の略全面を被覆体７で被覆することによって、電極３から飛来しノズル２１に流入する電子の数を抑制することができる。その結果、電極３とノズル２１の間の放電が起きにくくなり、電極３とノズル２１の間の印加電圧を増やすことや、距離を狭めることが可能になる。これによって電極３とノズル２１の間の電界を強めて原料液の帯電量を高められる。上記効果を有効に発現させるためには、ノズル２１の外面の略全面（９０％以上の面積）を被覆体７で被覆することが好ましく、特にノズル２１の外面の全面（１００％の面積）を被覆体７で被覆することが好ましい。また被覆体７をノズル２１の先端２１ａを越えて延出させることによって、ノズル２１の先端２１ａに電子が飛来するのを抑制でき、原料液の帯電量を更に高めることができる。
【００６２】
被覆体７の延出部分７ａの長さは、１ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることが更に好ましい。これよりも短いと被覆体７を延出した効果が小さくなる。上限値は、１５ｍｍ以下であることが好ましく、１２ｍｍ以下であることが更に好ましい。これよりも長いと、被覆体７の先端から噴射され、ファイバ状になった原料液が電極３又は被覆体６に付着しやすくなる。例えば延出部分７ａの長さは、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが好ましい。この長さの延出部分７ａを形成することで、電極３とノズル２１の間の放電を抑制して原料液の帯電量を効果的に高めることができる。
【００６３】
ノズル２１を被覆する被覆体７を構成する誘電体としては、電極３を被覆する被覆体６を構成する誘電体と同様のものを用いることができる。該誘電体には被覆体６で使用したのと同様の帯電防止剤を含有させることができる。またノズル２１を被覆する被覆体７の厚みも、電極３を被覆する被覆体６の厚みと同様とすることができる。
以上のように、製造装置１Ａ〜１Ｂにおいては、被覆体６による電極３の被覆に加えて、被覆体による捕集用電極の被覆及び／又は被覆体７によるノズル２１の被覆を組み合わせることもできる。
【００６４】
また、製造装置１Ａ〜１Ｂにおいては、図２、図４及び図５に示すように、電極３は、全体として凹球面形状をしているが、凹球面形状の内面であるノズル２１と対向する面３ｆが凹曲面３ｆに形成されている限りにおいて、その背面側の外面の形状は略椀形になっていることを要せず、その他の形状となっていてもよい。具体的には、図６に示すような形状となっていてもよい。図６に示す凹曲面３ｆを有する電極３は、被覆体６と接する面（凹曲面）３ｆと被覆体６における電極３と接する面６ｆとが同一形状となっており、且つ、電極３の開口端部３１の厚みが開口端部３１に位置する被覆体６の厚みよりも薄く形成されているが、対向する面（凹曲面）３ｆを有する電極３の形状と、被覆体６における電極と接している部分の形状とが、相似形状とはなっていない。即ち、電極３の開口端部３１の厚みが開口端部３１に位置する被覆体６の厚みよりも薄く形成されているが、電極３の開口端部３１を除いて、電極３の厚みが被覆体６の厚みよりも厚く形成されている。
【００６５】
また、製造装置１Ａ〜１Ｂにおいて、ノズル２１は曲率を有する曲管であってもよい。また、製造装置１Ａ〜１Ｂにおいて、電極３の凹曲面３ｆは、半球の球殻の内面の形状であることが好ましいが、これに代えて例えば、球冠の球殻の内面の形状としてもよい。また、製造装置１Ａにおいては、ノズル２１を凹曲面３ｆの最底部に配置したが、それ以外の位置にノズル２１を配置してもよい。
【００６６】
更に、本発明によって奏される有利な効果が損なわれない範囲において、一の実施形態の技術要素を他の実施形態の技術要素と置換してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００６８】
〔実施例１〕
図１及び図２に示す製造装置１Ａを用いてナノファイバの製造を行った。具体的には、中空の凸部６１と、該凸部６１の開口周縁から延出するフランジ部６２とを有する被覆体６を用意し、中空の凸部６１の外曲面に厚み１００μｍのアルミテープ（３Ｍ社製の品番  ＃４３３  ＨＤ）を貼り付け、凹曲面３ｆが半径４５ｍｍの半球となる電極３を形成した。尚、被覆体６は、厚み１０ｍｍの誘電体（モノマーキャストナイロン（白銅製ＭＣ９０１切板（青））で形成されていた。即ち、電極３の開口端部３１の厚み（Ｔ３）は１００μｍであり、開口端部３１に位置する被覆体６の厚み（Ｔ６）は１０ｍｍである。このようにして、電極３における被覆体６と接する面（凹曲面）３ｆと被覆体６における電極３と接する面６ｆとを同一形状とした。そして、ノズル２１の先端２１ａを半球の中心に設置した。このとき先端２１ａは凹曲面３ｆにおける開口端部３１によって画成される円を含む平面内に位置する。ノズルの延びる方向は半球の回転対称軸と一致させた。
【００６９】
次に、原料液としてＤｅｒｍａｃｒｙｌ７９（アクゾノーベル株式会社製）２０．１％、１−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）７１．３％、サンソフトＡ−１８１Ｅ−Ｃ（太陽化学株式会社製）８．６％の割合で配合した溶液を用いた。ノズル２１に原料液をシリンジポンプにて定量を送液した。ノズル２１から噴射する原料液の吐出量は３０ｍＬ／ｈに設定した。ノズル２１の内径は０．３ｍｍ、長さは２０ｍｍであった。また、空気流噴射部５Ａから噴射する空気流の流量は１００Ｌ／ｍｉｎに設定した。ノズル２１の先端２１ａと電極３との距離（最短距離）は４５ｍｍとし、ノズル２１の先端２１ａと被覆体６との距離（最短距離）（ｄ（ｍｍ））は３５ｍｍとし、ノズル２１の先端２１ａと捕集用電極（電極表面）との距離（最短距離）は８５０ｍｍとした。そして、ノズル２１と電極３の間に−２５ｋＶ、及び−３５ｋＶの電圧を印加し、２条件で紡糸をおこなった。得られたナノファイバを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図８に、またＳＥＭ画像より繊維径を計測して集計した繊維径の分布図を図９に示す。図９に示す繊維径の分布図は、横軸が繊維径〔μｍ〕であり、縦軸が本数〔本〕である。尚、製造環境は、室温２３℃で、湿度２０％ＲＨであった。
【００７０】
〔参考例１〕
図７に示す製造装置１００を用いてナノファイバの製造を行った。図７に示す製造装置１００は、図１及び図２に示す製造装置１Ａに比べて、電極の形状のみが異なっていた。図７に示す製造装置１００の電極１０３は、内面が凹曲面１０３ｆに形成された凹球面形状部分と、該凹球面形状部分の開口端部１３１の周縁から延出する平面状のフランジ部１３２を有していた。そして、製造装置１００は、電極１０３の凹曲面１０３ｆの全面及びフランジ部１３２の一部を被覆体６で被覆して形成されたものである。電極１０３の開口端部１３１の厚み（Ｔ１０３）は１０ｍｍであり、開口端部３１に位置する被覆体６の厚み（Ｔ６）も１０ｍｍであった。それ以外の製造装置１００の構成は、実施例１の製造装置１Ａの構成と同様であり、同様の条件にて紡糸を行った。得られたナノファイバを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図８に、またＳＥＭ画像より繊維径を計測して集計した繊維径の分布図を図９に示す。図９に示す繊維径の分布図は、横軸が繊維径〔μｍ〕であり、縦軸が本数〔本〕である。尚、製造環境は、室温２３℃で、湿度２０％ＲＨであった。
【００７１】
図８及び図９に示す結果から、実施例１のナノファイバを製造した製造装置１Ａ、及び参考例１のナノファイバを製造した製造装置１００の何れの装置を用いることによっても、印加電圧−２５ｋＶの条件においては安定して紡糸が出来た。また、ナノサイズの直径を持ったファイバが得られた。一方、−３５ｋＶを印加した実験においては、実施例１に示す様にナノファイバ製造装置１Ａでのみ紡糸が可能であった。更に繊維径においては、−２５ｋＶ印加時の紡糸結果より、小径のナノファイバを得られることが確認できた。これは、実施例１のナノファイバを製造した製造装置１Ａは、参考例１のナノファイバを製造した製造装置１００に比べて、電極３の開口端部３１の厚みが開口端部３１に位置する被覆体６の厚みよりも薄く形成されているので、電極３の開口端部３１に発生する電界の及ぶ範囲が狭くなり、帯電量が高められた原料液に影響を与えずに、電界紡糸の張力のバランスが崩れることなく、電界紡糸の張力を安定的に一定にできたためと考えられる。
【符号の説明】
【００７２】
１Ａ，１Ｂ  ナノファイバ製造装置（電界紡糸装置）
２  原料噴射部
２０  ノズルアセンブリ
２１  ノズル
２１ａ  先端
２２  支持部
２３  送液部
３  電極
３ｆ  凹曲面
３１  開口端部
３２,３３  開口
３０  基台
４  電圧発生部
４１  直流高圧電源
４２  アース
４３  金属導線
５  空気流噴射部
５１  貫通孔
６  被覆体
６ｆ  電極３と接する面
６１  凸部
６２  フランジ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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