(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マグネシウム硝酸塩前駆体および鉄硝酸塩前駆体を極性溶媒に溶解させて、前駆体溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記前駆体溶液をキャリアガスを利用して反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて、触媒粉末を形成する段階と、
（ｃ）前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、前記貯蔵槽でか焼する段階と、を含むフェライト金属酸化物触媒の製造方法であって、
前記（ｃ）段階で、前記か焼する段階の温度が５００℃〜６００℃であることを特徴とする、フェライト金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階で、前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体がそれぞれ硝酸マグネシウムおよび硝酸鉄であることを特徴とする、請求項１に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）段階で、前記極性溶媒が蒸留水であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）段階で、前記キャリアガスが空気であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）段階で、前記空気の圧力が２気圧〜４気圧であることを特徴とする、請求項４に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階で、前記熱分解温度が５００℃〜９００℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）段階で、前記か焼が１時間〜４時間行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたフェライト金属酸化物触媒を反応器に充填する段階と、
前記反応器にｎ−ブテンを含有する反応混合物を注入して通過させる段階と、を含む１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記反応混合物がｎ−ブテン４〜１２体積％、空気１６〜３０体積％、およびスチーム６０〜８０体積％を含むことを特徴とする、請求項８に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記反応混合物を１００ｈ−１〜７００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で注入することを特徴とする、請求項８または９に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記反応器の温度を３００℃〜５００℃に調節することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に関与するフェライト金属酸化物触媒に含有された２価カチオンは、反応生成物である１，３−ブタジエンの収率に影響を及ぼす。特に、亜鉛、マンガン、マグネシウムフェライトは、他の種類の金属フェライトに比べて１，３−ブタジエンの選択度に優れたものと知られている。
【０００３】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行うに際して、従来のフェライト金属酸化物触媒は、物理的混合および共沈方法により製造された。このような共沈方法は、金属酸化物触媒の製造時に通常用いられているが、多段の工程を含むので経済的に不利であり、触媒の製造後に濾過および洗浄過程で多量の廃水が発生するという問題がある。
【０００４】
これに対し、韓国特許登録第１０−１３４０６２１号には、噴霧熱分解を利用して触媒の製造工程を単純化したが、高温処理が短時間に行われて、触媒の安定性が低く、製造された触媒内に水分、硝酸塩などの副産物が多量残留して、触媒の純度が低下する問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、フェライト金属酸化物触媒の純度および構造的安定性を向上させることができるフェライト金属酸化物触媒の製造方法およびこれを通じて製造されたフェライト金属酸化物触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、（ａ）マグネシウム硝酸塩前駆体および鉄硝酸塩前駆体を極性溶媒に溶解させて、前駆体溶液を製造する段階と、（ｂ）前記前駆体溶液をキャリアガスを利用して反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて、触媒粉末を形成する段階と、（ｃ）前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、前記貯蔵槽でか焼する段階とを含むフェライト金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【０００７】
一実施例において、前記（ａ）段階で、前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体をマグネシウムおよび鉄のモル比が１．５〜２．５：１となるように混合し得る。
【０００８】
一実施例において、前記（ａ）段階で、前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体がそれぞれ硝酸マグネシウムおよび硝酸鉄であってもよい。
【０００９】
一実施例において、前記（ａ）段階で、前記極性溶媒が蒸留水であってもよい。
【００１０】
一実施例において、前記（ｂ）段階で、前記キャリアガスが空気であってもよい。
【００１１】
一実施例において、前記（ｂ）段階で、前記空気の圧力が２気圧〜４気圧であってもよい。
【００１２】
一実施例において、前記（ｂ）段階で、前記熱分解温度が５００℃〜９００℃であってもよい。
【００１３】
一実施例において、前記（ｃ）段階で、前記か焼温度が５００℃〜６００℃であってもよい。
【００１４】
一実施例において、前記（ｃ）段階で、前記か焼が１時間〜４時間行われ得る。
【００１５】
また、本発明の他の態様は、前記製造方法により製造されるフェライト金属酸化物触媒を提供する。
【００１６】
また、本発明のさらに他の態様は、前記フェライト金属酸化物触媒を反応器に充填する段階と、前記反応器にｎ−ブテンを含有する反応混合物を注入して通過させる段階とを含む１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【００１７】
一実施例において、前記反応混合物が、ｎ−ブテン４〜１２体積％、空気１６〜３０体積％、およびスチーム６０〜８０体積％を含むことができる。
【００１８】
一実施例において、前記反応混合物を１００ｈ−１〜７００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で注入し得る。
【００１９】
一実施例において、前記反応器の温度を３００℃〜５００℃に調節し得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によるフェライト金属酸化物触媒の製造方法は、触媒粉末を所定の温度で所定の時間の間にか焼する段階をさらに行うことによって、触媒粉末の活性と安定性を向上させることができ、触媒内に残留する水分および硝酸塩を減少させて触媒の純度を増加させることができる。
【００２１】
また、か焼段階をさらに行うことによって製造された触媒をｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に利用する場合、１，３−ブタジエンの選択度および純度を向上させることができる。
【００２２】
本発明の効果は、上記の効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または特許請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施例によるフェライト金属酸化物触媒の製造方法を図式化した図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例および比較例により製造されたフェライト金属酸化物触媒のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例および比較例により製造されたフェライト金属酸化物触媒の映像顕微鏡のイメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、添付の図面を参照して本発明を説明する。しかし、本発明は、いろいろな異なる形態で具現され得、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全般において類似した部分については、類似の参照符号を付与した。
【００２５】
明細書全般において、任意の部分が他の部分と「連結」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の部材を介して「間接的に連結」されている場合も含む。また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに具備できることを意味する。
【００２６】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施例によるフェライト金属酸化物触媒の製造方法を図式化した図である。
【００２８】
図１を参照すると、本発明の一実施例によるフェライト金属酸化物触媒の製造方法は、（ａ）マグネシウム硝酸塩前駆体および鉄硝酸塩前駆体を極性溶媒に溶解させて、前駆体溶液を製造する段階と、（ｂ）前記前駆体溶液をキャリアガスを利用して反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて、触媒粉末を形成する段階と、（ｃ）前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、前記貯蔵槽でか焼する段階とを含むことができる。
【００２９】
前記（ａ）段階で、前記前駆体の溶解度を高めるために、溶液の温度を１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、より好ましくは２５℃〜４０℃で調節し得る。
【００３０】
前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体をマグネシウムおよび鉄のモル比が１．５〜２．５：１となるように混合し得る。前記マグネシウムおよび鉄のモル比を前記範囲に調節する場合、前記フェライト金属酸化物触媒の表面積と重量減少がそれぞれ６０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、および２０重量％以下であってもよい。
【００３１】
前記触媒の表面積が６０ｍ２／ｇ未満であれば、ｎ−ブテンと触媒の接触面積が減少して１，３−ブタジエンの選択度が低下し得、１００ｍ２／ｇ超過であれば、接触時間が増加して副産物の生成量が増加し得る。また、前記重量減少が２０重量％超過であれば、触媒の安定性と活性が低下し得る。
【００３２】
前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体がそれぞれ硝酸マグネシウムおよび硝酸鉄であってもよいが、これに限定されるものではなく、それぞれの硝酸塩前駆体の代わりに、硫酸塩前駆体、塩化物前駆体、およびカーボネート前駆体よりなる群から選択される１種以上を使用してもよい。
【００３３】
前記極性溶媒が蒸留水であってもよいが、これに限定されるものではない。前記極性溶媒が蒸留水である場合、前駆体溶液内の不純物を最小化して、最終生成物であるフェライト金属酸化物触媒の純度を向上させることができる。
【００３４】
前記（ｂ）段階で、前記キャリアガスが空気であってもよく、この際、前記空気の圧力が２気圧〜４気圧であってもよく、好ましくは３気圧であってもよい。前記空気の圧力が２気圧未満であれば、触媒粉末の粒度が大きくなり、表面積が減少して、１，３−ブタジエンの選択度が低下し得、４気圧超過であれば、費用が上昇して、経済的に不利であるだけでなく、固溶体が形成されたり、結晶構造が任意に変形して、触媒の活性が低下し得る。
【００３５】
前記（ｂ）段階で、前記熱分解温度が５００℃〜９００℃であってもよく、好ましくは７００℃〜８００℃であってもよく、より好ましくは７５０℃であってもよい。前記熱分解温度が前記範囲を外れると、触媒が溶けて固溶体が形成されたり、触媒の結晶構造が任意に変形し得る。すなわち、前記範囲で熱分解を行う場合、マグネシウムおよび鉄よりなる活性金属が均一に分散したフェライト酸化物触媒粉末を製造できる。
【００３６】
前記（ｃ）段階で、前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬し、前記貯蔵槽でか焼することによって、前記触媒粉末を精製して純度を向上させることができ、これにより、前記触媒を利用して製造される１，３−ブタジエンの選択度および純度を向上させることができる。
【００３７】
本明細書において使用された用語「か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）」とは、固体を加熱して熱分解または相転移を起こしたり、揮発成分を除去する熱処理過程を意味する。すなわち、前記か焼工程により、前記（ｂ）段階で収得した前記触媒粉末の表面や内部に残留する水分、硝酸塩などを除去して、フェライト金属酸化物触媒の純度、安定性、および活性を向上させることができる。
【００３８】
前記（ｃ）段階で、前記か焼温度が５００℃〜６００℃であってもよく、好ましくは５３０℃〜５７０℃であってもよく、より好ましくは５５０℃であってもよい。前記か焼温度が５００℃未満であれば、触媒の純度向上効果が極めて弱く、６００℃超過であれば、１，３−ブタジエンの選択度は向上するが、収率が急激に低下し得る。
【００３９】
また、前記（ｃ）段階で、前記か焼が１時間〜４時間行われ得、好ましくは１時間〜３時間行われ得る。前記か焼時間が１時間未満であれば、触媒の純度の向上効果が極めて弱く、４時間超過であれば、ｎ−ブテンの転換率が急激に低下し得る。
【００４０】
本発明によって製造されたフェライト金属酸化物触媒は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に使用されて、１，３−ブタジエンを生成することができ、この際、ｎ−ブテンの転換率が７０％〜９０％であり、１，３−ブタジエンの選択度が８０％〜９０％であって、従来の製造方法に比べて顕著に向上し得る。
【００４１】
また、本発明によって製造されたフェライト金属酸化物触媒は、支持体なしにその粉末状の触媒自体が高い耐久性と寿命および反応活性を有し得る。ただし、必要に応じて前記フェライト金属酸化物触媒が支持体をさらに含むことができ、この際、支持体としてアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナよりなる群から選択される１種が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
前記ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において、反応物は、ｎ−ブテンの他に、空気およびスチーム（Ｓｔｅａｍ）の混合気体をさらに含むことができ、前記反応物の混合比率は、ｎ−ブテン：空気：スチーム＝４〜１２体積％：１５〜２５体積％：４５〜８０体積％であってもよく、より好ましくは５〜９体積％：１６〜３０体積％：６０〜７８体積％であってもよい。前記反応物の混合比率が前記範囲を外れると、反応活性が減少したり、副産物が増加し得る。
【００４３】
前記ｎ−ブテンと空気の注入量は、マスフローコントローラ（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）で調節され得、前記スチームの注入量は、微少流量ポンプで調節され得る。
【００４４】
前記反応物の注入量は、ｎ−ブテンを基準として１００ｈ−１〜７００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、好ましくは１２５ｈ−１〜６００ｈ−１の空間速度で注入し得、より好ましくは１５０ｈ−１〜５００ｈ−１の空間速度で注入し得る。前記空間速度が１００ｈ−１未満であれば、単位時間当たり生成水の量が少ないため、採算性に問題があり得、７００ｈ−１超過であれば、ｎ−ブテンが触媒と反応し得る時間が短いため、未反応物が増加し得、１，３−ブタジエンの収率が低下し得る。
【００４５】
前記酸化的脱水素化反応は、３００℃〜５００℃、好ましくは３３０℃〜４７０℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度範囲下で行われ得る。前記反応温度が３５０℃未満であれば、触媒の活性が低下して部分酸化反応を阻害し得、５００℃超過であれば、Ｃ１〜Ｃ３の副産物が増加したり、反応物が完全酸化する問題がある。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４７】
実施例１
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＳＡＭＣＨＵＮ、９８．５％、２０．５ｋｇ）と硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳＡＭＣＨＵＮ、９８％、６．５ｋｇ）を蒸留水に溶解させ、撹拌しながら、マグネシウムおよび鉄が２：１のモル比で含有された溶液を製造した。製造された溶液を時間当たり３Ｌずつ空気（３気圧）をキャリアガスとして７５０℃の反応器の内部に噴霧しながら触媒粉末を製造した。製造された触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、５００℃で３時間か焼して、マグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００４８】
実施例２
か焼温度を５５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００４９】
実施例３
か焼温度を６００℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００５０】
比較例１
前記実施例１と同じ条件でマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造するが、か焼段階を省略した。
【００５１】
比較例２
か焼温度を６５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００５２】
実験例１：製造条件によるフェライト金属酸化物触媒の結晶分析
前記実施例１〜３および比較例１〜２によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の結晶構造を確認するために、４０ｋＶ、４０ｍＡ条件でＮｉ−Ｆｉｌｔｅｒを使用するＸ線回折分析器（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ−５００５、Ｃｕｋα＝１．５４１８ÅＡ）でＸＲＤ分析を行い、その結果を図２に示した。図２を参照すると、触媒の製造条件に関係なく、マグネシウム−鉄酸化物触媒の結晶構造がスピネル構造であることを確認した。
【００５３】
実施例４
か焼時間を２時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００５４】
実施例５
か焼時間を１時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００５５】
比較例３
か焼温度を４５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００５６】
比較例４
か焼時間を３０分に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００５７】
比較例５
か焼時間を５時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
【００５８】
実験例２：製造条件によるフェライト金属酸化物触媒の物性分析
前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の表面積を分析するために、体積式窒素吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＡＳｉＱ  ＡＧＣ／ＴＣＤ）を利用して窒素吸着量を測定した後、ＢＥＴ式を利用して表面積を計算し、その結果を下記表１に示した。
【００５９】
また、前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の重量減少を分析するために、熱重量分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、Ｐｙｒｉｓ  ６  ＴＧＡ）を利用して空気の雰囲気下に常温で９００℃まで昇温させて重量減少を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６０】
【表１】
0006494803.tif 000002
【００６１】
前記表１を参照すると、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒の表面積が６０〜１００ｍ２／ｇであるのに対し、か焼段階を経なかった場合には、６０ｍ２／ｇ未満と示されることから、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒が、相対的に大きい表面積を有することが分かる。
【００６２】
また、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒の重量減少が３〜１６重量％であるのに対し、か焼段階を経なかった場合には、２０重量％を超過したものと示され、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒が、相対的に安定した構造を有することが分かる。
【００６３】
また、か焼段階を経るものの、か焼温度を異なって設定した実施例１〜３および比較例２、３を比較してみると、か焼温度が６００℃超過である場合、触媒の表面積が減少し、か焼温度が５００℃未満である場合、触媒の表面積が減少し、重量減少が増加した。
【００６４】
また、か焼段階を経るものの、か焼時間を異なって設定した実施例１、４、５および比較例４、５を比較してみると、か焼時間が１時間未満の場合、触媒の表面積が減少し、重量減少が増加した。
【００６５】
このように、か焼段階を経るものの、か焼温度を５００℃〜６００℃、か焼時間を１時間以上にして製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の表面積が大きく、重量減少が少ないため、か焼段階を経なかった触媒に比べて活性に優れており、安定した構造を有することが分かる。
【００６６】
実験例３：製造条件によるフェライト金属酸化物触媒の粒度および形状分析
前記実施例１および比較例１によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の粒度および形状を分析するために、イメージング顕微鏡（ＩＣＡＭＳＣＯＰＥ、ＳＯＭＴＥＣＨ）を利用してイメージを観察し、その結果を図３に示した。
【００６７】
図３を参照すると、実施例１によって製造された触媒粉末の粒度が、比較例１に比べて小さく、表面積が大きいことから、前記実験例２の結果と同一であることを確認した。
【００６８】
実験例４：フェライト金属酸化物触媒の製造条件による１，３−ブタジエンの反応性の分析
前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒をステンレス反応器に充填し、空気を注入しながら３７０℃で活性化させた。反応物であるＣ４混合物（ｎ−ブテン）：空気：スチームの混合比が５．２体積％：１７．２体積％：７７．６体積％である混合気体を、４００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で前記反応器を通過するように流しながら、１，３−ブタジエンを製造した。ｎ−ブテンの転換率、１、３−ブタジエンの選択度、および１，３−ブタジエンの収率をそれぞれ下記数式１〜３を利用して計算し、その結果を下記表２に示した。
【００６９】
【数１】
0006494803.tif 000003
【００７０】
【数２】
0006494803.tif 000004
【００７１】
【数３】
0006494803.tif 000005
【００７２】
【表２】
0006494803.tif 000006
【００７３】
前記表２を参照すると、か焼段階を経て製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒を使用した場合、１，３−ブタジエンの選択度が８２％以上であるのに対し、か焼段階を経なかった場合には、８２％未満と示されることから、実施例１〜５で製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の活性が相対的に優れていることが分かる。
【００７４】
また、マグネシウム−鉄酸化物触媒の製造時にか焼段階を経るものの、か焼温度を異なって設定した実施例１〜３および比較例２、３の結果を比較してみると、か焼温度が５００℃未満であれば（比較例３）、か焼段階を経なかった場合（比較例１）に比べて１，３−ブタジエンの選択度がむしろ減少し、か焼温度が６００℃超過であれば（比較例２）、ｎ−ブテン転換率および１，３−ブタジエン収率が急激に減少した。
【００７５】
なお、マグネシウム−鉄酸化物触媒の製造時にか焼段階を経るものの、か焼時間を異なって設定した実施例１、４、５および比較例４、５の結果を比較してみると、か焼時間が１時間未満であれば（比較例４）、か焼段階を経なかった場合（比較例１）に比べて１、３−ブタジエンの選択度がむしろ減少し、か焼時間が４時間超過であれば（比較例５）、ｎ−ブテン転換率が急激に減少した。
【００７６】
前記のように、か焼段階をさらに経るものの、か焼温度と時間をそれぞれ５００℃〜６００℃、および１時間〜４時間で調節して製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒を使用して１，３−ブタジエンを製造する場合、ｎ−ブテン転換率、１，３−ブタジエン収率、および１，３−ブタジエン選択度を向上させることができることを確認した。
【００７７】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解すべきである。例えば、単一型と説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に、分散したものと説明されている構成要素も、結合された形態で実施され得る。
【００７８】
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲そしてその均等の概念から導出されるすべての変更または変形された形態が、本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。
【図１】
0006494803.tif 000007
【図２】
0006494803.tif 000008
【図３】
0006494803.tif 000009