(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して、ガラス転移点が８５℃〜１３０℃の環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体において、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物が、５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有することを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
共押出しにより製造された請求項１記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体に関するものであって、レトルト処理時の突き刺しによる破袋を抑制する多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、酸素に対して優れたガスバリア性を示す。そのため、ＥＶＯＨ樹脂を中間層とし、熱可塑性樹脂を内外層とする多層構造体は、食品等の包装用フィルムとして広く利用されている。
しかしながら、この多層構造体をレトルト処理のように長時間、熱水処理すると、処理直後のガスバリア性が低下したり、白化したり、形態を保持できないという欠点がある。
【０００３】
レトルト処理に対するこのような欠点、特にガスバリア性の低下を抑制する方法として、一般的に、内外層としてより耐水性に優れた熱可塑性樹脂からなる層が用いられる。
【０００４】
耐水性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、環状オレフィン系樹脂が挙げられ、特許文献１には、内外層に環状オレフィン系樹脂を用いた多層構造体が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の発明において、環状オレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ樹脂層の接着樹脂として用いられる無水マレイン酸で変性したポリプロピレンは、両層に対する接着性が乏しく、改善の余地があった。
【０００５】
さらに、かかる環状オレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ樹脂層の接着性を改善した多層構造体として、特許文献２には、接着性樹脂として酸変性オレフィン系エラストマーを用いた多層構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２７６２５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の発明による多層構造体は、レトルト処理時に、突き刺しによる破袋が発生し易い問題が発生した。
よって、ガスバリア層として、ＥＶＯＨ樹脂層を有し、内外層に環状オレフィン系樹脂層を有する多層構造体であって、レトルト処理時の突き刺しによる破袋を抑制できる多層構造体が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して、環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体において、該環状オレフィン系樹脂として、ガラス転移点が８５〜１３０℃のものを用い、さらに、該ＥＶＯＨ樹脂に、５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層構造体は、レトルト処理時の突き刺しによる破袋を抑制できる。
これは、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂層（γ）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）と、特定量のアルカリ金属を含有するＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）の界面における両接着性のバランスが優れることから、耐突き刺し性が向上したものであると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１１】
本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ樹脂層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた多層構造体であって、該環状オレフィン系樹脂として、特定のガラス転移点のものを用い、該ＥＶＯＨ樹脂組成物が、アルカリ金属を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
まず、ＥＶＯＨ樹脂層（α）について説明する。
＜ＥＶＯＨ樹脂層（α）＞
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
【００１３】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１４】
ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは２９〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００１５】
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００１６】
また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
【００１９】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
かかる１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。
【００２０】
【化１】
0006561799.tif 000002
【００２１】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００２２】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4〜Ｒ6は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００２３】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、また、ｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００２５】
【化２】
0006561799.tif 000003
【００２６】
特に、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００２７】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、上記ＥＶＯＨ樹脂がアルカリ金属を含有していることを特徴とする。以下、かかるアルカリ金属を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物について説明する。
[アルカリ金属]
本発明で用いるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、融成形時の熱安定性等の各種物性の観点から、ナトリウムが好ましい。
【００２９】
アルカリ金属の含有量としては、ＥＶＯＨ樹脂に対して、金属換算で５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、殊に好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎると、突き刺し強度の改善効果が不十分である傾向があり、一方、含有量が多すぎると、製膜時に均一なフィルム又はシートが得られない傾向がある。
【００３０】
なお、上記アルカリ金属の含有量は、乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂ペレット又はＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法（日立社製の原子吸光光度計）にて測定を行い、標準液との吸光度の比率を用いて、アルカリ金属（Ｎａ）の含有率を定量することができる。
【００３１】
ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属を含有させる方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、アルカリ金属を含有する添加剤の水溶液と接触させて、該添加剤を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ金属を含有する添加剤を添加した後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂とアルカリ金属を含有する添加剤を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸やリン酸等の酸類で中和して、生成するアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
ここで、上記アルカリ金属を含有する添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）などが挙げられる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加剤の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法が好ましく、特に添加剤の溶解性の点から、ｉ）方法が好ましい。
【００３２】
[その他の樹脂]
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂の組成物であってもよい。
よって、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
【００３３】
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３４】
熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【００３５】
特に、本発明の多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
【００３６】
[その他の添加物]
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物、アルデヒド化合物（例えばクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３７】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００３８】
続いて、環状オレフィン系樹脂層（γ）について説明する。
＜環状オレフィン系樹脂層（γ）＞
本発明におけるガラス転移点が８５〜１３０℃の環状オレフィン系樹脂層とは、ガラス転移点が８５〜１３０℃の環状オレフィンを主体としたものである。
本発明の多層構造体に使用される環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体であり、例えば特開２００３−１０３７１８号公報、特開平５−１７７７７６号公報、特表２００３−５０４５２３号公報に記載されるような公知の樹脂である。かかる環状オレフィン系樹脂は非晶性の樹脂である。
【００３９】
環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーを用いた場合（例えば、ノルボルネン等）、下記化学式（２）に例示するような、環状オレフィン構造を主鎖に有する重合体となり、環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーを用いた場合（例えば、ビニルノルボルネン等）、下記化学式（３）に示すような、環状オレフィン構造を側鎖に有する重合体となる。
【化２】
0006561799.tif 000004
［式中、ｎは１以上の整数である。］
【化３】
0006561799.tif 000005
［式中、ｎは１以上の整数である。］
【００４０】
中でも、耐候性および防湿性等の観点から、環状オレフィン構造を主鎖に有する重合体が好ましい。
【００４１】
また、環状オレフィン系樹脂には、環状オレフィンモノマーのホモポリマーや、後述する環状オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとのコポリマーを含む。また、環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に脂環式構造を有する重合体の水素添加物も含む。
【００４２】
環状オレフィン構造を構成する炭素原子数は、特に制限はないが、４〜３０個が好ましく、５〜２０個がより好ましく、５〜１５個がさらにより好ましい。炭素原子数が多すぎる場合、小さすぎる場合ともに耐湿性や成形加工性が低下する傾向がある。
【００４３】
環状オレフィン系モノマーは、例えば環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーと、環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーに大別される。環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーとして具体的には、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）誘導体、トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）誘導体、トリシクロ［４．３.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-ドデカ−3-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン誘導体およびペンタシクロ−４，１０−ペンタデカジエン誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
上記したビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン（ノルボルネン）誘導体としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン；５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド；５−シクロペンチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンが挙げられる。
【００４５】
トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３，７−ジエン誘導体としては、トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４，３，０，１2,5］デカ−３−エン；トリシクロ［４，３，０，１2,5］ウンデカ−３，７−ジエン； トリシクロ［４，３，０，１2,5］ウンデカ−３，８−ジエン；トリシクロ［４，３，０，１2,5］ウンデカ−３−エンが挙げられる。
また、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体としては、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、２−メチル−トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、５−メチル−トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンが挙げられる。
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体としては、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセンが挙げられる。
【００４６】
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-ドデカ−3-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）誘導体が挙げられ、具体的には８−メチルテトラシクロ［［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン；８−シクロペンチル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−ドデカ−３−エンが挙げられる。
【００４７】
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体としては、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、12−メチルヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン等が挙げられる。
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン誘導体としては、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン、１５−メチル−オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセンが挙げられる。
【００４８】
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン誘導体としては、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセンが挙げられる。
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］-エイコセン、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］-ヘンエイコセンが挙げられる。
【００４９】
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン誘導体としては、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセンが挙げられる。
ペンタシクロ−４，１０−ペンタデカジエン誘導体としては、ペンタシクロ［６，５，１，１3,6 ，０2,7 ，０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエンが挙げられる。
【００５０】
環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーとして、具体的にはビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
【００５１】
これらの環状オレフィン系モノマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。これらの中でも、市場入手性の点からビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）誘導体が好ましく、特に好ましくはビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）である。
これらの環状オレフィン系モノマーを２種類以上組合わせて使用する場合、全環状オレフィン系モノマーに対する、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）誘導体の含有量を、１０重量％以上とすることが耐候性の観点から好ましい。
【００５２】
環状オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーは、環状オレフィン系モノマーと共重合可能なものであれば格別制限はない。
例えば、非環状オレフィンが挙げられ、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、反応性や汎用性の点から好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００５３】
環状オレフィン系樹脂が、かかる他の共重合可能なモノマーを共重合したものである場合、環状オレフィン構造を有する構造単位の割合は、通常１〜９９モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％であり、特に好ましくは４０〜５０モル％である。環状オレフィン構造を有する繰り返し単位の割合が少なすぎる場合、耐候性および耐熱性が不十分となるおそれがある。また、多すぎる場合、溶融成形性が低下する傾向がある。
すなわち、他の共重合可能なモノマーの含有量は通常１〜９９モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００５４】
上記のモノマーによっては二重結合が残存するものがあり、かかる二重結合が残存する場合、環状オレフィン系樹脂が着色することがある。従って、上記環状オレフィン系樹脂は、水素添加して用いることが好ましい。
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂を水素添加して用いる場合は、上記のようにして得られた重合体を、常法に従って水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
その水素添加率は、耐候性および防湿性の観点から、通常９５％以上、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらにより好ましい。ここで水素添加率とは、水素添加前の炭素−炭素二重結合の全モル数に対する、水素添加されたもののモル数の割合で表される。
【００５５】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１にて測定される値を示し、８５〜１３０℃であって、好ましくは１００〜１２０℃、特に好ましくは１０５〜１１５℃である。
ガラス転移温度が低すぎる場合、熱水処理時に樹脂が融着する傾向がある。一方、高すぎる場合、熱水処理時に浸入した水蒸気がガスバリア層から放出され難く、酸素透過度が悪くなる傾向がある。
本発明においては、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂を主成分として用いることを最大の特徴とする。
【００５６】
環状オレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で通常５０００〜５０００００、８０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらにより好ましい。重量平均分子量が大きすぎる場合、加工温度が高くなって加工しにくくなる場合があり、小さすぎる場合、多層構造体の強度が不足する傾向がある。
【００５７】
環状オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づく測定（２３０℃、２１６０ｇ荷重）において、通常０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが小さすぎる場合、成形温度がより高温となり、成形不良となる傾向がある。また、大きすぎる場合、成形時にバリ等の成形不良が発生する傾向がある。
【００５８】
環状オレフィン系樹脂の密度（ｋｇ／ｍ3）は、ＩＳＯ１１８３に基づく測定において、通常７００〜１３００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜１１００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは９５０〜１０５０ｋｇ／ｍ3である。
【００５９】
これらの環状オレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記樹脂は、例えばポリプラスチック社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」、三井化学（株）製の「アペル（登録商標）」等として市販されている。
【００６０】
２種以上の環状オレフィン系樹脂を組み合わせて用いる場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が８５〜１３０℃である環状オレフィン系樹脂は主成分であり、その含有率は通常６０〜１００重％であり、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。
ガラス転移点（Ｔｇ）が８５〜１３０℃である環状オレフィン系樹脂のみからなることが、最も好ましい。
【００６１】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、例えば上記環状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法で変性した不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂を用いてもよい。
【００６２】
かかる変性とは、環状オレフィン系樹脂に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体を混合して変性する方法、共重合して変性する方法、グラフト変性する方法等、公知の方法が挙げられる。
混合方法としては、溶融混合法や溶液混合法が挙げられる。共重合法としては、上記不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法にて環状オレフィン系樹脂に共重合する方法が一般的である。また、上記グラフト変性する方法としては、例えば、環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機溶剤に分散あるいは溶解し、加熱撹拌して反応させる方法や、溶剤を使用せずに環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を押出機で溶融混練して反応させる方法がある。後者のほうが簡便であり経済的に有利である。
【００６３】
上記不飽和カルボン酸とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）等の不飽和ジカルボン酸類を挙げることができる。
また、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、単独で使用することもできるし、また複数を組み合わせて使用することもできる。
中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体の炭素数は、取り扱い性の点から通常３〜２０、好ましくは３〜１５、特に好ましくは３〜１０である。さらに、不飽和カルボン酸またはその誘導体の融点は、取り扱い性の点から通常０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１００℃であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００６４】
また、上記環状オレフィン系樹脂には、必要に応じて他の樹脂や各種の配合剤を、環状オレフィン系樹脂全量に対して１０重量％以下にて含有していてもよい。
各種の配合剤としては、通常用いられる配合剤、例えば、老化防止剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、無機フィラー、滑剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
また、着色剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系、サリチレート系等）等を配合することにより、遮光性を持たせるようにしてもよい。
【００６５】
さらに、環状オレフィン系樹脂層（γ）とＥＶＯＨ樹脂層（α）の接着層として用いられる酸変性オレフィン系エラストマー層（β）について説明する。
＜酸変性オレフィン系エラストマー層（β）＞
本発明で用いられる酸変性オレフィン系エラストマーとは、ハードセグメント（硬質相）としてポリオレフィン成分（Ａ）、ソフトセグメント（軟質相）として脂肪族系ゴム成分（Ｂ）から構成された熱可塑性を示すオレフィン系エラストマー樹脂であって、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたものを含有する組成物である。
【００６６】
本発明における成分（Ａ）のポリオレフィン成分は、組成物におけるハードセグメント（硬質相）であり、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の非極性α−オレフィン単量体を常法で重合して得られる結晶性の重合体であり、代表的にはポリエチレン系樹脂（ポリエチレン及びその共重合体）、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン及びその共重合体）、ポリブテン等があげられるが、レトルト処理後の接着性を維持する観点からポリプロピレン系樹脂が好適である。
【００６７】
成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂は、例えば、プロピレンの単独重合（ポリプロピレン）、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜８のα−オレフィン（１種または２種以上）との共重合体等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上が併用されてもよいが、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）が好ましい。なお、共重合体の場合、炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、これらのうちでも、エチレンが好ましい。また、共重合体の場合、プロピレンの含有量は８５重量％以上が好ましい。
【００６８】
本発明における成分（Ｂ）の脂肪族系ゴム成分は、組成物におけるソフトセグメント（軟質相）であり、２種以上のオレフィンの共重合ゴム、または、当該共重合ゴムに非共役ジエンをさらに共重合させた共重合ゴム等で構成される。２種類以上のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１からなる群から選ばれるいずれか２種以上が好ましく、そのうちでも、エチレンとプロピレンを少なくとも含んで選択される２種以上が特に好ましい。最も好ましくは、エチレンとプロピレンの２種である。また、非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルポルネン、プロペニルノルポルネン、シクロオクタジエンおよびメチルテトラヒドロインデン等が挙げられ、これらは１種または２種以上が使用される。
【００６９】
本発明で使用するオレフィン系エラストマーとしては、（１）混合型、（２）動的架橋型、（３）重合型の３形態に分類される。
【００７０】
（１）混合型としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したものであり、該混合物のオレフィン系エラストマーにおいて、成分（Ｂ）は成分（Ａ）との混合前に有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、オキシム化合物、ポリアミン化合物等の架橋剤を用いて部分的に架橋されていてもよい。架橋剤は、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルバーオキシド、等が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上を使用できる。  
（１）混合型のオレフィン系エラストマーの具体例としては、例えば、サーモラン（三菱化学（株）製）、ミラストマー（三井化学（株）製）、エスポレックスＴＰＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
（２）動的架橋型は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して成分（Ｂ）を部分的に架橋したものである。
ここで、動的に熱処理するとは、ミキシングロール、ニーダーバンバリーミキサー、ブラベンダーブラストグラフ、一軸または二軸押出機等の混錬装置を用いて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および有機過酸化物を溶融状態として混錬することであり、混錬条件としては、通常、１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃で、０．２分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分の間行われる。またここでの有機過酸化物としては、前記で例示した具体的化合物（ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルバーオキシド）のうちのいずれか１種または２種以上が使用される。
（２）動的架橋型のオレフィン系エラストマーの具体例としては、例えば、サントプレーン（エクソンモービルケミカル社製）、サーリンク（東洋紡（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
（３）重合型は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を多段重合によって段階的に同一重合槽内で重合したものであり、当該重合型オレフィン系エラストマーは、多段重合の後、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して成分（Ｂ）を部分的に架橋させても良い。ここで、動的に熱処理するとは、重合生成物（成分（Ａ）、成分（Ｂ））および架橋剤を前記の混錬装置で溶融混錬することを意味する。この際の混錬条件は、前記と同じ条件（通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃で、０．２分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分）とするのが好ましい。
（３）重合型のオレフィン系エラストマーの具体例としては、例えば、ニューコン（日本ポリプロ（株）製）、ゼラス（三菱化学（株）製）、プライムＴＰＯ（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明においては、レトルト処理後の接着性を維持する観点から耐レトルト物性に優れる（３）重合型のオレフィン系エラストマーが好適である。
【００７４】
本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が、不飽和カルボン酸等の含有量がこれら２つの成分の合計量に対して０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸等で変性されたものを含有している必要がある。
【００７５】
ハードセグメントとしてポリオレフィン成分（Ａ）、ソフトセグメントとして脂肪族系ゴム成分（Ｂ）から構成された熱可塑性を示すオレフィン系エラストマー樹脂を変性する方法は特に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を有機溶剤に溶解した溶液に不飽和カルボン酸等およびラジカル発生剤を加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【００７６】
また他の方法としては、押出機等を使用して、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と不飽和カルボン酸等とを反応させて変性させることもできる。この場合の反応条件は、反応温度は通常これらの樹脂の融点以上、例えば１７０〜２８０℃を用い、反応時間は通常０．５〜１０分間程度である。
【００７７】
いずれの変性方法を採用するにしても、上記の変性用の不飽和カルボン酸等を効率良く反応させるために、ラジカル発生剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。上記ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレートなどのジアルキルペルオキシド、有機ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド等が用いられる。
【００７８】
これらの中ではベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド及びジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００７９】
ラジカル発生剤は変性前の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）１００重量部あたり、通常０．００１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００８０】
このようにして得られた組成物中の不飽和カルボン酸等の含有量は、０．０１重量％以上のものを用いるが、中でも０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜３重量部が特に好ましい。少なすぎると、接着性に劣る傾向があり、一方で、多すぎると、オレフィン系エラストマーの物性が損なわれる傾向がある。
なお、この不飽和カルボン酸等の含有量は、検量線法を用いる赤外吸収スペクトル分析法により測定することができる。
【００８１】
酸変性オレフィン系エラストマーの融点は、通常１３０℃〜２００℃であり、好ましくは１４０℃〜１８０℃、特に好ましくは１５０℃〜１７０℃である。融点が低すぎると、レトルト処理後の接着性低下によって層間剥離が生じる恐れがあり、一方で、融点が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂及び環状オレフィン系樹脂との接着性不足によって層間剥離が生じる恐れがある。
なお、本発明における融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの融解温度値（ＪＩＳ  Ｋ７１２１準拠）を示す。
【００８２】
酸変性オレフィン系エラストマーの融解熱量は、通常１〜５０Ｊ／ｇであり、好ましくは２〜４０Ｊ／ｇ、特に好ましくは５〜２０Ｊ／ｇである。融解熱量が低すぎると、レトルト処理後の接着性低下によって層間剥離が生じる恐れがあり、一方で、融解熱量が高すぎると、環状オレフィン系樹脂との接着性不足によって層間剥離が生じる恐れがある。
なお、ここでの融解熱量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの融解熱量値（ＪＩＳ  Ｋ７１２２準拠）を示す。
【００８３】
酸変性オレフィン系エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づく測定（２３０℃、２１６０ｇ荷重）において、通常１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが小さすぎる場合、成形温度がより高温となり、成形不良となる傾向があり、一方で、大きすぎる場合、成形時にバリ等の成形不良が発生する傾向がある。
【００８４】
本発明においては、上記の必須成分に加えて、必要に応じて通常のポリオレフィン組成物に使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても構わない。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、防錆剤、顔料等を挙げることができる。
【００８５】
上記酸変性オレフィン系エラストマーは、例えば三菱化学（株）製の「ゼラス（登録商標）」等として市販されている。
【００８６】
＜ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）＞
続いて、本発明の多層構造体について説明する。
【００８７】
本発明の多層構造体は、特定量のアルカリ金属を含有するＥＶＯＨ樹脂層（α）の少なくとも一方の面に、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）を介して、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂層（γ）を設けた積層ユニットを含む多層構造体である。
【００８８】
本発明の多層構造体において、以上のような構成を有する積層ユニットが、少なくとも１つ含まれていればよいが、２つ以上含まれていてもよい。２つ以上含む場合、積層ユニット間に、他の樹脂層が介在していてもよい。
【００８９】
上記積層ユニットを得る積層方法としては、公知の方法にて行うことができる。例えば、アルカリ金属含有ＥＶＯＨ樹脂のフィルム、シート等に酸変性オレフィン系エラストマー層（β）や環状オレフィン系樹脂層（γ）を溶融押出ラミネートする方法、逆に酸変性オレフィン系エラストマー層（β）や環状オレフィン系樹脂層（γ）にアルカリ金属含有ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出ラミネートする方法、アルカリ金属含有ＥＶＯＨ樹脂と酸変性オレフィン系エラストマーや環状オレフィン系樹脂とを共押出する方法、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）や環状オレフィン系樹脂層（γ）上にアルカリ金属含有ＥＶＯＨ樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
【００９０】
＜その他の層＞
本発明の多層構造体には、上記積層ユニットの上面又は下面に、他の層が少なくとも１層以上積層されていてもよい。
（１）他の基材樹脂層（δ）
ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）の積層ユニットに、さらに他の基材層（δ）と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。
【００９１】
他の基材樹脂層（δ）に用いられる材料としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「他の基材樹脂」という）が好ましい。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、リサイクル材料を用いてもよい。リサイクル材料は、ＥＶＯＨ樹脂層（α）、酸変性オレフィン系エラストマー層（β）、環状オレフィン系樹脂層（γ）、および他の基材樹脂層（δ）の溶融混合物を含む。
さらにまた、他の基材樹脂層（δ）やリサクリル層（Ｒ）との接着性が不十分な場合には、層間に、適宜接着剤層を介在させてもよい。
【００９２】
多層構造体の層の数はのべ数にて通常３〜１５、好ましくは５〜１０層である。
上記のような多層構造体のうち、ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）のユニットに他の基材（δ）を積層した構造（δ１／α／β／γ、δ１／接着性樹脂層／α／β／γ、δ２／δ１／接着性樹脂層／α／β／γ、δ２／接着性樹脂層／δ１／接着性樹脂層／α／β／γ）が、強度を上げたり、他の機能を付与する点から好ましい。また、耐水性、接着性の点から、δ１／接着性樹脂層／α／β／γ、δ２／接着性樹脂層／δ１／接着性樹脂層／α／β／γが好ましい。
【００９３】
上記「他の基材樹脂」としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
【００９４】
中でも、疎水性の点から、環状オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
かかる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィン系樹脂層（γ）に用いた環状オレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。
【００９５】
（２）接着性樹脂層
他の基材樹脂層を設ける場合、適宜、接着性樹脂層を介在させてもよい。
接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、他の基材樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００９６】
また、上記「他の基材樹脂」として、上記環状オレフィン系樹脂を用いる場合には、接着性樹脂として、上記酸変性オレフィン系エラストマーを用いることが好ましい。中でも、熱水処理用途では、耐熱性、耐水性の観点から、酸変性ポリプロピレン系エラストマーが望ましい。
【００９７】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００９８】
＜多層構造体の製造＞
本発明の多層構造体が、他の層として、上記のような他の基材樹脂層（δ）、リサイクル層（Ｒ）及び接着性樹脂層の少なくとも１種を含む場合、通常、以下のように製造することができる。
【００９９】
ｉ）ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）のユニットとともに共押出しすることにより積層する方法：ｉｉ）別途形成した他の基材樹脂フィルム、リサイクル材料で構成されたフィルム、接着性樹脂フィルム、シート等を、上記ユニットとドライラミネートすることにより形成する方法；ｉｉｉ）別途形成した他の基材樹脂フィルム、リサイクル材料で構成されたフィルム、接着性樹脂フィルム、シート等、あるいはこれら適宜組み合わせた積層体表面に、ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）の組み合わせからなるユニットを溶融共押出しすることによりラミネートする方法が挙げられる。さらに、ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）からなる積層ユニットに、他の基材樹脂、リサイクル材料または接着剤の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。中でも、生産性の観点から、ｉ）ＥＶＯＨ樹脂層（α）／酸変性オレフィン系エラストマー層（β）／環状オレフィン系樹脂層（γ）のユニットとともに共押出しすることにより積層する方法が好ましい。
【０１００】
共押出成形の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出成形温度は通常１５０〜３００℃（さらには１６０〜２５０℃）の範囲で適宜設定される。
【０１０１】
本発明において、押出機のバレル温度とは、押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。
【０１０２】
得られた多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されてもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【０１０３】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【０１０４】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂層、酸変性オレフィン系エラストマー層および環状オレフィン系樹脂層の厚みは、層構成、酸変性オレフィン系エラストマーの種類、環状オレフィン系樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍである。酸変性オレフィン系エラストマー層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍであり、環状オレフィン系樹脂は通常１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１０５】
ＥＶＯＨ樹脂層（α）厚みと酸変性オレフィン系エラストマー層（β）厚みの比α／βは、α／β＝０．５〜１０が好ましい。α／βが小さすぎる場合、ガスバリア性が不十分となる。一方で、大きすぎる場合、十分な接着性が保てない。
また、ＥＶＯＨ樹脂層（α）厚みと環状オレフィン系樹脂層（γ）厚みの比α／γは、α／γ＝０．５〜１０が好ましい。α／γが小さすぎる場合、熱水処理により悪化したＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性の回復速度が低下する傾向にある。一方で、α／γが大きすぎる場合、熱水処理時に積層体中に多量の水が浸入し、ガスバリア性や接着強度の著しい低下を引き起こす。
【０１０６】
＜多層構造体の用途＞
本発明の多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器、包装用フィルム等の包装材料のガスバリア層として好適に用いることができる。
特に、本発明の多層構造体は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１０８】
[実施例１]
＜アルカリ金属含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造＞
ＥＶＯＨ樹脂［エチレン含有量２９モル％、融点１８８℃］（Ａ）の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨ樹脂ペレット（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）を得た。次いで、得られたペレットを水で洗浄した後、０．１％の酢酸ナトリウムを含有する水溶液に投入し、３５℃で約４時間攪拌して、更に回分式塔型流動層乾燥器により７５℃で３時間および回分式通気流箱型乾燥器により１２５℃で１８時間乾燥を行って、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１１０ｐｐｍ含有した、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。
【０１０９】
＜多層構造体の製造＞
５種７層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて、下記条件で共押出を実施し、冷却水の循環するチルロールにより冷却して５種７層の多層構造体（環状オレフィン系樹脂／酸変性オレフィン系エラストマー／ＥＶＯＨ樹脂／酸変性オレフィン系エラストマー／環状オレフィン系樹脂／接着性樹脂／ポリプロピレン、厚さ（μｍ）：１０／５／１０／５／１０／２０／４０）を製膜した。
（材料条件）
・ＥＶＯＨ樹脂として、上記で得られたエチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７  モル％、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｎａ含有量１１０ｐｐｍのエチ  レン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用いた。
・環状オレフィン系樹脂として、Ｔｇ１１０℃のエチレン環状オレフィン共重合体（ポリプラス  チックス社製“ＴＯＰＡＳ  ７０１０Ｆ−６００”）を用いた。
・ＥＶＯＨ層/環状オレフィン系樹脂層に介する酸変性オレフィン系エラストマー（接着樹脂）として、オレフィン系熱可塑性エラストマー（三菱化学社製“ＺＥＬＡＳ  ＭＣ７２１ＡＰＲ５”  ）を用いた。
・シーラント層として、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製“ＥＡ７ＡＤ”）を用いた。
・環状オレフィン系樹脂層/シーラント層に介する接着樹脂として、接着性ポリオレフィン（三  井化学社製“Ａｄｍｅｒ  ＱＦ５５１”）を用いた。
（押出成形条件）
・環状オレフィン系樹脂層：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・ＥＶＯＨ樹脂層：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・酸変性オレフィン系エラストマー層：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・接着性樹脂層：５０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・シーラント層：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・ダイ：５種７層型フィードブロックダイ（ダイ温度：２３０℃）
・冷却ロール温度：５０℃
【０１１０】
＜レトルト処理＞
上記で得られた多層構造体を、高温高圧調理殺菌装置（日阪製作所製“Ｆｌａｖｏｒ  Ａｃｅ  ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ”）を用いて、１２３℃で３３分間レトルト処理を行った。
【０１１１】
＜多層構造体の評価＞
上記で得られた多層構造体について、レトルト処理前後の多層構造体を試験片とし、卓上形精密万能試験機（島津製作所製、『ＡＧＳ−Ｈ』）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ１３０６−９０に記載の方法に基づき、破断点試験力を以下のように評価した。
【０１１２】
（１）破断点試験力
直径３５ｍｍの円形の試験片に対して、直径３．２ｍｍの半球型プローブを、環状オレフィン系樹脂層側から、毎分５０±５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大試験力を測定し、破断点試験力とした。
【０１１３】
[比較例１]
実施例１において、得られたペレットを水で洗浄した後、０．１％の酢酸ナトリウムを含有する水溶液に投入し、３５℃で約４時間攪拌する代わりに、０．５％の酢酸水で洗浄した後、水中に投入し、３５℃で約４時間攪拌する以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造し、同様に評価した。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットは、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１ｐｐｍ含有し、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【０１１４】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【０１１５】
〔表１〕
0006561799.tif 000006
【０１１６】
表１からわかるように、環状オレフィン系樹脂として、特定のガラス転移点を有するものを用い、ＥＶＯＨ樹脂として、特定量のアルカリ金属を含有するものを用いることによって、レトルト処理前後の破断点試験力が優れる、すなわち、レトルト処理時の耐突き刺し性に優れる多層構造体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の多層構造体は、レトルト処理時の耐突き刺し性に優れるので、レトルト処理に供される物品の包装材料に好適である。