(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位の割合がシロキサン構成単位の全量の５０〜１００モル％であり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と、式（II）で表される構成単位のモル比（前者／後者）が５〜１８であり、
ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲaの全量における２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基の合計含有量が８０モル％以上であり、且つ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基のモル比（前者／後者）が９７／３〜２５／７５であるポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項２】
数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０である請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、硬化触媒を含む請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項３〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項９】
前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである請求項８に記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する請求項８又は９に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に請求項７に記載の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロール状に巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリオルガノシルセスキオキサン、及び前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。本発明は、また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート液によって形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示装置には、従来、非常に高い表面硬度を有する材料としてガラス基材が使用されていたが、ガラス基材は重く、且つ割れやすいことが問題であった。また、屈曲性に乏しいためにロールトゥロール方式での製造や加工をすることができず、枚葉で製造や加工をする必要があり、高い生産コストがかかることも問題であった。
【０００３】
一方、プラスチック基材は、軽く、割れにくく、且つ屈曲性に優れるため、ロールトゥロール方式での製造や加工に適している。しかし、プラスチック基材は、ガラス基材に比べて表面硬度が低いことから、プラスチック基材の表面にハードコート層を貼り合わせて表面硬度を向上させる方法が採用されている。
【０００４】
そして、ハードコート層を形成するための材料としては、主に、アクリルモノマーが使用されてきた（特許文献１）。ハードコート層表面の表面硬度を高めるために、ナノ粒子を添加することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のアクリルモノマーを使用したハードコート層は鉛筆硬度が３Ｈ程度であり、表面硬度が未だ不十分であった。表面硬度を高めるには、ハードコート層を厚膜化することが考えられるが、ハードコート層を厚膜化すると乾燥に多くの時間とエネルギーを要するようになりコスト高となることが問題であった。更に、ハードコート層を厚膜化すると屈曲性が悪化するためロールトゥロール方式での製造や加工が困難となり、生産性が低下することが問題であった。その他、ハードコート層にナノ粒子を添加する場合は、ナノ粒子が凝集してハードコート層が白化することが問題であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、硬化させることによって、高い表面硬度を有し、且つ屈曲性に優れた硬化物を形成できるポリオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い表面硬度を有し、且つ屈曲性に優れ、ロールトゥロール方式により効率よく製造することができるハードコートフィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、側鎖として脂環エポキシ基を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物は高い表面硬度を有し、側鎖としてグリシジル基を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物は柔軟性に優れることがわかった。そして、側鎖として脂環エポキシ基を含む基とグリシジル基を含む基を特定の割合で含有するポリオルガノシルセスキオキサンは、高い表面硬度を有し、且つ屈曲性に優れた硬化物を形成できることを見いだした。更に、前記ポリオルガノシルセスキオキサンをハードコート液に使用すると、高い表面硬度と屈曲性を兼ね備えたハードコートフィルムを、ロールトゥロール方式で効率よく、優れた生産性で製造することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位の割合がシロキサン構成単位の全量の５０〜１００モル％であり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と、式（II）で表される構成単位のモル比（前者／後者）が５以上であり、
ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲaの全量における２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基の合計含有量が５０モル％以上であり、且つ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基のモル比（前者／後者）が９９／１〜１０／９０であるポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１０】
本発明は、また、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１１】
本発明は、また、前記のポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、さらに、硬化触媒を含む前記の硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、ハードコート層形成用硬化性組成物である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、前記の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００１７】
本発明は、また、前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである前記のハードコートフィルムを提供する。
【００１８】
本発明は、また、さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する前記のハードコートフィルムを提供する。
【００１９】
本発明は、また、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に前記の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロール状に巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上記構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度と屈曲性を兼ね備えた硬化物を形成できる。
また、本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物によって形成されるため、高い表面硬度と共に屈曲性を有する。そのため、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能である。また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層は屈曲性を有するため、打ち抜き加工等に付してもクラックが入りにくい。このため、本発明のハードコートフィルムは、品質面とコスト面の両方において優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】図２は実施例２で得られたポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】図３は比較例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位の割合（前記式（Ｉ）で表される構成単位の割合と式（II）で表される構成単位の割合の合計）がシロキサン構成単位の全量の５０〜１００モル％であり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と、式（II）で表される構成単位のモル比（前者／後者）が５以上であり、
ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲa（本発明においては「側鎖」と称する場合がある）全量における２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基の合計含有量が５０モル％以上（好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％）であり、且つ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基のモル比（前者／後者）が９９／１〜１０／９０（好ましくは９７／３〜１５／８５、さらに好ましくは９５／５〜２０／８０、特に好ましくは９０／１０〜２５／７５、最も好ましくは８５／１５〜３５／６５）であることを特徴とする。
【００２３】
上記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。また、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子もそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化１】
0006595813.tif 000002
【００２４】
上記式中のＲaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。
【００２５】
前記エポキシ基を含有する基としては、少なくとも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基が含まれる。その他、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基［例えば、下記式（1a）〜（1d）で表される基］が含まれていても良い。
【化２】
0006595813.tif 000003
【００２６】
上記式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００２７】
前記置換若しくは無置換のアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
前記置換若しくは無置換のアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２９】
前記置換若しくは無置換のシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
前記置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００３１】
前記置換若しくは無置換のアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００３２】
前記置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基における水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００３３】
尚、式中のＲaは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲa等）に由来する。
【００３４】
上記式中の（ＯＲb）基（本発明においては「末端基」と称する場合がある）は、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。式中の（ＯＲb）基は、一般的には、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述の式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＸ1としてのアルコキシ基等）に由来する。
【００３５】
ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５以上であり、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度が著しく向上する。
【００３６】
ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、それぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。
【００３７】
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００３８】
ポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、Ｔ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。一般に、完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｔ３体のみによって構成ており、分子中にＴ２体は存在しない。
【００３９】
ポリオルガノシルセスキオキサンがカゴ型（特に不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認できる［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。尚、ポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００４０】
ポリオルガノシルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位には、上記式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位（Ｔ単位）以外にも、［Ｒa3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒa2ＳｉＯ］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよいが、ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対するＴ単位の割合は５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を５０モル％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。尚、上記式中のＲaは、前記に同じ。
【００４１】
また、ポリオルガノシルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｔ単位、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＱ単位を含む］（１００モル％）に対する、側鎖として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基又は３−グリシジルオキシプロピル基を有するＴ単位の割合（総量）は、例えば５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５０モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。尚、ポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００４２】
ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．４５〜１．８０である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。一方、分子量分散度を１．０以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００４３】
ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２８００、より好ましくは１０００〜２６００、特に好ましくは１２００〜２０００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上する傾向がある。
【００４４】
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、実施例に記載の装置及び条件により測定することができる。
【００４５】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。より具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（ａ）
ＲaＳｉ（Ｘ1）3      （ａ）
で表される加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
【００４６】
上記式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（Ｉ）で表される構成単位、及び式（II）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲaは、上記式（Ｉ）及び式（II）中のＲaに対応する。
【００４７】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、（ＯＲb）基における炭素数１〜４のアルコキシ基と同様の例が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ1としては、なかでもアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物には、少なくとも、式中のＲaが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基（＝（a-1）基）である化合物（以後、「加水分解性シラン化合物（a-1）」と称する場合がある）と、式中のＲaが３−グリシジルオキシプロピル基（＝（a-2）基）である化合物（以後、「加水分解性シラン化合物（a-2）」と称する場合がある）が含まれる。
【００４９】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、加水分解性シラン化合物（a-1）の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは１５〜９７モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは２５〜９０モル％、最も好ましくは３５〜８５モル％である。加水分解性シラン化合物（a-1）を上記範囲で使用して得られるポリオルガノシルセスキオキサンは、硬化することにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成することができる。
【００５１】
また、加水分解性シラン化合物（a-2）の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３〜８５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７５モル％、最も好ましくは１５〜６５モル％である。加水分解性シラン化合物（a-2）を上記範囲で使用して得られるポリオルガノシルセスキオキサンは、硬化することにより、屈曲性を有し、打ち抜き加工時等にクラックの発生を抑制する効果を有する硬化物を形成することができる。
【００５２】
加水分解性シラン化合物（a-1）と加水分解性シラン化合物（a-2）の使用量の比（前者／後者；モル比）は、特に限定されないが、９９／１〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９７／３〜１５／８５モル％、さらに好ましくは９５／５〜２０／８０、最も好ましくは９０／１０〜２５／７５、とりわけ好ましくは８５／１５〜３５／６５である。加水分解性シラン化合物（a-1）と（a-2）を上記割合で使用して得られるポリオルガノシルセスキオキサンは、硬化することにより、高い表面硬度と屈曲性を兼ね備える硬化物を形成することができる。
【００５３】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する加水分解性シラン化合物（a-1）と加水分解性シラン化合物（a-2）の割合（総割合）は、特に限定されないが、例えば５０モル％以上、より好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％である。
【００５４】
本発明では少なくとも２種の加水分解性シラン化合物を使用するが、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００５５】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。なかでも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、なかでも、ケトン、エーテルが好ましい。尚、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００５７】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。尚、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００５８】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００５９】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００６０】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００６１】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。尚、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００６２】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、得られたポリオルガノシルセスキオキサンには、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製を施してもよい。
【００６３】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として上記ポリオルガノシルセスキオキサンを少なくとも含有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンは１種を単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として、上記ポリオルガノシルセスキオキサン以外にも他の重合性化合物を含有していてもよい。他の重合性化合物としては、エポキシ化合物（上記ポリオルガノシルセスキオキサンを除く）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物が含まれる。
【００６６】
（脂環式エポキシ化合物）
前記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
【００６７】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
0006595813.tif 000004
【００６８】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００６９】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００７０】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００７１】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（i-1）〜（i-10）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（i-5）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式（i-5）、（i-7）、（i-9）、（i-10）中のｎ1〜ｎ8は、同一又はことなって、１〜３０の整数を示す。
【化４】
0006595813.tif 000005
【化５】
0006595813.tif 000006
【００７２】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
0006595813.tif 000007
【００７３】
式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［  ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００７４】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物；下記芳香族エポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。
【００７５】
（芳香族エポキシ化合物）
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７６】
（脂肪族エポキシ化合物）
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【００７７】
＜オキセタン化合物＞
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００７８】
＜ビニルエーテル化合物＞
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他の重合性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、硬化物やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
【００８０】
また、その他の重合性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、表面硬度がより高く、さらに、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、一層高品質且つ耐久性に優れた硬化物やハードコートフィルムが得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。硬化触媒は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等の重合性化合物の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。
【００８２】
上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。本発明においては、なかでも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【００８３】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００８５】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。
【００８７】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００８８】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【００９０】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９１】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｃｒ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【００９２】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【００９３】
熱カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、上述の光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンと同様の例を挙げることができる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００９５】
上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００９６】
上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【００９７】
尚、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれる全重合性化合物１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．５〜２．０重量部である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤等）、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１００】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。尚、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１０２】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物は、含有する重合性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを少なくとも含む）の重合反応を進行させることにより硬化させることができ、硬化物を形成することができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。尚、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０１０４】
一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は硬化させることによって、高い表面硬度を有し、且つ屈曲性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムは、高硬度を維持しながら、屈曲性を有するため、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能である。
【０１０６】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）により形成されたハードコート層（本発明の硬化性組成物の硬化物層）であることを特徴としている。
【０１０７】
尚、ハードコートフィルムにおけるハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【０１０８】
また、ハードコートフィルムにおけるハードコート層は、上記基材の表面の一部にのみ形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１０９】
ハードコートフィルムにおける基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が、屈曲性を有する点で好ましい。
【０１１０】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。尚、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【０１１１】
透明性に優れたハードコートフィルムを所望する場合には、上記プラスチック基材として透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。
【０１１２】
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等の添加剤を１種又は２種以上含有することができる。
【０１１３】
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。
【０１１４】
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。尚、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
【０１１５】
上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１１６】
ハードコート層は、ハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
【０１１７】
ハードコート層の厚み（基材の両面にハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍ、とりわけ好ましくは２０〜４０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚み４０μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度を６Ｈ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み２０μｍ以上の場合）であっても、優れた屈曲性を有する。そのため、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の厚みを調整することにより、鉛筆硬度６Ｈ以上の高い表面硬度と優れた屈曲性を兼ね備えることが可能である。
【０１１８】
本発明のハードコートフィルムは、さらに、ハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。
【０１１９】
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。尚、プラスチックフィルム及び粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１２０】
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。
【０１２１】
本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１２２】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が屈曲性に優れるため、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることができる。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程（工程Ａ）と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることによりハードコート層を形成する工程（工程Ｂ）と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロール状に巻き取る工程（工程Ｃ）とを必須の工程として含み、これら工程（工程Ａ〜Ｃ）を連続的に実施する方法等が挙げられる。尚、当該方法は、工程Ａ〜Ｃ以外の工程を含んでいてもよい。
【０１２３】
本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１２４】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は高い表面硬度を有し、例えば膜厚が３０μｍのハードコート層の鉛筆硬度は、６Ｈ以上が好ましく、より好ましくは７Ｈ以上、さらに好ましくは８Ｈ以上である。また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、膜厚が３４μｍ未満、好ましくは３３μｍ以下、特に好ましくは３２μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下（尚、膜厚の下限は、例えば２５μｍ、好ましくは２８μｍ、特に好ましくは３０μｍ）であっても、鉛筆硬度７Ｈ以上の高い表面硬度を有する。尚、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０１２５】
また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層は屈曲性に優れ、クラック（ひび割れ）を発生させることなく屈曲させることができ、例えば３０μｍの厚みのハードコート層を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１に準拠した方法でステンレス製棒に巻き付けた場合、直径が４０ｍｍ以下（例えば１８ｍｍを超え４０ｍｍ以下、好ましくは３２ｍｍ以下、特に好ましくは２６ｍｍ以下、最も好ましくは２２ｍｍ以下）のステンレス製棒であっても、ハードコート層にクラックが発生することがない。
【０１２６】
すなわち、本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、高い表面硬度と優れた屈曲性を兼ね備える。このため、本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することができる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置；タッチパネル等の入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。本発明のハードコートフィルムは上述の通り、高い表面硬度と共に優れた屈曲性を有するため、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイの表面保護フィルムとして特に有用である。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、生成物の分子量は、下記条件下でのＧＰＣ分析により求めた
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定条件：４０℃
生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。
【０１２８】
実施例１
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以後、「ＥＭＳ」と称する場合がある）２００．０ミリモル（４９．２８ｇ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以後、「ＧＯＰＴＳ」と称する場合がある）５０．０ミリモル（１１．８２ｇ）、及びアセトン２４４．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液６．９１ｇ（炭酸カリウムとして２．５ミリモル）を５分で滴下した後、水２５００．０ミリモル（４５．００ｇ）を２０分かけて滴下した。尚、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン（以後、「ＭＩＢＫ」と称する場合がある）１２２．１９ｇと５％食塩水８９．３４ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度、ＭＩＢＫ１２２．１９ｇを投入水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、ＭＩＢＫを２５．８４重量％含有する無色透明で液状の生成物（ｓ−１：ポリオルガノシルセスキオキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位全量におけるＴ単位の割合：９９モル％以上、側鎖全量における２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基（＝（a-1）基）と３−グリシジルオキシプロピル基（＝（a-2）基）の合計含有量：９９モル％以上、（a-1）基：（a-2）基（モル比）＝８０：２０）を５９．９８ｇ得た。上記生成物を分析したところ、数平均分子量は１７２５であり、分子量分散度は１．４２であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、−５５〜−６０ｐｐｍ付近にＴ２体由来のピーク、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＴ３体由来のピークがそれぞれ確認された（図１）。積分値から算出されるＴ２体とＴ３体の割合[Ｔ３体／Ｔ２体]は１０．１であった。
【０１２９】
実施例２〜３
原料（ＥＭＳ、ＧＯＰＴＳ）の使用量、アセトンの使用量、５％炭酸カリウム水溶液の使用量、水の使用量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｓ−２）、（ｓ−３）を製造した。
【０１３０】
比較例１
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でＥＭＳ２７７．２ミリモル（６８．３０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（以後、「ＰＭＳ」と称する場合がある）３．０ミリモル（０．５６ｇ）、及びアセトン２７５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液７．７４ｇ（炭酸カリウムとして２．８ミリモル）を５分で滴下した後、水２８００．０ミリモル（５０．４０ｇ）を２０分かけて滴下した。尚、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、ＭＩＢＫ１３７．７０ｇと５％食塩水１００．６０ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度、ＭＩＢＫ１３７．７０ｇを投入水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、ＭＩＢＫを３４．０４重量％含有する無色透明で液状の生成物（ｓ−４：ポリオルガノシルセスキオキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位全量におけるＴ単位の割合：９９モル％以上、側鎖全量における（a-1）基と（a-2）基の合計含有量：９９モル％、（a-1）基：（a-2）基（モル比）＝１００：０）を７５．１８ｇ得た。上記生成物を分析したところ、数平均分子量は１８８４であり、分子量分散度は１．５２であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、−５５〜−６０ｐｐｍ付近にＴ２体由来のピーク、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＴ３体由来のピークがそれぞれ確認された（図３）。積分値から算出されるＴ２体とＴ３体の割合[Ｔ３体／Ｔ２体]は１０．６であった。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
実施例４
６ｍＬの茶褐色サンプル瓶に、実施例１で得られた（ｓ−１）１ｇ［ＭＩＢＫ２５．８４重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（ビス［４−アルキルＣ10-13フェニル］ヨードニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレートの５０％溶液、和光純薬工業（株）製）１４．８ｍｇ［５０％溶液として１４．８ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．５ｍｇ、及びＭＩＢＫ０．２４ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、ハードコート液を得た。
得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＴＡ０１７」、東洋紡（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した［照射量：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2］。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させて、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１３３】
実施例５〜６、比較例２
ハードコート液（硬化性組成物）の組成及びハードコート層の厚みを表２に示す通りに変更した以外は実施例４と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。尚、表２に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
【０１３４】
得られたハードコートフィルムについて、以下の方法により各種評価を行った。結果を表２に示す。
（１）表面硬度（鉛筆硬度）
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。
（２）屈曲性；巻きつけ試験による
上記で得たハードコートフィルムを直径４０、３２、２６、２２、１８ｍｍのステンレス製棒に巻きつけ、クラック発生の有無を確認した（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１準拠）。表２には、クラックが発生したステンレス製棒のうち最も太いステンレス製棒の直径を記載した。尚、直径がより小さい方が屈曲性に優れている。
【０１３５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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