(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、前記ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基比率が９５％以上である、ポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
0006591723.tif 000017
（式中、Ｒは、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006591723.tif 000018
【請求項２】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、１．０質量％以下であるポリカーボネートジオール組成物。
【化３】
0006591723.tif 000019
（式中、Ｒは、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【化４】
0006591723.tif 000020
【化５】
0006591723.tif 000021
【請求項３】
１，３−ジオキサン−２−オンを含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項４】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は、モル比で０．００１〜０．０５０である、請求項３記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法であって、ポリカーボネートジオール全体に対する１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を調整する工程を含む、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ポリウレタンや、ウレタン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマーに用いられるソフトセグメントとして、優れた耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、及び耐薬品性を付与できるポリカーボネートポリオールを用いることが提案されている。【０００３】
このようなポリカーボネートポリオールとしては、一般的には、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートポリオールが使われている。しかしながら、このようなポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取扱いが困難であるという問題がある。【０００４】
これらの問題を解決するため、ジオール成分として１，３−プロパンジオールを用いてポリカーボネートジオールを製造することが提案されている。例えば、特許文献１には、ジオール成分として１，３−プロパンジオールを単独で用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されており、特許文献２〜４には、ジオール成分として１，３−プロパンジオール及びその他のジオールを用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０７０５８４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／０８８１５２号パンフレット
【特許文献４】特開２０１４−１８５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、ジオール成分として１，３−プロパンジオールを単独で用いて得られるポリカーボネートジオールは、溶媒との相溶性が不十分であることに起因して、溶液が白濁又は分離してしまうという問題がある。また、特許文献２〜４に開示されたようなポリカーボネートジオールを原料化合物として得られるポリウレタンにおいて、さらなる耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性の向上が求められている。すなわち、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンなどの原料化合物に用いる際には優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、傷回復性、柔軟性、及び低温特性を付与できるポリカーボネートジオールは、これまでに得られていない。【０００７】
そこで、本発明は、非晶性及び溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンの原料化合物（原料モノマー）として用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できる新規ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有するポリカーボネートジオールは、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）として用いる際、一般的なポリカーボネートポリオールを用いる場合と比べて、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、前記ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基比率が９５％以上である、ポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
0006591723.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006591723.tif 000003
（２）
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、１．０質量％以下であるポリカーボネートジオール組成物。
【化３】
0006591723.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【化４】
0006591723.tif 000005
【化５】
0006591723.tif 000006
（３）
１，３−ジオキサン−２−オンを含む、（１）又は（２）のポリカーボネートジオール組成物。
（４）
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は、モル比で０．００１〜０．０５０である、（３）のポリカーボネートジオール組成物。
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法であって、ポリカーボネートジオール全体に対する１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を調整する工程を含む、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、非晶性及び溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）に用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できるポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
なお、本明細書にいう「耐日焼け止め性」、「耐擦り傷性」、「傷回復性」、「柔軟性」、及び「低温特性」とは、それぞれ、本発明のポリカーボネートジオール組成物をポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）として用いる際、耐日焼け止め性、耐擦り傷性、傷回復性、柔軟性、及び低温特性を付与できる性質をいう。
【００１３】
［ポリカーボネートジオール組成物］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」ともいう。）と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含む。繰り返し単位（Ａ）は、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」ともいう。）を含む。繰り返し単位（Ａ）全体における繰り返し単位（Ｂ）の割合（以下、「単位（Ｂ）の割合」ともいう。）は、８４．０質量％以上９９．４質量％以下である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上２０，０００以下である。また、ポリカーボネートジオールは、下記条件（Ｘ１）及び／又は（Ｘ２）を満たす。
条件（Ｘ１）：ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基比率が９５％以上である。
条件（Ｘ２）：下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位（「以下、「繰り返し単位（Ｃ）」ともいう。）の割合が、１．０質量％以下である。
【００１４】
【化６】
0006591723.tif 000007
（式中、Ｒは、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化７】
0006591723.tif 000008
【００１６】
【化８】
0006591723.tif 000009
【００１７】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、上記構成を備えることにより、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）に用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できる。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物が、これらの効果を奏するメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。ただし、本発明はこの推測により何ら限定されない。すなわち、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中に、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を特定の割合で含むことを主因として、ポリカーボネートジオールの構造の規則性を乱す効果が好適に得られる。これにより、結晶化の配向性を有さず、溶媒に対する相溶性に優れ、ポリウレタンの原料化合物に用いると、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できると推測される。
【００１８】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、繰り返し単位（Ａ）全体における繰り返し単位（Ｂ）の割合は、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、好ましくは８５．０質量％以上９９．４質量％以下、より好ましくは８６．０質量％以上９９．０質量％以下である。前記割合が８４．０質量％以上であることにより、耐日焼け止め性及び耐擦り傷性が優れ、前記割合が９９．４質量％以下であることにより、溶媒との相溶性が優れる。上記の割合は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【００１９】
前記式（Ａ）中、２価の炭化水素基Ｒとしては、例えば、アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐状アルキレン基）、シクロアルキレン基、アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせの基が挙げられる。直鎖状アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基などの直鎖状アルキレン基などが挙げられる。分岐状アルキレン基としては、例えば、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、２，２−ジメチル−トリメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−オクタメチレン基、２−イソプロピル−テトラメチレン基、２−エチル−ヘキサメチレン基、２，４−ジメチル−ペンタメチレン基、２，４−ジエチル−ペンタメチレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基とシクロアルキレン基の組み合わせの基としては、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）で表される基などが挙げられる。
【００２０】
【化９】
0006591723.tif 000010
【００２１】
これらの中でも、Ｒは、ポリウレタンの耐摩耗性、伸長性、及び破断強度の少なくとも１つの物性をより一層向上できる観点から、Ｃ４−１０アルキレン基であることが好ましく、Ｃ４−６アルキレン基であることがより好ましい。特にＲが２−メチル−トリメチレン基又はテトラメチレン基であることにより、ポリウレタンの耐摩耗性がより一層向上できる傾向にあり、Ｒがペンタメチレン基であることにより、ポリウレタンの伸長性がより一層向上できる傾向にあり、Ｒがヘキサメチレン基であることにより、ポリウレタンの破断強度がより一層向上できる傾向にある。
【００２２】
本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上２０，０００以下であり、３５０以上１０，０００以下であることが好ましく、４００以上５，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が３００以上であることにより、柔軟性及び低温特性がより一層優れる傾向にあり、数平均分子量が２０，０００以下であることにより、低粘度性及び成型加工性がより一層向上する傾向にある。なお、ポリカーボネートジオールの平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【００２３】
本実施形態のポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、９５％以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を原料化合物としてポリウレタン（特に熱可塑性ポリウレタン）を製造（合成）する際の反応速度が大きくなる傾向にある。同様の観点から、１級末端ＯＨ比率は、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（１０ｇ〜４０ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの０．５〜２質量％に相当する量の留分を得て、これを１０〜４０ｇのアセトンを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値をいう。
【００２５】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００      （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
【００２６】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、１，３−ジオキサン−２−オンを含むことが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、さらに１，３―ジオキサン−２−オンを含むことにより、柔軟性と傷回復性がより一層向上できるという効果が得られる。
【００２７】
繰り返し単位（Ａ）に対する１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は、モル比で０．００１以上０．０５０以下であることが好ましく、０．００３以上００４７以下であることがより好ましく、０．００５以上０．０４５以下であることがさらに好ましい。含有量が０．００１以上であることにより、柔軟性及び傷回復性がより一層向上する傾向にあり、含有量が０．０５０以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオールを原料化合物（原料モノマー）としてポリウレタンを製造（合成）した際に、得られるポリウレタンに、１，３−ジオキサン−２−オンがポリカーボネートジオールと比較して屈折率が低いことに起因して生じるくすみをより一層抑制できる傾向にある。また、上記含有量が０．０５以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、塗膜が脆くなりにくく、傷回復性に一層優れる。
【００２８】
繰り返し単位（Ａ）全体における繰り返し単位（Ｃ）の割合は、１．０質量％以下であることにより、表面硬さが向上し、耐擦り傷性が向上する。同様の観点から、上記割合は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００２９】
［ポリカーボネートジオール組成物の製造方法］
次に本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、１，３−プロパンジオール及び式（Ｄ）：ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の二価の炭化水素基を表す。）で表されるジオール化合物を少なくとも含むジオール成分（原料ジオール）と、炭酸エステルとのエステル交換反応により得られる。ジオール成分は、さらに他のポリオールを含有してもよい。
【００３１】
１，３−プロパンジオールとしては、石油由来であってもよく、植物由来であってもよい。なお、これらのうち、いずれの化合物を使用しても、ポリカーボネートジオールとイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンの物性に差は無い。
【００３２】
式（Ｄ）で表されるジオール化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−イコサンジオールなどの直鎖状アルキレンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどの分岐状アルキレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロアルキレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどのＲ１がアルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせの基であるジオールが挙げられる。これらのジオール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジオール化合物は、Ｃ４−１０アルキレンジオールであることが好ましく、Ｃ４−６アルキレンジオールであることがより好ましい。ジオール化合物が特に２−メチル−１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの耐摩耗性がより一層優れる傾向にあり、１，５−ペンタンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの伸長性がより一層優れる傾向にあり、１，６−ヘキサンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの破断強度がより一層優れる傾向にある。
【００３３】
炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられる。ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらの炭酸エステルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートであることが好ましく、エチレンカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートであることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態の製造方法における、エステル交換を行う際の反応温度は特に限定されないが、１２０〜２８０℃であることが好ましく、１４０〜２３０℃であることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態の製造方法では、エステル交換反応の際、反応速度を向上する観点から、触媒を用いてもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などが挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもチタン化合物を用いることが好ましい。これらの触媒の含有量は、反応原料総量に対して、１質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、１，３−プロパンジオールをジオール成分（原料ジオール）として用いると、減圧する際に、１，３−ジオキサン−２−オンとして系外へと排出されるために、出来上がりの組成比は仕込み比とは異なる。このことを考慮してジオール成分（原料ジオール）中の１，３−プロパンジオールの比率を決定することで、得られるポリカーボネートジオール組成物における、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位における前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合を調整するのがよい。
【００３７】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法は、１，３−ジオキサン−２−オンのポリカーボネートジオール全体に対する含有量を調整する工程を含む。この工程は、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を増加させる工程（Ｘ）、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を減少させる工程（Ｙ）のいずれの工程であってもよい。具体的に含有量を調整する方法としては、下記の方法が挙げられ、下記の方法を単独で、又は２つ以上組み合わせてもよい。これにより、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を前述した好適な範囲に調整できる。
（Ｘ−１）得られたポリカーボネートジオール組成物に１，３−ジオキサン−２−オンを添加して、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を増加させる方法
（Ｙ−１）得られたポリカーボネートジオール組成物を１２０〜２００℃で加熱撹拌することにより、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を減少させる方法
（Ｙ−２）得られるポリカーボネートジオール組成物にジオール成分として用いたジオール化合物を添加して１２０〜２００℃で加熱撹拌することにより、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を減少させる方法
（Ｙ−３）得られるポリカーボネートジオール組成物を蒸留し、１，３−ジオキサン−２−オンを抜き出し、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を減少させる方法
【００３８】
なお、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて算出可能である。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。【００４０】
また、以下の実施例及び比較例において、ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。【００４１】
＜試験方法＞【００４２】
［１．ＯＨ価］
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調整した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤した。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、更に１０分加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加した後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。これらの結果をもとに、下記式（２）で表される式により、ＯＨ価を求めた。【００４３】
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ    （２）
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル質量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター【００４４】
［２．数平均分子量］
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。更に各ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、酸化は、０．０１以下であった。次に、下記式（３）で表される式により各ポリマーの数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１）    （３）【００４５】
［３．共重合モル比］
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの共重合モル比を以下のようにして求めた。１００ｍｌのナスフラスコに各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール（サンプル）１ｇ、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを添加して、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。この分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ会社製品）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所株式会社製品）を用いて、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標とし、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた面積値から、１，３−プロパンジオール及び式（Ｄ）：ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の二価の炭化水素基を表す。）で表されるジオール化合物（以下、「ジオール化合物（Ｄ）」ともいう。）の合計に対する１，３−プロパンジオールのモル比Ａと、１，３−プロパンジオール及びジオール化合物（Ｄ）の合計に対するジオール化合物のモル比Ｂを求めた。モル比Ａを、繰り返し単位（Ａ）に対する繰り返し単位（Ｂ）の共重合モル比とし、モル比Ｂを、繰り返し単位（Ａ）に対する下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｅ）」ともいう。）の共重合モル比とした。【００４６】
【化１０】
0006591723.tif 000011
（式（Ｅ）中、Ｒ１は式（Ｄ）中のＲ１と同じ。）【００４７】
［４．繰り返し単位（Ｂ）の含有量（割合）］
上記の方法により得られた繰り返し単位（Ｂ）の共重合モル比及び繰り返し単位（Ｅ）の共重合モル比を用いて、下記式（４）で表される式により、繰り返し単位（Ｂ）の含有量（割合）を求めた。
単位（Ｂ）の割合＝Ｘ÷（Ｘ＋Ｙ）×１００      （４）
Ｘ：繰り返し単位（Ｂ）の共重合モル比×繰り返し単位（Ｂ）の分子量
Ｙ：繰り返し単位（Ｅ）の共重合モル比×繰り返し単位（Ｅ）の分子量の合計【００４８】
［５．１，３−ジオキサン−２−オンの含有量］
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、繰り返し単位（Ａ）に対する１，３−ジオキサン−２−オンの含有量（モル比）を求めた。具体的な測定条件は以下の通りである。【００４９】
（測定条件）  １Ｈ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
観測核（周波数）：１Ｈ（６００ＭＨｚ）
濃度：３％ＣＤＣｌ３
シフト基準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数：５１２回【００５０】
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している水素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
１，３−ジオキサン−２−オン：４．４５ｐｐｍ付近の積分値÷４【００５１】
また、繰り返し単位（Ａ）については、以下Ｉ〜ＩＶの合計値とした。【００５２】
Ｉ：１，３−プロパンジオール由来の繰り返し単位（Ｂ）成分：２．０５ｐｐｍ付近（下記式Ｇ中のａのピーク）の積分値÷２
【化１１】
0006591723.tif 000012
ＩＩ：２−メチル−１，３−プロパンジオール由来の繰り返し単位成分：２．２２ｐｐｍ付近（下記式Ｈ中のｂのピーク）の積分値÷１
【化１２】
0006591723.tif 000013
ＩＩＩ：その他のジオール由来の繰り返し単位成分：４．１５ｐｐｍ付近（下記式Ｉ中のｃのピーク）の積分値÷４
【化１３】
0006591723.tif 000014
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ２は、メチレン基、メチルメチレン基を除く炭素数２〜１８の二価の炭化水素を表す）
ＩＶ：末端ジオール：３．６０〜３．７５ｐｐｍ付近（ＯＨに隣接するメチレン基のピーク）の積分値÷２【００５３】
［６．１級末端ＯＨ比率］
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール（１０ｇ〜４０ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの０．５〜２質量％に相当する量の留分を得て、これを１０〜４０ｇのアセトンを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した。【００５４】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００      （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和【００５５】
［７．溶剤との相溶性］
２０ｇのサンプル瓶に３ｇの各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールと７ｇの酢酸ブチルとを添加し、固形分３０％の溶液とした際の外観を観察し、下記の評価基準に従い、相溶性の評価を行った。【００５６】
◎：すみやかに相溶し無色透明であった
○：加熱撹拌することで速やかに相溶した
×：相溶性が悪く溶液が白濁または分離した【００５７】
［８．耐日焼け止め性］
後述する方法により得られた０．０４〜０．０６ｍｍの厚さを有するポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムに日焼け止め（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｈｅｅｒ  Ｄｒｙ−Ｔｏｕｃｈ  Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ  Ｂｒｏａｄ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＳＰＦ  ３０）を４平方センチメートルあたり２ｇ乗せて８０℃にて４時間加熱した。その後、中性石鹸で日焼け止めを洗い流した時の外観変化を観察し、下記の評価基準に従い、耐日焼け止め性の評価を行った。【００５８】
◎：塗膜外観がほとんど変化しなかった
○：塗膜外観に少し変化が見られた
△：塗膜外観が変化するが実用性に問題なかった
×：塗膜が破壊され実用性に堪えなかった【００５９】
［９．耐擦り傷性］
後述する方法により得られた０．０４〜０．０６ｍｍの厚さを有するポリウレタンフィルムに、７５０ｇの荷重をかけたまま真鍮ブラシで２００回こすった際の外観変化を観察し、下記評価基準に従い、耐擦り傷性を評価した。【００６０】
◎：塗膜外観がほとんど変化しなかった
○：塗膜に目を凝らせば擦り傷が見られた
△：塗膜外観が変化するが実用性に問題なかった
×：塗膜が傷つき実用性に堪えなかった【００６１】
［１０．傷回復性］
ガラス板上に厚さ０．０４〜０．０６ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し光沢度を測定した。７５０ｇの荷重をかけたまま真鍮ブラシで５００回こすった後、１週間２３℃湿度５０％で静置した後に光沢度を測定し、下記の評価基準に従い、傷回復性の評価を行った。【００６２】
◎：評価前の光沢度の９０％以上まで回復
○：評価前の光沢度の８０％以上まで回復
△：評価前の光沢度の７０％以上まで回復
×：評価前の光沢度の７０％に満たない【００６３】
（実施例１）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，３−プロパンジオール３７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１ｇ、及びエチレンカーボネート４３０ｇを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを０．０８ｇ入れた。１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０〜１７０℃、真空度１３〜５ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を１５５〜１７５℃とし、真空度を０．５ｋＰａまで低くして、セパラブルフラスコ内に残留した１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びエチレンカーボネートを除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。【００６４】
（実施例２−１２、１４−１７）
表１に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。【００６５】
（実施例１３）
攪拌機と、温度計と、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウとを備えた１Ｌセパラブルフラスコ（フラスコ）に、１，３−プロパンジオール３４６ｇ、１，６−ヘキサンジオール４０ｇ、及びジメチルカーボネート５０７ｇを仕込んだ。窒素雰囲気化において、フラスコの内温を１８０℃まで昇温してメタノールを流出させ、メタノールの流出がほぼなくなるまで反応させた。この後、徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノール及びジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、２００℃でエステル交換反応を行った。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。【００６６】
（比較例１）
攪拌機と、温度計と、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウとを備えた１Ｌセパラブルフラスコ（フラスコ）に、１，３−プロパンジオール３７１ｇ、及びエチレンカーボネート４３０ｇを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを０．０８ｇ仕込んだ。１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０〜１７０℃、真空度１３〜５ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を１５５〜１７５℃とし、真空度を０．５ｋＰａまで低くして、セパラブルフラスコ内に残留した１，３−プロパンジオール及びエチレンカーボネートを除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。【００６７】
（比較例２）
攪拌機、分溜管、温度計、窒素吹込み管及びマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、植物由来の１，３−プロパンジオール４２５部、１，４−ブタンジオール２５部、１，５−ペンタンジオール２５部、１，６−ヘキサンジオール２５部、ジメチルカーボネート５６９部、及びテトラブトキシチタン０．１部を仕込み、窒素雰囲気化において、１８０℃まで昇温してメタノールを流出させ、メタノールの流出がほぼなくなるまで反応させた。この後、発生したメタノール及び過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。【００６８】
（比較例３〜７）
表１に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、比較例１と同様にして、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物を得た。【００６９】
（比較例８）
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオール１０．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを仕込んだ。常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。【００７０】
［ポリイソシアネートの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２４質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去して製造例のポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２３．０質量％、数平均分子量は６６０、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。【００７１】
［ポリウレタンフィルムの調製］
ガラス製のサンプル瓶に、各実施例及び比較例で得たポリカーボネートジオール１５ｇ、上記の方法により製造したポリイソシアネート３ｇ、酢酸ブチル１８ｇを加えシェイカーにてよく振り混ぜた。溶液が均一になったのを確認し、１質量％のジブチルスズジラウレートを０．２ｇ添加し良く振り混ぜた。得られた溶液をガラス板上またはＡＢＳ板上に流延し、室温で５分間放置して溶剤をとばした後、８０℃の乾燥機に１時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを気温２３℃湿度５０％の環境で一週間養生し評価に使用した。【００７２】
【表１】
0006591723.tif 000015
【００７３】
【表２】
0006591723.tif 000016
【００７４】
各実施例及び比較例のポリカーボネートのＯＨ価、単位（Ｂ）の割合（質量％）、１，３−ジオキサン−２−オンの含有量、末端ＯＨ基純度、及び各種物性の評価結果を表１及び表２に示す。【００７５】
表１及び表２中、「１，３−ＰＲＬ」は、１，３−プロパンジオールを表し、「２−ＭＰＤ」は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを表し、「１，４−ＢＤＬ」は、１，４−ブタンジオールを表し、「１，５−ＰＤＬ」は、１，５−ペンタンジオールを表し、「３−ＭＰＤ」は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを表し、「１，６−ＨＤＬ」は、１，６−ヘキサンジオールを表し、「１，１０−ＤＤＬ」は、１，１０−デカンジオールを表し、「１，１２−ＤＤＤＬ」は、１，１２−ドデンカンジオールを表し、「１，２０−ＩＤＬ」は、１，２０−イコサンジオールを表し、「１，４−ＣＨＤＬ」は、１，４−シクロヘキサンジオールを表し、「ＥＣ」は、エチレンカーボネートを表し、「ＤＭＣ」は、ジメチルカーボネートを表す。【００７６】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、溶剤との相溶性に優れており、本実施形態のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を有していることがわかった。【００７７】
本出願は、２０１７年４月１４日出願の日本特許出願（特願２０１７−０８０７９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。