(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオカルボキシラートシランの連続調製のための方法であって、チオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流を提供するよう、
（ｉ）（ａ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液、および（ｂ）非水性液相ハロアルキルアルコキシシランを、プロトン化アミノ基、第４級アンモニウム基、プロトン化グアニジン基、およびヘキサアルキル化グアニジン基からなる群から選択される正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体担持触媒を含む連続プラグフロー反応器に、連続的に供給すること、ここで窒素含有官能基は、炭素含有連結基を介して固体担持体に化学的に結合され、そして固体担持体は、ケイ酸を含む材料および金属酸化物からなる群から選択され、
（ｉｉ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液（ａ）を、非水性液相ハロアルキルアルコキシシラン（ｂ）と、連続的に接触させること、
（ｉｉｉ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩をハロアルキルアルコキシシランと連続的に反応させ、非水性液相チオカルボキシラートシランおよびハロゲン化物のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液を生成すること、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において生成された非水性液相のチオカルボキシラートシラン、およびハロゲン化物のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性相溶液を、プラグフロー反応器から連続的に取り出して連続流を形成すること、ならびに
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で取り出された連続流を連続相分離器に連続的に送り、そして連続相分離器において、チオカルボキシラートシラン反応生成物を含む有機相である非水性液相チオカルボキシラートシランを、水性廃棄相であるハロゲン化物のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性相溶液から連続的に分離すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記連続プラグフロー反応器が、連続管状プラグフロー固定床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記連続管状プラグフロー固定床反応器が、３〜１００の内径と長さとの比を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記連続管状プラグフロー固定床反応器が、１回の通過において５〜４０分の平均的接触時間τを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記連続管状プラグフロー固定床反応器は、１回の通過において０．０１〜０．２０／分の平均空間速度σを有する、請求項２の方法。
【請求項６】
前記連続相分離器が、二相生成物デカンタである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記のチオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流を前記連続プラグフロー反応器から前記連続相分離器へと連続的に送る速度は、相分離が連続的となるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの分離カラムに前記の分離された有機相を送ること、ならびに副産物、未反応ハロアルキルアルコキシシラン、または副産物および未反応ハロアルキルキルアルコキシシランを前記の少なくとも１つの分離カラムにて連続的に取り除くことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも１つの分離カラムは、一連の少なくとも２つの分離カラムを含み、ここで第１の温度および第１のバキュームで作動する第１の分離カラムは、アルカノール、水およびテトラアルキルオルトシリケートの少なくとも１つを取り除き、ならびに前記の第１の温度および第１のバキュームよりも高い第２の温度および第２のバキュームで作動する第２の分離カラムであって、前記第２の分離カラムは、未反応ハロアルキルアルコキシシランを取り除く、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記連続相分離器から前記の少なくとも１つの分離カラムへと供給する速度は、前記の少なくとも１つの分離カラムにおける副産物および／または未反応ハロアルキルアルコキシシランを取り除く速度が連続するものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記のチオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流は、前記連続相分離器に送られる前に少なくとも１回は、前記連続プラグフロー反応器に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記のチオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流は、前記連続相分離器に送られる前に５から１０回は、前記連続プラグフロー反応器に再循環される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記のチオカルボン酸の塩の水溶液および前記ハロアルキルアルコキシシランは、はじめに前混合反応器にて連続的に前混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記のチオカルボン酸の塩の水溶液および前記ハロアルキルアルコキシシランは、２つの独立した容器から前混合反応器に連続的に送られ、ここで前記の独立した容器のうちの１つは、前記のチオカルボン酸の塩の水溶液を含み、および／または連続的に供給され、そして前記の２つの独立した容器のもう１つは、前記ハロアルキルアルコキシシランを含む、および／または連続的に供給される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記のチオカルボン酸の塩の水溶液を連続して供給する速度、および前記のハロアルキルアルコキシシランを連続して供給する速度は、前記前混合反応器への反応物の連続流をもたらすものであり、ならびに前記前混合反応器の前混合された反応物を前記連続プラグフロー反応器へ供給する速度は、前記連続プラグフロー反応器におけるチオカルボン酸の塩の水溶液およびハロアルキルアルコキシシランの反応が連続するものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記固体担持触媒は、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含み、ここで前記正に荷電した窒素含有官能基は、化学式（１）を有し：
【化１】
0006505685.tif 000031
ここでＲ１は、１から２０の炭素原子を有する、二価のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、アラルキレン、アリーレン、アレーニレンの基であり、
各Ｒ２は、独立して、１から２０の炭素原子を有する、一価のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール若しくはアレーニルの基、または水素であり、
各Ｒ３は、１から２０の炭素原子を有する、一価のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール若しくはアレーニルの基、または水素であり、
Ｘ−は、フルオリド、クロリド、ブロミドまたはヨージドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記固体担持触媒は、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含み、ここで前記正に荷電した窒素含有官能基は、化学式（２）を有し：
【化２】
0006505685.tif 000032
ここでＲ１は、１から２０の炭素原子を有する、二価のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニルエン、アラルキレン、アリーレン、アレーニレンの基であり、
各Ｒ２は、独立して、１から２０の炭素原子を有する、一価のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール若しくはアレーニルの基、または水素であり、
各Ｒ３は、１から２０の炭素原子を有する、一価のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール若しくはアレーニルの基、または水素であり、
各Ｒ４は、独立して、１から１８の炭素原子を有する、一価のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアレーニルの基であって、任意にて少なくとも１つの酸素、窒素、若しくは硫黄の原子、―ＯＨ、または―ＯＲ２の基を含み、
Ｘ−は、クロリドまたはブロミドであり、
ならびに、ｍは１より大きく、ｎは１より大きく、ｏは１より大きく、ｘは０、１または２であり、またｙは０、１または２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ｍは５０から１０，０００であり、ｎは５より大きく５００までであり、ｏは０から５００であり、ｘは０、１または２であり、ｙは０、１または２であり、Ｒ１は、メチレン、エチレンまたはプロピレンであり、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチルまたはｎ―ヘキシルであり、Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチル、またはｎ―ヘキシルであり、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチル若しくはｎ―ヘキシル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ若しくはペントキシであり、また、Ｘ−は、クロリドまたはブロミドである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記の正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体担持触媒は、クロリドトリブチルアンモニウムプロピル、およびブロミドトリブチルアンモニウムプロピルからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記チオカルボキシラートシランは、３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｉ）（ａ）のチオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液は、チオカルボン酸の塩の水溶液の連続流を提供するよう、連続撹拌タンク反応器において、スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水溶液をカルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物と連続して反応させることにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記のスルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水溶液、並びにカルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物は、前記連続撹拌タンク反応器に一定の速度で連続的に加えられ、ならびにチオカルボン酸の塩およびＨ２Ｓの水溶液の連続流は、前記連続撹拌タンク反応器から一定の速度で連続的に取り出され、ここで前記の加える速度と取り出す速度は、前記反応が連続するものである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記連続撹拌タンク反応器は、２０℃から３５℃の温度に維持されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記連続反応の開始の前に、前記のスルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水溶液ならびにカルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物は、前記連続撹拌反応器の内容物が前記連続撹拌反応器の容量の５０〜９０パーセントの所望の量を占めるまで、前記連続撹拌タンク反応器に提供される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記連続撹拌タンク反応器が、テトラブチルアンモニウムブロミドの均一系触媒を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記の連続撹拌反応器の内容物が所望の量を占め、そしてスルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水溶液とカルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物との連続反応が開始されると、チオカルボン酸の塩の水溶液の連続流およびハロアルキルアルコキシシランの連続流は、それから連続的に前混合反応器に供給される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記前混合反応器に供給される前に、前記連続撹拌タンク反応器からのチオカルボン酸の塩の水溶液は独立したタンクに連続的に供給され、そこからのチオカルボン酸の塩の水溶液は、ハロアルキルアルコキシシラン保持タンクからのハロアルキルアルコキシシランの連続供給と同時にまたは交互に、それから前混合反応器に連続的に供給される、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１３年７月１０日付けの米国の仮特許出願番号第６１／８４４，５５８の優先権を主張し、これは参照によりその全ての内容が完全にここに組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本願発明は、チオカルボキシラート官能性シランを作製する連続方法に関する。より詳細には、本願発明は、連続撹拌タンク反応器および連続プラグフロー反応器の使用、ならびに固体担持相転移触媒の存在下での、オクタンチオ酸Ｓ―［３―（トリエトキシシラニル）―プロピル］エステルなどの、チオカルボキシラート官能性シランの連続製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
チオカルボキシラート官能性シランは、カップリング剤であり、タイヤおよびタイヤ成分などのゴム用途において広く使用されている。チオカルボキシラート官能性シランを作製するいくつかのバッチ法は、公知である。バッチ法として、メルカプト官能性シランのアルカリ金属塩とカルボン酸塩化物との反応、またはアルキルチオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキル含有シランとの反応が挙げられる。後者の方法、つまりアルキルチオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキル含有シランとの反応は、二相バッチ法で有利に実施され、ここで、多くの場合相転移触媒の存在下で、アルキルチオ酸のアルカリ金属塩の水性相は、非水性相のハロアルキル含有シランと反応する。二相バッチ法は、反応副産物である固体アルカリハロゲン化物塩が水性相に可溶性であることから、固体アルカリハロゲン化物塩に対処することを不要にする。
【０００４】
しかしながら、二相バッチ法には、非水性相の洗浄を実施しなければならないこと、長い反応時間を必要とすること、および準安定性ラグ層を形成することという不利な点がある。洗浄においては、反応生成物を含む非水性相から相転移触媒を取り除くことが必要とされる。相転移触媒は、生成物にとって望ましくない不純物であり、チオカルボキシラート官能性シランを使用したゴム組成物の硬化に影響を及ぼすことがある。非水性相へのアルカリ金属塩の拡散制御移送や、次のバッチを開始できる前に反応を完了させることが必要となることより、反応時間が長くなる。水、反応生成物および相転移触媒の乳化混合物である準安定ラグ層は、二相の分離を困難にさせ、多くの場合、反応生成物の減少をもたらす。
【０００５】
よって二相バッチ法の使用は、高価、長期間および限られた能力という問題を有する方法ということになる。このように、二相反応混合物の効果的な反応、ラグ層の減少、および最終生成物に相転移触媒が極めて少ない量、また有利には存在しないことをもたらす、チオカルボキシラート官能性シランを作製する方法の必要性がいまだ存在している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、２つの液相を含み、そして固体担持触媒、連続撹拌タンク反応器、および連続プラグフロー反応器を用いる方法を利用した、チオカルボキシラート官能性シランカップリング剤の連続生産を目的とする。本発明の方法は、バッチ法による制限はなく、十分な量と純度にて、オクタンチオ酸Ｓ―［３―（トリエトキシシラニル）―プロピル］エステルなどのチオカルボキシラート官能性シランを連続生産するために提供される。
【０００７】
ここでの１つの実施態様において、連続プラグフロー反応器において、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒の存在下で、チオカルボン酸の塩の水性相溶液を非水性相ハロアルキルアルコキシシランと連続反応させることを含む、チオカルボキシラートシランの連続調製のための方法が提供される。チオカルボキシラートシランの調製のための連続方法は、
（ｉ）（ａ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液、および（ｂ）非水性液相ハロアルキルアルコキシシランを、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒を含む連続プラグフロー反応器に、連続的に供給すること、
（ｉｉ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液（ａ）を、非水性液相ハロアルキルアルコキシシラン（ｂ）と、連続的に接触させること、
（ｉｉｉ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩をハロアルキルアルコキシシランと連続的に反応させ、非水性液相チオカルボキシラートシランおよびハロゲン化物のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液を生成すること、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において生成された非水性液相のチオカルボキシラートシラン、およびハロゲン化物のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性相溶液を、プラグフロー反応器から連続的に取り出すこと、ならびに
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で生成されたハロゲン化物のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液から、非水性液相チオカルボキシラートシランを分離すること、をさらに含む。
【０００８】
他の一つの実施態様において、チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液の連続調製の方法が提供される。チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩の水性液相溶液の連続調製の方法は、
（ｉ）スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドのアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液を、連続撹拌タンク反応器に連続的に供給すること；
（ｉｉ）非水性液相のカルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸無水物を、撹拌タンク反応器に連続的に供給すること；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）のスルフィドおよび／またはヒドロスルフィドのアンモニウムまたはアルカリ金属の塩を、ステップ（ｉｉ）の非水性液相のカルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸無水物と、任意にて触媒の存在下にて、連続的に反応させること；ならびに
（ｉｖ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性液相溶液を、連続撹拌タンク反応器から連続的に取り出すこと、を含む。
【０００９】
更に他の一つ実施態様において、
（ｉ）チオカルボン酸の塩の水溶液の連続流を提供するよう、連続撹拌タンク反応器において、任意にて少なくとも１つの触媒の存在下で、スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドのアンモニウムまたはアルカリ金属塩のアルカリ金属塩の水性液相溶液を、カルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物と、連続的に反応させること、ならびに
（ｉｉ）チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性相溶液の連続流を、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒を含む連続プラグフロー反応器に連続的に送ること、ここでチオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水性相溶液の連続流は、非水性液相ハロアルキルアルコキシシランと連続して反応し、チオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流を提供する、ことを含む、チオカルボキシラートシランの連続調製のための方法が提供される。
【００１０】
またさらに別の実施態様において、ＣＳＴＲが連続撹拌タンク反応器である、図１に示す装置にて実施される、チオカルボキシラートシランの連続調製のための方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ここに記載のチオカルボキシラートシランの連続調製に有用な装置の１つの実施態様の図である。
【図２】図２は、ナトリウムチオオクタノアートの水溶液を作製する連続方法のために使用される装置の図である。
【図３】図３は、ブロミドトリブチルアンモニウムプロピルシリカの化学構造である。
【図４】図４は、３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランの連続生産の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
ここで使用される用語「連続」または「連続的」は、ここに記載の、方法を実施するための望ましい期間、および／または反応を実施するための望ましい期間、および／または反応によって製造された生成物の所望の量として理解され、使用される反応および反応条件による時間および／または生産される生成物、またはここに記載の方法による生成物の所望の量、またはここに記載の方法を実行する所望の時間の観点により、変わり得るものである。ここで使用される用語「連続」または「連続的」はまた、ここに記載の方法の使用者の所望により、異なる開始および異なる終了によって特定の期間および／または生成物を意味することができることが理解されるであろう。ここでの他の実施態様において、ここで使用される用語「連続」または「連続的」は、同一または類似の反応化学を含む方法を使用した、バッチ反応またはバッチ反応から作製されたバッチ生成物の量以外を表すために使用されることが理解されるであろう。１つの非限定的な実施態様において、ここで使用される用語「連続」または「連続的」は、成分、反応物、反応混合物、生成物または副産物の反応または移送に関して、時間、順番、または期間の、すなわち途切れることの無い、連続的な拡張を意味することと理解されるべきである。
【００１３】
プラグフロー反応器において使用される触媒
プラグフロー反応器において使用される触媒は、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒である。正に荷電した窒素含有官能基は、プロトン化アミノ基、第４級アンモニウム基、プロトン化グアニジン基、またはヘキサアルキル化グアニジン基である。窒素含有官能基は、炭素含有連結基を介して固体担持体に化学的に結合されるか、または固体担持体の表面上へ物理的に吸着される。固体担持体は、液体の水性相および非水性相において可溶ではない有機ポリマーまたは無機化合物である。
【００１４】
有機ポリマー固体担持体は、反応性炭素―炭素二重結合を含むモノマーの重合、または、エポキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ウレタン、ポリエーテルおよびシリコーンなどの縮合重合体を形成する反応性基を含むモノマーの重合により調製される。反応性炭素―炭素二重結合を含む代表的なモノマーとしては、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびオレフィン、またはエステル、アミド、ニトリルの基に結合した炭素―炭素二重結合などの、ビニル含有化合物が挙げられる。固体担持体を作製する際に使用されるモノマーのうちの少なくとも１つは、アミンまたはグアニジン含有化合物と反応して、または他の反応物と反応して、正に荷電した窒素官能基を生成する官能基を含む。有機ポリマー担持体は、水性相または非水性相において不溶の担持体を提供するよう架橋されることが好ましい。不溶とは、水またはオクタンに溶解する有機固体担持体が、１００グラムの水またはオクタン当たり１重量パーセント未満の固体担持体であることを指している。
【００１５】
有用な無機の固体担持体は、水におよびオクタンに溶解しない、ケイ酸を含む材料、金属酸化物、金属、セラミック、ミネラルである。オクタンは、無機の固体担持体が利用に適しているかどうかを決めるのに使用される有機溶剤である。不溶とは、水またはオクタンに溶解する無機の固体担持体が、１００グラムの水またはオクタン当たり１重量パーセント未満の固体担持体であることを指している。代表的な無機担持体として、石英、粘土、酸化アルミニウム、カルシウムシリケート、ガラスビーズ、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００１６】
固体担持体に担持される正に荷電した窒素含有官能基は、化学式（１）を有し：
【化１】
0006505685.tif 000002
ここでＲ１は、１から２０の炭素原子を有する、二価のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、アラルキレン、アリーレン、アレーニレンの基であり、
各Ｒ２は、独立して、１から２０の炭素原子を有する、一価のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール若しくはアレーニルの基、または水素であり、
各Ｒ３は、１から２０の炭素原子を有する、一価のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール若しくはアレーニルの基、水素、または―Ｃ（＝ＮＲ２）―ＮＲ２の基であり、
Ｘ−は、フルオリド、クロリド、ブロミドまたはヨージドである。
【００１７】
正に荷電した窒素含有官能基は、有機ポリマー主鎖の炭素原子に、または有機ポリマー主鎖の一部または主鎖から出た官能基の一部でもよい窒素、酸素または硫黄のヘテロ原子に、Ｒ１基を結合する化学結合により、有機の固体担持体に結合されることができる。
【００１８】
正に荷電した窒素含有官能基は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子にＲ１基を結合する化学結合により、無機の担持体に結合されることができ、ここで炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子は、無機の固体担持体に結合されている。好適な触媒は、無機の固体担持体を含み、ここで正に荷電した窒素含有官能基は、ケイ素原子に結合しており、それは次に、Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ結合、Ｓｉ―Ｏ―Ｆｅ結合、Ｓｉ―Ｏ―Ａｌ結合、Ｓｉ―Ｏ―ＭｎまたはＳｉ―Ｏ―Ｃｕ結合により固体担持体に結合される。
【００１９】
特に有用な触媒は、一般式（２）を有し：
【化２】
0006505685.tif 000003
ここで各Ｒ４は、独立して、１から１８の炭素原子を含む、一価のアルキル、シクロアルキル、アレーニル、アリール、またはアレーニルの基であり、少なくとも１つの酸素、窒素または硫黄の原子、―ＯＨまたは―ＯＲ２の基を任意にて含み、そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の価は、上述したものであり、ｍは１より大きく、ｎは１より大きく、ｏは１より大きく、ｘは０、１または２であり、そして、ｙは０、１または２である。
【００２０】
本発明にて有用な式（２）の特定の触媒としては、ｍは５０〜１０，０００であり、ｎは５より大きく５００までであり、ｏは０〜５００であり、ｘは０、１または２であり、ｙは０、１または２であり、Ｒ１は、メチレン、エチレンまたはプロピレンであり、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチルまたはｎ―ヘキシルであり、Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、−（Ｃ＝Ｎ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２）、または−（Ｃ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）であり、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチルまたはｎ―ヘキシル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはペントキシであり、そして、Ｘはクロリドまたはブロミドである、ものが挙げられる。
【００２１】
式（２）の他の特定の触媒としては、ｍは５０〜１０，０００であり、ｎは１０より大きく３００までであり、ｏは０〜５０であり、ｘは０であり、ｙは０であり、Ｒ１は、プロピレンであり、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチルまたはｎ―ヘキシルであり、Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチルまたはｎ―ヘキシルであり、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチルまたはｎ―ヘキシル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、またはペントキシであり、そして、Ｘは、クロリドまたはブロミドであるものが挙げられる。
【００２２】
ここでの１つの実施態様において触媒は、クロリドトリブチルアンモニウムプロピルシリカ；クロリドトリブチルアンモニウムプロピル２―ヒドロキシエチルスルフィドエチルシリカ；クロリドトリブチルアンモニウムプロピルドデシルスルフィドエチルシリカ；ブロミドトリブチルアンモニウムプロピルシリカ；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
ここで使用する触媒は、固体微粒子として、あるいは水および／または例えばアルコールなどの他の適切な溶媒の濃縮または希釈スラリーとして、プラグフロー反応器に加えることができる。使用する触媒の量は、所望の反応率および触媒の化学構造による。正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒は、プラグフロー反応器が管状反応器の全半径（幅）を満たす触媒を有し、これにより反応物が触媒床を通過させることになるよう、充分な量にて使用されなければなない。詳しくは、触媒は管状反応器の長さの５〜１００パーセント、さらには管状反応器の長さの５０〜９０パーセントを充填するように加えられ、ここでパーセンテージは、触媒が管状反応器の全幅を占めるよう管状反応器に詰められた固体担持触媒のカラムの長さを測定し、ここで、管状反応器の全長で割り、そしてその値を１００％で乗算することによって決められる。
【００２４】
ここでの１つの実施態様において、触媒は、触媒の全重量に基づく［―Ｒ１Ｎ（Ｒ２）２―Ｒ３］＋Ｘ−基の重量パーセントの量が、３〜２０重量パーセント、より詳細には、約４重量パーセント〜約１８重量パーセント、そして最も詳細には、約５重量パーセント〜約１７重量パーセントの量にて、［―Ｒ１Ｎ（Ｒ２）２―Ｒ３］＋Ｘ−の基を有している。特に有用な触媒は、［―Ｒ１Ｎ（Ｒ２）２―Ｒ３］＋Ｘ基がプロピルトリブチルアンモニウムクロリドであるものであって、触媒の全重量に基づくプロピルトリブチルアンモニウムクロリド基の量が３重量パーセントから２０重量パーセント、より詳細には４重量パーセントから１８重量パーセント、そして、最も詳細には５重量パーセントから１７重量パーセントのものである。１つの実施態様において、シリカ成分当たり、１よりも多いプロピルトリブチルアンモニウムクロリドの基、より詳細には２から５のプロピルトリブチルアンモニウムクロリドの基、そして、最も詳細には２から３のプロピルトリブチルアンモニウムクロリドの基がある。
【００２５】
更なる一実施態様において、ここで使用される固体担持触媒（すなわち触媒）の平均粒径は、５０〜６００マイクロメートル、より詳細には、１００〜５５０マイクロメートル、そして、最も詳細には、６０〜５００マイクロメートルである。その他としては、触媒は、３５〜２２０×１０−１０ｍ（３５〜２２０オングストローム）、より詳細には、４０〜２１０×１０−１０ｍ（４０〜２１０オングストローム）、そして、最も詳細には４５〜２００×１０−１０ｍ（４５〜２００オングストローム）の孔径を有する。粒径は、レーザー光散乱法による触媒材料の粒径分布のためのＳＴＭ  Ｄ４４６４−１０標準試験方法に基づいて算出される。
【００２６】
水銀多孔性表面積とは、水銀圧入法により測定される比表面積である。本方法によれば、揮発性物質を除去する熱処理後の、測定される試料である粒状の充填材の細孔に水銀が浸入させることとなる。代表的な設定条件は、１００ｍｇのサンプルであって、１０５℃、環境大気圧および環境大気圧から２０００×１０５Ｐａ（２０００ｂａｒ）の圧力にて、２時間、揮発性物質を除去したものが挙げられる。水銀圧入法は、ウィンズロー、シャピロ  ＡＳＴＭ会報３９頁（１９５９年）の記載に従って、またはＤＩＮ  ６６１３３に従って、実施することができる。この様な方法のため、ＣＡＲＬＯ―ＥＲＢＡポロシメータ２０００を使用することができる。代表的な固体担持触媒としての平均水銀圧入比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。
【００２７】
シリカアルミナおよびアルミノシリケート固体担持触媒の適切な孔径配布は、前述の水銀圧入測定方法によれば、８０〜１１０×１０−１０ｍ（８０〜１１０オングストローム）ある。
【００２８】
シラン構造
ここに記載の水性経路での連続調製のチオカルボキシラートシランは、式３、４および５によって表すことができ：
【化３】
0006505685.tif 000004
ここでＲ５の各存在は、１から３０の炭素原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニル、およびアラルキルの基、ならびに水素からなる群から独立して選択され；
Ｇ１の各存在は、独立してＲ５、あるいは１から３０の炭素原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニル、またはアラルキルの基に由来する多価の基（二価以上）であり；
Ｇ２の各存在は、独立して１から３０の炭素原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニル、またはアラルキルの基に由来する多価の基（二価以上）であり；
Ｘの各存在は、Ｒ６Ｏ―および―Ｒ７からなる群から独立して選択されるものであり、
ここでＲ６およびＲ７は各々、１から１８の炭素原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニルおよびアラルキルの基、ならびに水素からなる群から独立して選択され、ここで少なくとも１つのＸは、―Ｒではなく；
下付き文字ａの各存在は、独立して１から６の整数であり；
下付き文字ｂの各存在は、独立して１から１０の整数であり；
下付き文字ｃの各存在は、独立して１から６の整数であり；そして、
下付き文字ｄの各存在は、独立して１から１０の整数である。
【００２９】
ここで使用の、アルキルは、直鎖または分岐のアルキル基を含み；アルケニルは、１以上の炭素―炭素二重結合を含む任意の直鎖または分岐のアルケニル基を含み、ここで置換の位置を、炭素―炭素二重結合または、その基の他の部分とすることができる。アルキルの具体的な例としては、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルが挙げられる。シクロアルキルの具体的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチルが挙げられる。アルケニルの具体的な例としては、ビニル、プロペニル、アリルおよびメタリルが挙げられる。
【００３０】
ここで使用されているアリールは、１の水素原子が除かれた任意の芳香族炭化水素を含み；アラルキルは、１以上の水素原子が類似および／または異なるアリール（ここで定義）の置換基の同数によって置換されている、上述した任意のアルキル基を含み；ならびに、アレーニルは、１以上の水素原子が類似および／または異なるアルキル（ここで定義）の置換基の同数によって置換されている、上述した任意のアリール基を含む。アリールの具体的な例として、フェニルおよびナフタレニルが挙げられる。アラルキルの具体的な例として、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。アレーニルの具体的な例として、トリルおよびキシリルが挙げられる。
【００３１】
ここで使用の、シクロアルキルも、二環式、三環式およびそれ以上の環式構造、同様にアルキルまたはアルケニルの基によって更に置換された上述した環式構造を含む。代表的な例として、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシルおよびシクロドデカトリエニルが挙げられる。
【００３２】
本発明のシランに存在する主要な官能基は、チオカルボキシラートエステル基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｓ―（この官能基を有する任意のシランは、「チオカルボキシラートエステルシラン」）である。
【００３３】
Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）―Ｓ―）基の例としては、Ｒ５が、カルボニルに付く一級炭素を有しており、また、有利にはＣ２―Ｃ２０の直鎖または分鎖のアルキル、特にＣ６―Ｃ１８直鎖アルキルであるものが挙げられる。Ｃ６―Ｃ１４直鎖アルキルは、ここで特に有利である。
【００３４】
Ｇ１およびＧ２の代表的な例としては、Ｒ５にて上述したような一価の基；フェニレン；−（ＣＨ２）ｐ―、ここでｐは１〜２０であり、例えば―ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―、および―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―；―ＣＨ２（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ３）−、ここでｑは０〜１７であり、例えば、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、および―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）―；―ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２―；―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２―；―ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２―および―ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−、ここで表記Ｃ６Ｈ４は、二置換ベンゼン環を意味する；―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２―、ここで表記Ｃ６Ｈ４は、二置換ベンゼン環を意味する；―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）―；―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）―；―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―；―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２―；―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）―；―ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）―；―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２―；―ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２―；―ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］―；―ＣＨ２ＣＨ２―Ｃ６Ｈ１０―、ここで表記Ｃ６Ｈ１０は、二置換シクロヘキサン環の任意のアイソマーを意味する；Ｃ６Ｈ９（ＣＨ２ＣＨ２）３―ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２―および―ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）―、ここで表記Ｃ６Ｈ９は、三置換シクロヘキサン環の任意のアイソマーを意味する、が挙げられる。
【００３５】
Ｇ２の具体的ないくつかの構造は、―ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２―である。構造―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―は、特に有利である。
【００３６】
Ｒ５基の代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチル、ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、ｎ―デシル、ｎ―ドデシル、ベンジルおよびトリルである。具体的ないくつかのＲ６基は、Ｃ１からＣ４のアルキルおよび水素である。Ｒ７の具体的な例は、メチルである。
【００３７】
Ｘの代表的な例は、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシおよびイソプロポキシであり、エトキシは、特に有利である。
【００３８】
ＸがＲ５Ｏ―であり、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソプロピルのいずれかであり、そしてＧ１がＣ６からＣ１０の直鎖アルキル基であり、Ｇ２がＣ２からＣ２０の直鎖アルキレン鎖であるものは、ここで実施態様に含まれる。他の具体的な実施態様としては、式４の構造が挙げられ、ここで当該構造は、具体的な式Ｘ３ＳｉＧ２ＳＣ（＝Ｏ）Ｇ１Ｃ（＝Ｏ）ＳＧ２ＳｉＸ３を有し、ここでＧ２は、Ｃ１からＣ３の直鎖アルキレンであり、またＧ１は、Ｃ１からＣ６のアルキレン、Ｃ２からＣ６アルケニレン、またはフェニレンであり、またＸは、Ｒ５Ｏ―またはＲ６である。
【００３９】
具体的な実施態様は、ここでＸがエトキシであり、またＧ１は、Ｃ６―Ｃ１４直鎖アルキルであるものを含む。
【００４０】
本発明に記載の連続調製するシランの代表的な例としては、２―トリエトキシシリル―１―エチルチオアセタート；２―トリメトキシ―シリル―１―エチルチオアセタート；２―（メチルジメトキシシリル）―１―エチルチオアセタート；３―トリメトキシシリル―１―プロピルチオアセタート；トリエトキシシリルメチルチオアセタート；トリメトキシシリルメチルチオアセタート；トリイソプロポキシシリルメチルチオアセタート；メチルジエトキシシリルメチルチオアセタート；メチルジメトキシシリルメチルチオアセタート；メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセタート；ジメチルエトキシシリルメチルチオアセタート；ジメチルメトキシシリルメチルチオアセタート；ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセタート；２―トリイソプロポキシシリル―１―エチルチオアセタート；２―（メチルジエトキシシリル）―１―エチルチオアセタート；２―（メチルジイソプロポキシシリル）―１―エチルチオアセタート；２―（ジメチルエトキシシリル）―１―エチルチオアセタート；２―（ジメチルメトキシシリル）―１―エチルチオアセタート；２―（ジメチルイプロポキシシリル）―１―エチルチオアセタート；３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオアセタート；３―トリイソプロポキシシリル―１―プロピルチオアセタート；３―メチルジエトキシシリル―１―プロピルチオアセタート；３―メチルジメトキシシリル―１―プロピルチオアセタート；３―メチルジイソプロポキシシリル―１―プロピルチオアセタート；１―（２―トリエトキシシリル―１―エチル）―４―チオアセチルシクロヘキサン；１―（２―トリエトキシシリル―１―エチル）―３―チオアセチルシクロヘキサン；２―トリエトキシシリル―５―チオアセチルノルボルネン；２―トリエトキシシリル―４―チオアセチルノルボルネン；２―（２―トリエトキシシリル―１―エチル）―５―チオアセチルノルボルネン；２―（２―トリエトキシシリル―１―エチル）―４―チオアセチルノルボルネン；１―（１―オキソ―２―チア―５―トリエトキシシリルペニル(penyl)）安息香酸；６―トリエトキシシリル―１―ヘキシルチオアセタート；１―トリエトキシシリル―５―ヘキシルチオアセタート；８―トリエトキシシリル―１―オクチルチオアセタート；１―トリエトキシシリル―７―オクチルチオアセタート；６―トリエトキシシリル―１―ヘキシルチオアセタート；１―トリエトキシシリル―５―オクチルチオアセタート；８―トリメトキシシリル―１―オクチルチオアセタート；１―トリメトキシシリル―７―オクチルチオアセタート；１０―トリエトキシシリル―１―デシルチオアセタート；１―トリエトキシシリル―９―デシルチオアセタート；１―トエトキシシリル―２―ブチルチオアセタート；１―トリエトキシシリル―３―ブチルチオアセタート；１―トリエトキシシリル―３―メチル―２―ブチルチオアセタート；１―トリエトキシシリル−３―メチル―３―ブチルチオアセタート；３―トリメトキシシリル―１―プロピルチオオクタノアート、別名として、３―トリメトキシシリル―１―プロピルチオールオクトアート、および３―トリメトキシシリル―１―プロピルチオカプリラート；３―トリエトキ��シリル―１―プロピルチオパルミタート；３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオオクタノアート、別名として、３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオールオクトアート、および３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオカプリラート；３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオデカノアート；３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオドデカノアート、別名として、３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオラウラート；３―トリエトキシシリル−１―プロピルチオテトラデカノアート、別名として、３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオミリスタート；３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオベンゾアート；３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオ―２―エチルヘキサノアート；３―トリエトキシシリル―１―プロピルチオ―２―メチルヘプタノアート；ビス―（３―トリエトキシシリル―１―プロピル）ジチオフタラート；ビス―（３―トリエトキシシリル―１―プロピル）ジチオ―イソ―フタラート；ビス―（３―トリエトキシシリル―１―プロピル）ジチオ―テレフタラート；ビス―（３―トリエトキシシリル―１―プロピル）ジチオサクシナート；ビス―（３―トリエトキシシリル―１―プロピル）ジチオオキサラート；ビス―（３―トリエトキシシリル―１―プロピル）ジチオセバカート；ならびに、ビス―（３―トリエトキシシリル―１―プロピル）ジチオアジパートが挙げられる。
【００４１】
ここに含まれるチオカルボキシラートシラン組成物は、各々のチオカルボキシラートシラン成分の様々な混合物として調製されることができ、また同様に任意にて他の種類を含み、ここで合成方法は様々なシラン分布をもたらし、ここで出発成分の混合物が、チオカルボキシラートシラン生成物の混合物を生成する目的で使用されることを含む。さらにこれらのチオカルボキシラートシランの部分的な加水分解物および／または縮合物（すなわち、チオカルボキシラートシロキサンおよび／またはシラノール）はまた、ここでチオカルボキシラートシランに含まれ、ここで、これらの部分的な加水分解物および／または縮合物は、チオカルボキシラートシランの製造のほとんどの方法における副生成物となること、あるいはチオカルボキシラートシランの保管により、またはそれらの調製から残留している残存水が、調製後に完全には取り除かれない状態であるときに発生することがありえることが理解される。
【００４２】
チオカルボキシラートシランの調製
ここでのチオカルボキシラート官能性シラン（すなわち、生成物）の連続調製の方法は、連続プラグフロー反応器における、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒の触媒的に効果的な量での存在下での、チオカルボン酸の塩の水溶液（すなわち、チオカルボキシラートアニオンを含む水溶液）と、ハロアルキルアルコキシシランとの連続反応を含む。任意には、水性チオカルボキシラート塩および／またはハロアルキルアルコキシシランの混合物は、チオカルボキシラートシランの混合物が得られる場合に、使用されることができる。
【００４３】
ここで使用される、表記「ハロアルキルアルコキシシラン」は、構造が式（６）によって表すことができる任意のシランを示している：
【化４】
0006505685.tif 000005
ここでＧ２は、１から３０の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニルまたはアラルキルの基に由来する多価の基であり；
Ｘの各存在は、Ｒ６Ｏ―および―Ｒ７からなる群から独立して選択される員であり、またここで、Ｒ６およびＲ７の各々は、１から１８の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニルおよびアラルキルの基、ならびに水素からなる群から独立して選択され、ここで少なくとも１つのＸは、―Ｒではなく；
ｃは１から６の整数であり；
Ｌは、クロロ、ブロモまたはヨードであり；そして
ｆは、１から６の整数である。このように、「ハロアルキルアルコキシシラン」は、その炭化水素基の水素における１以上のハロゲン置換を有するシランを含む。
【００４４】
ここで使用されている、表記「チオカルボキシラート塩」は、任意のチオカルボキシラートアニオンのアンモニウムまたはアルカリ金属の塩を示し、この構造は、式（７）によって表すことができる。
【化５】
0006505685.tif 000006
ここでＧ１は、Ｒ５あるいは１から３０の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニル、またはアラルキルの基に由来する多価の基（二価以上）であり、ここでＲ５は、１から３０の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニルおよびアラルキルの基、ならびに水素からなる群から独立して選択され；
Ｍ＋は、ＮＨ４＋、ＮＲ２Ｈ３＋、ＮＲ２２Ｈ２＋、ＮＲ２３Ｈ＋およびＮＲ２４＋から選択されるアンモニアの基またはアルカリ金属カチオンであり；ならびに
下付き文字ａは、１から６の整数である。
【００４５】
Ｍ＋の代表的な例は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムである。ナトリウムおよびカリウムのカチオンは、特に有利である。
【００４６】
ここで使用のハロアルキルアルコキシシラン反応物としては、３―クロロメチル―１―トリエトキシシラン、３―クロロエチル―１―トリエトキシシラン、３―クロロプロピル―１―トリエトキシシラン、および３―クロロブチル―１―トリエトキシシランが挙げられる。これらのうちで３―クロロプロピル―１―トリエトキシシランは、特に有利である。
【００４７】
チオカルボキシラートシランを産生する、水性チオカルボキシラート塩とハロアルキルシランとの間の連続反応（例えば、チオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流）の化学反応式は、以下の反応式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩによって表される：
【化６】
0006505685.tif 000007
ここでＲ、Ｇ１、Ｇ２、Ｙ、Ｌ、ＸおよびＭ＋の各々はここで定義され、また上記の反応式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の「ａ」、「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」は、それぞれの反応成分の相対的なモル量である。
【００４８】
本発明による生成物チオカルボキシラートシランの連続調製は、ここに記載の正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒の存在下にて、ハロアルキルシランとチオカルボキシラート塩の水溶液とを組み合わせて反応させることにより実施され、通常、後述するように、前混合反応器にて２つの反応物を振動、例えば撹拌して、次に正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒を含むプラグフロー反応器に反応物を連続に供給し、そして反応完了とする所望のレベルに達するまで、および／または生成物の所望の量がここに記載の方法の連続的な使用の期間において得られるまで、連続プラグフロー反応器に反応物を強制的に通過させる。
【００４９】
溶液のイオン強度を増加させ、加水分解に対して更に生成物シランを安定させるため、さらなる塩が、チオカルボン酸の塩の水溶液に任意にて存在する、または添加されてよい。この種のさらなる塩の例としては、例えばナトリウムおよびカリウムのハロゲン化物などのアルカリ金属塩、ならびに対応する炭酸塩および硝酸塩が挙げられる。これらおよび類似の塩類は、ここに存在のチオカルボキシラート塩反応物の量の５０重量％、また有利には２０重量％の濃度まで、反応媒体に存在することがありえる。
【００５０】
ここに記載の様々な連続反応の完了のレベルは、反応物と生成物を区別する任意の手段、例えば、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、液体クロマトグラフィ（ＬＣまたはＨＰＬＣ）、核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）、あるいは有機相の赤外分光法（ＩＲ）、あるいは水性相の湿式化学分析などによって、モニタすることができる。
【００５１】
ここに記載の連続反応のための適切な反応条件は、−５℃〜１５０℃の温度、および環境圧から１．０１３×１０７パスカル（１００気圧）の圧力、または環境圧から１．３３パスカル（０．０１トル）のバキュームを含む。特定の実施態様は、約０℃から１００℃および環境圧力の条件を含む。さらなる実施態様は、２５℃〜９５℃、有利には、４０℃〜９０℃または２０℃〜３５℃の反応温度を含む。上述した範囲内で変化する温度は、反応途中で、上方または下方へ逓増または逓減する温度として使用することができる。ここにおける１つの実施態様において、ハロアルキルアルコキシシランと、チオカルボキシラートシランの塩の水溶液とを反応させる連続方法の反応期間は、２〜１２時間、より詳しくは５〜７時間とすることができる。
【００５２】
ここにおける１つの実施態様において、チオカルボキシラートシランの連続調製のための方法は、連続プラグフロー反応器において、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体担持触媒の存在下にて、チオカルボン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属の塩の水溶液をハロアルキルアルコキシシランと連続的に反応させることを含む。
【００５３】
より詳細な実施態様において、連続プラグフロー反応器は、連続管状プラグフロー固定床反応器または管状充填反応器である。特に、連続管状プラグフロー反応器は、３〜１００の、さらに特には５〜３５の、内径と長さとの比を有する。
【００５４】
代表的な連続プラグフロー反応器は、１〜５ｃｍの直径および１５〜１００ｃｍの長さを有することができ、または、連続プラグフロー反応器は２〜４ｃｍの内径および２０〜３０ｃｍの長さを有する。より高い生産率が望まれる場合には、より大きな直径およびより長い長さの反応器を使用することができる。
【００５５】
１〜５ｃｍの直径および１５〜１００ｃｍの長さを有する連続プラグフロー反応器において使用される触媒の量は、有利には、連続プラグフロー反応器において、５０〜１００グラム、より詳しくは約６０〜約７５グラムとすることができ、あるいは連続方法の規模変更バージョン、またはその方法で使用される特定の連続管状プラグフロー反応器の規模変更バージョンに適している任意の他の量である。
【００５６】
ここで１つの非限定的な実施態様において、ここに記載の方法で使用される、１〜５ｃｍの直径および１５〜１００ｃｍの長さを有する連続プラグフロー反応器は、１回の通過で５〜４０分、より詳しくは６〜３５分、そして最も詳しくは７〜３３分の平均的接触時間、あるいは連続方法の規模変更バージョン、またはその方法で使用される特定の連続管状プラグフロー反応器の規模変更バージョンに適した任意の接触時間を有することができる。
【００５７】
ここで１つの非限定的な実施態様において、本方法は、０．０１〜０．２０／分、より詳細には０．０２〜０．１８／分、および最も詳細には０．０３〜０．１５／分の空間速度σを有することができる。空間速度とは、反応器量（または触媒床量）で割った反応物の流入容積測定流量の比率を指しており、これは単位時間に処理されうる反応器の供給の量がどれほどかを示している。定義上、空間速度は、σ≡υ0／Ｖとして数学的に表されることができる。この式において、υ0は、反応器に流入する反応物の容積測定流量を表し、またＶは、反応器自体の量を表す。空間速度は、一連の標準状態で測定される。
【００５８】
連続プラグフロー反応器は、触媒反応器、固定床反応器、または充填床反応器として構成されることができる。連続プラグフロー反応器は、管状反応器である。連続プラグ―ロー反応器は、ここに記載の適切な温度となる温度調節を提供するよう、ジャケット付き、あるいはコイルまたは他の手段を含むことができる。連続プラグフロー反応器は、反応物の２つの液相を混合するのを容易にするため、静的混合器を含むことができる。連続プラグフロー反応器は、カスタムメイドするかまたは、ホロウェイ  アメリカ、Ｔｅｃｈｎｏｌａｂ  ＥｑｕｉｐｍｅｎｔまたはＨｉｔｅｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手することができる。
【００５９】
１つの実施態様において、連続プラグフロー固定床反応器において触媒の存在下で、チオカルボン酸の塩の水溶液をハロアルキルアルコキシシランと連続的に反応する方法は、チオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流が、連続相分離器に送られる前に、少なくとも１回、より詳しくは少なくとも５〜１０回、そして最も詳しくは５〜７回、連続プラグフロー反応器に再循環されるものである。
【００６０】
通常、また連続チオカルボキシラートシラン生成反応の間に生成されうるシロキサン類の副産物の量を減らすために、持続的振動、例えば、前混合反応器などの従来の回転攪拌機の運動の下で、最初に反応物を前混合して、この反応を実施することは有利である。振動の強さは、通常、連続チオカルボキシラートシラン生成反応の間に生産されるシロキサン類の副産物の量を、合理的な範囲内、例えば、反応生成物の総量において２０重量パーセント未満、より一般的には１２重量パーセント未満、そして典型的には５〜１０重量パーセント以内に維持するものとなる。これを達成するために必要とされる振動の量は、具体的には、通常の実験法により測定することができる。
【００６１】
チオカルボン酸の塩の出発水溶液の適切な濃度は、１重量パーセントから、５０重量パーセント以上となりえる飽和までである。残りの重量パーセントの量がチオカルボン酸の塩の水溶液の水の量であることを考慮すると、詳細な濃度としては、２０〜４５重量パーセント、および３０〜４０重量パーセントが挙げられる。任意には、反応化学量論による要求に対してチオカルボキシラート塩を過剰にすることは、ハロアルキルアルコキシシラン出発原料が最小の残余となる生成物を得るように、最小の反応時間および／または温度により生成物を得るように、および／または、シラン加水分解／凝縮生成物による損失または混入が最小となる生成物を得るように、反応を完了させるように使用されうる。この代りに、反応化学量論による要求に対してハロアルキルアルコキシシランを過剰にすることは、反応が完了する際に、チオカルボン酸成分の塩の残余の水溶液を最小まで減らすために使用されうる。１つの実施態様において、チオカルボキシラート塩の水溶液の量は、反応媒体中で、５５の重量パーセントから８０重量パーセントの量、より詳しくは６８重量パーセントから７５重量パーセントの量で存在することができる。ハロアルキルアルコキシシラン反応物の量は、反応媒体中で、２０重量パーセントから４５重量パーセント、より詳しくは２４重量パーセントから３０重量パーセントの量で存在することができる。
【００６２】
ここに記載の連続反応は、ハロアルキルアルコキシシランが有機溶媒において希釈されない（すなわち、連続プラグフロー反応器にハロアルキルアルコキシシランがそのまま添加される）状態にて、または水に不溶性または限られた可溶性（ここで限られた可溶性とは、溶媒および水の合計量に対して２重量％未満の溶媒が水に可溶であることを指すものとする）を有する溶媒の存在下にて、実施することができる。適当な溶媒の例は、エーテル、例えばジエチルエーテル；炭化水素、例えば、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、およびキシレン；ならびにケトン、例えば、メチルエチルケトンである。トルエンまたはキシレンは、特に有利である。反応をそのまま行うことは、しばしば有利である。
【００６３】
ここに記載の連続と解される反応において、本方法は、チオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流を相分離器に送ること、およびチオカルボキシラートシラン反応生成物の流れを２つの液相に分離することを含み、有機相はチオカルボキシラートシラン生成物を含み、そして廃棄水性相は、共生産された塩と、反応媒体のイオン強度を増加させるため初めから存在するまたはその後に添加された任意の塩を含む。１つの実施態様において、本方法は、チオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流を連続相分離器に連続的に送ること、およびチオカルボキシラートシラン反応生成物の流れを２つの液相に連続的に分離することを含み、有機相はチオカルボキシラートシラン生成物を含み、そして廃棄水性相は、共生産された塩と、反応媒体のイオン強度を増加させるため初めから存在するまたはその後に添加された任意の塩を含む。
【００６４】
充分な濃度の出発水溶液が使用される場合、沈殿または結晶化した塩を含む固体相もまた分離できる。これらの塩は、任意にて、主にまたは専ら２つの液相からなる混合物を得るように、水を添加することによって溶解してもよい。これらの相はまた、連続相分離器によって分離できる。本方法において使用される任意の溶媒は、次の分離カラムにおいて蒸留または蒸発によって除去することができる。残留水は、ここに記載されるように分離カラムにてバキュームおよび／または熱による除去により、取り除くことができる。残留微粒子は、その後または同時に、更なる濾過により除去することができる。残留ハロアルキルアルコキシシランは、ここに記載されるように分離カラムにて高めた温度でのバキューム下による除去により、取り除くことができる。
【００６５】
１つの実施態様において、連続相分離器は、二相生成物デカンタである。１つの実施態様において、二相生成物デカンタにおいて分離された水性相は、廃棄水処理に連続的に送られ、一方で、分離された有機相は、ここに記載されている少なくとも１つの分離カラムに連続的に送られる。
【００６６】
１つの非限定的な実施態様において、二相生成物デカンタは、ＧＥＡ  Ｗｅｓｔｆａｌｉａ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  Ｇｒｏｕｐから入手されるモデルデカンタＣＣ  ４５０またはＣＢ  ６３５、あるいはＧｒｕｐｐｏ  Ｐｉｅｒａｌｉｓｉ、Ｄｅｄｉｃａｔｅｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手されるモデルデカンタＢａｂｙＳｅｒｉｅｓ  １、２または３、Ｊｕｍｂｏ Ｓｅｒｉｅｓ  １、２、３または４、ＦＰ  ６００、または、Ｇｉａｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２、３、ＩＩＬまたはＩＩＩでありえる。
【００６７】
１つの実施態様において、チオカルボキシラートシラン反応生成物の連続流は、連続相分離器において実施される相分離が連続となるように、連続プラグフロー反応器から連続相分離器に連続的に送られる。
【００６８】
ここでのチオカルボキシラートシランを製造する連続方法は、連続相分離器において連続的に分離された分離有機相を、少なくとも１つの分離カラムに送ること、および副産物および／または未反応ハロアルキルアルコキシシランを、少なくとも１つの分離カラムにおいて連続的に除去することをさらに含むことができる。除去することができる副産物は、例えば、アルカノール、水およびテトラアルキルオルトシリケート（例えば、エタノール、水およびテトラエチルオルトシリケート）である。除去することができる反応物は、ハロアルキルアルコキシシラン、例えば非限定的な例として、３―クロロプロピルトリエトキシシランである。
【００６９】
１つの非限定的な実施態様において、少なくとも１つの分離カラムは、一連の少なくとも２つの分離カラムを含み、ここで第１の温度および第１のバキュームで作動する第１の分離カラムは、アルカノール、水およびテトラアルキルオルトシリケートのうちの少なくとも１つを除去し、そして第１の温度および第１のバキュームよりも高い第２の温度および第２のバキュームで作動する第２の分離カラムは、未反応ハロアルキルアルコキシシランを除去する。１つの実施態様において、第１の分離カラムの温度は、１５℃〜約１６０℃あり、また圧力は０．００１５ニュートン／平方ミリメートル〜約０．１ニュートン／平方ミリメートル（Ｎ／ｍｍ２）であり、そして第２の分離カラムの温度は、８０〜２３０℃であり、またバキュームによる圧力は、０．００１５ニュートン／平方ミリメートル〜約０．１ニュートン／平方ミリメートルである。連続相分離器から少なくとも１つの分離カラムへの供給速度は、少なくとも１つの分離カラムにおける副産物および／または未反応ハロアルキルアルコキシシランの除去の速度が連続となるものである。
【００７０】
ここでの１つの実施態様において、少なくとも１つの分離カラムは、Ｊ．Ｄ．Ｃｏｓｉｎｓから、またはＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから入手される、連続蒸留コラムである。
【００７１】
１つの実施態様において、チオカルボン酸の塩の水溶液およびハロアルキルアルコキシシランは、前混合反応器において、最初に連続的に前混合される。前混合反応器は、攪拌機の先端速度が１秒あたり少なくとも６０センチメートル、有利には１秒あたり少なくとも７５センチメートルとなる撹拌速度によって使用され、１秒あたり少なくとも８５センチメートルが特に良好な結果をもたらす。ハロアルキルアルコキシシランがチオカルボキシラート塩の水溶液内で分散して小さな液滴を形成するように、前混合反応器は連続的に使用されることができ、これは連続プラグフロー反応器への２つの液相の連続移動を促進することになる。１つの実施態様において、前混合反応器は、触媒を含むことができる。触媒の説明的な例としては、非限定的な例として、テトラブチルアンモニウムブロミドのような、均一系触媒が挙げられる。
【００７２】
１つの実施態様において、前混合反応器は、連続撹拌反応器またはＰｏｐｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｒｉｖｅｎの特別な混合容器である。
【００７３】
１つの実施態様において、チオカルボン酸の塩の水溶液およびハロアルキルアルコキシシランは、２つの独立した容器から前混合反応器に連続的に送られ、ここでその独立した容器のうちの１つは、チオカルボン酸の塩の水溶液が含まれる、および／または連続的に供給され、そして、２つの独立した容器のもう一方は、ハロアルキルアルコキシシランが含まれる、および／または連続的に供給されている。１つの実施態様において、チオカルボン酸の塩の水溶液を含む独立した容器は、ここに記載の連続撹拌反応器から連続的に供給される。チオカルボン酸の塩の水溶液の連続供給速度、およびハロアルキルアルコキシシランの連続供給速度は、反応物の連続流を前混合反応器に提供するものであり、また前混合反応器にて前混合された反応物の連続プラグフロー反応器への連続供給速度は、連続プラグフロー反応器でのチオカルボン酸の塩の水溶液およびハロアルキルアルコキシシランの反応が連続するものである。
【００７４】
チオカルボキシラートシランを作製する方法は、１つの非限定的な実施態様においては、触媒を再利用する連続方法で実施され、例えば１つの実施例において、周知の手段を使用して触媒を濾過し、そして任意にて触媒を水で洗浄し、そして連続方法において新しい反応物に対して触媒が再利用される。
【００７５】
この代りに、一実施態様においては、（後述する）水性チオカルボキシラート塩反応物の連続生産での触媒は、チオカルボキシラートシランを作製する連続方法でもまた使用することができる。
【００７６】
水性チオカルボキシラート塩反応物の調製
チオカルボキシラートシラン組成物の調製に必要とされるチオカルボキシラート塩の水溶液が入手できない場合には、同一の全体の連続方法の別の部分にて調製することができ、それはチオカルボキシラートシラン組成物の調製での連続使用の前の連続するステップであり、例えば、水性チオカルボキシラート塩は、上述したようにその場にて調製され、そしてその後、チオカルボキシラートシラン組成物を連続的に調製するために直接使用することができる。あるいは、チオカルボキシラート塩の水溶液の調製およびチオカルボキシラートシラン組成物の調製は、別々の連続方法でもよい。
【００７７】
チオカルボキシラート塩が入手できる場合、その水溶液は、適当な量の水にその塩の適当な量を溶解することによって簡易に調製して、所望の濃度の溶液を提供することができ、あるいは、入手できる溶液の希釈または蒸発濃縮により調製することができる。この代りに、所望のチオカルボキシラート塩またはその水溶液は、所望のチオカルボン酸の他の塩から調製することができる。チオカルボン酸が入手できる場合、チオカルボキシラート塩またはその水溶液は、適切な塩基により酸を中和することによって簡易に調製することができる。
【００７８】
しかしながら、所望のチオカルボン酸もその塩も入手できない場合、チオカルボン酸の塩の水溶液の連続流を生産するよう、適切な酸ハロゲン化物および／または酸無水物（例えば、酸塩化物）と、スルフィド、ヒドロスルフィド、またはそれらの混合物（例えば、水硫化ナトリウム水溶液、ＮａＳＨ）の水溶液との連続反応によるチオカルボニル基の合成によって調製することができる。チオカルボキシラート塩の混合水溶液が望まれる場合、成分のチオカルボキシラート塩を混合することができ、または酸ハロゲン化物および／または酸無水物の適切な混合物をチオカルボキシラート塩の調製において使用することができる。水性チオカルボキシラート塩の単一の成分または混合物を調製するときに、異なるスルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの混合物を使用することができるのと同様に、１以上の酸ハロゲン化物および酸無水物の混合物は、任意にて使用することができる。
【００７９】
スルフィド、ヒドロスルフィド、およびカルボン酸ハロゲン化物の構造は、それぞれ式８、９および１０によって表される。
【化７】
0006505685.tif 000008
ここでＭ＋の各存在は、ＮＨ＋４、ＮＲ２Ｈ３＋、ＮＲ２２Ｈ２＋、ＮＲ２３Ｈ＋およびＮＲ２４＋から選択されるアンモニウム基またはアルカリ金属カチオンであり、ここでＲ２の各存在は、独立して、１から２０の炭素原子を有する一価のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリールまたはアレーニルの基であり；
Ｌ１の各存在は、ハロゲン原子（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、あるいはカルボキシラート基であり；
Ｇ１の各存在は、独立して、Ｒ５、または、１から３０の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニルまたはアラルキルの基に由来する多価の基であり、ここでＲ５は、１から３０の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アレーニルおよびアラルキルの基、ならびに水素からなる群から独立して選択され；ならびに、
下付き文字ａの各存在は、独立して、１から６の整数である。
【００８０】
Ｍ＋は、一般的にモノカチオンであり、一般的に単一の正電荷を有するカチオンとして存在することを意味している。ジカチオン性イオンもまた、それらのスルフィドまたはヒドロスルフィドが利用でき、適切に安定であり、そして水に十分に溶解する場合には、使用することができる。このように、Ｍ＋２は、アニオン性スルフィドまたはヒドロスルフィドアニオンに対するカウンタイオンである。Ｍ＋の代表的な例は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアンモニウムおよびトリエチルアンモニウムである。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムは、特に有利である。
【００８１】
Ｌ１は、ハロゲン原子またはカルボキシラート基である。Ｌ１の代表的な例は、クロリド、ブロミド、ならびに、例えばアセタート、オクタノアート、デカノアートおよびドデカノアートなどの任意のカルボキシラートである。Ｌ１は、例えばサルフェートまたはフォスフェートのような二価の基でもありえる。特定の実施態様では、Ｌ１がクロリドまたはカルボキシラートであり、クロリドが特に有利である。Ｌ１がクロリドである場合には、反応物はカルボン酸クロリドである。Ｌ１がカルボキシラートである場合は、反応物はカルボン酸無水物である。
【００８２】
後述する水性チオカルボキシラート塩の調製のための製法の記載において、ここで、用語のカルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸フルオリド、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、カルボン酸ヨージド、カルボン酸無水物、または、他のカルボン酸と混合されたカルボン酸無水物、あるいはそれらの任意の混合物を示すものとし；用語のスルフィドは、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンを示すものとし；そして、用語のチオカルボキシラート塩は、１つのチオカルボキシラートおよび／またはカウンタイオン（カチオン）の１以上の塩の一つの成分または混合物を示すものされることが理解されるであろう。
【００８３】
水性チオカルボキシラート塩を生じる、水性スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドならびに酸ハロゲン化物および／または酸無水物の連続反応の化学反応式は、反応式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩで示される。
【化８】
0006505685.tif 000009
ここでＭ、Ｒ５、Ｌ１およびＧ１は、ここで定義されており、また「ａ」はそれぞれの反応成分の相対的なモル量として定義される。
【００８４】
１つの実施態様におけるチオカルボキシラート塩の水性溶液の調製は、カルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物を、スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水性溶液へ連続添加すること、およびここに記載されているように、例えば、連続撹拌タンク反応器において混合物を攪拌することによって実施される。カルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物が腐食性の特性を有するため、ガラス、またはガラスで被覆された反応器、またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）などのハロゲン化物に対して耐性を示す金属から造られた反応器において、この反応が実施されることが実施上の配慮点として示唆される。
【００８５】
ここでの１つの実施態様において、スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水性溶液とカルボン酸ハロゲン化物および／またはカルボン酸無水物との連続反応は、チオカルボン酸の塩の水性溶液の連続流を提供するよう、連続撹拌タンク反応器において、プラグフロー反応器において使用される正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体相担持触媒などの触媒、あるいは例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物またはヘキサアルキルグアニジンハロゲン化物などの相転移触媒の不存在または存在下にて起こりえる。
【００８６】
連続チオカルボキシラート塩生成反応は、急速で発熱性であることから、温度調節能力を有する、例えば冷却した水または塩水などの冷却剤が調節可能な速度で循環するジャケットまたはコイルを有する、ここに記載の連続撹拌タンク反応器などの反応器を使用することが有利である。温度調節能力が無い場合、カルボン酸クロリド反応物を水性スルフィド／ヒドロスルフィドおよび触媒の混合物に添加する速度を調節することにより、望ましい反応温度を維持することができる。連続撹拌タンク反応器は、１００℃以下、より詳しくは２０℃〜３５℃に反応温度を維持するよう冷却することができる。
【００８７】
１つの実施態様において、連続撹拌タンク反応器は、Ｐｆａｕｄｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｕｐ、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、またはＲｅｓｕｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手される。
【００８８】
１つの実施態様において、スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水性溶液、ならびにカルボン酸ハロゲン化物および／または酸無水物は、連続撹拌タンク反応器に一定の速度で連続的に添加され、そしてチオカルボン酸塩およびＨ２Ｓの水性溶液の連続流は、連続撹拌タンク反応器から一定の速度で連続的に取り出され、ここで添加および取り出しの速度は、反応が連続的になるようなものとする。
【００８９】
ここでの他の実施態様において、連続反応の開始の前に、連続撹拌タンク反応器において、スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水性溶液ならびにカルボン酸ハロゲン化物および／または酸無水物は、連続撹拌反応器の内容物が連続撹拌反応器の容積の５０〜９０パーセントの所望の量を占めるまで、連続撹拌タンク反応器に提供される。１つの実施態様において、連続撹拌タンク反応器は、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの均一系触媒を含む。
【００９０】
１つの実施態様において、連続撹拌反応器の内容物が所望の量を占め、そしてスルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの水性溶液とカルボン酸ハロゲン化物および／または酸無水物との連続反応が開始されているときに、チオカルボン酸の塩の水性溶液の連続流、およびハロアルキルアルコキシシランの連続流は、それから前混合反応器に連続的に供給される。１つの実施態様において、ハロアルキルアルコキシシランは、連続撹拌タンク反応器からのチオカルボン酸の塩の水性溶液と同時に、前混合反応器に添加される。１つの実施態様において、本連続方法は前混合反応器に供給される前に、連続撹拌タンク反応器からのチオカルボン酸の塩の水性溶液は、独立したタンクに連続的に供給され、その独立したタンクからチオカルボン酸の塩の水性溶液は、それからハロアルキルアルコキシシラン保持タンクからのハロアルキルアルコキシシランの連続供給と同時にまたは交互に、前混合反応器に連続的に供給されることを含むことができる。それから前混合反応器の内容物は連続的に前混合され、そして連続プラグフロー反応器に連続的に送られることができ、ここでチオカルボン酸の塩の水性溶液の連続流は、ハロアルキルアルコキシシランと連続反応することになる。そして連続方法は、ここに記載のチオカルボキシラートシランを生産するさらなるステップなどの、概要が記載されたステップを実施することができる。
【００９１】
ここに記載の触媒（ここに記載の、正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体担持触媒、または相転移触媒）は、反応を促進するため、水性スルフィド／ヒドロキシスルフィド溶液にカルボン酸ハロゲン化物／酸無水物を添加する前、間、および／または後に、１回または数回の投与および／あるいは連続方法にて、水性スルフィド／ヒドロスルフィド溶液、カルボン酸ハロゲン化物／酸無水物、および／または連続反応混合物に、添加することができる。別の実施態様において、水性チオカルボキシラート塩の連続調製において使用される触媒は、均一系相転移触媒（すなわち、非固体担持触媒）であり、例えば、公知技術である、ヘキサエチルグアニジンクロリド、および／またはトリブチルアンモニウムブロミド、および／またはテトラブチルアンモニウムブロミド、および同等のものなどの触媒を含有する非シリカなどである。さらなる実施態様において、水性チオカルボキシラート塩の連続調製において使用される触媒は、水性チオカルボキシラート塩およびハロアルキルアルコキシシランの間の連続反応のための均一系触媒およびここに記載の正に荷電した窒素含有官能基の塩を含む固体担持触媒の混合物である。
【００９２】
水性チオカルボキシラート塩生成連続反応の適切な反応条件は、副産物生成を最小化または抑制するために、１０℃〜４０℃、有利には２０℃〜５０℃、有利には２５℃〜４０℃の連続作動のための温度を含む。１つの実施態様において、連続水性チオカルボキシラート塩生成反応は、１〜３時間にわたる期間において実施されうる。
【００９３】
水性チオカルボキシラート塩作製のための連続方法のさらなる条件として、１．３３パスカル（０．０１トル）から１．０１３×１０７パスカル（１００気圧）、有利には１．３３×１０４パスカル（１００トル）から２．０２６×１０５パスカル（２気圧）、ならびにスルフィド／ヒドロスルフィドとカルボン酸クロリド／酸無水物とのモル比が、２：１〜３：１、有利には２：１〜２．２：１であることを含む。連続方法は、望ましくない副産物の生成を最小化するため、反応媒体の振動によって、例えば連続撹拌タンク反応器を使用することによって、有利に実施される。一般に振動を提供するために連続撹拌タンク反応器を使用するときは、攪拌機の先端速度は、１秒につき少なくとも６０センチメートル、有利には１秒につき少なくとも７５センチメートルでなければならず、１秒につき少なくとも８５センチメートルのときに特に良い結果がもたらされる。
【００９４】
出発水性スルフィド／ヒドロスルフィドの濃度は、水性溶液の全重量に基づいて、１重量パーセントから、６０重量％以上となりえる飽和まで変化しうる。特定の実施態様における濃度は、残りの重量パーセントが水性スルフィド／ヒドロスルフィドの水の量であることを考慮すれば、１０〜４０重量パーセント、および１５〜２５重量パーセントを含むことができる。１つの実施態様において、連続反応媒体における水性スルフィド／ヒドロスルフィドの量は、５６〜９４重量パーセント、より詳しくは６８〜８４重量パーセントである。カルボン酸クロリド／酸無水物の量は、連続反応媒体の全重量に基づいて、１６〜３１重量パーセント、より詳しくは２１〜２６重量パーセントである。
【００９５】
決められた連続反応の時間がどのようなものであれ、カルボン酸ハロゲン化物／酸無水物の供給が水性相に溶解し、この反応からの発熱がもはや明らかではなく、そしてもたらされる硫化水素の発生が低下したときに、連続反応は通常完了している。上述したように、続くチオカルボキシラートシラン生成反応において使用される際にイオン強度を増加させるため、水性チオカルボキシラート塩生成物の流れに、１以上のさらなる塩が任意にて存在し、または添加されてもよい。連続チオカルボキシラート塩生成反応の完了において、生成物溶液は、存在しうる任意の粒状の不純物および／または共生産された結晶化塩を除去するため、任意にて連続的に濾過することができる。
【００９６】
１つの実施態様において、チオカルボキシラート塩の水溶液を作製する連続方法は、任意にて、触媒が連続方法に連続的に再利用するようにして実施されることができ、例えば１つの実施例において、周知の手段を使用して触媒を連続的にろ過し、そして任意にて触媒を水で洗浄し、そして新しい反応物に触媒を連続的に再利用することができる。
【実施例】
【００９７】
実施例において使用される固体触媒の構造は、後述される。
【００９８】
第１のステップ：水性ナトリウムチオオクタノアートの調製
バッチ生産方法により生産されたナトリウムチオオクタノアート水溶液（ＳＴＯ）は実施例１〜５において使用され、その一方で、連続方法によるナトリウムチオオクタノアート水溶液は、実施例６〜７において使用された。反応物モル比は、両方法において同じであった。
【００９９】
第２のステップに関する限り、これら全ての実験は、連続方法によってなされた。このように実施例１〜５は、バッチ方法で実施される第１のステップに関してのみ異なっており、第２のステップ、すなわちチオカルボキシラートシランの生成は、ここでの連続方法で実施される本発明の範囲内である。反応温度、流量および触媒量は、ほぼ一定に維持された。その代わりに、反応物モル比および通過の回数を変更した。
【０１００】
すべての実験の詳細は、以下の連続した表にまとめられている。
【０１０１】
記録されたパラメータは、反応物純度、量およびモル比、反応温度、そして平均流速である。加えて、平均的接触時間（τ、最小限度）および平均空間速度（σ、グラム反応物／１回の通過当たりの（グラム触媒×分））が記載される。
【０１０２】
比較例ＡおよびＢは、触媒無しで実施されたオクタンチオ酸Ｓ―［３―（トリエトキシシラニル）―プロピル］エステル連続方法、すなわち対照試験に関するものであり、また本発明の生産条件は各々同じであることから、したがって単に触媒の不存在に関して対照となるものであって、使用される方法については、本発明の方法の範囲内に含まれるものである。
【０１０３】
オクタノイルクロリドとＮａＳＨ水溶液の反応により、ナトリウムチオオクタノアートが調製される。反応は発熱性であり、Ｈ２Ｓを生成する。その発生は、下記構造のテトラブチルアンモニウムブロミドの触媒が存在することにより、より円滑になされる：
【化９】
0006505685.tif 000010
【０１０４】
バッチ製法
バッチ製法を使用した部分の実施例において、機械的撹拌機、コンデンサ、コーステックスクラバーを備え、そしてＮ２フロー下で維持された反応器に、２４重量％のＮａＳＨ水溶液およびテトラブチルアンモニウムブロミド触媒が充填された。混合物は強く撹拌され、そしてオクタノイルクロリドは、滴下にて混合物にゆっくり添加された。反応温度は、３２℃以下に維持された。ナトリウムチオオクタノアート溶液の調製は、オクタノイル添加の終了後に完了した。
【０１０５】
連続製法
以下の製法は、連続撹拌タンク反応器操作を想定することを意図している。テトラブチルアンモニウムブロミド触媒は、ＮａＳＨに添加された。ＮａＳＨおよびオクタノイルクロリドは、２つのシリンジポンプにより反応器に供給された（下記の図１を参照）。フラスコは、最初は空であり、そしてその下部弁は閉止していた。ＮａＳＨ／オクタノイルクロリドは、機械的撹拌機により、４００回転数／分で撹拌された。反応は直ちに開始し、そしてＨ２Ｓはコーステックスクラバーにて中和された。ナトリウムチオオクタノアート反応は、発熱性であるため、したがって３２℃を上回る温度を回避するため、フラスコはアセトンおよびＮ２によって冷却された。
【０１０６】
反応フラスコが所望の量の溶液で満たされたときに、ナトリウムチオオクタノアートをレシーバに連続的に収集するため、下部弁が開放され、一方で、ＮａＳＨおよびオクタノイルクロリドの供給は続けられた。
【０１０７】
所望の量の材料（約２００グラム）がレシーバにおいて収集された際に、製法が停止された。
【０１０８】
連続撹拌タンク反応器生産の成功を確認するため、ナトリウムチオオクタノアート溶液は、オクタンチオ酸Ｓ―［３―（トリエトキシシラニル）―プロピル］エステル（３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランと一般的に称される）の下記の方法による合成にて検証された。
【０１０９】
第２のステップ：３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランの調製
オクタンチオ酸Ｓ―［３―（トリエトキシシラニル）―プロピル］エステル（３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランと一般的に称される）の合成は、ナトリウムチオオクタノアートと３―クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）との反応により実施される。
【０１１０】
バッチ製法
第１のステップでのバッチ方法により調製されたナトリウムチオオクタノアートは、３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン合成プロセスにおいて使用された。反応器は、機械的撹拌機、外部加熱、コンデンサを備えており、不活性雰囲気下に維持された。ナトリウムチオオクタノアート溶液が、反応器に充填され、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）触媒が添加され、そして混合物は所望の温度まで加熱され、そして活発に撹拌された。反応温度に達したときに、３―クロロプロピルトリエトキシシランが添加された。混合物は、所望の組成物を得るのに要する時間において、撹拌しながら目標温度に維持された。
【０１１１】
二相系は分離され、そして水性相は取り除かれ、一方有機相は、７０℃および６．６６×１０３パスカル（５０ｍｍＨｇ）バキュームによる材料の除去により純化された。プロセス終了後、一般的に初期混合物の４０重量％は有機層であり、残りの６０重量％は塩水であった。結果として生じる生成物の純度は、一般的に約８５〜９０％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランであった。
【０１１２】
連続製法
オクタンチオ酸Ｓ―［３―（トリエトキシシラニル）―プロピル］エステル（３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランと一般的に称される）の連続生産のため、ジャケット付き固定床反応器が使用された。ステンレス鋼管状反応器は、固体触媒が充填された。反応器の大きさは、２．５センチメートルの内径および２５センチメートルの長さであり、そしてそれは、一般的に６５〜７０グラムの触媒で充填されていた。使用される触媒は、ＢＡＰ７と称される、トリブチルプロピルアンモニウムブロミド官能基を含むシリカであり、その構造が、図３に示されている。
【０１１３】
その球体は、シリカコアが官能基を担持していることを表している。官能性は、第４級アンモニウム塩であり、ここでＮ―ブチル基は、プロピルスペーサを通じてシリカに化学結合しており、そしてアニオンはブロミドである。官能基のローディング、孔径および粒径は、下記の表１に示されている。
【０１１４】
アミノ官能基は、触媒粒子の重量において１６．４％を占めており、一方、その残りは、非晶質シリカおよびプロピル鎖である。これは、１ｍｍｏｌのＢＡＰ７官能性を含む触媒の量が、以下の通りに算出されることができることを意味している：（３０７．１／１０００）ｘ１００／１６．４＝１．８７ｇ。
【表１】
0006505685.tif 000011
使用される実験装置は、下記の図４において示される。
【０１１５】
１リットルの三つ口丸底フラスコには、ナトリウムチオオクタノアートおよび３―クロロプロピルトリエトキシシランの水溶液が充填された。この混合物は、それから５００〜６００回転数／分で活発に撹拌され、徐々に加熱された。その一方で、固定床反応器は、カラム内部で９５℃の目標温度に達するよう加熱された。ナトリウムチオオクタノアートおよび３―クロロプロピルトリエトキシシランの混合物は、それから固定床反応器にポンプ圧送された。カラムから出た水性／有機混合物は、それからレシーバフラスコにおいて収集された。有機層は、各通過後、分析のためにサンプル採取された。収集された水性／有機混合物は、それから新たな通過を開始するため、３つ口フラスコへ移された。
【０１１６】
通過の回数は５から７であった。プロセス終了後、混合物の４０重量％は有機相であり、そして、残りの６０重量％は塩水であった。有機相の最後の生成物純度は、概して７０〜８５％の範囲であった。いくつかの実験において、純化ステップも実行された。水性相は取り除かれ、一方で有機相は、７０℃および６．６６×１０３パスカル（５０ｍｍＨｇ）バキュームにより、水分およびエタノールを除去するよう取り除かれた。
【０１１７】
実施例１
ナトリウムチオオクタノアート水溶液バッチ生産、化学量論比での連続的な３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン生産、７回通過。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３１℃、反応時間：３０分
【表２】
0006505685.tif 000012
ＴＢＡＢ＝テトラブチルアンモニウムブロミド；ＯＣ＝オクタノイルクロリド
第２のステップの条件：
【表３】
0006505685.tif 000013
ＧＣの結果：７９．７％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、＜０．１％の３―クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）、１３．７％の重質。
【０１１８】
実施例２
ＳＴＯバッチ生産、３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン連続方法におけるＣＰＴＥＳの１０％のモル過剰。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３１℃、反応時間：４５分
【表４】
0006505685.tif 000014
第２のステップの条件：
【表５】
0006505685.tif 000015
ＧＣの結果：８３．９％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、３．２％のＣＰＴＥＳ、５．４％の重質。
ＢＡＰ７＝ブロミドトリブチルアンモニウムプロピルシリカ
【０１１９】
実施例３
ナトリウムチオオクタノアート水溶液バッチ生産、３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン連続方法におけるナトリウムチオオクタノアートの１０％のモル過剰。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３１℃、反応時間：３０分
【表６】
0006505685.tif 000016
第２のステップの条件：
【表７】
0006505685.tif 000017
ＧＣの結果：７１．８％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、＜０．１％のＣＰＴＥＳ、１９．８％の重質。
【０１２０】
実施例４
ＳＴＯバッチ生産、化学量論比での連続的な３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、５回通過、最後除去。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３１℃、反応時間：４５分
【表８】
0006505685.tif 000018
第２のステップの条件：
【表９】
0006505685.tif 000019
ＧＣの結果：８３．２％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、５．２％のＣＰＴＥＳ、４．８％の重質；
ＧＣの結果：８４．４％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、４．９％のＣＰＴＥＳ、６．４％の重質（除去サンプル）。
【０１２１】
実施例５
ナトリウムチオオクタノアート水溶液バッチ生産、連続的な３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランとナトリウムチオオクタノアート／３―クロロプロピルトリエトキシシラン混合（８５℃で予熱）、最後除去。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜２９℃、反応時間：１２０分。
【表１０】
0006505685.tif 000020
第２のステップの条件：
【表１１】
0006505685.tif 000021
ＧＣの結果：８３．４％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、４．７％のＣＰＴＥＳ、６．３％の重質；
ＧＣの結果：８５．７％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、４．４％のＣＰＴＥＳ、５．７％の重質（除去サンプル）。
【０１２２】
これらの実施例は、上述した第１のステップが連続生産である、ナトリウムチオオクタノアート水溶液の連続生産工程を含む。両方の場合において、反応物モル比は同一、すなわち化学量論でＮａＳＨが１０％モル過剰であった。供給流量のみ変更した；供給流量は、実施例７で２倍とした。
【０１２３】
実施例６
ＳＴＯ  第１のステップ：連続方法、低い供給流量。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３２℃
【表１２】
0006505685.tif 000022
＊ＴＢＡＢは、ＮａＳＨ溶液において溶解された。
第２のステップの条件：
【表１３】
0006505685.tif 000023
ＧＣの結果：８３．１％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、１１．２％のＣＰＴＥＳ、２．３％の重質。
【０１２４】
実施例７
ＳＴＯ  第１のステップ：連続方法、高い供給流量。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３２℃
【表１４】
0006505685.tif 000024
＊ＴＢＡＢは、ＮａＳＨ溶液に溶解された。
第２のステップの条件
【表１５】
0006505685.tif 000025
ＧＣの結果：７７．３％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、１６．３％の３―クロロプロピルトリエトキシシラン、２．３％の重質。
【０１２５】
比較例Ａ
この実験において使用するナトリウムチオオクタノアート水溶液は、第１のステップでバッチ製法に従って調製された。対照試験、すなわち触媒のない第２のステップが実施された。固定床反応器は、シリカ微小球体、すなわち不活性固体材料で充填された。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜２９℃、反応時間：５０分
【表１６】
0006505685.tif 000026
第２のステップの条件：
【表１７】
0006505685.tif 000027
ＧＣの結果：４．７％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、９４．１％のＣＰＴＥＳ、＜１％の重質。
【０１２６】
比較例Ｂ
ナトリウムチオオクタノアート水溶液および３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランの両方は、第１のステップでのバッチ製法および第２のステップでのバッチ製法に記載の現行の生産製法に従って、それぞれ製造された。
第１のステップの条件：
反応温度：２３＜Ｔ＜３２℃、
【表１８】
0006505685.tif 000028
第２のステップの条件：
反応温度：９５℃、反応時間：７時間。
【表１９】
0006505685.tif 000029
ＧＣの結果：８９．１％の３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシラン、１．２％のＣＰＴＥＳ、４．６％の重質。
【０１２７】
実施例１〜７ならびに比較例ＡおよびＢの結果は、表２に示される。
【表２０】
0006505685.tif 000030
【０１２８】
上記の実施例において、連続方法での固体触媒の使用は、第１および第２のステップの両方において３―オクタノイルチオ―１―プロピルトリエトキシシランを、バッチ製法に比べて量的総計にて非常に少ない重質のレベルで、有効に製作するものであることが明確に示されている。加えて連続方法は、バッチ製法に関する固有の問題を回避している。
【０１２９】
本発明は実施態様によって説明されているものの、様々な変更をすることができ、また均等物が、本発明の範囲から逸脱することなくその要素と置換されうることは、当業者にとって理解されることであろう。加えて、多くの変更態様は、本発明の範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適応させるために実施されることができる。従って、本発明は、本発明を実施するために想定されている最良の形態として開示される特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明は、添付の請求の範囲内の全ての実施態様を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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