(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
前記巻回電極体と非水電解質を収納する外装体と、
を有し、
前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記負極板は略矩形形状であり、
前記負極板の幅は１００〜１４０ｍｍであり、
前記負極板の長さは２０００〜５０００ｍｍであり、
前記セパレータの厚みは１５〜２５μｍであり、
前記セパレータの透気度は１５０〜５００ｓ／１００ｃｃであり、
前記負極板は負極活物質層を有し、前記負極活物質層の充填密度は１．００〜１．５０ｇ／ｃｃであり、
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２以上である非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記外装体内に、前記巻回電極体と、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質を配置する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２．３以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
前記巻回電極体と非水電解質を収納する外装体と、
を有し、
前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記負極板は略矩形形状であり、
前記負極板の幅は１００〜１４０ｍｍであり、
前記負極板の長さは２０００〜５０００ｍｍであり、
前記セパレータの厚みは１５〜２５μｍであり、
前記セパレータの透気度は１５０〜５００ｓ／１００ｃｃであり、
前記負極板は負極活物質層を有し、前記負極活物質層の充填密度は１．００〜１．５０ｇ／ｃｃであり、
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２以上であり、
前記非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びフルオロスルホン酸リチウムを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２．３以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
前記巻回電極体と非水電解質を収納する外装体と、
を有し、
前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記扁平状の巻回電極体の高さは３〜１０ｃｍであり、
前記扁平状の巻回電極体の幅は６〜２０ｃｍであり、
前記扁平状の巻回電極体の厚さは５〜３０ｃｍであり、
前記セパレータの厚みは１５〜２５μｍであり、
前記セパレータの透気度は１５０〜５００ｓ／１００ｃｃであり、
前記負極板は負極活物質層を有し、前記負極活物質層の充填密度は１．００〜１．５０ｇ／ｃｃであり、
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２以上である非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記外装体内に、前記巻回電極体と、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質を配置する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２．３以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、
前記巻回電極体と非水電解質を収納する外装体と、
を有し、
前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記扁平状の巻回電極体の高さは３〜１０ｃｍであり、
前記扁平状の巻回電極体の幅は６〜２０ｃｍであり、
前記扁平状の巻回電極体の厚さは５〜３０ｃｍであり、
前記セパレータの厚みは１５〜２５μｍであり、
前記セパレータの透気度は１５０〜５００ｓ／１００ｃｃであり、
前記負極板は負極活物質層を有し、前記負極活物質層の充填密度は１．００〜１．５０ｇ／ｃｃであり、
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２以上であり、
前記非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びフルオロスルホン酸リチウムを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２．３以上であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっている。
【０００３】
下記の特許文献１には、非水電解質中にリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−３５９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質中にＬｉＢＯＢを添加することで、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することが可能である。
【０００６】
すなわち、非水電解質中にＬｉＢＯＢを添加すると、初期の充電ないし放電により負極表面にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され、充放電サイクルに伴う抵抗値の増加を抑制し得る。  
【０００７】
しかしながら、発明者らは電池の開発を行うなかで、非水電解質中にＬｉＢＯＢを含有する種々の非水電解質二次電池において、幅に対して高さの小さい扁平状の巻回電極体を備えた非水電解質二次電池では、負極板の幅方向の中央部にリチウムが析出してしまう場合があることを見出した。
【０００８】
本発明は、幅に対して高さの小さい（言い換えれば、高さに対する幅の割合が大きい）扁平状の巻回電極体を備えた非水電解質二次電池において、非水電解質にＬｉＢＯＢを添加した場合でも負極板でのリチウム析出を抑制し得る非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、前記巻回電極体と非水電解質を収納する外装体とを有し、前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２以上である非水電解質二次電池の製造方法であって、前記外装体内に、前記巻回電極体と、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質を配置する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の１つの実施形態では、前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２．３以上である。
【００１１】
本発明の他の実施形態では、前記負極板は略矩形形状であり、前記負極板の幅は１００〜１４０ｍｍであり、前記負極板の長さは２０００〜５０００ｍｍである。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した扁平状の巻回電極体と、前記巻回電極体と非水電解質を収納する外装体とを有し、前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２以上であり、前記非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びフルオロスルホン酸リチウムを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の１つの実施形態では、前記巻回電極体の高さに対する幅の割合が２．３以上である。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、前記負極板は略矩形形状であり、前記負極板の幅は１００〜１４０ｍｍであり、前記負極板の長さは２０００〜５０００ｍｍである。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態では、前記セパレータの厚みが１５〜２５μｍであり、前記セパレータの透気度が１５０〜５００ｓ／１００ｃｃであり、前記負極板は負極活物質層を有し、前記負極活物質層の充填密度が１．００〜１．５０ｇ／ｃｃである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高さに対する幅の割合が所定値以上の扁平状の巻回電極体を備えた非水電解質二次電池において、非水電解質にＬｉＢＯＢを添加した場合でも負極板でのリチウム析出を効果的に抑制できる。従って、本発明によれば、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加が抑制されると共に、リチウムの析出が抑制され、析出したリチウムを介して正負極に微短絡が生じることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】図１のＩＩＡ−ＩＩＡ線に沿った断面図（Ａ）、及び図２（Ａ）のＩＩＢ−ＩＩＢに沿った断面図（Ｂ）である。
【図３】実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる正極板の平面図（Ａ）、及び図３（Ａ）のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図（Ｂ）である。
【図４】実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる負極板の平面図（Ａ）、及び図４（Ａの）のＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す各実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように、非水電解質二次電池は、正極板１と負極板２がセパレータ３を介して巻回された扁平状の巻回電極体４を有している。この扁平状の巻回電極体４の最外周面は、セパレータ３により覆われている。
【００２０】
また、図３（Ａ）、図（Ｂ）に示すように、正極板１はアルミニウム又はアルミニウム合金製の正極芯体１ａの両表面に、幅方向の一方側の端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した正極芯体露出部１ｂが両面に形成されるように、正極合剤層１ｃが形成されている。そして、正極合剤層１ｃの端部近傍の正極芯体１ａ上には正極保護層１ｄが形成されている。なお、正極保護層１ｄを設けない形態とすることも可能である。
【００２１】
また、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように、負極板２は、銅又は銅合金製の負極芯体２ａの両表面に、幅方向の両端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した負極芯体露出部２ｂが両面に形成されるように、負極合剤層２ｃが形成されている。負極合剤層２ｃ上には負極保護層２ｄが形成されている。ここで、負極板２の幅方向の一方の端部に設けられた負極芯体露出部２ｂの幅は、負極板２の幅方向の他方の端部に設けられた負極芯体露出部２ｂの幅よりも大きい。なお、負極芯体露出部２ｂは、負極板２の幅方向の一方側の端部のみに設けるようにしてもよい。なお、負極保護層２ｄを設けない形態とすることも可能である。
【００２２】
これらの正極板１及び負極板２をセパレータ３を介して巻回し、扁平状に成形することにより扁平状の巻回電極体４が作製される。このとき、扁平状の巻回電極体４の一方の端部に巻回された正極芯体露出部１ｂが形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部２ｂが形成される。
【００２３】
図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように、巻回された正極芯体露出部１ｂは、正極集電体５を介して正極端子６に電気的に接続される。巻回された負極芯体露出部２ｂは、負極集電体７を介して負極端子８に電気的に接続される。正極集電体５及び正極端子６はアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。負極集電体７及び負極端子８は銅又は銅合金製であることが好ましい。正極端子６は、金属製の封口体１１を貫通する連結部６ａ、封口体１１の外面側に配置される板状部６ｂ、板状部６ｂ上に設けられるボルト部６ｃを含むことが好ましい。負極端子８は、封口体１１を貫通する連結部８ａ、封口体１１の外面側に配置される板状部８ｂ、板状部８ｂ上に設けられるボルト部８ｃを含むことが好ましい。
【００２４】
正極板１と正極端子６の間の導電経路には、電池内圧が所定値より大きくなった場合に作動し、正極板１と正極端子６の間の導電経路を遮断する電流遮断機構１６が設けられている。
【００２５】
図１、図２（Ａ）示すように、正極端子６は、絶縁部材９を介して封口体１１に固定されている。負極端子８は絶縁部材１０を介して封口体１１に固定されている。
【００２６】
扁平状の巻回電極体４は、樹脂製の絶縁シート１５により覆われた状態で角形外装体１２内に収納されている。封口体１１は、金属製の角形外装体１２の開口部に当接され、封口体１１と角形外装体１２との当接部がレーザ溶接されている。
【００２７】
角形外装体１２は角形の有底筒状であり、一対の大面積側壁１２ａ、大面積側壁１２ａよりも面積の小さい一対の小面積側壁１２ｂ、及び底部１２ｃを有する。扁平状の巻回電極体４の扁平部は、一対の平坦な外面がそれぞれ一対の大面積側壁１２ａに対向するように配置される。
【００２８】
封口体１１は電解液注液口１３を有し、この電解液注液口１３から非水電解液が注液され、その後ブラインドリベット等により電解液注液口１３が封止される。封口体１１には、電池内圧が電流遮断機構１６の作動圧よりも大きな値となった場合に破断し、電池内部のガスを電池外部に排出するガス排出弁１４が形成されている。なお、電流遮断機構１６を設けない形態とすることも可能である。
【００２９】
次に、非水電解質二次電池における正極板１、負極板２、扁平状の巻回電極体４及び非水電解質としての非水電解液の製造方法について説明する。
【００３０】
［正極板の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０）０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物を用いる。この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれの質量比で９１：７：２となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。
【００３１】
アルミナ粉末、ＰＶｄＦ、炭素粉末、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で２１：４：１：７４の割合で混合して正極保護層スラリーを作製する。
【００３２】
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体１ａとしてのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、正極合剤スラリーを塗布した領域端部の正極芯体１ａ以上に上述の方法で作製した正極保護層スラリーを塗布する。その後、極板を乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。そして、正極板１の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極合剤層１ｃが形成されていない正極芯体露出部１ｂが形成されるように所定寸法に切断し正極板１とする。
【００３３】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。
【００３４】
アルミナ粉末、結着剤（アクリル系樹脂）、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で３０：０．９：６９．１の割合で混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施した負極保護層スラリーを作製する。
【００３５】
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体２ａとしての銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。その後、上述の方法で作製した負極保護層スラリーを負極合剤層２ｃ上に塗布した後、溶剤として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極保護層２ｄを形成する。そして、負極板の幅方向の両端部に長手方向に沿って両面に負極合剤層２ｃが形成されていない負極芯体露出部２ｂが形成されるように所定寸法に切断し負極板２とする。
【００３６】
［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板１と負極板２を、厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータ３を介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体４を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体４の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部１ｂが形成され、他方の端部には負極芯体露出部２ｂが形成されるようにする。扁平状の巻回電極体４の最外周にはセパレータ３が位置する。また、負極板２の巻き終り端部は、正極板１の巻き終り端部よりも外周側に位置する。
【００３７】
ここで、扁平状の巻回電極体４において、正極合剤層の充填密度は、例えば２．４７ｇ／ｃｍ３であり、負極合剤層の充填密度は、例えば１．１３ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに、ＬｉＢＯＢ及びフルオロスルホン酸リチウムを所定量添加する。この添加剤については、さらに以下の実施例で詳述する。
【００３９】
［非水電解質二次電池の組み立て］
正極端子６と正極集電体５が電気的に接続された状態とし、絶縁部材９を介して、正極端子６と正極集電体５をアルミニウム製の封口体１１に固定する。また、正極端子６と正極集電体５の間には、電池内圧の上昇に伴い、正極端子６と正極集電体５の間の導電経路が切断される電流遮断機構１６を設ける。負極端子８と負極集電体７が電気的に接続された状態とし、絶縁部材１０を介して、負極端子８と負極集電体７を封口体１１に固定する。その後、巻回された正極芯体露出部１ｂの最外面に正極集電体５及び受け部品５ａを接続し、負極芯体露出部２ｂの最外面に負極集電体７及び受け部品を接続する。
【００４０】
次に、扁平状の巻回電極体４を箱状に折り曲げ成形したポリプロピレン製の絶縁シート１５で覆い、アルミニウム製の角形外装体１２内に挿入する。そして、角形外装体１２と封口体１１の当接部をレーザ溶接し、角形外装体１２の開口部を封止する。
【００４１】
上述の方法で作製した非水電解液を封口体１１の電解液注液口１３より注液した後、電解液注液口１３をブラインドリベットにより封止して非水電解質二次電池を作製する。
【００４２】
既述したように、非水電解質中にＬｉＢＯＢを添加すると、初期の充電ないし放電により負極表面にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され、充放電サイクルに伴う抵抗値の増加を抑制し得る。
【００４３】
しかしながら、非水電解質中にＬｉＢＯＢを含有する、幅に対して高さの小さい扁平状の巻回電極体を備えた非水電解質二次電池では、負極板の幅方向の中央部にリチウムが析出してしまう場合がある。すなわち、幅に対して高さの小さい巻回電極体を備えた非水電解質二次電池では、幅方向の中央部には非水電解質が侵入し難いため、幅方向の中央部にはＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され難い傾向にある。ＬｉＢＯＢ由来の被膜は充放電サイクルに伴う抵抗値の増加を抑制し得るものの、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が多い領域は、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が少ない領域に比べて、僅かに抵抗値が大きくなる。そして、被膜が形成され難い領域では、他の領域に比べて抵抗値が小さくなる結果、電流が集中し易く、この部分にリチウムが析出し易くなる。本願出願人は、特に低温状態で充放電を行った場合に幅方向の中央部にリチウムが析出し易くなることを見出している。なお、ＬｉＢＯＢの添加量は、非水電解質の総量に対して０．０１Ｍ〜０．１５Ｍとすることが好ましく、０．０３Ｍ〜０．１２Ｍとすることがより好ましい。また、フルオロスルホン酸リチウムの添加量は、非水電解質の総量に対して０．１〜４．０ｗｔ％とすることが好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％とすることがより好ましい。
【００４４】
そこで、本実施形態では、非水電解質として、上記のように、ＬＩＢＯＢを添加するとともに、フルオロスルホン酸リチウムを添加する。フルオロスルホン酸リチウムを添加することで、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成状態にむらが生じることを抑制し、幅方向の中央部にもほぼ均一にＬｉＢＯＢ由来の被膜を形成し、リチウムの析出を抑制することができる。
次に、実施例について説明する。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
上記のようにして非水電解質二次電池を作製した。但し、
巻回電極体の高さ＝５４．３ｍｍ
巻回電極体の幅＝１３４ｍｍ
巻回電極体の幅／高さ＝２．４７
負極板の長さ＝３５８５ｍｍ
負極板の幅＝１２１．８ｍｍ
正極板の長さ＝３５００ｍｍ
正極板の幅＝１１９．８ｍｍ
とした。ここで、巻回電極体の幅とは、巻回電極体の平面視において巻回電極体の巻回軸が延びる方向に沿った方向の長さであって両端の芯体露出部を含む長さであり、巻回電極体の高さとは、巻回電極体の平面視において巻回電極体の巻回軸が延びる方向に対して垂直方向（封口体１１に対して垂直な方向）の長さである。例えば、巻回電極体の幅は図２（Ａ）における長さＷであり、巻回電極体の高さは図２（Ａ）におけるＨである。
【００４６】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製し、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍ添加し、さらにフルオロスルホン酸リチウムを１ｗｔ％添加した。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。但し、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製し、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍ添加した。フルオロスルホン酸リチウムは添加しなかった。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。但し、
巻回電極体の高さ＝８２．１ｍｍ
巻回電極体の幅＝１４３．８ｍｍ
巻回電極体の幅／高さ＝１．７５
負極板の長さ＝６６９５ｍｍ
負極板の幅＝１３３．８ｍｍ
正極板の長さ＝６５２５ｍｍ
正極板の幅＝１３１．８ｍｍ
とした。また、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製し、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍ添加した。フルオロスルホン酸リチウムは添加しなかった。
【００４９】
以上のようにして非水電解質二次電池を作製し、２５℃の状態で充電深度（ＳＯＣ）が８０％となるように充電し、その後−１０℃の条件下で１５Ｃの定電流で２０ｓの充電・放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。その後、非水電解質二次電池を解体し、負極板上のリチウム析出の有無を目視で確認した。試験結果は以下の通りであった。
【表１】
0006567280.tif 000002
【００５０】
以上より、実施例１と比較例１を比較することで、非水電解質にＬｉＢＯＢ及びフルオロスルホン酸リチウムを添加することで、リチウムの析出を抑制できることがわかる。また、実施例１と比較例２を比較すると、比較例２ではフルオロスルホン酸リチウムが添加されていなくても、巻回電極体の幅／高さ＝１．７５１と巻回電極体における幅の割合が小さいとリチウムの析出は見られないことがわかる。従って、巻回電極体の幅／高さ、すなわち巻回電極体の高さに対する幅の割合が所定値以上、具体的には２以上の巻回電極体において、非水電解質にＬｉＢＯＢ及びフルオロスルホン酸リチウムを添加することが有効であり、巻回電極体の幅／高さが２．３以上のときに特に効果的である。
【００５１】
また、負極板の面積があまり大きくない方が単位面積当たりの電流値が大きくなり、リチウムが析出し易くなるため本実施形態の効果が特に大きいことから、負極板の面積が所定範囲において非水電解質にＬｉＢＯＢ及びフルオロスルホン酸リチウムを添加することが有効であり、例えば負極板の幅は１００ｍｍ〜１４０ｍｍ、負極板の長さは２０００ｍｍ〜５０００ｍｍにおいて添加することが好適である。
【００５２】
さらに、セパレータの厚みは１５μｍ〜２５μｍ、セパレータの透気度が１５０〜５００ｓ／１００ｃｃ、負極活物質層の充填密度は１．００〜１．５０ｇ／ｃｃにおいて添加することが好適である。
【００５３】
巻回電極体の高さに対する幅の割合は、２以上とすることが好ましく、２．３以上とすることがより好ましい。また、巻回電極体の高さに対する幅の割合は、４以下とすることが好ましい。
【００５４】
巻回電極体の高さは、３ｃｍ〜１０ｃｍとすることが好ましい。また、巻回電極体の幅は、６ｃｍ〜２０ｃｍとすることが好ましい。
【００５５】
巻回電極体の厚さ（巻回軸が延びる方向に対して垂直方向、且つ高さ方向に対して垂直な方向の長さ）は特に限定されないが、５〜３０ｍｍとすることが好ましく、８〜２５ｍｍとすることがより好ましく、８〜２０ｍｍとすることが更に好ましい。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、種々の変形が可能である。
【００５７】
例えば、本実施形態では、巻回電極体を外装体内に挿入した後に非水電解液を外装体内に注液しているが、外装体内に非水電解液を注液した後に巻回電極体を外装体内に挿入してもよい。
【００５８】
また、本実施形態において、非水電解質にＬｉＢＯＢ及びフルオロスルホン酸リチウムを添加しているが、充放電によりＬｉＢＯＢが負極板表面に被膜を形成する結果、ＬｉＢＯＢとして非水電解質中には存在しなくなる場合もあり得るが、この場合も本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。この場合も、ＬｉＢＯＢ及びフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質を外装体に配置していることに変わりない。
【００５９】
また、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
また、負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００６１】
また、非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
【００６２】
非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００６３】
また、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１  正極板、１ａ  正極芯体、１ｂ  正極芯体露出部、１ｃ  正極合剤層、１ｄ  正極保護層、２  負極板、２ａ  負極芯体、２ｂ  負極芯体露出部、２ｃ  負極合剤層、２ｄ  負極保護層、３  セパレータ、４  巻回電極体、５  正極集電体、６ 正極端子、７  負極集電体、８  負極端子、９、１０  絶縁部材、１１  封口体、１２  角形外装体、１２ａ  大面積側壁、１２ｂ  小面積側壁、  １２ｃ  底部、１２ｄ  中央部、１３  電解液注液口、１４  ガス排出弁、１５  絶縁シート、１６  電流遮断機構。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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