(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含み、
前記リチウム複合酸化物は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の一次粒子が集合して構成された圧縮破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満の二次粒子であって、Ｂａを含有し、
前記リチウム複合酸化物におけるＢａの含有量は、前記リチウム複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して合計で０．１〜１モル％である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物を構成する前記一次粒子の圧縮破壊強度が４００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物は、（１１０）ベクトル方向の平均結晶子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、充電時における正極活物質の結晶安定性を向上させてサイクル特性等を改善すべく、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を添加したリチウム複合酸化物からなる正極活物質を開示している。特許文献１には、正極活物質の合成法として、アルカリ土類金属の化合物を含む各種原料を混合して配合物を作製した後、当該配合物を焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１０１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池では、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑えること、即ちサイクル特性の向上が求められている。特許文献１の正極活物質についても未だ改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含み、リチウム複合酸化物は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の一次粒子が集合して構成された圧縮破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満の二次粒子であって、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素を含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の一例である正極活物質を模式的に示す図である。
【図３】実施形態の一例である正極活物質の圧縮挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
非水電解質二次電池では、上述のようにサイクル特性の向上が求められている。本発明者らは、充放電サイクルに伴って正極活物質粒子が一次粒子の粒界で割れ、例えば活物質粒子の内部に導電ネットワークから孤立する一次粒子が増えることが容量劣化の大きな一因であると考え、サイクルに伴う容量劣化を抑制すべく鋭意検討を行った。そして、リチウム−ニッケル複合酸化物の一次粒子を作製した後、当該一次粒子にＢａ、Ｃａ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素を添加することで、一次粒子の粒子径が大きく、一次粒子同士の結合力が高い本開示の正極活物質（二次粒子）を合成することに成功したのである。当該正極活物質では、電池の充放電サイクルに伴う粒子割れが発生し難く、また粒子割れが発生した場合でも導電ネットワークから孤立する一次粒子が少ない。したがって、本開示の正極活物質を用いた非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。一方、特許文献１の正極活物質のように小さな一次粒子が集合してなる正極活物質は、活物質粒子の割れが発生したときに導電ネットワークから孤立する一次粒子が多く、充放電サイクルに伴う容量劣化が大きくなる。なお、特許文献１の合成法のようにアルカリ土類金属が予め添加された配合物を焼成する方法では、高強度の活物質粒子は得られない。
【０００９】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１０】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３を設けることが好適である。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。
【００１１】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。
【００１２】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１３】
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
【００１４】
[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１５】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
図２は、実施形態の一例である正極活物質３０を模式的に示す図である。
正極活物質３０は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するニッケル（Ｎｉ）の割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物を主成分として含む。主成分とは、正極活物質３０を構成する材料のうち最も含有量が多い成分である。当該リチウム複合酸化物は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の一次粒子３１が集合して構成された圧縮破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満の二次粒子であって、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択される少なくとも１種の元素（以下、「元素α」とする）を含有する。元素αは、例えば複合酸化物Ａに固溶している。以下では、当該リチウム複合酸化物を「複合酸化物Ａ」とする。
【００１８】
正極活物質３０は、複合酸化物Ａ以外の成分、例えば複合酸化物Ａ以外のリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。但し、複合酸化物Ａは、正極活物質３０の総重量に対して５０重量％以上含まれていることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％であってもよい。本実施形態では、複合酸化物Ａのみから正極活物質３０が構成されているものとする（この場合、複合酸化物Ａと、正極活物質３０は同じものを意味する）。正極活物質３０（複合酸化物Ａ）の粒子表面には、無機化合物の微粒子、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、ランタノイド元素を含有する化合物などが存在していてもよい。
【００１９】
複合酸化物Ａに含有される元素αは、一次粒子３１間の結合力を高める役割を果たす。複合酸化物Ａにおける元素αの含有量は、複合酸化物ＡのＬｉを除く金属元素の総モル数に対して合計で０．１〜１モル％が好ましく、０．２〜０．８モル％が好ましく、０．３〜０．７モル％が特に好ましい。元素αの含有量が当該範囲内であれば、良好なサイクル特性が得られる。複合酸化物Ａにおける元素αの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。元素αとしては、１種類を用いてもよく、複数種を併用してもよい。特に好ましい元素αはＢａである。
【００２０】
複合酸化物Ａは、一般式ＬｉxＮｉyＭ*zＭ(1―y―z)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０．３＜ｙ＜１、０．１＜ｚ＜１、Ｍ*は少なくとも１種の元素α、Ｍは元素α以外の少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物であることが好適である。Ｎｉの含有量ｙは、低コスト化、高容量化等の観点から、０．３よりも多くすることが好ましい。複合酸化物Ａは、層状岩塩型の結晶構造を有する。元素αは、例えば複合酸化物Ａの粒子表面に多く存在し、一部が粒子内部まで拡散している。
【００２１】
複合酸化物Ａが含有する金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらのうち、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。特に、低コスト化、安全性向上等の観点から、少なくともＭｎを含むことが好ましい。好適な複合酸化物Ａとしては、ＬｉＮｉ0.30Ｍｎ0.30Ｃｏ0.30Ｂａ0.1Ｏ2等が例示できる。複合酸化物Ａは、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
複合酸化物Ａは、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等）と同様にリチウム原料から合成することも可能である。しかし、従来と同様の合成方法において、層状岩塩相を安定相として得るためには、Ｌｉ量をある程度過剰にし、焼成温度を７００〜９００℃に設定する必要がある。焼成温度が７００℃未満では結晶成長が不十分となり、９００℃を超えるとＮｉイオンがＬｉサイトへ入りＮｉイオンとＬｉイオンのサイト交換（カチオンミキシング）が起こるため、結晶構造の歪みが生じ電池特性の低下を招く場合がある。このように焼成温度を制御しつつ複合酸化物Ａを合成することは、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物をリチウム原料から同様に製造する場合と比較して困難なことである。
【００２３】
複合酸化物Ａを合成する好適な方法は、ナトリウム原料とニッケル原料を混合・焼成して合成したナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａイオンをＬｉイオンに交換する方法である。そして、イオン交換後の複合酸化物に元素αを添加して再焼成する。この方法は、リチウム原料からリチウム−ニッケル複合酸化物を合成する方法と比較して、ナトリウム−ニッケル複合酸化物の焼成温度及びＮａ量を大きく変化させても、層状岩塩相を得ることが可能であり、合成物の物性や結晶サイズを制御することができる。Ｎｉを含有する複合酸化物は、一次粒子の粒子径が小さくなり易く表面粗さが大きな粒子となるが、この方法により、焼成時において結晶構造の歪みや崩壊が生じることなく結晶成長が行われ、粒子形状のコントロールが可能となる。
【００２４】
ナトリウム−ニッケル複合酸化物の合成方法は、以下の通りである。
ナトリウム原料としては、金属ナトリウム及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、Ｎａを含有するものであれば特に制限なく用いることができる。好適なナトリウム原料としては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2等の酸化物、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮａＮＯ3が好ましい。
【００２５】
ニッケル原料としては、Ｎｉを含有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えばＮｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等の酸化物、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣｌ2等の塩類、Ｎｉ（ＯＨ）2等の水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮｉＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2が好ましい。
【００２６】
ナトリウム原料とニッケル原料の混合割合は、層状岩塩型の結晶構造が生成するような割合であることが好ましい。具体的には、一般式ＮａzＮｉＯ2において、ナトリウム量ｚが０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。例えば、ＮａＮｉＯ2の化学組成となるように両原料を混合する。混合方法は、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されず、ミキサー等の公知の混合機を用いた混合が例示できる。
【００２７】
ナトリウム原料とニッケル原料の混合物は、大気中又は酸素気流中で焼成する。焼成温度は、６００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜５０時間である。焼成温度が９００〜１０００℃の場合は、好ましくは１〜１０時間である。焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。このようにして、ナトリウム−ニッケル複合酸化物が得られる。
【００２８】
ナトリウム−ニッケル複合酸化物のイオン交換方法は、以下の通りである。
ＮａをＬｉにイオン交換する好適な方法としては、例えば、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合遷移金属酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。リチウム塩には、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。イオン交換処理時における加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましい。処理時間は、２〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００２９】
上記イオン交換処理の方法としては、少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法も適している。この場合は、リチウム化合物を溶解させた有機溶剤中にナトリウム複合遷移金属酸化物を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で溶媒を還流させながらイオン交換処理することが好ましい。処理温度は１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。処理時間は、処理温度によっても異なるが、５〜５０時間が好ましく、１０〜２０時間がより好ましい。
【００３０】
上記イオン交換を利用して作製されるリチウム−ニッケル複合酸化物では、上記イオン交換が完全には進行せずＮａが一定量残存することがある。その場合、リチウム−ニッケル複合酸化物は、例えば一般式ＬｉxuＮａx(1-u)ＮｉyＭ*zＭ(1-y-z)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１、０．１＜ｚ＜１、０．９５＜ｕ≦１｝で表される。ここで、ｕはＮａをＬｉにイオン交換する際の交換率である。
【００３１】
次に、元素αを上記リチウム−ニッケル複合酸化物に添加して再焼成することにより、元素αを含有する複合酸化物Ａが得られる。なお、上記リチウム−ニッケル複合酸化物は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の一次粒子３１が凝集して構成された二次粒子であって、複合酸化物Ａの粒子径、表面粗さ、密度等の物性は当該元素αの添加工程の前に略定まっている。
【００３２】
元素αは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの金属として、又はＢａ、Ｃａ、Ｓｒの化合物として上記リチウム−ニッケル複合酸化物に添加し混合することができる。化合物は、特に限定されないが、好ましくは酸化物である。元素αは、上記のように複合酸化物ＡのＬｉを除く金属元素の総モル数に対して合計で０．１〜１モル％となるように添加することが好ましい。元素αと上記リチウム−ニッケル複合酸化物との混合方法は、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されず、ミキサー等の公知の混合機を用いた混合が例示できる。
【００３３】
上記再焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。再焼成温度は、１回目の焼成温度、即ちナトリウム原料とニッケル原料の混合物に対する焼成の温度よりも低くする必要がある。好ましい再焼成温度は７００〜１０５０℃であり、好ましい再焼成時間は１〜５０時間である。７００℃以上の温度で、且つ１回目の焼成温度よりも低温で再焼成することにより、例えば結晶子径や表面粗さが大きく変化することなく、元素αを粒子内部まで拡散させることができる。再焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。
【００３４】
上記方法により得られた複合酸化物Ａ（正極活物質３０）は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の一次粒子３１が凝集してなる二次粒子である。このため、複合酸化物Ａには、一次粒子３１の粒界３２が存在する。二次粒子である複合酸化物Ａ同士も凝集する場合があるが、二次粒子の凝集は超音波分散により互いに分離することができる。一方、二次粒子を超音波分散しても当該粒子が一次粒子３１に分離することはない。
【００３５】
複合酸化物Ａ（二次粒子）の体積平均粒子径（以下、「Ｄｖ」とする）は、７〜３０μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましく、９〜２５μｍが特に好ましい。Ｄｖが当該範囲内であれば、例えば複合酸化物Ａの表面粗さが小さくなり易く、正極における複合酸化物Ａの充填密度が向上する。複合酸化物ＡのＤｖは、光回折散乱法によって測定することができる。Ｄｖは、粒子径分布において体積積算値が５０％のときの粒子径を意味し、メディアン径とも呼ばれる。
【００３６】
複合酸化物Ａを構成する一次粒子３１の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」という）は、３μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１８μｍ以下である。平均一次粒子径が当該範囲内であれば、充放電に伴い活物質粒子割れが発生した場合でも導電ネットワークから孤立する一次粒子３１の発生を抑制することができる。一次粒子３１は、複数の結晶子から構成されている。
【００３７】
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価できる。
具体的には、下記の通りである。
（１）複合酸化物ＡをＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。
（２）選択した１０個の粒子について粒界３２等を観察し、それぞれの一次粒子３１を決定する。
（３）一次粒子３１の最長径を求め、１０個についての平均値を平均一次粒子径とする。
【００３８】
複合酸化物Ａの結晶子のサイズは、層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向の結晶子径、及びそれに垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径で表現することができる。ここでは、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を用いて結晶子サイズを評価する。複合酸化物Ａの（１１０）ベクトル方向の平均結晶子径としては、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下が特に好ましい。平均結晶子径が当該範囲内であれば、例えば複合酸化物Ａのイオン伝導性を向上させることができる。
【００３９】
結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて複合酸化物Ａの粉末Ｘ線回折パターンを求め、この粉末Ｘ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。
【００４０】
粉末Ｘ線回折パターンの測定条件は、下記の通りである。
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンター
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット:０．６°
散乱スリット:０．６°
受光スリット:０．１ｍｍ
ソーラースリット:２.５°(入射側、受光側)
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、試料水平型の集中光学系による２θ／θ法(２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°)を用いて行う。走査時間は、メインピーク((１１１)面)の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定される。
【００４１】
ＷＰＰＤ法を用いた解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。(Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。(空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
【００４２】
複合酸化物Ａは、上記のように平均粒子径が３μｍ以上の大きな一次粒子３１が集合して形成され、元素αの添加により一次粒子３１同士の結合力が向上した二次粒子である。複合酸化物Ａの圧縮破壊強度は、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満であり、好ましくは１２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満、より好ましくは１３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満である。複合酸化物Ａの圧縮破壊強度が当該範囲内であれば、電池の充放電サイクルに伴う粒子割れが発生し難く、良好なサイクル特性が得られる。なお、二次粒子の割れが発生した場合でも、一次粒子３１の粒子径が大きいため導電ネットワークから孤立する一次粒子３１は少ない。
【００４３】
さらに、複合酸化物Ａを構成する一次粒子３１の圧縮破壊強度が、４００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることが好ましい。一次粒子３１の圧縮破壊強度が当該範囲内であれば、電池の充放電により一次粒子３１が微粉化することが抑制され、良好なサイクル特性が得られる。ここで、圧縮破壊強度とは、複合酸化物Ａの粒子１個当たりの圧縮破壊強度（以下、「圧縮破壊強度（Ｓｔ）」とする）である。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号  １９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2（Ｐ：粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径）により算出される。ｄは二次粒子の粒子径であって、一次粒子３１の圧縮破壊強度の算出においても二次粒子の粒子径を用いる。
【００４４】
図３は、複合酸化物Ａに加える荷重と複合酸化物Ａの変位の関係を示す図である。
微小圧縮試験機を用いて複合酸化物Ａを圧縮すると（測定方法の詳細は後述）、複合酸化物Ａ（二次粒子）が崩壊する破壊点Ｆ１が測定される。破壊点Ｆ１における荷重が圧縮破壊強度（Ｓｔ）の算出に用いられる上式の荷重Ｐである。例えば、破壊点Ｆ１までは変位の増加と共に荷重が直線的に増加し、破壊点Ｆ１で二次粒子が崩壊すると、荷重が略一定で変位のみが増加する。その後、再び荷重が増加し始め、一次粒子３１が崩壊する破壊点Ｆ２が測定される。破壊点Ｆ２における荷重が一次粒子３１の圧縮破壊強度（Ｓｔ）の算出に用いられる。
【００４５】
図３では、一次粒子の平均粒子径が小さく元素αを含有しない従来の複合酸化物の圧縮挙動を破線で示している。当該複合酸化物は、一次粒子間の結合力が弱いため、破壊点Ｆ３の荷重が小さく、即ち二次粒子の圧縮破壊強度が弱い。なお、破壊点Ｆ４の荷重が破壊点Ｆ２の荷重よりも大きくなる理由は、一次粒子の粒子径が小さいため、圧子によって複数の一次粒子が圧縮されるからである。
【００４６】
複合酸化物Ａは、粒子表面が滑らかであり凹凸が小さい。粒子表面の滑らかさ（凹凸）の程度は、後述の方法で測定される表面粗さにより評価できる。複合酸化物Ａの平均表面粗さは、小さいことが好適であり、具体的には４％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。平均両面粗さが４％以下であれば、電池の出力特性がより良好なものとなり、また正極における複合酸化物Ａの充填密度が向上する。複合酸化物Ａの９０％以上が、４％以下の表面粗さを有することが好ましく、９５％以上が４％以下の表面粗さを有することがより好ましい。
【００４７】
複合酸化物Ａの平均表面粗さは、１粒子ごとに表面粗さを求めることで評価する。表面粗さは、１０個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとする。表面粗さ（％）は、国際公開第２０１１／１２５５７７号パンフレットに記載される表面粗さの算出式を用いて算出される。当該算出式は、下記の通りである。
（表面粗さ）＝（粒子半径ｒの１°ごとの変化量の最大値）／（粒子の最長径）
粒子半径ｒは、複合酸化物ＡのＳＥＭ画像に基づく形状測定において、粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Ｃから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径ｒの１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した１°ごとの変化量が最大のものである。
【００４８】
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００４９】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
【００５２】
セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
【００５３】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００５４】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５６】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００５７】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｎａ0.95Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2が得られるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を混合した。この混合物を焼成温度９５０℃で３５時間保持することによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得た。
【００６０】
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を６１：３９のモル比で混合した溶融塩床を、得られたナトリウム−ニッケル複合酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、この混合物を焼成温度２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａイオンをＬｉイオンに交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム−ニッケル複合酸化物を得た。
【００６１】
得られたリチウム−ニッケル複合酸化物に酸化バリウム（ＢａＯ）を混合し再焼成して複合酸化物Ａ１を作製する。リチウム−ニッケル複合酸化物の遷移金属に対して、Ｂａの含有量が０．３ｍｏｌ％となるようにＢａＯを加えた。その後、この混合物を９００℃で５０時間保持して再焼成を行った。再焼成して得られた複合酸化物Ａ１を分級し、Ｄｖが１０．１μｍのものを正極活物質Ａ１として用いた。正極活物質Ａ１を構成する一次粒子の平均粒子径は３μｍであった。
【００６２】
正極活物質Ａ１について、粉末Ｘ線回折法により粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。また、正極活物質Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて測定した結果、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.33Ｃｏ0.32Ｍｎ0.32Ｂａ0.003Ｏ2であった。
【００６３】
［正極の作製］
正極活物質Ａ１が９５．８重量％、炭素粉末が３重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が１．２重量％となるよう混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを幅５７．４ｍｍ、長さ５６６．５ｍｍ、厚み１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。集電体の長手方向中央部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。
【００６４】
［負極の作製］
負極活物質が９８．２重量％と、スチレン−ブタジエンゴムが０．７重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１重量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の混合物を用いた。このスラリーを幅５９．２ｍｍ、長さ６７０ｍｍ、厚み１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。集電体の長手方向両端部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。
【００６５】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解液を得た。
【００６６】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を作製した。
（２）巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。電池外装缶は、スチール製であり、負極端子を兼ねる。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極の集電タブを安全弁と電流遮断機構を有する封口体の底板に溶接した。封口体は正極端子として機能する。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を供給し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉して、非水電解質二次電池Ｂ１を得た。非水電解質二次電池Ｂ１の設計容量は１９００ｍＡｈである。
【００６７】
＜実施例２＞
Ｂａの含有量が０．７ｍｏｌ％となるように、ＢａＯの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ２を作製した。また、正極活物質Ａ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。正極活物質Ａ２のＤｖは２２．１μｍであり、正極活物質Ａ２を構成する一次粒子の平均粒子径は１６．５μｍであった。
【００６８】
＜比較例１＞
ＢａＯに代えてＷＯ3を用い、Ｗの含有量が０．５ｍｏｌ％となるようにＷＯ3を添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｘ１を作製した。また、正極活物質Ｘ１を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｙ１を作製した。正極活物質Ｘ１のＤｖは１０μｍであり、正極活物質Ｘ１を構成する一次粒子の平均粒子径は２μｍであった。
【００６９】
＜比較例２＞
ＢａＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｘ２を作製した。また、正極活物質Ｘ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｙ２を作製した。正極活物質Ｘ２のＤｖは９．９μｍであり、正極活物質Ｘ２を構成する一次粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
【００７０】
＜比較例３＞
Ｎｉ0.31Ｃｏ0.31Ｍｎ0.31Ｂａ0.07（ＯＨ）2が得られるように、ＮｉＳＯ4、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＳＯ4の紛末を混合し、Ｂａ（ＯＨ）2水溶液とＮａＯＨ水溶液を添加した。得られた水酸化物を７００℃で１０時間焼成して複合酸化物を得た。複合酸化物に対して、金属元素の総モル数：Ｌｉ＝１：１となるようにＬｉＯＨを加え、７５０℃で３６時間焼成してリチウム複合酸化物を得た。当該リチウム複合酸化物を分級し、Ｄｖが１０．５μｍのものを正極活物質Ｘ３とし、非水電解質二次電池Ｙ３を作製した。正極活物質Ｘ３を構成する一次粒子の平均粒子径は３μｍであった。
【００７１】
実施例及び比較例で作製した各正極活物質について、Ｄｖ、平均一次粒子径、平均結晶子径、及び圧縮破壊強度の評価を行った。また、各非水電解質二次電池について、サイクル特性（５００サイクル目の容量維持率）の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【００７２】
［Ｄｖの評価］
正極活物質（二次粒子）のＤｖは、界面活性剤（ＭＥＲＣＫ製、商品名「エキストランＭＡ０２  中性」）１ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに分散させたものを分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「ＬＡ-９２０」）を用いて評価した。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度１、循環速度２、相対屈折率１．６０−０．２５である。
【００７３】
［平均一次粒子径の評価］
ＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた正極活物質の画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。次に、選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。一次粒子の最長径を求め、１０個についての平均値を平均一次粒子径とした。
【００７４】
［平均結晶子径の評価］
粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、ＷＰＰＤ法により解析することで、平均結晶子径を求めた。詳細な解析手順等は、上述の通りである。
【００７５】
［圧縮破壊強度の評価］
圧縮破壊強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製  「ＭＣＴ−Ｗ２０１」）を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、サンプル粒子１個に対し、下記の負荷速度で荷重をかけたときの粒子の変形量（変位）と荷重とを測定した。そして、破壊点Ｆ１（図３参照）における荷重（Ｎ）と、変形前のサンプル粒子の粒子径（ＣＣＤカメラにより測長された粒子径）とを、次式に代入して二次粒子の圧縮破壊強度を算出した。
（圧縮破壊強度の算出式）
圧縮破壊強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））2｝
（圧縮強度の測定条件）
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：圧縮試験
試験荷重：最小１０ｍＮ、最大５０ｍＮ
負荷速度：最小０．１７８ｍＮ／秒、最小０．２２１ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ
【００７６】
［サイクル特性の評価（５００サイクル目の容量維持率）］
各非水電解質二次電池について下記の条件で充放電試験を行い、下記の式から５００サイクル目の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
充放電条件：１．０Ｉｔ（１９００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（９５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（１９００ｍＡ）の電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。充放電試験は、４５℃の温度環境下で行った。
【００７７】
【表１】
0006624885.tif 000002
【００７８】
表１から分かるように、実施例の非水電解質二次電池Ｂ１，Ｂ２は、比較例の非水電解質二次電池Ｙ１〜Ｙ３と比較して、５００サイクル目の容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。正極活物質Ａ１，Ａ２は、例えば正極活物質Ｘ２と比較して、電池の充放電サイクルに伴う粒子割れが発生し難く、また粒子割れが発生した場合でも導電ネットワークから孤立する一次粒子が少ないと考えられる。ゆえに、正極活物質Ａ１，Ａ２を用いた電池は、良好なサイクル特性を有する。一方、正極活物質Ｘ１については、二次粒子の圧縮破壊強度は高いものの、一次粒子の粒径が小さいため、粒子割れが発生した場合に導電ネットワークから孤立する一次粒子が多いと考えられる。Ｂａが予め添加された配合物を焼成して得られる正極活物質Ｘ３については、二次粒子の強度が弱く、充放電サイクルに伴う粒子割れが多く発生すると考えられる。
【００７９】
実施例では、元素αとしてＢａを用いた場合について実験データを示したが、元素αとして、Ｃａ、Ｓｒを用いた場合にも同様の効果が得られるものと想定される。
【符号の説明】
【００８０】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、１４  電極体、１５  ケース本体、１６  封口体、１７，１８  絶縁板、１９  正極リード、２０  負極リード、２２  フィルタ、２２ａ  フィルタ開口部、２３  下弁体、２４  絶縁部材、２５  上弁体、２６  キャップ、２６ａ  キャップ開口部、２７  ガスケット、３０  正極活物質、３１  一次粒子、３２  粒界
【図１】
0006624885.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006624885.tif 000005