(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を含み、その上に、
フリーラジカル重合性成分、
放射に曝露するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物（但し、メタロセン化合物光重合開始剤を含まない）、
放射吸収剤、及び、
ポリマー骨格に沿ってランダム順序で配置した以下の反復単位：
アリル（メタ）アクリレートに由来する−A−反復単位、
以下の構造（Ia）：
【化１】
0006615091.tif 000033
（式中、
R及びR1の各々は独立に、水素、シアノ、置換若しくは非置換アルキル基、又は、ハロゲンであり、
R4は水素、又は、1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基であり、
Lはメチレンである）
によって表される−B−反復単位、及び
ペンダント−C（＝O）−NH2、酸性、又は、−［（CH2−C(Ry)2−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは1〜20である）を含む、−A−及び−B−反復単位と異なる、−C−反復単位
を有するポリマー骨格を含み、
前記−A−反復単位の(a)ペンダント基は前記ポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及び前記ポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
前記−B−反復単位の（b）ペンダント基は前記ポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及び前記ポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在する、
ポリマーバインダー
を含むネガ型画像形成層を有するネガ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記(a)ペンダント基が前記ポリマーバインダーの少なくとも1mmol／g及び前記ポリマーバインダーの4mmol／g以下の量で存在し、前記（b）ペンダント基が前記ポリマーバインダーの少なくとも1mmol／g及び前記ポリマーバインダーの4mmol／g以下の量で存在する、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記（c）ペンダント基の総量が前記ポリマーバインダーの少なくとも0．2mmol／g及び前記ポリマーバインダーの4mmol／g以下である、請求項1又は2に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ポリマーバインダーがアリル（メタ）アクリレート、アルコキシメチルメタクリルアミド及び（メタ）アクリル酸の各々に由来する反復単位を含み、
アリル（メタ）アクリレートに由来する前記反復単位が前記ポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及び前記ポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
アルコキシメチルメタクリルアミドに由来する前記反復単位が前記ポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及び前記ポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
（メタ）アクリル酸に由来する前記反復単位が前記ポリマーバインダーの少なくとも0．2mmol／g及び前記ポリマーバインダーの4mmol／g以下の量で存在する、
請求項1〜3のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記開始剤組成物がオニウム化合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記開始剤組成物がヨードニウム化合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版を画像形成放射に画像様露光して前記ネガ型画像形成層中に露光領域及び非露光領域を得る工程、及び
処理溶液を用いて前記画像様露光した原版を現像して前記ネガ型画像形成層の前記非露光領域を除去して平版印刷版を得る工程
を含む、平版印刷版の製造方法。
【請求項８】
ネガ型平版印刷版原版が赤外線に感受性であり、前記画像様露光が少なくとも700nm及び1400nm以下の波長の赤外線を用いて行われる、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
ネガ型平版印刷版原版が少なくとも350nm及び450nm以下の波長を有する電磁放射に感受性であり、前記画像様露光が少なくとも350nm及び450nm以下の波長の電磁放射を用いて行われる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記現像後に、
前記平版印刷版を少なくとも180℃の温度で少なくとも10秒間焼き出す工程
を更に含む、請求項7〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記現像を、水性処理溶液を用いてオフプレスで行い、引き続いて前記平版印刷版を焼き出しする前に前記平版印刷版をすすぎ、ゴム引きする、請求項10に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型平版印刷版原版に関する。また、本発明はこれらのネガ型平版印刷版原版を画像形成及び処理して原版画像形成層中の独特なポリマーバインダーのために改善した印刷ランレングスを示す平版印刷版を提供する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷では、画像領域として知られている平版インク受容領域が親水性表面上に生成される。表面を水で湿らせ、平版インクを塗布すると、親水性領域は水を保持し、平版インクを跳ね返し、平版インク受容領域は平版インクを受容し、水を跳ね返す。次いで、平版インクを、画像が複写される適当な材料の表面に複写する。いくつかの例では、平版インクを最初に中間ブランケットに転写し、今度はこれを使用して平版インクを画像が複写される材料の表面に転写する。
【０００３】
平版（又はオフセット）印刷版を調製するのに有用な平版印刷版原版は、典型的には基板（又は中間層）の親水性表面上に適用される1つ又は複数の画像形成層を含む。画像形成層（複数可）は、適当なバインダー中に分散した1種又は複数の放射（radiation：光等の電磁放射、輻射及び放熱を含む）感受性成分を含むことができる。画像形成後、画像形成層（複数可）の露光領域又は非露光領域のいずれかを適当な現像液によって除去し、基板の下にある親水性表面をあらわにする。露光領域を除去する場合、エレメントをポジ型とみなす。逆に、非露光領域を除去する場合、エレメントをネガ型とみなす。各例で、残っている画像形成層（複数可）の領域は平版インク受容性であり、現像工程によってあらわにされる親水性表面の領域は水又は水溶液（典型的には、湿し水）を受容し、平版インクを跳ね返す。
【０００４】
「レーザーダイレクトイメージング」法（LDI）は、コンピュータからのデジタルデータを用いてオフセット印刷版又は印刷回路基板を直接形成するために使用され、マスキング写真フィルムを用いる以前の方法に対して多数の利点を提供する。より効率的なレーザー、改善した画像形成組成物及びその成分から、この分野ではかなりの発達があった。
【０００５】
例えば、米国特許第6309792号明細書（Hauckら）、第6893797号明細書（Munnellyら）、第6727281号明細書（Taoら）、第6899994号明細書（Huangら）、第6919411号明細書（Fujimakoら）、第8137896号明細書（Patelら）及び第7429445号明細書（Munnellyら）、米国特許出願公開第2002／0168494号明細書（Nagataら）、第2003／0118939号明細書（Westら）並びに欧州特許出願公開第1079276号明細書（Lifkaら）及び第1449650号明細書（Gotoら）に記載されているように、種々の放射感受性組成物がネガ型ネガ型平版印刷版原版に使用されている。多くの他の刊行物が、適当なポリマーバインダー中に分散された必要な画像形成化学を含むこのようなネガ型放射感受性組成物についての詳細を提供している。
【０００６】
画像形成後、ネガ型平版印刷版原版を現像（処理）して画像形成層の非画像形成（非露光）領域を除去する。
【０００７】
近年、オフセット平版印刷版は、溶媒及び一般的な印刷室化学物質（版クレンザー又はブランケット洗浄溶液及び湿し水中のアルコール代替物など）に対する耐性への増え続ける需要を満たさなければならなくなってきている。特に、エステル、エーテル又はケトン含量が高い洗浄溶液を用いるUV硬化型インクでの印刷の場合、従来の平版印刷版、特にネガ型平版印刷版の耐化学性は、これらを特別な安定化工程に供さない限りはもはや十分でない。
【０００８】
平版印刷版が耐化学性の改善と共に、高い耐摩耗性を示すことも望まれる。同じ化学組成で両方の特性を達成することがいつも可能とは限らない。耐摩耗性を改善し得るものが、耐化学性に影響を及ぼさない場合もある。更に、耐化学性を改善し得る特徴は、画像形成感度を減少させ得る。画像形成及び処理した平版印刷版を焼き出すことによって、所望の耐化学性を増加させることもできる。しかしながら、全ての画像形成配合物が適当に焼き出しして耐化学性をもたらすわけではない。
【０００９】
米国特許第8137891号明細書（Jarekら）は、ネガ型とポジ型両方の平版印刷版原版に使用して焼出性（bakeability）、したがって耐化学性を改善することができる独特なポリマーバインダーを記載している。しかしながら、平版印刷の顧客のニーズを満たすためにフォトスピード（photospeed）を増加させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第6309792号明細書
【特許文献２】米国特許第6893797号明細書
【特許文献３】米国特許第6727281号明細書
【特許文献４】米国特許第6899994号明細書
【特許文献５】米国特許第6919411号明細書
【特許文献６】米国特許第8137896号明細書
【特許文献７】米国特許第7429445号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第2002／0168494号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第2003／0118939号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第1079276号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第1449650号明細書
【特許文献１２】米国特許第8137891号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、平版印刷版原版用の耐化学性ポリマーバインダーの以前の研究及び開発はある程度の改善をもたらしたが、技術を更に改善する余地がある。既知のポリマーバインダーは耐化学性の改善をもたらしたが、より高い処理速度、優れた貯蔵寿命及びランレングスを提供するために焼出性のなお一層の改善を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板を含み、その上に
フリーラジカル重合性成分、
放射に曝露するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物、
放射吸収剤、及び、
ポリマー骨格を含み、ポリマー骨格に沿ってランダム順序で分布した少なくとも（a）及び（b）ペンダント基を更に含むポリマーバインダーであって、（a）及び（b）ペンダント基が以下の通り同定される：
（a）ペンダント基はエチレン性不飽和重合性基を含み、
（b）ペンダント基は以下の構造（I）、（II）及び（III）：
【化１】
0006615091.tif 000002
（I）
【化２】
0006615091.tif 000003
（II）
【化３】
0006615091.tif 000004
（III）
（式中、
各R’は独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
R2、R2a、R3及びR3aは独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル基である、或いはR2とR3、又はR2aとR3aはこれらが結合している2個の炭素原子と一緒になって、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素環若しくは複素環基を形成し、
R4は水素、又は置換若しくは非置換アルキル基であり、
L及びL’は独立に、二価の置換若しくは非置換結合基であり、
nは0又は1であり、
r、s、t及びuは独立に、0又は1であり、但し、R2及びR2aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、rとsの一方は0であり、更に但し、R3及びR3aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、t及びuの一方が0であり、
構造II中の点線は二重結合が存在していてもしていなくてもよいことを示す）
によって表される1つ又は複数の基を含み、
（a）ペンダント基はポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
（b）ペンダント基はポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在する、
ポリマーバインダー
を含むネガ型画像形成層を有するネガ型平版印刷版原版に改善をもたらす。
【００１３】
本発明に使用されるポリマーバインダー中に存在する有利なポリマー骨格は、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアミド骨格、ポリビニルアセタール骨格又はポリアクリル酸骨格などの任意のポリマーバインダーを含むことができる。
【００１４】
本発明のネガ型平版印刷版原版のいくつかの特に有用な実施形態では、ポリマーバインダーが、骨格に沿ってランダムな順序で配置された以下の反復単位：
エチレン性不飽和重合性基を含むペンダント基を含む同じ又は異なる−A−反復単位、
以下の構造（Ia）、（IIa）又は（IIIa）：
【化４】
0006615091.tif 000005
（Ia）
【化５】
0006615091.tif 000006
（IIa）
【化６】
0006615091.tif 000007
（IIIa）
（式中、
R及びR1のそれぞれは独立に、水素、シアノ、置換若しくは非置換アルキル基、又はハロゲンであり、
各R’は独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
R2、R2a、R3及びR3aは独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル基である、或いはR2とR3、又はR2aとR3aはこれらが結合している2個の炭素原子と一緒になって、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素環若しくは複素環基を形成し、
R4は水素、又は1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基であり、
L及びL’は独立に、二価の置換若しくは非置換結合基であり、
nは0又は1であり、
r、s、t及びuは独立に、0又は1であり、但し、R2及びR2aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、rとsの一方は0であり、更に但し、R3及びR3aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、t及びuの一方が0であり、
構造（IIa）中の点線は二重結合が存在していてもしていなくてもよいことを示す）
によって表される同じ又は異なる−B−反復単位、及び
場合により、−A−及び−B−反復単位と異なる同じ又は異なる−C−反復単位
を有するポリマー骨格を含む。
【００１５】
これらの実施形態の詳細を以下で提供する。
【００１６】
また、本発明は、
本発明の任意の実施形態のネガ型平版印刷版原版を画像形成放射に画像様露光（imagewise exposing）してネガ型画像形成層中に露光領域及び非露光領域を得る工程、及び
処理溶液を用いて画像様露光した原版を現像してネガ型画像形成層の非露光領域を除去して平版印刷版を得る工程
を含む、平版印刷版の製造方法を提供する。
【００１７】
特定の実施形態では、平版印刷版の製造方法が、
アリル（メタ）アクリレートに由来する−A−反復単位と、構造（Ia）（式中、R4は水素、又は1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基であり、Lはメチレンである）によって表される−B−反復単位と、（メタ）アクリル酸に由来する−C−反復単位とを含むポリマーバインダーを含むネガ型平版印刷版原版を画像形成放射に画像様露光してネガ型画像形成層中に露光領域及び非露光領域を得る工程、
処理溶液を用いて画像様露光した原版を現像してネガ型画像形成層の非露光領域を除去して平版印刷版を得る工程、及び
場合により、現像後に、平版印刷版を少なくとも180℃及び300℃以下の温度で少なくとも10秒及び10分以下の間焼き出す工程
を含む。
【００１８】
印刷中のレンレングスを延長するために、画像形成及び現像した平版印刷版の焼き出しを通常行う。画像形成層中にノボラックバインダーを含むポジ型平版印刷版、又はレゾール若しくはノボラック樹脂を含む画像形成層の酸触媒架橋に基づくネガ型平版印刷版を焼き出すことが業界の常識である。フリーラジカル光重合化学を含むネガ型平版印刷版は、そのはるかに単純な構成のために他の型の平版印刷版に対する利点を有し、化学的に消耗する処理をあまり要しない。
【００１９】
このようなフリーラジカル重合化学を含む既知のネガ型平版印刷版は、高温又は長い焼き出し時間を用いる場合、原則として焼き出し可能であることが分かった。しかしながら、このような過酷な焼き出し条件は、平版印刷版を容易に変形させ得る。このような変形は、オンプレス印刷するために使用している間に平版印刷版をひび割れさせ、これがまた印刷機の構成要素に損傷をもたらし得る（例えば、ゴムブランケットへの損傷）。
【００２０】
本発明による特定の発明のバインダーの使用により、ネガ型平版印刷版原版が改善した焼出性、例えば、低温で又は短時間での焼出性を有することが可能になる。
【００２１】
したがって、本発明は、所望の印刷版ランレングスを維持しながら、高いフォトスピード、優れた貯蔵寿命及び改善した焼出性（短い焼き出し時間又は低い焼き出し温度）を含む種々の利点を提供する。これらの利点は、ネガ型画像形成層に独特なポリマーバインダーを使用することによって提供され、このポリマーバインダーは下記の指定される量の（a）及び（b）ペンダント基の独特な組み合わせを有する。下記のいくつかの（c）ペンダント基を含めることによって、なお更なる改善が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
定義
ネガ型画像形成層（「画像形成層」）、コーティング配合物及び現像液（処理溶液）の種々の成分を定義するために本明細書で使用する場合、特に指定しない限り、単数形「a」、「an」及び「the」は成分の1つ又は複数を含む（すなわち、複数指示対象を含む）ことを意図している。
【００２３】
本出願で明示的に定義されていない各用語は、当業者によって一般的に受け入れられる意味を有すると理解すべきである。用語の解釈がその文脈で用語を無意味又は本質的に無意味にする場合、用語の定義を標準的な辞書から取るべきである。
【００２４】
本明細書で指定される種々の範囲の数値の使用は、明示的に指示しない限り、あたかも明言される範囲内の最小値及び最大値の両方の前に「約」という単語があるかのように、近似値とみなされる。このように、明言される範囲より上及び下のわずかな変動を使用して範囲内の値と実質的に同じ結果を達成することができる。更に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の全ての値を含む連続範囲として意図される。
【００２５】
文脈上特段の指示がない限り、本明細書で使用する場合、「平版印刷版原版」、「原版」及び「ネガ型平版印刷版原版」という用語は、本発明の実施形態の言及を意図している。
【００２６】
「支持体」という用語は、本明細書において、その後、ネガ型画像形成層を含む種々の層をコーティングする親水性物品を指す「基板」を調製するために処理されるアルミニウム含有材料（ウェブ、シート、箔又は他の形態）を指すために使用される。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「放射吸収剤」という用語は、特定の波長の電磁放射（光等の電磁波）に感受性であり、これらが配置された層内で重合を引き起こすことができる化合物又は材料を指す。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「赤外線」という用語は、少なくとも700nm以上のλmaxを有する電磁波を指す。ほとんどの例では、「赤外線」という用語が、本明細書において少なくとも700nm及び1400nm以下と定義される電磁スペクトルの「近赤外」領域を指すために使用される。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「UV線」という用語は、一般的に少なくとも250nm及び450nm以下のλmaxを有する電磁波を指す。
【００３０】
ポリマーに関する用語の定義を明確にするために、国際純正・応用化学連合（「IUPAC」）、Pure Appl．Chem．68、2287〜2311（1996）によって公開されている「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」を参照すべきである。しかしながら、本明細書に明示的に示される定義が優先するとみなすべきである。
【００３１】
特に指示しない限り、「ポリマー」及び「ポリマーの」という用語は、オリゴマーを含む高及び低分子量ポリマーを指し、ホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００３２】
「骨格」という用語は、複数のペンダント基を結合することができるポリマー中の原子の鎖を指す。このような骨格の例に、1つ又は複数のエチレン性不飽和重合性モノマーの重合から得られる「全炭素」骨格がある。
【００３３】
特に指示しない限り、「重量％」という用語は、組成物、配合物又は層の全固形分に基づく成分又は材料の量を指す。特に指示しない限り、百分率は、乾燥層又は配合物若しくは組成物の全固形分のいずれについても同じであり得る。
【００３４】
「コポリマー」という用語は、ポリマー骨格に沿ってランダムに配置された2つ以上の異なる繰り返し又は反復単位で構成されたポリマーを指す。
【００３５】
本発明で使用されるポリマーバインダーについて、「ランダムに配置された」という用語は、反復単位のブロックがポリマーバインダーに意図的に組み込まれているのではなく、反復単位がブロックコポリマーの形成を促進しない既知の重合手順を用いてランダム様式で骨格に組み込まれていることを意味する。
【００３６】
本明細書に記載されるポリマーバインダーの反復単位は、一般的に重合工程で使用される対応するエチレン性不飽和重合性モノマーに由来し、このエチレン性不飽和重合性モノマーは種々の商業的供給源から得る又は既知の化学合成法を用いて調製することができる。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「エチレン性不飽和重合性モノマー」という用語は、フリーラジカル又は酸触媒重合反応及び条件を用いて重合可能な1つ又は複数のエチレン性不飽和（−C＝C−）結合を含む化合物を指す。この用語は、これらの条件下で重合可能でない不飽和−C＝C−結合のみを有する化学化合物を指すことを意図していない。本明細書に記載される（a）ペンダント基中に存在する「エチレン性不飽和重合性基」も同様に定義される。
【００３８】
特に指示しない限り、「アルキル」という用語は、1〜18個の炭素原子、例えば、1〜10個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を指す。アルキル基は、場合によりハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボニルオキシエステル又はエーテル基であり得る1個又は複数の置換基を含むことができる。
【００３９】
特に指示しない限り、「アリール」という用語は、5〜14個の炭素原子を含む1個又は複数の縮合環を場合により有する芳香族炭素環基を指す。アリール基は、場合によりハロゲン原子、アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボニルオキシエステル又はエーテル基であり得る1個又は複数の置換基（例えば、1〜3個）を含むことができる。特に有用なアリール基は、置換又は非置換のフェニル又はナフチル基である。
【００４０】
特に指示しない限り、「ヘテロアリール」という用語は、1個又は複数の炭素原子が酸素、硫黄又は窒素原子で置き換えられている環（複数可）中に5〜10個の原子を含む複素環芳香族基を指し、このようなヘテロアリール基はアリール基について上に記載されているように置換されていてもよい。
【００４１】
特に指示しない限り、非芳香族である「炭素環」基という用語は、アリール基について上に記載されているように1個又は複数の置換基で置換されていてもよい環中に5〜10個の炭素原子を含む環を指す。
【００４２】
特に指示しない限り、非芳香族である「複素環」基という用語は、1個又は複数の炭素原子が酸素、硫黄又は窒素原子で置き換えられている環（複数可）中に5〜10個の原子を含む基を指し、このような非芳香族複素環基はアリール基について上に記載されているように置換されていてもよい。
【００４３】
縮合環又は環系は、縮合している環と2個の原子を共有する環を指す。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「層」又は「コーティング」という用語は、1つの配置若しくは適用された層、又はいくつかの連続の配置若しくは適用された層の組み合わせからなることができる。1つ又は複数の層は、層の少なくとも1つが放射感受性である場合、放射感受性又はネガ型画像形成性とみなされる。
【００４５】
基板
本発明の原版中に存在する基板は、一般的に親水性表面、又は少なくとも画像形成側に適用されたネガ型画像形成層より親水性の表面を有する。基板は、平版印刷版原版を調製するために慣用的に使用されているいずれの材料で構成されていてもよい支持体を含む。これは通常、シート、フィルム又は箔（又はウェブ）の形態であり、カラーレコード（color record）がフルカラー画像を登録するように使用条件下で強く、安定で、可撓性で、寸法変化に対して抵抗性である。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー及びポリスチレンフィルムなど）、ガラス、セラミック、金属シート若しくは箔、又は薄板紙（樹脂被覆及び金属蒸着紙を含む）、又はこれらの材料のいずれかの積層（ポリエステルフィルム上のアルミ箔の積層など）を含む任意の自立性材料であり得る。金属支持体には、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又は箔が含まれる。
【００４６】
ポリマーフィルム支持体を、「下引き（subbing）」層によって一方又は両方の平坦面上を修飾して親水性を強化することができる、又は紙支持体を同様に被覆して平面性を強化することができる。下引き層材料の例としては、それだけに限らないが、アルコキシシラン、アミノ−プロピルトリエトキシシラン、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシラン及びエポキシ官能性ポリマー、並びにハロゲン化銀写真フィルムに使用されている慣用的な親水性下引き材料（ゼラチン並びに他の天然及び合成親水コロイド並びに塩化ビニリデンコポリマーを含むビニルポリマーなど）が挙げられる。
【００４７】
1つの有用な基板は、物理的（機械的）粒子化、電気化学的粒子化、又は化学的粒子化、通常は引き続いて酸陽極酸化によるある種の粗化を含む、当技術分野で既知の技術を用いて処理することができるアルミニウム支持体で構成されている。アルミニウム支持体を、物理的又は電気化学的粒子化によって粗化し、次いで、リン酸又は硫酸及び慣用的な手順を用いて陽極酸化することができる。有用な親水性平版基板は、平版印刷のための親水性表面を提供する、電気化学的に粒子化し、硫酸又はリン酸で陽極酸化したアルミニウム支持体である。
【００４８】
アルミニウム支持体の硫酸陽極酸化によって、一般的に少なくとも1．5g／m2及び5g／m2以下、より典型的には少なくとも3g／m2及び4．3g／m2以下の表面上の酸化物重量（被覆度）が得られる。リン酸陽極酸化によって、一般的に少なくとも1．5g／m2及び5g／m2以下、より典型的には少なくとも1g／m2及び3g／m2以下の表面上の酸化物重量が得られる。
【００４９】
アルミニウム支持体を、例えば、ケイ酸塩、デキストリン、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ（ビニルホスホン酸）（PVPA）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ［（メタ）アクリル酸］、又はアクリル酸コポリマーで処理して親水性を増加させることによって、中間層を形成することができる。なお更に、アルミニウム支持体を、無機フッ化物（PF）を更に含むことができるリン酸塩溶液で処理することができる。アルミニウム支持体を、既知の手順を用いて電気化学的に粒子化し、硫酸陽極酸化し、PVPA又はPFで処理して表面親水性を改善することができる。
【００５０】
また、基板はその最外表面の円柱状孔の直径が円柱状孔の平均直径の少なくとも90％となるように、その外表面に円柱状孔を提供するためにアルカリ性又は酸性孔拡大溶液（pore−widening solution）で処理もした、粒子化し、硫酸陽極酸化したアルミニウム含有支持体を含むことができる。この基板は、粒子化し、硫酸陽極酸化し、処理したアルミニウム含有支持体の直ぐ上に配置された親水性層を更に含み、親水性層はカルボン酸側鎖を有する非架橋親水性ポリマーを含む。このような基板及びこれらを提供する方法の更なる詳細は、米国特許出願公開第2013／0052582号明細書（Hayashi）に提供されている。
【００５１】
基板の厚さは、変えることができるが、印刷からの摩耗に耐えるのに十分であり、印刷フォームの周りを包むのに十分薄くなるべきである。有用な実施形態には、厚さが少なくとも100μm及び700μm以下の処理したアルミ箔が含まれる。
【００５２】
基板の裏側（非画像形成側）を帯電防止剤、滑性層又はつや消し層でコーティングして画像形成要素の取扱い及び「手触り」を改善することができる。
【００５３】
ネガ型画像形成層
本発明の実施形態は、下記のネガ型放射感受性組成物を適当な基板に適当に適用してその基板上にネガ型（放射感受性）画像形成層を形成することによって形成することができる。一般に、ネガ型放射感受性組成物（及び画像形成層）は、フリーラジカル重合性成分と、放射吸収剤と、画像形成放射に曝露するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物と、新規なポリマーバインダーとを含み、これらの成分は以下でより詳細に記載される。一般的には、ネガ型放射感受性組成物を含むただ1つのネガ型画像形成層が存在する。これが原版の最外層であってもよいが、いくつかの実施形態では、1つ又は複数のネガ型画像形成層上に配置された最外水溶性オーバーコート層（トップコートとしても知られている）が存在する。このようなオーバーコートは以下に記載されている。
【００５４】
ネガ型平版印刷版原版の多くの詳細は、例えば、欧州特許出願公開第770494号明細書（Vermeerschら）、第924570号明細書（Fujimakiら）、第1063103号明細書（Uesugi）、欧州特許第1182033号明細書（Fujimakoら）、欧州特許第1342568号明細書（Vermeerschら）、欧州特許第1449650号明細書（Goto）及び欧州特許第1614539号明細書（Vermeerschら）、米国特許第4511645号明細書（Koikeら）、第6027857号明細書（Teng）、第6309792号明細書（Hauckら）、第6569603号明細書（Furukawaら）、第6899994号明細書（Huangら）、第7045271号明細書（Taoら）、第7049046号明細書（Taoら）、第7261998号明細書（Hayashiら）、第7279255号明細書（Taoら）、第7285372号明細書（Baumannら）、第7291438号明細書（Sakuraiら）、第7326521号明細書（Taoら）、第7332253号明細書（Taoら）、第7442486号明細書（Baumannら）、第7452638号明細書（Yuら）、第7524614号明細書（Taoら）、第7560221号明細書（Timpeら）、第7574959号明細書（Baumannら）、第7615323号明細書（Shrehmelら）、第6232038号明細書（Takasaki）、第6627380号明細書（Saitoら）、第6514657号明細書（Sakuraiら）、第6808857号明細書（Miyamotoら）及び第7672241号明細書（Munnellyら）、並びに米国特許出願公開第2003／0064318号明細書（Huangら）、第2004／0265736号明細書（Aoshimaら）、第2005／0266349号明細書（Van Dammeら）、第2006／0019200号明細書（Vermeerschら）及び第2009／0092923号明細書（Hayashi）に記載されている。言及される教示のいくつかは、適当な処理溶液を用いてオフプレスで処理される画像形成原版に使用されるネガ型放射感受性組成物に関するが、他のものはオンプレス現像ネガ型放射感受性組成物に関する。両方の型の放射感受性組成物及びネガ型原版が本発明について熟慮される。
【００５５】
本発明の原版に使用される放射感受性組成物及びネガ型画像形成層は、画像形成原版の現像性を促進する1種又は複数のポリマーバインダーを含む。本発明の実施に使用される発明のポリマーバインダーを、ネガ型画像形成層中の「一次」ポリマーバインダーとみなすことができる。このような一次ポリマーバインダーは、ネガ型画像形成層中の唯一のポリマーバインダー（全ポリマーバインダーの100重量％）であってもよいし、又は下記の他の「二次」ポリマーバインダーと混合されてもよい。ポリマーバインダーのこのような混合物を使用する場合、一次ポリマーバインダーは、全ポリマーバインダーの少なくとも50重量％、一般的に全ポリマーバインダーの少なくとも70重量％及び99重量％以下を構成する。
【００５６】
本発明の実施に使用される一次ポリマーバインダーは、一般的に少なくとも2つの本質的特徴を有する：（1）エチレン性不飽和重合性ペンダント基による架橋性、及び（2）ポリマーバインダーに改善した熱「焼出性」を提供するペンダント基。
【００５７】
本発明に有用なポリマーバインダーは、ポリマー骨格を含み、ポリマー骨格に沿ってランダム順序で分布した少なくとも（a）ペンダント基及び（b）ペンダント基を更に含む。ポリマーバインダーは、（a）及び（b）ペンダント基が本明細書に記載されるように存在する限り、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアミド骨格、ポリビニルアセタール骨格又はポリアクリル酸骨格であり得るポリマー骨格を含む。ポリアクリル酸骨格が特に有用であり、下記のように、−A−及び−B−反復単位、並びに任意の−C−反復単位を含む。
【００５８】
基本的な（a）ペンダント基は、一般的にポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下、より典型的にはポリマーバインダーの少なくとも1mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下の量でポリマーバインダー中に存在する。
【００５９】
基本的な（b）ペンダント基は、一般的に（a）ペンダント基と独立に、ポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下、より典型的にはポリマーバインダーの少なくとも1mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下の量でポリマーバインダー中に存在する。
【００６０】
ポリマーバインダーは、ポリマー骨格に沿ってランダム順序で分布した、本質的に酸性の（c）ペンダント基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸基を更に含むことができる。カルボン酸ペンダント基が特に有用である。このような（c）ペンダント基は、ポリマーバインダーの少なくとも0．2mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下、より典型的にはポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの3mmol／g以下の量でポリマーバインダー中に存在することができる。
【００６１】
（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）本発明で有用なポリマーバインダーの重量平均分子量は、少なくとも5000及び4000000以下、典型的には少なくとも10000及び500000以下である。
【００６２】
基本的な（a）ペンダント基の各々は、1つ又は複数のエチレン性不飽和重合性基、及び一般的には各ペンダント基についてただ1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。例えば、代表的な（a）ペンダント基は、少なくとも2個の炭素原子及びフリーラジカル又は酸触媒重合化学を用いて重合可能な少なくとも1個の−C＝C−部分を有するアルケン基を含み、有用なアルケン基には、それだけに限らないが、ビニルエーテル−CH2＝CH2−O−、ビニルアミン−CH2＝CH2−NR−（式中、Rは水素又はアルキルである）、アリルエーテル−CH2＝CH2−CH2−O−、アリルアミン−CH2＝CH2−CH2−NR−、（メタ）アクリルエステル−CH2＝CH2−CR−CO−O−、（メタ）アクリルアミド−CH2＝CH2−CR−CO−NR−及びアリールビニル  アリール−CR＝CH2（式中、Rは水素又はアルキルである）基が含まれる。最も有用なのはアリルエーテル及び（メタ）アクリルエステル基である。
【００６３】
基本的な（b）ペンダント基は、以下の構造（I）、（II）及び（III）：
【化７】
0006615091.tif 000008
（I）
【化８】
0006615091.tif 000009
（II）
【化９】
0006615091.tif 000010
（III）
（式中、構造（III）中の各R’は独立に、水素、又は（例えば、ベンジル基を含む1〜8個の炭素原子を有する）置換若しくは非置換アルキル、又は（メチル置換フェニル基を含む）炭素環式環中に6又は10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基である）
によって表される。特に有用なR’基は水素、メチル、エチル又はフェニルであるが、多くの実施形態では、各R’基が水素である、又はR’基の少なくとも3個が水素である。
【００６４】
構造（II）中、R2、R2a、R3及びR3aは独立に、水素、又は（例えば、ベンジル基を含む1〜10個の炭素原子を有する）置換若しくは非置換アルキル基である、或いはR2とR3、又はR2aとR3aはこれらが結合している2個の炭素原子と一緒になって、（メチル置換フェニル環を含む）炭素環式環中に6又は10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、（例えば、芳香族環中に5〜10個の炭素及びヘテロ原子を有する）置換若しくは非置換ヘテロアリール基、又は（例えば、5〜10個の炭素原子又は5〜10個の炭素及びヘテロ原子を有する）非芳香族である置換若しくは非置換の炭素環若しくは複素環基を形成する。いくつかの特に有用な実施形態では、R2、R2a、R3及びR3aが独立に、水素、又は1〜6個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基である、或いはR2とR3、又はR2aとR3aがこれらが結合している2個の炭素原子と一緒になって、置換若しくは非置換フェニル基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは非置換シクロアルキル基を形成する。シクロアルキル基は、場合により酸素原子を含む、メチレン架橋又はアルキレン架橋も含むことができる。
【００６５】
R2とR3が環を形成する場合、R2aとR3aは共に水素であり得、R2aとR3aが環を形成する場合、R2とR3は共に水素である。
【００６６】
構造（I）中、R4は水素、又は（例えば、1〜10個の炭素原子を有する）置換若しくは非置換アルキル基であり、多くの実施形態では、R4が水素、或いはメチル、エチル、プロピル（直鎖若しくは分岐）又はブチル（直鎖若しくは分岐）基である。
【００６７】
構造（I）及び（III）中、それぞれ、L及びL’は独立に、1個又は複数の脂肪族又は芳香族置換基で置換されていてもよい、結合鎖中に1〜10個の炭素又はヘテロ原子を有する置換若しくは非置換二価結合基である。例えば、有用な二価結合基には、それだけに限らないが、置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アリーレン基、置換若しくは非置換ヘテロシクリレン基、又はこれらの組み合わせが含まれ、これらの基のいずれも、カルボニル、オキシ又は他のヘテロ原子基によって中断されていてもよく、例えば、単一又は反復アルキレンオキシ基を形成してもよい。更に、二価結合基には、単一又は反復−O−Si（R）2−基が含まれ得る。例えば、構造（III）中の特に有用なL’二価結合基は、1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは非置換二価炭化水素基を含む。
【００６８】
構造（II）中、nは0又は1であり、特に有用な実施形態では、nが0である。
【００６９】
構造（II）中、r、s、t及びuは独立に、0又は1であり、但し、R2及びR2aが結合している炭素原子が非エチレン性不飽和重合性−C＝C−二重結合の一部である場合、rとsの一方が0であり、更に但し、R3及びR3aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、t及びuの一方が0であり、
構造II中の点線は二重結合が存在していてもしていなくてもよいことを示す。
【００７０】
一次ポリマーバインダーの多くの有用な実施形態は、ポリマー骨格に沿ってランダム順序で以下の反復単位を含むビニルポリマーである：
エチレン性不飽和重合性基を含むペンダント基を含む同じ又は異なる−A−反復単位、
以下の構造（Ia）、（IIa）及び（IIIa）：
【化１０】
0006615091.tif 000011
（Ia）
【化１１】
0006615091.tif 000012
（IIa）
【化１２】
0006615091.tif 000013
（IIIa）
（式中、R及びR1の各々は独立に、水素、シアノ、（例えば、1〜4個の炭素原子を有する）置換若しくは非置換アルキル基、又はハロゲンである）
によって表される同じ又は異なる−B−反復単位。例えば、R及びR1の各々は独立に、水素、メチル、エチル又はハロゲンである、或いはおそらくはR及びR1の各々は水素又はメチルである。
【００７１】
言及される構造（Ia）、（IIa）及び（IIIa）中、各R’、R2、R2a、R3、R3a、R4、L、L’、n、r、s、t、u及び点線は、構造（I）、（II）及び（III）について上に記載される通りに定義される。
【００７２】
本発明に使用される発明のポリマーバインダーは、（a）ペンダント基及び（b）ペンダント基に加えて、追加のペンダント基、例えば、上記（c）ペンダント基を含むことができる。特に有用なポリアクリル酸バインダーは、−A−反復単位及び構造（Ia）〜（IIIa）によって表される−B−反復単位、並びに下記−C−反復単位を含むことができる。
【００７３】
例えば、有用な−B−反復単位は、それだけに限らないが、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシエチルメタクリルアミド、N−メトキシエチルアクリルアミド、N−メトキシブチルメタクリルアミド、N−メトキシブチルアクリルアミド、N−n−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−イソ−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−イソ−ブトキシメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルスクシンイミド、N−アクリロイルスクシンイミド、N−メタクリロイルテトラヒドロフタルイミド、N−アクリロイルテトラヒドロフタルイミド、N−（2−メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、N−（2−アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、N−（2−メタクリロイルオキシブチル）−エチレン尿素及びN−（2−アクリロイルオキシブチル）−エチレン尿素を含む種々のエチレン性不飽和重合性モノマーに由来し得る。
【００７４】
多くの有用な実施形態では、−C−反復単位がペンダント−C（＝O）−NH2、酸性、又は−［（CH2−CRy−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは0〜20である）を含む。特に有用な−C−反復単位には、カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸基を含むペンダント基などのペンダント酸性基を含むものが含まれる。
【００７５】
有用な−C−反復単位は、それだけに限らないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−イソ−プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、脂肪族アルコールで開いた無水マレイン酸環、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロニトリルを含む種々のエチレン性不飽和重合性モノマーに由来し得る。アクリル酸及びメタクリル酸に由来する反復単位が特に有用である。
【００７６】
本発明により有用なポリマーバインダーは反復単位を含むことができ、共にポリマーバインダー中の全反復単位基準で、（a）ペンダント基を含む反復単位は少なくとも20mol％の量で存在することができ、（b）ペンダント基を含む反復単位は少なくとも5mol％の量で存在することができる。
【００７７】
本発明による有用なビニルポリマーバインダーは、ポリマーバインダー中の全反復単位基準で、少なくとも10mol％の量の記載される−C−反復単位を含むことができる。例えば、有用な−C−反復単位は、ペンダント−C（＝O）−NH2、酸性、又は−［（CH2−CRy−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは1〜20である）を含むことができる。
【００７８】
他の実施形態では、本発明による有用なビニルポリマーバインダーが、全てポリマーバインダー中の全反復単位基準で、少なくとも30mol％及び70mol％以下の量の−A−反復単位と、少なくとも20mol％及び70mol％以下の量の−B−反復単位と、少なくとも10mol％及び40mol％以下の量の−C−反復単位とを含む。
【００７９】
本発明のためのいくつかの有用なポリマーバインダーは、
アリル（メタ）アクリレートに由来する−A−反復単位と、
構造（Ia）（式中、R4は水素、又は1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基であり、Lはメチレンである）によって表される−B−反復単位と、
ペンダント−C（＝O）−NH2、酸性、又は−［（CH2−CRy−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは1〜20である）を含む−C−反復単位と
を含む。
【００８０】
ポリマーバインダーのいくつかの実施形態は、アリル（メタ）アクリレート、アルコキシメチルメタクリルアミド及び（メタ）アクリル酸の各々に由来する反復単位を含み、
アリル（メタ）アクリレートに由来する反復単位はポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
アルコキシメチルメタクリルアミドに由来する反復単位はポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
（メタ）アクリル酸に由来する反復単位はポリマーバインダーの少なくとも0．2mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下の量で存在する。
【００８１】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、ネガ型画像形成層中に本明細書に記載される1種又は複数のポリマーバインダーを、ネガ型画像形成層の総乾燥重量基準で、一般的に少なくとも20重量％及び80重量％以下、又は典型的には少なくとも30重量％及び60重量％以下の量で含む。
【００８２】
本発明に有用なポリマーバインダーは、既知の反応物質及び重合条件を用いて、縮合ポリマー又はビニルポリマーのいずれかを調製するための既知の重合手順を用いて調製することができる。代表的な重合手順を実施例の前に以下に記載する。
【００８３】
本発明の極めて有用な実施形態では、ネガ型平版印刷版原版が、全てポリマーバインダー中の全反復単位基準で、少なくとも30mol％及び70mol％以下の量の−A−反復単位と、少なくとも20mol％及び70mol％以下の量の−B−反復単位と、少なくとも10mol％及び40mol％以下の量の−C−反復単位とを含むビニルポリマーバインダーを含み、
−B−反復単位が上記の以下の構造（Ia）、（IIa）又は（IIIa）
（式中、
R及びR1のそれぞれは独立に、水素、シアノ、置換若しくは非置換アルキル基、又はハロゲンであり、
各R’は独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
R2、R2a、R3及びR3aは独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル基である、或いはR2とR3、又はR2aとR3aはこれらが結合している2個の炭素原子と一緒になって、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素環若しくは複素環基を形成し、
R4は水素、又は置換若しくは非置換アルキル基であり、
L及びL’は独立に、二価置換若しくは非置換結合基であり、
nは0又は1であり、
r、s、t及びuは独立に、0又は1であり、但し、R2及びR2aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、rとsの一方は0であり、更に但し、R3及びR3aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、t及びuの一方が0であり、
構造（IIa）中の点線は二重結合が存在していてもしていなくてもよいことを示す）
によって表される1つ又は複数のエチレン性不飽和重合性基に由来しており、
−C−反復単位がペンダント−C（＝O）−NH2、酸性、又は−［（CH2−CRy−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは少なくとも1及び20以下である）を含む。
【００８４】
このような実施形態では、ポリマーバインダーが、アリル（メタ）アクリレートに由来する−A−反復単位と、構造（Ia）（式中、R4は水素、又は1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基であり、Lはメチレンである）によって表される−B−反復単位と、（メタ）アクリル酸に由来する−C−反復単位とを含むことができる。
【００８５】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、上記ポリマーバインダーの1つ又は複数、並びに少なくとも700nm及び1400nm以下の波長の赤外線を有効に吸収する赤外線吸収剤又は少なくとも350nm及び450nm以下の波長の電磁放射を有効に吸収する増感剤のいずれかである放射吸収剤を含むことができる。
【００８６】
上記ポリマーバインダー（「一次」ポリマーバインダーとしても知られている）がネガ型画像形成層中唯一のポリマーバインダーであってもよいが、これらのポリマーバインダーを上記の1種又は複数の二次ポリマーバインダーと混合することも可能である。このような二次ポリマーバインダーを以下の通り定義する。
【００８７】
有用な二次ポリマーバインダーには、それだけに限らないが、少なくとも部分的に離散粒子（凝集していない）として存在するものが含まれる。このような二次ポリマーバインダーは、少なくとも10nm及び500nm以下、典型的には少なくとも100nm及び450nm以下の平均粒径を有し、一般的にその層中に均一に分布する離散粒子として存在することができる。粒子状ポリマーバインダーは、室温で例えば、水性分散体中に、離散粒子として存在する。このような二次ポリマーバインダーは、一般的にゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも5000、典型的には少なくとも20000及び1000000以下、又は少なくとも30000及び200000以下の数平均分子量（Mn）を有する。
【００８８】
有用な粒子状二次ポリマーバインダーには、一般的に例えば、米国特許第6582882号明細書（Pappasら）、第6899994号明細書（上記）、第7005234号明細書（Hoshiら）及び第7368215号明細書（Munnellyら）、並びに米国特許出願公開第2005／0003285号明細書（Hayashiら）に記載されている、ペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖（例えば、少なくとも10個のアルキレングリコール単位）、場合によりシアノ若しくはフェニル側鎖、又は両方の種類の側鎖若しくは側鎖基が直接又は間接的に結合した疎水性骨格を有するポリマーのポリマーエマルジョン又は分散体が含まれる。より具体的には、このようなポリマーバインダーには、それだけに限らないが、疎水性部分と親水性部分の両方を有するグラフトコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）部分を有するブロック及びグラフトコポリマー、ポリマー骨格を形成するようランダム様式で配置した反復単位中にペンダントポリ（アルキレンオキシド）部分とシアノ基の両方を有するポリマー、及びヒドロキシル、カルボキシ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチル、スルホノ又は当業者に容易に明らかな他の基などの種々の親水性基を有することができる種々の親水性ポリマーバインダーが含まれる。
【００８９】
或いは、粒子状二次ポリマーバインダーは複数（少なくとも2つ）のウレタン部分を含む骨格を有することができる。このようなポリマーバインダーは、一般的にゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも2000、典型的には少なくとも100000及び500000以下、又は少なくとも100000及び300000以下の数平均分子量（Mn）を有する。
【００９０】
他の有用な二次ポリマーバインダーは、画像形成層の全体にわたって（通常は均一に）分布した粒子状ポリ（ウレタン−アクリル酸）ハイブリッドである。これらのハイブリッドの各々は少なくとも50000及び500000以下の数平均分子量（Mn）を有し、粒子は少なくとも10nm及び10000nm以下（典型的には、少なくとも30nm及び500nm以下、又は少なくとも30nm及び150nm以下）の平均粒径を有する。これらのハイブリッドは、その製造に使用される具体的な反応物質に応じて、本質的に「芳香族」又は「脂肪族」のいずれかであり得る。2つ以上のポリ（ウレタン−アクリル酸）ハイブリッドの粒子のブレンドを使用することもできる。いくつかのポリ（ウレタン−アクリル酸）ハイブリッドは、例えば、ポリ（ウレタン−アクリル酸）ハイブリッド粒子のHybridur（登録商標）540、560、570、580、870、878、880ポリマー分散体として、Air Products and Chemicals，Inc．（Allentown、PA）から分散体で商業的に入手可能である。これらの分散体は、一般的に商業的な界面活性剤、消泡剤、分散剤、防食剤、並びに場合により顔料及び水混和性有機溶媒を含むこともできる適当な水性媒体中少なくとも30％固形分のポリ（ウレタン−アクリル酸）ハイブリッド粒子を含む。
【００９１】
更に他の有用な二次ポリマーバインダーは、均質、すなわち、成膜性、非粒子状、又はコーティング溶媒に溶解性であり得る。このようなポリマーバインダーには、それだけに限らないが、（メタ）アクリル酸及び酸エステル樹脂［（メタ）アクリレートなど］、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレン、ポリマー、N−置換環状イミド又は無水マレイン酸に由来するポリマー、例えば、欧州特許第1182033号明細書（Fujimakiら）並びに米国特許第6309792号明細書（Hauckら）、第6352812号明細書（Shimazuら）、第6569603号明細書（Furukawaら）、第8119331号明細書（Baumannら）及び第6893797号明細書（Munnellyら）に記載されているものが含まれる。米国特許第7175949号明細書（Taoら）に記載されているビニルカルバゾールポリマー及び米国特許第7279255号明細書（Taoら）に記載されているペンダントビニル基を有するポリマーも有用である。ランダム様式及び粒子状形態のポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／スチレンモノマーに由来するランダムコポリマー、カルボキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリルアミド／N−フェニルマレイミドに由来する溶解ランダムコポリマー、ポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール／スチレン／メタクリル酸に由来するランダムコポリマー、N−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸に由来するランダムコポリマー、ウレタン−アクリル酸中間体A（p−トルエンスルホニルイソシアネートとヒドロキシルエチルメタクリレートの反応生成物）／アクリロニトリル／N−フェニルマレイミドに由来するランダムコポリマー、及びN−メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル／n−フェニルマレイミドに由来するランダムコポリマーが有用である。「ランダム」コポリマーによって、用語の慣用的な使用を意味する、すなわち、モノマーに由来するポリマー骨格中の構造単位がブロックコポリマーと対照的にランダム順序で配置しているが、同じ構造単位の2つ以上が偶発的に鎖上にあってもよい。
【００９２】
二次ポリマーバインダーを、ポリマーの少なくとも20meq KOH／g及びポリマーの400meq KOH／g以下の酸価を有する任意のアルカリ性溶液可溶性（又は分散性）ポリマーから選択することもできる。以下に記載される二次ポリマーバインダーが方法で有用であるが、これは網羅的なリストではない。
I．例えば、米国特許第7326521号明細書（Taoら）に記載されている、（a）（メタ）アクリロニトリル、（b）（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、及び場合により（c）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、スチレン及びその誘導体、並びに（メタ）アクリルアミドの組み合わせ又は混合物の重合によって形成される膜形成ポリマー。このクラスのいくつかの特に有用なポリマーバインダーは、1種又は複数の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、スチレン及びその誘導体、ビニルカルバゾール、並びにポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートに由来する。
【００９３】
II．米国特許第7332253号明細書（Taoら）に記載されている、ペンダントアリルエステル基を有する膜形成ポリマー。このようなポリマーは、ペンダントシアノ基を含む、又は言及される特許の8段、31行〜10段3行に記載されている種々の他のモノマーに由来する反復単位を有することもできる。
【００９４】
III．全炭素骨格を形成する炭素原子の少なくとも40mol％及び100mol％以下（典型的には、少なくとも40及び50mol％以下）が三級炭素原子であり、全炭素骨格中の残りの炭素原子が非三級炭素原子である全炭素骨格を有する膜形成ポリマー。このようなポリマーバインダーは、米国特許出願公開第2008／0280229号明細書（Taoら）により詳細に記載されている。
【００９５】
IV．ポリマー骨格に結合した1つ又は複数のエチレン性不飽和ペンダント基（反応性ビニル基）を有する膜形成ポリマー。このような反応基は、フリーラジカルの存在下で重合を受ける又は架橋することが可能である。ペンダント基は、炭素−炭素直接結合で、又は特に限定されない結合基を通してポリマー骨格に直接結合することができる。反応性ビニル基を少なくとも1個のハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基又はアルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリルオキシ基、特に1個又は複数のアルキル基で置換することができる。いくつかの実施形態では、反応性ビニル基を、例えば、米国特許第6569603号明細書（Furukawaら）に記載されているフェニレン基を通してポリマー骨格に結合する。他の有用なポリマーバインダーは、例えば、欧州特許第1182033号明細書（Fujimakiら）並びに米国特許第4874686号明細書（Urabeら）、第7729255号明細書（Taoら）、第6916595号明細書（Fujimakiら）及び第7041416号明細書（Wakataら）に記載されているペンダント基中にビニル基を有する。
【００９６】
V．米国特許出願公開第2009／0142695号明細書（Baumannら）に記載されている、ペンダント1H−テトラゾール基を有する膜形成ポリマー。
【００９７】
VI．更に他の有用な二次ポリマーバインダーは、成膜性又は離散粒子として存在することができ、これには、それだけに限らないが、（メタ）アクリル酸及び酸エステル樹脂［（メタ）アクリレートなど］、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレン、ポリマー、N−置換環状イミド又は無水マレイン酸に由来するポリマー、例えば、欧州特許第1182033号明細書（上記）並びに米国特許第6309792号明細書（Hauckら）、第6352812号明細書（Shimazuら）、第6569603号明細書（上記）及び第6893797号明細書（Munnellyら）に記載されているものが含まれる。米国特許第7175949号明細書（Taoら）に記載されているビニルカルバゾールポリマーも有用である。他の有用なポリマーバインダーは、画像形成層の全体にわたって（通常は均一に）分布した粒子状ポリ（ウレタン−アクリル酸）ハイブリッドである。これらのハイブリッドの各々は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるように、少なくとも50000及び500000以下の分子量（Mn）を有し、粒子は少なくとも10nm及び10000nm以下（典型的には、少なくとも30nm及び500nm以下の平均粒径を有する。
【００９８】
全ポリマーバインダー（存在する場合、一次と二次の両方）を、総乾燥ネガ型画像形成層重量（又は対応するコーティング配合物の全固形分）基準で少なくとも40重量％及び70重量％以下、又は典型的には少なくとも50重量％及び70重量％以下の量でネガ型画像形成層に提供する。
【００９９】
ネガ型放射感受性組成物（及びネガ型画像形成層）は、各々がフリーラジカル開始反応を用いて重合することができる1つ又は複数のフリーラジカル重合性基を含む1つ又は複数のフリーラジカル重合性成分を含む。例えば、フリーラジカル重合性成分は、1つ又は複数の付加重合性エチレン性不飽和基、架橋性エチレン性不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基又はこれらの組み合わせを有する1つ又は複数のフリーラジカル重合性モノマー又はオリゴマーを含むことができる。同様に、このようなフリーラジカル重合性基を有する架橋性ポリマーを使用することもできる。ウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、並びに不飽和ポリエステル樹脂などのオリゴマー又はプレポリマーを使用することができる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合性成分がカルボキシル基を含む。
【０１００】
フリーラジカル重合性成分には、尿素ウレタン（メタ）アクリレート又は複数の重合性基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。例えば、フリーラジカル重合性成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくDESMODUR（登録商標）N100脂肪族ポリイソシアネート（Bayer Corp．，Milford，Conn．）をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートと反応させることによって調製することができる。有用なフリーラジカル重合性化合物には、Kowa Americanから入手可能なNK Ester A−DPH（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、並びにSartomer Company，Inc．から入手可能なSartomer 399（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、Sartomer 355（ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Sartomer 295（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）及びSartomer 415［エトキシ化（20）トリメチロールプロパントリアクリレート］が含まれる。
【０１０１】
多数の他のフリーラジカル重合性成分が当業者に知られており、Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists、A Reiser、Wiley、ニューヨーク、1989、102〜177頁、B．M．Monroe in Radiation Curing：Science and Technology、S．P．Pappas編、Plenum、ニューヨーク、1992、399〜440頁及び「Polymer Imaging」A．B．Cohen及びP．Walker、Imaging Processes and Material、J．M．Sturgeら（編）、Van Nostrand Reinhold、ニューヨーク、1989、226〜262頁を含むかなりの文献に記載されている。例えば、有用なフリーラジカル重合性成分は、欧州特許第1182033号明細書（Fujimakiら）［0170］段落で始まる、並びに米国特許第6309792号明細書（Hauckら）、第6569603号明細書（Furukawa）及び第6893797号明細書（Munnellyら）にも記載されている。他の有用なフリーラジカル重合性成分には、米国特許出願公開第2009／0142695号明細書（Baumannら）に記載されているものが含まれ、このラジカル重合性成分は1H−テトラゾール基を含む。
【０１０２】
ネガ型放射感受性組成物（ネガ型画像形成層）は、組成物が画像形成放射に露光すると全ての種々のフリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することができる1種又は複数の開始剤を含む開始剤組成物も含む。開始剤組成物は、一般的に例えば、所望のスペクトル領域、例えば、少なくとも250nm及び1400nm以下の広範な赤外スペクトル範囲の電磁放射に反応性である。いくつかの実施形態では、開始剤組成物が少なくとも700nm及び1400nm以下、又は少なくとも750nm及び1250nm以下の赤外線に反応性である。他の実施形態では、開始剤組成物が少なくとも250nm及び450nm以下、典型的には少なくとも350nm及び450nm以下の紫領域の露光放射に反応性である。開始剤組成物を言及される赤外線露光のいずれかのために設計することができる。
【０１０３】
例えば、開始剤組成物は、1種又は複数の電子受容体と、電子、水素原子又は炭化水素ラジカルを供与することができる1種又は複数の共開始剤（co−initiator）とを含むことができる。
【０１０４】
一般に、適当な開始剤組成物には、それだけに限らないが、芳香族ハロゲン化スルホニル、トリハロゲノメチルスルホン、イミド（N−ベンジルオキシ−フタルイミドなど）、ジアゾスルホネート、9，10−ジヒドロアントラセン誘導体、その少なくとも1個がアリール部分の窒素、酸素又は硫黄原子に結合している少なくとも2個のカルボキシ基を有するN−アリール、S−アリール又はO−アリールポリカルボン酸（アニリン二酢酸及びその誘導体並びにWestらの米国特許第5629354号明細書に記載されている他の「共開始剤」）、オキシムエーテル及びオキシムエステル（ベンゾインに由来するものなど）、α−ヒドロキシ又はα−アミノ−アセトフェノン、トリハロゲノメチル−アリールスルホン、ベンゾインエーテル及びエステル、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロペルオキシド（クミルヒドロペルオキシドなど）、アゾ化合物（アゾビス−イソブチロニトリルなど）、例えば、米国特許第4565769号明細書（Dueberら）に記載されている2，4，5−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビイミダゾール又は「HABI」としても知られている）、トリハロメチル置換トリアジン、ホウ素含有化合物（テトラアリールボレート及びアルキルトリアリールボレートなど）、並びに米国特許第6562543号明細書（Ogataら）に記載されているものなどの有機ボレート塩、並びにオニウム塩（アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩及びN−アルコキシピリジニウム塩など）が含まれる。
【０１０５】
ヘキサアリールビイミダゾール、オニウム化合物及びチオール化合物、並びにこれらの2種以上の混合物が望ましい共開始剤又はフリーラジカル生成剤であり、特にヘキサアリールビイミダゾール及びこれとチオール化合物の混合物が有用である。適当なヘキサアリールビイミダゾールは、米国特許第4565769号明細書（Dueberら）及び第3445232号明細書（Shirey）にも記載されており、トリアリールイミダゾールの酸化二量化などの既知の方法によって調製することができる。
【０１０６】
感赤外線組成物に有用な開始剤組成物には、特に感赤外線シアニン染料と組み合わせた、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム及びホスホニウム化合物を含むオニウム化合物（塩）が含まれる。有用なヨードニウムカチオンは、それだけに限らないが、米国特許出願公開第2002／0068241号明細書（Oohashiら）、国際公開第2004／101280号パンフレット（Munnellyら）、並びに米国特許第5086086号明細書（Brown−Wensleyら）、第5965319号明細書（Kobayashi）及び第6051366号明細書（Baumannら）を含む当技術分野で周知である。例えば、有用なヨードニウムカチオンは、正に帯電したヨードニウム、（4−メチルフェニル）［4−（2−メチルプロピル）フェニル］−部分と適当な負に帯電した対イオンとを含む。
【０１０７】
ヨードニウムカチオンを1つ又は複数のヨードニウム塩の一部として供給することができ、ヨードニウムカチオンを、特に感赤外線シアニン染料と組み合わせた、適当なホウ素含有アニオンも含むヨードニウムボレートとして供給することができる。例えば、ヨードニウムカチオン及びホウ素含有アニオンを、米国特許第7524614号明細書（Taoら）の6〜8段に記載されている構造（I）及び（II）の組み合わせである置換又は非置換ジアリールヨードニウム塩の一部として供給することができる。
【０１０８】
有用な感赤外線開始剤組成物は1種又は複数のジアリールヨードニウムボレート化合物を含むことができる。本発明に有用な代表的なヨードニウムボレート化合物には、それだけに限らないが、4−オクチルオキシ−フェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［4−［（2−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（4−t−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、4−メチルフェニル−4’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、4−メチルフェニル−4’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（t−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、4−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、4−メチルフェニル−4’−シクロヘキシル−フェニルヨードニウムn−ブチルトリフェニルボレート、4−シクロヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、2−メチル−4−t−ブチルフェニル−4’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、4−メチルフェニル−4’−ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス［3，5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、4−メトキシフェニル−4’−シクロヘキシル−フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、4−メチルフェニル−4’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（4−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びビス（4−t−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（1−イミダゾリル）ボレートが含まれる。有用な化合物には、ビス（4−t−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、4−メチルフェニル−4’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、2−メチル−4−t−ブチルフェニル−4’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート及び4−メチルフェニル−4’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートが含まれる。これらの化合物の2種以上の混合物を開始剤組成物に使用することもできる。米国特許第8043787号明細書（Hauckら）。
【０１０９】
したがって、いくつかの実施形態では、画像形成赤外線に露光するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物が、ジアリールヨードニウムカチオンとホウ素含有アニオンとを含み、ジアリールヨードニウムカチオンが以下の構造（IV）：
【化１３】
0006615091.tif 000014
（IV）
（式中、R及びR’は独立に、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルアミノ、ジアルキルイミノ、アルキルアミド、アリールアミド、カルボニル、カルボキシ、スルホニル、チオアルキル又はチオアリール基を表す、或いはR及びR’基の2つ以上が組み合わさってそれぞれのフェニル基を有する縮合炭素環式又は複素環式環を形成することができ、n及びmは独立に、0又は1〜5の整数である）
によって表される。mとnの和は1〜6となり得る。ホウ素含有アニオンは以下の構造（V）：
B−（R1）（R2）（R3）（R4）
（V）
（式中、R1、R2、R3及びR4は独立に、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又は複素環基を表す、或いはR1、R2、R3及びR4の2つ以上が一緒に結合して、最大7個の炭素、窒素、酸素又は窒素原子を有するホウ素原子を含む複素環式環を形成することができる）
によって表される。いくつかの実施形態では、R1、R2、R3及びR4の全てが同じ又は異なる、置換若しくは非置換アリール基、例えば、置換若しくは非置換フェニル基であり、又はおそらくはこれらの基の全てが非置換フェニル基であり、mとnの和が1〜6であり得る。
【０１１０】
ネガ型画像形成層中の開始剤組成物の量は当業者に容易に明らかであり、使用される特定のネガ型放射感受性組成物に依存するだろう。
【０１１１】
ネガ型放射感受性組成物及びネガ型画像形成層は、1種又は複数の放射吸収剤、例えば、赤外線吸収剤、或いは1種又は複数のUV増感剤も含む。1種又は複数の放射吸収剤の総量は、ネガ型画像形成層の全固形分基準で、少なくとも1重量％及び30重量％以下、又は典型的には少なくとも5重量％及び20重量％以下である。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、開始剤組成物がUV線感受性（すなわち、少なくとも250nm及び450nm以下に感受性）である場合に、ネガ型放射感受性組成物が放射吸収剤として1種又は複数のUV増感剤を含み、それによって光重合を促進する。他の実施形態では、UV増感剤が、少なくとも350nm及び450nm以下の範囲の「紫」放射に感受性である。このような組成物に有用な増感剤には、特定のピリリウム及びチオピリリウム染料並びに3−ケトクマリンが含まれる。このようなスペクトル感受性に有用ないくつかの他の増感剤は、例えば、米国特許第6908726号明細書（Korionoffら）及び国際公開第2004／074929号パンフレット（Baumannら）（有用なビスオキサゾール誘導体及び類似体を記載）、並びに米国特許出願公開第2006／0063101号パンフレット及び第2006／0234155号パンフレット（共にBaumannら）に記載されている。
【０１１３】
更に他の有用なUV感受性増感剤は、2個のヘテロ原子の間の共役π系を提供する適当な芳香族又はヘテロ芳香族単位を有する国際公開第2006／053689号パンフレット（Strehmelら）に定義される構造（I）単位を有するオリゴマー又はポリマー化合物である。
【０１１４】
更なる有用な「紫」感受性放射吸収剤は、国際公開第2004／074929号パンフレット（Baumannら）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役した少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー部分と結合した同じ又は異なる芳香族複素環基を含み、言及される刊行物の式（I）によってより詳細に表される。
【０１１５】
紫領域の増感のための更に他の有用な放射吸収剤は、国際公開第2004／074930号パンフレット（Baumannら）に記載されている2，4，5−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は単独で又は上記の共開始剤と一緒に使用することができる。有用な2，4，5−トリアリールオキサゾール誘導体は、構造G−（Ar1）3（式中、Ar1は同じ又は異なる、環中に6〜12個の炭素原子を有する置換若しくは非置換炭素環式アリール基であり、Gはフラン又はオキサゾール環である）、又は構造G−（Ar1）2（式中、Gはオキサジアゾール環である）によって表すことができる。Ar1基は、1個又は複数のハロ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、アミノ（一級、二級若しくは三級）、又は置換若しくは非置換アルコキシ若しくはアリールオキシ基で置換されていてもよい。したがって、アリール基は、それぞれ、独立に、水素、又は1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基（メチル、エチル、イソ−プロピル、n−ヘキシル、ベンジル及びメトキシメチル基など）、環中に6〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換炭素環式アリール基（フェニル、ナフチル、4−メトキシフェニル及び3−メチルフェニル基）、環中に5〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基、−N（R’4）（R’5）基、又は−OR’6基（式中、R’4〜R’6は独立に、上に定義される置換若しくは非置換のアルキル又はアリール基を表す）である1つ又は複数のR’1〜R’3基で置換されていてもよい。R’1〜R’3の少なくとも1つは−N（R’4）（R’5）基（式中、R’4及びR’5は同じ又は異なるアルキル基である）である。各Ar1基に有用な置換基には、同じ又は異なる一級、二級及び三級アミンが含まれる。
【０１１６】
有用な紫放射吸収剤の更に別のクラスには、構造Ar1−G−Ar2（式中、Ar1及びAr2は環中に6〜12個の炭素原子を有する同じ又は異なる置換若しくは非置換アリール基である、或いはAr2はアリーレン−G−Ar1又はアリーレン−G−Ar2であり得、Gはフラン、オキサゾール又はオキサジアゾール環である）によって表される化合物が含まれる。Ar1は上に定義されるのと同じであり、Ar2はAr1と同じ又は異なるアリール基であり得る。「アリーレン」はAr1について定義されるアリール基のいずれであってもよいが、水素原子が除去されて本質的に二価になっている。
【０１１７】
いくつかの有用な赤外線吸収剤は、（典型的には、少なくとも700nm及び1400nm以下の）赤外線と、（典型的には、少なくとも450nm及び700nm以下の）可視光線の両方に感受性である。これらの化合物はテトラアリールペンタジエン発色団も有する。このような発色団は、一般的に結合基の各末端で2個の置換若しくは非置換アリール基が結合した鎖中5個の炭素原子を有するペンタジエン結合基を含む。これらのアリール基は同じ又は異なる三級アミン基で置換されていてもよい。また、ペンタジエン結合基は水素原子の代わりに1個又は複数の置換基で置換されていてもよく、或いは鎖中に交互の炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合が存在する限り、2個以上の水素原子が原子で置き換えられて結合基中に環を形成してもよい。このような化合物の他の詳細は米国特許第7429445号明細書（Munnellyら）に提供されている。
【０１１８】
他の有用な赤外線吸収剤には、それだけに限らないが、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チオアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサキソリウム（oxaxolium）染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、並びに前記染料クラスの任意の置換又はイオン型が含まれる。適当な染料は、米国特許第5208135号明細書（Patelら）、第6153356号明細書（Uranoら）、第6264920号明細書（Achilefuら）、第6309792号明細書（Hauckら）、第6569603号明細書（上記）、第6787281号明細書（Taoら）、第7135271号明細書（Kawaushiら）及び欧州特許第1182033号明細書（上記）にも記載されている。赤外線吸収N−アルキル硫酸シアニン染料は、例えば、米国特許第7018775号明細書（Tao）に記載されている。適当なシアニン染料の1つのクラスの概説は、国際公開第2004／101280号パンフレット（Munnellyら）の［0026］段落の式によって示される。
【０１１９】
低分子量IR吸収染料に加えて、ポリマーと結合したIR染料発色団も同様に使用することができる。更に、IR染料カチオンも使用することができる、すなわち、カチオンは側鎖にカルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を含むポリマーとイオン的に相互作用する染料塩のIR吸収部分である。
【０１２０】
近赤外線吸収シアニン染料も有用であり、例えば、米国特許第6309792号明細書（上記）、第6264920号明細書（Achilefuら）、第6153356号明細書（上記）及び第5496903号明細書（Watanabeら）に記載されている。適当な染料は、従来法及び出発材料を用いて形成することができる、又はAmerican Dye Source（Baie D’Urfe、ケベック、カナダ）及びFEW Chemicals（ドイツ）を含む種々の商業的供給源から得ることができる。近赤外線ダイオードレーザービームに有用な他の染料は、米国特許第4973572号明細書（DeBoer）に記載されている。
【０１２１】
有用な感IR線性組成物は、例えば、米国特許第7452638号明細書（Yuら）、並びに米国特許出願公開第2008／0254387号明細書（Yuら）、第2008／0311520号明細書（Yuら）、第2009／0263746号明細書（Rayら）及び第2010／0021844号明細書（Yuら）にも記載されている。
【０１２２】
したがって、多くの実施形態では、放射吸収剤が赤外線吸収剤であり得、ネガ型画像形成層が赤外線に感受性であり得る。他の実施形態では、放射吸収剤がUV（紫）放射に感受性であり、ネガ型画像形成層をUV（紫）感受性にする。
【０１２３】
本発明に使用されるネガ型画像形成層には、分子量が少なくとも200及び4000以下であるポリ（アルキレングリコール）又はそのエーテル若しくはエステルも含まれ得る。
【０１２４】
ネガ型画像形成層への更なる添加剤には発色剤又は酸性化合物が含まれる。発色剤は、モノマー性フェノール化合物、有機酸又はその金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸粘土及び例えば、米国特許出願公開第2005／0170282号明細書（Innoら）に記載されている他の化合物を含むことを意図している。また、ネガ型画像形成層は慣用的な量の、それだけに限らないが、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、被覆性若しくは他の特性のための界面活性剤、粘度上昇剤、pH調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、現像助剤（development aid）、レオロジー改質剤又はこれらの組み合わせ、或いは平版分野で一般的に使用されている任意の他の追加物を含む種々の他の任意の化合物も含むことができる。ネガ型画像形成層は、場合により米国特許第7429445号明細書（Munnellyら）に記載されている、分子量が一般的に250より大きいホスフェート（メタ）アクリレートも含む。
【０１２５】
最外水溶性オーバーコート層
ネガ型平版印刷版原版は、ネガ型画像形成層の直ぐ上に配置された最外水溶性オーバーコート層を有することができる（これらの2つの層の間に中間層はない）。この最外水溶性オーバーコート層は原版の最外層であり得るので、他の原版を積層する場合、ある原版のこの最外オーバーコート層はその上の隣接原版の基板の裏側と接触するだろう。
【０１２６】
このような最外水溶性オーバーコート層は、最外水溶性オーバーコート層の総乾燥重量基準で、少なくとも60重量％及び98重量％以下の量の1種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダーを含むことができる。
【０１２７】
このような膜形成水溶性ポリマーバインダーには、一般的にけん化度が少なくとも30％、又は少なくとも75％、又は少なくとも90％、及び99．9％以下の修飾又は未修飾ポリ（ビニルアルコール）が含まれる。
【０１２８】
例えば、最外水溶性オーバーコート層は、少なくとも0．1mol％のカルボン酸、スルホン酸、アセトアセチル、アルキレン、シラノール、アミノ、チオアルキル、グリコール、硫酸エステル、ホスホン酸及びリン酸エステル基からなる群から選択される同じ又は異なる基の1つ又は複数で修飾された少なくとも1つの修飾ポリ（ビニルアルコール）を含む1種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダーを含むことができる。
【０１２９】
更に、1種又は複数の酸修飾ポリ（ビニルアルコール）を、最外水溶性オーバーコート層に膜形成水溶性ポリマーバインダーとして使用することができる。例えば、少なくとも1種の修飾ポリ（ビニルアルコール）は、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸及びリン酸エステル基からなる群から選択される酸基で修飾され得る。このような材料の例としては、それだけに限らないが、スルホン酸修飾ポリ（ビニルアルコール）、カルボン酸修飾ポリ（ビニルアルコール）及び四級アンモニウム塩修飾ポリ（ビニルアルコール）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。酸修飾ポリ（ビニルアルコール）の具体的な商業的例としては、Kurarayから入手可能なSD1000、並びにNippon Gohseiから入手可能なGohsefimer K−210、Gohseran L−3266及びGohseran CKS−50が挙げられる。
【０１３０】
最外水溶性オーバーコート層は、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルカプロラクトン）の例えば、少なくとも2重量％及び40重量％の量のポリ（ビニルアルコール）ではない1種又は複数の他の膜形成水溶性ポリマー、又はビニルピロリドン、エチレンイミン、ビニルカプロラクトン、酢酸ビニル、及びビニルイミダゾール、及びビニルアセトアミドの2種以上に由来するランダムコポリマーを更に含むことができる。
【０１３１】
或いは、最外水溶性オーバーコート層を、主にポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ゼラチン若しくはゼラチン誘導体、セルロース誘導体、並びにビニルピロリドン、エチレンイミン及びビニルイミダゾールの2種以上からのランダムコポリマーとこのようなポリマーの混合物などの膜形成水溶性ポリマーバインダーの1種又は複数を主に用いて形成することができる。
【０１３２】
また、最外水溶性オーバーコート層配合物はカチオン性、アニオン性、両性若しくは非イオン性の湿潤剤又は界面活性剤、流動性向上剤又は増稠剤、消泡剤、着色剤、及び殺生物剤も含むことができる。このような追加物及び有用な量についての詳細は、国際公開第99／06890号パンフレット（Pappasら）、欧州特許第1788429号明細書（Loccufierら）、並びに米国特許出願公開第2005／0266349号明細書（Van Dammeら）、第2007／0231739号明細書（Koizumi）、第2007／0231740号明細書（Yanakaら）及び第2011／0053085号明細書（Huangら）に提供されている。
【０１３３】
最外水溶性オーバーコート層は、一般的に少なくとも0．1g／m2及び4g／m2以下の乾燥コーティング被覆度、典型的には少なくとも0．15g／m2及び2．5g／m2以下の乾燥コーティング被覆度で存在する。いくつかの実施形態では、最外水溶性オーバーコート層が、オンプレス現像中、又は別の予洗工程を省略する場合、オフプレス現像中に除去するために比較的薄くなるように、乾燥コーティング被覆度が少なくとも0．1g／m2及び1．5g／m2以下、又は少なくとも0．1g／m2及び0．9g／m2以下である。
【０１３４】
最外水溶性オーバーコート層は、場合により1種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダー中に一般的に均一に分散した有機ワックス粒子を含むことができる。これらの有機ワックス粒子は、一般的に全て総乾燥最外水溶性オーバーコート層重量基準で、少なくとも0．05重量％及び20重量％以下の量、又は少なくとも0．5重量％及び10重量％以下の量で存在する。
【０１３５】
このような有機ワックス粒子は、t（μm）の0．9未満、又はt寸法の90％未満である平均最大寸法D（ワックス）（例えば、概して球形状の場合、円相当径、不規則形状の場合、ECD）を有することができる。多くの実施形態では、有機ワックス粒子が以下の方程式（III）によって定義される平均最大寸法D（ワックス）を有する。
tの0．06倍≦D（ワックス）＜t（μm）の0．75倍
【０１３６】
例えば、有機ワックス粒子は、少なくとも0．08μm及び0．8μm以下、又は典型的には少なくとも0．1μm及び0．5μm以下の平均最大寸法を有することができる。
【０１３７】
このような有機ワックス粒子は、少なくとも100℃及び180℃以下、典型的には少なくとも115℃及び150℃以下の融解温度を有することができる。また、これらの有機ワックス粒子はそれだけに限らないが、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの混合物などのフッ化及び非フッ化ポリオレフィンを含むフッ化若しくは非フッ化炭化水素も含むことができる。高密度及び低密度ポリエチレンワックス粒子並びにポリテトラフルオロエチレンが特に有用である。
【０１３８】
有用な有機ワックス粒子は、例えば、国際公開第96／010599号パンフレット（Soler Codina）に記載される既知の手順を用いて調製することができる。いくつかの有用なフッ化及び非フッ化炭化水素ワックス粒子は、Mitsui Chemical Inc．又はMunzing Liquid Technologies GmbH．などのいくつかの商業的供給源から購入することもできる。
【０１３９】
いくつかの好ましい実施形態では、最外水溶性オーバーコート層が、その少なくとも1種が、酸修飾ポリ（ビニルアルコール）又はけん化度が少なくとも70％であるポリ（ビニルアルコール）である1種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダーと、ポリエチレンワックス粒子又はポリテトラフルオロエチレン有機ワックス粒子と、少なくとも1重量％及び5重量％以下の非ワックスつや消し粒子とから本質的になる。
【０１４０】
ネガ型平版印刷版原版
上記ネガ型放射感受性組成物を、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押し出しホッパーコーティングなどの任意の適当な装置及び手順を用いて、コーティング液中の溶液又は分散体として基板に適用することができる。これらを噴霧によって適当な支持体上に適用することもできる。典型的には、ネガ型放射感受性組成物を適用し、乾燥させてネガ型画像形成層を形成する。
【０１４１】
このような製造法を説明すると、適当な有機溶媒又はその混合物［メチルエチルケトン（2−ブタノン）、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、イソ−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、n−プロパノール、テトラヒドロフラン及び当技術分野で容易に知られるその他のもの、並びにこれらの混合物など］中に画像形成化学に必要とされる種々の成分を混合し、得られた溶液を基板に適用し、適当な乾燥条件下で蒸発によって溶媒を除去するというものである。いくつかの代表的なコーティング溶媒及びネガ型画像形成層配合物を以下の発明実施例に記載する。適当な乾燥後、ネガ型画像形成層のコーティング重量は、一般的に少なくとも0．1g／m2及び5g／m2以下、又は少なくとも0．5g／m2及び3．5g／m2以下である。
【０１４２】
別個の非画像形成層がネガ型画像形成層の下に存在して現像性を強化又は断熱層として作用してもよい。
【０１４３】
適当な最外水溶性オーバーコート層配合物（上記）を適当な様式で、一般的に水性溶媒なしで、乾燥したネガ型画像形成層に適用し、次いで、下記のように乾燥させることができる。
【０１４４】
いったん種々の層を基板に適用し、乾燥させたら、米国特許第7175969号明細書（上記）に記載されているように、ネガ型平版印刷版原版を、要素への及びからの水分の移動を実質的に阻害する遮水材料に封入し、「熱調和（heat conditioned）」することができる。
【０１４５】
平版印刷版原版は、当技術分野で既知の適当な包装及び容器中の原版の積み重ねとして保存及び輸送することができ、間紙が積み重ね中の隣接する原版間に存在してもよく、又はいくつかの実施形態では、このような間紙を省略することができる。
【０１４６】
画像形成条件
使用中、本発明の平版印刷版原版を、少なくとも150nm及び450nm以下（「UV」若しくは「紫」）又は少なくとも700nm及び1400nm以下の赤外線の波長にある特定の感度を提供するネガ型放射感受性組成物中に存在する放射吸収剤に応じた露光放射の適当な源に露光する。いくつかの実施形態では、ネガ型平版印刷版原版がUV若しくは「紫」放射に感受性である場合には、少なくとも350nm及び450nm以下の範囲内のλmaxを有する放射を用いて、又はネガ型平版印刷版原版が赤外線に感受性である場合には、適当なエネルギー源を用いて少なくとも700nm及び1400nm以下の範囲内のλmaxを有する放射を用いて、画像様露光を行う。
【０１４７】
したがって、本発明の方法のいくつかの実施形態では、ネガ型平版印刷版原版が赤外線に感受性であり、少なくとも700及び1400nm以下の波長の赤外線を用いてこれを画像様露光する。
【０１４８】
本発明の方法の他の実施形態では、ネガ型平版印刷版原版が少なくとも350nm及び450nm以下の波長を有する放射に感受性であり、少なくとも350及び450nm以下の波長の放射を用いてこれを画像様露光する。
【０１４９】
例えば、放射発生レーザー（又はこのようなレーザーの配列）からの画像形成又は露光放射を用いて画像形成を行うことができる。所望であれば同時に複数の波長の画像形成放射を用いて画像形成を行うこともできる。ネガ型平版印刷版原版を露光するために使用されるレーザーは、ダイオードレーザーシステムの信頼性及び低メンテナンスのために、通常はダイオードレーザーであるが、ガス又は固体状態レーザーなどの他のレーザーを使用することもできる。レーザー画像形成のための出力、強度及び露光時間の組み合わせは当業者に容易に明らかになるだろう。
【０１５０】
画像形成装置は、フラットベッドレコーダー又はドラムレコーダーとして構成することができ、ネガ型平版印刷版原版をドラムの内側又は外側円筒表面に取り付ける。有用な画像形成装置の例は、約830nmの波長の近赤外線を放射するレーザーダイオードを含むEastman Kodak Companyから入手可能なKodak（登録商標）Trendsetter プレートセッターのモデルとして入手可能である。他の適当な画像形成源には、1064nmの波長で作動するCrescent 42T Platesetter（Gerber Scientific、シカゴ、ILから入手可能）及び810nmの波長で作動するScreen PlateRite 4300シリーズ又は8600シリーズプレートセッター（Screen USA、シカゴ、ILから入手可能）が含まれる。
【０１５１】
赤外線による画像形成は、ネガ型画像形成層の感度に応じて、一般的に少なくとも30mJ／cm2及び500mJ／cm2以下、典型的には少なくとも50mJ／cm2及び300mJ／cm2以下の画像形成エネルギーで行うことができる。これらのプレートセッターでは、Magnus 800（Eastman Kodak Company）の「表面深さ」パラメータ又はPlateRite 4300プレートセッター（Dainippon Screen Company）の「焦点」パラメータなどのいずれの画像形成パラメータも、段階的画像形成法で露光領域と非露光領域との間の比較での差異を観察することによって決定する。段階的画像形成した平版印刷版原版などを用いることによって、印刷ラン短縮が可能となり、得られた印刷物もこのような画像形成パラメータを決定するのに有用である。
【０１５２】
有用なUV及び「紫」画像形成装置には、Prosetter（Heidelberger Druckmaschinen、ドイツ製）、Luxel V−8（FUJI、日本製）、Python（Highwater、英国製）、MakoNews、Mako 2、Mako 4又はMako 8（ECRM、米国製）、Micra（Screen、日本製）、Polaris and Advantage（AGFA、ベルギー製）、Laserjet（Krause、ドイツ製）及びAndromeda（登録商標）A750M（Lithotech、ドイツ製）、イメージセッターが含まれる。
【０１５３】
UV〜可視領域のスペクトル、特にUV領域（例えば、少なくとも150nm及び475nm以下）の画像形成放射は、一般的に少なくとも0．01mJ／cm2及び0．5mJ／cm2以下、典型的には少なくとも0．02mJ／cm2及び約0．1mJ／cm2以下のエネルギーを用いて行うことができる。エネルギー源（紫レーザー又はエキシマ源）に応じて、例えば、少なくとも0．5kW／cm2及び50kW／cm2以下、典型的には少なくとも5kW／cm2及び30kW／cm2以下の範囲の出力密度で感UV／可視放射性原版を画像形成することが望ましいだろう。
【０１５４】
本発明の実施ではレーザー画像形成が望ましいが、画像様様式で熱エネルギーを提供する任意の他の手段によって熱画像形成を提供することができる。例えば、米国特許第5488025号明細書（Martinら）に記載されている「熱印刷」として知られているものにおいて熱抵抗型ヘッド（熱印刷ヘッド）を用いて画像形成を達成することができる。熱印刷ヘッドは商業的に入手可能である（例えば、Fujitsu Thermal Head FTP−040 MCS001及びTDK Thermal Head F415 HH7−1089）。
【０１５５】
現像及び印刷
画像形成後、画像形成したネガ型平版印刷版原版を、本明細書に記載される適当な処理溶液を用いて、例えば、水又は下記の処理溶液を用いて、「オフプレス」処理することができる。このような処理を、画像形成したネガ型画像形成層及び存在する場合には最外水溶性オーバーコート層の非露光領域を除去して基板の親水性表面をあらわにするのに十分であるが、有意な量の硬化した露光領域を除去するのに十分は長くない時間、画像形成したネガ型原版で行う。あらわになった親水性基板表面はインクを跳ね返すが、露光領域はインクを受容する。したがって、除去される非露光領域は、残ったままである領域よりも容易に処理液中に除去、溶解又は分散されるので、処理溶液に「可溶性」又は「除去可能」である。「可溶性」という用語は「分散性」も意味する。
【０１５６】
オフプレス現像は、「手」現像として知られているもの、「ディップ」現像、又は自動現像装置（プロセッサ）による処理を用いて達成することができる。「手」現像の場合、画像形成した原版全体を、適当な処理溶液又は現像液（下記）を十分染み込ませたスポンジ又は綿パッドでこすり、引き続いて水ですすぐことによって、現像を行う。「ディップ」現像は、画像形成した原版を、攪拌下で適当な現像液を含むタンク又はトレーに少なくとも10秒及び60秒以下（特に、少なくとも20秒及び40秒以下）浸漬し、引き続いてスポンジ又は綿パッドでこすることの有無にかかわらず水ですすぐことを伴う。自動現像装置の使用は周知であり、一般的に現像液又は処理溶液を現像タンクに注入する又はこれをスプレーノズルから排出することを含む。画像形成した原版を適当な様式で現像液と接触させる。装置は、適当な摩擦機構（例えば、ブラシ又はローラー）及び適当な数の搬送ローラーも含むことができる。いくつかの現像装置はレーザー露光手段を含み、装置が画像形成部と現像部に分けられる。
【０１５７】
水性アルカリ性現像液と有機溶媒含有現像液又は処理溶液の両方を使用することができる。いくつかの有用な現像液が、例えば、米国特許第7507526号明細書（Millerら）及び第7316894号明細書（Millerら）に記載されている。現像液は、界面活性剤、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸の塩など）、有機溶媒（ベンジルアルコールなど）、及びアルカリ性成分（無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物及び重炭酸塩など）を含むことができる。
【０１５８】
有用なアルカリ性水性現像液には、3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer及びMX1710 Developer（全てEastman Kodak Companyから入手可能）が含まれる。
【０１５９】
有機溶媒含有現像液は、一般的に水と混和性の1種又は複数の有機溶媒の単相処理溶液である。有用な有機溶媒には、フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの反応生成物［エチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）など］、ベンジルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールと6個以下の炭素原子を有する酸のエステル、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールと6個以下の炭素原子を有するアルキル基のエーテル、例えば、2−エチルエタノール及び2−ブトキシエタノールが含まれる。有機溶媒（複数可）は、一般的に総現像液重量基準で少なくとも0．5％及び15％以下の量で存在する。有機溶媒含有現像液は、pHが中性、アルカリ性又はわずかに酸性であり得、典型的にはpHがアルカリ性である。代表的な有機溶媒含有現像液には、ND-1 Developer、Developer 980、Developer 1080、Developer 1090、2 in 1 Developer、955 Developer、D29 Developer（下記）、Developer SP500、Developer 206及び956 Developer（全てEastman Kodak Companyから入手可能）が含まれる。
【０１６０】
本発明の方法のいくつかの有用な実施形態では、現像に使用される処理溶液のpHが少なくとも3及び13以下、典型的にはpHが少なくとも6及び12．5以下、又は少なくとも7．5及び11．5以下である。更に、処理溶液は、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性又はアニオン界面活性剤以外の電荷的に中性の親水性化合物、及び親水性膜形成ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を更に含むことができる。親水性膜形成ポリマー（下記）の存在は、いくつかの現像液に特に有用である。このような処理溶液は、1種又は複数のアルカノールアミン、有機溶媒、有機ホスホン酸又はポリカルボン酸若しくは塩も含む。
【０１６１】
いくつかの例では、水性処理溶液を使用して、ネガ型画像形成層の非露光領域を除去することによって画像形成原版を現像することと、画像形成し、現像（処理）した原版印刷面全体にわたって保護オーバーコート層又はコーティングを提供することの両方ができる。この実施形態では、アルカリ性水溶液が、いくぶん汚染又は損傷から（例えば、酸化、指紋、塵又は引っかき傷から）印刷版上の平版画像を保護（又は「ゴム引き（gumming）」）することができるゴムのようにふるまう。このような処理溶液は、適量の酸又は塩基を用いて調整される、一般的に少なくとも2及び11．5以下、典型的には少なくとも6及び11以下、又は少なくとも6及び10．5以下のpHを有する。水性処理溶液は、一般的に300℃未満（典型的には、少なくとも50℃）の沸点を有する有機アミンなどの塩基性化合物、又はアルカリ土類／アルカリ炭酸緩衝液若しくはアミノ酸緩衝液、膜形成親水性ポリマー、及び場合によりアニオン、両性若しくは非イオン性界面活性剤を含む。アルカリ性水溶液のpHは、適量のアルカリケイ酸塩（メタケイ酸塩を含む）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなど）及び四級アンモニウム水酸化物などのアルカリ性成分を添加することによって調整することができる。水道水を使用して溶液を構成することができ、一般的に少なくとも45及び98重量％の溶液を提供する。
【０１６２】
有用な有機アミンは、それだけに限らないが、アルカノールアミン（シクロアルキルアミンを含む）、炭素環式芳香族アミン及び複素環式アミンを含み、少なくとも0．1重量％及び50重量％以下の全量で存在する比較的揮発性の有機一級、二級及び三級アミンである。有用なアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモノ−n−プロパノールアミン、又はこれらの化合物の組み合わせなどのモノ−、ジ−及びトリアルカノールアミンである。
【０１６３】
1種又は複数の膜形成水溶性又は親水性化合物は、少なくとも0．25重量％及び30重量％以下、典型的には少なくとも1重量％及び15重量％以下の量で処理液中に存在することができる。この種の有用な親水性化合物の例としては、非イオン性でもアニオン界面活性剤でもない親水性ポリマー並びに非ポリマー親水性化合物（分子量1000未満）が挙げられる。有用な非ポリマー及びポリマー親水性化合物には、それだけに限らないが、アラビアゴム、グルコン酸、プルラン、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチル−セルロース、カルボキシエチルセルロース及びメチルセルロースなど）、デンプン誘導体［（シクロ）デキストリン、デンプンエステル、デキストリン、カルボキシメチルデンプン及びアセチル化デンプンなど］、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリヒドロキシ化合物［多糖、ソルビトールなどの糖アルコール、ミソ−イノシト（miso−inosit）、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリルアミドのホモ−及びコポリマーなど］、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、酢酸ビニルと無水マレイン酸のコポリマー、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー、及びカルボキシ、スルホ若しくはホスホ基を有する反復単位を有するコポリマー、又はこれらの塩が含まれる。
【０１６４】
水性処理溶液は、場合により少なくとも0．25重量％及び50重量％以下、典型的には少なくとも0．25重量％及び30重量％以下の量の1種又は複数のアニオン、両性又は非イオン性界面活性剤（或いは両方）を含む。所望により任意の成分（非イオン性界面活性剤など）が存在することができるが、これらは一般的に1種又は複数のアニオン界面活性剤を含む。有用なアニオン界面活性剤には、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基（又はこれらの塩）を有するものが含まれる。スルホン酸（又はその塩）基を有するアニオン界面活性剤が特に有用である。例えば、このようなアニオン界面活性剤には、脂肪酸の塩、アビエテート、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、分岐アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシプロピルオキシ−エチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホノフェニルエーテルの塩、ナトリウムN−メチル−N−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムN−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ヒマシ油、硫酸化獣脂油、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシ−エチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーの部分けん化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分けん化化合物及びナフタレンスルホネートホルマリン縮合物が含まれ得る。アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネートなど）、アルキル化ナフタレンスルホン酸、スルホン化アルキルジフェニルオキシド及びメチレンジナフタレンスルホン酸など）が主なアニオン界面活性剤として特に有用である。このような界面活性剤は、McCutcheon’s Emulsifiers＆Detergents、2007版に記載されている種々の供給者から得ることができる。
【０１６５】
有用な非イオン性界面活性剤の例としては、それだけに限らないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン2−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン−脂肪酸の部分エステル、ソルビタン脂肪酸の部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸の部分エステル、ポリエチレングリコール−脂肪族エステル、ポリ−グリセリン脂肪酸の部分エステル、ポリ−オキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸の部分エステル、脂肪族ジエタノールアミド、N，N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシ−エチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪族エステル、アルコキシ化芳香族化合物及びトリアルキルアミン酸化物が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でも特に好ましいのが、アルコキシ化芳香族化合物、例えば、欧州特許第1172699号明細書（Tsuchiyaら）に開示されているポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−2−ナフチルエーテル、欧州特許第1722275号明細書（Griesら）に開示されているポリオキシエチレンジ−スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレントリ−スチリルフェニルエーテルである。
【０１６６】
有用な両性界面活性剤には、それだけに限らないが、N−アルキルアミノ酸トリエタノールアンモニウム塩、コカミドプロピルベタイン、コカミドアルキルグリシネート、単鎖アルキルアミノカルボキシレートのナトリウム塩、N−2−ヒドロキシエチル−N−2−カルボキシエチル脂肪酸アミドエチルアミンナトリウム塩及びカルボン酸アミドエーテルプロピオネートが含まれ、好ましいのはコカミドプロピルベタインである。
【０１６７】
有用なカチオン界面活性剤には、それだけに限らないが、テトラアルキルアンモニウムクロリド、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラメチルアンモニウムクロリド、並びにポリプロポキシ化四級アンモニウムクロリドが含まれる。
【０１６８】
本発明に有用な水性処理溶液の更なる任意の成分には、それだけに限らないが、消泡剤、緩衝剤、殺生物剤、錯化剤及び少量の水混和性有機溶媒、例えば、フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの反応生成物、ベンジルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールと6個以下の炭素原子を有する酸のエステル、汚泥抑制剤（フィルタ染料及びフリーラジカル抑制剤など）、着臭剤、防食剤、及び染料が含まれる。
【０１６９】
処理溶液（又は現像液）を、擦り、噴霧、噴射、ディッピング、浸漬、スロットダイコーティング（例えば、Maruyamaらの米国特許第6478483号明細書の図1及び図2参照）又はリバースロールコーティング（Kuruiらの米国特許第5887214号明細書の図4に記載）によって、或いは外層を処理溶液で拭く又は外層をローラー、含浸パッド若しくは塗布器と接触させることによって画像形成原版に適用することができる。例えば、画像形成原版に処理溶液を掃きかけることができる、又は処理溶液を上にかける若しくは欧州特許第1788431号明細書（上記）の［0124］及び米国特許第6992688号明細書（Shimazuら）に記載されているスプレーノズルシステムを用いて画像形成表面に十分な力で噴霧して非露光領域を除去することによって適用することができる。上記のように、画像形成した原版を処理溶液に浸漬し、手によって又は装置を用いてこすることができる。裏側コーティングの除去を助けるために、ブラシローラー又は他の機械部品を処理中に裏側コーティングと接触して配置することができる。或いは、処理溶液を十分な力を用いてスプレーバーを用いて噴霧することができる。
【０１７０】
処理溶液を適用しながら、画像形成した原版をこする又はブラッシングするための少なくとも1つのローラーを有する適当な装置で、処理溶液を処理ユニット（又はステーション）で適用することもできる。残留処理溶液は、（例えば、スキージ若しくはニップローラーを用いて）除去してもよいし、又はいかなるすすぎ工程も用いないで得られた平版印刷版上に残してもよい。過剰な処理溶液はタンクに回収し、数回使用し、リザーバーから必要な場合に補充することができる。処理溶液補充液は、処理に使用したのと同じ濃度であってもよいし、又は濃縮形態で供給して適宜水で希釈してもよい。
【０１７１】
このような処理の後、平版印刷版を、すすぎ、ゴム引き、又は後処理硬化若しくはUV処理などのいかなる後処理工程もなしで印刷機に取り付けることができる。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、画像形成した平版印刷版原版を上記のように処理することができるが、印刷機に取り付ける前に、得られた平版印刷版を水、水溶液若しくは他の適当な溶液によるすすぎ、ゴム引き又は乾燥、或いはこれらの手順の任意の組み合わせによって更に処理することができる。更に、このような画像形成した原版を、処理工程の前に予熱することができる。
【０１７３】
オフプレス現像後、得られた平版印刷版を、UV又は可視放射へのブランケット又はフラッド様（floodwise）露光を用いて又は用いないでポストベーク（postbake）することができる。或いは、ブランケットUV又は可視放射露光を、ポストベーク操作を用いないで行うことができる。
【０１７４】
画像形成し、処理した平版印刷版のポストベークは、少なくとも180℃の温度で少なくとも10秒間、又は少なくとも180℃及び300℃以下の温度で少なくとも10秒及び10分以下の間行うことができる。
【０１７５】
したがって、本発明の方法のいくつかの実施形態では、画像様露光した平版印刷版原版を水性処理溶液を用いてオフプレス現像し、引き続いて平版印刷版を焼き出しする前に平版印刷版をすすぎ、ゴム引きすることができる。
【０１７６】
他の実施形態では、現像を、平版印刷版を後にすすぎ、ゴム引きすることなく、水性処理溶液を用いてオフプレスで行い、引き続いて少なくとも180℃の温度で少なくとも10秒間平版印刷版を焼き出しすることができる。
【０１７７】
いくつかの実施形態では、現像後のすすぎもゴム引きもないが、平版印刷版をこれらの一般的な工程なしに印刷に使用することができる。
【０１７８】
画像形成し、現像した平版印刷版を適当な印刷機にのせることによって印刷を行うことができる。平版印刷版を、一般的に適当なクランプ又は他の把持装置を用いて印刷版に固定する。いったん平版印刷版を印刷機に固定したら、平版印刷インク及び湿し水を平版印刷版の印刷面に適用することによって、印刷を行う。湿し水が画像形成工程及び処理工程によってあらわになった親水性基板の表面に取り込まれ、インクが画像形成層の残りの領域に取り込まれる。次いで、インクを適当な受容材料（布、紙、金属、ガラス又はプラスチックなど）に転写してその上に画像の所望の刷りを提供する。所望であれば、中間「ブランケット」ローラーを用いてインクを平版印刷版から受容材料（例えば、用紙）に転写することができる。平版印刷版を、所望であれば、慣用的な洗浄手段を用いて、刷りの間に洗浄することができる。
【０１７９】
オンプレス現像用に設計された画像形成したネガ型平版印刷版原版については、画像形成した原版を、オンプレスで取り付け、最初に印刷した刷りができたら、画像形成層の非露光領域を適当な湿し水、平版印刷インク又は両者の組み合わせによって除去する。水性湿し水の典型的な成分には、pH緩衝剤、減感剤、界面活性剤及び湿潤剤、保湿剤、低沸点溶媒、殺生物剤、消泡剤及び金属イオン封鎖剤が含まれる。湿し水の代表的な例としてはVarn Litho Etch 142W＋Varn PAR（アルコールサブ）（Varn International、Addison、ILから入手可能）がある。
【０１８０】
本発明は、少なくとも以下の実施形態及びその組み合わせを提供するが、当業者が本開示の教示から認識する特徴の他の組み合わせが本発明の中にあると考えられる。
【０１８１】
1．基板を含み、その上に、
フリーラジカル重合性成分、
放射に曝露するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物、
放射吸収剤、及び、
ポリマー骨格を含み、ポリマー骨格に沿ってランダム順序で分布した少なくとも（a）及び（b）ペンダント基を更に含むポリマーバインダーであって、（a）及び（b）ペンダント基が以下の通り同定される：
（a）ペンダント基はエチレン性不飽和重合性基を含み、
（b）ペンダント基は以下の構造（I）、（II）及び（III）：
【化１４】
0006615091.tif 000015
（I）
【化１５】
0006615091.tif 000016
（II）
【化１６】
0006615091.tif 000017
（III）
（式中、
各R’は独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
R2、R2a、R3及びR3aは独立に、水素、又は置換若しくは非置換アルキル基である、或いはR2とR3、又はR2aとR3aはこれらが結合している2個の炭素原子と一緒になって、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素環若しくは複素環基を形成し、
R4は水素、又は置換若しくは非置換アルキル基であり、
L及びL’は独立に、二価置換若しくは非置換結合基であり、
nは0又は1であり、
r、s、t及びuは独立に、0又は1であり、但し、R2及びR2aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、rとsの一方が0であり、更に但し、R3及びR3aが結合している炭素原子が−C＝C−二重結合の一部である場合、t及びuの一方が0であり、
構造II中の点線は二重結合が存在していてもしていなくてもよいことを示す）
によって表される1つ又は複数の基を含み、
（a）ペンダント基はポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、（b）ペンダント基はポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在する、
ポリマーバインダー
を含むネガ型画像形成層を有するネガ型平版印刷版原版。
【０１８２】
2．ポリマーバインダーがポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリビニルアセタール骨格又はポリアクリル酸骨格を含む、実施形態1のネガ型平版印刷版原版。
【０１８３】
3．ポリマーバインダーが骨格に沿ってランダム順序で配置した以下の反復単位：
エチレン性不飽和重合性基を含むペンダント基を含む同じ又は異なる−A−反復単位、
以下の構造（Ia）、（IIa）又は（IIIa）：
【化１７】
0006615091.tif 000018
（Ia）
【化１８】
0006615091.tif 000019
（IIa）
【化１９】
0006615091.tif 000020
（IIIa）
（式中、R及びR1の各々は独立に、水素、シアノ、置換若しくは非置換アルキル基、又はハロゲンである）
によって表される同じ又は異なる−B−反復単位、及び
場合により、−A−及び−B−反復単位と異なる同じ又は異なる−C−反復単位、
を有するポリマー骨格を含む、
実施形態1又は2のネガ型平版印刷版原版。
【０１８４】
4．（a）ペンダント基がポリマーバインダーの少なくとも1mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下の量で存在し、（b）ペンダント基がポリマーバインダーの少なくとも1mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下の量で存在する、実施形態1から3のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１８５】
5．ポリマーバインダーが、全てポリマーバインダー中の全反復単位基準で、少なくとも30mol％及び70mol％以下の量の−A−反復単位と、少なくとも20mol％及び70mol％以下の量の−B−反復単位と、少なくとも10mol％及び40mol％以下の量の−C−反復単位とを含む、実施形態3又は4のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１８６】
6．ポリマーバインダーが−C（＝O）−NH2、酸性、及び−［（CH2−CRy−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは少なくとも1及び20以下である）からなる群から選択されるペンダント基を更に含み、（c）ペンダント基の総量がポリマーバインダーの少なくとも0．2mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下である、実施形態3から5のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１８７】
7．ポリマーバインダーが、
アリル（メタ）アクリレートに由来する−A−反復単位と、
構造（Ia）（式中、R4は水素、又は1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基であり、Lはメチレンである）によって表される−B−反復単位と、
ペンダント−C（＝O）−NH2、酸性、又は−［（CH2−CRy−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは1〜20である）を含む−C−反復単位と
を含む、実施形態3から6のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１８８】
8．放射吸収剤が、
少なくとも700nm及び1400nm以下の波長の赤外線を有効に吸収する赤外線吸収剤又は
少なくとも350nm及び450nm以下の波長の放射を有効に吸収する増感剤
のいずれかである、実施形態1から7のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１８９】
9．ポリマーバインダーがアリル（メタ）アクリレート、アルコキシメチルメタクリルアミド及び（メタ）アクリル酸の各々に由来する反復単位を含み、
アリル（メタ）アクリレートに由来する反復単位がポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
アルコキシメチルメタクリルアミドに由来する反復単位がポリマーバインダーの少なくとも0．5mmol／g及びポリマーバインダーの7mmol／g以下の量で存在し、
（メタ）アクリル酸に由来する反復単位がポリマーバインダーの少なくとも0．2mmol／g及びポリマーバインダーの4mmol／g以下の量で存在する、
実施形態1から8のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１９０】
10．ポリマーバインダーが、ネガ型画像形成層の総乾燥重量基準で、少なくとも20重量％及び80重量％以下の量でネガ型画像形成層中に存在する、実施形態1から9のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１９１】
11．ポリマーバインダーが、全てポリマーバインダー中の全反復単位基準で、少なくとも30mol％及び70mol％以下の量の−A−反復単位と、少なくとも20mol％及び70mol％以下の量の−B−反復単位と、少なくとも10mol％及び40mol％以下の量の−C−反復単位とを含み、
−B−反復単位が構造（Ia）、（IIa）又は（IIIa）
（式中、
R及びR1のそれぞれは独立に、水素、シアノ又はメチルであり、
各R’は独立に、水素、メチル、エチル又はフェニルであり、
R2、R2a、R3及びR3aは独立に、水素、又は1〜6個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基である、或いはR2とR3、又はR2aとR3aがこれらが結合している2個の炭素原子と一緒になって、置換若しくは非置換フェニル基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは非置換シクロアルキル基を形成し、
R4は水素、又は1〜6個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基である）
によって表され、
−C−反復単位が、ペンダント−C（＝O）−NH2、酸性、又は−［（CH2−CRy−O）］m−Rx基（式中、Ry及びRxは独立に、水素又はメチルであり、mは1〜20である）を含む、
実施形態3から10のいずれかのネガ型平版印刷版原版。
【０１９２】
12．ポリマーバインダーが、アリル（メタ）アクリレートに由来する−A−反復単位と、構造（Ia）（式中、R4は水素、又は1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基であり、Lはメチレンである）によって表される−B−反復単位と、（メタ）アクリル酸に由来する−C−反復単位とを含む、実施形態11のネガ型平版印刷版原版。
【０１９３】
13．実施形態1から12のいずれかのネガ型平版印刷版原版を画像形成放射に画像様露光してネガ型画像形成層中に露光領域及び非露光領域を得る工程、及び
処理溶液を用いて画像様露光した原版を現像してネガ型画像形成層の非露光領域を除去して平版印刷版を得る工程
を含む、平版印刷版の製造方法。
【０１９４】
14．ネガ型平版印刷版原版が赤外線に感受性であり、画像様露光が少なくとも700nm及び1400nm以下の波長の赤外線を用いて行われる、実施形態13の方法。
【０１９５】
15．ネガ型平版印刷版原版が少なくとも350nm及び450nm以下の波長を有する放射に感受性であり、画像様露光が少なくとも350nm及び450nm以下の波長の放射を用いて行われる、実施形態13の方法。
【０１９６】
16．現像後に、
平版印刷版を少なくとも180℃の温度で少なくとも10秒間焼き出す工程
を更に含む、実施形態13から15のいずれかの方法。
【０１９７】
17．現像を、水性処理溶液を用いてオフプレスで行い、引き続いて平版印刷版を焼き出しする前に平版印刷版をすすぎ、ゴム引きする、実施形態16の方法。
【０１９８】
18．現像を、平版印刷版を後にすすぎ、ゴム引きすることなく、水性処理溶液を用いてオフプレスで行い、引き続いて少なくとも180℃の温度で少なくとも10秒間平版印刷版を焼き出しする、実施形態13から17のいずれかの方法。
【０１９９】
以下の実施例は、本発明の実施を説明するために提供するものであって、何ら限定的であることを意図していない。
【０２００】
以下の材料を実施例を調製及び実施するのに使用した：
【０２０１】
【表１Ａ】
0006615091.tif 000021
【表１Ｂ】
0006615091.tif 000022
【表１Ｃ】
0006615091.tif 000023
【０２０２】
発明のポリマーバインダーの調製：
以下の表Iに記載されるモノマー混合物のMEK中12重量％溶液（理論的量）に、AIBN  0．6mol％及びドデシルメルカプタン0．5mol％を添加した。得られた混合物を窒素を用いて光を当て、次いで、攪拌下で8時間70℃に加熱した。MEKの約50％を真空下30℃で留去した。溶液を、反応に使用したMEKの量に関して2倍量のペトロールエーテルに落とし入れることによって、得られたバインダーを単離した。ポリマーを真空下35℃で24時間乾燥させた。
【０２０３】
【表２】
0006615091.tif 000024
【０２０４】
IR感受性ネガ型平版印刷原版の調製
酸化物重量が2．75g／m2の電気化学的に粗化し、陽極酸化したアルミ箔をポリ（ビニルリン酸）の水溶液を用いた後処理に供した。得られた基板表面の平均粗さは0．55μmであった。
【０２０５】
表IIで以下に記載される成分を用いてネガ型画像形成層コーティング組成物を調製し、ワイヤバーコータを用いて濾過した後に言及される基板の試料に適用した。得られたコーティングの各々を90℃で4分間乾燥させて、各得られたネガ型画像形成層について1．2g／m2の乾燥コーティング重量を得た。
【０２０６】
【表３Ａ】
0006615091.tif 000025
【表３Ｂ】
0006615091.tif 000026
【０２０７】
表IIIの以下のオーバーコート層配合物を調製し、表IIの上記の各ネガ型画像形成層の上面にコーティングした。各オーバーコートコーティングを90℃で4分間乾燥させて、各得られたネガ型平版印刷版原版について0．5g／m2の乾燥コーティング重量を得た。
【０２０８】
【表４】
0006615091.tif 000027
【０２０９】
露光、処理、及び「階調値の和」の測定
コピーの品質を評価するための異なる要素を含むUGRA／FOGRA Postscript Stripバージョン2．0EPS（UGRAから入手可能）を、830nmでTrendsetter 3244（Eastman Kodak）及び露光エネルギー80mJ／cm2を用いて発明実施例及び比較実施例の平版印刷版原版を画像形成するために使用した。
【０２１０】
画像形成した平版印刷版原版を、以下のプロセッサ設定を用いて、Kodak Thermalプロセッサで現像液1（以下参照）を用いて現像（処理）した：現像液温度23℃、注ぎ足し速度40ml／m2、水再循環による後すすぎ部及びKodak 850Sゴム引き溶液（gumming solution）を充填したゴム引き部。
【０２１１】
「階調値の和」を、画像形成し、現像した平版印刷版のフォトスピードの尺度として使用した。150lpiで5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％及び95％名目標的の測定階調値を足すことによって、このパラメータを計算した。
【０２１２】
【表５】
0006615091.tif 000028
【０２１３】
貯蔵寿命試験：
貯蔵寿命を推定するために、平版印刷版原版を、それぞれ2、5、7及び10日間包装紙を用いないで、40℃及び80％相対湿度の人工気候室での加速劣化試験に供した。上記の画像様露光及び処理後、各平版印刷版を、印刷のために摩耗性平版印刷インク（10％の炭酸カルシウムを含むSun Chemicalから入手可能なOffset S 7184）及び湿し水（Boettcher GmbH．から入手可能なBoettcher Fount S−3021）を用いてシート給紙オフセット印刷機に入れた。以下の通り非画像領域のインク受容性をチェックして貯蔵寿命を評価した。
＋    版が15印刷枚数後にきれいに印刷した；
0     版が30印刷枚数後にきれいに印刷した；
−    版が60印刷枚数後にきれいに印刷した；
−−  版が60印刷枚数後にきれいに印刷しなかった。
【０２１４】
焼き出し試験：
焼出性を評価するために、各平版印刷版を250℃のオーブンで4分間加熱した。各平版印刷版を室温まで冷却した後、数滴の消去液Kodak 231を、最初の滴が10分の滞留時間を有し、最後の滴が1分の滞留時間を有するまで、1分の時間間隔で各平版印刷版表面にのせた。次いで、各平版印刷版を水ですすぎ、乾燥させた。滴を適用した領域で光学濃度（O．D．）を測定し、O．D．データ対接触時間（tb）を用いて曲線を作成した。O．D．が出発値の20％未満に下がった曲線上の場所を、焼出性の尺度とみなした。測定点でのtb値が高いほど、平版印刷版の焼き出し効率が良い。
【０２１５】
405nm露光のための平版印刷版原版を調製する一般的な方法
酸化物重量が2．75g／m2の電気化学的に粗化し、陽極酸化したアルミ箔をポリ（ビニルリン酸）の水溶液を用いた後処理（後処理）に供した。処理表面の平均粗さは0．55μmであった。
【０２１６】
表Vで以下に定義されるネガ型画像形成層コーティング組成物を、ワイヤバーコータを用いて濾過した後にこの処理基板に適用した。各適用したコーティングを90℃で4分間乾燥させて、1．6g／m2の乾燥コーティング重量を得た。
【０２１７】
表IVの以下のオーバーコート溶液を調製し、表Vに記載される各乾燥ネガ型層に適用した。オーバーコートコーティングを90℃で4分間乾燥させて、2g／m2の乾燥コーティング重量を得た。
【０２１８】
【表６】
0006615091.tif 000029
【０２１９】
露光、処理、及び階調値の和の測定
コピーの品質を評価するための異なる要素を含むUGRA／FOGRA Postscript Stripバージョン2．0EPS（UGRAから入手可能）を、405nmで商業的Heidelberg Prosetterを用いて発明実施例及び比較実施例の各々について記載される平版印刷版原版を画像形成するために使用した。露光エネルギーは50J／cm2であった。
【０２２０】
各画像形成した平版印刷版原版を、以下のプロセッサ設定を用いて、商業的プロセッサKodak P−LDで現像液1（上記）を用いて現像（処理）した：予熱設定115℃、循環モードの予洗部、現像液温度23℃、注ぎ足し速度40ml／m2、水再循環による後すすぎ部及び商業的Kodak 850Sゴム引き溶液を充填したゴム引き部。
【０２２１】
階調値の和を、各画像形成し、現像した平版印刷版のフォトスピードの尺度として使用した。150lpiで5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％及び90％名目標的の測定階調値を足すことによって、これを計算する。
【０２２２】
貯蔵寿命試験：
貯蔵寿命を推定するために、各平版印刷版原版を、それぞれ5、7、10及び12日間ポリエチレンコーティング黒色紙に包んで、40℃及び80％相対湿度の人工気候室での加速劣化試験に供した。これらの「劣化した」平版印刷版原版の各々を上記のように画像様露光し、処理した。各平版印刷版を、摩耗性インク（10重量％の炭酸カルシウムを含むSun Chemicalから入手可能なOffset S 7184）及び湿し水（Boettcher GmbH．から入手可能なBoettcher Fount S−3021）を用いてシート給紙オフセット印刷機に入れた。各平版印刷版上の非画像形成領域のインク受容性をチェックし、以下の貯蔵寿命評価をした：
＋    版が15枚後にきれいに動いた；
0     版が30枚後にきれいに動いた；
−    版が60枚後にきれいに動いた；
−−  版が60枚後にきれいでなかった。
【０２２３】
焼き出し試験：
830nm感受性平版印刷版について上に記載されるのと同じ手順を使用した。
【０２２４】
結果の考察
表VIで以下に示される830nm露光平版印刷版原版及び表VIIに示される405nm露光発明平版印刷版原版についての結果は、本発明により使用されるポリマーバインダーが比較平版印刷版原版と同じ感光性及び貯蔵寿命を示したことを示している。しかしながら、本発明の原版は有意に改善した焼出性を示した。
【０２２５】
【表７】
0006615091.tif 000030
【０２２６】
【表８】
0006615091.tif 000031
【０２２７】
【表９】
0006615091.tif 000032