(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素を誘導結合プラズマにより原子化または励起し、前記元素の発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、
前記発光線を取り入れた後、回折格子で分光して検出する分光器と、
前記分光器で分光された前記発光線を検出する検出部と、
前記検出部で検出された前記発光線の波長ピーク位置に基づき、測定対象元素の分析を行う制御部と、
を備え、
前記制御部は、波長が異なる複数のアルゴン発光線をレファレンス波長として継続的に測定した結果得られる、前記レファレンス波長の時間経過に伴う波長ピーク位置のシフト量（時間依存性）と、前記レファレンス波長の波長毎のシフト量（波長依存性）とに基づいて、
前記測定対象元素の検量線作成時に設定した各測定波長の波長ピーク位置のシフト量を、初期位置に対する前記回折格子の移動位置の補正量として算出し、
前記測定波長の波長ピーク位置に対応する前記回折格子の移動位置を初期位置に対して補正する測定波長補正を行う、
シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置であって、
前記測定対象元素の検量線作成時に設定した各測定対象元素の測定波長の波長ピーク位置の初期位置に対する補正量として算出する際に用いる前記レファレンス波長は、
前記測定対象元素の測定波長の波長ピーク位置近傍の波長を用いる、
シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置であって、
複数の前記レファレンス波長が、未知試料の測定波長の短波長側領域および長波長側領域に属する、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置であって、
複数の前記レファレンス波長が、未知試料の測定波長の短波長側領域または長波長側領域のいずれか一つに属する、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置。
【請求項５】
元素を誘導結合プラズマにより原子化または励起し、前記元素の発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、
前記発光線を取り入れた後、回折格子で分光して検出する分光器と、
前記分光器で分光された前記発光線を検出する検出部と、
前記検出部で検出された前記発光線の波長ピーク位置に基づき、測定対象元素の分析を行う制御部と、
を備えたシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置において、
波長が異なる複数のアルゴン発光線をレファレンス波長として継続的に測定し、
前記レファレンス波長の時間経過に伴う波長ピーク位置のシフト量（時間依存性）と、波長毎のシフト量（波長依存性）とを用いて、前記測定対象元素の検量線作成時に設定した各測定波長の波長ピーク位置のシフト量を、初期位置に対する前記回折格子の移動位置の補正量として算出し、
前記測定対象元素を含有する未知試料の測定時における前記測定波長の波長ピーク位置に対応する前記回折格子の移動位置を初期位置に対して補正する、
測定波長補正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）に試料を導入して、試料に含まれる元素の定性・定量分析を行うシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置および測定波長補正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣＰ発光分光分析装置は、試料に含まれる元素の定性・定量分析に際し用いられる。ＩＣＰ発光分光分析装置においては、プラズマトーチにアルゴン等のガスおよび試料溶液を導入し、高周波を印加することによりプラズマを発生させ、発生するプラズマ光を分光する分光器が用いられる。
【０００３】
分光器でこのプラズマ光を元素特有の波長に分光し、検出器でその波長の発光強度を測定する。分光器などの光学系は、温度変化に対応した回折条件等の変化から生じ得るピーク位置のドリフトを抑制するため、一般的に温度調整機構を有する箱体（恒温槽）の中に配置され、温度が一定になるように制御されている。
【０００４】
恒温槽内の温度を一定にするためには、加熱ヒータ、送風ファン、温度センサー、温度コントローラ等を含む温度調整機構を設け、一定温度（室温より高い温度）に制御することが一般的である。室温より高い温度にすることにより、冷却機能が不要となり、温度調整機構のコストをある程度抑制することが可能となる（特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２は、複数の微小受光素子を含んだ検出器により、複数の波長を同時に測定可能としたマルチ型（エシェル型）のＩＣＰ発光分光分析装置に関する。本文献では、テレメータ鏡の角度を機械的に微調整することにより、温度変化などに起因する検出器の画像の位置ずれの影響を軽減することを図っている。すなわち、バックグランド測定時および試料測定中の両時点でアルゴン発光による分光画像を捉える。二つの分光画像の情報から位置ずれの大きさと方向とを算出し、テレメータ鏡の角度を微調整して、二次元検出面上での分光画像の位置をほぼ同一個所に維持する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５３５４３号公報
【特許文献２】特開２００７−１５５６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示の技術について、温度変化による回折条件の変化を抑制するため、温度センサー、加熱ヒータ、送風ファン等の部材を装置内のどこに配置するかなどの配置条件は、解析的に求めることが困難なため、試行錯誤的に決定するのが一般的である。
【０００８】
装置を改良する場合には、上述した各種部材についてその配置条件を変更することが必要となるのが一般的である。しかしながら配置条件の変更のたびにその都度確認実験が必要となるなど、作業量が膨大となり、装置改良に対しての過大な制約条件となる。
【０００９】
特許文献２の技術は、マルチ型のＩＣＰ発光分光分析装置に限定される。また、テレメータ鏡のような光学素子の角度や位置の調整には、アクチュエータなどの機構が必要となり、コストの増大などを招くことになる。
【００１０】
本発明は、分光器の温度調整の機構や検知器を機械的に動かす機構などの必要がないシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置および測定波長補正方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置は、元素を誘導結合プラズマにより原子化または励起し、前記元素の発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、前記発光線を取り入れた後、回折格子で分光して検出する分光器と、前記分光器で分光された前記発光線を検出する検出部と、前記検出部で検出された前記発光線の波長ピーク位置に基づき、測定対象元素の分析を行う制御部と、を備え、前記制御部は、波長が異なる複数のアルゴン発光線をレファレンス波長として継続的に測定した結果得られる、前記レファレンス波長の時間経過に伴う波長ピーク位置のシフト量（時間依存性）と、前記レファレンス波長の波長毎のシフト量（波長依存性）とに基づいて、前記測定対象元素の検量線作成時に設定した各測定波長の波長ピーク位置のシフト量を、初期位置に対する前記回折格子の移動位置の補正量として算出し、前記測定波長の波長ピーク位置に対応する前記回折格子の移動位置を初期位置に対して補正する測定波長補正を行う。
【００１２】
このようにレファレンスを用いて波長ピークを検出し、温度依存性を補正することができ、通常は必要な分光器の温度調整の機構が不要となるため、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置本体を小型化することができる。
【００１３】
本発明のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記測定対象元素の検量線作成時に設定した各測定対象元素の測定波長の波長ピーク位置の初期位置に対する補正量として算出する際に用いる前記レファレンス波長は、前記測定対象元素の測定波長の波長ピーク位置近傍の波長を用いる。
【００１４】
本発明のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、複数の前記レファレンス波長が、未知試料の測定波長の短波長側領域および長波長側領域に属する。
【００１５】
本発明のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、複数の前記レファレンス波長が、未知試料の測定波長の短波長側領域または長波長側領域のいずれか一つに属する。
【００１６】
本発明の測定波長補正方法は、元素を誘導結合プラズマにより原子化または励起し、前記元素の発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、前記発光線を取り入れた後、回折格子で分光して検出する分光器と、前記分光器で分光された前記発光線を検出する検出部と、  前記検出部で検出された前記発光線の波長ピーク位置に基づき、測定対象元素の分析を行う制御部と、を備えたシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置において、波長が異なる複数のアルゴン発光線をレファレンス波長として継続的に測定し、前記レファレンス波長の時間経過に伴う波長ピーク位置のシフト量（時間依存性）と、波長毎のシフト量（波長依存性）とを用いて、前記測定対象元素の検量線作成時に設定した各測定波長の波長ピーク位置のシフト量を、初期位置に対する前記回折格子の移動位置の補正量として算出し、前記測定対象元素を含有する未知試料の測定時における前記測定波長の波長ピーク位置に対応する前記回折格子の移動位置を初期位置に対して補正する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分光器の温度調整の機構や光学素子要素に付加的調整機構を追加する必要がないため、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置本体の小型化ができ、コストを抑制することが可能となり、装置の改良なども容易となると共に、上記のように測定波長を高い精度で補正することができるので、ピーク波長の検出精度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置の一実施形態を示す概念図。
【図２】（ａ）は波長の偏差率（＝Δλ／λ）の時間変化を示す概念図、（ｂ）は波長のピークシフト量Δｐの波長依存性を示す概念図
【図３】（ａ）は、レファレンス波長として測定対象元素の測定波長λＸの短波長側領域のみに属する波長λＡｒ１、λＡｒ２を選択した場合の例、（ｂ）は、レファレンス波長として測定対象元素の測定波長λＸの長波長側領域のみに属する波長λＡｒ１、λＡｒ２を選択した場合の例
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るシーケンシャル型ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置および測定波長補正方法の好適な実施形態を、図１・図２に基づいて詳述する。
【００２０】
図１は、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａの一実施形態を示す概念図である。シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａは、測定対象の元素を励起する誘導結合プラズマ発生部１０の他に、分光器２０と、制御部４０とを備えている。
【００２１】
誘導結合プラズマ発生部１０は、スプレーチャンバ１１と、ネブライザー１２と、プラズマトーチ１３と、高周波誘導コイル１４と、ガス制御部１５と、高周波電源１６とから概略構成されている。
【００２２】
分光器２０は、入射窓２１と、回折格子、凹面鏡等の光学部品２２と、検出器（検出部）２４と、を備えている。光学部品２２には回折格子２２ａが含まれており、図示せぬ駆動機構が矢印Ｘに示すように回折格子２２ａを回転させ、その角度（位置）を調整することにより、分光器２０に入射したプラズマからの光を分光し、特定の元素に対応した特定の波長の発光線を取り出すことができる。
【００２３】
制御部４０はコンピュータ等であり、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａ全体を制御し、検出対象である各元素の発光波長に応じて分光器２０を制御し、各測定対象元素の波長毎の発光強度と、対象元素ごとに別に設定したバックグラウンド波長位置の発光強度を測定する。
【００２４】
ネブライザー１２内に供給されたキャリアガス（アルゴン）は、例えば０．８Ｌ／ｍｉｎの早さでスプレーチャンバ１１内にネブライザー１２の先端から噴出される。キャリアガスの負圧吸引によって試料容器５０の試料溶液５０ａが吸い上げられ、ネブライザー１２の先端から試料が噴射される。噴射された試料溶液５０ａは、スプレーチャンバ１１内で粒子の均一化と気流の安定化が図られ、円筒管構造をしたプラズマトーチ１３に導かれる。
【００２５】
そして、高周波誘導コイル１４に高周波電源１６からの高周波電流により、試料溶液５０ａの試料分子（又は原子）はプラズマ６０内で加熱、励起されて発光する。高周波電流の周波数は、２７．１２ＭＨｚ或いは４０ＭＨｚが一般的であり、高周波電力は５００Ｗ〜２０００Ｗ程度である。
【００２６】
試料溶液５０ａの分析対象元素のプラズマ６０により原子化又は励起された発光線は、入射窓２１を介して分光器２０内に入射する。分光器２０で分光され検出された発光線測定情報は、制御部４０でデータ処理して解析され、その波長から試料溶液５０ａに含まれる元素（例えば微量不純物元素）の定性分析とその強度から定量分析が行われる。試料溶液５０ａには、後述する標準試料や未知試料などが含まれる。
【００２７】
前記測定期間中にシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａの状態、環境などが全く変化しなければ、各測定対象元素の波長ピーク位置（所定のピークが出現する波長の位置）にドリフト（ずれ）は生じないはずであるが、現実の装置の状態、環境などは常に変化する。特に温度の影響によるピーク波長のドリフトは大きく、できるだけ経時的な温度変化を抑制することが望まれる。このため、既に述べたように、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置の温度、特に分光器２０の温度を一定にするための工夫が、分光器を収納する恒温槽、温度調整機構等を設けることにより、従来から行われている。
【００２８】
本実施形態においては、予め得られているアルゴンおよび標準試料中の測定対象元素のデータを用いることにより、上記のようなドリフトにより生ずるシフト量の時間依存性および波長依存性を把握する。これら依存性を加味して、未知試料の測定対象元素の測定時刻ｔにおける、当該元素の波長ピーク位置のシフト量Δｐを算出する。このシフト量を補正量として、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａは未知試料の測定時において適切な測定波長を設定し、適切な測定を行うことが可能となる。
【００２９】
シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａは以下の工程を有する分析方法（測定波長補正方法を含む）を実行する。
１）波長が異なる複数のアルゴン発光線のピーク波長をレファレンス（レファレンス波長）として、継続的に（好ましくは一定時間間隔で）測定し、理論値（理論波長）と実測値（測定したレファレンス波長）との間の偏差率を測定時刻と共に記憶する工程（工程１）
２）工程１の連続する複数回（例えば２回）の測定における偏差率と測定時刻から、アルゴン発光線について指定した時刻でのレファレンス波長における偏差率を算出する工程（工程２）
３）標準試料を使用して、検量線作成時に測定対象元素の測定波長ピーク位置に対応する回折格子の回転位置を初期値、すなわち回折格子の初期位置として測定時刻と共に記憶する工程（工程３）
４）未知試料測定時に、現在時刻における工程２から算出されるレファレンス波長の偏差率と、標準試料測定時刻における工程２から算出されるレファレンス波長の偏差率との差分から、レファレンス波長のピークシフト量をもとめ、そのピークシフト量の波長依存性から測定波長の補正量を算出する工程（工程４）
５）工程３における初期値と工程４における補正量から、未知試料中の元素の測定波長ピーク位置に対応するように、回折格子の初期位置に対する補正量を算出する工程（工程５）
６）工程５に基づいて、分光器のパラメータを設定（回折格子２２ａの移動位置を設定）し、未知試料中の元素の発光強度を測定する工程（工程６）
【００３０】
本実施形態では、分光器２０を一定温度に保つ恒温槽や加熱ヒータ等を含む温度調整機構は示されておらず、これらの要素は省略することが可能である。以下、本実施形態のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａが行う分析方法を順次説明する。
【００３１】
一般的にシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置の測定開始から測定完了までの稼働している時間は、測定時間と非測定時間を含む。測定時間は試料の対象元素の測定が行われる時間であり、非測定時間は試料の測定が行われず、ネブライザー１２などの試料導入系の洗浄が行われる時間、あるいは次の試料の準備が完了するまでの待ち時間である。一般的に測定時間と非測定時間は交互に設けられる。
【００３２】
シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置により、定量分析を行う場合は、濃度既知の元素を含んだ標準試料の測定を最初に行い、各測定元素の測定波長ピーク位置に対応した回折格子の移動位置を決め、定量測定のための検量線を作成する。次に、本来定量分析すべき測定対象である未知試料中の対象元素の発光強度を測定し検量線を参照することにより、未知試料中の対象元素の濃度を算出することができる。  
【００３３】
既に述べたように、稼働中の装置の状態、環境などは常に変化するため、未知試料測定時における各元素の波長ピーク位置は、本来基準となるべき標準試料を測定した時のピーク位置から変動する（ドリフトする）。この変動の量であるシフト量は、測定時間によって変動する時間依存性とともに、波長自体にも依存する波長依存性をも有する。このことを模式的に示すのが図２であり、図２（ａ）は、測定時刻ｔに対する波長ピーク位置の偏差率Δλ／λの変化（時間依存性）を模式的に示すグラフであり、図２（ｂ）は、時刻ｔ１における偏差率Δλ／λ（ｔ１）と時刻ｔ２における偏差率Δλ／λ（ｔ２）の差をピークシフト量（Δｐ）と定義した時の波長依存性を模式的に示すグラフである。後述するように時刻ｔ１は、例えば標準試料の測定時刻（検量線作成時刻）であり、時刻ｔ２は未知試料の測定時刻である。また、各測定対象元素の波長ピーク位置のシフト量は時間依存性のみならず波長依存性も有するため、本実施形態では、単純なシフト量Δλのみならず、波長自体をも加味した偏差率（Δλ／λ）およびレファレンス波長毎に求められるピークシフト量Δｐが、波長ピーク位置の変動を初期位置に対して補正する指標として用いられる。
【００３４】
ところで、プラズマトーチ１３で生成されるプラズマ６０には、本来の定性・定量分析の対象である元素に由来する発光線のみならず、プラズマ形成のために導入されているアルゴン（アルゴン原子）の発光線が存在している。すなわち、非測定時間であって試料の導入がなくても、プラズマ６０にはアルゴン発光線が存在している。本発明では、直接の測定・分析対象ではないこのアルゴン発光線について上述した時間依存性および波長依存性を捉え、これをレファレンスとして、未知試料中の測定対象元素の測定波長を補正する。
【００３５】
すなわち、本実施形態のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａは、測定開始から一定時間ごとに、繰り返し自動で波長が異なる複数のアルゴン（プラズマ形成・試料導入ガス）発光線のピーク波長をレファレンス波長として継続的に測定する。そして制御部４０は、それぞれの測定時刻と波長ピーク位置の偏差率（ここでは測定したレファレンス波長と理論値の差を当該レファレンス波長で除したもの）をその記憶装置（メモリ）に記憶する。理論値には、例えばＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）により提示されているピーク波長の値（理論波長）がある。このアルゴンの波長ピーク位置の偏差率の記憶は、後述する標準試料及び未知試料の測定を行わない時間帯に継続的に行われる。
【００３６】
実際には、オペレータがシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａに標準試料をセットし、制御部４０を操作して測定を開始する。
【００３７】
制御部４０は、繰返し測定したアルゴンの各レファレンス波長について、そのピーク位置（ピーク波長）の偏差率と測定時刻をレファレンスピーク情報として記憶装置に記憶する（工程１）。そして、制御部４０は、複数（例えば２つ）の記憶した各波長ピーク位置の偏差率と測定時刻から、任意時刻における各レファレンス波長の波長ピーク位置の偏差率を算出する（工程２）。
【００３８】
測定対象元素の標準試料Ｓ１における測定では、測定波長におけるピーク検出を行った際、制御部４０は、ピーク位置に相当する回折格子２２ａの回転位置を初期位置として、測定時刻と共に記憶する。そして、測定対象元素を含む各種の含有元素の濃度を変えた他の標準試料Ｓ２、Ｓ３、・・・についても順次、同様にして測定を行い、各測定波長における回折格子の２２ａの初期位置と測定時刻を検量線と共に記憶する（工程３）。
【００３９】
標準試料の測定後に未知試料の測定が行われる。ここで、未知試料の測定時刻ｔ２（通常は現在時刻）において、工程２によりアルゴンのレファレンス波長の波長ピーク位置の偏差率が制御部４０により算出される。また、標準試料の測定時刻ｔ１においても、工程２によりアルゴンのレファレンス波長の波長ピーク位置の偏差率が制御部４０により算出されている。標準試料の測定時刻におけるレファレンス波長の波長ピーク位置の偏差率と、未知試料の測定時刻（通常は現在時刻）におけるレファレンス波長の波長ピーク位置の偏差率との差分が、各レファレンス波長でのピークシフト量になる。このレファレンス波長でのピークシフト量の波長依存性を直線近似し、得られる近似曲線から任意の測定波長におけるピークシフト量を求め、そのピークシフト量の波長依存性から測定波長の補正量を算出する（工程４）。
【００４０】
標準試料測定後、未知試料を測定する時にも、アルゴンについて非測定時間に繰り返し測定が行われている。
【００４１】
近似曲線を得るために直線近似する式のパラメータａ、ｂは、例えば最小二乗法により求めることができる。例えば、アルゴンの二つのレファレンス波長をλＡｒ１およびλＡｒ２、この二つのレファレンス波長についてのピークシフト量が、それぞれΔｐ１、Δｐ２の場合（図２（ｂ）参照）、以下の近似式（１）が成立するので、パラメータａ、ｂを得ることができる。
【００４２】
【数１】
0006476040.tif 000002
【００４３】
図２（ａ）で描かれる各曲線（グラフ）は、アルゴンのレファレンス波長の波長ピーク位置の偏差率の時間的変化（時間依存性）を示す。すなわち、曲線１は、アルゴンの波長の中の一つのレファレンス波長λＡｒ１における波長ピーク位置の偏差率ΔλＡｒ１／λＡｒ１の時間依存性を示す。曲線２は、アルゴンの他のレファレンス波長λＡｒ２における波長ピーク位置の偏差率ΔλＡｒ２／λＡｒ２の時間依存性を示す。例えば、標準試料測定時刻をt１、未知試料測定時刻をｔ２とするならば、曲線１において標準試料測定時刻ｔ１のΔλＡｒ１（ｔ１）／λＡｒ１と未知試料測定時刻ｔ２のΔλＡｒ１（ｔ２）／λＡｒ１との差が波長λＡｒ１におけるピークシフト量Δｐ１（＝ΔλＡｒ１（ｔ２）／λＡｒ１−ΔλＡｒ１（ｔ１）／λＡｒ１）になる。同様に曲線２において標準試料測定時刻ｔ１のΔλＡｒ２（ｔ１）／λＡｒ２と未知試料測定時刻ｔ２のΔλＡｒ２（ｔ２）／λＡｒ２との差が波長λＡｒ２におけるピークシフト量Δｐ２（＝ΔλＡｒ２（ｔ２）／λＡｒ２−ΔλＡｒ２（ｔ１）／λＡｒ２）になる。
【００４４】
この二つの曲線それぞれについて得られるピークシフト量Δｐを、横軸を波長としてグラフ化したものが図２（ｂ）である。この２点を結んだ直線から任意の波長におけるピークシフト量Δｐを算出することができる。すなわち、未知試料測定時の各測定波長が上述の任意の波長であれば、標準試料測定時のピーク位置からどれだけの量シフトしているか、いわゆるピークシフト量を算出することができる。図２（ｂ）では、制御部４０は、一つのレファレンス波長λＡｒ１を、測定波長に対して短波長側領域に設定し、他のレファレンス波長λＡｒ２を、測定波長に対して長波長側領域に設定し、二つのレファレンス波長λＡｒ１とλＡｒ２の間にある未知試料測定時の測定波長λＸに対するピークシフト量をΔｐＸを算出する。
【００４５】
そして、未知試料の測定時には、制御部４０は各測定元素の測定波長に対して、工程３で求めた標準試料の対象元素測定時の回折格子２２ａの初期位置に対して、上記工程４で求めたピークシフト量から算出した測定波長の補正量により回折格子２２ａを移動させる補正量を算出する（工程５）。すなわち、制御部４０はピークシフト量を回折格子２２ａの位置補正量に換算し、未知試料測定時に回折格子２２ａの位置を標準試料測定時の初期位置から位置補正量だけ補正することができる。そして、制御部４０が回折格子２２ａを所定の移動位置に移動させることにより、標準試料測定時と同一のピーク位置条件で未知試料の発光強度を測定することができる（工程６）。
【００４６】
上述したようにこの補正は、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａにおいては回折格子２２ａの移動位置（または角度）を矢印Ｘ（図１参照）で示すように変更して行われる。制御部４０は、分光器２０に設けられた図示せぬ回転移動機構に制御信号を送信し、当該回転移動機構が回折格子２２ａを矢印Ｘに示すように回転させる。
【００４７】
尚、図２（ｂ）では、レファレンス波長として選択するアルゴン発光線の波長λＡｒ１、λＡｒ２は、測定対象元素の測定波長λＸの短波長側領域と長波長側領域の双方の領域に属する波長を選択している。ただし、レファレンス波長は、測定対象元素の測定波長の短波長側領域または長波長側領域いずれかのみの領域に属する複数の波長を選択しても同様の補正を行うことができる。図３（ａ）は、測定対象元素の測定波長λＸの短波長側領域に属する二つのレファレンス波長λＡｒ１、λＡｒ２を選択した場合の例を示し、図３（ｂ）は、測定対象元素の測定波長λＸの長波長側領域に属する二つのレファレンス波長λＡｒ１、λＡｒ２を選択した場合の例を示す。
【００４８】
また、図２、図３では、制御部４０は異なる二つのアルゴンのレファレンス波長λＡｒ１、λＡｒ２を用いて、未知試料の測定波長におけるピークシフト量Δｐを算出している。しかしながら、用いるアルゴンのレファレンス波長の数は二つに限定されず、三つ以上のレファレンス波長を用いることができる。すなわち、図２（ｂ）、図３（ａ）、（ｂ）において、３点以上のピークシフト量Δｐから最小二乗近似により波長依存性の直線を求めることも可能である。
【００４９】
本実施形態では、制御部４０が、アルゴンの波長が異なる複数の波長の発光線の波長ピーク位置を継続的に測定し、当該各波長のアルゴンの波長ピーク位置の時間依存性に基づき、測定対象元素を検出する発光線の波長ピーク位置の時間的変化を、制御部４０が測定対象元素を含有する未知試料の測定波長に対応する回折格子２２ａの移動位置を初期位置に対して補正する。具体的に制御部４０は、図２（ａ）の曲線１又は曲線２に示すように、例えば標準試料の測定時刻ｔ１におけるアルゴンの各発光線の波長ピーク位置と、未知試料の測定時刻ｔ２におけるアルゴンの該当する各発光線の波長ピーク位置との間のシフト量を算出し、未知試料の各測定元素の測定波長における時間依存性の補正量を算出する。よって、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａは、適切な回折格子２２ａの移動位置、すなわち適切な測定波長にて、未知試料中の測定対象元素を測定することができる。  
【００５０】
更に本実施形態では、制御部４０は、複数の異なる波長について、アルゴン発光線の波長ピーク位置をレファレンス波長として継続的に測定することにより、異なる波長毎にシフト量を測定し、測定波長の波長依存性の補正量を測定波長近傍（測定波長の波長ピーク位置近傍）のレファレンス波長のシフト量を用いて算出する。具体的には、制御部４０は、異なるレファレンス波長λＡｒ１、λＡｒ２それぞれにおいて、偏差率Δλ／λを算出する。ここで、制御部４０は、レファレンス波長λＡｒ１について、標準試料測定時刻ｔ１の偏差率ΔλＡｒ１（ｔ１）／λＡｒ１と未知試料測定時刻ｔ２の偏差率ΔλＡｒ１（ｔ２）／λＡｒ１を算出する。さらに制御部４０は、二つの偏差率の差であるピークシフト量Δｐ１（＝ΔλＡｒ１（ｔ２）／λＡｒ１−ΔλＡｒ１（ｔ１）／λＡｒ１）を算出する。
【００５１】
また、制御部４０は、レファレンス波長λＡｒ２について、標準試料測定時刻ｔ１の偏差率ΔλＡｒ２（ｔ１）／λＡｒ２と未知試料測定時刻ｔ２の偏差率ΔλＡｒ２（ｔ２）／λＡｒ２を算出する。さらに制御部４０は、二つの偏差率の差であるピークシフト量Δｐ２（＝ΔλＡｒ２（ｔ２）／λＡｒ２−ΔλＡｒ２（ｔ１）／λＡｒ２）を算出する。
【００５２】
すなわち、制御部４０は、異なるレファレンス波長それぞれについてピークシフト量を算出することにより、時間依存性のみならず、波長依存性も考慮した測定波長の補正量を算出することができる。よって、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置Ａは、より適切な回折格子２２ａの移動位置、すなわちより適切な測定波長にて、未知試料中の測定対象元素を測定することができる。  
【００５３】
ここで、アルゴンのレファレンス波長は、測定対象元素の測定波長の波長ピーク位置の近傍から選択されることが望ましい。このような選択により、測定波長を高い精度で補正することができる。
【００５４】
上述の実施形態では、波長が異なる複数のアルゴン発光線をレファレンスとして測定することで、ピークシフト量の信頼性を向上させるやり方を説明した。ここで回折格子２２ａからの光は回折光と反射光（零次光）がある。この零次光をレファレンスの一つとして、アルゴン発光線同様に測定して補正量とすることもできる。
【００５５】
また、本発明は、オートサンプラー（自動試料採取装置）付きのシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置に適用することも可能である。当該装置では、多数の未知試料がオートサンプラーに設置されており、多数の未知試料の測定を連続的に実施する。このような装置では、一般的に待ち時間が少なくなるため、アルゴンのレファレンスピーク測定を行うことができなくなる。
【００５６】
そこで、上記装置の場合は、アルゴンのレファレンスピークの測定を強制的に行うことにする。所定のアルゴンのレファレンス測定の時間間隔を設定し、前回のレファレンス測定時刻から所定の時間が経過したら、対象試料の測定を中断し、レファレンス測定が行われる。レファレンス測定の実施後、対象試料の測定を再開する。
【００５７】
尚、本発明は、恒温槽や、加熱ヒータ、送風ファン、温度センサー、温度コントローラ等を含む温度調整機構を有するシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置に適用することも可能である。しかしながら、恒温槽や温度調整機構を省略することにより、配置条件の変更に際して確認実験等が不要となり、装置の設計変更、改良などが容易となる。コストの削減も可能である。
【００５８】
また、恒温槽や、温度調整機構を設けて室温より高い温度設定にすることにより、光検出で使用するセンサーの暗電流を増加させ、信号強度がない時の測定値（バックグランド強度）が大きくなり、ＳＢ比（Signal to Background ratio）が低下する現象がある。本発明ではそのような現象を抑制することができる。
【００５９】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、分光器の温度調整の機構や光学素子を機械的に動かす機構などの必要がないシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置および測定波長補正方法の実現が可能となる。
【符号の説明】
【００６１】
１０：誘導結合プラズマ発生部
１１：スプレーチャンバ
１２：ネブライザー
１３：プラズマトーチ
１４：高周波誘導コイル
１５：ガス制御部
１６：高周波電源
２０：分光器
２１：入射窓
２２：光学部品
２２ａ：回折格子
２４：検出器（検出部）
４０：制御部
５０：試料容器
５０ａ：試料溶液
６０：プラズマ
Ａ：シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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