(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材層の上に、絵柄模様層、透明接着層、透明熱可塑性樹脂層、及び表面保護層をこの順に形成し、
上記表面保護層は、上記基材層側の第１表面保護層と、上記第１表面保護層の上に積層した第２表面保護層とからなり、且つ上記第１表面保護層及び第２表面保護層の合計である総厚さが１６μｍ以上５０μｍ以下であり、
上記第１表面保護層は、熱硬化型樹脂を含むと共に艶消し剤が添加され且つ厚さが１０μｍ以上４５μｍ以下の層であり、
上記第１表面保護層の厚さは、上記第２表面保護層の厚さより厚く、
上記第２表面保護層は、熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方の硬化型樹脂を含み、
更に、上記第２表面保護層は、艶消し剤が添加されていない、若しくは単位体積当たりの艶消し剤の添加量が、上記第１表面保護層における単位体積当たりの艶消し剤の添加量の半分以下であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
上記第２表面保護層は、熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の両方を含み、電離放射線硬化型樹脂が質量比で全硬化型樹脂の５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載した化粧シート。
【請求項３】
上記表面保護層の表面に凹凸形状を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及び化粧板に関する。本発明は、特に、床用の化粧シート及び化粧板に好適な技術である。
【背景技術】
【０００２】
古来住宅は、木材や石材など地域の特性による材料を用い、また固有の文化に根ざした様式が人々の住まいであったが、住宅産業の発展とともに工業化が進み、天然素材から人工素材への転換が行われてきた。また近年では、高級な木材や石材を多用することが、森林破壊や環境問題に繋がる恐れがあることも、天然素材の代わりに樹脂製の化粧シートの需要が拡大する一要因となっている。
【０００３】
化粧シートの表面保護層には、密着性や耐傷付き性などの点から熱硬化型樹脂および電離放射線硬化型樹脂が含有され、更に意匠性を付与する目的で表面保護層の表面に凹凸が形成される場合がある（特許文献１を参照）。
ここで、化粧シートの意匠としては、一般に低光沢なほど高級感があり好ましいとされている。光沢を下げる一般的な方法として、艶消し剤を表面保護層に含有させたり表面に凹凸形状を設けたりする方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０４５１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、艶消し剤を含有させる表面保護層の膜厚が厚いほど艶消し剤が表面に位置し難くなり、より多くの艶消し剤を含有させなければならない。
一方、意匠性を持たせるために表面保護層に艶消し剤を添加した場合、艶消し剤と表面保護層の主成分との屈折率の違いによって、これらの界面で光散乱することから内部ヘイズが高くなり、表面保護層の下層に位置する絵柄模様層がすっきりと見えずに意匠感が低下する傾向になる。
本発明は、上記のような点に着目したもので、耐傷付き性を向上させつつ、意匠感のある低光沢値と透明感のある低ヘイズ値とをより両立可能な化粧シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
課題を解決するために、本発明の一態様の化粧シートは、熱可塑性樹脂からなる基材層の上に、絵柄模様層、透明接着層、透明熱可塑性樹脂層、及び表面保護層をこの順に形成し、
上記表面保護層は、上記基材層側の第１表面保護層と、上記第１表面保護層の上に積層した第２表面保護層とからなり、且つ上記第１表面保護層及び第２表面保護層の合計である総厚さが１６μｍ以上５０μｍ以下であり、
上記第１表面保護層は、熱硬化型樹脂を含むと共に艶消し剤が添加され且つ厚さが１０μｍ以上４５μｍ以下の層であり、
上記第２表面保護層は、熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方の硬化型樹脂を含み、
更に、上記第２表面保護層は、艶消し剤が添加されていない、若しくは単位体積当たりの艶消し剤の添加量が、上記第１表面保護層における単位体積当たりの艶消し剤の添加量の半分以下であることを特徴とする。
ここで、第１表面保護層への艶消し剤の添加量は、例えば第１表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対し５質量部以上４０質量部以下の範囲から適宜選択する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の態様によれば、所定以上の耐傷付き性を持たせつつ、意匠感のある低光沢値と透明感のある低ヘイズ値とをより両立可能な化粧シートを提供することが可能となる。
特に、第２表面保護層が、熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の両方を含み、電離放射硬化型樹脂が質量比で全硬化型樹脂の５０％以上であるようにした場合には、耐傷付き性を大幅に向上させつつも、意匠感のある低光沢値と透明感のある低ヘイズ値とをより両立可能な化粧シートを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る化粧シートを基材に貼り付けた化粧板を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、着色熱可塑性樹脂からなる基材層２の上に、絵柄模様層３、透明接着層４、透明熱可塑性樹脂層５、及び表面保護層６をこの順に積層された状態に形成され、表面保護層６が機能的に第１表面保護層６ａと第２表面保護層６ｂの２層に区画される。
【００１０】
［化粧板９］
また化粧板９は、図１に示すように、上記化粧シート１１を基材７に貼り合わせることで構成される。
［基材７］
基材７としては、南洋材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（以後ＭＤＦ）、日本農林規格に規定される普通合板が使用可能である。また、木紛添加オレフィン系樹脂からなる基材も使用可能である。基材７の厚さは３〜２５ｍｍ程度が好適である。基材は、アルミなどの金属板、金属製の複合版であっても良い。
【００１１】
［基材層２］
基材層２は、熱可塑性樹脂からなるシート状の層である。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、既知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル（代表的には１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である通称ＰＥＴ−Ｇ）等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等が挙げられる。そして、基材層２は、このような熱可塑性樹脂を１種、又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体や混合物、複合体、積層体等を使用して形成することができる。基材層２に難燃剤や紫外線吸収剤等を混入して、難燃性または防褪色性を保持させることもできる。
【００１２】
特に、溶融押し出し装置での生産性、環境適合性、機械強度、耐久性、価格等を考慮すれば、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。これにより、廃棄時に燃焼させてもダイオキシンが発生しない。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂がある。
熱可塑性樹脂は、有機顔料及び無機顔料の少なくともいずれかを混合して着色されている着色ポリプロピレンであることが好ましい。
【００１３】
基材層２を着色することで、化粧シート１を貼り合せる基材の表面を隠蔽し、また絵柄模様層３２の下地色として色相を適宜、選択することができる。即ち、化粧シート１には一般に、貼り付けられる基材７の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。
目的の化粧シート１に十分な隠蔽性を持たせるために、基材層２を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより、基材層２を隠蔽性とすることができる。また、基材層２を隠蔽性とする代わりに、基材層２の表面又は裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インキ組成物又は塗料による隠蔽層を設けても良いし、両者を併用することも勿論可能である。また逆に、基材層２を透明又は半透明の材質から構成し、隠蔽性の層を設けないことにより、貼り付けられる基材７の表面の色調や質感を活かすことができる透明又は半透明の化粧シート１とすることも、勿論可能である。
【００１４】
着色剤としては有機顔料、無機顔料（酸化チタンを含む）が使用できる。また紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシラート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系オキザニリド系及びヒンダードアミン系が使用できるが、特にベンゾトリアゾール系、オキザニリド系やヒンダードアミン系及びこれらの混合物が紫外線吸収性に優れ、またオレフィン樹脂などとの相溶性にも優れるため好ましく使用できる。難燃剤としては、無機系（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等）、リン系（有機系：リン酸エステル、リン酸アンモニウム等、無機系：赤リン系）、反応型（ビニル付加重合させるビニル化合物、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などの官能基を有し、高分子の一部原料：共重合モノマー：として使用されるもの）などが使用できるが、樹脂への相溶性、難燃効果及び環境面の安全性等の点において優れる水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく使用できる。
【００１５】
ここで、基材層２がポリプロピレン樹脂から構成される場合には、その有機固形分質量が４４ｇ／ｍ２以上６７ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲にすることで、基材層２としてポリプロピレン樹脂を使用しても確実に不燃性を確保することが出来る。また、この場合、基材層２の厚さは５０μ以上７５μｍ以下が好ましい。
基材層２の厚さは、加工性及び不燃性等の観点から、３０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。不燃性の観点からは、５０μｍ以上７０μ以下がより好ましい。
【００１６】
［絵柄模様層３］
絵柄模様層３は既知の印刷手法を用いて行うことができ、基材層２が巻取りの状態で用意できる場合には、ロールツーロールの印刷装置で印刷を行うことができる。印刷手法は特に限定するものではないが、生産性や絵柄の品位を考慮すればたとえばグラビア印刷法を用いることができる。
【００１７】
絵柄模様は、化粧材としての意匠性を考慮して任意の絵柄模様を採用すればよく、木質系の絵柄であれば各種木目が好んで用いられることが多く、木目以外にもコルクを絵柄模様とすることもできる。たとえば大理石などの石材の床や建具をイメージしたものであれば大理石の石目などの絵柄模様として用いられることもある。また天然材料の絵柄模様以外にそれらをモチーフとした人工的絵柄模様や幾何学模様などの人工的絵柄模様も用いることができる。
【００１８】
印刷インキについては、特に限定するものではないが、印刷方式に対応したインキを適宜選ぶことができる。とくに基材層２に対する密着性や印刷適性また化粧材としての耐候性を考慮して選択することが好ましい。
また必要な場合には、絵柄模様層３と透明接着層４および透明熱可塑性樹脂層５との接着性向上を目的として、絵柄模様層３の上に第２の接着層を設けても良い。第２の接着層に用いる樹脂は特に限定するものではないが、たとえば２液硬化型ウレタン樹脂などを用いることができ、たとえばコーティング装置やグラビア印刷装置などを用いて設けることができる。
【００１９】
［透明接着層４］
透明接着層４は基材層２および絵柄模様層３と透明熱可塑性樹脂層５の接着を強固にする目的で設けられる。この接着が強固であることによって、化粧シート１に対し曲面や直角面に追随する曲げ加工性を付与することができる。
［透明熱可塑性樹脂層５］
透明熱可塑性樹脂層５は、たとえば塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、またポリオレフィン系のポリプロピレン樹脂あるいはポリエチレン樹脂、ポリエステル系のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などを用いることができる。なかでも環境適合性や加工性、価格の点でポリオレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。
【００２０】
透明熱可塑性樹脂層５を構成する樹脂のグレードや組成は、そのほかにシーティングの容易さや印刷適性、曲げ加工に対する適性を考慮して選択することができる。特に曲げ加工性においては曲げ部の白化や割れが発生しないことを考慮して選択することが重要である。
透明接着層４と透明熱可塑性樹脂層５の形成は、たとえば共押し出しで両者を同時に押し出して形成することができる。
透明熱可塑性樹脂層５によって、化粧シート１は意匠的に厚さや深みが出る効果を有するほか、化粧シート１の耐候性、耐磨耗性能を向上させることができる。
【００２１】
［表面保護層６］
透明熱可塑性樹脂層５の上には表面保護層６を設ける。表面保護層６は単層でも良く、また複数の層を重ねて設けるのでも良い。図１で示した部分断面図では、表面保護層６として、第１表面保護層６ａおよび第２表面保護層６ｂの２層が設けられる場合を例示している。すなわち、表面保護層６は、基材層２側の第１表面保護層６ａと、第１表面保護層６ａの上に積層する第２表面保護層６ｂとに機能的に区画されている。第１表面保護層６ａと第２表面保護層６ｂとは、それぞれ複数の層から構成されても構わない。
表面保護層６の総厚さは１６μｍ以上５０μｍ以下の範囲であって、下層側の第１表面保護層６ａの厚さが１０μｍ以上４５μｍ以下となっている。本実施形態では、第２表面保護層６ｂの厚さは、第１表面保護層６ａの厚さより薄くなっている。
【００２２】
［第１表面保護層６ａ］
第１表面保護層６ａは、硬化型樹脂として熱硬化型樹脂を含む。第１表面保護層６ａは、樹脂成分として実質的に硬化型樹脂から構成されることが好ましい。実質的とは例えば質量比と８０％以上を指す。第１表面保護層６ａは、例えば、熱硬化型樹脂と２液硬化型ウレタン系樹脂とから構成される。
【００２３】
［艶消し剤］
第１表面保護層６ａを構成する樹脂には、艶消し剤が添加されている。耐候剤や耐擦傷剤等の各種添加剤も併せて添加することも可能である。
表面保護層６の光沢調整に用いる艶消し剤としては例えばシリカ、樹脂ビーズ、ガラスビーズが挙げられ、中でもシリカが好適である。また、前述の硬化型樹脂とシリカとの質量固形分比は最終用途の化粧シート１としての要求光沢値によるので限定的でないが、硬化型樹脂（第１表面保護層６ａを構成する樹脂）１００部に対し、シリカは５質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは６質量部以上２５質量部以下、より好ましくは８質量部以上１６質量部以下を含有する。
【００２４】
一般に化粧シート１の光沢値は低い方が高意匠のものとして好まれており、数値範囲に厳密な限定は無いが、おおよそ１０以下のものが高意匠とされる場合が多い。
また表面保護層６のヘイズ値が高い場合、絵柄模様層３を視認することが困難となる。したがって表面保護層６のヘイズ値は６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。ここで、ヘイズ値とは、被測定物質に可視光を照射した時の全光透過率に対する拡散透過率の割合を示す。なお、この値が低いほど透明性を示す。本発明では、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したものである。
【００２５】
ここで、樹脂ビーズからなる艶消し剤としては、アクリル系、スチレン系、ウレタン系、シリコーン系等が例示できる。この場合、表面保護層６のマトリックス樹脂と同じ系の樹脂からなる艶消し剤を使用することが、マトリックス樹脂との親和性や分散性、屈折率が近似し透明性を阻害しないこと等から好ましい。
例えば、透明保護層のマトリックス樹脂がアクリル系樹脂の場合には、艶消し剤として、例えばアクリル系架橋粒子を使用する。
アクリル系架橋粒子は、特開昭５６−３６５３５号公報等に記載されている様な、分子中に１個の重合性二重結合を有する非架橋性単量体と、分子中に２個以上の重合性二重結合を有する架橋性単量体との混合物を懸濁重合することによって得られる、平均粒径３５〜５００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ程度の架橋高分子からなる粒子である。
【００２６】
［第２表面保護層６ｂ］
また、第２表面保護層６ｂは、熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方の硬化型樹脂を含む。第２表面保護層６ｂは、樹脂成分として実質的に硬化型樹脂から構成されることが好ましい。特に第２表面保護層６ｂに含有する硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の両方を含み、質量比で、硬化型樹脂の半分以上が電離放射線硬化型樹脂であることが好ましい。
【００２７】
上層側の第２表面保護層６ｂには、艶消し剤を含有しない。第２表面保護層６ｂに艶消し剤を添加しても良いが、単位体積当たりの艶消し剤の含有量が、第１表面保護層６ａにおける単位体積当たりの艶消し剤の含有量の半分以下に抑える。
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００２８】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００２９】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００３０】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００３２】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００３３】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
２液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてＯＨ基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。
【００３４】
表面保護層６には、必要に応じて、耐侯剤、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤、溶剤等を含んでもよい。
表面保護層６の表面に、凹凸が形成されていてもよい。通常はエンボス加工によって凹凸模様を形成する。エンボス加工方法は特に限定されない。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００３５】
本実施形態にあっては、硬化型樹脂を含む表面保護層６の総厚さを所定以上とすることで、耐傷付き性を付与する。一方、表面保護層６の総厚さを厚くするほど、低光沢とするためには多量の艶消し剤を添加する必要があるが、本発明では、主として第１表面保護層６ａに艶消し剤を添加することで、艶消し剤の添加を抑えて、ヘイズが所定値以上高くなることを抑えつつ、所定以上の層厚を稼ぐことが可能となる。この観点から、第２表面保護層６ｂには、艶消し剤を添加しないか、添加しても少ないことが好ましい。
【００３６】
これによって、本発明の態様によれば、耐傷付き性を向上させつつ、艶消し剤の添加による低光沢によって高級感を付与すると共に、ヘイズが高くなることを抑えて、表面保護層６の下層に位置する絵柄模様層３が見えないことによる意匠感の低下を抑制できる。
ここで、表面保護層６が機能的に第１表面保護層６ａと第２表面保護層６ｂとに区画されるが、第１表面保護層６ａと第２表面保護層６ｂの少なくとも一方に熱硬化型樹脂を含有することで、密着低下を抑えることが出来る。
【００３７】
特に、第２表面保護層６ｂが熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の両方を含み、電離放射硬化型樹脂が質量比で全硬化型樹脂の５０％以上とした場合には、より耐傷付き性を向上させることが出来る。
更に、総厚さを厚くしても、第２表面保護層６ｂが熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の両方を含むことで、低光沢化及びヘイズ抑制効果も向上することを見出した（実施例９と実施例４とを参照のこと）。すなわち、第２表面保護層６ｂが熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の両方を含むことで、総厚さを厚くして耐傷付き性を向上させつつ、低光沢化及びヘイズ抑制効果も向上させることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明に基づく実施例について説明する。
［実施例１］
基材層２としてポリプロピレンフィルム（リケンテクノス（株）製「ＯＷ」）を使用し、その片面に絵柄模様層３としてグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製「ラミスター」）で木目印刷をグラビア印刷機により印刷して設けた。その後、基材層２の絵柄模様層３とは逆の面にシリカ粉末を含有する２液ウレタン系プライマー樹脂を乾燥後の厚さが１μｍとなるようにグラビア塗工した。
【００３９】
次に、絵柄模様層３上に、ポリエステルポリオールを主剤としイソホロンジイソシアネートを硬化剤とする２液ウレタン樹脂系接着剤を、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗工した。
その後、透明接着層４（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）１０μｍと、ホモポリプロピレン（プライムポリマー（株）製）を主成分とした透明熱可塑性樹脂層５８０μｍとを、透明接着層４が絵柄模様層３側になるように共押出ラミネートした。
【００４０】
次に、透明熱可塑性樹脂層５の上に、第１表面保護層６ａとして、熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）をイソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および艶消しシリカ（エボニックジャパン（株）製）５質量部）と混合した塗液を乾燥後の厚さ約１０μｍになるよう塗工して塗膜形成し、その後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させた。
【００４１】
さらに、第１表面保護層６ａの上に、第２表面保護層６ｂとして、熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とイソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを混合した塗液を、乾燥後の厚さ約６μｍになるよう塗工して塗膜形成し、その後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させた。
このとき、表面保護層６の表面から測定した光沢値が１０になるよう混合量を調整した。
これによって、実施例１の化粧シート１を得た。
【００４２】
［実施例２］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約２０μｍになるよう塗工した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の化粧シート１を作製した。
［実施例３］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約３０μｍになるよう塗工した以外は実施例１と同様の手順で実施例３の化粧シート１を作製した。
【００４３】
［実施例４］
実施例１に記載の手順中、第１表面保護層６ａの形成手順を下記の通り変更して作製した化粧シート１。すなわち、第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約４０μｍになるよう塗工した以外は実施例１と同様の手順で実施例４の化粧シート１を作製した。
［実施例５］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約２０μｍに、第２表面保護層６ｂの乾燥後の厚さを約３μｍになるよう塗工した以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の化粧シート１を作製した。
【００４４】
［実施例６］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約３０μｍに、第２表面保護層６ｂの乾燥後の厚さを約３μｍになるよう塗工した以外は、実施例１と同様の手順で実施例６の化粧シート１を作製した。
［実施例７］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約４０μｍに、第２表面保護層６ｂの乾燥後の厚さを約３μｍになるよう塗工した以外は実施例１と同様の手順で実施例７の化粧シート１を作製した。
【００４５】
［実施例８］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約２０μｍとした。
また、第２表面保護層６ｂの形成手順において、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を質量比１：１になるよう混合し、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）と混合した塗液を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例８の化粧シート１を作製した。
【００４６】
［実施例９］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約４０μｍとした。
また、第２表面保護層６ｂの形成手順において、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を質量比１：１になるよう混合し、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）と混合した塗液を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例９の化粧シート１を作製した。
【００４７】
［実施例１０］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約２０μｍとした。
また、第２表面保護層６ｂの形成手順において、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を質量比７：３になるよう混合し、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）と混合した塗液を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例１０の化粧シート１を作製した。
【００４８】
［実施例１１］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約４０μｍとした。
また、第２表面保護層６ｂの形成手順において、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を質量比７：３になるよう混合し、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）と混合した塗液を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例１１の化粧シート１を作製した。
【００４９】
［実施例１２］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約２０μｍとした。
また、第２表面保護層６ｂの形成手順において、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例１２の化粧シート１を作製した。
【００５０】
［実施例１３］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約４０μｍとした。
また、第２表面保護層６ｂの形成手順において、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例１２の化粧シート１を作製した。
【００５１】
［実施例１４］
第１表面保護層６ａを、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を質量比７：３になるよう混合し、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および艶消しシリカ（エボニックジャパン（株）製）５質量部）と混合した塗液を乾燥後の厚さ約２０μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させることで形成した。
【００５２】
更に、この第１表面保護層６ａの上に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で実施例１４の化粧シート１を作製した。
【００５３】
［比較例１］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約６μｍになるよう塗工した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の化粧シート１を作製した。
［比較例２］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約５０μｍになるよう塗工した以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の化粧シート１を作製した。
【００５４】
［比較例３］
第２表面保護層６ｂの乾燥後の厚さを約３μｍになるよう塗工した以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の化粧シート１を作製した。
［比較例４］
第１表面保護層６ａの乾燥後の厚さを約５０μｍに、第２表面保護層６ｂの乾燥後の厚さを約３μｍになるよう塗工した以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の化粧シート１を作製した。
【００５５】
［比較例５］
第１表面保護層６ａの艶消しシリカを含有させずに乾燥後の厚さを約２０μｍとした。
第２表面保護層６ｂの形成手順において、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および熱硬化型アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を質量比７：３になるよう混合し、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製）と混合した塗液を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で比較例５の化粧シート１を作製した。
【００５６】
［比較例６］
第１表面保護層６ａを、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）および艶消しシリカを混合した塗液を乾燥後の厚さ約２０μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させることで形成した。
さらにこの第１表面保護層６ａの上に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を乾燥後の厚さ約６μｍで塗工して塗膜形成しその後温度６０℃で３０秒間溶剤乾燥させ、さらにそこへ紫外線（高圧水銀灯、約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して第２表面保護層６ｂを形成した。
それ以外は実施例１と同様の手順で比較例６の化粧シート１を作製した。
【００５７】
＜評価用化粧板９の作成＞
上記実施例１〜実施例１４、比較例１〜６で作製した各化粧シート１を、厚さ３ｍｍのＭＤＦ（広葉樹）からなる基材の表面に貼り合わせて、それぞれを化粧材とした。
ここで、接着剤として、２液水性エマルジョン接着剤（ジャパンコーティングレジン（株）製リカボンド（登録商標）ＢＡ−１０Ｌ／ＢＡ−１１Ｂ＝１００：２．５）を使用し、その接着剤をウエット状態で８０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布して貼り合わせた。次いで７日間養生して評価用化粧板９とした。
【００５８】
＜評価項目および評価方法＞
上記実施例１〜実施例１４、比較例１〜６の材料構成、手順によって作製した化粧シート１を用いた各化粧板９について、下記の評価項目および評価方法によって試験、評価した。
（１）鉛筆引掻き試験
試験方法はＪＩＳ−Ｋ５６００「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して行った。
評価基準は下記のとおりである。
◎：塗膜が剥がれない最高硬度が３Ｈ以上の場合。
○：塗膜が剥がれない最高硬度がＦ以上２Ｈ以下であり、かつ凹みの付かない最高硬度が２Ｂ以上の場合。
△：塗膜が剥がれない最高硬度がＦ以上２Ｈ以下であり、かつ凹みの付かない最高硬度が３Ｂ以下の場合。
×：塗膜が剥がれない最高硬度がＨＢ以下の場合。
【００５９】
（２）スチールウール試験
市販のスチールウール（日本スチールウール（株）製「ボンスター＃０〜１」）を１ｃｍ角の正方形形状にカットし、これを荷重１ｋｇで化粧板９表面に当て２０往復スクラッチした。
評価基準は下記のとおりである。
◎：試験部表面に、擦り傷が見られず、かつ未試験部表面との光沢変化が見られない場合。
○：試験部表面に、擦り傷が見られず、かつ未試験部表面との光沢変化がわずかに見られる場合。
×：試験部表面に、擦り傷が見られ、かつ未試験部表面との光沢変化が見られる場合。
【００６０】
（３）コインスクラッチ試験
十円硬貨を４５°の角度で傾けた状態で床用化粧材表面に当て、荷重を１ｋｇ、２ｋｇ、３ｋｇ、４ｋｇと変化させて、十円硬貨を傾けた方向へスクラッチした。
評価基準は、下記のとおりである。
○：塗膜が剥がれる最小荷重が３ｋｇ以上の場合。
×：塗膜が剥がれる最小荷重が２ｋｇ以下の場合。
【００６１】
（４）低光沢化検証
艶消しシリカの含有により光沢値が低下するか検証した。
評価基準は、下記のとおりである。
○：光沢値が１０以下に調整できる場合。
×：光沢値が１０以下に調整できない場合。
【００６２】
（５）ヘイズ値測定
実施例１〜１４、比較例１〜６のシートにおいて、透明接着層より表面側のシートのみを用いて写像性測定器（日本電色工業（株）製，ＮＤＨ−２０００）を使用してヘイズ値を測定した。
評価基準は下記のとおりである。
○：ヘイズ値が４０％未満の場合。
×：ヘイズ値が４０％以上の場合。
【００６３】
＜評価結果＞
評価結果を表１に示す。
【表１】
0006561614.tif 000002
【００６４】
本発明に基づく化粧シート１である実施例１〜実施例１４においては、いずれも表面物性に関する評価項目において△以上の評価結果であり、良好な表面物性を示している。
表面保護層６の総厚が薄い比較例１および比較例３においては、相対的に耐傷付き性の低下が見られる。これは耐傷付き性を確保するためには表面保護層６の総厚が１６μｍ以上必要であることを示している。
【００６５】
逆に表面保護層６の総厚が厚い比較例２および比較例４においては、ヘイズが高く意匠感が低くなっている。これは厚い層を充填するために多量の艶消し剤が必要であることを示している。
また第１表面保護層６ａに艶消し剤を含有しない比較例５は表面凹凸を形成せず低光沢化が困難となっている。
【００６６】
また第１表面保護層６ａに熱硬化型樹脂を含まない比較例６においては透明熱可塑性樹脂層５との密着が弱いため耐傷付き性が低くなっている。
一方、第２表面保護層６ｂを構成する成分が紫外線硬化型樹脂および熱硬化型樹脂を質量比１：１以上で作製した実施例８〜１４においては、いずれも鉛筆引掻き試験およびスチールウール試験といった耐傷付き性において、紫外線硬化型樹脂を含まない実施例１〜７と比べて特に優れている。これは紫外線硬化型樹脂が表面硬度を上げ、耐傷性を上げることに効果があることを示している。特に紫外線硬化型樹脂のみで形成されている実施例１２〜１４は大幅に耐傷付き性が向上している。
【００６７】
ここで、第１表面保護層６ａに添加する艶消し剤が５質量部の場合であるが、艶消し剤の添加量を増やしても良い。艶消し剤の添加量を増やしても、目的とする低光沢度及びヘイズに応じて、第１表面保護層６ａの厚さを適宜調整し、目的の耐傷付き性に応じて第２表面保護層６ｂの厚さを適宜調整すればよい。
以上の結果から、本発明によれば、諸物性において優れた化粧シート１およびそれを用いた化粧材を提供することが可能であることを検証することができた。
【符号の説明】
【００６８】
１     化粧シート
２     基材層
３     絵柄模様層
４     透明接着層
５     透明熱可塑性樹脂層
６     表面保護層
６ａ   第１表面保護層
６ｂ   第２表面保護層
７     基材
９     化粧板
【図１】
0006561614.tif 000003