(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミン化合物と、下記化学式２で表される界面活性剤と、下記化学式１で表される化合物と、を含むポリアミド界面重合用組成物であって、
前記ポリアミド界面重合用組成物はポリビニルピロリドンを含まない、ポリアミド界面重合用組成物。
［化学式１］
【化１】
0006624278.tif 000013
（前記化学式１において、
ｘおよびｙは、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して１〜３０の整数であり、
ｘとｙの比は１：１〜１：３であり、
Ｌ１は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。）
［化学式２］
【化２】
0006624278.tif 000014
（前記化学式２において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｌ２は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋からなる群から選択される何れか１つである。）
【請求項２】
前記芳香族アミン化合物は、下記化学式３で表される化合物を含む、請求項１に記載のポリアミド界面重合用組成物。
［化学式３］
【化３】
0006624278.tif 000015
（前記化学式３において、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２の整数である。）
【請求項３】
前記芳香族アミン化合物は、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、６‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、および３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミンからなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項２に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項４】
前記化学式３で表される化合物は、２，３‐ジアミノトルエン、２，４‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノトルエン、２，６‐ジアミノトルエン、３，４‐ジアミノトルエン、２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン、ｍ‐トルイジン、ｐ‐トルイジン、ｏ‐トルイジン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、および２，６‐ジメチルアニリンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項５】
前記化学式３で表される化合物を含むアミン化合物と、前記化学式２で表される界面活性剤と、前記化学式１で表される化合物と、を含む水溶液であって、
前記化学式３で表される化合物の含量は、前記水溶液に対して０．１重量％〜５重量％である、請求項２から４の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物の含量は、全ポリアミド界面重合用組成物１００重量％に対して０重量％を超え０．１重量％以下である、請求項１から５の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤の含量は、全ポリアミド界面重合用組成物１００重量％に対して０重量％を超え０．１重量％以下である、請求項１から６の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物を用いて支持体上にポリアミド活性層を形成するステップを含む、逆浸透膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアミド界面重合用組成物は、アミン化合物と、界面活性剤と、前記化学式１で表される化合物と、を含み、前記ポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物との接触により界面重合することでポリアミド活性層を形成する、請求項８に記載の逆浸透膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物の重合物を含むポリアミド活性層を有する逆浸透膜。
【請求項１１】
前記ポリアミド活性層上に備えられた防汚層をさらに含む、請求項１０に記載の逆浸透膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の逆浸透膜を含む水処理モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１６年３月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１６‐００３９７０５号および第１０‐２０１６‐００３９６９１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、ポリアミド界面重合用組成物およびそれを用いた逆浸透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半透過性膜により隔離された２つの溶液の間で、溶媒が、溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、この際、溶媒の移動によって溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。ところで、浸透圧よりも高い外部圧力をかけると、溶媒は、溶質の濃度が低い溶液の方に移動することになる。この現象を逆浸透という。逆浸透の原理を用いて、圧力勾配を駆動力として半透過性膜を介して各種塩や有機物質を分離することができる。かかる逆浸透現象を用いた水処理分離膜は、分子レベルの物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して、家庭用水、建築用水、および産業用水を供給するのに用いられている。
【０００４】
このような水処理分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられる。ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法により製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、該微細多孔性支持体をｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これをさらにトリメソイルクロリド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法により製造されている。
【０００５】
前記水処理分離膜において、透過流量と脱塩率は、膜の性能を示す重要な指標として用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、ポリアミド界面重合用組成物およびそれを用いた逆浸透膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書の一実施態様は、アミン化合物およびアシルハライド化合物の少なくとも１つと、界面活性剤と、下記化学式１で表される化合物と、を含むポリアミド界面重合用組成物を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006624278.tif 000002
前記化学式１において、
ｘおよびｙは、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して１〜３０の整数であり、
ｘとｙの比は１：１〜１：３であり、
Ｌ１は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。
【０００８】
本明細書の他の一実施態様は、前記ポリアミド界面重合用組成物を用いて支持体上にポリアミド活性層を形成するステップを含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
【０００９】
本明細書のさらに他の一実施態様は、前記逆浸透膜の製造方法により製造された逆浸透膜を提供する。
【００１０】
本明細書のさらに他の一実施態様は、前記逆浸透膜を含む水処理モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書の一実施態様による製造方法により製造された逆浸透膜は、優れた透過流量および脱塩率を有する。また、本明細書の一実施態様によって逆浸透膜を製造する際に、界面重合時に界面活性剤とともにフルオロカーボン系の化合物を用いることで、塗布性が向上する。これにより、全体逆浸透膜領域のうち、実際に逆浸透現象が起こる面積を意味する有効膜面積がより広く、性能ばらつきが少ない逆浸透膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書の一実施態様による逆浸透膜を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１５】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする場合、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くことを意味するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００１６】
本明細書の一実施態様は、アミン化合物およびアシルハライド化合物の少なくとも１つと、界面活性剤と、下記化学式１で表される化合物と、を含むポリアミド界面重合用組成物を提供する。
［化学式１］
【化２】
0006624278.tif 000003
前記化学式１において、
ｘおよびｙは、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜３０の整数であり、
ｘとｙの比は１：１〜１：３であり、
Ｌ１は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。
【００１７】
一実施態様において、前記化学式１のＬ１は直鎖のアルキレン基である。
【００１８】
一実施態様において、前記化学式１のＬ１はエチレン基である。
【００１９】
本明細書の一実施態様において、ｘは０〜６の整数である。より好ましくは、ｘは１〜６の整数である。
【００２０】
本明細書の一実施態様において、ｙは０〜１５の整数である。より好ましくは、ｙは１〜１５の整数である。
【００２１】
本発明の一実施態様において、ｘとｙの比は１：１〜１：２．５である。
【００２２】
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物を含むポリアミド界面重合用組成物は、表面張力が低くなる。したがって、前記ポリアミド界面重合用組成物を用いて支持体上にポリアミド活性層を形成する場合、支持体の表面に対する塗布性が向上し、ポリアミド活性層が均一に形成されるため、表面性能のばらつきが少ない逆浸透膜を製造することができる。
【００２３】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物としては、市販の物質を用いることができ、例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ‐１００、ＦＳ‐３００、ＦＳＮなどが使用できるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物の含量は、全ポリアミド界面重合用組成物１００重量％に対して０重量％を超え０．１重量％以下であることができる。一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、ポリアミド界面重合用組成物に０．００１重量％〜０．０６重量％含まれることができる。他の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、ポリアミド界面重合用組成物に０．００２重量％〜０．０１重量％含まれることができる。
【００２５】
前記化学式１で表される化合物の含量が上記の範囲を満たす場合に、前記化学式１で表される化合物は、ポリアミド界面重合用組成物の表面張力を低め、支持体上における界面重合が均一に行われて均一な活性層が形成されるようにする。
【００２６】
一実施態様において、ポリアミド界面重合用組成物が前記化学式１で表される化合物を含まず、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、Ｓｏｄｉｕｍ  Ｌａｕｒｙｌ  Ｓｕｌｐｈａｔｅ）のみを含む場合には、表面張力が３２．４ｍＮ／ｍと測定されたが、界面活性剤とともに前記化学式１で表される化合物を総０．００２５％含む場合には、表面張力が２７．８ｍＮ／ｍと低くなった。これにより、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）が支持層の全体に均一に残留していた。
【００２７】
本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤は下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
【化３】
0006624278.tif 000004
前記化学式２において、
ｎは０〜１０の整数であり、
Ｌ２は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋からなる群から選択される何れか１つである。
【００２８】
一実施態様において、前記化学式２のＬ２は直鎖のアルキレン基である。
【００２９】
一実施態様において、前記化学式２のＬ２はエチレン基である。
【００３０】
一実施態様において、前記界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、Ｓｏｄｉｕｍ  Ｌａｕｒｙｌ  Ｓｕｌｐｈａｔｅ）を用いることができる。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤の含量は、全ポリアミド界面重合用組成物１００重量％に対して０重量％を超え０．１重量％以下で含まれることができる。一実施態様において、前記界面活性剤の含量は、全ポリアミド界面重合用組成物１００重量％に対して０．００１重量％〜０．１重量％で含まれることができる。
【００３２】
特に、前記界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を用いる場合、ＳＬＳは、親水性-親油性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ‐Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が高くて水に溶けやすく、臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｅｌｌｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）も高いため、過量で投入してもポリアミド活性層の形成を阻害しない。一般には、ＳＬＳを、全ポリアミド界面重合用組成物１００重量％を基準として０重量％を超え０．１重量％以下の濃度で水溶液層に用いる。
【００３３】
ポリアミド活性層の界面重合時に、水溶液層と有機溶液層との界面でポリアミドが速やかに形成される。この際、界面活性剤は、その層を薄く且つ均一にさせることで、水溶液層に存在するｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）が容易に有機溶液層に移動し、均一なポリアミド活性層が形成されるようにする。
【００３４】
本発明の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、アミン化合物およびアシルハライド化合物の少なくとも１つと、界面活性剤と、前記化学式１で表される化合物と、を含むことができる。一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物中の前記化学式１で表される化合物は、組成物の全１００重量％を基準として、０重量％を超え０．１重量％以下、好ましくは０．００１重量％〜０．０６重量％、より好ましくは０．００２重量％〜０．０１重量％で含まれることができる。
【００３５】
本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物は芳香族アミン化合物からなる。
【００３６】
前記芳香族アミン化合物は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる。
［化学式３］
【化４】
0006624278.tif 000005
前記化学式３において、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２の整数である。
【００３７】
前記化学式３は、芳香族アミン化合物のベンゼン環にメチル基が結合されていることを特徴とし、前記メチル基は、界面重合により形成されるポリアミド活性層のパッキング効率（ｐａｃｋｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を低める役割を担うことができる。これにより、ポリアミド活性層の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を高めることができるため、前記化学式３で表される化合物をアミン化合物として含むポリアミド界面重合用組成物を用いて逆浸透膜を製造した際に、透過流量を向上させることができる。
【００３８】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３のｎは１である。
【００３９】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３のｎは２である。
【００４０】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３のｎは３である。
【００４１】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３のｍは１である。
【００４２】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３のｍは２である。
【００４３】
本明細書の一実施態様によると、前記アミン化合物は芳香族アミン化合物からなるものであって、具体的に、界面重合の単量体として関与する脂肪族アミン化合物を含まない。
【００４４】
本明細書の一実施態様によると、前記アミン化合物は、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、６‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、および３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミンからなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。具体的に、本明細書の一実施態様によると、前記アミン化合物はｍ‐フェニレンジアミンが好ましい。
【００４５】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３で表される化合物は、２，３‐ジアミノトルエン、２，４‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノトルエン、２，６‐ジアミノトルエン、３，４‐ジアミノトルエンまたは２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン、ｍ‐トルイジン、ｐ‐トルイジン、ｏ‐トルイジン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、および２，６‐ジメチルアニリンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００４６】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド界面重合用組成物は、前記アミン化合物と、界面活性剤と、前記化学式１で表される化合物と、を含む水溶液であることができる。
【００４７】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド界面重合用組成物において、前記アミン化合物、界面活性剤、および前記化学式１で表される化合物を除いた残りは全て水であることができる。
【００４８】
本明細書の一実施態様によると、前記アミン化合物の含量は、前記水溶液に対して０重量％〜５重量％であることができる。具体的に、本明細書の一実施態様によると、前記アミン化合物の含量は、前記水溶液に対して０重量％〜４重量％であることがより好ましい。前記アミン化合物の含量が上記の範囲を満たす場合、前記化学式３で表される化合物を導入した際に、透過流量が向上した結果を得ることができる。
【００４９】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド界面重合用組成物は、前記化学式３で表される化合物を含むアミン化合物と、界面活性剤と、前記化学式１で表される化合物と、を含む水溶液であることができる。
【００５０】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３で表される化合物の含量は、前記水溶液に対して０．１重量％〜５重量％であることができる。具体的に、本明細書の一実施態様によると、前記化学式３で表される化合物の含量は、前記水溶液に対して０．５重量％〜４重量％であることがより好ましい。
【００５１】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３で表される化合物が水溶液に対して０．５重量％〜４重量％で含まれる場合、前記化学式３で表される化合物を適用しない場合に比べて、逆浸透膜を製造した際に、透過流量を向上させることができる。
【００５２】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド界面重合用組成物は、前記アシルハライド化合物と、界面活性剤と、前記化学式１で表される化合物と、を含む有機溶液であることができる。
【００５３】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド界面重合用組成物において、前記アシルハライド化合物、界面活性剤、および前記化学式１で表される化合物を除いた残りは全て有機溶媒であることができる。
【００５４】
前記アシルハライド化合物としては、ポリアミドの重合に用いられることができるものであれば制限されないが、２つから３つのカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物、例えば、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、およびテレフタロイルクロリドからなる化合物群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく使用できる。前記アシルハライド化合物の含量は、前記有機溶液１００重量％に対して０．０５重量％〜１重量％であることができる。
【００５５】
前記有機溶液に含まれる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類、炭素数が５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびアルカンなどのように、水と混ざらない疎水性液体が使用できる。具体的に、炭素数が５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ‐Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）、およびＩＳＯＬ‐Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）などが用いられることができるが、これに制限されるものではない。
【００５６】
本明細書の一実施態様は、上述のポリアミド界面重合用組成物を用いて支持体上にポリアミド活性層を形成するステップを含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
【００５７】
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、アミン化合物、界面活性剤、および前記化学式１で表される化合物を含み、前記ポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物との接触により界面重合することでポリアミド活性層を形成する。
【００５８】
他の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、アシルハライド化合物、界面活性剤、および前記化学式１で表される化合物を含み、前記ポリアミド界面重合用組成物とアミン化合物との接触により界面重合することでポリアミド活性層を形成する。
【００５９】
前記製造方法において、アミン化合物とアシルハライド化合物が接触した時に、アミン化合物とアシルハライド化合物が反応しながら界面重合によりポリアミドが生成され、支持体に吸着されて薄膜が形成される。この際、前記化学式１で表される化合物が、組成物の表面張力を低めて、支持体の表面における界面重合が均一に起こるようにするため、本発明によって均一な逆浸透膜を製造することができる。前記接触には、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法を用いることで、ポリアミド活性層を形成することができる。
【００６０】
前記製造方法において、アミン化合物とアシルハライド化合物の接触前に、必要に応じて、過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップをさらに行うことができる。前記支持体上に形成されたアミン化合物を含む水溶液が過度に多い場合には、水溶液中の組成が不均一であり得る。水溶液中の組成が不均一である場合、以後の界面重合によって不均一なポリアミド活性層が形成される恐れがある。したがって、前記支持体上にアミン水溶液層を形成した後、過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液を除去するステップは、特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガス吹き込み、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
【００６１】
本発明において、界面重合の条件としては、当技術分野において公知のものが用いられることができる。
【００６２】
前記支持体上にポリアミド活性層を形成する方法は特に制限されない。例えば、噴霧、塗布、浸漬、滴下などの方法が用いられる。
【００６３】
本明細書の一実施態様は、支持体を準備するステップと、上述のポリアミド界面重合用組成物を用いて前記支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、を含む、逆浸透膜の製造方法を提供する。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記支持体としては多孔性のものが使用できる。一実施態様において、前記支持体として、当業界で一般に用いられる不織布を用いることができ、不織布の種類、厚さや多孔性の程度は必要に応じて多様に変更可能である。
【００６５】
具体的に、他の一実施態様において、前記支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを用いることができる。前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド、およびポリビニリデンフルオリドなどを用いることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。一実施態様において、前記高分子材料としてポリスルホンを用いることができる。
【００６６】
また、本明細書の一実施態様によると、前記支持体の厚さは６０μｍ〜１００μｍであることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて調節されることができる。また、前記支持体の気孔サイズは１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６７】
本明細書の一実施態様は、支持体と、前記支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、透過流量の偏差が１ＧＦＤ以下である逆浸透膜を提供する。一実施態様において、前記逆浸透膜の透過流量の偏差は０．９ＧＦＤ以下である。さらに他の一実施態様において、前記逆浸透膜の透過流量の偏差は０．５ＧＦＤ以下である。
【００６８】
本明細書の他の一実施態様は、支持体と、前記支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、脱塩率の偏差が２％以下である逆浸透膜を提供する。一実施態様において、前記逆浸透膜の脱塩率の偏差は０．１％以下である。さらに他の一実施態様において、前記逆浸透膜の脱塩率の偏差は０．０５％以下である。
【００６９】
本明細書の一実施態様は、支持体と、前記支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、透過流量の偏差が１ＧＦＤ以下であり、脱塩率の偏差が２％以下である逆浸透膜を提供する。
【００７０】
本発明のポリアミド界面重合用組成物を用いて製造された逆浸透膜は、ポリアミド層が均一に形成されるため、逆浸透膜における互いに異なる位置からサンプルを採取して脱塩率および透過流量を測定したときに、その偏差が低い特徴を有する。具体的には、溶液の流量と方向を決定するために用いる追跡染料であるローダミンを用いて逆浸透膜の均一度を確認することができる。前記「偏差」は、同一の組成を用いた２つの逆浸透膜の試片（ｃｏｕｐｏｎ）の脱塩率および透過流量を評価した後、その標準偏差を求めた。
【００７１】
本明細書の他の一実施態様は、上述の実施態様による逆浸透膜の製造方法によって製造された逆浸透膜を提供する。この逆浸透膜は、支持体と、前記支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、アミン化合物およびアシルハライド化合物の少なくとも１つと、界面活性剤と、前記化学式１で表される化合物と、を含むポリアミド界面重合用組成物を用いて形成される。
【００７２】
前記化学式１で表される化合物および界面活性剤は、アミン化合物を含む組成物、例えば、水溶液層の組成物に含まれてもよく、アシルハライド化合物を含む組成物、例えば、有機層の組成物に含まれてもよい。好ましくは、前記水溶液層に含まれる。
【００７３】
上述の逆浸透膜は、必要に応じて、追加の層をさらに含むことができる、例えば、前記逆浸透膜は、前記ポリアミド活性層上に備えられた防汚（Ａｎｔｉ−Ｆｏｕｌｉｎｇ）層をさらに含むことができる。
【００７４】
本発明の一実施態様は、上述の逆浸透膜を少なくとも１つ以上含む水処理モジュールを提供する。
【００７５】
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例としては、板状（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸状（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または渦巻状（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが挙げられる。また、前記水処理モジュールは、上述の本明細書の一実施態様による逆浸透膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野において公知の一般的な手段を制限されることなく採用することができる。
【００７６】
一方、本明細書の一実施態様による水処理モジュールは、優れた脱塩率および透過流量を有し、有効膜面積の広い逆浸透膜を用いるため、性能ばらつきが少なく、均一性が向上した家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などのような水処理装置に有用に用いられることができる。
【００７７】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下で記載する実施例に限定されると解釈してはならない。本明細書の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７８】
実験例
下記実施例および比較例をはじめとして、本明細書において、表面張力はデュヌイ張力計（Ｄｕ  Ｎｏｕｙ  ｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。
【００７９】
白金からなるリングを液に入れた後、徐々に引っ張ると、接触角（
【数１】
0006624278.tif 000006
）が減少する。接触角が０になった時（
【数２】
0006624278.tif 000007
＝１）における引っ張り力（
【数３】
0006624278.tif 000008
）を測定し、下記式（１）によって表面張力を求めることができ、温度と密度に応じて液の物性が少しずつ変わるため、補正して値を求める。
【数４】
0006624278.tif 000009
【００８０】
逆浸透膜のセル評価装置は、平板型透過セル、高圧ポンプ、貯蔵槽、冷却装置を用いて構成した。平板型透過セルの構造としてはクロスフロー（ｃｒｏｓｓ‐ｆｌｏｗ）方式を用い、セルの有効面積は２９．６ｃｍ２であった。
【００８１】
実験を行う前に、先ず、下記表１に示した実施例１〜２および比較例１〜３のポリアミド界面重合用組成物を用いて逆浸透膜を製造した。
【００８２】
実施例１
支持上に、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、Ｓｏｄｉｕｍ  Ｌａｕｒｙｌ  Ｓｕｌｐｈａｔｅ）、および前記化学式１で表される化合物としてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ‐１００を含む組成物を用いて水溶液層を形成した。次に、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、１，３，５‐トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、およびＩｓｏｐａｒ‐Ｇを含む組成物を前記水溶液層上に塗布して有機層を形成し、界面重合を行うことで、逆浸透膜を製造した。この際、水溶液層形成用組成物中のｍＰＤ、ＳＬＳ、およびＦＳＯ‐１００の含量は下記表１の通りであり、残りは水であった。
【００８３】
実施例２
アミン化合物として、ｍＰＤの代わりに化学式３で表される化合物である２，６‐ジアミノトルエン（２，６‐ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ、２，６‐ＤＡＴ）を使用したことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８４】
比較例１
前記実施例１の水溶液層に、前記化学式１で表される化合物であるＦＳＯ‐１００を使用しなかったことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８５】
比較例２
前記実施例１の水溶液層がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）をさらに含むことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８６】
比較例３
前記実施例１の水溶液層に、界面活性剤であるＳＬＳを使用しなかったことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８７】
上記のように製造した逆浸透膜は、運転圧力を一に保持して複合膜の圧密効果が十分に行われる安定化ステップを経た。その後、逆浸透膜に蒸留水を透過しながら、透過流量が一定になるまで３０分間安定化させた。
【００８８】
実施例および比較例にて製造された膜に対して、脱塩率、透過流量、およびそれぞれの偏差を評価し、下記表１に示した。下記透過流量および脱塩率の評価時には、同一の組成を用いた２つの逆浸透膜の試片（ｃｏｕｐｏｎ）を評価した後、その標準偏差を求めた。
【００８９】
透過流量の測定
６０分間、６０ｐｓｉの条件で２５０ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を流して、４０〜５０ｍＬが透過されるまで透過流量を測定した。
【００９０】
脱塩率の測定
脱塩率は電気伝導度計（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、下記式（２）によって決定した。これは、塩濃度に対する電気伝導度値が非線形的に（ｎｏｎ‐ｌｉｎｅａｒ）示され、特に、低い脱塩率ではその偏差が大きくないためである。
【数５】
0006624278.tif 000010
【００９１】
【表１】
0006624278.tif 000011
【００９２】
前記表１において、透過流量の単位であるＧＦＤは下記のように定義される。
【数６】
0006624278.tif 000012
【００９３】
前記表１の実施例１に示されたように、界面活性剤とともに、塗布性向上剤として前記化学式１で表される化合物を使用して逆浸透膜を製造した時に、界面活性剤のみを使用した場合である比較例１、界面活性剤および前記化学式１で表される化合物とともに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）をさらに含む場合である比較例２に比べて、類似の水準の透過流量を示しながらも、優れた脱塩率を有し、且つ脱塩率の偏差が著しく少ない均一な逆浸透膜を得ることができた。
【００９４】
また、界面活性剤なしに、前記化学式１で表される化合物を使用した比較例３の場合、表面張力が最も低く測定されたが、逆浸透膜の脱塩率と透過流量が両方とも著しく劣ることが分かった。
【００９５】
化学式３で表される化合物をアミン化合物として使用した実施例２の場合、比較例１〜３に比べて、脱塩率と透過流量が両方とも優れた逆浸透膜を得ることができた。
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲および発明の詳細な説明の範囲内で様々な変形実施が可能であって、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【００９７】
１００  不織布
２００  多孔性支持層
３００  ポリアミド活性層
４００  塩水
５００  精製水
６００  濃縮水
【図１】
0006624278.tif 000016