(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層（ａ）、表面層（ｂ）、及び前記表面層（ａ）と前記表面層（ｂ）との間に挟まれたマクロボイド層、を有する多孔質ポリエーテルスルホン膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０μｍ〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）のうち、一方が平均孔径５μｍ超２００μｍ以下の複数の細孔を有し、かつ他方が平均孔径０．０１μｍ以上２００μｍ以下の複数の細孔を有し、
表面層（ａ）及び表面層（ｂ）の、一方の表面開口率が１５％以上であり、他方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、
前記表面層（ａ）及び前記表面層（ｂ）の前記細孔が前記マクロボイドに連通しており、
前記多孔質ポリエーテルスルホン膜は、総膜厚が５μｍ〜５００μｍであり、かつ空孔率が５０％〜９５％である、
多孔質ポリエーテルスルホン膜。
【請求項２】
パームポロメーターで測定した平均流量孔径が５〜２００μｍである、請求項１に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
【請求項３】
前記マクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）の厚さが略同一である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
【請求項４】
ガーレー値が２０秒以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
【請求項５】
前記多孔質ポリエーテルスルホン膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜平面方向の平均孔径が１０μｍ〜５００μｍのマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
【請求項６】
前記多孔質ポリエーテルスルホン膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、前記マクロボイドの総数の６０％以上が、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）０．５〜３を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
【請求項７】
ガラス転移温度が２００℃以上であるか、又は明確な転移温度が観察されない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法であって、
対数粘度０．５〜１．０のポリエーテルスルホンの０．３質量％〜６０質量％と有機極性溶媒４０質量％〜９９．７質量％とを含むポリエーテルスルホン溶液（Ａ）を、フィルム状に流延し、ポリエーテルスルホンの貧溶媒又は非溶媒を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、空孔を有する凝固膜を作製する工程、及び
前記工程で得られた空孔を有する凝固膜を熱処理して前記空孔を粗大化させて、多孔質ポリエーテルスルホン膜を得る工程
を含み、
前記熱処理は、前記空孔を有する凝固膜を、前記ポリエーテルスルホンのガラス転移温度以上、若しくは２４０℃以上まで昇温させることを含む、
多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理を、８０℃以上の温度域での昇温速度１０℃／分以上にて行う、請求項８に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記貧溶媒又は非溶媒が水である、請求項８又は９に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
【請求項１１】
前記凝固溶媒中の水の比率が２０質量％〜１００質量％である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリエーテルスルホン膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質ポリスルホン膜は、物質分離（例えば液体濾過膜、気体分離膜等）等の用途において広く用いられている。特許文献１は、ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホン９／１〜１／９（重量比）なる混合ポリマーにて構成され、多数の微細孔が膜の一表面から他表面に向けて連通して網目状ポリマーネットワーク構造を形成している傾斜型多孔質膜であり、孔径０．０１〜１μｍの孔を多数有し分離機能を有する緻密層と、該緻密層を支持し、その中に存在する１〜１００μｍの径を有する孔が緻密層側から他面側に向けて連続して孔径が大きくなる孔径分布を有する傾斜型支持層の２層から構成され、膜の分画粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とするポリスルホン製多孔質膜を記載する。【０００３】
特許文献２は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれるポリマー成分１０〜４０質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、グリコール類から選ばれる貧溶剤１０〜６０質量%、及びポリビニルピロリドン１〜２５質量％を含有する製膜溶液から形成される中空糸多孔質膜を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９５／３３５４９号
【特許文献２】特開２００８−６３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエーテルスルホンは、寸法安定性に優れることから、孔径が制御された多孔質膜の製造に有用である。しかし従来技術では、マクロボイドを有する多孔質ポリエーテルスルホン膜は得られていなかった。本発明の課題は、マクロボイドを有し、かつ寸法安定性にも優れる多孔質ポリエーテルスルホン膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の多孔質ポリエーテルスルホン膜及びその製造方法を提供するものである。
［１］  表面層（ａ）、表面層（ｂ）、及び前記表面層（ａ）と前記表面層（ｂ）との間に挟まれたマクロボイド層、を有する多孔質ポリエーテルスルホン膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０μｍ〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１μｍ〜５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）のうち、一方が平均孔径５μｍ超２００μｍ以下の複数の細孔を有し、かつ他方が平均孔径０．０１μｍ以上２００μｍ以下の複数の細孔を有し、
表面層（ａ）及び表面層（ｂ）の、一方の表面開口率が１５％以上であり、他方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、
前記表面層（ａ）及び前記表面層（ｂ）の前記細孔が前記マクロボイドに連通しており、
前記多孔質ポリエーテルスルホン膜は、総膜厚が５μｍ〜５００μｍであり、かつ空孔率が５０％〜９５％である、
多孔質ポリエーテルスルホン膜。
［２］  パームポロメーターで測定した平均流量孔径が５〜２００μｍである、上記態様１に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
［３］  前記マクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）の厚さが略同一である、上記態様１又は２に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
［４］  ガーレー値が２０秒以下である、上記態様１〜３のいずれかに記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
［５］  前記多孔質ポリエーテルスルホン膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜平面方向の平均孔径が１０μｍ〜５００μｍのマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、上記態様１〜４のいずれかに記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
［６］  前記多孔質ポリエーテルスルホン膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、前記マクロボイドの総数の６０％以上が、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）０．５〜３を有する、上記態様１〜５のいずれかに記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
［７］  ガラス転移温度が２００℃以上であるか、又は明確な転移温度が観察されない、上記態様１〜６のいずれかに記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜。
［８］  上記態様１〜７のいずれかに記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法であって、
対数粘度０．５〜１．０のポリエーテルスルホンの０．３質量％〜６０質量％と有機極性溶媒４０質量％〜９９．７質量％とを含むポリエーテルスルホン溶液（Ａ）を、フィルム状に流延し、ポリエーテルスルホンの貧溶媒又は非溶媒を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、空孔を有する凝固膜を作製する工程、及び
前記工程で得られた空孔を有する凝固膜を熱処理して前記空孔を粗大化させて、多孔質ポリエーテルスルホン膜を得る工程
を含み、
前記熱処理は、前記空孔を有する凝固膜を、前記ポリエーテルスルホンのガラス転移温度以上、若しくは２４０℃以上まで昇温させることを含む、
多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
［９］  前記熱処理を、８０℃以上の温度域での昇温速度１０℃／分以上にて行う、上記態様８に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
［１０］  前記貧溶媒又は非溶媒が水である、上記態様８又は９に記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
［１１］  前記凝固溶媒中の水の比率が２０質量％〜１００質量％である、上記態様８〜１０のいずれかに記載の多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、マクロボイドを有し、かつ寸法安定性にも優れる多孔質ポリエーテルスルホン膜及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】例２で得られた多孔質ポリエーテルスルホン膜の走査型電子顕微鏡像を示す図であり、（Ａ）は表面層（ａ）側表面、（Ｂ）は表面層（ｂ）側表面、及び（Ｃ）は断面（紙面の上側が表面層（ａ）側、下側が表面層（ｂ）側である。）を示す。
【図２】例４で得られた多孔質ポリエーテルスルホン膜の走査型電子顕微鏡像を示す図であり、（Ａ）は表面層（ａ）側表面、（Ｂ）は表面層（ｂ）側表面、及び（Ｃ）は断面（紙面の上側が表面層（ａ）側、下側が表面層（ｂ）側である。）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の例示の態様を説明するが、本発明はこれら態様に限定されない。なお本開示の各特性値は特記がない限り本明細書の［実施例］の項に記載される方法で測定される値である。
【００１０】
＜多孔質ポリエーテルスルホン膜＞
本発明の一態様は、表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する多孔質ポリエーテルスルホン膜を提供する。典型的な態様において、本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜は、表面層（ａ）及び（ｂ）並びにマクロボイド層の三層構造を有する。
【００１１】
本発明の一態様に係る多孔質ポリエーテルスルホン膜は、後述するような特異な多孔質構造を有し、特に、ポリエーテルスルホン膜で従来達成されていなかった、マクロボイドを有する膜構造を有する。本発明の一態様に係る多孔質ポリエーテルスルホン膜は、１）空孔率が大きいために、良好な物質透過性を有し、２）一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために、物質の充填や移動が容易であり、３）マクロボイドを有するために物質の充填量を大きくすることができる、という利点を有する。加えて、マクロボイドの隔壁がラダー形状を有する場合、かさ密度に比して相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり寸法安定性が特に高いという利点も得られる。本発明の一態様に係る多孔質ポリエーテルスルホン膜は、物質分離膜（例えば液体濾過膜、気体分離膜等）、絶縁材料、更に、例えば細胞培養用シート等としても有用である。
【００１２】
表面層（ａ）及び（ｂ）の厚さはそれぞれ、０．１〜５０μｍであり、ポリエーテルスルホン膜の強度の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜９μｍ、更に好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜７μｍである。ポリエーテルスルホン膜を各種平膜材料として使う観点からは、表面層（ａ）及び（ｂ）の厚さは略同一であることが好ましい。
【００１３】
表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、複数の細孔を有する。表面層（ａ）及び（ｂ）のうち、一方が平均孔径５μｍ超２００μｍ以下、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの複数の細孔を有し、かつ他方が平均孔径０．０１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの複数の細孔を有する。
【００１４】
表面層（ａ）及び（ｂ）のうち、一方の表面開口率は１５％以上、好ましくは２０％以上であり、他方の表面開口率は１０％以上、好ましくは１５％以上である。このような表面開口率は、多孔質ポリエーテルスルホン膜の外部とマクロボイドとの間の物質移動を良好にする点で有利である。
【００１５】
また、細孔の最大孔径は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００〜１００μｍ、更に好ましくは１００〜５０μｍである。
【００１６】
表面層（ａ）及び（ｂ）における当該細孔はマクロボイドに連通している。これにより、多孔質ポリエーテルスルホン膜の外部とマクロボイドとの間での良好な物質移動が可能であり、特に大流量の気体、液体を大きな圧力損失無しに透過する事が出来るという特長を発現することが出来る。
【００１７】
このように、本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜は、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために物質の充填や移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。その一方で、膜表面に形成された細孔の平均孔径が制御されており、所定のサイズの物質のみを通過させることができ、本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜はフィルタリング機能を有する。
【００１８】
マクロボイド層は、複数のマクロボイドと、マクロボイド同士を隔てる隔壁とを有する。マクロボイドは、隔壁並びに表面層（ａ）及び（ｂ）によって囲まれた空間である。典型的にはマクロボイドは表面層（ａ）及び（ｂ）の両者に連通している。膜平面方向の平均孔径は１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。
【００１９】
マクロボイド層を膜平面方向に対して平行に切断したときの断面は、ハニカム構造又はそれに類似する構造であってよい。また所定の孔径を有する複数のマクロボイドが隔壁を挟んで密接して存在している。すなわち、本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜は、いわゆる「ハニカムサンドウィッチ構造」を有してよい。なお、本明細書における「ハニカム構造」とは、個々に区分された多数の空間部が密集している構造を意味するにすぎず、前記空間部が正確に断面六角形になった構造のみを意味するものではない。
【００２０】
マクロボイドにより、本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜は大きな空間を有し、空孔率が高い。そのため、例えば絶縁基板として用いた場合には誘電率を低くすることができ、例えば物質をボイド中に充填する場合にはその充填量を大きくすることができ、また例えば細胞培養用シートとして用いた場合には細胞の培養空間を広くすることができる等、用途に応じた種々の利点が得られる。
【００２１】
マクロボイド同士を隔てる隔壁の厚さは、０．１〜５０μｍであり、多孔質ポリエーテルスルホン膜の強度のマクロボイド同士の連通性の観点から、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは４〜８μｍである。隔壁と表面層（ａ）及び（ｂ）との厚さは略同一であることが好ましい。
【００２２】
隔壁は、表面層（ａ）及び（ｂ）に結合している。隔壁は、マクロボイド同士を隔てる役割を有すると共に、表面層（ａ）及び（ｂ）を支持する支持部としての役割を有する。このため、多孔質ポリエーテルスルホン膜は、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり、寸法安定性が高い。このような利点は、多孔質ポリエーテルスルホン膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、隔壁並びに表面層（ａ）及び（ｂ）がラダー形状に構成されている場合、特に顕著である。なお、ラダー形状とは、隔壁が、ほぼ一定の間隔で、膜平面方向に対してほぼ垂直方向に形成されて表面層（ａ）及び（ｂ）に結合している形状を意味する。
【００２３】
物質透過性の観点から、本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの断面積は、膜断面積に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、また、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。
【００２４】
また、物質透過性、軽量性、及び膜の構造保持性の観点から、本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、マクロボイドの総数の好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５〜１００％の、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）が、好ましくは０．５〜３、より好ましくはＬ／ｄ＝０．８〜３、更に好ましくはＬ／ｄ＝１〜３、特に好ましくはＬ／ｄ＝１．２〜３の範囲内である。なお、マクロボイドの膜厚み方向の長さ（ｄ）は、マクロボイドの膜厚み方向の最大長さであり、マクロボイドの膜平面方向の長さ（Ｌ）は、マクロボイドの膜平面方向の最大長さである。
【００２５】
多孔質ポリエーテルスルホン膜の総膜厚は５〜５００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００２６】
また、多孔質ポリエーテルスルホン膜の空孔率は、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、５０〜９５％であり、好ましくは５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは６０〜８０質量％の範囲である。
【００２７】
また、通気性の観点から、多孔質ポリエーテルスルホン膜のガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ2の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）は、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１０秒以下、更に好ましくは１秒以下、特に好ましくは０．５秒以下であり、下限値は特に限定されないが、好ましくは測定限界以上である。ガーレー値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。
【００２８】
多孔質ポリエーテルスルホン膜の、パームポロメーターで測定される平均流量孔径は、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２９】
本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜は、２００℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは０〜１％である。また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０４に準拠した２００℃、２時間での膜平面方向における寸法安定性が、好ましくは±１％以内、より好ましくは±０．８％以内、更に好ましくは±０．５％以内である。
【００３０】
多孔質ポリエーテルスルホン膜は、ポリエーテルスルホンを含み、典型的には実質的にポリエーテルスルホンからなる。ポリエーテルスルホンは当業者に公知の方法で合成されたものであってよく、例えば、二価フェノール、アルカリ金属化合物及びジハロゲノジフェニル化合物を有機極性溶媒中で重縮合反応させる方法、二価フェノールのアルカリ金属二塩を予め合成しジハロゲノジフェニル化合物と有機極性溶媒中で重縮合反応させる方法等によって製造できる。
【００３１】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。特に、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましい。
【００３２】
二価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類（例えば２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン）、ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキシジフェニルエーテル類、又はそれらのベンゼン環の水素の少なくとも１つが、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基で置換されたものが挙げられる。二価フェノール化合物としては、上記の化合物を二種類以上混合して用いることができる。
【００３３】
ポリエーテルスルホンは市販品であってもよい。市販品の例としては、スミカエクセル７６００Ｐ、スミカエクセル５９００Ｐ（以上、住友化学(株)製）等が挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルスルホンの対数粘度は、多孔質ポリエーテルスルホン膜のマクロボイドを良好に形成する観点で、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．５５以上であり、多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造容易性の観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７５以下である。
【００３５】
また、多孔質ポリエーテルスルホン膜、又はその原料としてのポリエーテルスルホンは、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２００℃以上であるか、又は明確なガラス転移温度が観察されないことが好ましい。
【００３６】
＜多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造＞
前述したような構造を有する多孔質ポリエーテルスルホン膜は、例えば以下の方法で製造できる。したがって、本発明の別の態様は、前述の本発明の一態様に係る多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法を提供し、該方法は、
対数粘度０．５〜１．０のポリエーテルスルホンの０．３質量％〜６０質量％と有機極性溶媒４０質量％〜９９．７質量％とを含むポリエーテルスルホン溶液を、フィルム状に流延し、ポリエーテルスルホンの貧溶媒又は非溶媒を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、空孔を有する凝固膜を作製する工程、及び
前記工程で得られた空孔を有する凝固膜を熱処理して前記空孔を粗大化させて、多孔質ポリエーテルスルホン膜を得る工程を含む。
【００３７】
本発明者らは、多孔質ポリエーテルスルホン膜を製造する際、原料のポリエーテルスルホンとして比較的高分子量のものを用いることが、マクロボイドが良好に形成された多孔質ポリエーテルスルホン膜を製造するために有用であることを見出した。以下、多孔質ポリエーテルスルホン膜の製造方法の好適例について更に説明する。
【００３８】
（流延）
まず、ポリエーテルスルホン溶液をフィルム状に流延する。ポリエーテルスルホン溶液は、好ましくは、ポリエーテルスルホン０．３〜６０質量％及び有機極性溶媒４０〜９９．７質量％、より好ましくは、ポリエーテルスルホン１．０〜３０質量％及び有機極性溶媒７０〜９９質量％、更に好ましくは、ポリエーテルスルホン５〜１５質量％及び有機極性溶媒８５〜９５質量％とを含む。
【００３９】
有機極性溶媒は、ポリエーテルスルホンを溶解させることができる溶媒から選択でき、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。マクロボイドの良好な形成の観点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは好ましい。
【００４０】
流延方法は特に限定されず、例えば、ポリエーテルスルホン溶液をドープ液として使用し、ブレードやＴダイ等を用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリエーテルスルホン溶液をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト上に、ポリエーテルスルホン溶液をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルトは、ポリエーテルスルホン溶液及び凝固溶媒に影響を受けないものであればよく、ステンレス等の金属製、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリエーテルスルホン溶液をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気等を含むガス（空気、不活性ガス等）と接触させてもよい。
【００４１】
（空孔を有する凝固膜の作製）
次に、流延物を、ポリエーテルスルホンの貧溶媒又は非溶媒を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリエーテルスルホンを析出させて多孔質化を行うことで、空孔を有する凝固膜を作製する。得られた空孔を有する凝固膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。
【００４２】
ポリエーテルスルホンの貧溶媒又は非溶媒は、好ましくは水である。凝固溶媒中の水の比率は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。マクロボイドを良好に形成する観点から、水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが好ましい。有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示できる。中でも好ましい有機極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。凝固溶媒が水と有機極性溶媒との混合液である場合の凝固溶媒１００質量％中の水及び有機極性溶媒の含有量は、好ましくは水２０〜８０質量％及び有機極性溶媒２０〜８０質量％、より好ましくは水３０〜７０質量％及び有機極性溶媒３０〜７０質量％、更に好ましくは水４０〜６０質量％及び有機極性溶媒４０〜６０質量％である。
【００４３】
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば−３０℃〜７０℃、好ましくは０℃〜６０℃、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。
【００４４】
次いで、上記で得られた空孔を有する凝固膜を熱処理して空孔、特に表面層の空孔を粗大化（すなわち、空孔サイズを増大させること）させて、多孔質ポリエーテルスルホン膜を得る。熱処理は、空孔を有する凝固膜を、８０℃以上の温度域で、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃／分以上、より好ましくは４０℃／分以上、更に好ましくは５０℃／分以上、特に好ましくは１００℃以上の昇温速度で昇温させることを含む。上記昇温速度は、空孔を良好に粗大化させる点で有利である。昇温速度は、所望の形状のマクロボイドを安定して形成する観点から、好ましくは３００℃／分以下、より好ましくは２７０℃／分以下であることができる。
【００４５】
空孔を良好に粗大化させる点で、昇温は、好ましくはポリエーテルスルホンのガラス転移温度以上、又は、好ましくは２４０℃以上、若しくは２５０℃以上、若しくは２６０℃以上まで行う。一方、熱処理中のポリエーテルスルホンの分解を防止する観点から、昇温は、好ましくは３５０℃以下、又は３００℃以下まで行う。
【００４６】
多孔質ポリエーテルスルホン膜においては、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度及び溶媒種、凝固条件（溶媒置換速度の制御、温度、凝固溶媒種等）等を適切に選択することにより、空孔率、膜厚、平均孔径、最大孔径等を調整することができる。
【００４７】
多孔質ポリエーテルスルホン膜においては、目的に応じて少なくとも片面にコロナ放電処理、低温プラズマ放電又は常圧プラズマ放電等のプラズマ放電処理、化学エッチング等を施すことにより、膜の表面処理を行ってもよい。また、表面層（ａ）及び／又は（ｂ）を面削りして用いてもよい。これらの処理により膜の物質透過性、表面孔径、濡れ性を制御することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４９】
（多孔質ポリエーテルスルホン膜の評価）
１）膜厚
膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
２）気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ2の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して行った。
３）表面の平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡像より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から下式に従って孔の形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。
平均孔径  ＝  ２×（Ｓａ／π）0.5
（式中、Ｓａは孔面積の平均値を意味する。）【００５０】
４）表面の最大孔径
多孔質ポリエーテルスルホン膜表面の走査型電子顕微鏡画像より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積から孔の形状が真円であるとした際の直径を計算し、その最大値を最大孔径とした。
５）マクロボイドの膜平面方向の平均孔径
断面の走査型電子顕微鏡画像から５点以上の孔径を測定して数平均値を平均孔径とした。
６）空孔率
所定の大きさに切り取った多孔質ポリエーテルスルホン膜の膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を下式によって求めた。
空孔率＝（１−（ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ））×１００（％）
（式中、Ｓは膜の面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリエーテルスルホンの密度をそれぞれ意味する。ポリエーテルスルホンの密度は１．３７ｇ／ｃｍ3とする。）【００５１】
７）ガラス転移温度（℃）
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
８）対数粘度
ポリエーテルスルホンの対数粘度は、０．５ｇ／ｄLのＮ−メチル−２−ピロリドン中希薄溶液の相対粘度から算出した。相対粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
９）平均流量孔径
パームポロメーター（ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ  ３Ｇ  ｚｈ（カンタクローム社製））を用いて測定した。【００５２】
［調製例１］
（ポリエーテルスルホン溶液（Ａ）の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、ポリエーテルスルホン（スミカエクセル７６００Ｐ：住友化学（株）製、対数粘度：０．７０１）をポリマー濃度が１０質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、オイルバスを用いて５０℃に保ちながら２４時間撹拌を行い、粘稠で透明な液体であるポリエーテルスルホン溶液（Ａ）を得た。【００５３】
［調製例２］
（ポリエーテルスルホン溶液（Ｂ）の調製）
ポリエーテルスルホンとしてスミカエクセル５９００Ｐ（住友化学（株）製、対数粘度：０．５９６）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、粘稠で透明な液体であるポリエーテルスルホン溶液（Ｂ）を得た。【００５４】
[調製例３]
（ポリエーテルスルホン溶液（Ｃ）の調製）
ポリエーテルスルホンとしてスミカエクセル４１００Ｐ（住友化学（株）製、対数粘度：０．４２２）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、粘稠で透明な液体であるポリエーテルスルホン溶液（Ｃ）を得た。【００５５】
［例１〜１２］
室温下で、卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、調製例１で調製したポリエーテルスルホン溶液（Ａ）又は（Ｂ）を厚さ約１００〜３００μｍで、均一に流延塗布した。その後、９０秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、表１に示すＮＭＰ比率の水溶液である混合凝固浴中に基板全体を投入した。投入後、１０分間静置し、基板上にポリエーテルスルホン膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリエーテルスルホン膜を剥離した後に、純水中に５分間浸漬し、ポリエーテルスルホン膜を得た。このポリエーテルスルホン膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンターに張りつけて電気炉内にセットした。約１０℃／分の昇温速度で８０℃まで加熱し、その後、表１に示す昇温速度で表１に示す温度まで加熱し、そのまま３分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、多孔質ポリエーテルスルホン膜を得た。得られた膜の特性を表１及び２に示す。【００５６】
多孔質ポリエーテルスルホン膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認できた。例えば、例２の多孔質ポリエーテルスルホン膜については、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３の範囲に入るボイドの数が６０％以上であることを確認した。
・膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの断面積が総断面積の６０％以上であることを確認した。測定結果の一部を表１及び２に示す。【００５７】
多孔質ポリエーテルスルホン膜のガラス転移温度は、約２４０℃（ポリエーテルスルホン溶液（Ａ）、（Ｂ）を用いた例について）であった。【００５８】
また、多孔質ポリエーテルスルホン膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の表面に連通する孔を多数有する多孔質構造であることを確認した。【００５９】
［例Ａ〜Ｅ］
ポリエーテルスルホン溶液（Ａ）をポリエーテルスルホン溶液（Ｃ）に変更したこと以外は例１と同様にして、多孔質ポリエーテルスルホン膜を得た。得られた多孔質ポリエーテルスルホン膜の特性を表３に示す。【００６０】
例Ａで得られた多孔質ポリエーテルスルホン膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２つの表面層にはほとんど開口がないことを確認した。【００６１】
［例Ｆ］
ＮＭＰの比率が８０質量％の水溶液である混合凝固浴を用いた以外は例１と同様の操作を行い、多孔質ポリエーテルスルホン膜を得た。得られた膜の特性を表３に示す。【００６２】
例Ｆで得られた多孔質ポリエーテルスルホン膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２つの表面層にはほとんど開口がないことを確認した。【００６３】
図１は、例２で得られた多孔質ポリエーテルスルホン膜の走査型電子顕微鏡像を示す図であり、図２は、例４で得られた多孔質ポリエーテルスルホン膜の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図１及び２において、（Ａ）は表面層（ａ）側表面、（Ｂ）は表面層（ｂ）側表面、及び（Ｃ）は断面（紙面の上側が表面層（ａ）側、下側が表面層（ｂ）側である。）を示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の多孔質ポリエーテルスルホン膜は、物質分離膜（例えば液体濾過膜、気体分離膜等）、絶縁材料、細胞培養用シート等の用途に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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