(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノ粒子の集合体である外殻部と、該外殻部によって該外殻部の内部に画成された中空部とを有し、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、空孔率が２体積％以上７０体積％以下であり、窒素吸着法によって測定される細孔径のピークが２０ｎｍ以下であり、窒素吸着法によって測定される全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である中空粒子。
【請求項２】
前記外殻部が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において少なくとも２種類以上の異なる粒子径を有する前記金属酸化物ナノ粒子によって構成されている請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子が２種類の異なる粒子径を有する小粒径粒子及び大粒径粒子を含み、
小粒径粒子の粒子径をＤ１とし、大粒径粒子の粒子径をＤ２としたとき、粒子径比Ｄ１／Ｄ２が０．１以上０．６以下である請求項１又は２に記載の中空粒子。
【請求項４】
小粒径粒子の粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、大粒径粒子の粒子径Ｄ２が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の中空粒子。
【請求項５】
金属酸化物ナノ粒子の集合体である外殻部と、該外殻部によって該外殻部の内部に画成された中空部とを有し、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である中空粒子であって、
前記金属酸化物ナノ粒子が２種類の異なる粒子径を有する小粒径粒子及び大粒径粒子を含み、
小粒径粒子の粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、大粒径粒子の粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である中空粒子。
【請求項６】
空孔率が２体積％以上７０体積％以下であり、窒素吸着法によって測定される細孔径のピークが２０ｎｍ以下である請求項５に記載の中空粒子。
【請求項７】
小粒径粒子と大粒径粒子の合計に占める、小粒径粒子の質量分率が０．３５以上０．９５以下である請求項３ないし６のいずれか一項に記載の中空粒子。
【請求項８】
前記金属酸化物ナノ粒子がシリカである請求項１ないし７のいずれか一項に記載に記載の中空粒子。
【請求項９】
前記外殻部が高分子成分を含み、
前記金属酸化物ナノ粒子に対する前記高分子成分の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の中空粒子。
【請求項１０】
１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において、少なくとも２種類以上の異なる粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子と、溶媒と、高分子成分とを含む原料液を静電噴霧し、それによって生じた液滴を気相中で乾燥する静電噴霧工程を有する中空粒子の製造方法であって、
前記溶媒が水であるか又は水を５０質量％超含み、
前記高分子成分が水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記原料液に含まれる前記金属酸化物ナノ粒子は、各金属酸化物ナノ粒子をそれぞれ動的光散乱法で粒度分布を測定したときに、異なる粒子径の位置にピークを示し、
各々のピークは重なっておらず、且つ各々の粒子径の変動係数が２０％以下である請求項１０に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物ナノ粒子が２種類の異なる粒子径を有する小粒径粒子及び大粒径粒子を含み、
小粒径粒子の粒子径をｄ１とし、大粒径粒子の粒子径をｄ２としたとき、粒子径比ｄ１／ｄ２が０．１以上０．６以下である請求項１１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１３】
小粒径粒子の粒子径ｄ１が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、大粒径粒子の粒子径ｄ２が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１２に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１４】
小粒径粒子と大粒径粒子の合計に占める、小粒径粒子の質量分率が０．３５以上０．９５以下である請求項１２又は１３に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記静電噴霧工程の後に、前記高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該高分子成分を除去する熱分解工程を有する請求項１０ないし１４のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の中空粒子を６００℃以上１５００℃以下で焼結処理する工程を有する、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が小さく、中空状の形態を有する金属酸化物粒子は、非中空状の粒子に比べて見かけ比重が小さく、中空粒子という形態に起因して低誘電率化効果を有することから、多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材等の、低誘電率化のニーズがある分野での利用が期待されている。また内部に空気や種々の化合物や材料を内包できるため揮散制御基材としての用途、更には反射防止膜用や光拡散膜用の充填剤等の各種材料の用途など、多様な用途への利用が検討又は実現されている。
【０００３】
これまで知られている金属酸化物の中空粒子としては、例えば粒径が１００μｍ以下の一次粒子及びこれを結合する微細な二次粒子からなる球殻を有し、直径が１０００μｍ以下の中空球状体からなる中空粒子が挙げられる（特許文献１参照）。この中空粒子は、 一次粒子を液中の球状油滴分散相へ導入し、一次粒子を油滴表面に付着させ、次に該液中に二次粒子を生成する成分を加え、生成した二次粒子を該油滴に付着した一次粒子相互の隙間にバインダとして沈積させ、次いで油相を抽出し、一次粒子と二次粒子の結合した殻を備えた中空体を得る方法で製造される。
【０００４】
特許文献２には、水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子、金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製し、それによって得られた混合液を乾燥して有機無機複合体を得、この有機無機複合体から有機ポリマー粒子を除去することで、金属酸化物多孔質体を得る方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、外殻層の内部に空洞を有するシリカ系微粒子が記載されている。このシリカ系微粒子は、いわゆるゾルゲル法によって製造される。特許文献４には、ポリスチレン粒子をコアとし、該ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成し、次いでコアシェル粒子のコアであるポリスチレン粒子を熱分解することにより該ポリスチレン粒子を除去することで、中空シリカ粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１５４３７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４５０９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２１９１１号公報
【特許文献４】特開２０１４−９４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、比重を低くする目的や、内包する剤の量を増加させる目的で中空粒子の空孔率を高めると、それに伴い外殻が薄肉化していき、そのことに起因して外殻の強度が低下する傾向にあり、中空粒子の構造が崩壊し易くなる。
【０００８】
したがって、本発明の課題は中空粒子の改良にあり、更に詳しくは外殻の強度が高く、外殻が薄肉化しても中空粒子の構造が崩壊し難い中空粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属酸化物ナノ粒子の集合体である外殻部と、該外殻部によって該外殻部の内部に画成された中空部とを有し、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、空孔率が２体積％以上７０体積％以下であり、窒素吸着法によって測定される細孔径のピークが２０ｎｍ以下であり、窒素吸着法によって測定される全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である中空粒子を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、金属酸化物ナノ粒子の集合体である外殻部と、該外殻部によって該外殻部の内部に画成された中空部とを有し、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である中空粒子であって、
前記金属酸化物ナノ粒子が２種類の異なる粒子径を有する小粒径粒子及び大粒径粒子を含み、
小粒径粒子の粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、大粒径粒子の粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である中空粒子を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において、少なくとも２種類以上の異なる粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子と、溶媒と、高分子成分とを含む原料液を静電噴霧し、それによって生じた液滴を気相中で乾燥する静電噴霧工程を有する中空粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定の範囲の粒子径において、外殻の強度が高く、外殻が薄肉化しても中空粒子の構造が崩壊し難い中空粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の中空粒子の一例を示す断面模式図である。
【図２】図２（ａ）ないし（ｄ）は、静電噴霧工程における帯電液滴から中空粒子になるまでの変化を示す図であり、図２（ｅ）は中空粒子とならない場合の状態を示す図である。
【図３】図３は、本発明中空粒子の製造に好適に用いられる装置の概略構成を示す図である。
【図４】図４は、図３に示す装置の液体噴霧部の要部を示す断面図である。
【図５】図５は、図３に示す装置の液体噴霧部を、図１中の下側から視た液体噴霧部の正面図である。
【図６】図６は、図３に示す装置の液体噴霧部の要部を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、その好ましい実施態様に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の中空粒子の一実施形態の断面構造が模式的に示されている。中空粒子３は、外殻部３３と、該外殻部３３によって該外殻部３３の内部に画成された中空部３２とを有している。すなわち中空粒子３は、中空部３２、及び該中空部３２を取り囲む外殻部３３を有している。外殻部３３は球殻の形状をしている。外殻部３３は、複数の金属酸化物ナノ粒子の集合体から構成されている。外殻部３３は、多孔質構造を有していることが好ましい。中空粒子３は、概ね球形のものである。概ね球形とは、中空粒子３の投影像を観察したときに、その投影像の真円度が０．８以上であることを言う。真円度とは、中空粒子３の１００個の投影像を観察し、以下の式から算出される値の相加平均値のことである。
真円度＝４π（投影像の面積）／（投影像の周長）2
【００１５】
中空粒子３は、その平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は用途等を考慮して適宜調整することができ、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００１６】
中空粒子３は、その空孔率が２体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。空孔率が２体積％以上であることによって、中空であることによる種々の有利な効果が得られる。他方、空孔率が７０体積％以下であることによって、種々の利用に耐え得る強度をもった中空粒子となる。中空粒子３の空孔率は、より好ましくは４体積％以上５０体積％以下であり、更に好ましくは５体積％以上４０体積％以下である。空孔率の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００１７】
中空粒子３における外殻部３３は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において少なくとも２種類以上の異なる粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子によって構成されていることが好ましい。詳細には、外殻部３３を構成する金属酸化物ナノ粒子は、図１に示すとおり、２種類の異なる粒子径を有する小粒径粒子３５Ａ及び大粒径粒子３５Ｂを含むことが好ましい。そして、小粒径粒子３５Ａの粒子径及び大粒径粒子３５Ｂの粒子径は、いずれも１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。このように粒径の異なる少なくとも２種類の金属酸化物ナノ粒子を用いることで、大粒径粒子３５Ｂどうしの間に形成される空隙を、小粒径粒子３５Ａが充填するので、外殻部３３の密度が向上し、それによって外殻部３３の強度が向上する。
【００１８】
金属酸化物ナノ粒子として小粒径粒子３５Ａと大粒径粒子３５Ｂを用いる場合、小粒径粒子３５Ａはその粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上であることが一層好ましい。また、小粒径粒子３５Ａはその粒子径Ｄ１が５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることが更に好ましい。小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが一層好ましい。小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１をこのように設定することで、大粒径粒子３５Ｂどうしの間に形成される空隙に、小粒径粒子３５Ａが首尾よく充填される。
【００１９】
一方、大粒径粒子３５Ｂに関しては、その粒子径Ｄ２は、小粒径粒子３５Ａの粒子径よりも大きいことを条件として、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、８０ｎｍ以上であることが一層好ましい。また、大粒径粒子３５Ｂはその粒子径Ｄ２が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２をこのように設定することで、小粒径粒子３５Ａを、大粒径粒子３５Ｂどうしの間に形成される空隙に首尾よく充填することができる。
【００２０】
大粒径粒子３５Ｂどうしの間に形成される空隙に、小粒径粒子３５Ａを一層首尾よく充填させる観点から、小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１と、大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２との粒子径比Ｄ１／Ｄ２は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。また粒子径比Ｄ１／Ｄ２は、０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが一層好ましい。粒子径比Ｄ１／Ｄ２は、０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．１以上０．５以下であることが更に好ましく、０．２以上０．４以下であることが一層好ましい。
【００２１】
大粒径粒子３５Ｂどうしの間に形成される空隙に、小粒径粒子３５Ａを更に一層首尾よく充填させる観点から、小粒径粒子３５Ａと大粒径粒子３５Ｂの合計に占める、小粒径粒子３５Ａの質量分率は０．３５以上であることが好ましく、０．６以上であることが更に好ましい。また質量分率は、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることが更に好ましい。質量分率は、０．３５以上０．９５以下であることが好ましく、０．６以上０．９以下であることが更に好ましい。
【００２２】
前記の質量分率は、次の方法で測定される。中空粒子３の表面又は断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、撮影された画像から任意の金属酸化物ナノ粒子１００個を選定し、その最大横断長を測定する。その最大横断長をその金属酸化物ナノ粒子の粒子径とみなし、横軸に粒子径をとり、縦軸に球換算での体積割合をとって、体積基準の粒度分布を求める。そして、横軸の粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に二つのピークが観察された場合、粒子径の小さい方のピークにおける当該粒子径をＤ１とし、また、粒子径の大きい方のピークにおける当該粒子径をＤ２とする。また、それぞれのピークでの体積割合を小粒径粒子の方をＸ１とし、大粒径粒子の方をＸ２とし、中空粒子３を構成する小粒径粒子及び大粒径粒子の質量割合をそれぞれＭ１、Ｍ２とすると、Ｍ１及びＭ２は以下の式で決定される。
中空粒子３の小粒径粒子の質量割合Ｍ１
＝（金属酸化物の密度）×πＤ１３／６×Ｘ１／１００
中空粒子３の大粒径粒子の質量割合Ｍ２
＝（金属酸化物の密度）×πＤ２３／６×Ｘ２／１００
そして、上記で得られた小粒径粒子及び大粒径粒子の質量割合を以下の式に代入することで小粒径粒子の質量分率を求めることができる。
質量分率（％）＝Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）  
また、他の方法として後述する原料液の金属酸化物ナノ粒子の配合比から決定される小粒径粒子の質量分率と中空粒子３の小粒径粒子の質量分率は概ね一致する。原料液に配合する小粒径粒子の質量をＭ１‘、大粒径粒子の質量をＭ２’とすると小粒径粒子の質量分率は以下の式で求めることができる。
質量分率（％）＝Ｍ１‘／（Ｍ１’＋Ｍ２‘）
【００２３】
小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１及び大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２は、次の方法で測定する。中空粒子３の電子顕微鏡像を撮影し、撮影された電子顕微鏡像から任意の金属酸化物ナノ粒子１００個を選定し、その最大横断長を測定する。その最大横断長をその金属酸化物ナノ粒子の粒子径とみなし、横軸に粒子径をとり、縦軸に球換算での体積割合をとって、体積基準の粒度分布を求める。そして、横軸の粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に二つのピークが観察された場合、粒子径の小さい方のピークにおける当該粒子径を小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１と定義する。また、粒子径の大きい方のピークにおける当該粒子径を大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２と定義する。
【００２４】
また、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に三つ以上のピークが観察され、且つ５０ｎｍ以上にもピークが観察される場合であって、且つ１ｎｍ以上５０ｎｍ未満の間にピークが二つ以上現れる場合、その中で粒度分布から計算される質量が最も大きい粒子径の粒子を小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１と定義する。なお二つ以上の粒子の質量が同じで、且つ質量が最も大きい場合、粒子径が大きいものを小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１と定義する。また、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の間にピークが二つ以上現れる場合、その中で粒度分布から計算される質量が最も大きい粒子径の粒子を大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２と定義する。なお二つ以上の粒子の質量が同じで、且つ質量が最も大きい場合、粒子径が大きいものを大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２と定義する。
【００２５】
一方、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に三つ以上のピークが観察され、且つ５０ｎｍ以上にはピークが観察されない場合、その中で粒度分布から計算される質量が最も大きい粒子径の粒子と２番目に質量が大きい粒子径の粒子を選び、粒子径の小さいものを小粒径粒子３５Ａの粒子径Ｄ１と定義する。また、粒子径の大きいものを大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ２と定義する。なお、質量が同率の場合は、粒子径が大きいものが選ばれる。
【００２６】
粒度分布から計算される質量とは、ピークでの粒子径と頻度及び真密度から以下の式で求めることができる。
粒度分布から計算される質量＝π（粒子径）３／６×（頻度）×（真密度）
例えば酸化ケイ素の場合、その真密度は２．２（ｇ／ｃｍ３）を用いることができる。
【００２７】
上述のとおり、中空粒子３はその外殻部３３に、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において異なる粒子径を有する２種類の金属酸化物ナノ粒子である小粒径粒子３５Ａ及び大粒径粒子３５Ｂを含むことが好ましい。この場合、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において小粒径粒子３５Ａよりも粒子径の小さい金属酸化物ナノ粒子を更に１種以上含んでいてもよい。また、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において大粒径粒子３５Ｂよりも粒子径の大きい金属酸化物ナノ粒子を更に１種以上含んでいてもよい。更に、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において小粒径粒子３５Ａよりも粒子径が大きく、且つ大粒径粒子３５Ｂよりも粒子径の小さい金属酸化物ナノ粒子を更に１種以上含んでいてもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲において、１ｎｍ未満の粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子を１種以上含んでいてもよく、あるいは３００ｎｍ超の粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子を１種以上含んでいてもよい。尤も、本発明の効果を一層顕著なものとする観点からは、外殻部３３を構成する金属酸化物ナノ粒子は、上述の定義にしたがう粒子径が、すべて１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
以上のとおり、本発明の中空粒子３における外殻部３３は、粒子径の異なる複数種類の金属酸化物ナノ粒子を含むものであるところ各金属酸化物ナノ粒子は同種材料のものであってもよく、あるいは異種材料のものであってもよい。
【００２９】
上述の構造を有する外殻部３３を有する中空粒子３は、該外殻部３３の構造に起因して、微視的な多孔質構造が、これまで知られている中空粒子、すなわち単一種のナノ粒子から構成される外殻部を有する中空粒子と相違している。詳細には、中空粒子３の外殻部３３は、その全細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。全細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上であることによって、外殻部３３の内部と外部の物質透過性が高くなるため、揮散制御基材として揮散性に優れたものとなる。また、全細孔容積が１．０ｃｍ3／ｇ以下であることによって、過度に外殻部３３が低密度にならないため、粒子の強度に優れたものとなる。これらの利点を一層顕著なものとする観点から、中空粒子３の全細孔容積は、０．１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であることが更に好ましい。全細孔容積の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００３０】
中空粒子３は、外殻部３３のメソ細孔の細孔径のピークが２０ｎｍ以下であることが好ましい。メソ細孔の細孔径のピークが２０ｎｍ以下であることによって、外殻部３３が高密度となり中空粒子３が強度に優れたものとなる。この観点から、メソ細孔の細孔径のピークは２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。一方、メソ細孔の細孔径のピークの下限値は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましい。下限値をこのように設定することで、中空粒子３は、各種成分の粒子内部への浸透性、内部に浸透させた成分の徐放性、及び物理的な衝撃による崩壊性に優れたものとなる。メソ細孔の細孔径のピークの測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００３１】
中空粒子３の外殻部３３を構成する金属酸化物ナノ粒子における金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化カルシウム、あるいは酸化インジウム錫などの複合酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してよい。入手の容易性や中空構造の制御の点からは酸化ケイ素又は酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３２】
中空粒子３は、その外殻部３３に高分子成分を含んでいてもよい。高分子成分としては、外殻部３３を構成する金属酸化物ナノ粒子を結合する結合剤として機能するものが好適に用いられる。高分子成分の詳細については後述する。外殻部３３に占める高分子成分の割合が高いほど、該外殻部３３の強度が向上するので、その点からは高分子成分の割合が高いことが好ましい。その一方、高分子成分の割合が過度に高いと、外殻部３３が有する多孔質構造の性質が減殺される傾向にある。この観点から、外殻部３３が高分子成分を含む場合には、金属酸化物ナノ粒子に対する高分子成分の割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。金属酸化物ナノ粒子に対する高分子成分の割合は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４質量％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
外殻部３３に占める高分子成分の割合は以下の方法で測定される。
熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、質量Ａ（ｍｇ）の中空粒子３を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱する。高分子成分の熱分解温度における質量減少がＢ（ｍｇ）であったとき、その中空粒子３の外殻部３３の高分子成分の含有率は以下の式で算出することができる。
外殻部３３の高分子成分の含有率（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
なお、後述する中空粒子３の製造方法で用いられる原料液に含まれる金属酸化物ナノ粒子と高分子成分との固形分比（質量比）が、そのまま、中空粒子３の外殻部３３の金属酸化物ナノ粒子と高分子成分との質量比となる場合は、原料液中の固形分比や配合比から中空粒子３の外殻部３３の高分子成分の含有率とすることもできる。また、中空粒子３から高分子成分が溶解可能な溶媒により高分子成分を抽出し、その抽出液を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロママトグラフィー、質量分析、示差走査熱量測定、熱重量測定装置などの熱分析などの機器分析又はその組み合わせによって、外殻部３３の高分子成分の含有率を測定することもできる。
【００３４】
上述の構造を有する外殻部３３を備えた中空粒子３は、中空部３２に各種の成分を封入可能であることに加えて、徐放性又は物理的な衝撃による崩壊性を有すること、耐熱性を有すること等の一又は二以上の有利な性質を有しており、それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、医薬品、香料成分、機能性成分の徐放剤として用いることができる。また、外殻部３３が高分子成分を含む場合には、中空粒子３は、高分子成分による柔軟性、外殻部の溶媒や熱による崩壊性等の一又は二以上の有利な性質を有しており、それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、中空部３２に各種機能成分を内包し、外部環境に応じて機能成分を徐放するようなドラッグデリバリー基材として用いることができる。また、樹脂フィルムや塗料用組成物に配合して、それらの膜材料に中空部に充填した空気相や各種機能成分を付与する充填剤等として用いることができる。
【００３５】
次に、これまで説明してきた中空粒子３の好適な製造方法について説明する。本製造方法では、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において、少なくとも２種類以上の異なる粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子と、溶媒と、高分子成分とを含む原料液を静電噴霧し、それによって生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する。原料液としては、高分子成分が溶媒に溶解又は分散した溶液に、金属酸化物ナノ粒子が分散したものが好ましく用いられる。また本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機粒子、樹脂粒子、架橋剤、電解質、酸・塩基、香料、油性成分、ワックス、蓄熱材、医薬成分等を配合することができる。
【００３６】
原料液に含まれる金属酸化物ナノ粒子としては、各金属酸化物ナノ粒子をそれぞれ動的光散乱法で粒度分布を測定したときに、異なる粒子径の位置にピークを示すような粒度分布を有するものであることが好ましい。この場合、各ピークの位置は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。そのような粒子径の異なる２種以上の金属酸化物ナノ粒子を用いることで、図１に示す構造の外殻部３３を有する中空粒子３を首尾よく得ることができる。
【００３７】
特に、各金属酸化物ナノ粒子について前記の粒度分布を測定したときに各々のピークが重なっておらず、且つ各々の粒子径の変動係数、すなわちＣＶ値が２０％以下であることが好ましい。変動係数ＣＶ値はσ／ｒで定義される。式中、ｒは、各金属酸化物ナノ粒子の粒度分布を動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定したときの体積基準の算術平均径である。σは、各金属酸化物ナノ粒子の粒度分布を動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定したときの体積基準の算術平均径の標準偏差である。なお「ピークが重なっていない」とは、隣り合うピークが全く重なっていない場合だけでなく、隣り合うピークの裾が一部重なっている場合も包含する。隣り合うピークの裾が一部重なっている場合とは、小粒径粒子と大粒径粒子の粒度分布を重ね合わせたときに得られる粒度分布が、二つのピークが消えずに残る場合をいう。つまり、両者の粒度分布を重ね合わせた場合に得られる粒度分布のピークが単一の場合は含まない。
【００３８】
原料液は、金属酸化物ナノ粒子として、２種類の異なる粒子径を有する小粒径粒子３５ａ及び大粒径粒子３５ｂを含むことが好ましい。小粒径粒子３５ａは、外殻部３３に含まれる小粒径粒子３５Ａの元となるものである。大粒径粒子３５ｂは、外殻部３３に含まれる大粒径粒子３５Ｂの元となるものである。小粒径粒子３５ａはその粒子径ｄ１が１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上であることが一層好ましい。また、小粒径粒子３５ａはその粒子径ｄ１が５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることが更に好ましい。小粒径粒子３５ａの粒子径ｄ１は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが一層好ましい。一方、大粒径粒子３５ｂに関しては、その粒子径ｄ２は、小粒径粒子３５ａの粒子径よりも大きいことを条件として、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、８０ｎｍ以上であることが一層好ましい。また、大粒径粒子３５ｂはその粒子径ｄ２が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。大粒径粒子３５ｂの粒子径ｄ２は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。こうすることで、図１に示す構造の外殻部３３を有する中空粒子３を首尾よく得ることができる。
【００３９】
小粒径粒子３５ａの粒子径ｄ１及び大粒径粒子３５ｂの粒子径ｄ２はそれぞれ、動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定したときの体積基準の算術平均径である。なお、原料液中に含まれる小粒径粒子３５ａ及び大粒径粒子３５ｂの粒子径ｄ１，ｄ２はそれぞれ、中空粒子３を構成する外殻部３３に含まれる小粒径粒子３５Ａ及び大粒径粒子３５Ｂの粒子径Ｄ１，Ｄ２と概ね一致する。
【００４０】
原料液中に含有される金属酸化物ナノ粒子が、小粒径粒子３５ａ及び大粒径粒子３５ｂを含む場合、個別に測定された小粒径粒子３５ａの粒子径ｄ１と、大粒径粒子３５ｂの粒子径ｄ２との粒子径比ｄ１／ｄ２は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。また粒子径比ｄ１／ｄ２は、０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが一層好ましい。粒子径比ｄ１／ｄ２は、０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．１以上０．５以下であることが更に好ましく、０．２以上０．４以下であることが一層好ましい。こうすることで、図１に示す構造の外殻部３３を有する中空粒子３を首尾よく得ることができる。
【００４１】
原料液中に含有される金属酸化物ナノ粒子が、小粒径粒子３５ａ及び大粒径粒子３５ｂを含む場合、小粒径粒子３５ａと大粒径粒子３５ｂの合計に占める、小粒径粒子３５ａの質量分率は０．３５以上であることが好ましく、０．６以上であることが更に好ましい。また質量分率は、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることが更に好ましい。質量分率は、０．３５以上０．９５以下であることが好ましく、０．６以上０．９以下であることが更に好ましい。こうすることで、図１に示す構造の外殻部３３を有する中空粒子３を首尾よく得ることができる。
【００４２】
静電噴霧工程においては、図２（ａ）に示すように、静電噴霧により噴霧された帯電した液滴３１が、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー分裂することによって、図２（ｂ）に示すように小径の液滴３１Ａが生じるとともに、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂ及び高分子成分３４の濃度が高まる。そして、更に乾燥が進むことによって、図２（ｃ）に示すように表面近傍に金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂ及び高分子成分３４からなる被膜３３Ａを有する粒子３７が生じる。この被膜３３Ａが形成された粒子３７の内部の溶媒が蒸発することによって、図２（ｄ）に示すように、中空部３２及び外殻部３３を有し、該外殻部３３に高分子成分３４を含む微小な中空粒子３Ａが得られる。
【００４３】
中空部３２を有する微小な中空粒子３Ａを得るためには、被膜３３Ａが形成されるタイミングが重要である。例えば、静電噴霧により噴霧した直後の液滴に被膜が形成されると、その後の分裂が阻害され、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子が得られにくくなる。他方、静電噴霧により噴霧した液滴が、レイリー分裂を繰り返して微粒子化しても被膜が形成されないと、平均粒子径が１０μｍ以下の微小粒子とはなるものの、図２（ｅ）に示すように、中空部を有しない中実粒子３８となり易くなる。
【００４４】
被膜の形成のタイミングを適正なものとして微小な中空粒子３Ａを効率よく生じさせる観点から、本発明においては、原料液に含ませる金属酸化物ナノ粒子として、上述のとおり、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内において、少なくとも２種類以上の異なる粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂを用いている。金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂの粒子径が１ｎｍ未満であると、液滴３１Ａの表面からの溶媒の蒸発に伴う液滴の半径の減少速度に対して、同等以上の速度で金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂが液滴３１Ａの中心方向へと拡散し易くなるため、液滴３１Ａの表面近傍の金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂの濃度が高くなりにくく、その結果、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成されにくい。他方、金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂの粒子径を１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上とすると、液滴３１Ａの表面からの溶媒の蒸発に伴う液滴の半径の減少速度に対して、金属酸化物ナノ粒子３５の、液滴３１Ａの中心方向への拡散速度が遅くなり易く、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成され易くなる。
【００４５】
一方、金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂの粒子径が３００ｎｍ超であると、静電噴霧後、早い段階で被膜が形成され易くなり、レイリー分裂や表面からの蒸発が抑制されて、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子が得られにくくなる。このように、噴霧後に被膜３３Ａが形成されるタイミングが早すぎると、中空粒子は形成され易くなるものの、微小な中空粒子が得られにくくなる。また、金属酸化物ナノ粒子間の距離が大きくなり、外殻部３３の密度が低下する傾向にある。そのため、微小な中空粒子を得るためには、（イ）噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜が形成されるようにすること、及び（ロ）金属酸化物ナノ粒子として小粒径粒子３５ａと大粒径粒子３５ｂを併用し、外殻部３３の密度を高くすることが有利である。
【００４６】
被膜の形成のタイミングに影響する因子としては、上述した金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂの粒径の他に、原料液の粘度、原料液を噴霧する環境条件、溶媒の揮発のし易さ等が挙げられる。これらの因子は、静電噴霧された液滴がレイリー分裂により適度に微粒子化した段階で被膜が形成されるように適宜に調整する。
【００４７】
原料液に含ませる高分子成分は、有機高分子であり、水溶性高分子でもよいし、非水溶性高分子でもよい。また天然高分子でも合成高分子でもよい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、キトサン、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、ゼラチン、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。非水溶性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。用いられる高分子成分は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子成分から任意の複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
原料液に、高分子成分が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。
【００４９】
特に溶媒として水又は水を５０質量％超含むものを用いる場合は、前述した各種の水溶性高分子のような水溶性高分子を用いるのが好適である。水溶性高分子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性高分子の中でも、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体が好適である。水溶性多糖類誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースが特に好適である。水を５０質量％超含む溶媒としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール等）との混合物が挙げられる。原料液中の高分子成分の含有率（質量％）は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは１％以上であり、また好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下であり、また好ましくは０．０１％以上５％以下、より好ましくは１％以上４％以下である。
【００５０】
噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜３３Ａが形成されるようにして、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子３Ａを得る観点から、液滴３１を乾燥させる気相の露点温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、更に好ましくは-２０℃以上であり、また好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下であり、また好ましくは−５０℃以上２０℃以下、より好ましくは−３０℃以上１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以上０℃以下である。
【００５１】
図３には、静電噴霧工程に好ましく用いられる中空粒子の製造装置の一例の概略構成が示されている。同図に示す中空粒子の製造装置１は、原料液である液体３０を噴霧させる液体噴霧部２と、液体噴霧部２に対して、原料液である液体３０を供給する原料液供給手段（図示せず）と、液体噴霧部２に対して圧縮空気４を供給する圧縮空気供給手段（図示せず）と、高電圧発生手段５と、液体噴霧部２に形成された液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。
【００５２】
液体噴霧部２は、原料液である液体３０が通過する導電性金属製の金属細管２１を備えた液体吐出ノズル２２と、液体吐出ノズル２２の一端に形成された液体吐出口２３と、液体吐出口２３の周囲から圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４と、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５とを備えている。第２噴射口２５には、コロナ放電用の針電極２６を設け、コロナ放電により生じた空気イオンを含むイオン搬送流を生じさせることもできる。高電圧発生手段５は、導電性の金属細管２１に高電圧を印加可能であるとともに、コロナ放電用の針電極２６にもコロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能であり、導電性の金属細管及び針電極と前記対向電極との間に電位差を生じさせ得る。対向電極６は、接地されるか、又は液体吐出口２３から噴霧された帯電粒子とは逆極性の電圧が印加される。
【００５３】
製造装置１について更に説明すると、液体吐出ノズル２２は、導電性の金属細管２１自体から構成されている。金属細管２１は、通直な直管であり、内部を原料液である液体３０が流通可能になっている。金属細管２１の内径は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。金属細管２１の外径は、例えば０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。金属細管２１の内径及び外径をこの範囲内に設定することで、原料液である液体３０を、容易に、且つ定量的に送液できるとともに、ノズル周辺の狭い領域に電界が集中し、原料液を効率よく帯電させられる。
【００５４】
金属細管２１及び液体吐出ノズル２２は、液体噴霧部２のケース体２０に、共通する中心軸が一方向Ｘに延在するように支持されており、液体吐出ノズル２２の一端に開口する開口部が、液体吐出口２３を形成している。液体噴霧部２の正面視において、液体吐出口２３は円形であり、その周囲に、圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４が形成されている。第１噴射口２４は、図５に示すように、液体吐出口２３を囲む環状に形成されていることが好ましいが、液体吐出口２３の周囲に、複数個、好ましくは３個以上２０個以下の第１噴射口２４が、液体吐出口２３を囲むように環状に配置されていてもよい。液体噴霧部２の正面視とは、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３をその正面から視た状態をいい、本実施形態の装置１においては、液体噴霧部２を、図４における下側から視た状態である。
【００５５】
第１噴射口２４は、圧縮空気供給手段によって圧縮空気が供給される内部空間４２と連通した第１流路２４Ａの一端部に形成されており、圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、第１流路２４Ａを通過した圧縮空気が、第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する。また、原料液供給手段は、液体吐出ノズル２２に対して微粒子の原料液である液体３０を定量的に供給することができる。第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気を噴出させつつ、液体吐出ノズル２２に原料液である液体３０を供給することによって、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。
【００５６】
図４には、液体吐出ノズル２２の中心軸の延在方向Ｘが鉛直方向に一致し、第１流路２４Ａが液体吐出ノズル２２の中心軸に沿って延在する例を示したが、本発明において、圧縮空気４や微粒化した液体３を噴射させる方向は、特に制限されず、鉛直方向の下方に代えて、水平方向、斜め上方、斜め下方等としてもよい。また、第１流路２４Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行でもよいし非平行でもよい。
【００５７】
また、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３から離間した位置に、液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。詳細には、対向電極６は、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３の開口の正面の位置において、液体吐出口２３の開口に対面して配置されている。対向電極６は、金属等から構成されており導電性を有している。液体吐出ノズル２２の先端と対向電極６との間の距離（最短距離）は、好ましくは２００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下であり、また、より好ましくは３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。
【００５８】
高電圧発生手段５は、図３に示すように、液体吐出ノズル２２の導電性の金属細管２１と対向電極６との間に、高電圧を印加可能に構成されている。図３に示す例では、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に負電圧が印加されており、金属細管２１が負極、対向電極６が接地されており、金属細管２１と対向電極６との間には電界が生じる。なお、金属細管２１と対向電極６との間に電界を生じさせるためには、図４に示す電圧の印加の仕方に代えて、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。また、対向電極６は必ずしも接地する必要はなく、金属細管２１とは逆極性の電圧を印加するようにしてもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。
【００５９】
高電圧発生手段５には高圧電源装置などの公知の装置を用いることができる。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は１ｋＶ以上、特に５ｋＶ以上とすることが、液体吐出口２３から噴霧される原料液の液滴を十分に帯電させ、液滴のレイリー分裂を促進する点から好ましい。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは５ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。
【００６０】
図３に示す製造装置１における液体噴霧部２は、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５を備えている。製造装置１における第２噴射口２５は、図５に示すように、液体吐出口２３の中心からの距離が、第１噴射口２４よりも遠く、また、第１噴射口２４から第２噴射口２５までの距離Ｌ３が、液体吐出口２３の中心から第１噴射口２４までの距離Ｌ１よりも長くなっている。第２噴射口２５は、図５に示すように、少なくとも、液体吐出口２３の挟む両側の位置に一対形成されていることが好ましい。また、第２噴射口２５は、図６に示すように、液体吐出口２３の周囲に、液体吐出口２３との間に間隔を設けて形成された傾斜面２７に形成されている。傾斜面２７は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端、液体吐出口２３から遠い側に傾斜上端を有している。傾斜面２７は、平面状であることが好ましいが、凸曲面又は凹曲面状であってもよい。第２噴射口２５は、液体吐出口２３を挟むように一対設けるのに代えて、液体吐出口２３の周囲に均等に３個以上設けることもできる。
【００６１】
第２噴射口２５は、図３及び図４に示すように、遠位流路２５Ａ及び液体吐出ノズル２２の中心軸に対して角度を有する傾斜流路２５Ｂを介して、前述した内部空間４２と連通している。圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、その一部が、前述したように、第１流路２４Ａを通って第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する一方、他の一部が、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂを通って、第２噴射口２５から噴射される。第１流路２４Ａ、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、それぞれ内面が円筒状をなしていることが好ましい。遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、互いに連通して、第２噴射口２５に空気を供給する連続流路を形成しており、遠位流路２５Ａは、傾斜流路２５Ｂに比して第２噴射口２５から遠い位置にある。図４に示す遠位流路２５Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行に形成されているが、非平行であってもよく、また、傾斜流路２５Ｂに対して角度を有する遠位流路２５Ａ自体が存在しなくてもよい。
【００６２】
また第２噴射口２５には、コロナ放電を生じさせるための針電極２６を設けることもできる。本実施形態の高電圧発生手段５は、針電極２６にも、コロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能に構成されている。図３に示すように、本実施形態においては、液体吐出ノズル２２の金属細管２１及び針電極２６に、分岐させた金属導線５１を介して、同極性の電圧が印加されるように構成されている。
【００６３】
針電極２６は、その先端が、第２噴射口２５から突出するように配置されていることが好ましい。針電極２６は、遠位流路２５Ａ又は傾斜流路２５Ｂの内面に固定されていてもよく、また、遠位流路２５Ａの内面及び傾斜流路２５Ｂの内面のいずれにも接触しないように支持されていてもよい。針電極２６としては、放電用金属ワイヤ等を好ましく用いることができる。針電極として用いる放電用金属ワイヤの材質としては、タングステン、黄銅、銅、モリブデン等の導電性金属材料で腐食しにくいものが好ましい。また、針電極２６は、圧縮空気の噴射に耐える強度をもち、噴射を妨げない適度な太さであることが好ましく、例えば、針電極２６の直径は、第２噴射口の口径の６０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。例えば第２噴射口の口径が０．５ｍｍの場合０．２〜０．３ｍｍが好ましい。針電極２６は、先端を針状に尖らせて、放電し易くして用いる。なお、針電極２６として、先端が尖った放電用金属ワイヤ等を用いる場合、針電極２６の直径は、直径が最大の部位における直径とする。また、針電極２６は、先端が尖っていない棒状体であってもよい。
【００６４】
また、針電極２６の第２噴射口２５からの突出長さＬ５（図４参照）は、コロナ放電の生じ易さの観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上であり、また空気の流れを妨げる程度を減らし、液の付着を防止する観点から、好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。なお、遠位流路２５Ａや傾斜流路２５Ｂが形成されている部材が導電体である場合、その部材に針電極２６を融着し、その部材に高電圧発生手段５からの金属導線５１等を接続してもよい。
【００６５】
図３に示す例は、針電極２６に、液体吐出ノズル２２の金属細管２１と同じ負電圧が印加した場合であるが、図３に示す電圧の印加の仕方に代えて、針電極２６及び液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。
【００６６】
針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、１５ｋＶ以上、特に２０ｋＶ以上とすることが、コロナ放電により空気イオンを大量に生じさせる点から好ましい。一方、この電位差は６０ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、装置の絶縁を過大にする必要がない点から好ましい。針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１５ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは２０ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。高電圧発生手段５は、液体吐出ノズル２２の金属細管に電圧を印加する装置とは別に、針電極２６に電圧を印加する装置を有していてもよく、相互に異なる電圧を発生させる機能を備えた電源装置を用いて、液体吐出ノズル２２の金属細管と針電極２６とに独立して異なる電圧を印加してもよい。
【００６７】
本実施形態の製造装置１は、対向電極６の表面に、微粒子の捕集部７を備えている。微粒子の捕集部７は、導電性材料からなる対向電極６の表面であってもよいが、対向電極６の表面に、薄いフィルム等を被せて捕集部７として用いてもよい。
【００６８】
前述した製造装置１を用いて静電噴霧工程を実施するには、製造装置１の液体噴霧部２に、圧縮空気供給手段により圧縮空気を供給するとともに、定量送液ポンプ等の公知の原料液供給手段（図示せず）により液体噴霧部２に、原料液である液体３０を供給する。圧縮空気の供給により、金属細管２１の一端側に開口する液体吐出口２３の周囲に位置する第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１が噴出するとともに、第２噴射口２５から圧縮空気が噴射される。
【００６９】
この状態で、高電圧発生手段５を作動させて、微粒子の原料液である液体が通過する導電性の金属細管２１及び針電極２６に負電圧の直流高電圧を印加すると、金属細管２１内を流れる液体３０にマイナスの電荷が帯電し、その帯電した液体３０が、液体吐出口２３から、液体吐出口２３の周囲から噴出された微粒化用圧縮空気４１によって微粒化されて噴霧される。液体３０は、噴霧により液滴となるとともに帯電した帯電液滴３１となっている。噴霧により生じた帯電液滴３１は、第１噴射口２４からの圧縮空気の噴射により生じた気流に乗り、また金属細管２１と対向電極６に生じた電界に沿って対向電極６に向かって流れる。
【００７０】
また、針電極２６への負電圧の高電圧の印加により、針電極２６からのコロナ放電で空気イオンが生じるとともに、第２噴射口２５からの圧縮空気の噴射により、空気イオンを含む気流であるイオン搬送流４５が生じる。イオン搬送流４５中に含まれる空気イオンは、帯電液滴３１と同じ極性であるマイナスに帯電している。また第２噴射口２５は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端を有する傾斜面２７に形成されており、空気イオンを含むイオン搬送流４５は、図４に示すように、前述した帯電液滴の流れＦに対して、角度をつけて吹き付けられる。コロナ放電で生じさせる空気イオン（負イオン）としては、例えば、Ｏ2-（Ｈ2Ｏ）n ，Ｏ3-（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ2-（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ3-（Ｈ2Ｏ）n ，ＣＯ3-（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ3- ，ＮＯ3-（ＨＮＯ3）n ，ＮＯ3-ＮＯ3等が挙げられる。
【００７１】
帯電液滴３１と同じ極性に帯電した空気イオンを含むイオン搬送流４５を、噴霧により生じた帯電液滴の流れＦに吹き付けることによって、流れＦ中の帯電液滴３１の帯電量が増加する。帯電量が増加する理由は、通常、帯電液滴と空気イオンは同極性であり、平行流ならば反発して合一することはないが、帯電液滴の流れＦに角度をつけて高速の空気イオンを衝突させているので、帯電液滴に空気イオンが取り込まれ、その結果、帯電量が増加していると考えられる。
【００７２】
図２（ａ）ないし図２（ｄ）に示すように、静電噴霧により噴霧された帯電した液滴３１は、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー分裂することによって小径の液滴３１Ａを生じ、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の金属酸化物ナノ粒子３５ａ，３５ｂ及び高分子成分３４の濃度が高まり、更に乾燥が進むことによって、中空粒子３Ａが得られる。そして、その中空粒子３Ａが捕集部７に捕集される。捕集は、対向電極６を接地した状態、若しくは対向電極に、微粒子と逆極性の電圧、すなわち微粒子がマイナスに帯電している場合はプラス、微粒子がプラスに帯電している場合はマイナスの電圧を印加した状態で行ってもよい。また針電極２６を設置せずに、第２噴射口２５から圧縮空気を噴射することも可能である。その際、噴射された気流は空気イオンを含まないため、帯電液滴３１の帯電量が増加することはない。
【００７３】
イオン搬送流４５の吹き付けによる帯電量の増大を一層効果的に生じさせる観点から、イオン搬送流を生じさせるための圧縮空気を噴射する噴射口である第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとが、液体吐出口２３からの距離Ｌが２ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲内において４０度以上８０度以下の交差角度θ（図４参照）で交差することが好ましい。距離Ｌを２ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を、帯電液滴があまり拡散せず、空気イオンの濃度も高い状態で、帯電液滴の流れＦに吹き付けることができ、帯電効率が高くなり、交差角度θを４０度以上８０度以下の範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を帯電液滴の流れＦに強く衝突させることができて帯電効率が高まるとともに、角度が大きすぎて液滴が広く飛散してしまうことも防止できる。
【００７４】
なお、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとの交差は、中心軸どうしがねじれの位置にあっても該点Ｐにおいて交差しているとしてよい。液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする半径０．５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することが好ましく、半径０．３５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することがより好ましい。第２噴射口２５の中心軸２５ｃが液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする前記半径の球殻の内部を通過していれば、該点Ｐにおいて交差しているとする。
【００７５】
同様の観点から、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと液体吐出口２３の中心軸２３ｃとは、液体吐出口２３からの距離Ｌが３〜５ｍｍの範囲内において４５〜６０度の交差角度θで交差することが更に好ましい。液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出口２３に隣接する液体３０の流路の中心軸であり、該液体３０の流路内に位置する部分に加えて、液体吐出口２３から突出する、軸長方向への延長部分も含まれる。本実施形態における、液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出ノズル２２の中心軸及びその軸長方向への延長部分と一致している。第２噴射口２５の中心軸２５ｃは、第２噴射口２５に隣接する流路、すなわち前述した傾斜流路２５Ｂの中心軸であり、該流路２５Ｂ内に位置する部分に加えて第２噴射口２５から突出する軸長方向への延長部分も含まれる。
【００７６】
本発明における静電噴霧工程には、圧縮空気を併用しないエレクトロスプレー法を用いることもできるが、噴霧量を多くして中空粒子の生産効率を向上させる観点から、２流体ノズルを用いる方法により行うことが好ましい。２流体ノズルは、圧縮空気などの高速気体の流れを利用して液体を微粒化するものであり、テイラーコーンを生じさせる従来のエレクトロスプレー法に比して大量の液体を微粒化して噴霧することができる。
【００７７】
前述した製造装置１においては、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。原料液の静電噴霧を、２流体ノズルを用いた方法で行う態様には、図３に示す製造装置のように、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４に加えて第２噴射口２５からも圧縮空気を噴射して行う態様、及び第２噴射口２５を設けずに、第１噴射口２４のみから圧縮空気を噴射して行う態様等も含まれる。
【００７８】
原料液である液体３０の静電噴霧を２流体ノズルによって行うことで、噴霧量を比較的多くすることができる。原料液の噴霧量は、０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下とすることが好ましく、０．２ｍＬ／分以上５０ｍＬ／分以下とすることが更に好ましい。ここでいう噴霧量は、噴霧させるために液体吐出ノズル等に供給する原料液の量と同じである。例えば、前記の製造装置１においては、原料液である液体３０を、液体吐出ノズル２２に送液して該液体吐出ノズル２２から吐出させているが、その液体吐出ノズル２２に対する原料液である液体３０の供給量が、原料液の噴霧量である。
【００７９】
このようにして中空粒子３Ａが得られたら、その外殻部３３Ａに含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該高分子成分を除去する熱分解工程を行ってもよい。加熱には、静電噴霧工程で得られた中空粒子３Ａを加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。
【００８０】
「高分子成分の熱分解温度」とは、外殻部３３に含まれている状態の高分子成分３４の熱分解温度であり、例えば以下のようにして測定されるすなわち、熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、高分子成分３４を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その質量減少率を測定する。質量減少率が９０％以上となったときの温度を熱分解温度とする。
【００８１】
高分子成分の熱分解温度は、高分子成分の種類等に応じて異なるが、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、また好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下であり、また好ましくは２００℃以上６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。高分子成分の熱分解温度以上で処理する時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また好ましくは２８８０分以下、より好ましくは１４４０分以下であり、また好ましくは１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。
【００８２】
このようにして中空粒子３が得られたら、必要に応じ、該中空粒子３の外殻部３３に含まれる金属酸化物ナノ粒子を該金属酸化物ナノ粒子の融点以下の温度で焼結する焼結工程を行ってもよい。焼結工程は、上述の高分子分解工程を行った後、それに引き続き加熱温度を上昇させて焼結工程を行ってもよいし、あるいは高分子分解工程を行った後、得られた中空粒子３を一旦保管等により常温まで冷やした後、再び加熱して焼結工程を行ってもよい。また、静電噴霧工程で得られる中空粒子３Ａを、外殻部３３に含まれる金属酸化物ナノ粒子３５が焼結する温度に一気に加熱して、一工程で、高分子成分の熱分解と金属酸化物ナノ粒子の焼結とを行ってもよい。加熱には、粒子を加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。
【００８３】
金属酸化物ナノ粒子を焼結させるための好ましい温度は、金属酸化物ナノ粒子の種類や粒径、不純物の量等に応じて、変動するが、金属酸化物ナノ粒子を焼結させる工程での加熱温度は、好ましくは６００℃以上、更に好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上、一層好ましくは９００℃以上であり、また好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下である。加熱温度は、好ましくは６００℃以上１５００℃以下、更に好ましくは８００℃以上１５００℃以下、より好ましくは８５０℃以上１３００℃以下、一層好ましくは９００℃以上１３００℃以下である。ただし、金属酸化物ナノ粒子を焼結させる工程での加熱温度の上限は、金属酸化物ナノ粒子の種類毎に定まるその金属酸化物ナノ粒子の融点である。高分子分解工程後に行う焼結工程を別に行う場合、焼結工程における加熱時間は、例えば、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。高分子分解工程と連続又は同時に行う焼結工程は、温度が焼結温度に達した後の加熱時間が、例えば、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。
【００８４】
このような焼結工程によって得られた中空粒子は、図１に示す多孔質構造の外殻部３３を有する中空粒子３に比べて、外殻部の多孔質状態が減少しているので、外殻部の内側に溶融樹脂が浸透しないか又は浸透しにくく、高気密性を有する。また外殻部が、高強度及び耐熱性を有する。更に、焼結前に比べて中空粒子のＢＥＴ比表面積が低下している。具体的には、焼結された中空粒子は、そのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．６ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限値は０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００８５】
焼結された中空粒子は、上述した一又は二以上の有利な性質を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、樹脂用の充填剤として用いられ、成形体に、低誘電率性、低比重性、光拡散性又は反射防止性といった性能を付与することができる。焼結された中空粒子が配合された樹脂製シートは、ＣＰＵ等のパッケージ基板等に使用される層間絶縁膜として好ましく用いられる。
【００８６】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上述した実施形態に制限されず適宜変更可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００８８】
〔実施例１〕
表１に示す処方の原料液を調製し、図３に示す中空粒子の製造装置を用いて、原料液を静電噴霧し、微小な粒子を得た。ただし、針電極２６を取り外し、第２噴射口からは空気イオンを含まない圧縮空気の噴射を行った。
金属酸化物ナノ粒子としては、表１に示すとおり、粒子径がそれぞれ４０ｎｍ及び１２５ｎｍのシリカを用いた。粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ナノ粒子解析装置  ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００／株式会社堀場製作所）で測定した体積基準の算術平均径である。設定条件は、ナノアナリシスモード、体積基準、単分散、ナロー、検出角度：１７３°とした。また表１中の「ＨＰＣ」及び「ＭＣ」は、ヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬工業株式会社製、６．０−１０．０ｍＰａ・ｓ）及びメチルセルロース（信越化学工業株式会社製、メトローズ６０ＳＨ−１５（登録商標））を示す。原料液は、メチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースとを質量比３：１で含んでおり、表１中の高分子成分の合計含有量の欄には、それらの合計量を示した。
【００８９】
原料液の噴霧量は、１ｍＬ／分とした。
他の条件は、下記のとおりとした。
噴霧空気圧：０．４ＭＰａ
気相の露点温度：１３℃
細管への印加電圧：＋２０ｋＶ
噴射口から対向電極（捕集部）までの距離：８５０ｍｍ
【００９０】
このようにして得られた中空粒子について、平均粒子径、空孔率、細孔径のピーク、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、及び外殻部の高分子成分の含有率を、以下に示す方法により測定した。更に、得られた中空粒子について、粒子欠陥率及び粒子形状を、以下の方法で測定・評価した。それらの結果を表１に示す。
【００９１】
〔平均粒子径の測定方法〕
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ−６５１０）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて粒子の観察を行った。画像解析ソフト（Ａ像くん／旭化成エンジニアリング（株））で手動にて１００−３００個の粒子の粒子径を個別に測定し。その個数平均粒子径を計算した。
【００９２】
〔空孔率の測定方法〕
乾式自動密度計（株式会社島津製作所、AccuPyc II １３４０−１０ＣＣ）を用いて、粒子の密度を測定した。測定は、約１ｇの粒子を試料セルに入れ、窒素ガス雰囲気下で密度の測定を行った。測定された密度の値から、下記の式より粒子の空孔率を算出した。
空孔率（％）＝１００×（金属酸化物の真密度―測定された密度）／金属酸化物の真密度
なお金属酸化物が酸化ケイ素の場合、その真密度は２．２ｇ／ｃｍ３とした。
【００９３】
〔細孔径のピーク、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積の測定方法〕
細孔径のピーク及び全細孔容積を測定するときには、熱分解工程を行い、中空粒子を５００℃で２時間加熱して高分子成分を除去した。ＢＥＴ比表面積を測定するときには、熱分解工程及び焼結工程を行い、中空粒子を１０００℃で１０時間加熱して粒子表面の細孔を封止した。
比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル株式会社、商品名：BELSORP mini II）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、吸着パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用し、１００ｎｍ以下の細孔分布におけるピークトップをメソ細孔の細孔径のピーク、累積を全細孔容積とした。測定試料は１１０℃で１時間加熱する前処理を施した。
【００９４】
〔外殻部の高分子成分の含有率の測定方法〕
熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、質量Ａ（ｍｇ）の中空粒子を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱する。高分子成分の熱分解温度（測定方法は前述）における質量減少がＢ（ｍｇ）であったとき、その中空粒子の外殻部の高分子成分の含有率は以下の式で算出することができる。
外殻部の高分子成分の含有率（％）＝（Ｂ／Ａ）  ×１００
【００９５】
〔粒子欠陥率〕
熱分解工程を行った後、焼成工程を行う前の中空粒子を対象として、５０００倍視野の電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＪＥＯＬ製）で撮像し、中空粒子表面の孔の数を測定し粒子欠陥率を算出した。粒子欠陥率は、５０００倍視野中の粒子５０個以上に対して、真円度が０．８以下の粒子又は貫通孔が空いた粒子の数の割合で定義される。粒子欠陥率は、中空粒子の強度の尺度となるものであり、粒子欠陥率が低いほど、中空粒子の強度が高いことを意味する。
【００９６】
〔粒子形状〕
上述の方法で測定された粒子欠陥率に基づき、以下の基準で粒子形状を評価した。
◎：２０％未満（欠陥が非常に少ない）
○：４０％未満（欠陥が少ない。）
△：４０％以上６０％未満（一部に欠陥あり。）
×：６０％以上（欠陥が多数ある。）
【００９７】
〔実施例２ないし４〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして中空粒子を得た。得られた中空粒子について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。それらの結果を以下の表１に示す。
【００９８】
〔比較例１〕
本比較例は、原料液に含まれる小粒径粒子の粒子径を、各実施例よりも大きくした例である。また、それ以外の条件を以下の表１に示すとおりとした。それ以外は実施例１と同様にして中空粒子を得た。得られた中空粒子について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。それらの結果を以下の表１に示す。
【００９９】
〔比較例２〕
本比較例は、原料液に含まれる小粒径粒子の粒子径を、各実施例よりも小さくした例である。また、それ以外の条件を以下の表１に示すとおりとした。それ以外は実施例１と同様にして中空粒子を得た。得られた中空粒子について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。それらの結果を以下の表１に示す。
【０１００】
〔比較例３及び４〕
本比較例では、原料液に含まれる小粒径粒子の質量分率を、各実施例よりも小さくした例である。また、それ以外の条件を以下の表１に示すとおりとした。それ以外は実施例１と同様にして中空粒子を得た。得られた中空粒子について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。それらの結果を以下の表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0006595898.tif 000002
【０１０２】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた中空粒子は、比較例で得られた中空粒子に比べて粒子欠陥率が低く、球形に近い形状の粒子となることが判る。
【符号の説明】
【０１０３】
１  中空粒子の製造装置
２  液体噴霧部
２１  導電性の金属細管
２２  液体吐出ノズル
２３  液体吐出口
２４  第１噴射口
２４Ａ  鉛直流路
２５  第２噴射口
２５ｃ  第２噴射口の中心軸
２６  針電極
２７  傾斜面
３  中空粒子
３０  原料液である液体
３１  帯電液滴
３３  外殻部
３４  高分子成分
３５Ａ  小粒径粒子
３５Ｂ  大粒径粒子
４  圧縮空気
４１  微粒化用圧縮空気
４５  イオン搬送流
５  高電圧発生手段
６  対向電極
７  捕集部
【図１】
0006595898.tif 000003
【図２】
0006595898.tif 000004
【図３】
0006595898.tif 000005
【図４】
0006595898.tif 000006
【図５】
0006595898.tif 000007
【図６】
0006595898.tif 000008