(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金からなる導電性基材と、前記導電性基材上に設けられた第一中間層と、前記第一中間層上に設けられた第二中間層と、前記第二中間層上に設けられたスズまたはスズ合金からなる最表層とを有する電気接点材であって、
前記第一中間層は、厚さが０．０５〜２μｍであり、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなり、
前記第二中間層は、厚さが０．０５〜２μｍであり、銅または銅合金からなり、
前記第一中間層は前記導電性基材側から前記第二中間層側にかけて一段の結晶粒で構成されており、
前記第一中間層において、前記導電性基材と前記第一中間層との界面に対するなす角度が４５°以上の方向に伸びた結晶粒界の密度が、４μｍ／μｍ２以下であることを特徴とする電気接点材。
【請求項２】
請求項１に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度１０Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度５Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、前記最表層上から減面加工し、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度５Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、前記第一中間層上から減面加工し、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度５Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、前記第二中間層上から減面加工し、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
【請求項６】
前記減面加工の加工率が３０〜７０％である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電気接点材の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の電気接点材からなる、端子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気接点材、電気接点材の製造方法および端子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気接点材には、従来から電気伝導性に優れた銅または銅合金が利用されてきたが、近年は接点特性の向上が進み、銅または銅合金をそのまま用いるケースは減少している。このような従来の材料に代わって銅または銅合金上に各種表面処理した材料が製造・利用されている。特に電気接点材として、電気接点部に銅または銅合金上にＳｎまたはＳｎ合金がめっきされた部材が汎用されている。【０００３】
このめっき材料は、導電性基材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導電体として知られており、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、銅（Ｃｕ）などの導電性基材の合金成分が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基材上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが下地めっきされる。【０００４】
このめっき材料を端子として用いた場合、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層のＳｎが易酸化性のため、Ｓｎめっき層の表面に酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。【０００５】
しかし、近年の電気接点材の使用環境として、高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば自動車のエンジンルーム内でのセンサー用接点材料などは、１００℃〜２００℃等の高温環境下で使用される可能性が高まっている。このため、従来の民生機器で想定された使用温度よりも高温における接点特性等の信頼性が求められている。特に接点特性の信頼性を左右する原因として、高温下では、導電性基材成分の拡散および表面酸化により最表層での接触抵抗を増大させてしまうことが問題となっている。そのため、この導電性基材成分の拡散抑制および酸化防止について種々検討がなされてきた。【０００６】
特許文献１では、最表層Ｓｎめっきと導電性基材表面との間に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＮｉ層が最表層から順に形成された、耐熱性に優れたＳｎめっき接続部品用導電材料が提案されている。特許文献２は、導電性基材上に、最表面から順にＳｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＮｉまたはＣｕ層が形成された構成を有し、この内でＣｕ−Ｓｎ層の平均結晶粒径を大きくし、スズめっきの耐摩耗性を改善させることが提案されている。また、特許文献３では、導電性基材上に、最表面から順にＣｕ−Ｓｎ合金層及びＮｉ層が形成された構成を有し、この内でＣｕ−Ｓｎ層のＣｕ濃度を基体側から表面側に向けて徐々に減少させて、最表層でのフレッティング現象を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０６８０２６
【特許文献２】特開２００９−０９７０４０
【特許文献３】特開２００９−００７６６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記従来の技術では、近年の高温耐久性の要求の高まりに対応するには不十分である。つまり、高温環境化で母材のＣｕがＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を介してＳｎ層に拡散し、Ｓｎ層と反応してＳｎ層が減少する。さらにはＳｎ層がなくなると最表層にＣｕが露出し、さらには酸化銅を形成し接触抵抗が上昇するという問題がある。【０００９】
本発明は、前記従来の問題点に鑑み、ニッケルやコバルト、これらの合金などからなる第一中間層の結晶粒界を制御することによって、高温使用下においても、導電性基材材料が最表層に拡散することを抑制し、接触抵抗の上昇を抑えた電気接点材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）銅または銅合金からなる導電性基材と、前記導電性基材上に設けられた第一中間層と、前記第一中間層上に設けられた第二中間層と、前記第二中間層上に設けられたスズまたはスズ合金からなる最表層とを有する電気接点材であって、
前記第一中間層は、厚さが０．０５〜２μｍであり、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなり、
前記第二中間層は、厚さが０．０５〜２μｍであり、銅または銅合金からなり、
前記第一中間層は前記導電性基材側から前記第二中間層側にかけて一段の結晶粒で構成されており、
前記第一中間層において、前記導電性基材と前記第一中間層との界面に対するなす角度が４５°以上の方向に伸びた結晶粒界の密度が、４μｍ／μｍ２以下であることを特徴とする電気接点材。
（２）（１）に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度１０Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
（３）（１）に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度５Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、前記最表層上から減面加工し、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
（４）（１）に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度５Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、前記第一中間層上から減面加工し、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
（５）（１）に記載の電気接点材を製造する方法であって、
導電性基材上に電流密度５Ａ／ｄｍ２以上で第一中間層をめっきし、
前記第一中間層上に第二中間層をめっきし、前記第二中間層上から減面加工し、
前記第二中間層上に最表層をめっきし、１００〜７００℃で３０分〜７秒の熱処理を行うことを特徴とする、電気接点材の製造方法。
（６）前記減面加工の加工率が３０〜７０％である、（３）〜（５）のいずれか１項に記載の電気接点材の製造方法。
（７）（１）に記載の電気接点材からなる、端子。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気接点材は、高温使用下においても、導電性基材材料が最表層に拡散することを抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気接点材の断面図であって、第一中間層の結晶粒界の状態を模式的に示す。
【図２】第一中間層の結晶粒界の状態を測定する際の、約１０°刻みに試料を切断する方法を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電気接点材では、銅または銅合金からなる導電性基材上に、第一中間層、第二中間層、及びスズまたはスズ合金からなる最表層を有する。さらに、第一中間層は導電性基材側から第二中間層側にかけて一段の結晶粒で構成されている。また、第一中間層において、導電性基材表面と第一中間層との界面とのなす角度が４５°以上となるように伸びた結晶粒界の密度を４μｍ／μｍ２以下にすることで導電性基材のＣｕが最表層のＳｎやＳｎ合金層へ拡散することを抑制する。
Ｎｉ層などの第一中間層中で、Ｃｕは粒内拡散よりも粒界拡散が支配的である。これは、特に導電性基材とのなす角度が４５°以上の結晶粒界における拡散の寄与が、この角度が４５°未満の結晶粒界における拡散の寄与に比べて大きいためであると考えられる。
そのため、この角度が４５°以上の結晶粒界を少なくすることで、導電性基材からＣｕが拡散してＳｎ層などの最表層にＣｕが露出して酸化銅が形成されることが抑制され、高温使用下でも、接触抵抗の上昇を抑制できる。
【００１４】
また、本発明の電気接点材では、「第一中間層は導電性基材側から第二中間層側にかけて一段の結晶粒で構成されており」とは、第一中間層を構成する結晶粒の結晶粒界の界面が導電性基材とＮｉ層などの第一中間層の界面からＮｉ層などの第一中間層とＣｕ第二中間層との界面へ抜けていることをいう。第一中間層は、１つの結晶粒が横に並んで構成された層であって、結晶粒界が第一中間層を貫通している。
【００１５】
これを図１を参照して説明する。
図中、電気接点材１０は、銅または銅合金からなる導電性基材１の上に、Ｎｉなどの第一中間層２、銅などの第二中間層３、スズまたはスズ合金からなる最表層４がこの順で設けられて構成されている。第一中間層２は導電性基材１側から第二中間層３側にかけて一段の結晶粒で構成されている。この内、第一中間層２を構成する結晶粒６の結晶粒界５ａ、５ｂが、導電性基材１と第一中間層２との界面とのなす角度が４５°未満の場合（５ａ）とこの角度が４５°以上の場合（５ｂ１、５ｂ２、５ｂ３）がある。本発明では、このなす角度が４５°以上の結晶粒界（５ｂ１、５ｂ２、５ｂ３）の長さを視野面積で割った値（μｍ／μｍ２）が４μｍ／μｍ２以下である。以下、第一中間層（２）の結晶粒界ともいう。このような結晶粒界の状態（第一中間層を貫通する結晶粒界の状態）であって、４５°以上の傾きを有する結晶粒界を減らすことが本発明の特徴である。これによって、この結晶粒界に沿って基材成分が最表層に拡散することを抑制できる。なお、図中の結晶粒界の様子は概念図であるため、代表的には結晶粒界を直線状に図示しているが、結晶粒界は導電性基材１側から第二中間層３側にかけて必ずしも直線であるとは限らない。
【００１６】
本発明の電気接点材およびその製造方法の好ましい形態について説明する。
【００１７】
（電気接点材）
＜導電性基材＞
本発明に用いる導電性基材は、銅または銅合金からなる。例えば銅合金の一例として、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）掲載合金である「Ｃ１４４１０（Ｃｕ−０．１５Ｓｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−３）」、「Ｃ１９４００（Ｃｕ−Ｆｅ系合金材料、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．１５Ｚｎ）」、「Ｃ１８０４５（Ｃｕ−０．３Ｃｒ−０．２５Ｓｎ−０．５Ｚｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ）」、「Ｃ６４７７０（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＦＡＳ−６８０）」、「Ｃ６４７７５（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＦＡＳ−８２０）」等を用いることができる。（なお、前記銅合金の各元素の前の数字の単位は銅合金中の質量％を示す。）また、ＴＰＣ（タフピッチ銅）やＯＦＣ（無酸素銅）、りん青銅、黄銅（例えば、７０質量％Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ。７／３黄銅と略記する。）等も用いることができる。これら導電性基材はそれぞれ導電率や強度が異なるため、適宜要求特性により選定されて使用されるが、導電性や放熱性を向上させるという観点からは、導電率が５％ＩＡＣＳ以上の銅合金の条材とすることが好ましい。なお、銅合金を導電性基材として取り扱う時での本発明の「基材成分」とは、基金属である銅のことを示すものとする。導電性基材の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５〜２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｍｍである。
【００１８】
＜第一中間層＞
本発明における第一中間層を構成する金属は、所定の厚さで導電性基材成分の拡散を防止でき、耐熱性を付与するものであれば特に制限はない。安価で被覆の容易なニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなる。
【００１９】
本発明における第一中間層は、導電性基材側から第二中間層側にかけて一段の結晶粒で構成されている。結晶粒界の界面が、「導電性基材と第一中間層（Ｎｉ層など）の界面」から「第一中間層（Ｎｉ層など）とＣｕなどの第二中間層の界面」へ抜けている。つまり、第一中間層は、１つの結晶粒の層であって、結晶粒界が貫通している。また、第一中間層の結晶粒界は、導電性基材と第一中間層との界面に対して４５°以上の方向に伸びた結晶粒界の密度が、４μｍ／μｍ２以下である。図１に模式的に表わした、導電性基材と第一中間層との界面に対して４５°以上の方向に伸びた結晶粒界の密度が、４μｍ／μｍ２以下と少ない。
【００２０】
この第一中間層の結晶粒界の密度は、導電性基材と第一中間層との界面に対して４５°以上の方向に伸びた結晶粒界の密度が、４μｍ／μｍ２以下であれば効果的である。さらに３μｍ／μｍ２以下がより好ましく、２μｍ／μｍ２以下がさらに好ましい。下限値についての制限はなく、通常、０．５μｍ／μｍ２以上である。このような結晶粒界を有する第一中間層が設けられた電気接点材では、導電性基材成分の最表層への拡散を抑制することができる。
第一中間層の厚さは、０．０５〜２μｍであり、好ましくは０．２〜１μｍである。この第一中間層は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法などで常法により形成することもできる。結晶粒界や厚さの制御の容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
【００２１】
本発明品は従来品（第一中間層の結晶粒界が、導電性基材と第一中間層との界面に対して４５°以上の方向に伸びた結晶粒界の密度が、４μｍ／μｍ２以上である場合）に比べ、導電性基材成分の最表層への拡散を抑制することができて、耐熱性は良好になる。
【００２２】
＜第二中間層＞
本発明における第二中間層は、銅または銅合金からなる。好ましくは銅ストライクめっき層である。第二中間層の厚さは、０．０５〜２μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。第二中間層は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法など通常の方法で形成できる。被覆厚の制御容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
【００２３】
＜最表層＞
また、本発明の電気接点材の最表層は、スズまたはスズ合金からなる。この最表層は、低接触抵抗のため接続信頼性が良好であり、かつ生産性が良い。最表層の厚さは、好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜３μｍである。最表層は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法など通常の方法で形成できる。被覆厚の制御容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
【００２４】
（電気接点材の製造方法）
＜第一中間層の結晶粒界制御１＞
本発明者らは、第一中間層の結晶粒界は、第一中間層めっき時の電流密度を大きくすることによって達成できることを見出した。第一中間層の電気めっき時の電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上の大電流としてめっきを行うと、所望の第一中間層の結晶粒界が得られる。電流密度は、より好ましくは１５Ａ／ｄｍ２以上、さらに好ましくは２５Ａ／ｄｍ２以上である。一方で電流密度の上限値は、めっき後の表面凹凸が顕著に現れないようにする必要があり、４０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。工程の最後には下記の熱処理を施す。
この方法によれば、以下に述べる減面加工は不要である。
【００２５】
＜第一中間層の結晶粒界制御２＞
第一中間層の電気めっき電流密度を５Ａ／ｄｍ２以上で形成する。この場合は、後述する減面加工を施すことで、所望の第一中間層の結晶粒界を得ることができる。電流密度は、より好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上、さらに好ましくは２０Ａ／ｄｍ２以上である。一方で電流密度の上限値は、めっき後の表面凹凸が顕著に現れないようにする必要があり、４０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。
減面加工を施すタイミングは、最表層めっき後に最表層上から、第一中間層めっき後に第一中間層上から、第二中間層めっき後に第二中間層上から、の中から選択することができる。いずれの場合も、工程の最後には下記の熱処理を施す。
【００２６】
本発明において、この第一中間層の結晶粒界の状態を達成する一つの手法としては、例えば第一中間層、第二中間層及び表面層の形成後に熱処理を行うことで達成することができる。導電性基材の拡散を進めない程度の熱処理に留める必要がある。そのためには、例えば温度１００〜７００℃で、３０分〜７秒の熱処理を行う。この熱処理の温度が高すぎたり時間が長すぎたりすると熱履歴が過剰となり、導電性基材成分の拡散が進行してしまい接続信頼性が低下してしまう可能性がある。
【００２７】
本発明によれば、減面加工を行うことで、第一中間層に再結晶駆動力を導入して再結晶化しやすくすることができる。この場合の減面加工は、冷間圧延加工やプレス加工等の塑性加工で行うことが好ましい。（ここで、冷間圧延加工とプレス加工を併せて減面加工等と略記する。）
【００２８】
この場合、減面加工等の塑性加工時の圧延加工率（または断面減少率）は、好ましくは３０〜７０％とする。圧延加工率が高いほど大きな塑性加工が施されるため、塑性変形による欠陥エネルギーが蓄えられるので、これを解放することにより再結晶化が促進される。なお、減面加工等の加工率は、７０％を超えると加工時の割れやクラックが生じやすくなることや、エネルギー負荷（圧延やプレスに必要な電力など）も増加するため、７０％以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明で規定する「圧延加工率」とは、「（加工前の板厚−加工後の板厚）×１００／（加工前の板厚）」で示される割合（％）のことを示す。
【００３０】
また減面加工を施す場合は、例えば圧延加工の場合、圧延工程を何回行っても構わないが、圧延回数が増えると生産性が悪くなるため、圧延回数は少ない方が好ましい。なお圧延機に関しては、例えば冷間圧延機によって行う。圧延加工機は、通常、２段ロール、４段ロール、６段ロール、１２段ロール、２０段ロール等があるが、いずれの圧延加工機でも使用することができる。
【００３１】
圧延加工に用いる圧延ロールは、ロール目の転写によって形成される貴金属被覆部材表面において、凹凸が大きいと曲げ加工性や摺動接点として使用された際の耐磨耗性が劣化することを考慮すると、ワークロール表面粗度の算術平均（Ｒａ）で０．２０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ未満である。ここでは、塑性加工の代表例として、冷間圧延加工について説明したが、プレス加工（例えば、コイニング）の場合には、冷間圧延加工の場合と同様にして、塑性加工を施すことができる。プレス加工法の場合は、プレス圧力を０．１Ｎ／ｍｍ２以上で圧力調整によって加工率を調整して塑性変形させることで達成できる。
【００３２】
前述のとおり、各層のめっきと行う場合には減面加工とが完了した後、前記熱処理を施す。
【００３３】
以上述べてきたように、第一中間層の結晶粒界制御１〜２の製造方法によれば、めっき後の第一中間層の結晶粒界を制御できる。その結果、第一中間層の結晶粒界を制御できて、導電性基材成分が最表層に拡散することがないので、耐熱性に優れて、長期に渡って接続信頼性の高い電気接点材を提供できるものである。
【００３４】
（電気接点材の用途）
本発明にて得られた電気接点材は、特に耐熱性に優れるので、結果的に各製造工程での熱履歴経過後の表層汚染が少なく、かつ長期信頼性に優れる。このため、端子、コネクタ、リードフレームなどの電気接点部品に好適である。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００３６】
厚さ０．２５ｍｍ、幅５０ｍｍの表１に示す導電性基材に対して、下記に示す前処理（電解脱脂・酸洗工程）を行った。その後、表１に示すＮｉ第一中間層、Ｃｕ第二中間層、Ｓｎ最表層を下記に示す条件で施して、表１に示す実施例および比較例の電気接点材を得た。
表１中、ＦＡＳ６８０と７／３黄銅は、前述のとおりである。ＭＳＰ１は、Ｃ１８６６５（Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金材料、三菱伸銅（株）製、商品名：ＭＳＰ１）である。
なお、圧延処理を実施した例では、Ｎｉ第一中間層形成後またはＣｕ第二中間層形成後またはＳｎ最表層形成後に、冷間圧延加工（日立製作所製６段圧延機使用、ワークロールの算術平均粗さＲａ≒０．０３μｍ）を表１記載の圧延加工率にて行った。なお、圧延回数は１回とし、圧延後の板厚を０．２５ｍｍになるように初期の板厚を準備して施した。
また、第一中間層、第二中間層または最表層の被覆厚は、加工率分を考慮して初期の被覆厚を厚く形成して準備した。このため、表１記載の被覆厚は、圧延加工後の被覆厚（μｍで示した。）を示している。
また熱処理は、窒素雰囲気の管状炉を使用し、表１記載の熱処理温度および時間にて処理を行った。【００３７】
なお、各被覆厚は蛍光Ｘ線膜厚測定装置（ＳＦＴ−９４００、商品名、ＳＩＩ社製）を使用し、コリメータ径０．５ｍｍを使用して任意の箇所１０点を測定し、その平均値を算出することで被覆厚とした。
各層の厚さ（被覆厚）は蛍光Ｘ線膜厚測定装置（ＳＦＴ−９４００、商品名、ＳＩＩ社製）を使用し、コリメータ径０．５ｍｍを使用して各視野で任意の箇所１０点を測定し、その平均値を算出することで被覆厚とした。
さらに第一中間層の結晶粒界を判定するため、ＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ、集束イオンビーム法）により圧延垂直方向から平行方向に約１０°刻みで断面試料を９視野作製しＳＩＭ像（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｏｓｃｏｐｅ、走査イオン顕微鏡像）観察を行った。各断面試料の深さは第一中間層の全厚さとし、長さは基材上の視野で見たときに長さ１２μｍ以上となるように断面を切り、そのうち１０μｍを観察した。なお、導電性基材の幅方向の中央から±１ｍｍ以内の位置の断面資料を作製した。これは、幅方向端部ではスリット、切断などの加工歪が導入された箇所を避けるためである。
ここで、約１０°刻みでとは、図２に模式的に示した通りである。図２は基材の各層の積層面を上方から観察したものである。圧延方向と平行方向から０°（水平）、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°、８０°、９０°（垂直）の９断面を観察するという意味である。
第一中間層の結晶粒界（図１の５ａ、５ｂ１、５ｂ２、５ｂ３）について第一中間層と基材界面との交点（図１のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）と、先と同じ結晶粒界（図１の５ａ、５ｂ１、５ｂ２、５ｂ３）について第二中間層と最表層との界面との交点（図１のＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４）とを直線で結び、第一中間層と基材界面との界面と先の直線との成す角（図１のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）を測定し、その角度のうち小さいほうを採用した。すなわち鈍角（９０°超え）ではなく、鋭角（９０°以下）のものとした。角度が４５°未満（図１の５ａ（Ｃ４））か４５°以上（図１の５ｂ１（Ｃ１）、５ｂ２（Ｃ２）、５ｂ３（Ｃ３））かを判断した。また、先の直線の長さ（図１のＡ１Ｂ１、Ａ２Ｂ２、Ａ３Ｂ３、Ａ４Ｂ４間の長さ）をその粒界の長さと定義した。該粒界が直線の場合（Ａ１Ｂ１、Ａ２Ｂ２、Ａ４Ｂ４）はその直線の長さであり、該粒界が曲線の場合（Ａ３Ｂ３）は交点Ａ３から交点Ｂ３までの距離（直線で結んだ長さ）である。
角度４５°以上のすべての粒界の長さの総長を、観察した視野の面積（第一中間層の全厚さ０．５μｍ×観測した視野１０μｍ＝５μｍ２）で割ることで粒界密度とした。９視野の平均値を表中に記した。なお、観察する視野は第一中間層の全厚さを観察することとした。
なお、粒界の測定方法は、まず測定視野は、高さはＮｉ層の被覆厚（膜厚）であり、幅は膜厚に関わりなく１０μｍであった。次に層と層の界面がうねっていた場合はそのうねった界面を１０μｍの範囲で直線に近似し、粒界と実際の界面の交点を延長して先ほどの直線と接する点での角度を測った。【００３８】
（前処理条件）
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ  ６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒  浸漬、室温【００３９】
（第一中間層めっき条件）
［Ｎｉめっき］添加剤フリー浴
めっき液：Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ  ５００ｇ／リットル、ＮｉＣｌ２  ３０ｇ／リットル、Ｈ３ＢＯ３  ３０ｇ／リットル
めっき条件：温度  ５０℃
厚さ：０．５μｍ【００４０】
（第二中間層めっき条件）
［Ｃｕめっき］
めっき液：硫酸銅  １８０ｇ／リットル、硫酸  ８０ｇ／リットル
めっき条件：温度  ４０℃
厚さ：０．４μｍ【００４１】
（最表層Ｓｎめっき）
［Ｓｎめっき］
めっき液：硫酸Ｓｎ  ８０ｇ／リットル、硫酸  ８０ｇ／リットル
めっき条件：温度  １３℃
厚さ：１．０μｍ【００４２】
得られた各実施例、比較例の電気接点材について、以下の項目を試験、評価した。【００４３】
（１ａ）加熱後の接触抵抗
１８０℃で１００時間保持後の接触抵抗を４端子法により、試験した。これは耐熱性の指標である。プローブは、先端が半球で曲率は５ｍｍ、材質は銀とした。接触荷重は２Ｎ、通電電流１０ｍＡとした。１０箇所の測定を行い、その平均値を接触抵抗とした。
この値が３０ｍΩ以上のものを耐熱性に劣るとして「Ｄ」で示し、３０ｍΩ未満のものを耐熱性に優れるとして「Ａ」で示した。【００４４】
【表１】
0006615093.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜１４は、いずれも加熱後の接触抵抗が良好であった。実施例１〜１４は、いずれも前記第一中間層が、前記導電性基材側から前記第二中間層側にかけて一段の結晶粒で構成されていることを前記ＳＩＭ像で確認した。
これに対して比較例１は、減面加工しなかった例であって、かつ、第一中間層のめっき条件が電流密度が小さすぎて、第一中間層の結晶粒界において、導電性基材と第一中間層との界面に対するなす角度が４５°以上の方向に伸びた結晶粒界の密度が高すぎ、その結果、加熱後の接触抵抗が劣った。【００４６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００４７】
本願は、２０１４年５月３０日に日本国で特許出願された特願２０１４−１１２９７３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００４８】
１  導電性基材
２  第一中間層
３  第二中間層
４  最表層
５ａ  導電性基材１と第一中間層２との界面とのなす角度が４５°未満の結晶粒界
５ｂ  導電性基材１と第一中間層２との界面とのなす角度が４５°以上の結晶粒界
６  第一中間層を構成する結晶粒
１０  電気接点材
【図１】
0006615093.tif 000003
【図２】
0006615093.tif 000004