(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂用硬化剤としての式（Ｉ）
【化１】
0006605584.tif 000014
（式中、
ｎは０または１または２または３であり、
Ｒは、水素基であるか、またはメチルもしくはフェニルであり、
Ｘは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシおよびジアルキルアミノからなる群から選択される同一または異なる基であり、かつ
Ｙは、水素基または次式
【化２】
0006605584.tif 000015
の基である）のアミンの使用。
【請求項２】
Ｒが水素基であるか、またはメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｙが水素基であり、かつｎが０であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４】
ＹおよびＲが、それぞれ、水素基であり、かつｎが０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
Ｙが水素基であり、ｎが１であり、かつＸがメトキシであるか、またはジメチルアミノであることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンを含む、少なくとも１種の式（ＩＩ）
【化３】
0006605584.tif 000016
（式中、
ｎは０または１または２または３であり、
Ｒは、水素基であるか、またはメチルもしくはフェニルであり、かつ
Ｘは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシおよびジアルキルアミノからなる群から選択される同一または異なる基である）
のアルデヒドまたはケトンおよび水素による１，２−プロピレンジアミンの還元アルキル化からの反応生成物の、エポキシ樹脂用硬化剤としての使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンと、少なくとも１種のさらなるアミンおよび／または少なくとも１種の促進剤とを含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
前記促進剤が、サリチル酸または２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールあるいはそれらの組合せであることを特徴とする、請求項７に記載の硬化剤。
【請求項９】
前記さらなるアミンが、（ｉ）エポキシド基に対して反応性である、少なくとも３個のアミン水素を有する少なくとも１種のポリアミンと、（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシドとの少なくとも１種の付加物を含むことを特徴とする、請求項７および８のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１０】
１〜９５重量％の式（Ｉ）のアミンが存在することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１１】
５重量％以下の取り込み不可能な希釈剤を含有することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１２】
−少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分と、
−請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンを含む硬化剤成分と
を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物を含むコーティング。
【請求項１４】
請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる、硬化組成物。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアミンを添加することを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤および／またはエポキシ樹脂の希釈方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物および特にコーティング、カバーまたはペイントとしてのそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの目的のために適切なエポキシ樹脂組成物は、それらが周囲温度において効果的に加工可能であるように、極めて低い粘度を有するべきである。またそれらは、湿性および低温条件下でさえ、曇り、小斑点またはクレーターのない平坦な表面を形成しながら、崩壊することなく非常に迅速に硬化するべきである。最後に、完全に硬化されたコーティングは、可能な限り効果的に機械的応力に耐えるために、低い脆性とともに高い硬度を有するべきである。床上のトップカバーなどの光学的に要求の厳しい用途に関して、例えば、コーティングは、さらに、高い光沢および可能な限り低い光の影響下での黄色化の傾向を示すべきである。
【０００３】
エポキシ樹脂コーティング用の従来技術の硬化剤は、典型的に、ポリアミドとエポキシドとの、より特には、液体ビスフェノール樹脂との付加物を含んでなる。そのような付加物は、迅速な硬化を可能にするが、非常に高粘度である。このことは、管理可能な粘度を形成するために、硬化剤が慣習的に、相当な割合の未付加ポリアミンおよび／または希釈剤を含むことの理由である。未付加ポリアミンは、典型的に強烈な臭気を有し、そしてブラッシング作用（ｂｌｕｓｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）の発生増加の原因である。「ブラッシング作用」とは、曇り、小斑点、粗性および粘性などの硬化中に現れる表面欠陥であり、そしてアミンと空気からの二酸化炭素（ＣＯ２）との間の塩形成（「ブラッシング」）によって引き起こされ、これは特に、大気湿度が高く、かつ低温である場合に生じる。希釈剤は、典型的に、ブラッシング作用を減少させ、そして表面品質およびコーティング脆性を高めるが、硬化時に樹脂マトリックスに組み込まれず、そして蒸発または拡散のプロセスによって放出され得る。しかしながら、最近、硬化後に放出可能な低含有量の物質を有する低排出性生成物に対する要望が益々増加している。したがって、低排出性エポキシ樹脂組成物に関して、例えば、ベンジルアルコールなどの希釈剤を少量のみ使用することが可能であるか、または全く使用しないことが可能である。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１４／０１０７３１３号明細書および欧州特許第２７５２４０３号明細書には、エポキシ樹脂組成物の有効な希釈剤であり、かつブラッシング作用の傾向をほとんど有さないアミンが開示されている。しかしながら、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化速度および／または黄色化に関しては、これらのアミンはなお改善の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の対象は、室温硬化エポキシ樹脂組成物の硬化剤に使用するための低臭気アミンを提供することであり、このアミンは、強い希釈効果を及ぼし、かつ良好な加工品質を有する低排出性エポキシ樹脂コーティングの入手を可能にし、これらのコーティングは、低温条件下でさえ十分な速度で硬化し、かつ硬度の高い、良好な表面品質の、低黄色化傾向のコーティングが生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この対象は、請求項１に記載の式（Ｉ）のアミンによって達成される。式（Ｉ）のアミンは、臭気が低く、かつ驚くべきことに、ブラッシング作用または不適合性を引き起こすことなく、慣習的に使用されるエポキシ樹脂に高い希釈効果を及ぼす。これによって、驚くべきことに、高い最終硬度および光沢、さらには曇り、小斑点またはクレーターのない非粘性表面を有しながら、この表面は、驚くべきことに、光の影響下において実質的に黄色化を示さないが、例えば、８℃などの比較的低温においてさえ、驚くべきことに迅速に硬化する、優れた加工品質を有する低排出性エポキシ樹脂コーティングを入手することが可能となる。
【０００７】
式（Ｉ）のアミンは、特に、別の様式で希釈剤を使用しない場合に、コーティング用途には粘度が非常に高過ぎるであろう硬化剤の構成成分として使用することができる。式（Ｉ）のアミンは、さらなるアミンと一緒に、特にポリアミンとエポキサイドとのアミン官能性付加物と一緒に特に有利に使用することができる。そのような硬化剤は、驚くべきことに低粘性であり、かつ驚くべきことに迅速に硬化する。
【０００８】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の主題は、エポキシ樹脂用硬化剤としての式（Ｉ）
【化１】
0006605584.tif 000002
（式中、
ｎは０または１または２または３であり、
Ｒは、水素基であるか、またはメチルもしくはフェニルであり、
Ｘは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシおよびジアルキルアミノからなる群から選択される同一または異なる基であり、かつ
Ｙは、水素基または次式
【化２】
0006605584.tif 000003
の基である）のアミンの使用である。
【００１０】
ポリアミド、ポリオールまたはポリエポキシドなどの「ポリ」で始まる物質名は、正式には各分子中に、その名前で現れる官能基を２個以上含有する物質を指す。
【００１１】
「第一級アミノ基」は、有機基に結合したＮＨ２基であり、そして「第二級アミノ基」は、２個の有機基に結合し、一緒になって環の一部であってもよいＮＨ基である。
【００１２】
「アミン水素」とは、第一級および第二級アミノ基の水素原子を表す。
【００１３】
「アミン水素当量」は、硬化剤中またはアミン中に存在するアミン水素あたりの硬化剤またはアミンの重量分率である。
【００１４】
「組み込み不可能な希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶性であり、かつその粘度を低下させる物質であって、エポキシ樹脂の硬化時に樹脂マトリックス中に共有結合的に組み込まれない物質を表す。
【００１５】
「粘度」とは、本明細書中、動的粘度またはせん断粘度を表し、これは、せん断応力とせん断率（速度勾配）との比によって定義され、作用例に記載のように決定される。
【００１６】
本明細書中、式中のダッシュ線は、それぞれの場合において、置換基と会合分子の残基との間の結合を表す。
【００１７】
「分子量」は、本明細書中、分子のモル量（モルあたりのグラム）であると理解される。「平均分子量」は、分子のオリゴマーまたはポリマー混合物の数平均Ｍｎであり、かつ標準としてのポリスチレンに対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって慣習的に決定される。
【００１８】
「室温」は２３℃の温度を示す。
【００１９】
好ましくは、ｎは０または１または２、より好ましくは、０または１である。これらのアミンは、特に低粘度エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２０】
ｎが０であるアミンが特に有効な希釈剤である。
【００２１】
ｎが１であるアミンが特に臭気が低く、かつ基Ｘによって、特に迅速な硬化および／または特に効果的な希釈を可能にし得る。
【００２２】
最も好ましくはｎは０である。
【００２３】
好ましくは、Ｘは、それぞれの場合、１〜１２個、より特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシおよびジアルキルアミノからなる群から選択される同一または異なる基である。より好ましくは、Ｘはメチルであるか、またはメトキシであるか、またはジメチルアミノである。
【００２４】
好ましくはＹは水素基である。これらのアミンは、特に迅速な硬化を有する特に低粘度のエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２５】
好ましくは、Ｒは水素基であるか、またはメチルであり、そしてなお特に水素基である。これらのアミンは、特に低粘度のエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２６】
特に好ましくは、Ｙが水素基であり、かつｎが０である式（Ｉ）のアミンである。これらのアミンは、特に簡単に入手可能であり、かつ非常に迅速に硬化する特に低粘度のエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２７】
さらに、特に好ましくは、Ｙが水素基であり、ｎが１であり、かつＸがメトキシであるか、またはジメチルアミノである式（Ｉ）のアミンである。これらのアミンは、特に迅速な硬化を有するエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。メトキシ基またはジメチルアミノ基は、好ましくは、パラ位にある。
【００２８】
式（Ｉ）の特に好ましいアミンは、Ｎ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−（４−イソプロピルベンジル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−（４−メトキシ−ベンジル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−（１−フェニルエチル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−ベンズヒドリル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ１−（１−（４’−メチル）フェニルエチル）−１，２−プロパンジアミンおよびＮ１−（１（４’−メトキシ）フェニルエチル）−１，２−プロパンジアミンからなる群から選択される。
【００２９】
これらの中でも、Ｎ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミンが特に好ましい。この場合、ＹおよびＲは、それぞれ、水素基であり、かつｎは０である。このアミンは、硬化の迅速な発展を有し、かつ驚くべきことに高い硬度を有し、湿性および低温条件下でさえいずれのブラッシュ関連表面欠陥もほとんど示さず、かつ驚くべきことに実質的に黄色化を示さない、特に低粘度の低臭気および低排出性エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００３０】
またこれらの中で、Ｎ１−（４−メトキシベンジル）−１，２−プロパンジアミンも特に好ましい。この場合、ＹおよびＲは、それぞれ、水素基であり、ｎは１であり、かつＸは４位のメトキシ基である。このアミンは、湿性および低温条件下でさえブラッシュ関連表面欠陥を実質的に示さず、かつ驚くべきことに実質的に黄色化を示さない、非常に低い粘度、硬化の特に迅速な発展および高い硬度を有する低排出性および低臭気エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００３１】
またこれらの中で、Ｎ１−（４−ジメチルアミノ（ベンジル））−１，２−プロパンジアミンも特に好ましい。この場合、ＹおよびＲは、それぞれ、水素基であり、ｎは１であり、かつＸは４位のジメチルアミノ基である。このアミンは、湿性および低温条件下でさえブラッシュ関連表面欠陥を実質的に示さず、かつ驚くべきことに実質的に黄色化を示さない、非常に低い粘度、硬化の非常に特に迅速な発展および特に高い硬度を有する低排出性および低臭気エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００３２】
式（Ｉ）のアミンは、好ましくは、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンおよび水素による１，２−プロピレンジアミンの還元アルキル化から得られる。それによって得られる反応生成物は、高含有量の式（Ｉ）のアミンを有し、かつエポキシ樹脂用硬化剤としての使用に特に適切である。
【化３】
0006605584.tif 000004
【００３３】
式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｘおよびｎは、すでに記載された定義を有する。
【００３４】
還元アルキル化は、分子水素によって直接的に、または例えば、ギ酸などの他の試薬からの水素転移によって間接的に生じてもよい。好ましくは、分子水素が使用される。反応条件は、１，２−プロピレンジアミンの片方または両方のアミノ基が非常に高い選択性でアルキル化され、そしてベンゼン環が水素化されないように、有利に選択される。
【００３５】
反応は、好ましくは、４０〜１２０℃の温度で、そして適切な触媒の存在下で実行される。炭素上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、炭素上白金（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒またはレーニーニッケルが触媒として好ましく、より特に、炭素上パラジウムまたはレーニ―ニッケルが好ましい。
【００３６】
分子水素を使用する場合、操作は、好ましくは、５〜１５０バール、より特には１０〜１００バールの水素圧力下の加圧された装置において実行される。
【００３７】
記載された様式で還元アルキル化によって式（Ｉ）のアミンを調製することは、第一級アミノ基が非常に高い選択性でアルキル化されるのに対し、第二級アミノ基がほとんどさらにアルキル化されないため、エポキシ樹脂用硬化剤としての使用に特に有利である。したがって、記載された調製プロセスからの生成物は、記載された様式でエポキシ樹脂用硬化剤としてさらなる加工を必要とせずに使用することができる。
【００３８】
好ましい一実施形態において、１，２−プロピレンジアミンは、式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンと比較して約１／１の分子比において使用される。その場合、１，２−プロピレンジアミンは、好ましくは、反応後に蒸留によって除去された溶媒中に溶解する。この調製は特に経済的である。この様式で調製された式（Ｉ）のアミンは、モノアルキル化１，２−プロピレンジアミン（Ｙが水素基である式（Ｉ）のアミン）のみならず、特定フラクションのＮ，Ｎ’−ジアルキル化１，２−プロピレンジアミン（Ｙが次式
【化４】
0006605584.tif 000005
の基である式（Ｉ）のアミン）および可能なさらなるアルキル化生成物も含む。
【００３９】
存在することが可能であるさらなるアルキル化生成物の例は、以下の式で示される。
【化５】
0006605584.tif 000006
【００４０】
別の好ましい実施形態において、１，２−プロピレンジアミンは、式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンよりも化学量論的過剰量で使用される。１，２−プロピレンジアミンと式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンとのモル比は、好ましくは少なくとも２／１、より特には少なくとも３／１である。過剰量の１，２−プロピレンジアミンは、特に蒸留によって、還元前または好ましくは還元後に除去される。この様式で調製された式（Ｉ）のアミンは、特に高フラクションのモノアルキル化１，２−プロピレンジアミン、すなわち、Ｙが水素基である式（Ｉ）のアミンを有する。本発明による使用において、これは特に強い希釈効果のため、注目に値する。
【００４１】
さらなる好ましい実施形態において、１，２−プロピレンジアミンは、式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンと比較して化学量論的不足量で使用される。この場合の１，２−プロピレンジアミンと式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンとのモル比は、好ましくは１／１．１〜１／２、より特には１／１．２〜１／１．９、好ましくは１／１．３〜１／１．８である。ここで、１，２−プロピレンジアミンは、好ましくは、反応後に蒸留によって除去された溶媒に溶解する。この様式で調製された式（Ｉ）のアミンは、増加フラクションのＮ，Ｎ’−ジアルキル化１，２−プロピレンジアミンを有する。これは、そのアミン水素当量が比較的高く、同レベルのアミン水素の付加のために特に効果的な希釈を生じるという利点を有する。
【００４２】
式（ＩＩ）のアルデヒドとしての適合性は、特にベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド（ｏ−トルアルデヒド）、３−メチルベンズアルデヒド（ｍ−トルアルデヒド）、４−メチルベンズアルデヒド（ｐ−トルアルデヒド）、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド（ｏ−アニスアルデヒド）、３−メトキシベンズアルデヒド（ｍ−アニスアルデヒド）、４−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（べラトルアルデヒド）、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド（アサロンアルデヒド）、２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドまたは４−ジメチルアミノベンズアルデヒドが有する。好ましくは、ベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）または４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
【００４３】
式（ＩＩ）のケトンとしての適合性は、特にアセトフェノン、ベンゾフェノン、２’−メチルアセトフェノン、３’−メチルアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、２’−メトキシアセトフェノン、３’−メトキシアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、２’，４’−ジメチルアセトフェノン、２’，５’−ジメチルアセトフェノン、３’，４’−ジメチルアセトフェノン、３’，５’−ジメチルアセトフェノン、２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２’，５’−ジメトキシアセトフェノン、３’，４’−ジメトキシアセトフェノン、３’，５’−ジメトキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノンまたは２’，４’，６’−トリメトキシアセトフェノンが有する。アセトフェノン、ベンゾフェノン、４’−メチルアセトフェノンまたは４’−メトキアセトフェノンが好ましい。アセトフェノンが特に好ましい。
【００４４】
式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンとして特に好ましいものは、ベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒドまたは４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
【００４５】
ベンズアルデヒドが最も好ましい。
【００４６】
一実施形態は、反応に、２種以上の異なる式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンの混合物、より特に、ベンズアルデヒドおよび４−メトキシベンズアルデヒドまたは４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの混合物を使用する。
【００４７】
式（Ｉ）のアミンは、より好ましくは、上記の通り、１，２−プロピレンジアミンと少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンおよび水素との還元アルキル化からの反応生成物として使用され、１，２−プロピレンジアミンは、式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンのカルボニル基よりも化学量論的過剰量で使用され、そしてその過剰量は還元後の蒸留によって除去される。１，２−プロピレンジアミン分子の数およびカルボニル基の数の間の比率は、好ましくは少なくとも２／１、より特には少なくとも３／１、より好ましくは少なくとも４／１である。
【００４８】
特に好ましくは、反応生成物は蒸留によって精製される。この場合、反応生成物は蒸留されて、得られた蒸留物が使用される。
【００４９】
この種類の蒸留物は、硬化の迅速な発展を有し、かつ驚くべきことに高い硬度を有し、湿性および低温条件下でさえ実質的にブラッシュ関連表面欠陥を示さず、かつ驚くべきことに実質的に黄色化を示さない、非常に低粘度の低臭気および低排出性エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００５０】
この種類の蒸留物は、典型的に、Ｎ１窒素上でアルキル化された本発明の生成物から主になり、かつ少量のＮ２窒素上でアルキル化された生成物を含む。言い換えると、主にＮ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミンと、少量のＮ２−ベンジル−１，２−プロパンジアミンからなるか、または主にＮ１−（４−メトキシベンジル）−１，２−プロパンジアミンと、少量のＮ２−（４−メトキシベンジル）−１，２−プロパンジアミンからなるか、または主にＮ１−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）−１，２−プロパンジアミンと、少量のＮ２−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）−１，２−プロパンジアミンからなる。
【００５１】
エポキシ樹脂用硬化剤において、式（Ｉ）のアミンは、好ましくはさらなるアミンおよび／または促進剤と組み合わせて使用される。
【００５２】
したがって、本発明のさらなる主題は、少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンと、少なくとも１種のさらなるアミンおよび／または少なくとも１種の促進剤とを含んでなる、エポキシ樹脂用硬化剤である。さらなるアミンは、この場合、式（Ｉ）のアミンではない。この種類の硬化剤は、エポキシ樹脂に対して特に高い反応性を有する。
【００５３】
適切な促進剤は、アミノ基およびエポキシ基の間の反応を促進する物質、特に酸または加水分解して酸を形成することができる化合物、より特に有機酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸または無機酸、例えば、特にリン酸、あるいは上記の酸および酸エステルの混合物；第三級アミン、例えば、特に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば、特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えば、特にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、例えば、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、グアニジン、例えば、特に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、マンニッヒ塩基、例えば、特に２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールまたはフェノールのポリマー、ホルムアルデヒドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ホスファイト、例えば、特にジフェニルまたはトリフェニルホスファイト、またはメルカプト基を含有する化合物である。好ましい促進剤は、酸、第三級アミンまたはマンニッヒ塩基である。
【００５４】
最も好ましくは、サリチル酸または２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールまたはそれらの組み合わせである。
【００５５】
さらなるアミンとして特に適切であるものは、エポキシド基に対して反応性である、少なくとも２個、より特に少なくとも３個のアミン水素を有するポリアミンであり、より特に以下のポリアミンである。
−Ｎ２窒素原子がアルキル化される、式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンによる１，２−プロピレンジアミンの還元アルキル化からの反応生成物、例えば、特にＮ２−ベンジル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ２−（４−メトキシベンジル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ２−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ２−（１−フェニルエチル）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ２−ベンズヒドリル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ２−（１−（４’−メチル）フェニルエチル）−１，２−プロパンジアミンまたはＮ２−（１−（４’−メトキシ）フェニルエチル）−１，２−プロパンジアミン；
−さらなる脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族第一級ジアミン、特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−もしくは４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサンまたはそれらの混合物、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼンまたは１，４−ビス−（アミノメチル）ベンゼン；
−脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族第一級トリアミン、特に４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミンまたはトリス（３−アミノプロピル）アミン；
−エーテル基を含有する脂肪族第一級ジアミンまたはトリアミン、特にビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミンまたはこれらのジアミンの高次オリゴマー、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランまたは他のポリテトラヒドロフランジアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）として入手可能である１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化からの脂環式エーテル基含有ジアミン、あるいは典型的にポリオキシアルキレンジ−またはトリオールのアミノ化からの生成物を表し、かつ例えば、名称Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）で、名称Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦから）で、または名称ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌから）で入手可能であるポリオキシアルキレンジ−またはトリアミン。特に適切なポリオキシアルキレンジ−またはトリアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００、またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌからの相当するアミンである；
−２個の第一級脂肪族アミノ基を有する第二級アミノ基を含有するポリアミン、例えば、特に３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、または５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミンなどの直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体（いわゆる「高級エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、少なくとも２個の第一級アミノ基を有する第一級ジアミンおよびポリアミンの多重シアノエチル化またはシアノブチル化およびその後の水素化による生成物、例えばジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；
−１個または２個の第二級アミノ基を有するポリアミン、特にアルデヒドまたはケトンによる第一級脂肪族ポリアミンの還元アルキル化からの生成物、特にＮ−ベンジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、または例えば、スチレン化ＭＸＤＡ（三菱ガス化学株式会社からＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０として入手可能）などの部分的スチレン化ポリアミン；
−芳香族ポリアミン、例えば、特にｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’および／または２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−および−２，６−トリレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−および−２，６−トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル５，５’−メチレンジアントラニレート、１，３−プロピレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエートまたはｔｅｒｔ−ブチル（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）；
−上記のポリアミンとエポキシドまたはエポキシ樹脂との付加物、特に約２／１のモル比を有するジエポキシドとの付加物、約１／１のモル比を有するモノエポキシドとの付加物、またはアミンおよびエピクロロヒドリンとの反応生成物、より特にＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）３２８（三菱ガス化学株式会社から）として入手可能な１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンの反応生成物；
−ポリアミドアミン、特に１価もしくは多価カルボン酸および／またはそのエステルもしくは無水物、特にダイマー脂肪酸と、化学量論的過剰量で使用される脂肪族、脂環式または芳香族ポリアミンとの反応生成物、より特に例えばＤＥＴＡまたはＴＥＴＡなどのポリアルキルアミン、より特に市販品として入手可能なポリアミドアミンであるＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０または１５０（Ｃｏｇｎｉｓから）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０または８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７または５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）あるいはＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ  ６５１、ＥＨ  ６５４、ＥＨ  ６５５、ＥＨ  ６６１またはＥＨ  ６６３（Ｃｙｔｅｃから）；あるいは
−マンニッヒ塩基としても記載されるフェナルカミン、特にフェノール、より特にカルダノールと、アルデヒド、より特にホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応の反応生成物、特に市販品として入手可能なフェナルカミンであるＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１、Ｌｉｔｅ  ２００２、ＮＸ−４９４３、ＮＸ−５６０７またはＮＸ−５６０８（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２または３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、あるいはＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ  ６１４、ＥＨ  ６２１、ＥＨ  ６２４、ＥＨ  ６２８またはＥＨ  ６２９（Ｃｙｔｅｃから）。
【００５６】
さらなるアミンとして好ましくは、Ｎ２窒素原子がアルキル化される、式（ＩＩ）のアルデヒドまたはケトンによる１，２−プロピレンジアミンの還元アルキル化からの反応生成物、特にＮ２−ベンジル−１，２−プロパンジアミンである。この種類のアミンは、相当するＮ１アルキル化アミンを含んでなる反応生成物の構成成分として特に存在する。
【００５７】
さらなるアミンとして追加的に好ましくは、（ｉ）エポキシド基に対して反応性である、少なくとも３個のアミン水素を有する少なくとも１種のポリアミンと、（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシドとの付加物である。
【００５８】
そのような付加物のためのポリアミンとして好ましくは、エポキシド基に対して反応性である、少なくとも３個のアミン水素を有する上記ポリアミン、またはより小さいポリアミン、例えば特にエチレンジアミン、異性体プロピレンジアミンまたは異性体ブチレンジアミンである。
【００５９】
そのような付加物のためのエポキシドとして好ましくは、ジエポキシド、例えば特にビスフェノールＡまたはＦあるいはＡ／Ｆジグリシジルエーテル、ポリ−１，２−プロピレンオキシドジグリシジルエーテルまたはモノエポキシドである。特に好ましくは、芳香族モノエポキシド、特にクレシルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはカルダノールのグリシジルエーテルである。特に好ましくは、クレシルグリシジルエーテルである。適切なクレシルグリシジルエーテルは全ての異性体クレシルグリシジルエーテルまたはそれらの混合物であり、より特に市販品として入手可能な種類、例えば特にＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｒ６（Ｄｏｗから）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＫＲ（Ｈｅｘｉｏｎから）またはＥｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ−１０（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃ．Ｃｈｅｍ．から）である。
【００６０】
付加物は、好ましくは、ポリアミドの初期充填物に計量したエポキシドをゆっくり添加することによって調製され、この時、温度は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃の範囲に維持される。
【００６１】
そのような付加物は、エポキシ樹脂用硬化剤として優れた特性、より特に低温でさえ迅速な硬化速度およびブラッシング作用に対して比較的顕著ではない傾向を示す。それらは優れた品質のフィルムを生じるが、それらの粘性の観点から、それらが希釈された場合のみコーティング用途に適切である。式（Ｉ）のアミンとの組み合わせによって、付加物は、顕著な特性を有する低排出性エポキシ樹脂コーティング用硬化剤を入手可能にする範囲まで希釈される。
【００６２】
好ましい付加物は、（ｉ）エポキシド基に対して反応性である、少なくとも３個のアミン水素を有する少なくとも１種のポリアミンと、（ｉｉ）少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの付加物であって、これらの反応物が約１／１のモル比で反応するものである。反応の間、ポリアミンは過剰量で存在していてもよく、そして反応後に蒸留によって除去され得る。
【００６３】
この種類の付加物に関して、ポリアミンは、好ましくは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ＤＡＭＰ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ＭＰＭＤ、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ＴＭＤ、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ＩＰＤＡ、２−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサンおよび４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３−アミン、Ｎ４−アミンおよびＢＨＭＴからなる群から選択される。
【００６４】
この種類の付加物のための芳香族モノエポキシドは、好ましくクレシルグリシジルエーテルである。
【００６５】
特に好ましくは、１，２−プロピレンジアミンとクレシルグリシジルエーテルとの付加物であって、過剰量の１，２−プロピレンジアミンを用いて調製され、そしてその後、過剰量は蒸留によって除去されるものである。
【００６６】
さらに特に好ましくは、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとクレシルグリシジルエーテルとの付加物であって、過剰量の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンを用いて調製され、そしてその後、過剰量は蒸留によって除去されるか、またはわずかに過剰量のクレシルグリシジルエーテルを用いて調製されるものである。
【００６７】
さらに特に好ましくは、２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとクレシルグリシジルエーテルとの付加物であって、わずかに過剰量の２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを用いて調製されるものである。
【００６８】
「過剰量」という用語は、これらの特に好ましい付加物の場合、反応基ではなく、ポリアミン分子およびクレシルグリシジルエーテルの間のモル比に関する。
【００６９】
これらの特に好ましい付加物は、比較的低粘度であり、慣習的なエポキシ樹脂組成物に対して特に高い適合性および反応性を示し、ブラッシング作用に対する傾向を実質的に有さず、かつ高光沢および高硬度の完全硬化フィルムの製造を可能にする。しかしながら、希釈剤の添加がない場合、これらの付加物も、エポキシ樹脂用硬化剤としては非常に粘度が高い。
【００７０】
さらに、さらなるアミンとして好ましいものは、エーテル基含有脂肪族第一級ジ−またはトリアミン、より特に２００〜５００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンジ−またはトリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３（両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから）、あるいは１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化からの脂環式エーテル基含有ジアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）である。この種類のアミンは、いわゆる「フリージング」がなく高い最終硬度まで信頼可能に硬化し、かつ硬化後に低脆性であるエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。「フリージング」は、それによって、硬度の初期の良好な発展の後、エポキシ樹脂組成物が、所与の温度において予想された最終硬度まで硬化することができず、その代わりに硬化は比較的低い硬度で残る現象を示す。そのような作用は、特に低硬化温度において生じる。
【００７１】
本発明の硬化剤は、好ましくは１〜９５重量％、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、より特に５〜４０重量％の式（Ｉ）のアミンを含んでなる。この種類の硬化剤は、低粘度であることが注目に値し、かつ高い硬化速度を有し、ブラッシング作用に対する傾向がほとんどなく、かつ高い硬度を有するエポキシ樹脂コーティングの入手を可能にする。
【００７２】
硬化剤は、典型的に、Ｎ２窒素上でアルキル化された生成物の特定フラクションを含んでなり、Ｎ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミンの場合、例えば、Ｎ２−ベンジル−１，２−プロパンジアミンの特定の分率を含んでなる。
【００７３】
エポキシ樹脂用の１つの特に好ましい硬化剤は、
−少なくとも１種の式（Ｉ）のアミン、
−（ｉ）エポキシド基に対して反応性である、少なくとも３個のアミン水素を有する少なくとも１種のポリアミンと、（ｉｉ）少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも１種の付加物、および
−少なくとも１種のエーテル基含有脂肪族第一級ジ−またはトリアミン
を含んでなる。
【００７４】
本明細書の式（Ｉ）のアミン、付加物およびエーテル基含有ジ−またはトリアミンは、より特に、硬化剤中の全アミン水素の
１０〜４０％が、式（Ｉ）のアミンに由来し、
１５〜７５％が、付加物に由来し、そして
１５〜６０％が、エーテル基含有ジ−またはトリアミンに由来するような量で存在する。
【００７５】
この種類の硬化剤は、低粘度を有し、かつブラッシング作用がない状態で迅速かつ大量に硬化し、実質的に黄色化のない高光沢および高硬度の完全硬化フィルムを形成する。
【００７６】
エポキシ樹脂用の別の特に好ましい硬化剤は、
−少なくとも１種の式（Ｉ）のアミン、
−（ｉ）エポキシド基に対して反応性である、少なくとも３個のアミン水素を有する少なくとも１種のポリアミンと、（ｉｉ）少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも１種の付加物、および
−任意に少なくとも１種のさらなるアミン
を含んでなる。
【００７７】
本明細書の式（Ｉ）のアミン、付加物およびさらなるアミンは、より特に、硬化剤中の全アミン水素の
１０〜８０％が、式（Ｉ）のアミンに由来し、
２０〜８０％が、付加物に由来し、そして
０〜４０％が、少なくとも１種のさらなるアミンに由来するような量で存在する。
【００７８】
この種類の硬化剤は、低粘度を有し、かつブラッシング作用がない状態で特に迅速かつ大量に硬化し、実質的に黄色化のない高光沢および高硬度の完全硬化フィルムを形成する。
【００７９】
硬化剤は、好ましくは、主として１，２−プロピレンジアミンを含まない。より特に、１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の１，２−プロピレンジアミンを含有する。
【００８０】
さらに好ましくは、硬化剤は、主として１２０ｇ／モル未満、より特に１５０ｇ／モル未満の分子量を有するアミンを含まない。硬化剤は、好ましくは、２重量％未満、より特に１重量％未満の１２０ｇ／モル未満、より特に１５０ｇ／モル未満の分子量を有するアミンを含有する。
【００８１】
この種類の硬化剤は、特に中毒学的および臭気の利点を有し、そして特に魅力的な表面を有するコーティングの入手を可能にする。
【００８２】
硬化剤はさらに、少なくとも１種の組み込み不可能な希釈剤、特にキシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタリン、石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレード（Ｅｘｘｏｎから）、アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールおよび８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（カシューナッツ殻油からのＣａｒｄａｎｏｌ、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡからＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−７００として入手可能）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むもの、アルコキシル化フェノール、特にエトキシル化フェノールまたはプロポキシル化フェノール、より特に２−フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機リン酸エステルまたはスルホン酸エステルまたはスルホンアミドを含んでなってよい。好ましくは、ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノールまたはフェノール基を含有する芳香族炭化水素樹脂、より特にＮｏｖａｒｅｓ（商標）グレードＬＳ５００、ＬＸ２００、ＬＡ３００またはＬＡ７００（Ｒｕｅｔｇｅｒｓから）である。
【００８３】
硬化剤は、好ましくは、組み込み不可能な希釈剤を全く含有しないか、または低濃度でのみ含有する。好ましくは、５重量％以下の組み込み不可能な希釈剤を含有する。
【００８４】
硬化剤は、エポキシド基に対して反応性であるさらなる物質を含んでなってもよく、例としては、ヘキシルアミンまたはベンジルアミンなどのモノアミン、あるいはメルカプト基を含有する化合物、より特に以下のものである。
−液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、商品名Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌから；例えば、ＳＰＩ  ＳｕｐｐｌｉｅｓまたはＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）で知られているもの、特にタイプＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２またはＬＰ−２；またさらには、商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）で知られているもの、より特にタイプＧ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４またはＧ４；
−メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル、例えば、ポリオキシアルキレンジオールまたは−トリオールのいずれかと、エピクロロヒドリンまたはアルキレンオキシドとの反応、続いて硫化水素ナトリウムとの反応により入手可能；
−ポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、商品名Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓから）で知られているもの、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦまたは３−８００；
−チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）またはグリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、あるいはポリオキシアルキレンジオールまたはトリオール、エトキシ化トリメチロールプロパンまたはポリエステルジオールと、チオカルボン酸、例えば、チオグリコール酸または２−もしくは３−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物；あるいは
−メルカプト基を有するさらなる化合物、例えば、特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）またはエタンジチオール。
【００８５】
本発明のさらなる主題は、
−少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる樹脂成分と、
−少なくとも１種の上記式（Ｉ）のアミンを含んでなる硬化剤成分と
を含んでなるエポキシ樹脂組成物である。
【００８６】
硬化剤成分は、好ましくは、上記の通り、少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンと、少なくとも１種のさらなるアミンおよび／または少なくとも１種の促進剤を含んでなる硬化剤を含んでなる。
【００８７】
エポキシ樹脂としての適合性は、慣習的な工業用エポキシ樹脂が有する。これらは既知の様式で、例えば、相当するオレフィンの酸化から、またはエピクロロヒドリンと、相当するポリオール、ポリフェノールもしくはアミンとの反応から得られる。
【００８８】
エポキシ樹脂として特に適切であるものは、液体ポリエポキシ樹脂と呼ばれるものであり、以後、「液体樹脂」と記載される。これらは、２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００８９】
同様にエポキシ樹脂として可能であるものは、２５℃より高いガラス転移温度を有し、かつ２５℃で注入可能である粉末へと粉砕可能である固体樹脂と呼ばれるものである。
【００９０】
適切なエポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、より特に以下のグリシジル化生成物である。
−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡ／Ｆ（ここでＡはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これらは、これらのビスフェノールの調製において反応物として機能する）。ビスフェノールＦの場合、位置異性体も存在し得、より特に２，４’−または２，２’−ヒドロキシフェニルメタンから誘導される。
−ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、ヒドロキノンまたはピロカテコール；
−さらなるビスフェノールまたはポリフェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
−酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック（ビスフェノールＦノボラックとしても知られている）；
−芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジ−（Ｎ−メチル）アミン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）または４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）。
【００９１】
さらに適切なエポキシ樹脂は、脂肪族または脂環式ポリエポキシドであり、より特に以下のものである。
−飽和または不飽和、分枝状または非分枝状、環式または開鎖二官能性、三官能性もしくは四官能性Ｃ２〜Ｃ３０アルコール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトールもしくはグリセロールまたはアルコキシル化グリセロールまたはアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；
−水素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＡ／Ｆ液体樹脂、または水素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
−アミドまたは複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えば、トリグリシジルグリシアヌレートもしくはトリグリシジルイソシアヌレート、またはエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物；
−オレフィン、例えば、特にビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエジエン、シクロドデカトリエンイソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエンまたはジビニルベンゼンの酸化からのエポキシ樹脂。
【００９２】
樹脂成分中の好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールに基づく液体樹脂であり、より特に、例えばＤｏｗ、ＨｕｎｔｓｍａｎまたはＭｏｍｅｎｔｉｖｅから市販品として入手可能である種類のビスフェノールＡ、ＦまたはＡ／Ｆのジグリシジルエ―テルである。これらの液体樹脂は、エポキシ樹脂に関して低粘度を有し、そして硬化状態でコーティングとして良好な特性を示す。これらは、固体ビスフェノールＡ樹脂またはビスフェノールＦノボラックのフラクションを含み得る。
【００９３】
樹脂成分は、活性希釈剤、より特に、少なくとも１個のエポキシド基を有する反応性希釈剤を含んでなってもよい。反応性希釈剤として特に適切であるものは、一価もしくは多価フェノールまたは脂肪族もしくは脂環式アルコールのグリシジルエーテル、例えば、特に、上記のジオールもしくはポリオールのポリグリシジルエーテル、またはさらに、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、または天然アルコールのグリシジルエーテル、例えば、特にＣ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテルまたはＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加することは、粘度の減少、および／またはガラス転移温度および／または機械値の低下をもたらす。
【００９４】
エポキシ樹脂組成物は、任意にさらなる成分、特に、エポキシ樹脂組成物に慣習的に使用される補助剤および添加剤を含んでなり、例としては以下の通りである。
−溶剤、希釈剤、フィルム形成助剤または増量剤、例えば上記の組み込み不可能な希釈剤；
−上記の反応性希釈剤、特にエポキシド基を含有する反応性希釈剤、エポキシ化大豆油または亜麻仁油、アセトアセテート基を含有する化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒドなど、さらには反応性基を含有するイソシアネートまたはシリコーン；
−ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマル（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレートを含む基からのもの、特にクロロスルホン化ポリエチレンまたはフッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミンまたは精製Ｍｏｎｔａｎワックス；
−無機または有機充填剤、特に粉末または沈殿炭酸カルシウムであって、脂肪酸、より特にステアレートのコーティングを有するか、もしくは有さないもの、バライト（重晶石）、タルク、細粉石英、ケイ砂、鉄雲母、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、雲母（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、例えばアルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀または鋼、ＰＶＣ粉末または中空ビーズ；
−繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維またはプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維もしくはポリエチレン繊維；
−顔料、例えば二酸化チタンおよび／または酸化鉄；
−上記の促進剤；
−レオロジー調整剤、特に増粘剤または沈降防止剤；
−接着促進剤、特に有機アルコキシシラン；
−酸化、熱、光またはＵＶ照射に対する安定剤；
−難燃剤、特に、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭素化ジフェニルオキシドまたはジフェニルエーテル、ホスフェート、例えば特に、ジフェニルクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニル−レゾルシノール−ジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェートまたはビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートまたはトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタンまたは塩素化パラフィン；
−界面活性剤、特に湿潤剤、フローコントロール剤、脱気剤または消泡剤；
−殺生物剤、例えば殺藻剤、殺菌剤または真菌増殖阻害剤。
【００９５】
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、さらなる補助剤および添加剤、特に湿潤剤、フローコントロール剤、消泡剤、安定剤、顔料および／または促進剤、特にサリチル酸および／または２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含んでなる。
【００９６】
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、組み込み不可能な希釈剤を含有しないか、または少量のみを含有し、好ましくは５重量％以下、特２重量％以下の希釈剤を含有する。
【００９７】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対して反応性である基の数とエポキシ基の数との比率は、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２の範囲にある。
【００９８】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミン水素、および存在する場合、エポキシ基に対して反応性である他の基は、その環が開放する時、エポキシド基と反応する（付加反応）。これらの反応の結果として、組成物は重合し、最終的に硬化する。当業者は、第一級アミノ基がエポキシド基に対して２官能性であり、したがって、第一級アミノ基がエポキシド基に対して反応性である２つの基と見なされることを承知している。
【００９９】
エポキシ樹脂組成物の２成分は、それぞれの容器にそれぞれ貯蔵される。樹脂成分または硬化剤成分の一部として、エポキシ樹脂組成物のさらなる成分が存在することができるが、エポキシド基に対して反応性であるさらなる成分は、好ましくは硬化剤成分の一部である。樹脂成分または硬化剤成分の貯蔵に適切な容器は、特にドラム、ホボック（Ｈｏｂｂｏｃｋ）、ポーチ、バケツ、缶、カートリッジまたはチューブである。成分は貯蔵可能であり、つまりこれらは、これらの使用について、関連する特性を大きく変化させることなく、使用するまで数ヶ月〜１年以上保管することができる。エポキシ樹脂組成物を使用するために、樹脂成分および硬化剤成分は、適用の直前または適用の間に混合される。２つの成分の混合比は、好ましくはエポキシド基に対して反応性である硬化剤成分の基が、上記の通り樹脂成分のエポキシド基に対して適切であるように選択される。重量部で、樹脂成分と硬化剤成分との混合比は通常１：１０〜１０：１の範囲である。
【０１００】
２成分の混合は、適切な方法を使用して行われる。これは、連続的に、またはバッチ式に行うことができる。混合が適用の前に行われる場合は、成分の混合と適用との間にあまり長い時間が経過すると、例えば、基材へのゆっくりした又は不完全な接着などの乱れを生じるため、あまり長い時間が経過しないことを確実にしなければならない。混合は、特に周囲温度で行われ、これは典型的には約５〜５０℃の範囲、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。
【０１０１】
２成分の混合によって、同時に、上記の通り化学反応により硬化が開始する。硬化は特に周囲温度で生じる。これは、与えられる条件下でほとんど完了するまで、典型的には数日〜数週間まで延長される。この持続は、温度、成分の反応性およびこれらの化学量論、ならびに促進剤の存在次第である。
【０１０２】
したがって、本発明のさらなる主題は、本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物でもある。
【０１０３】
エポキシ樹脂組成物の適用は、少なくとも１種の基材に行われ、以下のものが特に適切である。
−ガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、または自然石、例えば花崗岩もしくは大理石；
−金属または合金、例えばアルミニウム、鉄、鉄鋼または非鉄金属、あるいは表面強化金属または合金、例えば亜鉛メッキもしくはクロムメッキ金属；
−皮革、繊維、紙、木材、樹脂、例えばフェノール、メラミンまたはエポキシ樹脂と結合された木質材料、例えば樹脂−繊維複合材料または他のポリマー複合材料；
−プラスチック、特に硬質または軟質ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ（任意に、プラズマ、コロナまたは火炎により表面処理されている）；
−繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）またはシート成形化合物（ＳＭＣ）；
−コーティングされた基材、例えば粉末コーティングされた金属または合金；
−ペイントまたはワニス。
【０１０４】
必要であれば、基材は、エポキシ樹脂組成物の適用前に前処理されてもよい。このような前処理には、特に物理的および／または化学的クリーニング技術、例えば研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラッシングおよび／またはブローイングなどが含まれ、さらには洗浄剤または溶剤による処理、あるいは接着促進剤、接着促進剤溶液またはプライマーの適用が含まれる。
【０１０５】
記載のエポキシ樹脂組成物は、遷移複合材料（複合材）用の繊維複合マトリックス、例えば特にＣＲＰまたはＧＲＰ、あるいは封入化合物、シーラント、接着剤、カバー、コーティング、ペイント、ワニス、シール、下塗りコートまたはプライマーとして有利に使用可能である。
【０１０６】
特に、これは、封入化合物、例えは電気用封入剤として、または接着剤として、特にボディワーク接着剤、サンドイッチ素子接着剤、風力発電所のロータブレード用半シェル接着剤、ブリッジ素子接着剤またはアンカー接着剤として使用することができる。
【０１０７】
また特に、建築および産業用途のカバー、コーティング、ペイント、ワニス、シール、下塗りコートまたはプライマーとして、より特に、オフィス、工業館、体育館もしくは冷蔵室などのインテリア用の床カバーまたは床コーティングとして、あるいはバルコニー、テラス、駐車場デッキ、橋または屋根用の屋外セグメントとして、コンクリート、セメント、金属、プラスチックまたは木材用の保護コーティングとして、木造構造物、車両、ローディングエリア、タンク、サイロ、シャフト、パイプサーキット、パイプライン、機械または鉄鋼構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、水路、スイミングプール、風力発電所、橋梁、煙突、クレーンまたはシートパイルなどの表面のシール保護コーティング用に使用することもできる。
【０１０８】
特に、さらには、アンダーコート、タイコート、腐食プライマーとして、または表面疎水性化のために使用することができる。
【０１０９】
特に、完全に、または部分的に硬化されたエポキシ樹脂組成物が、コーティング、カバーまたはペイントとして使用される場合、さらなるコーティング、カバーまたはペイントを適用してもよく、その場合、このさらなる層は、同様にエポキシ樹脂組成物を含んでなり得るか、または異なる材料、特にポリウレタンコーティングもしくはポリ尿素コーティングを含んでなり得る。
【０１１０】
記載のエポキシ樹脂組成物は、コーティングとして特に有利に使用可能である。
【０１１１】
したがって本発明の更なる主題は、上記のエポキシ樹脂組成物を含んでなるコーティングである。
【０１１２】
これに関連して、コーティングとは、二次元的に適用される全ての種類のカバー、特に上記のペイント、ワニス、シール、下塗りコートまたはプライマー、あるいは特に重防腐制御用を含む床カバーまたは保護コーティングを意味する。記載されたエポキシ樹脂組成物は、例えば、Ｅｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）およびＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）によるエコ品質シールを有する低排出性コーティングで特に有利に使用される。
【０１１３】
コーティングとして、エポキシ樹脂組成物は、それが低粘度および良好なレベリング性との液体一貫性を有するコーティング法で有利に使用され、特に、主に平坦な表面への自己レベリングまたはチキソトロープコーティングとして適用される。本出願に関連して、樹脂および硬化剤成分の混合直後のエポキシ樹脂組成物の粘度は、２０℃で測定すると、好ましくは３００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは３００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である。作業時間の間、混合された組成物は、典型的には周囲温度で、基材に典型的に約５０μｍ〜約５ｍｍの層厚の薄フィルムとして二次元的に適用される。適用は、特に、コーティングされる基材上に組成物を注出し、次いで、それを補助器、例えばドクターブレードまたは歯付き適用器を用いて均一に広げることによって達成される。適用はまた、例えば鋼上の防食コーティングとして、ブラシまたはローラーを用いて、あるいはスプレー適用によって行ってもよい。
【０１１４】
硬化は、典型的に、非常に広範囲の基材に対して有効な接着性を示す、高硬度のほぼ透明、光沢および非粘着性のフィルムの展開によって達成される。
【０１１５】
エポキシ樹脂組成物の使用によって、記載のエポキシ樹脂組成物の硬化からの硬化された組成物を含んでなる物品が得られる。本明細書の硬化された組成物は、特にコーティングの形態で存在する。
【０１１６】
記載のエポキシ樹脂組成物は、有利な特性によって区別される。これは、非常に低い粘度および臭気を有し、湿潤低温条件でさえ非常に迅速に硬化し、そして取り込み不可能な希釈剤のフラクションが少ないか、または全く使用されず、かつ特に揮発性の強臭気アミンを使用しない場合でさえ、ブラッシング作用がほとんどない。コーティングとしての二次元用途において、得られるフィルムは、透明、非粘着性、非常に硬質であり、かつ高表面品質のものであり、光の影響下で黄色化が実質的にない。記載のエポキシ樹脂組成物によって特に入手可能であるものは、多数のエコ品質シールの条件を満たし、かつ同時に、操作安全性、加工特性および使用特性に関する厳格な必要条件を満たす低排出性エポキシ樹脂生成物である。
【０１１７】
本発明のさらなる主題は、上記式（Ｉ）のアミンの添加によるエポキシ樹脂用硬化剤および／またはエポキシ樹脂の希釈方法である。本明細書のエポキシ樹脂用硬化剤は、特に、上記のとおり、付加物またはポリアミドアミンまたはマンニッヒ塩基を含んでなる。本明細書のエポキシ樹脂は、上記のエポキシ樹脂を表す。
【実施例】
【０１１８】
記載された本発明をより詳細に説明することが意図された作用例が以下に示される。もちろん、本発明は、これらの記載された作用例に限定されるものではない。
【０１１９】
「ＡＨＥＷ」はアミン水素当量を表す。
【０１２０】
「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表す。
【０１２１】
「標準状態」は、２３±１℃の温度および５０±５％の相対大気湿度を意味する。「ＳＣ」は「標準状態」を表す。
【０１２２】
測定法の説明
赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、未希釈のフィルムとして、ＺｎＳｅ結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニットを取り付けたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒからのＦＴ−ＩＲ装置１６００で測定した。吸収バンドを、波数（ｃｍ−１）で示す（測定範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｓｃｅｎｄ  ４００分光計において４００．１４ＭＨｚで測定した。化学シフトδを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで示す。真のカップリングパターンと擬似カップリングパターンとの間で区別はされない。
【０１２３】
ガスクロマトグラム（ＧＣ）は、１５℃／分の加熱速度において６０〜３２０℃の温度範囲、および３２０℃で１０分の滞留時間で測定した。インジェクタ温度は２５０℃であった。１．５ｍｌ／分のガスフロー速度で、Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５（Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、ｄｊ＝０．５μｍ）を使用した。検出は炎イオン化（ＦＩＤ）を使用して行なわれた。
【０１２４】
比較的高い粘度（１５０ｍＰａ・ｓより高い）を有する試料の粘度は、サーモスタット制御された円錐／平板粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（円錐直径：５０ｍｍ、円錐角度：１°、円錐先端／平板距離：０．０５ｍｍ、せん断速度１０秒−１）で測定した。
【０１２５】
低粘度試料（１５０ｍＰａ・ｓ未満）の粘度は、サーモスタット制御された円錐／平板粘度計Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００（円錐直径：２５ｍｍ、円錐角度：２°、円錐先端／平板距離：０．０５ｍｍ、せん断速度１００秒−１）で測定した。
【０１２６】
アミン数は、滴定（クリスタルバイオレットに対して酢酸中０．１ＮのＨＣｌＯ４を用いて）により決定した。
【０１２７】
【表１】
0006605584.tif 000007
【０１２８】
ＥＰ付加物１は、窒素雰囲気下、１１６．０ｇの１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＩｎｖｉｓｔａからのＤｙｔｅｋ（登録商標）Ａ）を最初に導入し、この初期充填物を７０℃まで加熱し、次いで、強力に攪拌しながら、２００．２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｋをゆっくり添加することによって調製した。反応混合物の温度は７０〜８０℃であった。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。
【０１２９】
ＥＰ付加物２は、窒素雰囲気下、４．６５ｋｇの１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＩｎｖｉｓｔａからのＤｙｔｅｋ（登録商標）Ａ）を最初に導入し、この初期充填物を７０℃まで加熱し、次いで、強力に攪拌しながら、１．８３ｋｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｋをゆっくり添加することによって調製した。反応混合物の温度は７０〜８０℃であった。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却し、そして揮発性成分を、薄フィルムエバポレーター（０．５〜１ミリバール、ジャケット温度１６０℃）を使用して、蒸留によって除去した。
【０１３０】
ＥＰ付加物３は、窒素雰囲気下、４．１５ｋｇの１，２−プロピレンジアミンを最初に導入し、この初期充填物を７０℃まで加熱し、次いで、強力に攪拌しながら、２．９３ｋｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｋをゆっくり添加することによって調製した。反応混合物の温度は７０〜８０℃であった。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却し、そして揮発性成分を、薄フィルムエバポレーター（０．５〜１ミリバール、ジャケット温度１１５℃）を使用して、蒸留によって除去した。
【０１３１】
式（Ｉ）のアミンの調製
アミン１：Ｎ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミンを含んでなる反応混合物
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに２２．１ｇ（０．３モル）の１，２−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、５００ｍｌのイソプロパノール中３１．８ｇ（０．３モル）のベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下して添加し、続いて、３０分以上攪拌した。その後、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、８５℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、８５バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、６５℃の減圧下で水素化溶液を濃縮した。これによって、２０℃で１９ｍＰａ・ｓの粘度および５７３．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０２６，２９５６，２８１８，１６０１，１４９４，１４５２，１３７３，１１１５，１０７３，１０２８，８２６，７３２，６９６．
【０１３２】
アミン１Ａ：Ｎ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミンを含んでなる反応混合物
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに４４４．８ｇ（６モル）の１，２−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、１５００ｍｌのイソプロパノール中２１２．２ｇ（２モル）のベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下して添加し、その後２時間攪拌を続けた。続いて、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、８５℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、９０バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、ロータリーエバポレーター上６５℃で水素化溶液を濃縮し、未反応の１，２−プロパンジアミンおよびイソプロパノールを除去した。これによって、５７４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
【０１３３】
アミン１Ｄ：Ｎ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミンおよびＮ２−ベンジル−１，２−プロパンジアミンの混合物
上記の通り調製した３００ｇのアミン１Ａを減圧下８０℃で蒸留し、そして０．０８〜０．０９バールにおいて６０〜６３℃の蒸気温度を有する２３７．５ｇの蒸留物を回収した。これによって、２０℃で８．５ｍＰａ・ｓの粘度、６８２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数および＞９７％のＧＣによって決定された純度（滞留時間８．７３〜８．８３分）を有する無色の液体が得られた。１Ｈ−ＮＭＲによると、Ｎ１−ベンジル−１，２−プロパンジアミンとＮ２−ベンジル−１，２−プロパンジアミンとの比率は、約２／１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２３−７．３０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２），２．９−２．５（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ２−；ＣＨＣＨ３），１．３２（ｂ，３Ｈ，ＮＨおよびＮＨ２），１．０３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
ＦＴ−ＩＲ：３３６１，３２２９，３０２５，２９５６，２８１７，１６０１，１４９４，１４５２，１３７２，１１１５，１０２７，８２４，７３２．
【０１３４】
アミン２：Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−１，２−プロピレンジアミンを含んでなる反応混合物
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに７．４ｇ（０．１モル）の１，２−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、１７．０ｇ（０．１６モル）のベンズアルデヒドをゆっくり滴下して添加し、続いて３０分間攪拌し、そして反応混合物を３００ｍｌのイソプロパノールに溶解した。この溶液を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、８５℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、８５バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、６５℃の減圧下で水素化溶液を濃縮した。これによって、２０℃で４１ｍＰａ・ｓの粘度および４９２．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：３０２６，２９５９，２８０２，１６０２，１４９４，１４５２，１３７３，１１５５，１１１５，１０６７，１０２７，８２４，７３２，６９６．
【０１３５】
アミン３：Ｎ１−（４−ジメチルアミノベンジル）−１，２−プロパンジアミンを含んでなる反応混合物
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに１４．８ｇ（０．２モル）の１，２−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、４５０ｍｌのイソプロパノールおよび５０ｍｌの酢酸エチル中の２９．８ｇ（０．２モル）の４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下して添加し、続いて３０分間攪拌した。その後、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、８５℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、８５バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、６５℃の減圧下で水素化溶液を濃縮した。これによって、２０℃で１６ｍＰａ・ｓの粘度および６６７．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２９５４，２９１７，２８７８，２７９８，１６１４，１５１９，１４４３，１３４０，１２２２，１１６１，１１３０，１０５９，９４６，８０２，６８５．
【０１３６】
アミン３Ｄ：Ｎ１−（４−ジメチルアミノベンジル）−１，２−プロパンジアミンおよびＮ２−（４−ジメチルアミノベンジル）−１，２−プロパンジアミンの混合物
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに８８．９４ｇ（１．２モル）の１，２−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、８００ｍｌのイソプロパノール中４４．７５ｇ（０．３モル）の４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下して添加し、その後２時間攪拌を続けた。続いて、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、８５℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、９０バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、ロータリーエバポレーター上６５℃で水素化溶液を濃縮し、未反応の１，２−プロピレンジアミンおよびイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、６６７ｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明で黄色がかった液体であった。
【０１３７】
この反応混合物５３ｇを１１５℃の減圧下で蒸留し、そして０．０２バールにおいて９６〜９８℃の蒸気温度で４１．９ｇの蒸留物を回収した。これによって、２０℃で２５ｍＰａ・ｓの粘度、８１１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数および＞９７％のＧＣによって決定された純度（滞留時間１２．２１分および１２．２９分）を有する無色の液体が得られた。これを以後、アミン３Ｄとして使用した。ＧＣによると、Ｎ１−（４−ジメチルアミノベンジル）−１，２−プロパンジアミンとＮ２−（４−ジメチルアミノベンジル）−１，２−プロパンジアミンとの比率は、約４／１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．１８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２），２．９６および２．６５（２ｘｍ，３Ｈ，−ＣＨ２−；ＣＨＣＨ３），２．９２（ｓ，６Ｈ，Ｎ−（ＣＨ３）２），１．３３（ｂ，３Ｈ，ＮＨおよびＮＨ２），１．０３（ｔ，３Ｈ，ＣＨＣＨ３）．
ＦＴ−ＩＲ：３２９９，２９５４，２７９８，１６１３，１５６４，１５０５，１４４２，１３４１，１２２１，１１６１，１１２８，１０５９，９４５，８０２．
【０１３８】
アミン４：Ｎ１−（４−メトキシベンジル）−１，２−プロパンジアミンを含んでなる反応混合物
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに１４．８ｇ（０．２モル）の１，２−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、５００ｍｌのイソプロパノール中の２７．２ｇ（０．２モル）の４−メトキシベンズアルデヒド（すなわち、アニスアルデヒド）の溶液をゆっくり滴下して添加し、続いて３０分間攪拌した。反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、８５℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、８５バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、６５℃の減圧下で水素化溶液を濃縮した。これによって、２０℃で３９ｍＰａ・ｓの粘度および５０１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
ＦＴ−ＩＲ：２９５５，２９０６，２８３３，１６１０，１５８４，１５１０，１４５５，１４４１，１３００，１２４２，１１７３，１１０５，１０３３，８１１，７０２．
【０１３９】
アミン４Ｄ：Ｎ１−（４−メトキシベンジル）−１，２−プロパンジアミンおよびＮ２−（４−メトキシベンジル）−１，２−プロパンジアミンの混合物
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに１４８．３ｇ（２モル）の１，２−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、８００ｍｌのイソプロパノール中５４．４ｇ（０．４モル）の４−メトキシベンズアルデヒド（すなわち、アニスアルデヒド）の溶液をゆっくり滴下して添加し、その後２時間攪拌を続けた。続いて、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、９０℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、９０バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、ロータリーエバポレーター上６５℃で水素化溶液を濃縮し、未反応の１，２−プロピレンジアミンおよびイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、５６０ｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明で、わずかに黄色がかった液体であった。
【０１４０】
この反応混合物４０ｇを１１０℃の減圧下で蒸留し、そして０．０２バールにおいて８９〜９５℃の蒸気温度で２９．６ｇの蒸留物を回収した。これによって、２０℃で２３ｍＰａ・ｓの粘度、５７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数および＞９７％のＧＣによって決定された純度（滞留時間１０．８５〜１０．９５分）を有する無色の液体が得られた。これを以後、アミン４Ｄとして使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．７１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２），２．９−２．５（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ２−；ＣＨＣＨ３），１．３２（ｂ，３Ｈ，ＮＨおよびＮＨ２），１．０４（ｔ，３Ｈ，ＣＨＣＨ３）．
ＦＴ−ＩＲ：３３６７，３２９８，２９５５，２９２４，２８３２，１６１０，１５８４，１５０９，１４６１，１２９９，１２４８，１１７３，１０３３，８１１．
【０１４１】
アミン５：Ｎ−ベンジル−１，３−プロパンジアミンを含んでなる反応混合物（比較）
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに１４８．３ｇ（２モル）の１，３−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、８００ｍｌのイソプロパノール中４２．４ｇ（０．４モル）のベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下して添加し、続いてさらに２時間攪拌した。続いて、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、９０℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、９０バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、ロータリーエバポレーター上６５℃で水素化溶液を濃縮し、未反応の１，３−プロパンジアミンおよびイソプロパノールを除去した。これによって、５６９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
【０１４２】
アミン５Ｄ：Ｎ−ベンジル−１，３−プロパンジアミン（比較）
上記の通り調製した３０ｇのアミン５を減圧下９０℃で蒸留し、そして０．０６バールにおいて６８〜７３℃の蒸気温度を有する２０．３ｇの蒸留物を回収した。これによって、２０℃で１０．８ｍＰａ・ｓの粘度、６８２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数および＞９７％のＧＣによって決定された純度（滞留時間９．３９〜９．４６分）を有する無色の液体が得られた。
【０１４３】
調製されたアミンのブラッシング
表１のそれぞれのアミン１ｇを、直径４ｃｍのオープンディッシュに置き、そして標準状態下で貯蔵した。それぞれの試料に関して、アミンは、開始時に透明な液体として存在した。１６時間後および４８時間後、それぞれの試料の外観を評価した。加えて、７２時間後に試料の重量増加を決定した。
【０１４４】
【表２】
0006605584.tif 000008
【０１４５】
硬化剤およびエポキシ樹脂組成物の製造
それぞれの試料に関して、表２〜６に明示された成分を、遠心混合器（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０，ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を使用して、硬化剤成分の記載された量（重量部）において混合し、そして混合物を、湿分の不在下で貯蔵した。
【０１４６】
同様に、表２〜６に明示された樹脂成分の成分を処理し、そして貯蔵した。
【０１４７】
その後、遠心混合器を使用して、それぞれの組成物の２成分を均質液体へと処理し、そしてこの液体を次の通り即座に試験した。
混合の１０分後、２０℃での粘度を確認した（「粘度（１０’）」）。
【０１４８】
ガラスプレートの上に５００μｍのフィルム厚で第１のフィルムをドローダウンし、これを標準状態で貯蔵／硬化した。このフィルム上で、Ｋｏｅｎｉｇ硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定）を、１日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（１ｄ  ＳＣ）」）、２日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（２ｄ  ＳＣ）」）、４日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（４ｄ  ＳＣ）」）、７日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（７ｄ  ＳＣ）」）および１４日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（１４ｄ  ＳＣ）」）に決定した。１４日後にフィルムの外観を評価した（表中に「外観（ＳＣ）」として示される）。表中で「美しい」と示されたフィルムは透明であり、かつ構造のない光沢性かつ非粘着性表面を有した。「構造」とは、表面上のいずれかの種類のマーキングまたはパターンを示す。
【０１４９】
ガラスプレートの上に５００μｍのフィルム厚で第２のフィルムをドローダウンし、そしてこのフィルムを適用直後に、８℃および８０％相対湿度において７日間、その後、標準状態で３週間、貯蔵または硬化した。適用の２４時間後に、ポリプロピレンのボトルキャップを、湿らせたスポンジをその下にして、フィルム上に置いた。さらに２４時間後、スポンジとキャップを取り除き、フィルムの新たな別の場所に置いた。これを、２４時間後に再び取り除き、新たな場所に置いた。これを合計４回行った。この後、これらのフィルムの外観を、外観（ＳＣ）に関して記載された方法と同じ方法で評価した（表中で「外観（８°／８０％）」として示される）。それぞれの試料に関して、湿らせたスポンジおよび／または適用されたキャップの結果としてのフィルム中の目視できるマークの数も報告する。この方法で硬化されたフィルムにおいて、それぞれの試料においてＫｏｅｎｉｇ硬度を８℃および８０％の相対湿度で７日間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（７ｄ  ８°／８０％）」）、次いで、ＳＣ下でさらに２日間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋２ｄ  ＳＣ）」）、ＳＣ下で７日間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋７ｄ  ＳＣ）」）およびＳＣ下で１４日間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋１４ｄ  ＳＣ）」）またはＳＣ下で３週間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋３ｗ  ＳＣ）」）に再び決定した。
【０１５０】
黄色化は、ガラスプレートの上に５００μｍのフィルム厚でさらなるフィルムをドローダウンし、そしてこのフィルムを４週間、標準状態で貯蔵または硬化し、次いで、フィルムの半分をアルミニウム箔で被覆し、そしてこのフィルムを実験室で日光に暴露することによって決定した。３カ月後、アルミニウム箔を取り外し、そしてフィルムの被覆された部分と被覆されていない部分との間の観察された色差による黄色化を視覚的に評価した。ここで、「ゼロ」は知覚可能な色差がないことを意味し、「小」はわずかな色差を意味し、「中」は明らかな色差を意味し、そして「大」は重大な色差を意味する。
【０１５１】
黄色化のために使用されるさらなる基準は、耐候試験器での暴露後の色変化であった。この目的のため、ガラスプレートの上に５００μｍのフィルム厚でさらなるフィルムをドローダウンし、そしてこのフィルムを２週間、標準状態で貯蔵または硬化し、その後、Ｑ−ＳＵＮ  Ｄａｙｌｉｇｈｔ−Ｑ光学フィルターおよびキセノンランプを備えたＱ−Ｓｕｎ  Ｘｅｎｏｎ  Ｘｅ−１耐候試験器において、３４０ｎｍおよび６５℃の温度において７２時間、０．５１Ｗ／ｍ２の光度で暴露した（Ｑ−Ｓｕｎ（７２時間））。その後、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｉｏｄｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ａ，Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐａｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊Ｃ＊Ｈ＊を備えたＳｈｅｎｚｅｎ  ３ＮＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．ＬＴＤからのＮＨ３１０比色計を使用して、相当する未暴露のフィルムと比較して、そのようにして暴露されたフィルムの色差ΔＥを決定した。ここで、０．５〜１．５のΔＥ値は少しの色差、１．５〜３のΔＥ値は顕著な色差、３〜６のΔＥ値は明らかに可視の色差、そして６以上のΔＥ値は大きい色差を表す。
【０１５２】
結果を表２〜６に報告する。
【０１５３】
エポキシ樹脂組成物Ｅｘ−１〜Ｅｘ−１８は本発明の実施例である。エポキシ樹脂組成物Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−１０は比較例である。
【０１５４】
【表３】
0006605584.tif 000009
【０１５５】
【表４】
0006605584.tif 000010
【０１５６】
【表５】
0006605584.tif 000011
【０１５７】
【表６】
0006605584.tif 000012
【０１５８】
【表７】
0006605584.tif 000013