(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉛よりも融点が低く、且つエッチング処理で除去される低融点金属と、
前記エッチング処理で除去されない電極材料と、
少なくとも前記低融点金属が凝集して微粒子化する凝集温度で加熱される被加熱基材と、
を用いて作製される多孔質電極の製造方法であって、
前記凝集温度で加熱した前記被加熱基材の表面に前記低融点金属を物理蒸着させ、
前記被加熱基材を常温に戻した状態で前記電極材料を物理蒸着により形成し、
前記低融点金属と前記電極材料とが共に蒸着された前記被加熱基材をエッチング処理して前記低融点金属のみを除去して得られることを特徴とする多孔質電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば測定空間内の雰囲気中のガス濃度や湿度を計測する気体センシングデバイスに搭載される多孔質電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば研究所、病院、半導体工場等に設置されるクリーンルームや恒温恒湿ルームのように室内空調管理がシビアに行われる環境において、測定空間内で測定した雰囲気中に含まれるガス濃度や温度（気温）、湿度を計測する気体センシングデバイスが広く普及している。
【０００３】
この種の気体センシングデバイスに具備される湿度センサは、セラミックスやガラス製の基板上に形成された下部電極と上部電極との間に、誘電体となる感湿性高分子膜（例えば、セルロース系化合物やポリビニル系化合物、芳香属系ポリマーからなるエンジニアリングプラスチック（エンプラ）やスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）等）を挟み込むことで平行平板型コンデンサを形成し、感湿性高分子膜の誘電率の変化に伴って変化する静電容量を測定することで湿度を計測している。
【０００４】
この上部電極には、測定雰囲気中に含まれる水分が通過できる程度の微小なクラック（貫通部分）が形成されており、雰囲気中の水分がこのクラックを通過して感湿性高分子膜に吸着されるようになっている。
【０００５】
また、センサの種類は異なるが、上部電極のような多孔質な薄膜形成方法の一つとして、下記特許文献１には、２種類以上の異なる物質を分散形成させた薄膜のうち、少なくともそのうちの１種類の物質を除去して多孔質層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９２８８５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の上部電極は、例えばＡｕ（金）やＣｒ（クロム）の薄膜を感湿性高分子膜の上に蒸着することによる応力で、微細なクラックを生じさせることで形成されている。このため、クラックのサイズや形成範囲を正確に制御することができず、製品の歩留りが安定しないという課題があった。
【０００８】
また、特許文献１に開示される技術を湿度センサの上部電極の作製方法として採用した場合、例えば文献中に記載されたＣｒ（クロム）とＣｕ（銅）を同時に真空蒸着するため被蒸着部となる感湿性高分子膜を４００〜６００℃程度に加熱する必要がある。
【０００９】
ところが、感湿性高分子膜に使用されるエンプラやスーパーエンプラは、耐熱温度が２００℃程度であるため、特許文献１のように４００℃以上の温度で加熱してしまうと感湿性高分子膜の耐熱温度を超えてしまうため、感湿性高分子膜が変質して製品品質に問題が生じる虞がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電極部分の貫通部分のサイズや形成範囲をある程度制御しながら製品の歩留りを向上させることのできる多孔質電極の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した目的を達成するため、本発明に係る第１の態様は、少なくとも鉛よりも融点が低く、且つエッチング処理で除去される低融点金属と、
前記エッチング処理で除去されない電極材料と、
少なくとも前記低融点金属が凝集して微粒子化する凝集温度で加熱される被加熱基材と、
を用いて作製される多孔質電極の製造方法であって、
前記凝集温度で加熱した前記被加熱基材の表面に前記低融点金属を物理蒸着させ、
前記被加熱基材を常温に戻した状態で前記電極材料を物理蒸着により形成し、
前記低融点金属と前記電極材料とが共に蒸着された前記被加熱基材をエッチング処理して前記低融点金属のみを除去して得られることを特徴とする、多孔質電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極材料にエッチング処理で除去した低融点金属の微粒子形状を成す貫通孔を形成させることができるため、従来品のような不規則なクラックではなく、電極面における貫通孔の形成範囲や貫通孔の径等が制御可能な多孔質電極を提供することができる。
【００１５】
また、この多孔質電極を例えば湿度センサの電極として用いた場合、感湿性高分子膜に対し適切に水分を吸着させることができ、製品の歩留りが高まるという効果を奏する。さらに、凝集させる電極材料のサイズや電極表面における凝集密度を制御することができるため、センサの応答性を制御することができる。
【００１６】
さらに、少なくとも鉛（融点：３２７．５℃）よりも融点の低い低融点金属ＬＭを使用するため、湿度センサの電極として使用した場合に、感湿性高分子膜５が変質しない温度を上限とした温度で物理蒸着することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る多孔質電極を採用した湿度センサの概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は多孔質電極を採用した湿度センサの上部電極の製造工程を示す模式図である。
【図３】湿度センサの他の形態例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、この形態に基づいて当業者などによりなされる実施可能な他の形態、実施例及び運用技術などは全て本発明の範疇に含まれる。
【００１９】
本発明の多孔質電極は、例えば研究所、病院、半導体工場等に設置されるクリーンルームや恒温恒湿ルームのような室内空調管理がシビアな環境において、被測定空間の雰囲気中に含まれるガス濃度や湿度を計測する気体センシングデバイスに搭載される湿度センサや酸素センサの電極として採用される。
【００２０】
まず、本発明の多孔質電極を用いた湿度センサの構成について説明する。
図１に示すように、湿度センサ１は、セラミックスやガラスからなる基板２上に、下部電極３と、上部電極４と、感湿性高分子膜５とを備えて構成される。
【００２１】
また、下部電極３と上部電極４は、それぞれリード線６を介して演算部７と配線接続さている。さらに、下部電極３、上部電極４及び感湿性高分子膜５で平行平板型コンデンサとなる電極構造を有している。
【００２２】
本実施形態の湿度センサ１は、上記電極構造を有する静電容量式湿度センサであるため、感湿性高分子膜５に対する水分吸着に伴う誘電率の変化がもたらす電極間の静電容量の変化に基づき、演算部７で測定雰囲気中の湿度を算出している。
【００２３】
下部電極３（請求項における「第２の電極」に相当）は、基板２の上にＮｉ（ニッケル）、Ｔａ（タンタル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）のような電極として機能する金属や合金を成膜した後、所望の形状となるようにエッチング処理で不要な部分を除去して形成される。
【００２４】
上部電極４（請求項における「第１の電極」に相当）は、感湿性高分子膜５の上面に形成され、その表面には測定雰囲気中の微小な貫通孔が電極面全体に亘って無数に形成された多孔質電極である。
【００２５】
上部電極４は、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような作業工程１〜３の手順に沿って作製されることで、電極面に無数の貫通孔が形成された多孔質電極となる。
なお、基板２、下部電極３及び感湿性高分子膜５は、工程１における物理蒸着の際に、低融点金属ＬＭを凝集して微粒子化させるために加熱される「被加熱基材」として機能する。また、図２に示す各図では、低融点金属ＬＭの粒径、電極材料ＥＭや感湿性高分子膜５の膜厚等をデフォルメした状態で表現している。
【００２６】
−工程１（低融点金属蒸着処理）−
まず、少なくとも低融点金属ＬＭが凝集して微粒子化し、且つ感湿性高分子膜５が変質しない程度の温度（以下、「凝集温度」という）に被加熱基材を加熱し、この被加熱基材の表面（ここでは、感湿性高分子膜５の表面）に物理蒸着法（被加熱基材を凝集温度まで加熱しながら蒸着する方法であれば特に限定されない）により低融点金属ＬＭを成膜する。
【００２７】
工程１で使用する低融点金属ＬＭは、少なくともＰｂ（鉛）の融点（３２７．５℃）よりも低く、後述するエッチング処理により除去可能な金属や合金であり、例えばＳｎ（錫、融点：２３１. ９℃）やＩｎ（インジウム、融点：１５６．６℃）のような単体金属、半田（例えばＳｎ（錫）−Ａｇ（銀）−Ｃｕ（銅）系合金、融点：約１８０〜２２０℃）のような易融合金等が該当する。
【００２８】
また、工程１では、図２（ａ）に示すように、凝集温度で加熱された感湿性高分子膜５の表面に低融点金属ＬＭを物理蒸着させると、凝集して微粒子化する。これにより、感湿性高分子膜５の表面に無数の凝集した微粒子状の低融点金属ＬＭが蒸着される。また、低融点金属ＬＭの平均粒径は、被加熱基材が加熱される温度（凝集温度）によって異なるが、大凡０．０１〜１０μｍの範囲で制御される。
【００２９】
−工程２（物理蒸着処理）−
次に、基板２の加熱を止め、常温（２０℃±１５℃の範囲）に戻した後、次工程のエッチング処理によって除去（エッチング）されない金属を、スパッタリング法のようなＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）によって低融点金属ＬＭが蒸着された被加熱基材の表面（感湿性高分子膜５の表面）に蒸着させる。
【００３０】
工程２では、図２（ｂ）に示すように、微粒子化凝集した無数の低融点金属ＬＭが蒸着した感湿性高分子膜５の表面に、上部電極４となる電極材料ＥＭ（例えばＡｕ（金）のような電極として機能し、且つエッチング除去されない金属又は合金）を蒸着させている。なお、工程２で蒸着される電極材料ＥＭは、上部電極４として機能し、且つ工程３によるエッチング処理によって除去されない金属又は合金であれば、その種類は問わない。
【００３１】
−工程３（エッチング処理）−
そして、工程１で蒸着した低融点金属ＬＭのみをエッチング処理によって除去することで貫通孔が無数に形成された多孔質な上部電極４が作製される。
【００３２】
工程３では、図２（ｃ）に示すように、感湿性高分子膜５の表面に蒸着した低融点金属ＬＭがエッチング処理により除去されることで、感湿性高分子膜５の表面において低融点金属ＬＭが存在した部分以外の領域に上部電極４となる金属が残る。これにより、低融点金属ＬＭの形状を成す無数の貫通孔が上部電極４に形成されることになる。
【００３３】
このように、本発明に係る上部電極４は、工程１における物理蒸着時の加熱温度を、有機物である感湿性高分子膜５の耐熱温度を超えない範囲で、且つ低融点金属ＬＭが凝集して微粒子化する温度に調整することで、感湿性高分子膜５が変質することなく該膜の表面に微粒子化凝集した低融点金属ＬＭを蒸着させることができる。
【００３４】
そのため、上記工程１〜３を経て作製された上部電極４は、従来製品のように制御しにくいクラックとは異なり、平均粒径が大凡０．０１〜１０μｍ程度の孔を電極面全体に亘って形成可能となるため、感湿性高分子膜５に吸着する水分の偏りや通過不良が抑制され、湿度センサ１の歩留り率を高くすることができる。また、電極面にクラックが発生しないため、センサの感度特性を安定させることができる。
【００３５】
なお、被加熱基材を加熱する凝集温度は、下限として被加熱基材の表面で低融点金属ＬＭが凝集して微粒子化する温度であり、上限として少なくともＰｂ（鉛）の融点よりも低く、有機物である感湿性高分子膜５が変質しない温度とする必要がある。よって、感湿性高分子膜５の種類にもよるが、概ね１００〜２５０℃の範囲で凝集する低融点金属ＬＭを選択することが好ましい。
【００３６】
また、低融点金属ＬＭは、被加熱基材の加熱温度が高温になるに連れて凝集しやすい傾向にあるため、平均粒径を制御する際は、上記した凝集温度の温度条件を満たす範囲で温度調整すればよい。
【００３７】
感湿性高分子膜５は、例えばセルロース系化合物やポリビニル系化合物、芳香属系ポリマーのようなエンジニアリングプラスチック（エンプラ）やスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）で構成され、下部電極３と上部電極４との間に挟持して平行平板型コンデンサを形成するための誘電体（絶縁体）である。
【００３８】
以上説明したように、上述した湿度センサ１の上部電極４は、基板２上に下部電極３、感湿性高分子膜５の順で成膜した被加熱基材を凝集温度で加熱し、この加熱状態で感湿性高分子膜５の表面に低融点金属ＬＭを物理蒸着させる。次に、低融点金属ＬＭが蒸着した被加熱基材を常温に戻して電極材料ＥＭを物理蒸着させた後、エッチング処理により低融点金属ＬＭのみを除去して得られる多孔質電極である。
【００３９】
これにより、物理蒸着の際に、凝集温度によって平均粒径がある程度制御可能な微粒子化凝集した低融点金属ＬＭを、電極材料ＥＭの表面全体に亘って分布した状態で蒸着させることができ、またエッチング処理後は、従来品のような不規則なクラックではなく、電極材料ＥＭに低融点金属ＬＭの微粒子形状を成す貫通孔を感湿性高分子膜５の表面に亘って略均一に形成させた多孔質電極を提供することができる。
【００４０】
また、この多孔質電極を例えば湿度センサの電極として用いた場合、感湿性高分子膜５に対し適切に水分を吸着させることができ、製品の歩留りを高めることが可能となる。さらに、電極面にクラックが発生しないため、センサの感度特性を安定させることができる。
【００４１】
また、少なくとも鉛（融点：３２７．５℃）よりも融点の低い低融点金属ＬＭを使用するため、有機物である感湿性高分子膜５が変質しない程度の温度で被加熱基材に対して物理蒸着させることができる。
【００４２】
［その他の実施形態について］
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば以下に示すように使用環境等に応じて適宜変更して実施することもできる。また、以下の変更例を本発明の要旨を逸脱しない範囲の中で任意に組み合わせて実施することもできる。
【００４３】
上述した形態では、基板２、下部電極３及び感湿性高分子膜５が被加熱基材として機能する構成で説明したが、基板２は必須の構成要件ではない。よって、図３に示すように、感湿性高分子膜５を基板としての強度が保てる程度の厚さにし、その表裏面に下部電極３と上部電極４を成膜した構成とすることもできる。このような構成の場合、下部電極３と感湿性高分子膜５が被加熱基材として機能することになる。
【００４４】
また、上記変形例のような構成とした場合、少なくとも一方の電極が多孔質電極となっていればよいため、例えば下部電極３を多孔質電極とした構成や、下部電極３及び上部電極４の両方を多孔質電極とした構成とすることもできる。
【００４５】
さらに、上述した形態では、本発明の多孔質電極を湿度センサ１の上部電極４として使用した例を説明したが、例えば安定化ジルコニア固体電解質に一対の電極を設けた限界電流式酸素センサの陰極として使用することもできる。
【符号の説明】
【００４６】
１…湿度センサ
２…基板
３…下部電極（請求項における第２の電極）
４…上部電極（本発明に係る多孔質電極であり、請求項における第１の電極）
５…感湿性高分子膜
６…リード線
７…演算部
ＬＭ…低融点金属
ＥＭ…電極材料
【図１】
0006624928.tif 000002
【図２】
0006624928.tif 000003
【図３】
0006624928.tif 000004