(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性物質に基づくマトリックス（８、１８）中に埋入されている繊維材料の少なくとも１つの繊維層（４、１４、１６）を備え、前記マトリックス（８、１８）の組成物が
Ａ）６０〜９５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０〜１５重量部のゴム修飾グラフトポリマー、
Ｃ）いずれの場合にも以下に示される組成および量を有する成分Ｃ．１、Ｃ．２またはＣ．３のうちの１つ：
Ｃ．１）１．０〜１４．５重量部の式（Ｘ）の少なくとも１つの環状ホスファゼン：
【化１】
0006567508.tif 000016
［式中、
Ｒ基は、同一または異なり、それぞれアミン基、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、好ましくはフッ素化されていてもよいＣ１−Ｃ８−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはブトキシ、いずれの場合にもアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素および／もしくは臭素で置換されていてもよいＣ５−Ｃ６−シクロアルキル、いずれの場合にもアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素、および／もしくはヒドロキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシで置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０−アリールオキシ、いずれの場合にもアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／もしくは臭素、好ましくはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、もしくはハロゲン基、好ましくは塩素で置換されていてもよいＣ７−Ｃ１２−アラルキル、またはＯＨ基であり；
ｋは、１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５の数であり、
ここで、三量体（ｋ＝１）の割合は成分Ｃ．１に基づいて５０〜９８ｍｏｌ％であり、    Ｃ．２）０．１〜３０重量部のホスフィン酸の塩、
Ｃ．３）１〜２５重量部のオリゴマーホスフェート、特に、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、
Ｄ）０．１〜２０μｍの平均粒子サイズｄ５０を有する０〜３０重量部のタルク、
Ｅ）０．０５〜５．００重量部のドリッピング防止剤、
ここで、示された重量部は総て、好ましくは、組成物中の全成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅが１００となるように正規化されている、
を含有する、繊維複合体（４２）。
【請求項２】
マトリックスの組成が、
Ｆ）１５．０重量部以下のビニル（コ）ポリマーまたはポリアルキレンテレフタレート、
Ｇ）１５．０重量部以下の添加剤
から選択される少なくとも1つの成分をさらに含有し、
ここで、示された重量部は総て、好ましくは、組成物中の全成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇが１００となるように正規化されている、
請求項１に記載の繊維複合体。
【請求項３】
マトリックスの組成が
Ｃ．３）７．０〜１６．０重量部のオリゴマーホスフェート
を含有する、請求項１または２に記載の繊維複合体。
【請求項４】
グラフトポリマーＢが
Ｂ．１）５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部の、以下の成分：
Ｂ．１．１）５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メチル環置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８−アルキルメタクリレート、特に、メチルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアクリレート、特に、メチルアクリレート、これらの化合物の混合物、および
Ｂ．１．２）５〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−Ｃ８−アルキルメタクリレート、特に、メチルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアクリレート、特に、メチルアクリレート、マレイン酸無水物、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−または−フェニル−Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの化合物の混合物との混合物を、
Ｂ．２）５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部の、ブタジエンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーン−アクリレートゴムの中から選択されるゴム含有グラフトベース
上に含む、グラフトポリマーを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維複合体。
【請求項５】
繊維層（４、１４、１６）が一方向繊維層として、織物層もしくはレイドウェブとして、編物、編地もしくはブレードとして、またはタングルファイバーマットもしくは不織布の形態の長繊維として、またはそれらの組合せとして構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維複合体。
【請求項６】
繊維材料が以下の線維種：ガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維、アラミド繊維、液晶ポリマー繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルイミド繊維の１以上の繊維を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維複合体。
【請求項７】
繊維複合体の総容量に基づく繊維材料の体積含有量が３０〜６０容量％の範囲、好ましくは４０〜５５容量％の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維複合体。
【請求項８】
繊維複合体が繊維複合体シート（２、１２、４８）の形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維複合体。
【請求項９】
繊維複合体シート（２、１２、４８）が０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項８に記載の繊維複合体。
【請求項１０】
繊維複合体または繊維複合体シートが以下の特性：
ＩＳＯ  ５６５９−２によるＤｓ（４）：＜３００、
ＩＳＯ  ５６５９−２によるＶＯＦ  ４：＜６００、および
ＩＳＯ  ５６５９−２によるＤｓ（ｍａｘ）：＜６００
を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維複合体。
【請求項１１】
鉄道車両、特に、乗客輸送用の鉄道車両向けの構成部品のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維複合体の使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維複合体を生産するための方法であって、
重畳層から作製される層構造（３６）が、繊維材料の少なくとも１つの繊維層（４、１４、１６）と、繊維層（４、１４、１６）の両側に配置された少なくとも１つのポリマーフィルム（３０）から構成されるポリマー層とから形成され、かつ
前記層構造（３６）が加圧および熱の作用下でプレスされて繊維複合体（４２）が形成され、
前記ポリマーフィルム（３０）が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維複合体のマトリックスに相当する組成を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性物質に基づくマトリックスに埋入されている繊維材料の少なくとも１つの繊維層を含んでなる繊維複合体に関する。さらに、本発明は、そのような繊維複合体の使用、およびまた繊維複合体を生産するための方法に関する。
【０００２】
繊維複合体は、従来技術、例えば、繊維複合体シートとしてのシートフォームにおいて長年知られていた。熱可塑性物質に基づくマトリックスを有する繊維複合体シートは、従来技術では「複合シート」とも呼ばれている。繊維補強のない押出ポリマーシートに比べて、これらの複合シートは、より大きな強度および剛性を備え、さらには金属シートの強度および剛性に近づき、またはこれらを超える場合さえある。
【０００３】
複合シートは、匹敵する機械特性を有する金属シートに比べて著しく軽量であることから、複合シートは、従来技術において、機械特性を損なうことなく軽量化を図るために、特に自動車および航空機の構造に使用されている。
【０００４】
複合シートを生産するための方法は、例えば、従来技術（例えば、ＤＥ２９４８２３５Ｃ２）から公知である。
【０００５】
複合シートおよび繊維複合体の使用においては、一般に、重量および機械的特性だけでなく、特に防火に関しては、安全性の側面が大きな役割を果たす。
【０００６】
良好な防火特性を備えた、従って、厚さ≦２ｍｍでＶ−１以上のＵＬ９４分類を有する繊維補強複合は、従来技術から知られている。例えば、ＪＰ２００５２３９９３９Ａは、例えば、熱可塑性物質ポリマーマトリックスを有し、かつ、難燃剤としてリン化合物、例えば、赤リンを含有する繊維補強複合体を記載している。
【０００７】
各使用分野に応じて、材料は、火災の場合のそれらの挙動に関して種々の法的要件を満たさなければならない。火災の場合の安全性を向上させるために、これらの法的要件は、特に、鉄道車両分野のＥＮ４５５４５規格により、ますます要求度が高くなってきている。なお低い要求防火要件しか満たさない従来技術から知られているいくつかの複合シートはもはやより要求度の高い要件を満たすことはできないことが分かっている。従って、これらの複合シートは、特に、鉄道車両分野の適用には使用できない。
【０００８】
熱硬化性樹脂に基づく耐火性繊維複合体は、例えば、ＤＥ１０  ２００７  ０１６６９８Ａ１の従来技術から公知である。
【発明の概要】
【０００９】
この従来技術に関して、本発明の目的は、ＥＮ４５５４５−２規格の防火要件に関して良好な機械的特性と極めて良好な発煙性を備えた繊維複合体を提供することである。
【００１０】
この目的は、本発明によって、熱可塑性物質に基づくマトリックスに埋入されている繊維材料の少なくとも１つの繊維層を備えた繊維複合体により、そのマトリックスの組成が、
Ａ）６０〜９５重量部、好ましくは６５〜９０重量部、特に好ましくは７０〜８６重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０〜１５重量部、好ましくは１〜１３重量部、特に１〜７重量部のゴム修飾グラフトポリマー、
Ｃ）各場合において以下に示される組成および量の成分Ｃ．１、Ｃ．２またはＣ．３のうちの１つ、好ましくはＣ．３：
Ｃ．１）１．０〜１４．５重量部、好ましくは１．５〜９．０重量部、より好ましくは２．０〜８．０重量部の、構造（Ｘ）の少なくとも１つの環状ホスファゼン
【化１】
0006567508.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ｒ基は、同一または異なり、それぞれアミン基、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、好ましくはフッ素化されていてもよいＣ１−Ｃ８−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはブトキシ、いずれの場合にもアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素および／もしくは臭素で置換されていてもよいＣ５−Ｃ６−シクロアルキル、いずれの場合にもアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素、および／もしくはヒドロキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシで置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０−アリールオキシ、いずれの場合にもアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／もしくは臭素、好ましくはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、もしくはハロゲン基、好ましくは塩素で置換されていてもよいＣ７−Ｃ１２−アラルキル、またはＯＨ基であり；
ｋは、１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５の数であり；
三量体（ｋ＝１）の割合が成分Ｃ．１に基づいて５０〜９８ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％、いっそうより好ましくは７０〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは７０〜８５ｍｏｌ％であり、
Ｃ．２）０．１〜３０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部、特に好ましくは７．０〜１２．０重量部のホスフィン酸の塩、
Ｃ．３）０〜２５重量部、好ましくは７．０〜２５．０重量部、特に好ましくは１１〜２０．０重量部のオリゴマーホスフェート、特に、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）
Ｄ）０．１〜２０μｍの平均粒子サイズｄ５０を有する０〜３０重量部、好ましくは０〜１５．０重量部、特に０〜５．０重量部のタルク、
Ｅ）０．０５〜５．００重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１．５重量部、特に０．１〜１重量部のドリッピング防止剤、
ここで、本出願に示された重量部は総て、好ましくは、組成物中の全成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅが１００となるように正規化されている、
を含有する場合に少なくとも部分的に達成される。
【００１２】
一般に、マトリックスの組成は、全組成物に基づいて１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下のグラフトポリマーＢ）を含有する。成分Ｂ）は全組成物に基づいて１０重量％以下の含量を有し、マトリックスの組成物は、好ましくは、全組成物に基づいて１１重量％以下の難燃剤Ｃ．３を含有する。マトリックスの組成は、成分Ｃ．３として、好ましくは、全組成物に基づいて２０重量％まで、特に好ましくは１７重量％まで、特に１５重量％までの難燃剤を含有する。
【００１３】
特に好ましい実施形態では、本組成物は成分Ａ〜Ｅから完全になり、その組成物は従来の添加剤をさらに含有することができる。
【００１４】
よって、好ましい繊維複合体は、ポリエステルを含有しない組成物をマトリックス材料として含有する。
【００１５】
好ましい実施形態では、本組成物は、以下の構成要素：
Ｆ）０〜１５．０重量部、好ましくは２．０〜１２．５重量部、より好ましくは３．０〜９．０重量部、特に好ましくは３．０〜６．０重量部のビニル（コ）ポリマーまたはポリアルキレンテレフタレート、
Ｇ）０〜１５．０重量部、好ましくは０．０５〜１５．００重量部、好ましくは０．２〜１０．０重量部、特に好ましくは０．４〜５．０重量部の添加剤、
をさらに含有することができ、
ここで、示された重量部は総て好ましくは、組成物中の全成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇが１００となるように正規化されている。
【００１６】
好ましい実施形態では、本組成物は、無機難燃剤および難燃剤共力薬、特に、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、およびまた酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない。
【００１７】
好ましい実施形態は、個々にまたは互いに連結して使用することができる。
【００１８】
成分Ａ
本発明の目的で好適な成分Ａの芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって製造可能である（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964およびまたＤＥ−Ｂ１４９５６２６、ＤＥ−Ａ２２３２８７７、ＤＥ−Ａ２７０３３７６、ＤＥ−Ａ２７１４５４４、ＤＥ−Ａ３０００６１０、ＤＥ−Ａ３８３２３９６；芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、ＤＥ−Ａ３００７９３４を参照）。
【００１９】
芳香族ポリカーボネートの製造は、ジフェノールを炭酸ハリド、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハリド、好ましくは、ベンゼンジカルボン酸ジハリドと、界面法により、場合により連鎖停止剤、例えば、モノフェノールを用い、場合により三官能性または三官能性を超える分岐剤、例えば、トリフェノールまたはテトラフェノールを用いて反応させることによって行われる。ジフェノールを例えば炭酸ジフェニルと反応させることによる溶融重合法による製造も同様に可能である。
【００２０】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは好ましくは、式（Ｉ）のものであり、
【化２】
0006567508.tif 000003
式中、
Ａは、一重結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン（それに、ヘテロ原子を含有していてもよいさらなる芳香環が縮合されていてもよい）または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
【化３】
0006567508.tif 000004
の基を表し、
Ｂは、各場合において、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、好ましくは、メチル、ハロゲン、好ましくは、塩素および／または臭素を表し、
指数ｘは、それぞれ互いに、０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、かつ、
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に関して個々に選択することができ、互いに独立に水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素を表し、かつ、
ｍは、４〜７、好ましくは４または５の整数を表し、ただし、少なくとも１つの原子Ｘ１上でＲ５およびＲ６は両方ともアルキルである。
【００２１】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１−Ｃ５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシルフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびまた環臭素化および／または環塩素化誘導体である。
【００２２】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびまたその二臭素化および四臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００２３】
ジフェノールは、個々にまたは任意の混合物として使用することができる。ジフェノールは文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって得ることができる。
【００２４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、およびまた長鎖アルキルフェノール、例えば、ＤＥ−Ａ２８４２００５に記載の４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］フェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、またはアルキル置換基に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。連鎖停止剤の使用量は一般に、使用される各ジフェノールの合計モル数に基づき０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００２５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、１５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１９０００〜３２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（重量平均Ｍｗ、ポリカーボネート標準を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される）を有する。
【００２６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは既知の方法で、好ましくは、使用するジフェノールの合計に基づいて０．０５〜２．０ｍｏｌ％の三官能性または三官能性を超える化合物、例えば、３個以上のフェノール基を有するものを組み込むことによって分岐化することができる。直鎖ポリカーボネート、より好ましくは、ビスフェノールＡに基づくものを使用することが好ましい。
【００２７】
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートは両方とも好適である。本発明による成分Ａのコポリカーボネートを製造するために、使用するジフェノールの総量に基づき１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基含有ポリジオルガノシロキサンを使用することもできる。これらは既知であり（ＵＳ３４１９６３４Ａ）、文献から既知の方法によって製造することができる。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートも同様に好適であり、ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造は、例えば、ＤＥ−Ａ３３３４７８２に記載されている。
【００２８】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハリドは好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ビス（４−カルボキシルフェニル）エーテルおよびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２９】
１：２０〜２０：１の比率のイソフタル酸およびテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。
【００３０】
ポリエステルカーボネートの製造において、炭酸ハリド、好ましくは、ホスゲンは、二官能性酸誘導体として並行して追加使用される。
【００３１】
上記のモノフェノールとは別に、芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための可能性のある連鎖停止剤は、そのクロロ炭酸エステルおよびＣ１−Ｃ２２−アルキル基によりまたはハロゲン原子により置換されてもよい芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、およびまた脂肪族Ｃ２−Ｃ２２−モノカルボン酸クロリドである。
【００３２】
連鎖停止剤の量は、各場合において、フェノール系連鎖停止剤の場合にはジフェノールのモルに基づき、モノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロリドのモルに基づき、０．１〜１０．０ｍｏｌ％である。
【００３３】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造において、１以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸が付加的に使用可能である。
【００３４】
芳香族ポリエステルカーボネートは、既知の方法（これについてはＤＥ−Ａ２９４００２４およびＤＥ−Ａ３００７９３４参照）で直鎖または分岐型のいずれかとすることができ、直鎖ポリエステルカーボネートが好ましい。
【００３５】
分岐剤としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用するジカルボン酸ジクロリドに基づく）の量の、例えば、三官能性もしくは三官能性を超えるカルボン酸クロリド、例えば、トリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリド、または使用するジフェノールに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量の三官能性もしくは三官能性を超えるフェノール、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼンを使用することが可能である。フェノール系分岐剤は、最初にジフェノールとともに装填することができ、酸塩化物分岐剤は酸二塩化物とともに導入することができる。
【００３６】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートでは、カーボネート構造単位の割合は任意の所望の様式で変更可能である。カーボネート基の割合はエステル基とカーボネート基の合計に基づいて、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル基とカーボネート基は両方とも、ブロックの形態またはランダム分布形態で重縮合物中に存在し得る。
【００３７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独でまたは任意の混合物で使用することができる。
【００３８】
成分Ｂ
グラフトポリマーＢは、例えば、ゴム弾性特性を有し、以下のモノマー：クロロプレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびアルコール成分に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリルエステルのうち少なくとも２つから本質的に得られるグラフトポリマー；すなわち、例えば、"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 393 406およびC.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977に記載されているポリマーを含んでなる。
【００３９】
特に好ましいポリマーＢは、例えば、ＤＥ−Ａ２０３５３９０（＝ＵＳ特許３６４４５７４）またはＤＥ−Ａ２２４８２４２（＝ＧＢ特許１４０９２７５）またはUllmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ffに記載されているような、例えば、ＡＢＳポリマー（エマルションＡＢＳ、バルクＡＢＳおよび懸濁ＡＢＳ）である。
【００４０】
グラフトコポリマーＢは、フリーラジカル重合により、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合により、好ましくは乳化重合またはバルク重合により作製される。
【００４１】
好ましいポリマーＢは部分的に架橋され、２０重量％を超える、好ましくは４０重量％を超える、特に６０重量％を超えるゲル含量（トルエン中で測定）を有する。
【００４２】
ゲル含量は、好適な溶媒中、２５℃で測定される(M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
【００４３】
好ましいグラフトポリマーＢは、
Ｂ．１）５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部の、以下の成分
Ｂ．１．１）５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メチル環置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８−アルキルメタクリレート、特に、メチルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアクリレート、特に、メチルアクリレート、またはこれらの化合物の混合物と、
Ｂ．１．２）５〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−Ｃ８−アルキルメタクリレート、特に、メチルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアクリレート、特に、メチルアクリレート、マレイン酸無水物、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−もしくは−フェニル−Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの化合物の混合物
との混合物を
Ｂ．２）５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部のゴム含有グラフトベース上に含む、グラフトポリマーを含んでなる。
【００４４】
グラフトベースは好ましくは、１０℃より低いガラス転移温度を有する。
【００４５】
ガラス転移温度は、本発明でそうではないことが示されない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６規定に従い、Ｔｇの定義を中点温度として（接線法）、保護ガスとして窒素を用い、１０Ｋ／分の加熱速度で、動的示差熱量測定（ＤＳＣ）の手段によって測定される。
【００４６】
ポリブタジエンゴムに基づくグラフトベースが特に好ましい。
【００４７】
好ましいグラフトポリマーＢは、例えば、スチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートがグラフトされた、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、およびアクリレートゴム；すなわち、ＤＥ−Ａ１６９４１７３（＝ＵＳ特許３５６４０７７）に記載されているタイプのコポリマー；例えば、ＤＥ−Ａ２３４８３７７（＝ＵＳ特許３９１９３５３）に記載されているようなアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／もしくはアルキルスチレンがグラフトされた、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソブテンまたはポリイソプレンである。
【００４８】
特に好ましいグラフトポリマーＢは、
Ｉ．グラフト生成物に基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の少なくとも１種類の（メタ）アクリルエステル、または１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の、混合物に基づいて１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％のアクリロニトリルまたは（メタ）アクリルエステルと混合物に基づいて５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％のスチレンの混合物の、
ＩＩ．グラフトベースとしてＩＩに基づいて少なくとも５０重量％のブタジエン基を有する、グラフト生成物に基づいて３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に５０〜８０重量％のブタジエンポリマー上
でのグラフト反応により得ることのできるグラフトポリマーである。
【００４９】
本発明によれば、グラフトポリマーとしてのＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）の使用が極めて特に好ましい。
【００５０】
このグラフトベースＩＩのゲル含量は、好ましくは少なくとも７０重量％（トルエン中で測定）であり、グラフトポリマーＢのグラフト度Ｇは０．１５〜０．５５であり、平均粒径ｄ５０は０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００５１】
（メタ）アクリルエステルＩは、アクリル酸またはメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子を有する一価アルコールのエステルである。メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびプロピルメタクリレートがとくに好ましい。
【００５２】
グラフトベースＩＩは、ブタジエン基に加え、ＩＩに基づいて５０重量％までの、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテルなどの他のエチレン不飽和モノマーの基を含んでなり得る。好ましいグラフトベースＩＩは、純粋なポリブタジエンからなる。
【００５３】
グラフトモノマーはグラフト反応中にグラフトベース上に必ずしも完全にグラフトされる必要はないと知られているので、本発明の目的では、グラフトポリマーＢは、グラフトベースの存在下でのグラフトモノマーの重合により得られる生成物もまた含む。
【００５４】
グラフト度Ｇは、グラフトモノマー上にグラフトとグラフトベースの重量比であり、無次元である。
【００５５】
平均粒子サイズｄ５０は、各場合において粒子の５０重量％がそれより上および下に入る直径である。平均粒径は、超遠心測定の手段(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796)によって決定することができる。
【００５６】
さらに好ましいグラフトポリマーＢはまた、例えば、
（ａ）グラフトベースとしての、Ｂに基づいて２０〜９０重量％のアクリレートゴムと
（ｂ）Ｂに基づいて１０〜８０重量％の少なくとも１種類の重合可能なエチレン不飽和モノマー、ａ）の不在下で形成されるそのホモポリマーまたはコポリマーは、グラフトモノマーとして２５℃を超えるガラス転移温度を有すると考えられる、
から構成されるグラフトポリマーでもある。
【００５７】
アクリレートゴムから構成されるグラフトベースは好ましくは、−２０℃より低い、好ましくは−３０℃より低いガラス転移温度を有する。
【００５８】
ポリマーＢのアクリレートゴム（ａ）は好ましくは、アルキルアクリレートと、場合により、（ａ）に基づいて４０重量％までの他の重合可能なエチレン不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合可能なアクリルエステルとしては、Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステルおよびこれらのモノマーの混合物が含まれる。
【００５９】
架橋を果たすため、２以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオール、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、多不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート、多官能性ビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、およびまたトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートとのエステルである。好ましい架橋モノマーは、環状モノマーである、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
【００６０】
架橋モノマーの量は好ましくは、グラフトベース（ａ）に基づいて０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００６１】
少なくとも３個のエチレン不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、その量をグラフトベース（ａ）の１重量％未満に制限することが有利である。
【００６２】
アクリルエステルに加えて、場合によりグラフトベース（ａ）を調製するために使用可能な好ましい「他の」重合可能なエチレン不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベース（ａ）として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有するエマルションポリマーである。
【００６３】
さらに好適なグラフトベースは、最初の特許公報ＤＥ３７０４６５７、ＤＥ３７０４６５５、ＤＥ３６３１５４０およびＤＥ３６３１５３９に記載されているような、グラフト活性部位と少なくとも４０重量％のゲル含量（ジメチルホルムアミド中で測定）を有するシリコーンゴムおよびまたシリコーン−アクリレート複合ゴムである。
【００６４】
成分Ｃ．１
本発明に従って使用される成分Ｃ．１としてのホスファゼンは、式（Ｘ）の環状ホスファゼンであり、
【化４】
0006567508.tif 000005
式中、
Ｒ基は、同一または異なり、それぞれ
アミン基、
各場合においてハロゲン化されていてもよい、好ましくはフッ素化された、より好ましくは一ハロゲン化された、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチル、
Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、
各場合においてアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素で置換されていてもよいＣ５−Ｃ６−シクロアルキル、
各場合においてアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは、塩素、臭素、および／またはヒドロキシで置換されていてもよい、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、好ましくは、フェノキシ、ナフチルオキシ、
各場合においてアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは、塩素および／または臭素で置換されていてもよい、Ｃ７−Ｃ１２−アラルキル、好ましくは、フェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、または
ハロゲン基、好ましくは、塩素またはフッ素、または
ＯＨ基
であり、
ｋは、１または１〜１０の整数、好ましくは、１〜８、特に好ましくは１〜５の数である。
【００６５】
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン、およびまた以下の構造を有するホスファゼンが好ましい。
【化５】
0006567508.tif 000006
上記化合物において、ｋ＝１、２または３。
【００６６】
５０〜９８ｍｏｌ％のｋ＝１（Ｃ．１−１）を有するオリゴマーの割合を有するフェノキシホスファゼン（総てのＲ基＝フェノキシ）が特に好ましい。
【化６】
0006567508.tif 000007
【００６７】
例えば反応の不完全な出発材料からの、リン上でハロゲン置換されたホスファゼンの割合は、好ましくは、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【００６８】
ホスファゼンは、単独でまたは混合物として使用可能である。Ｒ基は常に同じであり得るか、または式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中の２以上の基は異なり得る。ホスファゼンのＲ基は好ましくは同じである。
【００６９】
さらに好ましい実施形態では、同一のＲ基を有するホスファゼンだけが使用される。
【００７０】
好ましい実施形態では、四量体（ｋ＝２）（Ｃ．１−２）の割合は、成分Ｃ．１に基づいて２〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、いっそうより好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【００７１】
好ましい実施形態では、高次オリゴマーホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）（Ｃ．１−３）の割合は、成分Ｃに基づいて０〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは２．５〜２５ｍｏｌ％、いっそうより好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは６〜１５ｍｏｌ％である。
【００７２】
好ましい実施形態では、ｋ≧８（Ｃ．１−４）を有するオリゴマーの割合は、成分Ｃ．１に基づいて０〜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１０〜１．００ｍｏｌ％である。
【００７３】
さらに好ましい実施形態では、成分Ｃ．１のホスファゼンは、割合に関して上記３つの条件（Ｃ．１−２〜Ｃ．１−４）の総てを満たす。
【００７４】
成分Ｃ．１は好ましくは、三量体（ｋ＝１）の割合が７０〜８５ｍｏｌ％、四量体（ｋ＝２）の割合が１０〜２０ｍｏｌ％、より高次のオリゴマーホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）の割合が６〜１５ｍｏｌ％のフェノキシホスファゼン、および成分Ｃ．１に基づいて０．１〜１ｍｏｌ％のｋ≧８を有するホスファゼンオリゴマーである。
【００７５】
別の実施形態では、ｋの加重算術値と定義されるｎは、１．１０〜１．７５、好ましくは１．１５〜１．５０、より好ましくは１．２０〜１．４５、特に好ましくは１．２０〜１．４０の範囲である（範囲境界を含む）。
【００７６】
【数１】
0006567508.tif 000008
【００７７】
ホスファゼンおよびその製造は、例えば、ＥＰ−Ａ７２８８１１、ＤＥ−Ａ１９６１６６８およびＷＯ９７／４００９２Ａ１に記載されている。
【００７８】
個々のブレンドサンプル中のオリゴマー組成物は、化合後も検出可能であり、３１Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト；三量体のδ：６．５〜１０．０ｐｐｍ；四量体のδ：−１０〜１３．５ｐｐｍ；より高次のオリゴマーのδ：−１６．５〜−２５．０ｐｐｍ）の手段により定量することができる。
【００７９】
成分Ｃ．２
本発明の目的では、ホスフィン酸の塩（成分Ｃ．２）は、ホスフィン酸と任意の金属陽イオンとの塩である。また、それらの金属陽イオンに関して異なる塩の混合物を使用することもできる。金属陽イオンは、周期表の１族典型元素（アルカリ金属、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、２族典型元素（アルカリ土類金属；好ましくはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、特に好ましくはＣａ２＋）または３族典型元素（ホウ素族の元素；好ましくはＡｌ３＋）および／または２族、７族または８族遷移元素（好ましくはＺｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）の金属の陽イオンである。
【００８０】
式（ＩＶ）のホスフィン酸の塩または塩の混合物を使用することが好ましく、
【化７】
0006567508.tif 000009
式中、Ｍｍ＋は、周期表の１族典型元素（アルカリ金属；ｍ＝１）、２族典型元素（アルカリ土類金属；ｍ＝２）または３族典型元素（ｍ＝３）または２族、７族または８族遷移元素（ここでは、ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２または３である）の金属陽イオンである。
【００８１】
式（ＩＶ）では、
ｍ＝１の場合、金属陽イオンＭ＋＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、
ｍ＝２の場合、金属陽イオンＭ２＋＝Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋および
ｍ＝３の場合、金属陽イオンＭ３＋＝Ａｌ３＋
特にが好ましく、Ｃａ２＋（ｍ＝２）およびＡｌ３＋（ｍ＝３）が最も好ましい。
【００８２】
好ましい実施形態では、ホスフィン酸塩（成分Ｃ．２）の平均粒子サイズｄ５０は８０μｍ未満、好ましくは６０μｍ未満であり、ｄ５０は１０μｍ〜５５μｍの範囲であることが最も好ましい。平均粒子サイズｄ５０は、各場合において粒子の５０重量％がそれより上および下に入る直径である。平均粒子サイズｄ５０が異なる塩の混合物を使用することもできる。
【００８３】
ホスフィン酸塩の粒子サイズｄ５０に課せられたこれらの要件はそれぞれ、ホスフィン酸塩の難燃剤効率が高まる技術的効果と関連している。
【００８４】
ホスフィン酸塩は、単独でまたは他のリン含有難燃剤と組み合わせて使用することができる。モノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミン(phosphonatamine)およびホスファゼンからなる群から選択されるリンを含有難燃剤不含のホスフィン酸塩含有組成物が特に好ましい。これらの他のリン含有難燃剤、例えば、モノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、ホスフィン酸塩に比べて、成形組成物の熱形状安定性を低下させるという欠点を持つ。
【００８５】
成分Ｃ．３
成分Ｃ．３の難燃剤としては、一般式（ＶＩＩＩ）のオリゴマーリン酸エステルまたはホスホン酸エステルが使用され、
【化８】
0006567508.tif 000010
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立に、各場合においてアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよい、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルであり、
指数ｎは互いに独立に、０または１であり、
ｑは、０〜３０であり、
Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式芳香族基、またはＯＨ置換されていてもよく、８個までのエーテル結合を含み得る〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐型脂肪族基である。
【００８６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、好ましくは、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルである。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは、塩素、臭素および／またはＣ１−Ｃ４−アルキルで置換され得る。特に好ましいアリール基はクレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびまた対応するその臭素化および塩素化誘導体である。
【００８７】
式（ＶＩＩＩ）のＸは好ましくは、６〜３０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族基である。これは好ましくは、式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。
【００８８】
式（ＶＩＩＩ）の指数ｎは互いに独立にそれぞれ０または１であり、ｎは１であることが好ましい。
【００８９】
ｑは、０〜３０、好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６、いっそうより好ましくは１．０１〜１．６、極めて特に好ましくは１．０５〜１．６、最も好ましくは１．０５〜１．２の範囲である。
【００９０】
Ｘは特に好ましくは、
【化９】
0006567508.tif 000011
またはその塩素化または臭素化誘導体である。特に、Ｘはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくは、ビスフェノールＡから誘導される。
【００９１】
本発明による成分Ｃ．３として、種々のホスフェートの混合物を使用することも可能である。
【００９２】
式（ＶＩＩＩ）のリン化合物は、特に、レゾルシノール架橋オリゴホスフェートおよびビスフェノールＡ架橋オリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（ＶＩＩＩ）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
【００９３】
式（ＶＩＩＩａ）のビスフェノールＡに基づくオリゴホスフェートが最も好ましく、
【化１０】
0006567508.tif 000012
ここで、成分Ｃ．３としての式（ＶＩＩＩａ）中のｑは１．０５〜１．２である。
【００９４】
成分Ｃ．３のリン化合物は既知であるか（例えば、ＥＰ−Ａ０３６３６０８、ＥＰ−Ａ０６４０６５５）、または既知の方法（例えば、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177）により類似の方法で製造することができる。
【００９５】
種々のリン化合物の混合物が使用され、オリゴマーリン化合物の場合、示されているｑ値は平均ｑ値である。平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））の手段によるリン化合物（分子量分布）の組成を決定することおよびそれからｑの平均値を計算することによって決定することができる。
【００９６】
難燃剤は、単独でまたは互いの任意の混合物もしくは他の難燃剤との混合物として使用することができる。しかしながら、使用するＣ．１、Ｃ．２および／またはＣ．３群の難燃剤とは別のさらなる難燃剤が存在しないことが好ましい。
【００９７】
成分Ｄ
本発明の目的では、タルクは天然タルクまたは合成生産されるタルクである。
【００９８】
純粋なタルクは化学組成３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏを有し、従って、ＭｇＯ含量は３１．９重量％であり、ＳｉＯ２含量は６３．４重量％であり、化学結合水の含量は４．８重量％である。それはシート構造を有するケイ酸塩である。
【００９９】
天然タルク材料は一般に、マグネシウムが他の元素に一部置き換わることにより、ケイ素が例えばアルミニウムに一部置き換わることにより、かつ／または他の無機物、例えば、ドロマイト、マグネサイトおよびクロライトとともに成長することによって夾雑していることから、上記の理想的組成を持たない。
【０１００】
本発明の目的でタルクの特定のタイプは、２８〜３５重量％、好ましくは３０〜３３重量％、特に好ましくは３０．５〜３２重量％のＭｇＯ量および５５〜６５重量％、好ましくは５８〜６４重量％、特に好ましくは６０〜６２．５重量％のＳｉＯ２含量を特徴とする、特に高い純度を有する。タルクの好ましいタイプは、さらに、５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、特に０．７重量％未満のＡｌ２Ｏ３含量を有する。
【０１０１】
この定義に相当する市販のタイプのタルクは、例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ  Ｎａｉｎｔｓｃｈ  Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（グラーツ、オーストリア）からのＬｕｚｅｎａｃ（商標）Ａ３である。
【０１０２】
本発明によるものではないタルクのタイプは、例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ  ＳＥ−Ｓｔａｎｄａｒｄ、Ｌｕｚｅｎａｃ  ＳＥ−Ｓｕｐｅｒ、Ｌｕｚｅｎａｃ  ＳＥ−ＭｉｃｒｏならびにまたＬｕｚｅｎａｃ  ＳＴ  １０、１５、２０、３０および６０であり、これらは総てＬｕｚｅｎａｃ  Ｎａｉｎｔｓｃｈ  Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨにより市販されている。
【０１０３】
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、特に好ましくは１．１〜５μｍ、極めて特に好ましくは１．１５〜２．５μｍの平均粒子サイズｄ５０を有する微粉タイプの形状の本発明によるタルクの使用が特に有利である。
【０１０４】
タルクは、ポリマーとのより良好な適合性を得るために、表面処理、例えばシラン化されていてもよい。成形組成物を処理および製造する目的では、圧縮タルクの使用も有利である。
【０１０５】
成分Ｅ
例えば、成分Ｂとともに粉末または凝固混合物のいずれかとして、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ含有組成物、例えば、ＰＴＦＥとスチレンまたはメチルメタクリレート含有ポリマーとのマスターバッチ、またはコポリマーがドリッピング防止剤として使用される。
【０１０６】
ドリッピング防止剤として使用されるフッ素化ポリオレフィンは、高分子量および−３０℃、一般に１００℃を超えるガラス転移温度、好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％のフッ素含量、０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍの平均粒径ｄ５０を有する。一般に、フッ素化ポリオレフィンは１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは既知である（"Vinyl and Related Polymers", Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 484 494頁;"Fluoropolymers", Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, 623 654頁; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970 1971, Volume 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, 134および774頁; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 1976, October 1975, Volume 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, 27, 28および472頁、ならびにＵＳ特許３６７１４８７、３７２３  ３７３および３８３８０９２参照）。
【０１０７】
それらは、既知の方法、例えば、７〜７１ｋｇ／ｃｍ２の圧力および０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の温度で、フリーラジカル形成触媒、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを使用する水性媒体中でのテトラフルオロエチレンの重合によって製造することができる（さらなる詳細については、例えば、ＵＳ−Ａ２３９３９６７参照）。使用する形態に応じ、これらの材料の密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲であり得、平均粒子サイズは０．０５〜１０００μｍの範囲であり得る。
【０１０８】
本発明に従って好ましいフッ素化ポリオレフィンは、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０８〜１０μｍの平均粒径、および１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０１０９】
粉末形態で使用可能な好適なフッ素化ポリオレフィンＥは、１００〜１０００μｍの平均粒径および２．０ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。好適なテトラフルオロエチレンポリマー粉末は市販品であり、例えばＤｕＰｏｎｔによりテフロン（商標）の商標で販売されている。
【０１１０】
特に好ましい難燃性組成物は、任意選択のさらなる添加剤に加えて、成分Ｅとして、フッ素化ポリオレフィンを０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．０重量部を含有する。
【０１１１】
成分Ｆ
成分Ｆは、１以上の熱可塑性物質ビニル（コ）ポリマーまたはポリアルキレンテレフタレートを含んでなる。
【０１１２】
好適なビニル（コ）ポリマーＦは、ビニル芳香族、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１つのモノマーのポリマーである。特に好適なポリマーは、
Ｆ．１  ５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンおよび／または（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートと
Ｆ．２  １〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のビニルシアン化物（不飽和ニトリル）、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび／または（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えば、マレイン酸および／または誘導体、例えば、無水物およびイミド、不飽和カルボン酸、例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド
の（コ）ポリマーである。
【０１１３】
ビニル（コ）ポリマーＦは、樹脂様、熱可塑性であり、ゴムを含まない。Ｆ．１スチレンとＦ．２アクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【０１１４】
Ｆの（コ）ポリマーは既知であり、フリーラジカル重合により、特に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって作製することができる。（コ）ポリマーは好ましくは、１５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降により決定）を有する。
【０１１５】
特に好ましい実施形態では、Ｆは、７７重量％のスチレンと２３重量％の、１３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するアクリロニトリルのコポリマーである。
【０１１６】
同様に、本組成物は、本発明によれば、好適な成分Ｆとしてポリアルキレンテレフタレートまたは２種類以上の異なるポリアルキレンテレフタレートの混合物を含有し得る。
【０１１７】
本発明の目的では、ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸から誘導されるポリアルキレンテレフタレート（またはその反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物）、ならびにアルカンジオール、脂環式または芳香脂肪族ジオールおよびそれらの混合物、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキシルジメタノールに基づき、３個以上の炭素原子を有する本発明によるジオール成分を有するものである。よって、成分Ｆとしてポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリトリメチレンテレフタレート、最も好ましくはポリブチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
【０１１８】
本発明によるポリアルキレンテレフタレートはまた、二酸のモノマーとして５重量％までのイソフタル酸を含有し得る。
【０１１９】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）および３〜２１個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールから既知の方法によって製造することができる(Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973)。
【０１２０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジオール成分に基づいて少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール基を含有する。
【０１２１】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、２０ｍｏｌ％までの、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸の基を含有し得る。
【０１２２】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール基に加え、２０ｍｏｌ％までの、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（ＤＥ−Ａ２４０７６７４、２４０７７７６、２７１５９３２）の基を含有し得る。
【０１２３】
ポリアルキレンテレフタレートは、ＤＥ−Ａ１９００２７０およびＵＳ−Ａ３６９２７４４に記載のように、比較的少量の３価もしくは４価アルコールまたは３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸を組み込むことにより分岐化することができる。好ましい分岐剤の例はトリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
【０１２４】
酸成分に基づいて１ｍｏｌ％以下の分岐剤を使用するのが有利である。
【０１２５】
テレフタル酸またはその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル、例えば、ジメチルテレフタレート）および１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール（ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物だけから製造されたポリアルキレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１２６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはまた、上記酸成分のうち２つからおよび／または上記アルコール成分のうち少なくとも２つから製造されたコポリエステルを含み、特に好ましいコポリエステルは、ポリ（１，３−プロピレングリコール／１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。
【０１２７】
ポリアルキレンテレフタレートは一般に、各場合において２５℃、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定した場合に約０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【０１２８】
別の実施形態では、本発明に従って製造されたポリエステルはまた、他のポリエステルおよび／またはさらなるポリマーとの混合物中で使用することもでき、ポリアルキレンテレフタレートと他のポリエステルの混合物を使用することが好ましい。
【０１２９】
さらなる添加剤Ｇ
本組成物は、難燃剤共力剤、潤滑剤および離型剤（例えば、ペンタエチスリチルテトラステアレート）、造核剤、安定剤（例えば、ＵＶ／光安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、トランスエステル化阻害剤、加水分解阻害剤）、静電気防止剤（例えば、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよび有機静電気防止剤、例えば、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー）、およびまた染料、色素、増量剤および補強材、特に、ガラス繊維、無機物補強材およびカーボンファイバーなどのさらなる慣例のポリマー添加剤を含有し得る。さらに、本組成物は、無機ホウ素化合物、好ましくは、ホウ酸塩の金属塩、特に、ホウ酸亜鉛を含有し得る。
【０１３０】
安定剤として、立体障害フェノールおよび亜リン酸塩またはそれらの混合物、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（著作権）Ｂ９００（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用することが好ましい。ペンタエリスチルテトラステアレートは離型剤として好ましく使用される。さらに、カーボンブラックは、黒色色素として好ましく添加される（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）。
【０１３１】
特に好ましい成形組成物は、任意選択のさらなる添加剤に加えて、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部の離型剤、特に好ましくは、ペンタエリスリチルテトラステアレートを、成分Ｇとして含んでなる。
【０１３２】
特に好ましい成形組成物は、任意選択のさらなる添加剤に加え、例えば、立体障害フェノール、亜リン酸塩およびそれらの混合物、特に好ましくは、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ９００からなる群から選択される少なくとも１種類の安定剤を０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部、特に好ましくは０．０６〜０．３重量部の量で成分Ｇとして含有する。
【０１３３】
さらに、ＰＴＦＥ（成分Ｅ）、ペンタエリスリチルテトラステアレートおよびＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ９００と成分Ｃとしてのリンに基づく難燃剤の組合が特に好ましい。
【０１３４】
本発明による繊維複合体の極めて特に好ましい組成物は、成分Ａ〜Ｅだけ、および場合により少なくとも１種類の離型剤、特に、ペンタエリスリチルテトラステアレート、および場合により少なくとも１種類の安定剤、特に、フェノール、亜リン酸塩またはそれらの混合物からなる。
【０１３５】
繊維に含浸させるためのマトリックス材料として使用される本発明による組成物は、鉄道車両における防火に関するＥＮ４５５４５−２に従う発煙性の点で厳しい防火要件を満たす（Ｄｓ（４）、ＶＯＦ  ４およびＤｓ（ｍａｘ））繊維複合体を提供することを可能にすることが判明している。
【０１３６】
よって、本発明の概念はまた、特に、鉄道車両用の構成部品の製造のための発煙性に関するＥＮ４５５４５−２の要件を満たす繊維複合体を生産するための上記組成物の使用も含む。
【０１３７】
さらに、本発明による繊維複合体から生産された構成部品は、ＥＮ４５５４５の要件に従う延焼性（ＣＦＥ）および熱発生（ＭＡＲＨＥ）に関して良好な特性を備える。
【０１３８】
繊維複合体は、繊維材料から構成される少なくとも１つの繊維層を有する。本発明の目的では、このような繊維層は、本質的に平面に配置された繊維により形成されたシート状の層である。繊維は、例えば、繊維を波状に配置するという手段によって繊維の位置を端から端まで互いに連結することができる。さらに、繊維層はまた、繊維を互いに連結するために、一定の割合の樹脂または別の接着剤を含んでなり得る。あるいは、繊維はまた互いに連結できない場合もある。これは相当な力をかけなければ繊維が互いに解離してしまうことを意味する。繊維層はまた、互いに連結された繊維と互いに連結されない繊維の組合せを有することもできる。
【０１３９】
少なくとも１つの繊維層は、熱可塑性物質に基づくマトリックスに埋入されている。これは繊維層が少なくとも片側、好ましくは両側を熱可塑性物質に取り囲まれていることを意味する。マトリックスの周辺は熱可塑性フォームから構成され、特に、この構成要素の外表または半加工部材は繊維複合体からなる。
【０１４０】
繊維複合体中の繊維層の数は原則として、いずれの制限も受けない。従って、２つ以上の繊維層を互いの上に配置することも可能である。２つの重畳繊維層は各場合において、それらの両側がマトリックスにより取り囲まれるようにマトリックス内に個々に埋入することができる。さらに、２以上の繊維層はまた、それら全体がマトリックスにより取り囲まれるように、互いの上に直接のせることもできる。この場合、これら２つ以上の繊維層はまた、１つの厚い繊維層と捉えることもできる。
【０１４１】
繊維複合体の一実施形態では、繊維層は、一方向繊維層として、織物層もしくはレイドウェブとして、編物、編地またはブレードとして、タングルファイバーマットもしくは不織布の形態の長繊維として、またはそれらの組合せとして構成される。実験では、繊維複合体の最良の特性は、一方向繊維層、織物層およびレイドウェブを用いて達成された。
【０１４２】
繊維材料の繊維（補強繊維）の化学構造は、種々のタイプであり得る。補強繊維は好ましくは、存在する個々の熱可塑性マトリックスよりも高い軟化点または融点を有する。繊維材料の例は、種々のタイプのケイ酸含有および非ケイ酸含有ガラス、炭素、バサルト、ホウ素、炭化ケイ素、金属、金属アロイ、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物およびケイ酸塩などの無機材料、ならびにまた天然および合成ポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、超高配向ポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、綿およびセルロースなどの有機材料である。高融点材料、例えば、ガラス、炭素、アラミド、バサルト、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルイミドが好ましい。特に好ましい補強繊維は、ガラス繊維および炭素繊維である。
【０１４３】
繊維複合体の一実施形態では、繊維複合体の総容量に基づく繊維材料の体積含有量は、３０〜６０容量％の範囲、好ましくは４０〜５５容量％の範囲である。
【０１４４】
繊維複合体の一実施形態では、繊維複合体は、繊維複合体シートの形態である。よって、本開示はまた、上記繊維複合体から本質的になる、特に、繊維複合体シートを提供する。
【０１４５】
繊維複合体の一実施形態では、繊維複合体シートは、０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍの範囲の厚さを有する。特に良好な火災特性がこれらの厚さで見られている。
【０１４６】
繊維複合体の一実施形態では、繊維複合体は、以下の特性、特に、繊維複合体が繊維複合体シートの形態である場合には：
ＩＳＯ  ５６５９−２に従うＤｓ（４）：＜３００、
ＩＳＯ  ５６５９−２に従うＶＯＦ  ４：＜６００、および
ＩＳＯ  ５６５９−２に従うＤｓ（ｍａｘ）：＜６００。
【０１４７】
ＩＳＯ  ５６５９−２に従う発煙性に関するＤｓ（４）、ＶＯＦ  ４、Ｄｓ（ｍａｘ）値は、５０ｋＷ／ｍ２の照射強度で添加火炎を用いずに決定される（例参照）。
【０１４８】
連続繊維で補強された熱可塑性物質半加工部材（複合シート）を生産するためには種々の製造方法を使用することができる。ここで、まず、複合シートが例えば一方向繊維層からなるか、織物層からなる、タングル繊維層からなるかまたはそれらの組合せからなるかに関して基本的な区別を行うことができ、この一方向繊維は、半加工部材（例えば、レイドウェブ）の形状でまたは直接的には純粋な繊維粗糸として複合シートに導入することができる。後者のアプローチの場合、繊維粗糸は一般に、ます、単層で熱可塑性樹脂を含浸させ、次に、プレスして多層系（ラミネート）を形成させ、種々の含浸法が存在する。複合シートが半加工部材（織物層、レイドウェブ、タングル繊維など）から生産される場合には、従来技術も同様に繊維およびマトリックスを一体とするための種々の可能性を開示している。慣例の方法は、例えば、粉体プリプレグまたはフィルムスタッキング法を用いる方法である。フィルムスタッキング法は、上記繊維複合体を生産するために好ましく使用することができる。ここで、フィルムおよび織物層は互いの上に交互にのせ、織物層の単位面積当たりの重量およびフィルム厚は、最終複合シートで例えば５０容量％の繊維体積含有量が得られるように調節することができる。
【０１４９】
上記の目的もまた、本発明によれば、鉄道車両、特に、乗客輸送用の鉄道車両のための構成部品として上記繊維複合体の１つを使用することにより少なくとも部分的に達成される。
【０１５０】
上記繊維複合体は、鉄道車両にとって重要な火災の場合の特性に関して良好な結果を示すことが判明している。従って、これらの繊維複合体は、鉄道車両における使用に特に好適である。特に、乗客の安全上、およびそのような鉄道車両において使用されている材料が相応に高値を満たさなければならない要求として防火は特に重要であるので、これらの繊維複合体は、乗客輸送用の鉄道車両におして使用するのに好適である。ＥＮ４５５４５−２の鉄道規格に規定されている発煙性は、熱可塑性物質にとっては実質的な障害となる。
【０１５１】
上記繊維複合体が示す発煙性は極めて低く、ＥＮ４５５４５−２の発煙性要件を満たすことが判明している。従って、本繊維複合体はまた、これらの要件を満たさなければならない構成部品、例えば、自動車内装の構造部材およびライニング部材（壁、天井内張、ドア、ウィンドウなど）、網棚、運転室、テーブル、防音・断熱材、自動車の外板の垂直面、部分構造の外表、ライトカバー、ライトディフューザーなどにも特に好適である。本発明の繊維複合体はまた、使用材料が耐ノッチ衝撃性、継ぎ目強度、耐火性および表面品質に関して特に要求の厳しい要件を満たさなければならない薄壁成形品（例えば、データ技術ハウジング部品、ＴＶハウジング、ノートブック）を生産するため、また、例えば、家庭用品、モニターもしくはプリンターなどのオフィス器機用のハウジング部品、または建築部門用のカバープレートおよび自動車部門用の部品または電気部門用の部品を生産するために使用することもできる。
【０１５２】
上記目的はまた、重畳層から構成される層構造が繊維材料の少なくとも１つの繊維層から、および繊維層の両側に配置された少なくとも１つのポリマーフィルムから構成されるポリマー層から形成され、その層構造が加圧および熱の作用下でプレスされて繊維複合体が形成されるという、上記繊維複合体を生産するための方法によって少なくとも部分的に達成され、ここで、このポリマーフィルムは上記繊維複合体のマトリックスに相当する組成物を有する。この方法はまた「フィルムスタッキング」法とも呼ぶことができる。
【０１５３】
「フィルムスタッキング法」では、重畳層の層構造は、繊維材料から構成される少なくとも１つの繊維層から、および少なくとも１つのポリマーフィルムから構成され、繊維層の両側に配置されたポリマー層から形成される。このために、例えば、１以上の帯状の繊維層およびまた帯状のポリマーフィルムをローリングオフステーションのリールから取り、意図する配置に従って一緒に配置し、層構造を形成することができる。例えば、２つの繊維層と３つのポリマー層を有する層構造を生産することができ、種々の層が互いの上に交互にのせる。
【０１５４】
この方法では、層構造を加圧および熱の作用下でプレスして繊維複合体を形成する。この工程段階は連続的、半連続的または不連続的に行うことができる。例えば、連続法の場合には、加熱可能なベルトプレスを使用することができ、半連続法では、インターバル加熱プレスを使用することができ、または不連続法では、単純な加熱プレスを使用することができる。連続様式または半連続様式の操作は、不連続法に比べて高いスループットを達成することを可能にする。
【０１５５】
上記繊維複合体を生産するためのさらなる方法を以下に記載する。
プリプレグ技術に基づいて上記繊維複合体（複合シート）を生産するためには、以下の工程段階を備えた多段階法を使用することができる：
・所望のマトリックス組成を有する１以上の粒状材料を粉砕して粉末とすること、
・前記粉末を篩いにかけること、
・粉末プリプレグを製造すること、
・前記粉末プリプレグをプレスして複合シートを得ること。
【０１５６】
複合シートのプリプレグという用語は、熱可塑性マトリックス材料を予め含浸させたドレープ可能な半加工繊維部材（例えば、織物層、レイドウェブ、または不織布など）を意味する。
【０１５７】
粒状材料の粉砕による粉末化は、好適なミルを用いて行う。このために、例えば、ピンミルまたは振動ミルがよく使用される。ミルのタイプによって、このプロセスでは種々の粉砕機構が優位であり得、ポリマーは通常、摩擦または衝撃ストレスによって粉砕される。工業用熱可塑性物質が一般に、繊維補強半加工部材（複合シート）を生産するために使用される。これらの工業用熱可塑性物質（例えば、ＰＡ、ＰＰ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＥＥＫ、ＰＰＳ）の多くは、衝撃ストレス下であっても極めて延性の挙動を示し、これにより、粉砕工程中に砕けるのではなく屈曲する、またはさらには熱の発生により溶融しさえし得る材料となる。このようなポリマーは、粉砕中に脆性破壊を受けるように、粉砕工程中に液体窒素またはＣＯ２の手段によって−１９６℃より低い温度まで冷却しなければならない場合がある。この付加的冷却工程は、プロセス全体の高（エネルギー）コストに関連し、経済性を大きく損なう。
【０１５８】
従来技術の複合シート用の粉末プリプレグを生産するためには、特定の粒子サイズ範囲を有する粉末を使用しなければならない。このために、生産された粉末は、粉砕後の工程で種々の篩いの手段によって分類する。工程収率の観点と加工適性の点の両方から好ましい範囲は２００μｍ〜５００μｍである。
【０１５９】
次に、熱可塑性物質は、粉末状で織物繊維層、繊維レイドウェブ、または繊維不織布などに適用され、熱供給によって溶融される。その後の冷却の結果としてポリマーと繊維が接着し、複合体（「プリプレグ」）が巻き取られ、さらに以降の加工を受けることができる。
【０１６０】
織物繊維層上に散布される粉末の量は、軽量デバイスの手段によって決定される。これが最終的にはその後の複合シートの繊維とマトリックスの比率を決める。典型的な計量用デバイスは、例えば、Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ−Ｋｎｏｂｅｌ  ＧｍｂＨからの分散機である。基板または基板の形状もしくはサイズによって、異なるタイプの器機が適している。
【０１６１】
本発明の複合シートを生産するさらなる可能性の方法は、「ＵＤテープ技術」（ＤＥ１０２０１１００５４６２Ｂ３参照）により提供される。この工程では、繊維材料は、半加工繊維部材（織物層、レイドウェブなど）の形態で使用されず、直接、繊維粗糸として使用される。この工程では、一般に、複数のロービングリールから並行して粗糸を取り、平坦で幅広の繊維テープとなるように一緒に送る。さらに多くのロービングリールを使用すれば、この繊維テープの幅は広くなる。この幅は理論的には自在に設定可能である。これらの繊維テープを一体とし、伸展した後、熱可塑性物質を適用する。超微細粉末の形態か、フィルムとして、または直接、溶融物から繊維テープ上に適用することができる。この工程の目的は、総ての場合において、最終的に、繊維テープに熱可塑性物質を完全に含浸させることである。結果として得られる半加工部材は一般に「ＵＤテープ」と呼ばれる。
【０１６２】
次の工程で、ＤＥ１０２０１１０９０１４３Ａ１に例として記載されているように、これらの「ＵＤテープ」を一体として、平坦なより幅広のテープを得ることができる。ここで、個々の「ＵＤテープ」は、加熱／加圧区画へ並行して送られ、互いに融合される。次に、これらのテープは任意の配置および数で重畳され、プレスされて厚い一方向複合シートとなる。
【０１６３】
本発明による繊維複合体は、特に、熱可塑性物質に基づくマトリックス中に埋入された繊維材料から構成される少なくとも１つの一方向繊維層を有する複合体であり、前記マトリックスの組成は、
Ａ）６０〜９５重量部の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）０〜１５重量部のゴム修飾グラフトポリマー、
Ｃ．３）１〜２５重量部のビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、
Ｄ）０〜３０重量部の、０．１〜２０μｍの平均粒子サイズｄ５０を有するタルク、
Ｅ）０．０５〜５．００重量部のドリッピング防止剤、
成分Ｇ）として、
Ｇ．１）０．０１〜０．５重量部の熱安定剤および／または
Ｇ．２）０．１〜１．５重量部の離型剤
を含有し、
ここで、示された重量部は総て好ましくは、組成物中の全成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｇが１００となるように正規化されている。
【０１６４】
マトリックスの組成は、好ましくは、いずれのさらなる成分も含有しない。
【０１６５】
本発明による繊維複合体は、ＥＮ４５５４５−２の発煙性要件を満たす鉄道車両用の構成部品を生産するために使用される。
【０１６６】
本繊維複合体のさらなる特徴および利点、繊維複合体を生産するためのその使用および方法は、いくつかの実施例の下記説明から導くことができ、添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明による複合体の第１の例としての複合シート。
【図２】本発明による複合体の第２の例としてのさらなる複合シート。
【図３】繊維複合体を生産するための本発明の方法の例。
【０１６８】
図１は、本発明による複合体の第１の例としての複合シートを側断面図で示す。複合シート２は、熱可塑性物質から構成されるマトリックス８中に埋入されたガラス繊維織物から構成される１以上の重畳繊維層４を含んでなる。
【０１６９】
図２は、本発明による複合体の第２の例としてのさらなる複合シートを側断面図で示す。複合シート１２は、マトリックス中に埋入された１以上の重畳された第１の繊維層１４と１以上の重畳された第２の繊維層１６を含んでなり、第１および第２の繊維層１４、１６は、マトリックス材料の層によって互いに分離されている。
【０１７０】
図３は、繊維複合体を生産するための本発明の方法の例を模式的に示す。この方法では、テープ状の繊維層２４を第１のリール２２から取り、テープ状のポリマーフィルム３０、３２を各場合において第２および第３のリール２６、２８から取る。繊維層２４およびポリマーフィルム３０、３２はガイドローラー３４の手段により重畳されて層構造３６を形成し、加熱部材３８の手段により加熱されるダブルベルトプレス４０に送られる。ダブルベルトプレスの代わりに、インターバル加熱プレスを使用することもできる。ダブルベルトプレス４０では、層構造３６は加圧と熱の作用によってプレスされ、繊維複合体４２を形成する。ダブルベルトプレス４０の温度は、層構造３６のポリマーフィルム３０、３２が少なくとも部分的に液化し、繊維層２４が埋入されているマトリックスを形成するのに十分高いものである。連続テープ４４としてダブルベルトプレス４０を離れた繊維複合体４２は、次に、仕上げデバイス４６に送られ、そこでテープ４４は例えば切断されて複合シート４８となる。
【０１７１】
複合シートはまた、静止プレスの手段によって生産することもできる。ここでは、フィルムと織物層を互いの上に交互にのせ、複合シートの上側と下側は各場合においてフィルム層により離して仕上げられる。
【実施例】
【０１７２】
以下の実施例は、マトリックスの組成に関して本発明を説明するために役立つ。
【０１７３】
成分Ａ１
溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃で測定した場合に相対溶液粘度ηｒｅｌ＝１．２８と０．５ｇ／１００ｍｌの濃度を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート、または重量平均分子量Ｍｗ２７５００ｇ／ｍｏｌ（標準としてポリカーボネートを用いジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート。
【０１７４】
成分Ａ２
溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃で測定した場合に相対溶液粘度ηｒｅｌ＝１．２０と０．５ｇ／１００ｍｌの濃度を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート、または重量平均分子量Ｍｗ２００００ｇ／ｍｏｌ（標準としてポリカーボネートを用いジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート。
【０１７５】
成分Ｂ．１
コア・シェル構造を有し、ＡＢＳポリマーに基づいて５７重量％の粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ５０＝０．３５μｍ）の存在下での、ＡＢＳポリマーに基づいて４３重量％の、２７重量％のアクリロニトリルと７３重量％のスチレンの混合物の乳化重合により製造された、ＡＢＳグラフトポリマー。
【０１７６】
成分Ｃ．３
成分Ｃ．３−１
リン含量が８．９重量％の、ビスフェノールＡに基づくオリゴホスフェート。
【化１１】
0006567508.tif 000013
【０１７７】
成分Ｄ１
ＭｇＯ含量が３２重量％、ＳｉＯ２含量が６１重量％およびＡｌ２Ｏ３含量が０．３重量％、および平均粒子サイズｄ５０＝１．０μｍの、Ｌｕｚｅｎａｃ／Ｒｉｏ  ＴｉｎｔからのタルクＪｅｔｆｉｎｅ  ３ＣＡ。
【０１７８】
成分Ｅ１：
フッ素化ポリオレフィンのエマルションと、スチレン−アクリロニトリルに基づくコポリマー（ＳａｂｉｃからのＣｙｃｏｌａｃ  ＩＮＰ  ４４９）のエマルションとの凝固混合物。
【０１７９】
成分Ｇ１
潤滑剤／離型剤としてのペンタエリスリチルテトラステアレート
【０１８０】
成分Ｇ２
熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ９００（８０％のＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８と２０％のＩｒｇａｎｏｘ（商標)１０７６の混合物；ＢＡＳＦ  ＡＧ；Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ／Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）／Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカンオキシカルボニルエチル）フェノール）。
【０１８１】
射出成形検査試料の製造および試験：
表２に示される出発材料を化合し、２軸押出機（ＴＳＥ-２５）（Ｗｅｒｎｅｒ  ｕｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）にて、２２５ｒｐｍの回転速度および２０ｋｇ／時のスループットおよび２６０℃の機械温度でペレットとした。最終ペレットを射出成形機で処理し、適当な検査試料を得た（溶融温度２４０℃、ツール温度８０℃、射出速度４０ｍｍ／秒）。
【０１８２】
複合シートの製造を以下に記載する：
表２に示される出発材料を化合し、２軸押出機（ＴＳＥ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ  ｕｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）にて、２２５ｒｐｍの回転速度および２０ｋｇ／時のスループットおよび２６０℃の機会温度で造粒した。さらなる工程段階で、次にこれらのペレットをスリットダイを備えた単軸押出機の手段により処理してフィルムを得た。これらのフィルムを次に、Ｓｅｒｖｉｔｅｃからの静止プレスモデルＰｏｌｙｓｔａｔ  ２００Ｔにて表１の処理パラメーターを用いてフィルムスタッキング法によりさらに処理し、複合シートを得た。
【０１８３】
複合シートを生産するために、ＫＧ（ハーン、ドイツ）からの、Ｋ５０６  Ｆｉｎｉｓｈを備えたＳｔｙｌｅ  ３１０７タイプのガラス繊維織物を使用した。これらの織物は２／２綾織で、単位面積当たりの重量が３９０ｇ／ｍ２である。ここで、フィルムおよび織物層を互いの上に交互にのせ、複合シートの上側と下側は各場合においてフィルム層によって離して仕上げられた。
【０１８４】
【表１】
0006567508.tif 000014
【０１８５】
発煙性Ｄｓ（４）、ＶＯＦ  ４、Ｄｓ（ｍａｘ）は、ＩＳＯ５６５９−２（照射強度：５０ｋＷ／ｍ２、点火火炎無し）に従って測定した。
【０１８６】
燃焼挙動は、ＵＬ９４Ｖに従い、１２７×１２．７×Ｘｍｍ（Ｘ＝検査試料の厚さ、すなわち、１または２ｍｍ）の寸法のロッドにて測定した。
【０１８７】
組成および測定の結果を以下の表２に示す。
【０１８８】
【表２】
0006567508.tif 000015
【０１８９】
表２から、実施例Ｂ１〜Ｂ４の組成物から難燃剤（Ｃ３−１）を用いずに作製した射出成形検査試料はタルクおよび／または成分Ｂ１が存在したにもかかわらず発煙性要件を満たさないことが見て取れる。さらに、いずれの難燃剤Ｃ３−１も含まない実施例Ｂ１〜Ｂ４の組成物から作製された複合シートも同様に、タルクおよび／または成分Ｂ１を添加したにもかかわらず、ＥＮ４５５４５−２の発煙性要件、すなわち：
ＩＳＯ５６５９−２に従うＤｓ（４）：＜３００、
ＩＳＯ５６５９−２に従うＶＯＦ  ４：＜６００、および
ＩＳＯ５６５９−２に従うＤｓ（ｍａｘ）：＜６００
を満たさない。
【０１９０】
難燃剤として成分Ｃ３−１を含有する組成物から作製した射出成形体（Ｂ５〜Ｂ８）は、いずれの難燃剤（Ｂ１〜Ｂ４）も含有しない組成物から作製した射出成形体よりも有意に低い発煙性を持つことが一様に見て取れる。
【０１９１】
しかしながら、組成Ｂ５〜Ｂ８から作製した複合シートは、驚くことに発煙性要件を満たす。発煙性は燃焼挙動から推断することができないので、このことは総てさらに驚くべきことである。よって、組成Ｂ８から作製した射出成形体は、検査試料厚が１ｍｍであってもＵＬ９４−Ｖ０の要件を満たすが、対応する複合シート検査試料は、厚さ２ｍｍであってもＵＬ９４試験を合格しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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