(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモロガス相のガリウム亜鉛酸化物とウルツ鉱型構造の物質とが混在しており、
ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）の合計に対する前記ガリウム（Ｇａ）の原子比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｚｎ））は、０．００５より大きく０．０５７より小さい、亜鉛−ガリウム二元酸化物複合型熱電変換材料。
【請求項２】
前記ウルツ鉱型構造の物質はガリウムドープ酸化亜鉛である、請求項１に記載の亜鉛−ガリウム二元酸化物複合型熱電変換材料。
【請求項３】
前記ホモロガス相のガリウム亜鉛酸化物はＧａ2Ｏ3（ＺｎＯ）m（ｍ＝３３）である、請求項１または２に記載の亜鉛−ガリウム二元酸化物複合型熱電変換材料。
【請求項４】
酸化亜鉛及び酸化ガリウムを、モル比ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝ｎ：１（３３＜ｎ＜３９８）の比率で混合して１３００℃以上１６００℃以下の温度で焼成する、請求項１から３の何れかに記載の亜鉛−ガリウム二元酸化物複合型熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二種類の熱電変換材料、すなわちガリウムドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｇａ及び化学式Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは自然数または有理数）であらわされるガリウム亜鉛酸化物からなる複合型熱電変換材料、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギーや二酸化炭素排出の低減の要請から、排熱回収等に有効であると考えられる熱電変換技術がますます注目を浴び、熱電変換普及の鍵となる効率の高い熱電変換材料の研究が進められている。
【０００３】
ガリウムドープ酸化亜鉛等の金属ドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｍ（Ｍは３価以上の価数をもつ金属イオン）は酸化物系のｎ型熱電材料としては現時点で最高クラスの性能指数を示すものとして知られている。例えば、非特許文献１は酸化亜鉛にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎを各々単独でドープした場合の熱電特性を報告している。しかし、これらの材料は熱電導度が高いため、熱電変換材料としてまだ実用可能なレベルには至っていない。一方、Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは自然数または有理数）であらわされるガリウム亜鉛酸化物は電導度及びゼーベック係数の性能においてはＺｎＯ：Ｍに及ばないが、断熱性においては優れている。例えば、非特許文献２はガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍのｍ＝９相の熱電特性などを報告している。これ以外にも、特許文献１はガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍの透明導電性酸化物としての特徴に着目した報告を行っているなど、ガリウム亜鉛酸化物それ自体は当業者に知られている。
【０００４】
特許文献２では酸化亜鉛にＡｌとＧａを共ドープさせることにより、熱電変換性能の向上を図っているが、実用化のためには更なる性能の向上が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、これらを複合化することにより、ガリウムドープ酸化亜鉛のもつ優れた電導度及びゼーベック係数の性能をほとんど損なうことなく、Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍのもつ高い断熱性を付与することにより、ガリウムドープ酸化亜鉛単独よりも高い性能を有する熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によればホモロガス相のガリウム亜鉛酸化物とウルツ鉱型構造の物質とが混在している亜鉛−ガリウム二元酸化物複合型熱電変換材料が与えられる。
ここで、前記ウルツ鉱型構造の物質はガリウムドープ酸化亜鉛であってよい。
また、前記ホモロガス相のガリウム亜鉛酸化物はＧａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝３３）であってよい。
本発明の他の側面によれば、酸化亜鉛及び酸化ガリウムを、モル比ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝ｎ：１（３３＜ｎ＜３９８）の比率で混合して焼成する、上記何れかの亜鉛−ガリウム二元酸化物複合型熱電変換材料の製造方法が与えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、それ自体高い熱電性能を有するガリウムドープ酸化亜鉛の熱電性能をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び比較例の各種組成の焼成体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例及び比較例の原料組成比の変化によるＸ線回折ピークのシフトを示す図。
【図３】実施例及び比較例における原料組成比と生成相との関係を示す図。
【図４】実施例及び比較例の焼成体の電気抵抗を示す図。
【図５】実施例及び比較例の焼成体のゼーベック係数を示す図。
【図６】実施例及び比較例の焼成体のパワーファクターを示す図。
【図７】実施例及び比較例の焼結体の熱伝導を示す図。
【図８】実施例及び比較例の焼結体の性能指数ＺＴを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明においては、ゼーベック係数と電気伝導度は高いが熱伝導度が高いために性能指数が不十分なガリウムドープ酸化亜鉛を別の熱電変換材料と複合化することで、ゼーベック係数や電気伝導度の低下を抑えながら熱伝導度を大きく低下させることで、性能指数を更に増大させる。この目的を達成するため、本発明ではウルツ鉱型構造のガリウムドープ酸化亜鉛とホモロガス相ガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍとの二相共存状態の焼成体を得る。この状態では単にガリウムドープ酸化亜鉛中に別の低熱伝導率熱電変換材料が分散していることによる熱伝導度低下に止まらず、焼成体の相対密度が低下し、これによって内部の空孔による熱伝導度低下と電気伝導度とが適切にバランスするという現象が起こることで、上記効果が実現されると考えられる。
【実施例】
【００１０】
以下実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、当然ながら本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１１】
１．焼成体の作製
酸化亜鉛（純度９９．９９％）及び酸化ガリウム（純度９９．９９％）を、モル比ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝ｎ：１（ｎ＝９，１５，２３，２８，３３，３８，５８，９８，３９８）となるよう秤量し、めのう乳鉢により少量のエタノールを添加しながら粉砕、混合した。このときの各酸化物の重量を表１に示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
白金管（外径６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に上記の混合物の一部（約１．５ｇ）を充填した。このとき、白金管の両端を押しつぶしたうえで、これを折り返してさらに押しつぶした。これを電気炉にて１４５０℃で４日間保持した後、炉外へ取り出すことにより急冷した。生成物をめのう乳鉢を用いて粉砕した後、先と同様に白金管に充填し、１４５０℃で３日間保持した後、炉外に取り出し急冷した。なお、この焼成は１３００℃以上で５時間以上行うのが好ましい。焼成温度の上限は１６００℃程度と考えられる。また、焼成時間を大幅に延長しても、そのためのエネルギーが無駄になるだけで、それ以外に特に大きな不都合はない。
【００１４】
２．生成物の同定
生成物の一部を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定法により回折強度データを収集した。結果の一部を図１に示す。ｎ＝９〜３３の試料はＧａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される一連の同族化合物群のｍ＝９〜３３に各々対応する相であることが回折ピーク位置のシフト（図２）などから判明した。なお、このホモロガス相自体としてはｍ＝６のものまでは存在が確認されている（特許文献１、非特許文献２）。一方、ｎ＝３８，５８，９８の試料は回折ピーク位置のシフトが明瞭には見られないことから、（１）ガリウムドープ酸化亜鉛（ウルツ鉱型構造）と、（２）ガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍのｍが最大（概ね３３程度）の相、との２相共存状態であると考えられる。なお、ｎ＝３９８の試料は酸化亜鉛の回折パターンと差異がみられなかったことから、（１）のガリウムドープ酸化亜鉛（ウルツ鉱型構造）と考えられる。従って、上記２相共存状態が現れるのはｎが３３＜ｎ＜３９８の範囲の値を取る場合である。また、上で作製した各種組成の試料のうちでこの範囲外の組成のものは比較例となる。以上のまとめとして、原料組成と生成相との関係を模式的に図３に示す。更に生成物の相対密度を測定したところ、ｎ＝３９８、９８及び３３の場合にそれぞれ７０％、６３％及び５０％となった。この結果から、ホモロガス相の存在により相対密度が下がる、すなわちそこに含まれる空孔の量が増大することが判る。なお、実施例の説明及び図面中で組成を表す際のＺｎＯの量としてｎ及びｍの二種類の記号が使用されているが、ｎは原料組成を表し、ｍは生成物中に含まれるガリウム亜鉛酸化物（ホモロガス相）中のＺｎＯの量を表している。
【００１５】
３．熱電特性の評価
ｎ＝３３，９８，３９８の試料の電気電導度（抵抗率）を図４に、またゼーベック係数を図５に示す。これらの値をもとに計算されるパワーファクター（出力因子）を図６に示す。ｎ＝３９８は（１）のガリウムドープ酸化亜鉛（ウルツ鉱型構造）、ｎ＝３３は（２）のガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）３３（ホモロガス相）、ｎ＝９８は上記（１）と（２）の複合体である。電導度、ゼーベック係数及びパワーファクターともｎ＝９８ではｎ＝３９８にほぼ匹敵する値が得られている。すなわち、実施例であるｎ＝９８の試料において、ガリウムドープ酸化亜鉛の優れた熱電性能をほとんど損なうことなく、ガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍとの複合化に成功した。この材料はパワーファクターがガリウムドープ酸化亜鉛とほぼ同等であるので、熱伝導度が低いことを考慮すると、性能指数ＺＴはガリウムドープ酸化亜鉛よりも更に良好なものとなる。
【００１６】
ｎ＝９８及び３９８とした試料の熱伝導度を測定した結果を図７に示す。既に述べたように、ｎ＝９８とした場合には作製された焼結体試料はガリウムドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｇａとガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）３３との複合材料である。一方、比較例であるｎ＝３９８の場合の焼結体試料はガリウムドープ酸化亜鉛となる。更に、ここで測定した熱伝導度及び既に測定済みのパワーファクター（図６）を用いて求められた性能指数ＺＴを図８に示す。
【００１７】
図７に示す熱伝導度データによれば、全測定温度領域においてｎ＝３９８の場合よりもｎ＝９８の方が低くなっている。これにより、ガリウムドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｇａとホモロガス相ガリウム亜鉛酸化物Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）３３との複合化による断熱性の向上が実証された。一方図６に示すようにパワーファクターはｎ＝９８の方がやや劣るため、今回測定を行った温度領域の大部分ではｎ＝９８の方が僅かに低い値となった。ただし、高温端の約９７３Ｋではｎ＝９８の方が僅かに高くなった。
【００１８】
本実施例の焼結体はガリウムドープ酸化亜鉛とガリウム亜鉛酸化物との複合材料であるが、この種の複合材料においては一般に複合材料における２種類の成分粒子の分散状態を適切なものに調節（例えばナノサイズ化）しないと、本来の性能が発揮されないことがしばしばあることに注意する必要がある。より具体的に言えば、ｎ＝９８の場合には焼結体がウルツ型構造の相とＧａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍホモロガス相とが共存しているため、界面構造としてはウルツ型構造の相同士、ホモロガス相同士、及びウルツ型構造の相―ホモロガス相の３種類が存在する。またこれら２つの相の粒子が焼結時の条件に応じてそれぞれ成長し、更にはこれらの粒子が焼結体内部でどのように分散するかも各種の要因に応じて変化する。そして、これらが本発明に係る複合材料の熱電特性に複雑な影響を与える。従って、この複合材料の最適化のためには多くのパラメーターを調節する必要がある。ところが、本実施例において、複合材料であるｎ＝９８の焼結体の作製に当たっては、このような２種類の成分粒子の分散状態の最適化のための調節は一切行わなかったにもかかわらず、ｎ＝３９８の場合の焼結体、すなわちガリウムドープ酸化亜鉛に迫る性能指数を示すことが確認された。従って、最適化を施すことによりその熱電性能の一層の向上が期待される。
【００１９】
以上、本発明を上記特定の実施例に基づいて詳細に説明したが、実施例の焼成体の作製過程における加熱温度及び保持時間は任意の温度に置き換えても同様な作用効果を発揮させることができる。また、上述した焼成体のかわりにこれと異なる形態（例えば薄膜など）としても同様な作用効果を発揮させることができる。また、上記実施例においては特定の原料モル比ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝９８：１において良好な熱電性能を発揮する複合体の合成に成功したが、３３：１と３９８：１の間の任意の比率に置き換えても同様な作用効果が発揮される。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、それ自体高い熱電性能を有するガリウムドープ酸化亜鉛の熱電性能をさらに向上させることができるので、熱電変換材料の応用をさらに促進するものと期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特許第５４０３５００号
【特許文献２】特開２０１０−３８５１号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Proceedings of 16th International Conference of Thermoelectrics, p. 240-243  (1997).
【非特許文献２】RSC advances, 1, 1788-1793 (2011).
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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