(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルとラジカル重合性モノマーとを含有する重合性組成物を用いて、ラジカル重合によって樹脂組成物を合成する樹脂組成物の製造方法であって、
前記重合性組成物が、さらに連鎖移動剤を含有し、
前記連鎖移動剤の数平均分子量が、１０００以下であり、
前記結晶性ポリエステルが、融解温度を有するポリエステルであり、
昇温速度１０℃／分での示差走査熱量分析において測定される前記融解温度の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であり、
前記結晶性ポリエステルが、チオール基を有し、かつ下記一般式（１）又は（２）で表されるユニットを有する
【化１】
0006624845.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜２２の直鎖状のアルキレン基、または炭素数２〜２２の分岐状のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ５〜１５０の整数を表す。）
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記連鎖移動剤がラジカル重合によってβ開裂し、ビニリデン基を形成する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
記結晶性ポリエステルが、末端に、前記チオール基を有している、請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステルとラジカル重合性モノマーとを含有する重合性組成物を水系媒体中に分散させて、前記重合性組成物の粒子を有する懸濁液を調製し、ラジカル重合によって樹脂組成物の粒子を形成する樹脂粒子の製造方法であって、
前記結晶性ポリエステルが、融解温度を有するポリエステルであり、
昇温速度１０℃／分での示差走査熱量分析において測定される前記融解温度の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であり、
前記結晶性ポリエステルが、チオール基を有し、かつ下記一般式（１）又は（２）で表されるユニットを有する
【化２】
0006624845.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜２２の直鎖状のアルキレン基、または炭素数２〜２２の分岐状のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ５〜１５０の整数を表す。）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
記結晶性ポリエステルが、末端に、前記チオール基を有している、請求項４に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の製造方法、及び、樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、様々な産業分野で利用されている。インクジェットインクや電子写真トナーの樹脂バインダーとして樹脂粒子を利用する場合、保存安定性と低温定着性を並立させるという観点から、温度上昇に対して樹脂粘弾性を急激に変化させる特性（以下、シャープメルト特性と表現する）を有する樹脂粒子を利用することが好ましい。シャープメルト特性を有する樹脂粒子として、結晶性ポリエステル等の結晶性ポリマーから成る樹脂粒子が挙げられる。しかし、結晶性ポリマーは室温脆性が顕著であるため、単独では利用し難い。そこで、結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーの混合物から成る樹脂粒子を用いる方法が提案されている（特許文献１）。結晶性ポリマーとしての結晶性ポリエステルと、非結晶性ポリマーとしてのスチレン−アクリル樹脂とを混合して、樹脂粒子を形成した場合、結晶性ポリマーの融解温度以上に加熱すると、融解・液化した結晶性ポリエステルが非結晶性ポリマーを溶解し、樹脂粒子が一体となって軟化するため、樹脂粒子にシャープメルト特性を付与できると考えられる。しかし、結晶性ポリエステルの融解温度以上に加熱すると、結晶性ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂が２相にマクロ分離してしまい、樹脂粒子が十分な低温定着性を発揮しないことがあった。
【０００３】
この課題を解決する方法として、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリマーが化学結合して成る複合ポリマーを用いる方法が挙げられる（特許文献２）。このような複合ポリマーは、結晶性ポリエステルよりも非結晶性ポリマーに対する親和性が大きいため、上記のマクロ分離を抑制する効果が期待できる。
【０００４】
しかし、複合ポリマーは分子量が大きいため、例えば、懸濁重合のような水媒体不均一系重合によって得られる樹脂粒子に含有させようとすると、重合性組成物の粘度上昇を生じ、樹脂粒子の造粒性を低下させてしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４５５５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、トナーなどに用いた場合に、優れた低温定着性を得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、水媒体不均一系重合によって得られる樹脂粒子に適用する際に懸念される造粒不良、及び、造粒不良にともなう粒径分布のブロード化を解決することができる樹脂組成物の製造方法および樹脂粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結晶性ポリエステルとラジカル重合性モノマーとを含有する重合性組成物を用いて、ラジカル重合によって樹脂組成物を合成する樹脂組成物の製造方法であって、
前記重合性組成物が、さらに連鎖移動剤を含有し、
前記連鎖移動剤の数平均分子量が、１０００以下であり、
前記結晶性ポリエステルが、融解温度を有するポリエステルであり、
昇温速度１０℃／分での示差走査熱量分析において測定される前記融解温度の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であり、
前記結晶性ポリエステルが、チオール基を有し、かつ下記一般式（１）又は（２）で表されるユニットを有する
【化３】
0006624845.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜２２の直鎖状のアルキレン基、または炭素数２〜２２の分岐状のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ５〜１５０の整数を表す。）
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、結晶性ポリエステルとラジカル重合性モノマーとを含有する重合性組成物を水系媒体中に分散させて、前記重合性組成物の粒子を有する懸濁液を調製し、ラジカル重合によって樹脂組成物の粒子を形成する樹脂粒子の製造方法であって、
前記結晶性ポリエステルが、融解温度を有するポリエステルであり、
昇温速度１０℃／分での示差走査熱量分析において測定される前記融解温度の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であり、
前記結晶性ポリエステルが、チオール基を有し、かつ下記一般式（１）又は（２）で表されるユニットを有する
【化４】
0006624845.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜２２の直鎖状のアルキレン基、または炭素数２〜２２の分岐状のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ５〜１５０の整数を表す。）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トナーなどに用いた場合に、優れた低温定着性を得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、水媒体不均一系重合によって得られる樹脂粒子に適用する際に懸念される造粒不良、及び、造粒不良にともなう粒径分布のブロード化を解決することができる樹脂組成物の製造方法、および樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】樹脂組成物から成る樹脂粒子を、連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルを用いることを特徴とする製造方法によって形成させる図である。
【図２】樹脂組成物から成る樹脂粒子を、複合ポリマーを用いることを特徴とする製造方法によって形成させる図である。
【図３】連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルを説明する図である。
【図４】連鎖移動剤が連鎖移動反応によって、ビニリデン基を形成する化学反応を説明する図である。
【図５】重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステルが有する大きな特徴の１つは、連鎖移動基を有することである。樹脂組成物から成る樹脂粒子を、この結晶性ポリエステルを用いて製造することによって、予め複合ポリマーを重合性組成物に含有させる場合に比べ、重合性組成物の粘度が低下するため、造粒性が良好となり、得られる樹脂粒子の粒度分布を狭くすることができる。図１に、樹脂組成物から成る樹脂粒子を、連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルを用いて得ることを特徴とする本発明の製造方法の模式図を示している。また図２に、樹脂組成物から成る樹脂粒子を、連鎖移動基を有する結晶性ポリマーの代わりに、別途準備した複合ポリマー（連鎖移動基を有さない）を用いて得ることを特徴とする従来公知の技術の製造方法の模式図を示している。以下に本発明の製造方法、および本発明によって造粒性が良好となる理由を図１および図２を用いて説明する。但し、図１と図２には、図を単純化するためにラジカル重合開始剤を図示していない。
【００１６】
本発明の製造方法である図１を説明する。重合性組成物１は、結晶性ポリエステル１１とラジカル重合性モノマー１２を含有する。図１の工程１において、重合性組成物１を水系媒体１３中に分散し、水系媒体１３に重合性組成物１から成る油滴Ａ１４が分散された懸濁液１を調製する（懸濁工程）。そして図１の工程２で、工程１で調製した懸濁液１をラジカル重合する（重合工程）。ここで、本発明の結晶性ポリエステル１１は、連鎖移動基１０を有するため、工程２において、ラジカル重合性モノマー１２同士がラジカル重合して非結晶性ポリマー１５が形成するのと同時に、結晶性ポリマー１１の連鎖移動基１０も連鎖移動反応に基づいてラジカル重合に関与し、結晶性ポリエステル１１に化学結合している非結晶性ポリマー１６から成る複合ポリマー１８が形成する。結果として、複合ポリマー１８と非結晶性ポリマー１５を含有する樹脂組成物から成る樹脂粒子１７が得られる。
【００１７】
従来公知の製造方法を、図２を用いて説明する。重合性組成物２は、結晶性ポリマー１１と結晶性ポリエステルに化学結合している非結晶性ポリマー１６が化学結合して成る複合ポリマー１８と、ラジカル重合性モノマー１２とラジカル重合開始剤を含有する。図２の工程３において、重合性組成物２を水系媒体１３中に分散し、水系媒体１３に重合性組成物２から成る油滴Ｂ１９が分散された懸濁液２を調製する（懸濁工程）。そして図２の工程４で、工程３で調製した懸濁液２をラジカル重合する（重合工程）。工程４において、ラジカル重合性モノマー１２同士がラジカル重合して非結晶性ポリマー１５が形成する。結果として、結晶性ポリエステル１１と非結晶性ポリマー１６が化学結合している複合ポリマー１８と、非結晶性ポリマー１５を含有する樹脂組成物から成る樹脂粒子１７を形成させることができる。
【００１８】
図１と図２の何れにおいても、複合ポリマー１８と、非結晶性ポリマー１５を含有する樹脂組成物から成る樹脂粒子１７を形成させることができるが、図１の工程１と図２の工程３の違いに起因して、図２よりも、図１の方が粒径分布のシャープな樹脂組成物から成る樹脂粒子１７を得る上で極めて有利である。即ち、図２の重合性組成物２は分子量の大きな複合ポリマー１８を含有するため高粘度であり、水系媒体中に分散して懸濁液２を得る際、造粒不良を生じてしまうリスクが大きい。一方、図１の重合性組成物１は、図２の複合ポリマー１８よりも分子量の小さな結晶性ポリエステル１１を含有するため低粘度であり、水系媒体１３中に分散して懸濁液１を得る際、造粒不良を生じてしまうリスクが極めて小さい。
【００１９】
本発明の重合性組成物について説明する。本発明の重合性組成物は連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルと、ラジカル重合性モノマーとを含有する組成物である。
【００２０】
本発明の連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルは、示差走査熱量分析により測定される吸熱ピークの半値幅が１０℃以下である。
【００２１】
本発明の結晶性ポリエステルとは、融解温度を有するポリエステルである。具体的には、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量分析において測定される吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であるポリエステルである。このようなポリエステルは、融解温度以上で急激に軟化するため、インクジェットインクや電子写真トナーの樹脂バインダーとして利用する場合、保存安定性と低温定着性を並立し易いというメリットがある。
【００２２】
更に、本発明の結晶性ポリエステルは、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークが６０℃以上１１０℃以下に有することが、保存安定性と低温定着性とを両立させる観点から好ましい。また、この最大吸収ピークから算出される結晶融解熱量ΔＨｍが５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２３】
また本発明の結晶性ポリエステルは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるユニットを有する脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００２４】
【化１】
0006624845.tif 000004
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜２２の直鎖状のアルキル基、または炭素数２〜２２の分岐状のアルキル基を表し、ｍ、ｎは、５〜１５０の整数を表す）
結晶性ポリエステルが上記一般式（１）あるいは一般式（２）の少なくとも何れか表されるユニットを有することで、主鎖が折りたたみ構造を形成し易く、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの半値幅が１０℃以内になり結晶性が得られやすいという点から、好ましい。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、他のユニットを併用しても良い。
【００２６】
さらに、本発明の結晶性ポリエステルは、一般式（１）、或いは、一般式（２）のアルキル基が直鎖状のアルキル基であることが好ましい。直鎖状のアルキル基は、分岐状のアルキル基よりも主鎖が折りたたみ構造を形成し易く、大きな結晶性を得られやすいためである。このような結晶性ポリエステルは、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸類を重縮合する方法、炭素数２〜２２の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法、炭素数２〜２２のラクトンを開環重合する方法等によって合成できるが、本発明の結晶性ポリエステルはこれらに限定されず、従来公知の方法によって合成することができる。
【００２７】
炭素数２〜２２の脂肪族ジオールとしては、特に限定はないが、直鎖状の脂肪族ジオールが好ましい。このような脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２１−ヘンイコサンジオール、１，２２−ドコサンジオールなどが挙げられる。本発明の目的を達成可能な範囲において、結晶性ポリエステルを合成する際に、複数の多価アルコールを併用しても良い。複数の多価アルコールを併用する場合、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００２８】
炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定はないが、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。このような脂肪族ジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１７−ヘプタデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１９−ノナデカンジカルボン酸、１，２０−イコサンジカルボン酸、１，２１−ヘンイコサンジカルボン酸、１，２２−ドコサンジカルボン酸などが挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解物なども用いることができる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、結晶性ポリエステルを合成する際に、複数の多価カルボン酸を用いても良い。複数の多価カルボン酸を併用する場合、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００２９】
炭素数２〜２２の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸としては、特に限定はないが、直鎖状の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸が好ましい。このような脂肪族モノヒドロキシカルボン酸として、例えば、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、１９−ヒドロキシノナデカン酸、２０−ヒドロキシイコサン酸、２１−ヒドロキシヘンイコサン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸などが挙げられる。また、炭素数２から２２のラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、９−ノナノリド、１０−デカノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド、１３−トリデカノリド、１４−テトラデカノリド、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサデカノリド、１７−ヘプタデカノリド、１８−オクタデカノリド、１９−ノナデカノリドなどが挙げられる。本発明の目的を達成可能な範囲において、複数の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸、或いは、ラクトンを併用しても良い。複数の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸、或いは、ラクトンを併用する場合、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上が、炭素数２から２２の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸、或いは、炭素数２から２２のラクトンを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の結晶性ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）を用い、クロロホルムを展開溶媒とし、ポリスチレン換算として評価される分子量分布におけるメインピーク（ピーク分子量（Ｍｐ））が、３０００〜５００００であることが好ましい。上記範囲内であれば、主鎖が折りたたみ構造を形成しやすく、また、重合性組成物１の粘度が過度に上昇することを抑制できる。
【００３１】
本発明における連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルとは、連鎖移動基が化学結合した結晶性ポリエステルである。
【００３２】
そして、本発明の連鎖移動基とは、ラジカル重合の連鎖移動反応に関与する官能基である。一般にこのような官能基を有する化合物を連鎖移動剤という。連鎖移動反応とは、ラジカル重合において、成長ポリマーの有するラジカルが別の化合物に移動する反応であり、別の化合物に移動したラジカルが再びモノマーを攻撃してラジカル重合を再開始するか否かは、後述する連鎖移動定数によって決定される。
【００３３】
ここで連鎖移動定数とは、ラジカル重合の素反応の１つである成長反応の速度定数と、連鎖移動反応の速度定数で決まる値である。具体的には、連鎖移動反応の速度定数を成長反応の速度定数で割った値であり、連鎖移動定数が０．０１以上６０以下の場合、再開始能力が高いことが知られている。このため本発明の連鎖移動基の連鎖移動定数は、本発明のラジカル重合性モノマーに対して０．０１以上６０以下が好ましい。
【００３４】
また本発明に用いる連鎖移動基は、硫黄元素を含有することが好ましい。
【００３５】
発明者等が、硫黄元素を含有する連鎖移動基を用いて検討した結果、理由は明確でないが、何れの場合も本発明の目的を達成できたためである。硫黄元素を含有する連鎖移動基としては、特に限定されないが、例えばチオール基などが挙げられる。
【００３６】
連鎖移動基が硫黄元素を含有するか否かは、従来の公知の方法で確認でき、燃焼イオンクロマトグラフィなどの元素分析などの方法によって確認することができる。
【００３７】
本発明の連鎖移動基が結晶性ポリエステルに化学結合する位置について図３を用いて説明する。連鎖移動基１０は、結晶性ポリエステル１１の両方の主鎖末端に存在する場合（図３（ａ））、片方の主鎖末端に存在する場合（図３（ｂ））、あるいは結晶性ポリエステルの主鎖中または側鎖に存在する（図３（ｃ））場合、の何れでも良い。また、本発明では、連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルとして、図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）のうちの１種類を用いても良いし、これらの混合物を用いても良い。中でも、図３（ａ）或いは図３（ｂ）が特に好ましい。この理由は、図３（ｃ）よりも図３（ａ）や図３（ｂ）の方が、主鎖が折りたたみ構造を形成しやすいためである。
【００３８】
前記連鎖移動基は、従来公知の方法により結晶性ポリエステルに化学結合させることができる。一般的な結晶性ポリエステルは、主鎖末端に水酸基とカルボキシル基の何れか、或いは、両方を有している。例えば、主鎖末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルの場合、分子構造中にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用い、該水酸基と該カルボキシル基をエステル化することによって、連鎖移動基を結晶性ポリエステルに化学結合させることができる。水酸基とカルボキシル基をエステル化する方法として、酸触媒を用いて加熱する方法、カルボジイミドを含有する脱水縮合剤を利用する方法等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。カルボキシル基を有する連鎖移動剤の代わりに、酸ハロゲン化物や酸無水物、低級カルボン酸エステルを有する連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、主鎖末端にカルボキシル基を有するポリエステルの場合、分子構造中に水酸基を有する連鎖移動剤を用い、該カルボキシル基と該水酸基をエステル化することによって、連鎖移動基を結晶性ポリエステルに化学結合させることができる。
【００３９】
本発明の連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルは、重合性組成物の粘度上昇を抑制する、および良好な定着性を得るという観点から、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、３〜４０質量部の割合で用いられることが好ましい。
【００４０】
本発明のラジカル重合性モノマーは、スチレン、またはスチレン誘導体、あるいは、アクリル酸エスエル、またはメタクリル酸エステルを主成分として含有することが好ましい。本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のラジカル重合性モノマーとして、５０質量％未満であれば、その他のモノマーを用いても良く、例えば、アクリルニトリル、メタクリロニトリルやアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
スチレン、またはスチレン誘導体としては、特に限定はないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のラジカル重合性モノマーとして、スチレンとスチレン誘導体の両方、あるいは、複数のスチレン誘導体を用いても良い。
【００４２】
アクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステルとしては、特に限定はないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のラジカル重合性モノマーとして、複数のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステルを用いても良い。上記は、化合物中に１個のラジカル重合性のビニル基を有するラジカル重合性モノマーを例示したが、本発明では、ジビニルベンゼン、１，６ヘキサンジアクリレート、および１，６ヘキサンジメタクリレート等のように、化合物中に複数のラジカル重合性のビニル基を有するラジカル重合性モノマーを用いても良い。また、本発明では、複数のラジカル重合性モノマーを併用しても良い。
【００４３】
本発明で用いられる重合性組成物は、連鎖移動基を有する結晶性ポリエステルとラジカル重合性モノマーとを含有することが特徴であるが、本発明の目的を達成可能な範囲において、例えば、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤、有機溶剤、分散助剤、ワックス、着色剤等を含有させることができる。また例えば、重合性組成物にワックスと着色剤を含有させて樹脂粒子を製造する場合、この樹脂粒子はトナーとして利用することができる。
【００４４】
連鎖移動剤とは、ラジカル重合の素反応の１つである連鎖移動反応に関与する化合物である。連鎖移動反応とは、ラジカル重合において、成長ポリマーの有するラジカルが別の化合物に移動する反応であり、別の化合物に移動したラジカルが再びモノマーを攻撃してラジカル重合を再開始するか否かは、後述する連鎖移動定数によって決定される。一般に、ポリマーの分子量を調整したり、ポリマーの主鎖末端に連鎖移動剤残基を導入したりする目的で用いられる。
【００４５】
本発明の連鎖移動剤は、数平均分子量１０００以下の低分子連鎖移動剤である。発明者等の検討によれば、このような低分子連鎖移動剤を用いると、低分子連鎖移動剤の分子量調整作用によって、複合ポリマー中の結晶性ポリエステルに化学結合している非結晶性ポリマーの分子量が増大しやすくなる、即ち、複合ポリマーの形成効率が大きくなることがわかっている。このように複合ポリマーの形成効率が大きくなることについて、理由は明らかでないが、発明者等は、結晶性ポリエステルが有する連鎖移動基と低分子連鎖移動剤がラジカル重合において競争反応する結果、このような現象が生じると考えている。
【００４６】
発明者等の検討によれば、拡散性に乏しい数平均分子量が１０００より大きい連鎖移動剤では、発明者等が期待する効果は発現しないことがわかっている。拡散性の観点で言えば、より好ましくは数平均分子量５００以下の低分子連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の低分子連鎖移動剤は、本発明のラジカル重合性モノマーに対する連鎖移動定数が０．０１以上６０以下であることが好ましい。連鎖移動定数が０．０１以上６０以下である低分子連鎖移動剤はラジカル重合の再開始能力に優れており、本発明の目的と合致している。
【００４８】
本発明における連鎖移動剤は、本発明の目的を達成可能な範囲において従来公知の連鎖移動剤を適用可能である。以下に、本発明に適用可能な連鎖移動剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。連鎖移動定数が１０より大きく６０以下の連鎖移動剤の具体例として、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類が挙げられる。連鎖移動定数が０．１より大きく１０以下の連鎖移動剤の具体例として、メタクリル酸メチルダイマー、α−メチルスチレンダイマー、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、ジフェニルジスルフィドが挙げられる。連鎖移動定数が０．０１以上０．１以下の連鎖移動剤の具体例として、ブロモ酢酸、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−メトキシフェノールが挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明の連鎖移動剤は、連鎖移動反応によってβ開裂を生じ、ビニリデン基を形成する連鎖移動剤であることが好ましい。これらの連鎖移動剤を用いると、樹脂組成物を構成する非結晶性ポリマーか複合ポリマー、或いは、その両方の主鎖末端にビニリデン基を導入することができ、樹脂組成物に重合性や反応性を付与できるという利点があるためである。連鎖移動反応によってβ開裂を生じ、ビニリデン基を形成する連鎖移動剤として、２−ブロモメチルアクリル酸メチルやメタクリル酸メチルダイマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。図４に、メタクリル酸メチルダイマーを例にして、連鎖移動剤が連鎖移動反応によってβ開裂を生じ、ビニリデン基を形成する化学反応を示す。成長ポリマー２０が有するラジカル２１が、連鎖移動剤であるメタクリル酸メチルダイマー２２に移動し、成長ポリマー２０の末端にメタクリル酸メチルダイマー２２が付加する。次いで、α位とβ位の炭素―炭素結合の開裂が生じ、第３級のカルボラジカル２４が脱離することで、成長ポリマー２０の末端にビニリデン基２３が形成する。
【００５０】
本発明における連鎖移動剤の使用量は、本発明の目的を達成可能な範囲において限定されないが、ラジカル重合開始剤に対して１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の重合性組成物に含有させるラジカル重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、ラジカル重合開始剤はこれらに限定されない。また、ラジカル重合開始剤は１種類を使用しても良いし、複数を適宜混合して使用しても良い。
【００５２】
また、前記ラジカル重合開始剤はラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤は、本発明の目的を達成可能な範囲において、懸濁工程前に重合性組成物に含有させても良いし、懸濁工程中、或いは、懸濁工程後に含有させることもできる。
【００５４】
本発明の重合性組成物に含有させる有機溶剤は、水に対して溶解性が低く、ラジカル重合性モノマーに対して溶解性が高いことが好ましい。このことによって、図１の懸濁液１中で、有機溶剤が重合性組成物からなる油滴から水系媒体へ溶解することなく、油滴に留まることができる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００５５】
本発明の重合性組成物に含有させる分散助剤は、本発明の重合性組成物に可溶で、且つ、カルボキシル基やリン酸基、スルホン酸基、及び、これらの金属塩に代表される荷電基を含有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、図１のように、重合性組成物１を水系媒体に分散させて重合性組成物１の懸濁液１を得る際に、前記懸濁液１の重合性組成物１と水系媒体の界面に偏在して懸濁液１の分散安定性を向上させる機能を期待できるため、本発明の目的を達成する上で有用な化合物と言える。本発明の分散助剤は、水に難溶、或いは、不溶であることが、前記懸濁液の分散安定性を向上させる上で好ましいことが発明者等の実験によってわかっている。
【００５６】
本発明において、分散助剤の可溶、不溶、難溶を判断する方法として、以下の溶解性試験を適用する。本発明のラジカル重合性モノマー、或いは、ｐＨ５〜９のイオン交換水に、分散助剤を３質量％になるように混合して混合液とし、８０℃、２４時間振とうしてから６０℃まで降温し、２４時間放置する。このとき、均一溶液として存在する場合を可溶、ゲルまたは粒状の外観を示す不完全溶解した状態を難溶、ゲルまたは膨潤がない状態を不溶と判断する。
【００５７】
分散助剤に用いるポリマーのピーク分子量は、ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒とし、スチレン換算として評価される分子量分布におけるピーク分子量が、１０００以上５００００以下であることが好ましい。ピーク分子量が１０００より小さい場合、図１のように重合性組成物１を水系媒体１３に分散させて重合性組成物１の懸濁液１を得る際、前記懸濁液１の重合性組成物１と水系媒体１３の界面に偏在する能力が小さく、懸濁液１の分散安定性を向上させることが難しい場合がある。また、ピーク分子量が５００００より大きい場合、重合性組成物１の粘度が上昇し、樹脂粒子の造粒性が低下する場合がある。
【００５８】
重合性組成物に含有させるワックスとして、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５９】
ワックスの分子量分布としては、ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒とし、スチレン換算として評価されるメインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。ワックスの添加量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の重合性組成物に含有させる着色剤は、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００６１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６２】
本発明における水系媒体体は水を主成分とする液体である。具体的には、水そのもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に分散剤を添加したもの等が挙げられる。図１における懸濁液１の分散安定性を損なわない範囲において、水とアルコール類などの水溶性有機溶剤の混合液体を用いても良い。
【００６３】
本発明の水系媒体に用いることのできるｐＨ調整剤は、本発明の目的を達成可能な範囲において限定されないが、例えば、塩酸等のように水に溶解させると酸性を呈する化合物、水酸化ナトリウム等のように水に溶解させるとアルカリ性を呈する化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明では、懸濁液の分散安定性を向上させる目的で、水系媒体に分散剤を含有させても良い。本発明の目的を達成可能な範囲において、分散剤は、懸濁工程前、懸濁工程中、懸濁工程後の何れのタイミングでも含有させても良いが、好ましくは懸濁工程前か懸濁工程中である。本発明では、従来公知の分散剤を使用できる。例えば、アニオン性低分子界面活性剤、カチオン性低分子界面活性剤、ノニオン性低分子界面活性剤、アニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、無機分散剤等が挙げられる、これらの中でも、無機分散剤は、分散安定化効果が大きく、温度変化に対しても優れた安定性を示すことから好ましい。また、無機分散剤を使用することは、目的物である樹脂粒子の分離・精製を容易にすることができるという観点からも好ましい。このような無機分散剤として、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等が例示される。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、無機分散剤はこれらに限定されない。分散剤は、単独で用いることも、或いは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
本発明の懸濁工程は、従来公知の攪拌・せん断装置を用いることができる。例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等、機械的エネルギー付与に基づいて懸濁液を得ることができる。これらの方法は、単独で用いることも、或は複数を組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
本発明の製造方法において、ラジカル重合を誘起する方法としては、加熱や紫外線照射等の一般的なラジカル重合を誘起する方法を適用することができる。中でも加熱は、作業性や化学反応の制御性という観点から優れており、好ましい。
【００６７】
また、本発明の樹脂粒子の製造方法において、必要に応じて、樹脂粒子を得た後に樹脂粒子中にラジカル重合性モノマーが残存する場合は、蒸留などの精製操作によってこれを除くことができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物について説明する。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、複合ポリマーと非結晶性ポリマーを含有し、前記複合ポリマーが、結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーが化学結合して成るブロックポリマーである。
【００７０】
本発明の結晶性ポリマーは上述の通りである。
【００７１】
本発明の非結晶性ポリマーは、本発明のラジカル重合性ポリマーがラジカル重合して成る重合体、或いは、これらの共重合体である。
【００７２】
本発明の非結晶性ポリマーは、本発明の目的を達成可能な範囲において特に限定されない。本発明の樹脂組成物を、例えばインクジェットインクや電子写真トナーの樹脂バインダーとして利用する際に保存安定性と低温定着性を並立させる場合には、ピーク分子量とガラス転移温度において以下の範囲の非結晶性ポリマーを用いることが好ましい。ピーク分子量は、２０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは、２０００以上３００００以下である。また、ガラス転移温度は、５０℃以上で１１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、５５℃以上７５℃以下である。
【００７３】
本発明において、非結晶性ポリマーのピーク分子量、及び、ガラス転移温度を取得するに際し、以下の方法によって樹脂組成物から抽出される複合ポリマーに由来しない非結晶性ポリマーを用いる。樹脂組成物とアセトンを混合し、４０℃で３０分間攪拌して混合液とした後、この混合液を室温まで降温した後に遠心分離して、アセトン可溶成分である複合ポリマーに由来しない非結晶性ポリマーを含有する上澄み液を回収する。この上澄み液から減圧乾燥によってアセトンを除去することにより、ピーク分子量、及び、ガラス転移温度を取得するための非結晶性ポリマーを得る。
【００７４】
本発明の複合ポリマーの分子量は、本発明の目的を達成可能な範囲において限定はないが、ピーク分子量が５０００以上２０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがさらに好ましい。複合ポリマーは、結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーが化学結合して成るブロックポリマーであり、ピーク分子量が５０００未満だと、前記結晶性ポリマーの主鎖が折りたたみ構造を形成し難くなり、結晶性が低下する場合がある。一方、ピーク分子量が１０００００より大きい場合、複合ポリマー同士の絡み合いが顕著になり、樹脂組成物中に疑似的な三次元網目構造が形成されるため、樹脂組成物の加熱時変形の抑制度合が大きくなる場合がある。
【００７５】
本発明の非結晶性ポリマーと複合ポリマーの分子量は、展開溶媒としてクロロホルムを用いた場合のＧＰＣ測定におけるメインピークであり、ポリスチレン換算で算出される値である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物中に含有される複合ポリマーは、非結晶性ポリマー１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。５質量部より少ないと、本発明の樹脂組成物をインクジェットインクや電子写真トナーの樹脂バインダーとして利用する場合に、十分に低温定着性を発揮できないことがある。一方、６０質量部より多いと、複合ポリマー同士の絡み合いが顕著になり、樹脂組成物中に疑似的な三次元網目構造が形成されるため、樹脂組成物の加熱時変形の抑制度合が大きくなる場合がある。但し、本発明の目的が達成可能な範囲において、樹脂組成物中に含有される複合ポリマーと複合ポリマーに由来しない非結晶性ポリマーの割合は上記に限定されない。
【００７７】
樹脂組成物中に含有される複合ポリマーと、複合ポリマーに由来しない非結晶性ポリマーの割合は、以下の方法によって評価することができる。樹脂組成物とアセトンを混合し、４０℃で３０分間攪拌して混合液とした後、この混合液を室温まで降温した後に遠心分離して、アセトン可溶成分である複合ポリマーに由来しない非結晶性ポリマーを含有する上澄み液と、複合ポリマーに由来する沈殿物をそれぞれ回収する。この上澄み液と沈殿物から減圧乾燥によってアセトンを除去し、複合ポリマーに由来しない非結晶性ポリマーと、複合ポリマーを得た後、それぞれの質量を測定する。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、ビニリデン基を含有することを特徴とする。樹脂組成物のビニリデン基の有無は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析することによって確認できる。具体的には、本発明の樹脂組成物を重水素化クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定して得られる１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに、５．６〜５．９ｐｐｍ、及び、５．１〜５．４ｐｐｍのピークが有る場合に、樹脂組成物中にビニリデン基が存在する。このビニリデン基は、本発明の重合性組成物をラジカル重合して樹脂組成物を得る際、連鎖移動反応によってβ開裂を生じ、ビニリデン基を形成する連鎖移動剤を用いる場合に、複合ポリマーに由来する非結晶性ポリマーか複合ポリマーに由来しない非結晶性ポリマー、或いは、その両方に導入されるビニリデン基に由来する。このようなビニリデン基を有する樹脂組成物には、その重合性や反応性を利用して様々な機能を付与することができる。例えば、このような樹脂組成物を、インクジェットインクや電子写真トナーの樹脂バインダーとして利用する場合、加熱定着時にビニリデン基に由来する重合反応が誘起されて、形成する画像に堅牢性を付与できるという利点を期待することができる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を達成可能な範囲において、例えば、ワックスや着色剤等のような本発明の複合ポリマーや非結晶性ポリマー以外の化合物を含有しても良い。ワックスと着色剤を含有する樹脂組成物から成る樹脂粒子は、トナーとして利用することができる。この場合、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂粒子は、本発明の樹脂組成物から成る樹脂粒子である。樹脂粒子をインクジェットインクや電子写真トナーの樹脂バインダーとして利用する場合、本発明の樹脂粒子の数平均粒子径は０．０５〜８μｍであり、体積平均粒子径を数平均粒子径で割った値として定義される粒径分布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０〜１．４であることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明における樹脂粒子に関する実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８２】
（造粒性）
「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）の値を造粒性の指標として評価した。本発明では、「ｇｏｏｄ」と「ｆａｉｒ」を造粒性が良好であると判断し、「ｂａｄ」を造粒性が不良であると判断した。
評価基準
ｇｏｏｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０未満
ｆａｉｒ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．４０未満
ｂａｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．４０以上
【００８３】
（結晶性ポリエステルの吸熱ピークの半値幅および結晶融解熱ΔＨｍ評価）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０２０）を用い、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計測し、−２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し（２ｎｄＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで−２０℃まで降温速度１℃／ｍｉｎで急冷し、再度−２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した（２ｎｄＲＵＮ）。そして２ｎｄＲＵＮにおいて得られる示差走査熱量測定チャートの結晶融解熱のピークより吸熱ピークの半値幅を、ピーク面積より結晶融解熱ΔＨｍを算出した。
【００８４】
（複合ポリマーおよびラジカル重合性モノマー重合体の分子量の測定方法）
樹脂粒子とアセトンを混合し、４０℃で３０分間攪拌して混合液とした後、この混合液を室温まで降温した後に遠心分離して、アセトン可溶成分であるラジカル重合性モノマー重合体を含有する上澄み液を回収する。この上澄み液から減圧乾燥によってアセトンを除去し、分子量を取得するためのラジカル重合性モノマー重合体を得る。
【００８５】
また、アセトン不溶成分から、複合ポリマーを回収する。
【００８６】
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：同社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ／Ｇ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ）により、ピーク分子量（Ｍｐ）を用いて測定した。溶解液としてクロロホルムを用いて、サンプルをクロロホルムに溶解した後、ＧＰＣ測定を行い、スチレン換算で分子量を評価した。
【００８７】
（結晶性ポリエステル１の合成）
・ω−ペンタデカラクトン：１００質量部
・ε−カプロラクトン：２３．７質量部
・ベンジルアルコール：０．４５質量部
・１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン：０．５８質量部
上記の原料を耐圧反応容器に仕込んだ。系内を窒素置換して耐圧反応容器を密閉した後、１８０℃のオイルバスに浸け、マグネチックスターラーにより６時間攪拌を行った。ついで、窒素加圧のまま、１１−メルカプトウンデカン酸（アルドリッチ社製）１７質量部をトルエン１７質量部に溶解した溶液を添加し、３時間撹拌した。その後、オイルバスから出して室温に冷却し、系内にクロロホルムを加えて生成物を溶解し、これを大量のメタノール中へ注ぎ入れた。沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで、結晶性ポリエステル１（ピーク分子量（Ｍｐ）：２９，０００）を合成した。
【００８８】
得られた結晶性ポリエステル１の吸熱ピークの半値幅および結晶融解熱ΔＨｍをＤＳＣにより測定したところ、半値幅が６℃、ΔＨｍは１４０であった。
【００８９】
また、結晶性ポリエステル１の燃焼イオンクロマトグラフィにより分析したところ、硫黄元素が含有していることが確認された。また、結晶性ポリエステル１をＮＭＲにより分析した。１１−メルカプトウンデカン酸を添加する直前で反応を停止し、回収した結晶性ポリエステルを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ポリマー末端の水酸基に接するメチレン由来のピーク強度と主鎖のメチレン基由来のピーク強度比から、ポリマー末端の片方が水酸基であることが確認された。更に、１１−メルカプトウンデカン酸を添加し反応後に回収した結晶性ポリエステル１の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー末端の水酸基に接するメチレン由来のピークは消失しており、一方でチオール基に隣接するメチレン由来のピークが測定された。よって結晶性ポリエステル１は、ポリマー末端の片方にチオール基を有することを確認した。
【００９０】
（結晶性ポリエステル２の合成）
・１，１２−ドデカンジオール  １００質量部
・セバシン酸  ９０．９質量部
上記原料を三口フラスコに仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、窒素フローした状態で１６０℃のオイルバスに浸けた。原料が融解後、オルトチタン酸テトラブチル０．１７質量部を系内に加え、メカニカルスターラーにより３時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて１８０℃まで徐々に昇温し、更に３時間保持した。ついで、窒素加圧のまま、１１−メルカプトウンデカン酸１７質量部をトルエン１７質量部に溶解した溶液を添加し、３時間撹拌した。その後、系内に窒素を導入して冷却し、反応を停止させた。系内にクロロホルムを加えて生成物を溶解し、これを大量のメタノール中へ注ぎ入れた。沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで、結晶性ポリエステル２（ピーク分子量（Ｍｐ）：２４，８００）を合成した。
【００９１】
得られた結晶性ポリエステル２の吸熱ピークの半値幅および結晶融解熱ΔＨｍをＤＳＣにより測定したところ、半値幅が６℃、ΔＨｍは１３５Ｊ／ｇであった。
【００９２】
また、結晶性ポリエステル２の燃焼イオンクロマトグラフィにより分析したところ、硫黄元素が含有していることが確認された。また、結晶性ポリエステル２をＮＭＲにより分析した。１１−メルカプトウンデカン酸を添加する直前で反応を停止し、回収した結晶性ポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー末端の水酸基に接するメチレン由来のピーク強度と主鎖のメチレン基由来のピーク強度比から、ポリマーの末端は両末端とも水酸基であることが確認された。更に、１１−メルカプトウンデカン酸を添加し反応後に回収した結晶性ポリエステル２の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー末端の水酸基に接するメチレン由来のピークは消失しており、一方でチオール基に隣接するメチレン由来のピークが測定された。よって結晶性ポリエステル２は、ポリマーの両末端にチオール基を有することを確認した。
【００９３】
（結晶性ポリエステル３の合成）
１０００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに４５ｇの結晶性ポリエステル２を入れ、セプタムと温度計、および窒素導入管を取り付けて２時間窒素フローさせる。その後、１４０ｇの脱水クロロホルム（関東化学社製）をシリンジを用いて加えて撹拌し、完全に溶解させる。その後、フラスコを氷浴で冷却しながら、予め脱水しておいた２．３ｇのトリエチルアミン（関東化学社製）を加えて良く撹拌させる。次いで、７ｇの２−ブロモイソブチリルブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を溶液の温度が１０℃以下になるようにフラスコを氷浴で冷却しながら徐々に滴下していき、滴下が終了したらそのまま窒素フロー下で室温、２４時間撹拌し続ける。２４時間後、反応が終了したら前記ガラス容器中の内容物を大量のエタノール中に投入し、析出物を回収した。この析出物を減圧乾燥し、パウダー状の結晶性ポリエステル３を得た。
【００９４】
（複合ポリマー１の合成）
・結晶性ポリエステル３：１００質量部
・スチレン：２０００質量部
・ジメチルフォルムアミド：４００質量部
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン：４．１質量部
三口フラスコに以下の原料を仕込んだ。撹拌して全て溶解させた後、液体窒素を用いて真空凍結脱気を３回繰り返し、再度撹拌して全てを溶解させてから１時間窒素バブリングを行った。その後、窒素フロー下で３．４０質量部の臭化銅（Ｉ）を加えて１分間撹拌後、１００℃のオイルバス中で重合反応を開始させた。反応を開始してから１時間後、反応液を冷却した後に大量のエタノール中へ注ぎ入れた。沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで、複合ポリマー（ピーク分子量（Ｍｐ）：５３，０００）を得た。重クロロホルムを溶媒として用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定より、複合ポリマー１における結晶性ポリエステルとポリスチレンの重量分率を見積ったところ、それぞれ３０％、７０％であった。
【００９５】
（連鎖移動剤１の合成）
封止した容器中、メタクリル酸メチルをトルエン中に溶解し、触媒としてコバルト（ＩＩＩ）錯体（等）共存下で、６０℃、３０時間加熱する。その後、反応液をシリカゲルのカラムで精製後、蒸留法で分留することで分子量２００の連鎖移動剤１を得た。化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。（文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ３２，２７４５−２７５４（１９９４）参照）
【００９６】
（ポリスチレン１、２、３の合成）
・スチレン：２０４質量部
・ＶＡ０５７（和光純薬工業）：２０質量部
・エタノール／トルエン混合溶媒：３００質量部
三口フラスコに以下の原料を仕込んだ。窒素バブリングにより系内を窒素置換した後、窒素フローした状態で７０℃で３時間撹拌を行った。その後、反応液を大量のメタノール／トルエン混合溶媒中へ注ぎ入れた。析出物を回収し、真空乾燥を行うことで、ポリスチレンを得た。ここで上記メタノール／トルエン混合溶媒のメタノールとトルエンの比率を任意に変更して析出物を回収する実験操作を行うことにより、数平均分子量の異なるポリスチレン１（数平均分子量（Ｍｎ）：２０００）、ポリスチレン２（数平均分子量（Ｍｎ）：１１００）、ポリスチレン３（数平均分子量（Ｍｎ）：６００）を得た。
【００９７】
（連鎖移動剤２の合成）
・ポリスチレン１：１００質量部
・１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩：４７．９質量部
二口フラスコに以下の原料を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、窒素フローした状態で脱水クロロホルム１００質量部を加えた。フラスコをアイスバスに浸け、３−メルカプト−１−プロパノール２３．０質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．１質量部を加えた後に室温下で６時間撹拌を行った。その後、反応液を大量のメタノール中へ注ぎ入れた。沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで、連鎖移動剤２（ピーク分子量（Ｍｐ）：２２００）を合成した。
【００９８】
（連鎖移動剤３の合成）
ポリスチレン１のかわりにポリスチレン２を、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を７６．７質量、３−メルカプト−１−プロパノールを３６．９質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを４．９質量部にした以外は連鎖移動剤２と同様にして、連鎖移動剤３（ピーク分子量（Ｍｐ）：１２００）を合成した。
【００９９】
（連鎖移動剤４の合成）
ポリスチレン１のかわりにポリスチレン３を、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を１２４．６質量部、３−メルカプト−１−プロパノールを６０．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを７．９質量部にした以外は連鎖移動剤２と同様にして、連鎖移動剤４（ピーク分子量（Ｍｐ）：８００）を合成した。
【０１００】
（分散助剤の合成）
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管の付いた５００ｍｌフラスコに１００ｇのトルエン、１００ｇのスチレン、４．０ｇのメタクリル酸、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を仕込んだ。攪拌、窒素導入下、６０℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、析出物をろ過収集した。次いで、４０℃で減圧乾燥することによって、疎水性ユニットとしてスチレン、親水性ユニットとしてメタクリル酸を有する分散助剤２（ピーク分子量：１２，０００）を得た。
【０１０１】
（実施例１）
＜樹脂粒子１の作製＞
２００ｍｌの三ツ口フラスコに１３０ｇのイオン交換水を入れ、そこへ２．５３ｇのリン酸カルシウムを添加し、ホモミキサーを用いて、１５，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を調製した。
・スチレン                                                    １５．４ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３．８ｇ
・結晶性ポリエステル１                                          ３．９ｇ
・ラジカル重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）；１０時間半減期温度５１℃）                                                  ０．３５ｇ
・分散助剤                                                      １．３ｇ
上記の材料を混合して重合性組成物とし、これを懸濁温度６０℃下で攪拌（１０，０００ｒｐｍ）された前記水系媒体中に加え、ホモミキサーにて１５分攪拌（１５，０００ｒｐｍ）することにより、前記重合性組成物から成る油滴を水中に形成させて成る懸濁液を調製した。次に、前記懸濁液を攪拌（２００ｒｐｍ）しながら３０分間窒素バブリングした後、攪拌（２００ｒｐｍ）しながら重合温度を６０℃に設定して６時間保持することにより、樹脂粒子の水分散液を調製した。最後に、この水分散液に濃塩酸を加えた後、濾過洗浄と減圧乾燥を行い、パウダー状の樹脂粒子１を回収した。
【０１０２】
樹脂粒子１とアセトンを混合し、４０℃で３０分間攪拌して混合液とした後、この混合液を室温まで降温した後に遠心分離して、アセトン可溶成分である非結晶性ポリマーを含有する上澄み液を回収する。この上澄み液から減圧乾燥によってアセトンを除去し、非結晶性ポリマーを得た。分子量を測定したところピーク分子量Ｍｐで１５，０００であった。
【０１０３】
また、アセトン不溶成分から、結晶性ポリエステルの連鎖移動基にラジカル重合性モノマーの重合体が付加した複合ポリマーを回収した。この不溶成分の分子量を測定したところ、ピーク分子量Ｍｐで５３，５００であった。
【０１０４】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
【０１０５】
表１に、得られた樹脂粒子１のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１０６】
また、懸濁温度を６０℃に加熱した時点から、１５、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後にそれぞれ懸濁液を２ｍｌサンプリングし、各サンプルのアセトン不溶成分から複合ポリマーを回収し、それぞれをＧＰＣにより分子量を測定することによって重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係（図５）を得た。
【０１０７】
（実施例２）
＜樹脂粒子２の作製＞
実施例１の操作における、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いた以外は同様にして樹脂粒子２を得た。
【０１０８】
樹脂粒子２のアセトン可溶成分と不溶成分の分子量を、実施例１と同様な方法で測定したところ、アセトン可溶分がピーク分子量Ｍｐ１６，０００、アセトン不溶分がピーク分子量Ｍｐ５２，０００であった。
【０１０９】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
【０１１０】
表１に、得られた樹脂粒子２のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１１１】
（実施例３）
＜樹脂粒子３の作製＞
実施例１における重合性組成物に、さらに０．０８ｇの連鎖移動剤２を加えて重合組成物を調整した。それ以外は実施例１と同様にして樹脂粒子３を得た。
【０１１２】
樹脂粒子３のアセトン可溶成分と不溶成分の分子量を、実施例１と同様な方法で測定したところ、アセトン可溶分がピーク分子量Ｍｐ１７，０００、アセトン不溶分がピーク分子量Ｍｐ５５，０００であった。
【０１１３】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
【０１１４】
表１に、得られた樹脂粒子３のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１１５】
また、懸濁温度を６０℃に加熱した時点から、１５、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後にそれぞれ懸濁液を２ｍｌサンプリングし、各サンプルのアセトン不溶成分から複合ポリマーを回収し、それぞれをＧＰＣにより分子量を測定することによって重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係（図５）を得た。
【０１１６】
（実施例４）
＜樹脂粒子４の作製＞
実施例３の操作における、０．０８ｇの連鎖移動剤２の代わりに０．０８ｇの連鎖移動剤３を用い、それ以外は実施例３と同様にして樹脂粒子４を得た。
【０１１７】
樹脂粒子４のアセトン可溶成分と不溶成分の分子量を、実施例１と同様な方法で測定したところ、アセトン可溶分がピーク分子量Ｍｐ１７，０００、アセトン不溶分がピーク分子量Ｍｐ５５，０００であった。
【０１１８】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
【０１１９】
表１に、得られた樹脂粒子４のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１２０】
また、懸濁温度を６０℃に加熱した時点から、１５、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後にそれぞれ懸濁液を２ｍｌサンプリングし、各サンプルのアセトン不溶成分から複合ポリマーを回収し、それぞれをＧＰＣにより分子量を測定することによって重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係（図５）を得た。
【０１２１】
（実施例５）
＜樹脂粒子５の作製＞
実施例３の操作における、０．０８ｇの連鎖移動剤２の代わりに０．０８ｇの連鎖移動剤４を用い、それ以外は実施例３と同様にして樹脂粒子５を得た。
【０１２２】
樹脂粒子５のアセトン可溶成分と不溶成分の分子量を、実施例１と同様な方法で測定したところ、アセトン可溶分がピーク分子量Ｍｐ１８，０００、アセトン不溶分がピーク分子量Ｍｐ５４，５００であった。
【０１２３】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
【０１２４】
表１に、得られた樹脂粒子５のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１２５】
また、懸濁温度を６０℃に加熱した時点から、１５、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後にそれぞれ懸濁液を２ｍｌサンプリングし、各サンプルのアセトン不溶成分から複合ポリマーを回収し、それぞれをＧＰＣにより分子量を測定することによって重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係（図５）を得た。
【０１２６】
（実施例６）
＜樹脂粒子６の作製＞
実施例３の操作における、０．０８ｇの連鎖移動剤２の代わりに０．０８ｇの連鎖移動剤１を用い、それ以外は実施例３と同様にして樹脂粒子６を得た。
【０１２７】
樹脂粒子６のアセトン可溶成分と不溶成分の分子量を、実施例１と同様な方法で測定したところ、アセトン可溶分がピーク分子量Ｍｐ１７，５００、アセトン不溶分がピーク分子量Ｍｐ５５，０００であった。
【０１２８】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。表１に、得られた樹脂粒子６のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１２９】
また、懸濁温度を６０℃に加熱した時点から、１５、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後にそれぞれ懸濁液を２ｍｌサンプリングし、各サンプルのアセトン不溶成分から複合ポリマーを回収し、それぞれをＧＰＣにより分子量を測定することによって重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係（図５）を得た。
【０１３０】
また、樹脂粒子６を重水素化クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ビニリデン基構造に由来する５．７ｐｐｍと５．２ｐｐｍのピークが観察された。
【０１３１】
（実施例７）
＜樹脂粒子７の作製＞
実施例３の操作における、０．０８ｇの連鎖移動剤２の代わりに０．０８ｇの２−ブロモメチルアクリル酸メチルを用い、それ以外は実施例３と同様にして樹脂粒子７を得た。
【０１３２】
樹脂粒子７のアセトン可溶成分と不溶成分の分子量を、実施例１と同様な方法で測定したところ、アセトン可溶分がピーク分子量Ｍｐ１８，０００、アセトン不溶分がピーク分子量Ｍｐ５４，５００であった。
【０１３３】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
【０１３４】
表１に、得られた樹脂粒子６のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１３５】
また、懸濁温度を６０℃に加熱した時点から、１５、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後にそれぞれ懸濁液を２ｍｌサンプリングし、各サンプルのアセトン不溶成分から複合ポリマーを回収し、それぞれをＧＰＣにより分子量を測定することによって重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係（図５）を得た。
【０１３６】
また、樹脂粒子７を重水素化クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ビニリデン基構造に由来する５．７ｐｐｍと５．２ｐｐｍのピークが観察された。
【０１３７】
（比較例１）
実施例１の操作における、結晶性ポリエステル１の代わりに複合ポリマー１を用いた。混合樹脂の添加量は、結晶性ポリエステル成分の質量部が実施例１と同じ２０．５質量部になるように、８．２ｇとした。それ以外は同様な条件として行い、複合ポリマー１を含有する樹脂粒子８を得た。
【０１３８】
樹脂粒子８のアセトン可溶成分と不溶成分の分子量を、実施例１と同様な方法で測定したところ、アセトン可溶分がピーク分子量Ｍｐ１６，０００、アセトン不溶分がピーク分子量Ｍｐ５７，０００であった。
【０１３９】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｂａｄであった。
【０１４０】
【表１】
0006624845.tif 000005
【０１４１】
（実施例８）
＜トナー１の作製＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモジナイザー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【０１４２】
また、下記の樹脂材料をプロペラ式撹拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液を調製した。
・スチレン  ：  ６１．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ：  １８．５質量部
・結晶性ポリエステル１  ：  ２０．５質量部
次に、上記重合性組成物に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）  ：  ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）  ：  ０．５質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）  ：  ９．０質量部
・負荷電制御樹脂１  ：  ０．７質量部
・極性樹脂  ：  ５．０質量部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散し、重合性モノマー組成物を調製した。
【０１４３】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性モノマー組成物を投入し、重合開始剤として、パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂性））６．０質量部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。
【０１４４】
プロペラ式撹拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性モノマー組成物中の重合性モノマーであるスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含有するスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して粒子１を得た。
【０１４５】
上記粒子１を１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
表２に、得られたトナー１のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１４６】
（実施例９）
＜トナー２の作製＞
実施例８の操作における、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いた以外は同様にしてトナー２を得た。
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
表２に、得られたトナー２のキャラクタリゼーションをまとめた。
【０１４７】
（実施例１０）
＜トナー３の作製＞
実施例８における重合性組成物に、さらに０．９質量部の連鎖移動剤１を加えて重合組成物を調製した。それ以外は実施例８と同様にしてトナー３を得た。
【０１４８】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｇｏｏｄであった。
表２に、得られたトナー３のキャラクタリゼーションをまとめた。
また、トナー３を重水素化クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ビニリデン基構造に由来する５．７ｐｐｍと５．２ｐｐｍのピークが観察された。
【０１４９】
（比較例２）
実施例８の操作における、結晶性ポリエステル１の代わりに複合樹脂１を用いた。添加量は、結晶性ポリエステル成分の質量部が実施例８と同じになるように調整した。それ以外は同様な条件として行い、複合樹脂１を含有するトナー４を得た。
【０１５０】
造粒性に関しては、上記のように評価したところ、ｂａｄであった。
【０１５１】
【表２】
0006624845.tif 000006
【符号の説明】
【０１５２】
１０  連鎖移動基
１１  結晶性ポリエステル
１２  ラジカル重合性モノマー
１３  水系媒体
１４  油滴Ａ
１５  非結晶性ポリマー
１６  結晶性ポリエステルに化学結合している非結晶性ポリマー
１７  樹脂組成物から成る樹脂粒子
１８  複合ポリマー
１９  油滴Ｂ
２０  成長ポリマー
２１  ラジカル
２２  メタクリル酸メチルダイマー
２３  ビニリデン基
２４  第３級のカルボラジカル
３０  樹脂粒子１に関する重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係
３１  樹脂粒子３に関する重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係
３２  樹脂粒子４に関する重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係
３３  樹脂粒子５に関する重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係
３４  樹脂粒子６に関する重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係
３５  樹脂粒子７に関する重合時間と複合ポリマーのピーク分子量Ｍｐの関係
【図１】
0006624845.tif 000009
【図２】
0006624845.tif 000010
【図３】
0006624845.tif 000011
【図４】
0006624845.tif 000012
【図５】
0006624845.tif 000013