(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリフラクティブポリマー、増感剤、非線形光学色素、可塑剤及びN型有機半導体を含み、前記フォトリフラクティブポリマーがポリ［ビス（４−フェニル）（２、４、６−トリメチルフェニル）アミン］(PTAA)であり、N型有機半導体が下記式のトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）
【化１】
0006591231.tif 000019
であり、増感剤が［６、６］−フェニルＣ６１ブタン酸メチルエステル（PCBM）であり、非線形光学色素が下記式の４−ピペリジノベンジリデン−マロノニトリル（PDCST）
【化２】
0006591231.tif 000020
であり、可塑剤が下記式の（２、４、６−トリメチルフェニル）ジフェニルアミン（TAA）
【化３】
0006591231.tif 000021
である、フォトリフラクティブ材料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフォトリフラクティブ材料組成物を含むフォトリフラクティブポリマー素子。
【請求項３】
絶縁基板と、この絶縁基板の片面上に形成された透明電極と、請求項１に記載のフォトリフラクティブ材料組成物を含むフォトリフラクティブ材料組成物層を有し、前記フォトリフラクティブ材料組成物層が２つの透明電極に挟まれてなる、請求項２に記載のフォトリフラクティブポリマー素子。
【請求項４】
前記フォトリフラクティブ材料組成物層と少なくても１つの透明電極の間に各々暗電流制御層が設けられている、請求項３に記載のフォトリフラクティブポリマー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリフラクティブ材料組成物及びフォトリフラクティブポリマー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の物質は、良好な電荷輸送能を有することが知られており、その応用事例として次に示すフォトリフラクティブ効果がある。フォトリフラクティブ効果とは、非線形光学効果の１つであり、物質が光を吸収して屈折率が変化する現象のことである。フォトリフラクティブ効果の発現機構を説明する。光導電性及び２次の非線形光学特性を有する媒体中で２本のレーザー光を干渉させると干渉縞が形成される。この干渉稿の明部において光励起による電荷キャリアが生成され、外部印加電界により正電荷キャリアが媒体中を移動し、暗部にトラップされる。その結果、明部で負、暗部で正、に帯電した電荷密度の周期的な分布ができ、空間電界が形成される。この空間電界は、１次の電気光学効果であるポッケルス効果を引き起こし、周期的な屈折率格子が形成される。この屈折率格子と光干渉稿との間には空間的にφの位相差が生じるため、２光波間で非対称なエネルギー移動が観測され、光増幅（光学利得）が得られる。
【０００３】
このようなフォトリフラクティブ効果を用いることで、位相共役や、歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、３Ｄディスプレイ、３Ｄプリンター、さらには光増幅、光ニュートラルネットワークを含む非線形光情報処理、パターン認識、光リミッティング、高密度光データの記憶等への応用が期待されている。
【０００４】
上記効果を発現するフォトリフラクティブ材料として、従来、ニオブ酸リチウム（LiNbO3）等の無機結晶材料が用いられていた。しかし、この無機結晶材料では、加工性が乏しい、特に薄膜化が難しいという問題点があった。そこで、近年、有機物からなるフォトリフラクティブ材料の開発が活発になっている。
【０００５】
有機フォトリフラクティブ材料は、無機フォトリフラクティブ材料に比べて多くの利点がある。その利点とは、組成比率の最適化が容易、高い加工性の他、例えば、大きな光学非線形性、低誘電率、低コスト、軽量、可撓性などである。また、用途に応じて望ましいものとなり得る他の重要な特性には、記録データの長い貯蔵寿命、光学品質、及び熱安定性がある。このような有機フォトリフラクティブ材料は、高度な情報通信技術にとって重要な材料となりつつある。その中でも、カルバゾール類（例えば、特許文献１参照）、トリフェニルアミン類が知られている。
【０００６】
ホログラムを連続的に書き込み、表示させる装置として、各種のホログラフィック表示装置が知られており、当該表示装置には、上記のようなフォトリフラクティブ材料を備えたフォトリフラクティブ素子が用いられる。例えば、特許文献２には、フォトリフラクティブ材料を含んだ層と、電子・イオン混合伝導体を含んだ層と、を２枚の透明電極基板で挟んだフォトリフラクティブ素子が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３は、暗電流制御層を有するフォトリフラクティブポリマー素子を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２２８８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５８７２１号公報
【特許文献３】WO2014/038332
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、応答性と感度を格段に向上させたフォトリフラクティブ材料組成物及びフォトリフラクティブポリマー素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はフォトリフラクティブ材料組成物の見直しを行い、電子トラップ剤となるAlq3をさらに配合することにより、回折効率の大幅な向上、応答速度の大幅な改善、ならびに耐絶縁破壊性の大幅な向上を達成した。
【００１１】
本発明は、以下のフォトリフラクティブ材料組成物及びフォトリフラクティブポリマー素子を提供するものである。
項１．  フォトリフラクティブポリマー、増感剤、非線形光学色素、可塑剤及びN型有機半導体を含み、前記フォトリフラクティブポリマーがポリ［ビス（４−フェニル）（２、４、６−トリメチルフェニル）アミン］(PTAA)である、フォトリフラクティブ材料組成物。
項２．  N型有機半導体が下記式のトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Alq3）である項１に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００１２】
【化１】
0006591231.tif 000002
【００１３】
項３．  増感剤がPCBMである、項１又は２に記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
項４．  非線形光学色素が下記式のPDCSTである、項１〜３のいずれかに記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００１４】
【化２】
0006591231.tif 000003
【００１５】
項５．  可塑剤が下記のTAAである、項１〜４のいずれかに記載のフォトリフラクティブ材料組成物。
【００１６】
【化３】
0006591231.tif 000004
【００１７】
項６．  項１〜５のいずれかに記載のフォトリフラクティブ材料組成物を含むフォトリフラクティブポリマー素子。
項７．  絶縁基板と、この絶縁基板の片面上に形成された透明電極と、項１〜４のいずれかに記載のフォトリフラクティブ材料組成物を含むフォトリフラクティブ材料組成物層を有し、前記フォトリフラクティブ材料組成物層が２つの透明電極に挟まれてなる、項６に記載のフォトリフラクティブポリマー素子。
項８．  前記フォトリフラクティブ材料組成物層と少なくても１つの透明電極の間に各々暗電流制御層が設けられている、項７に記載のフォトリフラクティブポリマー素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、回折効率は数％から60％へと大幅に向上し、応答時間も11.3 msから0.86 msへと大幅に速くなり、耐電界強度も25 V/μmから60 V/μmへと大幅に向上した。100Hzの矩形波の電界を印加に対する回折応答では、10 msの電界印加に対して、立ち上がり時間 2 msで60％までの回折応答に完璧に追従し、電界印加を切ると同時に回折応答は瞬時にほぼ0％の回折効率に急激に低下した。今までのフォトリフラクティブポリマーでは達成し得なかった超高速応答のフォトリフラクティブポリマーの作製に成功した。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フォトリフラクティブポリマー素子の模式断面図
【図２】感度と応答速度の関係を示すグラフ。
【図３】光電流及び暗電流の測定結果
【図４】Alq3の有無のサンプルの光電流の電場依存性。
【図５】Alq3の含有量と光電流の関係を示すグラフ
【図６】Alq3の存在下及び非存在下の試料における吸収スペクトルを示す。
【図７】エネルギーダイアグラム
【図８Ａ】100 Hzの矩形電場（60 V/μm）を印加した時の2光波結合による非対称なエネルギー応答。立ち上がり時間：350 μsの非常に速い応答を示す。
【図８Ｂ】100 Hzの矩形電場（60 V/μm）を印加した時の回折効率応答。立ち上がり時間：860 μsの非常に速い応答を示す。
【図９】AOモジュレータを用いた光電流測定装置
【図１０】AOモジュレータを用いた100 Hzの光チョッパーで光量を繰り返しON−OFFさせたときの光電流応答。直流電場：60 V/μm
【図１１】99 Hzのオプティカルチョッパーで光量を繰り返しON−OFFさせたときの光回折応答。直流電場：60 V/μm
【図１２】ホログラフィック・イメージング・システム。532 nmのs-偏光の書き込みビーム（物体光(object beam)と参照ビーム(reference beam)）ならびに640 nmのｐ偏光のプローブ光が同じ側から入射する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフォトリフラクティブ材料組成物は、フォトリフラクティブポリマーとしてPTAAを含み、さらに増感剤、非線形光学色素、可塑剤、N型有機半導体を含む。
【００２１】
フォトリフラクティブポリマーは下記式（１）で表されるトリアリールアミン系非結晶質高分子のポリ［ビス（４−フェニル）（２、４、６−トリメチルフェニル）アミン］（PTAA）が好ましい。
【００２２】
【化４】
0006591231.tif 000005
【００２３】
PTAAは、ポリトリアリールアミン半導体（Polytriarylamine Semiconductors）ともよばれる。PTAAは、高いキャリア移動度を有するアモルファスP型半導体である。その移動度は、10−2〜10−3cm2/Vsを示し、フォトリフラクティブポリマー素子に用いた場合、非常に高い応答性を発現させることができる。他のフォトリフラクティブポリマーとして、テトラフェニルジアミノビフェニル部位を有するフォトリフラクティブポリマーでも高い応答性を発現する。
【００２４】
フォトリフラクティブポリマーの含有量としては、フォトリフラクティブ材料組成物：100質量％に対して、下限値として10質量％が好ましく、20質量％がさらに好ましく、30質量％が最も好ましく、上限値としては、60質量％が好ましく、50質量％がさらに好ましい。上記含有量が10質量％よりも少ないと、ガラス転移点の低下が十分に起こらない場合があり、当該含有量が60質量％よりも多いと、他の成分（非線形光学色素、増感剤、可塑剤、N型有機半導体）との量比にアンバランスが生じて、フォトリフラクティブ材料組成物の設計に悪影響を及ぼす場合がある。
（増感剤）
増感剤は、電子受容体としての性能を有しており、フォトリフラクティブ性を高めるために配合されるものである。増感剤が配合されると、当該増感剤とフォトリフラクティブポリマーとにより、電荷移動錯体が形成され、有用なフォトリフラクティブ性が発現される。
【００２５】
増感剤の具体例として、［６、６］−フェニルＣ６１ブタン酸メチルエステル（PCBM）、（２、４、７−トリニトロ−９−フルレニィリデン）マロニトリル（TNF−DM）、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレノン（TNF）、フラーレンC60、フラーレンC70、テトラシアノベンゼン（TCBN）、テトラシアノキノジノメタン（TCNQ）、ベンゾキノン（BQ）、及びその誘導体、２、６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン（MQ）、２、５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン（Cl2Q）、２、３、５、６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラニル）、２、３−ジクロロ−５、６−ｐ−ベンゾキノン（DDQ）等が挙げられ、好ましくはPCBM、TNFであり、より好ましくはPCBMである。PCBMの構造式を以下に示す：
【００２６】
【化５】
0006591231.tif 000006
【００２７】
なお、増感剤は、一種のものを単独で使用してもよく、２種類以上のものを併用しても良い。
【００２８】
増感剤の含有量としてはフォトリフラクティブ材料組成物：100質量％に対して、下限値としては0.1質量％が好ましく、0.3質量％がさらに好ましい。上限値としては3質量％が好ましく、1質量％がさらに好ましく、0.6質量％が最も好ましい。増感剤の最適な含有量は0.5質量％程度である。増感剤の含有量が、0.1質量％以下であるとフォトリフラクティブ性が低くなる。増感剤の含有量が3質量％よりも多いと、増感剤による電荷移動錯体の濃度が高くなるため、光の吸収の増大が招来されて光の透過度が顕著に低下してしまう。
（非線形光学色素）
非線形光学色素とは、２次の非線形光学特性を示すドナーアクセプター型分子、即ち、電場によって屈折率が変化する材料（２次非線形光学材料）のことである。具体的には、［［４−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）フェニル］メチレン］プロパンジニトリル（7−DCST）、４−ピペリジノベンジリデン−マロノニトリル（PDCST）、これらの対応するフッ素化物（これらを以下の構造式で示す）、
【００２９】
【化６】
0006591231.tif 000007
【００３０】
２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソール（DMNPAA）、４−アミノ−４‘−ニトロアゾベンゼン（ANAB）、ｓ−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジン−メタノール（NPP）、４−（ジエチルアミノ）−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（DEANST）、（ジエチルアミノ）ベンツアルデヒドジフェニルヒドラゾン（DEH）、２−［４‐ビス（２−メトキシエチル）アミノ]ベンジリデンマロノニトリル（AODCST）、TDDCST、２−ジシアノメチレン−３−シアノ−５，５‐ジメチル−４−（４’−ジヘキシルアミノフェニル）−２，５−ジヒドロフラン（DCDHF−6）等のアミノシアノスチレン類が挙げられる。好ましい非線形光学色素は化学構造式が示された7−DCST、PDCSTとこれらの対応するフッ素化物であり、PDCSTが最も好ましい。非線形光学色素は、一種のものを単独で使用してもよく、２種類以上のものを併用してもよい。
【００３１】
非線形光学色素の含有量としては、フォトリフラクティブ材料組成物：100質量％に対して、下限値として、15質量％が好ましく、25質量％がさらに好ましく、上限値として、50質量％が好ましく、40質量％がさらに好ましく、30質量％が最も好ましい。非線形光学色素の含有量が20質量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られない場合がある。非線形光学色素の含有量が、50質量％よりも多いと、他の成分との量比にアンバランスが生じて、フォトリフラクティブ複合体の設計に悪影響を及ぼす場合がある。
（可塑剤）
可塑剤は、マトリックスのガラス転移温度を低下させる役割を果たす。好ましい可塑剤は、下記構造式で表されるエチルカルバゾール（ECz）及び（２、４、６−トリメチルフェニル）ジフェニルアミン（TAA）
【００３２】
【化７】
0006591231.tif 000008
【００３３】
プロピオン酸カルバゾイルエチル（CzEPA）、トリフェニルアミン（TPA）、フタル酸ベンジルブチル（BBP）、フタル酸ジシクロヘキシル（DCP）リン酸トリクレジル（TCP）、フタル酸ジフェニル（DPP）、N -メチル- 1 -ピロリドン、N -オクチル- 1 -ピロリドン、N-ドデシル-1-ピロリドンなどのN -アルキル- 1 -ピロリドン類、ならびに２ − (１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート (AX22)、２−(１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルブチレート、２−(１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルベンゾエート、２−(１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート、２−(フタルイミド)エチルプロピオネート（AX23) などのイミド化合物等が挙げられる。より好ましい可塑剤は、TAAである。可塑剤は、一種のものを単独で使用してもよく、２種類以上のものを併用してもよい。
【００３４】
可塑剤の含有量としては、フォトリフラクティブ材料組成物：100質量％に対して、下限値として、10質量％が好ましく、15質量％がさらに好ましく、上限値として、40質量％が好ましく、30質量％がさらに好ましく、20質量％が最も好ましい。可塑剤の含有量が、10質量％よりも少ないと、フォトリフラクティブポリマーのガラス転移温度が低下せず、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られない場合がある。可塑剤の含有量が、40質量％よりも多いと、他の成分との量比にアンバランスが生じて、フォトリフラクティブ複合体の設計に悪影響を及ぼす場合がある。
（N型有機半導体）
N型有機半導体としては、Me−PTC、PTCDA、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸無水物、ナフタレンカルボン酸ジイミド、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）、TCE、ベンゾキノン、２，６−ナフトキノン、DDQ、ｐ−フルオラニル、テトラクロロジフェノキノン、ニッケルビスジフェニルグリオキシム、Alq3、BCP、PBDなどが挙げられ、Alq3が特に好ましい。N型有機半導体は、一種のものを単独で使用してもよく、２種類以上のものを併用してもよい。
【００３５】
N型有機半導体の含有量としては、フォトリフラクティブ材料組成物：100質量％に対して、下限値として、0.1質量％が好ましく、0.3質量％がより好ましく、0.5質量％がより好ましく、上限値として、3質量％が好ましく、2質量％がより好ましく、1.5質量％がさらに好ましい。N型有機半導体(例えばAlq3)の好ましい含有量としては、0.5〜1.5質量%、より好ましくは0.6〜1.4質量%、さらに好ましくは0.7〜1.3質量%、特に好ましくは0.8〜1.2質量%、最も好ましくは0.9〜1.1質量%である。N型有機半導体の含有量が上記の範囲であると、回折効率、応答速度、耐絶縁破壊性が向上する。
【００３６】
フォトリフラクティブ材料組成物５の厚みは20〜200 μmが好適であり、50〜100 μmがさらに好適である。厚みが20 μm未満であればブラッグ回折条件を満たしにくく、200 μmを超えると印加電圧の上昇や光の吸収の増大を招く恐れがあるからである。
【００３７】
図１は本発明の一実施形態に係るフォトリフラクティブポリマー素子１の模式断面図である。本実施形態のフォトリフラクティブポリマー素子１は、図１のように互いに略平行状に配置された一対の絶縁基板２、２と、これら一対の絶縁基板２、２の内面上２ａ、２ａに形成された透明電極３、３と、各透明電極３の内表面３ａに形成された暗電流制御層４、４と、一対の絶縁基板２、２間で各透明電極３及び各暗電流制御層４を介して挟持されたフォトリフラクティブ材料組成物５と、このフォトリフラクティブ材料組成物５の周囲に設けられたスペーサー６とで構成されている。
【００３８】
図１には、性能の向上を実現するために、暗電流制御層４、４が示されているが、本発明のフォトリフラクティブポリマー素子は暗電流が非常に低減されているので、実用上として暗電流制御層４、４のいずれか一方を省略することができる。また、使用用途によっては多少の特性劣化を犠牲にして製造の簡略化のために暗電流制御層４、４の両方を省略することも可能である。
【００３９】
各絶縁基板２と、これら各絶縁基板２の内面上２ａに形成された各透明電極３によって、互いに平行状に配置された一対の透明電極基板７、７が構成されている。絶縁基板２は光学的に透明であれば特に材料は限定されず、当該絶縁基板２の具体例として、例えば、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、及びポリカーボネート、これらを適宜組み合わせた複合基板が挙げられる。
【００４０】
各絶縁基板２の内面上２ａに形成された各透明電極３は導電膜であり、金属酸化物膜、金属膜、及び有機膜などから選択できる。本実施形態では透明電極３として、酸化インジウムスズ（ITO）を選択しITO電極として構成しているが、これに限定されない。透明電極３の他の具体例として、酸化スズ、酸化亜鉛、ポリチオフェン、金、銀、白金、銅、アルミニウム、ポリアニリン、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、カーボンナノファイバー等の炭素及びそれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００４１】
スペーサー６は、フォトリフラクティブ材料組成物の厚みを保持できるものであれば、限定されず、耐薬品性、耐熱性などの点から例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やPFAなどのフッ素樹脂が好適である。
【００４２】
暗電流制御層４は、上記にも述べたように、各透明電極基板７の双方に形成することが特性上は好ましいが、発現する性能に応じて何れかの透明電極基板のみに形成してもよく、求められる性能によってはいずれにも形成しなくてもよい。
【００４３】
暗電流制御層４として多様な形態のものが選択可能である。ITO電極３の表面３ａに形成された単一層の単分子膜又複数層の単分子膜が、暗電流制御層４に好適である。単一層の単分子膜又は複数層の単分子膜は、必ずしもITO電極３の表面３ａの全面にわたって均一に形成されていなくてもよい。つまり、ITO電極３の表面３ａに、単一層の単分子膜又は複数層の単分子膜が形成されていない領域が部分的にあっても、部分的な厚みむらがあっても改善効果が認められた。例えば、ITO電極３の表面３ａの一部が単分子膜であり、当該表面３ａの他の部分が複数層の単分子膜となっていてもよい。ITO電極３の表面３ａにおいて、単一層の単分子膜の複数の領域が形成され、それと共に複数層の単分子膜の複数の領域が形成されていてもよい。
【００４４】
暗電流制御層４として、ITO電極３上で自己組織化する自己集積化単分子膜（Self−Assembled  Monolayer：SAM）を用いることができる。なお単一層の単分子膜又複数層の単分子膜は、自己集積化単分子膜には限定されない。好ましい1つの実施形態における自己集積化単分子膜は、透明電極３の内表面３ａにシラン化合物を化学修飾して形成されたものである。かかるシラン化合物は限定されず、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（APTMS）が最も好適である。他の自己集積化単分子膜としては、トリクロロシラン類、ジメチルクロロシラン類が挙げられる。
【００４５】
自己集積化単分子膜は、自己集積化又は自己組織化によって形成される単分子膜であり、有機分子の化学吸着過程で固体表面上に形成される分子会合体である。吸着分子同士の相互作用によって会合体の構成分子が密に集合する。このことにより、高度に規則的な分子配向及び分子配列を有する構造が自発的に形成される。
【００４６】
自己集積化単分子膜を透明電極３上に形成するには、酸−塩基反応によるもの、シランカップリング反応によるもの、水素終端化シリコン表面によるもの等の多様な方法が挙げられる。
【００４７】
次にフォトリフラクティブポリマー素子１を製作する方法を説明する。なお、ここで説明する方法は例示であり、他の方法、条件で製作することもできる。本実施形態のフォトリフラクティブポリマー素子１は、フォトリフラクティブポリマーを溶媒に溶解させる溶解工程と、この溶媒を留去する溶媒留去工程と、サンドイッチ型の素子を構成するサンドイッチ型素子作製工程とを含む製造方法により製造される。
【００４８】
溶解工程では、フォトリフラクティブポリマー、非線形光学色素、可塑剤、及び増感剤を所定の割合にて溶媒に溶解する。この溶媒としては、特に限定されるものではなく、テトラヒドロフラン（THF）、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）やジメチルホルムアミド等が使用され、好ましくはTHFである。また、溶解温度としては、室温程度であればよい。必要に応じて溶液を撹拌してもよい。この溶液を撹拌する方法は限定されず、例えばスターラーチップ等を用いた方法で行う。
【００４９】
溶媒留去工程では、溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えばキャストフィルムを得るようにすればよい。具体的には、ITO電極を絶縁基板上に形成してITO電極基板を得た後、必要に応じてこのITO電極基板の表面に暗電流制御層であるSAMを形成してSAM被覆ITO電極基板を得ることができる。SAM被覆は任意である。そして、その表面に各成分が溶解された溶液を流延し、その後、室温で溶媒を蒸発させ、続いてこれを一晩自然乾燥後、約80℃で12時間減圧乾燥を行い、さらに溶媒を蒸発させる。
【００５０】
サンドイッチ型素子作製工程では、溶媒を留去後、四隅にスペーサー（ポリイミド，厚み：50 μm）を配置して、その後、別に製作しておいたもう一枚のSAM被覆ITO電極基板を上に乗せ、温度をかけながら真空プレス機で圧着して、サンドイッチ型のフォトリフラクティブ素子を作製する。素子中のフォトリフラクティブ材料組成物の厚みは、50〜100 μmであることが好ましい。50 μm未満であればブラッグ回折条件を満たしにくく、100 μmを超えると印加電圧の上昇や吸収の増大を招く恐れがあるからである。
【００５１】
上記製造方法によって得られたフォトリフラクティブ素子は、例えば、ビデオ画像のような動画の記録・再生、実時間ホログラム、光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、超多重ホログラム記録、高密度光データ記録、光相関システム、光コンピュータ等への利用が可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、回折効率と応答時間は以下の記載に従い測定した。
（回折効率の測定）
回折効率（％）の測定は、フォトリフラクティブポリマー素子に電界を印加した状態で４光波混合法によって測定した。測定には532 nmのDPSSレーザーを用いた。これは、レーザーを限定するものではなく、561 nm、594 nm、607 nmのレーザー、632.8 nmのHe−Neレーザー又は830 nmのレーザダイオードなどをも用いることができる。さらに、測定が可能ならば、その他のレーザーをも使うことができる。フォトリフラクティブ効果によって生じる回折効率（％）、即ち屈折率変化の大きさΔnは、ブラッグ回折の強度測定（回折効率測定）から評価することができる。書き込み光により屈折率格子を生じた試料フィルムに、ブラッグ条件で低出力のプローブ光を入射させて、屈折率格子により回折する光の強度を測定することによって、その回折効率を測定することができる。ここでは規格化回折効率ηnormについて示し、次式（１）により評価する。フォトリフラクティブポリマー素子（Sample）の法線Ｈと２本の干渉ビームの２等分線との間の角度θが50°となるように、フォトリフラクティブポリマー素子を傾けて回折効率を測定する。
【００５４】
【数１】
0006591231.tif 000009
【００５５】
Ｉd：屈折率格子による回折光の強度、Ｉt：透過光強度を示す。内部回折効率ηintは、厚い媒体中でのKogelnikの結合波理論によって、,式（２）のようにｐ−偏光読出し光に対する屈折率変化の大きさ：Δnと関連づけることができる。
【００５６】
【数２】
0006591231.tif 000010
【００５７】
ここで、θ1、θ2は、それぞれビーム１およびビーム２の試料法線に対する内部角であり、Kは、
【００５８】
【数３】
0006591231.tif 000011
【００５９】
である。ここで、dは膜厚、λは読出し波長である。
【００６０】
内部回折効率ηintから屈折率変化の大きさΔnが評価できる。なお、上記回折光の強度Ｉdは、高速ベンチメーター（例えば、アジレント社製；３４４１１型デジタルマルチメーター）を用い、上記透過光強度Ｉtは、同時に駆動する高速ベンチメーター（例えばアジレント社製；３４４１１型デジタルマルチメーター）を用いて計測する。
（応答時間の測定）
応答時間は、次式（4）に示すKohlrausch-Williams-Watts（ＫＷＷ）式によるフィッティングで算出した。
【００６１】
【数４】
0006591231.tif 000012
【００６２】
ここで、η：回折効率、η０：飽和回折効率、ｔ：時間、τ：応答時間、β（０＜β≦１）：分散を示す。
実施例１
フォトリフラクティブ材料組成物（PTAA/PDCST/TAA/PCBM/Alq3 ＝ 43.5/35/20/0.5/1 wt%）を用いて図1に示すフォトリフラクティブポリマー素子を製作し、表１に示す条件（書き込みレーザービームの波長と強度、外部電場）で内部回折効率η、応答時間τ、感度（sensitivity）S ならびに光学利得Γを求めた。感度Sは式（５）、光学利得Γは式(７)で求められる。他の研究結果とともに本発明の結果を表１および図２に示す。
【００６３】
【表１】
0006591231.tif 000013
【００６４】
【数５】
0006591231.tif 000014
【００６５】
ここで、I : 光強度、ηext : 外部回折効率である。外部回折効率は、以下の式（６）で求められる。
【００６６】
【数６】
0006591231.tif 000015
【００６７】
ここで、α：吸収係数、ｄ：膜厚、θ1：ビーム１の内部角である。
【００６８】
【数７】
0006591231.tif 000016
【００６９】
ここで、θ1、θ2はそれぞれビーム１およびビーム２の試料法線に対する内部角であり、I1 および I2 はそれぞれビーム１およびビーム２の透過光強度である。
【００７０】
表１ならびに図２に示されるように、本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られた感度（S = 437）は過去に報告されたものと比較して最も大きいものである。
実施例２
光導電性高分子としてpoly(triarylamine) (PTAA)，非線形光学色素として4-piperodonobenzylidene malononitrile (PDCST)，可塑剤として(2,4,6 -trimethylphenyl)diphenylamine(TAA)，増感剤として，[6,6]-phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PCBM)を用いた。また，電子捕捉剤としてtris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3)を用 いた。作製したPR複合材料はPTAA/PDCST/TAA/PCBM(44.5/35/20/0.5)および PTAA/PDCST/TAA/PCBM/Alq3(43.5/35/20/0.5/1)である。
【００７１】
【化８】
0006591231.tif 000017
【００７２】
これらをシランカップリング剤である 3-aminopropyl-trimethoxysilaneで化学修飾した2枚の ITO基板で挟み，160℃で溶融圧着させた。フィルムの膜厚はテフロン（登録商標）スペーサーを用いて50−60 μmとなるよう調整した。
【００７３】
ポンプ光として波長532 nmのDPSS レーザ（25 mW，0.534 W/cm; Cobolt社製）を用いてPR（フォトリフラクティブ） 測定を行った。縮退4光波混合法により回折効率およびその応答時間を評価し，2光波結合（TBC）法により光学利得およびその応答時間を評価した。さらに，回折効率と光学利得の応答性を比較するために，光電流の応答時間を評価した。応答時間はKohlrausch -Williams-Watts（KWW）式によるフィッテングで算出した。
【００７４】
（１）光電流抑制による印加電場に対する耐久性の向上
図３に暗電流抑制層の有無による暗電流の電場依存性を示す。図３より、暗電流抑制層有りの場合、暗電流を完全に取り除くことが出来るため高電界印加が可能になり、同時に光電流も抑制される。
【００７５】
続いて、Alq3有りと無しを比較する（表２）。表２よりAlq3有りの光電流が低下していることがわかる。
【００７６】
Alq3有無のフォトリフラクティブ材料組成物（PTAA/PDCST/TAA/PCBM3  ＝ 44.5/35/20/0.5 wt%、およびPTAA/PDCST/TAA/PCBM/Alq3＝ 43.5/35/20/0.5/1 wt%）を用いて図１に示すフォトリフラクティブポリマー素子を作製し、光電流の電場依存性のプロットを図４に示す。Alq3非含有PR複合材料は100 μA以上の光電流が流れ，40 V/μm以上の電界で誘電破壊した。一方，Alq3含有PR複合材料は光電流が3分の1程度に抑制され、80 V/μmまで誘電破壊を防いだ。さらに，光電流値は60 V/μm以上で上昇せずにほぼ一定値となった。Alq3を付加することにより，光電流が大きく抑制でき、印加電界に対する耐久性が著しく向上した。
【００７７】
【表２】
0006591231.tif 000018
【００７８】
（２）性能向上のメカニズム
次に、Alq3の含有量を0.5質量%、1質量%、1.5質量%、2質量%としたときの光電流の測定結果を図５に示す。図５に示すように0.5質量％を超えると光電流は抑制され始め、Alq3は1質量％で光電流が大きく抑制された。1質量％を超えると、再び光電流が増大した。
【００７９】
図６に1質量%のAlq3の存在下及び非存在下の試料の吸収スペクトルを示す。点線は差スペクトルを示す。この差スペクトルの結果より、Alq3の添加によりブロードな吸収が新たに出現するのがわかる。この吸収は、まぎれもなくPTAAとAlq3とが電荷移動錯体（Charge Transfer complex, CT complex）を形成し、その吸収が観測されている。
【００８０】
このCT錯体の吸収の存在により、図７のようなメカニズムが考えられる。Alq3が存在しない場合には、書き込み光（hν）はPCBMの最高被占軌道（HOMO）の電子を励起させ、PCBMのHOMOにできた空軌道にPTAAの電子が移動する。結果としてPCBMに電子キャリア、PTAAにホールキャリアが生成される。複合膜中にはPTAAが豊富（約40 wt％）に存在するためホールはPTAA上を外部電界に沿って移動し暗部に捕集され空間電場が形成される。このようにしてPCBM経由の光キャリアが大量の生成し、ホール移動度の高いPTAAをホールが移動し大きな光電流が流れる。
【００８１】
しかしながら、Alq3が存在する場合には、PCBMによる光の吸収は、PTAAとAlq3とのCT錯体との吸収と競争関係になる。従って、PCBM経由の光キャリア生成はCT錯体経由の光キャリア生成と競合する。Alq3の添加とともに、PCBMの光吸収が減少するにつれて、PCBM経由の光キャリア生成効率は低下する。Alq3の添加につれて、特に1質量％を超える添加領域になるとCT錯体経由のキャリア生成の寄与が大きくなり、図５に示すように光電流は増加に転じる。
【００８２】
まとめると、1質量％のAlq3添加では、バランス良く光電流を抑制させることができる。
【００８３】
本発明でのAlq3はPTAAとCT錯体を形成し、それが光電流のコントロールを行う。先行技術(Optics Express, 18 (9) 2010, pp9358-9356) でのPATPDへ添加したAlq3は、電子のトラップとして働き、2重格子の原動力にもなり、本発明でのAlq3の役割とは根本的に異なる。
（３）矩形波交流電界の印加によるPR（フォトリフラクティブ）性
Alq3含有PR複合材料に振動数100 Hz，0−60 V/μmの矩形波交流電界を印加した。回折光信号を図８Ａ，TBC信号を図８Ｂに示す。
【００８４】
回折効率は83%，応答時間は860 μs，減衰時間は105 μsとなり，高回折効率でサブミリ秒オーダーの高い応答性が得られたことから，交流電界に同期した200 fps（応答時間に換算すると5 ms）で駆動するホログラムディスプレイとして利用できると考えられる。減衰時間は応答よりも速いため，メモリー性はほぼなく切れのよいホログラム動画ができると期待される。TBC測定の結果，一方のビーム信号が交流電界に追従して増大したとき，他方のビーム信号は減少した。光学利得は109 cm-1，応答時間は350 μs，減衰時間は204 μsとなり，回折光信号よも高い応答性を示した。
（４）光周期変調に対する光電流応答と光回折応答
光学回折と光学増幅の応答性を比較するために，光電流の応答と減衰を評価した。60 V/μmの直流電界下で，AOモジュレータ(AOM)を用いてビームを100 Hzの周期で変調させて、光電流応答を測定した（図９）。測定結果を図１０に示す。応答時間は367 μs，減衰時間は213 μsとなった。この応答性は光学増幅におけるものとほとんど一致した。したがって，光増幅のPR 応答性は光導電メカニズムに直接支配されると考えられる。
【００８５】
オプティカルチョッパ―を用いて、99 Hzで変調した周期的な光照射に対する回折応答結果を図１１に示す。60 V/μmの直流電場は印加したままである。応答時間：1.1 ms、減衰時間：0.86 msの非常に速い応答を示す。
実施例４
実施例３と同じ材料を用いて、動画のホログラフィク追従性を検討した。
【００８６】
図１２に示す書込みと読出しの同時測定技法を用いて、動画に対する2次元ホログラフィックディスプレイ性を評価した。60 fpsのビデオ信号速度で送られる１フレーム映像をそのフレーム時間（16.6 ms）内に上書きし、同時に再生した。上書込みと同時に瞬時に読み出しができ切れ目のないスムーズな2次元ホログラフィックディスプレイとして動作する。
【符号の説明】
【００８７】
１  フォトリフラクティブポリマー素子
２  絶縁基板
３  透明電極（ITO電極）
４  暗電流制御層（SAM）
５  フォトリフラクティブ材料組成物
６  スペーサー
７  透明電極基板
【図１】
0006591231.tif 000022
【図２】
0006591231.tif 000023
【図３】
0006591231.tif 000024
【図４】
0006591231.tif 000025
【図５】
0006591231.tif 000026
【図６】
0006591231.tif 000027
【図７】
0006591231.tif 000028
【図８Ａ】
0006591231.tif 000029
【図８Ｂ】
0006591231.tif 000030
【図９】
0006591231.tif 000031
【図１０】
0006591231.tif 000032
【図１１】
0006591231.tif 000033
【図１２】
0006591231.tif 000034