(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に配置された導電層とを含む導電性シートの製造方法であって、
導電性高分子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む導電層形成用塗料を作製する塗料作製工程と、
前記導電層形成用塗料を基材の上に塗布して乾燥することにより、前記基材の上に導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層を酸性水溶液に接触させる酸接触工程とを含み、
前記バインダ樹脂は、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂であることを特徴とする導電性シートの製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子は、ポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸とを含む請求項１に記載の導電性シートの製造方法。
【請求項３】
前記酸接触工程において、
前記酸性水溶液のｐＨが、３未満であり、
前記酸性水溶液の温度が、１０℃以上４５℃以下であり、
前記酸性水溶液を前記導電層に接触させる時間が、５秒以上３０分以下である請求項１又は２に記載の導電性シートの製造方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液に含まれる酸が、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性シートの製造方法。
【請求項５】
前記導電層形成用塗料における前記バインダ樹脂の含有量は、前記導電性高分子と前記バインダ樹脂との合計質量に対して、３０．０質量％以上９９．３質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性シートの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性シートの製造方法及びその製造方法で製造された導電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チオフェン系高分子は優れた安定性及び導電性を有することから、有機導電性材料としてその活用が期待されている。その活用の一つとして、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極の形成に、上記高分子にドーパントを付加した導電性高分子を溶媒に分散させたコーティング組成物が用いられている。
【０００３】
しかし、上記チオフェン系高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用い、上記ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう。）をコーティング組成物として使用し、このコーティング組成物を用いて基材上に導電性膜を形成し、上記導電性膜を大気中に放置すると導電性膜の表面電気抵抗値が経時変化するという問題がある。これは、大気中の水蒸気や汚染物質である塩等の影響により、導電性膜中のドーパントであるＰＳＳが電離し、ＰＳＳの一部がスルホン酸イオン又はスルホン酸塩となり、チオフェン系高分子であるＰＥＤＯＴからドーパントであるＰＳＳが脱離して、ＰＳＳのドーパントとしての機能が低下するためと考えられる。
【０００４】
このような問題に対して、例えば、特許文献１には、ポリチオフェン系導電性ポリマーによる導電層に絶縁シートを熱圧着することで保護層を形成することが提案されている。
【０００５】
一方、非特許文献１には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる導電性膜に酸処理を行うことにより、導電性膜の表面電気抵抗が低下することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５２９７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Applied Materials & Interfaces, Vol.2, No.2, 474-483, 2010 “Significant Conductivity Enhancement of Conductive Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Poly(styrenesulfonate) Films through a Treatment with Organic Carboxylic Acids and Inorganic Acids”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の保護層を用いることで、導電層を大気から遮断することができるが、タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極の形成には、導電層のパターニング工程が必要であり、そのパターニング工程において導電層が大気と接触することは避けられない。
【０００９】
また、非特許文献１に記載の酸処理は、導電性膜を構成するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからＰＳＳが脱離することにより、導電性膜の表面電気抵抗を低下させるものであるが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからドーパントであるＰＳＳが脱離すると、ＰＳＳのドーパントとしての機能が低下するため、導電性膜の表面電気抵抗値が変化することになる。タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極の表面電気抵抗値は、デバイス毎に厳密に設定されており、その透明電極に用いる導電性膜の表面電気抵抗値の変化はできるだけ抑制する必要がある。
【００１０】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、導電性高分子を含む導電膜の表面電気抵抗値の経時変化を小さくできる導電性シートの製造方法と、その製造方法で製造した導電性シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の導電性シートの製造方法は、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に配置された導電層とを含む導電性シートの製造方法であって、導電性高分子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む導電層形成用塗料を作製する塗料作製工程と、前記導電層形成用塗料を基材の上に塗布して乾燥することにより、前記基材の上に導電層を形成する導電層形成工程と、前記導電層を酸性水溶液に接触させる酸接触工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の導電性シートは、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に配置された導電層とを含む導電性シートであって、上記本発明の導電性シートの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電性高分子を含む導電層の表面電気抵抗値の経時変化が小さい導電性シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の導電性シートの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本発明の導電性シートの製造方法）
本発明の導電性シートの製造方法は、基材と、上記基材の少なくとも一方の主面に配置された導電層とを含む導電性シートの製造方法であって、導電性高分子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む導電層形成用塗料を作製する塗料作製工程と、上記導電層形成用塗料を基材の上に塗布して乾燥することにより、上記基材の上に導電層を形成する導電層形成工程と、上記導電層を酸性水溶液に接触させる酸接触工程とを備えることを特徴とする。
【００１６】
＜塗料作製工程＞
本発明の塗料作製工程は、導電性高分子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む導電層形成用塗料を作製する工程である。
【００１７】
[導電性高分子]
上記導電層形成用塗料に用いる導電性高分子としては、ポリチオフェン系化合物を用いることができる。
【００１８】
上記ポリチオフェン系化合物としては、例えば、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。上記ポリチオフェン系化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明においては導電性高分子の電気伝導度を高めるために、ドーパントを併用する。上記ドーパントとしては、硝酸、硫酸等のプロトン酸類が使用できる。
【００２０】
本発明では、上記導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物とドーパントとを含むものを用いることが好ましく、上記ポリチオフェン系化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用い、上記ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを用いた混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いることが最も好ましい。
【００２１】
上記導電層形成用塗料における上記導電性高分子の含有量は、上記導電層形成用塗料に含まれる全固形成分の質量に対して０．７質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましい。上記導電性高分子の含有量が、上記導電層形成用塗料に含まれる全固形成分の質量に対して０．７質量％を下回ると導電層の導電性が低下し、７０．０質量％を超えると導電層の物理特性や耐湿熱性が低下する傾向にある。
【００２２】
［バインダ樹脂］
上記導電層形成用塗料は、バインダ樹脂を含んでいるため、導電性シートを形成した際に、導電層と基材との間の密着性が向上し、基材から導電層が剥離することを抑制できる。また、上記バインダ樹脂を用いることにより、導電層を形成した際に、導電性高分子からドーパントが脱離することがなく、導電層の表面電気抵抗値の変化を小さくできる。このように、バインダ樹脂を用いることにより、物理的及び化学的に耐久性のある導電層を形成できる。更に、上記導電層がバインダ樹脂を含むことにより、導電層の耐水性が向上する。
【００２３】
上記バインダ樹脂としては、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂が好ましい。これらの樹脂は、耐水性に優れ、後述する酸性水溶液に対する耐性が大きいからである。
【００２４】
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることが好ましく、導電層と基材との間の密着性をより向上させる観点からＰＶＤＦがより好ましい。上記フッ素系樹脂を用いることにより、耐水性と透明性の高い導電層を形成できる。
【００２５】
上記シリコーン系樹脂としては、アルコキシシランモノマー又はアルコキシシランオリゴマーを用いることができる。上記シリコーン系樹脂を用いることにより、高硬度の導電層を形成できる。上記シリコーン樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記アルコキシシランモノマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
上記アルコキシシランオリゴマーとしては、上記アルコキシシランモノマーを縮合して得られるものを用いることができ、例えば、信越化学工業社製のアルコキシシランオリゴマー“ＫＲ−５００”、“ＫＣ−８９Ｓ”、“Ｘ−４０−９２２５”、“Ｘ−４０−９２２６”、“Ｘ−４０−９２５０”、“Ｘ−４０−２３０８”、“Ｘ−４０−９２３８”（商品名）、コルコート社製のシリケートオリゴマー“エチルシリケート４０”、“エチルシリケート４８”、“メチルシリケート５１”、“メチルシリケート５３Ａ”、“ＥＭＳ−４８５”、“ＳＳ-１０１”（商品名）等が挙げられる。
【００２８】
上記バインダ樹脂の含有量は、上記導電性高分子と上記バインダ樹脂との合計質量に対して３０．０質量％以上９９．３質量％以下が好ましく、より好ましくは６５．０質量％以上９５．０質量％以下である。上記バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、導電層と基材との十分な密着性を得られにくい傾向にあり、上記バインダ樹脂の含有量が多すぎると、導電層における導電性高分子による導電パスが十分に形成されにくくなり、導電層の表面電気抵抗値が低下する傾向にある。
【００２９】
［溶媒］
上記導電層形成用塗料に用いる溶媒は、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを含んでいることが好ましい。プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを併用することにより、比較的短時間且つ低い乾燥温度で均質な導電性シートを得ることができる。
【００３０】
上記プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられ、上記非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３１】
上記非プロトン性極性溶媒の含有量は、上記溶媒の全質量に対して１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。上記非プロトン性極性溶媒の含有量が、上記溶媒の全質量に対して１．０質量％を下回ると導電層の光学特性が低下する傾向にあり、５０．０質量％を超えると導電層の耐湿熱性が低下する傾向にある。
【００３２】
上記溶媒の全含有量は特に限定されないが、上記導電層形成用塗料の全質量に対して、５０．０質量％以上９９．５質量％以下とすればよい。また、上記溶媒には、無極性溶媒を含んでいてもよい。
【００３３】
＜導電層形成工程＞
本発明の導電層形成工程は、上記導電層形成用塗料を基材の上に塗布して乾燥することにより、上記基材の上に導電層を形成する工程である。
【００３４】
上記導電層形成用塗料を基材の上に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、リバース法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、ディッピング法、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法等の塗布方法を用いることができる。
【００３５】
上記塗布後の乾燥は、上記導電層形成用塗料の溶媒成分が蒸発する条件であればよく、１００〜１５０℃で５〜６０分間行うことが好ましい。溶媒が導電層に残っていると強度が劣る傾向にある。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥等により行うことができる。また、必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させたりして、導電層を形成してもよい。
【００３６】
上記基材としては特に限定されないが、透明性を有する透明基材が好ましい。上記透明基材の材質としては、例えば、樹脂、ゴム、ガラス、セラミックス等の種々のものが使用できる。
【００３７】
＜酸接触工程＞
本発明の酸接触工程は、上記導電層を酸性水溶液に接触させる工程である。
【００３８】
導電性高分子とドーパントとを含む導電層に酸性水溶液を接触させることにより、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値の経時変化を小さくできる。そのメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。
【００３９】
即ち、導電性高分子とドーパントとを含む導電層に酸性水溶液を接触させることにより、ドーパントの電離が抑制され、ドーパントの脱離を防止でき、このため、導電性シートを大気中に曝露しても、導電層中のドーパントとしての機能が低下せず、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値の経時変化を小さくできると考えられる。
【００４０】
例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用い、そのドーパントとしてＰＳＳを用いて導電層を作製した場合、その導電層を、水分を含む大気中に置くと、ＰＳＳのイオン化は下記の平衡状態になると考えられる。
−ＳＯ3Ｈ  ⇔  −ＳＯ3-  ＋  Ｈ+
【００４１】
上記平衡状態において、導電層にスルホン酸と同等以上の酸性度を有する酸性水溶液を接触させると、上記平衡式は左方向へ移行し、ＰＳＳのイオン化を抑制できると考えられる。また、上記導電層に酸性水溶液を接触させた後に乾燥させても、導電層の表面に酸成分が残存するため、上記ＰＳＳのイオン化抑制効果は維持されると考えられる。
【００４２】
また、上記導電層は、バインダ樹脂を含んでいるため、上記酸性水溶液に接触させても、上記導電層が基材から剥離することはない。一方、前述の非特許文献１では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる導電性膜にはバインダ樹脂が含まれていないため、酸処理によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる導電性膜の剥離が懸念される。
【００４３】
上記酸性水溶液の酸性度は、用いるドーパントの酸性度と同等以上であることが必要である。スルホン酸の酸性度は有機酸の中でもとりわけ大きく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液のｐＨは２〜３程度である。従って、上記酸性水溶液のｐＨは、３未満であることが好ましく、２未満であることがより好ましい。
【００４４】
上記酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で副反応を起こし難い硫酸、硝酸、塩酸が好ましく、特に硫酸、塩酸が好ましい。上記酸性水溶液は、上記酸を純水により希釈して、所定のｐＨに調整して使用すればよい。
【００４５】
上記酸性水溶液の温度は、１０℃以上４５℃以下が好ましく、２０℃以上４０℃以下がより好ましい。上記酸性水溶液の温度が高いと、酸接触工程時間を短縮できるが、上記温度が高すぎると導電層の一部が溶解する場合がある。また、上記酸性水溶液の温度が低すぎると、酸接触工程時間を長くする必要があり、生産効率が低下する。
【００４６】
上記酸性水溶液を上記導電層に接触させる時間は、長すぎると酸処理効果が飽和すると同時に導電層の一部が溶解する場合があり、上記酸性水溶液の温度にもよるが、酸処理効果と生産性とを考慮すると、５秒以上３０分以下が好ましく、１０秒以上１０分以下がより好ましい。また、上記酸接触工程時間が短いほうが、導電性シートのロール・ツウ・ロール又は枚葉での連続生産が可能となり、生産性の面で好ましい。
【００４７】
上記条件下で導電性シートを上記酸性水溶液に接触させる方法は特に限定されず、浸漬、噴霧等の方法で行えばよい。例えば、樹脂基材を用いた導電性シートをロール・ツウ・ロールで連続生産する場合は、酸性水溶液を入れた水槽に浸漬することにより、上記導電性シートに上記酸性水溶液を接触させればよく、ガラス等の硬質基材を用いた導電性シートの場合は、コンベアで移動させながら酸性水溶液を噴霧することにより、上記導電性シートに上記酸性水溶液を接触させればよい。
【００４８】
上記酸接触工程の後に、上記導電性シートを純水で洗浄してもよい。導電性シートの表面に不揮発性の酸性水溶液が多く残る状態で次工程の加工を行うと、残存した酸性水溶液により次工程に悪影響を及す場合があるからである。上記導電性シートを純水で洗浄する方法は特に限定されず、導電性シートを純水の入った水槽に浸漬してもよいし、導電性シートに純水を噴霧してもよい。上記洗浄時間は、導電性シートの用途にもよるが１秒から５分でよいが、洗浄時間が５分を超えると酸性水溶液に接触させた効果を損ねる場合がある。
【００４９】
＜パターニング工程＞
本発明の導電性シートの製造方法は、上記導電層上の導電パターンを形成する位置にレジスト膜を形成した後、導電性を失活させる不活性剤を用いて、上記レジスト膜をマスクとして、上記導電層の露出部の導電性を失活させて上記導電層をパターニングする工程を更に備えることができる。
【００５０】
上記導電層上の導電パターンを形成する位置に形成されるレジスト膜は、例えば、レジスト剤を上記導電層上にスクリーン印刷することにより形成できる。上記レジスト剤は特に限定されず、適宜選択できる。
【００５１】
上記導電層の露出部の導電性を失活させるために用いる不活性剤としては、上記導電性高分子を失活できるものであればよく、例えば、酸化性化合物、塩基性化合物が挙げられる。
【００５２】
上記酸化性化合物としては、例えば、過酸化水素系化合物、過塩素酸系化合物、次亜塩素酸系化合物、過酢酸系化合物、メタクロロ安息香酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【００５３】
また、上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−メチルピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５４】
上記パターニング工程において、上記導電層はバインダ樹脂を含んでいるため、上記不活性剤が上記導電層に浸透しにくい。このため、上記導電層に上記不活性剤が徐々に浸透するため、導電パターンを精度よく形成できる。
【００５５】
（本発明の導電性シート）
本発明の導電性シートは、基材と、上記基材の少なくとも一方の主面に配置された導電層とを備え、上記本発明の導電性シートの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００５６】
本発明の導電性シートは、上記本発明の導電性シートの製造方法により製造されているので、上記導電層はバインダ樹脂を含んでいる。これにより、導電性高分子のみからなる導電層に比べて、硬度が高く基材への密着性が高い導電層を形成できる。また、上記導電層がバインダ樹脂を含むことにより、基材上に厚みのばらつきが小さい導電層を形成できるため、導電層全体の電気抵抗値を均一にできる。更に、上記導電層は、パターニングしてもよく、これによりタッチパネル用途に適した導電層を形成できる。
【００５７】
上記導電層の表面電気抵抗値は、５０Ω／ｓｑ以上１００００Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。更に、上記導電層をタッチパネル用電極として用いる場合には、上記導電層の表面電気抵抗値は、５０Ω／ｓｑ以上１０００Ω／ｓｑ以下が好ましく、５０Ω／ｓｑ以上５００Ω／ｓｑ以下がより好ましい。表面電気抵抗値が小さいほど良好な電気特性を示す。上記導電層の表面電気抵抗値は、接触式の４探針法、非接触式の渦電流法等により測定することができる。
【００５８】
酸性水溶液に接触させる前の上記導電層の表面電気抵抗値をＲａとし、酸性水溶液に接触させた後の上記導電層の表面電気抵抗値をＲｂとした場合、下記式（１）が成立することが好ましい。これにより、上記導電層の酸処理による影響を小さくできる。
（｜Ｒｂ−Ｒａ｜／Ｒａ）×１００＜１０          （１）
【００５９】
また、酸性水溶液に接触させる前の上記導電層の表面電気抵抗値をＲａとし、酸性水溶液に接触させた後の上記導電層を、温度２５℃、相対湿度５０％の大気中に１０日間曝露した後の、上記導電層の表面電気抵抗値をＲｃとした場合、下記式（２）が成立することが好ましい。これにより、上記導電層の耐湿熱性を向上できる。
（｜Ｒｃ−Ｒａ｜／Ｒａ）×１００＜１０          （２）
【００６０】
更に、酸性水溶液に接触させる前の上記導電層の表面電気抵抗値をＲａとし、酸性水溶液に接触させた後の上記導電層の表面を、純水を含ませた白ネルを用いて、加重１００ｇ／ｃｍ2、速度４５００ｍｍ／分、摺動幅２５ｍｍで、２０往復させた後の、上記導電層の表面電気抵抗値をＲｄとした場合、下記式（３）が成立することが好ましい。これにより、上記導電層の耐久性を向上できる。
（｜Ｒｄ−Ｒａ｜／Ｒａ）×１００＜１０          （３）
【００６１】
上記導電層の厚みは、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。上記導電層の厚みが薄すぎても厚すぎても、均一な導電層を形成することが困難となる。上記導電性高分子の割合にもよるが、上記導電層の厚みが０．０１μｍより薄いと、表面電気抵抗値が上昇したり、表面電気抵抗値の場所によるばらつきが大きくなる傾向にあり、上記導電層の厚みが１０μｍより厚くなると、導電層の厚みが大きくなりすぎて、全光線透過率が低下する傾向にある。
【００６２】
次に、本発明の導電性シートを図面に基づき説明する。図１は、本発明の導電性シートの一例を示す模式断面図である。図１において、導電性シート１０は、基材１１と、基材１１の上に形成された導電層１２とを備えている。前述のとおり、導電層１２は導電性高分子とバインダ樹脂とを含み、導電層１２は酸性水溶液に接触して形成されている。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。
【００６４】
（実施例１）
＜導電層形成用塗料の調製＞
以下の成分を添加、混合して導電層形成用塗料ａを調製した。
（１）導電性高分子分散液（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．０質量％、溶媒：水）：４６部
（２）バインダ樹脂分散液（ＰＶＤＦ分散液、ＰＶＤＦ粒子の平均分散粒子径：０．２μｍ、固形分濃度：３０質量％、溶媒：水）：４．５部
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）：１２部
（４）プロトン性極性溶媒（ノルマルプロピルアルコール）：３６部
（５）プロトン性極性溶媒（水）：１．５部
【００６５】
＜導電性シートの形成＞
次に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名“Ａ４１００”、ヘイズ：０．９％、全光線透過率：９２．０％）を基材として用い、基材の一方の主面に上記導電層形成用塗料ａを、バーコータを用いて塗布し、その後１１０℃で５分間乾燥した。これにより、一方の主面に導電層が形成された実施例１の導電性シートを作製した。上記導電層の厚みは、０．３μｍであった。
【００６６】
＜作製直後の導電層の表面電気抵抗値Ｒａの測定＞
先ず、上記導電性シートの作製直後の導電層の表面電気抵抗値Ｒａを、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。その結果、Ｒａは１８０Ω／ｓｑであった。
【００６７】
＜導電性シートの酸接触＞
作製した導電性シートを５ｃｍ角に切り出し、その切り出した導電性シートを、温度２５℃、濃度０．１Ｎの硫酸水溶液（ｐＨ：１．５）１００ｍＬに、１０秒間浸漬した。その後、上記導電性シートを純水に５秒間浸漬して洗浄して乾燥した。
【００６８】
＜酸接触後の導電層の表面電気抵抗値Ｒｂの測定＞
次に、酸接触後の導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒｂを、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。
【００６９】
＜導電層の耐湿熱試験後の表面電気抵抗値Ｒｃの測定＞
酸性水溶液に接触させた後の上記導電性シートを、温度２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽に遮光した状態で１０日間静置した後の、上記導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒｃを、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。
【００７０】
＜導電層の摺動試験後の表面電気抵抗値Ｒｄの測定＞
酸性水溶液に接触させた後の上記導電性シートの導電層の表面を、純水を含ませた白ネル（＃４００）を用いて、加重１００ｇ／ｃｍ2、速度４５００ｍｍ／分、摺動幅２５ｍｍで、２０往復させた後の、上記導電層の表面電気抵抗値をＲｄを、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。
【００７１】
＜導電層の表面電気抵抗値の変化率の算出＞
上記で測定した表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを用いて、下記式（４）〜（６）から、酸接触前後の表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、耐湿熱試験前後の表面電気抵抗値の変化率ＣＲ２、及び摺動試験前後の表面電気抵抗値の変化率ＣＲ３を算出した。
【００７２】
ＣＲ１（％）＝（｜Ｒｂ−Ｒａ｜／Ｒａ）×１００          （４）
ＣＲ２（％）＝（｜Ｒｃ−Ｒａ｜／Ｒａ）×１００          （５）
ＣＲ３（％）＝（｜Ｒｄ−Ｒａ｜／Ｒａ）×１００          （６）
【００７３】
上記測定の結果、上記表面電気抵抗値の変化率が５％未満の場合、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値の変化が極めて小さく、優良（Ａ）と判断し、上記表面電気抵抗値の変化率が５％以上１０％未満の場合、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値の変化が小さく、良好（Ｂ）と判断し、上記表面電気抵抗値の変化率が１０％を超えた場合、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値の変化が大きく、不良（Ｃ）と判断した。
【００７４】
（実施例２）
導電性シートの酸浸漬時間を１分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００７５】
（実施例３）
導電性シートの酸浸漬時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００７６】
（実施例４）
導電性シートの酸浸漬時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００７７】
（実施例５）
導電性シートの酸浸漬時間を２５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００７８】
（実施例６）
硫酸水溶液の温度を１５℃に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００７９】
（実施例７）
硫酸水溶液の温度を４０℃に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００８０】
（実施例８）
硫酸水溶液の濃度を０．０１Ｎ、ｐＨを２．５に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００８１】
（実施例９）
硫酸水溶液の濃度を０．０１Ｎ、ｐＨを２．５に変更し、硫酸水溶液の温度を４０℃に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を１分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００８２】
（実施例１０）
硫酸水溶液を濃度０．１Ｎの塩酸水溶液（ｐＨ：１．５）に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を１分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００８３】
（実施例１１）
＜導電層形成用塗料の調製＞
以下の成分を添加、混合して導電層形成用塗料ｂを調製した。
（１）導電性高分子分散液（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．０質量％、溶媒：水）：１３．４部
（２）バインダ樹脂（アルコキシシランオリゴマー、信越化学工業社製、商品名“Ｘ４０−２３０８”）：０．６部
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）：１５部
（４）プロトン性極性溶媒（エタノール）：６４．２部
（５）プロトン性極性溶媒（水）：６．８部
【００８４】
＜導電性シートの形成＞
次に、サイズ１０ｃｍ四方、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（全光線透過率：９１．２％）を基材として用い、基材の一方の主面に上記導電層形成用塗料ｂを、スピンコーティング法により３０秒間、回転速度１０００ｒｐｍで塗布し、その後１２０℃で１時間乾燥した。これにより、一方の主面に導電層が形成された実施例１１の導電性シートを作製した。上記導電層の厚みは、０．５μｍであった。
【００８５】
＜作製直後の導電層の表面電気抵抗値Ｒａの測定＞
上記導電性シートの作製直後の導電層の表面電気抵抗値Ｒａを、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。その結果、Ｒａは４００Ω／ｓｑであった。
【００８６】
＜導電性シートの酸接触＞
作製した導電性シートを５ｃｍ角に切り出し、その切り出した導電性シートを、温度２５℃、濃度０．１Ｎの硫酸水溶液（ｐＨ：１．５）１００ｍＬに、１０秒間浸漬した。その後、上記導電性シートを純水に５秒間浸漬して洗浄して乾燥した。
【００８７】
上記導電性シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００８８】
（実施例１２）
導電性シートの酸浸漬時間を３秒に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００８９】
（実施例１３）
導電性シートの酸浸漬時間を４５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９０】
（実施例１４）
硫酸水溶液の温度を５０℃に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９１】
（実施例１５）
硫酸水溶液の温度を５℃に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を１分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９２】
（実施例１６）
硫酸水溶液を濃度０．０１Ｎの酢酸水溶液（ｐＨ：３．４）に変更し、導電性シートの酸浸漬時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９３】
（比較例１）
導電性シートを酸接触させなかった以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、この酸接触させなかった導電性シートを用いた以外は、実施例１と同様にして表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９４】
（比較例２）
導電性シートを酸接触させなかった以外は、実施例１１と同様にして導電性シートを作製し、この酸接触させなかった導電性シートを用いた以外は、実施例１と同様にして表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９５】
（比較例３）
硫酸水溶液を純水（ｐＨ：７）に変更し、導電性シートの純水浸漬時間を５分とした以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ（純水浸漬後の導電層の表面電気抵抗値）、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９６】
（比較例４）
硫酸水溶液を純水（ｐＨ：７）に変更し、導電性シートの純水浸漬時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ（純水接触後の導電層の表面電気抵抗値）、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９７】
（比較例５）
硫酸水溶液を濃度０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ：１２．１）に変更し、導電性シートのアルカリ浸漬時間を５分とした以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ（アルカリ浸漬後の導電層の表面電気抵抗値）、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。
【００９８】
（比較例６）
＜導電層形成用塗料の調製＞
以下の成分を添加、混合して導電層形成用塗料ｃを調製した。
（１）導電性高分子分散液（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．０質量％、溶媒：水）：４６部
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）：１２部
（４）プロトン性極性溶媒（ノルマルプロピルアルコール）：３６部
（５）プロトン性極性溶媒（水）：６部
【００９９】
上記導電層形成用塗料ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性シートの導電層の表面電気抵抗値Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄを測定して、表面電気抵抗値の変化率ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３を算出し、各表面電気抵抗値の変化の大きさを評価した。上記導電層の厚みは０．２μｍであり、Ｒａは１５０Ω／ｓｑであった。
【０１００】
以上の実施例１〜１６及び比較例１〜６の評価結果を表１〜３に示す。また、表１〜３では、使用した導電層形成用塗料の種類、導電性シートの表面処理条件も合せて示した。
【０１０１】
【表１】
0006591785.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0006591785.tif 000003
【０１０３】
【表３】
0006591785.tif 000004
【０１０４】
表１及び表２から、本発明の実施例１〜１１では、表面電気抵抗値の変化率ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３の全てで優秀（Ａ）となった。また、浸漬時間が５秒未満となった実施例１２、処理液の温度が１０℃未満となった実施例１５及び処理液のｐＨが３以上となった実施例１６では、酸処理の効果が若干低下したためか、表面電気抵抗値の変化率ＲＣ１は優秀（Ａ）となったが、ＲＣ２及びＲＣ３では良好（Ｂ）にとどまった。また、浸漬時間が３０分を超えた実施例１３及び処理液の温度が４５℃を超えた実施例１５では、酸処理の効果が若干強すぎたためか、表面電気抵抗値の変化率ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３の全てで良好（Ｂ）にとどまった。
【０１０５】
一方、表３から、酸処理を行わなかった比較例１及び２では、表面電気抵抗値の変化率ＲＣ２及びＲＣ３が不良（Ｃ）となり、純水の浸漬時間が５分の比較例３では、表面電気抵抗値の変化率ＲＣ１が良好（Ｂ）となったものの、表面電気抵抗値の変化率ＲＣ２及びＲＣ３が不良（Ｃ）となり、純水の浸漬時間が３０分の比較例４、アルカリ処理を行った比較例４、及びバインダ樹脂を含まない導電層形成用塗料を用いた比較例６では、表面電気抵抗値の変化率ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３の全てで不良（Ｃ）となった。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  導電性シート
１１  基材
１２  導電層
【図１】
0006591785.tif 000005