(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する加硫ゴム成形用離型剤であって、
前記糖類に付加されたアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される一以上の化合物であり、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の２０〜１００質量％である、加硫ゴム成形用離型剤。
【請求項２】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の数平均分子量が１０００〜３００００である、請求項１記載の加硫ゴム成形用離型剤。
【請求項３】
さらに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を含有する、請求項１または２記載の加硫ゴム成形用離型剤。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量が、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）１００質量部に対して、２０〜５００質量部である請求項３に記載の加硫ゴム成形用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム成形用離型剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、自動車部品、鉄道部品、建設機械などに使用されている。これらの加硫ゴムは、金型などにゴム組成物を投入して加硫成形し、これを脱着することにより得られるが、脱着を容易に行うために、金型には離型剤が塗布されている。
【０００３】
このような離型剤としては、シリコーンが使用されているが、加硫後のゴムホースに付着した離型剤を除去するためには洗剤などを用いる必要があり、その改善が求められている。そこで、水で除去可能な離型剤として、特許文献１では、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の離型剤は、洗浄性が十分ではないという問題がある。そのため、加硫ゴムや金型に付着した離型剤を除去する工程に時間がかかり、生産性が劣るという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、加硫後のゴムと金型との離型性に優れるとともに、洗浄性にも優れる離型剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る加硫ゴム成形用離型剤は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有するものであって、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）が、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が２０〜１００質量％である。
【０００８】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る加硫ゴム成形用離型剤は、さらに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００１０】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量は、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）１００質量部に対して２０〜５００質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上記加硫ゴム成形用離型剤であると、加硫後のゴムと金型との離型性に優れる。また、上記加硫ゴム成形用離型剤は洗浄性に優れ、短時間で離型剤を除去できるため、加硫ゴムの生産性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における加硫ゴム成形用離型剤は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する。
【００１３】
本発明に用いる糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が２０〜１００質量％である。上記範囲内とすることにより、離型性および洗浄性が優れたものとなる。糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和は、３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。なお、本明細書において、糖類残基は、糖類からアルキレンオキシドが付加した水酸基の水素原子を除いた基を示す。
【００１４】
本発明に用いる糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、オキシエチレン基を０〜９５質量％含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、離型性および洗浄性がより優れたものとなる。オキシエチレン基の含有量は、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いる糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における糖類としては、例えば、糖および糖アルコールなどが挙げられる。糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトースおよびマンノースなどの単糖、ショ糖、ラクトース、マルトースおよびトレハロースなどの二糖、セルロース、アミロースおよびキチンなどの多糖などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、マルチトールおよびエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、洗浄性がより優れることから、ショ糖およびソルビトールがより好ましい。
【００１６】
前記糖類に付加するアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、離型性および洗浄性がより優れることから、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせが好ましい。なお、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを組み合わせて用いる場合は、これらの混合物を付加してもよく、別々に付加してもよい。
【００１７】
前記アルキレンオキシドを付加する方法は、例えば、糖類および触媒の存在下、アルキレンオキシドを７０〜１２０℃、０〜０．３ＭＰａとなるように反応容器に導入し、糖類と反応させる方法など、公知の方法を用いることができる。
【００１８】
前記アルキレンオキシド付加反応に用いる糖類は、糖類単独でも使用可能であるが、反応溶液の粘度を低下させる観点から、糖類を溶解しうる化合物に溶解した糖類を用いることが好ましい。このような糖類を溶解しうる化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの糖類以外の水酸基含有化合物が挙げられる。これらのうち、糖類の溶解性が高く、付加反応後の留去が容易であることから水が好ましい。また、糖類を溶解しうる化合物の使用量は、糖類に付加するアルキレンオキシドの割合を高める観点から、糖類１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【００１９】
前記アルキレンオキシド付加反応に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、例えば、糖類１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である。
【００２０】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）におけるアルキレンオキシドの付加量は、糖類１モルあたり１０〜５００モルであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、離型性および洗浄性がより優れたものとなる。上記アルキレンオキシドの付加量は、２０〜４００モルであることがより好ましく、４０〜３００モルであることがさらに好ましい。
【００２１】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、平均水酸基価が１０〜６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、離型性および洗浄性がより優れたものとなる。上記平均水酸基価は、１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とがより好ましく、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、
平均水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【００２２】
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、離型性および洗浄性がより優れたものとなる。上記数平均分子量は、１５００〜２００００であることがより好ましく、２０００〜１６０００であることがさらに好ましい。
【００２３】
前記アルキレンオキシド付加反応物は、さらに精製処理を行ってもよい。精製処理を行
うことにより、親水性をより長期にわたって維持することが可能となる。このような精製
処理としては、例えば、吸着剤処理、蒸留処理などが挙げられる。これらのうち、製造工
程が容易であることから吸着剤処理が好ましい。
【００２４】
前記吸着剤処理の方法は特に限定されないが、例えば、前記アルキレンオキシド付加反
応物と吸着剤とを攪拌機などを用いて混合する方法、吸着剤充填カラムに前記アルキレン
オキシド付加反応物を通過させる方法などが挙げられる。これらのうち、操作が簡便であ
ることから、アルキレンオキシド付加反応物と活性炭とを混合する方法が好ましい。また
、水や有機溶媒などの溶媒を用いる場合は、予めアルキレンオキシド付加反応物と混合し
てから吸着剤を添加してもよく、吸着剤を溶媒に分散してからアルキレンオキシド付加反
応物と混合してもよい。
【００２５】
吸着剤は、アルキレンオキシド付加反応物に含まれる不純物を吸着させてこれを除去す
るためのものである。かかる吸着剤は、粉末状、粒状、ペレット状のいずれであってもよ
く、好ましくは粉末状である。このような吸着剤としては、活性炭、ゼオライトなどが挙
げられ、特に、親水化剤の耐熱性がより優れることから、活性炭が好ましく、１質量％の
水懸濁液におけるｐＨが４〜１１である活性炭がより好ましく、該ｐＨが４．５〜７．５
である活性炭がさらに好ましい。
【００２６】
前記吸着剤の使用量は、特に限定されないが、前記アルキレンオキシド付加反応物１０
０質量部に対して０．１〜２０．０質量部であることが好ましく、１．０〜１０．０質量
部であることがより好ましい。吸着剤の使用量を上記範囲内とすることにより、製造工程
がより簡便なものとなる。
【００２７】
また、前記吸着剤処理においては、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いることに
より、前記アルキレンオキシド付加反応物が低粘度化され、精製処理を簡便に行うことが
できる。
【００２８】
また、前記吸着剤処理においては、前記溶媒以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、
各種添加剤を使用してもよい。
【００２９】
本実施形態に係る加硫ゴムホース成形用離型剤は、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）に加えて、さらにポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を含有することにより、離型性がより優れたものとなる。
【００３０】
本実施形態で用いるポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、該ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）に含まれるオキシアルキレン基の総量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有することが好ましい。オキシエチレン基の含有量を上記範囲内とすることにより、離型性および洗浄性がより優れたものとなる。上記オキシエチレン基の含有量は、３０〜７５質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜２００００であることが好ましい。このような数平均分子量のものを用いることにより、離型剤の粘度がより低くなり、作業性を向上することができる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、３０００〜１００００であることがより好ましい。
【００３２】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の合成方法を利用して製造することができる。例えば、アルキレンオキシド付加重合により製造する場合、ポリオールに、アルカリ触媒または酸触媒を加えて８０〜１５０℃でアルキレンオキサイドを反応させることにより得られる。また、アルキレンオキサイドが２種以上である場合の付加形態は、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらを組合せてもよい。これらのうち、離型性がより優れることから、付加形態がブロック付加を含むことが好ましい。
【００３３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の製造に使用可能なポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどが挙げられる。これらのうち、離型性がより優れることから、ジオールおよびトリオールが好ましい。
【００３４】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量は、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、離型性がより優れたものとなる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量は、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部であることがより好ましく、４０〜２５０質量部であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、水で希釈されたものであってもよい。例えば、上記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）、または、上記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）と上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物の濃度が、１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように水で希釈したものが挙げられる。
【００３６】
本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、その効果を損なわない範囲で、ノニオン系又はアニオン系の界面活性剤やシリコーン類などの公知の離型剤成分を含有してもよい。
【００３７】
本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）など、公知のゴムに用いることができる。なお、上記ゴムは、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、プロセスオイル、カーボンブラック、白色充填材、老化防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。
【００３８】
上記ゴムの加硫成形は、常法に従い行うことができ、例えば、金型に本発明の離型剤を塗布してゴムを装着した後、加熱および加硫すればよい。加硫後、金型からゴムを取り出し、ゴム表面に付着した離型剤を水または温水などにより洗浄することにより、加硫ゴムが得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
数平均分子量は、以下の方法で測定した。
【００４１】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ法により求めた。ＧＰＣ装置及び分析条件は以下の通りであり、標準サンプルとして分子量３２７、２０００、８２５０および１９７００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
サンプル注入：０．５重量％溶液、８０μＬ
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃
【００４２】
本実施例で使用した原料は下記のとおりである。
【００４３】
＜糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）＞
（製造例１） 
ステンレス製オートクレーブに、ショ糖３４２ｇ（１モル）、水７０ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。８０℃まで昇温してショ糖を溶解し、続いて、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させた。続いて、エチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。エチレンオキシドの導入終了後、１００℃で２時間反応させることにより、アルキレンオキシド付加物を得た。
得られたアルキレンオキシド付加物１００ｇと水３０ｇとを混合して５０℃に調整し、さらに酢酸を添加してｐＨを６に調整した。続いて、粉末状の活性炭（商品名：強力白鷺Ａ（日本エンバイロケミカルズ社製、１％水溶液のｐＨ：４．９）１０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、ろ過により活性炭を取り除き、減圧下９０℃にて水を除去することにより、ショ糖−プロピレンオキシド（１０モル）−エチレンオキシド（３０モル）ブロック付加物（ａ−１）を得た。（数平均分子量：２２５０、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：７４重量％）
【００４４】
（製造例２） 
プロピレンオキシドの使用量を１１６０ｇ（２０モル）とし、エチレンオキシドの使用量を６６００ｇ（１５０モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、ショ糖−プロピレンオキシド（２０モル）−エチレンオキシド（１５０モル）ブロック付加物（ａ−２）を得た。（数平均分子量：８１００、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：８６重量％）
【００４５】
（製造例３） 
プロピレンオキシドの使用量を５８００ｇ（１００モル）とし、エチレンオキシドの使用量を８８００ｇ（２００モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、ショ糖−プロピレンオキシド（１００モル）−エチレンオキシド（２００モル）ブロック付加物（ａ−３）を得た。（数平均分子量：１５０００、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：６１重量％）
【００４６】
（製造例４） 
ステンレス製オートクレーブに、ショ糖３４２（１モル）、水７０ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。８０℃まで昇温してショ糖を溶解し、続いて、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１７４０ｇ（３０モル）およびエチレンオキシド３０８０ｇ（７０モル）の混合物を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させることにより、アルキレンオキシド付加物を得た。得られたアルキレンオキシド付加物を、製造例１と同様の方法で精製することにより、ショ糖−プロピレンオキシド（３０モル）／エチレンオキシド（７０モル）ランダム付加物（ａ−４）を得た。（数平均分子量：５１００、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：６６重量％）
【００４７】
（製造例５） 
プロピレンオキシドの使用量を９２８ｇ（１６モル）とし、エチレンオキシドを用いなかった以外は製造例１と同様の操作を行い、ショ糖−プロピレンオキシド（１６モル）付加物（ａ−５）を得た。（数平均分子量：１３００、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：２７重量％）
【００４８】
（製造例６） 
プロピレンオキシドを用いず、エチレンオキシドの使用量を１７６０ｇ（４０モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、ショ糖−エチレンオキシド（４０モル）付加物（ａ−６）を得た。（数平均分子量：２１００、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：１００重量％）
【００４９】
（製造例７） 
ショ糖に代えてソルビトール１８２ｇ（１モル）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、ソルビトール−プロピレンオキシド（２０モル）−エチレンオキシド（１５０モル）ブロック付加物（ａ−７）を得た。（数平均分子量：８０００、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：８７重量％）
【００５０】
（製造例８） 
ショ糖に代えてソルビトール１８２ｇ（１モル）を用いた以外は製造例５と同様の操作を行い、ソルビトール−プロピレンオキシド（３０モル）／エチレンオキシド（７０モル）ランダム付加物（ａ−８）を得た。（数平均分子量：５０００、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和：６５重量％）
【００５１】
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）＞
表１に記載した種類および割合で、ポリオール１モルにアルキレンオキシドを付加したものを用いた。なお、表中、アルキレンオキシドの種類におけるＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを示す。また、アルキレンオキシド含有量におけるＥＯはオキシエチレン基含有量、ＰＯはオキシプロピレン基含有量を示し、いずれもオキシアルキレン基全体を１００質量％とした場合の含有量である。
【００５２】
【表１】
0006567896.tif 000002
【００５３】
＜その他の原料＞
（ｃ−１）グリセリン
（ｃ−２）ポリエチレングリコール（数平均分子量：４０００）
（ｃ−３）ジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ−９６−２０ＣＳ、信越化学工業社製）
（ｃ−４）グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物
ショ糖に代えてグリセリンモノラウレート２９２ｇ（１モル）を用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｃ−４）を得た。
【００５４】
（実施例１〜１５、比較例１〜４）
下記表２に記載の割合（質量比）で各原料を混合することにより、離型剤を得た。この離型剤を用いて、下記の評価を行った。なお、表中の「ジメチルポリシロキサン」は、信越化学工業社製のＫＦ−９６−２０ＣＳ（商品名）である。
【００５５】
（離型性）
離型剤を塗布した未加硫ゴム（エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ））を金型（１２０×１２０×２ｍｍ）に装着した。続いて、１５０℃で１時間加硫処理を行い、金型から加硫ゴムを取り出した。このときの作業性を離型性とし、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：ジメチルポリシロキサンを用いた場合と作業性が同程度である
×：ジメチルポリシロキサンを用いた場合よりも作業性が悪い
【００５６】
（洗浄性）
上記離型性の評価で得られた加硫ゴムを、２Ｌの水（温度：８０℃）に浸漬し、浸漬開始から３０秒後、１分後および２分後に加硫ゴム表面のヌメリを確認し、下記の基準で評価した。なお、加硫ゴム表面にヌメリがある場合は離型剤が残っており、ヌメリがない場合は離型剤が残っていないことを示す。結果を表２に示す。
Ａ：３０秒間浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
Ｂ：１分間浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
Ｃ：２分間浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
Ｄ：２分間浸漬後も加硫ゴムの表面にヌメリがある
【００５７】
【表２】
0006567896.tif 000003
【００５８】
表２より明らかなとおり、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、離型性および洗浄性に優れていることがわかる。また、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を併用することにより、少量の離型剤であっても十分な離型性が得られ、かつ、洗浄性が優れることがわかる。一方、比較例１〜４のように、本願の糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有しない場合、洗浄性と離型性を両立できないことがわかる。