(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有樹脂、（Ｂ）導電性付与剤及び（Ｃ）分子内に１つ以上のカルボジイミド基を含有するシランカップリング剤
を含有する塗料組成物であって、該水酸基含有樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、該導電性付与剤（Ｂ）の固形分含有量が、２５〜５００質量部の範囲内であってかつ、該シランカップリング剤（Ｃ）の固形分含有量が、１〜３０質量部である塗料組成物。
【請求項２】
導電性付与剤（Ｂ）の一部又は全部が、導電性カーボンブラックである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が、５００〜１０,０００である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ｃ）のカルボジイミド基の当量数が、３００〜２，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、セルロース誘導体（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
さらに、着色成分（Ｆ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
被塗物に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【請求項９】
被塗物に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、下塗り塗膜を形成する工程、及び、該下塗り塗膜上に上塗り塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程を含む塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連分野の相互参照）
本願は、2014年5月23日に出願した特願2014-107159号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
(技術分野) 
本発明は、塗料組成物、塗装物品及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導電性塗料組成物は、得られる硬化塗膜の表面抵抗値に応じて、導電性プライマー、各種プラスチック材の帯電防止塗料、高導電性塗料等、様々な被塗物及び用途へ用いられている。このような導電性塗料組成物としては、例えば、導電性顔料粉末等の導電性付与剤を、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のバインダー樹脂溶液中に分散させて得られる導電性塗料組成物が多く普及している。導電性塗料組成物に、被塗物との付着性向上の目的で、シランカップリング剤を添加することが提案されている。例えば、特許文献１において、熱可塑性アクリル樹脂と、平均粒径が３０μｍ以下ニッケル粉及び特定量の範囲で含まれるシラン系カップリング剤、並びに有機溶媒を含む導電性塗料が提案されている。また、特許文献２において、平均粒径が３０μｍ以下のニッケル粉、ガラス転移温度が２０℃以上の熱可塑性アクリル樹脂、特定のチタネート系カップリング剤及び有機溶媒を含有してなる導電性塗料が提案されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の塗料組成物は、いずれも長期貯蔵安定性を満足するものではなく、水分及び導電性付与剤等の他の成分の影響により、塗料組成物の貯蔵安定性が悪化し、特に長期保存後の形成される塗膜の付着能が劣るといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６９３４９号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、導電性付与剤を含有しても塗料の貯蔵安定性が良好で、かつ得られる被塗物との付着性に極めて優れた塗膜を形成できる塗料組成物、塗装物品及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究した結果、特定のシランカップリング剤を配合することによって、上記課題を解決できることを見出した。【０００６】
すなわち本発明は、以下の項に示す塗料組成物及び塗膜形成方法を提供する：
項１．（Ａ）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有樹脂、（Ｂ）導電性付与剤及び（Ｃ）分子内に１つ以上のカルボジイミド基を含有するシランカップリング剤
を含有する塗料組成物であって、該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、該導電性付与剤（Ｂ）の固形分含有量が、２５〜５００質量部の範囲内であってかつ、該シランカップリング剤（Ｃ）の固形分含有量が、１〜３０質量部であることを特徴とする塗料組成物。【０００７】
項２．導電性付与剤（Ｂ）の一部又は全部が、導電性カーボンブラックである項１に記載の塗料組成物。【０００８】
項３．前記シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が、５００〜１０,０００である項１又は２に記載の塗料組成物。【０００９】
項４．前記シランカップリング剤（Ｃ）のカルボジイミド基の当量数が、３００〜２，０００である項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１０】
項５．さらに、架橋剤（Ｄ）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１１】
項６．さらに、セルロース誘導体（Ｅ）を含有する項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１２】
項７．さらに、着色成分（Ｆ）を含有する項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１３】
項８．被塗物に、項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。【００１４】
項９．被塗物に、項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、下塗り塗膜を形成する工程、及び該下塗り塗膜上に上塗り塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程を含む塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物は、特定のシランカップリング剤を用いることにより、水分及び導電性付与剤等の他の成分の影響を受けにくく、長期貯蔵安定性が良好で、長期保存したあと塗装して塗膜を形成した際にも、該塗膜は被塗物との付着性に極めて優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
塗料組成物
本発明は、（Ａ）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有樹脂、（Ｂ）導電性付与剤及び（Ｃ）分子中に１つ以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤を含有する塗料組成物である。
【００１７】
（Ａ）水酸基含有樹脂
本発明の水酸基含有樹脂（Ａ）としては、従来から公知の塗料用樹脂が使用でき、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。得られる塗膜の耐候性や耐熱性の点から、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及びこれらの変性樹脂等の樹脂を使用するのが好ましい。これらの水酸基含有樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。塗料組成物の貯蔵安定性の点から、水酸基含有樹脂全体で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。水酸基含有樹脂の酸価は、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるよう配合量が調整されることが好ましい。
【００１８】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法により共重合させることによって製造することができる。
【００１９】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２０】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー、アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー、ビニル芳香族化合物、アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー、光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー、ビニルモノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、含窒素重合性不飽和モノマー、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー、リン酸基を有する重合性不飽和モノマー、紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー、紫外線安定性重合性不飽和モノマー、カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、フルオロオレフィン等が挙げられる。
【００２４】
光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマーとしては、マレイミド基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
含窒素重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等が挙げられる。
【００２６】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
リン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２８】
紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２９】
紫外線安定性重合性不飽和モノマーとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３０】
カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。
【００３１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル」を意味する。
【００３２】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられるが、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００３３】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記単量体混合物を有機溶媒に溶解せしめ、公知のラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度とすることができる。
【００３４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種単独で又は、２種以上を併用して使用することができる。
【００３５】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性の観点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００３６】
上記水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、塗料組成物の貯蔵安定性の点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００３７】
水酸基含有アクリル樹脂の酸価を上記範囲とするために、使用される共重合モノマーの総量に対するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー量としては、例えば、２％未満、さらに０〜１％未満とすることが好ましい。
【００３８】
上記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、塗膜物性や塗装作業性及び耐候性の点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１５０，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内が好ましい。
【００３９】
また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値のことである。具体的には、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４０】
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール及び必要に応じて芳香族一塩基酸又はモノアルコールを反応させてなるオイルフリーポリエステル樹脂、又は多塩基酸、多価アルコールに加えて脂肪酸若しくは油脂、必要に応じて芳香族一塩基酸やモノアルコールを反応させてなるアルキド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
上記多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００４２】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００４４】
前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００４６】
前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【００４８】
また、前記アルキド樹脂の製造に用いられる脂肪酸成分としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、油脂成分としては、上記脂肪酸等のグリセリンエステル化物等を挙げることができる。
【００５０】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００５１】
前記モノアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール等を挙げることができる。
【００５２】
その他のアルコール成分として、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物も用いることができる。
【００５３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って実施することができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００５４】
上記酸成分とアルコール成分とをエステル化反応又はエステル交換反応させる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂とし、さらに上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
【００５５】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００５６】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後にポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００５７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等、３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００５８】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、一般に１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。得られる塗膜の耐水性の観点から、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００５９】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、一般に５００〜５０，０００である。貯蔵安定性の点から、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，２００〜１０，０００の範囲内である。
【００６０】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、塗料組成物の貯蔵安定性の点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００６１】
（Ｂ）導電性付与剤
本発明の塗料組成物に用いられる導電性付与剤は、本発明の塗料組成物が形成する硬化塗膜の表面電気抵抗値を１×１０7Ω/□未満にさせるためのものであり、代表的には、導電性カーボンブラック、金属、金属酸化物又は金属酸化物をドープしたもの、金属被覆顔料、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、石油精製あるいは石炭乾留副産物である「ピッチ」から製造されるピッチ系）、黒鉛、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００６２】
導電性カーボンブラックとしては、炭素を主成分とする粉末状のものであって、それ自体すでに公知のものを使用することができる。例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、コンタクトブラック（チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック）等の製造方法によって得られたものから適宜選択して使用できる。
【００６３】
導電性カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、例えば、「バルカンＸＣ−７２」（キャボット社製、商品名）、「ケッチェンブラックＥＣ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（ライオンアクゾ社製、商品名）、「デンカブラックＨＳ−１００」（電気化学工業社製、商品名、アセチレンブラック）等をあげることができる。
【００６４】
金属としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス金属そのものやそれらの金属酸化物等が挙げられ、粉状、繊維状、フレーク状、粒子状の形状のもの等、適宜選択して使用できる。各粉末等の大きさは特に制限はないが、例えば、平均１次粒子径が１００μｍ以下、特に３０μｍ以下のものが好ましい。特にフレーク状が導電性の点から好ましく、その場合、例えば、厚さ０．１〜５μｍ、長径１〜１００μｍのものが挙げられ、さらに厚さ０．５〜２μｍ、長径５〜５０μｍの範囲内のものが特に好ましい。
【００６５】
金属酸化物としては、さらに、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化インジウム等やこれらにアルミニウム、アンチモン、ニッケル等をドープしたもの等が挙げられる。
【００６６】
金属被覆顔料としては、絶縁性のマイカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ等の無機顔料や上記炭素繊維等にアルミニウムやニッケル等をめっき被覆した顔料が挙げられる。
【００６７】
前記導電性付与剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００６８】
高い導電性と塗料の貯蔵安定性の点から、導電性カーボンブラック及び／又はニッケルフレークが好ましく、特に導電性カーボンブラックを使用することが好ましい。
【００６９】
前記導電性付与剤は、直接塗料組成物中に配合することができる。導電性の点から、予め顔料分散剤と混合して分散して得られた顔料分散体（ペースト）を塗料に配合することが好ましい。顔料分散剤は公知のものを使用することができる。分散方法は公知の方法を適用できる。
【００７０】
顔料分散剤としては、例えば、低分子量の界面活性剤、顔料湿潤分散剤、その他の顔料安定化剤及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００７１】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホネート又はアルキルナフタレンスルホネート、アルキルスルホコハク酸塩又はナフタレンホルムアルデヒドスルホネート；カチオン系界面活性剤、例えば第四級塩、例えばベンジルトリブチルアンモニウムクロリド；又は非イオン系若しくは両性界面活性剤、例えばポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキルベタイン又はアミドプロピルベタイン等を挙げることができる。
【００７２】
界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＰの商品名で入手可能なもの（信越シリコーン社の製品）、Ｐｏｌｙｆｌｏｗの商品名で入手可能なもの（共栄社化学社の製品）、Ｆ-Ｔｏｐの商品名で入手可能なもの（三菱マテリアル電子化成社の製品）、ＭＥＧＡＦＡＣの商品名で入手可能なもの（ＤＩＣ社の製品）、Ｆｌｕｏｒａｄの商品名で入手可能なもの（住友３Ｍ社の製品）、Ａｓａｈｉ  Ｇｕａｒｄ及びＳｕｒｆｌｏｎの商品名で入手可能なもの（旭硝子社の製品）等を挙げることができる。
【００７３】
顔料湿潤分散剤は、アニオン性又はカチオン性の顔料親和性基を有する樹脂及び非イオン性樹脂を挙げることができる。顔料親和性基としては、アマイド、アミン等の塩基性親和性基、リン酸、カルボン酸等の酸性親和性基等を挙げることができる。
【００７４】
顔料湿潤分散剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ（登録商標）１３０、１４０、１４５、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、２０５０、２１５０、２１５５、２１６４、９０７６、９０７７、ＢＡＳＦ社のＥＦＫＡ（登録商標）の商品名で入手可能なものＬｕｂｒｉｚｏｌ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）の商品名で入手可能なもの楠本化成社のＤｉｓｐａｒｌｏｎ  ＰＷ−３６、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−７３０１、共栄社化学社のＦｌｏｗｌｅｎ  ＤＯＰＡ−１５Ｂ、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＤＯＰＡ−２２、ＤＯＰＡ−３３、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＫＤＧ−２４００等を挙げることができる。
【００７５】
その他の顔料安定化剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸又はラウリルアミンステアリルアミン等の脂肪アミンが挙げられる。更に、１，２−ジオール等の脂肪族アルコール、エトキシ化脂肪アルコールポリオール、エポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸又は樹脂酸塩等を挙げることができる。
【００７６】
これらの顔料分散剤は、単独で又は２つ以上の混合物で使用してよい。
【００７７】
導電性付与剤（Ｂ）の配合割合は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、２５〜５００質量部である。好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは８０〜２５０質量部の範囲で適宜設定できる。導電性付与剤（Ｂ）の種類は、硬化塗膜が所望の表面抵抗値となるように適宜選択、調整して配合することができるが、表面抵抗値が１×１０3Ω／□以下となるように、導電性カーボンブラック及び／又はニッケルフレークを用いることが好ましい。
【００７８】
導電性付与剤（Ｂ）として、導電性カーボンブラックを用いる場合、その配合割合は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、通常、２５〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは８０〜２５０質量部の範囲で適宜設定できる。
【００７９】
導電性付与剤（Ｂ）として、ニッケルフレークを用いる場合、その配合割合は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは２５〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部の範囲で適宜設定できる。
【００８０】
本発明の塗料組成物に用いる導電性付与剤を予め顔料分散剤で分散する場合には、一般に、顔料分散剤の量は、導電性付与剤（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは０〜３０質量部の量で適宜選択できる。
【００８１】
（Ｃ）分子内に１つ以上のカルボジイミド基を含有するシランカップリング剤
本発明の塗料組成物は、分子内に１つ以上のカルボジイミド基を含有するシランカップリング剤を含有する。
【００８２】
シランカップリング剤は、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有する化合物である。加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基を生成する基である。加水分解性シリル基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ハロゲン原子としては、塩素等が挙げられる。
【００８３】
カルボジイミド基は、一般構造式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｉ）を有する。カルボジイミド基は、例えば一般式（ＩＩ）で表されるように、２つのイソシアネート基含有化合物を脱二酸化炭素縮合反応させることにより得ることができる。
【００８４】
【化１】
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【００８５】
成分（Ｃ）の合成方法としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤と、ジイソシアネートとを、カルボジイミド化触媒下で、脱二酸化炭素縮合反応させる方法等により得られるものを挙げることができる。
【００８６】
成分（Ｃ）を合成する際の、イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８７】
成分（Ｃ）を合成する際のジイソシアネートは特に限定されず、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、該ジイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００８８】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等を挙げることができる。
【００８９】
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９１】
また、前記ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したジイソシアネートのダイマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン等を挙げることができる。
【００９２】
上記ジイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【００９３】
カルボジイミド化触媒としては、ホスホレン化合物、ホスホレンオキシド化合物、又は酸化ホスホレンスルフィド化合物等を挙げることができ、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−オキシド等を用いることができる。中でも反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００９４】
反応温度は、カルボジイミド化反応が進行すれば特に限定されず、６０〜２５０℃の範囲内で適宜選択することができる。さらに、原料のジイソシアネートに脂肪族又は脂環族ジイソシアネートを用いる場合には、１２０〜１６０℃が好ましく、芳香族ジイソシアネートを用いる場合には、８０℃〜１２０℃が好ましい。反応終点は、例えば、イソシアネート基の含有率を測定することにより判定する。
【００９５】
なお、本明細書において、イソシアネート基含有率は、化合物中に含まれるイソシアネート基の量を質量分率で表したものである。該イソシアネート基の量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）に従って行なうことができる。具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加え充分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定することによって求めることができる。
【００９６】
上記カルボジイミド化反応において、有機溶剤を用いることも可能である。有機溶剤としては、カルボジイミド基及び加水分解性シリル基と反応性でないものであれば特に限定されない。好適な有機溶剤の例は、メチルアセテート、エチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、ジグリコールジメチルエーテル、ジグリコールジエチルエーテル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレン等が挙げられる。カルボジイミド化時には、１２０℃と高温である場合があるため、沸点１００℃以上の溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が好ましく、また、反応終了後に溶媒を沸点１００℃以下の有機溶剤に置換若しくは希釈してもよい。
【００９７】
成分（Ｃ）の１分子中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の個数としては、付着性の点から、１個以上、さらに２〜２００個、特に５〜４０個有することが好ましい。
【００９８】
成分（Ｃ）のカルボジイミド基の当量数としては、付着性及び塗料の貯蔵安定性の点から、３００〜２，０００、さらに５００〜１，０００の範囲内が好ましい。
ここで、本明細書において、カルボジイミド基の当量数とは、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）１個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるカルボジイミド基の数をνとすると、カルボジイミド基当量は、Ｍ／νで表わされ、原料のイソシアネート基が反応してカルボジイミド基になったと仮定して得られる理論値である。
【００９９】
また、成分（Ｃ）の重量平均分子量としては、塗膜の付着性の点から、５００〜１０，０００、さらに１，０００〜５，０００の範囲内が好ましい。
【０１００】
成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である。付着性の点から、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは、４〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部の範囲内である。
【０１０１】
本発明の塗料組成物は、分子内に１つ以上のカルボジイミド基を含有するシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより塗料の長期貯蔵安定性に優れ、また、長期保存したあと塗装して塗膜を形成した際にも、被塗物との付着性及び導電性に極めて優れるという効果を奏する。
【０１０２】
これは、同一分子内に、カルボジイミド基と加水分解シリル基及び／又はシラノール基を有することにより、長期保存しても加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の付着性官能基が自己縮合する等による失活が起こりにくく、また、カルボジイミド基が導電性付与剤等に吸着する等の影響を受けにくいため、長期貯蔵後も優れた付着能と導電性を保つことができると考えられる。
【０１０３】
（Ｄ）架橋剤
本発明の塗料組成物は、必要に応じてさらに架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、成分（Ａ）の有する水酸基と反応して硬化し得る化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えばポリイソシアネート化合物（ブロックしたものも含む）、及びメラミン樹脂、グアナミン樹脂並びに尿素樹脂等のアミノ樹脂を架橋剤として用いることができる。耐候性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂が好ましい。
【０１０４】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１０５】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０６】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（１，４−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）若しくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１０８】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１０９】
上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【０１１０】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【０１１１】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【０１１２】
上記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０若しくは１５−４５５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スミジュール  Ｎ３３００若しくはＮ３３９０（以上、商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネート  ２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ」（以上、商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。
【０１１３】
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基はブロックされていてもよく、ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をフェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等、公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、デュラネートＳＢＮ−７０（商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。
【０１１４】
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
【０１１５】
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂（三井化学株式会社製；ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５、ＤＩＣ株式会社製；スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、住友化学株式会社製；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、住友化学製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ；株式会社製；サイメル２５３、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住友化学株式会社製；スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ；サイメルＸＶ８０５等）等のメラミン樹脂を用いることができる。架橋剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
グアナミン樹脂及び尿素樹脂としては、それぞれグアナミン及び尿素であるアミノ成分とアルデヒドとの反応により得られるメチロール化アミノ樹脂、又はこのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエ−テル化した部分又はフルエーテル化アミノ樹脂を、好ましく使用できる。
【０１１８】
架橋剤（Ｄ）を使用する場合、その配合割合は、塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すればよいが、得られる塗膜の硬化性の観点から、前記水酸基含有樹脂（Ａ）／架橋剤（Ｄ）の比率は質量比で、９０／１０〜４０／６０、特に８０／２０〜５０／５０の範囲が好適である。
【０１１９】
架橋剤（Ｄ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、その配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、成分（Ａ）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５〜２、特に０．７〜１．９の範囲内が好適である。
【０１２０】
（Ｅ）セルロース誘導体
本発明の塗料組成物は、得られる塗膜の乾燥性、導電性等の点から、必要に応じてセルロース誘導体（Ｅ）を含有してもよい。上記セルロース誘導体（Ｅ）を配合することにより、乾燥性及び導電性を向上することができる。
【０１２１】
本発明で用いられるセルロース誘導体は、セルロースを構成単位として含有する化合物であり、例えば、セルロースの水酸基を脂肪酸又は硝酸等の酸によりエステル化したセルロースのエステル化物、該セルロースのエステル化物に重合性不飽和基を導入して得られる重合性不飽和基含有セルロースエステル化物を他の重合性不飽和モノマーと反応してなる共重合体等を挙げることができる。セルロースのエステル化物としては例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。これらのうちセルロースアセテートブチレートが好適に使用できる。
【０１２２】
セルロースアセテートブチレート（以下ＣＡＢと略すことがある）は、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して得られるものであり、好ましくはアセチル基含有量が一般に１〜３０質量部で、トリエステル中のブチリル基含有量が一般に１６〜６０質量部、無水グルコース４単位中の水酸基含有量が１〜５質量部の樹脂が市販されている。また、粘度はＡＳＴＭ−Ｄ−１３４３１５４に記載された測定法による粘度が一般に０．００５〜５０秒、好ましくは０．００５〜２５秒のものが挙げられる。具体的には、例えば「ＣＡＢ−３８１−０．５」、「ＣＡＢ−３８１−２０」、「ＣＡＢ−３８１−０．１」、「ＣＡＢ−３８１−２．０」、「ＣＡＢ−５００−５」、「ＣＡＢ−５５１−０．２」（以上、米国イーストマンケミカルプロダクト社製、商品名）等が例示できる。上記の商品名が示す数字は、「ＣＡＢ−[前半の数字の２桁目まではブチリル基含量（質量部）、３桁目は水酸基量（質量部）]−溶液の落球粘度（秒）]を示す。
【０１２３】
本発明の塗料組成物において、セルロース誘導体（Ｅ）を用いる場合、その配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜８０質量部、好ましくは１５〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部の範囲で適宜設定できる。
【０１２４】
（Ｆ）着色成分
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、着色成分（Ｆ）を含有することができる。本発明の塗料組成物における着色成分（Ｆ）としては、導電性付与剤（Ｂ）以外の着色成分であって、塗料分野において公知の着色顔料、光輝性顔料、及び着色染料を、１種又は２種以上混合して、使用することができる。
【０１２５】
着色顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、酸化鉄、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【０１２６】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム等の金属フレーク粉末や、ペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝性顔料等が代表的な例として挙げられる。該金属フレーク粉末としては、例えばアルミニウムフレーク、銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マイカ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パールマイカ等が挙げられる。
【０１２７】
これらの着色成分は直接塗料組成物中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。これらの着色成分（Ｆ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
本発明の塗料組成物において、着色成分（Ｆ）を用いる場合、その配合割合は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜５００質量部、好ましくは２〜３００質量部、より好ましくは３〜２００質量部の範囲で適宜設定できる。
【０１２９】
（Ｇ）脱水剤
本発明の塗料組成物は、さらに塗料の貯蔵安定性の点から、必要に応じて脱水剤（Ｇ）を含有することができる。該脱水剤（Ｇ）としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、その代表例として以下のものを挙げることができる。（１）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、（２）ＣａＳＯ4、ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ、ＣａＯ等の組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、（３）有機アルコキシ化合物類；例えば、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプロピル、ジメトキシプロパン等、（４）単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）等が挙げられる。これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【０１３０】
該脱水剤（Ｇ）の使用量は、塗料組成物中に含まれる水分量及び脱水剤の吸収、吸着能又は水との反応性によって異なる。貯蔵安定性及び塗膜性能等の点から、一般的には塗料組成物の全固形分を基準にして、２〜３０質量部、さらに４〜２０質量部、特に５〜１５質量部の範囲内であることが適当である。
【０１３１】
本発明の塗料組成物は、さらに、必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｅ）以外のその他の樹脂を含有することができる。
【０１３２】
その他樹脂としては、塗料用樹脂として既知のものが使用でき、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が好適にあげられる。
【０１３３】
前記水酸基含有樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂は、塗膜性能を損なわない範囲であれば含有することができその配合割合は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）の樹脂固形分の総量を基準として、３０質量部以下が好ましい。
【０１３４】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、さらに硬化触媒、体質顔料（タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類等)、増粘剤、消泡剤、可塑剤、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤等をそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて含有させることができる。
【０１３５】
本発明の塗料組成物の形態は、特に限定されるものではないが、貯蔵安定性の点から、有機溶剤型塗料又は無溶剤型塗料が好ましい。該有機溶剤型とは、溶媒として実質的に水を含有しない又は溶剤の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。特に塗装作業性の点から、有機溶剤型塗料が好ましい。
【０１３６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤としては、特に限定されず使用することができるが、人体又は環境への影響の観点から、トルエン及びキシレン等を含まないことが好ましい。
【０１３７】
上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
本発明の塗料組成物の固形分は、固形分含有率を１５質量部以上、特に好ましくは３５〜９０質量部の範囲内に調整して塗装することが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の点から好ましい。
【０１３９】
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥前質量に対する乾燥させた後の残存物質量の割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。固形分を求める際の、乾燥条件としては、例えば、１０５℃３時間とすることができる。
【０１４０】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１４１】
本発明の塗料組成物において、架橋剤（Ｄ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、前記水酸基含有樹脂（Ａ）、導電性付与剤（Ｂ）を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む架橋剤とからなる二液型塗料が好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好適であり、前記脱水剤（Ｇ）や有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を主剤又は架橋剤のいずれかに適宜含ませることができる。特に、前記カップリング剤（Ｃ）は、前記主剤、架橋剤のどちらにでも配合することができるが、貯蔵安定性の点から主剤に配合することが好ましい。前記セルロース誘導体（Ｅ）、着色成分（Ｆ）についても前記主剤、架橋剤のどちらにでも配合することができるが、貯蔵安定性の点から主剤に配合することが好ましい。
【０１４２】
塗装方法
本発明の塗料組成物を被塗物上に塗装して、塗装物品を得ることができる。
【０１４３】
被塗物としては、特に限定されるものではなく、金属材；各種プラスチック材；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、これらの複合材料であってもよいが、本発明の塗料組成物が導電性を付与させることから、非導電性材料（表面抵抗値が１×１０7Ω/□以上の材料）であることが好ましい。
【０１４４】
プラスチック材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート等スチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル等の塩化ビニリデン樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料を挙げることができる。上記プラスチック基材は、樹脂２種以上のハイブリッド樹脂であっても構わない。
【０１４５】
これらの被塗物に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等することができる。
【０１４６】
上記被塗物上への本発明塗料組成物の塗装方法は、特に制限されるものではなく、例えば、浸漬塗装後しごき塗装、流し塗り後しごき塗装、スプレー、エアレススプレー、ハケ塗り、ローラー、ロールコーター塗装等を用いて行なうことができる。
【０１４７】
本発明塗料組成物の硬化条件は、塗料が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、室温（２５℃）〜１６０℃、特に４０℃〜１４０℃の範囲内の温度で、また、焼付け時間は、３０秒間〜６０分間、特に１〜４０分間の範囲内が好適である。また、その際の塗装膜厚は、乾燥塗膜厚で３〜５０μｍ、特に８〜３０μｍの範囲内が好適である。
【０１４８】
塗膜形成方法
また、本発明の塗料組成物で塗膜を形成した後に、上塗り塗料を塗装してもよい。
【０１４９】
具体的には、本発明の塗料組成物を、上記被塗物に塗装し、下塗り塗膜を形成する工程、及び、該下塗り塗膜上に上塗り塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程を含む塗膜形成方法を好適に使用することができる。
【０１５０】
上塗り塗料組成物を塗装する前に、本発明の塗料組成物による塗膜は硬化していても、未硬化であってもよい。また、本発明の塗料組成物が未硬化のうちに塗装して、下塗り塗膜と上塗り塗膜を加熱等により同時に硬化させてもよい。
【０１５１】
本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすり、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０１５２】
本発明の塗料を塗装して、得られた未硬化の下塗り塗膜を、必要に応じて、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等の手段によって、実質的に硬化しない程度に乾燥させたり、乾燥しない程度に固形分含有率を調整したりしてもよい。上記加熱は、公知の加熱手段により行なうことが可能であり、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。
【０１５３】
上記予備加熱は、通常、下塗り塗料が塗装された被塗物を乾燥炉内で３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃の温度で、３０秒間〜２０分間、好ましくは１〜１５分間、さらに好ましくは２〜１０分間直接的又は間接的に加熱することにより行なうことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行なうことができる。
【０１５４】
上塗り塗料としては、それ自体既知のものが使用できる。具体的には、アクリル樹脂とメラミン樹脂系、アクリル樹脂と（ブロック）ポリイソシアネート化合物系等のクリヤー塗料や、上記樹脂系に着色顔料等を含有するソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料等があげられる。これらの上塗り塗料の形態は特に制限されず、有機溶剤型、水溶液型、水分散液型、ハイソリッド型等があげられ、その塗膜は室温、加熱、活性エネルギー線照射等により乾燥、硬化させることができる。上塗り塗膜は単層又は２層以上の複層塗膜であってもよい。
【０１５５】
中でも、上塗り塗料組成物は、本発明の塗料組成物を塗装して得られる塗膜との付着性の点から、水酸基含有樹脂と架橋剤とを含有するものが好ましく、特に耐候性、耐水性及び仕上り性の点から、水酸基含有アクリル樹脂及び（ブロックされていてもよい）ポリイソシアネート化合物を含有するものが好ましい。
【０１５６】
記水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法により共重合させることによって製造することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーは前記水酸基含有樹脂（Ａ）の項で挙げたものを使用することができる。
【０１５７】
上塗り塗料組成物に用いられる水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が好ましくは５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２４〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、また得られる塗膜の意匠性や耐候性等の点から、重量平均分子量が好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲内である。
【０１５８】
（ブロックされていてもよい）ポリイソシアネート化合物としては、前記架橋剤（Ｄ）の項で挙げたものを好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。これらポリイソシアネートのうち、耐候性の点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【０１５９】
前記上塗り塗料組成物は、さらに、着色顔料、体質顔料等の顔料類、非水分散樹脂、ポリマー微粒子、硬化触媒、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒等の塗料用添加剤を適宜組み合わせて配合することができる。
【０１６０】
上塗りの硬化条件は、塗料が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、硬化温度は好ましくは室温（２５℃）〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲内である。また、焼付け時間は、好ましくは３０秒間〜６０分間、より好ましくは１〜４０分間の範囲内である。また、その際の塗装膜厚は、乾燥塗膜厚で好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは８〜８０μｍの範囲内である。
【０１６１】
本発明の塗料組成物は、長期貯蔵後の塗料組成物を用いて塗膜を形成しても、被塗物及び上塗り塗膜との付着性に優れる。
【０１６２】
また、本発明の塗料組成物は、特に制限されないが、得られる硬化塗膜の表面抵抗値に応じて、導電性プライマー、各種プラスチック材の帯電防止塗料、高導電性塗料として適用可能である。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。【０１６４】
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル２０部、メトキシプロピルアセテート３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に、
２−ヒドロキシエチルアクリレート            ２１．０    部、
プラクセル  ＦＭ３（注１）  ２３．１（固形分１８．５部）部、
スチレン                                      ５．０    部、
メチルメタクリレート                        ５０．０    部、
ｎ−ブチルアクリレート                        ５．０    部、
アクリル酸                                    ０．５    部、
及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）１．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。
その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．２部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、スワゾール  １５００（注２）  ４５．５部で希釈して、固形分５０％の水酸基含有樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた樹脂固形分の酸価は、３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４０，０００であった。【０１６５】
（製造例２〜４）
製造例１において、配合するモノマー、有機溶剤、重合開始剤、反応温度を表１に記載のものとする以外は、製造例１と同様にして、水酸基含有樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
各水酸基含有樹脂の固形分含有率、酸価、水酸基価、及び重量平均分子量を表１に併せて示す。【０１６６】
0006505676.tif 000003
【０１６７】
（注１）プラクセル  ＦＭ３：商品名、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン３ｍｏｌ付加体のキシレン希釈品、固形分８０％。【０１６８】
（注２）スワゾール  １５００：商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤。【０１６９】
（製造例５）
加熱装置、温度計、攪拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷却器を備えた反応器に各成分（イソフタル酸３３．２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸５２．４部、アジピン酸５２．６部、トリメチロールプロパン３３．５部、１，６−ヘキサンジオール９４．４部）を仕込み加熱し、３時間かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。
これを２３０℃で１時間保ち、キシレンを加え、同温度で約６時間、還流させながら精留塔を用いて縮合水を留去させた。キシレン添加の２時間後から、酸価を測定し始め、酸価が２以下になったところで反応終了とした。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、スワゾール１５００（注２）／酢酸ブチル＝７０／３０で溶剤置換及び希釈して固形分含有率５０％の水酸基含有樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。該樹脂Ｎｏ．５の重量平均分子量は５，３００、水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７０】
（実施例１）
水酸基含有樹脂Ｎｏ．１溶液  ２００部（固形分１００部）、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２（注３）  １００部、フローレン  ＮＣ−５００（注６）  ５０部（固形分１５部）、及び酢酸ブチル  ３８７部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、ＸＬ−７０１  ３０部（固形分１５部）及びＣＡＢ５５１−０．２（注１１）  ２５部（固形分２５部）及びＭＯＡ（注１４）  ２０部を混合し固形分が３０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。得られた塗料組成物Ｎｏ．１について、塗料の貯蔵安定性（注１５）の試験を行った。表２に評価結果を示す。【０１７１】
また、塗料組成物Ｎｏ．１と、水酸基含有樹脂Ｎｏ．１固形分１００部に対し架橋剤としてデュラネート  ＴＬＡ−１００（注１６）  ３５部を加え、固形分含有率２５％に酢酸ブチルで調整した塗料を、ＳＭＣ成型板（被塗物：ＤＩＣマット１３００、商品名、ＤＩＣ化工社製、を厚さ５ｍｍに１４０℃で成型し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断したもの）に乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、常温で５分セッティングした後、８０℃で３０分焼付けて塗装板を得た。得られた塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし、表面抵抗値（注１７）を測定した。表２に評価結果を示す。【０１７２】
（実施例２〜２４、比較例１〜６）
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、表２に塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４及び比較例１〜６を得た。なお表２の配合量は、固形分の配合量を示す。実施例１及び表２中の（注）は、下記の意味を有する。【０１７３】
（注３）ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２：商品名、ＣＡＢＯＴ社製、導電性カーボンブラック、
（注４）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：商品名、ライオン株式会社製、導電性カーボンブラック、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、
（注５）ＨＣＡ−１：商品名、ＮＯＶＡＭＥＴ会社製、鱗片状ニッケル（ニッケルフレーク）平均粒子径１０μｍ。【０１７４】
（注６）フローレン  ＮＣ−５００：商品名、共栄社化学株式会社製、酸性基・塩基性基を非含有顔料分散剤、有効成分５０％（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）、
（注７）ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１：商品名、ビック・ケミー株式会社製、顔料湿潤分散剤、固形分３０％（メトキシプロピルアセテート：酢酸ブチル＝６：１溶液）、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（注８）ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０００：商品名、ビック・ケミー株式会社製、顔料湿潤分散剤、固形分４０％（メトキシプロピルアセテート：ブチルアルコール＝１：１溶液）、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ。【０１７５】
（注９）ＸＬ−７０１：商品名、ピカシアン社製、カルボジイミド基含有シランカップリング剤、有効成分＝５０質量％、カルボジイミド当量＝５９０、
（注１０）ＸＬ−７２５：商品名、ピカシアン社製、カルボジイミド基含有シランカップリング剤、有効成分＝１００質量％、カルボジイミド当量＝７００。【０１７６】
（注１１）ＣＡＢ−５５１−０．２：商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製、セルロースアセテートブチレート、
（注１２）ＣＡＢ−３８１−２：商品名、イーストマンケミカルプロダクト社製、セルロースアセテートブチレート。【０１７７】
（注１３）ジブチル錫ジラウレート：ウレタン硬化触媒、固形分＝１００質量％。【０１７８】
（注１４）ＭＯＡ：商品名、日宝化学株式会社製、脱水剤、有効成分オルソ酢酸メチルエステル。【０１７９】
（注１５）貯蔵安定性：架橋剤を配合する前の各塗料組成物を１／４Ｌ容量内面コート缶に２００ｇ充填して密栓し、各々４０℃恒温室又は２５℃恒温室に３０日間保存し、室温（約２０℃）まで冷却後に開栓し、容器内における状態を下記の基準で評価した。    
Ｓ：初期の状態のままであり、変化がない、
Ａ：わずかに増粘（手攪拌で均一になる）、
Ｂ：著しい沈降若しくはブツが発生、又は増粘
Ｃ：著しい増粘（塗装ができない）。【０１８０】
（注１６）デュラネート  ＴＬＡ−１００：商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００質量％、ＮＣＯ含有率２３．５％。【０１８１】
（注１７）付着性：
各塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１８２】
（注１８）表面抵抗値：
各試験板の表面抵抗値を、三菱化学アナリック社製ロレスターＧＰ（四探針法）を用いて測定した。測定結果を下記基準にて評価した。
３：塗膜の表面抵抗値が、１×１０3Ω/□未満である、
２：塗膜の表面抵抗値が、１×１０3以上１×１０7Ω/□未満である、
１：塗膜の表面抵抗値が、１×１０7Ω/□以上である。【０１８３】
0006505676.tif 000004
【０１８４】
表２中の「---」は、塗料組成物の増粘が著しかったために塗装できなかったことを示す。【０１８５】
（実施例２５）
実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１に、水酸基含有樹脂Ｎｏ．１固形分１００部に対し架橋剤としてデュラネート  ＴＬＡ−１００（注１６）  ３５部を加え、固形分含有率２５％に酢酸ブチルで調整し、下塗り用の塗料組成物Ｎｏ．３１を得た。得られた塗料組成物Ｎｏ．３１を被塗物ＳＭＣに乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、常温で５分セッティングした後、８０℃で３０分焼付けた。その後、表３に示す上塗り塗料種（１）（注２１）を乾燥膜厚７０μｍとなるようエアスプレー塗装し、常温で５分セッティングした後、８０℃３０分間加熱硬化させて、初期の塗装板を得た。
また、貯蔵後（２５℃１ヶ月及び４０度１ヶ月）の実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を用いて上記と同様に調整及び塗装を行い、２５℃１ヶ月貯蔵後の塗装板及び４０度１ヶ月貯蔵後の塗装板を得た。得られた初期、２５℃１ヶ月貯蔵後及び４０℃１ヶ月貯蔵後の塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし各種試験に供した。試験結果を表３に示す。【０１８６】
（実施例２６〜５４、比較例７〜１２）
実施例２５において、各成分の配合を表３に示す配合とする以外は、実施例２５と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．６０及び比較例用組成物６１〜６６を得た。なお表３の配合量は、固形分の配合量を示す。得られた初期、２５℃１ヶ月貯蔵後及び４０℃１ヶ月貯蔵後の塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし各種試験に供した。試験結果を表３に示す。【０１８７】
なお、実施例２５及び表３中の（注）は、下記の意味を有する。【０１８８】
（注１９）ユーバン２０ＳＥ−６０：商品名、三井化学社製、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、固形分６０質量％（キシロール：ｎ−ブタノール＝４：６溶液）。【０１８９】
（注２０）被塗物  ＳＭＣ：ＳＭＣ成型板、ＤＩＣマット１３００（商品名、ＤＩＣ化工社製）を厚さ５ｍｍに１４０℃で成型し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断したもの、
被塗物  Ｇ−ＥＰ：ガラスエポキシ積層板、スミライト  ＥＬ−３７６２（商品名、住友ベークライト社製、厚さ１．５ｍｍ）を１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断したもの。【０１９０】
（注２１）上塗り塗料種（１）：レタンＰＧ−６０  ホワイト、商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂・ポリイソシアネート硬化型の２液有機溶剤型塗料。【０１９１】
≪試験方法≫
（注２２）付着性：
各塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープをはりつけし、急激にはがした後に、上塗り塗膜の残った数を評価した。
Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１９２】
（注２３）耐水性：
各試験板について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験板の外観及び付着性を下記基準で評価した。
＜外観〔耐水試験後〕＞
Ｓ：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
Ａ：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ、白化又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
Ｂ：試験前の塗膜に対して、ツヤびけ、ふくれ、白化又は変色がかなり見られる
Ｃ：試験前の塗膜に対して、著しくツヤびけ、ふくれ、白化又は変色が見られる。  
＜付着〔耐水試験後〕＞
各耐水試験後の塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープをはりつけし、急激にはがした後に、上塗り塗膜の残った数を評価した。
Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１９３】
（実施例５５）
実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１に、水酸基含有樹脂Ｎｏ．１固形分１００部に対し架橋剤としてデュラネート  ＴＬＡ−１００（注１６）  ３５部を加え、固形分含有率２５％に酢酸ブチルで調整し下塗り用の塗料組成物Ｎｏ．３１を得た。得られた塗料組成物Ｎｏ．３１を被塗物ＳＭＣに乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、常温で５分セッティングした。その後上塗り塗料種（１）（注２１）を乾燥膜厚７０μｍとなるようエアスプレー塗装し、常温で５分セッティングした後、８０℃３０分間加熱硬化させて、初期の塗装板を得た。
また、貯蔵後（２５℃１ヶ月及び４０度１ヶ月）の実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を用いて上記と同様に下塗り用塗料組成物の調整並びに塗装を行い、２５℃１ヶ月貯蔵後の塗装板及び４０度１ヶ月貯蔵後の塗装板を得た。得られた初期、２５℃１ヶ月貯蔵後及び４０℃１ヶ月貯蔵後の塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし各種試験に供し、評価を行ったところ実施例２５と同様の結果を示した。【０１９４】
0006505676.tif 000005
【０１９５】
表３中の「---」は、塗料組成物の増粘が著しかったために塗装できなかったことを示す。