(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）、及び
アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和１００質量部に対して２〜８質量部である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）、及び
アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和１００質量部に対して２〜８質量部である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）とを反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ）、及び
アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和１００質量部に対して２〜８質量部である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）が、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）とを反応させて得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）を含有してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、熱可塑性エラストマー（ｆ）を含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、熱硬化性樹脂（ｇ）を含有してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、硬化促進剤（ｈ）を含有してなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、無機充填材を含有してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる樹脂付フィルム。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の樹脂付フィルムを用いてなる積層板。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の積層板を用いてなる多層プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴ってプリント配線板用積層板においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性が要求される。
【０００３】
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物をガラス織布に含浸又は塗工して得られるプリプレグを加熱硬化したものが一般的に用いられている。
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性及びコスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、さらなる改良が必要となる。
また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって、低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、銅箔との接着不足、及びプレス加工時の成形不良を起こすことが知られている。
一方で、高密度実装及び高多層化されたプリント配線板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、銅箔との接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。
【０００４】
また、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この変性イミド樹脂含有組成物は、耐湿性及び接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のために水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性が、ポリビスマレイミド樹脂に比べ、大幅に劣るという問題がある。
さらに、近年、半導体用パッケージ基板では、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差や、基板の硬化収縮率及び弾性率に起因した反りが大きな課題となっている。したがって、半導体用パッケージ基板に用いられる積層板には、良好な低熱膨張性、低硬化収縮性及び弾性率が求められる。
【０００５】
また、携帯電話に代表される移動体通信機器や、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、あるいは大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化、及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板用積層板には高周波への対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、こうした現状に鑑み、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性、及び高周波数帯での誘電特性（誘電率及び誘電正接）（以下、高周波特性と称することがある。）に優れる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物と特定のマレイミド化合物とアリル基を２つ以上有するアリル化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性、及び高周波数帯での誘電特性（誘電率及び誘電正接）に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
［１］１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）、及び
アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）、及び
アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［３］１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）とを反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ）、及び
アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［４］１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）が、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）とを反応させて得られる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）を含有してなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、熱可塑性エラストマー（ｆ）を含有してなる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、熱硬化性樹脂（ｇ）を含有してなる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、硬化促進剤（ｈ）を含有してなる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに、無機充填材を含有してなる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
［１１］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる樹脂付フィルム。
［１２］上記［１０］に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
［１３］上記［１１］に記載の樹脂付フィルムを用いてなる積層板。
［１４］上記［１２］又は［１３］に記載の積層板を用いてなる多層プリント配線板。
［１５］上記［１４］に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板及びプリント配線板を提供することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる樹脂付フィルム、及び前記プリプレグ又は樹脂付フィルムを用いてなる積層板、及び該積層板を用いてなる多層プリント配線板は、特に耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張率、弾性率、低硬化収縮率及び高周波特性に優れており、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）、及び
アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
以下、各成分について順に説明する。
【００１２】
［芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）］
芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる。
ここで、芳香族アゾメチン基とは、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に少なくとも１つの芳香族基（好ましくは芳香族炭化水素基）が結合したものをいう。
【００１３】
（１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ））
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）は、例えば、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）とを反応させて得られるものであってもよい。
【００１４】
（１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（ｉ））
１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（ｉ）［以下、芳香族アミン化合物（ｉ）と略称することがある。］は、好ましくは、１分子中に２個又は３個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物であり、より好ましくは１分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物である。
該芳香族アミン化合物（ｉ）は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有していている場合も、芳香族アミン化合物（ｉ）に含まれる。
芳香族アミン化合物（ｉ）は、好ましくは下記一般式（ｉ）で表される。
【００１５】
【化１】
0006503754.tif 000002
（式中、Ａ１は、下記一般式（１）又は（２）で表される基である。）
【００１６】
【化２】
0006503754.tif 000003
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化３】
0006503754.tif 000004
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（３）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化４】
0006503754.tif 000005
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１７】
Ｒ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を選択してもよく、メチル基を選択してもよい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を選択することができる。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数を選択してもよく、２を選択してもよい。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を選択してもよく、メチル基やエチル基を選択してもよく、エチル基を選択してもよい。
Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
Ａ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
Ａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。また、前述の特性の観点から、基を選択してもよい。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数を選択してもよく、０又は２を選択してもよい。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ２同士又はＲ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ２及びＲ３の場合と同じものが挙げられる。
Ａ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ａ３としては、上記選択肢の中でも、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数を選択してもよく、０又は１を選択してもよく、０を選択してもよい。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ４同士又はＲ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（３）で表される基としては、下記一般式（３’）で表される基を選択してもよい。
【化５】
0006503754.tif 000006
（一般式（３’）中のＡ３、Ｒ４、Ｒ５、ｓ及びｔは、一般式（３）中のものと同じである。）
【００２０】
なお、Ａ１としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（２）で表される基を選択してもよく、下記一般式（２’）で表される基を選択してもよい。
【化６】
0006503754.tif 000007
（一般式（２’）中のＡ２、Ｒ２、Ｒ３、ｑ及びｒは、一般式（２）中のものと同じである。）
【００２１】
前記一般式（ｉ）中のＡ１としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、下記式のいずれかで表される基を選択してもよい。
【化７】
0006503754.tif 000008
【００２２】
芳香族アミン化合物（ｉ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等を選択してもよい。安価であること及び有機溶媒への溶解性の観点からは、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを選択してもよい。低熱膨張性及び誘電特性の観点からは、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを選択してもよい。また、高弾性率化の観点からは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンを選択してもよい。
【００２４】
（１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii））
１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）［以下、単に芳香族アルデヒド化合物（ii）と称することがある。］は、好ましくは、１分子中に２個又は３個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、より好ましくは１分子中に２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
該芳香族アルデヒド化合物（ii）は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有していている場合も、芳香族アルデヒド化合物（ii）に含まれる。
芳香族アルデヒド化合物（ii）は、下記一般式（ii）で表される化合物を選択してもよい。
【００２５】
【化８】
0006503754.tif 000009
（式中、Ａ１１は、下記一般式（１１）又は（１２）で表される基である。）
【００２６】
【化９】
0006503754.tif 000010
（式中、Ｒ１１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）
【化１０】
0006503754.tif 000011
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（１３）で表される基である。ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１１】
0006503754.tif 000012
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は各々独立に０〜４の整数である。）
【００２７】
Ｒ１１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を選択してもよく、メチル基を選択してもよい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ１１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を選択してもよい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数を選択してもよく、０又は１を選択してもよく、０を選択してもよい。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ１１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ１２及びＲ１３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を選択してもよく、メチル基、エチル基を選択してもよく、エチル基を選択してもよい。
Ａ１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
Ａ１２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
Ａ１２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数を選択してもよく、０又は２を選択してもよい。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ１２同士又はＲ１３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
Ｒ１４及びＲ１５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１２及びＲ１３の場合と同じものが挙げられる。
Ａ１３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ａ１３としては、上記選択肢の中でも、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数を選択してもよく、０又は１を選択してもよく、０を選択してもよい。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲ１４同士又はＲ１５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（１３）で表される基としては、下記一般式（１３’）で表される基を選択してもよい。
【化１２】
0006503754.tif 000013
（一般式（１３’）中のＡ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｓ１及びｔ１は、一般式（１３）中のものと同じである。）
【００３０】
なお、Ａ１１としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（１１）で表される基を選択してもよく、下記一般式（１１’）で表される基を選択してもよい。
【化１３】
0006503754.tif 000014
（一般式（１１’）中、Ｒ１１及びｐ１は、一般式（１１）中のものと同じである。）
【００３１】
芳香族アルデヒド化合物（ii）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、例えば、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、有機溶媒への溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドを選択してもよい。
【００３２】
（少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ））
少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）［以下、単にシロキサン化合物（ｂ）と称することがある。］は、分子両末端それぞれに１個以上の一級アミノ基を有するものを選択してもよく、分子両末端それぞれに１個の一級アミノ基を有するものを選択してもよく、分子両末端のみにそれぞれ１個の一級アミノ基を有するものを選択してもよい。
シロキサン化合物（ｂ）は、直鎖状のシロキサン骨格を有し、分子中にジメチルシリコーン骨格を有するものを選択してもよい。
シロキサン化合物（ｂ）のアミノ基当量は、２００〜７０００の範囲で選択してもよく、３００〜６０００の範囲で選択してもよく、４００〜４０００の範囲で選択してもよく、６００〜３０００の範囲で選択してもよい。
【００３３】
シロキサン化合物（ｂ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、合成時の反応性、及び低熱膨張性の観点から、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂを選択してもよく、相溶性に優れ、高弾性率化できるという観点から、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂを選択してもよく、Ｘ−２２−１６１Ｂを選択してもよい。
【００３４】
（芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の製造方法）
芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の製造方法としては、例えば、始めに、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を有機溶媒中で脱水縮合反応［以下、脱水縮合反応１と称する。］させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）を得る。次いで、前記化合物と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を有機溶媒中で脱水縮合反応［以下、脱水縮合反応２と称する。］させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を製造することができる。
該反応方法によれば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の分子中における、芳香族アゾメチン基の分子量制御が容易であり、これを含有する樹脂組成物の高弾性率化に特に有効である。
【００３５】
各脱水縮合反応に使用する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用できる。
これらの中で、例えば、溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを選択してもよい。また、揮発性が高く、プリプレグ及び樹脂付フィルム中に残存し難いという観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンを選択してもよい。
また、前記反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶媒との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。
【００３６】
各脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるという観点から、酸性触媒を選択してもよく、ｐ−トルエンスルホン酸を選択してもよい。
【００３７】
（脱水縮合反応１）
始めに、芳香族アミン化合物（ｉ）と芳香族アルデヒド化合物（ii）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）［以下、単に芳香族アゾメチン化合物（ａ）と称することがある。］を得る。
ここで、芳香族アミン化合物（ｉ）と芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量は、例えば、芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（ii）の使用量／芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基当量〕が、芳香族アミン化合物（ｉ）の一級アミノ基数〔芳香族アミン化合物（ｉ）の使用量／芳香族アミン化合物（ｉ）の一級アミノ基当量〕の１．１〜５倍になるように使用してもよく、１．５〜５倍になるように使用してもよく、２〜４倍になるように使用してもよい。１．１倍以上とすることにより、反応を十分に進行させ、且つ生成物がアルデヒド基を有するようになり、また、５倍以下とすることにより、弾性率等の特性を発現するのに必要な芳香族アゾメチン基数を確保できる。
【００３８】
また、脱水縮合反応１における有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アミン化合物（ｉ）、芳香族アルデヒド化合物（ii）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部としてもよく、４０〜１０００質量部としてもよく、４０〜５００質量部としてもよい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られる傾向にあり、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することが少ない。
【００３９】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら０．１〜１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ａ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃としてもよく、１００〜１３０℃としてもよい。また、副生成物である水を除去しながら反応させてもよい。反応温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなり過ぎず、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒として高沸点の有機溶媒を用いる必要がないため、プリプレグ又は樹脂付フィルム中に有機溶媒が残存し難く、耐熱性の低下が抑制される傾向にある。
【００４０】
（脱水縮合反応２）
次いで、前記脱水縮合反応１により得られた芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。
ここで、芳香族アゾメチン化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（ｂ）の使用量／シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基当量〕が、芳香族アゾメチン化合物（ａ）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（ａ）の使用量／芳香族アゾメチン化合物（ａ）のアルデヒド基当量〕の１〜１０倍の範囲になるように使用してもよい。シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基数を、芳香族アゾメチン化合物（ａ）のアルデヒド基数の１倍以上とすることにより、溶媒への良好な溶解性が得られる傾向にある。また、１０倍以下とすることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を含有する熱硬化性樹脂の弾性率の低下が抑制される傾向にある。
【００４１】
また、脱水縮合反応２における有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アゾメチン化合物（ａ）、シロキサン化合物（ｂ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部としてもよく、４０〜１０００質量部としてもよく、４０〜５００質量部としてもよい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られる傾向にあり、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することが少ない。
【００４２】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら０．１〜１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃としてもよく、１００〜１３０℃としてもよい。また、副生成物である水を除去しながら反応させてもよい。反応温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなりすぎず、また、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒として高沸点の有機溶媒を用いる必要がないため、プリプレグ又は樹脂付フィルム中に有機溶媒が残存し難く、良好な耐熱性が得られる傾向にある。
【００４３】
上記の脱水縮合反応１及び２を経て得られた芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ−１のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ−１及び３３７０ｃｍ−１付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。
【００４４】
また、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１０００〜３０００００であってもよく、６０００〜１５００００であってもよく、６０００〜５００００であってもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であれば、低硬化収縮性及び低熱膨張性の低下が抑制される傾向にあり、３０００００以下であれば、相溶性及び弾性率の低下が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものであり、例えば、以下条件で行うことができる。
測定装置としては、例えばオートサンプラー（ＡＳ−８０２０、東ソー株式会社製）、カラムオーブン（８６０−Ｃ０、日本分光株式会社製）、ＲＩ検出器（８３０−ＲＩ、日本分光株式会社製）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（８７０−ＵＶ、日本分光株式会社製）、ＨＰＬＣポンプ（８８０−ＰＵ、日本分光株式会社製）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００及び２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。
【００４５】
［少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）［以下、単にマレイミド化合物（ｃ）と称することがある。］を含有してなるものである。
マレイミド化合物（ｃ）は、下記一般式（ｃ）で表されるマレイミド化合物を選択してもよい。
【００４６】
【化１４】
0006503754.tif 000015
（式中、Ａ３１は、下記一般式（３１）、（３２）、（３４）又は（３５）で表される基である。）
【００４７】
【化１５】
0006503754.tif 000016
（式中、Ｒ３１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は０〜４の整数である。）
【００４８】
【化１６】
0006503754.tif 000017
（式中、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（３３）で表される基である。ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１７】
0006503754.tif 000018
（式中、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ２及びｔ２は各々独立に０〜４の整数である。）
【００４９】
【化１８】
0006503754.tif 000019
（式中、ｎ２は０〜１０の整数である。）
【００５０】
【化１９】
0006503754.tif 000020
（式中、Ｒ３６及びＲ３７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ２は１〜８の整数である。）
【００５１】
Ｒ３１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を選択してもよく、メチル基を選択してもよい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ３１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を選択してもよい。
ｐ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数を選択してもよく、０又は１を選択してもよく、０を選択してもよい。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ３１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ３２及びＲ３３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ３１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
Ａ３２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
Ａ３２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。また、前述の特性の観点から、メチレン基を選択してもよい。
ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数を選択してもよく、０又は２を選択してもよい。ｑ２又はｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲ３２同士又はＲ３３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒ３４及びＲ３５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ３２及びＲ３３の場合と同じものが挙げられる。
Ａ３３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ａ３３としては、上記選択肢の中でも、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。また、前述の特性の観点から、プロピリデン基を選択してもよい。
ｓ２及びｔ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数を選択してもよく、０又は１を選択してもよく、０を選択してもよい。ｓ２又はｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲ３４同士又はＲ３５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（３３）で表される基としては、下記一般式（３３’）で表される基を選択してもよい。
【化２０】
0006503754.tif 000021
（一般式（３３’）中のＡ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、ｓ２及びｔ２は、一般式（３３）中のものと同じである。）
【００５４】
なお、Ａ３１としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（３２）で表される基を選択してもよく、下記一般式（３２’）で表される基を選択してもよい。
【化２１】
0006503754.tif 000022
（一般式（３２’）中のＡ３２、Ｒ３２、Ｒ３３、ｑ２及びｒ２は、一般式（３２）中のものと同じである。）
【００５５】
前記一般式（３４）中、ｎ２は、入手容易性の観点から、０〜５の範囲で選択してもよく、０〜３の範囲で選択してもよい。
前記一般式（３５）中、Ｒ３６及びＲ３７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同じものが挙げられる。
ｕ２は１〜８の整数であり、１〜３の整数を選択してもよく、１を選択してもよい。
【００５６】
一般式（ｃ）で表される基の中のＡ３１としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、下記式のいずれかで表される基であってもよい。
【化２２】
0006503754.tif 000023
【００５７】
マレイミド化合物（ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できる観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを選択してもよく、さらに有機溶媒への溶解性の観点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを選択してもよく、さらに安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを選択してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物（ｃ）の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、３０〜８０質量部であってもよく、３５〜６５質量部であってもよい。この範囲であれば、良好な弾性率及び低熱膨張性が得られる傾向にある。
【００５９】
［アリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにアリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）［以下、単にアリル化合物（ｄ）と称することがある。］を含有してなるものである。アリル化合物（ｄ）により、架橋密度が向上し、硬化が十分に進むことで、低熱膨張性を維持しながら、耐熱性、樹脂同士及び金属との接着性、及び高周波特性を向上させることができる。
アリル化合物（ｄ）は、アリル基を２〜４つ有するアリル化合物であってもよく、アリル基を２つ又は３つ有するアリル化合物であってもよい。なお、ここでいう「アリル基」は置換基を有しているものも含み、例えば、メタリル基及びクロチル基等もアリル基に含まれる。
アリル化合物（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基を有するアリル化合物、トリアジン環やイソシアヌレート環等の複素環を有するアリル化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ等が挙げられる。
アリル化合物（ｄ）は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
アリル化合物（ｄ）としては、例えば、下記一般式（ｄ’）又は（ｄ’’）で表されるものであってもよい。
【化２３】
0006503754.tif 000024
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。）
【００６０】
Ｒ４１及びＲ４２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基を選択してもよく、メチル基を選択してもよい。
Ｘが表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
Ｘが表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
以上の中でも、Ｘとしては、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよく、前述の特性の観点から、プロピリデン基を選択してもよい。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のアリル化合物（ｄ）の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、１〜１０質量部であってもよく、２〜８質量部であってもよい。この範囲とすることで、低熱膨張性を維持しながら、良好な耐熱性、樹脂同士及び金属箔との接着性、及び高周波特性が得られる傾向にある。
【００６２】
［他の成分］
（酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）を含有してなるものであってもよい。アミン化合物（ｅ）が有する酸性置換基の数は、１つ又は２つであってもよく、１つであってもよい。
ここで、酸性置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１つを有してもよい。
酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中で、溶解性や合成の収率の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンであってもよく、耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールであってもよく、低熱膨張性の観点から、ｐ−アミノフェノールであってもよい。
酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）は、１種類を単独で又は２種類以上を併用できる。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）を含有してなる場合、その含有量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であってもよく、０．７〜１５質量部であってもよい。この範囲とすることで、耐熱性及び低熱膨張性が向上する傾向にある。
【００６４】
以上の、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、マレイミド化合物（ｃ）及び酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）は、それぞれそのまま熱硬化性樹脂組成物に含有されていてもよいし、例えば、加熱することによって各成分の少なくとも一部を反応（以下、プレ反応と称することがある）させてから用いてもよい。
【００６５】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の一態様としては、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）［以下、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）と称する］、及びアリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であってもよい。このように、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）とをプレ反応させると、分子量を制御し易いため、良好な低硬化収縮性、及び低熱膨張性が得られる傾向にある。
また、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１０００〜３０００００であってもよく、１０００〜３００００であってもよく、２０００〜１００００であってもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であれば、低硬化収縮性及び低熱膨張性の低下が抑制される傾向にあり、３０００００以下であれば、相溶性及び弾性率の低下が抑制される傾向にある。
【００６６】
このプレ反応の実施態様としては、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）とを有機溶媒中で反応させる態様であってもよい。
有機溶媒中で、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）とを反応させる際の反応条件は、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、７０〜１５０℃であってもよく、１００〜１３０℃であってもよい。また、反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であってもよく、１〜６時間であってもよい。
【００６７】
このプレ反応において、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）とマレイミド化合物（ｃ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（ｃ）の使用量／マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基当量〕が、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の一級アミノ基数〔芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の使用量／芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の一級アミノ基当量〕の２〜１０倍になる範囲であってもよい。２倍以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性の低下が抑制される傾向にある。また、１０倍以下とすることにより、有機溶媒への溶解性、及び耐熱性の低下が抑制される傾向にある。
【００６８】
このプレ反応におけるマレイミド化合物（ｃ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）１００質量部に対して５０〜３０００質量部であってもよく、１００〜１５００質量部であってもよい。５０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制される傾向にある。また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００６９】
このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒：トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を併用できる。
これらの有機溶媒の中でも、例えば、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンであってもよく、低毒性であること及び揮発性が高くてプリプレグ又は樹脂付フィルム中に残存し難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドであってもよい。
【００７０】
有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、及びマレイミド化合物（ｃ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部であってもよく、４０〜１０００質量部であってもよく、４０〜５００質量部であってもよい。有機溶媒の使用量が２５質量部以上であれば溶解性の不足が抑制され、また２０００質量部以下であれば反応時間が適切となる。
【００７１】
また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を併用できる。
【００７２】
また、熱硬化性樹脂組成物において、上記プレ反応により得られた芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部であってもよく、６０〜１００質量部であってもよい。芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ）の含有量を５０質量部以上とすることにより、低熱膨張性及び高弾性率が得られる傾向にある。
【００７３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の一態様としては、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）とを反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ）［以下、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ）と称する］、及びアリル基を２つ以上有するアリル化合物（ｄ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であってもよい。このように、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）とをプレ反応させると、分子量を制御し易くなり、良好な低硬化収縮性、及び低熱膨張性が得られる傾向にある。
また、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１０００〜３０００００であってもよく、１０００〜３００００であってもよく、２０００〜８０００であってもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であれば、低硬化収縮性及び低熱膨張性の低下が抑制される傾向にあり、３０００００以下であれば、相溶性及び弾性率の低下が抑制される傾向にある。
【００７４】
このプレ反応の実施態様としては、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）とを有機溶媒中で反応させる態様であってもよい。
有機溶媒中で芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）とを反応させる際の反応条件は、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、７０〜１５０℃であってもよく、１００〜１３０℃であってもよい。また、反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であってもよく、１〜６時間であってもよい。
【００７５】
このプレ反応において、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、マレイミド化合物（ｃ）、及び酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（ｃ）の使用量／マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基当量〕が、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）の一級アミノ基数〔（芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の使用量／芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の一級アミノ基当量）＋（酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）の使用量／酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）の一級アミノ基当量）〕の２〜１０倍になる範囲であってもよい。２倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制される傾向にある。また、１０倍以下とすることにより有機溶媒への溶解性、及び耐熱性の低下が抑制される傾向にある。
【００７６】
このプレ反応におけるマレイミド化合物（ｃ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）１００質量部に対して５０〜３０００質量部であってもよく、１００〜１５００質量部であってもよい。５０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制可能である。また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、このプレ反応における酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）の使用量は、例えば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の固形分１００質量部に対して１〜１０００質量部であってもよく、５〜５００質量部であってもよい。１質量部以上とすることにより耐熱性の低下を抑制可能であり、また、１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００７７】
このプレ反応で使用される有機溶媒は、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を併用できる。
【００７８】
これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンであってもよく、低毒性であること及び揮発性が高くプリプレグ又は樹脂付フィルム中に残存し難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドであってもよい。
【００７９】
有機溶媒の使用量は、例えば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、マレイミド化合物（ｃ）、及び酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部であってもよく、４０〜１０００質量部であってもよく、４０〜５００質量部であってもよい。有機溶媒の使用量が２５質量部以上であれば溶解性の不足が抑制される傾向にある。また、２０００質量部以下であれば反応時間が適切となる。
【００８０】
また、このプレ反応には、任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を併用できる。
【００８１】
また、熱硬化性樹脂組成物において、上記プレ反応により得られた酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ）の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜１００質量部とすることがより好ましい。酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の含有量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性及び高弾性率が得られる。
【００８２】
（熱可塑性エラストマー（ｆ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱可塑性エラストマー（ｆ）を含有してなるものであってもよい。
熱可塑性エラストマー（ｆ）としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーやその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分を有しており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーであってもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン由来の構造単位（下記参照）を有する熱可塑性エラストマーであれば特に制限はない。
【化２４】
0006503754.tif 000025
【００８３】
スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度、熱膨張係数、弾性率、及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）から選択される少なくとも１種類であってもよく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）であってもよい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳを選択してもよい。
【００８４】
また、熱可塑性エラストマー（ｆ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
また、上記分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、金属箔との密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基であってもよく、耐熱性、絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基、アミノ基であってもよい。
【００８５】
熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（ｆ）を含有してなる場合、その含有量は、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低硬化収縮性、低熱膨張性を効果的に発現できるという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であってもよく、２〜３０質量部であってもよく、５〜３０質量部であってもよい。
【００８６】
（熱硬化性樹脂（ｇ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂（ｇ）を含有してなるものであってもよい。熱硬化性樹脂（ｇ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、シアネート樹脂であってもよい。
【００８７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂としては、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類分けされ、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂やナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などに分類分けされる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
エポキシ樹脂としては、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂であってもよい。
【００８８】
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。シアネート樹脂としては、耐熱性及び難燃性の観点から、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｇ）を含有してなる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００８９】
（硬化促進剤（ｈ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤（ｈ）を含有してなるものであってもよい。
硬化促進剤（ｈ）としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体；ホスフィン類及びホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物；第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの１種類を単独で又は２種類以上を併用できる。
硬化促進剤（ｈ）としては、例えば、促進効果と保存安定性の点から、イミダゾール誘導体、ホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物であってもよい。硬化促進剤（ｈ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ−ＭＫ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ−Ｓ〕等が挙げられる。
【００９０】
硬化促進剤（ｈ）の配合量は、例えば、促進効果と保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して０．０１〜３質量部でであってもよく、０．０５〜１．５質量部であってもよい。
【００９１】
（無機充填材）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してなるものであってもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。無機充填材は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクであってもよく、シリカ、アルミナであってもよく、シリカであってもよい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。無機充填材に用いられるシリカは、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカであってもよい。
【００９２】
無機充填材として溶融シリカを用いる場合、その平均粒子径に特に制限はないが、０．１〜１０μｍの範囲であってもよく、０．１〜５μｍの範囲であってもよく、０．１〜２μｍであってもよく、０．２〜１μｍであってもよい。溶融シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００９３】
無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、１〜３００質量部であってもよく、５０〜２７０質量部であってもよく、１００〜２５０質量部であってもよく、１５０〜２３０質量部であってもよい。無機充填材の配合量をこの範囲とすることで、プリプレグ及び樹脂付フィルムの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００９４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を含有していてもよい。これらは、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００９６】
有機充填材の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層とを持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
【００９７】
難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、及びチオキサントン系の光重合開始剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えばスチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００９９】
［樹脂ワニス］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグ又は樹脂付フィルムを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有させてワニスの状態にしてもよい。なお、本明細書では、該ワニスを樹脂ワニスと称することがある。
該有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を含む、窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を含む硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒を含むエステル系溶媒などが挙げられる。
有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中で、例えば、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルであってもよく、低毒性である観点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルであってもよい。
最終的に得られるワニスの固形分（不揮発分）濃度は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物が適量付着したプリプレグ及び樹脂付フィルムを得ることができる。
【０１００】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。
本発明のプリプレグは、例えば、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法として特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法は、基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸性の観点から、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法であってもよい。本発明のプリプレグに用いられる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。
【０１０１】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、例えば、約０．０２〜０．５ｍｍを使用することができる。また、耐熱性、耐湿性、及び加工性の観点からは、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施した基材を用いてもよい。
【０１０２】
本発明のプリプレグは、例えば、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【０１０３】
［樹脂付フィルム］
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。樹脂付フィルムは、例えば、熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる。具体的には、本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されているものである。樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニスを、支持体フィルムに塗工し、乾燥することによって有機溶媒を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物層（後にＣステージ化されて絶縁樹脂層となる層）を形成することで得られる。但し、この半硬化状態は、樹脂付フィルムの樹脂組成物層と回路基板とを積層し、硬化する際に、樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。なお、本明細書において、回路基板とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、パターン加工された導体層（回路）と絶縁樹脂層とを複数積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。前記導体層の表面は、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱又は熱風吹きつけ等を用いることができる。
【０１０４】
熱硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニスを支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、形成される樹脂組成物層の有機溶媒の含有量が１０質量％以下となるように乾燥させてもよく、５質量％以下となるように乾燥させてもよい。樹脂ワニス中の有機溶媒量及び有機溶媒の沸点によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶媒を含む樹脂ワニスであれば、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、有機溶媒の含有量が上記範囲内の樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【０１０５】
樹脂付フィルムに形成される樹脂組成物層の厚さは、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであってもよく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであってもよく、５〜３０μｍであってもよい。
【０１０６】
樹脂付フィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのフィルム；離型紙；銅箔及びアルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。なお、支持体には、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍであってもよく、２５〜５０μｍであってもよい。
【０１０７】
また、樹脂組成物層の支持体が設けられていない面に、保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムは、特に限定されるものではないが、前述の支持体に用いられるものを用いることができる。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。なお、保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。
樹脂付フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【０１０８】
［積層板］
本発明の積層板の一態様は、本発明の樹脂付フィルムを用いてなるものである。本発明の積層体は、例えば、回路基板、プリプレグ又は基材等の片面又は両面に、本発明の樹脂付フィルムの樹脂組成物層を積層成形して製造することができる。例えば、前記樹脂付フィルムを、ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱することにより硬化させることで製造することができる。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。プリプレグ及び基材については前述の通りである。
【０１０９】
前記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には、該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の樹脂付フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法を採用できる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃の範囲で選択でき、また、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａの範囲で選択でき、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもよいし、ロールでの連続式であってもよい。
【０１１０】
樹脂付フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、必要に応じて支持体を剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類及び含有量等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択してもよく、１６０℃〜２００℃で３０分〜１２０分の範囲で選択してもよい。
【０１１１】
絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要に応じて、回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【０１１２】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより、絶縁樹脂層上に導体層を形成する。
乾式メッキとしては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。
湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。酸化剤としては、これらの中でも、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）を選択することができる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
【０１１３】
本発明の積層板の別の一態様は、前述の本発明のプリプレグを用いてなるものである。本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層形成して製造することができる。例えば、本発明のプリプレグ１枚を用い、又は２〜２０枚重ねたものを用い、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板に利用される手法を採用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【０１１４】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を用いてなるものである。例えば、本発明の積層板の表面に回路を形成することで製造できる。
具体的には次の製造方法を採用できる。本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、回路基板を得ることができる。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て、多層プリント配線板を製造することができる。
【０１１５】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等の半導体素子を搭載することによって製造できる。
【実施例】
【０１１６】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の各実施例又は比較例で得られた樹脂板及び銅張積層板を用いて、以下の方法によって各性能を測定又は評価した。
【０１１７】
（１）樹脂板の硬化収縮率
各例で得た樹脂板を切り取り、縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚１ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向又はＹ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。昇温前の２０℃の寸法を基準とし、昇温前後の２０℃での寸法変化量から、樹脂板の硬化収縮率（％）を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（昇温前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００
【０１１８】
（２）高周波特性（誘電率及び誘電正接）
各例で得た銅張積層板を過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔をエッチング除去した後、縦６０ｍｍ×横２ｍｍのサイズに切断して、雰囲気温度２５℃で、１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。測定器にはアジレント・テクノロジー株式会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、株式会社関東電子応用開発製のＣＰ５３１（１０ＧＨｚ共振器）及びＣＰＭＡ−Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して行った。
【０１１９】
（３）耐熱性（銅付きはんだ耐熱性）の評価
各例で得た銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を目視にて観察することにより、銅付きはんだ耐熱性を下記評価基準に従って評価した。
Ａ：膨れなし
Ｃ：膨れあり
【０１２０】
（４）金属箔接着性（銅箔接着性）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０°ピール強度）を測定した。
なお、配線板としては、０．７ＫＮ／ｍ以上のピール強度が好ましい。
【０１２１】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ方向（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求めた。
【０１２２】
（６）低熱膨張性（熱膨張率）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ方向（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率（線膨張率）の値とし、低熱膨張性の指標とした。値が小さいほど、低熱膨張性に優れる。
【０１２３】
（７）弾性率（曲げ弾性率）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。
なお、配線板としては、２８ＧＰａ以上の曲げ弾性率が好ましい。
【０１２４】
各例では、以下の製造実施例で製造した化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）、（Ｊ−１）、（Ｋ−１）を用いた。
【０１２５】
製造実施例１：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ｉ−１）「ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ」（日本化薬株式会社製、商品名）１２．９ｇ、テレフタルアルデヒド（ii）「ＴＰＡＬ」（東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名）１７．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
次に、上記溶液に、シロキサン化合物（ｂ）「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基当量１５００）３２５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１３．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（Ｍｗ：３００００、固形分濃度：９０質量％）を得た。
なお、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ−１のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ−１及び３３７０ｃｍ−１付近のピークが存在することを確認した。
【０１２６】
製造実施例２：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン（ｉ−２）「ＢＡＰＰ」（和歌山精化工業株式会社製、商品名）８．７ｇ、テレフタルアルデヒド（ii）「ＴＰＡＬ」（東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名）２１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
次に、上記溶液に、シロキサン化合物（ｂ）「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基当量１５００）４１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４５．７ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−２）含有溶液（Ｍｗ：３２０００、固形分濃度：９０質量％）を得た。
なお、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ−１のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ−１及び３３７０ｃｍ−１付近のピークが存在することを確認した。
【０１２７】
製造実施例３：芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）７７．８ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ｃ−２）２４６．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２５．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）含有溶液（Ｍｗ：６０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｊ−１）は、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（ｃ）とをプレ反応させたものに相当する。
【０１２８】
製造実施例４：酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）９４．７ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ｃ−２）２２５．６ｇ、ｐ−アミノフェノール２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２７．４ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ−１）含有溶液（Ｍｗ：４０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｋ−１）は、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）とをプレ反応させたものに相当する。
【０１２９】
ここで、上記製造実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１３０】
実施例１〜１９、比較例１〜６
各成分を表１〜４に示す配合割合（質量部：但し、溶液の場合は固形分換算値である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分（不揮発分）濃度６５質量％の樹脂ワニスを作製した。次に、この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
また、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、商品名：ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂粉を得た。
この樹脂粉をテフロンシートの型枠（縦：４ｃｍ、横：３ｃｍ）に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して、厚み１ｍｍの樹脂板を得た。
得られた銅張積層板及び樹脂板を用いて試験又は評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３１】
以下、表１〜４中の各成分について説明する。
マレイミド化合物（ｃ）
（ｃ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製；商品名：ＢＭＩ〕
（ｃ−２）２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業株式会社製；商品名：ＢＭＩ−４０００〕
【０１３２】
アリル化合物（ｄ）
（ｄ−１）ＴＡＩＣ（登録商標）〔日本化成株式会社製；名称：トリアリルイソシアヌレート、下記構造参照〕
【化２５】
0006503754.tif 000026
（ｄ−２）ＴＭＡＩＣ（登録商標）〔日本化成株式会社製；名称：トリメタリルイソシアヌレート、下記構造参照〕
【化２６】
0006503754.tif 000027
（ｄ−３）ＤＡＢＰＡ〔大和化成工業株式会社製；名称：２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、下記構造参照〕
【化２７】
0006503754.tif 000028
【０１３３】
酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）
ｐ−アミノフェノール〔関東化学株式会社製〕
【０１３４】
熱可塑性エラストマー（ｆ）
（ｆ−１）タフテック（登録商標）Ｈ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製〕
（ｆ−２）エポフレンド（登録商標）ＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製〕
（ｆ−３）タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製〕
【０１３５】
熱硬化性樹脂（ｇ）
（ｇ−１）ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製；商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、より詳細には、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〕
（ｇ−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製；商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕
【０１３６】
硬化促進剤（ｈ）
（ｈ−１）：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ〕
（ｈ−２）：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ−Ｓ〕
【０１３７】
無機充填材：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、平均粒子径：０．５μｍ、表面処理：ビニルシランカップリング剤（１質量％／固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
【０１３８】
【表１】
0006503754.tif 000029
【０１３９】
【表２】
0006503754.tif 000030
【０１４０】
【表３】
0006503754.tif 000031
【０１４１】
【表４】
0006503754.tif 000032
【０１４２】
表１〜４から明らかなように、実施例の熱硬化性樹脂組成物では、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れている。
一方、比較例の熱硬化性樹脂組成物では、硬化収縮率が大きい。また、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度、低熱膨張性、弾性率及び高周波特性について実施例の結果と比較すると、いずれかの特性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、及び樹脂付フィルム、並びに該プリプレグを用いてなる積層板は、特に、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れ、高集積化された半導体パッケージや電子機器用多層プリント配線板として有用である。