(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）から（３）の工程を含み、親液部と撥液部を有する基材を製造することを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。（１）［Ａ］アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］［Ａ］及び［Ｂ］とは異なる化合物とを含む組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜の所定部分に放射線照射を行う工程、（３）前記放射線照射後の塗膜を加熱する工程であり、前記アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基が、酸解離性基であり、前記アセタール結合を有する基が、フッ素原子を有する酸解離性基であり、前記［Ｃ］［Ａ］及び［Ｂ］とは異なる化合物が（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基から選ばれる少なくとも一つの重合性基を有する重合体である親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）による放射線照射部と放射線未照射部のテトラデカンに対する接触角差が、３０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
【請求項３】
前記［Ｃ］［Ａ］及び［Ｂ］とは異なる化合物が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリシロキサン、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
【請求項４】
前記組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
【請求項５】
［Ａ］アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体
［Ｂ］酸発生剤、
［Ｃ］［Ａ］及び［Ｂ］とは異なる化合物が（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基から選ばれる少なくとも一つの重合性基を有する重合体を含み、請求項１から４のいずれか１項に記載の親液部と撥液部を有する基材の製造方法に用いることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の親液部と撥液部を有する基材の製造方法により形成された前記親液部の上に導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成することを特徴とする導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親液部と撥液部を有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、携帯電話、タブレット等のモバイル情報機器、デジタルカメラ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、センサー等の電子機器においては、小型化、薄型化に加え、さらなる高性能化が求められている。これら電子機器をより安価に製造する方法として、配線を直接印刷するプリンテッドエレクトロニクス技術が注目されている。この技術を利用した印刷法による電子部品の製造は、通常、露光や現像を含む多段の工程や、蒸着法等の真空工程をスキップすることができ、大幅な工程の簡略化が期待されている。
【０００３】
インクジェットやスクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法は、基板上に直接所望パターンの配線を形成できることから、簡便で低コストなプロセスとして使用される。しかしながら、所望パターンの配線を形成するにあたり、印刷に使用する膜形成材料が流動する結果、これらの濡れ広がりや滲みが生じ、直線性に優れる微細なパターンを形成するには限界があった。
【０００４】
また、膜形成材料を印刷によりパターニングし、熱焼成や光焼成により金属配線を形成する技術が活発に検討されているが（例えば、特許文献１を参照。）、印刷時の材料の広がりや滲みの問題に加え、得られる配線の基板との密着性において問題があった。
【０００５】
そこで、上述の課題を解決して高精細な印刷を可能とし、また、高精細な膜形成のため、配線の下地となる層（下地層）を設ける技術が検討されている。下地層を設ける下地処理は、基板上に塗布された膜形成材料の濡れ広がり、滲み等を抑え、印刷性を向上させることを目的として行われる場合が多い。
【０００６】
例えば、基板にエポキシ基のグラフトを行う技術が知られている（例えば、特許文献２および特許文献３を参照。）。また、基板上に光触媒を塗布する技術が知られている（例えば、特許文献４および特許文献５を参照。）。さらに、基板上にアクリル系の共重合体を塗布する技術が知られている（例えば、特許文献６および特許文献７を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４１３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５２５号公報
【特許文献３】特開２００６−５８７９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０９３４０号公報
【特許文献５】特開２００４−９８３５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３２４３４号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１８３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の下地層を設ける下地処理では膜形成材料の濡れ広がり、滲みの抑制が十分ではなく、高精細な配線の形成を行うことは困難であった。例えば、従来の下地処理では、膜形成材料が塗布される下地層表面の特性は一様である。このため、膜形成材料が所定のパターンで印刷された場合、該材料が印刷直後の状態から拡がってしまうのを十分に抑えることができなかった。さらに、従来の下地層は耐熱性に乏しく、導電膜の焼成時に下地層が劣化してしまう問題があった。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、膜形成インクの濡れ広がり、滲みを抑えて高精細なパターンを形成可能で、耐熱性に優れた下地膜を有する基材の製造方法および下地膜の形成に用いられる組成物を提供することにある。そして、本発明の目的は、膜形成インクの濡れ広がり、滲みを抑えて高精細なパターンを形成するのに用いられる親液部と撥液部を有する基材およびそれを製造する製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、上述の親液部と撥液部を有する基材の製造方法を用いた導電膜の形成方法を提供することにあり、その導電膜を有する電子回路およびその電子回路を有する電子デバイスを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の工程を含み、現像工程を含まない方法によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の構成例は以下のとおりである。
【００１４】
［１］  下記の（１）および（２）の工程を含み、親液部と撥液部を有する基材を製造することを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。                      
（１）［Ａ］アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］［Ａ］とは異なる化合物とを含む組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、              
（２）前記塗膜の所定部分に放射線照射を行う工程
［２］  さらに、（３）前記放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
【００１５】
［３］  前記アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基が酸解離性基であることを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
【００１６】
［４］  前記アセタール結合を有する基が、フッ素原子を有する酸解離性基であることを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法
［５］  前記工程（２）による放射線照射部と放射線未照射部のテトラデカンに対する接触角差が、３０°以上であることを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
［６］  前記［Ｃ］［Ａ］とは異なる化合物が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリシロキサン、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
［７］［Ｃ］［Ａ］とは異なる化合物が（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基から選ばれる少なくとも一つの重合性基を有することを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。
［８］前記組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことを特徴とする親液部と撥液部を有する基材の製造方法。  
【００１７】
［９］［Ａ］アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体、［Ｂ］酸発生剤、（Ｃ）［Ａ］とは異なる化合物とを含み、親液部と撥液部を有する基材の製造方法に用いることを特徴とする組成物。
【００１８】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の親液部と撥液部を有する基材の製造方法により形成された前記親液部の上に導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成することを特徴とする導電膜の形成方法。
【００１９】
［１１］  ［１０］に記載の導電膜の形成方法により形成された導電膜を有することを特徴とする電子回路。
【００２０】
［１２］  ［１１］に記載の電子回路を有することを特徴とする電子デバイス。
【００２１】
［１３］  ［Ａ］フッ素原子とアセタール結合を有する酸解離性基またはケイ素原子を含む酸解離性基から選ばれる少なくとも一つの酸解離性基を有する重合体
［Ｂ］酸発生剤、
［Ｃ］（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基から選ばれる少なくとも一つの重合性基を有する［Ａ］とは異なる重合体とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、膜形成インクの濡れ広がり、滲みを抑えて高精細なパターンを形成するのに用いられる親液部と撥液部を有する基材の製造方法、親液部と撥液部を有する基材の製造に用いられる組成物、導電膜の形成方法、電子回路、電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】基板上に形成された本発明の実施形態の組成物の塗膜を模式的に示す断面図である。
【図２】基板上の本発明の実施形態の組成物の塗膜の露光を模式的に説明する断面図である。
【図３】一部が露光された本発明の実施形態の組成物の塗膜の加熱を模式的に説明する断面図である。
【図４】本発明の実施形態の膜形成方法における膜形成材料の塗布を模式的に説明する断面図である。
【図５】基板上に形成された本発明の実施形態のパターンを模式的に示す断面図である。
【図６】実施例で使用した石英マスクを示す図であり、［Ａ］は平面図であり、［Ｂ］は断面図である。
【図７】良好なパターニングの例を示す拡大写真である。
【図８】不良なパターニングの例を示す拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下で、本発明の実施形態について説明するが、まず、本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法を説明する。その後、本発明の実施形態の組成物について説明する。
〔親液部と撥液部を有する基材の製造方法〕
本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法は、下記の（１）〜（２）の工程を含む。そして、本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法は、下記の（３）の工程を含むことが好ましい。
【００２５】
（１）  ［Ａ］アセタール結合を有する基，またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］［Ａ］とは異なる化合物とを含む組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）  前記塗膜の所定部分に放射線照射を行う工程、
（３）  前記放射線照射後の塗膜を加熱する工程
本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法は、上述の（１）〜（２）の工程（以下、工程（１）および工程（２）ともいう。）、さらに、上述の（３）の工程（以下、工程（３）ともいう。）を用いることにより、従来のパターニングに必要である現像工程を用いることなく凹パターンを形成することができ、親液部と撥液部を有する基材を製造することができる。
【００２６】
そして、本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法において、使用されるアセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体は、それらの基が酸解離性基であることが好ましい。すなわち、工程（１）で用いられる、ケイ素原子等を含む基を有する重合体と酸発生剤とを含む組成物は、ケイ素原子等を含む酸解離性基を有する重合体と酸発生剤とを含む組成物であることが好ましい。工程（１）の組成物が、ケイ素原子を含む酸解離性基を有する重合体と酸発生剤を含むことにより、工程（１）の後、上述の工程（２）、さらに工程（３）が適用される。
【００２７】
以下、工程（１）の例とし、本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法が有する各工程について説明する。
【００２８】
［工程（１）］
図１は、基板上に形成された本発明の実施形態の組成物の塗膜を模式的に示す断面図である。
【００２９】
工程（１）は、基板１上に組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、基板１上に塗膜２を形成する工程である。本発明の実施形態の組成物は、感放射線性を有し、工程（１）の後、後述する工程（２）に適用されて、基板１上に凹部を形成することができる。
【００３０】
すなわち、工程（１）において、感放射線性を備えた本実施形態の組成物を用いることにより下記工程（３）等において現像工程を行うことなく、基板１上に凹部を形成することができる。
【００３１】
以下、本発明の実施形態の組成物を「感放射線性組成物」ともいう。そして、本発明の実施形態の組成物については、後に具体的に説明する。
【００３２】
工程（１）において、使用できる基板１の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体（ＲＯＭＰポリマー）およびその水素添加物が挙げられる。
【００３３】
また、基板１としては、本発明に係る配線の製造方法で最終的に得られる配線付基板をそのまま電子回路等に用いることが好ましいことから、従来より電子回路に用いられてきた、樹脂製基板、ガラス基板、半導体基板が好ましい。
【００３４】
尚、基板１に感放射線性組成物を塗布する前に、必要に応じて基板表面を洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施しておいてもよい。
【００３５】
感放射線性組成物の塗布方法としては特に限定されず、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスリットダイ塗布法またはスピンコート法が好ましい。
【００３６】
工程（１）で形成される塗膜２の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍである。
【００３７】
プレベークの条件は、使用する感放射線性組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度である。
【００３８】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で形成した塗膜２の少なくとも一部に放射線を照射して露光を行う。
【００３９】
図２は、基板上の本発明の実施形態の組成物の塗膜の露光を模式的に説明する断面図である。
【００４０】
工程（２）では、図２に示すように、基板１上の塗膜２の一部に放射線が照射され、放射線照射部３と放射線未照射部３−２とを有する塗膜２ａが形成される。
【００４１】
工程（２）により、図１の塗膜２中に存在する酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離する。その結果、放射線照射部３の膜厚が放射線未照射部３−２の膜厚に比べ薄くなり、凹パターンが形成される（尚、図２では、この膜厚変化を明確には示していない）。このとき、工程（１）で得られた塗膜２およびその放射線未照射部３−２は撥液性を示すが、放射線照射部３は酸解離性基の消失に伴い、放射線未照射部３−２に比べ親液性となる。
【００４２】
したがって、工程（１）において、使用する本実施形態の組成物が、フッ素原子もしくはケイ素原子を含む酸解離性基を有する重合体を含む場合には、工程（２）により、基板１上に、放射線未照射部３−２と放射線未照射部３−２の撥液性と親液性の差が大きい塗膜が形成される。
【００４３】
工程（２）では、形成したい配線の形状と同様の形状の放射線照射部３が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、または直描式露光装置を用いて所定のパターンを描画露光することができる。
【００４４】
本発明において、露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００４５】
工程（２）における露光量は、下記工程（３）後に得られる凹部の膜厚が、下記範囲となるように放射線を露光することが好ましく、具体的には、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡ１  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡ１  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  １ｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４６】
［工程（３）］
図３は、一部が露光された本発明の実施形態の組成物の塗膜の加熱を模式的に説明する断面図である。
【００４７】
工程（３）では、工程（２）で得られた塗膜を加熱することで、図３に示すように、工程（２）の放射線照射部であった部分に相当する凹部１３と、工程（２）の放射線未照射部であった部分に相当する凸部１２とを有する塗膜を形成する。
【００４８】
工程（３）により、工程（２）の放射線照射部において生じた、酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離させることができる。その結果、放射線照射部における凹状のくぼみがさらに深化し（凹部１３の膜厚がさらに薄くなり）、凹部１３の膜厚が前記凸部１２の膜厚に対して１０％以上薄い形状の塗膜を形成することができる。
【００４９】
工程（１）において、使用する本実施形態の組成物が、フッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方のいずれかを含む酸解離性基を有する重合体を含む場合には、工程（３）により、基板上に、撥液性の凸部１２と、該部分より親液性の凹部１３とを有する塗膜が形成される。そして、このような塗膜上に液状の膜形成材料を塗布すると、凸部１２と凹部１３の膜厚差が大きいため、塗膜表面の凹凸により凹部１３上に該材料が集まりやすくなるが、この塗膜表面形状の効果だけではなく、該表面の親液・撥液性により、凹部１３上に該膜形成材料が集まりやすくなり、より所望の形状の、具体的には高精細な配線を形成しやすくなる。
【００５０】
また、工程（１）において、使用する本実施形態の組成物が、酸解離性基を有する重合体を含む場合には、放射線照射により、酸解離性基が脱離することなる。この脱離基は比較的揮発し易いため、工程（３）において、より簡便に、凸部１２と凹部１３の膜厚差の大きい塗膜を形成することができる。
【００５１】
工程（３）における塗膜を加熱する方法としては、例えば、該塗膜付基板を、ホットプレート、バッチ式オーブンまたはコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
【００５２】
前記加熱の条件は、工程（１）で用いる感放射線性組成物の組成や、工程（２）で得られた塗膜の厚み等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１５０℃で３分間〜３０分間程度である。
【００５３】
工程（３）では、凹部１３の膜厚が前記凸部の膜厚に対して、好ましくは１０％以上薄い、より好ましくは１１％以上薄い、さらに好ましくは１２％〜７０％薄い形状の塗膜を形成することが望ましい。得られる塗膜がこのような形状を有していると、凹部１３に膜形成材料を塗布する際に、塗膜表面の凹凸の段差により、凹部１３から該膜形成材料が溢れ出にくく、また、凹部１３以外の箇所に該膜形成材料が残りにくくなるため、多量の膜形成材料を塗布することができ、多量の配線材料を用いても高精細な配線を得ることができる。
【００５４】
凹部１３および凸部１２の膜厚は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５５】
尚、工程（３）で得られる凹部１３の膜厚は、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１μｍ〜１８μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１５μｍである。
【００５６】
前記凹部１３表面と凸部１２表面のテトラデカンに対する接触角差（凸部１２表面の接触角−凹部１３表面の接触角）は、好ましくは３０°以上であり、より好ましくは４０°以上、さらに好ましくは５０°以上である。接触角差が前記範囲にあることにより、後述する工程（１ｖ）において、凸部１２表面にも液状の膜形成材料を塗布した場合であっても、撥液部である凸部１２において、該膜形成材料をはじき、親液部である凹部１３に該膜形成材料が移動しやすくなることにより、凹部１３に沿った配線の形成が可能となる。
【００５７】
前記接触角差は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５８】
尚、凹部１３表面および凸部１２表面とは、それぞれ図３で示すように、基板１上に形成された塗膜の、基板１に接する側とは反対側の表面のことをいう。
【００５９】
得られる凹部１３と凸部１２が、凹部１３の膜厚が前記凸部１２の膜厚に対して１０％以上薄く、かつ、凹部１３表面と凸部１２表面のテトラデカンに対する接触角差が３０°以上という条件を満たすと、前記と同様の理由から、多量の膜形成材料を凹部１３上のみに容易に塗布することが可能となる。
【００６０】
〔凹部上に膜を形成する方法〕
本発明の実施形態では、前記工程（３）で得られた、基板１上に凹部１３と凸部１２の形成された本発明の実施形態の基材、すなわち、親液部と撥液部を有する基材を用いることにより、その親液部である凹部１３上に膜を形成する方法を含むことができる。
【００６１】
［工程（４）］
図４は、本発明の実施形態の膜形成方法における膜形成材料の塗布を模式的に説明する断面図である。
【００６２】
工程（４）では、図４に示すように、前記本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法によって得られた基板１を用い、その親液部である凹部１３上に、膜形成材料４を塗布する。
【００６３】
尚、膜形成材料４については、後に具体的に説明する。
【００６４】
上述した膜形成材料の塗布の方法としては、特に限定されず、例えば、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、スキージ法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。この中でも特にディッピング法、スプレー法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、オフセット印刷法、インクジェット印刷、ディスペンス法が好ましい。
【００６５】
また、微細で厚みがあり、低抵抗で断線しにくい配線を形成する観点からは、オフセット印刷が好ましい。オフセット印刷は、例えば、特開２０１０−１５９３５０号公報、特開２０１１−１７８００６号公報の記載に基づいて行うことができる。
【００６６】
上述したように、本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法により、基板１上には、撥液性の凸部１２とそれより親液性の凹部１３とが形成されている。そのため、前記工程（３）で得られた膜形成材料４の塗膜５は、液状の膜形成材料４を用いる場合には、前記いずれの塗布方法を用いても、凸部１２では膜形成材料４がはじかれ、凹部１３に集まりやすいため、凹部１３に沿って膜形成材料４の塗膜が形成された状態となる。
【００６７】
［工程（５）］
工程（５）では、工程（４）で得られた膜形成材料付基板を加熱する。
【００６８】
図５は、基板上に形成された本発明の実施形態のパターンを模式的に示す断面図である。
【００６９】
工程（５）での加熱の温度としては特に限定されないが、１９０℃以下が好ましい。また、基板１として、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性に乏しいフィルムを用いる場合には、該フィルムの耐熱温度以下、具体的には１５０℃以下が好ましい。
【００７０】
また、加熱時間も特に制限されないが、１分間〜１２０分間が好ましく、３分間〜６０分間がより好ましい。
【００７１】
工程（５）での加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、バッチ式オーブンまたはコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
〔導電性パターンの形成方法〕
本発明の実施形態においては、本発明の実施形態である親液部と撥液部を有する基材の製造方法の工程（１）、工程（２）および工程（３）により形成された基材を用い、膜形成材料として導電膜形成インクや導電膜形成ペーストを用いることにより、上述した本発明の実施形態の膜形成方法と同様の方法で、本発明の導電膜を形成することができる。すなわち、上述した本発明の親液部と撥液部を有する基材を用い、その凹パターンである親液部上に導電膜形成インクを塗布する方法、および、凹パターンである親液部上で導電膜形成を行う方法を実施することにより、本発明の導電性パターンを形成することができる。
【００７２】
また、本実施形態の感放射線性組成物の膜上で形成された本実施形態の導電性パターンにおいては、導通性および密着性等の特性にも優れ、高精細な配線や電極の形成に有効となる。
【００７３】
そして、本実施形態の導電性パターン等は、本発明の実施形態の導電膜として、本発明の実施形態の電子回路の形成に好適に用いることができる。すなわち、本発明の実施形態の電子回路は、本発明の実施形態の導電性パターン等のパターンを有して構成される。
【００７４】
〔電子回路および電子デバイス〕
本発明の電子回路は、前記導電性パターンの形成方法によって製造された配線を有し、好ましくは、前記導電性パターンの形成方法によって製造された配線と基板との積層体を有する。
【００７５】
また、本発明の電子デバイスは、前記電子回路を有する。このため、小型化、薄型化、高機能化された電子デバイスとなる。
【００７６】
前記電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機ＥＬ照明、各種センサーやウェアラブルデバイスが挙げられる。
【００７７】
〔組成物〕
本発明の実施形態の組成物（以下、単に、組成物と称することがある。）は、アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体（［Ａ］重合体とも言う）と酸発生剤とを成分として含有する。本発明の実施形態の組成物は、上述した本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法に用いられて、親液部と撥液部を有する基材を製造することができる。
【００７８】
そして、本発明の実施形態の組成物において、アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体は、その基が酸解離性基であることが好ましい。本発明の実施形態の組成物は、上述した本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法における工程（１）および工程（２）、さらに工程（３）に適用され、親液部と撥液部を有する基材を製造することができる。
【００７９】
本実施形態の組成物は、［Ａ］重合体のほか、溶剤、酸発生剤（以下、［Ｂ］酸発生剤と称することがある。）、［Ｃ］［Ａ］とは異なる化合物、酸発生剤の補助材料としてさらに増感剤（以下、［Ｄ］増感剤と称することがある。）、酸発生剤からの酸の拡散抑制材としてクエンチャー（以下、［Ｅ］クエンチャーと称することがある。）を含むことができる。
【００８０】
さらに、本実施形態の組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、［Ｆ］重合性化合物と称することがある。）を含有することができる。またさらに、本実施形態の組成物は、感放射線性重合開始剤（以下［Ｇ］感放射線性重合開始剤と称することがある）を含有することができる。
【００８１】
そして、本発明の実施形態の組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。
【００８２】
本発明の実施形態の組成物の粘度（温度：２０℃、剪断速度：１０ｓｅｃ−１）は、所望の塗布方法および形成したい塗膜の膜厚等によって調節することができる。
【００８３】
以下、本実施形態の組成物として用いることができる各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
本実施形態の組成物の成分となる［Ａ］アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体（［Ａ］重合体）である。
まず、アセタール結合を有する基を有する重合体について説明する。
アセタール結合を有する基は、アセタール結合およびヘミアセタールエステル結合の群から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む基を有する。より具体的には下記式（１ａ−１）もしくは（１ａ−２）で示される構造単位から選ばれるすくなくとも一種を含むことが好ましい。
【００８４】
【化１】
0006561754.tif 000002
【００８５】
（式（１ａ−１）および式（１ａ−２）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは独立して、フッ素原子で置換された有機基を示す。＊は、結合部位を示す。）
アセタール結合を含む化合物は、アルコールと基ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１ａ）−Ｏ−を有する化合物とを反応させることで得ることができ、ヘミアセタールエステル結合を含む化合物は、カルボン酸と基ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１ａ）−Ｏ−を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
【００８６】
前記Ｒｆとしては、フッ素原子を有する有機基が挙げられる。  前記Ｒｆとしては、下記式（１−１−１）〜（１−１−３３）で示す基が好ましい。
【００８７】
【化２】
0006561754.tif 000003
【００８８】
【化３】
0006561754.tif 000004
【００８９】
【化４】
0006561754.tif 000005
【００９０】
［Ａ］重合体は、前駆体である水酸基を有する化合物の水酸基に、下記式（１Ｄ）で示されるビニルエーテル化合物（以下、「化合物（１Ｄ）」と称することがある。）に由来する保護基が導入されてなる構造を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、前駆体であるカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基に、化合物（１Ｄ）に由来する保護基が導入されてなる構造を有していてもよい。
【００９１】
【化５】
0006561754.tif 000006
【００９２】
上記式（１Ｄ）中、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を示す。上記式（１Ｄ）中、ＲＡは独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１３の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基、または、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
【００９３】
上記式（１Ｄ）のＲＡにおける炭素数２〜１２のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【００９４】
上記式（１Ｄ）のＲＡにおける炭素数２〜１２のアルケニレン基としては、ビニレン基、エテン−１，２−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル等が挙げられる。
【００９５】
上記式（１Ｄ）のＲＡにおける炭素数６〜１３の置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００９６】
上記式（１Ｄ）のＲＡにおける炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基としては、（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロへキシル基）が挙げられる。
【００９７】
上記式（１Ｄ）のＲＡにおける、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１３の置換または非置換の芳香族炭化水素基または炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、前記で例示した基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００９８】
上記式（１Ｄ）のＲＡとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、ビニレン基が好ましい。
【００９９】
上記式（１Ｄ）中、ＲＢは、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
【０１００】
上記式（１Ｄ）中、ＲＢは、例えば、前記Ｒｆにおける前記式（１−１−１）〜（１−１−３３）で示す基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，５，５，６，６，６，−ヘプタフルオロへキシル基、１，２，２−トリフルオロビニル基が挙げられ、２，２，２−トリフルオロエチル基、前記式（１−１−１）の３，３，３−トリフルオロプロピル基、式（１−１−２）の４，４，４−トリフルオロブチル基、式（１−１−４）の３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、式（１−１−８）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、１，２，２−トリフルオロビニル基、式（１−１−２９）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【０１０１】
上記アセタール結合を有する基を有する重合体としては、ＷＯ２０１４／１７８２７９号公報に記載を参考に重合体を用いることができる。
次いで、ケイ素原子を含む基について説明する。
ケイ素原子を含む基は、下記式（１−１）、下記式（１−２）、下記式（１−３）および下記式（１−４）で示される基の群から選ばれる少なくとも１つの基を有する。
【０１０２】
【化６】
0006561754.tif 000007
【０１０３】
（式（１−１）および（１−２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｓは独立して、ケイ素原子を有する１価の有機基を示す。
【０１０４】
式（１−３）および（１−４）中、Ｒ３は単結合または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基、またはケイ素原子を有する１価の有機基を示す。式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）および（１−４）中、＊は結合部位を示す。）
上記式（１−１）および上記式（１−２）における好ましいＲｓの具体例として、次の各式で示される基を挙げることができる。尚、各式中、＊は結合部位を示す。
【０１０５】
【化７】
0006561754.tif 000008
【０１０６】
次に、上記式（１−３）および上記式（１−４）で示される基について説明する。
【０１０７】
上記式（１−３）および上記式（１−４）中、Ｒ３は単結合または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基、またはケイ素原子を有する１価の有機基を示す。
Ｒ６は、式（１−１）および式（１−２）における好ましいＲｓの具体例と同様な基を用いることができる。
【０１０８】
このようなケイ素原子を含む基は、アセタール結合を有する基を有する重合体と同様に、水酸基を有する重合体にケイ素原子を含むビニル化合物を反応させることで得られる。特願２０１４−１５７１５６号に記載の基を用いることができる。
【０１０９】
［Ａ］重合体は、前駆体である水酸基を有する化合物の水酸基に、ケイ素原子を含むビニルエーテル化合物に由来する保護基が導入されてなる構造を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、前駆体であるカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基に、ケイ素原子を含むビニルエーテル化合物に由来する保護基が導入されてなる構造を有していてもよい。
【０１１０】
次に、［Ａ］重合体を得るための方法について説明する。［Ａ］重合体を得るための方法としては、前駆体となる化合物として重合体を用いる方法と、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法の２つの方法が可能である。
【０１１１】
前駆体となる化合物として重合体を用いる方法では、前駆体となる重合体が水酸基またはカルボキシル基を分子内に含有し、前駆体となる重合体の水酸基に前記化合物（１Ｄ）を反応させることで［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１１２】
また、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法では、前駆体となるモノマーが分子内に水酸基またはカルボキシル基を含有し、前駆体となるモノマーの水酸基またはカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させた後、得られたモノマーを重合させることで［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１１３】
［Ａ］重合体を得る方法としては、  ＷＯ２０１４／１７８２７９号公報、特願２０１４−１５７１５６号に記載の重合体の合成方法と同様にして、重合体を得ることができる。［Ａ］重合体の好ましい例としては、下記式（２）〜（５）で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を挙げることができる。
【０１１４】
【化８】
0006561754.tif 000009
【０１１５】
式（２）〜（５）中、Ｒ３は独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換された基、炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。でＲ５は独立して、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは独立して０〜１２の整数を示す。）
［Ａ］重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい
上述した［Ａ］重合体の前駆体となる化合物、特に前駆体として水酸基を有する化合物は、熱による保護基の脱離が生じ難いという性質を備え、一方で、放射線照射による保護基の脱離の制御ができるという性質を備えるため、［Ａ］重合体を得るのに好適に使用できる。さらに、［Ａ］重合体は、後述する［Ｂ］酸発生剤との組み合わせによって、放射線照射による、より高精度の保護基の脱離の制御が可能となるため好ましい。
【０１１６】
本発明の実施形態の組成物は、以上の構造を備えた［Ａ］重合体の含有し、上述した本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法。に用いられる。そして、上述した工程（１）で形成される塗膜は、形成の直後、［Ａ］重合体の有する上記式（１−１）、上記式（１−２）、上記式（１−３）および上記式（１−４）で示される基に由来する特性を示す。具体的には、本発明の実施形態の組成物を用いた場合、まず、上述の工程（１）において、ケイ素原子に由来する撥液性の塗膜が形成される。次いで、上述の工程（１１）でこの塗膜に対して放射線を照射すると、露光部分では、上記式（１−１）、上記式（１−２）、上記式（１−３）および上記式（１−４）のいずれかで示される基であってそこに含まれるものが分解し、水酸基やカルボキシル基に対する保護基が脱離した状態が形成される。その結果、本発明の実施形態の組成物を用いた塗膜において、露光によって水酸基等の保護基が脱離した状態となった部分では、水酸基等が残されて、保護基に起因した撥液性が失われる。
【０１１７】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、少なくとも放射線の照射によって酸を発生する化合物である。本発明の実施形態の組成物が、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、［Ａ］重合体から酸解離性基を脱離させることができる。
【０１１８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１１９】
本実施形態の組成物において、［Ｂ］酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
［オキシムスルホネート化合物］
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（２Ａ）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１２１】
【化９】
0006561754.tif 000010
【０１２２】
前記式（２Ａ）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０１２３】
上述のＲ２１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の橋かけ環式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１２４】
上述のＲ２１で表される炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１２５】
上述のＲ２１で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が好ましい。上述のアリール基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１２６】
これらのオキシムエステル化合物の具体例としては、例えば、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
また、特開２０１１−２２７１０６号公報、特開２０１２−１５０４９４号公報に記載のオキシムエステル化合物を光酸発生剤として用いることができる。
【０１２７】
［オニウム塩］
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【０１２８】
上述のスルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１２９】
その他の光酸発生剤としては、特開２０１１−２１５５０３号公報、ＷＯ２０１１／０８７０１１Ａ１に記載の光酸発生剤を用いることができる。
【０１３０】
本実施形態の組成物において、［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、感放射線性組成物の感度を最適化できるため、上述した工程（１）〜（３）を経ることで高解像度な凹パターンを形成できる。
【０１３１】
＜［Ｃ］［Ａ］とは異なる化合物＞
［Ｃ］［Ａ］とは異なる化合物は、アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有しない化合物を示し、さらには酸解離性基を有しない化合物である(以下、［Ｃ］化合物ともいう)。［Ｃ］化合物は、低分子化合物でも重合体等の高分子化合物でもよい。得られる膜の耐熱性等の向上の観点から重合体であることが好ましい。
［Ｃ］化合物は、［Ａ］重合体と併用することで、得られる膜の耐熱性、耐溶剤性を向上できる。さらには［Ａ］重合体と［Ｃ］重合体の混合比を適宜変更することで、例えば［Ａ］重合体よる親撥機能を発現しつつ、露光部の凹形状の制御が可能となる。
また、［Ａ］重合体と［Ｃ］化合物の種類、混合比を適宜変更することで、フッ素原子、ケイ素原子を有する［Ａ］重合体が膜中の上部に、［Ｃ］化合物が下部にとなるような層分離膜を形成できる場合がる。
このような［Ｃ］化合物について、以下に説明する。
［Ｃ］化合物としては、アクリル樹脂、ポリイミド及びポリイミド前駆体、ポリシロキサン、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体であることが好ましい。重合体について説明する。
【０１３２】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む重合体を挙げることができる。
【０１３３】
カルボキシル基と重合性基とを含む樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含む樹脂である。
重合性基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１３４】
このようなエポキシ基を有する重合体としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基等を有する重合体が挙げられる。
【０１３５】
その場合、重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ａ１）」という。）とエポキシ基を有する単量体等他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ａ２）」という。）との共重合することで、エポキシ基とカルボキシル基を有する重合体を得ることができる。
【０１３６】
上記不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物等が挙げられる。
【０１３７】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等、  不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等、不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。不飽和単量体（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
不飽和単量体（ａ１）と不飽和単量体（ａ２）の共重合体において、該重合体中の不飽和単量体（ａ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ａ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた組成物を得ることができる。
【０１３９】
不飽和単量体（ａ２）のうち、エポキシ基を有する単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４０】
不飽和単量体（ａ１）と不飽和単量体（ａ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８、特開平４−３５２１０１等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【０１４１】
また、本発明においては、重合性として（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平０９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を使用することもできる。
＜ポリイミド及びポリイミド前駆体＞
ポリイミドは、重合体の構成単位中にアルカリ可溶性の基を有するポリイミドであることが好ましい。アルカリ可溶性の基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることができる。構成単位中にアルカリ可溶性の基、例えば、カルボキシル基を有することでアルカリ現像性（アルカリ可溶性）を備え、アルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。同様に、ポリイミド前駆体も、例えば、カルボキシル基等のアルカリ可溶性の基を有してアルカリ可溶性を備えることができる。
【０１４２】
また、ポリイミドは、構成単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみ等が抑えられるため好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【０１４３】
本実施形態の組成物に用いられる［ポリイミドは、例えば、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリイミドである。酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、アミン成分には、ジアミンを選択することが好ましい。
ポリイミドの形成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
ポリイミドの形成に用いられるジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
このようなポリイミド及びポリイミド前駆体としては、例えば、特開２０１１−１３３６９９号公報、特開２００９−２５８６３４号公報等に開示されている重合体を使用することもできる。
＜ポリシロキサン＞
ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。このポリシロキサンは、通常、例えば、光酸発生剤から発生した酸や光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として硬化する。
【０１４４】
ポリシロキサンとしては、下記式（２Ｂ）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【０１４５】
【化１０】
0006561754.tif 000011
【０１４６】
式（２Ｂ）中、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｑは、０〜３の整数である。Ｒ２０またはＲ２１が複数の場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
【０１４７】
上記Ｒ２０で表される炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であってよい。また、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基が有する水素原子の一部または全部は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｑは０〜３の整数であるが、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０および１であり、さらに好ましくは１である。ｑが、上記数値である場合、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、硬化反応の速度が大きくなり、得られる硬化膜の強度や密着性などを向上させることができる。
【０１４９】
これらの上記式（２Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、および１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
してもよい。
【０１５０】
上記式（２Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、上記式（２Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【０１５１】
上記式（２Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
【０１５２】
上記式（２Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【０１５３】
ポリシロキサンとしては、例えば、特開２０１１−２８２２５号公報、特開２００６−１７８４３６号公報等に開示されているポリシロキサンを使用することもできる。
＜環状オレフィン系樹脂＞
環状オレフィン系樹脂としては、特に制限されず、環状オレフィン部位を含む樹脂であればよく、例えば、ＷＯ２０１３／０５４８６４号公報に記載されている環状オレフィン系樹脂を使用することができる。記載されている方法で合成することができる。
＜ポリカーボネート＞
ポリカーボネートとしては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されているポリカーボネートを使用することができる。
＜ポリエステル＞
ポリエステルとしては、特に制限されず、ウレタン結合部位を有するポリエステル、フルオレン部位を含むポリエステルが特に好ましく、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に制限されず、エポキシ基を有する化合物であればよく、以下に具体例を示す。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；  フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；  ポリフェノール型エポキシ樹脂；  脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；  脂肪族ポリグリシジルエーテル類；  エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１５４】
＜フェノール樹脂＞
本実施形態の組成物に用いられる樹脂として好ましいフェノール樹脂としては、フェノール類をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得ることができるフェノール樹脂が好適に用いられ、ノボラック樹脂、レゾール樹脂のいずれも用いる。これらのうち、特に分子量の制御の観点から特にノボラック樹脂が好ましい。
【０１５５】
＜ポリアミド＞
ポリアミドとしては、有機溶剤に溶解するポリアミドが好適に用いられ、このようなポリアミドとしては、例えば、特殊ポリアミド樹脂：ＰＡシリーズ（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）等を用いることができる。
本実施形態の組成物において、［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部〜９９００質量部が好ましく、１００質量部〜８５００質量部がより好ましい。［Ｃ］化合物剤の含有量を上述の範囲とすることで、得られる膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を向上できる。
【０１５６】
＜［Ｄ］増感剤＞
本発明の実施形態の組成物は、［Ｄ］増感剤を含有することができる。［Ｄ］増感剤をさらに含有することで、その組成物の放射線感度をより向上することができる。［Ｄ］増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる化合物であることが好ましい。電子励起状態となった［Ｄ］増感剤は、［Ｂ］酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等が生じ、これにより［Ｂ］酸発生剤は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
【０１５７】
［Ｄ］増感剤としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する化合物等が挙げられる。
［Ｄ］増感剤としては、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、キサントン類が好ましく、キサントン類がより好ましい。キサントン類の中でもジエチルチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
【０１５８】
本実施形態の組成物において、［Ｄ］増感剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５９】
本実施形態の組成物において、［Ｄ］増感剤の含有量としては、［Ｂ］酸発生剤１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜４質量部がより好ましい。［Ｄ］増感剤の含有量を上述の範囲とすることで、本実施形態の組成物は、感放射線性組成物としての感度を最適化できるため、高解像度な凹パターンを形成して親液部と撥液部を有する基材を製造することができる。
【０１６０】
＜［Ｅ］クエンチャー＞
本発明の実施形態の組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］増感剤のほか、［Ｅ］クエンチャーを含有することができる。
【０１６１】
［Ｅ］クエンチャーは、［Ｂ］酸発生剤からの酸の拡散を防止する酸拡散抑制材として機能する。［Ｅ］クエンチャーとしては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることができる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生する一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されて、［Ｃ］酸発生剤からの酸を補足し、露光部から未露光部拡散する酸を失活させる。すなわち、未露光部のみにおいて酸を失活させるため、保護基の脱離反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。
【０１６２】
本実施形態の組成物において、［Ｅ］クエンチャーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の組成物において、［Ｅ］クエンチャーの含有量としては、［Ｂ］酸発生剤１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部が好ましく、０．００５質量部〜３質量部がより好ましい。上述の範囲とすることで、本実施形態の組成物の反応性を最適化できるため、高解像度な凹パターンを形成して親液部と撥液部を有する基材を製造することができる。
【０１６３】
＜［Ｆ］重合性化合物＞
本発明の実施形態の組成物は、［Ｆ］重合性化合物を含有することで、該組成物の硬化を行うことができる。
【０１６４】
［Ｆ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。このような重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの化合物、特開２０１３−１６４４７１号公報、特開２０１２−２１２１１４号公報、特開２０１０−８５９２９号公報、に記載の光重合開始剤を使用することができる。
【０１６５】
本実施形態の組成物において、［Ｆ］重合性化合物の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜９９００質量部が好ましく、３質量部〜８０００質量部がより好ましく、５質量部〜５０００質量部がさらに好ましい。［Ｆ］重合性化合物の使用量を上述の範囲内とすることで、本実施形態の組成物から得られる塗膜の高度を高め、耐熱性をより良好とすることができる。
【０１６６】
＜［Ｇ］光ラジカル重合開始剤＞
［Ｇ］光ラジカル重合開始剤は、放射線の照射を受けて、［Ｆ］重合性化合物の重合を促進する化合物である。したがって、本発明の実施形態の組成物が［Ｆ］重合性化合物を含有する場合、［Ｇ］光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１６７】
光ラジカル重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得るラジカル種を生じる成分である。重合性化合物の架橋反応を開始し、得られる膜の耐熱性、耐溶剤性を向上させることが可能となる。
【０１６８】
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６９】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
アセトフェノン化合物の中でも、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１がより好ましい。
【０１７０】
また、特開２０１３−１６４４７１号公報、特開２０１２−２１２１１４号公報、特開２０１０−８５９２９号公報に記載の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
【０１７１】
光ラジカル重合開始剤として例示した光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５０００質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０００質量部である。光ラジカル重合開始剤の含有量を１質量部〜５０００質量部とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができる。
【０１７２】
＜その他の任意成分＞
本実施形態の組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有することができる。  その他の任意成分としては、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を挙げることができる。本実施形態の組成物において、その他の任意成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７３】
次に、本発明の実施形態の親液部と撥液部を有する基材の製造方法によって得られた基材を用いて、高精細なパターンを形成するのに好適に使用される膜形成材料について説明する。
【０１７４】
〔膜形成材料〕
前記膜形成材料は特に限定されるものではない。例えば、配線を形成できるような材料であればよく、流動性を持った液状のインク、ペーストであることが好ましい。前記膜形成材料としては、例えば、導電膜形成インク、導電膜形成ペースト、膜を形成可能な樹脂溶液インク、樹脂溶液ペースト、顔料や染料を含む着色性インク、着色性ペースト、有機半導体溶液や酸化物半導体分散体、有機ＥＬ発光体溶液や量子ドット、ナノカーボン導電膜形成インク、カーボンナノチューブや、グラフェン、カーボンブラック等のナノカーボンの機能性インク、導電膜形成ペースト等が挙げられる。
【０１７５】
これらの中でも、導電膜形成インクおよび導電膜形成ペーストが好ましく、特に導電性と塗工性の観点から金属粒子を分散したインクまたはペースト、金属塩と還元剤を含むインクまたはペーストが好ましい。
【０１７６】
前記金属塩は、その金属塩に含まれる金属イオンが前記還元剤により還元されて金属単体となる。そして、形成される配線において、導電性を発現させる役割を果たす。例えば、金属塩が銅塩である場合、銅塩に含まれる銅イオンは還元剤により還元され、銅単体となり、導電性の配線が形成される。前記金属塩としては銅塩、銀塩が好ましい。前記金属塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７７】
銅塩としては、還元剤または溶剤に対する溶解性や分散性、形成される配線の電気抵抗特性を考慮した場合、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ギ酸銅、ギ酸銅四水和物、グリオキシル酸銅等の銅カルボン酸塩が好ましい。
【０１７８】
銀塩としては、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、アセチルアセトン銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀を挙げることができる。
【０１７９】
金属塩に含まれる金属イオンを還元して金属単体とすることを目的として、上述した金属塩とともに、還元剤を含有することが好ましい。還元剤は、用いられる金属塩に含まれる金属イオンに対し還元性を有していれば特に限定するものではない。
【０１８０】
前記還元剤としては、例えば、アルカンチオール類、アミン類、ヒドラジン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシアミン類、α−ヒドロキシケトン類およびカルボン酸類が挙げられる。
【０１８１】
前記膜形成材料としては、特開２００９−２３５９６４号公報、特開２０１１−１２２１７７号公報、特開２０１１−２４１３０９号公報記載の組成物を使用することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明は、この実施例に限定的して解釈されるものではない。
［ＧＰＣ分析］
重合体［Ａ］および重合体（ＰＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
１Ｈ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ＡＶ４００Ｎ）で２５℃、ＣＤＣＬ３で測定した。
【０１８３】
本実施例では、上述した本発明の実施形態の［Ａ］酸解離性基を有する化合物の例である重合体を合成した。
【０１８４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、および、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４２質量部、メタクリル酸ベンジル５８質量部を仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．６質量％、Ｍｗ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０１８５】
次いで、得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液１０質量部に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン４．８質量部を加え、十分に攪拌した後、トリフルオロ酢酸０．２７質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で９時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．３質量部を加え反応をクエンチした。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて１０質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、大過剰のヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、乾燥後、白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−１）が６．８質量部得られた。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−１）について１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：４．８０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。
【０１８６】
［合成例２］  
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き２−メタクリロイロキシエチルコハク酸６０質量部、メタクリル酸ベンジル４０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、乾燥後、白色固体状の重合体（Ａ−２）を得た（Ｍｗ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
【０１８７】
次いで、重合体（Ａ−２）５質量部をテトラヒドロフラン２０質量部に溶かし、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサン３．５ｇを加え、十分に攪拌した後にパラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．０６質量部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．０３質量部を加え反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて再度１５質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−２）が６．０質量部得られた。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−２）について１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．７４ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。
【０１８８】
［合成例３］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ポリビニルフェノール（マルカリンカーＳ−４Ｐ  丸善石油化学（株））５質量部を加え、テトラヒドロフラン５０質量部で溶かし、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン１６質量部を加え、十分に攪拌した後にトリフルオロ酢酸０．５０質量部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で９時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．５質量部を加え反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて再度３０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−３）が得られた。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−３）について１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．４８ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。
【０１８９】
［合成例４］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ヒドロキシフェニルメタクリレート２５質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシ−オクタン８２質量部、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．６質量部およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００質量部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で９時間保持して反応させた。冷却後、反応液にピリジン１．７質量部を加えクエンチした。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することによりアセタール化生成物（Ｍ−１）を得た。
【０１９０】
【化１１】
0006561754.tif 000012
【０１９１】
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。次いで、前記で得られたアセタール化生成物（Ｍ−１）７５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である［Ａ］重合体（Ｐ−４）を含有する溶液を得た（Ｍｗ＝２２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、１Ｈ−ＮＭＲ  化学シフト：５．５０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。
【０１９２】
［合成例５］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５質量部、塩化トリメチルシリル３０質量部、イミダゾール１．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で７時間保持して反応させた。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することにより化合物（Ｍ−１）を得た。
【０１９３】
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、および、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き前記で得られた化合物（Ｍ−１）７０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である［Ａ］重合体（Ｐ−５）を含有する溶液を得た（Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１９４】
【化１８】
0006561754.tif 000013
【０１９５】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例６］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、メタクリル酸２３質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９質量％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ｃ−１）を得た（固形分濃度＝２９．０質量％）。共重合体（Ｃ−１）のＭｗは、１４，２００であった。共重合体（Ｃ−１）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。
【０１９６】
［合成例７］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、メタクリル酸１８質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３２質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ｃ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３質量％）。共重合体（Ｃ−２）は、Ｍｗ＝１２，０００であった。
【０１９７】
［合成例８］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、メタクリル酸１８質量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０質量部、スチレン１０質量部及びメタクリル酸ベンジル３２質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ｃ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３質量％）。共重合体（Ｃ−３）は、Ｍｗ＝１１，０００であった。
［合成例９］
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０質量％となるように、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このときこの例では、ジアミン化合物としては、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）を用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）と１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＭＨＱ）とを、テトラカルボン酸二無水物の組成がＴＣＡ：ＴＭＨＱ＝９５：５（モル比）となるように投入した。そして、ジアミン化合物の全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。その後、この混合物を６０℃で３時間反応させた。これにより、固形分濃度２０質量％、溶液粘度１００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（Ｃ−４）を約１００ｇ得た。
［合成例１０］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、およびトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるポリシロキサンとして（Ｃ−５）を得た。Ｍｗ＝５０００であった。
［合成例１１］
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２５０部、１−ヘキセン１８０部およびトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ５ＯＨ／ＣＨ３ＯＨで変性（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、開環重合体溶液（α−１）を得た。この重合反応における重合転化率は９０％であり、重合体（Ｃ−６）の重量平均分子量は１７０００であった。
［合成例１２］
冷却管、ディーンスターク及び撹拌機を備えたフラスコに、モノマーとして２，６−ジフルオロベンゾニトリルを１．７質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを０．５質量部、５，５−ビス（４−ヒドロキフェニル）ヘキサン酸を０．５質量部 、塩基として炭酸カリウム２．２質量部を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部、トルエン２５質量部を加えた。真空引きと窒素置換を繰り返し、系中の水を除去した。その後、反応系中を窒素加圧下にし、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を１３０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合した。これにより、芳香族ポリエーテルとしての重合体（Ｃ-１２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液にイオン交換樹脂を加え、４時間撹拌して濾過した。重合体溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分を洗浄した後、溶液を回収し、得られた溶液を水で再沈することで目的の樹脂を得た。重合体（Ｃ−１２）のＭｗは１２，０００であった。
［比較合成例１］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、および、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（１）７１質量部、メタクリル酸ベンジル２１質量部を仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、乾燥後、白色固体状の重合体（ＰＡ−１）を得た（Ｍｗ＝１８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０１９８】
【化３４】
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【０１９９】
２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
［比較合成例２］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、および、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きヘキサフルオロプロピルメタクリレート（２）５０質量部、メタクリル酸ベンジル５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（ＰＡ−２）を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、乾燥後、白色固体状の重合体（ＰＡ−２）を得た（Ｍｗ＝２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０２００】
【化３５】
0006561754.tif 000015
【０２０１】
ヘキサフルオロプロピルメタクリレート
＜感放射線性組成物の調製＞
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０２０２】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｃ−１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
Ｃ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−３：ＣＧＩ７２５  （ＢＡＳＦ社製）
＜［Ｃ］化合物＞
Ｃ−１：合成例６で合成したポリマー  
Ｃ−２：合成例７で合成したポリマー        
Ｃ−３：合成例８で合成したポリマー
Ｃ−４：合成例９で合成したポリマー
Ｃ−５：合成例１０で合成したポリマー
Ｃ−６：合成例１１で合成したポリマー
Ｃ−７：ＣＣＲ−１３１６Ｈ  （日本化薬社製）ＶＡＮＡＲＹＬ
Ｃ−８：ｊＥＲ  ＹＸ−４０００ＨＫ（三菱化学社製）エポキシ樹脂
Ｃ−９：ＰＩ−１  （Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）可溶性ポリイミド
Ｃ−１０：バイロン２００  （東洋紡績社製）ポリエステル
Ｃ−１１：ＵＲ−４４１０（東洋紡績社製）ポリエステルウレタン
Ｃ−１２：ポリエーテル：合成例１２で合成したポリマー
＜［Ｄ］増感剤＞
Ｄ−１：２−イソプロピルチオキサントン
Ｄ−２：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン
＜［Ｅ］クエンチャー＞
Ｅ−１：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｅ−２：４−（ジメチルアミノ）ピリジン
＜［Ｆ］重合性化合物＞
Ｆ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｆ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート
＜［Ｇ］光ラジカル重合開始剤＞
Ｇ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｇ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）３７９、ＢＡＳＦ社製）
Ｇ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
［実施例１〜１５および比較例１〜４］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、それぞれ［Ｂ］溶剤として、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性組成物を調製した。尚、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０２０３】
【表１】
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【０２０４】
＜膜評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜４で調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて膜形成を行い、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
［撥液-親液変換露光感度］
無アルカリガラス基板上に、実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例４で調製した感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより０．５μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に石英マスク（コンタクト）を介して高圧水銀ランプを用いて（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）放射線照射を行い、その後、ホットプレートを用い１１０℃で５分ベークした。この時、未露光部と露光部上でのテトラデカンの接触角を接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ）を用い測定し、接触角差が十分に生じた放射線照射量を撥液-親液変換露光感度とした。
［接触角］
［撥液-親液変換露光感度］の評価と同様の方法で得られた露光部分が親液部となり、露光部分以外が撥液部となって、親液部と撥液部とによりパターニングされた膜（以下、親撥パターニング膜と称することがある。）に関し、形成された親撥パターニング膜において、それぞれ親液部に該当する露光部、撥液部に該当する未露光部において、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ）を用い、水およびテトラデカンの接触角を測定し、親撥性能を確認した。尚、表２中、露光部での水の接触角を「親液部  水」として示し、未露光部での水の接触角を「撥液部  水」として示し、露光部でのテトラデカンの接触角を「親液部  テトラデカン」として示し、未露光部でのテトラデカンの接触角を「撥液部  テトラデカン」として示した。
［親撥パターン上でのインクアシスト性能］
［接触角］の評価と同様の方法で石英マスク（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／４５０μｍ）を用いてパターニングし、得られた凹パターンに、自動極小接触角計（協和界面社製ＭＣＡ−２）を用い、マイクロキャピラリーにてテトラデカンを６０ｐｌ滴下し、５秒後にパターンを顕微鏡観察した。そして、親撥凹パターンに沿ってテトラデカンがパターニングできれば良好（○）、パターンから溢れれば不良（×）として評価した。
【０２０５】
図７は、良好なパターニングの例を示す拡大写真である。
【０２０６】
図８は、不良なパターニングの例を示す拡大写真である。
［親撥パターニング膜形成の解像度評価］
［接触角］の評価と同様の方法により、石英マスク（Ｌ／Ｓ＝１／９）でライン幅１０μｍのマスク部で２５０ｍＪ／ｍ２で露光を行い、自動極小接触角計（協和界面社製ＭＣＡ−２）を用い、マイクロキャピラリーにてテトラデカンを微小量（＜１０ｐｌ）滴下したところ、テトラデカンがパターニングできれば解像度良好（○）とし、溢れるなどしてパターニングできなければ解像度不良（×）として評価を行った。
［外観評価］
［接触角］の評価と同様の方法で得られた膜を用い、透明膜が得られていれば良好（○）、目視で膜荒れ、白化等が起こっていれば不良（×）として外観の評価を行った。
［密着性評価］
［接触角］の評価と同様の方法で得られた膜を用い、碁盤目剥離試験を実施し、剥離が発生しなければ良好（○）、部分的に剥離が発生すれば一部不良（×）、全面剥がれが生じれば不良（×）として密着性評価を実施した。
［耐熱性評価］
上記撥液-親液変換露光感度と同様に、基板上に塗膜を形成した。この基板をクリーンオーブン内にて２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。次いでクリーンオーブン内にて２２０℃で３０分追加ベークした後、加熱による透過性が大きく低下した場合、耐熱性が不良と判断できる。透明性がほとんど低下しなかった場合を「○」、透明性がわずかに低下した場合を「△」、透明性が大きく低下した場合を「×」とした。評価結果を表１に示す。
【０２０７】
表２の結果から実施例１〜実施例１５で調製された組成物を用いて形成された親撥パターニング膜は、比較例１〜比較例４で調製された感放射線性組成物を用いて形成された比較例の膜と比べ、良好な親撥性能、パターニング性、外観および密着性を有することがわかった。また親撥性感光剤を塗布、パターニングしなかった立体構造物への塗布に比べ、良好に銀パターンを形成できることがわかった。
【０２０８】
すなわち、実施例１〜実施例１５で調製された組成物は、比較例１〜比較例４で調製された組成物と比べ、形成される膜に対して、良好な親撥性能、パターニング性、外観および密着性を付与できることがわかった。そして、実施例１〜実施例１５で調製された組成物は、本発明の凹パターンを有する立体構造物の製造方法に好適使用できることがわかった。
【０２０９】
【表２】
0006561754.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明の組成物は、塗布によって立体構造物上に膜を形成することができ、また、放射線照射を利用し、形成される膜に親撥パターニングを施すことができる。本発明の組成物を用いて形成される膜は、導電膜形成インク等の各種インクを滴下法やディッピング法、スプレー塗布法や各種曲面印刷法を用いて塗布する際に、親撥性能によりパターニングをアシストすることができる。そして、本発明の組成物を用いて形成される膜は、微細かつ精巧なパターンを形成でき、得られるパターンは密着性にも優れる。本発明の組成物を用いて形成される膜は、プリンテッドエレクトロニクスにおける下地膜として好適に用いることができる。
【０２１１】
本発明の方法を用いることにより、立体構造物への各種導電膜形成インクを用いた配線形成が、滴下法、ディッピング法、スプレー塗布法や各種曲面印刷法などの簡便な方法で、微細かつ精巧に形成できる。そして、得られる金属配線等の導電性パターンは、密着性および導電性にも優れ、電子回路の形成に好適となる。したがって、本発明は、高精度の立体構造体への配線形成技術として利用できる。本発明は、曲面や立体構造物への半導体チップ等の電子デバイスが実装する配線基板を提供し、自動車用部品や液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機ＥＬ照明、各種センサーやウェアラブルデバイス等の電子機器における、小型化、薄型化、軽量化、高機能化に有効となる。
【符号の説明】
【０２１２】
１    基板
２，２ａ，５    塗膜
３    放射線照射部
３−２    放射線未照射部
４    膜形成材料
６    パターン
１２    凸部
１３    凹部
【図１】
0006561754.tif 000018
【図２】
0006561754.tif 000019
【図３】
0006561754.tif 000020
【図４】
0006561754.tif 000021
【図５】
0006561754.tif 000022
【図６】
0006561754.tif 000023
【図７】
0006561754.tif 000024
【図８】
0006561754.tif 000025