(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性高分子；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体；
（ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0006567952.tif 000019
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素又はアルキル基であり、そしてＲ５は、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0006567952.tif 000020
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のヒドロキシルアルキル基から選択されるが、Ｒ６とＲ７の一方又は双方が水素ではなく、そしてｎは、１〜４の整数である）で表される基である｝
で表される化合物；及び
（ｅ）エポキシ化合物；
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006567952.tif 000021
｛式中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−（式中、Ｘ１は、炭素数１〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、かつ該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよい）で表される基であり；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、かつ該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、かつＲ８及びＲ９がともに存在する場合には、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が異なる場合には、−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよく；そしてｌ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５０の整数であり、かつｌ＋ｍは１〜５０の整数である｝
で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．００１質量％以上０．１質量％未満である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
0006567952.tif 000022
｛式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及びハロゲンから成る群から選ばれる一種の基を表し、かつｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である｝
で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物は、Ｎ−アリールアミノ酸をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
0006567952.tif 000023
｛式中、Ｚは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である｝
で表される化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層、及び該感光性樹脂層を支持する支持体を含む感光性樹脂積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を基板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記露光工程が、描画パターンの直接描画により露光を行う工程である、請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を金属板又は金属皮膜絶縁板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；及び
該金属板又は金属皮膜絶縁板表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；
を含む導体パターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を銅張積層板又はフレキシブル基板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
該銅張積層板又はフレキシブル基板表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
該レジストパターンを該銅張積層板又はフレキシブル基板から剥離する剥離工程；
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を金属板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
該金属板表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチングするエッチング工程；及び
該レジストパターンを該金属板から剥離する剥離工程；
を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を、大規模集積化回路（ＬＳＩ）が形成されているウェハ上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
該ウェハ表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をめっきするめっき工程；及び
該レジストパターンを該ウェハから剥離する剥離工程；
を含む半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されていた。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させるとともに未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、レジストパターンを基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。
【０００３】
フォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を銅張積層板等の基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが多用される。
【０００４】
ドライフィルムレジストは、プリント配線板の高密度化及び需要拡大に対応するための重要な要素であり、従来のドライフィルムに比べて様々な特性の向上が要求されている。レジストの特性を向上させるために、様々な感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１５７５４号
【特許文献２】特開２０１５−１５２８５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０３１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、レジストパターンと基板の銅表面との密着性、及び基板上にレジストパターンを形成した後の銅表面の変色防止性の観点から、熱可塑性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性単量体、アミン類、及び２，４，５−トリアゾール二量体等の光重合開始剤に加えて、カルボン酸化合物（カルボキシベンゾトリアゾールを除く）、及びカルボキシベンゾトリアゾール類等の複素環式化合物を含む感光性樹脂組成物が一例として検討されている。
【０００７】
近年、基板上に感光性樹脂層を積層した後の冷却工程が簡略化されたことに伴って、基板が長時間高温で維持され、感光性樹脂組成物に熱的負荷が掛かり、予期せぬ硬化反応が進行し、エッチング残渣又はめっき載り不良が起こることがあった。これに関連して、特許文献２では、感光性樹脂組成物の蓄熱後でさえも硬化反応の進行を抑制して、エッチング残渣又はめっき載り不良を抑制するために、感光性樹脂組成物の現像残渣が出るのに要する加熱時間が検討されている。特許文献２には、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体及び光重合開始剤に加えて、現像残渣が出るのに要する時間を延長するという観点から特定のベンゾトリアゾール化合物を含んでよく、かつ解像性の観点から特定のエポキシ化合物を含んでよいことが記述されている。
【０００８】
特許文献３では、ドライフィルムレジストの色相安定性の観点から、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体、トリアゾール二量体等の光重合開始剤、及び２つのグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物を含む感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００９】
ドライフィルムレジストをめっき用途で使用する際には、レジストパターンは、めっき工程終了後に剥離除去される。めっき工程中、又はめっき工程後レジストパターン剥離工程前に、めっき液中の銅がレジストパターンに侵入する現象（「銅もぐり」とも呼ばれる）が起こることがある。そのため、レジストパターンには耐めっき性の向上が求められる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３のいずれにおいてもレジストパターンの耐めっき性について検討されていない。さらに、特許文献１及び３に記載の感光性樹脂組成物は、耐めっき性と色相安定性を高度な次元で両立する観点から、なお改善の余地を有していた。
【００１１】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、良好な耐めっき性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである：
［１］
（ａ）アルカリ可溶性高分子；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体；
（ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0006567952.tif 000002
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素又はアルキル基であり、そしてＲ５は、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0006567952.tif 000003
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のヒドロキシルアルキル基から選択されるが、Ｒ６とＲ７の一方又は双方が水素ではなく、そしてｎは、１〜４の整数である）で表される基である｝
で表される化合物；及び
（ｅ）エポキシ化合物；
を含む感光性樹脂組成物。
［２］
前記エポキシ化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006567952.tif 000004
｛式中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−（式中、Ｘ１は、炭素数１〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、かつ該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよい）で表される基であり；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、かつ該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、かつＲ８及びＲ９がともに存在する場合には、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が異なる場合には、−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよく；そしてｌ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５０の整数であり、かつｌ＋ｍは１〜５０の整数である｝
で表される化合物を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ化合物の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．００１質量％以上０．１質量％未満である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
0006567952.tif 000005
｛式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及びハロゲンから成る群から選ばれる一種の基を表し、かつｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である｝
で表される化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記感光性樹脂組成物は、Ｎ−アリールアミノ酸をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
0006567952.tif 000006
｛式中、Ｚは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である｝
で表される化合物をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層、及び該感光性樹脂層を支持する支持体を含む感光性樹脂積層体。
［８］
［７］に記載の感光性樹脂積層体を基板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
［９］
前記露光工程が、描画パターンの直接描画により露光を行う工程である、［８］に記載のレジストパターン形成方法。
［１０］
［７］に記載の感光性樹脂積層体を金属板又は金属皮膜絶縁板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；及び
該金属板又は金属皮膜絶縁板表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；
を含む導体パターンの形成方法。
［１１］
［７］に記載の感光性樹脂積層体を銅張積層板又はフレキシブル基板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
該銅張積層板又はフレキシブル基板表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
該レジストパターンを該銅張積層板又はフレキシブル基板から剥離する剥離工程；
を含むプリント配線板の製造方法。
［１２］
［７］に記載の感光性樹脂積層体を金属板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
該金属板表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチングするエッチング工程；及び
該レジストパターンを該金属板から剥離する剥離工程；
を含むリードフレームの製造方法。
［１３］
［７］に記載の感光性樹脂積層体を、大規模集積化回路（ＬＳＩ）が形成されているウェハ上に積層する積層工程；
該感光性樹脂積層体に含まれる感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程；
該ウェハ表面の該レジストパターンに被覆されていない部分をめっきするめっき工程；及び
該レジストパターンを該ウェハから剥離する剥離工程；
を含む半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な耐めっき性を有する感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜感光性樹脂組成物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｅ）の各成分：
（ａ）アルカリ可溶性高分子；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体；
（ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化６】
0006567952.tif 000007
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素又はアルキル基であり、そしてＲ５は、下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
0006567952.tif 000008
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のヒドロキシルアルキル基から選択されるが、Ｒ６とＲ７の一方又は両方が水素ではなく、そしてｎは、１〜４の整数である）で表される基である｝
で表される化合物；及び
（ｅ）エポキシ化合物；
を含む。
【００１６】
所望により、感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（成分（ｃ）を除く）、着色物質、添加剤等を含んでよい。感光性樹脂組成物に含まれる各成分について以下に説明する。
【００１７】
［（ａ）アルカリ可溶性高分子］
アルカリ可溶性高分子は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体である。
【００１８】
熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上が好ましく、一方で、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。より好ましい熱可塑性共重合体の重量平均分子量の下限は、２０，０００であり、上限は３００，０００である。また好ましい分子量分布は１．５〜７であり、より好ましい下限は２であり、上限は５である。
【００１９】
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とから成る共重合成分を共重合させて得られることが好ましい。
【００２０】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２１】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリロニトリル、スチレン系モノマー（スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体）などが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性高分子は、上記の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子は、第一の単量体と第二の単量体の共重合割合について、好ましくは、第一の単量体が１０質量％〜６０質量％、第二の単量体が４０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは第一の単量体が１５質量％〜３５質量％、第二の単量体が６５質量％〜８５質量％である。
【００２４】
アルカリ可溶性高分子の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分として含む重合体、並びにメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。
【００２５】
実施の形態では、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子の含有量（但し、感光性樹脂組成物の固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、各含有成分において同じ。）は、２０質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましい下限は２５質量％、好ましい上限は７５質量％であり、より好ましい下限は４０質量％、より好ましい上限は６５質量％である。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
［（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体］
エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有することによって付加重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和結合は、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【００２７】
感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分として、下記（ｂ１）〜（ｂ３）：
（ｂ１）下記一般式（ＶＩ）：
【化８】
0006567952.tif 000009
｛式中、ｍ１は、２〜４０を満たす数である。｝
で表される付加重合性単量体；
（ｂ２）下記一般式（ＶＩＩ）：
【化９】
0006567952.tif 000010
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜４０の関係を満たす整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝
で表される付加重合性単量体；及び
（ｂ３）上記（ｂ１）及び（ｂ２）成分以外の付加重合性単量体；
から成る群から選択される少なくとも１つを含む。
【００２８】
感光性樹脂組成物は、レジストパターンの剥離片のサイズを調整するという観点から、（ｂ１）成分として、一般式（ＶＩ）で表される少なくとも１種の付加重合性単量体を含むことが好ましい。
【００２９】
一般式（ＶＩ）において、ｍ１は、剥離片サイズの観点から２以上であることが好ましく、解像性及び耐めっき性の観点から４０以下であることが好ましい。
【００３０】
一般式（ＶＩ）で表される付加重合性単量体の具体例としては、ｍ１＝４のテトラエチレングリコールジアクリレート、ｍ１＝９のノナエチレングリコールジアクリレート、又はｍ１＝１４のポリエチレングリコールジアクリレートが好ましい。
【００３１】
感光性樹脂組成物は、解像性及び耐めっき性の観点から、（ｂ２）成分として、一般式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１種の付加重合性単量体を含むことが好ましい。
【００３２】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−でよく、繰り返し数を表すｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数であればよく、テンティング性の観点からｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧２の関係を満たすことが好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧４の関係を満たすことがより好ましく、かつ解像性の観点からｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦４０の関係を満たすことが好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦３５以下の関係を満たすことがより好ましい。
【００３３】
一般式（ＶＩＩ）で表される付加重合性単量体の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均７単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
（ｂ１）及び（ｂ２）成分以外の単量体である（ｂ３）成分としては、例えば、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する既知の化合物が挙げられる。
【００３５】
（ｂ３）成分の具体例としては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパンをアクリレート化したトリアクリレート、トリメチロールプロパンに平均で３単位のエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、ペンタエリスリトールに平均で４単位のエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物、より詳細には、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物）、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００３６】
感光性樹脂組成物中の（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体の含有量は、５質量％〜７５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下であることが好ましい。より好ましい含有量の下限は１５質量％であり、上限は６０質量％である。さらに好ましい含有量の下限は３０質量％であり、上限は５０質量％である。
【００３７】
［（ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体］
感光性樹脂組成物は、耐めっき性と色相安定性を両立する観点から、光重合開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。
【００３８】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、下記一般式（ＩＶ）：
【化１０】
0006567952.tif 000011
｛式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及びハロゲンから成る群から選ばれる一種の基を表し、かつｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である｝
で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位に付いているが、１，２’−位に付いている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００４０】
感光性樹脂組成物中の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。この含有量は、解像性、密着性及び耐めっき性の観点から、０．１質量％以上であり、色相安定性及び現像凝集性の観点から、２０質量％以下である。この含有量のより好ましい範囲は０．５質量％〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は１質量％〜１０質量％である。
【００４１】
［光重合開始剤（２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を除く）］
感光性樹脂組成物は、露光工程中の感度を向上させるために、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体以外の光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤（２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を除く）としては、アクリジン化合物、ピラゾリン化合物、Ｎ−アリールアミノ酸、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類等を使用することができる。
【００４３】
アクリジン化合物としては、例えば、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジン等が挙げられる。
【００４４】
ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００４５】
Ｎ−アリールアミノ酸としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。
【００４６】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。中でも、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と併用されたときに感光性樹脂組成物の感度を向上させるという観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４８】
ベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等が挙げられる。
【００４９】
オキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。
【００５０】
チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
上記で列挙された光重合開始剤の中でも、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と併用されたときに感光性樹脂組成物の感度を向上させるという観点から、Ｎ−アリールアミノ酸が好ましく、Ｎ−フェニルグリシンがより好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を除く）の含有量は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましい。この含有量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、光重合時に感光性樹脂組成物の底面（すなわち光源から遠い部分）にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から、２０質量％以下である。この含有量について、より好ましい下限は０．０５質量％であり、さらに好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は１５質量％であり、さらに好ましい上限は１０質量％である。
【００５３】
［（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物］
感光性樹脂組成物は、耐めっき性と色相安定性を両立する観点から下記一般式（Ｉ）：
【化１１】
0006567952.tif 000012
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素又はアルキル基であり、そしてＲ５は、下記一般式（ＩＩ）：
【化１２】
0006567952.tif 000013
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のヒドロキシルアルキル基から選択されるが、Ｒ６とＲ７の一方又は両方が水素ではなく、そしてｎは、１〜４の整数である）で表される基である｝
で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
ここで、前記（ｃ）成分、（ｄ）成分、および（ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物が良好な耐めっき性を発現するメカニズムについて詳細は不明であるが以下のように考えられる。耐めっき性の低下については、めっき液中に含まれる銅イオンが（ａ）成分中に含まれるカルボキシル基に配位して疑似架橋が生じると硬化レジストパターン全体の収縮を引き起こし、硬化レジストパターンが基板上から剥離し易くなることが原因と考えられる。ここで、前記（ｄ）成分と共存することにより組成物中における分散性が向上した前記（ｃ）成分により（ｂ）成分の重合反応が効率的に進行することで架橋構造が密になり、硬化レジストパターンへの銅イオンのマイグレーションを減少させることができる。さらに、前記（ｄ）成分及び（ｅ）成分の共存環境において、（ｄ）成分中の窒素原子上の不対電子又は（ｅ）成分中の酸素原子上の不対電子が前記銅イオンへ相互作用することが前記耐めっき性の低下を抑制するものと推察される。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、芳香環上の水素が極性基で置換されていないが、基Ｒ５として、第三級又は第二級アミノ基を有する基を含む。一般式（ＩＩ）中の基Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐の炭素数１〜３０のアルキル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい分岐の炭素数１〜３０のアルキル基であることが更に好ましく、そして置換基は、例えば、芳香族基、脂環式基等でよいが、カルボキシル基を有しないことが好ましい。具体的には、基Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基等でよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）中の基Ｒ５としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル基、１−Ｎ−ジブチルアミノメチル基等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル基が好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジプロピルアミノメチルベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。中でも、耐めっき性と色相安定性を両立する観点から、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲であり、０．１０質量％〜８質量％の範囲であることが好ましく、０．１５質量％〜７質量％の範囲であることがより好ましい。この含有量は、ラミネート及び露光後のホールドタイム安定性の観点から０．０５質量％以上であり、また、解像性の観点から１０質量％以下である。
【００５９】
［（ｅ）エポキシ化合物］
感光性樹脂組成物は、耐めっき性と色相安定性を両立する観点から、エポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。本実施の形態では、エポキシ化合物による酸の捕捉作用によって、ドライフィルムレジストの保存時の着色が効果的に防止されて色相の良好な保存安定性が得られるとともに、良好な解像性が得られる。
【００６０】
エポキシ化合物としては、例えば、アルキレンオキシド化合物等が挙げられる。アルキレンオキシド化合物は、分子内に少なくとも２つのグリシジル基を含むことが好ましい。
【００６１】
アルキレンオキシド化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１３】
0006567952.tif 000014
｛式中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−（式中、Ｘ１は、炭素数１〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、かつ該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよい）で表される基であり；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数５〜２０のアリーレン基から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、かつ該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子から成る群から選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、かつＲ８及びＲ９がともに存在する場合には、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９が異なる場合には、−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよく；そしてｌ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５０の整数であり、かつｌ＋ｍは１〜５０の整数である｝
で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＸとしては、解像度の観点から、酸素原子、ビスフェノールＡの水酸基から水素を除いた２価基（以下、ビスフェノールＡ型基ともいう）、及び水添ビスフェノールＡの水酸基から水素を除いた２価基（以下、水添ビスフェノールＡ型基ともいう）が好ましく、ビスフェノールＡ型基と水添ビスフェノールＡ型基がより好ましい。
【００６３】
アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、上記一般式（ＩＩＩ）中のＸが酸素原子の場合、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１００Ｅ）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト２００Ｅ）、ペンタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタエチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、デカエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト７０Ｐ）、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト２００Ｐ）、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｐ）、オクタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、デカプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び９モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び８モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び７モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び５モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び４モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び３モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ８モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ８モル及び２モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ９モル及び１モルずつ含有するジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１６００）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。中でも、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（ＩＩＩ）中のＸがビスフェノールＡ型基の場合、アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト３００２）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）中のＸが水添ビスフェノールＡ型基の場合、アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド４モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド６モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド８モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド１０モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド６モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド８モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１０モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
上記で説明されたエポキシ化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用されることができる。
【００６７】
感光性樹脂組成物中のエポキシ化合物の含有量は、耐めっき性と色相安定性の最適なバランスを保つという観点から、０．００１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％未満であることが特に好ましい。
【００６８】
［着色物質］
感光性樹脂組成物には、感度の観点から、染料、顔料等の着色物質を含有させることが好ましい。染料としては、塩基性染料が好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物は、感度の観点から、塩基性染料として、下記一般式（Ｖ）：
【化１４】
0006567952.tif 000015
｛式中、Ｚは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である｝
で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
【００７０】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、Ｚがエチル基であるベーシックブルー７［ＣＡＳ番号：２３９０−６０−５］が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の他に用いられる着色物質としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］等のベース染料が挙げられる。
【００７２】
感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。着色物質の添加量が、０．００１質量％以上であるときは、取り扱い性向上という効果があり、１質量％以下であるときは、保存安定性を維持するという効果がある。
【００７３】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料、又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。
【００７４】
例えば、ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］、及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
【００７５】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００７６】
感光性樹脂組成物がこれらの染料を含有する場合、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、それぞれ０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００７７】
［添加剤］
感光性樹脂組成物には、（ａ）〜（ｅ）成分、光重合開始剤（２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を除く）及び着色物質の他に各種の添加剤を含有させることができる。
【００７８】
感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、又はベンゾトリアゾール類（成分（ｄ）を除く）を感光性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【００７９】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００８０】
ベンゾトリアゾール類（成分（ｄ）を除く）としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８１】
ラジカル重合禁止剤とベンゾトリアゾール類（成分（ｄ）を除く）の合計添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１質量％〜３質量％であり、より好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１質量％である。この合計添加量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上が好ましく、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００８２】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのソルビタン誘導体、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテルポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。中でも、剥離時間の遅延を抑えるという観点からｐ−トルエンスルフォン酸アミドやビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均３単位のプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコール、重量平均分子量が３０００であるポリオキシプロピレングリセリルエーテルが好ましい。
【００８３】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましい下限は１質量％、より好ましい上限は３０質量％である。この含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の酸化防止剤を含有させてもよい。酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、及びビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００８５】
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましい下限は、０．０１質量％より好ましい上限は０．３質量％である。この含有量が０．０１質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好になる。一方で、この含有量が０．８質量％以下である場合、発色性が抑えられるために色相安定性が良好になるとともに、密着性も良好になる。
【００８６】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
上述した感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・秒となるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００８７】
＜感光性樹脂積層体＞
実施の形態では、感光性樹脂積層体は、上述した感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層、及び該感光性樹脂層を支持する支持体を含む。必要により、感光性樹脂層の支持体形成側と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００８８】
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００８９】
支持体のヘーズとしては、０．０１％〜５．０％が好ましく、０．０１％〜２．５％がより好ましく、０．０１％〜１．０％が更に好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００９０】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の厚みは、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００９１】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
【００９３】
例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００９４】
＜レジストパターン形成方法＞
実施の形態では、レジストパターン形成方法は、例えば、上述した感光性樹脂積層体を用いて基板の上に感光性樹脂層を形成する積層工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を順に含む。
【００９５】
より詳しくは、例えば、まず積層工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。このラミネート時の加熱温度は、一般に、４０℃〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００９６】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物を活性光に露光する。露光は必要ならば支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通しての露光の場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。
【００９７】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００９８】
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、又はＫ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００９９】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１００】
このようなレジストパターン形成方法を応用することで、導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、凹凸パターンを有する基材、並びに半導体パッケージ、等を製造することができる。
【０１０１】
＜導体パターンの形成方法＞
導体パターンの形成方法としては、例えば、上述した感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板の上に感光性樹脂層を形成する積層工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきするエッチング又はめっき工程を順に含む方法が好ましい。
【０１０２】
＜プリント配線板の製造方法＞
プリント配線板の製造方法としては、例えば、上記の導体パターンを製造した後に、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離させることにより、所望の配線パターンを有するプリント配線板を得ることができる。プリント配線板の製造においては、基板として、銅張積層板又はフレキシブル基板を用いることが好ましい。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）としては、特に制限はないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。剥離工程における該剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームの製造方法としては、例えば、基板として、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いて、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成し、更に現像により露出した基板をエッチングするエッチング工程を含む方法が好ましい。エッチング工程後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることが好ましい。
【０１０４】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。この場合、基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。
【０１０５】
凹凸パターンを有する基材の製造方法としては、例えば、これらの基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造する方法が挙げられる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の微粒子が用いられる。微粒子の粒径は、約２μｍ〜約１００μｍであることが好ましい。
【０１０６】
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージの製造方法としては、例えば、基板として、大規模集積化回路（ＬＳＩ）が形成されているウェハを用いて、これに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成するめっき工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
【０１０７】
更に、上述した感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用することができる。
【０１０８】
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例１〜６及び比較例１〜６の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【０１１０】
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜６及び比較例１〜６における感光性樹脂積層体を次のようにして作製した。
【０１１１】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す化合物を、下記表２又は３に示す組成割合（単位は質量部である）で配合し、十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物溶液を調製した。得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（製）、ＧＲ−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは３８μｍであった。
【０１１２】
なお、下記表２及び３に示す組成において、Ｂ−１及びＢ−２の質量部は、固形分量である。
【０１１３】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）、ＧＦ−１８）を貼り合わせて、色相安定性評価のための感光性樹脂積層体サンプルを得た。
【０１１４】
＜基板整面＞
オーバーハング剥離性、耐めっき性、剥離片サイズ、解像性及び感度を評価するための基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
【０１１５】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。
【０１１６】
＜露光＞
感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）によりストーファー製２１段ステップタブレットで８段となる露光量で露光した。
【０１１７】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。ここで、「最小現像時間」とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。
【０１１８】
＜レジスト剥離＞
後述する硫酸銅めっき後、小型剥離装置（山縣機械製）を用いて、５０℃の４質量％水酸化ナトリウム水溶液を７２秒間スプレーし、硬化したレジストを剥離した。
【０１１９】
２．評価方法
（１）重量平均分子量、分子量分布
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムにより、標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、
ポンプ：ＰＵ−１５８０、
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、
溶離液：ＴＨＦ
【０１２０】
（２）耐めっき性評価
上記＜ラミネート＞において説明した処理の後１５分経過した基板を用い、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンで露光し、現像した。なお、露光に関しては、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）によりストーファー製２１段ステップタブレットで６段となる露光量で露光した。
【０１２１】
さらに下記めっき条件に従って硫酸銅めっきを行った。
＜めっき条件＞
前処理：酸性脱脂剤浴（ローム・アンド・ハース社製ＬＰ−２００：１０％、硫酸：１０％水溶液）に４０℃で１０分浸せきした。その後水洗し、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に室温で１分間浸せきし、水洗後１０％硫酸水溶液に２分間浸せきした。
硫酸銅めっき：上記のめっき液組成で２．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で５０分間めっきを行った。このとき、ミクロン深さ高さ（厚み）測定機（日商精密光学（株）製、ＫＹ−９０型）を用いて測定しためっき高さは２０μｍであった。
【０１２２】
硬化レジスト剥離後のＬ／Ｓ＝１２５／１２５μｍの硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡により観察し、以下のようにランク付けした。なお、硬化レジスト剥離は、現像後の評価基板を、５０℃に加温した４質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して行なった。
◎（著しく良好）：二次銅めっきのもぐりが全く見られない。
○（良好）：二次銅めっきのもぐりが見られるが、もぐり幅がラインの片側で２μｍ未満である。
△（許容）：二次銅めっきのもぐりが見られるが、もぐり幅がラインの片側で２μｍ以上５μｍ以下である。
×（不良）：二次銅めっきのもぐり幅がラインの片側で５μｍを越える。
【０１２３】
（３）色相安定性評価（６００ｎｍにおける透過率の差）
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に、感光性樹脂積層体に用いたものと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。
【０１２４】
温度４０℃で３日間保存した後の感光性樹脂組成物溶液を用いて作製した感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプルと、保存前の感光性樹脂組成物溶液を用いて作製した感光性樹脂積層体の透過率とを比較し、その差に基づいて以下のようにランク分けした。
○（良好）：６００ｎｍにおける透過率の差の絶対値が１％未満である。
△（許容）：６００ｎｍにおける透過率の差の絶対値が１％以上５％未満である。
×（不良）：６００ｎｍにおける透過率の差の絶対値が５％以上である。
【０１２５】
（４）感度評価
上記＜ラミネート＞において説明した処理の後１５分経過した基板を用い、ストーファー製２１段ステップタブレットを通して４５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、現像した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とし、以下のようにランク分けした。
◎（著しく良好）：感度の値が８段以上である。
○（良好）：感度の値が７段以上、かつ８段未満である。
【０１２６】
実施例１〜６の評価結果を下記表２に示し、かつ比較例１〜６の評価結果を下記表３に示す。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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