(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、
ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物１と、下記式Ｓ−１により表される構成単位及び下記式Ｓ−２により表される構成単位のうち少なくとも１種を含む高分子化合物２−１、又は、下記式ＥＶ−１により表される構成単位及び下記式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物２−２と、赤外線吸収剤と、を含有する画像記録層を有する
ポジ型平版印刷版原版。
【化１】
0006615374.tif 000053
式Ｓ−１及びＳ−２中、ＲＳ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（ＲＳ２）−を表し、ＲＳ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方はヘテロ芳香族基であり、ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【化２】
0006615374.tif 000054
式ＥＶ−１又は式ＥＶ−２中、Ｌは二価の連結基を表し、ｘは０又は１であり、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
【請求項２】
前記高分子化合物１が、主鎖に多環式構造を更に有する、請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記高分子化合物１が、前記スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式Ａ−１により表される構成単位を含む、請求項１又は請求項２に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化３】
0006615374.tif 000055
式Ａ−１中、Ｒ４は二価の連結基を表す。
【請求項４】
前記式Ａ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６のいずれかにより表される構成単位を含む、請求項３に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化４】
0006615374.tif 000056
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【請求項５】
前記式Ａ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ１−１又は式Ｂ１−２により表される構成単位を含む、請求項３に記載のポジ型平版印刷版原版。
0006615374.tif 000057
式Ｂ１−１又は式Ｂ１−２中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、及び、ＲＢ２２はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【請求項６】
前記画像記録層が、高分子化合物２−２を含有し、前記高分子化合物２−２が下記式ＶＡにより表される高分子化合物２−２である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化５】
0006615374.tif 000058
式ＶＡ中、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、Ｒ２Ａは置換基を有してもよいアルキル基を表し、ａは１０〜５５モル％であり、ｂは１５〜６０モル％であり、ｃは１０〜６０モル％であり、ｄは０〜１０モル％である。
【請求項７】
前記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する記録層を有し、前記下層及び前記上層の少なくとも一方が前記画像記録層である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記下層が前記画像記録層であり、前記上層が別の記録層である、請求項７に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記親水性表面を有する支持体と、前記画像記録層との間に、下塗層を有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程と、
露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷分野における近年のレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（例えば、赤外線吸収染料（ＩＲ染料））等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、画像記録層表面の赤外線レーザー露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、画像記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる場合がある。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。【０００４】
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、欧州特許第１８２６００１号明細書には、親水性表面又は親水性層を有する支持体上に、赤外線吸収剤と、フェノール樹脂と、下記式Ｉ又はＩＩにより表されるモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂とを含む感熱性層を有する感熱性ポジ型平版印刷版原版が記載されている。【０００５】
【化１】
0006615374.tif 000002
【０００６】
また、国際公開第２０１４／１０６５５４号には、下記式ＩＩＩにより表される構造及びＩＶにより表される構造を含有する共重合体、及び、上記共重合体を含む平版印刷版原版が記載されている。【０００７】
【化２】
0006615374.tif 000003
【０００８】
国際公開第２０１６／１３３０７２号には、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。【０００９】
近年、印刷資材（紙、インキ等）は多種多様化が進み、印刷資材の種類によっては同一の印刷版を用いた場合においても、印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」という。）が大幅に低下するという問題がある。
欧州特許第１８２６００１号明細書に記載の発明及び国際公開第２０１４／１０６５５４号に記載の発明においては、バインダー樹脂の一つとして、耐薬品性の高いユニットを導入した高分子化合物を用いることにより、高い耐薬品性が得られているが、画像記録層自体の強度が弱いため、特に低品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた場合の印刷における耐刷性及び耐薬品性に劣るという問題があった。
また、国際公開第２０１６／１３３０７２号には、主鎖にスルホンアミド基、及び、多環式構造を有することにより、耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版原版が記載されているが、上述の印刷資材の多種多様化に伴い、更なる耐刷性、耐薬品性の向上が望まれていた。
また、本発明者らは、ポジ型平版印刷版原版を露光後に、時間が経ってから現像して平版印刷版を作製した場合に、得られる平版印刷版を用いて形成した印刷物に汚れが発生するという問題があることを見出した。
これは、露光後に、画像記録層中のアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤等の低分子成分との相互作用が回復し、現像性が低下するためであると推測している。
本開示において、ポジ型平版印刷版原版の露光後、時間が経ってから現像して平版印刷版を作製した場合に、得られる平版印刷版を用いて形成した印刷物に発生する汚れが抑制されることを、「ポジ型平版印刷版原版の露光後の経時安定性が高い」ともいう。【００１０】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れ、かつ、露光後の経時安定性が高いポジ型平版印刷版原版を提供することである。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  親水性表面を有する支持体上に、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物１と、下記式Ｓ−１により表される構成単位及び下記式Ｓ−２により表される構成単位のうち少なくとも１種を含む高分子化合物２−１、又は、下記式ＥＶ−１により表される構成単位及び下記式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物２−２と、赤外線吸収剤と、を含有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版。【００１２】
【化３】
0006615374.tif 000004
【００１３】
式Ｓ−１及びＳ−２中、ＲＳ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（ＲＳ２）−を表し、ＲＳ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方はヘテロ芳香族基であり、ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。【００１４】
【化４】
0006615374.tif 000005
【００１５】
式ＥＶ−１又は式ＥＶ−２中、Ｌは二価の連結基を表し、ｘは０又は１であり、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
＜２＞  上記高分子化合物１が、主鎖に多環式構造を更に有する、＜１＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜３＞  上記高分子化合物１が、上記スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式Ａ−１により表される構成単位を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版。【００１６】
【化５】
0006615374.tif 000006
【００１７】
式Ａ−１中、Ｒ４は二価の連結基を表す。
＜４＞  上記式Ａ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６のいずれかにより表される構成単位を含む、＜３＞に記載のポジ型平版印刷版原版。【００１８】
【化６】
0006615374.tif 000007
【００１９】
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。【００２０】
＜５＞  上記式Ａ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ１−１又は式Ｂ１−２により表される構成単位を含む、＜３＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化７】
0006615374.tif 000008
式Ｂ１−１又は式Ｂ１−２中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、及び、ＲＢ２２はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
＜６＞  上記画像記録層が、高分子化合物２−２を含有し、上記高分子化合物２−２が下記式ＶＡにより表される高分子化合物２−２である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。【００２１】
【化８】
0006615374.tif 000009
【００２２】
式ＶＡ中、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、Ｒ２Ａは置換基を有してもよいアルキル基を表し、ａは１０〜５５モル％であり、ｂは１５〜６０モル％であり、ｃは１０〜６０モル％であり、ｄは０〜１０モル％である。
＜７＞  上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する記録層を有し、上記下層及び上記上層の少なくとも一方が上記画像記録層である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜８＞  上記下層が上記画像記録層であり、上記上層が別の記録層である、＜７＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜９＞  上記親水性表面を有する支持体と、上記画像記録層との間に、下塗層を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程と、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れ、かつ、露光後の経時安定性が高いポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「置換基を有してもよい」とは、置換基を有するものと置換基を有しないものの両方を含むことを意味しており、例えば、置換基を有してもよいアルキル基との記載には、置換基を有するアルキル基と、置換基を有しないアルキル基との両方が含まれる。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００２５】
（ポジ型平版印刷版原版）
本開示に係るポジ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、親水性表面を有する支持体（以下、単に「支持体」ともいう）上に、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物１と、式Ｓ−１により表される構成単位及び式Ｓ−２により表される構成単位のうち少なくとも１種を含む高分子化合物２−１、又は、式ＥＶ−１により表される構成単位及び式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物２−２と、赤外線吸収剤と、を含有する画像記録層を有する。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、支持体上に上記画像記録層を有していればよく、支持体と上記画像記録層とが接していてもよいし、支持体と上記画像記録層の間に他の層（例えば、下塗層）を有していてもよい。
【００２６】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れ、かつ、露光後の経時安定性が高いポジ型平版印刷版原版が得られることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
高分子化合物２−１又は２−２に含まれる、側鎖上のスルホンアミド基又はフェノール性水酸基は、立体障害が少ないため、高分子化合物１の主鎖に含まれるスルホンアミド基と相互作用しやすいと考えられる。
このため、高分子化合物１を単独で含む場合や、高分子化合物２−１又は２−２を単独で含む場合と比較して、樹脂間の相互作用が強固となり、得られる印刷版の画像部の強度が向上するため、耐刷性及び耐薬品性に優れると推測される。
また、高分子化合物１と、高分子化合物２−１又は高分子化合物２−２との２種の高分子化合物を含有することにより、赤外線吸収剤等の低分子成分と、高分子化合物との相互作用が、２種の高分子化合物に分散し、露光後の相互作用の回復が効果的に抑制されると考えられる。
このため、ポジ型平版印刷版原版の露光後の経時安定性が高くなる（「焼溜め性が良好である」ともいう。）と推測される。
【００２７】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物１と、式Ｓ−１により表される構成単位及び式Ｓ−２により表される構成単位のうち少なくとも１種を含む高分子化合物２−１、又は、式ＥＶ−１により表される構成単位及び式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物２−２と、赤外線吸収剤と、を含有する画像記録層を有する。
上記画像記録層は、例えば、画像記録層に含まれる各成分を溶剤に溶かして、支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
以下、上記画像記録層に含まれる各成分について詳細を説明する。
【００２８】
〔高分子化合物１〕
高分子化合物１は、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物である。
【００２９】
−ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合−
本開示に用いられる高分子化合物１は、ウレア結合、ウレタン結合及びカーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つを主鎖に有する。
また、本開示に用いられる高分子化合物１は、主鎖骨格がウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
また、高分子化合物１の主鎖骨格としては、画像形成性、耐刷性、製造適性の両立の観点から、ウレタン結合が好ましく、耐薬品性、耐刷性、現像性の両立の観点から、ウレア結合が好ましい。
本開示に係る高分子化合物１の主鎖に含まれるウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合とは、それぞれ、下記化学式により表される結合をいう。
【００３０】
【化９】
0006615374.tif 000010
【００３１】
−主鎖／側鎖酸基−
高分子化合物１は、スルホンアミド基を主鎖に有する。
高分子化合物１は、側鎖に他の酸基を有することが好ましい。側鎖の酸基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、又は、カルボキシ基が好ましい。
なお、高分子化合物２−１又は高分子化合物２−２に該当する高分子化合物、すなわち式Ｓ−１により表される構成単位及び式Ｓ−２により表される構成単位のうち少なくとも１種を含む高分子化合物、及び、式ＥＶ−１により表される構成単位並びに式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物は、高分子化合物１には該当しないものとする。
【００３２】
−多環式構造−
高分子化合物１は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、主鎖に多環式構造を更に有することが好ましい。
多環式構造とは縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合で結合された構造を意味し、ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造が好ましい。ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造の中でも、ナフタレン構造、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造が好ましく、耐薬品性、耐刷性、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造がより好ましく、キサントン構造、アントロン構造が更に好ましい。
【００３３】
−式Ａ−１により表される構成単位−
本開示に用いられる高分子化合物１は、上記スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式Ａ−１により表される構成単位を含むことが好ましい。
式Ａ−１に含まれる２つのスルホンアミド基は、いずれも高分子化合物１が主鎖に有するスルホンアミド基である。
高分子化合物１が式Ａ−１により表される構成単位を含むことにより、構造上、高分子化合物１の酸価が高くなるため、現像性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
【００３４】
【化１０】
0006615374.tif 000011
【００３５】
式Ａ−１中、Ｒ４は二価の連結基を表し、上述の多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基を表すことが好ましく、耐刷性の観点から、上述の多環式構造からなる二価の連結基を表すことがより好ましい。
本開示に係る高分子化合物１は、式Ａ−１により表される構成単位を、高分子化合物１の全質量に対し、１０〜９０質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことがより好ましく、５０〜７５質量％含むことが更に好ましい。
【００３６】
−フェニレン基を含む二価の連結基−
−フェニレン基を含む二価の連結基−
上記フェニレン基を含む二価の連結基としては、フェニレン基、又は、下記式Ｐｈ−１により表される基が好ましい。
【００３７】
【化１１】
0006615374.tif 000012
【００３８】
式Ｐｈ−１中、ＬＢはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を表し、波線部は式Ａ−１中のスルホンアミド基の硫黄原子との結合部位を表す。
【００３９】
Ｒ４がフェニレン基を表す場合、式Ａ−１中の２つのスルホンアミド基はフェニレン基にメタ位となるように結合することが好ましい。
また、上記フェニレン基は置換されていてもよい。置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００４０】
−式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６により表される構成単位−
上記式Ａ−１により表される構成単位は、下記式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６のいずれかにより表される構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｂ１−１又は式Ｂ１−２により表される構成単位を含むことがより好ましい。
【００４１】
【化１２】
0006615374.tif 000013
【００４２】
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【００４３】
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、といった酸基であることが好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＺＢ１１及びＺＢ２１はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、であることが好ましく、−Ｏ−、であることがより好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ’）２−であることが好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００４４】
本開示に係る高分子化合物１は、式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６により表される構造を、高分子化合物１の全質量に対し、１０〜９０質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことがより好ましく、５０〜７５質量％含むことが更に好ましい。
【００４５】
−式Ａ−２により表される構成単位−
本開示に用いられる高分子化合物１は、上記スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式Ａ−２により表される構成単位を含むことが好ましい。
式Ａ−２に含まれる２つのスルホンアミド基は、いずれも高分子化合物１が主鎖に有するスルホンアミド基である。
【００４６】
【化１３】
0006615374.tif 000014
【００４７】
式Ａ−２中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
【００４８】
式Ａ−２中、Ｒ５は式Ａ−１中のＲ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ａ−２中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基であることが好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
【００４９】
上記アルキレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数４〜１０の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
【００５０】
−式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６により表される構成単位−
上記式Ａ−２により表される構成単位は、下記式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６のいずれかにより表される構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｂ２−１又は式Ｂ２−２により表される構成単位を含むことがより好ましい。
【００５１】
【化１４】
0006615374.tif 000015
【００５２】
式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６中、Ｒ６及びＲ７は、式Ａ−２中のＲ６及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、ＲＢ６１〜ＲＢ６３、ＺＢ１１、ＺＢ２１、及び、ＸＢ２１は、それぞれ、式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中の、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、ＲＢ６１〜ＲＢ６３、ＺＢ１１、ＺＢ２１、及び、ＸＢ２１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５３】
本開示において用いられる高分子化合物１は、得られる平版印刷版の現像性の観点から、式Ａ−２により表される構成単位を、高分子化合物１の全質量に対し、１０〜９０質量％含むことが好ましく、２０〜８０質量％含むことがより好ましく、３０〜７０質量％含むことが更に好ましい。
【００５４】
式Ａ−２により表される構成単位は、後述するスルホンアミド基を主鎖に有する特定のジアミン化合物、又は、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
【００５５】
−アルキレンオキシ基−
本開示に用いられる高分子化合物１は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
【００５６】
−高分子化合物１の例−
本開示において用いられる高分子化合物１は、下記式Ｄ−１〜式Ｄ−３のいずれかにより表される構成単位の組合せを含む高分子化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１５】
0006615374.tif 000016
【００５８】
式Ｄ−１〜式Ｄ−３中、ＬＤ１１、ＬＤ２１及びＬＤ３１はそれぞれ独立に、式Ａ−２により表される構成単位を表し、好ましい態様も同様である。
式Ｄ−１〜式Ｄ−３中、ＬＤ１２、ＬＤ２２及びＬＤ３２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが２以上結合した連結基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが２以上結合した連結基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが２以上結合した連結基がより好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は、これらが２以上結合した連結基が更に好ましい。
式Ｄ−１〜式Ｄ−３中、ＬＤ１３、ＬＤ２３及びＬＤ３３はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが２以上結合した連結基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数６〜２０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが２以上結合した連結基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが２以上結合した連結基がより好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、フェニレン基、ナフチレン基、又は、これらが２以上結合した連結基が更に好ましい。
上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基を形成してもよい。ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
ＬＤ１３、ＬＤ２３又はＬＤ３３がアルキレンオキシ基である場合、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型平版印刷版原版を得ることができる。
【００５９】
式Ｄ−１中、ｎＤ１、ｍＤ１及びｖＤ１は高分子化合物１の分子全体の質量を１００とした場合の含有率（質量比）を表し、ｎＤ１：ｍＤ１：ｖＤ１＝９０：１０：０〜３０：６０：１０であることが好ましく、ｎＤ１：ｍＤ１：ｖＤ１＝８０：２０：０〜６０：３０：１０であることがより好ましい。また、ｎＤ１とｍＤ１との合計値は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましい。ｎＤ１とｍＤ１とｖＤ１との合計値は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、９８以上であることが更に好ましい。
式Ｄ−２中、ｎＤ２、ｍＤ２及びｖＤ２は高分子化合物１の分子全体の質量を１００とした場合の含有率（質量比）を表し、ｎＤ２：ｍＤ２：ｖＤ２＝９０：１０：０〜３０：６０：１０であることが好ましく、ｎＤ２：ｍＤ２：ｖＤ２＝８０：２０：０〜６０：３０：１０であることがより好ましい。また、ｎＤ２とｍＤ２との合計値は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましい。ｎＤ２とｍＤ２とｖＤ２との合計値は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、９８以上であることが更に好ましい。
式Ｄ−３中、ｎＤ３、ｍＤ３及びｖＤ３は高分子化合物１の分子全体の質量を１００とした場合の含有率（質量比）を表し、ｎＤ３：ｍＤ３：ｖＤ３＝９０：１０：０〜３０：６０：１０であることが好ましく、ｎＤ３：ｍＤ３：ｖＤ３＝８０：２０：０〜６０：３０：１０であることがより好ましい。また、ｎＤ３とｍＤ３との合計値は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましい。ｎＤ３とｍＤ３とｖＤ３との合計値は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、９８以上であることが更に好ましい。
【００６０】
式Ｄ−１により表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物は、上記ＬＤ１１で表される構造の両末端にアミノ基が結合したジアミン化合物と、上記ＬＤ１２で表される構造の両末端にイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物と、任意に、ＬＤ１３で表される構造の末端にアミノ基が結合したジアミン化合物とを逐次重合反応させることにより製造することができる。
式Ｄ−１で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はアミノ基又はイソシアネート基であり、モノアミン、モノアルコール又は、モノイソシアネート等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
式Ｄ−２で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物は、上記ＬＤ２１で表される構造の両末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物と、上記ＬＤ２２で表される構造の両末端にイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物と、任意に、ＬＤ２３で表される構造の末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物とを逐次重合反応させることにより製造することができる。
式Ｄ−２で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はヒドロキシ基又はイソシアネート基であり、モノアミン、モノアルコール又は、モノイソシアネート等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
式Ｄ−３で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物は、上記ＬＤ４１で表される構造の両末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物と、上記ＬＤ４２で表される構造の両末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物と、任意に、ＬＤ４３で表される構造の末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物の、アルキルカーボネートなどのカーボネート基を有する化合物を用いた逐次重合により製造することができる。
式Ｄ−３で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はヒドロキシ基であり、モノアルコールやモノアミン等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
【００６１】
また、本開示に係る高分子化合物１は重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
以下、高分子化合物１について、具体例を挙げて説明する。
【００６２】
−スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレア−
本開示に用いられる高分子化合物１としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアが好ましい。
スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアは、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジアミン化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（ジイソシアネート化合物）とを逐次重合反応により生成されるポリマーであって、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアであれば特に制限はない。
上記スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジアミン化合物としては、例えば下記ＳＡ−１〜ＳＡ−２６が好ましく挙げられる。
なお、ジアミン化合物の主鎖とは、ポリウレア等の高分子化合物を形成した場合に高分子化合物の主鎖となる炭素鎖をいう。
本開示において用いることができる上記ポリウレアの好ましい具体例を下記に示す。具体例ＰＵ−１〜ＰＵ−２０は、後述のスルホンアミド基を主鎖に有するジアミン化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物と、任意に、その他のジアミン化合物とを下表に記載された割合（モル比）で反応してできた高分子化合物１を意味する。
また、表中にはポリウレアの合成に使用したモル比及び得られたスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアの重量平均分子量（Ｍｗ）を示すが、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である
【００６３】
【表１】
0006615374.tif 000017
【００６４】
表中に略語により示された化合物の詳細は下記の通りである。
【００６５】
【化１６】
0006615374.tif 000018
【００６６】
【化１７】
0006615374.tif 000019
【００６７】
【化１８】
0006615374.tif 000020
【００６８】
【化１９】
0006615374.tif 000021
【００６９】
【化２０】
0006615374.tif 000022
【００７０】
−スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタン−
本開示に用いられる高分子化合物１としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンが好ましい。
本開示において用いられる、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンとは、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジオール化合物とイソシアネート基を２つ以上有する化合物とを逐次重合反応により生成されるポリマーであって、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンであれば特に制限はない。
上記スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジオール化合物としては、例えば下記ＳＢ−１〜ＳＢ−２６が好ましく挙げられる。
なお、ジオール化合物の主鎖とは、ポリウレタン等の高分子化合物を形成した場合に高分子化合物の主鎖となる炭素鎖をいう。
本開示において用いることができる上記ポリウレタンの好ましい具体例を下表に示す。具体例ＰＴ−１〜ＰＴ−２０は、後述のスルホンアミド基を主鎖に含有するジオール化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とを下表に記載された割合（モル比）で反応してできた高分子化合物１を意味する。
また、表中にはポリウレタンの合成に使用したモル比及び得られたスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を示すが、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
【００７１】
【表２】
0006615374.tif 000023
【００７２】
表中に略語により示された化合物のうち、上述された化合物以外の化合物の詳細は下記の通りである。
【００７３】
【化２１】
0006615374.tif 000024
【００７４】
【化２２】
0006615374.tif 000025
【００７５】
【化２３】
0006615374.tif 000026
【００７６】
−スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネート−
本開示に用いられる高分子化合物１としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートが好ましい。
本開示において用いられる、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートとは、アルキルカーボネートなどのカーボネート基を有する化合物（例えば、炭酸ジエチル等）を用いた、ジオール化合物と、スルホンアミド基を主鎖に有するジオール化合物との逐次重合反応により生成されるポリマーであって、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートであれば特に制限はない。
上記スルホンアミド基を主鎖に有するジオール化合物としては、例えば上記ＳＢ−１〜ＳＢ−２６が好ましく挙げられる。
【００７７】
【表３】
0006615374.tif 000027
【００７８】
−含有量−
また、本開示に係る画像記録層における高分子化合物１の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
〔高分子化合物２−１〕
−式Ｓ−１又は式Ｓ−２により表される構成単位−
高分子化合物２−１は、下記式Ｓ−１により表される構成単位及び下記式Ｓ−２により表される構成単位のうち少なくとも１種を含み、下記式Ｓ−１により表される構成単位を含むことが好ましい。
【００８０】
【化２４】
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【００８１】
式Ｓ−１及びＳ−２中、ＲＳ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（ＲＳ２）−を表し、ＲＳ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方はヘテロ芳香族基であり、ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００８２】
式Ｓ−１中、ＲＳ１は水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。ＲＳ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。ＲＳ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（ＲＳ２）−を表し、好ましくは、−Ｎ（ＲＳ２）−を表す。ここでＲＳ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は置換基を有しないアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に、０又は１を表し、好ましい態様は、ｓａが０でかつｓｂが１である場合、ｓａ及びｓｂがともに０の場合、ｓａ及びｓｂがともに１の場合が挙げられ、最も好ましくはｓａ及びｓｂがともに１の場合である。
更に詳細には、上記構成単位において、ｓａが０でかつｓｂが１である場合、Ｚは好ましくは−Ｏ−である。また、ｓａ及びｓｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくは−Ｎ（ＲＳ２）−であり、ここでＲｓ２は、水素原子であることが好ましい。
【００８３】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は二価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。これら芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
【００８４】
これらの芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、−ＳＨ、カルボン酸基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、これらの置換基が、さらにここに挙げた置換基を有するものであってもよい。
【００８５】
Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい複素芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、及び、オキサジアゾールなどから選択される窒素原子を含む複素芳香環が挙げられる。
【００８６】
以下に、式Ｓ−１又は式Ｓ−２により表される構成単位を形成しうるモノマーの例（例示モノマー（Ａ−１）〜（Ａ−２７））を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示モノマーのうち、主鎖側から−ＳＯ２−ＮＨ−である連結基を有するもの（例えば、モノマー（Ａ−１））が式Ｓ−１により表される構成単位となりうるモノマーであり、−ＮＨ−ＳＯ2−である連結基を有するもの（例えば、モノマー（Ａ−１２））が式Ｓ−２により表される構成単位となりうるモノマーである。
なお、下記例示中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８７】
【化２５】
0006615374.tif 000029
【００８８】
【化２６】
0006615374.tif 000030
【００８９】
高分子化合物２−１は、式Ｓ−１により表される構成単位及び下記式Ｓ−２により表される構成単位のうち少なくとも１種を含むアルカリ可溶性のポリマーであることが好ましい。高分子化合物２−１中に含まれる式Ｓ−１又は式Ｓ−２により表される構成単位は、１種単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
式Ｓ−１又は式Ｓ−２により表される構成単位（ただし、モノマー単位として換算する。）の含有量は、高分子化合物２−１におけるモノマー単位の全量に対し、１０モル％〜１００モル％であることが好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％が更に好ましく、最も好ましくは３０モル％〜７０モル％である。
【００９０】
−他の構成単位−
高分子化合物２−１は、上記式Ｓ−１又は式Ｓ−２により表される構成単位以外に、他の構成単位を含む共重合体であってもよい。他の構成単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマー由来の構成単位や、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマー由来の構成単位などが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、高分子化合物２−１のアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
本開示に係る高分子化合物２−１に用いうる他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ−、ｐ−、又はｍ−ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。これらのなかでも、好ましい共重合成分としては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００９１】
以下に、他の共重合成分の構成単位を形成しうるモノマーの例（例示モノマー（Ａ−２８）〜（Ａ−４７））を示す
なお、下記例示中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００９２】
【化２７】
0006615374.tif 000031
【００９３】
−分子量−
高分子化合物２−１の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることが最も好ましい。
【００９４】
以下に、本開示に係る平版印刷版原版に好適に用いうる高分子化合物２−１の構成例を、それぞれの構成単位の組合せにより以下に示す。なお、本開示において用いられる高分子化合物２−１は、これに限定されるものではない。
【００９５】
【表４】
0006615374.tif 000032
【００９６】
−含有量−
また、本開示に係る画像記録層が高分子化合物２−１を含む場合、高分子化合物２−１の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００９７】
〔高分子化合物２−２〕
−式ＥＶ−１により表される構成単位、及び、式ＥＶ−２により表される構成単位−
本開示に用いられる高分子化合物２−２は、下記式ＥＶ−１により表される構成単位及び下記式ＥＶ−２により表される構成単位を含む。
【００９８】
【化２８】
0006615374.tif 000033
【００９９】
式ＥＶ−１又は式ＥＶ−２中、Ｌは二価の連結基を表し、ｘは０又は１であり、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
【０１００】
式ＥＶ−１中、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、ヒドロキシ基はＬとの結合部位に対し、オルト、メタ、パラ位のいずれに有していてもよい。
芳香環の好ましい例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基が挙げられる。
ヘテロ芳香環の好ましい例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基が挙げられる。
これらの芳香環又はヘテロ芳香環は、水酸基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、−ＳＨ、アゾアルキル基やアゾフェニル基等のアゾ基、チオアルキル基、アミノ基、エテニル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、複素脂環式基が挙げられる。
Ｒ１はヒドロキシ基を有するヒドロキシフェニル基またはヒドロキシナフチル基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
ヒドロキシフェニル基としては、２−、３−、又は、４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
ヒドロキシナフチル基としては、２，３−、２，４−、又は、２，５−ジヒドロキシナフチル基、１，２，３−トリヒドロキシナフチル基、及び、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【０１０１】
式ＥＶ−１中、Ｌは二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＮＨ−、又は、これらの結合により表される基を表すことが好ましい。
上記アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、及び、ホスホン酸基又はその塩が挙げられる。
Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、フェニレン基であることが更に好ましい。
【０１０２】
式ＥＶ−１により表される構成単位は、下記式ＥＶ−１Ａにより表される構成単位であることがより好ましい。
【０１０３】
【化２９】
0006615374.tif 000034
【０１０４】
式ＥＶ−１Ａ中、Ｒ１は上記式ＥＶ−１中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０５】
式ＥＶ−２中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メトキシブチル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、１−メチルブテニル基、イソヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
芳香環としては、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。
ヘテロ芳香環としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【０１０６】
上記アルキル基、アルケニル基、芳香環又はヘテロ芳香環における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、及び、−ＳＨが挙げられる。
芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基として、アリーロキシ基、チオアリール基、アゾアルキル基及びアゾアリール基等のアゾ基、又は、アミノ基、を有していてもよい。
【０１０７】
式ＥＶ−２により表される構成単位は、下記式ＥＶ−２Ａにより表される構成単位であることがより好ましい。
【０１０８】
【化３０】
0006615374.tif 000035
【０１０９】
式ＥＶ−２Ａ中、Ｒ２は上記式ＥＶ−２中のＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】
式ＥＶ−１により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物２−２におけるモノマー単位の全量に対し、１０モル％以上が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％が更に好ましく、２０〜３５モル％が特に好ましい。
式ＥＶ−２により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物２−２におけるモノマー単位の全量に対し、１５モル％以上が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が更に好ましく、２５〜４５モル％が特に好ましい。
【０１１１】
また、式ＥＶ−１により表される構成単位、及び、式ＥＶ−２により表される構成単位の合計含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物２−２におけるモノマー単位の全量に対し、５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましく、６５〜７５モル％が更に好ましい。
【０１１２】
−その他の構成単位−
高分子化合物２−２は、式ＥＶ−１により表される構成単位、及び、式ＥＶ−２により表される構成単位以外に、その他の構成単位を含有してもよい。
その他の構成単位としては、下記式ＥＶ−３により表される、ビニルアルコールに由来する構成単位、及び、下記式ＥＶ−４により表される構成単位が挙げられる。
【０１１３】
【化３１】
0006615374.tif 000036
【０１１４】
式ＥＶ−４中、ＲＡ１は水素原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
上記アルキル基、芳香環、又は、ヘテロ芳香環における置換基は、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、並びに、−ＳＨが挙げられる。
また、芳香環、又は、ヘテロ芳香環アリールオキシ基、における置換基としては、アリールオキシ基、チオアリール基、アゾ基、及び、アミノ基が挙げられる。
【０１１５】
式ＥＶ−３により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物２−２におけるモノマー単位の全量に対し、１０〜６０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が更に好ましい。
式ＥＶ−４により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物２−２におけるモノマー単位の全量に対し、０〜１０モル％が好ましく、８モル％未満がより好ましく、０モル％以上３モル％未満が更に好ましく、０モル％以上１モル％未満が特に好ましい。
【０１１６】
また、高分子化合物２−２としては、下記式ＶＡで表されるポリビニルアセタールが好ましい。
【０１１７】
【化３２】
0006615374.tif 000037
【０１１８】
式ＶＡ中、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、Ｒ２Ａは置換基を有してもよいアルキル基を表し、ａは１０〜５５モル％であり、ｂは１５〜６０モル％であり、ｃは１０〜６０モル％であり、ｄは０〜１０モル％である。
【０１１９】
式ＶＡ中、Ｒ１は上記式ＥＶ−１中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＶＡ中、Ｒ２Ａは置換基を有してもよいアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。
式ＶＡ中、ａは２０〜５０モル％であることが好ましく、２５〜４５モル％であることがより好ましい。
式ＶＡ中、ｂは１５〜４５モル％であることが好ましく、２０〜３５モル％であることがより好ましい。
式ＶＡ中、ｃは１５〜５０モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。
式ＶＡ中、ｄは０モル％以上３モル％未満であることが好ましく、０モル％以上１モル％未満であることがより好ましい。
【０１２０】
以下に、本開示において好ましく用いられる高分子化合物２−２の具体例を記載する。具体例中、Ｍｎは数平均分子量を表す。また、本開示において用いられる高分子化合物２−２は、これに限定されない。
なお、下記具体例中の化合物は、ブロック共重合体ではなく、［］により区切られた構成単位をランダムに有するランダム共重合体である。
なお、下記例示中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２１】
【化３３】
0006615374.tif 000038
【０１２２】
【化３４】
0006615374.tif 000039
【０１２３】
【化３５】
0006615374.tif 000040
【０１２４】
本開示において用いられる高分子化合物２−２の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上であることが好ましく、３，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上１５０，０００以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
本開示に係る高分子化合物２−２は、上述の式ＥＶ−１〜式ＥＶ−２により表される構成単位以外の構成単位を含有してもよい。
例えば、米国特許第５，１６９，８９７号明細書、国際公開第１９９３／３０６８号、米国特許第５，５３４，３８１号明細書、米国特許第５，６９８，３６０号明細書、特開平１１−２１２２５２号公報、特開平１１−２３１５３５号公報，特開２０００−０３９７０７号公報、特開２０００−２７５８２１号公報、特開２０００−２７５８２３号公報、米国特許第６，０８７，０６６号明細書，国際公開第２００１／９６８２号，米国特許第６，２７０，９３８号明細書，米国特許第６，５９６，４６０号明細書、国際公開第２００２／７３３１５号、国際公開第２００２／９６９６１号、米国特許第６，８１８，３７８号明細書、国際公開第２００４／２０４８４号、国際公開第２００７／３０３０号、国際公開第２００９／５５８２号、及び、国際公開第２００９／９９５１８号等に記載された構成単位が挙げられる。
【０１２６】
高分子化合物２−２は、公知の出発材料及び反応条件を用いて調製することができる。
例えば、米国特許第６，５４１，１８１号明細書、米国特許第４，６６５，１２４号明細書、米国特許第４，９４０，６４６号明細書、米国特許第５，１６９，８９８号明細書、米国特許第５，７００，６１９号明細書、米国特許第５，７９２，８２３号明細書、米国特許第５，８４９，８４２号明細書、国際公開第９３／０３０６８号、ドイツ特許第１００１１０９６号明細書、ドイツ特許第３４０４３６６号明細書、米国特許第０９／７５１，６６０号明細書、国際公開第０１／０９６８２号、国際公開第０３／０７９１１３号、国際公開第２００４／０８１６６２号、国際公開第２００４／０２０４８４号、国際公開第２００８／１０３２５８号、及び、特開平９−３２８，５１９号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１２７】
−含有量−
また、本開示に係る画像記録層が高分子化合物２−２を含む場合、高分子化合物２−２の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１２８】
〔赤外線吸収剤〕
本開示における画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落００７５から段落００８５に記載の赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１２９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で示されるシアニン色素は、本開示のポジ型平版印刷版原版における上層に使用した場合に、露光による溶解抑制作用の解除が良好であり、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１３０】
【化３６】
0006615374.tif 000041
【０１３１】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基、−Ｘ2−Ｌ1又は下記式（ｂ）により表される基を表す。Ｘ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、又は、Ｓｅを表す。
【０１３２】
【化３７】
0006615374.tif 000042
【０１３３】
上記式（ｂ）中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１３４】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ポジ型平版印刷版原版の保存安定性の観点から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３５】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数３〜１２のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、ポジ型平版印刷版原版の保存安定性の観点から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１３６】
好適に用いることのできる式（ａ）で表されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【０１３７】
【化３８】
0006615374.tif 000043
【０１３８】
本開示に係る画像記録層における赤外線吸収剤の含有量としては、画像記録層の全質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１３９】
〔他のアルカリ可溶性樹脂〕
本開示に係る画像記録層は、高分子化合物１、高分子化合物２−１、高分子化合物２−２以外の、他のアルカリ化良性樹脂を含有してもよい。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、３０℃、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液５ｇ中で樹脂０．０１ｇが２００秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
本開示の画像記録層に用いられる、他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを１０モル％以上含む樹脂が挙げられ、２０モル％以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１４０】
また、他のアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
本開示に係る画像記録層に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【０１４１】
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本開示に係る画像記録層に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る画像記録層における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０〜８０質量％の含有量が好ましく、０〜７０質量％であることがより好ましい。また、本開示に係る画像記録層に用いられる高分子化合物１及び２の合計量１００質量部に対し、８０質量部以下の割合で含むことが好ましい。
【０１４２】
〔酸発生剤〕
本開示に係る画像記録層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【０１４３】
本開示に係る画像記録層において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１６から段落０１３０に記載の酸発生剤が挙げられる。
【０１４４】
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示に係る画像記録層において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に係る画像記録層に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示に係る画像記録層において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の画像記録層において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１４５】
【化３９】
0006615374.tif 000044
【０１４６】
上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式（ＩＶ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基（それぞれ独立に、アリール基の炭素数が６〜１２）が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１４７】
本開示に係る画像記録層において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１２１から段落０１２４に記載された化合物と同様である。
【０１４８】
また、上記式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る画像記録層における酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１４９】
本開示に係る画像記録層に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記式ＰＡＧ−１〜式ＰＡＧ−５により表される化合物が挙げられる。なお、式ＰＡＧ−１〜式ＰＡＧ−５中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１５０】
【化４０】
0006615374.tif 000045
【０１５１】
これらの酸発生剤を本開示に係る画像記録層中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【０１５２】
〔酸増殖剤〕
本開示に係る画像記録層は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示に係る画像記録層における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。酸解離定数として３以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１５３】
使用可能な酸増殖剤は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３３から段落０１３５に記載されたものと同様である。
【０１５４】
これらの酸増殖剤の含有量としては、本開示に係る画像記録層の全質量に対し、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１５５】
〔その他の添加剤〕
本開示に係る画像記録層は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。これらは国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３８から段落０１４２の記載と同様のものを使用できる。
【０１５６】
〔各成分の組成比〕
本開示に係る画像記録層の全質量に対して、高分子化合物１の含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、高分子化合物２−１又は高分子化合物２−２の含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は０．０１〜５０質量％であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は０〜８０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０〜３０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。
本開示に係る画像記録層が高分子化合物２−１を含む場合、本開示に係る画像記録層に含まれる高分子化合物１と高分子化合物２−１の含有比（質量比）は、高分子化合物１：高分子化合物２−１＝１：５〜５：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。
本開示に係る画像記録層が高分子化合物２−２を含む場合、本開示に係る画像記録層に含まれる高分子化合物１と高分子化合物２−２の含有比（質量比）は、高分子化合物１：高分子化合物２−１＝１：５〜５：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。
【０１５７】
〔上層及び下層〕
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する記録層を有し、下層及び上層の少なくとも一方が上記画像記録層（高分子化合物１と、高分子化合物２−１、又は、高分子化合物２−２と、赤外線吸収剤と、を含有する画像記録層。「本開示に係る画像記録層」ともいう。）であることが好ましい。
上記下層及び上記上層を有するポジ型平版印刷版原版を、「２層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。
本開示において、記録層とは、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が変化する層をいう。上記下層及び上記上層は、それぞれがいずれも記録層であることが好ましい。
上記下層及び上記上層のいずれか一方が本開示に係る画像記録層である場合、別の一方は別の記録層であることが好ましい。
別の記録層とは、本開示に係る画像記録層とは組成の異なる記録層をいい、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する記録層であることが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、特に低品質のインク、紙等の資材を使用した場合の耐刷性の観点から、上記下層が本開示に係る画像記録層であり、上記上層が別の記録層であることが好ましい。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、本開示に係る画像記録層においては、バインダー間の相互作用（水素結合など）が強いため、本開示に係る画像記録層を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
【０１５８】
−下層及び上層の形成−
下層及び上層は、２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１６０】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１６１】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好
ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１６２】
〔上層〕
本開示に係る２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本開示に係る画像記録層であってもよいが、別の記録層であることが好ましい。
本開示に係る２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック樹脂、ウレタン樹脂等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【０１６３】
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１６４】
−水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂−
本開示に係る上層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ４０は水素原子又はメチル基を表す。
【０１６５】
【化４１】
0006615374.tif 000046
【０１６６】
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１６７】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１６８】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係る画像記録層の任意成分として挙げた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係る画像記録層に用いることも可能である。
【０１６９】
更に、本開示における上層中には、本開示に係るポジ型平版印刷版原版の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１７０】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本開示における別の記録層におけるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示における別の記録層におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、別の記録層の全質量に対し、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が２．０質量％以上であると記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１７１】
−赤外線吸収剤−
上記、上層には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係る画像記録層において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式（ａ）で表されるシアニン色素である。
【０１７２】
上層に赤外線吸収剤を含有することで、赤外光に対する感度が良好となる。
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であることで感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１７３】
−その他の成分−
その他、２層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係る画像記録層において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１７４】
〔下層〕
本開示における２層構造の平版印刷版原版の下層は、本開示に係る画像記録層であることが好ましい。
本開示に係る画像記録層を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
本開示に係る画像記録層を上層に用いる場合、下層も本開示に係る画像記録層であることが好ましいが、下層が別の記録層であってもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【０１７５】
＜親水性表面を有する支持体＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１６６から段落０１６９の記載と同様の支持体を使用できる。
上記記載の中でも、特に、アルミニウム支持体であることが好ましく、親水化処理が施されたアルミニウム支持体が好ましい。
【０１７６】
＜下塗層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有することが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版が、２層構造の平版印刷版である場合、上記親水性表面を有する支持体と、下層との間に下塗層を有することが好ましい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１７７】
＜バックコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１７８】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、非画像部の残膜に起因する汚れの発生が抑制され、耐刷性、耐薬品性に優れた平版印刷版が得られる。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１７９】
＜露光工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。詳細は国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１７３から段落０１７５の記載と同様である。
【０１８０】
＜現像工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
【０１８１】
〔現像液〕
現像工程において使用される現像液は、ｐＨ８．５〜１３．５の水溶液であり、ｐＨ１２〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示の平版印刷版の作製方法における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載のものを使用することができる。
【０１８２】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１８３】
上記現像液をｐＨ８．５〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カスの発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することにより、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１８５】
本開示の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１８６】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００〜５００℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【０１８７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
以下、実施例における
化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４、化合物ＰＡ−１〜化合物ＰＡ−１２、及び、化合物ＰＥ−１〜化合物ＰＥ−１９は、それぞれ上記具体例に示した化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、
化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４、化合物ＰＡ−１〜化合物ＰＡ−１２、及び、化合物ＰＥ−１〜化合物ＰＥ−１９と同様の化合物を表すものとする。
【０１８８】
（実施例）
＜化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４の合成＞
化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４は、国際公開第２０１６／１３３０７２号に記載の方法を参考に合成した。
【０１８９】
＜化合物ＰＡ−１〜化合物ＰＡ−１２の合成＞
化合物ＰＡ−１〜化合物ＰＡ−１２は、欧州特許第１８２６００１号明細書に記載の方法を参考に合成した。
【０１９０】
＜化合物ＰＥ−１〜化合物ＰＥ−１２の合成＞
化合物ＰＥ−１〜化合物ＰＥ−１２は、国際出願第２０１４／１０６５５４号に記載の方法を参考に合成した。
【０１９１】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｋ）に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
（Ａ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６，１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ａ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（Ａ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ａ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
（Ａ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ａ−ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
（Ａ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ａ−ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ−ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
＜下塗層の形成＞
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体とした。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
〔下塗層塗布液１〕
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
（下記構造式中、Ｅｔはエチル基を表し、括弧の右下の数値はモル比を表す。）
・メタノール：１００部
・水：１部
【０１９３】
【化４２】
0006615374.tif 000047
【０１９４】
＜記録層の形成＞
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＩＩ）をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ２となる平版印刷版原版を得た。
【０１９５】
〔下層形成用塗布液組成物（I）〕
・表５〜表７に記載の高分子化合物１：表５〜表７に記載の量
・表５〜表７に記載の高分子化合物２−１又は２−２：表５〜表７に記載の量
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−ブチロラクトン：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部
【０１９６】
【化４３】
0006615374.tif 000048
【０１９７】
〔上層形成用塗布液組成物（II）〕
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部
【０１９８】
得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行い、結果を下記表５〜表７に記載した。
【０１９９】
＜平版印刷版原版の評価＞
〔画像部の耐溶解性と非画像部現像時間の評価〕
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度３０℃で画像部溶解が開始するまでの時間、および非画像部の現像に要する時間を測定した。
画像部が溶解開始するまでの時間は、画像部における光学濃度（ＯＤ値）の測定値が現像処理前の画像部における光学濃度の測定値から０．０５減少するまでの時間とした。また、非画像部における光学濃度の測定値とＡｌ支持体の光学濃度の測定値との差が０．０２以下となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。いずれも、光学濃度は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製の分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。
画像部の溶解開始までの時間が長いほど、アルカリ水溶液への耐性が良好である。そして、非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性（ハイライト再現性）が良好である。従って、ポジ型平版印刷版原版において、画像部溶解開始時間が長く、非画像部現像時間が短く、かつ、画像部溶解開始時間と非画像部現像時間との差が大きいほど、現像性に優れるものと評価する。結果を表５〜表７に示す。
【０２００】
〔耐刷性の評価〕
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間は表５〜表７に記載の非画像部現像時間で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表５〜表７に示す。
【０２０１】
〔耐薬品性の評価〕
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％以上１００％以下であるものを１、８０％以上９５％未満であるものを２、６０％を以上８０％未満であるものを３、６０％未満を４とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表５〜表７に示す。
【０２０２】
〔露光経時後の露光部現像時間〕
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（商品名）にてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、室温２５℃、湿度６０％の条件下に５０分静置した後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（商品名）（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度３０℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。非画像部における光学濃度の測定値とＡｌ支持体の光学濃度の測定値との差が０．０２以下となった浸漬時間を露光部現像時間とした。上記露光部現像時間よりも短い時間による現像では、印刷物に汚れが発生する。光学濃度は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製の分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。評価結果は表５〜表７に記載した。
【０２０３】
【表５】
0006615374.tif 000049
【０２０４】
なお、上記比較例１〜４において使用したＣＰ−１、ＣＰ−２及びＣＰ−３の構造は下記の通りである。下記構造中、Ｍｅはメチル基を表し、括弧の右下の数値はモル比を表す。ＣＰ−１、ＣＰ−２及びＣＰ−３は、国際公開第２０１６／１３３０７２号に記載の方法を参考に合成した。
【０２０５】
【化４４】
0006615374.tif 000050
【０２０６】
【表６】
0006615374.tif 000051
【０２０７】
【表７】
0006615374.tif 000052
【０２０８】
表５〜表７の結果から、本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、現像性、耐刷性、露光後の経時安定性に優れることがわかる。