(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物：
【化４５】
0006615198.tif 000085
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のアルケニル；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のアルキニル；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルコキシ；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリール；−ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールからなる群より選択され、
ａは１〜５の整数であり、
ｂは０〜６の整数であり、
ｃは０〜８の整数であり、
ａ、ｂ及びｃが各々２以上である時、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々互いに同一であるかまたは異なる。
【請求項２】
前記化学式１は下記化学式２〜５のいずれか一つで表される、請求項１に記載の化合物：
【化４６】
0006615198.tif 000086
【化４７】
0006615198.tif 000087
【化４８】
0006615198.tif 000088
【化４９】
0006615198.tif 000089
前記化学式２〜５において、
Ｒ１〜Ｒ３、ａ、ｂ及びｃは化学式１で定義したとおりである。
【請求項３】
前記化学式１は下記化学式２−１〜５−１のいずれか一つで表される、請求項１に記載の化合物：
【化５０】
0006615198.tif 000090
【化５１】
0006615198.tif 000091
【化５２】
0006615198.tif 000092
【化５３】
0006615198.tif 000093
前記化学式２−１〜５−１において、
Ｒ４は化学式１のＲ１の定義と同様であり、
ｄは０〜４の整数であり、ｄが２以上である時、複数のＲ４は互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ１〜Ｒ３、ｂ及びｃは化学式１で定義したとおりである。
【請求項４】
Ｒ１は−（Ｌ）ｍ−（Ｚ）ｎであり、
Ｌは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリーレン；または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリーレンであり、
ｍは０〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｚは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリール；−ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールからなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｚは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のクリセニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、または置換もしくは非置換のスピロビフルオレニルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｚは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールであり、前記ヘテロアリールはヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅの中から選択される少なくともいずれか一つを含む、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｚは
【化５４】
0006615198.tif 000094
であり、前記Ｘ１及びＸ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０の芳香族炭化水素環；または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０の芳香族複素環である、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
前記
【化５５】
0006615198.tif 000095
は下記構造式のいずれか一つで表される、請求項７に記載の化合物：
【化５６】
0006615198.tif 000096
前記構造式において、Ｚ１〜Ｚ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＳまたはＯであり、
Ｚ４〜Ｚ９は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＣＹ’Ｙ’’、ＮＹ’、ＳまたはＯであり、
Ｙ’及びＹ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールである。
【請求項９】
前記Ｒ２及びＲ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素；重水素；またはＣ６〜Ｃ６０のアリールである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ２〜Ｒ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素；重水素；またはＣ６〜Ｃ６０のアリールである、請求項３に記載の化合物。
【請求項１１】
前記ｂ、ｃ及びｄは０である、請求項３に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化学式１の化合物は下記化合物の中から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化５７】
0006615198.tif 000097
0006615198.tif 000098
0006615198.tif 000099
0006615198.tif 000100
0006615198.tif 000101
0006615198.tif 000102
0006615198.tif 000103
0006615198.tif 000104
0006615198.tif 000105
0006615198.tif 000106
0006615198.tif 000107
0006615198.tif 000108
0006615198.tif 000109
0006615198.tif 000110
0006615198.tif 000111
0006615198.tif 000112
0006615198.tif 000113
0006615198.tif 000114
0006615198.tif 000115
【請求項１３】
陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物を含む有機発光素子。
【請求項１４】
前記化合物を含む有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群より選択される１層以上である、請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記化合物を含む有機物層は電子輸送層である、請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記化合物を含む有機物層は発光層である、請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
前記化合物を含む有機物層は正孔阻止層である、請求項１３に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年１０月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１４８６３３号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願は新規の含窒素多環式化合物及びこれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は自己発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所を有している。
有機発光素子は２個の電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されれば、２個の電極から注入された電子と正孔が有機薄膜において結合して対をなした後に消滅しつつ光を発するようになる。前記有機薄膜は、必要により、単層または多層に構成されることができる。
【０００３】
有機薄膜の材料は、必要により、発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜材料としては、それ自体が単独で発光層を構成することができる化合物が用いられてもよく、またはホスト−ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子ブロッキング、正孔ブロッキング、電子輸送または電子注入等の役割をすることができる化合物が用いられてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜材料の開発が求められ続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願は新規の含窒素多環式化合物及びこれを含む有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願は下記化学式１の化合物を提供する。
【化１】
0006615198.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のアルケニル；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のアルキニル；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルコキシ；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリール；−ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールからなる群より選択され、
ａは１〜５の整数であり、
ｂは０〜６の整数であり、
ｃは０〜８の整数であり、
ａ、ｂ及びｃが各々２以上である時、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々互いに同一であるかまたは異なる。
【０００６】
また、本出願は、陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち１層以上が前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本明細書に記載された化合物は有機発光素子の有機物層材料として用いることができる。前記化合物は、有機発光素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料等の役割をすることができる。
特に、前記化学式１の化合物は有機発光素子の電子注入及び／又は輸送層の材料として用いられることができる。
また、前記化学式１の化合物は有機発光素子の正孔阻止層の材料として用いられることができる。
なお、前記化学式１の化合物は有機発光素子の発光層の材料として用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
【図２】本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
【図３】本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
【図４】化合物３７の２６５ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【図５】化合物３７の２７９ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
【図６】化合物４３の２９８ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【図７】化合物４３の３０８ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
【図８】化合物４４の２７８ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【図９】化合物４４の３０７ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１０】化合物７６の３０９ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１１】化合物７６の３２７ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１２】化合物９８の２７１ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１３】化合物９８の２７１ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１４】化合物２４８の２６２ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１５】化合物２４８の３０７ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１６】化合物２６７の２８０ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【図１７】化合物２７５の３２５ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本出願について詳細に説明する。
本明細書に記載された化合物は前記化学式１で表されることができる。具体的には、前記化学式１の化合物は、前記のようなコア構造及び置換基の構造的な特徴により有機発光素子の有機物層材料として用いられることができる。
【００１０】
前記化学式１のスピロビフルオレン骨格は直角の分子性の形態を有しているため、共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）長さを切ってバンドギャップとＴ１が高い値を有することができ、平面性が強く、有機発光素子の製作時に分子間の距離が短くて電子伝達能力に優れる効果を示すことができる。
【００１１】
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは重水素；ハロゲン；−ＣＮ；Ｃ１〜Ｃ６０のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０のヘテロアリール；−ＳｉＲＲ’Ｒ’’；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；及び−ＮＲＲ’からなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されることを意味し、前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールである。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００１２】
本明細書において、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含む。
【００１３】
本明細書において、アルキルは炭素数１〜６０の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキルの炭素数は１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であってもよく、１〜１０であってもよい。
【００１４】
本明細書において、アルケニルは炭素数２〜６０の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルケニルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であってもよく、１〜１０であってもよい。
【００１５】
本明細書において、アルキニルは炭素数２〜６０の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキニルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であってもよく、２〜１０であってもよい。
【００１６】
本明細書において、シクロアルキルは炭素数３〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール等であってもよい。シクロアルキルの炭素数は３〜６０、具体的には３〜４０、より具体的に５〜２５であってもよく、５〜２０であってもよく、５〜１０であってもよい。
【００１７】
本明細書において、ヘテロシクロアルキルは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはヘテロシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール等であってもよい。ヘテロシクロアルキルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２５であってもよく、３〜２０であってもよく、３〜１０であってもよい。
【００１８】
本明細書において、アリールは炭素数６〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはアリールが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール等であってもよい。アリールはスピロ基を含む。アリールの炭素数は６〜６０、具体的には６〜４０、より具体的には６〜２５であってもよく、６〜２０であってもよく、６〜１０であってもよい。アリールの具体的な例としてはフェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントラセニル、クリセニル、フェナントレニル、ペリレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、フルオレニル、インデニル、アセナフチレニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル等やこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１９】
本明細書において、スピロ基はスピロ構造を含む基であって、炭素数１５〜６０であってもよい。例えば、スピロ基はフルオレン基に２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合された構造を含むことができる。具体的に、スピロ基は下記構造式の基を含む。
【化２】
0006615198.tif 000003
【００２０】
本明細書において、ヘテロアリールは、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはヘテロアリールが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール等であってもよい。ヘテロアリールの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２５であってもよく、３〜２０であってもよく、３〜１０であってもよい。ヘテロアリールの具体的な例としてはピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、オキサジアゾリル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、シノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、ナフチリジル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、インドリジニル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、ジベンゾカルバゾリル、フェナジニル、ジベンゾシロリル、スピロビジベンゾシロリル、ジヒドロフェナジニル、フェノキサジニル、フェナントリジル、ピラゾロフタラジニル、ピラゾロキナゾリル、ピリドインダゾリル等やこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２１】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は下記化学式２〜５のいずれか一つで表される。
【化３】
0006615198.tif 000004
【化４】
0006615198.tif 000005
【化５】
0006615198.tif 000006
【化６】
0006615198.tif 000007
前記化学式２〜５において、
Ｒ１〜Ｒ３、ａ、ｂ及びｃは化学式１で定義したとおりである。
【００２２】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は下記化学式２−１〜５−１のいずれか一つで表される。
【化７】
0006615198.tif 000008
【化８】
0006615198.tif 000009
【化９】
0006615198.tif 000010
【化１０】
0006615198.tif 000011
前記化学式２−１〜５−１において、
Ｒ４は化学式１のＲ１の定義と同様であり、
ｄは０〜４の整数であり、ｄが２以上である時、複数のＲ４は互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ１〜Ｒ３、ａ、ｂ及びｃは化学式１で定義したとおりである。
【００２３】
本出願の一実施態様によれば、化学式１〜５及び化学式２−１〜５−１において、前記Ｒ１は−（Ｌ）ｍ−（Ｚ）ｎであり、
Ｌは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリーレン；または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリーレンであり、
ｍは０〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｚは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリール；−ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールからなる群より選択される。
【００２４】
本出願の一実施態様によれば、前記ｍは０であるか、１、２、３、４または５の整数であり、前記ｍが２以上の整数である時、Ｌは互いに同一であるかまたは異なる。
【００２５】
本出願の一実施態様によれば、前記ｎは１、２または３の整数であり、前記ｎが２以上の整数である時、Ｚは互いに同一であるかまたは異なる。
【００２６】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリール；−ＳｉＲＲ’Ｒ’’及び−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールからなる群より選択される。
【００２７】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｌは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリーレン；または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のＮ含有ヘテロアリーレンである。
【００２８】
本出願の一実施態様によれば、前記ＬはＣ６〜Ｃ２０のアリーレン；またはＣ２〜Ｃ２０のＮ含有ヘテロアリーレンであり、ハロゲンでさらに置換されてもよい。
【００２９】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｌはフェニレン；ナフチレン；アントラセニレン；ピリジレン；ピリミジレン；トリアジニレン；フルオレニレン；及びカルバゾリレンの中から選択され、ハロゲンでさらに置換されてもよい。
【００３０】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリールである。
【００３１】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のクリセニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、または置換もしくは非置換のスピロビフルオレニルである。
【００３２】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のクリセニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、または置換もしくは非置換のスピロビフルオレニルであり、前記「置換もしくは非置換」とはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６０のアルキル、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール、Ｃ２〜Ｃ６０のヘテロアリールの中から選択される少なくとも一つで置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。
【００３３】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のクリセニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、または置換もしくは非置換のスピロビフルオレニルであり、前記「置換もしくは非置換」とはハロゲン、メチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル及びカルバゾリルの中から選択される少なくとも一つで置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。
【００３４】
本出願のまた一つの実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールであり、前記ヘテロアリールはヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅの中から選択される少なくともいずれか一つを含む。
【００３５】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のナフチリジル、置換もしくは非置換のキナゾリニル、置換もしくは非置換のキノキサリニル、置換もしくは非置換のシノリニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾリル、置換もしくは非置換のベンズオキサゾリル、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のジベンゾシロリル、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のピラゾロフタラジニル、置換もしくは非置換のピラゾロキナゾリニル、置換もしくは非置換のピリドインダゾリル、または置換もしくは非置換のカルバゾリルである。
【００３６】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のナフチリジル、置換もしくは非置換のキナゾリニル、置換もしくは非置換のキノキサリニル、置換もしくは非置換のシノリニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾリル、置換もしくは非置換のベンズオキサゾリル、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のジベンゾシロリル、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のピラゾロフタラジニル、置換もしくは非置換のピラゾロキナゾリニル、置換もしくは非置換のピリドインダゾリル、または置換もしくは非置換のカルバゾリルであり、前記「置換もしくは非置換」とはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール、及びＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリールの中から選択される少なくとも一つで置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。
【００３７】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のナフチリジル、置換もしくは非置換のキナゾリニル、置換もしくは非置換のキノキサリニル、置換もしくは非置換のシノリニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾリル、置換もしくは非置換のベンズオキサゾリル、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のジベンゾシロリル、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のピラゾロフタラジニル、置換もしくは非置換のピラゾロキナゾリニル、置換もしくは非置換のピリドインダゾリル、または置換もしくは非置換のカルバゾリルであり、前記「置換もしくは非置換」とはハロゲン、メチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル及びカルバゾリルの中から選択される少なくとも一つで置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。
【００３８】
本出願のまた一つの実施態様によれば、前記Ｚは
【化１１】
0006615198.tif 000012
であり、前記Ｘ１及びＸ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０の芳香族炭化水素環；または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０の芳香族複素環である。
【００３９】
本出願の一実施態様によれば、前記
【化１２】
0006615198.tif 000013
は下記構造のいずれか一つで表される。
【化１３】
0006615198.tif 000014
【００４０】
前記構造式において、Ｚ１〜Ｚ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＳまたはＯであり、
Ｚ４〜Ｚ９は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してＣＹ’Ｙ’’、ＮＹ’、ＳまたはＯであり、
Ｙ’及びＹ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリールである。
【００４１】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｙ’及びＹ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、重水素、メチル、フェニルまたはナフチルである。
【００４２】
本出願のまた一つの実施態様によれば、前記Ｚは−ＳｉＲＲ’Ｒ’’であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールからなる群より選択される。
【００４３】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは−ＳｉＲＲ’Ｒ’’であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールである。
【００４４】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは−ＳｉＲＲ’Ｒ’’であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’はフェニルまたはビフェニルである。
【００４５】
本出願のまた一つの実施態様によれば、前記Ｚは−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール；及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールからなる群より選択される。
【００４６】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールである。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｚは−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’であり、Ｒ及びＲ’はフェニルまたはビフェニルである。
【００４７】
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリールである。
本出願の一実施態様によれば、前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、アントラセニル、フェナントレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ピレニル、フルオレニル、ジメチルフルオレニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾシロリル及びジベンゾチオフェニルからなる群より選択される。
【００４８】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１〜５において、前記Ｒ２及びＲ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素；重水素；またはＣ６〜Ｃ６０のアリールである。
【００４９】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１〜５において、前記Ｒ２及びＲ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素；または重水素である。
【００５０】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式２−１〜５−１において、前記Ｒ２〜Ｒ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素；重水素；またはＣ６〜Ｃ６０のアリールである。
【００５１】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式２−１〜５−１において、前記Ｒ２〜Ｒ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素；または重水素である。
【００５２】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式２−１〜５−１において、前記ｂ、ｃ及びｄは０である。
【００５３】
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は下記化合物の中から選択されることができる。
【化１４】
0006615198.tif 000015
0006615198.tif 000016
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0006615198.tif 000031
0006615198.tif 000032
0006615198.tif 000033
【００５４】
前述した化合物は後述する製造例に基づいて製造されることができる。後述する製造例では代表的な例示を記載するが、必要により、置換基を追加または除外してもよく、置換基の位置を変更してもよい。また、当技術分野で周知の技術に基づいて出発物質、反応物質、反応条件等を変更することができる。
【００５５】
例えば、前記化学式１の化合物は下記一般式１及び２のようにコア構造が製造されることができる。
具体的には、前記化学式２の化合物は下記一般式１のようにコア構造が製造されることができる。置換基は当技術分野で周知の方法により結合されてもよく、置換基の種類、位置または個数は当技術分野で周知の技術に応じて変更されてもよい。
【化１５】
0006615198.tif 000034
【００５６】
より具体的には、前記一般式１は前記化学式２−１のコア構造においてＲ１の位置に置換基を結合させるための中間反応の例示である。具体的には、一般式１の最後の化合物は、前記化学式２−１においてＲ１がＢｒに置換されたフェニルの場合である。前記Ｂｒは、必要により、他の置換基に変更してもよく、前記フェニルも反応物質であるベンゾイルクロリドを変更して他の置換基に変更してもよい。
【００５７】
また、前記化学式２の化合物は下記一般式２のようにコア構造が製造されることができる。置換基は当技術分野で周知の方法により結合されてもよく、置換基の種類、位置または個数は当技術分野で周知の技術に応じて変更されてもよい。
【化１６】
0006615198.tif 000035
【００５８】
より具体的には、前記一般式２は前記化学式２−１のコア構造においてＲ１の位置に置換基を結合させるための中間反応の例示である。具体的には、一般式２の最後の化合物は、前記化学式２−１においてＲ１がＢｒに置換されたフェニルの場合である。前記Ｂｒは、必要により、他の置換基に変更してもよく、前記フェニルも反応物質であるベンゾイルクロリドを変更して他の置換基に変更してもよい。
【００５９】
具体的な製造方法は後述する製造例においてより詳細に説明する。
【００６０】
本出願のまた一つの実施態様は前述した化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。具体的には、本出願に係る有機発光素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上は前記化学式１の化合物を含む。
【００６１】
図１〜３に本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示した。しかし、これらの図面によって本出願の範囲が限定されるものではなく、当技術分野で周知の有機発光素子の構造が本出願にも適用されることができる。
【００６２】
図１によれば、基板１００上に陽極２００、有機物層３００及び陰極４００が順次積層された有機発光素子が図示される。しかし、このような構造にのみ限定されるものではなく、図２に示すように、基板上に陰極、有機物層及び陽極が順次積層された有機発光素子が実現されることもできる。
【００６３】
図３は、有機物層が多層の場合を例示したものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔阻止層３０４、電子輸送層３０５及び電子注入層３０６を含む。しかし、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要により、発光層を除いた残りの層は省略されてもよく、必要な他の機能層がさらに追加されてもよい。
【００６４】
本出願に係る有機発光素子は、有機物層のうち１層以上に前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野で周知の材料と方法により製造されることができる。
前記化学式１の化合物は単独で有機発光素子の有機物層のうち１層以上を構成することができる。しかし、必要により、他の物質と混合して有機物層を構成することもできる。
前記化学式１の化合物は、有機発光素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料等として用いられることができる。
例えば、本出願の一実施態様による化合物は、有機発光素子の電子注入層、電子輸送層、または電子注入と輸送を同時にする層の材料として用いられることができる。
【００６５】
また、本出願の一実施態様による化合物は有機発光素子の発光層材料として用いられることができる。具体的には、前記化合物は単独で発光材料として用いられてもよく、発光層のホスト材料またはドーパント材料として用いられてもよい。
【００６６】
また、本出願の一実施態様による化合物は有機発光素子の燐光ホスト材料として用いられることができる。この場合、本出願の一実施態様による化合物は燐光ドーパントと共に含まれる。
【００６７】
また、本出願の一実施態様による化合物は有機発光素子の正孔阻止層の材料として用いられることができる。
【００６８】
本出願に係る有機発光素子において、前記化学式１の化合物以外の材料を以下に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野で公知の材料に代替されてもよい。
【００６９】
陽極材料としては比較的に仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電酸化物、金属または導電性高分子等を用いることができる。
【００７０】
陰極材料としては比較的に仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子等を用いることができる。
【００７１】
正孔注入材料としては公知の正孔注入材料を用いることができ、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、ＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、溶解性のある導電性高分子であるＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））、ＰＡＮＩ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート））等を用いることができる。
【００７２】
正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が用いられることができ、低分子または高分子材料が用いられることもできる。
【００７３】
電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体等が用いられることができ、低分子物質だけでなく、高分子物質が用いられることもできる。
【００７４】
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に用いられるが、本出願がこれに限定されるものではない。
【００７５】
発光材料としては赤色、緑色または青色発光材料が用いられることができ、必要な場合、２以上の発光材料を混合して用いることができる。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料を用いることもできる。発光材料としては単独で陽極と陰極から各々注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられることもできるが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が用いられることもできる。
【００７６】
本出願に係る化合物が燐光ホスト材料として用いられる場合、共に用いられる燐光ドーパント材料としては当技術分野で周知のものを用いることができる。
【００７７】
例えば、ＬＬ’ＭＸ、ＬＬ’Ｌ’’Ｍ、ＬＭＸＸ’、Ｌ２ＭＸ及びＬ３Ｍで表される燐光ドーパント材料を用いることもできるが、これらの例に本出願の範囲が限定されるものではない。
ここで、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’、Ｘ及びＸ’は互いに異なる二座配位子であり、Ｍは八面体錯体を形成する金属である。
Ｍはイリジウム、白金、オスミウム等であってもよい。
Ｌはｓｐ２炭素及びヘテロ原子によってＭに配位されるアニオン性二座配位子であり、Ｘは電子または正孔をトラップする機能をすることができる。Ｌの非限定的な例としては２−（１−ナフチル）ベンズオキサゾール、２−フェニルベンズオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、７，８−ベンゾキノリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジン等が挙げられる。Ｘの非限定的な例としてはアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、ピコリーネート、８−ヒドロキシキノリネート等が挙げられる。
【００７８】
より具体的な例を以下に表示するが、これらの例のみに限定されるものではない。
【化１７】
0006615198.tif 000036
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を通じて本出願をより詳細に説明するが、これらは本出願を例示するためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではない。
【００８０】
［製造例１］化合物２の製造
【化１８】
0006615198.tif 000037
【００８１】
化合物２−１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に３−ブロモスピロビフルオレン（４０ｇ、１０１．２ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−ニトロフェニル）１，３，２−ジオキサボロラン（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２−（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２５．２ｇ、１０１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．６ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（３０．７ｇ、２０２．４ｍｍｏｌ）、の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（７００ｍｌ）混合物を１１０℃で１ｈ還流した。混合物をＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝３：１）で分離して化合物２−１を得た（３０ｇ、６７％）。
【００８２】
化合物２−２の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物２−１（３０ｇ、６８．５７ｍｍｏｌ）、エタノール（ＥｔＯＨ）（９００ｍｌ）の混合物にＦｅ（１９．１ｇ、３４２．８５ｍｍｏｌ）を加えた後に１０分間攪拌した。酢酸（ＡｃＯＨ）（９０ｍｌ）を加えた後、８０℃で１２ｈ還流した。０℃でＮａＨＣＯ３を加えて中性化した後、ＥＡで抽出、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して化合物２−２を得た（２４．６ｇ、８８％）。
【００８３】
化合物２−３の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物２−２（２４．６ｇ、６０．３６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４００ｍｌ）の混合物にトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）（２５ｍｌ、１８１．０８ｍｍｏｌ）を加えた後に１０分間攪拌した。２−ナフチルクロリド（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１７．２５ｇ、９０．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍｌ）混合物を０℃で加えた後に３ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層を濃縮後に吸着し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：２）で分離して固体化合物２−３を得た（３１．４ｇ、９２％）。
化合物２の製造
窒素充填下で一口丸底フラスコにＯＰＰｈ３（１１．８ｇ、４２．４７ｍｍｏｌ）のＭＣ（１００ｍｌ）混合物にＴｆ２Ｏ（３．１６ｍｌ、１９．３ｍｍｏｌ）を加えた後に２０分間攪拌した。０℃で２−３（７ｇ、１２．８７ｍｍｏｌ）のＭＣ（１５０ｍｌ）の混合物を加えた後、徐々に常温に昇温して１ｈ攪拌した。反応物を０℃で飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終結した後、ＭＣで抽出、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、ＭＣで吸着した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して固体化合物２を得た（５．５ｇ、７８％）。
【００８４】
［製造例２］化合物１８の製造
【化１９】
0006615198.tif 000038
【００８５】
化合物１８−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物２−２（２６ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４５０ｍｌ）の混合物にトリエチルアミン（２６ｍｌ、１９１．４ｍｍｏｌ）を加えた後に１０分間攪拌した。４−ブロモベンゾイルクロリド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２１ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）混合物を０℃で加えた後に３ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層を濃縮後に吸着し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：２）で分離して固体化合物１８−１を得た（３６ｇ、９５％）。
【００８６】
化合物１８−２の製造
窒素充填下で一口丸底フラスコにＯＰＰｈ３（５５．９ｇ、２０１．６８ｍｍｏｌ）のＭＣ（２００ｍｌ）混合物にＴｆ２Ｏ（１５ｍｌ、９１．４４ｍｍｏｌ）を加えた後に３０分間攪拌した。０℃で１８−１（３６ｇ、６０．９６ｍｍｏｌ）のＭＣ（１８０ｍｌ）の混合物を加えた後、徐々に常温に昇温して１ｈ攪拌した。反応物を０℃で飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終結した後、ＭＣで抽出、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、ＭＣで吸着した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して固体化合物１８−２を得た（３１ｇ、８８％）。
【００８７】
化合物１８の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物１８−２（１０ｇ、１７．４６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かした後に−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（２．５Ｍ  ｉｎヘキサン）（９ｍｌ、２２．６９ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後に１時間攪拌した。前記溶液にクロロジフェニルホスフィン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（４．２ｍｌ、２２．６９ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１２時間攪拌した。反応混合物をＭＣ／Ｈ２Ｏ抽出後に減圧蒸留した。反応混合物をＭＣ（２００ｍｌ）に溶かした後、３０％  Ｈ２Ｏ２水溶液（１０ｍｌ）と共に室温で１時間攪拌した。反応混合物をＭＣ／Ｈ２Ｏ抽出後、濃縮した混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭＣ：メタノール＝２５：１）で分離して固体化合物１８を得た（７．８ｇ、６４％）。
【００８８】
［製造例３］化合物２８の製造
【化２０】
0006615198.tif 000039
化合物２８の製造
窒素下で二口丸底フラスコ（ｔｗｏ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物１８−２（８ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ボロン酸（（４−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（４．３８ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．８６ｇ、２７．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）／Ｈ２Ｏ（１５０ｍｌ／３０ｍｌ）混合溶液を５時間還流攪拌した。室温に冷ました反応混合物をＭＣ／Ｈ２Ｏで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後にフィルタした。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝３：１）で分離して固体化合物２８を得た（９．６ｇ、８９％）。
【００８９】
［製造例４］化合物３７の製造
【化２１】
0006615198.tif 000040
化合物３７の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物４１−１（８ｇ、１２．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４，６−ジフェニルピリミジン（２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（４．８２ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４９ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．５６ｇ、２５．８２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。１２０℃で反応物をフィルタした後、１２０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノールで洗浄して綿形態の化合物３７（４．８ｇ）を得、濾液はカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝３：１）で分離してパウダーの化合物３７（３．４ｇ）を得た（８．２ｇ、８７％）。
【００９０】
［製造例５］化合物４１の製造
【化２２】
0006615198.tif 000041
【００９１】
化合物４１−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物１８−２（２７ｇ、４７．１６ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン（２３．９５ｇ、９４．３２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．７２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１３．８８ｇ、１４１．４８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（３００ｍｌ）混合物を１２０℃で５ｈ還流させた。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝５：１）で分離して固体化合物４１−１を得た（２７ｇ、９２％）。
【００９２】
化合物４１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物４１−１（８ｇ、１２．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４，６−ジフェニルピリミジン（２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（４．８２ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４９ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．５６ｇ、２５．８２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。反応物を１２０℃の状態でフィルタした後、１２０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノールで洗浄して綿形態の化合物４１（４．８ｇ）を得、濾液はカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝３：１）で分離してパウダーの化合物４１（３．４ｇ）を得た（８．２ｇ、８７％）。
【００９３】
［製造例６］化合物４３の製造
【化２３】
0006615198.tif 000042
化合物４３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物４１−１（９ｇ、１４．５２ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−ブロモキナゾリン（４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（６．２７ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６７ｇ、１．４５２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４ｇ、２９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１８０ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（４０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。１２０℃で反応物をフィルタした後、１２０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノール、ヘキサンで洗浄した。固体をＭＣに溶かして吸着した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝１：３）で分離して固体化合物４３を得た（９ｇ、８０％）。
【００９４】
［製造例７］化合物４４の製造
【化２４】
0006615198.tif 000043
化合物４４の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物４１−１（９ｇ、１４．５２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）（４．２７ｇ、１５．９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６７ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。１２０℃で反応物をフィルタした後、１２０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノールで洗浄して化合物４４を得た（８．４ｇ、８０％）。
【００９５】
［製造例８］化合物７６の製造
【化２５】
0006615198.tif 000044
【００９６】
化合物７６−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物７７−２（４５ｇ、７８．６ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン（４０ｇ、１５７．２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．８７ｇ、３．９３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（２３ｇ、２３５．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（５００ｍｌ）混合物を１２０℃で５ｈ還流させた。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝３：１）で分離して固体化合物７６−１を得た（４５ｇ、９２％）。
【００９７】
化合物７６の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物７６−１（１０ｇ、１６．１４ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌｅ）（７．４ｇ、１９．３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８６ｇ、１．６１４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．４６ｇ、３２．２８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝１：３）で分離して固体化合物７６を得た（１０ｇ、８８％）。
【００９８】
［製造例９］化合物７７の製造
【化２６】
0006615198.tif 000045
【００９９】
化合物７７−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物２−２（２６ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４５０ｍｌ）の混合物にトリエチルアミン（２６ｍｌ、１９１．４ｍｍｏｌ）を加えた後に１０分間攪拌した。３−ブロモベンゾイルクロリド（３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２１ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）混合物を０℃で加えた後に３ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層を濃縮後に吸着し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：２）で分離して固体化合物７７−１を得た（３３．４ｇ、８８％）。
【０１００】
化合物７７−２の製造
窒素充填下で一口丸底フラスコにＯＰＰｈ３（５１．９４ｇ、１８６．６４ｍｍｏｌ）のＭＣ（２００ｍｌ）混合物にＴｆ２Ｏ（１３．９ｍｌ、８４．８４ｍｍｏｌ）を加えた後に３０分間攪拌した。０℃で７７−１（３３．４ｇ、５６．５６ｍｍｏｌ）のＭＣ（１７０ｍｌ）の混合物を加えた後、徐々に常温に昇温して１ｈ攪拌した。反応物を０℃で飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終結した後、ＭＣで抽出、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、ＭＣで吸着した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して固体化合物７７−２を得た（２５ｇ、７７％）。
【０１０１】
化合物７７の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物７７−２（８ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、キノリン−３−イルボロン酸（ｑｕｉｎｏｌｉｎ−３−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（２．４１ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．８６ｇ、２７．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）／Ｈ２Ｏ（１５０ｍｌ／３０ｍｌ）混合溶液を５時間還流攪拌した。室温に冷ました反応混合物をＭＣ／Ｈ２Ｏで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後にフィルタした。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝３：１）で分離して固体化合物７７を得た（６．５ｇ、７８％）。
【０１０２】
［製造例１０］化合物９８の製造
【化２７】
0006615198.tif 000046
化合物９８の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物７６−１（１０ｇ、１６．４０ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−ブロモキナゾリン（４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（７ｇ、１９．６８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８９ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．５ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（２００ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝１：３）で分離して固体化合物９８を得た（１２ｇ、９４％）。
【０１０３】
［製造例１１］化合物１０１の製造
【化２８】
0006615198.tif 000047
【０１０４】
化合物Ａ−１の製造
一口丸底フラスコに（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ボロン酸（（９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（２５．９ｇ、０．１０８ｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（２０ｇ、０．０９９ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．７ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２７．３ｇ、０．１９８ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）の混合物を２４時間還流攪拌した。水層を除去した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝２：１）で分離して黄色の固体化合物Ａ−１を得た（２１ｇ、６１％）。
【０１０５】
化合物Ａ−２の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物Ａ−１（２０ｇ、０．０６３４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（４９．８ｇ、０．１９０ｍｏｌ）のｏ−ＤＣＢ（３００ｍｌ）混合物を１８時間還流攪拌した。ｏ−ＤＣＢを減圧蒸留（ｖａｃｕｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝３：１）で分離して白色の固体化合物Ａ−２（６．６ｇ、３６％）を得た。
【０１０６】
化合物１０１の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物７７−２（９ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ）、化合物Ａ−２（４．４５ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１ｇ、１５．７２ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（１８−ｃｒｏｗｎ−６−ｅｔｈｅｒ）（５１１ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．４３ｇ、３１．４４ｍｍｏｌ）のｏ−ＤＣＢ（２００ｍｌ）混合物を２４時間還流攪拌した。ｏ−ＤＣＢを減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：２）で分離して固体化合物１０１を得た（７．５ｇ、６１％）。
【０１０７】
［製造例１２］化合物１２０の製造
【化２９】
0006615198.tif 000048
【０１０８】
化合物Ｂ−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコに１，２−ジシクロヘキサノン（１，２−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（３０．０ｇ、０．３７４ｍｏｌ）、フェニルヒドラジンヒドロクロリド（ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）（７７．３７ｇ、０．７４９ｍｏｌ）のエタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）（１０００ｍｌ）混合物に硫酸（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）（１．４ｍＬ、０．０３７４ｍｏｌ）を徐々に滴加した後、６０℃で４時間攪拌した。室温に冷ました溶液をフィルタして黄褐色の個体を得た（６９ｇ、９３％）。
一口丸底フラスコに前記固体（６８．９ｇ、０．２５ｍｏｌ）と酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（７００ｍｌ）混合物にトリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（４６．５ｍＬ、０．６ｍｏｌ）を入れ、１００℃で１２時間攪拌した。室温に冷ました溶液を酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）とヘキサンで洗浄しフィルタしてアイボリー色の固体Ｂ−１を得た（２７．３ｇ、４２％）。
【０１０９】
化合物Ｂ−２の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物Ｂ−１（２．１ｇ、０．００８２ｍｏｌ）、ヨードベンゼン（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（２．５ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、Ｃｕ（０．３１２ｇ、０．００４９）、１８−クラウン−６−エーテル（１８−ｃｒｏｗｎ−６−ｅｔｈｅｒ）（０．４３３ｇ、０．００１６ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．３９７ｇ、０．０２４６ｍｏｌ）のｏ−ＤＣＢ（２０ｍｌ）混合物を１２時間還流攪拌した。室温に冷ました溶液をＭＣ／Ｈ２Ｏで抽出して濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝１０：１）で分離して白色の固体化合物Ｂ−２を得た（１．７６ｇ、６４％）。
【０１１０】
化合物１２０の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物７７−２（９ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ−２（５．２２ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１ｇ、１５．７２ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（１８−ｃｒｏｗｎ−６−ｅｔｈｅｒ）（５１１ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．４３ｇ、３１．４４ｍｍｏｌ）のｏ−ＤＣＢ（２００ｍｌ）混合物を２４時間還流攪拌した。ｏ−ＤＣＢを減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：２）で分離して固体化合物１２０を得た（７．４ｇ、５８％）。
【０１１１】
［製造例１３］化合物１４６の製造
【化３０】
0006615198.tif 000049
化合物１４６の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物１８−２（８ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、フェナントレニル−９−ボロン酸（３．１ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．８６ｇ、２７．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）／Ｈ２Ｏ（１５０ｍｌ／３０ｍｌ）混合溶液を５時間還流攪拌した。室温に冷ました反応混合物をＭＣ／Ｈ２Ｏで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後にフィルタした。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して固体化合物１４６を得た（７．７ｇ、８２％）。
【０１１２】
［製造例１４］化合物１５９の製造
【化３１】
0006615198.tif 000050
【０１１３】
化合物Ｃ−１の製造
窒素下で二口丸底フラスコに１，３，５−トリブロモベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｂｒｏｍｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）（１０．０ｇ、０．０３１ｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１０．３７ｇ、０．０６２ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ（０．３ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８．５６ｇ、０．０６２ｍｏｌ）のトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（４００ｍｌ）混合物を２４時間還流攪拌した。室温に冷ました反応混合物をＭＣ／Ｈ２Ｏで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後にフィルタした。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して白色の固体化合物Ｃ−１を得た（９．７５ｇ、６５％）。
【０１１４】
化合物１５９の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物４１−１（８．６ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−１（６．８ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．８６ｇ、２７．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）／Ｈ２Ｏ（１５０ｍｌ／３０ｍｌ）混合溶液を１２時間還流攪拌した。室温に冷ました反応混合物をＭＣ／Ｈ２Ｏで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後にフィルタした。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：３）で分離して固体化合物１５９を得た（８．９ｇ、７１％）。
【０１１５】
［製造例１５］化合物１８７の製造
【化３２】
0006615198.tif 000051
【０１１６】
化合物１８７−１の製造
一口丸底フラスコに２−ブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］（２−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］）（４０ｇ、１０１．２ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−ニトロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２−（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（２５．２ｇ、１０１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．６ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（３０．７ｇ、２０２．４ｍｍｏｌ）、の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（７００ｍｌ）混合物を１１０℃で１ｈ還流した。混合物をＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝３：１）で分離して化合物１８７−１を得た（３０ｇ、６７％）。
【０１１７】
化合物１８７−２の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物１８７−１（３０ｇ、６８．５７ｍｍｏｌ）、エタノール（ＥｔＯＨ）（９００ｍｌ）の混合物にＦｅ（１９．１ｇ、３４２．８５ｍｍｏｌ）を加えた後に１０分間攪拌した。酢酸（ＡｃＯＨ）（９０ｍｌ）を加えた後、８０℃で１２ｈ還流した。０℃でＮａＨＣＯ３を加えて中性化した後、ＥＡで抽出、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して化合物１８７−２を得た（２６ｇ、９３％）。
【０１１８】
化合物１８７−３の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物１８７−２（２６ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４５０ｍｌ）の混合物にトリエチルアミン（２６ｍｌ、１９１．４ｍｍｏｌ）を加えた後に１０分間攪拌した。４−ブロモベンゾイルクロリド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２１ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）混合物を０℃で加えた後に３ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層を濃縮後に吸着し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：２）で分離して固体化合物１８７−３を得た（３４．３ｇ、９１％）。
【０１１９】
化合物１８７−４の製造
窒素充填下で一口丸底フラスコにＯＰＰｈ３（５３．２６ｇ、１９１．４ｍｍｏｌ）のＭＣ（２００ｍｌ）混合物にＴｆ２Ｏ（１４．２ｍｌ、８７ｍｍｏｌ）を加えた後に３０分間攪拌した。０℃で化合物１８７−３（３４．３ｇ、５８ｍｍｏｌ）のＭＣ（１８０ｍｌ）の混合物を加えた後、徐々に常温に昇温して１ｈ攪拌した。反応物を０℃で飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終結した後、ＭＣで抽出、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、ＭＣで吸着した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＭＣ＝１：１）で分離して固体化合物１８７−４を得た（２８．２ｇ、８５％）。
【０１２０】
化合物１８７−５の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物１８７−４（２１ｇ、４５．８１ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン（Ｐｉｎａｃｏｌ  Ｄｉｂｏｒｏｎ）（２３．２６ｇ、９１．６２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．６７ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１３．４ｇ、１３７．４３ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（２５０ｍｌ）混合物を１２０℃で５ｈ還流させた。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、固体物質をＭＣ／メタノール沈殿をとり、再びＭＣに溶かし、シリカゲルを入れて攪拌後にシリカゲルフィルタして黄色の固体物質１８７−５を得た（２０．４ｇ、８８％）。
【０１２１】
化合物１８７の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物１８７−５（８ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−ブロモキナゾリン（４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（４．３８ｇ、１３．９７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．０４ｇ、２７．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）／Ｈ２Ｏ（１５０ｍｌ／３０ｍｌ）混合溶液を５時間還流攪拌した。１１０℃で反応物をホットフィルタし、Ｈ２Ｏ、メタノールで洗浄した後に乾燥して化合物１８７を得た（９ｇ、８３％）。
【０１２２】
［製造例１６］化合物２３３の製造
【化３３】
0006615198.tif 000052
【０１２３】
化合物Ｄ−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコにナフタレン−２−イルボロン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（１０ｇ、５８．１ｍｍｏｌ）、６−ブロモナフタレン−２−オール（６−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｏｌ）（１０．８ｇ、４８．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１６ｇ、１１６．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．１２ｇ、２ｍｏｌ％）のＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１００ｍｌ／１００ｍｌ）混合溶液を５時間還流攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮液をＨｅｘ／ＭＣで沈殿をとった後、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）でホットフィルタ（ｈｏｔ  ｆｉｌｔｅｒ）して濾過された化合物Ｄ−１を得た（８．５ｇ、６５％）。
【０１２４】
化合物Ｄ−２の製造
窒素下で一口丸底フラスコに化合物Ｄ−１（７．２ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）をＭＣに溶かした後、Ｅｔ３Ｎ（７．４７ｍｌ、５３．６ｍｍｏｌ）を滴加した後に１０分間攪拌した。０℃で（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ（６．７６ｍｌ、４０．２ｍｍｏｌ）を徐々に添加した後、室温で１時間攪拌した。飽和ＮａＨＣＯ３溶液で反応を終結し、水層を除去した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮液をヘキサンで再結晶して化合物Ｄ−２を得た（８．６９ｇ、８１％）。
【０１２５】
化合物２３３の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物１８７−５（８ｇ、１２．９１ｍｍｏｌ）、Ｄ−２（５．１９ｇ、１２．９１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．５６ｇ、２５．８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４９ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１５０ｍｌ／３０ｍｌ）混合溶液を６時間還流攪拌した。１１０℃で反応物をホットフィルタし、Ｈ２Ｏ、メタノールで洗浄した後に乾燥して化合物２３３を得た（８．９ｇ、９２％）。
【０１２６】
［製造例１７］化合物２３７の製造
【化３４】
0006615198.tif 000053
【０１２７】
化合物２３７−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に３−ブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］（３−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］）（５０ｇ、１２６．４８ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン（６４．２ｇ、２５２．９７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４．６２ｇ、６．３２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（３７．２ｇ、３７９．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（７００ｍｌ）混合物を１２０℃で４ｈ還流させた。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、ＭＣに溶かしてシリカゲルでフィルタし、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝３：１）で分離して化合物２７３−１を得た（５４．５ｇ、９７％）。
【０１２８】
化合物２３７−２の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２３７−１（５４．５ｇ、１２３．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニリン（２−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）（２１．２ｇ、１２３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７．１ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（７８．４ｇ、３６９．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（８００ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）混合物を１１０℃で１２ｈ還流した。混合物をＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、シリカゲルでフィルタし、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝１：１）で分離して化合物２３７−２を得た（４４．６９ｇ、８８％）。
【０１２９】
化合物２３７−３の製造
窒素下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２３７−２（４４．６９ｇ、１０９．６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）の混合物にトリエチルアミン（４５．６ｍｌ、３２８．９８ｍｍｏｌ）を加えた後に１０分間攪拌した。４−ブロモベンゾイルクロリド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３６ｇ、１６４．４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）混合物を０℃で加えた後に３ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層を濃縮後に吸着し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝１：３）で分離して固体化合物２３７−３を得た（５１．５２ｇ、７９％）。
【０１３０】
化合物２３７−４（Ａ、Ｂ）の製造
窒素充填下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２７３−３（５１．５２ｇ、８７．２４ｍｍｏｌ）のニトロベンゼン（７００ｍｌ）混合物にＰＯＣｌ３（４ｍｌ、４３．６２ｍｍｏｌ）を加えた後に１５０℃で４時間攪拌した。反応物を０℃で飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終結した後、ＭＣで抽出、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝３：１）で分離して固体化合物２３７−４Ａ、４Ｂを得た（化合物２３７−４Ａ（１７．５ｇ、３５％）、化合物２３７−４Ｂ（２０ｇ、４０％）。
【０１３１】
化合物２３７−５の製造
窒素下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２３７−４（Ａ）（２７ｇ、４７．１６ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン（２３．９５ｇ、９４．３２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．７２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１３．８８ｇ、１４１．４８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（３００ｍｌ）混合物を１２０℃で５ｈ還流させた。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝５：１）で分離して固体化合物２３７−５を得た（２７ｇ、９２％）。
【０１３２】
化合物２３７の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２３７−５（８ｇ、１２．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４，６−ジフェニルピリミジン（２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（４．８２ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４９ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．５６ｇ、２５．８２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。反応物を１１０℃でフィルタした後、１１０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノールで洗浄して綿形態の化合物２３７（４．８ｇ）を得、濾液はカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝３：１）で分離してパウダーの化合物２３７を得た（８．２ｇ、８７％）。
【０１３３】
［製造例１８］化合物２３９の製造
【化３５】
0006615198.tif 000054
【０１３４】
化合物２３９−１の製造
窒素下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２３７−４（Ｂ）（２７ｇ、４７．１６ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン（２３．９５ｇ、９４．３２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．７２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１３．８８ｇ、１４１．４８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（２５０ｍｌ）混合物を１２０℃で５ｈ還流させた。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝６：１）で分離して固体化合物２３９−１を得た（２５．５ｇ、８７％）。
【０１３５】
化合物２３９の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２３９−１（９ｇ、１４．５２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（４．２７ｇ、１５．９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６７ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。１２０℃で反応物をフィルタした後、１１０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノールで洗浄して化合物２３９を得た（８．４ｇ、８０％）。
【０１３６】
［製造例１９］化合物２４２の製造
【化３６】
0006615198.tif 000055
化合物２４２の製造
１ｇの化合物１８−２（１．７ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのＴＨＦを入れた混合溶液を−７８℃で２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ０．８３ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）を滴加して３０分間攪拌した。反応混合物にクロロトリフェニルシラン５０７ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を滴加して室温で２時間攪拌した。反応が完結した後、室温で蒸留水とＭＣを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘ＝１：３）で精製し、メタノールで再結晶して目的化合物２４２を得た（９４２ｍｇ、７２％）。
【０１３７】
［製造例２０］化合物２４５の製造
【化３７】
0006615198.tif 000056
化合物２４５の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物２３７−５（９ｇ、１４．５２ｍｍｏｌ）、４−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）（３．５ｇ、１４．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６７ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。１２０℃で反応物をフィルタした後、１１０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノールで洗浄して化合物２４５を得た（７．２ｇ、７５％）。
【０１３８】
［製造例２１］化合物２４８の製造
【化３８】
0006615198.tif 000057
化合物２４８の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物７６−１（１０ｇ、１６．１４ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−２，４，６−トリフェニルピリミジン（５−ｂｒｏｍｏ−２，４，６−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（７．４ｇ、１９．３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８６ｇ、１．６１４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．４６ｇ、３２．２８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（１５０ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）の混合物を１２０℃で４ｈ攪拌した。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、Ｈｅｘａｎｅ：ＭＣ＝１：３）で分離して固体化合物２４８を得た（１０ｇ、７７％）。
【０１３９】
［製造例２２］化合物２５５の製造
（４−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄの代わりに化合物９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎ］−５−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄを用いたことを除いては、製造例３における化合物２８の製造と同様の方法により製造して目的化合物２５５を得た（１０．１ｇ、７１％）。
【０１４０】
［製造例２３］化合物２６３の製造
２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌｅの代わりに化合物４−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］を用いたことを除いては、製造例８における化合物７６の製造と同様の方法により製造して目的化合物２６３を得た（９．８ｇ、７５％）。
【０１４１】
［製造例２４］化合物２６６の製造
４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅの代わりに化合物１−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−２−ｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅを用いたことを除いては、製造例１５における化合物１８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２６６を得た（８．４ｇ、７３％）。
【０１４２】
［製造例２５］化合物２６７の製造
４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅの代わりに化合物４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅを用いたことを除いては、製造例１５における化合物１８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２６７を得た（９．２ｇ、７１％）。
【０１４３】
［製造例２６］化合物２６８の製造
４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅの代わりに化合物２−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅを用いたことを除いては、製造例１５における化合物１８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２６８を得た（９．４ｇ、７２％）。
【０１４４】
［製造例２７］化合物２７４の製造
４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いたことを除いては、製造例２４における化合物２６６の製造と同様の方法により製造して目的化合物２７４を得た（８．９ｇ、７７％）。
【０１４５】
［製造例２８］化合物２７５の製造
４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いたことを除いては、製造例２５における化合物２６７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２７５を得た（９．０ｇ、６９％）。
【０１４６】
［製造例２９］化合物２７６の製造
４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いたことを除いては、製造例２６における化合物２６８の製造と同様の方法により製造して目的化合物２７６を得た（９．４ｇ、７７％）。
【０１４７】
［製造例３０］化合物２７８の製造
１−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−２−ｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりに化合物９−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−１０−ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ用いたことを除いては、製造例２４における化合物２２６の製造と同様の方法により製造して目的化合物２７８を得た（１０．４ｇ、７８％）。
【０１４８】
［製造例３１］化合物２８３の製造
４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅを用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２８３を得た（８．９ｇ、７２％）。
【０１４９】
［製造例３２］化合物２８７の製造
２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりに化合物４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅを用いたことを除いては、製造例３１における化合物２８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２８７を得た（９．７ｇ、７５％）。
【０１５０】
［製造例３３］化合物２９０の製造
２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりに化合物２−ｂｒｏｍｏ−９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅを用いたことを除いては、製造例３１における化合物２８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２９０を得た（１０．１ｇ、６９％）。
【０１５１】
［製造例３４］化合物２９６の製造
２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物１−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅを用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２９６を得た（１０．６ｇ、８６％）。
【０１５２】
［製造例３５］化合物２９８の製造
７７−２、Ａ−２の代わりに化合物２３７−４Ａ、９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅを用いたことを除いては、製造例１１における化合物１０１の製造と同様の方法により製造して目的化合物２９８を得た（７．３ｇ、６８％）。
【０１５３】
［製造例３６］化合物３０４の製造
１８−２の代わりに化合物２３７−４Ａを用いたことを除いては、製造例２における化合物１８の製造と同様の方法により製造して目的化合物３０４を得た（７．６ｇ、６２％）。
【０１５４】
［製造例３７］化合物２９２の製造
３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに化合物４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いたことを除いては、製造例３６における化合物３０４の製造と同様の方法により製造して目的化合物２９２を得た（５．９ｇ、４８％）。
【０１５５】
［製造例３８］化合物３０７の製造
【化３９】
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【０１５６】
化合物３０７−１の製造
３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに化合物４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７−３の製造と同様の方法により製造して目的化合物３０７−１を得た（４８．３ｇ、７４％）。
【０１５７】
化合物３０７−２Ｂの製造
２３７−３の代わりに化合物３０７−１を用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７−４（Ｂ）の製造と同様の方法により製造して目的化合物３０７−２Ｂを得た（１８ｇ、３６％）。
【０１５８】
化合物３０７の製造
７７−２、Ａ−２の代わりに化合物３０７−２Ｂ、９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅを用いたことを除いては、製造例１１における化合物１０１の製造と同様の方法により製造して目的化合物３０７を得た（８．１ｇ、７５％）。
【０１５９】
［製造例３９］化合物３０５の製造
２３７−４Ａの代わりに化合物３０７−２Ｂを用いたことを除いては、製造例３４における化合物２９６の製造と同様の方法により製造して目的化合物３０５を得た（８．９ｇ、７３％）。
【０１６０】
［製造例４０］化合物３１１の製造
１−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりに化合物２−ｂｒｏｍｏ−９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅを用いたことを除いては、製造例３９における化合物３０５の製造と同様の方法により製造して目的化合物３１１を得た（１０．９ｇ、７３％）。
【０１６１】
［製造例４１］化合物３１６の製造
２３７−４Ａの代わりに化合物３０７−４Ｂを用いたことを除いては、製造例３５における化合物２９８の製造と同様の方法により製造して目的化合物３１６を得た（７．８ｇ、６７％）。
【０１６２】
［製造例４２］化合物３２２の製造
１８−２の代わりに化合物３０７−４Ｂを用いたことを除いては、製造例２における化合物１８の製造と同様の方法により製造して目的化合物３２２を得た（６．８ｇ、５９％）。
【０１６３】
［製造例４３］化合物３２３の製造
【化４０】
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【０１６４】
化合物３２３−１の製造
３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに化合物３，５−ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いたことを除いては、製造例９における化合物７７−２の製造と同様の方法により製造して目的化合物３２３−２を得た（４３ｇ、８８％）。
【０１６５】
化合物３２３の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物３２３−２（３８．２ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール（２４．６ｇ、１４７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）３（１０．７ｇ、１１．７６ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（２２．６ｇ、２３５．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（２０ｍｌ、３５．２ｍｍｏｌ）のトルエン（６００ｍｌ）混合溶液を３時間還流攪拌した。１１０℃で反応物をホットフィルタし、Ｈ２Ｏ、メタノールで洗浄した後に乾燥して化合物３２３を得た（２９ｇ、６０％）。
【０１６６】
［製造例４４］化合物３２６の製造
【化４１】
0006615198.tif 000060
【０１６７】
化合物３２６−１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物３２３−２（５４．６ｇ、８３．８ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（３６．６ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９．６９ｇ、８．３９ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ３（１４．１ｇ、１６７．９ｍｍｏｌ）、のトルエン／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（６００ｍｌ／１２０ｍｌ／１２０ｍｌ）混合物を１１０℃で６ｈ還流した。混合物をＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭＣ：ＥＡ＝４：１）で分離して化合物３２６−１を得た（４９ｇ、６９％）。
【０１６８】
化合物３２６の製造
窒素下で二口丸底フラスコに化合物３２６−１（３７．５ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール（８．６ｇ、５１．９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）３（３．９ｇ、４．３２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（８．３ｇ、８６．４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（１５ｍｌ、１２．９８ｍｍｏｌ）のトルエン（３００ｍｌ）混合溶液を５時間還流攪拌した。混合物をＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭＣ：ＥＡ＝４：１）で分離した後、ＥＡ攪拌後にフィルタして化合物３２６を得た（３２ｇ、７９％）。
【０１６９】
［製造例４５］化合物３３３の製造
【化４２】
0006615198.tif 000061
【０１７０】
化合物３３３−１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に化合物３２３−２（８３ｇ、１２７．４ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（９ｇ、７６．６８ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（１２００ｍｌ）混合物を１８０℃で１ｈ還流した後、Ｐｈ２ＰＯＥｔ（２７ｍｌ、１２７．８ｍｍｏｌ）を１８０℃で加えた。６時間攪拌した後、混合物を１５０℃の熱い状態でフィルタして濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭＣ：ＥＡ＝４：１）で分離して化合物３３３−１を得た（５４ｇ、５４％）。
【０１７１】
化合物３３３−２の製造
窒素下で一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に３３３−１（２０ｇ、２５．８８ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン（１３．１ｇ、５１．７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（９４３ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７．５９ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（２００ｍｌ）混合物を１２０℃で５ｈ還流させた。ＭＣで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＭＣ：ＥＡ＝２：１）で分離して固体化合物３３３−２を得た（１９ｇ、９０％）。
【０１７２】
化合物３３３の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ  ｎｅｃｋ  ｒ．ｂ．ｆ）に３３３−２（１０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−クロロ−２−フェニルピリミジン（４．６ｇ、１３．４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７０４ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．３７ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）（２００ｍｌ）／Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）の混合物を１２０℃で６ｈ攪拌した。反応物を１１０℃でフィルタした後、１１０℃  １，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）で洗浄し、メタノールで洗浄して化合物３３３を得た（９．３ｇ、７６％）。
【０１７３】
［製造例４６］化合物３３５の製造
２−２の代わりに化合物１８７−２を用いたことを除いては、製造例４３における化合物３２３の製造と同様の方法により製造して目的化合物３３５を得た（８．９ｇ、７０％）。
【０１７４】
［製造例４７］化合物３３８の製造
２−２の代わりに化合物１８７−２を用いたことを除いては、製造例４４における化合物３２６の製造と同様の方法により製造して目的化合物３３８を得た（９．２ｇ、８３％）。
【０１７５】
［製造例４８］化合物３４５の製造
２−２の代わりに化合物１８７−２を用いたことを除いては、製造例４５における化合物３３３の製造と同様の方法により製造して目的化合物３４５を得た（９．１ｇ、７４％）。
【０１７６】
［製造例４９］化合物３４７の製造
２−２の代わりに化合物２３７−２を用いたことを除いては、製造例４３における化合物３２３の製造と同様の方法により製造して目的化合物３４７を得た（８．９ｇ、７４％）。
【０１７７】
［製造例５０］化合物３５０の製造
２−２の代わりに化合物２３７−２を用いたことを除いては、製造例４４における化合物３２６の製造と同様の方法により製造して目的化合物３５０を得た（９．８ｇ、８８％）。
【０１７８】
［製造例５１］化合物３５６の製造
２−２、４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物２３７−２、８−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅを用いたことを除いては、製造例４５における化合物３３３の製造と同様の方法により製造して目的化合物３５６を得た（８．６ｇ、８６％）。
【０１７９】
［製造例５２］化合物３６２の製造
２−２の代わりに化合物２３７−２を用いたことを除いては、製造例４４における化合物３２６の製造と同様の方法により製造して目的化合物３６２を得た（９８ｇ、８９％）。
【０１８０】
［製造例５３］化合物３７０の製造
２−２、４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−６−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物２３７−２、２−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅを用いたことを除いては、製造例４５における化合物３３３の製造と同様の方法により製造して目的化合物３７０を得た（１０．３ｇ、８４％）。
【０１８１】
［製造例５４］化合物５の製造
（４−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄの代わりに化合物［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄを用いたことを除いては、製造例３における化合物２８の製造と同様の方法により製造して目的化合物５を得た（８．３ｇ、７６％）。
【０１８２】
［製造例５５］化合物１５の製造
（４−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄの代わりに化合物９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎ］−２−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄを用いたことを除いては、製造例３における化合物２８の製造と同様の方法により製造して目的化合物１５を得た（１２．３ｇ、８０％）。
【０１８３】
［製造例５６］化合物２５３の製造
（４−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄの代わりに化合物（１０−ｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄを用いたことを除いては、製造例３における化合物２８の製造と同様の方法により製造して目的化合物１５を得た（７．４ｇ、７９％）。
【０１８４】
［製造例５７］化合物２６１の製造
２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌｅの代わりに化合物９−ｂｒｏｍｏ−１０−ｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅを用いたことを除いては、製造例８における化合物７６の製造と同様の方法により製造して目的化合物２６１を得た（５．３ｇ、７４％）。
【０１８５】
［製造例５８］化合物１６７の製造
４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅの代わりに化合物２−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅを用いたことを除いては、製造例１５における化合物１８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物１６７を得た（４．３ｇ、７７％）。
【０１８６】
［製造例５９］化合物１６９の製造
４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅの代わりに化合物２，２’−（５−ｂｒｏｍｏ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅを用いたことを除いては、製造例１５における化合物１８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物１６９を得た（５．３ｇ、８４％）。
【０１８７】
［製造例６０］化合物１９４の製造
４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅの代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、３−ｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌを用いたことを除いては、製造例２４における化合物２６６の製造と同様の方法により製造して目的化合物１９４を得た（６．４ｇ、８２％）。
【０１８８】
［製造例６１］化合物２２７の製造
４−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅの代わりに化合物２−ｂｒｏｍｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅを用いたことを除いては、製造例１５における化合物１８７の製造と同様の方法により製造して目的化合物２２７を得た（６．２ｇ、７８％）。
【０１８９】
［製造例６２］化合物３７２の製造
４−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］の代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］を用いたことを除いては、製造例１における化合物２の製造と同様の方法により製造して目的化合物３７２を得た（４．９ｇ、６８％）。
【０１９０】
［製造例６３］化合物３７５の製造
４−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］の代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］を用いたことを除いては、製造例５４における化合物５の製造と同様の方法により製造して目的化合物３７５を得た（６．１ｇ、８３％）。
【０１９１】
［製造例６４］化合物３８０の製造
４−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］の代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］を用いたことを除いては、製造例５５における化合物１５の製造と同様の方法により製造して目的化合物３８０を得た（４．９ｇ、７９％）。
【０１９２】
［製造例６５］化合物３８３の製造
２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌを用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７の製造と同様の方法により製造して目的化合物３８３を得た（６．６ｇ、８７％）。
【０１９３】
［製造例６６］化合物３８８の製造
２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物４−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７の製造と同様の方法により製造して目的化合物３８３を得た（６．４ｇ、８６％）。
【０１９４】
［製造例６７］化合物３９３の製造
２３７−４Ａ、２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物３０７−４Ｂ、ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄを用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７の製造と同様の方法により製造して目的化合物３９３を得た（７．２ｇ、７１％）。
【０１９５】
［製造例６８］化合物３９８の製造
２３７−４Ａ、２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅの代わりに化合物３０７−４Ｂ、（１’，６’−ｄｉｈｙｄｒｏ−［１，１’：３’，１’’−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ］−５’−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄを用いたことを除いては、製造例１７における化合物２３７の製造と同様の方法により製造して目的化合物３９８を得た（８．４ｇ、７３％）。
【０１９６】
［製造例６９］化合物４０３の製造
ｃｈｌｏｒｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅの代わりに化合物４−ｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌを用いたことを除いては、製造例１８における化合物２３９の製造と同様の方法により製造して目的化合物４０３を得た（８．５ｇ、８０％）。
【０１９７】
［製造例７０］化合物４０４の製造
ｃｈｌｏｒｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅの代わりに化合物３−ｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌを用いたことを除いては、製造例１８における化合物２３９の製造と同様の方法により製造して目的化合物４０４を得た（３．４ｇ、７５％）。
【０１９８】
［製造例７１］化合物４０７の製造
ｃｈｌｏｒｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅの代わりに化合物４−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎを用いたことを除いては、製造例１８における化合物２３９の製造と同様の方法により製造して目的化合物４０７を得た（６．１ｇ、７８％）。
【０１９９】
前記製造例と同様の方法により化合物を製造し、その合成の確認結果を表１及び表２に示す。表１は１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）の測定値であり、表２はＦＤ−質量分析計（ＦＤ−ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の測定値である。
【０２００】
【表１】
0006615198.tif 000062
0006615198.tif 000063
0006615198.tif 000064
0006615198.tif 000065
0006615198.tif 000066
0006615198.tif 000067
【０２０１】
【表２】
0006615198.tif 000068
0006615198.tif 000069
0006615198.tif 000070
0006615198.tif 000071
0006615198.tif 000072
0006615198.tif 000073
0006615198.tif 000074
0006615198.tif 000075
0006615198.tif 000076
【０２０２】
一方、図４〜１７は、化合物のＰＬまたはＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
ＰＬの測定はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のモデル名ＬＳ５５分光器を使い、ＬＴＰＬの測定はＨＩＴＡＣＨＩ社製のモデル名Ｆ７０００分光器を使い、液体窒素を用いて−１９６℃（７７Ｋ）上で分析を行った。
【０２０３】
図４は、化合物３７の２６５ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図５は、化合物３７の２７９ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
図６は、化合物４３の２９８ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図７は、化合物４３の３０８ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
図８は、化合物４４の２７８ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図９は、化合物４４の３０７ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
図１０は、化合物７６の３０９ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図１１は、化合物７６の３２７ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
図１２は、化合物９８の２７１ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図１３は、化合物９８の２７１ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
図１４は、化合物２４８の２６２ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図１５は、化合物２４８の３０７ｎｍ波長におけるＬＴＰＬ測定グラフを示すものである。
図１６は、化合物２６７の２８０ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図１７は、化合物２７５の３２５ｎｍ波長におけるＰＬ測定グラフを示すものである。
図４〜１７のＰＬ／ＬＴＰＬグラフにおいて、ｙ軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、ｘ軸は波長（単位：ｎｍ）である。
【０２０４】
有機電界発光素子の製作
［比較例１］
ＯＬＥＤ用ガラス（三星コーニング社製）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜をトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次用いて各５分間超音波洗浄を実施した後、イソプロパノールに入れて保管した後に用いた。
次にＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に設置した。その後、真空チャンバー内で、前記ＩＴＯ上に４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ａｍｉｎｅ：２−ＴＮＡＴＡ）を６００Å厚さで真空蒸着して正孔注入層を形成した。
その後、前記正孔注入層上にＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（α−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）を３００Å厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
次に、前記正孔輸送層上に青色発光ホスト材料Ｈ１及び青色発光ドーパント材料Ｄ１を９５：５の割合にして２００Å厚さの発光層を真空蒸着した。
【化４３】
0006615198.tif 000077
次に、前記発光層上に下記構造式Ｅ１の化合物を３００Å厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。
【化４４】
0006615198.tif 000078
その後、前記電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Å厚さで蒸着し、前記電子注入層上にＡｌを１０００Å厚さにして陰極を形成してＯＬＥＤ素子を製作した。
一方、ＯＬＥＤ素子の製作に必要な全ての有機化合物は、材料別に各々１０−６〜１０−８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの製作に用いた。
【０２０５】
［実施例１〜１４５］
前記比較例１における電子輸送層の形成時に用いられたＥ１の代わりに下記表３の化合物を用いたことを除いては、比較例１と同様に実施して有機電界発光素子を製作した。
【０２０６】
［実験例］有機電界発光素子の評価
比較例１及び実施例１〜１４５で各々製作された有機電界発光素子に対し、発光輝度が７００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、効率、色座標、寿命を測定して評価し、その結果は下記の表３に示す。この時、寿命はＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製のＭ６０００ＰＭＸを使って測定した。
【０２０７】
【表３】
0006615198.tif 000079
0006615198.tif 000080
0006615198.tif 000081
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0006615198.tif 000083
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【０２０８】
前記表３の結果から分かるように、本出願の化合物を電子輸送層材料として用いた有機電界発光素子は、比較例１に比べて、駆動電圧が低く、発光効率が向上しただけでなく、寿命も顕著に改善されたものである。
【符号の説明】
【０２０９】
１００  ・・・基板
２００  ・・・陽極
３００  ・・・有機物層
３０１  ・・・正孔注入層
３０２  ・・・正孔輸送層
３０３  ・・・発光層
３０４  ・・・正孔阻止層
３０５  ・・・電子輸送層
３０６  ・・・電子注入層
４００  ・・・陰極
【図１】
0006615198.tif 000116
【図２】
0006615198.tif 000117
【図３】
0006615198.tif 000118
【図４】
0006615198.tif 000119
【図５】
0006615198.tif 000120
【図６】
0006615198.tif 000121
【図７】
0006615198.tif 000122
【図８】
0006615198.tif 000123
【図９】
0006615198.tif 000124
【図１０】
0006615198.tif 000125
【図１１】
0006615198.tif 000126
【図１２】
0006615198.tif 000127
【図１３】
0006615198.tif 000128
【図１４】
0006615198.tif 000129
【図１５】
0006615198.tif 000130
【図１６】
0006615198.tif 000131
【図１７】
0006615198.tif 000132