(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末およびガラス繊維と微粒アルミナとからなる充填剤と、バインダーとを
含む耐熱シール材料であって、前記バインダーが、コロイダルシリカの混合物であり、第１のコロイダルシリカと、第１のコロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなり、前記第１のコロイダルシリカのメディアン径を１００としたときの、メディアン径の小さいコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が５０以下であり、前記微粒アルミナが１μｍ未満でかつアルミニウムアルコキシドの加水分解により製造される微粒アルミナであることを特徴とする耐熱シール材料。
【請求項２】
前記第１のコロイダルシリカのコロイダルシリカ全体に占める割合が１０質量％以上７０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱シール材料。
【請求項３】
前記セラミック粉末が、アルミナ粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末、ムライト粉末、結晶性シリカ粉末、フォルステライト粉末およびステアタイト粉末から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の耐熱シール材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機接着剤を用いる耐熱シール材料に関し、燃料電池あるいは固体酸化物水蒸気電解装置（ＳＯＥ）、パワーデバイス等のシールや接着に使用される耐熱シール材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機接着剤を用いる耐熱シール材料としては、シリカ粉、アルミナ粉、ジルコニア粉等のセラミック粉と、バインダーとして、ケイ酸ソーダ、リチームシリケート、コロイダルシリカ等を用いたものが知られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、セラミック粉末として所定の粒度分布を示すアルミナ粉末および無機バインダーとして所定量のコロイダルシリカを含み、所定量の無機分散剤およびシランカップリング剤を含む無機接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献１の改良方法としては、特許文献２には、シリカ-アルミナ系無機接着剤を固定剤として使用し、その上に気体を透過しないガラスのシール材を積層することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−６３３０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の無機接着剤は、無機質のため高温での使用には耐え、耐熱性には優れているが、気孔が多く気体透過率が大きいため、シール材として使用することができない。
【０００７】
特許文献２の方法の問題点は、積層部と固定部の２工程の処理工程が必要なこと、硬化後５００℃以上の高温に曝された場合、積層部と固定部の熱膨張率を調整していても収縮率の差により界面が剥離しやすいことなどを挙げることができる。
【０００８】
または、無機接着剤で固定部を形成した後、５００℃以上の高温で焼成し、十分収縮を完了した後、積層部を形成することも可能であるが、非常に煩雑な処理になる。
【０００９】
本発明の目的は、気体透過率が低く、１５０℃前後で硬化した後、５００℃以上の高温に曝された場合でも収縮率が小さく、かつ接着力が高く、また熱膨張率の調製が可能な無機接着剤を提供し、これを用いた耐熱シール材を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、無機接着剤を構成するバインダーのコロイダルシリカに着目し、一次粒径メディアン径の異なる二種類以上のコロイダルシリカを混合しバインダーとすることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
また本発明は、セラミック粉末およびガラス繊維と微粒アルミナとからなる充填剤と、バインダーとを含む耐熱シール材料であって、前記バインダーが、コロイダルシリカの混合物であり、第１のコロイダルシリカと、第１のコロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなり、前記第１のコロイダルシリカのメディアン径を１００としたときの、メディアン径の小さいコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が５０以下であり、前記微粒アルミナが１μｍ未満でかつアルミニウムアルコキシドの加水分解により製造される微粒アルミナであることを特徴とする耐熱シール材料である。
【００１５】
また本発明は、前記第１のコロイダルシリカのコロイダルシリカ全体に占める割合が１０質量％以上７０質量％未満であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、前記セラミック粉末が、アルミナ粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末、ムライト粉末、結晶性シリカ粉末、フォルステライト粉末およびステアタイト粉末から選択される１種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、気体透過率が低く、５００℃以上の高温に曝された場合でも収縮率が小さく、また熱膨張率の調整が可能な無機接着剤を提供することができ、これを用いて優れた耐熱性のシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、メディアン径とは、コロイダルシリカの一次粒子の累積質量百分率５０％相当粒子径（ｄ５０）を意味する。
【００２３】
本発明の耐熱性シール材料は、スラリー状またはペースト状であり、充填剤６０〜９０質量％と、バインダーとしてのコロイダルシリカ１０〜４０質量％とを含む。
【００２４】
メディアン径が異なるコロイダルシリカとしては、種々のものが知られている。たとえば、一次粒径が４〜６ｎｍのコロイダルシリカ（ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＮＸＳ、ＳＴ−ＯＸＳ）、８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ（ＳＴ−Ｓ）、１０〜１５ｎｍのコロイダルシリカ（ＳＴ−３０、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ）、２０〜２５ｎｍのコロイダルシリカ（ＳＴ−５０、ＳＴ−Ｎ−４０、ＳＴ−Ｏ−４０）、４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ）、７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカ（ＳＴ−ＺＬ）、７０〜１３０ｎｍのコロイダルシリカ（ＭＰ−１０４０）、１７０〜２３０ｎｍのコロイダルシリカ（ＭＰ−２０４０）、４２０〜４８０ｎｍのコロイダルシリカ（ＭＰ−４５４０Ｍ）など（いずれも、日産化学株式会社製）のコロイダルシリカが市販されている。
【００２５】
本発明においては一次粒径のメディアン径が異なる２種以上のコロイダルシリカを混合して使用する。これによりセラミック粉末が充填された隙間にコロイダルシリカ粒子をより密に埋めることができ、硬化、焼成後の気体透過率の減少と、収縮率の減少に寄与する。
【００２６】
本発明において、前記コロイダルシリカの混合物は、第１のコロイダルシリカと、前記第１のコロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなり、前記第１のコロイダルシリカのメディアン径を１００としたとき、メディアン径の小さいコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が５０以下であることが好ましい。この粒径比が５０を超えると、コロイダルシリカ粒子が密充填になりにくいため好ましくない。
【００２７】
メディアン径の小さいコロイダルシリカとしては、メディアン径の粒径比が５０以下のものであればよく、特に限定されず、前記第２または第３のコロイダルシリカのいずれか、または混合物であってもよく、さらには前記粒径比を満たす他のコロイダルシリカであってもよい。
【００２８】
本発明において、前記コロイダルシリカの混合物が、メディアン径の異なる３種の混合物であり、具体的には、第１の種類のコロイダルシリカのメディアン径を１００としたとき、第２のコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が２０〜５０であり、第３のコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が８〜２０である混合物がとりわけ好ましい。
【００２９】
また本発明が２種類または３種類のコロイダルシリカの混合物である場合、第１のコロイダルシリカのメディアン径は最大のメディアン径を有するものであって、そのメディアン径が７０〜２３０ｎｍであることが好ましい。この範囲より大きい径になると、バインダーとしての接着力が小さくなり、小さい径になると収縮率が大きくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明において、第１コロイダルシリカは、コロイダルシリカ混合物全体に占める割合が１０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。１０質量％より小さいと収縮率が大きくなり、７０質量％より大きいと接着力が小さくなるため好ましくない。
【００３１】
また、本発明のコロイダルシリカが、第１のコロイダルシリカと、コロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなる場合において、メディアン径の小さいコロイダルシリカとして、前記第２または第３のコロイダルシリカのいずれかを用いるときは、第２のコロイダルシリカは０〜５０質量％、第３のコロイダルシリカは０〜７０質量％であることが好ましい。ただし、第２のコロイダルシリカが０質量％のときは、第３のコロイダルシリカが０質量％よりも大きく、第３のコロイダルシリカが０質量％のときは、第２のコロイダルシリカが０質量％よりも大きい。これにより、第２のコロイダルシリカと第３のコロイダルシリカとは、混合物中に少なくとも一方が含まれるので、第２のコロイダルシリカと第３のコロイダルシリカの両方が、ともに０質量％となることはない。
【００３２】
また、本発明のコロイダルシリカが、メディアン径の異なる３種の混合物である場合には、第２のコロイダルシリカは１０〜５０質量％、第３のコロイダルシリカは２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の耐熱シール材は、コロイダルシリカに加えて他のバインダーを含む。
他のバインダーとしては、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩化合物、ベントナイト、シランカップリング剤から選ばれる１種以上があげられる。
【００３４】
アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムまたはケイ酸リチウムを挙げることができる。このうち、ケイ酸リチウムが特に好ましい。添加量は、多くなると安定化が阻害される傾向になるので、安定性と改善したい接着力から添加量を決めるのが望ましい。
【００３５】
またリン酸塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなどを挙げることができ、このうち特にリン酸アルミニウムが好ましい。添加量は前記同様、安定性と改善したい接着力から添加量を決めるのが望ましい。
【００３６】
さらに、本発明おいては、ベントナイトまたはシランカップリング剤を含むことにより、充填剤、とりわけセラミック粉の分散状態を改善することができ、これらの物質はバインダーとして、本発明の耐熱シール材料に粘性を付与し、あるいは本発明の耐熱シール材料を緻密化するという効果を奏する。
上記の他のバインダーは、１種類を用いてもよく、２種以上を適宜併用することもできる。
【００３７】
また、本発明で用いられる充填剤としては、特に制限されないが、セラミック粉末が好ましく、セラミック粉末としては、アルミナ粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末、ムライト粉末、結晶性シリカ粉末、フォルステライト粉末およびステアタイト粉末から選択される１種以上を挙げることができる。これらのセラミック粉末は１種類を用いてもよく、２種以上を適宜併用することもできる。
セラミック粉末の粒径としては、メディアン径が１〜１００μｍのものを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、できるだけ、密充填が可能なようにセラミック粉末の粒径範囲を広く、選択する。この粒径範囲が狭いと密充填となりにくいため好ましくない。
【００３９】
耐熱シール材料としては、接着する基材に対し、熱膨張係数にできるだけ差がないように耐熱シール材料自体の熱膨張係数を調整する必要があるが、耐熱シール材の熱膨張係数が高いときには、熱膨張係数の比較的大きいフォルステライト、結晶性シリカなどと組み合わせて調製することが可能である。
【００４０】
また本発明の充填剤においては、セラミック粉末に加えて、ガラス繊維または金属酸化物粉末を含む。
【００４１】
本発明の耐熱シール材料において、ガラス繊維を含むことにより、硬化後の微細クラックを防止することができる。この微細クラックは、耐ガス透過性を著しく劣化させるため、ガラス繊維を含むことにより、結果として耐ガス透過性を改善することができる。
【００４２】
このガラス繊維の大きさは、通常、長さ１０〜１００μｍ、直径５〜２０μｍのものを用いる。その含有量は、耐熱シール材料における全固形分に対し、５〜２５質量％が好ましい。
【００４３】
また本発明の充填剤においては、セラミック粉末に加えて、さらに金属酸化物微粉末を含む。この金属酸化物微粉末は、１μｍ未満の粒径であり、凝集の少ないものが好ましい。これによりセラミック粒子の隙間を埋め、より密充填をすることができる。
【００４４】
１μｍ未満の金属酸化物粉末は、強い粉砕によっても得られるが、一般的にこのような粉砕により得られたものは、凝集粒となっており、単一粒に分散することが極めて困難であるため好ましくない。
【００４５】
強い粉砕によらない金属酸化物微粉末としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解により製造されたアルミナを挙げることができる。
【００４６】
このアルミニウムアルコキシドの加水分解により製造されたアルミナとしては、高純度アルミナ、ＡＫＰ−２０（中心粒径０．４６μｍ）、ＡＫＰ−３０（中心粒径０．２０μｍ）、ＡＫＰ−５０（中心粒径０．２０μｍ）、ＡＫＰ−５３（中心粒径０．１８μｍ）、ＡＫＰ−３０００（中心粒径０．７０μｍ）など（いずれも、住友化学株式会社製)を挙げることができる。
【００４９】
これら第２の充填剤は、使用目的に応じて、耐熱シール材料中の含有量を適宜調整すればよいが、好ましい配合量は、前記高純度アルミナの場合には耐熱シール材料中に０．１〜５質量％、とりわけ０．５〜２質量％であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の耐熱シール材料に用いる接着剤組成物は、例えばセラミック粉末、コロイダルシリカ、無機分散剤およびシランカップリング剤を適当な分散媒体中で、室温〜４０℃で、混合することにより容易に製造することができる。分散媒体としては、水、エタノール、ＩＰＡなどがあげられるが、水が最も好ましい。
【００５１】
本発明において、バインダーであるコロイダルシリカは、通常、水に分散された水分散液として市販されているので、このコロイダルシリカの水分散液に、セラミック粉末、無機分散剤およびシランカップリング剤を加えて混合することにより、本発明の耐熱シール材料を調製することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
コロイダルシリカ（製品名ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｓ、日産化学株式会社製）を用いて、ＳｉＯ２換算で、粒径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカ１６．９重量部と、２０〜２５ｎｍのコロイダルシリカ４．８重量部と、８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ２．５重量部を混合した。ＳｉＯ２濃度は、１０重量％であった。これにさらに、ベントナイト０．２６重量部を加えてバインダーとした。
【００５４】
このバインダー１００重量部（ＳｉＯ２換算）に、メディアン径７０μｍの電融アルミナ粉末１２４．９重量部、メディアン径１４μｍのムライト粉末７４．９量部、メディアン径４μｍのアルミナ粉末２５．２重量部、メディアン径２μｍのアルミナ粉末２５．２重量部、径１０μｍ、長さ１００μｍのガラス繊維６２．５重量部を添加し混合しペースト状の無機接着剤を形成した。
【００５５】
このペーストを用いて形状φ３０×２ｍｍに成形し、１５０℃で３０分間硬化した。さらに７００℃で焼成した後、このサンプルの水素透過係数を測定した。評価は以下のようにして行った。
【００５６】
水素透過係数の測定は、差圧法を用いて行った。
◎  透過係数が１×１０−１５ｍ２未満
○  透過係数が１×１０−１５ｍ２以上、５×１０−１５ｍ２未満
△  透過係数が１×１０−１５ｍ２以上、１×１０−１４ｍ２未満
×  透過係数が１×１０−１４ｍ２以上
これらの結果については、表３に示す。
【００５７】
収縮率の評価は、１５０℃で硬化後、７００℃で焼成し、サンプルの寸法を測定し以下の式で線収縮率を求め、評価は以下のように行った。
（Ｌ１５０−Ｌ７００）／Ｌ１５０×１００％
◎  収縮率が０．１％未満
○  収縮率が０．１％以上、０．５％未満
△  収縮率が０．５％以上、１．０％未満
×  収縮が１．０％以上
これらの結果については、表３に示す。
【００５８】
前記ペーストによって２０ｍｍ×１０ｍｍの２枚のＳＵＳ板を接着面積が１．０ｃｍ2となるように、また接着剤組成物の厚み180μｍとなるようにして接着し、１５０℃、３０分間加熱乾燥した後、オートグラフによって接着強度を決定した。
【００５９】
◎  接着強度が５ＭＰa以上
○  接着強度が３．０ＭＰa以上、５．０ＭＰa未満
△  接着強度が１．０ＭＰa以上、３．０ＭＰa未満
×  接着強度が１．０ＭＰa未満
【００６０】
接着強度の測定は、オートグラフ装置（ＡＧＳ−１０００Ｂ、島津製作所製）を用いてせん断破壊することにより行った。
これらの結果については、表３に示す。
【００６１】
（実施例２〜実施例５）
バインダー、セラミック粉末等の組成を表１および２に示す。実施例１と同じ方法で気体透過率および収縮率および接着強度を測定し、同じ方法で評価した。結果は表３に示す。
【００６２】
（比較例１、比較例２）
バインダー、セラミック粉末等の組成を表１および２に示す。実施例１と同じ方法で気体透過係数、収縮率および接着強度を測定し、同じ方法で評価した。結果は表３に示す。
【００６３】
【表１】
0006567450.tif 000002
【００６４】
【表２】
0006567450.tif 000003
【００６５】
【表３】
0006567450.tif 000004