(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解されたフッ素及び銅ドープチタニルアセテート透明ゾルを含む抗菌性コーティング溶液の調製のための方法であって、
（ｉ）キレート剤をチタンアルコキシド及びフルオロ酢酸と混合する工程、並びに
（ｉｉ）水溶液を工程（ｉ）から形成された混合物に添加する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記キレート剤がカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が、ギ酸、プロピオン酸、ブタン酸、及び酢酸からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸が酢酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酢酸が、氷酢酸の形態である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用される氷酢酸の量が、１から４０ｗｔ％の範囲内である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記チタンアルコキシドが、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンメトキシド、及びチタンブトキシドからなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記チタンアルコキシドが、チタンイソプロポキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用されるチタンイソプロポキシドの量が、４から１５ｗｔ％の範囲内である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロ酢酸が、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸のうちの１つである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用されるトリフルオロ酢酸の量が、０．１から２０ｗｔ％の範囲内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属前駆体を添加する工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属前駆体が、銅、銀、及び亜鉛のうちの１つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属前駆体が、金属の硫酸塩又は硝酸塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属前駆体が、硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
使用される硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートの量が、０．０３から３ｗｔ％の範囲内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｉ）からの混合物に添加する工程の前に、前記硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートが、水溶液中で溶解される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液中の水の量が、少なくとも３０ｗｔ％である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
使用される水の量が、３０ｗｔ％から９９．５ｗｔ％の範囲内である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、１５から２５℃の間の温度で実施される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に従って溶液を調製し、その後、３５０℃から１３５０℃の間の温度で前記溶液をアニーリングする初期工程を含む、抗菌性粉末を作製する方法。
【請求項２３】
請求項２２の方法で調製された抗菌性粉末をコーティング組成物と混合する工程を含む、抗菌性コーティングを調製する方法。
【請求項２４】
前記コーティング組成物が水溶液であり、前記方法が前記溶液をフッ素化剤でフッ素化する工程を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記フッ素化剤が、トリフルオロ酢酸及びフッ化ナトリウムのうちの１つである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法によって得られる抗菌性コーティング組成物であって、前記コーティング組成物が、可視光活性化されている、抗菌性コーティング組成物。
【請求項２７】
可視光下及び低減された光において抗菌活性を示す、請求項２６に記載の抗菌性コーティング組成物。
【請求項２８】
最大１３５０℃までの温度において安定している、請求項２６又は２７に記載の抗菌性コーティング組成物。
【請求項２９】
基材をコーティングするための方法であって、
（ｉ）基材上に、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法に従って調製された抗菌性コーティング溶液又は請求項２６から２８のいずれか一項に記載の抗菌性コーティング組成物を堆積する工程、
（ｉｉ）前記コーティングを乾燥させる工程、及び
（ｉｉｉ）前記コーティングされた基材を、２０分から３時間の範囲内の一定時間、３００℃を上回る温度に暴露する工程
を含む方法。
【請求項３０】
前記コーティングされた基材が、３００℃から１３５０℃の範囲内の温度に暴露される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記コーティングされた基材が、５００℃の温度に暴露される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ｉｉ）の実施の前に、工程（ｉ）からの前記混合物が貯蔵される、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記貯蔵する工程が、前記混合物を輸送のためにパッケージングすることを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記コーティングが、溶射、浸漬、ローラ、ブラシ、静電的及びスピンコーティングからなる群より選択される方法によって堆積される、請求項２９から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
加水分解されたフッ素及び銅ドープチタニルアセテート透明ゾルを含む抗菌性コーティング組成物。
【請求項３６】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法又は請求項２３から２５及び２９から３３のいずれか一項に記載の方法によって調製された抗菌性コーティング、或いは、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の抗菌性コーティング組成物を含む、コーティングされている基材。
【請求項３７】
前記基材が、ガラス及び関連する複合材料、セラミック、プラスチック、セメント及び粘土からなる群より選択される、請求項３６に記載のコーティングされている基材。
【請求項３８】
前記基材が、金属、任意選択的にステンレス鋼又はアルミニウム又はそれらの合金を含む、請求項３７に記載のコーティング基材。
【請求項３９】
（ｉ）フッ素ドープチタニルアセテートを含む抗菌性コーティング組成物及び（ｉｉ）硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートを含むキット。
【請求項４０】
抗菌性コーティング溶液の調製のための方法であって、
（ｉ）カルボン酸をチタンアルコキシド及びフルオロ酢酸と混合する工程、並びに
（ｉｉ）水溶液を工程（ｉ）から形成された混合物に添加する工程であって、前記水溶液中の水の量が、少なくとも３０ｗｔ％である工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、表面のためのコーティングに関し、より具体的には、抗菌性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌性表面とは、微生物が成長する能力を抑制又は低下させる抗菌剤が施されたものである。抗菌剤とは、微生物を殺したり、微生物の成長を抑制したりする薬剤である。抗菌剤は、作用対象の微生物によって分類することができる。例えば、抗菌薬はバクテリアに対して使用され、抗真菌薬は真菌に対して使用され、抗ウイルス薬はウイルスに対して使用される。
【０００３】
抗菌性表面の使用は、感染速度の抑制において望ましく、したがって、例えば、病院、ホスピス、老人ホーム、及びクリニックなどの医療保険環境において望ましい。しかしながら、抗菌性表面の使用は、家庭、地域社会、交通機関、オフィス環境、或いはその他の公的及び私的領域を含む他の環境においても等しく望ましい。
【０００４】
材料は、本質的に抗菌性である場合があり、又はそうではない場合があるが、本出願は、概して、本質的な又は十分な抗菌特性を保持しない表面であって、抗菌性を有するためには表面処理又はコーティングが必要である表面を対象とする。
【０００５】
研究が集中して行われてきた１つの分野としては、銅及びその合金（黄銅、青銅、白銅、銅−ニッケル−亜鉛など）の抗菌特性がある。これらの抗菌性材料は、広範囲の微生物を破壊し得る固有の特性を有する。結果として、銅及び銅合金の表面は、バクテリアの成長を妨げる効果的な手段となる。銀及び亜鉛も抗菌剤の分野で使用されていることが知られている。
【０００６】
代替的な手法としては、自浄及び抗菌用途のため、ガラス、セラミック、及び鋼基質に使用されてきた二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの光触媒活性顔料を使用する手法がある。「光触媒活性顔料」という用語は、顔料が可視紫外線の力を用いて、表面上のバクテリア、真菌、及びウイルスなどの微生物を破壊する酸化剤を処理表面上に生成することを意味する。
【０００７】
例えば、ＴｉＯ２は、適切な波長の光で反応し、結果として、ＴｉＯ２が活性化され、大気中の酸素及び水と反応した後、ヒドロキシルラジカル及びスーパーオキシドアニオンなどの幾つかの活性酸素種（ＲＯＳ）を生成する。このことは、以下の数式で説明することができる。
【０００８】
ＴｉＯ２＋光（ｈｖ）→光生成孔（ｈ＋ＶＢ）＋電子（ｅ−ＣＢ）  （１）
水（Ｈ２Ｏ）＋ｈ＋ＶＢ→・ＯＨ＋Ｈ＋  （２）
酸素（Ｏ２）＋ｅ−ＣＢ→Ｏ２・−  （３）
【０００９】
ＲＯＳとしてのヒドロキシルラジカルは、主に抗菌作用に関与しているが、一重項酸素、過酸化水素、及びスーパーオキシドラジカルなどの他のＲＯＳも、このプロセスに関与していると報告されている。
【００１０】
チタンは、タイル、舗装版、脱臭装置、自己洗浄窓、及びその他の数多くの用途において、抗菌性、自浄、又は無害化コーティングとして使用されてきた。このような手法は、国際公開第２０１００６４２２５−Ａ１号で説明されており、ゾルを形成するために水溶液の中で水和二酸化チタンを過酸化水素と反応させる工程を含む、可視光活性高温安定アナターゼ相非ドープ二酸化チタン光触媒を合成させるプロセスが提供されている。
【００１１】
しかしながら、国際公開第ＷＯ２０１００６４２２５−Ａ１号で説明された処理は、複数の処理工程が関与するために時間がかかる。更に、ゾルは、不安定であり、且つ溶剤型である。
【００１２】
更に、国際公開第ＷＯ２０１００６４２２５−Ａ１号におけるコーティングは、例えば、１０００℃を越える温度で処理されるセラミックタイル又は屋根瓦など、高温安定性を有する基質との使用により適している。ガラスは軟化するので、その種類によっては、一般的に７００℃を少し上回る温度でその形態的特性を失う。
【００１３】
米国特許８５５１９０９Ｂ号では、可視光で活性化可能なメソポーラス二酸化チタンを含む光触媒を作製する方法が説明されている。このプロセスでは、チタンイソプロポキシドが熱湯と混合され、結果として生じた溶液は、沈殿した水和酸化チタンと共に電子レンジにかけられ、フィルタリングされ、且つ乾燥され、それにより、白粉が生成される。この粉は、非透過性の抗菌性コーティング用の添加剤として使用されてもよい。
【００１４】
それに加えて、現在入手可能な多くの抗菌性コーティングは、活性のためにＵＶ光を必要とする。例えば、病院、クリクック、オフィス、公共交通機関、又はその他の地域の場など、抗菌性コーティングに対する必要性がある多くの室内環境では、ＵＶ光を容易に取り入れることができない場合がある。
【００１５】
抗菌性コーティングの分野が発展してきたにも関わらず、改善された抗菌性コーティング、並びに抗菌性コーティングの調製及び堆積のためのプロセスが依然として必要である。
【発明の概要】
【００１６】
したがって、１つの態様では、本教示は、抗菌性コーティング溶液の調製のためのプロセスを提供しており、このプロセスは、
（ｉ）キレート剤をチタンアルコキシド及びフルオロ酢酸と混合する工程、及び
（ｉｉ）水溶液を工程（ｉ）からの混合物に添加する工程
を含む。
【００１７】
好適な実施形態では、水溶液は、溶媒として単に水を含むことを理解されたい。しかしながら、代替的な実施形態では、水溶液は、限定されないが、エタノール、メタノール又はイソプロパノールを含むアルコールなどの有機溶媒を、最大で水８０：有機溶媒２０の量で更に含み得る。しかしながら、このように有機溶媒を含有することによって、コストは増大し、「カーボンフットプリント」は、水溶液の溶媒が完全に水である実施形態よりも高くなる。
【００１８】
本教示に係るプロセスの利点は、薄い均一なコーティングを基質に施すことを可能にしながらも（この文脈では、「薄い」という用語は、単層に対して約８０ｎｍから２００ｎｍの厚みを意味する）、効果的な抗菌作用を提供することであり、この場合、最終生成物はユーザに明らかである。
【００１９】
通常、水の添加はチタニウムを析出させるため、水溶液の添加は反直観的である。しかしながら、他の成分に対して水溶液を高い割合で使用することによって、析出を回避することが発見されている。「高い割合」という用語は、５０モル倍を上回ることを意味する（例えば、１モルのチタニア前駆体毎に対して、５０モル倍以上の水溶液が必要とされる）。理想的には、完全な溶解を確実に行うために９０から２００モル倍が使用される。（５０モル倍よりも低い任意の溶媒比では、本発明の有利な結果が達成されない。）
【００２０】
本明細書では、重量％（ｗｔ％）とは、組成物全体の重量に対する重量％を意味すると理解されるべきである。
【００２１】
キレート剤は、カルボン酸であってもよい。
【００２２】
カルボン酸は、ギ酸、プロピオン酸、ブタン酸、及び酢酸からなる群より選択されてもよい。
【００２３】
好ましくは、カルボン酸は酢酸である。酢酸の好適な形態は、氷酢酸である。酢酸がキレート剤として選択された場合、好適な形態は氷酢酸であり、それにより、水溶液を添加する工程の前の水とチタンアルコキシドとの反応が回避される。
【００２４】
使用される氷酢酸の量は、１から４０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１から２０ｗｔ％の範囲内、及び最も好ましくは２から１０ｗｔ％の範囲内であってもよく、１２から１８ｗｔ％の範囲内はオプションである。
【００２５】
チタンアルコキシドは、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンメトキシド、及びチタンブトキシドからなる群より選択されてもよい。
【００２６】
好適なチタンアルコキシドは、チタンイソプロポキシドである。それは、チタンイソプロポキシドの性能が効果的なコーティング溶液をもたらすことが明らかに示されたからである。
【００２７】
使用されるチタンイソプロポキシドの量は、４から１５ｗｔ％の範囲内、好ましくは６から１２ｗｔ％の範囲内であってもよい。
【００２８】
フルオロ酢酸は、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸のうちの１つであってもよい。好ましくは、フルオロ酢酸はトリフルオロ酢酸である。
【００２９】
モノフルオロ酢酸又はジフルオロ酢酸を利用するとき、存在するフッ素の量が一定であり続けるように、使用する量をトリフルオロ酢酸の量に応じて変えてもよい。
【００３０】
使用されるトリフルオロ酢酸の量は、０．１から２０ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．１から１０ｗｔ％の範囲内、及び最も好ましくは２から８ｗｔ％の範囲内であってもよい。
【００３１】
本教示に係るプロセスは、金属前駆体を添付する工程を含んでもよい。金属前駆体は、抗菌作用を改善又は変更するために添加されてもよい。
【００３２】
金属前駆体は、銅、銀、又は亜鉛のうちの１つであってもよい。
【００３３】
金属前駆体は、金属の硫酸塩又は硝酸塩であってもよい。銅及び銀は、ＴｉＯ２の伝導帯への直接の電子供与体として作用する。亜鉛は、電子・孔再結合を減少させるため、ヘテロ接合を形成し得る。
【００３４】
金属が銅を含む場合、銅前駆体は、限定されないが、硝酸銅、硝酸銅ペンタヘミハイドレート、塩化銅、酢酸銅、及び硫酸銅からなる群から選択されてもよい。
【００３５】
本教示の好適な態様では、金属前駆体は、硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートである。
【００３６】
使用される硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートの量は、０．０３から３ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．３から３ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは０．１から２．８ｗｔ％の範囲内であってもよく、理想的には、０．５から２．８ｗｔ％の範囲内である。
【００３７】
水溶液を工程（ｉ）からの混合物に添加する工程の前に、硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートは水溶液の中で溶解され得る。
【００３８】
使用される水の量は、３０から９９．５ｗｔ％、好ましくは４０から９９ｗｔ％、及び最も好ましくは５０から９５ｗｔ％の範囲内であってもよい（組成物全体の重量に対する水のＷｔ％）。
【００３９】
プロセスは、１５から２５℃の間の温度で実行されてもよい。
【００４０】
１つの態様では、本教示は、抗菌性粉末を作製するプロセスを提供する。このプロセスは、本明細書に記載のプロセスに従って溶液を調製し、次いで、３５０℃から１３５０℃の間の温度で前記溶液をアニーリングする初期工程を含む。
【００４１】
更なる態様では、抗菌性コーティングを調製する方法が提供される。この方法は、本明細書に記載のプロセスで調製された抗菌性粉末をコーティング組成物と混合する工程を含む。
【００４２】
好ましくは、コーティング組成物は水溶液を含み、この方法は、溶液をフッ素化剤でフッ素化する工程を含む。フッ素化剤は、トリフルオロ酢酸及びフッ化ナトリウムのうちの１つであってもよい。
【００４３】
可視光で活性化される抗菌性コーティング組成物は、本明細書に記載の方法によって得られる。本明細書に記載のコーティングは、室内照明条件下で使用し得る。抗菌性コーティング組成物は、可視光下及び低減された光において抗菌活性を示す。
【００４４】
本明細書に記載の抗菌性組成物は、高温で安定する。好適には、本明細書に記載の抗菌性コーティング組成物は、最大１３５０℃の温度まで安定する。
【００４５】
基質をコーティングする方法であって、
（ｉ）基質上に、本明細書に記載のプロセスに従って調製された抗菌性コーティング溶液又は本明細書に記載の抗菌性コーティング組成物を堆積する工程、
（ｉｉ）前記コーティングを乾燥させる工程、及び
（ｉｉｉ）前記コーティングされた基質を、２０分から３時間の範囲内の一定時間、３００℃を上回る温度に暴露する工程
を含む方法。
【００４６】
コーティングされた基質は、３００℃から１３５０℃の範囲内の温度に暴露されてもよい。基質がガラス又は同等な複合材料である場合、温度は、好ましくは３５０℃から６００℃の範囲内、最も好ましくは４５０℃から５５０℃の範囲内である。好適な実施形態では、コーティングされた基質は、５００℃の温度に暴露される。
【００４７】
基質がセラミック材料である場合、３番目の工程（ｉｉｉ）は焼成プロセスであってもよい。２回目の焼成工程に対しては、温度は、５００から７００℃であってもよく、焼成が１回である焼成工程に対しては、温度は、１１００から１３５０℃であってもよい。
【００４８】
好適には、本教示に係る組成物は、コーティングを設けるため、液体の形態で基質に施すことができる。
【００４９】
液体コーティングは、任意の適切な方法によって堆積され得る。適切な方法は、限定されないが、溶射、浸漬、ローラ、ブラシ、静電コーティング、及びスピンコーティングを含んでもよい。
【００５０】
本教示は、加水分解されたフッ素及び銅ドープチタニルアセテート透明ゾル（ｈｙｄｒｏｌｙｓｅｄ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ−  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｔａｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｓｏｌ）を含む抗菌性コーティング組成物を提供する。
【００５１】
本出願は、透明フッ素及び銅ドープチタンコーティング（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ−  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｔａｎｉａ  ｃｏａｔｉｎｇ）を含む抗菌性コーティングを更に提供する。
【００５２】
好適には、本出願は、フッ素ドープチタニルアセテート（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｔａｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を含む抗菌性コーティング組成物を提供する。有利には、この抗菌性コーティング組成物は、ゲルの形態であってもよく、パッケージングされて、コーティング組成物を施す場所へと出荷される。コーティング組成物を出荷のために比較的小さい量で製造及びパッケージングし得ることの利点は、パッケージング及び出荷のコストが抑えられることである。更なる利点は、貯蔵寿命が少なくとも数か月効果的に延長されることである。コーティングプロセスを行う位置には、必要に応じて水を添加してもよい。それと同時に、例えば銅などの金属前駆体を添加してもよい。一旦水が添加されると、フッ素ドープチタニルアセテートが加水分解される。
【００５３】
本教示は、（ｉ）フッ素ドープチタニルアセテートを含む抗菌性コーティング組成物及び（ｉｉ）硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートを含むキットを更に提供する。
【００５４】
更なる態様では、本教示は、本明細書に記載のプロセスによって調製された抗菌性コーティング又は本明細書に記載の抗菌性コーティング組成物を含むコーティングされた基質を提供する。
【００５５】
この基質は、ガラス及び関連する複合材料、セラミック、プラスチック、セメント及び粘土からなる群より選択されてもよい。基質がガラスである場合、このガラスは、例えば、化学強化ガラス又は強化ガラスであってもよい。特定の用途においては、基質は、粘土れんが、セラミックタイル、又は衛生陶器の構成要素であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
これより、添付の図面を参照して本出願を説明する。
【００５７】
【図１】本発明の１つの態様に係る、コーティングを形成するプロセスの中間段階の概略図である。
【図２】図１で示されたプロセスの工程の詳細を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
本出願は、抗菌性コーティング溶液の生成のため、工業的に実行可能な、水を主成分とする、環境に配慮した処理技術を提供する。
【００５９】
本明細書に記載の抗菌性コーティング溶液は、環境への負担が小さく、これは、とても望ましいことである。使用される溶液は、水を主成分とする。本教示に係る水性ゾルの利点は、溶射が簡単なことであり、揮発性有機化合物の含有量が少ないか又は全くないため、環境にやさしいことである。水性組成物の更なる利点は、表面にトップコートとして容易に施し得ることである。
【００６０】
本明細書に記載の組成物は、可視光によって誘発された抗菌作用をもたらす。例えば、グラム陽性バクテリア、グラム陰性バクテリア、ウイルス、及び真菌を含む病原体の範囲に対して効果的な抗菌剤であるとみなすことができる。
【００６１】
本明細書に記載のプロセスは、基質上に固定化された抗菌性コーティングを生成することを可能にする。更なる利点は、コーティングがガラス上で効果的に透明であるということである。本明細書に記載のゾルは、従来の溶射、自動化された機械的溶射、及びブラシ又は浸漬プロセスによる適用を用いて表面に施されてもよい。一度施されたら、ゾルを乾燥して、それから加熱してもよい。それにより、下部表面のガラス、セラミック、又はその他の基質材料と融合し、コーティングが形成される。
【００６２】
このコーティングによって、光触媒抗菌性コーティングがもたらされる。
【００６３】
「光触媒活性抗菌性コーティング」という用語は、コーティングが光の力を用いて、表面上のバクテリア、真菌、及びウイルスなどの微生物を破壊する酸化剤を表面上に生成することを意味する。必要とされる光は、室内自然光（蛍光、ＬＥＤ、及び白熱光源を含む）又は日光である。
【００６４】
本明細書で使用されている「抗菌性コーティング」という用語は、例えば、バクテリア、真菌、及びウイルスを含む微生物を殺したり、微生物の成長を抑制したりするコーティングを意味する。
【００６５】
本教示に係るゾルの様々な成分を選択することは、ゾルが効果を有し、且つ工業上使用可能であることを確実なこととするために重要である。
【００６６】
本教示に係る抗菌性コーティングは、表面に施されたときに二酸化チタンコーティングを形成するための前駆体を含む幾つかの異なる成分を含む。前駆体は、チタンアルコキシドであり、好適には、チタンイソプロポキシドである。可視光の下で生じた二酸化チタンの抗菌機能を支えるため、添加剤を製剤内に含めてもよい。ゾルを安定化させ、適切な貯蔵寿命を確保するため、最適な量の氷酢酸を含んでもよい。
【００６７】
ドーパントが製剤（例えばＣｕ）に添加された場合、コーティングは、低減された光又は暗闇の条件下でも抗菌活性を示す。
【００６８】
例えば、コーティング組成物の抗菌活性を改善するため、銅前駆体を添加することができる。ＴｉＯ２に電子を供給することによって、更に銅イオンの作用によって、銅が光触媒反応を改善することが示唆されている。暗闇の中では、原則的に銅イオンの作用から抗菌作用が起こると考えられている。銅前駆体の例としては、硝酸銅ペンタヘミハイドレート、酢酸銅、及び硫酸銅が含まれる。硝酸銅ペンタヘミハイドレートは、安定性及び効率性に関して最も優れた結果をもたらし、溶解度に関しても最も優れていることが有利である。
【００６９】
本発明は、これより以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。以下の実施例では、例示的な製剤及びその製剤の調製の方法が説明されている。以下の説明の文脈において、純粋なＶＬＡとは、銅前駆体を含有しない製剤のことであり、ドープＶＬＡとは、銅前駆体を含有する製剤のことである。
【００７０】
ドープＶＬＡを生成するための例示的な製剤は、チタンイソプロポキシド、トリフルオロ酢酸、氷酢酸、硝酸銅ペンタヘミハイドレート、及び水を含む。
【００７１】
実施例
材料
チタンイソプロポキシド（ＴＩＰＰ）（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ）（グレード９７％；ＣＡＳ番号：５４６−６８−９の下でＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって供給（供給元の分類番号：２０５２７３−２Ｌ））、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（Ｃ２ＨＦ３Ｏ２）（グレード９９％、ＣＡＳ番号：７６−０５−１の下でＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって供給）（供給元の分類番号：Ｔ６５０８−１Ｌ）、氷酢酸（ＡＣＳ≧９９．７％、ＣＡＳ番号：６４−１９−７の下でＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって供給、供給元の分類番号：３２００９９−２．５Ｌ）、脱イオン水、及び
利用される場合、硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレート（グレード：ピュリス（Ｐｕｒｉｓｓ）  ＡＣＳ、  ＣＡＳ番号：１００３１−４３−３、供給元の分類番号：３２１８８のドイツ国のＲｉｅｄｅ−ｄｅ  Ｈａｅｎから入手可能）。
【００７２】
以下では、純粋なＶＬＡ溶液及びドープされたＶＬＡ溶液を調製するために使用され得る各成分の範囲の例が提示されている。
【００７３】
重量パーセント
純粋なＶＬＡの実施例
脱イオン水＝（４０から９９％、好ましくは５０から９５％の範囲）
チタンイソプロポキシド＝（４から１５％の範囲）
トリフルオロ酢酸＝（１から１０％の範囲）
氷酢酸＝（１０から２０％の範囲）
【００７４】
ドープされたＶＬＡの実施例
脱イオン水＝（５０から９５％の範囲）
チタンイソプロポキシド＝（４から１５％の範囲）
トリフルオロ酢酸＝（０．１から１０％の範囲）
氷酢酸＝（１０から４０％の範囲）
硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレート＝（０．３から３％の範囲）
【００７５】
以下の表は、ドープされたＶＬＡの実施例の中の製剤に使用された材料及び分量を示す。
【００７６】
0006605473.tif 000002
【００７７】
方法１  純粋なＶＬＡ
プロセスにとって必要なすべてのガラス製品（例えば、ビーカー及び計測用シリンダ）は、洗浄且つ乾燥された。
【００７８】
製剤を調製するため、氷酢酸（２４ｍＬの氷酢酸）が、室温で継続的に撹拌されながら、ガラスビーカーに添加された。次に、チタンイソプロポキシド（１２．５ｍＬ）が、滴下されるようにゆっくりと添加され、混合物が３０分間撹拌され続けた。次に、トリフルオロ酢酸（４ｍＬ）が滴下されるように添加され、溶液は１０分撹拌されるままに置かれた。最終工程は、水（１５０ｍＬ）の添加であった。滴下されるように添加され、更に３０分から１時間撹拌された。
【００７９】
方法２：ドープされたＶＬＡコーティング
プロセスにとって必要なすべてのガラス製品（例えば、ビーカー及び計測用シリンダ）は、洗浄且つ乾燥された。
【００８０】
製剤を調製するため、氷酢酸（２４ｍＬの氷酢酸）が、室温で継続的に撹拌されながら、ガラスビーカーに添加された。次に、チタンイソプロポキシド（１２．５ｍＬ）が、滴下されるようにゆっくりと添加され、生じた混合物によって３０分間撹拌し続けることが可能になった。次に、トリフルオロ酢酸（４ｍＬ）が滴下されるように添加され、溶液は１０分撹拌されるままに置かれた。
【００８１】
その間、銅前駆体である硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレート（１．３９３ｇ）が、水（１５０ｍｌ）に添加され、完全に溶解し、次いで前に調製された溶液にゆっくりと添加された。この段階で、更に３０分混合されるように置いておかれた透明な青色の溶液が得られた。任意の残った塊を除去するため、得られた製剤は、０．２２μｍのシリンジフィルターを用いてフィルタリングされ、基質上にコーティングする前に冷蔵庫に貯蔵された。
【００８２】
本教示の１つの態様に係る方法が、実験室で行われた実験を参照して説明されたが、記載されたプロセスは、工業生産のために容易に調整し得ることを、当業者であれば理解されよう。工業規模で本教示に係るコーティングを生成するため、利用可能な装備に応じて、１００Ｌ以上までの製剤を作製するために同じ割合の成分を使用してもよい。このプロセスは、水分が少ないか又は余分な水分がない、実質的に乾いた環境で適切に行われる。このプロセスは、室温で及び適切な撹拌によって、適切に実行される。このプロセスの最も重要な部分のうちの１つは、チタニルアセテートの塊の沈殿物が完全に溶解したことを確実にすることである。この工程は、達成するのに３０分を越える場合があり、精力的な撹拌／かきま混ぜが必要である場合がある。
【００８３】
図１及び図２を参照して例示された、本明細書に記載のプロセス１、２０は、単純で工業的に実行可能な処理工程を適切に含む。以上の実施例を参照して、本教示の１つの態様に係る方法は、混合容器内に置かれた工程２２の酢酸の量で開始される。混合容器は、任意の適切な容器であってもよい。例えば、実験室環境では、清潔で乾燥したガラスビーカーを利用してもよい。酢酸は、好ましくは氷酢酸である。製剤が析出され得るため、通常の水性酢酸の使用は望ましくない。実験室環境で使用される氷酢酸の量は、名目上２４ｍＬであるが、２０から４０ｍＬの範囲内（１０−２０％）であってもよい。
【００８４】
次の工程２４では、チタンイソプロポキシド２がゆっくり添加された。使用されたチタンイソプロポキシドの量は、好適には、１０から２０ｍＬの範囲内である。以上の実施例で使用された量は、１２，５ｍＬである。この混合物は、工程２６で適切な時間かき混ぜられ、適切な混合が確保された。この混合物は、５分から１２０分の一定時間かき混ぜられてもよい。実験室環境では、適切な混合を確保するためには３０分で十分であった。これにより、チタニルアセテート４が生じた。
【００８５】
この工程の後、工程２８でトリフルオロ酢酸がゆっくりと添加された。実施例で使用されたトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（Ｃ２ＨＦ３Ｏ２）の量は、４ｍＬであった。トリフルオロ酢酸は、２ｍＬから２０ｍＬの範囲内の量（１から１０％）で使用されてもよい。これにより、Ｆドープチタニルアセテート６が生じた。
【００８６】
トリフルオロ酢酸は、系の中で相溶性のあるＦドープ前駆体として使用される。Ｆは、可視光活性を誘発するためのチタンのバンドギャップを減少させるために添加される。ＴｉＯ２は、３．２ｅＶのバンドギャップを有し、紫外線（ＵＶ）光（波長＜３９０ｎｍ）の下で比較的高い抗菌活性を示すが、ＵＶ光の導入は、病院又は地域の場では実用的ではない。チタンのバンドギャップが低下すれば、可視光を用いてチタンを活性化することができる。したがって、ドーパントとしてフッ素を導入することは、チタンのバンドギャップを減少させる。これにより、光触媒が可視光で活性化されるため、本教示に係る製剤が可視光で活性化されることが可能になる。
【００８７】
トリフルオロ酢酸の添加に続いて、生じた溶液は、均質化３０するようにおかれた。実験室環境では、この目的のためには１０分で十分であった。
【００８８】
上述のように、別の工程では、銅成分、好適には、硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートが一定の分量の水３４に添加３４された。使用される硝酸銅（ＩＩ）ペンタヘミハイドレートの量は、０．６５から４．５ｇの範囲内（０．３から３％）であってもよい。本明細書に記載のプロセスで使用される脱イオン水の量は、７５から１０００ｍＬ（６０から９０％）の範囲内であってもよい。上述の実施例では、１５０ｍｌの水（好ましくは、脱イオン化水）に添加される銅成分の量は、好ましくは１．３９３ｇである。
【００８９】
水及び銅成分は、銅成分の完全な溶解を確実に行うために混合された。この混合物は、次いで、工程３６において、均質化するようにおかれた、前もって調製された溶液にゆっくりと添加された。この段階で、更に３０分混合されるように置いておかれた透明な青色の溶液が得られた。これにより、加水分解されたＦ及びＣｕドープチタニルアセテート透明ゾル８が形成された。
【００９０】
ゾルの効率性を改善するため、任意の残りの塊を除去するためにフィルタリング工程が実行された。実験室環境では、０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて製剤がフィルタリングされた。
【００９１】
本教示に係るコーティングを基質上に堆積する前に、当該基質は、任意の不純物を除去するために洗浄されるべきである。例えば、任意の泥を除去するため、石鹸及び温水を使用して基質を洗浄してもよい。
【００９２】
基質は、コーティングの前に前処理されてもよい。例えば、基質は、機械的手段又は界面活性剤、アルコール或いは有機又は無機洗浄剤、又はプラズマエッチングなどによって、洗浄されてもよい。実施例は、ピラニアエッチ（ガラス基質から有機残留物を洗浄するために使用される硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合）を含み得る。
【００９３】
表面又は基質を処理するため、本教示のプロセスに従って調製されたゾルは、任意の適切な堆積技法を用いて表面に適用されてもよい。適切な堆積技法とは、例えば、溶射、浸し塗り、ローラ、ブラシ、又は静電スプレーを含み得る。例示的なスプレー技法は、圧縮空気を使用するＨＶＬＰ（高速低圧）及び従来のスプレーを含む。
【００９４】
一度ゾルが表面に施されると、乾くようにおかれる。従来の技法（例えば、オーブン、赤外線ヒータ、対流式ヒータ）を用いて乾燥は促進され得るが、表面は一般的に数時間内で乾く。例えば、コーティングされた表面は、２から２４時間内、好ましくは、１２から１８時間内で乾き得る。
【００９５】
この乾いた状態でコーティングは効果的であり得るが、表面への接着性が制限され、更なる工程によって抗菌性能は改善し得る。この更なる工程によって、コーティング及び表面が一定時間高温に暴露され、それにより、コーティングが表面の表面層と融合することが可能になる。プロセスのこの段階の間、ＴｉＯ２のアナターゼ相が形成される。コーティング及び基質は、１０分から３時間、好ましくは最大２時間までの一定時間、高温に暴露される。この工程の後、表面上に透明なＦ及びＣｕドープチタンコーティング１０が形成された。
【００９６】
ＴｉＯ２の結晶化が確実に起きるように、高温とは、好適には３５０℃を上回る温度である。それと同時に、処理される表面によって温度の上限が決まる。したがって、例えば、ガラス表面の場合、ガラスへの損傷を防ぐために、６００℃の実際的な温度限度が決められる。しかしながら、特定の種類のガラスの場合、より高い温度が適用される場合があり、例えば、強化ガラスの場合、８００℃を上回る温度が適用され得ることを理解されよう。
【００９７】
ガラス表面の場合、好適な温度範囲は、３５０から６００℃である。特に適切な温度は、５００℃である。ガラス基質は、約４５０℃で軟化し、ＴｉＯ２は、その表面に融合し得る。
【００９８】
ＴｉＯ２の適切な結晶化、及びガラスの表面層との融合を確実に行うために必要とされる時間は、選択される温度によって変わる場合があることを理解されたい。より低い温度では、より長い時間が必要とされ、より高い温度では、より短い時間が必要とされる。温度が５００℃であるときの適切な時間は、１から２時間の範囲内である。ガラスは、約６５０℃から７００℃で軟化してその形態的特性を失う。４００℃から６５０℃の範囲の温度に対応する処理経路が重要である。ガラス表面上に固定化された部分としてコーティングを付着させるためには、４５０℃から５５０℃の最適温度範囲が重要である（これは、チタンナノ材料及びガラスの両方が表面溶融するためである）。
【００９９】
本教示の好適な態様では、アニーリングは、５００℃で１時間実行されてもよい。５００℃という最適温度を使用する目的は、ガラスの表面上にドープチタンの薄膜を形成することである（以上で示されているように、「薄い」という用語は、単層に対して約８０ｎｍから２００ｎｍの厚みを意味する）。チタンの融合は、ガラス上に固定化されたコーティングが形成されることを可能にする。
【０１００】
セラミックタイル又は衛生陶器に施す場合、施す際の温度は、第２の焼成の一部では例えば７００℃を上回ってもよく、又は未焼成のタイルに対しては１２００℃を上回ってもよい。温度及び時間は、企業の加熱プロファイルに基づいており、標準ではない。セラミックタイルに５００℃でコーティングを施すことが更に可能であり、且つ望ましい場合がある。これは、セラミックタイルにも適用可能であり、通常、２つの焼成工程がある。第１の焼成では、十分な密度及び強度を達成するために約１２００℃で焼成が行なわれる（図版／絵が必要ではない場合、これが最終的な焼成となる。しかしながら、場合によっては、図版／絵をセラミックタイルに統合するためには、第２の焼成が必要である。第２の焼成の温度は、典型的には、３００から７００℃の間の範囲である。）
【０１０１】
ラマン分光法が利用されたのは、熱処理が７００℃（１００％）で実行されるときにＴｉＯ２のアナターゼ相は明らかに存在（約１００％）するが、１１００℃を上回るより高温では、ルチル層が優位を占めながらも、ＴｉＯ２のアナターゼ相が依然として存在することを確認するためである。
【０１０２】
本明細書に記載の抗菌性溶液は、粉末を形成するために乾燥されてもよい。結果として生じた粉末は、他のゾルゲル又は関連する材料において、添加、分散、又は懸濁されてもよく、コーティング製剤として使用され得る。
【０１０３】
溶液は、更に乾燥させてゲルに変え、酸又は溶媒を使用して再溶解又は再分散し、様々な方法によって施されてもよい。
【０１０４】
代替的に、溶液は、３５０℃を上回る温度で、且つ一定時間の間１３５０℃未満の温度でアニーリングされて粉末に変えられてもよい。温度が高いほど、必要とされる在炉時間は短い。例えば、５００℃では、粉末は、１時間未満アニーリングされてもよいが、１３５０℃では、粉末は、３０分間未満、例えば、２０分間アニーリングされてもよい。
【０１０５】
結果として生じた粉末は、次いで、例えば、堆積によって基質上に直接堆積されてもよく、又は、添加剤としてコーティングに添加されてもよい。このコーティングは、例えば、エポキシ又はシラン系コーティング、或いは水系コーティングであってもよい。
【０１０６】
基質を高温で加熱することができない場合、アニーリングされて粉末にされ、次いで、ドーパントの一部としてコーティング（例えば、絵、ゾル−ゲル）内に添加された光触媒性溶液を使用してもよい。
【０１０７】
水系溶液の中で効果的であるためには、溶液をフッ素化する必要があり得ると発見された。コーティングが乾燥したとき、表面上のＴｉＯ２ナノ粒子の濃度を増加させることが必要であると考えられている。実験では、フッ素化せずにＴｉＯ２粉末がゾル−ゲルコーティングに添加された場合、最小限のＴｉＯ２がラマン分光法によって検出されたことが示された。それとは対照的に、フッ素化した場合、ラマン分光法によってＴｉＯ２を明らかに検出することができる。適切なフッ素化剤は、例えば、トリフルオロ酢酸及びフッ化ナトリウムである。
【０１０８】
本明細書に記載のプロセスは、可視光で活性化される抗菌性コーティングの調製及びガラス基質上へのその堆積に関連して説明されているが、当業者であれば、このプロセスは、高温処理（例えば１３５０℃以上の温度での処理）を必要とする基質との使用に適合し得ることを理解されよう。
【０１０９】
本明細書に記載のゾルは、比較的安定している。適切な条件下で貯蔵されたとき、１か月を上回る貯蔵寿命を有する。例えば、１８℃で貯蔵されたとき、少なくとも１週間の貯蔵寿命を有し、５℃で貯蔵されたとき、少なくとも３か月の貯蔵寿命を有する。このような安定性は、大変望ましいことである。それにより、抗菌性コーティング溶液が工業用途に適するようになる。
【０１１０】
本教示の１つの態様に係るプロセスは、透明な、可視光で活性化される抗菌性コーティングの調製を可能にする。コーティングの透明性の度合いは、溶液の成分の濃度を変えることによって改善することができる。
【０１１１】
上述のように、目に見える効果を避けるため、ガラス上ではより薄いコーティングが望ましい。したがって、金属、例えば、銅前駆体を使用することにより、必要とされるコーティングの厚みを減少させながらも、効果性を確実に残すことができる。結果として、効果的な透明コーティングが生じる。
【０１１２】
更に、過剰な水を用いてコーティングが調製されるので、薄い層のコーティングが得られる。透明基質上のコーティングに関しては、コーティングにおいて虹色／光沢効果又は粉末形成が見られないことが利点である。
【０１１３】
実施例２で以下で説明されているように、本教示に係る、可視光で活性化（ドープ）されたコーティング組成物でコーティングされたガラス基質の抗菌活性が試験された。
【０１１４】
実施例２  ―  ガラス試料の抗菌性試験
試料の暴露時間は２４時間であり、照明条件は以下の通りであった。
１．無光
２．湿性環境におけるＴ５光１０００ルクス（ライトボックス）（ペトリ皿内に湿式フィルタペーパーが配置された）
‐  試験された生物体：  黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８
‐  続く手順は、可視光活性のために修正されたＩＳＯ２７４４７：２００９規格に基づいた。
【０１１５】
簡潔に言うと、黄色ブドウ球菌の一晩培養物がリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）で２度洗浄された。分析のために、各試料は、湿気のあるフィルタペーパーを含む滅菌ペトリ皿内に無菌で配置され、且つ約１×１０６のコロニー形成体（ＣＦＵ）／試料を含む細菌性懸濁液を接種した。調製された試料は、２つのグループ（試験試料（すなわち、コーティングを有する）とコントロール（コーティングを有しない））に分けられた。コントロール試料のうちの１つは、３重の混釈平板法を使用して、生菌数について直ちに試験された。１０−５の範囲までの希釈が作製され、コロニー算定が行われた後、３７℃で一晩で好気的に培養された。結果は、以下の表２で提示された。
【０１１６】
調製された試料の残りは、耐光性加圧室と室温で２４時間Ｔ５照明（１０００ルクス）への曝露との間で分けられた。
【０１１７】
培養（２４時間）に続いて、すべての試料が処理され、暴露後、表面上に残存する生菌に対して分析が行なわれた。結果として生じたすべてのプレートは、コロニー算定が行われた後、２４時間（又は一晩）の間、３７℃で好気的に培養された。結果は、以下の表２で提示された。
【０１１８】
0006605473.tif 000003
【０１１９】
表２の結果を参照すると、０時間及び２４時間でのコントロール試料間の一致は予想内であり、重要な指数減少は明らかではない。修正された比較コントロールを提供するため、それぞれ処理されたガラス試料（試料１から３）は、時間２４Ｈにおいて関連するコントロールと比較された。処理されたガラス試料は、暗闇と光の両方の条件下で細菌数の減少を示し、暗闇と光の条件の間には重要な違いはなかった。
【０１２０】
結果では、本教示に係る、可視光によって活性化（ドープ）されたコーティングでコーティングされたガラス試料が抗菌効果を有することが示された。
【０１２１】
実験データでは、ドープＶＬＡがガラスに対して作用することが示されたが、ノンドープ純粋ＶＬＡ溶液も、セラミックタイル上において高温でアニーリングされたコーティングに対する実験において抗菌性を示した。より厚みのあるコーティングをセラミック上で利用し得ることに注目するべきである。したがって、結果は、ガラスで行なわれた前の実験と必ずしも比較できない。
【０１２２】
以下の表は、ノンドープコーティングの抗菌性能を示す結果を提供する。
【０１２３】
0006605473.tif 000004
【０１２４】
表３では、３つの試料上のすべてのＭＲＳＡの５のｌｏｇ減少、すなわち、９９．９９９％、が可視光の存在の下で死滅し、コーティングの効率が示されていると理解できる。それとは対照的に、暗闇にあるときは、目立つ抗菌効果はなかった。
【０１２５】
0006605473.tif 000005
【０１２６】
表４では、コーティングによって、可視光の存在の下で３つの試料上のＴ．Ｒｕｂｕｍを死滅させることにおいて３のｌｏｇ減少、すなわち、９９．９％の効率という結果がもたらされ、コーティングの効率が示されていると理解できる。暗闇にあるときは、目立つ抗菌効果はなかった。
【０１２７】
0006605473.tif 000006
【０１２８】
0006605473.tif 000007
【０１２９】
表６は、暗闇の中のブランク及び試料は抗菌効果を示さなかったことを示す。可視光の存在によって、コーティングされたタイル上の大腸菌が死滅し、すべての大腸菌の５のｌｏｇ減少、すなわち、９９．９９９％が試料Ａ１上のコーティングされたタイル上で死滅した。
【０１３０】
コーティングの濃度を変えることによって、透明度及び性能の両方を変えることが可能である。薄いコーティング（Ｇ２）及び厚みのあるコーティング（Ｇ１）は、純粋なＶＬＡ溶液で大腸菌に対して試験された。結果は、以下の表７で提示された。
【０１３１】
0006605473.tif 000008
【０１３２】
微生物負荷における最大の減少（４ｌｏｇ）は、試料Ｇ１で観察された。ガラスパネルＧ２は、Ｇ１と同一のガラスパネルであったが、非常に薄いコーティングで処理された。細菌負荷の１．５ｌｏｇ減少が、ガラスパネルＧ２から観察された。
【０１３３】
本出願は、ガラス用コーティングの文脈で概して説明された。しかしながら、このコーティングプロセスは、ガラスとの使用に制限されず、セラミックを含む他の材料と使用され得ることを理解されたい。溶融温度は、コーティングプロセスで使用される材料よりも上回るべきであるため、どの材料がコーティングされ得るかに関連する一般的な制限は、材料の溶融温度によって決まることを理解されたい。
【０１３４】
更に、本明細書に記載のコーティングは、その抗菌特性において有用であるが、改善された耐擦傷性を含むその他の利点を更に提供することができる。
【０１３５】
本出願では、ｗｔ％という表現は、％ｗｔ／ｗｔという意味である。
【０１３６】
本明細書で「含む／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が使用されるとき、それは、記載された特徴、整数、工程、又は成分の存在を特定するためであるが、１つ又は複数の他の特徴、整数、工程、成分、又はそれらのグループの存在又は追加を除外しない。
【図１】
0006605473.tif 000009
【図２】
0006605473.tif 000010