(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高フッ素化エラストマーゴム及び硬化系を含む、硬化性組成物であって、前記硬化系は、本質的に過酸化物と任意の助剤とからなるものであり、
前記高フッ素化エラストマーゴムは、
（ａ）含まれるモノマーの総モルの内、３０モル％以上〜６５モル％以下のテトラフルオロエチレンモノマーと、
（ｂ）含まれるモノマーの総モルの内、３５モル％超〜５０モル％未満の１つ以上の下記式のペルフルオロ化エーテルモノマー
［ここで前記ペルフルオロ化エーテルモノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ’’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ          （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’’及びＲｆ’は、独立して、２〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、ｂは０又は１である）から選択される］と、
（ｃ）含まれるモノマーの総モルの内、０．０１〜１モル％の式（ＩＩＩ）の化合物
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｇ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｈ−Ｏ−（ＣＦ２）ｉ−（Ｏ）ｊ−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（Ｉ）−Ｘ  （ＩＩＩ）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３から選択され、ｇは０又は１であり、ｈは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜５から選択される整数であり、ｊは０又は１から選択される整数であり、ｋは０〜６から選択される整数である）と
から得られるものである、硬化性組成物。
【請求項２】
前記高フッ素化エラストマーゴムが０．１未満の積分吸光度比を有し、前記積分吸光度比が、フーリエ変換赤外分光分析で、２２２０〜２７４０ｃｍ−１の範囲の積分ピーク強度に対する１６２０〜１８４０ｃｍ−１の範囲の積分ピーク強度の比を計算することで得られるものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（ＩＩＩ）の化合物が、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉの少なくとも一つから選択される、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記高フッ素化エラストマーゴムが、さらに（ｄ）ＨＦＰ及びＣＴＦＥの少なくとも１つから選択される追加のペルフルオロ化モノマーから得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記高フッ素化エラストマーゴムが、さらに（ｅ）追加の硬化部位モノマーから得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（ＩＩＩ）において、ＸがＦ又はＣＦ３から選択され、ｇが０又は１であり、ｈが０であり、ｉが１〜５から選択される整数であり、ｊが１であり、且つｋが０〜６から選択される整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記高フッ素化エラストマーゴムがペルフルオロ化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記高フッ素化エラストマーゴムが、その総重量に対し、０．２重量％以上のヨウ素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化フルオロエラストマー組成物を含む成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高フッ素化エラストマー組成物を説明する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロエラストマー（エラストマー系ぺルフルオロポリマー）は、硬化状態、非硬化状態のいずれにおいても耐熱性、耐薬品性が非常に高い。これらの性質は、ポリマー骨格の大部分を占める共重合ぺルフルオロ化モノマー単位の安定性及び不活性によるものであって、ポリマー骨格の例としては、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル等が挙げられ、これらは米国特許第３，４６７，６３８号、第３，６８２，８７２号、第４，０３５，５６５号、第４，２８１，０９２号、第４，９７２，０３８号に記載されている。一方、ペルフルオロエラストマーは少量ではあるが、安定性の低い共重合硬化部位モノマーを必ず含んでしまい、多くのペルフルオロエラストマーは、重合化の際に連鎖移動剤や分子量調整剤を使用することで導入される反応性末端基を含んでしまう。当該部分では、有効な架橋や化学的硬化現象を促進するため、反応性が高いことが必須であるが、一方でこのような反応性により、ポリマーは酸化のような劣化的化学反応をより生じやすくならざるを得ない。そのため、ポリマーのある種の物理的特性、具体的には圧縮永久歪みや、高温ストレス／歪みに関する特性に悪影響が及ぶ。
【０００３】
エラストマーは、封止用途に使用されることがあるため、エラストマーが圧縮下で良好に機能することが重要である。圧縮封止は、容易に圧縮され、かつ嵌合表面上に押し戻す結果として得られる力を生じさせるエラストマーの能力によっている。この結果として得られる力を幅広い環境条件にわたって時間に応じて維持する材料の能力は、長期安定性にとって重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰するであろう。圧縮永久歪みを決定することによって、エラストマー材料を、それらの封止力保持について幅広い条件下で評価することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
いくつかの実施形態では、良好な圧縮永久歪みを有するペルフルオロエラストマー組成物を提供することが望ましい。
【０００５】
一様態では、高フッ素化エラストマーゴムを含む組成物であって、
（ａ）含まれるモノマーの総モルの内、３０モル％以上〜８０モル％以下のテトラフルオロエチレンモノマーと、
（ｂ）含まれるモノマーの総モルの内、３５モル％超〜５０モル％未満の式（Ｉ）の１つ以上のペルフルオロビニルエーテルモノマー／ペルフルオロアリルエーテルと、ここで前記ペルフルオロビニル／ペルフルオロアリルエーテルモノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ’’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ          （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’’及びＲｆ’は、独立して、２〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、ｂは０又は１である）から選択され、
（ｃ）（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つから選択される化合物と、から得られる前記組成物であって、ここで
（ｉ）含まれるモノマーの総モルの内、０．０１〜１．０モル％の式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｄ−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ（Ａ））ｆ−ＣＸ＝ＣＹ２  （ＩＩ）
（式中、ａは０〜２から選択される整数であり、ｂは０〜２から選択される整数であり、ｃは０〜８から選択される整数であり、ｄは０〜２から選択される整数であり、ｅは０又は１であり、ｆは０〜６から選択される整数であり、Ｚは独立してＦ又はＣＦ３から選択され、ＡはＦ又はペルフルオロ化アルキル基であり、ＸはＨ又はＦであり、Ｙは独立してＨ，Ｆ，ＣＦ３から選択される）の化合物並びに／又は
（ｉｉ）含まれるモノマーの総モルの内、０．０１〜１モル％の式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｇ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｈ−Ｏ−（ＣＦ２）ｉ−（Ｏ）ｊ−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（Ｉ）−Ｘ  （ＩＩＩ）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３から選択され、ｇは０又は１であり、ｈは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜５から選択される整数であり、ｊは０又は１から選択される整数であり、ｋは０〜６から選択される整数である）の化合物である、組成物である。
【０００６】
別の態様において、上述された高フッ素化エラストマーゴムを含み、かつ過酸化物硬化系を更に含む硬化性高フッ素化フルオロエラストマー組成物が提供される。
【０００７】
更に別の態様において、上述された高フッ素化エラストマーゴムと、過酸化物硬化系との硬化反応の反応生成物を含む硬化高フッ素化フルオロエラストマー組成物が提供される。
【０００８】
前述の概要は、各実施形態を記述することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細も、以下の説明に記載される。他の特徴、目的及び利点は、説明並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換的に使用され、１つ又は２つ以上を意味する。そして、
用語「及び／又は」は、生じ得る記載事例の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を含む。
「主鎖」は、ポリマーの主となる連続鎖を指す。
「架橋」は、２つの予め形成されたポリマー鎖を、化学結合又は化学基を用いて接続することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」は、モノマーが一緒に重合されてポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
用語「ペルフルオロ化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から得られる基又は化合物を意味する。但し、ペルフルオロ化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のようなフッ素原子及び炭素原子以外の原子を含んでもよい。そして、
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【００１０】
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜１０は１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等を含む）を含む。
【００１１】
また、本明細書において、「少なくとも１つの」という記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２つ、少なくとも４つ、少なくとも６つ、少なくとも８つ、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）を含む。
【００１２】
本開示は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１つ以上のペルフルオロエーテルモノマー、並びに高フッ素化ビスオレフィンエーテル及びヨウ素含有ペルフルオロ化エーテルの少なくとも１つから選択される化合物を含むモノマーから得られる高フッ素化エラストマーゴムの重合化に関する。後述の通り、本明細書に記載の高フッ素化エラストマーの重合化により、例えば圧縮永久歪み等の特性が改善したポリマーが得られる。
【００１３】
本開示の高フッ素化エラストマーゴムは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から得られる。含まれるモノマーの総モルの内、３０モル％以上〜８０モル％以下のＴＦＥを使用してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーに含まれるモノマーの総モル数の内、３０，４０，６０，６２、又は更には６５モル％以上、かつ７０，７５、又は更には８０モル％以下のＴＦＥを使用してもよい。
【００１４】
また、本開示の高フッ素化エラストマーゴムは、ペルフルオロエーテルモノマーからも得られるものであって、当該ペルフルオロエーテルモノマーは、ペルフルオロビニルエーテルモノマー、ペルフルオロアリルエーテルモノマー、又はペルフルオロビニルエーテルモノマー及びペルフルオロアリルエーテルモノマーの組み合わせである。上記ペルフルオロエーテルモノマーは式（Ｉ）によって表される。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ’’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ          （Ｉ）
式中、Ｒｆ’’及びＲｆ’は、独立して、炭素原子を２，３，４，５、又は６個含む直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０から選択される整数であり、Ｒｆは炭素原子を１，２，３，４，５、又は６個含むペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロビニルエーテルモノマーの例として、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２＝ＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
本開示において、含まれるモノマーの総モル数の内、３５モル％超〜５０モル％未満のペルフルオロエーテルモノマーを使用してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーに含まれるモノマーの総モル数の内、３６，３７，３８，３９、又は更には４０モル％以上、かつ４９，４８、４７，４６又は更には４５モル％未満のペルフルオロエーテルモノマーを使用してもよい。
【００１６】
本開示の高フッ素化エラストマーゴムは更に、式（ＩＩ）で表される高フッ素化ビスオレフィン化合物、式（ＩＩＩ）で表されるヨウ素含有ペルフルオロ化エーテル、又はその組み合わせからも得られる。
【００１７】
式（ＩＩ）で表される高フッ素化ビスオレフィン化合物は、任意で以下の式で表されるエーテル結合を少なくとも１つ含む。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｄ−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ（Ａ））ｆ−ＣＸ＝ＣＹ２  （ＩＩ）
式中、ａは０，１，２から選択される整数であり、ｂは０，１，２から選択される整数であり、ｃは０，１，２，３，４，５，６，７，８から選択される整数であり、ｄは０，１，２から選択される整数であり、ｅは０又は１であり、ｆは０，１，２，３，４，５，６から選択される整数であり、Ｚは独立してＦ及びＣＦ３から選択され、ＡはＦ又はペルフルオロ化アルキル基であり、ＸはＨ又はＦであり、Ｙは独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３から選択される。好適な実施形態では、式（ＩＩ）で表される高フッ素化ビスオレフィン化合物はペルフルオロ化されており、これはＸ及びＹが独立してＦ及びＣＦ３から選択されることを意味する。
【００１８】
式（ＩＩ）で表される例示的な化合物として、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｃは２〜６から選択される整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｃは２〜６から選択される整数である）、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｂは０，１、又は２である）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｂは０，１、又は２である）、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ａは０又は１であり、ｂは０，１、又は２であり、ｃは１，２，３，４，５、又は６であり、ｆは０，１、又は２である）が挙げられる。
【００１９】
一実施形態において、式（ＩＩ）で表される好適な化合物は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは２〜６から選択される整数である）と、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは２〜６から選択される整数であり、ａ及びｂは０又は１である）と、ペルフルオロ化ビニルエーテル及びぺルフルオロ化アリルエーテルを含むペルフルオロ化化合物とを含む。
【００２０】
本開示において、含まれるモノマーの総モル数に対して、式（ＩＩ）で表される化合物を０．０１モル％〜１モル％使用してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーに含まれるモノマーの総モル数に対して、０．０２，０．０５、又は更には０．１モル％以上、かつ０．５，０．７５、又は更には０．９モル％以下の式（ＩＩ）で表される化合物が使用される。
【００２１】
式（ＩＩＩ）で表されるヨウ素含有ペルフルオロ化エーテルは、以下の式で表される。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｇ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｈ−Ｏ−（ＣＦ２）ｉ−（Ｏ）ｊ−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（Ｉ）−Ｘ  （ＩＩＩ）
式中、ＸはＦ及びＣＦ３から選択され、ｇは０又は１であり、ｈは０，２，３から選択される整数であり、ｉは０，１，２，３，４，５から選択される整数であり、ｊは０又は１であり、ｋは０，１，２，３，４，５，６から選択される整数である。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で表される例示的な化合物として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ（ＭＶ４Ｉ），ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３，ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、式（ＩＩＩ）で表される好適な化合物として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ（式中、ｎは２，３，４、又は６から選択される整数である）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
本開示において、含まれるモノマーの総モル数に対して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０１モル％〜１モル％使用してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーに含まれるモノマーの総モル数に対して、０．０２，０．０５、又は更には０．１モル％以上、かつ０．５，０．７５、又は更には０．９モル％以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物が使用される。
【００２４】
フルオロポリマーの架橋について考察すると、臭素又はヨウ素原子が、重合中にポリマー鎖に組み込まれて架橋のための後続地点を可能にする。本開示においては、式（ＩＩＩ）に示すような、ヨウ素連鎖移動剤又はヨウ素含有硬化部位モノマーを介して、ヨウ素原子が高フッ素化ポリマーに組み込まれる。
【００２５】
一実施形態において、本開示の高フッ素化エラストマーゴムは、その総重量に対し、０．２又は更には０．２５重量％以上、かつ０．４，０．５、又は更には１重量％以下のヨウ素を含む。このようなヨウ素基は、ヨウ素連鎖移動剤による末端基及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーによる末端基であると考えられる。これらヨウ素基は、高フッ素化エラストマーゴムの架橋に使用できる。一実施形態において、フッ素化エラストマー組成物の製造においても、硬化部位モノマーは必要ではない場合がある。一方、他の実施形態では、硬化部位モノマーを含めることにより、フルオロポリマー中に更に硬化部位を増やすことが望ましい場合がある。
【００２６】
上述のモノマーに加えて、任意で追加のモノマーを添加してもよく、そのような追加モノマーとしては、例えばガラス温度を大幅に下げるための追加のペルフルオロ化モノマー、追加の硬化部位モノマー、又は所定のペルフルオロ化アルコキシビニルエーテル、或いはＩ−（ＣＦ２）ｎ−Ｉ（式中、ｎは１，２，３，４，５，６、又は７である）のような、末端Ｉを導入するその他の連鎖移動剤等が挙げられる。
【００２７】
一実施形態において、追加のペルフルオロ化モノマーが重合化に使用される。当該追加のペルフルオロ化モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のようなペルフルオロ化アルケン、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなペルハロゲン化アルケンが挙げられる。
【００２８】
通常、これら追加のペルフルオロ化モノマーが使用される場合、それらはフルオロポリマーに組み込まれるモノマーの総モル数に対して、１，２，５、又は更には１０モル％以上、かつ２５，３０、又は更には３５モル％以下の量で使用される。
【００２９】
一実施形態において、追加の硬化部位モノマーが重合化に使用される。当該硬化部位モノマーとしては、遊離基重合化が可能で、過酸化物硬化反応に寄与可能なヨウ素を含むものが挙げられる。更に、最終的なエラストマーの適切な熱安定性が保証されるよう、追加の硬化部位モノマーはペルフルオロ化されるべきである。過酸化物硬化反応に関与することができるヨウ素は、主鎖の末端位置に位置する。式（ＩＩＩ）に記載されたものとは異なる、追加の硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
通常、これら更なるモノマーが使用される場合、それらはフルオロポリマーに組み込まれるモノマーの総モル数に対して、０．０１，０．０２，０．０５、又は更には０．１モル％以上、かつ０．５，０．７５，０．９、又は更には１モル％以下の量で使用される。
【００３１】
本開示の高フッ素化エラストマーゴムは、既知の重合技術のうちのいずれかで得ることができるが、フルオロポリマーは、好ましくは、バッチ、半バッチ、又は連続的重合技術を含む、既知の様式で実行することができる、水性乳化重合プロセスを通して作製される。水性乳化重合プロセスに使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は、反応器含有物の完全な混合物を生産する機械撹拌機、及び熱交換システムを含む。任意の量のモノマー（複数可）が、反応槽に充填されてもよい。モノマーは、バッチ毎に、又は連続的若しくは半連続的な様式で充填されてもよい。半連続的とは、重合の過程中、複数のモノマーのバッチが、槽に充填されることを意味する。モノマーをケトルに添加する独立した比率は、時間をともなう特定のモノマーの消費率に依存する。好ましくは、モノマーの添加率は、モノマーの消費率、すなわちポリマーへのモノマーの変換であるに等しい。
【００３２】
反応ケトルは、水で充填されるが、その量は重要ではない。水相には、一般にフッ素化界面活性剤、典型的には非テロゲン性（non-telogenic）フッ素化界面活性剤も添加されるが、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施されてもよい。好適なフッ素化界面活性剤には、水性乳化重合で一般的に用いられる任意のフッ素化界面活性剤も挙げられる。一実施形態では、フッ素化界面活性剤は、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
のものであり、式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝ペルフルオロ化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−又はＳＯ３−を表し、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。例示的なフッ素化界面活性剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸等のペルフルオロ化アルカン酸のアンモニウム塩を含む。
【００３３】
別の実施形態では、フッ素化界面活性剤は、一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋            （ＶＩ）
のものであり、式中、Ｌは、直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子で中断された直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは、１、２、及び３である。具体的な実施例は、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ，ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ，ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ，ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ，ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ，ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ，ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ，ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ，ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ，ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ，ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ，ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びその塩が挙げられる。一実施形態では、界面活性剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。
【００３４】
これらのフッ素化界面活性剤は、単独で使用されてもよく、又は２つ以上の混合物として組み合わせて使用されてもよい。界面活性剤の量は概して、使用される水の質量に基づいて、２５０〜５，０００ｐｐｍ（百万分率）、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００３５】
連鎖移動剤は、フルオロポリマーの分子量を制御して、所望のゼロ剪断速度粘度を得、かつ／又はポリマー鎖の末端位置でハロゲン（Ｉ又はＢｒ）を導入するように使用されてもよい。好適な連鎖移動剤の例としては、式ＲｆＰｘを有するものが挙げられ、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒｆは、所望により塩素原子を含有する場合がある、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価のアルキルラジカルである。ｘは概して１又は２である。有用な連鎖移動剤としては、ペルフルオロ化一ヨウ化アルキル、ペルフルオロ化二ヨウ化アルキル、ペルフルオロ化一臭化アルキル、ペルフルオロ化二臭化アルキル、ペルフルオロ化一臭化一ヨウ化アルキル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。具体例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは１〜１０の整数である）（例えば、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ）、Ｂｒ（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは１〜１０の整数である）（例えば、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｉ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
通常、重合は水相に反応開始剤又は反応開始剤システムの添加によるモノマーの初期充填後、開始する。例えば、過酸化物をフリーラジカル反応開始剤として使用することができる。過酸化物開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド（例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシド）、並びに更なる水溶性過酸及びその水溶性塩（例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩）が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することができる開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために好適な酸化還元系としては、例えばペルオキソジスルフェートと亜硫酸水素又は二亜硫酸水素の組み合わせ、チオスルフェートとペルオキソジスルフェートの組み合わせ、又はペルオキソジスルフェートとヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸、過マンガン酸、もしくはマンガン酸、又は複数のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．００１〜２重量％の間、好ましくは０．０１〜１重量％の間、もっとも好ましくは０．０２〜０．２重量％の間である。反応開始剤の全量が重合の開始時に添加されてもよく、又は反応開始剤は、重合中に連続的な方式で７０〜８０％の変換まで重合に添加され得る。また開始剤の一部を開始時に添加し、重合中に残りを１回の又は別々の追加分として添加することができる。また、例えば鉄、銅及び銀の水溶性塩等の促進剤を添加してもよい。
【００３７】
重合反応の開始中、密閉した反応ケトル及びその内容物が、反応温度まで適宜予熱される。重合温度は２０℃〜１５０℃、３０℃〜１１０℃、又は更には４０℃〜１００℃である。一実施形態においては、カルボニル含有量を低く抑えた状態で重合時間を最適化するため、７０℃〜９０℃の温度範囲が好ましい場合がある。重合圧力は、典型的には４〜３０ｂａｒ（４００〜３，０００ｋＰａ）、特に８〜２０ｂａｒ（８００〜２，０００ｋＰａ）である。水性乳化重合システムは更に、緩衝剤及び錯体形成剤のような助剤を含んでもよい。
【００３８】
重合の終了で得られることができるポリマー固体の量は、典型的には１０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒径は、典型的には５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００３９】
所定のモノマーの組み合わせと重合条件により、有利な高フッ素化エラストマーゴムが得られることが分かっている。例えば、所定のモノマーの組み合わせと重合条件により、圧縮永久歪みが極めて良好となる高フッ素化エラストマー組成物が得られることが分かっている。米国特許第４，９１０，２７６号と異なり、本開示のフルオロポリマーは、ポリマー主鎖が略環状構造を有さない。但し、本明細書に開示の式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のペルフルオロ化モノマーの使用に、Ｃ−Ｈ結合は含まれないため、連鎖移動剤が追加されることとはならず、更に炭素鎖にウィークポイント（即ちＣ−Ｈ結合）が導入されないと考えられる。更に、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のペルフルオロ化モノマーの使用により、開始剤の使用量が減るため（例えば１０ミリモル／ｋｇポリマー）、積分吸光度比も下がり得る。これらの特徴により、最終的なフルオロポリマーの製品性能が高くなり得る（例えば、低圧縮永久歪み、低イオン含有量、高い熱安定性等）。
【００４０】
一実施形態において、高フッ素化ゴムは、カルボニル含有量が低い。
【００４１】
高フッ素化エラストマーゴムのカルボニル含有量は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）に基づく積分吸光度比法によって測定することができる。
【００４２】
当該方法は、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド基の測定にも用いられるものであって、高フッ素化エラストマーゴムのプレスされたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルの突出したピーク下の積分吸光度に補正されたベースラインに基づく。特に、約１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の最も突出したピークの積分吸光度を測定する。これらのピークは、ポリマー内に存在するカルボニル部分に起因する吸光度と一致する。１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の範囲内の最も強いピーク下の積分吸光度に補正されたこのベースラインは、２２２０ｃｍ−１〜２７４０ｃｍ−１のＣ−Ｆ高次倍音の積分吸光度に補正されたベースラインによって分割され、これは、試料の厚さを示す。これは、ポリマーのカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド含有量を特徴付けるカルボニル吸光度比を与える。本開示に有用なポリマーは０．０７未満、０．０４未満、又は更には０．０３未満の積分吸光度比を有する。当該測定方法は、米国特許第６，１１４，４５２号（Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ）及び８，６０４，１３７号（Ｇｒｏｏｔａｅｔら）に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
酸性末端基の存在により、フルオロポリマーの所定の性質に悪影響を及ぼすことが知られている。したがって、カルボキシル末端基を非イオン末端基に変換するため、加熱技術が使用されてきた。このようにカルボキシル末端基が非イオン酸フッ化末端基に転換されるが、そのような酸フッ化末端基は、環境中の周囲水により緩やかに加水分解されて、再度カルボキシル末端基に戻るよう転換され得る。したがって、フルオロポリマーは熱処理後に積分吸光度比が低くなるが、時間経過とともに積分吸光度比は増加し得る。上述のようにモノマーが選択され、重合化方法が採用されるため、本開示の一実施形態のフルオロエラストマーは、イオン性末端基の量が最小に抑えられ、そのため熱処理を経なくとも、本明細書に記載の低積分吸光度比を得られる。
【００４４】
一実施形態において、特に少量で使用された場合に顕著だが、分枝鎖ポリマーの生成により、高フッ素化エラストマーゴムはその機械的特性及び／又は硬化形態に好適に作用するような高分子構造を有する。
【００４５】
分枝又は非直線性の程度は、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）によって特徴付けることができる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ，Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、３２、８４６４−８４６４（１９９９）及び３４、７３６２〜７３６７（２００１）に記載のように、以下の式により決定することができる：
【００４６】
【数１】
0006605471.tif 000002
上記の式では、分枝鎖ポリマーを溶融することができる溶媒中で、η０、ｂｒは、温度Ｔで測定された分枝鎖ポリマーのゼロ剪断粘度（単位Ｐａ・ｓ）であり、［η］ｂｒは、温度Ｔ’における分枝鎖ポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）であり、ａ及びｋは、定数である。これらの定数は、次の式から決定される：
【００４７】
【数２】
0006605471.tif 000003
式中、η０，ｌｉｎ及び［η］ｌｉｎは、それぞれ、対応する直鎖ポリマーの、それぞれ同じ温度Ｔ及びＴ’並びに同じ溶媒中で測定されたゼロ剪断粘度及び固有粘度を表す。したがって、当然のことながら、同一の溶媒及び温度を等式１及び２で使用することを条件とする限り、ＬＣＢＩは、選ばれた測定温度及び溶媒の選択とは無関係である。ゼロ剪断粘度及び固有粘度は、典型的には、凍結固化ポリマーに関して決定される。
【００４８】
分枝鎖ポリマーの固有粘度［η］ｂｒを決定するためには、ポリマーが有機溶剤に溶けやすい必要がある。高フッ素化ポリマーは、その化学的不活性により、アセトン、エチルアセテート、又はテトラヒドロフランのような標準的な有機溶剤に通常溶けることはない。通常、高フッ素化ポリマーを溶解可能な有機液体は数えるほどしかない。ＴｕｍｉｎｅｌｌｏらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９５）５６巻４号４９５〜４９９ページ（「Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｎ  Ｌｏｗ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎｓ」）における記載によると、ペルハロゲン化炭素であれば高フッ素化ポリマーを溶解可能である。更に、適度な実験室環境において、本開示の高フッ素化エラストマーの溶解に特に適したものとして、ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−７５」で入手可能）等のペルフルオロ化溶媒、又はペルフルオロ−５，８，９，１２−テトラメチル−４，７，１０，１３−テトラオキサヘキサデカン（Ｈｏｓｔｉｎｅｒｔ−２１６）等のペルフルオロ化ポリエーテル、又は一般式ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３（２≦ｎ≦４）で表されるＨＦＰＯオリゴマーが挙げられる。例えば、本開示のテトラフルオロエチレン及びペルフルオロエーテルモノマーから得られた非結晶コポリマーは３５℃のＨｏｓｔｉｎｅｒｔ−２１６内で容易に溶解可能である。
【００４９】
使用されるフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．２の値を有する必要がある。しかしながら、分枝（したがって、ＬＣＢＩ値）のレベルが大き過ぎる場合、ポリマーは、有機溶媒に溶融できないゲル分率を有する場合がある。当業者は、日常的な実験によってＬＣＢＩの適切な値を容易に測定する場合がある。一般に、ＬＣＢＩは、０．２〜５、好ましくは０．５〜１．５であろう。一実施形態では、ＬＣＢＩは、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、４、又は更には６より大きい。
【００５０】
本開示の一実施形態では、本開示の組成物は、ハロゲン化オレフィン等の代替分枝剤を用いて調製した同一のポリマーと比較してより高いＬＣＢＩ値を含む。
【００５１】
ここでのエラストマーは高フッ素化されている。換言すれば、ポリマー主鎖中の全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられているが、末端基は、フッ素化されていても、又はされていなくてもよい。一実施形態において、本開示のポリマーは、高度にフッ素化されており、これはポリマー主鎖中の８０％、９０％、９５％、９９％、又は更には１００％のＣ−Ｈ結合が、Ｃ−ＦまたはＣ−Ｉ結合で置き換えられていることを意味する。フルオロエラストマーゴムは、硬化（架橋）されていてもよいし、硬化されていなくて（未架橋）もよい。典型的には、フルオロエラストマーは非晶質である。典型的には、フルオロエラストマーは、融解ピークを有しない。一般に、フルオロエラストマーは、最高２５℃、好ましくは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００５２】
上述の高フッ素化エラストマーゴムは、硬化性高フッ素化エラストマー組成物の生成に使用されてもよい。硬化性高フッ素化エラストマー組成物は、硬化性高フッ素化エラストマーゴムと、１つ以上の過酸化硬化系を含む。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を包含する。過酸化物は、活性化されると、高フッ素化エラストマーを硬化させ、架橋（硬化）フルオロエラストマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを発生させるものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ−第三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドの中で最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第三級ブチル、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネート等の化合物から選択することができるがこれらに限定されない。一般に、高フッ素化エラストマー１００部当たり約１〜５部の過酸化物を使用してもよい。
【００５３】
硬化剤は、担体、例えば、シリカ含有担体上に存在してもよい。
【００５４】
過酸化物硬化系はまた、１つ以上の助剤を含んでもよい。典型的には、助剤としては、過酸化物と協働して有用な硬化を提供することのできる多価不飽和化合物が挙げられる。これらの助剤は、フルオロポリマー１００部当たり０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加されてもよい。有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。
【００５５】
硬化性高フッ素化エラストマー組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。フルオロエラストマー耐蒸気性及び耐水性を改善するために酸受容体を添加してもよい。かかる酸受容体は、無機、又は無機酸受容体と有機酸受容体とのブレンドであってもよい。無機酸受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。有機酸受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用してもよい。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。
【００５６】
一実施形態では、使用する酸受容体の量は、高フッ素化エラストマー１００部当たり０．５〜５部である。本開示の一実施形態において、酸受容体は不要、即ち高フッ素化エラストマー組成物は基本的に酸受容体を有さない。本開示の一実施形態において、金属含有酸受容体は不要、即ち硬化性高フッ素化エラストマー組成物は基本的に金属含有酸受容体を有さない。ここで、基本的に酸受容体を有さない、基本的に金属含有酸受容体を有さないとは、高フッ素化エラストマー１００部当たり０．０１、０．００５又は更には０．００１部であることを意味する。
【００５７】
硬化性高フッ素化エラストマー組成物は、従来のゴム加工設備内で、高フッ素化エラストマー、過酸化物硬化組成物、及び任意に、添加剤を混合して、固形混合物、即ち、当該技術分野において「化合物」とも称される、更なる成分を含有する固形ポリマーを提供することによって調製されてもよい。これらの成分を混合して他の成分を含有するかかる固形ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「化合」と呼ばれる。かかる設備としては、ラバーミル、バンバリーミキサ等の密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇しない。混合中、構成要素及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「化合物」又はポリマーシート全体を通して均一に分散される。その後、この「化合物」は、押出されるか又は、例えば、キャビティ又はトランスファー成形型等の成形型内でプレス成形され、続いてオーブン硬化することができる。代替実施形態では、硬化をオートクレーブの中で行うことができる。
【００５８】
フルオロポリマーのムーニー粘度は、ポリマーの分子量を示す。一実施形態において、本開示のフルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０６に開示の方法と同様に測定した場合、１２１℃でムーニー粘度（ＭＬ  １＋１０）が５〜１００、好ましくは１５〜８０、より好ましくは２０〜６０である。
【００５９】
硬化は、典型的には、硬化性高フッ素化エラストマー組成物を熱処理することによって実現される。熱処理は、硬化したフルオロエラストマーを作成するのに有効な温度で有効な時間にわたり行われる。最適条件は、硬化した高フッ素化エラストマーの機械的及び物理的特性を調べることにより、試験することができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分が挙げられる。硬化は、好ましくは、加圧下で行われる。例えば、１０〜１００ｂａｒ（１，０００〜１０，０００ｋＰａ）の圧力を印加してもよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間の間行われてもよい。
【００６０】
硬化された高フッ素化エラストマーは、高温及び／又は腐食性物質に曝される系、例えばとりわけ自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業用途における封止、ガスケット、及び成型品として特に有用である。硬化された高フッ素化エラストマーは封止用途で使用され得るため、エラストマーが圧縮下で良好に機能することが重要である。圧縮封止は、容易に圧縮され、かつ嵌合表面上に押し戻す結果として得られる力を生じさせるエラストマーの能力に基づく。この結果として得られる力を幅広い環境条件にわたって時間に応じて維持する材料の能力は、長期安定性にとって重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰するであろう。圧縮永久歪みを測定することにより、様々な条件下、特に２００℃、２２５℃、２３２℃、２５０℃、及び更には２７５℃等の高温条件下におけるエラストマー材の封止力保持性を評価することができる。
【００６１】
硬化した高フッ素化エラストマーを使用して、成形物品を調製することができる。かかる物品は、硬化性高フッ素化エラストマー組成物を提供し、かつ充填剤、顔料、可塑剤、潤滑剤等の更なる成分をこの硬化性組成物に添加することによって調製され得る。典型的な充填剤としては、例えば、シリカ含有材料、又はカーボンブラック、グラファイト、煤等のカーボン粒子が挙げられる。或いは、これら成分は、配合工程において既に添加されていてもよく、化合物中に導入される。組成物の成形物品への成形は、例えば、造形された成形型の中で組成物を硬化することによって、又は当該技術分野において既知の方法を用いて、例えば、切断や打抜き切断等により硬化組成物を成形することによって行ってもよい。
【実施例】
【００６２】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての百分率、割合、及び比率は、特に指示しない限り重量による。
【００６３】
全ての材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミズーリ州、セントルイス）又はＡｎｌｅｓ（ロシア、サンクトペテロブルグ）等の一般の化学製品供給業者から入手したかもしくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成してもよい。
【００６４】
以下の実施例において次の略語が使用される：ｐｈｒ＝ゴム１００に対する配合剤の比。ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル。ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ又はｈ＝〜時間、℃＝摂氏〜度、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ圧力、ｐｓｉｇ＝ポンド／平方インチゲージ、ＭＰａ＝メガパスカル、ＧＣＭＳ＝ガスクロマトグラフィー質量分析、ＦＮＭＲ＝フーリエ変換核磁気共鳴、Ｎ−ｍ＝ニュートンーメートル。
【００６５】
ヨウ素含有量の測定：ヨウ素含有量を、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ（ドイツ、デュッセルドルフ）製のＡＳＣ−２４０  Ｓ自動試料採取器、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＱＦ−２１００  Ｆ燃焼装置ユニット（ソフトウェア：「ＮＳＸ−２１００、バージョン１．９．８」；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｔｅｃｈ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧＡ−２１０ガス吸収装置、及びＭｅｔｒｏｈｍ「８８１  ｃｏｍｐａｃ  ＩＣ  ｐｒｏ」液体クロマトグラフィー分析装置（ソフトウェア：Ｍｅｔｒｏｈｍ「Ｍａｇｉｃ  ＩＣ  Ｎｅｔ  ２．３」、フロリダ州、リバービュー）を使用して、元素分析によって測定した。ヨウ素含有量は、フルオロポリマーの重量に対する重量％で報告される。
【００６６】
平均粒径の測定：ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２１によるマルバーン・ゼータサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００  ＨＡＳを用いての動的光散乱によって、ラテックス粒径を測定した。測定前に、ポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は２５℃とした。報告された平均値は、Ｚ平均粒径（中央粒径、ｄ５０）である。
【００６７】
ポリマー組成測定：１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ社（マサチューセッツ州、ビレリカ）製Ａｖａｎｃｅ  ４００（４００．１３ＭＨｚ）で記録した。ポリマーを、アセトン−ｄ６中に、典型的には５０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、通常１回の測定当たり３０００スキャンを適用した。
【００６８】
積分吸光度比法：フーリエ変換赤外線分光計上で、積分ピーク強度２２２０〜２７４０ｃｍ−１の範囲のものに対する１６２０〜１８４０ｃｍ−１の範囲のものの比を計算することで、積分吸光度比を測定した。
【００６９】
ムーニー粘度法：ムーニー粘度値を、１２１℃で、大きな回転子（ＭＬ  １＋１０）を使用して、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏから入手可能）によりＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０６  Ｔｙｐｅ  Ａと同様の方法で測定した。結果はムーニー単位で記録した。
【００７０】
比較例１（ＣＥ−１）
無酸素状態で、４リットルのケトルに２５００ｍＬの脱イオン水を入れ、２０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４（米国特許第７，６７１，１１２号の「化合物１１の調整（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  １１）」の通りに調整）を乳化剤として添加した。８０℃まで加熱後、９５ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、７００ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、７ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを添加した。連続供給による２０ｍＬの脱イオン水に溶解した０．５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１７バール（１，７００ｋＰａ）圧力及び８０℃で、６００ｇのＴＦＥ、５４０ｇのＰＭＶＥが３３０分間供給された。得られたラテックスは、固体分が３０％であり、ＭｇＣｌ２により凝固させた。得られた１．１ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。
【００７１】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）によるとＴＦＥが６１モル％、ＰＭＶＥが３９モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．２重量％であった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０１４で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が１９であった。
【００７２】
（実施例２）
本試料は、実施例１に記載の通りに調整、凝固、乾燥させたが、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンの添加量は４ｇのみとし、重合に際して７．３ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサ−ヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）がさらに添加された。
【００７３】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６１モル％、ＰＭＶＥが３９モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．２重量％であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ  ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．０９モル％であり、よって全フルオロポリマーに対しヨウ素が０．１重量％となった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０４で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が６５であった。
【００７４】
（実施例３）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、２２０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した。９０℃まで加熱後、５９０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１，７４０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、４８ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを添加した。連続供給による２９０ｍＬの脱イオン水への溶解した３．５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１７バール（１，７００ｋＰａ）圧力及び９０℃で、４，５００ｇのＴＦＥと、４，０９０ｇのＰＭＶＥと、５４ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサ−ヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）と、追加で３４０ｇの脱イオン水中に溶解した４．１ｇのＡＰＳとを、３８０分間にわたって供給した。得られたラテックスは、２３％の固体分を有し、ＭｇＳＯ４を使用して凝固させた。得られた８．６ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。
【００７５】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６７．６モル％、ＰＭＶＥが３２．４モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．４重量％であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ  ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１３モル％であり、よってヨウ素が０．１３重量％となった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０５で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が１６であった。
【００７６】
（実施例４）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した。８０℃まで加熱後、６５０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１，９２０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、４５ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを添加した。連続供給による５０ｍＬの脱イオン水に溶解した５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１７バール（１，７００ｋＰａ）圧力及び８０℃で、６，５００ｇのＴＦＥと、５，９２０ｇのＰＭＶＥと、７８ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサ−ヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）を１９０分間にわたって供給した。得られたラテックスは、３０％の固体分を有し、ＭｇＳＯ４を使用して凝固させた。得られた１２ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。
【００７７】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６６．４モル％、ＰＭＶＥが３３．６モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．３３重量％であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ  ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１３モル％であり、よってヨウ素が０．１３重量％となった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０３１で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が５６であった。
【００７８】
（実施例５）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した。８０℃まで加熱後、６５０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１，９６０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、５８ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを添加した。連続供給による５０ｍＬの脱イオン水に溶解した５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１７バール（１，７００ｋＰａ）圧力及び８０℃で、６，５００ｇのＴＦＥと、５，９１０ｇのＰＭＶＥと、６４ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサ−ヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）を２１５分間にわたって供給した。得られたラテックスは、９３ｎｍの平均粒径と、３０％の固体分を有し、ＭｇＳＯ４を使用して凝固させた。得られた１２ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。
【００７９】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６３．１モル％、ＰＭＶＥが３２．９モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．３４重量％であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ  ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１１モル％であり、よってヨウ素が０．１１重量％となった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０３３で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が３６であった。
【００８０】
（実施例６）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した。８０℃まで加熱後、５７０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２，１６０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、４３ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを添加した。連続供給による５０ｍＬの脱イオン水に溶解した５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１７バール（１，７００ｋＰａ）圧力及び８０℃で、５，８５０ｇのＴＦＥと、６，５６０ｇのＰＭＶＥと、６４ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサーヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）を１８５分間にわたって供給した。得られたラテックスは、３０％の固体分を有し、ＭｇＳＯ４を使用して凝固させた。得られた１２ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。
【００８１】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６２．３モル％、ＰＭＶＥが３７．７モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．３７重量％であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ  ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１１モル％であり、よってヨウ素が０．１３重量％となった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０４７で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が３６であった。
【００８２】
（実施例７）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した。８０℃まで加熱後、６６０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１，９９０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、７８ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを添加した。連続供給による５０ｍＬの脱イオン水に溶解した５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１７バール（１，７００ｋＰａ）圧力及び８０℃で、２，５９０ｇのＴＦＥと、２，４６０ｇのＰＭＶＥと、１３．４ｇの３，７−ジオキサ−ドデカフルオロノナ−１，８−ジエン（ＤＶＥ−３）を１１３分間にわたって供給した。得られたラテックスは、１５％の固体分を有し、ＭｇＳＯ４を使用して凝固させた。得られた５ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。
【００８３】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６７．４モル％、ＰＭＶＥが３２．６モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．６９重量％であった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０５２で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が１であった。
【００８４】
（実施例８）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した。８０℃まで加熱後、６５０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１，９６０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、７９ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを添加した。連続供給による５０ｍＬの脱イオン水に溶解した５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１７バール（１，７００ｋＰａ）圧力及び８０℃で、６，５００ｇのＴＦＥと、５，９００ｇのＰＭＶＥと、３４ｇの３，７−ジオキサ−ドデカフルオロノナ−１，８−ジエン（ＤＶＥ−３）を１７４分間にわたって供給した。得られたラテックスは、３１％の固体分を有し、ＭｇＳＯ４を使用して凝固させた。得られた１３ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。
【００８５】
得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６４．５モル％、ＰＭＶＥが３５．５モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．３２重量％であった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０３６で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が５０であった。
【００８６】
化合物配合組成
下記のように、各試料（比較例１及び実施例２〜８）のポリマーは、過酸化物硬化パッケージによりプレス硬化され、様々な物理特性が測定された。各ケースにおいて、上述の実施例のポリマー１００部を、二段ロール機上で、２５部のＣａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄ．（カナダ、アルバータ州、メディシンハット）から商品名「ＴＨＥＲＭＡＸ  ＦＬＯＦＯＲＭ  ＭＥＤＩＵＭ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｎ９９０」、ＡＳＴＭ  Ｎ９９０で入手可能なカーボンブラックＮ−９９０と、２．５部のＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ（イリノイ州、シカゴ）から商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １０１−５０  ｐｄ」で販売されている過酸化物と、３部の日本化成株式会社（日本）から商品名「ＴＡＩＣ」で入手可能なＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）（７０％）と混合する。ＺｎＯ（ランクセス社（ドイツ、レバークーセン）から入手可能）を５部添加した各試料を、下記では符号Ａで示す。ＺｎＯ無添加の試料を符号Ｂで示す。
【００８７】
プレス硬化：１７７℃で７分間、約１０メガパスカル（１０ＭＰａ）でプレスして、物理特性を測定するための１５０×１５０×２．０ｍｍの試料シートを用意した。
【００８８】
二次硬化：プレス硬化されたシートは、オーブンにて、１６時間、２３０℃の熱に曝して、二次硬化した。
【００８９】
硬化レオロジー：試験を、未硬化の配合済み試料を用いて、レオメータ（例えば、アルファテクノロジー社製ラバー・プロセス・アナライザ（ＲＰＡ）２０００型）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９に従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、０．５度ａｒｃ、毎分１００サイクルで実施した。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルク（ＭＨ）の両方を、測定した。また、トルクがＭＬより上に２単位増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に到達する時間（ｔ’９０）も測定した。表１Ａ及び１Ｂに結果を示す。
【００９０】
【表１】
0006605471.tif 000004
【００９１】
【表２】
0006605471.tif 000005
【００９２】
硬化性組成物の二次硬化済みシート（処理は上記参照）を使用して、物理特性を測定した。全ての被検査物は試験前に周囲温度に戻した。
【００９３】
物理的特性
対応する二次硬化済みシートからＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２のパンチダイＤを使用して切断した試料を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って破断点引張強さ、破断点伸び、及び１００％伸長時の弾性率を測定した。
【００９４】
ショアＡ硬度は、ＩＳＯ  ７６１９−１を使用し、タイプＡ−２ショアデュロメータを用いて測定した。
【００９５】
Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み
０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の断面厚さを有するＯリングを、配合済み試料から成形し（１７７℃で１２分間の硬化）、引き続き２３０℃の空気中で１６時間の二次硬化を行った。このＯリングを、表２Ａ及び２Ｂの通りの様々な時間及び温度での２５％の初期たわみで、ＡＳＴＭ  ３９５−８９方法Ｂに記載のものと同様の方法に従って圧縮永久歪み試験に供した（３回ずつ分析した）。
【００９６】
表２Ａ及び２Ｂに、各試料の物理特性と圧縮永久歪みを示す。
【００９７】
【表３】
0006605471.tif 000006
【００９８】
【表４】
0006605471.tif 000007
【００９９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずとも、本発明に関し予測可能な修正及び変更が当業者には明白であろう。本発明は、説明のみを目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。
本発明は以下の態様を包含する。
項目１：
高フッ素化エラストマーゴムを含む組成物であって、
（ａ）含まれるモノマーの総モルの内、３０モル％以上〜８０モル％以下のテトラフルオロエチレンモノマーと、
（ｂ）含まれるモノマーの総モルの内、３５モル％超〜５０モル％未満の下記式の１つ以上のペルフルオロ化エーテルモノマーと、ここで前記ペルフルオロ化エーテルモノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ’’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ          （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’’及びＲｆ’は、独立して、２〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、ｂは０又は１である）から選択され、
（ｃ）（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つから選択される化合物と、から得られる前記組成物であって、ここで
（ｉ）含まれるモノマーの総モルの内、０．０１〜１モル％の式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｄ−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ（Ａ））ｆ−ＣＸ＝ＣＹ２  （ＩＩ）
（式中、ａは０〜２から選択される整数であり、ｂは０〜２から選択される整数であり、ｃは０〜８から選択される整数であり、ｄは０〜２から選択される整数であり、ｅは０又は１であり、ｆは０〜６から選択される整数であり、Ｚは独立してＦ又はＣＦ３から選択され、ＡはＦ又はペルフルオロ化アルキル基であり、ＸはＨ又はＦであり、Ｙは独立してＨ、Ｆ、及びＣＦ３から選択される）の化合物と、
（ｉｉ）含まれるモノマーの総モルの内、０．０１〜１モル％の式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｇ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｈ−Ｏ−（ＣＦ２）ｉ−（Ｏ）ｊ−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（Ｉ）−Ｘ  （ＩＩＩ）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３から選択され、ｇは０又は１であり、ｈは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜５から選択される整数であり、ｊは０又は１から選択される整数であり、ｋは０〜６から選択される整数である）の化合物である、組成物。
項目２：
積分吸光度比が０．１未満である、項目１に記載の高フッ素化エラストマーゴム組成物。
項目３：
前記ペルフルオロ化エーテルモノマーは、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の少なくとも１つから選択される、項目１又は２に記載の高フッ素化エラストマーゴム組成物。
項目４：
前記式（ＩＩ）の化合物は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の少なくとも１つから選択される、項目１〜３のいずれかに記載の高フッ素化エラストマーゴム組成物。
項目５：
前記式（ＩＩＩ）の化合物は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４Ｉの少なくとも１つから選択される、項目１〜４のいずれかに記載の高フッ素化エラストマーゴム組成物。
項目６：
ＨＦＰ及びＣＴＦＥの少なくとも１つから選択される（ｄ）追加のペルフルオロ化モノマーを更に含む、項目１〜５のいずれかに記載の高フッ素化エラストマーゴム組成物。
項目７：
Ｉ−ＣＦ＝ＣＦ２の少なくとも１つから選択される（ｄ）追加の硬化部位モノマーを更に含む、項目１〜６のいずれかに記載の高フッ素化エラストマーゴム組成物。
項目８：
項目１〜７のいずれかに記載の組成物及び過酸化物硬化系を含む、硬化性組成物。
項目９：
項目１〜７のいずれかに記載の高フッ素化エラストマーと、過酸化物硬化系との硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
項目１０：
項目９に記載の硬化高フッ素化エラストマーを含む成形物品。
項目１１：
ホース、管類、及びＯリングの少なくとも１つから選択される、項目１０に記載の成形物品。
項目１２：
高フッ素化エラストマーゴムを製造する方法であって、前記高フッ素化エラストマーゴムは、
（ａ）含まれるモノマーの総モルの内、３０モル％以上〜８０モル％以下のテトラフルオロエチレンモノマーと、
（ｂ）含まれるモノマーの総モルの内、３５モル％超〜５０モル％未満の下記式の１つ以上のペルフルオロ化エーテルモノマーと、ここで前記ペルフルオロ化エーテルモノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ’’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ          （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’’及びＲｆ’は、独立して、２〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、ｂは０又は１である）から選択され、
（ｃ）（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つから選択される化合物と、から選択されるモノマーから得られ、ここで
（ｉ）含まれるモノマーの総モルの内、０．０１〜１モル％の式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｄ−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ（Ａ））ｆ−ＣＸ＝ＣＹ２  （ＩＩ）
（式中、ａは０〜２から選択される整数であり、ｂは０〜２から選択される整数であり、ｃは０〜８から選択される整数であり、ｄは０〜２から選択される整数であり、ｅは０又は１であり、ｆは０〜６から選択される整数であり、Ｚは独立してＦ又はＣＦ３から選択され、ＡはＦ又はペルフルオロ化アルキル基であり、ＸはＨ又はＦであり、Ｙは独立してＨ、Ｆ、及びＣＦ３から選択される）の化合物と、
（ｉｉ）含まれるモノマーの総モルの内、０．０１〜１モル％の式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｇ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｈ−Ｏ−（ＣＦ２）ｉ−（Ｏ）ｊ−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（Ｉ）−Ｘ  （ＩＩＩ）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３から選択され、ｇは０又は１であり、ｈは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜５から選択される整数であり、ｊは０又は１から選択される整数であり、ｋは、０〜６から選択される整数である）の化合物であって、
前記方法は、１つ以上の開始剤を含む水性媒体中、反応温度で前記モノマーを重合することを含む、方法。
項目１３：
前記反応温度は約６０℃〜８５℃である、項目１２に記載の方法。
項目１４：
前記重合は、
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋          （ＶＩ）
（式中、Ｌは、直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子で中断された直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは、１、２、及び３である）から選択されるフッ素化乳化剤を更に含む、項目１２又は１３に記載の方法。
項目１５：
前記高フッ素化エラストマーゴムの積分吸光度比が０．１未満である、項目１２〜１４のいずれかに記載の方法。