(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製錬炉でリチウムイオン電池からエンタルピー及び金属を回収するプロセスであって、
前記製錬炉に有用な供給原料及びスラグ形成剤を供給する工程と、
発熱剤及び還元剤を添加する工程と、
を含み、
前記発熱剤及び／又は還元剤の少なくとも一部が、金属鉄、金属アルミニウム、及び炭素のうちの１つ以上を含み、かつ３質量％以下のＣｏを含有するリチウムイオン電池に置き換えられることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記スラグ形成剤は、０．５を超えて２．５未満であるＳｉＯ２／Ｆｅ質量比、及び前記スラグ中で、１０質量％未満のＡｌ２Ｏ３に適合するのに十分な量のＳｉＯ２を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
３質量％以下のＣｏを含有するリチウムイオン電池を供給することにより、前記スラグ中で０．１質量％未満の量のＣｏが得られる、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの充電式電池、特に比較的少量のコバルトを含有する使用済みのリチウムイオン電池から金属及び熱を回収するプロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヨーロッパでは、金属リサイクルに対する社会的要請が、多数のいわゆる指令に翻訳されつつある。２００６年９月６日付け欧州議会及び理事会の指令２００６／６６／ＥＣは、電池及び蓄電池、並びに、廃棄電池及び廃棄蓄電池に関し、ＥＵ（欧州連合）において、それらの製造及び廃棄を規制するものである。これは２００６年９月２６日に発効した。
【０００３】
この指令に従って、２０１２年６月１１日付けの欧州委員会規則Ｎｏ．４９３／２０１２は、リサイクル効率の計算に関する詳細な規則を規定している。この規則は、２０１４年１月１日から廃棄電池及び廃棄蓄電池に関して行われるリサイクルプロセスに適用される。リサイクルの目標は、平均質量で、ニッケルカドミウム電池については７５％、鉛蓄電池については６５％、その他については５０％である。
【０００４】
電池のリサイクルプロセスについては、いくつかの系列が知られている。これらのほとんどは、機械的前処理（一般的には、最初に細断工程、続いて物理的分離）を含んでいる。異なる組成を有する分画が得られ、次に、内容物の更なる分離及び精製のために、各分画に専用の化学的プロセスが適用される。
【０００５】
かかるプロセスは、例えば、「Ａ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ−ｓｃａｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍ．Ｃｏｎｔｅｓｔａｂｉｌｅ，Ｓ．Ｐａｎｅｒｏ，Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９２（２００１）６５−６９」及び「Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉ−ｂａｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｗｏｒｌｄ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ６６（２０１３），１６１−１６７」により、知られている。
【０００６】
細断及び物理的分離は、リチウムイオン電池を取り扱う場合は、ほとんど単純明快である。電池内のリチウムは、空気中の水分と激しく反応し、電解液及びセパレータを発火させる。更に、再利用される電池は、必ずしも完全には放電されていないので、細断は、大電流を伴う短絡、及び結果として局部的発熱を引き起こすであろう。この状況は、火災を誘発する恐れがある。低温、真空、又は不活性雰囲気の技術によれば、危険性が緩和されるが、前処理を非常に複雑にする。
【０００７】
製錬プロセスは、完全な電池、又は、更に完全な電池の組立体若しくはモジュールを炉に直接供給することを可能にすることによって、この問題を解決する（塊の質量及び寸法が、合理的な取り扱いのできるものである限り）。しかし、前処理を行わないことは、分離及び精製の負担を、完全に化学処理に移すことになる。
【０００８】
かかる手順は、例えば、ＥＰ１５８９１２１号及びＥＰ２４８０６９７号により、知られている。それらは、最も有価な金属、特にニッケル及びコバルト、の回収を目的とする。この目標を達成するためには、高度に還元性の条件、及び高いプロセス温度が必要である。
【０００９】
近年、携帯用エネルギー源として、充電式電池の需要が絶えず増加している。その結果、リチウムイオンの市場占有率は着実に成長しており、多様な技術的需要を満たすために、いくつかの特定のリチウムイオン電池の技術が、開発されてきた。最初のうちは、ほとんどのリチウムイオン充電式電池が、相当な量のコバルトを含有するＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）に基づくカソード材料を使用していた。今日では、ほとんど又は全くコバルトを含まない、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及びＬＭＯ（リチウムマンガン酸化物）、などの他の化学物質が一般的である。例えば、電動工具及びＥバイク（E-bike）に関して、ＬＦＰ及びＬＭＯ電池に対する高い需要がある。電気自動車は、コバルトの量が制限されているＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト）電池を利用することが多い。コバルトの低減又は排除は、技術的な利点を伴い、コストを低減し、かつ、より高成分のコバルトカソード組成物に特有の材料コストの変動を最小にする。
【００１０】
表１は、一般に使用されている電池の種々のタイプの典型的な組成範囲を示す。ＬＭＯ及びＬＰＦの成分は、一貫して低い低コバルト含有率を示している。
【００１１】
【表１】
0006615762.tif 000002
【００１２】
したがって、少なくとも低コバルトリチウムイオン電池を含む供給原料を主に考慮する場合、コバルトの高い回収率を達成することは、以前ほど重要ではない。これを考慮すると、コバルトが酸化され、したがって、回収されることなくスラグに属する製錬プロセスが、経済的に実行可能となっている。
【００１３】
専用の製錬方法も考えられるが、現在では、低コバルトリチウムイオン電池を処理するために、比較的標準的な銅製錬プロセスが、特によく適していることが明らかになっている。通常の銅含有供給原料のほかに、電池を加えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ１５８９１２１号
【特許文献２】ＥＰ２４８０６９７号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ａ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ−ｓｃａｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍ．Ｃｏｎｔｅｓｔａｂｉｌｅ，Ｓ．Ｐａｎｅｒｏ，Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９２（２００１）６５−６９
【非特許文献２】Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉ−ｂａｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｗｏｒｌｄ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ６６（２０１３），１６１−１６７
【発明を実施するための形態】
【００１６】
特に、かかるコバルトを低減したリチウムイオン電池は、以下の工程によって、銅製錬炉で処理できることが明らかになった。すなわち、
有用な供給原料及びスラグ形成剤を製錬炉に供給する工程と、
発熱剤及び還元剤を添加する工程である。
【００１７】
これにより、発熱剤及び／又は還元剤の少なくとも一部が、金属鉄、金属アルミニウム、及び炭素のうちの１つ以上を含むリチウムイオン電池に置き換えられる。
【００１８】
リチウムイオン充電式電池において、アノードを支持する箔は、通常は、金属銅で形成され、カソードを支持する箔は、金属アルミニウムで形成されている。炭素は、代表的なアノード活物質であり、カソード活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅのうち、１つ以上を含んでいる。電池のケーシングは、通常、金属アルミニウム、鉄及び／又はプラスチックを含む。
【００１９】
それらの特定の組成のため、銅製錬炉上の標準的な供給原料に加えて追加の供給原料として使用される充電式リチウムイオン電池は、粗銅の生産速度を著しく増加させることができると同時に、燃料の必要性を著しく低下させる。なお、ここでは燃料の必要性は、電池供給原料中に存在する、金属アルミニウム、炭素及びプラスチックによって補われると想定される。
【００２０】
このプロセスは、特に、スラグ形成剤及びＳｉＯ２を調整することによって、０．５＜ＳｉＯ２／Ｆｅ質量比＜２．５及びＡｌ２Ｏ３＜１０％に適合するように、望ましくは、
一般に認められた境界内に留まるべきである。
【００２１】
環境上の理由のために、コバルトが０．１％未満であるスラグを目標とすることが望ましい。これは、有用な供給原料における電池の量を制限すること及び／又は低コバルト電池の割合を増加させることによって、達成することができる。いずれの場合も、低コバルト電池の主要部分を供給することが好ましい。「低コバルト」とは、コバルト３％以下を含有する電池を意味する。「主要部分」とは、有用な供給原料（即ちフラックスを除く）に存在する電池の合計の５０％を超えることを意味する。
【００２２】
炉は、少なくとも１ｃｍの寸法を有する比較的大きな凝集物又は塊を取り扱うことが可能な供給システムを備えなければならない。また、リチウムイオン電池は、ハロゲン、特に、フッ素を多量に含むので、適切なガス清浄設備を設ける必要がある。かかる設備は知られており、銅製錬炉において比較的一般的である。
【実施例】
【００２３】
実施例１：電池を含まない基準供給原料
製錬炉のための典型的な供給原料が、以下の表２に示されている。
【００２４】
【表２】
0006615762.tif 000003
【００２５】
基準供給原料の残り（２０％）は水分である。ＳｉＯ2／Ｆｅの比率２．２は、シリカ
（２３．２トン／ｈ）の添加によって維持されると同時に、Ａｌ2Ｏ3はスラグ内の６％未満に維持される。１００トン／ｈの供給速度において、供給原料の１８％が粗銅に、６０％がスラグに変換され、残りは気体（主にＳＯ2）となる。
【００２６】
燃料消費量は３０００Ｌ／ｈとなり、酸素の消費量は１８０００Ｎｍ3／ｈとなる。
【００２７】
実施例２：ＬＦＰ電池を含む基準供給原料
ＬＦＰ電池及び追加のフラックスを含む供給原料を以下の表３に示す。
【００２８】
【表３】
0006615762.tif 000004
【００２９】
基準ケースに関して、ＳｉＯ2／Ｆｅの比率２．２は、５．８ｔ／ｈのＳｉＯ2の添加によって維持される。Ａｌ2Ｏ3は、添加するＬＦＰ電池の量を１７．６ｔ／ｈに制限することにより、スラグ中で６％未満に維持される。これは、約６００００トンの年間処理能力に相当し、これは、現在市場で入手可能なこの種の使用済み電池の量を考慮すれば、相当な量である。
【００３０】
使用済みの電池を銅製錬炉に対する供給原料として使用すると、粗銅の生産速度は、こうして、２０％を超えて増加する一方で、危険な廃棄物がリサイクルされる。当然のことながら、これは、基準の製錬炉供給原料中、及び使用済み電池中に存在する銅の相対量に依存している。
【００３１】
ＬＦＰ電池供給原料の高発熱量のおかげにより、かつ電池関連の銅が酸化される種としてではなく金属として存在しているため、燃料消費量を３０００Ｌ／ｈから２０００Ｌ／ｈまで低減することができる一方で、酸素消費量は、炉の熱バランスを維持するために、１８０００Ｎｍ3／ｈから２００００Ｎｍ3／ｈに上昇する。これは、化石燃料源のエネルギー消費に関して３０％を超える減少となる。