(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、高分子バインダーとを有する固体電解質組成物であって、
前記高分子バインダーが、架橋構造を有するポリマー分子の末端に３つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤に由来する極性置換基を有し、かつ前記架橋構造がアルキレンオキサイド基を含む連結基を有する分岐状架橋ポリマーを含有する、固体電解質組成物。
【請求項２】
前記分岐状架橋ポリマーが、連結基のモル数［Ｂｎ］と、前記極性置換基のモル数［Ｂｓ］とが、［Ｂｓ］／［Ｂｎ］≧０．１の関係を満たすポリマーである請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記極性置換基が、熱ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも１種の重合開始剤に由来する極性置換基である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記極性置換基が、シアノ基、エステル基、複素環基、アミジン基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記極性置換基が、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ７）のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
0006595348.tif 000014
式（Ｓ１）〜（Ｓ７）中、Ｌは２価の連結基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒｓ１１、Ｒｓ２１、Ｒｓ４１、Ｒｓ４２、Ｒｓ６１及びＲｓ７１は各々独立に置換基を表す。ｎｓ１１〜ｎｓ５１は各々独立に０〜１０の整数である。Ｑｓ５は−Ｃ＝Ｎ−を含む複素環を表す。＊は前記ポリマー分子の末端との連結部位を表す。
【請求項６】
前記式（Ｓ１）〜（Ｓ５）が、それぞれ、下記式（Ｓ１Ｂ）〜（Ｓ５Ｂ）である請求項５に記載の固体電解質組成物。
【化２】
0006595348.tif 000015
式（Ｓ１Ｂ）〜（Ｓ５Ｂ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒｓ１１、Ｒｓ１３、Ｒｓ１４、Ｒｓ２１、Ｒｓ２３、Ｒｓ２４、Ｒｓ３３、Ｒｓ３４、Ｒｓ４１、Ｒｓ４２、Ｒｓ４３、Ｒｓ４４、Ｒｓ５３及びＲｓ５４は各々独立に置換基を表す。Ｑｓ５は−Ｃ＝Ｎ−を含む複素環を表す。＊は前記ポリマー分子の末端との連結部位を表す。
【請求項７】
前記連結基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記連結基が、前記アルキレンオキサイド基を繰り返し単位として含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記高分子バインダーが、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを含む金属塩及び溶融塩の少なくとも１種を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記分岐状架橋ポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１０００〜３０００００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
高分子バインダーの含有量［Ｂ］に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量［Ａ＋Ｅ］の質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］が、１，０００〜１の範囲である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０及び１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に製膜した全固体二次電池用固体電解質シート。
【請求項１４】
請求項１１に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した全固体二次電池用電極シート。
【請求項１５】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で形成した層である全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電及び放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
【０００３】
このような全固体二次電池において、固体電解質層若しくは活物質層、又は、これらの層を形成する材料として、無機固体電解質、さらには活物質と、高分子バインダーとを含有する層又は材料が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の硫化物固体電解質材料と分岐型ポリマーとを含有する固体電解質層等が記載されている。また、特許文献２には、末端に３つの不飽和官能基を有する特定の架橋剤と、特定のポリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリル酸と、リチウム塩と、硬化用開始剤とからなる組成物を硬化させてなる固体高分子電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／６４９３６号
【特許文献２】特開２００１−４０１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、全固体二次電池の開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる性能も高くなっている。特に、電極活物質層及び固体電解質層が固体粒子で形成される全固体二次電池においては、サイクル特性などの電池性能の向上を実現するため、固体粒子間、又は、固体粒子と電極の集電体との間（固体粒子と集電体間）等でのイオン伝導度の低下を抑制しつつも、固体粒子間又は固体粒子と集電体間等の結着性を高めることが、望まれている。
【０００６】
本発明は、全固体二次電池において、高いイオン伝導度を保持し、固体粒子間又は固体粒子と集電体間等の高い結着性を実現する固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質組成物に用いられる分岐状ポリマーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定量の重合開始剤の存在下で特定のモノマーを重合させて、重合開始剤が開裂して生じる極性置換基（重合開始剤残基ともいう。）を分子中に組み込んだ分岐状ポリマー（分岐状架橋ポリマーともいう。）を、全固体二次電池において用いられる、無機固体電解質又は活物質などの固体粒子を結着させる高分子バインダー（結着剤）として使用できること、さらに、この分岐状架橋ポリマーにより、全固体二次電池において、高いイオン伝導度を保持できるにもかかわらず、固体粒子間又は固体粒子と集電体間等の結着性を強化できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、高分子バインダーとを有する固体電解質組成物であって、
前記高分子バインダーが、架橋構造を有するポリマー分子の末端に３つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤に由来する極性置換基を有し、かつ前記架橋構造がアルキレンオキサイド基を含む連結基を有する分岐状架橋ポリマーを含有する、固体電解質組成物。
＜２＞分岐状架橋ポリマーが、連結基のモル数［Ｂｎ］と、極性置換基のモル数［Ｂｓ］とが、［Ｂｓ］／［Ｂｎ］≧０．１の関係を満たすポリマーである＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞極性置換基が、熱ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも１種の重合開始剤に由来する極性置換基である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞極性置換基が、シアノ基、エステル基、複素環基、アミジン基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞極性置換基が、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ７）のいずれかで表される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【０００９】
【化１】
0006595348.tif 000002
【００１０】
式（Ｓ１）〜（Ｓ７）中、Ｌは２価の連結基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒｓ１１、Ｒｓ２１、Ｒｓ４１、Ｒｓ４２、Ｒｓ６１及びＲｓ７１は各々独立に置換基を表す。ｎｓ１１〜ｎｓ５１は各々独立に０〜１０の整数である。Ｑｓ５は−Ｃ＝Ｎ−を含む複素環を表す。＊はポリマー分子の末端との連結部位を表す。
＜６＞式（Ｓ１）〜（Ｓ５）が、それぞれ、下記式（Ｓ１Ｂ）〜（Ｓ５Ｂ）である＜５＞に記載の固体電解質組成物。
【００１１】
【化２】
0006595348.tif 000003
【００１２】
式（Ｓ１Ｂ）〜（Ｓ５Ｂ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒｓ１１、Ｒｓ１３、Ｒｓ１４、Ｒｓ２１、Ｒｓ２３、Ｒｓ２４、Ｒｓ３３、Ｒｓ３４、Ｒｓ４１、Ｒｓ４２、Ｒｓ４３、Ｒｓ４４、Ｒｓ５３及びＲｓ５４は各々独立に置換基を表す。Ｑｓ５は−Ｃ＝Ｎ−を含む複素環を表す。＊はポリマー分子の末端との連結部位を表す。
＜７＞連結基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞連結基が、アルキレンオキサイド基を繰り返し単位として含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞高分子バインダーが、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを含む金属塩及び溶融塩の少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞分岐架橋状ポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１０００〜３０００００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞高分子バインダーの含有量［Ｂ］に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量［Ａ＋Ｅ］の質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］が、１，０００〜１の範囲である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞上記＜１＞〜＜１０＞及び＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に製膜した全固体二次電池用固体電解質シート。
＜１４＞上記＜１１＞に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した全固体二次電池用電極シート。
＜１５＞正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で形成した層である全固体二次電池。
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層の材料として用いたときに、高いイオン伝導度を保持し、しかも高い結着性をも実現できるという優れた効果を奏する。また、本発明の全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、上記の優れた効果を奏する固体電解質組成物を利用し、優れたサイクル特性、さらには高温安定性などの電池性能を発揮する。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の固体電解質組成物に用いられる分岐状ポリマーを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の固体電解質組成物は、特定の無機固体電解質と、ポリマー分子の末端に３つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーを含有する高分子バインダーとを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まず、本発明の固体電解質組成物を用いた全固体二次電池について説明する。
【００１７】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間に固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、後述する本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、すべての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００１９】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。
すなわち、固体電解質層３は、無機固体電解質と後述する高分子バインダーとを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。固体電解質層３は、無機固体電解質、隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に高分子バインダー、特に後述する分岐状ポリマーが存在しており、これにより、固体粒子間などの結着性が高くなっている。
正極活物質層４及び負極活物質層２（併せて活物質層と称することがある。）は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質と高分子バインダーとを含む。活物質層は、固体粒子間、活物質層−固体電解質層間及び活物質層−集電体間に、高分子バインダー、特に後述する分岐状ポリマーが存在しており、これにより、これらの結着性が高くなっている。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度をさらに高めることができる。
【００２０】
本発明において、後述する高分子バインダー、特に分岐状ポリマーを無機固体電解質や活物質等の固体粒子と組み合わせて用いる（含有する）と、固体粒子間又は固体粒子と集電体間等のイオン伝導度の向上と結着性の強化を実現できる。
その作用、メカニズムは定かではないが、次のように、考えられる。すなわち、高分子バインダーに含まれる分岐状ポリマーは、高密度の三次元架橋構造を有し、なおかつその末端にポリマー１分子に対して３つ以上の重合開始剤の残基（断片ともいう）を有している。そのため、例えば上記の固体粒子と上記分岐状ポリマーとを共存させると、分岐状ポリマーが有する３つ以上の残基と上記の固体粒子との相互作用が生じる。特に、重合開始剤由来の残基は上記の固体粒子と強い相互作用を示す。さらに、分岐ポリマーの主鎖又は後述する連結基が上記の固体粒子の表面を被覆する。これらにより、上記の固体粒子間などのイオン伝導度を低減させることなく、上記の固体粒子間などを強固な結着力で結着させることができる。この相互作用は、分岐状ポリマーと固体粒子、活物質又は集電体などと結着するものであれば特に限定されない。相互作用は、一義的にはいえないが、例えば、吸着（化学的吸着及び物理的吸着を含む）又は化学反応等が考えられる。
【００２１】
また、高分子バインダーを含有する固体電解質組成物は、上記の固体粒子を結着しつつも可撓性のある層を形成できる。しかも、製造適正にも優れる。
そして、固体粒子などとの高い結着性を発揮する高分子バインダーを用いる本発明の全固体二次電池は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの放出吸収（全固体二次電池の充放電）に伴って生じる活物質の収縮膨張によっても、活物質と固体電解質との強固な結着状態が保持され、優れた、サイクル特性や高温安定性などの電池特性を示す。特に、本発明において、高分子バインダーを固体粒子として後述する硫化物系無機固体電解質と組み合わせて用いると、これらの相互作用がより強固になり、さらに優れた電池特性を示す。本発明においては、金属元素は、第一族に属する元素が好ましく、リチウム元素が特に好ましい。
【００２２】
本明細書において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【００２３】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００２４】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１（併せて集電体と称することがある）は、電子伝導体が好ましい。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレス鋼がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル又はチタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼がより好ましい。
【００２５】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体又は繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００２６】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層又は部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００２７】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又はステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００２８】
［固体電解質組成物］
〔無機固体電解質〕
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
無機固体電解質の固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導度材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、及び、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導度無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
【００２９】
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
【００３０】
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。
Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ又はＧｅがより好ましい。
Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示し、Ｉ又はＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００３１】
式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３２】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は、［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００３３】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３４】
硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５若しくはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質、非晶質若しくは結晶質と非晶質との混合物を含む原料組成物が、高いリチウムイオン伝導度を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５又はＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が好ましい。
【００３５】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１×１０−2Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３６】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；又は；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；又は；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
さらに、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
その中でも、ＬＬＴ、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（Ｍｂｂ、ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂ上記の通りである。）、ＬＬＺ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、又は、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄ、ｙｄ、ｚｄ、ａｄ、ｍｄ及びｎｄは上記の通りである。）が好ましい。
【００３７】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。粒子状の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３８】
無機固体電解質の、固体電解質組成物中における含有量は、電池性能と界面抵抗の低減と維持効果の両立を考慮したとき、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、正極活物質又は負極活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
〔高分子バインダー〕
本発明の固体電解質組成物は、高分子バインダーを、含有する。
高分子バインダーは、後述する分岐状ポリマーを含んでいればよく、これに加えて、他の成分、各種の添加剤を含有していてもよい。他の成分として、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを含む金属塩又は溶融塩等を含有することが好ましい。
【００４０】
（ｉ）分岐状ポリマー
分岐状ポリマーは、ポリマー分子の末端に３つ以上の、ポリマー分子の重合開始剤残基を有する。この分岐状ポリマーは、無機固体電解質、さらには活物質と組み合わせて用いることにより、これらを含有する固体電解質組成物に、上記の優れた効果を付与することができる。
本発明において、分岐状とは、ポリマー主鎖間を側鎖が連結して分岐を形成している状態をいう。このような分岐状ポリマーにおいて、ポリマー分子の主鎖とは、重合開始剤によりモノマー成分の（重合）反応が開始され、連鎖的に形成される分子鎖をいい、ポリマー分子の末端とは、重合開始剤の残基が連結している元素及びここから連鎖的に形成された分子鎖の最後の元素をいう。
重合開始剤の残基（重合開始剤残基）とは、分岐状ポリマーの重合（製造）に用いる重合開始剤が開裂して生じるラジカル部分などがポリマー分子の末端に結合してなる部分構造等（基であってラジカルではない）をいう。したがって、重合開始剤残基は、重合開始剤の部分構造（ｍｏｅｉｔｙ）を有し、重合開始作用を有しない。また、重合開始剤残基は、上記の固体粒子との相互作用を示す。この点に着目すると、固体粒子とファンデルワールス力による吸着相互作用を有する、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する極性置換基を有することが好ましい。この点において、重合開始剤残基は、上記の固体粒子に対する、吸着性基ということもできる。
重合開始剤残基については詳しくは後述する。
【００４１】
分岐状ポリマーの主鎖としては、特に限定されないが、置換基を有してもよいポリアルキレン鎖（（メタ）アクリレートに由来）、ポリアミド鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖などが挙げられ、例えば、後述するモノマーに由来する。中でも、ポリアルキレン鎖が好ましい。
【００４２】
分岐状ポリマーは、連結基を有する。連結基とは、主鎖を形成する重合体同士を連結する２価以上の置換基をいう。
この連結基は、分岐状ポリマーの主鎖中に有していてもよく、主鎖を形成する原子に直接又は他の原子若しくは基を介して結合することにより側鎖に有していてもよい。好ましくは、主鎖を形成する原子に他の基を介して結合することにより側鎖に有する態様である。この態様において、連結基は、後述するモノマーにおける重合性基同士を連結する基ということもできる。
連結基としては、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む。これらヘテロ原子は、いずれも、２価以上の価数をとり、連結基中における価数は特に限定されず、原子によっては、３価、４価、６価等をとることができる。連結基は、通常、これらのヘテロ原子と炭素原子及び水素原子とを有している。
連結基に含まれる、上記群より選択されるヘテロ原子は、上記の中でも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
連結基に含まれる、上記群より選択されるヘテロ原子の数は、少なくとも１個であればよく、１〜４０個が好ましく、２〜３０個がより好ましい。また、連結基を構成する全原子数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、４〜１５０個がより好ましい。連結基を形成する原子（水素原子を除く）の好ましい組み合わせとしては、炭素原子−酸素原子、炭素原子−窒素原子、炭素原子−硫黄原子、酸素原子−ケイ素原子、酸素原子−硫黄原子、酸素原子−リン原子、炭素原子−窒素原子−酸素原子等が挙げられる。
【００４３】
連結基は、２価以上の基が好ましく、イオン導電性の基であっても、非イオン導電性の基であってもよい。具体的には、後述する置換基Ｚに含まれる各基から水素原子をさらに１つ以上除去した基が挙げられる。例えば、アルキレン基、アルカントリイル基、アリーレン基又はヘテロ環基を含む連結基等が挙げられる。また、連結基として、カーボネート基、エステル基、アミド基、チオカーボネート基、チオエステル基、スルフィド基、アルキレンオキサイド基、ホスフェート基、シラン基又はシロキサン基を含む連結基等も挙げられる。中でも、イオン導電性の基が好ましく、具体的には、カーボネート基、エステル基、アミド基、チオカーボネート基、チオエステル基、アルキレンオキサイド基、ホスフェート基、シラン基及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む連結基が好ましい。イオン導電性の連結基であると、固体電解質組成物が活物質を含有する場合、分岐状ポリマーの主鎖又は連結基が活物質を被覆して、イオン伝導度が向上する。この点で、連結基は、アルキレンオキサイド基、カーボネート基、エステル基、チオエステル基、スルフィド基又はシロキサン基を含む基がより好ましく、特にアルキレンオキサイド基、カーボネート基又はシロキサン基を含む基がさらに好ましく、アルキレンオキサイド基を含む基が特に好ましい。
ここで、上記の「ＸＸ基を含む連結基」とは、少なくとも１種のＸＸ基のみからなる連結基と、少なくとも１種のＸＸ基と、他の基等からなる連結基を含む。他の基としては、後述するモノマーに由来する基、例えばカルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
アミド基は、−ＣＯ−ＮＲ−基又は−ＣＯ−Ｎ＜基を含む。ここで、Ｒは置換基を表し、好ましくは後述する置換基Ｚから選択される。チオカーボネート基は、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−基、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−基、−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＳ−Ｓ−基又は−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−基を含む。チオエステル基は、−ＣＳ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基又は−ＣＳ−Ｓ−基（ジチオエステル基ともいう）を含む。アルキレンオキサイド基中のアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１４のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。シラン基は、−ＳｉＲ２−で表される基（Ｒは置換基を表す）である。シロキサン基は、−（ＳｉＲ２−Ｏ）−で表される基（Ｒは置換基を表す）である。
【００４５】
上記の各基は、いずれも、２価以上の価数をとり、連結基中における価数は、３価又は４価等をとることもできる。
連結基は、上記の基１個からなるものであってよく、２個以上を組み合わせてなるものであってもよい。組み合わせる数は、特に限定されず、例えば、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。この場合、好ましい組み合わせとしては、エステル基−アルキレンオキサイド基、アミド基−アルキレンオキサイド基、カーボネート基−アルキレンオキサイド基、エステル基−シロキサン基、アミド基−シロキサン基、カーボネート基−シロキサン基、エステル基−スルフィド基又はカーボネート基−スルフィド基等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、連結基として繰り返し単位（構造）を有することが好ましい。特に、オリゴ（ポリ）アルキレンオキサイド基、又は、オリゴ（ポリ）シロキサン基を有することが好ましい。繰り返し単位としてアルキレンオキサイド基を有する場合は、エステル基−オリゴ（ポリ）アルキレンオキサイド基−カルボニル基、シロキサン基を有する場合は、エステル基−オリゴ（ポリ）ジメチルシロキサン基−カルボニル基等が例示される。
【００４７】
分岐状ポリマーは、その末端に重合開始剤残基を３つ以上有する。残基数は、ポリマーの質量平均分子量と開始剤残基モル量により規定される。これにより、固体粒子間などの結着性を高めることができる。分岐状ポリマーは、この点で、重合開始剤残基を、好ましくは４つ以上、より好ましくは５つ以上、さらに好ましくは６つ以上有する。一方、分岐状ポリマーは、固体粒子を覆いすぎるとリチウムイオン伝導を阻害するため、重合開始剤残基を、好ましくは１００個以下、より好ましくは８０個以下、さらに好ましくは５０個以下有する。
【００４８】
重合開始剤残基は、後述する、熱ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも１種の重合開始剤の部分構造（残基）であることが好ましく、熱ラジカル重合開始剤の部分構造（残基）であることがより好ましい。ここで、重合開始剤の部分構造とは、重合開始剤が開裂して生じるラジカル部分がポリマー分子の末端に結合してなる部分構造（基）、重合反応中のポリマー及び重合開始剤が開裂して生じるラジカル部分が連鎖移動剤と反応して生じた、連鎖移動剤のラジカル部位がポリマー分子の末端に結合してなる構造（基）をいう。
分岐状ポリマーが有する重合開始剤残基は、１種又は２種以上であってもよく、２種以上である場合、互いに異なっていてもよい。
【００４９】
重合開始剤残基は、重合開始剤に由来する１価の基であれば特に限定されないが、無機固体電解質に対する結着性（相互作用）が強固である点で、シアノ基、エステル基（−ＣＯＯＲ：Ｒは置換基を表す。）、複素環基、アミジン基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
複素環基は、後述する置換基Ｚで挙げたヘテロ環基が挙げられ、含窒素複素環基が好ましく、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基又はピロール環基等がより好ましく、イミダゾール環基が特に好ましい。
アミジン基は、Ｒ１−Ｃ（＝ＮＲ２）−ＮＲ３Ｒ４で表されるアミジン化合物から水素原子を１つ除去した基である。Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基又は水素原子であり、Ｒ３はアルキル基、アリール基又は水素原子であり、Ｒ４はアルキル基、アリール基又は水素原子である。好ましくは、Ｒ１としてはアルキル基であり、Ｒ２としては水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３としてはアルキル基又は水素原子であり、Ｒ４としてはアルキル基又は水素原子等である。アルキル基及びアリール基はいずれもさらに置換されていてもよい。
【００５０】
重合開始剤残基は、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ７）のいずれかで表されるものが好ましい。
各式において、＊はポリマー分子の末端との連結部位を表す。
【００５１】
【化３】
0006595348.tif 000004
【００５２】
式中、Ｌは２価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基又はアリーレン基が挙げられる。連結基Ｌは、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Ｚに含まれる各基、又は、上記の、エステル基、カルボン酸基若しくはシロキサン基等が挙げられる。中でも、アルキル基、エステル基、カルボン酸基、シアノ基、アルコキシ基又はシロキサン基（例えば、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシシリル基）が好ましい。連結基は、上記の中でもアルキレン基が好ましく、イソプロピレン基が好ましい。イソプロピレン基はさらに置換されていてもよいし、環を形成していてもよい。
ｎｓ１１〜ｎｓ５１は、ぞれぞれ、各式における連結基Ｌの個数を示しており、各々独立に、０〜１０の整数である。ｎｓ１１〜ｎｓ５１は、それぞれ、１〜５の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００５３】
Ｘは、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
式（Ｓ１）において、２つのＸは同一でも異なっていてもよく、いずれも酸素原子であることが好ましい。
【００５４】
Ｒｓ１１、Ｒｓ２１、Ｒｓ４１、Ｒｓ４２、Ｒｓ６１及びＲｓ７１は、各々独立に、１価の置換基を表す。置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Ｚに含まれる各基が挙げられる。
Ｒｓ１１、Ｒｓ６１及びＲｓ７１は、それぞれ、アルキル基又はアリール基が好ましい。アルキル基としては、特に限定されず、炭素数が１〜１６であることが好ましく、アリール基としては、特に限定されず、炭素数が６〜２４であることが好ましい。
Ｒｓ２１、Ｒｓ４１及びＲｓ４２は、それぞれ、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基が好ましい。アルキル基としては、特に限定されず、炭素数が１〜１６であることが好ましく、アリール基としては、特に限定されず、炭素数が６〜２４であることが好ましい。
式（Ｓ２）において、２つのＲｓ２１は同一でも異なっていてもよい。環を形成していても良い
式（Ｓ４）において、２つのＲｓ４１は同一でも異なっていてもよい。環を形成していてもよい。
Ｒｓ１１、Ｒｓ２１、Ｒｓ４１、Ｒｓ４２、Ｒｓ６１及びＲｓ７１は、それぞれ、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Ｚに含まれる各基、又は、上記の、シロキサン基又はアルキレンオキサイド基等が挙げられる。中でも、アルキル基、アリール基、シロキサン基又はアルキレンオキサイド基が好ましい。
【００５５】
Ｑｓ５は、−Ｃ＝Ｎ−を含む複素環を表す。このような含窒素複素環としては、特に限定されず、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピロール環等が挙げられる。中でも、イミダゾール環が好ましい。
【００５６】
上記式（Ｓ１）〜（Ｓ５）で表される残基は、それぞれ、下記式（Ｓ１Ｂ）〜（Ｓ５Ｂ）で表される残基であることが好ましい。
各式において、＊はポリマー分子の末端との連結部位を表す。
【００５７】
【化４】
0006595348.tif 000005
【００５８】
式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、上記式（Ｓ１）及び（Ｓ２）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００５９】
Ｒｓ１１、Ｒｓ２１、Ｒｓ４１及びＲｓ４２は、各々独立に、１価の置換基を表し、上記式（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ４）のＲｓ１１、Ｒｓ２１、Ｒｓ４１及びＲｓ４２とそれぞれ同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒｓ１３、Ｒｓ１４、Ｒｓ２３、Ｒｓ２４、Ｒｓ３３、Ｒｓ３４、Ｒｓ４３、Ｒｓ４４、Ｒｓ５３及びＲｓ５４は、各々独立に、１価の置換基を表す。置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Ｚに含まれる各基が挙げられる。
Ｒｓ１３、Ｒｓ１４、Ｒｓ２３、Ｒｓ２４、Ｒｓ３３、Ｒｓ３４、Ｒｓ４３、Ｒｓ４４、Ｒｓ５３及びＲｓ５４は、それぞれ、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、特に限定されず、炭素数が１〜１６であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましく、アリール基としては、特に限定されず、炭素数が６〜２４であることが好ましい。Ｒｓ１３とＲｓ１４、Ｒｓ２３とＲｓ２４、Ｒｓ３３とＲｓ３４、Ｒｓ４３とＲｓ４４、Ｒｓ５３とＲｓ５４は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒｓ１３、Ｒｓ１４、Ｒｓ２３、Ｒｓ２４、Ｒｓ３３、Ｒｓ３４、Ｒｓ４３、Ｒｓ４４、Ｒｓ５３及びＲｓ５４は、それぞれ、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基Ｚに含まれる各基、又は、上記の、エステル基、カルボン酸基、シロキサン基等が挙げられる。中でも、エステル基、カルボン酸基、シアノ基、アルコキシ基又はシロキサン基が好ましい。
【００６０】
Ｑｓ５は、−Ｃ＝Ｎ−を含む複素環を表し、上記式（Ｓ５）のＱｓ５と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６１】
本発明において、重合開始剤残基は、上記式の中でも、式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）又は（Ｓ７）で表される残基が好ましく、式（Ｓ１）、（Ｓ３）又は（Ｓ７）で表される残基がより好ましく、式（Ｓ１Ｂ）、（Ｓ３Ｂ）又は（Ｓ７）で表される残基がさらに好ましい。
【００６２】
分岐状ポリマーにおいて、上記連結基、主鎖及び重合開始剤残基の組み合わせは、特に限定されず、適宜に組み合わせることができる。好ましい組み合わせは、連結基の好ましいものと、主鎖の好ましいものと、重合開始剤残基の好ましいものとの組み合わせである。
【００６３】
分岐状ポリマーにおいて、ポリマー分子中に含まれる連結基（上記各式中の連結基Ｌではない）のモル数［Ｂｎ］と、重合開始剤残基のモル数［Ｂｓ］とが、［Ｂｓ］／［Ｂｎ］≧０．１の関係を満たすことが好ましい。モル比［Ｂｓ］／［Ｂｎ］が０．１以上であると、重合開始剤残基の固体粒子への吸着が十分に働くと考えられ、良好な固体−固体界面が形成される。
モル比［Ｂｓ］／［Ｂｎ］は、上記点で、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。一方、固体粒子を覆いすぎることによる界面抵抗が増加する観点から、モル比［Ｂｓ］／［Ｂｎ］は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
連結基のモル数［Ｂｎ］及び重合開始剤残基のモル数［Ｂｓ］は、分岐状ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、算出することができる。
モル比［Ｂｓ］／［Ｂｎ］は、重合開始剤の使用量、後述するモノマーの種類（連結基の異なるもの）を選択すること、反応温度等によって、適宜に設定することができる。
【００６４】
分岐状ポリマーの質量平均分子量は、１０００〜３０００００が好ましい。分岐状ポリマーの質量平均分子量が１０００〜３０００００であると、溶媒と一緒に組成物とした場合に溶解しやすく、ハンドリングが良い。さらに、固体界面を形成する材料として、伸縮性を有するため、サイクル特性等の電池特性に良好に働く。この点で、質量平均分子量は、１０００〜２０００００がより好ましく、１５００〜２０００００がさら好ましく、２０００〜１５００００が特に好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。具体的には、後述する実施例での測定方法及び条件により、測定する。
【００６５】
加熱や電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、ポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
【００６６】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられる分岐状ポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。
【００６７】
分岐状ポリマーが粒子である場合、その平均粒径は、５０，０００ｎｍ以下であり、１００００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。分岐状ポリマーの粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、固体粒子等との抵抗被膜の面積が小さくなり、低抵抗化することができる。すなわち、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
【００６８】
分岐状ポリマーの粒子の平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
分岐状ポリマーの粒子を適宜の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を剥がした後、その材料について上記分岐状ポリマーの粒子の平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していた分岐状ポリマーの粒子以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００６９】
分岐状ポリマーは、１種又は２種以上を、用いることができる。
分岐状ポリマーの、高分子バインダー中の含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、イオン伝導度及び結着性、さらには固体粒子間などの界面抵抗の点で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の点で、１００質量％であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００７０】
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｚが挙げられる。
また、本明細書において、単に、ＸＸＸ基と記載されている場合、ＸＸＸ基は、この基に対応する下記置換基Ｚの中から選択される。
【００７１】
置換基Ｚとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記の置換基Ｚがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００７２】
（ｉｉ）金属塩又は溶融塩
高分子バインダーは、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを含む金属塩及び溶融塩の少なくとも１種を含有することが好ましい。高分子バインダーが金属塩又は溶融塩を含有すると、分岐状ポリマーの架橋密度が高いため、イオン伝導度がさらに向上し、電池性能をより一層向上させることができる。特に、金属塩がリチウム塩であると、高いイオン伝導度を示し、全固体リチウムイオン二次電池に、より高いサイクル特性、高温保存性、サイクル特性後の低抵抗化を付与することができる。
【００７３】
（ｉｉ−１）金属塩
金属塩としては、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを含む塩であれば特に限定されない。例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩又はオキサラトボレート塩等が挙げられ、無機リチウム塩が好ましい。これらは、二次電池に通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落［００８２］〜［００８５］に記載されたものを用いることができ、この記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬＩＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）レート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ２）２Ｂ、ＬｉＢＯＢ）などが好ましく用いられる。
【００７４】
（ｉｉ−２）溶融塩
溶融塩としては、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを含む塩であれば特に限定されない。
溶融塩としては、例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物から選択される化学物質（イオン液体ともいう。）が利用できる。
【００７５】
カチオンとしては、１位及び３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムカチオン、以下の置換基を有するピリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピペリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピロリジニウムカチオン、以下の置換基を有するホスホニウムカチオン、又は、以下の置換基を有する第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
カチオンとしては、これらのカチオンを、１種単独で使用し、又は２種以上を併用することもできる。
好ましくは、イミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンであり、より好ましくはイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンであり、さらに好ましくは四級アンモニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに後記置換基Ｚを有していてもよい。
【００７６】
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で使用し、又は２種以上を併用することもできる。
好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、より好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオンである。
【００７７】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラード、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又は、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が挙げられる。
【００７８】
金属塩と溶融塩とは併用することもできる。この場合、金属塩と溶融塩との組み合わせは、特に限定されず、目的に応じて、適宜に設定できる。
【００７９】
金属塩又は溶融塩の、高分子バインダー中の（合計）含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、イオン伝導度の点で、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、流動性が悪化するためイオン伝導が低下することから、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
高分子バインダーにおいて、分岐状ポリマーの含有量と金属塩又は溶融塩との含有量とは、それぞれ、上記範囲内にあれば、含有量の質量比は特に限定されない。例えば、分岐状ポリマーの含有量に対する、金属塩又は溶融塩の含有量の質量比は、０．５〜５０であることが好ましく、１〜４０であることがより好ましい。
【００８１】
高分子バインダーが、分岐状ポリマー及び金属塩又は溶融塩以外の他の成分、各種の添加剤を含有する場合、これらの成分は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されない。他の成分として、例えば、分岐状ポリマー以外のポリマーが挙げられる。これらの各成分の含有量は適宜に決定される。
【００８２】
本発明において、固体電解質組成物中の、高分子バインダーの含有量は、イオン伝導度及び結着性の点で、固形分１００質量％において、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、同様の点で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明においては、分岐状ポリマーが固体粒子に対して強固な結着性を示す。したがって、固体電解質組成物中の、高分子バインダーの含有量を低減することもできる。例えば、高分子バインダーの含有量を、固形分１００質量％において、０．１〜５質量％にすることができ、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００８３】
本発明の固体電解質組成物において、高分子バインダーの含有量［Ｂ］に対する、無機固体電解質、及び、後述する電極活物質の合計含有量［Ａ＋Ｅ］の質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］は、特に限定されないが、１，０００〜１の範囲が好ましい。この質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］が１，０００〜１の範囲にあると、良好な結着性と電池性能の両立が可能となる。
この質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］は、上記点で、５００〜３の範囲がより好ましく、１００〜５の範囲が好ましい。
【００８４】
〔分散媒体〕
本発明の固体電解質組成物は、分散媒体を含有することが好ましい。
分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
【００８５】
本発明においては、中でも、アミノ化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒又は脂肪族化合物溶媒が好ましく、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒又は脂肪族化合物溶媒がさらに好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、さらに上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。特に、硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物溶媒又は芳香族化合物溶媒との組み合わせが好ましい。
【００８６】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒体の含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して適宜に設定することができる。一般的には、固体電解質組成物中、０質量％以上が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましく、４０〜６０質量部が特に好ましい。
【００８８】
〔活物質〕
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物又は負極層用組成物）ということがある。
【００８９】
（ｉ）正極活物質
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、又は、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００９０】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、又は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、又は、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４若しくはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、又は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、又は、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、又は、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００９１】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００９３】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８５質量がさらに好ましく、５０〜８０質量％特に好ましい。
【００９４】
（ｉｉ）負極活物質
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び／又は放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００９５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９７】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００９８】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８ｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、又は、ＳｎＳｉＳ３が挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００９９】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１００】
本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。なお、本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１０２】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１０３】
Ｓｎ、Ｓｉ又はＧｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、又は、リチウムと合金化可能な金属が好適に挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１０５】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１０６】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０７】
〔導電助剤〕
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛若しくは人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック若しくはファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、又は、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅若しくはニッケルなどの金属粉若しくは金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されず、電池特性などを考慮して、適宜に設定でき、例えば、固形分１００質量％において、０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１０８】
〔分散剤〕
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、後述する、粒子分散剤等が挙げられる。
本発明の固体電解質組成物において、分散剤を含む場合、層固体電解質組成物中の分散剤の含有量は、特に限定されず、電池特性などを考慮して、適宜に設定でき、例えば、固形分１００質量％において、０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１０９】
（粒子分散剤）
粒子分散剤は、好ましくは、分子量２００以上３０００未満の低分子又はオリゴマーからなり、下記官能基群（Ｉ）群から選択される少なくとも１種と、炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有することが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
【０１１０】
粒子分散剤の分子量として、より好ましくは３００以上、２０００未満であり、特に好ましくは５００以上１０００未満である。上記上限値未満であると、粒子の凝集が生じにくくなり、出力の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、固体電解質組成物のスラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しにくくなる。
【０１１１】
官能基群（Ｉ）の中でも、酸性基（例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）、塩基性窒素原子を有する基（例えば、アミノ基）又はシアノ基が好ましく、酸性基がより好ましい。酸性基の中でも、カルボキシ基が特に好ましい。
【０１１２】
粒子分散剤は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を有することが好ましい。
【０１１３】
炭素数８以上のアルキル基は、総炭素数が８以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数８以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。さらに途中に不飽和炭素―炭素結合を有していても良い。
【０１１４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１１５】
炭素数８以上のアルキル基としては、炭素数８以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、ノルマルドデシル、ノルマルテトラデシル、ノルマルヘキサデシル、ステアリル、ラウリル、リノール、リノレン、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−エチルドデシル、ポリエチレングリコールモノメチル、パーフルオロオクチル又はパーフルオロドデシル等が挙げられる。中でも、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、ノルマルノニル、ノルマルデシル、ノルマルウンデシル、ノルマルドデシル、ノルマルテトラデシル又はノルマルオクタデシル（ステアリル）が好ましい。
【０１１６】
炭素数１０以上のアリール基は、総炭素数が１０以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数１０以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【０１１７】
炭素数１０以上のアリール基としては、炭素数１０以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数１０以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１０以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下のアリール基が特に好ましい。具体的には、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ターフェニル、ナフタセニル、ペンタセニル、ベンゾピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、コランニュレニル、コロネニル、オバレニル等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、縮環式芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１１９】
特に好ましい組み合わせとしては、同一分子内にカルボキシ基と炭素数８以上のアルキル基を有する組み合わせであり、具体的には長鎖飽和脂肪酸又は長鎖不飽和脂肪酸がより好適に用いることができる。
【０１２０】
同一分子内に官能基群（Ｉ）で表される基を２つ以上有し、かつ、炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を２つ以上有することがより好ましい。
【０１２１】
［固体電解質組成物の製造方法］
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質及び高分子バインダー、必要により他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、製造できる。
【０１２２】
〔分岐状ポリマーの合成方法〕
上記の分岐状ポリマーは、例えば、２個以上の重合性基を有するモノマーに対して等モル以上の、重合開始剤の存在下で、モノマーを重合することにより、製造することができる。この製造方法で用いられるモノマーは、２個以上の重合性基を有し、上記した、分岐状ポリマーの主鎖及び連結基となりうるモノマーであればよい。
モノマーが有する重合性基は、ラジカル重合性基であれば特に限定されず、エチレン性二重結合を有する重合性基が挙げられる。エチレン性二重結合を有する重合性基としては、例えば、ビニル基（アリル基を含む）、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が好ましい。
【０１２３】
モノマーが有する重合性基の数は、２個以上であればよく、２〜１２個が好ましく、２〜６個がより好ましい。
【０１２４】
ビニル基を２つ以上含有するモノマーとしては、ビニル系炭化水素、ビニルエステル（アリルエステルを含む）、ビニルエーテル（アリルエーテルを含む）、窒素含有ビニル化合物、ケイ素含有ビニル化合物、フッ素含有ビニル化合物などからなる各種のモノマーが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２つ以上含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどからなる各種のモノマーが挙げられる。中でも、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１２５】
ビニル系炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素又は芳香族ビニル系炭化水素が挙げられる。脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン又はオクタジエン等が挙げられる。脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン又はノルボルナジエン等が挙げられる。芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール又はジビニルピリジン等が挙げられる。
【０１２６】
ビニルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル若しくはビニル（メタ）アクリレート等のビニルエステル化合物、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル若しくはイソフタル酸ジアリル、又は、アジピン酸ジアリル若しくはアリル（メタ）アクリレート等のアリルエステル化合物が挙げられる。
【０１２７】
ビニルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル若しくはトリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、又は、ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン若しくはテトラメタリルオキシエタン等のアリルエーテル化合物が挙げられる。
【０１２８】
含窒素ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド又はビスマレイミド等が挙げられる。
含ケイ素ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン又はジエトキシジビニルシラン等が挙げられる。
含フッ素ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン又は１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等が挙げられる。
【０１２９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、又は、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、アルキレングリコール（炭素数１〜６）のジ（メタ）アクリレートが好ましく、アルキレングリコール（炭素数１〜３）のジ（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数２のエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【０１３１】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、アルキレングリコールの炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。また、アルキレングリコールの重合度ｎは、２以上であればよいが、好ましくは２〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。このようなポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール重合度２−４０）、又は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール重合度２−４０）などが挙げられる。上記の中でも、エチレングリコールジメタクリレート又はポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの重合度ｎ＝３〜２０が好ましい）が好ましい。
【０１３２】
重合開始剤は、上記モノマーを重合させ、かつ、重合時に重合開始剤が開裂して生じるラジカル部分などを上記した重合開始剤残基として分岐状ポリマーに組み込むことができるものであれば、特に限定されず、連鎖移動剤も含まれる。
このような重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤（熱分解ラジカル発生開始剤ともいう）、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。中でも、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。本発明においては、これらのラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを併用できる。
熱ラジカル重合開始剤としては、熱により、開裂してラジカルを生じるものであれば特に限定されない。このような重合開始剤として、アゾ重合開始剤、過酸化物重合開始剤などが挙げられる。中でも、アゾ重合開始剤が好ましい。
【０１３３】
アゾ重合開始剤としては、アゾニトリル重合開始剤、アゾエステル重合開始剤、アゾアミド重合開始剤、アゾアミジン重合開始剤、その他のアゾ重合開始剤が挙げられる。中でも、アゾニトリル重合開始剤、アゾエステル重合開始剤又はアゾアミド重合開始剤が好ましく、アゾエステル重合開始剤がより好ましい。
【０１３４】
アゾニトリル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）又は２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。
アゾエステル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。
【０１３５】
アゾアミド重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メトリプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−２−プロペニル−２−メチルプロピオンアミド）２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）又は２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
アゾアミジン重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（２−２−イミダゾリン−２−イルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−２−イミダゾリン−２−イルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチル−プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、又は、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。
【０１３６】
その他のアゾ重合開始剤としては、上記以外のものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、又は、マクロポリマーアゾ開始剤が挙げられる。
【０１３７】
上記アゾ重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が３０〜１２０℃であるアゾ重合開始剤が好ましく、特に１０時間半減期温度が３０〜７０℃であるアゾ重合開始剤が好ましく、また１０時間半減期温度が４０〜７０℃であるアゾ重合開始剤が好ましい。
このような条件に当てはまるアゾ重合開始剤として、上記アゾ重合開始剤の中でも、特に、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
【０１３８】
過酸化物重合開始剤としては、特に限定されず、ケトンパーオキサイド、ジアシルスパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステル、パーカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジアシルパーオキサイド、パーカーボネート、又は、ケトンパーオキサイドが好ましい。
その他の熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、通常のものを用いることができる。
【０１３９】
連鎖移動剤としては、特に限定されず、アルキルメルカプタン化合物若しくはアリールメルカプタン化合物などメルカプタン化合物、又は、ジチオエステル若しくはトリチオカーボネート化合物などが挙げられる。上記化合物中のアルキル基としては炭素数１〜１２が好ましく、アリール基としては炭素数６〜２４が好ましい。中でも、置換基としてエステル基、アミド基、カーボネート基又はアルキレンオキサイド基を有するメルカプタン化合物が好ましい。
その他の重合開始剤としては、特に限定されず、通常のものを用いることができる。
【０１４０】
分岐状ポリマーの製造方法においては、上記モノマーに対して等モル以上の重合開始剤の存在下で、上記モノマーを重合させる。このように、重合開始剤等の過剰な存在下でモノマーを重合させることにより、重合開始剤の開裂により生じたラジカルをポリマーの末端に３個以上組み込むことができる。重合開始剤の使用量は、重合させるモノマーの全モル数に対して、１モル以上であればよく、固体粒子との相互作用を密にできる観点から、好ましくは１．２モル以上、より好ましくは１．５モル以上、さらに好ましくは２モル以上である。一方、重合開始剤等の使用量は、ポリマーの引っ張り強度等の耐久性観点で、好ましくは１００モル以下、より好ましくは５０モル以下、さらに好ましくは３０モル以下である。
【０１４１】
分岐状ポリマーの製造方法において、上記モノマー以外に、１個の重合性基を有するモノマーを用いることもできる。このようなモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、又は、アルキレン（ジエンを含む）等が挙げられる。
【０１４２】
上記モノマーの重合方法としては、通常の重合方法を特に限定されることなく採用することができる。例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合又は塊状重合等が挙げられ、溶液重合が好ましい。溶液重合法は、特に限定されないが、上記モノマー及び重合開始剤の溶液を後述する重合温度に保持された溶液中に滴下して、モノマーを重合させる方法が、好ましい。
【０１４３】
溶液重合に用いられる溶媒は、特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、又は、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
【０１４４】
重合反応は、常圧下（１気圧）、加圧下又は減圧下のいずれの圧力環境下でも行うことができ、常圧下で行うことが好ましい。また、重合雰囲気は、特に限定されないが、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４５】
重合反応の温度（重合温度）は、重合開始剤が開裂してラジカルを生じる温度以上であればよく、一義的に決定されない。例えば、４０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましい。
重合反応の時間は、モノマーの種類、重合温度等により、一義的に決定されない。例えば、１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。
【０１４６】
上記製造方法によれば、ポリマー分子の末端に３つ以上の重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーを製造することができる。
この製造方法において、重合開始剤残基は、製造時に投入するモノマー量と重合開始剤の等量及び反応温度等によって、所定の個数にすることができる。
また、分岐状ポリマーの分子量は、後述する実施例での測定方法及び条件により、ＧＰＣ測定によって、適宜に決定することができる。
さらに、上記のモル比［Ｂｓ］／［Ｂｎ］は、１Ｈ−ＮＭＲ、及び／又は、１３Ｃ−ＮＭＲによる側鎖成分及び開始剤成分比率等によって、適宜に決定することができる。
【０１４７】
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池に用いられるシートであればよく、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１４８】
本発明の全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類する。他の層としては、例えば、保護層、導電補助層又は結着層等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の全固体二次電池用シートにおいて、基材としては、固体電解質層等を支持できるものであれば特に限定されず、上記集電体で説明した材料、有機材料又は無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー、セルロース又は多孔質樹脂シート等が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル若しくはテフロン（登録商標）等のポリマー、又は、置換基を有するセルロース（セルロースアセチルプロピオネート等）等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、アルミニウム、銅又はＳＵＳ等の金属箔等が挙げられる。
【０１５０】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の構成、層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１５１】
本発明の全固体二次電池用シートの好ましい一形態としての全固体二次電池用固体電解質シート（単に「固体電解質シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の固体電解質層を形成するためのシートであって、基材上に、固体電解質層と、好ましくは保護層とをこの順で有する。
【０１５２】
本発明の全固体二次電池用シートの好ましい一形態としての全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
【０１５３】
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池の製造は常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１５４】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１５５】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１５６】
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
【０１５７】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層若しくは全固体二次電池を、加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には１０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、高分子バインダーに含まれる上記ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記ポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
【０１５８】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、又は、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中若しくは窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１５９】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１６０】
〔全固体二次電池の用途〕
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、又は、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、又は、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１６１】
中でも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１６２】
全固体二次電池とは、正極、負極及び電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。この中で、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴ及び／又はＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質及び／又は無機固体電解質粒子の高分子バインダー粒子として高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴ又はＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。
【０１６４】
［実施例１］
実施例１では、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層の結着性を評価した。
〔分岐状ポリマーの合成〕
以下のようにして、分岐状ポリマーＡ−１〜Ａ−１３及び比較用の分岐状ポリマーＥＡ−１を合成した。
合成した各分岐状ポリマーの連結基及び重合開始剤残基を、後記表１−１及び１−２（併せて表１ということがある。）に示す。また、各分岐状ポリマーについて、質量平均分子量をＧＰＣにより下記条件で測定し、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（下記条件）から求めた、１分子当たりの重合開始剤残基の数（平均値）、及び、重合開始剤残基のモル数［Ｂｓ］／連結基成分のモル数［Ｂｎ］を、それぞれ、表１に示す。
【０１６５】
（ｉ）分岐状ポリマーＡ−１の合成
エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬製）１０．２ｇ（５１ｍｍｏｌ）と、熱ラジカル重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬製）２０．０ｇ（８７ｍｍｏｌ、エチレングリコールジメタクリレートに対して１．７倍ｍｏｌ）を丸底フラスコ２００ｍＬに仕込み、シクロヘキサノン４６ｍＬに溶解させて、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に置換した３００ｍＬフラスコに、シクロヘキサノン２１ｍＬを投入し、攪拌しながら１０８℃に昇温させた後、これに、調製したモノマー溶液を０．６ｍＬ／ｍｉｎの速さで滴下した。滴下終了後、得られた液を１０８℃でさらに３時間加熱攪拌した。この液を室温に戻した後、５００ｍＬの石油エーテル中に添加した。析出物を捕集して、分岐状ポリマーＡ−１を得た。
このようにして合成した分岐状ポリマーＡ−１は、繰り返し単位（主鎖）がアルキレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）であった。
【０１６６】
（ｉｉ）分岐状ポリマーＡ−２の合成
分岐状ポリマーＡ−１の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ（商品名）、エチレングリコールの重合度ｎ≒１４、共栄社化学社製）３８．２ｇ（５１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、分岐状ポリマーＡ−１の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−２を合成した。得られた分岐状ポリマーＡ−２の主鎖はアルキレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ２−）であった。
【０１６７】
（ｉｉｉ）分岐状ポリマーＡ−３の合成
分岐状ポリマーＡ−１の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（商品名）、エチレングリコールの重合度ｎ≒９、共栄社化学社製）２６．７ｇ（５１ｍｍｏｌ）を用い、熱ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１の代わりにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１４．３ｇ（８７ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を１００℃に変更したこと以外は、分岐状ポリマーＡ−１の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−３を合成した。得られた分岐状ポリマーＡ−３の主鎖はアルキレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ２−）であった。
【０１６８】
（ｉｖ）分岐状ポリマーＡ−４の合成
分岐状ポリマーＡ−１の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（商品名）、エチレングリコールの重合度ｎ≒３、共栄社化学社製）及びエチレングリコールジメタクリレート（モル比１：１）を用いたこと以外は、分岐状ポリマーＡ−１の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−４を合成した。得られた分岐状ポリマーＡ−４の主鎖はアルキレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−）であった。
【０１６９】
（ｖ）分岐状ポリマーＡ−５の合成
分岐状ポリマーＡ−１の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、ジビニルベンゼン６．７ｇ（５１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、分岐状ポリマーＡ−１の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−５を合成した。得られた分岐状ポリマーＡ−５の主鎖はアルキレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ２−）であった。
【０１７０】
（ｖｉ）分岐状ポリマーＡ−６の合成
分岐状ポリマーＡ−１の合成において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、グリセリンジメタクリレート１２ｇ（５１ｍｍｏｌ）を用い、熱ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１の代わりに２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０（商品名）、和光純薬、グリセリンジメタクリレートに対して１．７倍ｍｏｌ）を用いたこと以外は、分岐状ポリマーＡ−１の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−６を合成した。得られた分岐状ポリマーＡ−６の主鎖はアルキレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）であった。
【０１７１】
（ｖｉｉ）分岐状ポリマーＡ−７の合成
分岐状ポリマーＡ−３の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレート１１．５ｇ（３４ｍｍｏｌ、トリメチロールプロパントリメタクリレートに対するＡＩＢＮのモル量は２．５５倍ｍｏｌ）を用いたこと以外は、分岐状ポリマーＡ−３の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−７を合成した。得られた分岐状ポリマーＡ−７の主鎖はアルキレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）であった。
【０１７２】
（ｖｉｉｉ）分岐状ポリマーＡ−８の合成
分岐状ポリマーＡ−２の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を６５ｇ（８７ｍｍｏｌ、ポリエチレングリコールジアクリレートに対する熱ラジカル重合開始剤のモル量は１倍ｍｏｌ）に変更し、かつ反応温度を９０℃に設定したこと以外は、分岐状ポリマーＡ−２の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−８を合成した。
（ｉｘ）分岐状ポリマーＡ−９の合成
分岐状ポリマーＡ−２の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を７０ｇ（９４ｍｍｏｌ、ポリエチレングリコールジアクリレートに対する熱ラジカル重合開始剤のモル量は１．０８倍ｍｏｌ）に変更し、かつ反応温度を９５℃に設定したこと以外は、分岐状ポリマーＡ−２の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−９を合成した。
（ｘ）分岐状ポリマーＡ−１０の合成
分岐状ポリマーＡ−２の合成において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を１５ｇ（２１ｍｍｏｌ、ポリエチレングリコールジアクリレートに対する熱ラジカル重合開始剤のモル量は４．１４倍ｍｏｌ）に変更したこと以外は、分岐状ポリマーＡ−２の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−１０を合成した。
【０１７３】
（ｘｉ）分岐状ポリマーＡ−１１の合成
分岐状ポリマーＡ−５の合成において、熱ラジカル重合開始剤（過酸化物重合開始剤）としてベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＭＴ−Ｋ−４０（商品名）、４０％キシレン希釈液、日油社製）５２ｇ（８６ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼンに対して１．６９倍ｍｏｌ）を用いたこと以外は、分岐状ポリマーＡ−５の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−１１を合成した。
【０１７４】
（ｘｉｉ）分岐状ポリマーＡ−１２の合成
分岐状ポリマーＡ−１の合成において、熱ラジカル重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２０．０ｇ（８７ｍｍｏｌ）に加えて、連鎖移動剤である１−ブタンチオール７．８ｇ（８７ｍｍｏｌ）を用いたこと（エチレングリコールジメタクリレートに対する重合開始剤の合計モル量は３．４１倍ｍｏｌ）以外は、分岐状ポリマーＡ−１の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−１２を合成した。
【０１７５】
（ｘｉｉｉ）分岐状ポリマーＡ−１３の合成
分岐状ポリマーＡ−２の合成において、熱ラジカル重合開始剤の使用量を６５ｇ（８７ｍｍｏｌ、ポリエチレングリコールジアクリレートに対して１倍ｍｏｌ）に変更し、反応温度を７０℃に変更したこと以外は、分岐状ポリマーＡ−２の合成と同様にして、分岐状ポリマーＡ−１３を合成した。
【０１７６】
（ｘｉｖ）比較用の分岐状ポリマーＥＡ−１
分岐状ポリマーＡ−１の合成において、熱ラジカル重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の使用量を１．０ｇ（０．４ｍｍｏｌ、エチレングリコールジメタクリレートに対して０．００７８倍ｍｏｌ）に変更し、反応温度を７０度に変更した以外は同様にして、分岐状ポリマーＥＡ−１を合成した。ＥＡ−１は反応容器中で一部ゲル化し、不溶物が存在する系であった。
【０１７７】
＜質量平均分子量の測定＞
分岐状ポリマーの質量平均分子量は、測定装置及び測定条件により、ＧＰＣによって標準ポリスチレン換算した。
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いた。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１７８】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
分岐状ポリマー０．１ｍｇ、及び、０．１％テトラメチルシランを含む重水素化クロロホルム５ｍｌをそれぞれＮＭＲチューブに入れ、分岐状ポリマーを溶解させて、サンプル溶液を作製した。このＮＭＲチューブを、核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、ＢＲＵＫＥＲ社製）にて、測定を行った。
【０１７９】
【化５】
0006595348.tif 000006
【０１８０】
【化６】
0006595348.tif 000007
【０１８１】
〔硫化物系無機固体電解質：Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成〕
硫化物系の無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
【０１８２】
〔高分子バインダーの調製〕
（ｉ）リチウム塩を含まない高分子バインダーＢ−１、７、９、１１及び１３、並びに、比較用の高分子バインダーＥＢ−１
下記表２に示すように、リチウム塩を含まない高分子バインダーとしては、上記で合成した分岐状ポリマーをそのまま用いた。
（ｉｉ）リチウム塩を含む高分子バインダーＢ−２〜６、８、１０、１２、１４〜１９
下記表２に示すように、５０ｍＬナスフラスコに、分岐状ポリマー０．９ｇ及びリチウム塩０．１ｇを投入し、アセトニトリル５ｇに溶解させた。完全に溶解したことを確認した後、アセトニトリルを減圧留去することで、高分子バインダーをそれぞれ調製した。
【０１８３】
【表１】
0006595348.tif 000008
【０１８４】
〔固体電解質組成物の調製〕
（ｉ）固体電解質組成物ＳＯ−１〜３の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、表３に示す高分子バインダー１．０ｇ（ＬＬＴと高分子バインダーとの合計質量を１００質量部とする）を加え、分散媒体としてメチルエチルケトン２０ｇを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、ジルコニアビーズを除去して、固体電解質組成物ＳＯ−１〜３をそれぞれ調製した。
【０１８５】
（ｉｉ）固体電解質組成物ＳＳ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．０ｇ、表３に示す高分子バインダー１．０ｇ（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスと高分子バインダーとの合計質量を１００質量部とする）、分散媒体としてトルエン１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、ジルコニアビーズを除去して、固体電解質組成物ＳＳ−１を調製した。
（ｉｉｉ）固体電解質組成物ＳＳ−２〜２１の調製
固体電解質組成物ＳＳ−１の調製において、下記表３に示されるように、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの使用量、高分子バインダーの種類及び使用量、並びに分散媒体の種類の少なくとも１つを変更したこと以外は、固体電解質組成物ＳＳ−１の調製と同様にして、固体電解質組成物ＳＳ−２〜２１をそれぞれ調製した。
【０１８６】
（ｉｖ）比較のための固体電解質組成物ＴＳ−１〜ＴＳ−３の調製
固体電解質組成物ＳＳ−１の調製において、下記表３に示されるように、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの使用量、高分子バインダーの種類及び使用量、ＴＳ−２及びＴＳ−３の場合はさらに分散媒体の種類を、それぞれ、変更したこと以外は、固体電解質組成物ＳＳ−１の調製と同様にして、固体電解質組成物ＴＳ−１〜ＴＳ−３をそれぞれ調製した。
用いた高分子バインダーＴ−１及びＴ−２は以下の通りである。
Ｔ−１：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ社製：ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２５００−２０）
Ｔ−２：水添ＳＢＲ
【０１８７】
（ｖ）比較のための固体電解質組成物ＴＯ−１の調製
固体電解質組成物ＳＯ−１の調製において、下記表３に示されるように、高分子バインダーを上記高分子バインダーＴ−１に変更したこと以外は、固体電解質組成物ＳＯ−１の調製と同様にして、固体電解質組成物ＴＯ−１を調製した。
【０１８８】
調製した各固体電解質組成物について、高分子バインダーの含有量［Ｂ］に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量［Ａ＋Ｅ］の質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］を、下記表３に、示す。
【０１８９】
【表２】
0006595348.tif 000009
【０１９０】
〔結着性の評価〕
（ｉ）全固体二次電池用シート（全固体二次電池用固体電解質シート）の作製
上記で調製した各固体電解質組成物を、それぞれ、厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により、塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱して、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物を１５０℃で加熱しながら加圧し（６００ＭＰａ、１０秒）、全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ得た。固体電解質層の膜厚は７０μｍであった。
【０１９１】
（ｉｉ）作製した各全固体二次電池用固体電解質シートについて、剥離試験を行い、結着性を評価し、その結果を表４に示した。
直径１０ｍｍの打ち抜き機（野上技研社製）で、各全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ、５回打ち抜き、打ち抜いた際の状態を基に、下記基準（ランク）により、固体電解質層の剥離状態を、評価した。評価結果は、５回の打ち抜き試験において、該当する下記基準のうち、最も多い基準を採用した。
固体電解質層の表面に対して、
Ａ：剥がれ落ちた固体電解質層の面積が１／１０以下
Ｂ：剥がれた固体電解質層の面積が１／１０を超え、１／２未満
Ｃ：剥がれた固体電解質層の面積が１／２以上
【０１９２】
【表３】
0006595348.tif 000010
【０１９３】
表４に示されるように、本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層の材料として用いたときに、高い結着性を示すことが分かった。また、固体電解質層のアルミ箔からの剥がれ（剥離）を抑えることができ、この点からも、本発明の固体電解質組成物で形成された固体電解質層は、電極界面間で空隙を有さず、高いイオン伝導度を示すことが分かる。
【０１９４】
［実施例２］
実施例２では、図１に示す層構成を有する全固体二次電池（図２参照）を作製して、その性能を評価した。
〔正極層用組成物の調製〕
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス（商品名）、プライミクス社製）に、アセチレンブラック５質量部、下記表５に記載の正極活物質１００質量部、及び、固体電解質組成物８０質量部（固形分量）を加え、回転数１５０ｒｐｍ、温度２５℃で１時間撹拌を行い、正極層用組成物を、それぞれ、調製した。
調製した各正極層用組成物について、高分子バインダーの含有量［Ｂ］に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量［Ａ＋Ｅ］の質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］を、下記表５に、示す。
【０１９５】
【表４】
0006595348.tif 000011
【０１９６】
〔負極層用組成物の調製〕
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス（商品名）、プライミクス社製）に、アセチレンブラック５質量部、下記表６に記載の負極活物質３０質量部、及び、固体電解質組成物８０質量部（固形分量）を加え、回転数１５０ｒｐｍ、温度２５℃で１時間撹拌を行い、負極層用組成物を、それぞれ、調製した。
調製した各正極層用組成物について、高分子バインダーの含有量［Ｂ］に対する、無機固体電解質及び電極活物質の合計含有量［Ａ＋Ｅ］の質量比［Ａ＋Ｅ］／［Ｂ］を、下記表６に、示す。
この負極層用組成物において、アセチレンブラックは導電助剤として用いた。
【０１９７】
【表５】
0006595348.tif 000012
【０１９８】
〔全固体二次電池の作製〕
以下のようにして、図２に示されるコイン電池（全固体二次電池）を作製した。
表７に示すように、上記で調製した各正極層用組成物を、厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、正極層用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、正極層用組成物を１２０℃に加熱しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する、厚み１５０μｍ（正極活物質層の厚み１３０μｍ）の全固体二次電池用正極シートを作製した。
次いで、この全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、下記表７に記載の固体電解質組成物を、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター）により塗布し、固体電解質組成物を８０℃で１時間加熱後、さらに１００℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの固体電解質層を形成した。このようにして、アルミ箔／正極活物質層／固体電解質層の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
【０１９９】
その後、この全固体二次電池用正極シートの固体電解質層上に、さらに表７に記載の負極層用組成物を、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター）により塗布し、負極層用組成物を８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。さらに負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を重ねた積層体を、ヒートプレス機を用いて１２０℃に加熱しながら加圧して（６００ＭＰａ、１分）、図１に示す層構成を有するシート積層体を作製した。
【０２００】
このようにして得られたシート積層体を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した。切り出したシート積層体１２を、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。このようにして、図１に示す層構成を有するコイン電池１３を作製した。
【０２０１】
＜サイクル特性の評価＞
全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により測定される放電容量及び充放電サイクル数により、評価した。
充電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３Ｖに達するまで行った。この充放電を４サイクル繰り返し、初期化工程を行った。
初期化後の電池に、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで一定電流充電を、行った。次いで、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３Ｖに達するまで一定電流放電を行った（１サイクル目）。この一定電流充電及び一定電流放電を繰り返して行い、１サイクル目の放電容量を１００としたときに、放電容量が８０未満となったときのサイクル数（回）を計数した。
【０２０２】
＜高温保存による放電変化率（高温サイクル特性ともいう）の評価＞
上記のサイクル特性の評価と同様にして初期化を行った電池を用い、保存試験後の放電変化率測定を実施した。
具体的には、初期化後、３０℃恒温槽中で電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで一定電流充電を実施し、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖに達するまで放電した。このときの放電容量をＱ１とする。
次いで、再度、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで一定電流充電を実施し、終了後、恒温槽の温度を５０℃に上昇させ、３日間保持した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで一定電流充電を実施し、次いで、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖに達するまで放電した。このときの放電容量をＱ２とする。
上記で得られた電気容量Ｑ１及びＱ２を用いて、下記式に基づき、高温保存による放電変化率（％）を評価した。
高温保存による放電変化率（％）＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００
【０２０３】
【表６】
0006595348.tif 000013
【０２０４】
表７の結果から、重合時に用いた重合開始剤が開裂して生じる重合開始剤残基を３つ以上有する分岐状ポリマーを含む高分子バインダーと無機固体電解質とを含有する本発明の固体電解質組成物を用いた全固体二次電池は、サイクル特性が高く、しかも高温サイクル特性も高いものであった。この優れた効果は、全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のいずれの層を、本発明の固体電解質組成物で形成しても、同様に示された。このように、本発明によれば、サイクル特性に優れ、さらには高温サイクル特性（高温安定性）にも優れた全固体二次電池とすることができた。
【０２０５】
これに対して、高分子末端に開始剤残基を３つ以上有さないポリマーＥＡ−１等を含む高分子バインダーと無機固体電解質とを含有する比較のための各組成物を用いて、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のすべての層を形成した全固体二次電池は、サイクル特性及び高温サイクル特性がいずれも十分ではなかった。
【０２０６】
実施例１及び２の結果により、本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層の材料として用いたときに、高いイオン伝導度を保持し、しかも高い結着性をも実現できるという優れた効果を奏することが示された。また、本発明の全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、上記の優れた効果を奏する固体電解質組成物を利用し、優れたサイクル特性、さらには高温安定性などの電池性能を発揮した。
【符号の説明】
【０２０７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用シート
１３  コイン電池
【図１】
0006595348.tif 000016
【図２】
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