(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0006505243.tif 000034
からなる群から選択される
スルホン酸誘導体化合物。
【請求項２】
（ｉ）請求項１に記載の少なくとも１つのスルホン酸誘導体化合物、
（ｉｉ）酸の存在下で水溶液に対する溶解性の変化を付与することができる少なくとも１つのポリマーまたはコポリマー、
（ｉｉｉ）有機溶媒、および、任意に、
（ｉｖ）添加剤
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の前記有機溶媒（ｉｉｉ）はケトン、エーテルおよびエステルからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
０．０５〜１５ｗｔ％の請求項１に記載の化合物、
５〜５０ｗｔ％の前記少なくとも１つのポリマーまたはコポリマー、および
０〜１０ｗｔ％の前記添加剤、
を含み、残部が有機溶媒を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
基板の表面上にパターンが形成された構造を作るためのプロセスであって、下記ステップ、
（ａ）請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物の層を前記基板の前記表面上に塗布し、前記有機溶媒（ｉｖ）を少なくとも部分的に除去するステップ、
（ｂ）前記層を電磁放射線に露光することで、前記電磁放射線に露光された部位の化合物（ｉ）から酸を遊離するステップ、
（ｃ）任意に、前記酸が遊離した前記部位の化合物（ｉｉ）に水溶液に対する溶解性の増加を付与するため、前記層を加熱するステップ、および
（ｄ）これらの部位において水溶液を用いて前記層を少なくとも部分的に除去するステップ
を含むプロセス。
【請求項６】
官能基の光誘起重合、光誘起架橋、光誘起分解、光誘起脱保護、光誘起色変化もしくは光誘起変換またはそれら少なくとも２つの任意の組み合わせのための、請求項１に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光酸発生剤化合物（「ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ」）およびそうしたＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明のＰＡＧ化合物は有機溶媒への優れた溶解性を有し、フォトリソグラフィープロセスにおいて従来のＰＡＧ化合物より高い感度およびより優れた性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストとは、画像を基板に転写するための感光性フィルムである。フォトレジストは、ネガ型またはポジ型画像を形成する。フォトレジストを基板上にコーティング後、パターンが形成されたフォトマスクを介して、コーティングを紫外線などの活性化エネルギーの供給源に露光し、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、下地基板に転写されるのが望ましい画像を決定する、活性化放射線に対して不透明な部位および透明な部位を有する。
【０００３】
化学増幅型フォトレジストは、半導体の製造で超微細パターンを形成するためのプロセスにおいて高感度を達成するのに有用であることが立証されている。これらのフォトレジストは、酸に不安定な構造を有するポリマーマトリックスとＰＡＧをブレンドすることにより調製される。そうしたフォトレジストの反応機構によれば、光酸発生剤が光源により照射されると酸を発生させ、露光部または照射部のポリマーマトリックスの主鎖または分岐鎖が、いわゆる「露光後ベーク」（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）において、発生した酸と反応し、分解または架橋し、その結果ポリマーの極性が変化する。この極性の変化に伴い、照射された露光部位と未露光部位との間で現像液に対する溶解性に差が生じることで、基板上のマスクのポジ型またはネガ型画像が形成される。酸拡散は、フォトレジストの感度およびスループットを増加させるためだけでなく、ショットノイズの統計学によるライン・エッジ・ラフネスを限定するためにも重要である。
【０００４】
化学増幅フォトレジストでは、画像処理に必要な溶解性スイッチ化学は、露光により直接引き起こされるものではない。露光はむしろ、その後のＰＥＢステップにおいて溶解性スイッチ化学反応を促進する安定な触媒種を発生させる。「化学増幅」という用語は、光化学的に発生させた各触媒分子が、多くの溶解性スイッチの反応現象を促進することができるということに由来する。スイッチ反応の見かけの量子効率は、触媒発生の量子効率に平均触媒連鎖鎖長を掛けた積である。最初の露光量は、化学反応現象のその後の連鎖により「増幅される」。触媒の触媒連鎖長は非常に長くなり得（最大数百の反応現象）、劇的な露光増幅が起こる。
【０００５】
化学増幅は、レジスト感度を大きく向上させ得るという点で有利であるが、潜在的な弱点がないわけではない。たとえば、触媒分子は、数百の反応部位に移動するため、画像処理放射線に露光された領域に必ずしも限定されるわけではない。レジスト感度と画像処理忠実度との間には、潜在的なトレードオフが存在する。たとえば、増幅フォトレジストはフォトマスクを介して露光され、露光領域に酸触媒を発生させる。第１のステップで発生した潜在性酸画像は、化学反応を起こさせ得るＰＥＢでウエハの温度を上昇させることにより、可溶性領域および不溶性領域の画像に変換される。一部の酸は最初に露光された領域から移動し、「限界寸法バイアス」問題を引き起こす。ベーキング後、画像は溶媒を用いて現像される。現像されたフィーチャー幅は、露光領域から未露光領域への酸拡散の結果、名目マスク寸法より大きくなる可能性がある。増幅レジストの歴史の多くにおいて、このトレードオフは、触媒の拡散距離がプリントされたフィーチャーサイズに対して小さかったため、ほとんど懸念されなかったが、フィーチャーサイズが小さくなり、拡散距離がほぼ同じで推移したため、触媒拡散は、大きな懸念として現れてきた。
【０００６】
ポリマーの溶解性を変化させると考えるのに十分な酸を発生させるため、特定の露光時間が必要とされる。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（「ＮＩＴ：Ｎ−Ｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ  ｔｒｉｆｌａｔｅ」）のような公知のＰＡＧ分子では、この露光時間は、かなり長い（３６５ｎｍ以上でのその低吸収のため）。しかしながら、そうしたＰＡＧの濃度を高めても、ＰＡＧの溶解性が限定因子であるため、露光時間は速くならない。もう１つの可能性は、光を吸収してエネルギーをＰＡＧに移動し、その後酸を遊離させることになる増感剤を加えることである。しかしながら、そうした増感剤は、近接してＰＡＧにエネルギーを移動することができるためには、かなり高濃度で使用しなければならない。そうした高濃度での増感剤は、多くの場合、過剰に高くて現像後のレジストプロファイルの形状に悪影響を及ぼす吸収を有する。
【０００７】
したがって、当該技術分野においてより優れた溶解性を示すＰＡＧが求められている。これは、配合物に、より活性な分子を与え、これらの化合物を含むフォトレジスト組成物が、電磁放射線に対して、特に２００〜５００ｎｍの波長を有する電磁放射線に対して高感度を有し、同時に従来技術から公知のフォトレジスト組成物と比較してより高い解像度を有する、パターンが形成された構造の製造を可能にすることを意味する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のいずれかで表されるスルホン酸誘導体化合物を提供することによりこの必要性を満たす。式中ＲおよびＲ０は本明細書で定義した通りである。
【０００９】
【化１】
0006505243.tif 000002
【００１０】
いくつかの実施形態では、本発明は、画像処理に有効な量の本発明による１種または複数種のＰＡＧおよび樹脂を含むレジスト組成物も提供する。
【００１１】
他の実施形態では、本発明は、サブクォーターミクロンの寸法またはそれ未満、たとえば０．２ミクロン未満または０．１ミクロン未満の寸法のパターンが形成された高分解フォトレジスト画像（たとえば、本質的に垂直な側壁を有するパターンが形成された線）を形成するための方法を含む、本発明のフォトレジストのレリーフ画像を形成するための方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ画像をそこにコーティングしたマイクロエレクトロニクスウエハまたはフラットパネルディスプレイ基板などの基板を含む物品も提供する。本発明の他の態様は、以下に開示される。
【００１３】
本発明は、添付図面と照らし合わせて読むと以下の詳細な説明から最もよく理解される。慣行に従い、図の様々な特徴は縮尺通りでないことが強調される。一方、様々な特徴の寸法は、見やすいように任意に拡大または縮小される。本図には以下の図が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】３６５ｎｍのＵＶランプで照射時の化合物Ｔ３のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルであり、エネルギーの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の増加と共に強度が低下することを示す。
【図２】図１のスペクトルのエネルギーの露光量と、吸光度の変化の自然対数のプロットであり、Ｔ３の光反応定数が得られる。
【図３】様々なラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の大きさ（５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍおよび１０μｍ）を有するパターンが形成された構造の顕微鏡写真であり、本発明の化合物Ｔ２をＰＡＧ化合物として利用した。
【図４】ＡＣＮ（０．００１％ｗ／ｖ）中の化合物ＮＩＴ、Ｔ１、Ｔ２およびＴ５のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
他に記載がない限り、本明細書および特許請求の範囲を含む本出願に使用される以下の用語は、下記に示す定義を有する。本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する場合、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかに他の意味に解すべき場合を除き、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。
【００１６】
範囲を含め、重量、ｐＨ、温度、時間、濃度および分子量などすべての数字表示は、１０％幅のある近似値である。必ずしも明示的に記載されているわけではないが、すべての数字表示には「約」という用語が前に付くことが理解されよう。必ずしも明示的に記載されているわけではないが、本明細書に記載の試薬は単なる例示であり、そうしたものの等価物が当該技術分野において公知であることも理解されよう。
【００１７】
本開示では、本明細書の説明に使用される技術用語および科学用語は、特に他に定義しない限り、当業者が一般に理解している意味を有する。これを踏まえて、以下の用語は、以下の意味を有することを意図している。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「部分」という用語は、分子の特定のセグメントまたは官能基をいう。化学部分は、多くの場合、分子中に埋め込まれたまたは付加された化学物質と認識される。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「脂肪族」という用語は、用語アルキル、アルケニル、アルキニルを包含し、各々は任意に下記に規定されるように置換されている。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「アルキル」基は、１〜２０（たとえば、２〜１８、３〜１８、１〜８、１〜６、１〜４または１〜３）個の炭素原子を含む飽和脂肪族炭化水素基をいう。アルキル基は、直鎖でも分岐でも環状でもまたはそれらの任意の組み合わせでもよい。アルキル基の例として、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルまたは２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は、１つまたは複数の置換基で置換されて（すなわち、任意に置換されて）いてもよいし、あるいは下記に規定されるような多環式であってもよい。
【００２１】
特に他に限定しない限り、「アルキル」という用語のほか、「アルコキシ」および「チオアルキル」などの誘導体の用語は、本明細書で使用する場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖および環状部分を含む。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「アルケニル」基は、２〜２０（たとえば、２〜１８、２〜８、２〜６または２〜４）個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭素基をいう。アルキル基のように、アルケニル基は、直鎖でも分岐でもまたは環状でもあるいはそれらの任意の組み合わせでもよい。アルケニル基の例として、以下に限定されるものではないが、アリル、イソプレニル、２−ブテニルおよび２−ヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は、下記に規定されるような１つまたは複数の置換基で任意に置換されていてもよい。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「アルキニル」基は、２〜２０（たとえば、２〜８、２〜６または２〜４）個の炭素原子を含み、少なくとも１つの三重結合を有する脂肪族炭素基をいう。アルキニル基は、直鎖でも分岐でもまたは環状でもあるいはそれらの任意の組み合わせでもよい。アルキニル基の例として、以下に限定されるものではないが、プロパルギルおよびブチニルが挙げられる。アルキニル基は、下記に規定されるような１つまたは複数の置換基で任意に置換されていてもよい。
【００２４】
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む周期表（ｐｅｒｉｏｄ  ｔａｂｌｅ）の第１７族の原子である。
【００２５】
本明細書で使用する場合、単独または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」のようなより大きな部分の一部として使用される「アリール」基は、単環式（たとえば、フェニル）；二環式（たとえば、インデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）；および三環式（たとえば、フルオレニルテトラヒドロフルオレニルまたはテトラヒドロアントラセニル、アントラセニル）環系をいい、単環式環系は芳香族であるか、あるいは二環式または三環式環系の環の少なくとも１つは芳香族である。二環式および三環式基は、ベンゾ縮合２〜３員炭素環を含む。たとえば、ベンゾ縮合した基は、２つ以上のＣ４〜８炭素環部分と縮合したフェニルを含む。アリールは任意に、下記に規定されるような１つまたは複数の置換基で置換されている。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「アラルキル」基または「アリールアルキル」基は、アリール基で置換されているアルキル基（たとえば、Ｃ１〜４アルキル基）をいう。「アルキル」および「アリール」はどちらも上記に定義されている。アラルキル基の例にはベンジルがある。アラルキルは任意に、下記に規定されるような１つまたは複数の置換基で置換されている。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「シクロアルキル」基は、３〜１０（たとえば、５〜１０）個の炭素原子の飽和炭素環の単環式または二環式（縮合または架橋）環をいう。シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、キュビル、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキルまたは（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられる。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」基という用語は、４〜１８個の環原子を有する単環式、二環式または三環式環系をいい、環原子の１個または複数個はヘテロ原子（たとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせ）であり、単環式環系は芳香族であるか、あるいは二環式または三環式環系の環の少なくとも１つは芳香族である。ヘテロアリール基は、２〜３つの環を有するベンゾ縮合環系を含む。たとえば、ベンゾ縮合した基は、１つまたは２つの４〜８員ヘテロ脂環式部分と縮合したベンゾ（たとえば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニルまたはイソキノリニル）を含む。ヘテロアリールのいくつかの例には、アゼチジニル、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリルまたは１，８−ナフチリジルがある。
【００２９】
以下に限定されないが、単環式ヘテロアリールとして、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、タゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−プラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジルまたは１，３，５−トリアジルが挙げられる。単環式ヘテロアリールは、標準的な化学命名法に従い番号を付けられる。
【００３０】
以下に限定されないが、二環式ヘテロアリールとして、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、インドリジル、イソインドリル、インドリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベキソ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダジル、ベンズチアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、１，８−ナフチリジルまたはプテリジルが挙げられる。二環式ヘテロアリールは、標準的な化学命名法に従い番号を付けられる。
【００３１】
ヘテロアリールは任意に、下記に規定されるような１つまたは複数の置換基で置換されている。
【００３２】
「ヘテロアリールアルキル」基は、本明細書で使用する場合、ヘテロアリール基で置換されているアルキル基（たとえば、Ｃ１〜４アルキル基）をいう。「アルキル」および「ヘテロアリール」はどちらも、上記に定義されている。ヘテロアリールアルキルは任意に、下記に規定されるような１つまたは複数の置換基で置換されている。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「アシル」基は、ホルミル基またはＲＸ−Ｃ（Ｏ）−（−アルキル−Ｃ（Ｏ）−など、「アルキルカルボニル」とも呼ばれる）をいい、「アルキル」は既に定義した。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「アシルオキシ」という用語は、直鎖アシルオキシ、分岐鎖アシルオキシ基、シクロアシルオキシ基、環状アシルオキシ基、ヘテロ原子で置換されていないアシルオキシ基、ヘテロ原子置換アシルオキシ基、ヘテロ原子で置換されていないＣｎ−アシルオキシ基、ヘテロ原子置換Ｃｎ−アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基およびカルボキシレート基を含む。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「アルコキシ」基はアルキル−Ｏ−基をいい、「アルキル」は既に定義した。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「カルボキシ」基は、末端基として使用する場合、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲＸ、−ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−ＯＣ（Ｏ）ＲＸをいい、あるいは内部基として使用する場合−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−をいう。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「アルコキシカルボニル」は、Ｒが上記で定義したアルキルである−ＣＯＯＲを意味し、たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルおよび同種のものである。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「スルホニル」基は、末端に使用する場合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｘをいい、内部に使用する場合、−Ｓ（Ｏ）２−をいう。
【００３９】
「アルキルチオ」という用語は、直鎖アルキルチオ、分岐鎖アルキルチオ、シクロアルキルチオ、環状アルキルチオ、ヘテロ原子で置換されていないアルキルチオ、ヘテロ原子置換アルキルチオ、ヘテロ原子で置換されていないＣｎ−アルキルチオおよびヘテロ原子置換Ｃｎ−アルキルチオを含む。ある種の実施形態では、低級アルキルチオが意図される。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「アミン」または「アミノ」という用語は、窒素原子が少なくとも１個の炭素またはヘテロ原子に共有結合している化合物を含む。「アミン」または「アミノ」という用語は−ＮＨ２をさらに含み、置換された部分をさらに含む。この用語は、当該窒素が少なくとも１つの追加のアルキル基に結合している基および化合物を含む「アルキルアミノ」を含む。この用語は、当該窒素原子が少なくとも２つの独立に選択された追加のアルキル基に結合している「ジアルキルアミノ」基を含む。この用語は、当該窒素がそれぞれ少なくとも１つまたは２つの独立に選択されたアリール基に結合している「アリールアミノ」および「ジアリールアミノ」基を含む。
【００４１】
「ハロアルキル」という用語は、１個から最大可能数までのハロゲン原子で置換されたアルキル基をいう。用語「ハロアルコキシ」および「ハロチオアルキル」という用語は、１個から５個までのハロゲン原子で置換されたアルコキシ基およびチオアルキル基をいう。
【００４２】
「任意に置換された」という語句は、「置換または非置換の」という語句と同義で使われる。本明細書に記載するように、本発明の化合物は任意に、上記に一般的に説明される、または本発明の特定のクラス、サブクラスおよび種が例示されるものなど、１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。本明細書に記載するように、上記の部分または下記に紹介される部分のいずれかは、本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で任意に置換されていてもよい。特定の基の各置換基はさらに、１〜３つのハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキルおよびアルキルで任意に置換されている。たとえば、アルキル基はアルキルスルファニルで置換されていてもよく、アルキルスルファニルは、１〜３つのハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキルおよびアルキルで任意に置換されていてもよい。
【００４３】
一般に、「置換された」という用語は、「任意に」という用語が前に付くか否かにかかわらず、ある構造内の水素ラジカルの、特定の置換基のラジカルとの置き換えをいう。特定の置換基は、定義において上述され、化合物およびその例に関する下記の説明において記載される。他に記載がない限り、任意に置換された基は、基のそれぞれの置換可能な位置に置換基を有していてもよく、任意の特定の構造内の２つ以上の位置が、特定の群から選択される２つ以上の置換基で置換されていてもよい場合、置換基は、あらゆる位置で同一でもまたは異なっていてもよい。ヘテロシクロアルキルなどの環置換基は、シクロアルキルなどの別の環と結合して、たとえば、両方の環が１個の共通の原子を共有するスピロ−二環式環系を形成してもよい。当業者であれば分かるように、本発明により想定される置換基の組み合わせは、安定または化学的に実現可能な化合物の形成につながる組み合わせである。
【００４４】
本明細書を通じて開示される化合物の修飾体または誘導体は、本発明の方法および組成物に使用して有用であると考えられる。誘導体は、当業者に公知の任意の方法により調製することができ、そうした誘導体の特性について、それらの所望の特性をアッセイすることができる。ある態様では、「誘導体」は、化学修飾前の化合物の所望の作用を依然として保持する化学修飾された化合物をいう。
【００４５】
スルホン酸誘導体光酸発生剤化合物
本発明によるスルホン酸誘導体化合物は、以下でより詳細に説明される光酸発生剤として使用することができる。驚いたことに、本発明のＰＡＧ化合物は、優れた溶解性と、電磁放射線に対する、特に範囲１５０〜５００ｎｍの、好ましくは範囲３００〜４５０ｎｍの、一層好ましくは範囲３５０〜４４０ｎｍの波長を有する、一層好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）および４３６ｎｍ（ｇ線）の波長の電磁放射線に対する光反応性とを特徴とすることが発見された。
【００４６】
本発明によるスルホン酸誘導体化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のいずれかで表されるＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体である。
【００４７】
【化２】
0006505243.tif 000003
式中Ｒ０は
水素原子、
１個または複数個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１８の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、式中ＲａおよびＲｂは各々独立に、同一でもまたは異なっていてもよく、かつ連結して脂環式基を形成していてもよい１〜１０の炭素数を有する脂肪族である、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１個のハロゲン原子を含む脂肪族基；
からなる群から選択され、さらに
Ｒは
−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３、
１個または複数個のハロゲン原子で置換されていてもよい２〜１８の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、ＲａおよびＲｂは上記で定義した通りである、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１個のハロゲン原子を含む脂肪族基、
１個または複数個の水素原子がハロゲン原子、脂肪族、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール、アルキルアリール、シアノまたはニトロ基で置換されていてもよい４〜１８の炭素数を有するアリール基またはヘテロアリール基、および
アリール基またはヘテロアリール基の１個または複数個の水素原子がハロゲン原子、脂肪族、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール、アルキルアリール、シアノまたはニトロ基で置換されていてもよい４〜１８の炭素数を有するアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基、
からなる群から選択され、
ただし、Ｒが−ＣＦ３である場合、Ｒ０は
水素原子、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂからなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、ＲａおよびＲｂは上記で定義した通りである、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１個のハロゲン原子を含む脂肪族基、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
式（Ａ）で表される基であって、式中Ｒ１１は４〜１８の炭素数を有する脂肪族基からなる群から選択される基：
【化３】
0006505243.tif 000004
シクロプロペニル、および
式（Ｂ）で表される基であって、式中Ｒ２１は水素原子または１〜１０の炭素数を有するアルキル基からなる群から選択され、ｎは１〜５と等しい基：
【化４】
0006505243.tif 000005
からなる群から選択される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ０は、１個または複数個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。好ましい例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルが挙げられる。一実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ０は１個または複数個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、Ｒは１個または複数個のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。好ましくは、Ｒは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている１〜６の炭素数を有する脂肪族基、一層好ましくは、１〜４の炭素数を有する脂肪族基である。そうしたＰＡＧ化合物の例として、表１のものが挙げられる。
【００４９】
【表１】
0006505243.tif 000006
【００５０】
他の実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ０は少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。一実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ０は少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、Ｒは１個または複数個のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。好ましくは、Ｒは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている１〜６の炭素数を有する脂肪族基、一層好ましくは、１〜４の炭素数を有する脂肪族基である。そうしたＰＡＧ化合物の例として、表２のものが挙げられる。
【００５１】
【表２】
0006505243.tif 000007
【００５２】
なお他の実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ０は、１個または複数個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。別の実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ０は、１個または複数個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、Ｒは、１個または複数個の水素原子がハロゲン原子、脂肪族基またはハロアルキル基で置換されていてもよい４〜１８の炭素数を有するアリール基またはヘテロアリール基である。そうしたＰＡＧ化合物の例として、表３のものが挙げられる。
【００５３】
【表３】
0006505243.tif 000008
【００５４】
本発明による式（Ｉ）および（ＩＩ）の最も好ましい実施形態では、Ｒは−ＣＦ３である。そうした実施形態では上記の条件が適用される。好ましい実施形態として、Ｒ０が式（Ａ）で表される基であって、式中Ｒ１１は４〜１８の炭素数を有する脂肪族基からなる群から選択される基である化合物が挙げられる。
【化５】
0006505243.tif 000009
例として、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルが挙げられる。そうした好ましいＰＡＧ化合物の例として、表４のものが挙げられる。
【００５５】
【表４】
0006505243.tif 000010
【００５６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲが−ＣＦ３である他の好ましい実施形態では、Ｒ０は、少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１個のハロゲン原子を含む脂肪族基である。そうした好ましいＰＡＧ化合物の例として、表５のものが挙げられる。
【００５７】
【表５−１】
0006505243.tif 000011
【００５８】
【表５−２】
0006505243.tif 000012
【００５９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲが−ＣＦ３であるさらに他の好ましい実施形態では、Ｒ０は、少なくとも１つの−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１個のハロゲン原子を含む脂肪族基である。そうした好ましいＰＡＧ化合物の例として、表６のものが挙げられる。
【００６０】
【表６】
0006505243.tif 000013
【００６１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲが−ＣＦ３であるさらに他の好ましい実施形態では、Ｒ０は、少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ部分を含み、式中ＲａおよびＲｂは上記で定義した通りである、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１個のハロゲン原子を含む脂肪族基である。そうした好ましいＰＡＧ化合物の例として、表７のものが挙げられる。
【００６２】
【表７】
0006505243.tif 000014
【００６３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲが−ＣＦ３である別の好ましい実施形態では、Ｒ０は式（Ｂ）で表される基であり、式中Ｒ２１は水素原子または１〜１０の炭素数を有するアルキル基からなる群から選択され、ｎは１〜５と等しい。
【化６】
0006505243.tif 000015
そうしたＰＡＧ化合物の例には化合物Ｔ２７がある。
【化７】
0006505243.tif 000016
【００６４】
本発明の他の実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲおよびＲ０はどちらも１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。そうしたＰＡＧ化合物の例として、化合物Ｔ３８およびＴ４０が挙げられる。
【化８】
0006505243.tif 000017
および
【化９】
0006505243.tif 000018
【００６５】
本発明の他の実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲは、少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ０は１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。そうしたＰＡＧ化合物の例として、化合物Ｔ３９が挙げられる。
【化１０】
0006505243.tif 000019
【００６６】
本発明によるＰＡＧは、フォトリソグラフィープロセスに高度の効率を付与し、レジスト組成物の露光領域と未露光領域との間のコントラストおよび解像度の向上をもたらす。ＰＡＧの量およびＵＶ照射により供給されるエネルギーは、それらが所望の重縮合を可能にするのに十分であるように選択される。
【００６７】
本発明のＰＡＧは好適には、ポジ型化学増幅フォトレジストに使用してもまたはネガ型化学増幅フォトレジストに使用してもよい、すなわち、レジストのコーティング層の露光領域を未露光領域より現像液に溶けにくくするため、光酸により促進される架橋結合反応が起こるネガ型レジスト組成物、およびレジストのコーティング層の露光領域を未露光領域より水性現像液に溶けやすくするため、１つまたは複数の組成成分の酸に不安定な基の、光酸により促進される脱保護反応が起こるポジ型レジスト組成物に使用してもよい。
【００６８】
本発明のフォトレジストに好ましい画像処理波長は、３００ｎｍ未満の波長、たとえば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍおよびＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ−ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、一層好ましくは範囲２００〜５００ｎｍ、好ましくは範囲３００〜４５０ｎｍ、なお一層好ましくは範囲３５０〜４４０ｎｍ、最も好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）および４３６ｎｍ（ｇ線）の波長を含む。
【００６９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の調製（実施例でさらに詳述）
本発明のＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体化合物を製造するための方法は、特に限定されるものではなく、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を作るには、任意の公知の合成を使用してもよい。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体化合物を製造するための方法は、特に限定されるものではなく、これらの化合物の合成には、任意のよく知られたアプローチを使用してもよい。我々がトリフラート化合物の合成に採用した２つの典型的な経路をスキーム１に図示する。３位に三重結合置換基を有する化合物も同様に３−ブロモ無水物から出発して合成することができる。出発無水物（４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物および３−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物）は市販されている。
【００７０】
スキーム１に示すように、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物と末端アルキンとの間の薗頭（Ｓｏｎａｇａｓｈｉｒａ）カップリングにより、三重結合置換基を有するナフタル酸無水物が得られる。これらの無水物は、２つの異なるアプローチを経て最終Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体に変換される。第１のアプローチは、２．２当量のトリフル酸無水物を用いたワンポット反応を含む。第２のアプローチは、Ｎ−ヒドロキシルイミド中間体の単離を可能にし、１．２当量のトリフル酸無水物しか必要としない。
【００７１】
【化１１】
0006505243.tif 000020
【００７２】
フォトレジスト組成物
本発明のフォトレジスト組成物は、（ｉ）式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの光酸発生剤、（ｉｉ）塩基可溶性でもまたは不溶性でもよい少なくとも１種のフォトレジストポリマーまたはコポリマー、（ｉｉｉ）有機溶媒、ならびに、任意に（ｉｖ）添加剤を含む。
【００７３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の光酸発生剤を含む本発明によるフォトレジスト組成物は、種々の用途の、特にフラットパネルディスプレイ（この場合、フォトレジストはガラス基板または酸化インジウムスズの層にコーティングされていてもよい）および半導体装置（この場合、フォトレジストはシリコンウエハ基板にコーティングされていてもよい）を含む電子装置の製造のためのフォトレジストとしての使用に好適である。２００〜５００ｎｍ、好ましくは範囲３００〜４５０ｎｍ、一層好ましくは範囲３５０〜４４０ｎｍ、なお一層好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）の波長を有する電磁放射線による露光を含む様々な露光照射が使用でき、３６５ｎｍの波長を有する電磁放射線が特に好ましい。
【００７４】
本発明によるフォトレジスト組成物は、成分（ｉｉ）として、現像溶液に可溶でもまたは不溶でもよい１種または複数種のフォトレジストポリマーまたはコポリマーを含む。本発明によるフォトレジスト組成物は、ポジティブトーン組成物用でもまたはネガティブトーン組成物用でもよい。ポジティブトーン組成物の場合、成分（ｉｉ）の溶解性が、本発明による化合物から遊離した酸との反応時に増加する。この場合には、塩基水溶液に不溶であるが、溶液に可溶になるように酸の存在下で触媒的に脱保護される、酸に不安定な基を有するフォトレジストポリマーまたはコポリマーが、成分（ｉｉ）として使用される。ネガティブトーン組成物の場合、成分（ｉｉ）の溶解性が、本発明による化合物から遊離した酸との反応時に低下する。この場合には、現像溶液に可溶であるが、塩基水溶液に不溶になるように酸の存在下で架橋するフォトレジストポリマーまたはコポリマーが、成分（ｉｉ）として使用される。よって、フォトレジストポリマーまたはコポリマーは、酸の存在下で現像溶液に対する溶解性の変化を付与することができる。好ましくは現像溶液は水溶液であり、一層好ましくは塩基水溶液である。
【００７５】
ポジティブトーン組成物において成分（ｉｉ）として使用してもよいフォトレジストポリマーの例として、以下に限定されないが、芳香族ポリマー、たとえば酸に不安定な基で保護されたヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはコポリマー；アクリレート、たとえば、少なくとも１つの単位が脂環式ペンダント基を有し、酸に不安定な基がポリマー骨格および／または脂環式（ａｃｌｉｃｙｃｌｉｃ）基からぶら下がっているポリ（メタ）アクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィン無水マレイン酸コポリマー、シクロオレフィンビニルエーテルコポリマー、シロキサン；シルセスキオキサン、カルボシラン；ならびにかご型シルセスキオキサン、炭水化物および他のかご状化合物を含むオリゴマーが挙げられる。前述のポリマーまたはオリゴマーは適宜、水性塩基可溶性基、酸に不安定な基、極性官能基およびケイ素含有基で適切に官能基化される。
【００７６】
本発明のポジティブトーン組成物において成分（ｉｉ）として使用してもよいコポリマーの例として、以下に限定されないが、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−メチルアダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＣｐＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−スチレン）−２−メチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＣｐＭＡ）またはＰＨＳ−ＥＶＥが挙げられる。
【００７７】
好ましくは、ポジティブトーン組成物における少なくとも１つの成分（ｉｉ）は、ヒドロキシ基の少なくとも一部が保護基で置換されているポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂である。好ましい保護基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基およびアセタール基からなる群から選択される。成分（ｉｉ）としてさらに好適なのは、欧州特許出願公開第１  ５８６  ５７０  Ａ１号の段落［００６８］〜［０１１４］に「酸解離性基を含む樹脂」として記載されるすべてのポリマーおよびコポリマーである。これらの樹脂に関する欧州特許出願公開第１  ５８６  ５７０  Ａ１号の開示内容は、本明細書に援用し、本発明の開示の一部を形成する。
【００７８】
好ましいネガティブトーン組成物は、酸への露光時にキュアする、架橋するまたは硬化する材料の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、成分（ｉｉ）として、ポリマーバインダー、たとえばフェノール系または非芳香族ポリマー、添加剤（ｉｖ）として架橋剤成分、および成分（ｉ）として本発明による光酸発生剤成分を含む。そうしたネガティブトーンフォトレジスト組成物およびそれらの使用に好適なポリマーバインダーおよび架橋剤は、欧州特許出願公開第０  １６４  ２４８号および米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。成分（ｉｉ）としての使用に好ましいフェノール系ポリマーは、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）を含む。ノボラック樹脂は、フェノールおよびアルデヒドの熱可塑性縮合生成物である。ノボラック樹脂の形成のためアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの縮合に好適なフェノールの例として、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよびチモールが挙げられる。酸触媒縮合反応の結果、分子量が約５００〜１００，０００ダルトンに変動し得る好適なノボラック樹脂が形成される。ポリビニルフェノール樹脂は、カチオン触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合により形成することができる熱可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、たとえば、市販されているクマリンまたは置換クマリンの加水分解、続いて得られたヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸反応により調製することができる。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、または置換もしくは非置換ヒドロキシベンズアルデヒドのマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸反応により調製してもよい。そうしたビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。成分（ｉｖ）としての使用に好ましい架橋剤は、メラミン、グリコールウリルを含むアミンベースの材料、ベンゾグアナミンベースの材料および尿素ベースの材料を含む。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合、特に好適である。そうした架橋剤は市販されており、たとえば、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素ベースのポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、たとえば商品名Ｃｙｍｅｌ（商標）３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢｅｅｔｌｅ（商標）６０、６５および８０でサイテック（Ｃｙｔｅｃ）により販売されているものがある。
【００７９】
本発明による組成物は、成分（ｉｉｉ）として少なくとも１種の有機溶媒を含む。有機溶媒は、成分（ｉｉ）および成分（ｉ）を溶解して均一な溶液を生成することができる任意の溶媒であってもよく、従来の化学増幅レジストの溶媒として使用される公知の材料から選択される１種または複数種の溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体的な例として、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノン、多価アルコールおよびその誘導体、たとえばエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルもしくはモノフェニルエーテル、環状エーテル、たとえばジオキサン、ならびにエステル、たとえば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルおよびエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもまたは２種以上の異なる溶媒を含む混合溶媒として使用してもよい。特に好ましい有機溶媒（ｉｉｉ）は、ケトン、エーテルおよびエステルからなる群から選択される。
【００８０】
さらに、本発明による組成物は任意に、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と異なる少なくとも１種の添加剤も含んでもよい。たとえば、他の選択できる添加剤は、光反応およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、加速剤、増感剤等を含む。そうした選択できる添加剤は典型的には、たとえば、レジストの乾燥成分の総重量の５〜３０重量パーセントの量の比較的に高濃度であってもよい充填剤および染料を除いて、フォトレジスト組成物中において低濃度になる。
【００８１】
本発明によるフォトレジスト組成物に典型的に利用される添加剤の１つは、塩基性クエンチャーである。塩基性クエンチャーは、フォトレジスト層の未露光（濃色）領域であることを意図した領域に到達する迷光により、下にあるフォトレジスト層の表面領域で発生した酸を中和するためのものである。これによって、未露光部位における望ましくない脱保護反応を制御することによりデフォーカス部位の焦点深度および露光寛容度の向上が可能になる。その結果、形成されたレジストパターンにおけるプロファイルの不規則性、たとえばネッキングおよびＴ−トップ形状を最小限に抑えるまたは回避することができる。
【００８２】
塩基性クエンチャーと下にあるフォトレジスト層の濃色部位で発生した酸との間の効果的な相互作用を可能にするには、塩基性クエンチャーは非界面活性剤系であるべきである。すなわち、塩基性クエンチャーは、オーバーコート組成物の他の成分に対して表面自由エネルギーが低いせいで、オーバーコート層の上面に移動する系にしてはならない。そうした場合、塩基性クエンチャーは、発生した酸と相互作用して酸脱保護を防止すべく、フォトレジスト層界面にあまり存在しないと考えられる。したがって塩基性クエンチャーは、オーバーコート層を通して均一に分散しているかまたは界面で傾斜または分離層を形成しているかどうかにかかわらず、オーバーコート層／フォトレジスト層界面に存在する系にすべきである。そうした分離層は、オーバーコート組成物の他の成分に対して高い表面自由エネルギーを有する塩基性クエンチャーの選択により達成することができる。
【００８３】
好適な塩基性クエンチャーは、たとえば、線状および環状アミドならびにそれらの誘導体、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オンおよびｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート；芳香族アミン、たとえばピリジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；脂肪族アミン、たとえばトリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノールおよび２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール；環状脂肪族アミン、たとえば１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレートおよびＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンを含む。これらの塩基性クエンチャーのうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよびトリイソプロパノールアミンが好ましい。塩基性クエンチャーの含有量は、たとえば、下にあるフォトレジスト層における光酸発生剤の含有量に依存するが、典型的にはオーバーコート組成物の全固形分に対して０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％、一層好ましくは１〜３ｗｔ％の量で存在する。
【００８４】
もう１つの考え方は、塩基性部分をＰＡＧ分子に結合することである。この場合のクエンチャーは、ＰＡＧの一部であり、照射時に形成される酸に近接している。これらの化合物は、電磁放射線に対して、特に範囲２００〜５００ｎｍの波長を有する電磁放射線に対して、より詳細には３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する電磁放射線に対して高感度を有し、そして同時に添加剤としてクエンチャーを含む従来技術から公知のフォトレジスト組成物と比較してより高い解像度を有する、パターンが形成された構造の製造を可能にする。この考え方に従う化合物は、たとえばＴ２６、Ｔ３０およびＴ３１である。
【００８５】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は典型的には、レジストの露光コーティング層を、たとえば水性アルカリ溶液で現像可能なものにするのに十分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適には、レジストの全固形分の５０〜約９０重量パーセントを構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層において潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。さらに詳しくは、光活性成分は好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量パーセントの量で存在する。典型的には、化学増幅レジストには、より少ない量の光活性成分が好適である。
【００８６】
好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、
（ｉ）０．０５〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１２．５ｗｔ％、最も好ましくは１〜１０ｗｔ％の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の光酸発生剤化合物、
（ｉｉ）５〜５０ｗｔ％、好ましくは７．５〜４５ｗｔ％、最も好ましくは１０〜４０ｗｔ％の、塩基可溶性でもまたは不溶性でもよい少なくとも１種のフォトレジストポリマーまたはコポリマー、および
（ｉｖ）０〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜７．５ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜５ｗｔ％の、さらなる添加剤を含み、組成物の残部（ｒｅｍｉｎｄｅｒ）は有機溶媒（ｉｉｉ）である。
【００８７】
本発明による化合物と同様に、電磁放射線の露光時に遊離する酸基のクエンチャーとして働く塩基性官能基も、光酸発生剤化合物の一部であり、クエンチャーとして別の塩基性成分を加える必要はない（これは従来技術から公知のフォトレジスト組成物では必要である）。本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、本組成物は好ましくは、５ｗｔ％未満、一層好ましくは１ｗｔ％未満、なお一層好ましくは０．１ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の、成分（ｉ）〜（ｉｖ）と異なる塩基性化合物、たとえば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドを含む。
【００８８】
本発明のフォトレジストは一般に、そうしたフォトレジストの配合物に使用される従来の光活性化合物の代わりに本発明のＰＡＧを用いること以外は、公知の手順に従い調製される。たとえば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒、たとえば、グリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；ラクテート、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、好ましいのは乳酸エチル；プロピオネート、特にメチルプロピオネートおよびエチルプロピオネート；セロソルブエステル、たとえばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレン；またはケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンに溶解することによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の総重量の５〜３５重量パーセントにわたる。
【００８９】
本発明のフォトレジストは、公知の手順に従い使用することができる。本発明のフォトレジストは、ドライフィルムとして塗布してもよいが、好ましくは液体コーティング組成物として基板上に塗布され、好ましくはコーティング層がタックフリーになるまで溶媒を除去するため加熱により乾燥され、活性化放射線にフォトマスクを介して露光され、任意に露光後ベークされレジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解性の差を発生させるまたは大きくし、次いで好ましくは水性アルカリ性現像液で現像してレリーフ画像を形成する。本発明のレジストが塗布され、好適に処理される基板は、マイクロエレクトロニクスウエハなど、フォトレジストを対象としたプロセスに使用されるどのような基板であってもよい。たとえば、基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロエレクトロニクスウエハでもよい。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅の基板も利用してもよい。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基板、たとえば、ガラス基板、酸化インジウムスズコーティング基板および同種のものも好適には利用してもよい。液体コーティングレジスト組成物は、スピニング、浸漬またはロールコーティングなど任意の標準的な手段により塗布してもよい。露光エネルギーは、放射線感受性系の光活性成分を効率的に活性化して、レジストコーティング層にパターンが形成された画像を生じさせるのに十分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２にわたる。上記で論じたように、好ましい露光波長は、１９３ｎｍなど２００ｎｍ未満を含む。好適な露光後ベーク温度は、約５０℃またはそれ以上、さらに詳しくは約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストでは、現像時に形成されたレリーフ画像をさらにキュアさせるため、必要に応じて約１００〜１５０℃の温度で数分間またはそれ以上現像後ベークを利用してもよい。現像および任意の現像後キュア後さらに、現像により剥き出しになった基板表面は選択的に処理してもよく、たとえば当該技術分野において公知の手順に従い、フォトレジストが除去された基板部位を化学的にエッチングしてもまたはメッキしてもよい。好適なエッチング種は、フッ化水素酸エッチング溶液およびエッチング酸素プラズマなどのエッチングプラズマガスを含む。
【００９０】
コンポジット
本発明は、基板、およびパターンが形成された構造の基板上に塗布されたコーティングを含むコンポジットを製造するためのプロセスであって、下記ステップ：
（ａ）本発明による組成物の層を基板の表面に塗布し、有機溶媒（ｉｉｉ）を少なくとも部分的に除去するステップ、
（ｂ）層の選択された部位を電磁放射線に露光することで、電磁放射線に露光された部位の化合物（ｉ）から酸を遊離させるステップ、
（ｃ）任意に、酸が遊離した部位の化合物（ｉｉ）に水溶液に対する溶解性の変化を付与するため層を加熱するステップ、および
（ｄ）層を少なくとも部分的に除去するステップ
を含むプロセスを提供する。
【００９１】
プロセスステップ（ａ）では、本発明による組成物の層は基板の表面に塗布され、続いて有機溶媒（ｉｉｉ）が少なくとも部分的に除去される。
【００９２】
基板は、どのような寸法および形状であってもよく、好ましくはシリコン、二酸化シリコン、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、タンタル窒化物、極薄ゲート酸化物、たとえば酸化ハフニウムでコーティングされたものを含むコーティングされた基板、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものを含む金属または金属コーティングされた基板、およびそれらの組み合わせなどフォトリソグラフィーに有用なものである。好ましくは、本明細書の基板の表面は、たとえば、１つもしくは複数のゲートレベル層または半導体製造用の基板上の他の限界寸法層を含む、パターンが形成される限界寸法層を含む。そうした基板は好ましくは、直径がたとえば２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはそれより大きいなどの寸法、またはウエハの加工製造に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成された、シリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン、および他の同様の基板材料を含んでもよい。
【００９３】
本発明による組成物の基板への塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレードまたは同種のものを含む任意の好適な方法により達成することができる。フォトレジストの層の塗布は好ましくは、フォトレジストがスピンするウエハ上に吐出されるコーティングトラックを用いた、フォトレジストのスピンコーティングにより達成される。スピンコーティングプロセスにおいて、ウエハは、最大４，０００ｒｐｍ、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、一層好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度でスピンすればよい。コーティングされたウエハは、回転させて有機溶媒（ｉｉｉ）を除去し、ホットプレート上でベークしフィルムから残留溶媒および自由体積を除去して均一に高密度になる。
【００９４】
プロセスステップ（ｂ）では、層の選択された部位は、電磁放射線に露光されることで、電磁放射線に露光された部位の化合物（ｉ）から酸を遊離する。上記のように、３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）の波長を有する電磁放射線による露光を含む様々な露光照射を使用することができるが、３６５ｎｍの波長を有する電磁放射線が特に好ましい。
【００９５】
そうしたパターン状露光は、フィルムをパターンマスクを介して照射することでパターン状露光を行うステッパーなどの露光ツールを用いて行うことができる。本方法は好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）またはｅビーム照射を含む高解像度を可能にする波長の活性化放射線を発生させる先進的露光ツールを使用する。活性化放射線を用いた露光は、露光部位のフォトレジスト層に含まれる本発明による成分を分解し、酸および分解副生物を発生させること、およびその後酸がポリマー化合物（ｉｉ）に化学変化を起こすこと（露光部位において、酸感受性基を脱ブロック化して塩基可溶性基を発生させること、あるいは架橋結合反応を触媒すること）が理解されよう。そうした露光ツールの解像度が３０ｎｍ未満であってもよい。
【００９６】
プロセスステップ（ｃ）では、層は、酸が遊離した部位の化合物（ｉｉ）に水溶液に対する溶解性の変化を付与するため、任意に加熱してもよい。このいわゆる「露光後ベーク」では、コーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解性の差が生じるまたは大きくなる。典型的には露光後ベーク条件は、１０秒から３０分間、好ましくは３０〜２００秒間の約５０℃またはそれを超える温度、さらに詳しくは約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。本発明によるプロセスの特定の実施形態によれば、プロセスステップ（ｂ）の後およびプロセスステップ（ｄ）の前に加熱処理は行わない。
【００９７】
プロセスステップ（ｄ）では層は、水溶液、好ましくは塩基水溶液を用いて少なくとも部分的に除去される。これは、露光されたフォトレジスト層を、フィルムの露光部を選択的に除去できる（フォトレジストはポジティブトーンである）またはフィルムの未露光部を選択的に除去できる（フォトレジストはネガティブトーンである）好適な現像液で処理することにより達成することができる。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーをベースとしたポジティブトーンであり、現像液は好ましくは、金属イオンを含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。
【００９８】
本発明により製造されるコンポジットは、基板、およびパターンが形成された構造に基板の表面上に塗布されるコーティングを含み、コーティングは本発明による化合物を含むことを特徴とする。
【００９９】
官能基の光誘起重合、光誘起架橋結合、光誘起分解および光誘起変換のための、式（Ｉ）および（ＩＩ）の光酸発生剤化合物の使用も、本発明の範囲内である。本発明による化合物は、保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは付加製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、電気およびメッキマスク、イオン注入マスク、エッチレジスト、化学増幅レジスト（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｉｓｔ）、光検出アプリケーション、ＰＣＢ（プリント回路板）パターニング、ＭＥＭＳ加工、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ層パターニング、フレキシブルディスプレイのＴＦＴ層パターニング、ディスプレイの画素パターニング、ＬＣＤ用のカラーフィルターもしくはブラックマトリックス、または保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは付加製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、電気およびメッキマスク、イオン注入マスク、エッチレジスト、化学増幅レジスト、光検出アプリケーションまたはカラーフィルターを製造するパッケージングプロセスにおける半導体パターニングおよび半導体上のＴＳＶ関連パターニングに使用するのに特に好適である。
【０１００】
以下の実施例は、上記の発明を説明することを意図するものであり、その範囲を狭めるものと解釈してはならない。当業者は、実施例から本発明を実施し得る多くの他のやり方が示唆されることを容易に認識する。多くの変形および修正がなし得るが、本発明の範囲内にとどまることを理解すべきである。
【実施例】
【０１０１】
溶解性
溶解性は、ＰＡＧの評価において重要な因子である。高い溶解性により、ＰＡＧは、容易に精製されるだけでなく、フォトレジストおよび様々な溶媒系において広い濃度範囲で使用できる。ＰＡＧの溶解性を試験するには、ＰＡＧが透明溶液に完全に溶解し、濁度が観察されなくなるまで溶媒をゆっくりと加える。表８は、２０℃の様々な有機溶媒におけるいくつかの代表的なＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体とＮＩＴの溶解性（ｗ／ｗ％）を列記する。すべての本発明の化合物は、比較化合物ＡおよびＢならびに市販のベンチマーク（ＮＩＴ）より、ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンに対してはるかに高い溶解性を示す。化合物Ｔ２およびＴ５は、試験した溶媒に対して極めて高い溶解性を示すことに留意されたい。これらの結果から、本発明のＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体は、感光性組成物において高濃度で使用してもよいことが示される。ＰＡＧの溶解性は、温度の変化によって大きく変動するため、高い溶解性は、感光性組成物の溶液安定性を向上させ、したがって組成物は、組成物からのＰＡＧの再結晶を心配することなく広範囲の作業温度が可能となり得る。
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
光反応性
フォトレジスト組成物は典型的には、ＰＡＧ、ポリマー、添加剤および溶媒を含む。フォトレジスト組成物の性能は主に、ＰＡＧおよびポリマー成分の特性に依存する。高性能フォトレジスト組成物を配合するには、典型的にはより高い感光性ＰＡＧを選択する。ＰＡＧの感光性は典型的には、発生される酸の強度およびＰＡＧの光反応性に直接関係する。同じ潜在性酸を発生する一連のＰＡＧでは、それらの感光性は、それらの光反応性にのみ関係する。このためＰＡＧの感光性の評価は、その光反応性を調べることにより達成することができる。光反応性が高いほど、感光性も高くなる。光反応性は、低露光強度下（所望の酸を発生しない副反応を回避するため）でのＰＡＧのその希薄溶液中の光分解により調査することができる。照射時のＰＡＧの濃度の変化は、吸収極大波長でＰＡＧの吸光度を測定することにより決定することができる。
【０１０４】
ＰＡＧの光分解を、空気中、室温にてアセトニトリル中で行った。６１８ｎｍで極大吸収を有する酸指示色素、テトラブロモフェノールブルーのナトリウム塩（ＴＢＰＢＮａ）をアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（指示薬グレード）から購入し、そのままで使用した。ＰＡＧの溶液（３×１０−５Ｍ）の照射は、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  ＵＶ  １５Ｗベンチランプ（ＥＷ−９７６０５−５０）を３６５ｎｍで用いて行った。光強度は、ＥＩＴ社（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．）製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩ  ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ２０１  ＵＶ−可視分光光度計で測定した。
【０１０５】
ＮＩＴ、比較化合物ＡおよびＢ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３ならびにＴ５の光分解は、アセトニトリル中で調査した。図１を参照すると、３６５ｎｍのＵＶランプで照射時のＴ３のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化は、エネルギーの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の増加と共に強度が低下することを示す。３６２ｎｍの吸収バンド（λｍａｘ）は照射時に徐々に減少することから、エネルギーの露光量の増加と共に光反応の進行が示唆される。光反応が一次であると仮定して、エネルギーの露光量と吸光度の変化の自然対数をプロットすると、Ｔ３の光反応定数（すなわち、近似直線の傾き）が得られる（図２）。他の化合物の光反応定数も同じ照射条件下で同様に決定した。Ａ、Ｂ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ５の定数を、１に規格化したＮＩＴのそれと比較すると、相対光反応性が得られる（表９）。本発明によるＰＡＧ（Ｔ１、Ｔ２およびＴ３）の光反応性は、ＮＩＴのそれより８〜１０倍大きく、比較化合物Ａのそれより３〜４倍大きい。ノナフレート基を有するＰＡＧ（Ｔ１およびＴ３）は、トリフラート基を有するものより光反応性が大きい。照射時の酸の形成は、６１８ｎｍで酸指示薬、ＴＢＰＢＮａのスペクトルの変化を観察することにより確認した。
【０１０６】
【表９】
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【０１０７】
レジストの評価
表１０に見られるように、本発明による４つの異なるフォトレジスト組成物を、以下の一般的な手順に従い調製した：５０ｇのＰＨＳ−ＥＶＥポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中に約３０ｗｔ％のポリマー含有量；ＥＶＥでブロックした約３５％のＯＨ基、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８）および５０ｇのＰＧＭＥＡを前混合する。この混合物に１．３ｍｍｏｌのＰＡＧを加え、０．０２６３ｇ（２０ｍｏｌ％のＰＡＧ）のトリエチルアミンをクエンチャーとした使用した。この混合物を、固体が完全に溶解するまで撹拌した。次いでフォトリソグラフィーによるその後のパターン試験のため、組成物を暗所で保管した。
【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
パターンが形成された構造の調製
組成物１〜４を使用して、以下の一般的な手順に従いフォトリソグラフィーによりパターンが形成された構造を調製した。スピンコーター（１０００ｒｐｍ、４０秒、ＡＣＥ−２００モデル）により各組成物を、音波洗浄したベアガラスウエハ上にコーティングした。コーティングを、ホットプレート（ＬＫ  ＬＡＢ  コリア（Ｋｏｒｅａ）、ＳＵＳ  Ｃｏｖｅｒを有するＰＤＬＰ−２５０モデル）上で１１０℃にて６０秒間ソフトベークし、その後ヤエソンエンジニアリング社（Ｊａｅｓｕｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．）（韓国）で製造されたｉ線（３６５ｎｍ）ＬＥＤ光源を備えたＣｏｏｌＵＶ−１００  Ｍａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒを様々な露光時間で使用して様々なラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の大きさ（５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍおよび１０μｍ）にてパターンが形成されたフォトマスクを用い、約１００〜２８０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線照射で露光した。１〜２分の待ち時間後、放射線に露光された部位のコーティングを、ウエハを２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間２３℃で浸漬することにより、除去してパターンが形成された構造を生成した。脱イオン水に２０秒間浸漬して洗浄を行い、窒素で穏やかに送風することにより乾燥させた。
【０１１０】
得られた組成物１〜４のパターンが形成された構造（図３）を高解像度顕微鏡により注意深く解析した。適正露光時間は、顕微鏡（エイエムスコープ社（ＡｍＳｃｏｐｅ  Ｃｏ．）製ＭＵ５００モデル、倍率：×５００および最小解像度１０μｍ）を用いて、露光時間を段階的に変化させ、現像後のパターンをチェックし、乾燥させることにより決定した。パターンがマスクと同じ大きさを示したとき、適正露光になった。オーバー露光の場合、ライン間のスペースの幅が対応するマスクのフィーチャーより広く、アンダー露光の場合には小さい。パターンの品質は、現像および乾燥後のリフトオフまたは欠損フィーチャーをチェックすることにより決定した。＋＋＝リフトオフなし、欠損フィーチャーなし、＋＝リフトオフなし、一部の小さなフィーチャー欠損、ｏ＝リフトオフまたはすべての小さなフィーチャー欠損。よって、本発明による化合物は唯一、高い溶解性および高感度（短い露光時間）の両方を示す。
【０１１１】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
図４に示すように、本発明のＰＡＧ化合物は、有機溶媒への優れた溶解性、および水銀ランプのｉ線での強い吸収を示す。化合物Ｔ１およびＴ２は３６２ｎｍで吸収極大を示し、化合物Ｔ５は３５３ｎｍで吸収極大を示す。水銀ランプのｉ線での、それらの吸光度は、たとえば性能に関する従来技術の市販のＰＡＧ標準であるＮＩＴのそれよりかなり大きい。このため、本発明の化合物は、フォトリソグラフィーにおいてＰＡＧとして従来技術と比較して高い感度および優れた性能を示す。
【０１１２】
ＰＡＧ化合物の調製
実施例２、３、４、５、６、７、８および９は、本発明によるスルホン酸誘導体の合成の例について記載する。
【０１１３】
実施例１：比較化合物Ｂの合成
【化１２】
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【０１１４】
５Ｌフラスコに、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（２６３ｇ、０．９４９２ｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１９．９２ｇ、７５．９４ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ（２０１．７ｇ、１．９９ｍｏｌ）および２ＬのＴＨＦを仕込んだ。混合物を窒素下で１時間撹拌した。この混合物に、窒素下でＣｕＩ（５．４２ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６．６６ｇ、９．４９２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を加熱還流し、０．５ＬのＴＨＦ中の１−ヘキシン（１０１．８ｇ、１．０ｍｏｌ）を、２．５時間滴下して加えた。添加後、混合物を１４．５時間還流状態に保った。反応のＴＬＣモニタリングは、少量の未反応無水物を示した。追加量の１−ヘキシン（１４．５ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を０．５時間加え、混合物をさらに２時間還流状態に保った。混合物をゆっくりと室温まで冷却させた。２０ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により黄色の固体を得、濾液から溶媒を完全に除去して暗褐色の固体を得た。両方の固形分を合わせ、次いで１ＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。この溶液を１．５ＬのＤＩ水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液の分離および回転蒸発により２０８ｇの粗固体を得た。３２０ｍＬのＡＣＮからの再結晶により２００ｇ（収率：７０％）のＢ−Ｉ１を淡黄色の結晶として得た。Ｂ−Ｉ１をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。Ｍｐ：１５３〜４℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５０（ｄ，２Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｔ，１Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ），２．５３（ｔ，２Ｈ），１．６２（ｐ，２Ｈ），１．４５（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１３．６，１９．６，２２．２，３０．５，１０３．５，１１７．０，１１８．８，１２７．５，１２９．８，１３０．２，１３０．６，１３１．７，１３２．４，１３３．４，１３３．８，１６０．０，１６０．４。
【０１１５】
１Ｌフラスコに、Ｂ−Ｉ１（１００ｇ、０．３５９３ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（２５．４９ｇ、０．３５９３ｍｏｌ）およびピリジン（３６９．４９ｇ、４．６７１ｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を４時間加熱還流した。反応をモニタリングするＴＬＣは、Ｂ−Ｉ１の消失を示した。反応混合物を、氷塩浴を用いて−１３℃まで冷却した。この混合物にトリフル酸無水物（２２２．８５ｇ、０．７９０５ｍｏｌ）を滴下して加え、添加中の温度を１０℃未満に保った。添加は４時間で終了した。２ＬのＤＩ水を加え、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。濾過により１３９ｇの黄色の固体を得た。１００ｍＬのＡＣＮおよび１．２ＬのＭｅＯＨからの再結晶により、１１５ｇ（収率：７５％）の化合物Ｂを淡黄色の粉末として得た。Ｍｐ：１１２〜４℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｄ，１Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｐ，２Ｈ），１．４５（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１３．６，１９．７，２２．２，３０．５，７７．５，１０３．６，１２０．０，１２１．７，１２７．４，１２７．６，１３０．９，１３１．０，１３２．１，１３２．２，１３３．１，１３４．５，１５８．７，１５９．０。
【０１１６】
実施例２：化合物Ｔ１の合成
【化１３】
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【０１１７】
１Ｌフラスコに、Ｂ−Ｉ１（５４．３ｇ、０．１９５ｍｏｌ）、１５０ｍＬのＤＭＦおよびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１３．８４ｇ、０．２１５ｍｏｌ）を仕込んだ。スラリー混合物に４８％ＫＯＨ溶液（１２．０４ｇ、０．２１５ｍｏｌ）を滴下して加え、添加中の温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で４時間撹拌した。５００ｍＬのＤＩ水を加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により、黄色の固体を得た。固体を真空下、６０℃で一晩乾燥させて５７ｇ（収率：９９％）のヒドロキシルイミドＢ−Ｉ２を得た。Ｂ−Ｉ２をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。Ｍｐ：１６３〜６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：１０．７５（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｍ，２Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｔ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），２．５８（ｔ，２Ｈ），１．６０（ｐ，２Ｈ），１．４５（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：１３．４，１８．８，２１．５，３０．０，７７．４，１０１．５，１２１．４，１２２．７，１２６．０，１２７．５，１２７．８，１３０．０，１３０．５，１３０．９７，１３１．００，１３１．８，１６０．２，１６０．５。
【０１１８】
ノナフレートＴ１を、ヒドロキシルイミドＢ−Ｉ２およびＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｆの反応により３０％の収率で合成した。Ｍｐ：１２５〜８℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５５（ｄ，１Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｐ，２Ｈ），１．４５（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）。
【０１１９】
実施例３：化合物Ｔ２の合成
【化１４】
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【０１２０】
無水物中間体Ｔ２−Ｉ１を、１−ヘキシンの代わりに１−オクチンを用いてＢ−Ｉ１と同じ手順に従い６８％の収率で同様に合成した。Ｔ２−Ｉ１をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。Ｍｐ：１００〜１℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６５（ｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，２Ｈ），１．６６（ｐ，２Ｈ），１．４６（ｐ，２Ｈ），１．２９（ｍ，４Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）。
【０１２１】
１Ｌフラスコに、Ｔ２−Ｉ１（３６ｇ、０．１６２６ｍｏｌ）、７５ｍＬのＤＭＦおよびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１３．５８ｇ、０．１９５２ｍｏｌ）を仕込んだ。スラリー混合物に４８％ＫＯＨ溶液（１０．９５ｇ、０．１９５２ｍｏｌ）を滴下して加え、添加中の温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で４時間撹拌した。２５０ｍＬのＤＩ水を加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により、黄色の固体を得た。固体を真空下、６０℃で一晩乾燥させて３５ｇ（収率：９３％）のヒドロキシルイミドＴ２−Ｉ２を得た。Ｔ２−Ｉ２をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。Ｍｐ：１４２〜６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．８０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．５４（ｍ，２Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，２Ｈ），１．６７（ｐ，２Ｈ），１．４８（ｐ，２Ｈ），１．２９（ｍ，４Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）。
【０１２２】
５００ｍＬフラスコにＴ２−Ｉ２（２５ｇ、７７．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１００ｍＬ）およびピリジン（９．２３ｇ、１１６．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を０℃まで冷却し、次いでトリフル酸無水物（２７．４ｇ、１９７．２ｍｍｏｌ）を添加中５℃未満で滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、室温で５時間撹拌した。混合物に３００ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により黄色の固体を得た。固体を１００ｇのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、溶液を短いシリカゲルパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去およびイソプロパノール（２００ｇ）とアセトニトリル（２０ｇ）との混合物からの再結晶により黄色の固体を得、これを真空下５０℃で一晩乾燥させて１５．９ｇ（収率：４５％）のＴ２を得た。Ｍｐ：６６〜８℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｍ，２Ｈ），８．４４（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｔ，１Ｈ），２．５５（ｄ，２Ｈ），１．６７（ｐ，２Ｈ），１．４８（ｐ，２Ｈ），１．２８（ｍ，４Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．０，２２．６，２８．４，２８．７，３１．３，７７．５，１０３．７，１２０．０，１２１．７，１２７．３，１２７．５，１３０．８，１３０．９，１３２．１，１３２．２，１３３．１，１３４．５，１５８．７，１５９．０。
【０１２３】
実施例４：化合物Ｔ３の合成
【化１５】
0006505243.tif 000027
【０１２４】
ノナフレートＴ３をヒドロキシルイミドＴ２−Ｉ２およびＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｆの反応により４２％の収率で合成した。Ｍｐ：１１５〜６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｍ，２Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｐ，２Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｍ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．０，２２．５，２８．４，２８．７，３１．３，７７．５，１０３．６，１２０．０，１２１．７，１２７．３，１２７．５，１３０．８，１３０．９，１３２．０，１３２．２，１３３．１，１３４．４，１５８．７，１５８．９。
【０１２５】
実施例５：化合物Ｔ５の合成
【化１６】
0006505243.tif 000028
【０１２６】
無水物中間体Ｔ５−Ｉ１を、１−ヘキシンの代わりにプロパルギルブチレート（トリエチルアミンの存在下でブチリルクロリドとプロパルギルアルコールの反応により容易に調製される）を用いてＢ−Ｉ１と同じ手順に従い２８％の収率で同様に合成した。Ｔ５−Ｉ１をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。Ｍｐ：１３５〜７℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６３（ｍ，２Ｈ），８．４９（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），５．０２（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｔ，２Ｈ），１．６７（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）。
【０１２７】
フラスコにＴ５−Ｉ１（４．９ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのＤＭＦおよびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１．０７８ｇ、１６．７２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このスラリー混合物に４８％ＫＯＨ溶液（０．９３８ｇ、１６．７２ｍｍｏｌ）を滴下して加え、添加中の温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。３０ｍＬのＤＩ水を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により、黄色の固体を得た。固体をＣＨ２Ｃｌ２とＥＡとの混合物から再結晶して３．５ｇ（収率：６８％）のヒドロキシルイミド、Ｔ５−Ｉ２を得た。Ｍｐ：１８０〜２℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），５．０２（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｔ，２Ｈ），１．６７（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）。
【０１２８】
フラスコにＴ５−Ｉ２（３．０ｇ、８．８９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５ｍＬ）およびピリジン（１．０６ｇ、１３．３４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を０℃まで冷却し、次いでトリフル酸無水物（３．１３ｇ、１１．１１ｍｍｏｌ）を添加中５℃未満で滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、２時間撹拌した。混合物に１００ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により黄色の固体を得た。固体を１０ｇのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、溶液を短いシリカゲルパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去およびイソプロパノール（２０ｇ）とＤＩ水（２ｇ）との混合物からの再結晶により黄色の固体を得、これを真空下５０℃で一晩乾燥させて３．２ｇ（収率：７６％）のＴ５を得た。Ｍｐ：８７〜９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６１（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｔ，２Ｈ），１．６７（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１３．６，１８．４，３５．９，５２．２，８２．３，９４．７，１２０．８，１２１．３，１２１．８，１２７．２，１２８．１，１３１．５，１３１．８，１３２．１，１３３．３，１３４．２，１５８．５，１５８．８，１７２．９。
【０１２９】
実施例６：化合物Ｔ３５の合成
【化１７】
0006505243.tif 000029
【０１３０】
無水物中間体Ｔ３５−Ｉ１を、１−ヘキシンの代わりにプロパルギルブチレート（トリエチルアミンの存在下でアセチルクロリドとプロパルギルアルコールの反応により容易に調製される）を用いてＢ−Ｉ１と同じ手順に従い６４％の収率で同様に合成した。Ｔ３５−Ｉ１をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。Ｍｐ：１７３〜６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｍ，２Ｈ），８．４６（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）。
【０１３１】
フラスコにＴ３５−Ｉ１（１０ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）、１５ｍＬのＤＭＦおよびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（２．６０ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。スラリー混合物に４８％ＫＯＨ溶液（２．１０ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を滴下して加え、添加中の温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。３０ｍＬのＤＩ水を加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により固体を得、これを真空下６０℃で乾燥させて９．０ｇ（収率：８６％）のヒドロキシルイミド、Ｔ３５−Ｉ２を得た。Ｔ３５−Ｉ１をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。
【０１３２】
フラスコにＴ３５−Ｉ２（８．７ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）およびピリジン（３．３３ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を０℃まで冷却し、次いでトリフル酸無水物（９．９ｇ、３５．１ｍｍｏｌ）を添加中５℃未満で滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、室温で２時間撹拌した。混合物に１００ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により、黄色の固体を得た。固体を１０ｇのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、溶液を短いシリカゲルパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去およびイソプロパノール（５０ｍＬ）とＡＣＮ（２５ｍＬ）との混合物からの再結晶により黄色の固体を得、これを真空下５０℃で一晩乾燥させて８ｇ（収率：６４％）のＴ３５を得た。Ｍｐ：１５７〜９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６１（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２０．７，５２．４，８２．４，９４．４，１２１．４，１２１．８，１２７．３，１２８．１，１２８．５，１３１．６，１３１．８，１３２．１，１３３．４，１３４．２，１５８．５，１５８．８，１７２．９。
【０１３３】
実施例７：化合物Ｔ３８の合成
【化１８】
0006505243.tif 000030
【０１３４】
１Ｌフラスコに、Ｂ−Ｉ２（１５ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）、６０ｍＬのＡＣＮおよびＥｔ３Ｎ（５．７ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を０℃まで冷却し、ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ（６．４４ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、室温で３時間撹拌した。２００ｍＬのＤＩ水を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により、１８．６ｇの黄色の固体を得た。固体をＥＡから再結晶して１６．７ｇ（収率：８８％）のＴ３８を得た。Ｍｐ：１２１〜２℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｍ，２Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），１．６２（ｐ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）。
【０１３５】
実施例８：化合物Ｔ４０の合成
【化１９】
0006505243.tif 000031
【０１３６】
１Ｌフラスコに、Ｂ−Ｉ２（２０ｇ、６８．２ｍｍｏｌ）、８０ｍＬのＡＣＮおよびＥｔ３Ｎ（７．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を０℃まで冷却し、ＢｕＳＯ２Ｃｌ（１１．７４ｇ、７５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、室温で３時間撹拌した。２００ｍＬのＤＩ水を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により、黄色の固体を得た。固体をＡＣＮから再結晶して２５．６ｇ（収率：９１％）のＴ４０を得た。Ｍｐ：１１０〜１℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．４５（ｍ，２Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｍ，２Ｈ），３．６２（ｔ，２Ｈ），２．５２（ｔ，２Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）。
【０１３７】
実施例９：化合物Ｔ３９の合成
【化２０】
0006505243.tif 000032
【０１３８】
１Ｌフラスコに、Ｂ−Ｉ２（１５ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）、８０ｍＬのＡＣＮおよびＥｔ３Ｎ（５．７ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を０℃まで冷却し、カンファースルホニルクロリド（１４．１ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、室温で３時間撹拌した。２００ｍＬのＤＩ水を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により、黄色の固体を得た。固体をＥＡから再結晶して１８ｇ（収率：７０％）のＴ３９を得た。Ｍｐ：１２４〜６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｄ，１Ｈ），３．８５（ｄ，１Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），１．３０−２．１０（ｂｒ  ｍ，９Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）。
【０１３９】
実施例１０：比較化合物Ａの合成
【化２１】
0006505243.tif 000033
【０１４０】
無水物中間体Ａ−Ｉ１を、１−ヘキシンの代わりにフェニルアセチレンを用いてＢ−Ｉ１と同じ手順に従い７５％の収率で同様に合成した。Ａ−Ｉ１をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。
【０１４１】
１Ｌフラスコに、Ａ−Ｉ１（８１ｇ、２７１．５ｍｍｏｌ）、２５０ｍＬのＤＭＦおよびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１８．４ｇ、２８５．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。スラリー混合物に４８％ＫＯＨ溶液（１６．０ｇ、２８５．１ｍｍｏｌ）を滴下して加え、添加中の温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で４時間撹拌した。２５０ｍＬのＤＩ水を加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。濾過およびＤＩ水を用いた洗浄により、黄色の固体を得た。固体を真空下、６０℃で一晩乾燥させて８０ｇ（収率：９４％）のヒドロキシルイミドＡ−Ｉ２を得た。Ａ−Ｉ２をさらに精製することなく次の反応に使用した点に留意されたい。Ｍｐ：１９４〜９℃。
【０１４２】
５００ｍＬフラスコにＡ−Ｉ２（５５ｇ、１７５．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２００ｍＬ）およびピリジン（２３．６ｇ、２９８．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を０℃まで冷却し、次いでトリフル酸無水物（７４．３ｇ、２６３．３ｍｍｏｌ）を添加中５℃未満で滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで昇温し、室温で一晩撹拌した。混合物を３０分間加熱還流し、室温まで冷却した。混合物に２００ｍＬのＤＩ水を加え、室温で１０分間撹拌した。濾過により黄色の固体を得、これを１ＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、溶液を短いシリカゲルパッドに通した。溶液を、１００ｇのＣＨ２Ｃｌ２が残るまで回転蒸発に供した。濾過により黄色の固体を得、これを真空下５０℃で一晩乾燥させて４６ｇ（収率：５９％）のＡを得た。Ｍｐ：１９３〜５℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：８．９４（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ）７．８２（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，３Ｈ）。
【０１４３】
本発明について、いくつかの特定の実施形態および例を参照しながら上に説明し記載したが、しかしながら、示した詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、特許請求の範囲および均等の範囲内、かつ本発明の精神を逸脱しない範囲で、様々な修正が詳細においてなされ得る。たとえば、本文書に広く記載されたすべての範囲は、それらの範囲内に、広い方の範囲内に包含される狭い方の範囲をすべて含むことを明示的に意図している。さらに、一実施形態の特徴は、別の実施形態に組み込んでもよい。
【図１】
0006505243.tif 000035
【図２】
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【図３】
0006505243.tif 000037
【図４】
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