(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層が、樹脂、界面活性剤、及び、架橋樹脂粒子を含有し、
前記架橋樹脂粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全重量に対し、５〜２０重量％であり、
前記架橋樹脂粒子が、メラミン樹脂粒子であり、
前記界面活性剤の含有量が、キャリアの総重量に対し、５０〜２，２５０ｐｐｍであり、
前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤である二成分現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤である請求項１に記載の二成分現像剤用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項３に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項３に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、キャリアや二成分現像剤としては、例えば、特許文献１〜７に記載されているものが知られている。
特許文献１には、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる母体粒子の表面に、特定の構造の含フッ素界面活性剤の存在下にエマルジョン化した離型剤微粒子を付着させ、更にその表面に疎水性シリカ微粒子を添加したことを特徴とする負帯電性トナーが記載されている。
特許文献２には、樹脂微粒子を用いた乾式法により、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアであって、樹脂微粒子は、ポリエチレングリコールエーテル型非イオン系界面活性剤の存在下に乳化重合して得られるフッ素化アクリレート系重合体よりなり、樹脂微粒子中における界面活性剤の残留量が６０〜１０，０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、樹脂微粒子を用いた乾式法により、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアであって、樹脂微粒子は、ＡＢＳ化合物を含む界面活性剤の存在下に乳化重合して得られるフッ素化アクリレート系重合体よりなり、樹脂微粒子中における界面活性剤の残留量が６０〜１０，０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。
特許文献４には、キャリアの被覆層の膜剥がれがなく、高湿時の吸湿による電位リークがなく、トナースペントを生じないなどのすぐれた特性を有していて高耐久性であり、現像剤としたとき長期に亘り高画質の画像が安定して得られる電子写真用キャリアが記載されている。
【０００５】
特許文献５には、樹脂被覆キャリア中に含まれる遊離樹脂粉が帯電部材等へ付着することにより発生する画質欠陥を低減することができる静電荷像現像用キャリアが記載されている。
特許文献６には、芯材の表面に重合体の被覆層を有する静電荷像現像用キャリアにおいて、該重合体が少なくともメタクリル酸シクロアルキル単量体を重合してなる重合体を主要成分として含有し、かつ重合体の中の残存界面活性剤量が重量基準で５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする負帯電トナー用キャリアが記載されている。
特許文献７には、磁性体粒子の表面に、内層と外層の２層からなる樹脂コーティング層を設けてなるコーティングキャリアにおいて、前記内層が界面活性剤を含有してなるコーティングキャリアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３４０９７０号公報
【特許文献２】特開平６−４３６９７号公報
【特許文献３】特開平６−４３６９８号公報
【特許文献４】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献５】特開２００８−２５７０２６号公報
【特許文献６】特開平６−２８９６６０号公報
【特許文献７】特開平３−８０２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、経時による画像濃度の変化が抑えられる二成分現像剤用キャリア、並びに、前記二成分現像剤用キャリアを用いた二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下の＜１＞、＜４＞、＜５＞及び＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、樹脂、界面活性剤、及び、架橋粒子を含有し、前記架橋粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全重量に対し、２〜３０重量％であることを特徴とする二成分現像剤用キャリア、
＜２＞前記架橋粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全重量に対し、５〜２０重量％であることを特徴とする＜１＞に記載の二成分現像剤用キャリア、
＜３＞前記界面活性剤の含有量が、キャリアの総重量に対し、５０〜２，２５０ｐｐｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の二成分現像剤用キャリア、
＜４＞＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、
＜５＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜４＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜４＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞に記載の発明によれば、架橋粒子の含有量が樹脂被覆層の全重量に対して２〜３０重量％の範囲内ではない場合に比べて、経時による画像濃度の変化が抑えられる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、架橋粒子の含有量が樹脂被覆層の全重量に対して５〜２０重量％の範囲内ではない場合に比べて、経時による画像濃度の変化がより抑えられる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、界面活性剤の含有量がキャリアの総重量に対して５０〜２，２５０ｐｐｍの範囲内ではない場合に比べて、経時による画像濃度の変化がより抑えられる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを有さない場合に比べて、経時による画像濃度の変化が抑えられる二成分現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、静電荷像現像剤が＜４＞に記載の二成分現像剤ではない場合に比べて、経時による画像濃度の変化が抑えられる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、静電荷像現像剤が＜４＞に記載の二成分現像剤ではない場合に比べて、経時による画像濃度の変化が抑えられる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の更に他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
【００１２】
（二成分現像剤用キャリア）
本実施形態の二成分現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性粒子（以下、「芯材」ともいう。）、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、樹脂、界面活性剤、及び、架橋粒子を含有し、前記樹脂粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全重量に対し、２〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
画質変化の少ない静電荷像現像剤を提供するため、キャリアの帯電変動を抑制することが考えられており、被覆樹脂種の最適化や帯電調整剤の導入等の手段が提案されている。
帯電制御剤としては、例えば界面活性剤を加える方法が提案されている（特許文献６）。界面活性剤を使用した場合、確かに帯電制御は可能なものの、その維持性は低く、現像剤を長期に渡って使用した場合には画像濃度の変化が引き起こされた。
これは、界面活性剤は膜の表面に存在しやすいため、キャリア被複層の摩耗（膜へり）により被覆層中の界面活性剤量が減少してしまい、結果として帯電変動が引き起こされたためであると推測している。
そこで本発明者等が詳細に検討した結果、キャリアの樹脂被覆層に、界面活性剤と共に特定の割合で架橋樹脂粒子を配合することにより、長期に渡る使用下においても画像濃度の変化が抑制され、好ましい特性を示すことになることを見いだした。これは、界面活性剤が、被複層の表面だけではなく被覆層中の被覆樹脂と樹脂粒子との界面にも存在するため、界面活性剤が層内の深さ方向に分散することとなり、経時による膜へりが生じた際にも安定した帯電制御が可能となっているためであると推測している。
【００１４】
＜磁性粒子＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子（芯材）、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。
前記芯材としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
芯材の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、磁気ブラシが細かくなるため好ましい。
芯材の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれ、また、キャリアがトナーと共に、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
【００１６】
芯材の体積平均粒径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１７】
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００１８】
芯材の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5Ω・ｃｍ以上１０9.5Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０7Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへの電荷の注入が生じず、キャリア自体が現像されてしまうことを抑制できる。一方、体積電気抵抗が１０9.5Ω・ｃｍ以下であると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制でき、画質に優れる。
【００１９】
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００２０】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、樹脂、界面活性剤、及び、架橋粒子を含有する。
【００２１】
〔架橋粒子〕
本実施形態の前記樹脂被覆層に用いられる架橋粒子としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のどちらも使用できるが、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。架橋粒子の例としては、メラミン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、架橋ポリウレタン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子等が挙げられ、メラミン樹脂粒子が好ましい。
架橋粒子としては、樹脂被覆層中に界面を作り出すことが好ましいため、後述する樹脂被覆層に含まれる樹脂と相溶しない架橋粒子が好ましい。
架橋粒子が熱可塑性樹脂の場合、架橋粒子のＴｇとしては、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
架橋粒子の体積平均一次粒径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．２〜０．８μｍであることがより好ましい。
なお、体積平均粒径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影して、写真から任意の架橋粒子１００個の粒径を測定して、その平均値を取ることにより求めることができる。
架橋粒子の添加量は、樹脂被複層の全重量に対し、２〜３０重量％であり、５〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。
添加量が上記範囲であれば、樹脂被覆層中に十分な界面が形成され、また架橋粒子が均一に分散した樹脂被複層が得られる。
【００２２】
本実施形態における架橋粒子を得るための合成方法は特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えばメラミン樹脂であれば、メラミンをホルムアルデヒドによりメチロール化して初期縮合物を得た後、この初期縮合物を水系媒体中で界面活性剤と混合し、得られた混合液に触媒を添加して、アミノ樹脂前駆体を硬化及び粒子化させて析出させる、といった方法により製造される。
他の架橋粒子の製造方法としては、例えば特開２００７−３８４０に記載の合成方法が挙げられる。
なお、本実施形態においては、架橋粒子として市販品を使用することもでき、好ましい市販品としては、エポスターシリーズ（（株）日本触媒製）、ＪＳＲ  ＳＩＺＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ（ＪＳＲ（株）製）、ＭＸ、ＭＺ、ＭＲ及びＭＰシリーズ（綜研化学（株））、マイクロジェル（日本ペイント（株））等が挙げられる。
【００２３】
〔界面活性剤〕
前記樹脂被覆層に用いられる界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤の各種界面活性剤が挙げられる。中でも、カチオン性、アニオン性、及び、ノニオン性界面活性剤が好ましく、帯電制御の観点からは、カチオン性又はアニオン製界面活性剤がより好ましい。
【００２４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジニウム塩、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩が挙げられる。
本実施形態に用いられるカチオン性界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウム塩がより好ましい。
【００２５】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びリン酸エステル型界面活性剤のいずれのタイプのものでも使用され得る。例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル、α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステルが挙げられる。
本実施形態に用いられるアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸型界面活性剤が好ましく、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がより好ましい。
【００２６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドが付加された脂肪酸、エチレンオキサイドが付加された多価アルコール脂肪酸エステル、疎水基と親水基とがアミド結合で結合した脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシドが挙げられる。
本実施形態に用いられるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。
【００２７】
両性界面活性剤とは、分子構造内にカチオン基とアニオン基と両者を併せ持っている界面活性剤であって、分子構造内では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持たない物質を意味する。
両性イオン界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイン、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタイン、レシチン、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルベタインが挙げられる。
【００２８】
なお、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤としては、上記列挙したものに限定されるものではなく、上記のほか、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用してもよい。
【００２９】
界面活性剤の含有量としては、キャリアの総重量に対して５０〜２，２５０ｐｐｍであることが好ましく、７０〜２，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜２，０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、帯電制御効果が十分に得られ、かつ、吸湿による帯電リークが発生し難い樹脂被覆層が得られる。
【００３０】
〔樹脂〕
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、前記架橋粒子とのなじみやすさ、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式（２）で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式（３）で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
【００３１】
【化１】
0006503644.tif 000002
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキル基を表す。）
【００３２】
式（２）におけるＲ1は、前記架橋粒子とのなじみやすさ、及び、帯電量制御の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（２）におけるＲ2は、前記架橋粒子とのなじみやすさ、及び、帯電量制御の観点から、５〜７員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることが好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
【００３３】
〔その他の成分〕
前記樹脂被覆層には、導電材料を用いることもできる。具体的には、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、導電材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色導電剤が好ましい。白色導電剤を用いることにより、キャリア片が被転写体に転写された際に、トナー像中の発色性に影響を与えにくい。
【００３４】
また、前記樹脂被覆層は、前記界面活性剤以外の帯電制御剤を更に含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がしやすく、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層剥がれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００３５】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、乾式法により形成されることが好ましい。ここで、「乾式法」とは、被覆液を使用せずに、被覆層形成用樹脂粒子と芯材粒子とを混合撹拌して、これに機械的衝撃力を繰り返して付与することより芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成していく方法である。
好ましい乾式法の一例としては、芯材粒子と、前記樹脂及び前記界面活性剤を含む被覆層形成用樹脂粒子と、架橋粒子とを、例えば通常の混合撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、得られた混合物を例えば通常の回転翼型撹拌装置を改良した装置等に入れて、この混合物に例えば５〜４０分間にわたり機械的衝撃力を繰り返して付与することにより、芯材粒子の表面に架橋粒子を含む樹脂被覆層を形成する。更に好ましくは、常温で５〜１５分間混合撹拌したのち、混合物の温度が被覆層形成用樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇに対し（Ｔｇ＋１５）℃以上の範囲の温度条件下で撹拌し樹脂被覆層を形成する。
【００３６】
〔被覆層形成用樹脂粒子〕
本実施形態に用いられる被覆層形成用樹脂粒子は、前記樹脂及び前記界面活性剤を含む樹脂粒子であることが好ましい。
また、本実施形態に用いられる被覆層形成用樹脂粒子は、前記界面活性剤の存在下に乳化重合して得られる樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子としては、前記樹脂を挙げることができる。
被覆層形成用樹脂粒子の一次粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜４００ｎｍであることがより好ましい。
また、被覆層形成用樹脂粒子は乾燥して使用してもよく、乾燥時には凝集体を形成してもよい。凝集体の粒径としては、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００３７】
本実施形態において、被覆層中の界面活性剤の含有量は、被覆層形成用樹脂粒子の製造時に用いられる界面活性剤の使用量、及び、被覆層形成用樹脂粒子の洗浄の条件を考慮することにより調整することができる。
【００３８】
また、被膜層形成用樹脂粒子の配合量は、キャリアの抵抗率を調整する観点から芯材粒子に対して０．３〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜８重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
また、湿式法としては、キャリアの芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４０】
＜キャリアの特性＞
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、芯材１００重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００４１】
本実施形態のキャリア中における樹脂被覆層の含有量は、芯材１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１重量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０重量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００４２】
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒径が５０μｍ以下であると、経時による画像濃度変化を抑制できる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００４３】
（二成分現像剤）
本実施形態の二成分現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の二成分現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含む二成分現像剤である。
前記二成分現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至１０：１００の範囲が好ましく、３：１００乃至８：１００の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、トリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても適用される。
前記供給用現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝２０：１乃至１：１の範囲が好ましく、２０：１乃至１０：１の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、トリクル現像用二成分現像剤として特に好適に使用される。
【００４４】
−静電荷像現像用トナー−
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤とを有する有色トナーが好ましく例示される。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。
【００４５】
＜結着樹脂＞
前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含む。
結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、更に機械的強度と定着性との両立の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂を代表してポリエステル樹脂を中心に説明する。
【００４６】
本実施形態で用いるポリエステル樹脂の溶融温度は、保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましい。溶融温度が５０℃以上であると、保管トナーにブロックキングが生じることを抑制でき、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性に優れる。また、溶融温度が１００℃以下であると、十分な定着性が得られる。
なお、上記ポリエステル樹脂の溶融温度及びガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４７】
本実施形態において「ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であるものとする。
【００４８】
前記静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４９】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であると、定着の際にトナーが紙等の被記録媒体表面へのしみ込みが少なく、また、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度にも優れる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であると、溶融時の粘度が適度であり、定着に適当な粘度まで至るための温度を高くする必要がなく、結果として多次色の発色性等の定着性に優れる。
前記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５０】
＜着色剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含むことが好ましい。
また、前記静電荷像現像用トナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーよりなる群から選択された少なくとも一種の有色トナーと共にトナーセットを構成してもよい。
有色トナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から、公知の顔料が好ましい。
【００５１】
有色トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。
前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の有色トナーを得ることができる。
【００５２】
＜離型剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等が更に好ましい。
離型剤のトナー中の含有量は、０．５重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
前記静電荷像現像用トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の公知の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
前記静電荷像現像用トナーは、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される外添剤を有することができる。これらは、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
本実施形態に用いられる外添剤としては、公知の外添剤が挙げられるが、無機粒子を用いることが好ましい。
【００５５】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜２重量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が５重量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。
【００５６】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色又は淡色のものが好ましく使用できる。例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５７】
＜静電荷像現像用トナーの特性＞
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒径が４μｍ以上であると、トナー流動性に優れ、トナー間の帯電量の差が小さく、帯電量の大きいトナーを使用した場合であっても経時による画像濃度変化が抑えられる。また、帯電分布が狭く、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が抑制され、画像の発色性に優れる。
なお、トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００５８】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作製容易な乳化凝集法が好ましい。
【００５９】
（カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の二成分現像剤用キャリア、又は、本実施形態の二成分現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置において、本実施形態の二成分現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、経時による画像濃度変化が抑えられた画像形成を行うことができる。
ここで、本実施形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の画像形成装置に用いる場合、本実施形態の二成分現像剤を収納するカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００６０】
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態のキャリアを用いた画像形成方法であれば、特に制限はないが、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成することが一例として挙げられる。
【００６１】
また、本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本実施形態の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び、クリーニング工程を含む方法であることが好ましい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６２】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００６３】
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態のキャリアを備えた画像形成方法であれば、特に制限はないが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段以外に、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００６４】
また、現像手段は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
【００６５】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００６６】
本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体上に形成された静電潜像をトナーを含む本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、及び、前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種とを備える。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
以下、本実施形態のカートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジについて、図面を用いて具体的に説明する。
【００６７】
図１は、本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態（第一実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置は、本実施形態のカートリッジを備えた構成となっている。
図１に示す画像形成装置１０は、像保持体１２、帯電手段１４、露光手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、カートリッジ２８を備える。
なお、現像手段１８中及びカートリッジ２８中に収納される現像剤は、本実施形態の現像剤である。
また、図１は便宜上、本実施形態の現像剤を収納した現像手段１８及びカートリッジ２８を一つずつ備えた構成のみを図示しているが、例えばカラー画像形成装置の場合などは、画像形成装置に応じた数の現像手段１８及びカートリッジ２８を備えた構成をとることも可能である。
【００６８】
図１に示す画像形成装置１０は、カートリッジ２８の着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、カートリッジ２８の中に収納されている本実施形態の現像剤が、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に供給されることにより、長期間にわたり、本実施形態の現像剤を用いた画像を形成することができる。また、カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このカートリッジ２８を交換することができる。
【００６９】
像保持体１２の周囲には、像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、像保持体１２表面を均一に帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて像保持体１２表面に静電潜像を形成させる露光手段１６、形成された静電潜像に本実施形態の現像剤を供給する現像手段１８、像保持体１２表面に当接し像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、像保持体１２表面に当接するクリーニング手段２２、像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。
像保持体１２と転写手段２０との間は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される被記録媒体５０が挿通可能である。像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には圧接部３２が設けられている。また、像保持体１２と転写手段２０との間を通過した被記録媒体５０は、この圧接部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。
【００７０】
次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により像保持体１２表面を帯電し、帯電された像保持体１２表面に露光手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じて現像手段１８から本実施形態の現像剤を供給することによりトナー像を形成する。
次に、像保持体１２表面に形成されたトナー像は、像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、被記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて被記録媒体５０表面に転写される。
トナー像を転写手段２０に転写した後の像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。
【００７１】
このようにしてトナー像がその表面に転写された被記録媒体５０は、定着手段２６の圧接部３２に搬送され、圧接部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその圧接部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が被記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。
【００７２】
図２は、本実施形態の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第二実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。
図２に示す画像形成装置は、本実施形態の現像剤（供給用現像剤）を、現像手段内にある現像剤収容容器へ現像剤供給手段により適宜供給すると共に、現像剤収容容器に収容されている現像剤の少なくとも一部を、現像剤排出手段により適宜排出する、トリクル現像方式を採用した構成となっている。
【００７３】
本実施形態の実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する像保持体１１０と、像保持体１１０の上方に、像保持体１１０に相対して設けられ、像保持体１１０の表面を負に帯電させる帯電手段１２０と、帯電手段１２０により帯電した像保持体１１０の表面に、現像剤（トナー）で形成しようとする画像を書き込んで静電潜像を形成する露光手段１３０と、露光手段１３０の下流側に設けられ、露光手段１３０で形成された静電潜像にトナーを付着させて像保持体１１０の表面にトナー像を形成する現像手段１４０と、像保持体１１０に当接しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、像保持体１１０の表面に形成されたトナー像を転写するエンドレスベルト状の中間転写ベルト１５０と、中間転写ベルト１５０にトナー像を転写した後の像保持体１１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去しやすくする除電手段１６０と、像保持体１１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング手段１７０とを備える。
【００７４】
帯電手段１２０、露光手段１３０、現像手段１４０、中間転写ベルト１５０、除電手段１６０、及びクリーニング手段１７０は、像保持体１１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。
【００７５】
現像手段１４０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て供給用現像剤を現像手段１４０（第２撹拌室１４４Ａ）へ適宜供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から適宜排出する、いわゆる、トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に供給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である。）を採用している。
ここで本実施形態では、本実施形態の供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７を用いる構成を一例として挙げたが、現像剤カートリッジ１４７は、供給用トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態の供給用キャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００７６】
次に、クリーニング手段１７０について詳細に説明する。クリーニング手段１７０は、ハウジング１７１と、ハウジング１７１から突出するように配設されるクリーニングブレード１７２を含んで構成されている。クリーニングブレード１７２は、像保持体１１０の回転軸の延在方向に延びる板状のものであって、像保持体１１０における１次転写ローラ１５１による転写位置より回転方向（矢印ａ方向）下流側で、かつ、除電手段１６０によって除電される位置より回転方向下流側に、先端部（以下、エッジ部という。）が圧接されるように設けられている。
クリーニングブレード１７２は、像保持体１１０が所定方向（矢印ａ方向）に回転することによって、１次転写ローラ１５１により被記録媒体Ｐに転写されずに像保持体１１０上に担持されている未転写残留トナーや被記録媒体Ｐの紙粉等の異物を、堰き止めて像保持体１１０から除去する。
【００７７】
また、ハウジング１７１内の底部には、搬送部材１７３が配設されており、ハウジング１７１における搬送部材１７３の搬送方向下流側にはクリーニングブレード１７２により除去されたトナー粒子（現像剤）を現像手段１４０へ供給するための供給搬送手段１７４の一端が連結されている。そして、供給搬送手段１７４の他端は現像剤供給手段１４６へ合流するように連結されている。
このようにクリーニング手段１７０は、ハウジング１７１の底部に設けられた搬送部材１７３の回転に伴い、供給搬送手段１７４を通じて未転写残留トナー粒子を現像手段１４０（第２撹拌室１４４Ａ）へと搬送し、収容されている現像剤（トナー）とともに撹拌搬送して再利用するトナーリクレームを採用している。
【００７８】
図３は、本実施形態の画像形成装置の更に他の好適な一実施形態（第三実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。
図３に示す画像形成装置は、本実施形態のプロセスカートリッジを備えた構成となっている。
図３に示す画像形成装置２００は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ２１０と、露光手段２１６と、転写手段２２０と、定着手段２２６とを備えている。
プロセスカートリッジ２１０は、静電潜像形成のための開口部２１１Ａが設けられた筐体２１１内に像保持体２１２と共に、その周囲に帯電手段２１４、現像手段２１８、及びクリーニング手段２２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。なお、プロセスカートリッジ２１０は、これに限られず、現像手段２１８と、像保持体２１２、帯電手段２１４、及び、クリーニング手段２２２よりなる群から選ばれた少なくとも一種と、を備えていればよい。
【００７９】
一方、露光手段２１６は、プロセスカートリッジ２１０の筐体２１１の開口部２１１Ａから像保持体２１２に潜像形成可能な位置に配置されている。また、転写手段２２０は像保持体２１２に対向する位置に配置されている。
像保持体２１２、帯電手段２１４、露光手段２１６、現像手段２１８、転写手段２２０、クリーニング手段２２２、定着手段２２６、及び、被記録媒体２５０における個々の詳細については、上記図１の画像形成装置１０における像保持体１２、帯電手段１４、露光手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、定着手段２６、及び、被記録媒体５０と同様である。
また、図３の画像形成装置２００を用いた画像形成についても、前記図１の画像形成装置１０を用いた画像形成と同様である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００８１】
（キャリアの作製）
＜被覆層形成用樹脂粒子の作製＞
〔被覆層形成用樹脂粒子１の作製〕
シクロヘキシルメタクリレートモノマー：                              １００重量部
ドデカンチオール：                                                  ０．２重量部
過硫酸アンモニウム：                                              ０．４５重量部
を混合して溶解した混合物を、カチオン性界面活性剤（コータミン８６Ｐコンク：花王（株）製）５．０重量部をイオン交換水６００部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（Ｖ−５０：和光純薬工業（株）０．４５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均一次粒径が３５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液１が得られた。この樹脂粒子分散液１を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子１を得た。
【００８２】
〔被覆層形成用樹脂粒子２の作製〕
カチオン性界面活性剤を、アニオン性界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１：ＤＯＷ製）１．５重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子１の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が１５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液２を得た。この樹脂粒子分散液２を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子２を得た。
【００８３】
〔被覆層形成用樹脂粒子３の作製〕
カチオン性界面活性剤を、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン３５０：花王（株）製）５．０重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子１の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が３５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液３を得た。この樹脂粒子分散液３を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子３を得た。
【００８４】
〔被覆層形成用樹脂粒子４の作製〕
カチオン性界面活性剤の添加量を、０．０５重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子１の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が３５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液４を得た。この樹脂粒子分散液４を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子４を得た。
【００８５】
〔被覆層形成用樹脂粒子５の作製〕
カチオン性界面活性剤の添加量を、１０重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子１の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が２５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液５を得た。この樹脂粒子分散液５を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子５を得た。
【００８６】
〔被覆層形成用樹脂粒子６の作製〕
アニオン性界面活性剤の添加量を、０．０５重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子２の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が１５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液６を得た。この樹脂粒子分散液６を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子６を得た。
【００８７】
〔被覆層形成用樹脂粒子７の作製〕
アニオン性界面活性剤の添加量を、１０重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子２の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が１００ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液７を得た。この樹脂粒子分散液７を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子７を得た。
【００８８】
〔被覆層形成用樹脂粒子８の作製〕
ノニオン性界面活性剤の添加量を、０．０５重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子３の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が３５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液８を得た。この樹脂粒子分散液８を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子８を得た。
【００８９】
〔被覆層形成用樹脂粒子９の作製〕
ノニオン性界面活性剤の添加量を、１０重量部に変更する以外は、被覆層形成用樹脂粒子３の作製と同様の方法により、体積平均一次粒径が３００ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液９を得た。この樹脂粒子分散液９を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子９を得た。
【００９０】
＜キャリアの作製＞
〔キャリア１の作製〕
・フェライト粒子：                                                １００重量部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）
・被覆層形成用樹脂粒子１：                                              ５重量部
・メラミン樹脂粒子（日本触媒社製、品番：エポスターＳ、体積平均粒径１００ｎｍ）：
０．５重量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に入れ２，０００ｒｐｍで２０分混合し樹脂粒子をフェライト粒子に固定化させた。ヘンシェルミキサー温度を２２５℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し樹脂被覆層形成キャリア１を得た。樹脂被覆層形成キャリア１を目開き７５μｍの網で篩分してキャリア１を得た。
【００９１】
〔キャリア２〜５１の作製〕
被覆層形成用樹脂粒子の種類、使用量、及び、架橋粒子の使用量を表１又は表２に記載のように変更した以外は、キャリア１と同様にキャリア２〜５１を得た。なお、架橋ＰＭＭＡ樹脂粒子としては、東洋紡（株）製ＡＲ６５０Ｌ（体積平均粒径１００ｎｍ）を用いた。
【００９２】
【表１】
0006503644.tif 000003
【００９３】
【表２】
0006503644.tif 000004
【００９４】
＜トナーの作製＞
（着色剤分散液１）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化工業（株）製：シアニンブルー４９３７）：                                ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：              ５部
・イオン交換水：                                                        ２００部
上記成分を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【００９５】
（離型剤分散液１）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）：                    １９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：              １部
・イオン交換水：                                                          ８０部
上記成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうしてできた乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
【００９６】
（結着樹脂粒子分散液１）
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）：                            ３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）：                        ６５部
・１，９−ノナンジオール（和光純薬工業（株）製）：                        ３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）：                                  ９６部
上記の成分をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂を得た。次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂の分散液（結着樹脂粒子分散液１）を得た。
【００９７】
〔トナー粒子及び外添トナーの作製〕
・結着樹脂粒子分散液１：                                                １５０部
・着色剤分散液１：                                                        ２５部
・離型剤分散液１：                                                        ３５部
・ポリ塩化アルミニウム：                                                ０．４部
・イオン交換水：                                                        １００部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を１０分行った後、加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら３℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに結着樹脂粒子分散液１を緩やかに７０部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。保持終了後、降温速度を５℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を２４時間継続してトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００重量部と平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．２重量部、平均粒径１５０ｎｍのＨＭＤＳ処理化シリカ粒子１．５重量部とをサンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【００９８】
（現像剤の作製）
各実施例及び比較例において、表３又は表４に記載のキャリアを用いて現像剤を作製した。具体的には、外添トナー８重量部と表３又は表４に記載のキャリア１００重量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、各実施例及び比較例において使用される現像剤を得た。
【００９９】
（評価）
上記現像剤を使用し、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機により画像出力を行った。
３０℃、８８％ＲＨ環境下において、網点面積２０％（Ｃｉｎ２０％）でＡ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、１０，０００枚連続印刷した後に、５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷し、画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ製）を使用して測定した。１２時間放置した後に５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷し、画像濃度を測定した。直ちに１０℃、２０％ＲＨ環境下に設置し、Ｃｉｎ１％で１０，０００枚連続印刷し、５ｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷として画像濃度を測定した。
画像濃度差を以下の基準により５段階で評価した。３以上を実使用上の許容範囲とした。
５：３回の濃度測定の平均値と、３回の測定のそれぞれの測定値との差の最大値が０．２未満。
４：３回の濃度測定の平均値と、３回の測定のそれぞれの測定値との差の最大値が０．２以上０．３未満。
３：３回の濃度測定の平均値と、３回の測定のそれぞれの測定値との差の最大値が０．３以上０．４未満。
２：３回の濃度測定の平均値と、３回の測定のそれぞれの測定値との差の最大値が０．４以上０．５未満。
１：３回の濃度測定の平均値と、３回の測定のそれぞれの測定値との差の最大値が０．５以上。
結果を表３及び表４に示す。
【０１００】
【表３】
0006503644.tif 000005
【０１０１】
【表４】
0006503644.tif 000006
【符号の説明】
【０１０２】
１０、１００、２００：画像形成装置
１２、１１０、２１２：像保持体
１４、１２０、２１４：帯電手段
１６、１３０、２１６：露光手段
１８、１４０、２１８：現像手段
２０、２２０：転写手段
２２、１７０、２２２：クリーニング手段
２４、１６０：除電手段
２６、１８０、２２６：定着手段
２８：カートリッジ
３０：現像剤供給管
３２：圧接部
５０、２５０、Ｐ：被記録媒体
１４１：現像剤収容容器
１４１Ａ：現像剤収容容器本体
１４１Ｂ：現像剤収容容器カバー
１４１Ｃ：仕切り壁
１４２：現像ロール
１４２Ａ：現像ロール室
１４３：第１撹拌部材
１４３Ａ：第１撹拌室
１４４：第２撹拌部材
１４４Ａ：第２撹拌室
１４５：層厚規制部材
１４６：現像剤供給手段
１４７：現像剤カートリッジ
１４８：現像剤排出手段
１５０：中間転写ベルト
１５０Ａ、１５０Ｂ：張架ローラ
１５０Ｃ：バックアップローラ
１５０Ｄ：駆動ローラ
１５１：１次転写ローラ
１５２：２次転写ローラ
１５３：被記録媒体供給装置
１５３Ａ：搬送ローラ
１５３Ｂ：誘導スロープ
１５４：中間転写体クリーニング手段
１７１：ハウジング
１７２：クリーニングブレード
１７３：搬送部材
１７４：供給搬送手段
１８１：定着ローラ
１８２：搬送コンベア
２１０：プロセスカートリッジ
２１１：筐体
２１１Ａ：開口部
【図１】
0006503644.tif 000007
【図２】
0006503644.tif 000008
【図３】
0006503644.tif 000009