(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のバインダー成分Ａおよび少なくとも１種の硬化剤成分Ｂを含有するコーティング剤組成物であって、
前記バインダー成分Ａが以下を含有し、
Ａ１  ポリ（オキシアルキレン）グリコールの少なくとも１種のポリエーテルポリオール成分、
Ａ２  少なくとも１種の芳香族ジアミン、
Ａ３  シリコーンエラストマー粒子および
Ａ４  少なくとも１種のポリウレタンウレア
前記硬化剤成分Ｂが以下を含有し、
Ｂ１  ブロックされていないイソシアネート基を含有する少なくとも１種のウレタン基含有成分および
Ｂ２  メチレンジ（フェニルイソシアネート）の少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート
前記硬化剤成分Ｂが１０から３０重量％のブロックされていないイソシアネート基の含有量を有し、
コーティング剤組成物の固形分含有量が９５重量％超である、コーティング剤組成物。
【請求項２】
コーティング剤組成物の総重量に対して、それぞれ、
成分Ａ１が８から７６重量％の量で存在し、
成分Ａ２が１から８重量％の量で存在し、
成分Ａ３が０．２から９重量％の量で存在し、
成分Ａ４が０．５から１１重量％の量で存在し、
前記硬化剤成分Ｂが２０から４０重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記ポリ（オキシアルキレングリコール）のポリエーテルポリオール成分Ａ１が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）グリコールを含有する、請求項１または２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール成分Ａ１が、少なくとも１種のプロポキシル化ポリエチレングリコールＡ１．１、少なくとも１種のポリプロピレングリコールＡ１．２および少なくとも１種のプロポキシル化トリメチロールプロパンＡ１．３を含む、請求項３に記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
前記ウレタン基含有成分Ｂ１が、ヒドロキシル基含有成分Ｂ１．１とイソシアネート成分Ｂ１．２とを反応させることによって調製され、前記ヒドロキシル基含有成分Ｂ１．１がポリ（オキシアルキレン）グリコールのポリエーテルポリオール成分であり、前記イソシアネート成分Ｂ１．２がメチレンジ（フェニルイソシアネート）の芳香族ジイソシアネートであり、前記イソシアネート成分Ｂ１．２のＮＣＯ基に対する成分Ｂ１．１のＯＨ基の比が１：１．０５から１：２．０５の範囲である、請求項１から４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
前記硬化剤成分Ｂに対して、成分Ｂ２の割合が４０から６０重量％である、請求項１から５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
前記芳香族ジアミンＡ２が単環芳香族化合物である、請求項１から６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
前記シリコーンエラストマー粒子が、架橋ポリシロキサンを含有するコアおよび反応性基を有するシェルを有するコア−シェル型粒子である、請求項１から７のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
コーティング剤組成物の前記固形分含有量が９７重量％超である、請求項１から８のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
充填剤として中空微小球の形態の低アルカリホウケイ酸ガラスを含む、請求項１から９のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のコーティング剤組成物を、金属基材および／またはプラスチック基材に、１００から６００μｍの湿潤膜厚で、１コート噴霧操作で塗布し、次いで１５から６０℃の温度範囲で化学的架橋によって硬化することによって得られる、可剥性塗膜を製造する方法。
【請求項１２】
金属基材をケミカルミーリングする方法であって、ｉ）前記金属基材を部分的にコーティングする請求項１１に記載の可剥性塗膜を製造するステップであり、前記可剥性塗膜による前記部分的なコーティングが、コーティングしない領域を事前に被覆することによって達成されるか、またはまず前記基材に可剥性塗膜を塗布して前記基材を完全に被覆し、その後に前記可剥性塗膜を部分的に除去することによって達成される、ステップ、およびｉｉ）前記可剥性塗膜で部分的にコーティングされた前記基材をアルカリ性または酸性のケミカルミーリング浴中に浸漬するステップを含む、方法。
【請求項１３】
金属基材および／またはプラスチック基材用の可剥性の耐化学薬品性コーティングを製造するための、請求項１から１０のいずれかに記載のコーティング剤組成物の使用。
【請求項１４】
航空機建造用の構成部品を薄くするためのケミカルミーリング浴において基材を保護するための、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載の化学的に架橋したコーティング剤組成物でコーティングされた、または請求項１１に記載の方法によって得られた、１種または複数の金属および／またはプラスチック材料製の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属およびプラスチック基材用の可剥性の耐化学薬品性コーティング、ならびにそれらの製造に必要なコーティング剤組成物に関する。本発明はさらに、そのようなコーティングを製造するための方法、ならびに航空機建造（aircraft construction）の分野における金属およびプラスチック基材の保護コーティングのためのコーティング剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機建造の分野では、多様な金属および金属合金が航空機の外殻を建造するためのベース材料として使用される。これらのベース材料から製造された個々の構成部品は、それらの耐荷重能および全体としての航空機の構造に応じて、様々な厚さに調整可能でなければならない。さらに、航空機の最終的な重量は、航空機のその後の経済的実行可能性に決定的な役割を果たす。このため、航空機の建造段階においても、個々の構成部品の品質および安定性を維持しながら、その重量を低減することを可能とするために相当な努力がなされている。多くの構成部品において、耐荷重能または構造に悪影響を与えることなく、特定の部分における構成部品の厚さを低減できる可能性があることが計算によって示されている。このため、構成部品の特定の部分を選択的に薄くすることによって、航空機の総重量を低減できる可能性がきわめて大きい。
【０００３】
アルミニウム構成部品またはアルミニウム合金製の構成部品が、例えば可撓性がありながら高強度および高耐食性であることなどのそれらの傑出した特性、およびそれらが比較的軽重量であることから、航空機建造において好ましく使用される。
【０００４】
技術的制約のために、構成部品の様々な部分の厚さを調整するのに機械的研削は用いられない。代わりに、ケミカルミーリング浴が用いられる。これらのケミカルミーリング浴はアルカリ性または酸性であり得る。アルカリ性ミーリング浴が主に用いられる。アルカリ性ミーリング浴は、濃度５から３５％のＮａＯＨ溶液を含み、６０から１００℃の範囲の温度を有している。アルカリ性ミーリング浴中のミーリングプロセスは通常４から６時間続く。酸性ｐＨを有するミーリング浴は、一般に３２％濃度の硝酸を含み、従来のミーリング時間はおよそ３０分である。
【０００５】
ミーリング浴中に加工する構成部品を完全に浸漬することによって、ミーリングは実施される。構成部品全体が、ミーリング浴中に浸漬されることによって化学薬品で完全に被覆されるので、ミーリングすべきでない領域は保護しなければならない。これは主にコーティングによって実施され、コーティングはミーリングプロセスの前に構成部品に塗布される。それによって、構成部品はまず完全にコーティングされ、次いでミーリングする構成部品の部分を被覆除去する。
【０００６】
ケミカルミーリング浴中で使用するためのコーティングを製造するのに、これまで知られており実用されているコーティング剤組成物は主に、例えば米国特許第３，６６１，８４０号明細書または米国特許第３，５４４，４００号明細書に開示されているような従来のコーティング剤組成物である。これらのコーティング剤組成物は、およそ２０から４０％と比較的少ない不揮発性画分を有する、ＯＨまたはＳＨ修飾ポリブタジエン、ポリイソシアネートまたはジアミンを含む。これらのコーティング剤組成物は、不揮発性画分に対して、易揮発性溶剤の高い画分ならびにきわめて高い充填剤含有量を有している。コーティングの接着性を改善するために、コーティング剤組成物中にフェノールまたはエポキシ樹脂をさらに使用することができる。
【０００７】
これらのコーティング剤組成物の不利な点は、きわめて高い有機溶剤画分であり、溶剤の高い揮発性のために、組成によっては有害であり得るかつ／または火災のリスク増大を伴い得る相当な排出を引き起こす。さらに、基材上に必要な、コーティングの膜厚を達成するために、複数の乾燥時間を含む多段階の塗布プロセスがしばしば必要であり、その結果、コーティングを製造するためのプロセス全体がきわめて時間および費用集約的である。さらに、得られたコーティングは、ピンホール、ワキ（popping）および／または膨れの形態の主要な品質欠陥を呈し、その結果、下にある基材の十分な保護が確保できない。
【０００８】
少ない溶剤画分および高い固形分含有量を有するコーティング剤組成物はすでに文献に記載されている。例えば、国際公開第９７／３５９３２号パンフレットには、「ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ  ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｅｅｌａｂｌｅ  ｌａｃｑｕｅｒ  ｆｏｒ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」ならびに該可剥性塗料による金属部品、特にアルミニウム部品の表面コーティング方法が開示されている。しかしながら、これらの「無溶剤」コーティング剤組成物も同様に比較的高い充填剤含有量を有しており、その結果、その保存安定性が大きく低下している。先行技術から公知のコーティングは表面下移動（subsurface migration）の顕著な傾向も有しており、表面下移動はミーリングプロセス中の基材からのコーティングの制御されない剥離につながり得る。従来技術のコーティングは通常２から５ｍｍの範囲の不均一な表面下移動侵入（subsurface migration incursion）を呈する。従来技術から公知のコーティングのさらなる問題は、刃の切り口の不良な視認性であり、これが切り口の辺を意図的に合わせるのをより困難にしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の根底にある目的は、先行技術の上述の不利な点を除去することであった。特に、金属およびプラスチック基材用の可剥性の耐化学薬品性コーティングの製造を可能とするコーティング剤組成物が提供されるべきである。これらのコーティング剤組成物は、環境保護の観点から溶剤排出を可能な限り低く抑えるために、可能な限り少ない溶剤画分を有するものである。さらに、コーティング剤組成物は、必要なコーティングの膜厚を一段階の塗布プロセスによって得ることを可能とするものであり、結果として、時間および費用集約的な多段階の塗布プロセスは必要とされない。さらに、コーティング剤組成物は改善した保存安定性を有するものである。
【００１０】
コーティング剤組成物から製造されたコーティングは、ピンホール、ワキおよび／または膨れの発生低減という点で改善した品質を有するものであり、その結果、下にある基材の改善した保護が確保される。さらに、コーティングは、ケミカルミーリング浴中の表面下移動の傾向が低減しているものであり、その結果、ミーリングプロセス中の基材からのコーティングの制御されない剥離が起こらない。本発明のさらなる目的は、切り口の辺を合わせることを容易にするために、刃の切り口の視認性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本発明の根底にある目的は、少なくとも１種のバインダー成分Ａおよび少なくとも１種の硬化剤成分Ｂを含むコーティング剤組成物であって、
バインダー成分Ａが、
Ａ１  ポリ（オキシアルキレン）グリコールの少なくとも１種のポリエーテルポリオール成分、
Ａ２  少なくとも１種の芳香族ジアミン、
Ａ３  シリコーンエラストマー粒子および
Ａ４  少なくとも１種のポリウレタンウレア
を含有し、
硬化剤成分Ｂが、
Ｂ１  ブロックされていないイソシアネート基を含有する少なくとも１種のウレタン基含有成分および
Ｂ２  メチレンジ（フェニルイソシアネート）の少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートを含有し、
硬化剤成分Ｂが、１０から３０重量％のブロックされていないイソシアネート基の含有量を有し、
コーティング剤組成物の固形分含有量が９５重量％超である、
コーティング剤組成物を提供することによって達成することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によるコーティング剤組成物は、少なくとも１種のバインダー成分Ａおよび少なくとも１種の硬化剤成分Ｂを含有する。「バインダー成分Ａ」および「硬化剤成分Ｂ」という選択された表現にもかかわらず、本発明の意義内のバインダーという概括的な用語は、顔料および充填剤を含まないコーティング材料の不揮発性画分（＝固形分）を表している。したがって、バインダーには例えば、例えば硬化剤成分Ｂ中に含有されるような架橋剤も含まれ、また例えば湿潤および／または分散剤、消泡剤、流動添加剤、レオロジー添加剤や触媒などの添加剤が含まれるが、ただし、これらはバインダー含有量を測定する条件下で揮発性ではないことを条件とする。コーティング剤のバインダー含有量はソックスレー抽出法（ＩＳＯ  １３９４４：２０１２；２０１２年１１月）によって測定される。
【００１３】
コーティング剤組成物の固形分含有量は、ＩＳＯ  ３２５１：２００８に準拠して、１ｇのコーティング剤組成物を１０５℃で６０分間乾燥させることによって測定される。乾燥後に残存している不揮発性画分が最初に測定した量に関して設定され、コーティング剤組成物の固形分含有量パーセントが得られる。
【００１４】
本発明によれば、コーティング剤組成物の固形分含有量は９５重量％超である。好ましくは、固形分含有量は、９７重量％超であり、特に好ましくは９８重量％超であり、最も特に好ましくは９９重量％超である。
【００１５】
本発明によるコーティング剤組成物の固形分含有量におけるバインダー画分は、好ましくは８０から９８重量％であり、特に好ましくは８５から９５重量％である。固形分含有量におけるバインダー画分が１００重量％であれば、これは固形分含有量が顔料も充填剤も含まないことを意味する。
【００１６】
使用されるポリマーのヒドロキシル価（ＯＨ価）はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９に準拠して測定される。
【００１７】
使用されるポリイソシアネートのイソシアネート基含有量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に準拠して測定される。
【００１８】
ポリマーの示された分子量は重量平均分子量Ｍｗである。重量平均分子量はＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８に準拠して測定される。
【００１９】
本明細書で別段の指示がない限り、基準への全ての参照は、本発明の出願時に施行されている基準に関する。
【００２０】
示された成分ＡおよびＢならびにその中に含有される成分に関して物質パラメータに関する全てのパーセントおよびデータは、従来のように、別段の明示がない限り、有機溶剤画分を含まない当該の特定の成分に関する。例えば、本発明によるコーティング剤組成物が、溶剤中５０重量％溶液の形態でポリエーテルポリオールを含有するポリエーテルポリオール市販配合物を１０重量％含有する場合、これは、本発明によるコーティング剤組成物が５重量％のポリエーテルポリオール（すなわち、１０重量％の５０重量％）を含有することを意味する。したがって、市販配合物を介して導入された溶剤は、ポリエーテルポリオールのパーセントの構成ではなく、溶剤の画分に含まれる。
【００２１】
バインダー成分Ａ
本発明によるコーティング剤組成物は少なくとも１種のバインダー成分Ａを含有し、バインダー成分Ａは、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの少なくとも１種のポリエーテルポリオール成分Ａ１、少なくとも１種の芳香族ジアミンＡ２、シリコーンエラストマー粒子Ａ３および少なくとも１種のポリウレタンウレアＡ４を含有する。
【００２２】
ポリエーテルポリオール成分Ａ１
本発明によるコーティング剤組成物は、バインダー成分Ａ中に、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの少なくとも１種のポリエーテルポリオール成分Ａ１を含有する。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリ（オキシアルキレン）グリコールが好ましくは使用される。ポリ（オキシアルキレングリコール）のポリエーテルポリオール成分Ａ１は、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）グリコールを含有する。
【００２３】
特に好ましい一実施形態では、ポリエーテルポリオール成分Ａ１は、少なくとも１種のプロポキシル化ポリエチレングリコールＡ１．１、少なくとも１種のポリプロピレングリコールＡ１．２および少なくとも１種のプロポキシル化トリメチロールプロパンＡ１．３を含有する。この特に好ましい実施形態では、プロポキシル化ポリエチレングリコールＡ１．１は６，０００から７，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有し、ポリプロピレングリコールＡ１．２のＯＨ価は２５から３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間である。
【００２４】
ポリエーテルポリオール成分Ａ１は、好ましくは、本発明によるコーティング剤組成物中に、コーティング剤組成物の総重量に対して８から７６重量％の量で、特に好ましくは２０から７０重量％の量で存在する。
【００２５】
芳香族ジアミンＡ２
本発明によるコーティング剤組成物は、バインダー成分Ａ中に、少なくとも１種の芳香族ジアミンＡ２を含有する。
【００２６】
芳香族ジアミンＡ２は好ましくは単環芳香族化合物である。芳香族ジアミンＡ２の２個のアミン基は、好ましくは、芳香族化合物にそれぞれ直接結合している。単環芳香族化合物の残りの置換位置の好ましくは１つ、２つ、３つまたは４つ、特に好ましくは残りの置換位置のちょうど３つが、アルキル基を有している。特に好ましい一実施形態では、アルキル基はメチル基および／またはエチル基であり、最も特に好ましい一実施形態では、芳香族ジアミンＡ２は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび／または３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンである。適切な芳香族ジアミンＡ２は例えばＡｌｄｒｉｃｈによって供給される。
【００２７】
芳香族ジアミンＡ２は、好ましくは、本発明によるコーティング剤組成物中に、コーティング剤組成物の総重量に対して、１から８重量％の量で、特に好ましくは３から５重量％の量で存在する。
【００２８】
少なくとも１種の芳香族ジアミンＡ２は、本発明によるコーティング剤組成物中で架橋剤として使用される。コーティング剤組成物の総重量における芳香族ジアミンＡ２の重量パーセント割合が低減すれば、得られるコーティングの引裂伝播抵抗の低下につながる。コーティング剤組成物の総重量における芳香族ジアミンＡ２の重量パーセント割合が増加すれば、得られるコーティングの耐化学薬品性の低減およびコーティング剤組成物の加工性の低下につながる。
【００２９】
シリコーンエラストマー粒子Ａ３
本発明によるコーティング剤組成物は、バインダー成分Ａ中に、シリコーンエラストマー粒子Ａ３をさらに含有する。本発明の範囲内では、シリコーンエラストマー粒子はバインダーに含まれる。本発明によって使用されるシリコーンエラストマー粒子Ａ３は、好ましくはコア−シェル型粒子である。ＩＵＰＡＣの定義によれば、コア−シェル型粒子は少なくとも２つの相からなる。コア−シェル系は、いわゆるコアと呼ばれる内側部分と、いわゆるシェルと呼ばれる外側部分とで構成されている。
【００３０】
シリコーンエラストマー粒子Ａ３は、好ましくは、架橋ポリシロキサンを含有するコアおよび反応性基を有するシェルを有する。コアは、好ましくは、ジアルキルシロキサン繰り返し単位を含有する架橋ポリオルガノシロキサンであり、アルキルという用語はＣ１基からＣ１８基を示す。コアは好ましくはジメチルシロキサン繰り返し単位を含有する。シェルの反応性基は、好ましくは、エポキシ基、エチレン性不飽和基および／またはヒドロキシル基を含有する。特に好ましくは、シェルの反応性基はヒドロキシル基を含有する。
【００３１】
シリコーンエラストマー粒子Ａ３は、好ましくは、本発明によるコーティング剤組成物中に、コーティング剤組成物の総重量に対して、０．２から９重量％の量で、特に好ましくは３から７重量％の量で存在する。
【００３２】
コーティング剤組成物の総重量におけるシリコーンエラストマー粒子Ａ３の重量パーセント割合が低減すれば、得られるコーティングの耐化学薬品性の低下につながる。コーティングの耐化学薬品性の低減は、表面下移動の傾向の増大に現れ、これはケミカルミーリングプロセス中のコーティングの剥離によって明らかとなる。
【００３３】
シリコーンエラストマー粒子Ａ３は、好ましくは、０．０５から５μｍ、好ましくは０．１から３μｍの範囲のＤ５０値を有する体積粒径を有する。シリコーンエラストマー粒子の粒径は一般に、ＩＳＯ  １３３２０：２００９−１０に準拠して、静的光散乱法（レーザー回折）によって測定することができる。
【００３４】
シリコーンエラストマー粒子Ａ３は、特に好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）グリコールのポリエーテルポリオール成分Ａ１中に分散されている。プロポキシル化トリメチロールプロパンＡ１．３が分散媒体として使用されることが最も特に好ましい。この最も特に好ましい実施形態では、分散体は、分散体の総重量に対して、２０から６０重量％、好ましくは３５から４５重量％の分散されたシリコーンエラストマー粒子を含有する。
【００３５】
この特に好ましい実施形態の適切な市販製品は、Ｅｖｏｎｉｋから製品ラインＡｌｂｉｄｕｒ（登録商標）で入手可能である。
【００３６】
ポリウレタンウレアＡ４
さらなる構成要素として、本発明によるコーティング剤組成物は、バインダー成分Ａ中に、少なくとも１種のポリウレタンウレアＡ４を含有する。
【００３７】
ポリウレタンウレアＡ４は、好ましくは、本発明によるコーティング剤組成物中に、コーティング剤組成物の総重量に対して、０．５から１１重量％の量で、特に好ましくは３から８重量％の量で存在する。
【００３８】
本発明によるコーティング剤組成物中にポリウレタンウレアＡ４を使用することは、得られるコーティングの耐化学薬品性にとって不可欠である。コーティング剤組成物中のポリウレタンウレアの重量パーセント含有量が低減すれば、ケミカルミーリング浴における本発明によるコーティングの耐化学薬品性の低減につながり、その結果、コーティングされた基材からコーティングが剥離し得る。
【００３９】
最も特に好ましい実施形態では、ポリウレタンウレアＡ４がポリ（オキシアルキレン）グリコールのポリエーテルポリオール成分Ａ１中に存在する配合物が使用される。ポリウレタンウレアＡ４がポリプロピレングリコールＡ１．２中に存在することが最も特に好ましい。この最も特に好ましい実施形態では、ポリプロピレングリコールＡ１．２とポリウレタンウレアＡ４との混合物は、この配合物の総重量に対して、２０から４０重量％、好ましくは１８から２２重量％のポリウレタンウレアＡ４を含有する。
【００４０】
Ａ４のこの最も特に好ましい実施形態の適切な市販製品は、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから製品ラインＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）で入手可能である。
【００４１】
硬化剤成分Ｂ
本発明によるコーティング剤組成物は少なくとも１種の硬化剤成分Ｂを含有し、硬化剤成分Ｂは、ブロックされていないイソシアネート基を含有する少なくとも１種のウレタン基含有成分Ｂ１およびメチレンジ（フェニルイソシアネート）の少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートＢ２を有する。本発明によれば、硬化剤成分Ｂは、１０から３０重量％、好ましくは１５から３０重量％のブロックされていないイソシアネート基の含有量を有する。
【００４２】
硬化剤成分Ｂは、好ましくは、本発明によるコーティング剤組成物中に、コーティング剤組成物の総重量に対して、２０から４０重量％の量で、特に好ましくは２４から３２重量％の量で存在する。
【００４３】
硬化剤混合物Ｂのウレタン基含有成分Ｂ１は、好ましくは、ヒドロキシル基含有成分Ｂ１．１とイソシアネート成分Ｂ１．２とを反応させることによって調製される。ヒドロキシル基含有成分Ｂ１．１は好ましくはポリ（オキシアルキレン）グリコールのポリエーテルポリオール成分である。好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリ（オキシアルキレン）グリコールが使用される。成分Ｂ１．１は特に好ましくはエトキシル化ポリプロピレングリコールである。適切な市販製品はＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから製品ラインＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）で入手可能である。
【００４４】
ウレタン基含有化合物Ｂ１を調製するためのイソシアネート成分Ｂ１．２は、好ましくは、芳香族ジイソシアネートであり、好ましくはメチレンジ（フェニルイソシアネート）の芳香族ジイソシアネートである。
【００４５】
遊離イソシアネート基を含有するウレタン基含有化合物Ｂ１の調製において、成分Ｂ１．１のＯＨ基の成分Ｂ１．２のＮＣＯ基に対する比は好ましくは、ＯＨ：ＮＣＯの比について、ＯＨ＜ＮＣＯが当てはまるように選択される。ＯＨ：ＮＣＯの比は好ましくは１：１．０５から１：２．０５の範囲である。ＯＨ：ＮＣＯの比は特に好ましくは１：２である。ＯＨ基に対するＮＣＯ基の過剰により、ウレタン基含有成分Ｂ１が、バインダー成分Ａとのその後の架橋反応に利用可能なブロックされていないＮＣＯ基を有するという結果になる。成分Ｂ１．１の全てのＯＨ基が成分Ｂ１．２のイソシアネート基と反応してウレタン基を形成しており、ウレタン基含有成分Ｂ１がＯＨ基を有さないことが特に好ましい。
【００４６】
好ましくは、ウレタン基含有化合物Ｂ１は、４，０００から６，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２，０００から３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００４７】
ウレタン基含有成分Ｂ１の調製のために、最も特に好ましくは、イソシアネート成分Ｂ１．２として、硬化剤成分Ｂ中に本発明によって含有されるメチレンジ（フェニルイソシアネート）の芳香族ジイソシアネートＢ２が使用される。
【００４８】
本発明によれば、硬化剤成分Ｂは、成分Ｂ１に加えて、メチレンジ（フェニルイソシアネート）の少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートＢ２を含有する。芳香族ジイソシアネートＢ２は好ましくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの組合せである。
【００４９】
硬化剤成分Ｂは、好ましくは、３０から８０重量％、特に好ましくは４０から７０重量％のメチレンジ（フェニルイソシアネート）の芳香族ジイソシアネートＢ２を含有する。
【００５０】
硬化剤成分Ｂは、ウレタン基含有成分Ｂ１をまず合成することによって調製することができる。次のステップで、硬化剤成分Ｂを調製するために、成分Ｂ１のメチレンジ（フェニルイソシアネート）の芳香族ジイソシアネートＢ２が添加される。
【００５１】
成分Ｂ１．２が成分Ｂ２と同一である、最も特に好ましい実施形態では、硬化剤成分Ｂの調製は、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ１．１とメチレンジ（フェニルイソシアネート）の芳香族ジイソシアネートＢ２とを直接混合することによって行われる。成分を混合したら、ＯＨ基はＮＣＯ基と反応して、ブロックされていないイソシアネート基を含有するウレタン基含有成分Ｂ１を形成する。この最も特に好ましい実施形態では、成分Ｂ１．１のＯＨ基と成分Ｂ２のＮＣＯ基との最初の比は、０．５：４から１．５：４、好ましくは０．８：４から１．２：４の範囲である。
【００５２】
本発明によるコーティング剤組成物に基づいて、バインダー成分Ａの全ての成分のヒドロキシル基の硬化剤成分Ｂのイソシアネート基に対する比ＯＨ：ＮＣＯが１：０．９から１：１．４の範囲であることがさらに好ましく、この比は特に好ましくは１：１．１である。
【００５３】
コーティング剤組成物中でイソシアネート基と比較してＯＨ基が過剰であれば、得られるコーティングの表面下移動の傾向が増大する。イソシアネート基が過剰であれば、結果としてコーティングの表面下移動の傾向が低減する。しかしながら、イソシアネート基の過剰が上記の比を超えれば、基材への接着性が増加することによって、得られるコーティングの除去性が減少する。
【００５４】
コーティング剤組成物のさらなる構成要素
顔料および充填剤
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８によれば、顔料は、コーティング材料の液相に不溶性である微粒子からなる色素であり、それらの光学、保護および／または装飾特性のために使用される。本明細書における色素という用語は黒色または白色色素を含む。好ましい顔料は、着色顔料および／または効果顔料および防食顔料である。効果顔料は、特に光反射に基づいた光学的効果を生じるものであると理解される。本出願の意義内の典型的な効果顔料は、高い耐化学薬品性および耐熱性を有する顔料である。
【００５５】
一方、充填剤は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８によれば、コーティング材料の液相に不溶性である顆粒または粉末形態の材料であり、特定の物理的特性を達成するまたはそれに影響を与えるために使用される。顔料と充填剤はそれらの使用意図に関して重複し得るので、これらを区別するのに屈折率がよく使用される。充填剤の場合、屈折率は１．７未満であるので、この製品クラスは顕著な散乱および被覆能力をもたらさない。しかしながら、区別は本発明の範囲内で必ずしも不可欠であるわけではない。
【００５６】
顔料は、バインダー成分Ａおよび硬化剤成分Ｂを着色することで、塗布中に視覚的に混合制御するために、本発明によるコーティング剤組成物中に好ましくは使用される。顔料を選択する際には、ケミカルミーリング浴の化学薬品に対するそれらの耐化学薬品性が好ましくは考慮される。
【００５７】
好ましい顔料は（モノ）アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）に基づいており、好ましくは黄色である。例えば顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をこの目的のために使用することができる。特に好ましい顔料は黒色であり有機カーボンブラックに基づいている。例えば顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７をこの目的のために使用することができる。本発明によるコーティング剤組成物中に使用することができるさらなる典型的な顔料は、例えばルチル形態の二酸化チタンなどの白色顔料、または銅フタロシアニンをベースとする青色顔料である。
【００５８】
中空微小球の形態の低アルカリホウケイ酸ガラスが充填剤として好ましくは使用される。本発明によるコーティング組成物中の中空微小球の好ましい使用は、刃の切り口の視認性の改善に寄与する。滑石、マイカ、硫酸バリウム、シリケート系成分ならびに第４級アルキルアンモニウム粘土を充填剤として本発明によるコーティング剤組成物中にさらに使用することができる。
【００５９】
さらなる構成要素
本発明によるコーティング剤組成物は、すでに存在しているバインダーに加えて、さらなるバインダーを含むことができる。これらのさらなるバインダーには、例えば、典型的なコーティング添加剤、例えば、ポリシロキサンの脱気剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの接着促進剤、チキソトロピー剤などのレオロジー添加剤、ならびにアミン、スズ、ジアザビシクロオクタンおよび／または亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウム化合物の触媒などが含まれる。本発明によるコーティング剤組成物は、充填剤中に含まれるゼオライトの分子ふるいも含有することができる。
【００６０】
特に好ましくは、本発明によるコーティング剤組成物は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との間の反応を触媒することが可能なジルコニウム、スズおよび／または亜鉛錯体および／またはビスマス塩および／またはアルミニウム化合物の触媒を含有する。
【００６１】
さらなる特に好ましい実施形態では、本発明によるコーティング剤組成物は、コーティング剤組成物の総質量に対して、０．０５から０．１５重量％、好ましくは０．０８から０．１０重量％の脱気剤、０．１０から１．００重量％、好ましくは０．２０から０．５０重量％の接着促進剤、０．０１から０．４０重量％、好ましくは０．０４から０．２３重量％のレオロジー添加剤、０．０１から５．００重量％、好ましくは１．５０から２．５０重量％の分子ふるい、および０．１０から１．００重量％、好ましくは０．３５から０．４５％の触媒を含有する。
【００６２】
可剥性塗膜を製造するための本発明による方法
本発明は、本発明によるコーティング剤組成物を金属基材またはプラスチック基材に塗布することによって得ることが可能な可剥性塗膜を製造するための方法をさらに提供する。
【００６３】
基材は好ましくは金属基材、特に好ましくはアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金の基材である。
【００６４】
ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８：２００６（２００７年４月）によれば、可剥性コーティングは、一時的な保護として塗布された基材から剥がすことによって再び除去することができるコーティング材料と定義される。したがって、可剥性塗膜は、剥がすことによって基材から再び除去することができるコーティングである。この文脈における剥がすことという用語は、機械的引張力の作用による基材からのコーティングの残留物のない除去のことを言う。好ましくは、コーティングの残留物のない除去が、剥がしたときに無傷で起こる。
【００６５】
本発明による可剥性塗膜を製造するために、本発明によるコーティング剤組成物が、金属基材またはプラスチック基材に、１コート噴霧操作（one-coat spraying operation）で１００から６００μｍ、好ましくは１５０から４５０μｍの湿潤膜厚で塗布される。コーティング剤組成物は、バインダー成分Ａおよび硬化剤成分Ｂが個別に塗布ユニットに供給される２成分ユニットによって好ましくは塗布される。２つの成分ＡおよびＢは、塗布ユニットに入るまで好ましくは混合されない。例えば、内蔵型スタティックミキサーユニットを有するエアレススプレーガンをこの目的のために使用することができる。本発明によるコーティング剤組成物は、２０から８０℃の温度で好ましくは塗布される。周囲温度を超える塗布温度は、塗布ユニットを加熱することによって、場合によっては保存容器を加熱することによって達成される。
【００６６】
本発明によるコーティング剤組成物を基材に塗布した後、バインダー成分Ａと硬化剤成分Ｂとの化学的架橋が起こる。化学的架橋は、１５から６０℃の温度で、好ましくは１５から２５℃で実施される。
【００６７】
本発明によるコーティング剤組成物の高い固形分含有量のために、コーティング剤組成物の硬化後の体積縮小はごくわずかと考えることができる。体積縮小は対応する膜厚の測定の誤差の許容範囲内である。硬化したコーティング剤組成物の膜厚測定は、Ｑｎｉｘ（登録商標）８５００からのモジュール式膜厚測定システムによって行われる。
【００６８】
本発明は、金属基材および／またはプラスチック基材、好ましくは金属基材、特に好ましくはアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金の基材用の可剥性の耐化学薬品性コーティングを製造するための本発明によるコーティング剤組成物の使用をさらに提供する。アルミニウム合金は好ましくは鍛造合金である。コーティングは、航空機建造における構成部品を薄くするためのケミカルミーリング浴において基材を保護するのに好ましくは使用される。
【００６９】
本発明は、本発明による化学的に架橋したコーティング剤組成物でコーティングされたまたは可剥性塗膜を製造するための本発明による方法によって得られた、１種もしくは複数の金属および／またはプラスチック材料製の基材をさらに提供する。
【００７０】
本発明は、金属基材を部分的にコーティングする可剥性塗膜を本発明によってまず製造して、次いで可剥性塗膜で部分的にコーティングされた基材をケミカルミーリング浴中に浸漬する、金属基材のケミカルミーリング方法をさらに提供する。好ましい基材はアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金の基材である。基材は特に好ましくは航空機建造用の構成部品である。ケミカルミーリング浴は、アルカリ性または酸性ミーリング浴とすることができる。金属基材の部分的なコーティングは、コーティングしない領域を被覆することによって、または最初は金属基材を完全に被覆する可剥性塗膜を塗布した後、この可剥性塗膜を部分的に除去することによって、達成することができる。
【００７１】
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
少なくとも１種のバインダー成分Ａおよび少なくとも１種の硬化剤成分Ｂを含有するコーティング剤組成物であって、
前記バインダー成分Ａが以下を含有し、
Ａ１  ポリ（オキシアルキレン）グリコールの少なくとも１種のポリエーテルポリオール成分、
Ａ２  少なくとも１種の芳香族ジアミン、
Ａ３  シリコーンエラストマー粒子および
Ａ４  少なくとも１種のポリウレタンウレア
前記硬化剤成分Ｂが以下を含有し、
Ｂ１  ブロックされていないイソシアネート基を含有する少なくとも１種のウレタン基含有成分および
Ｂ２  メチレンジ（フェニルイソシアネート）の少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート
前記硬化剤成分Ｂが１０から３０重量％のブロックされていないイソシアネート基の含有量を有し、
コーティング剤組成物の固形分含有量が９５重量％超である、コーティング剤組成物。
項２．
コーティング剤組成物の総重量に対して、それぞれ、
成分Ａ１が８から７６重量％の量で存在し、
成分Ａ２が１から８重量％の量で存在し、
成分Ａ３が０．２から９重量％の量で存在し、
成分Ａ４が０．５から１１重量％の量で存在し、
前記硬化剤成分Ｂが２０から４０重量％の量で存在する、項１に記載のコーティング剤組成物。
項３．
前記ポリ（オキシアルキレングリコール）のポリエーテルポリオール成分Ａ１が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）グリコールを含有する、項１または２に記載のコーティング剤組成物。
項４．
前記ポリエーテルポリオール成分Ａ１が、少なくとも１種のプロポキシル化ポリエチレングリコールＡ１．１、少なくとも１種のポリプロピレングリコールＡ１．２および少なくとも１種のプロポキシル化トリメチロールプロパンＡ１．３を含む、項３に記載のコーティング剤組成物。
項５．
前記ウレタン基含有成分Ｂ１が、ヒドロキシル基含有成分Ｂ１．１とイソシアネート成分Ｂ１．２とを反応させることによって調製され、前記ヒドロキシル基含有成分Ｂ１．１がポリ（オキシアルキレン）グリコールのポリエーテルポリオール成分であり、前記イソシアネート成分Ｂ１．２がメチレンジ（フェニルイソシアネート）の芳香族ジイソシアネートであり、前記イソシアネート成分Ｂ１．２のＮＣＯ基に対する成分Ｂ１．１のＯＨ基の比が１：１．０５から１：２．０５の範囲である、項１から４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
項６．
前記硬化剤成分Ｂに対して、成分Ｂ２の割合が４０から６０重量％である、項１から５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
項７．
前記芳香族ジアミンＡ２が単環芳香族化合物であり、前記芳香族ジアミンＡ２が好ましくはアルキル化されており、アミン基が特に好ましくは前記芳香族化合物に直接結合している、項１から６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
項８．
前記シリコーンエラストマー粒子が、架橋ポリシロキサンを含有するコアおよび反応性基を有するシェルを有するコア−シェル型粒子である、項１から７のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
項９．
コーティング剤組成物の前記固形分含有量が９７重量％超であり、好ましくは９８重量％超であり、特に好ましくは９９重量％超である、項１から８のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
項１０．
充填剤として中空微小球の形態の低アルカリホウケイ酸ガラスを含む、項１から９のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
項１１．
項１から１０のいずれかに記載のコーティング剤組成物を、金属基材および／またはプラスチック基材に、１００から６００μｍ、好ましくは１５０から３５０μｍの湿潤膜厚で、１コート噴霧操作で塗布し、次いで１５から６０℃、好ましくは１５から２５℃の温度範囲で化学的架橋によって硬化することによって得られる、可剥性塗膜を製造する方法。
項１２．
金属基材をケミカルミーリングする方法であって、ｉ）前記金属基材を部分的にコーティングする項１１に記載の可剥性塗膜を製造するステップであり、前記可剥性塗膜による前記部分的なコーティングが、コーティングしない領域を事前に被覆することによって達成されるか、またはまず前記基材に可剥性塗膜を塗布して前記基材を完全に被覆し、その後に前記可剥性塗膜を部分的に除去することによって達成される、ステップ、およびｉｉ）前記可剥性塗膜で部分的にコーティングされた前記基材をアルカリ性または酸性のケミカルミーリング浴中に浸漬するステップを含む、方法。
項１３．
金属基材および／またはプラスチック基材、好ましくは金属基材、特に好ましくはアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金の基材用の可剥性の耐化学薬品性コーティングを製造するための、項１から１０のいずれかに記載のコーティング剤組成物の使用。
項１４．
航空機建造用の構成部品を薄くするためのケミカルミーリング浴において基材を保護するための、項１３に記載の使用。
項１５．
項１から１０のいずれかに記載の化学的に架橋したコーティング剤組成物でコーティングされた、または項１１に記載の方法によって得られた、１種または複数の金属および／またはプラスチック材料製の基材。
本発明を例によって下記でさらに詳細に説明する。
【００７２】
別段の指示がない限り、部のデータは重量部であり、パーセントのデータは重量パーセントである。
【００７３】
バインダー成分Ａの本発明による実施例ＢＭ１からＢＭ６の調製
【００７４】
【表１】
0006503094.tif 000002
【００７５】
【表２】
0006503094.tif 000003
【００７６】
本発明によるバインダー成分Ａは、表１および２に「装入物」の下で列挙された成分を上記の順序でまず混合することによって調製される。次いで、５５℃の温度まで分散を行う。その温度に達したとき、撹拌しながら、全てのさらなる成分を加える。添加が完了したら、撹拌をさらに１５分間続ける。少なくとも１２時間の熟成時間の後に、バインダー成分は使用できる状態である。
【００７７】
硬化剤成分Ｂの本発明による実施例Ｈ１からＨ３の調製
【００７８】
【表３】
0006503094.tif 000004
【００７９】
硬化剤成分Ｂを調製するために、メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体混合物を用意し、撹拌しながら、残りの成分を示した順序で加える。その後の反応時間は１から１２時間である。
【００８０】
本発明によるコーティング組成物Ｃ１からＣ４の調製
本発明によるコーティング剤組成物は、１００重量部のバインダー成分Ａと４０重量部の硬化剤成分Ｂとを混合することによって調製される。以下のコーティング剤組成物を調製した：ＢＭ１とＨ１（Ｃ１）、ＢＭ１とＨ３（Ｃ２）、ＢＭ２とＨ１（Ｃ３）およびＢＭ６とＨ１（Ｃ４）。
【００８１】
コーティング剤組成物の調製（比較）ＶＣ１
比較例として国際公開第９７／３５９３２号パンフレットの配合物１と同様にコーティング剤組成物を調製した。
【００８２】
可剥性塗膜の製造
可剥性塗膜ＳＣ１からＳＣ４およびＳＶＣ１を製造するために、保存容器およびホースシステムを温度に関して調整することができる二成分高圧噴霧ユニットによって、上記のコーティング剤組成物をめっきされていない合金２０２４のアルミニウム試験シートの両面に塗布した。乾燥膜厚は２５０から４５０μｍの範囲であった。これは塗布の３０分後に測定した。
【００８３】
結果
耐化学薬品性および表面下移動の傾向の試験を下記の方法によって行った。
【００８４】
２時間の乾燥時間後に、基材から１ｃｍ幅のコーティングストリップを除去するのに必要な引張接着力をグラム単位で測定するために、最初の、いわゆる「引張接着値」を各試験シートについて測定した。これらの値は構成部品を膜除去するのに必要な力のレベルを示す。それによって切り抜きも得られ、これらはピクリング操作後にコーティングの表面下移動に対する抵抗性を評価するのに後で使用される。引張接着力の測定は合計４回行われ、例として以下に記載する。
【００８５】
１０ｘ１ｃｍの大きさのコーティングストリップを鋭い刃で切断した。この領域を除去した。これは、後の接着試験における実際の試験領域で確かに貫通するほど深くないどのような切断線でも誤測定が起こらないことを確実にするのに役立つ。次いで、後程取り付けるばね秤のための固定点を作るために、残っているコーティングストリップの最初の１０ｍｍを切断に使用した刃によって持ち上げる。次いで、ばね秤が滑るのを防ぐために、固定クリップをその領域の幅を横切って固定点で適用する。次いで、事前に較正したばね秤を鋸歯状クランプによって固定クリップに取り付ける。次いで、ばね秤を基材に対して４５°の角度に配置する。ばね秤が正確な角度を呈したらすぐに、ばね秤を使用してコーティングストリップを基材から３秒以内に剥がす。同時に、そのために必要な力をばね秤の目盛から読み取る。
【００８６】
最初の引張接着値を各試験シートについて測定した後、試験シートを事前に７０℃に加熱した水酸化ナトリウム浴（８４％脱塩水中１６重量％水酸化ナトリウム）に移し、その中で１０分間ケミカルミーリングする。次いで、アルカリ溶液の残渣を洗い落とすために、試験シートを水浴に移す。水浴中の滞在時間は２分であった。
【００８７】
最初のミーリングステップの１０分後に、引張接着値を各試験パネルについて再び測定した。次いで、２回目のピクリングステップを実施した。
【００８８】
２回目のピクリングステップのために、試験シートを再び前述の水酸化ナトリウム浴に移し、２５から３０分間この浴中に保持した。この時間の後、水浴中で２分間すすぎを再び実施する。すすいだ後、サンプルを水から３０秒間取り出す。これは、その後の使用における滴下プロセスを模擬し、次の硝酸浴に水が導入されないかごく少量の水しか導入されないことを確実にする。
【００８９】
引き上げ段階の後に、試験パネルは硝酸浴中で中和される。中和段階はちょうど７０秒であり、次いで、再び３０秒の引き上げ段階で完了する。この引き上げの後に、水浴中でさらに２分の滞在時間が続く。水浴から出して４分後に、３回目の引張接着値を記載の通り測定した。３回目の引張接着値の測定の１８時間後に、４回目の引張接着値を測定する。これは、すでにミーリングした構成部品を膜除去プロセスの前に一夜保存することを模擬する。この滞在時間中、膜除去された状態で水酸化ナトリウムミーリング浴にさらされた窓領域でアルミニウムのミーリングされた縁を評価することができる。
【００９０】
【表４】
0006503094.tif 000005
【００９１】
本発明によるコーティング剤組成物から製造された可剥性塗膜の表面下移動の傾向は２ｍｍ未満である。本発明によらないコーティング剤組成物から製造された可剥性塗膜の場合、２から５ｍｍの不連続的な表面下移動侵入が認められる。