(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解し、極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）を有することで、酸の作用により極性が増大する樹脂であって、前記繰り返し単位（ａ−１）として下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも含み、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、芳香族基を含まず、且つ重量平均分子量が２００００以上である樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
該感活性光線性又は感放射線性膜にＡｒＦを照射する露光工程と、
アルカリ現像液を用いて、該感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させる現像工程と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、該感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる現像工程と
を含むパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0006476177.tif 000099
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は１価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに単環の脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【化２】
0006476177.tif 000100
式（２）中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【数１】
0006476177.tif 000101
式中、
Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
【請求項２】
式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ＡｒＦを用いて露光する工程と、アルカリ現像液を用いて現像する工程と、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解し、極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）を有することで、酸の作用により極性が増大する樹脂であって、前記繰り返し単位（ａ−１）として下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも含み、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、芳香族基を含まず、且つ重量平均分子量が２００００以上である樹脂（Ａ）を含有し、且つ、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006476177.tif 000102
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は１価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに単環の脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【化４】
0006476177.tif 000103
式（２）中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【数２】
0006476177.tif 000104
式中、
Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
【請求項７】
式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、このパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。本発明は、特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適なパターン形成方法、このパターン形成方法において使用される水系現像液、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベークでその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。現在、アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水系現像液が標準溶液として広く使用されている。【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている（例えば、特許文献１を参照）。また、解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。【０００４】
近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤現像液」という）を用いて現像を行う有機溶剤現像プロセスを含むパターン形成方法も開発されつつある。例えば特許文献２には、更に解像力を高める２重パターニング技術として、アルカリ現像液を用いて現像を行うアルカリ現像プロセスと有機溶剤現像プロセスを行う２重現像プロセスが開示されている。アルカリ現像−有機溶剤現像による二重現像プロセスを、図９を用いて説明すると、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性に維持されることを利用して、レジスト膜の高露光量の領域（露光部）１１をアルカリ現像液に溶解させ（図９（ａ）及び（ｂ）参照）、低露光量の領域（未露光部）１３を有機溶剤現像液に溶解させることにより、中間露光量の領域（中間露光部）１２が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成される（図９（ｂ）及び（ｃ）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程を含む二重現像プロセスでは、中間露光量の領域（以下、「中間露光部」ともいう）の溶解コントラストが不充分である場合、パターンの残存量が少なく、結果としてコンタクトホールパターンにおけるブリッジや、ラインアンドスペースパターンにおける断線の発生という問題が生じる。【０００７】
本発明は、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程による二重現像プロセスを含むパターン形成技術において、パターン残存性が良好で、コンタクトホールのブリッジ抑制性能や、ラインアンドスペースの断線抑制性能に優れたパターン形成方法、このパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することを目的とする。本発明はまた、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
アルカリ現像液を用いて、上記感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させる現像工程と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、上記感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる現像工程とを含むパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とするパターン形成方法。【０００９】
【数１】
0006476177.tif 000002
【００１０】
式中、
Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。【００１１】
［２］  式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、［１］に記載のパターン形成方法。【００１２】
［３］  式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、［１］に記載のパターン形成方法。【００１３】
［４］  樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。【００１４】
［５］  樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。【００１５】
［６］  樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。【００１６】
［７］  樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。【００１７】
【化１】
0006476177.tif 000003
【００１８】
式中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。【００１９】
［８］  アルカリ現像液を用いて現像する工程と、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、樹脂（Ａ）を含有し、且つ、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２０】
【数２】
0006476177.tif 000004
【００２１】
式中、
Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。【００２２】
［９］  式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２３】
［１０］  式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２４】
［１１］  樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２５】
［１２］  樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２６】
［１３］  樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、［８］〜［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２７】
［１４］  樹脂（Ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする［８］〜［１３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２８】
【化２】
0006476177.tif 000005
【００２９】
式中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。【００３０】
［１５］  ［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。【００３１】
［１６］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。【００３２】
［１７］  ［１６］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、アルカリ現像プロセス及び有機溶剤現像プロセスによる二重現像プロセスを含むパターン形成技術において、パターン残存性が良好で、コンタクトホールのブリッジ抑制性能や、ラインアンドスペースの断線抑制性能に優れたパターン形成方法、このパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することが可能となった。また、本発明により、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスの提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】露光後の膜厚と露光量との関係を示す説明図。
【図２】アルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す説明図。
【図３】酸分解性基の脱保護量と露光量との関係を示す説明図。
【図４】酸分解性基の脱保護率と露光量との関係を示す説明図。
【図５】アルカリ現像後の膜厚と酸分解性基の脱保護率との関係を示す説明図。
【図６】有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す説明図。
【図７】有機溶剤現像後の膜厚と酸分解性基の脱保護率との関係を示す説明図。
【図８】実施例で使用したコンタクトホールマスクの構造を示す図。
【図９】二重現像プロセスを概略的に説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３６】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００３７】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３８】
以下、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程と、このパターン形成方法に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００３９】
上述したように、本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（以下、「製膜工程」）と、
この感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
アルカリ現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させる現像工程（以下、「アルカリ現像工程」）と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる現像工程（以下、「有機溶剤現像工程」）
とを含む。
【００４０】
ここで、アルカリ現像工程における、「感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域」とは、感活性光線性又は感放射線性膜の露光部を意味し、有機溶剤現像工程における「感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域」とは感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部を意味する。また、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程の順序は特に限定されるものではないが、パターン残存性の観点から、アルカリ現像工程、有機溶剤現像工程の順に現像することが好ましい。
【００４１】
本発明のパターン形成方法は、上記の通り、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程による二重現像プロセスを含み、且つ、酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」又は「酸分解性繰り返し単位」という）を有することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」という）を含有し、且つ、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることを第一の特徴とする。
【００４２】
【数３】
0006476177.tif 000006
【００４３】
式中、
Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
【００４４】
上述したように、二重現像プロセスは、アルカリ現像で感活性光線性又は感放射線性膜の露光部、すなわち、酸分解性基の高脱保護領域を溶解し、有機溶剤現像で未露光部、すなわち、酸分解性基の低脱保護量域を溶解し、どちらの現像でも溶解しない、中間露光部、すなわち、中間脱保護領域がパターンとなる。このときパターンとなる中間脱保護領域が狭いレジスト組成物を使用した場合、二重現像後のパターンは細くなりコンタクトホールパターンのブリッジや、ラインアンドスペースパターンの断線が発生する。
【００４５】
本発明者等による鋭意研究の結果、以下に詳述するように、露光による酸分解性樹脂中の酸分解性基の脱保護率と、現像後のパターン膜厚との関係において、現像後のパターン膜厚に対し閾値となる脱保護率（以下、「閾値脱保護率」）（Dth(PTI)、Dth(NTI)）があること（図５、図７参照）が見出された。更に、アルカリ現像における酸分解性基の閾値脱保護率（Dth（PTI））は大きく、一方、有機溶剤現像における酸分解性基の閾値脱保護率（Dth（NTI））は小さいことが、パターン残存性の観点から好ましいことが見出された。そして、更なる鋭意研究の結果、二重現像プロセスを含むパターン形成方法では、Dth(PTI)とDth(NTI)とが一般式（１）に示す関係を満たすことで、二重現像後のパターンは太くなり、コンタクトホールパターンのブリッジや、ラインアンドスペースパターンの断線といった問題を解消することができることが見出された。
【００４６】
Dth(PTI)及びDth(NTI)について以下に詳細に説明する。  
〔アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）〕
Dth(PTI)により表される、アルカリ現像における酸分解性基の閾値脱保護率は、
−  感活性光線性又は感放射線性膜を露光し、アルカリ現像液を用いて現像した場合に、膜厚が未露光時の膜厚の半分の値になる露光量を決定し、
−  上記露光量で感活性光線性又は感放射線性膜を露光した際の、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基が分解した割合から求められる脱保護率を表す。  
Dth(PTI)は、例えば以下の方法に従い求められる。
【００４７】
＜アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）の求め方＞
基板上に本発明の組成物を塗布し、ベーク（Prebake：ＰＢ）を行い、感活性光線性又は感放射線性膜（膜厚：FTmax/nm）を形成する。得られた感活性光線性又は感放射線性膜を分画し、区分毎に露光量を変えて露光する。例えばＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用いて、区分毎に露光量０〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行う。ここで、ＡｒＦ露光における露光量５０ｍＪ／ｃｍ２は、膜厚／溶解コントラストが変化しないほどのOver  Doseである。露光後、更にベーク（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）を行い、区分毎に各露光量での膜厚を測定する。この測定結果から、図１に示す、露光後の膜厚と露光量との関係を示すグラフ（膜シュリンク曲線）を得る。
【００４８】
露光後の膜厚を測定した試料について、次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液（アルカリ現像液）を用いて所定時間現像し、再度、区分毎に膜厚を測定する。この測定結果から、図２に示す、アルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得る。
【００４９】
図１に示す露光後の膜シュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。露光後の膜シュリンク量は、FTmax−Ｓにより代替することができるため、区分毎に各露光量でのFTmax−Ｓを算出することにより、図３に示す、露光後の膜シュリンク量と露光量との関係を示すグラフを得る。
【００５０】
更に、各露光量での膜シュリンク量：FTmax−ＳをFTmax−FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax−Ｓ／FTmax−FT0｝×１００（％）を算出することにより、図４に示す、露光後の膜シュリンク率と露光量との関係を示すグラフを得る。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。
【００５１】
露光後の膜シュリンク量は、酸の作用により酸分解性基が分解して脱保護された保護基の揮発量と対応するため、本発明では露光後の膜シュリンク量:FTmax−Ｓを、酸分解性基の脱保護量と定義し、膜シュリンク率:｛FTmax−Ｓ／FTmax−FT0｝×１００(％)を、酸分解性基の脱保護率（Ｄ）と定義する。したがって、図３に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護量と露光量との関係を示し、図４に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護率と露光量との関係を示す。
【００５２】
さらに、図２のアルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線における露光量を、図４の脱保護率（Ｄ）と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、図５に示すアルカリ現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示すグラフが得られる。そして、図５に示すグラフにおいて、アルカリ現像後の膜厚が、脱保護率０％のときの膜厚FTmaxに対し、半分の膜厚（FTmax／２）になるときの脱保護率（Ｄ）を、アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）と定義する。
【００５３】
〔有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）〕
Dth(NTI)により表される、有機溶剤現像における酸分解性基の閾値脱保護率は、
−  感活性光線性又は感放射線性膜を露光し、有機溶剤を含む現像液を用いて現像した場合に、膜厚が、過剰露光量（膜厚／溶解コントラストが変化しないほどのOver  Doseを意図）で露光した時の膜厚の半分の値になる露光量を決定し、
−  上記露光量で感活性光線性又は感放射線性膜を露光した際の、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ−１）中の酸分解性基が分解した割合から求められる脱保護率を表す。  
Dth(NTI)は、例えば以下の方法に従い求められる。
【００５４】
＜有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）の求め方＞
基板上に本発明の組成物を塗布し、ベーク（Prebake：ＰＢ）を行い、感活性光線性又は感放射線性膜（膜厚：FTmax/nm）を形成する。得られた感活性光線性又は感放射線性膜を分画し、区分毎に露光量を変えて露光する。例えばＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用いて、区分毎に露光量０〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行う。ここで、ＡｒＦ露光における露光量５０ｍＪ／ｃｍ２は、膜厚／溶解コントラストが変化しないほどのOver  Doseである。露光後、更にベーク（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）を行い、区分毎に各露光量での膜厚を測定する。この測定結果から、図１に示す、露光後の膜厚と露光量との関係を示すグラフ（膜シュリンク曲線）を得る。
【００５５】
露光後の膜厚を測定した試料について、次いで、有機溶剤現像液を用いて所定時間現像し、再度、区分毎に膜厚を測定する。この測定結果から、図６に示す、有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得る。
【００５６】
図６に示す感度曲線において、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における有機溶剤現像後の膜厚をAmaxとする。
【００５７】
また、図１に示す露光後の膜シュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。露光後の膜シュリンク量は、FTmax−Ｓにより代替することができるため、区分毎に各露光量でのFTmax−Ｓを算出することにより、図３に示す、露光後の膜シュリンク量と露光量との関係を示すグラフを得る。
【００５８】
更に、各露光量での膜シュリンク量：FTmax−ＳをFTmax−FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax−Ｓ／FTmax−FT0｝×１００（％）を算出することにより、図４に示す、露光後の膜シュリンク率と露光量との関係を示すグラフを得る。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。
【００５９】
露光後の膜シュリンク量は、酸の作用により酸分解性基が分解して脱保護された保護基の揮発量と対応するため、本発明では露光後の膜シュリンク量:FTmax−Ｓを、酸分解性基の脱保護量と定義し、膜シュリンク率:｛FTmax−Ｓ／FTmax−FT0｝×１００(％)を、酸分解性基の脱保護率（Ｄ）と定義する。したがって、図３に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護量と露光量との関係を示し、図４に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護率と露光量との関係を示す。
【００６０】
さらに、図６の有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線における露光量を、図４の脱保護率（Ｄ）と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、図７に示す有機溶剤現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示すグラフが得られる。そして、図７に示すグラフにおいて、有機溶剤現像後の膜厚が、脱保護率１００％のときの膜厚Amaxに対し、半分の膜厚（Amax／２）になるときの脱保護率（Ｄ）を、有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）と定義する。
【００６１】
上述の通り、本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表されるΔDthが０．８以上である。
【００６２】
【数４】
0006476177.tif 000007
【００６３】
本発明の一形態において、アルカリ現像における酸分解性基の閾値脱保護率Dth(PTI)は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。感度の観点から、上限としては０．９以下であることが更に好ましい。
【００６４】
また、本発明の一形態において、有機溶剤現像における酸分解性基の閾値脱保護率Dth(NTI)は、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが特に好ましい。スカムの観点から、下限としては０．０５以上であることが更に好ましい。
【００６５】
Dth(PTI)に対するDth(NTI)の比ΔDthは、０．８以上であり、１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。ラインアンドスペースパターンの断線抑制や、コンタクトホールの非開口抑制及びブリッジ抑制のため、上限としては２．５以下であることが更に好ましい。
【００６６】
以下、本発明のパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明し、次いで本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
【００６７】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
［酸分解性樹脂］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））を含有する。この酸分解性樹脂は、アルカリ現像液を用いたポジ型パターンの形成、及び、有機溶剤現像液を用いたネガ型パターンの形成の双方の態様をとることができる。
【００６８】
（１）酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ−１）
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有する。
【００６９】
上記極性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
【００７０】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００７１】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
【００７２】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００７４】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００７５】
樹脂（Ａ）が含有し得る酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ−１）としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７６】
【化３】
0006476177.tif 000008
【００７７】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、水酸基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７８】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
【００８０】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００８１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００８２】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【００８３】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
【００８４】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８５】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００８７】
一態様において、一般式（ＡＩ）中のＴが単結合であり、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３がアルキル基であることが好ましく、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３で表されるアルキル基の炭素数の総和が４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、６以上であることが特に好ましい。
【００８８】
本発明の効果の観点から、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることが好ましい。酸分解性樹脂中に占める酸分解性基の割合が低いと、極性基の発生量が抑えられるため、高脱保護率でなければ、アルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなり、ΔDthの値が大きくなる。このような効果を得るためには酸分解性樹脂中に占める酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有比率は、５５モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。また、露光ラチチュード（Exposure Latitude:ＥＬ）性能の観点から３０モル％以上であることが更に好ましい。
【００８９】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ−１）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ1はＨ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ2ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【００９０】
【化４】
0006476177.tif 000009
【００９１】
【化５】
0006476177.tif 000010
【００９２】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、以下の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
【００９３】
【化６】
0006476177.tif 000011
【００９４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ31は、水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表し、
Ｒ32は、アルキル基を表し、
Ｒ33は、Ｒ32が結合する炭素原子とともに単環の脂環式炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００９５】
上記脂環式炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
【００９６】
Ｒ31のアルキル基は、置換基を有していてもよく、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
【００９７】
Ｒ31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９８】
Ｒ32は、炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜７のアルキル基であることがより好ましい。
【００９９】
Ｒ32は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【０１００】
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１０１】
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成する炭素原子の一部を置換できるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
【０１０２】
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０４】
【化７】
0006476177.tif 000012
【０１０５】
一般式（Ｉ’）中、Ｒ31及びＲ32は、上記一般式（Ｉ）における各々と同義である。
【０１０６】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化８】
0006476177.tif 000013
【０１０８】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０１１０】
【化９】
0006476177.tif 000014
【０１１１】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
【０１１２】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１３】
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１１４】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＸａ1で記載したものと同様である。
【０１１５】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
【０１１６】
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
【０１１７】
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１１８】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
【０１１９】
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１２０】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１２１】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１２２】
上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計としては、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。
【０１２４】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【０１２５】
また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
【０１２６】
（２）ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、スルトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２７】
樹脂（Ａ）が含有し得るラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位について説明する。  
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造、あるいは下記一般式（ＳＬ１−１）又は（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることで現像欠陥が良好になる。
【０１２８】
【化１０】
0006476177.tif 000015
【０１２９】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造、並びに、一般式（ＳＬ１−１）又は（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３１】
【化１１】
0006476177.tif 000016
【０１３２】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0はとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１３３】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【０１３４】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１３５】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０１３６】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１３７】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１３８】
また、本発明の効果の観点から、酸分解性樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。下記一般式（２）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、酸分解性樹脂中に一般式（２）で表される繰り返し単位を含有すると、アルカリ現像液への溶解性が低下し、アルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなり、ΔDthの値が大きくなる。このような効果を得るためには酸分解性樹脂中に占める一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率が、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。EL性能の観点から、７０モル％以下であることが好ましい。
【０１３９】
【化１２】
0006476177.tif 000017
【０１４０】
式中、
Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
【０１４１】
Ａにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。本発明の一形態において、Ａは単結合であることが好ましい。
【０１４２】
Ｒ１により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１又は２のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１は、例えば、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１４３】
Ｒ２により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
【０１４４】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【０１４５】
【化１３】
0006476177.tif 000018
【０１４６】
【化１４】
0006476177.tif 000019
【０１４７】
【化１５】
0006476177.tif 000020
【０１４８】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。
【０１４９】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する、一般式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）以外の繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。これら構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５０】
【化１６】
0006476177.tif 000021
【０１５１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０１５２】
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１５３】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１５４】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
【化１７】
0006476177.tif 000022
【０１５６】
【化１８】
0006476177.tif 000023
【０１５７】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１５８】
酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１５９】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【０１６０】
【化１９】
0006476177.tif 000024
【０１６１】
（３）脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【０１６２】
（４）水酸基及びシアノ基のいずれも有さない繰り返し単位
本発明の樹脂（Ａ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
【０１６３】
【化２０】
0006476177.tif 000025
【０１６４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
【０１６５】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０１６６】
Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２（より好ましくは炭素数３〜７）のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
【０１６７】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１６８】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１６９】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
【０１７０】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
【０１７１】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【０１７２】
【化２１】
0006476177.tif 000026
【０１７３】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１７４】
【化２２】
0006476177.tif 000027
【０１７５】
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ13’〜Ｒ16’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
【０１７６】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１７７】
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０１７８】
Ｒ13’〜Ｒ16’としての酸分解性基を有する基における酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される第３級のアルキルエステル基である。
【０１７９】
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。
【０１８０】
Ｒ13’〜Ｒ16’のうち、少なくとも一つは酸分解性基を有する基であることが好ましい。
【０１８１】
Ｒ13’〜Ｒ16’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒ13’〜Ｒ16’のアルキル基としてより好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基である。
【０１８３】
【化２３】
0006476177.tif 000028
【０１８４】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１８５】
Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）し、好ましくは水素原子である。
【０１８６】
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１８７】
また、本発明の効果の観点から、酸分解性樹脂はアダマンタン構造を有することが好ましい。酸分解性樹脂中にアダマンタン構造を有すると、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は高くなる。そのため酸分解性樹脂中にアダマンタン構造を有すると、溶解性が低下するため、高脱保護率でなければアルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなる。また有機溶剤現像液への溶解性が低下し、低脱保護率でパターンの硬化が始まるため、Dth(NTI)の値が小さくなる。このため、酸分解性樹脂中にアダマンタン構造を有すると、ΔDthが大きくなる。このような効果を得るためには、酸分解性樹脂中に占めるアダマンタン構造を有する繰り返し単位の割合が、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、１０モル％以上であることがもっとも好ましい。感度の観点から５０モル％以下であることが更に好ましい。
【０１８８】
アダマンタン構造が酸分解性樹脂に含まれる形態は特に限定されるものではなく、例えば、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ−１）中に含まれていてもよいし、上述した一般式（ＡＩＩａ）により表される繰り返し単位として含まれていてもよい。
【０１８９】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１９０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
これにより樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１９２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１９３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。例えば、特開２０１３−２１８２２３号公報の段落００２９〜段落００７６に説明されているような、塩基性を有する構造部位を含む繰り返し単位や、国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットの＜００４５＞に式（１ａ−７）として説明されている、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位などが共重合されていてもよい。
【０１９４】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１９５】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１９６】
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１９７】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）の他に、更に、芳香環を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。この繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位、ビニルナフタレン系繰り返し単位、インデン系繰り返し単位、アセナフチレン系繰り返し単位などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１９８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１９９】
樹脂（Ａ）は、一態様において、下記に例示される樹脂であって、本発明の組成物に含有されることにより、上述した式（１）により表されるΔＤｔｈが０．８以上を満たすものであることが好ましい。下記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０２００】
【化２４】
0006476177.tif 000029
【０２０１】
【化２５】
0006476177.tif 000030
【０２０２】
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合などの常法に従って合成することができる。なお、重合時には高分子重合の分野で公知の連鎖移動剤などを用いてもよい。また、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２０３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２０４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。このような方法で、残留単量体やオリゴマー成分をできる限り除去することが好ましい。
【０２０５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２０６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２０７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２０８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２０９】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２１０】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０２１１】
本発明の効果の観点から、酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１００００以上であることが好ましい。酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きいと、アルカリ現像液への溶解性が低下するため、高脱保護率でなければアルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなる。また酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きいと、有機溶剤現像液への溶解性が低下し、低脱保護率でパターンの硬化が始まるため、Dth(NTI)の値が小さくなる。このため、酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きいと、ΔDthが大きくなる。酸分解性樹脂の重量平均分子量は、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが特に好ましい。現像時の膨潤抑制の観点から、３００００以下であることが更に好ましい。
【０２１２】
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔiｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
【０２１３】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れる。
【０２１４】
本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０２１５】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。また、樹脂（Ａ）に相当する樹脂と、樹脂（Ａ）に相当しない、酸の作用により分解する樹脂とを併用してもよい。この場合、樹脂（Ａ）に相当する樹脂が、樹脂の全量中５０質量％以上であることが好ましい。
【０２１６】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう。）を含有してもよい。
【０２１７】
酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
【０２１８】
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
【０２１９】
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０２２０】
本発明において、酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。  
本発明の一態様において、酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２１】
【化２６】
0006476177.tif 000031
【０２２２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０２２３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０２２４】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２２５】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２６】
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２２７】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２２８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２２９】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２３０】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を有していてもよい。
【０２３１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２３２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２３３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２３４】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２３５】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
【０２３６】
本発明の一形態において、Ｚ−としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。
【０２３７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２３８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０２３９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
【０２４０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０２４３】
一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ-３）で表される化合物について説明する。
【０２４４】
【化２７】
0006476177.tif 000032
【０２４５】
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２-オキソアルキル基、２-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２４６】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０２４７】
Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０２４８】
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０２４９】
Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【０２５０】
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基である。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【０２５１】
Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよい。
【０２５２】
Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０２５３】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
【０２５４】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【０２５５】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基である。
【０２５６】
ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【０２５７】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
【０２５８】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
【０２５９】
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【０２６０】
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【０２６１】
ＲＸ及びＲｙは、１態様として、互いに連結して環構造を形成することが好ましい。この環構造は一般式（ZI-3）の硫黄原子も含めて５員環または６員環であることが好ましい。また、この環構造の中にエーテル結合を含む態様は、活性光線または放射線の照射による分解物が、アウトガスとして揮発することを低減することが期待でき、好ましい。  
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０２６２】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
【０２６３】
【化２８】
0006476177.tif 000033
【０２６４】
【化２９】
0006476177.tif 000034
【０２６５】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について説明する。
【０２６６】
【化３０】
0006476177.tif 000035
【０２６７】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２６８】
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２６９】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２７０】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０２７１】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０２７２】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２７３】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０２７４】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２７５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０２７６】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。
【０２７７】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２７８】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２７９】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０２８０】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２８１】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
【０２８２】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０２８３】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０２８４】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２８５】
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
【０２８６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２８７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
【０２８８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２８９】
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０２９０】
次に、非求核性アニオンＺ−の好ましい構造について説明する。
【０２９１】
非求核性アニオンＺ−は、一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０２９２】
【化３１】
0006476177.tif 000036
【０２９３】
一般式（２）中
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０２９４】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２９５】
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０２９６】
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
【０２９７】
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０２９８】
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
【０２９９】
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３００】
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子またはＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３０１】
Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３が好ましい。
【０３０２】
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−であることが好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−であることがより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０３０３】
Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０３０４】
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
【０３０５】
脂環基としては、単環でも多環でもよい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基、ステロイド骨格、といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
【０３０６】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０３０７】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
【０３０８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
【０３０９】
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０３１０】
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１が更に好ましい。
【０３１１】
また、本発明の一形態において、一般式（２）で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０３１２】
一般式（２）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１３】
【化３２】
0006476177.tif 000037
【０３１４】
Ｚ−としては、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
【０３１５】
【化３３】
0006476177.tif 000038
【０３１６】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
【０３１７】
ｎは０〜４の整数を表す。
【０３１８】
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０３１９】
Ｘｂ１は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）、又はそれらの組み合わせを表す。
【０３２０】
Ｘｂ１はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）であることが好ましく、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）であることがより好ましい。
【０３２１】
Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
【０３２２】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【０３２３】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
【０３２４】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ
Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０３２５】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０３２６】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
【０３２７】
上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０３２８】
一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
【０３２９】
【化３４】
0006476177.tif 000039
【０３３０】
Ｚ−としては、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
【０３３１】
【化３５】
0006476177.tif 000040
【０３３２】
一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
【０３３３】
Ｒ２は、２価の連結基である。
【０３３４】
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
【０３３５】
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
【０３３６】
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
【０３３７】
また、上記アルキル基は置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３３８】
上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基は、炭素数が５以上であることが好ましい。またこの１価の脂環式炭化水素基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の−ＣＨ２−の一部が、−Ｏ−や−Ｃ（＝Ｏ）−と置換されていても良い。
【０３３９】
単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
【０３４０】
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【０３４１】
上記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数が６以上であることが好ましい。またこのアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【０３４２】
上記Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、炭素数が２以上であることが好ましい。またこのヘテロアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【０３４３】
上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、チエニル基、フラニル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【０３４４】
上記Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。  
Ｒ１は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
【０３４５】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基）、及び、これらの２種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
【０３４６】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
【０３４７】
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。より具体的には、Ｒｆはフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。
【０３４８】
ｎ１は１であることが好ましい。
【０３４９】
ｎ２は１であることが好ましい。
【０３５０】
上記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
【０３５１】
【化３６】
0006476177.tif 000041
【０３５２】
非求核性アニオンＺ-は、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
【０３５３】
【化３７】
0006476177.tif 000042
【０３５４】
一般式（２’）中、
Ｘｆは、上記一般式（２）で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式（２’）において、２つのＸｆは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０３５５】
Ｚ−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
【０３５６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０３５７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【０３５８】
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０３５９】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物も挙げられる。
【０３６０】
【化３８】
0006476177.tif 000043
【０３６１】
一般式（ＺＶ）中、
Ｒ２０８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３６２】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０３６３】
Ｒ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０３６４】
Ｒ２０８のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０３６５】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基を、それぞれ挙げることができる。
【０３６６】
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３６７】
【化３９】
0006476177.tif 000044
【０３６８】
【化４０】
0006476177.tif 000045
【０３６９】
【化４１】
0006476177.tif 000046
【０３７０】
【化４２】
0006476177.tif 000047
【０３７１】
【化４３】
0006476177.tif 000048
【０３７２】
【化４４】
0006476177.tif 000049
【０３７３】
【化４５】
0006476177.tif 000050
【０３７４】
【化４６】
0006476177.tif 000051
【０３７５】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の＜０２００＞〜＜０２１０＞、国際公開第２０１１／０９３２８０号の＜００５１＞〜＜００５８＞、国際公開第２００８／１５３１１０号の＜０３８２＞〜＜０３８５＞、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０３７６】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０３７７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０３７８】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、上述したように、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、上記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
【０３７９】
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０３８０】
【化４７】
0006476177.tif 000052
【０３８１】
＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０３８２】
疎水性樹脂は界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０３８３】
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。アウトガス抑制は、特に、露光がＥＵＶ光で行われる場合に必要とされる。
【０３８４】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０３８５】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３８６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３８７】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３８８】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３８９】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３９０】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３９１】
【化４８】
0006476177.tif 000053
【０３９２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０３９３】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３９４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３９５】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、米国公開特許２０１２／０２５１９４８号公報〔０５００〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０３９６】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３９７】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
【０３９８】
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０３９９】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、特開２０１３−１７８３７０号公報の段落＜０３０４＞〜＜０３０７＞に記載された部分構造などを挙げることができる。
【０４００】
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、米国公開特許２０１２／０２５１９４８号公報〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０４０１】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
【０４０２】
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
【０４０３】
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０４０４】
より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
【０４０５】
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０４０６】
【化４９】
0006476177.tif 000054
【０４０７】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
【０４０８】
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
【０４０９】
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０４１０】
疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。 
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０４１１】
【化５０】
0006476177.tif 000055
【０４１２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０４１３】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
【０４１４】
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０４１５】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
【０４１６】
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０４１７】
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０４１８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４１９】
【化５１】
0006476177.tif 000056
【０４２０】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０４２１】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０４２２】
【化５２】
0006476177.tif 000057
【０４２３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０４２４】
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
【０４２５】
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
【０４２６】
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０４２７】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
【０４２８】
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０４２９】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０４３０】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４３１】
【化５３】
0006476177.tif 000058
【０４３２】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０４３３】
疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０４３４】
疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０４３５】
また、疎水性樹脂は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０４３６】
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０４３７】
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０４３８】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
【０４３９】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０４４０】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０４４１】
【化５４】
0006476177.tif 000059
【０４４２】
【化５５】
0006476177.tif 000060
【０４４３】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
【０４４４】
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０４４５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０４４６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０４４７】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０４４８】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０４４９】
【化５６】
0006476177.tif 000061
【０４５０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていてもよい）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０４５１】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていてもよい。
【０４５２】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０４５３】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【０４５４】
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０４５５】
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【０４５６】
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０４５７】
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０４５８】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０４５９】
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０４６０】
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０４６１】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０４６２】
【化５７】
0006476177.tif 000062
【０４６３】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０４６４】
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０４６５】
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０４６６】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０４６７】
【化５８】
0006476177.tif 000063
【０４６８】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０４６９】
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０４７０】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０４７１】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０４７２】
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。  
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０４７３】
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０４７４】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０４７５】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０４７６】
以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。ここで、重量平均分子量及び分散度は、樹脂（Ａ）における重量平均分子量及び分散度と同様に定義される。
【０４７７】
【化５９】
0006476177.tif 000064
【０４７８】
【化６０】
0006476177.tif 000065
【０４７９】
【表１−１】
0006476177.tif 000066
【０４８０】
【化６１】
0006476177.tif 000067
【０４８１】
【化６２】
0006476177.tif 000068
【０４８２】
【表１−２】
0006476177.tif 000069
【０４８３】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０４８４】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０４８５】
【化６３】
0006476177.tif 000070
【０４８６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０４８７】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０４８８】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０４８９】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４９０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４９１】
好ましい化合物の具体例としては、米国公開特許２０１２／０２１９９１３号公報＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
【０４９２】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
【０４９３】
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０４９４】
【化６４】
0006476177.tif 000071
【０４９５】
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報＜０１８０＞〜＜０２２５＞、特開２０１２-１３７７３５号公報＜０２１８＞〜＜０２１９＞、国際公開第２０１１／１５８６８７号パンフレット＜０４１６＞〜＜０４３８＞に記載されている化合物等を使用することもできる。
【０４９６】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４９７】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４９８】
光酸発生剤（光酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４９９】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
【０５００】
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０５０１】
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０５０２】
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０５０３】
【化６５】
0006476177.tif 000072
【０５０４】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒbは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒbは相互に連結して環を形成していてもよい。
【０５０５】
Ｒbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０５０６】
Ｒbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０５０７】
２つのＲbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
【０５０８】
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０５０９】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０５１０】
【化６６】
0006476177.tif 000073
【０５１１】
一般式（６）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０５１２】
Ｒbは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲbと同義であり、好ましい例も同様である。
【０５１３】
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０５１４】
一般式（６）において、Ｒaとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０５１５】
上記Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０５１６】
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０５１７】
【化６７】
0006476177.tif 000074
【０５１８】
【化６８】
0006476177.tif 000075
【０５１９】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０５２０】
本発明において、化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０５２１】
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５２２】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０５２３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０５２４】
【化６９】
0006476177.tif 000076
【０５２５】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０５２６】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０５２７】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０５２８】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０５２９】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０５３０】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０５３１】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０５３２】
【化７０】
0006476177.tif 000077
【０５３３】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、又は−Ｗ1ＮＨＷ2Ｒfを表す。ここで、Ｒfは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ1及びＷ2は、各々独立に、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
【０５３４】
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０５３５】
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
【０５３６】
ｎは、０又は１を表す。
【０５３７】
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒx）Ｒy−を表す。ここで、Ｒxは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒyは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒxは、Ｒyと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
【０５３８】
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０５３９】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
【０５４０】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０５４１】
Ｒxにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０５４２】
Ｒxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０５４３】
Ｒxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０５４４】
Ｒxにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【０５４５】
Ｒxにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
【０５４６】
Ｒxにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【０５４７】
Ｒxが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
【０５４８】
Ｒyにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
【０５４９】
ＲxとＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０５５０】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
【０５５１】
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０５５２】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０５５３】
Ｂが−Ｎ（Ｒx）Ｒy−の時、ＲとＲxが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０５５４】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
【０５５５】
Ｑにより表される−Ｗ1ＮＨＷ2ＲfにおけるＲfとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ1及びＷ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ2−であることが好ましく、より好ましくはＷ1及びＷ2の両方が−ＳＯ2−である場合である。
【０５５６】
Ｑは、酸基の親水性の観点から、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯ2Ｈであることが特に好ましい。
【０５５７】
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０５５８】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
【０５５９】
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０５６０】
【化７１】
0006476177.tif 000078
【０５６１】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒf、Ｗ1及びＷ2は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
【０５６２】
Ｃ+はカウンターカチオンを示す。
【０５６３】
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、上述した一般式（ＺＩ）におけるＳ+（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ+（Ｒ204）（Ｒ205）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
【０５６４】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、米国公開特許２０１１／０２６９０７２号公報＜０２８０＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０５６５】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０５６６】
【化７２】
0006476177.tif 000079
【０５６７】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
【０５６８】
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
【０５６９】
Ｒは、アリール基を表す。
【０５７０】
ＲNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
【０５７１】
Ｘ-の具体例としては、前述した光酸発生剤（Ａ）のアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０５７２】
Ｒ及びＲNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０５７３】
ＲNが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）
で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０５７４】
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、米国公開特許２０１１／０２６９０７２号公報＜０２９１＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０５７５】
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０５７６】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５７７】
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０５７８】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
【０５７９】
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０５８０】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１‐１）〜（ｄ１‐３）で表される化合物であることが好ましい。
【０５８１】
【化７３】
0006476177.tif 000080
【０５８２】
式中、Ｒ51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ2cは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ52は有機基であり、Ｙ3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ+は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０５８３】
Ｍ+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述した一般式（ＺＩ）中のスルホニウムカチオン及び上述した一般式（ＺＩＩ）中のヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０５８４】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０５８５】
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０５８６】
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０５８７】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、このカチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「オニウム塩（Ｃ）」ともいう。）であってもよい。
【０５８８】
オニウム塩（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０５８９】
【化７４】
0006476177.tif 000081
【０５９０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数1以上の置換基を表す。
【０５９１】
Ｌ1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
【０５９２】
−Ｘ-は、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＳＯ2-、−Ｎ-−Ｒ4から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ4は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）2−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
【０５９３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０５９４】
Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０５９５】
２価の連結基としてのＬ1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ1は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０５９６】
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０５９７】
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０５９８】
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０５９９】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０６００】
＜溶剤＞
上記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０６０１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０６０２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０６０３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０６０４】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０６０５】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０６０６】
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０６０７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０６０８】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０６０９】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０６１０】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
【０６１１】
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０６１２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０６１３】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０６１４】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含む混合溶剤、又は、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトンを含む混合溶剤がより好ましい。少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンの３種を含む混合溶剤が特に好ましい。
【０６１５】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、それ以外の溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０６１６】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０６１７】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０６１８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０６１９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０６２０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０６２１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０６２２】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０６２３】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０６２４】
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０６２５】
＜酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（A)で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０６２６】
なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０６２７】
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０６２８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０６２９】
【化７５】
0006476177.tif 000082
【０６３０】
【化７６−１】
0006476177.tif 000083
【０６３１】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０６３２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０６３３】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０６３４】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
【０６３５】
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の合計質量の質量百分率である。
【０６３６】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の基板上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、循環濾過等により、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０６３７】
更に、組成物の用途上、組成物中の金属不純物元素の含有量は低いほうが好ましいことは言うまでもない。このために、各種原料の金属不純物含量は低く管理されることが好ましい。また、組成物を貯蔵、運搬する容器についても、不純物が考慮されたものを用いることが好ましい。
【０６３８】
＜パターン形成方法＞
上述したように本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成する製膜工程と、
この感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
アルカリ現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させるアルカリ現像工程と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる有機溶剤現像工程、
とを含む。
【０６３９】
［製膜工程］
本工程において、感活性光線性又は感放射線性膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される。基板に対する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、ウェハー中心の位置で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、スピナーにて基板を回転させて感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよいし、回転させながら感活性光線性又は感放射線性膜を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。
【０６４０】
上記回転塗布において、回転数は通常８００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍである。また、膜厚は好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍとなるように調整される。更に、製膜を確実なものとするため、膜形成後に加熱工程（いわゆるプリベーク）を行うことが好ましい。
【０６４１】
なお、用いられる基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＴｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と基板の間に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる（例えば米国特許８６６９０４２号公報参照）。更には、感活性光線性又は感放射線性膜の更に上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を形成させてもよい。
【０６４２】
［露光工程］
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０６４３】
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０６４４】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０６４５】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０６４６】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。  
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０６４７】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０６４８】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０６４９】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。  
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、疎水性樹脂（ＨＲ）を上記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。トップコートに適用可能な組成物については、例えば、特開２００９−１２２３２５号公報、特開２００６−０５３３００号公報等に記載の組成物が挙げられる。
【０６５０】
トップコート組成物は、前述した疎水性樹脂及び、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「添加剤（Ａ）」又は「化合物（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０６５１】
（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合又は基を含有する化合物
（Ａ３）オニウム塩
上記（Ａ１）〜（Ａ３）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、１〜２５質量％が好ましく、２．５〜２０質量％がより好ましい。
【０６５２】
トップコート組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。
【０６５３】
トップコート組成物が含有できるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、「化合物（Ａ２）」又は「添加剤（Ａ２）」とも呼ぶ）について、以下に説明する。
【０６５４】
上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。
【０６５５】
上述の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む。本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０６５６】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
【０６５７】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
【０６５８】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
【０６５９】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
【０６６０】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
【０６６１】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【０６６２】
【化７６−２】
0006476177.tif 000084
【０６６３】
式中、
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは、２以上の整数を表し、
＊は、結合手を表す。
【０６６４】
一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）であることが好ましい。
【０６６５】
ｎは、２〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
【０６６６】
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
【０６６７】
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０６６８】
また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０６６９】
【化７６−３】
0006476177.tif 000085
【０６７０】
式中、
Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
【０６７１】
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０６７２】
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
【０６７３】
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
【０６７４】
ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０６７５】
本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
【０６７６】
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０６７７】
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。  
【０６７８】
【化７６−４】
0006476177.tif 000086
【０６７９】
トップコート組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を含有できる。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０６８０】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０６８１】
【化７６−５】
0006476177.tif 000087
【０６８２】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０６８３】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０６８４】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０６８５】
[現像工程]
本発明のパターン形成方法は、上述の通り、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程を含む二重現像プロセスを含む。アルカリ現像工程では、露光後における感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域（すなわち、露光部）が溶解し、有機溶剤現像工程では、露光後における感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域（すなわち、未露光部）が溶解する。本発明において、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程の順序は特に限定されるものではないが、パターン残存性の観点から、アルカリ現像工程、有機溶剤現像工程の順に現像することが好ましい。
【０６８６】
＜有機溶剤現像液＞
有機溶剤現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０６８７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０６８８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【０６８９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０６９０】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。  
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。  
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０６９１】
特に、有機溶剤現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（2-ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【０６９２】
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。  
すなわち、有機溶剤現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０６９３】
有機溶剤現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０６９４】
有機溶剤現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。  
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０６９５】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０６９６】
また、有機溶剤現像液には、必要に応じて特開２０１３−１１８３３号公報の特に＜００２１＞〜＜００６３＞に記載の含窒素化合物を添加してもよい。これにより、コントラストの一層の向上が期待できる。
【０６９７】
＜アルカリ現像液＞  
アルカリ現像液は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０６９８】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落００２２〜段落００２９等に記載されている。
【０６９９】
また、有機溶剤現像液工程又はアルカリ現像工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０７００】
[加熱工程]
本発明のパターン形成方法は、一形態において、加熱工程を含んでいてもよい。  
本発明のパターン形成方法は、例えば、製膜工程の後かつ露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。  
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。このＰＥＢ工程は、アルカリ現像工程の直前と有機溶剤現像工程の直前それぞれ２回行うことが好ましい。
【０７０１】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。  
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。  
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０７０２】
［リンス工程］
有機溶剤現像液を用いて現像する工程、及び／又は、アルカリ現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。  
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０７０３】
有機溶剤現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０７０４】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０７０５】
本発明の一形態において、現像工程後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０７０６】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０７０７】
リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
【０７０８】
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【０７０９】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０７１０】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０７１１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０７１２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０７１３】
本発明に使用される有機溶剤現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン（登録商標）フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｔ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０７１４】
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
【０７１５】
本発明の方法により形成されるパターンは、典型的には、半導体製造のエッチング工程でのマスクとして用いられるが、そのほかの用途にも使用可能である。そのほかの用途としては、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３など参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３−２７０２２７号公報、特開２０１３−１６４５０９号公報など参照）などがある。
【０７１６】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号パンフレットに開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８、米国公開特許号公報、特開２００９−１９９６９、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
【０７１７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０７１８】
前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
【０７１９】
また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。
【０７２０】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０７２１】
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０７２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０７２３】
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度３質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。【０７２４】
【表２】
0006476177.tif 000088
【０７２５】
＜酸分解性樹脂＞
酸分解性樹脂として下記に示す樹脂を使用した。後掲に重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｐｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、組成比を示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｐｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、繰り返し単位の組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。【０７２６】
以下に、樹脂Ｐ−１の合成例を示す。他の樹脂についてもこれと同様の方法で合成した。【０７２７】
合成例１（樹脂Ｐ−１の合成）【０７２８】
【化７７】
0006476177.tif 000089
【０７２９】
シクロヘキサノン１５６．６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、３０．６質量部のモノマーＭ−１と、、４８．３質量部のモノマーＭ−２と、シクロヘキサノン２９０．７質量部と、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．０５質量部との混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比７：３）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂（Ｐ−１）を５５．３質量部得た。得られた樹脂（Ｐ−１）について、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。【０７３０】
【化７８】
0006476177.tif 000090
【０７３１】
【化７９】
0006476177.tif 000091
【０７３２】
【表３】
0006476177.tif 000092
【０７３３】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として下記に示す化合物を使用した。【０７３４】
【化８０】
0006476177.tif 000093
【０７３５】
＜酸拡散制御剤＞
塩基性化合物として下記に示す化合物を使用した。【０７３６】
【化８１】
0006476177.tif 000094
【０７３７】
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂として下記に示す樹脂を使用した。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｐｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、繰り返し単位の組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。【０７３８】
【化８２】
0006476177.tif 000095
【０７３９】
＜溶剤＞
溶剤として、以下のものを用いた。  
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
＜ΔDth＞
各レジスト組成物におけるΔDthは、以下の方法により求めたDth(PTI)とDth(NTI)を、式（１）に当てはめ求めた。  
［アルカリ現像における閾値脱保護率：Dth(PTI)］
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー基板上に、調製したレジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍ（FTmax）のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を分画し、区分毎に以下のように露光量を変えて露光した。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００、ＮＡ０．７５、Conventional、アウターシグマ０．８９）を用いて、区分毎に露光量０〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行った。さらに、１００℃で、６０秒間加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）した。このとき、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、露光後の膜厚と露光量との関係を示す膜シュリンク曲線を得た（図１を参照）。【０７４０】
次いで、上記試料について、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて３０秒間現像し、再度、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、アルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得た（図２を参照）。【０７４１】
図１に示す膜シュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax（１００ｎｍ）、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における露光後の膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。区分毎の各露光量での膜シュリンク量（FTmax−Ｓ）を算出することで、露光後の膜シュリンク量（脱保護量）と露光量との関係を示すグラフを得た（図３を参照）。【０７４２】
さらに、各露光量での膜シュリンク量：FTmax−ＳをFTmax−FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax−Ｓ／FTmax−FT0｝×１００（％）を算出することにより、露光後の膜シュリンク率（脱保護率（Ｄ））と露光量との関係を示すグラフを得た（図４参照）。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。【０７４３】
さらに、図２のアルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線における露光量を、上記方法で得た図４の脱保護率と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、アルカリ現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示す脱保護率曲線を得た（図５参照）。図５に示す脱保護率曲線において、アルカリ現像後の膜厚が、脱保護率０％のときの膜厚１００ｎｍ（FTmax）に対し、半分（FTmax／２）の膜厚５０ｎｍになるときの脱保護率（Ｄ）を、アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）とした。【０７４４】
［有機溶剤現像における閾値脱保護率：Dth(NTI)］
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー基板上に、調製したレジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍ（FTmax）のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を分画し、区分毎に以下のように露光量を変えて露光した。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００、ＮＡ０．７５、Conventional、アウターシグマ０．８９）を用いて、区分毎に露光量０〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行った。さらに、１００℃で、６０秒間加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）した。このとき、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、露光後の膜厚と露光量との関係を示す膜シュリンク曲線を得た（図１を参照）。【０７４５】
次いで、上記試料について、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、再度、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得た（図６を参照）。【０７４６】
図１に示すシュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax（１００ｎｍ）、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における露光後の膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。区分毎の各露光量での膜シュリンク量：FTmax−Ｓを算出することで、露光後の膜シュリンク量（脱保護量）と露光量との関係を示すグラフを得た（図３を参照）。【０７４７】
さらに、各露光量での膜シュリンク量：FTmax−ＳをFTmax−FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax−Ｓ／FTmax−FT0｝×１００（％）を算出することにより、露光後の膜シュリンク率（脱保護率（Ｄ））と露光量との関係を示すグラフを得た（図４参照）。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。【０７４８】
さらに、図６の有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線の露光量を、上記方法で得た図４の脱保護率と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、有機溶剤（酢酸ブチル）現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示す脱保護率曲線を得た（図７参照）。図７に示す脱保護率曲線において、酢酸ブチル現像後の膜厚が、脱保護率１００％のときの膜厚Ａmaxに対し、半分の膜厚（Ａmax／２）になるときの脱保護率（Ｄ）を、有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）とした。
＜実施例１〜２８、比較例１、２＞
＜アルカリ現像→有機溶剤現像／ラインアンドスペースパターン＞
シリコンウェハー上に、有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表２に記載のレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。【０７４９】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ハーフピッチ６０ｎｍ、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。【０７５０】
その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。【０７５１】
その後ｎ−酢酸ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。  
得られたパターンに対して、下記評価基準に従い断線抑制性能を評価した。評価結果を表４に示す。【０７５２】
［断線抑制性能］
上記パターン形成方法で得られたハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して、観察し、パターンの形状を以下の基準に沿って評価した。  
Ａ：断線なくラインアンドスペースパターンが確認される。  
Ｂ：断線のあるラインアンドスペースパターンが確認される。  
Ｃ：ラインアンドスペースパターンが確認されない。【０７５３】
＜アルカリ現像→有機溶剤現像／コンタクトホールパターン＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表２に記載のレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。【０７５４】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９、インナーシグマ０．8、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、図８に示されるパターンを用いた（１が遮光部。図中に記載の寸法は、投影時の光学像を基準に記載している）。また、液浸液としては、超純水を用いた。【０７５５】
その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。【０７５６】
その後ｎ−酢酸ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。  
得られたパターンに対して、下記評価基準に従いブリッジ数を評価した。【０７５７】
［ブリッジ数］
上記パターン形成方法で得られたピッチ１１０ｎｍのホールパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して、２００個のホールを観察し、隣接するホールとの連結が確認されるホールの数を数えた。数字が小さいほうが、連結が少なく性能が良好なことを示す。【０７５８】
【表４】
0006476177.tif 000096
【０７５９】
＜実施例２９＞
＜有機溶剤現像→アルカリ現像／コンタクトホールパターン＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表２に記載のレジスト組成物Ａｒ−０３を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。【０７６０】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９、インナーシグマ０．８、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、図９に示されるパターンのものを用いた（黒い部分が遮光部。図中に記載の寸法は、投影時の光学像を基準に記載している）。また、液浸液としては、超純水を用いた。【０７６１】
その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、酢酸ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転した。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスすることにより、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンが隣接するホールを連結なく形成した。【０７６２】
＜実施例３０＞
実施例１で得られたハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンに対して、国際公開第２０１４／００２８０８号パンフレットの実験例１に記載された、工程Ｓ３およびＳ４の方法と同様の処理を行った。この処理によって、レジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が５．８ｎｍから２．９ｎｍに改善した。【０７６３】
［ＬＷＲの評価方法］
得られたハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所（株）Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察した。スペースパターンの長手方向２μｍの範囲について、等間隔で５０点の線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０７６４】
＜実施例３１＞
実施例１のラインアンドパターン形成方法から下記２点のみを変更して、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースを形成したところ、実施例１と同様に良好な断線抑制性能が確認された。【０７６５】
（変更点１）
露光を行う前に、下記に示す樹脂を２．５質量％、添加剤Ｚ−１を０．０５質量％、添加剤Ｚ−２を０．４５質量％、４−メチル−２−ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート膜を設けた点。【０７６６】
【化８３】
0006476177.tif 000097
【０７６７】
（変更点２）
２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像する前に、トップコート膜で被覆されたレジスト膜に対して４−メチル−２−ペンタノールにて３０秒間リンスを行った点。【０７６８】
＜実施例３２＞
実施例２７のコンタクトホールパターン形成方法から下記１点のみを変更して、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成したところ、実施例２７と同様に隣接するホールが連結することなく良好なパターンが得られた。【０７６９】
（変更点１）
露光を行う前に、下記に示す樹脂を２．５質量％、添加剤Ｚ−１を０．０５質量％、添加剤Ｚ−２を０．４５質量％、４−メチル−２−ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート膜を設けた点。【０７７０】
【化８４】
0006476177.tif 000098
【０７７１】
上記実施例では、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーが使用されているが、そのほかの露光光源、例えばＫｒＦ光、ＥＵＶ光などを使用した場合にも同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【０７７２】
１・・・遮光部、１１・・・高露光量の領域（露光部）、１２・・・中間露光量の領域（中間露光部）、１３・・・低露光量の領域（未露光部）
【図１】
0006476177.tif 000105
【図２】
0006476177.tif 000106
【図３】
0006476177.tif 000107
【図４】
0006476177.tif 000108
【図５】
0006476177.tif 000109
【図６】
0006476177.tif 000110
【図７】
0006476177.tif 000111
【図８】
0006476177.tif 000112
【図９】
0006476177.tif 000113