(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１２５ｍ２／ｇの比表面積を有し、
式：
【化１】
0006616782.tif 000021
［式中、ＭおよびＭ’は互いに異なり、各々が帯電した金属カチオンであり（かつ必ず存在し）、ｚ＝１または２であり、ｙ＝３または４であり、０＜ｘ＜０．９であり、ｂは０〜１０であり、ｃ＝０〜１０であり、Ｘはアニオンであり、ｎはアニオンの電荷であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、ＡＭＯ溶媒は、水混和性の有機溶媒である］
を有する層状複水酸化物を調製する方法であって、
ａ）式
【化２】
0006616782.tif 000022
［式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ａ、ｂおよびＸは、上で定義された通りである］を有する層状複水酸化物を、ＭおよびＭ’の金属カチオンならびにアニオンＸｎ−を含有する溶液から沈殿させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた層状複水酸化物の沈殿物を元の溶液中で熟成させるステップと、
ｃ）前記層状複水酸化物の沈殿物を集めて、次いで洗浄するステップと、
ｄ）前記湿った層状複水酸化物をＡＭＯ溶媒中に分散させて、前記溶媒中で前記層状複水酸化物のスラリを生成させるステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた分散液を維持するステップと、
ｆ）前記層状複水酸化物を回収し乾燥するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記ＡＭＯ溶媒が、水混和性の有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）にて、ｚが２である場合、ＭがＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ  Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＣｄ、またはこれらのうちの２つ以上の混合物であり、またはｚが１である場合、ＭがＬｉである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ｙが３である場合、Ｍ’がＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、またはＬａであり、またはｙが４である場合、Ｍ’がＳｎ、ＴｉもしくはＺｒ、またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ’が、Ａｌである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記層状複水酸化物が、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、およびＣａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｕ／Ａｌから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記層状複水酸化物が、Ｍｇ／Ａｌの層状複水酸化物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｘが、ハロゲン化物、無機オキシアニオン、アニオン界面活性剤、アニオン発色団、およびアニオンＵＶ吸収体のうちの少なくとも１つから選択されるアニオンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記無機オキシアニオンが、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオン、またはそれらの２つ以上の混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）にて、金属（Ｍｚ＋＋Ｍ’ｙ＋）溶液を０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でアニオン（Ｘｎ−）溶液に導入することによって、前記層状複水酸化物の沈殿物を形成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）にて、前記層状複水酸化物を沈殿させるための前記カチオンおよびアニオンを含有する溶液が、ＮａＯＨをさらに含有するか、または溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ溶液と混合される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）にて、前記層状複水酸化物の沈殿物を２４時間未満の間、元の溶液中で熟成させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｃ）にて、前記層状複水酸化物を濾過によって集め、洗浄液のｐＨが実質的に中性になるまで水で洗浄し、次にＡＭＯ溶媒ですすぐ、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｄ）にて、ステップｃ）で得られた前記湿った層状複水酸化物をＡＭＯ溶媒中で撹拌しながら分散および維持する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｅ）にて、ステップｄ）で得られた前記分散液を最長９６時間まで維持する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｅ）の後に、前記層状複水酸化物を湿った形態として集め、新たな量の前記ＡＭＯ溶媒中に分散させ、前記分散液を少なくとも２時間維持する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｆ）にて、前記層状複水酸化物を濾過によって回収し、回収した前記層状複水酸化物をオーブン内でまたは噴霧乾燥機によって乾燥する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｆ）にて、前記ＡＭＯ溶媒中の層状複水酸化物の前記分散液を不活性雰囲気下で噴霧乾燥にかけることによって、前記層状複水酸化物を回収し乾燥する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
式：
【化３】
0006616782.tif 000023
［式中、ＭおよびＭ’は互いに異なり、各々が帯電した金属カチオンであり（かつ必ず存在し）、ｚ＝１または２であり、ｙ＝３または４であり、０＜ｘ＜０．９であり、ｂは０〜１０であり、ｃは０より大きく１０までであり、Ｘはアニオンであり、ｎはアニオンの電荷であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、ＡＭＯ溶媒は、水混和性の有機溶媒である］
を有し、
少なくとも１２５ｍ２／ｇの比表面積を有する、層状複水酸化物。
【請求項２０】
少なくとも２４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１９に記載の層状複水酸化物。
【請求項２１】
少なくとも０．５ｃｃ／ｇのＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する、請求項１９から２０のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２２】
少なくとも１．０ｃｃ／ｇのＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する、請求項２１に記載の層状複水酸化物。
【請求項２３】
１５０μｍ未満の粒径を有する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２４】
３０μｍ未満の粒径を有する、請求項２３に記載の層状複水酸化物。
【請求項２５】
１００μｍ未満の凝集粒径を有する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２６】
３０μｍ未満の凝集粒径を有する、請求項２５に記載の層状複水酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高表面積の層状複水酸化物（ＬＤＨ）およびそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２種類の金属カチオンを含み、層状の構造を有する化合物群のうちの一つである。ＬＤＨについては、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ；  Ｖｏｌ  １１９，２００５  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｅｄ．Ｘ  Ｄｕａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇ．Ｅｖａｎｓにて概説されている。おそらくはＬＤＨの中で最もよく知られた例として、ヒドロタルサイトは長年に渡って研究されてきた。ＬＤＨは、その構造の層間にアニオンをインターカレーションすることができる。国際公開第９９／２４１３９号明細書には、芳香族および脂肪族のアニオンを含むアニオンを分離するためのＬＤＨの使用が開示されている。
【０００３】
ＬＤＨの相対的に高い表面電荷と親水特性のため、従来の方法で合成されたＬＤＨの粒子または微結晶は、一般的に高度に凝集(aggregated)している。この結果として、ＬＤＨは生成時に凝集し、最大で数百ミクロンの大きな粒径と一般的に５〜１５ｍ２／ｇの低い比表面積を有する、「石のような(stone-like)」非多孔質体を形成する（例えば、Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ  Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２０１１，１６４，１９８に開示されている。）。例えば、Ａｄａｃｈｉ−Ｐａｇａｎｏら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，９１）には、相対的に高い表面積のＬＤＨが報告されているが、５〜１２０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するにとどまっている。
【０００４】
特定の用途（例えば、吸着剤または触媒の担体）にて、現在公知のＬＤＨより高い表面積を有したＬＤＨを提供することは有益なものとなる。相対的に高い表面積であれば、活性サイトの数はより多くなり、表面からバルクへの物質移動を容易とする。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、他の公知の方法と比べて操作ステップ数が少なく、少量の有機溶媒を用いる、費用対効果の高い簡素な方法により、高表面積のＬＤＨを調製できることを見出した。この簡素な方法は、過去の公知の方法よりも大規模の生産に適しているであろう。
【０００６】
本発明は、少なくとも１２５ｍ２／ｇの比表面積を有し、式：
【化１】
0006616782.tif 000002
［式中、ＭおよびＭ’は互いに異なり、各々が帯電した金属カチオンであり（かつ必ず存在し）、ｚ＝１または２であり、ｙ＝３または４であり、０＜ｘ＜０．９であり、ｂは０〜１０であり、ｃ＝０〜１０であり、Ｘはアニオンであり、ｎはアニオンの電荷であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、ＡＭＯ溶媒(AMO-solvent)は水混和性の有機溶媒(aqueous miscible organic solvent)である］を有する層状複水酸化物を調製する方法であって、
ａ）式
【化２】
0006616782.tif 000003
［式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ａ、ｂおよびＸは、上で定義された通りである］を有する層状複水酸化物を、金属ＭおよびＭ’のカチオンならびにアニオンＸｎ−を含有する溶液から沈殿させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた層状複水酸化物の沈殿物を元の溶液中で熟成させるステップと、
ｃ）層状複水酸化物の沈殿物を集めて、次いで洗浄するステップと、
ｄ）湿った層状複水酸化物をＡＭＯ溶媒中に分散させて、当該溶媒中で層状複水酸化物のスラリを生成させるステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた分散液を維持するステップと、
ｆ）層状複水酸化物を回収し乾燥するステップと
を含む、方法を提供する。
【０００７】
本発明に係る方法のステップａ）では、層状複水酸化物は、金属ＭおよびＭ’のイオンを含有する前駆体の水溶液を、アニオンＸを含有する溶液（ＮａＯＨをさらに含有してもよく、溶液のｐＨを所定の値に調整するためにＮａＯＨの溶液を別に添加してもよく、ｐＨの所定の値は典型的には７より大きく、好ましくは９より大きく、より好ましくは１０〜１２である）に添加することにより、生成されることとなる。好ましい実施形態では、金属前駆体の溶液(metal precursor solution)を激しく撹拌しながら迅速にアニオンを含有する溶液(anion solution)に添加することが望ましい。これによって、ＬＤＨの迅速な核生成が促される。発明者らは、このような迅速な添加と速やかな共沈の段階により、形成されたＬＤＨコロイドがより小さく薄い粒径を有するようになることを見出した。ＬＤＨには元の反応溶液中で熟成を施すが、好ましくは沈殿したＬＤＨを含有した溶液を、２４時間未満、好ましくは１６時間未満、より好ましくは３時間未満熟成させる。ステップｃ）では、沈殿した層状複水酸化物を集めて、次いで洗浄する。典型的には、濾過により沈殿物を集める。沈殿物を集めた後は、洗浄液が実質的に中性のｐＨ、例えばｐＨ７±０．５を有するようになるまで沈殿物を洗浄する。洗浄は、典型的には、脱イオン化水を用いて実施する。沈殿したＬＤＨは、水洗後にＡＭＯ溶媒ですすぐことが好ましい。
【０００８】
本発明に係る方法では、集めて洗浄したＬＤＨは、ＡＭＯ溶媒中で再度分散(re-dispersed)させて、溶媒中でＬＤＨのスラリを生成させる。ＡＭＯ溶媒は、水と混和できる溶媒である。ＡＭＯ溶媒は、３．８〜９の範囲の溶媒極性（Ｐ）を有することが好ましい。溶媒極性（Ｐ）については、ＳｎｙｄｅｒおよびＫｉｒｋｌａｎｄ（Ｓｎｙｄｅｒ，Ｌ．Ｒ．；Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｊ．Ｊ．ｉｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｍｏｄｅｒｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ  ｅｄ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９；ｐｐ  ２４８−２５０）に報告されている、実験による溶解度データに基づいて定義されるものである。一般的に、任意の適した有機溶媒を用いてもよく、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはテトラヒドロフランから選択される溶媒が好ましい。特に好ましい実施形態では、有機溶媒はアセトンである。式（Ｉ）の層状複水酸化物に含まれるＡＭＯ溶媒は、分散させるステップで用いられるＡＭＯ溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
【０００９】
有機溶媒中のＬＤＨ分散液は、好ましくは少なくとも３時間維持する。分散液は、かき混ぜおよび／または撹拌下で維持することが好ましい。撹拌は、電磁攪拌機を用いて、好ましくは少なくとも３００ｒｐｍ、より好ましくは少なくとも１０００ｒｐｍの撹拌速度で行うことができる。また、少なくとも０．５ｍ／秒の周速度を有するプロペラミキサーを用いることもできる。この熟成処理は、高表面積を有するＬＤＨを得るために必須である。発明者らは、最終生成物の表面積が、有機溶媒中のＬＤＨ分散液を熟成させる時間の長さに依存することを見出した。有機溶媒中のＬＤＨのスラリは、最長９６時間まで、例えば１日から４日までの期間で熟成させることが好ましい。発明者らは、最初の７２時間の熟成後の熟成時、ＬＤＨの表面積に著しい増加は起こらないことを見出した。このため、熟成期間は、１日から３日までの範囲であることがより好ましいであろう。典型的には、有機溶媒中のＬＤＨ分散液は、４８時間から７２時間熟成させることになる。さらに発明者らは、有機溶媒中のＬＤＨ分散液に熟成を施した後に、その有機溶媒を除去して新たな有機溶媒中にＬＤＨを再度分散させれば、最終生成物に有益であることを見出した。このＬＤＨの再度分散する際には、新たな有機溶媒中での新たなＬＤＨ分散液は、２時間まで維持することができる。
【００１０】
有機溶媒中で熟成させたＬＤＨ分散液、あるいは、新たな有機溶媒中でＬＤＨを再度分散させた場合の再分散液は、続いて、ＬＤＨを回収して乾燥することができる手順にかけられる。発明者らは、乾燥した最終生成物の比表面積が、用いた乾燥手順に依存することを見出した。
【００１１】
好ましい一実施形態では、ＬＤＨを回収および乾燥するステップｄ）には、ＬＤＨを有機溶媒から濾過することと、次に集めたＬＤＨを乾燥にかけることが含まれる。乾燥は、真空の適用の有無にかかわらず、オーブン内で行ってもよい。典型的には、有機溶媒が蒸発する温度にもよるが、オーブン乾燥は相対的に低い温度で行われることになる。ＡＭＯ溶媒がアセトンであるバイは、乾燥ステップは、室温（２０℃）〜６０℃の範囲の温度で行うことが好ましいであろう。発明者らは、アセトンを有機溶媒として用いる実施形態にて、集めたＬＤＨを乾燥するためには、約６０℃のオーブン温度が用いることが好ましいことを見出した。また、発明者らは、６０℃のオーブン内で終夜乾燥した生成物が約１４２ｍ２／ｇの比表面積を有するのに対して、真空オーブン内の開放容器中で終夜乾燥した同様の生成物は、１８０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを見出した。
【００１２】
別の好ましい実施形態では、ステップｄ）には、有機溶媒中のＬＤＨの分散液を噴霧乾燥装置に移すことと、典型的には窒素のような不活性雰囲気を用いて次に分散液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥されたＬＤＨを生成させることが含まれている。
【００１３】
発明者らは、ＡＭＯ溶媒中の分散液から乾燥したＬＤＨ生成物を得るために噴霧乾燥の手順を用いることにより、最終的なＬＤＨは、濾過をして被濾過物質をオーブン乾燥することにより得られたＬＤＨ生成物と比べると、著しく増加した表面積を有することを見出した。また、発明者らが得た結果から、得られた最終ＬＤＨの比表面積は、噴霧乾燥機に対する分散液の送り速度ならびに噴霧乾燥機の入口および出口の温度に依存すると考えられる。提供する実施例にて、１０〜１５ｍｌ／分の範囲の送り速度、８７℃の入口温度および５８℃の出口温度を用いて噴霧乾燥したアセトン中のＬＤＨ分散液（熟成はわずか１時間）からは、約３１６ｍ２／ｇの比表面積を有する噴霧乾燥された最終生成物が得られる。一方、２０〜２５ｍｌ／分の範囲の送り速度、９５℃の入口温度および５７℃の出口温度を用いて噴霧乾燥された同じ分散液からは、約３３３ｍ２／ｇの比表面積を有する噴霧乾燥された最終生成物が得られることが示されている。したがって、好ましい実施形態では、送り速度が少なくとも１２ｍｌ／分、より好ましくは少なくとも１８ｍｌ／分、最も好ましくは約２４ｍｌ／分で、ＡＭＯ溶媒中のＬＤＨ分散液を、噴霧乾燥機に送る。
【００１４】
ＬＤＨに与えられる式（Ｉ）にて、Ｍは１種の金属カチオンであっても、複数種の金属カチオンの混合物であってもよい。例えば、ｚが２である場合、ＭはＭｇ、ＣａもしくはＺｎ、またはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＣｕのような遷移金属カチオンから選択されてもよく、ｚが１である場合、ＭはＬｉであってもよい。好ましいＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、またはこれらのうちの２つ以上の混合物である。
【００１５】
Ｍ’は、１種の金属カチオンであっても、複数種の金属カチオンの混合物であってもよい。例えば、ｙ＝３の場合、Ｍ’はＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＶまたはＬａから選択されてもよく、ｙ＝４の場合、Ｍ’はＳｎ、ＴｉもしくはＺｒ、またはそれらの混合物から選択されてもよい。好ましいＭ’は、Ａｌであり、好ましいｙの値は、３である。
【００１６】
好ましくは、ｚは２であり、ＭはＣａまたはＭｇまたはＺｎまたはＦｅである。
【００１７】
好ましくは、ＬＤＨは、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｕ／Ａｌ、またはＺｎ／Ａｌである。
【００１８】
好ましくは、ｘの値は、０．２〜１であり、より好ましくは０．２２〜０．５であり、さらに好ましくは０．２３〜０．４である。
【００１９】
ＬＤＨ中のアニオンは、有機または無機の任意の適切なアニオンであってもよく、例えば、ハロゲン化物（例えば、クロリド）、無機オキシアニオン(inorganic oxyanions)（例えば、ＸｍＯｎ（ＯＨ）ｐ−ｑ；ｍ＝１〜５；ｎ＝２〜１０；ｐ＝０〜４，ｑ＝１〜５；Ｘ＝Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ、例えば、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）、アニオン界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩またはステアリン酸ナトリウム）、アニオン発色団(anionic chromophores)、および／またはアニオンＵＶ吸収体（例えば、４−ヒドロキシ−３−１０  メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４  メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（ＨＭＢＡ）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ケイ皮酸、ｐ−アミノ安息香酸および／またはウロカニン酸）である。
【００２０】
本発明の一実施形態では、ｃの値はゼロより大きい。以下の実施例では、ｃが０．１である場合のＬＤＨ化合物の調製について示す。
【００２１】
本発明は、
ａ）式
【化３】
0006616782.tif 000004
［式中、ＭおよびＭ’は互いに異なり、各々が帯電した金属カチオンであり、ｚ＝１または２であり；ｙ＝３または４であり；０＜ｘ＜０．９であり、ｂは０〜１０であり、Ｘはアニオンであり、ｎはアニオンの電荷であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］を有する層状複水酸化物Ｂを、金属ＭおよびＭ’のカチオンならびにアニオンＸｎ−を含有する溶液から沈殿させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた層状複水酸化物の沈殿物を元の溶液中で熟成させるステップと、
ｃ）層状複水酸化物の沈殿物を集めて、次いで洗浄するステップと、
ｄ）湿った層状複水酸化物をＡＭＯ溶媒中に分散させて、溶媒中で層状複水酸化物のスラリを生成させるステップと、
ｅ）ステップｄ）における分散液を維持するステップと、
ｆ）層状複水酸化物Ａを回収し乾燥するステップと
を含む方法によって調製される層状複水酸化物Ａにさらに関するものであり、層状複水酸化物Ａは少なくとも１２５ｍ２／ｇの比表面積を有するものである。
【００２２】
好ましくは、ｚが２である場合、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＣｄ、またはこれらのうちの２つ以上の混合物であり、あるいはｚが１である場合、ＭはＬｉである。好ましくは、ｙが３である場合、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、またはＬａであり、あるいはｙが４である場合、Ｍ’は、Ｓｎ、ＴｉもしくはＺｒ、またはそれらの混合物である。
【００２３】
好ましい実施形態では、Ｍ’はＡｌである。層状複水酸化物Ａは、特にＺｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、およびＣａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｕ／Ａｌから選択されるものとなるであろう。層状複水酸化物は、Ｍｇ／Ａｌの層状複水酸化物(MG/Al layered double hydroxide)であることが最も好ましい。
【００２４】
典型的には、Ｘは、ハロゲン化物、無機オキシアニオン、アニオン界面活性剤、アニオン発色団、およびアニオンＵＶ吸収体のうちの少なくとも１つから選択されるアニオンである。例えば、無機オキシアニオンとしては、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオン、またはそれらの２つ以上の混合物が含まれる。
【００２５】
層状複水酸化物Ａは、少なくとも１２５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２４０ｍ２／ｇの比表面積を有するものである。
【００２６】
層状複水酸化物Ａは、好ましくは少なくとも０．５ｃｃ／ｇ、より好ましくは少なくとも１．０ｃｃ／ｇのＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有するものである。
【００２７】
層状複水酸化物Ａは、好ましくは１５０μｍ未満の粒径、より好ましくは３０μｍ未満の粒径を有するものである。
【００２８】
ステップｆ）にて噴霧乾燥によって乾燥する際、層状複水酸化物Ａは、典型的には１００μｍ未満の、好ましくは３０μｍ未満の凝集粒径(agglomerated particle size)を有している。
【００２９】
別の態様では、本発明は、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３１４ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３３０ｍ２／ｇの比表面積を有するＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３層状複水酸化物を提供するものである。
【００３０】
本明細書に記載の物質は、例えば、触媒、触媒の担体、吸着剤および塗料として、広範な用途に用いるのに好適である。
【００３１】
以下の実施例にて用いられた特性の決定方法は、次の通りである。
【００３２】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
反射モードでＣｕＫａ線を用いて、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ機器にＸＲＤパターンを記録した。加速電圧を４０ｋＶに、電流は４０ｍＡ（λ＝１．５４２°）、１°から７０°まで０．０１°ｓ−１、１／４度のスリットサイズに設定した。
【００３３】
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）］
ＪＥＯＬ２１００顕微鏡（加速電圧４００ｋＶ）でＴＥＭ分析を行った。試料は、超音波処理でエタノール中に分散させ、次にレース状カーボン膜でコーティングされた銅のＴＥＭグリッド上に載せた。
【００３４】
［走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）］
ＪＥＯＬ  ＪＳＭ６１００走査顕微鏡（加速電圧２０ｋＶ）でＳＥＭ分析を行った。粉末試料を、ＳＥＭの試料台に接着するカーボンテープ上に散布した。観察の前に、荷電を防ぎ像の質を向上させるため、試料を厚い白金層で試料をスパッタコーティングした。
【００３５】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、表面積および孔径の分析機器Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂから収集した７７ＫにおけるＮ２吸脱着等温線から測定した。各々の測定の前に、まず１１０℃で終夜ＬＤＨ試料のガス抜きをした。
【００３６】
［熱重量分析］
熱重量分析機器Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７を用いてＴＧＡを行った。およそ１０ｍｇの試料を白金パンに入れて炉内で加熱した。最初に温度を３０℃で５分間保持し、次に１分あたり５℃の速度で８００℃にまで上昇させた。試料を８００℃で５分間保持した。これらのデータは、熱安定性ならびに物質のＨ２ＯおよびＡＭＯ溶媒含量を決定するために用いた。反復した測定では、Ｈ２Ｏおよびアセトン含量における小さな変動が観察された。
【００３７】
本発明のさらなる利点および特徴は、図面を併用した以下の詳細な記述から得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１にて乾燥前に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＴＥＭ像である。
【図２】図２は、実施例１にて噴霧乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＳＥＭ像である。
【図３】図３は、実施例１にて乾燥前にａ）水で洗浄しただけ、ｂ）アセトン中に４８時間分散させて、得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンである。
【図４】図４は、実施例２にてオーブンによる乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＳＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例２にて噴霧乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＳＥＭ像である。
【図６】図６は、実施例２にてオーブンによる乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＮ２吸着等温線
【図７】図７は、実施例２にて噴霧乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＮ２吸着等温線である。
【図８】図８は、実施例３にてオーブンによる乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＳＥＭ像である。
【図９】図９は、実施例３にて噴霧乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、実施例９にて真空オーブン内での乾燥後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨのＮ２吸着等温線である。
【図１１】図１１は、実施例１０にて乾燥前に（Ａ）水洗し（Ｂ）１０００ｍＬのアセトンのすすぎ(acetone rinsed)で得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＴＥＭ像である。
【図１２】図１２は、実施例１０にて１００ｍＬ、３００ｍＬおよび１０００ｍＬのアセトンですすいで得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＮ２吸着等温線である。
【図１３】図１３は、実施例１０にて種々の量のアセトンですすいで得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積およびＬＤＨ層数である。
【図１４】図１４は、実施例１０にて種々の分散時間でアセトン中に分散させて得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積およびＬＤＨ層数である。
【図１５】図１５は、実施例１０にて種々の分散サイクルでアセトン中に分散させて得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積およびＬＤＨ層数である。
【図１６】図１６は、実施例１１にてアセトン中に１時間、２時間および４時間分散させて得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＮ２吸着等温線である。
【図１７】図１７は、実施例１１にて種々の分散時間でアセトン中に分散させて得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積およびＬＤＨ層数である。
【図１８】図１８は、実施例１１にて種々の分散サイクルでアセトン中に分散させて得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積およびＬＤＨ層数である。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび４．６８ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５０ｍＬの脱イオン水に溶解して金属前駆体の溶液を調製した。４ｇのＮａＯＨおよび２．６５ｇのＮａ２ＣＯ３を２００ｍＬの脱イオン水に溶解して塩基液を調製した。激しく撹拌しながら、金属前駆体の溶液を速やかに塩基液に添加した。３０分後、生じたスラリを濾過によって集め、水およびアセトンで連続して充分に洗浄した。洗浄した濾過ケークをアセトン（２００ｍＬ）中に６０℃で撹拌しながら再度分散させた。４８時間後、懸濁液中のアセトンを除去し、新たなアセトン（２００ｍＬ）を導入した。得られた新規の懸濁液を室温で２時間撹拌した。懸濁液を濾過してＬＤＨの固体を集め、次にそれをアセトンで充分に洗浄した。最終生成物［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝（Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ）を６０℃で終夜オーブン内にて乾燥した。
【００４０】
表１に、生じたＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。図１に、乾燥前のＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３の形態を提示する。図２に、噴霧乾燥機で乾燥した後のＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの形態をＳＥＭ像にて提示する。また、得られたＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの純度を、図３に示すようにＸ線回折で調べた。
【００４１】
【表１】
0006616782.tif 000005
【００４２】
［実施例２］
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．１５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０５ｍｏｌ）の溶液２００ｍＬを０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でＮａ２ＣＯ３（０．１０ｍｏｌ）溶液２００ｍｌに滴下添加することによって、［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５０．１Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。ＮａＯＨの溶液（４Ｍ）を用いて沈殿物溶液のｐＨを１０に調節し、生じたスラリを１６時間室温で放置した。得られたＬＤＨのスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄し、次に、濾過した固体を吸引濾過漏斗に通して５００ｍｌのアセトンで洗浄した。「湿ったケーク(wet cake)」を１０００ｍｌのアセトン中に１時間再度分散させた。
【００４３】
アセトン中に懸濁する生成ＬＤＨの半量をオーブンによって６５℃で乾燥し、残りの半量をＮ２雰囲気中の噴霧乾燥によって乾燥した。表２に、生じた［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．１Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝（Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ）Ｍｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。図４および図５に、オーブンおよび噴霧乾燥機で乾燥した後のＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの形態を、それぞれＳＥＭ像で比較して提示する。図６および図７に、オーブンおよび噴霧乾燥機で乾燥した後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＮ２吸着等温線をそれぞれ示す。
【００４４】
【表２】
0006616782.tif 000006
【００４５】
［実施例３］
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．１５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０５ｍｏｌ）の溶液２００ｍＬを０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でＮａ２ＣＯ３（０．１０ｍｏｌ）溶液２００ｍＬに滴下添加することによって、［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．１Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。ＮａＯＨの溶液（４Ｍ）を用いて、沈殿物溶液のｐＨを１０に調節した。元の溶液中で３０分熟成させた後、生じたスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄した。濾過したスラリを５００ｍＬのアセトンで吸引濾過漏斗を通して洗浄し、続いて５００ｍＬのアセトン中に分散させた。１６時間撹拌した後、懸濁液を濾過し、新たなアセトン（１０００ｍＬ）を導入してさらに１時間撹拌した。アセトン中に懸濁するＬＤＨの半量をオーブンによって６５℃で乾燥し、残りの半量はＮ２雰囲気中の噴霧乾燥によって乾燥した。表３に、生じたＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積の結果を示す。図８および図９に、オーブンおよび噴霧乾燥機で乾燥した後のＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの形態を、それぞれＳＥＭ像で比較して提示する。
【００４６】
【表３】
0006616782.tif 000007
【００４７】
［実施例４］
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０５２５ｍｏｌ）およびＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．４７２５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．１７５ｍｏｌ）の溶液７００ｍＬを０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でＮａ２ＣＯ３（０．３５ｍｏｌ）溶液７００ｍｌに滴下添加することによって、［Ｎｉ０．０７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４２Ｈ２Ｏ・０．１３（アセトン）＝Ｎｉ０．３Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。ＮａＯＨの溶液（４Ｍ）を用いて沈殿物溶液のｐＨを１０に調節し、生じたスラリを１６時間室温で放置した。得られたＬＤＨのスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄し、次に濾過した固体を吸引濾過漏斗に通して３０００ｍｌのアセトンで洗浄した。「湿ったケーク」を１７５０ｍｌのアセトン中に１時間再度分散させた。
【００４８】
アセトン中に懸濁する生成ＬＤＨの半量を、オーブンによって６５℃で乾燥し、残りの半量をＮ２雰囲気中の噴霧乾燥によって乾燥した。表４に、生じた［Ｎｉ０．０７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４２Ｈ２Ｏ・０．１３（アセトン）＝（Ｎｉ０．３Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ）Ｎｉ０．３−Ｍｇ２．７−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。
【００４９】
【表４】
0006616782.tif 000008
【００５０】
［実施例５］
Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０５２５ｍｏｌ）およびＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．４７２５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．１７５ｍｏｌ）の溶液７００ｍＬを０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でＮａ２ＣＯ３（０．３５ｍｏｌ）溶液７００ｍｌに滴下添加することによって、［Ｃｕ０．０７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝Ｃｕ０．３Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。ＮａＯＨの溶液（４Ｍ）を用いて沈殿物溶液のｐＨを１０に調節し、生じたスラリを１６時間室温で放置した。得られたＬＤＨのスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄し、次に、濾過した固体を吸引濾過漏斗に通して３０００ｍｌのアセトンで洗浄した。「湿ったケーク」を１７５０ｍｌのアセトン中に１時間再度分散させた。
【００５１】
アセトン中に懸濁する生成ＬＤＨを、Ｎ２雰囲気中の噴霧乾燥によって乾燥した。表５に、生じた［Ｃｕ０．０７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝（Ｃｕ０．３Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ）Ｃｕ０．３−Ｍｇ２．７−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。
【００５２】
【表５】
0006616782.tif 000009
【００５３】
［実施例６］
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０５２５ｍｏｌ）およびＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．４７２５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．１７５ｍｏｌ）の溶液７００ｍＬを０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でＮａ２ＣＯ３（０．３５ｍｏｌ）溶液７００ｍｌに滴下添加することによって、［Ｃｏ０．０７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝Ｃｏ０．３Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。ＮａＯＨの溶液（４Ｍ）を用いて沈殿物溶液のｐＨを１０に調節し、生じたスラリを１６時間室温で放置した。得られたＬＤＨのスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄し、次に、濾過した固体を吸引濾過漏斗に通して３０００ｍｌのアセトンで洗浄した。「湿ったケーク」を１７５０ｍｌのアセトン中に１時間再度分散させた。
【００５４】
アセトン中に懸濁する生成ＬＤＨを、Ｎ２雰囲気中の噴霧乾燥によって乾燥した。表６に、生じた［Ｃｏ０．０７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝（Ｃｏ０．３Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ）Ｃｏ０．３−Ｍｇ２．７−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。
【００５５】
【表６】
0006616782.tif 000010
【００５６】
［実施例７］
Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．００５２５ｍｏｌ）およびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０４７２５ｍｏｌ）およびＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．４７２５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．１７５ｍｏｌ）の溶液７００ｍＬを０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でＮａ２ＣＯ３（０．３５ｍｏｌ）溶液７００ｍｌに滴下添加することによって、［Ｃｕ０．００７５Ｎｉ０．０６７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝Ｃｕ０．０３Ｎｉ０．２７Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。ＮａＯＨの溶液（４Ｍ）を用いて沈殿物溶液のｐＨを１０に調節し、生じたスラリを１６時間室温で放置した。得られたＬＤＨのスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄し、次に、濾過した固体を吸引濾過漏斗に通して３０００ｍｌのアセトンで洗浄した。「湿ったケーク」を１７５０ｍｌのアセトン中に１時間再度分散させた。
【００５７】
アセトン中に懸濁する生成ＬＤＨを、Ｎ２雰囲気中の噴霧乾燥によって乾燥した。表７に、生じた［Ｃｕ０．００７５Ｎｉ０．０６７５Ｍｇ０．６７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．１２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝（Ｃｕ０．０３Ｎｉ０．２７Ｍｇ２．７Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ）Ｃｕ０．０３−Ｎｉ０．２７−Ｍｇ２．７−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。
【００５８】
【表７】
0006616782.tif 000011
【００５９】
［実施例８］
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．５２５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．１７５ｍｏｌ）の溶液７００ｍＬを０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でＮａＮＯ３（０．３５ｍｏｌ）溶液７００ｍｌに滴下添加することによって、［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＮＯ３）０．２５・０．３２Ｈ２Ｏ・０．１２（アセトン）＝Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨを合成した。ＮａＯＨの溶液（４Ｍ）を用いて沈殿物溶液のｐＨを１０に調節し、生じたスラリを１６時間室温で放置した。得られたＬＤＨのスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄し、次に、濾過した固体を吸引濾過漏斗に通して３０００ｍｌのアセトンで洗浄した。「湿ったケーク」を１７５０ｍｌのアセトン中に１時間再度分散させた。
【００６０】
アセトン中に懸濁する生成ＬＤＨを、Ｎ２雰囲気中の噴霧乾燥によって乾燥した。表８に、生じた［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＮＯ３）０．２５・０．３２Ｈ２Ｏ・０．１２（アセトン）＝（Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨ）Ｍｇ３Ａｌ−ＮＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。
【００６１】
【表８】
0006616782.tif 000012
【００６２】
［実施例９］
Ｍｇ（ＳＯ４）２（０．０３７５ｍｏｌ）およびＡｌ（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ）の溶液２０ｍＬを、０．０２５ｍｏｌのＮａ２ＳＯ４および０．０７５ｍｏｌのＮａＯＨを含有する５０ｍｌの溶液に速やかに添加することによって、［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＳＯ４）０．２５・０．５５Ｈ２Ｏ・０．１３（アセトン）＝Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨを合成した。生じたスラリは、３０分間室温で放置した。得られたＬＤＨのスラリを濾過し、ｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄し、次に、濾過した固体を吸引濾過漏斗に通して５００ｍＬのアセトンで洗浄した。「湿ったケーク」を３００ｍＬのアセトン中に２時間再度分散させた。スラリを濾過し、３００ｍＬのアセトン中に２時間再度分散させた。
【００６３】
生成ＬＤＨを濾過し、真空オーブン内で１６時間乾燥した。表９に、生じた［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＳＯ４）０．２５・０．５５Ｈ２Ｏ・０．１３（アセトン）＝（Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨ）Ｍｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨを示す。また、図１０に、真空オーブン内で乾燥した後のＭｇ３Ａｌ−ＳＯ４  ＬＤＨのＮ２吸着等温線を示す。
【００６４】
【表９】
0006616782.tif 000013
【００６５】
［実施例１０］
１．８７５ＭのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび０．６２５ＭのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの金属前駆体の溶液（２０ｍＬ）を、０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度で０．５ＭのＮａ２ＣＯ３溶液５０ｍＬに添加することによって、［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．２５・０．１Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。４．０ＭのＮａＯＨの溶液を滴下添加することによって、ｐＨ値を約１０．０に保った。室温で撹拌して３０分後、ｐＨが７に近づくまでスラリをＤＩ水で洗浄し、続いて一定量のアセトンですすいだ（ステップ１：アセトンのすすぎ）。得られたＬＤＨの湿ったケークをアセトン（３００ｍＬ）中に分散させ、室温で一定時間撹拌した（ステップ２：分散時間）。次にＬＤＨを濾過し、分散サイクル研究のため新たなアセトン（３００ｍＬ）中に再度分散させ（ステップ３：分散サイクル）、または真空オーブン内で１６時間乾燥した。
【００６６】
表１０〜表１２に、各ステップで生じたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。図１１に、水洗および１０００ｍＬのアセトンのすすぎ後のＭｇ３−Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの形態を、ＴＥＭ像で比較して提示する。図１２に、種々の量のアセトンですすいだ後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＮ２吸着等温線を示す。また、図１３〜図１５に、各ステップ後のＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの表面積およびＬＤＨ層数を示す。
【００６７】
【表１０】
0006616782.tif 000014
【００６８】
【表１１】
0006616782.tif 000015
【００６９】
【表１２】
0006616782.tif 000016
【００７０】
［実施例１１］
１．８７５ＭのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび０．６２５ＭのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの金属前駆体の溶液（２０ｍＬ）を、０．５ＭのＮａ２ＣＯ３溶液５０ｍＬに速やかに添加することによって、［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３）０．２５・０．４Ｈ２Ｏ・０．１（アセトン）＝Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを合成した。４．０ＭのＮａＯＨの溶液を滴下添加することによって、ｐＨ値を約１０．０に保った。室温で撹拌して３０分後、ｐＨが７に近づくまでスラリをＤＩ水で洗浄し、続いて一定量のアセトンですすいだ（ステップ１：アセトンのすすぎ）。得られたＬＤＨの湿ったケークをアセトン（３００ｍＬ）中に分散させ、室温で一定時間撹拌した（ステップ２：分散時間）。次にＬＤＨを濾過し、分散サイクル研究のため新たなアセトン（３００ｍＬ）中に再度分散させ（ステップ３：分散サイクル）、または真空オーブン内で１６時間乾燥した。
【００７１】
表１３〜表１４に、各ステップで生じたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ表面積および細孔容積を示す。表１６に、アセトンでの種々の分散時間ですすぎ後に得られたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＮ２吸着等温線を示す。また、図１７〜図１８に、ステップ２の後とステップ３の後のＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの表面積およびＬＤＨ層数を示す。
【００７２】
【表１３】
0006616782.tif 000017
【００７３】
【表１】
0006616782.tif 000018
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載されていた請求項は以下の通りであった。
［請求項１］
少なくとも１２５ｍ２／ｇの比表面積を有し、
式：
【化４】
0006616782.tif 000019
［式中、ＭおよびＭ’は互いに異なり、各々が帯電した金属カチオンであり（かつ必ず存在し）、ｚ＝１または２であり、ｙ＝３または４であり、０＜ｘ＜０．９であり、ｂは０〜１０であり、ｃ＝０〜１０であり、Ｘはアニオンであり、ｎはアニオンの電荷であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、ＡＭＯ溶媒は、水混和性の有機溶媒である］を有する層状複水酸化物を調製する方法であって、
ａ）式
【化５】
0006616782.tif 000020
［式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ａ、ｂおよびＸは、上で定義された通りである］を有する層状複水酸化物を、ＭおよびＭ’の金属カチオンならびにアニオンＸｎ−を含有する溶液から沈殿させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた層状複水酸化物の沈殿物を元の溶液中で熟成させるステップと、
ｃ）前記層状複水酸化物の沈殿物を集めて、次いで洗浄するステップと、
ｄ）前記湿った層状複水酸化物をＡＭＯ溶媒中に分散させて、前記溶媒中で前記層状複水酸化物のスラリを生成させるステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた分散液を維持するステップと、
ｆ）前記層状複水酸化物を回収し乾燥するステップと
を含む、方法。
［請求項２］
前記ＡＭＯ溶媒が、水混和性の有機溶媒であり、好ましくは３．８〜９の範囲の溶媒極性（Ｐ）を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
式（Ｉ）にて、ｚが２である場合、ＭがＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ  Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＣｄ、またはこれらのうちの２つ以上の混合物であり、またはｚが１である場合、ＭがＬｉである、請求項１または２に記載の方法。
［請求項４］
式（Ｉ）において、ｙが３である場合、Ｍ’がＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、またはＬａであり、またはｙが４である場合、Ｍ’がＳｎ、ＴｉもしくはＺｒ、またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項５］
Ｍ’が、Ａｌである、請求項４に記載の方法。
［請求項６］
前記層状複水酸化物が、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、およびＣａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｕ／Ａｌから選択される、請求項５に記載の方法。
［請求項７］
前記層状複水酸化物が、Ｍｇ／Ａｌの層状複水酸化物である、請求項６に記載の方法。
［請求項８］
Ｘが、ハロゲン化物、無機オキシアニオン、アニオン界面活性剤、アニオン発色団、およびアニオンＵＶ吸収体のうちの少なくとも１つから選択されるアニオンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項９］
前記無機オキシアニオンが、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオン、またはそれらの２つ以上の混合物である、請求項８に記載の方法。
［請求項１０］
ステップａ）にて、金属（Ｍｚ＋＋Ｍ’ｙ＋）溶液を０．１〜３．５｛ｍｏｌ（Ｍｚ＋＋Ｍｙ＋）｝／｛ｍｏｌ（アニオン）＊分｝の範囲の滴下速度でアニオン（Ｘｎ−）溶液に導入することによって、前記層状複水酸化物の沈殿物を形成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１１］
ステップａ）にて、前記層状複水酸化物を沈殿させるための前記カチオンおよびアニオンを含有する溶液が、ＮａＯＨをさらに含有するか、または溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ溶液と混合される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１２］
ステップｂ）にて、前記層状複水酸化物の沈殿物を２４時間未満、好ましくは１６時間未満、より好ましくは３時間未満の間、元の溶液中で熟成させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１３］
ステップｃ）にて、前記層状複水酸化物を濾過によって集め、洗浄液のｐＨが実質的に中性になるまで水で洗浄し、次にＡＭＯ溶媒ですすぐ、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１４］
ステップｄ）にて、ステップｃ）で得られた前記湿った層状複水酸化物をＡＭＯ溶媒中で撹拌しながら分散および維持する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１５］
ステップｅ）にて、ステップｄ）で得られた前記分散液を最長９６時間まで、好ましくは最長７２時間まで、より好ましくは最長４８時間まで維持する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１６］
ステップｅ）の後に、前記層状複水酸化物を湿った形態として集め、新たな量の前記ＡＭＯ溶媒中に分散させ、前記分散液を少なくとも２時間維持する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１７］
ステップｆ）にて、前記層状複水酸化物を濾過によって回収し、回収した前記層状複水酸化物をオーブン内で、好ましくは真空オーブン内で、または噴霧乾燥機によって乾燥する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１８］
ステップｆ）にて、前記ＡＭＯ溶媒中の層状複水酸化物の前記分散液を不活性雰囲気下で噴霧乾燥にかけることによって、前記層状複水酸化物を回収し乾燥する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１９］
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により得られた、層状複水酸化物Ａ。
［請求項２０］
少なくとも２４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１９に記載の層状複水酸化物Ａ。
［請求項２１］
少なくとも０．５ｃｃ／ｇのＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する、請求項１９から２０のいずれか一項に記載の層状複水酸化物Ａ。
［請求項２２］
少なくとも１．０ｃｃ／ｇのＢＥＴ細孔容積（Ｎ２）を有する、請求項２１に記載の層状複水酸化物Ａ。
［請求項２３］
１５０μｍ未満の粒径を有する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物Ａ。
［請求項２４］
３０μｍ未満の粒径を有する、請求項２３に記載の層状複水酸化物Ａ。
［請求項２５］
ステップｆ）にて噴霧乾燥によって乾燥され、１００μｍ未満の凝集粒径を有する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物Ａ。
［請求項２６］
ステップｆ）にて噴霧乾燥によって乾燥され、３０μｍ未満の凝集粒径を有する、請求項２５に記載の層状複水酸化物Ａ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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