(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の酸化亜鉛を触媒として用いて、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）１２ＣＯＣＨ３の化学式で示される２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、
化学式（１）で示される３−メチルシクロペンタデセノン類を製造する
【化１】
0006595377.tif 000006
ことを特徴とする３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項２】
気相で２，１５−ヘキサデカンジオンを分子内縮合反応する
ことを特徴とする請求項１記載の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば香料中間体等として有用な３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ムスコン製造の合成中間体である３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法としては、２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用い、気相分子内縮合反応で３−メチルシクロペンタデセノン類を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０９６５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１では、容易かつ経済的に３−メチルシクロペンタデセノン類を製造できるが、より効率的に３−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる方法が求められていた。
【０００５】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、効率的に３−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載された３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の酸化亜鉛を触媒として用いて、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）１２ＣＯＣＨ３の化学式で示される２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、化学式（１）で示される３−メチルシクロペンタデセノン類を製造するものである。
【化１】
0006595377.tif 000002
【０００７】
請求項２に記載された３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、請求項１記載の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法において、気相で２，１５−ヘキサデカンジオンを分子内縮合反応するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の触媒を用いて２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応を行うため、効率的に３−メチルシクロペンタデセノン類を経済的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る一実施の形態の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を説明する。
【００１１】
化学式（１）で示される３−メチルシクロペンタデセノン類は、触媒を充填した反応管へ、原料であるＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）１２ＣＯＣＨ３の化学式で示される２，１５−ヘキサデカンジオンを導入し、分子内縮合反応を行うことにより得られる。
【化２】
0006595377.tif 000003
【００１２】
原料である２，１５−ヘキサデカンジオンとしては、例えば脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる脂肪族ジケトンとしての２，１５−ヘキサデカンジオンの製造方法にて製造される２，１５−ヘキサデカンジオンを用いてもよい。
【００１３】
２，１５−ヘキサデカンジオンを用いて分子内縮合反応により３−メチルシクロペンタデセノン類を製造する際には、原料である２，１５−ヘキサデカンジオンは、触媒を充填した反応管へ気相であるガス状に導入して、気相で分子内縮合反応を行うことが好ましい。
【００１４】
触媒は、元素周期律表第２族の金属酸化物であり、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が好ましい。
【００１５】
これらの触媒としての金属酸化物は、単独で用いても混合物を用いてもよく、さらに、反応に不活性な成型剤とともに用いてもよい。
【００１６】
なお、触媒の形状は、通常はペレットまたは錠剤であるが、これらには限定されず、適宜変更可能である。
【００１７】
このような触媒は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより大きいと、原料である２，１５−ヘキサデカンジオンが触媒上で分子間縮合反応しやすくなり、収率の低下を招く可能性がある。したがって、分子内縮合反応では、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の触媒を用いる。
【００１８】
分子内縮合反応では、副反応として生じる分子間縮合反応を抑制するために、溶媒または不活性ガスが用いられ、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンは、溶媒に溶解し、不活性ガスのキャリア下にて、蒸発管または蒸発缶等の蒸発部にて気化させた後、触媒を充填した反応管へ導入されることが好ましい。
【００１９】
溶媒としては、通常では炭化水素類が用いられ、特に、炭素数6〜14の炭化水素類が好適であるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびテトラデカン等を溶媒として用いることができる。なお、溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなる。
【００２０】
不活性ガスとしては、例えば二酸化炭素および窒素等が用いられるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。なお、不活性ガスの使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオン１ｇに対して、０．２Ｌ以上２０Ｌ以下で不活性ガスが用いられる。
【００２１】
蒸発部の温度は、通常は２００℃以上３５０℃以下の範囲で調整されるが、この範囲に限定されず、原料である肪族ジケトン類が全量気化する温度であればよい。
【００２２】
反応温度は、低過ぎると反応が進行しにくく、高過ぎると分解反応が生じるので、通常は３００℃以上４００℃以下の範囲で管理するが、３５０℃以上３８０℃以下の範囲で管理するとより好ましい。
【００２３】
原料である２，１５−ヘキサデカンジオンの触媒への導入速度は、速過ぎると２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率が低下し、遅過ぎると副反応が多くなって、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率の低下および触媒活性の低下が生じる。そのため、通常は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンのＬＨＳＶが０．００２以上０．１０以下の範囲で調整する。
【００２４】
分子内縮合反応での原料の２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は、高いほど目的物である３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率が低下し、低いほど目的物である３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は向上するものの、低過ぎると経済的ではないので、４０％以上８０％以下とすることが好ましい。
【００２５】
反応中は、反応時間の経過とともに触媒活性が徐々に低下するが、反応温度を徐々に上昇させることにより、触媒再賦活化までの触媒使用時間を長くすることができるので好ましい。
【００２６】
なお、反応温度を３８０℃まで上昇させても３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率が上がらなくなり、触媒活性が低下してきた時点で原料の供給を停止し、触媒の再賦活化を行う。
【００２７】
触媒の再賦活化は、触媒層への空気または酸素を導入し、触媒層に蓄積した高沸点副生成物を焼却除去するものである。なお、触媒層への空気の導入速度は適宜設定できる。また、再賦活化の温度は４００℃以上であり、好ましくは４５０℃以上５００℃以下である。
【００２８】
反応生成物は、３０℃以上６０℃以下の範囲で捕集することにより液状で得られる。なお、この反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、３−メチルシクロペンタデセノン類および未反応２，１５−ヘキサデカンジオンである。
【００２９】
また、得られた液状の反応生成物（反応生成液）が得られた場合には、その反応生成液を更に冷却することにより、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を晶出分離できる。なお、回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンは循環利用可能である。
【００３０】
未反応ジケトン類の大部分を分離した後の３−メチルシクロペンタデセノン類含有液からは、蒸留等での分離により、容易に３−メチルシクロペンタデセノン類を取得できる。
【００３１】
このように、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られる３−メチルシクロペンタデセノン類とは、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｅ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノン、および、３−メチレン−シクロペンタデカノンであり、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有している。
【００３２】
そして、上記３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の触媒を用いて、２，１５−ヘキサデカンジオンを分子内縮合反応により３−メチルシクロペンタデセノン類にするため、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので、分子内縮合反応で効率的に３−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。
【００３３】
また、例えば特殊な溶媒や設備等を用いず、特殊な処理等行わなくても、３−メチルシクロペンタデセノン類を経済的に製造できる。
【００３４】
また、気相縮合反応により３−メチルシクロペンタデセノン類を製造することにより、特殊な溶媒を使用する必要がなく、また、分子間縮合反応を抑制するために大希釈にする必要等がないので、容易かつ経済的に３−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。
【００３５】
さらに、触媒として、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物である酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を用いることにより、これらの化合物は一般的に入手しやすく、分子内縮合反応を安定して進行できるので、経済的に３−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。
【００３６】
さらに、上述の分子内縮合反応による３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法では、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンを回収しやすいため、この回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンを循環利用することにより、原料である２，１５−ヘキサデカンジオンを無駄なくし使用でき、より経済的に３−メチルシクロペンタデセノン類を製造できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本実施例および比較例について説明する。
【００３８】
まず、参考として、３−メチルシクロペンタデセノン類の製造に用いる２，１５−ヘキサデカンジオンの製造について説明する。
【００３９】
撹拌機、温度計および還流冷却器を付した２Ｌの三ツ口フラスコに、１，１０−ジヨードデカン１９７ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル５２０ｇ（４モル）、エタノール１Ｌおよび炭酸カリウム８９．８（０．６５モル）を秤取し、全還流下にて４時間反応を行った。
【００４０】
反応終了後、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温へ冷却して５％硫酸７００ｍＬを添加し分液する。
【００４１】
分液後、上層の有機層の減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−２，１３−ジアセチル−１，１４−デカンジオエート含有油状物を２３７ｇ得た。
【００４２】
上述のように得られた油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２モル）を、撹拌機、温度計および還流冷却器を付した２Ｌ三ツ口フラスコに加え、室温にて５時間撹拌後、５０％硫酸２１０ｇを添加し３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【００４３】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過および水洗後、乾燥させて微黄色の結晶１２９．６ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフィにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０質量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９１．３質量％であった。
【００４４】
したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオンの選択率は９３．２％となり、仕込み１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９３．２％であった。
【００４５】
また、得られた粗２，１５−ヘキサデカンジオンの全量を９５％エタノールを用いて再結晶精製し、純度９９．５％以上の精製２，１５−ヘキサデカンジオン１１０ｇを得た。
【００４６】
そして、以下の各実施例のように、触媒の存在下にて、上述のように製造した２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応を行い、３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した。
【００４７】
［実施例１］
２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ４０ｍＬを上部に充填し、触媒としてＢＥＴ比表面積が５．６ｍ２／ｇの酸化亜鉛ペレット（３〜５ｍｍφ）６０ｍＬを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱した。
【００４８】
この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（５Ｌ／時間）キャリア下にて、５質量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解したｎ−デカン溶液を２５ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００４９】
そして、６時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は７４％であり、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は８１％であった。
【００５０】
よって、仕込みの２，１５−ヘキサデカンジオンに対する３−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、６０％であった。
【００５１】
［実施例２および実施例３］
触媒として元素周期律表第２族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして反応を行った。これら実施例１ないし実施例３の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006595377.tif 000004
【００５３】
［実施例４］
３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ５０ｍＬ充填管（２２ｍｍφ、長さ３０ｃｍ）であるラシヒ充填管を上部に設置し、触媒としてＢＥＴ比表面積５．４ｍ２／ｇの３〜５ｍｍφ酸化亜鉛ペレット８０ｍＬ充填管（２２ｍφ、長さ４０ｃｍ）である触媒充填管を下部に配置し、ラシヒ充填管を３２０℃に加熱し、触媒充填管を３６０℃に加熱した。
【００５４】
また、ラシヒ充填管へ窒素（５Ｌ／時間）キャリア下にて、５質量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解したｎ−デカン溶液を３０ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００５５】
そして、１０時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は７２％であり、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は８５％であった。
【００５６】
よって、仕込みの２，１５−ヘキサデカンジオンに対する３−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、６１％であった。
【００５７】
反応終了後、ラシヒ充填層および触媒充填層を点検したところ、ラシヒ層にタール状物が付着し、触媒層は上部が白色から灰色へ変色していた。
【００５８】
また、ラシヒ充填層および触媒充填層を４５０〜５００℃へ加熱し、空気を０．５Ｌ／分の速度で導入して、タール状物の焼却および触媒の再賦活化を行った後、再度上述の分子内縮合反応を行った。
【００５９】
そして、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は、７１％であり、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は８４％であった。
【００６０】
よって、仕込みの２，１５−ヘキサデカンジオンに対する３−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、６０％であった。
【００６１】
このような、再賦活化を伴う反応を繰り返し、合計５回の反応を行ったが、触媒の活性低下は認められず、５回目の反応における反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は７１％であり、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は８４％であった。
【００６２】
よって、仕込みの２，１１−ドデカンジオンに対する３−メチルシクロウンデセノン類の収率は、６０％であった。
【００６３】
［比較例１］
２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍのカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ４０ｍＬを上部に充填し、触媒としてＢＥＴ比表面積５６．２ｍ２／ｇの酸化亜鉛ペレット（３〜５ｍｍφ）６０ｍＬを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱した。
【００６４】
この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（５Ｌ／時間）キャリア下にて、５質量％２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解したｎ−デカン溶液を２５ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００６５】
そして、３時間の連続反応を行い、反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は９２％であり、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率は３９％であった。
【００６６】
よって、仕込みの２，１５−ヘキサデカンジオンに対する３−メチルシクロペンタデセノン類の収率は、３６％であった。
【００６７】
［比較例２および比較例３］
触媒として元素周期律表第２族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして反応を行った。これら比較例１ないし比較例３の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0006595377.tif 000005