(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下、厚さ３μｍ以上、７μｍ未満、長さ１０００ｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜。（ここで、Ｆ２５値とはポリオレフィン微多孔膜の試験片（ＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた引張試験機を用いて試験片の長さ方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求め、垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値である。また、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅とは長さ方向に対して２５０ｍ間隔で４箇所の幅方向のＦ２５値の各平均値を求め、得られた幅方向のＦ２５値の平均値の最大値と最小値の差をいう。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、粒子とを含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１〜５μｍの多孔層を設けた電池用セパレータ。
【請求項３】
多孔層の長さ方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下である請求項２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
ポリオレフィン微多孔膜の長さが２０００ｍ以上の請求項２又は３に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
ポリオレフィン微多孔膜の長さが３０００ｍ以上の請求項２〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを延伸ロールまたはニップロール上の成形用溶剤を除去手段で視認できない程度に掻き落とした少なくとも３対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール群の周速によって縦方向に延伸し、隣り合う各延伸ロールの周速比の差は０．５以下で縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含む請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
工程（ｃ）における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大する請求項６に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜を搬送速度５０ｍ／分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含むポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びセルロースエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、粒子とを含む塗工液を振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
塗工ロールがグラビアロールである請求項９に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔層を有する電池用セパレータ及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製の微多孔膜は物質の分離膜や選択透過膜隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池やポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。【０００３】
特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液の含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断して過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリエチレン製微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリエチレン製微多孔膜の収縮により破膜を生じることがある。この現象はポリエチレン製微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。【０００４】
リチウムイオン電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、溶融破膜特性（メルトダウン）等が要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜に多孔層を設けることで電池用セパレータに耐熱性や接着性を付与することが検討されている。多孔層に用いられる樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂といった耐熱性を持つ樹脂や接着性を持つフッ素系樹脂が好適に用いられている。また、近年では、比較的簡易な工程で多孔層を積層できる水溶性または水分散性バインダーも用いられている。
なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。【０００５】
特許文献１の実施例５では、同時二軸延伸法にて得た厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し総膜厚２４μｍ（塗工厚さ４μｍ）の多層多孔膜を得ている。【０００６】
特許文献２の実施例３では、同時二軸延伸法で得られた厚さ１６μｍのポリオレフィン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、総膜厚１９μｍ（塗工厚さ３μｍ）の多層多孔膜を得ている。【０００７】
特許文献３の実施例１では、厚さ１６μｍの同時二軸延伸法で得られたポリオレフィン微多孔膜にアルミニウム粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、総膜厚２０μｍ（塗工厚さ４μｍ）の多層多孔膜を得ている。【０００８】
特許文献４の実施例６では、厚さ１１〜１８μｍの逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を含む塗工液を適量のせたマイヤーバーの間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。【０００９】
特許文献５では、厚さ１０〜１２μｍの逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドと水酸化アルミニウムとＤＭＡｃとＴＰＧからなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。【００１０】
特許文献６では、厚さ１２μｍの逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムとＤＭＡｃとＴＰＧからなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。【００１１】
特許文献７では、外層にβ晶核剤を含有させたポリプロピレンを含む層を有する３層構造の無孔膜状物を縦延伸装置を用いて縦方向に延伸し、次いでアルミナ粒子とポリビニルアルコールを含む水分散液をマイヤーバーを用いて塗工した後、横方向に２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行う、いわゆる逐次二軸延伸法とインラインコート法を組み合わせて積層多孔フィルムを得ている。【００１２】
特許文献８では、４個の延伸ロールで構成され縦方向延伸機において被延伸物と延伸ロールの接触する角度を一定以上とする延伸法を用いた逐次二軸延伸法で得られた分離膜を例示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７２１号公報
【特許文献３】特開２００９−０２６７３３号公報
【特許文献４】再表２００８−１４９８９５号公報
【特許文献５】特開２０１０−０９２８８２号公報
【特許文献６】特開２００９−２０５９５５号公報
【特許文献７】特開２０１２−０２０４３７号公報
【特許文献８】特表２０１３−５３０２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車、電動二輪車のほか、芝刈り機、草刈り機、小型船舶などにも広く使用の検討がなされている。こうした用途の普及に伴い、リチウムイオン二次電池は高容量化と同時に、低コスト化が求められている。そのため、電池用セパレータは製造コストを削減するために１０００ｍ以上のような長尺化が今後ますます進むことが予想される。セパレータの長尺化によりスリット工程や電池組み立て工程において電池用セパレータ捲回体の切り替え時間を削減し、材料ロス低減のための電池用セパレータを得ることができる。【００１５】
また、長尺化したポリオレフィン微多孔膜に湿式コーティングによって多孔層を設けて電池用セパレータを製造する際には、長さ方向に対して多孔層の厚み変動幅が大きいと多孔層の機能を十分確保するために平均厚みを必要最低厚みの１．５倍から２倍の厚みとする必要があり、高コスト要因となる。セパレータの厚みが厚くなることで電極捲回体の捲回数が減少し、電池の高容量化を阻害する要因ともなる。【００１６】
さらに、電池用セパレータの長尺化は、捲回体の巻き数が増加し、直径の増大によって巻きずれが生じやすくなるなど捲回体の巻き姿にも悪影響を与える。セパレータの薄膜化により捲回体の捲数はさらに増加し、この傾向は顕著となることが予想される。【００１７】
本発明は、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下、厚さ３μｍ以上、７μｍ未満、長さ１０００ｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜を得ることを目標とする。また、本発明は前記ポリオレフィン微多孔膜に厚みの均一な多孔層を設けた、電池の高容量化に適した電池用セパレータを得ることを目標とする。なお、本明細書でいう多孔層の厚みが均一とは、長さ方向における多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータは以下の構成を有する。すなわち、
（１）長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下、厚さ３μｍ以上、７μｍ未満、長さ１０００ｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜（ここで、Ｆ２５値とはポリオレフィン微多孔膜の試験片（ＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた引張試験機を用いて試験片の長さ方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求め、垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値である。また、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅とは長さ方向に対して２５０ｍ間隔で４箇所の幅方向のＦ２５値の各平均値を求め、得られた幅方向のＦ２５値の平均値の最大値と最小値の差をいう。）、である。
（２）（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、粒子とを含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１〜５μｍの多孔層を設けた電池用セパレータ、である。
（３）本発明の電池用セパレータは、多孔層の長さ方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。
（４）本発明のポリオレフィン微多孔膜は、長さが２０００ｍ以上であることが好ましい。
（５）本発明のポリオレフィン微多孔膜は、長さが３０００ｍ以上であることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（６）（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを延伸ロールまたはニップロール上の成形用溶剤を除去手段で視認できない程度に掻き落とした少なくとも３対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール群の周速によって縦方向に延伸し、隣り合う各延伸ロールの周速比の差は０．５以下で縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法、である。
（７）本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記工程（ｃ）における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大するのが好ましい。
（８）本発明のポリオレフィン微多孔膜の巻回体を製造する方法は、上記（６）又は（７）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜を搬送速度５０ｍ／分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含む。
（９）本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記（６）又は（７）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びセルロースエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、粒子とを含む塗工液を振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む。
（１０）本発明の電池用セパレータの製造方法は、塗工ロールがグラビアロールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した、厚さが３μｍ以上、７μｍ未満で且つ、長さが１０００ｍ以上のポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、本発明によればポリオレフィン微多孔膜に多孔層の厚みを均一に設けた電池の高容量化に適した電池用セパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置（１）を示す略図である。
【図２】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置（２）を示す略図である。
【図３】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置（３）を示す略図である。
【図４】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置（４）を示す略図である。
【図５】再延伸工程に用いる縦延伸装置の例を示す略図である。
【図６】塗工装置の例を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下、厚さが３μｍ以上、７μｍ未満、長さ１０００ｍ以上、（ここで、Ｆ２５値とはポリオレフィン微多孔膜の試験片（ＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた引張試験機を用いて試験片の長さ方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求め、垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値である。また、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅とは長さ方向に対して２５０ｍ間隔で４箇所の幅方向のＦ２５値の各平均値を求め、得られた幅方向のＦ２５値の平均値の最大値と最小値の差をいう。）である。
【００２２】
本発明はポリオレフィン微多孔膜の長さ方向におけるＦ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることで、ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなるという優れた効果を奏する。長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ超となるとスリット工程や塗工工程での巻き上げ時に微多孔膜の捲回体の巻き堅さにばらつきができ、たわみや巻きずれが発生しやすくなり捲き姿が悪化する。例えば、巻き芯への巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分以上となるような高速で加工する場合には顕著になる。
【００２３】
１．ポリオレフィン微多孔膜
まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は長さ方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。下記に述べるように、特に、縦延伸工程及び横延伸工程を高度に制御することでポリオレフィン微多孔膜の長さ方向のＦ２５値の変動幅を制御することができる。
【００２４】
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した単独重合体、２段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として、７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２６】
ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを用いることができる。
【００２７】
ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上のポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物は重量平均分子量５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０４〜５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、引張強度の観点から１〜４０重量％が好ましい。
【００２８】
ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、機械的強度の観点から５〜２００の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次いで、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、乾式法（成形用溶剤を使用せず結晶核剤や粒子を用いて多孔化する方法（延伸開孔法ともいう。））と湿式法（相分離法）があり、微細孔の均一化、平面性の観点から湿式法が好ましい。
【００３０】
湿式法による製造方法としては、例えば、ポリオレフィンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成し、得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量および分子量分布が前記を満足することが好ましい。
【００３２】
二層以上からなる多層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、ａ層及びｂ層を構成する各ポリオレフィンを成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。
【００３３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を得るための製造方法について詳述する。  本発明では前記未延伸ゲル状シートをロール延伸法、テンター延伸法もしくはこれらの方法の組み合わせによって長さ方向（「ＭＤ」又は「縦方向」ともいう）及び幅方向（「ＴＤ」又は「横方向」ともいう）の二軸方向に所定の倍率で延伸する。未延伸ゲル状シートをロール延伸法により縦延伸した後、シートの両端をクリップで固定してテンター内で横延伸を行う逐次二軸延伸法や、未延伸ゲル状シートの両端をクリップで固定して縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法のいずれも採用することができる。特に、逐次二軸延伸法はクリップ間隔を小さく保持したまま横延伸できるため、長さ方向におけるシートの品質にばらつきが生じにくく、結果として長さ方向でＦ２５値の変動幅の増大を抑制しやすいため好ましい。  
【００３４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の実施形態について、逐次二軸延伸法を例に説明する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含むものである。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出し、冷却し、未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを形成する縦延伸工程
（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートを、クリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
さらに（ａ）〜（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。
【００３５】
（ａ）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程としては、ポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平０６−１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００３６】
成形用溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂溶液中のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤の合計を１００重量部として、２５〜４０重量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂濃度が上記好ましい範囲であると、ポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際のダイ出口でスウェルやネックインを防止でき、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が維持される。
【００３８】
（ｂ）未延伸ゲル状シートを成形する工程
未延伸ゲル状シートを成形する工程としては、ポリオレフィン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
【００３９】
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平０６−１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００４０】
シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリオレフィン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。
【００４１】
（ｃ）縦延伸工程
縦延伸工程としては、上記工程で得られた未延伸のゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させて所定の温度まで昇温させた後、各ロール間の周速を段階的に増大させた少なくとも３対の縦延伸ロール群に未延伸ゲル状シートを通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。
【００４２】
本発明では縦延伸におけるシート滑りを抑え、均一な縦延伸をすることが、長さ方向のＦ２５値を制御する上で重要となる。
この延伸工程において、縦延伸ロールと、縦延伸ロールに平行に一定の圧力をもって接するニップロールとを１対のロール群とし、少なくとも３対のロール群の間を未延伸ゲル状シートを通過させ、ロール群の周速比によって縦延伸がなされる。縦延伸ロールと平行にニップロールを配置することで縦延伸ロール上にシートを密着させ、シートの延伸位置を固定することでシートを安定に走行させ、均一な縦延伸をすることができる。また、均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は１段延伸より２段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを３対以上配置することが重要である。
【００４３】
本発明では、各延伸ロールの周速を段階的に増大することで未延伸ゲル状シートを長さ方向に延伸することが重要である。さらに隣り合う延伸ロールの周速比も段階的に増大させることが好ましい。つまり、１本目の延伸ロールと２本目の延伸ロールとの周速比、２本目と３本目の延伸ロールの周速比、３本目と４本目の延伸ロールの周速比と順に周速比を増大させることで長さ方向のＦ２５の変動幅を制御しつつ、生産性を両立できる。これは、未延伸ゲル状シートが１本目の延伸ロールを通過する時点では未延伸ゲル状シートは成形用溶剤を多く含んでおり滑りやすいが、各延伸ロール間の周速を段階的に増大することで成形用溶剤の絞り出し効果が得られやすく、縦延伸工程における未延伸ゲル状シートの滑りを防ぐことができるからである。ここで、成形用溶剤の絞り出し効果とは、未延伸ゲル状シートから成形用溶剤を絞り出すことで縦延伸ロールとの滑りを抑制し安定して延伸できることをいう。
【００４４】
１段目の延伸工程における延伸ロールの周速比の上限は１．５以下が好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下であり、下限は１．１が好ましい。また、隣り合う各延伸ロールの周速比の差は０．５以下とするものであり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００４５】
隣り合う延伸ロールの間隔は、延伸中のゲル状成形シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を１５０ｍｍから５００ｍｍの範囲にするのが好ましい。隣り合う延伸ロールの間隔を上記好ましい範囲内であると、Ｆ２５の変動幅を抑え、また延伸中のゲル状成形シートの温度低下による延伸斑の発生を抑制できる。
【００４６】
縦延伸工程の温度はポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以下である。また、延伸倍率はポリオレフィン微多孔膜の弾性、強度の観点から倍率で３倍以上が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。
【００４７】
縦延伸ロールの表面温度は、ロールごとに延伸ロールの有効幅（延伸中のシートが通過する幅）において表面温度の変動幅を±２℃以内に制御する。縦延伸ロールの表面温度は、例えば、赤外放射温度計で測定することができる。
【００４８】
縦延伸ロールは、表面粗度が０．３Ｓ〜５．０Ｓのハードクロムメッキが施された金属ロールが好ましい。表面粗度がこの範囲であると熱伝導もよく、ニップロールとの相乗効果でシートの滑りを効果的に抑制できる。
【００４９】
本発明では、ニップロールを用いて縦延伸工程における滑りを抑制する。ニップロールを用いずに縦延伸ロールとゲル状シートの接触面積を大きくするだけでは十分な滑り抑制効果は得られず、Ｆ２５値の変動幅が増大するおそれがある。また、１本のニップロールでシートの滑りを抑制しようとするとニップロールが延伸ロールに接する圧力（ニップ圧ともいう）を高くする必要があり、得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔をつぶしてしまうおそれがある。よって、この延伸工程においてニップロールは３本以上を使用して、各ニップロールの対となる縦延伸ロールへのニップ圧を比較的小さくすることが重要である。１本の縦延伸ロールに対して複数本のニップロールを用いてもよい。
【００５０】
各ニップロールのニップ圧は０．０５ＭＰａ以上、０．５Ｍｐａ以下である。ニップロールのニップ圧が０．５ＭＰａを超えると得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔がつぶれるおそれがある。０．０５ＭＰａ未満ではニップ圧が十分でなく滑り抑制効果が得られず、また、成形用溶剤の絞り出し効果も得られにくい。ニップロールのニップ圧の下限は０．１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａであり、上限は０．５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａである。ニップロールのニップ圧が上記好ましい範囲内であると適度な滑り抑制効果が得られる。
【００５１】
また、ニップロールは耐熱性ゴムで被覆する必要がある。縦延伸工程中、熱や張力による圧力でゲル状シートから成形用溶剤がブリードアウトし、特に、押出し直後の縦延伸工程でのブリードアウトは顕著である。ブリードアウトした成形用溶剤がシートとロール表面との間に介在した状態でシートの搬送や延伸が行われることになり、シートは滑りやすい状態となる。耐熱性ゴムで被覆したニップロールを縦延伸ロールに平行に接するように配置し、このロール間に未延伸ゲル状シートを通過させことによって、延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出しながら延伸することができ、これによって滑りが抑制することができる。
【００５２】
ニップロールは、直径１００ｍｍ〜３００ｍｍの金属ロールに厚さ３〜２０ｍｍの耐熱性ゴムで被覆したロールが好ましい。耐熱性ゴム部分の体積が８０％以上を占める所謂ゴムロールではたわみやすく、幅方向に対して均一な圧力を与えにくいため好ましくない。
【００５３】
縦延伸工程において、縦延伸ロール及びニップロールに付着した成形用溶剤をとり除く方法（掻き取り手段ともいう）を併用するとさらに効果的に滑り抑制効果が得られる。掻き取り手段は特に限定されないが、ドクターブレード、圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わることができる。特に、ドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましい。縦延伸ロール上にドクターブレードを縦延伸ロールの幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後から延伸中のゲル状シートが接するまでの延伸ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法とするものである。ドクターブレードは１枚でもよいし、複数枚用いてもよい。また、掻き取り手段は縦延伸ロール又はニップロールのいずれに設置してもよく、あるいは両方に設置してもよい。
【００５４】
ドクターブレードの材質は、成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが、金属製より樹脂製あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、延伸ロールにキズつけてしまうおそれがある。樹脂製ドクターブレードとしては、ポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。
【００５５】
（ｄ）横延伸工程
横延伸工程としては、縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、テンター内で前記クリップを横方向に拡張させて縦延伸ゲル状シートを横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで５０ｍｍ以下で維持されることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とする。クリップ間距離が上記好ましい範囲内であると幅方向のＦ２５値の変動幅を抑えることができる。
【００５６】
横延伸工程または下記の熱処理工程では急激な温度変化の影響を抑制するために、テンター内を１０〜３０ゾーンに分割し、各ゾーンで独立して温度制御することが好ましい。特に、熱処理工程の最高温度に設定されたゾーンにおいては、各ゾーンの温度をシート進行方向に対して段階的に熱風によって昇温させて、熱処理工程における各ゾーン間での急激な温度変化がおきないようにすることが好ましい。
【００５７】
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
前記二軸延伸ゲル状シートから除去洗浄溶剤を用いて、成形用溶剤の除去（洗浄）を行う。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００５８】
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から９０〜１５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒以上２分以下である。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
【００５９】
熱処理工程では長さ方向及び幅方向の両方向の固定をしながら、長さ方向及び幅方向の少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。熱処理工程によってポリオレフィン微多孔膜の残留歪の除去を行うことができる。熱処理工程のおける長さ方向又は幅方向の収縮率は、熱収縮率及び透気抵抗度の観点から０．０１〜５０％が好ましく、より好ましくは３〜２０％である。さらに、機械的強度向上のために再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程は延伸ロール式もしくはテンター式のいずれでもよい。なお、（ａ）〜（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程や親水化工程等の機能付与工程を設けてもよい。
【００６０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製膜工程における縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力の上限は６０Ｎ／ｍ、好ましくは５０Ｎ／ｍ、より好ましくは４５Ｎ／ｍであり、下限は２０Ｎ／ｍ、好ましくは３０Ｎ／ｍ、より好ましくは３５Ｎ／ｍである。縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力が上記好ましい範囲内であると搬送中のばたつきによるＦ２５値の変動幅の増大を抑制でき、ポリオレフィン微多孔膜の変形による厚みばらつきも抑制できる。
【００６１】
また、ポリオレフィン微多孔膜の製膜工程において、空中搬送距離は２ｍ以下、好ましくは１．５ｍ以下である。空中搬送距離とは、縦延伸工程の最終ニップロールから横延伸工程のクリップ把持開始点までの距離、又は支持ロールがある場合には縦延伸工程の最終ニップロール及び横延伸工程のクリップ把持開始点からそれぞれ支持ロールまでの距離をいう。空中搬送距離を２ｍ以下にすることで搬送中のポリオレフィン微多孔膜のばたつきを抑制できる。一般に、作業エリア確保のため縦延伸工程の最終ニップロールから横延伸工程のクリップ把持開始点までの距離は３〜５ｍ程度を必要とするが、この場合には縦延伸工程の最終ニップロール及び横延伸工程のクリップ把持開始点からそれぞれ２ｍ以下の位置に支持ロール等を配置する。厚さ７μｍ未満のポリオレフィン微多孔膜の製造においては、搬送中のばたつきが大きくなりやすく、張力が不安定となるため、厚さ７μｍ未満で且つ、長さ方向のＦ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下のポリオレフィン微多孔膜を製膜する上で空中搬送距離を２ｍ以下にすることは必要である。
【００６２】
上述のように高度に縦延伸及び横延伸を制御することによって、ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向のＦ２５値の変動幅を小さくすることができる。これにより、後述する多孔層の積層工程において塗工厚の変動幅を小さくしやすくなるだけでなく、巻き姿の良好な電池用セパレータ捲回体が得られる。さらに、Ｆ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることでスリット工程や塗工工程における搬送中の蛇行を、例えば、リワインダーによる巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分を超えるような高速で加工する場合であっても抑制することができる。
【００６３】
ポリオレフィン微多孔膜の幅は特に制限はないが、下限は５００ｍｍが好ましく、より好ましくは６００ｍｍ、さらに好ましくは１０００ｍｍであり、上限は４０００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０００ｍｍ、さらに好ましくは２０００ｍｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。
【００６４】
ポリオレフィン微多孔膜の長さは、下限は１０００ｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍ、さらに好ましくは３０００ｍである。上限は特に定めないが１００００ｍが好ましく、より好ましくは８０００ｍ、さらに好ましくは７０００ｍである。ポリオレフィン微多孔膜の長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。
【００６５】
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは電池の高容量化の観点から５〜２５μｍが好ましい。
【００６６】
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。
【００６７】
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は３０〜７０％が好ましい。
【００６８】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は孔閉塞性能の観点から、好ましくは０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００６９】
３．多孔層
本発明でいう多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与し、または向上させるものである。多孔層は無機粒子と樹脂で構成される。樹脂は前記機能を付与又は向上させるとともに無機粒子同士を結合させる役割、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を有するものである。
【００７０】
樹脂としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロースエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられ、耐熱性の観点からはポリビニルアルコール系樹脂、セルロースエーテル系樹脂が好適であり、電極接着性、非水電解液との親和性の観点からはポリフッ化ビニリデン系樹脂が好適である。ポリビニルアルコール系樹脂としてはポリビニルアルコール又はその誘導体が挙げられる。セルロースエーテル系樹脂としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロースなどが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてはフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体が挙げられる。樹脂はセルロースエーテル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は電極との接着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。特に、なかでも電極接着性の観点からはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適である。
【００７１】
樹脂を水溶液または水分散液として用いてもよいし、溶解可能な有機溶媒に溶解させて用いてもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解するために使用できる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００７２】
多孔層を積層したことによるセパレータのカールを低減させるために、多孔層には無機粒子が含まれることが好ましい。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて架橋高分子粒子を添加してもよい。架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。
【００７３】
無機粒子の平均粒径は、ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぐのを防ぎ、結果として透気抵抗度を維持できる。また、電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。
【００７４】
多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、上限は９８ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５ｖｏｌ％である。下限は５０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０ｖｏｌ％である。粒子の添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適である。
【００７５】
多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）は、下限は１μｍが好ましく、より好ましくは１．５μｍ、さらに好ましくは２．０μｍであり、上限は５μｍが好ましく、より好ましくは４μｍ、さらに好ましくは３μｍである。多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、多孔層の厚み変動幅（Ｒ）を抑制できる。多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。
【００７６】
多孔層の空孔率は、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。所望の空孔率は、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することで得られる。
【００７７】
４．ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法
本発明は、長さ方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であるポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層することで電池用セパレータを得ることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。
【００７８】
ポリオレフィン微多孔膜へ多孔層を積層する方法は、湿式塗工法であれば特に限定されないが、例えば、後述する公知のロールコート法を用いて、樹脂、無機粒子及び分散溶媒を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に所定の膜厚になるように塗工し、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間５秒から６０秒の条件下で乾燥させる方法がある。
【００７９】
ロールコート法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法などが挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。なかでも塗工厚の均一化の観点からはグラビアコート法が好ましい。
【００８０】
本発明ではロールコート法におけるロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。塗工接線の太さが１０ｍｍを超えるとポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接触圧力が大きく、塗工面にキズが入りやすくなる。
【００８１】
本明細書でいう塗工接線とは、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する線であり、塗工接線の太さとは塗工接線の長さ方向の幅を意味する（図６参照）。塗工接線の太さは、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜の塗工接線をポリオレフィン微多孔膜の裏面から観察することによって測定することができる。塗工接線の太さを調整するには、ポリオレフィン微多孔膜に対する塗工ロールの位置を前後に調整するほか、塗工面の背後に配したバックロールの水平方向に対する左右の位置バランスを調整することによって可能である。バックロールは塗工ロールに対して上流側、下流側の両方に配置することがより効果的である。
【００８２】
ロールコート法における塗工ロールの振れ精度は、１０μｍ／Φ１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ／Φ１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５μｍ／Φ１００ｍｍ以下である。塗工ロールの振れ精度が上記好ましい範囲内であると長さ方向に対しても均一な塗工厚さが得られやすくなる。塗工ロールの振れ精度が高くなるほど高価になるが、本発明の課題を為しえるためには重要である。
【００８３】
本明細書でセパレータの長さ方向における多孔層の厚みが均一とは、セパレータが長さ１０００ｍに対して厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。厚みの変動幅（Ｒ）は０．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００８４】
塗工液の固形分濃度は、均一に塗工できれば特に制限されないが２０重量％以上、８０重量％以下が好ましく、５０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。塗工液の固形分濃度が上記好ましい範囲であると均一な塗工厚が得られやすくなり、多孔層が脆くなるのを防ぐことができる。
【００８５】
５．電池用セパレータ
ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層して得られた電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から４μｍ〜１２μｍが好ましい。
【００８６】
電池用セパレータの幅は特に制限はないが、下限は３０ｍｍが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍであり、上限は２０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ、さらに好ましくは８００ｍｍである。電池用セパレータの厚さが上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。
【００８７】
電池用セパレータの長さは、下限は１０００ｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍ、さらに好ましくは３０００ｍである。上限は特に定めないが１００００ｍが好ましく、より好ましくは８０００ｍ、さらに好ましくは７０００ｍである。電池用セパレータの長さの長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。
【００８８】
本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された電極体と電解液（電解質）を含有している。電極体の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．Ｆ２５値の変動幅の測定
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の長さ方向の両端部からの距離が１００ｍ以上の箇所、かつ、幅方向の端部から３０ｍｍ〜４０ｍｍの箇所から、幅方向に等間隔に４箇所から試験片（ＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍ）を切り出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ、卓上形精密
万能試験機（オートグラフＡＧＳ‐Ｊ（（株）島津製作所製））を用いて、試験片の長さ方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求めた。垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値をＦ２５値とし、４点の幅方向の平均値を求めた。さらに、長さ方向に対して２５０ｍ間隔で４箇所の幅方向のＦ２５値の各平均値を求めた。得られた幅方向のＦ２５値の平均値の最大値と最小値の差からＦ２５値の変動幅を求めた。なお、電池用セパレータから多孔層を剥離除去したポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
・測定条件
ロードセル容量：１ｋＮ
クリップ間距離：２０ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％【００９０】
２．多孔層の膜厚の長さ方向の変動幅（Ｒ）
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を等間隔になるように４点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０ｍｍ〜４０ｍｍの箇所から切り出した。
各試験片の断面をＳＥＭ観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ観察を行った。無機粒子の存在領域を多孔層として膜厚を測定し、４点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して２５０ｍ間隔で４箇所について幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差から長さ方向に対する多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）とした。上記計１６点の試験片の厚みの平均値を多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）とした。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ−ズ製）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
・測定条件
加速電圧：１．０ｋＶ【００９１】
３．縦延伸ロールの表面温度の変動幅
各ロールの表面を赤外放射温度計で５分間ごとに５回測定し、最大値と最小値の差から縦延伸ロールの表面温度の変動幅を求めた。【００９２】
４．塗工接線の太さ測定
塗工接線とは、塗工の際に塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する幅方向の線である。塗工接線の太さとは、塗工接線の長さ方向の幅であり、ポリオレフィン微多孔膜の裏面を通してスケールを用いて読み取った値をいう。【００９３】
５．巻き姿
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、たわみ、巻きずれの発生している箇所の数を数えた。
・判定基準
○（良好）：なし
△（許容）：１〜３ヶ所
×（不良）：４ヶ所以上【００９４】
６．キズの評価
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から最外周部分を取り除いた後、内周部分１ｍ２を引き出し、評価用試料とした。
キズの検出には、ブロムライト（写真撮影、ビデオ撮影時用いる照明器具）を塗工面に照射し、キズを目視で検出し、数を数えた。
・判定基準
○（良好）：１箇所以下
△（許容）：２〜５箇所
×（不良）：６箇所以上【００９５】
（塗工液の作製）
参考例１
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）と、アルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）と、イオン交換水とを重量比率６：５４：４０で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。これを濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ａ）を得た。【００９６】
参考例２
ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体（“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、日新化成（株）製）と、アルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）と、溶媒（イオン交換水：エタノール＝７０：３０（重量比））とを重量比率５：４５：５０で配合し、十分に攪拌し、均一に分散させた。これを濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｂ）を得た。【００９７】
参考例３
フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９２／８（重量比）、重量平均分子量が１００万）と、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８８／１２（重量比）、重量平均分子量６０万）とを塗工液の溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓになるように配合して用いた。
アルミナ粒子がフッ素系樹脂とアルミナ粒子の合計に対して５０体積％のアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）と、フッ素系樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分濃度が１０重量％となるように配合し、フッ素系樹脂成分を完全に溶解させ、さらに、アルミナ粒子を均一に分散させた。これを濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｃ）を得た。【００９８】
実施例１
（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
質量平均分子量２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％と質量平均分子量２．８×１０５の高密度ポリエチレンを６０質量％とからなる組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン７０重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。
得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように、４本の予熱ロール群を通過させ、図１に示す縦延伸装置（１）に導いた。縦延伸ロールには、幅１０００ｍｍ、直径３００ｍｍ、ハードクロムメッキが施された金属ロール（表面粗度０．５Ｓ）を用いた。各縦延伸ロールの表面温度は１１０℃であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。また、ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール（（株）加貫ローラ製作所製）を用いた。縦延伸装置として縦延伸装置（１）を用い、川下に進む方向に段階的に延伸ロールの周速を増大させ、第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．５、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比２．１に設定した。また、隣り合う延伸ロールの間隔は延伸中のゲル状成形シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を２００ｍｍとし、各ニップロールの圧力は０．３ＭＰａとした。さらに、各延伸ロールの表面温度変動幅は±２℃以内となるよう制御した。次いで、４本の冷却ロールを通過させ、シート温度が５０℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、２０ゾーンに分割されたテンター内で、温度１１５℃で横方向に６倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで５ｍｍとした。縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力を４５Ｎ／ｍに調整し、空中搬送距離が１．５ｍになるように支持ロールを配置した。
得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。その後、シートを図５に示す再延伸装置にて縦倍率１．２倍となるよう再延伸し、１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ５μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で幅４０００ｍｍ、巻き長５１００ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工して塗工用基材として用いるポリオレフィン微多孔膜（Ａ）を得た。【００９９】
実施例２
縦延伸装置として縦延伸装置（１）の替わりに図２に示す縦延伸装置（２）を用いた以外実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｂ）を得た。【０１００】
実施例３
縦延伸装置として縦延伸装置（１）の替わりに図３に示す縦延伸装置（３）を用いた以外実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｃ）を得た。【０１０１】
実施例４
縦延伸装置として縦延伸装置（１）の替わりに図４に示す縦延伸装置（４）を用い、縦延伸装置（４）の第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．５、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比２．０、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比２．５に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｄ）を得た。【０１０２】
実施例５
縦延伸装置（１）において、各ニップロールの圧力を０．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｅ）を得た。【０１０３】
実施例６
縦延伸装置（１）において、各ニップロールの圧力を０．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｆ）を得た。【０１０４】
実施例７
ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例１と同様にして、厚さ６μｍのポリオレフィン微多孔膜（Ｇ）を得た。【０１０５】
実施例８
縦延伸装置（１）において、５本の縦延伸ロールとも表面粗度が５．０Ｓのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｈ）を得た。【０１０６】
実施例９
縦延伸装置（１）の第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．２、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．５、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比２．３に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｉ）を得た。【０１０７】
実施例１０
縦延伸装置（１）の第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．７、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．９に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｊ）を得た。【０１０８】
実施例１１
ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例１と同様にして、厚さ３μｍのポリオレフィン微多孔膜（Ｋ）を得た。【０１０９】
比較例１
縦延伸装置（１）において、５本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｌ）を得た。【０１１０】
比較例２
縦延伸装置（１）の替りに縦延伸装置（２）を用い、５本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｍ）を得た。【０１１１】
比較例３
縦延伸装置（１）において、各ニップロールの圧力は０．０４ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｎ）を得た。【０１１２】
比較例４
縦延伸装置（１）において、縦延伸ロールを表面粗度０．１Ｓのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｏ）を得た。【０１１３】
比較例５
縦延伸装置（１）の第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．６、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．６、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．７、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．７に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｐ）を得た。【０１１４】
比較例６
縦延伸装置（１）の第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．１、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．３、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．５、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比３．５に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｑ）を得た。【０１１５】
比較例７
縦延伸装置（１）の第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．７、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．９に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｒ）を得た。【０１１６】
比較例８
縦延伸装置（１）において、各縦延伸ロールそれぞれの温度変動幅が±３℃以内であった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｓ）を得た。【０１１７】
比較例９
縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力を５０Ｎ／ｍに調整し、縦延伸工程の最終ニップロールから横延伸工程のクリップ把持開始点までの空中搬送距離を５ｍになるようにした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（Ｔ）を得た。
（電池用セパレータの作製）【０１１８】
実施例１２
実施例１で得られたポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に図６に示す塗工装置（グラビアコート法）を用いて搬送速度５０ｍ／分で塗工液（ａ）を塗工し、５０℃の熱風乾燥炉を１０秒間通過させることで乾燥させ、その後スリット加工して多孔層の厚み２μｍ、幅９００ｍｍ、巻き長５０００ｍの電池用セパレータを得た。塗工する際、塗工装置の塗工ロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが３〜５ｍｍの範囲内になるようにした。塗工ロールは直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が８μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた。【０１１９】
実施例１３〜２２
実施例２〜１１で得られたポリオレフィン微多孔膜（Ｂ）〜（Ｋ）を用いた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２０】
実施例２３
塗工液（ａ）を塗工液（ｂ）に替えた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２１】
実施例２４
塗工液（ａ）を塗工液（ｃ）に替えた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２２】
実施例２５
塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が１０μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２３】
実施例２６
塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が５μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２４】
実施例２７
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが５〜７ｍｍの範囲とした以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２５】
実施例２８
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが８〜１０ｍｍの範囲とした以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２６】
実施例２９
塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更して、多孔層厚み４μｍとした以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２７】
実施例３０
実施例１において、ポリオレフィン微多孔膜Ａの両面に多孔層を設けた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２８】
比較例１０〜１８
比較例１〜９で得られたポリオレフィン微多孔膜（Ｌ）〜（Ｔ）を用いた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１２９】
比較例１９
塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が１２μm／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１３０】
比較例２０
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが１１〜１３ｍｍの範囲とした以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１３１】
比較例２１
多孔層厚み８μｍとなるように塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更した以外は実施例１２と同様にして電池用セパレータを得た。【０１３２】
表１に実施例１〜１１、比較例１〜９で得られるポリエチレン微多孔膜の製造条件を示す。表２に実施例１２〜３０、比較例１０〜２１で得られる電池用セパレータの製造条件、その特性及び捲回体の特性を示す。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３５】
１．縦延伸ロール
２．ニップロール
３．ブレード
４．未延伸ゲル状シート
５．二軸延伸シート
６．再縦延伸ロール
７．再縦延伸用ニップロール
８．ポリオレフィン微多孔膜
９．塗工ロール
１０．塗工接線
１１．バックロール
１２．ロール位置調整方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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