(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐減肉性物品であって、
ケイ素含有基板に酸化物を含み、
前記ケイ素含有基板の成分が、該基板に分散した前記酸化物と相互接続し、且つ、ケイ素を含有する前記耐減肉性物品の大部分を成し、
前記物品がガスタービンエンジン部品であり、該物品が、前記酸化物として、体積で５％〜４５％の希土類酸化物含有化合物を含み、
前記物品が、前記基板の頂部に位置したボンドコートをさらに含み、
前記基板がセラミックマトリックス複合材であり、前記ボンドコートが、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の二相層及び第１のケイ素層と、前記基板と前記二相層との間に位置する第２のケイ素層とを含む
耐減肉性物品。
【請求項２】
前記第１のケイ素層の頂部に接した耐環境皮膜をさらに備える、請求項１に記載の耐減肉性物品。
【請求項３】
前記耐環境皮膜が、５０．８マイクロメートル〜１２７０マイクロメートル（２ミル〜５０ミル）厚である、請求項２に記載の耐減肉性物品。
【請求項４】
物品が、ガスタービンアセンブリの部品である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐減肉性物品。
【請求項５】
物品が、燃焼器部品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択されたガスタービンエンジン部品である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐減肉性物品。
【請求項６】
基板が、相互接続した酸化物が分散されたＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐減肉性物品。
【請求項７】
酸化物が、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有し、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する３０％以下の負の体積変化を呈し、酸化ケイ素に対して化学的に安定している、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐減肉性物品。
【請求項８】
酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及び／又はそれらの組合せからなる群から選択される元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐減肉性物品。
【請求項９】
酸化物が、Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐減肉性物品。
【請求項１０】
ケイ素を含有する耐減肉性物品であって、
第１の熱膨張率を有するケイ素含有基板と、
相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の二相層を有するボンドコートと、
前記基板と前記二相層との間に位置する第１のケイ素層と、
前記相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の二相層の上に接して配置された第２のケイ素層と、
前記第２のケイ素の上に接して配置された耐環境皮膜と
を含み、
前記相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の二相層は、第２の熱膨張率を有し、
前記第１及び第２の熱膨張率の値の相違は２０％以下である
耐減肉性物品。
【請求項１１】
基板がセラミックマトリックス複合材であり、ボンドコートが、５％〜５０％の相互接続したケイ素及び５０％〜９５％の相互接続した酸化物の層を含む、請求項１０に記載のケイ素を含有する耐減肉性物品。
【請求項１２】
前記第２のケイ素層が５０．８マイクロメートル〜２５４マイクロメートル（２ミル〜１０ミル）厚であり、前記ボンドコートが５０．８マイクロメートル〜５０８マイクロメートル（２ミル〜２０ミル）厚である、請求項１０又は１１に記載のケイ素を含有する耐減肉性物品。
【請求項１３】
前記酸化物が、摂氏１度当り５ｐｐｍの膨張率を有し、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する３０％以下の負の体積変化を呈し、酸化ケイ素に対して化学的に安定している、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のケイ素を含有する耐減肉性物品。
【請求項１４】
前記酸化物が酸化ハフニウムである、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のケイ素を含有する耐減肉性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐減肉性セラミックマトリックス複合材及び耐環境皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、概してセラミックマトリックス複合材に関する。特に、本明細書の実施形態は、概して、ガスタービン及び航空宇宙産業で使用される、耐減肉性セラミックマトリックス複合材、皮膜及び関連物品、並びに方法を記述している。
【０００３】
ガスタービンエンジンでは、それらの効率を改良するために、より高い動作温度が絶えず求められている。しかし、動作温度が高まると、それに応じてエンジンの物品の高温耐久性を高めなければならない。高温性能の著しい進歩は、鉄系、ニッケル系、及びコバルト系超合金の形成により達成されてきた。ガスタービンエンジン全体で、特により高温のセクションで、使用される物品への超合金の広範な使用が見出されてきた一方で、代替的なより軽量の基板材料が提案されている。
【０００４】
セラミックマトリックス複合材は、セラミックマトリックス相により囲まれた補強用材料からなる材料の部類であり、より高温の用途での使用が現在提案されている。セラミックマトリックス複合材は、翼（ブレード及びベーン）、燃焼器、シュラウド、及びこれらの材料がもたらしうるより軽い質量による有益性を受ける他の同様の物品等、ガスタービンエンジンのより高温のセクションで使用されるタービン物品の強度及び耐久性を維持しながら質量を減らすことができる。
【０００５】
炭化ケイ素セラミックスの使用における重大な問題の１つが、燃焼ガス中の水分とのセラミックの反応により生じるセラミックマトリックス複合材（「ＣＭＣ」）の厚さ損失であることはよく知られている。したがって、揮発によるセラミックの厚さ損失又は後退からＣＭＣを保護するために耐環境皮膜（「ＥＢＣ」）が使用される。今日までに開発されたＥＢＣは、酸化により酸化ケイ素を形成する、ケイ素又はケイ素含有材料のボンドコートを有する多層皮膜である。
【０００６】
今日までの経験は、耐環境皮膜が、異物損傷又は取扱い損傷により生じるような局所剥れを通常有することを示してきた。大半の高温ステージ部品では、このことは、非常に高い揮発速度を剥れ領域に局所的にもたらし、ＣＭＣ部品に穴の形成をもたらすと考えられている。特に、ＥＢＣが剥離したとき、下地基板は、水分を含む燃焼ガスに晒され、他の幾つかの事例では（例えば、ＥＢＣが多孔質であり、又はひび割れているとき）、水分は、多孔質の層／ひび割れた層を通って分散して、下地基板を酸化させ、基板の後退を生じさせる。このことは、ＣＭＣの商品化における主要な問題の１つであると考えられており、セラミック業界は、この問題を解決するための研究をしてきた。したがって、ＣＭＣ基板の耐減肉性を高めることが望ましい。ＥＢＣの局所剥離が起きるときの系の耐減肉性が依然として耐えうるように、ＥＢＣ系の頑強性を高めることも望ましい。
【０００７】
また、最大２７００Ｆの温度に適用するためのセラミックマトリックス複合材の開発が強く推進されている。水酸化ケイ素としてのケイ素の揮発は、経時的な厚さ損失につながるため、このような複合材に伴う重要な問題の１つである。この問題を緩和するために耐環境皮膜（ＥＢＣ）が使用される。しかし、多くのＥＢＣは、ＣＭＣの表面のケイ素ボンド層を使用しており、ケイ素は、約２５５０Ｆの温度で融解する。したがって、ケイ素系皮膜は、約２５５０Ｆを超す温度では現在実用的でない。したがって、当該技術分野では、耐減肉性ＣＭＣが必要とされているのみではなく、当該技術分野では、より高温で機能できる新たなＥＢＣも必要とされている。ＥＢＣ層の局所剥離があるときでもセラミック基板の後退に耐えうるような、頑強なＥＢＣも必要とされている。要するに、当該技術分野では、耐減肉性が改良されたＣＭＣ、ＥＢＣ、物品、及びそれらを作るための方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２０１１／０５２９２５号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本開示の態様は、ＣＭＣ物品の寿命を実質的に増加させる。本開示の別の態様は、ケイ素含有基板に酸化物を含み、ケイ素含有基板の成分が、基板に分散した酸化物と相互接続し、ケイ素を含有する耐減肉性物品の大部分を成す、耐減肉性物品に関する。一実施形態では、ケイ素含有基板と酸化物相の両方が、相互接続した個々の網状組織である。別の実施形態では、基板がＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含む。
【００１０】
一実施形態では、酸化物が、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有し、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する極僅かな負の体積変化（例えば３０％以下）を呈する。別の実施形態では、酸化物が酸化ケイ素に対して化学的に安定している。一実施形態では、物品がガスタービンエンジン部品であり、部品が、体積で約１０％〜６０％、好ましくは約２０％〜４０％の、希土類酸化ケイ素含有化合物を含む。
【００１１】
一実施形態では、酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び／又はＬｕからなる群から選択された１種以上の元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩である。酸化物は、一例では、Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩である。別の例では、酸化物は酸化ハフニウムである。一実施形態では、酸化物が、ＢａＳｒ、Ｃａ、及びＭｇの元素のうちの１種以上のアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。
【００１２】
一実施形態では、物品が、基板の頂部に位置したボンドコートをさらに含む。一実施形態では、基板がセラミックマトリックス複合材であり、ボンドコートが、ケイ素の別の層に続く、相互接続したケイ素及び酸化物の層を含む。一実施形態では、物品が、基板とケイ素及び酸化物の二相層との間のケイ素層をさらに含む。本開示の耐減肉性物品は、一例では、ボンドコートの頂部に耐環境皮膜をさらに備える。一実施形態では、基板が、約２ミル〜約５０ミル厚の耐環境皮膜で被覆されている。
【００１３】
別の実施形態では、基板が、ポリマー含浸焼成、化学蒸気溶浸、溶融含浸、焼結、及びそれらの組合せのプロセスにより作られている。関連する実施形態では、基板が、ケイ素溶融含浸のプロセスにより作られている。一実施形態では、物品が、ガスタービンアセンブリの部品である。別の実施形態では、耐減肉性物品が、燃焼器部品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択されたガスタービンエンジン部品である。
【００１４】
本開示の一態様は、耐減肉性ガスタービン部品であって、内部に酸化物を有するケイ素含有基板を備え、ケイ素含有基板の成分と酸化物が相互接続し、及び／又は互いに混交している、耐減肉性ガスタービン部品に関する。一例では、酸化物が、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有し、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する約３０％以下の負の体積変化を呈し、酸化ケイ素に対して化学的に安定している。
【００１５】
本開示の別の態様は、溶融含浸用プリフォームの製造方法であって、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、ｂ）１種以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）の１種以上をマトリックス前駆体スラリーに導入すること、ｃ）スラリーを炭素ベール材料に含浸させ、又はスラリーをテープ成形して、マトリックス前駆体の薄いシートを生成すること、ｄ）シートをセラミックマトリックス複合材プリフォームの表面上に配置して、酸化物粒子を含有する表面層を形成すること、及びｅ）真空圧着及び積層又は圧縮成形を使用して、シートをプリフォーム上に固定することを含む方法に関する。
【００１６】
一実施形態では、方法は、酸化物を含有する表面層をセラミックマトリックス複合材プリフォームの残部と共に、融解したケイ素又はケイ素含有合金で溶融含浸して、酸化物粒子を含有する表面層を形成することをさらに含む。一実施形態では、酸化物含有スラリーが、セラミックマトリックス複合材プリフォーム上に被覆されている。別の実施形態では、被覆が、溶融含浸に続いてスプレー塗装又はディップ皮膜により実施される。
【００１７】
本開示の一態様は、溶融含浸用プリフォームの製造方法であって、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、及びｂ）１種以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）の１種以上である１種以上の酸化物をマトリックス前駆体スラリーに導入することを含み、酸化物粒子がマトリックス前駆体スラリーに添加され、複合テープが続いてスラリーでプリプレグされ、プリプレグされたテープが積層され複合プリフォーム内に固定され、プリフォームが続いてケイ素又はケイ素合金で溶融含浸される、方法に関する。
【００１８】
本開示の別の態様は、Ｓｉ含有基板上に表面皮膜の製造方法であって、ケイ素セラミック前駆体ポリマー及び酸化物粒子の混合物を作り、混合物をケイ素含有基板の表面上に被覆し、被覆した表面を熱処理してポリマーをセラミックに転換させることによって皮膜を製造する方法に関する。一実施形態では、第１の皮膜の堆積の後にポリマー含浸及び次の熱処理が繰り返される。
【００１９】
この開示のこれら及び他の態様、特徴及び利点は、添付図面と併せて本開示の各種態様の以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【００２０】
本開示とみなされる主題は、本明細書の終わりにある特許請求の範囲で具体的に指摘され、明確に特許請求されている。本開示の以下の及び他の特徴、態様、及び利点は、添付図面と共に本発明の態様の以下の詳細な説明から容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｓｍｉａｌｅｋ等によるモデルを用いて、幾つかの典型的なタービン条件の温度の関数として後退速度を示している。
【図２】ガスタービンの乱流条件のために現行の発明者等により開発されたモデルを用いて、幾つかの典型的なタービン条件の温度の関数として後退速度を示している。
【図３】ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の後退のメカニズムの概略表現を示している。
【図４】ＣＭＣ表面から燃焼ガスへのＳｉ（ＯＨ）4の物質伝達の等価境界層厚さを、ＢＴＵ単位（ＢＴＵ．ｈ-1．ｆｔ-2．°Ｆ-1）で表現される熱伝達率の関数として示している。
【図５】多孔質酸化物層を横切ってガス乱流に入るＳｉ（ＯＨ）4の輸送の概略表現を示している。対流物質伝達により表される領域は、ガス乱流の等価境界層厚さを示している。
【図６】２５％の空隙を有する５ミル厚の多孔質酸化物膜の下にあるＳｉＣ基板の後退を示している。
【図７】単一の多孔質酸化物層に基づくＥＢＣの概略表現を示している。
【図８】多孔質層の下にあるＣＭＣの後退速度を低下させるとともにＣＭＣ／酸化物層境界に対する構造的一貫性を改良する酸化物添加材を有する、ＳｉＣ／ＳｉＣ  ＣＭＣの概略表現を示している。
【図９】ＣＭＣ基板の後退により生じる剥離に対する抵抗性のために、ＣＭＣ境界の後退速度を低下させるとともにＣＭＣ／皮膜境界に対する構造的一貫性を改良する、皮膜アーキテクチャの概略表現を示している。
【図１０】ＣＭＣ基板の後退により生じる剥離に対する抵抗性のために、ＣＭＣ境界の後退速度を低下させるとともにＣＭＣ／皮膜境界に対する構造的一貫性を改良する、皮膜アーキテクチャの概略表現を示している。
【図１１】現行のセラミックマトリックス複合材／耐環境皮膜系の概略表現を示している。
【図１２】ＥＢＣの局所剥離を有する現行のＣＭＣ／ＥＢＣ系の概略表現を示している。
【図１３】頂部の酸化物層に続く、ケイ素の層に続く、ケイ素及び酸化物の層に続く、ＣＭＣ基板の概略表現を示している（図１３Ａ）。図１３Ｂは、ＣＭＣとケイ素及び酸化物の層との間に追加ケイ素層がある他は、図１３Ａと同様である。
【図１４】頂部の酸化物層に続く、ケイ素層に続く、ケイ素及び酸化物の二相層に続く、ＣＭＣ基板の概略表現を示している（図１４Ａ）。図１４Ｂは、ＣＭＣとケイ素及び酸化物の二相層との間に追加ケイ素層がある他は、図１４Ａと同様である。
【図１５】頂部に多層ＥＢＣを有する炭化ケイ素／炭化ケイ素ＣＭＣを示している（図１５Ａ）。図１５Ｂは、炭化ケイ素／炭化ケイ素ＣＭＣに酸化物を添加する他は、図１５Ａと同様である。図１５Ｃは、ＣＭＣの表面層にのみ酸化物を添加する他は、図１５Ａと同様である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の例示的な実施形態を詳細に参照しており、それらの例を添付図面に示している。可能である場合には、図面を通じて用いられる同じ参照数字が同じ又は同様の部分を参照している。
【００２３】
セラミックマトリックス複合材（「ＣＭＣ」）は、セラミックマトリックス相により囲まれた補強用材料からなる部類の材料である。ＣＭＣ材料は、典型的に炭素もしくはセラミック繊維である耐火物繊維で作られ、かつ、典型的にＳｉＣで作られたセラミックマトリックスで高密度化された、繊維補強材を含む。このような材料は、一定のモノリシックセラミックス（すなわち、補強用材料を有しないセラミック材料）とともに、より高温の用途に使用される。
【００２４】
ケイ素含有セラミックスの使用における１つの問題は、燃焼ガス中の水分とセラミックの反応により生じるセラミックの厚さ損失である。揮発により生じるセラミックの厚さ損失又は後退からＣＭＣを保護するために耐環境皮膜（ＥＢＣ）が使用され、それらのＥＢＣは、ケイ素又はケイ素含有材料のボンドコートを有する多層皮膜である。ＣＭＣを遮熱皮膜（ＴＢＣ）で被覆することもでき、皮膜は、基板の温度をＴＢＣ全体の熱勾配により低下させることにより基板を保護する。幾つかの事例では、ＥＢＣはＴＢＣとしても機能する。
【００２５】
ＥＢＣでのケイ素含有ボンドコートの使用における別の問題は、ケイ素が約２５７０Ｆの温度で融解することであり、より高温で使用できないことである。炭化ケイ素又は窒化ケイ素等の他のケイ素含有化合物は、炭素酸化物ガス及び窒素ガスを生じさせ、それらは、ＥＢＣの一貫性を毀損する。本開示の発明者は、通念に反して、多孔質酸化物層が後退速度を１０分の１未満に低下させることを発見している。
【００２６】
ＥＢＣの使用におけるさらに別の問題は、その剥離である。ＥＢＣは、異物損傷又は取扱い損傷により生じる局所剥れを典型的に発達させる。大半の高温ステージ物品では、このことが、剥れ領域で局所的に高い揮発速度をもたらし、ＣＭＣ物品に穴の形成をもたらすとともに経時的にＣＭＣの後退を生じさせると考えられている。ＣＭＣのこの後退は、ＣＭＣの商品化における主な障害であると考慮されている。モデリング及び実験は、エンジン物品の幾つかの領域でのＥＢＣ剥離がＣＭＣの溶落ちにつながる可能性を示している。セラミック業界は、この問題を解決するために長年研究してきている。したがって、ガスタービン及び航空宇宙産業は、新たな改良されたＣＭＣ及び関連物品並びにプロセスを継続的に探し求めている。
【００２７】
ＣＭＣの使用に伴うさらに別の問題は、ＣＭＣの成分の全てが揮発及び後退を受けることである。本出願の発明者は、ＣＭＣのマトリックスへの酸化物の添加がＣＭＣの後退速度を低下させることができることを発見している。
【００２８】
多孔質酸化物層
ガスタービンエンジンの動作条件では、発電に使用するか航空機エンジンに使用するかにかかわらず、タービンエンジン物品中にあるＳｉＣの後退が起きる。後退の研究に使用する、速度相関に基づく経験的／半経験的モデルがある。使用される１つの式は、ＮＡＳＡのＳｍｉａｌｅｋ等によるものである。揮発速度を酸化条件で次式により表現することができる。
【００２９】
【数１】
0006616282.tif 000002
上記式は、水蒸気平均含有率約１０．５％に対応するφ値０．７８〜０．９４について導出された。ここで、φは、φ値１に対応する化学量論的燃焼に対して表現された、空気に対する燃料の比率であり、Ｔは、°Ｋでの温度であり、ｖは、ｍ／ｓｅｃでのガス速度である。後退速度は、水蒸気含有率の二乗として変化することが観察された。
【００３０】
上記式を、次いで、
【００３１】
【数２】
0006616282.tif 000003
として表現することができる。
【００３２】
ここで、
【００３３】
【数３】
0006616282.tif 000004
は、水蒸気のモル分率である。上記式は、層流条件での平たいサンプルのテストを使用して導出された。ガスタービン物品は、形状がさらに複雑であり、したがって、平板幾何形状に基づく式は適当でない。また、ガスタービン動作中の流れ条件は乱流である。それでも、タービン条件での後退の式が開発されておらず、上記式がタービン動作のために使用されている。
【００３４】
図１は、ガスタービンの典型条件について、式（２）を使用した計算の結果を示している。これらの計算には、水蒸気含有率６％が使用された。後退速度は、非常に高く、１０００時間当り１００ミルを超えることさえある。比較のために、ガスタービン物品の典型厚さは、１００ミルのオーダーであり、必要とされる寿命は、数万時間のオーダーである。タービン条件は、物品の形状及び流れ条件の両方に関して複雑である。本出願の発明者は、タービン条件での後退を予測するための次式を開発した。
【００３５】
【数４】
0006616282.tif 000005
ここで、
【００３６】
【数５】
0006616282.tif 000006
は、水蒸気のモル分率であり、ｈは、
【００３７】
【数６】
0006616282.tif 000007
での熱伝達率であり、Ｐは、気圧での圧力であり、Ｔは、°Ｋでの温度である。上記式は、熱と物質伝達の間のレイノルズ相似則を使用して開発された。水蒸気レベルは、燃料のタイプ及び燃料に対する空気の比率に依存し、４％〜高くて１９％に及ぶことがある。
【００３８】
熱伝達率は、タービンの部品に依存する。陸上式ガスタービンでは、動作条件は著しく変化しない。しかし、航空機エンジンでは、条件は、離陸から巡航条件への上昇までに劇的に変化する。典型的に、圧力及び熱伝達率は、離陸条件で最も高く、巡航条件で最も低い。
【００３９】
図２は、式（３）で計算される、幾つかのタービン動作条件での後退速度を１０００時間当りミルで示している。２５気圧の高圧及び２５００の熱伝達率（航空機エンジンの幾つかの離陸条件の典型である）では、後退速度は、１０００時間当り最大数百ミルと極めて高くなることがある。ふたたび、これらの計算には、水蒸気含有率６％が使用された。ガスタービン物品の全体厚さが１００ミルほどのオーダーであることに留意されたい。幾つかの高度な将来のタービン物品は、より高い圧力及びより高い熱伝達の条件で動作し、その場合に後退速度がより高くなることさえ予想される。
【００４０】
ＥＢＣは、ケイ素含有セラミックスを後退に対して保護するために使用される。酸化により、炭化ケイ素は、ＥＢＣの一貫性を毀損する炭素酸化物を形成する。したがって、出願人等は、ケイ素をボンドコートとして使用する皮膜（参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２９９，９８８号明細書）を開発した。しかし、ケイ素は、約２５７０Ｆで融解し、より低温でさえ軟化する。したがって、本出願の発明者は、約２５００Ｆを超す温度のための別の皮膜系の必要性に気付いた。
【００４１】
後退問題を解決するために、本出願の発明者は、この後退問題を克服する新たな非常に驚くべき方法を思い付いた。本出願の発明者は、当該技術分野での従来の知見に反して、水酸化ケイ素としてのケイ素の揮発により生じるセラミックマトリックス複合材の後退を低減するために、自然状態で多孔質である酸化物膜を使用できることを発見した。
【００４２】
図３は、ガス相質量輸送中の各種の速度制限手段の概略表現を示している。境界反応は、一般的にかなり急速であり、速度がガス相輸送により制限されると仮定するのが合理的である。しかし、熱伝達及び物質伝達率が極めて高い離陸条件では、境界反応は、役割を果たすとともに後退速度を低減しうることが可能である。ガスタービンの高温ステージ物品は、対流により揮発が最初に起きる乱流ガス流条件に晒される。タービン条件での揮発又は後退速度は、ガス相質量輸送により制御されると考えられる。水蒸気の部分圧力は、水酸化ケイ素の部分圧力よりも高いオーダーである。したがって、揮発（後退）を水蒸気輸送により制御することはできない。速度制限手段は、シリカとの水蒸気の境界反応及び／又はシリカ／ガス境界から離れる水酸化ケイ素の輸送速度のいずれかでなければならない。大半のタービン動作条件では、速度がガス相拡散、すなわち、シリカ／ガス境界から離れる水酸化ケイ素の輸送により制御されると予想される。しかし、幾つかの極度の航空機エンジン離陸条件では、後退速度は、後退速度が境界反応により減速しうるほど高くなることがあり、式１〜３により予測される後退速度よりも低くなることがある。
【００４３】
今日までに観察した大半の条件では、揮発速度は、ガス相拡散により制御されると考えられる。実験室条件では、速度が非常に低く、したがって流れは層流である。しかし、タービン条件では、流れが乱流であり、図３に概略的に示すように、揮発は対流質量輸送により起きる。タービン条件では、境界層有効厚さは、
δeff（ｃｍ）＝０．０１７２Ｔ0.5／ｈ  （４）
である。
【００４４】
発明者は、レイノルズ相似則を使用するとともに水酸化ケイ素の拡散率を推定することにより、この式を得た。
【００４５】
図４は、境界層有効厚さを熱伝達率の関数として示している。境界層有効厚さは小さく、ガスタービンの高温セクションを対象とする高い熱伝達率（数百〜数千、例えば５００〜３０００ＢＴＵ単位）では、０．１〜０．５ミルのオーダーである。発明者は、この驚くべき結果に直面したとき、タービンでの緻密な皮膜の使用に反する新たな皮膜コンセプトを開発した。
【００４６】
結果として、一例では、本開示は、境界層有効厚さよりも著しく大きい多孔質層（図５を参照）が拡散バリア層として作用し、下地基板の後退速度を低下させることを教示する。一実施形態では、拡散及び拡散径路の屈曲が起きる多孔質層中の空隙も断面積を低減させるため、多孔質層の有効性は、厚さ効果だけから予想されるよりも高い。第１のオーダー近似として、多孔質層の有効拡散距離を
【００４７】
【数７】
0006616282.tif 000008
のように表現することができる。
【００４８】
ここで、
【００４９】
【数８】
0006616282.tif 000009
は多孔質層の厚さであり、
【００５０】
【数９】
0006616282.tif 000010
は多孔質層中の空隙の体積分率であり、
【００５１】
【数１０】
0006616282.tif 000011
は多孔質層の屈曲度である。したがって、例えば、空隙２５％、屈曲度２〜４、及び厚さ５ミルの多孔質層は、タービン条件での拡散距離０．１〜０．５ミルよりも約１００倍大きい有効厚さ４０〜８０ミルを有する。したがって、後退速度は、対応して約１００分の１未満に低下する。
【００５２】
このことを図６の計算によりさらに図示する。図６では、空隙２５％及び控え目な屈曲度２を使用した。図６の熱伝達率及び圧力条件は、図２の多孔質層を有しない後退予測の熱伝達率及び圧力条件と同様であった。２つの図の比較は、多孔質層の存在によって、後退速度が、１０００時間当り約１ミルの許容できるレベルまで、１００分の１未満に低下することを示している。
【００５３】
したがって、本開示の一態様は、化学的に安定した多孔質酸化物層で被覆されたケイ素含有基板を備える耐減肉性ガスタービンエンジン物品に関する。基板はＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含んでもよい。
【００５４】
ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材は、例えば、ＳｉＣ繊維で補強されたＳｉＣマトリックス複合材を意味する。このような複合材は、マトリックスの著しい部分がＳｉＣである複合材であり、例えばＳｉ−ＳｉＣマトリックス複合材を含む。これらの複合材を溶融含浸又は化学蒸気溶浸により、又はポリマー焼成により作ることができる。一例では、マトリックスは炭化ケイ素を含む。炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素を含み、酸素、窒素、アルミニウム、その他等の他の元素も含有しうる、炭化ケイ素繊維として知られ市販されている全ての繊維を含むことを意味する。知られている炭化ケイ素繊維の例は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ（日本）から入手できるＮＩＣＡＬＯＮ（商標）ファミリーの炭化ケイ素繊維、ＣＯＩ／ＡＴＫ（ユタ）から入手できるＳｙｌｒａｍｉｃ（商標）炭化ケイ素繊維、ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（日本）から入手できるＴｙｒａｎｎｏ（商標）ファミリーの繊維、及びＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ）により生産された商品名ＳＣＳ−６もしくはＳＣＳ−Ｕｌｔｒａの商品名を有する繊維である。
【００５５】
一実施形態では、多孔質酸化物層は、ケイ素が揮散するときに層が硬質で付着性を有するように、二ケイ酸塩（ＤＳ）の連続網状組織を有する。二ケイ酸塩の所望の特徴は、１）その膨張率がケイ素の膨張率と同様であること、２）得られた一ケイ酸塩が小さな体積変化（例えば約２５％）を有することを含む。例えば、イットリウム及びイッテルビウム二ケイ酸塩は、ケイ素の膨張率と同様の膨張率を有し、それらの一ケイ酸塩は、より高い膨張率を有する。数個のアルカリ土類アルミノケイ酸塩も、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びケイ素と同様の膨張率を有する。バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩は、このような例の１つである。
【００５６】
図５では、多孔質層の厚さが境界層の厚さよりも小さい場合、多孔質層の有益性は殆どなく、又は限られる（図３及び５参照）。例えば、大半の実験室条件では、熱伝達率は非常に低く、境界層厚さは非常に大きい（数百ミルのオーダー）。これらの条件では、２ミル〜５０ミルのオーダーの典型的な多孔質層の有益性は、むしろ限られる。したがって、多孔質層の有益性を確認するための多孔質層の有益性試験は、タービン動作を表す条件で実施される必要がある。
【００５７】
本開示では、化学的に安定した多孔質酸化物層（例えば、化学的に安定した多孔質希土類二ケイ酸塩層）を使用することによって、例えばセラミック基板からのシリカの揮発速度は、議論したメカニズムにより低下する（すなわち、揮発速度は、速度制限手段が乱流による対流質量輸送から多孔質層による制御されたガス相拡散に変化するため低下する。）。多孔質層を作る数個の方法がある。希土類二ケイ酸塩（ＲＥＤＳ）、希土類一ケイ酸塩（ＲＥＭＳ）又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩等の酸化物の多孔質層を堆積させることによって、多孔質層を作ることができる。多孔質層を原位置で作ることもできる。例えば、ＲＥＤＳ及び炭化ケイ素もしくはケイ素、及びＲＥＭＳ及び窒化ケイ素の二相混合物を堆積させることによって、多孔質層を作ることができる。燃焼環境への露出により、ケイ素含有相は、多孔質ＲＥＤＳ層を残して揮散する。その間に、基板の後退は、二相層が緻密である限りケイ素相が実質的に無くなるまで始まらない。よって、二相層の存在によって、多孔質層を通じた拡散による基板の後退が始まる前に、追加時間がもたらされる。
【００５８】
本開示は、一例では、基板からのケイ素の揮発を緩和するための全く異なるアプローチに依存するＥＢＣを使用することによって、適当な寿命をＣＭＣにもたらす。既存の系は、酸素がＣＭＣ基板に到達するのを防ぐためにケイ素ボンド層に依存しており（参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２９９，９８８号明細書）、外側の緻密な酸化物層は、ケイ素ボンド層の揮発に対する抵抗性をもたらす。ケイ素層が存在しない場合、酸素は、ＣＭＣ基板に到達し、ＥＢＣの被覆酸化物層の一貫性を毀損する炭素酸化物ガスを生じさせる。
【００５９】
本開示は、炭素酸化物ガスの発生が問題であることを認識しており、所望の寿命をもたらす適当な抵抗性と、酸化物膜の一貫性を撹乱せずに炭素酸化物（又は窒素）ガスを脱出させるのに十分な空隙とを有する多孔質構造を作製することにより、水酸化ケイ素の揮発を低減する層構造を作製することによって、その問題に対処する。ここで、本出願の発明者は、水蒸気に対する十分な揮発抵抗性を有する、ケイ素化合物と酸化物の二相混合物を使用する。ケイ素化合物の目的は、酸素及び水蒸気のゲッタリングをもたらすことにある。酸化物の目的は、表面に多孔質酸化物の骨組みを作製することにある。
【００６０】
したがって、本開示の一態様は、ガスタービンエンジン物品であって、化学的に安定した多孔質酸化物層で被覆された基板を備え、多孔質酸化物層が約２ミル〜約５０ミル厚であり、多孔質酸化物層が、基板を高温ガス環境での後退から保護する、ガスタービンエンジン物品に関する。一例では、多孔質層の空隙は約５％〜約５０％である。一実施形態では、多孔質層の空隙は約１０％〜約３５％である。一実施形態では、多孔質層の空隙は約２０％〜約３０％である。所望の空隙は、酸化物層の膨張率に依存しえ、水蒸気環境への露出による空隙のさらなる変化を経験するかどうかにも依存しうる。一実施形態では、後退を低減するために空隙は少ない（例えば約１０％）が、空隙は相互接続している。
【００６１】
この開示の目的のために、多孔質層は、相互接続した空隙、及び相互接続したひび割れ、又は両者の組合せを有しうる層を含むと仮定される。多孔質層は、ガス相拡散によりガスが通って拡散できる層である。多孔質層コンセプトは、約２５５０Ｆを上回る用途でのケイ素系ボンドコートに基づくＥＢＣの制限に対処するために発明者により開発された。しかし、新たな皮膜は、より低温でも有用である可能性がある。ＥＢＣ皮膜が局所的に剥離するＣＭＣ／ＥＢＣ系に寿命をもたらすために、修正を使用することもできる。多孔質層コンセプトは、ＣＭＣ基板の耐減肉性を高めるために修正形態で使用することもできる。耐減肉性を改良するために使用される酸化物の多くは、３つの全てのコンセプトで同様である。したがって、以下のセクションのそれぞれでは、これらを繰り返さない。
【００６２】
１．基板の後退速度を低下させるためのＥＢＣ用多孔質酸化物層
本開示は、多孔質酸化物層を耐環境皮膜に使用でき、下地基板の後退速度を低下させるために使用できることも教示する。
【００６３】
ガスタービンの高温セクションを含む高温用途には、セラミックスと同様に金属も使用される。高温での酸化環境への露出により、これらのセラミックス及び金属材料は、酸化して酸化物を形成する。ケイ素含有基板の酸化は、各種のガス生成物の形成を伴う。例えば、次式は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）の腐食を表している。
【００６４】
ＳｉＣ（ｓ）＋Ｏ2（ｇ）→ＳｉＯ2（Ｓ）＋ＣＯx（ｇ）（ｘ＝１，２）、及び
Ｓｉ3Ｎ4（ｓ）＋Ｏ2（ｇ）→ＳｉＯ2（Ｓ）＋Ｎ2（ｇ）
炭素酸化物（ＣＯx）及びＮ2ガスは、多くの酸化物中で低い溶解性及び拡散性を有し、外部皮膜／基板の境界で捕捉されて隙間を形成することができる。隙間でのガスの圧力は、昇温で破裂を生じるのに十分なほどに高くなることがある。隙間は、相互接続して、剥離をもたらす大きな非結合性境界領域も形成することがある。
【００６５】
ＣＭＣ及びモノリシックセラミック物品を高温エンジンセクションの過酷な環境から保護するために耐環境皮膜（ＥＢＣ）及び／又は遮熱皮膜（ＴＢＣ）で被覆することができる。ＥＢＣは、高温燃焼環境の腐食性ガスに対して緻密な気密シールをもたらすことができる。一方、ＴＢＣは、基板の温度を低下させるために一般的に使用される。幾つかの事例では、ＥＢＣは、ＴＢＣとしても機能することができる。
【００６６】
一態様では、本開示は、ＥＢＣの新たなコンセプトを使用する。本出願の発明者は、２７００Ｆを超す融解温度を有するケイ素含有化合物と、４〜６の間の全体膨張率につながる酸化物とを比率で有する、二相バリア層を使用することを発見した。選択した酸化物は、意図した用途での揮発に対する抵抗性を有する。ＥＢＣの局所剥離は、ケイ素ボンドコートと外側酸化物ＥＢＣの間の境界で依然として実質的に起きることがある。ケイ素−酸化物層中の酸化物は、ガスタービンの水蒸気環境で安定している。酸化物との水蒸気の反応は、変化が多孔質酸化物層の一貫性を依然として保つものである。
【００６７】
腐食性雰囲気（酸化雰囲気、特に水分が存在する。）では、ＳｉＣマトリックスを有するＣＭＣ材料が使用されるときに、表面後退の現象が観察される。この表面後退又は後退の現象は、シリカ（ＳｉＯ2）が酸化によりＣＭＣ材料の表面に生じ、次いで揮発するため、観察される。炭化ケイ素セラミックスの使用における１つの問題は、燃焼ガス中の水分とのセラミックの反応により生じる、ＣＭＣの厚さ損失である。
【００６８】
一例では、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、緻密な酸化ケイ素膜の形成により酸化に対する保護をもたらす。燃焼ガス中に水蒸気が存在する際には、酸化ケイ素は、水酸化ケイ素として揮発し、ＳｉＣ物品の厚さを減少させ、これは、水酸化ケイ素の揮発によるＳｉＣ厚さの後退と呼ばれる問題である。今日までのエンジンテストの経験は、ＥＢＣの酸化物層が、通常はケイ素−酸化物境界で、局所的に剥れることを示している。
【００６９】
熱伝達計算は、ＴＢＣ剥れが存在する場合、局所的な熱伝達条件が、物品の表面の熱伝達条件と同様であることを示している。剥がれた領域の熱伝達条件が表面の熱伝達条件と同様である場合、基板の後退速度は、許容できないほど高く、ＣＭＣ物品の剥れ領域での穴の形成につながることがある。ＣＭＣの後退及びＣＭＣ物品での穴の形成は、ＣＭＣの商品化における主要な障害であると考慮されている。
【００７０】
本出願の発明者は、特に、皮膜が剥れるときの下地基板の後退を緩和するための新たな方法を見出した。したがって、本開示は、ＣＭＣが穴形成又は溶落ちに至るまで後退する前の時間を増加させる。本出願の発明者は、特に、ＥＢＣが剥がれるときの後退速度を低下させるために、化学的に安定した多孔質酸化物層を使用できることを発見した（図７を参照）。このことを多数の方法で実現することができ、数個の異なる酸化物を使用することができる。ＲＥＤＳは、一ケイ酸塩への転換による体積変化が小さい（約２５％）ため、良好な選択肢をもたらす。ＲＥＭＳの膨張率は高い（ＲＥＤＳ及びＳｉＣでの約５×１０-6／℃と比べて７．５×１０-6／℃）。一実施形態では、ＲＥＭＳ中の空隙が剥離を防止する。
【００７１】
したがって、本開示の一態様は、化学的に安定した多孔質酸化物層で被覆されたケイ素含有基板を備える耐減肉性ガスタービンエンジン物品に関する。基板はＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含んでもよい。図７に例示するように、本開示は、約２ミル〜約５０ミルの厚さの化学的に安定した多孔質酸化物層で被覆された基板を備えるガスタービンエンジン物品も教示する。この多孔質酸化物層は、基板を高温ガス環境での後退から保護するように作用する。化学的に安定した多孔質酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、及び希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）の１種以上であってもよい。多孔質層は、約５〜５０％の空隙を含むことができる。基板／皮膜境界に力学的構造的一貫性をもたらすために層の空隙を段階的にしてもよい。
【００７２】
窒化ケイ素及び希土類一ケイ酸塩の二相混合物で始めることによって、多孔質酸化物皮膜層を原位置で形成してもよい。希土類二ケイ酸塩と炭化ケイ素及び／又はケイ素との二相混合物も、幾つかの用途の要件を満たす。窒化ケイ素及び／又はケイ素及び／又は炭化ケイ素の量は、可能な限り少なくてもよく、相互に関係している。窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素と酸化ハフニウムの混合物も、これらの要件を満たす。ケイ素含有化合物の二相皮膜を希土類一ケイ酸塩又は酸化ハフニウムの多孔質皮膜で上塗りしてもよい。
【００７３】
図７は、好ましくは希土類一ケイ酸塩（ＲＥＭＳ）の、タービン条件でかなり安定している単一の多孔質層を備える多孔質層のアーキテクチャの一例を示している。層は、極僅かな空隙を含む。しかし、ＲＥＭＳは、例えばセラミックマトリックス複合材（約５ｐｐｍ／℃）の基板と比較して、より高い膨張率（約７〜８ｐｐｍ／℃）を有する。したがって、一実施形態では、発明者は、基板に付着し続けるために一ケイ酸塩層が幾らかの空隙を必要とすることを思い付いた。
【００７４】
多くの他の酸化物をＲＥＭＳに代えて使用することができる。酸化物は、水蒸気環境で熱的に安定しているべきである。ＲＥＭＳに代えて、基板とより良好に一致する膨張率を有する希土類二ケイ酸塩（ＲＥＤＳ）層を使用することもできる。しかし、ＲＥＤＳは、分解して希土類一ケイ酸塩を経時的に形成し、幾らかの追加の空隙を作製する。酸化物の別の例は、ＲＥＭＳの膨張率と同様又はより低い膨張率を有するハフニアである。
【００７５】
希土類ケイ酸塩酸化物層を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び／又はＬｕからなる群から選択される元素の酸化物を含有する１種以上の希土類酸化物含有化合物とすることができる。１種以上の組合せを使用してもよい。別の例では、酸化物層は、酸化ハフニウム及び／又はバリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩を含む。内側層が酸化ケイ素に対して化学的に安定し、外側層が水蒸気環境で内側層よりも高い安定性を有するように、酸化物層自体を内側層及び外側層で段階的にすることができる。一例では、基板に最も近い酸化物層は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であり、外側酸化物層は希土類一ケイ酸塩（Ｒｅ2ＳｉＯ5）である。炭化ケイ素（又は窒化ケイ素）及び希土類ケイ酸塩の二相層の酸化により得られる層は、多孔質一ケイ酸塩層である。炭化ケイ素（又は窒化ケイ素）及びハフニアの二相層の酸化により得られる酸化物は、多孔質ハフニア層である。得られる希土類一ケイ酸塩又はハフニア層の空隙は多くてもよい。したがって、この例では、多孔質希土類一ケイ酸塩又はハフニアの外側層を二相層の頂部に使用することが望ましい。外側層は、連続した空隙を有し、一例では、空隙は、可能な限り少ないが、剥離に対する抵抗性をもたらすのに十分なほど多い。
【００７６】
下地基板の後退は、非常に緩慢ではあるが、ＳｉＣ／多孔質酸化物層でのギャップ又は隙間につながることがある。このギャップが生じる場合、ギャップは、基板への多孔質層の付着性を低下させ、多孔質層を剥れさせる。このギャップの一部を非晶質及び結晶質シリカの混合物で満たすことができる。水蒸気が多孔質層を通って拡散し、シリカを結晶化させることができるため、結晶質シリカが生じる。このシリカの一利点は、外部に拡散する水酸化ケイ素の輸送速度をさらに低下させることである。しかし、このシリカは、緻密であることが予想されず、多孔質酸化物を表面に付着させて保つのに十分でない。本出願の発明者は、ＣＭＣ／ＥＢＣ境界の一貫性を改良するための１つの方法は、希土類酸化物又はアルカリ土類酸化物等の、水蒸気環境で安定している酸化物でＣＭＣ表面をドープすること（図８を参照）であると思い付いた。
【００７７】
ケイ素含有化合物上の酸化物層の幾何形状は、規則正しいかランダムな多くのパターンをとってもよい。例えば、酸化物及びケイ素含有化合物の構造を酸化物及びケイ素もしくはケイ素含有化合物の垂直配列又は格子配列の形とすることができる。ケイ素又はケイ素含有化合物の垂直配列をＣＶＤにより作製してもよく、酸化物層をプラズマ溶射又はスラリー皮膜プロセスにより作製してもよい。
【００７８】
多孔質酸化物を通って拡散する水蒸気への露出により、炭化ケイ素は、水蒸気と反応して水酸化ケイ素及びシリカガスを生じさせる。したがって、ＣＭＣ／皮膜境界は、マトリックスへの酸化物粒子の添加を伴わずに境界よりも良好な一貫性を有する、希土類酸化物、非晶質シリカ、結晶質シリカ、及び空隙の混合物である。このアプローチをそれ自体で、及び／又は、ＣＭＣ／ＥＢＣ境界の構造的一貫性を改良することを目的として修正された皮膜アーキテクチャとの組合せで使用することができる。
【００７９】
図９は、希土類酸化物及びＳｉ、ＳｉＣ、もしくはＳｉ3Ｎ4等のケイ素含有化合物の混合物を含む皮膜を使用する皮膜アーキテクチャを示している。明らかに、ケイ素の融解温度を下回る用途では、ケイ素のみを使用することができる。水蒸気への露出により、ケイ素含有化合物は、希土類酸化物を残して揮発する。したがって、酸化物及びケイ素含有相の連続網状組織を有することが望ましい。
【００８０】
基板又はセラミックマトリックス複合材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含み、多孔質酸化物層は、一例では、ＲＥＤ及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。組成物又は基板にかかわらず、大半の皮膜は、従来の空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、スラリーディッピング、化学蒸着（ＣＶＤ）、又は電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）のうちの１つを使用して一般的に適用される。
【００８１】
図１０は、ＣＭＣ／皮膜境界の力学的一貫性をさらに改良するアーキテクチャの一例を示している。この例では、希土類酸化物は、平行配列、垂直配列、ダイアモンドパターン又は同様のもの等のパターンにより適用されており、残りの空間をＣＶＤによりケイ素含有化合物により満たすことができる。残りの空間を酸化物及びケイ素化合物の二相混合物で満たすこともできる。この皮膜アーキテクチャは、酸化物相の連続性のため、ＣＭＣ／皮膜境界により良好な力学的一貫性をもたらす。
【００８２】
二相層の成分には数個の選択肢がある。一例では、ケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩（「ＲＥＤ」）の組合せは、両方が同様の膨張率を有し基板と一致するために使用される。しかし、希土類二ケイ酸塩は、燃焼ガス中の水蒸気環境で安定しておらず、約２５％の体積減少を伴って希土類一ケイ酸塩に分解する。したがって、一例では、発明者は、希土類一ケイ酸塩及び窒化ケイ素の混合物を使用する。希土類一ケイ酸塩の膨張率は、ＣＭＣの膨張率よりも高いが、窒化ケイ素の膨張率は、ＣＭＣの膨張率よりも低く、したがって、混合物は、ＣＭＣの膨張率との良好な一致をもたらす。
【００８３】
本開示は、ケイ素含有セラミックマトリックス基板上のＲＥＤ及び／又は希土類一ケイ酸塩（「ＲＥＭ」）を含む多孔質酸化物層にも向けられる。多孔質酸化物層は、化学的に安定しており、ケイ素含有セラミックマトリックス基板を高温ガス環境での後退から保護する。基板は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含んでもよく、多孔質酸化物層は、ＲＥＤ及び／又はＲＥＭを含んでもよい。
【００８４】
ここで、本出願の発明者は、驚くことに、化学的に安定した多孔質酸化物層の層をケイ素含有基板に堆積させることが有利であることを発見している。一実施形態では、多孔質酸化物層は、熱膨張の不一致又はエンジン環境での他の物品との接触による熱的又は機械学的応力を軽減するとともに基板への皮膜の付着性を改良するための特別な微細構造で堆積されてもよい、酸化物材料からなる。
【００８５】
本開示は、ケイ素を含有するガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮散を低減するための方法も教示する。方法は、ａ）セラミックマトリックス複合材を含む物品を用意することと、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温でガスと接触する物品の外面を用意することと、ｃ）物品の外面から高温で揮散するケイ素の速度を低下させるように、多孔質酸化物層を物品の外面の少なくとも一部分に接合することとを含む。本開示の範囲内での高温は、２０００Ｆ〜３０００Ｆ、特に約２２００Ｆ〜約２８００Ｆの温度を含む。
【００８６】
２．ＥＢＣ剥離に対処するための多孔質酸化物層
本開示は、局所剥れの発生に際してＣＭＣ部品の寿命を実質的に増加させ、幾つかの事例では１０倍以上増加させるための方法及び関連物品も教示する。当該技術分野では、ＥＢＣの局所剥離の発生に際するＣＭＣの後退／厚さ損失を解決するための保護メカニズムを見出す大きな必要性がある。一例では、本開示は、局所剥離が動作中の初期に起きる場合にエンジン部品の寿命要件を満たす。さらに、損傷を限定できるので、部品の修復及び再使用がより容易となる。
【００８７】
ＥＢＣに伴う問題の１つは、ＥＢＣが、取り扱いにより、及び／又は異物損傷により、或いは製造欠陥により局所的に剥離することがある酸化物層を含むことである。発明者は、ＥＢＣの局所剥離がケイ素ボンド層と外側酸化物ＥＢＣの間の境界で起きることを観察した。本開示は、一例では、ケイ素の混合物及び酸化物の層をケイ素ボンド層の下に使用することによって（図１３及び１４を参照）、基板の後退を遅らせることが可能であることを教示する。ケイ素及び酸化物の層は、一例では、ボンドコート層の一部である。ケイ素及び酸化物の層をＣＭＣの外側層として使用してもよく、ＣＭＣ中の選択位置に導入してもよい。
【００８８】
本明細書に記述する本開示の実施形態は、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）及び皮膜に関する。本出願の発明者は、一例では、ケイ素の層に続く、ケイ素及び酸化物の層に続く、ケイ素の第１の層を含む三層ボンドコート系でケイ素ボンドコートを置き換えることによって（図１３Ｂを参照）、耐減肉性を改良したＣＭＣを実現できることを発見している。従来の酸化物ＥＢＣをこのボンドコート系の頂部に置くことができる。
【００８９】
本開示の態様は、局所剥れの発生に際するＣＭＣ物品の寿命を実質的に増加させ、幾つかの事例では１０倍以上増加させる。本開示の一態様は、耐減肉性ケイ素含有物品に関する。耐減肉性物品は、第１の熱膨張率を有するケイ素含有基板（又はケイ素合金）と、ケイ素の層に続く、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の二相層を含むボンドコートとを含んでもよく、ボンドコートは、基板の頂部に位置して、耐減肉性ケイ素含有物品を形成する。物品は、表面上に耐環境皮膜の１種以上の追加酸化物層をさらに含んでもよい。
【００９０】
図１１は、ケイ素ボンドコートに依存するＣＭＣ／ＥＢＣ系の概略表現である。系は、ＥＢＣが剥がれない限り、ケイ素の融解温度までの温度で正常に機能する。発明者等は、使用中にＥＢＣの一部が剥離することを発見している。剥離は、常に、図１２に概略的に示すようにケイ素層と外側酸化物層の間の境界で起きる。ガスは、剥れ領域を通って拡散し、下地ケイ素の後退、及び下地ＣＭＣの経時的な後退を生じさせる。十分に長い時間では、後退は、可能性としてＣＭＣに穴を形成することがあり、穴の大きさは、剥れ領域の大きさに大きく関係する。
【００９１】
図１２は、セラミックマトリックス複合材がケイ素ボンドコートにより被覆されるＣＭＣ／ＥＢＣ系の概要を示している。ケイ素ボンドコートの上は、ＥＢＣ酸化物層である。図は、高温燃焼ガス及び／又は機械的損傷によりＥＢＣ酸化物層のセクションが剥離していることを概略的に示している。
【００９２】
図１３は、剥離問題に対処するための本開示の２つの実施形態を示している。図１３Ａは、ケイ素層の下にあるケイ素及び酸化物の層を示している。外側酸化物層が局所的に剥がれると、ケイ素層は揮発し、ケイ素もケイ素及び酸化物の二相層から揮発し、次いで下地ＣＭＣ基板の後退速度を低下させる多孔質層を残す。
【００９３】
基板は、セラミックマトリックス複合材であってもよく、ボンドコートは、ケイ素の層に続く、５％〜５０％（体積で）の相互接続したケイ素及び５０％〜９５％の酸化物の層を含む二層構造であってもよい（図１３Ａを参照）。ボンドコートは、図１３Ｂに示すように、基板と相互接続したケイ素及び酸化物の二相層との間のケイ素の層を含んでもよい。ケイ素の第１の層は、最大約１０ミル厚であってもよく、ケイ素及び酸化物の第２の層は、約２ミル〜約２０ミル厚であってもよく、第３のケイ素層は、約２ミル〜約１０ミル厚であってもよい。耐減肉性物品は、二層又は三層ボンドコートの頂部に耐環境皮膜をさらに含むこともできる。
【００９４】
下地基板の後退は、非常に緩慢ではあるが、ＳｉＣ／多孔質酸化物層でのギャップ又は隙間につながることがある。このギャップが生じる場合、ギャップは、基板への多孔質層の付着性を低下させ、多孔質層を剥れさせる。したがって、原位置で発生した多孔質層への下地基板の付着性を改良するために、二相層の構造を改良することができる。
【００９５】
図１４は、原位置で発生した多孔質層の構造的一貫性を改良するアーキテクチャの例である。この例では、二相層中の酸化物を平行配列、垂直配列、ダイアモンドパターン又は同様なもの等のパターンにより適用することができ、残りの空間をケイ素で満たすことができる。図１３に示した構造の他の実施形態を図１４に示している。
【００９６】
本出願の発明者は、ＥＢＣの局所剥離がケイ素ボンド層と外側酸化物ＥＢＣとの間の境界で起きることを発見した。発明者は、ケイ素の混合物及び酸化物の層をケイ素ボンド層の下に作製することを思い付いた。一例では、ケイ素及び酸化物の層は、ボンドコート層の一部であり、ＣＭＣの外側層として使用され、又はＣＭＣ中の選択位置に導入される。
【００９７】
多孔質酸化物層をケイ素含有化合物の揮発により、又は酸化物からのケイ素の揮発により、使用中に原位置で作製してもよい。多孔質層を酸化物及びケイ素含有化合物の混合物からのケイ素の揮発により原位置で作製してもよく、ケイ素含有化合物は、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又はケイ化モリブデンを含む。酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であってもよく、高温ガス環境での物品の使用中に経時的に、この希土類二ケイ酸塩は、多孔質希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）を作製する。
【００９８】
ケイ素／酸化物層の特徴は、ケイ素と酸化物の間の熱膨張の不一致がＣＭＣの使用温度範囲、例えば室温〜約２４００Ｆに亘って極僅かであり、好ましくは０．５×１０-6℃-1以内であることを含む。酸化物は、一例では、ケイ素が揮発した後の残りの酸化物層が、タービン中の乱流条件でも著しく無傷な状態を維持するような、著しい強度を有するように相互接続している。
【００９９】
ケイ素レベルは、体積で約２０％〜約４０％であってもよい。一例では、ケイ素レベルは約３０％である。ケイ素レベルの決定に際しては、剥離が起きるときのＥＢＣ剥離の位置を含めて幾つかの配慮がなされる。ケイ素レベルは、極僅かであるが相互接続した空隙を作製するのに十分に低いが、ＥＢＣ剥離がケイ素−酸化物の二相層と外側酸化物層との間の境界で確実に起きるほどに十分に高くあるべきである。
【０１００】
ＥＢＣ剥離により、ケイ素は揮散し、対流輸送により除去される前にＳｉ（ＯＨ）4が通って拡散する必要がある多孔質酸化物層を残す。拡散接合皮膜は、接合が最も弱い金属／酸化物境界で剥がれる。したがって、より高いケイ素レベルは、ケイ素と多孔質酸化物層の間の剥離を強いるのを助ける。さらに、ケイ素レベルを消費するとともに二ケイ酸塩を一ケイ酸塩に転換する時間は、ケイ素レベルに強く関連していない。しかし、ケイ素レベルが高いほど、ＥＢＣが剥れるときのケイ素揮発に続くＤＳ−ＭＳ層の空隙が多くなり、そのことは、ケイ素がＳｉ−ＤＳ層から揮散した後の基板の後退速度を低下させる際のＳｉ−ＤＳ層の有益性を低下させる。
【０１０１】
一実施形態では、ＥＢＣの局所剥離は、依然としてケイ素ボンドコートと外側酸化物ＥＢＣとの間の境界で実質的に起きる。一例では、ケイ素−酸化物層中の酸化物は、ガスタービンの水蒸気環境で安定している。酸化物との水蒸気の反応は、変化が多孔質酸化物層の一貫性を依然として保つものである。
【０１０２】
酸化物の２つのクラスである、ＲＥＤと、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩等のアルカリ土類アルミノケイ酸塩とは、上記基準を満たす。これらの酸化物の両方は、水蒸気と反応する。ＲＥＤは、約２５％の体積減少を伴ってＲＥＭに分解する。しかし、得られた一ケイ酸塩の構造的一貫性は、依然として維持される。
【０１０３】
本開示の一態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品に関する。物品は、第１の熱膨張率を有しケイ素を含む基板材料と、基板材料の外面の少なくとも一部分に接合したケイ素ボンドコートと、基板材料とケイ素ボンドコートの間に配置され、相互接続したケイ素及び酸化物の層とを含み、相互接続したケイ素及び酸化物の層は、第２の熱膨張率を有する（図１３及び１４を参照）。相互接続したケイ素及び酸化物の層は、第２の熱膨張率を有し、第１の熱膨張率と第２の熱膨張率の間の値の差は、約２０％以下であってもよい。
【０１０４】
経時的に、二相構造によるケイ素化合物は、水酸化ケイ素が多孔質酸化物層を残しながら揮散する。この多孔質酸化物層は、下地ＣＭＣ基板の後退を低減するためのバリアとして作用する。二相層の膨張率は、皮膜の成功のための特徴である。皮膜は、ＣＭＣと二相混合物の緻密な皮膜の間に膨張率の著しい差がある場合に剥離することがある。緻密な二相層の膨張率をＣＭＣの膨張率の近く、摂氏１度当り約５ｐｐｍ、一例では摂氏１度当り４〜６ｐｐｍの間に保つことが望ましい。
【０１０５】
物品は、基板と二相層の間に位置したケイ素層をさらに含んでもよい（図１３及び１４を参照）。このような中間層は、幾つかの事例では、多孔質層との基板の構造的一貫性を改良するために基板と酸化物層の間に使用される。中間層は、酸化物と、連続網状組織の形をとり水蒸気環境への露出により多孔質酸化物層を残して揮発するケイ素もしくはケイ素含有化合物とを含んでもよい。中間層は、ケイ素もしくは炭化ケイ素及び希土類二ケイ酸塩の二相混合物であってもよい。中間層を窒化ケイ素及び希土類一ケイ酸塩の二相混合物とすることができる。
【０１０６】
一例では、２５７０Ｆを超す高温でのＣＭＣの使用を可能にするために本開示を使用することができる。例えば、二相層が炭化ケイ素又は窒化ケイ素を含有する場合、融解できる相はなく、二相層を約３０００Ｆを超す温度で使用することができる。皮膜の寿命は、タービンの温度及び動作条件に依存することができる。商業的利点は、冷却用空気を低減するとともにガスタービンの効率を高めるために使用できる、物品の高温性能を含む。従来技術の一例では、炭化ケイ素又は窒化ケイ素の皮膜が酸化物層の下で使用されるが、酸化により、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素は、酸化物層の一貫性を毀損するガス化合物を生じさせる。
【０１０７】
本開示は、ケイ素を含有するガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮散を低減するための方法も教示する。方法は、ａ）セラミックマトリックス複合材を含む物品を用意すること、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温でガスと接触する、物品の外面を用意すること、及びｃ）物品の外面から高温で揮散するケイ素の速度が低下するように、多孔質酸化物層を物品の外面の少なくとも一部分に接合することを含む。本開示の範囲内での高温は、２０００Ｆ〜３０００Ｆ、特に約２２００Ｆ〜約２８００Ｆの温度を含む。
【０１０８】
図１３は、本開示がガスタービンエンジン用の耐減肉性物品であって、外面の少なくとも一部分に接合されたケイ素ボンドコートを有するケイ素含有基板を備える、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品も教示することを示す概略図を示している。物品は、相互接続したケイ素と、基板材料とケイ素ボンドコートの間に配置された酸化物層とをさらに含む。相互接続したケイ素及び酸化物の層は、第２の熱膨張率を有し、第１の熱膨張率の値と第２の熱膨張率の値との間には、約２０％以下の差がある。物品は、基板と二相層の間に位置したケイ素層をさらに含んでもよい。基板はケイ素合金であってもよい。ケイ素含有セラミックスは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料、及びそれらの組合せであってもよい。対象となる幾つかの酸化物は、希土類二ケイ酸塩及びアルカリ土類一ケイ酸塩を含む。
【０１０９】
本開示のケイ素含有セラミックを窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。酸化物は、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有することができ、水分を含む環境で化学的に安定であることができ、及び／又は、水蒸気との反応に付随する約３０％以下の負の体積変化を呈することができ、酸化ケイ素に対して化学的に安定である。酸化物は、Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩であってもよい。酸化物は、ＢａＳｒ、Ｃａ、及びＭｇの元素のうちの１種以上のアルカリ土類を含むアルカリ土類ケイ酸塩を有するアルカリ土類アルミノケイ酸塩であってもよい。
【０１１０】
ケイ素−酸化物層は、（ｉ）ケイ素がケイ素−酸化物層から揮発するのに著しい時間がかかる、（ｉｉ）ケイ素が揮散した後、下にあるＣＭＣの後退速度が実質的に低下する、という２つの方法で保護をもたらす。例えば、１５気圧、熱伝達率１０００英国単位、水蒸気含有率６％、温度２２００Ｆで動作するタービンでは、後退速度の見積りは、千時間当り約５４ミルとなる。このことは、１００ミルのＣＭＣ物品の全寿命が約１８５０時間であることを反映する。同じ条件で、３５％のケイ素、厚さ４ミルを有するケイ素−希土類二ケイ酸塩層では、ケイ素が揮発するのに約６７０〜８７０時間かかる。ケイ素が揮散した後、下地基板の後退速度は、原位置で形成された多孔質層のために実質的に落ちる。例えば、４ミル厚のケイ素−希土類二ケイ酸塩層では、原位置で作製された多孔質層は、後退速度を千時間当り約１．４ミルまで低下させ、１千時間当り５４ミルの通常の後退速度と比べて約３８分の１に低下させる。
【０１１１】
よって、本開示の耐減肉性ケイ素含有物品は、ＥＢＣの外側酸化物層がガスタービンエンジン物品の動作中に剥れた後に原位置に形成された多孔質酸化物保護層をさらに含んでもよい。本開示の物品は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部分が剥離した後の制御された後退速度と比べて、下地基板の後退速度が約５分の１〜１００分の１の間に落ちるような、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含んでもよい。幾つかの条件では、特に厚い多孔質層を有する場合、有益性は、１００倍よりも大きくなることさえある。
【０１１２】
したがって、本開示の一態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を製作するための方法に関する。方法は、第１の熱膨張率を有するケイ素含有基板を用意すること、及び二層ボンドコートを物品の外面の少なくとも一部分に接合することを含み、二層ボンドコートは、ケイ素の層に続く、相互接続したケイ素及び酸化物の層を含み、二層ボンドコートは、第２の熱膨張率を有する（図１３及び１４を参照）。方法は、基板とケイ素及び酸化物の二相層との間にケイ素の層を置くことをさらに含んでもよい。
【０１１３】
方法は、耐環境皮膜を含む表面層を二層又は三層ボンドコートの頂部に接合することをさらに含んでもよい。方法は、ＥＢＣの外側酸化物層がガスタービンエンジン物品の動作中に剥れた後の、基板からのケイ素の揮発と、基板上での多孔質酸化物保護層の原位置形成とをさらに含んでもよい。本開示の方法は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部分が剥離した後の制御された後退速度と比べて、下地基板の後退速度が５分の１〜１００分の１の間に落ちるような、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含んでもよい。
【０１１４】
３．酸化物の添加による基板の耐減肉性改良
上記したように、燃焼ガス中にある水蒸気によるケイ素含有セラミックスの揮発が問題である。揮発は、材料の損失につながり、幾つかの条件では、数万時間のオーダーの部品寿命期間中にセラミックスの数百〜千ミルに及ぶ厚さ損失につながることがある。比較のために、ＣＭＣ部品の厚さは、非常に小さく、百ミル未満のオーダーであると予想される。耐環境皮膜（ＥＢＣ）は、下地基板の後退を防ぐために使用される。しかし、幾つかの条件では、ＥＢＣは、剥離して、又はひび割れて、下地基板を燃焼ガス環境に晒すことがある。したがって、多くの用途では、ＣＭＣ基板の耐減肉性を高めることが望ましく、必要でさえある場合がある。本開示は、ＣＭＣ基板の耐減肉性を高めることも目的とする。
【０１１５】
本開示は、酸化物粒子の添加によりＣＭＣ基板の耐減肉性を高める。本出願の発明者は、ＥＢＣの局所剥離がケイ素ボンド層と外側酸化物ＥＢＣとの間の境界で起きることを発見した。この観察から、発明者は、ケイ素の混合物及び酸化物の層をケイ素ボンド層の下に作製することを思い付いた。一例では、ケイ素及び酸化物の層は、ボンドコート層の一部であり、ＣＭＣの外側層として使用され、又はＣＭＣ中の選択位置に導入される。したがって、本開示の一態様は、ケイ素含有基板に酸化物を含む耐減肉性物品であって、ケイ素含有基板の成分が、基板に分散した酸化物と相互接続し、耐減肉性ケイ素含有物品の大部分を成す、耐減肉性物品を教示する。ケイ素含有基板と酸化物相の両方は、相互接続した個々の網状組織であってもよい。
【０１１６】
物品は、基板の頂部に位置したボンドコートをさらに含んでもよい。基板は、セラミックマトリックス複合材であってもよく、ボンドコートは、ケイ素の別の層に続く、相互接続したケイ素及び酸化物の層を含んでもよい。物品は、基板と相互接続したケイ素及び酸化物の二相層との間にケイ素層をさらに含んでもよい。本開示の耐減肉性物品は、ボンドコートの頂部に耐環境皮膜をさらに含んでもよい。基板は、約２ミル〜約５０ミル厚の耐環境皮膜で被覆されてもよい。
【０１１７】
多孔質酸化物層のコンセプトをＣＭＣ基板の耐減肉性を高めるために使用することもできる。ＣＭＣ基板は、図１５Ａに示すように、多層ＥＢＣ皮膜で常に被覆される。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の多くの部分又は大部分は、揮発及び後退を生じ易い、ケイ素及び炭化ケイ素等のケイ素化合物からなる。
【０１１８】
図１５Ｂは、酸化物粒子をＣＭＣ基板に添加することにより後退問題を緩和できることを示している。ＣＭＣ基板が水蒸気環境に晒されるとき、炭化ケイ素成分は、酸化物を残して揮発する。残された多孔質酸化物膜は、後退に対する保護をもたらし、それにより基板の後退速度を低下させる。これらの酸化物をプリフォームの製作中に現行のＭＩ  ＣＭＣ又は、ＣＶＩ複合材等の他の複合材に添加することができる。酸化物は、低い熱伝導性を有し、それは、幾つかの用途では望ましくない。したがって、酸化物の添加をＣＭＣの耐減肉性が重要となる位置に含めるように適合させてもよい。
【０１１９】
図１５Ｃは、図１５Ｂの本開示の実施形態を示している。実証するように、ここでは、酸化物粒子がＣＭＣの表面層にのみ添加され、それにより改良が最も望まれる、部品の位置で耐減肉性を改良することが可能となる。言い換えれば、酸化物粒子をＣＭＣの表面層又はＣＭＣの全体のいずれかに添加することができる。
【０１２０】
よって、本開示は、ケイ素含有基板と、ケイ素の層に続く、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の二相層を含むボンドコートとを備える耐減肉性ケイ素含有物品も教示する。ボンドコートは、耐減肉性ケイ素含有物品を形成するように基板の頂部に位置する。物品は、ＥＢＣの外側酸化物層がガスタービンエンジン部品の動作中に剥れた後に原位置に形成された多孔質酸化物保護層をさらに含んでもよい。物品は、表面上に耐環境皮膜の１種以上の追加酸化物層をさらに含んでもよい。
【０１２１】
一態様では、本開示は、溶融含浸により、又は、化学蒸気溶浸（ＣＶＩ）、ポリマー含浸焼成（ＰＩＰ）、焼結、及びそれらの組合せ等の他のプロセスにより作られたＳｉＣ含有マトリックスへの酸化物粒子の添加により機能する。基板をケイ素溶融含浸のプロセスにより作ることができる。よって、一態様では、本開示は、内部に酸化物を有するケイ素含有基板を備える耐減肉性ガスタービン部品であって、ケイ素含有基板及び酸化物の成分が、相互分散し、及び／又は互いに混交する、耐減肉性ガスタービン部品に関する。酸化物相は、相互接続してもよい。本出願の発明者は、特定の酸化物、例えば、幾つかの特定の基準、すなわち、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率、一例では摂氏１度当り４〜６ｐｐｍ以内、（ｉｉ）水分を含む環境で化学的に安定していること、及び／又は水蒸気との反応に付随する極僅かな負の体積変化、（ｉｉｉ）一例では、酸化ケイ素に対しても化学的に安定している、という基準を満たす酸化物が機能することを思い付いた。酸化物は、Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩であってもよい。
【０１２２】
本開示の一態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を製作するための方法に関する。方法は、第１の熱膨張率を有するケイ素含有基板を用意すること、及び二層ボンドコートを物品の外面の少なくとも一部分に接合することを含み、二層ボンドコートは、ケイ素の層に続く、相互接続したケイ素及び酸化物の層を含み、二層ボンドコートは、第２の熱膨張率を有する（図１３及び１４を参照）。方法は、基板とケイ素及び酸化物の二相層との間にケイ素の層をさらに含んでもよい。方法は、耐環境皮膜を含む表面層を三層ボンドコートの頂部に接合することをさらに含んでもよい。
【０１２３】
物品をタービンブレード、燃焼器物品、シュラウド、ノズル、熱シールド及び／又はベーンとすることができる。全ての所望の層を生産し、分離層、粒子境界相、又は分散した個々の耐火性粒子のいずれかとして組成物を選択的に置くように、物品を当業者に知られている従来の方法を使用して被覆することができる。このような従来の方法には、一般的に、非限定的ではあるが、プラズマ溶射、高速プラズマ溶射、低圧プラズマ溶射、溶液プラズマ溶射、サスペンションプラズマ溶射、高速酸素フレーム（ＨＶＯＦ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）、ゾルゲル、スパッタリング、ディッピング、溶射、テープ成形、圧延、及び塗装等のスラリープロセス、並びにそれらの方法の組合せが含まれる。一旦被覆されると、いずれかの従来の方法、又は、高周波焼結、レーザ焼結又は赤外線焼結等の非従来の方法を使用して、基板物品を乾燥及び焼結させてもよい。
【０１２４】
多孔質酸化物粒子は、ケイ素含有基板の表面上のバリア皮膜層中にあってもよい。ここで、バリア皮膜層への多孔質酸化物粒子の拡散は、バリア皮膜を堆積させるために選ばれるプロセスに依存する各種の手段により起きることができる。プラズマ溶射プロセスでは、任意の外側層材料の粒子を皮膜堆積の前に多孔質酸化物粒子と混合することができる。混合は、外側層材料と粒子を液体なしで組み合わせるか、外側層材料のスラリー及び酸化物粒子を混合することからなってもよい。次いで、乾燥粒子又はスラリーを回転ミル、遊星ミル、ブレンダー、櫂型ミキサー、超音波ホーン、又は、当業者に知られている他の任意の方法を使用して機械的に撹拌することができる。スラリープロセスでは、スラリー中に分散した酸化物粒子は、スラリー堆積層の乾燥及び焼結後に皮膜中の分散粒子となる。
【０１２５】
本開示の一態様は、溶融含浸用プリフォームの製造方法に関する。方法は、セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、及び１種以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）の１種以上である１種以上の酸化物をマトリックス前駆体スラリーに導入することを含み、酸化物粒子は、マトリックス前駆体スラリーに添加され、複合テープは、続いてスラリーでプリプレグされ、プリプレグされたテープは、積層され複合プリフォームに固定され、プリフォームは、続いてケイ素又はケイ素合金で溶融含浸される。
【０１２６】
酸化物の混合物は、ガス拡散バリアとして作用し、下地基板の後退速度を低下させる。酸化物粒子の添加は、以下のプロセス、すなわち、適当な酸化物の紛体を通常使用されるＳｉＣ及び／又はＣ粒子の代わりとしてマトリックス前駆体スラリーに導入するプロセスにより実施される。スラリーは、マトリックス前駆体の薄い（０．００１”〜０．０２”）シートを生成するように、次いでテープ成形されるか、炭素ベール材料に含浸される。このシートは、次いで通常のプライ積層プロセス中にＣＭＣプリフォームの表面に積層され、通常の真空圧着及び積層手順を使用してプリフォームに固定される。
【０１２７】
酸化物紛体を含有する表面層は、次いでＣＭＣプリフォームの残りとともに溶融含浸されて、所望の酸化物粒子を含有する一体化した表面層を形成する。代わりに、酸化物粒子を含有するスラリーを、溶融含浸に続いて、スプレー塗装又はディップ皮膜等の技術によりＣＭＣプリフォーム上に被覆することができる。別の例では、酸化物粒子は、マトリックス前駆体スラリーに添加され、次いで複合テープをこのスラリーでプリプレグする。ＣＭＣ部品は、次いでこのようなテープを使用して積層される。酸化物粒子は、炭化ケイ素よりも非常に低い熱伝導性を有しており、このことは、幾つかの用途又は部品の幾つかの位置にとって望ましくないこともある。現在教示する方法は、一例では、酸化物の添加が複合材中で均一とならず、部品の所望の位置で選択的に行われるように適合される。
【０１２８】
したがって、本開示の別の態様は、溶融含浸用プリフォームの製造方法であって、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、ｂ）１種以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種以上をマトリックス前駆体スラリーに組み込むこと、ｃ）スラリーを炭素ベール材料に含浸させるか、スラリーをテープ成形するかして、マトリックス前駆体の薄いシートを生成すること、ｄ）シートをセラミックマトリックス複合材プリフォームの表面に配置して、酸化物粒子を含有する表面層を形成すること、及びｅ）真空圧着及び積層又は圧縮成形を使用してシートをプリフォームに固定することを含む方法に関する。
【０１２９】
方法は、酸化物を含有する表面層をセラミックマトリックス複合材プリフォームの残りとともに、融解したケイ素又はケイ素含有合金で溶融含浸して、酸化物粒子を含有する表面層を形成することをさらに含んでもよい。酸化物含有スラリーをセラミックマトリックス複合材プリフォーム上に被覆してもよい。溶融含浸に続いて、皮膜をスプレー塗装又はディップ皮膜により実施してもよい。本開示の別の態様は、Ｓｉ含有基板上に表面皮膜の製造方法であって、ケイ素セラミック前駆体ポリマー及び酸化物粒子の混合物を作り、混合物をケイ素含有基板の表面上に被覆し、被覆した表面を熱処理してポリマーをセラミックに転換させることによって皮膜を製造する方法に関する。第１の皮膜を堆積させた後にポリマー含浸及び次の熱処理を繰り返してもよい。表面層を作製する別の例を、ＣＶＩ及びＰＩＰを含む他の技術により作られたＣＭＣに適用することができる。
【０１３０】
現在開示するアプローチの商業的利点の１つは、既存のＣＭＣプロセスと互換性を有し、ＣＭＣ部品の寿命を増加させ、それにより、部品のライフサイクルコストを低下させることである。この問題を解決する従来の試みは、ＣＭＣマトリックスへの様々なケイ酸塩の添加を含めてＥＢＣに主に焦点を当てた。ケイ酸塩は、潜在的に２つの欠点、すなわち、（ｉ）それらの膨張率が非常に高いこと、（ｉｉ）希土類金属のケイ酸塩等、多くのケイ酸塩が酸素と急速に反応すること、を有する。したがって、従来の試みは、今日では非常に有効であるとは見られていない。
【０１３１】
４．本開示の追加特徴
ＣＭＣマトリックス材料の例は、炭化ケイ素及び窒化ケイ素を含む。ＣＭＣ補強用材料の例には、非限定的に、炭化ケイ素及び窒化ケイ素が含まれる。炭化ケイ素繊維の例は、炭化ケイ素繊維として知られ市販されている全ての繊維を含み、炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素を含み、酸素、炭素、窒素、アルミニウム、及びその他等の他の元素を含有してもよい。知られている炭化ケイ素繊維の例は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ（日本）から入手できるＮＩＣＡＬＯＮ（商標）ファミリーの炭化ケイ素繊維、ＣＯＩ／ＡＴＫ（ユタ）から入手できるＳｙｌｒａｍｉｃ（商標）炭化ケイ素繊維、ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（日本）から入手できるＴｙｒａｎｎｏ（商標）ファミリーの繊維、及びＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ）により生産された商品名ＳＣＳ−６もしくはＳＣＳ−Ｕｌｔｒａの商品名を有する繊維である。モノリシックセラミックの例は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びケイ素アルミニウム酸窒化物（ＳｉＡｌＯＮ）を含む。
【０１３２】
本開示の耐減肉性物品は、基板の外面の少なくとも一部分にケイ素ボンドコートを有するケイ素含有基板を備えてもよく、この基板とボンドコートの間には、相互接続したケイ素及び酸化物の層が見られる。相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の構造は、垂直配列、格子配列、又は平行配列の形をとってもよい。垂直配列では、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物が基板の表面に対して概ね垂直に垂直配列される。格子配列では、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物が基板の表面に対して格子又はグリッドの形をとる。さらに、平行配列では、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物が基板の表面に対して互いに平行である。ケイ素含有基板をＣＶＤプロセスにより堆積させてもよく、酸化物をプラズマ溶射プロセス又はスラリー皮膜プロセスにより堆積させてもよい。別の実施形態では、ケイ素−酸化物の二相層中のケイ素を炭化ケイ素又は窒化ケイ素で置き換えてもよい。
【０１３３】
酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であってもよく、高温ガス環境での物品の使用中に経時的に、希土類二ケイ酸塩は、多孔質希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）を作製する。酸化物層は、酸化ハフニウム及び／又はバリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩を含んでもよい。一例では、酸化物層は、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する約３０％以下の負の体積変化を呈する。酸化物層は、酸化ケイ素に対して化学的に安定していてもよく、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有してもよい。多孔質酸化物層は、約１ミル〜約５０ミル厚とすることができる。化学的に安定した酸化物は、ＲＥＤ（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種以上であってもよい。別の実施形態では、酸化物は、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）であってもよい。（希土類一ケイ酸塩は、一般的に水蒸気に対して安定しているが、シリカに対して安定していない。希土類一ケイ酸塩は、シリカと反応して希土類二ケイ酸塩を形成する。）。
【０１３４】
物品又は部品は、ガスタービンアセンブリの一部を構成してもよい。例えば、物品又は部品を燃焼器物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド及びベーンからなる群から選択することができる。
【０１３５】
ガスタービンエンジンの各種の物品は、セラミック材料又はセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）材料で形成される。ＣＭＣ材料は、ＳｉＣ／ＳｉＣ  ＣＭＣ材料であってもよい。ＳｉＣ−ＳｉＣ  ＣＭＣ材料は、ケイ素で湿潤され、被覆された炭化ケイ素繊維で補強された、炭化ケイ素複合材料を含む。セラミック材料は、ＳｉＣ等のモノリシックセラミック材料であってもよい。ケイ素含有基板は、セラミックであってもよく、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料、及びそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。セラミックマトリックス複合材は、一例では、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含む。
【０１３６】
物品は、１種以上の希土類ケイ酸塩酸化物含有化合物を体積で１０％〜６０％含有するガスタービンエンジン部品であってもよい。一例では、この範囲は、約２０％〜約４０％である。特定の例では、ガスタービンエンジン部品は、１種以上の希土類酸化物含有化合物を体積で約３０％含有する。
【０１３７】
「希土類元素」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、及びそれらの混合物を含む。
【０１３８】
「希土類ケイ酸塩酸化物」は、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3又はそれらの混合物のケイ酸塩を意味することができる。一例では、酸化物からなる群は、アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含んでもよい。酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの組合せからなる群から選択される元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩であってもよい。酸化物は、Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩であってもよい。特定の例では、酸化物は酸化ハフニウムである。酸化物は、ＢａＳｒ、Ｃａ、及びＭｇの元素のうちの１種以上のアルカリ土類を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩であってもよい。
【０１３９】
本開示の範囲内での「アルカリ土類元素」は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びそれらの混合物を含む。加えて、希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びそれらの混合物を含む。
【０１４０】
本明細書では、「化学的に安定している」とは、辞書の定義を示している。この文脈では、化学的に安定しているとは、化学的に安定した多孔質酸化物層と基板、セラミックマトリックス複合材又は酸化ケイ素又は系の他の層との間の直接反応が殆ど又は全くないことを示している。別の文脈では、化学的に安定しているとは、燃焼ガス中の水蒸気に対して化学的に安定していることを示すことを意味しており、そのことは、酸化物層が、別の化合物を形成するように実質的に反応しないことを意味する。例えば、酸化物層は、約３０％未満の体積変化を伴って高温水蒸気環境で安定している。水蒸気に対する化学的安定性を表現する別の方法は、酸化物の後退速度が許容されるほどに低いことである。例えば、ＲＥＤは、それほど安定していないが、分解して約２５％の体積変化を伴ってＲＥＭを形成し、ＲＥＭは、水蒸気環境で安定している。
【０１４１】
イットリウム／イッテルビウム二ケイ酸塩等のＲＥＤと、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩等のアルカリ土類アルミノケイ酸塩との２つの部類の酸化物は、本開示の態様の基準を潜在的に満たす。
【０１４２】
ケイ素もしくはケイ素化合物及び酸化物の混合物は、経時的にケイ素含有相が多孔質酸化物層を残して揮発するため、多孔質層を原位置で発生させることができる。
【０１４３】
本開示の一態様は、化学的に安定した多孔質酸化物層で被覆されたケイ素含有基板を備える耐減肉性ガスタービンエンジン物品に関する。ケイ素含有基板は、一実施形態では、セラミックであり、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料、及びそれらの組合せからなる群から選択される。一実施形態では、基板はＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含む。
【０１４４】
一実施形態では、多孔質層は約５〜５０％の空隙を含む。層の空隙は、一実施形態では、基板／皮膜境界に力学的構造的一貫性をもたらすように段階的にされる。一実施形態では、酸化物層は、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する約３０％以下の負の体積変化を呈する。別の実施形態では、酸化物層は、酸化ケイ素に対して化学的に安定しており、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有する。別の実施形態では、化学的に安定した酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種以上である。別の実施形態では、酸化物層は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）である。
【０１４５】
酸化物層は、一実施形態では、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はそれらの組合せからなる群から選択される元素の酸化物を含有する１種以上の希土類酸化物含有ケイ酸塩化合物である。一実施形態では、酸化物層自体が内側層及び外側層で段階的になっており、内側層は、酸化ケイ素に対して化学的に安定しており、外側層は、水蒸気環境で内側層よりも高い安定性を有する。別の実施形態では、基板に最も近い酸化物層は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であり、外側酸化物層は希土類一ケイ酸塩（Ｒｅ2ＳｉＯ5）である。
【０１４６】
一実施形態では、酸化物層は、酸化ハフニウム及び／又はバリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩を含む。別の実施形態では、多孔質酸化物層は、約１ミル〜約５０ミル厚である。一実施形態では、物品は、燃焼器物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド及びベーンからなる群から選択される。
【０１４７】
本開示の一態様は、化学的に安定した多孔質酸化物層で被覆された基板を備えるガスタービンエンジン物品であって、多孔質酸化物層が約２ミル〜約５０ミル厚であり、多孔質酸化物層が基板を高温ガス環境での後退から保護する、ガスタービンエンジン物品に関する。
【０１４８】
一実施形態では、基板は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料、及びそれらの組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、基板は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含み、多孔質酸化物層は、希土類二ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。
【０１４９】
一実施形態では、多孔質酸化物層は、ケイ素含有化合物の揮発により使用中に原位置で作製される。別の実施形態では、多孔質酸化物層は、酸化物からのケイ素の揮発により作製される。一実施形態では、酸化物は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であり、高温ガス環境での物品の使用中に経時的に、希土類二ケイ酸塩は、多孔質希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）を作製する。一実施形態では、多孔質層は、酸化物の混合物及びケイ素含有化合物からのケイ素の揮発により原位置で作製され、ケイ素含有化合物は、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又はケイ化モリブデンを含む。
【０１５０】
一実施形態では、化学的に安定した多孔質酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種以上である。別の実施形態では、酸化物は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）である。一実施形態では、多孔質層を有する基板の構造的一貫性を改良するために、中間層が基板と酸化物層の間で使用される。別の実施形態では、中間層は、酸化物及びケイ素もしくはケイ素含有化合物を含む。一例では、この中間層は、連続網状組織の形をとり、水蒸気環境への露出により多孔質酸化物層を残して揮発する。別の実施形態では、中間層は、ケイ素もしくは炭化ケイ素及び希土類二ケイ酸塩の二相混合物である。中間層は、一実施形態では、窒化ケイ素及び希土類一ケイ酸塩の二相混合物である。
【０１５１】
一実施形態では、酸化物及びケイ素含有化合物の構造は、酸化物及びケイ素もしくはケイ素含有化合物の垂直配列又は格子配列の形をとる。一実施形態では、ケイ素又はケイ素含有化合物の垂直配列は、ＣＶＤにより作製される。別の実施形態では、酸化物層は、プラズマ溶射又はスラリー皮膜プロセスにより作製される。
【０１５２】
本開示の一態様は、ケイ素含有セラミックマトリックス基板上の希土類二ケイ酸塩及び／又は希土類一ケイ酸塩を含む多孔質酸化物層であって、化学的に安定しており、ケイ素含有セラミックマトリックス基板を高温ガス環境での後退から保護する、多孔質酸化物層に関する。
【０１５３】
本開示の別の態様は、ケイ素を含有するガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮散を低減するための方法であって、ａ）ケイ素含有セラミック又はセラミックマトリックス複合材を含む物品を用意すること、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温でガスと接触する物品の外面を用意すること、及びｃ）物品の外面から高温で揮散するケイ素の速度が低下するように、多孔質酸化物層を物品の外面の少なくとも一部分に接合することを含む方法に関する。一例では、高温は、２２００Ｆ〜２８００Ｆの温度を含む。
【０１５４】
一実施形態では、セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、金属ケイ化物、及びそれらの組合せからなる群から選択される。セラミックは、一例では、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含む。一実施形態では、基板はＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含み、多孔質酸化物層は希土類二ケイ酸塩及び／又は希土類一ケイ酸塩を含む。別の実施形態では、多孔質酸化物層はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。
【０１５５】
本開示の態様は、局所的なＥＢＣ剥れの発生に際してＣＭＣ物品の寿命を実質的に増加させ、幾つかの事例では１０倍に増加させる。本開示の一態様は、耐減肉性ケイ素含有物品であって、第１の熱膨張率を有するケイ素含有基板と、ケイ素の層に続く、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の二相層を含むボンドコートとを含み、ボンドコートが基板の頂部に位置して耐減肉性ケイ素含有物品を形成する、耐減肉性ケイ素含有物品に関する。一実施形態では、物品は、耐環境皮膜の１種以上の追加酸化物層を表面上にさらに含む。一実施形態では、基板はケイ素合金である。
【０１５６】
一実施形態では、ケイ素含有セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料、及びそれらの組合せからなる群から選択される。一実施形態では、基板はＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材を含む。別の実施形態では、酸化物は、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有し、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する約３０％以下の負の体積変化を呈し、酸化ケイ素に対して化学的に安定している。一実施形態では、酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及び／又はそれらの組合せからなる群から選択される元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）である。一実施形態では、酸化物は、Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの元素の酸化物を有する希土類二ケイ酸塩である。一例では、酸化物は酸化ハフニウムである。一実施形態では、酸化物が、ＢａＳｒ、Ｃａ、及びＭｇの元素のうちの１種以上のアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。
【０１５７】
一実施形態では、本開示の耐減肉性ケイ素含有物品は、ＥＢＣの外側酸化物層がガスタービンエンジン部品の動作中に剥れた後に原位置で形成された多孔質酸化物保護層をさらに含む。一実施形態では、本開示の耐減肉性ケイ素含有物品は、下地基板の後退速度が、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部分が剥離した後の制御された後退速度と比べて５分の１〜１００分の１の間に落ちるような、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含む。
【０１５８】
一実施形態では、相互接続したケイ素及び酸化物の層は、第２の熱膨張率を有しており、第１の熱膨張率と第２の熱膨張率の間の値の差は、約２０％以下である。一実施形態では、物品は、基板と二相層の間に位置したケイ素層をさらに含む。
【０１５９】
本開示の一態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品であって、ケイ素を含む基板材料であり、第１の熱膨張率を有する基板材料と、基板材料の外面の少なくとも一部分に接合されたケイ素ボンドコートと、基板材料とケイ素ボンドコートの間に配置された、相互接続したケイ素及び酸化物の層とを含み、相互接続したケイ素及び酸化物の層が第２の熱膨張率を有し、第１の熱膨張率と第２の熱膨張率の間に約２０％未満の値の差がある、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品に関する。
【０１６０】
一実施形態では、基板はセラミックマトリックス複合材であり、ボンドコートは、ケイ素の層に続く、５％〜５０％（体積で）の相互接続したケイ素及び５０％〜９５％の酸化物の層を含む。一実施形態では、物品は、基板と相互接続したケイ素−酸化物の層との間にケイ素の層をさらに含む。別の実施形態では、ケイ素の第１の層は最大約１０ミル厚であり、相互接続したケイ素及び酸化物の層の第２の層は約２ミル〜約２０ミル厚であり、第３の層は約２ミル〜約１０ミル厚である。耐減肉性物品は、一例では、三層ボンドコートの頂部に耐環境皮膜をさらに含む。
【０１６１】
一実施形態では、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物の構造は、垂直配列、格子配列、又は平行配列の形をとり、垂直配列では、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物は、基板の表面に対して概ね垂直な垂直配列であり、格子配列では、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物は、基板の表面に対して格子又はグリッドの形をとり、平行配列では、相互接続したケイ素及び相互接続した酸化物は、基板の表面に対して互いに平行である。ケイ素含有基板は、一例では、ＣＶＤプロセスにより堆積される。一実施形態では、酸化物は、プラズマ溶射プロセス又はスラリー皮膜プロセスにより堆積される。
【０１６２】
本開示の一態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を製作するための方法であって、第１の熱膨張率を有するケイ素含有基板を用意すること、及び二層ボンドコートを物品の外面の少なくとも一部分に接合することを含み、二層ボンドコートが、ケイ素の層に続く、相互接続したケイ素及び酸化物の層を含み、二層ボンドコートが第２の熱膨張率を有する、方法に関する。一実施形態では、方法は、ケイ素の層を基板とケイ素及び酸化物の二相層との間に置くことをさらに含む。一実施形態では、方法は、耐環境皮膜を含む表面層を二層又は三層ボンドコートの頂部に接合することをさらに含む。
【０１６３】
一実施形態では、方法は、ＥＢＣの外側酸化物層がガスタービンエンジン物品の動作中に剥れた後の、基板からのケイ素の揮発及び基板を覆う多孔質酸化物保護層の原位置形成をさらに含む。別の実施形態では、本開示の方法は、下地基板の後退速度が、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部分が剥離した後の制御された後退速度と比べて５分の１〜１００分の１の間に落ちるような、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含む。幾つかの条件では、特に厚い多孔質層を有する場合、有益性は、１００倍よりも大きくなることさえある。一実施形態では、第１の熱膨張率と第２の熱膨張率の値の間には、約２０％以下の差がある。物品を燃焼器物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド及びベーンからなる群から選択することができる。
【０１６４】
本開示の一態様は、耐減肉性ガスタービン部品であって、内部に酸化物を有するケイ素含有基板を備え、ケイ素含有基板の成分と酸化物が相互接続し、及び／又は互いに混交している、耐減肉性ガスタービン部品に関する。一例では、酸化物が、摂氏１度当り約５ｐｐｍの膨張率を有し、水分を含む環境で化学的に安定しており、及び／又は水蒸気との反応に付随する約３０％以下の負の体積変化を呈し、酸化ケイ素に対して化学的に安定している。
【０１６５】
本開示の別の態様は、溶融含浸用プリフォームの製造方法であって、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、ｂ）１種以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）の１種以上をマトリックス前駆体スラリーに導入すること、ｃ）スラリーを炭素ベール材料に含浸させ、又はスラリーをテープ成形して、マトリックス前駆体の薄いシートを生成すること、ｄ）シートをセラミックマトリックス複合材プリフォームの表面上に配置して、酸化物粒子を含有する表面層を形成すること、及びｅ）真空圧着及び積層又は圧縮成形を使用して、シートをプリフォーム上に固定することを含む方法に関する。
【０１６６】
一実施形態では、方法は、酸化物を含有する表面層をセラミックマトリックス複合材プリフォームの残部と共に、融解したケイ素又はケイ素含有合金で溶融含浸して、酸化物粒子を含有する表面層を形成することをさらに含む。一実施形態では、酸化物含有スラリーが、セラミックマトリックス複合材プリフォーム上に被覆されている。別の実施形態では、被覆が、溶融含浸に続いてスプレー塗装又はディップ皮膜により実施される。
【０１６７】
本開示の一態様は、溶融含浸用プリフォームの製造方法であって、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、及びｂ）１種以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）の１種以上である１種以上の酸化物をマトリックス前駆体スラリーに導入することを含み、酸化物粒子がマトリックス前駆体スラリーに添加され、複合テープが続いてスラリーでプリプレグされ、プリプレグされたテープが積層され複合プリフォーム内に固定され、プリフォームが続いてケイ素又はケイ素合金で溶融含浸される、方法に関する。
【０１６８】
本開示の別の態様は、Ｓｉ含有基板上に表面皮膜の製造方法であって、ケイ素セラミック前駆体ポリマー及び酸化物粒子の混合物を作り、混合物をケイ素含有基板の表面上に被覆し、被覆した表面を熱処理してポリマーをセラミックに転換させることによって皮膜を製造する方法に関する。一実施形態では、第１の皮膜の堆積の後にポリマー含浸及び次の熱処理が繰り返される。
【０１６９】
上記説明が例示を意図しており、制限を意図していないことを理解されたい。例えば、上述した実施形態（及び／又はそれらの態様）を互いに組み合わせて使用してもよい。加えて、本開示の範囲から逸脱せずに、それらの教示に特定の状況又は材料を適応させるために多くの修正を施してもよい。本明細書に記述した材料の寸法及びタイプは、本開示のパラメータを規定することを意図しており、決して限定しておらず、単なる例示である。他の多くの実施形態は、上記説明を検討する際に当業者にとって明らかになるであろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、このような特許請求の範囲が権利を与える均等物の十分な範囲と共に判断されるべきである。
【０１７０】
添付の特許請求の範囲では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「それには（ｉｎ  ｗｈｉｃｈ）」を用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「そこでは（ｗｈｅｒｅｉｎ）」のそれぞれの平易な英語の同義語として使用している。また、以下の特許請求の範囲では、用語「第１の」、「第２の」等を単なる目印として使用しており、それらの対象に数値的又は位置的な要件を課すことを意図していない。さらに、以下の特許請求の範囲の限定事項は、ミーンズプラスファンクション形式で書かれておらず、このような特許請求の範囲の限定事項が、さらなる構造を欠いた機能の文言が続く、「するための手段（ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ）」というフレーズを明示的に使用しない限り及び使用するまでは、米国特許法第１１２条第６パラグラフに基づいて解釈されることを意図していない。
【０１７１】
この明細書では、本開示の幾つかの実施形態をベストモードを含めて開示するために、並びに、任意のデバイスもしくはシステムの製作及び使用、導入された任意の方法の実施を含めて、当業者が本開示の実施形態を実践することも可能にするために例を用いている。本開示の特許可能な範囲は、特許請求の範囲により規定され、当業者が思い付く他の例を含みうる。このような他の例は、特許請求の範囲の文言と相違しない構成要素を有する場合、又は、特許請求の範囲の文言から実質的に相違しない均等な構成要素を含む場合、特許請求の範囲内であることを意図している。
【０１７２】
本明細書では、単数形で記載され用語「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」が先行する要素又はステップは、明示的に記されない限り、複数の要素又はステップを除外しないものと理解されるべきである。さらに、本開示の「一実施形態」に対する参照は、記載した特徴も導入する追加の実施形態の存在を除外するものと解釈されることを意図していない。また、明示的に反対に記さない限り、特定の性質を有するある要素又は複数の要素を「備える「（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」実施形態は、その性質を有しない追加的なこのような要素を含んでもよい。
【０１７３】
限定された数の実施形態のみに関連して本発明を詳細に記述してきたが、このような開示した実施形態に本発明が限定されないことを容易に理解されたい。むしろ、任意の数の変形、改変、置換、又は、本明細書に記述していないが本開示の趣旨及び範囲に相応する等価の構成を導入するように本開示を修正することができる。加えて、本発明の各種の実施形態を記述してきたが、記述した実施形態の一部のみを本開示の態様が含んでもよいことを理解されたい。このため、本開示は、前述した説明により限定されるとみなされず、添付の特許請求の範囲のみにより限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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