(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷可能な粉体床を製造するために適した、流動性の歯科用セラミック粉末の歯科用組成物において、前記粉末は、少なくとも１種の歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、複数の金属酸化物から選択される混合酸化物、及び／又は前記の成分の少なくとも２種を含む混合物を含む粉末状の成分を含み、前記粉末状の成分の粒子径は２ｎｍ〜２００μｍの範囲内にあり、かつ１００マイクロメートル（μｍ）以下のｄ90の粒子径を示す粉末状の成分が存在し、前記歯科用組成物は、０．４ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を有することを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
前記粉末状の成分は、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、沈降ケイ酸、デンタルガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、層状ケイ酸塩、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、イッテルビウム、酸化イッテルビウム、フッ化イッテルビウム、ホウケイ酸塩、ホウケイ酸塩ガラス、ゼオライト又は前記の成分の少なくとも１種を含む混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記デンタルガラスが、アルミノケイ酸塩ガラス又はフルオロアルミノケイ酸塩ガラスを含むことを特徴とする、請求項２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記組成物は、６０°以下の安息角を示すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記組成物が、粉体床として存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記組成物は少なくとも１種の助剤を含み、前記助剤は、流動化助剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤及び／又は結合剤を含み、前記結合剤は、ａ）室温で固体であり、かつ粘着性でないか、又はｂ）任意で他の助剤と一緒になった粉末状成分の調製物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
三次元成形体を印刷する方法であって、
（ｉ）  少なくとも１種の液状の成分と、粒度が２５μｍ以下の、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、沈降ケイ酸、デンタルガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、層状ケイ酸塩、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、イッテルビウム、酸化イッテルビウム、フッ化イッテルビウム、ホウケイ酸塩、ホウケイ酸塩ガラス、ゼオライト、又はこれらの成分の少なくとも１種を含む混合物を含む少なくとも１種の充填剤とを含む歯科用インキを、
（ｉｉ）  流動性の歯科用セラミック粉末の層の少なくとも一部と接触させる工程、ここで、前記流動性の歯科用セラミック粉末は、少なくとも１種の歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、金属酸化物から選択される混合酸化物、及び／又は前記の成分を少なくとも２種類含む混合物を含み、粉末状の成分の粒子径は２ｎｍ〜２００μｍの範囲内にあり、かつ１００マイクロメートル（μｍ）以下のｄ90の粒度を示す粉末状の成分が存在し、前記歯科用組成物は０．４ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を有する、
（ｉｉｉ）  前記流動性の歯科用セラミック粉末の接触により、少なくとも前記粉末の層内の接触点で又は前記接触点の領域内で固定される工程、
（ｉｖ）  流動性の歯科用セラミック粉末の更なる層を、層（ｉｉ）上に施す工程、ここで、前記流動性の歯科用セラミック粉末は、少なくとも１種の歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、複数の金属酸化物から選択される混合酸化物、及び／又は前記の成分を少なくとも２種類含む混合物を含み、粉末状の成分の粒子径は２ｎｍ〜２００μｍの範囲内にあり、かつ１００マイクロメートル（μｍ）以下のｄ90の粒度を示す粉末状の成分が存在し、前記歯科用組成物は０．４ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を有する、
（ｖ）  前記工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を少なくとも１回実施する工程
を含む方法部分（Ａ）を有する、歯科用補綴物の少なくとも一部を製造するために適した三次元成形体を印刷する方法。
【請求項８】
−  充填剤  １〜５０質量％、
−  液状の成分  １〜９０質量％、ここで前記液状の成分は、液状の成分の全組成中に
ａ）水１〜９０質量％、及び
ｂ）水と混合可能な少なくとも１種の有機希釈剤０〜７０質量％
を含み、かつ
−  分散剤、乾燥防止剤、流動化助剤、ペプタイザー、結合剤、及び表面張力を調節するための助剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤  ０．００１〜１０質量％を含み、前記歯科用インキの全組成物は合計して１００質量％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記液状の成分は、少なくとも１種の有機希釈剤、及び／又はポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＥＯ／ＰＯ−ポリエーテル、エチレングリコール、グリセリンからなる群から選択される少なくとも１種の乾燥防止剤を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
方法部分（Ａ）の後に、工程（ｉ）〜（ｖ）を複数回実施することにより、少なくとも部分的に歯科用補綴修復物の一部の未加工素材に相当する少なくとも１種の三次元成形体を得ることを特徴とする、請求項７又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、
（Ｉ）  前記成形体からグリーンボディを形成する工程、
（ＩＩ）  前記グリーンボディを露出させる工程
を含む方法部分（Ｂ）を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、
（Ｉ）  任意に前記グリーンボディから結合剤を除去する工程、
（ＩＩ）  前記グリーンボディを焼結する工程、
（ＩＩＩ）  歯科用補綴修復物の少なくとも一部に相当する歯科用三次元的成形体を得る工程
を含む方法部分（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
０．１μｍ〜１００μｍの層厚を示す、流動性の歯科用セラミック粉末の少なくとも１つの層を施すか、又は前記層が存在することを特徴とする、請求項７又は１０に記載の方法。
【請求項１４】
開口部を備えた、振動する粉末用容器から、すでに存在する前記の層の上に前記セラミック粉末を散布するか、又は前記セラミック粉末がオーバーフローするエッジを介して散布することにより前記流動性の歯科用セラミック粉末の層を施す工程（ｉｖ）を行うことを特徴とする、請求項７又は１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記流動性の歯科用セラミック粉末を粉末用容器から施した後に、又は前記流動性の歯科用セラミック粉末を粉末用容器から施している間に、装置が前記流動性の歯科用セラミック粉末を圧縮し、かつ層を形成することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項７から１５までのいずれか１項に記載の方法における、印刷可能な液状の歯科用インキの使用であって、前記歯科用インキは、
−  粒度が２５μｍ以下の、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、沈降ケイ酸、デンタルガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、層状ケイ酸塩、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、イッテルビウム、酸化イッテルビウム、フッ化イッテルビウム、ホウケイ酸塩、ホウケイ酸塩ガラス、ゼオライト、又はこれらの成分の少なくとも１種を含む混合物を含む少なくとも１種の充填剤  １〜５０質量％、
−  少なくとも１種の液状の成分  １〜９０質量％、ここで前記液状の成分は、液状の成分の全組成中に
ａ）水１〜９０質量％、及び
ｂ）水と混合可能な少なくとも１種の有機希釈剤０〜７０質量％
を含むものであり、及び
−  少なくとも１種の助剤  ０．００１〜１０質量％
を含み、ここで、前記歯科用インキの全組成物は合計して１００質量％である、前記使用。
【請求項１７】
前記歯科用インキはさらに、分散剤、乾燥防止剤、流動化助剤、ペプタイザー、結合剤及び表面張力を調節するための助剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を含む、請求項１６に記載の歯科用インキの使用。
【請求項１８】
前記歯科用インキは、
ａ）  １〜５０ｍＰａ・ｓの粘度を示し、及び／又は
ｂ）  ５０ｍＮ／Ｍ以下の表面張力を示し、及び／又は
ｃ）  粉末状の成分の含有率が０．０１〜５０質量％である、請求項１６又は１７に記載の歯科用インキの使用。
【請求項１９】
前記粉末状の成分は、５μｍ以下の粒度を示す、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の歯科用インキの使用。
【請求項２０】
前記歯科用インキは、無機顔料を含むことを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の歯科用インキの使用。
【請求項２１】
前記歯科用インキは、１０〜１００μｍの直径を示す液滴の形で分散可能である、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の歯科用インキの使用。
【請求項２２】
前記液状の成分は、少なくとも１種の有機希釈剤を含み、及び／又はポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＥＯ／ＰＯ−ポリエーテル、エチレングリコール及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種の乾燥防止剤を含む、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の歯科用インキの使用。
【請求項２３】
前記歯科用インキから、直径２に対する直径１のアスペクト比が０．２〜５である液滴が作製され、ここで、直径１と直径２とは、互いにほぼ９０°の角度で配置されていることを特徴とする、請求項２１に記載の歯科用インキの使用。
【請求項２４】
歯科用補綴物の少なくとも一部を三次元印刷するための出発材料を含むキットであって、前記キットは、隔離された成分（Ａ）として、請求項１から６までのいずれか１項に記載の流動性の歯科用セラミック粉末の歯科用組成物を含み、かつ成分（Ｂ）として、請求項１６から２３までのいずれか１項に記載の印刷可能な液状の歯科用インキを含む、キット。
【請求項２５】
少なくとも歯科用補綴修復物の部分、義歯、架工義歯、冠、前装、人工歯、歯科用前装冠、インプラント、インプラント支柱、支台装置、歯科用スペーサー、上部構造、下部構造、テレスコープ冠、アンレー及び／又はインレー、医療技術用補綴物の未加工素材を製造するための、請求項７から１５までのいずれか１項に記載の三次元成形体を印刷する方法における三次元プリンターの使用。
【請求項２６】
請求項１から６までのいずれか１項記載の流動性の歯科用セラミック粉末の歯科用組成物を印刷するための、三次元プリンターの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、少なくとも１種の歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、複数の金属酸化物から選択される混合酸化物、及び／又は前記の成分の少なくとも２種を含む混合物を含む粉末状成分の流動性セラミック粉末の歯科用組成物、並びに印刷可能な歯科用インキ、歯科用補綴物成形体を製造する方法である。
【０００２】
歯科用のセラミック補綴物は、現在では減法的な方法（切削加工）によって、未加工素材である、いわゆるブランクから製造される。このために、補綴修復物、例えばキャップ、冠及び架工義歯は未加工素材からフライス加工により削り出され、方法中で特別な燃焼曲線によって焼結される。公知の方法は、高価な材料を使用するという欠点を示す。更に、フライス加工のために極めて高価な３軸〜５軸のフライス盤を調達しなければならない。したがって、歯科技工士の注文に応じて加工し、かつフライス加工した補綴部材を再び歯科技工士に送り返す、中心的なフライス加工センターが存在する。
【０００３】
上述の理由から、歯科用補綴修復物を製造するために付加製造技術（Additive Manufacturing Technology）により作業する製造方法の需要が存在する。更に、歯科用補綴修復物の分散化された製造が可能であるべきである。
【０００４】
本発明の課題は、フライス加工を行わずに歯科用補綴修復物を製造することができる方法及びその方法のための組成物を開発することであった。研磨による後処理を行うだけであるべきことが好ましい。本発明の課題は、同様に、患者の口腔内で補綴物の寸法に関して更に調整することなく適合することができる補綴物の製造であった。同様に、本発明の課題は、既に歯科技工士の手元にある道具及び器具、例えば焼結炉を、少なくとも部分的に使用することができる方法を提供することであった。更に、補綴物又は補綴物の一部を分散化して製造することができる方法が提供されることが好ましい。
【０００５】
これらの課題は、請求項１に記載の歯科用セラミック粉末の流動性組成物により、請求項８に記載の歯科用のセラミックの粉末状の成分の充填剤含有率を示す印刷可能な歯科用インキにより、並びに義歯の部分又は義歯を製造するために適している歯科用成形体の印刷方法により解決される。
【０００６】
本発明による歯科用補綴物とは、ここでは、歯科分野での全ての補綴修復物又は補綴修復物の一部であると解釈される。したがって、本発明による歯科用補綴物又は歯科用補綴物の一部は、取り外し可能な代用歯の一部も、インプラントにより導入した代用歯の一部も含まれる。本発明による歯科用補綴物には、歯科用補綴物成形体が含まれる。
【０００７】
意外にも、粉体床として存在する歯科用セラミック粉末を、高められた充填剤含有率を示す歯科用の印刷可能なインキと接触させることにより歯科用成形体を印刷（造形）する、特にこの成形体を積層式に印刷（造形）することができる、歯科用セラミックの印刷方法を提供することができた。この成形体は、歯科用補綴修復物の未加工素材として付加製造技術による方法によって印刷もしくは造形される。このように印刷された三次元成形体を定義された条件下で乾燥し、グリーンボディが得られる。引き続き、結合剤を除去し、かつ焼結する。焼結後に歯科用補綴修復物が得られる。
【０００８】
本発明の対象は、殊に、印刷もしくは造形可能な粉体床の製造のために適した、流動性の、殊に易流動性の、歯科用セラミック粉末の歯科用組成物であって、この粉末は、少なくとも１種の歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、複数の金属酸化物から選択される混合酸化物、及び／又は上述の成分の少なくとも２種を含む混合物を含む粉末状の成分を含み、この粉末状の成分の粒子径、殊に一次粒子は、２ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１５０μｍ、１ｎｍ〜１００μｍ、１ｎｍ〜１５μｍの範囲内にある。特に好ましくは、粒度ｄ90は５００ｎｍ以下である。同様に、２ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜８０μｍの粒度が適していて、好ましくはｄ50は７００ｎｍ以下である。
【０００９】
好ましくは、このセラミック粉末は、全体の屈折率として、粉末状の成分の形で１．４８〜１．６０の屈折率を示し、特に１．４９〜１．５６の屈折率、特に好ましくは１．４９〜１．５５、更に好ましくは１．４９〜１．５１、好ましくは１．５〜１．５１の屈折率を示す。
【００１０】
本発明によれば、振動する粉末用容器から粉体を供給する際に分離を回避し、かつ均質な印刷床又は粉体床を製造することができるために、粉末状の成分は極めて狭い粒度分布を示す。この場合、粒度は小さすぎてはならない、というのも印刷床内での亀裂形成が助長されかねないためである。
【００１１】
特に好ましくは、粉末状の成分は、次の粒度プロフィールを示す：ｄ50は、５．０μｍ以下、殊に１．０μｍ以下、殊に０．９μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下、及び任意にｄ90は、１１．０μｍ以下、殊に２．０μｍ以下、殊に１．８μｍ以下、好ましくは１．４μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下、及び任意にｄ99は、好ましくは１２μｍ以下、殊に１０μｍ以下、殊に５．０μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下である。粉末状の成分のこの狭い粒度プロフィールによって、極めて均質な粉体床を製造することができる。更に、この粉末状の成分を含むインキ、及び粉体床によって、透明な歯科用補綴物が得られた。更に、無機顔料が粒度分布に関して上述のプロフィールを示す場合が好ましい。
【００１２】
流動性の、殊に易流動性の、歯科用セラミック粉末の本発明による歯科用組成物は、好ましくは、孔、封入物、中空及び／又は凝集を形成することなく印刷床内へ組成物を導入することを可能にする少なくとも１種の助剤を含む。したがって、本発明による組成物は、好ましくは特に低い安息角を示し、かつ好ましくは特に定義された、好ましくは高い嵩密度を示す。上記の理由から、組成物の流動性及び均質性はグリーン体の品質及びこのグリーン体を焼結して得られた成形体の品質に直接影響を及ぼす。半透明のガラスセラミック製品を製造する通常の方法の場合、ガラス製品の成形は溶融した状態で行われる。本発明による組成物は、外部圧力を適用せずに、３Ｄ印刷法によって製造し、引き続き、成形体の最終的な形状を得るために、更なる付形プロセスを行うことなく乾燥し、結合剤を除去し、かつ焼結させる。
【００１３】
歯科用粉末として、歯科用固体は、殊に歯科用ガラス、歯科用セラミック及び歯科分野で使用可能な金属酸化物が該当し、これらは、好ましくは屈折率に関して定義された条件を満たし、及び／又はＸ線不透過物として使用される。
【００１４】
好ましくは、粉末状の成分中で、それぞれ１．４８〜１．６０の屈折率、殊に１．４９〜１．５６の屈折率、特に好ましくは１．４９〜１．５５、更に好ましくは１．４９〜１．５１、好ましくは１．５〜１．５１の屈折率を示す歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、混合酸化物が使用される。この範囲外の屈折率を示す他の粉末状の成分は、好ましくは全組成物中で僅かな含有率で、殊に５質量％以下の含有率で使用される。透明な歯科用補綴物を製造するためには、使用される全ての粉末状成分の屈折率は、同様に狭い範囲内にあり、好ましくは１．４９〜１．５１の範囲内にある。
【００１５】
上記の理由から、この印刷プロセスのためには特に均質でかつ緻密な粉体床の製造が必要であり、ここで、この粉体床は同時に、充填剤を含むインキが浸透可能でなければならない。このような粉体床の製造を可能にする組成物だけが、セラミックの３Ｄ印刷法のために適している。
【００１６】
更に、歯科用セラミック粉末の材料特性並びに充填剤、歯科用の粉末状の成分、インキ及び印刷床についての特別な前提条件は、屈折率に関して調節される。特に、１．４８〜１．５５の屈折率を示す歯科用セラミック粉末が好ましい。
【００１７】
この場合、セラミック成形体は、焼結後に１．４０〜１．６０、殊に１．４９〜１．５６の屈折率を示す。デンタルガラス又は金属酸化物のような、成形体を製造するための特に好ましい粉末状の成分は、１．４９±０．５の屈折率を示す。本発明による粉末状の成分は、歯科用ガラスセラミック、歯科用ガラス、酸化物セラミック及び金属酸化物から選択することができる。
【００１８】
組成物及びインキのために特に適した歯科用の粉末状成分は、それぞれ無関係に、沈降ケイ酸、デンタルガラス、例えばアルミノケイ酸塩ガラス又はフルオロアルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、層状ケイ酸、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、ホウケイ酸塩、ホウケイ酸塩ガラス、ゼオライト、イッテルビウムを含むデンタルガラス、フッ化イッテルビウムを含むデンタルガラス、酸化物又は混合酸化物を基礎とする非晶質の球状充填物、特にＳｉＯ2とＺｒＯ2の混合酸化物、ガラス繊維を含む。この場合、上述の成分は、更に炭素繊維並びに粉末状の成分を含む混合物を含んでいてよい。
【００１９】
特に、二酸化ジルコニウム及び酸化イッテルビウム又は二酸化ジルコニウム及び酸化イッテルビウム及び／又はフッ化イッテルビウムを含む歯科用の粉末状の成分が好ましい。これとは別に、好ましい歯科用の粉末状成分は、
ａ）  二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物又は沈降ケイ酸と、任意に
ｂ）  デンタルガラス、例えばアルミノケイ酸塩ガラス又はフルオロアルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、ホウケイ酸塩及び／又はホウケイ酸塩ガラスとの、及び任意に
ｃ）  酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムとの、及び任意に
ｄ）  イッテルビウム、酸化イッテルビウム、フッ化イッテルビウムとの混合物、又はａ）＋ｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）及びｃ）、又はａ）及びｄ）、又はａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を含む混合物を含む。この場合、歯科用の粉末状の成分は、粉体床中で、又はインキ中で使用される。
【００２０】
本発明による組成物及び充填剤を含むインキは、付加製造技術による印刷プロセスで、補綴物の一部分又は補綴物全体の三次元未加工素材を製造するために使用される。この場合、この印刷プロセスにおいて、乾燥プロセス及び焼結プロセスにおける収縮を考慮し、相応して実際より大きめの三次元成形品を印刷する。
【００２１】
好ましい粉末状の成分は二ケイ酸リチウム−ガラスセラミックを含んでいてよく、殊に次の組成ＳｉＯ2  ５７．０〜８０．０質量％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜５．０質量％、Ｌａ2Ｏ3  ０．１〜６．０質量％、ＭｇＯ  ０〜５．０質量％、ＺｎＯ  ０〜８．０質量％、Ｌｉ2Ｏ  １１．０〜１９．１質量％、ここでＬａ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ2  ０．１〜７．０質量％、及びＭｇＯ及びＺｎＯ  ０．１〜９．０質量％を示すことができる。更に、二ケイ酸リチウムは、ＺｒＯ2  ０〜１０．０質量％、Ｋ2Ｏ  ０〜１３．５質量％、Ｐ2Ｏ5  ０〜１１．０質量％、着色及び蛍光成分０〜８．０質量％及びフッ化イッテルビウム０〜６．０質量％の添加成分を含んでいてよい。
【００２２】
更に、好ましい歯科用の粉末状成分は、質量％で示して、ＳｉＯ2  ５７〜８０；Ｌｉ2Ｏ  １１〜１９；Ｋ2Ｏ  ０．００１〜１３；Ｐ2Ｏ5  ０．００１〜１１；ＺｒＯ2  ０．００１〜８；ＺｎＯ  ０．００１〜８；他の酸化物及びセラミック顔料０〜１０を含んでいてよい。
【００２３】
同様に好ましいデンタルガラスは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3Ｌｉ2Ｏ並びにＰ2Ｏ5、フッ素、ＹＦ3、ＣｅｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3のような金属酸化物を含む。
【００２４】
同様に、粉末状の成分は、非晶質の球形充填物を、殊に粉末状の成分として含んでいてよく、歯科用インキ中で好ましくは酸化物又は混合酸化物を基礎として、殊にＳｉＯ2及びＺｒＯ2の混合酸化物、ガラス繊維を含んでいよてよい。一般には、粉末状の成分として、好ましくは球形の粒子を示す粉末が使用される。球形としては、好ましくは、次に定義されるアスペクト比を示す粒子が当てはまる。特に好ましくは、粒子のアスペクト比は１．４以下である。
【００２５】
粉体床（印刷床と同義）を製造するために、好ましくは１００マイクロメートル（μｍ）以下のｄ90の粒度を示す粉末状の成分が使用され、好ましくは粒度ｄ50は５０μｍ以下、殊に０．００１〜５０μｍ、殊に３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくはｄ50は、０．１〜３５μｍ以下である。更に特に好ましくは、粒度はｄ90の場合、２．５μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。更に、ｄ50は、好ましくは１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。本発明の場合に好ましくはｄ90は、１．３μｍ±０．５μｍ、殊に±０．２μｍであり、ｄ50は０．７μｍ±０．５μｍ、殊に±０．２μｍである。特に好ましくは、４８０ｎｍ以下のｄ99を示す粒度を示す粉末状の成分が使用され、特に１５０ｎｍ以下のｄ50及び４６０ｎｍ以下のｄ99の粒度が好ましい。
【００２６】
特に好ましくは、４８０ｎｍ以下のｄ99を示す粒度を示す二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との混合酸化物、二ケイ酸リチウムを含む粉末状の成分が使用され、特に、１５０ｎｍ以下のｄ50及び４６０ｎｍ以下のｄ99の粒度が好ましい。この粒度は、好ましくは粉体床中で少なくとも１つの画分として、及び／又は歯科用インキ中で使用することができる。この場合、４８０ｎｍ以下のｄ99を示す粒度を示す上記の粉末状成分を使用する場合が好ましく、特に好ましくは、１５０ｎｍ以下のｄ50及び４６０ｎｍ以下のｄ99の粒度及び任意に０．０１〜５０：１の質量比で、５．０μｍ以下、殊に１．０μｍ以下、殊に０．９μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下でかつ５００ｎｍ以上のｄ50を示す粒度、及び任意に１１．０μｍ以下、特に２．０μｍ以下、特に１．８μｍ以下、好ましくは１．４μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下でかつそれぞれ無関係に５００ｎｍ以上のｄ90を示す粒度、及び任意に好ましくは１２μｍ以下、殊に１０μｍ以下、殊に５．０μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下でかつそれぞれ無関係に５００ｎｍ以上のｄ99の粒度の歯科用の粉末状の成分と一緒に使用する。
【００２７】
印刷プロセスにおいて、歯科用組成物が０．４ｇ／ｃｍ3以上、殊に０．７５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を示す場合に、透明性及び／又は半透明性に関して最良の結果を達成できることが明らかになった。好ましくは歯科用組成物は、殊に上記の嵩密度と組み合わせて、６０°以下、特に５５°以下、好ましくは５０°以下、更に好ましくは４５°以下の安息角を示す。
【００２８】
歯科用組成物は、補綴物の一部又は補綴物の基本色を調節するために、更に顔料が添加されていてよく、これは必要に応じてインキの着色（顔料添加）により更に多彩に調整することができる。顔料は、好ましくは粉末状の成分と同様の粒度を示すので、粉体床の均質性を損なうことはない。特に、振動する粉末用容器から粉末を供給する際にこれらの粉末は分離すべきでない。しかしながら、顔料は、原則として、２０μｍ以下〜１５μｍ未満及び１０μｍ以下のｄ90の粒度を示す。通常では、ｄ50は、約０．００１〜１０μｍである。したがって、顔料の粒度を粉末状の成分に合わせるために、粉体床の製造用に顔料を調製することが有利となり得る。これは、粉末状の成分及び／又は結合剤と一緒に、例えば顆粒の形に調製することにより可能である。
【００２９】
同様に、本発明の対象は、粉体床の形で存在する組成物、並びに３Ｄ印刷法用の粉体床の製造のための組成物の使用である。殊に組成物は、平坦な粉体床として存在し、特に好ましくはａ）０．４５ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度、殊に０．５ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度、殊に０．８０ｇ／ｃｍ3以上〜１．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以上、０．９５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を示す、及び／又はｂ）２．０ｇ／ｃｍ3以上、殊に３ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3以上（ＤＩＮ ５１９１６）、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ3以上、６．０ｇ／ｃｍ3以上、７．０ｇ／ｃｍ3以上、８．０ｇ／ｃｍ3以上のタップ密度を示す。本発明の対象は、印刷可能な粉体床として緻密化されて存在する歯科用組成物である。
【００３０】
好ましくは、流動性の組成物は、分散剤、流動化助剤、ペプタイザー、結合剤、固体の表面張力を調節するための助剤、滑剤、静電気帯電に対する添加物（帯電防止剤）を含む少なくとも１種の助剤を含有している。特に好ましくは、組成物中に製剤学的品質の助剤、好ましくは粉剤の製造のために適している助剤が使用される。というのも製剤学的粉剤は、原則として、所定の粒度、つまり１００マイクロメートル未満の粒度を示すためである。帯電防止剤は、例えば、カチオン性界面活性剤、例えば第４級アンモニウム化合物から選択することができる。
【００３１】
十分な散布性又は流動性を示す粉剤を製造するための典型的な無機滑剤は、タルク、酸化ジルコニウム、カオリン（Bolus asba）、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪土、及び高分散性二酸化ケイ素、例えばAerosil 200（屈折率ｎ＝１．４５２）を挙げることができる。半透明の特性に依存して、そのいくつかを好ましくは組成物中で使用することができる。有機滑剤として、ステアリン酸塩、デンプン、化工デンプン及びラクトースも挙げることができる。
【００３２】
公知の流動化剤は沈降ケイ酸を含む。流動性組成物の製造のために、結合剤として好ましくは、組成物床の特性にできる限り悪い影響を与えないばかりか、床の特性を改善する、室温で固体でかつ粘着性でない結合剤が挙げられる。これとは別に、結合剤は、場合により他の助剤、例えば流動化剤と一緒に噴霧乾燥することによって粉末状の成分に調製することができる。可能な固体結合剤は、ポリビニルアルコール、糖、ポリアクリル酸、セルロース、例えば次に挙げるセルロースエーテル又はＴＥＯＳを含む。
【００３３】
更に、本発明の対象は、少なくとも１種の助剤を含む組成物であり、ここで、助剤は、殊に流動化助剤（二酸化ケイ素、殊に１００ｎｍ以下の一次粒子径を示す、例えばSipernat、Aerosil、２０ｎｍ以下一次粒子を含む沈降ケイ酸）、結合剤、例えばアラビアガム、ガム、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（低い表面張力）、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＥＧ、ゼラチン、アルギン酸塩、デンプン、トラガカント、糖、糖類、デキストリン、ベントナイト、殊に鉄不含ベントナイト（小板サイズ：厚み５〜１０ｎｍ、長さ０．１〜２μｍ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、場合により樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸又はポリアクリラート、ウレタンであり、ここで、助剤は、好ましくは１質量％未満の不純物プロフィールを示す調剤学的品質を示す。
【００３４】
他の実施形態によれば、本発明の対象は、
−  少なくとも１種の歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、複数の金属酸化物から選択される混合酸化物、及び／又は上述の成分の少なくとも２種を含む混合物を含む、少なくとも１種の歯科用の粉末状の成分（充填剤ともいわれる）（ここで好ましくはこの粉末状の成分の屈折率は、１．４８〜１．６０の範囲内にありかつ、殊にこの粉末状の成分は少なくとも部分的にシラン化されている及び／又は金属酸エステルで官能化されている）及び
−  少なくとも１種の液状の成分、及び任意に
−  少なくとも１種の助剤（殊にこの少なくとも１種の助剤は、分散剤、殊に分散剤、ポリマー分散剤、流動化助剤、ペプタイザー、例えばカルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、シュウ酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、又はジホスホナート、シラノラート；結合剤、帯電防止剤及び／又は表面張力を調節するための助剤を含む）
を含む印刷可能な液状の歯科用インキ（接着剤）、特に印刷可能な組成物である。
【００３５】
本発明の特に好ましい別の態様によると、粉末状の成分はシラン化されていて、かつ好ましくはインキは８未満、好ましくは５未満、特に好ましくは４未満のｐＨ値に調節されている。特に好ましいインキは、粉末状の成分として二酸化ジルコニウム及び場合により他の粉末状の成分を含み、この場合、二酸化ジルコニウム及び任意の他の成分はシラン化されているか、又は金属エステルで処理されている場合が更に好ましく、この場合、更に好ましくはインキのｐＨ値は８以下のｐＨに調節されている。
【００３６】
別の態様によると、粉末状の成分、好ましくは二酸化ジルコニウムは、有機カップリング試薬を含んでいる。適切なカップリング試薬は、金属酸エステル、例えば次の構造
【化１】
0006615187.tif 000002
［式中、Ｘ＝−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ′、ヒドロキシフェニル−、メタクリル−、カルボキシフェニル−、アルキル−、メルカプト−、フェニル−、−Ｈ、ビニル−、スチリル−、メラミン−、エポキシ−又はアリール−であり、かつＲ＝（ＣＨ2）n−であり、ここで、ｎ＝０〜１２であることができる］のアルミン酸ジルコニウムを含む。特に適しているのは、アルミン酸ジルコニウムは、次のカルボン酸を基礎とする：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）4−ＣＯＯＨ；ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）4−ＮＨ2、オレフィン系カルボン酸、特に好ましくはＸは１〜１２個のＣ原子を含むアルキルである。
【００３７】
特に、少なくとも１種の無機顔料並びに好ましくは１〜３０質量％の歯科用粉末状成分を含む充填剤を含有する印刷可能な液状の歯科用インキが好ましい。好ましくは、少なくとも１種の無機着色顔料又は無機着色顔料の混合物が使用される。
【００３８】
無機顔料として、通常の無機顔料を使用することができる。歯科用インキの製造のために適しているのは、燃焼プロセスの間に温度安定性を示さなければならないことである。したがって、８５０℃を越えるまで、好ましくは１２００℃までほぼ色安定性である無機顔料が適している。したがって、本発明の対象は、８５０℃を越える、特に８５０〜１０５０℃、好ましくは９００〜９３０℃の色安定性を示す少なくとも１種の無機顔料を含む歯科用インキである。選択された顔料は、セラミック粉末の化学組成及び母材の成分に応じて選択される。
【００３９】
通常の無機顔料は、主に遷移金属の酸化物、水和酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩及びケイ酸塩、例えば好ましくはジルコニウム及び／又は鉄を含む顔料を含む。好ましい顔料は、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸鉄、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4／Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2を含む。更に、無機顔料は、着色顔料、光沢顔料、金属効果顔料、殊に小板状又はフレーク状の金属粒子を含む光沢顔料、例えば酸化鉄レッド、ストロンチウムイエロー、アルミニウムブロンズ又は銀ブロンズ、パール光沢顔料又は金ブロンズ、アルミニウムブロンズを含むことができる。
【００４０】
特に好ましくは無機着色顔料は、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム−プラセオジム（Ｚｒ，Ｐｒ）ＳｉＯ4（CAS-No: 68187-15-5）、ケイ酸ジルコニウム−鉄（Ｚｒ，Ｆｅ（ＳｉＯ4））（CAS-No: 68412-79-3）、亜鉛−鉄−クロム−ブラウン−スピネル（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ4（CAS-No: 68186-88-9）、クロム−スズ−ローザ−スフェンＣａＯ：ＳｎＯ2：ＳｉＯ2：Ｃｒ2Ｏ3（CAS-No: 68187-12-2）を含む。
【００４１】
液状の成分は、室温で液状の化合物（液体）から選択することができる。好ましくは、水、水と混合可能な溶媒、例えばアルコール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール、エステル、ケトン、エーテル、エチルエステルである。その後の焼結プロセスと、収縮をできる限り僅かにすることに基づいて、液状の成分として好ましくは、乾燥プロセスにおいて既にほとんど残留物なく、かつ僅かな体積収縮で除去することができる液体が使用される。
【００４２】
本発明によるインキは、好ましくは少なくとも１種の助剤を含み、ここで、この助剤は、流動化助剤、例えば二酸化ケイ素、殊に１００ｎｍ以下の一次粒子径を示す高分散性二酸化ケイ素、例えばSipernat、Aerosil、２０ｎｍ以下の一次粒子を含む沈降ケイ酸、液化剤、湿潤剤、結合剤、例えばアラビアガム、ガム、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（低い表面張力）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテル、ＰＥＧ、ゼラチン、アルギン酸塩、デンプン、トラガカント、糖、糖類、デキストリン、ベントナイト、殊に鉄不含ベントナイト（小板サイズ：厚み５〜１０ｎｍ、長さ０．１〜２μｍ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、場合により樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン、ポリアクリル酸を含み、ここで、助剤は、好ましくは１質量％未満の不純物プロフィールを示す。前記のペプタイザーは、カルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、シュウ酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、塩化スズ（ＩＩ）、ジホスホナート、シラノラートを含む。助剤の粒度は、好ましくは、流動性組成物中でも、インキの粉末状の成分中でも、先に開示されたような粉末状の成分の範囲内にある。
【００４３】
本発明による特に好ましいインキは、次の特性を、それぞれ別個に、特に組み合わせて示す：
ａ）  １〜５０ｍＰａ・ｓ、殊に５〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜２５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜１５ｍＰａ・ｓ、５〜１５ｍＰａ・ｓの粘度を示し、及び／又はｂ）５０ｍＮ／Ｍ以下、３５．１ｍＮ／Ｍ、４０ｍＮ／Ｍ未満、３５ｍＮ／Ｍ、３０ｍＮ／Ｍ、特に好ましくは２０ｍＮ／Ｍ以下、例えば０．０１〜５０ｍＮ／Ｍの表面張力を示し、及び／又はｃ）０．０１〜５０質量％、殊に１〜３０質量％、２〜３０質量％、殊に０．０１〜５質量％、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５質量％、好ましくは約１０質量％の粉末状の成分の含有率（固体含有率）を示す。特に、粉末状の成分の屈折率が、印刷床を製造するための組成物の粉末状の成分の屈折率に相応する粉末状の成分が好ましい。好ましくは、焼結時の収縮を最小化するために、インキ中の高い固体含有率又は充填剤含有率が望ましい。同時に、インキ中の粉末状の成分は、焼結した成形体に不透明性を付与するべきではない。原則として、高い半透明性の成形体及び補綴物が目指される。インキは、好ましくは特性ａ、ｂ及びｃを示し、特に好ましくは、５〜３０ｍＰａ・ｓ、４０ｍＮ／Ｍ以下、殊に３０ｍＮ／Ｍ以下及び粉末状の成分の１〜３０質量％の含有率を示す。特に、１〜３５質量％、特に好ましくは５〜３５質量％、１０〜２５質量％、また好ましくは１２〜３５質量％の歯科用インキ中の粉末状の成分の含有率が好ましい
【００４４】
同様に、インキは５０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する場合が特に好ましく、好ましくは表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下、３０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下である。
【００４５】
更に好ましくは、インキは、好ましくはそれぞれ無関係に、着色されたインキを製造するために少なくとも１種の顔料を含み、この着色されたインキによって、印刷プロセスにおいて定義された、補綴物部材の色の推移を印刷することができる。
【００４６】
更に、本発明の対象は、
−  粉末状の成分、特に少なくとも部分的にシラン化された粉末状の成分  １〜５０質量％、
−  液状の成分  １〜９０質量％、ここでこの液状の成分は（ａ）水１〜９０質量％、特に１５〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、及び
ｂ）  少なくとも１種の、水と混合可能な有機希釈剤０〜７０質量％を含み、この場合、ａ）とｂ）とは一緒にインキ中で合計で１〜９０質量％で存在することができる。水と混合可能な好ましい希釈剤ｂ）は、ｂ．１）モノヒドロキシ官能性のアルコール、例えばエタノール、プロパノール、及び任意にｂ．２）第２の成分として、液状の二官能性及び／又は三官能性〜多官能性のアルコール及び／又はポリエーテル、例えばジオール、トリオール、殊にエチレングリコール、グリセリン、ＰＥＧを含む。
この場合、成分ｂ．１）とｂ．２）との０〜７０質量％の合計ｂ）は、
ｂ．１）  モノヒドロキシアルコール０〜７０質量％、殊に５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、
ｂ．２）  ジオール、トリオール、多価アルコール０〜７０質量％、殊に５〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％を含み、この場合、液状の成分の全体の組成は１００質量％であり、及び
−  少なくとも１種の助剤、例えば分散剤０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜２質量％を含むインキであり、この場合、全組成物は１００質量％までで存在し、この場合、インキの全組成物は１００質量％である。
【００４７】
水と混合可能な別の希釈剤又は有機溶媒は、エステル、ケトン、エーテル、エチルエステル、ブチルエステル並びに他の当業者に公知の溶媒を含むことができる。好ましくは、極性の有機溶媒、例えば非プロトン性又はプロトン性の極性溶媒が使用される。
【００４８】
更に、このインキは、好ましくは少なくとも１種の顔料、好ましくは無機顔料を含み、この場合、少なくとも１種の顔料は、インキ中に好ましくは０〜５質量％、殊に０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％存在し、この場合、全組成物は合計で１００質量％に相当する。
【００４９】
インキ中の粉末状の成分の好ましい粒度は、印刷床中へのインキの良好な浸透を可能にするために、好ましくは組成物の粒度よりも明らかに小さい。したがって、インキ中の粉末状の成分の粒度は、好ましくは２５μｍ以下、殊に２０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下であり、殊にｄ50が４．５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下、殊にｄ90が２μｍ以下、好ましくはｄ50は１μｍ以下である。この粒子は、好ましくは球形の形状を示す。
【００５０】
インキ中の粉末状の成分のｐＨ値は、好ましくは１〜９である。本発明の場合に、インキのｐＨ値は、５以下のｐＨ値に、特に好ましくは４以下のｐＨ値に調節される。この調節は、例えば、第４級アンモニウム化合物の添加により行うことができる。
【００５１】
更に本発明の対象は、有色顔料及び／又は白色顔料又は顔料の混合物を含む歯科用インキであり、殊にこの顔料は、２０μｍ以下のｄ90の粒度、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ以下を示し、更に好ましくはｄ50は、約０．００１〜１０μｍを示し、特に好ましくは、このインキは顔料として上述の無機顔料を含む。本発明によれば顔料は、粉末状の成分について第３頁に開示した粒度プロフィールを示す。
【００５２】
同様に、１０〜１００μｍの直径を示す液滴の形に、殊に４０〜８０μｍ、特に好ましくは４０〜７０μｍ、４０〜６０μｍ、好ましくは約５０μｍ±５μｍの液滴サイズに分散可能な歯科用インキが好ましい。この場合、インキが長期間にわたり、例えば３０分、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１週間にわたり、ほぼ一定の液滴サイズで印刷可能である場合が好ましい。
【００５３】
同様に、本発明の対象は、直径２に対する直径１のアスペクト比が０．２〜５、殊に２以下で０．５以上、殊に１．４〜０．７である液滴から得られる歯科用インキであり、この場合、直径１と直径２とはほぼ９０°の角度で互いに配置されている。特に好ましくはこのインキからほぼ球形の液滴を製造することができる。好ましい液滴サイズは、先に記載されているとおりであり、特に好ましくは２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、殊に５μｍ以下の液滴を作製することができ、その中で適切な印刷ヘッドが選択される。
【００５４】
特に、印刷ノズルから出た後の液滴がほぼ球形のままである歯科用インキが好ましい。好ましくは、液滴は粉体床に当たるまでほぼ球形のままである。先に定義されたアスペクト比、殊に１．４〜０．７のアスペクト比を示すのが好ましい。
【００５５】
印刷可能な歯科用インキの製造は、これらの成分を互いに混合し、かつ特に凝集体を好ましくは１０〜２００ｎｍの個別の粒子に変換し、かつ組成物を均質化するために好ましくは超音波により後処理することにより行われる。粉末状の粒子の凝集は妨げるべきである。
【００５６】
同様に、本発明の対象は、液状の成分中に有機希釈剤、例えばモノヒドロキシ官能性のアルコール又はケトン、例えばアセトン（ｂ．１）、及び／又は少なくとも１種の乾燥防止剤（Antitrocknungsadditiv）、例えばそれぞれ無関係に少なくとも１種のポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＥＯ／ＰＯポリエーテルを含む歯科用インキであり、この場合、ポリエーテルは、好ましくは１００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを示す。特に好ましい乾燥防止剤は、エチレングリコール及び／又はグリセリンを含む。特に、エチレングリコール及び／又はグリセリンが好ましい。
【００５７】
この場合、乾燥防止剤は成分ｂ．２）に分類され、かつ好ましくは０．００１〜５０質量％、殊に０．００１〜３０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％の含有率で存在する。
【００５８】
本発明の別の態様によれば、本発明の対象は、三次元成形体の印刷方法、好ましくは少なくとも歯科用補綴物部材を製造するために適した方法、並びにこの方法により得られる三次元成形体であり、この場合、この方法は、次の工程：
（ｉ）  歯科用インキ、特に少なくとも１種の液状の成分と、少なくとも１種の粉末状の成分、殊に少なくとも１種の無機の粒子状歯科用固体とを含む分散液を、
（ｉｉ）  少なくとも１種の歯科用ガラス、ガラスセラミック、金属酸化物、複数の金属酸化物から選択される混合酸化物、及び／又は上記の成分の少なくとも２種を含む混合物を含み、好ましくは少なくとも１種の助剤、例えば流動化助剤及び／又は結合剤を含む粉末状の成分の歯科用セラミック粉末を含む組成物の層、殊に平坦な層の少なくとも一部と接触させる工程、
（ｉｉｉ）この接触により、粉末状の成分を含む歯科用セラミック粉末が、少なくとも歯科用セラミック粉末の層内の少なくとも接触点で又はこの接触点の領域で、特に粉末状の成分の接触点の領域で固定される工程、
（ｉｖ）  粉末状の成分を含む歯科用セラミック粉末の更なる層を、特に層（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）に施す工程、及び
（ｖ）  工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、好ましくは（ｖ）を少なくとも１回実施し、工程（ｉ）（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を少なくとも数回実施する工程
を含む方法部分（Ａ）を有する。
【００５９】
本発明によれば工程（ｉ）〜（ｖ）は、補綴物成形品の未加工素材の少なくとも１つの成形品、好ましくは未加工素材の複数の成形品が粉体床内で形成されるまで繰り返して実施される。好ましくは、成形品には、焼結時の成形体のゆがみを最小化するために、支持材が設けられていてもよい。補綴物成形品の未加工素材として、まだ結合剤を含んでいてよい印刷された成形品が該当する。この素材から、結合剤を除去することによりグリーン体を製造することができる。
【００６０】
工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中の粉末状の成分は、好ましくは粉体床、印刷床として存在するか又は粉体床を形成する。
【００６１】
同様に、本発明の対象は、方法部分（Ａ）の後に、工程（ｉ）〜（ｖ）を複数回実施することにより、少なくとも１つの三次元成形体、殊に少なくとも部分的に歯科用補綴修復物の一部の未加工素材に相当する歯科用三次元成形体を得る方法である。
【００６２】
同様に、本発明の対象は、本発明による方法、特に医療技術用、好ましくは歯科用成形品のための方法により得られる、補綴物部材の成形体を含む粉体床である。この成形体は、グリーン体を製造するために適している。
【００６３】
したがって、本発明の対象は、歯科用補綴物の未加工素材、歯科用補綴物の一部、蹄の一部、医療用補綴物、前装、冠、架工義歯、インレー、アンレー、前装冠、上部構造、下部構造、インプラント支柱、支台装置、スペーサー、支持材、代用骨、例えば顎骨の一部又は他の骨の形の、歯科用セラミック粉末を含む印刷された成形体である。同様に、本発明の対象は、成形体周囲のセラミックフレームの印刷であるので、成形体は焼結の間に支持材を介してフレームと結合したままでもよい。
【００６４】
更に、本発明の対象は、工程：（Ｉ）成形体から、好ましくは未加工素材から、好ましくは１００℃を越えて、殊に約１１０℃以上での乾燥により、好ましくは１〜３６時間の、原則として２４時間の乾燥時間により、殊に少なくとも１種の揮発性化合物を除去することにより、グリーンボディを形成する工程、及び（ＩＩ）グリーンボディを露出させる工程、を含む方法部分（Ｂ）を有する方法である。
【００６５】
グリーンボディの露出は、固化していない粉体床の除去により行うことができ、このために付加的に強度を変更することができる圧縮空気を使用することができる。これとは別に又は付加的に、緩い粉体床を除去するために粉体床を振動させてもよい。
【００６６】
特に好ましくは、この方法は、特に天然歯の色の推移及び美的感覚を特に良好に模倣する審美的な歯科用補綴物を製造するために、単色印刷法又は多色の印刷法、例えば三色印刷で実施することができる。
【００６７】
同様に本発明の対象は、工程：（Ｉ）任意にグリーンボディから結合剤を除去する工程、（ＩＩ）グリーンボディを焼結する工程、（ＩＩＩ）歯科用補綴修復物の少なくとも一部に相当する三次元の歯科用成形体を得る工程、を含む方法部分（Ｃ）を有する方法である。特に好ましくは、焼結された成形体は、更に表面的に後処理され、例えば研磨され、色塗りによるような彩色を行い、かつ場合によりかみ合わせを修正されるのみである。
【００６８】
焼結の前に、５００℃で、殊に５０Ｋ／ｈまでの加熱速度で、殊に５０Ｋ／ｈで結合剤の除去（結合剤除去ともいう）を行い、その際に、この温度を約５分間〜４時間保持し、殊に３０分間保持する。冷却は急速に、好ましくは１００Ｋ／ｈまでの冷却速度で室温になるまで行われる。
【００６９】
（ＩＩ）焼結は、特にガラスセラミックに関しては、例えばケイ酸塩系の組成物に関しては、好ましくは３０Ｋ／ｈまでの加熱速度で７００〜１２００℃、殊に８５０〜１０５０℃、好ましくは８５０〜９５０℃に達するまで行われ、引き続き室温になるまで冷却することができる。７００℃を越える、好ましくは８５０℃を越える温度での焼結は、好ましくは１０秒〜２時間行われ、好ましくは例えば約４０秒〜２分間焼結される。
【００７０】
（ＩＩ）焼結は、殊に二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）組成物に関しては、好ましくは３０Ｋ／ｈ又は３００〜６００℃／ｈの加熱速度で、７００〜１８００℃に達するまで、殊に１４５０又は１５００℃に達するまで、好ましくは１４５０〜１５００℃に達するまで行われ、引き続き室温になるまで冷却することができる。１０００℃を越える、好ましくは１３５０℃を越える温度での焼結は、好ましくは１０秒〜２時間行われ、好ましくは例えば約４０秒〜２分間焼結される。
【００７１】
（ＩＩ）焼結は、殊に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）組成物に関しては、好ましくは３０Ｋ／ｈ又は３００〜６００℃／ｈの加熱速度で、７００〜１９００℃に達するまで、殊に１４５０℃又は１５３０℃に達するまで、好ましくは１４５０〜１５３０℃に達するまで行われ、引き続き室温になるまで冷却することができる。１１００℃を越える、好ましくは１４００℃を越える温度での焼結は、好ましくは１０秒〜２時間行われ、好ましくは例えば約４０秒〜２分間焼結される。
【００７２】
更に、本発明による方法の対象は、０．１μｍ〜１００μｍの層厚を有する歯科用セラミック粉末の少なくとも１つの層を施すことであり、殊に１〜３０μｍの層厚、更に好ましくは１〜２５μｍ、５〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍ、好ましくは１０μｍ（±５μｍ（マイクロメートル）、±２μｍ）の層厚が施される。本発明の場合に、上記の層厚を示す多数の層が、特に工程（ｉｖ）において施される。本発明の対象は、方法部分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む方法である。
【００７３】
同様に、本発明の対象は、次の燃焼曲線を示す工程を含む方法であり、この場合、この燃焼曲線は、任意に１５０〜５００℃の範囲内で、殊に１〜４８ｈ、好ましくは１〜２４ｈの第１の温度期間（結合剤除去）、及び５５０〜１１００℃の範囲内で、殊に８３０℃〜１１００℃、好ましくは８８０℃〜１１００℃の範囲内で、好ましくは約９００℃〜１０５０℃±１０℃での第２の温度期間（焼結）を示し、その際、この温度は、第２の期間に到達するまで、好ましくは５℃／分、殊に１０℃／分、好ましくは２０℃／分、特に好ましくは３０℃／分で高められる。第２の期間のこの温度は、好ましくは１分以上６０分まで、殊に０．２５〜５分、好ましくは約１〜２分保持される。
【００７４】
粉末状の成分次第では８６０℃の温度は半透明の試料を製造するためには低すぎることがあり、この場合、半透明の試料の製造のために歯科用材料にとって特異的な温度を見つけ出すために、この温度を段階的に１２５０℃にまで上昇させることができる。
【００７５】
同様に本発明の対象は、少なくとも１つの開口部を備えた、好ましくは底側に設けられた縦長の開口部を備えた、振動する粉末用容器（Schuettbecher）から、すでに存在する層の上にセラミック粉末を施すか、又は粉末をエッジからオーバーフローさせることにより、流動性のセラミック粉末、殊に粉末状の成分の層を施す工程（ｉｖ）を含む方法でもある。
【００７６】
好ましくは、振動する粉末用容器（ホッパ）は、流動性のセラミック粉末の歯科用組成物を施すために使用され、好ましくは、粉末状の成分の均質な層を施すために、粉末用容器は所定の周波数で振動する。更に、粉末用容器が回転振動器に設けられている場合が好ましい。更に、粉末用容器が軟質のラバークッションに配置されている場合が好ましい。
【００７７】
これに合わせて、装置、特にブレード、ローラー、帯電防止ローラーが、施された粉末層の上を走行し、この装置によって層が均質化され、かつ場合により圧縮される。
【００７８】
振動する粉末用容器は、好ましくは最大４５０Ｈｚ、好ましくは３００Ｈｚ以下、好ましくは１００〜３００Ｈｚの周波数で運転される。層の上で粉末用容器が走行する速度は、好ましくは１０ｍｍ／ｓ〜５００ｍｍ／ｓ、好ましくは５０〜４００ｍｍ／ｓ、好ましくは約２００ｍｍ／ｓ±２０ｍｍ／ｓである。
【００７９】
更に、本発明の対象は、粉末用容器から易流動性の歯科用セラミック粉末、殊に粉末状の成分を施した後に、又は粉末用容器から歯科用セラミック粉末を施している間に、装置が歯科用セラミック粉末を圧縮し、かつ層を形成させる、殊に、好ましくは歯科用インキの液滴が浸透することができる、平坦で印刷可能な層を形成させる工程を含む方法である。
【００８０】
この装置は、ブレード、ローラーを有していてもよく、好ましくはローラーは１０〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２５ｍｍ、約２０ｍｍ、又は約１５ｍｍ、１８ｍｍ、１０ｍｍの直径を示す。
【００８１】
同様に本発明の対象は、定義された信号の進行をさらに印刷プロセスにおける各層の印刷モチーフに調節することができる歯科用補綴修復物を製造するためのソフトウェアである。好ましい信号の進行は、ＣＡＤデータにしたがった座標の粉体床内に正確に液滴を配置するために、約−１．３７５ｍｍに調節することができる。この場合、印刷床内で同一のｘ、ｙデータで重なり合うＺデータの液滴オフセットが生じないことが望ましい。しかしながら、正確な信号の進行は、インキの粘度、プリンターの構造様式及び印刷ヘッドに依存しているため、個別に調節しなければならない。更に、補綴修復物を製造するためのソフトウェアを用いて、液滴サイズ、ライン間隔及び／又は液滴間隔を自由に選択することができるように調節することができる。したがって、ソフトウェアの調節によって、液滴がＣＡＤデータセットに従った位置で定義されて粉体床と接触することを保証することができる。使用された印刷ヘッドの精度はおよそ：（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）：±３μｍであり、印刷プラットフォームの高さ調節の精度は±５μｍであり、かつ層厚は２５μｍ、１５μｍ、好ましくは１０μｍである。ソフトウェアは、補綴物成形品のＣＡＤデータのデータセットを印刷処理のために修正することができる。
【００８２】
別の態様によれば、本発明の対象は、少なくともセラミック補綴物の部分、例えば歯科用補綴物の部分の三次元印刷のための、又は歯科用補綴物の印刷のための出発材料を含むキットであり、この場合、このキットは、分離された成分（Ａ）として、殊に粉体床の製造のための、上述のような流動性の歯科用セラミック粉末の歯科用組成物、及び成分（Ｂ）として、記載されたよう印刷可能な液状の歯科用インキを含む。
【００８３】
同様に、本発明の対象は、本発明による方法により得られる歯科用三次元グリーンボディであり、殊に、本発明による方法により着色（顔料添加）されたグリーンボディが得られる。
【００８４】
本発明の対象は、本発明による方法により得られる歯科用補綴物の一部又は歯科用補綴物でもある。特に好ましくは、本発明により、着色された補綴物が得られ、更に好ましくは、この方法により、着色された半透明の補綴物、好ましくは、歯科用補綴物、歯科用補綴物の部分が得られる。この補綴物は、バフ研磨、研磨、彩色のような通常の後処理により更に調整することができる。好ましくは、この補綴物から単に焼結支持材を除去し、かつ、引き続き患者に合わせて調整することができる。
【００８５】
本発明によれば、本発明による方法により得られる歯科用補綴物の少なくとも一部又は歯科用補綴物、例えば前装、前歯、前装冠、殊に完全に解剖学的な目的の補綴物の半透明性は、５％以上［相対的半透明度］、殊に８〜２０％［相対的半透明度］、特に好ましくは１０〜１８％［相対的半透明度］である。この半透明度は、暗室内でのデジタル透過計を用いた直接的な光透過率によって測定した（光源：１５０Ｗハロゲンランプ。これとは別に、この半透明度はSF-600 Datacolorによって測定することができる。
【００８６】
本発明の対象は、粉末状歯科用セラミック組成物を印刷（造形）するための三次元プリンターの使用でもある。同様に本発明の対象は、未加工素材を製造するための、殊にプリンターと、粉末状歯科用組成物と、印刷可能な歯科用インキとの組み合わせにより、少なくとも歯科用補綴修復物部材、殊に歯科用補綴物、架工義歯、冠、前装、人工歯、歯科用前装冠、インプラント、インプラント支柱、支台装置、歯科用スペーサー、上部構造、下部構造、テレスコープ冠、アンレー及び／又はインレー、又は医療技術用補綴物、例えば四肢の部分、蹄部分、蹄、骨部分、椎体、顔面骨部分の少なくとも一部分を製造するための、印刷可能な歯科用インキを印刷するための三次元プリンターの使用である。
【００８７】
特に、すでに存在する層の上に流動性のセラミック粉末、殊に粉末状の成分の少なくとも１つの層を施すために、少なくとも底側の開口部を備えた、好ましくは底側に縦長の開口部を備えた振動する粉末用容器を使用するか、又はその際に粉末がオーバーフローするエッジを介して施すことが好ましい。同様に本発明の対象は、プリンター中でのローラーの使用であり、このローラーは、振動する粉末用容器から、すでに存在するセラミック粉末の粉末層の上に施された、セラミック粉末の更なる層を一平面で平坦化し、かつ、殊に層を均質化しかつ任意に圧縮するために利用する。
【００８８】
更に、前装冠、歯科用キャップ、冠、架工義歯、インプラント支柱、支台装置、スペーサーを印刷するために、三次元プリンターの使用が好ましく、この場合、好ましいプリンターとしてZPrinter（登録商標）、たとえばZ 150、Z 250、Z 350、Z450、Z650、並びにこのプリンターに特別に適合させた改良品、又は任意の他の３Ｄプリンターを使用することができる。好ましくはプリンター内で、印刷可能な組成物を放出するための開口部を備えた印刷ヘッドが使用され、この開口部は、好ましくは５０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ、好ましくは約１００μｍの直径を示す。特に好ましくは、加熱可能なノズルを備えた印刷ヘッドが使用される。
【００８９】
本発明の対象は、セラミックの歯科用組成物を印刷するための、三次元プリンターの使用でもある。
【００９０】
本発明を、次の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】ａ及びｂは本発明のインキの安定性を示す写真であり、ｃは焼結前の成形体の写真であり、ｄは焼結後の透明な試料を示す写真である。
【００９２】
実施例
実施例１〜８  −  インキ：
インキ：このインキは、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合計で１００質量％まで相互に混合することにより製造された。均質な分散液を製造するために、試料を超音波浴中で後処理した。
【００９３】
（ｉ）  インキ中の充填剤：
ａ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；１５質量％（実施例１）
ｂ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；２０質量％（実施例２）
ｃ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；２５質量％（実施例３）
ｄ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；３０質量％（実施例４）
ｅ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；３５質量％（実施例５）
ｆ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；４０質量％（実施例６）
ｇ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；４５質量％（実施例７）
ｈ）  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム；５質量％（実施例８）
粒度：ａ）  約０．７μｍ、ｄ90＝１．３μｍ、ｄ99＜１．９μｍ
ｂ）〜ｆ）  ｄ50  ５００ｎｍ以下、ｄ90  １．０μｍ以下
ｇ）  ｄ50＝５６０ｎｍ、ｄ90  １．０μｍ以下
試料ａ）〜ｇ）の４０〜１５ｍＰａｓの粘度
（ｉｉ）  液状の成分
水：２０〜５５質量％
エタノール：１０〜３０質量％
エチレングリコール：５〜４０質量％
（ｉｉｉ）  助剤  分散剤／液化剤：０．２質量％  Dolapix CE 64。
【００９４】
実施例９及び１０  −  インキ
表１ａ：組成  インキ
【表１ａ】
0006615187.tif 000003
【００９５】
表１ｂ：組成  インキ
【表１ｂ】
0006615187.tif 000004
【００９６】
インキ及び液滴は、印刷の際に十分な安定性を示す（図１ａ及びｂ；液滴調節：電圧／パルス長  ５８／２８、約５分後の周波数５００Ｈｚ、液滴サイズ  約４８μｍ）。インキ中の歯科用セラミック充填剤（粉末状の成分）：ｄ50＝４．６μｍ、ｄ100＝１７μｍ。
【００９７】
表２：歯科用インキ及び粉体床中の質量％で示す充填剤−（組成  材料ＳｉＯ2−原料：Ａ３、Ａ２、Ａ１）
【表２】
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【００９８】
粉体床（表３）：易流動性の歯科用セラミック粉末  ３ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム
表３：粉体床  試料１及び２  歯科用セラミック粉末−二酸化ジルコニウム
【表３】
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【００９９】
粉体床（表４）：易流動性の歯科用粉末  ＳｉＯ2−原料−原料  表２
表４：粉体床  試料Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４
【表４】
0006615187.tif 000007
【０１００】
３Ｄプリンターを用いて試料を印刷。Microdrop MD-K-140-020  １００μｍ、＜２０ｍＰａｓ、プリンター：サーボ駆動：ｘ／ｙ：最大：６００ｍｍ／ｓ、ｚ  最大：０．１μｍ、軸解像度：０．１μｍ、位置決め精度±３μｍ。
リフト底部：方法速度：最大５０ｍｍ／ｓ、内部軸解像度：０．１μｍ、位置決め精度：±５μｍ、
構造空間：５０×５０×５０ｍｍ
印刷解像度：２５μｍ
液滴サイズ：５０〜６０μｍ
位置決め精度：±３μｍ
粉末用容器：方法速度：最大２００ｍｍ／ｓ
振動周波数：最大３００Ｈｚ
層厚：２５μｍ
【０１０１】
実施例１  セラミック：ライン間隔、液滴間隔及びラインの間の干渉を定める。粉体床：試料Ａ１、インキ  実施例９、（Ａ３）
円柱形の成形体を印刷する。乾燥時間  グリーン体の製造：１１０℃、２４時間。結合剤除去：ｔ／Ｔ曲線：加熱  ５０Ｋ／ｈで５００℃まで、保持時間３０分、冷却：１００Ｋ／ｈで室温まで。
【０１０２】
焼結：ａ）加熱：３０Ｋ／ｈで８６９℃まで、保持時間１分（３００℃から真空中で）、冷却：１５分以内。
上述の試料の透明で緻密な成形体を得ることができた。
【０１０３】
ｂ）  粉体床Ａ（表４）及びインキ  実施例９（Ａ３）を印刷して成形体が得られ、これを５５０℃で結合剤除去（かつ８５０℃で５０Ｋ／ｈで焼結）した。図１ｄによる透明な試料が得られた。図１ｃは焼結前の成形体を示す。
【０１０４】
無機顔料、例えばｄ50＜５μｍを示すケイ酸ジルコニウム−プラセオジム（Ｚｒ，Ｐｒ）ＳｉＯ4、CAS-No: 68187-15-5、ケイ酸ジルコニウム−鉄（Ｚｒ，Ｆｅ（ＳｉＯ4）、（CAS-No: 68412-79-3）の添加及び４つのインキ容器を備えた印刷ヘッドの使用により、着色された半透明の成形体を製造することができた。
【０１０５】
実施例９によるインキを使用し、かつ顔料を添加して、冠の成形体を印刷により製造し（収縮を計算して）かつ焼結させた。焼結後に、半透明の特性を示す冠が得られた。
【０１０６】
実施例２：粉体床：試料Ａ３＋ＰＶＡ（表４）、インキ  実施例９。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１０７】
実施例３：粉体床：試料Ａ１、インキ  実施例１０。この実施を、実施例１と同様に行う。
【０１０８】
実施例４：粉体床：試料Ａ３＋ＰＶＡ、インキ  実施例１０。この実施を、実施例１と同様に行う。
【０１０９】
実施例５：顔料が添加され、かつ固体（実施例９（Ａ３）、顔料３２４０イエロー  ０．５質量％）を含むインキを粉体床  試料Ａ３＋ＰＶＡと共に実施例１と同様に印刷し、かつ焼結した。
【０１１０】
実施例６：顔料が添加され、かつ固体（実施例９（Ａ３）、顔料３２４０イエロー  ０．５質量％）を含むインキを粉体床  試料Ａ２と共に実施例１と同様に印刷し、かつ焼結した。
【０１１１】
実施例７：顔料が添加され、かつ固体（実施例９（Ａ３）、顔料ＰＳ３２１０（ピンク）  ０．５質量％）を含むインキを粉体床  試料Ａ３＋ＰＶＡと共に実施例１と同様に印刷し、かつ焼結した。
【０１１２】
実施例８：粉体床：試料Ａ３＋ＰＶＡ、インキ  実施例１３。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１１３】
実施例９：粉体床：試料Ａ３＋ＰＶＡ、インキ  実施例１４。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１１４】
実施例１０  セラミック：粉体床：表３  試料１、インキ  実施例８。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１１５】
実施例１１  セラミック：粉体床：表３  試料１、インキ  実施例６ｂ。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１１６】
実施例１２  セラミック：粉体床：表３  試料１、インキ  実施例１２。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１１７】
実施例１３  セラミック：粉体床：表３  試料２、インキ  実施例８。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１１８】
実施例１４  セラミック：粉体床：表４  試料Ａ３、インキ  実施例９（Ａ３）。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１１９】
実施例１５  セラミック：粉体床：表３  試料１  質量比１：１で５００ｎｍ以下のｄ99を示す試料１と共に、インキ  実施例３。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気の封入は観察されなかった。
【０１２０】
実施例１６  セラミック：粉体床：表３  試料１  質量比１：１で１５０ｎｍ以下のｄ99を示す試料１と共に、インキ  実施例５。この実施を、実施例１と同様に行う。半透明及び透明な成形体が得られた。空気封の入は観察されなかった（１５％より大［相対的半透明度］）。
【図１】
0006615187.tif 000008