(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体乾燥および／または気体分離のための、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用であって、前記ゼオライト吸着剤材料が、
・窒素吸着によって測定してゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｍ２として表して４０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間の外部表面積と、
・ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって測定して前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％である非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と、
・境界値を含めて０．０７ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間のメソ細孔容積と、
・１．０から２．０の間のゼオライト吸着剤材料のＳｉ／Ａｌ原子比と
を有し、
前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料が、境界値を含めないで−０．５から１．０の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比を有し、Ｖｍｉｃｒｏが、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定されたミクロ細孔容積であり、Ｖｍｅｓｏが、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって測定されたメソ細孔容積であり、
すべての前記測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている、使用。
【請求項２】
前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として測定して、ゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ３として表して、０．１６０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間のミクロ細孔容積（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記少なくとも１種のＡ型ゼオライトが、１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ比を有し、前記Ｓｉ／Ａｌ比が、固体ケイ素２９核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定されている、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ゼオライト吸着剤材料が、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系列または希土類系列の三価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオンならびに／またはヒドロニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
分解ガスを乾燥させるための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記ゼオライト吸着剤材料が、少なくとも１種の３Ａ型ゼオライトを含む、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
冷媒流体の乾燥および／または分離のための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ゼオライト吸着剤材料が、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
アルコールの乾燥のための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記ゼオライト吸着剤材料が、少なくとも１種の３Ａ型ゼオライトを含む、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
空気および工業用ガスの乾燥および／または分離のための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記ゼオライト吸着剤材料が、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
オレフィンを精製するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記ゼオライト吸着剤材料が、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
天然ガスの乾燥および／または精製のための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記ゼオライト吸着剤材料が、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
パラフィンを分離するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
前記ゼオライト吸着剤材料が、少なくとも１種の５Ａ型ゼオライトを含む、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
合成ガスの乾燥および／または精製のための、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２０】
前記ゼオライト吸着剤材料が、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
ゼオライト吸着剤材料であって、
・窒素吸着によって測定してゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｍ２として表して４０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間の外部表面積と、
・１．０≦Ｓｉ／Ａｌ＜２．０である前記ゼオライト吸着剤材料のＳｉ／Ａｌ比と、
・境界値を含めて０．０７ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間のメソ細孔容積と、
・ＶｍｉｃｒｏがＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定され、ＶｍｅｓｏがＢＪＨ法によって測定され、境界値を含めないで−０．３から１．０の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比と、
・ＸＲＤによって測定して前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％である非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と
を有し、すべての前記測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている、ゼオライト吸着剤材料。
【請求項２２】
ゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ３として表して、０．１６０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間のミクロ細孔容積（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）を有し、前記ミクロ細孔容積が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として測定されている、請求項２１に記載のゼオライト吸着剤材料。
【請求項２３】
水銀圧入によって測定されたマクロ細孔とメソ細孔との総容積が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として測定して、０．１５ｃｍ３．ｇ−１から０．５０ｃｍ３．ｇ−１の間である、請求項２１または２２に記載のゼオライト吸着剤材料。
【請求項２４】
カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料に対するｃｍ３．ｃｍ−３として表して、０．０１ｃｍ３．ｃｍ−３超である、単位体積当たりミクロ細孔容積を有する、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤材料。
【請求項２５】
水銀圧入によって測定された０．１５ｃｍ３．ｇ−１から０．５ｃｍ３．ｇ−１の間のマクロ細孔とメソ細孔との総容積、および、前記マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して境界値を含めて０．２から１倍の間のマクロ細孔体積分率を有する、請求項２１から２４のいずれか１項に記載のゼオライト吸着剤材料であって、前記測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている、ゼオライト吸着剤材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、凝集形態のゼオライト吸着剤材料であって、前記吸着剤が、窒素吸着によってキャラクタリゼーションされる大きな外部表面積と、気相分離のための大きな細孔容積、特にＰＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着）型もしくはＶＳＡ（ｖａｃｕｕｍ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：真空スイング吸着）型もしくはＶＰＳＡ（前出のＰＳＡとＶＳＡとの複合型の方法）型もしくはＲＰＳＡ（ｒａｐｉｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：高速圧力スイング吸着）型の圧力スイング法、ＴＳＡ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：温度スイング吸着）型の温度スイング法および／またはＰＴＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力温度スイング吸着）型の圧力温度スイング法における気相分離のための大きな細孔容積とを有する、ゼオライト吸着剤材料の使用に関する。
【０００２】
本発明は、大きな外部表面積を有する前記ゼオライト吸着剤を使用する気体分離および精製のための方法にも関する。
【０００３】
本発明は、カリウムおよび／またはカルシウムおよび／またはナトリウムを含む、本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料にも関する。
【０００４】
この種類の凝集体の使用は、方法の全体的な効率および生産性の決定パラメータである移動速度、単位体積当たり吸着能力と、小さな圧力降下とが所望される用途において、特に有利である。
【背景技術】
【０００５】
吸着分離法において、特に吸着／脱着サイクルの頻度を高めることによって、吸着剤層の時間当たり生産性を向上させるために、過去数年間にわたって多大な努力がなされてきた。このことは、使用される吸着剤が、熱力学的吸着特性以外に関して、吸着によって飽和した状態になること、および、脱着のときに、次第に短時間になっていく周期により吸着ガスを放出することが可能でなければならないことを意味する。従って、吸着剤は、最も効率的な物質移動を可能にするように設計されなければならず、即ち、分離または精製対象のガスが可能な限り迅速に吸着部位に到達し、加えて、可能な限り迅速に脱着されるように設計されなければならない。
【０００６】
上記目的を達成するために、幾つかの経路が探求されてきた。文献によって提案された第１の方法は、吸着剤粒子のサイズを小さくするものである。吸着剤粒子のサイズを小さくすることによる効果は、マクロ細孔網目構造内へのより迅速な気体の拡散を可能にすることであり、物質移動の速度定数は、粒子の直径（または吸着剤の形態によっては、等価の寸法）の２乗に反比例することが一般に認められている。例えば、「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｉｒ  ｂｙ  ｒａｐｉｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」，ｂｙ  Ｅ．Ａｌｐａｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４９（１８），３０５９−３０７５，（１９９４）という論文が挙げられる。
【０００７】
文献ＷＯ２００８／１５２３１９は、例えば文献ＵＳ２０１３／０２１６６２７によって示されているような携帯式の医療用酸素濃縮装置において使用されるものである、機械的に強固な小型吸着剤を、噴霧乾燥によって調製することを記述している。吸着剤粒子のサイズ低減の主な欠点は、吸着剤中の圧力降下の増大と、この圧力降下の増大に伴う大きなエネルギー消費である。これらの欠点は、工業用ガス製造の吸着工程において、特に許容されない。
【０００８】
第２の方法は、吸着剤のサイズを変更することなく、吸着剤の粒内移動能力を改善するものである。国際出願ＪＰ２１５７１１９、ＪＰ２００２０６８７３２およびＷＯ２００２／４９７４２は、凝集用結合剤をゼオライト型活性物質に変換することによって得られた、動態を改善された吸着剤と、関連の気体分離法とが記述されており、この吸着剤は、従来の粒子より効率的である。
【０００９】
文献ＷＯ２００８／０５１９０４号は、拡散を改善されたゼオライトを主体としたゼオライトビーズの押出／球形化によって、吸着剤を製造する方法を提案している。文献ＷＯ２００８／１０９８８２の一部は、ゼオライトと、コロイド形態で導入された１５％未満の含ケイ素結合剤とから、物質移動が改善された高い圧潰強さの吸着剤を調製することを記述している。
【００１０】
出願ＥＰ１２４０９３９は、ＰＳＡ法またはＶＳＡ法における使用のために、気相中の吸着性化合物の速度論的輸送定数と、固相中の吸着性化合物の速度論的輸送定数との特定の比を有する吸着剤を選択することを提案している。文献ＵＳ６３２８７８６は、当該しきい値を超えると、吸着剤がＰＳＡ法における使用のために好ましいものとなる、機械的強度および速度係数に関する最小のしきい値を規定している。出願ＥＰ１０４８３４５は、球形化と凍結乾燥の技法によって製造された、マクロ多孔度が高い吸着剤を記述している。
【００１１】
第３の方法は、圧力降下が限定的になった状態での流れを可能にするために、低減された活性材料の厚さと、十分に幅広な流路断面との両方を兼ね備える、成形による様々な幾何形状の採用によって、吸着剤への接触を改善するものである。吸着剤シートおよび吸着剤織物、蜂の巣型のモノリス構造体またはフォーム等が挙げられる。
【００１２】
文献ＦＲ２７９４９９３は、薄い厚さの周縁層の吸着剤が、不活性コアをコーティングしており、この結果、圧力降下の増大を伴うことなく拡散距離が短縮されている、不均一ビーズの使用を提案している。このシステムは、体積効率が低いという点、即ち、吸着剤の顕著な部分が、吸着に関して不活性な物質によって取り込まれるという点を欠点として有する。この欠点は、施設のサイズにかなりの影響を与え、従って、施設への投資または施設の重量に関してもかなりの影響を与えるものであり、これは携帯式の精製／分離機器、例えば医療用酸素濃縮装置の場合、難点であり得る。
【００１３】
特許出願ＵＳ２０１２／００９３７１５およびＵＳ２０１３／００５２１２６は、合成反応媒体にポリマーを添加することによって、階層構造を有するモノリスゼオライト構造を形成できることを教示している。吸着剤シートおよび吸着剤織物の場合、得られた固体は、非常に大きなマクロ細孔容積および非常に大きなメソ細孔容積を有し、従って、これらの固体は、単位体積当たり吸着能力が低いため、あまり緻密ではなく、体積効率も低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１５２３１９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０２１６６２７号明細書
【特許文献３】特開平２−１５７１１９号公報
【特許文献４】特開２００２−６８７３２号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／４９７４２号
【特許文献６】国際公開第２００８／０５１９０４号
【特許文献７】国際公開第２００８／１０９８８２号
【特許文献８】欧州特許第１２４０９３９号明細書
【特許文献９】米国特許第６３２８７８６号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１０４８３４５号明細書
【特許文献１１】仏国特許発明第２７９４９９３号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１２／００９３７１５号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２０１３／００５２１２６号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｉｒ  ｂｙ  ｒａｐｉｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」，ｂｙ  Ｅ．Ａｌｐａｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４９（１８），３０５９−３０７５，（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、様々な性質を有するこれらの吸着剤の幾何形状のすべては、不活性結合剤もしくは他の機械的強化用繊維のおかげで、しばしば活性物質含量が低減されるため、または、得られる材料があまり緻密ではないため、比較的複雑な加工、機械的な耐疲労性もしくは耐摩耗性および低い体積効率に伴う問題を発生させる。
【００１７】
従って、従来技術の吸着剤の使用に伴う欠点を有さず、良好な移動特性を有する、ガスの分離および精製のために役立つゼオライト吸着剤が、依然として必要とされている。特に、より大きな吸着能力およびより良好な吸着／脱着速度を有し、方法、特にＰＳＡ法、ＴＳＡ法またはＶＰＳＡ法のより集約的な使用を可能にする、ゼオライト吸着剤が、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ここで、本発明者らは、以下に記載のような、気体の分離および精製における使用に専用化された吸着剤によって、上記目的が完全にまたは少なくとも部分的に達成され得ることを発見した。
【００１９】
従って、第１の態様によれば、本発明は、気体乾燥および／または気体分離のための、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料（以下、「吸着剤」、「吸着剤材料」ともいう）の使用であって、前記吸着剤が、
・窒素吸着によって測定して吸着剤１ｇ当たりのｍ２として表して２０ｍ２．ｇ−１超、好ましくは２０ｍ２．ｇ−１から３００ｍ２．ｇ−１の間、より好ましくは３０ｍ２．ｇ−１から２５０ｍ２．ｇ−１の間、さらにより好ましくは４０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間、最も特定すると５０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間の外部表面積と、
・ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって測定して吸着剤の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％、好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２５％、より好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２０％、有利には５％≦ＰＮＺ≦２０％、さらにより好ましくは７％≦ＰＮＺ≦１８％である非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と、
・境界値を含めて０．０７ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間、好ましくは０．１０ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間、より好ましくは０．１２ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間、より好ましくは０．１４ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間のメソ細孔容積と、
・１．０から２．０の間、好ましくは１．０から１．６の間、全面的に好ましくは１．０から１．４の間の吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比と
を有し、すべての測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤材料を対象として実施されている、使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】製造された組立体を記載している。
【図２】実施例１および実施例２の材料を対象にして定められた脱着時間に応じた、出口（９）で生成された流れの酸素含量を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「Ａ型ゼオライト」という用語は、ＬＴＡ型ゼオライトを表す。好ましい一実施形態によれば、Ａ型ゼオライトは、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトから選択されるメソ多孔性Ａ型ゼオライトである。「３Ａ」という用語は、細孔開口部が約３オングストロームに等しいゼオライトを意味するように意図されており、「４Ａ」という用語は、細孔開口部が約４オングストロームに等しいゼオライトを意味するように意図されており、「５Ａ」という用語は、細孔開口部が約５オングストロームに等しいゼオライトを意味するものとする。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、ゼオライト吸着剤材料は、ＦＡＵ型ゼオライト（ＬＳＸ型ゼオライト、ＭＳＸ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト）、ＬＴＡ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト（チャバサイト）、ＨＥＵ型ゼオライト（クリノプチロライト）およびこれらのうちの２種以上の混合物から選択される、より好ましくは３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される、１種以上の他のゼオライトをさらに含んでもよい。
【００２３】
他のゼオライトが、本発明の吸着剤中に少量存在してもよく、または、本発明の方法において使用されてもよい。これらのゼオライトは、ガス吸着に寄与しないこと、言い換えると、ガス吸着に関して不活性であることを特に理由にして、汚染物質であると考えることができる。非限定的な例として、これらのゼオライトは、ソーダライト、ヒドロキシソーダライト、Ｐ型ゼオライト、および、ガス吸着に関して不活性な他のゼオライトを含む。
【００２４】
ゼオライト吸着剤材料中に存在する様々な種類のゼオライトは、ＸＲＤによって測定される。ゼオライトの量も同様に、ＸＲＤによって測定され、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対する重量％として表されている。
【００２５】
従って、本発明において、「非ゼオライト相」（または「ＰＮＺ」）という用語は、「ゼオライト相」または「ＰＺ」と呼ばれている上記に規定のゼオライトではない、吸着剤材料中に存在する任意の相を表す。非ゼオライト相の量は、合計が１００％になるように、言い換えると、
％ＰＮＺ＝１００−％ＰＺ
になるように吸着剤のゼオライト相に加えられる量によって表されており、式中、％ＰＮＺは、吸着剤の総重量に対するＰＮＺの重量％を表し、％ＰＺは、吸着剤の総重量に対するゼオライト相の重量％を表す。
【００２６】
「カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤」という表現は、ゼオライト相にある交換可能なカチオン性部位の少なくとも９０％が、カルシウムカチオンによって占められていることを意味するように意図されている。
【００２７】
カルシウムによって少なくとも９０％交換されたこのゼオライト吸着剤材料は、次のプロトコルに従って得ることが可能であり、好ましくは、次の以下のプロトコルに従って得られる。カルシウムによって交換しようとするゼオライト吸着剤材料を、１リットル当たりＣａＣｌ２が０．５モルの塩化カルシウム溶液に、固体に対する液体の比を１０ｍｌ．ｇ−１にした状態で２時間にわたって７０℃で導入する。この操作をｎ回繰り返し、ｎは、少なくとも１に等しく、好ましくは少なくとも２に等しく、好ましくは少なくとも３に等しく、より好ましくは少なくとも４に等しい。
【００２８】
ｎ−１回目およびｎ回目の交換操作から得られた固形分を順次、過剰な塩の除去のために、２０ｍｌ．ｇ−１の比率の水に浸漬することによって４回洗浄し、次いで、空気中において８０℃で１２時間乾燥させた後、蛍光Ｘ線によって分析する。ｎ−１回目の交換操作とｎ回目の交換操作との間で、ゼオライト吸着剤材料の酸化カルシウムの重量百分率が±１％で安定している場合、前記ゼオライト吸着剤材料は、「カルシウムによって少なくとも９０％交換された形態」であると考えられる。必要に応じて、酸化カルシウムの重量百分率が±１％で安定するまで、さらなる交換が、上記のように実施される。
【００２９】
特に、上記のゼオライト吸着剤材料の酸化カルシウムの重量百分率が、Ｘ線蛍光化学分析によって測定して±１％で安定するまで、連続的なバッチ式のカチオン交換を、大過剰の塩化カルシウムによって実施することが可能であろう。この測定法は、本明細書において後述されている。
【００３０】
ゼオライト吸着剤材料のＳｉ／Ａｌ原子比は、当業者に周知の技法であり、本明細書において後述されている、Ｘ線蛍光元素化学分析によって、測定される。
【００３１】
必要であれば、分析前にカルシウム交換を、上記に詳述した手順に従って実施する。従って、カルシウムによって交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として測定された、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈによるミクロ細孔容積に基づいて、ＰＮＺにより重み付けされたＡ型ゼオライトの全体的なＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積を計算することが可能である。
【００３２】
「Ｖｍｉｃｒｏ」という用語は、ゼオライト吸着剤材料のミクロ細孔容積を意味するように意図されており、Ｖｍｉｃｒｏの測定法は、後述されている。「Ｖｍｅｓｏ」という用語は、ゼオライト吸着剤材料のメソ細孔容積を意味するように意図されており、Ｖｍｅｓｏの測定法は、後述されている。
【００３３】
好ましい一実施形態によれば、本発明との関連で使用され得る前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料は、境界値を含めないで−０．３から１．０の間、好ましくは境界値を含めないで−０．１から０．９の間、好ましくは境界値を含めないで０から０．９の間、より好ましくは境界値を含めないで０．２から０．８の間、より好ましくは境界値を含めないで０．４から０．８の間、好ましくは境界値を含めないで０．６から０．８の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比を有し、Ｖｍｉｃｒｏは、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定されたミクロ細孔容積であり、Ｖｍｅｓｏは、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって測定されたメソ細孔容積であり、すべての測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤材料を対象として実施されている。
【００３４】
さらに別の実施形態によれば、前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料は、カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤材料を対象として測定して、吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ３として表して、０．１６０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間、好ましくは０．１８０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間、好ましくは０．２００ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間、より好ましくは０．２２０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間のミクロ細孔容積（ＶｍｉｃｒｏまたはＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）を有する。
【００３５】
水銀圧入によって測定された、本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔とメソ細孔との総容積は、有利には０．１５ｃｍ３．ｇ−１から０．５０ｃｍ３．ｇ−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ３．ｇ−１から０．４０ｃｍ３．ｇ−１の間、非常に好ましくは０．２０ｃｍ３．ｇ−１から０．３５ｃｍ３．ｇ−１の間であり、測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤材料を対象として実施されている。
【００３６】
本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔の体積分率は、境界値を含めて、マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して好ましくは０．２０から１．００の間、非常に好ましくは０．４０から０．８０の間、さらにより好ましくは０．４５から０．６５の間であり、測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。
【００３７】
本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料は、公知のものであり、または、公知の手順を使用して調製することができ、または、新規なものであり、この点に関して、これらのゼオライト吸着剤材料は、本発明の不可分の要素である。
【００３８】
さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明による使用は、少なくとも１種のメソ多孔性Ａ型ゼオライトを含む、ゼオライト吸着剤材料を用いる。「メソ多孔性」という用語は、ゼオライトの構造に固有のミクロ多孔度を有しながら、例えばＵＳ７７８５５６３に記載のように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した観察によって容易に識別できるナノメートルサイズの内部空洞（メソ多孔性）も有する、ゼオライトを意味するように意図されている。
【００３９】
より具体的には、ゼオライト吸着剤材料の前記Ａ型ゼオライトは、メソ多孔性Ａ型ゼオライトであり、即ち、後述のｔ−プロット法によって規定された、境界値を含めて４０ｍ２．ｇ−１から４００ｍ２．ｇ−１の間、好ましくは６０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間の外部表面積を有するゼオライトである。ひいては、本発明の目的では、「非メソ多孔性ゼオライト」は、後述のｔ−プロット法によって規定された厳密に４０ｍ２．ｇ−１未満の外部表面積を場合により有する、ゼオライトである。
【００４０】
特に、本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料は、少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含み、前記少なくとも１種のＡ型ゼオライトが、１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ比を有し、前記Ｓｉ／Ａｌ比が、当業者に周知の技法に従って、（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）の固体ケイ素２９核磁気共鳴によって測定されている。
【００４１】
吸着剤中に存在する各ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比も同様に、固体についてのＮＭＲによって測定されている。
【００４２】
好ましい一実施形態によれば、ゼオライト吸着剤材料のＡ型ゼオライトは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定して、境界値を含めて２０μｍ未満、好ましくは０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、好ましくは０．５μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから５μｍの間の数平均直径を有する、結晶形である。
【００４３】
さらに別の好ましい実施形態によれば、前記ゼオライト吸着剤材料は、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系列または希土類系列の三価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオンならびに／またはヒドロニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオンを含み、好ましいイオンが、カルシウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、亜鉛イオンおよび希土類イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびカリウムイオンならびにこれらの混合物である。
【００４４】
本発明によれば、上記ゼオライト吸着剤材料は、気相分離および／または気相乾燥のための方法において、特にＰＳＡ型もしくはＶＳＡ型もしくはＶＰＳＡ型もしくはＲＰＳＡ型もしくはＴＳＡ型の圧力スイング法および／またはＰＴＳＡ型の方法において、最も格別に適切で、効果的である。
【００４５】
より具体的には、本発明は、より一般には単に「気体分離」と呼ばれる気体分離および／または気体乾燥のための、上記に規定の少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。「気体分離」という用語は、１種以上の気体化合物の混合物中に存在する１種以上の気体化合物の乾燥、精製、予備精製、除去および他の分離を意味するように意図されている。より具体的には、「乾燥」という用語は、ゼオライト吸着剤材料を用いた吸着によって、気体状媒体中に存在する水分子を選択的に捕捉することを意味するように意図されている。従って、「乾燥」という用語は、「分離」という用語に関する本明細書の規定に含まれており、「乾燥」という用語は、前記気体状媒体に含まれる水分子を気体状媒体から分離することであると解釈しなければならない。
【００４６】
本発明の好ましい一態様によれば、気体精製および気体乾燥のために使用され得るゼオライト吸着剤材料は、わずかな圧力降下または上記使用において許容される圧力降下のみを発生させる、材料である。
【００４７】
従って、押出、圧縮、造粒プレートまたは造粒ドラムによる凝集および霧化等の当業者に公知の任意の技法によって調製された、凝集および成形済みのゼオライト吸着剤材料が、好ましい。使用される凝集用結合剤およびゼオライトの比率は一般的に、従来技術の比率であり、即ち、ゼオライト９５重量部から７０重量部当たり結合剤５重量部から３０重量部である。
【００４８】
本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料は一般に、ボールまたは押出片等の形態であるかにかかわらず、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍから７ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから２．５ｍｍの間の体積平均直径または平均長さ（ゼオライト吸着剤材料が球形でない場合は、最大の寸法）を有する。
【００４９】
本発明との関連で有用なゼオライト吸着剤材料は、当該ゼオライト吸着剤材料が意図された用途に最も格別に適した機械的特性をさらに有し、即ち、
・１ｍｍ未満の体積平均直径（Ｄ５０）もしくは長さ（ゼオライト吸着剤材料が球状でない場合は、最大の寸法）を有する材料を対象として規格ＡＳＴＭ７０８４−０４に従って測定して、境界値を含めて０．５ＭＰａから３ＭＰａの間、好ましくは０．７５ＭＰａから２．５ＭＰａの間である、層の状態におけるバルク圧潰強さ（ＢＣＳ）
・または、１ｍｍ以上の体積平均直径（Ｄ５０）もしくは長さ（ゼオライト吸着剤材料が球形でない場合は、最大の寸法）を有する材料を対象として規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９（２０１１）およびＡＳＴＭ  Ｄ６１７５（２０１３）に従って測定して、境界値を含めて０．５ｄａＮから３０ｄａＮの間、好ましくは１ｄａＮから２０ｄａＮの間である、単一のペレットの状態における圧潰強さ
をさらに有する。
【００５０】
別の好ましい実施形態によれば、本発明による使用は、高い単位体積当たり吸着能力を有する、即ち、カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤材料に対するｃｍ３．ｃｍ−３として表して、０．０１ｃｍ３．ｃｍ−３超、好ましくは０．０２ｃｍ３．ｃｍ−３超、より好ましくは０．０３ｃｍ３．ｃｍ−３超、より好ましくは０．０４ｃｍ３．ｃｍ−３超、より好ましくは０．０５ｃｍ３．ｃｍ−３超である、単位体積当たりミクロ細孔容積を有する、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料を用いる。
【００５１】
さらに別の実施形態によれば、本発明による使用は、規格ＮＦ  ＥＮ１９６−２に従って９５０℃で測定して０重量％から５重量％の間、好ましくは０重量％から３重量％の間の強熱減量を有する、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料を用いることが好ましい。
【００５２】
特に、本発明は、分解ガスの乾燥のための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。「分解ガス」という用語は、高温（３５０℃超）における炭化水素供給原料の分解（例えば、蒸気分解、接触分解および接触脱水素等）によって得られた気体として規定されており、前記供給原料は、非限定的な例示として、ＬＰＧ、エタン、ナフサ、ディーゼル油および真空蒸留物等であり得る。ＴＳＡ法は、これらの分解ガスの乾燥における使用に最も格別に適している。これらの種類の用途のためには、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種の３Ａ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。
【００５３】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．５ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは１．０ｍｍから７．０ｍｍの間、より好ましくは１．５ｍｍから７．０ｍｍの間である、ゼオライト吸着剤材料が好ましい。
【００５４】
別の実施形態によれば、本発明は、冷媒流体、特に、非限定的な例示として１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のＨＦＣおよびＨＦＯ、例えばＷＯ２００７／１４４６３２に記載の冷媒流体を乾燥および／または分離するための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。ＴＳＡ法は、これらの冷媒流体の乾燥における使用に最も格別に適している。これらの種類の用途のためには、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。
【００５５】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは１．０ｍｍから４．０ｍｍの間である、ゼオライト吸着剤材料が好ましい。
【００５６】
別の実施形態によれば、本発明は、特に圧力スイング（ＰＳＡ）法に従って、アルコール、特にエタノールを乾燥させるための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。これらの種類の用途のためには、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種の３Ａ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。
【００５７】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは２．０ｍｍから５．０ｍｍの間のゼオライト吸着剤材料が、好ましい。
【００５８】
別の実施形態によれば、本発明は、空気および工業用ガスの乾燥および／または分離のための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。ＴＳＡ法は、空気および工業用ガスの乾燥における使用に最も格別に適している。これらの種類の用途のためには、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。
【００５９】
最も格別に有利な用途は、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種の５Ａ型ゼオライトを含む、先ほど規定されたゼオライト吸着剤材料を使用して、ＰＳＡ法またはＶＰＳＡ法によって空気から窒素および酸素を分離することである。
【００６０】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは１．０ｍｍから５．０ｍｍの間である、ゼオライト吸着剤材料が好ましい。
【００６１】
別の実施形態によれば、本発明は、特にＴＳＡ型吸着法に従って、オレフィンを精製するための、特に不純物を除去するための、好ましくは酸素含有不純物を除去するための、より好ましくはメタノールを除去するための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。これらの種類の用途のためには、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、好ましくは３Ａ型ゼオライトおよび４Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。
【００６２】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは２．０ｍｍから４．０ｍｍの間である、ゼオライト吸着剤材料が好ましい。
【００６３】
別の実施形態によれば、本発明は、特にＴＳＡ型吸着法、ＰＳＡ型吸着法またはＰＴＳＡ型吸着法に従って、天然ガスを乾燥および／または分離するための、特に不純物を除去するための、好ましくは二酸化炭素、硫化水素および／または軽質メルカプタン（１個または２個の炭素原子を含有する：Ｃ１ＳＨ、Ｃ２ＳＨ）を除去するための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。これらの種類の用途のためには、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。
【００６４】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは２．０ｍｍから５．０ｍｍの間のゼオライト吸着剤材料が、好ましい。
【００６５】
別の実施形態によれば、本発明は、特にＴＳＡ型吸着法に従って、好ましくは気相中で、パラフィンを分離するための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。これらの種類の用途には、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種の５Ａ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。
【００６６】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは２．０ｍｍから５．０ｍｍの間のゼオライト吸着剤材料が、好ましい。
【００６７】
別の実施形態によれば、本発明は、合成ガスの乾燥および／または精製のための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。合成ガスを精製するための方法の一例が、特許ＥＰ１３１２４０６において記述されている。ここで対象とされている合成ガスは特に、水素および一酸化炭素ならびに／または水素および窒素を主体とした合成ガス（水素製造のための合成ガス）、より特定すると、水素と一酸化炭素との混合物および／または水素と窒素との混合物を主体とした合成ガスであり、これらの合成ガスは、二酸化炭素と、存在可能な１種以上の他の不純物、非限定的な例示として、窒素、一酸化炭素、酸素、アンモニア、炭化水素および酸素含有誘導体、特にアルカン、特にメタンおよびアルコール、特にメタノール等から選択される１種以上の不純物とを場合によってはさらに含有し、または二酸化炭素とこれらの１種以上の不純物とによって場合によっては汚染されている。
【００６８】
従って、本発明による使用は、水素を製造する目的で、好ましくは圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によって、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよび他の不純物を除去するために最も格別に適している。これらの種類の用途のためには、３Ａ型ゼオライト、４Ａ型ゼオライトおよび５Ａ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択される、好ましくはメソ多孔性である少なくとも１種のＡ型ゼオライトを含む、吸着剤材料が好ましい。
【００６９】
これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは１．０ｍｍから３．０ｍｍの間である、ゼオライト吸着剤材料が好ましい。
【００７０】
別の態様によれば、本発明は、ゼオライト吸着剤材料であって、
・１．０≦Ｓｉ／Ａｌ＜２．０、好ましくは１．０≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．６、より好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．４である前記吸着剤のＳｉ／Ａｌ比と、
・境界値を含めて０．０７ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間、好ましくは０．１０ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間、より好ましくは０．１２ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間、より好ましくは０．１４ｃｍ３．ｇ−１から０．１８ｃｍ３．ｇ−１の間のメソ細孔容積と、
・ＶｍｉｃｒｏがＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定され、ＶｍｅｓｏがＢＪＨ法によって測定され、境界値を含めないで−０．３から１．０の間、好ましくは境界値を含めないで−０．１から０．９の間、好ましくは境界値を含めないで０から０．９の間、より好ましくは境界値を含めないで０．２から０．８の間、より好ましくは境界値を含めないで０．４から０．８の間、好ましくは境界値を含めないで０．６から０．８の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比と、
・ＸＲＤによって測定してゼオライト吸着剤材料の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％、好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２５％、より好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２０％、有利には５％≦ＰＮＺ≦２０％、さらにより好ましくは７％≦ＰＮＺ≦１８％である非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と
を有し、すべての測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている、ゼオライト吸着剤材料に関する。
【００７１】
先ほど規定された本発明のゼオライト吸着剤材料は、後述の結合剤を用いた少なくとも１種のメソ多孔性Ａ型ゼオライトの凝集から生じるという点で、新規な材料であり、すでに先行して規定された「メソ多孔性」という用語は、ゼオライトの構造に固有のミクロ多孔度を有しながら、例えばＵＳ７７８５５６３に記載のような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した観察によって容易に識別できる、ナノメートルサイズの内部空洞（メソ多孔性）も有する、ゼオライトを表す。
【００７２】
より具体的には、ゼオライト吸着剤材料は、少なくとも１種のメソ多孔性Ａ型ゼオライト、即ち、後述のｔ−プロット法によって規定された、境界値を含めて４０ｍ２．ｇ−１から４００ｍ２．ｇ−１の間、好ましくは６０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間の外部表面積を有するゼオライトを含む。
【００７３】
さらに、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムならびにこれらの金属のうちの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の金属を含み、好ましくは、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムから選択される２種の金属を含む。
【００７４】
これらの特徴により、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、本明細書において上述したように、気体処理に特に適している。
【００７５】
本発明によるゼオライト吸着剤材料は、当業者に公知のすべての形態であり得、好ましくは、単純な幾何学的形態、即ち、粒状形態、例えばボール型またはロッド型、即ち、それぞれ、球形または円筒形の粒状形態であり得る。このような単純な形態は、既存の技術に適合する形状およびサイズが特に理由となって、加工が容易であるため、最も格別に適している。さらに、これらの単純な形態は、ゼオライト吸着剤材料が、ほとんど圧力降下を発生させず、改善された移動特性を有するため、採用された方法によるエネルギー消費量が少ないことを意味する。
【００７６】
本発明によるゼオライト吸着剤材料は、当業者に公知の任意の方法に従って調製することができるが、特定すると好ましくは、例えばＷＯ２００７／０４３７３１において記述されているようなメソ多孔性Ａ型を調製するための方法を使用して、少なくとも１種の有機結合剤または無機結合剤、好ましくは無機結合剤、より好ましくはゼオライト化できる粘土またはゼオライト化できない粘土から選択される結合剤、特にカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびに任意の比率のこれらの粘土のうちの２種以上の混合物から選択される結合剤を用いて得られた結晶を凝集させることによって、調製することができる。
【００７７】
凝集および成形は、押出、圧縮、造粒プレートまたは造粒ドラムによる凝集および霧化等の当業者に公知のすべての技法によって実施することができる。これらの様々な技法は、上記のサイズおよび形状を有し、気体処理に最も格別に適している、本発明による吸着剤材料の調製を可能にするという利点を有する。
【００７８】
上記調製のために使用される凝集用結合剤（例えば、上記に示された粘土）およびゼオライトの比率は、一般的に先行技術の比率であるが、所望のＰＮＺ含量および結合剤のゼオライト化の度合いに応じて変化する。これらの比率は、ゼオライト凝集体の合成を専門とする当業者ならば、容易に計算することができる。
【００７９】
ゼオライト吸着剤材料の凝集体は一般に、ボールまたは押出片等の形態であるかにかかわらず、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍから７ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから２．５ｍｍの間の体積平均直径または平均長さ（ゼオライト吸着剤材料が球形でない場合は、最大の寸法）を有する。
【００８０】
すでに示されたように、本発明によるゼオライト吸着剤材料を製造するための方法は、当業者に公知の調製方法から容易に作り直すことができ、少なくとも１種のメソ多孔性Ａ型ゼオライトの使用は、当業者に公知の調製方法を実質的に修正することがなく、このことは、調製方法の実施が容易で、迅速で、経済的であり、従って、最小限の工程で容易に工業化できることを意味する。
【００８１】
本発明のゼオライト吸着剤材料は、マクロ細孔、メソ細孔およびミクロ細孔を同時に含むことが好ましい。「マクロ細孔」という用語は、開口部が５０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間である、細孔を意味するように意図されている。「メソ細孔」という用語は、開口部が、境界値を含めて２ｎｍから５０ｎｍの間である、細孔を意味するように意図されている。「ミクロ細孔」という用語は、開口部が２ｎｍ未満である、細孔を意味するように意図されている。
【００８２】
好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、ゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ３として表して、０．１６０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間、好ましくは０．１８０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間、より好ましくは０．２００ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間、有利には０．２２０ｃｍ３．ｇ−１から０．２８０ｃｍ３．ｇ−１の間のミクロ細孔容積（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）を有し、前記ミクロ細孔容積が、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として測定されている。
【００８３】
水銀圧入によって測定された本発明によるゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔とメソ細孔との総容積は、有利には０．１５ｃｍ３．ｇ−１から０．５０ｃｍ３．ｇ−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ３．ｇ−１から０．４０ｃｍ３．ｇ−１の間、非常に好ましくは０．２０ｃｍ３．ｇ−１から０．３５ｃｍ３．ｇ−１の間であり、測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤材料を対象として実施されている。
【００８４】
ゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔の体積分率は、マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して、境界値を含めて好ましくは０．２から１．０の間、非常に好ましくは０．４から０．８の間、さらにより好ましくは０．４５から０．６５の間であり、測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。
【００８５】
本発明のゼオライト吸着剤材料を製造するために使用されるＡ型ゼオライト結晶のサイズ、および、ゼオライト吸着剤材料中のＡ型ゼオライト要素のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使った観察によって測定される。好ましくは、Ａ型ゼオライト結晶の平均直径は、０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．５μｍから２０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから１０μｍの間である。ＳＥＭによる観察は、例えば凝集物中の残留結合剤（場合によるゼオライト化工程中に変換されなかったもの）または任意の他の非晶性相を含む、非ゼオライト相の存在を確認することも可能にする。
【００８６】
好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、窒素吸着によって測定して吸着剤１ｇ当たりのｍ２として表して２０ｍ２．ｇ−１超、好ましくは２０ｍ２．ｇ−１から３００ｍ２．ｇ−１の間、より好ましくは３０ｍ２．ｇ−１から２５０ｍ２．ｇ−１の間、より好ましくは４０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間、最も好ましくは５０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間の外部表面積を有し、測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。
【００８７】
好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、高い単位体積当たり吸着能力を有する、即ち、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料に対するｃｍ３．ｃｍ−３として表して、０．０１ｃｍ３．ｃｍ−３超、好ましくは０．０２ｃｍ３．ｃｍ−３超、より好ましくは０．０３ｃｍ３．ｃｍ−３超、より好ましくは０．０４ｃｍ３．ｃｍ−３超、より好ましくは０．０５ｃｍ３．ｃｍ−３超である、単位体積当たりミクロ細孔容積を有する。
【００８８】
好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、上記に規定の少なくとも１種のメソ多孔性Ａ型ゼオライトを含み、前記少なくとも１種のゼオライトが、１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ比を有し、測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。
【００８９】
さらに別の好ましい実施形態によれば、前記ゼオライト吸着剤材料は、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系列または希土類系列の三価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオンならびに／またはヒドロニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオンを含み、好ましいイオンが、カルシウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、亜鉛イオンおよび希土類イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびカリウムイオンである。
【００９０】
さらなる好ましい一態様によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、Ａ型（ＬＴＡ型）構造以外のゼオライト構造を有さない。「Ａ型構造以外のゼオライト構造を有さない」という表現は、本発明による吸着剤材料をＸＲＤ（Ｘ線回折）分析で、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して５重量％を超えるＬＴＡ型構造以外のゼオライト構造を検出できない、好ましくは２重量％を超えるＬＴＡ型構造以外のゼオライト構造を検出できないことを意味するように意図されている。
【００９１】
さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明による材料は、水銀圧入によって測定された０．１５ｃｍ３．ｇ−１から０．５０ｃｍ３．ｇ−１の間のマクロ細孔とメソ細孔との総容積、および、前記マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して境界値を含めて０．２から１倍の間、好ましくは０．４から０．８倍の間のマクロ細孔体積分率を有し、測定が、カルシウムによって少なくとも９０％交換された吸着剤材料を対象として実施されている。
【００９２】
キャラクタリゼーション法
ゼオライト吸着剤材料の物理的特性は、当業者公知の方法によって評価され、これらの公知の方法の主なものは、下記において再出している。
【００９３】
ゼオライト結晶粒径
前記ゼオライト吸着剤材料を調製するために使用される、ゼオライト吸着剤材料に含有されるＡ型ゼオライト結晶の数平均直径の見積もりは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって実施される。
【００９４】
試料におけるゼオライト結晶のサイズを見積もるために、少なくとも倍率５０００倍で１組の画像を撮影する。次いで、少なくとも２００個の結晶の直径を、専用ソフトウェア、例えばＬｏＧｒａＭｉによって公開されているＳｍｉｌｅ  Ｖｉｅｗソフトウェアを使用して測定する。正確さは、およそ３％である。
【００９５】
ゼオライト吸着剤粒径
本発明による方法のゼオライト吸着剤材料の体積平均直径（または「体積平均直径」）は、規格ＩＳＯ１３３２２−２：２００６に従った画像化により、カメラの対物レンズの前を試料が通過できるようにするコンベヤベルトを使用して、吸着剤材料の試料の粒径分布を分析することよって、測定される。
【００９６】
次いで、規格ＩＳＯ９２７６−２：２００１を適用することにより、粒径分布から体積平均直径を計算する。本明細書において、ゼオライト吸着剤材料に関する場合、「体積平均直径」または「サイズ」という名称が使用されている。この正確さは、本発明との関連で使用され得る吸着剤材料のサイズ範囲に関する場合、およそ０．０１ｍｍである。
【００９７】
ゼオライト吸着剤材料の化学分析  Ｓｉ／Ａｌ比および交換度
上記ゼオライト吸着剤材料の元素化学分析は、当業者に公知の様々な分析法に従って実施することができる。これらの技法の中でも、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ１２６７７：２０１１に記載のような、波長分散型分光計（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ  Ｓ８機械装置を用いたＸ線蛍光による化学分析法を挙げることができる。
【００９８】
Ｘ線蛍光は、Ｘ線域における原子のフォトルミネセンスを活用して、試料の元素組成を確定する、非破壊式の分光法である。一般にＸ線ビームまたは電子衝撃を用いる、原子の励起は、原子が基底状態に戻った後に特定の放射線を発生させる。従来、各酸化物の較正の後には、０．４重量％未満の測定の不確かさが得られる。
【００９９】
他の分析方法としては例えば、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ２１５８７−３またはＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ２１０７９−３に記載されている、例えばＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ４３００ＤＶ型の装置での、原子吸光分析（ＡＡＳ）法および誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法等がある。
【０１００】
Ｘ線蛍光スペクトルは、元素の化学的組み合わせにほとんど依存しないという利点を有し、この結果、定量的にも定性的にも精密な測定が実現される。従来、酸化物ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のそれぞれ、ならびに、様々な酸化物（例えば、交換可能なカチオン、例えばカルシウムカチオンに由来の酸化物）の較正後には、０．４重量％未満の測定の不確かさが得られている。
【０１０１】
従って、上記元素化学分析は、ゼオライト吸着剤材料中に使用されたゼオライトのＳｉ／Ａｌ比と、ゼオライト吸着剤材料のＳｉ／Ａｌ比との両方の検証を可能にする。本発明の記述において、Ｓｉ／Ａｌ比に関する測定の不確かさは、±５％である。吸着剤材料中に存在するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の測定は、固体ケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって実施することもできる。
【０１０２】
イオン交換の品質は、交換後のゼオライト吸着剤材料中にある、対象カチオンのモル数に関連付けられている。より具体的には、所与のカチオンによる交換度は、前記カチオンのモル数と、交換可能なすべてのカチオンのモル数との比を評価することによって、見積もられる。各カチオンのそれぞれの量は、対応するカチオンの化学分析によって評価される。例えば、カルシウムイオンによる交換度は、Ｃａ２＋カチオンの総数と、交換可能なカチオン（例えば、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｃｓ＋、Ｎａ＋等）の総数との比を評価することによって見積もられ、各カチオンの量は、対応する酸化物（Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等）の化学分析によって評価される。この計算法は、ゼオライト吸着剤材料の残留結合剤中に存在する可能性がある酸化物も考慮に入れている。しかしながら、このような酸化物の量は、本発明によるゼオライト吸着剤材料のゼオライトの交換可能な部位のカチオンに由来した酸化物に比較すれば、重大ではないと考えられる。
【０１０３】
マクロ細孔容積およびメソ細孔容積
マクロ細孔およびメソ細孔容積は、水銀圧入式ポロシメトリーによって測定される。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ（登録商標）９５００水銀ポロシメータを使用して、マクロ細孔およびメソ細孔に含まれる細孔容積の分布を分析する。
【０１０４】
規格ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８３を参照した装置の操作マニュアルに記載の実験方法は、あらかじめ秤量しておいた（既知の強熱減量を有する）測定対象のゼオライト吸着剤材料の試料をポロシメータセルに入れ、次いで（少なくとも１０分にわたる３０μｍＨｇの排出圧力における）予備脱気を行った後、所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）でセルに水銀を充填し、次いで、水銀を徐々に試料の多孔性網目構造に浸透させるために、４００ＭＰａまで段階的に増大していくように圧力を加えるものである。
【０１０５】
従って、本明細書において、ｃｍ３．ｇ−１として表されたゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、水銀圧入によって測定されており、無水当量としての試料の重量、即ち、強熱減量に対して補正された前記ゼオライト吸着剤材料の重量に関連付けられている。測定は、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。
【０１０６】
ゼオライト吸着剤材料の機械的強度
層の状態における本発明に記載のゼオライト吸着剤材料のバルク圧潰強さは、規格ＡＳＴＭ７０８４−０４に従ってキャラクタリゼーションされる。粒子圧潰強さは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９およびＤ６１７５に従って、Ｖｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから販売の「粒子圧潰強さ」装置によって測定される。
【０１０７】
ミクロ細孔容積測定
ミクロ細孔容積の測定は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの容積測定（７７Ｋにおける液体窒素の吸着または８７Ｋにおける液体アルゴンの吸着）等の従来の方法によって見積もられる。
【０１０８】
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積は、液化温度における気体（例えば窒素またはアルゴン）吸着等温線測定によって、ゼオライトの細孔開口部の関数としてとして決定され、カルシウムによってあらかじめ少なくとも９０％交換されたＡ型ゼオライトの場合は、窒素が選択されるであろう。吸着の前に、ゼオライト吸着剤材料を真空（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）下において、９時間から１６時間の間の時間にわたって３００℃から４５０℃の間で脱気する。次いで、吸着等温線の測定を、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ２０２０型の機械装置によって実施し、Ｐ／Ｐ０の比が０．００２から１の間である相対圧力において、少なくとも３５の測定点を採用する。細孔容積は、規格ＩＳＯ  １５９０１−３（２００７）の適用により、ＤｕｂｉｎｉｎおよびＲａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈに従って、得られた等温線から決定される。ＤｕｂｉｎｉｎおよびＲａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの式に従って評価されたミクロ細孔容積は、ゼオライト吸着剤材料１グラム当たりの液体状吸着物質のｃｍ３として表されている。測定の不確かさは、±０．００３ｃｍ３．ｇ−１であり、測定は、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。
【０１０９】
単位体積当たりミクロ細孔容積の測定
単位体積当たりミクロ細孔容積は、上記に規定のミクロ細孔容積に前記ゼオライト吸着剤材料の見掛け密度をかけることによって、上記に規定のミクロ細孔容積から計算される。見掛け密度は、規格ＤＩＮ８９４８／７．６に記載のように測定される。
【０１１０】
ゼオライト吸着剤材料の強熱減量
強熱減量は、規格ＮＦ  ＥＮ１９６−２（２００６年４月）に記載のように、酸化作用のある雰囲気下において９５０℃±２５℃の温度で、試料を空気中でか焼することによって測定される。測定の標準偏差は、０．１％未満である。
【０１１１】
Ｘ線回折による定性分析および定量分析
ゼオライト吸着剤材料中のゼオライトの純度は、ＸＲＤという頭字語で当業者に公知のＸ線回折分析によって評価される。上記純度の識別は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＸＲＤ装置によって実施される。
【０１１２】
この分析は、吸着剤材料中に存在する様々なゼオライトの識別を可能にし、理由として、各ゼオライトが、回折ピークの配置および回折ピークの相対強度によって規定された一意な回折図形を有するという点がある。
【０１１３】
ゼオライト吸着剤材料を粉砕した後、簡単な機械的圧縮により、試料ホルダー上で平らにならす。
【０１１４】
回折図形がＢｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００機によって取得される条件は、次の通りである。
【０１１５】
・４０ｋＶおよび３０ｍＡで使用されるＣｕチューブ
・スリットサイズ（発散用、散乱用および分析用）＝０．６ｍｍ、
・フィルター：Ｎｉ、
・試料入りデバイスの回転：１５ｒｐｍ、
・測定範囲：３°＜２θ＜５０°、
・増分：０．０２°、
・増分ごとの計数時間：２秒。
【０１１６】
得られた回折図形の解釈は、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２の２０１１年リリース版ベースを使用してゼオライトを識別する、ＥＶＡソフトウェアによって実施される。
【０１１７】
重量によるＬＴＡ型ゼオライト画分の量は、ＸＲＤ分析によって測定される。この方法は、ＬＴＡ以外のゼオライト画分の量を測定するためにも使用される。この分析が、Ｂｒｕｋｅｒという商標の機械装置によって実施された後、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して、重量によるゼオライト画分の量が評価される。
【０１１８】
「ｔ−プロット」法による外部表面積（ｍ２／ｇ）の測定
「ｔ−プロット」計算法は、吸着等温データＱ  ａｄｓ＝ｆ（Ｐ／Ｐ０）を活用し、ミクロ細孔表面積を計算可能にする。このミクロ細孔表面積から、ｍ２／ｇとして総細孔表面積を計算したＢＥＴ表面積との差を決定することにより、外部表面積を推定することができる（Ｓ  ＢＥＴ＝ミクロ細孔表面積＋外部表面積）。
【０１１９】
ｔ−プロット法によってミクロ細孔表面積を計算するために、非多孔性基準物質において形成されることになる分圧Ｐ／Ｐ０に応じた層の厚さがｔである関数として、曲線Ｑ  ａｄｓ（ｃｍ３．ｇ−１）をプロットする（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）のｔ関数：適用されたＨａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ式：［１３．９９／（０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））＾０．５］。０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の間隔ｔを空けて、吸着インターセプトポイント（ａｄｓｏｒｂｅｄ  ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ  ｐｏｉｎｔ）Ｑを規定する直線をプロットしてもよく、このようにすると、細孔表面積を計算することができる。材料がミクロ多孔性でない場合は、直線が０を通過する。測定は、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施される。
【０１２０】
メソ細孔容積の測定
メソ細孔容積の測定は、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ容積測定（７７Ｋにおける液体窒素の吸着）等の従来の方法によって評価される。
【０１２１】
メソ細孔容積は、液化温度における気体（例えば窒素）吸着等温線測定によって、ゼオライトの細孔開口部の関数として決定され、カルシウムによってあらかじめ少なくとも９０％交換されたＡ型ゼオライトの場合は、窒素が選択されるであろう。吸着の前に、ゼオライト吸着剤材料を真空（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）下において、９時間から１６時間の間の時間にわたって３００℃から４５０℃の間で脱気する。次いで、吸着等温線の測定を、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ２０２０型の機械装置によって実施し、Ｐ／Ｐ０の比が０．００２から１の間である相対圧力において、少なくとも３５の測定点を採用する。メソ細孔容積は、規格ＩＳＯ１５９０１−２（２００７）の適用により、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａに従って、得られた等温線から決定される。Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの式に従って評価したメソ細孔容積は、ゼオライト吸着剤材料１グラム当たりの液体状吸着物質のｃｍ３として表されており、測定は、カルシウムによって少なくとも９０％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。
【実施例】
【０１２２】
下記の実施例は、本発明の説明に役立つものであるが、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲を限定しようとしているわけではない。
【０１２３】
［実施例１］
本発明によるゼオライト吸着剤材料の製造
工程１：核形成ゲルおよび成長用ゲルを添加したメソ多孔性Ａ型ゼオライトの合成
ａ）成長用ゲルの調製
加熱ジャケットおよび温度プローブを備えており、三枚羽プロペラによって６００ｒｐｍで撹拌されている、１．５リットル容ガラス製反応器内において、１５１ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、１１２．４ｇのアルミナ三水和物（６５．２重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）および３５℃の２１２ｇの水を含有するアルミン酸塩溶液と、３２１．４ｇのケイ酸ナトリウムおよび３５℃の３２５ｇの水を含有するケイ酸溶液とを、６００ｒｐｍの撹拌速度において５分間混合することによって、成長用ゲルを調製する。
【０１２４】
成長用ゲルの化学量論は、次の通りである。３．１３Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１．９２ＳｉＯ２／６８Ｈ２Ｏ。成長用ゲルの均質化は、６００ｒｐｍにおいて３５℃で１５分間撹拌しながら実施する。
【０１２５】
ｂ）核形成用ゲルの添加
成長用ゲルと同じ方法で調製して、２５℃で２時間熟成させた、２．０５Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１．９２ＳｉＯ２／８７Ｈ２Ｏの組成の核形成用ゲル１１．２ｇ（即ち、１重量％）を、３００ｒｐｍで撹拌しながら３５℃において成長用ゲルに添加する。３００ｒｐｍで５分間均質化した後、撹拌速度を１９０ｒｐｍに低下させ、３０分間撹拌し続ける。
【０１２６】
ｃ）構造化剤の反応媒体への導入
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＴＰＯＡＣ）の６０％メタノール（ＭｅＯＨ）溶液３５．７ｇを、６００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。３００ｒｐｍにおいて３５℃で１０分間、熟成工程を実施した後、結晶化を開始させる。
【０１２７】
ｄ）結晶化
撹拌速度を１９０ｒｐｍに低下させ、反応器ジャケットの設定点を、反応媒体の温度が４０分間にわたって９７℃に上昇するように、１０５℃に固定する。９７℃の定常温度段階にして３時間後、ジャケット内で冷水を循環させることによって、反応媒体を冷却して、結晶化を停止させる。
【０１２８】
ｅ）ろ過／洗浄
固体を焼結体によって回収した後、脱イオン水によって中性ｐＨになるまで洗浄する。
【０１２９】
ｆ）乾燥
オーブン内において９０℃で８時間乾燥させて、２０％の強熱減量を有する固体を得る。
【０１３０】
工程２：メソ多孔性ＣａＡ型ゼオライト粉末を得るためのカルシウム交換
ａ）カルシウム交換
約０．５ｎｍのミクロ細孔直径を得るために、カルシウム交換を実施する。交換条件は、次の通りである。５０ｇの乾燥粉末を、５００ｃｍ３の０．５Ｍ  ＣａＣｌ２溶液と７０℃で２時間接触させ、次いで混合物をろ過し、２８０ｃｍ３の水によって洗浄する。この操作を３回繰り返す（３回の交換）。９２％のカルシウム交換度が達成される。
【０１３１】
ｂ）乾燥
２０％の強熱減量を有する固体を得るために、オーブン内において９０℃で８時間乾燥させる。
【０１３２】
ｃ）か焼
構造化剤の除去によってミクロ孔（水）とメソ孔を両方ともなくすために必要とされる、乾燥済み生成物のか焼は、真空（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）下で９時間から１６時間の間の期間にわたって、５０℃から４００℃まで段階的に上昇するようにして、真空下で脱気することによって行われる。
【０１３３】
真空下において４００℃で１０時間脱気した後で、７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔ−プロット法に従って測定された、ミクロ細孔容積および外部表面積は、それぞれ０．２０８ｃｍ３．ｇ−１および９２ｍ２．ｇ−１である。結晶の数平均直径は、０．８μｍである。ＤＦＴ法によって窒素吸着等温線から計算されたメソ細孔直径は、５ｎｍから１０ｎｍの間である。ＸＲ回折図形は純粋なＬＴＡ型構造に対応しており、他のゼオライト相は検出されない。蛍光Ｘ線によって測定されたメソ多孔性ＣａＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、１．０２に等しい。
【０１３４】
工程３：メソ多孔性ＣａＡ型ゼオライト凝集物の調製
下記の記載において、与えられた重量は、無水当量として表されている。
【０１３５】
工程２で得られた１７００ｇのメソ多孔性ＣａＡ型ゼオライト結晶と、ＣＥＣＡから販売されている３００ｇのＺｅｏｃｌａｙ（登録商標）アタパルジャイトと、成形前のペーストの強熱減量が３５％になるような量の水とからなる、均一な混合物を調製する。このようにして調製されたペーストは、凝集したゼオライト吸着剤材料からできたボールを調製するために、造粒プレート上で使用される。得られたボールは、０．３から０．８ｍｍの間の直径および０．５５ｍｍに等しい体積平均直径を有するボールを収集するように、ふるい分けによって選別される。
【０１３６】
換気されているオーブン内において、ボールを８０℃で一晩乾燥させる。次いで、これらのボールを、窒素フラッシング下において５５０℃で２時間か焼した後、脱炭酸済みの乾燥空気によるフラッシング下において５５０℃で２時間か焼する。
【０１３７】
工程４：キャラクタリゼーション
メソ多孔性ＣａＡボールの外部表面積は、吸着剤に対して９２ｍ２．ｇ−１に等しく、ミクロ細孔容積は、吸着剤に対して０．２０２ｃｍ３．ｇ−１である。単位体積当たりミクロ細孔容積は、ゼオライト吸着剤材料１ｃｍ３当たり０．１３１ｃｍ３である。メソ細孔容積は、ナトリウム交換済み吸着剤に対して０．１４０ｃｍ３．ｇ−１に等しい。水銀圧入によって測定されたマクロ細孔とメソ細孔との総容積は、吸着剤に対して０．４１ｃｍ３．ｇ−１である。
【０１３８】
吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比は、１．２５である。吸着剤ゼオライト材料中に存在するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１．０１に等しく、固体ケイ素２９ＮＭＲによって測定されている。
【０１３９】
ＸＲＤによって測定して、吸着剤の総重量に対する重量として表された非ゼオライト相（ＰＮＺ）の含量は、１５．０％である。
【０１４０】
［実施例２］
比較用のゼオライト吸着剤材料
ＣＥＣＡのＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（登録商標）ＮＫ２０ふるいは、アタパルジャイトと一緒に凝集したＣａＡ型ゼオライトを主体とした材料である。ボールの単位体積当たり平均直径は、０．５５ｍｍに等しい。ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定された酸化カルシウムＣａＯの含量は、ふるいの総重量に対して１５．７重量％であり、または、粉末に関するＣａ交換度はやはり、９２％になっている。
【０１４１】
外部表面積は、吸着剤に対して３９ｍ２．ｇ−１に等しく、ミクロ細孔容積は、吸着剤に対して０．２３８ｃｍ３．ｇ−１である。単位体積当たりミクロ細孔容積は、ゼオライト吸着剤材料１ｃｍ３当たり０．１６７ｃｍ３である。メソ細孔容積は、吸着剤に対して０．０７ｃｍ３．ｇ−１に等しい。水銀圧入によって測定されたマクロ細孔とメソ細孔との総容積は、ナトリウム交換済み吸着剤に対して０．３０ｃｍ３．ｇ−１である。
【０１４２】
吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比は、１．２３である。ＸＲＤによって測定して、吸着剤の総重量に対する重量として表された非ゼオライト相（ＰＮＺ）の含量は、１５．５％である。
【０１４３】
［実施例３］
圧力スイング吸着による吸着剤の固定層におけるＮ２／Ｏ２分離試験
Ｎ２／Ｏ２分離試験は、Ｅ．Ａｌｐａｙら（同上）によって提示された原理に従って、単一のカラム内での吸着によって実施される。
【０１４４】
図１は、製造された組立体を記載している。ゼオライト吸着剤材料（２）を充填された、内径２７．５ｍｍで内部高さ６００ｍｍのカラム（１）に、バルブ（４）によって乾燥空気（３）が断続的に供給される。流れ（３）をカラム（１）に供給する時間は、吸着時間と呼ばれる。カラム（１）に乾燥空気が供給されていないときには、流れ（３）が、バルブ（５）によって大気中に排出される。ゼオライト吸着剤材料は、窒素を優先的に吸収し、この結果、酸素富化された空気が、逆止め弁（６）を経由してカラムを退出し、緩衝タンク（７）に入る。調整弁（８）は、１ＮＬ．ｍｉｎ−１に固定された一定の流量で、出口（９）にガスを送達し続ける。カラム（１）が供給を受けていないとき、即ち、バルブ（４）が閉じており、バルブ（５）が開いているときには、カラム（１）は、脱着時間と呼ばれる期間にわたって、大気（１１）に通じるバルブ（１０）によって、減圧される。吸着段階と脱着段階は、交互に行われるように続いていく。これらの段階の持続期間は、サイクルごとに固定されているが、調節することもできる。表１は、吸着段階および脱着段階に応じた、それぞれのバルブ状態を示している。
【０１４５】
【表１】
0006615898.tif 000002
【０１４６】
試験は、（本発明による）実施例１のゼオライト吸着剤材料および（比較用の）実施例２のゼオライト吸着剤材料を用いて、順次実施される。カラムには、それぞれ２４１．２ｇおよび２５９．２ｇの吸着剤材料を、一定の体積となるように装入する。
【０１４７】
入口の圧力は２８０ｋＰａに固定されている。出口流量は、１ＮＬ．ｍｉｎ−１に固定されている。吸着時間は、０．２５秒に固定されている。脱着時間は、０．２５秒から１．５０秒の間で変更可能である。出口（９）における酸素濃度は、Ｓｅｒｖｏｍｅｘ５７０Ａ酸素分析装置によって測定される。
【０１４８】
図２は、実施例１および実施例２の材料を対象にして定められた脱着時間に応じた、出口（９）で生成された流れの酸素含量を示している。カラム内に装入された重量がより小さいにもかかわらず、（本発明による）実施例１の材料の方が、（比較用の）実施例２の固体に比べて、はるかに効率的であると判明している。
【図１】
0006615898.tif 000003
【図２】
0006615898.tif 000004