(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱電素子と、
前記複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の電極と、
前記複数の熱電素子及び前記複数の電極を挟むように配置された一対の絶縁基板と
を備え、
前記複数の電極は、活性金属ろうで構成されている
ことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記複数の電極は、活性銀ろうで構成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記活性銀ろうは、チタンを含有する
ことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記複数の熱電素子は、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子によって構成されており、
前記ｎ型熱電素子は、鉄シリサイド及びコバルトシリサイドのいずれかで構成されており、
前記ｐ型熱電素子は、鉄シリサイド及びマンガンシリサイドのいずれかで構成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記絶縁基板は、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムのいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
複数の熱電素子と、前記複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の電極と、前記複数の熱電素子及び前記複数の電極を挟むように配置された一対の絶縁基板とを備えた熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記絶縁基板の表面に、前記電極用のパターンを活性金属ろうで形成する電極パターン形成工程と、
前記複数の熱電素子と、前記電極用のパターンが形成された一対の絶縁基板とを組み立てる組み立て工程と、
前記組み立て工程で組み立てられた熱電変換モジュールを加熱してろう付するろう付工程と
を備えたことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記電極用のパターンを、活性銀ろうで形成する
ことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記活性銀ろうは、チタンを含有する
ことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記複数の熱電素子は、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子によって構成されており、
前記ｎ型熱電素子は、鉄シリサイド及びコバルトシリサイドのいずれかで構成されており、
前記ｐ型熱電素子は、鉄シリサイド及びマンガンシリサイドのいずれかで構成されている
ことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁基板は、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムのいずれかで構成されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電発電用の熱電変換モジュールが知られている。このような熱電変換モジュールは、一般に、複数の熱電素子（ｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子）と、複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の金属電極と、複数の熱電素子及び複数の金属電極を挟持する一対の絶縁基板（例えば、セラミック基板）とによって構成されている。
【０００３】
熱電発電用の熱電変換モジュールは、一般に、高温（例えば、６００℃程度）の環境下で使用されるため、熱電素子と金属電極との接合や、金属電極と絶縁基板との接合は、ろう付で行われている。しかしながら、熱電素子や絶縁基板は、一般に、ろうをぬれさせるのが困難な材料で構成されており、直接のろう付が困難であることから、熱電素子や絶縁基板の接合箇所に、予めメタライズ等により金属層を設けてから、ろう付が行われている。
【０００４】
なお、特開２００４−３４２８７９号公報には、両端に鉄およびニッケルが積層状態でメタライズされた熱電変換部材を作製すると共に、ニッケル製の電極部材を用意し、熱電変換部材と電極部材との間にろう材を介在させて、１００％水素雰囲気でろう付けを行うことにより、熱電変換部材の両端に電極部材を接合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４２８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製造工程を簡略化することが可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る熱電変換モジュールは、複数の熱電素子と、前記複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の電極と、前記複数の熱電素子及び前記複数の電極を挟むように配置された一対の絶縁基板とを備え、前記複数の電極は、活性金属ろうで構成されていることを特徴とする。
【０００８】
この場合において、前記複数の電極は、活性銀ろうで構成されているようにしてもよい。更に、前記活性銀ろうは、チタンを含有するようにしてもよい。
【０００９】
また、以上の場合において、前記複数の熱電素子は、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子によって構成されており、前記ｎ型熱電素子は、鉄シリサイド及びコバルトシリサイドのいずれかで構成されており、前記ｐ型熱電素子は、鉄シリサイド及びマンガンシリサイドのいずれかで構成されているようにしてもよい。
【００１０】
また、以上の場合において、前記絶縁基板は、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムのいずれかで構成されているようにしてもよい。
【００１１】
本発明に係る熱電変換モジュールの製造方法は、複数の熱電素子と、前記複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の電極と、前記複数の熱電素子及び前記複数の電極を挟むように配置された一対の絶縁基板とを備えた熱電変換モジュールの製造方法であって、前記絶縁基板の表面に、前記電極用のパターンを活性金属ろうで形成する電極パターン形成工程と、前記複数の熱電素子と、前記電極用のパターンが形成された一対の絶縁基板とを組み立てる組み立て工程と、前記組み立て工程で組み立てられた熱電変換モジュールを加熱してろう付するろう付工程とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
この場合において、前記電極用のパターンを、活性銀ろうで形成するようにしてもよい。更に、前記活性銀ろうは、チタンを含有するようにしてもよい。
【００１３】
また、以上の場合において、前記複数の熱電素子は、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子によって構成されており、前記ｎ型熱電素子は、鉄シリサイド及びコバルトシリサイドのいずれかで構成されており、前記ｐ型熱電素子は、鉄シリサイド及びマンガンシリサイドのいずれかで構成されているようにしてもよい。
【００１４】
また、以上の場合において、前記絶縁基板は、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムのいずれかで構成されているようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱電変換モジュールの製造工程を簡略化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による熱電変換モジュールの構成を説明するための図である。
【図２】本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図（その１）である。
【図３】本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明による熱電変換モジュールの構成を説明するための図である。同図（ａ）は平面図を示し、同図（ｂ）は正面図を示し、同図（ｃ）は右側面図を示す。
【００１９】
同図に示すように、本発明による熱電変換モジュール１００は、複数の熱電素子１１０（１１１，１１２）と、複数の熱電素子１１０を電気的に接続するための複数の電極１２０（１２１，１２２）と、複数の熱電素子１１０及び複数の電極１２０を挟むように配置された一対の絶縁基板１３１，１３２とを備える。
【００２０】
同図に示した熱電変換モジュール１００は、一対の絶縁基板１３１，１３２の間に温度差が与えられると、ゼーベック効果により、起電力を生じさせる熱電発電用の熱電変換モジュールである。
【００２１】
複数の熱電素子１１０は、複数のｎ型熱電素子（ｎ型半導体素子）１１１と、複数のｐ型熱電素子（ｐ型半導体素子）１１２とによって構成されており、隣接する一対のｎ型熱電素子１１１及びｐ型熱電素子１１２の一端が一方側（同図（ｃ）における左側）の電極１２１で電気的に接続されることで、複数のπ型熱電素子が構成されている。そして、板状に並べられた複数のπ型熱電素子は、他方側（同図（ｃ）における右側）の電極１２２によって、電気的には直列に、熱的には並列に接続されている。
【００２２】
本実施形態においては、ｎ型熱電素子１１１は、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）又はコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）によって構成される。一方、ｐ型熱電素子１１２は、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）又はマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.73）によって構成される。
【００２３】
複数の電極１２０は、複数の熱電素子１１０を電気的に直列に接続するものであって、活性金属ろうで構成されている。本実施形態においては、複数の電極１２０を構成する活性金属ろうとして、チタンを含有する銀ろう（活性銀ろう）を使用する。チタンを含有する活性銀ろうとしては、例えば、東京ブレイズ株式会社（東京都世田谷区）製の活性銀ろうＴＢ−６０８Ｔ又はＴＢ−６２９Ｔを使用することができる。ＴＢ−６０８Ｔは、その成分として、銀（Ａｇ）７０％、銅（Ｃｕ）２８％、チタン（Ｔｉ）２％を含有するものである。また、ＴＢ−６２９Ｔは、その成分として、銀（Ａｇ）６０％、銅（Ｃｕ）２４％、チタン（Ｔｉ）２％、インジウム（Ｉｎ）１４％を含有するものである。
【００２４】
一対の絶縁基板１３１，１３２は、複数の熱電素子１１０及び複数の電極１２０を挟むように配置されて、熱電変換モジュールの高温面（加熱面）及び低温面（放熱面）を構成するものである。本実施形態においては、絶縁基板１３１，１３２は、セラミックス、より具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）によって構成される。
【００２５】
次に、以上のような構成を有する熱電変換モジュールの製造方法について説明する。
【００２６】
図２及び図３は、本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。図２（ａ）及び図３（ａ）は平面図を示し、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は正面図を示す。
【００２７】
まず、熱電変換モジュール１００の高温面及び低温面を構成する一対の絶縁基板１３１，１３２を用意し、図２に示すように、各絶縁基板１３１，１３２の表面（組み立てられた際に、熱電素子１１０と対向する面）に、電極１２０用のパターン２２０を活性銀ろうで形成する（電極パターン形成工程）。電極用パターン２２０の形成は、例えば、ペースト状の活性銀ろうを、スクリーン印刷で、各絶縁基板１３１，１３２の表面の電極形成箇所に塗布することで行われる。
【００２８】
次に、図３に示すように、複数の熱電素子１１０を、電極用パターン２２０が形成された一方の絶縁基板１３２上の所定位置に載置し、更にその上に、図１に示すように、電極用パターン２２０が形成された他方の絶縁基板１３１を載置して、熱電変換モジュール１００を組み立てる（組み立て工程）。
【００２９】
次に、組み立てられた熱電変換モジュールに対して、雰囲気ろう付を行う（ろう付工程）。本実施形態においては、炉内の雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）又は真空（１０-1〜１０-3Ｐａ程度）としている。また、組み立てられた熱電変換モジュールに対して、加圧用治具を取り付けて、５００ｋＰａ程度の加圧力を加えた状態で、雰囲気ろう付を行う。
【００３０】
ろう付用の加熱をする際は、例えば、２００〜４００℃／ｈで昇温させ、活性銀ろうが、ＴＢ−６０８Ｔの場合は、８００〜８５０℃程度、ＴＢ−６２９Ｔの場合は、７２０〜７８０℃程度に５分間程度保持し、その後、自然冷却させる。
【００３１】
以上のような工程を経ることにより、図１に示したような熱電変換モジュール１００が作製されることになる。
【００３２】
以上説明したように、本発明による熱電変換モジュール１００においては、電極１２０を活性金属ろうで構成するようにしており、電極１２０の構成材としての活性金属ろうが接合材としても機能するので、熱電素子１１０や絶縁基板１３１，１３２に対してろう付用の金属層を別途設ける必要がなく、製造工程を簡略化することが可能となっている。
【００３３】
すなわち、一対の絶縁基板１３１，１３２の表面に活性金属ろうで電極用パターン２２０を形成し、電極用パターン２２０が形成された一対の絶縁基板１３１，１３２で熱電素子１１０を挟み込んだ上で、雰囲気ろう付をするだけで、熱電変換モジュール１００を作製することが可能となっている。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
まず、以下に示すようにして、ｎ型熱電素子として、鉄シリサイド製のもの（ｎ型ＦｅＳｉ２熱電素子）と、コバルトシリサイド製のもの（ｎ型ＣｏＳｉ熱電素子）を作製した。また、ｐ型熱電素子として、鉄シリサイド製のもの（ｐ型ＦｅＳｉ２熱電素子）と、マンガンシリサイド製のもの（ｐ型ＭｎＳｉ1.73熱電素子）を作製した。
【００３６】
《ｎ型ＦｅＳｉ２熱電素子》
所定量のＦｅ、Ｓｉ、ＣｏをFe0.96Si2Co0.04となるように秤量し、秤量したものに対して、更に、０．５質量％のＣｕを追加して、これらの原料を混合し、アーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、減圧Ａｒ雰囲気でアーク溶解して、インゴットを作製した。
【００３７】
作製したインゴットを乳鉢を用いて粗粉砕した後、大気中で３０μm以下の粒径に微粉砕し、粉砕した粉末に対し１質量％となるようにバインダー剤であるＰＶＡ（ポリ・ビニール・アルコール）を添加し、１８０〜３５５μｍ程度の粒径に造粒を行った。造粒した粉末を大気中にて３００ＭＰａの加圧力でコールドプレスし成形体を得た。
【００３８】
そして、得られた成形体を１１７３℃で５時間焼結した後、８００℃で２５時間β化処理を行い、得られた焼結体を素子の形に加工して熱電素子を得た。
【００３９】
《ｐ型ＦｅＳｉ２熱電素子》
所定量のＦｅ、Ｓｉ、ＭｎをFe0.92Si2Mn0.08となるように秤量し、秤量したものに対して、更に、０．５質量％のＣｕを追加し、これらの原料を混合した。以後は、前述したｎ型ＦｅＳｉ２熱電素子の場合と同様の処理により、熱電素子を得た。
【００４０】
《ｐ型ＭｎＳｉ1.73熱電素子》
所定量のＭｎ、ＳｉをMnSi1.73となるように秤量し、これらの原料を混合した上で、前述したｎ型ＦｅＳｉ２熱電素子の場合と同様の処理により、インゴットを作製し、作製したインゴットを適宜粉末化し、得られた粉末をコールドプレスして成形体を得た。
【００４１】
そして、得られた成形体を１１３０℃で５時間焼結し、得られた焼結体を素子の形に加工して熱電素子を得た。
【００４２】
《ｎ型ＣｏＳｉ熱電素子》
所定量のＣｏ、Ｓｉ、ＮｉをCo0.97Si2Ni0.03となるように秤量し、これらの原料を混合した上で、前述したｎ型ＦｅＳｉ２熱電素子の場合と同様の処理により、インゴットを作製し、作製したインゴットを適宜粉末化し、得られた粉末をコールドプレスして成形体を得た。
【００４３】
そして、得られた成形体を１３００℃で５時間焼結し、得られた焼結体を素子の形に加工して熱電素子を得た。
【００４４】
次に、上記のようにして作製された各熱電素子の両端に、活性銀ろう（ＴＢ−６０８Ｔ又はＴＢ−６２９Ｔ）を介して一対のニッケル電極を接合したもの（接合体）を用意し、内部抵抗を測定した後、接合体を縦方向にダイヤモンドソーで切断し、接合面を光学顕微鏡で観察したところ、活性銀ろうと各熱電素子間での破断は見られなかった。更に、接合体に対して、一対のニッケル電極を引き離す方向に力を加えたところ、接合面より各熱電素子内部の破断が先に起こることが確認できた。
【００４５】
また、ｎ型ＦｅＳｉ２熱電素子と、ｐ型ＦｅＳｉ２熱電素子又はｐ型ＭｎＳｉ1.73熱電素子と、アルミナ又は窒化アルミニウムで構成された絶縁基板とを組み合わせて、計４種類の熱電変換モジュールを作製した。
【００４６】
活性銀ろうとしては、ＴＢ−６０８Ｔ又はＴＢ−６２９Ｔを使用し、雰囲気ろう付は、アルゴン雰囲気で行った。ＴＢ−６０８Ｔの場合は、炉内温度を、２００℃／ｈで８２０℃まで昇温させ、８２０℃を５分間保持させた後、自然冷却させた。一方、ＴＢ−６２９Ｔの場合は、炉内温度を、２００℃／ｈで７５０℃まで昇温させ、７５０℃を５分間保持させた後、自然冷却させた。
【００４７】
そして、作製した各熱電変換モジュールの高温面を６００℃程度に加熱して動作させたところ、２００時間程度動作させても、接合状態に変化はなく、内部抵抗にも変化はなかった。
【符号の説明】
【００４８】
１００    熱電変換モジュール
１１０    熱電素子
１１１    ｎ型熱電素子
１１２    ｐ型熱電素子
１２０，１２１，１２２    電極
１３１，１３２    絶縁基板
２２０    電極用パターン
【図１】
0006567337.tif 000002
【図２】
0006567337.tif 000003
【図３】
0006567337.tif 000004