(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物、チタン−ケイ素の混合酸化物および／または複合酸化物、チタン−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物、並びにチタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物からなる群から選択される酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の活性成分と、無機繊維と、水と、を含む触媒ペースト前駆体を混練して触媒ペーストを得ること、および、
前記触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成することを含む、ハニカム型脱硝触媒の製造方法であって、
前記酸化物に含まれる硫黄化合物の含有量が、硫黄原子換算で１．５〜３．５質量％であり、
得られる触媒における前記無機繊維の含有量が、１４〜２０質量％であり、
前記混練を２段階以上で行い、前記無機繊維を２段階以上の混練に対応するように２段階以上に分割して添加することを特徴とする、ハニカム型脱硝触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物が、チタン−ケイ素の混合酸化物および／または複合酸化物、並びにチタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
【請求項３】
前記混練を２段階で行い、前記無機繊維を２段階の混練に対応するように２段階に分割して添加し、この際、それぞれの混練段階における前記無機繊維の添加量が、得られる触媒の質量の８〜１０質量％である、請求項１または２に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物の平均粒子径が１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】
前記焼成を、４９０〜５２０℃の温度にて、３〜１０時間行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム型脱硝触媒（窒素酸化物除去用触媒）の製造方法に関する。本発明に係るハニカム型脱硝触媒（窒素酸化物除去用触媒）は、例えば、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するのに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。そして、この排ガス中の窒素酸化物を除去する目的で現在実用化されている窒素酸化物の除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素および水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。
【０００３】
一方、上記排ガス中には硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の酸性ガスも含まれていることから、当該排ガスの処理に用いられる触媒にはＮＯｘ除去性能に加えて耐ＳＯｘ性を有していることが必要であり、この観点からはチタニア系触媒が有望とされている。
【０００４】
ここで、チタニア系の脱硝触媒をハニカム型触媒の形態とすることで、触媒の表面積および細孔容積を大きくし、低温、高空間速度でも高性能を示す高活性な脱硝触媒とすることが行われている。しかしながら、ハニカム型触媒は強度が小さく、特にガスとの接触面が摩耗に弱いという欠点がある。また、例えば石炭焚きボイラに使用される場合、その排ガスには石炭燃焼灰等がダスト（煤塵）として数百ｍｇ／ｍ３〜数十ｇ／ｍ３含まれることも少なくない。このように多量のダストを含む排ガスをハニカム型触媒の形態のチタニア系脱硝触媒を用いて処理すると、ガスとの接触面がダストにより摩耗し、排ガス処理効率が低下したり、粉塵が排ガスとともに系外に排出されて二次公害を引き起こしたり、後流層の触媒層が閉塞したりするなどの問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
従来、脱硝触媒の耐摩耗性を向上させることを目的として、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）のうちの一種以上の元素の化合物（活性成分）とを含有する脱硝触媒において、酸化チタンに上記活性成分を加熱混練して担持したものの乾燥または仮焼粉末からなる第一成分と、含水酸化チタン粉末からなる第二成分との混練物成形体を乾燥・焼成することにより脱硝触媒を得る技術が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００６】
また、酸化チタンまたは酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、三酸化タングステン５〜２０重量部と、五酸化バナジウム０〜２．０重量部とを含む多孔質成形体に硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、硫酸マグネシウムを０．５〜５．５重量部の範囲で上記多孔質成形体に担持させることにより脱硝触媒を得る技術も提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１６３８７６号公報
【特許文献２】特開平９−２７６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１〜２に開示されている脱硝触媒では、ハニカム型触媒としての耐摩耗性が依然として十分ではないことが判明した。一方、耐摩耗性を向上させようとすると、場合によっては脱硝性能が低下してしまうというトレードオフが存在することも判明した。
【０００９】
そこで本発明は、ハニカム型脱硝触媒において、脱硝性能の低下を最小限に抑制しつつ、耐摩耗性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、所定の酸化物と、所定の活性成分と、無機繊維と、水と、を含む触媒ペースト前駆体を混練して得られた触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成してハニカム型脱硝触媒を製造する際に、前記酸化物として、硫黄化合物の含有量が所定の範囲内の値に制御された硫黄原子換算で１．５〜３．５質量％であるものを用い、得られる触媒における前記無機繊維の含有量を１４〜２０質量％とし、かつ、前記混練を２段階以上で行い、前記無機繊維を２段階以上の混練に対応するように２段階以上に分割して添加することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一形態によれば、チタン酸化物、チタン−ケイ素の混合酸化物および／または複合酸化物、チタン−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物、並びにチタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物からなる群から選択される酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の活性成分と、無機繊維と、水と、を含む触媒ペースト前駆体を混練して触媒ペーストを得ること、および、前記触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成することを含む、ハニカム型脱硝触媒の製造方法が提供される。そして、当該製造方法においては、前記酸化物に含まれる硫黄化合物の含有量が、硫黄原子換算で１．５〜３．５質量％であり、得られる触媒における前記無機繊維の含有量が、１４〜２０質量％であり、前記混練を２段階以上で行い、前記無機繊維を２段階以上の混練に対応するように２段階以上に分割して添加する点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱硝性能の低下を最小限に抑制しつつ、耐摩耗性が向上したハニカム型脱硝触媒が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例８の製造方法に対応したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための具体的な形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみには限定されない。
【００１５】
本発明の一形態によれば、チタン酸化物、チタン−ケイ素の混合酸化物および／または複合酸化物、チタン−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物、並びにチタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物からなる群から選択される酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の活性成分と、無機繊維と、水と、を含む触媒ペースト前駆体を混練して触媒ペーストを得ること（以下、「工程（１）」とも称する）、および、前記触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成すること（以下、「工程（２）」とも称する）を含む、ハニカム型脱硝触媒の製造方法であって、前記酸化物に含まれる硫黄化合物の含有量が、硫黄原子換算で１．５〜３．５質量％であり、得られる触媒における前記無機繊維の含有量が、１４〜２０質量％であり、前記混練を２段階以上で行い、前記無機繊維を２段階以上の混練に対応するように２段階以上に分割して添加することを特徴とする、ハニカム型脱硝触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
［工程（１）］
工程（１）は、所定の原料を含む触媒ペースト前駆体を得た後、これを混練して触媒ペーストを得る工程である。
【００１７】
（触媒ペースト前駆体）
触媒ペースト前駆体は、所定の酸化物、所定の活性成分、無機繊維、および水を必須に含み、必要に応じて、バインダなどの添加剤をさらに含んでもよい。
【００１８】
・酸化物
触媒ペースト前駆体に含まれる所定の酸化物は、以下のものからなる群から選択される酸化物である：
チタン酸化物（ＴｉＯ２）；
チタン−ケイ素の混合酸化物（ＴｉＯ２とＳｉＯ２との混合物）；
チタン−ケイ素の複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物（「ＴＳ複合酸化物」とも称する））；
チタン−タングステンの複合酸化物（ＴｉＯ２−ＷＯ３複合酸化物（「ＴＷ複合酸化物」とも称する））；
チタン−タングステンの混合酸化物（ＴｉＯ２とＷＯ３との混合物）；
チタン−ケイ素−タングステンの複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３複合酸化物（「ＴＳＷ複合酸化物」とも称する））；
チタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物（ＴｉＯ２とＳｉＯ２とＷＯ３との混合物、ＴＳ複合酸化物またはＴＳＷ複合酸化物とＷＯ３との混合物、ＴＷ複合酸化物またはＴＳＷ複合酸化物とＳｉＯ２との混合物、ＴＳ複合酸化物とＴＷ複合酸化物（さらに必要に応じてＳｉＯ２および／またはＷＯ３）との混合物、）。
【００１９】
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、上記所定の酸化物は、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ２）を含むものであることが、脱硝性能および耐摩耗性の両立の観点からはより好ましい。すなわち、上記所定の酸化物は、チタン−ケイ素の混合酸化物および／または複合酸化物、並びにチタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物および／または複合酸化物からなる群から選択されることが好ましい。
【００２０】
なお、上記所定の酸化物はチタン酸化物（ＴｉＯ２）を必須成分として含むものであるが、上記所定の酸化物がチタン酸化物（ＴｉＯ２）以外の成分をも含む場合、上記所定の酸化物におけるチタン酸化物（ＴｉＯ２）の含有割合は、酸化物換算で好ましくは７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．５質量％である。
【００２１】
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法では、触媒ペースト前駆体（および触媒ペースト）に含まれる上記所定の酸化物が、所定量の硫黄化合物を含有する点に特徴がある。すなわち、本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、上記所定の酸化物における硫黄化合物の含有量は、硫黄原子換算で１．５〜３．５質量％であることが必須であり、好ましくは２．０〜３．５質量％である。上記所定の酸化物における硫黄化合物の含有量が１．５質量％未満であると、触媒の脱硝性能および耐摩耗性が悪化してしまうという問題がある。一方、上記硫黄化合物の含有量が３．５質量％を超えると、触媒製造時の焼成工程段階で硫黄化合物が大気に多量に放出するため、高価な後処理装置の設置が必要となる場合がある。ここで、上記所定の酸化物に含まれる硫黄化合物の具体的な形態について特に制限はなく、当該硫黄原子は、例えば、硫酸チタン、硫化タングステン、硫酸アンモニウム等といった硫黄化合物の形態で上記酸化物中に存在しうる。なお、上記所定の酸化物における硫黄化合物の含有量の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法を用いて得られた値を採用するものとする。
【００２２】
上記所定の酸化物の平均粒子径は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜４０μｍである。当該酸化物の平均粒子径が０．５〜５０μｍであれば、触媒が持つ細孔容積の細孔径０．１〜１０μｍの範囲のマクロ細孔を形成しやすくなって脱硝活性を向上できる。また、上記の酸化物および活性成分の原料である塩類等を混合する際に添加する水分量を適正な範囲に制御することができ、媒強度および摩耗強度を向上できるという利点がある。なお、当該酸化物の平均粒子径の値は、粒子径分布測定装置という装置を用い、レーザー回折散乱法という方法によって測定された値を採用するものとする。また、当該酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは７０〜２５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０〜２００ｍ２であり、さらに好ましくは９０〜１８０ｍ２／ｇである。当該酸化物のＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ２／ｇであれば、酸化物および活性成分の原料である塩類等を混合する際に添加する水分量を適正な範囲に制御することができ、触媒強度および摩耗強度を向上できるという利点がある。
【００２３】
上記所定の酸化物としては、市販品を購入したものを用いてもよいし、自ら調製したものを用いてもよい。上記所定酸化物のなかでも複合酸化物を自ら調製する方法としては、例えば、共沈法が挙げられる（後述する実施例８〜９を参照）。共沈法によって複合酸化物を得る方法自体は従来公知であり、公知の知見が適宜参照されうる。共沈法によって調製された複合酸化物は比表面積が高いなどの優れた特性を有しており、触媒性能も高くなることから、より好適に用いられる。この際、チタンの原料としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートが挙げられ、ケイ素の原料としては、シリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素が挙げられ、タングステンの原料としては、三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが挙げられる。
【００２４】
・活性成分
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、触媒ペースト前駆体は、活性成分を含む。この活性成分は、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種を必須に含有する。これらの活性成分は通常、当該成分を含む化合物またはその溶液（例えば、水溶液）の形態で供給されて、触媒ペースト前駆体中に導入される。上記活性成分の原料（化合物）としては、例えば、バナジウム原料として五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル；タングステン原料として上記と同様の三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム；モリブデン原料として三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。
【００２５】
なお、上述した活性成分以外の活性成分が含まれてもよく、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムなどが含まれてもよい。また、これらの原料としては、ケイ素原料として上記と同様のシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素；アルミニウム原料としてアルミナ、ベーマイト、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；ジルコニウム原料として酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。
【００２６】
・無機繊維
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、触媒ペースト前駆体は、無機繊維を含む。この無機繊維は、得られる触媒の強度を向上させるための強化用部材として添加されるものである。この目的で用いられる無機繊維の具体的な形態について特に制限はないが、無機繊維としては、例えば、グラスウール等のガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、炭素繊維などが用いられうる。繊維長さは３〜１０ｍｍ、繊維径は３〜１５μｍの範囲のものが好ましい。
【００２７】
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法では、得られる触媒における無機繊維の含有量にも特徴がある。すなわち、本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、得られる脱硝触媒における無機繊維の含有量は、１４〜２０質量％であることが必須であり、好ましくは１６〜２０質量％である。得られる脱硝触媒における無機繊維の含有量が１４質量％未満であると、触媒の耐摩耗性が悪化してしまうという問題がある。一方、上記無機繊維の含有量が２０質量％を超えると、触媒の脱硝性能が悪化してしまうという問題がある。
【００２８】
・水
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、触媒ペースト前駆体は、水を含む。この水は、上述した活性成分を触媒ペースト前駆体に導入する際の溶液の溶媒として導入される場合のほか、水のみの形態で別途添加されることにより導入される場合がある。
【００２９】
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、触媒ペースト前駆体に含まれる水の含有量は、上述した所定の酸化物の質量当たり好ましくは４５０〜７００ｇ／ｋｇであり、より好ましくは５００〜６５０ｇ／ｋｇである。この水の量が上述の範囲内の値であれば、脱硝性能と耐摩耗性とが十分に両立されうる。
【００３０】
・添加剤
触媒ペースト前駆体は、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を含みうる。かような添加剤としては、例えば、グラスウール等の無機繊維からなる強化用部材や、シリカゾル、澱粉、ポリビニルアルコール、メトロース（セルロース系増粘剤、信越化学工業株式会社の商品名やカルボキシルセルロース等）等からなる成型助剤（バインダ）が挙げられる。これらの添加剤の種類および添加剤の添加量について特に制限はなく、本発明の作用効果を損ねない範囲で、従来公知の知見を参照しつつ適宜決定されうる。
【００３１】
（混練工程）
工程（１）は、上記で得られた触媒ペースト前駆体を混練する工程（混練工程）を含む。触媒ペースト前駆体は、混練工程を経ることで粘度が調整されて組成も均一化されて触媒ペーストとなり、後述の工程（２）において使用される。
【００３２】
混練工程の詳細について特に制限はなく、触媒ペースト前駆体の粘度、硬度を後述する成型に適した値に制御することができ、かつ、組成物の組成を均一化することが可能な手段であれば、従来公知の任意の手段が採用されうる。例えば、双軸式ニーダー、コンティニュアスニーダー、双腕型ニーダー、連続スクリュー式ニーダー、加圧型ニーダー、多羽根式ニーダー、混合機（パグミキサー、リボンミキサー）などが用いられる。
【００３３】
本発明に係る脱硝触媒の製造方法において、混練工程は、２段階以上の多段階（例えば、２段階）で行われる。ここで、「混練工程が多段階で行われる」とは、条件の異なる混練、混合操作を続けて行うことを意味する。この際、「異なる条件」としては、混練工程の際の混練強度、温度、装置の種類、装置の回転速度、装置内圧力、処理量、時間の１つまたは２つ以上が挙げられるが、特に好ましいのは、異なる装置を用いて多段階（好ましくは２段階）の混練、混合操作を行うことである。例えば２段階での混練処理を例に挙げると、１段階目の混練工程に用いる第１の混練装置としては、比較的混練強度の大きい、いわゆる混練機が好ましい。混練機としては、例えば、加圧型ニーダー、双軸式ニーダー、コンティニュアスニーダー、連続スクリュー式ニーダーのうち１機種を用いることが好ましい。また、２段階目の混練工程に用いる第２の混練装置としては、比較的混練強度の小さい、いわゆる混合機が好ましい。混合機としては、パグミキサー、リボンミキサー、双腕型ニーダー、多羽根式ニーダーのうち１機種を用いることが好ましい。混練機と混合機を併用する好ましい実施形態について説明したが、混練機と混合機とを併用することが好ましく、上述したように混練機を先に用い、混合機をその後の工程で用いることがより好ましい。言い換えれば、混練工程の途中で混練強度を弱めるように変化させることが好ましく、混練機→混合機のように装置の種類を変更することによってかような混練強度の変化を達成することがより好ましい。このような構成とすることで、触媒ペースト前駆体の粘度、硬度を成型に適した値に制御し、組成物の組成を均一化することが確実に行われうるという利点がある。これは、混練強度が大きいと混練対象物をしっかりと強く練ることができ、目的とする練物の粘度、硬度を得ることができる。一方で、この工程でしっかりと強く練ると、添加した無機繊維が破壊される結果、もとの繊維長さを維持することができない可能性もある。このため、混練強度のより大きい混練の後、混練強度のより小さい混練の前に無機繊維を添加する工程を含むことがより好ましい。これにより、触媒の摩耗強度をよりいっそう向上させることができる。
【００３４】
そして、本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法における混練工程での上記詳細をさらに説明する。本発明では、上述した無機繊維の添加形態に最大の特徴がある。すなわち、上述したように混練工程では混練を２段階以上で行うが、この際、無機繊維を２段階以上の混練に対応するように２段階以上に分割して添加する点に特徴を有しているのである。ここで、「無機繊維を２段階以上の混練に対応するように２段階以上に分割して添加する」とは、２段階以上の混練（上記で定義したように条件の異なる２つ以上の混練操作をつづけて行うこと）の各混練操作の開始前に、混練の段階の数と同じ数に分割しておいた所望の量の無機繊維を触媒ペーストの混合物中に添加することを意味する。例えば、混練を２段階で行うのであれば、得られる触媒に含まれる所望の量の無機繊維を２つに分割しておき、分割された無機繊維を２段階の各混練操作の開始前にそれぞれ触媒ペーストの混合物中に添加すればよい。なお、最初の混練操作の時点で添加されている無機繊維は、最初の混練操作の開始前に触媒ペーストの混合物中に含まれていれば、その添加のタイミングについて特に制限はない。また、無機繊維を分割する際には、均一な組成の触媒ペーストを得るという観点からは、等分に近いように分割するほど好ましいが、厳密に等分に分ける必要はなく、ｎ段階の混練操作に対応するように無機繊維をｎ個に分割する場合の好ましい実施形態として、例えば、添加する無機繊維の全量を１００質量％としたときに、分割後のそれぞれの無機繊維の質量が１００／ｎ±１０（％）の範囲に含まれていることが好ましく、１００／ｎ±５（％）の範囲に含まれていることがより好ましい。また、上述したように、得られる脱硝触媒における無機繊維の含有量は１４〜２０質量％であることが必須であるが、他の好ましい実施形態においては、混練を２段階で行い、無機繊維を２段階の混練に対応するように２段階に分割して添加し、この際、それぞれの混練段階における前記無機繊維の添加量を、得られる触媒の質量の８〜１０質量％とする。かような構成とすることで、特に脱硝性能および耐摩耗性に優れた脱硝触媒が提供されうる。
【００３５】
上述した混練工程を経て、工程（１）では触媒ペーストが得られるが、この触媒ペーストの硬度（土壌硬度計にて測定）は、好ましくは２０ｍｍ以上であり、より好ましくは２２ｍｍ以上である。この触媒ペーストの支持力強度は、好ましくは６．３ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは８．５ｋｇ／ｃｍ２以上である。
【００３６】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）において得られた触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成する工程である。これにより、ハニカム型脱硝触媒が得られる。
【００３７】
成型工程の詳細についても特に制限はなく、従来公知の任意の手段が採用されうる。例えば、押出し成形機を用いてハニカム状に成型すればよい。
【００３８】
得られた成型体については、その後、５０〜１２０℃程度の温度でよく乾燥する。次いで、３００〜７５０℃程度、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４９０〜５２０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜１０時間焼成する。これにより、ハニカム状脱硝触媒を得ることができる。
【００３９】
得られた脱硝触媒の特性について特に制限はないが、触媒の比表面積については、８０ｍ２／ｇ以上の範囲が好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。触媒の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上程度あれば、十分な脱硝性能を得ることができる。
【００４０】
また、触媒の細孔容積については、全細孔容積が０．２５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇがよい。触媒の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上であれば十分な脱硝性能が得られ、０．５ｍＬ／ｇ以下であれば触媒の機械的強度も十分なものとなり、耐磨耗性も十分に確保されうる。
【００４１】
本形態に係る脱硝触媒は、各種排ガスの処理に用いられる。排ガスの組成については特に制限はないが、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設および各種工業プロセスから排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解活性に優れるため、これら窒素酸化物を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
【００４２】
本形態に係る脱硝触媒を用いて窒素酸化物の除去を行うには、本形態に係る触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させることで、排ガス中の窒素酸化物を還元除去することができる。アンモニア量は、窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量に対して０．３〜１．５倍、好ましくは０．５〜１．２倍である。アンモニア量が窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量に対して０．３倍以上であれば窒素酸化物の処理効率を十分に確保することができ、１．５倍以下であれば未反応のアンモニアの残存量の増大に伴う環境への悪影響を防止することができる。ここで、窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量について、対象物質がＮＯの場合は、ＮＯ  １モルに対してアンモニアは１モルであり、対象物質がＮＯ２の場合は、ＮＯ２  １モルに対してアンモニアは１．３３〜２モルである。なお、尿素をも用いる場合は、尿素はアンモニアの２倍モルとして作用するのでアンモニア量の半分のモル量となる。
【００４３】
本形態に係る脱硝触媒を用いて窒素酸化物の除去を行う際の条件について特に制限はなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される除去率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００４４】
なお、触媒入口ガス温度は１００〜６００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４５０℃がよい。また、その際の空間速度は１００〜２０００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が好ましく、１０００〜１０００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）がより好ましく、さらに好ましくは２０００〜５００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）がよい。なお、排ガス中の窒素酸化物の濃度は、５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例に限定して解釈されるべきではない。なお、実施例８の製造方法に対応したフロー図を図１に示す。
【００４６】
＜ハニカム型触媒の製造＞
（実施例１）
所定の酸化物としてＴＳ混合酸化物を用いて、以下の手法によりハニカム型脱硝触媒を得た。
【００４７】
具体的には、まず、２Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム２．２３ｋｇおよびモノエタノールアミン０．９６ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ａ液）を調製した。また、４Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム０．３４ｋｇおよびシュウ酸０．４６ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ｂ液）を調製した。
【００４８】
一方、所定の酸化物であるＴＳ混合酸化物（硫黄化合物を硫黄原子換算で３．５質量％含むチタン−ケイ素混合酸化物の粉体［混合比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８８：１２（質量比）］；平均粒子径３μｍ）２０．０ｋｇを計量した。計量したＴＳ混合酸化物を混練機に投入し、この上からａ液およびｂ液を投入し、成形助剤を追加水とともに加え、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール；オーウェンス社製、ＧＷ（８３０Ａ））を加えて混合して触媒ペースト前駆体を得た。この触媒ペースト前駆体を混練機内で適度な硬さになるまで混練した（第１混練工程）。その後、第１混練工程で得られた混練物を混合機へ移し、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール）を加えて、混練機よりも小さい混練強度で混練することにより、成分の均一化を促進させた（第２混練工程）。
【００４９】
第２混練工程で得られた混練物を、押出し成形機を用いて８０ｍｍ角の格子状（ハニカム状）に成型した。次いで、得られた成型体を乾燥した後、４９０℃にて５時間焼成して、ハニカム型脱硝触媒を得た。得られた触媒中のＶ２Ｏ５およびＷＯ３の含有量は、それぞれ１．０質量％および７．５質量％であった。また、得られたハニカム型脱硝触媒の貫通孔の相当直径は６ｍｍ、セル肉厚は１．０ｍｍ、比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。なお、触媒ペースト前駆体における水の含有量（ａ液に用いた水、ｂ液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量）は、ＴＳ混合酸化物の質量当たり５４０ｇ／ｋｇとした。
【００５０】
（実施例２）
ＴＳ混合酸化物として、硫黄化合物を硫黄原子換算で３．０質量％含むチタン−ケイ素混合酸化物の粉体［混合比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８８：１２（質量比）］（平均粒子径３μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。なお、得られたハニカム型脱硝触媒の比表面積は１０８ｍ２／ｇであった。
【００５１】
（実施例３）
ＴＳ混合酸化物として、硫黄化合物を硫黄原子換算で２．０質量％含むチタン−ケイ素混合酸化物の粉体［混合比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８８：１２（質量比）］（平均粒子径３μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。なお、得られたハニカム型脱硝触媒の比表面積は１０８ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（実施例４）
ＴＳ混合酸化物として、硫黄化合物を硫黄原子換算で１．５質量％含むチタン−ケイ素混合酸化物の粉体［混合比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８８：１２（質量比）］（平均粒子径３μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。なお、得られたハニカム型脱硝触媒の比表面積は１０６ｍ２／ｇであった。
【００５３】
（実施例５）
無機繊維（グラスウール）の添加量を実施例１から変更して、以下の手法によりハニカム型脱硝触媒を得た。
【００５４】
具体的には、まず、２Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム２．３６ｋｇおよびモノエタノールアミン１．０１ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ａ液）を調製した。また、４Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム０．３６ｋｇおよびシュウ酸０．４９ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ｂ液）を調製した。
【００５５】
一方、所定の酸化物であるＴＳ混合酸化物（硫黄化合物を硫黄原子換算で３．５質量％含むチタン−ケイ素混合酸化物の粉体［混合比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８８：１２（質量比）］；平均粒子径３μｍ）２０．０ｋｇを計量した。計量したＴＳ混合酸化物を混練機に投入し、この上からａ液およびｂ液を投入し、成形助剤を追加水とともに加え、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して１０質量％の量の無機繊維（グラスウール；オーウェンス社製、ＧＷ（８３０Ａ））を加えて混合して触媒ペースト前駆体を得た。この触媒ペースト前駆体を混練機内で適度な硬さになるまで混練した（第１混練工程）。その後、第１混練工程で得られた混練物を混合機へ移し、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して１０質量％の量の無機繊維（グラスウール）を加えて、混練機よりも小さい混練強度で混練することにより、成分の均一化を促進させた（第２混練工程）。
【００５６】
第２混練工程で得られた混練物を、押出し成形機を用いて８０ｍｍ角の格子状（ハニカム状）に成型した。次いで、得られた成型体を乾燥した後、４９０℃にて５時間焼成して、ハニカム型脱硝触媒を得た。得られた触媒中のＶ２Ｏ５およびＷＯ３の含有量は、それぞれ１．０質量％および７．５質量％であった。また、得られたハニカム型脱硝触媒の貫通孔の相当直径は６ｍｍ、セル肉厚は１．０ｍｍ、比表面積は１２５ｍ２／ｇであった。なお、触媒ペースト前駆体における水の含有量（ａ液に用いた水、ｂ液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量）は、ＴＳ混合酸化物の質量当たり５４０ｇ／ｋｇとした。
【００５７】
（実施例６）
所定の酸化物としてＴＳＷ混合酸化物を用いて、以下の手法によりハニカム型脱硝触媒を得た。
【００５８】
具体的には、まず、２Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム１．７５ｋｇおよびモノエタノールアミン０．７５ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ａ液）を調製した。また、４Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム０．３３ｋｇおよびシュウ酸０．４５ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ｂ液）を調製した。
【００５９】
一方、所定の酸化物であるＴＳＷ混合酸化物（硫黄化合物を硫黄原子換算で３．０質量％含むチタン−ケイ素−タングステン混合酸化物の粉体［混合比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９５：３：２（質量比）；平均粒子径３μｍ）２０．０ｋｇを計量した。計量したＴＳＷ混合酸化物を混練機に投入し、この上からａ液およびｂ液を投入し、成形助剤を追加水とともに加え、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール；オーウェンス社製、ＧＷ（８３０Ａ））を加えて混合して触媒ペースト前駆体を得た。この触媒ペースト前駆体を混練機内で適度な硬さになるまで混練した（第１混練工程）。その後、第１混練工程で得られた混練物を混合機へ移し、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール）を加えて、混練機よりも小さい混練強度で混練することにより、成分の均一化を促進させた（第２混練工程）。
【００６０】
第２混練工程で得られた混練物を、押出し成形機を用いて８０ｍｍ角の格子状（ハニカム状）に成型した。次いで、得られた成型体を乾燥した後、４９０℃にて５時間焼成して、ハニカム型脱硝触媒を得た。得られた触媒中のＶ２Ｏ５およびＷＯ３の含有量は、それぞれ１．０質量％および７．５質量％であった。また、得られたハニカム型脱硝触媒の貫通孔の相当直径は６ｍｍ、セル肉厚は１．０ｍｍ、比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。なお、触媒ペースト前駆体における水の含有量（ａ液に用いた水、ｂ液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量）は、ＴＳ混合酸化物の質量当たり５４０ｇ／ｋｇとした。
【００６１】
（実施例７）
以下の手法により、所定の酸化物であるＴＳ複合酸化物を得た後、これを用いてハニカム型脱硝触媒を得た。
【００６２】
［酸化物（ＴＳ複合酸化物）の調製］
具体的には、まず、所定の酸化物であるＴＳ複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物の粉体）を、以下に述べる方法で調製した。
【００６３】
水１０００Ｌにアンモニア水（ＮＨ３＿２５％）７１５Ｌを添加し、これに３０質量％のシリカゾル溶液４４ｋｇを加えた。得られた水溶液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯＳＯ４［ＴｉＯ２換算］２５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４＿１１００ｇ／Ｌ）４０１Ｌを水８００Ｌに添加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を撹拌下で徐々に滴下して、共沈ゲルを生成させた。さらに、そのまま４０時間放置して静置した。このようにして得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゲルを濾過し、水洗した後、乾燥し、次いで５５０℃にて５時間、空気雰囲気下で焼成して、ＴＳ複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物の粉体）を得た。得られたＴＳ複合酸化物の組成は、酸化物としての質量比でＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８８：１２であった。なお、上記ＴＳ複合酸化物に含まれる硫黄化合物の量は、硫黄原子換算で３．０質量％であった。また、当該ＴＳ複合酸化物の平均粒子径は２０μｍであった。
【００６４】
［ハニカム型触媒の製造］
２Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム２．２３ｋｇおよびモノエタノールアミン０．９６ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ａ液）を調製した。また、４Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム０．３４ｋｇおよびシュウ酸０．４６ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ｂ液）を調製した。
【００６５】
一方、上記で調製した所定の酸化物であるＴＳ複合酸化物（平均粒子径２０μｍ）を２０．０ｋｇ計量した。計量したＴＳ複合酸化物を混練機に投入し、この上からａ液およびｂ液を投入し、成形助剤を追加水とともに加え、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール；オーウェンス社製、ＧＷ（８３０Ａ））を加えて混合して触媒ペースト前駆体を得た。この触媒ペースト前駆体を混練機内で適度な硬さになるまで混練した（第１混練工程）。その後、第１混練工程で得られた混練物を混合機へ移し、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール）を加えて、混練機よりも小さい混練強度で混練することにより、成分の均一化を促進させた（第２混練工程）。
【００６６】
第２混練工程で得られた混練物を、押出し成形機を用いて８０ｍｍ角の格子状（ハニカム状）に成型した。次いで、得られた成型体を乾燥した後、４９０℃にて５時間焼成して、ハニカム型脱硝触媒を得た。得られた触媒中のＶ２Ｏ５およびＷＯ３の含有量は、それぞれ１．０質量％および７．５質量％であった。また、得られたハニカム型脱硝触媒の貫通孔の相当直径は６ｍｍ、セル肉厚は１．０ｍｍ、比表面積は１２５ｍ２／ｇであった。なお、触媒ペースト前駆体における水の含有量（ａ液に用いた水、ｂ液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量）は、ＴＳ複合酸化物の質量当たり５４０ｇ／ｋｇとした。
【００６７】
（実施例８）
以下の手法により、所定の酸化物であるＴＳＷ複合酸化物を得た後、これを用いてハニカム型脱硝触媒を得た。
【００６８】
［酸化物（ＴＳＷ複合酸化物）の調製］
具体的には、まず、所定の酸化物であるＴＳＷ複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３の複合酸化物の粉体）を、以下に述べる方法で調製した。
【００６９】
水１０００Ｌにアンモニア水（ＮＨ３＿２５％）７１５Ｌを添加し、これに３０質量％のシリカゾル溶液１９ｋｇを加えた。そこへ、別途調製した、水５Ｌにモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を１ｋｇ加え、その上からパラタングステン酸アンモニウムを２．６ｋｇ混合し、約６０℃まで加温して、パラタングステン酸アンモニウムを溶解した液を加えた。得られた水溶液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯＳＯ４［ＴｉＯ２換算］２５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４＿１１００ｇ／Ｌ）４２１Ｌを水８００Ｌに添加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を撹拌下で徐々に滴下して、共沈ゲルを生成させた。さらに、そのまま４０時間放置して静置した。このようにして得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３ゲルを濾過し、水洗した後、乾燥し、次いで５５０℃にて５時間、空気雰囲気下で焼成して、所定の酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３の複合酸化物の粉体）を得た。得られた所定の酸化物の組成は、酸化物としての質量比でＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９５：３：２であった。なお、上記ＴＳＷ複合酸化物に含まれる硫黄化合物の量は、硫黄原子換算で３．５質量％であった。また、所定の酸化物の平均粒子径は２５μｍであった。
【００７０】
［ハニカム型触媒の製造］
２Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム１．７５ｋｇおよびモノエタノールアミン０．７５ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ａ液）を調製した。また、４Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム０．３３ｋｇおよびシュウ酸０．４５ｋｇを混合して溶解させ、均一溶液（ｂ液）を調製した。
【００７１】
一方、上記で調製した所定の酸化物であるＴＳＷ複合酸化物（平均粒子径２５μｍ）を２０．０ｋｇ計量した。計量したＴＳＷ複合酸化物を混練機に投入し、この上からａ液およびｂ液を投入し、成形助剤を追加水とともに加え、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール；オーウェンス社製、ＧＷ（８３０Ａ））を加えて混合して触媒ペースト前駆体を得た。この触媒ペースト前駆体を混練機内で適度な硬さになるまで混練した（第１混練工程）。その後、第１混練工程で得られた混練物を混合機へ移し、さらに得られる触媒の質量１００質量％に対して８質量％の量の無機繊維（グラスウール）を加えて、混練機よりも小さい混練強度で混練することにより、成分の均一化を促進させた（第２混練工程）。
【００７２】
第２混練工程で得られた混練物を、押出し成形機を用いて８０ｍｍ角の格子状（ハニカム状）に成型した。次いで、得られた成型体を乾燥した後、４９０℃にて５時間焼成して、ハニカム型脱硝触媒を得た。得られた触媒中のＶ２Ｏ５およびＷＯ３の含有量は、それぞれ１．０質量％および７．５質量％であった。また、得られたハニカム型脱硝触媒の貫通孔の相当直径は６ｍｍ、セル肉厚は１．０ｍｍ、比表面積は１１５ｍ２／ｇであった。なお、触媒ペースト前駆体における水の含有量（ａ液に用いた水、ｂ液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量）は、ＴＳＷ複合酸化物の質量当たり５４０ｇ／ｋｇとした。
【００７３】
（比較例１）
ＴＳ混合酸化物として、硫黄化合物を硫黄原子換算で１．０質量％含むチタン−ケイ素混合酸化物の粉体［混合比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８８：１２（質量比）］（平均粒子径３μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。なお、得られたハニカム型脱硝触媒の比表面積は１０６ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（比較例２）
無機繊維（グラスウール；オーウェンス社製、ＧＷ（８３０Ａ））の添加量を、得られる触媒の質量１００質量％に対して１２質量％とし、第１混練工程前および第２混練工程前の添加量をそれぞれ６質量％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。なお、得られたハニカム型脱硝触媒の比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。
【００７５】
（比較例３）
無機繊維（グラスウール；オーウェンス社製、ＧＷ（８３０Ａ））の添加量を、得られる触媒の質量１００質量％に対して２５質量％とし、第１混練工程前および第２混練工程前の添加量をそれぞれ１３質量％および１２質量としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。なお、得られたハニカム型脱硝触媒の比表面積は１３０ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（比較例４）
第１混練工程前に無機繊維の全量（得られる触媒の質量１００質量％に対して１６質量％）を添加し、第２混練工程前には無機繊維を添加しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。なお、得られたハニカム型脱硝触媒の比表面積は１１２ｍ２／ｇであった。
【００７７】
［ハニカム型脱硝触媒の評価］
上記の実施例および比較例で得られたハニカム型脱硝触媒を用いて、下記の条件で触媒の耐摩耗性（摩耗率）および脱硝性能（脱硝率）を評価した。結果を下記の表２に示す。なお、表２には、レーザー回折散乱法という手法により測定した酸化物の平均粒子径の値、および、水銀圧入法により測定したハニカム型脱硝触媒の細孔容積の値についても併せて記載する。
【００７８】
（耐摩耗性の評価（摩耗率の測定））
ハニカム型脱硝触媒を９セル×９セル×１００ｍｍ長さのサイズに切り出し、摩耗率測定用サンプルとした。このサンプルの貫通孔内に３８ｇ／ｍ３の濃度の硅砂を含む空気を１６ｍ／ｓ（触媒断面あたり）のガス流量で常温にて２時間導入することにより強制摩耗試験を行い、下記式に従って摩耗率を算出した。なお、摩耗率の値が小さいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００７９】
摩耗率（％）＝（［テスト前触媒質量−テスト後触媒質量）／テスト前触媒質量］×１００
（脱硝率の測定）
ハニカム型脱硝触媒を３セル×３セル×３０６ｍｍ長さのサイズに切り出し、ステンレス製の反応管に充填した。この反応管に、下記の表１の組成を有する合成ガスを導入した。そして、反応管入口ガスおよび出口ガスのＮＯｘ濃度を化学光学式ＮＯｘ計により測定し、下記式に従って脱硝率を算出した。なお、脱硝率の値が大きいほど、脱硝性能に優れることを意味する。
【００８０】
脱硝率（％）＝［（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）／入口ＮＯｘ濃度］×１００
【００８１】
【表１】
0006591919.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006591919.tif 000003
【００８３】
表２に示す結果から、酸化物中の硫黄含有量が少な過ぎる比較例１や、無機繊維の添加量が少な過ぎる比較例２、無機繊維を分割して添加していない比較例４では、脱硝性能は優れるものの、十分な耐摩耗性を得ることができていない。一方、無機繊維の添加量が多過ぎる比較例３では、耐摩耗性は優れるものの、十分な脱硝性能を得ることができていない。
【００８４】
これに対し、所定の酸化物と無機繊維とを含む触媒ペースト前駆体を混練してからハニカム状に成型して脱硝触媒を製造する際に、上記酸化物として所定量の硫黄化合物を含むものを用い、かつ、得られる触媒に含まれる無機繊維の添加量所定の範囲内の値に制御するとともに混練工程を２段階以上行い、上記無機繊維を２段階以上の混練に対応するように２段階以上に分割して添加することで、脱硝性能の低下を最小限に抑えつつ、耐摩耗性に優れるハニカム型脱硝触媒を得ることができることがわかる。
【図１】
0006591919.tif 000004