(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の溶解金属塩を含む廃棄物を、ホウ素化合物と混合し、ｐＨを、金属ホウ酸塩の生成のために必要な沈殿核の存在下において沈殿が起こる値に調整し、
前記ｐＨは、廃棄物中にホウ酸塩として含まれる２種以上の金属を沈殿させるために、徐々に上昇するように調整されることを特徴とする、金属廃棄物を金属ホウ酸塩として沈殿させる方法。 
【請求項２】
前記沈殿核は、前記ｐＨの上昇の結果として形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 
【請求項３】
前記廃棄物およびホウ素化合物を他の材料と混合させて、混合物中で起こる反応の結果によってｐＨが徐々に上昇する混合物を生成させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 
【請求項４】
より低いｐＨで生成される、第１金属の水酸化物沈殿物が、より高いｐＨで、ホウ酸塩として水酸化物沈殿物を生成する第２金属を沈殿させるための沈殿核として使用されるように、少なくとも２つの異なる金属を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 
【請求項５】
前記ｐＨは、１１．５の値まで上昇させられる、または上昇することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 
【請求項６】
前記ｐＨは、７の値から上昇させられる、または上昇することを特徴とする、請求項５に記載の方法。 
【請求項７】
廃棄物は、アルカリで沈殿させた金属水酸化物の形態であり、前記沈殿するアルカリは、水硬性セメントの硬化反応の結果として得られることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
廃棄物は、沈殿物および／または該沈殿物中に含まれる溶解塩の形態であるか、たとえば酸洗酸溶液において、沈殿物および／または沈殿物中に含まれる溶解塩の形態であるか、または土壌中にある、ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 
【請求項９】
水硬性セメントは、硬化したとき、石灰を放出する、または石灰と結合することを特徴とする、請求項７に記載の方法。 
【請求項１０】
水硬性セメントは、アルカリ活性化セメントであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ活性化セメントは、スラグセメントであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、アルミネートセメント、またはポゾランセメントであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 
【請求項１３】
金属廃棄物を、ホウ砂および／またはホウ酸などのホウ素化合物と共にコンクリート中に混ぜることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。 
【請求項１４】
ホウ砂および／またはホウ酸などのホウ素化合物を、前記ｐＨの調整またはコンクリート中でのブレンドの前に、前もって廃棄物に混ぜることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、たとえば、金属沈殿物の処理のための方法に関する。本出願において、金属沈殿物とは、沈殿物およびスラッジであって、そこに溶解し、最後には水とともに環境に到達し得る金属を含む沈殿物およびスラッジをいう。この金属は、重金属または他の金属であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
金属の酸洗は、酸に溶解することによって、錆および限定されない酸化層を除去するための方法をいう。酸洗によって、均質な表面が特に溶接シームにおいて提供され、該溶接シームにおいて、均質な酸化層、特にステンレス鋼上のＣｒ酸化層が、後で形成される。酸洗において、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびモリブデン（Ｍｏ）は、典型的に溶解する。典型的な酸洗浴は、２〜４％のフッ酸（ＨＦ）と２５〜３０％の硝酸（ＨＮＯ３）を含む。酸洗酸は、塩酸（ＨＣｌ）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含んでもよい。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いる酸洗も用いられており、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）も酸化剤として使用される。溶接または様々な熱間成形作業中に酸化層の直下に形成されるクロム欠乏領域はまた、ステンレス鋼の酸洗によって除去される。
【０００３】
酸洗に加えて、電解酸洗が知られ、使用され、該電界酸洗において、酸洗されるべき鋼帯は、硫酸ナトリウム溶液を通過し、硫酸塩を形成するために酸化物を溶解させる新鮮な硫酸が、アノード反応の結果として連続的に形成される。この方法は、とりわけ、金属ストリップの連続酸洗に適している。酸洗酸は、真空蒸発によって、イオン交換樹脂を利用して、そして、石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた沈殿によってなどの多くの方法で再生される。電気的分離がまた、いわゆる電気透析の形態で使用され、該電気透析において、分離膜は、酸を透過可能であるが塩を透過可能ではない。この方法は、高価である。他の方法が、とりわけ、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）用いた液−液抽出を含む。
【０００４】
酸洗において、沈殿物は、常に形成され、酸洗において溶解する重金属および鉄の硫酸塩、またはそれらの酸化物のいずれかからなる。典型的に、沈殿物は、たとえば、鉄について、以下のように形成される。
ＦｅＯ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
４ＦｅＣｌ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２Ｆｅ２Ｏ３＋ＨＣｌ
【０００５】
反応に必要な酸素は、空気から、硝酸から、または好ましくは過酸化水素のいずれかに由来する。このように、酸洗酸は自然に再生し、一次酸洗酸が塩酸、または硝酸と組み合わされたフッ酸である場合、他の金属に適用される。酸洗酸が主に硫酸である場合、またはそれが十分な量で存在する場合、Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびＣｒ２（ＳＯ４）３、ならびにＮｉＳＯ４が形成される。まず、これらの金属は硫酸塩、フッ化物または硝酸塩の形態で存在し、これらの化合物が強硫酸で置換されるとき、対応する酸が再生される。原理的には、ＨＦ＋ＨＮＯ３酸洗において、酸全体は自然に再生し、硝酸だけが酸化のために消費され、ＨＦ＋ＨＮＯ３＋Ｈ２ＳＯ４のシステムでは、硫酸だけが消費される。硫酸塩は、結晶化によって除去することができ、かつ／またはＨＦおよびＨＮＯ３は、真空蒸発（Outotec法）によって除去し、再利用することができる。
【０００６】
酸洗に加えて、金属沈殿物およびスラッジは、様々な工業処理において廃棄物として形成される。硬質クロムめっきでは、たとえば、金属加工工具は、クロム酸浴を含むガルバニックプロセスにおいてクロムでめっきされる。金属は、上記の酸洗に関連して説明したのと同じ方法で使用されるクロム酸に溶解する。また、言及されるべき同様の処理は、いわゆる装飾めっき処理、たとえば、ブラッククロームおよびブライトクロムめっきのほか、黄、緑、黒などの不動態化を含む。溶融亜鉛コーティングでも、金属は溶解し、処理溶液中に沈殿物およびスラッジを形成する。工業処理では、金属廃棄物の環境問題は、典型的には、様々な中和処理によっても対処され、その目的は、有害な金属を、たとえば石膏スラリーまたはスラグにそれらを結合することによってできるだけ安定した状態にすることである。
【０００７】
酸洗酸の再生を記述する多数の特許文献が存在するが、酸洗酸から形成された沈殿物が有害廃棄物処理プラントまたはいわゆる特別に設計された埋立地に輸送することなく処理することができる方法について、少数の記載があるに過ぎない。
【０００８】
Scandinavian Journal of Metallurgy, Vol 234, Issue 1, pp 31-40, 2005は、酸洗沈殿物が石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）で中和され、１４００℃の温度で処理され、コークスによって金属合金に還元される方法を記載している。
【０００９】
中国特許出願ＣＮ０１４７５３２５Ａ１は、酸洗スラッジがセメントキルンの原料と混合され、中国の規制に従ってもはや有害ではないセメント製品を製造する（フィンランドでは、セメントの製造においてしばしば形成されるＣｒ６＋は、Ｆｅ２＋で処理されなければならない）方法を教示している。
【００１０】
米国特許出願２００６／０２０１８２２Ａ１は、酸洗酸が塩基によって中和され、水が蒸発され、そして塩が５００℃以下の温度で分解される方法を示している。揮発性の酸が回収され、金属が酸化物に変換される。
【００１１】
米国特許出願２００８／０３０８４２３Ａ１は、ホウ酸が、細菌の増殖を抑制するために電解液に相乗剤としてクロルヘキシジンとともに使用されることを言及している。
【００１２】
米国特許出願２０１１／０１６２９７６Ａ１は、ホウ酸が、電気分解および超音波による酸洗液の電解回収における触媒として使用されることを言及している。
【００１３】
特開平１１−９９３７０号公報は、フライアッシュ中に含まれる鉛を、アルカリ金属ホウ酸塩を高炉スラグと混合し、このようにして得られた処理剤を廃棄物焼却プラントからのフライアッシュに添加し、水を混合物に添加することによって安定化させる方法を教示している。
【００１４】
Kheifets, V. L.; Rotinyan, A. L.;Kozich, E.S.; Kalnina,E.N.は、Zhurnal Obshchei Khimii (1954),24,1486-90において、ホウ酸塩錯体を、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の存在下で、硫酸ニッケル溶液をＮａＯＨで滴定することによって、実験室条件下で得る方法を示している。
【００１５】
金属沈殿物およびスラッジはまた、しばしば、上述した種類の産業活動が運営されている場所で、土壌中の精製を必要とする有害廃棄物の形態見つけられる。銅、クロムおよびヒ素塩は、含浸剤に使用されてきたので、木材の含浸は、土壌中の金属廃棄物の別の共通原因である。水塊において、土壌の汚染を引き起こす金属廃棄物は、製紙業からの排出物および船舶のブジツボ忌避塗料に起源を発し得る。
【００１６】
固体沈殿物または土壌物質は、その中に含まれる金属が、沈殿物の比較的高い溶解度積のために溶解する傾向があることを特徴とする。その結果、沈殿物が大量の水と接触すると、たとえば、気象条件のために、有害金属が液体とともに環境中に放出される。特定の沈殿物はまた、その物理的特性（たとえば、軽量）のために、それ自体、不完全に分離し得る。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の目的は、既に溶解した形態の可溶性の金属沈殿物または金属を恒久的に不溶性であり、それによって環境に負荷を与えない形態で沈殿させることができる方法を提示することである。本発明は、概して、実際には、処理されるべき金属以外の物質をも含み得る混合物から、恒久的に不溶性の形態にもたらされるように、任意の金属、特に環境に有害な金属を処理するための方法に関する。該金属は、既に溶解されていない場合、金属が水に溶解し、制御されない方法で他の場所に広がり得るということを特徴とする様々な混合物に存在し得る。
【００１８】
また、本発明は、有害金属（重金属、他の金属）が、安定し環境への漏洩の危険性を伴わない不溶性の形態でもたらされる方法を提示することであり、たとえば、その地域で処理可能であり、処理および貯蔵のための有害廃棄物処理プラントに長距離を輸送する必要がない。しかしながら、本発明は、沈殿物、スラッジ、およびそれらにもたらされる溶解金属を含む溶液の処理のための有害廃棄物処理プラントにおいても、適用可能である。金属および鉄鋼業からの廃棄物に加えて、本発明は、鉱業用の廃棄物貯蔵池における金属とともに汚染地域からの金属廃棄物の処理にも適している。これらの目的を達成するために、本発明に従う方法は、主として、添付の請求項１の特徴部分に示されたもので特徴付けられる。本発明の有利な実施形態は、添付の従属請求項に示される。
【００１９】
本発明によれば、金属が、他の沈殿反応で形成された沈殿核を利用して、ホウ素化合物およびｐＨの組み合わせ作用によって、固体で、実質的には不溶性（該金属に対して）の沈殿物に形成される。適切な沈殿核が形成されるこの「他の沈殿反応」は、他の金属の水酸化物沈殿であってもよく、他の金属とは、一般的には、鉄であって、鉄は、上記の沈殿物に形成される問題の金属の水酸化物沈殿よりもより低いｐＨで水酸化物沈殿が起こり、または、鉄の場合には、沈殿核は、既に形成された金属ホウ酸塩であってもよい。沈殿核が形成されるこの他の沈殿反応はまた、金属の不溶性形態への実際の沈殿が起こる混合物の外部で起こり得る。この場合、得られた沈殿核、たとえば同じ金属または異なる金属のホウ酸塩は、外部からこの混合物に添加される。
【００２０】
溶解した鉄および銅はまた、銅が存在するとき、ｐＨの上昇とともに、銅がより低いｐＨで既に形成された水酸化鉄の影響によってホウ酸塩として沈殿し始めるように対として作用する。これに応じて、鉄のホウ酸塩中への沈殿は、ホウ酸銅の影響によって始まる。最も低いｐＨで水酸化物を形成する鉄を含む、金属またはいくつかの金属の混合物の対応する対は、対応する方法で使用可能である。
【００２１】
処理は、常に、何らかの形で、液相、通常は水を必要とする。処理される（沈殿される）べき１種または複数種の金属を含む物質は、溶液、スラッジ、または水を含む固体混合物であってもよい。金属を含む廃棄物が乾燥固体の形態にある場合、水に懸濁されてもよく、または水が混合されて含水量を増加させてもよい。処理混合物と呼ばれ得るこれらの混合物のいずれかのために、沈殿核がこの処理混合物自体で形成される、または上述のように、外部から導入され得る条件が提供されてもよい。
【００２２】
この文脈において、処理されるべき金属はまた、アンチモンおよびヒ素などの半金属を指す。したがって、本発明は、たとえば、ヒ素で汚染された水および土壌の浄化に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
原理的に、任意の溶解した金属は、アルカリ沈殿によって、すなわち水酸化物の形態で溶液から大部分は除去可能である。以下に例示するように、ｐＨを変化させることによって金属を互いからさらに分離することができる。
（所定のｐＨは、例示の金属イオンのための沈殿の最適点である）
Ｆｅ３＋  ｐＨ  ６．４０    溶解度５．８×１０−１１ｍｇ／リットル
Ｃｒ３＋  ｐＨ  ７．４      ０．０８ｍｇ／ｌ
Ｎｉ２＋  ｐＨ  １１．０    ０．００１ｍｇ／ｌ
（Ｎｉ２＋  ｐＨ  ６．４    ５００ｍｇ／ｌ）
【００２４】
しかしながら、金属はこれらの沈殿物から容易に再溶解されるので、アルカリ沈殿は、それ自体は問題を解決しない。
【００２５】
酸性条件下では、金属を沈殿させることはほとんどできない。
【００２６】
ホウ酸塩化合物は、非常に難溶性であることが知られている。ホウ酸塩化合物の溶解度積は、文献中に全く見つけられず、ホウ酸塩化合物は、通常の条件下でホウ酸と金属塩とを混合することによってのみでは形成されない。以下に、弱酸および金属に対する類推溶解度積の例が与えられる。
Ｃｄヒ酸塩  Ｃｄ３（ＡｓＯ４）２、＋２５℃での溶解度積Ｋｓｐは２．２×１０−３３である。
Ｃｄ３（ＰＯ４）２  溶解度積２．５３×１０−３３
Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｋｓｐ＝２．０５×１０−３５
Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｋｓｐ＝４．７４×１０−３２
【００２７】
溶解度積は、一例として、Ｆｅ（ＯＨ）３に対して、以下のように定義される。
Ｋｓｐ＝［Ｆｅ３＋］×［ＯＨ−］３＝２．９×１０−３９ｍｏｌ／リットル（５．８×１０−１１ｍｇ／リットル）、ｐＨ＝６．４
【００２８】
ホウ酸と、たとえば硫酸ニッケルと水との混合物において、最も低い硫酸ニッケル含有量は４．７６重量％であり、次いで、ホウ酸含有量は１１．１９重量％であり、水８４．０５重量％である。（出典：Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Volume 3, Part 1 , No. 362 [1414]）。難溶性重金属化合物は、これらの化合物を常温で混合することによってのみでは得られないことが分かっている。しかしながら、とりわけ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏのホウ酸塩が存在し、非常に難溶性であることが報告されている（参考文献Kirk-Othmer Vol 3, page 651, 1964は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒをホウ酸によって難溶性の形態に沈殿させる方法について説明している）。にもかかわらず、沈殿が起こる条件は定義されていない。
【００２９】
溶解度積は文献中には見つけられていないようだが、ホウ酸塩も、ヒ酸塩およびリン酸塩などと同様に作用すると考えられる。重金属の実際のホウ酸塩は、溶融状態または高温を除いて形成されないけれども、配位子、すなわち鎖状の網状化合物は容易に形成される。ホウ酸塩およびホウ酸は、三価であるので、ＡｌＣｌ３のようなポリマーを形成する（H. Emre Eltepe、The Development of Zinc Borate Production、イズミール工科大学、１１／２００４、トルコ）。
【００３０】
実験室試験によって、金属ホウ酸塩は、単に試薬を混合するだけで調製することができないが、それぞれの金属が、沈殿のためのそれぞれの金属独自の範囲で、それぞれまず、水酸化物に沈殿するように、絶えずｐＨを上昇させる条件も必要であることが明確になり、導入されたホウ素化合物がこの工程中に存在するときには、水酸化物が形成されるにつれて、ホウ素化合物が水酸化物に付着し、その結果、金属ホウ酸塩がｐＨと水酸化物または既に形成されたホウ酸塩からなる沈殿核との共同効果によって形成される、ということが明確になった。このように、金属ホウ酸塩の形成機構は、化学および湿式精錬の組み合わせである。開始するためには、化学反応は、冶金処理から知られた沈殿核を必要とする。この観察は、以前に知られておらず、これらの実験に関連して見つけられたようである。これは、主に、なぜ金属ホウ酸塩の調製に関する文献データが非常に不足しているのかを説明している。
【００３１】
濃度が上昇し、ｐＨが変化すると、適切な沈殿核が反応において形成され、または反応を開始するために添加された後でも、ホウ酸塩が形成される。実験は、ほとんどの金属に対して、金属それ自体の水酸化物は、そのような核としては作用しないことを示している。代わりに、金属それ自体のホウ酸塩配位子は、反応がまず開始した後、核として作用する。ほとんどの場合、処理は他の金属を含み、該他の金属の水酸化物中への沈殿のためのｐＨ値はホウ酸塩化されるように意図された金属の水酸化物沈殿のためのｐＨよりも低いことで十分である。したがって、他の金属の水酸化物は、優れた方法で沈殿核として作用する。このような金属は、たとえば比較的低いｐＨであっても沈殿する鉄である。
【００３２】
しかしながら、それは常にそれほど単純ではない。各金属は、水酸化物中への沈殿が開始する検出可能なｐＨ値と、沈殿が最も強い、より高いｐＨ値とを有する。しかしながら、ほとんどの金属の場合、水酸化物は、ｐＨがさらに上昇すると、再溶解し始める。したがって、水酸化物中への沈殿が、より低いｐＨ値において、ホウ酸塩化されるべき金属に十分に近いところで起こり、その結果再溶解が起こる時間がない金属、または再溶解が起こらないであろう金属が沈殿核として選択されるべきである。後者の例として、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｄが挙げられる。鉄は、ｐＨが上昇するにつれて再溶解が起こらないという点で明確に特徴付けられる。鉄はまた、処理すべき多くの物質に既に含まれているという意味で有用である。したがって、ｐＨが徐々に上昇する、またはｐＨが本質的に上昇する処理混合物において、既に存在する鉄は、助剤として使用することができる。
【００３３】
実験室試験によって、任意の金属のホウ酸塩配位子の形成が溶液中で開始したとき、すべての金属に対するこれらの形成された沈殿核は濃縮物中に存在することも明らかになった。その結果、沈殿核は処理に不可欠であり、反応を開始するために特に重要である。
【００３４】
ホウ酸塩に沈殿すべき金属が沈殿核を形成するのに適したいずれの金属も含まない場合、またはただ１つの金属が沈殿されるべきである場合、沈殿核は、特に既に形成されたホウ酸塩の形態で、外部から導入可能である。
【００３５】
なお、本発明において、発明者は、有害な金属沈殿物を、有利な方法で完全に無害な形態にもたらすように処理する解決手段を見出した。本方法によれば、濃度が上昇し、ｐＨが無段階で７から１１．５に変化する。動作範囲は、より低いｐＨ値で開始し、より高いｐＨ値で終了してもよく、換言すれば、それはｐＨ変化の前記範囲を含む。処理されるべき物質に存在する沈殿すべき金属に依存して、上昇は１１．５よりも低いｐＨ値で停止させることができる。
【００３６】
本方法はまた、所定の金属がホウ酸塩中に沈殿されるべき場合、ｐＨが一定に調整された他の変形例を含む。したがって、ｐＨは水酸化物中への沈殿が最も強い値に調整され、適切な沈殿核が反応に関与することが提供される。他の金属が、水酸化物が適切な沈殿核とみなすことができる溶液中に存在する場合、ｐＨ処理は、ｐＨを、ホウ酸塩化されるべき金属が最も強く沈殿する値に達するまで、無段階で変化させるように構成することができる。
【００３７】
ホウ酸塩が１つの金属または複数の金属から沈殿するとき、たとえｐＨが上昇し続けたとしても、水酸化物または硫化物沈殿から知られる再溶解が防止される。これは、極めて低い溶解度積（１０−３２…１０−５９）によって説明される。実験は、沈殿後に分離されたオーバーフローにおいて、金属含有量はゼロレベルであることが示され、したがって、本方法は、金属を特に環境問題に対処する、またはたとえば金属を回収するために沈殿させる非常に効率的な方法である。
【００３８】
いままでのところ、金属は、アルカリ土類金属、遷移元素（いわゆる金属プロパー）、およびポスト遷移金属または他の金属、ならびに少なくともアクチニドに由来するウランを指し、これらのすべての化学的挙動は、上述されたものに対応する。
【００３９】
これらに加えて、アルカリ金属および半金属は、沈殿するとき、上述の元素と同様に作用する。しかしながら、恒久的な不溶性は、アルカリ金属および半金属に対して常に達成できるとは限らないが、いくつかの場合において、ホウ酸塩沈殿物は、条件が変わるまで安定したままなだけである。この沈殿物は、様々な方法で、以下にさらに説明するように、たとえば、沈殿物を石膏スラリーまたはスラグに結合することによって、または沈殿物をコンクリート中のセメントで成型することによって安定化させることができる。
【００４０】
実験室条件下において、適切な核を用いると、驚くべきことに半金属のうちヒ素およびアンチモンがうまくホウ酸塩化された。本方法が、この点において特に大きな重要性を持っていることを推定することができる。なぜなら、とりわけ、たとえば、米国および欧州などにおいて、水道水のＡｓレベルが１０μｇ／ｌまで実質的に低下され、さらに２μｇ／ｌのレベルまで低下させることが計画されているからである。米国のみにおいて、公式の推計によれば、現在の技術では年間処理費用は、約２億７０００万米国ドルから２１億米国ドルに増加すると予測される。
【００４１】
金属廃棄物を含む沈殿物またはスラッジは通常、２つの典型的な相で存在し得る。液相において、配位子型金属ホウ酸塩沈殿物は、処理の後、オーバーフローとオーバーフローとを互いから分離することによって、相の残余の部分から分離可能である。固相または固体状相において、たとえば、土壌、石膏、スラリー、またはスラグの一部として、固相がまず適切な液相に懸濁されるとき、沈殿物の分離は同様に可能である。また、コンクリート中の成分として懸濁することなく、処理された固相、または分離されたホウ酸塩配位子自体を使用し、このような方法でそれを利用することが可能である。いずれの場合においても、このようにして得られるホウ酸塩は不溶性であり、たとえば、その貯蔵は、たとえばｐＨの制御などの観点から特別な維持手段を必要としない。
【００４２】
したがって、本発明は、処理費用の点で安価であり、環境に有害な金属および重金属を無害な形態に処理するために非常に効率的である方法を提供する。
【００４３】
使用されるべきホウ素化合物は、ホウ素の適切なヒドロキソ化合物、またはオキソアニオンとしてホウ素を含む化合物であってもよい。前者の例は、ホウ素の酸（オキソ酸）、特にホウ酸Ｈ３ＢＯ３である。後者の例は、ホウ酸塩、特にホウ砂などのアルカリ金属ホウ酸塩である。ホウ酸Ｈ３ＢＯ３は、ホウ素の最も一般的な酸であり、金属水酸化物によって難溶性沈殿物を形成することができる安価な沈殿化学物質である。また、ホウ砂（Ｎａホウ酸塩）は、同様に作用するホウ素の普通に存在する形態である。ｐＨの変更などの条件の後の変更も、沈殿物に影響を与えることができない。なぜなら、金属水酸化物は、ホウ素化合物によって非常に恒久的な沈殿物を形成し、当該沈殿物は、ＯＨ基によって保持されるからである。ホウ素が酸素に結合した特定のホウ素化合物は、ヒドロキシ基によって形成される水素結合によって可能となる、鎖状組織または網状組織を形成する傾向がある。沈殿物は、分離されるべき金属が結合したホウ酸塩である。
【００４４】
金属当量あたりのホウ素元素として計算すると、ホウ素化合物は、好ましくは、所望の除去速度および形成された沈殿物の化学構造に依存して、３：２〜３：１のモル比で使用される。したがって、ホウ素は、好ましくは、二価金属あたり３：１〜６：１のモル比で使用される。
【００４５】
Kirk-Othmer, Vol. 3, pp. 651, 1964は、重金属ホウ酸塩がアルカリ条件下で形成され、これらが非常に難溶性であることを説明している。しかしながら、現在では、水酸化物それ自体が難溶性である、これらの金属の水酸化物は、アルカリ条件下において沈殿することは知られているが、発明者は、本発明において、可変のｐＨと、非常に難溶性のホウ酸塩を形成するためのこれらの反応を完了させるための十分な時間とを有する条件を提供した。
【００４６】
本発明は、十分な量の水を有する処理混合物を作製し、この混合物にホウ素化合物を添加し、この処理混合物のｐＨを、所望の値まで上昇させる、または処理されるべき１種または複数種の金属のヒドロキシ沈殿物を生じるまで連続的に上昇させることを含む。最後に、水は、固体から分離され、不溶性の形態の金属ホウ酸塩を含む固体は、最終的な処分または更なる処理にさらされる。
【００４７】
しかしながら、外部からｐＨを調整することなく、自然にｐＨが上昇する処理混合物を作製することが可能である。
【００４８】
有利な実施形態において、このことは、金属沈殿物をセメントまたはコンクリートと混合することによって提供される。したがって、非常に難溶性の金属ホウ酸塩の形成においてセメントの反応を利用することが不可欠である。セメントまたはコンクリートが硬化するとき、水酸化カルシウムが放出され、液体はアルカリ性となり、重金属などの処理されるべき金属は、まず水酸化物に、続いて、非常に難溶性であるホウ酸塩に変化する。以下に、反応は、セメントを含有するコンクリートを参照して説明される。
【００４９】
コンクリートが硬化するとき、Ｃａケイ酸塩の水和が起こる。換言すれば、コンクリート中の水は、硬化によって減少し、同時に、石灰は、ケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）から溶解し、このケイ酸塩は、ケイ酸二カルシウム（Ｃ２Ｓ）＋Ｃａ（ＯＨ）２に変化する。その後、石灰は、ＣａＣＯ３に変化するが、これには数十年かかる。一方、炭酸化は、大気中に含まれる二酸化炭素によってコンクリートの表面において比較的迅速に生じる。
【００５０】
コンクリート中の典型的な水／セメント比は、０．３〜０．４５であり、理想的には０．２４である。なぜなら、この量の水が、セメントの水和反応によって取り込まれるからである。０．２４の水／セメント比を用いると、いわゆるフライス中空核スラブ機械（milling hollow nucleus slab machine）を除いて、コンクリートを作ることがほとんどできない。現代のコンクリートにおいて、セメント含有量は通常、３００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比は０．３５である。規格によれば、コンクリートは、＋２０℃の常温において、２８日間で設計強度に到達する。したがって、水和のための水の取り込みは、コンクリートの１ｍ３あたり、約６０％＝０．６×０．２４＝０．１４４×（０．３５−０．１１）×３００＝６１．８ｋｇの水となる。最終的な水含有量は、コンクリート１ｍ３あたり、０．３５−０．２４＝０．１１×３００＝３３ｋｇである。理論的には、水の量は半分になる。しかしながら、蒸発によって除去された水も存在する。したがって、濃度はさらに上昇する。たとえば、酸洗沈殿物の乾燥含有量が通常、１１〜１２％であるとき、沈殿物の１ｍ３あたり、６１．８１５×１．１＝６８ｋｇの量をコンクリートの１ｍ３あたりに容易に添加することができる。
【００５１】
上述の計算は、通常のポルトランドセメントのものである。しかしながら、たとえば酸洗沈殿物は８８％の水を含み、その約３０％は酸（ＨＦ＋ＨＮＯ３）であり、この酸は、コンクリートから放出された石灰または別途添加された石灰で中和されなければならない。その結果、この水は、約１８ｋｇ＝３００ｍｏｌ以下の酸含有量を有し、該酸は、１５０ｍｏｌ＝１１．１ｋｇの量の石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）で中和されなければならない。４５％のＣ３Ｓ含有量を有するコンクリートから、石灰は、６０％水和の場合において、３３ｋｇおよび２０ｋｇ／ｍ３以下の量で放出される。発明者は、この点でさえ、計画したように、コンクリート１ｍ３あたり６８ｋｇの酸化物沈殿物を添加することが可能であると考える。さらに、沈殿物は、沈殿物の最大量あたり約１０００ｍｇ／ｌ＝６８ｇの重金属塩を含むが、この計算において重要ではない。
【００５２】
ポゾランセメントおよびスーパーサルフェートセメント、ならびにアルミネートセメントなどの多くの他のセメントも知られている。本発明に関する関心分野は、耐火構造体（たとえば、耐火レンガ）を製造するために使用されるアルミネートセメントである。アルミネートセメントは、それらが十分に高い温度で「焼成される」とき、それらの最終強度に到達する。それらが重金属およびホウ素化合物と混合された場合、完全に不溶性の純粋な金属ホウ酸塩が得られる。
【００５３】
同様に、ポゾランセメントは、ポルトランドセメントのように、それらが石灰を水中に溶解する代わりに石灰を「取り込む」。ポゾランセメントは、ポルトランドセメントと同じように水を消費する。この反応は、ＣＳ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣＳ２である（この表記は、複雑な化学式を書くことを避けるために、セメントの化学者によって使用されるコード体系である）。
【００５４】
水和が進行するにつれて、ｐＨは、１１．５の値まで徐々にアルカリ性になる。６．４のｐＨ値において、溶解した鉄は、既に沈殿しており、それがＦｅ（ＯＨ）２またはＦｅ（ＯＨ）３の形態に変換されるとき、より多くの水を結合する。上述のように、鉄は、他の金属のための沈殿核をまず形成し、ホウ素化合物とともに網状化合物を形成する。これらの化合物は、単に製紙において行われるのと同じ方法で、−ＯＨ基間の水素結合によって共に保持され、網状配位子を形成する。これらの配位子は、したがって、所与のレベルまで脱水された後、完全に不溶性である。
【００５５】
形成された配位子は、重金属沈殿物とホウ素化合物とが共に、単なる重金属の沈殿物に比べて強靭な製品を形成するという事実によって検出される。本発明において、発明者は通常、金属酸化物および／または溶解金属塩に対して１．５：１〜２：１のモル比のホウ素化合物（ホウ酸として計算される）を使用する。典型的な最終化合物は、たとえば、Ｍｅ［Ｂ３Ｏ４（ＯＨ）３］であり、ここでＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、もしくはＮｉであり、またはＭｅ２［Ｂ３Ｏ４（ＯＨ）２］３であり、ここでＭｅはＣｒである。化合物を形成するために数時間かかり、これは配位子型ペーストの剛性の著しい増加として観察される。
【００５６】
本発明は、上記の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲内で修正することが可能である。
【００５７】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
【００５８】
実施例１
汚染土壌地域を改善する場所において、予備調査に従い、最も汚染された地域を表すとされる地点で、土壌試料を採取した。試験バッチを試料から分離し、予備調査における試料の全金属含有量に基づいて、化学量論的な計算に従って沈殿させた。沈殿後、試験バッチを乾燥し、分析した。試料に含まれる金属と、それらの含有量については、沈殿の前および後に適格審査に合格した研究所で測定した。その結果、既知の重金属および他の金属が沈殿していることが判明したが、それらの測定可能な含有量は、ダブル加振試験では、見つからなかった。さらにまた、まさに驚いたことに、Ａｓ（ヒ素）およびＳｂ（アンチモン）などのいくつかの半金属は、不溶性になったことがわかった。これは、通常問題であると考えられてる水銀と同じであった。水銀もまた、不溶性の形態で沈殿した。これらの結果を、その後評価したところ、最終的には、結局のところ、まったく驚くことはなかったということができる。つまり濃縮物は、処理が一旦開始すると、新しい沈殿核が、該処理において次の金属のために連続的に利用可能であるという適切な組成において、全部で１５種の異なる金属を含んでいた。この試験において、沈殿核の正しい使用の有意性を明らかにみることが可能である。セレンは通常、非金属として分類されるが、濃縮物中に存在しているセレンでさえも、不溶性の形態で沈殿した。しかしながら、セレンのいわゆる灰色同素体は、金属のように作用し（電気および熱を伝導する）、特定の熱的方法によって、セレンの他の同素体も、灰色形態に変換できることが知られている。
【００５９】
実施例２
硫酸塩に富み、溶液の形態におけるイオンとして、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）およびＦｅ（鉄）を含むいくつかの金属を含み、ｐＨが５．６５の水を、まず、ホウ酸を添加することによって、ホウ素化合物で処理した。水の緩衝能力のために、ｐＨは５．５の値に、少しだけ変化した。
【００６０】
次に、ＮａＯＨでｐＨを徐々に上昇させて、沈殿を生じさせた。沈殿物がアンダーフローに残っている間に、ｐＨが１０．５と１１との間である明るいオーバーフローを、水から分離した。オーバーフローから、とりわけ、以下の成分を、測定した（濃度／初期値からの低下率）。
Ｍｇ２＋：１１９ｍｇ／ｌ／−４８％；Ｎｉ２＋：０．４８４ｍｇ／ｌ／−８４％；Ａｌ３＋：０．０１８ｍｇ／ｌ／−９８％；Ｎｉ２＋：０．１３ｍｇ／ｌ／−９９．９％；Ｆｅ２＋／３＋：０．０６５ｍｇ／ｌ／−９４％。