(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体としての第一の有孔導電性板上に負極活物質層が形成されてなる負極と、
正極集電体としての第二の有孔導電性板上に正極活物質層が形成されてなる正極と、
が積層されてなる電極積層体を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極の最外面に位置する負極活物質層の表面に、前記負極集電体に直接接続されていない、複数の貫通孔を有する金属板を重ね置き、該金属板を介して更にリチウム供給板を重ね置いた電極積層体を得て、この電極積層体が電解質に接した状態でリチウムプレドープを行う工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記貫通孔の平均孔径が０．１ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極の最外面に位置する負極活物質層の面積と、前記金属板の面積とが略同等である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の放電容量が初期充電後に低下することが従来から問題になっている。これを解決するために、例えば、電池製造時の初期充電工程の前に、酸化ケイ素(SiO及びSiO2)を負極活物質として用いた負極とリチウム金属とを反応させるリチウムプレドープ工程が従来から行われている（特許文献１、２参照）。プレドープ工程においては、酸化ケイ素中の二酸化ケイ素(SiO2)が予めリチウムシリケート（Li4SiO4）に変わる。この結果、その後の初期充電工程において、リチウムシリケート等の副生成物が生成したり、電解液中のリチウムイオンが失われて放電容量が低下したりする、という不可逆容量の発生を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９２８８２８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２５３２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているように、ドープ用のリチウム金属片を電極積層体の端面（側面）に平行に対面させて配置すると、電極積層体のリチウム金属片に近い部分と遠い部分とで、ドープされるリチウム金属の量およびドープ速度が異なる。このため、電極積層体の全体を均一にドープすることができず、電極活物質層の不均一な膨張およびその膨張に伴う応力破壊が生じる、という問題があった。
【０００５】
特許文献２の図１５に記載されたように、非導電性のセパレータ(3)を介して負極電極シート(10)の表面に間接的にリチウム金属(7)を載置してリチウムプレドープを行った場合、不可逆容量の発生を充分には抑制できない、という問題が本発明者らによって見出された（後述の比較例２を参照）。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極積層体の全体に対して均一にリチウムプレドープを行い、優れた容量発現率及び容量維持率を発揮し得るリチウムイオン二次電池の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  負極集電体としての第一の有孔導電性板上に負極活物質層が形成されてなる負極と、正極集電体としての第二の有孔導電性板上に正極活物質層が形成されてなる正極と、が積層されてなる電極積層体を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極の最外面に位置する負極活物質層の表面に第三の有孔導電性板を重ね置き、該有孔導電性板を介して更にリチウム供給板を重ね置いた電極積層体を得て、この電極積層体が電解質に接した状態でリチウムプレドープを行う工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［２］  前記第三の有孔導電性板が有する貫通孔の平均孔径が０．１ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［３］  前記負極の最外面に位置する負極活物質層の面積と、前記第三の有孔導電性板の面積とが略同等である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負極を構成する電極活物質層に正対するように、第三の有孔導電性板を介してリチウム供給板を配置しているため、電極活物質層の表面の凹凸とリチウム供給板との接触の程度のバラつきの影響によるリチウムプレドープの程度のバラつきが発生することを低減できる。また、第三の有孔導電性板は導電性であるため、負極とリチウム供給板に生じる電位差によってリチウムプレドープを速やかに進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第一実施形態において製造するリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一実施形態は、図１に示す様に、負極集電体としての第一の有孔導電性板２（以下、負極集電体２と呼ぶことがある。）上に負極活物質層３が形成されてなる負極４と、正極集電体としての第二の有孔導電性板５（以下、正極集電体５と呼ぶことがある。）上に正極活物質層６が形成されてなる正極７と、が積層されてなる電極積層体を備えたリチウムイオン二次電池１の製造方法である。
【００１１】
本実施形態においては、第一の負極４Ａ（４）の最外面に位置する負極活物質層３ａの表面に第三の有孔導電性板９を重ね置き、該有孔導電性板９を介して更にリチウム供給板１０を重ね置いた電極積層体を得て、この電極積層体が電解液１４に接した状態でリチウムプレドープを行う工程を有する。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲において、「導電性板」の用語は、板状の導電体であることを意味し、導電性材料からなる板材だけに限られず、導電性線材が編まれた布（網）、導電性フィルム、導電性シートを含む用語である。さらに、「金属板」の用語は、板状の金属体であることを意味し、金属製の板材だけに限られず、金属線材が編まれた板状の金属布（金属網）、金属板を薄く延した金属箔、金属フィルム、金属膜を含む用語である。
【００１３】
＜負極について＞
負極４を構成する第一の有孔導電性板２の材料、面積、及び厚みは特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極集電体と同じ材料、面積、及び厚みが適用可能である。例えば、有孔金属板が好適である。具体的には、例えば、面積４０×２０ｃｍ、厚み５〜５０μｍのパンチング加工を施した圧延銅箔や電解銅箔等が挙げられる。金属板を構成する金属の種類は特に限定されず、例えば、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。
【００１４】
本実施形態で使用する有孔導電性板２には、電解液が板を通過することを可能にする貫通孔が複数設けられている。複数の貫通孔の形状、大きさ、個数、相対配置は特に制限されない。個々の孔は互いに独立していてもよいし、互いに連結していてもよい。貫通孔の個数が多過ぎたり、偏って配置されたりしていると、有孔導電性板２の表面に負極活物質層３を保持することが難しくなる場合がある。この場合を考慮して、貫通孔の個数や配置等を適宜調整する。
リチウムプレドープを行う際に、負極集電体２の片面又は両面に形成された負極活物質層３に対して均一にリチウム金属を拡散させる観点から、負極活物質層３を形成した集電体の領域の全面に亘って均一になるべく多数の貫通孔が配置されていることが好ましい。
【００１５】
負極集電体２に設けられた複数の貫通孔の形状や大きさは、互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。貫通孔の貫通方向（中心軸線方向）に見たときに、貫通孔の内壁を構成する枠の一部が欠けていても構わない。つまり、「貫通孔」の用語は、導電性板に設けられた切れ込みを含む用語である。
【００１６】
負極集電体２の片面又は両面に負極活物質層３を形成する。負極活物質層３の構成材料（負極材）としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む材料であって、初期充電前におけるリチウムプレドープ工程においてリチウムと不可逆的な反応を起こす負極活物質を含む材料であれば特に制限されず、公知の負極材が適用可能である。
【００１７】
好適な負極活物質として例えば金属酸化物が挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等のリチウムと合金化可能な金属酸化物が挙げられる。酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表されるものが例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。
【００１８】
酸化ケイ素は、粉末状又は粒子状であることが好ましい。粒子状の酸化ケイ素の平均粒子径は特に制限されず、例えば１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１９】
負極活物質層３の形成方法は特に限定されず、例えば、負極集電体２上に負極活物質を含む負極材を５〜１００μｍ程度の厚みで塗布した後、負極材に含まれる溶媒を乾燥除去することによって、集電体２上に負極活物質層を形成することができる。負極材としては、酸化ケイ素等の前記負極活物質の他に、PVDF、SBR等のバインダー樹脂（結着剤）及び炭素材料、金属粒子等の導電助剤を含むことが好ましい。これらの負極活物質、バインダー樹脂及び導電助剤の種類及び組み合わせは特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質層を構成する材料の組み合わせが適用できる。
【００２０】
負極集電体２上に負極活物質層３を直接形成する方法を採用してもよいし、他の基材上に負極活物質層３を形成してから、負極集電体２上に負極活物質層３を転写して、さらに圧着する方法も採用してもよい。負極集電体２上に負極活物質層３を直接形成する場合においても、負極集電体２上に負極活物質層３を圧着する処理を行ってもよい。
【００２１】
＜正極について＞
正極７を構成する第二の有孔導電性板５の材料、面積、及び厚みは特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の正極集電体と同じ材料、面積、及び厚みが適用可能である。例えば、有孔金属板が好適である。具体的には、例えば、面積４０×２０ｃｍ、厚み５〜５０μｍのパンチング加工を施した圧延アルミニウム箔等が挙げられる。金属板を構成する金属の種類は特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。正極７と負極４の面積が等しいことが好ましいため、第二の有孔導電性板５の面積は、第一の有孔導電性板２の面積と略同等であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態で使用する第二の有孔導電性板５には、電解液が板の表面と裏面を通過可能な貫通孔が複数設けられている。複数の貫通孔の形状、大きさ、個数、相対配置の説明は、前述した第一の有孔導電性板２に設けられた貫通孔の説明と同様である。
【００２３】
正極集電体の片面又は両面に正極活物質層６を形成する。正極活物質層６の構成材料（正極材）としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む材料であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の正極材が適用可能である。
【００２４】
好適な正極活物質として、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物等の金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物として、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。具体的には、例えば、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）等が例示できる。また、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（LiFePO4）が挙げられる。
【００２５】
前記一般式において、Ｍが複数種の金属であってもよい。このような金属酸リチウム化合物としては、例えば一般式「ＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。前記一般式で表される金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
【００２６】
正極活物質層６の形成方法は特に限定されず、例えば、正極集電体５上に正極活物質６を含む正極材を５〜１００μｍ程度の厚みで塗布した後、正極材に含まれる溶媒を乾燥除去することによって、正極集電体５上に正極活物質層６を形成することができる。正極材としては、前記金属酸リチウム化合物等の正極活物質の他に、バインダー樹脂（結着剤）及び導電助剤を含むことが好ましい。これらの正極活物質、バインダー樹脂及び導電助剤の種類及び組み合わせは特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の正極活物質層を構成する材料の組み合わせが適用できる。
【００２７】
正極集電体５上に正極活物質層６を直接形成する方法を採用してもよいし、他の基材上に正極活物質層６を形成してから、正極集電体５上に正極活物質層６を転写して、さらに圧着させる方法も採用してもよい。正極集電体５上に正極活物質層６を直接形成する場合においても、正極集電体５上に正極活物質層６を圧着させる処理を行ってもよい。
【００２８】
＜電極積層体について＞
負極４と正極７を対面配置して両電極の短絡を防ぐ目的及び電解液を保持する目的で、両電極の間にセパレータ８を配置して、第一の負極４Ａ（４）、セパレータ８、正極７、セパレータ８、第二の負極４Ｂ（４）の順で積層した電極積層体を得る。積層前又は積層後に負極４及び正極７をプレスして、各電極を構成する電極活物質層の体積密度を調整してもよい。
【００２９】
セパレータ８は絶縁性を有し、電解液を保持又は通過させることが可能なものであれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池で使用されるセパレータが適用可能である。例えば、オレフィン系樹脂からなる多孔質膜又は不織布、絶縁性粒子からなる多孔性絶縁膜等が挙げられる。絶縁性粒子を含む組成物を負極又は正極の表面に塗布して、セパレータ８としての絶縁性膜を前記表面に形成する公知方法も採用できる。セパレータ８の厚みは、絶縁性が保たれる厚みであれば特に限定されず、例えば５〜５０μｍ程度の厚みが挙げられる。
【００３０】
本実施形態においては、電極積層体の最外面に位置する各負極活物質層３の表面３ａに、第三の有孔導電性板９と第四の有孔導電性板１１とを重ね置き、これらの有孔導電性板９，１１を介して更にリチウム供給板１０，１２を積層する。以下、第三の有孔導電性板９及びリチウム供給板１０について説明するが、第四の有孔導電性板１１及びリチウム供給板１２の説明もこれと同じであるため省略する。
【００３１】
リチウム供給板１０を負極活物質層の表面３ａに接触させず、第三の有孔導電性板９を介在させることによって、後で行うリチウムプレドープの際に、負極活物質層３の全体に亘って均一にドープすることができる。仮に、表面３ａにリチウム供給板１０を直接に配置した場合、表面３ａの凹凸の影響及びリチウム供給板１０（例えばリチウム金属箔）の皺の影響を受けて、リチウム供給板１０が密着する箇所と浮き上がる箇所とが生じる。この場合、密着する箇所が濃くドープされて、浮き上がる箇所が薄くドープされるため、負極活物質層３の全体に亘って均一にドープすることが難しくなる。
【００３２】
第三の有孔導電性板９には、電解液が板を通過することを可能にする貫通孔が複数設けられている。複数の貫通孔の形状、大きさ、個数、相対配置は特に制限されない。個々の孔は互いに独立していてもよいし、互いに連結していてもよい。リチウムプレドープを行う際に、リチウム供給板１０から溶出したリチウム金属又はリチウムイオンが、第三の有孔導電性板９を通過して、負極活物質層３に対して均一に拡散する観点から、有孔導電性板９の負極活物質層３に載置する領域の全面に亘って均一になるべく多数の貫通孔が配置されていることが好ましい。
【００３３】
第三の有孔導電性板９が有する貫通孔の平均孔径（穴径）は、例えば、０．００１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．７ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍが更に好ましい。
第三の有孔導電性板９の空孔率は、例えば、５〜５０％が好ましく、１０〜３５％がより好ましく、１０〜２０％が更に好ましい。
前記空孔率は、有孔を形成した導電性板と有孔を形成する前の導電性板との質量比から算出する方法で求められる。例えば、前記質量比が１／２である場合の空孔率は５０％である。
【００３４】
第三の有孔導電性板９を構成する材料は、導電性材料であれば特に限定されず、リチウム金属およびリチウムイオンを吸着し難い材料であることが好ましい。このような導電性材料としては、例えば、前述した電極集電体としても利用可能な銅、アルミニウム、チタン等の金属、合金、導電性ポリマーを含有する多孔質性樹脂又は導電性布等が挙げられる。より具体的には、金属製のパンチング箔（板）、板状のメッシュ等が例示できる。このうち、表面の凹凸が少なく平面性が高い、金属製のパンチング箔を使用することが好ましい。
【００３５】
第三の有孔導電性板９の面積は、リチウム供給板１０と略同等又はそれよりも一回り大きい程度の面積であることが好ましい。この面積であると、リチウム供給板１０が直接に負極活物質層の表面３ａに接触することを防止することができる。また、リチウム供給板１０から溶出したリチウム金属又はリチウムイオンが負極活物質層の表面３ａにアクセスする容易さを、表面３ａの全面においてほぼ均一にする観点から、第三の有孔性導電性板９の面積は、表面３ａと略同等又はそれよりも一回り小さい程度の面積であることが好ましい（図１参照）。
【００３６】
第三の有孔導電性板９の厚みは特に限定されず、リチウム供給板１０から溶出したリチウム金属又はリチウムイオンが容易に通過して拡散し易くなる観点から、薄い方が好ましい。例えば、５μｍ〜５０μｍ程度の厚みが好適である。
【００３７】
リチウム供給板１０を構成する材料は、接触した電解液にリチウム金属又はリチウムイオンが溶出する材料であれば特に限定されず、公知のリチウムプレドープに使用されるリチウム金属含有材料が適用できる。例えば、リチウム金属又はリチウム合金からなる金属箔、リチウム金属又はリチウム合金を含む多孔性樹脂材料、リチウム金属又はリチウム合金を含む多孔性無機材料等、が挙げられる。リチウム供給板１０がリチウム金属箔であると、リチウムプレドープの進行とともにリチウム金属箔が溶解して無くなる。
【００３８】
リチウム供給板１０の形状は、第三の有孔性導電板９の表面９ａに対して載置可能な平面を有する形状であれば特に限定されず、「板材」だけに限られず、線材が編まれた平面状の布、薄く延した箔、第三の有孔性導電板９の表面９ａ上に形成された膜等の形状を含む。リチウム供給板１０は、第三の有孔性導電板９と同様の複数の貫通孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３９】
リチウム供給板１０の厚みは特に限定されず、負極４の不可逆容量を補償する量のリチウム金属を供給可能な厚みを適宜設定すればよい。例えば、リチウム金属箔を使用する場合、１０μｍ〜２００μｍ程度の厚みが好適である。
【００４０】
本実施形態においては、図１に示す様に、正極７の両側に第一の負極４Ａ（４）と第二の負極４Ｂ（４）が備えられ、第一の負極４Ａの外側の表面に第三の有孔性導電板９を介してリチウム供給板１０が積層され、第二の負極４Ｂの外側の表面に第四の有孔性導電板１１を介してリチウム供給板１２が積層されている。
【００４１】
本実施形態の構成に代えて、負極４Ａ及び負極４Ｂのどちらか一方の負極だけにリチウム供給板を配置しても構わないが、リチウムプレドープの処理効率を高める観点から、両方の負極に対してリチウム供給板を配置することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の変形例として、負極４／セパレータ８／正極７を１つの積層ユニットとして、複数の積層ユニットが間にセパレータを挟んで積層された電極積層体を備えたリチウムイオン二次電池が挙げられる。この変形例においても、前述したように、電極積層体の最上面および最下面を構成する負極に、それぞれ有孔導電性板９，１１を介してリチウム供給板１０，１２を配置することによって、同様にリチウムプレドープを行うことができる。
【００４３】
例えば２０層程度の多数の正極及び負極が積層された電極積層体を備えている場合、当該電極積層体の中間層としてリチウム供給板及び有孔性導電板を配置してもよい。この場合、非導電性のセパレータとリチウム供給板とが接触しないように配置することが好ましく、リチウム供給板を有孔導電性板で挟んだ配置がより好ましい。例えば、「負極―・・・―負極―（有孔性導電板−リチウム供給板―有孔性導電板）―セパレータ―正極―セパレータ―負極―「有孔性導電板−リチウム供給板―有孔性導電板」―セパレータ―正極―セパレータ―・・・―負極」の様に積層することができる。
【００４４】
＜電池の組み立てについて＞
電極積層体を構成する負極４Ａ，４Ｂにリチウム供給板１０，１２を配置した後、電極積層体を外装体１３で仮封止する。外装体１３の種類は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に使用される金属製又は樹脂製の外装体が適用できる。電池の形態は特に限定されず、箱型、コイン型、巻回し型（筒型）、シート型等、公知の電池形態を採用できる。本実施形態においては、外装体１３として樹脂フィルムを使用して、電極積層体をラミネートしたシート型のラミネートセルを得る。セルを仮封止する際、負極集電体２及び正極集電体５にそれぞれ電気的に接続された引出配線２ｚ，５ｚ（タブ配線）を外装体１３の外部に突出させる。各引出配線は、外部回路へ接続するための電極端子として機能する。
【００４５】
ラミネートセルの仮封止を部分的に解いて、電解質１４を注入した後で完全に封止する。電解質１４は、ゲル状又は液状であることが好ましく、液状の電解液であることがより好ましい。ゲル状又は液状であると、リチウム供給体１０から溶出したリチウム金属又はリチウムイオンの電解質１４内における拡散効率が高まり、リチウムプレドープの処理効率が向上する。
【００４６】
＜電解液について＞
本実施形態においては、リチウム供給体にリチウム金属が含まれるので、電解質１４としては、水分が実質的に含まれない（例えば、１００ｐｐｍ未満）非水系電解液が好ましい。非水系電解液としては、例えば、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された公知の非水系電解液が挙げられる。具体的には、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル等の有機溶媒に溶解された電解液が挙げられる。電解液のリチウム塩濃度は特に限定されず、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
【００４７】
＜リチウムプレドープについて＞
封止したラミネートセルを所定温度において放置することによって、リチウムプレドープを自然に進行させることができる。この際、ラミネートセルを加圧することにより、リチウムプレドープを更に促進することができる。リチウム供給体１０，１２から電解液１４に溶出したリチウム金属又はリチウムイオンは、有孔導電性板９，１１の貫通孔および電極集電体２，５の貫通孔を通過して、各負極活物質層３に拡散及び浸透する。負極活物質層３においては、リチウムシリケート等の副生成物が生成して、不可逆容量の原因物質が不活化されてもよい。
【００４８】
本実施形態においては、各負極活物質層の表面３ａに直接リチウム供給体１０，１２を貼り付けず、有孔導電性板９，１１を介在させているため、リチウム金属（リチウムイオン）が各負極活物質層３の内部に均一に拡散及び浸透し得る。このメカニズムを以下に考察する。
【００４９】
各負極活物質層の表面（電極表面）に直接リチウム供給体を貼り付けた場合、電極表面が不均一に反応する。これは、ミクロの視点において、電極表面とリチウム供給体とが接触する部分のみが反応し易いためである。反応が先行して進む部分は、リチウムが結合したことにより物理的に膨張する。このため、不均一な反応は、負極活物質層の剥がれ、不均一な膨れによるシワ及びうねりの発生を引き起こす。  
【００５０】
一方、パンチング箔等の有孔導電性板９，１１を間に介在させる本実施形態の場合、基本的には、有孔導電性板９，１１の所定位置に設けられた複数の貫通孔を通して、リチウム金属（リチウムイオン）が電極表面に供給される。つまり、各貫通孔がリチウム金属の供給源になるため、各貫通孔の相対的な配置を制御することによって、電極表面上にリチウム金属の供給源を均一に配置することができる。この結果、各負極活物質層に均一にリチウム金属をドープすることができる。さらに、有孔導電性板９，１１が電極表面を押さえているため、電極表面における活物質層の剥がれ、膨れ、シワの発生等を抑制することができる。
【００５１】
本実施形態で使用する有孔導電性板９，１１は、導電性であるため、負極表面とリチウム供給体の間に電位差が発生し得る。この電位差があることによってリチウム供給体からリチウム金属（リチウムイオン）が溶出することが促進されると考えられる。この理由は、次のように考えられる。まず、電解液中のリチウムイオンが拡散及び浸透して、負極活物質層内で還元されてリチウム金属になる。これにより電解液中のリチウムイオン濃度が低下する。この濃度低下に伴って、リチウム供給体のリチウム金属がイオン化して電解液中に溶解し、上記濃度低下を抑制する方向に働くと推測される。この一連のプロセスが繰り返されることによってリチウムプレドープが進行するならば、上記の電位差がリチウム金属の溶出及びイオン化に寄与する可能性がある。事実、後述する比較例２の実験結果で示すように、有孔導電性板９，１１に代えて非導電性の多孔質セパレータを使用した場合、上記電位差は発生せず、リチウムプレドープが促進されないことが確かめられた。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されない。
【００５３】
（１）使用した原料
本実施例で使用した原料を以下に示す。
・導電助剤
アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、平均粒子径（４８ｎｍ））
カーボンナノチューブ（保土谷化学社製「ＮＴ−７」、平均繊維径（６５ｎｍ）、平均繊維長（６ｕｍ以上））
・バインダー
スチレン−ブタジエン樹脂（以下、「ＳＢＲ」と略記する）（ＪＳＲ社製）
・（Ｃ）有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
【００５４】
［実施例１］
（負極材の製造）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径１μm、６９質量部）、アセチレンブラック（１０質量部）、カーボンナノチューブ（６質量部）、ポリアクリル酸リチウム（全酸基の３０モル％がリチウム塩とされたもの、以下、「ＰＡＡＬｉ」と略記することがある、１２質量部）、及びＳＢＲ（３質量部）を試薬瓶に入れ、さらにここに蒸留水を添加して濃度調整した後、ディスパーを用いて、この濃度調整したものを３０００ｒｐｍで９０分間混合した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物を１０分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、負極材を得た。ここまでの操作は、すべて２５℃で行った。
【００５５】
（負極の製造）
ダイヘッドが装着された塗工機を用いて、厚さ１０μmのパンチング銅箔（穴径０．３ｍｍ、空孔率１６．７％、福田金属箔粉工業社製）の両面に、上記で得られた負極材を塗布した。この際の条件は、塗工速度２ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度１００℃であった。その後、ロールプレス機を用いて、２５℃、３トンの加圧条件でプレスすることによって、集電体である銅箔上の両面に厚さ、それぞれ２５μmの負極活物質層を形成して、負極を得た。得られた負極は、負極活物質層部分（１０４×６２ｍｍ）と、未塗工部分（タブ部分、２×２ｃｍ）の寸法であった。
【００５６】
（正極材の製造）
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１、ＬｉＮＭＣ）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（４質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（３質量部）とを混合して正極混合材を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極材（スラリー）を得た。
【００５７】
（正極の製造）
負極の製造工程と同様に、ダイヘッドが装着された塗工機を用いて、厚さ１５μmのパンチングＡｌ箔（穴径０．３ｍｍ、空孔率１６．７％、福田金属箔粉工業社製）の両面に、上記で得られた正極材を塗布した。この際の条件は、塗工速度２ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１４０℃であった。その後、ロールプレス機を用いて、２５℃、５トンの加圧条件にてプレスすることによって、集電体である銅箔上の両面に厚さ、それぞれ６０μmの正極活物質層を形成して、正極を得た。得られた正極は、正極活物質層部分（１０２×６０ｍｍ）と、未塗工部分（タブ部分、２×２ｃｍ）の寸法であった。
【００５８】
（電解液の製造）
有機溶媒として、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））をポリ容器に量り取り、ここにシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより、電解液を得た。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得られた負極及び正極の間にセルロース製セパレータフィルム（日本高度紙工業社製、ＴＢＬ‐４６２０）を、第一の負極―セパレータ―正極―セパレータ―第二の負極の順に重ね合せて配置し、各電極の端子用タブを超音波溶接により接合して、各タブを負極及び正極の外方に突出させて、電極積層体を得た（図１参照）。
【００６０】
（リチウムドープ工程）
上記で得られた電極積層体の両方の外面を構成する負極の各々に、１０６×６４ｍｍにカットしたパンチング銅箔を、負極活物質層部分を覆うように重ね置き、さらにその上に、負極の不可逆容量を補償するのに必要な量のリチウム金属箔（１０４×６２ｍｍ）を設置した。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、電極積層体に電解液を注液後、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を真空封止した。その後、得られたセルを加圧治具にセットし、セルを２ｋＮの力で加圧状態とし、２５℃の恒温槽中にて、４８ｈ静置することによりリチウムプレドープ処理を行い、ラミネートセルを製造した。作製した電池の定格容量は１０００ｍＡｈである。
【００６１】
［実施例２］
実施例１で使用したパンチング箔の仕様を穴径０．３５ｍｍ、空孔率１６％にしたこと以外は実施例１と同様の方法にてラミネートセルを作製した。
［実施例３］
実施例１で使用したパンチング箔の仕様を穴径０．１２ｍｍ、空孔率１６％にしたこと以外は実施例１と同様の方法にてラミネートセルを作製した。
【００６２】
［比較例１］
パンチング箔を使用せずに、電極積層体の両方の外面を構成する負極活物質層の上に直接、リチウム金属箔を設置したこと以外は実施例１と同様の方法にてラミネートセルを作製した。
［比較例２］
パンチング箔を使用せずに、電極積層体の両方の外面を構成する負極活物質層の上にセルロース製セパレータフィルム（日本高度紙工業社製、ＴＢＬ‐４６２０）を重ね合せて、さらにその上にリチウム金属箔を設置したこと以外は実施例１と同様の方法にてラミネートセルを作製した。なお、本実験においては、４８時間のリチウムドープ後にセルを開放すると、リチウム金属箔が残っていることが確認された。このセルを再度封止し、性能評価に供した。
【００６３】
（電極外観の評価）
上記各実施例および比較例において、それぞれ４つずつラミネートセルを作製した。作製した一部のラミネートセルを開封し、負極の外観を目視で検査した。１０段階の評価基準を設定し、リチウムドープ前と比べて外観の変化がない良品を「１０」と判定し、リチウムドープ後に負極活物質層の剥がれや膨らみが激しかった不良品を「０」と判定した。この評価において、評価が１０に近い数値である程外観が優れており、評価が０に近い数値である程外観が傷んでいることを意味する。
【００６４】
（リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価）
上記各実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。次いで、充放電電流を０．５Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを３回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。次いで、充放電電流を０．２Ｃとして同様の方法で、充放電を行い、容量発現率（｛［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［定格容量（ｍＡｈ）］｝×１００）（％）、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（｛［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］｝×１００）（％）を算出した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
上記の結果から、実施例１〜３のリチウムプレドープ方法によれば、負極活物質層をほとんど傷めずに優れた外観（即ち、優れた構造的強度）の電極が得られること、並びに、容量発現率および容量維持率が優れたリチウムイオン二次電池が製造できることが明らかである。
一方、比較例１においては、電極外観の評価が悪いことから、リチウムプレドープによる負極活物質層の損傷が生じていることが分かる。損傷した負極を使用した比較例１のリチウムイオン二次電池を使用して、１００サイクルを超える充放電サイクルを更に継続した場合には、負極の損傷が更に進み、容量発現率及び容量維持率の低下が進行すると考えられる。また、比較例２においては、電極外観の評価が良いことから、リチウムプレドープによる負極活物質層の損傷は起きていないが、容量発現率が悪いことから、目的のリチウムプレドープが充分に達成されていないことが分かる。リチウムプレドープが充分に行われなかった理由として、比較例２で使用したセパレータが非導電性のセルロース製セパレータであったため、リチウム金属箔と負極活物質層の間に電位差が発生せず、リチウムプレドープの効率が落ちたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で広く利用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１…リチウムイオン二次電池、２…第一の有孔導電性板（負極集電体）、３…負極活物質層、３ａ…負極活物質層の表面、４Ａ，４Ｂ，４…負極、５…第二の有孔導電性板（正極集電体）、６…正極活物質層、６ａ…正極活物質層の表面、７…正極、８…セパレータ、９…第三の有孔導電性板、１０…リチウム供給板、１１…第四の有孔導電性板、１２…リチウム供給板、１３…外装体、１４…電解質
【図１】
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