(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーと、
一般式：
（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍＲ３        （Ｉ）
［式中、
Ｒ’及びＲ’’は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよい、同じか又は異なる分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ’とＲ’’は合わせて、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有し、
Ｒ２は、３又は４個の炭素原子を有するアルキレン単位を表し、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である］に対応する少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤と、
を含む、水性分散液であって、
該コア−シェルポリマーは、該コアより大きい分子量を有する外側シェルを含有し、該分散液は、式
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、
Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、
Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表し、アルキレン鎖は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよく、
Ｚは、１種又は複数種の酸アニオンを表し、
Ｍは、１種又は複数種のカウンターカチオンを表す］
に対応するフッ素化乳化剤を本質的に含まず、本質的に含まずとは、該分散液の重量に対して０ｐｐｍを含む５０ｐｐｍ未満の量を意味する、水性分散液。
【請求項２】
前記外側シェルは、テトラフルオロエチレンホモポリマーから製造され、前記コア−シェルポリマーは、テトラフルオロエチレンコポリマーを含有するコアを有する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーのＭＦＩ（３７２／５）は、１ｇ／１０分未満である、請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーは、テトラフルオロエチレンコポリマーのコアを含有し、該コポリマーは、ヘキサフルオロプロペン、全フッ素化アルキルビニルエーテル、全フッ素化アルキルアリルエーテルから選択され、アルキル単位は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
少なくとも１種のアニオン性スルホン酸塩界面活性剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性分散液を含むコーティング組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティング組成物を基材に塗布し、その後、温度処理することを含む、物品をコーティングする方法。
【請求項８】
請求項６に記載のコーティング組成物により得られるコーティングを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、テトラフルオロエチレンポリマー分散液、分散液を含有するコーティング組成物、これらを製造する方法、並びにコーティングする方法及びコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマー、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、これらの高い化学不活性、低摩擦特性及び非粘着特性、高い融点及び高い使用温度で知られている。これらの特性により、フルオロポリマーは、建築、医療機器、化学工学、航空、及び自動車産業、並びに家庭用品における過酷な用途のための保護コーティングを製造するために選定される材料であった。
【０００３】
フルオロポリマーコーティング、特に、テトラフルオロエチレンポリマーコーティングを塗布するための最も便利な方法は、フルオロポリマーの水性分散液を含有するコーティング組成物を使用し、これを基材上に、例えば、スプレーポンプにより塗布することである。このような分散液は、典型的には、フッ素化乳化剤を使用する水性乳化重合により産生される。望ましくは、フッ素化乳化剤は、分散液から除去され、非フッ素化乳化剤により置き換えられる。しかしながら、フッ素化乳化剤の除去及び非フッ素化乳化剤によるこれらの置換は、分散液の不安定化、及び薄膜形成が不十分となるなど良好なコーティング特性の低下をもたらす場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、フッ素化乳化剤を実質的に含まないが、良好なコーティング特性を示し、良好なせん断安定性を有する、フルオロポリマー分散液、特に、テトラフルオロエテン（tetrafluorethene）ポリマー分散液、とりわけ、ＰＴＦＥ分散液を提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーと、一般式：
Ｒ１Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍＲ３                    （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、３又は４個の炭素原子を有するアルキレン単位を表し、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である］に対応する少なくとも１種の界面活性剤と、を含む、水性分散液であって、
コア−シェルポリマーは、コアより大きい分子量を有する外側シェルを含有し、分散液は、式
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表し、アルキレン鎖は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよく、Ｚは、酸アニオンを表し、Ｍは、カウンターカチオンを表す］に対応するフッ素化乳化剤を本質的に含まず、本質的に含まずとは、分散液の重量に対して、０ｐｐｍを含む５０ｐｐｍ未満の量を意味する、水性分散液が提供される。
【０００６】
別の態様では、フッ素化乳化剤の存在下における水性乳化重合及びフッ素化乳化剤その後の除去により得られるテトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーを提供することであって、式（Ｉ）による非フッ素化非イオン性乳化剤を、フッ素化乳化剤の除去前、除去中、又は除去後に、分散液に添加し、フッ素化乳化剤は、式
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表し、アルキレン鎖は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよく、Ｚは、１種又は複数種の酸アニオンを表し、Ｍは、１種又は複数種のカウンターカチオンを表す］に対応する、ことを含む、コア−シェル・テトラフルオロエチレンポリマー分散液を製造する方法が提供される。
【０００７】
更なる態様では、水性分散液を含むコーティング組成物が提供される。
【０００８】
更に別の態様では、コーティング組成物を塗布し、その後、温度処理することを含む物品をコーティングする方法が提供される。
【０００９】
更なる態様では、コーティング組成物により得られるコーティングを含む物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示は、その用途において、以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点が理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行することができる。また、本明細書で使用される専門語句及び専門用語は説明を目的としたものであり、発明を限定するものとしてみなされるべきではない点が理解されるべきである。限定的であることを意味する「からなる（consisting）」の使用とは異なり、「などを含む」（including）、「含有する（containing）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」、及びこれらの変形例の使用は、限定的であることを意味するものではなく、これらの後に列記される要素並びに追加要素を包含することを意味するものである。例えば、成分Ａを含有する組成物は、Ａ又は、Ａ及び他の成分を含有することを意味する。Ａからなる組成物は、成分Ａを有するが、他の成分を有さないことを意味する。いずれの場合も（限定する意味でも限定しない意味でも）、均等物が含まれることを意味する。
【００１１】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ又はそれ以上（one or more）」を包含することを意味する。
【００１２】
本明細書に記載されるいかなる数値範囲も、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１３】
フルオロポリマー
本開示によるフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンポリマー、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰返し単位を含むフルオロポリマーである。テトラフルオロエチレンポリマーは、ＴＦＥのホモポリマー又はＴＦＥと少なくとも１種の他のコモノマーとのコポリマーであり得る。好ましくは、コモノマーは、全フッ素化されている。好適な全フッ素化コモノマーとしては、全フッ素化アルファ−オレフィンが挙げられ、具体的には、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、及び全フッ素化アルキルビニルエーテル又は全フッ素化アルキルアリルエーテルが挙げられ、全フッ素化アルキル残基は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよい。好適なアリル及びビニルエーテルの例としては、一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ                                  （ＩＩ）、
及び
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩＩ）に対応するものが挙げられる。
【００１４】
式（ＩＩ）において、ｎは、０又は１のいずれか一方を表す。Ｒｆは、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含有する直鎖又は分岐鎖、環式又は非環式の全フッ素化アルキル残基を表す。Ｒｆは、最大８個、又は好ましくは（１個、２個、３個、４個、５個、及び６個の炭素原子など）最大６個の炭素原子を含有してもよい。Ｒｆの典型例としては、例えば、２、３、４、又は５個のカテナリーエーテル酸素を含有する直鎖又は分岐鎖の全フッ素化アルキル残基などの、酸素原子によって１回又は２回以上中断されている、直鎖又は分岐鎖の、全フッ素化アルキル残基が挙げられる。Ｒｆの更なる具体例としては、１個又は２個以上の以下の単位及びこれらの組み合わせを含有する残基が挙げられる。
−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−、（−Ｏ−ＣＦ２）−、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−Ｏ−。Ｒｆの更なる例としては、
−（ＣＦ２）ｒ１−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２）ｒ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２）ｒ３−Ｏ−ＣＦ３、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ３−ＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ３−ＣＦ３
［単位中、ｒ１及びｓ１は、１、２、３、４、又は５を表し、ｒ２及びｓ２は、１、２、３、４、５、又は６を表し、ｒ３及びｓ３は、１、２、３、４、５、６、又は７を表し、ｔ１は、１又は２を表し、ｔ２及びｔ３は、１、２、又は３を表す］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
好適な全フッ素化コモノマーの具体例としては、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３が挙げられる。
【００１６】
式（ＩＩＩ）において、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれか一方を表す。Ｒｆ’は、１個又は２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を含有してもよく、又は含有しなくてもよい、直鎖、分岐鎖、環式、又は非環式の全フッ素化アルキレン単位を表す。Ｒｆ’は、最大８個、好ましくは最大６個の炭素原子を有してもよい。Ｒｆ’の典型例としては、１個又は２個以上の−（ＣＦ２Ｏ）−又は−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−単位を含有する直鎖又は分岐鎖アルキレンが挙げられる。Ｒｆ’の更なる例としては、
−（ＣＦ２）ｕ
−（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）ｑ−
−（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）−（ＣＦ２）ｑ−
［ｕは、１、２、３、４、５、６、７、又は８を表し、ｏは、０、１、２、３、４、５、６を表し、ｑは、０、１、２、３、４、５、６を表し、ただし、ｏ＋ｑは、６以下である］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
好適な全フッ素化コモノマーの具体例としては、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、［Ｘは、（ＣＦ２）ｎであり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８である］が更に挙げられる。
【００１８】
上述された全フッ素化コモノマーは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、Ｒｕｓｓｉａ）からの市販か、又はＷｏｒｍ  ｅｔ  ａｌ．に付与された欧州特許第１  ２４０  １２５号若しくはＵｓｃｈｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．に付与された欧州特許第０  １３０  ０５２号、又はＭｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ  １９９７，ｐ  ３７６〜３７８に記載されている方法にしたがって調製され得るかのいずれかである。
【００１９】
特定の実施形態では、テトラフルオロエチレンフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥには、（「非改質ＰＴＦＥ」とも呼ばれる）（ＴＦＥ）ホモポリマー及び（ポリマーの層重量に対して）最大１重量％の１種又は２種以上の全フッ素化コモノマーを有する（「改質ＰＴＦＥ」とも呼ばれる）ＴＦＥコポリマーが挙げられる。全フッ素化コモノマーとしては、上述のコモノマーが挙げられる。特定の好適な例は、ＨＦＰである。ＰＴＦＥは、典型的には、３２７±１０℃の範囲内の融点を有する。ＰＴＦＥは、典型的には、高分子量、典型的には、約１０６ｇ／モル以上を有する。ＰＴＦＥはまた、典型的には、非常に高い溶融粘度（３８０℃において、約１０１０〜１０１３Ｐａ．ｓ）を有する。これにより、３７２℃で５ｋｇ負荷を使用して（ＭＦＩ  ３７２／５）、１ｇ／１０分未満若しくは更には０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するか、又は０ｇ／１０分のＭＦＩ  ３７２／５を有するかのＰＴＦＥがもたらされる。ＭＦＩは、特定の温度（ここでは、３７２℃）において、特定の重量（ここでは、５ｋｇ）を使用して、ダイを通って押し出すことができるポリマー量を測定する。
【００２０】
本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンホモポリマー及びコポリマー、具体的には、ＰＴＦＥは、３１７℃以上、又は３１９℃以上、少なくとも３２１℃以上の融点を有する。
【００２１】
本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンコポリマーのＭＦＩ（３７２／５）は、１５ｇ／１０分未満であってもよく、ＰＴＦＥのＭＦＩ（３７２／５）は、１ｇ／１０分未満、より好ましくは０．６ｇ／１０分未満、最も好ましくは、例えば、０ｇ／１０分など測定不能であってもよい。
【００２２】
本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンポリマーは、コア−シェルポリマーである。これらは、テトラフルオロエチレンポリマー、好ましくはＰＴＦＥ、最も好ましくは非改質ＰＴＦＥの外側シェルを含有してもよい。
【００２３】
特定の実施形態では、テトラフルオロエチレンポリマー、好ましくは、ＰＴＦＥは、コア、又は存在する場合、内側シェルより大きい分子量を有する外側シェルを有する。好ましい実施形態では、外側シェルは、非改質ＰＴＦＥである。コアは、非改質ＰＴＦＥ、又は好ましくは、改質ＰＴＦＥであってもよい。
【００２４】
テトラフルオロエチレンポリマーの調製
フルオロポリマーは、当該技術分野において既知のラジカル重合により調製することができる。好ましい重合方法は、水性乳化重合である。水性乳化重合において、重合は、フッ素化乳化剤の存在下で行われる。用語「フッ素化乳化剤」を使用する場合、同じ化学組成の乳化剤を指し、例えば、使用されるフッ素化乳化剤は、全て全フッ素化オクタン酸であってもよく、また、異なる化学組成を有する界面活性剤の混合物も指すことを意味する。分散液は、反応混合物の攪拌を停止させた後、少なくとも２時間、又は少なくとも１２時間、又は少なくとも２４時間安定なままであり得る。典型的には、フッ素化乳化剤は、水性乳化重合に用いられる。フッ素化乳化剤は、典型的には、得られる固体（ポリマー含量）に対して０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。
【００２５】
好適なフッ素化乳化剤としては、フルオロポリマーの水性乳化重合に通常用いられる任意のフッ素化乳化剤が挙げられる。このようなフッ素化乳化剤は、非テロゲン性であり、すなわち、これらは、反応状態中、不活性である。これらは、連鎖移動剤として機能しない。特に好ましい乳化剤は、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ              （ＩＶ）
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表す］に対応するものである。アルキレン鎖は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよい。典型的には、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を含有する。Ｚは、例えば、ＣＯＯ−、ＳＯ２−、又はＳＯ３−などの１種又は複数種の酸アニオンを表し、Ｍは、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はＨ＋などの１種又は複数種のカウンターカチオンを表す。例示的な乳化剤としては、全フッ素化オクタン酸及び全フッ素化オクタンスルホン酸などの全フッ素化アルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
式（ＩＶ）によるフッ素化乳化剤のより具体的な細別は、一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］Ｘ＋              （Ｖ）
［式中、Ｌは、直鎖若しくは分岐鎖の部分フッ素化若しくは全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖若しくは分岐鎖の部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基、又は酸素原子によって１回若しくは２回以上中断されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の部分フッ素化若しくは全フッ素化基を表す］のものを含む。Ｘ＋は、カチオンを表す。乳化剤が部分フッ素化脂肪族基を含有する場合、これは部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。
【００２７】
好ましくは、フッ素化乳化剤のアニオン性部分の分子量は、１，０００ｇ／モル未満であり、最も好ましくは、乳化剤の分子量は、１，０００ｇ／モル未満である。好ましくは、Ｌは直鎖である。
【００２８】
フッ素化乳化剤の具体例としては、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものが挙げられる。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
他の乳化剤としては、例えば、スルフィン酸塩若しくは全フッ素化脂肪族スルフィン酸塩、又はスルホン酸塩等のカルボン酸ではないフッ素系界面活性剤が挙げられる。スルフィン酸塩は、式Ｒｆ−ＳＯ２Ｍ（式中、Ｒｆは、全フッ素化アルキル基又は全フッ素化アルコキシ基である）を有してもよい。スルフィン酸塩はまた、式Ｒｆ’−（ＳＯ２Ｍ）ｎ［式中、Ｒｆ’は、多価、好ましくは二価の全フッ素化ラジカルであり、ｎは、２〜４、好ましくは２の整数である］を有してもよい。好ましくは、全フッ素化ラジカルは、全フッ素化アルキレンラジカルである。一般的には、Ｒｆ及びＲｆ’は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する。Ｍは、１の価を有するカチオンである（例えば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等）。このようなフッ素系界面活性剤の具体例としては、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎａ、Ｃ６Ｆ１３−ＳＯ２Ｎａ、Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２Ｎａ、Ｃ６Ｆ１２−（ＳＯ２Ｎａ）２、及びＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎａが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
フッ素化乳化剤は、重合において、単独で使用されてもよく、又は２つ若しくはそれ以上のフッ素化乳化剤の混合物として組み合わせて使用されてもよい。
【００３１】
一実施形態では、フッ素化乳化剤は、米国特許公開第２００８／００１５３０４号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、国際公開第２００８／０７３２５１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、及び欧州特許第１２４５５９６号（Ｋａｕｌｂａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているフッ素化液体と共にマイクロエマルジョンとして添加される。マイクロエマルジョンは、熱力学的に安定し（２４時間より長く安定）、かつ１０ｎｍ〜最大１００ｎｍの液滴直径を有するエマルジョンである。これらは、目で見て透明である。典型的には、多少多めのフッ素化乳化剤が、マイクロエマルジョンを調製するために使用される。マイクロエマルジョンでない混合物が使用される場合、成分の粒径及び量は、形成されたエマルジョン又は混合物が透明でないが、目で見て乳状又は不透明になるようなものである。典型的なフッ素化液体としては、フッ素化炭化水素若しくは全フッ素化炭化水素、又はフッ素化エーテル若しくはポリエーテル又は全フッ素化エーテル若しくはポリエーテルが挙げられる。フッ素化液体は、乳化剤より多く添加されてもよい。一実施形態では、フッ素化液体対乳化剤の重量比は、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、５：１、又は更には１０：１より大きい。
【００３２】
より好ましい実施形態では、フッ素化乳化剤は、上述のマイクロエマルジョンの形態で添加されない。フッ素化乳化剤は、水溶液として添加される。
【００３３】
水性乳化重合は、反応開始剤又は反応開始剤系により開始される。フルオロポリマー又はＰＴＦＥの水性乳化重合を開始するために、既知又は好適な開始剤のいずれを使用してもよい。好適な開始剤としては、有機開始剤並びに無機開始剤が挙げられるが、一般に後者が好ましい。例示的な有機開始剤としては、ビスコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物などの有機過酸化物が挙げられる。例示的な無機開始剤としては、過硫酸、過マンガン酸、又はマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩、又はアルカリ土類塩が挙げられ、過マンガン酸カリウムが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸塩開始剤は、そのままで使用されてもよく、又は還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、例えば、亜硫酸水素アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸水素塩；例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；ヒドラジン；アゾジカルボン酸塩、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してもよい更なる還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム又はスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は、典型的には、過硫酸塩開始剤の半減期を短くする。更に、例えば、銅塩類、鉄塩類、又は銀塩類などの金属塩触媒を添加してもよい。
【００３４】
重合開始剤の量は、当該技術分野において好適なように、かつ既知の通りに選択されてもよい。通常、開始剤は、水相として重合に使用される水の質量に対して２〜６００ｐｐｍで使用される。
【００３５】
水性乳化重合系は、緩衝剤及び錯体形成剤などの助剤を更に含んでもよい。ポリマーラテックスのより高いコロイド安定性を保証するために、助剤の量はできるだけ少なく維持することが好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態では、シード重合を使用して、テトラフルオロエチレンコポリマーを生産する。シード粒子の組成が、シード粒子上に形成されたポリマーと異なる場合、コア−シェルポリマーが形成される。すなわち、フルオロポリマー、典型的には、ホモ重合されたテトラフルオロエチレンポリマー、又は上述された１種若しくは２種以上の全フッ素化コモノマーと共重合されたテトラフルオロエチレンポリマーの小さい粒子の存在下において重合が開始される。これらのシード粒子は、典型的には、５０〜１００ｎｍ又は５０〜１５０ｎｍ（ナノメートル）のＺ−平均直径を有してもよい。このようなシード粒子は、例えば、別の水性乳化重合及び上述された方法で産生されてもよい。シード組成は、水性乳化重合での水の重量に対して２〜５０重量％の量で使用されてもよい。その後、重合が上述の通り行われ、最終ポリマーが産生される。したがって、このように産生されたポリマー粒子は、コア／シェル構造を含むこととなる。１個又は２個以上の中間シェルを有するポリマー粒子が産生されてもよく、その場合、ポリマー組成は、それにしたがって変動する。シード粒子を使用するテトラフルオロエチルン（ＴＦＥ）の重合は、例えば、米国特許第４，３９１，９４０号（Ｋｕｈｌｓ  ｅｔ  ａｌ．）又は国際公開第０３／０５９９９２Ａ１号に記載されている。ＰＴＦＥポリマーが産生される場合、コア中若しくはシェル中のいずれか一方、又はこれらの組み合わせにおけるコモノマーの総量は、ポリマーの合計組成に対して１重量％未満である。
【００３７】
本明細書で提供されるコア−シェルポリマーは、コア及び／又は、存在する場合、中間層より大きい分子量を有する外側シェルを含有する。例えば、ポリマーの外側シェルは、連鎖移動剤を使用することなく得ることができる。
【００３８】
一実施形態では、テトラフルオロエチレンポリマーは、非改質ＰＴＦＥの外側シェル、すなわち、ＰＴＦＥホモポリマーのシェルを含有する。コアは、改質又は非改質ＰＴＦＥのものでもよい。特定の実施形態では、コアは、改質ＰＴＦＥ、すなわち、ＴＦＥのコモノマーと少なくとも１種の全フッ素化コモノマーとのものである。好ましいコモノマーは、ＨＦＰである。
【００３９】
一実施形態では、テトラフルオロエチレンポリマーは、コアより大きい分子量を有する外側シェルを含有する。外側シェルは、非改質ＰＴＦＥのものでもよく、コアは、改質ＰＴＦＥのものでもよい。外側シェルは、改質ＰＴＦＥのものであってもよく、コアは、非改質ＰＴＦＥ又はシェルと同じ若しくはシェルとは異なるモノマー組成の改質ＰＴＦＥのものでもよい。コア及びシェルはまた、同一のモノマー組成を有してもよいが、種々の量のコモノマーを有してもよい。好ましいコモノマーは、ＨＦＰである。
【００４０】
好ましい実施形態では、本明細書で提供されるコア−シェルポリマーのコアは、改質ＰＴＦＥ、すなわち、ＴＦＥのコモノマーと上述された少なくとも１つの全フッ素化コモノマーのものである。好ましいコモノマーは、ＨＦＰである。
【００４１】
コア−シェル型のテトラフルオロエチレンポリマーの利点は、より制御された、狭い粒径分布を有するポリマーの形成が可能になることである。コア−シェル型のテトラフルオロエチレンポリマーはまた、１７０ｎｍ超又は少なくとも２００ｎｍの粒径（Ｚ−平均）を有するポリマー粒子の制御された調製も可能にする。より大きい粒径が、厚いコーティングを調製するために一般的には所望される。
【００４２】
シード粒子を含んで又は含まずに行われるかどうかに関わらず、水性乳化重合は、好ましくは、低くても１０℃、２５℃、５０℃、７５℃、又は更には１００℃の温度、高くても７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、又は更には１５０℃の温度で行われることとなる。重合は、当該技術分野において既知なように、例えば、約０．５〜約４．５ＭＰａの圧力で行われてもよい。
【００４３】
通常、水性乳化重合は、水性重合混合物を軽く攪拌することによって実行される。撹拌条件は、形成されたポリマー粒子の凝集を避けるように制御される。容器及び攪拌機並びに他の処理機器は、当該技術分野において既知の通り使用され得る。
【００４４】
水性乳化重合は、通常、水性乳濁液中のポリマー粒子の濃度が、１５〜５０重量％になるまで（固形分とも称される）実行される。
【００４５】
得られた分散液において、ポリマー粒子の平均粒径は、典型的には、１５０ｎｍ超であり、例えば、約１６０〜約３５０ｎｍ又は約２００〜最大約３００ｎｍ若しくは約１７０〜最大約２７５ｎｍ（Ｚ−平均）である。分散液の粒径は、非弾性光散乱によって求めることができる。
【００４６】
重合反応の完了後、分散液は、フッ素化乳化剤を除去するように処理される。アニオン交換及び非イオン性乳化剤の添加により分散液から乳化剤を除去する方法は、例えば、欧州特許第１  １５５  ０５５号に開示され、同方法は、好ましい方法である。他の方法としては、国際公開第２００７／１４２８８８号に開示されている高分子電解質の添加、又はポリビニルアルコール、ポリビニルエステル等の非イオン性ポリマー安定剤の添加、又は分散液を限外濾過に供することが挙げられる。アニオン交換によるフッ素化乳化剤の除去が好ましい。
【００４７】
分散液中のフルオロポリマー含量は、例えば、米国特許第４，３６９，２６６号に記載されているように、例えば、限外濾過を用いた高濃縮によって、又は（例えば、米国特許第３，０３７，９５３号に記載されたような）熱デカンテーション、又は電気デカンテーションによって増加させることができる。高濃縮された分散液の固形分は、典型的には、約５０〜約７０重量％である。
【００４８】
フッ素化乳化剤を除去する処理に供された分散液は、フッ素化乳化剤を含有しないか、又は分散液の総重量に対して、例えば、約１〜約５０ｐｐｍ（又は２〜２０ｐｐｍ）の量などの少ない量のみを含有する。フッ素化乳化剤の量の削減は、上述又は後述のように、個別の分散液又は組み合わされた分散液、例えば、二峰性又は多峰性の分散液に行われてもよい。好ましくは、本明細書で提供される分散液は、イオン交換された分散液であり、これは、同分散液が、好ましくは、非フッ素化非イオン性乳化剤の存在下において、より好ましくは式（Ｉ）による非フッ素化非イオン性乳化剤の存在下において、アニオン交換処理に供されて、フッ素化乳化剤を除去することを意味する。
【００４９】
本明細書で提供される分散液は、少なくとも２００μＳ、例えば、３００μＳ〜５，０００μＳ、又は５００〜１，５００μＳの伝導度を有することができる。分散液の伝導度の所望のレベルは、例えば、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等の単純な無機塩のような塩を分散液に添加することによって調節することができる。また、伝導度のレベルは、国際公開第０３／０２０８３６号に開示されているように、分散液にアニオン性界面活性剤を添加することによって調節することができる。使用してもよい典型的なアニオン性界面活性剤としては、酸性基、具体的には、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤の例としては、１個又は２個以上のアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。このようなアニオン性界面活性剤は、典型的には、非フッ素化界面活性剤である。アニオン性界面活性剤には、１個又は２個以上のアニオン性基に加えて、他の親水性基、例えば、オキシアルキレン基中に２〜４個の炭素を有するポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基）を含んでもよい。典型的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。用語「アニオン性炭化水素界面活性剤」は、本明細書で用いられる場合、分子中に１個又は２個以上の炭化水素部分と、１個又は２個以上のアニオン性基（具体的には、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びカルボン酸基などの酸性基、並びにこれらの塩）と、を含む、界面活性剤を含む。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば、６〜４０個の炭素原子、好ましくは、８〜２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、また環状構造を含有してもよい。炭化水素部分はまた、芳香族であってもよいし、あるいは芳香族基を含有してもよい。更に、炭化水素部分は、例えば、酸素、窒素、及び硫黄などのヘテロ原子を１個又は２個以上含有してよい。
【００５０】
非フッ素化アニオン性炭化水素界面活性剤の特定の例としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート、ラウリルサルフェートなどのアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート及びアルキルアリールサルフェ−ト、並びにアルキルスルホスクシネート、ラウリン酸及びその塩類などの脂肪（カルボン）酸及びそれらの塩、並びにリン酸アルキル又はアルキルアリールエステル及びそれらの塩が挙げられる。使用することができる市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ａ１６（ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム）として入手できるもの；Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＨｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ  ３０（第２級アルキルスルホネートナトリウム塩）、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＬＳ（ラウリルサルフェートナトリウム）、及びＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＰＡ  １９５４（Ｃ２〜Ｃ４アルキルサルフェートナトリウムの混合物）としてそれぞれ入手できるもの；Ｃｏｇｎｉｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＥｄｅｎｏｒ  Ｃ−１２（ラウリン酸）として入手できるもの；並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）からＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００（アルキルスルホネートナトリウム）として入手できるものが挙げられる。更なる好適なアニオン性界面活性剤としては、欧州特許第１５３８１７７号及び欧州特許第１５２６１４２号に開示されているスルホスクシネートが挙げられる。
【００５１】
例えば、国際公開第２００６／０６９１０１号に記載されているように、カチオン性乳化剤を分散液に添加することも可能である。
【００５２】
非フッ素化非イオン性界面活性剤
本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンポリマー分散液は、一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍＲ３                            （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す］に対応する少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤を含有する。好ましくは、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する。好ましい実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７〜１７個である。式（Ｉ）において、Ｒ２は、３又は４個の炭素原子を有するアルキレン単位を表す。Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、又はヒドロキシルアルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である。Ｒ３は、末端ヒドロキシル基が存在するように選択される。例えば、Ｒ３は、Ｈ又は、ヒドロキシアルキレン基、例えば、ヒドロキシメチレン（−（ＣＨ２）ＯＨ）などのヒドロキシアルキル残基であり得る。
【００５３】
典型的な実施形態では、Ｒ１は、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２は、３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３は、水素であり、ｎは、上記の通りである。
【００５４】
別の典型的な実施形態では、Ｒ１は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、Ｒ１の炭素原子の合計量は、少なくとも９個、好ましくは１０〜１４個である。添え字ｍは、０であり、添え字ｎは、６〜１２であり、Ｒ３は、Ｈである。
【００５５】
本明細書において、用語「少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤」は、同じ化学式であるが、単一の分子ではない界面活性剤を意味するために使用される。用語「少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤」は、異なる化学組成の他の非フッ素化非イオン性界面活性剤も存在する可能性があること、例えば、非フッ素化非イオン性界面活性剤は、種々の化学組成の複数の非フッ素化非イオン性界面活性剤の混合物として存在する可能性があることを示すために使用される。「少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤」は、所望の効果を達成するのに有効な量、例えば、せん断安定性を向上させるのに有効な量、及び／又は臨界膜厚などの薄膜形成特性を改善するのに有効な量で使用される。上記一般式が混合物を表す場合、ｎ及びｍは、各基の平均量を表すものとする。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基Ｒ１中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。
【００５６】
上述された非フッ素化非イオン性乳化剤の典型量としては、分散液の重量に対して１〜１２重量％が挙げられる。
【００５７】
上述された非イオン性非フッ素化乳化剤は、例えば、第２級アルコールのエトキシル化／プロポキシル化により調製され得る。上述された種類の非イオン性乳化剤は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  ６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  １０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  １００Ｘとしても市販されている。
【００５８】
上述された非フッ素化非イオン性乳化剤は、フッ素化乳化剤が除去される際の安定化乳化剤として添加されてもよく、又は高濃縮工程中に安定化乳化剤として添加されてもよく、又は両方として添加されてもよい。ただし、高濃縮中又はフッ素化乳化剤の除去中に、最終分散液に上述された非フッ素化非イオン性乳化剤を添加し、他の非フッ素化非イオン性乳化剤を使用することもできる。ただし、好ましくは、本明細書で提供される分散液は、芳香族乳化剤を何ら含まない。
【００５９】
上述された非フッ素化非イオン性乳化剤に加えて使用することができる更なる非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化アセチレンジオールが挙げられる。上述された非フッ素化非イオン性乳化剤に加えて使用することができる更なる非イオン性界面活性剤としては、商品名Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ７７（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＴ））として入手できるものなどのポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。アミンオキシド及びアミンオキシドエトキシレート（例えば、国際公開第２００８／１３４１３８号（Ｄａｄａｌａｓ  ｅｔ  ａｌ）に開示されているｐＨ依存性界面活性剤）もまた、本明細書で記載されたフルオロポリマー分散液に対する安定化添加剤として有用であると考えられる。上述された非イオン性乳化剤に加えて使用することができる非イオン性界面活性剤の他の例としては、グリコシド界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコシドなどの糖界面活性剤が挙げられる。別のクラスの非イオン界面活性剤としては、ポリソルベートが挙げられる。
【００６０】
本明細書で提供される分散液は、許容可能なせん断安定性を示す。典型的には、少なくとも６分のせん断安定性を有する分散液を得ることができる。
【００６１】
アニオン性乳化剤、好ましくはサルフェート又はスルホネート乳化剤を添加することにより、せん断安定性を更に向上させることができることが見出された。せん断安定性を顕著に向上させるためには、低量、例えば、約０．０５重量％〜又は約０．２重量％〜の量などで十分であり得る。
【００６２】
本開示の特定の実施形態では、分散液は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、具体的には、スルホネート界面活性剤を含有する。本明細書において、用語「少なくとも１種のアニオン性界面活性剤」は、同じ化学式であるが、単一の分子ではない界面活性剤を意味するために使用される。用語「少なくとも１種のアニオン性界面活性剤」は、異なる化学組成の他のアニオン性界面活性剤も存在する可能性があることを示すために使用される。「少なくとも１種の界面活性剤」は、所望の効果を達成するために有効な量、例えば、せん断安定性を向上させるために有効な量で使用される。好ましいスルホネート界面活性剤としては、スルホスクシネート及びアセトスルホスクシネートが挙げられる。スルホスクシネートの好ましい例としては、一般式Ｒ１ＯＯＣＣＨ２−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＣＲ５［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、４〜２０個の炭素原子を含有するアルキル残基であり、Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す］に対応するものが挙げられる。スルホスクシネートの例は、例えば、欧州特許出願第１５３８１７７Ａ１号に記載されている。アセトスルホスクシネートの例としては、一般式：
【００６３】
【化１】
0006615105.tif 000002
［式中、Ｙ１は、Ｈ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｙ２は、Ｈ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｙ１及びＹ２は両方ともが、Ｈではなく、好ましくは、Ｙ１は、Ｈであり、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、約２〜１２個の炭素原子を典型的に有するアルキル残基を表す］に対応するものが挙げられる。アセトスルホスクシネートの例は、例えば、国際公開第２０１０／１４９２６２号に記載されている。
【００６４】
別の実施形態では、好ましくはないものの、スルホスクシネート及びアセトスルホスクシネートは、一部又は全てのアルキル残基が部分フッ素化又は全フッ素化アルキル残基である、すなわち、アルキル残基が、フルオロアルキル残基であるという差異のみを有して上述のように記載されている。特定の実施形態では、このように短いフルオロアルキル鎖は、生分解性であると考えられるので、フルオロアルキル残基は、３個以上又は４個以上の炭素原子を含有しない。上述のフッ素化乳化剤を含まない水性ＰＴＦＥ分散液へのフッ素化（アセト）スルホスクシネートの添加により、本開示によるものなどの非イオン性安定化界面活性剤、又は他の非イオン性安定化界面活性剤等に添加される場合、せん断安定性を顕著に向上させることができる。せん断安定性を向上させる効果は、実際には、本開示によるＰＴＦＥコア−シェル粒子に限定されるわけではなく、任意のキング（king）のＰＴＦＥ粒子に限定されてもよい。ただし、これらのフッ素化（アセト）スルホスクシネートを添加することにより、別の種類のフッ素化乳化剤が別の精製工程において分散液から除去された後に、フッ素化低分子量粒子を分散液に導入することとなるであろう。したがって、フッ素化（アセトスルホ）スクシネートの添加は、本開示の好ましくない実施形態を表す。
【００６５】
本明細書で提供される分散液の特定の利点は、これらの好ましい薄膜形成特性である。１０μｍ若しくは更には１５μｍ超、又は少なくとも１７μｍの臨界膜厚を有するコーティングを得ることができる。本明細書で提供されるポリマー分散液の別の利点は、これらの好ましい再湿潤性である。したがって、本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンポリマー分散液は、好ましいコーティング特性を有し、コーティング組成物の調製に非常に好適である。コーティング組成物は、本明細書で提供される分散液と、少なくとも１種の更なるコーティング成分と、を含有する。コーティング剤は、接着促進剤、減摩剤、色素、湿潤剤等の、基材に分散液をコーティングするか又は含浸させる際に、有益であり得る成分である。任意選択的な成分としては、例えば、様々な用途に必要であるか又は所望され得るような緩衝剤及び酸化剤が挙げられる。本発明の分散液を使用して、金属、フルオロポリマー層、及び布地、例えば、ガラス繊維系布地等の様々な基材をコーティングするための最終コーティング組成物を生成することができる。このような布地を建築用布地として使用することができる。一般的には、フルオロポリマー分散液は、最終コーティング組成物を生成するのに典型的に用いられる更なる成分とブレンドされることとなる。このような更なる成分は、トルエン、キシレン、グリセロール、エチレングルコール等の有機溶媒（極性又は非極性）に溶解又は分散させることができる。コーティング組成物に使用することができる典型的なコーティング剤としては、本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンポリマー以外のポリマーが挙げられ、同ポリマーには、ポリアミドイミド、ポリイミド若しくはポリアリーレンスルフィド、又は溶融加工可能なフルオロポリマー（例えば、１ｇ／１０分超又は５ｇ／１０分超、例えば、少なくとも５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有するフルオロポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。他のコーティング剤としては、珪質カーバイドなどの無機カーバイドが挙げられる。他のコーティング剤としては、金属酸化物及び多価アニオン性化合物（例えば、多価アニオン性ポリアクリレート）などの多価電解質が挙げられる。また更なる成分としては、色素が挙げられる。雲母粒子を同様に添加して、最終コーティング組成物を得ることができる。本明細書で提供されるフルオロポリマー分散液は、典型的には、最終コーティング組成物の約１０〜８０重量％を表す。金属コーティング用コーティング組成物及びこれに使用される成分についての詳細は、例えば、国際公開第０２／７８８６２号、同第９４／１４９０４号、欧州特許第１  ０１６  ４６６  Ａ１号、独国特許第２  ７１４  ５９３  Ａ１号、欧州特許第０  ３２９  １５４  Ａ１号、国際公開第００４４５７６号、及び米国特許第３，４８９，５９５号に記載され、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
コーティング剤はまた、他のフルオロポリマーも含み得る。例えば、本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンポリマー分散液を使用して、例えば、異なる分散液を混ぜることによって二峰性及び多峰性の粒径分布を有するコーティング組成物を調製することができる。これらの分散液は、例えば、米国特許第５，５７６，３８１号、欧州特許第０  ９９０  ００９  Ｂ１号、及び欧州特許第９６９  ０５５  Ａ１号に開示されているように、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径範囲などの広い粒径分布を有することができる。多峰性フルオロポリマー粒子の分散液は、基材への良好な接着性、及び密度の高い薄膜形成等、コーティングにおいて有利な特性を提示することができる。例えば、フルオロポリマー分散液は、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する第１のフルオロポリマー粒子と、１８０ｎｍ未満の平均粒径（Ｚ−平均粒径）、好ましくは、（例えば、米国特許第５，５７６，３８１号に開示されているように）第１のフルオロポリマー粒子の平均粒径（Ｚ−平均）の０．９倍以下又は０．７倍以下の平均粒径を有する第２のフルオロポリマー粒子との組み合わせの混合物を含んでもよい。二峰性又は多峰性フルオロポリマー分散液は、種々のフルオロポリマー粒径の水性フルオロポリマー分散液同士を所望の量で共にブレンドすることによって都合良く得ることができる。フルオロポリマー集団は、粒径に関して二峰性又は多峰性であってもよいだけではなく、使用されるフルオロポリマー又はフルオロポリマーの分子量に関しても二峰性又は多峰性であってよい。例えば、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１のポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであってもよく、第１のポリマーの平均粒径の０．９倍以下又は０．７倍以下である平均粒径を有する第２のフルオロポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであってもよいし、又は溶融加工可能なフルオロポリマーであってもよい。同様に、第１及び／又は第２のフルオロポリマーは、フルオロエラストマーであってもよい。特に、溶融加工不可能なフルオロポリマーの分散液は、他のフルオロポリマー、特に溶融加工可能なフルオロポリマーの水性分散液と混合することができる。溶融加工不可能なフルオロポリマー分散液と混合することができる溶融加工可能なフルオロポリマーの好適な分散液としては、以下のフルオロポリマー：ＴＦＥと全フッ素化ビニルエーテル（ＰＦＡ）とのコポリマー及びＴＦＥとＨＦＰ（ＦＥＰ）とのコポリマーの分散液が挙げられる。このような分散液は、例えば、欧州特許第９９０  ００９  Ａ１号に開示されているように、単峰性、二峰性、又は多峰性であってもよい。
【００６７】
本明細書で提供されるフルオロポリマー分散液は、例えば、基材を積層、コーティング、及び／又は含浸させるために、コーティング組成物中に使用することができる。基材又はその処理された表面は、無機物質であってもよく、又は有機物質であってもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒、又は層であってもよい。典型的な基材としては、例えば、フルオロポリマーを含む１種又は２種以上の有機ポリマーを含有する有機又は無機繊維、好ましくは、ガラス繊維、有機又は無機布地、顆粒（ポリマービーズ等）、及び層が挙げられる。布地は、織布であってもよいし、又は不織布であってもよい。基材はまた、金属であってもよく、あるいはＰＴＦＥ面又は層などであるが、これらに限定されない、金属面又はフルオロポリマーの面若しくは層を含有する物品でもよい。
【００６８】
本発明の利点及び実施形態は、実施形態及び例の以下の一覧によって更に説明されるが、これらの例に列挙された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するように解釈されるべきではない。全ての部及び比率（％）は、別途記載のない限り、重量基準である。
【００６９】
特定の実施形態の一覧：
１．テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーと、一般式：
Ｒ１Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍＲ３                        （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、３又は４個の炭素原子を有するアルキレン単位を表し、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である］に対応する少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤と、を含む、水性分散液であって、
コア−シェルポリマーは、コアより大きい分子量を有する外側シェルを含有し、分散液は、式
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表し、アルキレン鎖は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよく、Ｚは、１種又は複数種の酸アニオンを表し、Ｍは、１種又は複数種のカウンターカチオンを表す］に対応するフッ素化乳化剤を本質的に含まず、本質的に含まずとは、分散液の重量に対して０ｐｐｍを含む５０ｐｐｍ未満の量を意味する、水性分散液。
２．外側シェルは、テトラフルオロエチレンホモポリマーから製造される、１に記載の水性分散液。
３．式（Ｉ）におけるＲ１は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−であり、Ｒ’及びＲ’’は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよい同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基である、１又は２のいずれか一方に記載の水性分散液。
４．テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーのＭＦＩ（３７２／５）は、１ｇ／１０分未満である、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の水性分散液。
５．コア−シェルポリマーは、少なくとも１種のコモノマー、好ましくは少なくとも１種の全フッ素化コモノマーのテトラフルオロエチレンコポリマーを含有するコアを有する、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の水性分散液。
６．コア−シェルポリマーは、総ポリマーの重量に対して、１重量パーセント未満の総コモノマー含量を有する、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の水性分散液。
７．テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーは、テトラフルオロエチレンコポリマーのコアを含有し、コポリマーは、ヘキサフルオロプロペン、全フッ素化アルキルビニルエーテル、全フッ素化アルキルアリルエーテルから選択され、アルキル単位は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよい、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の水性分散液。
８．分散液の総重量に対して３０〜７０重量％の固形分を有する、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の水性分散液。
９．テトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーは、フッ素化乳化剤の存在下における水性乳化重合及びフッ素化乳化剤のその後の除去、並びに少なくとも１種の非フッ素化アニオン性界面活性剤、好ましくは少なくとも１種のスルホン酸塩界面活性剤の任意選択的な添加により得られる、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の水性分散液。
１０．フッ素化乳化剤の分子量は、１０００ｇ／モル未満である、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の水性分散液。
１１．少なくとも１種のアニオン性スルホン酸塩界面活性剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の水性分散液。
１２．フッ素化乳化剤の存在下における水性乳化重合及びフッ素化乳化剤のその後の除去により得られるテトラフルオロエチレン・コア−シェルポリマーを提供することであって、式（Ｉ）による非フッ素化非イオン性乳化剤は、フッ素化乳化剤の除去前、除去中、又は除去後に分散液に添加され、フッ素化乳化剤は、式
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表し、アルキレン鎖は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよく、Ｚは、１種又は複数種の酸アニオンを表し、Ｍは、１種又は複数種のカウンターカチオンを表す］に対応する、ことを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のコア−シェル・テトラフルオロエチレン分散液を製造する方法。
１３．フッ素化乳化剤の除去は、アニオン交換処理を含む、実施形態１２に記載の方法。
１４．非イオン性非フッ素化乳化剤は、アニオン交換処理前にかつ／又は処理中に分散液に添加される、実施形態１３に記載の方法。
１５．実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の水性分散液を含むコーティング組成物。
１６．実施形態１５に記載のコーティング組成物を基材に塗布し、その後、温度処理することを含む、物品をコーティングする方法。
１７．実施形態１５に記載のコーティング組成物により得られるコーティングを含む物品。
【００７０】
試験手順：
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：
５ｋｇ荷重と３７２℃の温度とを使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に準拠したＧｏｔｔｆｅｒｔメルトインデクサでメルトフローインデックスを測定した（ＭＦＩ  ３７２／５）。押出時間は、１時間とした。
【００７１】
平均粒径：
重合されたポリマー粒子の平均粒径を、ＩＳＯ  １３３２１に準拠したＭａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２ｃを使用して電子光散乱によって測定した。平均粒径は、Ｚ−平均として表される。Ｚ−平均は、以下の等式によって表すことができる。
【００７２】
【数１】
0006615105.tif 000003
ここで、Ｓｉは、粒子ｉからの散乱強度であり、Ｄｉは、粒子ｉの直径である。
【００７３】
固形分：
分散液の固形分（フルオロポリマー含量）を、ＩＳＯ  １２０８６に準拠した重量測定で決定した。不揮発性無機塩類の補正を行わなかった。
【００７４】
融点：
融点を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に準拠したＤＳＣ（パーキンエルマー示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ  １）によって決定した。５ｍｇのサンプルを、３８０℃の温度まで１０℃／分の制御された速度で加熱し、第１の溶融温度を記録した。ついで、サンプルを、１０℃／分の速度で３００℃の温度まで冷却し、ついで、１０℃／分で３８０℃の温度まで再加熱した。第２の加熱時に観察された融点を記録し、本明細書において、本ポリマーの融点と呼ぶ（一度溶融した材料の融点）。
【００７５】
粘度：
分散液の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＤＶ−ＩＩＩ，ｓｐｉｎｄｌｅ  ８６を使用して、２０Ｄ／１／ｓで測定した。
【００７６】
臨界膜厚（ＣＦＴ）
試験分散液を、容器に充填した。泡が存在する場合、ピペットを使用して除去した。脱脂したアルミニウムプレート（１９×４×４ｍｍ３）を、分散液に浸漬させ、４５℃の角度でプレートを吊るして乾燥させた。プレートを、５分間乾燥させ、その後、３８０℃で１０分間加熱した。プレートを冷却し、顕微鏡を使用してクラックについてコーティングを評価した。Ｍｉｎｉｔｅｓｔ  ４０００厚さ計を使用して、クラックのない（crack-fee）最大厚を測定した。
【００７７】
温度遷移（ＶＴＴ）：
粘度温度遷移（viscosity temperature transition）（ＶＴＴ）は、分散液の粘度−温度依存性を表す。粘度温度遷移（ＶＴＴ）は、試料を２０℃〜５０℃の間で加熱し、１℃毎に粘度を確認しながら、フルオロポリマー分散液の粘度を測定することにより得られる。ＶＴＴ点は、２０℃で測定した時と同じ値に粘度が再度達する温度である。これは、試料の粘度が２０℃で測定されたことを意味する。ついで、試料を２０℃超で加熱し、粘度を低下させた。特定の温度において、テトラフルオロエチレンポリマー、特に、ＰＴＦＥの粘度が再度向上する。試料が２０℃で有した値に試料の粘度が再度上昇する温度がＶＴＴである。
【００７８】
表面張力：
表面張力を、ＡＳＴＭ  Ｄ１３３１に準拠した張力計（Ｋｒｕｅｓｓ）を使用して、清潔な火炎滅菌した白金プレートにより測定した。
【００７９】
伝導度：
伝導度を、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧによって供給されている７１２伝導度測定器で測定した。高濃縮分散液の伝導度が１０００ｍｕＳ／ｃｍ未満であった場合、硫酸アンモニウム水溶液（１％）を添加して、約１０００μＳ／ｃｍに伝導度を調節した。
【００８０】
せん断安定性：
２０℃に恒温設定した１５０ｇの分散液を、内径６５ｍｍの標準的な２５０ｍＬガラスビーカーに入れた。Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌによって供給されているＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５の撹拌ヘッド（Ｓ  ２５  Ｎ−２５  Ｇ）を、ヘッドの端部がビーカー底部の７ｍｍ上方になるようにビーカーの中心に浸漬させた。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘを回転速度８０００ｒｐｍでスイッチをオンした。撹拌によって、分散液の表面が「乱流」又は「波状」になった。１０〜２０秒後、２．０ｇのキシレンを、１０秒未満以内で撹拌した分散液に滴下した。キシレンの添加時に時間測定を開始し、撹拌した分散液の表面がもはや視認できる乱流を示さなくなったときに停止した。凝固によって表面は「凝結（freezes）」するか、又は平坦になる。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘの音の特徴的な変化を伴って凝固した。発泡体の形成によって「表面の凝結」を明らかに観察することができなかった場合、音の変化が生じたときに時間測定を停止した。本実施例において報告するせん断安定性値は、５回の測定値の平均である。
【実施例】
【００８１】
実施例１：シードラテックスの調製
１００ｇのＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２ＣＯＯＨを含有する１００Ｌの脱イオン水を、１５０Ｌの重合用容器に供給した。交互の排気置換と６ｂａｒ（０．６ＭＰａ）以下の窒素による加圧とにより、空気を除去した。ついで、１４０ｇのＨＦＰを、容器に供給し、容器中の温度を３５℃に調節した。容器を、ＴＦＥで１５ｂａｒ（１．５ＭＰａ）（ａｂｓ．）に加圧した後、１．１ｇのＡＰＳ、５０ｇの２５％アンモニア水、及び６０ｍｇのＣｕＳＯ４×５Ｈ２Ｏを含有する１００ｍＬの脱イオン水を容器にポンプ注入した。０．５ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を含有する１５０ｍＬの脱イオン水を、容器に素早くポンプ注入することにより、重合を開始した。重合温度及び圧力を、一定に維持した。撹拌速度を適切に調節することにより、ＴＦＥの取込率を、約１２ｋｇ／ｈに調節した。１１ｋｇのＴＦＥが消費された時点で、ＴＦＥ供給を停止し、攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させた。容器を通気させ、得られた分散液（シードラテックス）を排出した。分散液（シードラテックス）は、１０％の固形分を有し、シード粒子径は、約９０ｎｍであった。
【００８２】
実施例２：コア−シェル・テトラフルオロエチレンポリマーの調製
実施例１に記載したように調製した２０Ｌのシードラテックスを、１００ｇのＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣＦ２ＣＯＯＨを含有する８０Ｌの脱イオン水と共に、１５０Ｌの重合用容器に充填した。実施例１に記載した通りに、空気を除去した。容器を、ＴＦＥで１５ｂａｒ（１．５ＭＰａ）ａｂｓ．に加圧した。温度を、４２℃に調節した。０．６ｇのＡＰＳ、６０ｍｇのＣｕＳＯ４×５Ｈ２Ｏ、及び６０ｇの２５％アンモニア水を含有する２００ｍＬの水溶液を容器に充填した。１５ｍＬの１０％  ＮａＯＨを含有する３０００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた０．１５ｇのアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）を含有する水溶液を、容器中に連続的にポンプ注入することによって、重合を開始させた。最初の１０分間のポンプ注入速度を、５０ｍＬ／分とし、ついで、１５〜３０ｍＬ／分に低下させた。供給速度及び攪拌速度を、約１２ｋｇ／ｈのＴＦＥ取込速度を達成するように調節した。重合を、一定圧力及び温度で行った。２２ｋｇのＴＦＥが消費された時点で、ＡＤＡ溶液及びＴＦＥの供給を中断することにより、重合を停止させた。容器を通気させ、分散液を排出した。分散液は、約２１重量％の固形分及び約２００ｎｍの粒径を有した。固形分に対して２ｗｔ％のＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘを分散液に添加した。１００ｍＬのアニオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ４０２をＯＨ型で１Ｌの分散液に添加した。混合物を、２時間軽く攪拌し、交換樹脂をガラスふるいにより濾過した。フッ素化乳化剤含量は、２０ｐｐｍ未満であった。
【００８３】
非イオン性乳化剤としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されているＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘの存在下において蒸発させることにより、分散液を５８％の固形分に熱的に高濃縮した。高濃縮分散液の固形分に対する非イオン性乳化剤の含量は、５〜７ｗｔ％であった。必要に応じて、アンモニア水を添加することにより、ｐＨを９に調節した。高濃縮分散液をせん断試験及び薄膜形成試験に供した。結果を表１に報告する。
【００８４】
実施例３（比較例）
２１ｋｇのＴＦＥの総消費後、ＡＤＡ供給を停止したという差異を伴って、実施例１のシード組成を使用し、これを実施例２に記載した重合に供することにより改質ＰＴＦＥシェルを有するコア−シェルポリマーを調製した。１５０ｍＬの脱イオン水中の０．８ｇのＡＰＳ、６０ｍｇのＣｕＳＯ４×５Ｈ２Ｏ、及び０．７ｇの２５％アンモニア水を含有する溶液を、容器内に充填し、続けて、５０ｍＬの脱イオン水中０．６ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５の溶液を充填し、続けて、１９０ｇのＨＦＰを重合用容器内に注入した。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、ＴＦＥ供給を停止させることにより、重合を停止させた。容器を通気させ、分散液を排出した。分散液を、アニオン交換処理に供し、実施例２に記載した通り５８％の固形分に熱高濃縮した。粒径は、約２００ｎｍであった。
【００８５】
実施例４（比較例）
ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘに代えて、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ  １００（芳香族非イオン性乳化剤）を、非イオン性乳化剤として使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。固形分は、５８％であり、粒径は、約２００ｎｍであった。
【００８６】
【表１】
0006615105.tif 000004
【００８７】
比較から、本開示による分散液は、薄膜厚及び再湿潤により判定される通り、優れたコーティング特性を有することが示された。
【００８８】
実施例５
スルホスクシネート界面活性剤を分散液（０．２重量％、Ｃｌａｒｉａｎｔ製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＳＦ  ８）に添加したことを除いて実施例２を繰り返した。分散液のせん断安定性は、（試験溶媒として、ブチルカルビトール（Ｃ４Ｈ９（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨを使用した場合、４００％超まで）向上した。