(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリカから構成されたブランク（３２、３８）に水素を添加する方法であって、前記添加は２つのステップを含み、ブランク（３２、３８）に、第１ステップにおいて第１温度（T1）および第１水素分圧（p1）で、および第２ステップにおいて、前記第１温度より低い第２温度（T2）および前記第１水素分圧より高い第２水素分圧（p2）で添加し、前記第１および第２温度（T1,T2）は、前記ブランク（３２、３８）の溶融シリカ内でシランの熱的形成が開始する限界温度（TL）より低い方法。
【請求項２】
前記ブランク（３２、３８）の溶融シリカ内でシランの熱的形成が開始する、前記限界温度（TL）を、前記添加に先立つステップで決定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記限界温度（TL）を、193nmの波長のパルスレーザ放射を前記ブランク（３４、４８）に照射する間のエネルギー密度（F）に応じた、前記ブランク（３４、４８）の溶融シリカの吸収係数（K）の変化（dK/dF）に基づき決定する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ブランク（３２、３８）に、前記第１ステップにおいて475℃未満の温度（T1）で添加する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ブランク（３２、３８）に、前記第２ステップにおいて300℃未満の温度（T2）で添加する、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ブランク（３２、３８）に、前記第１ステップにおいて20％未満の水素分圧（p1）で添加する、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ブランク（３２、３８）に、前記第２ステップにおいて50％以上の水素分圧（p2）で添加する、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶融シリカから構成されたレンズ素子（３３）であって、表面（３５）および放射が通過するための更なる表面（３６）が形成されている前記レンズ素子（３３）において、
該レンズ素子（３３）は、前記表面（３５）から1mmの距離（d1）までに、少なくとも5x1016分子/cm3の水素含有量（[H2]）を有し、水素含有量（[H2]）が、前記レンズ素子（３３）の体積内で、前記表面（35）の水素含有量（[H2]）の10％以下である最小値にまで低減し、および水素含有量（[H2]）が、前記表面（３５）から8mmの距離（d2）までに、前記表面（３５）の水素含有量（[H2]）の50％以下に低減するレンズ素子（３３）。
【請求項９】
シラン含有量が、前記レンズ素子（３３）の厚さ（D）に亘って、50％以下で変化する、請求項８に記載のレンズ素子。
【請求項１０】
水素含有量（[H2]）が、前記表面（35）から8mmの距離（d2）までに、前記表面（３５）の水素含有量（[H2]）の40％以下に低減する、請求項８または９に記載のレンズ素子。
【請求項１１】
水素含有量（[H2]）が、前記表面（３５）から25mmの距離（d3）までに、前記表面（３５）の水素含有量（[H2]）の10％以下に低減する、請求項８または１０に記載のレンズ素子。
【請求項１２】
水素含有量（[H2]）が、前記レンズ素子（３３）の厚さ方向（z）で、最小値から、放射が通過するための前記更なる表面（３６）までに、前記表面（35）の水素含有量（[H2]）の30％以下まで上昇する、請求項８〜１１の何れか一項に記載のレンズ素子。
【請求項１３】
溶融シリカから構成されたレンズ素子（３７）であって、表面（３５）および放射が通過するための更なる表面（３６）が形成されている前記レンズ素子（３７）において、
前記レンズ素子（３７）の体積内の少なくとも１つの位置の水素含有量（[H2]）が2x1015分子/cm3未満であり、前記表面（３５、３６）の水素含有量（[H2]）は、前記位置の水素含有量（[H2]）の1.5倍と5倍の間であり、および前記レンズ素子（３７）の前記表面（３５、３６）のシラン含有量は、前記位置のシラン含有量の、1.1倍と2.20倍の間であるレンズ素子（３７）。
【請求項１４】
波長193nmのパルスレーザ放射を照射する間、5x10-4cm xパルス/mJ未満のエネルギー密度Fに応じた、吸収係数Kの変化dK/dFを有する、請求項８〜１３の何れか一項に記載のレンズ素子。
【請求項１５】
200重量ppm未満のOH含有量を有する、請求項８〜１４の何れか一項に記載のレンズ素子。
【請求項１６】
193.368nmの波長（λB）での放射ために、1.560830未満の屈折率（n）を有する、請求項８〜１５の何れか一項に記載のレンズ素子。
【請求項１７】
前記レンズ素子（３３、３７）の体積内の全ての位置で、シラン含有量が5x1014分子/cm3未満である、請求項８〜１６の何れか一項に記載のレンズ素子。
【請求項１８】
193nmの波長のパルスレーザ放射による照射の間のコンパクションに起因する、波面の歪曲は、パルス数に伴う線形上昇を超えては上昇しない、請求項８〜１７の何れか一項に記載のレンズ素子。
【請求項１９】
0.5mJ/cm2/パルスのエネルギー密度で、毎回150nsのパルス持続期間を有する2000億パルスの照射の後、または6.5mJ/cm2/パルスのエネルギー密度で、毎回130nsのパルス持続時間を有する35億パルスの線量の後に、マイクロチャネルの形成を示さない、請求項８〜１８の何れか一項に記載のレンズ素子。
【請求項２０】
少なくとも１つの、請求項８〜１９の何れか一項に記載のレンズ素子（３３、３７）を備える投影レンズ（11)。
【請求項２１】
前記レンズ素子が、前記投影レンズ（１１）における最後のレンズ素子（３３）である、請求項２０に記載の投影レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願との相互参照
本出願は２０１３年８月２日付けで出願されたドイツ特許出願第102013215292.2号の優先権を主張するものであり、この出願の全開示内容は参照により本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、溶融シリカから構成されたブランクに水素を添加する方法に関する。さらに本発明は、溶融シリカから構成されたレンズ素子および投影レンズに関し、特に、少なくとも１つのそうしたレンズ素子を備える液浸リソグラフィ用の投影レンズに関する。
【０００３】
光学素子、例えば溶融シリカから構成されたレンズ素子は、例えばマイクロリソグラフィ用の投影露光装置において、UV域の波長で使用される。通常そうしたレンズ素子は、合成溶融シリカから構成されたブランクを、機械的に処理して製造する。ブランクの合成溶融シリカは、珪素を含む有機または無機前駆物質を、H2とO2中で、適宜例えば天然ガスのような燃料ガスを加え、火炎溶融して製造される。SiO2の粒子はすでに火炎中で形成され、ターゲットに堆積する。溶融シリカの製造は、いわゆる直接法とスート法とで区別される。直接法では、粒子が直接にガラス化するよう、極めて高温の火炎を高い温度のターゲットに向ける。スート法では、より低い温度で多孔質体を堆積させ、乾燥および適宜ドーピングした後に焼結し、ガラス固化体を形成させる。
【０００４】
溶融シリカのガラス母材中の欠陥、例えばO-SiまたはO-Si-O形の欠落結合、Si-O-O-Si形の酸素過剰型欠陥、およびO-Si-Si-O形のODC（「酸素欠乏センター」）、または単に母材結合が弱化した（「歪結合」）等は、処理制御に応じて、溶融シリカの製造後に異なる程度で存在する。上述の最初の２つの欠陥は、後に光学素子として使用されてレーザ照射を受けているうちに、弱化した母材結合または酸素過剰型欠陥またはODCが破壊した結果として追加的に発生する可能性がある。上述の全ての欠陥は、UV波長域において吸収帯が強いことで区別され、「コンパクション」のようなレーザ誘起密度変化と関連するものさえある。
【０００５】
UV域に吸収帯があるのは、溶融シリカまたは溶融シリカから製造されたレンズ素子をマイクロリソグラフィにおいて使用する場合に不利である。なぜならこの場合には、通常はパルスレーザが、UV波長域の動作波長、厳密に言うと通常約193nm（ArFレーザ）の波長で放射されるためである。水素（または重い水素、即ち重水素）により上述の最初の２つの欠陥を飽和可能であり、O-Si-HまたはO-Si-OHが形成され（またはO-Si-DまたはO-Si-DHが形成され）、これらはUV域において弱い吸収帯のみを有する。
【０００６】
直接堆積させた溶融シリカをUV波長領域で使用する場合、火炎の化学量論量を、余剰水素が存在し、約5x1016と1019分子/cm3の間の範囲の分子水素が溶融シリカ内に含有されるよう、通常は設定する。同時に溶融シリカ材料中では、必然的に約600と1300ppm（重量）の間のOH含有量が生じる。直接堆積の間に水素が高温で導入される結果、シラン（SiH）含有量が高くなる。そうした溶融シリカは、約193nmの動作波長でリソグラフィシステム用、特に液浸リソグラフィ用には、一般にはもはや使用されない。こうした溶融シリカは、より高いエネルギー密度の照射の間に、偏光誘起の強い複屈折およびコンパクション（密度の増加）を示し、より低いエネルギー密度の照射の間にレアファクション（密度の低下）を示すためである。そうした溶融シリカ材料の製造に関しては、米国特許第7,265,070B2号明細書、国際公開第WO02/29492A1号パンフレットおよび米国特許第7,064,093B2号明細書を参照されたい。
【０００７】
時には、直接堆積させた溶融シリカに替えて、OH含有量が約250ppm（重量）以上の程度の、未乾燥のスートガラスが使用された場合もあり、このスートガラスは、不活性ガス（第１世代）または水素雰囲気（第２世代）のもとで焼結された（米国特許7,082,790B2号明細書またはドイツ特許出願公開第19841932A1号明細書を参照）。OH含有量が高いと、SiHの形成に反作用するため、そうした比較的ドライなガラスは、直接堆積した溶融シリカと比較して明らかにより低い水素含有量にのみドープ可能である。
【０００８】
一般に、現在では第３世代のスートガラスのみが、約193nmの波長で動作するリソグラフィシステム用に使用される。そうしたスートガラスは、通常約0.1ppm乃至100ppmまたは200ppmのOH含有量にまで乾燥され、焼結され、歪み取りのために焼きなましされた後にのみ、最高600℃の「低」温で、しかしながら普通は約400℃乃至500℃で、水素が添加される。そうしたスートガラスは、直接堆積させたガラスまたは第１または第２世代のスートガラスと比較して、ファクター２−３ほど低下したコンパクション、ならびに数オーダー低いFDT（「フルエンス依存性透過率」）、偏光誘起の複屈折およびレアファクションを示す。こうしたケースに関しては、例えば、米国特許第7,501,367B2号明細書、ドイツ特許第102004017031B4号明細書、米国特許第7,534,733B2号明細書、米国特許第7,928,026B2号明細書、米国特許第7,589,039B2号明細書を参照されたい。
【０００９】
低温添加、すなわち溶融シリカブランクに低い温度で水素を添加するには、5乃至10cmの厚さのブランクの場合、ブランク中心で必要とされる水素含有量およびブランクの体積内の許容水素勾配に応じ、数ヶ月の長い添加時間が必要となる。添加期間が比較的長い場合、より多くの水素がブランク中心内に拡散する。その結果、添加期間が長引くにつれ、ブランク内の水素空間分布の勾配が低減する。
【００１０】
溶融シリカ材料内への水素の拡散時間は、１バールを超える気圧のもと、水素を所望温度で内部に保持可能なオートクレーブを使用することで、多少は短縮可能である。しかしそうしたオートクレーブは、添加期間が過度に長いという問題を、限定的に解決するに過ぎない。なぜなら、気圧が２バールの場合でさえ、使用された添加温度に応じ、ブランクの縁部領域の水素含有量は約1x1018分子/cm3という結果になるためである。ブランク中心で必要とされる水素含有量が、レーザ負荷を理由にそこで水素がもはや必要とされず、１オーダー低くなり、添加時間を可及的に短縮しようとすると、その結果、193nmの波長での屈折率は、（円柱状の）ブランクの中心と縁部の間で、円柱軸に沿う方向と円柱軸に対して横方向の両方向で、すでに約3ppm異なる。しかし、屈折率のこの差は、リソグラフィ用途の溶融シリカに関して許容される不均一な屈折率と同じオーダーにあるか、またはすでにそれを上回るものである。
【００１１】
しかし、添加時間を短縮するための２つの方法が知られている。米国特許第6,810,687B2および7,994,083B2号明細書が開示する第１の方法では、添加の間、経時的に分圧を変化させる。添加は、例えば１バールの周囲圧力に対して100％を超える水素分圧、すなわち、例えば10バールの周囲圧力に対して100％水素（H2）、これは標準状態に対して1000％の分圧に対応するのであるが、こうした分圧での短時間の添加ステップで開始可能である。この結果、極めて高い水素含有量が、溶融シリカで構成されたブランクの外側領域に入り込む。その後この水素量は、標準圧力下で貯蔵されることで、更にブランク内へ分配される。水素雰囲気下で貯蔵されない場合、第３ステップが追加的に必要となる。第３ステップでは、0％の分圧で焼きなました後の、水素の無いブランクの外側領域内へ、いくらかの水素が再び拡散する。
【００１２】
米国特許第6,810,687B2および7,994,083B2号明細書は、添加および焼きなまし、および／または放出の全てのステップを一定温度で実行する点で共通する。上述の刊行物の目的は、３分割法における高価な圧力添加炉等での停留期間、および無圧水素炉での停留期間を実質的に低減することである。全スループット時間の短縮は、一定の圧力での添加と比較すると、ブランクの幾何学的形状、ならびに水素含有量および許容可能な勾配に関する条件に応じ、約20％のオーダーで達成可能である。さらに、これらの方法では、水素含有量が最大となるのはブランク表面ではなく、むしろ更に内側であり、一般に高い水素含有量が求められない領域である。これに関連して、SiH含有量がガラスの体積内で局所的に高まり、２つに替わって４つの屈折率変化の傾斜が、ブランク内をｚ方向（光軸方向）に横断し、その結果像収差が増大する。
【００１３】
ドイツ特許出願第102007022881A1号明細書は、添加時間を短縮する更なる方法を開示する。この方法により、最初にブランクを機械的に処理し、最終的な幾何学的形状に近い形状とするステップが提供され、その後に水素を添加するステップを実行する。ブランク中心で水素含有量が同一であり、許容可能な水素勾配が同一である場合、ブランクの添加時間はブランクの厚さの二乗で増加するため、通常のメニスカスレンズ素子のための添加時間は、そのレンズ素子の局所的な厚さが、全てのポイントで、外接する円柱高の約半分の高さに対応する場合、ファクター４だけ低減可能である。しかしこの方法によっては、他のレンズ素子形状（両凸レンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、平凸レンズ）の全てに対しては、僅かな利点が提供されるのみである。なぜならこれらのレンズの場合、対応するこれらのレンズ素子が製造される元々の円柱状ブランクの厚さと比較して、局所的な厚さはほんの僅かにのみ薄いためである。
【００１４】
米国特許出願公開第2011/0021339A1号明細書は、溶融シリカから構成された部品の製造方法を開示する。この溶融シリカは、250nm未満の波長において飽和誘起吸収を有することを意図している。これを達成するため、最初のステップでは、溶融シリカ内のSi-O欠陥を、この欠陥においてシラン（SiH）を形成することで除去する。シランを形成するために、475℃を超える温度で溶融シリカに分子水素を添加する。シランが形成された後、レーザ放射によるシランの照射中に発生するE‘欠陥センターがシランに転化するのを補助すべく、すなわち、平衡反応SiH+光子<->Si・+Hを可及的に左側に残そうと意図して、溶融シリカに、5x1016分子/cm3から始まる高濃度の追加分子水素を、475℃未満の温度で添加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第US7265070B2号明細書
【特許文献２】国際公開第WO02/29492A1号パンフレット
【特許文献３】米国特許第7,064,093B2号明細書
【特許文献４】米国特許7,082,790B2号明細書
【特許文献５】ドイツ特許出願公開第19841932A1号明細書
【特許文献６】米国特許第7,501,367B2号明細書
【特許文献７】ドイツ特許第102004017031B4号明細書
【特許文献８】米国特許第7,534,733B2号明細書
【特許文献９】米国特許第7,928,026B2号明細書
【特許文献１０】米国特許第7,589,039B2号明細書
【特許文献１１】米国特許第6,810,687B2号明細書
【特許文献１２】米国特許第7,994,083B2号明細書
【特許文献１３】ドイツ特許出願第102007022881A1号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第2011/0021339A1号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、溶融シリカブランクに水素を添加する方法を最適化する、特に添加期間を短縮することであり、ならびに、レンズ素子を規定すること、および少なくとも１つのそうしたレンズ素子を備え、改善された光学特性を有する投影レンズを規定することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、最初に既述した、水素の添加が少なくとも２つのステップを含むタイプの方法により達成される。この方法によれば、ブランクに、第１ステップにおいて第１温度および第１水素分圧で、第２ステップにおいて、第１温度と異なる第２温度および第１水素分圧と異なる第２水素分圧で添加する。第１および第２温度は、ブランクの溶融シリカ材料内でシランの熱的形成が開始する限界温度より低い。
【００１８】
本出願において、「水素」またはH（またはOH）という用語は、他の指定の無い限り、水素の全ての同位体（プロチウム、重水素、トリチウム）を意味すると理解される。特に重水素（D2）は、プロチウム（H2）以外で、同様に水素を添加するために使用可能である。添加は、通常水素同位体のうちの１つのみ、すなわちH2と共に、またはD2と共に実行される。しかし、２つの（または場合によりトリチウムT2もあわせた）混合物による添加も、同様に可能である。後者の場合、水素分圧は、H2分圧、D2分圧および場合によりT2分圧の合計に関連する。本出願において、「シラン」という用語は、分子シラン（SiH）を意味すると理解されるのではなく、むしろSi-H結合、またはSiO2ガラス母材内で特殊な条件下で形成されるSi-Hグループを意味すると理解される。最初に引用した米国特許出願公開第2011/0021339A1号明細書の場合と同様に、本出願でも、溶融シリカのシラン含有量は、体積素子あたり（通常は：cm3毎）のSi-H結合の数を意味すると理解される。
【００１９】
米国特許出願公開第2011/0021339A1号明細書が開示する方法を除き、これまでは、各ブランクに対して一定の添加温度、つまり各適用ケース（ガラスタイプ、レンズタイプ、レンズ素子位置等）に対する、最高の許容可能（適切とされた）温度を使用する添加方法のみを使用し、既述してきた。一般にこの最高添加温度は、シラン（SiH）およびODCの僅かの分量のみを許容する要件に定義されている。溶融シリカのシラン含有量は直接、例えばラマン分光法により決定可能であるが、これは困難を伴ってのみ可能である。なぜなら、ラマン分光法の検出限界があまりに高いためである。しかしシラン含有量は、例えば米国特許第7,928,026B2号明細書が開示するように、いわゆる「フルエンス依存性透過率」、FDTに対して、すなわちエネルギー密度の関数である動的な吸収平衡の設定に対して、直接に影響を及ぼすものである。この明細書中でFDTは、UV域の溶融シリカの過渡吸収K（単位cm-1）およびフルエンスFに応じて、すなわちエネルギー密度（単位mJ/cm/パルス）に応じて、特にエネルギー密度Fの関数として、最小二乗法により決定される、吸収Kの線形適合曲線の傾斜dK/dF（単位cm xパルス/mJ）として規定される。
【００２０】
（FDT傾斜が過剰に高いことに対応して）シラン含有量が過剰に高い場合、対応する溶融シリカ材料から構成された光学素子を使用する光学装置においては、動作の最初の数秒および数分間に、光学装置の透過が切れ（効率損失）、および、使用中断または作動モードの変更の度に、続く数分間に亘って新たな平衡状態が発生することになる。投影露光装置の形態で光学装置を作動する間、このような状態によって、例えば（ウェハ上の）フォトレジスト上への照射線量を制御することが、著しくより困難となる。さらに、SiHまたはODC濃度が上昇した場合、例えば溶融シリカのコンパクションのような寿命特性も、同様に悪化する。
【００２１】
発生する欠陥濃度（SiHまたはFDT傾斜およびODC）は、特に基本ガラス、より正確に言うと基本ガラスのOH含有量ならびに前駆欠陥のタイプおよび濃度に依存する。添加後の添加温度および水素濃度が高いほど、与えられた（添加前の）基本ガラスに対して、より多くの欠陥が添加後に発生する。理論的には、添加期間（すなわち、添加時間に亘る空間分解濃度の積分）も影響するが、実際のところ影響は小さいようである。
【００２２】
米国特許第7,928,026B2号明細書の図２は、低OHガラス（＜=100重量ppm）用の添加温度の３つの領域を示す。著しく550℃（第１領域）を下回る温度に対しては、温度とのFDT傾斜における反応上昇は、極めて平坦である（計測限界のように見受けられる）。600-700℃の領域（第２領域）においては急勾配が現れ、700℃を超えると（第３領域）上昇は再度小さくなるが、計測学的には依然として明確に解像可能である。OH含有量がより高い（550ppmを超える）溶融シリカに対しては、第２および第３領域はより高い温度に移行するため、第１領域のみが示されている。低OH溶融シリカ用の領域に与えられた限界値は一般に有効でなく、むしろ、米国特許第7,928,026B2号明細書の表１から明白であるように、欠陥密度および欠陥のタイプに依存する。
【００２３】
所望される所定の特性（OH含有量、添加後のH2含有量等）を有する溶融シリカ材料に対する最高の（適切とされた）添加温度は、通常、FDT値が著しく上昇する限界温度（すなわち、第１領域から第２領域に移行する前にある限界温度）未満であり、従ってシランの熱的形成が著しく増加する限界温度未満であるよう選択される。安全マージンを十分に確保するため、製造工程における最高の許容可能な（適切とされた）添加温度は、通常限界温度より幾分低くなるよう選択される。
【００２４】
米国特許出願公開第2011/0021339A1号明細書の課題は異なっており（可及的にシラン含有量が少ないガラスを製造する課題に替えて、不変の吸収を有するガラスを製造する）、対照的に、２つのステップで水素を添加する方法を開示する。第１ステップは475℃を超える温度で実行され、米国特許出願公開第2011/0021339A1号明細書の教示に従い、溶融シリカ材料内で、応力を与えられた結合が、著しくまたは完全に熱的シランに変換される。
【００２５】
本発明は多段階添加方法を提供する。この方法では、添加中の温度および分圧を少なくとも２つの添加ステップで異なるよう選択し、２つの添加ステップの温度は、ブランクの溶融シリカ材料内でシランの熱的形成が開始するか、またはシランの熱的形成が著しく増加する限界温度未満となるよう選択する。この場合、通常２つの添加ステップの分圧は、ブランク中心の所望の水素または重水素の含有量が、全添加工程の添加期間（すなわち添加ステップの持続時間の合計）を経済的に維持可能として発生するよう、互いに調整する。温度（及び分圧）を変化させた多段階添加方法を用いて、ブランクの厚さの大部分に亘って、比較的低いSiH濃度に関連して、比較的低いH2濃度を生成可能である。
【００２６】
第１添加ステップの添加期間は、特に、この第１ステップの終了後、H2の所望含有量の80-90％のみが、ブランク中心で発生するよう選択可能である。水素は第２添加ステップの間に更にブランク内へ拡散するため、通常この場合でも、水素の所望含有量を、第２添加ステップの終了時にブランク中心で達成可能である。
【００２７】
好適には、第２ステップでは、第１ステップより低い温度でブランクに添加する。第２ステップでの温度は、特に、従来の添加の間の最高の許容可能（一定）温度を（著しく）下回るよう選択可能である。このようにして、高いH2濃度を、適切な水素分圧または比較的短い添加期間のもとで、ブランクの外側領域に生成可能である。H2含有量が縁部領域で高いのにもかかわらず、添加の間の温度が低いため、SiH含有量は、最大でも数10％僅かに増加して発生するに過ぎない。すなわち、シラン含有量の増加は、一定の温度で添加する従来のケースより著しく少ない。第１ステップをより高い温度で実行することより、総体的な添加期間が過剰に長くならず、従って添加が非経済的にならずに済む。
【００２８】
有利な一変更形態では、第２ステップで、第１ステップよりも高い水素分圧でブランクに添加する。高い水素分圧で添加することにより、比較的短い添加期間で、溶融シリカブランクの外側領域に高いH2含有量を生成可能である。さらに上記で既述したように、２つの添加ステップでの分圧を、ブランクの体積内で所望される水素分布が総添加期間を可及的に短縮して生成されるよう、互いに調整可能である。
【００２９】
さらなる変更実施形態では、ブランクの溶融シリカ内でシランの熱的形成が開始するか、または著しく増加する限界温度を、添加に先立つステップで決定する。上記で更に説明したように、基本ガラスの（すなわち添加前の溶融シリカの）欠陥濃度、または弱化結合の結合エネルギーの数および分布は、基本ガラスの製造方法、および基本ガラスの材料特性、特にそのOH含有量に依存する。限界温度を決定するには、まず後の用途に対して適切な水素含有量を、（添加前の）基本ガラス用に定義する。この水素含有量は、ブランクからの製造を意図しているレンズ素子上で予想される最大エネルギー密度およびパルス数に依存する。その後、試料またはブランクを製造する。既定の最小水素含有量（または最小分布）に達するまで、異なる温度でこれらに水素を添加する。続いて、それを上回る温度でシラン含有量が著しく増加する限界温度を特定するために、添加済み試料のシラン含有量を決定する。試料と同一の特性を有し、同一の製造工程を経た基本ガラスから構成されたブランクに添加するために、限界温度未満であるか、または限界温度から十分なマージンを有して分離した添加用温度を定義する。
【００３０】
この変更実施形態の一発展形態では、米国特許第7,928,026B2号明細書が開示するように、193nmの波長のパルスレーザ放射を照射する間のエネルギー密度Fに応じた、ブランクの溶融シリカの吸収係数Kにおける変化dK/dFに基づき、限界温度を決定する。これは、シラン含有量が傾斜dK/dFに直接影響し、傾斜dK/dFに対する値が高いことが高いシラン含有量の指標であるという事実を利用している。例えば限界温度は、傾斜dK/dFが依然として、例えば約5x10-4cm xパルス/mJとすることが可能な閾値の下にある温度と定義できる。より小さな傾斜dK/dF、例えば1x10-4cm xパルス/mJ、5x10-5cm xパルス/mJまたは1x10-5cm xパルス/mJ等でも、限界温度を決定するための閾値として選択可能であることは言うまでもない。
【００３１】
一変更実施形態では、ブランクに、第１ステップにおいて475℃未満、好適には450℃未満の温度で添加する。第１ステップでの添加は、特に、各ガラスのタイプ（OH含有量等）に対応する最高の（適切とされた）添加温度、すなわち限界温度を僅かにのみ下回る温度（米国特許第7,928,026B2号明細書の図２における第１および第２領域の移行部）で実行可能である。特にOH含有量が低い溶融シリカの場合、通常、475℃の限界温度を超えるべきではない。OH含有量が増加するにつれて限界温度が上昇するが、OH含有量が高い（＞100ppm）溶融シリカの場合、第１ステップを適宜、比較的高い温度（例えば600℃以上）でも実行可能である。しかしこの場合、限界温度を超えていないことを確実とするために、上述のFDTテストにより、溶融シリカ材料の適正を確認すべきである。第１ステップでの添加温度が高いことは、その工程から製造された溶融シリカまたはレンズ素子が比較的低いエネルギー密度のみに曝露され、ブランク中心での水素含有量を低く設定可能である場合、適宜有利である。第１ステップで選択された水素分圧がより低いほど、第１ステップでの添加温度をより高く選択可能である。
【００３２】
さらなる変更実施形態では、ブランクに、第２ステップにおいて400℃未満、好適には300℃未満の温度で添加する。第２ステップでの温度は、特に350℃、300℃、250℃、200℃、またはこれらの温度未満とすることが可能である。従来の水素の単段添加は、一般に約400℃未満の温度で実行する。なぜなら、これらの温度によっては、ブランクが比較的厚い場合、約１年または複数年のオーダーの添加時間になりかねないためである。本明細書中で記述する２段添加の場合、第２ステップにおいて、比較的低い温度でも比較的高い分圧を選択することにより、ブランクの外側領域に高い水素含有量を導入可能である。
【００３３】
一変更実施形態では、第１ステップにおいて、20％以下、好適には10％以下の水素分圧でブランクに添加する。ブランクに水素を添加する分圧は、（添加期間に関するのと同様に）ブランクの体積に亘る水素の分布に影響する。約20％または約10％と比較的低い分圧の場合、添加期間が過度に長くない場合でも、ブランク内に、比較的均一に水素が分布される、すなわちブランクの外側領域での水素含有量が、ブランク中心の水素含有量を僅かにのみ上回る水素分布に至る。上記の水素分圧（単位％）は、標準状態または標準圧力すなわち１バールに対するものである。従って100％を超える水素分圧、例えば1000％の水素分圧も可能であり、これは、炉の添加雰囲気において10バールで100％の水素含有量に対応する。
【００３４】
さらなる変更実施形態では、第２ステップにおいて、50％、好適には90％、特に好適には100％を超える水素分圧でブランクに添加する。高い水素分圧での添加には、同一の添加期間で、ブランクの外側領域の水素含有量とブランク中心の水素含有量の差が、分圧がより低い場合よりも大きくなるという効果がある。１バールを超える気圧で水素の添加を、内部で実行可能であるオートクレーブを使用すると、100％を超える、例えば200％（すなわち２バールで100％）の水素分圧で、第２ステップを適宜実行可能でもある。
【００３５】
上述の添加は、通常スート工程で製造された溶融シリカブランクに対して実行する。通常そうしたブランクはOH含有量が低く、例えば200重量ppm、100重量ppm、50重量ppm、20重量ppm未満、10重量ppm、5重量ppmまたは1重量ppm未満とすることが可能である。
【００３６】
例えば最初に引用した米国特許第6,810,687B2号明細書および米国特許第7,994,083B2号明細書が開示するように、（一定温度の）添加ステップ内で水素分圧を適宜変更可能であることは言うまでもない。さらに、ドイツ特許出願第102007022881A1号明細書が開示するように、適宜、ブランクを添加前に既に機械的に処理し、ブランクから製造されるレンズ素子の幾何学的形状に適合させた幾何学的形状を、このようにして製造可能である。上記で更に説明したように、特にメニスカスレンズ素子の形状のレンズ素子の場合には、このようにして添加時間を著しく短縮可能である。
【００３７】
第１および第２添加ステップの間に、温度を室温にまで下げることは言うまでもなく可能である。なぜなら、ブランクの体積内部での水素の関連する拡散は、一般に室温ではもはや発生しないためである。従って、第２添加ステップが直接第１ステップに続く必要は無く、従ってブランクは、第１および第２ステップの間に貯蔵可能である。このようにして、複数のブランクを集め、通常行なわれているように一群として炉内に配置し、第２添加ステップにかけることが可能である。
【００３８】
本発明の更なる態様は、溶融シリカから構成されたレンズ素子に関する。レンズ素子において、表面および放射が通過するための更なる表面が形成される。レンズ素子は、表面から1mmの距離までに、少なくとも5x1016分子/cm3、好適には少なくとも5x1017分子/cm3、特に少なくとも10x1017分子/cm3の水素含有量を有する。水素含有量はレンズ素子の体積内で、表面の水素含有量の10％以下である最小値にまで、特に単調に低減する。特に表面は、液浸リソグラフィ用の投影レンズにおける最後のレンズ素子の、実質的に平面である出光面とすることが可能である。
【００３９】
水素含有量が、表面から8mmの距離までに、表面の水素含有量の50％以下に低減することが有利であると証明されている。
【００４０】
好適には、シラン含有量が、レンズ素子の厚さに亘って50％以下、特に好適には30％以下、特には20％以下で変化する。第２ステップでは、実際にはもはやシランが形成されないため、シラン含有量の変化は、第１ステップ以後の最大および最小シラン含有量の結果の比率の大きさのみに依存する。この比率は第１添加ステップの期間により設定可能であり、第１ステップでの添加期間が長いほど、シラン含有量の変化がより小さくなる。第１ステップで選択された水素分圧が低いほど、第１ステップでの添加温度を高く選択可能である。
【００４１】
光学系におけるレンズ素子、例えば半導体リソグラフィ用のスキャナは、集束ビームまたは発散ビーム内に位置することが多い。マスク上のポイントから発散し、ウェハ上に転写される光ビームについて（しかしそこに転写が発生しない場合でも、適宜、照明系におけるレンズ素子のために使用される光ビームについても）説明を目的として考察する。集束または発散ビーム光路に配置される結果、通常光ビームの直径は、２つのレンズ素子表面の一方の上で、他方の上よりも小さくなる。レンズ素子上で最も高いエネルギー密度は、一般に二極または四極照射設定により達成される。これらの設定では、２つまたは４つの小さな光ビームが、各レンズ素子を、レンズ素子の縁部領域において放射する。
【００４２】
レンズ素子におけるエネルギー密度は、レンズ素子を通過する（楕円形の場合もある）光ビームの直径の二乗で増加するため、放射が衝突する２つのレンズ素子表面において光ビームの直径が約1.41異なる場合、エネルギー密度でファクター２が発生する。多くの溶融シリカ材料の場合、水素要件は、放射が通過する各体積内のエネルギー密度の二乗で増加するため、レンズ素子の表面で、光ビームの直径の間にそうした差異が存在する場合、結果として生じるレンズ素子中心の水素要件は、光直径がより小さいレンズ素子の表面での水素要件よりも、約ファクター４だけ低減する。この表面が凹型表面、平坦面または僅かにのみ凸型の表面である場合、最も高いエネルギー密度は、元のブランクの側面（通常、側面から端面への移行部）近傍、すなわち水素含有量が最高の場所に位置する。高度に凸型のレンズ素子の表面の場合、ドイツ特許出願第102007022881A1号明細書が開示するように、添加前にブランクを機械的に前処理することが有効である。なぜなら前処理の後には、凸型にカーブしたレンズ素子表面が、実質的に、前処理済みブランクの縁部に対応するためである。
【００４３】
マイクロリソグラフィ用の液浸系における最後のレンズ素子は、通常平凸レンズであり、すなわち一般に平坦な射出面を備える。開口数が大きい場合（NA＞1.3）には、レンズ素子が製造されたブランクの中央面と射出面の領域の間のエネルギー密度の差は、結果的に1:5を上回り、従ってH2要件の差は通常約1:25を超える。従ってそうしたレンズ素子の場合には、水素含有量の分布を、発生する約0.5mJ/cm2/パルスという高いエネルギー密度に起因して高い水素含有量が要求される（平坦な）射出面から開始して、レンズ素子中心まで著しく（少なくともファクター１０、適宜ファクター１５、２０以上のファクターで）水素含有量が低減するように与えることが有利である。上述の２段添加工程により、シラン含有量の変化は、ブランクの体積に亘る水素含有量の変化と比較して、単段添加の場合よりも小さくなる。つまり、最大の水素含有量がそこにあることに起因して、通常は表面領域において同様に最大となるシラン含有量は、レンズ素子の体積内で低減し、より正確に言うと、レンズ素子の厚さ方向に理想的には最大値の50％または70％または80％以上にまで低減する。
【００４４】
一実施形態では、水素含有量が、表面から8mmの距離までに表面の水素含有量の40％以下、好適には30％以下に低減する。上記で更に記述したように、高い水素含有量は、通常表面直近のレンズ素子の体積領域のみで必要とされるため、すでに表面から8mmの距離での水素含有量は、著しく低減可能である。
【００４５】
更なる実施形態では、水素含有量が、表面から25mmの距離までに、表面の水素含有量の10％以下に低減する。マイクロリソグラフィ用の投影レンズにおける終端レンズ素子の場合、25mmの距離はレンズ素子が製造されたブランクの中心面領域にほぼ対応する。この領域ではエネルギー密度が比較的低いため、一般にここで比較的低い（最小の）水素含有量が要求される。
【００４６】
更なる実施形態では、水素含有量が、レンズ素子の厚さ方向で、最小値から、放射が通過するためのレンズ素子の更なる表面までに、最初に述べた表面の水素含有量の30％以下まで上昇する。集束または発散ビーム光路に配置されたレンズ素子の場合、放射が衝突する２つの表面で、通常異なるビーム直径が発生する。上述のように、特に高い水素含有量はより高いエネルギー密度が発生する表面でのみ要求される。すなわち、レンズ素子の厚さ方向に、実質的に鏡対称な水素分布は要求されていない。
【００４７】
レンズ素子の厚さに亘って非対称な水素分布を作り出すため、例えばレンズ素子をオーバーサイズで製造し、水素の添加後に、高い水素含有量が存在するブランクの対応部分を分離可能である。さらに、米国特許第7,791,811B2号明細書が開示するように、適宜、二重の厚さを有するブランクを製造し、このブランクから２つのレンズ素子を製造可能である。これらレンズ素子においては、高いエネルギー密度に曝露されるレンズ素子表面が、各々ブランクの終端側を向く。しかしこの場合、第１添加ステップの添加期間は、ブランクの厚さが二重であるために四倍となる。
【００４８】
本発明の更なる態様は、溶融シリカから構成されたレンズ素子に関する。レンズ素子において、表面および放射が通過するための更なる表面が形成される。レンズ素子の体積内の少なくとも１つの位置の水素含有量は、2x1015分子/cm3未満の最小値となり、表面の水素含有量は、最小値の1.5倍乃至5倍である。レンズ素子の表面のシラン含有量は、レンズ素子の体積内で水素含有量が最小値である位置のシラン含有量の、1.1倍と2.20倍の間である。
【００４９】
上述の特性は、理論的には全てのタイプのレンズ素子に対して実現可能である。しかし、放射負荷が低く、および／または正面側と後方側でエネルギー密度の差が少ないレンズ素子の場合に特に有利である。エネルギー密度が低ければ、レンズ素子中心、より正確に言うとレンズ素子が製造される通常円柱状のブランク中心で、純粋に計算上では1x1015分子/cm3以下の水素含有量で十分であろう。しかし実際的に考慮すると、約5-10x1015分子/cm3のより高い最小含有量が、特には以下の理由から、従来技術において選択されている。
【００５０】
添加の間の300-500℃の温度、および多数センチメートルの拡散長のもとでは、小さな温度変化（例えば制御交差または炉内の局所的変動）でさえ、ブランク中心の実際の水素含有量に大きな影響を及ぼす。従って、ブランク中心の水素含有量を定義する際に、例えばラマン分光法（検出限界は維持可能な労力をもってして約5x1015分子/cm3）により、検出および適宜修正可能な程度の大きさの含有量を選択可能である。さらに、温度変動に対する安全ファクターを有し、温度変動の場合でも、ブランク中心で要求される最小含有量を、計測による検証なしに確実に達成可能であるよう、ブランク中心で意図的に水素の過添加を実施可能である。
【００５１】
ブランク中心で比較的高い水素含有量を選択する更なる理由は、そこに欠陥（例えばODC、非常に弱化した結合）、および添加工程の時間スケール（数週間または数ヶ月）において瞬時も同然に水素と反応する不純物（例えば酸素含有ガス中での焼結の間の酸素）が存在するためである。この結果、有効拡散定数が低減する。なぜなら、ブランクの各体積素子内では、迅速に飽和可能な全ての欠陥が実際に飽和した時になって始めて、認知できるほどゼロと異なる水素含有量が発生可能なためである。こうした理由からも、ブランク中心の水素含有量を計測する、または水素の過添加を実施することが有利である。
【００５２】
水素濃度の関数であるSiH形成の依存性は主に伸長結合に関連し、その結合エネルギーは分布関数である。そうした安定した伸長結合は、自由水素が十分であり、および十分に活性化エネルギーが存在する場合にのみ反応し、シランを形成する。すなわち、上述したような高度に反応的な欠陥が瞬時に飽和する場合よりも、反応はゆっくりと進行する。
【００５３】
本明細書で記載した、表面で予想されるエネルギー密度が過剰に高くないレンズ素子の、例示的な実施形態の場合、ブランク内の反応的な欠陥および汚染物質の密度を理論的または実験的に決定し、および、最大欠陥密度、ブランク中心のエネルギー密度から計算された水素要件および安全ファクターから構成される、ブランク内の平均水素含有量を定義することが提案される。通常この平均水素含有量は、約0.2乃至2x1015分子/cm3のオーダーであり、従って従来の単段添加の場合よりも低くなっている。
【００５４】
レンズ素子またはブランクに水素を添加する間、第１ステップでは、ブランクの縁部、すなわち放射が衝突する表面の領域における含有量に結びつく分圧が選択され、これは、ブランク中心における分圧の約1.5-5倍である。すなわち、この第１ステップ後の、表面また表面直近の体積領域での水素含有量は、例えば約0.3x1015分子/cm3と1.0x1016分子/cm3の間である。この場合、通常水素含有量は、最小水素含有量を有する位置からレンズ素子表面へ、単調に増加する。
【００５５】
ここで述べたケースでは、第１ステップでの水素の添加を、700℃乃至1000℃の際立って高い温度で実行するのが有利である。この場合、シランの熱的形成が開始する限界温度を超えない溶融シリカ材料、すなわち例えば、通常500ppm以上の高いOH含有量を有する溶融シリカ材料を、確実に使用しなければならない。このように高い温度では、例えば25℃の温度のずれは殆ど重きを成さず、従って添加の間の温度変動の影響は極めて小さい。その結果、特に第１ステップ後のブランク中心のターゲット含有量を、欠陥密度および安全余裕からのみ計算可能である。第２添加ステップは、温度が例えば400℃と500℃の間である、以前から既知の単段添加工程に一致可能である。この場合、欠陥密度が未知のため、ブランク中心を過添加するステップを省略可能であり、その結果、添加工程の期間が著しく短縮される。
【００５６】
溶融シリカ材料内へ拡散する水素が、依然として欠陥と局所的に反応しているため、高濃度の自由水素も発生しない。そのため第１添加ステップでは、「通常の」伸長結合からは殆どSiHは形成されない。第２ステップでは、縁部領域で要求される水素がより低い温度で導入される結果、低い含有量のみのシランが第２ステップでも形成される。従って総体的に、この場合でも、ブランクに亘る（レンズ素子の厚さ方向の）シランの分布における変化は、結果的に比較的小さい。すなわちブランクの体積内の（従って、それから製造されるレンズ素子の体積内でも）、通常はブランクの縁部にあると推測される最大シラン含有量と、（一般にはブランクの軸方向中心にある）最小シラン含有量の間の比率は、レンズ素子またはブランクの体積内の、最大水素含有量と最小水素含有量の間の比率の平方根よりも小さい。最大水素含有量と最小水素含有量の間の比率が10:1であれば、最大および最小シラン含有量の比率は、例えば3:1未満である。すなわち、シラン含有量は、レンズ素子の体積内で通常約1/3、つまり約33％未満だけ低減する。
【００５７】
本発明の更なる態様は、溶融シリカから構成されたレンズ素子に関する。レンズ素子の体積内の最大シラン含有量と最小シラン含有量の間の比率は、レンズ素子の体積内の最大水素含有量と最小水素含有量の間の比率の平方根よりも低い。そうしたレンズ素子は、特に、上記で更に記述したレンズ素子と関連して特定された特性を有することが可能である。
【００５８】
上記で更に記述したように、レンズ素子の体積内の最大および最小シラン含有量の間の比率は、実質的に、（一定温度での）第１添加ステップ後の最大シラン含有量の最小シラン含有量に対する比率に対応する。この比率は、第１添加ステップ後のレンズ素子の体積内の、最大水素含有量と最小水素含有量の間の比率の平方根におおよそ対応する。第２添加ステップでは、レンズ素子の縁部領域内に更に水素が導入される結果、第２ステップ後に、最大水素含有量の最小水素含有量に対する比率が増加する。しかし実際には、第２ステップで追加的なシランはもはや形成されず、第２ステップ後の最大シラン含有量の最小シラン含有量に対する比率は、第２ステップ後の最大水素含有量と最小水素含有量の間の比率の平方根未満である。特に、レンズ素子内の最大シラン含有量と最小シラン含有量の間の比率は、10％、20％、30％、40％または50％を超え、レンズ素子の体積内の最大水素含有量と最小水素含有量の間の比率の平方根未満となる。
【００５９】
一実施形態では、レンズ素子は、波長193nmのパルスレーザ放射を照射する間、5x10-4cm xパルス/mJ未満、好適には1x10-4cm xパルス/mJ未満、特に好適には5x10-5cm xパルス/mJ未満、特に1x10-5cm xパルス/mJ未満のエネルギー密度Fに応じた、吸収係数Kの変化dK/dFを有する。溶融シリカのシラン含有量は、ラマン分光法により、比較的に不正確にのみ決定可能である。検出限界は、約1乃至5x1015分子/cm3であり、これはリソグラフィに適用されるには、通常では過剰に高い値である。従って、上記で更に引用した米国特許第7,928,026B2号明細書（または国際公開第WO2006/136184A1号パンフレット）は、エネルギー密度Fの関数である透過変化Kの傾斜dK/dFを手段として用いた間接的方法を開示する。
【００６０】
特に上述の値を決定可能である方法に関して、米国特許第7,928,026B2号明細書は、参照によりその内容が本出願に援用される。米国特許第7,928,026B2号明細書から、計測値または実験装置は、約3x10-5cm xパルス/mJの再現性を有することが分かる。計測は通常0.5mJ/cm2と最大で10mJ/cm2の間のエネルギー密度の領域で（後者のエネルギー密度の場合、数万パルス内で、既に不可逆性のガラスの老化が開始する）実行することが許容されているため、この値には説得力がある。経験から、レシオメトリックな装置（ビームスプリッタおよび基準値検出装置、試料後方の主検出装置）での透過計測の精度は、最善でも0.3％である。従って、10cm長の試料を用いた場合、0.3％/10cm/10mJ/cm2＝3x10-5cm xパルス/mJの、上記で示された傾斜を解像可能である。
【００６１】
本発明は、300℃未満の添加温度をも可能とすることを意図しているため、米国特許第7,928,026B2号明細書が開示する解明方法は、シラン含有量を決定するために十分ではないだろう。代替的に、吸収またはシラン含有量の変化を、（数ミリメートルからセンチメートルの経路長である）小さな試料上で熱量分析的（論文、Eric Eva, Laser-Laboratorium Gottingen, LLG, 1994,“Kalorimetrische Bestimmung der UV-Strahlungsabsorption an optischen Glasern und dunnen Schichten unter besonderer Berucksichtigung laserinduzierter Anderungen”;英文題名“Calorimetric Determination of UV Radiation Absorption on Optical Glasses and Thin Layers Taking Particular Account of Laser-induced Changes”の特に34頁、および36乃至37ページを参照）、または光熱的（K. Mann, A. Bayer, T. Miege, U. Leinhos and B. Schafer,“A Novel Photo-Thermal Setup for Evaluation of Absorptance Losses and Thermal Wavefront Deformations in DUV Optics”, Proceedings of the 39th Boulder Damage Symposium, Boulder, Co(USA), SPIE Vol.6720, 6720-72(2007))およびC. Muhlig et al., “Characterization of low losses in optical thin films and materials”, Applied Optics, Vol.47, Issue 13, pp.C135-C142を参照）に計測可能である。これらの方法は共通して、試料の加熱、透過波長収差、またはテストビームの偏向等、エネルギー密度の関数として可変の、吸収に直接的に比例する量を計測している。従って、比率により計測可能であるよりも3-4オーダー小さい傾斜dK/dFを計測可能である。特に、光熱法は試料上のライン走査、すなわちブランクまたはレンズ素子の厚さ方向の吸収またはシラン含有量の予測プロフィールを決定するためにも適している。
【００６２】
一実施形態では、レンズ素子または溶融シリカは、200重量ppm未満、好適には100重量ppm未満、特に好適には20重量ppm未満、極めて特に好適には10重量ppm未満、特には1重量ppm未満のOH含有量を有する。OH含有量の低い、いわゆる「ドライ」な溶融シリカは、リソグラフィに良く適しており、通常スート工程で製造され、水素を添加する前に、焼結され、および歪み取りのために焼きなましされる。
【００６３】
OH含有量が低いことに加え、マイクロリソグラフィ用に使用される溶融シリカは、欠陥の数を低くすべきである。すなわち、ODCセンターおよび酸素過剰センターの含有量は過大となるべきでない。これは、例えば欠陥センターの酸化ヒーリングを制御することで、達成可能である。溶融シリの仮想温度もあまり高くすべきではなく、例えば1000℃未満とすべきである。仮想温度は、溶融シリカの特定のネットワーク構造を特徴付けるパラメータであり、例えば米国特許第7,928,026B2号明細書が開示するように、赤外分光法またはラマン散乱により決定可能である。
【００６４】
更なる実施形態では、レンズ素子は、193.368nmの真空波長での放射（すなわちArFレーザの放射）のために、1.560830未満、好適には1.560810未満、特に好適には1.560800未満、特には1.560790未満の真空屈折率を有する。溶融シリカのOH含有量が10ppm増加すると、屈折率は約1ppm低減する。すなわち、約200重量ppmのOH含有量を有する溶融シリカは、通常、ここで示したうちの最小の屈折率（1.560790）を有する。言うまでもなく、溶融シリカの屈折率はOH含有量だけではなく、例えば溶融シリカ内に存在する分子水素の含有量等である、更なる材料特性にも影響される。
【００６５】
更なる実施形態では、レンズ素子の体積内の全ての位置で、シラン含有量が5x1014分子/cm3未満、好適には1x1014分子/cm3未満、特に5x1013分子/cm3未満である。本出願において「シラン分子」という用語は、Si-H化合物を意味すると理解される。上記で更に記述したように、シラン含有量は、通常間接的にFDT傾斜を介して決定される。直接的に検出するには、一般に計測限界が低すぎるためである。溶融シリカのために、直接的に決定されたシラン含有量値は、一般に、本明細書中で規定された上限値より大きくなるべきでない。
【００６６】
言うまでもなく、レンズ素子に関連して上記で更に記述した特性は、そうしたレンズ素子が（通常機械的処理により）製造された溶融シリカから構成されたブランクに対しても、通常当てはまる。すなわち、溶融シリカから構成された、通常円柱状のブランクであって、上記で方法に関連して更に記述した態様で水素を添加済みであり、レンズ素子に関連して上記で記述した、水素含有量およびシラン含有量に関する特徴をも有するブランクである。
【００６７】
照射実験では、400-500℃で添加したドライスートガラスでさえ、高いエネルギー密度が予想されることを理由に、高い絶対H2量までに添加した場合には、パルス数への線形依存を超える、波面の歪曲の上昇を伴う強いコンパクションを示し、および、照射の継続により溶融シリカ内の水素が消費されるずっと以前から、マイクロチャネルが早熟形成される。比較すると、同じ温度で2-5倍低いH2含有量に添加された同一の溶融シリカの場合、総添加量が依然として低く、自由水素が溶融シリカ内に供給可能な状態で存在している限り、このような効果は示さない。こうした効果は、最初に記述したように、SiHの熱的形成に起因する。なぜなら、添加温度を下げて、著しく400℃を下回り、一方絶対量を高いままに維持すると、ガラスは、400-500℃で2-5倍低いH2含有量を添加されたガラスのような、またはそれよりも良好な挙動を示す効果があると思われるためである。
【００６８】
上述の方法の助けにより、特に、例えば約8cm、5cmまたは3cm未満の厚さを有する、比較的小型のブランクに添加する場合、第２ステップで（および適宜第１ステップでも）400℃未満の温度、適宜300℃未満の温度で、時間的実行性のある添加を実施できる。このようにして、高いエネルギー密度に曝露されるブランクの領域で、上述した問題を発生させずに、1x1017分子/cm3、2x1017分子/cm3または5x1017分子/cm3を超える水素含有量を達成可能である。
【００６９】
一実施形態では、193nmの波長のパルスレーザ放射による照射の間のコンパクションに起因する、レンズ素子の波面の歪曲は、パルスレーザ放射のパルス数に伴う線形上昇を超えては上昇しない。上記で更に記述したように、波面の歪曲の線形上昇を超える上昇は、（少なくとも）２つの添加ステップで、添加温度を低くすることにより防止可能である。
【００７０】
更なる実施形態では、0.5mJ/cm2/パルスのエネルギー密度で、毎回150nsのパルス持続期間を有する2000億パルスの線量の後、または6.5mJ/cm2/パルスのエネルギー密度で、毎回130nsのパルス持続時間を有する35億パルスの線量の後、レンズ素子はマイクロチャネルの形成を示さない。
【００７１】
2000億パルスおよび0.5mJ/cm2のエネルギー密度の照射は、通常、投影露光装置におけるレンズ素子の作動中に、このレンズ素子の全寿命に亘って実行される照射である。すなわち、レンズ素子はその全寿命に亘り、マイクロチャネルの無い状態に留まるのである。6.5mJ/cm2のより高いエネルギー密度での35億パルスの照射は、テスト基準を表す。この基準により、著しくより小さいパルス数を使用して、レンズ素子がその全寿命に亘ってマイクロチャネルの無い状態に留まるかどうかを確認可能である。
【００７２】
本発明の更なる態様は光学装置、特にマイクロリソグラフィ用投影露光装置に関する。投影露光装置は、少なくとも１つの、上述したレンズ素子を備える。投影レンズの各レンズ素子に使用された溶融シリカの特性は、投影レンズにおけるレンズ素子の位置に応じて、適切に定義可能である。例を挙げれば、例えば集束または発散ビーム光路におけるレンズ素子の位置は、レンズ素子を通過する放射のエネルギー密度に影響するものであり、従って要求される水素含有量にも影響する。
【００７３】
特に、レンズ素子が投影レンズにおいて最後のレンズ素子である場合、集束ビーム光路に配置されたレンズ素子の平坦な射出面（適宜、レンズ素子の円錐曲線において形成される）で、通常高いエネルギー密度が発生する。従ってそこで、高い水素含有量を溶融シリカ材料内に導入すべきとなる。投影レンズの他の位置に配置されたレンズ素子、または適宜、光路においてその上流に位置する照明系に配置されたレンズ素子の場合にも、各位置に対して最適化された特性を有する溶融シリカ材料を選択することで、投影露光装置全体の光学特性が向上する。言うまでもなく、リソグラフィ装置以外の光学装置においても、本明細書中で記載したレンズ素子を有利に使用可能である。
【００７４】
本発明の更なる特徴および利点は、図面および請求項を参照した、本発明の実施形態に関する以下の記載より明らかとなる。個々の特徴は、それ自体が個々に実現可能であり、または複数を随意に組み合わせ、本発明の変更実施形態として実現可能である。
【００７５】
代表的な実施形態を概略的な図面で示し、以下の記載で詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】液浸リソグラフィ用投影露光装置の一実施形態の概略図である。
【図２】図１の投影露光装置の投影レンズの、最後のレンズ素子を示す概略図である。
【図３】最後のレンズ素子において発生する、厚さ方向のエネルギー密度の分布を概略に示すグラフである。
【図４】最後のレンズ素子の、厚さ方向の水素含有量およびシラン含有量の分布を概略的に示すグラフである。
【図５】最後のレンズ素子の更なる実施形態に関する、図４に類似のグラフである。
【図６】図４および図５のレンズ素子のための、２段水素添加工程のシークエンスの一例を示すグラフである。
【図７】図１の投影レンズのための、更なるレンズ素子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
図面に関する以下の記載において、同一または機能的に同一の部品に対しては、同一の符号を使用している。
【００７８】
図１は、液浸リソグラフィを使用して大規模集積半導体部品を製造するために提供されたマイクロリソグラフィ投影露光装置１を概略的に示す。投影露光装置１は、光源として、約193nmの動作波長を有するエキシマレーザ３を備える。代替的に、他の動作波長、例えば248nmまたは157nmもまた使用可能である。下流に配置された照明系５は、その射出面または物体面７に、大規模で、鋭く区切られた、極めて均質に照明された照明視野を発生させる。この照明視野は、下流に配置された投影レンズ１１のテレセントリック要件に適合している。照明系５は、瞳照明の制御ユニット、および照明光に対して既定の偏光状態を設定するユニットを備える。照明系５から下流のビーム路では、マスク１３を支持し、および移動させるユニット（レチクルステージ）が配置され、マスク１３は、投影レンズ１１の物体面７に位置し、および動作方向１５へ走査作動すべく、この面上で移動可能である。
【００７９】
マスク面とも称される物体面７の下流には、投影レンズ１１が続く。この投影レンズ１１は、マスクの画像を縮小して、例えばシリコンウエハである基板１９上に結像する。この基板１９は、レジスト２１とも呼ばれるフォトレジストで覆われている。基板１９は、レジスト２１を有する平坦な基板表面が、実質的に投影レンズ１１の像面２３と一致するよう配置されている。基板はユニット１７により支持され、ユニット１７は、基板１９をマスク１３と同期して動かすドライブユニットを備える。またユニット１７は、投影レンズ１１の光軸２５と平行なｚ方向、およびこの光軸に対して垂直なｙ方向の双方向に基板１９を移動させるマニピュレータを備える。
【００８０】
基板を支持するために装備されたユニット１７（ウエハステージ）は、液浸リソグラフィにおける使用のために設計されている。ユニット１７は、スキャナドライブにより移動可能な受容器２７を備える。受容器２７の底部は、基板１９を受容するための平坦な切り欠きを有する。環状縁部２９を有することで、浸液３１用の平坦で、上方に開口する液密受容器が構成される。縁部の高さは、導入された浸液３１が、レジストを有する基板表面２１を完全に覆うことが可能であり、および、投影レンズ１１の射出側末端領域が浸液３１中に浸り、レンズ出口と基板表面２１の間の動作距離が正しく設定されるよう決定されている。言うまでもなく、図１に示すのとは異なる態様で、レンズ出口とレジスト２１の間に浸液３１を導入することも可能である。
【００８１】
投影レンズ１１は、像側開口数NAが、少なくともNA=1.2、通常はNA=1.3を超えるため、特に浸液と共に使用するケースに適合している。投影レンズ１１は、像面２３に最も近接する最後の結像光学素子として、略半球状の平凸レンズ３３を備え、この平凸レンズの射出面３５が、投影レンズ１１の最後の光学面を形成する。最後のレンズ素子３３の射出側は、投影露光装置１の動作中、完全に浸液３１内に浸り、浸液３１により湿る。半球状の平凸レンズ素子３３は、図１に例示する投影レンズ１１の更なるレンズ素子３７と同様に、溶融シリカから成る。
【００８２】
最後のレンズ素子３３の溶融シリカは、通常10ppm（重量）未満、特に5ppmまたは1ppm（重量）未満のOH含有量を有するドライな溶融シリカであり、スート工程で製造された。最後のレンズ素子３３の溶融シリカは、欠陥密度が低くなるよう焼きなましされている。すなわち、仮想温度Tfは1000℃を下回り、レーザ放射４を生成するために使用されるレーザ３の波長に対応する193.368nmの真空波長λBでの折率nは、室温（22℃）で約1.560795と1.560830の間である。仮想温度Tfのキャリブレーションが均一でない一方、屈折率n、より正確に言うとその実部は、極めて精密に検出可能である。溶融シリカのOH含有量が同一である場合、溶融シリカの屈折率nがより低いということは、仮想温度Tfがより低いことを意味する。
【００８３】
投影露光装置１の動作中、レンズ素子３３、３７の溶融シリカ材料は、193nmの動作波長である強力なレーザパルスを有するエキシマレーザ３（Arfレーザ）により照射される。（例えば二極または四極照射の場合等）照明設定の選択に応じて、特に図２に示す最後のレンズ素子３３は、レンズ素子３３の体積の部分領域、特に射出面３５へ直に近接する領域において、例えば約0.5mJ/cm2以上の高いパルスエネルギー密度を有するレーザ放射４に曝露され、その際パルス持続時間は、通常約150ns以上である。パルス持続時間とは、一般に慣習的に、同等パルス持続時間、またはいわゆる「Total integral square (TIS)」と理解される。すなわち、パルスの強度の時間積分の二乗の、このパルスの強度の二乗の時間積分に対する比である。
【００８４】
図３から認められるように、最後のレンズ素子３３の体積内では、光射出面３５から開始してレンズ素子３３の厚さ方向ｚに反対側の光入射面３６に至るまで、エネルギー密度Fが継続的に低減する。最後のレンズ素子３３の半分の厚さの位置D/2=2.5cmにおいて、エネルギー密度Fは約0.1mJ/cm2/パルスに過ぎず、すなわち射出面３５のエネルギー密度よりもファクター５だけ低くなっている。図３に示すカーブは、厚さ方向ｚの各位置に対して、その位置に割り当てられた、レンズ素子３３の面上の（すなわちｘ、ｙ方向における）最大エネルギー密度を示している。図示の例では、最後のレンズ素子３３は5cmの厚さを有し、最後のレンズ素子３３が製造されたブランク３２の厚さは、ブランク３２が（僅かに）オーバーサイズであるため、それよりもやや大きい。
【００８５】
最後のレンズ素子３３は、交換が必要になる以前の、図３に各々示すエネルギー密度Fを有する約2000億パルスの負荷に対して設計されている。この寿命を達成するためには、射出面３５または射出面３５直近、すなわち射出面から1mmの距離d1までが上述のエネルギー密度Fである場合、約1x1017分子/cm3の水素含有量が要求される。これは、図４の分布カーブを参照しても明らかである。最大水素含有量のためのこの値は例示的な値であり、水素含有量（または重水素含有量）の典型値は、約5x1016分子/cm3と1x1018分子/cm3の間である。
【００８６】
通常、溶融シリカから構成されたレンズ素子の各体積領域で要求される水素含有量は、そこで発生するエネルギー密度に、略二乗的に依存する。従って、最後のレンズ素子３３の中心において、エネルギー密度Fがファクター５だけ低い場合、約4x1015分子/cm3のみの水素含有量がそこで要求される。工程における確実性（ラマン分光法による確実な検出、または、添加炉内の温度変動およびガラス内の欠陥濃度の変動に起因する濃度変動のためのバッファを添加した後に、計測を省略する場合）を理由として、1x1016分子/cm3の最小水素含有量を、最後のレンズ素子３３の中心（（平坦な）射出面３５から（第３）距離d3=2.5cmにおいて）、または関連するブランク３２の中心に対して定義する。射出面３５から水素含有量[H2]が比較的迅速に低減すること、例えば、水素含有量[H2]が、射出面３５からの第２距離d2=8mmにおいて、射出面３５に存在する水素含有量[H2]の最大値の、少なくとも50％にまで低減することが有利であると証明されている。従って総体的には、この結果、図４に示すような本用途に有利な水素含有量[H2]の分布が、最後のレンズ素子３３の厚さ方向（ｚ方向）において発生する。
【００８７】
図４に示す水素含有量[H2]の分布を、最後のレンズ素子３３において生成するために、最後のレンズ素子３３が製造されたブランク３２に対して、以下に図６に関して詳述する水素の添加を実行する。添加のために、ブランク３２を炉（図示されず）内に導入し、炉内には、水素含有雰囲気が行き渡る。従来の添加の間、炉を一定温度に加熱し、周囲から水素をブランク３３内部へ拡散させる。水素の添加期間は、所望する水素含有量および水素の添加の間に選択された温度に依存する。通常、添加は幾週または幾ヶ月を要するが、低温、例えば約300℃である場合、添加が１年以上に亘る可能性がある。
【００８８】
添加期間を低減し、なおかつ溶融シリカ材料内でシラン（SiH）が過剰に形成されないよう確実を期するために、以下のように既知の添加工程を変更することを提案する。ブランク３２への添加を、２つの添加ステップ（図６を参照）で実行する。ブランク３２に、第１添加ステップにおいて第１温度T1および第１水素分圧p1で添加し、第２添加ステップにおいて、ブランク３２に第１温度とは異なる第２温度T2および第１水素分圧とは異なる第２水素分圧p2で添加する。
【００８９】
通常この場合、第１添加ステップを、第２添加ステップの第２水素分圧p2より低い第１水素分圧p1で実行する。さらに、第１添加ステップの温度T1は、一般に第２添加ステップの温度T2より高く選択する。このようにして、以下に詳述するように、例えば図４に示すような水素分布をブランク３２内に生成可能である。
【００９０】
第１ステップでは、450℃の値を添加温度T1に選択した。添加炉内の全圧1atmのもと100％の水素分圧で、溶融シリカ内の平衡状態において、約3x1017分子/cm3の濃度または水素含有量が発生する。従って、この温度T1で無限に長い添加を行なう場合、ブランク３２の中心で約1x1016分子/cm3の要求値を達成するには、標準圧力で約３％の水素濃度で十分である。数週間または数ヶ月のオーダーの添加時間の場合は、第１ステップで約10％の分圧P1が選択されるだろう。その結果、約3x1016分子/cm3の水素含有量が、ブランク３２の外側領域、すなわち特に最後のレンズ素子３３の後ろの射出面３５近傍で発生し、第１添加ステップにおいて、選択された約450℃の温度T1では、依然として関連するSiHの形成に至らない。時点t1までの第１添加期間t1-t0は、所望の含有量1x1016分子/cm3の約80-90％がブランク３２の中心で発生する程度の短時間で選択可能である。なぜなら、第１添加ステップで導入される水素は、第２添加ステップ（t1からt2）の間に更に内側に拡散し、その結果、ブランク３２の中心で所望値が達成されるためである。第１添加ステップは、同一の厚さを有するレンズ素子の、平均的または僅かに負荷を受けるレンズ素子位置に対して、同一の添加温度T1において必要とされる長さとほぼ同じだけ継続する。すなわち、第１ステップの添加期間（t1-t0）は約10週間である。
【００９１】
第２ステップでは、ブランク３２の外側領域で要求される水素を、著しくより低い温度T2、例を挙げれば約300℃未満、例えば約250℃の温度T2で導入する。標準圧力に対して50％の水素分圧p2を、第２ステップで選択する。これには、ブランク３２の最も外側の領域で、1x1017分子/cm3の最小含有量を確実に達成するという効果がある。水素の溶解度はより低温でより高くなるため、約2x1017分子/cm3のより高い含有量がそこでも発生可能である。さらに上記で既述したように、射出面３５から8mmの距離d2において水素含有量はすでに半分（50％）に低減可能であるため、特定の温度では、第２添加ステップでの添加期間（t2-t1）は数週間で十分である。
【００９２】
言うまでもなく、特に第２添加ステップ用には、添加炉またはオートクレーブ内の圧力を標準圧力（1atm）より高くなるよう選択可能である。同様に、第１および第２添加ステップの間に、温度を室温（22℃）にまで下げることは、言うまでもなく可能である。なぜなら、水素のブランク３２内への関連する拡散は、室温ではもはや発生しないためである。このため、ブランクを集めて貯蔵し、その後、通常行なわれているように一群として炉内に配置し、第２添加ステップにかけることが可能である。
【００９３】
言うまでもなく、ここで特定する温度T1、T2および分圧p1、p2は単に例示として理解されるべきものである。通常分圧p1、p2を、所望の水素含有量がブランク３２の中心において、全工程期間（t0乃至t2）を経済的に維持可能として発生するよう、互いに調整する。用途に応じて、第１分圧p1を例えば約20％以下、および第２分圧p2を約50％以上、適宜90％以上、特には100％以上（標準圧力すなわち1atmを超える圧力が炉内に行き渡っている場合）とさえすることが可能である。特に、第１温度T1は約400℃と500℃の間とすることが可能であるが、詳細を以下に記載するように、著しくより高い温度もまた可能である。第２温度T2は通常400℃以下とするが、特に300℃以下とすることも可能である。
【００９４】
第１ステップでの添加温度T1を定義するために、以下の手順を採用可能である。まず後の用途に対して適切な水素含有量を、（添加前の）基本ガラス用に選択する。この水素含有量は、光学系における各レンズ素子上で予想される最大エネルギー密度およびパルス数により決定する。その後、異なる温度で添加した試料またはブランクを製造し、例えば米国特許第7,928,026B2号明細書が開示するようにFDTテストにかけ、FDT値、すなわち吸収係数Kの傾斜dK/dF（図２を参照）がそこから著しく上昇する限界温度TL（米国特許第7,928,026B2号明細書の図２のガラスに関しては、例えばTLは約475℃である）を見つける。特に限界温度TLは、例えば約5x10-4cm xパルス/mJ以下とすることが可能な閾値と、傾斜dK/dFを比較することによっても決定可能である。そこから傾斜の著しい増加が開始する点（すなわち限界温度TL）から十分に離れた、より低い温度T1を、連続生産における実際の添加のために定義する。言うまでもなく、第２ステップでの添加温度T2も、限界温度TLより低くなるよう選択する。
【００９５】
FDT傾斜は、良好な寿命挙動に必要な１つの指標に過ぎないため、完全に要件を満たすには、溶融シリカを追加的に長期間のテストにかけることが可能である。その際、後の使用状態を約１オーダーまで超えるエネルギー密度で数10億パルスほど照射し、その後、コンパクション、誘起吸収、水素消費等を調査する。異なる強度の負荷に曝露され、および異なる水素含有量および異なるレーザ耐久性を必要とするレンズ素子の位置のためには、同一の基本ガラスで異なる添加温度も選択可能である。
【００９６】
与えられた（第１）添加温度TLに対して、SiH濃度がどのように水素濃度に依存するかも、この段階で解明するべきである。一般に、基本ガラスの前駆欠陥のタイプもこうした関係性に影響するが、この関係性の起点は、米国特許第7,928,026B2号明細書の表１に関連して導出可能である。同一の添加温度および略同一のOH含有量ならびに同一の仮想温度を有する一対のブランクに対して、FDT傾斜（dK/dF）は、ほぼ水素含有量の平方根のように挙動する。この関係性に基づけば、一定温度の従来の添加の場合、図４に示す水素分布では、ブランク３２の外側領域でより高いシラン含有量が発生するであろう。図４に示す、射出面３５からブランク３２の中心への水素含有量[H2]が10:1の場合、特にシラン含有量の比率は通常3.1:1となる。
【００９７】
上記で更に提案した２段法の場合、結果的に、ブランクの外側領域ではシラン含有量が僅かに増加するにすぎず、この含有量は、射出面３５の領域において数10％のオーダーである。これは図４に認められるのと同様であり、図４は（任意のユニットにおける）シランSiH含有量を示し、このシランSiH含有量は、通常約1x1013分子/cm3と5x1015分子/cm3の間のオーダーである。理想的には、レンズ素子またはブランク３２の体積内のすべての位置で、シラン含有量が5x1014分子/cm3未満、1x1014分子/cm3未満、または5x1013分子/cm3未満である。従ってシラン含有量は、ブランク３２の体積に亘って（この厚さ方向ｚに）30％未満で変化する。すなわち、ブランク３２の中心の（最小）値は、後ろの射出面３５の領域のブランク３２の縁部で発生するシラン含有量の最大値を下回ること、30％未満である。
【００９８】
シラン含有量を決定するために従来使用されてきたラマン分光法は、リソグラフィに適用されるには過剰に高い検出限界を一般的に有するため、シラン含有量の計測にはFDT傾斜を使用可能である。このFDT傾斜は、本明細書中で使用した動作波長λB=約193nmでのパルスレーザ放射による照射のあいだのエネルギー密度Fに応じた、溶融シリカの吸収係数Kにおける変化dK/dFとして定義される。上記に例示した場合では、結果的にFDT傾斜（dK/dF）は、添加期間を短く従って経済的とした場合、5x10-4cm xパルス/mJ未満、1x10-4cm xパルス/mJ未満、5x10-5cm xパルス/mJ未満、理想的には1x10-5cm xパルス/mJ未満となる。
【００９９】
総体的に、本明細書で記載した添加方法により、最後のレンズ素子３３のプロフィール要件に合致し、および均一な添加温度での従来の添加の場合には不可能であった水素含有量のプロフィールを得ることが可能である。高い水素含有量は、レンズ素子３３またはブランク３２の外側数ミリメートルに極めて近接して限定され、標準圧力を上回る添加の場合の結果であるような、極めて過剰な増加を有さない。水素含有量に依存する、レンズ素子３３の屈折率のプロフィールは、より平坦でより再現性がある。従ってこのレンズ素子は、扱いがより容易である。外側領域をより低い温度T2で添加する結果、シラン含有量は僅かに増加するに過ぎない。その結果、寿命に亘ってより良好な挙動、および全寿命への求めに対応する、より高度の添加が可能である。最後のレンズ素子３３の内側部では、図４に示す水素含有量[H2]の実際のカーブは、要求カーブ（図示せず）の僅か上に位置するに過ぎない。その結果、レンズ素子３３を経由するビーム路に沿って整合すると、エネルギー密度の関数である吸収および吸収の変化が、より小さくなる。
【０１００】
ブランク３２のもう一方の側の上、または最後のレンズ素子３３の光入射面３６での水素含有量[H2]の鏡面プロフィールが妨害していると判明した場合、図５に示すように、ブランク３２を例えば1乃至2cmほどオーバーサイズで製造可能であり、このオーバーサイズを、図５に示すように、添加後に分離可能である。図５を参照すれば明白なように、水素含有量[H2]は、厚さ方向（ｚ方向）に、ブランク３２の中心に存在すると推測される最小値から、オーバーサイズを分離した結果、光入射面３６まで僅かに増加するのみである。光入射面３６の水素含有量は、光射出面３５の水素含有量の30％を超えることはない。すなわち、最後のレンズ素子３３において、非鏡面対称の水素分布をこのようにして生成可能である。
【０１０１】
上述の、ブランクへの水素の添加方法は、高いエネルギー密度を有する放射が衝突し、従って高い水素含有量を添加する必要があるレンズ素子の場合にのみ使用可能というわけではない。むしろ上述の方法は、任意のレンズ素子、特に負荷が低いレンズ素子、および／または正面側と後方側上でエネルギー密度における差が小さいレンズ素子に対して添加する場合に、有利に使用可能である。これに関して、図７に示す凹凸メニスカスレンズ素子３７に基づいて以下に例示的に説明する。図７に示すように、メニスカスレンズ素子３７はレーザ放射４の集束ビーム光路に配置されている。すなわち、凸状にカーブしたレンズ素子表面３６は光入射面を構成し、および凹状にカーブしたレンズ素子表面３５は光射出面を構成する。上述したように、２つの表面３５、３６のエネルギー密度の差は比較的小さい。
【０１０２】
例示的な本実施形態では、反応的な欠陥の密度および基本ガラス（すなわち添加前のガラス）の汚染物質の密度を理論的または実験的に決定し、および最大の欠陥密度、中央のエネルギー密度から算出された要件、および安全ファクターから構成され、通常0.2乃至2x1015分子/cm3のオーダー、すなわちブランク３８の中心で普通設定される、約5乃至10x1015分子/cm3の水素含有量未満である、ブランク３８の平均含有量を定義することを提案する。
【０１０３】
ブランク３８に添加する第１ステップでは、通常0.25％と2.5％の間の分圧p1を選択する。この分圧では、幾週または幾ヶ月の適切な第１添加期間t1-t0を選択した場合、ブランク３８の縁部での水素含有量が、ブランク３８の中心の水素含有量を1.5x乃至5x超える。すなわち、水素含有量は、メニスカスレンズ素子３７の各表面３５、３６から1mmの距離まで、通常、約0.3x1015分子/cm3と1x1016分子/cm3の間となる。
【０１０４】
この例では、添加の第１ステップを、一般に約500℃と1000℃の間、好適には700℃と1000℃の間の著しく高い温度T1で実行する。その場合、第１温度T1を超える限界温度TLを有する溶融シリカ材料を確実に使用するよう注意すべきである。そうした高い温度においては、添加の間に例えば25℃ほど温度が逸脱しても、大事にいたることは殆どない。溶融シリカ材料内へ拡散する水素は、局所的にそこに存在する欠陥と依然として反応するため、高い濃度の自由水素は発生せず、従って溶融シリカブランク３８内でも、過剰に高いシラン含有量は発生しない。
【０１０５】
添加の第２ステップでは、縁部領域または表面３５、３６で要求される増加された水素含有量を、例えば400℃と500℃の間のより低い温度T2、および約1％と20％の間のより高い分圧p2で、例えば約６週間の第２添加ステップの期間t2-t1で導入する。この例においても、FDT傾斜dK/dFにより検出されるシランの総含有量は5x10-4cm xパルス/mJ未満と低いことに加え、２段添加に起因して、表面３５、３６またはブランク３８の外側のシラン含有量は、ブランク３８中心のシラン含有量の1.1倍と2.20倍の間である。従って最大シラン含有量の最小シラン含有量に対する比率は、ブランク３８の体積内の最大水素含有量と最小水素含有量の間の比率の平方根未満である。
【０１０６】
ここで記載する方法の変更実施形態では、第１ステップ後のブランク３８の中心のターゲット含有量は、欠陥密度および安全余裕からのみ計算可能である。第２添加ステップは、温度T2=400-500℃である、従来より既知の単段添加工程に対応する。しかし欠陥密度が未知のため、ブランク中心を過添加するステップを省略可能であり、その結果、添加工程の期間が著しく短縮される。これは、ブランク３６、３８の厚さが比較的厚い、例えば約5cmを超える場合に特に有利である。なぜならこの場合、例えば300℃の一定温度での従来の添加方法では、添加期間が１年を超える可能性があるためである。
【０１０７】
例えば最初に引用した米国特許第6810687B2号明細書または米国特許第7994083B2号明細書が開示するように、一定温度T1またはT2での添加ステップの間、水素分圧p1、p2を時間と共に、適宜変更可能であることは言うまでもない。特に第２ステップでは、1atmを超える全圧を炉内に設定可能である。図７を参照して同様に認められるように、ブランク３８内には水素含有量の３次元分布が発生している。この場合、同一の水素濃度の分布領域が旋回楕円を形成し、最小水素含有量は円柱状のブランク３８の中心に発生する。図示の場合、凹型レンズ素子表面３５はブランク３８の端側から比較的離れており、その部分の水素含有量は、ブランク３８の端側の水素含有量より著しく低減する可能性がある。従って、そうしたメニスカスレンズ素子３７の場合、ブランク３８の幾何学的形状を後ろのレンズ素子の幾何学的形状に合致させるために、例えば参照によりその内容が本出願に援用されるドイツ特許出願第102007022881A1号明細書が開示するように、酸素の添加前に機械的処理を実行することが有利かもしれない。
【０１０８】
上述の方法の助けにより、時間的に実行可能な添加を第２ステップで実施可能であり、および適宜第１ステップでも、特に比較的小型のブランクの場合には、400℃未満、または300℃未満の温度で添加を実施できる。このようにして、193nmの波長のパルスレーザ放射を使用した照射の間のコンパクションに起因する、レンズ素子３３、３７の波面の歪曲が、パルスレーザ放射のパルス数に伴う線形上昇を超えては上昇せず、0.5mJ/パルスのエネルギー密度で約2000億パルスの照射、すなわちその全寿命に亘る照射の後でさえ、レンズ素子３３、３７においてマイクロチャネルが形成されないことを、確実とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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