(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．１〜２０質量％の少なくとも１つの疎水会合性モノマー（ａ）、及び
（ｂ）モノマー（ａ）以外の２５〜９９．９質量％の少なくとも１つの親水性モノマー（ｂ）
から成る水溶性疎水会合性共重合体であって、
重合反応の開始の前に、その合成の過程において少なくとも1種のさらなる非重合性界面活性成分（ｃ）を使用し、
前記の各量は、それぞれ共重合体中のすべてのモノマーの総量に対するものであり、
モノマー（ａ）の少なくとも１種は、一般式（Ｉ）のモノマーであり、
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4    (I)
式中、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋ、−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ及び場合により−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ単位が、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び符号は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、１５〜３５の数であり、
ｌは、５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５の数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、独立に単結合又は−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ３は、エチルであり、
Ｒ４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
一般式（Ｉ）のモノマー（ａ）が、ｍ＝０である式（Ｉ）のモノマー（ａ）とｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のモノマー（ａ）との混合物であり、
一般式（Ｉ）の疎水会合性モノマー（ａ）が、以下の工程
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−ＯＨ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２ラジカルは、それぞれ上記定義の通りである）
のモノエチレン性不飽和アルコールＡ１を、エチレンオキシドと、
ＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅを含むアルカリ触媒Ｃ１の添加により反応させて、アルコキシル化アルコールＡ２を得る工程と、
ｂ）アルコキシル化アルコールＡ２を式（Ｚ）
【化１】
0006567423.tif 000007
（式中、Ｒ３は、上記定義の通りである）
の少なくとも１種のアルキレンオキシドＺと
アルカリ触媒Ｃ２の添加により反応させ、
工程ｂ）における反応におけるカリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して０．９ｍｏｌ％以下であり、
工程ｂ）における反応を１３５℃以下の温度で行って、
式（ＩＩＩ）
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4    (III)
（式中、Ｒ４＝Ｈであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ラジカル並びに符号ｋ及びｌは、それぞれ上記定義の通りである）
のアルコキシル化アルコールＡ３を得る工程と、
ｃ）場合により、アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部を、エチレンオキシドと反応させて、式（Ｉ）（式中、Ｒ４＝Ｈ及びｍは０より大きい）のモノマー（ａ）に対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る工程と、
ｄ）場合により、アルコキシル化アルコールＡ３及び／又はＡ４を、下記化合物
Ｒ４−Ｘ
（式中、Ｒ４は、上記定義の通りであり、Ｘは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＦ３（トリフレート）及び−Ｏ−ＳＯ２−ＯＲ４の群から好ましくは選択される、脱離基である）
により、エーテル化して、
式（Ｉ）（式中、Ｒ４＝１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）のモノマー（ａ）を得る工程と
を含む方法により得ることができる共重合体。
【請求項２】
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５の数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、独立に単結合又は−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ３は、エチルであり、
Ｒ４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである、
請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５の数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、独立に単結合又は−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ３は、エチルであり、
Ｒ４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである、
請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、１２．７５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５の数であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、２価結合基−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−であり、ｎ’は、４であり、
Ｒ３は、エチルであり、
Ｒ４は、Ｈである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
ｍ＝０である式（Ｉ）のモノマーとｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のモノマーとの質量比が１９：１〜１：１９の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
工程ｂ）における反応における、モノマー（ａ）の製造におけるカリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
モノマーａ）の製造が工程ｂ）において少なくとも１つの塩基性ナトリウム化合物を含む触媒Ｃ２を用いることを含み、工程ｂ）における反応におけるナトリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して３．５ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
モノマーａ）の製造における工程ｂ）を１〜３．１バールの範囲の圧力及び１２０〜１３５℃の温度で行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
Ｒ３がエチルであり、モノマーａ）の製造における工程ｂ）を１〜３．１バールの範囲の圧力で行う、請求項１から８のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１０】
モノマー（ｂ）の少なくとも1種が酸性基を含むモノマーであり、酸性基が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２並びにそれらの塩の群から選択される少なくとも１つの基である、請求項１から９のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１１】
少なくとも１つの非荷電性親水性モノマー（ｂ１）、並びに
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２の群から選択される少なくとも１つの酸性基を含む少なくとも１つの親水性陰イオン性モノマー（ｂ２）、及びそれらの塩
である少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１２】
（ａ）２質量％の少なくとも１つの疎水会合性モノマー（ａ）、並びに
（ｂ）非荷電性親水性モノマー（ｂ１）としての５０質量％のアクリルアミド、及び  陰イオン性親水性モノマー（ｂ２）としての４８質量％のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）
を含み、前記各量がそれぞれ共重合体中のすべてのモノマーの総量に対するものである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１３】
成分（ｃ）が少なくとも１つの非イオン性界面活性剤である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１４】
少なくとも１つの疎水会合性モノマー（ａ）及び少なくとも１つの親水性モノマー（ｂ）を少なくとも１つの界面活性成分（ｃ）の存在下で水溶液重合にかけることを含み、一般式（Ｉ）のモノマー（ａ）を請求項１に記載の方法により製造する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水溶性疎水会合性共重合体を製造する方法。
【請求項１５】
溶液重合を５．０〜７．５の範囲のｐＨで行う、請求項１４に記載の共重合体を製造する方法。
【請求項１６】
地下鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げに請求項１から１３のいずれか一項に記載の共重合体を使用する方法。
【請求項１７】
０．０１〜５質量％の濃度の前記共重合体の水性製剤を少なくとも１つの注入井を経て鉱油埋蔵物に注入し、少なくとも１個の生産井を経て埋蔵物から粗油を抜き取る、三次鉱油生産のための請求項１６に記載の共重合体を使用する方法。
【請求項１８】
前記共重合体の水性製剤が少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１７に記載の共重合体を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非重合性界面活性化合物の存在下で得られ、新規疎水会合性モノマーを含む水溶性疎水会合性共重合体に関する。モノマーは、エチレン性不飽和基及びポリエーテルブロックを含み、ポリエーテルブロックは、親水性ポリエチレンオキシブロック及び少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位からなる疎水性ポリアルキレンオキシブロックを含む。モノマーは、場合により、末端ポリエチレンオキシブロックを含んでもよい。本発明はさらに、共重合体を製造する方法及びそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性増粘ポリマーは、多くの産業分野、例えば、化粧品分野で、食品に、洗浄剤、印刷インク及びエマルジョン塗料の製造に、並びに鉱油の製造に用いられている。
【０００３】
増粘剤として使用可能な多くの化学的に異なるクラスのポリマーが公知である。重要なクラスの増粘ポリマーは、疎水会合性ポリマーと呼ばれるものである。これは、外側又は末端疎水基、例えば、比較的に長いアルキル鎖を有する水溶性ポリマーを意味すると当業者により理解される。水溶液中では、そのような疎水基は、それ自体と又は疎水基を有する他の物質と会合し得る。これは、媒体を濃厚化する、会合性ネットワークを形成する。
【０００４】
欧州特許出願公開第７０５８５４号、独国特許出願公開第１００３７６２９号及び独国特許出願公開第１０２００４０３２３０４号は、水溶性疎水会合性共重合体及び例えば、創製化学分野におけるそれらを使用する方法を記載している。
【０００５】
疎水会合性共重合体を鉱油生産分野において特に三次鉱油生産（油回収率の増大、ＥＯＲ）のために用いることができることは公知である。これの詳細は、例えば、Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．及びＮａｓｒ−ＥＩ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．によるＪ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８、１９、２６５〜２８０頁における総説論文に記載されている。
【０００６】
三次鉱油生産の技術の１つは、「ポリマーフラッディング」と呼ばれている。鉱油埋蔵物は、地下の「鉱油の海」ではなく、それどころか、鉱油は、鉱油含有岩における小間隙に保持されている。地層中の空洞の直径は、一般的に数マイクロメートルにすぎない。ポリマーフラッディングのために、増粘ポリマーの水溶液を注入井を経て鉱油埋蔵物に注入する。ポリマー溶液の注入により、鉱油が注入井から地層中の前記空洞を経て生産井の方向に進むことを余儀なくされ、鉱油が生産井を経て生産される。水性ポリマー溶液がゲル粒子を全く含まないことがこの用途で重要である。マイクロメートル範囲の大きさを有する小ゲル粒子でさえ地層中の微細孔を閉塞させ、それにより鉱油生産を停止させ得る。したがって、三次鉱油生産用の疎水会合性共重合体は、最小限の割合のゲル粒子を有するものであるべきである。
【０００７】
鉱油生産におけるさらなる技術は、「水圧破砕法」と呼ばれる。「水圧破砕法」は、一般的に高圧下の高粘度水溶液を油又はガス含有地層に注入することを含む。高圧が岩体に亀裂を生じさせ、これが油又はガスの生産を促進する。ここで用いられる増粘剤は、とりわけグアル及びそのより熱安定性の誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルグアル又はカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアルである（Ｊ．Ｋ．Ｆｉｎｋ、Ｏｉｌ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００３、２４０頁以降）。しかし、これらのバイオポリマーは、一般的にほとんどのポリマーと同様に、温度上昇に伴い粘度の明確な低下を示す。しかし、高温が地下の地層において優勢であるので、粘度が温度上昇に伴い低下しない又は上昇さえする増粘剤を使用することは、「水圧破砕法」用に有利であると思われる。
【０００８】
鉱油生産の分野における疎水会合性共重合体の使用のさらなる分野は、採掘泥水及び仕上げ流体の濃厚化である。これは、例えば、総説論文Ｔａｙｌｏｒ、Ａｎｎ．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｒｄｉｃ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１巻、２００３に記載されている。
【０００９】
国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットは、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ４−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｋ−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ−Ｒ５型の疎水会合性モノマーの製造及び共重合体を得るためのさらなる親水性モノマーとのその後の反応を記載している。記載されたマクロモノマーは、エチレン性不飽和基並びにエチレンオキシ単位及び少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位からなる末端疎水性ポリアルキレンオキシブロックから本質的になる親水性ポリアルキレンオキシブロックからなるブロック構造を有するポリエーテル基を有する。
【００１０】
文書、国際公開第２０１１／０１５５２０号パンフレットは、非イオン性界面活性剤の存在下での疎水会合性モノマーとモノエチレン性不飽和親水性モノマーとの共重合及びポリマーフラッディングに生成した共重合体を使用する方法を記載している。
【００１１】
中国特許出願公開第１０２１４６１５９号は、同様にポリビニルエーテルモノマーを製造する方法を記載しており、ポリエーテルモノマーは、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）ｎ−（ＣｂＨ２ｂＯ）ｍ−Ｈを有し、ａ及びｂは、それぞれ２〜４の整数であり、ａは、ｂと等しくなく、Ｒ１は、Ｃ１−８−アルキレン基である。該文書に記載されたモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから形成されたポリアルキレンオキシブロックを有する。アルコキシル化は、好ましくはアルキル触媒、例えば、カリウムメトキシドの添加のもとで１２０〜１６０℃の範囲の温度で行う。
【００１２】
モノマーの製造について、国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットによる方法は、適切なモノエチレン性不飽和アルコールから開始し、これがその後２段階法でアルコキシル化され、記載されたブロック構造が得られる。アルコキシル化は、最初にエチレンオキシドにより場合によってプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物中で、第２の工程において少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドにより達成される。国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットにおける実施例は、１４０℃の反応温度におけるカリウムイオンの濃度が３モル％超でのＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）を触媒として用いたアルコキシル化の実施を記載している。
【００１３】
アルコキシル化反応は、塩基触媒のもとで行うことが多い。この目的のために、出発物質として用いるアルコールを一般的に圧力反応器中でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドと混合し、対応するアルコキシドに変換する。その後、通常不活性ガス雰囲気中で、アルキレンオキシドを例えば、複数の段階で計量しながら入れる。反応を制御し、反応混合物のアルキレンオキシドによる過飽和を避けるために、アルコキシル化において特定の圧力及び温度範囲を維持することが通常必要である。
【００１４】
国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットによる方法は、架橋副生成物の形成を回避すると言われ、したがって、低いゲル含量を有する共重合体の製造が可能であると言われている。
【００１５】
しかし、従来技術の製造方法は、低いゲル含量を有する疎水会合性共重合体の信頼できる製造方法とならないことが見いだされた。共重合体の品質の変動は、例えばアルコキシル化工程の圧力及び反応時間が変化する場合に見いだされ、ときに高度に架橋した共重合体生成物が得られた。
【００１６】
従来技術の方法において、２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーが副生成物としておそらく形成されることが見いだされた。これらの二官能性副生成物は、架橋作用を有し、共重合におけるゲルの形成の増加をもたらす。これらの望ましくない副反応の発生が温度及び反応の持続時間とともに増加することが見いだされた。ゲル含量を有する共重合体は、一般的にもはやろ過できず、鉱油埋蔵物における多孔質マトリックスへの注入にもはや使用できない。
【００１７】
ＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）と比較して塩基性触媒としてのＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）に対する選好が一般的に存在する。その理由は、ＫＯＭｅがＮａＯＭｅより塩基性が強く、したがって、アルキル化反応がより速やかに進行するからである。しかし、塩基性がより強いＫＯＭｅは、上述の架橋性モノマーの形成を促進することが見いだされた。ブチレンオキシド及びペンチレンオキシドは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドよりはるかにゆっくりと反応する。したがって、ブチレンオキシド又はペンチレンオキシドによるアルコキシル化の場合における副反応は、よりはっきりとした効果を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第７０５８５４号
【特許文献２】独国特許出願公開第１００３７６２９号
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００４０３２３０４号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／０１５５２０号パンフレット
【特許文献６】中国特許出願公開第１０２１４６１５９号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．及びＮａｓｒ−ＥＩ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．、Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８、１９、２６５〜２８０頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｋ．Ｆｉｎｋ、Ｏｉｌ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００３、２４０頁以降
【非特許文献３】Ｔａｙｌｏｒ、Ａｎｎ．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｒｄｉｃ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１巻、２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、新規な架橋剤不含有モノマーに由来する、既に公知の共重合体と比較して低い又は検出できないゲル含量を有する疎水会合性共重合体を提供することが本発明の目的である。共重合体は、今までよりも経済的に製造できるべきでもあり、増粘剤としてのその作用は、既存の化合物と比較して少なくとも等しくなければならなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、アルコキシル化されるアルコールに対して０．９ｍｏｌ％以下のカリウムイオンの臨界量及び１３５℃以下の温度が第２のアルコキシル化工程（ブチレンオキシド又はペンチレンオキシドとの反応）で観測される場合に架橋性二官能性化合物の形成及びしたがって得られる共重合体におけるゲル含量を減少させる又は実質的に完全に回避することができることが今回見いだされた。化学及び操作に関する所定の安全上の要求（ペンチレンオキシドによるアルコキシル化においてはより詳細には２．１バール未満の圧力及びブチレンオキシドによるアルコキシル化においてはより詳細には３．１バール未満の圧力）を伴う、本発明による製造方法は、妥当な反応時間による良好な再現性を保証することがさらに見いだされた。
【００２２】
その結果、以下のモノマー
（ａ）０．１〜２０質量％の少なくとも1種の疎水会合性モノマー（ａ）、及び
（ｂ）モノマー（ａ）以外の２５〜９９．９質量％の少なくとも1種の親水性モノマー（ｂ）
を含む水溶性疎水会合性共重合体が見いだされ、
重合反応の開始の前に、その合成の過程において少なくとも1種のさらなる非重合性界面活性成分（ｃ）の使用を伴い、
前記各量は、それぞれ共重合体中のすべてのモノマーの総量に対するものであり、モノマー（ａ）の少なくとも１種は、一般式（Ｉ）のモノマーであり、
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4    (I)
式中、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋ、−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ及び場合による−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び符号は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、１５〜３５、好ましくは２０〜２８、より好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、より好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０の数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、独立に単結合又は−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル又は一般式−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’のエーテル基であり、Ｒ３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ３又はＲ３’における炭素原子の総数が１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
一般式（Ｉ）の疎水会合性モノマー（ａ）は、以下の工程を含む方法により得ることができる。
【００２３】
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−ＯＨ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２ラジカルは、上記定義の通りである）
のモノエチレン性不飽和アルコールＡ１を
エチレンオキシドと
ＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅを含むアルカリ触媒の添加により反応させて、アルコキシル化アルコールＡ２を得る工程と、
ｂ）アルコキシル化アルコールＡ２を式（Ｚ）
【化１】
0006567423.tif 000002
（式中、Ｒ３は、上記定義の通りである）
の少なくとも１種のアルキレンオキシドＺと
アルカリ触媒Ｃ２の添加により反応させ、
工程ｂ）における反応におけるカリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％であり、
工程ｂ）における反応を１３５℃以下の温度で行って、
式（ＩＩＩ）
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4    (III)
（式中、Ｒ４＝Ｈであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ラジカル並びに符号ｋ及びｌは、それぞれ上記定義の通りである）
のアルコキシル化アルコールＡ３を得る工程と、
ｃ）場合により、アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部をエチレンオキシドと反応させて、式（Ｉ）（式中、Ｒ４＝Ｈ及びｍ＞０）のモノマー（ａ）に対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る工程と、
ｄ）場合により、アルコキシル化アルコールＡ３及び／又はＡ４を化合物
Ｒ４−Ｘ
（式中、Ｒ４は、上記定義の通りであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＦ３（トリフレート）及び−Ｏ−ＳＯ２−ＯＲ４の群から好ましくは選択される、脱離基である）
により、エーテル化して、
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩ）（式中、Ｒ４＝１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）のモノマー（ａ）を得る工程。
【００２４】
好ましい実施形態において、本発明は、水溶性疎水会合性共重合体に関し、式（Ｉ）のモノマー（ａ）におけるラジカル及び符号は、それぞれ以下のように定義される。
【００２５】
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０の数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、独立に単結合又は−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル又は一般式−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’のエーテル基であり、Ｒ３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ３又はＲ３’における炭素原子の総数が１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。
【００２６】
好ましい実施形態において、共重合体におけるすべてのモノマーの合計が１００質量％である。
【００２７】
モノマー（ａ）は、好ましくは全く上述の一般式（Ｉ）のモノマーのみである。
【００２８】
好ましい実施形態において、以下のモノマー
（ｃ）０．１〜２０質量％の少なくとも1種の疎水会合性モノマー（ａ）、及び
（ｄ）モノマー（ａ）以外の２５〜９９．９質量％の少なくとも1種の親水性モノマー（ｂ）
を含む水溶性疎水会合性共重合体が見いだされ、
重合反応の開始の前に、その合成の過程において少なくとも1種のさらなる非重合性界面活性成分（ｃ）の使用を伴い、
前記各量は、それぞれ共重合体中のすべてのモノマーの総量に対するものであり、モノマー（ａ）の少なくとも１種は、一般式（Ｉ）のモノマーであり、
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R４    (I)
式中、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋ、−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ及び場合による−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び符号は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０の数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、独立に単結合又は−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−の群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル又は一般式−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’のエーテル基であり、Ｒ３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ３又はＲ３’における炭素原子の総数が２５．５〜３４．５の範囲にあり、
Ｒ４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
一般式（Ｉ）の疎水会合性モノマー（ａ）は、以下の工程を含む方法により得ることができる。
【００２９】
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−ＯＨ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２ラジカルは、それぞれ上記定義の通りである）
のモノエチレン性不飽和アルコールＡ１を
エチレンオキシドと
ＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅを含むアルカリ触媒Ｃ１の添加により反応させて、アルコキシル化アルコールＡ２を得る工程と、
ｂ）アルコキシル化アルコールＡ２を式（Ｚ）
【化２】
0006567423.tif 000003
（式中、Ｒ３は、上記定義の通りである）
の少なくとも１種のアルキレンオキシドＺと
アルカリ触媒Ｃ２の添加により反応させ、
工程ｂ）における反応におけるカリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％であり、
工程ｂ）における反応を１３５℃以下の温度で行って、
式（ＩＩＩ）
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4    (III)
（式中、Ｒ４＝Ｈであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ラジカル並びに符号ｋ及びｌは、それぞれ上記定義の通りである）
のアルコキシル化アルコールＡ３を得る工程と、
ｃ）場合により、アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部をエチレンオキシドと反応させて、式（Ｉ）（式中、Ｒ４＝Ｈ及びｍ＞０）のモノマー（ａ）に対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る工程と、
ｄ）場合により、アルコキシル化アルコールＡ３及び／又はＡ４を化合物
Ｒ４−Ｘ
（式中、Ｒ４は、上記定義の通りであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＦ３（トリフレート）及び−Ｏ−ＳＯ２−ＯＲ４の群から好ましくは選択される、脱離基である）
により、エーテル化して、
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩ）（式中、Ｒ４＝１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）のモノマー（ａ）を得る工程。
【００３０】
好ましい実施形態において、共重合体におけるすべてのモノマーの合計が１００質量％である。
【００３１】
モノマー（ａ）は、好ましくは全く上述の一般式（Ｉ）のモノマーのみである。
【００３２】
さらに、地下鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げ（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ）にその用途を有する、そのような共重合体の製造が見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の個別の詳細は、以下の通りである。
【００３４】
本発明の疎水会合性共重合体は、疎水基を有する水溶性共重合体である。水溶液中では、疎水基は、それ自体と又は他の物質の疎水基と会合し、これらの相互作用の結果として水性媒体を濃厚化することができる。
【００３５】
当業者は、水中の疎水会合性（コ）ポリマーの溶解度が、用いられるモノマーの性質に依存するｐＨに多かれ少なかれ強く依存し得ることを認識している。したがって、水溶解度の評価の基準点は、各場合において、共重合体のそれぞれの末端用途で望ましいｐＨである。
【００３６】
モノマー（ａ）
本発明の疎水会合性共重合体は、本発明の共重合体に疎水会合特性を付与し、したがって以後、疎水会合性モノマーと呼ぶ少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマー（ａ）を含む。
【００３７】
本発明によれば、疎水会合性モノマー（ａ）の少なくとも１種は、一般式（Ｉ）
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4    (I)
のモノマーである。
【００３８】
一般式（Ｉ）のモノマー（ａ）において、エチレン性基Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−は、２価結合基−Ｒ２−Ｏ−を介してブロック構造を有するポリアルキレンオキシラジカル−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋ−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ−Ｒ４に結合されており、ブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋ及び−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌは、式（Ｉ）に示す順序で配置されている。場合によって、式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、さらなるポリエチレンオキシブロック−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍを有し得る。ポリアルキレンオキシラジカルは、末端ＯＨ基又は末端エーテル基ＯＲ４を有する。
【００３９】
上述の式において、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基である。好ましくは、Ｒ１は、Ｈである。
【００４０】
Ｒ２は、単結合又は−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−の群から選択される２価結合基である。述べた式において、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数である。言い換えると、結合基は、１〜６個の炭素原子又は２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝脂肪族ヒドロカルビル基を含み、エチレン性基Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−に直接又はエーテル基−Ｏ−を介して結合している。−（ＣｎＨ２ｎ）−及び−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−基は、好ましくは直鎖状脂肪族ヒドロカルビル基である。
【００４１】
好ましくは、Ｒ２基＝−（ＣｎＨ２ｎ）−は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択される基であり、メチレン基−ＣＨ２−が特に優先される。
【００４２】
好ましくは、Ｒ２基＝−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択される基であり、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−が特に優先される。
【００４３】
より好ましくは、Ｒ２基は、−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−基である。
【００４４】
さらに、Ｒ２は、より好ましくは−ＣＨ２−及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択される基であり、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−が極めて特に優先される。
【００４５】
モノマー（ａ）は、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋ、−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ及び場合による−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ単位からなるポリアルキレンオキシラジカルをさらに有し、単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されている。ブロック間の移行は、突然又はさもなければ連続的である。
【００４６】
エチレンオキシ単位の数ｋは、１５〜３５、好ましくは２０〜２８、より好ましくは２３〜２６の数である。
【００４７】
好ましくは、エチレンオキシ単位の数ｋは、２３〜２６の数である。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。
【００４８】
第２のブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ−において、Ｒ３ラジカルは、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜１４個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する、より好ましくは２又は３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。これは、脂肪族及び／又は芳香族、直鎖状若しくは分枝状炭素ラジカルであり得る。脂肪族ラジカルが優先される。２又は３個の炭素原子を有する脂肪族非分枝ヒドロカルビルラジカルが特に優先される。述べたブロックは、好ましくはポリブチレンオキシブロック又はポリペンチレンオキシブロックである。
【００４９】
適切なＲ３ラジカルの例は、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル及びフェニルを含む。
【００５０】
適切なＲ３ラジカルの例は、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル及びフェニルを含む。好ましいラジカルの例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルを含み、エチルラジカル又はｎ−プロピルラジカルが特に優先される。
【００５１】
Ｒ３ラジカルは、さらに一般式−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’のエーテル基であり得、Ｒ３’は、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族、直鎖状若しくは分枝状ヒドロカルビルラジカルである。Ｒ３’ラジカルの例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はフェニルを含む。
【００５２】
Ｒ３’ラジカルの例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル又はフェニルを含む。
【００５３】
ブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ−は、したがって、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは４又は５個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位及び／又は少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素原子のエーテル基を有するグリシジルエーテルからなるブロックである。好ましいＲ３ラジカルは、述べたヒドロカルビルラジカルであり、第２のブロックにおける単位は、より好ましくは、ブチレンオキシ及びペンチレンオキシ単位又は高級アルキレンオキシドの単位、最も好ましくはブチレンオキシド若しくはペンチレンオキシ単位などの少なくとも４個の炭素原子を含むアルキレンオキシ単位である。
【００５４】
ヒドロカルビルラジカルＲ３の配向がアルコキシル化における条件に、例えば、アルコキシル化のために選択される触媒に依存し得ることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。したがって、アルキレンオキシ基は、−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）−という配向で又はさもなければ−（−ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−）ｌ−という逆の配向でモノマーに組み込むことができる。したがって、式（Ｉ）における表示は、Ｒ３基の特定の配向に限定されると考えないものとする。
【００５５】
アルキレンオキシ単位の数ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３、好ましくは７〜１８、特に好ましくは８．５〜１７．２５であり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ３又はＲ３’における炭素原子の総数は、１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０、好ましくは２５．５〜３４．５の範囲にある。Ｒ３ラジカルがエーテル基−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’である場合、ヒドロカルビルラジカルＲ３’の総数が、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’における結合−ＣＨ２−Ｏ−基における炭素原子を含めずに、１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０、より好ましくは２５．５〜３４．５の範囲にあるという条件が適用される。
【００５６】
好ましい実施形態は、Ｒ３がエチルであり、ｌが７．５〜２８、好ましくは７．５〜２５、より好ましくは１２．７５〜２５、特に好ましくは１３〜２３、特に好ましくは１２．７５〜１７．２５、例えば、１４、１６又は２２である、モノマー（ａ）を含む上述の共重合体に関する。
【００５７】
好ましい実施形態において、アルキレンオキシ単位の数ｌは、８．５〜１７．２５であり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ３又はＲ３’における炭素原子の総数は、２５．５〜３４．５の範囲にある。Ｒ３ラジカルがエーテル基−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’である場合、ヒドロカルビルラジカルＲ３’の総数が、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３’における結合−ＣＨ２−Ｏ−基における炭素原子を含めずに、２５．５〜３４．５の範囲にあるという条件が適用される。好ましい実施形態は、Ｒ３がエチルであり、ｌが１２．７５〜１７．２５、特に１３〜１７、例えば、１４又は１６の数であるモノマー（ａ）を含む上述の共重合体に関する。さらなる好ましい実施形態は、Ｒ３がｎ−プロピルであり、ｌが８．５〜１１．５、好ましくは９〜１１、例えば、１０又は１１の数であるモノマー（ａ）を含む上述の共重合体に関する。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。
【００５８】
場合によるブロック−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍは、ポリエチレンオキシブロックである。エチレンオキシ単位の数ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．５〜５、最も好ましくは０．５〜２．５の数である。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態において、ｍは、０より大きい（すなわち、任意の工程ｃが遂行される）。特にこの実施形態において、ｍは、０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数である。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。
【００６０】
Ｒ４ラジカルは、Ｈ又は好ましくは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルである。Ｒ４は、好ましくはＨ、メチル又はエチル、より好ましくはＨ又はメチル、最も好ましくはＨである。
【００６１】
式（Ｉ）のモノマーにおいて、末端のモノエチレン性基がブロック構造を有するポリアルキレンオキシ基に、より具体的には最初にポリエチレンオキシ単位を有する親水性ブロックに、後者が次に、アルキレンオキシ単位、好ましくは少なくともブチレンオキシ単位又はより高級のアルキレンオキシドの単位から、より好ましくはブチレンオキシ又はペンチレンオキシ単位から形成された第２の疎水性ブロックにしたがって結合している。第２のブロックは、末端−ＯＲ４基、特にＯＨ基を有し得る。末端基は、疎水性会合のためにヒドロカルビルラジカルによりエーテル化される必要はなく、それどころか、Ｒ３又はＲ３’ラジカルを有する第２の−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌブロックそれ自体がモノマー（ａ）を用いて製造される共重合体の疎水性会合に関与する。エーテル化は、共重合体の所望の特性に従って当業者により選択することができるただ１つの選択肢である。
【００６２】
製造の方法による２ブロック間の移行が突然又はさもなければ連続的であり得ることは、ポリアルキレンオキシブロック共重合体の分野における当業者には明らかである。連続的な移行の場合、ブロックの間に両方のブロックのモノマーを含む移行帯が存在する。ブロックの境界が移行帯の中間に固定されている場合、第１のブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋがそれに応じて少量の−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）−単位を、第２のブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌが少量の−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−単位を有し得る。しかしその場合に、これらの単位は、ブロックにわたってランダムに分布せずに、述べた移行帯内に配置されている。特に、場合による第３のブロック−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍは、少量の−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）−単位を有し得る。
【００６３】
本発明は、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｋ及び（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）ｌ並びに場合による（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ単位が式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されている式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する方法に関する。本発明との関連での「ブロック構造」は、ブロックが、対応する単位からそれぞれのブロックの総量に対して少なくとも８５ｍｏｌ％の程度に、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度に、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％の程度に形成されていることを意味する。これは、ブロック並びに対応する単位が少量の他の単位（とりわけ他のポリアルキレンオキシ単位）を有し得ることを意味する。より詳細には、場合によるポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍは、ブロックの総量に対して少なくとも８５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位を含む。より詳細には、場合によるポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍは、８５〜９５ｍｏｌ％の（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位及び５〜１５ｍｏｌ％の（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−）単位からなる。
【００６４】
本発明は、好ましくはラジカル及び符号がそれぞれ以下のように定義される共重合体に関する。
【００６５】
ｋは、１５〜３５、好ましくは２０〜２８、好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ｎ’が４である２価結合基−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−であり、
Ｒ３は、独立に２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、とりわけエチルであり、
Ｒ４は、Ｈである。
【００６６】
本発明は、好ましくはラジカル及び符号がそれぞれ以下のように定義される共重合体に関する。
【００６７】
ｋは、１５〜３５、好ましくは２０〜２８、好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０．１〜１０、好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは２〜５の数であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ｎ’が４である２価結合基−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−であり、
Ｒ３は、独立に２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、とりわけエチルであり、
Ｒ４は、Ｈである。
【００６８】
本発明は、好ましくはラジカル及び符号がそれぞれ以下のように定義される共重合体に関する。
【００６９】
ｋは、１５〜３５、好ましくは２０〜２８、好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、７．５〜２８、好ましくは７．５〜２５、より好ましくは１２．７５〜２５、とりわけ好ましくは１３〜２３、例えば、１４、１６又は２２の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ｎ’が４である２価結合基−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−であり、
Ｒ３は、独立に２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、とりわけエチルであり、
Ｒ４は、Ｈである。
【００７０】
本発明は、好ましくはラジカル及び符号がそれぞれ以下のように定義される共重合体に関する。
【００７１】
ｋは、１５〜３５、好ましくは２０〜２８、好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、７．５〜２８、好ましくは７．５〜２５、より好ましくは１２．７５〜２５、とりわけ好ましくは１３〜２３、例えば、１４、１６又は２２の数であり、
ｍは、０．１〜１０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは２〜５の数であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ｎ’が４である２価結合基−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−であり、
Ｒ３は、独立に２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、とりわけエチルであり、
Ｒ４は、Ｈである。
【００７２】
本発明は、好ましくはラジカル及び符号がそれぞれ以下のように定義される共重合体に関する。
【００７３】
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、１２．７５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ｎ’が４である２価結合基−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−であり、
Ｒ３は、独立に２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、とりわけエチルであり、
Ｒ４は、Ｈである。
【００７４】
さらに、本発明は、好ましくはラジカル及び符号がそれぞれ以下のように定義される共重合体に関する。
【００７５】
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１１．５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ｎ’が４である２価結合基−Ｏ−（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）−であり、
Ｒ３は、３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、とりわけｎ−プロピルであり、
Ｒ４は、Ｈである。
【００７６】
さらに、本発明は、好ましくは、式（Ｉ）のモノマー（ａ）が、ｍ＝０である式（Ｉ）のモノマー（ａ）とｍ＝１〜１５、好ましくは１〜１０である式（Ｉ）のモノマー（ａ）との混合物である、共重合体に関する。さらに、本発明は、好ましくは、ｍ＝０である式（Ｉ）のモノマー（ａ）とｍ＝１〜１５、好ましくは１〜１０である式（Ｉ）のモノマー（ａ）との質量比が１９：１〜１：１９の範囲、好ましくは９：１〜１：９の範囲にある共重合体に関する。ｍ＝０である式（Ｉ）のモノマー（ａ）とｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のモノマー（ａ）とのこの混合物は、より好ましくはｍ＝０．１〜１０、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜２．５の範囲にある平均値（混合物中のすべてのモノマー（ａ）にわたり平均した）を生じさせる。
【００７７】
さらに、ｍ＝０である式（Ｉ）のモノマー（ａ）とｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のモノマー（ａ）とのこの混合物は、より好ましくはｍ＝０．１〜１０、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜３．５、より好ましくは０．５〜２．５の範囲にある平均値（混合物中のすべてのモノマー（ａ）にわたり平均した）を生じさせる。
【００７８】
一般的に、工程ｃ）におけるアルコキシル化アルコールＡ３のエトキシル化は、既にエトキシル化された鎖において優先的に起こされる。その理由は、第一級アルコキシド基は、アルコールＡ３の第二級アルコキシド基と比較して活性が高いからである。したがって、より詳細には、工程ｃ）の後に、少なくとも１つの単位を含む末端エチレンオキシブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍを有する鎖（式（Ｉ）のモノマー）と末端エチレンオキシブロック−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍを有さない鎖（式（ＩＩＩ）のモノマー）との混合物が存在し得る。
【００７９】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）の製造
一般式（Ｉ）
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(CH2-CH2-O-)m-R4    (I)
のモノマー（ａ）は、上述の工程で製造される。モノマー（ａ）の好ましい実施形態は、上文に既に明記したものに対応する。
【００８０】
本発明による方法の工程ａ）は、アルコキシル化アルコールＡ２を得るためのＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）及び／又はＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）を含むアルカリ触媒Ｃ１の添加を伴う、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とエチレンオキシドとの反応を含む。
【００８１】
工程ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）における反応における下文に明記する好ましい条件（例えば、圧力及び／又は温度範囲）は、それぞれの工程が所定の条件下で完全又は部分的に行われることを意味する。
【００８２】
工程ａ）は、好ましくは最初にモノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応を含む。一般的に、この目的のための出発物質として用いるアルコールＡ１を圧力反応器中でアルカリ触媒Ｃ１と混合する。一般的に１００ミリバール未満、好ましくは５０〜１００ミリバールの範囲の減圧及び／又は一般的に３０〜１５０℃に上昇させた温度は、混合物中に依然として存在する水及び／又は低沸点溶媒が除去されることを可能にする。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形で本質的に存在する。その後、反応混合物を一般的に不活性ガス（例えば、窒素）で処理する。
【００８３】
工程ａ）はまた、好ましくは最初にモノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応を含む。一般的に、この目的のための出発物質として用いるアルコールＡ１を圧力反応器中でアルカリ触媒Ｃ１と混合する。一般的に１００ミリバール未満、好ましくは３０〜１００ミリバールの範囲の減圧及び／又は一般的に３０〜１５０℃に上昇させた温度は、混合物中に依然として存在する水及び／又は低沸点溶媒が除去されることを可能にする。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形で本質的に存在する。その後、反応混合物を一般的に不活性ガス（例えば、窒素）で処理する。
【００８４】
工程ａ）は、好ましくはアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１（上で述べた）との上述の混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。エチレンオキシドの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。添加及び／又はさらなる反応を２〜３６時間、好ましくは５〜２４時間、特に好ましくは５〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の期間にわたり一般的に実施する。
【００８５】
工程ａ）は、好ましくはアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１（上で述べた）との上述の混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。エチレンオキシドの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。さらなる反応を０．１〜１時間の期間にわたり一般的に実施する。場合による減圧（例えば、絶対６バールから３バールへの圧力の中間低下）を含み、さらなる反応を含む添加は、例えば、２〜３６時間、好ましくは５〜２４時間、特に好ましくは５〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の期間にわたり実施する。
【００８６】
工程ａ）は、一般的に６０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の温度で一般的に実施する。より詳細には、工程ａ）は、６０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の温度でのアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。
【００８７】
エチレンオキシドは、好ましくは、１〜７バールの範囲、好ましくは１〜５バールの範囲の圧力においてアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物に加える。安全規則を満たすために、工程ａ）における添加は、一般的に１〜３．１バールの範囲の圧力において行う。より詳細には、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応は、上述の条件下で行う。
【００８８】
エチレンオキシドは、好ましくは１〜７バールの範囲、好ましくは１〜６バールの範囲の圧力においてアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物に加える。安全規則を満たすために、工程ａ）における添加は、一般的に１〜４バール、好ましくは１〜３．９バール、より好ましくは１〜３．１バール又は本発明のさらなる実施形態において３〜６バールの範囲の圧力において行う。より詳細には、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応は、上述の条件下で行う。
【００８９】
工程ａ）は、好ましくは、３６時間以下の期間にわたる、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２〜３２時間の期間にわたる、５バール以下、好ましくは１〜３．１バールの圧力におけるアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。より詳細には、上で明記した期間は、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応を含む。
【００９０】
工程ａ）は、好ましくは、３６時間以下の期間にわたる、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２〜３２時間の期間にわたる、５バール以下、好ましくは１〜４バール未満、特に好ましくは１〜３．９バール、好ましくは１〜３．１バールの圧力におけるアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。より詳細には、上で明記した期間は、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応を含む。
【００９１】
より詳細には、本発明による方法の工程ａ）における、ＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）及び／又はＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）を含むアルカリ触媒Ｃ１の添加を伴う、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とエチレンオキシドとの反応は、１つ又は複数のエトキシル化工程において実施することができる。工程ａ）が以下の工程を含む上述の方法が優先される。
【００９２】
モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応、アルコールＡ１と触媒Ｃ１との混合物とエチレンオキシドの一部、エチレンオキシドの総量のとりわけ１０〜５０質量％、とりわけ１０〜３０質量％との反応、休止期及び／又は減圧を含む中間工程並びにエチレンオキシドの残りの部分との反応。
【００９３】
工程ａ）が以下の工程を含む上述の方法がさらに優先される。
【００９４】
モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応、アルコールＡ１と触媒Ｃ１との混合物とエチレンオキシドの一部、エチレンオキシドの総量のとりわけ５０〜９８質量％、とりわけ８０〜９８質量％との反応、
１００ミリバール未満、好ましくは５０〜１００ミリバールの圧力への減圧、及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲内の高温による、低沸点溶媒の除去のための工程、
得られたエトキシル化生成物とアルカリ触媒Ｃ１との反応及びエチレンオキシドの残りの部分とエトキシル化生成物とアルカリ触媒Ｃ１との混合物との反応。
【００９５】
工程ａ）が以下の工程を含む上述の方法がさらに優先される。
【００９６】
モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応、アルコールＡ１と触媒Ｃ１との混合物とエチレンオキシドの一部、エチレンオキシドの総量のとりわけ５０〜９８質量％、とりわけ８０〜９８質量％との反応、
１００ミリバール未満、好ましくは３０〜１００ミリバールの圧力への減圧、及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲内の高温による、低沸点溶媒の除去のための工程、
得られたエトキシル化生成物とアルカリ触媒Ｃ１との反応及びエチレンオキシドの残りの部分とエトキシル化生成物とアルカリ触媒Ｃ１との混合物との反応。
【００９７】
アルカリ触媒Ｃ１は、とりわけ１０〜１００質量％のＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅ、好ましくは２０〜９０質量％を含む。触媒Ｃ１は、ＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅに加えて、さらなるアルカリ化合物及び／又は溶媒（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコール）を含む。例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド（Ｃ２〜Ｃ６カリウムアルコキシド、Ｃ２〜Ｃ６ナトリウムアルコキシド、好ましくはエトキシド）、アルカリ土類金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシド及び／又はエトキシド）から選択される化合物が存在し得る。触媒Ｃ１は、好ましくはＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅに加えて、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも1種のさらなるアルカリ化合物を含む。他の好ましい実施形態において、アルカリ触媒Ｃ１は、ＫＯＭｅから又はＫＯＭｅとメタノール（ＭｅＯＨ）との混合物からなる。一般的に、メタノール（ＭｅＯＨ）中２０〜５０質量％のＫＯＭｅの溶液を用いることができる。
【００９８】
さらなる好ましい実施形態において、アルカリ触媒Ｃ１は、ＮａＯＭｅから又はＮａＯＭｅとメタノール（ＭｅＯＨ）との混合物からなる。一般的に、メタノール（ＭｅＯＨ）中２０〜５０質量％のＮａＯＭｅの溶液を用いることができる。
【００９９】
さらなる好ましい実施形態において、アルカリ触媒Ｃ１は、ＫＯＭｅとＮａＯＭｅとの混合物又はメタノール中ＫＯＭｅ及びＮａＯＭｅの溶液からなる。
【０１００】
工程ａ）における反応に塩基性触媒Ｃ１を用いる場合、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１の分解を避けるために、ＫＯＭｅの２５００ｐｐｍ（約０．４ｍｏｌ％）の上限が用いるアルコールＡ１に対して維持されるような量でＣ１を用いることが有利である。工程ａ）におけるカリウムイオンの濃度は、好ましくは用いるアルコールＡ１の総量に対して０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ％である。
【０１０１】
濃度がエトキシル化アルコールＡ２（方法の工程ａ）の生成物）に対して０．９ｍｏｌ％超であるような量でＫＯＭｅを加える場合、方法の工程ｂ）において０．９ｍｏｌ％未満のカリウムイオン濃度を得るために、ＫＯＭｅを工程ｂ）の前に完全又は部分的に除去しなければならない。これは、例えば、工程ａ）の後にエトキシル化アルコールＡ２を単離し、場合によって精製することによって達成することができる。
【０１０２】
さらなる好ましい実施形態において、ＫＯＭｅは、工程ａ）における反応の後のカリウムイオンの濃度がＡ２に対して既に０．９ｍｏｌ％以下であるような量で用いる。
【０１０３】
本発明による方法の工程ｂ）は、式（ＩＩＩ）
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4    (III)
（式中、Ｒ４＝Ｈ）
のモノマー（ａ）に対応するアルコキシル化アルコールＡ３を得るための、アルカリ触媒Ｃ２の添加を伴う、エトキシル化アルコールＡ２と少なくとも１種のアルキレンオキシドＺとの反応を含む。
【０１０４】
工程ｂ）は、好ましくは最初にエトキシル化アルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との反応を含む。一般的に、アルコールＡ２をこの目的のために圧力反応器中でアルカリ触媒Ｃ２と混合する。一般的に１００ミリバール未満、好ましくは５０〜１００ミリバールの範囲の減圧及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲の高温は、混合物中に依然として存在する水及び／又は低沸点溶媒が除去されることを可能にする。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形で本質的に存在する。その後、反応混合物を一般的に不活性ガス（例えば、窒素）で処理する。
【０１０５】
工程ｂ）はまた、好ましくは最初にエトキシル化アルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との反応を含む。一般的に、アルコールＡ２をこの目的のために圧力反応器中でアルカリ触媒Ｃ２と混合する。一般的に１００ミリバール未満、好ましくは５０〜１００ミリバールの範囲の減圧及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲の高温は、混合物中に依然として存在する水及び／又は低沸点溶媒が除去されることを可能にする。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形で本質的に存在する。その後、反応混合物を一般的に不活性ガス（例えば、窒素）で処理する。
【０１０６】
工程ｂ）は、好ましくはアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との上述の混合物への少なくとも１種のアルキレンオキシドＺの添加を含む。アルキレンオキシドＺの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。添加及び／又はさらなる反応は、一般的に２〜３６時間、好ましくは５〜２４時間、とりわけ好ましくは５〜２０時間、より好ましくは５〜１５時間の期間にわたり実施する。
【０１０７】
工程ｂ）は、好ましくはアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との上述の混合物への少なくとも１種のアルキレンオキシドＺの添加を含む。アルキレンオキシドＺの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。場合による減圧を含み、さらなる反応を含む添加は、一般的に２〜３６時間、好ましくは５〜３０時間、とりわけ好ましくは１０〜２８時間、より好ましくは１１〜２４時間の期間にわたり実施する。
【０１０８】
本発明によれば、工程ｂ）における反応におけるカリウムの濃度は、用いるアルコールＡ２に対して０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．９ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ％である。好ましくは、工程ｂ）における反応におけるモノマー（ａ）の調合液中のカリウムイオンの濃度は、用いるアルコールＡ２に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ％である。
【０１０９】
特に好ましい実施形態において、工程ｂ）における反応におけるカリウムの濃度は、０．１〜０．５ｍｏｌ％であり、工程ｂ）における反応は、１２０〜１３０℃の温度で行う。
【０１１０】
アルカリ触媒Ｃ２は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシド及び／又はエトキシド）、アルカリ土類金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシド及び／又はエトキシド）から選択される少なくとも1種のアルカリ化合物を含む。触媒は、好ましくは、とりわけＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ及びＮａＯＥｔから選択される少なくとも1種の塩基性ナトリウム化合物、より好ましくはＮａＯＭｅ又はＮａＯＨを含む。用いる触媒Ｃ２は、述べたアルカリ化合物の混合物であり得る。触媒Ｃ２は、好ましくは述べた塩基性化合物のうちの１つ又は述べたアルカリ化合物の混合物からなる。アルカリ化合物の水溶液が用いられることが多い。他の好ましい実施形態において、アルカリ触媒Ｃ１は、ＮａＯＭｅから又はＮａＯＭｅとメタノールとの混合物からなる。一般的に、メタノール中２０〜５０質量％のＮａＯＭｅの溶液を用いることができる。触媒Ｃ２は、好ましくはＫＯＭｅを含まない。
【０１１１】
好ましくは、工程ｂ）における製造は、とりわけＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ及びＮａＯＥｔから選択される少なくとも1種の塩基性ナトリウム化合物を含む触媒Ｃ２を用いることを含み、工程ｂ）における反応におけるナトリウムイオンの濃度は、用いるアルコールＡ２に対して３．５〜１２ｍｏｌ％、好ましくは３．５〜７ｍｏｌ％、より好ましくは４〜５．５ｍｏｌ％である。
【０１１２】
本発明によれば、工程ｂ）における反応は、１３５℃以下の温度で行う。工程ｂ）における反応を６０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３０℃の温度で行うことが優先される。より詳細には、工程ｂ）は、１３５℃以下の温度、好ましくは６０〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３５℃の温度におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１種のアルキレンオキシドＺの添加を含む。
【０１１３】
工程ｂ）を１〜３．１バール、好ましくは１〜２．１バールの範囲の圧力で行うことが優先される。安全条件を満たすために、工程ｂ）における反応は、好ましくは、Ｒ３が２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には３．１バール以下（好ましくは１〜３．１バール）の範囲の圧力で行うか、又はＲ３が２個を超える炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には２．１バール以下（好ましくは１〜２．１バール）の圧力で行う。
【０１１４】
工程ｂ）を１〜６バール、好ましくは１〜３．１バール、好ましくは１〜２．１バールの範囲の圧力で行うことがさらに優先される。工程ｂ）における反応は、好ましくは、Ｒ３が２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には１〜６バール、好ましくは１〜３．１バール、好ましくは４〜６バールの範囲の圧力で行う。とりわけ、アルキレンオキシドＺの添加及び／又はさらなる反応は、上述の圧力下で行う。
【０１１５】
より詳細には、本発明は、Ｒ３が２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、モノマー（ａ）の製造における工程ｂ）を１〜３．１バールの範囲の圧力で行う、又はＲ３が少なくとも３個の炭素原子を有する（好ましくは３個の炭素原子を有する）ヒドロカルビルラジカルであり、モノマー（ａ）の製造における工程ｂ）を１〜２．１バールの圧力で行う、共重合体に関する。
【０１１６】
より詳細には、アルキレンオキシドＺの添加及び／又はさらなる反応は、上述の圧力で行う。工程ｂ）は、好ましくは、Ｒ３が２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には３．１バール以下（好ましくは１〜３．１バール）の範囲の圧力における、又はＲ３が少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には２．１バール以下（好ましくは１〜２．１バール）の圧力におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｋ２との混合物への少なくとも１種のアルキレンオキシドＺの添加を含む。
【０１１７】
工程ｂ）は、好ましくは、３６時間以下の期間にわたる、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２〜３２時間の期間にわたる、最も好ましくは５〜２４時間の期間にわたる、３．１バール以下、好ましくは１〜２．１バールの圧力における（さらに好ましくは上述の圧力における）アルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１種のアルキレンオキシドＺの添加を含む。
【０１１８】
工程ｂ）はまた、好ましくは、３６時間以下の期間にわたる、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２〜３２時間の期間にわたる、最も好ましくは１１〜２４時間の期間にわたる、３．１バール以下の圧力における（さらに好ましくは上述の圧力における）アルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１種のアルキレンオキシドＺの添加を含む。
【０１１９】
１〜３．１バールの範囲の圧力（好ましくは上述の圧力）において１２０〜１３０℃の温度で工程ｂ）を行うことが特に優先される。
【０１２０】
本発明による方法は、アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部をエチレンオキシドと反応させて、Ｒ４＝Ｈであり、ｍ＞０であり、好ましくは０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜５、とりわけ好ましくは約０．５〜５、最も好ましくは約０．５〜２．５である式（Ｉ）のモノマー（ａ）に対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る、工程ｃ）を任意に含んでもよい。好ましい実施形態において、工程ｃ）は、アルコキシル化アルコールＡ３のすべてとエチレンオキシドとの反応を含む。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、方法は、アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部（好ましくはアルコキシル化アルコールＡ３のすべて）をエチレンオキシドと反応させて、Ｒ４＝Ｈであり、ｍが０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数である式（Ｉ）のマクロモノマーＭに対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る、工程ｃ）を含む。
【０１２２】
任意の工程ｃ）は、とりわけ、アルカリ触媒のさらなる添加なしに実施する。任意の工程ｃ）は、とりわけ、１〜７バール、好ましくは１〜５バールの範囲の圧力において、６０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃の範囲の温度で行う。任意の工程ｃ）におけるエトキシル化は、とりわけ、０．５〜７時間、とりわけ０．５〜５時間、好ましくは０．５〜４時間の期間にわたって実施する。
【０１２３】
任意の工程ｃ）は、とりわけ、アルカリ触媒のさらなる添加なしに実施する。任意の工程ｃ）は、とりわけ、１〜７バール、好ましくは１〜６バールの範囲の圧力において、６０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３５℃の範囲の温度で行う。任意の工程ｃ）におけるエトキシル化は、とりわけ、０．５〜７時間、とりわけ１〜５時間、好ましくは１〜４時間の期間にわたって実施する。
【０１２４】
任意の工程ｃ）は、好ましくは、さらなる後処理及び／又は減圧を伴わない、式（ＩＩＩ）のアルコキシル化アルコールＡ３を含む、工程ｂ）の後の反応混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。エチレンオキシドの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。添加及び／又はさらなる反応は、一般的に０．５〜１０時間、とりわけ０．５〜７時間、とりわけ０．５〜５時間、好ましくは０．５〜４時間の期間にわたり実施する。
【０１２５】
任意の工程ｃ）は、好ましくは、さらなる後処理及び／又は減圧を伴わない、式（ＩＩＩ）のアルコキシル化アルコールＡ３を含む、工程ｂ）の後の反応混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。エチレンオキシドの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。場合による減圧を含み、さらなる反応を含む添加は、一般的に０．５〜１０時間、とりわけ２〜１０時間、とりわけ４〜８時間の期間にわたり実施する。
【０１２６】
任意の工程ｃ）の成果、すなわち、最終エトキシル化の意図された特定の効果は、工程ｂ）の後に反応混合物中に依然として存在する可能性があるアルキレンオキシドＺが枯渇し、除去されることである。
【０１２７】
工程ｂ）の後に減圧及び／又は温度上昇によって工程ｂ）の後に枯渇しなかったアルキレンオキシドＺを除去することがさらに可能である。
【０１２８】
本発明による方法は、アルコキシル化アルコールＡ３及び／又はＡ４を、Ｘが好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ２−ＣＦ３（トリフレート）及び−Ｏ−ＳＯ２−ＣＲ４から選択される脱離基である化合物Ｒ４−Ｘによりエーテル化する、工程ｄ）を任意に含んでもよい。
【０１２９】
式（ＩＩＩ）のアルコキシル化アルコールＡ３及び／又は式（Ｉ）のＡ４を末端ＯＨ基（すなわち、Ｒ４＝Ｈ）によりエーテル化すべきである場合、これは、当業者に原則として公知の常用のアルキル化剤、例えば、アルキル硫酸塩及び／又はハロゲン化アルキルを用いて達成することもできる。化合物Ｒ４−Ｘは、通常ハロゲン化アルキルを含み得る。エーテル化のために、とりわけ硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルを用いることも可能である。エーテル化は、共重合体の所望の特性に応じて当業者により選択することができるただ１つの選択肢である。
【０１３０】
親水性モノマー（ｂ）
モノマー（ａ）に加えて、本発明の疎水会合性共重合体は、少なくとも１種の異なるモノエチレン性不飽和親水性モノマー（ｂ）を含む。複数の異なる親水性モノマー（ｂ）の混合物を用いることも可能であることは、十分理解される。
【０１３１】
親水性モノマー（ｂ）は、エチレン性基に加えて、１つ又は複数の親水基を含む。これらは、それらの親水性のために本発明の共重合体に十分な水溶性を付与する。親水基は、とりわけ酸素及び／又は窒素原子を含む官能基である。それらは、とりわけ硫黄及び／又はリン原子をヘテロ原子としてさらに含み得る。
【０１３２】
モノマー（ｂ）は、より好ましくはあらゆる比率で水と混和性であるが、本発明の疎水会合性共重合体が最初に述べた水溶性を有することは、本発明の実施に十分である。一般的に、室温における水に対するモノマー（ｂ）の溶解度は、少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｌであるべきである。
【０１３３】
適切な官能基の例は、カルボニル基＞Ｃ＝Ｏ、エーテル基−Ｏ−、とりわけｎが好ましくは１〜２００の数であるポリエチレンオキシ基−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−、ヒドロキシル基−ＯＨ、エステル基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、第一級、第二級若しくは第三級アミノ基、アンモニウム基、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２、又はカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホ基−ＳＯ３Ｈ、ホスホン酸基−ＰＯ３Ｈ２若しくはリン酸基−ＯＰ（ＯＨ）３などの酸性基を含む。
【０１３４】
好ましい官能基の例は、ヒドロキシル基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホ基−ＳＯ３Ｈ、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−及びｎが好ましくは１〜２００の数であるポリエチレンオキシ基−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｈを含む。
【０１３５】
官能基は、エチレン性基に直接結合させるか、又はさもなければ１つ若しくは複数の結合ヒドロカルビル基を介してエチレン性基に結合させることができる。
【０１３６】
親水性モノマー（ｂ）は、好ましくは、Ｒ５がＨ又はメチルであり、Ｒ６が親水基又は１つ若しくは複数の親水基を含む基である一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）Ｒ６のモノマーである。
【０１３７】
Ｒ６基は、最初に定義した水溶性が達成されるような量でヘテロ原子を含む基である。
【０１３８】
適切なモノマー（ｂ）の例は、酸性基を含むモノマー、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸などの−ＣＯＯＨ基を含むモノマー、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸若しくは２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸などのスルホ基を含むモノマー又はビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸若しくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸などのホスホン酸基を含むモノマーを含む。
【０１３９】
アクリルアミド及びメタクリルアミド並びにそれらの誘導体、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル誘導体並びにギ酸ビニル又は酢酸ビニルなどのビニルエステルをさらに挙げるべきである。Ｎ−ビニル誘導体は、重合後に、ビニルアミン単位に、ビニルエステルは、ビニルアルコール単位に加水分解することができる。
【０１４０】
さらなる例は、ヒドロキシル及び／又はエーテル基を含むモノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル又はＲ１が上記定義の通りであり、ｂが２〜２００、好ましくは２〜１００の数である式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ−）ｂ−Ｒ８（Ｖ）の化合物を含む。Ｒ７ラジカルは、それぞれ独立にＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルであり、ただし、Ｒ８ラジカルの少なくとも５０ｍｏｌ％がＨである。Ｒ７ラジカルの好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％は、Ｈであり、それらは、最も好ましくは全くＨのみである。Ｒ８ラジカルは、Ｈ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである。個々のアルキレンオキシ単位は、ランダムに又はブロックで配置することができる。ブロック共重合体の場合、ブロック間の移行は、突然又は漸進的である。
【０１４１】
さらなる適切な親水性モノマー（ｂ）は、国際公開第２０１１／１３３５２７号パンフレット（１５頁、１〜２３行）に記載されている。
【０１４２】
上述の親水性モノマーは、もちろん述べた酸又は塩基形だけでなく、対応する塩の形でも用いることができる。ポリマーの形成の後に酸性又は塩基性基を対応する塩に変換することも可能である。好ましくは、対応する塩は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、より好ましくは有機アンモニウム塩、とりわけ好ましくは水溶性有機アンモニウム塩である。
【０１４３】
モノマー（ｂ）の少なくとも1種が酸性基を含むモノマーである共重合体が優先され、酸性基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ並びにそれらの塩の群から選択される少なくとも１つの基である。
【０１４４】
モノマー（ｂ）の少なくとも1種は、好ましくは（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の群から選択されるモノマー、より好ましくはアクリル酸及び／又はＡＰＭＳ或いはそれらの塩である。
【０１４５】
本発明は、好ましくは以下の通りである少なくとも２種の親水性モノマー（ｂ）を含む共重合体に関する。
【０１４６】
少なくとも1種の非荷電性親水性モノマー（ｂ１）、並びに
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２の群から選択される少なくとも１つの酸性基を含む少なくとも1種の親水性陰イオン性モノマー（ｂ２）、及びそれらの塩。
【０１４７】
適切なモノマー（ｂ１）の例は、アクリルアミド及びメタクリルアミド、好ましくはアクリルアミド及びその誘導体、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドを含む。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル誘導体をさらに挙げるべきである。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル又はヒドロキシビニルブチルエーテルなどのＯＨ基を有するモノマーをさらに挙げるべきである。本発明の共重合体中のモノマー（ｂ１）は、好ましくはアクリルアミド又はその誘導体、より好ましくはアクリルアミドである。
【０１４８】
陰イオン性モノマー（ｂ２）の例は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸若しくは２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸などのスルホ基を含むモノマー、又はビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸若しくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸などのホスホン酸基を含むモノマーを含む。好ましい陰イオン性モノマー（ｂ２）の例は、アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸を含み、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が極めて特に優先される。
【０１４９】
共重合体は、好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及びモノマー（ｂ２）としての酸性基を含むモノマーを含むものである。
【０１５０】
共重合体は、好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及びモノマー（ｂ２）としての酸性基を含むモノマーを含むものであり、酸性基は、−ＳＯ３Ｈである。共重合体は、とりわけ好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及びモノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含むものである。
【０１５１】
共重合体は、好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及びモノマー（ｂ２）としてのアクリル酸を含むものである。
【０１５２】
共重合体は、さらに好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及び酸性基を含む少なくとも２つのさらなる異なるモノマー（ｂ２）を含むものである。共重合体は、とりわけ好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、並びに酸性基を含むモノマー（ｂ２）としての−ＳＯ３Ｈ基を含むモノマー及び−ＣＯＯＨ基を含むモノマーを含むものである。
【０１５３】
共重合体は、さらに好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、並びにモノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及び−ＣＯＯＨ基を含むモノマーを含むものである。共重合体は、さらに好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、並びにモノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びアクリル酸を含むものである。
【０１５４】
本発明の共重合体中のモノマー（ｂ）の量は、共重合体中のすべてのモノマーの総量に対して２５〜９９．９質量％、好ましくは２５〜９９．５質量％である。正確な量は、疎水会合性共重合体の性質及び望ましい最終用途によって左右され、当業者によってそれに応じて固定される。
【０１５５】
本発明は、以下を含む共重合体に関する。
【０１５６】
（ａ）２質量％の少なくとも1種の疎水会合性モノマー（ａ）、並びに
（ｂ）非荷電性親水性モノマー（ｂ１）としての５０質量％のアクリルアミド、及び
（ｃ）陰イオン性親水性モノマー（ｂ２）としての４８質量％のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）。
【０１５７】
ここで、前記各量は、それぞれ共重合体中のすべてのモノマーの総量に対するものである。
【０１５８】
非重合性界面活性成分（ｃ）
本発明の共重合体は、好ましくは少なくとも1種の非イオン性界面活性剤である少なくとも1種の非重合性界面活性成分の存在下で製造する。しかし、陰イオン及び陽イオン界面活性剤も、それらが重合反応に関与しないならば、適している。
【０１５９】
成分（ｃ）は、好ましくは少なくとも1種の非イオン性界面活性剤である。
【０１６０】
成分（ｃ）は、とりわけ界面活性剤、好ましくは一般式Ｒ１０−Ｙ’の非イオン性界面活性剤を含み、式中、Ｒ１０は、８〜３２個、好ましくは１０〜２０個、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｙ’は、親水基、好ましくは非イオン性親水基、とりわけポリアルコキシ基である。
【０１６１】
非イオン性界面活性剤は、好ましくは、１０〜２０個の炭素原子を有し、芳香族部分を場合によって含み得るエトキシル化長鎖脂肪アルコールである。
【０１６２】
例は、Ｃ１２Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、Ｃ１０−ゲルベアルコールエトキシレート及びアルキルフェノールエトキシレートを含む。とりわけ有用な化合物は、５〜２０個のエチレンオキシ単位、好ましくは８〜１８個のエチレンオキシ単位を有するものであることが見いだされた。少量の高級アルキレンオキシ単位、とりわけプロピレンオキシ及び／又はブチレンオキシ単位が存在することも場合によって可能であるが、エチレンオキシ単位としての量は、一般的にすべてのアルキレンオキシ単位に対して少なくとも８０ｍｏｌ％であるべきである。
【０１６３】
とりわけ適切な界面活性剤は、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化飽和イソ−Ｃ１３−アルコール及び／又はエトキシル化Ｃ１０−ゲルベアルコールの群から選択されるものであり、アルコキシラジカルにおいて、各場合に５〜２０個のエチレンオキシ単位、好ましくは８〜１８個のエチレンオキシ単位の存在を伴う。
【０１６４】
疎水会合性共重合体の製造
本発明の共重合体は、可能な重合変形形態のそれぞれを少なくとも１つの成分（ｃ）の存在下で行わなければならないが、当業者に原則として公知の方法により、モノマー（ａ）及び（ｂ）のフリーラジカル重合により、例えば、好ましくは水相中で、バルク、溶液、ゲル、エマルジョン、分散又は懸濁重合により製造することができる。
【０１６５】
本発明は、少なくとも1種の疎水会合性モノマー（ａ）及び少なくとも1種の親水性モノマー（ｂ）を少なくとも1種の界面活性成分（ｃ）の存在下で水溶液重合にかけ、一般式（Ｉ）のモノマー（ａ）を上述の方法により製造する、上述の本発明の共重合体を製造する方法に関する。
【０１６６】
本発明の共重合体を製造する方法に関して、本発明の共重合体に関連して上文で述べた好ましい実施形態が当てはまる。
【０１６７】
本発明は、好ましくは、溶液重合を５．０〜７．５のｐＨで行う、本発明の共重合体を製造する方法に関する。
【０１６８】
本発明により使用する式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、エーテル化を場合によって後続させる、アルコール（ＩＩ）の多段階アルコキシル化による、上文で詳述した製造方法により得られる。モノマー（ａ）を製造する方法に関して、本発明の共重合体に関連して上文で述べた好ましい実施形態が当てはまる。
【０１６９】
好ましい実施形態において、用いるすべてのモノマーが十分な水溶性を有するならば、共重合体の製造は、水相中のゲル重合により行う。ゲル重合のために、モノマー、イニシエーター及び他の補助物質と水又は水性溶媒混合物との混合物を最初に準備する。適切な水性溶媒混合物は、水及び水混和性有機溶媒を含み、水の割合は、一般的に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％である。ここで挙げるべき有機溶媒は、とりわけメタノール、エタノール又はプロパノールなどの水混和性アルコールである。酸性モノマーは、重合の前に完全又は部分的に中和することができる。
【０１７０】
溶媒を除くすべての成分の濃度は、一般的に２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１７１】
混合物をその後、光化学的及び／又は熱的に、好ましくは−５℃〜５０℃で重合させる。重合を熱的に実施する場合、比較的に低温で開始する重合イニシエーター、例えば、レドックスイニシエーターを用いることが優先される。熱重合は、室温で又は混合物を好ましくは５０℃以下の温度に加熱することにより開始することができる。光化学重合は、一般的に−５〜１０℃の温度で開始する。熱重合及び光化学重合の両方のイニシエーターを混合物に加えることにより、光化学及び熱重合を組み合わせることが特に有利なことに可能である。重合は、この場合に最初に低温、好ましくは−５〜＋１０℃の温度で光化学的に開始させる。放出される反応熱が混合物を加熱し、これが熱重合をさらに開始させる。この組合せにより、９９％超の変換を達成することが可能である。
【０１７２】
ゲル重合は、一般的に撹拌せずに実施する。ゲル重合は、２〜２０ｃｍの経路長を有する適切な容器中で混合物を照射し、且つ／又はそれを加熱することにより、回分式で実施することができる。重合は、堅固なゲルを生ずる。重合は、連続的であってもよい。この目的のために、重合させる混合物を収容するためのコンベアベルトを有する重合装置を用いる。コンベアベルトは、加熱又はＵＶ線の照射用の装置を備えている。この方法においては、混合物を適切な装置によりベルトの一端上に注加し、混合物をベルト方向の輸送の過程で重合させ、堅固なゲルをベルトの他端で除去することができる。
【０１７３】
重合の後に、ゲルを粉砕し、乾燥する。乾燥は、好ましくは１００℃未満の温度で実施すべきである。凝集を避けるために、適切な分離剤をこの工程のために用いることができる。疎水会合性共重合体は、粉末として得られる。
【０１７４】
ゲル重合の実施に関するさらなる詳細は、例えば、独国特許出願公開第１０２００４０３２３０４号、パラグラフ［００３７］〜［００４１］に開示されている。
【０１７５】
アルカリ可溶性水性分散液の形態の本発明の共重合体は、好ましくはエマルジョン重合により製造することができる。疎水会合性モノマーを使用するエマルジョン重合のやり方は、例えば、国際公開第２００９／０１９２２５号パンフレット、５頁１６行目〜８頁１３行目に開示されている。
【０１７６】
本発明の共重合体は、好ましくは１００００００〜３０００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１７７】
疎水会合性共重合体を使用する方法
本発明の疎水会合性共重合体は、既に最初に述べたように、本発明により水相を濃厚化するために用いることができる。
【０１７８】
本発明は、地下鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げに本発明の共重合体を使用する方法に関する。より詳細には、使用する方法は、本発明の共重合体に関連して上文で述べた好ましい実施形態に関する。
【０１７９】
共重合体は、ここで単独で、又はさもなければ他の増粘成分と組み合わせて、例えば、他の増粘ポリマーと一緒に用いることができる。それらは、さらに例えば、界面活性剤と一緒に調合して、増粘システムを得ることができる。界面活性剤は、水溶液中でミセルを形成することができ、疎水会合性共重合体は、ミセルとともに３次元増粘ネットワークを形成することができる。
【０１８０】
使用のために、共重合体を水相に直接溶解して、濃厚化することができる。共重合体をあらかじめ溶解し、次いで形成された溶液を濃厚化するシステムに加えることも考えられる。
【０１８１】
モノマー（ａ）及び（ｂ）の、並びに成分（ｃ）の種類及び量の選択により、それぞれの技術的な要求に対して共重合体の特性を調節することが可能である。
【０１８２】
本発明の共重合体は、例えば、鉱油生産分野において掘削泥水及び仕上げ流体の濃厚化のための添加物として用いることができる。
【０１８３】
さらに、本発明の共重合体は、水圧破砕法における増粘剤としての用途を有する。これは、一般的に高圧下の高粘度水溶液を油又はガス含有地層に注入することを含む。
【０１８４】
本発明は、好ましくは、０．０１〜５質量％の濃度の前記共重合体の水性製剤を少なくとも１つこの注入井を経て鉱油埋蔵物に注入し、少なくとも１個の生産井を経て埋蔵物から粗油を抜き取る、三次鉱油生産のために本発明の共重合体を使用する方法に関する。
【０１８５】
共重合体の濃度は、一般的に、製剤中のすべての構成成分の合計に対して５質量％を超えないべきであり、一般的に０．０１〜５質量％、とりわけ０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％である。
【０１８６】
該製剤を少なくとも１つの注入井を経て鉱油埋蔵物に注入し、少なくとも１個の生産井を経て埋蔵物から粗油を抜き取る。「粗油」という用語は、この状況においてもちろん単一相油を意味するだけではなく、当用語は、通常の粗油−水エマルジョンも含む。一般的に、埋蔵物にいくつかの注入井及びいくつかの生産井が備えられている。注入された製剤は、「ポリマーフラッド」と呼ばれ、鉱油が生産井の方向に流れ、生産井を経て生産されることをもたらす圧力を発生させる。フラッディング媒体の粘度は、鉱油埋蔵物中の鉱油の粘度とできる限り一致させるべきである。粘度は、とりわけ共重合体の濃度により調節することができる。ポリマーフラッディングは、水だけでなく、少なくとも１種の疎水会合性共重合体も含む水性製剤を使用することを必要とする。異なる共重合体の混合物を使用することももちろん可能である。さらに、さらなる成分を使用することももちろんできる。さらなる成分の例は、殺生物剤、安定剤又は抑制剤を含む。製剤は、好ましくは最初に水を入れ、共重合体を粉末として振り入れることにより製造することができる。水性製剤は、最小限のレベルのせん断力にさらすべきである。
【０１８７】
鉱油収量を増加させるために、ポリマーフラッディングを他の三次鉱油生産技術と有利に組み合わせることができる。
【０１８８】
本発明は、好ましくは、とりわけ三次鉱油生産のための地下鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げに本発明の共重合体を使用する方法、少なくとも１種の界面活性剤を含む前記共重合体の水性製剤に関する。
【０１８９】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明の疎水会合性共重合体を用いる「ポリマーフラッディング」は、先行する「サーファクタントフラッディング」と組み合わせることができる。これは、ポリマーフラッディングの前に、最初に水性界面活性剤製剤を鉱油地層に注入することを必要とする。これにより、地層水と実際の鉱油との間の界面張力が低下し、それにより地層中の鉱油の可動性が増加する。２つ技術の組合せにより、鉱油収量の増加が可能となる。
【０１９０】
サーファクタントフラッディング用の適切な界面活性剤の例は、硫酸基、スルホネート基、ポリオキシアルキレン基、陰イオン修飾ポリオキシアルキレン基、ベタイン基、グルコシド基又はアミンオキシド基を有する界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート又はアミドプロピルベタインを含む。陰イオン及び／又はベタイン界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１９１】
当業者は、ポリマーフラッディング及びサーファクタントフラッディングの産業上の実施の詳細を知っており、埋蔵物の種類に応じて適切な技術を用いる。
【０１９２】
界面活性剤及び本発明の共重合体を混合物で使用することも可能であることは、十分に理解される。
【０１９３】
以下の実施例は、本発明を詳細に例示することを目的とする。
【０１９４】
第Ｉ部：  合成
１−ａ  モノマー（ａ）の製造
明記しない限り、反応は、アルコキシル化の終了時の標的充填レベルが反応器体積の約６５％であるような方法で実施した。
【０１９５】
例Ｍ１  ＨＢＶＥ−２２ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン）
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（１００ｐｐｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）により安定化した）を入れ、撹拌機のスイッチを入れた。１．０６ｇのカリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、０．００４８ｍｏｌのカリウムに相当）を供給し、撹拌容器を１０ミリバール未満の圧力まで排気し、８０℃に加熱し、８０℃で１０ミリバール未満の圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。
【０１９６】
代替手順により、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ）を供給し、撹拌容器を１０〜２０ミリバールの圧力まで排気し、６５℃に加熱し、６５℃で１０〜２０ミリバールの圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。
【０１９７】
混合物をＮ２（窒素）で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱した。混合物を絶対１バールに減圧し、ｐｍａｘが絶対３．９バールで、Ｔｍａｘが１５０℃になるまで、１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）のエチレンオキシド（ＥＯ）を計量しながら供給した。３００ｇのＥＯを加えた後、計量添加を３０分の待機期間にわたり中止し（開始後、約３時間）、混合物を絶対１．３バールに減圧した。その後、ＥＯの残りを計量しながら供給した。減圧を含むＥＯの計量添加には合計で１０時間を必要とした。
【０１９８】
撹拌を約１４５〜１５０℃で一定圧力になるまで継続し（１時間）、混合物を１００℃に冷却し、１０ミリバール未満の圧力で１時間にわたり低沸点溶媒を除去した。物質をＮ２中で８０℃で移した。
【０１９９】
分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２００】
例Ｍ２  ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０．６ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．２バールまでの１４０℃におけるＰｅＯの添加
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）のＨＢＶＥ（１００ｐｐｍのＫＯＨにより安定化した）を入れ、撹拌機のスイッチを入れた。１．０６ｇのＫＯＭｅ溶液（ＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ、０．００４８ｍｏｌのＫに相当）を供給し、撹拌容器を１０ミリバール未満の圧力まで排気し、８０℃に加熱し、８０℃で１０ミリバール未満の圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。
【０２０１】
代替手順により、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ）を供給し、撹拌容器を１０〜２０ミリバールの圧力まで排気し、６５℃に加熱し、６５℃で１０〜２０ミリバールの圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。
【０２０２】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱した。混合物を絶対１バールに減圧し、ｐｍａｘが絶対３．９バールで、Ｔｍａｘが１５０℃になるまで、２５５ｇ（５．８ｍｏｌ）のＥＯを計量しながら供給した。撹拌を約１４５〜１５０℃で一定圧力になるまで継続し（１時間）、混合物を１００℃に冷却し、１０ミリバール未満の圧力で１時間にわたり低沸点溶媒を除去した。物質（ＨＢＶＥ−５ＥＯ）をＮ２中で８０℃で移した。
【０２０３】
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）の上記のＨＢＶＥ−５ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、４．３２ｇのＭｅＯＨ中３０％ＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）溶液（０．０２４ｍｏｌのＮａＯＭｅ、１．３０ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１５０℃に加熱した。混合物を絶対１．０バールに減圧した。３９８ｇ（９．０４ｍｏｌ）のＥＯを計量しながら絶対２バールの圧力まで入れ、反応を１時間継続させた。混合物を１４０℃に冷却し、５０２ｇ（５．８３ｍｏｌ）のＰｅＯ（ペンチレンオキシド）を絶対１．２バール、１４０℃で、圧力が絶対３．２バールに上昇するまで計量しながら供給した。ＰｅＯは、２時間以内に計量しながら供給した。混合物を８０℃に冷却し、残留オキシドを、圧力が１０ミリバール未満になるまで少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）を加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２０４】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２０５】
例Ｍ３  ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０．５ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、３．３ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１４０℃におけるＰｅＯの添加
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）のヒドロキシブチルビニルエーテル（１００ｐｐｍのＫＯＨにより安定化した）を入れ、撹拌機のスイッチを入れた。１．０６ｇのＫＯＭｅ溶液（ＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ、０．００４８ｍｏｌのＫに相当）を供給し、撹拌容器を１０ミリバール未満まで排気し、８０℃に加熱し、８０℃で１０ミリバール未満で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。
【０２０６】
代替手順により、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ）を供給し、撹拌容器を１０〜２０ミリバールの圧力まで排気し、６５℃に加熱し、６５℃で１０〜２０ミリバールの圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。
【０２０７】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱した。混合物を絶対１バールに減圧し、ｐｍａｘが絶対３．９バールで、Ｔｍａｘが１５０℃になるまで、２５５ｇ（５．８ｍｏｌ）のＥＯを計量しながら供給した。混合物を１０ミリバールの一定圧力に１時間減圧して低沸点溶媒を除去した。物質（ＨＢＶＥ−５ＥＯ）をＮ２中で８０℃で移した。
【０２０８】
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−５ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、３．１８ｇのＭｅＯＨ中３０％ＮａＯＭｅ溶液（０．０１８ｍｏｌのＮａＯＭｅ、０．９５ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１５０℃に加熱した。混合物を絶対１．０バールに減圧した。３９８ｇ（９．０４ｍｏｌ）のＥＯを絶対２バールの圧力まで計量しながら入れ、反応を１時間継続させ、次いで混合物を１００℃に冷却し、低沸点溶媒を１０ミリバール未満の圧力で１時間にわたり除去した。物質（ＨＢＶＥ−２２ＥＯ）をＮ２中で８０℃で移した。
【０２０９】
アンカー撹拌機付き１ｌオートクレーブに最初に４５０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）の上記のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１４０℃に加熱した。混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２１０】
次いで、絶対１．４バール、１４０℃で、圧力が絶対２．１バールに上昇するまで３８４ｇ（５．８３ｍｏｌ）のＰｅＯを４８ｇ／時で計量しながら供給した。２回の中断が必要であった。圧力が再び低下するまで混合物を１４０℃で反応させた。ＰｅＯは、２日以内に計量して入れた。混合物を８０℃に冷却し、残留オキシドを、圧力が１０ミリバール未満になるまで少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２１１】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２１２】
例Ｍ４  ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に７４５ｇ（０．６９ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、５．３６ｇのＭｅＯＨ中３２％ＮａＯＭｅ溶液（０．０３１７ｍｏｌのＮａＯＭｅ、１．７１ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を８０℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２１３】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１バールに設定した。
【０２１４】
５９１ｇ（６．９ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため２回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を２時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として２．１バールであった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は４時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２１５】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２１６】
例Ｍ５  ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１１ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃のＰｅＯの添加
製造は、１０当量（モル当量）でなく１１当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ４と同様であった。
【０２１７】
例Ｍ６  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１１ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６５０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、５．９６ｇのＭｅＯＨ中２５％ＮａＯＭｅ溶液（０．０２７６ｍｏｌのＮａＯＭｅ、１．４９ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２１８】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１バールに設定した。６６ｇ（１．５７７ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対２．１バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２１９】
５６７ｇ（６．６ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため２回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を２時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として２．１バールであった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は４時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２２０】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２２１】
例Ｍ７  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、１１当量でなく１０当量のペンテンオキシドを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。
【０２２２】
例Ｍ８  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．９ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．１ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、触媒濃度が０．９ｍｏｌ％のカリウムイオン及び４．１ｍｏｌ％のナトリウムイオンであり、１１当量でなく１０当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。
【０２２３】
例Ｍ９  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（１．５ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、触媒濃度が１．５ｍｏｌ％のカリウムイオン及び４．１ｍｏｌ％のナトリウムイオンであり、１１当量でなく１０当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。
【０２２４】
例Ｍ１０  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６８４．０ｇ（０．６３１ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．７８ｇの５０％ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）溶液（０．０３４８ｍｏｌのＮａＯＨ、１．３９ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２２５】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。６９．４ｇ（１．５７７ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対２．１バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２２６】
５４２．５ｇ（６．０３ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として２．１バールであった（３９９ｇのＰｅＯの後の最初の減圧、合計ＰｅＯ計量供給時間は、減圧休止を含め７時間）。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は３時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを減圧下で少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２２７】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２２８】
例Ｍ１１  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−９ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、１０当量でなく９当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。
【０２２９】
例Ｍ１２  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−９ＰｅＯ（５．８ｍｏｌ％のカリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に８８９．２ｇ（０．８２０ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、９．６９ｇのＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ溶液（０．０４４３ｍｏｌのＫＯＭｅ、３．１１ｇのＫＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を８０℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２３０】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１バールに設定した。９０．２ｇ（２．０５０ｍｏｌ）のＥＯを１４０℃まで計量しながら供給した。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を１２０℃で絶対１．０バールに減圧した。
【０２３１】
７８９ｇ（０．６６ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２４．５ＥＯが反応器中に残るように、比較的大きい試料を採取した。安全のために、混合物をＮ２で再び不活性処理し、絶対１．０バールに設定し、１２７℃に加熱した。５１１ｇ（５．９５ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を２時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として２．１バールであった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は３時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを減圧下で少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２３２】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２３３】
例Ｍ１３  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−８ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、１１当量でなく８当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。
【０２３４】
例Ｍ１４  ＨＢＶＥ−２６．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、ＨＢＶＥ−２２から進んで、２．５当量のＥＯでなく、４．５当量のＥＯを添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。
【０２３５】
例Ｍ１５  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２２℃におけるＰｅＯの添加
製造は、ＰｅＯを１２７℃でなく１２２℃で添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。
【０２３６】
例Ｍ１６  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１３２℃におけるＰｅＯの添加
製造は、ＰｅＯを１２７℃でなく１３２℃で添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。
【０２３７】
例Ｍ１７  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に７３０．８ｇ（０．６７４ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．９７ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０３７１ｍｏｌのＮａＯＨ、０．８５ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２３８】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。７４．１ｇ（１．６８５ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２３９】
４８５．３ｇ（６．７４ｍｏｌ）のＢｕＯ（ブチレンオキシド）を１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として２．１バールであった（２４６ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め１０時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は３時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２４０】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２４１】
例Ｍ１８  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１２ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１２当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。
【０２４２】
例Ｍ１９  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１４ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１４当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。
【０２４３】
例Ｍ２０  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１６当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。
【０２４４】
例Ｍ２１  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１８ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１８当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。
【０２４５】
例Ｍ２２  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ（５．８ｍｏｌ％のカリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６２２．８ｇ（０．５７５ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、６．９２ｇのＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ溶液（０．０３１６ｍｏｌのＫＯＭｅ、２．２１ｇのＫＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、メタノールを留出させるために、混合物を８０℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２４６】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。５０．３ｇ（１．１４４ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２４７】
６６２ｇ（９．１９ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は５時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２４８】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２４９】
例Ｍ２３  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、１１ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５９５．１ｇ（０．５４９ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、４．８３ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０６０ｍｏｌのＮａＯＨ、２．４１ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２５０】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。６０．４ｇ（１．３７３ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２５１】
６３２．２ｇ（８．７４８ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として３．１バールであった（３３４ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め５時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、混合物を１３５℃に加熱し、反応を３．５時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２５２】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２５３】
例Ｍ２４  ＨＢＶＥ−２３ＥＯ−１７ＢｕＯ−２．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５７６．７ｇ（０．５３２ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．３３ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０２９ｍｏｌのＮａＯＨ、１．１７ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２５４】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。２３．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２５５】
６５１．２ｇ（９．０４４ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、混合物を１３５℃に加熱し、反応を２時間継続させた。その後５８．５ｇ（１．３３１ｍｏｌ）のＥＯを１３５℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．２バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を２時間継続させた。
【０２５６】
混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２５７】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２５８】
例Ｍ２５  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５８８．６ｇ（０．５４３ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．３９ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０３０ｍｏｌのＮａＯＨ、１．１９ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２５９】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。５９．７ｇ（１．３５８ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２６０】
６２５．５ｇ（８．６８８ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として３．１バールであった（６１０ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め８時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を８時間継続させ、その後、混合物を１３５℃に加熱した。その後８３．６ｇ（１．９０１ｍｏｌ）のＥＯを１３５℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を４時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２６１】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２６２】
例Ｍ２６  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。製造は、ＢｕＯの添加及び重合の後に３．５当量でなく５当量のＥＯを加えたことを除いて、例Ｍ２５と同様であった。
【０２６３】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２６４】
例Ｍ２７  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６８５．２ｇ（０．６３２ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．７８ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０３５ｍｏｌのＮａＯＨ、１．３９ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２６５】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。６９．８ｇ（１．５８７ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２６６】
４５５．２ｇ（６．３２２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を７時間継続させた。その後９７．４ｇ（２．２１３ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を２時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２６７】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２６８】
例Ｍ２８  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−５ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に８２２．０ｇ（０．７５８ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、３．３４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０４２ｍｏｌのＮａＯＨ、１．６７ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２６９】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。８３．４ｇ（１．８９５ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２７０】
２７３．０ｇ（３．７９２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を１５時間継続させた。その後１１６．８ｇ（２．６５４ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を４時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２７１】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２７２】
例Ｍ２９  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−２２ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に４９３．３ｇ（０．４５５ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．００ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０２５ｍｏｌのＮａＯＨ、１．００ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２７３】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。５０．０ｇ（１．１３８ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。
【０２７４】
７２０．９ｇ（１０．０１２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を９時間継続させた。混合物を１３５℃に加熱した。その後７０．１ｇ（１．５９３ｍｏｌ）のＥＯを１３５℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を２時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２７５】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２７６】
例Ｍ３０  ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、４〜６バールで１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５６８．６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．３１ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０２９ｍｏｌのＮａＯＨ、１．１６ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。
【０２７７】
混合物をＮ２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対３バールに設定した。５７．７ｇ（１．３１１ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対６バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対４．０バールに減圧した。
【０２７８】
６０４．２ｇ（８．３９２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対６バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対４．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐｍａｘは、依然として６バールであった（５０５ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め１１時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を１２７℃で６時間継続させた。それを絶対４バールに減圧した。
【０２７９】
その後８０．８ｇ（１．８３６ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐｍａｘは、絶対６バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を４時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。約１４００ｐｐｍの揮発性成分が除去された。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ２中で８０℃で行った。
【０２８０】
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ  ＮＭＲ）により構造が確認された。
【０２８１】
１−ｂ  モノマー（Ｍ２〜Ｍ３０）に基づく共重合体の製造
例Ｃ１  ２質量％のモノマーＭ、５０質量％のアクリルアミド及び４８質量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からの共重合体の一般的製造
磁気撹拌棒、ｐＨ計及び温度計付きプラスチックバケットに最初に１２１．２ｇのＮａＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩）の５０％水溶液を入れた後、１５５ｇの蒸留水、０．６ｇの消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＤＦ−５８）、０．２ｇのシリコーン消泡剤（Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登録商標）ＥＮ）、２．３ｇのモノマーＭ、１１４．４ｇのアクリルアミドの５０％水溶液、１．２ｇのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（錯化剤、５％水溶液として）及び２．４ｇの非イオン性界面活性剤（イソトリデカノール、１５単位のエチレンオキシドによりアルキル化）を連続的に加えた。
【０２８２】
２０％又は２％硫酸溶液を用いてｐＨを６の値に調整し、残りの水を加えた後、モノマー溶液を５℃の開始温度に調節した。水の総量は、重合の後に、約３０〜３６質量％の固体濃度が達成されるようなものであった。溶液をサーモスフラスコに移し、温度記録のために温度センサーを準備し、溶液をＮ２で３０分間パージした。その後、水溶性陽イオンアゾイニシエーター２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ  Ｖ−５０）の１．６ｍｌの１０％水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの０．１２ｍｌの１％水溶液及び０．２４ｍｌの１％亜硫酸ナトリウム溶液を加えることにより重合を開始させた。イニシエーターを添加した後、温度を１５〜３０分以内に約８０℃に上昇させた。３０分後に、反応容器を乾燥キャビネットに約８０℃で約２時間入れて、重合を完了させた。総重合時間は、約２時間〜２．５時間であった。
【０２８３】
ゲルブロックが得られ、これを重合が終了した後にミートグラインダで粉砕した。このようにして得られたゲル顆粒を流動層型乾燥装置中で５５℃で２時間乾燥した。硬い白色顆粒が得られ、これを遠心ミルにより粉末状に変換した。約１００００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する共重合体が得られた。
【０２８４】
例Ｃ２  モノマーＭ２に基づく共重合体
共重合体は、比較例Ｍ２からのモノマー２を用いることにより上記の一般的製造方法に従って得た。
【０２８５】
例Ｃ３〜Ｃ３０
共重合体Ｃ３〜Ｃ３０は、それぞれのモノマーＭ３〜Ｍ３０を用いることにより上記の一般的方法に従って製造した。
【０２８６】
第ＩＩ部：  性能試験
三次鉱油生産に対するその適合性を評価するために、得られた上記のモノマーに基づく共重合体を用いて、以下の試験を実施した。
【０２８７】
試験方法の説明
ａ）溶解度の測定
２０００ｐｐｍのポリマー濃度を得るために共重合体をＤＩＮ５０９００による合成海水（塩含量３５ｇ／ｌ）に以下のように溶解した。０．５ｇのそれぞれの共重合体を２４９ｇの合成海水（ＤＩＮ５０９００）中で完全に溶解するまで２４時間撹拌した（用いる精密ガラス撹拌機は、パドル撹拌機であるべきであり、ポリマーは、生成する渦の中に徐々に分散された）。
【０２８８】
ｂ）粘度の測定
上述の共重合体溶液の粘度は、二重ギャップ形状を有するＨａａｋｅレオメーターを用いて７Ｈｚ及び６０℃で測定した。約５分後に、粘度のプラトー値が達成され、これを読み取った。非常に良好な値は、１５０ｍＰａｓ以上の粘度（６０℃及び７Ｈｚにおける合成海水中２０００ｐｐｍの共重合体）であるとみなした。良好な値は、１２０ｍＰａｓ超〜１４９ｍＰａｓの粘度であると考えられた。中等度の粘度値は、８０〜１１９ｍＰａｓであるとみなした。８０ｍＰａｓ未満の粘度は、不良であるとみなした。
【０２８９】
ｃ）ろ過性の測定
実際のろ過試験の前に、ポリマー溶液を２００μｍのＲｅｔｓｃｈふるいによりろ過して、そのゲル含量を測定した。
【０２９０】
ＭＰＦＲ値（第一四半期の流量と第四四半期の流量との比を「Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅフィルター比」（ＭＰＦＲ）と呼ぶ）を測定するためのろ過試験を室温及びゲージ圧１バールでＳａｒｔｏｒｉｕｓ  １６２４９圧力ろ過セル（フィルターの直径４７ｍｍ）及びＩｓｏｐｏｒｅポリカーボネート膜フィルター（直径４７ｍｍ、孔径３μｍ）により実施した。２１０〜２２０ｇのポリマー溶液を用いた。試験において、少なくとも１８０ｇのろ液が３０分以内に通過しなければならなかった。良好な値は、１．３以下のＭＰＦＲであるとみなした。それらが１．３から１．６までである場合、ろ過性は中等度であるとみなした。３０ｇ未満のろ液が通過する場合、試料はろ過不能であるとみなした。
【０２９１】
ｄ）ゲル含量の測定
製造例２〜３０からの１ｇのそれぞれの共重合体を２４９ｇのＤＩＮ５０９００による合成海水（塩含量３５ｇ／ｌ）中で完全に溶解するまで２４時間撹拌した。その後、溶液をメッシュサイズ２００μｍのふるいによりろ過し、ふるい上に残った残留物の体積を測定した。得られた値は、ゲル含量に相当する。
【０２９２】
試験結果：
【表１】
0006567423.tif 000004
0006567423.tif 000005
0006567423.tif 000006
【０２９３】
例２及び３は、１４０℃でのＰｅＯの計量供給の圧力ウインドウが製品の品質に対して大きな影響を有することを示している。より大きい圧力ウインドウは、迅速な計量供給及び短いサイクル時間（ＰｅＯについて２時間）を可能にする。しかし、安全仕様により要求される圧力ウインドウを遵守する場合、例３におけるように、反応が長期化する（ＰｅＯについて２日間）。高温の結果として、副反応及び架橋剤の形成が存在し、その影響は、後の共重合によりもはやろ過できない増粘共重合体が形成されることであり、これは、多孔質マトリックスにおける用途（例えば、鉱油含有岩層、鉱油生産における増粘剤）にもはや用いることができない。
【０２９４】
例４は、小圧力ウインドウを維持しながら反応温度を低下させることにより、架橋剤を含まない共重合体を製造することができることを示している。例においてわかるように、カリウムイオンの濃度が最も重要である。カリウムイオンが０．９ｍｏｌ％を超えている、例９及び１２が示すように、ＰｅＯの計量供給において１２７℃の温度であるにもかかわらず、ポリマーはもはやろ過できない。０．９ｍｏｌ％を超えるカリウムイオンの濃度は、もはやろ過できない共重合体をもたらす架橋化合物の形成を明らかにもたらす。さらに、ナトリウムイオン触媒の正確な含量も重要な役割を果たすように思われる。
【０２９５】
驚くべきことに、モノマーの親水性／疎水性比も極めて重要であることがさらに認められる。例５による共重合体は、架橋剤を含まない作用にもかかわらず、１当量のみ少ないＰｅＯを有するモノマーに基づく共重合体（例４）より多少不良なろ過性を有する。２４．５単位のＥＯを有するモノマーを用いる場合、ＰｅＯ単位の変化は、共重合体のろ過性に影響を及ぼさない（例６と７との比較及び例１０と１１との比較）。親水性／疎水性比、すなわち、ＥＯ単位とＰｅＯ単位との比の特定の選択は、方法の驚くべき頑健性をもたらした。例１０及び１１（２４．５ＥＯ単位）では、ＰｅＯ含量の変化は認知できるものでなかった。このことは、アルキレンオキシドの１当量未満の変動を保証することが容易でない、工業規模製造に十分な安定性を与える。方法及び構造の逸脱は、したがって後の共重合体の合成又は応用においてはるかにより十分に許容される。
【０２９６】
末端ＢｕＯ基を有するモノマーに基づく共重合体の場合に同様な状況が認められる。例２０と２２との比較により、末端ＢｕＯ基を有するモノマーに基づく共重合体の製造の場合にも、０．９ｍｏｌ％未満のカリウムイオンの濃度が驚くべきことに共重合体の改善をもたらすことがわかる。共重合体におけるカリウムイオンの過度に高い値は、ろ過不能の構造をもたらす。
【０２９７】
例１９及び２０は、とりわけ１２超、１８未満のブトキシル化レベルで最適な製品特性（良好な粘度及び良好なろ過性）を達成することができることを示している。末端ＰｅＯ基を有するモノマーに関する結果及び末端ＢｕＯ基を有するモノマーに関する結果の比較により、モノマーの側鎖、とりわけ末端アルキレンオキシドブロックにおける炭素原子の総数が、得られた共重合体の特性に対して極めて重要であることがさらに示された。例えば、例１９及び２０の末端アルキレンオキシドブロックの側鎖における炭素原子の総数（側鎖における合計２８〜３２個の炭素原子）は、末端ＰｅＯ基を有するモノマーに関する例６、１０及び１１における総数範囲（側鎖における合計２７〜３３個の炭素原子）と一致している。例１７、１８及び２１におけるような他のブトキシル化レベルは、すべての範囲においてもはや最適でないモノマーの特性をもたらす。
【０２９８】
さらに、ＢｕＯブロックを有する、特に１６〜２２個のＢｕＯ単位を有するブロックを有するモノマーは、末端ＥＯブロックにより有利に修飾することができることが示された。したがって、非常に良好な粘度特性及び良好なろ過性を有する共重合体を得ることができる（例２４〜２６及び２９）。これに反して、１２個未満のＢｕＯ単位を有するＢｕＯブロックを有するモノマーにおける末端ＥＯブロックの導入は、有利な効果をもたらさないように思われる（例２７及び２８）。
【０２９９】
例２３は、ナトリウムイオンの濃度は、ブチレンオキシドの添加中少なくとも１１ｍｏｌ％までであり得ることを示している。
【０３００】
例３０は、ブチレンオキシドの添加も４〜６バールの範囲の圧力で有利に行うことができることを示している。