(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス物質（１）および触媒物質（２）を含むフィッシャートロプッシュ反応を行うための触媒であって、当該触媒は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが流れることのできる階段形状チャンネルを含み、
流体が一方のチャンネルから隣接するチャンネルへ流れることができるように前記チャンネルが互いに接続している、前記触媒。
【請求項２】
階段形状チャンネルが、触媒中を流れる流体が、一段上／一段下を移動するような階段形状である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒の開放容積が、反応器容積に関して、６０％を超える、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒の比表面積が１０００〜５０００ｍ２／ｍ３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒物質がチャンネル壁上の層として存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒物質が触媒支持物質を含み、当該触媒支持物質は耐火性酸化物、金属、またはその混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒物質が、コバルト、鉄、ルテニウム及びその混合物から選択される触媒活性成分を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
触媒物質がプロモーターを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、該触媒はその中を流す反応流体のためのチャンネルを有し、該チャンネルは壁を有し、該壁は触媒物質を含み、前記方法は、
（ｉ）粉末またはペーストを与えることによりマトリックス物質の層を形成し；
（ｉｉ）予め定めたパターンにしたがって、前記層中の粉末またはペーストを結合または溶融し；
（ｉｉｉ）層上に（ｉ）および（ｉｉ）層を繰り返し、一定構造を形成し、ここで、各続く層は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを流すことのできる階段形状チャンネルを含む一定構造を形成する先行層に結合または融合し、粉末またはペーストとして工程（ｉ）で触媒活性物質が与えられるか、あるいは工程（ｉｉｉ）で前記構造を得た後、触媒を得る構造に触媒活性物質を含むスラリーを塗布することにより触媒活性物質が与えられる
、前記触媒の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）で得られる各層は開口部を含み、工程（ｉ）で得られる各層の開口部は、工程（ｉｉｉ）で得られる触媒の１以上のチャンネルを共に形成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）で、開口部を触媒物質（２）と接するように触媒物質（２）を与える、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）で、触媒のチャンネルが階段形状を有するように工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返す、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法は少なくとも３段階にさらに分けることができ、
段階Ｉでは、前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を数回繰り返し、第一方向（Ｉ）の階段形状の開口を有する第一層（Ａ）を得；
段階ＩＩでは、工程（ｉ）および（ｉｉ）を数回繰り返し、第二方向（ＩＩ）の階段形状の開口を有する第二層（Ｂ）（第一層上に）を得；
段階ＩＩＩでは、少なくとも一回、段階ＩおよびＩＩを繰り返し、構造を形成し；
ここで、第一方向および第二方向は交差する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒を含む反応器管であって、一以上の触媒が反応器管にぴったり合うか、または前記反応器管は積層床を形成するいくつかの触媒を含む、反応器管。
【請求項１５】
炭化水素の製造方法であって、反応流体を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒に与えることを含む、前記炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒の製造法に関する。さらに、本発明は前記方法により得ることのできる触媒に関する。さらに本発明は、前記触媒を含む多管反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャートロプッシュ法は、炭化水素性供給原料を通常液体および／または固体の炭化水素（０℃、１バール）に変換するために使用することができる。供給原料(例えば、天然ガス、付随ガスおよび／またはコールベッドメタン、石炭等）を、水素および一酸化炭素の混合物(この混合物はしばしば合成ガスと称される）に一工程で変換する。合成ガスは、次いで、一以上の工程で、適切な触媒上、高温および高圧で、メタンから最高２００までの炭素原子の炭素を含む高分子量までの範囲のパラフィン化合物に変換するか、あるいは特殊な状況下等で変換する。
【０００３】
このフィッシャートロプッシュ反応は非常に発熱性であり、温度感性が高い。したがって、最適な操作条件および所望の炭化水素生成物選択性を維持するのに注意深い温度制御を必要とする。フィッシャートロプッシュ反応を行うのに多くの種類の反応器システムが開発されてきた。例えば、フィッシャートロプッシュ反応器システムには、固定床反応器、特に、多管固定床反応器、また、例えば、連行流動床反応器や固定流動床反応器のような流動床反応器、そして三相スラリーバブルカラムや懸濁気泡塔反応器のようなスラリー床反応器等がある。
【０００４】
また、触媒および触媒物質の一般的製造法、ならびに触媒混合物の一般的形成方法は当業界で公知であり、例えば、ＵＳ第４４０９１３１号明細書、ＵＳ第５７８３６０７号明細書、ＵＳ第５５０２０１９号明細書、ＷＯ０１７６７３４号公報、ＣＡ第１１６６６５５号明細書、ＵＳ第５８６３８５６号明細書およびＵＳ第５７８３６０４号明細書等を参照されたい。これらには、共沈および含浸による製造等が含まれる。
【０００５】
フィッシャートロプッシュ反応は非常に発熱性であり、温度感性が高い。したがって、注意深い温度制御が、最適な操作条件および所望の炭化水素選択性を維持するのに要求される。反応が非常に発熱性である事実は、温度制御が適切でないとき、反応器温度が急速に上がり、反応器の暴走の危険性をもたらすとも結論付けられる。反応器の暴走は、反応器の一箇所または数箇所において非常に高い温度をもたらす。フィッシャートロプッシュ反応器中の温度が反応器の部分的または全体にわたって、許容できない値まで上昇したとき、ガス流の中断が起こるとき、またはその他の予期せぬ事態の場合に、例えば、高速停止が必要となる。暴走の恐れがあるとき、しばしば、できるだけ迅速に反応を停止するのが賢明である。反応の暴走は、反応停止と追加の触媒コストをもたらす触媒の時期の悪い置換を必要とする触媒の失活をもたらし得るので、最も望ましくない。固定床触媒の多くの触媒は、発生している反応器暴走または暴走の可能性を導く環境に対して存続手段を目指す。
【０００６】
多管反応器は圧力降下にも見舞われる。この圧力降下は、反応器または反応器管中を流れるとき直面する流体の抵抗が原因となる、反応器または反応器管中の圧力損失によりもたらされる。多管反応器の場合、圧力降下は異なる管間の圧力の変動さえもたらし得る。
【０００７】
フィッシャートロプッシュ固定床反応器における高活性でしかも低拡散制限触媒の所望の使用は、状況を一層魅力的にする。暴走に対する感受性は、触媒活性の上昇に伴っておよび触媒の拡散制限の低下に伴って大きくなる。高活性でしかも低拡散制限触媒を含むフィッシャートロプッシュ固定床反応器に特に適した方法の例は、ＷＯ２０１００６３８５０号公報、ＷＯ２０１００６９９２５号公報、およびＷＯ２０１００６９９２７号公報に見出すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ第４４０９１３１号明細書
【特許文献２】ＵＳ第５７８３６０７号明細書
【特許文献３】ＵＳ第５５０２０１９号明細書
【特許文献４】ＷＯ０１７６７３４号公報
【特許文献５】ＣＡ第１１６６６５５号明細書
【特許文献６】ＵＳ第５８６３８５６号明細書
【特許文献７】ＵＳ第５７８３６０４号明細書
【特許文献８】ＷＯ２０１００６３８５０号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１００６９９２５号公報
【特許文献１０】ＷＯ２０１００６９９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、改良した触媒を提供することにある。さらに本発明の目的は、このような触媒を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの一以上の目的は本発明にしたがう触媒により達成される。フィッシャートロプッシュ反応を行うための触媒は、マトリックス物質および触媒物質を含み、該触媒は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを流すことのできる階段形状チャンネルを含む。チャンネルの幾何形状は良好な熱輸送特性をもたらす。階段形状は、ランダム流および乱流も促進し、フィッシャートロプッシュ反応器中の反応物の良好な混合を確実にし、望ましい。本発明の触媒の開放構造は、フィッシャートロプッシュ反応器の操作中の圧力降下を少なくもする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の触媒の２チャンネル壁を表す。
【図２】図２は、本発明の触媒の２チャンネル壁を表す。
【図３】図３は、数チャンネルを共に形成する図１および２に示されている数チャンネル壁のアセンブリを示す。
【図４】図４は、本発明にしたがう触媒を示す。
【発明の詳細な記述】
【００１２】
本発明は、フィッシャートロプッシュ反応を行うための触媒に関し、（１）マトリックス物質および（２）触媒物質を含み、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを流すことのできる階段形状チャンネルを含む触媒に関する。
【００１３】
本発明の触媒は、本発明の方法により得ることができる。触媒を製造するための方法は、ここで、該触媒は反応物流体を流すためのチャンネルを有し、該チャンネルは壁を有し、該壁は触媒物質を含み、該方法は：
（ｉ）粉末またはペーストを与えることによりマトリックス物質の層を形成し；
（ｉｉ）予め定めたパターンにしたがって、前記層中の粉末またはペーストを結合または融合させ；
（ｉｉｉ）層上に（ｉ）および（ｉｉ）層を繰り返し、一定構造を形成し、ここで、各続く層は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを流すことのできる階段形状チャンネルを含む一定構造を形成する先行層に結合または融合し、触媒活性物質が、粉末またはペーストとして工程（ｉ）で与えられるか、あるいは工程（ｉｉｉ）で前記構造を得た後、触媒を得る構造に触媒活性物質を含むスラリーを塗布することにより触媒活性物質が与えられる。スラリーを該構造中に引き込む真空を施用することにより前記スラリーを該構造に塗布できる。これにより、触媒活性物質を用いるチャンネル壁の塗布がもたらされる。スラリーを塗布することにより該構造が被覆される場合、塗布後５０〜２００℃、好ましくは７５〜１５０℃の範囲で触媒を乾燥するのが好適である。場合により、３００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃の範囲の温度で触媒を焼成することができる。
【００１４】
本発明者等は、本方法により得ることのできる触媒が種々の改良した特性を有することを見出した。例えば、固有的に形成された重パラフィン合成生成物による冷却壁に対する該反応の熱移動は、従来触媒のそれよりもより効率的である。本発明で触媒という用語の意味は、少なくともマトリックス物質および触媒物質からなる三次元形状物質を意味する。当該触媒は、異なる形状および寸法で利用できる。例えば、単一触媒を使用して反応器管に満たすことができる。あるいは、本発明の触媒を使用して、反応器管中に積層床を形成できる。本発明では、チャンネルが触媒中を流れる気体または液体のような流体を許容できる。本発明では触媒という用語には触媒前駆体も含む。
【００１５】
本発明の触媒のチャンネルは階段形状である。階段形状(stepped-shaped)という意味は、階段形状をした構造体(a stairs shaped structure)である。階段の方向は、チャンネル中を流れる流体が階段を上って／下って動くような方向である。それ故、チャンネルの階段形状は、触媒中をチャンネルが延びる方向にある。
【００１６】
さらに、チャンネルは、流体があるチャンネルから隣接するチャンネル方向に流れることができるように配置される。これは、隣接するチャンネルが交差するように隣接するチャンネルを配置することにより達成される。これらの交差位置で、一方のチャンネルを流れる液体／気体が隣接する第二チャンネル方向に動くことができるように開口が存在する。
【００１７】
階段形状チャンネルおよびあるチャンネルから隣接するチャンネルへの流体の交差の双方とも流体構成成分（合成ガス中の一酸化炭素や水素等）の良好な混合をもたらす。さらに、階段形状およびあるチャンネルから隣接するチャンネルへの流体の交差によりもたらされる攪乱は、流体とチャンネル壁上に存在する触媒活性物質との改良した接触をもたらす。
【００１８】
本発明のさらなる利点は発熱反応に関連する。これらの反応では、熱が発生し、該熱を触媒構造外に出さなければならない。触媒中のチャンネル方向は、触媒の内部からの流体による熱の効率的な移動を可能にする。
【００１９】
単一触媒が反応器管に充填されるか、触媒が反応器管中にぴったり合致される触媒構造である場合、触媒中のチャンネルは、反応流体および炭化水素生成物が反応器管壁に流れることができるように配向されている。反応器中で、反応器管が水を含有するジャケット内に配置される。反応熱は各管内の触媒床の温度を上げる。この熱エネルギーはジャケット内の水を加熱する管壁に移動される。順に、加熱された水は反応器外の別の熱交換器中で冷却／濃縮される。操作中反応器壁から反応器壁に反応媒体および生成物を流すことにより、反応器壁を介して水に熱を移動し、水を加熱し、反応媒体および生成物を冷却する。反応器壁において反応媒体および生成物は反応器管壁から触媒の中心に向けても流れることができる。これにより、反応媒体および生成物が触媒を冷却できる。
【００２０】
熱の改良した移動は、フィッシャートロプッシュ反応に非常に利点がある。フィッシャートロプッシュ反応は、非常に発熱性でありしかも温度感受性である。その結果、最適な操作条件および目的の炭化水素生成物選択性を維持するのに注意深い温度制御が要求される。反応が非常に発熱性である事実は、温度制御が適切でないとき、反応器温度が急速に上がり、反応器暴走のリスクを伴う結果もある。
【００２１】
反応器暴走は、反応器の一以上の箇所で高い温度上昇をもたらす。例えば、フィッシャートロプッシュ反応器中の温度が反応器の一部または全体のいずれかで受け入れることができない値まで上昇するとき、気体流の遮断があるとき、またはその他の予期されない環境の場合に高速停止が必要となる。暴走の恐れがあるとき、しばしば、できるだけ速く反応を停止するのが賢明である。反応器の暴走は最も望ましくない現象である。それは、反応器の不稼働および追加の触媒コストをもたらす触媒の時期尚早の交換を必要とする触媒の失活をもたらし得るからである。
【００２２】
有利には改良した熱移動が反応器暴走の機会を減少させ、それ故、反応器をオフラインしなければならない機会を最小限にする。温度もよりよく制御できる。
本発明のさらなる利点は、天然ガス液体燃料化プロセスにおいて、改良した熱移動が（従来技術触媒と比較して）増加した反応器直径の適用を可能にする。合成ガスを重質パラフィンに変換する反応は発熱反応である。この反応は、反応の暴走を防ぐために反応領域から離れて移動させなければならない多くの熱を発生させる。管の直径を増加させることにより、管の中心を冷却するのがより困難となり、それ故、温度を制御下に保ちかつ反応器暴走を防ぐのに足るよう中心を冷却できない機会を増加させる。本発明の触媒を用い、より大きな直径の反応管を、改良した熱移動のために使用できる。
【００２３】
本発明の触媒は、さらにマトリックス物質を含む。この物質は触媒構造に支持を与える。触媒物質およびマトリックス物質は、工程（ｉ）で粉末またはペースト形態で与えられる。触媒物質は触媒活性物質および担体物質を含む。好ましくは、担体物質は多孔性形態を有する。触媒活性物質は担体物質の表面に存在する。
【００２４】
本発明の一実施態様では、工程（ｉ）で得られる各層は開口部を含み、工程（ｉ）で得られる各層の開口部は、工程（ｉｉｉ）で得られる触媒の１以上のチャンネルを共に形成する。これらのチャンネルは、反応媒体が触媒中を流れるのを可能にする。これらの層の開口部は穴の形態であることができ、層は一致する。別の態様は、開口部が層中を完全に交差する。この場合、層は、２以上の結合していない部分を構成する。
【００２５】
本発明の一実施態様では、工程（ｉ）で、開口部を触媒物質と接するように与え、好ましくは、触媒物質が、開口部とマトリックス物質との間にのみ存在するように与える。触媒は層ごとに形成されるので、触媒物質を局所的に施用できる、一方で、触媒中の触媒物質の厚さを制御できる。好ましくは、触媒物質を、本発明の方法の間、最終工程で得られる触媒のチャンネル壁に存在するように与える。この方法は、触媒物質の層が、触媒構造中で一定の厚さで得るのを可能にする。
【００２６】
フィッシャートロプッシュ反応では、炭化水素生成物の一定の鎖長について高い選択性を有する反応に有利である。反応の選択性を改良する一方法は、触媒物質の層の厚さを減少させることである。有利には、本発明の方法は、少量の触媒物質の制御した塗布を可能にし、チャンネル壁上の薄層状の触媒物質の触媒をもたらす。好ましくは、触媒物質を、チャンネル壁上に層として存在するように塗布する。好ましくは、層の厚さは約１〜３００μｍ、より好ましくは、５〜約２００μｍである。触媒物質の最も好適な層の厚さは１０〜１００μｍの範囲である。この層厚さでは、高度に固有の触媒的に活性な物質を、有意な拡散限度の危険性を冒すことなく使用できる。
【００２７】
本発明の実施態様では、工程（ｉ）および（ｉｉ）は、触媒のチャンネルが階段形状を有するように繰り返す。好ましくは、触媒中の階段状チャンネルは、流体がチャンネル中を流れるが、１のチャンネルから別の（隣接する）チャンネルも流れるように互いに連結される。階段状チャンネルは、好ましくは、あるチャンネルと隣接するチャンネルが交差するように配列する。本発明の１実施態様では、幾つかのチャンネルは、その中を流体が流れることができ、該チャンネルは階段状であるが、互いに、流体が１のチャンネルから別のチャンネルを流れることができるように互いに連結する。本発明の触媒をフィッシャートロプッシュ反応に適用するとき、触媒の形状は、反応物を触媒構造内の総ての位置に向かわせる。これは触媒の使用を最大限にし、それ故、水素および一酸化炭素の炭化水素への変換を改良する。
【００２８】
本発明の実施態様では、触媒支持物質は、耐火性酸化物、またはその混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはその組合せからなる群から選択される。
【００２９】
実施態様では、触媒物質は、コバルト、鉄、ルテニウムおよびその混合物からなる群から選択され、好ましくはコバルトから選択される触媒活性物質を含む。
触媒は１またはそれ以上のプロモーターをさらに含むことができる。１またはそれ以上の金属または金属酸化物がプロモーターとして存在でき、より詳細には、１またはそれ以上のｄ−金属若しくはｄ−金属酸化物をプロモーターとして存在できる。適切な金属酸化物プロモーターは、元素の周期表の２族、またはアクチノイド系およびランタノイド系から選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロムおよびマンガンの酸化物が最も適切なプロモーターである。適切な金属プロモーターは、周期表７〜１０族から選択することができる。マンガン、鉄、レニウムおよび８〜１０族の貴金属がプロモーターとして特に適切であり、塩若しくはヒドロキシドの形態で好ましくは与えられる。
【００３０】
プロモーターは、触媒中に存在する場合、典型的には、担体物質１００重量部当たり０．００１〜１００重量部の量で存在し、好ましくは、０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１５重量部の量で存在する。しかし、プロモーターの最適量は、プロモーターとして作用する個々の元素で変動できる。
【００３１】
最も適切な触媒は、触媒活性金属としてコバルトおよびプロモーターとしてジルコニウムを含む。別の最も適切な触媒は、触媒活性金属としてコバルトおよびプロモーターとしてマンガンおよび／またはバナジウムを含む。もし触媒が触媒活性金属としてコバルトおよびプロモーターとしてマンガンおよび／またはバナジウムを含むとき、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は少なくとも１２：１のとき有利である。
【００３２】
本発明の実施態様では、触媒を製造する方法は、少なくとも３段階にさらに分けられる。段階Ｉでは、前述した工程（ｉ）および（ｉｉ）を数回繰り返し、第一方向の階段形状の開口を有する第一層を得る。段階ＩＩでは、工程（ｉ）および（ｉｉ）を数回繰り返し、第二方向の階段形状の開口を有する第二層（第一層上に）を得る。段階ＩＩＩでは、少なくとも一回、段階ＩおよびＩＩを繰り返し、触媒を形成する。好ましくは、第一方向および第二方向は交差する。好ましくは、第一方向および第二方向は、実質的に互いに垂直である。
【００３３】
本発明の実施態様では、フィッシャートロプッシュ反応を行うための触媒はマトリックス物質および触媒物質を含み、この触媒は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが流れることのできる階段状チャンネルを含む。チャンネル形態は良好な熱移動特性をもたらす。階段状は攪乱流も促進し、それはフィッシャートロプッシュ反応器中で反応物の良好な混合を確実にするために望ましい。本発明の触媒のオープン構造はフィッシャートロプッシュ反応器中での操作の間圧力降下も減少させる。マトリックス物質は、鋼、好ましくはステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミナ、チタニア、シリカおよびそれらの混合物のような耐火性酸化物、からなる群から好ましくは選択される。
【００３４】
本発明の触媒は、本発明にしたがう方法により得ることができる。触媒の改良特性のため、上述した通りのフィッシャートロプッシュ反応を行うのに有利に使用できる。
本発明の実施態様では、６０％を超える、好ましくは、７０％を超える、より好ましくは、８０％を超える開放容積(open volume)を有する。この高い空隙率も、例えば、触媒押出物またはペレットの床を有する多管反応器と比較して、顕著に減少した圧力降下の利点を伴う。
【００３５】
本発明の実施態様では、触媒の比表面積は１０００〜５０００ｍ２／ｍ３触媒である。かかる比表面積は、触媒の良好な反応物変換をもたらし、一方、良好な熱移動特性を維持する。
【００３６】
本発明の実施態様では、触媒物質はチャンネル壁上の層として存在し、好ましくは、約１〜３００μｍ、より好ましくは、約５〜約２００μｍの層厚さを有する。本発明の方法を使用することにより、層厚さの優れた制御が達成される。
【００３７】
本発明の実施態様では、流体が流れ得る幾つかのチャンネルを含み、該チャンネルは階段形状を示し、好ましくは、該チャンネルは、流体が一方のチャンネルから別のチャンネルへ流れることができるように互いに連結状態にある。
【００３８】
本発明は、さらに、本発明の触媒を含む反応器管に関し、一以上の触媒が反応器管にぴったり合うかまたは該反応器管が積層床を形成する本発明の幾つかの触媒を含む。反応器管では、触媒が、反応器管とぴったり合う構造を互いに形成する一以上の部分中に存在できる。例えば、本発明の幾つかの触媒を、反応器管の装填を簡易化する反応器管において互いの頂部におよび／または互いの次に積み重ねることが可能である。触媒が反応器管にぴったり合っているので、触媒は操作中適所に依然としてある。ぴったり合うという用語の意味は、触媒の寸法が、反応器管の寸法と比較して、操作中流体が、反応器管壁および触媒間に存在する可能性のある開口を通して殆どバイパスしないことを意味する。触媒および反応器管の間だの開口が大きすぎたら、反応器管を通る流体の流れが触媒をバイパスするのが好ましい。それは触媒が流れるときより触媒および反応器壁中間でより少ない抵抗に遭遇するからである。それ故、触媒使用を最大にするために、バイパスが最小になるように開口があるべきである。
【００３９】
さらに、本発明は、好ましくは、フィッシャートロプッシュ反応を用いる炭化水素の製造方法に関し、当該方法は反応流体、好ましくは、水素および一酸化炭素を含むガス（しばしば、合成ガスと称される）を本発明の触媒に与える工程を含む。好ましくは、前記反応流体を、本発明にしたがう反応器管に与える。フィッシャートロプッシュ反応に本発明の触媒を使用する利点は、反応領域の冷却がより効率的であることにある。
【００４０】
フィッシャートロプッシュ合成の生成物は、メタンから重質炭化水素までの範囲であることができる。好ましくは、メタン生成物が最小であり、生成した炭化水素の実質部分は少なくとも５個の炭素原子からなる炭素鎖長を有する。好ましくは、Ｃ５＋炭化水素の量は、総生成物の少なくとも６０重量％であり、より好ましくは、少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８０重量％、最も好ましくは、少なくとも８５重量％である。全プロセスのＣＯ変換率は少なくとも５０％である。本発明の方法により得た生成物は、当業界で公知の炭化水素変換および分離プロセスにより処理し、特定の炭化水素フラクションを得ることができる。適切なプロセスは、例えば、水素添加分解、水素異性化、水素添加および接触脱ろうである。特定の炭化水素フラクションは、例えば、ＬＰＧ、ナフサ、洗浄剤原料、溶媒、掘削流体、ケロシン、軽油、基油およびワックスである。
【００４１】
添付の請求の範囲も本明細書の一部を形成する。
図面は本発明の実施態様を表す。図１および図２は本発明の触媒を示す。触媒はマトリックス物質（１）および触媒物質（２）を含む。図１に示されているように、触媒物質はチャンネル壁に存在し、チャンネル壁として考えることができる。反応流体が壁ＡおよびＢの両側を流れるので、触媒物質は両側に存在する。
【００４２】
図１および図２は二つの隣接するチャンネル壁ＡおよびＢを示す。チャンネル壁の階段形状は、明らかに可視的である。それは、第一チャンネルＡおよび第二隣接チャンネル壁Ｂ遮断を示す。さらに、図２は、いかにして２隣接壁が互いに対して位置を確定できるかを示す。
【００４３】
図３は、図１および図２に表された壁を繰り返す、より複雑な構造を示す。図３において分かるように、各々方向ＩおよびＩＩに走る幾つかのチャンネル壁ＡおよびＢがある。二つの対抗壁Ａは、方向Ｉを走るチャンネルを確定し、二つの対抗壁Ｂは、方向ＩＩを走るチャンネルを確定する。この配列は、二つの層Ａにより形成されるチャンネルから流れ、二つの隣接層Ｂにより確定されるチャンネルに流れるのを可能にする。
【００４４】
図４は、より複雑な構造を有する本発明の触媒を示す。この構造は、実質的に円形を有し、反応器管とフィットするように製造できる。
【実施例】
【００４５】
下記の非制限的実施例により本発明をさらに例証する。
（実施例１）  触媒調製
３Ｄプリントにより階段状基材を得た。使用した３Ｄプリンターは、ＣＯＮＣＥＰＴＬａｓｅｒ  Ｍ２  ３Ｄプリンターである。図面の一つで描かれた通りに基材をプリントするようにプリンターをプログラムできる。
【００４６】
一般的に、次のようにプリンターを操作するようにコンピューターをプログラムできる。すなわち、
ｉ）粉末またはペーストからマトリックス物質の層を形成すること；
ｉｉ）予め定めたパターンにしたがって、前記層中の粉末またはペーストを結合または融合すること；および
ｉｉｉ）層上に（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返して触媒を形成すること、ここで、各後続層は先行する層に結合または溶融される
の各工程を行うことにより基材を製造する。これらの工程を数回繰り返すことにより、本発明にしたがう触媒のチャンネルに相当する階段状チャンネルを有する構造（基材）を得ることができる。
【００４７】
この例では、二つの基材がこの方法により製造される。一基材構造をチタニアから製造し、他はアルミナから製造した。
上記実施例１で調製された基材を、真空コーティングプロセスで水性スラリーと接触した。このスラリーは、
●１９６８ｇの次の成分からなるミックス：○１４４６ｇのチタニア、７５０ｇの水酸化コバルトおよびプロモーター、８５０ｇの水からなるミックス；
●３５０ｇの結合剤（乳酸チタネートキレートのアンモニウム塩、ＤｕＰｏｎｔから入手されるＴｙｚｏｒＲ）；
●３．２ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４５；
●２２５０ｇの水
から構成されていた。
被覆した基材を乾燥・焼成した。
【００４８】
（実施例２）炭化水素合成
実施例１で得た触媒を還元し、フィッシャートロプッシュ合成に付した。フィッシャートロプッシュ反応を行った条件を表１に示した。比較例は押出物に基づき、当業界で周知である。ＷＯ９７／００２３１号公報に説明されている通りにしてこれらを得ることができ、ＷＯ２０１２／０８４７８８号公報にしたがって、押し出した。
【００４９】
【表１】
0006494655.tif 000002
【００５０】
実施例２の結果から、Ｃ５＋選択率が本発明の２触媒の方がより高い。
（実施例３）触媒調製
本発明の触媒をＡＳＹＳ  ＥＫＲＡ製スクリーンプリンターＸＨ  ＳＴＳを使用して得ることができる。図の一つに描かれている通りの触媒をプリントするように、プリンターをプログラムすることができる。
【００５１】
一般に、プリンターが触媒を製造し、ここで、反応流体が流れるチャンネルを有し、前記チャンネルは壁を有し、前記壁は触媒物質を含み、
ｉ）触媒物質およびマトリックス物質の層を形成すること；
ｉｉ）予め定めたパターンにしたがって、前記層中の粉末またはペーストを結合または融合すること；および
ｉｉｉ）層上に（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返して触媒を形成すること、ここで、各後続層は先行する層に結合または溶融される
各工程を含む方法を行うことにより製造する。出願時の特許請求の範囲の記載を以下に記載する。
［１］マトリックス物質（１）および触媒物質（２）を含むフィッシャートロプッシュ反応を行うための触媒であって、当該触媒は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが流れることのできる階段形状チャンネルを含む、前記触媒。
［２］階段形状チャンネルが、触媒中を流れる流体が、一段上／一段下を移動するような階段形状である、［１］に記載の触媒。
［３］流体が一方のチャンネルから隣接するチャンネルへ流れることができるように前記チャンネルが互いに接続している、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］触媒の開放容積が、反応器容積に関して、６０％を超える、好ましくは、７０％を超える、より好ましくは、８０％を超える、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］触媒の比表面積が１０００〜５０００ｍ２／ｍ３である、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］触媒物質がチャンネル壁上の層として存在し、好ましくは、その層の厚さが約１〜３００μｍ、より好ましくは、約５〜２００μｍ、そして最も好ましくは、１０〜１００μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］触媒物質が触媒支持物質を含み、当該触媒支持物質は耐火性酸化物、金属、またはその混合物からなる群から選択される、［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］触媒物質が、コバルト、鉄、ルテニウム及びその混合物から選択され、好ましくは、コバルトである触媒活性成分を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒。
［９］触媒物質がプロモーターを含み、好ましくは、プロモーターがジルコニウム、マンガン、バナジウム、レニウム、白金、パラジウム、およびその混合物からなる群から選択され、好ましくは、マンガン、バナジウムおよびその混合物から選択される、［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、該触媒はその中を流す反応流体のためのチャンネルを有し、該チャンネルは壁を有し、該壁は触媒物質を含み、前記方法は、
（ｉ）粉末またはペーストを与えることによりマトリックス物質の層を形成し；
（ｉｉ）予め定めたパターンにしたがって、前記層中の粉末またはペーストを結合または溶融し；
（ｉｉｉ）層上に（ｉ）および（ｉｉ）層を繰り返し、一定構造を形成し、ここで、各続く層は、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを流すことのできる階段形状チャンネルを含む一定構造を形成する先行層に結合または融合し、粉末またはペーストとして工程（ｉ）で触媒活性物質が与えられるか、あるいは工程（ｉｉｉ）で前記構造を得た後、触媒を得る構造に触媒活性物質を含むスラリーを塗布することにより触媒活性物質が与えられる、前記触媒の製造方法。
［１１］工程（ｉ）で得られる各層は開口部を含み、工程（ｉ）で得られる各層の開口部は、工程（ｉｉｉ）で得られる触媒の１以上のチャンネルを共に形成する、［１０］に記載の方法。
［１２］工程（ｉ）で、開口部を触媒物質（２）と接するように触媒物質（２）を与え、好ましくは、触媒物質（２）が、開口部とマトリックス物質（１）との間にのみ存在するように与える、［１０］または［１１］に記載の方法。
［１３］工程（ｉｉｉ）で、触媒のチャンネルが階段形状を有するように工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返す、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４」前記方法は少なくとも３段階にさらに分けることができ、
段階Ｉでは、前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を数回繰り返し、第一方向（Ｉ）の階段形状の開口を有する第一層（Ａ）を得；
段階ＩＩでは、工程（ｉ）および（ｉｉ）を数回繰り返し、第二方向（ＩＩ）の階段形状の開口を有する第二層（Ｂ）（第一層上に）を得；
段階ＩＩＩでは、少なくとも一回、段階ＩおよびＩＩを繰り返し、構造を形成し；
ここで、第一方向および第二方向は交差し、好ましくは、該第一方向および第二方向は実質的に互いに垂直である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒を含む反応器管であって、一以上の触媒が反応器管にぴったり合うか、または前記反応器管は積層床を形成するいくつかの触媒を含む、反応器管。
［１６］炭化水素の製造方法であって、好ましくは、フィッシャートロプッシュ反応を用い、反応流体、好ましくは、水素および一酸化炭素を含む気体を、［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒に与え、好ましくは、前記反応流体を［１５］に記載の反応器管に与える、前記炭化水素の製造方法。
【符号の説明】
【００５２】
１  マトリックス物質
２  触媒物質
【図１】
0006494655.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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