(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１００ｍｍ以上の基板と、該基板上に成膜されてなる下記一般式Ｐ１または下記一般式Ｐ２で表される少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜とを備えてなり、
該圧電膜の前記基板と反対側の表面において、該表面の中央部と周縁部との、エリプソメトリにより測定される波長３００ｎｍの特定波長における屈折率の差の絶対値が０．０４〜０．０９である積層構造体。
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ
前記一般式Ｐ１において、ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、ｘは０＜ｘ＜aである。
一般式Ｐ２    Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ
前記一般式Ｐ２において、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、ｙが０＜ｙ＜ｂを満足し、ｚが０＜ｚ＜ｂを満足し、０≦ｂ−ｙ−ｚである。
【請求項２】
前記基板がシリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板である請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】
請求項１または２記載の積層構造体と、
該積層構造体の前記圧電膜に電圧を印加する一対の電極とを備えてなる圧電素子。
【請求項４】
直径が１００ｍｍ以上の基板上に下記一般式Ｐ１または下記一般式Ｐ２で表される少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜を備えてなる積層構造体の製造方法であって、
前記圧電膜を前記基板上にスパッタリング法により成膜する圧電膜成膜工程を有し、
該圧電膜成膜工程は、ペロブスカイト相を形成する酸素濃度の成膜ガスを用いた前記スパッタリング法を実施する第１工程と、
パイロクロア相を形成する酸素濃度の成膜ガスを用いた前記スパッタリング法を実施する第２工程とを順次実施するものであり、
前記第２工程の成膜時間は、前記圧電膜成膜工程の全成膜時間の５％未満である積層構造体の製造方法。
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ
前記一般式Ｐ１において、ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、ｘは０＜ｘ＜aである。
一般式Ｐ２    Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ
前記一般式Ｐ２において、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、ｙが０＜ｙ＜ｂを満足し、ｚが０＜ｚ＜ｂを満足し、０≦ｂ−ｙ−ｚである。
【請求項５】
前記第２工程の前記成膜時間が、膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記圧電膜を成膜しうる時間である請求項４記載の積層構造体の製造方法。
【請求項６】
基板及び前記基板上に１層以上の下記一般式Ｐ１または下記一般式Ｐ２で表される少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜を備えてなる積層構造体の表面の面内のばらつきを判定する評価方法であって、
前記表面上の複数の測定点において、波長３００ｎｍの特定波長における屈折率をエリプソメトリにより測定し、全ての前記測定点における前記屈折率のばらつきにより前記面内における原子抜けによる欠陥のばらつきを判定する評価方法。
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ
前記一般式Ｐ１において、ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、ｘは０＜ｘ＜aである。
一般式Ｐ２    Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ
前記一般式Ｐ２において、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、ｙが０＜ｙ＜ｂを満足し、ｚが０＜ｚ＜ｂを満足し、０≦ｂ−ｙ−ｚである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に圧電膜を備えてなる積層構造体及びそれを備えた圧電素子、積層構造体の製造方法に関する。本発明はまた、基板または積層構造体の表面における面内組成ばらつきを判定する評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出装置等のアクチュエータや各種センサ等の圧電素子において、Ｓｉ基板を用いたＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）技術等の半導体プロセス技術と組み合わせた微細化が進められている。圧電体として圧電体薄膜（圧電体膜）を用いた半導体プロセス技術では、成膜やフォトリソグラフィー等を用いた高精度な加工、及び大面積ウエハ上にて一括加工ができるため、圧電素子において、装置の小型化、高密度化、低コスト化の実現が期待されている。
【０００３】
高い圧電特性を有する圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物が、実績があり広く用いられている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物などの圧電材料では、非特許文献１などで記載されているように、酸素欠陥により圧電体の圧電性能が変化すると考えられている。
【０００４】
例えば、ＰＺＴにおいて、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに、イオン価数が５価以上のいわゆるドナ元素をドープすると酸素欠陥が低減して圧電性能が高くなるのに対し、イオン価数が３価以下のいわゆるアクセプタイオンを加えると、酸素欠陥が増大して圧電性能が低下することが知られている。
【０００５】
しかしながら、かかる概念は、カチオンの価数と電荷補償の理論によって酸素欠陥の増減を予想しており、直接酸素欠損を計測しているわけではないため、カチオンの組成比が同一のサンプルであっても酸素欠陥量に違いがあると考えられるが、この酸素欠陥量の違いの判別は難しい。
【０００６】
特許文献１には、同様に鉛欠陥や酸素欠陥が特性に影響を及ぼすことが記載されており、イオンを偏在的にドープすることにより正に帯電した領域と負に帯電した領域を作製して特性を制御することが開示されている。しかしながら、特許文献１ではイオンの偏在的なドープにより、上記理論に基づいて帯電の正負を調整したと結論づけており、実際に帯電状態の計測結果や、鉛欠陥や酸素欠陥の測定結果の記載はない。
【０００７】
特許文献２では、酸素欠陥が(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３薄膜における特性に影響を及ぼしており、カリウム−酸素結合とカリウム−金属原子結合の比を調整することで特性の良い膜が得られるということが述べられている。この組成では、ＰＺＴなどの鉛系材料と同様、酸素欠損の他にナトリウム、カリウム、リチウムなども揮発し易く、カチオンの欠損もあると考えられるが、両者の欠損がどの程度であるが明確でない。
このように、カチオン欠損や酸素欠損が特性に及ぼすという仮説はあるものの、同一組成において、直接計測して特性を制御できている例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９９３３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２６２４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】野口祐二、他１名著、月刊ディスプレー、２００９年６月号、ｐ．１９
【非特許文献２】藤井隆満、外６名、“高圧電定数NbドープPZT薄膜の形成とそのMEMS応用”、［online］、平成２６年研究報告書、富士フイルム株式会社、［平成２７年５月２０日検索］、インターネット＜URL ： http://www.fujifilm.co.jp/rd/report/rd059/pack/pdf/ff_rd059_008.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、圧電膜のデバイス化は、従来３〜４インチφのウエハ上で実施されることが主流であったが、近年６インチφウエハや８インチφウエハ上など、大面積のウエハ上に圧電膜をデバイス化することが盛んになっている。ウエハの直径が大きくなるにつれて、その上に成膜される圧電膜の圧電特性の面内ばらつきが問題になる。例えば、インクジェットヘッドの場合、ノズルごとに圧電定数がばらついた場合、吐出液量がばらついてしまい、画質に大きな影響を与える。印加電圧をノズルごとに変えれば同一液量にすることは可能であるが、ノズルごとに補正電圧を変える回路は大変煩雑である。
【００１１】
圧電特性の面内ばらつきの要因としては、上記したように、組成のばらつき、及び、上記した欠陥のばらつきが考えられる。しかしながら、欠陥のばらつきについては、上記したように定量的な測定方法が確立していないため、実際に、欠陥のばらつきが圧電特性のばらつきと相関しているかどうかは不明である。組成のばらつきについては、非特許文献２のTable1に記載のように、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ，x-ray-fluorescence）等を行って均一組成を有する圧電膜を目指す試みがなされている。なお、上記圧電特性の面内ばらつきは、直径１００ｍｍ以上のウエハを用いた場合においてみられる現象であることが確認されている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電膜における原子抜けによる欠陥のばらつきを定量的に判定する評価方法を提供すること、また、直径１００ｍｍ以上の基板上に圧電膜が形成されてなる積層構造体において、圧電特性の面内ばらつきが抑制された積層構造体及びその製造方法を提供すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の積層構造体は、直径が１００ｍｍ以上の基板と、基板上に成膜されてなるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜とを備えてなり、
圧電膜の基板と反対側の表面において、表面の中央部と周縁部との、エリプソメトリにより測定される波長４００ｎｍ未満の特定波長における屈折率の差の絶対値が０．１以下である。
【００１４】
本明細書において、基板の直径とは、基板の円相当径（外接円の半径）を意味するものとする。
また、「表面の中央部」とは、基板の中心を基準とした半径１２ｍｍの円内の１点を意味し、「表面の周縁部」とは、直径を１０等分した時の最端部分の１点を意味するものとする。
本明細書において、特に明記しない限り、「屈折率」とは、波長４００ｎｍ未満のエリプソメトリにより測定される屈折率を意味するものとする。
【００１５】
また、本明細書において、「主成分」とは、含量９０質量％以上の成分を意味するものとする。
【００１６】
本発明の積層構造体において、表面の中央部と周縁部との屈折率の差の絶対値は０．０１以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層構造体において、基板は、シリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板であることが好ましい。
また圧電膜は、下記一般式Ｐ１
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ
で表される少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであり、
一般式Ｐ１において、ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、ｘは０＜ｘ＜aであることが好ましい。
【００１８】
また、圧電膜は、下記一般式Ｐ２
一般式Ｐ２    Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ
で表される少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであり、一般式Ｐ２において、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、ｙが０＜ｙ＜ｂを満足し、ｚが０＜ｚ＜ｂを満足し、０≦ｂ−ｙ−ｚであることが好ましい。
【００１９】
本発明の圧電素子は、上記本発明の積層構造体と、積層構造体の圧電膜に電圧を印加する一対の電極とを備えてなるものである。
【００２０】
本発明の積層構造体の製造方法は、直径が１００ｍｍ以上の基板上にペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜を備えてなる積層構造体の製造方法であって、
圧電膜を基板上にスパッタリング法により成膜する圧電膜成膜工程を有し、
圧電膜成膜工程は、ペロブスカイト相を形成しうる酸素濃度の成膜ガスを用いたスパッタリング法を実施する第１工程と、
パイロクロア相を形成しうる酸素濃度の成膜ガス用いたスパッタリング法を実施する第２工程とを順次実施するものであり、
第２工程の成膜時間は、圧電膜成膜工程の全成膜時間の５％未満である。
【００２１】
本明細書において、積層構造体の製造方法における第１工程の「ペロブスカイト相を形成しうる酸素濃度」及び第２工程の「パイロクロア相を形成しうる酸素濃度」とは、表面の結晶構造がペロブスカイト型の結晶構造を有さない成膜下地上に圧電膜を成膜する際に、各結晶相を形成しうる酸素濃度を意味するものとする。従って、成膜下地がペロブスカイト型の結晶構造を有している場合は、第２工程の成膜ガスの酸素濃度における成膜においてペロブスカイト相を形成しうる場合もある。
【００２２】
第２工程の成膜時間は、膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の圧電膜を成膜しうる時間であることが好ましい。
【００２３】
本発明の評価方法は、基板または基板上に１層以上の膜を備えてなる積層構造体の表面の面内組成のばらつきを判定する評価方法であって、積層構造体の表面上の複数の測定点において、波長４００ｎｍ未満の特定波長における屈折率をエリプソメトリにより測定し、全ての測定点における屈折率のばらつきにより面内組成のばらつきを判定するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、圧電膜における原子抜けによる欠陥のばらつきを定量的に判定する新規評価方法を見いだし、かかる評価方法に基づき、圧電特性の面内ばらつきが抑制された積層構造体を製造可能な新規積層構造体の製造方法を提供するものである。本発明の積層構造体の製造方法によれば、直径が１００ｍｍ以上の基板上に、表面の中央部と周縁部との波長４００ｎｍ未満のエリプソメトリにより測定される屈折率の差の絶対値が０．１以下である圧電膜を備えた本発明の積層構造体を製造することができる。本発明によれば、直径が１００ｍｍ以上の大面積でありながら、圧電特性の面内ばらつきが抑制された圧電膜を備えた積層構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にかかる一実施形態の積層構造体の構成を示す概略断面図及び上面図。
【図２】従来の積層構造体における原子抜けによる欠陥の分布の様子を模式的に示した図。
【図３】本発明にかかる一実施形態の圧電素子の構成を示す概略断面図。
【図４】ＰＺＴ薄膜を備えた従来の積層構造体において、圧電膜表面のエリプソメトリ測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、圧電膜における欠陥のばらつきを定量的に判定する評価方法について鋭意検討を行った。本発明者は、膜組成と膜の屈折率との相関関係に着目し、従来の製造方法により製造した高圧電定数を有する圧電膜を備えた積層構造体について、圧電膜の屈折率をエリプソメトリにより測定した。
【００２７】
エリプソメトリは試料によって変化する光の偏光状態をあらわすPsi（Ψ）とDelta（Δ）の２つの値を測定するものであり、分光エリプソメトリは、これらの値の波長依存性をそれぞれ測定することができる。本発明者が従来の製造方法により製造した高圧電定数を有する圧電膜について、分光エリプソメトリスペクトルを測定した結果、波長４００ｎｍ以上のスペクトルにはほとんど差がなく、一方で、４００ｎｍ未満のスペクトルでは明瞭な差が存在する場合があることを見出した。
【００２８】
その一例として、２つの圧電膜表面（Ａ，Ｂ）におけるPsi（Ψ）の波長依存性を示す分光エリプソメトリ測定結果を図４に示す。図４に示されるデータは、woollam社製エリプソメトリM2000-Uにより、入射角度７０度にて測定光を圧電膜表面に入射させた場合の分光エリプソメトリ測定結果である。
【００２９】
図４には、圧電膜の分光エリプソメトリのデータにおいて、波長４００ｎｍ以上のスペクトルはＡとＢとでほとんど差がないのに対し、４００ｎｍ未満のスペクトルではＡとＢとで明瞭な差が存在すること、すなわち、４００ｎｍ以上の通常のエリプソメトリでは同一な屈折率を示す圧電膜でも、４００ｎｍ未満のエリプソメトリで得られた表面付近の屈折率には差があることが示されている。図４に示される各スペクトルデータを、ガウシアン振動子を用いて吸収を仮定した誘電関数モデルを使用し、ｆｉｔｔｉｎｇにより波長３００ｎｍにおける屈折率を求めた結果、Ａが２．８１、Ｂが３．０５であった。
【００３０】
本発明者は、エリプソメトリの測定により、波長４００ｎｍ未満では表層の空気界面のみの屈折率を計測できることを見出した。図４において、波長４００ｎｍ未満では、光の進入深さ (1/α:消衰係数) に対し、試料の膜厚が十分に厚く、基板界面からの反射による光学干渉効果を無視できために、波長に対する測定パラメーター Δ,Ψの周期的強度変化が観測されない。すなわち、波長４００ｎｍ未満の測定結果から、空気界面表層の屈折率を測定することができる。
【００３１】
一方、波長４００ｎｍ以上の長波長側では、光の進入深さに対し、測定試料の膜厚が薄いために、波長に対する測定パラメーターΔ,Ψの周期的強度変化が観測される。それゆえに測定試料全域の平均的屈折率を計測することになる。
【００３２】
すなわち、エリプソメトリによる波長４００ｎｍ未満の特定波長における屈折率の測定により、被測定対象である基板や膜の表面から１００ｎｍ以下の深さの表層部における屈折率を測定可能であり、かかる屈折率の値から、１００ｎｍ以下の深さの表層部における測定点の組成及び欠陥の量を見積もることができる。
【００３３】
また、複数の測定点において、エリプソメトリによる波長４００ｎｍ未満の特定波長における屈折率を測定することにより、被測定対象である基板や膜の表面から１００ｎｍ以下の深さの表層部における、面内組成や欠陥のばらつきを判定することができる。
【００３４】
上記基板や膜の表層部の組成や欠陥の評価方法は、エリプソメトリによる測定が可能なものであれば、測定対象となる基板の種類や膜の種類、その積層構造については特に限定されず適用することができる。特に、スパッタリング法により成膜する際に逆スパッタされやすい元素を含む膜の評価や、膜厚１００ｎｍ以下の表層部のみの組成の評価が必要な積層構造体の評価に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明者は、スパッタリング法による成膜において、逆スパッタ等により生じる欠陥やそれに伴う酸素欠陥は、連続して成膜された上層の膜中から補われるため、常に膜の表層付近に存在すると考えている。その場合、表層部分に形成される欠陥の抑制を積極的に行わない場合は、表層部分の屈折率や組成と、膜全体としての屈折率や組成とは一致しないことになる。これは、図４に示される結果と一致している。
【００３６】
「背景技術」の項目等において述べてきたように、優れた圧電性を有する機能性膜として知られるＰＺＴ膜等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素の主成分であるＰｂは揮発性が高く（融点が低く）逆スパッタされやすい元素、すなわち、欠陥を生じやすい元素であり、Ｐｂ欠陥やそれに伴って生じる酸素欠陥のばらつきにより圧電特性のばらつきを生じるため、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜について、上記評価方法により表層部の屈折率のばらつきを判定することは、圧電特性のばらつきを判定することになる。
【００３７】
ペロブスカイト型酸化物膜のスパッタリング法による成膜において、逆スパッタは、膜を構成する金属元素のうち、融点が成膜温度以下の金属の場合に生じる。例えば、Ｐｂは融点が３２７℃と低く、後記実施例で示すＰＺＴ系膜の成膜温度よりも低い。Ｐｂと同様に、成膜温度よりも融点が低くなるＡサイト元素としては、Ｎａ（融点９７℃）、Ｋ（融点６３℃）、Ｂｉ（融点２７０℃）等がある。従って、これらの元素を含むペロブスカイト型酸化物膜の特性の評価において、上記評価方法による表層部の組成、欠陥の有無やばらつきを測定することにより、特性及びそのばらつきを見積もることができる。
【００３８】
本発明者は、上記評価方法により、従来のＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物のスパッタ膜（以後、ＰＺＴ系圧電膜と略記することがある。）の表面において、表層部のみの屈折率及びそのばらつき、また、全膜厚の組成や欠陥を反映させた屈折率（以後、膜全体の屈折率と称することがある。）及びそのばらつきについてそれぞれ調べた。その結果、従来のＰＺＴ系圧電膜において、膜の表層部分における屈折率は、膜全体の屈折率に比して面内ばらつきが大きいこと、また、表層部分の屈折率を変化させる主な要因が原子抜けによる欠陥（鉛含有ペロブスカイト型酸化物であれば鉛欠陥や酸素欠陥）であり、この表層付近の欠陥を低減することにより、膜表層部分の屈折率の面内ばらつきを低減し、且つ、面内特性ばらつきを低減できることを見出した。
【００３９】
本発明者は更に、上記した成膜温度よりも融点が低くなり得る低融点金属（Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｂｉ等）をＡサイトに含む、特にＡサイトの主成分としているペロブスカイト型酸化物膜において、膜表層部分の欠陥を低減させた新規圧電膜の成膜方法及び膜表層部分の欠陥の少ない、面内特性の均一性の高い直径ｍｍ以上の基板上に成膜されてなる新規圧電膜を見いだした。
以下に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態の積層構造体及びそれを備えた圧電素子について、また積層構造体の製造方法について説明する。図１は、本実施形態の積層構造体１の上面図及び概略構成断面図である。視認しやすくするために、本明細書の図面において、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００４０】
図１に示されるように、積層構造体１は、直径が１００ｍｍ以上の基板１０と、基板１０上に成膜されてなるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜３０とを備えてなり、圧電膜３０の基板１０と反対側の表面３０ｓにおいて、表面の中央部３０ｓｃと周縁部３０ｓｐとの、エリプソメトリにより測定される波長４００ｎｍ未満の特定波長における屈折率の差の絶対値｜ｎｓｃ−ｎｓｐ｜が０．１以下である。屈折率ｎｓｃが表面の中央部３０ｓｃの屈折率、屈折率ｎｓｐが表面の周縁部３０ｓｐの屈折率である。屈折率の差の絶対値｜ｎｓｃ−ｎｓｐ｜は、表面の中央部３０ｓｃと周縁部３０ｓｐの表層部の、欠陥量の違いを含む組成の違いに相当するものであるので、圧電膜３０の圧電特性の差と相関すると考えられる。従って、表面の中央部３０ｓｃと周縁部３０ｓｐとの屈折率の差の絶対値｜ｎｓｃ−ｎｓｐ｜はより少ない方が好ましく、０以上０．０１以下であることが好ましい。
なお、図１では、圧電素子として使用する場合の主要な構成として、基板１０上に、下部電極２０を介して圧電膜３０が備えられてなる態様で示してある。下部電極２０については圧電素子の項目において説明する。
【００４１】
積層構造体１において、基板１０は直径が１００ｍｍ以上の基板であれば特に制限されないが、ＭＥＭＳ等の基板として用いられるシリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板が好ましい。
【００４２】
圧電膜３０としては、ペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであれば、その組成及び膜厚は特に制限されない。ペロブスカイト型酸化物としては、成膜温度よりも融点が低くなり得る低融点金属（Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｂｉ等）をＡサイトに含む、特にかかる低融点金属をＡサイトの主成分としている圧電膜３０は、融点以上の加熱条件（成膜されている基板の温度が融点以上の場合も含む）、あるいは、加熱条件下でのスパッタリングにより膜表面から抜けやすい。また、既に述べたように、膜表面における原子抜けによる欠陥は、成膜が進むにつれて上層から元素が補充されるため、原子抜けによる欠陥は表層部に主に存在し、また、従来表層部の欠陥の存在や位置を検出することができなかったので、表層部の欠陥を抑制するための製造方法が適用されてこなかった。図２は、Ｐｂ含有ペロスカイト型酸化物膜を例に、従来の圧電膜の表層部の欠陥の分布の予想図を模式的に示したものである。
【００４３】
圧電膜３０は、直径が１００ｍｍ以上の基板１０上に、圧電膜３０をスパッタリング法により成膜する圧電膜成膜工程を有し、圧電膜成膜工程は、ペロブスカイト相を形成しうる酸素濃度の成膜ガスを用いたスパッタリング法を実施する第１工程と、
パイロクロア相を形成しうる酸素濃度の成膜ガス用いたスパッタリング法を実施する第２工程とを順次実施するものであり、第２工程の成膜時間は、圧電膜成膜工程の全成膜時間の５％未満である本発明の積層構造体の製造方法により製造することができる。
【００４４】
成膜温度よりも融点が低いＡサイト金属元素を含むペロブスカイト型酸化物膜を、スパッタリング法により成膜する場合、Ａサイト金属元素の酸化物からなるターゲットがスパッタされることにより、Ａサイト金属元素の酸化物の一部がＡサイト金属として成膜される条件である場合にペロブスカイト構造を形成しやすいと考えられている。以下に示す反応式は、そのターゲットの金属酸化物の、ペロブスカイト構造形成時のスパッタリングにおける反応を示したものである。かかる反応において、成膜温度よりもＡサイト金属元素の融点が成膜温度よりも低いので、成膜された膜中において、Ａサイト金属液体の状態となっている。従って、かかるＡサイト金属元素を含む場合には、Ａサイト元素が逆スパッタにより表面から抜けやすく，また、スパッタされやすさや基板温度のむらにより、そのＡサイト元素の抜けの量は異なるため、組成むらとなりやすい。
ＰｂＯ1-δ     →  δＰｂ＋（1-δ）ＰｂＯ
Ｂｉ２Ｏ3−3δ  →  2δＢｉ＋ （1−δ）Ｂｉ２Ｏ3
Ｎａ２Ｏ1-δ      →  2δＮａ＋ （1−δ）Ｎａ２Ｏ
Ｋ２Ｏ1-δ      →  2δＫ ＋ （1−δ）Ｋ２Ｏ
【００４５】
本発明の積層構造体の製造方法では、圧電膜成膜工程において、第１工程において、上記Ａサイトの金属元素が成膜される条件にて、全成膜時間の９５％以上の成膜を行い、最後の５％未満の成膜時間を、表面の欠陥の形成を抑制しうる条件、すなわち、Ａサイトの金属元素が成膜されにくく、よりＡサイト金属元素の酸化物が成膜されやすい条件である高酸素濃度条件により成膜する第２工程を実施する。この第２工程は、Ａサイト金属元素が成膜されにくい条件であることから、下地がペロブスカイト構造を有しており、且つ、下地からの規制力が成膜に及ぶ膜厚範囲内を除いて、パイロクロア相を形成しうる条件となる。第２工程の成膜時間は、膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の圧電膜を成膜しうる時間であることが好ましい。第２の工程により成膜される圧電膜の膜厚が１０ｎｍ未満では表層部の欠陥の低減効果が充分に得ることが難しく、１００ｎｍ超では下地からの規制力が弱くなるため、第２工程により成膜された圧電膜の膜厚が１００ｎｍを超える部分の膜にパイロクロア相が増加し、圧電特性が低下してしまう。
【００４６】
上記した、融点の低いＡサイト元素Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ，Ｐｂはいずれも、上記の理由により表面のＡサイト抜け及びそれに伴う酸素抜けを生じやすく欠陥を生じやすいことから、かかるＡサイト元素を含むペロブスカイト型酸化物膜、特に、ＡサイトとＢサイトの金属元素のうち４０モル％以上がこれら融点の低い元素である場合は、更には、融点の低い元素の８０％以上がＡサイトを占めるものである場合に、本発明の積層構造体の製造方法は好適である。
【００４７】
一方、融点の低いＡサイト元素のうち、ＮａやＫは、融点が１００℃以下と非常に低いため還元雰囲気での含有量のコントロールがやや難しい。従って、本発明の積層構造体の製造方法は、Ａサイト金属がＰｂまたはＢｉである場合に特に好適である。
また、本発明の積層構造体の製造方法は、融点が成膜温度よりも高いＡサイト金属元素を、ＡサイトとＢサイトの金属元素のうち４０モル％以上含む場合は適用することは難しい。
【００４８】
後記実施例にも示されるように、本発明の積層構造体の製造方法は、圧電膜３０が、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を主成分とする場合に特に好適であり、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物としては、下記一般式Ｐ１で表される少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、また、下記一般式Ｐ２で表される少なくとも１種のを主成分とするペロブスカイト型酸化物が好ましい。
【００４９】
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ
一般式Ｐ１において、ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、ｘは０＜ｘ＜aである。
【００５０】
一般式Ｐ２    Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ
一般式Ｐ２において、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、ｙが０＜ｙ＜ｂを満足し、ｚが０＜ｚ＜ｂを満足し、０≦ｂ−ｙ−ｚである。
なお、一般式Ｐ１及びＰ２において、ａ：ｂ：ｃは１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト型をとりうる範囲内で標準からずれてもよい。
【００５１】
一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物であり、式中のＭは、Ｂサイトへのドーパントを意味している。上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン等が挙げられる。圧電体膜は、これら上記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００５２】
一般式（Ｐ２）において、ＺｒとＴｉの比は特に制限されないが、モルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ：ＭＰＢ）組成の比であることが、大きな圧電定数を有するため好ましい。ＭＰＢ組成の比は、ｘ：ｙ＝５２：４８である。
【００５３】
圧電特性向上の観点等において、ドーパントＭとして、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族等のＢサイト元素を含むことが好ましい。既に述べたように、ＭがＮｂである場合は、圧電特性がより高く好ましい。特に、Ｎｂを高濃度ドープしたＰＺＴスパッタ膜は、Ｎｂドープによる圧電性向上効果が効果的に発現されるため、より好ましい。
【００５４】
本発明の積層構造体の製造方法において、圧電膜成膜工程における基板の温度は，第１工程においてペロブスカイト型の結晶構造を有する膜が得られる条件であれば特に制限されないが、圧電膜３０がＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物を主成分とするものである場合は、４００℃以上５００℃以下であることが好ましい。
【００５５】
圧電膜成膜工程において、第１工程における成膜ガス中の酸素濃度と第２工程における成膜ガス中の酸素濃度については既に述べたとおりであるが、具体的な成膜ガス中の酸素量は、酸素ガスとして供給される酸素と、ターゲットから供給される酸素の総和で決定される。ターゲットから供給される酸素量は、ターゲットの焼成ばらつきによるバッチ間差や成膜レート(成膜パワー)である程度の幅を有する。
【００５６】
後記実施例において、成膜ガス中の酸素濃度は、第１工程では、１．０％超５．０％以下であることが好ましく、１．３％以上２．６％以下であることがより好ましいという結果が得られた。また、第２工程では、５．０％超であることが好ましく、５．２％以上であることがより好ましいという結果が得られた。第２工程において、かかる酸素濃度の成膜ガスを用いることにより、良好に圧電膜３０の表層部の欠陥を抑制することができる。上記したように、成膜ガス中の酸素濃度（酸素条件）は適宜選択され、この酸素分圧には必ずしも限定されない。
【００５７】
以上説明したように、本発明の積層構造体の製造方法は、圧電特性の面内ばらつきが抑制された積層構造体を製造可能な新規積層構造体の製造方法であり、本発明の積層構造体の製造方法により製造された積層構造体１は、直径が１００ｍｍ以上の基板１０上に、表面の中央部３０ｓｃと周縁部３０ｓｐとの波長４００ｎｍ未満のエリプソメトリにより測定される屈折率の差の絶対値が０．１以下である圧電膜３０を備えてなり、直径が１００ｍｍ以上の大面積でありながら、圧電特性の面内ばらつきが抑制された圧電膜３０を備えたものとなる。
【００５８】
積層構造体１は、上記本発明の積層構造体の製造方法以外の製造方法によっても製造することができる。Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を例にとると、成膜は、ＰｂＯ1-δ  →  δＰｂ＋（1-δ）ＰｂＯ  の式に示されるように、鉛量と酸素量のバランスによって決定されている。上記本発明の積層構造体の製造方法では、成膜ガス中の酸素濃度を第１工程よりも第２工程の方を高くする、すなわち、酸素ガス供給量を第１工程と第２工程とで変化させて鉛量と酸素量のバランスをコントロールすることにより、表層部の欠陥量を低減させているが、同様の効果が得られる範囲内で第１工程と第２工程における他の条件を変化させてもよい。
酸素ガス供給量以外の、鉛量と酸素量のバランスをコントロール可能な成膜ファクターとしては特に制限されないが、成膜中のプラズマパワー、プラズマ電位、基板温度等が挙げられる。これらのファクターは、酸素供給量の変更と異なり、鉛及び酸素いずれの量も変化するため、これらのファクターによる鉛量と酸素量のバランスのコントロールは、本明細書記載のエリプソメトリのデータを元に適宜設計して行うことができる。
【００５９】
積層構造体１は、図３に示されるように、積層構造体１の圧電膜３０を挟持する一対の電極（下部電極２０と上部電極４０）と、圧電膜３０に電圧を印加する電圧印加手段５０を更に備えることにより、圧電素子２とすることができる。
【００６０】
下部電極２０の主成分としては、特に制限されないが、ＰｔやＩｒ等の白金族元素、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている金属元素、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０の厚みは特に制限されないが、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６１】
圧電膜３０の膜厚は特に制限なく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１〜５μｍがより好ましい。かかる膜厚範囲の圧電体膜とすることにより、圧電性能を充分に発揮することができ、また、応力が強すぎて大きく基板が反るという問題が生じにくくなる。
【００６２】
上部電極４０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料と同じ材料が例示される。
【００６３】
圧電素子２は、上記実施形態の積層構造体１を有している。従って、積層構造体１と同様の効果を奏する。また、積層構造体１は、圧電膜３０の面内ばらつきを低減することができるので、圧電デバイスを簡便に作製することができる。例えば、インクジェットヘッドの場合は、圧電特性が各ヘッドでほぼ同様となるので、ノズルごとに印加電圧を指定する必要がなく、一括で同一電圧を印加すれば同一適量となる。従って、ＩＣの設計や配線が簡便となり、低コスト化を実現しうる。また、その他の圧電薄膜デバイスの場合も、同様に特性ばらつきを抑えることができ、同様に駆動ＩＣの冗長性の抑制や検査工程の簡略化によって低コスト化をはかることができる。
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００６４】
本発明にかかる実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
基板として、厚み６２５μｍ、φ１５０ｍｍのＳｉウエハを用意した。
スパッタリング装置を用い、上記基板上の略全面に、基板温度２００℃、真空度０．１ＰａのＡｒ雰囲気の条件で、２０ｎｍ厚のＴｉＷ層と１５０ｎｍ厚の（１１１）Ｉｒ下部電極とを順次成膜した。このとき、基板―ターゲット間距離は６ｃｍとし、ターゲットパワー密度は４Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６５】
続いて、基板温度４５０℃、真空度０．５Ｐａ、成膜ガスをＡｒ／Ｏ２混合ガス（Ｏ２体積分率２．６％）として、Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．88Ｎｂ０．12Ｏ３ターゲットを用いてＮｂドープＰＺＴ膜（Ｎｂ−ＰＺＴ）の成膜を開始した。成膜の最後の５０ｎｍに相当する時間の成膜ガスをＡｒ／Ｏ２混合ガス（Ｏ２体積分率５．２％）とし、膜厚約３μｍのＮｂ−ＰＺＴ膜を備えた積層構造体を得た。
【００６６】
（実施例２）
基板温度を４２５度とした以外は実施例１と同様にして膜厚約３μｍのＮｂ−ＰＺＴ膜を備えた積層構造体を得た。
【００６７】
（実施例３）
Ａｒ／Ｏ２混合ガス（Ｏ２体積分率５．２％）により成膜するＮｂ―ＰＺＴ膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は実施例２と同様にして、膜厚約３μｍのＮｂ−ＰＺＴ膜を備えた積層構造体を得た。
【００６８】
（実施例４）
Ｎｂ−ＰＺＴターゲットを、Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３ターゲットを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚約３μｍのＮｂ−ＰＺＴ膜を備えた積層構造体を得た。
【００６９】
（比較例１）
成膜の最後の５０ｎｍに相当する時間の成膜ガスの酸素濃度を変更しなかった以外は実施例１と同様にして膜厚約３μｍのＮｂ−ＰＺＴ膜を備えた積層構造体を得た。
【００７０】
(比較例２)
成膜の最後の５０ｎｍに相当する時間の成膜ガスの酸素濃度を変更しなかった以外は実施例２と同様にして膜厚約３μｍのＮｂ−ＰＺＴ膜を備えた積層構造体を得た。
【００７１】
（比較例３）
成膜の最後の５０ｎｍに相当する時間の成膜ガスの酸素濃度を変更しなかった以外は実施例３と同様にして膜厚約３μｍのＰＺＴ膜を備えた積層構造体を得た。
【００７２】
（評価）
＜組成分析＞
各例の圧電膜（Ｎｂ−ＰＺＴ膜またはＰＺＴ膜）について、表面の中央部と周縁部（中央部の測定点から５０ｍｍ周縁よりの点）におけるＸＲＦ（蛍光Ｘ線 Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製Ａｘｉｏｓ）による組成分析、及び、エリプソメトリ（woollam社製M2000-U）による分光エリプソメトリ測定（入射角度７０度）を実施した。
【００７３】
分光エリプソメトリを測定した結果、図４に示されるＡ，Ｂと同様に、表面の中央部と周縁部とで、波長４００ｎｍ以上の測定結果はほとんど差がないのに対し、４００ｎｍ未満では明瞭な差が存在するという結果が得られた。
中央部の屈折率ｎｓｃと周縁部の屈折率ｎｓｐについては、分光エリプソメトリスペクトルの波長３００ｎｍにおけるデータを、ガウシアン振動子を用いて吸収を仮定した誘電関数モデルを使用し、ｆｉｔｔｉｎｇを行って求めた。
【００７４】
＜圧電特性＞
圧電定数の測定は、スパッタリング法によりＰｔを１００ｎｍ上部電極として成膜して圧電素子とした後、その表面の中央部及び周縁部がそれぞれ中心となるように２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断してカンチレバーを作製して行った。測定法は”Ｉ．Ｋａｎｎｏ ｅｔ． ａｌ． Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ａ １０７（２００３）６８．”に記載の方法に従い、−１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧にて駆動した。
【００７５】
表１に、各評価結果を示す。
【表１】
0006494031.tif 000002
【００７６】
表１に示されるように、比較例１〜３では、ＸＲＦや波長６００ｎｍにおけるエリプソメトリによる屈折率の測定では表面の中央部と周縁部とでほとんど差が検出されない圧電膜においても、波長３００ｎｍにおけるエリプソメトリによる屈折率の測定では表面の中央部と周縁部とで明確に差が検出されており、圧電特性の低下率と相関している結果が得られた。
これにより、圧電膜に対して、波長３００ｎｍにおけるエリプソメトリによる屈折率の測定結果に基づいて、その圧電膜の面内特性のばらつきを見積もることができることが確かめられた。
【００７７】
また、実施例１〜３のように、成膜ガスの酸素濃度を高めて成膜の最後の５％を成膜することにより、表面に欠陥の少ない、圧電特性の面内均一性の良好な圧電膜を形成可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の積層構造体及び圧電素子は、振動式ジャイロセンサやエナジーハーベスト（発電素子）、これらのＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス等に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００７９】
１  積層構造体
２  圧電素子
１０  基板
２０  下部電極
３０  圧電膜
３０ｓ  表面
３０ｓｃ  中央部
３０ｓｐ  周縁部
４０  上部電極
ｎｓｃ  中央部の屈折率
ｎｓｐ  周縁部の屈折率
【図１】
0006494031.tif 000003
【図２】
0006494031.tif 000004
【図３】
0006494031.tif 000005
【図４】
0006494031.tif 000006