(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）と下記一般式（２）で表される単量体（ａ２）の共重合体であって、（ａ１）の平均重合モル数ｍと（ａ２）の平均重合モル数ｎの和で表される共重合体の平均重合度（ｍ＋ｎ）が、３〜２２である共重合体であって、分子鎖に下記一般式（３）で表される基を有し、数平均分子量が１，０００〜４，９００である共重合体（Ａ）を０．１〜８９．０重量％、油性成分（Ｂ）を１１．０〜９９．９重量％含有してなるクレンジング料。
【化１】
0006591777.tif 000010
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２８の炭化水素基を表す。］
【化２】
0006591777.tif 000011
［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ａ１Ｏは同一または相異なり炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のオキシアルキレン基を表し、ｐは１〜４０の整数を表す。］
【化３】
0006591777.tif 000012
［式中、Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有してもよい。］
【請求項２】
共重合体（Ａ）のｍ／ｎが０．２〜６である、請求項１に記載のクレンジング料。
【請求項３】
共重合体（Ａ）の単量体（ａ１）および単量体（ａ２）の合計重量に基づく（ａ１）の重量の割合が２０〜７０重量％である請求項１又は２のいずれか１項に記載のクレンジング料。
【請求項４】
共重合体（Ａ）の、下記式（１）により算出されるＨＬＢ（グリフィン法）が５．０〜１１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のクレンジング料。
ＨＬＢ（グリフィン法）＝２０×｛親水基の分子量／共重合体（Ａ）の分子量｝ （１）
【請求項５】
共重合体（Ａ）が１０．０〜６０．０重量％、油性成分（Ｂ）が４０．０〜９０．０重量％含有されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクレンジング料。
【請求項６】
下記一般式（４）で表される連鎖移動剤（ｂ）およびラジカル開始剤（ｃ）の存在下で、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）を共重合させて得た共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）を混合する工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のクレンジング料の製造方法。
【化４】
0006591777.tif 000013
［式中、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有してもよい。］ 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クレンジング用組成物としてはジェル状やクリーム状のものが多く用いられてきた。しかしながら、近年、耐水性ファンデーション、落ちにくい口紅、アイメイクの流行などにより、より除去能力に優れたクレンジングオイル組成物が急速に普及している。
【０００３】
クレンジングオイル組成物に使用される界面活性剤としては油分との相溶性が良く、水との乳化性に優れる各種のノニオン性界面活性剤が主に用いられており、ファンデーションなどの化粧料とのなじみが良く、メイク落としの能力に優れるノニオン性界面活性剤が提案されている。（例えば、特許文献１〜４）
【０００４】
一方、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、この観点から、高分子乳化剤が提案されている。（例えば、特許文献５〜６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１２２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７３５５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６８１８号公報
【特許文献５】特開２００９−１３７９１４号公報
【特許文献６】特開２００１−３１６４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のノニオン性界面活性剤を含有した従来の油性クレンジングオイル組成物は、メイクを落とした後の油分を洗い流しにくく、洗顔時に良好な感触が得られず、１回の洗顔では洗い上がりが十分にさっぱりとしないという問題があった。また、特許文献５〜６に記載の高分子乳化剤は、油分との相溶性が悪く、高分子乳化剤を含有したクレンジングオイル組成物は、水との乳化性が低いという課題があった。
本発明の課題は、刺激性が低く、メイクを落とした後の油分を洗い流しやすく、洗顔時に良好な感触を得ることができる化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）と下記一般式（２）で表される単量体（ａ２）の共重合体であって、（ａ１）の平均重合モル数ｍと（ａ２）の平均重合モル数ｎの和で表される共重合体の平均重合度（ｍ＋ｎ）が、３〜２２である共重合体であって、分子鎖に下記一般式（３）で表される基を有し、数平均分子量が１，０００〜４，９００である共重合体（Ａ）を０．１〜８９．０重量％、油性成分（Ｂ）を１１．０〜９９．９重量％含有してなるクレンジング料；該クレンジング料の製造方法である。
【化１】
0006591777.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２８の炭化水素基を表す。］
【化２】
0006591777.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ａ１Ｏは同一または相異なり炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のオキシアルキレン基を表し、ｐは１〜４０の整数を表す。］
【化３】
0006591777.tif 000004
［式中、Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有してもよい。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化粧料は、刺激性が低く、メイクを落とした後の油分を洗い流しやすく、洗顔時に良好な感触を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、共重合体（Ａ）について説明する。共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される単量体（ａ１）と上記一般式（２）で表される単量体（ａ２）の共重合体であって、（ａ１）の平均重合モル数ｍと（ａ２）の平均重合モル数ｎの和で表される共重合体の平均重合度（ｍ＋ｎ）が３〜２２である。
【００１０】
単量体（ａ１）のＲ２は炭素数１〜２８の炭化水素基であり、乳化性および油性成分への溶解性の観点から、炭素数６〜２６が好ましく、炭素数８〜２４がより好ましい。炭化水素基の具体例としては、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、フェニル基が挙げられる。これらのうち、乳化性および油性成分への溶解性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
【００１１】
乳化性および油性成分への溶解性は炭素数と相関があり、炭素数が同数の炭化水素鎖はその構造が直鎖、分岐、不飽和結合を含有する場合であっても、乳化性・油性成分への溶解性は同等である。炭化水素鎖に分岐または不飽和結合が存在する場合は、存在しない場合と比較し融点が下がるため、低温での固化を防ぐことが必要とされる場合は好ましい。
【００１２】
単量体（ａ１）のＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、ウンデシル基、ウンデセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、トリデシル基、トリデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ペンタデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基、オクタデカトリエニル基、ノナデシル基、ノナデセニル基、イコシル基、イコセニル基、イコサジエニル基、イコサトリエニル基、イコサテトラエニル基、ヘンイコシル基、ヘンイコセニル基、ドコシル基、ドコセニル基、トリコシル基、トリコセニル基、テトラコシル基、テトラコセニル基、ペンタコシル基、ペンタコセニル基、ヘキサコシル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコシル基、ヘプタコセニル基、オクタコシル基、オクタコセニル基等の直鎖および分岐のアルキル基が挙げられる。これらのうち、乳化性および油性成分への溶解性の観点から、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、ウンデシル基、ウンデセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、トリデシル基、トリデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ペンタデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基、オクタデカトリエニル基、ノナデシル基、ノナデセニル基、イコシル基、イコセニル基、イコサジエニル基、イコサトリエニル基、イコサテトラエニル基、ヘンイコシル基、へンイコセニル基、ドコシル基、ドコセニル基、トリコシル基、トリコセニル基、テトライコシル基、テトライコセニル基が好ましい。
【００１３】
単量体（ａ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデセニル、（メタ）メタクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデセニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチルヘプタデシル等が挙げられる。これらのうち、乳化性および油性成分への溶解性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデセニル、（メタ）メタクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチルヘプタデシルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチルヘプタデシルがより好ましい。
【００１４】
単量体（ａ２）の炭素数１〜１８の炭化水素基であり、乳化性および油性成分への溶解性の観点から、炭素数１〜１４が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。炭化水素基の具体例としては、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、フェニル基が挙げられる。これらのうち、乳化性および油性成分への溶解性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【００１５】
単量体（ａ２）の炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖および分岐のアルキル基が挙げられる。これらのうち、乳化性および油性成分への溶解性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましい。
【００１６】
一般式（２）におけるＡ１の同一または相異なる炭素数２〜６のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、乳化性の観点からエチレン基、１，２−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｐは、１〜４０の整数が挙げられ、乳化性の観点から２〜３０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
【００１７】
単量体（ａ２）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内、乳化性の観点から、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１８】
共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）の平均重合度ｍは、１〜２１であり、乳化性と油性成分への溶解性の観点から、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。ｍが２１を超えると乳化性、および油性成分への溶解性が低下する。
【００１９】
共重合体（Ａ）における単量体（ａ２）の平均重合度ｎは、１〜２１であり、乳化性の観点から、２〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。ｎが２１を超えると乳化性、および油性成分への溶解性が低下する。
【００２０】
共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）の平均重合度ｍと（ａ２）の平均重合度ｎの合計は、３〜２２であり、刺激性、乳化性、および油性成分への溶解性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。
ｍとｎの合計が、３未満であると刺激性が高まり、２２を超えると乳化性、および油性成分への溶解性が低下する。
【００２１】
共重合体（Ａ）における単量体の平均重合度ｍ／ｎは、乳化性と油性成分への溶解性の観点から、０．２〜６．０が好ましく、０．４〜５．０がより好ましく、０．５〜３．０が特に好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）および単量体（ａ２）の合計重量に基づく（ａ１）の重量の好ましい範囲は以下の通りである。以下の％は重量％を表す。
（ａ１）の割合は乳化性と油性成分への溶解性の観点から、好ましくは２０％〜７０％であり、より好ましくは２５％〜６０％であり、特に好ましくは３０％〜５５％である。
【００２３】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、乳化性および刺激性の観点から、好ましくは１，０００〜４，９００であり、より好ましくは１，５００〜４，５００であり、特に好ましくは２，０００〜４，３００である。測定方法はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。数平均分子量が４，９００以下であると、乳化性が良好であり、油性成分（Ｂ）の洗い流し速度が低下しないが、数平均分子量が１，０００未満であると皮膚刺激性が増加する。
【００２４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、乳化性および刺激性の観点から、好ましくは１，５００〜８，０００であり、より好ましくは２，０００〜７，０００であり、特に好ましくは２，５００〜６，０００である。測定方法はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。共重合体（Ａ）の分子量分布は一般的に１．２〜２．０であり、重量平均分量は数平均分子量に係数（１．２〜２．０）を掛けることにより算出できる。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）および（ａ２）に加え、下記一般式（３）で表される基を有する共重合体であることが乳化性、油性成分への溶解性、および刺激性の観点から好ましい。
【００２６】
【化３】
0006591777.tif 000005
【００２７】
［式中、Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有してもよい。］
【００２８】
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基等が挙げられる。これらのうち、乳化性、油性成分への溶解性、および刺激性の観点から炭素数２〜１４が好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）の基は、分子鎖の末端にあることが、乳化性、油性成分への溶解性および刺激性の観点から好ましい。
【００３０】
共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、および下記一般式（４）で表される連鎖移動剤（ｂ）をラジカル開始剤の存在下で共重合させて得ることができる。（Ａ）の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。また、これらの構成単位以外の構成単位を含んでもよく、必要に応じて単量体（ａ３）を共重合できる。
【００３１】
単量体（ａ３）としては、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、ビニルエステル、オレフィン、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、ニトリル系モノマー等が挙げられる。
【００３２】
単量体（ａ３）の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、アリルジプロピルアミン、メタアクリルジメチルアミン、メタアクリルジエチルアミン、メタアクリルジプロピルアミン、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエチルクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル‐Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム‐α‐Ｎ−メチルカルボキシベタイン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン性ビニルモノマー、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、ヒドロキシアクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸等のアニオン性ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマーが挙げられる。これらは、１種、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
共重合体（Ａ）の単量体（ａ１）、（ａ２）の合計重量に基づく（ａ３）の重量の好ましい範囲は以下の通りである。以下の％は重量％を表す。
油性成分への溶解性、および乳化性の観点から、（ａ３）の割合は、好ましくは０〜２０．０％であり、より好ましくは０．１％〜１５．０％であり、特に好ましくは０．５％〜１０．０％である。
【００３４】
【化４】
0006591777.tif 000006
【００３５】
［式中、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有してもよい。］
【００３６】
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基等が挙げられる。これらのうち、乳化性、油性成分への溶解性、および刺激性の観点から炭素数２〜１４が好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤（ｂ）の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオールベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、シクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール、ベンゼンジチオール、ビフェニルジチオールキシレンジチオール、ジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン等が挙げられる。
【００３８】
共重合体（Ａ）の単量体（ａ１）、（ａ２）の合計重量に基づく（ｂ）の重量の好ましい範囲は以下の通りである。（ｂ）の重量範囲を以下の範囲に調整することで、共重合体（Ａ）の重合度、および数平均分子量を調整することができる。以下の％は重量％を表す。
（ｂ）の割合は、好ましくは０．２％〜２０．０％であり、より好ましくは０．３％〜１５．０％であり、特に好ましくは０．５％〜１０．０％である。
【００３９】
共重合体（Ａ）の重合溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）などの有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスバレロニトリル等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）、およびレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、５０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００４１】
共重合体（Ａ）は、化粧料用の洗浄剤、起泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤として使用できる。共重合体（Ａ）は油性成分（Ｂ）と高い親和性をもち、（Ａ）と（Ｂ）を混合した組成物は化粧料として使用できる。使用できる化粧料としては、例えば、クレンジングオイル、クレンジングリキッド、クレンジングジェル等のクレンジング料、ファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、サンスクリーン、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、香水、オーデコロン、オーデトワレ等が挙げられる。
上記化粧料のなかで共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）の混合物は、クレンジング料として好ましく適用でき、特に好適に用いられるのはクレンジングオイルである。
【００４２】
本発明において使用される油性成分（Ｂ）は２５℃において液状の油分であり、例えば炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸、合成エステル油、シリコーン油、植物油などが挙げられる。炭化水素としては、常温で非揮発性の液状炭化水素、例えば流動パラフィンおよびスクワランなどが挙げられる。
【００４３】
高級アルコールとしては、炭素数１０〜２４のもの、例えばヤシ油アルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコールおよび２−オクチルドデカノールなどが挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２４のもの、例えば、ヤシ油脂肪酸およびイソステアリン酸などが挙げられる。
合成エステル油としては、炭素数１０〜２４の高級脂肪酸のアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１８）エステル（例えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸オクチルおよび２‐エチルヘキサン酸セチルなど）、多価カルボン酸のアルキルエステル（例えばリンゴ酸ジイソステアリルなど）、多価アルコールのカルボン酸エステル｛例えばトリ（２‐エチルヘキサン酸）グリセリルおよびジネオペンタン酸トリプロピレンポリグリコールなど｝が挙げられる。
植物油としては、紅花油、サンフラワー油、ローズマリー油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、オリーブ油、ツバキ油およびヒマシ油などが挙げられる。
これらの油性成分（Ｂ）は単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００４４】
共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）の合計重量に基づく共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量の好ましい範囲は以下の通りである。以下の％は重量％を表す。
共重合体（Ａ）の割合は、０．１〜８９．０％であり、より好ましくは５．０〜７０．０％であり、特に好ましくは１０．０〜６０．０％である。油性成分（Ｂ）の割合は、好ましくは、１１．０〜９９．９％であり、より好ましくは３０．０〜９５．０％であり、特に好ましくは４０．０〜９０．０％である。
【００４５】
共重合体（Ａ）は、油性成分（Ｂ）を水で洗い流せるようにする目的で配合され、共重合体（Ａ）０．１％未満では、油性成分（Ｂ）を十分に洗い流すことが出来ず、８９．０％を超えると、肌刺激性が強くなるため好ましくない。
【００４６】
油性成分（Ｂ）は、メイクを落とす目的で配合され、油性成分（Ｂ）が１１．０％未満ではメイクを十分落とすことができない。９９．９％を超えると水への乳化性が悪くなり、使用感が悪くなる。
【００４７】
本発明の化粧料は、上記の範囲の比率で混合された油性成分（Ｂ）と共重合体（Ａ）のみからなる場合、常温で均一な透明液体となることが好ましい。
【００４８】
共重合体（Ａ）のＨＬＢ（グリフィン法）は、好ましくは５．０〜１１．０であり、水との乳化性の観点から、さらに好ましくは５．２〜１０．０であり、より好ましくは５．５〜９．０であり、特に好ましくは５．７〜８．０である。
ＨＬＢ（グリフィン法）はノニオン性界面活性剤の親水性及び疎水性を示す尺度として知られている。ＨＬＢ（グリフィン法）の値が高いほど親水性が高いことを意味する。本発明におけるＨＬＢ（グリフィン法）とは下記式（１）で計算される数値である（藤本武彦著、界面活性剤入門、１４２頁、三洋化成工業株式会社発行）。
【００４９】
ＨＬＢ（グリフィン法）＝２０×｛親水基の分子量／共重合体（Ａ）の分子量｝ （１）
【００５０】
小田法のＨＬＢは、共重合体（Ａ）が油性成分（Ｂ）へ透明に溶解するかどうかの指標となる。共重合体（Ａ）のＨＬＢ（小田法）は、好ましくは１１．０以下であり、さらに好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは９．０以下であり、特に好ましくは８．５以下である。ＨＬＢ（小田法）が１１を超えると、油性成分（Ｂ）との相溶性が悪化し、共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）の混合物が２５℃で均一透明の液体にならなくなるため好ましくない。
なお、本発明で用いるＨＬＢ（小田法）は、有機概念図に基づく小田式による計算値である。その計算方法は、たとえば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工業図書（株）〕に記載されている。また、ＨＬＢ（小田法）を導き出すための有機性値および無機性値の算出については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年、三共出版（株）〕記載の無機性基表（昭和４９年、藤田らの報告値）を用いて行える。
【００５１】
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の化粧料や医薬品等に使用されるその他の成分（Ｄ）を配合することができる。
その他の成分（Ｄ）としては、１価アルコール、多価アルコール、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、外観調整剤、色素、香料並びに水等が挙げられる。
【００５２】
１価アルコールとしては、エタノールおよびイソプロピルアルコール等（好ましくは炭素数１〜６の低級アルコール）が挙げられる。
【００５３】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよびプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５４】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）塩、カルボキシメチル化物の塩、硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５５】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤およびスルホン酸塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型およびアミン塩型などが挙げられる。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜２４）、アルキルフェノール（炭素数１０〜２４）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）もしくは高級アミン（炭素数８〜１８）にアルキレンオキシドを付加させたもの、ポリオキシアルキレングリコールに高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）などを反応させたもの；ジオールまたは３〜８価の多価アルコールなどの水酸基含有化合物に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの、多価アルコール（前記のもの）アルキル（炭素数８〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたものなど］、および多価アルコール（炭素数３〜２０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミドなど］などが挙げられる。
【００５８】
ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素および香料としては、「香粧品科学」田村健夫著 社団法人日本毛髪科学協会１９７６年発行のｐ２０４〜２１１に記載のゲル化剤としての高分子化合物、ｐ１８５〜１９６に記載の殺菌剤と防腐剤、ｐ１７７〜１８３に記載の紫外線吸収剤、ｐ１９９〜ｐ２０３に記載の酸化防止剤、ｐ１４５〜１４８に記載の着色料、およびｐ１５０〜１７６に記載の香料などが挙げられる。
【００５９】
１価アルコール、多価アルコール類、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、または水のそれぞれの添加量は、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて、好ましくは０．０１％〜２０％、さらに好ましくは０．０１％〜１０％であり、これらの合計の添加量は好ましくは０．０１％〜２０％である。
ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素または香料のそれぞれの添加量は、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて、好ましくは０．０１％〜５％、さらに好ましくは０．０１％〜２％であり、これらの合計の添加量は好ましくは０．０１％〜１０％である。
また、共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ｄ）の合計の添加量は好ましくは０．０１％〜３０％、さらに好ましくは０．０１％〜２０％、特に好ましくは０．０１％〜１５％である。
【００６０】
本発明のクレンジングオイル組成物は、その他の成分（Ｄ）を含む場合であっても、常温で均一な透明液状であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００６２】
製造例１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び空気導入管を備えた反応容器に、オレイルアルコール［和光純薬（株）製］２６８．５部、ｐ−トルエンスルホン酸［東京化成（株）製］９部、ハイドロキノン［和光純薬（株）製］０．０４部及びメタクリル酸［（株）クラレ製］１１１．９部を投入し、空気を液層に導入しながら、１２０℃で５時間反応を行った。なお反応中に生成する水は、脱水装置で除去した。室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３２部で中和し、有機層を採取した。有機層を１００℃で２時間減圧（０．００３ＭＰａ）乾燥し、メタクリル酸オレイル（ａ１−４）を得た。
【００６３】
製造例２
オレイルアルコール［和光純薬（株）製］２６８．５部を、イソステアリルアルコール［高級アルコール工業（株）製］２７０．５部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、メタクリル酸イソステアリル（ａ１−５）を得た。
【００６４】
製造例３
温度計、攪拌機及びＳＵＳ製滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール３２部及び水酸化ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１００℃に昇温した。エチレンオキシド１３２部を１５０℃以下で１時間かけて滴下ロートから滴下し反応させた後、１８０℃に昇温し、さらにエチレンオキシド５２８部を３時間かけて滴下ロートから滴下して反応させた。さらに１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却した。温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に内容物を移し替え、ハイドロキノンモノメチルエーテル８部、硫酸６部、及びメタクリル酸８６０部を仕込み、攪拌下に、若干量の空気を供給しながら徐々に昇温すると共に減圧にし、エステル化反応により生成する水を４０ｋＰａの減圧度で反応系外に留去しつつ、１２０℃でエステル化反応を行なった。次いで、残存する過剰分のメタクリル酸を更に減圧度を上げて留去することにより、水酸基価０．５、弱酸価７．４、水酸基価から算出したエステル化率９９％のメトキシポリエチレングリコール（付加モル数１５モル）メタクリレート（ａ２−６）を得た。
【００６５】
製造例４
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸ｎ−ドデシル（ａ１−１）［日油（株）社製  ブレンマー  ＤＭＡ］を１７．５部、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート（ａ２−１）［日油（株）社製  ブレンマー  ＰＭＥ−４００］を６８．６部、ｎ−ドデカンチオール（ｂ１−１）［東京化成工業（株）社製］を１３．９部、重合触媒として２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［東京化成工業（株）社製］を０．０８部仕込み、２０℃で撹拌、混合して均一溶液を調整した。反応容器の気相部の窒素置換を行い、気相酸素濃度を５００〜１,０００ｐｐｍとした。密閉下に、７０℃にて６時間重合反応した後、１３０℃、減圧度４ｋＰａ以下で２時間かけて低沸点成分を留去し、共重合体（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の数平均分子量は１，４００であった。
【００６６】
製造例５
単量体として（ａ１−１）を３０．０部、（ａ２−１）を５８．５部、（ｂ１）を１１．５部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）の数平均分子量は１，５００であった。
【００６７】
製造例６
単量体として（ａ１−１）を３２．０部、（ａ２−１）を６３．０部、（ｂ１）を５．０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）の数平均分子量は３，８００であった。
【００６８】
製造例７
単量体として（ａ１−１）を３４．５部、（ａ２−１）をメトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（ａ２−２）［日油（株）社製  ブレンマー  ＰＭＥ−１０００］６０．０部、（ｂ１）を５．５部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）の数平均分子量は３，５００であった。
【００６９】
製造例８
単量体として（ａ１−１）をアクリル酸ｎ−オクチル（ａ１−２）［大阪有機化学（株）社製  ＮＯＡＡ］５９．０部、（ａ２−１）を３９．５部、（ｂ１）を２−メルカプトエタノール（ｂ２）［東京化成工業（株）社製］１．５部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−５）を得た。得られた（Ａ−５）の数平均分子量は４，６００であった。
【００７０】
製造例９
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−２）２８．７部、（ａ２−１）をポリエチレングリコール（４．５モル）メタクリレート（ａ２−３）［日油（株）社製  ブレンマー  ＰＥ−２００］６９．６部、（ｂ１）を（ｂ２）１．７部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−６）を得た。得られた（Ａ−６）の数平均分子量は４，５００であった。
【００７１】
製造例１０
単量体として（ａ１−１）をメタクリル酸ｎ−オクタデシル（ａ１−３）［共栄社化学（株）社製  ライトエステルＳ］２０．７部、（ａ２−１）を（ａ２−３）７８．１部、（ｂ１）を（ｂ２）１．２部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−７）を得た。得られた（Ａ−７）の数平均分子量は６，５００であった。
【００７２】
製造例１１
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−３）４１．３部、（ａ２−１）をメトキシポリエチレングリコール（４モル）メタクリレート（ａ２−５）［日油（株）社製  ブレンマー  ＰＭＥ−２００］５３．７部、（ｂ１）を５．０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−８）を得た。得られた（Ａ−８）の数平均分子量は４，０００であった。
【００７３】
製造例１２
単量体として（ａ１−１）をメタクリル酸オレイル（ａ１−４）４１．２部、（ａ２−１）を（ａ２−５）５４．０部、（ｂ１）４．７部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−９）を得た。得られた（Ａ−９）の数平均分子量は４，３００であった。
【００７４】
製造例１３
単量体として（ａ１−１）をメタクリル酸イソステアリル（ａ１−５）４９．４部、（ａ２−１）を（ａ２−５）４５．０部、（ｂ１）５．６部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−１０）を得た。得られた（Ａ−１０）の数平均分子量は３，６００であった。
【００７５】
製造例１４
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−３）３６．２部、（ａ２−１）を（ａ２−５）５９．０部、（ｂ１）４．８部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−１１）を得た。得られた（Ａ−１１）の数平均分子量は４，２００であった。
【００７６】
製造例１５
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−３）４５．３部、（ａ２−１）４８．７部、（ｂ１）６．０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−１２）を得た。得られた（Ａ−１２）の数平均分子量は３，３００であった。
【００７７】
製造例１６
単量体として（ａ１−１）をメタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（ａ１−６）［日油（株）社製  ブレンマーＣＭＥ］５２．６部、（ａ２−１）を（ａ２−６）４１．９部、（ｂ１）５．５部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−１３）を得た。得られた（Ａ−１３）の数平均分子量は３，６００であった。
【００７８】
製造例１７
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−２）３１．４部、（ａ２−１）を（ａ２−５）４７．１部、（ｂ１）２１．５部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ−１４）を得た。得られた（Ａ−１４）の数平均分子量は９００であった。
【００７９】
比較製造例１
単量体として（ａ１−１）を２７．０部、（ａ２−１）を５２．０部、（ｂ１）を２１．０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ’−１）を得た。得られた（Ａ’−１）の数平均分子量は８００であった。
【００８０】
比較製造例２
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−２）６９．５部、（ａ２−１）を２７．０部、（ｂ１）を３．５部に変更した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ’−２）を得た。得られた（Ａ’−２）の数平均分子量は５，５００であった。
【００８１】
比較製造例３
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−２）３０．０部、メトキシポリエチレングリコール（９モル）アクリレート（ａ２−４）［新中村工業（株）社製  ＡＭ−９０Ｇ］７０．０部、（ｂ１）を０部に変更し、重合溶剤として酢酸エチル２００部とエタノール２００部を使用した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ’−３）を得た。得られた（Ａ’−３）の数平均分子量は９，０００であった。
【００８２】
比較製造例４
単量体として（ａ１−１）を（ａ１−３）４０．０部、（ａ２−１）を６０．０部、（ｂ１）を０部に変更し、重合溶剤としてメチルエチルケトン１００部を使用した以外は製造例４と同様に行い、共重合体で（Ａ’−４）を得た。得られた（Ａ’−４）の数平均分子量は４６，０００であった。
【００８３】
共重合体（Ａ）を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0006591777.tif 000007
【００８５】
本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質  ：ポリスチレン
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃
【００８６】
本発明における平均重合度ｍおよびｎは以下のように算出できる。
平均重合度ｍ＝｛ [共重合体（Ａ）の数平均分子量]／［（ａ１）の分子量］｝×｛［（ａ１）の仕込み重量％］／１００｝
平均重合度ｎ＝｛ [共重合体（Ａ）の数平均分子量]／［（ａ２）の分子量］｝×｛［（ａ２）の仕込み重量％］／１００｝
【００８７】
［化粧料］
実施例１〜２２、比較例１〜７
本発明の化粧料として、以下のようにクレンジング料を調製し、評価を行った。
上記の製造例で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、比較製造例（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）、および市販のクレンジング料用界面活性剤（Ｅ１）〜（Ｅ２）を表２に示した部数、並びに油性成分（Ｂ）として流動パラフィンおよびパルミチン酸オクチルを表２に示した部数を配合して、クレンジング料を調製した。
（Ｅ１）：ポリオキシエチレンジイソステアリン酸（オキシエチレン基の数＝１２）「日本エマルジョン（株）社製  ＥＭＡＬＥＸ６００ｄｉ−ＩＳＥＸ」
（Ｅ２）：テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（オキシエチレン基の数＝３０）「花王（株）社製  レオドール４３０Ｖ」
【００８８】
実施例１〜２２および比較例１〜７のクレンジング料について０℃、２５℃での外観、水との乳化性、洗浄力、洗浄回数、洗い流しやすさ、洗い上がりのさっぱり感、皮膚刺激性を下記の試験方法で評価した。結果を表２、表３に示す。
【００８９】
【表２】
0006591777.tif 000008
【００９０】
【表３】
0006591777.tif 000009
【００９１】
＜外観の評価＞
各クレンジング料を、０℃または２５℃で、２４時間静置した後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○：透明液体
△：若干濁りがある／若干分離傾向
×：著しく濁りがある／分離
【００９２】
＜水との乳化性の評価＞
５０ｍＬのスクリュー管に各クレンジング料１ｇと水１９ｇを入れ、３０秒間振とう混合し、１時間静置後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○：均一に全体が乳白色（乳化状態良）
△：均一であるが、薄い白濁（乳化状態やや悪）
×：均一になっていない、油滴が分離（乳化状態悪）
【００９３】
＜洗浄力の評価＞
前腕部にメイク（リップカラー赤、５０ｍｇ／４ｃｍ2）を均一に塗布し、５分間室温にて乾燥させた。その後、各クレンジング料１．０ｇを、指を用いて通常のメイク落とし行為と同様に塗布部全体に約３０秒間なじませ、その後３５℃の水道水でこすらずに洗い流し、乾燥後のメイク残存率を求め、洗浄力を次の基準で評価した。なお、メイク残存率は分光測色計（ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００、日本電色製）を用いてリップカラー塗布前後、クレンジング料使用後の色を測定し、下式から洗浄力を求めた。
洗浄力（％）＝１００−｛（Ｆ2−Ｆ0）／（Ｆ1−Ｆ0）｝×１００
Ｆ0； リップカラー塗布前の色
Ｆ1； リップカラー塗布後の色
Ｆ2； クレンジング料使用後の色
【００９４】
＜洗浄回数の評価＞
手のひらにクレンジング料１．０ｇをとり、両手の平全体に広げる。３５℃の水道水を流速６０ｍｌ／ｓで流し、その中に手を入れ３回両手の平をこすって流水の外に手を出す動作をすすぎ１回とし、すすぎ何回で手の平から油性成分（Ｂ）由来のぬめりが消えるかを判断した。
【００９５】
＜洗い流し易さ、洗い上がりのさっぱり感の評価＞
２０名のパネラーがファンデーションを顔全体に塗布し約３０分間乾燥させた後、各クレンジング料３ｍＬを手にとり、指を使って顔全体に伸ばしてファンデーションと良くなじませた後、約３５℃のお湯で洗い流した。このときの洗い流しやすさおよび洗い上がりのさっぱり感を次の採点基準で表し、２０名の平均点で評価した。
採点基準
非常に良い ：５点
良い ：４点
普通 ：３点
悪い ：２点
非常に悪い ：１点
【００９６】
＜皮膚刺激性の評価方法＞
各クレンジング料について、男女各５名による人パッチテスト（クローズド、６０時間、上腕内側）を行い、以下の評価基準で評価し、男女各５名の合計点で皮膚刺激性を評価した。合計点が高いほど皮膚刺激性が低いことを表す。
［評価基準］
反応（紅斑）無し：３点
ごく軽度の紅斑：２点
明瞭な紅斑：１点
強度の紅斑：０点
【００９７】
表２、表３の結果から明らかなように、本発明の化粧料は、洗浄力が高く、洗い流しやすさ、さっぱり感が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の化粧料は、洗浄剤、起泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤として使用でき、クレンジングオイル、クレンジングリキッド、クレンジングジェル等のクレンジング料、ファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、香水、オーデコロン、オーデトワレ等に使用できる。