(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成される、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）及びＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）からなる群から選択される少なくとも１種の固体電解質からなる被覆層とを含む、リチウム二次電池用被覆正極活物質の製造方法であって、
上記被覆正極活物質の１００ｎｍ〜１０μｍにおける累積細孔容積Ｖが０．１４８（ｍＬ／ｇ）以下であり、
固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する工程、上記有機溶媒・水混合溶液及び正極活物質を混合してゾルを調製する工程、上記ゾルから溶媒を除去してゲルを調製する工程、並びに上記ゲルを焼成する工程を含み、
水酸基を有する有機溶媒と水の比率Ｄ（［水酸基を有する有機溶媒／（水酸基を有する有機溶媒＋水）］×１００）（ｍｏｌ％）が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である、製造方法。
【請求項２】
固体電解質がＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用被覆正極活物質の製造方法。
【請求項３】
水酸基を有する有機溶媒が、炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用被覆正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム二次電池用被覆正極活物質の製造方法により得られるリチウム二次電池用被覆正極活物質を含む正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用被覆正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー（高容量）を有し、携帯電話や携帯用パソコン等に広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池が検討されている。このような特徴を有するリチウム二次電池ではあるが、リチウム二次電池を高温で保存・使用すると、電池内部における電解液が分解され、電池性能が低下してしまう。これより、高温保存・使用時の電池性能の劣化が小さいリチウム二次電池が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、低融点ガラスを含有し、上記活物質担体の表面に熱融着により担持された低融点ガラス部とを有することを特徴とする電極活物質が示されている。また、特許文献２には、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６４７３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、低融点ガラス部は活物質担体の表面の一部を被覆するように担持され、低融点ガラスは活物質担体の表面全体を被覆しない。低融点ガラスにより被覆されていない活物質担体の部分は高温時に電解液の分解を抑えることができず、電池性能の劣化を起こす恐れがある。上記特許文献２では、正極活物質の表面にＬｉ３ＢＯ３からなる被覆層を形成するとされているが、正極活物質に被覆されるＬｉ３ＢＯ３は、Ｌｉイオン伝導性が低い。したがって、従来の技術では、高容量なリチウム二次電池の高温保存・使用時の電池性能の劣化を抑制することは十分ではなかった。
【０００６】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、高温保存・使用時の電池性能の劣化が小さい高容量なリチウム二次電池、それに用いる被覆正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電池の耐熱性を向上させるために、正極活物質の細部にわたるまで電解液と正極活物質との直接的な接触を低減させ、界面でのイオン伝導性を損なわないようにするために、正極活物質をイオン伝導性の高い固体電解質で被覆することにより、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成される、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）及びＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）からなる群から選択される少なくとも１種の固体電解質からなる被覆層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高温保存・使用時の電解液の分解が抑えられ、高容量なリチウム二次電池の高温保存・使用時の電池性能の劣化が抑制される。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正ができる。また、本発明を説明するための図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１２】
＜電池構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０及び軸心２１から概略構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び正温度係数抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１３】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群において、軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば公知の任意の軸心を用いることができる。この実施の形態では、電極群は、円筒形状に形成されている。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせて円筒形に形成されている。
【００１４】
電池容器１３の材質は、電解液に対し耐食性のある材料、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等から選択される。電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合に、電解液と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００１５】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池を密閉する前に電池容器１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を開放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００１６】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池密閉は、溶接、かしめ等公知の技術を用いて行うことができる。
【００１７】
＜正極＞
正極１０は、被覆正極活物質、導電剤、バインダ及び集電体から概略構成される。被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成される固体電解質からなる被覆層とを含む。以下に、被覆正極活物質の製造方法を示す。
【００１８】
本発明の被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成される固体電解質からなる被覆層とを含む被覆正極活物質の製造方法であって、固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する工程、上記有機溶媒・水混合溶液及び正極活物質を混合してゾルを調製する工程、上記ゾルから溶媒を除去してゲルを調製する工程、並びに上記ゲルを焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、固体電解質の原料全てを、水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に完全に溶解することによって、固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製することができる。固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液及び正極活物質を混合して均質なゾルを調製し、上記ゾルから溶媒を除去することによって、固体電解質の原料が正極活物質表面上に均質に被覆された状態のゲルを調製することができる。さらに、上記ゲルを焼成することで、固体電解質からなる被覆層が正極活物質表面上に均質に被覆された被覆正極活物質を調製することができる。
【００２０】
以下、本発明の被覆正極活物質の製造方法について説明する。
【００２１】
固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する工程では、固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に完全に溶解する。固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に溶解する方法には、予め固体電解質の原料のうち、水に難溶性のものを水酸基を有する有機溶媒に溶解し溶液Ａを調製し、水に易溶性のものを水に溶解し溶液Ｂを調製して、溶液Ａ及びＢを混合して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する方法（方法１）、固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒と混合し溶解して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する方法（方法２）等があるが、固体電解質の原料全て及び水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒を混合した後に、固体電解質の原料全てを含む有機溶媒・水混合溶液において、ゲル化せず、溶解せずに溶け残る原料がなく、且つ、固体電解質の原料の再析出が起こらなければ、いずれの方法を用いても良い。
【００２２】
方法１において固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する場合、固体電解質の原料のうち水に難溶性のものとしては、固体電解質を構成する金属のアルコキシド化合物があり、用いる固体電解質により異なる。例えば固体電解質としてＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）を用いる場合、固体電解質の原料のうち水に難溶性である固体電解質を構成する金属のアルコキシド化合物は、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３及びＴｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４である。例えば固体電解質としてＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４を用いる場合、固体電解質の原料のうち水に難溶性である固体電解質を構成する金属のアルコキシド化合物は、Ｌａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３及びＴｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４である。例えば固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いる場合、固体電解質の原料のうち水に難溶性である固体電解質を構成する金属のアルコキシド化合物は、Ｌａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３及びＺｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４である。例えば固体電解質として５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３を用いる場合、固体電解質の原料のうち水に難溶性である固体電解質を構成する金属のアルコキシド化合物は、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４である。例えば固体電解質としてＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）を用いる場合、固体電解質の原料のうち水に難溶性である固体電解質を構成する金属のアルコキシド化合物は、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３及びＧｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４である。固体電解質の原料のうち、水に易溶性のものとしては、固体電解質を構成する金属塩及び／又は固体電解質中の金属の対アニオンの無機塩があり、それぞれ用いる固体電解質により異なる。例えば固体電解質としてＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）を用いる場合、固体電解質の原料のうち、水に易溶性である固体電解質を構成する金属塩及び固体電解質中の金属の対アニオンの無機塩は、それぞれＣＨ３ＣＯＯＬｉ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である。例えば固体電解質としてＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４を用いる場合、固体電解質の原料のうち、水に易溶性である固体電解質を構成する金属塩は、ＣＨ３ＣＯＯＬｉである。例えば固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いる場合、固体電解質の原料のうち、水に易溶性である固体電解質を構成する金属塩は、ＣＨ３ＣＯＯＬｉである。例えば固体電解質として５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３を用いる場合、固体電解質の原料のうち、水に易溶性である固体電解質を構成する金属塩及び固体電解質中の金属の対アニオンの無機塩は、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＢ（ＯＨ）３である。例えば固体電解質としてＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）を用いる場合、固体電解質の原料のうち、水に易溶性である固体電解質を構成する金属塩及び固体電解質中の金属の対アニオンの無機塩は、それぞれＣＨ３ＣＯＯＬｉ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である。方法１において固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する場合、溶液Ａを先に調製しても良いし、溶液Ｂを先に調製しても良い。又、溶液Ａと溶液Ｂを混合する場合には、溶液Ａを溶液Ｂに加えても良いし、溶液Ｂを溶液Ａに加えても良い。
【００２３】
固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する工程では、水酸基を有する有機溶媒としては、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。炭素数１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール又はこれらの混合溶媒等のアルコールがあるが、これらに限定されない。水酸基を有する有機溶媒としては、分子量の小さいアルコールが好ましい。
【００２４】
固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する工程では、水酸基を有する有機溶媒と水の比率Ｄ（［水酸基を有する有機溶媒／（水酸基を有する有機溶媒＋水）］×１００）（ｍｏｌ％）を、１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
【００２５】
固体電解質の原料全てを水酸基を有する有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製する工程後は、上記有機溶媒・水混合溶液及び正極活物質を混合してゾルを調製する。正極活物質は、固体電解質の原料全てを含む溶液中に均質になるように混合する。
【００２６】
上記有機溶媒・水混合溶液及び正極活物質を混合してゾルを調製する工程後は、上記ゾルから溶媒を除去してゲルを調製する。上記ゾルから溶媒を除去する際は、エバポレーター、真空乾燥機等により実施する。
【００２７】
上記ゲルを調製した後、上記ゲルを焼成する。焼成により、固体電解質の原料が結晶化し、固体電解質となる。上記ゲルの焼成温度は、用いる固体電解質の結晶化温度等に基づいて、正極活物質の劣化が起こらない温度範囲において、適宜変更することができる。例えば、固体電解質としてＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）及びＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）を用いる場合、焼成温度（内部温度）としては、５００℃〜９００℃が好ましい。その他焼成時間、昇温時間、冷却時間等の焼成に関する条件は、達成させる焼成温度、焼成する原材料の量等により、適宜変更することができる。
【００２８】
被覆正極活物質に用いる固体電解質としては、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）又はこれらの混合物がある。ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）及びＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）の具体的な化合物は、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３等が挙げられる。被覆正極活物質に用いる固体電解質としては、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝９、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、１＜ｚ＜２）で表される酸化物系固体電解質が好ましい。
【００２９】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が例示される。その他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．１である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）等を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）がより好ましい。
【００３０】
正極活物質の粒径は、被覆正極活物質、導電剤及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが望ましい。正極活物質の粒径は、５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００３１】
被覆正極活物質において、固体電解質の被覆量は、正極活物質の表面を十分に被覆し、正極活物質自体のイオン伝導性を損なわない範囲内で適宜変更することができるが、高温保存・使用時の電解液の分解を抑え、高容量なリチウム二次電池の高温保存・使用時の電池性能の劣化を抑制する点で、被覆正極活物質における固体電解質の被覆量は正極活物質の全量に対し、通常０．１ｗｔ％〜７．０ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３ｗｔ％〜１．０ｗｔ％である。
【００３２】
以上の方法により製造された被覆正極活物質では、水銀圧入式細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル株式会社製）を用いて測定した細孔径１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の累積細孔容積が、０．１４８（ｍＬ／ｇ）以下を示す。これは、本発明の方法により製造された被覆正極活物質では、固体電解質が正極活物質中に存在する１００ｎｍ〜１０μｍの空隙に至るまで、その空隙を埋めるよう被覆されているためと考えられる。細孔径１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の累積細孔容積が０．１４８（ｍＬ／ｇ）より大きい値を示す被覆正極活物質では、固体電解質が正極活物質中に存在する１００ｎｍ〜１０μｍの空隙を被覆しきれず、電解液と正極活物質が直接接触する箇所が多い。高温保存・使用時の電解液の分解を抑え、高容量なリチウム二次電池の高温保存・使用時の電池性能の劣化を抑制する点において、累積細孔容積は０．１４８（ｍＬ／ｇ）以下であることが好ましい。被覆正極活物質の細孔径１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の累積細孔容積は、被覆正極活物質自体について測定しても良いし、あるいは、被覆正極活物質に加えてバインダ、導電剤等を含む正極合剤層の状態で測定し得られた細孔分布から求めても良い。
【００３３】
以上により製造された被覆正極活物質を使用して正極を製造する。具体的には、被覆正極活物質を、バインダ、導電剤、及び有機溶媒と混合して正極合剤を調製し、これを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体に塗布した後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることもできる。
【００３４】
また、被覆正極活物質は、酸化物系であるために一般に電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末等からなる導電剤を利用する。被覆正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００３５】
正極１０の集電体としては、例えば、厚さが１０μｍ〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍで孔径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用することができ、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３６】
正極合剤層の厚さは、例えば、１０μｍ〜１００μｍとすることができるが、これに限定されない。
【００３７】
正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。
【００３８】
＜負極＞
負極１２は、負極活物質、バインダ及び集電体から概略構成され、負極活物質を、バインダ及び有機溶媒と混合して負極合剤を調製し、これを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体に塗布、プレスすることにより作製することができる。また、負極合剤スラリーの塗布及び乾燥を複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることもできる。
【００３９】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークス又は石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、又は炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムより選択される金属、あるいはそれらの合金が挙げられる。また、上記金属または上記金属の酸化物を負極活物質として用いても良い。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００４０】
負極活物質の粒径は、負極活物質及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが望ましい。
【００４１】
負極１２の集電体には、銅箔等を用いることができる。例えば、厚さが５μｍ〜３０μｍの銅箔が用いられる。
【００４２】
負極合剤層の厚さは、例えば、１０μｍ〜１００μｍとすることができるが、これに限定されない。
【００４３】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
【００４４】
＜電解液＞
電解液は、溶媒に電解質を溶解させることにより作製することができる。本発明の一実施形態で用いる電解液は、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）又は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた溶液がある。本発明は溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も使用することができる。
【００４５】
電解液に用いる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、例えば１，３−ジオキソラン等のジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネートもしくはクロルプロピレンカーボネート又はこれらの混合溶媒等の非水溶媒が挙げられる。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００４６】
電解液に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩が挙げられる。本発明の電池に内蔵される正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【００４７】
電解液に代えて、固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いることができる。固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン又はポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる。
【００４８】
さらに、電解液として、イオン性液体を含むことができる。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムが挙げられる）及びイミド系陰イオン（ビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる）からなる群から、正極１０及び負極１２上で分解しない組み合わせを選択して、本発明の電池に用いることができる。
【００４９】
＜セパレータ＞
正極１０及び負極１２の直接接触による短絡防止を目的として、正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート又はポリオレフィン系高分子、４フッ化ポリエチレン等をフッ素系高分子シートに溶着させた２層構造等を使用することができる。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。又、ガラス繊維不織布等を用いても良い。これらのセパレータ１１は電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であることが好ましい。
【００５０】
以上の実施形態では、電極群は円筒形状に形成されていたが、例えば短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状でも良い。電池容器１３の形状は、上記のような円筒形状の他、例えば扁平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状でも良い。さらに軸心２１は、電池形状によって、あるいは電池内部における電極の体積占有率を向上させる目的で、省略することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
＜正極＞
まず、被覆正極活物質を製造した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた。固体電解質はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３とするため、固体電解質の原料としてＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用い、それぞれのモル比が順に１．５:０．５:１．５:３となるようにそれぞれの原料の量を調整した。又、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３の重量比は９５．５：０．５となるようにそれぞれの原料の量を調整した。Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３及びＴｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３を溶解する溶媒には、親水性溶媒である１−プロパノールを用い、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を溶解する溶媒には水を用いた。１−プロパノールと水の比率Ｄは５ｍｏｌ％となるように調整した。
【００５３】
Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３及びＴｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３を１−プロパノールに加え、３０分間超音波処理を行うことにより溶解して溶液Ａを得た。次にＣＨ３ＣＯＯＬｉ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を水に加えて溶解した溶液Ｂを調製し、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して溶液Ｃを得た。その後、溶液ＣにＬｉＣｏＯ２を加えた。スリーワンモーターで１時間撹拌し、エバポレーターで溶媒を飛ばした後、６０℃で２４時間真空乾燥した。その後、７００℃で１時間焼成し被覆正極活物質を得た。
【００５４】
上記方法により得られた被覆正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：７．５：７．５重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、正極合剤スラリーを調製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。正極合剤スラリー塗布量は、２００ｇ／ｍ２であった。その後、プレスして正極を調製した。
【００５５】
このようにして得られた正極について、正極から合剤層を剥がし、被覆正極活物質の１００ｎｍ〜１０μｍにおける累積細孔容積Ｖ（ｍＬ／ｇ）を、水銀圧入式細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル株式会社製）を用いて測定した。
【００５６】
＜負極＞
負極活物質にはグラファイトを用いた。グラファイトにポリフッ化ビニリデンを９５:５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、負極合剤スラリーを調製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして負極を作製した。
【００５７】
＜電解液＞
電解液には、１Ｍ  ＬｉＰＦ６［ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１］を用いた。
【００５８】
＜電池＞
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池を捲回し１８６５０型の電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。
【００５９】
このようにして得られたリチウム二次電池について、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖで、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として充放電した。放電容量を電池の容量とし、８５℃、１０日貯蔵試験後の容量／貯蔵試験前の容量を算出し、容量維持率とした。
結果、上記方法で得られた溶液Ｃはゲル化せず、被覆正極活物質のＶは０．１４８ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は９９６ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は、７７％であった。
【００６０】
（実施例２）
溶液Ｃの１−プロパノールと水の比率Ｄを５ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様にした。被覆正極活物質のＶは０．１４４ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は９９０ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は７５％であった。
【００６１】
（実施例３）
溶液Ｃの１−プロパノールと水の比率Ｄを５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様にした。被覆正極活物質のＶは０．１４５ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は９９４ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は７５％であった。
【００６２】
（実施例４）
焼成温度を７００℃から９００℃にした以外は、実施例１と同様にした。被覆正極活物質のＶは０．１１０ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は９８８ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は７６％であった。
【００６３】
（実施例５）
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ：Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３：Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のモル比を１．５:０．５:１．５:３から１．３：０．３：１．７：３にした以外は、実施例１と同様にした。被覆正極活物質のＶは０．１４２ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は９９５ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は、７６％であった。
【００６４】
（比較例１）
被覆正極活物質を固体電解質により被覆していない正極活物質にした以外は実施例１と同様にした。正極活物質のＶは０．１５０ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は１００１ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は６８％であった。
【００６５】
（比較例２）
溶液Ｃの１−プロパノールと水の比率Ｄを５ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にした。溶液Ｃがゲル化し、均質な溶液Ｃを得られなかった。正極活物質のＶは０．１５２ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は９９５ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は６７％であった。
【００６６】
（比較例３）
溶液Ｃの１−プロパノールと水の比率Ｄを５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にした。溶液Ｃがゲル化し、均質な前駆体を得られなかった。正極活物質のＶは０．１５５ｍＬ／ｇであった。初期電池容量は９９０ｍＡｈであり、貯蔵試験後の容量維持率は６７％であった。
【００６７】
【表１】
0006494194.tif 000002
【００６８】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１  リチウム二次電池
１０  正極
１１  セパレータ
１２  負極
１３  電池容器
１４  正極集電タブ
１５  負極集電タブ
１６  内蓋
１７  内圧開放弁
１８  ガスケット
１９  正温度係数抵抗素子
２０  電池蓋
２１  軸心
【図１】
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