(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級化された架橋共重合体からなる陰イオン交換膜（ＡＥＭ）であって、
前記共重合体は、ポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレート（ＰＤＭＡ）が７〜４２質量％、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が３０〜９３質量％、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）が１７〜５０質量％である、陰イオン交換膜。
【請求項２】
請求項１に記載の陰イオン交換膜であって、
総溶解固形分２０００ｐｐｍの水を脱塩し、印加電圧をセルペア当たり１．５〜２ボルトとしたときに、前記膜の電流効率が６３〜９２％である、陰イオン交換膜。
【請求項３】
請求項１に記載の陰イオン交換膜であって、
ＴＤＳ（全溶解固形物）が５０００ｐｐｍの水を脱塩するときの、セルペア当たりの１．５〜２．０ボルトでの消費電力が、０．７３〜１．３５ＫＷｈ／Ｋｇである、陰イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析による塩水脱塩用の陰イオン交換膜（ＡＥＭ）に関する。本発明は特に、クロロメチルエーテルを使用することなく、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＰＤＭＡ）、選択的にポリｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）とを含む共重合体からＡＥＭを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に、強塩基ＡＥＭは、産業用に一般的にはポリエチレン（ＰＥ）存在下、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合を使用して形成される。ＡＥＭは、２工程製法により形成される。第１工程では、前記共重合体のスチレン基をクロロメチル化し、第２工程では、前記共重合体フィルム内のスチレンブロックのＣＨ２−Ｃｌ基を第４級アミンとする。クロロメチル化工程において一般的に使用されるクロロメチルエーテル（ＣＭＥ）は発癌性があり、ヒトの健康に有害である可能性があるため、この方法によるＡＥＭの形成は費用のかかる複雑な方法である。ＡＥＭ形成の代替的方法として、紫外線誘発、プラズマ照射法のようなグラフト技術を使用した様々なポリマ膜に、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルベンジルクロライドのようなビニルモノマをグラフト共重合させる方法がある。ＡＥＭ形成においてＣＭＥの使用を避ける努力が幾つかなされている。
【０００３】
米国特許第４，９２３，６１１号によると、紫外線処理または電離照射線処理を施されたハロアルキル基を有する高分子化合物を含有する樹脂からの陰イオン交換膜の形成について記載されている。
【０００４】
米国特許第４，２５３，９００号によると、ポリスチレン−ジビニルベンゼン−ポリオレフィン組成物からの双極性イオン交換膜の形成について開示されている。前記組成物のポリスチレンは酸性およびカチオン性割合の強い成分の膜である。
【０００５】
米国特許公開第２００９０２８１２４５Ａ１号によると、スルホン化側基を含むグラフト共重合体またはブロック共重合体からの燃料電池用プロトン交換膜の形成について開示されている。
【０００６】
米国特許第４３２９４３４Ａ号によると、両者ともに固有のペンダント構造をしているカルボン酸基およびスルホン酸基を含むフッ素化陽イオン交換膜の形成について開示されている。
【０００７】
Ｈｅｒｍａｎらにより、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２１８，１４７，（２００３）にて出版された論文“Ｔｈｅ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｔｏ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：  ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”では、アミノ化した後に、ビニルベンジルクロライドをマトリックス共重合体にグラフト共重合することによるＡＥＭの形成方法が報告された。
【０００８】
Ｋｏｓｔｏｖらにより、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４６９，６４，（１９９７）にて出版された記事“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｔｈｅｒｅ  ｆｒｏｍ”では、四級化した後に、窒素雰囲気下の６０Ｃｏ源から発生するγ線により生成された低密度ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン膜に、４−ビニルピリジンを放射線開始グラフト共重合させるＡＥＭの形成方法が記載されている。
【０００９】
Ｋａｕｒらにより、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１１９７，５６（１９９５）にて出版された記事“Ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｂｉｎａｒｙ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｗｉｔｈ  ４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｏｎｔｏ  ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｂｙ  ｐｒｅ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ”によると、開始剤としてγ線を用い、水媒体中にてアイソタクチックポリプロピレン粉末にアクリロニトリルおよびアクリロニトリルと４−ビニルピリジンとの二成分混合物をグラフト共重合することについて記載されている。
【００１０】
Ｄｅｓｓｏｕｋｉらにより、Ｒａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１５７，２６，（１９８５）にて出版された記事“Ａｎｉｏｎｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）”の論文によると、ヨウ化メチルで四級化した後、ポリ塩化ビニルに４−ビニルピリジンを放射線グラフトすることによるＡＥＭの形成方法が報告された。
【００１１】
ｓａｔａらにより、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ４９，３６（１９９８）にて出版された記事“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｏｒ  ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｇｒｏｕｐｓ”の論文によると、クロロメチルスチレンおよびジビニルベンゼン、ピリジンおよびピリジン誘導体からなる共重合体膜のピリジニウム基を有するＡＥＭの形成方法が報告された。
【００１２】
Ｔｏｎｇｗｅｎ  Ｘｕらにより、Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．１９０，（２００１）、１５９−１６６にて出版された記事“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”によると、ベンジル位、アリール位の両方で臭素化およびアミノ化を行うプロセスを実施することにより、線状のエンジニアリングプラスチック、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）から新規な架橋されたＡＥＭを形成する方法が報告された。この記事では、発癌性のあるＣＭＥを使用しないＡＥＭの形成方法について記載されている。形成されたＡＥＭは、イオン交換容量、水分量、膜電位、膜の輸送数で特徴づけられる。膜性は臭素化工程の影響を大きく受ける結果となった：アリール置換が、イオン交換容量はほぼ変わらず水分量を減らす一方、ベンジル置換は、イオン交換容量および水分量を増やす。
【００１３】
Ｍａｈｅｎｄｒａ  Ｋｕｍａｒらにより、Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９８，１１４，（２０１０）にて出版された他の記事“Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）−Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｃｏ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）  Ｂａｓｅｄ  Ａｎｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ”の論文によると、水媒体中にてポリ（ビニルアルコール）およびＰＡＮとＰＤＭＡとの共重合体に基づくＡＥＭの形成方法が報告された。この技術により形成されたＡＥＭは、ＣＭＥの使用を避けることができる。
【００１４】
Ｈａｎｋｕｎ  Ｘｕらにより、Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．３５４，（２０１０），２０６−２１１にて出版された他の記事“Ｎｏｖｅｌ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，  ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”の論文によると、アルカリ直接型メタノール燃料電池に強力に適用されるメタクリル酸メチル、ビニルベンジルクロライド、アクリル酸エチルの共重合体に基づくＡＥＭの形成方法が報告された。
Ｆｒａｎｃｋ−Ｌａｃａｚｅらにより、Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．３４０，（２００９），２５７−２６４にて出版された他の記事“Ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ）  ｂａｓｅｄ  ｗｅａｋ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”の論文によると、高分子マトリックス上にポリ（４−ビニルピリジン）鎖を放射化学的にグラフトすることによるＡＥＭの形成方法が報告された。この技術により形成されたＡＥＭもまた、ＣＭＥの使用を避けることができる。
国際公開第２０１３／００５０５０号によると、合成後に膜を形成するために保存される溶解性の分岐状付加共重合体、それらの作製方法、そのような共重合体を含む組成物、およびそれらを膜作製において使用すること、について述べられている。
【００１５】
Ｌａｃａｚｅらにより、Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．２５７，３４０，（２００９）にて出版された他の記事“Ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ）  ｂａｓｅｄ  ｗｅａｋ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”の論文によると、高分子マトリックス上にポリ（４−ビニルピリジン）鎖を放射化学的にグラフトすることによるＡＥＭの形成方法が報告された。この技術により形成されたＡＥＭもまた、ＣＭＥの使用を避けることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
（本発明の目的）
本発明の主な目的は、電気透析によりかん水脱塩するための４級化可能な成分および架橋結合成分を含む共重合体から、塩水脱塩のための陰イオン交換膜（ＡＥＭ）を作製することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、陰イオン交換基、または陰イオン交換基に転換可能な活性基を有するポリマを１８〜３０質量％と、陰イオン交換基、または陰イオン交換基に転換可能な活性基を持たないが、架橋結合可能な官能基を有するポリマを８２〜７０質量％との混合物を含むＡＥＭを作製することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、クロロメチルエーテル（ＣＭＥ）を使用することなく、プラスに帯電したＡＥＭを作製することである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、作製されたＡＥＭが、従来の、ＣＭＥを用いて作製された、スチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）からなる膜と同様の特性を示すことを明らかにすることである。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、陽イオン交換膜（スチレン−ＤＶＢからなる）を一定に保持することにより電気透析に基づく脱塩と同等の特性となることを明らかにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
（発明の要約）
したがって、本発明によれば、ポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレート（ＰＤＭＡ）が７〜４２質量％であり、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が３０〜９３質量％であり、任意にポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）が１７〜５０質量％である、４級化された架橋共重合体を、含む陰イオン交換膜（ＡＥＭ）が提供される。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、前記共重合体は、２成分系共重合体および３成分系共重合体から選択される。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、前記２成分系共重合体は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレート（ＰＤＭＡ）の共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ）であり、前記ポリアクリロニトリルはアクリロニトリル単量体を７２〜７０質量％含み、前記ポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレートは、ジメチルアミノエチルメタクリレート単量体を２８〜３０質量％含む。
【００２４】
本発明のさらに他の態様によれば、前記３成分系共重合体は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレート（ＰＤＭＡ）およびポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）の共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−コ−ＰｎＢＡ）であり、前記ポリアクリロニトリルはアクリロニトリル単量体を４９〜５５質量％含み、ポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレートは、ジメチルアミノエチルメタクリレート単量体を２８〜３３質量％含み、ポリ−ｎ−ブチルアクリレートは、ｎ−ブチルアクリレート単量体を１７〜１８質量％含む。
【００２５】
本発明の一態様によれば、
（ｉ）フリーラジカル重合により合成された共重合体を準備すること、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた前記共重合体を、ＤＭＦの存在下で、ハロゲン化アルキルを１〜１．５質量％用いて処理し、その後、３０〜５０℃の温度で１２〜２４時間攪拌することにより、４級化された共重合体を得ること、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた前記４級化された共重合体を、ＤＭＦの存在下で、ジアミンを用いて、７０〜８０℃の温度で４０〜５０分間処理し、その後、７０〜８０℃の温度で３〜４時間乾燥させることにより、陰イオン交換膜を得ること、
を有する、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）の作製方法が提供される。
【００２６】
本発明のさらに他の態様によれば、共重合体は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）−コ−ポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレート（ＰＤＭＡ）（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ）、または、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）−コ−ポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレート（ＰＤＭＡ）−コ−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−コ−ＰｎＢＡ）から選択される。
【００２７】
本発明のさらに他の態様によれば、共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ）は、アクリロニトリルを７２〜７０質量％とジメチルアミノエチルメタクリレートを２８〜３０質量％とのモノマー混合物をフリーラジカル共重合させることにより作製されている。
【００２８】
本発明のさらに他の態様によれば、共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−コ−ＰＮＢＡ）は、アクリロニトリルを４９〜５５質量％と、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２８〜３３質量％と、ｎ−ブチルアクリレートを１７〜１８質量％とのモノマー混合物をフリーラジカル共重合させることにより作製されている、陰イオン交換膜の作製方法。
【００２９】
本発明のさらに他の態様によれば、前記ハロゲン化アルキルが、ヨウ化メチルおよび臭化メチルから選択される。
【００３０】
本発明のさらに他の態様によれば、前記ハロゲン化アルキルの濃度が、４級化反応時の各共重合体に存在するポリ（２−ジメチルアミノエチル）メタクリレート単位の４〜１０ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明のさらに他の態様によれば、前記ジアミンが、ヒドラジン水和物、エチレンジアミンまたはこれら両方から選択される。
【００３２】
本発明のさらに他の態様によれば、前記ジアミンの濃度が、架橋反応時の前記共重合体に存在するＰＡＮ単位に対して１５〜４０質量％である。
【００３３】
本発明のさらに他の態様によれば、前記膜の電流効率が６３〜９２％である。
【００３４】
本発明のさらに他の態様によれば、ＴＤＳ（総溶解固形分）が５０００ｐｐｍの水を脱塩するときの、セルペア当たりの１．５〜２．０ボルトでの消費電力が、０．７３〜１．３５ＫＷｈ／Ｋｇである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、異なるＡＥＭｓについて、ＴＤＳが２０００ｐｐｍの水を用いたときのセルペア当たりのボルトに対する電流密度のプロットを示す。
【図２】図２は、ＡＥＭ−１を３つの異なるｐＨで用いてＴＤＳ２０００ｐｐｍを塩水脱塩したときの時間に対する電流のプロットを示す。
【図３】図３は、ＡＥＭ−１およびＡＥＭ−５について、その膜をＴＤＳ２０００ｐｐｍの水に７０℃で６時間浸漬させたときの、時間に対する導電率のプロットを示す。
【図４】図４は、ＡＥＭ−１およびＡＥＭ−５について、その膜をＴＤＳ２０００ｐｐｍの水に異なるｐｈで１２時間浸漬させたときの、ｐｈに対する導電率のプロットを示す。
【図５】図５は、ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ２成分系共重合体からＡＥＭを作製する方法を示す。
【図６】図６は、ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ３成分系共重合体からＡＥＭを作製する方法を示す。
【図７】図７は、電気透析（ＥＤ）のセル構成の略図（ａ）およびＥＤテストユニットの図（ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、ＤＭＦ溶媒に含まれる、アクリロニトリル（ＡＮ）および２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡ）の混合物と、ＡＮ、ＤＭＡおよびｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の混合物とを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのラジカル開始剤を用いて、フリーラジカル共重合させることにより得られる、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＡ）の共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ）、もしくはＰＡＮ、ＰＤＭＡおよびポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）の共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−コ−ＰＮＢＡ）からなる、塩水脱塩／水質浄化のための陰イオン交換膜が提供される。これらの共重合体をヨウ化メチルおよびヒドラジン水和物で４級化とともに架橋結合させることで、電気透析ユニットに直接使用できるＡＥＭを生成する。４級化された共重合体をヒドラジン水和物で処理し、電気透析により水を脱塩する特性を示す薄いフィルムを製造する。このようにしてＣＭＥを用いることなくＡＥＭを作製する。作製されたＡＥＭは、イオン交換能を最大で１．５ｍｅｑ／ｇ、抵抗を５〜７オーム有する。ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ共重合体から作製されたＡＥＭは、国産の電気透析ユニットの１３ｃｍ×５ｃｍの領域で、２０００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含む水を脱塩するときに、電流効率が７４〜８０％、消費電力が０．９４〜１．１５ＫＷｈ／ｋｇとなる一方、ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−コ−ＰｎＢＡ共重合体は、電流効率が９４〜９６％、消費電力が０．６６〜０．９５ＫＷｈ／ｋｇとなる。
【００３７】
本方法は、
（ｉ）これらの共重合体を合成すること
（ｉｉ）ヨウ化メチルによりＤＭＡ群を４級化すること
（ｉｉｉ）ヒドラジン水和物で処理することにより４級化された共重合体を架橋結合させること
を含む。
【００３８】
スキーム１は、２成分系共重合体からＡＥＭを作製する合成方法を示し、スキーム２は、三元重合体からＡＥＭを作製する合成方法を示す。その改良された膜によれば、電気透析（ＥＤ）により５０００ｐｐｍから５００ｐｐｍへとかん水脱塩する。ＥＤプロセスの間の消費電力はとても少なく、そのプロセスの効率はとても高い。
【００３９】
主な利点は以下のとおりである。
１．フリーラジカル共重合により合成された共重合体から架橋結合ネットワークのフィルムを作製すること、および、これら架橋結合フィルムをＡＥＭとして使用すること
２．ＡＥＭを作製するために、４級化可能なジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡ）と架橋結合可能な成分であるアクリロニトリル（ＡＮ）とを含む２成分系共重合体を使用すること
３．より低い消費電力とより高い電流効率に関して特性の改善されたＡＥＭｓを作製するために、第３成分としてＰｎＢＡ（１８質量％）をさらに含む３成分系共重合体を使用すること
４．膜性能においてＰｎＢＡによる新規な効果を示すこと。ＡＥＭにおける水の吸収を低減し、それから水の逆拡散を抑制することで、脱塩プロセスがより早くなる。結果的に、プロセスの消費電力が下がり、プロセスの電流効率が高くなる。
５．ＡＥＭを作製する際に、発がん性のＣＭＥを使用せずに済むこと。
【実施例】
【００４０】
以下に示す実施例は実例を示すものであり、従って、これらにより本発明の範囲は限定されるべきものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
（２成分系共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−１）の作製）
アクリロニトリル（ＡＮ）（１２０ｍｌ、１．８３ｍｏｌ）、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡ）（３０ｍｌ、０．１７８ｍｏｌ）、および１５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む混合物を、コンデンサーを備える１Ｌの丸底フラスコに添加した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１．５ｇｍ、９．１４×１０−３ｍｏｌ）を開始剤として用いた（モノマー混合物に対して１％（ｗ／ｗ））。フラスコを油浴させる前に反応混合物をＮ２により１５分間パージした。常に撹拌しながら、７０℃で重合を行った。ＡＩＢＮを２回に分割して、つまり、重合を開始する前に０．７５ｇｍを添加し、残りの０．７５ｇｍを重合の５時間後に添加した。反応を１０時間にわたって行った。その共重合体を、メタノール中に沈殿させ、真空下で８０℃、４８時間乾燥させた。モノマー転化率が重量測定法で８０％であった。全ての共重合体の最終的な組成を１ＨＮＭＲにより得た（表１）。
【００４２】
＜実施例２＞
（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−２の作製）
本実施例は、供給するモノマーの組成を変更してＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−２を作製することに関連する。ＡＮとＤＭＡの比率を変更した以外は実施例１と同様にポリマを作製した。モノマー、溶媒および開始剤の量は以下のとおりである。ＡＮ（９０ｍｌ、１．３７ｍｏｌ）、ＤＭＡ（１０ｍｌ、０．０５９ｍｏｌ）、ＤＭＦ（１００ｍｌ）、ＡＩＢＮを１ｇｍ用いた。その共重合体の最終的な組成を１ＨＮＭＲにより得た（表１）。
【００４３】
＜実施例３＞
（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−３の作製）
本実施例は、組成を変更してＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−３を作製することに関連する。ＡＮとＤＭＡの比率を変更した以外は実施例１と同様にポリマを作製した。モノマー、溶媒および開始剤の量は以下のとおりである。ＡＮ（７５ｍｌ、１．１４ｍｏｌ）、ＤＭＡ（２５ｍｌ、０．１４８ｍｏｌ）、ＤＭＦ（１００ｍｌ）、ＡＩＢＮを１ｇｍ用いた。その共重合体の最終的な組成を１ＨＮＭＲにより得た（表１）。
【００４４】
＜実施例４＞
（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−４の作製）
本実施例は、組成を変更してＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−４を作製することに関連する。ＡＮとＤＭＡの比率を変更した以外は実施例１と同様にポリマを作製した。モノマー、溶媒および開始剤の量は以下のとおりである。ＡＮ（７０ｍｌ、１．０６ｍｏｌ）、ＤＭＡ（３０ｍｌ、０．１７８ｍｏｌ）、ＤＭＦ（１００ｍｌ）、ＡＩＢＮを１ｇｍ用いた。その共重合体の最終的な組成を１ＨＮＭＲにより得た（表１）。
【００４５】
【表１】
0006605465.tif 000002
【００４６】
＜実施例５＞
（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−１の４級化）
本実施例は、実施例１の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２の位置を４級化させる実験に関連する。実施例１のポリマ溶液にＤＭＦ（１５０ｍｌ）を添加した。続いて、フラスコにヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）を１００ｍｌ（１．６０ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。結果的に得られた溶液を大気温度で２４時間攪拌した。４級化した後、結果的に得られたポリマを１ＬのＭｅＯＨに沈殿させ、オーブンにて４５℃で乾燥させた。
【００４７】
＜実施例６＞
（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−２の４級化）
本実施例は、実施例２の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２の位置を４級化させる試験に関連する。実施例５と同様の手順を行った。
【００４８】
＜実施例７＞
（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−３の４級化）
本実施例は、実施例３の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２の位置を４級化させる試験に関連する。実施例５と同様の手順を行った。
【００４９】
＜実施例８＞
（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ−３の４級化）
本実施例は、実施例４の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２の位置を４級化させる試験に関連する。実施例５と同様の手順を行った。
【００５０】
＜実施例９＞
（ＡＥＭ−１の作製）
本実施例は、実施例５の４級化された共重合体のＡＥＭを作製することに関連する。１２０ｍｌのＤＭＦに、４級化された共重合体を４０ｇｍ溶解させ、その混合物中にヒドラジン水和物１３ｍｌを、攪拌しながら、ゆっくりと添加した。その混合物を７５℃の油浴に４５分間おいた。その混合物を冷まし、Ｎ２でパージした後、反応中に生成した気泡を取り除くために攪拌しながら、真空ポンプ中に置いた。それから、そのポリマ溶液をドクターブレードを使用して薄いガラス板上にカーストし、その板を５０℃で３時間保持して、膜を完全に乾燥させた。
【００５１】
＜実施例１０＞
（ＡＥＭ−２の作製）
本実施例は、実施例６の４級化された共重合体のＡＥＭを作製することに関連する。実施例９と同様の手順を行った。
【００５２】
＜実施例１１＞
（ＡＥＭ−３の作製）
本実施例は、実施例７の４級化された共重合体のＡＥＭを作製することに関連する。実施例９と同様の手順を行った。
【００５３】
＜実施例１２＞
（ＡＥＭ−４の作製）
本実施例は、実施例８の４級化された共重合体のＡＥＭを作製することに関連する。実施例９と同様の手順を行った。表１は、ＡＥＭ−１、ＡＥＭ−２、ＡＥＭ−３およびＡＥＭ−４の前駆体である共重合体の組成をまとめたものである。
【００５４】
（３成分系共重合体の作製）
＜実施例１３＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−１の作製）
ＡＮ＋ＢＡ＋ＤＭＡモノマーの混合物をフリーラジカル共重合することにより、異なる量のＰｎＢＡおよびＰＡＮを含むＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡを合成した。代表的な共重合プロセスは以下のとおりである。ＡＮ（６５ｍｌ、０．９９ｍｏｌ）、ｎＢＡ（１５ｍｌ、０．１０５ｍｏｌ）、ＤＭＡ（２０ｍｌ、０．１１８ｍｏｌ）、およびＤＭＦ（１００ｍｌ）を、コンデンサーを備える丸底フラスコ（１Ｌ）に添加した。その混合物にＡＩＢＮ（１．０ｇ、６．０９×１０−３ｍｏｌ）を混合物に添加した。フラスコを油浴させる前に反応混合物をＮ２により１５分間パージした。窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、９０℃で重合を行った。その反応を１０時間続けた。そのポリマを過剰量のメタノール中に沈殿させて、メタノールで十分に洗浄し、８０℃の真空下で４８時間乾燥させた。そのポリマの特性をＮＭＲ、ＡＴＲ、赤外分光法およびＤＳＣ測定により明らかにした。ＡＥＭ−５の前駆体である調製された共重合体の組成をＮＭＲ分光法により測定した（表２）。
【００５５】
＜実施例１４＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−２の作製）
本実施例は、ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−２の三元重合体を作製することに関連する。モノマーの量以外は実施例１３と同様の手順を行った。量としては、ＡＮ（７０ｍｌ、１．０７ｍｏｌ）、ｎＢＡ（１５ｍｌ、０．１０５ｍｏｌ）、ＤＭＡ（１５ｍｌ、０．０８９ｍｏｌ）を用いた。ＡＥＭ−６の前駆体である調製された共重合体の組成をＮＭＲ分光法により測定した（表２）。
【００５６】
＜実施例１５＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−３の作製）
本実施例は、ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−３の三元重合体を作製することに関連する。モノマーの量以外は実施例１３と同様の手順を行った。量としては、ＡＮ（５５ｍｌ、０．８４ｍｏｌ）、ｎＢＡ（２５ｍｌ、０．１７５ｍｏｌ）、ＤＭＡ（２０ｍｌ、０．１１８ｍｏｌ）を用いた。ＡＥＭ−７の前駆体である調製された共重合体の組成をＮＭＲ分光法により測定した（表２）。
【００５７】
＜実施例１６＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−４の作製）
本実施例は、ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−４の三元重合体を作製することに関連する。モノマーの量以外は実施例１３と同様の手順を行った。量としては、ＡＮ（４５ｍｌ、０．６８７ｍｏｌ）、ｎＢＡ（３５ｍｌ、０．２４５ｍｏｌ）、ＤＭＡ（２０ｍｌ、０．１１８ｍｏｌ）を用いた。ＡＥＭ−８の前駆体である調製された共重合体の組成をＮＭＲ分光法により測定した（表２）。
【００５８】
【表２】
0006605465.tif 000003
【００５９】
＜実施例１７＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−１の４級化）
本実施例は、実施例１３の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２の位置を４級化させる試験に関連する。実施例１３のポリマ溶液にＤＭＦを１５０ｍｌ添加した。続いて、フラスコにヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）１００ｍｌ（１．６０ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。結果的に得られた溶液を大気温度で２４時間攪拌した。４級化した後、結果的に得られたポリマを１ＬのＭｅＯＨに沈殿させ、オーブンにて４５℃で乾燥させた。
【００６０】
＜実施例１８＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−２の４級化）
本実施例は、実施例１４の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２の位置を４級化させる試験に関連する。実施例１７と同様の手順を行った。
【００６１】
＜実施例１９＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−３の４級化）
本実施例は、実施例１５の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２メチルの位置を４級化させる試験に関連する。実施例１７と同様の手順を行った。
【００６２】
＜実施例２０＞
（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ−４の４級化）
本実施例は、実施例１６の共重合体における−Ｎ（ＣＨ３）２メチルの位置を４級化させる試験に関連する。実施例１７と同様の手順を行った。
【００６３】
＜実施例２１＞
（ＡＥＭ−５の作製）
本実施例は、実施例１７の４級化された共重合体のＡＥＭ−５を作製することに関連する。１２０ｍｌのＤＭＦに共重合体を４０ｇｍ溶解させ、その混合物中にヒドラジン水和物１３ｍｌを、攪拌しながら、ゆっくりと添加した。その混合物を７５℃の油浴に４５分間おいた。その混合物を冷まし、Ｎ２でパージした後、反応中に生成した気泡を取り除くために攪拌しながら、真空ポンプ中に置いた。それから、そのポリマ溶液をガラス板上にカーストし、その板を５０℃で３時間保持して、膜を完全に乾燥させた。その膜を剥がし、水で洗浄することで、膜中に取り込まれたＤＭＦを取り除いた。
【００６４】
＜実施例２２＞
（ＡＥＭ−６の作製）
本実施例は、実施例１８の４級化された共重合体のＡＥＭ−６を作製することに関連する。ＡＥＭ−５の作製と同様の手順を行った。
【００６５】
＜実施例２３＞
（ＡＥＭ−７の作製）
本実施例は、実施例１９の４級化された共重合体のＡＥＭ−７を作製することに関連する。ＡＥＭ−５の作製と同様の手順を行った。
【００６６】
＜実施例２４＞
（ＡＥＭ−８の作製）
本実施例は、実施例２０の４級化された共重合体のＡＥＭ−８を作製することに関連する。ＡＥＭ−５の作製と同様の手順を行った。
【００６７】
＜実施例２５＞
（ＡＥＭのイオン抵抗性（Ｒｍ）、導電率（Ｋｍ）、イオン交換能および輸率（ｔ−）についての測定）
膜のＲｍおよびＫｍを、アクリル板に固定される２つの黒鉛電極からなり、手動で組み立てられたクリップオンセルで測定した。電極の作用面積および膜の作用面積は１．０ｃｍ２であった。ＲｍおよびＫｍの測定の前に、膜と塩化ナトリウム溶液（４００〜４０００ｍｇ／Ｌ）との平衡を２４時間保たせた。試験中、湿った膜を電極間にきつく挟み込み、１組のネジを用いて所定の場所に固定した。Ｒｍは、デジタル導電率計（型番ＣＣ６０１、センチュリー、インド）により大気温度で測定した。膜の厚さはデジタルキャリバーにより測定し、Ｋｍは下記式から推定した。
Ｋｍ＝Δｘ／ＡＲｍ      （１）
Δｘは湿った膜の厚さであり、Ａは膜の有効面積である。
【００６８】
交換可能なイオン基（等量）の数と膜の乾燥重量との比率として定義されるＩＥＣを標準的な滴定法により測定した。乾燥重量が既知の膜サンプルのかけらを再蒸留水で十分に洗浄し、０．１０ＭのＫＮＯ３溶液５０ｍｌで２４時間、平衡を保たせた。ジヨードジメチルフルオレセインのエタノール溶液を指示薬として使用し、０．１０Ｍの硝酸銀溶液に対して平衡溶液を滴定した。終点は、オレンジから青への色の変化を可視化することにより見つけた。イオンの交換および再生を少なくとも３周期させることで一定値を得た。ここでは、平均が４〜５であることが報告された。
【００６９】
あるイオン交換膜を異なる濃度の電解質溶液に接触させると、膜電位（Ｅｍ）として知られる電位が膜間に発生する。この電位の大きさは、膜本来の性質だけでなく、電解質溶液の濃度にも依存する。ｔ−は、特定イオンによりＩＥＭを通じて運ばれた電荷量として定義される。Ｅｍは２つのセル区画で測定しており、そのセル区画は、有効面積が９．０ｃｍ２の垂直なＡＥＭが濃度０．１Ｍおよび濃度０．０１Ｍの電解質溶液（塩化ナトリウム）のそれぞれにより区切られたものである。膜間での電位差は、カロメル基準電極に接続されたマルチメータ（ＭＥＣＯ、８１Ｋ−ＴＲＭＳ）を用いて測定した。ｔ−は、下記式から算出した。
0006605465.tif 000004
Ｒは気体定数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｔは絶対温度（２９８０Ｋ）、Ｃ１およびＣ２は試験セルにおける電解質溶液の濃度である。実施例９〜１２および２１〜２４で作製されたＡＥＭにおけるＫｍ、ＩＥＣおよびｔ−の値を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0006605465.tif 000005
【００７１】
＜実施例２６＞
（電気透析により塩水脱塩するときの消費電力（Ｗ）および電流効率（ＣＥ％）の測定）
作製されたＡＥＭの塩水脱塩効率は、内製されたＥＤセルを使用し、ＥＤにより測定した。実験室規模のＥＤユニットは、それぞれの有効な断面積が１３×５＝６５ｃｍ２である、標準的なＣＥＭのセルを５つと新規なＡＥＭのセルを５つとを含むものを用いた。スキーム３は、セル内でのＥＤ配置と膜配置とを示す。標準的なＣＥＭは、ＰＥおよびスチレン−コ−ＤＶＢポリマの共重合体をスルホン化させて作製された。電極ハウジングは、流れ分配器および排出口が内蔵されるように、硬質ポリ塩化ビニルのシートを用いて作製された。カソードおよびアノードのそれぞれには、ステンレス鋼３１６のシートと、プラチナでコートされたチタンタンタルを用いた。ＥＤユニットにおいては、３段階の並列兼直列流れ配置を使用した。蠕動ポンプは、排出口の流れをそれぞれの流れの注入口に再循環させるために使用した。再循環モードの操作（希釈、濃縮および電極洗浄）には、３つの排出口の流れがある。両方の電極チャンバーは相互接続され、希釈Ｎａ２ＳＯ４溶液で洗い流される。すべての実験において、希釈および濃縮の両方の流れには、塩濃度が既知であって既知量の水（ＴＤＳ＝５０００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍ）が再循環されている。電極間には、ＡＣ−ＤＣ整流器を用いて既定の電位がかけられている。実験中は、希釈区画および濃縮区画の流れの両方の再循環を連続して行った。全ての組み立ては、温度調整することなく、大気条件（３０３Ｋ）下で行われた。サンプルを異なる時間間隔で回収し、最終的な濃度を測定した。流量は５．４Ｌ／ｈであった。
【００７２】
消費電力（Ｗ）は、塩化ナトリウム１Ｋｇを移動させるのに必要なエネルギー量である。塩化ナトリウムを取り除くためのＷ（ＫＷｈ／Ｋｇ）は、下記式により得られる。
0006605465.tif 000006
Ｖは印加電圧；Ｉは電流（ａｍｐ）；ｄｔは脱塩プロセスで許容される時間（ｈ）；ｗは取り除く塩の重量（Ｋｇ）
【００７３】
電流効率（ＣＥ％）は、ターゲットイオンにより運ばれた電流の割合であり、下記式で得られる。
0006605465.tif 000007
Ｆはファラデー定数（２６．８ａｍｐ．ｈ）；ｗは取り除く塩の重量（ｇ）、Ｍは塩化ナトリウムの分子量（５８．５ｇ／ｍｏｌ）、ＮはＥＤユニットにて使用されたセルペアの数（５ペア）、Ｑは、システムにより通り抜けた電気の量（ａｍｐ．ｈ）である。
【００７４】
＜実施例２７＞
（ＴＤＳが２０００ｐｐｍの水を用いて作製されたＡＥＭの限界電流密度）
作製された膜（実施例９，２１，２２および２３におけるＡＥＭ−１、ＡＥＭ−５、ＡＥＭ−６およびＡＥＭ−７）の限界電流密度を、ＴＤＳ２０００ｐｐｍの水を用いて、シングルパスにて異なるＡＥＭの５つのセルペアを用いて、セルペア当たりの電圧を１〜６ボルトに変更することにより測定した。印加電圧に対する電流密度（ａｍｐ  ｃｍ２）のプロットを作り、図１に示す。図１によると、セルペア当たり、４．５ボルトを超えると、水分解が起こり始めることが結論付けられた。
【００７５】
＜実施例２８＞
（ＡＥＭを用いて、印加電圧をセルペア当たり１〜２ボルトとしたときの水（ＴＤＳ＝５０００ｐｐｍ）の脱塩）
加電圧をセルペア当たり１．５および２ボルトとした再循環モードにおいて、実施例９，２１，２２および２３におけるＡＥＭ−１、ＡＥＭ−５、ＡＥＭ−６およびＡＥＭ−７と、工業用の膜ＩＯＮＳＥＰ−ＨＣ−Ａ、および、ＣＭＥを用いて作製されたＰＥ／Ｐｓｔ−コ−ＰＤＶＢベースの共重合体ＡＥＭ（ＩＰＡ）とを用いて、ＴＤＳ５０００ｐｐｍの水を送り込み、脱塩試験を行った。最終的なＴＤＳは５００ｐｐｍであった。消費電力および電流効率の観点からの、脱塩プロセスの結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
0006605465.tif 000008
【００７７】
＜実施例２９＞
（ＡＥＭを用いて、印加電圧をセルペア当たり１〜２ボルトとしたときの水（ＴＤＳ＝２０００ｐｐｍ）の脱塩）
印加電圧をセルペア当たり１．５および２ボルトとした再循環モードにおいて、実施例９，２１，２２および２３におけるＡＥＭ−１、ＡＥＭ−５、ＡＥＭ−６、ＡＥＭ−７と、工業用の膜ＩＯＮＳＥＰ−ＨＣ−Ａ、および、ＣＭＥを用いて作製されたＰＥ／Ｐｓｔ−コ−ＰＤＶＢベースの共重合体陰イオン交換膜（ＩＰＡ）とを用いて、脱塩試験を繰り返し行った。送りこむＴＤＳおよび最終的なＴＤＳは２０００および５００ｐｐｍであった。消費電力および電流効率の観点からの、脱塩プロセスの結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
0006605465.tif 000009
【００７９】
＜実施例３０＞
（作製されたＡＥＭについて、ＴＤＳ２０００ｐｐｍの水を異なるｐＨで用いたＥＤ中での性能評価の比較）
実施例７において作製されたＡＥＭ−１の脱塩能力を、ＴＤＳ２０００ｐｐｍの希釈海水を用いて、印加電圧をセルペア当たり２ボルトとし、再循環モードで５つのセルペアを異なるｐＨ（５，８および１０）にて用いて、測定した。時間に対する電流のプロット（図２）によれば、脱塩の速度は、ｐＨが低いほど（ｐＨ５で）速く、脱塩速度はｐＨ８とｐＨ１０では同じであった。このことから、膜はｐＦ５〜１０の範囲で安定であることが分かる。
【００８０】
＜実施例３１＞
（作製されたＡＥＭの熱安定性の測定）
実施例９および２０において作製されたＡＥＭ−１およびＡＥＭ−４について、ＡＥＭの体積を測定し、ＴＤＳ２０００ｐｐｍの水中におき、７０℃で６時間にわたって保持することにより、熱安定性を測定した。所定の時間が経過した後、ＡＥＭの導電率を測定した。曝露時間に対する導電率のプロット（図３）から、７０℃で６時間曝露させた後でも、導電率を安定して維持できることが確認された。したがって、その膜は、より高い温度でも安定であると結論付けることができる。
【００８１】
＜実施例３２＞
（作製されたＡＥＭについて、異なるｐＨでの安定性の測定）
実施例９および実施例２０により作製されたＡＥＭ−１およびＡＥＭ−５の６つの異なる欠片を、ＴＤＳ２０００ｐｐｍであって、異なるｐＨ（ｐＨ２〜１１）を有する希釈海水中に置いた。膜導電率を測定し、ｐＨに対してプロットした（図４）。ｐＨに対する導電率のプロットから、膜導電率が、ｐＨが１０から２に減少するにつれて増加し、ｐＨ１１で再び減少することが確認された。このことから、膜はｐＨ２〜１０で安定であり、その後では膜安定性が減少することが分かる。
【００８２】
＜実施例３３＞
（膜の酸化安定性についての測定）
ＡＥＭ（実施例９，２０，２１，２２および２３におけるＡＥＭ−１、ＡＥＭ−４、ＡＥＭ−５、ＡＥＭ−６およびＡＥＭ−７）の酸化安定性について、ＴＤＳがｐｐｍの水中にＡＥＭを置いて測定した。その溶液にフェントン試薬（３％のＨ２Ｏ２溶液に３ｐｐｍのＦｅＳＯ４溶液）を添加した。その溶液を８０℃に１０時間保持した。そのラジカルを使い尽くさないように毎時ごとに未使用のＨ２Ｏ２を添加した。フェントン試薬での反応中に、・ＯＨおよび・ＯＯＨのラジカルのような高い反応性の種が形成された。その反応は以下のとおりである。
Ｆｅ＋２＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ＋３＋ＯＨ−＋ＯＨ・
Ｆｅ＋３＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ＋２＋Ｈ＋＋・ＯＯＨ
【００８３】
フェントン試薬試験後、イオン交換能、重量減少量および導電率を測定した。導電率において若干の減少があり、ｗｔおよびＩＥＣは、フェントン試薬で１０時間沸騰させても一定であることが確認された。このことから、膜は酸化安定性であることが分かる。
【００８４】
【表６】
0006605465.tif 000010
【００８５】
＜本発明の利点＞
１．フリーラジカル共重合により作製される共重合体からＡＥＭを単純な手段により作製すること
２．ヨウ化メチルおよび臭化メチルなどのハロゲン化メチルを用いて３級アミノ基を４級化させてＡＥＭを作製することにより、ポリスチレンベースのポリマからＡＥＭを作製するときに必須となる発がん性の試薬の使用を避けること。
３．２成分系共重合体（ＰＡＮ−コ−ＰＤＭＡ）の代わりに三元重合体（ＰＡＮ−コ−ＰｎＢＡ−コ−ＰＤＭＡ）を使用し、その膜の組成を適応させることにより、膜性能を、より低い消費電力およびより高い電流効率の観点から強化できること。
４．本発明を直接的に適合することで、従来方法および機器類を本発明に活用すること。
５．プロセス中での触媒の意図的な添加がないこと
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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