(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
【請求項３】
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む請求項３に記載のポリアミド酸。
【請求項５】
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリイミド組成物。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む請求項５に記載のポリイミド組成物。
【請求項７】
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリイミド。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む請求項７に記載のポリイミド。
【請求項９】
前記ポリイミドの熱膨張率が１０ｐｐｍ／℃以下である請求項７または８に記載のポリイミド。
【請求項１０】
前記ポリイミドの５％熱重量減少温度が６００℃以上である請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物に関する。より詳細には、本発明は、ナフタレン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸化合物を含むテトラカルボン酸化合物および、ビフェニル骨格を有する芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物よりなるポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族テトラカルボン酸化合物および芳香族ジアミン化合物を重合して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、寸法安定性などに優れていることから、特に電子機器用材料として広く利用されている。さらに最近では、半導体用材料や薄膜太陽電池用材料への応用が進んでおり、使用される無機材料や製造工程からの要求から、従来より高い寸法安定性や耐熱性が求められ、具体的には、寸法安定性として熱膨張率が１０ｐｐｍ以下であることや、耐熱性として熱分解温度６００℃以上であることなどが求められる。
一方、芳香族ポリイミドはその剛直な分子構造とそれらを連結するイミド結合の強い相互作用ゆえに溶媒溶解性に乏しく、成型を行うには前駆体であるポリアミド酸ワニスの形態で行う必要があり、この形態での溶解性（ワニス溶解性）に優れることが求められる。
【０００３】
従来から多く使用されているポリイミドとしては、例えば、特許文献１に示されるようなピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）系ポリイミドなどの二成分系ポリイミドや、特許文献２に示されるような３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）系ポリイミドが挙げられる。しかし、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ系ポリイミドは、熱分解温度は６００℃未満であり、熱膨張率は約４０ｐｐｍ／℃程度と高い。ｓＢＰＤＡ−ＰＤＡ系ポリイミドは、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ系ポリイミドより耐熱性は高く、熱膨張率は低いが、上記用途の要求特性を満たすまでのものではない。
また、特許文献３を例として上記モノマーを任意の比率で共重合した三成分系や四成分系ポリイミドも多く提案されているが、いずれの場合もｓＢＰＤＡ−ＰＤＡ系ポリイミドよりも耐熱性は低く、熱膨張率は高くなる傾向にある。
【０００４】
低熱膨張率、かつ、高耐熱性のポリイミドを得る試みは、特許文献４〜１０にも示されている。特許文献４に記載のポリイミドは、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）と、特定の構造の芳香族ジアミン成分を用いて得られる。特許文献５では、５％熱分解温度が５００℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体として、ＮＴＣＤＡを含む特定の全テトラカルボン酸二無水物と、特定の全ジアミンと、を反応させて得られるものを用いる。特許文献６に記載のポリイミドは、ジアミン成分が特定の芳香族ジアミンであるものを用いる。特許文献７に記載のポリイミドは、ＮＴＣＤＡを含む特定の酸二無水物成分と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含む特定のジアミン成分と、を重合させて得られるものを用いる。特許文献８に記載のポリイミドは、ＰＤＡを含む特定の芳香族ジアミンと、ＮＴＣＤＡを含む特定の芳香族ジアミンテトラカルボン酸二無水物と、を反応させて得られるものを用いる。特許文献９に記載のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）を含む特定の芳香族二酸無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を含む特定の芳香族ジアミンと、から誘導されるものを用いる。特許文献１０に記載のポリイミドは、ＰＤＡおよびＴＦＭＢを含むジアミン成分と、ｓＢＰＤＡを含む酸成分と、を重合させて得られるものを用いる。
しかしながら、特許文献４〜１０に記載のポリイミドは、上述した寸法安定性に関する要求（熱膨張率：１０ｐｐｍ以下）、耐熱性に関する要求（熱分解温度：６００℃以上）、および、ワニス溶解性を満たすことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−４２８１７号公報
【特許文献２】特公昭３６−１０９９９号公報
【特許文献３】特許第３６８７０４４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０２１５５号公報
【特許文献５】特開２０１４−９３０５号公報
【特許文献６】再公表特許２００５／０８４９４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２５７９３号公報
【特許文献８】特開２００７−１９０６９２号公報
【特許文献９】特開２０１４−５５３０２号公報
【特許文献１０】特許５４６８５７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低熱膨張率、高耐熱性を実現でき、かつ、ポリアミド酸ワニスの溶解性に優れたポリイミド組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段として、本発明では２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＴＣＤＡという場合がある）をテトラカルボン酸化合物として共重合で導入することにより、ポリイミドの熱膨張率の低下、耐熱性の向上、および、ポリアミド酸ワニスの形態での優れた溶解性を達成することを試みた。
ここで本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイミドのテトラカルボン酸化合物において、ＮＴＣＤＡを導入し、芳香族ジアミン成分において、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡという場合がある）と、ｏ−トリジン（以下、ＯＴという場合がある）または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢという場合がある）と、を特定の比率で導入することによって、ポリアミド酸ワニスとしての溶解性を保持しつつ、ポリイミドの熱膨張率の低下、および耐熱性の向上（熱分解温度の向上）を実現できることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。
（２）上記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む（１）に記載のポリアミド酸組成物。
（３）  ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸。
（４）上記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む（３）に記載のポリアミド酸。
（５）２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリイミド組成物。
（６）上記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む（５）に記載のポリイミド組成物。
（７）２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸化合物と、（ｐ−フェニレンジアミン：９５〜７５ｍｏｌ％およびｏ−トリジン：５〜２５ｍｏｌ％）、または（ｐ−フェニレンジアミン：７５ｍｏｌ％および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：２５ｍｏｌ％）を含むジアミン化合物とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリイミド。
（８）上記テトラカルボン酸化合物が、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物：１００ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％以上と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超とを含む（７）に記載のポリイミド。
（９）上記ポリイミドの熱膨張率が１０ｐｐｍ／℃以下である（７）または（８）に記載のポリイミド。
（１０）上記ポリイミドの５％熱重量減少温度が６００℃以上である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリイミド。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミド組成物は、低熱膨張率、高耐熱性を実現でき、かつ、ポリアミド酸ワニスの形態（ポリアミド酸組成物）の優れた溶解性を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
＜ポリアミド酸組成物＞
本発明のポリアミド酸組成物は、酸成分として、ＮＴＣＤＡを含むテトラカルボン酸化合物と、ジアミン成分として、後述する特定のジアミン化合物を重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物である。
【００１０】
本発明において、ポリアミド酸を重合する際に使用されるジアミン成分は、ポリイミドとした際に低熱膨張率、高耐熱性を発現させるという観点から、ＰＤＡ、ＯＴ、ＴＦＭＢといった剛直な分子骨格を有する芳香族ジアミン化合物を用いる。ここで、ＰＤＡは必須であり、ＯＴおよびＴＦＭＢは少なくとも一方が必須である。その理由は以下の通り。
ＰＤＡを含まない場合、ポリイミドとした際に熱膨張率が増加し、熱分解温度が低下する。ＯＴおよびＴＦＭＢを含まない場合、得られるポリアミド酸のワニス溶解性が低下する。
なお、ＯＴおよびＴＦＭＢは、いずれか一方のみを使用してもよいし、両方を使用してもよい。
ＰＤＡの添加量は、全アミン成分に対して、７５〜９５ｍｏｌ％である。上記割合より少ないと、ポリイミドとした際に熱膨張率が増加し、熱分解温度が低下する。上記割合より多いと、得られるポリアミド酸のワニス溶解性が低下する。
ＯＴおよびＴＦＭＢの添加量は、全アミン成分に対して、両者の合計量で５〜２５ｍｏｌ％である。上記割合より少ないと、得られるポリアミド酸のワニス溶解性が低下する。上記割合より多いと、ポリイミドとした際に熱膨張率が増加し、熱分解温度が低下する。
【００１１】
本発明において、ポリアミド酸を重合する際に使用されるＮＴＣＤＡ以外の酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、脂環式テトラカルボン酸二無水物などが例として挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。但し、優れたワニス溶解性を発現させ、かつ、ポリイミドとした際に低熱膨張、高耐熱性を発現させるという観点から、ｓＢＰＤＡの使用が好ましい。
ｓＢＰＤＡの添加量は、全酸成分に対して、０ｍｏｌ％超、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。上記割合より多いと、ポリイミドとした際に熱膨張率が増加し、熱分解温度が低下する。
この場合、ＮＴＣＤＡの添加量は、全酸成分に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％未満である。上記割合より少ないと、ポリイミドとした際に熱膨張率が増加し、熱分解温度が低下する。
【００１２】
本発明のポリアミド酸組成物はさらに溶媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明のポリアミド酸組成物が含有することができる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されず、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。なお、上記溶媒への溶解性が低い場合は、溶解性を高めるために反応液を５０℃以下に加熱しても良い。
本発明のポリアミド酸組成物および溶媒を含むワニスは、ポリアミド酸組成物を適切に溶解し、溶媒を揮発または除去して硬化し、フィルムやチューブなどの成形体を形成できる。また、スクリーン印刷用ポリイミド前駆体組成物として利用できる。さらに、本発明のポリアミド酸組成物および溶媒を含むワニスは、金属箔上に塗布し乾燥して金属積層体を形成でき、金属積層体はＩＣデバイス等に広く利用できる。
【００１３】
本発明のポリアミド酸組成物はその製造について、酸成分として、ＮＴＣＤＡを含むテトラカルボン酸化合物と、ＰＤＡとＯＴおよびＴＦＭＢの少なくとも一方とを上述した特定の割合で含むジアミン成分と、を重合させること以外は特に制限されない。
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）を製造する際、さらに溶媒を用いるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、溶媒中で酸成分とジアミン成分とを添加し（酸成分とジアミン成分とはほぼ等モルとなる量で使用することができる。）、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することで得られる。混合物は必要に応じて後述する添加剤をさらに含有することができる。
【００１４】
混合物を重合させる条件は特に制限されない。例えば、上記に示した溶媒に、ジアミン成分とテトラカルボン酸化合物を添加して得られた混合物を、常温〜５０℃の条件下において、大気圧中で撹拌し反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。
上記製造方法で得られるポリアミド酸（共重合ポリアミド酸）は溶媒中に１０〜３０質量％の割合（濃度）で調製するのが好ましい。
本発明のポリアミド酸組成物はワニスとして使用することができる。
【００１５】
本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸（本発明のポリアミド酸）は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
また、本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）はさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、ポリアミド酸を環化させてポリイミドにするために使用される、脱水剤、触媒が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール等の複素環式第三級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第三級アミン類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド酸組成物はその使用方法について特に制限されない。例えば、本発明のポリアミド酸組成物から溶媒を除去およびイミド化してフィルムを形成することができる。フィルムを形成する方法は特に制限されない。
フィルムの製造方法において、フィルムの延伸操作を行うことで熱膨張率の低減や等方性の向上を図ることができる。延伸方法としては、フィルムの加熱成形時にフィルム端部を固定して機械的に延伸することなどにより行う。
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）を硬化させてポリイミド組成物（ポリイミド）を製造することができる。
【００１８】
本発明のポリイミド組成物について以下に説明する。
本発明のポリイミド組成物は、酸成分として、ＮＴＣＤＡを含むテトラカルボン酸化合物と、ジアミン成分として、本発明のポリアミド酸について前述した特定のジアミン化合物を重合させることによって得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物である。
本発明のポリイミド組成物を製造する際に使用される、ジアミン成分、酸成分は本発明のポリアミド酸組成物と同様である。
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドは本発明のポリイミドに相当する。
【００１９】
本発明のポリイミド組成物（本発明のポリイミド）は、その製造について、ＮＴＣＤＡを含むテトラカルボン酸化合物と、ＰＤＡとＯＴおよびＴＦＭＢの少なくとも一方とを上述した特定の割合で含むジアミン成分と、を重合させること以外は特に制限されない。
例えば、溶媒に酸成分（テトラカルボン酸類成分）とジアミン成分（芳香族ジアミン成分）とを添加して、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することによって得ることができる。
本発明のポリイミド組成物（本発明のポリイミド）は、混合物を用いて直接重合させて製造することもできるし、本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリアミド酸を用いて製造することもできる。
【００２０】
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドにする方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、いずれで行っても良い。化学閉環法で使用する脱水剤、触媒は上記と同様である。
【００２１】
熱閉環法では、加熱温度としては、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃の範囲を任意に選択することができる。また、加熱時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１５分〜１時間である。加熱雰囲気は、特に限定されないが、硬化して得られるポリイミドの表面の着色を抑えるという観点から、窒素ガス雰囲気、窒素／水素混合ガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。
【００２２】
ポリアミド酸組成物（ポリアミド酸）のフィルムを高温で加熱してポリイミド組成物（ポリイミド）のフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸組成物からのフィルムの形成における溶媒の除去、イミド化のための加熱は連続して行ってもよい。溶媒除去とイミド化が同時に行われてもよい。
【００２３】
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミド（本発明のポリイミド）は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
また、本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のポリイミドは、低熱膨張率であり、具体的には、１０ｐｐｍ／℃以下である。
なお、熱膨張率は、後述の（熱膨張率）に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
本発明のポリイミドは、高耐熱性であり、熱分解温度が高い。具体的には、熱分解温度が６００℃以上である。
なお、熱分解温度は、後述の（熱分解温度）に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
なお、下記に示されている成分の詳細は以下のとおりである。
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＴ：ｏ−トリジン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＮＴＣＤＡ： ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ｓＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００２７】
＜評価＞
各機械特性は次の方法で評価した。結果を各表に示す。
（熱膨張率）
測定機器：島津製作所ＴＭＡ−６０
温度範囲：５０℃−２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（熱分解温度）
測定機器：島津製作所ＤＴＧ−６０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
熱分解温度：測定チャートから５％の重量減少が生じた温度
（ワニス溶解性）
ワニス中の沈殿、不溶分およびゲル化を目視で確認。表中の「○」、「△」、「×」は、それぞれ以下を意味する。
○：ワニス（固形分濃度２０ｗｔ％）重合完了時において、沈殿、ゲル化なし。長期保存（１ヶ月）においても沈殿、ゲル化、または増粘なし。
△：ワニス（固形分濃度２０ｗｔ％）重合完了時において、沈殿、ゲル化なし。長期保存（１ヶ月）において沈殿、ゲル化、または増粘あり。
×：ワニス（固形分濃度２０ｗｔ％）重合完了時において、沈殿、ゲル化あり。
【００２８】
（実施例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５０ｇに、ＰＤＡを５１ｇ、ＴＦＭＢ８ｇ、ＮＴＣＤＡを６７ｇ、および、ｓＢＰＤＡを７３ｇを添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸組成物）を得た。
得られたポリアミド酸溶液１５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃で２０分間、２００℃で２０分間、３００℃で２０分間、４００℃で２０分間加熱硬化し、約５０μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、各成分モル比は、全芳香族ジアミン成分中および全テトラカルボン酸成分中のモル比とする。
【００２９】
（参考例２、実施例３〜６）
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分を表１に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行い、表１にその結果を示した。
【００３０】
（比較例１〜９）
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分を表２に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行い、表２にその結果を示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記の表に示す結果から明らかなように、ＮＴＣＤＡを含まないＰＤＡ−ｓＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例１）、酸成分にＮＴＣＤＡを含むがその含有量が低くアミン成分にＯＴおよびＴＦＭＢのいずれも含まないポリイミド（比較例２）、酸成分にＮＴＣＤＡを含み、アミン成分にＰＤＡを含むがその含有量が低いポリイミド（比較例３および４）は、熱膨張率が高く（１０ｐｐｍ／℃超）、熱分解温度が低い（６００℃未満）。また、酸成分にＮＴＣＤＡを含むがアミン成分にＯＴおよびＴＦＭＢのいずれも含まない、またはその含有量の低いポリイミド（比較例５〜９）は、熱膨張率が低く（１０ｐｐｍ／℃以下）、熱分解温度が高い（６００℃以上）が、ワニス溶解性が悪い。
一方、酸成分にＮＴＣＤＡを含み、かつアミン成分にＰＤＡと、ＯＴおよびＴＦＭＢの少なくとも一方と、上述した特定の割合で含むポリイミド（実施例（１〜６）は、熱膨張率が低く、熱分解温度も高く（６００℃以上）、さらにワニス溶解性が良い。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のポリアミド酸組成物は、ＮＴＣＤＡを含むテトラカルボン酸化合物、ＰＤＡとＯＴおよびＴＦＭＢの少なくとも一方とを上述した特定の割合で含むジアミン成分と、を重合させることによって得られるポリアミド酸を含有し、ワニス溶解性が良好である。本発明のポリアミド酸組成物を硬化させて得られるポリイミド組成物は、低い熱膨張率（１０ｐｐｍ／℃以下）と高い熱分解温度（６００℃以上）を有する。本発明を用いて得られるポリイミド材料を従来のポリイミド材料以上の熱寸法安定性や耐熱性が求められる用途（例えば、半導体用材料や薄膜太陽電池用材料）で有効に利用されることが期待できる。