(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物を、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合によって重合する工程であり、前記モノマーＡから調製されるポリマーが、１０〜５５℃のガラス転移温度を有する工程、
ｉｉ．オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物を、前記ｉ．の下で得られるポリマーの存在下で、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合によって重合する工程であり、
前記反応期間を通して、前記反応溶液中で６．０質量％のモノマー濃度を超えず、且つ
前記オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む工程、
ｉｉｉ．オレフィン性不飽和モノマーＣの混合物を、前記ｉｉ．の下で得られるポリマーの存在下で、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合によって重合する工程であり、
前記反応期間を通して、前記反応溶液中で６．０質量％のモノマー濃度を超えない工程、及び
ｉｖ．前記反応溶液のｐＨを、７．５〜８．５のｐＨに調整する工程、
によって調製できる、少なくとも１種のポリマーを含む水性分散液であって、
ａ．前記オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物が、少なくとも５０．０質量％の、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する１種以上のモノマーを含み、
段階ｉ．から、前記反応溶液中で６．０質量％のモノマー濃度を超えず、
且つ段階ｉ．の後、結果として得られるポリマーが、２０〜１１０ｎｍの粒径を有し、
ｂ．前記モノマーＢから調製されるポリマーが、−３５〜１２℃のガラス転移温度を有し、且つ
段階ｉｉ．の後、結果として得られるポリマーが、１３０〜２００ｎｍの粒径を有し、
ｃ．前記モノマーＣから調製されるポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有し、且つ
段階ｉｉｉ．の後、結果として得られるポリマーが、１５０〜２８０ｎｍの粒径を有し、且つ
前記オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物及びオレフィン性不飽和モノマーＢの混合物は、酸官能性モノマーを含有しないことを特徴とする
水性分散液。
【請求項２】
前記モノマー混合物Ａの質量が、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、１〜１０％であり、前記モノマー混合物Ｂの質量が、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、６０〜８０％であり、並びに前記モノマー混合物Ｃの質量が、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、１０〜３０％である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｉ．、ｉｉ．、及びｉｉｉ．の下で使用される前記乳化剤が、１０〜４０個の炭素原子を有するエトキシ化、又はプロポキシ化アルカノールからなる群から選択される請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記モノマー混合物Ａが、非置換のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、及びビニル基上に芳香族基を有する少なくとも１種のビニル性モノ不飽和モノマーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記モノマー混合物Ｂが、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、非置換のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、及びビニル基上に芳香族基を有する少なくとも１種のビニル性モノ不飽和モノマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記モノマー混合物Ｃが、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸、１種以上のヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、及び非置換のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマーを含む着色水性ベースコート材料。
【請求項８】
前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、本発明の全てのポリマーの質量パーセントの割合の合計が、０．１〜３０質量％である請求項７に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項９】
さらにバインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂を含む請求項７又は８に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂であり、前記樹脂がオレフィン性不飽和モノマーによってグラフト化され、且つヒドロキシル基を含有する樹脂、及びメラミン樹脂を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項１１】
接着性を改善するための着色水性ベースコート材料中での、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーの使用方法。
【請求項１２】
（１）着色水性ベースコート材料を基板に塗布し、
（２）ポリマー膜を、段階（１）で塗布された前記コーティング材料から形成し、
（３）クリアコート材料を、結果として得られるベースコート膜に塗布し、続いて、
（４）前記ベースコート膜を、クリアコート膜と共に硬化し、
多層塗装系を製造する方法であって、
段階（１）において、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の着色水性ベースコート材料が使用される方法。
【請求項１３】
段階（１）からの前記基板が、欠陥部位を有する多層塗装系である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２の方法によって製造できる多層塗装系。
【請求項１５】
基板として使用され、欠陥部位を示す前記多層塗装系が、請求項１４に記載の系である請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン性不飽和化合物の多段調製ポリマー（multistage-prepared polymer）を含む水性分散液に関連し、さらに、特に自動車の仕上げ（automotive finishing）の分野における、それらの調製、及び使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の仕上げのためにバインダーとして使用され得るポリマーは、先行技術から公知である。この種のバインダーは、多様な特性を満たすように要求される。それは、例えば、自動車産業において用いられる種類の最新の多層塗装系（multicoat paint system）に使用できる必要がある。
【０００３】
先行技術は（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１７頁第３７行〜第１９頁第２２行、又はドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３欄段落［００１８］、及び第８欄段落［００５２］〜第９欄段落［００５７］を、第６欄段落［００３９］〜第８欄段落［００５０］と併せて参照のこと）、以下の、
（１）着色水性ベースコート材料を基板に塗布し、
（２）ポリマー膜を、段階（１）で塗布された前記コーティング材料から形成し、
（３）クリアコート材料を、結果として得られるベースコート膜に塗布し、続いて、
（４）前記ベースコート膜を、クリアコート膜と共に硬化し、
多層塗装系を提供するプロセスを開示している。
【０００４】
このプロセスは、例えば、自動車のＯＥＭ（最初の（original））仕上げ用だけでなく、金属及びプラスチック製の付属部品の塗装用にも広く採用される。
【０００５】
結果として得られる多層塗装系は、多様な特性を満たすように要求される。
【０００６】
コーティングの欠陥が生じる所では、車体は上述のプロセスによって、前記ベースコート及びクリアコート材料で、２度目のコーティングがなされる。このコーティング手順において、ＯＥＭ自動車補修（OEM automotive refinishing）では、使用される前記コーティング材料は、第一のコーティング用と同一あってもよい。しかしながら、高温（約１４０℃）ではなく、その代わり、はるかに低い温度（約８０℃）で硬化するクリアコート材料の使用も可能である。結果として得られる塗装系は、外観、及び安定性のため、自動車産業の高い要求を満たす必要があり、最初の仕上げ（original finish）と、補修工程において使用される前記ベースコート材料との間の接着は、格段の困難性を示し得る。
【０００７】
先行技術において長年にわたって知られており、現在でも自動車ＯＥＭ仕上げにおけるバインダーとして高い適用可能性を保持しているポリマーは、ＷＯ９２／１５４０５から公知であるポリウレタンである。このバインダーは、補修接着性を改善する目的で使用され、したがって、接着特性の基準（reference）として役立ち得る。
【０００８】
Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ．７，Ｎｏ．４、２１３−２２２頁）において、Ｈｏｎｇ， Ｋｉｍ，Ｋｉｍ、及びＰａｒｋは、金属仕上げにおけるバインダーとして使用するための多段構造のポリマーを記載する。これらのポリマーは、第一段階のポリマーがバッチ操作によって調製され、第二、及び第三段階は、それぞれ、飢餓供給重合（starved feed polymerization）として実施される操作を介して製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ１９９４８００４Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１００４３４０５Ｃ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ．７，Ｎｏ．４、２１３−２２２頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明で取り組まれる問題は、上記の困難性を解決するコーティングを製造するために使用され得るポリマーを提供することである。
【００１２】
これは、金属及びプラスチック基板の塗装の両方のために、特に、一般に約１４０℃の焼成温度を有するＯＥＭクリアコート材料、及び一般に約８０℃の焼成温度を有する補修クリアコート材料の両方の場合の自動車補修のために、改善された接着性を意味する。接着性を改善する関連で、焦点は、ベースコートと、最初の仕上げとの間の改善された接着性にある。それは、特に、ＯＥＭ自動車補修において使用するために改善される接着性である。
【００１３】
接着の困難性は、コーティングされた基板が風化に曝される場合に、特に著しい。したがって、さらに本発明によって取り組まれる問題は、風化に曝された後でさえも、極めて優れた接着特性を有するコーティングのためのポリマーを提供することでもある。
【００１４】
風化は、他の困難性、特にブリスター（blister）、及び膨れ（swelling）の前兆である場合が多い。したがって、本発明によって取り組まれる、さらなる問題は、ブリスター、及び膨れの発生を防止する、又は低減することである。
【００１５】
記載された接着性の改善に加えて、本発明によって取り組まれる問題は、コーティング材料に使用される場合、先行技術と比較して、前記コーティング材料の貯蔵安定性に関して、改善された特性を示すポリマーを提供することである。
【００１６】
本発明によって取り組まれる別の問題は、コーティング材料に使用される場合、効果仕上げ（effect finish）の場合の、目標フロップ（target flop）に関して、十分に高い膜厚を得るための、十分に高い固形分（solid）に関して、並びに静電、及び／又は空気圧式塗布による処理を可能にする粘度に関して、自動車ＯＥＭ仕上げの要求を満たすポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の問題は、
ｉ．オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物を、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合によって重合する工程であり、前記モノマーＡから調製されるポリマーが、１０〜５５℃のガラス転移温度を有する工程、
ｉｉ．オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物を、前記ｉ．の下で得られるポリマーの存在下で、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合によって重合する工程であり、
前記反応期間を通して、前記反応溶液中で６．０質量％のモノマー濃度を超えず、且つ
前記オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む工程、
ｉｉｉ．オレフィン性不飽和モノマーＣの混合物を、前記ｉｉ．の下で得られるポリマーの存在下で、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合によって重合する工程であり、
前記反応期間を通して、前記反応溶液中で６．０質量％のモノマー濃度を超えない工程、及び
ｉｖ．前記反応溶液のｐＨを、７．５〜８．５のｐＨに調整する工程、
によって調製できる、少なくとも１種のポリマーを含む水性分散液であって、
ａ．前記オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物が、少なくとも５０．０質量％の、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する１種以上のモノマーを含み、
段階ｉ．から、前記反応溶液中で６．０質量％のモノマー濃度を超えず、
且つ段階ｉ．の後、結果として得られるポリマーが、２０〜１１０ｎｍの粒径を有し、
ｂ．前記モノマーＢから調製されるポリマーが、−３５〜１２℃のガラス転移温度を有し、且つ
段階ｉｉ．の後、結果として得られるポリマーが、１３０〜２００ｎｍの粒径を有し、
ｃ．前記モノマーＣから調製されるポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有し、且つ
段階ｉｉｉ．の後、結果として得られるポリマーが、１５０〜２８０ｎｍの粒径を有することを特徴とする水性分散液によって解決されることが明らかになっている。
【００１８】
少なくとも１種のポリマーを含む前記新規水性分散液はまた、以下で、本発明の水性分散液とも称される。本発明の水性分散液の好ましい実施形態は、以下の記載、及び従属請求項から明らかである。
【００１９】
同様に、本発明によって、本発明の水性分散液を含む着色水性ベースコート材料（pigmented aqueous basecoat material）、さらに、本発明の水性分散液の、着色水性ベースコート材料中での接着性を改善するための使用方法が提供される。本発明は、特に、基板上の多層塗装系を製造する方法、さらに、上記方法によって製造される多層塗装系に関連する。本発明はまた、本発明のベースコート材料を使用する、多層塗装系における欠陥部位を修復する方法にも関連する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
水溶性分散液に関しては、分散液は、かなりな割合の水を含む場合に、水性と名付けられる。これに関連して、本発明における「水性」は、好ましくは、前記分散液が、いずれの場合にも存在する溶媒（すなわち、水、及び有機溶媒）の総量に基づいて、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは少なくとも６０質量％の水の割合を有することを意味するものと理解される。さらに好ましくは、前記水の割合は、いずれの場合にも存在する溶媒の総量に基づいて、４０〜９９質量％、さらに具体的には５０〜９８質量％、非常に好ましくは６０〜９５質量％である。
【００２１】
用語「（メタ）アクリレート」は、以下で、アクリレート及びメタクリレートの両方を示すことを意図する。
【００２２】
例えば、ＤＩＮ規格等の規格のために、バージョン、又は発行年が明確に記載されていない場合、有効なバージョンは、出願日に有効なものであるか、又は出願日に有効なバージョンが存在していない場合、前記規格の最後の有効なバージョンである。
【００２３】
［水性分散液］
本発明の水性分散液は、オレフィン性不飽和モノマーの水中での多段ラジカル乳化重合（multistage radical emulsion polymerization）によって調製される。
【００２４】
前記ラジカル乳化重合は、重合開始剤を必要とする。使用される前記重合開始剤は、水溶性開始剤である必要がある。ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウム、又はアンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、又は前述の開始剤、例えば過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム等の混合物のリストから選択される開始剤を使用すること、並びにレドックス開始剤系が好ましい。
【００２５】
レドックス開始剤系は、レドックス共開始剤（coinitiator）、例としては、還元能を有する硫黄化合物、例えば、亜硫酸水素塩、亜流酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、又はアルカリ金属、及びアンモニウム化合物のテトラチオン酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、及び／又はチオ尿素等と組み合わせた少なくとも１種の過酸化物含有化合物を含む開始剤である。したがって、ペルオキソ二硫酸塩と、アルカリ金属、又は亜硫酸水素アンモニウムとの組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム及び二亜硫酸アンモニウムが、使用され得る。前記過酸化物含有化合物の前記レドックス共開始剤に対する比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。前記開始剤、又は前記レドックス開始剤系と組み合わせて、さらに、遷移金属触媒、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、及び塩化マンガン（ＩＩ）等の、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウム、又はクロム塩を使用することが可能である。前記モノマーに対して、これらの遷移金属塩は、慣例的に０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。したがって、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせは、例えば、０．５〜３０％の過酸化水素、及び０．１〜５００ｐｐｍのモール塩（Mohr’s salt）のように、使用され得る。
【００２６】
前記開始剤は、各段階において使用されるモノマーの総質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０、さらに好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。
【００２７】
前記重合は、有効に０〜１６０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度で実施される。
【００２８】
ここでは、酸素のない条件で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、操作することが好ましい。一般的に言えば、前記重合は、特に前記モノマー、及び／又は溶媒の沸点を超える重合温度が使用される場合、より低い圧力、又はより高い圧力の使用も可能であるが、大気圧下で実施される。
【００２９】
本発明の水性分散液を製造するための前記多段乳化重合の個々の段階は、いわゆる「飢餓供給（starved feed）」重合（「飢餓供給（starve feed）」又は「飢餓供給（starve fed）」重合としても知られる）として実施される必要がある。
【００３０】
本発明の意味において、飢餓供給重合は反応溶液中の残留モノマーの量が、反応期間を通して最小限に抑えられる、すなわち、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、前記反応期間を通して、前記反応溶液中で６．０質量％、好ましくは５．０質量％、さらに好ましくは４．０質量％、非常に有利には３．５質量％の濃度を超えないように行なわれる、乳化重合と考えられる。０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、さらに好ましくは０．０３〜４．０質量％、さらに具体的には０．０５〜３．５質量％の前記オレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲が、さらにいっそう好ましい。例えば、反応中に検出可能な最高割合（又は濃度）が、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％であってもよく、さらに全ての他の検出値は、ここで規定した値未満である。
【００３１】
ここで、前記反応溶液中のモノマーの濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィー  によって測定されてもよい：
サンプリング後、試料を液体窒素で冷却し、阻害剤として４−メトキシフェノールを混合する。次の工程で、前記試料をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ペンタンを添加する。透明な上清を、モノマーを測定するための極性カラム及び無極性カラム、及び炎イオン化検出器（flame ionization detector）を使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。前記ガスクロマトグラフィーのための典型的なパラメーターは、以下の通りである：５％フェニル−、１％ビニル−メチルポリシロキサン相を有する２５ｍシリカキャピラリーカラム、又は５０％フェニル−、５０％メチル−ポリシロキサン相を有する３０ｍシリカキャピラリーカラム、水素キャリアガス、１５０℃スプリットインジェクター、オーブン温度５０〜１８０℃、炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準イソブチルアクリレート。
【００３２】
本発明の目的のため、前記モノマー濃度は、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、さらに具体的には、上記のパラメーターに準拠して測定される。
【００３３】
以下、遊離モノマーと称される、前記反応溶液中の前記モノマー濃度は、種々の方法で制御され得る。
【００３４】
前記遊離モノマーの濃度を最小限に抑えるための一可能性は、前記オレフィン性不飽和モノマーの混合物について非常に低い計量速度を選択することである。前記計量速度が、前記モノマーの全てが、それらが反応溶液に入ると直ぐに、極めて迅速に反応することを可能にするのに十分に低い場合、前記遊離モノマーの濃度を、確実に最小限に抑えることが可能である。
【００３５】
前記計量速度に加えて、前記反応溶液が、計量導入された前記モノマーを極めて迅速に反応させるのに十分なラジカルを常に含有し、それによって、さらなる連鎖成長を保証し、遊離モノマーの濃度を最小限に抑えることが重要である。
【００３６】
この目的のため、前記反応条件は、好ましくは、前記オレフィン性不飽和モノマーの計量の開始前でも、開始剤供給が開始されるように、選択されるべきである。
【００３７】
計量添加は、好ましくは、少なくとも５分前、さらに好ましくは１０分前に開始される。好ましくは、いずれの場合にも開始剤の総量に基づいて、前記開始剤の少なくとも１０質量％、さらに好ましくは前記開始剤の少なくとも２０質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％が、前記オレフィン性不飽和モノマーの計量の開始前に添加される。
【００３８】
選択される前記温度は、前記開始剤の一定の分解を可能にする温度であるべきである。
【００３９】
前記開始剤の量は、前記反応溶液中のラジカルの十分な存在のために重要な因子である。前記開始剤の量は、十分なラジカルが、いつでも利用可能であり、計量導入されるモノマーを反応させるように選択されるべきである。前記開始剤の量が増加される場合、より大量のモノマーを同時に反応させることも可能である。
【００４０】
前記反応速度を決定する別の因子は、前記モノマーの反応性である。
【００４１】
したがって、前記遊離モノマーの濃度を制御することは、開始剤の量、開始剤添加の速度、モノマー添加の速度、及びモノマーの選択の相互作用によって達成され得る。前記計量のを遅くすることだけでなく、開始剤の量を増加すること、及び開始剤添加の早期の開始も、前記遊離モノマーの濃度を上記の制限範囲内に維持する目的に役立つ。
【００４２】
前記反応における任意の時点で、前記遊離モノマーの濃度は、上記のように、ガスクロマトグラフィーによって測定され得る。
【００４３】
この分析が、例えば、非常に低い反応性を有するオレフィン性不飽和モノマーのため、前記飢餓供給重合のための制限値に近い遊離モノマーの濃度を見出した場合、上記のパラメーターが、前記反応の制御に利用され得る。この場合、例えば、前記モノマーの計量速度が低下され得るか、又は前記開始剤の量が増加され得る。
【００４４】
前記飢餓供給重合の制御された条件を介して、粒径が達成された際に、前記モノマーの計量添加を停止することによって、結果として得られるポリマーの形態、及び粒径にわたって、正確な制御が可能である。
【００４５】
これに関連して、前記反応溶液の試料はいつでも採取され得、前記粒径が、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１に従って、動的光散乱法によって測定され得る。
【００４６】
本発明との関連で記載される粒径は、好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１に従って、動的光散乱法によって測定される。
【００４７】
前記乳化重合の全ての段階は、乳化剤を必要とする。これらの乳化剤は、いずれの場合にも各段階における前記モノマーの総質量に基づいて、好ましくは０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．１〜５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜３．０質量％の量で使用される。
【００４８】
非イオン性、又はイオン性乳化剤、及び同様に両性イオン性乳化剤、さらに任意に上記の乳化剤の混合物が使用され得る。
【００４９】
好ましい乳化剤は、１０〜４０個の炭素原子を有し、且つ異なるエトキシ化度、及びプロポキシ化度（例えば、０〜５０ｍｏｌのアルキレンオキシドの付加物）を有する任意にエトキシ化、又はプロポキシ化されたアルカノール、及び／又はそれらの中和、硫酸化、スルホン化、又はリン酸化誘導体である。
【００５０】
適切な特に好ましい乳化剤は、例えば、ＣｙｔｅｃからＥＦ−８００として市販されている中和されたジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドジスルホネートである。
【００５１】
本発明の目的のため、前記ガラス転移温度Ｔgは、ＤＩＮ５１００５「熱分析（ＴＡ）−用語（terms）」、及びＤＩＮ５３７６５「熱分析−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）」に基づいて、実験的に測定される。これは、サンプルボート中に１０ｍｇの試料を計量し、それをＤＳＣ機器中に導入することを伴う。前記機器は、開始温度に冷却され、その後、第１、及び第２の測定が、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ２）下で、１０Ｋ／分の加熱速度で実施される（前記測定の間には再度開始温度への冷却を伴う）。測定は、慣例的に予期される前記ガラス転移温度より約５０℃低い温度から、前記ガラス転移温度より５０℃高い温度の温度範囲で行なわれる。本発明の目的のため、ＤＩＮ５３７６５、節８．１に従う前記ガラス転移温度は、比熱容量（０．５Δｃｐ）における変化の半分に到達する第２の測定における温度である。この温度は、ＤＳＣ線図（diagram）（温度に対する熱流（thermal flow）のプロット）から測定され、前記ガラス転移の前後の外挿基線（extrapolated baseline）間の中心線と、測定プロットとの交点の温度である。
【００５２】
ガラス転移温度Ｔgについて以下で報告される全ての値は、各モノマー混合物が個々に重合された場合に形成される特定のポリマーに関連する。したがって、例えば、第三段階で得られる値は、第三段階のモノマー混合物が第一、及び第二段階がない状態で重合される場合に得られる値である。
【００５３】
前記予期されるガラス転移温度の目的にあった概算は、Ｆｏｘ式（Fox equation）として公知の等式が使用され得る：
【数１】
0006567673.tif 000002
Ｔg：結果として得られる共重合体のガラス転移温度（ケルビン）
ｘ1、ｘ2、．．．、ｘn：モノマー成分１、２、．．．、ｎの質量部
Ｔg1、Ｔg2、．．．、Ｔgn：モノマー成分１、２、...、ｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）。
【００５４】
前記Ｆｏｘ式は、前記ホモポリマーのガラス転移温度、及びそれらの分子量を含まない質量部に基づいて、近似値を表しているだけなので、それは、合成中の当業者に対する道具として、又は目的にあった指標としてのみ使用され得る。
【００５５】
本発明の記載に関連するガラス転移温度値は、上記のように測定されたもののみである。
【００５６】
以下で報告される全ての酸価、及びヒドロキシル価は、モノマー組成に基づいて、計算された値である。
【００５７】
適切なオレフィン性不飽和モノマーは、モノ−、又はポリオレフィン性不飽和であってもよい。
【００５８】
適切なモノオレフィン性不飽和モノマーの例は、（メタ）アクリレートに基づく（(meth)acrylate-based）モノオレフィン性不飽和モノマー、ビニル性モノオレフィン性不飽和モノマー、α−β不飽和カルボン酸、及びアリル化合物を含む。
【００５９】
前記（メタ）アクリレートに基づくモノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリル、アミド等であってもよい。
【００６０】
オレフィン性不飽和化されていない基Ｒを有する（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。
【００６１】
【化１】
0006567673.tif 000003
【００６２】
基Ｒは、脂肪族又は芳香族であってもよい。基Ｒは、好ましくは脂肪族である。基Ｒは、例えば、アルキル基であってもよく、又はヘテロ原子を含有してもよい。ヘテロ原子を含有する基Ｒの例は、エーテルである。必ずしも限定されないが、少なくとも、基Ｒがアルキル基であるモノマーを使用することが好ましい。
【００６３】
Ｒが、アルキル基である場合、それは、直鎖、分岐、又は環状アルキル基であってもよい。３種の全ての場合において、問題となっている前記基は、非置換であっても、あるいは官能基によって置換されていてもよい。前記アルキル基は、好ましくは１〜２０個、さらに好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。
【００６４】
特に好ましい適切な非置換のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、さらには（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルであり、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、並びにメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００６５】
適切な置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、好ましくは１個以上のヒドロキシル基で、又はリン酸エステル基で置換されていてもよい。
【００６６】
特に好ましい適切な、１個以上のヒドロキシル基によって置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルであり、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【００６７】
特に好ましい適合性の、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、例えば、Ｒｈｏｄｉａから市販されているＳｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ  ２００等の、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステルである。
【００６８】
ビニル性モノ不飽和モノマーは、オレフィン性不飽和ではない、前記ビニル基上に基Ｒ’を有するモノマーであってもよい。
【００６９】
【化２】
0006567673.tif 000004
【００７０】
前記基Ｒ’は、脂肪族、又は芳香族であってもよく、芳香族基が好ましい。
【００７１】
前記基Ｒ’は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。ヘテロ原子を含有する基Ｒ’の例は、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、及び複素環である。前記基Ｒ’は、好ましくは炭化水素基である。Ｒ’が炭化水素の場合、非置換であっても、ヘテロ原子で置換されていてもよく、非置換の黄が好ましい。前記基Ｒ’は、好ましくは芳香族炭化水素基である。
【００７２】
特に好ましいビニル性オレフィン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、特にビニルトルエン、α−メチルスチレン、及び特にスチレンである。
【００７３】
ヘテロ原子が含まれる場合、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン等のオレフィン性不飽和モノマーが好ましい。
【００７４】
前記基Ｒ’は、好ましくは以下の構造を有し得る：
【化３】
0006567673.tif 000005
【００７５】
この構造において、前記基Ｒ１、及びＲ２は、合計で７個の炭素原子を有するアルキル基である。この種のモノマーは、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＶｅｏＶａ １０の名称で市販されている。
【００７６】
適切なポリオレフィン性不飽和モノマーの例は、オレフィン性不飽和基Ｒ”を有する（メタ）アクリル酸のエステル、及び一価、又は多価アルコールのアリルエーテルを包含する。前記基Ｒ”は、アリル基、又は（メタ）アクリロイル基であってもよい。
【００７７】
【化４】
0006567673.tif 000006
【００７８】
好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートを含む。
【００７９】
さらに、好ましいポリオレフィン性不飽和化合物は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はグリセロールトリ（メタ）アクリレート等の２個より多いＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸、及びメタクリル酸エステル、また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、ペンタアリルスクロースを含む。
【００８０】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及び／又はアリルメタクリレート、非常に好ましくは、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせを使用することが特に好ましい。
【００８１】
有機モノマーの水への溶解度は、水相上の気層（gas space）との平衡（equilibrium）の確立を介して測定され得る（参照文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ，Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ，Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ， Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ．９９，１２９６−１３０１（２００６年）と同様）。
【００８２】
この目的のため、２０ｍｌの気層試験管（gas space sample tube）中で、規定されたの体積の水、好ましくは２ｍｌに、溶解度に関して過剰量の、測定される前記モノマー、及び１０ｐｐｍの乳化剤を添加する。平衡濃度を得るために、前記混合物を絶えず振動させる。上清の気相（gas phase）を、不活性ガスに置換し、結果として平衡を再確立する。除去された前記気相中で、検出される物質の割合を測定する（好ましくは、ガスクロマトグラフィーによって）。水中の前記平衡濃度は、前記気相中のモノマーの割合をグラフとしてプロットすることによって測定され得る。前記曲線の勾配は、前記過剰のモノマーの割合が前記混合物から除去されると直ぐに、実質的に一定値（Ｓ１）から、有意に負勾配（Ｓ２）に変化する。ここで、前記平衡濃度は、勾配Ｓ１を有する直線と、及び勾配Ｓ２を有する直線との交点で到達される。
【００８３】
記載された測定は、好ましくは２５℃で実施される。
【００８４】
本発明の水性分散液を調製する段階ｉ．は、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合による、オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物の反応であり、前記オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物は、前記反応溶液中のモノマー濃度が、反応期間を通して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％。さらに好ましくは４．０質量％を超えないように、言い換えれば、飢餓供給重合のための反応条件を観察するように計量導入される反応である。
【００８５】
段階ｉ．から結果として得られるポリマーは、以下、シード（seed）と称される。
【００８６】
ここで、前記モノマー混合物Ａの総質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、好ましくは１．０〜１０％、さらに好ましくは２．０〜６．０％の割合を有する。
【００８７】
ここで、前記オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物は、結果として得られるポリマーが、１０〜５５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度Ｔgを有するように選択される。
【００８８】
前記オレフィン性モノマーＡの混合物は、前記オレフィン性不飽和モノマーＡの混合物の総質量に基づいて、少なくとも５０．０質量％、好ましくは少なくとも５５．０質量％の、２５℃の温度で、０．５ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する１種以上のモノマーを含む。前記２５℃の温度で、０．５ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有するモノマーは、好ましくはスチレンを含む。
【００８９】
前記重合のための反応条件は、段階ｉ．の後、結果として得られるポリマーが、２０〜１１０ｎｍの粒径を有するように選択される。
【００９０】
前記モノマー混合物Ａは、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。
【００９１】
前記モノマー混合物Ａは、好ましくは酸官能性モノマーを含有しない。
【００９２】
特に好ましい一実施形態において、前記モノマー混合物Ａは、非置換のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、及びビニル基上に芳香族基を有する少なくとも１種のビニル性モノ不飽和モノマーを含む。
【００９３】
本発明の水性分散液を調製する段階ｉｉ．は、前記ｉ．の下で得られるポリマー、すなわち前記シードの存在下で、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合による、オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物の反応であり、前記オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物は、反応溶液中で６．０質量％、好ましくは５．０質量％。さらに好ましくは４．０質量％のモノマー濃度を、反応期間を通して超えないように、それにより、飢餓供給重合のための反応条件を観察するように計量導入される反応である。
【００９４】
前記オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物から結果として得られるポリマーは、以下、コア（core）と称される。したがって、全体としての結果、言い換えれば、段階（ｉｉ．）の後、結果として得られるポリマーは、シード及びコアの組み合わせである。
【００９５】
ここで、前記モノマー混合物Ｂの総質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは７０〜８０％、非常に好ましくは７１〜７７％の割合を有する。
【００９６】
ここで、前記オレフィン性不飽和モノマーＢの混合物は、前記モノマーＢから調製されるポリマーが、−３５〜＋１２℃、好ましくは−２５〜＋７℃のガラス転移温度Ｔgを有するように選択される。
【００９７】
前記重合のための反応条件は、段階ｉｉ．の後、結果として得られるポリマー、すなわちシード及びコアが、１３０〜２００ｎｍの粒径を有するように選択される。
【００９８】
前記モノマー混合物Ｂは、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む。
【００９９】
前記モノマー混合物Ｂは、好ましくは酸官能性モノマーを含有しない。
【０１００】
前記モノマー混合物Ｂは、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。
【０１０１】
好ましい一実施形態において、前記モノマー混合物Ｂは、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、非置換のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、及びビニル基上に芳香族基を有する少なくとも１種のビニル性モノ不飽和モノマーを含む。
【０１０２】
本発明の水性分散液を調製する段階ｉｉｉ．は、シード及びコアからなる、前記ｉｉ．の下で得られるポリマーの存在下で、乳化剤、及び水溶性開始剤を使用する、水中での乳化重合による、オレフィン性不飽和モノマーＣの混合物の反応であり、前記オレフィン性不飽和モノマーＣ混合物は、反応溶液中で６．０質量％、好ましくは５．０質量％。さらに好ましくは４．０質量％のモノマー濃度を、反応期間を通して超えないように、それにより、飢餓供給重合のための反応条件を観察するように計量導入される反応である。
【０１０３】
前記オレフィン性不飽和モノマーＣの混合物から結果として得られるポリマーは、以下、シェル（shell）と称される。したがって、全体としての結果、言い換えれば、段階（ｉｉｉ．）の後、結果として得られるポリマーは、シード、コア、及びシェルの組み合わせである。前記全体として、多段ポリマーは、シード−コア−シェルポリマーとしても識別される。
【０１０４】
ここで、前記モノマー混合物Ｃの総質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１８〜２４％の割合を有する。
【０１０５】
ここで、前記オレフィン性不飽和モノマーＣの混合物は、前記モノマーＣから調製されるポリマーが、−５０〜１５℃、好ましくは−２０〜＋１２℃のガラス転移温度Ｔgを有するように選択される。
【０１０６】
ここで、前記オレフィン性不飽和モノマーＣの混合物は、好ましくは、前記結果として得えられるシード、コア、及びシェルからなるポリマーが、１０〜２５の酸価を有するように選択される。
【０１０７】
ここで、好ましくは、前記オレフィン性不飽和モノマーＣの混合物用のモノマーは、前記結果として得えられるシード、コア、及びシェルからなるポリマーが、０〜３０、さらに好ましくは１０〜２５ののＯＨ価を有するように選択される。
【０１０８】
前記重合のための反応条件は、段階ｉｉｉ．の後、結果として得られるポリマーが、１５０〜２８０ｎｍの粒径を有するように選択される。
【０１０９】
好ましい一実施形態において、前記モノマー混合物Ｃは、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸を含む。
【０１１０】
特に好ましい一実施形態において、前記モノマー混合物Ｃは、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸、及び１個以上のヒドロキシル基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルを含む。
【０１１１】
特に好ましい一実施形態において、前記モノマー混合物Ｃは、少なくとも１種のα−β不飽和カルボン酸、１個以上のヒドロキシル基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、及び非置換のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルを含む。
【０１１２】
好ましい一実施形態において、前記モノマー混合物Ａの質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、１〜１０％であり、前記モノマー混合物Ｂの質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、６０〜８０％であり、並びに前記モノマー混合物Ｃの質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、１０〜３０％である。
【０１１３】
特に好ましい一実施形態において、前記モノマー混合物Ａの質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、２〜６％であり、前記モノマー混合物Ｂの質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、７１〜７７％であり、並びに前記モノマー混合物Ｃの質量は、前記モノマー混合物Ａ、Ｂ、及びＣの総質量に基づいて、１８〜２４％である。
【０１１４】
本発明の水性ポリマー分散液を調製する段階ｉｖ．は、前記反応溶液の中和である。中和は、塩基、好ましくはアミンの添加によって、７．５〜８．５のｐＨへの調整を意味する。
【０１１５】
ここで、前記ｐＨは、好ましくは、複合ｐＨ電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨメーター（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓ２０  ＳｅｖｅｎＥａｓｙ  ｐＨ Ｍｅｔｅｒ）を使用して測定される。
【０１１６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）が、前記中和に特に好ましく使用される。
【０１１７】
中和後の前記ポリマーは、好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは２２０〜３３０ｎｍの粒径（ｚ−平均）を有する。
【０１１８】
前記ポリマーのＯＨ価は、好ましくは０〜２００ｍｇ／ｇＫＯＨである。
【０１１９】
固形分（solid content）、又は固形分（solid）は、特定条件下での蒸発の残渣として残存する質量分率のことを称する。前記固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って、１３０℃、６０分間、初期質量１．０ｇで測定される。
【０１２０】
本発明の水性分散液のゲル分率は、いずれの場合にも前記分散液の固形分に基づいて、好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％である。
【０１２１】
ゲル分率は、前記分散液を遠心分離することによって、重量測定法で測定され得る。これは、前記分散液をテトラヒドロフランで希釈し、超遠心分離機を使用して不溶性画分を除去することによって行なわれる。その後、乾燥された不溶性画分は、質量を計量され、前記分散液の総固形分との比が求められる。得られた値がゲル分率に相当する。
【０１２２】
［着色水性ベースコート材料］
さらに本発明は、少なくとも１種の本発明の水性分散液を含む着色水性ベースコート材料に関連する。
【０１２３】
ベースコート材料は、自動車の仕上げ、及び一般的な工業用コーティングに使用される中間の色付与（color-imparting）コーティング材料である。それは、一般に、サーフェーサー（surfacer）、又はプライマー・サーフェーサー（primer-surfacer）で前処理されている金属、又はプラスチック基板に塗布されるか、あるいはプラスチック基板に直接塗布される場合もある。基板としての機能を果たすものは、任意に前処理（例えば、研磨等によって）される必要がある、既存の塗装系でもよい。ベースコート膜を特に環境の影響から保護するため、少なくとも１種のさらなるクリアコート膜が、その上に塗布される。
【０１２４】
前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、本発明の水性分散液に存在する、全てのシード−コア−シェルポリマーの質量％の割合の合計は、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％、非常に好ましくは１．５〜１５質量％、あるいは２〜１２質量％である。
【０１２５】
特定の割合の範囲で好ましい成分を含むベースコート材料への可能な特殊化については、以下のものが適用される：それでも、好ましい群に含まれない成分も、当然、前記ベースコート材料に存在してもよい。したがって、前記特定の割合の範囲は、好ましい成分の群にのみ適用される。しかしながら、好ましい群からの成分、及び好ましい群に含まれない成分からなる、成分の総画分についても同様に、前記特定の割合の範囲が、好ましく適用される。
【０１２６】
したがって、１．５〜１５質量％の割合の範囲、及び好ましい成分の群に制限がある場合、この割合の範囲は、最初は、好ましい成分の群にのみ明らかに適用される。しかしながら、この場合、好ましい群からの成分、及び好ましい群に含まれない成分からなる全ての当初に包含される成分の全体で、同様に１．５〜１５質量％存在することが好ましい。したがって、５質量％の好ましい群の成分が使用される場合、１０質量％以下の好ましい群ではない（non-preferred）成分が使用され得る。
【０１２７】
本発明との関連で、記載された原則は、前記ベースコート材料の全ての記載された成分、及びそれらの割合の範囲、例としては、本発明の水性分散液、顔料、バインダーとしての前記ポリウレタン樹脂、あるいはメラミン樹脂等の架橋剤等に適用される。
【０１２８】
前記水性ベースコート材料は、一般に、着色顔料、及び／又は光学効果顔料（optical-effect pigment）を含む。
【０１２９】
そのような着色顔料、及び効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８年，１７６、及び４５１頁に記載される。
【０１３０】
効果顔料は、例えば、アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅、及び／又は鉄酸化アルミニウム顔料等の金属効果顔料、例えば、パールエッセンス等の真珠光沢顔料、塩基性炭酸鉛、酸化ビスマス塩化物、及び／又は金属酸化物マイカ顔料、及び／又は微粉化二酸化チタン、層状グラファイト（lamellar graphite）、層状酸化鉄（lamellar iron oxide）、ＰＶＤ膜から形成される多層効果顔料、及び／又は液晶ポリマー顔料等のその他の効果顔料である。
【０１３１】
前記顔料の割合は、前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、例えば１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲であってもよい。
【０１３２】
本発明のベースコート材料は、物理的に、熱的に、又は熱的、及び化学線による両方で硬化性のバインダーを含んでもよい。
【０１３３】
本発明との関連で、用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液、又はポリマー分散液からの溶媒の損失を介する膜の形成を意味する。典型的には、この硬化のためには、架橋剤は必要ではない。
【０１３４】
本発明との関連で、用語「熱硬化」は、別個の架橋剤、あるいは自己架橋性バインダーのいずれかが親コーティング材料中に使用される、コーティング膜の熱開始架橋を意味する。前記架橋剤は、前記バインダーに存在する反応性官能基に相補的な反応性官能基を含有する。これは、一般に、当技術分野では、外部架橋と称される。相補的反応性官能基、又は自己反応性官能基、すなわち、同種の基と反応する基がバインダー分子中に既に存在する場合、前記存在するバインダーは、自己架橋性である。適切な相補的反応性官能基、及び自己反応性官能基の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０ ６６５Ａ１、第７頁第２８行〜第９頁第２４行から公知である。
【０１３５】
本発明の目的のため、化学線（actinic radiation）は、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ放射等の電磁放射線、さらに具体的にはＵＶ放射、及び電子放射線等の微粒子放射線（particulate radiation）を意味する。ＵＶ放射による硬化が、一般的にラジカル又はカチオン光開始剤によって開始される。
【０１３６】
熱硬化、及び化学光（actinic light）による硬化が、一緒に使用される場合、用語「二重硬化（dual cure）」も使用される。
【０１３７】
本発明において、熱硬化性であるか、又は熱及び化学線で、すなわち「二重硬化」による硬化性であるベースコート材料が好ましい。
【０１３８】
特に好ましいベースコート材料は、バインダーとしてポリアクリレート樹脂、及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂、又はブロック化、若しくは非ブロック化ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂の中で、メラミン樹脂が特に好ましい。
【０１３９】
本発明の水性分散液と同様に、本発明のベースコート材料は、さらなるバインダー、好ましくはポリウレタン樹脂を含む。
【０１４０】
前記ポリウレタン樹脂は、好ましくはイオン的、及び／又は非イオン的に親水的に安定化されていてもよい。本発明の好ましい実施形態において、前記ポリウレタン樹脂は、イオン的に親水的に安定化される。前記好ましいポリウレタン樹脂は、直鎖であるか、又は分岐の例も含む。さらに好ましくは、前記ポリウレタン樹脂は、その存在下で、オレフィン性不飽和モノマーが重合されているものである。このポリウレタン樹脂は、前記オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来するポリマーと、これらのポリマーが互いに共有結合することなしに、一緒に存在していてもよい。しかしながら、同様に、前記ポリウレタン樹脂は、前記オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来するポリマーと、共有結合していてもよい。前記オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくはアクリレート基、及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーである。前記アクリレート、及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーが、アクリレート、又はメタクリレート基を含有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用されることも同様に好ましい。前記ポリウレタン樹脂に付随されるオレフィン性不飽和モノマーは、さらに好ましくは、アクリレート基、又はメタクリレート基を含有するモノマーであり、それによりポリウレタン（メタ）アクリレートを生成する。非常に好ましくは、前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。好ましくは、存在する前記ポリウレタン樹脂は、物理的に、熱的に、又は熱的、及び化学線による両方で硬化性である。さらに具体的には、熱的、又は熱的、及び化学線による両方で硬化性である。特に好ましくは。前記ポリウレタン樹脂は、それを介して外部架橋が可能である反応性官能基を含む。
【０１４１】
適切な飽和、又は不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１欄、第２９〜４９行、, 及び第４欄、第２３行〜第１１欄第５行、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁第１９行〜 第１３頁第４８行、
・ヨーロッパ特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、 第３頁第２４行〜第５頁第４０行、
・ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、 第３頁第２４行〜第８頁第９行、又は
・国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５第２頁第３５行〜第１０頁第３２行、
・ドイツ特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１第７頁第５５行〜第８頁第２３行、
・国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８第２３頁第２９行〜第２４頁第２４行
に記載される。
【０１４２】
前記ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知である脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族、及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用して調製される。
【０１４３】
ポリウレタン樹脂を調製するためのアルコール成分として、当業者に公知である比較的高分子量及び低分子量の、飽和及び不飽和ポリオール、並びに任意に少量のモノアルコールを使用することが好ましい。使用される低分子量のポリオールは、さらに具体的には、ジオール、及び分岐の例を導入するための少量のトリオールである。比較的高分子量の適切なポリオールの例は、飽和、又はオレフィン性不飽和ポリエステルポリオール、及び／又はポリエーテルポリオールである。使用される比較的高分子量のポリオールは、さらに具体的には、ポリエステルポリオール、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。
【０１４４】
親水的安定化のため、及び／又は水性媒体中での分散性を向上させるため、好ましく存在する前記ポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、及び／又はイオン性基（潜在的イオン性基）に変換され得る基を含有してもよい。本発明との関連で、この種のポリウレタン樹脂は、イオン的に親水的に安定化されたポリウレタン樹脂と称される。同様に、非イオン的に親水的に修飾する基も存在してもよい。しかしながら、イオン的に親水的に安定化されたポリウレタンが好ましい。さらに正確には、前記修飾基は、
・中和剤、及び／又は四級化剤、及び／又はカチオン性基（カチオン性修飾）によってカチオンに変換され得る官能基、
又は
・中和剤、及び／又はアニオン性基（アニオン性修飾）によってアニオンに変換され得る官能基、
及び／又は
・非イオン性親水性基（非イオン性修飾）
でもある。
【０１４５】
当業者が知っているように、前記カチオン性修飾のための官能基は、例えば、第１級、第２級、及び／又は第３級アミノ基、第２級スルフィド基、及び／又は第３級ホスフィン基、さらに具体的には第３級アミノ基、及び第２級スルフィド基（中和剤、及び／又は四級化剤によってカチオン基に変換され得る官能基）である。前記カチオン性基−第１級、第２級、第３級、及び／又は第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基、及び／又は第４級ホスホニウム基等の当業者に公知の中和剤、及び／又は四級化剤を使用して上記の官能基から調製される基、さらに具体的には第４級アンモニウム基、及び第３級スルホニウム基についても言及されるべきである。
【０１４６】
周知のように、前記アニオン性修飾のための官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、及び／又はホスホン酸基、さらに具体的にはカルボン酸基（中和剤によってアニオン基に変換され得る官能基）、並びにアニオン性基−カルボキシレート、スルホネート、及び／又はホスホネート基等の当業者に公知の中和剤を使用して上記の官能基から調製される基である。
【０１４７】
非イオン性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、さらに具体的にはポリ（オキシエチレン）基である。
【０１４８】
イオン性親水性修飾は、前記（潜在的に）イオン性基を含有するモノマーを介して、ポリウレタン樹脂中に導入され得る。非イオン性修飾は、例えば、ポリウレタン分子中の側基、又は末端基としてのポリ（エチレン）オキシドポリマーの組み込みを介して導入される。前記親水性修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物を介して導入される。前記イオン性修飾は、前記修飾基と同様に、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するモノマーを使用して導入され得る。前記非イオン性修飾を導入するため、当業者に公知の、前記ポリエーテルジオール、及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。
【０１４９】
前記ポリウレタン樹脂は、好ましくはグラフトポリマーであってもよい。さらに具体的には、それは、オレフィン性不飽和化合物で、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフト化されたポリウレタン樹脂である。したがって、この場合、前記ポリウレタンは、例えば、オレフィン性不飽和モノマーに基づく側基、及び／又は側鎖でグラフト化される。さらに具体的には、これらは、ポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖である。本発明の目的のためのポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート、及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基、及び／又はメタクリレート基を含有するモノマーからなるポリマー、又はポリマー性基（polymeric radical）である。ポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖は、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用して、グラフト重合中に構成される側鎖を意味するものと理解される。前記グラフト重合において、前記グラフト重合に使用されるモノマーの総量に基づいて、５０ｍｏｌ％より多い、さらに具体的には７５ｍｏｌ％より多い、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが好ましい。
【０１５０】
記載された側鎖は、好ましくは第一のポリウレタン樹脂分散液の調製の後に、前記ポリマー中に導入される。この場合、前記第一の分散液に存在するポリウレタン樹脂は、その後、それを介して、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合が進行する、オレフィン性不飽和化された側基、及び／又は末端基を含有してもよい。したがって、グラフト化のための前記ポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってもよい。その場合、前記グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物のラジカル重合である。例えば、前記グラフト重合に使用されるオレフィン性不飽和化合物が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有することも可能である。その場合、まず、前記ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応によって、これらのヒドロキシル基を介して、オレフィン性不飽和化合物を結合させることも可能である。この結合は、前記オレフィン性不飽和化合物と、前記ポリウレタン樹脂に任意に存在するオレフィン性不飽和側基及び／又は末端基とのラジカル反応の代わりに、又はそれに加えて行われる。この後に続いて、先に記載した通り、ラジカル重合を介する前記グラフト重合が再度行なわれる。いずれの場合にも、結果として、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフト化されたポリウレタン樹脂が得られる。
【０１５１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、好ましくグラフト化される、オレフィン性不飽和化合物として、これらの目的のために当業者が利用可能である、実質的に全てのラジカル重合性、オレフィン性不飽和、及び有機モノマーを使用することが可能である。多数の好ましいモノマー種類（monomer class）が、例として：
・（メタ）アクリル酸、又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
・前記アルキル基中に２０個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル及び／又はシクロアルキルエステル、
・少なくとも１個の酸基、さらに具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸等の、正確に１個のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマー、
・α−位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
・（メタ）アクリル酸と、α−位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
・オレフィン（例えばエチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン）、塩化ビニル等のビニル化合物、及び／又はエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等のさらなるエチレン性不飽和モノマー、
によって特定され得る。
【０１５２】
好ましくは、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーが使用され、そこで、前記グラフト化によって結合する側鎖が、ポリメ（メタ）アクリレート系側鎖である。
【０１５３】
それを介して前記オレフィン性不飽和化合物との前記グラフト重合が進行し得る、前記ポリウレタン樹脂中のオレフィン性不飽和側基、及び／又は末端基は、前記ポリウレタン樹脂中に、好ましくは特定のモノマーを介して導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基に加えて、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基も含む。ヒドロキシル基、並びに第１級、及び第２級アミノ基が好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。
【０１５４】
それを介して前記オレフィン性不飽和側基、及び／又は末端基が、前記ポリウレタン樹脂中に導入され得る、前記モノマーは、当然、前記ポリウレタン樹脂が、その後、オレフィン性不飽和化合物でさらにグラフト化されることなく使用されてもよい。しかしながら、前記ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物でグラフト化されることが好ましい。
【０１５５】
好ましく存在する前記ポリウレタン樹脂は、自己架橋性、及び／又は外部架橋性バインダーであってもよい。前記ポリウレタン樹脂は、好ましくは、それを介して外部架橋が可能である、反応性官能基を含む。その場合、好ましくは、前記着色水性ベースコート材料中に、少なくとも１種の架橋剤が存在する。それを介して外部架橋が可能である、前記反応性官能基は、さらに具体的にはヒドロキシル基である。特に有利には、本発明の目的のため、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。これは、前記ポリウレタン樹脂が、平均で分子当たり１個より多いヒドロキシル基を含有することを意味する。
【０１５６】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学の慣例的な方法によって調製される。これは、例えば、ポリイソシアネート及びポリオールの、ポリウレタンへの重付加、並びに好ましくは、その後、オレフィン性不飽和化合物によって続く、グラフト重合を意味する。これらの方法は、当業者に公知であり、個々に適応され得る。例となる調製方法、及び反応条件は、ヨーロッパ特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、第２頁第５７行〜第８頁第１６行に見出され得る。
【０１５７】
好ましく存在する前記ポリウレタン樹脂は、好ましくは２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。それは、例えば、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ただしさらに具体的には２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をさらに有する。前記ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに具体的には１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の目的のため、前記ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０に従って測定され、前記酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従って測定される。
【０１５８】
本発明の水性ベースコート材料は、さらにバインダーとして、少なくとも１種のポリエステル、さらに具体的には４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルを含んでもよい。そのようなポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８、第６欄第５３行〜第７欄第６１行、及び第１０欄第２４行〜第１３欄第３行に記載される。
【０１５９】
好ましくは、少なくとも１種の増粘剤も存在する。適切な増粘剤は、フィロケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。リチウムアルミニウムマグネシウムケイ酸塩が、特に適切である。
【０１６０】
しかしながら、前記無機増粘剤と同様に、１種以上の有機増粘剤を使用することも可能である。これらは、好ましくは、例えば、市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）等の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤、及び例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからの市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ １２５０等のポリウレタン増粘剤からなる群から選択される。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸と同様に、１種以上のアクリル酸エステル（すなわち、アクリレート）、及び／又は１種以上のメタクリル酸（すなわち、メタクリレート）も、共重合化された形態で含有するものである。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤に共通の特徴は、アルカリ溶媒中で、言い換えれば、７を超える、さらに具体的には７．５を超えるｐＨレベルで、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩の形成、言い換えれば、カルボキシレート基の形成によって、それらが粘度における激しい上昇を示すことである。（メタ）アクリル酸、及びＣ1〜Ｃ6アルカノールから形成される（メタ）アクリルエステルが使用される場合、前記生成物は、例えば、上記のＲｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ１１３０等の本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤である。本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、文字通り、ＡＳＥ増粘剤（「アルカリ可溶性／膨潤性エマルション（Alkali Soluble/Swellable Emulsion）」又は分散液）とも称される。しかしながら、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤として、ＨＡＳＥ増粘剤（「疎水性修飾アニオン性可溶性エマルション（Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsion）」又は分散液）として公知のものも使用可能である。これらは、Ｃ1〜Ｃ6アルカノールの代わりに、又はそれに加えて、例えば、７〜３０個、又は８〜２０個の炭素原子のように、より大きい分子量の炭素原子を有するアルカノールを使用することによって得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、本質的に会合性増粘効果を有する。それらの増粘特性のために、使用され得る、前記（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、バインダー樹脂として適切ではなく、そのためバインダーとして特定される物理的、熱的、又は熱的及び化学線的の両方に硬化可能なバインダーの分類には入らず、したがって、それらは、本発明のベースコート材料組成物に使用され得る前記ポリ（メタ）アクリレート系バインダーと、明確に異なる。ポリウレタン増粘剤は、ＨＥＵＲ（「疎水性修飾エチレンオキシドウレタンレオロジー調整剤」）として、文献で特定される会合性増粘剤である。化学的には、これらは、ウレタン結合を介して互いに結合され、８〜３０個の炭素原子を有する末端長鎖アルキル又はアルキレン基を有するポリエチレンオキシド鎖（ポリプロピレンオキシド鎖の場合もある）を含む非イオン性、分岐又は非分岐のブロック共重合体である。典型的なアルキル基は、例えば、ドデシル又はステアリル基であり；典型的なアルケニル基は、例えば、オレイル基であり；典型的なアリール基は、フェニル基であり；及び典型的なアルキル化アリール基は、例えば、ノニルフェニル基である。それらの増粘特性、及び構造のため、前記ポリウレタン増粘剤は、物理的、熱的、又は熱的及び物理的の両方に硬化可能なバインダー樹脂として適切ではない。したがって、それらは、本発明のベースコート材料組成物に、バインダーとして使用され得る前記ポリウレタンと、明確に異なる。
【０１６１】
さらに、前記水性ベースコート材料は、少なくとも１種の補助剤（adjuvant）を、さらに含んでもよい。そのような補助剤の例は、残渣無しに、又は実質的に残渣無しに熱的に分解し得る塩、物理的、熱的、及び／又は化学線で硬化可能であり、ポリウレタン樹脂と異なるバインダーとしての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散可溶性染料（molecularly dispersely soluble dye）、名の粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合禁止剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ制御剤、膜形成補助剤、垂れ制御剤（sag control agent）（ＳＣＡｓ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、及び平坦化剤である。
【０１６２】
上記の種類の適切な補助剤は、例えば、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１４頁第４行〜第１７頁第５行、
・ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］
から公知である。それらは、慣例的な、且つ公知の量で使用される。
【０１６３】
本発明のベースコート材料の固形分は、手掛ける事例の要件に応じて変化し得る。前記固形分は、塗布、さらに具体的にはスプレー塗布に要求される粘度によって、主に設定されるので、当業者により、任意に数回の予備的な試験の助けを受け、一般的な技術知識に基づいて調整され得る。
【０１６４】
前記ベースコート材料の固形分は、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【０１６５】
固形分は、特定条件下で蒸発時の残渣として残存する質量分率を意味する。前記固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って、１３０℃、６０分間、初期質量１．０ｇで測定される。
【０１６６】
本発明のベースコート材料は、水性である。表現「水性」は、これに関連して当業者に公知である。前記語句は、原則として、専ら有機溶媒にのみに基づくのではなく、すなわち、その溶媒として専ら有機系溶媒のみを含有するのではなく、むしろ対照的に、溶媒としてかなりの割合の水を含むベースコート材料のことを称する。本発明の目的のため、コーティング組成物に関して、「水性」は、好ましくは、問題となっている前記コーティング組成物、さらに具体的には前記ベースコート材料が、いずれの場合にも存在する前記溶媒の総量に基づいて（すなわち、水、及び有機溶媒）、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは６０質量％の水の割合を有することを意味するものと理解される。次いで、好ましくは、前記水の割合は、いずれの場合にも存在する前記溶媒の総量に基づいて４０〜９０質量％、さらに具体的には５０〜８０質量％、非常に好ましくは６０〜７５質量％である。
【０１６７】
本発明に従って使用される前記ベースコート材料は、ベースコート材料を製造するための慣例、公知である混合部品（assembly）、及び混合技術を使用して製造され得る。
【０１６８】
［本発明の方法、及び本発明の多層塗装系］
本発明のさらなる態様は、
（１）着色水性ベースコート材料を基板に塗布し、
（２）ポリマー膜を、段階（１）で塗布された前記コーティング材料から形成し、
（３）クリアコート材料を、結果として得られるベースコート膜に塗布し、続いて、
（４）前記ベースコート膜を、クリアコート膜と共に硬化し、
多層塗装系を製造する方法であって、
段階（１）において、少なくとも１種の本発明の水性分散液を含む着色水性ベースコート材料を使用することを含む方法である。本発明の分散液、及び前記着色水性ベースコート材料に関連する上記の観察の全てはまた、本発明の方法についても有効である。これは、さらに具体的には全ての好ましい、非常に好ましい、及び特に好ましい特徴についても当てはまる。
【０１６９】
前記方法は、好ましくは、多層着色塗装系（multicoat color paint system）、効果塗装系（effect paint system）、及び着色及び効果塗装系を製造するために使用される。本発明の着色水性ベースコート材料は、一般に、サーフェーサー、又はプライマー・サーフェーサーで前処理されている金属又はプラスチック基板に塗布される。前記ベースコート材料は、任意に前記プラスチック基板に直接塗布されてもよい。
【０１７０】
プラスチック基板がコーティングイングされる場合、それはまた、サーフェーサー、又はプライマー・サーフェーサーが塗布される前に、好ましくは前処理される。そのような前処理のために最も高い頻度で使用される技術は、火炎、プラズマ処理、及びコロナ放電のものである。好ましくは、火炎処理が使用される。
【０１７１】
本発明の着色水性ベースコート材料の、金属基板への塗布は、例えば５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲の、自動車産業における慣例の膜厚で行われてもよい。これは、スプレー塗布法、例えば、圧縮空気噴霧（compressed air spraying）、エアレス噴霧（airless spraying）、高速回転（high-speed rotation）、静電スプレー塗布（electrostatic spray application）（ＥＳＴＡ）の単独、又はホットスプレー塗布、例えば熱風噴霧（hot air spraying）とともに使用して行われる。
【０１７２】
着色ベースコート材料の塗布の後、それは、公知の方法で乾燥され得る。例えば、好ましい（１-成分)ベースコート材料は、室温で１〜６０分間フラッシングされ、続いて、好ましくは任意に、３０〜９０℃の僅かに高い温度で乾燥され得る。本発明との関連で、フラッシング及び乾燥は、有機溶媒、及び／又は水の蒸発を意味し、その結果として、前記塗装は、より乾燥しているが、まだ硬化していないか、又はまだ完全に架橋したコーティング膜を形成していない。
【０１７３】
その後、市販のクリアコート材料が、同様に一般的な方法で塗布され、この場合も、前記膜厚は慣例の範囲、例えば５〜１００μｍの範囲である。
【０１７４】
前記クリアコート材料が塗布された後、それは、例えば１〜６０分間室温でフラッシングされ得、任意に乾燥され得る。前記クリアコート材料は、その後、前記塗布された着色ベースコート材料とともに硬化される。この手順の過程で、例えば、基板上に本発明の多層着色、及び／又は効果塗装系を製造するために、架橋反応が生じる。硬化は、好ましくは６０〜２００℃の温度で、熱的に行なわれる。熱硬化性ベースコート材料は、好ましくは、架橋剤としてアミノプラスト樹脂、又はブロック化、又は非ブロック化ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂の中では、メラミン樹脂が好ましい。
【０１７５】
プラスチック基板は、基本的に金属基板と同じ方法でコーティングされる。しかしながら、ここで、一般てきに、硬化は、３０〜９０℃のかなり低い温度で行なわれる。したがって、二成分クリアコート材料の使用が好ましい。
【０１７６】
本発明の方法は、金属、及び非金属基板、さらに具体的にはプラスチック基板、好ましくは自動車車体、又はそれらの部品を塗装するために使用され得る。
【０１７７】
本発明の方法は、さらに、ＯＥＭ仕上げにおける二重仕上げのために使用され得る。これは、本発明の方法によってコーティングされている基板が、二度目に本発明の方法によって、同様に塗装されることを意味する。
【０１７８】
本発明は、さらに、上記の方法によって製造される多層塗装系に関連する。これらの多層塗装系は、以下、本発明の多層塗装系と称される。
【０１７９】
本発明のポリマー、前記着色水性ベースコート材料、及び本発明の方法に関連する上記の観察の全てはまた、前記多層塗装系についても有効である。これは、特に、全ての好ましい、さらに好ましい、及び最も好ましい特徴についても当てはまる。
【０１８０】
本発明の多層塗装系は、好ましくは多層着色塗装系、効果塗装系、及び着色及び効果塗装系である。
【０１８１】
本発明のさらなる態様は、段階（１）からの前記基板が、欠陥部位を有する多層塗装系である本発明の方法に関連する。したがって、欠陥部位を有するこの基板／多層塗装系は、修復されるか、又は完全に再コーティングされる、最初の仕上げである。
【０１８２】
したがって、本発明の方法は、多層塗装系上の欠陥を修復するために適切である。膜の欠陥は、一般に、それらの形状またはそれらの外観に従って、通常名付けられる前記コーティング上、及びコーティング中の不良（fault）である。当業者は、そのような膜の欠陥の可能性のある種類のホスト（host）を知っている。それらは、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８年、第２３５頁、「膜の欠陥（Film defects）」に記載される。
【０１８３】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（１）からの前記基板が、欠陥部位を有する多層塗装系である。
【０１８４】
これらの多層塗装系は、好ましくは自動車の車体、又はそれらの部品上に、自動車ＯＥＭ仕上げとの関連で、上記で特定される本発明の方法によって製造される。そのような欠陥が、ＯＥＭ仕上げが行なわれた直後に生じる場合、それらは直ちに修復される。したがって、用語「ＯＥＭ自動車補修」も使用される。小さな欠陥のみが修復を必要とする場合、「スポット（spot）」のみが修復され、車体全体は完全に再コーティング（dual coating）されるわけではない。前者のプロセスは、「スポット修復」と称される。したがって、ＯＥＭ自動車補修における本発明の多層塗装系（最初の仕上げ）上の欠点を修復するための本発明の方法の使用が、特に好ましい。
【０１８５】
本発明との関連で、自動車補修の部分（segment）に言及する場合、言い換えれば、欠陥の修復が主題であり、特定の基板が欠陥を有する多層塗装系である場合、これは、当然、この欠陥を有する基板／多層塗装系（最初の仕上げ）が、一般に、上記のようにプラスチック基板上、又は金属基板上に配置されていることを意味する。
【０１８６】
前記修復部位が、最初の仕上げの残りの部分との色差を有さないようにするため、欠陥を修復するために、本発明の方法の段階（１）で使用される前記水性ベースコート材料は、前記欠陥を有する基板／多層塗装系（最初の仕上げ）を製造するために使用されたものと同じであることが好ましい。
【０１８７】
したがって、本発明のポリマー、及び前記水性着色ベースコート材料に関連する上記の観察はまた、話題に上がっている、多層塗装系上の欠陥を修復するための本発明の方法の使用についても有効である。これは、特に、全ての記載された好ましい、非常に好ましい、及び特に好ましい特徴についても当てはまる。さらに、修復される本発明の多層塗装系は、多層着色塗装系、効果塗装系、及び着色及び効果塗装系であることが好ましい。
【０１８８】
上記の本発明の多層塗装系上の欠点部位は、上記の本発明の方法によって修復され得る。この目的のため、前記多層塗装系上の修復される表面は、最初に研磨（abrade）され得る。好ましくは、前記研磨は、最初の仕上げから、前記ベースコート及び前記クリアコートのみ、部分的に研磨する（sand）、又は研磨除去する（sand off）ことで行なわれるが、一般にそれらの真下に位置しているプライマー層、及びサーフェーサー層は研磨除去しない。このような方法で、補修中、特殊なプライマー、及びプライマー・サーフェーサーの新たな塗布は特に必要がない。ここで、一般的に言えば、作業場（workshop）における補修と対照的に、欠陥が、前記ベースコート、及び／又はクリアコート領域での生じ、特に下層のサーフェーサー及びプライマーコートの領域には生じないので、この研磨の形態は、特にＯＥＭ自動車補修の部分において確立されている。後者のコーティングにおける欠陥は、前記作業場の補修部門で遭遇する可能性が高い。例としては、例えば機械的影響によって生じ、前記基板表面（金属又はプラスチック基板）まで下方に広がる場合が多い、引っ掻き傷（scratch）等の塗装損傷（paint damage）を含む。
【０１８９】
前記研磨手順の後、前記着色水性ベースコート材料は、最初の仕上げにおける前記欠陥部位に、一般に、空気霧化（pneumatic atomization）によって塗布される。前記着色水性ベースコート材料が塗布された後、公知の方法で乾燥され得る。例えば、前記ベースコート材料は、室温で１〜６０分間乾燥され、続いて、任意に３０〜８０℃の僅かに高い温度で乾燥され得る。本発明の目的のため、フラッシング及び乾燥は、有機溶媒、及び／又は水の蒸発を意味し、それによって、前記コーティング材料は、まだ完全に硬化していない。本発明の目的のため、前記ベースコート材料は、架橋剤としてアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂、及びこの架橋剤と反応するバインダーを含むことが好ましい。
【０１９０】
続いて、市販のクリアコート材料が、同様に通常である技術によって、塗布される。前記クリアコート材料の塗布に続いて、それは、室温で１〜６０分間フラッシングされ、例えば、任意に乾燥され得る。その後、前記クリアコート材料は、前記塗布された着色ベースコート材料とともに硬化される。
【０１９１】
いわゆる、低温焼成（low-temperature baking）の場合、好ましくは、硬化は、２０〜９０℃の温度で行なわれる。ここで、二成分クリアコート材料を使用することが好ましい。上記のように、アミノプラスト樹脂が、架橋剤として使用される場合、これらの温度では、前記ベースコートにおけるアミノプラスト樹脂によって、僅かに架橋するだけである。ここで、その硬化剤としての機能に加えて、前記アミノプラスト樹脂は、可塑化にも役立ち、且つ顔料湿潤の役に立ち得る。前記アミノプラストの他に、非ブロック化イソシアネートも使用され得る。使用される前記イソシアネートの特質にもよるが、それらは、２０℃程度の低い温度で架橋する。
【０１９２】
高温焼成と称される場合、好ましくは、硬化は、１３０〜１５０℃の温度で達成される。ここで、一成分、及び二成分クリアコート材料の両方が使用される。上記のようにアミノプラスト樹脂が、架橋剤として使用される場合、これらの温度で、前記ベースコート膜における前記アミノプラスト樹脂による架橋が生じる。
【０１９３】
多層塗装系上の欠陥を修復するため、言い換えれば、前記基板が欠陥を有する最初の仕上げ、好ましくは、欠陥を示す本発明の多層塗装系である場合、好ましくは低温焼成が使用される。
【０１９４】
本発明のさらなる態様は、接着性を改善するための着色水性ベースコート材料中での、本発明の水性分散液の使用方法である。
【０１９５】
本発明の水性分散液は、金属及びプラスチック基板の仕上げにおける接着性を改善するために使用され得る。それらはまた、自動車補修においても使用され得る。自動車仕上げは、ＯＥＭ自動車補修、及び例えば、作業場において行なわれる自動車補修の両方を意味する。
【０１９６】
前記着色水性ベースコート材料が、金属及びプラスチック基板の仕上げに使用される場合、本発明の水性分散液は、特に、前記ベースコート膜と、それに直接隣接している前記クリアコート膜との間の接着性における改善をもたらす。したがって、本発明の分散液は、金属基板、及びプラスチック基板の仕上げにおけるベースコート膜と、クリアコート膜との間の接着性を改善するために、好ましく使用される。
【０１９７】
前記着色水性ベースコート材料が、自動車補修に使用される場合、本発明の水性分散液の使用は、特に、ベースコートと、最初の仕上げとの間の接着性における改善をもたらす。したがって、本発明の水性分散液は、自動車補修、さらに好ましくはＯＥＭ自動車補修において、ベースコート膜と、最初の仕上げとの間の接着性を改善するために、同様に好ましく使用される。
【０１９８】
先行技術の系に影響を与える前記接着の困難性は、コーティングされた基板が風化に晒される場合に、特に著しい。対応する風化条件は、凝縮水保管（condensing water storage）によってシミュレーションされ得る。用語「凝縮水保管」は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２：２００５−０９に従うＣＨ試験条件に従う、気候チャンバー中のコーティングされた基板の保管を意味する。
【０１９９】
したがって、本発明の水性分散液はまた、特に凝縮水保管後の前記接着性を改善するためにも使用される。前記接着性は、好ましくは、ＤＩＮ  ５５６６２：２００９−１２の試験方法Ａに従う水蒸気噴流（steam jet）試験において調査される。
【０２００】
コーティングされた基板が、風化に晒される場合、ブリスター、及び膨れが、一般に生じる。したがって、本発明の水性分散液はまた、多層塗装系におけるブリスター、及び膨れの発生を低減、又は防止するためにも使用される。ブリスター、及び膨れの存在は、視覚的に評価され得る。
【０２０１】
本発明は、以下に、実施例の形態で説明される。
【実施例】
【０２０２】
［バインダー合成の例］
１．１  シード−コア−シェルアクリレートＢＭ２〜ＢＭ７の調製
表１．１の品目１、及び２の８０質量％を、還流冷却器を有する鋼製反応器（５Ｌ体積）中に入れ、８０℃に加熱する。表１．１の「初期充填（initial charge）」に記載される成分の残りの画分を別の容器中で予備混合する。この混合物、及び開始剤溶液（表１．１、品目５、及び６）を、反応時間を通して、反応溶液中で６．０質量％の前記モノマーの濃度を超えないように、前記反応器に２０分間にわたって滴加する。これに続いて３０分間撹拌する。
【０２０３】
表１．１の「モノ１（Mono 1）」に示される成分を別の容器中で予備混合する。この混合物を、反応時間を通して、反応溶液中で６．０質量％の前記モノマーの濃度を超えないように、前記反応器に２時間にわたって滴加する。これに続いて１時間撹拌する。
【０２０４】
表１．１の「モノ２（Mono 2）」に示される成分を別の容器中で予備混合する。この混合物を、反応時間を通して、反応溶液中で６．０質量％の前記モノマーの濃度を超えないように、前記反応器に１時間にわたって滴加する。これに続いて２時間撹拌する。
【０２０５】
その後、前記反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．１、品目２０、２１、及び２２）を別の容器中で予備混合する。前記中和混合物を、前記反応溶液のｐＨが、ｐＨ７．５〜８．５に設定されるように、前記反応器に４０分間にわたって滴加する。その後、前記反応生成物を、さらに３０分間撹拌し、２５℃に冷却し、ろ過する。
【０２０６】
【表１．１】
0006567673.tif 000007
【０２０７】
固形分を、反応監視の目的で測定した。 その結果を表１．２に報告する。
【０２０８】
【表１．２】
0006567673.tif 000008
【０２０９】
各段階の後、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１に従う動的光散乱によって粒径を測定した。その結果を表１．３に再現する。
【０２１０】
【表１．３】
0006567673.tif 000009
【０２１１】
記載されたモノマー混合物のそれぞれを、個別に重合し、その後、ＤＩＮ規格５３７６５に従い、ＤＳＣによってガラス転移温度を測定した。前記ガラス転移温度は、中和後のポリマー全体についても、ＤＩＮ規格５３７６５に従い、ＤＳＣによって測定した。
その結果を表１．４に報告する。
【０２１２】
【表１．４】
0006567673.tif 000010
【０２１３】
１．２  ３段階（three-stage）アクリレートＢＭ８の調製（Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，第７巻、ｎｏ．４、第２１３〜２２２頁の通り）
表１．５の成分１〜４を、還流冷却器を有する鋼製反応器（５Ｌ体積）中に入れ、８０℃に加熱する。開始剤溶液（表１．５、品目５、及び６）を、５分間にわたって滴加する。これに続いて３０分間撹拌する。
【０２１４】
表１．５の「モノ１」に示される成分を別の容器中で予備混合する。この混合物を、前記反応器に２時間にわたって滴加する。これに続いて１時間撹拌する。
【０２１５】
表１．５の「モノ２」に示される成分を別の容器中で予備混合する。この混合物を、前記反応器に１時間にわたって滴加する。これに続いて１時間撹拌する。
【０２１６】
その後、前記反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．２、品目２１、及び２２）を別の容器中で予備混合する。前記中和混合物を、前記反応器に４０分間にわたって滴加する。その後、前記反応生成物を、さらに３０分間撹拌し、２５℃に冷却する。
【０２１７】
【表１．５】
0006567673.tif 000011
【０２１８】
固形分は、２３．４％であった。
【０２１９】
各段階の後、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１に従う動的光散乱によって粒径を測定した。その結果を表１．６に再現する。
【０２２０】
【表１．６】
0006567673.tif 000012
【０２２１】
記載されたモノマー混合物のそれぞれを、個別に重合し、その後、ＤＩＮ規格５３７６５に従い、ＤＳＣによってガラス転移温度を測定した。前記ガラス転移温度は、中和後のポリマー全体についても、ＤＩＮ規格５３７６５に従い、ＤＳＣによって測定した。
その結果を表１．７に報告する。
【０２２２】
【表１．７】
0006567673.tif 000013
【０２２３】
［塗装製剤（paint formulation）の例］
２．１  ポリウレタン樹脂に基づく、本発明ではない水性ベースコート材料Ａ１の調製
表２．１の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、その後、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で９０〜９５ｍＰａ・ｓの噴霧粘度（spray viscosity）に調整する。
【０２２４】
【表２．１】
0006567673.tif 000014
【０２２５】
２．２  本発明のオレフィン性不飽和化合物の多段ポリマーに基づく、本発明の水性ベースコート材料Ａ２の調製
表２．２の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で９０〜９５ｍＰａ・ｓの噴霧粘度（spray viscosity）に調整する。
【０２２６】
【表２．２】
0006567673.tif 000015
【０２２７】
２．３  本発明のオレフィン性不飽和化合物の多段ポリマーに基づく、本発明の水性ベースコート材料Ａ３の調製
水性ベースコート材料Ａ３を、本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２ではなく、同一の固形分及び溶媒含量を有する本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ３を使用して、表２．２と同じ方法で調製する。
【０２２８】
２．４  本発明ではないオレフィン性不飽和化合物の多段ポリマーに基づく、本発明ではない水性ベースコート材料Ａ４〜Ａ７の調製
水性ベースコート材料Ａ４〜Ａ７を、本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２ではなく、それぞれ、本発明ではないシード−コア−シェルアクリレートＢＭ４、ＢＭ５、ＢＭ６、及びＢＭ７を使用して、表２．２と同じ方法で調製する。
【０２２９】
【表２．３】
0006567673.tif 000016
【０２３０】
［水性ベースコート材料Ａ１、Ａ２、及びＡ３と、Ａ４〜Ａ７との比較］
接着特性を測定する目的のため、以下の一般的手順に従って、多層塗装系を製造した：
［最初の仕上げ］
１０×２０ｃｍの寸法を有するプレコーティングされた金属基板の上に、前記水性ベースコート材料を、二重塗布によって塗布する：第一工程では、１０〜１２μｍの目標膜厚で静電塗布を行い、第二工程では、室温での３分間のフラッシング時間の後、４〜６μｍの目標膜厚で空気圧式塗布を行なう。続いて、結果として得られる水性ベースコート膜を、室温で５分間のさらなるフラッシング時間の後、強制空気オーブン中で、８０℃、１０分間乾燥する。乾燥した水性ベースコート膜の一面に、市販の二成分クリアコート材料（Ｅｖｅｒｇｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布する。結果として得られるクリアコート膜を、室温で２０分間フラッシングし、続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２０分間硬化させる。このようにして得られる系は、以下、最初の仕上げと称される。
【０２３１】
別法として、前記ベースコート及びクリアコート膜の硬化を、３０分間／１６０℃で（以下、過焼成された（overbaked）最初の仕上げと称される）、又は２０分間／１２５℃で（以下、焼成不足（underbaked）の最初の仕上げと称される）実施する。
【０２３２】
［補修（refinish）］
前記最初の仕上げ、あるいは過焼成された、若しくは焼成不足の最初の仕上げの一面に、前記水性ベースコート材料を、第一工程で、静電塗布（１０〜１２μｍの目標膜厚）、及び第二工程で、室温での３分間のフラッシング時間の後、空気圧式塗布（４〜６μｍの目標膜厚）を行なう二重塗布によって、再度塗布する。続いて、結果として得られる水性ベースコート膜を、室温でさらなる５分間のフラッシング時間の後、強制空気オーブン中で、８０℃、１０分間乾燥する。この乾燥した水性ベースコート膜の一面に、市販の二成分クリアコート材料（Ｅｖｅｒｇｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布する。結果として得られるクリアコート膜を、室温で２０分間フラッシングし；これに続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２０分間硬化させる。これにより得られる系は、以下、補修と称される。
【０２３３】
別法として、前記ベースコート及びクリアコート膜の硬化を、３０分間／１６０℃で（以下、過焼成された補修と称される）、又は２０分間／１２５℃で（以下、焼成不足の補修と称される）実施する。
【０２３４】
さらに、紙やすり（abrasive paper）で研磨された最初の仕上げへの、市販の二成分補修クリアコート材料（ｋｒａｔｚｆｅｓｔ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））の塗布による補修系も製造される。結果として得られるクリアコート膜を、室温で２０分間フラッシングし；これに続いて、強制空気オーブン中で、８０℃、さらに２０分間硬化させる。この系は、以下、８０℃補修系と称される。
【０２３５】
前記補修を、一方では、対照としてＡ１による最初の仕上げの水性ベースコート材料とは独立に実施し、他方では、最初の仕上げにも使用された、それぞれ対応する水性ベースコート材料で実施した。
【０２３６】
表２．４に、前記クリアコートの焼成条件に関して、前記個々の多層塗装系の相違点を要約する。
【０２３７】
【表２．４】
0006567673.tif 000017
【０２３８】
前記多層塗装系の技術的特性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に従って、クロスカット（cross-cut）を実施することによって評価した（評点ＧＴ０〜ＧＴ５；０＝最高スコア、５＝最低スコア）。対応する調査は、暴露していない（unexposed）試料、さらに凝縮水（condensation water）への暴露後にも行った。この目的のため、各多層塗装系を有する鋼製パネルを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に従うＣＨ試験条件下の気候チャンバー（climate chamber）中で１０日間にわたって保管した。その後、気候チャンバーから取り出した２４時間後に、前記パネルを、ブリスター（blistering）、及び膨れについて検査した。
【０２３９】
ブリスターの発生は、以下の通り、２種の値の組み合わせによって評価した：
・ブリスターの数を、ｍ１は非常に少ない、及びｍ５は非常に多いブリスターを意味する、１〜５の量の数値（quantity figure）で評価した。
【０２４０】
・前記ブリスターの大きさを、ｇ１は非常に小さい、及びｇ５は非常に大きいブリスターを意味する、同様に１〜５の大きさ報告（size report）で評価した。
【０２４１】
したがって、記号表示ｍ０ｇ０は、凝縮水保管後に、ブリスターのない仕上げを意味し、ブリスターの観点から満足な結果を表す。
【０２４２】
さらに、前記多層塗装系を、ストーンチップ接着（stone-chip adhesion）について調査した。この目的のため、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１、方法Ｂに従うストーンチップ試験を実施した。結果として得られる損傷パターンを、同様に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１に従って評価した。
【０２４３】
表２．５〜２．８、及び表２．９〜２．１１に、ストーンチップ耐性に関する、及びそれぞれ凝縮水試験前後のクロスカットに関する種々の試験の結果を要約する。
【０２４４】
【表２．５】
0006567673.tif 000018
【０２４５】
【表２．６】
0006567673.tif 000019
【０２４６】
【表２．７】
0006567673.tif 000020
【０２４７】
【表２．８】
0006567673.tif 000021
【０２４８】
前記結果は、本発明ではない多段ポリマーが、特に補修コーティングにおいて、著しい弱さを示すのに対して、本発明のオレフィン性不飽和化合物の多段ポリマーの使用のみが、先行技術に対して、ストーンチップ耐性に関する優位性を示すことを説明する。
【０２４９】
【表２．９】
0006567673.tif 000022
【０２５０】
【表２．１０】
0006567673.tif 000023
【０２５１】
【表２．１１】
0006567673.tif 000024
【０２５２】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９クロスカット試験において、本発明ではない多段ポリマーに基づく水性ベースコート材料が、８０℃補修の構成において、著しい弱さを示す一方で、全ての構成における本発明の多層塗装系Ａ２は、ＧＴ０評価を達成した。さらに、本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２を使用することによって、先行技術に基づく対照試料Ａ１の膨れ挙動（swelling behabior）において、著しい改善を達成することが可能である。
【０２５３】
２．５  Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，第７巻、ｎｏ．４、第２１３〜２２２頁の通りの、本発明ではない多段アクリレートに基づく、本発明ではない水性ベースコート材料Ｂ１の調製
表２．１２の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で９５〜１００ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整する。
【０２５４】
【表２．１２】
0006567673.tif 000025
【０２５５】
２．６  本発明のシード−コア−シェルアクリレートに基づく、本発明の水性ベースコート材料Ｂ２の調製
表２．１３の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で７０〜７５ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整する。
【０２５６】
【表２．１３】
0006567673.tif 000026
【０２５７】
［水性ベースコート材料Ｂ１と、Ｂ２との比較］
水性ベースコート材料Ｂ１及びＢ２について、前記噴霧粘度を調節するために必要な脱イオン水の量、及び結果として得られるそれぞれの製剤の固形分を表２．１４に要約する。
【０２５８】
【表２．１４】
0006567673.tif 000027
【０２５９】
前記結果は、本発明ではないバインダーＢＭ８の使用が、当業者に明らかな、噴霧粘度を調整するために必要な大量の脱イオン水のせいで、自動車産業において使用される現代の多層塗装系における用途に、もはや受け入れられない固形分をもたらすことを明示する。
【０２６０】
凝縮水保管後のブリスターの発生に対して安定性を測定するため、以下の一般的手順に従って、多層塗装系を製造した：
１０×２０ｃｍの寸法を有するプレコーティングされた鋼製パネルの上に、前記水性ベースコート材料を、空気圧式で塗布した。結果として得られた水性ベースコート膜を、室温で１０分間フラッシングし、その後、強制空気オーブン中で、８０℃、１０分間乾燥した。乾燥した水性ベースコート膜の一面に、市販の二成分補修クリアコート（２Ｋ  Ｒｅｐａｒａｔｕｒ−Ｋｌａｒｌａｃｋ、ｋｒａｔｚｆｅｓｔ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を塗布した。結果として得られたクリアコート膜を、室温で２０分間フラッシングし、続いて強制空気オーブン中で、８０℃、さらに２０分間硬化させた。
【０２６１】
次に、それにより得られた鋼製パネルを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に従うＣＨ試験条件下の気候チャンバー中で１０日間にわたって保管した。その後、気候チャンバーから取り出した２４時間後に、前記パネルを、ブリスターについて試験した。
【０２６２】
ブリスターの発生は、以下の通り、２種の値の組み合わせによって評価した：
・ブリスターの数を、ｍ１は非常に少ない、及びｍ５は非常に多いブリスターを意味する、１〜５の量の数値で評価した。
・前記ブリスターの大きさを、ｇ１は非常に小さい、及びｇ５は非常に大きいブリスターを意味する、同様に１〜５の大きさ報告で評価した。
【０２６３】
したがって、記号表示ｍ０ｇ０は、凝縮水保管後に、ブリスターのない仕上げを意味し、ブリスターの観点から満足な結果を表す。
【０２６４】
【表２．１５】
0006567673.tif 000028
【０２６５】
前記結果は、本発明のシード−コア−シェルポリアクリレートＢＭ２を使用する場合、文献に記載されたバインダーＢＭ８と対照的に、凝縮水暴露後に、ブリスターは、もはや出現しないことを示す。
【０２６６】
２．７  Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，第７巻、ｎｏ．４、第２１３〜２２２頁の通りの、本発明ではない多段アクリレートに基づく、本発明ではない水性ベースコート材料Ｃ１〜Ｃ３の調製
表２．１６の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で９０±５ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整する。
【０２６７】
【表２．１６】
0006567673.tif 000029
【０２６８】
２．８  本発明のシード−コア−シェルアクリレートに基づく、本発明の水性ベースコート材料Ｃ４〜Ｃ６の調製
表２．１７の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で９０±５ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整する。
【０２６９】
【表２．１７】
0006567673.tif 000030
【０２７０】
［水性ベースコート材料Ｃ１〜Ｃ３と、Ｃ４〜Ｃ６との比較］
凝縮水保管後のブリスター、及び膨れの発生に対する安定性を測定する目的のため、さらには、凝縮水保管前後の接着特性を測定するため、以下の一般的手順に従って、多層塗装系を製造した：
【０２７１】
［最初の仕上げ］
１０×２０ｃｍの寸法を有するプレコーティングされた金属基板の上に、前記水性ベースコート材料を、二重塗布によって塗布する：第一工程では、８〜９μｍの目標膜厚で静電塗布を行い、第二工程では、室温での２分間のフラッシング時間の後、４〜５μｍの目標膜厚で空気圧式塗布を行なう。続いて、結果として得られる水性ベースコート膜を、室温で５分間のさらなるフラッシング時間の後、強制空気オーブン中で、８０℃、１０分間乾燥する。乾燥した水性ベースコート膜の一面に、市販の二成分クリアコート材料（ＰｒｏＧｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布する。結果として得られるクリアコート膜を、室温で１０分間フラッシングし、続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２０分間硬化させる。このようにして得られる系は、以下、最初の仕上げと称される。
【０２７２】
別法として、前記ベースコート及びクリアコート膜の硬化を、６０分間／１４０℃で実施する（以下、過焼成された最初の仕上げと称される）。
【０２７３】
［補修］
前記最初の仕上げ、あるいは過焼成された最初の仕上げの一面に、前記水性ベースコート材料を、この場合も同様に、第一工程で、静電塗布（８〜９μｍの目標膜厚）、及び第二工程で、室温での２分間のフラッシング時間の後、空気圧式塗布（４〜５μｍの目標膜厚）を行なう二重塗布によって塗布する。続いて、結果として得られる水性ベースコート膜を、室温でさらなる５分間のフラッシング時間の後、強制空気オーブン中で、８０℃、１０分間乾燥する。この乾燥した水性ベースコート膜の一面に、市販の二成分クリアコート材料（ＰｒｏＧｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布する。結果として得られるクリアコート膜を、室温で２０分間フラッシングし；これに続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２０分間硬化させる。これにより得られる系は、以下、補修と称される。
【０２７４】
表２．１８に、前記クリアコートの焼成条件に関して、前記個々の多層塗装系の相違点を要約する。
【０２７５】
【表２．１８】
0006567673.tif 000031
【０２７６】
前記多層塗装系の技術的特性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に従って、クロスカットを実施することによって評価した（評点ＧＴ０〜ＧＴ５；０＝最高スコア、５＝最低スコア）。対応する調査は、暴露していない試料、さらに凝縮水への暴露後にも行った。この目的のため、各多層塗装系を有する鋼製パネルを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に従うＣＨ試験条件下の気候チャンバー中で１０日間にわたって保管した。その後、気候チャンバーから取り出した２４時間後に、前記パネルを、ブリスター、及び膨れについて検査し、前記接着特性を、クロスカットによって試験した。
【０２７７】
ブリスターの発生は、以下の通り、２種の値の組み合わせによって評価した：
・ブリスターの数を、ｍ１は非常に少ない、及びｍ５は非常に多いブリスターを意味する、１〜５の量の数値で評価した。
【０２７８】
・前記ブリスターの大きさを、ｇ１は非常に小さい、及びｇ５は非常に大きいブリスターを意味する、同様に１〜５の大きさ報告で評価した。
【０２７９】
したがって、記号表示ｍ０ｇ０は、凝縮水保管後に、ブリスターのない仕上げを意味し、ブリスターの観点から満足な結果を表す。
【０２８０】
表２．１９、及び２．２０に、ブリスター、及び膨れ、並びに凝縮水試験前後のクロスカットにおける種々の試験の結果を要約する。
【０２８１】
【表２．１９】
0006567673.tif 000032
【０２８２】
【表２．２０】
0006567673.tif 000033
【０２８３】
前記結果は、本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２を使用する場合（水性ベースコート材料Ｃ４〜Ｃ６）、凝縮水耐性、及び／又は接着性に関して、もはや如何なる問題もないこと、対照的に、Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，第７巻、ｎｏ．４、第２１３〜２２２頁の通りに調製された、本発明ではないシード−コア−シェルアクリレートＢＭ８を含む水性ベースコート材料Ｃ１〜Ｃ３は、ブリスターを示す場合があり、クロスカットに関して弱さを示し、特に過焼成された最初の仕上げ上の補修に影響を与えることを確認する。
【０２８４】
２．９  ポリウレタン樹脂に基づく、本発明ではない水性ベースコート材料Ｄ１の調製
表２．２１の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で９０〜９５ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整する。
【０２８５】
【表２．２１】
0006567673.tif 000034
【０２８６】
２．１０  本発明のオレフィン性不飽和化合物の多段ポリマーに基づく、本発明の水性ベースコート材料Ｄ２の調製
表２．２２の「水相」に列挙された成分を、記載された順に一緒に撹拌し、水性混合物を形成する。次の工程で、「有機相」に列挙された成分から有機混合物を調製する。前記有機混合物を、前記水性混合物に添加する。これに続いて、１０分間撹拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、及び回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを有するＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断荷重下で９０〜９５ｍＰａ・ｓの噴霧粘度に調整する。
【０２８７】
【表２．２２】
0006567673.tif 000035
【０２８８】
［水性ベースコート材料Ｄ１と、Ｄ２との比較］
異なる水性ベースコート材料に由来し、次にフロップ効果（flop effect）をもたらす角度依存輝度（angle dependent brightness）を測定するため、以下の一般的手順に従って、多層塗装系を製造した：
１０×２０ｃｍの寸法を有するプレコーティングされた金属基板に、標準プライマー・サーフェーサー（ＳｅｃｕＢｌｏｃ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、２５〜３５μｍの目標膜厚で塗布した。室温で５〜１０分間フラッシングし、７０℃で１０分間にわたって前記水性プライマー・サーフェーサーを中間乾燥した後、それを１５０℃の温度で、１０分間にわたって焼成した。
【０２８９】
水性ベースコート材料Ｄ１、及びＤ２を、このようにコーティングされた鋼製パネルに二重塗布によって塗布した：第一工程での塗布は、８〜１１μｍの目標膜厚で静電的に行われ、第二工程での塗布は、室温で３分４０秒間のフラッシング時間の後、３〜５μｍの目標膜厚で、空気圧式で行なわれた。結果として得られた水性ベースコート膜を、室温で４分３０秒間のさらなるフラッシング時間の後、強制空気オーブン中で、７０℃、５分間乾燥した。乾燥した水性ベースコート膜の上に、傷防止（scratch resistant）二成分クリアコート（ｉＧｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布した。結果として得られたクリアコート膜を、室温で７分間フラッシングし、続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２２分間硬化させた。
【０２９０】
この手順で得られた前記多層塗装系を、Ｘ−Ｒｉｔｅからの分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ６８  Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。この測定中、前記表面は、光源で照らされる。異なる角度で、可視範囲のスペクトル検出を実施する。この方法で得られたスペクトル測定値は、標準スペクトル値、及び前記光源の反射スペクトルの取り込みによって、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間（color space）（但し、Ｌ＊は明るさを特徴付け、ａ＊は赤−緑値を、ｂ＊は黄−青を特徴付ける）における色値を計算するために使用され得る。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｅ２１９４−１２において、金属フレークを含む材料について記載されている。金属効果を定量化するために使用される場合が多い、前記派生値（derived value）は、いわゆるフロップインデックス（flop index）であり；主として明るさと、管束各との間の関係を表す（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，ＪＯＣＣＡ、１９９２（４）、第１５０〜１５３頁参照）。前記フロップインデックス（ＦＬ）は、１５°、４５°、及び１１０°の視野角について見出された明度（lightness value）から式
ＦＬ＝２．６９（Ｌ＊15°−Ｌ＊110°）1.11／（Ｌ＊45°）0.86
に従って計算され得る。
【０２９１】
【表２．２３】
0006567673.tif 000036
【０２９２】
前記金属フロップは、両方の多層塗装系について極めて高く顕著であり、本発明のシード−コア−シェルアクリレートに基づく本発明の水性ベースコート材料は、優位性を示した。
【０２９３】
前記水性ベースコート材料Ｄ１、及びＤ２のポッピング（ワキ）（popping）、及びランニング（タレ）（running）傾向を測定するため、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１９９−１、及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１９９−３に従って、以下の一般的手順により多層塗装系を製造した：５７×２０ｃｍの寸法を有するプレコーティングされた穿孔した（perforated）金属パネル（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１９９１セクション８．１、バージョンＡの通り）に、標準プライマー・サーフェーサー（ＳｅｃｕＢｌｏｃ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、２５〜３５μｍの目標膜厚で塗布した。室温で５〜１０分間フラッシングし、７０℃で１０分間にわたって前記水性プライマー・サーフェーサーを中間乾燥した後、それを１５０℃の温度で、１０分間にわたって焼成した。
【０２９４】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１９９−１セクション８．２と同様に、このようにコーティングされた鋼製パネルを調製し、続いて前記水性ベースコート材料Ｄ１、及びＤ２を、それらに、０μｍ〜少なくとも３０μｍの膜厚で、くさび状（wedge）の形状に、静電的に塗布した。結果として得られた水性ベースコート膜を、室温で４分３０秒間のフラッシング時間の後、強制空気オーブン中で、７０℃、５分間乾燥した。ランニング（runs）のための試験の場合、前記パネルは、垂直に立った状態でフラッシング、及び乾燥した。乾燥した水性ベースコート膜の上に、傷防止二成分クリアコート（ｉＧｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布した。結果として得られたクリアコート膜を、室温で７分間フラッシングし、続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２２分間硬化させた。
【０２９５】
前記ポッピング限界（popping limit）、すなわち、ポッピング（pops）（ポッピングマーク）が出現する上記ベースコート膜の膜厚を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１９９−３セクション５に従って測定した。
【０２９６】
ランニング傾向は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１９９−３セクション４に従って測定した。ランニングが前記穿孔（perforation）の底端から１０ｍｍの長さを超える膜厚と同様に、ランニングする初期傾向が穿孔で視覚的に観察され得る膜厚を測定した。
【０２９７】
各膜厚を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８０８方法１２Ａに従って（例えば、ＭｉｎｉＴｅｓｔ３１００−４１００測定装置（ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ）によって）、測定した。対応する実験結果を表２．２４に示す。
【０２９８】
【表２．２４】
0006567673.tif 000037
【０２９９】
表２．２４にまとめられた結果は、本発明のバインダーＢＭ２を使用することで、対照と比較して、ランニング及びポッピング傾向に関して著しい優位性を示す、かなり頑丈な（robust）ベースコート製剤を達成することが可能であることを示す。
【０３００】
水性ベースコート材料Ｄ１、及びＤ２の貯蔵安定性を測定するため、両方の材料を、４０℃、２週間貯蔵前後で、ＤＩＮ５３０１９−１に適合し、ＤＩＮ５３０１９−２従って較正された回転粘度計で、温度制御（２３．０℃±０．２℃）された条件下で調査した。この調査では、前記試料は、最初１０００ｓ-1の速度で、５分間のせん断を受け（負荷段階（loading phase）、その後１ｓ-1の速度で８分間のせん断を受ける（非負荷段階（unloading phase）。負荷段階中の平均粘度レベル（高せん断粘度）、及び非負荷段階の８分後の前記レベル（低せん断粘度）も、測定データから求め、貯蔵前後の値を互いに比較した。
【０３０１】
４０℃で貯蔵後の高せん断粘度、及び低せん断粘度におけるパーセントの変化率を表２．２５に要約する。
【０３０２】
【表２．２５】
0006567673.tif 000038
【０３０３】
本発明のバインダーＢＭ２を含む水性ベースコート材料Ｄ２は、対照のＤ１よりも、４０℃での貯蔵後に、より著しく安定した高せん断、及び低せん断粘度を示す。
【０３０４】
接着特性を測定する目的のため、以下の一般的手順に従って、多層塗装系を製造した：
［最初の仕上げ］
１０×２０ｃｍの寸法を有するプレコーティングされた金属基板に、標準プライマー・サーフェーサー（ＳｅｃｕＢｌｏｃ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、２５〜３５μｍの目標膜厚でコーティングした。室温で５〜１０分間フラッシングし、７０℃で１０分間にわたって前記水性プライマー・サーフェーサーを中間乾燥した後、それを１５０℃の温度で、１０分間にわたって焼成した。
【０３０５】
水性ベースコート材料Ｄ１、及びＤ２を、このようにコーティングされた鋼製パネルに二重塗布によって塗布した：第一工程での塗布は、８〜１１μｍの目標膜厚で静電的に行われ、第二工程での塗布は、室温で３分４０秒間のフラッシング時間の後、３〜５μｍの目標膜厚で、空気圧式で行なわれた。結果として得られた水性ベースコート膜を、室温で４分３０秒間のさらなるフラッシング時間の後、強制空気オーブン中で、７０℃、５分間乾燥した。乾燥した水性ベースコート膜の上に、傷防止二成分クリアコート（ｉＧｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布した。結果として得られたクリアコート膜を、室温で７分間フラッシングし、続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２２分間硬化させた。このようにして得られる系は、以下、最初の仕上げと称される。
【０３０６】
別法として、前記ベースコート膜及びクリアコート膜の硬化を、６０分間／１４５℃で実施する（以下、過焼成された最初の仕上げと称される）。
【０３０７】
［補修］
補修のため、前記最初の仕上げ、あるいは過焼成された最初の仕上げを、研磨なしで使用するか、又は１１５×７０×２５ｍｍの寸法を有する硬質ゴム研磨ブロック、及びＰ５００グレードの研磨紙を用いて、艶消し（matt）又は部分的に（２回の前後ストローク）研磨した。
【０３０８】
水性ベースコート材料Ｄ１、及びＤ２を、このように処理したか、又は未処理の基板に、この場合も同様に、第一工程で、静電塗布（８〜１１μｍの目標膜厚）、及び第二工程で、室温での３分４０秒間のフラッシング時間の後、空気圧式塗布（３〜５μｍの目標膜厚）を行なう二重塗布によって塗布した。続いて、室温で４分３０秒間のさらなるフラッシング時間の後、結果として得られる水性ベースコート膜を、強制空気オーブン中で、７０℃、５分間乾燥する。乾燥した水性ベースコート膜の上に、傷防止二成分クリアコート（ｉＧｌｏｓｓ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で塗布した。結果として得られたクリアコート膜を、室温で７分間フラッシングし、続いて、強制空気オーブン中で、１４０℃、さらに２２分間硬化させた。これにより得られる系は、以下、補修と称される。
【０３０９】
別法として、二成分補修クリアコート（２Ｋ  Ｒｅｐａｒａｔｕｒ−Ｋｌａｒｌａｃｋ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、４０〜４５μｍの目標膜厚で、塗布した。結果として得られたクリアコート膜を、室温で７分間フラッシングし、続いて、強制空気オーブン中で、８５℃、さらに３７分間硬化させた。これにより得られる系は、以下、８５℃補修系と称される。
【０３１０】
表２．２６に、前記クリアコートの焼成条件に関して、さらには最初の仕上げにおけるクリアコートの表面処理に関して、前記個々の多層塗装系の相違点を要約する。
【０３１１】
【表２．２６】
0006567673.tif 000039
【０３１２】
凝縮水耐性を評価するため、水性ベースコート材料Ｄ１及びＤ２の前記多層系ｄ１〜ｄ１０を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に従うＣＨ試験条件下の気候チャンバー中で１０日間にわたって保管した。気候チャンバーからから取り出した１時間、さらには２４時間後に、前記パネルを、ブリスターについて、及び接着特性に関しても視覚的に調査した。
【０３１３】
ブリスターの発生は、以下の通り、２種の値の組み合わせによって評価した：
・ブリスターの数を、ｍ１は非常に少ない、及びｍ５は非常に多いブリスターを意味する、１〜５の量の数値で評価した。
【０３１４】
・前記ブリスターの大きさを、ｇ１は非常に小さい、及びｇ５は非常に大きいブリスターを意味する、この場合も同様に１〜５の大きさ報告（size report）で評価した。
【０３１５】
したがって、記号表示ｍ０ｇ０は、凝縮水保管後に、ブリスターのないコーティングを意味し、ブリスターの観点から満足な結果を表す。
【０３１６】
前記多層系の接着特性を、第一に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に従うクロスカットによって評価した（評点ＧＴ０〜ＧＴ５；０＝最高スコア、５＝最低スコア）。
【０３１７】
第二に、水性ベースコート材料Ｄ１、及びＤ２のストーンチップ接着を調査した；この目的のため、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１、方法Ｂを実施した。結果として得られる損傷パターンを、同様に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１に従って評価した。
【０３１８】
さらに、水蒸気噴流試験を、ＤＩＮ５５６６２、方法Ｂに従って実施した。引っ掻き傷（斜め線の交差で（in a diagonal cross））を、Ｓｉｋｋｅｎｓ引っ掻き針（scratch needle）（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８７２付属書Ａ参照）で作製した。前記水蒸気噴流試験結果の評価を、ＤＩＮ５５６６２に従って、さらに具体的には、最大剥離幅（maximum detachment width）（ｍｍ）を測定して実施した。
【０３１９】
さらに、事前にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１、方法Ｂに従ってストーンチップ試験を受けている基板上に、水蒸気噴流試験を、ＤＩＮ５５６６２、方法Ｂに従って実施した（斜め線の交差を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８７２付属書Ａ参照に従ってＳｉｋｋｅｎｓ引っ掻き針で作製する）。損傷パターンの視覚的評価に利用したスケールは以下の通りであった：
ＫＷ０＝試料に変化がない
ＫＷ１＝存在している損傷の僅かな流出（washout）
ＫＷ２＝コーティング膜に存在している損傷の明らかに目に見える流出
ＫＷ３＝噴流の領域でのコーティング膜の完全な層間剥離（delamination）
ＫＷ４＝噴流領域を越えたコーティング膜の完全な層間剥離
ＫＷ５＝完全なコーティング膜の基板に至るまでの剥離
表２．２７〜２．３１に、凝縮水試験前後の前記種々の接着試験（クロスカット、ストーンチップ、水蒸気噴流）の結果を要約する。
【０３２０】
【表２．２７】
0006567673.tif 000040
【０３２１】
前記結果は、本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２（水性ベースコート材料Ｄ２）を使用する場合、凝縮水暴露後のクロスカット接着に関して問題がないことを確認する；ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に従って行なわれた前記損傷パターンの評価は、多くの前記系でより良好であるが、対照（Ｄ１）の場合と少なくとも同等に良好である。
【０３２２】
【表２．２８】
0006567673.tif 000041
【０３２３】
いずれの前記多層系も、凝縮水暴露後のブリスターを示さなかった。
【０３２４】
【表２．２９】
0006567673.tif 000042
【０３２５】
本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２（水性ベースコート材料Ｄ２）の使用により、対照（Ｄ１）と比較してストーンチップ耐性に関して有意な改善が得られた。
【０３２６】
【表２．３０】
0006567673.tif 000043
【０３２７】
本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２（水性ベースコート材料Ｄ２）を、ＤＩＮ５５６６２、方法Ｂに従って水蒸気噴流試験に使用する場合、得られる結果は、一貫して満足なものであるが、一方、対照（Ｄ１）は、特に凝縮水暴露後の多くの試験、及び多層系ｄ５（事前の部分的な研磨なしで、過焼成されたクリアコート上の補修）の場合に弱さを示す。
【０３２８】
【表２．３１】
0006567673.tif 000044
【０３２９】
前記結果は、本発明のシード−コア−シェルアクリレートＢＭ２に基づく、本発明の水性ベースコート材料Ｄ２が、いずれの多層系においても、事前のストーンチップ試験後の水蒸気噴流試験における試料の変化を、全く示さないことを明示する。特に、事前の部分的な研磨なしで、過焼成されたクリアコート上の補修（多層系ｄ５）の場合、したがって、それは対照（Ｄ１）対する著しい優位性を有する。