(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）と、溶融強度（ＭＳ、ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が下記式１を満たし、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７８乃至３．１８である
オレフィン系重合体。
［式１］
−３２．０×ｌｏｇ  ＭＩ＋７５．２≦ＭＳ≦−４０．９×ｌｏｇ  ＭＩ＋７７．９
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）が０．１乃至２ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃で測定した溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＩ21.6／ＭＩ2.16）が１０乃至１００である、請求項１または２に記載のオレフィン系重合体。
【請求項４】
溶融強度（ＭＳ）が６０乃至１５０ｍＮである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項５】
密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．９１０乃至０．９５０ｇ／ｃｃである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項６】
エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンから構成される群より選択される１種以上のアルファオレフィン共単量体との共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体を含むフィルム（ｆｉｌｍ）。
【請求項８】
厚さ５０μｍでＩＳＯ  １３４６８基準により測定したヘーズが２０％以下である、請求項７に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月８日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１７４９７７号および２０１５年１２月１日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９８１３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、優れた溶融強度を有するオレフィン系重合体およびこれを含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に高分子フィルムとは、厚さが０．２５ｍｍ（１／１００  ｉｎｃｈ）以下である非繊維状平板状のプラスチック成形物をいう。高分子は、軽く、遮断性が良く、透明性にも優れ、価格も相対的に低廉して包装材、生活用品、自動車、電子機器、航空機などほとんどすべての分野で使用されており、加工が容易でフイルムとして作りやすい。国内外でポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの合成高分子が開発されて高分子フイルムとして幅広く使用されており、現在は数多い合成高分子を単独またはブレンディングしてフィルム用材料として利用している。
【０００４】
特にポリエチレン（ＰＥ）の場合は、密度と共重合、分枝の種類により低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンに分け、最近、商用化が進められているメタロセン触媒系でも多様なポリエチレン製品が出てきている。
【０００５】
低密度ポリエチレンは、１９３３年にＩＣＩ社で合成に成功した後、優れた電気的性質が注目されて軍事用レーダーの絶縁材料として使用されてから、各種包装材を中心に用途が拡大された汎用樹脂の一つである。主要用途としては、一般包装用、農業用、収縮フィルム用、紙コーティング用などがあり、特に長鎖分枝を有していて溶融張力に優れてコーティング用途に適合する。
【０００６】
一方、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）は、重合触媒を用いて低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造されて、分子量分布が狭く、一定の長さの単鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般ポリエチレンの特性と共に破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れて既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【０００７】
一方、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として用いる線状低密度ポリエチレンは、ほとんど単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を用いる工程に比べて生産性は高いが、このような製品も使用触媒技術および工程技術の限界で物性が１−オクテン共単量体の使用時よりも大きく劣勢であり、分子量分布が狭くて加工性が不良であるという問題がある。このような加工上の問題解決のために高価のフルオロ系加工調剤を使用したりもするが、安定化するには時間が多くかかり、これに伴う原料の損失も多くて経済的でない。
【０００８】
このような問題の改善のために多くの努力が進められており、例えば、韓国特許第２１８，０４６号、韓国特許第２２３，１０５号、米国特許第５，７９８，４２４号、米国特許第６，１１４，２７６号、日本特許第２，９９９，１６２号などにマグネシウム担持型非メタロセン系オレフィン重合用新触媒は、オレフィン共重合時に高分子鎖内の共単量体分布、分子量分布などのような分子構造制御能力が卓越し、いわゆる「高強度線状低密度ポリエチレン」を合成できると報告されている。高強度線状低密度ポリエチレンは、チーグラ−ナッタ系触媒下で重合した汎用線状低密度ポリエチレンで製造したフィルムと対比する時、２倍以上の落錘衝撃強度を有し、そのために高衝撃特性に優れたものと紹介されている。しかし、単一反応器重合上の分子量分布制御の困難で典型的な狭い分子量分布を有し、これによって加工性が劣勢であるという問題を抱いている。その改善のために、場合によっては低密度ポリエチレンを一部混合して使用しなければならないという不便さがある。
【０００９】
このような背景で物性と加工性間のバランスが取られたより優れた製品の製造が持続的に要求されており、これに対する改善が必要な状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許第２１８，０４６号
【特許文献２】韓国特許第２２３，１０５号
【特許文献３】米国特許第５，７９８，４２４号
【特許文献４】米国特許第６，１１４，２７６号
【特許文献５】日本特許第２，９９９，１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の従来の技術の問題点を解決するために、本発明の目的は、狭い分子量分布を有しながらも、溶融強度およびヘーズ特性に優れ、加工性が向上して、高い生産性を示すオレフィン系重合体およびこれを含むフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）と、溶融強度（ＭＳ、ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が下記式１を満たす、オレフィン系重合体を提供する。
【００１３】
［式１］
−３２．０×ｌｏｇ  ＭＩ＋７５．２≦ＭＳ≦−４０．９×ｌｏｇ  ＭＩ＋７７．９
また本発明の他の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体を含むフィルム（ｆｉｌｍ）を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるオレフィン系重合体は、加工性、ヘーズおよび機械的物性に優れ、特に融融強度が高くて押出加工に有利であるため、フィルムなどの用途で有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例および比較例の溶融流れ指数（ＭＩ）による溶融強度（ＭＳ、ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例の溶融強度（ＭＳ）による分子量分布との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００１７】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一ぬまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１８】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
【００１９】
以下、発明の具体的な実施形態によるオレフィン系重合体およびこれを含むフィルムについて詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）と、溶融強度（ＭＳ、ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が下記式１を満たす、オレフィン系重合体を提供する。
【００２１】
［式１］
−３２．０×ｌｏｇ  ＭＩ＋７５．２≦ＭＳ≦−４０．９×ｌｏｇ  ＭＩ＋７７．９
本発明は、オレフィン系重合体が上記式１を満たすことによって、重合体の物性が最適化されて高い溶融強度、優れた加工性および良好な機械的物性を達成できることに基づいて本発明を完成した。
【００２２】
ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ）は、重要な高分子製品のうちの一つである。ポリエチレンフィルムのうちのメタロセン触媒を利用して製造される線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＰＤＥ）は、類似の分子量を有する他の重合体と比較した時、非常に優れた物理的物性を実現した。しかし、ｍＬＬＰＤＥは、分子量分布が狭く、分子量による分枝鎖分布が比較的に均一で加工性が良くないという短所がある。これによって、押出加工時に樹脂に負荷される圧力により加工負荷が大きく、ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）加工時に表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が発生してヘーズなどの光学物性が落ちるという問題がある。このような問題点を改善するために、ｍＬＬＰＤＥに分子量分布が広く、長鎖分枝を有する低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）を混合して使用したりもするが、これも工程上、不便さを招く。
【００２３】
そこで、本発明は、従来の商用化された線状低密度ポリエチレンに比べて、同一の分子量または溶融指数でより高い溶融強度（ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すオレフィン系重合体を提供する。また、同一の分子量分布でより高い溶融強度を示すため、狭い分子量分布による加工性向上、ヘーズ特性および高い溶融強度を同時に達成することができる。
【００２４】
溶融強度は、フィルムの加工性および生産性に影響を与える重要な因子であり、ブローンフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）の押出加工時に溶融強度が高くてこそバブル安定性（ｂｕｂｂｌｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れてフィルムの加工性を向上させることができ、ひいては、生産性の側面で有利になり得る。
【００２５】
上記式１を満たす本発明のオレフィン系重合体は、一般的な線状低密度ポリエチレンと比較して、同等な水準の物理的強度を示しながら、狭い分子量分布および優れた溶融強度を示して向上した加工性を示すことができる。
【００２６】
類似の溶融流れ指数（ＭＩ）を有するオレフィン系重合体に対して、溶融強度が上記式１の範囲を逸脱して溶融強度が過度に低いか高い場合、押出加工時に加工性が低下したりフィルムの機械的物性が低下することがある。
【００２７】
また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）が約０．１乃至約２ｇ／１０ｍｉｎ、または約０．１乃至約１．８ｇ／１０ｍｉｎ、または約０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。溶融流れ指数が過度に高ければ長鎖分枝が生成されず、溶融強度が上昇しにくく、過度に低ければ加工性が良くないため、このような観点で前記範囲が好ましい。
【００２８】
また、本発明の一実施形態によれば、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃で測定した前記オレフィン系重合体の溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＩ21.6／ＭＩ2.16）は、約１０乃至約１００、または約２０乃至約１００、または約２０乃至８０であってもよい。
【００２９】
本発明のオレフィン系重合体は、溶融強度（ＭＳ）が約６０ｍＮ以上であり、例えば、約６０乃至約１５０ｍＮ、または約６０乃至約１２０ｍＮ、または約７０乃至約１５０ｍＮ、または約７０乃至約１２０ｍＮの範囲を有する。
【００３０】
また、本発明のオレフィン系重合体はまた、溶融強度（ＭＳ）が７０ｍ／Ｎ以上である時、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が４以下であり、例えば約１乃至約４、または約１乃至約３．５、または約２乃至約３．５の範囲を有する。一般に分子量分布が広くなれば溶融強度は高くなる反面、重合体の他の物理的強度が弱くなり、高分子量の部分の増加によりブローンフィルムの押出時に表面ヘーズが増加するようになるという問題がある。しかし、本発明のオレフィン系重合体は、長鎖分枝を適切に含むことによって狭い分子量分布で物理的特性を阻害しないながらも、高い溶融強度を示すことができる。
【００３１】
加えて、本発明のオレフィン系重合体は、溶融強度と分子量分布が一定の関係を満たすことができる。例えば、本発明のオレフィン系重合体は、溶融強度が７０ｍＮ以上である時、分子量分布が４以下である。より具体的に、本発明のオレフィン系重合体は、約７０乃至約１５０ｍＮの範囲である時、分子量分布が約１乃至約４の範囲を有する。前述したように、加工性のためには高い溶融強度が要求され、物理的強度のためには狭い分子量分布が必要であるが、一般的なオレフィン系重合体で溶融強度と分子量分布は互いに比例する物性により溶融強度と低い分子量分布を同時に達成しにくい。しかし、本発明のオレフィン系重合体は、７０ｍＮ以上の高い溶融強度でも分子量分布が４以下に維持されてこのような互いに相反する物性を同時に実現することができるという長所がある。
【００３２】
また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）は、約０．９１０乃至約０．９５０ｇ／ｃｃ、または約０．９１０乃至約０．９３０ｇ／ｃｃであってもよいが、これに限定されるのではない。密度が０．９５０ｇ／ｃｃを超えて過度に高ければ長鎖分枝が導入される確率が少なくなるため、好ましくない。
【００３３】
本発明のオレフィン系重合体は、上記式１を満たしながら、前記のように溶融流れ指数、溶融流動率比、溶融強度、密度、分子量分布などが前述した範囲にある時、物性がより最適化されて良好な加工性、ヘーズおよび機械的物性を達成することができる。
【００３４】
本発明によるオレフィン系重合体は、オレフィン系単量体であるエチレンとアルファオレフィン共単量体との共重合体であることが好ましい。
【００３５】
前記アルファオレフィン共単量体としては、炭素数３以上であるアルファオレフィンを用いることができる。炭素数３以上のアルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンまたは１−エイコセンなどがある。
【００３６】
本発明によるオレフィン系重合体は、従来の線状低密度ポリエチレンと比較して同等な水準の物理的強度を示しながらも、押出加工時に溶融強度が高くてバブル安定性（ｂｕｂｂｌｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れて加工性が良好であり、ヘーズ特性が良くてフィルムなどの用途で有用に用いることができる。
【００３７】
前述した特徴を有する本発明によるオレフィン系重合体は、互いに異なる構造のメタロセン化合物を２種以上含む混成担持メタロセン化合物を触媒として用いて、エチレンおよびアルファオレフィンとの共重合で得ることができ、このようなオレフィン系重合体は、前述したような物性を有することができる。
【００３８】
より具体的に、前記のような本発明のオレフィン系重合体は、ｉ）下記の化学式１で表される第１触媒、およびｉｉ）下記の化学式２で表される第２触媒および下記の化学式３で表される第３触媒からなる群より選択された１種以上を含む、混成担持触媒の存在下で、エチレンおよびアルファオレフィン共単量体を重合して得ることができる。
【００３９】
【化１】
0006505214.tif 000002
【００４０】
前記化学式１で、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり、
Ｃ1は、下記の化学式２ａであり、
Ｃ2は、下記の化学式２ａまたは化学式２ｂであり、
【００４１】
【化２】
0006505214.tif 000003
【００４２】
前記化学式２ａおよび２ｂで、
Ｒ1乃至Ｒ13は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20エーテル、Ｃ1-20シリルエーテル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、
Ｒ'1乃至Ｒ'3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり、
【００４３】
【化３】
0006505214.tif 000004
【００４４】
前記化学式２で、
Ｒ10乃至Ｒ13およびＲ'10乃至Ｒ'13は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ2-20アルコキシアルキルまたはＣ1-20アミンであるか、またはＲ10乃至Ｒ13およびＲ'10乃至Ｒ'13のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し、前記脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環は、非置換されたりまたはＣ1-20アルキルで置換され、
Ｑは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−または−Ｓｉ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、またはＣ7-40アリールアルキルであり、
Ｍ2は、４族遷移金属であり、
Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり、
【００４５】
【化４】
0006505214.tif 000005
【００４６】
前記化学式３で、
Ｍ3は、４族遷移金属であり、
Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり、
Ｒ14乃至Ｒ19は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ6-20アリールシリル、またはＣ1-20アミンであるか、または前記Ｒ14乃至Ｒ17のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し、
Ｌ2は、Ｃ1-10直鎖または分枝鎖アルキレンであり、
Ｄ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ'）−であり、ここでＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり、
Ａ2は、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ2-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり、
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ１９z-yを共有結合により結合させる橋であり、
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり、
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり、
ｙは、Ｊ元素の結合数である。
【００４７】
前記化学式１で表される第１触媒は、特にＣ1（化学式２ａ）にシリル基が置換されていることを特徴とする。また、Ｃ1（化学式２ａ）のインデン誘導体は、インデノインドール誘導体やフルオレニル誘導体に比べて相対的に電子密度が低く、立体障害が大きいシリル基を含むことによって立体障害効果および電子密度的要因により類似する構造のメタロセン化合物に比べて相対的に低い分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
【００４８】
また、Ｃ2（化学式２ｂ）のように表され得るフルオレニル誘導体がブリッジにより架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基で作用できる非共有電子対を有することによって高い重合活性を示す。
【００４９】
好ましくは、前記化学式１で、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｂ、はシリコンであり、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキルまたはＣ2-20アルコキシアルキルであり、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲンである。より好ましくは、Ｑ1は、メチルであり、Ｑ2は、６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ヘキシルである。
【００５０】
また、好ましくは、前記化学式２ａおよび２ｂで、Ｒ1乃至Ｒ13は、水素であり、Ｒ'1乃至Ｒ'3は、Ｃ1-20アルキルである。より好ましくは、Ｒ'1乃至Ｒ'3はメチルである。
【００５１】
前記第１触媒の製造方法は後述する実施例で具体化して説明する。
【００５２】
前記混成担持触媒で、化学式１で表される第１触媒は、主に高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式２または化学式３で表される触媒は、相対的に低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。
【００５３】
好ましくは、前記化学式２で、Ｒ10乃至Ｒ13およびＲ'10乃至Ｒ'13は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-20アルキルまたはＣ2-20アルコキシアルキルであるか、またはＲ10乃至Ｒ13およびＲ'10乃至Ｒ'13のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環または芳香族環を形成し、前記脂肪族環または芳香族環は、非置換されたりまたはＣ1-20アルキルで置換され、Ｑは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−または−Ｓｉ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキルまたはＣ2-20アルコキシアルキルであり、Ｍ2は、ジルコニウムであり、Ｘ3およびＸ4は、ハロゲンである。
【００５４】
より好ましくは、前記化学式２で、Ｒ10乃至Ｒ13およびＲ'10乃至Ｒ'13は、それぞれ独立して、水素、メチルまたは６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ヘキシルであるか、またはＲ10乃至Ｒ13およびＲ'10乃至Ｒ'13のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環を形成し、前記ベンゼン環は、非置換されたりまたはｔｅｒｔ−ブトキシで置換され、Ｑは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−または−Ｓｉ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、メチルまたは６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ヘキシルであり、Ｍ2は、ジルコニウムであり、Ｘ3およびＸ4は、クロロである。
【００５５】
前記化学式２で表される化合物の代表的な例は下記のとおりである。
【００５６】
【化５】
0006505214.tif 000006
【００５７】
【化６】
0006505214.tif 000007
【００５８】
【化７】
0006505214.tif 000008
【００５９】
前記第２触媒の製造方法は後述する実施例で具体化して説明する。
【００６０】
前記化学式３で表される第３触媒は、前記第１触媒と第２触媒の中間程度の分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。
【００６１】
好ましくは、前記化学式３で、Ｍ3は、チタニウムであり、Ｘ5およびＸ6は、ハロゲンであり、Ｒ14乃至Ｒ19は、Ｃ1-20アルキルであり、Ｌ2は、Ｃ1-10直鎖または分枝鎖アルキレンであり、Ｄ2は、−Ｏ−であり、Ａ2は、Ｃ1-20アルキルであり、Ｂは、シリコンであり、Ｊは、窒素であり、ｚは、Ｊ元素の酸化数であり、ｙは、Ｊ元素の結合数である。
【００６２】
前記化学式３で表される化合物の代表的な例は次のとおりである。
【００６３】
【化８】
0006505214.tif 000009
【００６４】
前記第３触媒の製造方法は後述する実施例で具体化して説明する。
【００６５】
本発明による混成担持触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を用いることができ、好ましくは乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を用いることができる。
【００６６】
例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどを用いることができ、これらは通常Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
【００６７】
本発明による混成担持触媒において、触媒対担体の質量比は１：１乃至１：１０００であることが好ましい。前記質量比で担体および触媒を含む時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性の側面で有利になり得る。
【００６８】
また、前記ｉ）前記化学式１で表される第１触媒と、ｉｉ）前記化学式２で表される第２触媒および前記化学式３で表される第３触媒からなる群より選択された１種以上の質量比は、１：１００乃至１００：１であることが好ましい。前記質量比で最適の触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性の側面で有利になり得る。
【００６９】
前記触媒以外に、助触媒を追加的に用いてオレフィン重合体を製造するのに用いることができる。前記助触媒としては、下記の化学式４、化学式５または化学式６で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含むことができる。
【００７０】
【化９】
0006505214.tif 000010
【００７１】
前記化学式４で、
Ｒ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり、
ｍは、２以上の整数であり、
【００７２】
【化１０】
0006505214.tif 000011
【００７３】
前記化学式５で、
Ｒ31は、前記化学式４で定義されたとおりであり、
Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり、
【００７４】
【化１１】
0006505214.tif 000012
【００７５】
前記化学式６で、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
【００７６】
前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００７７】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中で選択される。
【００７８】
前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００７９】
本発明による混成担持触媒は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、前記担体に前記第１触媒を担持させる段階、および前記担体に前記第２触媒および／または第３触媒を担持させる段階により製造することができ、触媒担持順序は必要に応じて変わり得る。
【００８０】
前記混成担持触媒の製造時に反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができる。また、メタロセン化合物と助触媒化合物は、シリカやアルミナに担持された形態でも利用することができる。
【００８１】
本発明のオレフィン系重合体は、前記混成担持触媒の存在下で、エチレンとアルファオレフィン系単量体を重合させる段階を含む製造方法により製造することができる。
【００８２】
前記アルファ−オレフィン系単量体の具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合することもできる。
【００８３】
前記共単量体であるアルファオレフィンの含有量は、特に制限されるのではなく、エチレン−アルファオレフィン重合体の用途、目的などにより適切に選択することができる。より具体的には０超過９９モル％以下であってもよい。
【００８４】
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を利用して一つのオレフィン系単量体でホモ重合したりまたは２種以上の単量体で共重合して行うことができる。
【００８５】
前記混成担持触媒は、炭素数５乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈して注入することができる。ここに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。
【００８６】
本発明の他の一実施形態によれば、前述したオレフィン系重合体を含むフィルムを提供する。
【００８７】
本発明のオレフィン系重合体を含むフィルムは、前記オレフィン系重合体についての説明で前述したように、従来の線状低密度ポリエチレンと比較して同等な水準の物理的強度を示しながらも、押出加工時に溶融強度が高くてバブル安定性（ｂｕｂｂｌｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れて加工性が良好であり、ヘーズ特性が良いため、必要とする用途により有用に用いることができる
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体を含むフィルムは、厚さ５０μｍでＩＳＯ  １３４６８基準により測定したヘーズが２０％以下であり、例えば約１乃至約２０％、または約１乃至約１８％、または約１乃至約１５％の良好なヘーズ特性を示すことができる
前記本発明のフィルムは、前記オレフィン系重合体を利用して、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、発泡射出成形法、インフレーション法（ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）、Ｔダイ法（Ｔ  ｄｉｅ）、カレンダー法（Ｃａｌｅｎｄａｒ）、ブロー成形法、真空成形法などにより製造することができ、それ以外にも本発明が属する技術分野で一般に使用される加工方法を特別な制限なしに用いることができる。
【００８８】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより簡単に理解するために提供させるものに過ぎず、本発明の内容はこれによって限定されるのではない。
【００８９】
＜実施例＞
メタロセン化合物の合成例
合成例１
【００９０】
【化１２】
0006505214.tif 000013
【００９１】
段階１）リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）（第１フラスコ）に（（１Ｈ−インデン−３−イル）メチル）トリメチルシラン（（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）４．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴン気体下でジエチルエーテル４０ｍＬに溶かした。０℃まで冷却した後、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液９．６ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。反応混合物を徐々に常温に昇温させた後、２４時間攪拌した。他の２５０ｍＬのシュレンクフラスコに（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍＬに溶かした溶液を準備し、これを−７８℃まで冷却した後、ここに第１フラスコの混合物を徐々に滴加した。滴加した後、混合物を常温に徐々に昇温し、２４時間攪拌した。ここに水５０ｍＬを入れて有機層をエーテルで３回抽出（５０ｍＬ×３）した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく攪拌した後、フィルターして減圧下で溶媒を乾燥させた結果、６．１ｇ（分子量：６０３．１１、１０．０５ｍｍｏｌ、１００．５％収率）の黄色オイル形態のリガンド化合物を得た。得られたリガンド化合物は、別途の分離過程なしにメタロセン化合物の製造に用いた。
【００９２】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.14 (2H, m) 7.32 (3H, m)。
【００９３】
段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて４当量のＭＴＢＥとトルエン６０ｍＬに溶かした後、２当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えた。一日が経過した後、真空条件でフラスコ内部の溶媒をすべて除去し、同量のトルエンに溶解した。グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、トルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記の二つのフラスコのすべてをを−７８℃まで冷却させた後、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンド化合物を徐々にＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げて一日間攪拌して反応を進行させた後、混合物内のトルエンを約１／５体積まで真空減圧を通じて除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気と接触しないように混合物を濾過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルター上部に得られたフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗浄した後、グローブボックス内で計量して合成の有無、収率、純度を確認した。その結果、６．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から７．３ｇ（９．５６ｍｍｏｌ、９５．６％）の紫色オイルを得てトルエン溶液で保管した（純度：１００％、分子量：７６３．２３）。
【００９４】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98(1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m)。
【００９５】
合成例２−１
【００９６】
【化１３】
0006505214.tif 000014
【００９７】
前記構造のメタロセン触媒（ＣＡＳ  Ｎｏ．  １００１６３−２９−９）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入して用いた。
【００９８】
合成例２−２
【００９９】
【化１４】
0006505214.tif 000015
【０１００】
段階１）リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコにインデン（ｉｎｄｅｎｅ）２．３２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴン気体下でＭＴＢＥ４０ｍＬを注入した。前記溶液を０℃まで冷却した後、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液８ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を滴加した。前記混合物を徐々に常温に昇温させて２４時間攪拌した。他の２５０ｍＬのシュレンクフラスコに（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍＬを入れて−７８℃まで冷却した後、ここに前記で準備された混合物を滴加した。前記混合物を徐々に常温に昇温させて２４時間攪拌した。ここに水５０ｍＬを入れてクェンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥させた。その結果、３．８８２ｇ（９．０１３ｍｍｏｌ、９０％）の生成物を得た。
【０１０１】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝４３０．７０
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.45, -0.22, -0.07, 0.54 (total 3H, s), 0.87 (1H, m), 1.13 (9H, m), 1.16-1.46 (10H, m), 3.25 (2H, m), 3.57 (1H, m), 6.75, 6.85, 6.90, 7.11, 7.12, 7.19 (total 4H, m), 7.22-7.45 (4H, m), 7.48-7.51 (4H, m)。
【０１０２】
段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて４当量のＭＴＢＥとトルエン６０ｍＬに溶かした。ここに２．１当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えて２４時間リチウム化させた後、溶媒をすべて真空減圧して除去した。これをヘキサン溶媒下にシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｉｌｔｅｒ）を通じてＬｉ−ｓａｌｔだけを得た（３．０９２ｇ、６．９８７ｍｍｏｌ）。より純粋な触媒前駆体を得るために精製（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行った。グローブボックス内で２．１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、トルエンを入れてサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記二つのフラスコのすべてを−７８℃まで冷却させた後、リチウム化されたリガンド化合物を徐々にＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。前記混合物を徐々に常温に昇温させて一日間攪拌した後、混合物内のトルエンを真空減圧を通じて除去し、以前の溶媒程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。製造されたヘキサンスラリーをアルゴン下で濾過し、濾過された固体と濾過液をすべて真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記で残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）とフィルトレート（ｆｉｌｔｒａｔｅ）をそれぞれＮＭＲを通じて確認し、グローブボックス内で計量して収率および純度を確認した。
【０１０３】
３．１ｇ（６．９８７ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から１．３２１ｇ（２．８０６ｍｍｏｌ、４０．２％）の黄色オイルを得てトルエン溶液で保管した（０．３３７１ｍｍｏｌ／ｍｇ）。
【０１０４】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：６０５．８５
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.88 (3H, m), 1.15 (9H, m), 1.17-1.47 (10H, m), 1.53 (4H, d), 1.63 (3H, m), 1.81 (1H, m), 6.12 (2H, m), 7.15 (2H, m), 7.22-7.59 (8H, m)。
【０１０５】
合成例２−３
【０１０６】
【化１５】
0006505214.tif 000016
【０１０７】
段階１）リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに２−（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）シクロペンタ−１，３−ジエン（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）５．２５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を入れてメタノール５０ｍＬとアセトン４ｍＬを入れた後、０℃まで冷却させた。ここにピロリジン２．９５ｍＬ（１．５当量）を滴加した後、徐々に常温に昇温させて７時間攪拌した。ここに水５０ｍＬを入れてクェンチングし有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥させた。その結果、２−（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）−５−（プロパン−２−イリデン）シクロペンタ−１，３−ジエン（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）−５−（ｐｒｏｐａａｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）５．０ｇ（１９．０７ｍｍｏｌ、８０．７％）が生成されたことをＮＭＲで確認し、これをエーテルに溶かした。
【０１０８】
他の乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−フルオレン（２，７−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２．７８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴン状態に作った後、減圧下でエーテル５０ｍＬを入れて溶かした。前記溶液を０℃に冷却した後、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加し、常温に昇温させた後、一日間攪拌した。前記溶液を先に製造した２−（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）−５−（プロパン−２−イリデン）シクロペンタ−１，３−ジエンのエーテル溶液に滴加した後、一日間攪拌した。ここに水５０ｍＬを入れてクェンチングし有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥させた後、濾過して純粋な溶液を得た。前記溶液を真空減圧下で溶媒をすべて蒸発させて５．０ｇ（９．３６ｍｍｏｌ、９３．６％）のオイルを得た。
【０１０９】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝５４０．８６
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.87 (1H, m), 0.99 (6H, m), 1.19 (9H, s), 1.30 (11H, s), 1.41 (11, s), 1.51-1.67 (5H, m), 3.00, 3.13 (1H, s), 3.35 (2H, m), 3.87, 4.05, 4.09, 4.11 (1H, s), 5.72, 5.97, 6.14, 6.61 (3H, s), 7.28 (1H, m), 7.35 (1H, m), 7.42 (1H, m), 7.58 (2H, m), 7.69 (2H, d)。
【０１１０】
段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記段階１で合成したリガンド化合物を入れてＭＴＢＥ４当量とトルエンに溶かした後、２．１当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えて２４時間リチウム化させた。グローブボックス内で２．１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、エーテルを入れてサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記二つのフラスコのすべてを−７８℃まで冷却させた後、リチウム化されたリガンド化合物を徐々にＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のサスペンションに加えた。前記混合物を徐々に常温に昇温させて一日間攪拌した後、混合物内のエーテルを真空減圧を通じて約１／５体積まで除去し、残っている溶媒の５倍体積のヘキサンを加えて再結晶させた。製造されたヘキサンスラリーをアルゴン下で濾過し、濾過された固体と濾過液をすべて真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記で残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）とフィルトレートをそれぞれＮＭＲを通じて確認し、グローブボックス内で計量して収率および純度を確認した。５．１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から４．４ｇ（６．３ｍｍｏｌ、６７．４％）の茶色固体が得られた。
【０１１１】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：７００．９８
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.17 (9H, s), 1.23-1.26 (6H, m), 1.27 (12H, s), 1.38 (6H, s), 1.40-1.44 (4H, m), 2.33 (3H, s), 2.36 (3H, s), 3.33 (2H, t), 5.31 (1H, m), 5.54 (1H, m), 5.95 (1H, m), 7.39 (1H, m), 7.58 (2H, m), 7.62 (1H, m), 7.70 (1H, s), 8.00 (1H, t)。
【０１１２】
合成例２−４
【０１１３】
【化１６】
0006505214.tif 000017
【０１１４】
段階１）リガンド化合物の製造
アルゴン下で乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（第１フラスコ）にインデン（ｉｎｄｅｎｅ）１．１６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れてエーテル５ｍＬおよびヘキサン４０ｍＬの共溶媒に溶解した。前記溶液を０℃まで冷却した後、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加した。前記混合物を徐々に常温に昇温させて、一日間攪拌した。他の２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（第２フラスコ）に（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とヘキサン１００ｍＬを入れて−７８℃まで冷却した後、ここに前記で準備された第１フラスコの混合物を滴加した。
【０１１５】
他の乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（第３フラスコ）に２−メチル−４−フェニルインデン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌ  ｉｎｄｅｎｅ）２．０６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れてエーテル４０ｍＬに溶解した。前記溶液を０℃まで冷却した後、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加した。前記混合物を徐々に常温に昇温させて、一日間攪拌した。ここに０．１ｍｏｌ％のシアン化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｙａｎｉｄｅ）を滴加した後、１時間攪拌した。前記混合物を先の第２フラスコに入れて一日間攪拌した。ここに水５０ｍＬを入れてクェンチングしエーテルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）して有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥させた。その結果、５．５３ｇ（１０．６１ｍｍｏｌ、１０６．１％）の生成物を茶色オイルで得た。
【０１１６】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：５２０．８２
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.44, -0.36, -0.28, -0.19, 0.09-0.031 (total 3H, m), 0.84 (1H, m), 1.09 (9H, s), 1.23-1.47 (10H, m), 2.14 (3H, s), 3.25 (2H, m), 3.45 (2H, m), 6.38, 6.53, 6.88, 6.92 (total 2H, m), 6.93 (1H, m), 7.11-7.24 (2H, m), 7.28-7.32 (3H, m), 7.35 (2H, m), 7.44 (3H, m), 7.53 (2H, m)。
【０１１７】
段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて４当量のＭＴＢＥとトルエンに溶かした後、２．１当量のｎ−ＢｕＬｉ溶液を加えて２４時間リチウム化させた。グローブボックス内で２．１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、エーテルを入れてサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記二つのフラスコのすべてを−７８℃まで冷却させた後、リチウム化されたリガンド化合物を徐々にＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のサスペンションに加えた。前記混合物を徐々に常温に昇温させて一日間攪拌した後、真空減圧してトルエン溶液をアルゴン下で濾過して濾過された固体フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）であるＬｉＣｌを除去した。濾過液を真空減圧してトルエンを除去し、以前の溶媒程度のペンタンを加えて再結晶させた。製造されたペンタンスラリーをアルゴン下で濾過し、濾過された固体と濾過液をすべて真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記で残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）とフィルトレートをそれぞれＮＭＲを通じて確認し、グローブボックス内で計量して収率および純度を確認した。その結果、フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）３．１５ｇ（４．６３ｍｍｏｌ、４６．３％）の樺色固体が得られた。
【０１１８】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：６８０．９３
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.01 (3H, s), 0.89 (3H, m), 1.19 (9H, s), 1.26-1.33 (6H, m), 1.50 (4H, m), 2.06, 2.15, 2.36 (total 3H, m), 3.35 (2H, m), 3.66 (1H, s), 6.11-6.99 (3H, s), 7.13-7.17 (2H, m), 7.36-7.68 (10H, m)。
【０１１９】
合成例２−５
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2
１）リガンド化合物の製造
ＴＨＦ溶媒下でｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6Ｃｌ化合物とＭｇ（０）間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ3化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、濾過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2の化合物を得た（収率９２％）。
【０１２０】
−２０℃で反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温で６時間攪拌した。攪拌が終結した後、反応器温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃でヘキサン（１００ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間にかけて徐々に加えた。常温で８時間以上攪拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ10）2化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【０１２１】
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d)。
【０１２２】
２）メタロセン化合物の製造
−２０℃で（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ10）2（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加えて常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）スラリー溶液をＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液で徐々に加えて常温で８時間さらに反応させた。沈殿物を濾過し、数回にかけてヘキサンで洗浄して赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
【０１２３】
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)。
【０１２４】
合成例３
ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2 ０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐｕｍｐ）を利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４乃至５℃程度上昇することを観察した。継続して６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく行われたことが分かった。そうして６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
【０１２５】
ＭｅＳｉＣｌ3 ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド中の５６０ｇをフィーディングポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ  ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。
【０１２６】
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)。
【０１２７】
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ  ４８０ｍＬをフィーディングポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ  ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を急速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ2を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得られる黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。
【０１２８】
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミンシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を急速に加えた。反応溶液を徐々に−７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得た。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られるフィルター溶液でヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2であることを確認した。
【０１２９】
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)。
【０１３０】
混成担持触媒の製造
製造例１
２０Ｌのｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液２．０ｋｇを入れてシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＰ２４１２）１，０００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）２．８ｋｇを投入し、７０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を４０℃に低めた後、攪拌を中止し、１０分間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
【０１３１】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例１の化合物３０ｇとトルエン１，０００ｍＬ溶液を反応器に投入して８５℃に昇温した後、９０分間攪拌した。反応器温度を４０℃に低めた後、攪拌を中止して３０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。反応器にヘキサン２．０ｋｇを投入してデカンテーションした後、８０℃で３時間乾燥した。
【０１３２】
トルエン３．０ｋｇを反応器に投入し、合成例２−４の化合物５０ｇとトルエン１，０００ｍＬ溶液を反応器に投入して４０℃で９０分間攪拌した。
【０１３３】
反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止して３０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入してヘキサンスラリー溶液を２０Ｌのフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙｅｒ）に移送してヘキサン溶液を濾過した。５０℃で４時間にかけて減圧下で乾燥して１．５０ｋｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
【０１３４】
製造例２
２０Ｌのｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液２．０ｋｇを入れてシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＰ２４１２）１，０５０ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）３．３ｋｇを投入し、７０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで６時間攪拌した。反応器温度を４０℃に低めた後、攪拌を中止して１０分間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して１０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。
【０１３５】
２，０００ｍＬのシュレンクフラスコにトルエン１，０００ｍＬと合成例２−３の化合物３３ｇおよび合成例１の化合物２５ｇを投入して常温で３０分間攪拌した。反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して先に準備されたシュリンクフラスコ反応溶液を反応器に投入して８５℃に昇温した後、９０分間攪拌した。反応器温度を４０℃に低めた後、攪拌を中止して３０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。
【０１３６】
反応器にヘキサン２．０ｋｇを投入してデカンテーションした後、８０℃で３時間乾燥した。トルエン３．０ｋｇを反応器に投入し、合成例２−１の化合物２０ｇとトルエン１，０００ｍＬ溶液を反応器に投入して４０℃で９０分間攪拌した。
【０１３７】
反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止して３０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入してヘキサンスラリー溶液を２０Ｌのフィルタードライヤーに移送してヘキサン溶液を濾過した。５０℃で４時間にかけて減圧下で乾燥して１．５５ｋｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
【０１３８】
比較製造例１
２０Ｌのｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れてシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＰ２４１２）１，２００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液７．５ｋｇを投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を再び４０℃に低めた後、攪拌を中止して６０分間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して６０分間セトリングさせてトルエン溶液をデカンテーションした。
【０１３９】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例２−５の化合物３３．２ｇとトルエン１，５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備して３０分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された合成例２−５の化合物／トルエン溶液を反応器に投入して２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。攪拌を中止して６０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。
【０１４０】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例２−１の化合物５０．７ｇとトルエン１，５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備して３０分間超音波処理を実施した。このように準備された合成例２−１の化合物／トルエン溶液を反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。攪拌を中止して６０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。
【０１４１】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例３の化合物３６．７ｇとトルエン５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備して３０分間超音波処理を実施した。このように準備された合成例３の化合物／トルエン溶液を反応器に投入して２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止して６０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。
【０１４２】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して６０分間セトリングさせてトルエン溶液をデカンテーションした。
【０１４３】
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入してヘキサンスラリーをフィルタードライヤーに移送してヘキサン溶液をフィルターした。５０℃で４時間にかけて減圧下で乾燥して１，１３０ｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
【０１４４】
比較製造例２
２０Ｌのｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れてシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＳＰ２４１２）１，２００ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液７．５ｋｇを投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を再び４０℃に低めた後、攪拌を中止して６０分間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して６０分間セトリングさせてトルエン溶液をデカンテーションした。
【０１４５】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例２−３の化合物３０．５ｇとトルエン１，５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備して３０分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された合成例２−３の化合物／トルエン溶液を反応器に投入して２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。攪拌を中止して６０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。
【０１４６】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例２−２の化合物１０．３ｇとトルエン１，５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備して３０分間超音波処理を実施した。このように準備された合成例２−２の化合物／トルエン溶液を反応器に投入して２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。攪拌を中止して６０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。
【０１４７】
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、合成例３の化合物３６．７ｇとトルエン５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備して３０分間超音波処理を実施した。このように準備された合成例３の化合物／トルエン溶液を反応器に投入して２００ｒｐｍで９０分間攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止して６０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して６０分間セトリングさせてトルエン溶液をデカンテーションした。
【０１４８】
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入してヘキサンスラリーをフィルタードライヤーに移送してヘキサン溶液をフィルターした。５０℃で４時間にかけて減圧下で乾燥して８５０ｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
【０１４９】
オレフィン重合の実施例
実施例１
イソブタンスラリーループプロセス（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である連続重合反応器（体積１４０Ｌ）を利用してエチレン−１−ヘキセン共重合を実施した。反応流速は約７ｍ／ｓで運転し、重合に必要なエチレン、水素気体および共単量体である１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）は一定の速度で連続的に投入された。反応器圧力は４０ｂａｒ、重合温度は８４℃で行った。
【０１５０】
実施例１乃至６の詳細な重合条件は下記表１に、比較例１乃至３の重合条件は下記表２にそれぞれ示した。
【０１５１】
【表１】
0006505214.tif 000018
【０１５２】
【表２】
0006505214.tif 000019
【０１５３】
比較例４
スラリーループプロセス重合工程で製造された商業用ｍＬＬＤＰＥであるＬＧ化学のＬＵＣＥＮＥ  ＳＰ３３０を準備した。
【０１５４】
比較例５
スラリーループプロセス重合工程で製造された商業用ｍＬＬＤＰＥであるＬＧ化学のＬＵＣＥＮＥ  ＳＰ３１０を準備した。
【０１５５】
比較例６
スラリーループプロセス重合工程で製造された商業用ｍＬＬＤＰＥであるＬＧ化学のＬＵＣＥＮＥ  ＳＰ５１０を準備した。
【０１５６】
＜実験例＞
前記実施例１乃至６および比較例１乃至６から得られた重合体に対して下記方法によりフィルムを製膜し、物性を測定した結果をそれぞれ表３と表４に示した。
【０１５７】
１）密度：ＡＳＴＭ  １５０５
２）溶融流れ指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０分）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ  １２３８
３）溶融流れ指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ／１０分）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ  １２３８
４）溶融強度（ＭＳ、ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：毛細管レオメーター（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社のＲｈｅｏ−ｔｅｓｔｅｒ  ２０００）のレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）にサンプルを連結して次の条件で５回測定した後、平均値を取った。
【０１５８】
サンプル規格：１９０℃の温度で毛細管ダイ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｄｉｅ）にペレット樹脂を入れて５分間溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）後に、ピストン速度５ｍｍ／ｓで一定に出る樹脂をレオテンスを通じて測定した。
【０１５９】
毛細管ダイ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｄｉｅ）規格：Ｌｏ／Ｄｏ＝１５
毛細管ダイ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｄｉｅ）でレオテンスホイール（ｒｈｅｏｔｈｅｎｓ  ｗｈｅｅｌ）までの距離：８０ｍｍ
ホイール（ｗｈｅｅｌ）加速度：１２ｍｍ／ｓ2
５）分子量、および分子量分布：測定温度１６０℃、ＨＴ−ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ−ＧＰＣ  ２２０）を利用して数平均分子量、重量平均分子量を測定し、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の割合で示した。
【０１６０】
６）製膜条件：フィルムブローイング（ｆｉｌｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ）方法を利用して製膜を実施した。製膜温度は１００乃至２００℃とし、ＢＵＲ（ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｉｏ）は２．０乃至３．０とした。
【０１６１】
７）ヘーズ（Ｈａｚｅ、％）：ＩＳＯ  １３４６８基準により測定した。この時、試片の厚さは５０μｍとし、１つの試片当たり１０回測定してその平均値を取った。
【０１６２】
【表３】
0006505214.tif 000020
【０１６３】
【表４】
0006505214.tif 000021
【０１６４】
また、前記実施例および比較例のオレフィン系重合体に対して、溶融流れ指数（ＭＩ）による溶融強度（ＭＳ、ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の関係と溶融強度（ＭＳ）による分子量分布の関係をグラフで示した。
【０１６５】
図１は、本発明の実施例および比較例の溶融流れ指数（ＭＩ）による溶融強度（ＭＳ、ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の関係を示すグラフである。
【０１６６】
図１で、赤色の円形点は順次にそれぞれ実施例１乃至６に該当し、黒色の四角形点は順次にそれぞれ比較例１乃至６に該当する。また、赤色線（Ａ）は実施例の各地点を連結したものであり、黒色線（Ｂ）は比較例の各地点を連結したものである。
【０１６７】
図２は、本発明の実施例および比較例による溶融強度（ＭＳ）による分子量分布との関係を示すグラフである。図２で、赤色の円形点は順次にそれぞれ実施例６、実施例３、実施例４および実施例２に該当し、黒色の四角形点は順次にそれぞれ比較例５、比較例４、比較例３および比較例１に該当する。また、赤色線（Ａ）は実施例の各地点を連結したものであり、黒色線（Ｂ）は比較例の各地点を連結したものである。
【０１６８】
前記表３乃至４と図１を参照すると、本発明による実施例のオレフィン系重合体は、溶融流れ指数（ＭＩ）による溶融強度（ＭＳ）が下記式１をすべて満たすが、比較例のオレフィン系重合体は満たさなかった。
【０１６９】
［式１］
−３２．０×ｌｏｇ  ＭＩ＋７５．２≦ＭＳ≦−４０．９×ｌｏｇ  ＭＩ＋７７．９
また、表３乃至４と図２を参照すると、本発明による実施例のオレフィン系重合体は、溶融強度（ＭＳ）が７０ｍ／Ｎ以上である時、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がすべて４以下である特徴を示したが、比較例のオレフィン系重合体は、このような特徴的な溶融強度と分子量分布との関係を満たさなかった。
【図１】
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【図２】
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