(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と湿気硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）を含み、
前記湿気硬化性官能基が加水分解性シリル基または加水分解性シリル基およびイソシアネート基である湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
重合体ブロック（Ｂ）がＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）をさらに有する請求項１または２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有し、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、請求項３に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）のモル数〔ｂ〕と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜９０  ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす、請求項３または４に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、請求項３〜５のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【化１】
0006616578.tif 000014
【化２】
0006616578.tif 000015
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項７】
重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、請求項３〜６のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、請求項７に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【化３】
0006616578.tif 000016
（式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｅ）を、アミン化合物（Ｆ）の存在下に反応させて得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ブロック共重合体（Ｅ）とアミン化合物（Ｆ）との混合物を、ブロック共重合体（Ｅ）の軟化点以上の温度にすることによって行われる、請求項９に記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
アミン化合物（Ｆ）が、１級アミンまたは２級アミンである、請求項９または１０に記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
アミン化合物（Ｆ）が、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンである、請求項９〜１１のいずれかに湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
【化４】
0006616578.tif 000017
【化５】
0006616578.tif 000018
（式（III）および（IV）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有し
てもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である請求項９〜１２のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む成形体。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む押出成形体。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む積層構造体。
【請求項１７】
共押出成形によって形成した請求項１６に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性アクリル系ブロック共重合体を用いた湿気硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護フィルムや粘着テープ等の基材層の少なくとも一部の表面上に粘着層を有する粘着製品に使用される粘着剤として、透明性、耐候性および耐久性に優れることからアクリル系重合体を含有する溶液型粘着剤が広く用いられている（特許文献１参照）。しかし、溶液型粘着剤を用いると、粘着剤の溶剤への溶解工程や乾燥による溶剤除去工程が必要で粘着製品の製造工程が複雑となり、コストアップや環境負荷が増大するなどの問題があった。また、上記アクリル系重合体は、通常、ラジカル重合方法によって製造されるランダム共重合体であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は一般に２．０〜５．０程度と広い。そのため、低分子量成分が混在しており、該アクリル系重合体を含む粘着剤は、高温条件下における凝集力が不足する場合や、凝集破壊による被着体への糊残りが発生する問題があった。
【０００３】
これに対して分子量分布の狭いアクリル系ブロック共重合体からなる粘着層と熱可塑性樹脂からなら基材層とを積層した粘着フィルムおよび粘着シートが提案されている（特許文献２参照）。アクリル系ブロック共重合体は、異なるガラス転移温度を有する重合体ブロックの相分離構造の形成を利用し、ガラス転移温度が高い重合体ブロックが物理的な架橋点となって凝集力を発現する。しかしながら、これらのアクリル系ブロック重合体は含む粘着剤は、高温条件下では物理的な架橋点が溶融し、十分な凝集力が得られていない。
【０００４】
高温条件下での凝集力を向上させる手段として、重合体の重合度を高める方法があるが、工業化には重合技術や塗工性の制限から重合度を高めることに限界がある。また、凝集力を向上させる別の手段として、貼りあわせ後に硬化反応を進行させる反応型の接着手法が検討されており、例えば特許文献３ではシリル基を有するアクリル系ブロック共重合体を使った湿気硬化型接着剤が提案されている。シリル基の導入法としてアクリル系ブロック共重合体の末端のアルケニル基に白金触媒を用いてヒドロシラン化合物を反応させる方法が開示されているが、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５６７４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２５５１１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０４０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化後の高温接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば上記の目的は、
［１］（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と湿気硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）を含む湿気硬化型樹脂組成物であり、
【０００８】
前記湿気硬化性官能基が加水分解性シリル基または加水分解性シリル基およびイソシアネート基である湿気硬化型樹脂組成物；
【０００９】
［２］（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である［１］に記載の湿気硬化型樹脂組成物；
【００１０】
［３］重合体ブロック（Ｂ）がＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）をさらに有する［１］または［２］のに記載の湿気硬化型樹脂組成物；
【００１１】
［４］重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有し、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、［３］に記載の湿気硬化型樹脂組成物；
【００１２】
［５］重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）のモル数〔ｂ〕とＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜９０  ；および
０．０１＜〔ｂ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす、［３］または［４］に記載の湿気硬化型樹脂組成物；
【００１３】
［６］Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、［３］〜［５］のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物；
【化１】
0006616578.tif 000002
【化２】
0006616578.tif 000003
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１４】
［７］重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、［３］〜［６］のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物；
【００１５】
［８］Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、［７］に記載の湿気硬化型樹脂組成物；
【化３】
0006616578.tif 000004
（式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１６】
［９］アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｅ）を、アミン化合物（Ｆ）の存在下に反応させて得られることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一つに記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法；
【００１７】
［１０］ブロック共重合体（Ｅ）とアミン化合物（Ｆ）との混合物を、ブロック共重合体（Ｅ）の軟化点以上の温度にすることによって行われる、［９］に記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法；
【００１８】
［１１］アミン化合物（Ｆ）が、１級アミンまたは２級アミンである、［９］または［１０］に記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法；
【００１９】
［１２］アミン化合物（Ｆ）が、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンである、［９］〜［１１］のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法；
【化４】
0006616578.tif 000005
【００２０】
【化５】
0006616578.tif 000006
（式（III）および（IV）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００２１】
［１３］（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である［９］〜［１２］のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法；
【００２２】
［１４］［１］〜［８］のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む成形体；［１５］［１］〜［８］のいずれひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む押出成形体；［１６］［１］〜［８］のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む積層構造体；［１７］共押出成形によって形成した［１６］に記載の積層構造体；を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高温での接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有するものである。
【００２５】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等；  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の量は、重合体ブロック（Ａ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）以外の単量体単位としては、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
【００２８】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）は（メタ）アクリル酸単位（ｂ）を有するものである。（メタ）アクリル酸単位（ｂ）は、（メタ）アクリル酸の付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、（メタ）アクリル酸は、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）をさらに有して良い。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）に有するＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００３２】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）は、好ましくは式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である。
【００３３】
【化６】
0006616578.tif 000007
【００３４】
【化７】
0006616578.tif 000008
【００３５】
式（Ia）および（Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００３６】
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。
【００３７】
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、ＮＨ2基（無置換アミノ基）、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
【００３８】
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−３−エニル基、２−エテニルビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、ｔ−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００３９】
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、４−メチル−２−ピペリジル基、ピリジニル基、４−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。
【００４０】
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エテニルフェニル基などを挙げることができる。
【００４１】
Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、４−メチル−４−アリル−ピペリジン−１−イル基、４−（３−ブテンー１−イル）−ピペリジン−１−イル基、４−アミノメチル−ピペリジン−１−イル基、モルフォリン−４−イル基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基などを挙げることができる。
【００４２】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。
【００４４】
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有してもよい。
【００４５】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００４６】
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、好ましくは式（II）で表わされる単位である。
【００４７】
【化８】
0006616578.tif 000009
【００４８】
式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００４９】
（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量は、重合体ブロック（Ｂ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）のモル数を算出するときは、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）１モルを２モルと看做して計算する。
【００５０】
重合体ブロック（Ｂ）に有することがある（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）以外の単量体単位として、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
【００５１】
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。
【００５２】
本発明の一実施形態に係るアクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）との合計１００モルに対して、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量が、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．１モル以上１００モル未満、さらに好ましくは０．１モル以上９５モル以下である。
【００５３】
また、本発明の別の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）のモル数［ｂ］とＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜９０  ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｂ〕＋〔ｃ〕が少ないと耐熱性が低下する傾向があり、〔ｂ〕＋〔ｃ〕が多いと高粘性になり成形加工性が低下する傾向がある。また、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｃ〕／〔ｄ〕が大きくなりすぎると粘着性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３である。本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、分子量によって特に制限されないが、数平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００である。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００５５】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは２０〜０．５、より好ましくは９〜１である。
【００５６】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態によって、特に限定されない。例えば、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ−）mＸ、（Ｂ−Ａ−）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ−ｇ−Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。Ａは重合体ブロック（Ａ）を示す。Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示す。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。ｎは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。ｍはＸに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましく、Ｂ−Ａ−Ｂからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
【００５７】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｅ）を、アミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）の一部または全部を、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、および、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含むものである。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。
【００５９】
ブロック共重合体（Ｅ）は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した分子量分布の狭いブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましく、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法が利用できる。リビング重合法の中では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるのでより好ましい。
【００６０】
例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給して重合を行っても、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体を製造することができる。
また、例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を連結・重合させて、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
【００６１】
前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の供給順序を逆にすると、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
また、この方法において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の逐次（交互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
【００６２】
本発明の方法では、ブロック共重合体（Ｅ）は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体（Ｅ）全体の分子量によって、特に制限されない。変性アクリル系ブロック共重合体の用途等に応じて、ブロック共重合体（Ｅ）の分子量等は適宜設定することができる。一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、ブロック共重合体（Ｅ）全体の数平均分子量が１０００〜１００００００であることが、アクリル系ブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体（Ｅ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特に制限されないが、変性アクリル系ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを前記した範囲にするために、ブロック共重合体（Ｅ）のＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
【００６３】
アミン化合物とブロック共重合体（Ｅ）との反応は、ブロック共重合体（Ｅ）とアミン化合物との混合物をブロック共重合体（Ｅ）の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。ブロック共重合体（Ｅ）とアミン化合物との混合物は必要に応じて両者を可溶な溶媒を含有してもよい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間〜１００分間である。
本発明のアクリル系ブロック共重合体と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、変性アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体（Ｅ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物を反応させる方法を用いることができる。
【００６４】
アミン化合物の使用量は適宜決定すればよく、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）１００モルに対して、好ましくは１〜３００モル、より好ましくは２〜１００モルである。また、アミン化合物による転化反応の割合（変性率）はＨ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等を用いて確認することができる。
【００６５】
転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃である。
【００６６】
アミン化合物とブロック共重合体（Ｅ）との反応によって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の一部または全部が、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化される。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）またはＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の構造は、反応させるアミン化合物の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物を用いることによって、ブロック共重合体（Ｅ）にそれら官能基を導入することができる。
【００６７】
該反応に用いられるアミン化合物は、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンがより好ましい。２級アミンを用いるとＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）への転化率に対する（メタ）アクリル酸単位（ｂ）への転化率の割合、すなわち〔ｂ〕／〔ｃ〕が高くなる。
【００６８】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれるアクリル酸単位（ｂ）の量は一般的なエステル化剤を用いて調整しても良い。
【００６９】
【化９】
0006616578.tif 000010
【００７０】
【化１０】
0006616578.tif 000011
（式（III）および（IV）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００７１】
当該アミン化合物の具体例としては、６−ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）−シクロヘキシルアミン、アリルアミン、４−アリル−４−メチルピペリジン、４−（３−ブテン−１−イル）−ピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、モルホリン、２−オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
【００７２】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化性官能基を有する化合物（Ｃ）を含む。
【００７３】
湿気硬化性官能基としては、加水分解性（架橋性）シリル基又はイソシアネート基が挙げられ、好ましくは加水分解性シリル基である。加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基、及びハロゲンが結合したシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、及びジメチルエトキシシリル基が挙げられる。ハロゲンが結合したシリル基としては、例えばトリクロロシリル基が挙げられる。
【００７４】
加水分解性シリル基を有する化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
湿気硬化性官能基を有する化合物はアクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して
１〜５０質量部含むことができ、０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００７６】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は必要応じて、湿気硬化性官能基を架橋させるための架橋助剤、硬化剤、触媒等を添加することができる。例えば、湿気硬化性官能基がシリル基である場合、従来公知の各種縮合触媒の存在下あるいは非存在下に、シロキサン結合を形成することにより架橋する。
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの縮合触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
湿気硬化型樹脂組成物の特性をさらに改善するため、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。当該添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、老化防止剤、粘着性付与剤、充填材、可塑剤、溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、各添加剤の添加量は特に限定されず、所望の物性が得られる量を添加することができる。
【００７８】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等の高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕、〔２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕〕〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、スミソープ５７７（住友化学工業（株）製）、バイオソーブ０４（共同薬品（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化工業（株）製）、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製）等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミド、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン系帯電防止剤；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤；第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレート等のカチオン系帯電防止剤；アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物等の両性系帯電防止剤；ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物等の導電性樹脂型帯電防止剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
＜難燃剤＞
難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物、赤燐等のリン系難燃剤；酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケート等のシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
＜着色剤＞
着色剤としては、粉体状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、着色剤を含むマスターバッチ等の着色剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
＜防カビ剤＞
防カビ剤としては、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾール等の防カビ剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学（株）製）、サンタイト（精工化学（株）製）、オゾガードＧ（川口化学（株）製）等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
＜粘接着性付与剤＞
粘接着性付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等を挙げることができるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等を挙げることができる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。石油樹脂または水添石油樹脂としては、例えば、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水添脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、水添芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、水添共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水添ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等を挙げることができる。スチレン系樹脂としては、例えば、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合体等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
＜充填材＞
充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クレゾール等の芳香族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体と混ぜ合わせて用いることができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
【００９１】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造することができる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。
また、本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かして、溶液状態のままで使用してもよい。
【００９２】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、車両、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途などが挙げられ、その中でも特に車両用途に好適である。本願の組成物は油面への接着に優れ、特に油面鋼板への接着性に優れる。油面鋼板としては、防錆油やプレス油などの油が塗布された冷間圧延鋼板や、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などを挙げることができる。また、本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の塗工方法は特に限定されず、ロールコーターやダイコーター、ビード塗布、スプレーなど従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
各物性は以下の方法で測定した。
【００９４】
〔Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の定量〕
１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(B)−ポリアクリル酸ｎ−ブチル(A)−ポリメタクリル酸メチルブロック(B)からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ’）にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−１Ｈ）と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが３．６ｐｐｍに現われ、アクリル酸ｎ−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが４．０ｐｐｍに現われ、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが４．３ｐｐｍに現われる。各シグナルの積分値および後記（メタ）アクリル酸単位の定量の結果より、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量をそれぞれ算出した。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量はＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位１モルを２モルとみなして算出した。
【００９５】
〔（メタ）アクリル酸単位（ｂ）の定量〕
変性アクリル系ブロック共重合体５．０ｇをトルエン／エタノール（質量比９／１）混合溶液に溶解させた。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の量を決定した。
【００９６】
〔動的粘弾性の測定〕
厚さ０．５ｍｍのシートを切断して、幅５ｍｍの短冊を作製した。これを用いて動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。
【００９７】
［参考例１］［ブロック共重合体（Ｃ”）の合成］
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。該フラスコに、室温下にて、乾燥トルエン１０４０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１００ｇを入れ、これにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇを加えた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム８．１ｍｍｏｌを加えた。次いで、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタクリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b1]）を形成させた。
これに続けて、反応液の温度を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル３８４ｇ（３．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰＭＭＡブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（ＰｎＢＡブロック[a]）を形成させた。
さらにこれ続けて、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、反応液の温度を室温に戻し８時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰｎＢＡブロック[a]の末端に繋がるＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b2]）を形成させた。
得られた反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、ＰＭＭＡブロック[b1]−ＰｎＢＡブロック［a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体（Ｃ”）であった。トリブロック共重合体（Ｃ”）は、Ｍｗが６２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であり、ＰＭＭＡブロック[b1]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）、ＰｎＢＡブロック[a]が８５．４質量％（８２ｍｏｌ％）およびＰＭＭＡブロック[b2]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）の割合で有するものであった。
【００９８】
ブロック共重合体（Ｃ”）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１４４℃であった。
【００９９】
［変性アクリル系ブロック共重合体（１）の合成］
ブロック共重合体（Ｃ”）を５ｇ、トルエンを３５ｇ、およびシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量で攪拌翼突きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
オートクレーブ内の温度（反応温度）を２００℃に維持し、５時間反応させて、変性アクリル系ブロック共重合体（１）を得た。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が２４２℃であった。
また、変性アクリル系ブロック共重体（１）は、ハードセグメントであるＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が高くなっている。一方、ソフトセグメントであるＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピーク位置は変わっていない。この結果から、アミン化合物がＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に対してのみ反応していることが解る。
変性アクリル系ブロック共重合体（１）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。
【０１００】
［変性アクリル系ブロック共重合体（２）の合成］
シクロヘキシルアミンをＮ−メチルシクロへキシルアミンに変えた以外は変性アクリル系ブロック共重合体（１）と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（２）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（２）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１］
変性アクリル系ブロック共重合体（１）１００質量部とトリエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)シラン（東京化成工業株式会社製）１０質量部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温でキャストしてシートを作製した。その後、真空乾燥機により１２０℃、２時間加熱した。得られたシート１００質量部とジブチル錫ジアセチルアセトナート３質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度３０質量％の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横２５ｍｍ（荷重の向きに対して垂直方向）×縦１０ｍｍ（荷重の向きと同方向）の試験片を用意した。試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。次に、２３℃、５０％ＲＨ環境下で３日、次いで５０℃、８５％ＲＨ環境下で３日養状し、保持力評価用の試験片を作製した。当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表２に示す。
【０１０２】
［実施例２］
変性アクリル系ブロック共重合体（２）１００質量部とトリエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)シラン（東京化成工業株式会社製）１０質量部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温でキャストしてシートを作製した。その後、真空乾燥機により１２０℃、２時間加熱した。得られたシート１００質量部とジブチル錫ジアセチルアセトナート３質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度３０質量％の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横２５ｍｍ（荷重の向きに対して垂直方向）×縦１０ｍｍ（荷重の向きと同方向）の試験片を用意した。試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。次に、２３℃、５０％ＲＨ環境下で３日、次いで５０℃、８５％ＲＨ環境下で３日養状し、保持力評価用の試験片を作製した。当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表２に示す。
【０１０３】
［比較例１］
ブロック共重合体（Ｃ”）１００質量部とトリエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)シラン（東京化成工業株式会社製）１０質量部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温でキャストしてシートを作製した。その後、真空乾燥機により１２０℃、２時間加熱した。得られたシート１００質量部とジブチル錫ジアセチルアセトナート３質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度３０質量％の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横２５ｍｍ（荷重の向きに対して垂直方向）×縦１０ｍｍ（荷重の向きと同方向）の試験片を用意した。試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。次に、２３℃、５０％ＲＨ環境下で３日、次いで５０℃、８５％ＲＨ環境下で３日養状し、保持力評価用の試験片を作製した。当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例２］
変性アクリルブロック共重合体（１）１００質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度３０質量％の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横２５ｍｍ（荷重の向きに対して垂直方向）×縦１０ｍｍ（荷重の向きと同方向）の試験片を用意した。試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
0006616578.tif 000012
【０１０６】
【表２】
0006616578.tif 000013
【０１０７】
比較例１および２に比べて実施例１および２はアクリル系ブロック共重合体がアクリル酸単位を有し、さらに湿気硬化性官能基を有する化合物を含むため高温での接着性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、高温での接着性優れるため反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、車両、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途などが挙げられ、その中でも特に車両用途に好適である。