(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用負極であって、
負極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を備えてなり、
前記負極活物質層が、負極活物質及び低温特性改善用添加剤を含んでなり、
前記負極活物質は、反応電位（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）が１Ｖ以下であり、
前記低温特性改善用添加剤が、リチウムチタンオキサイドであり、
前記低温特性改善用添加剤の含量が、前記負極活物質層１００重量％に対して２重量％〜１０重量％であり、
前記リチウムチタンオキサイドが、Ｌｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4、Ｌｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4、Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、及びＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であり、
前記リチウムチタンオキサイドが多孔性粒子であり、前記多孔性粒子の本体及び表面に複数の気孔を有することを特徴とするものであり、
前記リチウムチタンオキサイドが、一次粒子、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又はこれらの混合物を含んでなるものであり、
前記リチウムチタンオキサイドの前記一次粒子は、粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜２μｍであり、
前記リチウムチタンオキサイドが、リチウムチタンオキサイド１００重量％のうち、前記一次粒子が５０重量％〜１００重量％であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質が
ａ）低結晶性炭素材及び／又は高結晶性炭素材、
ｂ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選択される一種以上の金属類（Ｍｅ）及び／又はこれらの二種以上の金属類（Ｍｅ）で構成された合金類、
ｃ）前記ａ）及び前記ｂ）の複合物、の何れか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層が、導電材及び／又はバインダー樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記導電材が、ポリアセンチレン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリチオフェン、ポリサルファーナイトライド、銅、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
二次電池であって、
負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介される分離膜と、及び電解質を備えてなり、
前記負極は、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用負極であることを特徴とする、二次電池。
【請求項６】
前記二次電池は、作動電圧範囲が２．５Ｖ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、低温出力特性に優れた負極及びこれを含む二次電池に関し、より詳しくは、低温の条件で出力特性など低温特性を向上できる添加剤を含む負極及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しつつあり、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度及び放電電圧を有するリチウム電池について多くの研究が行われてきて、商用化し広く用いられている。かつ、環境問題に対する関心が高まることによって大気汚染の主要原因のひとつであるガソリン車両、ディーゼル車両など、化石燃料を用いる車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が盛んに行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源には主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度及び放電電圧を有するリチウム二次電池の使用のための研究が活発に進み、一部商用化の段階にある。
【０００３】
リチウム二次電池は、集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介された電極組立体にリチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造からなっている。正極活物質には、主にリチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウム複合酸化物などが用いられ、負極酸化物には主に炭素系物質が用いられている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池を、携帯電話、ノートブック、ＰＤＡなどの他に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源に用いるためには、厳しい条件で作動できる性能が求められる。例えば、屋外で用いられるモバイル器機及び電気自動車は、冬季のように低い気温においても作動しなければならないため、前述のような動力源としての代表的な要件には、低温における優れた出力特性が挙げられる。特に、低温で十分な出力が提供できない場合は、動力システムの駆動が円滑でなく、始動に必要な最小限の出力にも及ばない場合は、車両の運行自体が不可能となり得る。
【０００５】
リチウム二次電池の低温出力特性の向上は、主に電解質（電解液を含む）及び負極材料に対する改善によって行われている。現在までＨＥＶ用負極活物質に無定形炭素を採択するなど、活物質を変更することで低温出力を改善させる方法が主に考慮されていた。しかし、活物質を変更させれば、可用電池電圧（ｃｅｌｌ  ｖｏｌｔａｇｅ）領域が変わるかプロファイルの様相が変わり、高温特性及び電池容量の減少をもたらし得るという問題点を有している。
したがって、高温特性及び電池容量の減少をもたらすことなく、かつ容易な方法で低温出力特性の向上を図ることができる技術が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温特性及び容量の低下を最小化し、かつ低温出力特性が改善した負極材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記負極材料を含む負極及び前記負極を備える電気化学素子を提供することを他の目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を達成するため、二次電池用負極を提供する。前記二次電池用負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質及び低温特性改善用添加剤を含み、前記負極活物質は、反応電位（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）が１Ｖ以下であり、前記低温特性改善添加剤は、チタンオキサイドまたはリチウムチタンオキサイド（Lithium Titanium Oxide,LTO）またはこれらの混合物を含む。
ここで、前記リチウムチタンオキサイドは、下記の化学式１で表される化合物であり得る。
ＬｉxＴｉyＯz  ［化１］
ここで、式中、０．５≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、及び２＜ｚ＜１２である。
【０００９】
また、前記リチウムチタンオキサイドは、Ｌｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4、Ｌｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4、Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7からなる群より選択される一種または二種以上の混合物であり得る。
また、前記低温特性改善添加剤の含量は、前記負極活物質層１００重量％に対し２重量％〜５０重量％である。
また、前記リチウムチタンオキサイドは、一次粒子または一次粒子が凝集して形成された二次粒子またはこれらの混合物を含み得る。
ここで、前記リチウムチタンオキサイドの一次粒子は、粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜２μｍである。
また、前記リチウムチタンオキサイドは、リチウムチタンオキサイド１００重量％のうち、一次粒子が５０重量％〜１００重量％である。
【００１０】
また、前記負極活物質は、ａ）低結晶性炭素材及び／または高結晶性炭素材；ｂ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選択される一種以上の金属類（Ｍｅ）及び／またはこれらの二種以上の金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；及びｃ）前記ａ）とｂ）の複合物；からなる群より選択される一つ以上を含み得る。
また、前記負極活物質層は、導電材及び／またはバインダー樹脂をさらに含み得る。
【００１１】
ここで、前記導電材は、ポリアセンチレン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリチオフェン及びポリサルファーナイトライド、銅、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択される一種または二種以上の混合物を含み得る。
【００１２】
また、本発明は、負極、正極、前記負極と正極との間に介される分離膜、及び電解質を含み、ここで、前記負極は、前述の本発明による負極である二次電池を提供する。この際、前記二次電池は、作動電圧範囲が２．５Ｖ以上である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一面によれば、高温特性及び容量の低下を最小化し、かつ低温出力特性が改善した炭素系負極材料、及びこれを採用した負極及び電気化学素子を提供することができる。このような電気化学素子は、高出力かつ大容量の電池または電池パック用単位電池として好適に用いることができ、特に、低温においても加熱のための別途の内燃機関なしに、高出力を要する電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのような車両用電源に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の実施例及び比較例で製造された電池のＳＯＣ及びＯＣＶを示したグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例で製造された電池のＬＴＯ充電ピークを比較して示したグラフである。
【図３】本発明の実施例で製造された電池の低温出力改善効果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例で製造された電池において、低温条件の電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）抵抗を測定し、これを比較してフロートしたグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例で製造された電池において、常温出力を比較してフロートしたグラフである。
【図６】本発明の実施例による電池が、比較例による電池に比べて常温における電荷移動抵抗が改善した効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００１６】
本発明は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を含むリチウム二次電池用負極に関し、前記負極は、低温特性改善用添加剤を含むことを特徴とする。本発明において、前記低温特性改善用添加剤（または低温添加剤）は、低温条件で電池が作動する場合、電池の容量減少など電池の機能を低下させないとともに電池の低温出力を向上させる効果を有する物質及び／または成分である。また、本発明は、前記負極を含む二次電池に関する。
【００１７】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記低温特性改善用添加剤は、チタンオキサイド（ＴｉＯ2）またはリチウムチタンオキサイド(Lithium titanium oxide,LTO）またはこれらの混合物を含み得、このうち、望ましくはリチウムチタンオキサイドを含む。
【００１８】
リチウムチタンオキサイドは、リチウムバッテリーの電極材料の一つとして用いられ、高速充放電が可能であり、不可逆反応がほとんど存在せず（初期効率９５％以上）、反応熱が非常に低いため安全性に優れているとの長所がある。しかし、反応電位が約１．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）程度に高い範囲であり、可逆容量は１７０ｍＡｈ／ｇ程度に小さいことから、ＨＥＶ用電池のような高出力用電池には電極活物質としての使用が効果的ではない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウムチタンオキサイドは、下記の化学式１で表される化合物である。
ＬｉxＴｉyＯz  ［化１］
【００１９】
前記化学式１において、０．５≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、及び２＜ｚ＜１２である。前記リチウムチタンオキサイドは、例えば、Ｌｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4、Ｌｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4、Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＴｉＯ3などが挙げられるが、これらに限定されることではない。より詳しくは、充放電時、結晶構造の変化が少なくて優れたスピンネル構造のＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4またはＬｉＴｉ2Ｏ4であり得る。
【００２０】
前記リチウムチタンオキサイドは、一次粒子または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子またはこれらの混合物を含み得る。望ましくは、前記リチウムチタンオキサイドは、総１００重量％のうち一次粒子の含量が５０重量％〜１００重量％、または７０重量％〜１００重量％、または９０重量％〜１００重量％、または９５重量％〜１００重量％である。
【００２１】
ＬＴＯが低温特性改善用添加剤として電極に添加される場合は、電極活物質として含まれる場合とは違って少量で含まれ、この際には、ＬＴＯ粒子の比表面積が大きいほど低温特性の改善効果がよく現れる。これによって、前記ＬＴＯ粒子は、二次粒子よりは一次粒子であることが望ましい。また、導電パス（ｐａｓｓ）の面でも二次粒子の形態よりも一次粒子として粒径が小さいことが望ましい。前記ＬＴＯ一次粒子は、体積基準粒度分布粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜２μｍ、より望ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。
ここで、体積基準粒度分布粒径（Ｄ50）は、粒径を測定して小さい粒子順に体積を累積する場合、全体積の５０％に当る粒子の粒径を意味する。
【００２２】
また、本発明の一実施形態において、前記ＬＴＯ粒子は、粒子の本体及び表面に多数の気孔を有する多孔性粒子であり得る。前記気孔は、一次粒子及び二次粒子のいずれにも存在し得る。
【００２３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記低温特性改善用添加剤の含量は、前記負極活物質層１００重量％に対し２重量％〜５０重量％、または２重量％〜３０重量％、または２重量％〜１０重量％、または２重量％〜５重量％である。前記低温特性改善用添加剤の含量が前記範囲を超過しすぎる場合は、不可逆が必要以上に増加し、負極のロード量が増加するという短所がある。
【００２４】
一般的にＨＥＶ用リチウムイオンバッテリーは、作動電圧範囲が２．５Ｖ〜４．５Ｖであり、負極活物質に黒鉛のような炭素材を用いる場合、負極可用電圧（反応電位）が１．０Ｖ以下に設計されるが、このとき、負極可用電圧領域である  １．０Ｖ以下ではリチウムチタンオキサイド（ＬＴＯ）が充放電に寄与できない。すなわち、前記のようなＨＥＶ用リチウムイオンバッテリーにおいては、ＬＴＯが活物質として作用しないため、ＳＯＣやＯＣＶのような電池固有の特性には影響を及ぼさない。本明細書に添付の図１は、実施例及び比較例で製造された電池のＳＯＣによるＯＣＶを測定してフロートしたものであって、実施例１の電池の場合、比較例とほとんど類似なパターンを示している。また、図２は、電圧によるｄＱ／ｄＶグラフを示したものであって、実施例と比較例との電池が類似なパターンを示している。
【００２５】
しかし、ＬＴＯが低温添加剤として含まれる場合、低温で高率速（Ｈｉｇｈ  Ｃ−ｒａｔｅ）で放電するとき、負極に過電圧が大きくかかりながら、ＬＴＯが極微量放電し、これによって低温放電のプロファイルの傾きが緩くなり低温出力が向上する効果が得られる（図３及び図４参照）。ＬＴＯは、導電性が高くて比表面積が高いため、常温及び低温における電荷移動抵抗が低くなり、これによって電池の出力が向上する効果を奏する（図５及び図６参照）。かつ、ＬＴＯは、導電性が高くて優れており、安定性及び優れた低温特性を有し、三次元構造の金属酸化物粒子であることから体積膨張が非常に小さいため、優れたサイクル寿命を有する。このような特徴によってＬＴＯを負極材料に混合すれば、負極電極に導電性を増加させて電池の電荷移動抵抗を低下させることによって、常温及び低温出力の向上する効果が得られる。
【００２６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質は、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な物質であって、反応電位（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）がＬＴＯの反応電位よりも低い。具体的な例には、本発明の負極活物質は、反応電位（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）が１Ｖ以下または１Ｖ未満である。
【００２７】
本発明の望ましい一実施形態において、前記負極活物質は、炭素材、リチウム、リチウム合金、ケイ素、ケイ素合金、スズ、スズ合金、ＳｎＯ2のような金属酸化物などを用いることができる。
具体的な一実施形態によれば、前記負極活物質は、炭素材を含み得る。前記炭素材には、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを両方とも用い得る。前記低結晶性炭素には、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラファイト、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００２８】
本発明において、前記炭素材は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。炭素材の比表面積が１０ｍ2／ｇを超過すれば、負極の初期効率が低下し得る。本発明において、炭素材の比表面積の下限は特に制限されない。望ましい下限として２ｍ2／ｇが挙げられるが、これはあくまでも例示であるだけで、これに限定されない。
【００２９】
また、前記炭素材は、その粒径が５μｍ〜１００μｍ、望ましくは５μｍ〜４０μｍであり得る。炭素材の平均粒径が５μｍ未満であれば、炭素材の微細粉末によって負極の初期効率が低下することがあり、１００μｍを超過すれば、負極スラリーのコーティング時、工程性が低下して電極にスクラッチが増加し得る。
【００３０】
また、本発明の具体的なさらに他の実施形態によれば、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選択される一種以上の金属類（Ｍｅ）及び／または二種以上の金属類（Ｍｅ）から構成された合金類であり得、或いは前記金属類及び／または合金類のうちいずれか一つと前記炭素材との複合物であり得る。
本発明において、前記負極活物質の含量は、前記負極活物質層１００重量％に対し５０重量％〜９５重量％であり、より望ましくは７０重量％以上であり得る。
また、本発明の前記二次電池用負極は、導電材及び／またはバインダー樹脂をさらに含み得る。
【００３１】
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリサルファーナイトライド、銅、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択される一種または二種以上の混合物を含み得るが、これらに限定されない。また、前記導電材の含量は、負極活物質層１００重量％に対し０．１重量％〜１０重量％、望ましくは、０．５重量％〜２重量％であり得る。
【００３２】
前記バインダー樹脂には、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）など、多様な種類の高分子樹脂を用いることができる。前記バインダー樹脂は、前記負極活物質層１００重量％に対し０．１重量％〜１０重量％の範囲に含まれ得る。
【００３３】
さらに、本発明の負極形成用組成物は、形成された組成物の粘度を調節するために増粘剤をさらに含み得る。前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）が挙げられるが、これに限定されない。
【００３４】
本発明は、本発明による負極を含む二次電池を提供する。前記二次電池は、作動電圧が２．５Ｖ〜４．５Ｖである。前記二次電池は、負極、正極及び正極と負極との間に介されたセパレーター、及び電解質を含む。前記本発明による負極を除いた、正極、セパレーター及び電解質は、リチウム二次電池の製造に通常用いられるものを全て用い得る。
【００３５】
前記非水電解質は、イオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含む。本発明の非水電解質に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものを制限なく用い得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されるいずれか一種であり得る。
【００３６】
前述の本発明の非水電解質に含まれる有機溶媒には、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものを制限なく用い得、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または二種以上を混合して用いることができる。そのうち、代表的に、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。前記環状カーボネート化合物の具体的な例には、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物が挙げられる。また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例には、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などが代表的に挙げられるが、これらに限定されない。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩を容易に解離させるため、望ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びチエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質にすることができ、さらに望ましく用い得る。また、前記有機溶媒のうち、エーテルには、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用い得るが、これらに限定されない。そして、前記有機溶媒のうち、エステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロフピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用い得るが、これらに限定されることではない。
【００３７】
また、前記電池において、正極とセパレーターは、リチウム二次電池の製造に通常用いられるものを使用し得る。
【００３８】
具体的な例として、正極活物質にリチウム含有転移金属酸化物を望ましく用い得、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３，０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３，Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３，  ０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用い得、前記リチウム含有転移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、前記リチウム含有転移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども用いられ得る。
正極形成用組成物にも、負極に用いられたバインダーが同様に用いられ得る。
【００３９】
また、セパレーターとしては、従来のセパレーターに用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いるか、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用い得るが、これらに限定されることではない。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記二次電池は、ハイブリッド車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）用リチウムイオンバッテリーであり得る。ＨＥＶは、バッテリーで自動車のエンジン出力を補助し、従来は主にＮｉ／ＭＨ電池が搭載されていたが、２０１１年を起点で減少する傾向にあり、Ｎｉ／ＭＨに比べエネルギー密度が高いリチウムイオンバッテリーに代替されている。しかし、相変わらず、ＨＥＶ用リチウムイオンバッテリーの低温出力特性の問題解決が求められている。本発明によるリチウムイオンバッテリーは、低温特性改善用添加剤が含まれることによって、低温条件下で出力の低下が発生しない効果を奏する。
【００４２】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００４３】
実施例
負極活物質は、球形化天然黒鉛  ２７ｇ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）０．６ｇ、バインダーとして水系ＳＢＲ  ０．７ｇ、ＬＴＯ（Ｐｏｓｃｏ  ＥＳＭ，Ｔ３０  ｇｒａｄｅ）３ｇを混合し、これを水系溶媒（水）に添加して混合することで負極スラリーを製造した。製造された電極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、約６０℃で２４時間乾燥した後、１３．３３ｃｍ2サイズの負極を製造した。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の体積比で混合し、前記非水電解質溶媒にＬｉＰＦ6を添加することで１Ｍ  ＬｉＰＦ6非水電解質を製造した。正極としてはＮＭＣ  ６２２（ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2）１００％電極を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介した後、前記電解質を注入することでパウチ型モノセルを製造した。
【００４４】
比較例
負極活物質は、球形化天然黒鉛  ３０ｇ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）  ０．６ｇ、バインダーとして水系ＳＢＲ  ０．７ｇを混合し、これを水系溶媒（水）に投入及び混合することで負極スラリーを製造した。製造された電極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、約６０℃で１日間乾燥した後、１３．３３ｃｍ2サイズの負極を製造した。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の体積比で混合し、前記非水電解質溶媒にＬｉＰＦ6を添加することで１Ｍ  ＬｉＰＦ6非水電解質を製造した。正極としてはＮＭＣ  ６２２（ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2）１００％電極を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介した後、前記電解質を注入することでパウチ型モノセルを製造した。
【００４５】
実験例
実施例及び比較例の電池を４Ｖまで定電流で充電した後、４Ｖで電流が０．１Ｃに到達するまで定電圧で充電した。その後、２．８Ｖまで定電流で放電を施した。
【００４６】
ＯＣＶ及びＳＯＣの特性評価
図１は、実施例及び比較例における電極のＳＯＣ及びＯＣＶを示すグラフであり、図２は、実施例及び比較例における電池の充電ピークを比較して示したグラフである。前記図１及び図２のグラフから分かるように、低温特性改善添加剤であるＬＴＯが含まれた実施例の電池は、初期電池製作時に実行する形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）過程において、比較例と同様に満充電され（図２）、電池の充放電時には作動しない。また、実施例の場合、ＯＣＶ及びＳＯＣは、比較例とほとんど差がないことが分かる。
【００４７】
低温出力改善効果
図３は、実施例の電池が比較例に比べて低温出力が改善したことを示し、図４は、実施例の電池が比較例に比べて低温における電荷移動抵抗が改善したことを示す。実施例における電池の場合、低温で高率速（ｈｉｇｈ  Ｃ−ｒａｔｅ）の放電時、負極に大きく過電圧がかかりながらＬＴＯの伝導性が向上して低温放電プロファイルの傾きを緩くする効果があり、このことから低温出力が向上する効果を奏することが確認された。
【００４８】
常温出力改善効果
図５及び図６は、実施例が比較例に比べて電池の常温出力が改善したことを示す。実施例の場合、電荷移動抵抗が低くなり、比較例に比べて出力が大幅向上したことが分かる。特に、実施例の場合、比較例に比べて常温で低いＳＯＣにおける出力を大幅向上させることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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