(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物と、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｑ−ＯＨ      （Ｉ）
（式中、Ｑは、少なくとも１つの脂環式部分（Ｍ）を有する、８〜１５個の炭素原子を含む基である）
で表される少なくとも１種のジオール（Ｄ）との直接反応から誘導される繰り返し単位を含み、８０００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーであって、
前記少なくとも１種のジオール（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−４）及び（Ｄ−５）：
0006605954.tif 000017
を満たすものからなる群から選択され、
前記少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する芳香族ジハロ化合物が、一般式（ＩＩ）：
Ｘ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]−[Ａｒ５]ｎ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]ｍ−Ｘ  (ＩＩ)
（式中、ｎ及びｍは独立に、０、１、２、３、又は４であり；
Ｘは、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンであり；
Ａｒ３、Ａｒ４は同じ又は互いに異なり、下記式：
0006605954.tif 000018
であり、
Ａｒ５は、下記式：
0006605954.tif 000019
からなる群から選択され、
各Ｒｉは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｉは、０、１、２、３、又は４である）
の化合物である、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー。
【請求項２】
少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物と、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｑ−ＯＨ      （Ｉ）
（式中、Ｑは、少なくとも１つの脂環式部分（Ｍ）を有する、８〜１５個の炭素原子を含む基であり、ただし、前記脂環式部分（Ｍ）は環中にヘテロ原子を含まない）
で表される少なくとも１種のジオール（Ｄ）との直接反応から誘導される繰り返し単位から本質的になり、８０００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーであって、
前記少なくとも１種のジオール（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−４）及び（Ｄ−５）：
0006605954.tif 000020
を満たすものからなる群から選択され、
前記少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する芳香族ジハロ化合物が、一般式（ＩＩ）：
Ｘ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]−[Ａｒ５]ｎ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]ｍ−Ｘ  (ＩＩ)
（式中、ｎ及びｍは独立に、０、１、２、３、又は４であり；
Ｘは、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンであり；
Ａｒ３、Ａｒ４は同じ又は互いに異なり、下記式：
0006605954.tif 000021
であり、
Ａｒ５は、下記式：
0006605954.tif 000022
からなる群から選択され、
各Ｒｉは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｉは、０、１、２、３、又は４である）
の化合物である、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンから選択される、請求項１又は２に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー。
【請求項４】
前記ジオール（Ｄ）とは異なる芳香族ジオール（ＡＤ）から誘導される繰り返し単位を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む芳香族ジハロ化合物と、一般式（Ｉ）で表されるジオールとを重縮合する工程を含み、
前記少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する芳香族ジハロ化合物が、一般式（ＩＩ）：
Ｘ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]−[Ａｒ５]ｎ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]ｍ−Ｘ  (ＩＩ)
（式中、ｎ及びｍは独立に、０、１、２、３、又は４であり；
Ｘは、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンであり；
Ａｒ３、Ａｒ４は同じ又は互いに異なり、下記式：
0006605954.tif 000023
であり、
Ａｒ５は、下記式：
0006605954.tif 000024
からなる群から選択され、
各Ｒｉは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｉは、０、１、２、３、又は４である）
の化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーと、ポリマー、溶媒、充填剤、滑沢剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、つや消し剤、顔料、染料、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも１種の他の成分を含むポリマー組成物。
【請求項７】
膜の調製のためのドープ溶液であることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーを含む物品。
【請求項９】
前記物品が、等方性若しくは異方性の膜、多孔性若しくは非多孔性の膜、複合膜、又は対称若しくは非対称の膜からなる群から選択される膜であることを特徴とする、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記膜が平坦構造、波形構造、管状構造、及び中空繊維からなる群から選択される形態をとる、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記膜が血液透析膜である、請求項９又は１０に記載の物品。
【請求項１２】
食品トレー、水用ボトル、又は哺乳瓶などの食品に接触する物品であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年５月１５日出願の米国仮特許出願第６１／６４７３５６号および２０１２年９月５日出願の欧州特許出願第１２１８３１４２．４号に基づく優先権を主張する。上記特許出願のそれぞれの全内容は、全ての目的に関して、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、特異的な性質を特徴とする脂環式部分を有する、新規なポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーに関する。本発明は更に、本発明のポリマー、ポリマーを含む組成物、及びポリマーから製造される物品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（アリールエーテルスルホン）は、少なくとも１種のエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１種のスルホン基（−ＳＯ２−）、及び少なくとも１種のアリーレン基を含む任意のポリマーを記載するのに使用される総称である。
【０００４】
ポリ（アリールエーテルスルホン）の商業的に重要な群には、ＰＳＵとして本明細書に特定されるポリスルホンポリマーがある。ＰＳＵは、ジフェニルスルホンとビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の反応単位を含む。このＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販されている（すなわち、商品名ＵＤＥＬ（登録商標））。ＵＤＥＬの繰り返し単位の構造は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）の縮合により製造される。
【０００５】
ＰＳＵはガラス転移温度が約１８５℃と高く、高い強度及び靱性を示す。
【０００６】
ＲＡＤＥＬ（登録商標）（ポリフェニルスルホン、本明細書においてＰＰＳＵと特定）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なもう１つのポリスルホンであり、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及び４，４’−ビフェノール（ＢＰ）の反応単位により製造される。
【０００７】
他のポリスルホンには、少なくとも２種の異なる種類のスルホン及び／又はジフェノール基を有するコポリマーがある。ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ポリエーテルスルホンは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能だが、式−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−の繰り返し単位又は反復単位から製造されるポリエーテルスルホン部分を含み、式中、Ａｒは、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールなどの置換若しくは非置換のアリール基又は芳香環若しくは複素芳香環を含む他のアリール基である。
【０００８】
優れた加水分解安定性及び耐薬品性に加え、これらの優れた機械的特性及び熱的特性のため、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、配管用物品、フードサービス用物品、医療用トレー、膜などの幅広い範囲の最終用途の温度（−４０℃〜２０４℃）で扱う多種多様な用途の製品を製造するために用いられてきた。
【０００９】
水、食品、薬品及び／又は血液と接触する必要があるものを含む用途では、食品医薬品局（ＦＤＡ）、欧州食品安全機関、及び環境保護庁（ＥＰＡ）などの機関によって義務付けられている特定の要件を満たすポリマー材料を使用する必要がある。ＥＰＡが、環境試験を要する懸念物質リストにＢＰＡを加えるだろうということが言及された。しかし、ＦＤＡがプラスチックから抽出されるＢＰＡの要件に関する規制をまだ行っていないことに注意が必要ではあるが、将来、ＢＰＡを含むポリマー材料の使用がより厳しく規制されるであろう。
【００１０】
繰り返し単位が、特にはＵＤＥＬ（登録商標）ポリスルホンなどのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）由来及び／又は特にはＲＡＤＥＬ（登録商標）ポリフェニルスルホンなどの４，４’−ビフェノール（ＢＰ）由来である、市販のポリ（アリールエーテルスルホン）のいくつかの主な問題点の一つは、前記ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーがＵＶ光に長時間晒されることで悪影響を受けうることである。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、特にははるかに優れた機械的特性（特には引張強度）の保持、及び、長時間ＵＶに暴露した際の光学的透明度（すなわち％透過率）の最小限の損失などの、上述した現行のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーには見られない他の複数の有益な特性を示しつつも、市販のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーが現在有する全ての利点を有し、工業スケールでの製造が容易であり、コストが高くなく、良好なあるいは向上した機械的特性（特には降伏点伸びなど）及び熱的特性を示す、ＢＰＡモノマー及び／又はＢＰモノマーを含まない新規なポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーが継続的に必要とされている。
【００１２】
出願人は、特定のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーが、非常に良好なＵＶ照射耐性を示しつつも（特には機械的特性の維持、及び、長時間ＵＶに暴露した際の光学的透明度（すなわち％透過率）の最小限の損失）、上述の問題を解決することができ、良好な機械的特性を示すことを見出した。更に、新規なポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは実質的にエストロゲン活性を示さない。
【００１３】
したがって本発明の目的は、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物と、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｑ−ＯＨ      （Ｉ）
（式中、Ｑは、少なくとも１つの脂環式部分（Ｍ）を有する、４〜３０個、好ましくは８〜１５個の炭素原子を含む基である）
で表される少なくとも１種のジオール（Ｄ）との直接反応から誘導される繰り返し単位を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーである。
【００１４】
本発明のもう１つの目的は、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物と、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｑ−ＯＨ      （Ｉ）
（式中、Ｑは、少なくとも１つの脂環式部分（Ｍ）を含む、４〜３０個、好ましくは８〜１５個の炭素原子を含む基であり、ただし、前記脂環式部分（Ｍ）は環中にヘテロ原子を含まない）
で表される少なくとも１種のジオール（Ｄ）との直接反応から誘導される繰り返し単位から本質的になり、ただし、８０００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「から本質的になる」という表現は、本発明との関連において、ポリマーの構成成分を定義するために使用され、ポリマーの基本的特性を変えることなく、前記ポリマーに少量含まれていることがある末端鎖、欠陥、不規則部分（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ）及びモノマー再配列が考慮に入れられる。
【００１６】
本発明によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利には１００００より大きい、より好ましくは１２０００より大きい、より好ましくは１５０００より大きい、より好ましくは２００００より大きい、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１７】
ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に厳密ではなく、最終的な用途の分野の観点から当業者によって選択されるであろう。
【００１８】
本発明のある実施形態では、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利には１２００００以下、好ましくは１０００００以下、好ましくは９００００以下、好ましくは８００００以下、好ましくは７００００以下、好ましくは６８０００以下、好ましくは５５０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１９】
本発明のある実施形態では、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利には８０００〜１０００００の範囲、好ましくは１００００〜８００００の範囲、好ましくは１２０００〜７００００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２０】
「数平均分子量（Ｍｎ）」という表現は、本明細書では通常の意味にしたがって使用され、数学的には以下のように表される：
0006605954.tif 000002
（式中、Ｍｉはポリマー分子の分子量の計数値であり、Ｎｉは分子量Ｍｉであるポリマー分子の数であり、また、全てのポリマー分子の重量はΣＭｉＮｉであり、ポリマー分子の総数はΣＮｉである）。
【００２１】
Ｍｎはポリスチレン標準で校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で適切に測定することができる。
【００２２】
特にＧＰＣで測定することができる他の分子パラメータとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）がある：
0006605954.tif 000003
（式中、Ｍｉはポリマー分子の分子量の計数値であり、Ｎｉは分子量Ｍｉであるポリマー分子の数であり、また分子量Ｍｉであるポリマー分子の重量はＭｉＮｉである）。
【００２３】
本発明の目的のため、本明細書では多分散指数（ＰＤＩ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表現される。
【００２４】
本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利には１．５より大きい、好ましくは１．９０より大きい、より好ましくは２．００より大きい多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００２５】
本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利には４．０未満、好ましくは３．８未満、好ましくは３．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００２６】
本発明のある具体的な実施形態では、前記ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー中のすべてのポリマー分子に対する、上述したようなポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー中に含まれる３０００未満の分子量を有するポリマー分子の画分（以降％画分Ｍ＜３０００は、有利には１０％未満、好ましくは８％未満、より好ましくは５％未満である。
【００２７】
％画分Ｍ＜３０００は、ポリスチレン標準で校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーソフトウェアを用いることによって、ＧＰＣクロマトグラフムのスライスデータから適切に決定することができ、その場合、次式に対応する：
0006605954.tif 000004
（式中、ＡＵ（検出器応答はμＶ）がＹ軸単位であり、ｌｏｇ  Ｍ（分子量の対数）がＸ軸単位である）。
【００２８】
ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、先に詳述された、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物及び一般式（Ｉ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される繰り返し単位を１０重量％より多く、好ましくは３０重量％より多く、より好ましくは５０重量％より多く、更に好ましくは７０重量％より多く、最も好ましくは９０重量％より多く含む。
【００２９】
本発明の他の実施形態において、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、先に詳述された、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物及び一般式（Ｉ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される繰り返し単位から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、このポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【００３０】
本発明では、芳香族ジオール（Ｄ）と重合できる少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む芳香族ジハロ化合物が好適である。
【００３１】
本発明の目的に好適な芳香族ジハロ化合物の非限定的な例は、一般式（ＩＩ）：
Ｘ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]−[Ａｒ５]ｎ−[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]ｍ−Ｘ  (ＩＩ)
（式中、ｎ及びｍは、独立に、０、１、２、３、又は４であり；
Ｘは、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンであり；
Ａｒ３、Ａｒ４は同じ又は互いに異なり、下記式：
0006605954.tif 000005
の芳香族部分であり、
Ａｒ５は、下記からなる群から選択され：
0006605954.tif 000006
Ｒｉは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｉは、０、１、２、３、又は４である）
の化合物である。
【００３２】
一般式（ＩＩ）の化合物において、ｎ及びｍは、好ましくは独立に、０、１、又は２であり、より好ましくは、ｎ及びｍは０又は１である。また、Ｘは、好ましくは、Ｆ及びＣｌから選択される。さらに、Ｒｉは、好ましくは、水素及びハロゲンからなる群から独立に選択され、より好ましくは、Ｒｉは全て水素である。
【００３３】
本発明によると、上述の「一般式（ＩＩ）の化合物」は、特に下記分子のいずれかになり得る：
0006605954.tif 000007
（式中、Ｘは、同じ又は異なっており、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子である）。上記構造は、上述のＲｉに類似の基により置換されていてもよい。
【００３４】
言い換えると、一般式（ＩＩ）の化合物は、ジハロジフェニルスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、及び４，４’−ジヨードジフェニルスルホン、又は混合誘導体でよい。第一の実施形態では、最も好ましい芳香族ジハロ化合物は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである。第二の実施形態では、最も好ましい芳香族ジハロ化合物は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンである。
【００３５】
一般式（ＩＩ）の化合物は、４，４’−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル又は４，４”−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ターフェニルであってもよい。
【００３６】
ジオール（Ｄ）は、好ましくは少なくとも１つの脂環式部分（Ｍ）を含む。用語「脂環式部分」は、脂肪族（すなわち芳香族でない）かつ環状（すなわち炭素原子が環状に連結）である部分のことをいう。脂環式部分（Ｍ）は、４〜８個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含んでいてもよい。これは無置換であっても置換されていてもよい。
【００３７】
前述のように、脂環式部分（Ｍ）は環中にヘテロ原子を含まない。
【００３８】
言い換えると、脂環式部分の環状の骨格は、互いに連結した炭素原子のみからなる。
【００３９】
２つ以上の脂環式部分（Ｍ）がジオール（Ｄ）中に存在していてもよい。ジオール（Ｄ）中に２つ以上の脂環式部分（Ｍ）が存在する場合、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、ジオール（Ｄ）は一般式（ＤＩ）：
0006605954.tif 000008
（式中、
−Ａ及びＡ’は、互いに及び各存在において同じ又は異なり、独立に、結合、又は、場合によりハロゲン原子を含む二価の基からなる群から選択され、
−Ｂは独立に、結合、又は、場合によりハロゲン原子を含む二価の基からなる群から選択され、
−各Ｃは、互いに同じ又は異なり、少なくとも１つの脂環式部分（Ｍ）を有する脂環式基であり、
−ｎ、ｍ、及びｋは互いに同じ又は異なり、独立して１〜４の整数であり、ｑは０又は１である）
で表される。
【００４１】
ジオール（Ｄ）が多環式の脂環式部分を含み、前記多環式の脂環式部分が２つ以上の縮合した脂環式部分（Ｍ）を含んでいてもよい。典型的には、多環式の脂環式部分は、２つの縮合した脂環式部分（Ｍ）、３つの縮合した脂環式部分（Ｍ）、又は４つの縮合した脂環式部分（Ｍ）を含む。それぞれの縮合した脂環式部分（Ｍ）は、典型的には４〜８個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含む。
【００４２】
更に、一般式（ＤＩ）に従うジオールは、異なる立体配置及び位置配置で存在してもよいことが理解される。したがって、例えば２つのヒドロキシル基は互いに対してシス配置であってもトランス配置であってもよい。
【００４３】
好適なジオール（Ｄ）は、以下からなる群から選択することができる。
0006605954.tif 000009
【００４４】
本発明の別の好ましい実施形態では、ジオール（Ｄ）は、下に示す式（Ｄ−５）で表されるものである。
0006605954.tif 000010
【００４５】
式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）に従うジオールは、異なる立体配置で存在していてもよい。簡潔化のために、結合の立体化学、特には式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）中のＣ−ＯＨ結合又はＣ−ＣＨ２ＯＨ結合の立体配置は本明細書では示していない。全ての立体異性体は、それぞれ単一のものもそれらの混合物も、各式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）に包含されることが理解されなければならない。
【００４６】
したがって、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＣＢＤＯ）の場合、式（Ｄ−１）には、シス異性体、トランス異性体、及び任意の比率のこれらの混合物が包含される。
【００４７】
ある具体的な実施形態では、本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、以下の繰り返し単位を含む。
{-[Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４]-[Ａｒ５]ｎ-[Ａｒ３-ＳＯ２-Ａｒ４]ｍ-Ｏ-Ｑ-Ｏ-｝ (III)
【００４８】
この場合、本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利には１０重量％より多い、好ましくは３０重量％より多い、より好ましくは５０重量％より多い、更に好ましくは７０重量％より多い、最も好ましくは９０重量％より多い、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む。本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーが以下の式（ＩＶ）及び式（Ｖ）の繰り返し単位からなる場合に優れた結果が得られた。
0006605954.tif 000011
【００４９】
ある具体的な実施形態では、本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物と、上述の一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、及び（Ｄ−４）から選択される少なくとも２種のジオール（Ｄ）とから誘導される繰り返し単位を含む。より好ましくは、本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物と、２種のジオール（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）とから誘導される繰り返し単位を含む。
【００５０】
別の具体的な実施形態では、本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を有する少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物と、少なくとも１種のジオール（Ｄ−５）とから誘導される繰り返し単位を含む。
【００５１】
本発明の他の実施形態において、異なる実施形態内にあるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、芳香族ジオール（Ｄ）とは異なる芳香族ジオール（ＡＤ）から誘導される繰り返し単位をさらに含むことがある。芳香族ジハロ化合物（ＩＩ）と重合できる任意の芳香族ジオールが、芳香族ジオール（ＡＤ）としての使用に好適である。そのような芳香族ジオール（ＡＤ）の非限定的な例は、４，４’−ビフェノール（すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られる）、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンである。
【００５２】
４，４’−ジハロジフェニルスルホンと、上述の式（Ｄ−１）及び／又は（Ｄ−２）を満たすものからなる群から選択されるジオールとから誘導される繰り返し単位を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーが特に好ましい。
【００５３】
本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利には１４０℃より高い、好ましくは１６０℃より高い、より好ましくは１８０℃より高い、更に好ましくは２００℃より高い、また更に好ましくは２２５℃より高い、最も好ましくは２５０℃より高い、ガラス転移温度を示す。
【００５４】
本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、有利にはアモルファスかつ透明である。
【００５５】
本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、先に詳述された少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む芳香族ジハロ化合物と、上述の式（Ｉ）で表されるジオール（Ｄ）とから重縮合反応によって製造してもよい。重縮合反応は、公知の方法、すなわち炭酸塩法；アルカリ金属水酸化物法；又は、相間移動触媒法により実施することができる。
【００５６】
ある具体的な実施形態において、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、炭酸塩法に従って実施される重縮合反応により調製される。前記炭酸塩法は、重縮合反応において、実質的に等モル量の先に詳述された式（Ｉ）の芳香族ジオール（Ｄ）と先に詳述された少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物を、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒の存在下でアルカリ金属炭酸塩と接触させることを含む。
【００５７】
必要であれば、上述の少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む芳香族ジハロ化合物と、上述の式（Ｉ）で表されるジオール（Ｄ）の純度は、有利にはガスクロマトグラフィーによって測定される面積として、約９７面積％より大きい。
【００５８】
炭酸塩法に従って行われる方法は、式（Ｉ）のジオール（Ｄ）と、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどの少なくとも１種のジハロジアリールスルホンとを、実質的に等モル量接触させることによって行われる。大過剰の炭酸塩を用いた場合に非常によい結果が得られた。
【００５９】
アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムである。炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが特に好ましい。２種以上の炭酸塩の混合物、例えば炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとナトリウムより大きい原子番号を有する第２のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩との混合物を使用できる。
【００６０】
平均粒径が約１００μｍ未満であるアルカリ金属炭酸塩の使用が特に好ましい。より好ましくは、平均粒径が約５０μｍ未満であるアルカリ金属炭酸塩が使用される。さらにより好ましくは、平均粒径が約３０μｍ未満であるアルカリ金属炭酸塩が使用される。そのような粒径を有するアルカリ金属炭酸塩を使用すると、ポリマーの合成を、比較的低い反応温度でより速い反応で実施することができる。炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム塩を、単独又は組み合わせて使用して、所望の分子量特性を有するポリマーを与えることができる。カリウム塩を使用すると、より高い分子量のポリマーを得ることができる。
【００６１】
成分は、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中に溶解又は分散される。望まれる場合、追加溶媒を、水との共沸混合物を形成する極性非プロトン性溶媒と共に使用して、それにより重合の間に副生成物として形成される水を、ポリマーの間連続的に共沸蒸留により除去できる。一般に、反応媒体は、反応塊から水を連続的に除去することにより、重合の間、実質的に無水状態に維持される。水は、蒸留によっても、上述のとおり共沸混合物としての共沸混合物形成溶媒によっても除去できる。
【００６２】
本発明では、用語「追加溶媒」は、所与の反応の反応物及び生成物とは異なる溶媒を意味するように理解される。
【００６３】
使用される極性非プロトン性溶媒は当該技術分野に通常知られているものであり、ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造に広く使用されている。例えば、その環式アルキリデンアナログを含むアルキル基が１から８個の炭素原子を含み得るジアルキルスルホキシド及びジアルキルスルホンと総称的に当該技術分野において記載され、公知である硫黄含有溶媒は、ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造における使用のために当該技術分野に開示されている。具体的には、本発明の目的に好適になり得る硫黄含有溶媒の中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（通常、テトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、及びテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシド、並びにこれらの混合物がある。ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリジノン（すなわちＮＭＰ）などを含む窒素含有極性非プロトン性溶媒は、これらのプロセスにおける使用のために当該技術分野に開示されており、本発明の実施に有用であることも見いだされ得る。
【００６４】
水と共沸混合物を形成する追加溶媒は、一般的に、モノマー成分及び極性非プロトン性溶媒に対して不活性であるように選択されるだろう。そのような重合プロセスに使用するための好適な共沸混合物形成溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素がある。
【００６５】
共沸混合物形成溶媒と極性非プロトン性溶媒は、典型的には約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：３の重量比で用いられる。
【００６６】
通常、最初の昇温期間の後、反応混合物の温度は有利には約３〜８時間、１５０〜２２０℃の範囲に維持される。
【００６７】
典型的には、反応が大気圧で実施される場合、選択される溶媒の沸点が、反応の温度を通常制限する。反応は、簡便には、不活性雰囲気、例えば窒素中で、大気圧で実施できるが、より高い圧力又はより低い圧力も利用できる。
【００６８】
好ましくは、所望の分子量が得られた後、ポリマーは、塩化メチル又は塩化ベンジルなどの活性化された芳香族ハライド又は脂肪族ハライドにより処理される。ポリマーのそのような処理は、末端ヒドロキシル基を、ポリマーを安定化させるエーテル基に変える。そのように処理されたポリマーは、良好な溶融安定性及び酸化安定性を有する。
【００６９】
他の実施形態において、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、アルカリ金属水酸化物法により実施される重縮合反応により調製される。本発明のポリマーを調製する炭酸塩法は単純で簡便であるが、場合によっては高分子量の生成物を前記アルカリ金属水酸化物法によって製造できる。アルカリ金属水酸化物法においては、二価フェノールの二重アルカリ金属塩は、極性非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（通常、テトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、及びテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシド、並びにこれらの混合物などの硫黄含有溶媒の存在下で、実質的に無水条件下でジハロベンゼン様化合物と接触させられる。
【００７０】
さらに他の実施形態において、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、相間移動触媒法に従って実施される重縮合反応により調製される。炭酸塩法及びアルカリ金属水酸化物法は、極性非プロトン性溶媒の存在下で通常実施されるが、相間移動触媒法は、相間移動触媒の使用のために非極性溶媒中で実施でき、芳香族ビスヒドロキシモノマー（例えば、式（Ｉ）の芳香族ジオール（Ｄ））の塩が有機相へ取り込まれるのを促進する。
【００７１】
相間移動触媒法は先行技術で知られており、二価フェノールの二重アルカリ金属塩を、実質的に等モルのジハロベンゼン様化合物と接触させることによって行うことができる。ただし、実質的に無水条件下で液状有機スルホン又はスルホキシド溶媒及び共溶媒の存在は必要とされず、この反応のために相間移動触媒が使用される。
【００７２】
ポリ（アリールエーテルスルホン）は、当該技術分野に周知であり広く利用されている方法により、例えば、凝固、溶媒蒸発などにより回収できる。
【００７３】
生じたポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、まずスルホラン又はスルホランと他の溶媒、任意選択的に共沸混合物溶媒との混合物などを加えて、又は加えずに塩を分離して、ポリマーを完全に溶解させ、金属ハライドの沈殿を起こした後で、反応混合物の揮発分除去により単離できる。或いは、ポリマーは、反応混合物を、アルコール若しくは水、又はこれらの混合物などの、ポリマーにとっての非溶媒と接触させることにより、沈殿及び／又は凝固により単離できる。沈殿物／凝固物を、脱イオン水ですすぎ、かつ／又は洗浄してから、減圧下高温で乾燥できる。生じた沈殿物は、押出及びペレット化によりさらに加工できる。その後、ペレット化生成物に、射出成形及び／又はシート押出などの溶融加工をさらに施すことができる。生じたポリ（アリールエーテルスルホン）の成形、押出、及び熱成型の条件は当該技術分野に周知である。
【００７４】
本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、ＵＶ光に対する優れた耐性という予期しなかった特徴を有しつつも、現行の固体ポリスルホンの全ての利点を特徴とする。更に、本発明にかかるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの製造に使用されるジオール（Ｄ）は内分泌活性を示さず、そのため、水、食品、薬品、及び／又は血液と接触する必要がある用途で用いられるポリマー製造のための理想的な候補である。
【００７５】
本発明は、少なくとも１種の本発明のポリマー及び少なくとも１種の他の成分を含むポリマー組成物にも関する。前記他の成分は、別の種類のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーであってもよい。前記他の成分は、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー以外のポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールなどでもよい。それは、溶媒、充填剤、滑沢剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、つや消し剤、顔料、染料、及び蛍光増白剤などの非ポリマー性成分でもよい。
【００７６】
そのようなポリマー組成物の例は、膜の製造に好適なドープ溶液である。ドープ溶液とは、膜の製造、すなわちキャスト、スピンなどによる製造に使用するための溶液のことをいう。
【００７７】
本発明にかかる組成物のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、その全ての実施形態において、先に詳述された本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーと同じ特性を有する。
【００７８】
ポリマー組成物は、組成物の総重量に対して、好都合には１重量％を超える、好ましくは１０重量％を超える、さらにより好ましくは５０重量％を超える、最も好ましくは９０重量％を超えるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーを含む。
【００７９】
本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又はポリマー組成物に対しては、その後、例えば所望の形状の物品への成形（射出成形、押出成形、ブロー成形）、カレンダー加工、又はメルトスピンなどによる、二次加工を行うことができる。
【００８０】
出願人は、驚くべきことに、上述の本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又はポリマー組成物が、高性能のポリマー膜を得るのに有用な非常に優れた特性を示すことを見出した。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又はポリマー組成物は膜の製造のために使用される。
【００８２】
本発明は、上述のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又は上述のポリマー組成物を含む物品にも関する。
【００８３】
本発明の物品に含まれるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びポリマー組成物は、それら全ての実施形態において、先に詳述された本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びポリマー組成物とそれぞれ同じ特性を有する。
【００８４】
物品は膜であってもよい。本発明の目的に好適な膜には、等方性若しくは異方性の膜、多孔性若しくは非多孔性の膜、複合膜、又は対称若しくは非対称の膜があるが、これらに限定されない。そのような膜は、平坦構造、波形構造（波形シートなど）、管状構造、又は中空繊維の形態でよい。本発明の膜は、従来の公知の膜調製方法のいずれを利用しても、例えば、溶液流延又は溶液紡糸法により製造できる。
【００８５】
膜用途の非限定的な例は、水精製、廃水処理、医薬品製造、血液浄化、特に血液透析、及び種々の工業的プロセス分離（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）、例えば、食品及び飲料加工、電着塗装再生（ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）、及びガス分離がある。
【００８６】
上述の物品は、管継手やバルブや多岐管や蛇口などの配管用物品、食品トレー、水用ボトル、又は哺乳瓶、調理器具などの、食品に接触する物品であってもよい。
【００８７】
上述の物品は電子部品であってもよい。
【００８８】
上述の物品はモバイル電子機器用のハウジング又はカバーであってもよい。
【００８９】
上述の物品は医療用トレー又は動物用ケージであってもよい。
【００９０】
出願人は、驚くべきことに、上述の本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又はポリマー組成物が光学用途に有用な優れたＵＶ特性を示すことを見出した。
【００９１】
上述の物品は、特にはサングラスのレンズ、眼鏡のレンズ、光学レンズ、光学ディスクなどの光学用物品であってもよい。
【００９２】
出願人は、驚くべきことに、上述の本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又はポリマー組成物が、シート又はフィルムを製造するために使用することが可能な優れた耐候性を示すことを見出した。
【００９３】
本発明の別の目的は、上述の本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又はポリマー組成物を使用することを含む、基材のコーティング方法である。
【００９４】
基材の選択は、特に限定されない。このようなコーティングは、食品や飲料用の缶のコーティング、船舶保護、航空宇宙、自動車、ワイヤーコーティング、エレクトロニクス、光学、及びプラスチックなどの用途における特には金属などの、特にはステンレス鋼、アルミニウム、銅、及びその他の金属などの基材を保護するために有用であろう。
【００９５】
参照によって本願に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示内容が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の説明と対立する場合、本願の説明が優先されるものとする。
【００９６】
ここで本開示を、本開示の作用を説明することが意図され、そして本開示の範囲に何れかの限定を暗示することは意図されない実施例で説明する。
【実施例】
【００９７】
原料
ＵＶ曝露測定及び接触角測定用の膜及びフィルムの作製には、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＵＳＡ，ＬＬＣから市販されているＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマー（Ｐ３５００）を使用した。機械的特性測定用には、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＵＳＡ，ＬＬＣから市販されているＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマー（Ｐ１７００）を用いた。
【００９８】
ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ  ＰＰＳＵ（Ｒ５１００）は、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＵＳＡ，ＬＬＣから市販されている。
【００９９】
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ−（Ｄ−２））と４，４−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）との重合−実施例１、２、及び実施例４
0006605954.tif 000012
実施例１：オーバーヘッドメカニカルスターラーと、窒素ディップチューブと、熱電対と、コンデンサーを有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを備えた２５０ｍｌの４口フラスコに、ＤＦＤＰＳ（２５．４２ｇ）、ＣＨＤＭ（１４．４２ｇ）、無水炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）（２７．６４ｇ）、及び無水スルホラン（８３．６４ｇ）を入れた。反応混合物を撹拌し、温度を２１０〜２１５℃に上げ、３〜３．５時間保持した。水をトラップに回収した。反応混合物をモノクロロベンゼン／スルホランで希釈し、濾過して塩を除去した。濾過した溶液を高速撹拌しているメタノール中に入れて凝固させ、メタノールで一旦再スラリー化した。凝固物を熱水で再スラリー化し、濾過し、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【０１００】
得られたポリマーのＧＰＣ法によって測定した分子量はＭＷ−５５，３６７、Ｍｎ−２２，７０２であり、ＤＳＣ法（２回目）によって測定したＴｇは１５０．５８℃であった。
【０１０１】
この手順を繰り返した。
【０１０２】
実施例２：オーバーヘッドメカニカルスターラーと、窒素ディップチューブと、熱電対と、コンデンサーを有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを備えた５００ｍｌの４口レジンケトルに、ＤＦＤＰＳ（６３．５６ｇ）、ＣＨＤＭ（３６．０５ｇ）、無水炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）（６９．１０ｇ）、及び無水スルホラン（１６６．４２ｇ）を入れた。反応混合物を撹拌し、温度を２１０〜２１５℃に上げ、７時間保持した。水をトラップに回収した。重合の終わりに反応混合物に塩化メチルを３０分吹き込んだ。反応混合物をＮＭＰ／スルホランで希釈し、濾過して塩を除去した。濾過した溶液を高速撹拌しているメタノール中に入れて凝固させ、メタノールで一旦再スラリー化した。凝固物を熱水で再スラリー化し、濾過し、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【０１０３】
得られたポリマーのＧＰＣ法によって測定した分子量はＭｗ−８４，１７８、Ｍｎ−３１，０６２、％画分Ｍ＜３０００は０．５１であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは１６９℃であった。
【０１０４】
実施例４：ＤＦＤＰＳ（１５２．４８ｇ、０．６ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ（８６．４８ｇ、０．６ｍｏｌ）、及び無水炭酸カリウム（１６５．７７ｇ、１．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同じ手順に従った。反応混合物に粘りが出るまで反応混合物を２１０〜２１５℃で保持した。目標とする分子量に達した後、スルホラン（３００ｇ）のみを投入し、反応混合物に塩化メチルを３０分吹き込んで反応を終了させた。反応混合物を任意選択的に濾過して塩を除去し、高速撹拌している水の中に入れて直接凝固させ、その後、この塩を減らすために水で繰り返し洗浄した。ポリマーを真空オーブン中で、１２０℃で終夜乾燥した。
【０１０５】
得られたポリマーのＧＰＣ法によって測定した分子量はＭｗ−５８，５４６、Ｍｎ−２３，３６５、％画分Ｍ＜３０００は１．６１であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは１８０℃であった。
【０１０６】
テトラメチルシクロブタンジオール（ＣＢＤＯ）とＤＦＤＰＳとの重合−実施例３、５、６及び比較例７
0006605954.tif 000013
実施例３：オーバーヘッドメカニカルスターラーと、窒素ディップチューブと、熱電対と、コンデンサーを有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを備えた２５０ｍｌの４口フラスコに、ＤＦＤＰＳ（２５．４２ｇ）、ＣＢＤＯ（１４．４２ｇ）、無水炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）（２７．６４ｇ）、ＤＭＡｃ（６６．７ｇ）及びトルエン（２５ｇ）を入れた。反応混合物を撹拌し、還流まで温度を上げて７時間保持した。水をトラップに回収した。反応温度を１５５〜１６０℃に上げ、反応混合物に粘りが出るまで（約７〜８時間）保持した。塩化メチルを３０分吹き込んで重合を停止させた。反応混合物をＮＭＰで希釈し、濾過して塩を除去した。濾過した溶液を高速撹拌しているメタノール中に入れて凝固させ、メタノールで一旦再スラリー化した。凝固物を熱水で再スラリー化し、濾過し、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【０１０７】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−８１，８６９、Ｍｎ−３２，０４４であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは２５８．７５℃であった。
【０１０８】
実施例５：オーバーヘッドメカニカルスターラーと、窒素導入口と、熱電対と、変形Ｂａｒｒｒｅｔｔトラップ及びコンデンサーを有するビグリューカラムとを備えた１Ｌのレジンケトルに、ＤＦＤＰＳ（１２７．１３ｇ、０．５ｍｏｌ）、ＣＢＤＯ（７２．１１ｇ、０．５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）（１３８．２１ｇ，１．０ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３３２．８５ｇ）及びクロロベンゼン（１１０．９５ｇ）を入れた。反応混合物を撹拌し、還流するまで温度を上げ、ほとんどの水が留去されるまで保持した。水をトラップに回収した。反応温度を１７０℃に上げ、反応混合物に粘りが出るまで（約３時間）保持した。目標の分子量に達した後、クロロベンゼンを添加し、反応混合物を約１２０℃まで冷却し、その後塩化メチルを３０分吹き込んだ。反応混合物を圧力式濾過装置を用いて２．７μｍのフィルターパッドを通して濾過して塩を除去した。濾過した溶液を高速撹拌しているメタノール中に入れて凝固させ、メタノールで一旦再スラリー化した。白い繊維状のポリマーを水で２回洗浄し、その後メタノールで洗浄した。ポリマーを真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【０１０９】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−９４，２４２、Ｍｎ−４２，８６０、％画分Ｍ＜３０００は０．３２であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは２４９℃であった。
【０１１０】
実施例６：ＤＦＤＰＳ（１２８．４０ｇ、０．５０５ｍｏｌ）、ＣＢＤＯ（７２．１１ｇ、０．５ｍｏｌ）、及び無水炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）（１３８．２１ｇ、１．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同じ手順に従った。反応混合物を１６７〜１７２℃で約４時間保持した。更に、反応混合物をＤＭＳＯとＭＣＢとの混合物（１：１）４３２ｇで希釈した後、２．７μｍのフィルターパッドを通して濾過し、濾過後、熱したＤＭＳＯとＭＣＢとの混合物（１：１）２００ｇで更に洗浄した。
【０１１１】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−１１３，４８７、Ｍｎ−４２，５２５、％画分Ｍ＜３０００は０．７３であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは２４７℃であった。
【０１１２】
比較例７−オーバーヘッドメカニカルスターラーと、窒素ディップチューブと、熱電対と、コンデンサーを有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを備えた１００ｍｌの３口フラスコに、ＤＣＤＰＳ（４．０４ｇ）、ＣＢＤＯ（２．０ｇ）、無水炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）（３．９５ｇ）、及びスルホラン（８．９ｇ）を入れた。反応混合物を撹拌し、温度を２１０℃に上げ、２０時間保持した。反応中、コンデンサーに白色結晶が堆積したが、これはその沸点に起因するＣＢＤＯモノマーであった。コンデンサーをヒートガンで熱してモノマーを溶液へ入れた。重合時間２０時間経過後、混合物をＮＭＰで希釈し、濾過して塩を除去した。濾過した溶液を高速撹拌しているメタノール中に入れて凝固させ、メタノールで一旦再スラリー化した。凝固物を熱水で再スラリー化し、濾過し、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【０１１３】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−１４，６４０、Ｍｎ−６，１１９、％画分Ｍ＜３０００は１１．２９であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは１８２℃であった。この低分子量ポリマーからはポリマーフィルムは製造できなかった。
【０１１４】
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ−（Ｄ−２））とテトラメチルシクロブタンジオール（ＣＢＤＯ−（Ｄ−１））との混合物と、４，４−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）との重合
実施例８−ＣＨＤＭ／ＣＢＤＯ（５０／５０）：オーバーヘッドメカニカルスターラーと、窒素導入口と、熱電対と、コンデンサーを有する変形Ｂａｒｒｒｅｔｔトラップとを備えた１Ｌのレジンケトルに、ＤＦＤＰＳ（１４１．２４ｇ、０．５６ｍｏｌ）、ＣＢＤＯ（３９．６６ｇ、０．２７５ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ（３９．６６ｇ、０．２７５ｍｏｌ）、及び無水炭酸カリウム（２２８ｇ、１．６５ｍｏｌ）を入れた。粉末に窒素を１５分間パージし、その後ＤＭＳＯ（３６６．１ｇ）及びクロロベンゼン（１２２ｇ）を添加した。反応混合物を撹拌し、温度を還流するまで上げ（約１６４℃）、ほとんどの水が留去されるまで保持した。水をトラップに回収した。反応温度を１６５〜１７３℃に上げ、反応混合物に粘りが出るまで（約８時間）保持した。高Ｍｗになったところでクロロベンゼン（３００ｇ）を添加し、反応混合物を約１２０℃まで冷却した後、塩化メチルを３０分吹き込んだ。反応混合物を３８２ｇのＭＣＢで更に希釈し、圧力式濾過装置を用いて２．７μｍのフィルターパッドを通して濾過して塩を除去した。濾過したポリマー溶液を高速撹拌しているメタノール中に入れて凝固させ、その後メタノールに入れて再スラリー化した。白い繊維状のポリマーを水で２回洗浄し、その後メタノールで洗浄した。ポリマーを真空オーブン中、１２０℃で終夜乾燥した。
【０１１５】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−８１，８６２、Ｍｎ−３１，３９９、％画分Ｍ＜３０００は３．６６であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは２１２℃であった。
【０１１６】
実施例９−ＣＨＤＭ／ＣＢＤＯ（７０／３０）：ＤＦＤＰＳ（１５４．０７ｇ、０．６１ｍｏｌ）、ＣＢＤＯ（２５．９６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ（６０．５７ｇ、０．４２ｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（２４８．７７ｇ、１．８ｍｏｌ）を用いた以外は実施例８と同じ手順に従い、粉末に窒素を１５分間パージした後にＤＭＳＯ（３９９．４２ｇ）とクロロベンゼン（１３３．１４ｇ）を添加した。ほとんどの水が留去されるまで反応混合物を還流状態に保持し（約１６４℃）、水をトラップに回収した。反応温度を上げ、１６５〜１７０℃で約１１時間保持した。
【０１１７】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−６８，０９７、Ｍｎ−２６，４２３、％画分Ｍ＜３０００は１．５２であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは２０１℃であった。
【０１１８】
ｃｉｓ−１，５−シクロオクタンジオール（ＣＯＤＯ）と４，４−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）との重合
0006605954.tif 000014
実施例１０：オーバーヘッドメカニカルスターラーと、窒素ディップチューブと、熱電対と、コンデンサーを有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを備えた１００ｍｌの３口フラスコに、ＤＦＤＰＳ（１．８０ｇ）、ＣＯＤＯ（１．０ｇ）、無水炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）（１．２０ｇ）、及びスルホラン（７．５ｇ）を入れた。反応混合物を撹拌し、オイルバスを用いて温度を２１０℃に上げた。重合は２１０℃で２０時間行われ、溶液は粘りのある混合物になった。この混合物を１００〜１２０℃に冷却し、ＮＭＰで希釈した。その後、この希釈した溶液を濾過して塩を除去し、濾過した溶液を高速撹拌しているメタノール中に入れて凝固させ、メタノールで一旦再スラリー化した。凝固物を熱水で再スラリー化し、濾過し、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【０１１９】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−３４，４４９、Ｍｎ−１１，６７３、％画分Ｍ＜３０００は４．２２であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは１６３℃であった。
【０１２０】
実施例１１：ＤＦＤＰＳ（１．８５ｇ）、ＣＯＤＯ（１．０ｇ）、及び無水炭酸カリウム（１．２０ｇ）を用いた以外は実施例１０と同じ手順に従った。
【０１２１】
得られたポリマーのＧＰＣによって測定した分子量はＭｗ−４，９５２、Ｍｎ−３，０４０、％画分Ｍ＜３０００は３５であり、ＤＳＣ（２回目）によって測定したＴｇは１２６．４℃であった。この低分子量ポリマーからはポリマーフィルムは製造できなかった。
【０１２２】
実施例の材料に対して行われた次の特性評価は以降に示されている。
【０１２３】
ＧＰＣ法による分子量測定
ＧＰＣ法は、室温で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの２つの５μｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｄ  サイズ排除クロマトグラフィーカラムを用いて行った。ポンプとオートインジェクターとを備えたＷａｔｅｒｓ  ２６９５セパレーションモジュールを使用した。流量は１．５ｍｌ／分に維持した。２５〜５０ｍｇのポリマーを１０ｍｌの塩化メチレンに添加したポリマー溶液を調製した。１５μｌのポリマー溶液を注入した。移動相として塩化メチレンを使用した。２５４ｎｍの波長の紫外検出器を用いてクロマトグラムを得た。ポリスチレン標準（ＡｇｉｌｅｎｔのＥａｓｙｃａｌ  ＰＳ２）を用いた校正、データ取得、及びデータ分析には、Ｗａｔｅｒｓのソフトウェア（Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＧＰＣ）を使用した。ピーク積算開始点と終了点は、ベースライン全体上の有意な差から手動で決定した。
【０１２４】
物性測定
ＤＳＣ測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０で、キャリアガスとして窒素を用いて（９９．９９８％純度、５０ｍＬ／分）、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６に従って行った。温度と熱流の校正はインジウムを用いて行った。試料サイズは２〜７ｍｇであった。
【０１２５】
昇温サイクル：
１回目昇温サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃〜３００℃、３００℃又は３５０℃で１分間等温。
１回目冷却サイクル：２０．００℃／分で３００℃〜５０．００℃
２回目昇温サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃〜３００℃
【０１２６】
ガラス転移温度は、ポリマー材料粉末について、転移前のベースラインと転移後のベースラインを描くことによる、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従った２回目昇温のサーモグラムから測定を行った：Ｔｇはこれらの２つのラインの半分の高さの温度である。
【０１２７】
実施例１と２については、最高温度を３００℃ではなく３５０℃とした。
【０１２８】
ＵＶ安定性測定
ＵＶ耐候性測定
ポリマーフィルムは、実施例２、実施例５のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、市販のＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマー、及びＲａｄｅｌ（登録商標）ポリマーの２０％のＮＭＰ溶液から、室温でクリーンガラスプレート上にキャストした。キャストにはＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒの６ミルのドローバーを用いた。ガラスプレートを１２０℃の真空オーブン中に置き、減圧下で２４時間乾燥した。フィルムをガラスプレートから注意深く持ち上げてひっくり返し、真空オーブン中で１２０℃で更に２４時間乾燥した。試験の前に、すべてのフィルムについてＧＣで残存ＮＭＰがないかチェックし、溶媒が除去されていることを確認した。残存ＮＭＰは１６〜１２８４ｐｐｍの範囲であった。結果として、１００ｍｍ×１０ｍｍ×３０μｍの前記フィルムの帯状片を作成した。
【０１２９】
実施例１０については、ポリマーフィルムは、２４％ｗｔ／ｗｔのＤＭＦポリマー溶液を１５ｍｉｌのドローバー（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ）を用いて７０℃に予熱したガラスプレート上にキャストすることにより作成した。その後、フィルムを真空オーブン中で１２０℃で４８時間乾燥し、ＦＴ−ＩＲ（約１６８０ｃｍ−１のＤＭＦのカルボニルバンド）を用いて残存溶媒をチェックし、紫外光に暴露するために耐候性試験機の中に置き、その後以下の条件に曝した。
【０１３０】
典型的な耐候性試験では、実験データは光学的透明度（％透過率）とＵＶ暴露時間との関係を示している。
【０１３１】
前記耐候性試験は、タイプ「Ｓ」ホウケイ酸塩内部フィルターとソーダ石灰外部フィルターとを備えたＡｔｌａｓ  ｃｉ４０００キセノンウエザオメータを用いて行った。カットオフフィルターを用いて＞３４０ｎｍの全ての波長を除去した。全ての耐候性試験サイクルは、照射量０．３０ｗ／ｍ２、パネル温度５５℃、チャンバー温度３８℃、相対湿度５５％に設定した。全ての他の変数はＡＳＴＭ  Ｇ１５５５−４に従って制御した。
【０１３２】
実施例２、実施例５、市販のＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマー、及びＲａｄｅｌ（登録商標）ポリマーについては、作成した１００ｍｍ×１０ｍｍ×３０μｍの前記ポリマーフィルムの帯状片を最初に金属製の試験片ホルダー（Ａｔｌａｓ  ＳＬ−３Ｔ）に固定した。その後、固定した試料を上述した条件に長時間曝した（表１参照）。この間中、具体的にはそれぞれ２４、２９、４８、７２、８４、及び１４４時間後、暴露したフィルム試料を取り出して透過スペクトルを測定した。透過スペクトルはスリット幅２ｎｍに設定されたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｌａｍｂｄａ  ９５０  ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーターを用いて、２００ｎｍから６００ｎｍまでスキャンして得た。３５０ｎｍにおける％透過率（以降％Ｔという）は、ＵＶ暴露時間の関数として記録し、透過率の％損失はそれに基づいて計算した。実験結果を表１にまとめる。出願人は、驚くべきことに、実施例２及び実施例５のフィルムの１００ｍｍ×１０ｍｍ×３０μｍの帯状片が、１４４時間のＵＶ暴露の後でさえもＵＶ暴露で黄変しなかったこと、及び実施例１０のフィルムが８４時間のＵＶ暴露の後でさえもＵＶ暴露で黄変しなかったこと、を見出した。
【０１３３】
引張強度（ＭＰａ）測定
上述の実施例２及び実施例５のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、市販のＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマー、及びＲａｄｅｌ（登録商標）ポリマーの２０％ＮＭＰ溶液から作成した前記フィルムに対して、ＡＳＴＭ８８２−１０に従って引張強度（ＭＰａ）特性を試験した。フィルムの厚さは３５〜４０μｍで異なっていた。フィルム試料の幅は１０ｍｍであった。２５ｍｍ／分のクロスヘッド速度が用いられた。対照として使用したフィルム（ＵＶ曝露前）のゲージ長は５０ｍｍであり、ＵＶ曝露７２時間後のフィルムは３０ｍｍであった。実験結果を表１にまとめる。
【０１３４】
接触角測定
実施例２及び実施例５のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、及び市販のＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマーの２０％ＮＭＰ溶液からキャストした、クリーンガラスプレート上に支持されたままの上述のポリマーフィルムを、真空オーブン中で１２０℃で乾燥した後、ドライボックス中で室温まで冷却した。フィルム表面に触れないように注意した。液滴法を用いた、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨのＤＳＡ２０  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｅａｓｙ  Ｄｒｏｐ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍを使用した。超純水（１５ｍｈｏ）を使用した。クリーンガラスプレート上に支持されているフィルム表面に３μｌの液滴体積を乗せた。接触角測定を繰り返し、データを平均化した。実験結果を表１にまとめる。
【０１３５】
吸水率測定
実施例２及び実施例５のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、及び市販のＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマーの２０％ＮＭＰ溶液からキャストした、上述のポリマーフィルムを、ガラスプレートから剥がした後、脱イオン水の中に入れた。水中に保存されたフィルムの質量の増加を一定時間毎に測定し、平均吸水率を計算した。試験は２４時間行った。実験結果を表１にまとめる。
【０１３６】
水分流出率
実施例２及び実施例５のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、及び市販のＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマーの２０％ｗ／ｗ溶液（何中？）を、１ｍｉｌのＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒドローバーを用いて４０℃でガラスプレート上にキャストすることで多孔質膜を作製した。ガラスプレートをその後すぐに水浴（４０℃）に浸漬し、転相によって多孔質膜を形成した。比較の水流出データは、１０〜４０ｐｓｉの範囲の窒素で加圧することのできる、貯水槽と連結されたＡｍｉｃｏｎ試験セルを用いて得た。実験結果を表１にまとめる。
【０１３７】
出願人は、実施例２及び実施例５のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーから作製した、上で規定した前記多孔質膜のＳＥＭ像（すなわち、倍率５００及び１５００でＥｖｅｘ  デスクトップＳＥＭ装置を用いて得たもの）から、前記多孔質膜の多孔質構造が同様の条件でキャストされたＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマーベースの膜の多孔質構造と同等であることが示されることを見出した。
【０１３８】
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【０１３９】
機械的特性測定
実施例４、５、８のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、及び市販のＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホンポリマーを、４ｉｎ×４ｉｎ×０．１２５ｉｎのプレート状に圧縮成形した。前記ポリマーの４ｉｎ×４ｉｎ×０．１２５ｉｎ圧縮成形プレートを、タイプＶ  ＡＳＴＭ引張試験片に加工し、種々のポリマーのこれらの引張試験片に対してＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従った引張試験を行った。試験速度は０．５”／分であった。
【０１４０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、ノッチ半径０．３９８〜０．４０２”の範囲に切り欠いた試料に対して、振子容量２ｆｔｌｂで、アイゾット衝撃試験を行った。
【０１４１】
すべての機械的試験は周囲の環境と同じ条件で行った。
【０１４２】
実験結果を表２にまとめる。
【０１４３】
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