(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリのアノードにおいて使用するための複合粉末であって、前記複合粉末の粒子がマトリクス中にケイ素系ドメインを含み、前記マトリクスが、炭素であるか又は熱処理によって炭素に変換され得る前駆体物質であり、個々のケイ素系ドメインが、前記マトリクス中に埋め込まれていないか若しくは完全には埋め込まれていない遊離ケイ素系ドメイン、又は前記マトリクスによって完全に取り囲まれている、完全に埋め込まれたケイ素系ドメインのいずれかであり、前記遊離ケイ素系ドメインの割合が、前記複合粉末中の金属又は酸化状態のＳｉの総量の４重量％以下であり、前記ケイ素系ドメインが、ｄ５０が２００ｎｍ以下であり、ｄ９０が１０００ｎｍ以下である重量に基づくサイズ分布を有し、前記ケイ素系ドメインが、酸化ケイ素の表面層を有し、前記複合粉末が、黒鉛も含有し、前記黒鉛が、前記マトリクス中に埋め込まれていないことを特徴とする複合粉末。
【請求項２】
前記遊離ケイ素系ドメインの割合が、前記複合粉末中の金属又は酸化状態のＳｉの総量の３重量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の複合粉末。
【請求項３】
前記遊離ケイ素系ドメインの割合が、指定の時間前記複合粉末のサンプルをアルカリ溶液に入れ、前記指定の時間後に、発生した水素の体積を求め、反応したケイ素１モルごとに２モルの水素が生成されることに基づいて、この量の水素が発生するのに必要なケイ素の量を計算し、計算されたケイ素の量を、前記サンプル中に存在する金属又は酸化状態のＳｉの総量で除することによって求めたときの割合であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合粉末。
【請求項４】
３重量％未満の酸素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項５】
２重量％〜２５重量％のＳｉを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項６】
前記マトリクスが、ピッチ又は熱分解されたピッチであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項７】
前記ケイ素系ドメインが、ケイ素系粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項８】
１〜２０マイクロメートルの平均粒径ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項９】
前記ケイ素系ドメインの表面積の少なくとも９７％が、前記マトリクスによって覆われていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項１０】
前記ケイ素系ドメインが、ｄ５０が１００ｎｍ以下であり、ｄ９０が１０００ｎｍ以下である重量に基づくサイズ分布を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項１１】
前記複合粉末の平均サイズと前記ケイ素系ドメインのｄ５０との比が、１０以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンバッテリのアノードにおいて使用するための複合粉末、このような複合粉末を調製する方法、及びこのような複合粉末を分析する方法に関する。
【０００２】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリは、現在最も性能のよいバッテリであり、携帯用電子機器では既に標準となっている。更に、これらバッテリは、自動車及び蓄電などの他の産業でも既に浸透しており、急速に地歩を得ている。このようなバッテリが実現する利点は、良好な電力性能と高エネルギー密度との組み合わせである。
【０００３】
Ｌｉイオンバッテリは、典型的には、多数のいわゆるＬｉイオンセルを含み、更にそのセルは、電解液に浸漬されている正極（カソード）、負極（アノード）及びセパレータを備える。携帯用途に最も頻繁に用いられるＬｉイオンセルは、カソード用のリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物及びアノード用の天然又は人造の黒鉛などの電気化学的活物質を用いて開発される。
【０００４】
バッテリの性能、特に、バッテリのエネルギー密度に影響を与える重要な限定要因の１つは、アノードにおける活物質であることが知られている。したがって、エネルギー密度を改善するために、過去数十年間にわたって、例えば、スズ、アルミニウム及びケイ素に基づく新たな電気化学的活物質が研究され、開発された。このような開発は、ほとんどが、使用中にＬｉが取り込まれる際に、Ｌｉで上記の該活物質を合金化するという原理に基づいている。
【０００５】
最良の候補は、ケイ素であると考えられるが、その理由は、４２００ｍＡｈ／ｇ（重量測定）又は２２００ｍＡｈ／ｃｍ３（容積測定）の理論容量を得ることができ、これら容量は、黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）だけでなく、他の候補よりもはるかに大きいためである。
【０００６】
なお、この文書全体を通して、ケイ素とは、ゼロ価状態の元素Ｓｉを意味することを意図する。Ｓｉという用語は、ゼロ価であるか又は酸化されているかといったその酸化状態にかかわらず、元素Ｓｉを示すために用いられる。
【０００７】
しかし、アノードにケイ素系電気化学的活物質を使用することの１つの問題点は、充電中の体積膨張が大きいことであり、この体積膨張は、リチウムイオンが、例えば、合金化又は挿入によってアノードの活物質に完全に取り込まれたとき（このプロセスは、リチオ化と呼ばれることが多い）、３００％にもなる。Ｌｉの取り込み中のケイ素系物質の体積膨張が大きいことによって、ケイ素中の負荷が誘導されることがあり、これは、後に、ケイ素材料の機械的劣化につながる場合がある。
【０００８】
定期的に繰り返されるＬｉイオンバッテリの充放電中、ケイ素電気化学的活物質が繰り返し機械的に劣化することによって、バッテリの寿命が許容できないレベルにまで短くなる場合がある。
【０００９】
ケイ素の体積変化の有害効果を軽減する試みにおいて、典型的には５００ｎｍよりも小さく、好ましくは１５０ｎｍよりも小さい平均サイズを有するサブミクロン又はナノサイズのＳｉドメインまでケイ素材料のサイズを低減し、これらを電気化学的活物質として使用することによって、実行可能な解決策を証明できることが、多くの調査研究によって示された。
【００１０】
体積変化に対応するために、ケイ素ドメインは、通常、ケイ素ドメインが、通常、炭素系材料であるが、場合によっては、Ｓｉ系合金又はＳｉＯ２であってもよいマトリクス材料と混合されている複合粒子として用いられる。
【００１１】
更に、ケイ素の負の効果は、アノード上に厚い固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）が形成される場合があることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムとの複雑な反応生成物であるので、電気化学的反応に利用可能なリチウムが失われ、ひいては、サイクル性能が低下する。サイクル性能とは、充放電サイクルあたりの容量損失である。厚いＳＥＩは、バッテリの電気抵抗を更に増大させ、それによって、達成可能な充放電速度が制限される場合がある。
【００１２】
理論的には、アノード材料の活性粒子にコーティング材料を載せることによってアノード活物質と電解質との間の反応を避け得ることが、米国特許第６５８９６９６号及び米国特許出願公開第２００６／０１３４５１６号から知られている。
【００１３】
実際、これは、これら文書において、アノード材料の粒子をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液と混合し、溶媒を蒸発させ、得られた生成物を熱分解してＰＶＡを炭素に分解することによって試みられた。
【００１４】
しかし、これは、せいぜい部分的で不完全なコーティングを与えることしかできず、アノード材料を電解質からそれほど遮蔽しない。
【００１５】
この理由は、恐らく、以下の要因のうちの１つ以上に関連している。
・完全なコーティングを形成するにはＰＶＡの量が少なすぎた。
・開示されているプロセスでは、かなりの比率のＰＶＡが最後までアノード活物質から少し離れており、コーティングを形成するのに利用できない。
・ＰＶＡ分解の炭素収率がわずか１０〜２０％であり、その結果、形成中に炭素層が非常に大幅に収縮し、形成されている間に炭素層に亀裂が入ったり、コーティングされていない領域が生じたりする。
・分解生成ガスの８０〜９０重量％が脱離することによって、炭素への変換中に、分解されているＰＶＡ層において分解生成ガス自体でチャネルが生成され、炭素層が多孔質になり、保護能力が低下する。
【００１６】
更に、ＰＶＡにおける酸素分子は、熱分解中にケイ素と反応してＳｉＯ２を形成し、それによって、ケイ素の少なくとも一部が電気化学的用途に対して不活性になると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６５８９６９６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１３４５１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
負極及びそれに含有されている電気化学的活物質の当技術分野における進歩にもかかわらず、Ｌｉイオンバッテリの性能を更に最適化する能力を有する、更に優れた電極が依然として必要とされている。特に、ほとんどの用途では、改善された容量及びクーロン効率を有する負極が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の及び他の問題点を低減するために、本発明は、リチウムイオンバッテリのアノードにおいて使用するための複合粉末であって、複合粉末の粒子がマトリクス中にケイ素系ドメインを含み、マトリクスが、炭素であるか又は熱処理によって炭素に変換され得る前駆体物質であり、個々のケイ素系ドメインが、
・マトリクス中に埋め込まれていないか若しくは完全には埋め込まれていない遊離ケイ素系ドメイン
・又はマトリクスによって完全に取り囲まれている、完全に埋め込まれたケイ素系ドメインのいずれかであり、
遊離ケイ素系ドメインの割合が、複合粉末中の金属又は酸化状態のＳｉの総量の４重量％以下であり、ケイ素系ドメインが、ｄ５０が２００ｎｍ以下であり、ｄ９０が１０００ｎｍ以下である重量に基づくサイズ分布を有する複合粉末に関する。
【００２０】
遊離ケイ素系ドメインは、本明細書では、マトリクス材料によって遮蔽されていないか又は完全には遮蔽されていないので、複合粉末の外側から自由に接近可能であるケイ素系ドメインと定義される。
【００２１】
ケイ素系ドメインとは、マトリクスとの個々の境界を有する、主にケイ素のクラスタを意味する。このようなケイ素系ドメイン中のケイ素含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００２２】
実際には、このようなケイ素系ドメインは、異なる材料から作製されるマトリクスにおける主にケイ素元素のクラスタ、又は個々のケイ素粒子のいずれかであってよい。複数のこのようなケイ素粒子が、ケイ素粉末である。
【００２３】
複合粉末は、言い換えれば、別々に生成されたケイ素ナノ粉末が、マトリクスとして作用する別々に生成された炭素及び／又は炭素前駆体と集塊している炭素系複合材である。この場合、ケイ素系ドメインは、ケイ素ナノ粉末から実際の個々のケイ素粒子によって形成される。
【００２４】
ケイ素系ドメインは、酸化ケイ素の薄い表面層を有してもよい。
【００２５】
このような本発明に係る複合粉末は、ケイ素系ドメインを有する従来の複合粉末と比べてＳＥＩを形成する傾向が非常に低くなっているので、より優れたサイクル性能を有し、大電流と共に、より使用しやすい。
【００２６】
理論に縛られるものではないが、本発明者らは、これが、Ｓｉは通常ＳＥＩにおいて重要な成分ではないにもかかわらず、従来の粉末よりも電解質とケイ素系ドメインとの間に生じ得る接触表面が少ないことに関連していると推測している。
【００２７】
更なる利点は、電解質の含水量に課され得る要件がそれほど厳しくないことである。これは、以下の理由による。電解質中の水は、電解質中のＬｉＰＦ６と反応してＨＦを生成し得る。このＨＦは、ケイ素を腐食させることができ、それによってケイ素が失われ、電解質の導電率を低下させるＬｉ２ＳｉＦ６が形成されることにつながる。これを避けるために、電解質中の含水量は、極めて低く、多くの場合、５０ｐｐｍ以下で維持される。しかし、これを得るためには高価な原材料及び／又は高価な加工設備が必要になる。
【００２８】
本発明の遊離ケイ素の濃度の低い粉末では、この問題が大きく減少するので、その結果、電解質の厳しい水制限要件を緩和することができ、全体的なコストが下がる。
【００２９】
好ましくは、遊離ケイ素系ドメインの割合は、複合粉末中の金属又は酸化状態のＳｉの総量の３重量％よりも低く、好ましくは２重量％よりも低く、より好ましくは１重量％よりも低いので、その結果、上記の利点がより高い程度に得られる。
【００３０】
好ましい実施形態では、マトリクスは、ピッチ又は熱分解されたピッチである。
【００３１】
このような生成物は、バッテリにおいて優れた性能を与えることが示されている。
【００３２】
好ましくは、複合粉末は、３重量％よりも少ない、より好ましくは２重量％よりも少ない、最も好ましくは１％よりも少ない酸素を含有する。
【００３３】
ケイ素系ドメインは、例えば、実質的に球形だけではなく、ウィスカー状、ロッド状、板状、繊維状及び針状などの任意の形状を有していてよい。
【００３４】
好ましい実施形態では、遊離ケイ素系ドメインの割合は、指定の時間複合粉末のサンプルをアルカリ溶液に入れ、上記の指定の時間後に、発生した水素の体積を求め、反応したケイ素１モルごとに２モルの水素が生成されることに基づいて、この量の水素が発生するのに必要なケイ素の量を計算し、計算されたケイ素の量を、サンプル中に存在する金属又は酸化状態のＳｉの総量で除することによって求めたときの割合である。
【００３５】
このような計算は、周知の理想気体の法則に基づいて当業者であれば簡単に行うことができる。
【００３６】
この指定の時間は、最適には、アルカリ溶液中で、複合材の一部ではないナノケイ素粉末の反応を完全に完了させるのに必要な時間であるが、それ以上長くはない。これは、無論、選択される温度及びアルカリ溶液の濃度に依存する。これら条件を選択することによって、全ての遊離ケイ素が測定されるが、完全に埋め込まれているケイ素は不正確に測定されない。これは、より長い期間又はより過酷な条件が選択された場合、マトリクスを通じたアルカリ溶液の拡散／浸透に起因して生じることがある。
【００３７】
指定の時間の例は、４５℃の温度で１．２ｇ／ＬのＫＯＨ溶液を用いて、４８時間である。これら条件は、純粋なケイ素ナノ粉末の反応を完了させるのに十分であるが、必要以上に長くはないことが見出された。
【００３８】
ガスの量を測定するために、様々な容易な方法が利用可能である。特に実用的な方法は、ガスビュレットを使用することである。
【００３９】
金属又は酸化状態のＳｉの総量は、多くの場合、複合材を調製するために用いられるＳｉ含有材料の量から分かるか、あるいは、標準的な化学分析によって求めることもできる。
【００４０】
好ましい実施形態では、ケイ素系ドメインはケイ素系粒子であり、これは、複合材を形成する前に、マトリクスとは別々に存在していた個別に識別可能な粒子であったことを意味するが、その理由は、マトリクスと一緒に形成されなかったためである。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、ケイ素系粒子は、好ましくは、Ｓｉ及びＯ以外の元素を含まないので、不可避の不純物を計算に入れなければ、ケイ素及び酸化Ｓｉからなる。
【００４２】
更に好ましい実施形態では、ケイ素系ドメインは、ｄ５０が２００ｎｍ以下であり、ｄ９０が１０００ｎｍ以下である重量に基づくサイズ分布を有する。
【００４３】
更に好ましい実施形態では、比ｄ９０／ｄ５０は、１０未満、より好ましくは７未満である。
【００４４】
ｄ５０値は、５０重量％の累積アンダーサイズドメインサイズ分布に対応するケイ素系ドメインのサイズとして定義される。言い換えれば、例えば、ケイ素系ドメインのサイズのｄ５０が９３ｎｍである場合、試験されるサンプル中のドメインの総重量の５０％が９３ｎｍ未満である。同様に、ｄ９０は、ドメインの総重量の９０％がそれよりも小さいドメインサイズである。
【００４５】
ケイ素系ドメインが個々の遊離した粒子であるか又はあった場合、このようなサイズ分布は、これら粒子のレーザ回折によって簡単に求めることができる。当業者にとって周知であるとおり、粒度を確実に求めるために、集塊体を脱集塊させるよう特に注意しなければならない。
【００４６】
ケイ素系ドメインの合成中に、ケイ素系ドメインの凝集体が形成されることがある。本発明の状況では、凝集体は構造中で互いに合体しているドメインの群であり、その構造が、たとえ分割されたとしても、部分的にしか個々のドメインに分割することができないような相互成長の程度のものと理解される。
【００４７】
凝集体の相互成長の程度は、例えば、凝集体の形成中に、合体し、次いで一緒に成長して凝集体を形成し得る、該ドメインを形成する合成プロセスのパラメータによって影響を受け得る。したがって、凝集体の特徴とは、個々の構成ドメインに分割しようと試みたとき、ドメインの一部又は全てが破壊されることであり得る。
【００４８】
簡単に言えば、本発明に係るドメインの定義は、ドメインが破壊されるリスクなしに分離することができないように互いに融合しているドメインの凝集体も含む。
【００４９】
また、ドメインは、ドメイン間に作用するファンデルワールス力及び他の電磁力に起因して集塊し、集塊体を形成することもある。凝集体とは対照的に、集塊体は、本発明の状況において、構成ドメインに容易に分解し得るドメインのゆるい会合にすぎないことを意味すると理解され、独立してドメインであるとは考えられない。
【００５０】
あるいは、このようなサイズ分布は、少なくとも２００個のケイ素系ドメインを測定することによって、ＳＥＭ及び／又はＴＥＭ画像から光学的に求めることができる。この方法は、ケイ素系ドメインを分離することができないマトリクス中にケイ素系ドメインが存在する場合に適しているが、ケイ素系粉末のために用いることもできる。ドメインとは、ＳＥＭ又はＴＥＭ画像から光学的に求めることができる最小の個々のドメインを意味することに留意すべきである。次いで、ケイ素系ドメインのサイズは、ドメインの外周における２点間の最大の測定可能な直線距離として求められる。
【００５１】
このような光学的方法によって、数に基づくドメインサイズ分布が得られ、これは、周知の数式を介して重量に基づくサイズ分布に容易に変換することができる。
【００５２】
本発明は、更に、複合粉末を調製する方法であって、複合粉末の粒子が、マトリクス中にケイ素系ドメインを含み、ケイ素系粒子、好ましくはナノケイ素粉末を溶融状態のマトリクス材料と、好ましくは追加の溶媒なしで混合する混合工程と、続いて、得られた混合物及び／又は得られた混合物を熱処理することによって得られた生成物のサイズ低減工程と、を含む方法に関する。
【００５３】
好ましくは、溶融状態のマトリクス材料は、溶融ピッチである。
【００５４】
好ましくは、混合工程は、全て、溶融状態のマトリクスを用いて行われる。
【００５５】
好ましくは、混合工程は、押出成形機で実施される。
【００５６】
この方法によって、アノードで使用するための優れた複合粉末を容易に生成することが可能になるが、それは、恐らく、マトリクス材料がケイ素系ドメインの表面全体を覆うという事実によるものである。
【００５７】
特定の変形例では、本方法は、上に定義した本発明に係る複合粉末を調製する方法である。
【００５８】
本発明に係る複合粉末及び本発明に係る方法の両方において、マトリクスは、好ましくは、リチウムイオン伝導性かつ電子伝導性であるか、又は熱分解によってリチウムイオン伝導性かつ電子伝導性にすることができる前駆体物質から作製される。
【００５９】
本発明は、更に、マトリクス中にケイ素系ドメインを含む複合粉末の粒子を有する複合粉末において、マトリクス中に完全には埋め込まれていないケイ素系ドメインの重量パーセントを求める方法であって、以下の工程を下記順番で含む方法に関する：
Ａ：指定の時間、アルカリ溶液中に一定量の複合粉末を入れる工程；
Ｂ：上記の指定の時間後に、発生した水素の体積を求める工程；
Ｃ：反応したケイ素１モルごとに２モルの水素が生成されることに基づいて、この量の水素が発生するのに必要なケイ素の量を計算し、計算されたケイ素の量を、サンプル中に存在する金属又は酸化状態のＳｉの総量で除する工程。
【００６０】
本発明は、更に、ＳＥＩの形成を制限するか又は回避するための、リチウムイオンバッテリにおける本発明に係る複合粉末の使用に関する。
【００６１】
本発明に係る粉末の製造及び特性評価については、以下の実施例及び反例に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
分析方法：
遊離ケイ素の決定
生成物の遊離ケイ素系ドメインの割合を求めるために、公知の総Ｓｉ含有量を有する生成物０．１ｇを、４５℃の１．２ｇ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液に入れた。ガスビュレットを使用して、４８時間にわたって発生したガスを収集し、体積を測定したが、他のガス測定法も想定され得る。
【００６３】
同じ温度でＫＯＨ溶液のみを含有する基準試験も実施した。
【００６４】
恐らく吸収されたガスの空気からの放出に起因する、基準試験で発生したガスの体積を、試験した生成物から発生したガスの体積から減じた。
【００６５】
理想気体の法則、及びケイ素とＫＯＨとの反応が以下の反応のうちの一方又は両方に従って進行するであろうという知見に基づいて、このようにして計算したガスの体積を、反応したケイ素の質量に変換した。以下の反応ではいずれも、ケイ素１モル当たり２モルの水素の当量を与える。
Ｓｉ＋ＫＯＨ＋５Ｈ２Ｏ→ＫＨ７ＳｉＯ６＋２Ｈ２
Ｓｉ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→Ｋ２Ｈ２ＳｉＯ４＋２Ｈ２
【００６６】
遊離ケイ素系ドメインの割合を、反応したケイ素の量とサンプル中のＳｉの総量との比として定義した。
【００６７】
酸素含有量の決定
実施例及び反例における粉末の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ  ＴＣ６００酸素−窒素分析機を用いて、以下の方法によって求めた。
【００６８】
粉末のサンプルを密閉したスズカプセルに入れ、そのカプセルを、ニッケルバスケットに入れた。バスケットを黒鉛るつぼに入れ、ヘリウムをキャリアガスとして２０００℃を上回るまで加熱した。
【００６９】
それによってサンプルが溶融し、酸素がるつぼの黒鉛と反応してＣＯ又はＣＯ２ガスになる。これらガスを赤外線測定セルに誘導する。観察されたシグナルを酸素含有量に再計算する。
【００７０】
電気化学的性能の決定
試験する全ての複合粉末を、４５μｍの篩を用いて篩い、カーボンブラック、カーボンファイバー、及び水中ナトリウムカルボキシメチルセルロース結合剤（２．５重量％）と混合した。用いた比は、複合粉末９０重量部／カーボンブラック３重量部／カーボンファイバー２重量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量部であった。
【００７１】
これら成分を５００ｒｐｍで１０分間の２段階でＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７遊星ボールミルにおいて混合した。
【００７２】
エタノールで清浄した銅ホイルを集電装置として用いた。混合成分の厚み１２５μｍの層を銅ホイルにコーティングした。コーティングを５０℃で真空中にて４５分間乾燥させた。乾燥させたコーティングされた銅ホイルから１．２７ｃｍ２の円を打ち抜き、対電極としてリチウム金属を用いてコイン電池における電極として用いた。電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ  １／１＋２％ＶＣ＋１０％ＦＥＣ溶媒に溶解している１Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。全てのサンプルを高精度のコイン電池試験機（Ｍａｃｃｏｒ  ４０００シリーズ）で試験した。
【００７３】
繰り返し充放電サイクルのクーロン効率を求めた。９サイクル目のクーロン効率を報告するが、その理由は、これが、５サイクル目と１００サイクル目との間の平均を代表するためである。
【００７４】
当業者は、サイクルごとのクーロン効率の小さな変化が、バッテリが持続すると予測される何百回又は何千回の充放電サイクルにわたって、著しい累積効果を有することを承知している。
【００７５】
ケイ素系ドメインのサイズ分布の決定
以下の方法によって、実施例１及び反例のケイ素粉末について粒度分布を求めた。
【００７６】
Ｓｉ粉末０．５ｇ及び脱塩水９９．５０ｇを混合し、２２５Ｗで２分間超音波プローブを用いて分散させた。
【００７７】
測定中超音波を用い、Ｓｉの屈折率３．５及び吸収係数０．１を用い、検出閾値が確実に５〜１５％になるようにして、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００においてサイズ分布を求めた。
【００７８】
実施例及び反例の出発材料
ナノケイ素粉末は、以下のとおり調製した：
ミクロンサイズのケイ素粉末を前駆体として提供した。アルゴンプラズマを用いて、６０ｋＷラジオ波（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ＲＦ）誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を印加した。前駆体を２２０ｇ／ｈの速度でプラズマ中に噴射した結果、全体的に（すなわち、反応ゾーンが）約２０００Ｋを上回る温度となった。
【００７９】
この第１のプロセス工程では、前駆体が完全に気化し、次いで、ナノケイ素粉末に核形成した。ガスの温度を１６００Ｋを下回るまで低下させるために、反応ゾーンの直ぐ下流でアルゴン流を急冷ガスとして用いた。このようにして、金属核を形成させた。最後に、０．１５モル％の酸素を含有するＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／ｈで添加することによって、５分間１００℃の温度で不動態化工程を実施した。
【００８０】
プラズマ及び急冷ガスの両方のアルゴンガス流速を調整して、ｄ５０が８０ｎｍであり、ｄ９０が５２１ｎｍである粒子を有するナノケイ素粉末を得た。この場合、２．５Ｎｍ３／ｈの流速のＡｒをプラズマに用い、１０Ｎｍ３／ｈの流速のＡｒを急冷ガスとして用いた。
【００８１】
実施例１
上述のナノケイ素粉末８ｇ及び石油系ピッチ粉末２７ｇのブレンドを作製した。これをＮ２下で４５０℃に加熱した結果、ピッチが溶融し、６０分間の待機期間後、分散ディスクを用いて３０分間混合した。
【００８２】
このようにして得られたピッチ中のナノケイ素の懸濁液をＮ２下で室温まで冷却し、粉砕した。
【００８３】
粉砕した混合物４．４ｇを、ローラーベンチで３時間黒鉛７ｇと混合し、その後、得られた混合物をミルに通して、集塊を崩した。
【００８４】
以下のとおり、粉末を熱後処理に供した：粉末を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間維持し、次いで、冷却した。これは全てアルゴン雰囲気下で実施した。
【００８５】
焼成された生成物を微粉砕して複合粉末を形成し、４００メッシュの篩で篩った。
【００８６】
実施例２
上述のナノケイ素粉末５００ｇ及び石油系ピッチ粉末６００ｇのブレンドを作製した。
【００８７】
ブレンドを、二軸を備えるＨａａｋｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  １１押出成形機に供給し、これを、軸を１５０ｒｐｍの回転速度で動作させながら４００℃に加熱した。押出成形機内の滞留時間は、３０分間であった。
【００８８】
得られた押出物を５０℃未満まで冷却した。得られた押出物は、視覚的に、均質なナノケイ素／ピッチ複合材であるように見えた。
【００８９】
押出成形機の注入口及び押出物が回収されるガラス容器を、Ｎ２でフラッシングすることによって周囲空気から分離した。
【００９０】
冷却された押出物を、２２：８４の重量比で黒鉛粉末と混合し、ローラーベンチで２時間粉砕し、その後、得られた混合物をミルに通して集塊を崩した。
【００９１】
熱後処理、微粉砕、及び篩分を実施例１と同様に実施した。
【００９２】
反例１
上述のナノケイ素粉末１ｇ及びピッチ３．３７ｇ及び黒鉛７ｇのブレンドを作製し、ローラーベンチで３時間混合し、その後、得られた混合物をミルに通して、集塊を崩した。
【００９３】
上記の工程は、ピッチが溶融しないように室温で実施した。
【００９４】
熱後処理、微粉砕、及び篩分を実施例１と同様に実施した。
【００９５】
反例２
上述のナノケイ素粉末１ｇ及びピッチ３．３７ｇ及び黒鉛７ｇのブレンドを作製した。このブレンドに、ＴＨＦ  １０ｍＬを添加し、これをローラーベンチで１６時間混合した。
【００９６】
これは、ピッチが溶融しないように室温で実施した。
【００９７】
混合物を７５℃及び圧力３０ｍＢａｒでロータリーエバポレータにて乾燥させ、その後、得られた混合物をミルに通して集塊を崩した。
【００９８】
熱後処理、微粉砕、及び篩分を実施例１と同様に実施した。
【００９９】
反例３
ロータリーエバポレータにおける混合物の乾燥工程を、乾燥ガスとして窒素を用い、１１０℃の排気温度での噴霧乾燥工程に置き換えたことを除いて、反例２と同じ手順に従った。
【０１００】
結果
実施例１及び反例から得られた生成物の総Ｓｉ含有量は、化学分析によって９．５＋／−０．５％と測定された。
【０１０１】
実施例２から得られた生成物の総Ｓｉ含有量は、化学分析によって１０＋／−０．５％と測定された。
【０１０２】
全ての生成物の遊離ケイ素含有量、酸素含有量、及び電気化学的性能を、上に説明したとおり測定した。結果を表１に報告する。
【０１０３】
【表１】
0006505232.tif 000002
【０１０４】
特定の測定条件では、０．３％遊離ケイ素が検出限界であったことに留意すべきである。この検出限界は、サンプルサイズを増大させることによって、及び／又は発生したガスの測定限界を低下させることによって、当業者によって低下させることができる。
【０１０５】
測定された遊離ケイ素含有量の低い生成物から、はるかに優れたクーロン効率が得られることが分かり、これは、アノードとしてこのような粉末を用いるバッテリのより優れたサイクル性能につながる。