(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する少なくとも一種の繰り返し単位；
【化１】
0006605720.tif 000053
ここで、
【化２】
0006605720.tif 000054
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは式（Ａ）： 
−Ｒ−ＣＯ−Ａｒ−（Ｙ）ｎ          （Ａ）
（上記式において、
Ｒは、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、置換又は未置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンＡｒ、及びＡｒからなる群より選択された２価ラジカルであり、
ここでＡｒは、置換又は未置換のフェニレン、置換又は未置換のビフェニレン及び置換又は未置換のナフタレンからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ｙは、ヒドロキシ又は（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシであり、
ｎは、１〜９の整数である。）；
の基であり、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及びハロゲンからなる群から選択される；及び、
式（ＩＩＡ）で表され、それぞれ対応する式（ＩＩ）のモノマーに由来する一種またはそれ以上の互いに異なる繰り返し単位；
【化４】
0006605720.tif 000055
ここで、
【化５】
0006605720.tif 000056
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｐは０、１又は２の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。）からなる群から選択される；
からなる、ターポリマー。
【請求項２】
上記式（Ａ）の基は、
【化３】
0006605720.tif 000057
からなる群より選択され、
ここで、
ｄは、１〜６の整数であり、
ｅは、１〜５の整数であり、
ｆは、１〜９の整数であり、
ｇは、１〜７の整数であり、
Ｘは、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及びパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、
Ｙは、ヒドロキシ又はアセトキシである、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項３】
ｐは０又は１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルＣＯＯＨを表す、請求項１または２に記載のターポリマー。
【請求項４】
ｐは０であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシヘキサフルオロプロピルメチル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈ、又は−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２〜４であり、ｃは２又は３である。）を表す、請求項３に記載のターポリマー。
【請求項５】
上記式（ＩＡ）の繰り返し単位は、
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）フェニルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン；
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）−２−メトキシフェニルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オン；
（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）フェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン；及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン
からなる群より選択されたモノマーに由来する、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項６】
上記式（ＩＩＡ）の１つ以上の繰り返し単位は、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール；
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン酸；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；及び
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン
からなる群より選択されたモノマーに由来する、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項７】
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸のターポリマー；
及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのターポリマー
からなる群より選択される、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項８】
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのターポリマーである、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項９】
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールのターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オールのターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オールのターポリマー；及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのターポリマー
からなる群より選択される、ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーは、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸のターポリマー；及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのターポリマー
からからなる群より選択される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
ターポリマーと、光活性化合物と、エポキシ樹脂と、溶媒と、を含む層形成ポリマー組成物であって、
前記ターポリマーは、
式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する少なくとも一種の繰り返し単位；
【化６】
0006605720.tif 000058
ここで、
【化７】
0006605720.tif 000059
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは式（Ａ）： 
−Ｒ−ＣＯ−Ａｒ−（Ｙ）ｎ          （Ａ）
（上記式において、
Ｒは、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、置換又は未置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンＡｒ、及びＡｒからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ａｒは、置換又は未置換のフェニレン、置換又は未置換のビフェニレン及び置換又は未置換のナフタレンからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ｙは、ヒドロキシ又は（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシであり、
ｎは、１〜９の整数である。）；
の基であり、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及びハロゲンからなる群から選択される；及び、
式（ＩＩＡ）で表され、それぞれ対応する式（ＩＩ）のモノマーに由来する一種またはそれ以上の互いに異なる繰り返し単位；
【化４Ａ】
0006605720.tif 000060
ここで、
【化５Ａ】
0006605720.tif 000061
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｐは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。）からなる群から選択される；
からなる、層形成ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記式（Ａ）の基は、
【化３Ａ】
0006605720.tif 000062
からなる群より選択され、
ここで、
ｄは、１〜６の整数であり、
ｅは、１〜５の整数であり、
ｆは、１〜９の整数であり、
ｇは、１〜７の整数であり、
Ｘは、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及びパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルからなる群から選択され、
Ｙは、ヒドロキシ又はアセトキシである、請求項１１に記載の層形成ポリマー組成物。
【請求項１３】
上記式（ＩＡ）又は式（ＩＩＡ）の繰り返し単位は、
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）フェニルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン；
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）−２−メトキシフェニルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール；
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン酸；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；及び、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン；
からなる群より選択されたモノマーに由来する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマーと、光活性化合物と、エポキシ樹脂と、溶媒と、を含む層形成ポリマー組成物であって、
前記ポリマーは、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールのターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オールのターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オールのターポリマー；及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのターポリマー
からなる群から選択される、層形成ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記光活性化合物は、それぞれ構造式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分：
【化１０】
0006605720.tif 000063
又は、構造式（ＩＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基：
【化１１】
0006605720.tif 000064
を含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記光活性化合物は、
【化１２】
0006605720.tif 000065
であり、
ここで、少なくとも１つのＱは、式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）
【化１３】
0006605720.tif 000066
の基であり；
残りのＱは水素である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂は、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂；
ポリプロピレングリコールエポキシ樹脂；
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン；
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；及び、
これらを組み合わせた混合物
からなる群より選択される、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドンである、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、
接着促進剤；
酸化防止剤；
界面活性剤；
熱酸発生剤；
熱塩基発生剤；及び、
これらを組み合わせた混合物
からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
（ｉ）請求項１１から１９のいずれか一項に記載の層形成ポリマー組成物を基板に塗布してコーティング膜を形成すること、
（ｉｉ）所望のパターンのマスクを通じて前記コーティング膜を露光すること；
（ｉｉｉ）アルカリ性現像剤で現像することにより前記露光部を溶解及び除去して前記所望のパターンを取得すること、
（ｉｖ）取得した前記所望のパターンを加熱すること、
を包含する、硬化物形成プロセス。
【請求項２１】
請求項１１から１９のいずれか一項に記載の層形成ポリマー組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【請求項２２】
光電子デバイス又はマイクロ電子デバイスであって、請求項２１に記載の硬化物を含み、前記硬化物は１ＭＨｚで３．２以下の比誘電率を有する、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年１０月１日に出願された米国仮出願第６２／２３５，９１９号に基づく利益を主張し、この出願のすべては参照により本願に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、永久誘電体材料として有用なフェノール官能基含有シクロオレフィンモノマーに関する。より具体的には、本発明は、実質的にフッ素フリーのフェノール官能基含有ノルボルネン型シクロオレフィンモノマーに由来する一連のポリマー組成物に関する。本発明は、また、そのようなポリマーの製造方法及び用途に関する。本発明のポリマーは、他の様々な用途のなかでも特に、各種の電子材料用途において永久誘電体として有用であることが明らかになった。
【背景技術】
【０００３】
マイクロ電子デバイスの小型化に伴い、小型サイズの厳しい要求条件を満たすことができる材料の需要が高まっている。特に、メモリ及び論理集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、その他の高周波（ＲＦ）／マイクロ波デバイスのための各種のマイクロ電子パッケージの製造においては、サブミクロンのデバイス形状が一般化している。例えば、高周波集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラ、フェーズシフタ、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルタ、ＳＡＷデュプレクサ等のデバイスは、最近ではサブミクロンの大きさに製造されることが普通である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
サイズが小型であるほど、隣接した信号線間又は信号線とデバイスの特定要素（例えば画素電極）との間の容量結合により発生するクロストークを低減又は除去するために比誘電率の低い誘電体が求められる。マイクロ電子デバイスには様々な低誘電率（ｌｏｗ−Ｋ）材料が用いられ得るが、光電子デバイスに適用する場合、そのような材料は、可視光線スペクトルにおいて幅広く透明でなければならず、光電子デバイスの他の素子に適用できないような高温処理（３００℃以上）を必要とせず、また、安価で大規模の光電子デバイス製造を実現できなければならない。
【０００５】
従って、別途の画像形成層を蒸着する必要がないように、自己画像形成層を形成可能な材料を用いることが好ましい。このような材料は、また、基板に塗布することが容易でなければならず、比誘電率が低く（３．９以下）、２５０℃を超える温度で熱定性を示さなければならない。もちろん、そのような材料は、より安価な価格で入手可能であり、またポジティブトーン（ポジ型）又はネガティブトーン（ネガ型）での光イメージング能、水性塩基現像性、熱ストレス後の高透明性、硬化温度での重量損失が少ないこと、等の特徴を有することが望ましい。優れた光イメージング性を有し、水性塩基で現像が可能である安価なアクリル系ポリマーが、例えば日本公開特許Ｈ０５−１６５２１４号に報告されている。また、日本公開特許２００３−１６２０５４号には、脂環式オレフィン樹脂を含む放射線感応性樹脂組成物が開示されている。同様に、ポリイミドは優れた熱安定性を有することが報告されている。しかしながら、これらの材料にはいくつかの欠点があり、本明細書で考慮する用途には適さない。例えば、アクリル系のものは高い熱安定性（２００℃以上の温度）を要する用途には適さず、一般に大部分のポリイミドは水性塩基現像性を必要とするポジティブトーン又はネガティブトーン製造に有用でなく、一般に所望の透明性も有しないため、いくつかの光電子デバイス用途には不適である。いくつかのポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは低い比誘電率を有するが、配線密度及び信号速度が増加した高集積デバイス及び／又は小型デバイスにおいて効果を発揮するには、依然として誘電率の低さが不十分であり得る。さらに、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、いずれも３００℃を超える硬化温度を要するため、多くの用途において不適である。このようなポリイミド材料の例としては、日本特許第３，２６２，１０８号に開示された、ポリイミド前駆体とジアゾキノン型化合物とを含むポジティブトーン感光性樹脂を挙げることができる。
【０００６】
最近、フェノールペンダント基を有するノルボルネン型繰り返し単位を含有する特定のポリマーが、化学線によりイメージ様露光される場合に自己画像形成層機能を示すことにより、特定のマイクロ電子デバイスにおいて有用であるとことが報告された。米国特許第８，７４８，０７４号及び米国特許第８，７５３，７９０号を参照されたい。上記特許の該当部分は本出願にも援用されている。一般的に、上記特許で報告されるポリマーには、適切な放射線でイメージ様露光し、水性媒体で現像した後における組成物の溶解性を向上させるために、パーフルオロアルキル置換モノマーが組み込まれている。しかしながら、電子機器分野においては、フッ素の存在によってフッ素化モノマーを含むポリマーの使用が制限されることがある。例えば、電子デバイス製造に用いられる誘電性ポリマー内にフッ化物が存在することによって金属腐食が引き起こされることが懸念される。さらに、フッ素化モノマー、例えば２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のようなモノマーは高価であり、そのことが前記モノマーを含有するポリマーの上記用途への適用における魅力を低下させている。
【０００７】
従って、自己光パターニング性を有するとともに、ポジティブトーン形成における無露光領域に対する膜厚（すなわち、低い暗部損失率）、硬化後の熱リフローの低さ、下流の製造ステップ、なかでも特に、例えば再分配層（ＲＤＬ）を含むデバイス及び／又は溶媒除去操作に含まれる各種の化学物質やプロセス条件に対する良好な安定性を維持し、費用効率に優れた永久誘電体材料を開発することが求められている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、各種の電子デバイス及び／又は光電子デバイス製造の用途に適合する上記の性質を有する有機ポリマー材料を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下、本発明による実施形態を、下記の添付図面及び／又はイメージを参照として説明する。図面は、デバイスの部品を単純化して、例示のみを目的として提供されるものである。
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａ〜１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ａ〜１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】図１Ａ〜１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図１Ｄ】図１Ａ〜１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図１Ｅ】
【００１１】
【図２Ａ】図２Ａ及び２Ｂは、いくつかの比較例に係る組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真であり、本発明の実施形態に係る感光性組成物から得られた光学顕微鏡写真である図１Ｄと対比されるものである。
【図２Ｂ】図２Ａ及び２Ｂは、いくつかの比較例に係る組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真であり、本発明の実施形態に係る感光性組成物から得られた光学顕微鏡写真である図１Ｄと対比されるものである。
【図２Ｃ】
【００１２】
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ａ〜３Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図３Ｃ】図３Ａ〜３Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図３Ｄ】図３Ａ〜３Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図３Ｅ】
【００１３】
【図４Ａ】図４Ａ〜４Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ａ〜４Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】図４Ａ〜４Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る感光性組成物から得られたライン／スペースパターンのポジティブトーンリソグラフィ像を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態は、本明細書に記載のフェノールペンダント基を含有する特定のタイプのノルボルネン型モノマーに由来する少なくとも１つ及び互いに区別される少なくとも１つ又はそれ以上のノルボルネン型モノマーに由来する少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーを包含するがこれに限定されない各種のポリマーに関する。また、本発明の実施形態は、前記ポリマーを網羅する組成物に関する。そのようなポリマー組成物は、自己画像形成膜を形成可能であり、マイクロ電子及び光電子デバイスの製造に用いられる層として有用である。言い換えれば、化学線によりイメージ様露光を実施した後、前記層（又は膜）を現像してパターン層（又はパターン膜）を形成することができる。前記パターンはこれを通じて層（又は膜）を露光させた画像を反映する。このようにして、前記マイクロ電子及び／又は光電子デバイスの部品、あるいは該部品になる構造を提供することができる。
【００１５】
本明細書において用いられる用語は、次のような意味を有する。
【００１６】
冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確に１つの指示対象に限定されない限り、指示対象が複数である場合を含むものとみなす。
【００１７】
本明細書及び明細書に添付の特許請求の範囲に記載の成分、反応条件等の量を示す数、値及び／又は式は、当該数、値及び／又は式を得るために実施した測定の不確定要素を反映しているので、特に断りのない限り、すべて「約」の語によって修飾されているものとみなす。
【００１８】
本明細書に数値範囲が開示されている場合、前記範囲は、連続的であり、該範囲の最大値と最小値及び前記最大値と前記最小値との間のすべての値を含むものとみなす。また、前記範囲が整数値に関連する場合は、かかる範囲の最大値と最小値との間のすべての整数が含まれる。さらに、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提示される場合、前記複数の範囲は組み合わせることができる。言い換えれば、特に断りのない限り、本明細書に開示のすべての範囲は、該範囲に包含されるすべての下位範囲（sub-range）を網羅する。例えば、「１〜１０」という範囲を提示した場合、該範囲は、最小値１と最大値１０の間のすべての下位範囲を含むものであると考えるべきである。１〜１０という範囲の下位範囲の例としては、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書において、記号
【化１】
0006605720.tif 000002
は、示されている基の構造と、適切な他の繰り返し単位もしくは他の原子、分子、基、部分とが結合する位置を示す。
【００２０】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素原子を含む基のラジカルを示し、非制限的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル等が挙げられる。「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素をハロゲンで置換したヒドロカルビル基である。パーハロカルビルは、すべての水素をハロゲンで置換したヒドロカルビル基である。
【００２１】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」という表現には、メチル基及びエチル基、さらに直鎖又は分岐鎖の、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、その他の各種のホモログ基が含まれる。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）チオアルキル」「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ−（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」等の派生表現も同様に解釈される。
【００２２】
本明細書において、「シクロアルキル」という表現には、公知の環状ラジカルのすべてが含まれる。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられるが、これらに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」等の派生表現も同様に解釈される。
【００２３】
本明細書において、「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」という表現には、エテニル基及び直鎖又は分岐鎖プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が含まれる。同様に、「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」という表現には、エチニル基及びプロピニル基、さらには、直鎖又は分岐鎖ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が含まれる。
【００２４】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有し、構造的には「Ｒ−ＣＯ−」で示すことができる。ここで、Ｒは、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同じ意味である。具体的には、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイル等を意味する。「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」及び「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」等の派生表現も同様に解釈される。
【００２５】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルキル」は、前記アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。具体例として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、直鎖又は分岐鎖のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」等の派生表現も同様に解釈される。
【００２６】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」は、置換又は未置換のフェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又は置換ナフチルの具体例として、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル等が挙げられる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」は、本明細書で定義されるか当該分野において公知の、すべての可能な置換体を包含する。「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」等の派生表現も同様に解釈される。
【００２７】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」は、本明細書で定義する（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ４）アルキルと結合していることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等が挙げられる。
【００２８】
本明細書において、「ヘテロアリール」という表現には、公知のすべてのヘテロ原子含有芳香族ラジカルが包含される。代表的な５員ヘテロアリールラジカルの例には、フラニル、チエニル、チオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル等が含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルの例には、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル等のようなラジカルが挙げられる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表例には、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニル等のようなラジカルが含まれる。
【００２９】
本明細書において、「複素環」という表現には、公知の還元ヘテロ原子含有環状ラジカルのすべてが含まれる。代表的な５員複素環ラジカルの例には、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリル等が含まれる。代表的な６員複素環ラジカルの例には、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル等が挙げられる。その他の各種の複素環ラジカルの例には、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、トリアゾカニル等が含まれる。
【００３０】
「ハロゲン」又は「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードを意味する。
【００３１】
広義には、「置換」という用語は、有機化合物の許容可能な置換基のすべてを包含するものと解釈される。本明細書に開示される特定の実施形態のいくつかにおいて、「置換」とは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２からなる群より独立して選択された１つ以上の置換基で置換することを意味する。とはいえ、当業者に知られている適切な他の置換基のいずれをも、このような実施形態において用いることができる。
【００３２】
本明細書の文章、スキーム、実施例、表において、原子価が満たされていない任意の原子は、該原子価を満たす適切な数の水素原子を有するものとみなす。
【００３３】
本明細書において、「ポリマー組成物」又は「ターポリマー組成物」は、互換的に用いられ、少なくとも１つの合成ポリマー又はターポリマーと、前記ポリマーの合成に伴う開始剤、溶媒又は他の要素からの残渣を含むことを意味する。そのような残渣は、上記ポリマーに共有結合的に組み込まれてはいないものとして理解される。「ポリマー」又は「ポリマー組成物」の一部であるとみなされる前記残渣及び他の要素は、典型的には上記ポリマーと混合又は混在しており、容器間、溶媒間又は分散媒体間での移動に際しても上記ポリマーと共に残る傾向がある。ポリマー組成物はまた、該組成物の特定の性質を提供又は改変するために、ポリマーの合成後に添加される物質を含んでもよい。そのような物質の例には、以下でより詳しく述べるように、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、増感剤その他の物質が含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
本明細書において、「由来」とは、ポリマー繰り返し単位が、例えば式（Ｉ）に示す多環ノルボルネン型モノマーから重合（形成）されることを意味する。この場合、結果的に得られるポリマーは、ノルボルネン型モノマーの２，３連鎖により形成される。
【化２】
0006605720.tif 000003
【００３５】
「低誘電率（ｌｏｗ  Ｋ）」とは、一般的に、熱形成二酸化ケイ素の比誘電率（３．９）より低い比誘電率を意味し、「ｌｏｗ−Ｋ材料」という表現を使う場合、３．９未満の比誘電率を有する材料を意味するものと理解される。
【００３６】
「フォトディファイナブル」とは、材料、又は本発明の実施形態によるポリマー組成物のような材料の組成物の特徴を表す表現であり、パターン層又はパターン構造が、その内部に、又はそれ自体により形成される性質をいう。言い換えれば、「フォトディファイナブル層」は、上述したパターン層又はパターン構造を形成するために、フォトディファイナブル層上に形成されたその他の材料の層、例えば、フォトレジスト層を必要としない。また、上記特徴を有するポリマー組成物をパターン形成スキームにおいて採択して、パターン膜／層又はパターン構造を形成することができる。そのようなスキームは、フォトディファイナブル材料又は層の「イメージ様露光」を含むことに留意されたい。かかるイメージ様露光においては、層の選択部位を化学線に曝す一方、選択されていない部位は化学線に曝されないように保護する。
【００３７】
「光により触媒を形成する物質」という言い回しは、「化学線」に曝されると、崩壊、分解又はその他の態様で自らの分子組成を変化させて、ポリマーにおける架橋反応を開始することのできる化合物を形成する物質を意味する。ここで、「化学線」とは、分子組成に上述の変化を起こし得る任意の種類の放射線を包含する用語である。例えば、光源を問わない任意の波長の紫外線及び可視光線や、適切なＸ線又は電子ビーム源からの放射線が例示される。「光により触媒を形成する」に適合する物質の例としては、以下でより詳しく述べるような光酸発生剤及び光塩基発生剤が挙げられる。一般的に、「光により触媒を形成する物質」は、適切な温度への加熱によっても触媒を形成する。前記露光は、往々にして、ポジティブトーン画像の現像後に適切な放射線で全面露光を行って現像後の画像を固定するために好適である。
【００３８】
組成物に関し、例えば「硬化した組成物」のように用いられる「硬化」とは、組成物に含まれる架橋可能な成分の少なくとも一部が、少なくとも部分的に架橋することを意味する。本発明のいくつかの実施形態では、上記架橋はポリマー膜を現像液に対して不溶性とするに十分であり、別のいくつかの実施形態では、ポリマー膜は一般的に用いられる溶媒に対して不溶性である。当業者であれば、架橋の存在と程度（架橋密度）を各種の方法、例えば動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）で判定することができることを理解できる。上記方法では、フリーのコーティング膜又はポリマー膜のガラス転移温度及び架橋密度を特定する。硬化物のこのような物理的性質は、架橋ネットワークの構造と密接に関連している。架橋密度値が高いほど、コーティング又は膜の架橋度が高いことを示す。
【００３９】
＜モノマー＞
【００４０】
本明細書に記載されており、本発明によるポリマーの実施形態の一部に該当する各種のモノマーは、当該分野において既に一般的に知られている。一般的に、本発明のポリマーは、広範囲の「多環」繰り返し単位を網羅する。本明細書で定義するように、「多環オレフィン」又は「ポリシクロオレフィン」は同じ意味であり、本発明のポリマーの調製に用いられるモノマー化合物のいくつかを表すために同義的に用いることができる。前記化合物又はモノマーの代表例として「ノルボルネン型」モノマーが挙げられ、ここでは一般的に、下記のようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含む付加重合可能なモノマー（又はこれから生じる繰り返し単位）を示す。
【化３】
0006605720.tif 000004
【００４１】
本発明による実施形態に包含される最も単純なノルボルネン型モノマー又は多環オレフィンモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとしても知られているノルボルネン自体である。但し、本明細書において、ノルボルネン型モノマー又はノルボルネン型繰り返し単位という用語は、ノルボルネン自体だけでなく、他の任意の置換ノルボルネン、あるいはそれらの置換又は未置換の高級環状誘導体を含む。そのようなモノマーの代表例としては、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
上述のように、本発明において用いられる「ノルボルネン型」モノマー化合物は、当業者に公知の方法で合成することができる。具体的には、本明細書において用いられる第１のタイプのモノマーの調製に用いられる出発物質のいくつかは、公知であるか、それ自体が市販されている。本発明において用いられるモノマーと及び前駆体化合物のいくつかは、文献により報告され、本明細書でより具体的に説明する類似化合物の調製に用いた方法で調製してもよい。
【００４３】
一般的に、ｍ＝０である式（Ｉ）のモノマーを調製する経済的なルートは、シクロペンタジエン（ＣＰＤ、ＩＶ）を式（Ｖ）又は（ＶＩ）の適切なジエノフィルと適切な反応温度（通常は昇温）で反応させるディールス・アルダー付加反応によって式（Ｉ）又は（ＩＩ）のモノマーを形成することにより、概して下記の反応スキームＩで表される。
【００４４】
【化４】
0006605720.tif 000005
【００４５】
上記スキームにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、本明細書で定義した通りである。
【００４６】
式（Ｉ）で表され、ｍが１又は２である別のモノマー化合物は、式（Ｖ）の適切なジエノフィルの存在下でのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、ＶＩ）の熱分解を通じて同様に調製することができる。この場合、スキームＩＩに示されるように、形成した式（Ｉ）の化合物自体がジエノフィルとして作用してＣＰＤ、ＩＶと反応することにより、ｍ＝１である式（Ｉ）の化合物を形成し、この化合物がＣＰＶ、ＩＶの別の分子と再び反応することでｍ＝２である式（Ｉ）の化合物を形成し、以後継続される。
【００４７】
【化５】
0006605720.tif 000006
【００４８】
上記スキームにおいて、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、本明細書で定義した通りである。式（Ｖ）のジエノフィルは、一般に、市販されているか、任意の文献公知の方法に従って調製することができる。
【００４９】
同様に、本明細書に記載の式（ＩＩ）の他の種々のモノマーも、当分野において公知であるか、市販されている。また、式（ＩＩ）のモノマーは、上述と同様の方式で合成することもできる。
【００５０】
＜ポリマー＞
【００５１】
本発明による実施形態は、本明細書で定義する式（Ｉ）のノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを網羅する。
【００５２】
従って、本発明によると、式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーが提供される。
【化６】
0006605720.tif 000007
ここで、
【化７】
0006605720.tif 000008
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは式（Ａ）の基であり、
−Ｒ−ＣＯ−Ａｒ−（Ｙ）ｎ          （Ａ）
（上記式において、
Ｒは、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、置換又は未置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンＡｒ、及びＡｒからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ａｒは、置換又は未置換のフェニレン、置換又は未置換のビフェニレン及び置換又は未置換のナフタレンからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ｙは、ヒドロキシ又は（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシであり、
ｎは、１〜９の整数である。）
【００５３】
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及びハロゲンを表す。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、式（Ａ）の基が、
【化８】
0006605720.tif 000009
からなる群より選択され、
ここで、
ｄは、１〜６整数であり、
ｅは、１〜５整数であり、
ｆは、１〜９の整数であり、
ｇは、１〜７整数であり、
Ｘは、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及びパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、
Ｙは、ヒドロキシ又はアセトキシである、式（Ｉ）のモノマーを含む。
従って、本発明のこの側面において、式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）又は（Ａ４）のペンダント基を含有する式（Ｉ）の適切なモノマーを用いて本発明のポリマーを形成することができる。
【００５５】
本発明の別の側面において、本発明のポリマーは、互いに異なりそれぞれ式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の繰り返し単位をさらに含み、前記繰り返し単位は対応する式（ＩＩ）のモノマーに由来する。
【化９】
0006605720.tif 000010
ここで、
【化１０】
0006605720.tif 000011
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｐは０、１又は２の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。）を表す。
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、ｐが０であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシヘキサフルオロプロピルメチル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２〜４であり、ｃは２又は３である。）である、式（ＩＩ）のモノマーを、１つ以上含む。
【００５７】
上述のように、本発明のポリマーは、一般的に式（Ｉ）及び（ＩＩ）の各々のモノマーを少なくとも１つ含む。但し、本発明のポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）及び（ＩＩ）のモノマーを１つより多く含んでもよく、そのような組み合わせはすべて本発明の一部とされる。従って、本発明の一実施形態において、本発明のポリマーは、互いに異なる２つ以上の式（Ｉ）の繰り返し単位と、式（ＩＩ）のモノマーの少なくとも１つとを含む。本発明の別の実施形態においては、本発明のポリマーは、互いに異なる２つ以上の式（ＩＩ）の繰り返し単位と、式（Ｉ）のモノマーの少なくとも１つとを含む。
【００５８】
本発明による実施形態に有用なモノマーは、本明細書に一般的に記載されており、それらは、本明細書により提供されるモノマー及び置換構造によりさらに記述されている。一般的に、本発明のポリマーにおいて、式（Ｉ）の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位と、式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位とのモル量は、特に限定されない。
【００５９】
一般的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４・・・で定義される各種の可能な置換基は、広義的に「ヒドロカルビル」基と定義することができる、但し、特定の基が、例えば式（Ｉ）のモノマーに用いられる式（Ａ）の基として定義される場合は例外とする。上記で定義したように、「ヒドロカルビル」基の定義には、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基又はヘテロアルキル基のすべてが含まれる。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられるが、これに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられるが、これに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられるが、これに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジルとフェネチル等が挙げられるが、これに限定されない。さらに、上述したヒドロカルビル基を置換することもでき、この場合、水素原子のなかの少なくとも１つが、例えば、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、ハルロアルキル基、ペルハロアルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基で置換される。代表的な置換シクロアルキル基としては、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−メチル−２−アダマンチル等が挙げられる。代表的な置換アリール基としては、４−ｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。
【００６０】
式（Ｉ）で表される種々のノルボルネン型モノマーを用いて式（Ａ）の基を含有する本発明のポリマーを形成することができる。前記繰り返し単位を形成するモノマーの例としては、
【化１１−１】
0006605720.tif 000012
【化１１−２】
0006605720.tif 000013
からなる群より選択されたモノマーが挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
同様に、式（ＩＩ）で表される種々のノルボルネン型モノマーを用いて本発明のポリマーを形成することができる。前記繰り返し単位を形成するモノマーの例としては、
【化１２−１】
0006605720.tif 000014
【化１２−２】
0006605720.tif 000015
からなる群より選択されたモノマーが挙げられるが、これに限定されない。
式（ＩＩ）のモノマーの範疇に属し、本発明のポリマーの形成に用いることができる他の各種のモノマーとしては、
【化１３−１】
0006605720.tif 000016
【化１３−２】
0006605720.tif 000017
【化１３−３】
0006605720.tif 000018
等が挙げられる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーはコポリマーであり、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー
からなる群より選択される。
【００６３】
別のいくつかの実施形態において、本発明のポリマーはターポリマーであり、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）のターポリマー
からなる群より選択される。
【００６４】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）のターポリマー
からなる群より選択される。
【００６５】
＜ポリマーの調製＞
【００６６】
一般的に、本発明のポリマーは、当該分野において公知の任意の方法で調製することが可能である。例えば、本明細書に記載の式（Ｉ）の１つ以上のモノマーを式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーと共に重合して、式（ＩＡ）又は（ＩＩＡ）で表される各モノマーの繰り返し単位を含む本発明のポリマーを形成することができる。一般的には、ビニル付加重合法を採択し、適切な遷移金属触媒又は開始剤、例えばニッケル又はパラジウムを用いて、本発明のポリマーを形成することができる。重合は、所望の溶媒を用いて溶液中で実施してもよく、塊状で実施してもよい。
【００６７】
本発明のポリマーを形成する式（Ｉ）の１つ以上のモノマーと式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーとのモル比は特に制限されない。従って、本発明のポリマーは、一般的に、式（ＩＡ）の繰り返し単位を約１モル％〜約９９モル％含む。残りの繰り返し単位は、式（ＩＩＡ）の１つ以上の繰り返し単位の組み合わせに由来する。よって、いくつかの実施形態において、本発明のコポリマーは、式（ＩＡ）と式（ＩＩＡ）の繰り返し単位のモル比が約１：９９〜９９：１であり、別のいくつかの実施形態においては、２：９８〜９８：２である。いくつかの実施形態において、（ＩＡ）と（ＩＩＡ）とのモル比は、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：４０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０等、であり得る。同様に、本発明のポリマーは、式（ＩＡ）又は（ＩＩＡ）のモノマーの繰り返し単位を任意の組み合わせで含むターポリマーであってもよく、この場合、上記繰り返し単位のモル比は、４０：３０：３０、４０：４０：２０、５０：２０：３０、５０：２５：２５、５０：３０：２０、５０：４０：１０、５０：４５：５、６０：２０：２０等であり得る。
【００６８】
上述のように、本発明のポリマーには、式（ＩＡ）で表される繰り返し単位であって互いに区別される１つ以上が存在していてもよい。従って、一実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＡ）で表される１種のみの繰り返し単位を含有する。別の実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＡ）で表され互いに区別される２種の繰り返し単位を含有している。別の実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＡ）で表され互いに区別される繰り返し単位を２種より多く含んでいる。同様に、式（ＩＩＡ）で表される種々の繰り返し単位を本発明のポリマーの形成に用いることができる。
【００６９】
本発明によって形成したポリマーは、概して、重量平均分子量（Ｍｗ）が最小約５，０００である。別の実施形態において、本発明のポリマーのＭｗは、最小約１０，０００である。別の実施形態において、本発明のポリマーのＭｗは、最小約１５，０００である。他のいくつかの実施形態において、本発明のポリマーのＭｗは、最小約２５，０００である。他のいくつかの実施形態において、本発明のポリマーのＭｗは、２５，０００を超える。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、公知の方法、例えば、適切な検出器と較正標準、例えば分布の狭い標準ポリスチレンで較正した示差屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００７０】
＜ポリマー組成物／用途＞
【００７１】
上述のように、本発明による実施形態は、式（ＩＡ）で表される１つ以上のノルボルネン型繰り返し単位と式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の繰り返し単位を網羅するポリマーとを含有する種々の層形成感光性ポリマー組成物に関する。前記ポリマー組成物は、光活性化合物（ＰＡＣ）、エポキシ樹脂、溶媒等をさらに含有してもよい。さらに、前記組成物は、マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスの製造に用いられる自己画像形成層として有用な膜を形成することができる。言い換えれば、化学線によりイメージ様露光を実施した後、前記層（又は膜）を現像して、上記露光に用いた画像を反映したパターン膜を形成することができる。
【００７２】
このようにして、前記マイクロ電子デバイス及び／又は光電子デバイスの部品である、あるいは該部品となる構造を提供することができる。例えば、前記膜は、液晶ディスプレイ又はマイクロ電子デバイスのｌｏｗ−Ｋ誘電体層として有用であり得る。但し、このような例は、自己画像形成膜の様々な用途のごく一部に過ぎず、また、前記膜又は該膜の形成に用いられるポリマー及びポリマー組成物の範囲を限定するものではない。
【００７３】
本発明のポリマー組成物は、特に文献で報告された同様の用途の各種のポリマーに比べて、いくつかの好ましい性質を提供することが見出された。例えば、いくつかのスチレン−無水マレイン酸コポリマーは、暗部損失率（ＤＦＬ）が非常に高く、ポジティブトーン（ＰＴ）用途にはあまり適さないことが観察されている。本明細書において、ＤＦＬ又は未露光領域の厚さ損失率は、適切な化学線によるイメージ様露光及び適切な現像剤による現像後における膜厚損失率の測定値である。すなわち、本発明のポリマー組成物を膜に形成し、膜の未露光領域での現像前後の膜厚を測定し、放射線に露出しなかった領域における厚さ損失率を百分率で表したものである。一般的に、ＤＦＬが高いほどポリマー組成物の性能は低下する。これは、膜の未露光領域が現像の影響をより受けやすく、現像液に溶解することを意味する。さらに、ＤＦＬの測定値は現像時間にも左右される。一般的に、現像時間が長いほどＤＦＬは高くなる。
【００７４】
意外にも、本発明の組成物は、ＤＦＬが非常に低く、現像時間がより短くても膜の未露光領域が損失しない。本発明のいくつかの実施形態において、組成物のＤＦＬは約２０％未満である。他のいくつかの実施形態において、ＤＦＬは２５％未満である。他のいくつかの実施形態において、ＤＦＬは約０％〜約３０％の範囲である。さらに、本発明の組成物の現像時間は、一般に、約１０秒〜約８０秒の範囲である。他のいくつかの実施形態において、現像時間は約２０秒〜約６０秒の範囲である。他のいくつかの実施形態において、現像時間は約３０秒〜約４０秒の範囲である。
【００７５】
また、本発明の組成物は、現像溶媒、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ現像剤に対して、高い溶解速度を示すことも見出された。これは、ポリマーのマレイミド繰り返し単位のモル含有量に基づいてさらなる調節が可能である。一般に、開環無水マレイン酸繰り返し単位とマレイミド繰り返し単位とのモル比を適切に選択することで本発明の組成物の溶解速度を所望の範囲内に制御できることが明らかになった。一般に、マレイミド繰り返し単位のモル量が増加すると、溶解速度は低くなり、熱リフロー特性は向上する。これは膜の現像後の下流側工程における重要な要素である。さらに、本発明の組成物は、各種の望ましい性質のなかでも特に重要な、リソグラフィ分解能、撮像速度、高水準の化学的耐性を維持する。
【００７６】
さらに、本発明の組成物は、１種以上の光活性化合物（ＰＡＣ）を含む。一般的に、ポジティブトーン組成物に所望の効果を付与することのできる任意のＰＡＣを関係なく用いることができる。これらの感光性組成物において好ましく採用し得る光活性化合物（ＰＡＣ）の非限定的な例は、それぞれ構造式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分のような光活性基を含むが、これに限定されない。
【化１４】
0006605720.tif 000019
【００７７】
そのような光活性部分の他の例には、なかでも、構造式（ＩＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基が含まれる。
【化１５】
0006605720.tif 000020
【００７８】
一般的に、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＩＩｃ）の官能基は、対応する塩化スルホニル（又はその他の反応部分）及び下記構造式（ＩＩＩＩａ）〜（ＩＩＩＩａｇ）で表される１種以上の例示的な化合物のようなフェノール化合物とのエステル化生成物として、前記感光性組成物に導入される。従って、そのようなエステル化生成物のうち任意の１種又は２種以上の混合物は、本発明の感光性樹脂組成物の形成工程で樹脂と混合される。下記式（ＶＩＩ）において、Ｑは、構造式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）のいずれかであり得る。感光性組成物の膜又は層の一部を適切な電磁線で露光すると、これらのエステル化生成物は、前記露光部位の水性アルカリ溶液に対する溶解性を未露光部位に比べて向上させるカルボン酸を生成する。一般に、前記感光性物質は、樹脂（すなわち、本発明のポリマー）１００重量部に対して１〜５０重量部の量で組成物に配合され、典型的には約２〜約３０重量部である。感光性物質と樹脂との特定の比は、未露光部位と比較した露光部位の溶解速度と、所望の溶解速度差を達成するのに必要な放射線量の関数である。
【化１６−１】
0006605720.tif 000021
【化１６−２】
0006605720.tif 000022
【化１６−３】
0006605720.tif 000023
【化１６−４】
0006605720.tif 000024
【００７９】
上記で挙げた式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩａｇ）のＰＡＣにおいて、Ｑは、構造式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）の光活性部分のいずれか１つを表す。上記で挙げたＰＡＣのいくつかは市販されている。例えば、式（ＶＩＩＩｃ）で表されるＰＡＣ−５５７０（Ｓｔ．  Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、カナダ、ケベック州）、式（ＶＩＩＩｄ）で表されるＳＣＬ６（Ｓｅｃａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、米国マサチューセッツ州ウィンチェンドン）、式（ＶＩＩＩｏ）で表されるＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ＴｒｉｓＰともいう。）、式（ＶＩＩＩａ）でまとめて表されるＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、ＴＳ−３００、及び式（ＶＩＩＩｅ）で表される４ＮＴ−３００（東洋合成工業株式会社、日本国、千葉県）。ＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、ＴＳ−３００タイプのＰＡＣのでは、使用する製品によってＱの置換度が異なる。例えば、ＴＳ−２００ではＱの６７％が置換され、ＴＳ−２５０ではＱの８３％が置換され、ＴＳ−３００はＱの１００％であり、非置換部分は水素である。繰り返すが、各例においてＱは、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の基のうちの１つを参照する。
【００８０】
上述したエポキシ及び他の架橋性添加剤の例には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＬＸ−０１、［ｎは１〜２］、ダイソーケミカル社、日本国、大阪府、又は分子量７００未満のＥＰＯＮ（商標）８２８樹脂）、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ：三井化学株式会社）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ：ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（ＤＭＳ−Ｅ０９：Ｇｅｌｅｓｔ社）、液状エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２、［ｎは８〜１０］、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６［ｎは、４〜６］：ダウ・ケミカル社）、ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ（商標）８６２：Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ８４又はＧＥ−３６の製品名で市販、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン（Ｈｅｌｏｘｙ  ６５の製品名で市販、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）及びシリコン変性エポキシ化合物（ＢＹ１６−１１５の製品名で市販、東レ・ダウコーニングシリコン株式会社）が含まれ、各物質の構造式は次の通りである。
【００８１】
【化１７−１】
0006605720.tif 000025
【化１７−２】
0006605720.tif 000026
【００８２】
エポキシ樹脂又は架橋性添加剤のさらに他の例としては、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（チバガイギー社製造）、ＥＨＰＥ−３１５０、Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル社製造）が挙げられる。
【００８３】
エポキシ化合物の量は、ＰＡＣと同様に変動し得る。前記量は、一般的にはポリマーの約０〜５０重量部、通常は約２〜約３０重量部であるが、上記化合物の他の有利な量も適用することができ、そのような態様も本発明の範疇内である。また、本発明の組成物においては、本明細書で挙げたエポキシ化合物のうちの互いに異なる１種以上を用いてもよく、その場合、各化合物の量は必要に応じて異なり得る。
【００８４】
本発明の組成物において、エポキシ化合物を適切に選択することにより、予想外の特定の効果が実現され得ることが見出された。例えば、好ましいエポキシ当量重量及びＬｏｇ  Ｐを有するエポキシ化合物によると、驚くべき優れた効果が得られる。ここで「Ｌｏｇ  Ｐ」とは、分配係数（Ｐ）の測定値、すなわち、平衡状態にある２つの非混和性相（水と１−オクタノール）の混合物における、化合物の濃度比を表す。一般的に、Ｌｏｇ  Ｐの値が低いほど、上述のようなエポキシ化合物の水への混和性は高くなる。上記効果には、なかでも特に、ＤＦＬ特性及び熱リフロー特性の向上が含まれる。このような特徴は、後述の具体例によってより明らかとなる。本発明から得られる各種効果は、本明細書に既に記載された様々な要因に左右され、いくつかの要因は当業者が容易に理解することができる。いくつかの実施形態において、本発明の感光性組成物は、約２００を超えるエポキシ当量重量を有するエポキシ化合物を含む。他の実施形態において、エポキシ当量重量は、約２００〜４００の範囲あるいはそれ以上であり得る。また、前記エポキシ化合物のＬｏｇ  Ｐ値は、約−０．３〜約−０．８の範囲であり得る。別の実施形態において、Ｌｏｇ  Ｐ値は、約−０．４〜約−０．６の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、エポキシ化合物の当量重量は約３００〜４００であり、Ｌｏｇ  Ｐ値は約−０．３〜−０．４である。
【００８５】
本発明の例示的な実施形態は、本発明によるポリマー組成物の製造や使用に必要なその他の適切な成分及び／又は物質を含んでもよい。前記その他の成分及び／又は物質の例には、増感剤成分、溶媒、触媒スカベンジャー、接着促進剤、安定剤、反応性希釈剤から選択される１種以上の成分が含まれる。
【００８６】
本発明によるポリマー組成物は、該組成物及びその結果物として得られる層の性質の特性（例えば、露光放射線の望ましい波長に対する組成物の感度）を向上させるために有用であり得る任意の成分を、さらに含有してもよい。前記任意の成分の例としては、溶解促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、架橋剤等の各種の添加剤を挙げることができる。前記添加剤のの例には、溶解促進剤としてのビスフェノールＡと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の；ＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン社）等のシリコン界面活性剤；γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のレベリング剤；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ＢＡＳＦ社）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、ＢＡＳＦ社）及びチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５、ＢＡＳＦ社）等の抗酸化剤；リン酸トリアルキル又はその他の有機リン化合物等の難燃剤；ポリ（プロピレングリコール）等の可塑剤；等が含まれるが、これらに限定されない。
【００８７】
さらに、画像形成層の製造に用いられる各種の他の添加剤／成分を本発明の組成物に添加し、機械的性質その他の各種の性質を必要に応じて調節することも可能である。また、他の添加剤を用いて、加工性（例えば、ポリマーの熱及び／又は光放射に対する安定性）を向上させる等の変化を与えてもよい。この場合、添加剤としては、架橋剤、接着促進剤等が挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物は、下記の物質（市販されている物質には製品名を併記した。）からなる群より選択することができるが、これらに限定されない。
【００８８】
【化１８−１】
0006605720.tif 000027
【化１８−２】
0006605720.tif 000028
【化１８−３】
0006605720.tif 000029
【００８９】
本発明の実施形態において、これらの成分は、一般的に、溶媒に溶解されてワニス形態で用いられるように調製される。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意に選択して混合して用いてもよい。
【００９０】
上述のように、本発明のいくつかの実施形態は、本発明によるポリマー組成物の実施形態に係る膜から形成された自己画像形成層を少なくとも１つ有する構造（例えば、光電子構造）を含む。上述のように、前記組成物の実施形態におけるポリマーは、フェノールペンダント基を含有するノルボルネン型モノマーに由来する式（ＩＡ）の繰り返し単位を少なくとも１つ、本明細書に記載のその他のノルボルネン型モノマーに由来する式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を少なくとも１つ含む。これも上述したように、ポリマー組成物の実施形態は、キャスティング（流延）溶媒を少なくとも１種、本明細書で挙げられた光活性化合物（ＰＡＣ）を１種以上、上述したエポキシ樹脂１種以上を、さらに含む。
【００９１】
上述した本発明の実施形態に係る構造は、まず、ポリマー組成物を適切な基板の上に流延して層を形成し、次いで、上記基板を適切な温度で適切な時間加熱することにより、容易に形成することができる。前記時間及び温度は、前記組成物の流延溶媒の実質的に全部を除去するに十分であるように設定する。かかる第１の加熱を終えた後、前記層を適切な波長の化学線にでイメージ様露光させる。当業者には知られているように、「ポジティブトーン」の組成物では、上述したイメージ様露光により、該層の露光部分に含有されたＰＡＣが化学反応を起こして前記露光部分の水性塩基溶液（一般的に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液）への溶解速度を高める。このようにして、露光部分は除去され、未露光部分が残る。次いで、第２の加熱を実施することにより、ポリマーの一部とエポキシ添加剤とを架橋させ、前記未露光部分のポリマーを実質的に「硬化」させて、上述した本発明の実施形態に係る構造を形成する。
【００９２】
第２の加熱ステップは、画像形成及び現像を終えた層に実施するものである。この第２の加熱ステップにおいて、ポリマー層の熱硬化は、添加した添加剤（例えば、本明細書に記載のエポキシ及び／又はその他の架橋剤）を用いて達成することができる。
【００９３】
以下の実施例は、本発明の実施形態に係るポリマーの製造方法、さらに光パターニング可能な誘電体を形成する各種の組成物を説明するものであるが、これに限定されない。
【００９４】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー及び組成物の調製ならびに利用方法を詳細に説明するものである。詳細な調製方法は、上述した一般的な調製方法の範疇に属し、また、その例に該当する。実施例は説明のみを目的として提示され、本発明の範囲を限定するためのものではない。実施例及び明細書全般において、モノマーと触媒の比は、モル対モル基準である。
【００９５】
＜実施例（一般）＞
【００９６】
別途の記載がない限り、実施例において用いられる用語は次のように定義される。
Ｅｎｄｏ／ｅｘｏ−ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＡｃ：Ｅｎｄｏ／ｅｘｏ−４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）フェニルアセテート；
ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ：２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン；
ＮＢＰｈＯＡｃ：４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート；
ＮＢＰｈＯＨ：４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェノール；
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ：３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸；
ＨＦＡＮＢ：２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール；
ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＲＢＦ：丸底フラスコ；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル；
ＭｅＯＨ：メタノール；
ＭＴＢＥ：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸；
ＨＣｌ：塩酸；
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム；
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；
ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（５）−２０１及びＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（４）−２０１：本明細書に記載の式（ＶＩＩＩａ）で表されるＰＡＣ；
Ｎａｕｇａｒｄ４４５：ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン；
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；
Ｓｉ−７５：（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド；
ＫＢＭ−４０３Ｅ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｈｅｌｏｘｙ８４又はＧＥ−３６：グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル；
ＥＰＯＮ８６２：ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン；
ＰＥＯＤＧＥ：ポリエチレンオキシドジグリシジルエーテル（Ｍｎ〜５００）；
ＴＳ：全固形分；
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー；
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；
ＭＳ：質量分析；
ＬＣＭＳ：液体クロマトグラフィー／質量分析計；
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；
ＶＷＤ：可変波長検出器；
ＦＩＤ：水素塩イオン化検出器；
Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｎ：数平均分子量；
ＰＤＩ：多分散指数；
ＮＭＲ：核磁気共鳴。
【００９７】
＜＜式（Ｉ）のモノマー＞＞
【００９８】
下記の実施例１は、式（Ｉ）で表されるモノマーのうちの１つの調製法に関する。式（Ｉ）で表される他の本明細書に記載のモノマーも、同様の手順で、適切な出発物質を用いて調製することができる。
【００９９】
＜実施例１＞
【０１００】
Ｅｎｄｏ／ｅｘｏ−４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）フェニルアセテート
【化１９】
0006605720.tif 000030
表題の化合物を、４−アセトキシベンゾイルクロリド及びｅｘｏ／ｅｎｄｏ−ＮＢＣＨ２ＺｎＢｒ（ＢＡＳＦ社、１５７４．１ｍＬ、１．３ｍｏｌ、ＴＨＦ内で２１ｗｔ．％）から合成した。下記スキーム１に概要を示す。
【０１０１】
【化２０】
0006605720.tif 000031
【０１０２】
ステップ１：
４−アセトキシ安息香酸：機械式撹拌器、サーモウェル、添加用漏斗、凝縮器、窒素導入口を備えた２Ｌの四口丸底フラスコ（ＲＢＦ）を用意した。上記ＲＢＦに、８７８ｍＬの乾燥ピリジン内の４−ヒドロキシ安息香酸（２５０ｇ、１．８ｍｏｌ）を供給した。反応混合物を６０℃に加熱して４−ヒドロキシ安息香酸を溶解させ、透き通った淡黄色の溶液を得た。次いで上記反応混合物を０℃に冷却することにより、白色の混濁液が形成された。１４１．４ｍＬ（１．９９ｍｏｌ）の塩化アセチルを添加用漏斗に入れ、０℃で４５分かけて上記反応混合物に徐々に添加した。その反応混合物を０℃でさらに３０分間撹拌した後、室温に昇温させた。室温で２時間撹拌した後、反応器からアリコートを取り出し、氷水で急冷した後、６Ｎ  ＨＣｌを用いてｐＨ１−２の酸性とし、生成した沈殿物を濾過して除去した。
【０１０３】
上記白色の混濁反応混合物を６Ｌの氷水に注ぎ、１．１Ｌの希ＨＣｌ（Ｈ２Ｏ：濃ＨＣｌの比率は１：１）によりｐＨ１〜２の酸性とした。上記白色の沈殿物を濾過して熱ＭｅＯＨ（３．５Ｌ）に溶解した。この熱ＭｅＯＨ溶液を熱湯（１．７Ｌ）で希釈し、該水性溶液を１℃に冷却させた。これにより得られた白色結晶を濾過により回収し、ＨＰＬＣで分析した。純度は９７．３％であった。湿った白色結晶（５７７．５ｇ）を２．５Ｌの熱ＭｅＯＨに溶解した。その生成物を水とメタノールとの混合物中で再結晶させて、白色の結晶固体２１７．８ｇ（収率６６．８％、ＨＰＬＣ純度９８．６％）を得た。ＮＭＲ及びＭＳによる構造は一致した。生成物の融点は１８７〜１９０℃であった。
【０１０４】
ＨＰＬＣ分析は次の条件で実施した。
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ  Ｐｉｎｎａｃｌｅ  Ｃ１８、１５０×４．６ｍｍ；
移動相：Ｈ２Ｏ内のＭｅＯＨ＋０．１％ＴＦＡ；
勾配：Ｈ２Ｏ中の５％ＭｅＯＨ（０．１％ＴＦＡ）で２分間、次いで、２０分かけて５％から１００％に上昇、１００％で８分間維持；
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ；
検出：２５４ｎｍで検出（ＶＷＤ）；
滞留時間：７．７５８分。
【０１０５】
ステップ２：
４−アセトキシベンゾイルクロリド：磁気撹拌子、凝縮器、窒素導入口を備えた５Ｌ  ＲＢＦを用意した。このＲＢＦに、４−アセトキシ安息香酸（２１７．８ｇ、１．２ｍｏｌ）と、新たに蒸留したＳＯＣｌ２（１４３８．３ｇ、８７９．７ｍＬ、１２ｍｏｌ）とを供給した。この混合物を撹拌して〜８０℃で３時間加熱還流した。大気圧下で塩化チオニルを留去した後、乾燥トルエン６００ｍＬを添加した。トルエンと残存ＳＯＣｌ２とを減圧下で留去した。この手順を三回繰り返した後、最後に高真空下において浴温６５℃で乾燥させて、４−アセトキシベンゾイルクロリド２３６．４ｇ（収率９８．５％）を得た。ＧＣ及びＮＭＲで測定した純度は＞９９％であり、ＭＳ、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによる構造は一致した。このようにして得られた生成物を後続のステップで用いた。
【０１０６】
ＧＣ分析は以下の条件で実施した。
カラム：ＤＢ−５ＭＳ、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．５２μｍ膜；
勾配：３０℃／分で７５℃〜３００℃、次いで３００℃で５分間維持；
注入器：２７５℃；
検出器：３５０℃（ＦＩＤ）；
滞留時間：４．３４９分
【０１０７】
ステップ３：
Ｅｎｄｏ／ｅｘｏ−ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＡｃ：サーモウェル、添加用漏斗、窒素導入口、機械式撹拌器を備えた１２Ｌ  ＲＢＦを用意した。このＲＢＦに、ＴＨＦ（乾燥溶媒）７００ｍＬ内の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（２３７．７ｇ、２．７４ｍｏｌ）を供給して透明な溶液を得た。次いで、ＣｕＣＮ（１．３７ｍｏｌ）１２２．６ｇとＴＨＦ（乾燥溶媒）１．５Ｌとを添加して、反応混合物を撹拌しながら−２０℃まで冷却した。上記添加用漏斗にｅｘｏ／ｅｎｄｏ−ＮＢＣＨ２ＺｎＢｒ（ＢＡＳＦ社、１５７４．１ｍＬ、１．３ｍｏｌ、ＴＨＦ内で２１ｗｔ．％）を入れ、−２０℃〜−４０℃で４５分かけて徐々に上記ＣｕＣＮ／ＬｉＢｒ溶液に添加した。その結果、濃い緑褐色の溶液を得た。この反応混合物を２時間かけて０℃まで昇温させた。上記反応混合物を再び−２５℃に冷却し、４−アセトキシベンゾイルクロリド（２３６．４ｇ、１．１９ｍｏｌ）をカニューレを通じてニート（ｎｅａｔ）で添加し、ＴＨＦ２００ｍＬで２０分かけて−２５℃〜−５℃でリンスした。その結果、緑褐色のスラリーを得た。次いで、反応混合物を室温まで徐々に加温し、室温で２時間撹拌した。アリコートを飽和ＮＨ４Ｃｌ：ＮＨ４ＯＨ（濃縮）（９：１）で急冷（quench）し、ＭＴＢＥで抽出した。ＬＣＭＳ分析によると、生成物は８７．６％、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）副生成物は４．６％で、反応は完了した。上記反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ：ＮＨ４ＯＨ（濃縮）（９：１）４Ｌで急冷し、ＭＴＢＥ  ６Ｌで希釈した。灰色の沈殿物が観測された。その沈殿物を濾過して相を分離した。水相をＭＴＢＥ（２×２Ｌ）で抽出した。有機層を併せて、飽和ＮＨ４Ｃｌ：ＮＨ４ＯＨ（濃縮）（９：１）（２×２Ｌ）、次いで塩水（３×２Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、回転蒸発させ、高真空下において浴温６５℃でさらに乾燥した。その結果、淡黄色のペースト状の粗生成物２６４．３ｇを得た。
【０１０８】
上記粗生成物２６４．３ｇを５００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、シリカゲル２６５ｇに吸着させた。高真空下でＣＨ２Ｃｌ２を除去し、シリカゲル２．５ｋｇを用いて上記粗生成物を、ヘプタン（２０Ｌ）、ヘプタン内の１％ＥｔＯＡｃ（２０Ｌ）、ヘプタン内の２％ＥｔＯＡｃ（２０Ｌ）、ペンタン内の３％ＥｔＯＡｃ（５Ｌ）、ペンタン内の４％ＥｔＯＡｃ（８Ｌ）、ペンタン内の５％ＥｔＯＡｃ（８Ｌ）、ペンタン内の６％ＥｔＯＡｃ（４Ｌ）、ペンタン内の７％ＥｔＯＡｃ（８Ｌ）、ペンタン内の８％ＥｔＯＡｃ（８Ｌ）、ヘプタン内の９％ＥｔＯＡｃ（８Ｌ）、ヘプタン内の１０％ＥｔＯＡｃ（４Ｌ）、で溶離させるクロマトグラフィーを実施した。濃縮、精製したフラクションは澄んだ粘性オイル状であり、生成物の収量は２１３．８ｇ（６６．４％）、ＧＣで測定した純度は９８．０８％であった。ＮＭＲ及びＭＳの構造は一致した。
【０１０９】
ＧＣ分析は以下の条件で実施した。
カラム：ＤＢ−５ＭＳ、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．５２μｍ膜；
勾配：３０℃／分で７５℃〜３００℃、次いで３００℃で５分間維持；
注入器：２７５℃；
検出器：３５０℃（ＦＩＤ）；
滞留時間：７．２４３分
【０１１０】
＜＜ポリマーの実施例＞＞
【０１１１】
下記の実施例２は、本発明のポリマーの調製に関する。本発明の範囲に属する他の各種のポリマーも、同様にして、適切な出発物質を用いて調製することができる。
【０１１２】
＜実施例２＞
【０１１３】
ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＡｃホモポリマー
【０１１４】
磁気撹拌子、窒素投入口、還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口フラスコを用意し、トルエン（１２７．５ｇ）、酢酸エチル（１４．２ｇ）、実施例１のｅｎｄｏ，ｅｘｏ−１−［４−（アセチルオキシ）フェニル］−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエタノン（２５ｇ、０．０９２ｍｏｌ）を供給した。このＲＢＦを密封し、モノマー溶液をＮ２で２０分間スパージした。触媒を添加する前に、上記反応溶液を油浴で４０℃に加熱した。不活性雰囲気下でビス−（ペンタフルオロフェニル）ニッケル（０．５５ｇ、０．００１１ｍｏｌ）を酢酸エチル（１５．７ｇ）に溶解させて、ニッケル触媒溶液を調製した。この触媒を環境温度で均一になるまで撹拌し、２５Ｍｌ注射器に入れて反応フラスコに注入した。この反応混合物を４０℃で１６時間撹拌した。３０重量％過酸化水素（５．５ｇ）と氷酢酸（６ｇ）との溶液を反応容器に添加し、これにより得られた二相溶液をさらに２時間撹拌した。この反応混合物を５００ｍＬの分液漏斗に移し、酢酸エチル（５０ｍＬ）、アニソール（２０ｍＬ）、２−メチルＴＨＦ（１００ｍＬ）を添加した。上記二相系を２分間激しく撹拌した後、２つの相に分離させた。水相をデカントし、有機相を脱イオン水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。１０Ｍ  ＮａＯＨ（３０ｍＬ）及びメタノール（３０ｍＬ）の水溶液を容器に添加し、溶液を１０分間激しく撹拌した。溶液を２つの層に分離させ、水層を除去した。有機相を脱イオン水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。この有機相を濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）で酸性化し、１０００ｍＬの脱イオン水のアリコートで、ｐＨ試験紙測定において溶液のｐＨが＞６．５になるまで繰り返し洗浄した。有機相を過剰量のヘプタン（５００ｍＬ）から沈降させ、濾過により単離し、５０℃の真空下で１８時間かけて乾燥させることにより、固形ポリマーを単離した。その結果、乾燥したオフホワイトの固体２３ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣで測定した分子量は、Ｍｎ＝１７，３８５；Ｍｗ＝２７，７３４；ＰＤＩ＝１．６であった。
【０１１５】
下記の実施例３〜６は、本発明のコポリマーの調製に関する。本発明の範囲に属する他の各種のコポリマーも、同様にして、適切な出発物質を用いて調製することができる。
【０１１６】
＜実施例３〜６＞
【０１１７】
ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ／ＨＦＡＮＢのコポリマー
【０１１８】
ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＡｃモノマーとＨＦＡＮＢモノマーとを様々な比率で組み合わせた調合物を用いた他は実施例２の手順を実質的に繰り返すことにより、実施例３〜７のコポリマーを形成した。実施例３〜７の各々で形成されたコポリマーを、メタノール性水酸化ナトリウム溶液を用いてそれぞれＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨに加水分解した。各例で得られたコポリマーの特性をＧＰＣで測定し、該コポリマー内におけるモノマー繰り返し単位のモル比を１Ｈ  ＮＭＲで分析した。実施例３〜７で用いられたモノマーの供給比、１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣの測定結果ならびにポリマーの収率を表１にまとめた。実施例３〜７で形成されたポリマーの各々は、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液に可溶であった。
【０１１９】
【表１】
0006605720.tif 000032
【０１２０】
下記の実施例７〜９は、本発明のターポリマーの調製に関する。上記ターポリマーの調製は、完全にフッ素含有モノマーフリーで行われる。他の各種ターポリマー（又は他のコポリマー）も、本発明の範囲に属するモノマーを用いて同様にして調製することができる。
【０１２１】
＜実施例７〜９＞
【０１２２】
ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ、ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＮＢＴＯＮのターポリマー
【０１２３】
ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＡｃモノマー、ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈモノマー及びＮＢＴＯＮモノマーを様々な比率で組み合わせた調合物を用いた他は実施例２の手順を実質的に繰り返すことにより、実施例７〜９のターポリマーを形成した。各実施例で形成されたターポリマーを、メタノール性水酸化ナトリウム溶液を用いてそれぞれＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨに加水分解した。各例で得られたターポリマーの特性をＧＰＣで測定し、該ターポリマー内におけるモノマー繰り返し単位のモル比を１Ｈ  ＮＭＲで分析した。実施例７〜９で用いられたモノマーの供給比、１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣの測定結果ならびにポリマーの収率を表２にまとめた。実施例７〜９で形成されたポリマーの各々は、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液に可溶であった。
【０１２４】
【表２】
0006605720.tif 000033
【０１２５】
＜比較例１＞
【０１２６】
ＮＢＰｈＯＨとＨＦＡＮＢのコポリマー
【０１２７】
この比較例１では、ＮＢＰｈＯＡｃモノマーとＨＦＡＮＢモノマーとを２５：７５のモル比で組み合わせた調合物を用いた他は、実施例２の手順を実質的に繰り返すことによりコポリマーを形成した。形成されたコポリマーを、メタノール水酸化ナトリウム溶液を用いてＮＢＰｈＯＨに加水分解した。コポリマーの特性をＧＰＣで測定し、該コポリマー内のモノマー繰り返し単位のモル比を１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、ＮＢＰｈＯＨ／ＨＦＡＮＢ＝２２：７８であった。ＧＰＣによると、Ｍｎ＝２４，３８１、Ｍｗ＝４３，９１７；ＰＤＩ＝１．８であった。コポリマーの収率は９４％であった。
【０１２８】
＜比較例２＞
【０１２９】
ＮＢＰｈＯＨとＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈのコポリマー
【０１３０】
この比較例２では、ＮＢＰｈＯＡｃモノマーとＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈモノマーとを７５：２５のモル比で組み合わせた調合物を用いた他は、実施例２の手順を実質的に繰り返すことによりコポリマーを形成した。形成されたコポリマーを、メタノール水酸化ナトリウム溶液を用いてＮＢＰｈＯＨに加水分解した。コポリマーの特性をＧＰＣで測定し、該コポリマー内のモノマーの繰り返し単位のモル比を１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、ＮＢＰｈＯＨ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ＝７３：２７であった。ＧＰＣによると、Ｍｎ＝６，３６９、Ｍｗ＝３３，５４６；ＰＤＩ＝５．３であった。コポリマーの収率は８１％であった。
【０１３１】
＜実施例１０〜１４＞
【０１３２】
実施例２〜６のポリマーの感光性組成物
【０１３３】
実施例２〜６のポリマーを、下記のようにして、本発明に係る各種の感光性組成物／製造物に調製した。
実施例２のポリマーの４０重量％乳酸エチル溶液を、所望によりＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１と共に、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトルで混合した。この混合物を１８時間圧延（roll）して均一な溶液を調製した。孔径１．０μｍのナイロンディスクフィルタにより圧力３５ｐｓｉの条件下で粒子状のコンタミを濾別した。濾過したポリマー調製物を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに収集して５℃で保管した。表３は、実施例１０〜１４の感光性組成物の形成に用いたポリマーの実施例のリストである。
【０１３４】
【表３】
0006605720.tif 000034
【０１３５】
＜実施例１５〜２１＞
【０１３６】
実施例７〜９のターポリマーの感光性組成物
【０１３７】
実施例７〜９のターポリマー（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ／ＮＢＴＯＮ）を、下記のようにして、本発明に係る各種の感光性組成物／調製物に調製した。
実施例８〜１０のターポリマーの４０重量％乳酸エチル溶液を、所望によりＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（５）−２０１、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（４）−２０１、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ３２１Ｌ、ＰＥＯＤＧＥ、Ｈｅｌｏｘｙ  ８４、Ｓｉ−７５、Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５、ＫＢＭ−４０３Ｅと共に、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間圧延して均一な溶液を生成した。孔径１．０μｍのナイロンディスクフィルタにより圧力３５ｐｓｉの条件下で粒子状のコンタミを濾別した。濾過したポリマー調製物を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに収集して５℃で保管した。表４は、実施例１５〜２１の感光性組成物の形成に用いた各種成分のリストである。
【０１３８】
【表４】
0006605720.tif 000035
【０１３９】
＜比較例３及び４＞
【０１４０】
比較例１及び２の感光性組成物
【０１４１】
比較例１のコポリマー（ＮＢＰｈＯＨ／ＨＦＡＮＢ）及び比較例２のコポリマー（ＮＢＰｈＯＨ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）を、下記のようにして、本発明に係る各種の感光性組成物／調製物に調製した。比較例１及び２のポリマーの４０重量％乳酸エチル溶液を、所望によりＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１と共に、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間圧延して均一な溶液を生成した。孔径１．０μｍのナイロンディスクフィルタにより圧力３５ｐｓｉの条件下で粒子状のコンタミを濾別した。濾過したポリマー調製物を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに収集し、５℃で保管した。
【０１４２】
＜実施例２２＞
【０１４３】
スピンコーティング工程
【０１４４】
実施例１０〜２１及び比較例３〜４に記載の手順で作製した感光性組成物を、下記のスピンプロトコルのうちの１つを用いて、適切な基板にスピンコーティングした。
実施例１０〜２１及び比較例３〜４の組成物を、使用前に環境温度に慣らした。直径１２５ｍｍのシリコンウェーハ（ウェーハの厚さ：７２５μｍ）に、実施例１０〜１４及び比較例３〜４の感光性組成物を、ＣＥＥ−２００  ＣＢスピンコーター（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて５００ｒｐｍで１０秒間、次いで１２００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングを行うことにより塗布した。次いで、上記基板を１００℃のホットプレートに２分間載置して残存溶媒を除去（塗布後ベーキング、ＰＡＢ）することにより、厚さ１１．１μｍの膜を得た。露光前の膜厚を、ＤｅｋＴａｋ  １５０触針式粗面計を用いて、接触式粗度測定法で測定した。
【０１４５】
＜実施例２３＞
【０１４６】
露光及び水性塩基現像
【０１４７】
Ｉ線（３６５ｎｍ）バンドパスフィルタを備えたＡＢ−Ｍ接触式マスクアライナを用いて、マスキング要素を通じてポリマー膜にイメージ様露光を実施した。露光エネルギーの範囲は０〜９７６ｍＪ／ｃｍ２であった。これによる潜像を、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液（ＣＤ−２６）を用いて、５秒間の噴霧と７０秒間の含浸のサイクルからなるパドル現像法により現像した。ウェーハ及びパターン膜に脱イオン水を５秒間噴霧することにより残存する現像剤溶媒を洗浄除去した後、３０００ｒｐｍで１５秒間回転させて乾燥した。次いで、膜をＯｐｔｉｐｈｏｔ−８８顕微鏡（ニコン社）で評価して、残留物のない１０μｍの分離トレンチ開口を開口させるために必要な閾値エネルギー（Ｅｔｈ）を決定した。
【０１４８】
図１Ａ〜１Ｄは、実施例１０〜１４の感光性組成物から得たライン／スペースパターン画像の代表例を示している。図１Ａ〜１Ｄから明らかなように、本発明の感光性組成物によると、高解像度の優れたパターンを得ることができる。コポリマーのモノマー比も膜の品質に影響を及ぼす。実施例３〜６のコポリマーにおいて、ＨＦＡＮＢモノマーの含有量が１０モル％（実施例３）から７５モル％（実施例６）に増加すると、膜を１０μｍの厚さで塗布した際に亀裂が生じ始めた。また、図１Ａからわかるように、ホモポリマー、すなわち実施例２のＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨホモポリマーは、より機械的に堅固な膜を提供する。
【０１４９】
＜実施例２４＞
【０１５０】
暗部損失率（ＤＦＬ）の測定
【０１５１】
０．２６Ｎ  ＴＭＡＨで現像して乾燥した後の膜厚を、Ｄｅｋｔａｋ  １５０を用いて測定した。次いで、暗部損失を膜厚の変化率として以下の式により計算した。
【０１５２】
【数１】
0006605720.tif 000036
【０１５３】
ここで、ＰＡＢは、実施例２２に記載した塗布後ベーキングを意味する。測定結果を表５にまとめた。
【０１５４】
【表５】
0006605720.tif 000037
【０１５５】
比較例３及び４も同様にして測定した。比較例３のコポリマー（ＮＢＰｈＯＨ及びＨＦＡＮＢ（２５／７５））を厚さ１００ｍｍのＳｉＯ２ウェーハにコーティングした。ＰＡＢ後の膜厚は８．２μｍであった。パターンマスクと勾配密度フィルタを通じて膜にイメージ様露光を実施した。最大露光エネルギー量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。次いで、潜像を０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像剤で３００秒間現像した。この時点で潜像は現像されなかったが、図２Ｂに示すように多くの箇所で膜の亀裂が観測された。
【０１５６】
図２Ｂ及び２Ｃは、それぞれ実施例３及び４の組成物２種において得られたライン／スペースパターンの光学顕微鏡写真であり、実施例１４の組成物（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ：ＨＦＡＮＢのコポリマー、モル比２５：７５）において得られたライン／スペースパターンと対比されるものである。図２Ａは、７３２ｍＪ／ｃｍ２のＥｔｈで５０秒間現像した結果であり、明らかに良好なパターンを示している。一方、図２Ｂは、３００秒を超える現像時間及び１０００ｍＪ／ｃｍ２のＥｔｈを必要とし、図２Ｃは、３０秒の現像時間と４８８ｍＪ／ｃｍ２のＥｔｈを必要とした。本発明においてモノマーの繰り返し単位にカルボニル−Ｃ（Ｏ）−官能基が存在することにより上記の改良がもたらされたことは明らかである。
【０１５７】
比較例３及び４の結果を表６に示した。
【０１５８】
【表６】
0006605720.tif 000038
【０１５９】
最後に、実施例１５〜２１の組成物を同様の方式で測定した。結果を表７に示した。
【０１６０】
【表７】
0006605720.tif 000039
【０１６１】
図３Ａ〜３Ｅは、それぞれ実施例１５〜１９の組成物において得られたライン／スペースパターンの光学顕微鏡写真を示している。図４Ｂ及び４Ｃは、実施例２０及び２１の組成物において得られたライン／スペースパターンの光学顕微鏡写真である。これらは、実施例１７の組成物において得られたライン／スペースパターン（図４Ａ）と対比されるものである。
【０１６２】
本発明を上記実施例を挙げて説明したが、本発明は実施例に限定されるものではなく、本明細書で上述した一般的な領域を総体的に包括している。本発明の趣旨から逸脱しない限り、各種様々な改良案及び実施形態を製作することも可能である。
〔１〕
式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
【化２１】
0006605720.tif 000040
ここで、
【化２２】
0006605720.tif 000041
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは式（Ａ）の基であり、
−Ｒ−ＣＯ−Ａｒ−（Ｙ）ｎ          （Ａ）
（上記式において、
Ｒは、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、置換又は未置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンＡｒ、及びＡｒからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ａｒは、置換又は未置換のフェニレン、置換又は未置換のビフェニレン及び置換又は未置換のナフタレンからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ｙは、ヒドロキシ又は（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシであり、
ｎは、１〜９の整数である。）
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及びハロゲンを表す、ポリマー。
〔２〕
上記式（Ａ）の基は、
【化２３】
0006605720.tif 000042
からなる群より選択され、
ここで、
ｄは、１〜６整数であり、
ｅは、１〜５整数であり、
ｆは、１〜９の整数であり、
ｇは、１〜７整数であり、
Ｘは、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及びパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、
Ｙは、ヒドロキシ又はアセトキシである、上記〔１〕に記載のポリマー。
〔３〕
互いに異なりそれぞれ式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の繰り返し単位をさらに含み、前記繰り返し単位は対応する式（ＩＩ）のモノマーに由来し、
【化２４】
0006605720.tif 000043
ここで、
【化２５】
0006605720.tif 000044
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｐは０、１又は２の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。）を表す、上記〔１〕に記載のポリマー。
〔４〕
ｐは０であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシヘキサフルオロプロピルメチル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２〜４であり、ｃは２又は３である。）を表す、上記〔３〕に記載のポリマー。
〔５〕
上記式（ＩＡ）の繰り返し単位は、
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）フェニルアセテート（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＡｃ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）；
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）−２−メトキシフェニルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オン；
（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）フェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン；及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン
からなる群より選択されたモノマーに由来する、上記〔１〕に記載のポリマー。
〔６〕
上記式（ＩＩＡ）の１つ以上の繰り返し単位は、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）；
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＨ）；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）
からなる群より選択されたモノマーに由来する、上記〔１〕に記載のポリマー。
〔７〕
前記ポリマーは、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）のコポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー；及び、
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オンと３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のコポリマー
からなる群より選択されたコポリマーである、上記〔１〕に記載のポリマー。
〔８〕
前記ポリマーは、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）のターポリマー；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）のターポリマー；及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）のターポリマー
からなる群より選択されたターポリマーである、上記〔１〕に記載のポリマー。
〔９〕
前記ポリマーは、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のコポリマー；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）のターポリマー；及び、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）のターポリマー
からからなる群より選択される、上記〔１〕に記載のポリマー。
〔１０〕
ポリマーと、光活性化合物と、エポキシ樹脂と、溶媒と、を含む層形成ポリマー組成物であって、
前記ポリマーは、
式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
【化２６】
0006605720.tif 000045
ここで、
【化２７】
0006605720.tif 000046
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは式（Ａ）の基であり、
−Ｒ−ＣＯ−Ａｒ−（Ｙ）ｎ          （Ａ）
（上記式において、
Ｒは、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、置換又は未置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、置換又は未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンＡｒ、及びＡｒからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ａｒは、置換又は未置換のフェニレン、置換又は未置換のビフェニレン及び置換又は未置換のナフタレンからなる群より選択された２価ラジカルであり、
Ｙは、ヒドロキシ又は（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシであり、
ｎは、１〜９の整数である。）
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及びハロゲンを表す、層形成ポリマー組成物。
〔１１〕
前記ポリマーは、互いに異なりそれぞれ式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の繰り返し単位をさらに含み、前記繰り返し単位は対応する式（ＩＩ）のモノマーに由来し、
【化２８】
0006605720.tif 000047
ここで、
【化２９】
0006605720.tif 000048
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し、
ｏは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシパーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは、１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。）を表す、上記〔１０〕に記載の組成物。
〔１２〕
上記式（ＩＡ）又は式（ＩＩＡ）の繰り返し単位は、
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）フェニルアセテート（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＡｃ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１−オン（ＮＢＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＰｈＯＨ）；
４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセチル）−２−メトキシフェニルアセテート；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１−（６−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン−２−イル）エタン−１−オン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＮＢ）；
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−オール（ＨＦＡＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸（ＮＢＣＨ２ＣＯ２Ｈ）；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン酸（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＨ）；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；及び、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）
からなる群より選択されたモノマーに由来する、上記〔１１〕に記載の組成物。
〔１３〕
前記光活性化合物は、それぞれ構造式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分：
【化３０】
0006605720.tif 000049
又は、構造式（ＩＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基：
【化３１】
0006605720.tif 000050
を含む、上記〔１０〕に記載の組成物。
〔１４〕
前記光活性化合物は、
【化３２】
0006605720.tif 000051
であり、
ここで、少なくとも１つのＱは、式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）
【化３３】
0006605720.tif 000052
の基であり；
残りのＱは水素である、上記〔１３〕に記載の組成物。
〔１５〕
前記エポキシ樹脂は、
ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ポリプロピレングリコールエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン；
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）；
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）；及び、
これらを組み合わせた混合物
からなる群より選択される、上記〔１０〕に記載の組成物。
〔１６〕
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である、上記〔１０〕に記載の組成物。
〔１７〕
前記組成物は、
接着促進剤；
酸化防止剤；
界面活性剤；
熱酸発生剤又は熱塩基発生剤；及び、
これらを組み合わせた混合物
からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、上記〔１０〕に記載の組成物。
〔１８〕
（ｉ）上記〔１０〕に記載の層形成ポリマー組成物を基板に塗布してコーティング膜を形成すること、
（ｉｉ）所望のパターンのマスクを通じて前記コーティング膜を露光すること；
（ｉｉｉ）アルカリ性現像剤で現像することにより前記露光部を溶解及び除去して前記所望のパターンを取得すること、
（ｉｖ）取得した前記所望のパターンを加熱すること、
を包含する、硬化物形成プロセス。
〔１９〕
上記〔１０〕に記載の層形成ポリマー組成物を硬化させて得られる、硬化物。
〔２０〕
上記〔１９〕に記載の硬化物を含み、前記硬化物は１ＭＨｚで３．２以下の比誘電率を有する、光電子デバイス又はマイクロ電子デバイス。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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