(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ基板であって、前記アルミナ基板表面にはＡｌＮ層が形成されており、かつ前記ＡｌＮ層と前記アルミナ基板の間に希土類含有領域および空隙が形成されていることを特徴とするアルミナ基板。
【請求項２】
希土類含有量がＡｌ元素比で１〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のアルミナ基板。
【請求項３】
前記ＡｌＮ層の厚さが０．０２μｍから１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルミナ基板。
【請求項４】
前記アルミナ基板はサファイアであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルミナ基板。
【請求項５】
前記ＡｌＮ層は主として単結晶であることを特徴とする請求項４記載のアルミナ基板。
【請求項６】
前記ＡｌＮ層と前記アルミナ基板の界面に前記希土類含有領域および前記空隙が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミナ基板。
【請求項７】
前記希土類含有領域が層状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミナ基板。
【請求項８】
前記希土類含有領域および前記空隙が、前記アルミナ基板の表面に対して平行な面に沿って分布していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルミナ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面に窒化アルミニウム層を配置したアルミナ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明においては、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶（以下サファイアと呼ぶ）で作製された基板をサファイア基板と呼び、多結晶質のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で作製された基板を多結晶アルミナ基板と呼ぶ。サファイア基板および多結晶アルミナ基板を合わせてアルミナ基板と呼ぶ。
【０００３】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体よりなる結晶層は、青色帯〜紫外帯の短波長光を発する発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光デバイスおよびパワートランジスタを構成する機能層として注目されている。またＡｌＮは高熱伝導性を活かした放熱材としても期待される材料である。
【０００４】
これらの結晶層の形成方法として、サファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に、分子線エピタキシャル法または有機金属気相成長法等の気相成長手段を用いて多層の半導体薄膜層を堆積させる方法が提案されている。特にサファイア基板はサイズ、供給能力およびコストの点から優れた基板材料であるが、基板材料とこれらの半導体薄膜層には、構成元素の種類、組成比、あるいは結晶構造が異なるため、格子定数および熱膨張係数にズレがある。そのズレに起因して、半導体薄膜層の形成プロセスにおいて内部応力が発生し、その結果、高密度の欠陥や歪が導入されてしまい、半導体素子のエネルギー効率の低下・素子寿命の短縮、特性不良、ワレによる歩留低下をもたらす。
【０００５】
そのため、格子整合性に優れる同種材料基板、例えば、Ａｌを多く含有するＡｌＧａＮの半導体薄膜層に対しては、ＡｌＮ単結晶を基板として用いることが検討されている。即ち、サファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に昇華法、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法、あるいはフラックス法によりＡｌＮ結晶作製し、ＡｌＮ単結晶の上にＡｌＧａＮの半導体薄膜層を形成するというものである。この場合基となるサファイアやＳｉＣ単結晶等の基板の影響を取り除くために、サファイアやＳｉＣ単結晶等を研磨等により除去してＡｌＮ単結晶の自立基板とした上で、ＡｌＧａＮの半導体薄膜層を積層することが望ましいとされている。自立基板化のためには１００μｍ以上の厚さまでＡｌＮ単結晶を成長させる必要があるが、異種基板上での成長のため、内部歪が蓄積され、欠陥、ワレあるいはソリが内包してしまい、結果その上に積層するＡｌＧａＮの半導体薄膜層に影響を及ぼし、産業上十分な品質のＡｌＧａＮの半導体薄膜層が形成されるに至っていない。
【０００６】
その対策として、前記自立基板上に再度ＡｌＮ単結晶を成長させる方法が提案されている。この方法によると品質向上は期待できるが、工程が複雑となりコスト上昇を引き起こし、産業上の利用価値が低減してしまうという欠点がある。
【０００７】
一方、またサファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に、ＡｌＮ単結晶とは異なる性状をもつ物質や空隙を層状および／または領域状に挟み込んだような構造とした上でＡｌＮ単結晶を形成することが提案されている。このような構造とすることで内部応力を抑え、欠陥、ソリ、クラックや歪の低減を可能とする、あるいは、自立基板の作製を容易にする、というものである。
【０００８】
特許文献１では基板上にチタンやバナジウムを含有する金属膜を虫食い状に形成した後、ＧａＮやＡｌＮ単結晶を成長させる方法が開示されている。それによると虫食いの部分からＧａＮやＡｌＮは成長し、金属膜の形成された部分では応力が緩和されるというものである。
【０００９】
特許文献２ではサファイア基板上にＡｌＮ層を形成後、還元性ガス及びアンモニアガス中で熱処理することにより基板表面の一部を分解し、基板とＡｌＮ層界面に空隙を形成させることが開示されている。前記処理を施した後にＡｌＮ単結晶を成長させた場合、空隙により格子不整合に起因する応力歪が緩和され、また過大な応力が発生した場合には、自然剥離により自立基板化するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４４５７５７６号公報
【特許文献２】特許第５３２４１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明者らは、より高品質のＡｌＮ結晶を得るために、その種結晶となる基板材を検討してきた。種結晶がＡｌＮ結晶であれば、構成元素、組成および結晶構造が目的結晶と同一であるため格子不整合や熱膨張係数差により誘導される応力は発生しない。応力の発生を抑えるという点では、ＡｌＮ結晶を種結晶として用いることが望ましいが、欠陥が多く含まれるＡｌＮ結晶を種結晶に用いるとその上に成長するＡｌＮ結晶もまた欠陥の多い結晶となってしまう。また現時点では、例えば４インチφサイズといった高品質のＡｌＮ結晶基板を安価に、まとまった数量を、かつ安定して供給を受けることはできない。
【００１２】
一方、例えばサファイア基板は品質、サイズ、価格および供給能力において優れた基板であるが、ＡｌＮとは異種の物質であるためにサファイア基板上にＡｌＮ結晶を育成すると、格子不整合および熱膨張係数差に起因した応力が導入されてしまう。この応力は基板と育成結晶が異種のものである限り、不可避である。特許文献１、２では基板とＡｌＮ層の間にＡｌＮとは異なる性状をもつ物質や空隙を挟み込むことにより応力を低減している。しかしこれらの方法にも改善すべき課題がある。
【００１３】
特許文献１はチタンやバナジウムを含有する金属膜が形成されていない箇所からのＡｌＮ単結晶の成長となることに特徴を持つ。しかし基となる基板がＡｌＮ単結晶とは異なる組成や結晶構造のものとなるため格子不整合による欠陥の発生は免れない。また例えば昇華法のようにチタンやバナジウムの融点を超えるような高温下でのＡｌＮ単結晶育成には適用できない、という課題がある。
【００１４】
特許文献２は、空隙を利用することにより、育成したＡｌＮ結晶のソリの低減およびＡｌＮ結晶と下地基板であるサファイアとの分離を実現している。しかし、空隙の量と基板強度は相反する関係にあるため、空隙を増やしてソリの低減およびサファイア基板の分離を容易にしようとすると基板強度が低下し、ハンドリングが困難となってしまう。特許文献２の実施例のように、空隙形成後全く基板に触れることなく次工程、即ちＡｌＮ結晶育成を行う場合にはあまり大きな問題とはならないが、独立した基板材として扱う場合にはハンドリングが必要となるため、ある程度の強度を確保する必要がある。
【００１５】
本発明は、ＡｌＮ層をもつアルミナ基板において、ソリを低減し、かつハンドリングできる程度の強度を有したアルミナ基板を提供することを目的とする。また、ＡｌＮ結晶の育成中、あるいは冷却中に、格子不整合に起因する過度の応力がかかった場合にはＡｌＮ結晶を基板から分離できるようなアルミナ基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、アルミナ基板であって、前記アルミナ基板表面にはＡｌＮ層が形成されており、かつ前記ＡｌＮ層と前記アルミナ基板の間には、少なくとも（ａ）希土類元素を含む領域、および（ｂ）空隙、の２種類の組織が含まれることを特徴とするアルミナ基板である。これによりソリの低減、およびハンドリングできる程度の強度を有したＡｌＮ層が形成されたアルミナ基板とすることができる。またＡｌＮ結晶の育成時に格子不整合に起因する過度の応力がかかった場合には育成したＡｌＮ結晶へのクラックやワレの混入を防止した状態で基板から分離することができる。
【００１７】
また、希土類元素の含有量がＡｌ元素比で１〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする上記アルミナ基板である。これによりソリの低減をより顕著にできる。また育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
【００１８】
また、ＡｌＮ層の厚さが０．０２μｍから１００μｍであることを特徴とする上記アルミナ基板である。これにより育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
【００１９】
更に、アルミナ基板はサファイアであることを特徴とする上記アルミナ基板である。これにより発光素子、半導体素子用の基板材として利用できる
【００２０】
更にまた、ＡｌＮ層は主として単結晶であることを特徴とする上記アルミナ基板である。これにより発光素子、半導体素子用の基板材として利用できる。
ＡｌＮ層とアルミナ基板の界面に希土類含有領域および空隙が形成されていてよい。
希土類含有領域が層状であってよい。
希土類含有領域および空隙が、アルミナ基板の表面に対して平行な面に沿って分布していてよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルミナ基板はＡｌＮ層が形成され、かつソリを低減し、ハンドリングに耐えうる適度な強度を有した基板であるのでＡｌＧａＮ等の半導体層を直接積層することができる。
【００２２】
本発明のアルミナ基板を用いてＡｌＮ結晶育成を行う場合には、ＡｌＮ層が形成され、かつソリを低減されているためＡｌＮ結晶を容易に育成することができる。また、育成中、あるいは冷却中に格子不整合に起因する過度の応力がかかった場合には育成結晶にクラックやワレを発生することなくＡｌＮ結晶をアルミナ基板から分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本実施形態のアルミナ基板の断面を模式的に示したものである。（ａ）は空隙と希土類含有領域がＡｌＮ層内部あるいはアルミナ基板とＡｌＮ層の界面に挟み込まれるように点在して形成された場合であり、（ｂ）は空隙が層状の希土類含有領域と接触、あるいは挟み込まれるように形成した場合の一例である。
【図２】図２は本実施形態のアルミナ基板の作製フローの一例を示したものである。
【図３】図３は本実施形態における窒化処理時の加熱部を模式的に示したものである。
【図４】図４は本実施形態における窒化処理基板とカーボンの配置を示した平面図であり、（ａ）は実施例１の配置を、（ｂ）は実施例５および実施例６における配置を、各々示した平面図である。
【図５】図５は本実施形態におけるアルミナ基板の曲率半径の測定法を模式的に示した図であり、（ａ）は基準となる１回目の測定系を、（ｂ）は照射位置を移動した後の光学測定系を示す。
【図６】図６は本実施形態におけるアルミナ基板のＦＩＢ加工断面の反射電子像をＳＥＭ観察した様子を模式的に示した図であり、（ａ）は実施例１の断面を、（ｂ）は実施例２の断面を各々示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は空隙と希土類含有領域をＡｌＮ層の内部またはＡｌＮ層とアルミナ基板との界面に配置した構造とすることが特徴である。その構造について図１を用いて説明する。
【００２５】
本実施形態における希土類とはＹおよびランタニド族の各元素を意味する。これらの元素はＡｌに比べイオン半径が極めて大きいため、応力を集中させるための領域に用いる元素として効果が高い。また希土類元素は、本実施形態の構造を比較的容易に形成することができ、高融点物質であるため比較的高温下のＡｌＮ結晶育成に耐えうる物質であるという特徴をもつ。希土類元素は１種類に限定されるものではなく、複数種類の希土類元素を同時に用いても良い。
【００２６】
図１は本実施形態のアルミナ基板の断面を模式的に示したものである。図１（ａ）はＡｌＮ層３０の内部、あるいはアルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の界面に空隙３１と希土類含有領域３２を形成した例である。個々の空隙３１および希土類含有領域３２は独立に配置しても良く、隣接する空隙３１と希土類含有領域３２が接触していても良い。図１（ｂ）は希土類含有領域３２が層状に形成されており、空隙３１は層状の希土類含有領域３２に接触、あるいは挟み込まれるように配置された例である。層状の希土類含有領域３２はＡｌＮ層３０の内部、あるいはアルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の界面に配置されている。このような構造をとることにより、アルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の格子不整合および熱膨張係数差に起因する応力を希土類含有領域３２に集中させることができ、集中させた応力の分だけ、希土類含有領域３２より表面に近い側に位置するＡｌＮ層３０にかかる応力を減少させ、ＡｌＮ層３０におけるソリを低減することができる。また空隙３１でも応力が解放されるため、やはりソリを低減することができる。更にＡｌＮ結晶育成に際して過度の応力がかかった場合に発生したクラックは希土類含有領域３２および空隙３１誘導され伝搬するため、育成結晶にクラックやワレを発生することなくアルミナ基板から分離することができる。
【００２７】
ここで希土類含有領域３２に応力が集中する理由を説明する。一般的に、格子間隔の異なる２種類の物質が結合する場合、格子不整合のため応力が発生する。また格子間隔が一致していても熱膨張係数が異なる場合、温度変動により格子間隔が変化するため、同様に格子不整合に起因する応力が発生する。アルミナ基板に比べＡｌＮ結晶は大きな格子間隔をとり、希土類含有領域は更に大きな格子間隔をとる。したがって図１のようにアルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の間に希土類含有領域３２が位置することにより、まずアルミナ基板３３と希土類含有領域３２で形成する界面近傍に応力が発生し、更に希土類含有領域３２とＡｌＮ層３０の界面近傍にも応力が発生することになる。即ち希土類含有領域３２では二重の応力が発生するため単にアルミナ基板３３上にＡｌＮ層３０を形成したときにＡｌＮ層３０に発生する応力より大きな応力が希土類含有領域３２にかかることとなる。ＡｌＮ層３０はこの希土類含有領域３２に余剰に発生した応力の分だけアルミナ基板３３から受ける応力を相殺し、ソリが低減するのである。
【００２８】
アルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の間に空隙３１を配置した場合、アルミナ基板３３とＡｌＮ層３０は格子が結合していないため、格子不整合は起こらず、ソリを低減することができる。しかし一方では空隙３１が形成されることによりアルミナ基板３３全体の強度低下が起きる。このような基板を用いてＡｌＮ結晶育成を行った場合、結晶成長にしたがい発生する格子不整合応力が過度になると空隙３１を介してクラックが発生、伝搬し、育成結晶を基板から分離できる。しかし同時に、空隙３１が多すぎるとハンドリング程度の小さな応力でもクラックやワレを引き起こし基板として独立に取り扱うことが困難となり、また少ないと育成結晶のワレを引き起こしてしまうため、ＡｌＮ結晶育成が安定して行うことが困難であった。
【００２９】
発明者らは空隙と希土類含有領域を組み合わせて配置することにより、空隙と同様の効果が得られ、かつ基板強度を増すことができることを見出した。本発明のアルミナ基板は最表面層がＡｌＮ層３０となっているため、整合性良く本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を成長させることができる。またＡｌＮ結晶の成長に伴い、とアルミナ基板３３との格子不整合および熱膨張係数差に起因する過度の応力が発生すると本発明のアルミナ基板に形成されている空隙だけではなく、応力の集中している希土類含有領域３２によってもクラックが発生、伝搬し、育成結晶に損傷を与えることなく育成結晶を基板から分離できる。また希土類含有領域３２はアルミナ基板３３および／またはＡｌＮ層３０と格子結合しているために本発明のアルミナ基板全体の強度低下を抑制することができる。それによりハンドリングを自在に行うことができ、独立した基板として様々な処理を施すことが可能となるのである。
【００３０】
希土類含有領域３２および空隙３１は、アルミナ基板表面３３ｓに対し、略平行な面に沿って分布していることが望ましい。ＡｌＮ結晶育成に際して過度の応力を受けたときに発生するクラックの発生と伝搬をアルミナ基板表面３３ｓに対し略平行な方向に誘導しやすくなり、育成結晶にクラックが入ることを防ぎやすくなるためである。なお略平行とは育成されたＡｌＮ結晶へのクラック伝搬を抑止できる程度の高低差は許容されるレベルの平行という意味である。
【００３１】
含有される希土類元素の量はＡｌ元素比で１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
【００３２】
ＡｌＮ層３０の層厚は０．０２μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
【００３３】
アルミナ基板表面と略平行な方向に沿った希土類含有領域３２の長さの合計はアルミナ基板表面と略平行な方向の長さに対して１０％以上１００％以下であることが好ましい。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
【００３４】
アルミナ基板表面と略平行な方向に沿った空隙３１の長さの合計はアルミナ基板表面と略平行な方向の長さに対して１０％以上６０％以下であることが好ましい。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。またハンドリングにおいて基板を損傷することなく取り扱うことができる。
【００３５】
アルミナ基板表面と略平行な方向に沿った希土類含有領域３２と空隙３１の長さの合計はアルミナ基板表面と略平行な方向の長さに対して５０％以上１００％以下であることが好ましい。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。またハンドリングにおいて基板を損傷することなく取り扱うことができる。
【００３６】
希土類含有領域３２および空隙３１のアルミナ基板表面と垂直な方向の厚さはＡｌＮ層３０の厚さに対して５０％以下であることが好ましい。ＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
【００３７】
サファイア基板を用いる場合は形成されるＡｌＮ層３０は主として単結晶であることが要求される。実用上、基になる基板の総面積に対して５０％以上は単結晶化していることが望ましい。これにより発光デバイスやパワートランジスタ等単結晶基板上に半導体層を積層するデバイス作製のコストを低減することができる。
【００３８】
以下、本実施形態のアルミナ基板を作製するための一例を示すが、別法で本実施形態と同様の構造をもつアルミナ基板を作製しても構わない。
【００３９】
図２に、作製フローを例示する。主な工程として、ａ）希土類含有原料を基になるアルミナ基板に塗布する工程、ｂ）乾燥する工程、ｃ）塗布した基板を空気中で熱処理する工程、ｄ）窒化処理する工程からなる。またこの工程を繰り返し行っても良い。
【００４０】
まずアルミナ基板上に、当該希土類元素を含む原料をコーティングする。コーティング方法は特に制限がなく、スパッタ法等の真空法、メッキ法、噴霧法およびスピンコート法等が例示される。本実施例ではスピンコート法にて塗布した。スピンコート法では原料溶液を用いる必要があるため、本例では希土類硝酸塩のエタノール溶液および高純度化学研究所製の希土類ＭＯＤ溶液を用い、１０００〜３０００ｒｐｍで２０〜１２０秒間スピンコートさせて塗布層を形成した。なおＭＯＤ溶液は当該希土類元素の有機塩を、キシレンを主体とした溶液に溶かしたものである。
【００４１】
次に空気中で熱処理を行う。熱処理温度は希土類含有塩類の種類にもよるが、５００℃〜１４００℃が好ましく、更に好ましくは６００℃〜１０００℃である。この温度範囲では基板表面の平滑性が維持され、かつ塗布溶液を完全に熱分解し、無機塩、有機塩を問わず酸化物化することができる。この処理を施した基板を窒化処理基板１０として用いる。
【００４２】
続いてＡｌＮ層３０形成のための窒化処理を行った。図３は窒化処理炉の加熱部を模式的に示したものである。加熱炉はカーボンヒーター２２、試料設置台２０および全体を覆うチャンバー２３で構成されている。チャンバー２３にはガス排気口２４およびガス導入口２５が設置されており、ガス排気口２４は回転ポンプ（図示せず）および拡散ポンプ（図示せず）に連結されており、脱気できる構造となっている。また、ガス導入口２５を通して窒素ガスを導入できる構造となっている。
【００４３】
試料設置台の上にアルミナ板１３を載置し、その上に窒化処理基板１０、カーボン１１を載せる。また同時に窒化処理基板１０およびカーボン１１全体を覆うように略密閉状のアルミナ匣鉢１２をアルミナ板１３の上に載せて配置した。なお略密閉状とは、ガス流通を完全に遮断するほどの密閉性はないが、ガス流通をある程度抑制できる程度の密閉性という意味である。また希土類含有原料を窒化処理する際に配置する場合はカーボン１１と同様に略密閉状のアルミナ匣鉢１２で覆うように配置する。更に希土類含有原料やカーボンを保持治具に付着配置する場合はアルミナ板１３あるいは略密閉状のアルミナ匣鉢１２の内側に塗布して行う。
【００４４】
加熱温度は希土類元素の種類にもよるが、１４００〜１８００℃程度である。この温度より低いとＡｌＮ層の形成が十分ではなく、一方温度が高すぎると処理基板であるアルミナ基板が変質してしまう。またその際に基板近傍にカーボン１１を配置する。カーボン１１の量は処理サイズと処理条件によって異なるため一概には言えないが、０．１ｍｇ以上である。少なすぎると窒化処理が十分に行えずＡｌＮが生成しないか微量となってしまう。また結晶性が低下することもある。０．１ｍｇより多い場合は過剰の炭素はガス化せずそのままの形態を維持するためＡｌＮ生成にはあまり影響を与えない。ただし基板表面の平坦性の低下や異相の析出を起こすことがあるため、それらが許容できるレベルに応じてカーボン１１の量を調整する必要がある。
【００４５】
窒化処理基板１０の周囲にカーボン１１を配置した。カーボン１１の配置法およびカーボン１１の形態に特に制限はない。１か所にまとめて配置しても良く、分散して配置しても良い。またアルミナ匣鉢１２等の保持体に塗布しても良く、粉末、ブロックあるいは棒状のカーボンを配置しても良い。
【００４６】
この処理により、アルミナ基板表面にＡｌＮ層３０が形成される。サファイア基板の場合、形成したＡｌＮ層３０は下地の基板方位を引き継いで形成される。なお塗布原料にＡｌを含まなくても基板表面にＡｌＮが生成するため、このＡｌＮはアルミナ基板表面に付着形成するのではなく、表面近傍のアルミナ基板のもつ酸素が窒素に置換され、ＡｌＮが形成されているのである。一方基板表面に塗布した希土類は窒化処理により大部分は消失する。窒化物あるいは炭化物を形成し、ガス化して消失するものと思われる。
【００４７】
塗布した希土類の全量をガス化して消失させることにより希土類含有領域を形成することなくＡｌＮ層３０が形成されたアルミナ基板を作製することも可能であるが、発明者らは希土類元素の一部を敢えて領域として残留させ、そこに格子不整合応力を集中させることを考えた。そのため一部の希土類を意図的に残留させることを試みた。試行錯誤の結果、塗布する希土類含有物の層厚および密度、熱処理温度、窒化処理温度、時間および雰囲気制御、更にカーボン量を調整することにより、希土類元素の一部を希土類含有領域として残留できること、およびガス化した希土類含有物の一部を本実施形態のアルミナ基板内に取り込めることを見出し、発明を完成するに至った。
【００４８】
本実施形態では密閉型の加熱炉および略密閉状のアルミナ匣鉢１２にて雰囲気維持を行ったが、それに限るものではない。カーボン量と希土類元素量を制御できるのであれば、ガスフロー、あるいは開放された加熱部としても、本実施形態と同様の構造をもつアルミナ基板を得ることは可能と思われる。
【００４９】
ソリは表面反射光を利用した方法で曲率半径を求めることにより評価できる。図５を用いて説明する。可視のＬＤ、またはＬＥＤ光源４１から本実施形態の窒化処理基板１０のＡｌＮ層が形成されている側の任意の一点４３１に光を照射し、スクリーン４２にその反射光を結像させ、その結像位置４４１をマーキングする。（図５（ａ））続いて光学系は固定した状態で、窒化処理基板１０をスクリーンと平行にＤだけ移動し、照射位置を位置４３２に変え、同様に照射位置４３２からの反射光がスクリーン上に結像する結像位置４４２をマーキングする。（図５（ｂ））二つの結像位置４４１および４４２の距離を変位量Ｘとする。また窒化処理基板１０とスクリーン４２の距離をＬ、窒化処理基板１０のソリの曲率半径Ｒとすると、ＬおよびＲがＤおよびＸに比べて十分に大きければ近似的に曲率半径Ｒは次式で求めることができる。
【００５０】
Ｒ＝２ＬＤ／Ｘ
なお照射位置４３１を起点とした照射位置４３２の変位ベクトルと結像位置４４１を起点とした結像位置４４２の変位ベクトルが平行であれば凸、反平行であれば凹となっている。
＜実施例１＞
【００５１】
２インチφのサイズをもつｃ面サファイア基板に濃度２ｗｔ％の希土類元素としてＹを含有するＭＯＤ溶液を、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートにより塗布した。塗布後、１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。熱処理後、１００ｍｍ角のアルミナ板１３に載せ、更に基板１０の周囲４か所に２０ｍｇずつ総量８０ｍｇの粉末状のカーボン１１を配置した後、７５ｍｍ角、高さ７０ｍｍのアルミナ匣鉢１２で全体を覆ったうえで、試料設置台２０に設置した。図３、および図４（ａ）に示す。窒化処理炉はカーボンをヒーターとする抵抗加熱型の電気炉である。加熱前に回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで脱気し、次いで１００ｋＰａ（大気圧）になるまで窒素ガスを流した後、窒素ガスのフローを停止した。窒化処理の処理温度を１７５０℃、処理時間を１２時間、昇降温速度を６００℃／時間とした。また適宜ガス排気口２４を開閉し、処理温度ではチャンバー内圧力が２５０ｋＰａとなるように、調整した。室温まで冷却後、処理基板を取り出し評価した。
【００５２】
中心部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料を用いてＣｕをターゲットとするＸＲＤ測定を行った結果、ＡｌＮ（００２）回折線が認められ、ｃ軸に沿った単結晶または配向膜であることが確認された。一方、Ｙを含有する結晶相は見出すことができなかった。また、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は６５％であった。（１１２）面を利用した極図測定では６回軸対象のピークが６本出現しており、単結晶であることを確認できた。
【００５３】
この試料を図５記載の光学系で曲率半径を測定したところ、曲率半径は７５ｍであり、ＡｌＮ層形成表面側に凸であることがわかった。またＡｌＮ層形成表面側から蛍光Ｘ線により希土類の量の分析を行ったところ、Ａｌ原子数に対し１４０ｐｐｍのＹ原子が検出された。続いて、中心部付近における断面をＦＩＢ加工し、ＳＥＭの反射電子像の観察を行った。その形態を模式的に図６（ａ）に示したが、厚さが０．４μｍの第一の結晶５０と第二の結晶５３に挟まれて層状の白く光る領域５２が観察された。また長さ１０μｍの視野に対し、層状の白く光る領域５２に挟み込まれるような形で空隙３１が２個観察された。空隙はいずれも略矩形上であり、各々長さ１．０μｍ、厚さ０．０４μｍ、および長さ０．８μｍ、厚さ０．０４μｍの形状を有していた。ここで基板表面に対し平行な方向を長さとし、垂直な方向を厚さと表記する。
【００５４】
ＸＲＤの結果から第一の結晶５０はＡｌＮ結晶であることが、また白く光る領域５２には反射電子像の性質からＡｌ元素より原子量が大きい元素が含まれていることが判明した。処理工程にて使用された元素であることを考え合わせるとＡｌ元素より原子量が大きい元素はＹであることが考えられ、ＥＰＭＡによりＹであることを確認した。また第一の結晶５０および第二の結晶５３もＥＰＭＡにより元素分析を行い、第一の結晶５０はＡｌＮ層、第二の結晶５３はアルミナであることを各々確認した。
【００５５】
ＳＥＭ観察の結果から、長さ方向１０μｍに対し希土類含有領域３２は８２％、空隙３１は１８％、および希土類含有領域３２と空隙３１の長さの合計は１００％を占めていたことが判明した。また希土類含有領域３２および空隙３１は基板表面に対し略平行に配置され、ＡｌＮ層３０の厚さに対し１０％の厚さであったことが判明した。
＜実施例２＞
【００５６】
実施例１で切り出した１０ｍｍ角の試料中、外周部付近の試料を用いてＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ測定を行った。ＸＲＤ測定では実施例１と同様、ＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は５５％であった。（１１２）面を利用した極図測定では６回軸対象のピークが６本出現しており、単結晶であることを確認できた。曲率半径は１１０ｍであり、また蛍光Ｘ線分析ではＡｌ原子数に対し１８０ｐｐｍのＹ原子が検出された。実施例１と比較すると、希土類含有量が増えると曲率半径が大きくなる、即ちソリが小さくなっていることがわかる。
【００５７】
ＳＥＭの反射電子像観察の結果を模式的に図６（ｂ）に示す。厚さが０．５μｍの第一の結晶５０と第二の結晶５３の界面および界面近傍の第一の結晶５０の内部に白く光る領域５２および空隙３１が観察された。白く光る領域５２は層状ではなく、独立した形態で長さ１０μｍの視野に対し、３個認められた。長さは最大で１μｍ、最少で０．４μｍであった。厚さはいずれも０．０２μｍであった。一方空隙３１は５個観察された。空隙３１の長さは最大で１μｍ、最少で０．２μｍであった。また厚さは最大で０．４μｍ、最少で０．１μｍであった。形状は略矩形上、略三角形状のものが認められた。ここで基板表面に対し平行な方向を長さとし、垂直な方向を厚さと表記する。
【００５８】
白く光る領域５２は、実施例１と同様の推定と確認により、希土類含有領域３２であることが判明した。ＳＥＭ観察の結果から、長さ方向１０μｍに対し希土類含有領域３２は２８％、空隙３１は２５％、および希土類含有領域３２と空隙３１の合計は５３％を占めていたことが判明した。また希土類含有領域３２および空隙３１は基板表面に対し略平行に配置され、ＡｌＮ層３０の厚さに対し最大でも８％の厚さであったことが判明した。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１と同様の中心部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料の中の１つを基板とし、フラックス法にてＡｌＮ単結晶育成を行った。フラックス法は以下の条件である。イットリア安定化ジルコニア製ルツボに材料（組成：Ｓｉ３５．７ｗｔ％、Ｃ２．３ｗｔ％、Ａｌ６２．０ｗｔ％    重量：１５０ｇ）を入れて、高周波加熱炉の加熱領域に置いた。材料直上には窒化処理したサファイア基板を固定したイットリア安定化ジルコニア製の撹拌治具を配置した。窒素雰囲気中で材料温度を１６００℃まで上げて溶融させた後、撹拌羽根で溶液を撹拌しながら５時間保持して溶液を窒素で飽和させた。その後窒化処理したサファイア基板を溶液表面に接触させて１００ｒｐｍで回転させながら、材料温度を徐々に下げてサファイア基板上にＡｌＮ単結晶を２０時間かけて成長させた。結晶成長が終了した後、サファイア基板を溶液から離し材料を室温まで冷やした。冷却終了後炉内から試料を取り出したところ、アルミナ基板が横方向に剥離し、ＡｌＮ単結晶板がサファイア基板の部分から分離していた。ＡｌＮ結晶の育成中に希土類含有領域が格子不整合による応力を集中して受けた結果、自然剥離したと思われる。ＡｌＮ単結晶板の厚さは２５０μｍであった。
＜実施例４＞
【００６０】
実施例２と同様の外周部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料の中の１つを基板とし、フラックス法にてＡｌＮ単結晶育成を行った。フラックス法の条件は実施例３と同様である。冷却終了後炉内から試料を取り出したところ、アルミナ基板が横方向に剥離し、ＡｌＮ単結晶板がサファイア基板の部分から分離していた。ＡｌＮ結晶の育成中に希土類含有領域が格子不整合による応力を集中して受けた結果、自然剥離したと思われる。ＡｌＮ単結晶板の厚さは２５０μｍであった。
＜実施例５＞
【００６１】
ｃ面サファイアを１０ｍｍ角に切り出し窒化処理用の基板１０を準備した。硝酸ネオジム水和物をエタノールに溶かし、濃度２ｗｔ％とした後、若干界面活性剤を加え、塗布溶液を作製した。スピンコートは３０００ｒｐｍで２０秒間行った。２５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。熱処理後、１００ｍｍ角のアルミナ板１３に載せ、更に基板１０の横２か所に５００ｍｇのブロック状のカーボン１１を配置した。配置図を図４（ｂ）に示した。また、略密閉状のアルミナ匣鉢１２として、直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状アルミナルツボを用い、当該アルミナルツボを逆さにして基板１０およびブロック状のカーボン１１を覆うことにより、略密閉状態を実現した。窒化処理は実施例１と同様に行った。
【００６２】
ＸＲＤ測定ではＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は２０％であった。ＦＩＢ加工断面の反射電子像ＳＥＭ観察により、第一の結晶５０の厚さは０．１５μｍ、約０．０２μｍの厚さの白く光る領域５２が層状に観察された。また、層状の白く光る領域５２に挟まれるように、長さ１０μｍの視野において、長さは０．５μｍ、厚さ０．０２μｍ程度の空隙が４個認められた。Ｎｄ原子はＡｌ原子数比率で１００ｐｐｍであり、曲率半径は７７ｍであった。ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡの結果から、第一の結晶５０はＡｌＮ層、第二の結晶５３はアルミナであること、および、層状の白く光る領域５２にはＮｄが含まれることを確認した。
【００６３】
＜比較例１＞
直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状アルミナルツボをアルミナ匣鉢１２として用いたこと、およびチャンバー内圧力を１０ｋＰａとしたこと以外は実施例５と同様な処理を行ったところ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は１５％、第一の結晶５０の厚さは０．１２μｍと実施例５と比較すると、ＡｌＮ（００２）回折線強度が減少し、また第一の結晶の厚さが薄くなっていた。一方、曲率半径は１５ｍ、またＮｄは検出されず、更に空隙も観察されなかった。実施例５と比較例１との比較から、希土類と空隙を含有することにより、本実施形態のアルミナ基板の曲率半径が大きくなる、即ちソリが小さくなっていることがわかる。
＜実施例６＞
【００６４】
ｃ面サファイアを１０ｍｍ角に切り出し窒化処理用の基板１０を準備した。濃度２ｗｔ％の希土類元素としてＥｕを含有するＭＯＤ溶液を、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートにより塗布した。塗布後、１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。窒化処理は実施例５と同様に行った。ただし処理温度は１６００℃とした。
【００６５】
ＸＲＤ測定ではＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は３２％であった。ＦＩＢ加工断面のＳＥＭ観察により、第一の結晶５０の厚さは０．２μｍ、白く光る領域５２が層状に出現し、その厚さは約０．０２μｍであること、および層状の白く光る領域５２に挟まれるように、長さ１０μｍの視野において長さ０．８μｍ〜１．５μｍ、厚さ０．０２μｍ程度の空隙が２個認められることを確認した。曲率半径は３５ｍであり、またＥｕ原子はＡｌ原子数比率で５０ｐｐｍであった。ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡの結果から、第一の結晶５０はＡｌＮ層、第二の結晶５３はアルミナであること、および、白く光る領域５２にはＥｕが含まれることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のアルミナ基板は、ＡｌＮ等の単結晶育成用の基板として利用できるばかりではなく、発光素子および半導体素子用基板、あるいはＡｌＮのもつ高熱伝導性を利用した分野の製品の基板にも利用可能である。
【００６７】
また、本発明のアルミナ基板そのものも、産業上の利用価値を損なうものでなければ、直接的に利用することができる。即ち、含有される希土類の量が許容される範囲であれば、高熱伝導性基板、表面弾性波用基板あるいは圧電基板としても利用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  窒化処理基板
１１  カーボン
１２  アルミナ匣鉢
１３  アルミナ板
２０  試料設置台
２２  カーボンヒーター
２３  チャンバー
２４  ガス排気口
２５  ガス導入口
３０  ＡｌＮ層
３１  空隙
３２  希土類含有領域
３３  アルミナ基板
３３ｓ  アルミナ基板表面
４１  可視のＬＤ、またはＬＥＤ光源
４２  スクリーン
４３１  本実施形態の窒化処理基板１０のＡｌＮ層が形成されている側の任意の一点における光の照射位置
４３２  本実施形態の窒化処理基板１０をスクリーン４２と平行に移動した後の光の照射位置
４４１  光の照射位置４３１に対応してスクリーン上に結像した反射光の結像位置
４４２  光の照射位置４３２に対応してスクリーン上に結像した反射光の結像位置
５０  第一の結晶
５２  白く光る領域
５３  第二の結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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