(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系硬化剤をマイクロカプセル化したマイクロカプセル型アミン系硬化剤であって、
該マイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物のＤＳＣ測定において、前記アミン系硬化剤の軟化点−２０℃から該軟化点＋１０℃の温度領域に発熱量１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがないマイクロカプセル型アミン系硬化剤の製造方法であって、
０℃〜１００℃の温度範囲で、エポキシ樹脂中でアミン系硬化剤の表面をイソシアネート化合物で被覆して、マイクロカプセル膜を形成する工程、及び
表面に前記マイクロカプセル膜を形成した前記アミン系硬化剤を、３０℃以下まで冷却保持した後、１℃／分以下の昇温速度で前記アミン系硬化剤の軟化点−３０℃以上〜軟化点以下の温度まで昇温させる工程を含む、製造方法。
【請求項２】
前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤のマイクロカプセル膜がイソシアネート反応物を含む、請求項１記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤の製造方法。
【請求項３】
前記アミン系硬化剤がアミンアダクトを含む、請求項１又は２記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂を含むマスターバッチ型硬化剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン系硬化剤、及び、これを含む硬化性組成物、ファイン化学品及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化性、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品特性、接着性等の点で優れた性能を有することから、電気電子用絶縁材料、接続材料、接着剤、封止材、コーティング材料等の幅広い用途に使用されている。かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、無溶剤の液状樹脂組成物あるいは、溶剤含有の液状樹脂組成物として使用されることが多い。
従来、エポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成分を混合して硬化させる、いわゆる２液性エポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。この場合、高反応性の硬化剤を使用すると、低温硬化性は良好であるが、エポキシ樹脂と硬化剤を一旦混合してしまうと、硬化反応が進行してしまい、可使時間が短く、安定して保存できない。すなわち、従来の２液性エポキシ樹脂組成物は、取扱い性や保存性に課題がある。
これら課題に対して、比較的高反応性の硬化剤表面に非反応性のマイクロカプセル膜を形成し、保存性と反応性の両立を図ることが検討されている。このようなマイクロカプセル型アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物については、マイクロカプセル型アミン系硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させた状態で加熱処理することにより、反応開始温度を高め、保存性を改良することが検討されている（特許文献１）。同様に、熱処理により、保存性を高め、かつ反応性を高めることが検討されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６００５３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のマイクロカプセル型アミン系硬化剤でも十分な保存安定性を達成できているとは言えない。また、溶剤型の硬化性組成物において、溶解性が高いメチルエチルケトン等の極性溶剤を使用する場合、保存性が低下し、増粘してしまうという課題がある。  本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、十分な硬化性及び可使性を確保しつつ、優れた保存安定性及び耐溶剤性を発揮するマイクロカプセル型アミン系硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の熱特性を有するマイクロカプセル型アミン硬化剤が、上記課題を解決できることに知見を得て、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕アミン系硬化剤をマイクロカプセル化したマイクロカプセル型アミン系硬化剤であって、
該マイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物のＤＳＣ測定において、前記アミン系硬化剤の軟化点−２０℃から該軟化点＋１０℃の温度領域に発熱量１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがない、
マイクロカプセル型アミン系硬化剤。
〔２〕前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤のマイクロカプセル膜がイソシアネート反応物を含む、〔１〕記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤。
〔３〕前記アミン系硬化剤がアミンアダクトを含む、〔１〕又は〔２〕記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂を含むマスターバッチ型硬化剤。
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマイクロカプセル型アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
〔６〕〔５〕に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ファイン化学品。
〔７〕〔６〕に記載のファイン化学品を熱硬化して得られた、組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、十分な硬化性及び可使性を確保しつつ、優れた保存安定性及び耐溶剤性を発揮するマイクロカプセル型アミン系硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤は、該マイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物についてＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行った場合において、該アミン系硬化剤の軟化点−２０℃から該軟化点＋１０℃の温度領域に発熱量１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがないマイクロカプセル型アミン系硬化剤である。
マイクロカプセル型アミン系硬化剤のうち、このような熱特性を有するものは、優れた保存安定性と耐溶剤性を有する。
【００１０】
ＤＳＣ測定法としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｅｑ／ｇ）１００質量部に対して、マイクロカプセル型アミン系硬化剤３０質量部を混合し、昇温速度１℃／分で２５℃から２５０℃まで測定する方法を採用することが好ましい。
【００１１】
アミン系硬化剤の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠し、グリセリン浴を用いた環球法を採用して測定する。  
【００１２】
アミン系硬化剤の軟化点は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。軟化点が上記範囲にあるアミン系硬化剤を用いるとアミン系硬化剤の取扱いが容易かつ、硬化特性に優れたマイクロカプセル型アミン系硬化剤を得ることができる。
アミン系硬化剤の軟化点が５０℃以上であると、アミン系硬化剤の粒径制御が容易となるため好ましい。また、１４０℃以下であると良好な硬化特性が得られるため好ましい。
【００１３】
本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤は、前述したエポキシ樹脂との混合物についてＤＳＣ測定を行った場合において、その軟化点−２０℃から軟化点＋１０℃の温度領域に発熱量が１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがないものであり、上記温度領域に０．５Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがないことがより好ましく、０．２Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがないことがさらに好ましい。
上記測定条件において、アミン系硬化剤の軟化点−２０℃から軟化点＋１０℃の範囲に１Ｊ／ｇを超える発熱ピークがない場合、浸透性、溶解性の高いメチルエチルケトン等溶剤、酸無水物等との共存下での安定性が高く、好ましい。
【００１４】
以下、マイクロカプセル型アミン系硬化剤について具体的に説明する。
［アミン系硬化剤］
本発明において、アミン系硬化剤とは、熱硬化性樹脂に加えたときに硬化反応を促進させる作用を有するものであって、分子内にアミノ基を有するものをいう。  マイクロカプセル内に保持されるアミン系硬化剤は、アミンアダクトを含むことが好ましい。ここでいうアミンアダクトとは、少なくともアミン構造を有するアダクトであればよい。アダクトとは、２個以上の分子の付加によって得られる生成物を意味している。例えば、エポキシ樹脂とアミン性活性水素化合物を反応させ、エポキシ基を消費させると、残留活性水素を持つアミンアダクトを得ることができる。
通常、アミンアダクトはある程度分子量が大きいので、低揮発性成分による臭いが少なく、樹脂への配合量を多くすることができ、秤量誤差が少ないといった利点がある。
なお、アミンアダクトの原料は上記したエポキシ樹脂に限定されず、種々の化合物を用いることができる。アミンアダクトの原料としては、例えば、イミダゾール化合物又はアミン化合物と、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１５】
アミンアダクトの原料として用いられる、イミダゾール化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ化合物の具体例を以下に示す。
イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−クロロ−５−フォルミルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチル−１−ベンジルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−メチルイミダゾール、５−フォルミル−１−メチルイミダゾール、４−フォルミル−５−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−トリチルイミダゾール、４−カルボキシメチルイミダゾール、４−カルボキシエチルイミダゾール、４−カルボン酸イミダゾール、２−アミノイミダゾール硫酸塩、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
アミン化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリエチルヘキサメチルジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基と１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンが挙げられる。
脂環式炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式炭化水素基に１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物のとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペラジン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族トリイソシアネートとしては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートとして、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、又はそれらの混合物等が挙げられる。
モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００１９】
上記したアミンアダクトの原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ化合物の中でも、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるという観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物の中でも、本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤の貯蔵安定性をより高める観点から、多価エポキシ化合物がより好ましい。多価エポキシ化合物の中でも、アミン化合物の生産性が高いという観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が更に好ましく、硬化性組成物の接着性や硬化物の耐熱性に優れるという観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより更に好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより一層好ましく、その中でも、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がより一層更に好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がもっとも好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
以下に、アミン系硬化剤として使用できるイミダゾール系アダクト及びアミン系アダクトのそれぞれの製造方法の一例を説明する。
イミダゾール系のアミンアダクト（イミダゾールアダクト）としては、例えば、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物単体；２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物；２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、アダクトの貯蔵安定性と反応性に優れるという観点から、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールが好ましく、活性点に対する立体障害が少ないという観点から、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールがより好ましい。
アミン系のアミンアダクトは、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物との反応により得られる。
イミダゾール系のアミンアダクトは、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、イミダゾール系化合物との反応により得られる。
アミン系のアミンアダクトの出発物質としては、例えば、脂肪族又は脂環式炭化水素基に、１つ以上の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリエチルヘキサメチルジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基と１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式炭化水素基に１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物のとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペラジン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アミン化合物は、脂肪族又は脂環式炭化水素基に、１つ以上の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有していればよい。例えば、マイクロカプセル型アミン系硬化剤）がエポキシ樹脂と反応する前に、上記アミン化合物が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物等と反応していてもよい。
上記アミン化合物としては、貯蔵安定性と短時間硬化性のバランスにより優れるアミンアダクトを得る観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基と１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンがより好ましく、１分子あたりの全アミン量が多いという観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが更に好ましい。
アミン系のアミンアダクト（イミダゾール系アダクト以外のアミンアダクト）における全アミン量は、短時間硬化性と吸湿性のバランスの観点から、３質量％〜５０質量％が好ましく、４質量％〜４５質量％がより好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましい。ここでいう「全アミン量」は、ＪＩＳ  Ｋ７２４５：２０００の全アミノ基窒素含有量を意味する。
アミンアダクトを製造する際における反応系へのアミン化合物の添加量は特に限定されないが、例えばエポキシ化合物とアミン化合物を反応させてアミンアダクトを生成する場合、エポキシ化合物１モルに対して、アミン化合物が好ましくは０．０２〜２０倍モル当量、より好ましくは０．１〜１５倍モル当量、更に好ましくは０．２〜１０倍モル当量の範囲である。エポキシ化合物に対するアミン化合物の添加量を０．０２倍モル当量以上にすることで、分子量分布が７以下のアダクトを得るのに有利であり、該分子量分布においてはエポキシ樹脂の硬化性が良好となる。エポキシ化合物に対するアミン化合物の添加量を２０倍モル当量以下にすることで、未反応のアミン化合物の回収を効率よく行うことができ、経済的である。
エポキシ化合物とアミン化合物の反応条件は特に限定されず、例えば、必要に応じて溶剤の存在下において、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることで得ることができる。上記反応温度及び反応時間であれば安定的に反応が進行するので、所望の生成物を得るのに有利である。
エポキシ化合物と、アミン化合物又はイミダゾール化合物とからアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応終了後、溶剤は蒸留等により除去されていることが好ましい。
【００２１】
また、マイクロカプセル型アミン系硬化剤に保持されるアミン系硬化剤としては、上記したアミンアダクトを主成分とするアミン系硬化剤を用いることもできる。アミンアダクトを主成分とするアミン系硬化剤は、アミンアダクトを主成分とする塊状のアミン系硬化剤を適宜粉砕すること等により得ることができる。ここでいう主成分とは、６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上含有されている成分を意味する。この範囲とすることによりマイクロカプセル型アミン系硬化剤として一層優れた効果を奏する。
【００２２】
マイクロカプセル型アミン系硬化剤に保持されるアミン系硬化剤としては、２種類以上のアミン系硬化剤を併用することが好ましい。２種類以上のアミン系硬化剤としては、短時間硬化性の観点から、非イミダゾールアミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤の両方を含むことがより好ましい。この場合、非イミダゾールアミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤等の２種類以上のアミン系硬化剤を溶融混合し、必要に応じて粉砕し、マイクロカプセル化されたマイクロカプセル型アミン系硬化剤とする形態も好ましい。
イミダゾール系硬化剤や非イミダゾールアミン系硬化剤等の硬化剤は、上記したエポキシ化合物とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とする硬化剤と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
溶融混合する場合には、いずれか１種類の硬化剤の粉砕性を他の硬化剤が改質することにより、粉砕作業が容易となりうる。例えば、粉砕が困難な硬化剤と粉砕が容易な硬化剤を均一に混合して粉砕することにより両者の粉砕性を制御でき、適度な条件により収率よく粉砕を行うことができる。具体的には化学的結合、水素結合、ファンデルワールス力などにより凝集した粉砕困難な硬化剤中に、他の硬化剤が入り込むことにより、それらの凝集力が弱まり、全体としての粉砕性が向上する。あるいは、１種類の硬化剤が容易に粉砕可能であるために所望のメジアン径以下となってしまう場合は、他の硬化剤を均一に混合することにより粉砕性のバランスをとることで、所望のメジアン径の粉砕物を得ることができる。軟化点調整のため、あるいは、粉砕物凝集抑制のため、アミン系硬化剤以外の成分を添加しても差し支えない。具体的には、フェノール化合物、ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
２種類以上の硬化剤を加熱融解状態で混合する方法としては、各々の溶融液を混合する方法や、一方の溶融液にもう一方の固体を溶解させる等の方法がある。本実施形態の２種類以上の硬化剤を含むマイクロカプセル型アミン系硬化剤を得る方法としては、例えば、下記（１）〜（９）の方法等が考えられる。
（１）  １種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を加熱溶融状態で添加する方法。
（２）  １種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した溶液状態で添加した後、溶剤を除去する方法。
（３）  １種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤粉末を添加、攪拌後、回収・冷却して固体状の混合物として得る方法。
（４）  １種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で添加した後、それぞれの溶剤を除去する方法。
（５）  １種以上の硬化剤を気化した状態で、１種以上の硬化剤を気化又は液化した状態で混合する方法。
（６）  １種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中において反応液を混合して溶媒を除去する方法。
（７）  １種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を混合して溶媒を除去する方法。
（８）  １種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種類以上の液状又は固形の硬化剤に混合して溶媒を除去する方法。
（９）  １種類以上の硬化剤を粉砕し、１種類以上の粉砕した硬化剤と混合する方法。
上記方法の中で溶剤を用いる場合、使用できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記方法により得られるマイクロカプセル型アミン系硬化剤に保持される２種類以上の硬化剤の状態は、特に限定されず、マイクロカプセル型アミン系硬化剤の中に２種類以上の硬化剤各々が独立に存在している状態（以下、「状態（Ａ）」という場合がある。）であってもよいし、双方の分子骨格内に２種類以上の硬化剤が反応して取り込まれた状態（以下、「状態（Ｂ）」という場合がある。）であってもよい。状態（Ａ）は、上記（１）〜（５）、（７）〜（９）の方法により実現可能であり、状態（Ｂ）は上記（６）の方法により実現可能である。例えば、上記（１）〜（５）、（７）、（８）の方法を用いる場合は、各々の硬化剤がより均一に分散するため、上記２種類以上の硬化剤の分散性が高いマイクロカプセル型アミン系硬化剤を得ることができる。また（９）の方法を用いる場合は、同種又は異種の硬化剤が凝集したものも存在するマイクロカプセル型アミン系硬化剤を得ることができる。特に、上記（６）の場合は硬化剤が分子レベルで、各々の硬化剤が取り込まれることで、均一な混合状態を得ることができる。
特に、各々の硬化剤が分子レベルで均一に分散しやすく、短時間硬化が可能であるという観点から、上記２種類以上の硬化剤は液状で混合されることが好ましい。この場合、上記（１）〜（５）、（７）、（８）に記載されたような溶融混合法を採用することができる。この場合、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）の固体を得るには、上記した溶融混合法の後に、上記溶融液を冷却すればよい。冷却方法としては、特に限定されず、例えば、水冷、空冷などが挙げられるが、急激な温度変化を避ける観点から、デシケーター中での空冷が好ましい。あるいは、上記溶融液に溶剤を用いる場合、各々の硬化剤を同時に溶解させる溶剤を用いて均一溶液とした後、溶剤を蒸留等で除去する方法やスプレードライ法等がある。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。硬化剤混合物の均一性が優れる観点、及び、混合物の純度が優れるという観点から、融解混合法（（１）〜（５）、（７）、（８））が好ましい。
【００２５】
マイクロカプセル型アミン系硬化剤としてアミンアダクトを含む場合、マイクロカプセル型アミン系硬化剤に保持されるアミンアダクトのメジアン径で定義される平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．２５μｍを超えて１２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは１．５μｍ〜５μｍである。平均粒径を１２μｍ以下とすることで、本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させた際に均質な硬化物を得られ易くなる傾向にある。また、本実施形態のマクロカプセル型アミン系硬化剤を含む硬化性樹脂組成物とした際に、大粒径の凝集物が生成し難くなり、硬化物の物性の低下を一層防止できる。平均粒径を０．２５μｍよりも大きくすることで、製造時における材料粒子間の凝集を効果的に防止でき、本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤の短時間硬化性に寄与するマイクロカプセル膜（シェル）の形成が容易となる傾向にある。その結果、アミン系硬化剤の表面上にマイクロカプセル膜（シェル）を均一に形成することができ、マクロカプセル型アミン系硬化剤組成物の短時間硬化性、貯蔵安定性、並びに得られる硬化物の物性を一層向上できる傾向になる。
【００２６】
本実施形態において平均粒径とは、特に断りがない限り、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回析・光散乱法により測定されるストークス径を指す。
【００２７】
マイクロカプセル膜（シェル）を含めたマイクロカプセル型アミン系硬化剤全体の大きさは、特に限定されないが、マイクロカプセル膜（シェル）を含めたマイクロカプセル型アミン系硬化剤全体のメジアン径で定義される平均粒径は、好ましくは０．３μｍを超えて１３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１１μｍであり、更に好ましくは１．５μｍ〜６μｍである。平均粒径を１３μｍ以下とすることで、均質な硬化物を得られ易くなる傾向にある。また、マイクロカプセル型アミン系硬化剤をエポキシ樹脂等と配合して組成物とする際に、大粒径の凝集物が生成し難くなり、硬化物の物性を損なうことを防止できる。平均粒径を０．３μｍ以上とすることで、粒子の凝集を効果的に防止でき、マイクロカプセル型アミン系硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性や耐溶剤性を一層向上できる傾向になる。
【００２８】
ここで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤に保持されるアミン系硬化剤の平均粒径を調整する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
例えば、塊状のアミン系硬化剤について、粉砕の精密な制御を行う方法；粉砕として粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級装置により所望の範囲のものを得る方法；液状又はスラリー状のアミン系硬化剤、あるいは溶媒に溶解させたアミン系硬化剤を、空気中に噴霧して急速に乾燥させることで、乾燥粉体を得る方法（噴霧乾燥法）等が挙げられる。
粉砕に用いる粉砕装置としては、必要に応じて、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御することが挙げられる。
粉砕物の分級方法としては、塊状のアミン系硬化剤を粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュ等の標準篩）や分級機を用いて分級する方法（スクリーンを使用する方法）、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法（比重差を利用する方法）、噴霧乾燥装置を用いる方法等が挙げられる。使用できる分級機としては、特に限定されないが、一般には乾式分級機が好ましい。かかる乾燥分級機としては、例えば、日鉄鉱業社製「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製「ドナセレック」、安川商事社製「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等が使用できる。噴霧乾燥装置としては、例えば、通常のスプレードライ装置等が使用できる。噴霧乾燥装置は高温気流中に液状物質を噴霧させて瞬間的に乾燥させる方法であり、かかる装置としてはヤマト科学社製「ＡＤＬ３１１−Ａ／３１１Ｓ−Ａ」、大川原化工機社製「Ｌ／ＯＣ型」等が使用できる。
【００２９】
また、マイクロカプセル型アミン系硬化剤の平均粒径を調整する別の方法としては、特定の平均粒径と特定の粒径含有率とを有するアミン系硬化剤を複数種個別に形成し、それらを混合機等を用いて適宜混合する方法等が挙げられる。混合されたアミン系硬化剤は、必要に応じて、更に分級してもよい。このような目的で使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械攪拌や気流攪拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。
【００３０】
マイクロカプセル型アミン系硬化剤の形状は、特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形のいずれであってもよい。これらの中でも、後述する一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、球状であることが好ましい。ここでいう「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
【００３１】
マイクロカプセル型アミン系硬化剤に保持されるアミン系硬化剤の１４０℃溶融粘度は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。１４０℃溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以下とすることで、短時間硬化性に優れる傾向にある。１４０℃溶融粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上とすることで、貯蔵安定性に一層優れるマスターバッチ型アミン系硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
ここで、１４０℃溶融粘度は、ディスクプレート上にサンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が１４０℃で安定となる粘度を測定することによって求めることができる。
【００３２】
マイクロカプセル型アミン系硬化剤に保持されるアミン系硬化剤の赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪族炭化水素基に結合したアミノ基のＣ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ−１の間のピークの高さ（Ｐ１）に対する、１６５５ｃｍ−１のピークの高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は１．０以上３．０未満にあることが好ましく、１．２以上２．８以下であることがより好ましく、１．５以上２．５以下であることが更に好ましい。
ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができ、例えば、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下「ＦＴ−ＩＲ」という場合がある。）を用いることができる。
上記ピーク高さの比（Ｐ２／Ｐ１）を１．０以上とすることで、短時間硬化性を一層優れたものにすることができる。上記ピーク高さの比（Ｐ２／Ｐ１）を３．０未満とすることで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤のアミン系硬化剤をマイクロカプセル膜（シェル）が効率よく被覆することができるという観点や、形成されるマイクロカプセル膜のウレタン結合やウレア結合の緻密さや均一さを制御する観点から好適であり、マスターバッチ型アミン系硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物等を製造する際に、粒径が大きい２次粒子が生成することを効果的に防止することもできる。その結果、短時間硬化性、耐溶剤性及び貯蔵安定性に極めて優れたマスターバッチ型硬化剤組成物を実現することができる。
【００３３】
［マイクロカプセル型アミン系硬化剤］
本実施形態におけるマイクロカプセル型硬化剤において、アミン系硬化剤の表面を被覆するマイクロカプセル膜（シェル）の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、以下の方法を採用することができる。
（ｉ）マイクロカプセル膜（シェル）成分を分散媒である溶剤に溶解し、アミン系硬化剤の粒子を分散媒に分散させて、マイクロカプセル膜（シェル）成分の溶解度を下げることで、アミン系硬化剤の表面にマイクロカプセル膜（（シェル）を析出させる方法。
この方法に用いられるマイクロカプセル膜の成分としては公知の材料を用いることができ、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、可溶性セルロース樹脂、可溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。アミン系硬化剤の表面にマイクロカプセル膜を析出させる方法としても、公知の方法が採用でき、例えば、温度、分散媒濃度を変えて、析出させる方法や、貧溶媒を加える等して溶解度を下げて析出させる方法を使用することができる。
（ｉｉ）アミン系硬化剤の出発材料であるアミン系硬化剤を分散媒に分散させ、この分散媒にマイクロカプセル膜（シェル）を形成する材料の原料を添加して、アミン系硬化剤粒子上にマイクロカプセル膜（シェル）を析出させてアミン系硬化剤をマイクロカプセル膜（シェル）で被覆する方法。
（ｉｉｉ）マイクロカプセル膜（シェル）を形成する材料の原料を分散媒に添加し、アミン系硬化剤粒子の表面を反応の場として、そこでマイクロカプセル膜（シェル）を形成する材料を生成させるとともにアミン系硬化剤をマイクロカプセル膜（シェル）で被覆する方法。
【００３４】
ここで、上記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法は、マイクロカプセル膜（シェル）の材料の生成とこれによるアミン系硬化剤表面の被覆を同時に行うことができ、緻密な膜が形成しやすくなるので好ましい。なお、使用できる分散媒としては、溶剤、樹脂、可塑剤等が挙げられる。
溶剤としては、特に限定されず、例えば、先に２種類以上の硬化剤を含むマイクロカプセル型アミン系硬化剤を得る際に使用できる溶剤として例示したもの等が挙げられる。
樹脂としては、特に限定されず、例えば、先にアミンアダクトの原料として例示したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニフフタレート、エチルフタリルエチレングリコレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス［２−（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート］、ビス（２−エチルヘキシル）アセレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等が挙げられる。
【００３６】
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、マイクロカプセル膜（シェル）形成及び被覆と同時に、硬化性樹脂組成物（マイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を含む組成物）を得ることができるため好適である。
【００３７】
特に、エポキシ樹脂中でアミン系硬化剤表面をイソシアネート化合物で被覆する方法が好ましい。この場合の  、マイクロカプセル膜（シェル）の形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１０分間〜７２時間、好ましくは３０分間〜２４時間の反応時間で行われる。マイクロカプセル膜が薄いマイクロカプセル型アミン系硬化剤の場合、エポキシ樹脂との混合物のＤＳＣ測定において、その軟化点−２０℃から軟化点＋１０℃の温度領域に発熱量１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークが出現する傾向にあるので、マイクロカプセル膜の形成反応の時間は長めにする方が好ましい。
【００３８】
この時、予め７０℃以下、好ましくは、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下でマイクロカプセル膜（シェル）を形成後、３０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下に冷却保持し、その後、内温上昇を抑制しつつ、アミン系硬化剤の軟化点（２種以上アミン系硬化剤を用いる場合は、その混合物について測定した軟化点）以下の温度まで上昇させて反応させることが好ましい。この時の平均昇温速度は１℃／分以下が好ましく、０．５℃以下がより好ましく、０．３℃以下がさらに好ましい。昇温速度が前記範囲の場合、マイクロカプセル膜のダメージが少なく、好ましい。なお、内温上昇を抑制するとは、反応容器のジャケット温度＋３℃以下に内部温度を制御することを意味する。  上記記載の如く、マイクロカプセル膜（シェル）形成後、一旦冷却保持し、続いてアミン系硬化剤の軟化点以下の温度まで上昇させて反応させる際、好ましくは軟化点−３０℃から軟化点までの範囲、より好ましくは、アミン系硬化剤の軟化点−２０℃から軟化点までの範囲に徐々に加熱することが好ましい。  軟化点以下の温度、好ましくは軟化点−３０℃から軟化点までの範囲、に保持する時間は、１〜２４時間の範囲が好ましく、２〜２０時間の範囲がより好ましく、３〜１２時間の範囲がさらに好ましい。この温度範囲、処理時間においては、マイクロカプセル膜の劣化による安定性低下、粘度上昇が起こらず、好ましい。
冷却保持時間は、１０分から３時間の範囲が好ましく、２０分から２時間の範囲がより好ましく、３０分から１時間の範囲がさらに好ましい。
以上のような方法でマイクロカプセル型アミン系硬化剤を形成すると、エポキシ樹脂との混合物のＤＳＣ測定において、軟化点−２０℃から軟化点＋１０℃の温度領域に発熱量１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがないマイクロカプセル型アミン系硬化剤を容易に製造することができる。また、マイクロカプセル膜の劣化による安定性低下、粘度上昇が起こらず、好ましい。
【００３９】
アミン系硬化剤を溶剤中、あるいは乾式でマイクロカプセル形成処理して、マイクロカプセル型アミン系硬化剤を作製することも好適である。この場合、得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤を液状エポキシ樹脂中に分散し、上記記載の冷却保持及び加熱処理
を行うことが好ましい。このような方法によっても、エポキシ樹脂との混合物のＤＳＣ測定において、軟化点−２０℃から軟化点＋１０℃の温度領域に発熱量１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークがないマイクロカプセル型アミン系硬化剤を容易に製造することができる。
【００４０】
また、上記のようにして製造したマイクロカプセル型アミン系硬化剤を、有機溶媒と混合し、マイクロカプセル型アミン系硬化剤をろ過、遠心分離する等により、分取、乾燥し、マイクロカプセル型アミン系硬化剤を分離することも好適である。この場合、溶剤として、芳香族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素を含む溶剤を用いると、マイクロカプセル膜のダメージが少なく、好ましい。
【００４１】
上記の製造方法により、マイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物についてＤＳＣ測定を行った場合において、アミン系硬化剤の軟化点−２０℃から軟化点＋１０℃の温度領域において、発熱量１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークのない本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤を容易に得ることができる。
【００４２】
また、マイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物についてＤＳＣ測定を行った場合において、アミン系硬化剤の軟化点−２０℃からアミン系硬化剤の軟化点＋１０℃の範囲に発熱ピークが１Ｊ／ｇ以上２Ｊ／ｇ以下の発熱ピークを有するマイクロカプセル型アミン系硬化剤の場合には、マイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物を、前記発熱ピーク温度−１５℃、好ましくは発熱ピーク温度−１０℃、から発熱ピーク温度までの範囲の温度で加熱保持することにより、本発明実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤を得ることができる。
加熱保持時間に限定はないが、例えば、１時間〜４８時間の範囲が好ましく、３時間〜２４時間がより好ましく、５時間〜１２時間がさらに好ましい。
この場合、加熱処理時のマイクロカプセル型アミン系硬化剤どうしの間の温度バラツキ
は０〜５℃の範囲にあることが好ましく、０〜３℃の範囲にあることがより好ましく、０〜２℃の範囲にあることがさらに好ましい。０〜５℃の範囲にある場合、加熱処理するマイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物の粘度バラツキが起こり難く、好ましい。具体的には熱伝導の良い金属製の皿状の容器に薄く広げた状態で加熱保持することが好ましい。このとき、加熱対象の積層厚みは５ｃｍ以下であることが好ましく、３ｃｍ以下であることがより好ましい。５ｃｍ以下である場合、内温上昇による部分的な硬化反応の恐れがなく好ましい。
【００４３】
前記マイクロカプセル膜（シェル）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有することが好ましい。
【００４４】
かかる結合基（ｘ）の中で、好ましいものとして、ウレア結合、アミド結合が挙げられる。結合基（ｙ）の中で、好ましいものとして、ビュレット結合、イミド結合が挙げられる。結合基（ｚ）の中で、好ましいものとしては、ウレタン結合が挙げられる。これらの結合の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
【００４５】
結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）がマイクロカプセル型アミン系硬化剤のマイクロカプセル膜の表面に少なくとも存在していることは、顕微−ＦＴ−ＩＲを用いて確認することができる。
ここで、上記マイクロカプセル膜（シェル）が有する、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）は、マイクロカプセル型アミン系硬化剤１ｋｇに対して、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ及び１〜２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の含有量を有していることが好ましい。
結合基（ｘ）の含有量が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤（ａ）を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物が高い硬化性を得るのに有利である。より好ましい結合基（ｘ）の含有量は、１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の含有量が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型アミン系硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤が高い硬化性を得るのに有利である。より好ましい結合基（ｙ）の含有量は、１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｚ）の含有量が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル膜（シェル）を形成するのに有利である。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物が高い硬化性を得るのに有利である。より好ましい結合基（ｚ）の含有量は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００４６】
マイクロカプセル膜（シェル）が有する結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）が、それぞれ、ウレア基、ビュレット基、ウレタン基であり、かつ、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の含有量（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する結合基（ｘ）の含有量（Ｃｘ）の比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満であることが好ましい。結合基（ｘ）の上記含有量比を０．５０以上とすることで、耐溶剤性を一層優れたものにできる。また、結合基（ｘ）の上記含有量比を０．７５未満とすることで、マイクロカプセル膜（シェル）形成反応において、マイクロカプセル型アミン系硬化剤のアミン系硬化剤粒子同士の融着・凝集を効果的に防止することができ、本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤を安定した品質で管理することが容易となり、貯蔵安定性が一層向上する。
【００４７】
結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量の定量、並びに結合基の含有量比の定量は、以下に示す方法にて定量することができる。
まず、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を定量する検量線の作成方法として、日本分光社製、「ＦＴ−ＩＲ−４１０」を使用して、標準物質として、以下の構造を有するテトラメチルコハク酸ニトリルを用意する。
【化１】
0006505428.tif 000002
【００４８】
さらに結合基（ｘ）を有するが、結合基（ｙ）及び（ｚ）を有しないモデル化合物（１）として、以下の構造を有する化合物を用意する。
【化２】
0006505428.tif 000003
【００４９】
同様に、結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）及び（ｚ）を有しないモデル化合物（２）として、以下の構造を有する化合物を用意する。
【化３】
0006505428.tif 000004
【００５０】
結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）及び（ｙ）を有しないモデル化合物（３）として、以下の構造を有する化合物を用意する。
【化４】
0006505428.tif 000005
【００５１】
そして、標準物質とモデル化合物（１）、（２）、（３）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、例えば、臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末とともに粉砕して錠剤成形機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。
標準物質のテトラメチルコハク酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積に対する、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯の面積の比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルコハク酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積の比をとり、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。
同様に、モデル化合物（２）及び（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。
結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量比は以下の方法で求めることができる。まず、マイクロカプセル型アミン系硬化剤を４０℃で真空乾燥して、その質量を求める。さらにマイクロカプセル型アミン系硬化剤より分離したマイクロカプセル膜（シェル）を４０℃で真空乾燥して、マイクロカプセル膜（シェル）の質量を測定する。マイクロカプセル型硬化剤よりマイクロカプセル膜（シェル）を分離する方法は、例えば、マイクロカプセル型アミン系硬化剤を、メタノールを用いて、アミン系硬化剤がなくなるまで洗浄とろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する方法により行うことができる。このようにして得られたサンプル（マイクロカプセル膜）３ｇに、標準物質であるテトラメチルコハク酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合して混合物とし、その混合物２ｍｇにＫＢｒ粉末５０ｍｇを加えて錠剤成形機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用錠剤を作製し、日本分光社製、「ＦＴ−ＩＲ−４１０」により赤外線スペクトルを得る。得られた赤外線スペクトルと前述の検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）のサンプル中の各含有量を求めて、マイクロカプセル型アミン系硬化剤１ｋｇ当たりの各結合基の各含有量及びその含有量比を求めることができる。
【００５２】
本実施形態において、マイクロカプセル膜（シェル）が有する結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量の総量（（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））の値を所望の範囲にする方法としては、特に限定されず、例えば、マイクロカプセル膜（シェル）の形成反応において、使用する原材料の仕込み量を制御する方法、各原材料の配合比率を制御する方法、シェルの形成反応の反応温度及び／又は反応時間を制御する方法等が挙げられる。特に、結合基（ｘ）であるウレア結合、結合基（ｙ）であるビュレット結合を生成するためにマイクロカプセル膜の材料としてイソシアネート化合物を用いる場合や、結合基（ｚ）であるウレタン結合を生成するためにマイクロカプセル膜の材料として活性水素化合物を用いる場合、これらの化合物の仕込み量を制御することが効果的である。
【００５３】
マイクロカプセル膜（シェル）が有する結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）各々を有する化合物の層の平均層厚は、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性を得ることができ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性を得ることができる。
なお、ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００５４】
マイクロカプセル型アミン系硬化剤におけるマイクロカプセル膜（シェル）の厚さに対するアミン系硬化剤の直径の比（アミン系硬化剤の直径／マイクロカプセル膜（シェル）の厚さ）は、好ましくは０．３〜２４００、より好ましくは１．０〜２０００、更に好ましくは１．５〜１０００である。この範囲とすることで、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性と硬化性のバランスを一層優れたものにできる。
【００５５】
ここで、結合基（ｘ）の１種であるウレア結合や結合基（ｙ）の１種であるビュレット結合を形成するためにマイクロカプセル膜の材料として使用されるイソシアネート化合物としては、特に限定されず、アミンアダクトの説明において、アミン化合物と反応させることができるイソシアネート化合物として説明したものが使用できる。
【００５６】
結合基（ｚ）の１種であるウレタン結合を形成するために使用される上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも１個の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。
少なくとも１個の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、第２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類；等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、第１級、第２級、又は第３級アルコールのいずれでもよい。
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げられる。
これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及びファイン化学品硬化物には、上記したマイクロカプセル型アミン系硬化剤以外にも、種々のエポキシ樹脂用硬化剤を更に添加することもできる。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、マイクロカプセル型でない硬化剤等を用いることもできる。マイクロカプセル型アミン系硬化剤以外に用いる硬化剤は、特に限定されず、公知の硬化剤を用いることもできる。
マイクロカプセル型アミン系硬化剤以外の硬化剤としては、本実施形態の硬化性樹脂組成物の接着強度、ガラス転移点（Ｔｇ）及び配合容易性等の観点から、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤及びイミダゾリン系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。これらは潜在性硬化剤であってもよい。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
上記ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
上記チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
上記イミダゾリン系硬化剤としては、例えば、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００５８】
［マスターバッチ型硬化剤］
本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤をエポキシ樹脂に分散させることにより、マスターバッチ型硬化剤とすることができる。
本実施形態のマスターバッチ型硬化剤に含まれるエポキシ樹脂は、特に限定されず、公知のものも採用することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
上記の中でも、エポキシ樹脂は、グリシジルアミン化合物に由来する構造を含むことが好ましい。グリシジルアミン化合物に由来する構造とは、窒素原子にグリシジル基が２つ結合された構造及びその誘導体が挙げられる。具体的には、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。この構造を含むことによって、グリシジルアミンの窒素原子がエポキシ基に作用することによって硬化反応を加速することができる。
また、エポキシ樹脂は、短時間硬化性の観点から、平均官能基数が２より大きいエポキシ樹脂を含むことが好ましい。例えば、官能基数ａの化合物がｘモル、官能基数ｂの化合物がｙモル含有するエポキシ樹脂の場合エポキシ樹脂の平均官能基数は（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）で表される。そのため、平均官能基数は必ずしも整数でなくてもよい。
【００５９】
本実施形態で用いられる平均官能基数が２より大きいエポキシ樹脂（以下、「多官能エポキシ樹脂」という場合がある。）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
また、エポキシ樹脂は、低温での短時間硬化性が更に向上する観点から、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましく、４官能以上の多官能エポキシ樹脂を含有することが特に好ましい。該多官能エポキシ樹脂が反応する詳細な作用機構は明らかでないが、マイクロカプセル型アミン系硬化剤と併用することによって上記効果はさらに加速されるものと考えられる。
【００６０】
３官能エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタンが挙げられる。
４官能エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，２，２−テトラビス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、分散性の観点から、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００６１】
他の多官能以上のエポキシ樹脂としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパノールグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ−１５２」、「ｊＥＲ−１５４」、「ｊＥＲ−１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ−１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ−１０３２Ｈ６０」、「ｊＥＲ−６０４」、「ｊＥＲ−６３０」、ＤＩＣ製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ５５００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５８００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５３００−７０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５５００−６０」、東都化成社製、商品名「ＹＨ−４３４」、「ＹＨ−４３４Ｌ」、ナガセケムテックス製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等の市販品を用いることもできる。
【００６２】
また、マスターバッチ型硬化剤における多官能エポキシ樹脂の総含有量は、特に限定されないが、通常０．１〜９９質量％、好ましくは０．５〜９５％質量、より好ましくは１．０〜９０質量％、更に好ましくは５．０〜８０質量％である。多官能エポキシ樹脂の総含有量が０．１質量％以上であることにより、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物の接着強度が向上し、得られる硬化物の強度が向上する。多官能エポキシ樹脂の総含有量が９９質量％以下であることにより、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性が向上する。
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、短時間硬化性と接着強度の観点から、好ましくは５０〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは６０〜９００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは７０〜８００ｇ／ｅｑである。
【００６３】
［硬化性樹脂組成物］
本実施形態のマイクロカプセル型アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を混合することにより、硬化性樹脂組成物とすることができるし、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤に、エポキシ樹脂を更に添加することにより、硬化性樹脂組成物とすることもできる。このエポキシ樹脂は、マスターバッチ型硬化剤を希釈して、硬化性樹脂組成物とするために用いることができる。なお、本実施形態では、エポキシ樹脂は、一液性エポキシ樹脂とするために用いられるものであればよく、マスターバッチ型硬化剤中のエポキシ樹脂と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。したがって、エポキシ樹脂として上記したものを同様に用いることができることは勿論であるが、以下具体例を挙げてより詳細に説明する。
上記したエポキシ樹脂としては、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、又はそれらの混合物等が挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラテトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、Ｂｉｓ−Ａ型、Ｂｉｓ−Ｆ型、アルコール型等のグリシジルエーテル；芳香族アミン型、フェノール型等のグリシジルアミン；ヒドロフタル酸型、ダイマー型等のグリシジルエステルが好ましい。さらに、希釈性の観点から、エポキシ樹脂（ｃ）は、分子内に１〜２官能のグリシジル基を有するものがより好ましい。
【００６４】
これらのエポキシ樹脂の粘度は、特に限定されないが、希釈性の観点から、２５℃で０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。エポキシ樹脂（ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、希釈性の観点から、１０００以下であることが好ましい。この粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３３に準じて測定することができる。
マスターバッチ型硬化剤と、上述したエポキシ樹脂との質量比は、特に限定されないが、マスターバッチ型硬化剤組成物１００質量部に対して、エポキシ樹脂は１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましく、１００〜１０００質量部であることが更に好ましい。かかる範囲とすることで、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を一層優れたものにできるだけでなく、得られる硬化物の硬化ムラの更なる抑制やガラス転移温度（Ｔｇ）の更なる向上等も実現することができる。
【００６５】
マイクロカプセル型アミン系硬化剤を含む硬化樹脂性組成物の製造方法としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂中にマイクロカプセル型アミン系硬化剤以外の成分を溶解し、その後マイクロカプセル型アミン系硬化剤を添加することが好ましい。有機溶媒を含む場合は、有機溶媒、あるいは、有機溶媒とエポキシ樹脂との混合物にマイクロカプセル型アミン系硬化剤以外の成分を溶解し、その後にマイクロカプセル型アミン系硬化剤を添加することが好ましい。
また、マイクロカプセル型アミン系硬化剤の濃度が高いマスターバッチ型硬化剤を作製し、それにさらにエポキシ樹脂を添加することにより、硬化性樹脂組成物を作製することも好適である。
【００６６】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらにアニオン重合性物質を含んでもよい。硬化性樹脂組成物中のアニオン重合性物質１００質量部に対するマイクロカプセル型アミン系硬化剤の配合量としては、０．５〜４０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることがさらに好ましい。硬化性の観点から０．５質量部以上であることが好ましく、保存性の観点から４０質量部以下であることが好ましい。
アニオン重合性物質としては、アニオン重合が可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物；環状チオエーテル基を有する化合物；ビニルエーテル基やビニル基等を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び耐薬品性の観点から、エポキシ基やオキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物が好ましい。これらの中でも、オキセタン樹脂がより好ましい。本実施形態では、アニオン重合性物質を高濃度に含む態様であっても、保存安定性と配合性を高いレベルで両立させることが可能である。
【００６７】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、充填剤、無機充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、導電性微粒子、樹脂類等を更に含むことができる。
充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来のものや、黄土、赤土等の鉱物由来のものといった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系増粘剤、変性ポリアクリル系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。
強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。
湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。
無機充填剤としては、以下に限定されないが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミを単独あるいは、複数組み合わせて使用することが好ましい。これら無機充填剤は、硬化性組成物１００質量部に対して１０〜７０質量部含むことが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。浸透性と低反り性の両立の観点から、１０〜７０質量部での範囲にあることが好ましい。無機充填剤は、略球形であることが好ましい。平均粒径としては、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。無機充填剤の充填性の観点から、粒径分布の異なる２種以上の無機充填剤を混合して使用することが好ましい。粒径分布の異なる無機充填剤を混合する場合、それぞれ平均粒径の近い無機充填剤の平均粒径の比が１．５〜１０倍にあることが好ましい。なお、上記の平均粒径は、乾式粒度分布計（株式会社日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ／ＢＦ−Ｍ）により測定することができる。硬化性樹脂組成物中への分散性を向上させるため、表面処理を施すことも好適である。表面処理する場合、シリコーン化合物、あるいは長鎖脂肪酸等で処理することが好ましい。
導電性微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。
樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
これらのその他の添加剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば特に限定されない。例えば、顔料及び／又は染料は、硬化性組成物への所望の着色が期待される程度で添加することができる。本実施形態の硬化性樹脂組成物中における、上記添加剤の含有量の総量は、通常、約０〜約２０質量％であり、約０．５〜約５質量％であることが好ましく、約０．５〜約３質量％であることがより好ましい。
【００６８】
本実施形態におけるマスターバッチ型硬化剤、エポキシ樹脂、溶剤、及び、フィルム形成樹脂を混合溶解し、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ダイコーターなどを用いて塗工、乾燥し、フィルム状接続材料とすることも好適である。
フィルム状接続材料に使用するフィルム形成樹脂としては、以下に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を有するエラストマー類等が例示される。
フィルム形成樹脂としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。ここで用いられるフェノキシ樹脂としては、以下に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。
フィルム形成性樹脂の重量平均分子量は２０，０００以上１００，０００以下が好ましい。柔軟性制御、バインダーワニス安定性の観点から、上記のフェノキシ樹脂を２種以上組み合わせることも好適である。上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より求めることができる。
【００６９】
上記フィルム状接続材料に使用する有機溶剤の沸点は、アニオン重合時の溶剤残留の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。沸点が上記温度以下である２種以上の有機溶剤を併用することもできる。なお、ここでいう沸点は、標準沸点（１ａｔｍにおける沸点）をいう。
有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、エーテル類、エステル類、カルボネート類、芳香族炭化水素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フィルム状接続材料中の有機溶剤の含有量は、残留溶剤低減の観点から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
［ファイン化学品］
本実施形態の硬化性組成物は、ペースト状やフィルム状の組成物とすることができ、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等のファイン化学品として好適に用いることができる。以下、これらの一例について詳しく説明する。
【００７１】
接着剤や接合用ペーストは、以下に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
【００７２】
導電性材料としては、以下に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに本実施形態の硬化性樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。
【００７３】
絶縁性材料としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記したフィルム状接続材料を用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤を本実施形態の硬化性樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
封止材料としては、以下に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施形態の硬化性樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。
【００７４】
コーティング用材料としては、以下に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに本実施形態の硬化性樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とすることができる。得られたコーティング用材料を耐熱フィルムの表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。
塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これに本実施形態の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【００７５】
プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物成分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００７６】
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、例えば、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。このようにして得られた混合物に、本実施形態の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。
【００７７】
フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として本実施形態の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをメチルエチルケトンに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍの耐熱フィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間硬化することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。
【００７８】
本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて接続構造体を製造する方法は、対応する回路基板間に本実施形態の硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、前記一対の回路基板及び前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化することにより、前記一対の回路基板を機械的に接続する方法を含む。前記硬化性樹脂組成物を対向する回路基板間に介在させる方法としては、一方の回路基板上に該硬化性樹脂組成物をディスペンサーを用いて塗布する方法、スクリーン印刷により塗布する方法、メタルマスク印刷により塗布する方法、予めセパレータ上に形成した硬化性樹脂組成物を転写する方法等公知の方法を用いることができる。本実施形態において、硬化時に加熱とともに加圧することも好ましい。また、加熱硬化時前に硬化温度より５０〜１００℃低い温度で予熱することは、反りを効果的に抑制できる傾向にあるため好ましい。また、短時間で加熱硬化した後、オーブン等で後硬化することも好適である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むフィルム状接続材料を用いて接続構造体を形成する場合、セパレータ上に形成されたフィルム状接続材料を回路基板上に仮張りし、次いでセパレータを剥離した後、セパレータ面側に対抗する回路基板を位置合わせし、加熱、加圧硬化する方法を用いることが好ましい。仮張りする際は、硬化温度より、５０〜１５０℃低い温度で加熱することが好ましい。
【００７９】
上記のようなファイン化学品を、それぞれの用途に応じた熱硬化方法によって硬化することにより、導電性材料、絶縁性材料、コーティング材料、塗料組成物、燃料電池用セパレータ、オーバーコート材等の組成物を得ることができる。
【００８０】
［実施例］
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実
施例及び比較例は、本発明を何ら制限するものではない。
以下の実施例、比較例において、各種物性・特性は次のようにして測定した。
（１）全アミン量（全アミノ基窒素含有量）
ＪＩＳ  Ｋ７２４５：２０００に準拠して測定した。
（２）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠し、グリセリン浴を用いて、軟化点測定器（明峰社製作所製、「ＭＥＩＨＯＨＳＨＡ  ＳＯＦＴＮＩＮＧ  ＰＯＩＮＴ  ＴＥＴＳＴＥＲ  ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰ」）を用いて、環球法による軟化点測定を行った。
なお、軟化点は、塊状のアミン系硬化剤の軟化点を測定した。
【００８１】
（３）粉砕性
後述するアダクトを、以下の条件で粗砕・粉砕し、その粉砕性を評価した。まず、粉砕機（ホソカワミクロン社製、「ロートプレックス」）により、０．１〜２ｍｍ程度に粗砕した。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕した。なお、粉砕性は以下の基準に基づき評価し、「Ａ」であれば、粉砕性は十分であると評価した。
「Ａ」：外観にブロッキングがない。
「Ｂ」：外観にダマが多く、容易に崩壊しない。
「Ｃ」：外観にダマがあり光沢を有する、ダマは粘性を有する。
【００８２】
（４）メジアン径
試料４ｍｇをスルホコハク酸系界面活性剤（三井サイテック社製、商品名「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に入れ、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ  Ｗ−２１１」）で５分間超音波照射して分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液の一部を取り、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０」）にて、平均粒径及び粒度分布（小粒径含有率測定）を測定した。
【００８３】
（５）貯蔵安定性
後述する硬化性樹脂組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率（＝貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）を求め、以下の基準に基づきマスターバッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定し、「Ａ」及び「Ｂ」であれば、貯蔵安定性は十分であると評価した。
「Ａ」：保存後の粘度上昇率が２倍未満のもの
「Ｂ」：２倍以上５倍未満のもの
「Ｃ」：５倍以上１０倍未満のもの
「Ｄ」：１０倍以上又はゲル化したもの
【００８４】
（６）耐溶剤性
後述する硬化性樹脂組成物８０質量部、メチルエチルケトン２０質量部を混合してサンプルを調製した。得られたサンプルを４０℃で７日間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定し、以下の基準に基づき硬化性樹脂組成物の耐溶剤性を評価した。「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」であれば、耐溶剤性は十分であると評価した。
「Ａ」：粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｂ」：２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｃ」：１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｄ」：２００００ｍＰａ・ｓ以上２００００００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｅ」：２００００００ｍＰａ・ｓ以上のもの
【００８５】
（７）フィルム安定性
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名「ＰＫＨＢ」）３４質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製、商品名「ＡＥＲ２６０３」）４７質量部、メチルエチルケトン８８質量部を混合溶解した。この溶液１６９質量部に後述する硬化性樹脂組成物１９質量部を混合して塗工液を調製した。この塗工液を易剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）上に乾燥膜厚３５μｍとなるように塗工した。塗工したフィルムを乾燥機（ＥＴＡＣ社製、「ＨＧ２２０」）を用いて、６０℃、１０分間乾燥し、６０℃乾燥品を得た。乾燥条件を、９０℃、１０分間とする以外は、同様にして、９０℃乾燥品を得た。
示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定し、６０℃乾燥品、および９０℃乾燥品の総発熱量を測定した。
以下の計算式により算出した総発熱量保持率より、フィルム安定性を評価した。
総発熱量保持率＝［９０℃乾燥品の総発熱量（Ｊ／ｇ）／６０℃乾燥品の総発熱量（Ｊ／ｇ）］＊１００
「Ａ」：総発熱量保持率  ９０％以上のもの
「Ｂ」：８０％以上、９０％未満のもの
「Ｃ」：７０％以上、８０％未満のもの
「Ｄ」：６０％以上、７０％未満のもの
「Ｅ」：６０％未満のもの
【００８６】
（８）フィルム保存性
（７）フィルム安定性と同様にして、９０℃乾燥品を作製し、その総発熱量を測定した（初期総発熱量）。この９０℃乾燥品を３０℃、７日間保持し、保持後の総発熱量を（７）と同様にして測定した。保持前後の総発熱量保持率を以下の計算式により算出した。
保持前後の総発熱量保持率＝［３０℃、７日保持後の総発熱量（Ｊ／ｇ）／初期総発熱量（Ｊ／ｇ）］＊１００
この保持前後の総発熱量保持率より、フィルム保存性を評価した。
「Ａ」：総発熱量保持率  ９０％以上のもの
「Ｂ」：８０％以上、９０％未満のもの
「Ｃ」：７０％以上、８０％未満のもの
「Ｄ」：６０％以上、７０％未満のもの
「Ｅ」：６０％未満のもの
【００８７】
＜エポキシ樹脂＞
以下のエポキシ樹脂ＥＰ１〜３を用いた。なお、全塩素量は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準拠して測定した。
［ＥＰ１］
ＥＰ１としてエポキシ当量１８９ｅｑ／ｇ、全塩素量１５００ｐｐｍのビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた。［ＥＰ２］
ＥＰ２としてエポキシ当量１８５ｅｑ／ｇ、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
［ＥＰ３］
ＥＰ３としてエポキシ当量１７５ｅｑ／ｇ、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた。
【００８８】
＜マイクロカプセル型アミン系硬化剤の原料となるイミダゾールアダクトの製造＞
［ＩＡ１］
エポキシ樹脂ＥＰ１を１当量及び２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を０．６当量（モル比換算）とし、樹脂分が５０質量％となるように計量し、ｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中に投入し、８０℃で加熱した。その後、減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のイミダゾールアダクトＩＡ１を得た。
得られたアダクトを粉砕したところメジアン径は全て２μｍであった。軟化点は、１００℃であった。粉砕性はＡであった。
【００８９】
＜マイクロカプセル型アミン系硬化剤の原料となるアミンアダクトの製造＞
［ＡＡ１］
エポキシ樹脂ＥＰ２を０．６当量、及びトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、樹脂分が５０質量％となるように計量し、ｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中に投入し、８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１を得た。ＡＡ１の全アミン基窒素含有量は１２．０％であった。
得られたアダクトを粉砕したところメジアン径は全て２μｍであった。軟化点は７０℃であった。粉砕性はＡであった。
【００９０】
＜溶融混合のアダクト製造＞
［ＭＡ１］
イミダゾールアダクトＩＡ１を９０質量部、アミンアダクトＡＡ１を１０質量部混合し、１５０℃で溶融混合したものを、メジアン径２μｍとなるように粉砕して、溶融混合アダクトＭＡ１を得た。軟化点は９５℃であった。粉砕性はＡであった。
【００９１】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
［製造例１］
エポキシ樹脂ＥＰ３を２０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ１を１８０質量部、アダクトＩＡ１を９９質量部、水を１質量部、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネートを１５質量部混合し、４０℃で攪拌しながら３時間反応させ、次いで１５℃で４０分間冷却保持した。
その後、０．３℃／分で８０℃まで昇温し、３時間保持し、硬化性樹脂組成物ＭＢ１（以下、「組成物ＭＢ１」という場合がある。以下同様。）を得た。
なお、得られた組成物ＭＢ１中、アミン系硬化剤（アダクト）がマイクロカプセル化されていることは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認した。
すなわち、マイクロカプセル化されていない硬化剤の場合、昇温すると、徐々にエポキシ硬化反応（発熱を伴う）が起こるため、ＤＳＣ曲線にブロードな発熱ピークが現れる。これに対して、マイクロカプセル化されている硬化剤の場合、マイクロカプセル膜が破壊される温度以下ではエポキシ硬化反応が起こらず、いったんマイクロカプセル膜が破壊されると、急激にエポキシ硬化反応が起こるためＤＳＣ曲線にシャープな発熱ピークが現れる。したがって、ＤＳＣ曲線の形により、マイクロカプセル化されているか否かが判断できる。
ＤＳＣ測定は、示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。より具体的には、アダクトＩＡ１のみの場合のＤＳＣ曲線と、組成物ＭＢ１のＤＳＣ曲線とを比較し、組成物ＭＢ１のピークがシャープになっていることにより、組成物ＭＢ１中のアミン系硬化剤がマイクロカプセル化されていることを確認した。  以下、同様の方法により、各製造例の組成物ＭＢ２〜ＭＢ６がマイクロカプセル化されていることを確認した。
【００９２】
［製造例２］
製造例１で用いたアミンアダクトＩＡ１を溶融混合アダクトＭＡ１に変更した以外は、製造例１と同様に製造して、硬化性樹脂組成物ＭＢ２を得た。
［製造例３］
エポキシ樹脂ＥＰ３を２０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ１を１８０質量部、アダクトＩＡ１を９９質量部、水を１質量部、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネートを１５質量部混合し、４０℃で攪拌しながら３時間反応し、次いで２５℃で４０分間保持した。その後、１．０℃／分で７０℃まで昇温し、４時間反応させ、硬化性樹脂組成物ＭＢ３を得た。
［製造例４］
製造例１で用いたポリメチレンフェニレンポリイソシアネートの添加量を１２質量部に、水の添加量を１質量部に変更した以外は、製造例１と同様に製造して、硬化性樹脂組成物ＭＢ４を得た。
［製造例５］
エポキシ樹脂ＥＰ３を２０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ１を１８０質量部、アダクトＩＡ
１を９９質量部、水を１質量部、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネートを１５質量部混合し、４０℃で攪拌しながら３時間反応し硬化性樹脂組成物ＭＢ５を得た。
［製造例６］
エポキシ樹脂ＥＰ３を２０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ１を１８０質量部、アダクトＩＡ１を９９質量部、水を１質量部、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネートを１５質量部混合し、４０℃で攪拌しながら３時間反応し、その後、５℃／分で８０℃まで昇温し、３時間反応させ、硬化性樹脂組成物ＭＢ６を得た。
【００９３】
＜各実施例及び各比較例のマスターバッチ型硬化剤組成物の作製＞
［実施例１］
硬化性樹脂組成物ＭＢ１、３１５ｇとエポキシ樹脂ＥＰ１、１７９．９ｇを混合し、マスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、８０℃から１１０℃の範囲には、発熱ピークはなかった。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＡ、フィルム安定性はＡ、フィルム保存性はＡであった。
【００９４】
［実施例２］
硬化性樹脂組成物ＭＢ１をＭＢ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、７５℃から１０５℃の範囲には、発熱ピークはなかった。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＡ、フィルム安定性はＡ、フィルム保存性はＡであった。
【００９５】
［実施例３］
硬化性樹脂組成物ＭＢ１をＭＢ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。
この測定において、９１℃のところに、発熱量０．６Ｊ／ｇの発熱ピークがみとめられた。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＡ、フィルム安定性はＡ、フィルム保存性はＢであった。
【００９６】
［実施例４］
実施例３と同様にしてマスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物をステンレス製のトレイに厚み１ｃｍとなるように入れ、無線ＬＡＮ式温度センサー（ティーアンドディ社製「ＲＴＲ−５１」）を３箇所に設置して、乾燥機（ＥＴＡＣ社製、「ＨＧ２２０」）を用いて、８０℃、１０時間熱処理した。無線ＬＡＮ式温度センサーのデータをデータロガー（ティーアンドディ社製「ＲＴＲ−５７Ｕ」）で確認したところ、トレイに入れたマスターバッチの３箇所の温度差は３℃以下であった。
熱処理を施したマスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、９１℃のところに、発熱量０．２Ｊ／ｇの発熱ピークがみとめられた。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＡ、フィルム安定性はＡ、フィルム保存性はＡであった。
【００９７】
［実施例５］
硬化性樹脂組成物ＭＢ４、３１２ｇとエポキシ樹脂ＥＰ１、１６９．６ｇを混合し、マスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、８０℃から１１０℃の範囲には、発熱ピークはなかった。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＡ、フィルム安定性はＡ、フィルム保存性はＡであった。
【００９８】
［比較例１］
硬化性樹脂組成物ＭＢ１をＭＢ５に変更した以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、９２℃のところに、発熱量４．２Ｊ／ｇの発熱ピークがみとめられた。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＥ、フィルム安定性はＣ、フィルム保存性はＥであった。
【００９９】
［比較例２］
比較例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物をステンレス製のトレイに厚み１ｃｍとなるように入れ、無線ＬＡＮ式温度センサー（ティーアンドディ社製「ＲＴＲ−５１」）を３箇所に設置して、乾燥機（ＥＴＡＣ社製、「ＨＧ２２０」）を用いて、７０℃、２４時間熱処理した。無線ＬＡＮ式温度センサーのデータをデータロガー（ティーアンドディ社製「ＲＴＲ−５７Ｕ」）で確認したところ、トレイに入れたマスターバッチの３箇所の温度差は３℃以下であった。
得られたスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、９３℃において、発熱量３．７Ｊ／ｇの発熱ピークがみとめられた。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＤ、フィルム安定性はＣ、フィルム保存性はＥであった。
【０１００】
［比較例３］
硬化性樹脂組成物ＭＢ５をＭＢ６に変更した以外は、比較例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
得られたスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、９２℃において、発熱量２．７Ｊ／ｇの発熱ピークがみとめられた。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＡ、耐溶剤性はＤ、フィルム安定性はＣ、フィルム保存性はＤであった。
【０１０１】
［比較例４］
硬化性樹脂組成物ＭＢ５をＭＢ６に変更した以外は、比較例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤組成物を得た。
このマスターバッチ型硬化剤組成物をステンレス製のトレイに厚み１ｃｍとなるように入れ、無線ＬＡＮ式温度センサー（ティーアンドディ社製「ＲＴＲ−５１」）を３箇所に設置して、乾燥機（ＥＴＡＣ社製、「ＨＧ２２０」）を用いて、７０℃、２４時間熱処理した。無線ＬＡＮ式温度センサーのデータをデータロガー（ティーアンドディ社製「ＲＴＲ−５７Ｕ」）で確認したところ、トレイに入れたマスターバッチの３箇所の温度差は３℃以下であった。
得られたスターバッチ型硬化剤組成物を示差走査熱量測定機（ティーエーインストルメンツ−ウォーターズ社製、示差走査熱量測定システム、「ＤＳＣ  Ｑ２０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。この測定において、９２℃において、発熱量１．８Ｊ／ｇの発熱ピークがみとめられた。
上述の通り、各評価を実施した。貯蔵安定性はＢ、耐溶剤性はＤ、フィルム安定性はＣ、フィルム保存性はＤであった。
各実施例及び各比較例のマスターバッチ型硬化剤組成物の評価結果を、表１に示す
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１からも明らかなように、本実施例のマイクロカプセル型アミン系硬化剤は、貯蔵安定性、耐溶剤性に優れており、かつ、十分な硬化性も兼ね備えていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係るマイクロカプセル型アミン系硬化剤は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等といった原料として、幅広い用途のファイン化学品に利用することができる。