(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子の原料となる固形材料に対し、固体粒子及び液体を含む懸濁液を投射して前記固形材料を摩耗させることにより前記固形材料のナノ粒子を生成させるナノ粒子生成工程と、
前記固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む懸濁液を回収する回収工程と、
を有し、
前記固体粒子が水溶性であり、前記ナノ粒子生成工程において、前記固形材料に対し、前記懸濁液として前記固体粒子が析出した飽和水溶液を投射するナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記固体粒子の平均粒子径が０．３μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記回収工程において、前記回収した懸濁液から前記固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む粒子群を回収する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記回収した懸濁液に含まれる粒子群に液中プラズマ処理を施して粒子を分散させる分散工程をさらに有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ナノ粒子を用いた研究が盛んに行われている。ナノ粒子とは、一般的に、三次元方向の全てがナノスケール（１ｎｍ〜１００ｎｍ）である粒子である。粒径が１００ｎｍ以下にまで減少すると、表面物性の顕在化や量子サイズ効果が発現し、バルクとは異なった物理的、化学的性質と機能を示すようになる。
【０００３】
粒径が小さい粒子を製造する方法としては、金属塩や錯体から金属を取り出し成長させる成長法と、バルクを小さく粉砕して粒子を得る細分化法の２種類に大別される。
【０００４】
気相法、液相法などの成長法は、化学反応生成であるため反応種によって組成が限定されるが、原子やイオンから粒子を成長させることができるため、粒径数ｎｍのナノ粒子を調製することができることから、ナノ粒子の製造方法として広く用いられている。
例えば特許文献１では、気相法による半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法において、連続した工程で、且つ脱酸素雰囲気下で製造されることを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、加水分解や脱水縮合などを利用するゾルゲル法は、組成は限定されるが、粒径や形状を制御できるため、ナノ粒子の製造方法として広く用いられている。
例えば特許文献２では、基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、前記酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、前記微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、細分化法はサブミクロン程度の粒径が限界であるが、組成が限定されないという利点がある。
例えば特許文献３では、固体粒子を液体中に混合した処理材料の供給口と吐出口を有するベッセルと、前記ベッセル内で駆動軸により回転されるローターと、ビーズミル用の媒体分離装置を有し、前記ベッセル内に供給された処理材料をビーズミル用の粉砕媒体とともに攪拌して微粉砕し、前記ビーズミル用の媒体分離装置で前記ビーズミル用の粉砕媒体から前記ビーズミルに供給された固体粒子を分離するビーズミルと、上記ビーズミルの供給口に通じる流出口及びビーズミルの吐出口に通じる流入口を有する槽と、前記槽内で回転する撹拌羽根と、前記槽内で超音波を発生する超音波発生装置と、ミキサー用の媒体分離装置を有し、前記撹拌羽根により、前記槽内に供給された処理材料をミキサー用の粉砕媒体とともに攪拌しながら、超音波を照射して固体粒子を微粉砕し、前記ミキサー用の媒体分離装置で前記ミキサー用の粉砕媒体から前記ミキサーに供給された固体粒子を分離するミキサーとを具備することを特徴とする分散または粉砕装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１２０７８２号公報
【特許文献２】特開２００９−０９０３７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−０３９５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
気相法、液相法、ゾルゲル法などのナノ粒子の製造方法は、化学反応生成であるため粒径の制御を行い易いが、製造できるナノ粒子の組成が化学反応の組み合わせなどに依存するため、粒子の組成が限定されてしまう。
一方、細分化法は物理的に固体を粉砕する方法であるため、組成が限定されないが、粒径の限界がサブミクロン程度であり、ナノ粒子を安定して製造することが困難である。
【０００９】
本発明はこのような実情に鑑みて成されたものであり、組成を限定することなく、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を簡便に製造することができるナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは細分化法によるナノ粒子の製造技術について鋭意検討を行ったところ、以下の本発明を見出した。
【００１１】
＜１＞  固形材料に対し、固体粒子及び液体を含む懸濁液を投射して前記固形材料を摩耗させることにより前記固形材料のナノ粒子を生成させるナノ粒子生成工程と、
前記固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む懸濁液を回収する回収工程と、
を有するナノ粒子の製造方法。
＜２＞  前記固体粒子の平均粒子径が０．３μｍ〜１０μｍである＜１＞に記載のナノ粒子の製造方法。
＜３＞  前記固体粒子が水溶性であり、前記ナノ粒子生成工程において、前記固形材料に対し、前記懸濁液として前記固体粒子が析出した飽和水溶液を投射する＜１＞又は＜２＞に記載のナノ粒子の製造方法。
＜４＞  前記ナノ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のナノ粒子の製造方法。
＜５＞  前記回収工程において、前記回収した懸濁液から前記固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む粒子群を回収する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のナノ粒子の製造方法。
＜６＞  前記回収した懸濁液に含まれる粒子群に液中プラズマ処理を施して粒子を分散させる分散工程をさらに有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、組成を限定することなく、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を簡便に製造することができるナノ粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のナノ粒子の製造方法に用いることができる装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】ナノ粒子の原料となるカーボンチップに対し、投射材としてアルミナを含むスラリーを投射した後のスラリーの概念図である。
【図３】ナノ粒子生成工程後のスラリーを遠心分離処理した後の概念図である。
【図４−１】ナノ粒子生成工程後のスラリーを濾過して粒子を選別する概念図である。
【図４−２】ナノ粒子生成工程後のスラリー中に析出した、投射材である水溶性固体粒子を、純水で溶かし流すことで粒子を選別する概念図である。
【図５】ナノ粒子生成工程後のスラリーに対して液中プラズマ処理を行う概念図である。
【図６】実施例で製造した粒子について走査電子顕微鏡による観察結果の一例を示す図である。
【図７】図６中のＡ，Ｂ，Ｃにおける領域をそれぞれ拡大した観察結果を示す図である。
【図８】実施例で製造した粒子のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のナノ粒子の製造方法は、固形材料に対し、固体粒子及び液体を含む懸濁液を投射して前記固形材料を摩耗させることにより前記固形材料のナノ粒子を生成させるナノ粒子生成工程と、前記固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む懸濁液を回収する回収工程と、を有する。
回収した懸濁液から少なくとも固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む粒子群を選別する工程を有してもよいし、回収した懸濁液に含まれる粒子群に液中プラズマ処理を施して粒子を分散させる工程を有してもよい。
【００１５】
従来、微小粒子を作製する場合、細分化法では組成が限定されないものの、サブミクロン程度の粒径が限界であった。例えば、一般的なウェットブラストやサンドブラストなどの方法では、摩耗粉の大きさがサブミクロン以上の大きさとなってしまうため、当該摩耗粉を回収してもナノ粒子を得ることができない。
【００１６】
そこで、本発明者らは細分化法によってナノメートルオーダー（１００ｎｍ以下）の粒径を有するナノ粒子を製造する方法について検討を重ね、粒子を製造する方法や装置ではなく、皮膜評価方法に着目した。
皮膜評価方法は、一般的に、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）などの硬質膜の耐摩耗性を評価する試験法である。具体的には、液体にアルミナ粒子などを投射材として混入した懸濁液（スラリー）を、ノズルより被験体である硬質膜の表面に投射し、被験体の減耗量、すなわち摩耗深さと投射の時間や重量の因果関係を明らかにすることで、耐摩耗性を評価する手法である。このような皮膜評価方法では、被験体の摩耗深さはｎｍオーダーで変化するため、投射後のスラリーにはｎｍオーダーの被験体の摩耗粉、すなわち被験体のナノ粒子が含まれると考えられる。そして、本発明者らが投射後のスラリーを精査したところ、投射後のスラリー中に被験体のナノ粒子の存在を確認した。
【００１７】
そこで、本発明者らは、皮膜評価方法を転用し、被験体に替えて、目的のナノ粒子の材料からなる固形材料に対し、投射後のスラリー中に含まれる固形材料の摩耗粉であるナノ粒子を回収することで、組成が限定されずにナノ粒子を製造することができることを見出した。
なお、皮膜評価方法は、被験体の減量や摩耗深さ、密着性など、被験体の膜の特性を評価する方法であるのに対し、本発明は、固形材料の摩耗粉であるナノ粒子を回収し利用する方法であるため、根本的に対象や目的が大きく異なる。本発明では、固形材料全般にわたり、すなわち組成が限定されず、したがって目的とする固形材料のナノ粒子を直接製造し、回収することができる。
以下、本発明のナノ粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
＜ナノ粒子生成工程＞
まず、ナノ粒子の原料となる固形材料に対し、固体粒子及び液体を含む懸濁液（以下、「スラリー」という場合がある。）を投射して固形材料を摩耗させることにより固形材料のナノ粒子を生成させる。このように固形材料に対してスラリーを投射してナノ粒子を生成させる方法として皮膜評価方法を好適に利用することができる。例えば、特開２０１３−５０３７８号公報、特開２０１０−２３７０７３号公報、特開２０１０−２３７０７１号公報、特開２００６−１８４１８８号公報、特開２００１−１８３２７９号公報等に開示されている皮膜評価方法等及びそれに用いられる装置等を利用することができる。
【００１９】
図１は本発明のナノ粒子の製造方法に用いることができる装置の構成の一例を概略的に示している。図１に示す装置は、ナノ粒子の原料となる固形材料（試料片）を設置する試料テーブル、試料テーブルを投射ブースに出し入れする駆動手段、固形材料に投射するスラリーを収容するスラリータンク、水平及び垂直方向に駆動し、投射ブースにおいて固形材料に対してスラリーを投射する投射ノズル、投射ブースからスラリーをスラリータンクに戻す返送ポンプ、スラリーの投射流量及び投射圧力を調整する手段（スラリー流量計、エアー流量計、エアー圧力調整手段、スラリー圧力調整手段）などを備えている。また、排気口、排水口、電源制御手段、動作入力手段（パーソナルコンピュータ）等も備えている。
【００２０】
図１に示す構成を有する装置では、スラリータンクに投入されたスラリーが投射ノズルより固形材料に投射され、固形材料は摩耗により減量する。固形材料の摩耗粉（ナノ粒子）を含んだスラリーは返送ポンプにてスラリータンクに流入し、再び投射ノズルより固形材料に投射される。したがって、投射時間や投射量の増加に伴いスラリーにおける固形材料のナノ粒子濃度を上げることができる。
【００２１】
（固形材料）
ナノ粒子の原料となる固形材料は特に限定されず、目的とするナノ粒子の材質に応じて選択すればよい。例えば、皮膜評価方法において被験体として一般的に用いられる窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）、グラファイトでもよいし、他の固形材料でもよい。
また、固形材料の形状は特に限定されないが、スラリーを投射して表面をできるだけ均等に摩耗させる観点から基板状であることが好ましい。
【００２２】
（懸濁液）
ナノ粒子の原料となる固形材料に投射する懸濁液（スラリー）は、固体粒子及び液体を含むスラリーである。スラリーの投射圧力、投射量、投射時間などが、固形材料の摩耗によって生成するナノ粒子の粒径、粒度分布などの制御パラメータとなる。
【００２３】
固体粒子は、固形材料をｎｍオーダーで摩耗することできるように固形材料の材質に応じて選択すればよい。例えば、水中で安定な、金、白金、インジウム、等の単体、アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素等の酸化物、窒化物等の粒子、あるいは、それらの複合粒子などが挙げられる。
【００２４】
また、固形材料に投射するスラリーとしては、投射材となる固体粒子が水溶性であり、固体粒子が析出した飽和水溶液も好適に用いることができる。
例えば、水などの液体（溶媒）中にＫＢｒ、ＮａＣｌなどの水溶性の溶質（固体粒子）が析出した飽和水溶液をスラリーとして用いて固形材料に投射すれば、投射後のスラリーには固形材料の摩耗によって生成したナノ粒子のほかに水溶性の固体粒子が含まれる。回収したスラリーに液体を加えるか、液体を除いた粒子群を液体で洗い流して固体粒子を溶かせば、ナノ粒子のみを容易に回収することができる。
【００２５】
投射材としての固体粒子のサイズは固形材料をｎｍオーダーで摩耗することができるように固形材料の材質に応じて選択すればよい。通常、固体粒子の粒径が小さいほど固形材料の摩耗により小径の粒子が得られるが、摩耗速度は遅く、生産性は低くなる。一方、固体粒子の粒径が大きいほど固形材料の摩耗速度が速くなるが、生成される粒子の粒径は大きくなる。生産性及び得られる粒子の粒径の観点から、投射材となる固体粒子の平均粒子径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
なお、投射材である固体粒子の「平均粒子径」は、１００個を電子顕微鏡で観察して各粒子の最大径を測定し、算術平均した値である。この固体粒子の平均粒子径は凝集粒子の平均粒子径であってもよい。
【００２７】
スラリーに含まれる液体は、固形材料及び固体粒子に対して不活性であれば特に限定されない。コスト、環境負荷の軽減の観点から水が好ましいが、他の液体であってもよい。
【００２８】
スラリー中の固体粒子の濃度は固形材料をｎｍオーダーで摩耗することができるように固形材料、固体粒子の材質及び粒径に応じて適宜選択すればよいが、固形材料をｎｍオーダーで効率的に摩耗させてナノ粒子を得る観点から、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、３．０〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
固形材料に対し、スラリーを投射させる流量は、固形材料の材質、固体粒子の粒径等にもよるが、固形材料をｎｍオーダーで効率的に摩耗させてナノ粒子を得る観点から、１００Ｌ／ｍｉｎ〜１５０Ｌ／ｍｉｎの流量で照射することが好ましい。
【００３０】
また、固形材料にスラリーを投射する際、固形材料に超音波を印加してもよい。例えば、固形材料を超音波印加可能なテーブルに固定して超音波を印加しながらスラリーを投射することでナノ粒子化が促進され、また、親水化や表面修飾を図ることもできる。
【００３１】
上記のように皮膜評価方法を利用したナノ粒子生成工程によれば、固形材料の摩耗により平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を得ることができる。なお、固形材料の摩耗によって生じるナノ粒子の「平均一次粒子径」は、１００個の一次粒子を電子顕微鏡で観察して各粒子の最大径を測定し、算術平均した値である。
【００３２】
固形材料に対し、スラリーを投射して固形材料を摩耗させることでナノ粒子を含むスラリーが得られる。スラリーを固形材料に１回当てて得たスラリーを回収してもよいが、固形材料の摩耗により生成するナノ粒子の濃度を高めるため、スラリーを循環させて固形材料に投射することでスラリー中のナノ粒子の濃度を高めることが好ましい。
【００３３】
＜回収工程＞
ナノ粒子生成工程後、固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む懸濁液（スラリー）を回収する。
回収されたスラリーには投射材としての固体粒子と固形材料の摩耗により生成したナノ粒子が含まれる。例えば、ナノ粒子の原料となるカーボンチップに対し、投射材としてアルミナを含むスラリーを投射した後のスラリーの概念図を図２に示す。投射後のスラリー３０中には、液体４０と、投射材であるアルミナ粒子１０の他にカーボンチップの摩耗粉（ナノ粒子）２０が含まれている。
【００３４】
回収したスラリーに含まれる粒子１０，２０の比重、大きさ、形状等の差異を利用し、ろ過、遠心分離、液中プラズマ等によって、回収したスラリーから固形材料の摩耗により生成したナノ粒子を含む粒子群を分離回収することもできる。
図３に、固形材料にスラリーを投射してスラリーを回収した後、遠心分離処理した後の概念図を示す。投射材としての固体粒子１０と固形材料から生成したナノ粒子２０を含むスラリーに対して遠心分離処理を行うと、図３に示すように重量の重いアルミナ粒子成分１０Ｂは沈殿する。
また、例えば固体粒子よりもナノ粒子の比重が小さい場合は、遠心分離によってスラリーの上層においてナノ粒子の濃度を高めることができる。
【００３５】
また、回収したスラリーをフィルター等でろ過し、目的とするナノ粒子の濃度を高めるたり、粒度分布を狭めてもよい。図４−１は、回収したスラリーを濾過して粒子を選別する概念図である。例えば、図３に示すように遠心分離処理によってナノ粒子の濃度を高めた上澄み液３０Ａを抽出し、ナノ粒子２０が透過するフィルター３２でろ過することでナノ粒子２０の濃度をさらに高めたろ液３０Ｂを得ることができる。
【００３６】
また、前記したように、水溶性の固体粒子が析出した飽和水溶液のスラリーを用いてナノ粒子生成工程を行うことができる。図４−２は、回収したスラリーを濾過しながら純水などで洗い流して、粒子を選別する概念図である。水溶性の固体粒子１０Ａは溶け、ナノ粒子２０のみを確実に分離回収することができる。
【００３７】
＜分散工程＞
回収したスラリーに含まれる粒子は凝集して２次粒子を形成している場合がある。そこで、回収したスラリーに含まれる粒子群に液中プラズマ処理を施して粒子を分散させてもよい。図５はナノ粒子生成工程後のスラリーに対して液中プラズマ処理を行う概念図である。ナノ粒子生成工程後、回収したスラリーに含まれる粒子群に対して液中プラズマ処理を施すことで粒子の表面が親水化し、凝集した粒子２２を分散させることができる。
【００３８】
また、液中プラズマ処理を施す際、凝集粒子２２の分散を促進させるため、ナノ粒子の表面極性基に応じて界面活性化剤等の分散剤を添加してもよい。
【００３９】
なお、液中プラズマ処理は、ナノ粒子生成工程後に回収したスラリーに対して行ってもよいし、回収したスラリーに対し、遠心分離、ろ過等によって粒子を選別した後、液中プラズマ処理を行って分散させてもよい。
【００４０】
本発明の方法によれば、化学反応生成を利用することなく、物理的にナノ粒子の製造・回収が可能となることから、組成が限定されることなく、あらゆる固形材料のナノ粒子を製造することが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例＞
イオン交換水２９０ｇに、投射材として平均粒子径２〜３μｍのアルミナ粒子１０ｇを添加した懸濁液（スラリー）を調製した。
また、製造するナノ粒子の原料（固形材料）として、１０ｍｍ角及び厚さ１ｍｍで、灰分２０ｐｐｍ以下のカーボンチップを用いた。カーボンチップの密度は２．２６ｇ／ｃｍ３である。
【００４３】
カーボンチップを図１に示す構成の装置の試験片設置部（テーブル）に設置し、スラリータンクにスラリーを入れた後、スラリーを循環させつつカーボンチップに対してスラリーを８時間投射した。
投射後のスラリー中には、投射材であるアルミナ粒子の他にカーボンチップの摩耗粉が含まれている。回収した投射後のスラリーに対して遠心分離処理を行い、重量の重いアルミナ粒子成分を沈殿させた（図３）。上澄み液を抽出し、濾過後（図４−１）、液中プラズマ処理（図５）を行った。
【００４４】
＜評価＞
Ｓｉ基板上に抽出液を滴下して乾燥させ、表面に約２０ｎｍの厚みで金蒸着を施した後、走査電子顕微鏡での観察及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析を行った。
図６及び図７に走査電子顕微鏡による観察結果の一例を示す。図６及び図７より、カーボンチップから得られた粒子が１００ｎｍ以下のナノ粒子となっていることがわかる。
また、図７（Ｂ）に見られるようにカーボンチップのナノ粒子が凝集して二次粒子を形成している部分も存在するが、これは上記の液中プラズマ処理などの処理条件を変更することで、分散、凝集を制御できる。
【００４５】
図８にＥＤＸ分析結果を示す。図８より、粒子の大きさが１００ｎｍ以下であり、かつＥＤＸ点分析結果より粒子の組成がカーボンであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のナノ粒子の製造方法は、組成が限定されることなく、種々の固形材料のナノ粒子の製造に適用することができる。本発明は、例えば、ｎｍサイズの導電性粉末材料を用いた導電性インキの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  固体粒子（投射材）
１０Ａ  水溶性の固体粒子
１０Ｂ  粗大な固体粒子
２０  ナノ粒子
２２  凝集粒子
３０  懸濁液（スラリー）
３０Ａ  上澄み液
３２  フィルター
３０Ｂ  ろ液
４０  液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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