(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質は、グラフェン、エッジ部、及びベイサル部を有する炭素をコア材料とし、その表面の前記エッジ部が粒子状の非晶性炭素で被覆されていることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記コア材料のＲｈ（１３６０ｃｍ−１／１５８０ｃｍ−１）をＲｈ１とし、前記正極活物質のＲｈ（１３６０ｃｍ−１／１５８０ｃｍ−１）をＲｈ２としたとき、０．０８≦Ｒｈ１／Ｒｈ２≦０．７０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記粒子状の非晶性炭素の粒子径が８〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にアニオン、負極にカチオンを挿入及び脱離可能な非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、蓄電素子がハイブリット自動車等に使用される場合には、瞬時に大電流の出力が可能であることが必須であり、更には回生エネルギーで充電できることが望ましく、エネルギー密度よりも高速充放電特性が重要となってくる。そのため、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、リチウムイオン蓄電素子と比較するとエネルギー密度は数１０分の１であり、十分な容量を確保するためには重い蓄電素子が必要となり、自動車に積載した場合には燃費向上を妨げていた。
【０００３】
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極、及び非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液からなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入され、放電時には、前記正極及び負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子（デュアルカーボン電池）の実用化が期待されている。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記反応式に示すように非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
0006476944.tif 000002
【０００４】
前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、デュアルカーボン電池の放電容量を増加させるためには、正極活物質及び負極活物質の他に、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（特許文献１参照）。
このようにデュアルカーボン電池において電池の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、電池の蓄えるエネルギーは、正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、電池の充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が大きいという課題がある。
【０００５】
デュアルカーボン電池は、動作電圧範囲が２．５Ｖ〜５．４Ｖ程度であり、最高電圧がリチウムイオン二次電池の４．２Ｖ程度より１Ｖ程度高いため、非水電解液が分解しやすい。非水電解液が分解するとガスの発生や負極表面へのフッ化物の過剰な被膜形成により電池容量の低下などの劣化が生じるため、非水電解液の分解によるフッ化物対策が必要である。
また、非水電解液蓄電素子としての非水電解液二次電池においては、最初の充放電時にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）という不導体皮膜が形成され、これにより充電時の強い還元反応による負極の分解劣化、及び非水電解液の分解によるガスの発生を防いでいる。しかし、放電容量を増やすため電解質塩濃度を濃くするとＳＥＩの形成がうまくいかず、充放電回数が増すにつれて蓄電容量が低下してしまい、サイクル毎の容量維持率が減少し、耐用寿命が減少してしまうという課題がある。
【０００６】
特許文献２では、正極活物質として、非晶性炭素により均一被覆された黒鉛を用い、耐久寿命や高温下の安全性を持たせた蓄電システムを提示している。しかし、検討された電圧の上限が３Ｖと低く、イオン径の大きいアニオンインターカレーション時の膨張・収縮が加味されていない。炭素の膨張・収縮が行われた場合、均一被覆された膜が破断する可能性が十分考えられ、その結果、耐久寿命が悪化するものと考えられる。
特許文献３では、黒鉛粉末と被覆固形材料を事前に攪拌し、熱による炭化処理を施して黒鉛粒子のエッジ部に炭素を優先付着させることにより、充放電効率やサイクル特性を損なわず、かつ高容量な電極を提示している。しかし、付着加工方法として事前攪拌後に静置して熱処理を行うため、エッジ部全面が常に被覆材料と接触し続けながら炭化し、エッジ部に面状に炭素が付着することが容易に考えられる。このような面状付着膜はアニオンインターカレーション時の膨張・収縮により破断する可能性が十分考えられ、結果として耐久寿命は悪化するものと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することができ、高いエネルギー密度を維持し、かつサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質は、グラフェン、エッジ部、及びベイサル部を有する炭素をコア材料とし、その表面の前記エッジ部が粒子状の非晶性炭素で被覆されていることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いエネルギー密度を維持し、かつサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】黒鉛粒子モデルを示す図。
【図２】実施例１及び比較例１〜２に於ける基準電流値での容量維持率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜３）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記コア材料のＲｈ（１３６０ｃｍ−１／１５８０ｃｍ−１）をＲｈ１とし、前記正極活物質のＲｈ（１３６０ｃｍ−１／１５８０ｃｍ−１）をＲｈ２としたとき、０．０８≦Ｒｈ１／Ｒｈ２≦０．７０であることを特徴とする１）に記載の非水電解液蓄電素子。
３）  前記粒子状の非晶性炭素の粒子径が８〜３００ｎｍであることを特徴とする１）又は２）に記載の非水電解液蓄電素子。
【００１２】
［非水電解液蓄電素子の構成］
１．正極
正極は、後述する本発明に係る正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
正極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００１３】
１−１．正極材
正極材は少なくとも後述する本発明に係る正極活物質を含む必要がある。該正極活物質以外の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば導電助剤、バインダ、増粘剤、などが挙げられる。
【００１４】
（１）正極活物質
本発明で用いる正極活物質は、非水溶媒系でアニオンを挿入及び脱離可能であり、炭素をコア材料とし、その表面のエッジ部が粒子状の非晶性炭素で被覆されているものでなければならない。
コア材料となる炭素の一般的な構造を図１に示すが、炭素一次粒子１はグラフェン２、エッジ部３、ベイサル部４からなる。
コア材料の炭素としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。
【００１５】
（２）被覆剤
前記粒子状の非晶性炭素の原材料となる被覆剤には特に制限はない。
コア材料の表面を粒子状の非晶性炭素で被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物は、炭素を含有する化合物であれば特に制限はない。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。
被覆処理を行う際には、これらの有機物を窒素、アルゴン等の不活性ガスと混合して導入する。化学蒸着処理温度は７００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１１５０℃がより好ましく、９５０〜１１００℃が更に好ましい。また、化学蒸着処理を行う際にはコア材料を攪拌しながら処理することが好ましく、これによりコア材料の表面のエッジ部を首尾よく粒子状の非晶性炭素で被覆することが出来る。
【００１６】
正極活物質の黒鉛化度（正極活物質中の粒子状の非晶性炭素の割合）は、例えばラマン分光分析により測定できる。
正極活物質は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比（以下「Ｒｈ」という）のうち、コア材料のＲｈをＲｈ１、被覆後の正極活物質のＲｈをＲｈ２として、Ｒｈ１／Ｒｈ２が０．０８〜０．７０のものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．５０である。０．０８以上であれば、正極活物質中のコア材料の割合は十分であり、容量低下等の不都合が生じることはなく、製造コストが高くなることもない。また、０．７０以下であれば、被覆剤による十分な被覆効果が得られる。
コア材料を被覆した粒子状の非晶性炭素の粒子径は、８〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。８ｎｍ以上であれば、コア材料の炭素の表面に敷き詰めるように被覆が生じるので、アニオンの挿入及び脱離時に被覆粒子が破断してサイクル特性が悪化するようなことはない。また、３００ｎｍ以下であれば、反応箇所を十分に被覆できるので、サイクル特性が悪化するようなことはない。
【００１７】
（３）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、ＣＭＣが好ましい。
【００１８】
（４）導電助剤
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
１−２．正極集電体
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であればよく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
【００２０】
１−３．正極の作製方法
正極は、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し乾燥することにより作製できる。
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２１】
２．負極
負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
負極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状、などが挙げられる。
【００２２】
２−１．負極材
負極材は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含む。
【００２３】
（１）負極活物質
負極活物質としては、非水溶媒系でリチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離可能な物質であれば特に制限はない。リチウムイオンに係る物質の例としては、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００２４】
（２）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、前記正極用のバインダ及び増粘剤と同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、ＳＢＲ、ＣＭＣが好ましい。
【００２５】
（３）導電助剤
導電助剤としては、前記正極用の導電助剤と同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
２−２．負極集電体
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であればよく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
【００２７】
２−３．負極の作製方法
負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダ及び増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し乾燥することにより作製できる。
前記溶媒としては、前記正極の作製方法の場合と同様のものを用いることができる。
また、負極活物質にバインダ及び増粘剤、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００２８】
３．非水電解液
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。
【００２９】
３−１．非水溶媒
非水溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でもＤＭＣが好ましい。
ＤＭＣの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒全体の７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。含有量が７０質量％以上であれば、残りの溶媒として誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）を用い、かつ３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときでも粘度が高くなりすぎることはなく、非水電解液の電極への浸み込みやイオン拡散の点で不具合を生じることもない。
【００３０】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートのＥＣと、鎖状カーボネートのＤＭＣを組み合わせた混合溶媒を用いる場合の混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００３１】
なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることもできる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル〔酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等〕、ギ酸アルキルエステル〔ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等〕、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３２】
３−２．電解質塩
電解質塩としてはリチウム塩が好ましいが、非水溶媒に溶解し高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はない。リチウム塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
電解質塩の濃度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．５〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３３】
４．セパレータ
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
セパレータの材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から気孔率５０％以上のものが好ましい。
セパレータの形状は、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系の方が気孔率が高いため好ましい。セパレータの厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００３４】
５．非水電解液蓄電素子の作製方法及び形状
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極、負極及び非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより作製できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
非水電解液蓄電素子を組み立てる方法には特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状には特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から用途に応じて適宜選択することができる。その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００３５】
６．用途
本発明の非水電解液蓄電素子は各種用途に用いることができる。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は「質量％」である。
【００３７】
［実施例１］
＜正極活物質の作製（被覆処理）＞
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）をコア材料とし、流動床式炉内の石英製キュベットに該炭素粉末を添加し、キュベット内をＡｒガスで満たした後、被覆処理を行って表面のエッジ部が粒子状の非晶性炭素で被覆された炭素粉末（正極活物質）を作製した。
なお、被覆処理時の被覆剤、処理温度、処理時間、攪拌の有無を表１に示す。
＜正極の作製＞
前記正極活物質を用い、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダのアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードを用いて塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
上記正極、及びセパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＡ−１００）を１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、負極にφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用い、非水電解液として「２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ溶液」（キシダ化学社製）を用いて、２０３２型コインセル（非水電解液蓄電素子）を組み立てた。
＜非水電解液蓄電素子の測定＞
上記非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４：エレクトロフィールド社製）を用いて、以下の条件で充放電試験を実施した。
即ち、基準電流値を２．０ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電後、３．０Ｖまで放電した。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を１０回繰り返したときの放電容量（１０サイクル後の放電容量）を測定し、この放電容量を基準として、容量維持率が８０％を下回るまでのサイクル数を測定した。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同じ炭素粉末を被覆処理せずに正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００３９】
［比較例２］
実施例１と同じ炭素粉末をコア材料として被覆処理し、表面が非晶性炭素で均一に被覆された炭素粉末（正極活物質）を作製した。なお、被覆処理時の被覆剤、処理温度、処理時間、攪拌の有無を表１に示す。
上記正極活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００４０】
［比較例３］
コバルト酸リチウム粉末（日亜化学社製）をコア材料とした点以外は、実施例１と同様の方法で被覆処理して、表面に非晶性炭素が付着した正極活物質を作製した。なお、被覆処理時の被覆剤、処理温度、処理時間、攪拌の有無を表１に示す。
上記正極活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００４１】
【表１】
0006476944.tif 000003
【００４２】
表２に、実施例１及び比較例１〜３の１０サイクル後の放電容量、及び、容量維持率が８０％を下回ったときのサイクル数を示す。また、正極活物質の物性値も合わせて示す。更に、図２に実施例１及び比較例１〜２に於ける基準電流値での容量維持率を示す。
なお、Ｒｈ１、Ｒｈ２は、ラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光社製）によるものであり、非晶性炭素の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＵ８２３０、日立ハイテク社製）で観察したものであり、非晶性炭素の粒子径は、前記走査型電子顕微鏡の観察画像から画像解析によって得られた解析値である。
【００４３】
【表２】
0006476944.tif 000004
【００４４】
表２及び図２から判るように、実施例１の非水電解液蓄電素子は、粒子状の非晶性炭素の被覆によって１０サイクル後の放電容量が十分に高く、かつサイクル特性も非常に良好であった。
一方、非晶性炭素による被覆を行っていない比較例１は、サイクル毎の電解液との反応を抑制できないため、サイクル特性が著しく悪化した。
また、非晶性炭素の被覆形状を均一にした比較例２は、均一被覆がサイクル毎の活物質の膨張・収縮に耐え切れずに破断し、サイクル特性が著しく悪化した。
また、コア材料にコバルト酸リチウムを用いた比較例３は、非晶性炭素による内部抵抗の増大により、放電容量が著しく低下し、サイクル特性も著しく悪化した。
【００４５】
［実施例２〜１５］
実施例１と同じ炭素粉末をコア材料とし、被覆剤及び／又は被覆処理条件の一部を変更した点以外は、実施例１と同様の被覆処理を行って、表面のエッジ部が粒子状の非晶性炭素で被覆された実施例２〜１５の各炭素粉末（正極活物質）を作製した。なお、被覆剤、処理温度、処理時間、攪拌の有無を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0006476944.tif 000005
【００４７】
上記各正極活物質を用いた点以外は実施例１と同様にして実施例２〜１５の各正極及び蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
１０サイクル後の放電容量と、容量維持率が８０％を下回ったときのサイクル数、及び、実施例１と同様にして測定した正極活物質の物性値を表４に示す。なお、表４には、参考のため比較例１〜２のデータも合わせて示す。
表４から判るように、実施例２〜１５の非水電解液蓄電素子は、１０サイクル後の放電容量が十分高く、比較例１〜２よりもサイクル特性が向上している。
【００４８】
【表４】
0006476944.tif 000006
【００４９】
［実施例１６］
＜負極の作製＞
負極活物質の炭素粉末（日立化成工業社製、ＭＡＧＤ）、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダのスチレンブタジエンゴム（ＥＸ−１２１５：電気化学工業社製）、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業社製）を、固形分の重量比で１００：５：３：２になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面にドクターブレードを用いて塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１０．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
＜非水電解液蓄電素子の作製及び測定＞
実施例１における負極を、上記負極に変えた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００５０】
［実施例１７］
実施例１における正極と負極を、実施例２で作製した正極と実施例１６で作製した負極に変えた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００５１】
［実施例１８］
＜正極の作製＞
実施例１の正極の作製における乾燥後の目付け量の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２に変えた点以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：チタン工業社製）、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダのアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業社製）を、固形分の重量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整してスラリーを得た。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面にドクターブレードを用いて塗布した。乾燥後の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
＜非水電解液蓄電素子の作製及び測定＞
実施例１における正極と負極を、上記正極と負極に変えた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００５２】
［実施例１９］
＜正極の作製＞
実施例２の正極の作製における乾燥後の目付け量の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２に変えた点以外は、実施例２と同様にして正極を作製した。
＜非水電解液蓄電素子の作製及び測定＞
実施例１における正極と負極を、上記正極及び実施例１８で作製した負極に変えた点以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００５３】
［比較例４］
比較例１の負極を実施例１６で作製した負極に変えた点以外は、比較例１と同様にして蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００５４】
［比較例５］
比較例１の負極を実施例１８で作製した負極に変えた点以外は、比較例１と同様にして蓄電素子を作製し、充放電試験を実施した。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
実施例１６〜１９及び比較例４〜５に於ける１０サイクル後の放電容量と、容量維持率が８０％を下回ったときのサイクル数、及び実施例１と同様にして測定した正極活物質の物性値を表６に示す。
表６から分かるように、実施例１６〜１７の非水電解液蓄電素子は、１０サイクル後の放電容量が十分高く、比較例４に比べてサイクル特性が顕著に向上した。
また、実施例１８〜１９の非水電解液蓄電素子は、１０サイクル後の放電容量が十分高く、比較例５よりもサイクル特性が向上した。
【００５７】
【表６】
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【符号の説明】
【００５８】
１    炭素一次粒子
２    グラフェン
３    エッジ部
４    ベイサル部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特開２００７−３０５６２５号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０９３７２４号パンフレット
【図１】
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【図２】
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