(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧が印加されている帯電ローラによって潜像保持体を帯電し、
帯電された潜像保持体を露光して静電潜像を形成し、
静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用トナーを含む二成分現像剤により静電潜像を現像し、
現像されたトナー像を記録媒体に転写および定着させ画像を形成する、画像形成方法であって、
前記キャリアがキャリア芯材と、該キャリア芯材を被覆してなる樹脂被覆層と、を含み、前記樹脂被覆層は炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる樹脂を含み、
前記キャリア表面における前記キャリア芯材の露出面積比率が１０．０％を超え１８．０％以下であり、前記キャリアの形状係数ＳＦ１が１１０以上１２５以下であり、ここでＳＦ１は下記式で表される、画像形成方法。
【数１】
0006503748.tif 000009
（式中、ＭＬはキャリア粒子の周囲長を示し、Ａはキャリア粒子の投影面積を示す。）
【請求項２】
前記樹脂被覆層の平均膜厚が、１．１μｍ以上３．５μｍ以下である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記キャリア芯材の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーが体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１．００μｍ以上５．５０μｍ以下である脂肪族金属塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記樹脂が、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
帯電ローラ、潜像保持体、露光手段、静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用トナーを含む二成分現像剤、転写手段および定着手段を有する画像形成装置であって、
前記キャリアがキャリア芯材と、該キャリア芯材を被覆してなる樹脂被覆層と、を含み、前記樹脂被覆層は炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる樹脂を含み、
前記キャリア表面における前記キャリア芯材の露出面積比率が１０．０％を超え１８．０％以下であり、前記キャリアの形状係数ＳＦ１が１１０以上１２５以下であり、ここでＳＦ１は下記式で表される、画像形成装置。
【数２】
0006503748.tif 000010
（式中、ＭＬはキャリア粒子の周囲長を示し、Ａはキャリア粒子の投影面積を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法においては、特にデジタル方式のデータを容易に送信できるようなネットワークの進化に伴い、単なる複写という行為から発展してオリジナル画像の作成が一般的になってきている。このオリジナル画像の作成においては、高品質な画像の形成が要求されており、また、机のそばにおいて使用するなどの事情から、小型化・軽量化されたプリンターが求められている。
【０００３】
ところで、電子写真方式の画像形成方法においては、潜像保持体を均一に帯電させる工程が必要であり、そのためにコロナ帯電方式の帯電装置が一般的に使用されている。この帯電装置は構成や使用方法が簡単であるために使用しやすいという利点を有するものの、コロナ放電によりオゾンが発生して生成される酸化物により潜像保持体に欠陥が発生して得られる画像に画像ボケなどの画像欠陥が発生してしまうため、長期間にわたって安定した画像を形成することができない、という問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、帯電装置として帯電ローラを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような帯電ローラ方式の帯電装置においては、帯電部位においてオゾンを発生させることがなく、また、帯電ローラは非常に小型な部材であるため、小型化を図ることができる。
【０００５】
一方、電子写真方式を用いた画像形成方法では、帯電、現像、転写等の工程を経た潜像保持体の表面に、現像剤に含まれるキャリアやトナーが残留している。このような残留物を除去するために、クリーニングブレードを潜像保持体の表面に押圧させた状態で設けている。ここで、潜像保持体とクリーニングブレードとの間に発生する摩擦力を低減させて、潜像保持体の表面を保護することを目的として潜像保持体の表面に潤滑剤を塗布することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４９８５６号公報
【特許文献２】特開２０１３-１４８６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、帯電ローラにより潜像保持体を帯電させる画像形成方法において、潜像保持体に潤滑剤を塗布すると、帯電ローラ部の放電により潜像保持体に塗布された潤滑剤が分解し、潜像保持体表面を低抵抗化させ、画像欠陥の原因となる。したがって、帯電ローラにより潜像保持体を帯電させる画像形成方法において、潜像保持体に塗布剤を塗布することは難しい。
【０００８】
潜像保持体に潤滑剤を塗布しない帯電ローラ方式の帯電を行う画像形成方法においては、潜像保持体に付着したキャリアが帯電ローラ部で潜像保持体に押圧され、潜像保持体表面又は帯電ローラ表面が破損し、長期間にわたって使用した場合に帯電ムラが発生してしまうという問題があった。したがって、潜像保持体に潤滑剤を塗布しない帯電ローラ方式の帯電を行う画像形成方法においては、長期間にわたって安定した画像を形成することができなかった。
【０００９】
そこで本発明は、帯電ローラ方式の帯電を行う画像形成方法において、長期間にわたって安定した画像を形成することが可能な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、帯電ローラ方式の帯電を行う画像形成方法において、現像用のキャリアが、キャリア芯材と、脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる樹脂を含む樹脂被覆層と、を含み、かつ、キャリア表面のキャリア芯材の露出面積比率が１０．０％を超え１８．０％以下であり、キャリア形状係数ＳＦ１が１１０以上１２５以下である点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、帯電ローラ方式の帯電を行う画像形成方法において、初期の現像性に優れるとともに、初期および長期間使用後の画像欠陥を抑制することができ、長期間にわたって安定した画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第一実施形態の画像形成方法を説明するための画像形成装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】帯電ローラの詳細を示す断面模式図である。
【図３】第一実施形態の画像形成方法を具現化する際に用いられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１４】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
本発明の第一実施形態は、電圧が印加されている帯電ローラによって潜像保持体を帯電し、帯電された潜像保持体を露光して静電潜像を形成し、静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用トナーを含む二成分現像剤により静電潜像を現像し、現像されたトナー像を記録媒体に転写および定着させ画像を形成する、画像形成方法であって、キャリアがキャリア芯材と、該キャリア芯材を被覆してなる樹脂被覆層と、を含み、樹脂被覆層は脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる樹脂を含み、キャリア表面における前記キャリア芯材の露出面積比率が１０．０％を超え１８．０％以下であり、キャリアの形状係数ＳＦ１が１１０以上１２５以下である、画像形成方法である。
【００１６】
帯電ローラによる帯電工程を有する画像形成方法において、上記キャリアを用いることによって、初期および経時での画像欠陥を抑制することができる。
【００１７】
図１は、上記実施形態の画像形成方法を説明するための画像形成装置の一例を示す模式図である。図１において、帯電手段２は、帯電ローラ２Ａおよび清掃ローラ２Ｂを有する。清掃ローラ２Ｂは、帯電ローラ２Ａに圧接することによって、帯電ローラ２Ａの周面を清掃する。帯電ローラ２Ａは潜像保持体である感光体ドラム１を帯電する。露光手段３は、帯電された感光体ドラム１を露光して静電潜像を形成する。感光体ドラム１上の静電潜像は現像手段４によって現像される。現像手段４は、現像剤カートリッジ（図示せず）から現像剤ホッパー（図示せず）を経由してトナーおよびキャリアの供給を受ける。現像手段４は、供給を受けたトナーとキャリアとを搬送スクリュー４４Ｃにて攪拌してトナーを帯電させる。攪拌後の現像剤（トナーおよびキャリアー）は、供給スクリュー４４Ｂにより現像ローラ４４Ａに供給される。規制ブレード４４Ｄは、現像ローラ４４Ａの周面に担持される現像剤の量を現像に適した量に規制する部材である。現像されたトナー像を記録媒体に転写および定着させた後に、クリーニング手段６における支持部材６６Ｂに支持されたクリーニングブレード６６Ａを用いて感光体ドラム上の残存トナーを清掃し、次の画像形成サイクルに入る。クリーニング手段は、クリーニングブレード６６Ａの他、ブラシローラ６６Ｃを併用してもよい。清掃性の観点からはクリーニング手段は少なくともクリーニングブレードを有することが好ましい。掻き落とされたトナーは、クリーニング装置内に溜められ、搬送スクリュー６６Ｊの回転によって搬送され、不図示の廃棄管を介して貯留箱に溜められる。
【００１８】
以下、第一実施形態の画像形成方法の各工程について説明する。
【００１９】
１.電圧が印加されている帯電ローラによって潜像保持体を帯電する工程
帯電ローラは、接触または非接触のいずれであってもよい。印加方式に関しては、画質の観点からＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳した方式を用いることが好ましい。帯電ローラが、接触または非接触のローラ帯電方式のものであることにより、オゾンの発生量を大きく低減させる事ができ、またコロナ帯電方式に比べ印加電圧を低減可能な事による消費電力の抑制効果や、省スペース化も可能となる。
【００２０】
図２は、帯電ローラ２Ａの詳細を示す断面模式図である。
【００２１】
帯電ローラ２Ａは、芯金１１ａの表面上に積層された、帯電音を低減させると共に弾性を付与して感光体１に対する均一な密着性を得るための弾性層１１ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラが全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１ｃが積層され、当該抵抗制御層１１ｃ上に表面層１１ｄが積層されたものが、押圧バネ１１ｅによって感光体１の方向に付勢されて感光体１の表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされる構成とされており、感光体１の回転に従動して回転される。
【００２２】
芯金１１ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよびニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属の表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなる。芯金１１ａの外径は例えば３〜２０ｍｍである。
【００２３】
弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などが添加されたものからなる。弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂などの樹脂、あるいは発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
【００２４】
抵抗制御層１１ｃは、帯電ローラ１１を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
【００２５】
この抵抗制御層１１ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
【００２６】
表面層１１ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラの表面の滑り性や平滑性を得る目的、あるいは感光体１０上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
【００２７】
表面層１１ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法およびスプレー塗工法などが挙げられる。
【００２８】
また、表面層１１ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系およびポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
【００２９】
以上のような帯電ローラ２Ａにおいては、帯電ローラ２Ａの芯金１１ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１の表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧（Ｖｄｃ）に交流電圧（Ｖａｃ）が重畳された振動電圧とすることができる。
【００３０】
感光体は、無機感光体であっても有機感光体であってもよい。有機感光体として、例えば、アルミニウム製の導電性円筒体（アルミ素管）の周面に、アンダーコート層（ＵＣＬ：Under Coat Layer）、電荷発生層（ＣＧＬ：Charge Generation Layer）、電荷輸送層（ＣＴＬ：Charge Transport Layer）を順次積層した負帯電型の有機感光体（ＯＰＣ：Organic Photo-conductor）が挙げられる。電荷発生層は、電荷発生材料（例えばフタロシアニン顔料）を樹脂バインダー（例えばポリカーボネイト）に分散させた有機半導体からなり、露光手段３による露光により一対の正電荷と負電荷を発生する。電荷輸送層は、正孔輸送性材料（電子供与性含窒素化合物）を樹脂バインダー（例えばポリカーボネート樹脂）に分散させたものからなり、電荷発生層で発生した正電荷を電荷輸送層の表面まで輸送する。
【００３１】
２.帯電された潜像保持体を露光して静電潜像を形成する工程
露光手段３としては、特に限定されるものではないが、感光体の軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００３２】
３．静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用トナーを含む二成分現像剤により静電潜像を現像する工程
＜静電潜像現像用キャリア＞
静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアとも称する）は、キャリア芯材と、キャリア芯材を被覆してなる樹脂被覆層と、を含む。
【００３３】
キャリアのキャリア形状係数ＳＦ１（以下、単にＳＦ１とも称する）は１１０以上１２５以下である。ＳＦ１が１１０未満では、樹脂層の膜厚を均一にすることができるが、樹脂層の薄膜部分を形成することができず、キャリアの抵抗値が高くなりすぎ、初期および長期間使用後の現像性が不足する。ＳＦ１が１２５より大きくなると、帯電ローラおよび／または潜像保持体へのダメージが増加し、長期使用後に画像欠陥が生じやすくなる。キャリア形状係数ＳＦ１は１１０以上１２０未満であることがより好ましく、１１０以上１１５以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値であり、次の方法で算出する。
【００３５】
スライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のキャリアについて、周囲長および投影面積から下記式によりＳＦ１を求め、平均値を得る。また、現像剤中のキャリアの形状係数ＳＦ１は、界面活性剤を含有する水中に現像剤を入れ、超音波によりトナーとキャリアとを分離したのち、磁石によりキャリアのみを取り出し、画像解析を行うことにより求める。
【００３６】
【数１】
0006503748.tif 000002
【００３７】
（式中、ＭＬはキャリア粒子の周囲長を示し、Ａはキャリア粒子の投影面積を示す。）
キャリアのＳＦ１の制御方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャリア芯材のＳＦ１、キャリア芯材に対する被覆樹脂添加量、キャリア芯材に樹脂を添加後の加熱下の撹拌時間などを制御することによって制御することができる。キャリア芯材に被覆樹脂を被覆すると、ＳＦ１は低下する傾向となることを考慮して、キャリアのキャリア形状係数ＳＦ１が１１０以上１２５以下となるようにキャリア芯材のＳＦ１を選択すればよい。また、被覆樹脂の添加量が増大すればするほど、キャリアのＳＦ１は小さくなる傾向にある。さらに、加熱下の撹拌時間を長くすればするほど、ＳＦ１は大きくなる傾向にある。
【００３８】
キャリア表面におけるキャリア芯材の露出面積比率（以下、単に露出面積比率とも称する）は、１０.０％を超え１８.０％以下である。露出面積比率が１０.０％以下であると、キャリアの抵抗値が高くなりすぎ、初期および経時での画像欠陥が生じやすくなる。露出面積比率が１８.０％より大きくなると、帯電ローラや潜像保持体へのダメージを抑制することが出来ず、長期間使用後に画像欠陥が生じやすくなる。露出面積比率は、好ましくは１０．５％以上１７．０％以下であり、より好ましくは１０．５％以上１６．０％以下である。
【００３９】
キャリアの表面に対する芯材粒子の露出部の測定は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により芯材粒子に対する被覆層の被覆率を下記の方法で測定し求められる。ＸＰＳ測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、測定は、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（通常は鉄）とについて測定する。
【００４０】
以下、芯材粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、および鉄の元素個数（それぞれ、「ＡＣ」、「ＡＯ」、および「ＡＦｅ」と表す）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式に基づいて、芯材粒子単体、および、芯材粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式により被覆率を求める。
【００４１】
【数２】
0006503748.tif 000003
【００４２】
【数３】
0006503748.tif 000004
【００４３】
なお、芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式に準じて同様の計算を行えば被覆率が求められる。
【００４４】
キャリア表面におけるキャリア芯材の露出面積比率は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂添加後の加熱下での混合時間、キャリア芯材に対する被覆樹脂添加量などを制御することによって制御することができる。樹脂添加後の加熱下での混合時間を長くすれば露出面積比率は大きくなる傾向にあり、また、樹脂添加量が多くなれば、露出面積比率は小さくなる傾向にある。
【００４５】
キャリアの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以上３７μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
キャリアの体積電気抵抗（体積抵抗率）としては、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０７Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗値は、キャリア１．０ｇを、上下に断面積１．０ｃｍ２の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さおよび絶縁抵抗値から以下の式により体積抵抗値を算出した値である。
【００４７】
体積抵抗値［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）
絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）
Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ２）
ｔ：試料層の膜厚（ｃｍ）
キャリアは、キャリア芯材およびこれを被覆する樹脂被覆層を含む。
【００４８】
キャリア芯材の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。キャリアのＤ５０を２０μｍ以上とすることで、キャリア１粒子当たりの磁化が十分であり、像担持体へのキャリア付着が適当であり、帯電ローラや潜像保持体へのダメージをより抑制することができる。キャリアのＤ５０を３０μｍ以下とすることでキャリア芯材の露出面積が大きくなることを抑制することができ、帯電ローラや潜像保持体へのダメージを抑制しやすくなる。
【００４９】
キャリア芯材のキャリア形状係数ＳＦ１は、１３０〜１４５であることが好ましく、１３０〜１４０であることがより好ましい。樹脂層で被覆したキャリアのＳＦ１はキャリア芯材のＳＦ１よりも小さくなるため、キャリアのＳＦ１を１１０〜１２５とするためには、キャリア芯材のＳＦ１は上記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
なお、キャリア芯材のＤ５０および形状係数ＳＦ１は、製造段階でのキャリア芯材の物性を測定してもよいし、キャリアから樹脂被覆層を除去して、キャリア芯材の物性を測定してもよい。この際、キャリアから樹脂被覆層を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が挙げられる；キャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ｍｌにてキャリア芯材を３回洗浄する。洗浄したキャリア芯材を乾燥して、キャリア芯材を得る。
【００５１】
キャリア芯材としては、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。中でも、耐久性の観点から、キャリア芯材がフェライトであることが好ましい。
【００５２】
フェライトとしては、Ｍｅ２＋Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭｅＦｅ２Ｏ４（Ｍｅ２＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋など、ＭｅはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなど）で表されるスピネル型フェライトおよびＭｅがＦｅであるマグネタイト；ＭＦｅ１２Ｏ１９（Ｍ＝Ｂａ，Ｐｂ，Ｓｒなど）で表されるマグネットプランバイト型フェライトなどが挙げられる。
【００５３】
フェライトとしては、具体的には、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ニッケル−亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系フェライト、銅−マグネシウム（Ｃｕ−Ｍｇ）系フェライト、マンガン−亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−銅−亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ）系フェライトなどが挙げられる。
【００５４】
フェライトは、公知の方法で作製できる。例えば、以下に記載の方法が挙げられる。
【００５５】
Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２などのフェライト原料を、例えばボールミルや振動ミルを用いて粉砕、混合して粉砕物を得る。この際の混合時間としては０．５時間以上であることが好ましく、５〜３０時間であることがより好ましい。粉砕後、仮焼成する。仮焼成に用いる焼成装置としては、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。仮焼成は、必要に応じて１回以上３回以下行う。仮焼成温度としては、原料を酸化物にするため、８００〜１１００℃であることが好ましく、９００〜１０５０℃であることがより好ましい。仮焼成は、必要に応じて１回以上３回以下行うことが好ましい。その後、仮焼成品を乾式粉砕後、水などの溶剤、必要に応じてセルロース樹脂などのバインダーを用いて粉砕物をスラリー化し、湿式ボールミル等で体積平均粒径が所望の粒度になるまで粉砕を行う。この際、所望のＤ５０に制御するために、湿式ボールミル等の粉砕時間は２０〜４０時間であることが好ましく、２５〜３５時間であることがより好ましい。このスラリーをスプレードライヤー等を用い造粒乾燥する。次いで、造粒物の本焼成を行う。本焼成は、酸素濃度をコントロールしながら行うことが好ましい。用いる焼成装置としては、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００５６】
本焼成の温度を高くすることによってフェライトのキャリア形状係数ＳＦ−１を大きく、すなわちキャリアを異形化することができる。好適な形態であるキャリア形状係数ＳＦ１が１３０〜１４５であるフェライトを得るためには、例えば、本焼成の温度を９００〜１３００℃とするのがよい。また、本焼成の時間は、５〜３０時間であることが好ましい。
【００５７】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００５８】
キャリア芯材の飽和磁化は、特に限定されないが、３０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇのものが好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００５９】
樹脂被覆層は、キャリア芯材を被覆するものであり、樹脂被覆層を構成する樹脂は脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる。脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる樹脂を用いることで、現像機内でのストレス耐性を向上させ、樹脂被覆層の摩耗を抑制し、キャリア芯材の露出面積比率が増大し、帯電ローラや潜像保持体にダメージを与えることを抑制することができる。
【００６０】
脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、上記効果がより得られやすいことから、脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルであることがより好ましい。
【００６１】
重合成分としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステルの他、脂環式（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を用いてもよい。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。鎖式（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、キャリア表面がリフレッシュされやすく、かつ現像機内でのストレス耐性に優れるため好ましい。
【００６２】
この際、脂環式（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの含有質量比は特に限定されるものではないが、経時での画像欠陥を抑制するという効果がより得られやすいことから、脂環式（メタ）アクリル酸エステル：鎖式（メタ）アクリル酸エステル＝１０：９０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００６３】
他の単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６４】
脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５万〜１００万であることが好ましく、１０万〜７０万であることがより好ましい。被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００６５】
樹脂被覆層の平均膜厚は、１．１〜３．５μｍであることが好ましい。１．１μｍ以上とすることで、キャリア表面におけるキャリア芯材の露出を防ぐことができ、帯電ローラ部材、潜像保持体部材へのダメージ抑制効果が向上する。また、３．５μｍ以下であることで、キャリアの抵抗値増大を抑制することができ、現像性が十分なものとなる。樹脂被覆層の平均膜厚は、１．５〜３．０μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層の平均膜厚は、キャリア芯材に対する被覆樹脂の添加量、被覆樹脂添加後の加熱下での混合時間などを制御することによって制御することができる。キャリア芯材に対する樹脂の添加量を多くすれば、平均膜厚は増大する方向となる。
【００６６】
被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材粒子の真比重をρ（無次元）、芯材粒子の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆層の平均比重をρＣ、芯材粒子１００質量部に対する被覆層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、下記式のようにして求められる。
【００６７】
【数４】
0006503748.tif 000005
【００６８】
キャリア芯材粒子の表面に、樹脂被覆層を設ける方法としては、湿式塗布法、乾式塗布法が挙げられ、いずれの方法でも樹脂被覆層を設けることができる。以下に各方法について説明する。
【００６９】
（湿式塗布法）
（１）流動層式スプレー塗布法
流動層式スプレー塗布法（以下、溶剤コート法ともいう。）は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレー塗布装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法である。
【００７０】
（２）浸漬式塗布法
浸漬式塗布法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法である。
【００７１】
（３）重合法
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って樹脂被覆層を作製する方法である。
【００７２】
（乾式塗布法）
乾式塗布法は、機械的衝撃や熱を加えて被覆用樹脂を芯材粒子の表面に塗布する方法（以下、メカノケミカル法ともいう。）であり、下記の工程１、２および３により樹脂被覆層を形成する方法である。
【００７３】
工程１：被覆しようとする被覆用樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、樹脂粒子）を分散した塗布材を、芯材粒子とともに機械的に撹拌し、芯材粒子表面に塗布材を付着させる。
【００７４】
工程２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させた塗布材中の被覆用樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する。
【００７５】
工程３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の膜厚の樹脂被覆層を形成する。
【００７６】
機械的衝撃や熱を加えて塗布する方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は水平撹拌翼付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では水平撹拌翼付き高速撹拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成でき好ましい。
【００７７】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１２５℃が好ましい。かような範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面に被覆用樹脂を固着させやすい。
【００７８】
湿式塗布法、乾式塗布法、湿式塗布法と乾式塗布法を組み合わせた塗布法のいずれを用いても樹脂被覆層を形成できるが、これらの中では均一な樹脂被覆層を形成しやすい乾式塗布法が好ましい。
【００７９】
キャリア粒子の樹脂露出面積は、乾式塗布法においては、加熱時の撹拌時間によって制御することができる。樹脂粒子を芯材粒子に付着させ、加熱下で攪拌混合することにより樹脂を延展し成膜していくが、時間を長くすることにより延展が進み樹脂が薄膜化するため、露出面積が増加する方向となる。同様に、キャリアのＳＦ１も時間を長くすることにより延展が進み樹脂が薄膜化するため、増加する傾向にある。キャリアのＳＦ１を１１０〜１２５とし、露出面積を１０％を超え１８％以下とするためには、加熱時の撹拌時間を１５〜７０分とすることが好ましく、２０〜７０分とすることがより好ましい。
【００８０】
被覆用樹脂と、キャリア芯材との混合比は、得られるキャリアの樹脂被膜膜厚を考慮して、適宜設定され、特に限定されるものではないが、キャリア芯材１００質量部に対して、１．５〜５質量部であることが好ましく、１．８〜４．２質量部であることがより好ましい。
【００８１】
＜静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する）＞
トナーとしては、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたものが好ましい。なお、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたトナーは、二成分現像剤の流動性が向上し好ましい。
【００８２】
（トナー母体粒子）
トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。このようなトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法、およびその他の公知の方法などを挙げることができる。中でも、生産性、低温定着性などのトナー物性の観点からは粉砕法または乳化重合凝集法であることが好ましい。
【００８３】
乳化重合凝集法は、乳化重合により得られた結着樹脂微粒子の分散液と、着色剤微粒子の分散液とを、必要に応じて他の離型剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。この際、多段階重合により、結着樹脂微粒子をコア−シェル構造などの多層構造としてもよい。この際の層数は特に限定されないが、２〜３層であることが好ましい。
【００８４】
凝集の際に、トナー母体粒子の成長は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍとすることが好ましい。トナー母体粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用い、アパチャー径１００μｍで、測定して算出した値である。
【００８５】
乳化重合は、ラジカル重合の一つで、水等の溶媒、重合性単量体、および乳化剤（界面活性剤）を混合し、溶媒に溶解可能な重合開始剤（通常ラジカル発生剤）を加えて行う重合法である。
【００８６】
重合性単量体を重合する際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等の水溶性ラジカル重合開始剤がある。
【００８７】
結着樹脂の分子量調整のために、乳化重合の際には公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８８】
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、又は尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。また、特開２０１４−０８１５６５号公報に記載のスチレン−アクリル変性ポリエステルを結着樹脂として用いてもよい。スチレン−アクリル変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂から構成されるポリエステルセグメントとスチレン−アクリル系重合体から構成されるスチレン−アクリル系重合体セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂をいう。
【００８９】
また、結着樹脂を形成すべき重合性単量体は、所望の結着樹脂を形成することのできる重合性単量体であれば特に限定されない。例えば結着樹脂としてビニル系重合体を所望する場合の重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを用いることができる。これらの重合性単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いることもでき。これらの多官能性ビニル類を用いることにより、架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００９０】
これらの結着樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて着色剤が含有されていてもよい。着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００９２】
トナー母体粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、および蜜ろうワックスなどを挙げることができる。トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部である。
【００９３】
また、トナー母体粒子中には、必要に応じて荷電制御剤（帯電制御剤ともいう。）が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部である。
【００９４】
（外添剤）
外添剤はトナーの流動性やクリーニング性の向上の目的でトナー母体粒子に付着させて用いられる。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子、有機微粒子、および滑剤が挙げられる。
【００９５】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、数平均一次粒径が１０〜２５０ｎｍのシリカ、チタニア、アルミナ、およびチタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００９６】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、およびＭＳ−５等が挙げられる。
【００９７】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、およびＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９８】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、および石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９９】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体を挙げることができる。
【０１００】
滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、およびリシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１０１】
中でも、本発明においては、少なくとも高級脂肪酸の金属塩を外添剤として含むことが好ましい。また、この際の高級脂肪酸の金属塩の体積平均粒径は１．００μｍ以上５．５０μｍ以下が好ましい。すなわち、トナーが体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１．００μｍ以上５．５０μｍ以下である脂肪族金属塩を含むことが好ましい。体積平均粒径は１．００μｍ以上の高級脂肪酸の金属塩を用いることによって、潤滑剤としての能力が十分であり、潜像保持体とクリーニングブレードとの間に発生する摩擦力を十分に低減させることができ、帯電ローラ部材、潜像保持体部材へのダメージを抑制しやすい。５．５μｍ以下の高級脂肪酸の金属塩を用いることによって、潜像保持体の軸方向に均一に潤滑剤が供給されやすく、帯電ローラ部材、潜像保持体部材へのダメージを抑制しやすい。
【０１０２】
また、高級脂肪酸の金属塩の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．０５〜０．３０質量部であることが好ましい。０．３０質量部以下とすることで、カブリの発生を抑制することができ、また、０．０５質量部以上とすることで添加効果が発揮されやすいため好ましい。
【０１０３】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましい。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、又はＶ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１０４】
（現像剤の作製）
本発明の二成分現像剤は、キャリアとトナーを、混合装置を用い混合することで得ることができる。
【０１０５】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）、ナウターミキサ（パウダーテック社製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【０１０６】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対して、トナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【０１０７】
４.現像されたトナー像を記録媒体に転写および定着させ画像を形成する工程
転写は、記録媒体上に直接転写してもよいし、ベルト状の中間転写体上に一次転写を行った後、記録媒体上に二次転写を行ってもよい。
【０１０８】
記録媒体上にトナー像を定着させる定着手段としては、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１０９】
記録媒体は、一般に用いられているものでよく、形成したトナー画像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な記録媒体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。
【０１１０】
第一実施形態の画像形成方法は、さらに、トナー像を転写および定着させた後に潜像保持体上をクリーニングブレードによりクリーニングすることを有していてもよい。
【０１１１】
クリーニングブレード６６Ａとしては、弾性体であるゴム材料よりなるものが好ましく用いられる。ゴム材料としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらのうちでも、特に、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点から、ウレタンゴムを用いることが好ましい。
【０１１２】
クリーニングブレードの形状および材質は、トナーの特性、感光体の特性、中間転写体、二次転写体、クリーニングブレードの当接角や当接圧などの種々の条件によって適宜に決定することができる。
【０１１３】
なお、本実施形態の画像形成方法においては、クリーニングブレードと潜像保持体との間の摩擦を低減させるための潤滑剤を潜像保持体に塗布しないことが好ましい。潜像保持体に塗布された潤滑剤が帯電ローラ部の放電により分解し、潜像保持体表面を低抵抗化させ、画像欠陥の原因となる。一方で、上記キャリアを用いることによって、潜像保持体に潤滑剤を塗布しない形態においても、残存キャリアによる潜像保持体または帯電ローラへのダメージを抑制することができ、長期に安定した画像を形成することができる。
【０１１４】
本発明の第二実施形態は、帯電ローラ、潜像保持体、露光手段、静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用トナーを含む二成分現像剤、転写手段および定着手段を有する画像形成装置であって、キャリアがキャリア芯材と、該キャリア芯材を被覆してなる樹脂被覆層と、を含み、樹脂被覆層は脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む重合成分を重合してなる樹脂を含み、キャリア表面におけるキャリア芯材の露出面積比率が１０．０％を超え１８．０％以下であり、キャリアの形状係数ＳＦ１が１１０以上１２５以下である、画像形成装置である。
【０１１５】
図３は、第一実施形態の画像形成方法を具現化する際に用いられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【０１１６】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１および定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１７】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、潜像保持体であるドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電ローラ２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電ローラ２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電ローラ２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電ローラ２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１８】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電ローラ２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、および、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１１９】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成である。
【０１２０】
画像形成ユニット１０Ｙは、潜像保持体であるである感光体１Ｙの周囲に、帯電ローラ２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電ローラ２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１２１】
中間転写体７０は、無端ベルト状中間転写体であり、ローラ７１、７２、７３および７４により架設され、走行可能に支持される。画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋに形成された各色のトナー像は、一次転写部７Ｙ、７Ｍ、７Ｃおよび７Ｋにより走行する中間転写ベルト７０上に逐次転写される。これにより、各色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ）の層が重畳したカラー画像（トナー像）が中間転写体７０上に一次転写される。
【０１２２】
給紙手段２１は、給紙カセット２０を備え、用紙Ｐを搬送する。用紙Ｓは、給紙トレイに収容されており、第１給紙部２１により給紙され、中間ローラ対２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃおよびレジストローラ対２３を経て、二次転写部に搬送される。二次転写部において、二次転写ローラ５ｂによって中間転写体７０上に形成されたカラー画像が用紙Ｐ上に二次転写される。カラー画像が転写された用紙Ｐは、定着手段２４において熱や圧力が加えられることにより、用紙Ｐ上のトナー像が溶融定着される。そして、用紙Ｐは、排紙ローラ２５により装置外に排紙される。
【０１２３】
各部材については、上記ですでに説明しており、詳細な説明は割愛する。なお、第一実施形態と同様、本実施形態の画像形成装置は、クリーニングブレードを有するクリーニング手段を有することが好ましく、この際、潜像保持体とクリーニングブレードとの間の摩擦を低減させるための潤滑剤塗布機構を有さないことが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１２５】
（キャリアの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定）
湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定した。
【０１２６】
１．キャリアの作製
キャリアは、以下のようにして作製した。
【０１２７】
＜キャリア芯材の作製＞
（フェライト粒子１の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７２質量部、ＭｎＯ２  ２０質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ８質量部を混合し、振動ミルで粉砕、混合して粉砕物を得た後、ロータリーキルンを用いて１０００℃、７時間の仮焼成を行った。
【０１２８】
こうして得られた仮焼成物を振動ミルで乾式粉砕後、セルロース樹脂をバインダとして芯材原料１００質量部に対して２０質量部添加し、更に水を固形分が５０質量％となるように添加し、湿式ボールミルで３０時間粉砕を行い、１６μｍ篩分網で篩分した。更に、遠心分離により粒径１．２μｍ以上および０．３μｍ以下のものの比率が２％未満になるまで処理し、次にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２００℃の条件のもと９時間本焼成を行った。このとき、酸素濃度を３体積％とした。解砕工程、分級工程を経て、フェライト粒子１を作製した。得られたフェライト粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２５μｍであり、ＳＦ１が１３５であった。
【０１２９】
（フェライト粒子２の作製）
フェライト粒子１の作製において、本焼成温度を９００℃、時間を８時間にする以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子２を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は２５μｍであり、ＳＦ１が１３０であった。
【０１３０】
（フェライト粒子３の作製）
フェライト粒子１の作製において、本焼成温度を１３００℃、時間を１０時間にする以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子３を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は２５μｍであり、ＳＦ１が１４５であった。
【０１３１】
（フェライト粒子４の作製）
フェライト粒子１の作製において、仮焼成物を湿式ボールミルで４０時間粉砕した以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子４を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は１８μｍであり、ＳＦ１が１３５であった。
【０１３２】
（フェライト粒子５の作製）
フェライト粒子１の作製において、仮焼成物を湿式ボールミルで３５時間粉砕した以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子５を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は２０μｍであり、ＳＦ１が１３５であった。
【０１３３】
（フェライト粒子６の作製）
フェライト粒子１の作製において、仮焼成物を湿式ボールミルで２５時間粉砕した以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子６を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は３０μｍであり、ＳＦ１が１３５であった。
【０１３４】
（フェライト粒子７の作製）
フェライト粒子１の作製において、仮焼成物を湿式ボールミルで２２時間粉砕した以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子７を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は３２μｍであり、ＳＦ１が１３５であった。
【０１３５】
（フェライト粒子８の作製）
フェライト粒子１の作製において、本焼成温度を８５０℃、時間を８時間にする以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子８を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は２５μｍであり、ＳＦ１が１２８であった。
【０１３６】
（フェライト粒子９の作製）
フェライト粒子１の作製において、本焼成温度を１３５０℃、時間を１０時間にする以外はフェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子９を作製した。得られたフェライト粒子のＤ５０は２５μｍであり、ＳＦ１が１４７であった。
【０１３７】
＜被覆用樹脂の作製＞
（被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各単量体を（５０：５０）の比率（質量比）で添加し、重合開始剤として該単量体総量の０．５質量％のペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して乳化重合を行い、アクリル樹脂である「被覆用樹脂１」を作製した。得られた被覆用樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。
【０１３８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算の値である。
【０１３９】
（被覆用樹脂２の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各単量体を（５０：５０）の比率（質量比）を（９０：１０）の比率（質量比）に変更したほかは同様にして乳化重合を行い、アクリル樹脂である「被覆用樹脂２」を作製した。得られた被覆用樹脂２の重量平均分子量は、４８万であった。
【０１４０】
（被覆用樹脂３の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各単量体を（５０：５０）の比率（質量比）を（１０：９０）の比率（質量比）に変更したほかは同様にして乳化重合を行い、アクリル樹脂である「被覆用樹脂３」を作製した。得られた被覆用樹脂３の重量平均分子量は、５２万であった。
【０１４１】
（被覆用樹脂４の作製）
被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチルの各単量体を（５０：５０）の比率（質量比）を（０：１００）の比率（質量比）に変更したほかは同様にして乳化重合を行い、アクリル樹脂である「被覆用樹脂４」を作製した。得られた被覆用樹脂４の重量平均分子量は、５６万であった。
【０１４２】
＜キャリアの作製＞
（キャリア１の作製）
水平攪拌翼つき高速攪拌混合機に、キャリア芯材として上記で準備した「フェライト粒子１」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を３．００質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌混合した後、１２０℃で５０分間攪拌して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂が被覆されたキャリア１を作製した。
【０１４３】
（キャリア２の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子２を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア２を作製した。
【０１４４】
（キャリア３の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子３を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア３を作製した。
【０１４５】
（キャリア４の作製）
１２０℃での撹拌時間を２０分に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア４を作製した。
【０１４６】
（キャリア５の作製）
１２０℃での撹拌時間を７０分に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア５を作製した。
【０１４７】
（キャリア６の作製）
被覆用樹脂１の代わりに被覆樹脂２を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア６を作製した。
【０１４８】
（キャリア７の作製）
被覆用樹脂１の代わりに被覆樹脂３を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア７を作製した。
【０１４９】
（キャリア８の作製）
被覆用樹脂１の添加量を、フェライト粒子１  １００質量部に対して１.７５質量部に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア８を作製した。
【０１５０】
（キャリア９の作製）
被覆用樹脂１の添加量を、フェライト粒子１  １００質量部に対して１.８０質量部に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア９を作製した。
【０１５１】
（キャリア１０の作製）
被覆用樹脂１の添加量を、フェライト粒子１  １００質量部に対して２.００質量部に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１０を作製した。
【０１５２】
（キャリア１１の作製）
被覆用樹脂１の添加量を、フェライト粒子１  １００質量部に対して４.００質量部に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１１を作製した。
【０１５３】
（キャリア１２の作製）
被覆用樹脂１の添加量を、フェライト粒子１  １００質量部に対して４．２０質量部に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１２を作製した。
【０１５４】
（キャリア１３の作製）
被覆用樹脂１の添加量を、フェライト粒子１  １００質量部に対して４．２５質量部に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１３を作製した。
【０１５５】
（キャリア１４の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子４を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１４を作製した。
【０１５６】
（キャリア１５の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子５を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１５を作製した。
【０１５７】
（キャリア１６の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子６を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１６を作製した。
【０１５８】
（キャリア１７の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子７を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１７を作製した。
【０１５９】
（キャリア１８の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子８を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１８を作製した。
【０１６０】
（キャリア１９の作製）
フェライト粒子１の代わりにフェライト粒子９を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１９を作製した。
【０１６１】
（キャリア２０の作製）
１２０℃での撹拌時間を１０分に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア２０を作製した。
【０１６２】
（キャリア２１の作製）
１２０℃での撹拌時間を９０分に変更したこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア２１を作製した。
【０１６３】
（キャリア２２の作製）
被覆用樹脂１の代わりに被覆用樹脂４を用いたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア２２を作製した。
【０１６４】
各キャリアの樹脂添加量、１２０℃での撹拌時間を表１に記載した。また、各キャリアの被覆樹脂層の平均膜厚、キャリアのＳＦ１、および露出面積比率も併せて表１に記載した。
【０１６５】
【表１】
0006503748.tif 000006
【０１６６】
＜トナー粒子の作製＞
（トナー母体粒子１の作製）
（１）ポリマー微粒子分散液（１）の調製工程
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
・スチレン ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５４質量部
・メタクリル酸 ７７質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなるモノマー溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「ポリマー微粒子〔ａ１〕」の分散液を調製した。
【０１６７】
（第２段重合）中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン ９４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２７質量部
・メタクリル酸 ６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてモノマー溶液〔２〕を調製した。一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶
解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「ポリマー微粒子〔ａ１〕」の分散液を、ポリマー微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記モノマー溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「ポリマー微粒子〔ａ１１〕」の分散液を調製した。
【０１６８】
（第３段重合）外層の形成
上記の「ポリマー微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
・スチレン ２３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
・メタクリル酸 １６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ４．２質量部
からなるモノマー溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にポリマー微粒子（１）が分散された「ポリマー微粒子分散液（１）」を作製した。
【０１６９】
ポリマー微粒子のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０１７０】
（２）スチレン−アクリル変性ポリエステル微粒子分散液（１）の調製工程
（２−１）スチレン−アクリル変性ポリエステル（１）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物       ５００質量部
・テレフタル酸 １１７質量部
・フマル酸 ８２質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
・アクリル酸 １０質量部
・スチレン ３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ７質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ＢｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステルポリマー（１）を得た。
【０１７１】
このスチレン−アクリル変性ポリエステル（１）のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１７２】
（２−２）スチレン−アクリル変性ポリエステル微粒子分散液（１）の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル（１）１００質量部を、「ランデルミル   形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるスチレンアクリル変性ポリエステル（１）が分散された「スチレン−アクリル変性ポリエステル微粒子分散液（１）」を作製した。
【０１７３】
（３）着色剤微粒子分散液（１）の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液（１）を調製した。この着色剤微粒子分散液（１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７４】
（４）トナー母体粒子（１）の作製（凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「ポリマー微粒子分散液（１）」を固形分換算で２８８質量部と「スチレン−アクリル変性ポリエステル微粒子分散液（１）」を固形分換算で７２質量部をイオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１７５】
その後、「着色剤微粒子分散液（１）」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１７６】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ ５０ ）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子（１）の分散液」を得た。
【０１７７】
この「トナー母体粒子（１）の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【０１７８】
上記の工程にて生成した着色粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III  型式番号６０×４０＋Ｍ」（（株）松本機械製作所製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、「トナー母体粒子（１）」を得た。
【０１７９】
（トナー１の作製）
トナー母体粒子（１）１００質量部に、Ｈ−２００（ヘキスト社製）０．６５質量部およびＴ−８０５（日本アエロジル社製）０．２５質量部、ジンクステアレート−Ｓ（日油社製：ステアリン酸亜鉛、体積平均粒径１３．２μｍ）０．２０質量部を添加し、ヘンシェルミキサにより混合することにより、「トナー１」を作製した。
【０１８０】
（トナー２の作製）
トナー母体粒子（１）の作製において、ジンクステアレート−Ｓをニッサンエレクトール（登録商標）ＭＺ−２（日油社製：ステアリン酸亜鉛、体積平均粒径１．４０μｍ）にした以外はトナー１と同様にして「トナー２」を作製した。
【０１８１】
（現像剤１〜２２の作製）
トナー１〜２とキャリア１〜２２を表２に示した組み合わせでトナー濃度が６質量％になるように混合することにより、現像剤１〜２２を作製した。
【０１８２】
＜実施例１〜１８、比較例１〜５＞
以上のようにして得られた現像剤１〜２２とそれぞれに対応するトナー１〜２を組み合わせて、「ｂｉｚｈｕｂＰｒｏＣ６５００」（コニカミノルタ社製）の帯電装置を図３に示す帯電ローラ方式のものに変更した画像形成装置を用いて画像を形成した。なお、帯電装置の帯電ローラに印加される電圧は下記の通りである。
【０１８３】
【数５】
0006503748.tif 000007
【０１８４】
＜帯電ムラの評価＞
常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用いて、一枚目（初期）に絶対反射濃度０．５０のハーフトーン画像（これを「初期画像」という。）を印字し、次いで、画素率５％の画像を１枚間欠モードで５万枚印字し、その後、反射濃度０．５０のハーフトーン画像（これを「５万枚後画像」という。）を一枚印字し、この初期画像および５万枚後画像において、それぞれ２０ヶ所の反射濃度を測定し、その最大値と最小値の差を測定した。この最大値と最小値の差が０．０５より大きい場合に、実用上問題が生じるため不良と判断される。
【０１８５】
＜現像性の評価＞
プリント初期時に黒色トナー単色にてベタ画像をＡ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）に出力し画像評価を行った。
【０１８６】
画像濃度はマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の反射濃度を測定して、平均値を算出した。
【０１８７】
１．４未満の場合に、実用上問題が生じるため不良と判断される。
【０１８８】
【表２】
0006503748.tif 000008
【０１８９】
表２の結果から明らかなように、本発明の画像形成方法に係る実施例１〜１８においては、初期の帯電ムラが少なく、また、現像性に優れ、さらに、５万枚実写した後においても帯電ムラによる画像欠陥の発生が抑制され高画質の画像を得ることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１９０】
１，１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ      感光体
２，２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ      帯電ローラ
２Ａ      帯電ローラ
２Ｂ      清掃ローラ
３，３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ      露光手段
４，４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ      現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ      一次転写ローラ
５ｂ      二次転写ローラ
６，６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ      クリーニング手段
７      中間転写体ユニット
８      筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ      画像形成ユニット
１１a      芯金
１１ｂ      弾性層
１１ｃ      抵抗制御層
１１ｄ      表面層
２１      給紙手段
２０      給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ      中間ローラ
２３      レジストローラ
２４      定着手段
２５      排紙ローラ
２６      排紙トレイ
４４Ａ      現像ローラ
４４Ｂ      供給スクリュー
４４Ｃ      搬送スクリュー
４４Ｄ      規制ブレード
６６Ａ      クリーニングブレード
６６Ｂ      支持部材
６６Ｃ      ブラシローラー
６６Ｊ      搬送スクリュー
７０      無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４      ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ      支持レール
【図１】
0006503748.tif 000011
【図２】
0006503748.tif 000012
【図３】
0006503748.tif 000013