(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の一方の面に犠牲材を、他方の面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記芯材が質量％でＣｕ：０．５〜１．３％を含有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系アルミニウム合金からなり、前記犠牲材が質量％でＺｎ：４．０〜７．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｓｉ：０．２〜１．２％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が質量％でＳｉ：６．０〜１１．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
５９０〜６１０℃の目標温度に１〜８分保持するろう付熱処理後の孔食電位において、前記ブレージングシートの厚さ方向に沿って孔食電位を測定した場合、芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の厚さが、前記ブレージングシートの材料板厚の１０％〜５０％となることを特徴とする板厚が０．１８ｍｍ以下のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
前記芯材がさらに、質量％でＭｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．０５〜１．３％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％から選択される１種または２種以上をさらに含有するアルミニウム合金からなる請求項１に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
ろう付熱処理後の孔食電位において、前記芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の中で、前記犠牲材最表面から前記芯材の板厚方向に向かった領域の長さをＡμｍ、前記ろう材最表面から前記芯材の板厚方向に向かった領域の長さをＢμｍとした時、１＜（Ａ＋１）／（Ｂ＋１）＜６１の関係となる請求項１および２に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項４】
ろう付熱処理後における前記芯材の最も貴な孔食電位と前記犠牲材の最表面での孔食電位との電位差が１６０〜２９０ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項５】
ろう付熱処理後のＺｎ濃度０．２％以下の領域が、前記ブレージングシートの材料板厚の２０％〜７０％となることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器などに使用されるろう付け後の耐食性に優れるブレージングシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルミニウム合金製の自動車用熱交換器が知られている。この熱交換器は、例えばアウターフィン、チューブ、ヘッダープレート、サイドサポートなどの部材から構成されている。また、自動車用熱交換器は、一般に、フッ化物系フラックスを用い、６００℃前後の温度でなされるろう付け処理により前記の各部材を接合して製品化される。
【０００３】
また、熱交換器を構成するチューブやヘッダープレートがブレージングシートから構成されることがある。
このブレージングシートとして、例えば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅを規定の範囲含有させたアルミニウム合金で構成される芯材の一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材を貼り合わせ、他方の面に、芯材より電気化学的に卑なアルミニウム合金の犠牲材（内張材）を貼り合せた構成が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
ここで用いる犠牲材は前記芯材よりも電気化学的に卑な材料とすることにより、犠牲陽極材として機能し、芯材の腐食を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９５０８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１７１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のブレージングシートには、例えば、熱交換器の小型化や高性能化により、更なる材料の薄肉化が要求されている。
この薄肉化した材料へ従来工法と同様のろう付け熱処理を施した場合、犠牲材に添加されたＺｎの芯材内部への拡散および芯材に添加されたＣｕの犠牲材、ろう材への拡散が促進される。
このため、チューブ内面側と外面側の芯材に対する孔食電位差が減少し、耐食性が低下し、材料へ早期に貫通孔が発生することが問題となっている。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、薄肉構造のろう付け構造とした熱交換器に適用された場合であっても強度が高く、耐食性に優れるブレージングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記課題を解決するために、芯材の一方の面に犠牲材を、他方の面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記芯材が質量％でＣｕ：０．５〜１．３％を含有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系アルミニウム合金からなり、前記犠牲材が質量％でＺｎ：４．０〜７．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｓｉ：０．２〜１．２％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が質量％でＳｉ：６．０〜１１．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、５９０〜６１０℃の目標温度に１〜８分保持するろう付熱処理後の孔食電位において、前記ブレージングシートの厚さ方向に沿って孔食電位を測定した場合、芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の厚さが、前記ブレージングシートの材料板厚の１０％〜５０％となることを特徴とする板厚が０．１８ｍｍ以下のアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【０００８】
本発明において、前記芯材がさらに、質量％でＭｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．０５〜１．３％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％から選択される１種または２種以上をさらに含有する構成を採用できる。
本発明において、ろう付熱処理後の孔食電位において、前記芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の中で、前記犠牲材界面から前記芯材の板厚方向に向かった領域の長さをＡμｍ、前記ろう材界面から前記芯材の板厚方向に向かった領域の長さをＢμｍとした時、１＜（Ａ＋１）／（Ｂ＋１）＜６１の関係となることが好ましい。
【０００９】
本発明において、ろう付熱処理後における前記芯材の最も貴な孔食電位と前記犠牲材の最表面での孔食電位との電位差が１６０〜２９０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
本発明において、ろう付熱処理後のＺｎ濃度０．２％以下の領域が、材料板厚の２０％〜７０％となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明ではアルミニウム合金の化学成分をブレージングシートの薄肉化に対応した高耐食材とするとともに、薄肉材に適したろう付熱処理が施された場合に犠牲材へ添加されたＺｎや芯材に添加されたＣｕの元素拡散状態を制御でき、犠牲材およびろう材と芯材間の孔食電位差を適正化し、犠牲材側とろう材側の電位バランスを最適な関係とすることで従来よりも薄肉化した場合であっても優れた耐食性を有するブレージングシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である熱交換器に採用されるブレージングシートの断面図。
【図２】図１に示すブレージングシートを用いて形成したチューブの一例を示す断面図。
【図３】同ブレージングシートを用いて構成された熱交換器の一部を断面とした斜視図。
【図４】実施例において得られた試料における犠牲材表面からの距離と孔食電位の関係を示すグラフ。
【図５】従来例において得られた試料における犠牲材表面からの距離と孔食電位の関係を示すグラフ。
【図６】実施例において得られた試料における犠牲材表面からの距離とＺｎ濃度の関係を示すグラフ。
【図７】従来例において得られた試料における犠牲材表面からの距離とＺｎ濃度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るブレージングシートの第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴部分を強調する目的で、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、同様の目的で、特徴とならない部分を省略して図示している場合がある。
【００１３】
図１は本実施形態のブレージングシート１の断面図である。このブレージングシート１は、アルミニウム合金からなる芯材１ａと、この芯材１ａの一面側に被着（クラッド圧着）されたアルミニウム合金からなる層状のろう材１ｂと、芯材１ａの他面側に被着（クラッド圧着）されたアルミニウム合金からなる層状の犠牲材１ｃを主体として構成されている。図1に示すブレージングシート１を例えばＢ型に成形して図２に示すＢ型のチューブ１０が形成され、このチューブ１０を例えば図３に示すように組み込んで熱交換器２０が構成される。
【００１４】
チューブ１０は、例えば、図２に示すように、前記ブレージングシート１を成形ロール等により犠牲材１ｃを内側に、ろう材１ｂを外側になるように偏平管状に成形しながらブレージングシート端縁を突合せ部分としてＢ型のチューブ１０を構成できる。
【００１５】
熱交換器２０は、例えば自動車のラジエータ等に用いられる構造とされ、チューブ１０と、ヘッダー２１と、アウターフィン２２と、サイドサポート２３とから概略構成されている。
ヘッダー２１とチューブ１０とは、ヘッダー２１に複数整列形成されたスロット（差込孔）２１ａに各チューブ１０の端部を差し込み、差込部分の周りに配置したろう材１ｂを用いて両者を相互にろう付けすることで接合されている。また、チューブ１０とアウターフィン２２は、チューブ１０を構成するブレージングシート１に設けられたろう材１ｂを用いて、両者を相互にろう付けすることで接合されている。
なお、チューブ１０を形成する際のブレージングシート１の端部１０Ａ、１０Ａのろう付け（図２参照）と、ヘッダー２１とチューブ１０のろう付けと、チューブ１０とアウターフィン２２のろう付けは熱交換器２０の組み立て時に同時に行うことができる。
【００１６】
次に、本実施形態のブレージングシート１を構成する芯材１ａ、ろう材１ｂ、犠牲材１ｃの組成について説明する。
ブレージングシート１において、芯材１ａが質量％でＣｕ：０．５〜１．３％を含有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系アルミニウム合金からなり、犠牲材１ｃが質量％でＺｎ：４．０〜７．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｓｉ：０．２〜１．２％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう材１ｂが質量％でＳｉ：６．０〜１１．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる。
なお、本明細書において組成比の上限と下限を０．５〜１．３％のように表記した場合、特に説明しない限り上限と下限を含むものとする。よって、０．５〜１．３％は０．５％以上、１．３％以下の範囲であることを意味する。
【００１７】
芯材１ａを構成するアルミニウム合金について、上述の組成に加え、質量％でＭｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．０５〜１．３％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％から選択される１種または２種以上をさらに含有する組成を採用できる。
【００１８】
以下、各成分について説明する。
＜芯材成分＞
［Ｃｕ：０．５〜１．３質量％］
Ｃｕは、マトリックス中に固溶し、アルミニウム合金を高強度化する作用があるが、Ｃｕ含有量が０．５質量％未満では強度が不足し、Ｃｕ含有量が１．３質量％を超えると耐食性を低下させる。このため、Ｃｕ含有量は０．５〜１．３質量％が望ましく、０．８〜１．２質量％の範囲がより好ましい。
［Ｍｎ：０．５〜１．８質量％］
Ｍｎはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Ｍｎ量が０．５質量％未満ではその効果が充分に発揮されず、１．８質量％を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するため材料の成形性が低下する。なお、同様の理由からＭｎ含有量について、１．０〜１．７５質量％とすることがより望ましい。
【００１９】
［Ｓｉ：０．０５〜１．３質量％］
Ｓｉはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Ｓｉ量が０．０５質量％未満ではその効果が充分に発揮されず、１．３質量％を超えると材料の融点が低下する。なお同様の理由からＳｉ含有量について、０．５〜１．１質量％とすることがより望ましい。
【００２０】
［Ｆｅ：０．０５〜０．５質量％］
Ｆｅはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Ｆｅ量が０．０５質量％未満では鋳造性が低下し、０．５質量％を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成して材料の成形性が低下する。なお、同様の理由によりＦｅ含有量について０．２〜０．４質量％とすることがより望ましい。
【００２１】
[Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％]
Ｍｇは、材料強度を高める効果がある。しかし、Ｍｇ量が０．０５質量％未満ではその効果が充分に発揮されず、０．５質量％を超えるとろう付け性が低下する。なお、同様の理由によりＭｇ含有量について０．１〜０．４質量％とすることがより望ましい。
[Ｚｒ：０．０５〜０．３質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．３質量％]
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒはアルミニウム合金の高強度化に寄与するが、いずれも個々に０．０５質量％未満の添加では高強度化に不足となり、０．３質量％を超える添加では成形性が劣るようになる。
【００２２】
＜ろう材成分＞
チューブ１０のろう材１ｂは、Ｓｉを６．０〜１１．０質量％、Ｚｎを０．１〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウム及び不可避的不純物のアルミニウム合金からなる。
［Ｓｉ：６．０〜１１．０質量％］
ろう材１ｂ中に含まれるＳｉは融点を下げると共に流動性を付与する成分であり、その含有量が６質量％未満では所望の効果が不十分であり、一方、１１質量％を越えて含有するとかえって流動性が低下するので好ましくない。したがって、ろう材１ｂ中のＳｉの含有量は６．０〜１１．０質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
［Ｚｎ：０．１〜３．０質量％］
Ｚｎは、アルミニウム合金の電位を卑にする作用があり、ろう材１ｂに添加した場合、芯材１ａとの電位差が大きくなり、耐食性に有効な電位勾配ができることで、耐食性を向上させ、腐食深さを低減する効果がある。しかし、Ｚｎ量が０．１質量％未満ではその効果が充分に発揮されず、３．０質量％を超えると、ろう材１ｂの電位が卑となりすぎる。
【００２４】
＜犠牲材成分＞
チューブ１０の犠牲材１ｃは、Ｚｎを４．０〜７．０質量％、Ｍｎを１．０〜１．８質量％、Ｓｉを０．２〜１．２質量％含有し、残部がアルミニウム及び不可避的不純物の組成を有するアルミニウム合金からなることが好ましい。
［Ｚｎ：４．０〜７．０質量％］
Ｚｎはアルミニウム合金の電位を卑にする作用があり、犠牲材１ｃに添加した場合、芯材１ａとの電位差が大きくなり、耐食性に有効な電位勾配ができることで、ブレージングシート１（即ちチューブ１０）の耐食性を向上させ、腐食深さを低減する効果がある。
しかし、Ｚｎ量が４．０質量％未満ではその効果が充分に発揮されず、７．０質量％を超えると腐食速度が速くなりすぎることで犠牲材１ｃが早期に消失し、腐食深さが増加する。なお、同様の理由により、Ｚｎ含有量について、４．５〜６．５質量％とすることがより望ましい。
［Ｍｎ：１．０〜１．８質量％］
Ｍｎはマトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Ｍｎ量が１．０質量％未満ではその効果が充分に発揮されず、１．８質量％を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するため材料の成形性が低下する。なお、同様の理由からＭｎ含有量について、１．１〜１．７５質量％とすることがより望ましい。
【００２５】
［Ｓｉ：０．２〜１．２質量％］
ＳｉはＭｇと微細なＭｇ−Ｓｉ化合物を形成することで材料の強度を向上させる効果がある。しかし、Ｓｉ量が０．２質量％未満ではその効果が充分に発揮されず、１．２質量％を超えると材料の融点が低下する。なお同様の理由からＳｉ含有量を０．４〜１．０質量％とすることがより望ましい。
【００２６】
＜電位の順列＞
本実施形態のブレージングシート１においては、ろう付熱処理後の孔食電位において、芯材１の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域が、ブレージングシート1の材料板厚の１０％〜５０％とされている。
更に、ろう付熱処理後の孔食電位において、芯材１ａの最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とした領域の中で、犠牲材１ｃの最表面から芯材１ａ板厚方向に向かった領域の長さ（厚さ）をＡμｍ、ろう材１ｂの最表面から板厚方向に向かった領域の長さ（厚さ）をＢμｍとした時、１＜（Ａ＋１）／（Ｂ＋１）＜６１の関係とされている。
【００２７】
図４にこれらの関係の概要を示す。図４はブレージングシート1において犠牲材最表面からの距離を横軸に、孔食電位を縦軸にした場合、即ち、ブレージングシート１の横断面に沿ってブレージングシート１の芯材１ａとろう材１ｂと犠牲材１ｃの全体を含めた厚さ方向の位置毎の孔食電位を示す。
芯材１ａの最も貴な電位の位置は孔食電位を示すカーブのピークの位置であり、図４に鎖線ａで示し、芯材１ａの最も貴な電位との電位差を１００ｍＶとする位置を鎖線ｂで示す。
芯材１ａの最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とした領域の中で、犠牲材１ｃの最表面から芯材１ａ板厚方向に向かった領域の長さ（厚さ）を図４にＡで示し、芯材１ａの最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とした領域の中で、ろう材１ｂの最表面から板厚方向に向かった領域の長さ（厚さ）を図４にＢで示す。図４において、横軸の左端の位置が犠牲材１ｃの外表面位置を示し、曲線の右端の位置がろう材１ｂの外表面位置を示す。
また、ろう付熱処理後の前記芯材１ａと前記犠牲材１ｂの孔食電位差が１６０〜２９０ｍＶとなる範囲は図４の鎖線ａと鎖線ｃの間の範囲を示す。
【００２８】
このような孔食電位の電位勾配を生じるのは、ろう付け時に犠牲材１ｃに含まれていた元素が拡散し、特にＺｎが拡散することで芯材１ａにＺｎ濃度に応じた電位勾配が生じることによる。
なお、図４に示す電位勾配となるのは、本実施形態で先に説明した芯材用のアルミニウム合金組成と犠牲材用アルミニウム合金組成を採用していることに加え、ろう付け条件などを調整していることによる。
上述のような孔食電位の電位バランスを有することによって、ブレージングシート１の耐食性を高め、貫通孔が発生することを防ぐことができる。
【００２９】
＜ブレージングシートの製造＞
前述の構成のブレージングシート１を製造するには、例えば、溶解鋳造により得られる本発明の組成範囲内である芯材用アルミニウム合金鋳塊、犠牲材用アルミニウム合金鋳塊およびろう材用アルミニウム合金鋳塊を用意する。
これらのアルミニウム合金の鋳塊は、例えば、５３０〜６００℃で８〜１６時間加熱する均質化処理を行なうことができる。該鋳塊は熱間圧延を経て合金板とされる。また連続鋳造圧延を経て合金板とするものであってもよい。
これらのアルミニウム合金板は、通常はクラッドに組み付けられて適宜のクラッド率でクラッドされる。クラッドは、一般に圧延により行われる。その後、さらに冷間圧延を行なうことで所望の厚さのアルミニウム合金ブレージングシートが得られる。クラッド材の構成は、例えば、犠牲材：芯材：ろう材＝１５％：７５％：１０％とすることができる。ただし、上記クラッド材の構成はこれに限定されるものではなく、例えば、犠牲材のクラッド率を１７％や２０％にしてもよい。
上記製造工程では、冷間圧延に際し中間焼鈍を介在させることができる。該中間焼鈍は、例えば２００〜４００℃で１〜６時間程度の加熱によって行なうことができる。中間焼鈍後の最終圧延では、１０〜５０％の冷間圧延率で圧延を行なう。作製されたクラッド材は高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式により、ろう付け相当熱処理を行なう。ろう付け相当熱処理は例えば、室温から目標温度までの到達時間が１〜１５分となるような昇温速度で加熱し、５９０℃〜６１０℃の目標温度で１〜８分保持することにより行うことができる。
【００３０】
以上構成のブレージングシート１において、ＭｎとＳｉを含み、Ｃｕの含有量を特定の範囲として芯材１ａを薄肉化に対応した高強度材としながら、犠牲材１ｃについてもＺｎ、Ｍｎ、Ｓｉを特定の範囲として犠牲材１ｃを薄肉化に対応した高強度材とした上に、芯材と犠牲材との関係で芯材の孔食電位バランスを特定の関係とすることで薄肉化に対応しても耐食性に優れたブレージングシートを提供できる。
このため、前述のブレージングシートを用いて熱交換器を構成すると薄型で軽量であり耐食性に優れた熱交換器を提供できる。
前述の構成において、図４に示すような電位バランスにできるのは、ろう付熱処理条件の適正化による。具体的にはろう付熱処理時の昇温および冷却を従来よりも短い時間で実施することにより、材料に負荷される入熱を抑え、元素の拡散を抑制することが可能となり、図４に示すような規定の電位バランスを実現することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜供試材の作製＞
半連続鋳造により芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、及びろう材用アルミニウム合金を鋳造した。なお、芯材用アルミニウム合金の組成と供試材Ｎｏ.を表１に示し、犠牲材用アルミニウム合金の組成と供試材Ｎｏ.を表２に示し、ろう材用アルミニウム合金の組成を表３に示す。
【００３２】
【表１】
0006624417.tif 000002
【００３３】
【表２】
0006624417.tif 000003
【００３４】
【表３】
0006624417.tif 000004
【００３５】
得られた芯材は５８０℃で８ｈｒの均質化処理を行なった。この均質化処理の条件は一例であり、温度：５３０〜６００℃、保持時間：８〜１６時間の範囲から選択することができる。また、犠牲材及びろう材は均質化処理を行わなかった。
【００３６】
次に、芯材の一方の面に犠牲材を、さらに他方の面にろう材を組み合わせて熱間圧延してクラッド材とし、さらに冷間圧延を行った。その後、中間焼鈍を３３０℃で４時間行い、所定の圧延率とした最終の冷間圧延により厚さ０．１８ｍｍのＨ１４調質のクラッド材（供試材）を作製した。クラッド材の構成は、犠牲材：芯材：ろう材（厚さ）＝１５％：７５％：１０％とした。このクラッド材においてろう付け相当熱処理前の芯材の材料板厚は１３５μｍ、ろう材の厚さは１８μｍ、犠牲材の厚さは２７μｍである。ただし、中間焼鈍は、温度：２００〜３８０℃、保持時間：１〜６時間の範囲から選択することができる。
【００３７】
このクラッド材について、室温から４００℃の到達時間が１分３０秒〜２分３０秒、４００℃〜５５０℃の到達時間が３０秒〜1分３０秒、５５０〜目標温度までの到達時間が３０秒〜1分３０秒となるような昇温速度で加熱し、６００℃の目標温度で1分間保持し、その後、３００℃まで約１００℃/ｍｉｎで冷却した後、室温まで空冷を行なうろう付け相当熱処理を施した。この時、ろう付時間：ｔ、Ｚｎの拡散係数：Ｄとした場合に√ΣＤｔにより与えられる入熱量は１３〜２３となる。この熱処理によりろう材はろう付け時相当の熱を受けて溶融するとともに犠牲層から元素拡散がなされて芯材側にＺｎを主体とする元素が拡散される。
【００３８】
以上の工程を経て、サンプルＮｏ.１〜Ｎｏ.２２のブレージングシートを作製した。以下の表４にサンプルＮｏ.１〜Ｎｏ.２２のブレージングシートの芯材種別、犠牲材種別、ろう材種別を示す。なお、表１〜表３において、表記された元素の残部は、Ａｌ及び不可避不純物である。また、各供試材について、内部耐食性と外部耐食性と成形性を評価した結果を以下の表４にまとめて示す。
【００３９】
【表４】
0006624417.tif 000005
【００４０】
「内部耐食性」
ろう付け相当熱処理後の供試材から３０×５０ｍｍのサンプルを切り出し、犠牲材側について、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３+：３０ｐｐｍを含む水溶液中で８０℃×８時間→室温×１６時間のサイクルで浸漬試験を８週間実施した。腐食試験後のサンプルを沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液に浸漬して腐食生成物を除去した後、最大腐食部の断面観察を実施して腐食深さを測定した結果を内部耐食性とする。腐食深さが３５μｍ以下であったものを◎と評価し、３５μｍ超、５０μｍ以下のものを○と評価し、５０μｍ超、９０μｍ以下のものを△と評価し、９０μｍ超のものを×と評価した。
【００４１】
「外部耐食性」
外部耐食性とは、ろう付け相当熱処理後の供試材から３０×１００ｍｍのサンプルを切り出し、ろう材側について、ＡＳＴＭ  Ｇ８５−Ａ３で規定されているＳＷＡＡＴ試験を５００時間実施した。腐食試験後のサンプルを沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液に浸漬して腐食生成物を除去した後、最大腐食部の断面観察を実施して腐食深さを測定した結果を外部耐食性とする。腐食深さが３５μｍ以下であったものを◎と評価し、３５μｍ超、５０μｍ以下のものを○と評価し、５０μｍ超、９０μｍ以下のものを△と評価し、９０μｍ超のものを×と評価した。
「成形性」
ろう付け相当熱処理前の供試材を犠牲材が内側となるようにして、Ｂ型チューブ形状に加工した。加工したチューブの断面を樹脂に埋め込んで、光学顕微鏡で内柱の形状を観察し、目的とした形状（寸法）からのずれを測定した。目的とした寸法からのずれが１０μｍ以下であったものを◎と評価し、１０μｍ超、１５μｍ以下であったものを○と評価し、１５μｍ超、２０μｍ以下であったものを△と評価し、２０μｍ超であったものを×と評価した。
【００４２】
以下、表４に示すブレージングシートの各サンプルの特徴について説明する。
サンプルＮｏ．１〜１９は、ブレージングシートにおける厚さ方向の電位差バランスを本発明で目標とする範囲内に納めた供試材である。
即ち、ろう付熱処理後の孔食電位において、ブレージングシートの厚さ方向に沿って孔食電位を測定した場合、芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の厚さが、ブレージングシートの材料板厚の１０％〜５０％となっている。
【００４３】
また、芯材が質量％でＣｕ：０．５〜１．３％、Ｍｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．０５〜１．３％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％から選択される１種または２種以上をさらに含有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系アルミニウム合金からなり、犠牲材が質量％でＺｎ：４．０〜７．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｓｉ：０．２〜１．２％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう材が質量％でＳｉ：６．０〜１１．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる。
また、ろう付相当熱処理後の孔食電位において、芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の中で、犠牲材最表面から芯材の板厚方向に向かった領域の長さをＡμｍ、ろう材最表面から芯材の板厚方向に向かった領域の長さをＢμｍとした時、１＜（Ａ＋１）／（Ｂ＋１）＜６１の関係が維持されている。
また、ろう付け相当熱処理後の芯材と犠牲材の孔食電位差が１６０〜２９０ｍＶの範囲にされている。
また、ろう付相当熱処理後のブレージングシートにおいてＺｎ濃度０．２％以下の領域が、ブレージングシートの材料板厚の２０％〜７０％の範囲とされている。
これらの電位バランスを満たしているブレージングシートは、例えば、図４に示す上に凸型の曲線を有する電位バランスであり、凸型の曲線の両端側の孔食電位がいずれも急激に低下する曲線となっている。
【００４４】
Ｎｏ.１４の供試材は芯材との電位差１００μｍ以上の領域の長さのみ望ましい範囲（１６〜９０μｍ）より若干小さな例であるが、内部耐食性が若干低下するものの、外部耐食性は良好であり、成形性は優れていた。
Ｎｏ.１５の供試材はＡ＋１／Ｂ＋１の値が望ましい範囲（１〜６１）より若干小さいため、内部耐食性が若干低下する傾向になるものの、外部耐食性と成型性は良好であった。
Ｎｏ.１６の供試材は、芯材と犠牲材の孔食電位差が望ましい範囲（１６０〜２９０ｍＶ）より若干小さい例であるが、内部耐食性と外部耐食性が良好であり、成形性は優れていた。
Ｎｏ.１７の供試材はＺｎ濃度０．２％以下の領域の長さが望ましい範囲（３６〜１６μｍ）より若干短いが、外部耐食性と成形性に優れ、内部耐食性も良好であった。
Ｎｏ.１８の試料は芯材との電位差１００μｍ以上の領域の長さのみ望ましい範囲であるが、Ａ＋１／Ｂ＋１の値は望ましい範囲より若干小さく、芯材と犠牲材の孔食電位差は望ましい範囲より若干小さく、Ｚｎ濃度０．２％以下の領域の長さが望ましい範囲より若干短いが、内部耐食性と外部耐食性において若干低下するものの成形性は良好であった。
Ｎｏ.１９の供試材は、芯材との電位差１００μｍ以上の領域の長さとＡ＋１／Ｂ＋１の値が望ましい範囲であるが、芯材と犠牲材の孔食電位差が望ましい範囲より若干小さく、Ｚｎ濃度０．２％以下の領域の長さが好ましい範囲より若干短いが、外部耐食性と成形性は良好であり、内部耐食性が若干低下する傾向であった。
【００４５】
これらの供試材に対し、Ｎｏ.２０の供試材は、芯材のＭｎ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎ、犠牲材のＭｎ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎ、ろう材のＺｎ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎたため、外部耐食性に劣る結果となった。
Ｎｏ.２１の供試材は、芯材のＭｎ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、犠牲材のＭｎ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、ろう材のＺｎ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎたため、成形性に劣る結果となった。
Ｎｏ.２２の供試材は、芯材のＳｉ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、犠牲材のＳｉ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎ、ろう材のＳｉ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎたため、ろう付け相当熱処理時に芯材が溶融した。
【００４６】
Ｎｏ.２３の供試材は、芯材のＦｅ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、犠牲材のＳｉ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、ろう材のＳｉ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎたため、ろう付け相当熱処理時に犠牲材が溶融した。
Ｎｏ.２４の供試材は、芯材のＭｇ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、犠牲材のＭｎ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎ、ろう材のＳｉ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎたため、成形性に劣る結果となった。
Ｎｏ.２５の供試材は、芯材のＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、犠牲材のＺｎ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎ、ろう材のＳｉ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎたため、内部耐食性に劣る結果となった。
【００４７】
Ｎｏ.２６の供試材は、芯材のＣｕ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎ、犠牲材のＭｎ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎたため、内部耐食性と外部耐食性の両方で劣る結果となった。
Ｎｏ.２７の供試材は、芯材のＣｕ含有量が望ましい範囲より高くなり過ぎ、犠牲材のＭｎ含有量が望ましい範囲より低くなり過ぎたため、内部耐食性と外部耐食性の両方で劣る結果となった。
Ｎｏ.２８の供試材は、芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の厚さが、前記芯材の材料板厚の１０％〜５０％となる関係から外れて薄すぎたためと、Ｍｎ含有量が多すぎたため、内部耐食性と成形性に劣る結果となった。
【００４８】
Ｎｏ.２９の供試材は、Ａ＋１／Ｂ＋１の値が望ましい範囲より若干小さく、Ｍｎ含有量が多すぎたため、内部耐食性と成形性に劣る結果となった。
Ｎｏ.３０の供試材は、ろう付熱処理後の前記芯材と前記犠牲材の孔食電位差が１６０〜２９０ｍＶの範囲内になく、小さすぎたためと、Ｍｎ含有量が多すぎたため、内部耐食性と成形性に劣る結果となった。
Ｎｏ.３１の供試材は、Ｚｎ濃度０．２％以下の領域の厚さが小さいため、内部耐食性と外部耐食性の両方に劣る結果となった。図７は、この供試材のようにＺｎ濃度０．２％以下の領域の一例を示すが、図６に示すようにＺｎ濃度０．２％以下の領域の厚さが芯材の材料板厚の２０〜７０％の範囲を占めることが好ましい。
【００４９】
Ｎｏ.３２の供試材は、従来のブレージングシートであるが、芯材の最も貴な電位との電位差を１００ｍＶ以上とする領域の厚さが不足し、芯材と犠牲材の孔食電位差が１６０〜２９０ｍＶの範囲内になく、小さすぎ、Ｚｎ濃度０．２％以下の領域の厚さが小さいため、内部耐食性と外部腐食両方に劣る結果となった。
この供試材の孔食電位の分布を図５に示すが、図４に示す本発明に係る供試材の孔食電位の分布との違いが明らかである。
Ｎｏ.３３の供試材は、芯材のＣｕ含有量が少ない試料であり、Ｎｏ.３４の供試材は犠牲材のＺｎ含有量が少ない試料であるが、いずれの試料も内部耐食性が劣る結果となった。Ｎｏ.３５の供試材はろう材のＺｎ含有量が少ない試料であるが、外部耐食性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【００５０】
１…ブレージングシート、１ａ…芯材、１ｂ…ろう材、１ｃ…犠牲材、１０…チューブ、２０…熱交換器、２１…ヘッダー、２２…アウターフィン、２３…サイドサポート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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