(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質層と、を有し、
前記固体電解質層は、前記負極と短絡したときに負極として機能し、前記正極と短絡したときに正極として機能する中間電極を含む、
ことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記中間電極は、一方の面が前記固体電解質層に含まれる固体電解質を介して前記負極と対向し、他方の面が前記固体電解質層に含まれる固体電解質を介して前記正極と対向するように配置された電極層である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
複数の前記電極層を有する、請求項２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記中間電極は、前記固体電解質層の内部に分散して配置された複数の粒子状の物質である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコン、携帯電話、スマートフォン等の携帯機器の電源等として使用されるリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池では、有機溶液系の電解液が電解質として使用される。また、リチウムイオン二次電池の安全性をより向上させるために、有機溶液系の電解液の代わりに、無機系の固体電解質を使用した全固体二次電池が知られている。全固体二次電池では、電池構造を形成するセルの面積を大きくすることにより、大きな電池容量を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７１５８８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１４８８２４号
【特許文献３】特開２００８−１４０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、全固体二次電池では、セルの面積を大きくすると、１か所でもショート（以下、短絡とも称する）が発生すると、セル全体が電池として動作しなくなるため、歩留まりが低下し製造コストが上昇する共に、電池の寿命が短くなるおそれがある。
【０００５】
一実施形態では、負極と正極との間で短絡が発生して電池として動作しなくなるおそれが低い全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、全固体二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置された固体電解質層とを有する。固体電解質層は、負極と短絡したときに負極として機能し、正極と短絡したときに正極として機能する中間電極を有する。
【発明の効果】
【０００７】
一実施形態では、負極と正極との間で短絡が発生して電池として動作しなくなるおそれが低い全固体二次電池を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）は実施形態に係る全固体二次電池に関連する全固体二次電池の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示す全固体二次電池の負極を基準電位とした電位の変化を示す図であり、（ｃ）は（ａ）に示す全固体二次電池の充放電特性を示す図である。
【図２】（ａ）は第１実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示す全固体二次電池の負極を基準電位とした電位の変化を示す図である。
【図３】（ａ）は図２（ａ）に示す全固体二次電池において固体電解質中間層が負極と短絡した状態を示す図であり、（ｂ）は図２（ａ）に示す全固体二次電池において固体電解質中間層が正極と短絡した状態を示す図である。
【図４】図２（ａ）に示す全固体二次電池の短絡後の容量の変化の検討に使用されるパラメータを概略的に示す図である。
【図５】固体電解質中間層の電位状態に応じた固体電解質中間層の充放電特性と負極及び正極の充放電特性との位置関係の変化を示す図であり、（ａ）は固体電解質中間層が低電位状態のときを示し、（ｂ）は固体電解質中間層が中間電位状態のときを示し、（ｃ）は固体電解質中間層が高電位状態のときを示す。
【図６】短絡する電極に応じた固体電解質中間層の充放電特性の配置の変化を示す図であり、（ａ）は固体電解質中間層が負極と短絡する場合を示し、（ｂ）は固体電解質中間層が正極と短絡する場合を示す。
【図７】負極及び正極と固体電解質中間層との容量の比に応じた固体電解質中間層の充放電特性を示す曲線の形状の変化を示す図であり、（ａ）は負極及び正極と固体電解質中間層との容量の比が１：１のときを示し、（ｂ）は負極及び正極と固体電解質中間層との容量の比が１：０．１のときを示し、（ｃ）は負極及び正極と固体電解質中間層との容量の比が１：１０のときを示す。
【図８】短絡発生時の全固体二次電池の充放電状態に応じた固体電解質中間層の充放電特性と負極及び正極の充放電特性との位置関係の変化を示す図であり、（ａ）は短絡発生時の全固体二次電池が充電状態のときを示し、（ｂ）は短絡発生時の全固体二次電池が中間状態のときを示し、（ｃ）は短絡発生時が放電状態のときを示す。
【図９】短絡後の全固体二次電池の負極正極及び容量の変化を試算する処理を示すフローチャートである。
【図１０】図９に示すフローチャートの第１の処理により作成される充放電特性を示す図の一例を示す図である。
【図１１】図９に示すフローチャートの第２の処理により作成される充放電特性を示す図の一例を示す図である。
【図１２】図９に示すフローチャートの第３の処理により作成される充放電特性を示す図の一例を示す図である。
【図１３】図９に示すフローチャートの第４の処理により作成される充放電特性を示す図の一例を示す図である。
【図１４】（ａ）は第２実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、（ｂ）は第２実施形態に係る全固体二次電池の第１変形例の構造を示す図であり、（ｃ）は第２実施形態に係る全固体二次電池の第２変形例の構造を示す図である。
【図１５】第３実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図である。
【図１６】第１実施例に係る全固体二次電池の容量特性を示す図である。
【図１７】（ａ）は正極と固体電解質中間層とを短絡した第１実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図であり、（ｂ）は負極と固体電解質中間層とを短絡した第１実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。
【図１８】（ａ）は正極と固体電解質中間層とを短絡した第２実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図であり、（ｂ）は負極と固体電解質中間層とを短絡した第２実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。
【図１９】（ａ）は正極と固体電解質中間層とを短絡した第３実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図であり、（ｂ）は負極と固体電解質中間層とを短絡した第３実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。
【図２０】第４実施例に係る全固体二次電池の固体電解質層のＳＥＭ−ＥＤＸ分析の結果を示す図であり、（ａ）はＥＤＸ画像を示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＥＤＸ画像にＳＥＭ画像を重畳した画像であり、（ｃ）は（ａ）に示す画像全体から得られるスペクトルである。
【図２１】（ａ）は図２０（ａ）に示すＥＤＸ画像と同一の領域において硫黄の分布のみを示すＥＤＸ画像を示す図であり、（ｂ）は（ａ）における硫黄が低濃度の領域のスペクトルを示す図であり、（ｃ）は（ａ）における硫黄が高濃度の領域のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下図面を参照して、全固体二次電池について説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明との均等物に及ぶ点に留意されたい。
【００１０】
（実施形態に係る全固体二次電池に関連する全固体二次電池について）
実施形態に係る全固体二次電池について説明する前に、実施形態に係る全固体二次電池に関連する全固体二次電池について説明する。
【００１１】
図１（ａ）は関連する全固体二次電池の構造を示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す全固体二次電池の負極を基準電位とした電位の変化を示す図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）に示す全固体二次電池の充放電特性を示す図である。図１（ｂ）において、横軸は正極の端部からの距離を示し、縦軸は負極を基準電位とした電位を示す。図１（ｃ）において、横軸は容量を示し、縦軸は全固体二次電池の電圧を示す。
【００１２】
全固体二次電池１００は、負極１０１と、正極１０２と、負極１０１と正極１０２との間に配置された固体電解質層１０３とを有する。負極１０１はリチウム（Li）を有する薄膜であり、正極１０２はコバルト酸リチウム（LiCoO2、ＬＣＯ）を有する薄膜であり、固体電解質層１０３はリン酸リチウム（Li３PO４）のＯの一部を窒素（N）で置換されたＬＩＰＯＮを有する薄膜である。負極１０１、正極１０２及び固体電解質層１０３の表面及び裏面の面積は全て等しく、互いに端面が一致するように積層される。全固体二次電池１００は、アルミニウム、白金、銅、又はステンレス・スチールを有する不図示の正極集電体及び負極集電体を介して、充電及び放電される。なお、負極１０１として酸化リチウムチタン（LiTiO2）又はカーボンを使用してもよく、正極１０２としてマンガン酸リチウム（LiMnO2）又はリン酸鉄リチウム（LiFePO4）を使用してもよい。また、固体電解質層１０３としてＬＩＰＯ又はＬＬＴＯ（La0.55Li0.33TiO3）を使用してもよい。
【００１３】
全固体二次電池１００では、固体電解質層１０３の電位は、正極１０２からの距離に比例して減少し、基準電位である負極１０１においてゼロになる。また、全固体二次電池１００では、充電時には、全固体二次電池１００の充電が完了する直前に電圧が４．２Ｖまで上昇し、放電時には、全固体二次電池１００の放電が完了する直前に電圧が２．５Ｖまで下降する。
【００１４】
全固体二次電池１００は、シリコン又はガラスで形成される基板上に、正極集電体、正極活性物質を有する正極１０２、固体電解質層１０３、負極活性物質を有する負極１０１及び負極集電体の順に真空成膜することにより形成される。
【００１５】
全固体二次電池１００は、負極１０１と正極１０２との間に短絡が１か所でも発生した場合、電池として動作することができなくなる。
【００１６】
（実施形態に係る全固体二次電池の概要）
そこで、実施形態に係る全固体二次電池の固体電解質層は、負極と短絡したときに負極として機能し、正極と短絡したときに正極として機能する中間電極を含む。実施形態に係る全固体二次電池は、中間電極が負極又は正極の何れか一方と短絡したときに、中間電極が短絡した電極と一体の電極として機能することにより、負極又は正極と中間電極との間で短絡が発生した場合でも電池として動作することができる。
【００１７】
（第１実施形態に係る全固体二次電池の構造）
図２（ａ）は第１実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示す全固体二次電池の負極を基準電位とした電位の変化を示す図である。図２（ｂ）において、横軸は正極の端部からの距離を示し、縦軸は電位を示す。
【００１８】
全固体二次電池１は、負極１１と、正極１２と、固体電解質層１３とを有する。固体電解質層１３は、第１固体電解質層（以下、第１ＳＥ層とも称される）１３１と、固体電解質中間層（以下、ＳＥ中間層又は中間層とも称される）１４と、第２固体電解質層（以下、第２ＳＥ層とも称される）１３２とを含む。負極１１、正極１２、第１固体電解質層１３１、固体電解質中間層１４及び第２固体電解質層１３２の表面及び裏面の面積は全て等しく、互いに端面が一致するように積層される。負極１１はＬｉ、LiTiO2又はカーボンを有する薄膜であり、正極１２はＬＣＯ、LiMnO2又はLiFePO4を有する薄膜であり、第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２のそれぞれはＬＩＰＯＮ、ＬＩＰＯ又はＬＬＴＯを有する薄膜である。第１固体電解質層１３１は正極１２と固体電解質中間層１４との間に配置され、第２固体電解質層１３２は負極１１と固体電解質中間層１４との間に配置される。
【００１９】
中間電極である固体電解質中間層１４は、二硫化チタン（ＴｉＳ2）を有する薄膜である。固体電解質中間層１４は、負極１１及び正極１２の何れの電極とも短絡していないとき、リチウムイオンＬｉ+を導電する導電体として機能し、固体電解質中間層１４において電圧降下は発生しない。すなわち、固体電解質中間層１４が負極１１及び正極１２の何れとも短絡していないとき、負極１１と正極１２との間の電位差Ｖと、負極１１と固体電解質中間層１４との間の電位差Ｖ1と、正極１２と固体電解質中間層１４との間の電位差電圧Ｖ2とは、
Ｖ  ＝  Ｖ1  ＋  Ｖ2      （１）
の関係を示す。また、ＴｉＳ2は、
x Li  ＋  TiS2  →  LixTiS2        （xは0〜1）
のようにリチウムと反応することにより、リチウムイオンＬｉ+を導電する導電体として機能する。固体電解質中間層１４は、一方の面が第２固体電解質層１３２を介して負極１１と対向し、他方の面が第１固体電解質層１３１を介して正極１２と対向するように配置された電極層である。
【００２０】
また、固体電解質中間層１４は、負極１１と短絡したときに負極として機能し、正極１２と短絡したときに正極として機能する。すなわち、固体電解質中間層１４は、負極１１と短絡したときに負極として機能して、正極１２を正極とし且つ第１固体電解質層１３１を固体電解質とする全固体二次電池を形成する。一方、固体電解質中間層１４は、正極１２と短絡したときに正極として機能して、負極１１を負極とし且つ第２固体電解質層１３２を固体電解質とする全固体二次電池を形成する。
【００２１】
（第１実施形態に係る全固体二次電池１の短絡状態）
図３（ａ）は固体電解質中間層１４が負極１１と短絡したときの全固体二次電池１の状態を示す図であり、図３（ｂ）は固体電解質中間層１４が正極１２と短絡したときの全固体二次電池１の状態を示す図である。
【００２２】
図３（ａ）に示すように、固体電解質中間層１４が負極１１と短絡したとき、負極１１と固体電解質中間層１４とは、短絡部１６を介して接続される。短絡部１６は、リチウムイオンＬｉ+及び電子ｅ-が移動可能な導電路となり、負極１１と固体電解質中間層１４とは同電位になり、一体の負極として機能する。
【００２３】
図３（ｂ）に示すように、固体電解質中間層１４が正極１２と短絡したとき、正極１２と固体電解質中間層１４とは、短絡部１７を介して接続される。短絡部１７は、リチウムイオンＬｉ+及び電子ｅ-が移動可能な導電路となり、正極１２と固体電解質中間層１４とは同電位になり、一体の正極として機能する。
【００２４】
全固体二次電池１は、固体電解質中間層１４が負極１１又は正極１２の何れか一方と短絡した場合でも、短絡した電極と固体電解質中間層１４を一方の電極とし、短絡しなかった電極を他方の電極として全固体二次電池として動作可能である。
【００２５】
（短絡後の全固体二次電池１の容量の変化の検討）
図４は、短絡後の全固体二次電池１の容量の変化の検討に使用されるパラメータを概略的に示す図である。図４において、横軸は容量を示し、縦軸は電位差を示す。また、図４において、曲線４０１は負極１１の充放電特性を示し、曲線４０２は正極１２の充放電特性を示す。また、破線で示す曲線４０３は、固体電解質中間層１４が正極１２と短絡して、固体電解質中間層１４が正極１２と共に正極として機能するときの充放電特性を示す。また、一点鎖線で示す曲線４０４は、固体電解質中間層１４が負極１１と短絡して、固体電解質中間層１４が負極１１と共に負極として機能するときの充放電特性を示す。
【００２６】
短絡後の全固体二次電池１の容量の変化の検討に使用されるパラメータは、固体電解質中間層１４の電位と、短絡する電極と、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比と、短絡発生時の全固体二次電池１の充放電状態の４つである。固体電解質中間層１４の電位は、低電位状態、中間電位状態、及び高電位状態の３つの状態の何れかの状態とした。固体電解質中間層１４に位置するリチウムイオンが比較的多いときに、固体電解質中間層１４の電位は、低電位状態になる。固体電解質中間層１４に位置するリチウムイオンが比較的少ないときに、固体電解質中間層１４の電位は、高電位状態になる。短絡する電極は、負極１１又は正極１２の何れか一方である。負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比は、１：１、１：０．１及び１：１０の３つの比の何れかとした。負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比は、固体電解質中間層１４、負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚を変えることにより調整される。短絡時の全固体二次電池１の充放電状態は、中間状態、充電状態及び放電状態の３つの状態の何れかの状態とした。短絡後の全固体二次電池１の容量の変化は、固体電解質中間層１４の３つの電位状態と、短絡される２つの電極と、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との３つの容量の比と、短絡発生時の３つの充放電状態の合計５４通りの短絡条件について検討した。より具体的には、５４通りの短絡条件について、短絡後の全固体二次電池１の負極正極及び容量の変化を試算して検討した。
【００２７】
図５は、固体電解質中間層１４の電位状態に応じた固体電解質中間層１４の充放電特性と負極１１及び正極１２の充放電特性との位置関係の変化を示す図である。図５（ａ）は固体電解質中間層１４が低電位状態のときを示し、図５（ｂ）は固体電解質中間層１４が中間電位状態のときを示し、図５（ｃ）は固体電解質中間層１４が高電位状態のときを示す。図５（ａ）〜５（ｃ）において、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比は１：１であり、正極１２と短絡する場合であり、短絡時の全固体二次電池１の充放電状態は充電状態である。
【００２８】
固体電解質中間層１４が低電位状態のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線５１３は、低電位状態の容量が負極１１及び正極１２の容量を示す曲線５１１及び５１２の充電状態の容量に一致するように配置される。固体電解質中間層１４が中間電位状態のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線５２３は、中間電位状態の容量が負極１１及び正極１２の容量を示す曲線５１１及び５１２の充電状態の容量に一致するように配置される。固体電解質中間層１４が高電位状態のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線５３３は、高電位状態の容量が負極１１及び正極１２の容量を示す曲線５１１及び５１２の充電状態の容量に一致するように配置される。
【００２９】
図６は、短絡する電極に応じた固体電解質中間層１４の充放電特性の配置の変化を示す図である。図６（ａ）は固体電解質中間層１４が負極１１と短絡する場合を示し、図６（ｂ）は固体電解質中間層１４が正極１２と短絡する場合を示す。図６（ａ）及び６（ｂ）において、固体電解質中間層１４の電位状態は中間電位状態であり、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比は１：１であり、短絡時の全固体二次電池１の充放電状態は中間状態である。
【００３０】
固体電解質中間層１４が負極１１と短絡する場合、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線６１３は、負極１１の充放電特性を示す曲線６１１に対して正極として機能するように配置される。固体電解質中間層１４が正極１２と短絡する場合、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線６２３は、正極１２の充放電特性を示す曲線６２２に対して負極として機能するように配置される。
【００３１】
図７は、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比に応じた固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線の形状の変化を示す図である。図７（ａ）は負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１のときを示し、図７（ｂ）は負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：０．１のときを示す。図７（ｃ）は、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１０のときを示す。図７（ａ）〜７（ｃ）において、固体電解質中間層１４の電位状態は中間電位状態であり、正極１２と短絡する場合であり、短絡時の全固体二次電池１の充放電状態は中間状態である。
【００３２】
負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線７１３の幅は、負極１１及び正極１２の充放電特性をそれぞれ示す曲線７１１及び７１２の幅と等しくなる。負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：０．１のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線７２３の幅は、負極１１及び正極１２の充放電特性をそれぞれ示す曲線７２１及び７２２の幅の０．１倍になる。負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１０のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線７３３の幅は、負極１１及び正極１２の充放電特性をそれぞれ示す曲線７３１及び７３２の幅の１０倍になる。
【００３３】
図８は、短絡発生時の全固体二次電池１の充放電状態に応じた固体電解質中間層１４の充放電特性と負極１１及び正極１２の充放電特性との位置関係の変化を示す図である。図８（ａ）は短絡発生時の全固体二次電池１が充電状態のときを示し、図８（ｂ）は短絡発生時の全固体二次電池１が中間状態のときを示し、図８（ｃ）は短絡発生時の全固体二次電池１が放電状態のときを示す。図８（ａ）〜８（ｃ）において、固体電解質中間層１４の電位状態は中間電位状態であり、正極１２と短絡する場合であり、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比は１：１である。
【００３４】
短絡発生時の全固体二次電池１が充電状態のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線８１３は、中間電位状態の容量が負極１１及び正極１２の容量を示す曲線８１１及び８１２の充電状態の容量に一致するように配置される。短絡発生時の全固体二次電池１が中間状態のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線８２３は、中間電位状態の容量が負極１１及び正極１２の容量を示す曲線８１１及び８１２の中間状態の容量に一致するように配置される。短絡発生時の全固体二次電池１が放電状態のとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線８３３は、中間電位状態の容量が負極１１及び正極１２の容量を示す曲線８１１及び８１２の放電状態の容量に一致するように配置される。
【００３５】
図９は、短絡後の全固体二次電池１の負極正極及び容量の変化を試算する処理を示すフローチャートである。図１０〜１３のそれぞれは、図９に示すフローチャートのそれぞれの処理により作成される充放電特性を示す図の一例を示す図である。図１０〜１３のそれぞれは、固体電解質中間層１４が高電位状態であり、正極１２と短絡し、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１であり且つ短絡発生時に全固体二次電池１が中間状態である場合を示す。以下、図１０〜１３のそれぞれの処理における短絡条件は、例示条件と称される。
【００３６】
まず、短絡条件に応じて、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線が配置される（Ｓ１０１）。短絡条件は、固体電解質中間層１４の電位状態、短絡する電極、負極１１及び正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比及び短絡発生時の全固体二次電池１の充放電状態を含む。
【００３７】
図１０に示すように、短絡条件が例示条件である場合には、Ｓ１０１の処理において、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線１００３は、高電位状態の容量が正極１２の容量を示す曲線１００１の充電状態の容量に一致するように配置される。また、例示条件では、固体電解質中間層１４は正極１２と短絡するので、曲線１００３は負極とし機能するように配置される。
【００３８】
次いで、固体電解質中間層１４と短絡する電極の充放電特性を示す曲線と、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線との交点を決定して、決定された交点の容量と現在の容量との差から、短絡するときに消費される容量Ａを決定する（Ｓ１０２）。容量Ａは、固体電解質中間層１４と電極とが短絡すると、短絡部を介してリチウムイオンＬｉ+が移動して、固体電解質中間層１４と、短絡した電極の電位が同電位になるときに、全固体二次電池１の内部で消費される容量である。
【００３９】
図１１に示すように、Ｓ１０２の処理において、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線１１０３の一端を延伸して、正極１２の容量を示す曲線１１０２に交差する交点の容量と現在の容量である中間状態の容量との差を容量Ａと決定する。
【００４０】
次いで、固体電解質中間層１４と短絡された電極の容量を示す曲線、及び固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線を、短絡するときに消費された容量Ａに相当する量シフトして、Ｓ１０２で決定した交点を現在の容量にシフトする（Ｓ１０３）。固体電解質中間層１４が電極と短絡した場合でも、全固体二次電池１の容量は変化しないため、短絡時の容量を現在の容量に戻すためである。短絡した電極の充放電特性を示す曲線のシフト量Ｂは、短絡した電極のシフト量から容量Ａを減算した値になる。また、交点が現在の容量にシフトされた曲線を、現在の容量を示す縦線を軸として反転させた曲線を配置する。固体電解質中間層１４は、正極１２と短絡した後、正極１２と一体の正極として機能するためである。
【００４１】
図１２に示すように、Ｓ１０３の処理において、図１１に示された曲線１１０２及び１１０３の交点を容量Ａに相当する量シフトして、曲線１１０１及び１１３の交点が中間状態に容量に位置するように配置する。また、シフトされた曲線１１０３を中間状態の容量を示す縦軸を軸として反転された曲線を曲線１２０３として配置する。
【００４２】
次いで、固体電解質中間層１４が正極として機能するときの充放電特性を示す曲線と、短絡された電極の充放電特性を示す曲線とを接続して、短絡した電極の充放電特性を示す曲線を決定する（Ｓ１０４）。短絡した電極の容量を示す曲線を決定するとき、固体電解質中間層１４は短絡した電極と一体の電極として機能するため、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線は、Ｓ１０３まで使用していた曲線を現在の容量を示す縦線を軸として反転させた曲線とする。固体電解質中間層１４が短絡した負極１１と短絡したとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線は、負極１１と一体の電極として機能するように反転させた曲線とする。また、固体電解質中間層１４が短絡した正極１２と短絡したとき、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線は、正極１２の一体の電極として機能するように反転させた曲線とする。
【００４３】
また、短絡した電極と固体電解質中間層１４とは一体の電極として機能するため、固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線は、Ｓ１０３においてシフトされた電極の充放電特性を示す曲線と接線が一致するようにシフトされる。Ｓ１０４において固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線がシフトするシフト量Ｃは、Ｓ１０３まで使用していた曲線を反転させた曲線と、シフト後の固体電解質中間層１４の充放電特性を示す曲線の間のシフト量と規定する。また、短絡した電極の充放電特性を示す曲線の容量の幅は、短絡した電極の短絡後の容量Ｄとして規定される。また、短絡後の電極及び短絡しなかった電極のそれぞれの充放電特性を示す曲線の容量の幅が小さい電極を容量を律速する電極Ｆとして規定する。そして、容量を律速する電極Ｆの充放電特性を示す曲線の容量の幅を有効な容量Ｅとして規定する。
【００４４】
図１３に示すように、Ｓ１０３の処理では、図１２に示された曲線１２０３は、一端の接線方向が図１２に示された曲線１１０１の一端の接線方向と一致するように、シフトされて、短絡後の正極の充放電特性を示す曲線１３０２が形成される。シフト量Ｃは、短絡後の正極の充放電特性を示す曲線１３０２を形成するときの曲線１２０３のシフト量として示される。短絡した電極の短絡後の容量Ｄは、曲線１３０１の容量の幅で示される。容量を律速する電極Ｆは、負極１１の充放電特性を示す曲線１３０１の容量の幅で示される。そして、容量を律速する電極Ｆは、より容量が小さい負極１１になる。なお、図１３に示される「電圧低下」は短絡後の有効な容量の中で支配的な電圧に対応する電圧低下をいう。図１３では、負極１１の充放電特性を示す曲線１３０１の容量の範囲の中では、短絡前の正極１２の充放電特性を示す曲線１００２に対応する部分が支配的であるので、図１３に示す例では、「電圧低下」は無しになる。
【００４５】
表１〜表３は、図４に示される５４通りの短絡条件のそれぞれについて、図９〜１３を参照して説明した試算処理によって、短絡後の全固体二次電池１の容量の変化を試算した結果を示す表である。表１に示される条件番号１〜１８は、短絡時の固体電解質中間層１４の電位が高電位である場合を示す。表２に示される条件番号１９〜３６は、短絡時の固体電解質中間層１４の電位が低電位である場合を示す。表３に示される条件番号３７〜５４は、短絡時の固体電解質中間層１４の電位が中間電位である場合を示す。表１〜表３において、項目「短絡電極」は固体電解質中間層１４が短絡する電極を示し、項目「容量比」は負極１１及び正極１２の容量と固体電解質中間層１４との比を示す。容量比が「１」のとき、負極１１及び正極１２の容量と固体電解質中間層１４との比は１：１であり、容量比が「０．１」のとき、負極１１及び正極１２の容量と固体電解質中間層１４との比は１：０．１である。また、容量比が「１０」のとき、負極１１及び正極１２の容量と固体電解質中間層１４との比は１：１０である。項目「正負充放電」は、短絡時の負極１１及び正極１２の充放電状態を示し、「高電位」は充電状態、「低電位」は放電状態、「中間」は中間状態をそれぞれ示す。項目「電圧低下」は、固体電解質中間層１４が短絡したことによる全固体二次電池１の電圧の低下量を示し、「無し」は電圧低下がないことを示す。また、「Ｖ１」は低下電圧が短絡前の負極１１と固体電解質中間層１４との間の電位に相当する電圧であることを示し、「Ｖ２」は低下電圧が短絡前の正極１２と固体電解質中間層１４との間の電位に相当する電圧であることを示す。また、「無し／Ｖ２」は容量の変化に応じて電圧の低下量が０又はＶ２の何れかであることを示し、「無し／Ｖ１」は容量の変化に応じて電圧の低下量が０又はＶ１の何れかであることを示す。項目「Ａ」〜「Ｆ」のそれぞれは、図１３を参照して説明した値を示す。ここで、「Ａ消費容量」と「Ｂ電極シフト」のそれぞれの絶対値が相違する場合は、図９のＳ１０４の処理で、短絡した電極の充放電特性を示す曲線をシフトさせる場合である。
【００４６】
【表１】
0006476826.tif 000002
【００４７】
【表２】
0006476826.tif 000003
【００４８】
【表３】
0006476826.tif 000004
【００４９】
（短絡後の全固体二次電池１の容量の変化の検討結果）
項目「容量比」と「電圧低下」との間に相関関係があることが見出された。具体的には、項目「容量比」が「１」である条件の結果に対応する結果１、項目「容量比」が「０．１」である条件の結果に対応する結果２、項目「容量比」が「１０」である条件の結果に対応する結果３の３つの結果に大別された。結果１は、負極１１及び正極１２の容量と固体電解質中間層１４とが１：１である条件番号１〜６、１９〜２４及び３７〜４２の結果を包含する。結果２は、負極１１及び正極１２の容量と固体電解質中間層１４との比が１：０．１である条件番号７〜１２、２５〜３０及び４３〜４８の結果を包含する。結果３は、負極１１及び正極１２の容量と固体電解質中間層１４との比が１：１０である条件番号１３〜１８、３１〜３６及び４９〜５４の結果を包含する。
【００５０】
結果１では、固体電解質中間層１４が短絡したことによる全固体二次電池１の電圧の低下量は、短絡条件に応じて相違する。例えば、条件番号１、１９、３７のそれぞれは、短絡時の固体電解質中間層１４の電位のみが相違する短絡条件を有するが、項目「電圧低下」に示される電圧低下は相違する。条件番号１では項目「電圧低下」は電圧低下がないことを示し、条件番号１９では項目「電圧低下」は短絡前の正極１２と固体電解質中間層１４との間の電位に相当する電圧Ｖ２であることを示す。また、条件番号３７では、項目「電圧低下」は容量の変化に応じて電圧の低下量が０又はＶ２の何れかであることを示す。結果１では、短絡条件に応じて短絡したことによる全固体二次電池１の電圧の低下量が相違するものの、固体電解質中間層１４が負極１１又は正極１２の何れかと短絡した後も、全固体二次電池１が動作することが示される。
【００５１】
結果２では、固体電解質中間層１４が短絡したことにより全固体二次電池１の電圧は、短絡条件にかかわらず低下することがない。結果２は、項目「容量比」が「０．１」である条件の結果に対応するので、固体電解質中間層１４の容量が比較的小さいために固体電解質中間層１４のプラトー電位に相当する電圧変化が現れ難い。すなわち、結果２から、固体電解質中間層１４の容量を負極１１及び正極１２の容量よりも小さくすることにより、固体電解質中間層１４が短絡したときに全固体二次電池１の電圧が低下しないように形成可能であることが示される。
【００５２】
結果３では、固体電解質中間層１４が短絡したことにより全固体二次電池１の電圧は、固体電解質中間層１４と短絡する電極に応じて低下する。固体電解質中間層１４が負極１１と短絡したとき、短絡により低下する全固体二次電池１の電圧は、短絡前の負極１１と固体電解質中間層１４との間の電位に相当する電圧Ｖ１である。一方、固体電解質中間層１４が正極１２と短絡したとき、短絡により低下する全固体二次電池１の電圧は、短絡前の正極１２と固体電解質中間層１４との間の電位に相当する電圧Ｖ２である。結果２は、項目「容量比」が「１０」である条件の結果に対応するので、固体電解質中間層１４の容量が比較的大きいために固体電解質中間層１４のプラトー電位に相当する電圧変化が現れ易い。すなわち、結果３から、固体電解質中間層１４の容量を負極１１及び正極１２の容量よりも大きくすることにより、固体電解質中間層１４が短絡したときに全固体二次電池１の電圧が低下するように形成可能であることが示される。固体電解質中間層１４が短絡したときに全固体二次電池１の電圧が低下するように形成することにより、短絡により生じた電圧変化を検出して、短絡の発生を検知することが可能になる。
【００５３】
（第１実施形態に係る全固体二次電池の作用効果）
第１実施形態に係る全固体二次電池は、中間電極として機能する固体電解質中間層が配置されることにより、固体電解質中間層と負極又は正極の何れか一方の電極との間が短絡した場合でも電池としての機能を維持し、電源供給を継続することができる。
【００５４】
また、第１実施形態に係る全固体二次電池は、中間電極として機能する固体電解質中間層が配置されることにより、負極及び正極の間が短絡して電池としての機能を喪失する可能性を低くすることができる。実施形態に係る全固体二次電池が電池としての機能を喪失する確率Ｐtは、
ＰTOTAL  ＝  Ｐ1(t1)  ×  Ｐ2(t2)      （２）
と示される。ここで、Ｐ1(t1)は正極１２と固体電解質中間層１４とが所定の時間内に短絡する確率であり、Ｐ2(t2)は負極１１と固体電解質中間層１４とが所定の時間内に短絡する確率である。また、t1は第１固体電解質層１３１の膜厚を示し、t2は第２固体電解質層１３２の膜厚を示す。すなわち、Ｐ1(t1)及びＰ2(t2)のそれぞれは、０と１との間の値を示し、Ｐ1(t1)は第１固体電解質層１３１の膜厚が厚くなるほど小さくなり、Ｐ2(t2)は第２固体電解質層１３２の膜厚が厚くなるほど小さくなる。実施形態に係る全固体二次電池が電池としての機能を喪失する確率ＰTOTALは、Ｐ1(t1)及びＰ2(t2)を乗算したものであり、固体電解質中間層を有さない全固体二次電池と比較して電極間の短絡により電池としての機能を喪失する確率を低くすることができる。
【００５５】
例えば、全固体二次電池１の第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２の膜厚が全固体二次電池１００の固体電解質層１０３の膜厚と等しい場合、全固体二次電池１の電極間が短絡する確率は、全固体二次電池１００の電極間が短絡する確率よりも小さい。
【００５６】
また、第１実施形態に係る全固体二次電池は、固体電解質中間層の容量を負極及び正極の容量よりも小さくすることにより、固体電解質中間層が負極又は正極の何れかと短絡したときに全固体二次電池の電圧が低下しないように形成可能である。
【００５７】
また、第１実施形態に係る全固体二次電池は、固体電解質中間層の容量を負極及び正極の容量よりも大きくすることにより、固体電解質中間層が負極又は正極の何れかと短絡したときに全固体二次電池の電圧が低下して短絡が検知可能なように形成可能である。
【００５８】
（第２実施形態に係る全固体二次電池）
図１４（ａ）は第２実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、図１４（ｂ）は第２実施形態に係る全固体二次電池の第１変形例の構造を示す図であり、図１４（ｃ）は第２実施形態に係る全固体二次電池の第２変形例の構造を示す図である。
【００５９】
全固体二次電池２は、負極１１と、正極１２と、固体電解質層１３とを有する。固体電解質層１３は、第１固体電解質層１３１と、第２固体電解質層１３２と、第３固体電解質層１３３と、第１中間層１４１と、第２中間層１４２とを含む。以下、第１固体電解質層１３１は第１ＳＥ層１３１とも称され、第２固体電解質層１３２は第２ＳＥ層１３２とも称され、第３固体電解質層１３３は第３ＳＥ層１３３とも称される。負極１１、正極１２、第１固体電解質層１３１、第２固体電解質層１３２、第３固体電解質層１３３、第１中間層１４１及び第２中間層１４２の表面及び裏面の面積は全て等しく、互いに端面が一致するように積層される。負極１１及び正極１２は、図２を参照して説明したので、ここでは詳細な説明は省略する。
【００６０】
第１固体電解質層１３１、第２固体電解質層１３２及び第３固体電解質層１３３は、ＬＩＰＯＮを有する薄膜である。第１固体電解質層１３１は正極１２と第１中間層１４１との間に配置され、第２固体電解質層１３２は第１中間層１４１と第２中間層１４２との間に配置され、第３固体電解質層１３３は負極１１と第２中間層１４２との間に配置される。
【００６１】
第１中間層１４１及び第２中間層１４２は、固体電解質中間層１４と同様に、ＴｉＳ2を有する薄膜である。第１中間層１４１及び第２中間層１４２のそれぞれは、一方の面が固体電解質層を介して負極１１と対向し、他方の面が固体電解質層を介して正極１２と対向するように配置された電極層である。第１中間層１４１及び第２中間層１４２は、第１中間層１４１の膜厚と第２中間層１４２の膜厚との合計の膜厚が負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚よりも十分に薄くなるように形成される。一例では、第１中間層１４１及び第２中間層１４２の合計の膜厚は、負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚の１／１０の厚さである。第１中間層１４１及び第２中間層１４２のそれぞれは、負極１１及び正極１２の何れの電極とも短絡していないとき、リチウムイオンＬｉ+を導電する導電体として機能し、固体電解質中間層１４において電圧降下は発生しない。また、第１中間層１４１及び第２中間層１４２のそれぞれは、負極１１と短絡したときに負極１１と一体の負極とし、正極１２と短絡したときに正極１２と一体の正極として機能する。
【００６２】
全固体二次電池２は、短絡したときに、短絡した電極と一体となって機能する２つの中間層を有するので、正極及び負極の双方が２つの中間層を介して短絡するまで、電池としての機能を維持できる。全固体二次電池２は、正極及び負極が２つの中間層を介して短絡するまで電池としての機能を維持できるので、単一の中間層を有する第１実施形態に係る全固体二次電池１よりも、電極間の短絡により電池としての機能を喪失する確率を低くすることができる。
【００６３】
また、全固体二次電池２は、第１中間層１４１及び第２中間層１４２の合計の膜厚が負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚よりも薄いので、第１中間層１４１及び第２中間層１４２の合計の容量は、負極１１及び正極１２のそれぞれの容量よりも小さくなる。第１中間層１４１及び第２中間層１４２の合計の容量が負極１１及び正極１２のそれぞれの容量よりも小さいので、固体電解質中間層が負極又は正極の何れかと短絡したときに全固体二次電池２の電圧が低下しないように形成可能である。
【００６４】
（第２実施形態の第１変形例に係る全固体二次電池）
第２実施形態の第１変形例である全固体二次電池３は、負極１１と、正極１２と、固体電解質層１３とを有する。固体電解質層１３は、第１固体電解質層１３１〜第（Ｎ＋１）固体電解質層１３（Ｎ＋１）と、第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎとを含む。以下、第１固体電解質層１３１〜第（Ｎ＋１）固体電解質層１３（Ｎ＋１）のそれぞれは第１ＳＥ層１３１〜第（Ｎ＋１）ＳＥ層１３（Ｎ＋１）とも称される。ここで、Ｎは３以上の整数である。負極１１及び正極１２は、図２を参照して説明したので、ここでは詳細な説明は省略する。負極１１、正極１２、第１固体電解質層１３１〜第（Ｎ＋１）及び第１固体電解質層１３１〜第（Ｎ＋１）固体電解質層１３（Ｎ＋１）の表面及び裏面の面積は全て等しく、互いに端面が一致するように積層される。第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎのそれぞれは、一方の面が固体電解質層を介して負極１１と対向し、他方の面が固体電解質層を介して正極１２と対向するように配置された電極層である。
【００６５】
第１固体電解質層１３１〜第（Ｎ＋１）固体電解質層１３（Ｎ＋１）は、ＬＩＰＯＮを有する薄膜である。また、第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎは、固体電解質中間層１４と同様に、ＴｉＳ2を有する薄膜である。第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎは、第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎの合計の膜厚が負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚よりも十分に薄くなるように形成される。一例では、第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎの合計の膜厚は、負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚の１／１０の厚さである。第１固体電解質層１３１の裏面は正極１２の表面と接し、第（Ｎ＋１）固体電解質層１３（Ｎ＋１）の表面は負極１１の裏面と接する。第１固体電解質層１３１〜第（Ｎ＋１）固体電解質層１３（Ｎ＋１）及び第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎは、互いの面を接するように交互に配置される。
【００６６】
全固体二次電池３は、短絡したときに、短絡した電極と一体となって機能するＮ層の中間層を有するので、正極及び負極の双方がＮ個の中間層を介して短絡するまで、電池としての機能を維持できる。全固体二次電池３は、正極及び負極がＮ個の中間層を介して短絡するまで電池としての機能を維持できるので、単一の中間層を有する第１実施形態に係る全固体二次電池１よりも、電極間の短絡により電池としての機能を喪失する確率を低くすることができる。
【００６７】
また、全固体二次電池３は、第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎの合計の膜厚が負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚よりも薄いので、第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎの合計の容量は、負極１１及び正極１２のそれぞれの容量よりも小さくなる。第１中間層１４１〜第Ｎ中間層１４Ｎの合計の容量が負極１１及び正極１２のそれぞれの容量よりも小さいので、固体電解質中間層が負極又は正極の何れかと短絡したときに全固体二次電池３の電圧が低下しないように形成可能である。
【００６８】
（第２実施形態の第２変形例に係る全固体二次電池）
第２実施形態の第２変形例である全固体二次電池４は、負極１１と、正極１２と、固体電解質層１８と、第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎとを有する。ここで、Ｎは２以上の整数である。負極１１及び正極１２は、図２を参照して説明したので、ここでは詳細な説明は省略する。第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎのそれぞれは、一方の面が固体電解質層を介して負極１１と対向し、他方の面が固体電解質層を介して正極１２と対向するように配置された電極層である。
【００６９】
固体電解質層１８は、第１固体電解質層１３１〜第（Ｎ＋１）固体電解質層１３（Ｎ＋１）と同様に、ＬＩＰＯＮを有する薄膜である。また、第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎは、固体電解質中間層１４と同様に、ＴｉＳ2を有する薄膜である。第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎは、第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎの合計の膜厚が負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚よりも十分に薄くなるように形成される。一例では、第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎの合計の膜厚は、負極１１及び正極１２のそれぞれの膜厚の１／１０の厚さである。固体電解質層１８の裏面は正極１２の表面と接し、固体電解質層１８の表面は負極１１の裏面と接する。第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎは、固体電解質層１８の対向する端面から交互に延伸し、且つ負極１１から正極１２を見たときに互いの先端が重複するように配置される。
【００７０】
全固体二次電池４では、第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎは、隣接する層間の一部のみが負極１１から正極１２を見たときに重複するように形成してもよい。全固体二次電池４は、全固体二次電池３と同様に、短絡したときに、短絡した電極と一体となって機能するＮ層の中間層を有するので、正極及び負極の双方がＮ個の中間層を介して短絡するまで、電池としての機能を維持できる。全固体二次電池４は、正極及び負極がＮ個の中間層を介して短絡するまで電池としての機能を維持できるので、単一の中間層を有する第１実施形態に係る全固体二次電池１よりも、電極間の短絡により電池としての機能を喪失する確率を低くすることができる。
【００７１】
（第３実施形態に係る全固体二次電池）
図１５は、第３実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図である。
【００７２】
全固体二次電池５は、負極１１と、正極２２と、固体電解質層２３とを有する。負極１１、正極２２及び固体電解質層２３の表面及び裏面の面積は全て等しく、互いに端面が一致するように積層される。一例では、負極１１には、円形ポンチで打ち抜いた、コイン状のリチウム金属を用いてもよい。なお、負極１１は、後述する正極２２と同様に、８０重量パーセントの負極活性物質と２０重量パーセントの固体電解質を混合して形成してもよい。
【００７３】
正極２２は、それぞれが粉体、すなわち粒子状の物質である正極活性物質２４と、固体電解質２５とを有する。正極活性物質２４の一例はＬＣＯであり、固体電解質２５の一例はＬＬＴＯである。正極２２は、正極活性物質２４及び固体電解質２５の粉体を混合して形成される。一例では、正極２２は、８０重量パーセントの正極活性物質２４と２０重量パーセントの固体電解質２５とを有する。
【００７４】
固体電解質層２３は、それぞれが粒子状の物質である固体電解質２５と、活性質材料２６とを有する。固体電解質２５の一例はＬＬＴＯあり、活性質材料２６の一例は硫黄である。固体電解質層２３は、固体電解質２５及び活性質材料２６の粉体を混合して形成される。一例では、固体電解質層２３は、９７．５重量パーセントの固体電解質２５と２．５重量パーセントの活性質材料２６とを有する。
【００７５】
全固体二次電池５の固体電解質層２３は、全固体二次電池４の第１中間層１９１〜第Ｎ中間層１９Ｎのような短絡した電極と一体の電極として機能する中間層に相当する活性質材料２６をランダム且つ無数に含むものである。全固体二次電池５は、短絡した電極と一体の電極として機能する活性質材料２６をランダム且つ無数に固体電解質層２３に含むことにより無数の中間層を有する状態になり、電極間の短絡により電池としての機能を喪失する確率を低くすることができる。
【００７６】
（第１実施例）
表４に第１実施例に係る全固体二次電池の材料及び各層の膜厚を示す。
【００７７】
【表４】
0006476826.tif 000005
【００７８】
第１実施例では、表４に示す構成を有する６つの全固体二次電池セルを、同一のウエハ上に、正極活物質から固体電解質上層までをスパッタリング法で、負極活物質を真空蒸着法で形成した。第１実施例では、負極１１に対応する負極活性物質には容量が３．８Ａｈ／ｇであるＬｉが材料として使用され、正極１２に対応する正極活性物質には容量が１３７ｍＡｈ／ｇであるＬＣＯが材料として使用された。また、第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２にはＬＩＰＯＮが材料として使用され、固体電解質中間層１４には容量が２２０ｍＡｈ／ｇであるＴｉＳ2が材料として使用された。ＬＣＯの容量（１３７ｍＡｈ／ｇ）及び密度（５．１６ｇ／ｃｍ3）と、ＴｉＳ2の容量（２２０ｍＡｈ／ｇ）及び密度（３．３７ｇ／ｃｍ3）とから、正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１になるように、膜厚が決定された。すなわち、固体電解質中間層１４の膜厚は、正極１２の膜厚である２．５μｍよりも４．９％大きい２．６μｍとした。
【００７９】
図１６は、第１実施例に係る全固体二次電池の容量特性を示す図である。図１６において、横軸は容量を示し、縦軸はリチウムの電位を基準（０Ｖ）としたそれぞれの層の電位を示す。図１６において、曲線１６０１は負極１１の電位を示し、曲線１６０２は正極１２の電位を示し、曲線１６０３は固体電解質中間層１４の電位を示す。
【００８０】
負極１１を形成するリチウムの容量は、３．８Ａｈ／ｇであり、正極１２を形成するＬＣＯの容量（１３７ｍＡｈ／ｇ）及び固体電解質中間層１４を形成するＴｉＳ2の容量（１３７ｍＡｈ／ｇ）の１０倍以上となっている。このため、曲線１６０１の容量の変化による電位の変化量は、曲線１６０２及び１６０３のＴｉＳ2の容量（１３７ｍＡｈ／ｇ）電位の変化量と比較して非常に小さくなっている。第１実施例に係る全固体二次電池では、正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１になるように膜厚が決定されているので、曲線１６０２と曲線１６０３とは略同一の形状を有する。
【００８１】
まず、第１実施例に係る全固体二次電池を短絡させない状態で、１Ｃ充電及び１Ｃ充電を行い放電容量を測定した。すなわち、第１実施例に係る全固体二次電池を定格放電して１時間で放電終了となる電流値で充放電した。具体的には、１２０μＡの定電流で終止電圧４．２Ｖ、終止電流１２μＡまでの定電流定電圧（Constant Current- Constant. Voltage、ＣＣＣＶ）充電した後に、１２０μＡの定電流で、終止電圧３．０Ｖまでの定電流（Constant Current、ＣＣ）放電した。この結果、６セル中５セルの放電容量は１１０±５μＡｈと良好な結果が得られた。他の１セルの放電容量は６７μＡｈと低く、この全固体二次電池セルは不良セルであったと判断した。
【００８２】
次いで、良好な放電特性が得られた５つの全固体二次電池セルのうち、１つを正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡し、他の１つを負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡して、それぞれ短絡後の充放電特性を測定した。短絡前と同様に、充電は１２０μＡの定電流で終止電圧４．２Ｖ、終止電流１２μＡまでのＣＣＣＶ充電とし、放電は１２０μＡの定電流で、終止電圧３．０ＶまでのＣＣ放電とした。
【００８３】
図１７（ａ）は、正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した第１実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。図１７（ｂ）は、負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した第１実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。図１７（ａ）及び１７（ｂ）において、横軸は１１０μＡｈを基準の１とする容量比を示し、縦軸は全固体二次電池セルの電圧を示す。
【００８４】
正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、３．０Ｖの電圧で０．８６の容量比が得られ、２．０Ｖの電圧で１．５の容量比が得られた。正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、表１〜３の条件番号１〜３、１９〜２２及び３７〜３９に示すように短絡後の正電極の容量比は２にはならなかったものの、１．５の容量比が得られた。
【００８５】
負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、３．０Ｖの電圧で０．９９の容量比が得られた。負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、表１〜３の条件番号１０〜１２、２８〜３０及び４６〜４８に示すように略１の容量比が得られた。
【００８６】
（第２実施例）
表５に第２実施例に係る全固体二次電池の材料及び各層の膜厚を示す。第２実施例では、正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：０．１になるように、膜厚が決定された。すなわち、固体電解質中間層１４の膜厚は、第１実施例の膜厚の１／１０の膜厚である０．２６μｍとした。
【００８７】
【表５】
0006476826.tif 000006
【００８８】
第２実施例では、正極活物質から固体電解質上層までをスパッタリング法で、負極活物質を真空蒸着法で形成した表５に示す構成を有する全固体二次電池セルの１つを正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡し、他の１つを負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡して、それぞれ短絡後の充放電特性を測定した。第１実施例と同様に、充電は１２０μＡの定電流で終止電圧４．２Ｖ、終止電流１２μＡまでのＣＣＣＶ充電とし、放電は１２０μＡの定電流で、終止電圧３．０ＶまでのＣＣ放電とした。
【００８９】
図１８（ａ）は、正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した第２実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。図１８（ｂ）は、負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した第２実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。図１８（ａ）及び１８（ｂ）において、横軸は１１０μＡｈを基準の１とする容量比を示し、縦軸は全固体二次電池セルの電圧を示す。
【００９０】
正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、３．０Ｖの電圧で０．９６の容量比が得られ、２．０Ｖの電圧で０．９９の容量比が得られた。正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、表１〜３の条件番号７〜９、２５〜２７及び４３〜４５に示すように略１の容量比が得られた。正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、固体電解質中間層１４に起因する２つめのプラトー電圧は略無視できるので、短絡前と略同一の充放電特性が実現できる。
【００９１】
負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、３．０Ｖの電圧で０．９８の容量比が得られ、２．０Ｖの電圧で０．９９の容量比が得られた。負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、表１〜３の条件番号１０〜１２、２８〜３０及び４６〜４８に示すように略１の容量比が得られた。
【００９２】
（第３実施例）
表６に第３実施例に係る全固体二次電池の材料及び各層の膜厚を示す。第２実施例では、正極１２と固体電解質中間層１４との容量の比が１：１０になるように、膜厚が決定された。すなわち、正極１２の膜厚は、第１実施例の膜厚の１／１０の膜厚である０．２５μｍとした。
【００９３】
【表６】
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【００９４】
第３実施例では、正極活物質から固体電解質上層までをスパッタリング法で、負極活物質を真空蒸着法で形成した表６に示す構成を有する全固体二次電池セルの１つを正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡し、他の１つを負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡して、それぞれ短絡後の充放電特性を測定した。充電は１２μＡの定電流で終止電圧４．２Ｖ、終止電流１．２μＡまでのＣＣＣＶ充電とし、放電は１２μＡの定電流で、終止電圧３．０ＶまでのＣＣ放電とした。
【００９５】
図１９（ａ）は、正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した第３実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。図１９（ｂ）は、負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した第３実施例に係る全固体二次電池セルの充放電特性を示す図である。図１９（ａ）及び１９（ｂ）において、横軸は１１μＡｈを基準の１とする容量比を示し、縦軸は全固体二次電池セルの電圧を示す。
【００９６】
正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、３．０Ｖの電圧で０．６の容量比が得られ、２．０Ｖの電圧で３．３の容量比が得られた。正極１２と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、固体電解質中間層１４に起因する２つめのプラトー電圧が支配的となるので、放電時の電圧が著しく低下する。なお、図１９（ａ）では、２．０Ｖまでしか示していないため、固体電解質中間層１４に起因する２つめのプラトー電圧の一部が示されるのみである。
【００９７】
負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、３．０Ｖの電圧で０．９７の容量比が得られ、２．０Ｖの電圧で０．９９の容量比が得られた。負極１１と固体電解質中間層１４とを短絡した全固体二次電池セルでは、表１〜３の条件番号１０〜１２、２８〜３０及び４６〜４８に示すように略１の容量比が得られた。
【００９８】
（第４実施例）
第４実施例に係る全固体二次電池は、第３実施形態に係る全固体二次電池５に対応するものである。負極１１はＬｉを含み、正極１２はＬＣＯを含む。固体電解質層２３は、ＬＬＴＯの粉体を固体電解質２５として含み、硫黄の粉体を活性質材料２６として含む。粉体を固体電解質２５は、特開２０１３−２５７９９２に記載されるメカニカルミリング法により、母材であるＬＬＴＯに２．５重量パーセントの硫黄を混合した。
【００９９】
図２０は第４実施例に係る全固体二次電池の固体電解質層２３のＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope−Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析の結果を示す図である。図２０（ａ）はＥＤＸ画像を示す図であり、図２０（ｂ）は図２０（ａ）に示すＥＤＸ画像にＳＥＭ画像を重畳した画像であり、図２０（ｃ）は図２０（ａ）に示す画像全体から得られるスペクトルである。
【０１００】
図２０（ａ）に示すように、活性質材料２６として固体電解質層２３に含まれる硫黄は、画像全体に亘ってランダムに配置され、高濃度に配置される部分も存在する。また、図２０（ｂ）に示すように、硫黄Sの強度分布は試料の凹凸とは相関が低い。なお、図２０（ｃ）から求められた硫黄の含有量は、形成時に含有された２．５重量パーセントよりもわずかに小さい２．３重量パーセントであった。
【０１０１】
図２１（ａ）は、図２０（ａ）に示すＥＤＸ画像と同一の領域において硫黄の分布のみを示すＥＤＸ画像を示す図である。図２１（ｂ）は図２１（ａ）における硫黄が低濃度の領域のスペクトルを示す図であり、図２１（ｃ）は図２１（ａ）における硫黄が高濃度の領域のスペクトルを示す図である。
【０１０２】
表７は、図２１（ａ）に示される６つのエリアであるエリア１〜エリア６の元素定量結果を示す。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
表７に示されるように、硫黄が高濃度の領域では、硫黄は８ａｔｍ％〜１３ａｔｍ％の範囲となり、硫黄が高濃度の領域では、硫黄は１．３ａｔｍ％〜２．０ａｔｍ％の範囲となる。
【０１０５】
第１及び第２実施形態に係る全固体二次電池では、固体電解質中間層の材料として、初期状態が高電位（Ｌｉプア）なＴｉＳ2が使用され、第３実施形態に係る全固体二次電池では、固体電解質中間層の材料として、初期状態が高電位（Ｌｉプア）な硫黄が使用されたが、固体電解質中間層の材料はこれらの材料に限定されない。例えば、初期状態が高電位（Ｌｉプア）である固体電解質中間層の材料として、アルミニウム、インジウム、シリコン、二硫化タンタル（ＴａＳ2）等の金属又は化合物を採用してもよい。なお、アルミニウムなどの金属を固体電解質中間層の材料として採用する場合には、充放電に使用されるリチウムイオンが不可逆的な合金化反応に使用されることを防止するために、金属をリチウムと合金化したものを採用することが好ましい。また、初期状態が低電位（Ｌｉリッチ）である固体電解質中間層の材料として、ＬｉＡｌ、ＬｉＳ、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＴａＯ2等のＬｉ化合物を採用してもよい。
【０１０６】
また、本明細書では、容量が小さいときの中間電極の容量は、負極及び正極の何れか小さい方の容量の０．１倍とし、容量が大きいときの中間電極の容量は、負極及び正極の何れか小さい方の容量の１０倍としている。しかしながら、容量が小さいときの中間電極の容量は、負極及び正極の何れか小さい方の容量の３１．６２３％以下であればよく、容量が大きいときの中間電極の容量は、負極及び正極の何れか小さい方の容量の３１６．２３％以上であればよい。なお、３１．６２３及び３１６．２３％は１０の平方根に基づくものである。
【符号の説明】
【０１０７】
１〜５    全固体二次電池
１１    負極
１２、２２    正極
１３、１８、２３    固体電解質層
１４    固体電解質中間層（中間電極）
１３１〜１３（Ｎ＋１）    第１〜第（Ｎ＋１）固体電解質層
１４１〜１４Ｎ、１９１〜１９Ｎ    第１〜第Ｎ中間層（中間電極）
２４    正極活性物質
２５    固体電解質
２６    活性質材料（中間電極）
【図１】
0006476826.tif 000009
【図２】
0006476826.tif 000010
【図３】
0006476826.tif 000011
【図４】
0006476826.tif 000012
【図５】
0006476826.tif 000013
【図６】
0006476826.tif 000014
【図７】
0006476826.tif 000015
【図８】
0006476826.tif 000016
【図９】
0006476826.tif 000017
【図１０】
0006476826.tif 000018
【図１１】
0006476826.tif 000019
【図１２】
0006476826.tif 000020
【図１３】
0006476826.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
0006476826.tif 000023
【図１６】
0006476826.tif 000024
【図１７】
0006476826.tif 000025
【図１８】
0006476826.tif 000026
【図１９】
0006476826.tif 000027
【図２０】
0006476826.tif 000028
【図２１】
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