(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、該環状分子に含まれている環がシクロデキストリン環であるポリロタキサン（Ａ）と、フォトクロミック化合物（Ｂ）とを、各々別々の成分として含み、且つ、重合性モノマー（Ｃ）を含んでいることを特徴とするフォトクロミック組成物。
【請求項２】
前記環状分子の環内を貫通している軸分子が、両端に嵩高い基を有する鎖状構造を有しており、鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され且つ両端の嵩高い基がアダマンチル基である請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
前記軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、ポリロタキサン（Ａ）中の環状分子は、０．００１〜０．６の範囲の包接数で存在している請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
前記環状分子に含まれている環の少なくとも一部に、側鎖が導入されている請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項５】
前記側鎖が、３〜２０の数の炭素原子を有する有機鎖が複数回繰り返して形成されている請求項４に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項６】
前記側鎖は、前記環が有している全官能基の６％以上に導入されている請求項４に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項７】
前記側鎖には、重合性官能基が導入されている請求項４に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項８】
前記重合性官能基が、ラジカル重合性基、エポキシ基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基である請求項７に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項９】
ポリロタキサン（Ａ）及び重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部当り、フォトクロミック化合物（Ｂ）を０．０００１〜１０質量部の量で含んでいる請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項１０】
さらに、重合硬化促進剤（Ｄ）を含んでいる請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
【請求項１２】
光学基材の表面に、請求項１１に記載のフォトクロミック硬化体からなる層が形成されているフォトクロミック積層体。
【請求項１３】
互いに対向する２枚の透明シートが請求項１１に記載のフォトクロミック硬化体からなる接着層を介して接合されてなるフォトクロミック積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフォトクロミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。【０００３】
例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。【０００４】
光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。
（ａ）重合性モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。
この方法は、練り込み法と呼ばれている。
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法。
この方法は、積層法と呼ばれている。
（ｃ）２枚の光学シートを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合すること。
この方法は、バインダー法と呼ばれている。【０００５】
ところで、フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
（I）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（II）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（III）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（IV）発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（V）保存安定性が高いこと。
（VI）各種の形状に成形し易いこと。
（VII）機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。【０００６】
従って、前述した（ａ）〜（ｃ）の手段でフォトクロミック性を有する光学材料などを製造するに際しても、上記のような要求が満足されるように、種々の提案がなされているが、発色濃度や退色速度などに関して、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められているのが現状である。【０００７】
例えば、前述した練り込み法は、ガラスモールドを使用して安価で大量にフォトクロミックプラスチックレンズを生産できるという利点を有しているおり、現在、フォトクロミックプラスチックレンズの多くは、この方法により生産されている。
しかしながら、練り込み法ではレンズ基材に強度が要求されるため、フォトクロミック化合物が分散されているマトリックス樹脂の機械的強度を高める必要がある。このため、優れたフォトクロミック性を発現させることが困難となっている。即ち、マトリックス樹脂中に存在するフォトクロミック化合物の分子の自由度が低くなるため、フォトクロミック可逆反応が損なわれてしまうのである。【０００８】
例えば、このような練り込み法に関して、特許文献１には、イソシアネートモノマーとチオールモノマーを含むモノマー組成物にフォトクロミック化合物を添加する手法が記載されている。また、特許文献２には、特定の（メタ）アクリル重合性モノマーとフォトクロミック化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物が示されている。
しかるに、これらの組成物を重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、機械的強度は高いものの、フォトクロミック性、特に退色速度の点で不満足である。【０００９】
一方、積層法やバインダー法では、前述した練り込み法に比して、フォトクロミック性が各種基材表面に形成されている薄い層で発現するため、練り込み法と同等の発色濃度を発現させるためには、フォトクロミック化合物を高濃度で溶解する必要がある。その場合、フォトクロミック化合物の種類によっては、溶解性が不十分であったり、保存中に析出してしまう等の問題があった。また、フォトクロミック性を発現する層が薄いため、フォトクロミック化合物の耐久性が劣っている場合もあった。【００１０】
例えば、特許文献３には、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコートなどにより塗布し、光硬化させてフォトクロミックコーティング層を形成することが開示されている（この積層法は、コーティング法とも呼ばれる）。
また、特許文献４には、エラストマーガスケット、粘着テープまたはスペーサーなどの部材を用いて、プラスチックレンズとガラスモールドとの間に隙間を確保し、この隙間にフォトクロミック硬化性組成物を流し込み、重合硬化させることにより、フォトクロミック層方法（以下、２段重合法ともいう）が示されている。
さらに、特許文献５には、フォトクロミック化合物を含有するポリウレタン樹脂接着層により透明なカーボネートシートを接合した積層シートを製造することが開示されている（バインダー法）。【００１１】
しかるに、特許文献３〜５の何れにおいても、フォトクロミック化合物が配合されている薄い層によりフォトクロミック性を発現させるため、溶解性が低いフォトクロミック化合物を用いた場合には、発色濃度が低くなる傾向があり、さらに、フォトクロミック化合物の耐久性が劣っている場合もあった。【００１２】
このように、現在の公知の技術では、発色濃度や退色速度の何れかが不満足となる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１７６４３９号
【特許文献２】ＷＯ２００９／０７５３８８号
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１２５９５６号
【特許文献４】ＷＯ２００３／０１１９６７号
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０９９６４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、発色濃度や退色速度の何れにも優れたフォトクロミック性を付与することが可能なフォトクロミック組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトクロミック性に加えて、機械的特性や成形性にも優れたフォトクロミック硬化体を形成することが可能なフォトクロミック組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フォトクロミック化合物をポリロタキサンと組み合わせることにより、かかる課題を解決することに成功した。【００１６】
即ち、本発明によれば、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、該環状分子に含まれている環がシクロデキストリン環であるポリロタキサン（Ａ）と、フォトクロミック化合物（Ｂ）とを、各々別々の成分として含み、且つ、重合性モノマー（Ｃ）を含んでいることを特徴とするフォトクロミック組成物が提供される。
尚、本発明において、上記のポリロタキサン（Ａ）は、複数の環状分子の環内を鎖状の軸分子が貫通しており且つ軸分子の両端に嵩高い基が結合しており、立体障害により環状分子が軸分子から抜けなくなった構造を有している分子の複合体である。
ポリロタキサンのような分子の複合体は、超分子（Supramolecule）と呼ばれている。
【００１７】
本発明のフォトクロミック組成物は、次の態様を好適に採り得る。
（１）前記環状分子の環内を貫通している軸分子が、両端に嵩高い基を有する鎖状構造を有しており、鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され且つ両端の嵩高い基がアダマンチル基であること。
（２）前記軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、ポリロタキサン（Ａ）中の環状分子は、０．００１〜０．６の範囲の包接数で存在していること。
（３）ポリロタキサン（Ａ）中の環状分子に含まれている環の少なくとも一部に、側鎖が導入されていること。
（４）前記側鎖が、３〜２０の数の炭素原子を有する有機鎖が複数回繰り返して形成されていること。
（５）前記側鎖は、前記環が有している全官能基の６％以上に導入されていること。
（６）前記側鎖には、重合性官能基が導入されていること。
（７）前記重合性官能基が、ラジカル重合性基、エポキシ基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基であること。
（８）ポリロタキサン（Ａ）及び重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部当り、フォトクロミック化合物（Ｂ）を０．０００１〜１０質量部の量で含んでいること。
（９）さらに、重合硬化促進剤（Ｄ）を含んでいること。
【００１８】
本発明によれば、また、上記の重合性モノマー（Ｃ）を含んでいるフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体、及び光学基材の表面に、該フォトクロミック硬化体からなる層が形成されているフォトクロミック積層体が提供される。
本発明によれば、さらに、互いに対向する２枚の透明シートが上記フォトクロミック硬化体からなる接着層を介して接合されてなるフォトクロミック積層シートが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトクロミック組成物を用いることにより、後述する実施例でも示されているように、発色性及び退色速度の何れも向上したフォトクロミック性を発現することができる。【００２０】
上記のようなフォトクロミック性の発現は、フォトクロミック化合物と共にポリロタキサンを使用していることによるものであるが、この理由について、本発明者等は次のように考えている。
即ち、ポリロタキサンが有している環状分子は、軸分子上をスライド可能となっているため、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされるものと信じられる。さらに、側鎖が導入された環状分子を導入することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるものと信じられる。【００２１】
従って、このフォトクロミック組成物に重合性モノマー等を配合し、これを重合硬化して硬化体を形成したときにおいても、上記の環状分子のスライドにより、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を邪魔しないだけの空間が形成され、退色速度や発色濃度の向上がもたらされることとなる。
このことから理解されるように、本発明のフォトクロミック組成物では、例えば練り込み法によってフォトクロミックレンズを成形する場合においては、フォトクロミック性（発色濃度及び退色速度）を損なうことなく、機械的強度の向上を図ることができる。また、積層法やバインダー法によってフォトクロミック性を示す層を形成した場合においても、十分な発色濃度を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いるポリロタキサンの分子構造を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のフォトクロミック組成物は、ポリロタキサン（Ａ）及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を含み、使用形態に応じて、重合性モノマー（Ｃ）や重合硬化促進剤（Ｄ）が適宜配合され、さらに、その他の公知の配合剤を含んでいる。
【００２４】
（Ａ）ポリロタキサン；
ポリロタキサンは公知の化合物であり、図１に示されているように、全体として“１”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子“２”と環状分子“３”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子“２”を複数の環状分子“３”が包接しており、環状分子“３”が有する環の内部を軸分子“２”が貫通している。従って、環状分子“３”は、軸分子“２”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子“２”の両端には、嵩高い末端基“４”が形成されており、環状分子“３”の軸分子“２”からの脱落が防止されている。
即ち、先に述べたように、環状分子“３”が軸分子“２”上をスライドし得るため、フォトクロミック化合物の可逆反応を許容し得る空間が確保され、高い発色濃度や速い退色速度を得ることができるのである。
【００２５】
かかるポリロタキサンにおいて、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマーにより形成される。
このような軸分子の鎖状部分を形成するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂など）、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリイミド、ポリジエン（ポリイソプレン、ポリブタジエンなど）、ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜共重合されていてもよく、また変性されたものであってもよい。
本発明において、鎖状部分を形成するポリマーとして好適なものは、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールまたはポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが最も好適である。
【００２６】
さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、及びピレニル基体を挙げることができ、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。
【００２７】
上述した軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分、例えば適宜配合される重合性モノマー（Ｃ）との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００、特に５０００〜８００００、特に好ましくは１００００〜５００００の範囲にあることが好適である。
【００２８】
また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであればよく、このような環としては、シクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環及びジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、特にシクロデキストリン環が好ましい。
尚、シクロデキストリン環には、α体（環内径0.45〜0.6ｎｍ）、β体（環内径0.6〜0.8ｎｍ）、γ体（環内径0.8〜0.95ｎｍ）があるが、本発明では、特にα−シクロデキストリン環及びγ−シクロデキストリン環が好ましく、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
【００２９】
上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に複数個が包接しているが、一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１乃至０．６、より好ましくは、０．００２乃至０．５、さらに好ましくは０．００３乃至０．４の範囲にあることが好ましい。環状分子の包接数が多すぎると、一つの軸分子に対して環状分子が密に存在するため、その可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。また包接数が少なすぎると、軸分子間の間隙が狭くなり、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙が減少することとなり、やはりフォトクロミック性が低下する傾向がある。
【００３０】
尚、一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ及び環状分子が有する環の厚みから算出することができる。
例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
即ち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位［−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］の２つ分がα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコールの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
【００３１】
また、本発明においては、上述した環状分子が有する環は、側鎖が導入されていてもよい。この側鎖は、図１において“５”で示されている。
即ち、このような側鎖“５”を環に導入することにより、隣り合う軸分子の間に適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖“５”は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより、本発明のフォトクロミック組成物を用いて形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。
【００３２】
上記の側鎖としては、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適であり、このような側鎖の平均重量分子量は３００〜１００００、好ましくは３５０〜８０００、より好ましくは３５０〜５，０００の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、４００〜１５００の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述するフォトクロミック化合物をポリロタキサンに緊密に混合することが困難となり、結局、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。
【００３３】
さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する環が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として１８個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個の水酸基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。
【００３４】
本発明において、上記のような側鎖（有機鎖）は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合；などを利用し、適宜の化合物を前記環が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
【００３５】
例えば、開環重合により、環状ラクトン、環状エーテル、環状アセタール、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができるが、これらの中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状シロキサン、ラクトン、環状カーボネートを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。
【００３６】
環状エーテル；
エチレンオキシド
１，２−プロピレンオキシド
エピクロロヒドリン
エピブロモヒドリン
１，２−ブチレンオキシド
２，３−ブチレンオキシド
イソブチレンオキシド
オキセタン
３−メチルオキセタン
３，３−ジメチルオキセタン
テトラヒドロフラン
２−メチルテトラヒドロフラン
３−メチルテトラヒドロフラン
【００３７】
環状シロキサン；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
【００３８】
ラクトン；
４員環ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトンなど。
５員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
６員環ラクトン、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンなど。
７員環ラクトン、例えば、ノンアルキル−ε−カプロラクトン、ジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オンなど。
８員環ラクトン、例えば、ζ−エナントラクトンなど。
その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５−ジオキセパン−２−オン、ｔ−ブチルカプロラクトンなど。
【００３９】
環状カーボネート；
エチレンカーボネート
炭酸プロピレン
炭酸１，２−ブチレン
グリセロール１，２−カルボナート
４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン
（クロロメチル）エチレンカーボネート
炭酸ビニレン
４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン
４−クロロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン
４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン
４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
１，３−ジオキサン−２−オン
５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン
５，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
【００４０】
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。
本発明において、好適に使用されるものはラクトン及び環状カーボネートであり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンが特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
【００４１】
また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてのヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、前述した環状化合物を用いての開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。
【００４２】
また、ラジカル重合を利用しての側鎖の導入に使用される化合物は、ラジカル重合性化合物であるが、ポリロタキサンの環状分子が有している環は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない。このため、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環が有している官能基（水酸基）にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。
【００４３】
上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的であり、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。
即ち、かかる有機ハロゲン化合物は、環状分子の環が有している官能基との縮合反応により、該環に結合し、ハロゲン原子を含む基（有機ハロゲン化合物残基）が導入される。この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。
また、上記のようなラジカル重合開始点となる活性部位を有する基（有機ハロゲン化合物残基）は、例えば環が有している水酸基に、アミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前述した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。
【００４４】
また、ラジカル重合により側鎖を導入するために用いるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基等の官能基を少なくとも１種有する化合物（以下、エチレン性不飽和モノマーと呼ぶ）が好適に使用される。
このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、以下の化合物を例示することができる。
【００４５】
アルキル（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリレート
エチル（メタ）アクリレート
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート
ステアリル（メタ）アクリレート
ヒドロキシ（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
シアノ（メタ）アクリレート；
シアノエチル（メタ）アクリレート
アミノ系（メタ）アクリレート；
（メタ）  アクリルアミド
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
マレインイミド（メタ）アクリレート
フルオロアルキル（メタ）アクリレート；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート
シロキサニル（メタ）アクリレート；
トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレ
ート
アルキレングリコールポリオール（メタ）アクリレート；
エチレングリコール（メタ）アクリレート
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
プロピレングリコール（メタ）アクリレート
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート
芳香族ビニル化合物；
スチレン
ｐ−メチルスチレン
ｍ−メトキシスチレン
ｐ−ヒドロキシスチレン
ビニル塩化合物；
４−ビニル安息香酸ナトリウム
ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム
両性イオン（メタ）アクリレート；
２−メトキシアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル（３−スルフォプ
ロピル）アンモニウムハイドロキシド
不飽和モノカルボン或いはそのエステル
桂皮酸
クロトン酸
オキシラン化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート
オキセタン化合物；
２−オキセタンメチル（メタ）アクリレート
不飽和ポリカルボン酸（無水物）；
（無水）マレイン酸
（無水）フマル酸
【００４６】
また、エチレン性不飽和モノマー以外にも、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー（以下、マクロモノマーと呼ぶ）も使用することができる。
このようなマクロモノマーの主鎖を形成する成分としては、以下のものを例示することができる。
【００４７】
ポリエーテル；
ポリエチレンオキシド
ポリプロピレンオキシド
ポリテトラメチレンオキシド
ポリエステル；
ポリエチレンテレフタレート
ポリカプロラクトン
炭化水素主鎖を有する重合体；
ポリエチレン
ポリプロピレン
ポリスチレン
ポリビニルメチルエーテル
ポリ（メタ）アクリレート
ポリアミド；
ポリヘキサメチレンアジパミド
その他の重合体；
ポリイミド酸
ポリイミンアミン
ポリウレタン
ポリウレア
ポリジメチルシロキサン
ポリカーボネート重合体
上記で挙げた各種重合体の共重合体；
【００４８】
上述したモノマー或いはマクロモノマーは、それぞれ、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
このようなラジカル重合性化合物を用いて、前述したラジカル重合開始点が導入された環の存在下でラジカル重合（好ましくは、原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合等のリビングラジカル重合）を行い、適宜の範囲に重合度を調整することにより、前述した適度な大きさの側鎖が導入されることとなる。
【００４９】
上述した説明から理解されるように、環状化合物の環に導入される側鎖は、その導入方式に応じて、−Ｏ−結合、−ＮＨ−結合或いは−Ｓ−結合などによる繰り返し単位が導入されていたり、或いは水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子、シリル基、メルカプト基、ビニル基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基等の置換基を有していることもある。
さらに、側鎖導入のために用いる化合物が有している官能基の種類によっては、この側鎖の一部が、他の軸分子が有している環状分子の環の官能基に結合し、架橋構造を形成することもある。
【００５０】
また、本発明で用いるポリロタキサンにおいては、環状分子が有する環に、後述する重合性モノマー（Ｃ）と重合反応し得る重合性官能基が導入されていることが好ましく、これにより、重合性モノマー（Ｃ）との相溶性が高められ、さらには、重合性モノマー（Ｃ）を重合して得られる硬化体中に、ポリロタキサンの空隙中にフォトクロミック化合物が分散された状態で均質に保持され、優れたフォトクロミック性を持続して発現させることができ、しかも、硬化体の機械的強度を高めることができる。
【００５１】
このような重合性官能基は、前述した側鎖を利用して導入されるものであり、側鎖形成用の化合物として、適宜のものを使用することにより導入される。
この重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基のようなラジカル重合性基が代表的であるが、重合性モノマー（Ｃ）の種類に応じて、エポキシ基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＮＣＯ基、又はＮＣＳ基も、重合性官能基として機能する。
例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基は、重合性モノマー（Ｃ）が有するＮＨ２基、ＮＣＯ基と反応する。
ＯＨ基やＳＨ基は、重合性モノマー（Ｃ）が有するＮＣＯ基やＮＣＳ基と反応して、ウレタン結合、チオウレタン結合が生成する。
ＮＣＯ基やＮＣＳ基は、重合性モノマー（Ｃ）が有するＯＨ基、ＳＨ基、又はＮＨ２基と反応することとなる。
【００５２】
本発明において、最も好適に使用されるポリロタキサン（Ａ）は、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖（末端がＯＨ基）が導入されているか或いは側鎖に（メタ）アクリル基が導入されているものである。
【００５３】
（Ｂ）フォトクロミック化合物；
フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
【００５４】
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２,１−ｆ〕ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。
【００５５】
【化１】
0006615613.tif 000002
【化２】
0006615613.tif 000003
【００５６】
【化３】
0006615613.tif 000004
【化４】
0006615613.tif 000005
【００５７】
（Ｃ）重合性モノマー；
本発明のフォトクロミック組成物には、必要に応じて、重合性モノマー（Ｃ）を配合することができる。このような重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマー（Ｃ１）、エポキシ系重合性モノマー（Ｃ２）、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（Ｃ３）、及び（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外のその他の重合性モノマー（Ｃ４）を挙げることができ、特に、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖に重合性基が導入されている場合には、このような重合性基と反応し得る重合性モノマーが好適に使用される。
【００５８】
（Ｃ１）ラジカル重合性モノマー；
ラジカル重合性モノマー（Ｃ１）は、特にポリロタキサン（Ａ）の側鎖にラジカル重合性の官能基が導入されている場合に、好適に使用されるものであり、大きく分けて、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性モノマー（Ｃ１−１）、ビニル基を有するビニル系重合性モノマー（Ｃ１−２）、アリル基を有するアリル系重合性モノマー（Ｃ１−３）、シルセスキオキサン系重合性モノマー（Ｃ１−４）に分類される。
以下に、その具体例を示す。
【００５９】
（Ｃ１−１）（メタ）アクリル系重合性モノマーの例；
下記式（１）〜（４）に示す化合物
【００６０】
式（１）で表される化合物
【化５】
0006615613.tif 000006
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ａは、平均値で０〜３の数であり、ｂは３〜６の数である。
Ｒ２で示される炭素数１〜２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。  Ｒ３で示される有機基としては、ポリオールから誘導される基、３〜６価の炭化水素基、３〜６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。
【００６１】
上記式（１）で示される化合物を具体的に示すと以下の通りである。
トリメチロールプロパントリメタクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
テトラメチロールメタントリメタクリレート
テトラメチロールメタントリアクリレート
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
テトラメチロールメタンテトラアクリレート
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【００６２】
式（２）で表される化合物
【化６】
0006615613.tif 000007
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、又はメチル基であり、
ｃおよびｄは、それぞれ、０以上の整数である。
ただし、Ｒ４とＲ５が共にメチル基の場合には、ｃ＋ｄは平均値で２以上７未満であり、Ｒ４がメチル基及びＲ５が水素原子の場合には、ｃ＋ｄは平均値で２以上５未満であり、Ｒ４とＲ５が共に水素原子の場合には、ｃ＋ｄは平均値で２以上３未満である。
【００６３】
上記式（２）で示される化合物を具体的に例示すると、以下のとおりである。
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
例えば、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロ
ピレングリコールジメタクリレート等。
【００６４】
式（３）で表される化合物
【化７】
0006615613.tif 000008
式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１０は、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｂは、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ２）−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，
−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−
の何れかであり、
ｅおよびｆはそれぞれ１以上の整数であり、ｅ＋ｆは平均値で２以
上３０以下である。
なお、上記式（３）で示される重合性モノマーは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｅおよびｆは平均値で示した。
【００６５】
上記式（３）で示される化合物の具体例としては、例えば、以下のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル］プ
ロパン（ｅ＋ｆ＝２）
２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］
プロパン（ｅ＋ｆ＝４）
２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）
フェニル］プロパン（ｅ＋ｆ＝７）
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン（ｅ＋ｆ＝２）
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン（ｅ＋ｆ＝４）
２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プ
ロパン（ｅ＋ｆ＝４）
２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］
プロパン（ｅ＋ｆ＝３）
２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］
プロパン（ｅ＋ｆ＝７）
２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］
プロパン（ｅ＋ｆ＝１０）、
２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］
プロパン（ｅ＋ｆ＝１７）、
２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］
プロパン（ｅ＋ｆ＝３０）、
２，２−ビス［４−アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プ
ロパン（ｅ＋ｆ＝１０）、
２，２−ビス［４−アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プ
ロパン（ｅ＋ｆ＝２０）
【００６６】
式（４）の化合物
【化８】
0006615613.tif 000009
式中、ｇは平均値で１〜２０の数であり、
Ａ及びＡ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素
数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ａが複数存
在する場合には、複数のＡは同一の基であっても、異なる基であって
もよく、
Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１２は、（メタ）アクリロイルオキシ基またはヒドロキシル基で
ある。
【００６７】
上記式（４）で示される化合物は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
ここで、使用されるポリカーボネートジオールとしては、以下のものを例示することができる。
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール
、ノナメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールのホスゲン
化で得られるポリカーボネートジオール（５００〜２０００の数平均分
子量を有するもの）；
２種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレ
ングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレング
リコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリ
コールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコー
ルとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールと
オクタメチレングリコールの混合物等）のホスゲン化で得られるポリカ
ーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）；
１−メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカー
ボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）；
【００６８】
また、上記式（１）〜（４）で表される化合物以外の（メタ）アクリル系重合性モノマーも使用することができ、このような（メタ）アクリル系重合性モノマーには、以下のものがある。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量
２９３）
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量
４６８）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量
２１８）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量
４５４）
ジエチレングリコールジメタクリレート
トリエチレングリコールジメタクリレート
テトラエチレングリコールジメタクリレート
ペンタエチレングリコールジメタクリレート
ペンタプロピレングリコールジメタクリレート
ジエチレングリコールジアクリレート
トリエチレングリコールジアクリレート
テトラエチレングリコールジアクリレート
ペンタエチレングリコールジアクリレート
トリプロピレングリコールジアクリレート
テトラプロピレングリコールジアクリレート
ペンタプロピレングリコールジアクリレート
ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物より
なるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２
個の繰り返し単位を有する）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量
３３０）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量
５３６）
ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量
７３６）
トリプロピレングリコールジメタクリレート
テトラプロピレングリコールジメタクリレート
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量
５３６）
ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量２５８）
ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量３０８）
ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量５０８）
ポリエチレングリコールジアクリレート、（特に平均分子量
７０８）
ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に平均分
子量５３６）
（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）ジアクリ
レート共重合体（特に平均分子量３３０）
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールアクリレート（特に平均分
子量４３４）
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２，５００〜３，５００、
ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）
４官能ポリエステルオリゴマー（分子量６，０００〜８，０００、
ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）
６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５，０００〜
５５，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）
４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１０，０００の第一工
業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）
エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
１，９−ノニレングリコールジメタクリレート
ネオペンチレングリコールジメタクリレート
ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド
ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド
ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド
１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン
１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン
ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド
ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド
１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）
エタン
１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン
１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピ
ル）スルフィド
１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル
）スルフィド
ステアリルメタクリレート
ラウリルメタクリレート
メチルアクリレート
エチルアクリレート
ブチルアクリレート
オクチルアクリレート
ラウリルアクリレート
（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
チオアクリル酸もしくはチオメタクリル酸のエステル、例えばメチ
ルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタ
クリレート
多官能性ウレタン（メタ）アクリレート
【００６９】
尚、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物が代表的である。
ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。
一方、ポリオールとしては、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオールを挙げることができる。また、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、又はペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン等も例示することができる。
【００７０】
また、これらポリイソシアネート及びポリオールの反応によりウレタンプレポリマーとしたものを、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートで更に反応させた反応混合物や、前記ジイソシアネートを２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー等も使用することができる。
【００７１】
これらウレタンプレポリマー及びウレタン（メタ）アクリレートモノマーとしては、下記の市販品が代表的である。
例えば、３官能以上のものとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）を挙げることができる。
２官能のものとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、及びダイセルユーシービー社製のＥＢ４８５８（分子量４５４）を挙げることができる。
さらに、（メタ）アクリル等量が６００以上のものとして、新中村化学工業（株）製のＵ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、ＵＡ−６２００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−５１２および日本化薬（株）製ＵＸ−２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、６１０１、７１０１、８１０１等を挙げることができる。
【００７２】
これらのポリイソシアネートやポリオール、両者の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、後述するウレタン系重合性モノマー（Ｃ４）としても使用できる。
【００７３】
（Ｃ１−２）ビニル系重合性モノマー；
ビニル基を有するビニル系重合性モノマーとしては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
上記で例示したビニル系重合性モノマーの中で、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマーは、重合調整剤として機能し、フォトクロミック組成物の成型性を向上させる。
【００７４】
（Ｃ１−３）アリル系重合性モノマー
アリル基を有するアリル系重合性モノマーとしては、以下のものを例示することができる。
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量
５５０）
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量
３５０）
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量
１５００）
ポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４５０）
メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリル
エーテル（特に平均分子量７５０）
ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリル
エーテル（特に平均分子量１６００）
メタクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）
フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量
６００）
メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に
平均分子量４３０
アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平
均分子量４２０）
ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量
５６０）
スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子
量６５０）
メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル（特に平均
分子量７３０）
【００７５】
尚、アリル系重合性モノマーは、連鎖移動剤として作用することで、フォトクロミック組成物のフォトクロミック性（発色濃度、退色速度）を向上させることが可能である。
【００７６】
（Ｃ１−４）シルセスキオキサン重合性モノマー；
シルセスキオキサン重合性モノマーは、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有している。
このようなシルセスキオキサン重合性モノマーの例としては、下記式（５）で示されるものが挙げられる。
【００７７】
【化９】
0006615613.tif 000010
式中、ｈは、重合度であり、３〜１００の整数であり、
複数個あるＲ1３は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少な
くとも１つのＲ１３は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含
む有機基である。
【００７８】
ここで、Ｒ１３で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリル基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する有機基；アリル基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基；ビニル基；ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基；等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明においては、上記で挙げた（Ｃ１）〜（Ｃ４）以外の他のラジカル重合性モノマーも使用することができる。
このような他のラジカル重合性モノマーとして、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ２）エポキシ系重合性モノマー；
この重合性モノマーは、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、特に、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖に、重合性官能基として、水酸基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基が導入されている場合に、特に好適である。
このようなエポキシ系重合性モノマーは、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
【００８１】
脂肪族エポキシ化合物；
エチレンオキシド
２−エチルオキシラン
ブチルグリシジルエーテル
フェニルグリシジルエーテル
２，２’−メチレンビスオキシラン
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
エチレングリコールジグリシジルエーテル
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
トリエチレングリコールジグリシジルエーテル
テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル
ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル
プロピレングリコールジグリシジルエーテル
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル
トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
グリセロールトリグリシジルエーテル
ジグリセロールテトラグリシジルエーテル
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエ
ーテル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジル
エーテル
【００８２】
脂環族エポキシ化合物；
イソホロンジオールジグリシジルエーテル
ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエー
テル
【００８３】
芳香族エポキシ化合物；
レゾルシンジグリシジルエーテル
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル
オルトフタル酸ジグリシジルエステル
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル
クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
【００８４】
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系重合性モノマーも使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系重合性モノマーは、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
【００８５】
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系重合性モノマー；
ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド
ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド
ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン
１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン
１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−
メチルプロパン
１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン
１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−
メチルブタン
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン
１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン
１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−
メチルペンタン
１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−
チアペンタン
１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン
１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−
メチルヘキサン
３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−
ジチアオクタン
１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン
２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−
ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン
２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−
（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン
【００８６】
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系重合性モノマー；
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン
１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）
シクロヘキサン
１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）
シクロヘキサン
２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−
ジチアン
２，５−ビス［＜２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル＞
チオメチル］−１，４−ジチアン
２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−
ジメチル−１，４−ジチアン
【００８７】
（Ｃ３）ウレタンもしくはウレア系重合性モノマー；
この重合性モノマーは、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、特にポリロタキサン（Ａ）の側鎖に重合性官能基として、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基が導入されている場合に効果的である。
例えば、ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソチアイソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結合も含まれる。
また、ウレア結合は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応で形成されるものであり、このウレア結合の中には、ポリアミンとポリイソチアシアネートとの反応で形成されるチオウレア結合も含まれる。
上記の説明から理解されるように、本発明において、ウレタンもしくはウレア系重合性モノマーとしては、ポリオール（Ｃ３−１）、ポリチオール（Ｃ３−２）、ポリアミン（Ｃ３−３）、ポリイソシアネート（Ｃ３−４）、ポリイソチアシアネート（Ｃ３−５）の中から、上記のウレタン結合（チオウレタン結合）或いはウレア結合（チオウレア結合）が形成されるように、複数種の化合物が選択して使用される。
【００８８】
また、前述したポリロタキサンの側鎖に、重合性基として、水酸基、メルカプト基（ＳＨ基）、ＮＨ２基、ＮＣＯ基などが導入されている場合には、かかるウレタンもしくはウレア系重合性モノマーが形成する重合鎖中に側鎖が組み込まれるため好適である。
【００８９】
このようなウレタンもしくはウレア系重合性モノマーの１種として使用される化合物としては、具体的には、以下のものが使用される。
【００９０】
（Ｃ３−１）ポリオール；
ポリオールは、一分子中にＯＨ基を２つ以上有している化合物であり、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカーボネート（ポリカーボネートポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）が代表的である。
これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【００９１】
脂肪族アルコール；
エチレングリコール
ジエチレングリコール
プロピレングリコール
ジプロピレングリコール
ブチレングリコール
ネオペンチルグリコール
グリセリン
トリメチロールエタン
トリメチロールプロパン
ブタントリオール
１，２−メチルグルコサイド
ペンタエリスリトール
ジペンタエリスリトール
トリペンタエリスリトール
ソルビトール
エリスリトール
スレイトール
リビトール、
アラビニトール
キシリトール
アリトール
マンニトール
ドルシトール
イディトール
グリコール
イノシトール
ヘキサントリオール
トリグリセロール
ジグリペロール
トリエチレングリコール
ポリエチレングリコール
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
シクロブタンジオール
シクロペンタンジオール
シクロヘキサンジオール
シクロヘプタンジオール
シクロオクタンジオール
シクロヘキサンジメタノール
ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、
トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール
ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール
ジシクロヘキサンジオール
トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール
ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール
トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール
ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール
スピロ〔３，４〕オクタンジオール
ブチルシクロヘキサンジオール
１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール
シクロヘキサントリオール
マルチトール
ラクチトール
【００９２】
芳香族アルコール；
ジヒドロキシナフタレン
トリヒドロキシナフタレン
テトラヒドロキシナフタレン
ジヒドロキシベンゼン
ベンゼントリオール
ビフェニルテトラオール
ピロガロール
（ヒドロキシナフチル）ピロガロール
トリヒドロキシフェナントレン
ビスフェノールＡ
ビスフェノールＦ
キシリレングリコール
テトラブロムビスフェノールＡ
【００９３】
含硫黄ポリオール
ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド
ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド
ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフ
ィド
ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スル
フィド
ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェ
ニル〕スルフィド
上記の含硫黄ポリオールに、水酸基１個当たり平均３分子以下のエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物
ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド
１，４−ジチアン−２，５−ジオール
ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド
テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
テトラブロモビスフェノールＳ
テトラメチルビスフェノールＳ
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）
１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロ
ヘキサン
【００９４】
ポリエステルポリオール；
ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物
ポリエーテルポリオール；
分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサ
イドとの反応により得られる化合物及びその変性体。
ポリカプロラクトンポリオール；
ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物
ポリカーボネートポリオール；
低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られる化合物
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物
ポリアクリルポリオール；
水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
とこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる
化合物
【００９５】
（Ｃ３−２）ポリチオール；
ポリチオールは、一分子中にＳＨ基を２つ以上有している化合物であり、具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００９６】
脂肪族ポリチオール；
メタンジチオール
１，２−エタンジチオール
１，１−プロパンジチオール
１，２−プロパンジチオール
１，３−プロパンジチオール
２，２−プロパンジチオール
１，６−ヘキサンジチオール
１，２，３−プロパントリチオール
テトラキス（メルカプトメチル）メタン
１，１−シクロヘキサンジチオール
１，２−シクロヘキサンジチオール
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール
３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール
２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール
ビシクロ〔２，２，１〕へプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−
ジチオール
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン
チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプト
アセテート）
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプト
アセテート）
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル
２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
１、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）
１，４−ブタンジオール−ビス（チオグリコレート）
１，６−ヘキサンジオール−ビス（チオグリコレート）
テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオ
ネート）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプト
プロパン
２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール
２−メルカプトメチル−１，４−ブタンジチオール
２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール
４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−
１，７−ジチオール
２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール
２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−
１，７−ジチオール
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−
ジチアオクタン
２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン
５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−
３，６，９−トリチアウンデカン
４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−
３，６，９−トリチアウンデカン
４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−
３，６，９−トリチアウンデカン４−メルカプトメチル−１，８−
ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
【００９７】
芳香族ポリチオール；
１，２−ジメルカプトベンゼン
１，３−ジメルカプトベンゼン
１，４−ジメルカプトベンゼン
１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，２，３−トリメルカプトベンゼン
１，２，４−トリメルカプトベンゼン
１，３，５−トリメルカプトベンゼン
１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン
１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン
１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン
２，２’−ジメルカプトビフェニル
４，４’−ジメルカプトビフェニル
４，４’−ジメルカプトビベンジル
２，５−トルエンジチオール
３，４−トルエンジチオール
１，４−ナフタレンジチオール
１，５−ナフタレンジチオール
２，６−ナフタレンジチオール
２，７−ナフタレンジチオール
２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール
９，１０−アントラセンジメタンチオール
１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−
ジチオール、
１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール
フェニルメタン−１，１−ジチオール
２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン
１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン
【００９８】
ハロゲン置換芳香族ポリチオール；
２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール
１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール
３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン
２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプト
メチル）ベンゼン
【００９９】
含複素環ポリチオール；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン
２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン
２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン
２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン
２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン
２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン
２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン
２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン
２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−
１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
【０１００】
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール；
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
及び上記ポリチオールの核アルキル化物
【０１０１】
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド
ビス（メルカプトエチル）スルフィド
ビス（メルカプトプロピル）スルフィド
ビス（メルカプトメチルチオ）メタン
ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン
ビス（３−メルカプトプロピル）メタン
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン
１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン
１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン
１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン
１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン
１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン
２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール
１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン
１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン
テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン
テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン
テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン
ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド
２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）
ジスルフィド
ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド
上記化合物のチオグリコール酸或いはメルカプトプロピオン酸
のエステル
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）
ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプト
プロピオネート）
ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）
ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）
ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）
ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプト
プロピオネート）
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプト
プロピオネート）
ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）
ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプト
プロピオネート）
ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプト
アセテート）
ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプト
プロピオネート）
２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）
２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプト
プロピオネート）
１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプト
アセテート）
１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプト
プロピオネート）
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン
２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン
２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル
−１，４−ジチアン
２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）
−１，４−ジチアン
２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４
−ジチアン
チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）
チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）
ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピル
エステル）
ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）
【０１０２】
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール；
３，４−チオフェンジチオール
テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
【０１０３】
イソシアヌレート基含有ポリチオール；
１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプト
プロパン
トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソ
シアヌレート
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−
１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン
トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−
イソシアヌレート
【０１０４】
（Ｃ３−３）ポリアミン；
ポリアミンは、一分子中にＮＨ２基を２つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
エチレンジアミン
ヘキサメチレンジアミン
イソホロンジアミン
ノナメチレンジアミン
ウンデカンメチレンジアミン
ドデカメチレンジアミン
メタキシレンジアミン
１，３−プロパンジアミン
プトレシン
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール
ジエチレントリアミン
ｐ−フェニレンジアミン
ｍ―フェニレンジアミン
メラミン
１，３，５‐ベンゼントリアミン
【０１０５】
（Ｃ３−４）ポリイソシアネート；
ポリイソシアネートは、一分子中にＮＣＯ基を２つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
【０１０６】
脂肪族イソシアネート；
エチレンジイソシアネート
トリメチレンジイソシアネート
テトラメチレンジイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート
オクタメチレンジイソシアネート
ノナメチレンジイソシアネート
２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
デカメチレンジイソシアネート
ブテンジイソシアネート
１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート
１，８−ジイソシアネート４−イソシアネートメチルオクタン
２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−
イソシアネートメチルオクタン
ビス（イソシアネートエチル）カーボネート
ビス（イソシアネートエチル）エーテル、
１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−
ジイソシアネート
リジンジイソシアネートメチルエステル
リジントリイソシアネート
２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネート
ヘキサノエート
２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネート
ヘキサノエート
【０１０７】
脂環族イソシアネート；
イソホロンジイソシアネート
ノルボルナンジイソシアネート
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
シクロヘキサンジイソシアネート
メチルシクロヘキサンジイソシアネート
ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート
２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ビス（４−イソシアネートｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール
ダイマー酸ジイソシアネート
２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン
２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン
２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）
−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン
２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）
−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン
２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタン
２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−
ヘプタン
２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）
−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタン
２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）
−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタン
１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
【０１０８】
芳香族イソシアネート；
キシリレンジイソシアネート
ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン
ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン
ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン
ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル
ビス（イソシアネートエチル）フタレート
メシチリレントリイソシアネート
２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン
フェニレンジイソシアネート
トリレンジイソシアネート
エチルフェニレンジイソシアネート
イソプロピルフェニレンジイソシアネート
ジメチルフェニレンジイソシアネート
ジエチルフェニレンジイソシアネート
ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート
トリメチルベンゼントリイソシアネート
ベンゼントリイソシアネート
ナフタリンジイソシアネート
メチルナフタレンジイソシアネート
ビフェニルジイソシアネート
トリジンジイソシアネート
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネート
フェニル）エチレン
３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート
トリフェニルメタントリイソシアネート
ポリメリックＭＤＩ
ナフタリントリイソシアネート
ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート
３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート
４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタ
イソシアネート
フェニルイソシアネートメチルイソシアネート
フェニルイソシアネートエチルイソシアネート
テトラヒドロナフチレンジイソシアネート
ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート
ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルエーテルジイソシアネート
エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート
１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート
ベンゾフェノンジイソシアネート
ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート
ジベンゾフランジイソシアネート
カルバゾールジイソシアネート
エチルカルバゾールジイソシアネート
ジクロロカルバゾールジイソシアネート
【０１０９】
含イオウ脂肪族イソシアネート；
チオジエチルジイソシアネート
チオジプロピルジイソシアネート
チオジヘキシルジイソシアネート
ジメチルスルフォンジイソシアネート
ジチオジメチルジイソシアネート
ジチオジエチルジイソシアネート
ジチオジプロピルジイソシアネート
ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート
１−イソシアネートメチルチア−２，３−ビス（２−イソアナート
エチルチア）プロパン
１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタン
１，１，２，２−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）エタン
２，２，５，５−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）−
１，４−ジチアン
２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナート
２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート
２，４，７，９−テトラチアペンタン−５，６−ジイソシアナート
ビス（イソシアナートメチルチオ）フェニルメタン
【０１１０】
脂肪族スルフィド系イソシアネート；
ビス［２−（イソシアナートメチルチオ）エチル］スルフィド
【０１１１】
芳香族スルフィド系イソシアネート；
ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート
ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジル
チオエーテル
ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド
４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−
ジイソシアネート
【０１１２】
芳香族ジスルフィド系イソシアネート；
ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート
２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−
ジイソシアネート
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−
ジイソシアネート
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−
ジイソシアネート
４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−
ジイソシアネート
３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−
ジイソシアネート
４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−
ジイソシアネート
【０１１３】
芳香族スルホン系イソシアネート；
ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート
ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート
４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−
ジイソシアネート
４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−
ジイソシアネート
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジル
スルホン
４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−
ジイソシアネート
４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−
ジイソシアネート
４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−
ジイソシアネート
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−
ジイソシアネート
【０１１４】
スルホン酸エステル系イソシアネート；
４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−
イソシアネートフェノールエステル
４−メトキシ−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−
イソシアネートフェノールエステル
【０１１５】
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート；
４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−
３’−メチル−４’−イソシアネート
ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−
ジイソシアネート
４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−
３，３’−ジイソシアネート
４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−
４−メチル−３’−イソシアネート
【０１１６】
含イオウ複素環イソシアネート；
チオフェン−２，５−ジイソシアネート
チオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、
１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート
１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートメチル
１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネート
１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネートメチル
１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアネートメチル
１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアネートエチル
テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート
テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル
テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートエチル
テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアネートメチル
【０１１７】
さらに、上記ポリイソアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【０１１８】
（Ｃ３−５）ポリイソチオシアネート；
ポリイソチオシアネートは、一分子中にＮＣＳ基を２つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１１９】
脂肪族イソチオシアネート；
１，２−ジイソチオシアネートエタン
１，３−ジイソチオシアネートプロパン
１，４−ジイソチオシアネートブタン
１，６−ジイソチオシアネートヘキサン
ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート
【０１２０】
脂環族イソチオシアネート；
シクロヘキシルイソチオシアネート
シクロヘキサンジイソチオシアネート
【０１２１】
芳香族イソチオシアネート；
フェニルイソチオシアネート
１，２−ジイソチオシアネートベンゼン
１，３−ジイソチオシアネートベンゼン
１，４−ジイソチオシアネートベンゼン
２，４−ジイソチオシアネートトルエン
２，５−ジイソチオシアネートｍ−キシレンジイソシアネート
４，４’−ジイソチオシアネート１，１’−ビフェニル
１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）
１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート２−メチル
ベンゼン）
１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート３−メチル
ベンゼン）
１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアネート
ベンゼン）
４，４’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン
４，４’−ジイソチオシアネート３，３’−ジメチルベンゾフェノン
ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート
ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート
ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネート
【０１２２】
含複素環イソチオシアネート；
２，４，６−トリイソチオシアネート１，３，５−トリアジン
【０１２３】
カルボニルイソチオシアネート；
ヘキサンジオイルジイソチオシアネート
ノナンジオイルジイソチオシアネート
カルボニックジイソチオシアネート
１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート
１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート
（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオ
シアネート
【０１２４】
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも１つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含硫脂肪族イソチオシアネート；
チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）
チオビス（２−イソチオシアネートエタン）
ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）
含硫芳香族イソチオシアネート；
１−イソチオシアネート４−｛（２−イソチオシアネート）スルホニ
ル｝ベンゼン
チオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）
スルホニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）
スルフィニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）
ジチオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）
４−イソチオシアネート１−｛（４−イソチオシアネートフェニル）
スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン
４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−４’−
イソチオシアネートフェニルエステル
４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−
３’−メチル−４’−イソチオシアネート
含硫複素環イソチオシアネート；
チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート
１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート
【０１２５】
上述したウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（Ｃ３）は、それぞれ、重合によりウレタン結合やウレア結合を形成するように組み合わせて使用される。
【０１２６】
（Ｃ４）その他の重合性モノマー；
本発明においては、上述した重合性モノマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外に、屈折率の向上を目的として、エピスルフィド系重合性モノマー（Ｃ４−１）やチエタニル系重合性モノマー（Ｃ４−２）を使用することができ、またフォトクロミック性の向上を目的として、単官能重合性モノマー（Ｃ４−３）を使用することもできる。さらに、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有する複合型重合性モノマー（Ｃ４−４）も使用することができる。
【０１２７】
（Ｃ４−１）エピスルフィド系重合性モノマー；
この重合性モノマーは、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、特に、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖に、重合性官能基としてＳＨ基が導入されている場合に好適である。具体的には、以下の化合物を例示することができる。
ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド
ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド
ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン
ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド
ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン
ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン
ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）スルフィド
ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）ジスルフィド
１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピル
ジチオメチル）
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン
１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−２−
（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン
１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン
１，１，１，１−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ
メチル）メタン
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２−チア
プロパン
１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２，３−
ジチアブタン
１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン
１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）
メタン
１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）
エタン
１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ
メチルチオ）エタン
１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）
プロパン
１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ
メチルチオ）プロパン
２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メチル］
−１，３−ジチエタン
２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）
メチル］−１，３−ジチエタン
【０１２８】
（Ｃ４−２）チエタニル系重合性モノマー；
この重合性モノマーは、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖に重合性官能基としてＳＨ基が導入されている場合に効果的であり、分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物である。このようなチエタニル系重合性モノマーの一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系重合性モノマーの項に挙げられている。その他のチエタニル系重合性モノマーには、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。
【０１２９】
非金属系チエタン化合物；
ビス（３−チエタニル）ジスルフィド
ビス（３−チエタニル）スルフィド
ビス（３−チエタニル）トリスルフィド
ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド
１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン
１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラ
チアペンタン
１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６，−テトラ
チアヘキサン
１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６，−テトラ
チアヘキサン
１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタ
チアヘプタン
１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタ
チアヘプタン
１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン
１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン
１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン
１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオ
メチル）−３，６−ジチアオクタン
１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，８−ビス（３−
チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン
１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，７−ビス（３−
チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン
１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−５，７−ビス（３−
チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン
２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，４−ジチアン
２，５−ビス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］
−１，４−ジチアン
２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−２，５−ジメチル
−１，４−ジチアン
ビスチエタニルスルフィド
ビス（チエタニルチオ）メタン
３−［＜（チエタニルチオ）メチルチオ＞メチルチオ］チエタン
ビスチエタニルジスルフィド
ビスチエタニルトリスルフィド
ビスチエタニルテトラスルフィド
ビスチエタニルペンタスルフィド
１，４−ビス（３−チエタニルジチオ）−２，３−ジチアブタン
１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオ）メタン
１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオメチルチオ）メタン
１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオ）エタン
１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオメチルチオ）
エタン
【０１３０】
含金属チエタン化合物；
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の元素；Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素；Ａｌ原子等の１３族の元素；またはＺｎ原子等の１２族の元素；などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
アルキルチオ（チエタニルチオ）スズ；
メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ
エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ
プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ
イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ
ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；
ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；
エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ
ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物；
ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンネタン
ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンノラン
ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンニナン
ビス（チエタニルチオ）トリチアスタンノカン
アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物；
メチルトリス（チエタニルチオ）スズ
ジメチルビス（チエタニルチオ）スズ
ブチルトリス（チエタニルチオ）スズ
テトラキス（チエタニルチオ）スズ、
テトラキス（チエタニルチオ）ゲルマニウム
トリス（チエタニルチオ）ビスマス
【０１３１】
（Ｃ４−３）単官能重合性モノマー；
このモノマーは、分子中に一つのＯＨ基を有する化合物であり、前述したポリオールと併用され、分子量や架橋度を調整することにより、フォトクロミック性を高めるために使用される。
ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル
ポリオキシエチレントリデシルエーテル
ポリオキシエチレンセチルエーテル
ポリオキシエチレンステアリルエーテル
ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル
【０１３２】
（Ｃ４−４）複合型重合性モノマー；
この重合性モノマーは、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有するものであり、このような重合性モノマーの使用により、各種の物性調整を図ることができる。
このような複合型重合性モノマーの例として、以下の化合物を挙げることができる。
【０１３３】
ラジカル重合／エポキシ型重合性モノマー；
グリシジルメタクリレート
グリシジルオキシメチルメタクリレート
２−グリシジルオキシエチルメタクリレート
３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート
４−グリシジルオキシブチルメタクリレート
ポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート
ポリプロピレングリコールグリシジルメタクリレート
ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート
ポリエチレングリコールグリシジルアクリレート
ポリエチレングリコールグリシジルアクリレート
ラジカル重合／ＯＨ型重合性モノマー；
２−ヒドロキシメタクリレート
２−ヒドロキシアクリレート
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等
ラジカル重合／イソシアネート型重合性モノマー；
２−イソシアナトエチルメタクリレート
２−イソシアナトエチルアクリレート
【０１３４】
ＯＨ／ＳＨ型重合性モノマー；
２−メルカプトエタノール
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
グルセリンジ（メルカプトアセテート）
１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン
２，４−ジメルカプトフェノール
２−メルカプトハイドロキノン
４−メルカプトフェノール
１，３−ジメルカプト−２−プロパノール
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール
１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール
ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）
ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）
ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）
ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）
ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）
ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン
１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン
４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン
２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール
ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオ
ネート）
ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）
ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）
メタン
上述した重合性モノマー（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、好適に使用される重合性モノマーは、練り込み法ではラジカル重合性モノマー（Ｃ１）、及びウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（Ｃ３）であり、積層法ではラジカル重合性モノマー（Ｃ１）であり、バインダー法ではウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（Ｃ３）である。
【０１３５】
（Ｄ）重合硬化促進剤；
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した重合性モノマー（Ｃ）やポリロタキサン（Ａ）の側鎖に導入された重合性官能基の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
例えば、ラジカル重合性モノマー（Ｃ１）を使用した場合及びポリロタキサン（Ａ）の側鎖にラジカル重合性の官能基が導入されている場合には、重合開始剤（Ｄ１）が重合硬化促進剤として使用される。
また、エポキシ系重合性モノマー（Ｃ２）エピスルフィド系重合性モノマー（Ｃ４−１）、チエタニル系重合性モノマー（Ｃ４−２）、が使用された場合やポリロタキサン（Ａ）の側鎖に重合性官能基としてエポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基が導入されている場合には、エポキシ硬化剤（Ｄ２−１）やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒（Ｄ２−２）が重合硬化促進剤として使用され、さらに、ウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（Ｃ３）やその他の重合性モノマー（Ｃ４）が使用されている場合やポリロタキサン（Ａ）の側鎖に重合性官能基として、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基が導入されている場合には、ウレタン或いはウレア用反応触媒（Ｄ３−１）や縮合剤（Ｄ３−２）が重合硬化促進剤として使用される。
【０１３６】
（Ｄ１）重合開始剤
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤とがあり、その具体例は以下のとおりである。
【０１３７】
熱重合開始剤
ジアシルパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド
ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド
デカノイルパーオキサイド
ラウロイルパーオキサイド
アセチルパーオキサイド
パーオキシエステル；
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
クミルパーオキシネオデカネート
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
パーカーボネート；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物；
アゾビスイソブチロニトリル
【０１３８】
光重合開始剤
アセトフェノン系化合物；
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン
α−ジカルボニル系化合物；
１，２−ジフェニルエタンジオン
メチルフェニルグリコキシレート
アシルフォスフィンオキシド系化合物；
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸
メチルエステル
２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
尚、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。
【０１３９】
（Ｄ２−１）エポキシ硬化剤
アミン化合物及びその塩；
２−メチルイミダゾール
２−エチル−４−メチルイミダゾール
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
トリメチルアミン
ベンジルジメチルアミン
トリエチルアミン
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
４級アンモニウム塩；
テトラメチルアンモニウムクロリド
ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド
テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物；
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロ
ジチオエート
金属カルボン酸塩；
クロム（III）トリカルボキシレート
オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレート化合物：
クロムアセチルアセトナート
【０１４０】
（Ｄ２−２）カチオン重合触媒
ルイス酸系触媒；
ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等
熱硬化性カチオン重合触媒；
ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、
ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、
ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、
カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒；
ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート
ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨード
ニウム
【０１４１】
（Ｄ３−１）ウレタン或いはウレア用反応触媒
この反応触媒は、ポリイソ（チア）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。
この例としては、以下のものを例示することができる。
トリエチレンジアミン
ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン
４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）
１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン
ジメチルスズジクロライド
ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）
ジブチルスズジクロライド
ジブチルチンジラウレート
ジブチルスズマレエート
ジブチルスズマレエートポリマー
ジブチルスズジリシノレート
ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）
ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）
ジオクチルスズジクロライド
ジオクチルスズマレエート
ジオクチルスズマレエートポリマー
ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）
ジオクチルスズジラウレート
ジオクチルスズジリシノレート
ジオクチルスズジオレエート
ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート
ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）
ジドデシルスズジリシノレート
各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチ
ルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、
オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等
【０１４２】
（Ｄ３−２）縮合剤
無機酸；
塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等
有機酸；
ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等
酸性イオン交換樹脂；
アンバーライト、アンバーリスト等
カルボジイミド；
ジシクロヘキシルカルボジイミド
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノピロリル）−カルボ
ジイミド
【０１４３】
上述した各種の重合硬化促進剤（Ｄ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、重合性モノマー（Ｃ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。
【０１４４】
その他の配合成分；
本発明のフォトクロミック組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔードデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
【０１４５】
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
セバケート
旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、
ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、
ＬＡ−８７
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、
１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、
３７９０、５０５７、５６５
【０１４６】
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物（Ｂ）１モル当り、０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルの量とするのがよい。
【０１４７】
＜フォトクロミック組成物の好適組成＞
上述したポリロタキサン（Ａ）及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を被っす成分とする本発明のフォトクロミック組成物では、通常、ポリロタキサン（Ａ）１００質量部当り、０．０００１〜１０質量部の量でフォトクロミック化合物（Ｂ）が使用され、さらに、その好適使用量は、フォトクロミック性の発現方式によっても異なる。
例えば、練り込み法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、０．００１〜２質量部、特に０．００１〜１質量部の量で使用するのが好ましく、積層法によってフォトクロミック性を発現させる時には、０．０１〜７質量部、特に０．０５〜０．５質量部の量で使用するのが好適である。
また、バインダー法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、０．５〜１０質量部、特に１〜７質量部の量で使用するのが好ましい。
即ち、フォトクロミック化合物の使用量が少なすぎる場合には、良好なフォトクロミック性の発現が困難となり、その使用量が多過ぎると、増粘等により、このフォトクロミック組成物の取り扱いが困難となり、所望の方式によりフォトクロミック性を発現させることが困難となるおそれがある。
【０１４８】
また、重合性モノマー（Ｃ）を使用する場合、フォトクロミック組成物の粘度上昇を抑え、且つポリロタキサン（Ａ）によるフォトクロミック性向上効果をより効果的に発揮させるためには、ポリロタキサン（Ａ）と重合性モノマー（Ｃ）とを、
Ａ：Ｃ＝０．１：９９．９〜５０．０：５０．０
好ましくは、２：９８〜１５：８５
の質量比で用いることが好適である。
【０１４９】
さらに、本発明においては、ポリロタキサン（Ａ）によるフォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるためには、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖に導入される重合性官能基をＯＨ基及び／またはＳＨ基とし、重合性モノマー（Ｃ）として、ウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（Ｃ３）、即ち、ポリオール（Ｃ３−１）、ポリチオール（Ｃ３−２）、ポリアミン（Ｃ３−３）、ポリイソシアネート（Ｃ３−４）及びポリイソチアシアネート（Ｃ３−５）を、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合或いはチオウレア結合（特にウレタン結合またはチオウレタン結合）が形成されるように組み合わせで使用することが最適である。
この場合、ＮＣＯ基或いはＮＣＳ基１モル当り、ＳＨ基及びＯＨ基の量が０．８〜１．２モル、特に０．８５〜１．１５モル、最も好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲とするのがよい。
【０１５０】
＜フォトクロミック組成物の使用＞
本発明のフォトクロミック組成物は、上述したポリロタキサン（Ａ）とフォトクロミック化合物（Ｂ）の２成分のみを含む形で使用することができる。例えば、ポリロタキサン（Ａ）とフォトクロミック化合物（Ｂ）とを、溶融混練してフォトクロミック組成物を調製し、この組成物を用いてシート成形することにより、フォトクロミックシートを作成することができる。
また、上記のフォトクロミック組成物を、有機溶媒に分散ないし溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を透明な光学シートや光学フィルムに塗布し、乾燥することにより、フォトクロミックコーティング層を形成し、これにより、フォトクロミック性を発現させることができる。
【０１５１】
しかるに、本発明のフォトクロミック組成物は、一般的には、ポリロタキサン（Ａ）及びフォトクロミック化合物（Ｂ）に加えて、重合性モノマー（Ｃ）や重合硬化促進剤（Ｄ）を配合されていることが好ましく、例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック組成物を調製し、これを重合硬化させることによりフォトクロミック硬化体を作製し、この硬化体によりフォトクロミック性を発現させることが望ましい。
【０１５２】
フォトクロミック硬化体を作製するための重合硬化は、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、熱、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、重合性モノマー（Ｃ）や重合硬化促進剤（Ｄ）の種類及び形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
【０１５３】
重合性モノマー（Ｃ）等が配合されている本発明のフォトクロミック組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２〜４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。フォトクロミック積層シートを得る場合には、重合性官能基同士の反応が進行する温度で重合し、その際、目的とする分子量になるように最適な温度と時間を決定することが好ましい。
【０１５４】
また、本発明のフォトクロミック組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
【０１５５】
上述した重合硬化を利用しての練り込み法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、エストラマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記のフォトクロミック組成物を注入し、重合性モノマー（Ｃ）や重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。
【０１５６】
積層法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、フォトクロミック組成物を適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコートやディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、窒素などの不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層が形成される（コーティング法）。
また、レンズ基材等の光学基板を所定の空隙が形成されるようにガラスモールドに対面して配置し、この空隙にフォトクロミック組成物を注入し、この状態で、ＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層を形成することができる（注型重合法）。
上記のような積層法（コーティング法及び注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
【０１５７】
さらに、バインダー法によりフォトクロミック性を発現する場合には、フォトクロミック組成物を用いてのシート成形によりフォトクロミックシートを作製し、これを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、前述した重合硬化を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体が得られる。
この場合、フォトクロミックシートの作成には、フォトクロミック組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。
このようにして作製されたフォトクロミック積層体は、例えば、これを金型内に装着され、この後、レンズなどの光学基材用熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネートを射出成形することにより、フォトクロミック性が付与された所定形状のレンズ等の光学基材が得られる。また、このフォトクロミック積層体は、接着剤などにより、光学基材の表面に接着することもでき、これにより、フォトクロミックレンズを得ることもできる。
【０１５８】
尚、上記のようにしてフォトクロミック積層体を作製する場合、特に光学基材と密着性が高いという点で、重合性モノマー（Ｃ）として、ウレタンもしくはウレア系重合性モノマー（Ｃ３）、特にウレタン系モノマーを使用し、ポリウレタンが形成されるように調整されていることが好ましい。
【０１５９】
上述した本発明のフォトクロミック組成物は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、しかも、機械的強度等の特性を低減させることもなく、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作成に有効に利用される。
また、本発明のフォトクロミック組成物により形成されるフォトクロミック層やフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。
【実施例】
【０１６０】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。【０１６１】
＜重合性官能基導入側鎖を有するポリロタキサン（Ａ）の合成＞
（１−１）ＰＥＧ−ＣＯＯＨの調製；
軸分子形成用のポリマーとして、分子量３５０００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意した。
下記処方；
ＰＥＧ  １０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シラジカル）  １００ｍｇ
臭化ナトリウム  １ｇ
により、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。【０１６２】
そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノールに溶解させてから、−４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。【０１６３】
（１−２）ポリロタキサンの調製；
上記で調製されたＰＥＧ−ＣＯＯＨ  ３ｇおよびα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。
次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。
その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。
続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。
さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。【０１６４】
上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。
その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。
さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。
得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。
析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。
さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−ＣＤの包接量は０．２５である。【０１６５】
ここで、包接量は、ＤＭＳＯ−ｄ６にポリロタキサンを溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＸ／（Ｙ−Ｘ）は、以下の意味を示す。
Ｘ：４〜６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Ｙ：３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プ
ロトンの積分値
Ｘ／（Ｙ−Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量１の時のＸ／（Ｙ−Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ−Ｘ）を比較することにより包接量を算出した。【０１６６】
（１−３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；
上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。
次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。
尚、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により平均重量分子量Ｍｗ：１８０，０００であった。
得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２-エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。【０１６７】
（１−４）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１）の調製；
上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、重合性の官能基としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−１）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７０００００【０１６８】
（１−５）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−２）の調製；
分子量が２万のＰＥＧを用いた以外、上記（Ａ−１）と全く同様にして、重合性の官能基としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−１）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４０００００【０１６９】
（１−６）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−３）の調製；
分子量が７万のＰＥＧを用いた以外、上記（Ａ−１）と全く同様にして、重合性の官能基としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−３）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−３）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１４０００００【０１７０】
（１−７）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−４）の調製；
側鎖の形成に用いるε-カプロラクトンの量を１２．５ｇとした以外、（Ａ−１）と全く同様にして、ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−４）を調製した。
このポリロタキサン（Ａ−４）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４８００００【０１７１】
（２−１）アクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−５）の調製
上記（１−３）で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンのキシレン溶液を用いた。
上記のポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンのキシレン溶液３０ｇに、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇを添加した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．８ｇを滴下した。
４０℃で１６時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリル基を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。
このポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することで、重合性官能基としてアクリル基が側鎖に導入されたポリロタキサン（Ａ−５）を得た。
このアクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−５）の物性は以下のとおりであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：５４００００【０１７２】
（２−２）アクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−６）の調製；
分子量が２万のＰＥＧを用いた以外、上記（Ａ−５）と全く同様にして、アクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−６）を調製した。
このアクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−６）の物性は以下のとおりであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：５４００００【０１７３】
（２−３）メタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−７）の調製；
（Ａ−５）の調製で用いた２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．８ｇの替わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを、４．２ｇの量で使用した以外、（Ａ−５）の調製と同様に、メタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−７）を調製した。
このメタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−７）の物性は以下のとおりであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：９６００００【０１７４】
（２−４）メタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−８）の調製；
分子量が２万のＰＥＧを用いた以外は、（Ａ−７）の調製と同様にして、メタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサンポリロタキサン（Ａ−８）を調製した。
このメタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−８）の物性は以下のとおりであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：５５００００【０１７５】
（１−８）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−９）の調製；
（１−３）で合成したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン１．００ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくりと流しながらε−カプロラクトン１０２ｇ、α−アセチル−γ−ブチロラクトン１１ｇの混合物を該フラスコに加えた。
得られた混合物をメカニカル撹拌機によって８０℃、３０分間撹拌して均一化した後、反応温度を１００℃
まで上げ、予めトルエンで薄めた２-エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６ｇを添加し、４時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、撹拌し４５０ｍｌのヘキサン中に滴下して固体を析出させ、回収、乾燥してＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−９）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−９）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５２００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４００００００【０１７６】
（１−９）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１０）の調製；
分子量が２万のＰＥＧを使用し、（１−３）におけるε-カプロラクトンの量を３３．５ｇとした以外、（Ａ−１）の調製方法と同様にして、ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１０）を調製した。
このポリロタキサン（Ａ−１０）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約７００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６０００００【０１７７】
（１−１０）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１１）の調製；
分子量が２万のＰＥＧを使用し、（１−３）におけるε-カプロラクトンの量を１２５ｇとした以外、（Ａ−１）の調製方法と同様にして、ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１１）を調製した。
このポリロタキサン（Ａ−１１）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約２５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１９０００００【０１７８】
（１−１１）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１２）の調製；
分子量が９万のＰＥＧを使用し、（１−３）におけるε-カプロラクトンの量を１２．５ｇとした以外、（Ａ−１）の調製方法と同様に、ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１２）を調製した。
このポリロタキサン（Ａ−１２）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約３００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１１０００００【０１７９】
（１−１２）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１３）の調製；
ε-カプロラクトンの替わり２５．３ｇのα−アセチル−γ−ブチロラクトンを用いた以外は、（Ａ−１）の調製方法と同様にして、反応性基にＯＨ基を有するポリロタキサン（Ａ−１３）を調製した。
このポリロタキサン（Ａ−１３）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７５００００【０１８０】
（１−１３）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１４）の調製；
（１−３）で合成したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン１．００ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくりと流しながら１，３−ジオキサン−２−オン４．１ｇ、ベンゾニトリル２０ｍｌ、ヨウ化メチル０．５ｍｌを導入し、その後、メカニカル撹拌機によって１２０℃、１８時間撹拌した。
反応終了後、試料を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍｌのヘキサン中に滴下して固体を析出させ、回収、乾燥してＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１４）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−１４）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６０００００【０１８１】
（２−５）２−ブロモイソブチリル化ポリロタキサンの調製；
（１−３）で合成したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５．０ｇを三口フラスコに入れ、予備乾燥後窒素置換した。これにジメチルアミノピリジン０．６ｇを添加し、同じく窒素置換したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍｌを加えて溶解させた。
氷浴下、トリエチルアミン７．６ｍｌ(ポリロタキサンの全ＯＨ基に対して１．１当量)、２-ブロモイソブチリルブロミド６．２ｍｌ(同１．０当量)を滴下し、０℃〜室温で５時間反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥して、２−ブロモイソブチリル化ポリロタキサンを得た。
この２−ブロモイソブチリル化ポリロタキサンの物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２１００００【０１８２】
（２−６）メタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１５）の調製；
上記で調製された２−ブロモイソブチリル化ポリロタキサン２．０ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、メチルメタクリレート１６．６ｇ（２−ブロモイソブチリル基のモル数に対して４０当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ５ｍｌを加え、撹拌した。
続けて、触媒として臭化銅０．０６ｇ、２，２’−ジピリジル０．１３ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。５時間後、反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液をメタノール中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥してメタクリル基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１５）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−１５）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７２００００【０１８３】
（１−１４）ポリジメチルシクロヘキサンを軸分子とする擬ポリロタキサンの調製；
２００ｍｌナスフラスコにγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）６ｇを取り、イオン交換水２０ｍＬを加えて溶解させた。
別途、２００ｍｌフラスコに、ビス（３−アミノプロピル）末端化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭ、平均分子量：２６，０００）４２０ｍｇを量り取った。このフラスコに、上述のγ−ＣＤ水溶液を、超音波をかけながら、一気に加え、超音波をかけてさらに３０分間攪拌した。
その後、室温（２５℃）で３日間静置し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を、再度よく攪拌して、液体窒素でその懸濁液を均等に凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、ポリジメチルシクロヘキサンを軸分子とする擬ポリロタキサンを得た。【０１８４】
（１−１５）ポリジメチルシクロヘキサンを軸分子とするポリロタキサンの調製
アルゴン雰囲気下で、５０ｍｌナスフラスコに４，４’，４’−トリメトキシトリチルクロライド（ＴＭＴＣ）２５０ｍｇを入れ、さらに脱水処理した１，４-ジオキサン２ｍＬを加え、ＴＭＴＣを溶解させた。別途、ガラス容器に、アルゴン雰囲気下、上記（１−１４）で得られた擬ポリロタキサン２５０ｍｇを入れ、この容器に、上記ＴＭＴＣ溶液を一気に加えた。その直後に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．０７ｍＬを滴下し、室温（２５℃）で２４時間攪拌せずに静置した。なお、ポリジメチルシクロヘキサンを軸分子とする擬ポリロタキサンは、１，４−ジオキサンには溶解せず、反応は不均一系で行われた。反応後、不均一系反応液を再度、よく攪拌して懸濁液とした。
この懸濁液を、高速回転させた水５０ｍＬへ滴下し、白色沈殿物を得た。この沈殿物を含む液状物を超音波によって懸濁液にした後、ろ過し、得られた固体を多量の水で洗浄し、粉体を得た。得られた粉体を乾燥させ、アセトン３０ｍＬを加えて、超音波によって懸濁させ懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、固体を回収し、多量のアセトンで洗浄した。多量の水での洗浄−乾燥−アセトン懸濁液−ろ過−アセトン洗浄、という操作を、再度繰り返し、ポリジメチルシクロヘキサンを軸分子とするポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンをピリジン−ｄ５に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．５ｐｐｍ付近にポリジメチルシロキサン由来のピーク、４〜５ｐｐｍにγ−ＣＤ由来のピークの積分値の比較から、ポリロタキサンを構成するγ−ＣＤの包摂量は０．２５であることがわかった。【０１８５】
（１−１６）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１６）の調製；
上記（１−１５）で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。
１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。なお、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により平均重量分子量Ｍｗ：１７０，０００であった。上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇをε-カプロラクトン２２．５ｇに、８０℃温度下で溶解させた混合液を得た。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２-エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加、キシレン溶液とした。その後、ヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することでＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１６）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−１２）の物性は以下の通りであった。
γ−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６５００００【０１８６】
（１−１７）両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエンの調製；
１００ｍｌナスフラスコに平均分子量１０，０００の両末端カルボン酸化ポリブタジエン５．０ｇを取り、そこへｐ−ニトロフェノール１．９１ｇとシシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
２．８３ｇを脱水ジクロロメタン２５ｍＬに溶解したものを加え、アルゴン雰囲気下、室温で４０時間攪拌した。その後、ろ過により沈殿物を取り除き、ろ液をメタノール３００ｍＬに滴下することによって、生成物を沈殿させた。
得られた沈殿を、もう一度ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、メタノール３００ｍＬで再沈殿することにより、さらに精製を行った。このようにして得られた沈殿を真空乾燥することで、無色透明の粘稠な液体として両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエン５．０ｇを得た。この同定は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ-ＮＭＲより行った。
ＩＲスペクトルでは、ｐ−ニトロフェニルエステルのカルボニル伸縮振動に由来する１７７０ｃｍ−１のシグナルが観測され、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからは８．２９ｐｐｍと７．２８ｐｐｍのフェニル基由来のシグナルに加えて、カルボニルのαメチレンに由来する２
．８４ｐｐｍのシグナルが観測された。
また、ＩＲスペクトルでも１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでも、未反応のカルボン酸に由来するシグナルが見られなかったことから、ポリマーの両末端がほぼ定量的にニトロフェニルエステル化されていることがわかった。【０１８７】
（１−１８）ポリブタジエン軸分子とするポリロタキサンの調製；
５００ｍＬナスフラスコにγ―ＣＤ４０ｇを取り、イオン交換水２３０ｍＬを加えて溶解させた。別の１００ｍＬフラスコに上記（１−１７）で得られた両末端ニトロフェニルエステル化ポリブタジエンを１．９３ｇ量り取り、ＴＨＦ２３ｍＬに溶解させた。この溶液を上述のγ―ＣＤ水溶液に、超音波をかけながら加え、超音波をかけてさらに一時間攪拌し、続いて攪拌子を入れて４日間室温で攪拌し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、ポリブタジエンを軸分子とする擬ポリロタキサンを得た。
アルゴン雰囲気下で、３００ｍｌナスフラスコにエチルジイソプロピルアミン（ＥＤＩＰＡ）１ｍＬを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル２００ｍＬを加え、ＥＤＩＰＡを溶解させた。
この溶液を上述のポリブタジエンを上記で調製された擬ポリロタキサンの入ったナスフラスコに一気に加え、室温（２５℃）で４日間攪拌した。なお、ポリブタジエンを軸分子とする擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行われた。
反応後、不均一系反応液を遠心分離することで上澄み液を取り除き、そこへＤＭＳＯ  ２００ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン１５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。
得られた沈澱を再びジクロロメタン１，０００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。沈殿は真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体を１５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、高速回転させた精製水１５００ｍＬへ滴下し、淡黄色懸濁液を得た。
この沈殿物を含む懸濁液を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１０００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、ポリブタジエンを直鎖状分子とするポリロタキサンを得た。
１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、５．０〜５．６ｐｐｍ
付近のアルケンプロトン由来のピーク、４〜５ｐｐｍにγ−ＣＤ由来のピークの積分値の比較から、ポリブタジエンを直鎖状分子とするポリロタキサンを構成するγ−ＣＤの包摂量は０．２であることがわかった。【０１８８】
（１−１９）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１７）の調製；
上記（１−１８）で得たポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。
１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。なお、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により平均重量分子量Ｍｗ：５０，０００であった。
上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇをε-カプロラクトン２２．５ｇに、８０℃温度下で溶解させた混合液を得た。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２-エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加、キシレン溶液とした。その後、ヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することで反応性基にＯＨ基を有するポリロタキサン（Ａ−１７）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−１７）の物性は以下の通りであった。
γ−ＣＤの包接量：０．２
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１５００００【０１８９】
（１−２０）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１８）の調製；
ε―カプロラクトンの替わりに１７．０ｇのγ−ブチロラクトンを用いた以外、（Ａ−１）の調製方法と同様にして、反応性基にＯＨ基を有するポリロタキサン（Ａ−１８）を調製した。
このポリロタキサン（Ａ−１８）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６０００００
α−ＣＤの包接量は０．２５、修飾度は０．５、側鎖の分子量は平均で約５００であり、ＧＰＣの結果、得られたポリロタキサン（Ａ−１８）の平均重量分子量Ｍｗは６００，０００であった。【０１９０】
（１−２１）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−１９）の調製；
（１−３）で合成したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン１．００ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくりと流しながら、
５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン  ４．１ｇ
ベンゾニトリル  ２０ｍｌ
ヨウ化メチル  ０．５ｍｌ
を導入し、その後、メカニカル撹拌機によって１２０℃、１８時間撹拌した。反応終了後、試料を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍｌのヘキサン中に滴下して析出させ、回収、乾燥してＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサンの（Ａ−１９）を得た。
このポリロタキサン（Ａ−１９）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６０００００【０１９１】
（１−２２）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ−２０）の調製；
（１−３）で合成したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン１．００ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくりと流しながら、５−メチレン−１，３−ジオキサン−２−オン４．６ｇを導入した以外は、（Ａ−１４）と同様にして、ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサンの（Ａ−２０）を得た。尚、５−メチレン−１，３−ジオキサン−２−オンは、J.Polymer.Sci.,  Part  A  Polym.  Chem.,  31  581(1993)に記載されている方法で合成した。
このポリロタキサン（Ａ−２０）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６５００００【０１９２】
以下の実施例及び比較例において、上記の各種ポリロタキサンと混合した各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりである。【０１９３】
フォトクロミック化合物（Ｂ）；
【化１０】
0006615613.tif 000011
【０１９４】
重合性モノマー（Ｃ）；
ポリオール（Ｃ３−１）
ＰＬ１：
旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール
（ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）
ＴＭＰ：  トリメチロールプロパン
Ｐｏｌｙｏｌ３６１０：
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製  ポリエステルポリオール
（分子中に平均３個ＯＨ基を有するポリエステルポリオール、分子量２８０）
Ｃａｐａ４１０１：
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製  ポリカプロラクトンポリオール（分子中に平均４個ＯＨ基を有するポリカプロラクトンポリオール、分子量１，０００）
単官能重合性モノマー（Ｃ４−３）
ＰＥＬＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ≒２３）
ＰＧＯＥ１：ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ｎ≒２０）
ＰＧＯＥ２：ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ｎ≒７）
ポリチオール（Ｃ３−２）
ＴＭＭＰ：
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
ＰＥＭＰ：
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＤＰＭＰ：
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＥＧＭＰ−４：
テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
ＳＨ−１：
１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン
ＳＨ−２：
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール
ＳＨ−３：
１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン【０１９５】
ポリイソシアネート（Ｃ３−４）
ＸＤＩ：
ｍ−キシレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：
ノルボルナンジイソシアネート
ＮＣＯ−１：
１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタン【０１９６】
（メタ）アクリル系重合性モノマー（Ｃ１−１）
ＴＭＰＴ：
トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｄ−ＴＭＰＴ：
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
３ＰＧ：
トリプロピレングリコールジメタクリレート
ＢＰＥ１００：
２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］
プロパン
（エチレグリコール鎖の平均鎖長が２．６、平均分子量が４７８）
Ａ４００：
ポリエチレングリコールジアクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が５０８）
ＢＰＥ５００：
２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）
フェニル］プロパン
（エチレグリコール鎖の平均鎖長が１０、平均分子量が８０４）
Ａ−ＢＰＥ：
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）
プロバン
（エチレンオキシ基の平均繰返し数が１０、平均分子量が７７６）
Ｍ９０Ｇ：
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（新中村化学工業（株）製「Ｍ９０Ｇ」）
４Ｇ：
テトラエチレングリコールジメタクリレート
９Ｇ：
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が５３６）
１４Ｇ：
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４、平均分子量が７３６）
ＥＢ４８５８：
ダイセルユーシービー社製２官能ウレタンメタクリレート
（アクリル当量が２２７）
ＰＭＳ１：
シルセスキオキサンモノマー
Ｍ−１：
ポリカーボネートジオールジアクリレート【０１９７】
（ＰＭＳ１の合成）
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）にエタノール２４８ｍｌおよび水５４ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、３０℃で３時間反応させた。
原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン１７４ｍｌ、ヘプタン１７４ｍｌ、および水１７４ｇを添加し、水層を除去した。
その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することによってシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲより、原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
シルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したところ、重量平均分子量が４８００であった。【０１９８】
（Ｍ−１モノマーの製造方法）
ヘキサメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とペンタメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００）３００ｇ（０．６ｍｏｌ）に、
アクリル酸  １０８g（２．５ｍｏｌ）
ベンゼン  ３００ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸  １１ｇ（０．０６ｍｏｌ）
ｐ−メトキシフェノール  ０．３ｇ
（ポリカーボネートジオール当り７００ｐｐｍ）
を、加え還流下反応させた。
反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。
反応の転化率は反応系中から取り除いた水分量で確認し、水分量を２１．６ｇ反応系中から取り除いたのを確認し、反応を停止させた。
その後、ベンゼン６００ｇに溶解し、５％炭酸水素ナトリウムで中和した後、２０％食塩水３００ｇで５回洗浄し、透明液体の２１０ｇを得た。【０１９９】
ポリアミン（Ｃ３−３）
ＩＰＤＡ：
イソホロンジアミン【０２００】
ビニル系重合牲モノマー（Ｃ１−２）
αＭＳ：
α−メチルスチレン
ＭＳＤ：
α−メチルスチレンダイマー
アリル系重合牲モノマー（Ｃ１−３）
ＭＰＥＡＥ：
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（平均分子量５５０）
【０２０１】
複合型重合性モノマー（Ｃ４−４）
ＧＭＡ：
グリシジルメタアクリレート
ＭＯＩ：
２−イソシアナトエチルメタクリレート
【０２０２】
（Ｄ）重合硬化促進剤
重合開始剤（Ｄ１）
＜熱重合開始剤＞
パーブチルＮＤ：
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）
パーオクタＯ：
１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシ−２−エチル
ヘキサネート
（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）
＜光重合開始剤＞
ＰＩ：
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン
オキシド
（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）
ウレタン或いはウレア用反応触媒（Ｄ３−１）
ＤＢＴＤ：
ジブチルチンジラウレート【０２０３】
その他の配合成分
＜離型剤＞
ＤＢＰ：
ジ−ｎ−ブチル錫
＜溶媒＞
ＴＨＦ：
テトラヒドロフラン
ＣＨ２Ｃｌ２：
ジクロロメタン
ＥＡ：
酢酸エチル
ＤＭＦ：
ジメチルスルホキシド
ＩＰＡ：
イソプロピルアルコール
＜安定剤＞
ＨＡＬＳ：
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
セバケート（分子量５０８）
ＨＰ：
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）
＜レベリング剤＞
Ｌ１：
東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名；Ｌ７００１【０２０４】
＜実施例１＞
ポリロタキサン（Ａ−５）１０質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５質量部を、５０℃で１時間撹拌溶解させた。
次いで、ＰＣ１（フォトクロミック化合物）０．３質量部、ＰＩ（重合開始剤）０．０３質量部、Ｌ１（レベリング剤）０．０１質量部を加え、４０℃で３０分間撹拌混合し、フォトクロミック組成物を得た。各配合量を表１に示した。【０２０５】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、径８０ｍｍ、厚２ｍｍのガラス板の表面に、上記で得られたフォトクロミック組成物約２ｇを、回転数及び時間を調整し、最終的に得られるフォトクロミックコーティング膜の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
このようにフォトクロミック組成物が表面に塗布されているガラス板を、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１００℃で１時間加熱して、フォトクロミックコート層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
得られたフォトクロミック積層体は、最大吸収波長５８０ｎｍ、発色濃度０．９２、退色速度３５秒のフォトクロミック特性を有していた。なお、これらのフォトクロミック性の評価は以下のようにして行った。
得られたフォトクロミック積層体（厚み約２ｍｍ）を試料とし、これに（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０±１℃、重合体（フォトクロミックコート層）表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミッ積層体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性、及びロックウェル硬度を以下の方法で評価し、表２に示した。【０２０６】
最大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。
該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。【０２０７】
発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。
この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。【０２０８】
退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。
この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。【０２０９】
＜実施例２〜８、及び比較例１＞
表１に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表２に示した。【０２１０】
＜実施例９＞
表１に示したフォトクロミック組成物を、直径約８０ｍｍのガラス製シャーレ上に、最終的に得られるフォトクロミック膜の膜厚が４０μｍになるように注いだ。次いで、このガラス製シャーレを真空下で、フォトクロミック膜に気泡が発生しないようにしながらテトラヒドロフランを揮発させ、最終的には１００℃で３時間熱硬化を行い、フォトクロミック膜を作製した。得られたフォトクロミック膜は、最大吸収波長５８０ｎｍ、発色濃度０．９２、退色速度３４秒のフォトクロミック特性を有していた。なお、これらの評価は実施例１と同様な方法で実施した。結果を表２に示した。【０２１１】
＜実施例１０＞
表１に示したフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例９と同様な方法でフォトクロミック膜を作製し、評価を行なった。結果を表２に示した。【０２１２】
【表１】
0006615613.tif 000012
【０２１３】
【表２】
0006615613.tif 000013
【０２１４】
＜実施例１１＞
下記処方により、各成分を混合して均一液（フォトクロミック組成物）を調製した。各配合量を表１に示す。
処方；
ポリロタキサン（Ａ）：（Ａ−１）  １質量部
重合性モノマー（Ｃ）：ＸＤＩ  ４３質量部
ＰＥＭＰ  ５６質量部
フォトクロミック化合物（Ｂ）：ＰＣ１  ０．０４質量部
その他の配合剤（添加剤）：
ジブチルチンジラウレート（触媒）  ０．１重量％
（混合物の全量に対して）【０２１５】
上記のフォトクロミック組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
即ち、前記均一液を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモールド型に注入した。
ついで、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体は、最大吸収波長５９５ｎｍ、発色濃度０．２５、退色速度１００秒であった。また、得られたフォトクロミック硬化体の成型性も良好であった。さらに、得られたフォトクロミック硬化体のＬスケールロックウェル硬度（ＨＬ）は１１０であり、白濁は１であり外観良好であった。
尚、最大吸収波長、発色濃度、退色速度は実施例１と同様に評価を行い、成型性、Ｌスケールロックウエル硬度、白濁の評価に関しては以下のようにして行った。【０２１６】
成型性：
成型したフォトクロミック硬化体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
１：光学歪みがないもの
２：光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
３：光学歪みがレンズ全体にみられるもの
Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）：
上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、フォトクロミック硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。
白濁：
成型したフォトクロミック硬化体を、直行ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。
１：製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見え
ない。
２：製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
３：製品として問題ないレベルであるが２よりは白濁が強いもの。
４：白濁があり、製品として使用できないもの。【０２１７】
＜実施例１２〜３８、比較例２〜３＞
表３、４に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外は、実施例１１と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表５に示した。比較例２、３の退色速度は、発色濃度が低すぎて測定不可能であった。【０２１８】
【表３】
0006615613.tif 000014
【０２１９】
【表４】
0006615613.tif 000015
【０２２０】
【表５】
0006615613.tif 000016
【０２２１】
＜実施例３９＞
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック組成物を調製した。
処方；
ポリロタキサン（Ａ）：（Ａ−５）  ６質量部
重合性モノマー（Ｃ）：ＴＭＰＴ  １０質量部
３ＰＧ  ４７質量部
ＥＢ４８５８  ２５質量部
Ｍ−１  ９質量部
ＧＭＡ  １質量部
αＭＳ  ０．５質量部
ＭＳＤ  １．５質量部
フォトクロミック化合物（Ｂ）成分：ＰＣ１  ０．０４質量部
その他の配合剤（添加剤）：
ＨＡＬＳ（安定剤）  ０．１質量部
パーブチルＮＤ（重合開始剤）  １．５質量部
パーオクタＯ（重合開始剤）  ０．１質量部
上記の処方（フォトクロミック組成物の組成）は、表６に示した。【０２２２】
得られた混合液（フォトクロミック組成物）をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により重合性モノマーの実質的全量を重合した。
重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に昇温しながら加熱硬化した。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体は実施例１と同様に、フォトクロミック特性、さらには実施例１１と同様に、成型性の評価を実施した。その結果を表７に示した。【０２２３】
＜実施例４０〜４３、比較例４〜５＞
表６に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例３９と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表７に示した。【０２２４】
【表６】
0006615613.tif 000017
【０２２５】
【表７】
0006615613.tif 000018
【０２２６】
＜実施例４４＞
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック組成物を調製した。
処方；
ポリロタキサン（Ａ）：（Ａ−５）  １質量部
重合性モノマー（Ｃ）：Ａ−ＢＰＥ  ９質量部
Ｍ−１  ８質量部
Ａ４００  １０質量部
ＴＭＰＴ  １５質量部
Ｄ−ＴＭＰＴ  １５質量部
ＢＰＥ５００  ３５質量部
１４Ｇ  ６質量部
ＧＭＡ  １質量部
フォトクロミック化合物（Ｂ）：ＰＣ１  ０．３質量部
その他の配合剤（添加剤）：
ＨＡＬＳ（安定剤）  ０．２質量部
ＨＰ（安定剤）  ０．２質量部
ＰＩ（重合開始剤）  ０．４質量部
Ｌ１（レべリング剤）  ０．１質量部
上記の処方（フォトクロミック組成物の組成）は表８に示した。【０２２７】
次いで、上記のフォトクロミック組成物を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。
まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック組成物約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
得られたフォトクロミック積層体は、実施例１と同様に、フォトクロミック特性、さらには実施例１１と同様に、成型性の評価を実施した。その結果を表９に示した。【０２２８】
＜実施例４５〜４６、比較例６〜７＞
表８に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例４４と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表９に示した。【０２２９】
【表８】
0006615613.tif 000019
【０２３０】
【表９】
0006615613.tif 000020
【０２３１】
＜実施例４７＞
下記処方により、各成分を反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。
処方；
ポリロタキサン（Ａ）：（Ａ−１）  ２質量部
重合性モノマー（Ｃ）：ＰＬ１  ３６質量部
ＩＰＤＩ  ５１質量部
その他の配合剤（添加剤）：ＤＭＦ（溶媒）  ３００質量％
（混合物の全量に対して）
その後、２５℃まで冷却し、鎖延長剤である（Ｃ）成分：ＩＰＤＡ  １１質量部を滴下し、２５℃で１時間反応させ、溶媒を減圧留去し、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）を得た。
得られたポリウレタン−ウレア樹脂の分子量はポリスチレン換算で１５万、ポリオキシエチレン換算で１万（理論値；１万）であり、耐熱性は１４０℃であった。
得られたポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）に
フォトクロミック化合物（Ｂ）：ＰＣ１  ０．３質量部
その他の配合剤（添加剤）：
イソプロピルアルコール（有機溶剤）  ４００質量％（混合
物全量に対して）
ＨＡＬＳ（安定剤）  ０．５質量部
を添加し、８０℃で攪拌しながら、超音波により溶解し、フォトクロミック組成物を得た。このフォトクロミック組成物の組成を表１０に示した。
得られたフォトクロミック組成物を用いてバインダー法によりフォトクロミック積層シートを製造した。【０２３２】
即ち、表面が平滑なフッ素樹脂製のシート上に、上記のフォトクロミック組成物を塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、得られた厚み３０μｍのフォトクロミックシートを厚み４００μｍのポリカーボネートシート２枚の間に挟み、フォトクロミック積層シートを得た。得られたフォトクロミック積層シートは、実施例１と同様に、フォトクロミック特性、さらには実施例１１と同様に、成型性の評価を実施した。その結果を表１１に示した。【０２３３】
＜実施例４８〜４９、比較例８＞
表１０に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例４７と同様な方法でフォトクロミック積層シートを作製し、評価を行なった。結果を表１１に示した。【０２３４】
＜実施例５０＞
ポリロタキサン（Ａ）を添加せずに、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）を調製し、このポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）にポリロタキサン（Ａ）を加えた以外は、実施例４７と同様な方法でフォトクロミック積層シートを作製し、評価を行なった。結果を表１１に示した。【０２３５】
【表１０】
0006615613.tif 000021
【０２３６】
【表１１】
0006615613.tif 000022
【０２３７】
＜実施例５１＞
下記処方により、各成分を混合して混合液を調製した。
処方：
ポリロタキサン（Ａ）：（Ａ−５）  ５質量部
重合性モノマー（Ｃ）：ＢＰＥ５００  ４５質量部
Ａ−ＢＰＥ  ４質量部
１４Ｇ  ４質量部
Ａ４００  ８質量部
ＴＭＰＴ  ２９質量部
ＧＭＡ  １質量部
αＭＳ  １質量部
その他の配合剤（添加剤）：
ＨＡＬＳ（安定剤）  ０．１質量部
得られた混合液に、フォトクロミック化合物（Ｂ）として０．１６質量部のＰＣ１を加え、十分に攪拌し、溶解させた。
その後、下記成分；
重合性モノマー（Ｃ）：ＭＯＩ  ３質量部
その他の配合剤（添加剤）：
パーブチルＮＤ（熱重合開始剤）  １．５質量部
パーオクタＯ（熱重合開始剤）  ０．１質量部
を十分に混合し、フォトクロミック組成物を得た。各成分の配合量（フォトクロミック組成物の組成）を表１２に示した。【０２３８】
得られたフォトクロミック組成物を用いて積層法の注型重合法によりフォトクロミック硬化体を製造した。
即ち、得られたフォトクロミック組成物を、ガラスモールドとプラスチックレンズ基材（ＣＲ３９レンズ）の側面に粘着テープを巻きつけたレンズ成型用モールドのキャビティー内部に注入し、重合を行った。
プラスチックレンズ基材（ＣＲ３９）については、アセトンで十分に脱脂した後に、６０℃の２０％水酸化ナトリウム水溶液で１０分間超音波によるアルカリ処理をほどこしたものを用い、鋳型を作製した。
重合は、空気炉を用い、３０℃〜９５℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、加熱硬化した。重合終了後にガラスモールドを外すことにより、０．５ｍｍ厚のフォトクロミック硬化体と２ｍｍ厚のプラスチックレンズ基材が密着したフォトクロミック積層体を得た。
得られたフォトクロミック積層体は、実施例１と同様に、フォトクロミック特性、さらには実施例１１と同様に、成型性の評価を実施した。その結果を表１３に示した。【０２３９】
＜実施例５２、比較例９＞
表１２に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例５１と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表１３に示した。【０２４０】
【表１２】
0006615613.tif 000023
【０２４１】
【表１３】
0006615613.tif 000024
【０２４２】
以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明のフォトクロミッ組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性等に非常に優れている。
実施例１〜１０は優れたフォトクロミック特性を有しており、比較例１と比較しても、発色濃度、退色速度の点で優れている。
実施例１１〜３８は優れたフォトクロミック特性を有しており、さらに、硬度、白濁の評価を含めてもバランスのよい物性を有している。一方、比較例２，３は、硬度、白濁の観点からは優れたレンズ物性を有しているが、フォトクロミック特性がほとんど発現していない。
これらのことから、実施例１１〜３８はフォトクロミック特性、レンズ物性の観点から非常に優れている。
実施例３９〜４３も、優れたフォトクロミック特性を有しており、さらに硬度、白濁の評価を含めてもバランスのよい物性を有している。一方、比較例４，５も硬度、白濁の点からは実施例３９〜４３と同等だが、発色濃度、退色速度の点で明らかに劣っている。
これらのことから、実施例３９〜４３はフォトクロミック特性、レンズ物性の観点から非常に優れている。
実施例４４〜４６は優れたフォトクロミック特性を有しており、比較例６，７と比較しても、発色濃度、退色速度の点で優れている。
実施例４７〜５０は優れたフォトクロミック特性を有しており、比較例８と比較しても、発色濃度、退色速度の点で優れている。
実施例５１〜５２は優れたフォトクロミック特性を有しており、比較例９と比較しても、発色濃度、退色速度の点で優れている。
【符号の説明】
【０２４３】
１：ポリロタキサン
２：軸分子
３：環状分子
４：嵩高い末端基
５：側鎖
【図１】
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