(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１つまたは複数の相互作用しない溶媒と、
ｂ．前記相互作用しない溶媒に可溶性である結合樹脂と、
ｃ．充填剤と
を含む、電子デバイスの製造において使用するための印刷可能なインクであって、
前記相互作用しない溶媒が、以下のもの：デカリン、ビシクロヘキシル、デカン、ウンデカン、およびドデカンの１つまたは複数を含み、
前記結合樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、ハロゲン化ポリオレフィンおよびそれらの任意の組み合わせのポリマーまたはコポリマーであり、前記ポリマーの少なくとも５０重量パーセントがポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン化ポリエチレンもしくはハロゲン化ポリプロピレンまたはそれらの任意の組み合わせであることを条件とする、印刷可能なインク。
【請求項２】
前記結合樹脂が、アルキル側基が２個以上の炭素原子を有するアルファオレフィンを含むコポリマーである、請求項１に記載の印刷可能なインク。
【請求項３】
前記結合樹脂が、ハロアルカンまたは反復単位の少なくとも１つがハロアルカンであるコポリマーを含む、請求項１に記載の印刷可能なインク。
【請求項４】
前記結合樹脂が、セルロース、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の印刷可能なインク。
【請求項５】
電極を溶媒感受性基板上に印刷する方法であって、印刷可能なインクを前記基板上に配置する工程を含み、インク組成が請求項１に記載のインクに従う、方法。
【請求項６】
前記充填剤が以下のもの：炭素、黒鉛、グラフェン、銀、金、白金、および銀被覆卑金属の１つまたは複数を含む、請求項１に記載の印刷可能なインク。
【請求項７】
前記充填剤が、以下のもの：窒化アルミニウム、窒化ホウ素、二酸化チタン、チタン酸バリウム、タルク、工業用ダイヤモンド、アルミナの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の印刷可能なインク。
【請求項８】
前記結合樹脂が、以下のもの：ポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン化ポリオレフィン、ならびにそれらのコポリマーおよび誘導体の１つまたは複数から選択される、請求項１に記載の印刷可能なインク。
【請求項９】
前記溶媒感受性基板が、ポリマーＯＬＥＤ基板層、非晶質シリカ系太陽電池基板層、ポリカーボネートおよびそれらの組み合わせからなる群の構成要素である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記インクの配置が、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア塗布、ステンシル法、インクジェット法または噴霧によって行なわれる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、例えば電極を溶媒感受性基板上に印刷するための、電子タイプの用途のための印刷可能な組成物（例えば、インク）である。より具体的には、本開示の印刷可能な組成物は、少なくとも１つの相互作用しない溶媒、結合樹脂ならびに任意選択により導電性粒子および／または他の充填剤など、１つまたは複数の溶媒を含有する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に言えば、電子用途のための印刷可能なインクは公知である。Ｋｏｗａｌｓｋｉらに対する国際特許公開（特許文献１）は、印刷可能な電子的特徴を形成する間のインクの移行を制御するための方法に関する。電子用途のための、特に、精密且つ高感度の電子的特徴を精密基板上に印刷するための改良された印刷可能なインクの需要がある。例えば、薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）基板は、（電子部品を形成する目的のために）適用されたインクが、高感度ＴＦＴ基板に損傷をもたらし得る１つまたは複数の溶媒を有する場合、望ましくない溶媒の干渉または基板の改変を特に受けやすい可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６０７６６１０号パンフレット（ＰＣＴ／米国特許出願公開第２００６／００１２９８号明細書）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、電子タイプの用途のためのインクに関する。インクは、相互作用しない溶媒、バインダー、任意選択により、導電性、半導性または不導性であり得る１つまたは複数の粒状充填剤、任意選択により補助溶媒および任意選択により他の添加剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
相互作用しない溶媒成分
本開示の導電性インクは、相互作用しない溶媒を含む。相互作用しない溶媒は、インクが適用される基板に過度に損傷を与えない溶媒を意味することが意図される。このような損傷は以下によって検出することができる：ｉ．基板の小さな（例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積×深さ１ミリメートル）試料の両端に適度な電流（例えば１００ミリアンペアおよび１００ボルト）を印加して、基板表面が溶媒に浸され、次に溶媒が基板からゆっくり（例えば、少なくとも１０分を超える時間にわたって）且つ完全に揮発される時に抵抗率を測定し、ｉｉ．溶媒に浸される時に抵抗率が１０％未満で変化する場合、本開示の目的のために、溶媒は、その特定の基板に対して相互作用せず、ｉｉｉ．溶媒に浸される時に抵抗率が１０％超で変化するが、次いで溶媒が基板からゆっくりと（例えば、１０分を超える時間にわたって）且つ完全に揮発された後に１０％未満に戻る場合、本開示の目的のために、溶媒は相互作用せず、そしてｉｖ．溶媒に浸された後に抵抗率が１０％超で変化し、溶媒が基板からゆっくりと且つ完全に揮発された後に抵抗率の変化が１０％超のままである場合、溶媒は、その特定の基板に関して相互作用的である。
【０００６】
本開示の相互作用しない溶媒は、直鎖、分岐状または環状であるかどうかにかかわらずアルカンである。一実施形態において相互作用しない溶媒は、２５℃を超える引火点を有するハロゲン置換または非置換アルカンである。一実施形態において、本開示の相互作用しない溶媒は、９個以上の炭素原子を有する。一実施形態において相互作用しない溶媒は、以下の１つまたは複数を含む（またはそれから誘導される）：
１．デカリン、
２．ビシクロヘキシル，
３．デカン、
４．ウンデカン、ドデカン芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロベンゾトリフルオリド、およびトリフルオロメチルクロロベンゼン、それらの誘導体、例えば塩素置換生成物およびフッ素置換生成物、ナフタレン誘導体、例えばテトラリンおよびデカリン、ならびに
５．環状エーテル化合物、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびオキセタン。
【０００７】
上に記載された溶媒は好適には、単独でまたは上記の溶媒の２つ以上を含有する混合溶媒として使用され得る。
【０００８】
補助溶媒
相互作用しない溶媒の他にも、補助溶媒が、相互作用しない溶媒と補助溶媒との全重量に基づいて、以下の重量パーセント：０、１、２、３、４、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０および５０重量パーセントの任意の２つの間および任意選択によりこれらを包含する範囲の量において（任意選択により）使用することもできる。補助溶媒の例には、
ｉ．アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびイソブチルアルコール、
ｉｉ．エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、およびブチルアセテート、
ｉｉｉ．エーテル、例えばエチルエーテルおよびジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびメチルブチルエチルケトン、
ｉｖ．グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および
ｖ．脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサノン、および
ｖｉ．シクロヘキサノール、および脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサンおよびへプタン
が含まれる。
【０００９】
一実施形態において、溶媒は、相互作用しない溶媒と補助溶媒との混合物であり、そこで１つの溶媒が低い沸点（例えば、１００℃以下）を有し、少なくとも１つの溶媒が、比較的より高い沸点（例えば、１５０℃以上）を有する。より低めの沸点の溶媒は一般に、初期流動性および薄膜の均一性の改良において有用である。初期の薄膜形成の後、次いでより低めの沸点の溶媒を揮発させてコーティングの粘度を増加させ、基板への接着力を増加させることができる。より低めの沸点の溶媒の量は、インクの成分、印刷速度、および／または印刷環境等に応じて調節することができる。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態において、この（低沸点）溶媒の量は、インク組成物の溶媒の総量の１０％〜９０％の範囲であるように適切に調節される。いくつかの実施形態において、速乾性の溶媒の好ましい例には、炭化水素溶媒、例えばシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、およびトリクロロエタン、および環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、オキセタン、およびテトラヒドロピランが含まれる。さらに、他の例には、アルコール、例えばメタノール、エタノール、およびプロパノール、エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、およびイソプロピルアセテート、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、および脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサンが含まれる。これらの補助溶媒は、単独でまたは２つ以上の低沸点溶媒の混合溶媒として使用されてもよい。一般的に言えば、任意選択の補助溶媒の量は、インクの溶媒の総量の０％〜５０％の範囲であるように適切に調節される。
【００１０】
樹脂成分
樹脂成分の選択は、（インクの）溶媒への樹脂の溶解性に関し、溶解性が高ければ高いほど良い一方、本発明のインクを使用してコートする様々な層または基板中の材料との相互作用を制限するかまたは起こさない。一実施形態において、樹脂成分は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、ハロゲン化ポリオレフィンおよびそれらの任意の組み合わせのポリマーまたはコポリマーであり、ポリマーの少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、９２、９４、９６、９８、９９または１００重量パーセントがポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン化ポリエチレンもしくはハロゲン化ポリプロピレン（もしくは他のハロゲン化ポリオレフィン）またはそれらの任意の組み合わせであることを条件とする。
【００１１】
一実施形態において、樹脂成分はポリアルファ−オレフィンを含み、そこでポリマーが部分的にまたは完全に誘導されるモノマーは、炭素−炭素二重結合がα−炭素原子から始まる、すなわち二重結合がモノマーの＃１および＃２炭素の間にあるアルケンである。例えば１−ヘキセンまたは１−デセンなどのアルファ−オレフィンをコモノマーとして使用して、本開示の樹脂成分として使用するためのアルキル分岐状ポリマーを提供してもよい。アルキル側基（pendant alkyl group）は、多数の配座をとることができ、ポリマーが整然と並んで配置されるのが難しくなる。これは、分子間の接触表面積を少なくするという結果をもたらし、分子間の分子間相互作用を減少させ、そしてそれは、結晶化または凝固を抑える傾向がある。結晶化および／または凝固の減少は、アルファオレフィンコポリマーの選択および量に応じて、低温においても樹脂成分に特有の油性液体のレベル（いくつかの実施形態において、比較的小さいが知覚可能なレベル）を与える傾向がある。
【００１２】
少量のアルファ−オレフィン（例えば１−ヘキセン、１−オクテン、またはより長鎖のもの）と共重合したポリエチレンは一般に、分岐がない単純な直鎖高密度ポリエチレンよりも可撓性である。選択される特定の実施形態に応じて、ポリプロピレンポリマー上のメチル分岐基は、本発明によって有用であり得る。
【００１３】
一実施形態において、樹脂成分は、ハロアルカン（ハロゲノアルカンまたはアルキルハロゲン化物としても公知であり、それは、１つまたは複数のハロゲン部分を有するアルカンである）、または反復単位の少なくとも１つがハロアルカンであるコポリマーを含む。ハロアルカンは、第一、第二または第三ハロアルカン（またはそれらの任意の組み合わせ）であり得る。ハロゲン部分は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を含むことができる。一実施形態において、ハロゲンは塩素である。ハロゲン部分は、沸点、融点、易燃性等に関して、樹脂の耐熱性を高める傾向があり、それは、選択されるまたは望ましい特定の実施形態に応じて、有用である場合もない場合もある。ハロアルカンは、非ハロゲン化アルカンよりも極性である傾向があり、（一般的に言えば）多くの一般的なポリマー材料とより混和性である傾向があり、選択される特定の実施形態に応じて有用であり得る。樹脂成分中のハロアルカンの量は、以下の重量パーセント：０、２、５、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９８、および１００重量パーセントの任意の２つの間および任意選択によりこれらを包含する範囲であり得る。一実施形態において、樹脂成分は、セルロース、例えばエチルセルロース、またはその誘導体を含む。このような樹脂の例には、業界において一般にＮ５０およびＴ１０と称されるエチルセルロースがある。他の可能性がある樹脂には、アクリレートおよびメタクリレート、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシルエチルメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせもしくは誘導体が含まれる。
【００１４】
樹脂組成物をインク中に溶解することができ、樹脂組成物が、インクを使用してコートする材料に損傷を与えたりあるいは他の方法で妨げになったりしないことを条件に、本発明に従って他の樹脂組成物が可能である。
【００１５】
充填剤成分
充填剤成分は、選択される特定の実施形態に応じて、導電性、半導性または不導性であり得る１つまたは複数の材料を含む。有用な導電性粒子には、金属粒子、例えば銀、金、白金またはパラジウムが含まれる。代わりにまたはさらに、導電性充填剤は、導電性有機材料、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、それらのコポリマーおよびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むことができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを意味することが意図される。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、２つのイオノマーのポリマー混合物である。一方の成分は、負電荷を運ぶように脱プロトン化されたスルホニル基の部分を有するスルホン化ポリスチレンであるポリスチレンスルホン酸ナトリウムである。他方の成分ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはＰＥＤＯＴは共役ポリマーであり、正電荷を運び、ポリチオフェンをベースとしている。全体として荷電高分子は、高分子塩を形成する。本開示に従い有用な他の導電性充填剤には、炭素、黒鉛、グラフェン、銀ナノワイヤー、銀被覆卑金属（silver coated base metal）等が含まれる。他の材料、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）および複合材料、例えばＩＴＯ被覆マイカもまた、選択される特定の実施形態に応じて、本発明において有用であり得る。
【００１６】
選択される特定の実施形態に応じて、他の有用な充填剤は、窒化物、酸化物、ホウ化物、炭化物等、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、二酸化チタン、チタン酸バリウム、タルク、工業用ダイヤモンド、およびアルミナなど、任意のセラミックであり得る。
【００１７】
他の可能性がある充填剤材料には、酸化物、セレン化物、テルル化物、硫化物およびヒ化物充填剤材料、例えば酸化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、硫化カドミウムおよびヒ化インジウムがあり、これらもまた、本発明において有用である。
【００１８】
充填剤成分の粒度は、充填剤粒子を合成または改良するために使用される製造方法および所望の最終用途に応じて、数ミクロン〜数ナノメートルまでの範囲であり得る。本発明の材料が感受性材料の非常に薄い層上に堆積されるいくつかの用途について、充填剤粒子の粒度は、重要であり得る。大き過ぎる粒子は、下位層に損傷を与える傾向があり、短絡回路が生じる可能性がある。一実施形態において、粒子は、以下（ミクロン単位）：０．００５、０．０１０、０、０．０１５、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．０、２．０、５．０、１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ミクロンの任意の２つの間および任意選択によりこれらを包含する範囲の平均サイズを１つの寸法において有する。
【実施例】
【００１９】
実施例１
溶液ポリマーを製造するために、２７．７５グラムのポリエチレン粉末（ｍw約３５０００）を２２２．２５グラムのビシクロヘキシル溶媒に添加した。次に、樹脂が完全に溶解するまで、得られた混合物を６０℃の温度に加熱した。次に、得られた溶液を使用前に室温に冷却した。
【００２０】
実施例２
実施例１に記載された溶液ポリマー２７．００グラムの量を１０８．００グラムの銀粉末（表面積０．６〜１．０ｍ2／ｇ）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、滑らかな均質なインクをもたらした。得られたインクは、１５０℃において８２．７重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて７３Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２１】
実施例３
実施例１に記載された溶液ポリマー２１４．７５グラムの量を２．５グラムのビシクロヘキシル溶媒、１６．３８グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）および１６．３８グラムの黒鉛（粒度８〜１５ミクロン）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、滑らかな均質なインクをもたらした。得られたインクは、１５０℃において２２．７重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて７１Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２２】
実施例４
溶液ポリマーを製造するために、２０．００グラムの塩素化ポリオレフィン樹脂粉末（塩素分１８〜２３重量％）を８０．００グラムのビシクロヘキシル溶媒に添加した。次に、樹脂が完全に溶解するまで、得られた混合物を６０℃の温度に加熱した。次に、得られた溶液を使用前に室温に冷却した。以下に記載される様々なインクの製造において、この組成物を何度も再製した。
【００２３】
実施例５
実施例４に記載された溶液ポリマー９８．６０グラムの量を１３．４６グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）および１３．４６グラムの黒鉛粉末（粒度８〜１５ミクロン）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、滑らかな、均質なインクをもたらした。得られたインクは、１５０℃において３６．４重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて１９３Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２４】
実施例６
実施例４に記載された溶液ポリマー８５．８５グラムの量を７．６８グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）および２０．４７グラムの黒鉛（粒度８〜１５ミクロン）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、１０ｒｐｍにおいて１２４Ｐａ−ｓの粘度を有する滑らかな、均質なインクをもたらした。次に、十分なビシクロヘキシル溶媒を添加して、固形分および粘度を許容範囲にまで低下させた。得られたインクは、１５０℃において３８．０重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて１１１Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２５】
実施例７
実施例４に記載された溶液ポリマー９５．２５グラムの量を３．７５グラムのビシクロヘキシル溶媒および２６．０グラムの黒鉛粉末（粒度８〜１５ミクロン）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、滑らかな、均質なインクをもたらした。得られたインクは、１５０℃において３６．５重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて２６．９Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２６】
実施例８
実施例４に記載された溶液ポリマー９５．２５グラムの量を２６．０グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、１０ｒｐｍにおいて５６９Ｐａ−ｓの粘度を有する滑らかな、均質なインクをもたらした。次に、十分なビシクロヘキシル溶媒を添加して、固形分および粘度を許容範囲にまで低下させた。得られたインクは、１５０℃において３２．２重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて１４０Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２７】
実施例９
実施例４に記載された溶液ポリマー１０７．３１グラムの量を２５．５９グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）および９．６０グラムの黒鉛（粒度８〜１５ミクロン）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、１０ｒｐｍにおいて６５８Ｐａ．ｓの粘度を有する滑らかな、均質なインクをもたらした。次に、十分なビシクロヘキシル溶媒を添加して、固形分および粘度を許容範囲にまで低下させた。得られたインクは、１５０℃において３３．０重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて１５７Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２８】
実施例１０
実施例４に記載された溶液ポリマー５９．４グラムの量を４．０５グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）、４．０５グラムの黒鉛（粒度８〜１５ミクロン）および７８．００グラムの銀粉末（表面積０．６〜１．０ｍ2／ｇ）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、１０ｒｐｍにおいて２４５Ｐａ−ｓの粘度を有する滑らかな、均質なインクをもたらした。次に、十分なビシクロヘキシル溶媒を添加して、固形分および粘度を許容範囲にまで低下させた。得られたインクは、１５０℃において６１．３重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて１０９Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００２９】
実施例１１
実施例４に記載された溶液ポリマー１０２．１２グラムの量を２９．３７グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）および１１．０１グラムの黒鉛（粒度８〜１５ミクロン）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、１０ｒｐｍにおいて７６６Ｐａ−ｓの粘度を有する滑らかな、均質なインクをもたらした。次に、十分なビシクロヘキシル溶媒を添加して、固形分および粘度を許容範囲にまで低下させた。得られたインクは、１５０℃において３４．１重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて１１６Ｐａ−ｓの粘度を有した。
【００３０】
実施例１２
実施例４に記載された溶液ポリマー１１２．５０グラムの量を２１．８１グラムのペレット化カーボンブラック粉末（表面積約２５４ｍ2／ｇ）および８．１９グラムの黒鉛（粒度８〜１５ミクロン）と混合した。次に、得られた混合物を三本ロールミルでロール練りして、１０ｒｐｍにおいて２４１Ｐａ−ｓの粘度を有する滑らかな、均質なインクをもたらした。次に、十分なビシクロヘキシル溶媒を添加して、固形分および粘度を許容範囲にまで低下させた。得られたインクは、１５０℃において３２．４重量％の固形分および１０ｒｐｍにおいて１０３Ｐａ−ｓの粘度を有した。