(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むアンモニアの製造プロセス、
（ａ）水素、窒素、水、メタン、場合によってはアルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素を含むガス混合物の調製；
（ｂ）前記水の少なくとも一部、前記メタンの少なくとも一部、前記一酸化炭素の少なくとも一部、前記二酸化炭素の少なくとも一部、および前記アルゴンの少なくとも一部の前記ガス混合物からの除去；
（ｃ）前記ガス混合物中に含まれる前記水素の少なくとも一部および前記窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成；および冷却による前記ガス混合物からの前記アンモニアの少なくとも一部の除去；
（ｄ）工程（ｃ）の圧力よりも高い圧力への前記ガス混合物の圧縮；
（ｅ）前記ガス混合物と、水素、窒素およびアンモニア（および工程（ｂ）において完全に除去されない他の成分であってもよい）を含む再循環ガス混合物との組み合わせ；
（ｆ）前記ガス混合物中に含まれる前記水素の少なくとも一部および前記窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成；冷却による前記ガス混合物からの前記アンモニアの少なくとも一部の除去；前記ガス混合物の高圧への圧縮；および再循環ガス混合物としての前記ガス混合物の工程（ｅ）への返送。
【請求項２】
工程（ｃ）が、前記ガス混合物を前記合成前に高圧に圧縮する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
−工程（ｃ）および／または
−工程（ｆ）において、
前記除去が凝縮によって行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
工程（ｆ）において、前記ガス混合物を閉ループで工程（ｅ）に返送し、工程（ｅ）から、アンモニア（および他の物質であってもよい）を、別の工程で除去される不活性ガスを含むパージガスを用いずに、前記アンモニア除去の条件下で除去する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
工程（ｂ）において、前記除去が、冷却によってまたは冷却および窒素スクラバーの形態でのスクラビングによってまたは圧力変動吸着によって行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
−工程（ｃ）および／または
−工程（ｄ）において、
前記圧縮前の前記ガス混合物を最初に強冷却し、その後圧縮してもよい、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アンモニアの合成が、１つ以上の触媒床を含むアンモニア合成ユニットにおいて行われ、ここで、前記ガス混合物が前記触媒床の間で冷却され、冷却によって前記触媒床の間に放出される熱が、水蒸気の生成および／またはボイラー給水の予熱に部分的に利用される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
工程（ｃ）が工程（ｄ）の実施前に繰り返され、前記工程（ｃ）の繰り返しの間に、前記ガス混合物が、工程（ｃ）での予めの圧力よりも高い圧力に圧縮され、この後工程（ｄ）において、前記ガス混合物は、工程（ｃ）の前記繰り返しの間の圧力よりも高い圧力に圧縮される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ａ）で調製された前記ガス混合物がとりわけ一酸化炭素および／または二酸化炭素を含み、工程（ａ）の前に、工程（ａ）において、工程（ａ）および（ｂ）の間または工程（ｂ）において、一酸化炭素および／または二酸化炭素の残留物は、メタン化によってメタンに大部分転化される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記圧縮後の工程（ｄ）が、
−前記ガス混合物中に含まれる前記水素の少なくとも一部および前記窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成；および
−冷却による前記ガス混合物から前記アンモニアの少なくとも一部の除去を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｅ）は、前記組み合わせ前に、前記ガス混合物から前記アンモニアの少なくとも一部を冷却により除去することを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程（ａ）で調製された前記ガス混合物が、純粋な水素および純粋な窒素を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
工程（ａ）で調製された前記ガス混合物が、水素対窒素の相対モル比が３：１超過であり、工程（ｂ）が分離後に、水素対窒素の相対モル比が３：１になる前記ガス混合物の窒素による富化を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
工程（ａ）で調製された前記ガス混合物が、炭化水素の改質によって製造され、前記改質が、純粋な酸素または酸素富化空気または空気で操作される改質器中で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記改質が、少なくとも１００ｂａｒの圧力で操作される自己熱型改質器で行われる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
工程（ｂ）で分離された部分が、
（ｉ）前記改質器に送られ、そこで燃料ガスとして使用されるか、または前記改質器で改質される前記炭化水素と混合されるか、あるいは
（ｉｉ）少なくとも３つのサブストリームに分けられ、第１のサブストリームは一酸化炭素に富み、第２のサブストリームは二酸化炭素に富み、第３のサブストリームはメタンに富み、ここで
−前記第１のサブストリームはＣＯ転化を通過し、
−前記第２のサブストリームは二酸化炭素スクラバーで形成された二酸化炭素ストリームと混合され、および
−前記第３のサブストリームは、前記改質器で改質された前記炭化水素と混合される、請求項１４または１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
酸素および窒素は空気分画によって提供され、前記酸素の少なくとも一部が前記改質器に通され、液体窒素の少なくとも一部が工程（ｂ）での冷却に使用される、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
工程（ｂ）を通して得られた前記ガス混合物が、
−最大０．０５モル％の水の含有量；および／または
−最大５ｐｐｍ体積の二酸化炭素の含有量；および／または
−最大５ｐｐｍ体積の一酸化炭素の含有量；および／または
−最大０．０５モル％のメタンの含有量；および／または
−最大０．０５モル％のアルゴンの含有量
を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
−工程（ａ）で調製された前記ガス混合物が、アルゴンを含まないかまたは少量のアルゴンしか含まない炭化水素の改質により製造され；および
−前記改質が、純粋な酸素または空気分画によって調製されたアルゴンを含まないか、または少量のアルゴンしか含まない酸素／窒素混合物で操作される自己熱型改質器で行われ；および
工程（ａ）における前記ガス混合物をＣＯ転化および二酸化炭素スクラビングに供し；および
−必要に応じて前記ガス混合物中に残る一酸化炭素および／または二酸化炭素を、メタン化によってメタンに転化し、前記メタンを、冷却によって工程（ｂ）において前記ガス混合物から分離し；および
−工程（ｂ）における分離の後、前記ガス混合物が窒素で富化され、前記窒素が空気分画により提供される、
請求項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のアンモニアの製造プロセスを含み、前記プロセスにおいて製造された前記アンモニアの少なくとも一部が二酸化炭素で尿素に転化される、尿素の製造プロセス。
【請求項２１】
操作可能に接続された以下の要素を含むアンモニアの製造デバイス
（ａ）水素、窒素、水、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によってはアルゴンを含むガス混合物を調製するためのデバイス；
（ｂ）前記ガス混合物からＣＯ２および／またはＣＯを分離するための少なくとも１つの第１分離デバイス（１）および／またはＣＯおよびＣＯ２をＣＨ４およびＨ２Ｏに転化するためのデバイス（２）；
（ｃ）前記水の少なくとも一部、前記メタンの少なくとも一部（前記一酸化炭素の少なくとも一部、前記二酸化炭素の少なくとも一部、および前記アルゴンの少なくとも一部であってもよい）を前記ガス混合物から除去するための少なくとも１つのさらなる分離デバイス（３）；
（ｄ）前記ガス混合物を窒素で富化する手段；
（ｅ）前記ガス混合物に含まれる、前記水素の少なくとも一部および前記窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成のためのアンモニア反応器（６）；前記ガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器（７）および前記アンモニアの少なくとも一部を除去するための凝縮デバイス（８）をそれぞれ含む１つ以上の連続的に接続されたアンモニア合成ユニット（４）；
（ｆ）先に通過する（１または複数の）前記アンモニア合成ユニット（４）の圧力よりも高い圧力に前記ガス混合物を圧縮するように設計された圧縮器（９）；
（ｇ）前記ガス混合物と、水素、窒素およびアンモニアを含む再循環ガス混合物との組み合わせのためのデバイス；
（ｈ）前記ガス混合物に含まれる、前記水素の少なくとも一部および前記窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するためのアンモニア反応器、前記ガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器、および前記アンモニアの少なくとも一部を除去するための１つ以上の凝縮デバイスを含むアンモニア合成ユニット（１０）；再循環中の圧力損失を補償するために、前記ガス混合物をより高い圧力に圧縮するための圧縮器（１１）；および前記ガス混合物の組み合わせのための前記デバイスに前記ガス混合物を再循環させるための手段。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの第１分離デバイスが、ＣＯ２スクラバー（１）を含む、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
ＣＯおよびＣＯ２をＣＨ４およびＨ２Ｏに転化するための前記デバイス（２）がメタン化ユニットを含む、請求項２１または２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのさらなる分離デバイス（３）がＮ２スクラバーを含む、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２５】
少なくとも１つのアンモニア合成ユニットが、主に半径方向流を有する少なくとも１つの触媒床を含む、請求項２１から２４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記アンモニア合成ユニット（４）の各々は、前記ガス混合物を高圧に圧縮するために前記アンモニア反応器（６）の上流に接続された圧縮器（５）を有し；複数の連続して接続されたアンモニア合成ユニット（４）の場合、それぞれの上流アンモニア合成ユニット（４）と比較して前記圧縮器（５）が前記ガス混合物の圧力を増加させるように設計されている、請求項２１から２５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２７】
ガス混合物を調製するための前記デバイスが自己熱型改質器を含む、請求項２１から２６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２８】
請求項２１から２７のいずれか一項に記載のアンモニアの製造のためのデバイスを含む尿素の製造デバイスであって、前記デバイスが、以下を操作可能に連結された要素を含むデバイス：
（ｈ）アンモニアおよび二酸化炭素から尿素を合成するための尿素合成反応器を含む尿素合成ユニットであって、前記アンモニアは、アンモニアの製造デバイスにおいて調製されるユニット；および
（ｉ）アンモニア製造のための前記デバイスから尿素の製造のための前記デバイスへアンモニアを移送するための手段。
【請求項２９】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のアンモニアの製造プロセスを含み、前記プロセスで製造された前記アンモニアの少なくとも一部が、硝酸アンモニウムの製造に使用される、硝酸アンモニウムの製造プロセス。
【請求項３０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のアンモニアの製造プロセスを含み、前記プロセスで製造された前記アンモニアの少なくとも一部が、硝酸の製造に使用される、硝酸の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる圧力レベルでアンモニアを製造するプロセスおよびデバイスに関し、ここでアンモニア合成に関して不活性なガス（不活性ガス）が好ましくは比較的早期の段階でプロセスから除去され、結果としてその富化が低減されまたはさらに完全に抑制される。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアの製造において、合成ガスならびに水素および窒素は、通常、メタンおよび希ガスのような不活性ガスを付加的に含み、これがアンモニアの収率を損なう。これらのプロセスでは、新鮮な合成ガスは、通常、最初に多段階で高圧に圧縮される。次いで、圧縮された新鮮な合成ガスは、アンモニアが生成される１つ以上の触媒充填反応器を通過するループに供給される。このループでは、生成されたアンモニアが液体形態でループから除去される分離システムが提供される。
【０００３】
不活性ガスは、アンモニア中に低濃度でしか溶解せず、従って、アンモニアとともにわずかしか回収されない。ループ内の不活性ガスの富化を避けるために、これらの従来のプロセスでは、ループ内を循環するガスの一部をパージガスとして絶えず除去する。この除去されたパージガスから、次いでアンモニアの残留物をスクラビングし、水素（および窒素であってもよい）は、例えば膜を介してまたは低温での分画によって、分離して回収する。残りの不活性ガス、特にメタン、アルゴンおよびヘリウムは、他の方法で、特に加熱目的のために、廃棄または利用される。回収された水素（および回収された窒素であってもよい）は、圧縮前に新鮮な合成ガスと混合され、この様式で利用される。
【０００４】
特許文献１および特許文献２は、水素および窒素以外に不活性成分を含む新鮮な合成ガスからの少なくとも２つの反応系でのアンモニアの製造プロセスが開示されており、ここで合成ガスからのアンモニアの合成は異なる合成系で連続的に行われる。この間、不活性ガス成分は、パージガスストリームによって分離され、排出される。
【０００５】
しかしながら、ループからパージガスを排出することはエネルギー的に好ましくないが、それは、大量のガスが分離中に圧力損失を受け、その後に高価な再圧縮が必要となるからである。この理由から、多くの場合不活性ガスの富化は、新鮮な合成ガス中の元々の１〜２体積％から再循環ガス内での１０〜２０体積％まで許容されるが、これは、水素および窒素の分圧が、不活性ガスをほとんどまたは全く含まない合成ループにある場合よりも顕著に低くなるという欠点を必然的に伴う。この理由から、触媒体積およびそれらを含む反応器は、合成ループ中に不活性ガスがない場合に必要とされるよりも著しく大きいサイズにする必要がある。
【０００６】
アンモニア合成では、未反応の水素および窒素とともに、形成されたアンモニアおよび不活性ガスを含むガス混合物が、合成ガスから反応器内で形成される。反応器からの出口では、生成されたアンモニアはガス状形態である。生成ガスからアンモニアを分離するために、アンモニアは凝縮され、ループから液体として回収することができる。アンモニアの露点はその分圧に依存するので、アンモニアの凝縮は、高い合成圧力、高いアンモニア濃度および低い温度が有利である。高いアンモニア濃度は、大きな触媒体積および低濃度の不活性ガスで達成することができる。高い合成圧力は、合成ガス圧縮のための対応するエネルギー消費を意味し、低い冷却温度は、循環ガスのための適切な冷却デバイスを必要とする。
【０００７】
生成されたアンモニアをループ内で凝縮させることができるようにするために、通常、１５０〜２８０ｂａｒの範囲の合成圧力が選択される。改善された反応条件だけでなく、この比較的高い圧力は、アンモニアの大部分が、水冷でさえも達成されることがあるような比較的高温で既に凝縮するという利点を提供する。反応器にリサイクルされる循環ガスはできるだけ低いアンモニア濃度を有するべきであるので、さらに低温でさらなるアンモニアを凝縮させるために、通常、追加の急速冷凍（ｄｅｅｐ  ｆｒｅｅｚｅ）ループが水冷の下流に接続される。
【０００８】
合成圧力が低いほど、水または空気の冷却によって除去できる熱の割合が減少し、それに対応して急速冷凍によって除去されなければならない熱の割合が増加する。合成ループの圧縮コストは、合成圧力が低下するにつれて低下するが、合成ループで生成されたアンモニアの分離にはより多くの冷却が必要となるため、冷却ループの圧縮コストが増加する。より低い合成圧力でのアンモニア合成において、急速冷凍前の凝縮の割合は、高パージガス流を介して非常に低い不活性ガス含有量が設定されることによって増加する。ここでも、不活性ガスの含有量が低いほど、アンモニア濃度が高くなり、従って露点が高くなる。
【０００９】
特許文献３は、自己熱型反応器中の天然ガスおよび酸素リッチガスからの合成ガスの形成、一酸化炭素の水素への触媒転化、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの除去、ならびに窒素−水素ガス混合物のアンモニアの触媒合成への通過を含む、窒素−水素ガス混合物からのアンモニアの触媒製造プロセスを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第１００５７８６３号明細書
【特許文献２】東独国特許出願公開第２２５０２９号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１００５５８１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、アンモニアの製造のための改善されたプロセスを提供するという問題に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、アンモニアの製造プロセスに関し、以下の工程を含む
（ａ）水素、窒素、水、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によってはアルゴン（およびヘリウムであってもよい）を含むガス混合物の調製、
（ｂ）好ましくは冷却および／またはスクラビングおよび／または吸着による、水の少なくとも一部、メタンの少なくとも一部、アルゴンの少なくとも一部、一酸化炭素の少なくとも一部および二酸化炭素の少なくとも一部のガス混合物からの除去、および必要に応じてアンモニア合成に必要な水素対窒素の比の約３への設定、
（ｃ）必要に応じて、ガス混合物の高圧、好ましくは６０〜１３０ｂａｒ、より好ましくは９０〜１１５ｂａｒの範囲の圧力への圧縮、ガス混合物中に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成、ならびに冷却によるガス混合物からの合成アンモニアの少なくとも一部の除去、
（ｄ）工程（ｃ）の圧力よりも高い圧力、好ましくは１５０〜２８０ｂａｒの範囲の圧力へのガス混合物の圧縮、
（ｄ’）必要に応じて、好ましくは冷却によるガス混合物からの合成アンモニアの少なくとも一部の除去、または必要に応じて、ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成、ならびに好ましくは冷却によるガス混合物からの合成アンモニアの少なくとも一部の除去、
（ｅ）ガス混合物と、水素、窒素およびアンモニア（および工程（ｂ）で完全には除去されない他の成分であってもよい）を含む再循環ガス混合物との組み合わせ；ここで、工程（ｅ）による組み合わせは、好ましくは本発明に従うプロセスにおいてガス混合物が通るループ内の圧縮器段階の後に、またはより好ましくは前に行われることができる、
（ｆ）ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成、冷却によるガス混合物からの合成アンモニアの少なくとも一部の除去、ガス混合物の高圧への圧縮、ならびにガス混合物の再循環ガス混合物としての工程（ｅ）への返送。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によるプロセスを実施することができる本発明によるデバイスを示す。
【図２】図１に示すデバイスの特殊なケースを図式的に示す。
【図３】図１および図２にそれぞれ示されたデバイスの好ましい変更例を図式的に示す。
【図４】図３に示されるデバイスの好ましい変更例を図式的に示す。
【図５】図４に示されるデバイスの好ましい変更例を図式的に示す。
【図６】図４に示されるデバイスの好ましい変更例を図式的に示す。
【図７】図３に示すデバイスの変更例を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に従うプロセスの工程（ａ）では、水素、窒素、水（水蒸気）、メタンおよびアルゴンを含み、通常はさらに他の成分、例えば一酸化炭素、二酸化炭素（および微量のヘリウムであってもよい）を含むガス混合物が調製される。ガス混合物は、炭化水素から合成ガスとして、好ましくは改質およびその後のガス精製による天然ガス、水蒸気の形態の水および空気または酸素から得られることが好ましい。このような合成ガスを生成するのに適したプロセスは当業者に既知であり、これに関して、例えばＡ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｉ．Ｄｙｂｋｊａｅｒ，Ａｍｍｏｎｉａ  −  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  １９９５，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，ｐａｇｅｓ  ２０２−３２６に対してその全体を参照できる。このガス混合物の体積での主成分は好ましくは水素であり、ここで窒素含有量は、空気、酸素富化空気またはさらに純粋な酸素がその製造に使用されたかどうかに応じて、比較的高くてもよい。
【００１５】
本発明によるプロセスの工程（ａ）で調製されたガス混合物は、合成ガスとして既に、例えばヘリウム除去、天然ガス脱硫、一酸化炭素の二酸化炭素への転化および二酸化炭素スクラビングなどの従来の処理手段に供されていることがある。しかしながら、これらの処理操作の実施後であっても、ガス混合物は、水素、窒素、水（水蒸気）、メタンおよびアルゴンを含み、通常は、残留量の一酸化炭素、残留量の二酸化炭素および場合によっては微量のヘリウムのようなさらに他の成分を含む。
【００１６】
好ましい実施形態では、工程（ａ）で調製されたガス混合物は、炭化水素から、好ましくは改質による天然ガス、水蒸気の形態の水および空気または酸素から製造され、この炭化水素は好ましくはアルゴンを含まないかまたは少量のアルゴンしか含まない。当業者には、様々な領域の天然ガスはまたしばしば様々な量のアルゴンを含み、場合によってはどのようなものでもアルゴンは含まないことが知られている。純粋な酸素、例えば、空気分画プラントからの酸素を用いてまたは高度に酸素富化の空気を用いて改質が行われる場合、これらはまた好ましくはアルゴンを含まないかまたは少量のアルゴンしか含まないので、相当量のアルゴンはこの経路によっても導入されない。従って、この実施形態では、工程（ａ）で調製されたガス混合物は、最大でもごく少量のアルゴンしか含有せず、工程（ｂ）において、ガス混合物からのアルゴンの除去が場合によって必要でないことがある−この場合本質的に工程（ｂ）において他のガス、特にメタンの少なくとも一部、一酸化炭素の少なくとも一部および二酸化炭素の少なくとも一部の除去が行われる。
【００１７】
別の好ましい実施形態では、工程（ａ）で調製されたガス混合物は、炭化水素から、好ましくは改質による天然ガス、水蒸気の形態の水および空気または酸素から製造され、ここでこの炭化水素は好ましくは既に相当量のアルゴンを含む。さらに、空気または空気をわずかに酸素富化した空気のみを使用して改質を実施する場合、追加のアルゴンが導入される。従って、この実施形態では、工程（ａ）で調製されたガス混合物は相当量のアルゴンを含み、次いで工程（ｂ）では、メタンの少なくとも一部、アルゴンの少なくとも一部および一酸化炭素の少なくとも一部および二酸化炭素の少なくとも一部の除去が行われる。
【００１８】
好ましくは、工程（ａ）で調製されたガス混合物は、とりわけ一酸化炭素を含有する。工程（ｂ）における除去が、低温法を用いて、例えば窒素スクラビングまたは強冷却（米国特許第３，４４２，６１３号明細書参照）によって行われる場合、工程（ａ）および（ｂ）の間に、一酸化炭素残留物（プロセスにおいては二酸化炭素であってもよい）は、好ましくはメタン化によって大部分メタンに転化される。強冷却および凝縮による一酸化炭素の除去のためには、特に低温が必要であり、結果として、場合によっては冷却中に存在する二酸化炭素が既に予め凝縮している。一方、工程（ｂ）の除去が圧力変動吸着（ＰＳＡ）によって行われる場合、メタン化を好ましくは省略することができる。一酸化炭素のメタンへの水素化に適したプロセスは、当業者に既知である。メタン化により、ガス混合物中の一酸化炭素の含有量、およびプロセスにおいて場合によっては二酸化炭素の含有量も減少し、ガス混合物中のメタン含有量が増加する。これは一方では、触媒毒としての一酸化炭素は、二酸化炭素も同様に、いずれの場合にも、アンモニア合成中にガス混合物中にごく少量でのみ含まれるはずであるという利点を有する。しかし、一方、大気圧では、メタンは約３０℃高い沸点を有するので、好ましい工程（ｂ）では、一酸化炭素よりも少ない費用でメタンをガス混合物から分離することができる。
【００１９】
本発明によるプロセスの工程（ｂ）において、ガス混合物からの水の少なくとも一部、メタンの少なくとも一部、アルゴンの少なくとも一部、一酸化炭素の少なくとも一部および二酸化炭素の少なくとも一部の除去は、好ましくは、冷却および／またはスクラビングによって行われる。この場合、ガス混合物は、水、メタンおよびアルゴンが所与の条件下で凝縮する程度に強冷却されることが好ましく、従って相分離によって気相から分離することができる。
【００２０】
好ましい実施形態では、工程（ｂ）においてガス混合物から少なくとも部分的に分離された一酸化炭素は、一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、水が水素に還元されるＣＯコンバータに通される。適切なＣＯコンバータは、当業者に知られている。別の好ましい実施形態では、除去された一酸化炭素は、ＣＯコンバータに直接通されるのではなく、代わりに工程（ａ）で調製されたガス混合物が生成される抽出物と混合される。抽出物が天然ガスであり、結果として工程（ａ）で調製されたガス混合物が天然ガスから製造される合成ガスである場合、除去された一酸化炭素は好ましくは天然ガスと混合され、こうして得られた混合物は次いで圧縮された後に、改質によってそこから合成ガスが製造される。
【００２１】
好ましい実施形態では、除去は低温法による冷却、特に好ましくは窒素スクラビングによって行われる。この実施形態は、工程（ａ）で調製されたガス混合物がアルゴンを含有する場合に特に好ましい。ガス混合物は、好ましくは、水、メタン、アルゴン（および一酸化炭素であってもよい）が所与の条件下でもはやガス状ではないが、水素は依然としてガス状である温度に冷却される。ガス混合物は、好ましくは−１５０℃未満、より好ましくは−１７０℃未満、特に約−１９０℃未満の温度に冷却される。これらの条件下では、一酸化炭素およびメタンは少なくとも部分的に凝縮する；水と二酸化炭素とは既に著しく高い温度で固体である。好ましい実施形態では、除去は、３０〜１００ｂａｒの範囲、好ましくは約９０ｂａｒのガス混合物圧力で窒素スクラビングすることによって行われる。これには、除去すべきガスの凝縮を行うために、このような低温に到達させる必要がないという利点がある。さらに、これは、この圧力でのガス混合物を、追加の圧縮なしに、工程（ｃ）におけるアンモニア合成に直接送ることができるという利点も有していてもよい、すなわち、アンモニア反応器の上流に接続されるさらなる圧縮器も省略されてもよい。窒素スクラビングは、実際に完全にまたはほぼ完全にガスの除去を行うことができるという利点を有する。
【００２２】
除去が窒素スクラバーによって行われる場合、ガス混合物は、最初に、例えば熱交換器中で慣用的に冷却されることが好ましい。ガス混合物を最初に強冷却し（米国特許第３，４４２，６１３号明細書参照）、その後窒素スクラビングに供してもよい。
【００２３】
別の好ましい実施形態では、除去は強冷却（米国特許第３，４４２，６１３号明細書参照）のみによって行われ、すなわち窒素スクラビングのようなスクラビングは行われないが、代わりに強力な過冷却が行われ、メタンが実際に完全に凝縮され、場合によってはアルゴンが少なくとも部分的に凝縮によって生じる。この実施形態は、工程（ａ）で調製されたガス混合物がアルゴンを含まないか、または少量しか含まない場合に特に好ましい。自己熱型改質器または酸素を用いて操作される二次改質器の場合、ガス混合物（合成ガス）は、ガス混合物（合成ガス）を得るために使用された天然ガスにおいてアルゴンが含まれないかまたは少量しか含まれないので、強冷却によって実際にはすべての不活性成分、すなわちメタン、場合によってはアルゴン（一酸化炭素および二酸化炭素であってもよい）は既に除去され得る限り、アルゴンを含まないか、または少量しかアルゴンを含まない。
【００２４】
除去が強冷却（例えば、−１８５℃まで）によって行われる場合（米国特許第３，４４２，６１３号参照）、ガス混合物は、最初に、例えば熱交換器中で慣用的に冷却されるのが好ましい。
【００２５】
さらに好ましい実施形態では、除去は圧力変動吸着（ＰＳＡ）によって行われる。圧力変動吸着は、当業者に知られている。ここで、本質的に水素のみ、場合によっては微量のアルゴンを通すモレキュラーシーブは、多くの場合約５０ｐｐｍが好ましくは用いられる。この実施形態はまた、工程（ａ）で調製されたガス混合物がアルゴンを含まないか、または少量しか含まない場合に特に好ましい。
【００２６】
除去が圧力変動吸着によって行われる場合、ガス混合物中に存在する一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化は好ましくは省略される。
【００２７】
好ましい工程（ｂ）によって得られるガス混合物は、好ましくは最大０．０５モル％、より好ましくは最大０．０２モル％、特に最大０．０１モル％の水分含有量、および／または
最大５体積ｐｐｍ、より好ましくは最大２体積ｐｐｍ、特に最大１体積ｐｐｍの二酸化炭素含有量、および／または
最大５体積ｐｐｍ、より好ましくは最大２体積ｐｐｍ、特に最大１体積ｐｐｍの一酸化炭素含有量、および／または
最大０．０５モル％、より好ましくは最大０．０２モル％、特に最大０．０１モル％のメタン含有量、および／または
最大０．０５モル％、より好ましくは最大０．０２モル％、特に最大０．０１モル％のアルゴン含有量を有する。
【００２８】
さらに好ましい実施形態では、本発明によるプロセスの工程（ａ）で調製されたガス混合物は、純粋な水素および純粋な窒素のみからなり、すなわち水（水蒸気）も、メタンも、アルゴンも、一酸化炭素も、二酸化炭素も、ヘリウムも含まず、またはメタン、一酸化炭素および二酸化炭素の含有量は非常に低いので、本発明に従うプロセスの工程（ｆ）におけるパージガスの排出は不要である。好ましくは、この場合、純粋な水素および純粋な窒素は、外部供給源から調製される。この実施形態では、工程（ｂ）はスキップされ、工程（ｃ）は工程（ａ）の後、好ましくは工程（ａ）の直後に実施される。ガス混合物中に不活性ガスが存在しないので、これらは富化することもない。従って、富化を受け入れる必要はなく、除去も必要もない。
【００２９】
工程（ｂ）により得られたガス混合物中の水素と窒素との比に依存して、工程（ｂ）は、アンモニア合成に必要な水素対窒素の比を約３に調整することをさらに含んでいてもよい。
【００３０】
本発明によるプロセスの工程（ｃ）において、ガス混合物は好ましくは高圧に、好ましくは６０〜１３０ｂａｒ、より好ましくは９０〜１１５ｂａｒの範囲の圧力に圧縮される。好ましい実施形態では、１５０〜１８０ｂａｒの範囲の圧力への圧縮が既に行われている。次いでこの圧力は、ガス混合物がアンモニア反応器に通される合成圧力である。しかし、本発明によれば、いずれの場合にも、工程（ａ）で調製されたガス混合物の既に比較的高い圧力を考慮して（フロントエンド（ＦｒｏｎｔＥｎｄ））、追加の圧縮なしにアンモニア反応器にガス混合物を供給することも可能である。このアンモニア反応器では、アンモニアは、ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部から合成される。好ましくは、アンモニア反応器は、純粋に軸方向ではなく、主に半径方向に、好ましくは外側から内側に、ガス混合物が通る少なくとも１つの触媒床を含む。好ましくは、この間、触媒床は冷却されないが、代わりに合成は断熱的に行われる。この後、アンモニアの少なくとも一部が冷却によりガス混合物から除去され、そのためにガス混合物は最初に熱交換器を通過し、次に凝縮デバイスを通過することが好ましい。このプロセスでは、ガス混合物を、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−２５℃未満、特に約−３５℃で、しかし好ましくは−７９℃以上である温度まで冷却し、結果として所与の条件下でアンモニアが凝縮し、従って相分離によって気相から除去することができる。
【００３１】
本発明によるプロセスの工程（ｄ）において、ガス混合物は、工程（ｃ）の圧力よりも高い圧力、好ましくは１５０〜２８０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮される。別の好ましい実施形態では、工程（ｄ）の圧力は１００ｂａｒより高い。特に好ましい実施形態では、工程（ｃ）の圧力および工程（ｄ）の圧力はいずれもそれぞれ１００ｂａｒより高く、工程（ｄ）の圧力は工程（ｃ）の圧力より高い。
【００３２】
好ましい実施形態では、本発明に従うプロセスの工程（ｄ）は、ガス混合物の圧縮後のサブ工程（ｄ’）として、２つの好ましい代替案を含むことができる：
第１の好ましい代替案では、サブ工程（ｄ’）は、好ましくは冷却することによって、ガス混合物から合成アンモニアの少なくとも一部を除去することを含む。
【００３３】
第２の好ましい代替案では、サブ工程（ｄ’）は、ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からのアンモニアの合成と、ガス混合物からの合成アンモニアの少なくとも一部の、好ましくは冷却による除去とを含む。このために、サブ工程（ｄ’）は、アンモニアが、ガス混合物に含まれる水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部から合成されるさらなるアンモニア反応器へのガス混合物の導入を含む。好ましくは、さらなるアンモニア反応器は、純粋に軸方向ではなく、代わりに主に半径方向に、好ましくは外側から内側へ、ガス混合物が通る触媒床を含む。好ましくは、この間、触媒床は冷却されないが、代わりに合成は断熱的に行われる。
【００３４】
両方の好ましい代替案では、好ましくは、ガス混合物からアンモニアの少なくとも一部が冷却によって除去され、このため、ガス混合物は好ましくは最初に少なくとも１つの熱交換器を通過し、次いで凝縮デバイスを通過する。この間、ガス混合物は冷却される。ガス混合物を、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−２５℃未満、特に約−３５℃で、しかし好ましくは−７９℃以上の温度まで冷却し、結果として所与の条件下でアンモニアが凝縮し、従って相分離によって気相から除去することができる。
【００３５】
本発明によるプロセスの工程（ｅ）において、ガス混合物は、水素、窒素およびアンモニアを含む再循環ガス混合物（および工程（ｂ）において完全には除去されない他の成分であってもよい）と組み合わされる。
【００３６】
好ましい実施形態では、本発明によるプロセスの工程（ｅ）は、組み合わせ前に、冷却によってガス混合物からアンモニアの少なくとも一部を除去することを含む。このために、ガス混合物は、最初に熱交換器を通過し、次に凝縮デバイスを通過することが好ましい。このプロセスでは、ガス混合物は冷却される。ガス混合物を、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−２５℃未満、特に約−３５℃で、しかし好ましくは−７９℃以上の温度まで冷却し、結果として所与の条件下でアンモニアが凝縮し、従って相分離によって気相から除去することができる。しかし、この除去は完全には行われないので、再循環ガス混合物は通常依然として、少なくとも微量のアンモニアを含有する。
【００３７】
本発明に従うプロセスの工程（ｆ）では、ガス混合物を追加のアンモニア反応器に通す。この追加のアンモニア反応器では、アンモニアは、工程（ｃ）より高い合成圧力にて、ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部から合成される。好ましくは、追加のアンモニア反応器は、純粋に軸方向ではなく、主に半径方向に、好ましくは外側から内側に、ガス混合物が通る少なくとも１つの触媒床を含む。好ましくは、この間、触媒床は冷却されないが、代わりに合成は断熱的に行われる。この後、合成されたアンモニアの少なくとも一部が冷却によりガス混合物から除去され、そのためにガス混合物は最初に少なくとも１つの熱交換器を通過し、次に凝縮デバイスを通過することが好ましい。このプロセスでは、ガス混合物は冷却される。ガス混合物を、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−２５℃未満、特に約−３５℃で、しかし好ましくは−７９℃以上の温度まで冷却し、結果として所与の条件下でアンモニアが凝縮し、従って相分離によって気相から除去することができる。この後、ガス混合物を再び高圧、好ましくは１５０〜２８０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮し、再循環ガス混合物として工程（ｅ）に戻す。
【００３８】
好ましくは、本発明に従うプロセスの工程（ｆ）において、ガス混合物は閉ループで工程（ｅ）に戻され、その間にアンモニア（およびアンモニアに溶解された、例えば水素および窒素のようなさらなる物質であってもよい）または残留量の不活性ガスが、アンモニア除去の条件下で閉ループから除去されるが、不活性ガスを含有するパージガスは別の工程で排出されない。従って、この好ましい実施形態では、さらなるガス混合物は工程（ｅ）を介して閉ループに供給され、このアンモニア除去は、ガス混合物から、成分、特にアンモニア（水素および／または窒素および／またはメタンおよび／またはアルゴンおよび／またはヘリウムのような他の物質の比較的少量であってもよい）を排出する唯一の工程である。
【００３９】
驚くべきことに、本発明に従うプロセス、特に好ましい工程（ｂ）を通して、再循環ガス混合物中の不活性ガスの富化を低減または抑制することができ、不活性ガスの富化に関連した欠点を同時に受け入れる必要はなく、別個の排出（パージ）を省略できるようになることを見出した。好ましくは、一酸化炭素、二酸化炭素および水の濃度は、遅くとも工程（ｂ）において低下されるので、アンモニアの合成に使用される触媒が損なわれない。ＣＯおよびＣＯ２の濃度は、例えば、メタン化によって適切に低下させることができる。一方、除去が例えば圧力変動吸着（ＰＳＡ）によって行われる場合、メタン化を省略することができる。こうして、工程（ｆ）での冷却によるアンモニアの除去の過程でアンモニアとともに行われてもよい不活性ガスの排出は、存在してもよい残留量の不活性ガスをシステムから排出するのに十分であり、このように永久的に再循環されたガス混合物中の不活性ガスの含有量を無視できる程に低く維持する。この結果として、アンモニアの収率をより高くして使用する触媒体積を小さくすることができ、全体的にプロセスの収益性を高めることができる。装置、パイプライン、および付属器具の設計も大幅に小さくできる。
【００４０】
さらに、驚くべきことに、本発明によるプロセスは、ガス混合物が流れる第１の圧縮器の後に、（工程（ｃ）においてであってもよくまたはさらに前であってもよい）、ガス混合物は、好ましくは１５０〜１８０ｂａｒの範囲の圧力に既に圧縮されることができるように操作できることを見出した。この場合、プロセスは、圧力損失を克服するために、２つの圧縮器段階工程（ｃ）および（ｄ）と、工程（ｆ）のループのさらなる圧縮器段階とを全体的に管理してもよいが、一方で従来のプロセスは、少なくとも１つのさらなる圧縮器段階を必要とする。
【００４１】
本発明に従うプロセスの工程（ａ）〜（ｆ）は、好ましくはアルファベット順に実施されるが、必ずしも直後に相次いで行われるわけではない。従って、個々の工程の前、間または後、または個々の工程内でさらなる手段が行われることは間違いなく可能であり、さらに好ましい。
【００４２】
好ましくは、本発明に従うプロセスの工程（ｃ）および／または工程（ｄ）において、圧縮前のガス混合物は、最初に強冷却されてもよく、その後で初めて圧縮される。ガス混合物の冷却は、水がなくなるとすぐに、好ましくは０℃未満、好ましくは−１６℃以下の温度に熱交換器を用いて行われる。驚くべきことに、この様式では、アンモニア反応器への入口温度がより低いと、より多量の水素および窒素がアンモニア反応器に入り、アンモニアに転化できるので、アンモニアの全収率に関するプラントの能力は、顕著に向上し得ることを見出した。好ましくは、ガス混合物の冷却において放出される熱は、水蒸気を生成するために、および／またはボイラー供給水を予熱するために部分的に使用され得る。
【００４３】
好ましい実施形態では、アンモニアの合成は、触媒床の間でガス混合物が冷却される、１つ以上の触媒床を含むアンモニア合成ユニットで行われる。好ましくは、触媒床の間の冷却によって放出された熱は、水蒸気を生成するために、および／またはボイラー供給水を予熱するために部分的に使用される。
【００４４】
特に好ましい実施形態では、本発明によるプロセスの工程（ｃ）は、工程（ｄ）の実施前に、少なくとも１回（さらに頻繁であってもよい）、例えば２回、３回または４回繰り返され、ここで工程（ｃ）の各繰り返しにおいて、ガス混合物は、工程（ｃ）における先の圧力よりも高い圧力に圧縮され、工程（ｄ）の後、ガス混合物は、工程（ｃ）の最後の繰り返しにおける圧力よりも高い圧力に圧縮される。工程（ｃ）の繰り返しを可能にするために、実施は、好ましくは、複数の連続的に接続されたアンモニア合成ユニットによって行われ、ここでのアンモニア合成ユニットのアンモニア反応器は、好ましくはすべて１つの圧力容器内にまたはそれぞれ個々に複数の連続的に接続された圧力容器に配置される。好ましくは、ガス混合物は、部分的にはアンモニアを除去し、アンモニアへのより高い転化率を達成するために、個々のアンモニア反応器を通過する間に毎回冷却される。適切な反応器は、例えば欧州特許第１３３９６４１号明細書から、当業者に知られている。
【００４５】
好ましくは、本発明に従うプロセスの工程（ａ）で調製されたガス混合物は、水素対窒素の相対モル比が３：１を超え、好ましくは５：１を超え、除去後の本発明によるプロセスの好ましい工程（ｂ）は、ガス混合物を窒素で富化させること、好ましくは水素の窒素に対する相対モル比を、後に続くアンモニア合成に望ましいように約３：１にする富化を含む。好ましくは、ガス混合物は、空気分画によって調製される窒素で富化される。
【００４６】
好ましくは、本発明によるプロセスの工程（ａ）で調製されたガス混合物は、炭化水素、好ましくは天然ガスから改質することによって製造され、改質は、好ましくは純粋な酸素、酸素富化空気または空気で操作される改質器で行われる。好ましくは、本発明によるプロセスの工程の１つにおいて、ガス混合物は、ＣＯ転化（および／または続いて二酸化炭素スクラビングであってもよい）に供される。改質が従来の一次および二次改質器で行われる場合、改質器は好ましくは空気で操作される。適切な手段が、当業者に知られている。好ましくは、改質器は、二段水蒸気改質器、水蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）または自己熱型改質器（ＡＴＲ）である。この場合、純粋な酸素、酸素富化空気または空気は、水蒸気改質器の第２段階にまたは直接自己熱型改質器に供給でき、ここでは水および／または炭化水素、好ましくは天然ガスとの混合がまず行われることも可能である。これらの手段により全体として、アンモニアプラントのフロントエンドの軽減をもたらし、すなわち本発明によるプロセスの工程（ａ）で調製される合成ガス（ガス混合物）の生成の軽減をもたらす。設計上の理由から、代替的な二段水蒸気メタン改質器は、高いプラント容量および高圧で非経済的であるので、本発明によれば、自己熱型改質器が好ましい。
【００４７】
好ましくは、改質は、工程（ａ）で調製されて発生したガス混合物（合成ガス）が、例えば少なくとも７０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも８０ｂａｒ、特に少なくとも９０ｂａｒの比較的高い圧力を既に有するように、高圧で行われる。高い改質圧力はまた、とりわけ、改質中に多量の二酸化炭素が製造され、アンモニアの生成に続いて、アンモニアを用いて尿素に転化されることが好ましいという利点を有する。好ましくは、改質器は、好ましくは少なくとも１００ｂａｒの圧力で操作される自己熱型改質器である。高圧での改質では、場合によっては改質で生じるガス混合物中のメタン含有量が高いという欠点が生じる。この欠点は、窒素スクラビング後にガス混合物をアンモニアの合成に直接使用することができ、さらに圧縮する必要がないという事実によって補償される場合もあり得る。
【００４８】
驚くべきことに、本発明によるプロセスでは、最初に含有された二酸化炭素の少なくとも一部の除去が、物理的なＣＯ２スクラビングによって経済的に有利に行われ得ることを見出した。ＣＯ２スクラバーは、好ましくは、炭化水素から合成ガスを製造する際の改質後に通るガス精製の構成要素である。圧力の増加および温度の低下に伴い、化学的ＣＯ２スクラビングと比較して物理的ＣＯ２スクラビングの効率は向上するので、本発明によるプロセスは好ましくは、物理的ＣＯ２スクラビングによってガス混合物に含まれる二酸化炭素を少なくとも部分的に除去することを含む。化学的および物理的なＣＯ２スクラビングのための適切な手段は、当業者に知られている。好ましくは、このようなＣＯ２スクラバーはＣＯ転化の下流に接続される。
【００４９】
好ましい実施形態では、工程（ｂ）で除去された部分は、
（ｉ）改質器に送られ、そこで燃料ガスとして使用されるか、または改質器で改質される炭化水素と混合されるか、あるいは
（ｉｉ）少なくとも３つのサブストリームに分けられ、第１のサブストリームは一酸化炭素に富み、第２のサブストリームは二酸化炭素に富み、第３のサブストリームはメタンに富み、ここで
−第１のサブストリームはＣＯ転化を通過し、
−第２のサブストリームは二酸化炭素スクラバーに形成された二酸化炭素ストリームと混合され、および
−第３のサブストリームは、改質器で改質された炭化水素と混合される。
【００５０】
好ましくは、工程（ｉ）および（ｉｉ）を組み合わせる。好ましくは、第３のサブストリームは、改質器で改質され、および／または改質器に送られ、そこで燃料ガスとして使用される炭化水素と混合される。
【００５１】
本発明によるプロセスの工程の１つにおいて、ガス混合物が二酸化炭素スクラビングに供される場合、第２のサブストリームは、好ましくは、この二酸化炭素スクラビングの二酸化炭素ストリームと混合される。
【００５２】
燃料ガスは、改質器内で熱および廃ガスの形成を伴って転化され、その使用は当業者に知られている。好ましくは、転化において形成された熱は、改質器を加熱するために使用される。
【００５３】
工程（ｂ）で除去された部分の分割は、当業者に既知のすべての分割デバイスを介して行うことができる。この場合、除去された部分は、好ましくは、第１のサブストリームが少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％または少なくとも９９体積％の一酸化炭素含有量を有するように分割される。好ましくは、第２のサブストリームは、少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％または少なくとも９９体積％の二酸化炭素含有量を有する。好ましくは、第３のサブストリームは、少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％または少なくとも９９体積％のメタン含有量を有する。好ましくは、サブストリームは、分割後に圧縮される。好ましくは、工程（ｂ）で除去された部分は液体形態である。工程（ｂ）で除去された部分が液体の形態である場合、圧縮は好ましくはポンプで行われる。工程（ｂ）で除去された部分の低温は、本発明によるプロセス内のプロセスまたは他のプロセスにおけるプロセスの冷却に使用することができる。例えば、工程（ｂ）で除去された部分の低温は、工程（ｆ）におけるアンモニアの除去の過程でガス混合物を冷却するために使用することができる。
【００５４】
好ましくは、酸素および窒素は空気分画によって調製され、酸素の少なくとも一部はガス状形態で改質器に供給され、液体窒素の少なくとも一部は好ましい工程（ｂ）の冷却に使用される。
【００５５】
工程（ｃ）のアンモニア反応器、工程（ｄ）のさらなるアンモニア反応器および／または工程（ｄ）の追加のアンモニア反応器は、好ましくはそれぞれの場合において、それぞれがガス混合物が純粋に軸方向に流れるのではなく代わりに、主に半径方向に、好ましくは外側から内側に流れる少なくとも１つの触媒床を含む。−炭化水素、好ましくは天然ガスからの炭化水素、水蒸気の形態の水および酸素または空気分画プラントからの酸素富化空気の改質、好ましくは自己熱型改質による工程（ａ）のガス混合物の調製、および
−冷却、好ましくは低温法による、特に窒素スクラビングによる、工程（ｂ）のガス混合物からの、水の少なくとも一部、メタンの少なくとも一部（およびアルゴンの少なくとも一部であってもよい）の除去であって、異なる圧力レベルでこのプロセスが操作される本発明による特に好ましい組み合わせは、プラント容量が比較的非常に高い場合、例えば少なくとも４０００トン／日のアンモニアの製造が可能である場合に、経済的に特に有利であり、結果として多量のガス体積が転化される。
【００５６】
高プラント容量に伴う圧力損失の増加を避けるために、とりわけ、再循環ガス混合物を圧縮する合成ガス圧縮器の段階にて負荷を低減するために、半径方向流触媒床は、軸流触媒床と比較して有利である。好ましくは触媒床も冷却されないが、代わりに合成は好ましくは断熱的に操作される。これにより、特に高プラント容量、例えば少なくとも４０００トン／日のアンモニアのような、より良好なプロセス制御が可能になる。
【００５７】
さらに、本発明によれば、各圧縮器段階の前にガス混合物を冷却（冷蔵）することが好ましい。アンモニアが冷却剤として使用される場合、例えば約−３０℃までの冷却が行われる。冷却剤として窒素が使用される場合、ガス混合物はさらに低い温度に冷却することができる。この予冷は、後続の圧縮器段階の負荷を低減して、ガスの処理体積量を増加させることができ、特に例えば少なくとも４０００トン／日のアンモニアのような高プラント容量に関しても有利である。
【００５８】
本発明によれば少なくとも４０００トン／日のアンモニアの好ましいプラント容量に関しては、工程（ｄ）のガス混合物のための圧縮器の第２のハウジングは場合によっては限定的であり得る。この負荷を低減するために、工程（ｃ）におけるガス混合物からできるだけ多くのアンモニアを除去することが好ましい。これは、アンモニアの凝縮が既により高い温度で始まるので、アンモニア合成に有利に働く高圧で特に可能である。しかし、対照的に、より高い圧力では、改質の効率が悪化し、工程（ａ）で調製されたガス混合物中の改質されていないメタンの含有量が増加する。今般、本発明によるプロセスは、工程（ｂ）におけるメタンの除去が、例えば窒素スクラビングにより効率的に行われることができ、メタン含有量の容量に関連する増加は問題にならず、代わりに工程（ｂ）の除去によって容易に対処することができるという利点を有する。
【００５９】
工程（ｄ）における合成ガス圧縮器の負荷を低減するためのさらに好ましい可能性は、通常、第２の圧縮器段階の前に水を除去するための乾燥ユニットが省略されている場合に得られる。このような乾燥ユニットは、比較的コストが掛かり、望ましくない圧力損失が生じる。不活性ガスおよび／または水蒸気のような触媒毒は、本発明によるプロセスの工程（ｂ）によって既に除去されている。好ましくは、工程（ｄ）における合成ガス圧縮器の負荷は、工程（ｂ）におけるガス混合物からのアルゴンおよびメタンのような不活性成分の除去および／または排他的に純粋な水素および純粋な窒素を含む工程（ａ）における合成ガスの使用により、追加的に低減される。
【００６０】
好ましい工程（ｂ）の実施における本発明によるプロセスは、従来のプロセスと比較して合成ガス圧縮器の負荷を大幅に低減させる。さらに、不活性ガスが富化されないので、工程（ｅ）および（ｆ）で再循環されるガス体積が著しく減少する。これは同時に、ループ反応器の前にアンモニアの富化を低下させ、パージガスの排出を完全に排除できる。これにより、全体としてプラントの可能容量の顕著な増加がもたらされるが、個々の構成要素のサイズをこのために大きくする必要はない。
【００６１】
好ましい実施形態では、
−工程（ａ）で調製されたガス混合物は、アルゴンを含まないかまたは少量のアルゴンしか含まない炭化水素の改質によって製造され、および
−改質は純粋な酸素または空気分画によって調製されるアルゴンを全く含まないもしくは少量しか含まない酸素／窒素混合物を用いて操作される自己熱型改質器において行われ、
−工程（ａ）において、ガス混合物はＣＯ転化および二酸化炭素スクラビングに供され、
−場合によってはガス混合物中に残留する一酸化炭素および／または二酸化炭素は、メタン化によりメタンに転化され、このメタンは工程（ｂ）においてガス混合物から冷却によって除去され、
−工程（ｂ）の除去の後、ガス混合物を窒素で富化し、この窒素は空気分画により調製される。
【００６２】
本発明のさらなる態様は、アンモニアの製造プロセスを含む、尿素の製造プロセスに関し、ここで本発明によるプロセスで製造されたアンモニアの少なくとも一部が二酸化炭素で尿素に転化される。好ましくは、本発明によるプロセスで製造されたアンモニアの少なくとも４０体積％、より好ましくは少なくとも５０体積％、少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％または少なくとも９９体積％が二酸化炭素で尿素に転化される。また、好ましくは、本発明によるプロセスで製造されたアンモニア全体が二酸化炭素で尿素に転化される。
【００６３】
好ましい実施形態では、工程（ａ）で調製されたガス混合物は、二酸化炭素の形成を伴う自己熱型改質器内の炭化水素の改質によって製造され、本発明によるプロセスで製造されたアンモニアは、自己熱型改質器で形成された二酸化炭素により尿素に少なくとも一部が転化される。自己熱型改質器における炭化水素の改質では、改質中に生じる二酸化炭素の量は、例えば圧力または水蒸気／炭素比などの反応パラメータの変動によって制御することができる。好ましくは自己熱型改質では、本発明によるプロセスで製造されたアンモニアが好ましくは二酸化炭素で尿素に完全に転化ができるほどの二酸化炭素が製造される。
【００６４】
本発明のさらなる態様は、以下の操作可能に接続された要素を含むアンモニアの製造のためのデバイスに関する
（ａ）水素、窒素、水、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によってはアルゴンを含むガス混合物を調製するためのデバイス、
（ｂ）ガス混合物からＣＯ２および／またはＣＯを除去するための少なくとも第１の除去デバイス、
（ｃ）ガス混合物からの、水の少なくとも一部、メタンの少なくとも一部（一酸化炭素の少なくとも一部であってもよく、二酸化炭素の少なくとも一部であってもよく、およびアルゴンの少なくとも一部であってもよい）を除去するための少なくとも１つのさらなる除去デバイス、
（ｄ）ガス混合物を窒素で富化する手段、
（ｅ）ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するためのアンモニア反応器；ガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器およびアンモニアの少なくとも一部を除去するための凝縮デバイスをそれぞれ含む１つ以上の連続的に接続されたアンモニア合成ユニット、
（ｆ）ガス混合物を、先に通る（１または複数の）アンモニア合成ユニット内の圧力よりも高い圧力に圧縮するように設計された圧縮器、
（ｇ）ガス混合物を、水素、窒素およびアンモニアを含む再循環ガス混合物と組み合わせるデバイス、
（ｈ）ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するためのアンモニア反応器、ガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器、およびアンモニアの少なくとも一部の除去のための１つ以上の凝縮デバイスを含むアンモニア合成ユニット、ループ内の圧力損失を補償するためにガス混合物をより高圧に圧縮するための圧縮器；ならびにガス混合物を組み合わせるためのデバイスにガス混合物を再循環させるための手段。
【００６５】
ここで好ましくは、本発明によるデバイスの少なくとも１つの第１の除去デバイスは、ＣＯ２スクラバーおよび／またはメタン化ユニットを含む。
【００６６】
好ましくは、少なくとも１つのさらなる除去デバイスは、Ｎ２スクラバーをさらに含む。
【００６７】
特に好ましくは、アンモニアの製造のための本発明によるデバイスは、以下の操作可能に接続された要素を含む：
水素、窒素、水、メタン、場合によってはアルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素（およびヘリウムであってもよい）を含むガス混合物を調製するためのデバイス、
必要に応じて炭化水素、好ましくは天然ガス、水および酸素からのガス混合物を生成するための改質器、
必要に応じてＣＯをＣＯ２に転化するためのＣＯ転化ユニット、
必要に応じてガス混合物から二酸化炭素を除去するためのＣＯ２スクラバー、
必要に応じて一酸化炭素をメタンに転化するメタン化ユニット、
ガス混合物から、メタン、水およびアルゴンの少なくとも一部、ならびにＣＯまたはＣＯ２の少なくとも一部を、好ましくはＮ２スクラビングによって除去するための除去デバイス、
必要に応じてガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器、
必要に応じて空気分画プラント、酸素または酸素富化空気の改質器への移送手段および窒素の除去デバイスへの移送手段、
必要に応じて水素対窒素のモル比を約３の値に調整するデバイス、
ガス混合物を窒素で富化する手段、
ガス混合物を高圧に圧縮するための圧縮器、ガス混合物に含まれる水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するためのアンモニア反応器、ガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器、ならびにアンモニアの少なくとも一部を除去するための凝縮デバイスをそれぞれ含むことが好ましい１つ以上の連続的に接続されたアンモニア合成ユニット、ここで複数の連続的に接続されたアンモニア合成ユニットの場合、好ましくは存在する圧縮器はそれぞれ上流のアンモニア合成ユニットと比較してガス混合物の圧力を増大させるように設計され、複数の連続的に接続されたアンモニア合成ユニットの場合には、アンモニア反応器は、好ましくは、共通の圧力容器内に、またはそれぞれ個々に複数の連続的に接続された圧力容器内に配置されるユニット、
ガス混合物を、先に通る（１または複数の）アンモニア合成ユニット内の圧力よりも高い圧力に圧縮するように設計された圧縮器、
必要に応じてガス混合物に含まれる水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するためのさらなるアンモニア反応器、
必要に応じてガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器、およびアンモニアの少なくとも一部を除去するための凝縮デバイス、
ガス混合物を、水素、窒素およびアンモニアを含む再循環ガス混合物と組み合わせるためのデバイス、
ガス混合物に含まれる、水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するための追加のアンモニア反応器、ガス混合物を冷却するための１つ以上の熱交換器、ならびにアンモニアの少なくとも一部を除去するための１つ以上の凝縮デバイスを含むアンモニア合成ユニット、ループ内の圧力損失を補償するためのガス混合物をより高圧に圧縮するための圧縮器、ならびにガス混合物を組み合わせるためのデバイスにガス混合物を再循環させるための手段。
【００６８】
本発明によるデバイスの存在してもよい要素は、好ましくは存在するが、相互に独立して存在する必要は必ずしもない。本発明によるデバイスの要素は操作可能に接続されている、すなわち、本発明によるデバイスは、ある要素から次の要素へのガス混合物の適切な移送手段、例えば適切なパイプラインを含む。
【００６９】
好ましい実施形態では、複数の連続的に接続されてもよいアンモニア合成ユニットの少なくとも第１のものは、ガス混合物を高圧に圧縮する圧縮器を有しておらず、好ましくは、アンモニア合成ユニットはなおもその後に配置されてもよく、ここで各圧縮器は、それぞれの場合において、アンモニア反応器の上流に接続されている。別の好ましい実施形態では、すべてのアンモニア合成ユニットは、それぞれガス混合物を高圧に圧縮するための圧縮器を有し、各場合ともアンモニア反応器の上流に接続される。
【００７０】
好ましくは、アンモニア合成ユニットおよび圧縮器を通過する循環は、アンモニア合成のための従来のデバイスでは富化される不活性ガスが排出されるパージを有していない。
【００７１】
好ましい実施形態では、デバイスは、主に半径方向に、好ましくは外側から内側に通る少なくとも１つの触媒床を含む少なくとも１つのアンモニア合成ユニットを含む。
【００７２】
好ましい実施形態では、ガス混合物を調製するためのデバイスは、自己熱型改質器を含む。
【００７３】
本発明のさらなる態様は、アンモニアの製造のための本発明によるデバイスおよび追加的に操作可能に接続された要素：
アンモニアおよび二酸化炭素から尿素を合成するための尿素合成反応器を含む尿素合成ユニットであって、ここでアンモニアは、アンモニアの製造デバイスにおいて製造されるユニット、および
アンモニア製造のためのデバイスから尿素の製造のためのデバイスへアンモニアを移送するための手段
を含む尿素の製造のためのデバイスに関する。
【００７４】
尿素の合成のための適切な尿素合成反応器は、当業者に知られている。好ましくは、アンモニア製造のためのデバイスにおいて製造されたアンモニアの少なくとも４０体積％、より好ましくは少なくとも５０体積％、少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％、または少なくとも９９体積％が尿素合成反応器内の尿素に転化される。好ましくは、アンモニア製造のためのデバイスで製造されたアンモニアの全体が、尿素合成反応器において尿素に転化される。
【００７５】
好ましい実施形態では、ガス混合物を調製するためのデバイスは、自己熱型改質器を含み、ここでは、水蒸気改質器よりも多くの二酸化炭素が形成される。
【００７６】
好ましくは、自己熱型改質器で形成される二酸化炭素の量は、例えば圧力または水蒸気／炭素比などの反応パラメータの変動によって制御することができる。好ましくは、自己熱型改質器においては、アンモニア製造のためのデバイスで製造されるアンモニアを二酸化炭素で完全に尿素に転化できるだけの二酸化炭素が形成されることが好ましい。
【００７７】
本発明によるプロセスに関連して上述した好ましい実施形態はすべて、本発明によるデバイスの設計および構成に関して同様に適用されるので、これに関しては繰り返さない。
【００７８】
本発明によるデバイスは、本発明によるプロセスの実施に特に適している。そのための本発明のさらなる態様は、本発明によるプロセスの実施のための本発明によるデバイスの使用に関する。
【００７９】
本発明のさらなる態様は、アンモニアの製造プロセスを含む、硝酸アンモニウムの製造プロセスに関し、ここで本発明によるプロセスで製造されたアンモニアの少なくとも一部が硝酸アンモニウムの製造に使用される。好ましくは、本発明によるプロセスで製造されたアンモニアの少なくとも４０体積％、より好ましくは少なくとも５０体積％、少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％または少なくとも９９体積％が硝酸アンモニウムの製造のために使用される。また、好ましくは、本発明によるプロセスで製造されたアンモニア全体が硝酸アンモニウムの製造のために使用される。
【００８０】
本発明のさらなる態様は、アンモニアの製造プロセスを含む、硝酸の製造プロセスに関し、ここで本発明によるプロセスで製造されたアンモニアの少なくとも一部が硝酸の製造に使用される。好ましくは、本発明によるプロセスで製造されたアンモニアの少なくとも４０体積％、より好ましくは少なくとも５０体積％、少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％または少なくとも９９体積％が硝酸の製造のために使用される。また、好ましくは、本発明によるプロセスで製造されたアンモニア全体が硝酸の製造のために使用される。
【００８１】
一例として、本発明は図に基づいて説明される。当業者であれば、本発明によるデバイスでは、図示される特徴のすべてを必ずしも同時に実施する必要はないことを認識している。
【００８２】
図１は、本発明によるプロセスを実施することができる本発明によるデバイスを示す。この場合、Ｈ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＣＨ４、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２（および例えばＨｅのようなさらなる成分であってもよい）を含むガス混合物を、まずＣＯ２除去のためにＣＯ２スクラバー（１）に移すのが好ましい。次いでＣＯ２の残留物を依然として含むことがある残りのガス混合物は、ＣＯおよびＣＯ２の残留物がＣＨ４に転化されるメタン化ユニット（２）に通されてもよい。これらの２つの任意の手段、すなわちＣＯ２スクラビングおよび／またはメタン化は、好ましくは、本発明によるプロセスの工程（ａ）に先行するか、または工程（ａ）に含まれる。その後、場合によってはとりわけＣＯの残留物を依然として含む調製されたガス混合物は除去デバイス（３）に移され、ここでＣＨ４、Ｈ２ＯおよびＡｒの少なくとも主要な部分、さらにはＣＯおよびＣＯ２の少なくとも主要部分は、好ましくはＮ２スクラビングによってガス混合物から除去される。好ましい変更例では、メタン化が省略され、結果として調製されたガス混合物は、ＣＯ２スクラバー（１）から除去デバイス（３）に直接通され、これは点線の矢印で図に示されている。
【００８３】
この後、低温に冷却されたガス混合物は、１つ以上の連続的に接続されたＮＨ３合成ユニット（４）に移され、これはそれぞれ圧縮器（５）、ＮＨ３反応器（６）、１つ以上の熱交換器（７）およびＮＨ３を除去するための凝縮デバイス（８）を含む。ＮＨ３合成ユニット（４）は、図１の点線で囲まれている。指数ｎは、好ましくは１、２、３、４または５であり得、従ってｎ＞１の場合、複数のそのようなＮＨ３合成ユニット（４）が相次いで連続して接続されるという事実を表す。圧縮器（５）において、ガス混合物は高圧に圧縮され、次いでＮＨ３反応器（６）に移送され、そこでガス混合物中に含まれるＨ２の少なくとも一部およびガス混合物に含まれるＮ２の少なくとも一部が反応してＮＨ３を生じる。次いで、ＮＨ３反応器（６）を出るガス混合物は、熱交換器（７）において比較的低温に冷却され、その結果、ガス混合物に含まれるＮＨ３の少なくとも一部が凝縮デバイス（８）において凝縮され、残りのガス混合物から除去される。この間、ＮＨ３の除去の条件下で、他の物質もガス混合物から除去してもよい。複数のＮＨ３合成ユニット（４）が連続的に接続されている場合、圧縮器（５）において、ガス混合物の圧力は、先に通ったＮＨ３合成ユニット（４）に比べて毎回増大し、最初に通ったＮＨ３合成ユニット（４）のＮＨ３反応器（６）におけるＮＨ３合成は、その後通る（１または複数の）ＮＨ３合成ユニット（４）のＮＨ３反応器（６）におけるＮＨ３合成よりも低い圧力で行われる。
【００８４】
通った最終ＮＨ３合成ユニット（４）の凝縮デバイス（８）のガス混合物に含まれるＮＨ３の少なくとも一部を凝縮させて除去した後、ガス混合物を圧縮器（９）にて、以前に通った（１または複数の）ＮＨ３合成ユニット（４）の圧力よりも高い圧力に圧縮してもよい。次いで、圧縮されたガス混合物は、Ｈ２、Ｎ２およびＮＨ３を含む再循環ガス混合物と組み合わされ、ＮＨ３合成ユニット（１０）に通され、ここで、追加のＮＨ３反応器において、ガス混合物に含まれるＨ２の少なくとも一部およびガス混合物に含まれるＮ２の少なくとも一部が反応してＮＨ３を生成し、その後、ガス混合物が比較的低温に冷却されるので、ガス混合物に含まれるＮＨ３の少なくとも一部が凝縮し、残りのガス混合物から除去される。この間、ＮＨ３の除去の条件下で、他の物質、例えば、不活性ガスの残量をガス混合物から除去してもよい。ループ内の圧力損失を克服するため、Ｈ２、Ｎ２およびＮＨ３を含む再循環ガス混合物を新鮮なガス混合物と混合するときに、ＮＨ３合成ユニット（１０）に再び移される前に、残りのガス混合物を圧縮器（１１）で圧縮する。
【００８５】
ここで、ＮＨ３合成ユニット（１０）および圧縮器（１１）を通るループは、ＮＨ３合成のための従来のデバイスでは富化される不活性ガスが排出されるパージ（１２）を有していないことが好ましい。対照的に、本発明に従うデバイスまたは本発明によるプロセスでは、不活性ガスが予めガス混合物から、特に除去デバイス（３）において既に除去されているので、このようなパージ（１２）を省略することができる。
【００８６】
図２は、図１に示すデバイスの特殊なケースを図式的に示す。指数ｎ＝２であるので、２つのＮＨ３合成ユニット（４）が連続して相次いで接続される。ＮＨ３合成ユニット（４ａ）に、ガス混合物が最初に通り、これが圧縮器（５ａ）によって高圧に圧縮され、その後、ＮＨ３合成ユニット（４ｂ）にガス混合物が通り、これを圧縮器（５ｂ）によって圧縮器（５ａ）の圧力よりも高い高圧に圧縮する。このようにして、ガス混合物の圧力を連続的に上昇させる。
【００８７】
図３は、図１および図２にそれぞれ示されたデバイスの好ましい変更例を図式的に示しており、ここで（第１の）圧縮器（５）における圧縮の前にガス混合物が冷却される熱交換器（１３）が、（第１）ＮＨ３合成ユニット（４）のそれぞれの圧縮器段階（５）の上流に接続される。
【００８８】
図４は、図３に示されるデバイスの好ましい変更例を図式的に示しており、ここで熱交換器（１３）が、除去デバイス（３）の下流に接続され、次にｎ個の（１または複数の）ＮＨ３合成ユニット（４）のそれぞれにおいて、圧縮器（５）、続いてさらなる熱交換器（１３’）およびさらなる圧縮器（５’）が、各ＮＨ３反応器（６）の上流に接続される。従って、この好ましい実施形態では、中間冷却器を有する２つの圧縮器段階が、反応器の上流に接続される。
【００８９】
図５は、図４に示されるデバイスの好ましい変更例を図式的に示しており、ここで圧縮器（９）とＮＨ３合成ユニット（１０）との間に、さらなるＮＨ３反応器（１４）、さらなる熱交換器（１５）、およびさらなる凝縮デバイス（１６）が配置され、これらにガス混合物が連続的に通り、その後Ｈ２、Ｎ２およびＮＨ３を含む再循環ガス混合物と組み合わされてＮＨ３合成ユニット（１０）に供給される。
【００９０】
図６は、図４に示されるデバイスの好ましい変更例を図式的に示しており、ここで圧縮器（９）とＮＨ３合成ユニット（１０）との間に、さらなるＮＨ３反応器（図６参照）は確かにないが、さらなる熱交換器（１５）、およびさらなる凝縮デバイス（１６）が配置され、これらにガス混合物が連続的に通り、その後Ｈ２、Ｎ２およびＮＨ３を含む再循環ガス混合物と組み合わされてＮＨ３合成ユニット（１０）に供給される。
【００９１】
図７は、図３に示すデバイスの変更例を図式的に示しており、ここでガス混合物は改質器（１７）、例えば二段水蒸気改質器または自己熱型改質器にて調製され、次いでＣＯ転化ユニット（１８）でＣＯ転化に供された後、ＣＯ２スクラバー（１）に通される。この場合、改質器（１７）は、空気分画プラント（１９）で生成された純粋な酸素または酸素富化空気を用いて操作される。この場合、純粋な酸素または酸素富化空気は、水蒸気改質器の第２段階にまたは直接自己熱型改質器に通されることができ、この間に水および／または炭化水素、好ましくは天然ガスとの混合がまず行われることも可能である。空気分画プラント（１９）で製造された液体窒素は、除去デバイス（３）に送られ、ここでＣＨ４、Ｈ２ＯおよびＡｒの少なくとも一部、さらにＣＯまたはＣＯ２の少なくとも一部もガス混合物からＮ２スクラビングによって除去される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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