(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキド樹脂（Ａ）とジシクロペンタジエン変性レゾール樹脂であるレゾール樹脂（Ｂ）とを反応させて得られ、反応原料中の前記アルキド樹脂（Ａ）と前記レゾール樹脂（Ｂ）との合計が８０質量％以上であり、かつ、前記アルキド樹脂（Ａ）の一塩基酸原料の８０質量％以上が、油脂、油脂由来の脂肪酸、再生油脂、又は炭素原子数１２〜３０の高級脂肪酸由来であることを特徴とするアルキド変性レゾール樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のアルキド変性レゾール樹脂、ゲル化剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキ用ワニス。
【請求項３】
請求項２記載の印刷インキ用ワニスに顔料を配合してなることを特徴とする印刷インキ。
【請求項４】
請求項３記載の印刷インキを紙基材上に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートセット性や乳化適性が高く、印刷作業性に優れる印刷インキ用のアルキド変性レゾール樹脂、これを含有する印刷インキ用ワニス及び印刷インキ、これを印刷してなる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット用平版インキには従来からロジン変性フェノール樹脂が広く採用されている。平版インキの分野では印刷スピードや印刷作業環境の改善のため、これまで様々な改良がなされてきたが、樹脂系の抜本的な変更はなく、現在もなおロジン変性フェノール樹脂を基本とする樹脂が主流である（例えば特許文献１、２参照）。原料となるロジンは松脂からなる天然資源であるが、印刷インキ用途の他、タイヤや接着剤の原料としても利用されており、昨今の旺盛な需要に対し供給が不足する傾向にある。一方、石油原料から得られる樹脂はメタンハイドレート資源の発掘が進み安定化され、また、植物油も安定的な栽培による供給が継続する見通しである。このような状況下、石油化学原料や植物油等の市場に豊富に供給された原料を用い、ロジン変性フェノール樹脂と同等の性能を発現し得る印刷インキ用樹脂の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特昭６３−０３０５７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明が解決しようとする課題は、ヒートセット性や乳化適性が高く、印刷作業性に優れる印刷インキ用樹脂、これを含有する印刷インキ用ワニス及び印刷インキ、これを印刷してなる印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、油脂を原料とするアルキド樹脂により変性されたレゾール樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂と同等の印刷特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、アルキド樹脂（Ａ）とレゾール樹脂（Ｂ）とを反応させて得られ、反応原料中の前記アルキド樹脂（Ａ）と前記レゾール樹脂（Ｂ）との合計が８０質量％以上であり、かつ、前記アルキド樹脂（Ａ）の一塩基酸原料の８０質量％以上が油脂又は脂肪酸由来であることを特徴とするアルキド変性レゾール樹脂、これを用いた印刷インキ用ワニスと印刷インキ、及びこれを印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ヒートセット性や乳化適性が高く、印刷作業性に優れる印刷インキ用樹脂、これを含有する印刷インキ用ワニス及び印刷インキ、これを印刷してなる印刷物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアルキド変性レゾール樹脂は、アルキド樹脂（Ａ）とレゾール樹脂（Ｂ）とを主な原料とする。本発明で用いるアルキド樹脂（Ａ）は、多塩基酸やその無水物、多価アルコール、油脂や脂肪酸等の一塩基酸原料などを反応させて得られるアルキド樹脂であって、一塩基酸原料の８０質量％以上が油脂又は脂肪酸由来であることを特徴とする。
【０００９】
前記多塩基酸又はその無水物は、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族二塩基酸；（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式二塩基酸；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸；オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、セラコレイン酸、リノール酸等の不飽和一塩基酸を二量化又は三量化させて得られるダイマー酸やトリマー酸；（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等３官能以上の芳香族他塩基酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性が良好な点から脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸が好ましく、弾性が高く印刷適性に優れるアルキド変性レゾール樹脂となることから芳香族二塩基酸が特に好ましい。
【００１０】
前記多価アルコールは、炭素数２〜１６のアルキレンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジオール、ビフェニルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、ナフタレンジメタノール等の芳香環含有ポリオール；前記脂肪族又は芳香環含有ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ポリオール；前記脂肪族又は芳香環含有ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、樹脂構造中に分岐構造が導入され、弾性が高く印刷適性に優れるアルキド変性レゾール樹脂となることから、３官能以上のポリオールが好ましく、３官能以上の脂肪族ポリオールがより好ましい。
【００１１】
一塩基酸原料である前記油脂又は脂肪酸は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の油脂；これら油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等、炭素原子数１２〜３０の高級脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。この他、一般に知られている一塩基酸原料としては、炭素原子数１２未満の低鎖・中鎖脂肪酸や、ロジン等が挙げられる。本願発明においては、一塩基酸原料の８０質量％以上が油脂又は脂肪酸由来であれば、これらその他の一塩基酸原料を併用しても良い。
【００１２】
前記アルキド樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、多塩基酸又はその無水物、多価アルコール、油脂又は脂肪酸等の一塩基原料などの反応原料を一括で反応させる方法や、油脂又は脂肪酸等の一塩基酸原料と多価アルコールとを反応させた後、多塩基酸又はその無水物を加えて反応させる方法、油脂又は脂肪酸等の一塩基酸原料と多塩基酸又はその無水物とを反応させた後、多価アルコールを加えて反応させる方法、多価アルコールと多塩基酸又はその無水物とを反応させた後、油脂又は脂肪酸等の一塩基酸原料を加えて反応させる方法等が挙げられる。反応温度は１２０〜３００℃反応の進行度合いは、脱水反応で留出する水の量や、酸価あるいは水酸基価を測定することでモニターすることができる。また、必要に応じてエステル化触媒を適宜用いても良い。
【００１３】
前記アルキド樹脂（Ａ）の油長は、乳化適性と顔料分散性とに優れ、インキ化した際の印刷面の光沢に優れることから、４５％〜８０％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記アルキド樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は印刷インキの種類や所望の性能により適宜調整されるが、特にオフセット印刷用途に適した弾性となる値としては、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜７０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」×４本
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００１６】
前記アルキド樹脂（Ａ）の粘度は、印刷インキの種類や所望の性能により適宜調整されるが、特にオフセット印刷用途に適した弾性となる値としては、Ｅ型粘度計で測定される値が１００〜３００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記アルキド樹脂（Ａ）の酸価は、乳化適性に優れるアルキド変性レゾール樹脂となることから、３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。また、記アルキド樹脂（Ａ）の水酸基価は、乳化適性に優れるアルキド変性レゾール樹脂となることから、１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
【００１８】
前記レゾール樹脂（Ｂ）は、例えば、フェノール性化合物とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものが挙げられる。前記フェノール性化合物は、例えば、フェノールの他、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルフェノール；メトキシフェノール、エトキシフェノール、エトキシフェノール等、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有するアルコキシフェノール；カルダノール等天然物由来のフェノール性化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも乳化適性と弾性のバランスに優れるアルキド変性レゾール樹脂となることから、アルキルフェノールが好ましい。
【００１９】
前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２０】
前記塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリエチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミンのようなアミン類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、例えば、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物を１〜４モルの割合で両者を用い、フェノール性化合物１モルに対し０．０１〜０．５モル程度の塩基性触媒存在下、５０〜１５０℃の温度条件で１〜５時間反応させる方法が挙げられる。反応終了後は、必要に応じて硫酸、酢酸、リン酸等で中和しても良い。中和後は水洗し、減圧脱水することが好ましい。
【００２２】
前記レゾール樹脂（Ｂ）は、フェノール性化合物及びアルデヒド化合物の他、これら以外の反応原料により変性されていても良い。具体的には、ジシクロペンタジエンやシクロペンタジエン等のジエン化合物により変性されたジエン変性レゾール樹脂や、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等のアルコールにより変性されたアルコキシ化レゾール樹脂等が挙げられる。本発明のアルキド変性レゾール樹脂においては、ガラス転移温度が高く、疎水性や弾性の高い樹脂となることから、ジエン化合物により変性されたジエン変性レゾール樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
前記ジエンレゾール樹脂を製造する方法は、例えば、前記フェノール性化合物と、前記アルデヒド化合物と、前記ジエン化合物とを一度に反応させる方法が挙げられる。前記フェノール性化合物とジエン化合物との反応割合は、例えば、前記フェノール性化合物１モルに対し、前記ジエン化合物を０．５〜１モルの割合で用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のアルキド変性レゾール樹脂は、前記アルキド樹脂（Ａ）と前記レゾール樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる。両者の反応割合は、顔料分散性と印刷適性とのバランスに優れるアルキド変性レゾール樹脂となることから、前記アルキド樹脂（Ａ）と前記レゾール樹脂（Ｂ）質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が１/１〜１/５の範囲であることが好ましく、１/１．５〜１/４の範囲であることが好ましい。また、この時の反応温度は１００〜２００℃程度であることが好ましい。
【００２５】
このようにして得られる本発明のアルキド変性レゾール樹脂は、印刷適性に優れることから、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の印刷インキ用ワニスは、前記アルキド変性レゾール樹脂と、ゲル化剤、及び有機溶剤を含有する。前記ゲル化剤は印刷インキ用ワニスの粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラブトキシジルコニウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど公知のものを特に限定無く使用できる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
前記ゲル化剤の添加量は目標の粘弾性により調整が可能であるが、通常は印刷インキ用ワニス１００質量部に対し、０．１〜２．０質部の範囲で用いる。
【００２８】
前記有機溶剤は、例えば、例えば、植物油や石油系溶剤が挙げられる。前記植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、乾燥性に優れる印刷インキ用ワニスとなることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
【００２９】
前記石油系溶剤とは、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、前記アルキド変性レゾール樹脂の溶解性に優れ、芳香族成分が少ないことからＡＦソルベントが好ましく、特に、芳香族成分が１．０％以下である所謂アロマフリー溶剤であることが好ましい。更に具体的には、例えば、熱乾燥型オフセット輪転インキ用ワニスの調製には、ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント５号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント７号」が好ましく、浸透乾燥型新聞インキ用ワニスの調整にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」、ＩＳＵ社製「ＤＳＯＬ３００」が好ましく、酸化重合型枚葉インキ用ワニスの調整にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」が好ましい。
【００３１】
本発明の印刷インキ用ワニスは各種の印刷インキ用途に用いることができるが、オフセットインキ用途に用いる場合、印刷インキ用ワニスの不揮発分が３０〜７５質量％となるよう調整することが好ましい。また、ＶＯＣを低減して環境負荷の小さいインキとするには、前記有機溶剤として植物油のみを用いることが好ましい。一方、オフセット輪転印刷向けなど熱風により溶剤成分を蒸発させてセットを促すインキ用途に用いる場合には、植物油よりも石油系溶剤を多く使用するケースが多い。本発明においては、その目的に応じて植物油と石油系溶剤とを、適切な比率で使用してよい。
【００３２】
本発明の印刷インキ用ワニスは、前記ゲル化剤及び有機溶剤の他、酸化防止剤等他の添加剤を含有しても良い。前記酸化防止剤は、インキ用ワニス組成物の皮張りを防止する目的で用いるものであり、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど公知のものを特に限定無く使用できる。前記酸化防止剤の使用量は、保存期間等を考慮して配合量を決定するが、通常は印刷インキ用ワニス１００質量部中０．１〜１．０質量部の範囲で用いる。
【００３３】
本発明の印刷インキ用ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを、通常、１００℃以上２４０℃以下の範囲内の温度に加熱することにより、各成分を溶解させて混合して得られる。
【００３４】
本発明の印刷インキは、前記印刷インキ用ワニスに更に顔料等を配合してなる。顔料以外には、例えば、ワックス、乾燥促進剤（ドライヤー）、乾燥抑制剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００３５】
前記顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。本発明においては無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら顔料の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５〜５５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記ワックスは、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。ワックスの配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１〜７．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記乾燥促進剤（ドライヤー）は、インキ塗膜の乾燥性を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸類等が挙げられる。乾燥促進剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記乾燥抑制剤は、保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤は、乾燥抑制剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
これら印刷インキに添加される各種添加剤は、印刷インキ中に均一に混合できれば印刷インキ製造のいずれの段階で添加しても構わない。具体的には、印刷インキ製造の最終段階で添加しても良いし、印刷インキ用ワニスの製造段階で予め添加しても構わない。
【００４０】
本発明の印刷インキは、例えば、アルキド変性レゾール樹脂、ゲル化剤、有機溶剤、顔料及びその他添加剤を、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。
【００４１】
このようにして調整された本発明の印刷インキは、オフセットインキ、樹脂凸版インキ、その中でも特に熱乾燥型オフセット輪転インキ、浸透乾燥型新聞インキ、酸化重合型枚葉インキとして好適に用いることができる。また、本発明の印刷インキは、前記したとおり優れた乳化特性を発現することから、特に、ＰＳ版など水を用いた印刷方式であるオフセット輪転印刷又はオフセット枚葉印刷によって印刷物を得る用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り質量基準である。また、各実施例及び比較例にて得られた樹脂及びワニスの各種性状値は以下の方法によって測定した。
【００４３】
粘度の測定
Ｅ型粘度計を用い、被験試料０．２ｍｌ、スピンドルＲ９．７、回転数１〜１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定を行った。
【００４４】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」×４本
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４５】
製造例１  アルキド樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器、および窒素ガス導入装置の付いた四ツ口フラスコに、大豆油７８４質量部とグリセリン７０質量部を仕込み、２３０℃まで昇温して２時間反応させた。次いで、１８０℃まで冷却し、ペンタエリスリトール２０質量部、グリセリン８０質量部を仕込み、５時間かけて２２０℃まで昇温した後、更に３時間反応させた。縮合水の発生が弱まった後に２４０℃まで更に昇温し、更に６時間脱水反応を行って油長７４％のアルキド樹脂（Ａ−１）を得た。得られたアルキド樹脂（Ａ−１）の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｅ型粘度計にて測定される粘度は２００Ｐａ・ｓｅｃ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。なお、アルキド樹脂（Ａ−１）は一塩基酸原料の１００質量％が大豆油である。
【００４６】
製造例２  アルキド樹脂（Ａ−２）の製造
製造例１と同様の装置に大豆油脂肪酸７５０質量部とイソフタル酸２４０質量部を仕込み、１５０℃まで昇温して１時間攪拌した。次いで、ペンタエリスリトール２０質量部、グリセリン１５０質量部を仕込み、５時間かけて２２０℃まで昇温した後、更に３時間反応させた。縮合水の発生が弱まった後に２４０℃まで更に昇温し、更に６時間脱水反応を行って油長７４％のアルキド樹脂（Ａ−２）を得た。得られたアルキド樹脂（Ａ−２）の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｅ型粘度計にて測定される粘度は２００Ｐａ・ｓｅｃ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。なお、アルキド樹脂（Ａ−２）は一塩基酸原料の１００質量％が大豆油脂肪酸である。
【００４７】
製造例３  レゾール樹脂（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００質量部、９２％パラホルムアルデヒド４３５質量部、キシレン１０００質量部、５０％水酸化ナトリウム１０質量部を仕込み、９０℃まで昇温し、同温度を維持しながら６時間反応させた。次いで、水３００質量部と塩酸１３質量部との混合物溶液を加えて中和した後、更に水１０００質量部を加え、上澄みを取り出して樹脂固形分５８質量％のレゾール樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００４８】
製造例４  レゾール樹脂（Ｂ−２）の製造
製造例３と同様の装置に、パラターシャルブチルフェノール１０００質量部、ジシクロペンタジエン４４０質量部、９２％パラホルムアルデヒド４３５質量部、キシレン１０００質量部、５０％水酸化ナトリウム１０質量部を仕込み、９０℃まで昇温し、同温度を維持しながら６時間反応させた。次いで、水３００質量部と塩酸１３質量部との混合溶液を加えて中和した後、更に水１０００質量部を加え、上澄みを取り出して樹脂固形分６４．５質量％のレゾール樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００４９】
製造例５  レゾール樹脂（Ｂ−３）の製造
攪拌機および温度計を備えた加圧反応釜に、パラターシャルブチルフェノール１０００質量部を仕込み１２０℃で加熱溶解させた。次いで、ジシクロペンタジエン４４０質量部、９２％パラホルムアルデヒド４３４質量部、水酸化カルシウム８質量部を加え、１３０℃まで昇温し、同温度を維持しながら２時間反応させてレゾール樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００５０】
実施例１  アルキド変性レゾール樹脂（１）の製造
攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた四ツ口フラスコに、前記アルキド樹脂（Ａ−１）２００質量部を仕込み、１７０℃に昇温し、同温度を維持しながら前記レゾール樹脂溶液（Ｂ−１）７３０質量部を滴下ロートにて３時間かけて滴下した。同温度を維持しさらに５時間反応させた後、３０分間減圧脱溶剤を行い、アルキド変性レゾール樹脂（１）を得た。得られたアルキド変性レゾール樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。
【００５１】
実施例２  アルキド変性レゾール樹脂（２）の製造
実施例１と同様の装置に、前記アルキド樹脂（Ａ−１）２００質量部を仕込み、１７０℃に昇温し、同温度を維持しながら前記レゾール樹脂溶液（Ｂ−２）８６５質量部を滴下ロートにて３時間かけて滴下した。同温度を維持しさらに５時間反応させた後、３０分間減圧脱溶剤を行い、アルキド変性レゾール樹脂（２）を得た。得られたアルキド変性レゾール樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。
【００５２】
実施例３アルキド変性レゾール樹脂（３）の製造
実施例１と同様の装置に、前記アルキド樹脂（Ａ−１）２００質量部と前記レゾール樹脂（Ｂ−３）５７０質量部を仕込み、１７０℃で８時間反応させてアルキド変性レゾール樹脂（３）を得た。得られたアルキド変性レゾール樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，０００であった。
【００５３】
実施例４  アルキド変性レゾール樹脂（４）の製造
実施例１と同様の装置に、前記アルキド樹脂（Ａ−２）２００質量部と前記レゾール樹脂（Ｂ−３）５７０質量部を仕込み、１７０℃で８時間反応させてアルキド変性レゾール樹脂（４）を得た。得られたアルキド変性レゾール樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００であった。
【００５４】
実施例５〜８及び比較例１  印刷インキの調整とその評価
下記の要領で印刷インキを調整し、各種評価試験を行った。試験結果を表３に示す。
【００５５】
印刷インキ用ワニスの調整
表１に示す割合でフェノール樹脂、大豆油、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦ−ソルベント７号」）、ゲル化剤（アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート）を配合し、印刷インキ用ワニスを調整した。
【００５６】
【表１】
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※１）比較用フェノール樹脂として「ＢＥＣＡＣＩＴＥ  １１２６ＨＶ」（ＤＩＣ株式会社製、一塩基酸原料の１００質量％がロジンであるロジン変性フェノール樹脂）を用いた。
【００５７】
印刷インキの調整
表２に示す割合で、印刷インキ用ワニス、顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ  ＦＡ５３７５」）、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製「白艶華ＴＤＤ」）を配合し、三本ロールミルにて練和度（ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１−１  Ａ値）が５．０μｍ以下になるまで練肉分散した。更に、大豆油、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦ−ソルベント７号」）、乾燥防止剤２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−クレゾール（本州化学工業株式会社製「Ｈ−ＢＨＴ」）を配合し、印刷インキを調整した。
【００５８】
【表２】
0006494437.tif 000003
【００５９】
ヒートセット性の評価
ＲＩテスター（株式会社明製作所製）を用い、前記印刷インキ（１）０．１２５ｍｌを２分割ロールにてＯＫトップコート紙に展色した後、２００℃に保温されたコンベア型乾燥機を５秒間かけて通過させた。展色物のべた付き具合を指触にて確認し、展色物が乾燥するまでにコンベアを通過させた回数を測定した。乾燥するまでにコンベアを通過させた回数によって、ヒートセット性を評価した。通過させた回数が少ないほど乾燥性は良好と評価する。
【００６０】
光沢の評価
ＲＩテスターを用い、前記印刷インキ（１）０．１５ｍｌを２分割ロールにてＯＫトップコート紙に展色した後、雰囲気温度１００℃の乾燥機に１０秒放置し乾燥させた。乾燥後２４時間経過した展色物の光沢値を６０°光沢計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ  ＧｍｂＨ製）で測定した。
【００６１】
乳化適性
リソトロニック乳化試験機（ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用して、前記印刷インキ（１）２５ｇ、温度４０℃、水の添加速度２ｍＬ／分、撹拌速度１２００ｒｐｍ、水添加開始前のコンディショニング５分、撹拌翼とカップの間隙１ｍｍ、計測頻度２回／秒の条件で、印刷インキに水を添加したときのトルク（単位ｍＮ・ｍ）を連続測定した。トルクが不安定に変動し始め、直近１０回の計測値の標準偏差が１００を超えた時点において、下記式で算出される値を最大乳化率とした。なお、水の比重は１ｇ/ｍＬとする。
最大乳化率（％）＝〔水の滴下総量（ｇ）／印刷インキ量（２５ｇ）〕×１００
【００６２】
再印刷適性
ローランド社製のＲ７０４印刷機を使用し、同一濃度で５０００部印刷した後、そのままの状態で３０分間放置した。再び刷りだした時に汚れがとれるまでに何枚要したかを調べ、以下の基準で評価した。
◎：５９部以下
○：６０部以上７９部以下
×：８０部位上
【００６３】
水棒固着性
ローランド社製のＲ７０４印刷機を使用し、同一濃度で５０００部印刷を行なった後の水着けローラーへの印刷インキの固着状態を指触評価した。
◎：固着がない
×：固着がある。
【００６４】
【表３】
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