(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）式（Ｉ）に示される化合物、及び、ｉｉ）式（ＩＩ）を有する少なくとも１つのリチウム錯体、を含んでいる半導体材料；
【化１】
0006591969.tif 000036
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、及び、一般式Ｅ−Ａ−を有している構造ユニットから選択され、
Ａは、フェニレンスペーサーユニットであり、
Ｅは、Ｃ１０〜Ｃ６０のアリール及びＣ６〜Ｃ６０のヘテロアリールから選択される電子輸送ユニットであり、Ｃ６〜Ｃ６０のヘテロアリールは、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びＢから独立して選択される１〜６個のヘテロ原子を含み、かつ、Ｃ１０〜Ｃ６０のアリールまたはＣ６〜Ｃ６０のヘテロアリールは、少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含み、
電子輸送ユニットＥ−Ａが、
ｉ）Ａがｍ−フェニレン又は、ｐ−フェニレンであり、ＥがＣ１６〜Ｃ４４のピレニルである、又は、
ｉｉ）Ａがｍ−フェニレンであり、ＥがＣ１４〜Ｃ３４のアンスリルであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から選択される少なくとも１つの基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有しており、
【化２】
0006591969.tif 000037
式（ＩＩ）中、Ａ１は、芳香環内にＮを含むＣ６〜Ｃ３０のアリーレンであり、
Ａ２及びＡ３の各々は独立して、芳香環内にＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含むＣ６〜Ｃ３０のアリール、及びＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択される。
【請求項２】
化合物（Ｉ）中、スペーサーＡが、ｍ−フェニレン、及びｐ−フェニレンから選択される、請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
化合物（Ｉ）中、電子輸送ユニットＥが、Ｃ１４〜Ｃ５０のアリール又はＣ８〜Ｃ５０のヘテロアリールである、請求項１又は２に記載の半導体材料。
【請求項４】
化合物（Ｉ）中、電子輸送ユニットＥが、Ｃ１４〜Ｃ４４のアリールである、請求項３に記載の半導体材料。
【請求項５】
化合物（Ｉ）中、少なくとも１つのユニットＥが、Ｃ１６〜Ｃ４４のピレニル、及びＣ１４〜Ｃ３８のアンスリルから選択される、請求項４に記載の半導体材料。
【請求項６】
化合物（Ｉ）中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがフェニルである、請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項７】
化合物（ＩＩ）中、Ａ１がフェニレンである、請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項８】
化合物（ＩＩ）中、置換基Ａ２及びＡ３の少なくとも１つがフェニルである、請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項９】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間の、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体材料とを含んでいる、電子デバイス。
【請求項１０】
前記半導体材料は、電子輸送層又は電子注入層中に存在する、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
発光デバイスである、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
式（Ｉ’）に示される構造を有する化合物；
【化３】
0006591969.tif 000038
式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、及び、一般式Ｅ−Ａ−を有している構造ユニットから選択され、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から選択される少なくとも１つの基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有しており、
ｉ）Ａがｍ−フェニレン、又は、ｐ−フェニレンであり、ＥがＣ１６〜Ｃ４４のピレニルである、又は、
ｉｉ）Ａがｍ−フェニレンであり、ＥがＣ１４〜Ｃ３８のアンスリルである。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改善された電気的特性を有する有機半導体材料と、有機半導体材料に適した化合物と、本発明の半導体材料による、改善された電気的特性を利用している電子デバイスとに関する。
【０００２】
〔Ｉ．本発明の背景〕
少なくとも一部分が有機化学によって提供される材料を含んでいる電子デバイスの間で、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は卓越した位置にある。１９８７年のＴａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃ．  Ｗ．  Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５１  （１２），  ９１３  （１９８７））による有効なＯＬＥＤの証明以後、ＯＬＥＤは有望な候補から高級な市販用ディスプレイへと発展した。ＯＬＥＤは、実質的には有機材料から形成された薄層の連続体を含む。当該層は一般に１ｎｍから５μｍの厚さを有する。当該層は通常、真空蒸着か、又は、例えばスピンコーティング又はジェットプリンティングによって、溶液から形成される。
【０００３】
ＯＬＥＤは、カソードから電子の形で、かつ、アノードから正孔の形で、カソードとアノードとの間に配置された有機層の中に電荷担体を注入した後に発光する。電荷担体注入は外部電圧の印加によって行われ、続いて、発光領域内での励起子の形成、及びこれら励起子の放射性結合が起こる。電極の少なくとも１つは透明又は半透明であり、大多数の場合、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、金属薄層等の透明な酸化物の形である。
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、電子デバイスに使用される、電気的にドープされた半導体に上手く埋め込み可能な化合物を提供することにある。本発明の半導体材料は、優れた特性を備え、特に、低電圧かつ高性能で、より具体的には、より高い電力効率を持つＯＬＥＤを提供するであろう。
【０００５】
〔ＩＩ．本発明の概要〕
本発明の目的は、ｉ）式（Ｉ）に示される化合物、及び、ｉｉ）式（ＩＩ）を有する少なくとも１つのリチウム錯体を含んでいる半導体材料によって達成される：
【０００６】
【化１】
0006591969.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、及び、一般式Ｅ−Ａ−を有している構造ユニットから選択され、
ここで、Ａは、フェニレンスペーサーユニットであり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びＢから独立して選択される６個以下のヘテロ原子を含むＣ１０〜Ｃ６０のアリール及びＣ６〜Ｃ６０のヘテロアリールから選択され、かつ、少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含む、電子輸送ユニットであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から選択される少なくとも１つの基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有しており、
【０００８】
【化２】
0006591969.tif 000003
【０００９】
式（ＩＩ）中、Ａ１は、芳香環内にＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの原子を含むＣ６〜Ｃ３０のアリーレン、又はＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンであり、Ａ２及びＡ３の各々は独立して、芳香環内にＯ、Ｓ及びＮから独立して選択される少なくとも１個の原子を含むＣ６〜Ｃ３０のアリール、又はＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択される。
【００１０】
フェニレンスペーサーＡは、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン又はパラ−フェニレンから好ましくは選択される。立体構造上の理由より、ｍ−フェニレン又はｐ−フェニレンが好ましい。
【００１１】
リチウム錯体（ＩＩ）は、本発明の半導体材料において、電気的ドーパントとして作用し、その反対に、式（Ｉ）の化合物は、電荷輸送マトリックスの機能を有する。非局在化電子の共役系の例は、交互のｐｉ結合及びシグマ結合の系であり、原子間にｐｉ結合を有している１以上の２原子構造ユニットは、任意で、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子、一般には、二価のＯ又はＳで置換され得る。代わりに、又は、加えて、交互のｐｉ結合及びシグマ結合の系は、わずか６個の価電子と１個の空軌道とを有する１以上の孤立ホウ素電子を組み込み得る。好ましくは、非局在化電子の共役系は、ヒュッケル則を満たす少なくとも１つの芳香環を含んでいる。より好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも１０個の非局在化電子を含んでいる縮合芳香族骨格、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾフラン又は、ベンゾチオフェン骨格を含んでいる。その上好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも２つの直接結合した芳香環からなり、そのような系の最も簡単な例は、ビフェニル、ビチエニル、フェニルチオフェン、フリルチオフェン等である。
【００１２】
化合物（Ｉ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、主としてその電子輸送ユニットＥに局在化していることが好ましい。共役系における少なくとも１０個の非局在化電子の存在は、主として電子輸送ユニットＥに局在化した、式（Ｉ）の全化合物の最低空軌道を形成する。
【００１３】
より具体的には、分子内のＬＵＭＯ等のフロンティア軌道の局在化は、当業者によって、最大共役ｐｉ電子系を含む分子の部分に帰属されてもよい。同程度の２以上のｐｉ電子系（共役系のｐｉ電子の数によって与えられる）が分子内に発生する場合には、最低エネルギーは、最も強い電子求引基、及び／又は、最も弱い電子供与基に関連した系に帰属されてもよい。様々な置換基の電子求引効果、及び／又は、電子供与効果は、多数の置換基に関してまとめられ、最も頻繁には芳香族化合物、又は複素環式芳香族化合物において見出されるハメット定数又はタフト定数等の実験上許容可能なパラメーターに対応している。大抵の場合、上述したパラメーターは、確実なＬＵＭＯ局在化に関して十分である。なぜなら、同じ芳香族系に結合する複数の置換基の全体的な効果は付加的なものだからである。不確実な場合、分子内の正確なＬＵＭＯ局在化の修正の決定的方法は、量子化学計算である。計算能力に対する要求が比較的低いにも関わらず確かな結果は、例えば、密度関数理論（ＤＦＴ法）に基づく方法を提供する。
【００１４】
参照としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のフェロセニウム／フェロセン酸化還元対に対するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定される化合物（Ｉ）のＬＵＭＯのレベルは、−１．８〜−３．１Ｖの範囲内であることが望ましい。このＬＵＭＯのエネルギーは、−２．０〜−２．９Ｖの範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２．１５〜−２．７５Ｖの範囲内であり、さらにより好ましくは−２．２５〜−２．６Ｖの範囲内である。現代量子化学法もまた、様々な分子に関する相対的なＬＵＭＯエネルギーの確実な評価を可能にする。同じ化合物についての計算値と測定値とを比較して、得られた差を他の化合物の計算値の補正として考慮しなければならない場合には、具体的なＣＶ実験的設定において測定された電気化学的電位に対応している絶対的スケールに対する計算上の相対値を再計算してもよい。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を含んでいる半導体材料は、電子輸送材料、又は電子注入材料として提供される。
【００１６】
基、又は構造ユニットが置換されていないことが明示的に述べられていなければ、与えられた原子の総数（例えば与えられた炭素原子の総数）は、可能な置換基も含む。
【００１７】
適切な電子輸送ユニットの例は、アリール及びヘテロアリール（少なくとも２つの縮合芳香環を含むアレーン又はヘテロアレーン）である。用語「ラジカル」は、形式的な水素引き抜きによる有機分子由来の有機残基を意味する。
【００１８】
さらに好ましくは、当該電子輸送ユニットＥは、Ｃ１４〜Ｃ５０のアリール又はヘテロアリールを含む。より好ましくは、当該電子輸送ユニットＥは、Ｃ１４〜Ｃ４４のアリールを含む。
【００１９】
好ましくは、電子輸送ユニットＥは、２〜５の縮合芳香環を有している芳香族骨格又は複素環式芳香族骨格を含む。より具体的には、好ましい電子輸送ユニットの例は、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルである。１，１’−ビフェニリルもまた好ましいが、その環は縮合していない。スペーサーＡと電子輸送ユニットＥとは同様に、置換されていなくてもよく、又は、分子のフロンティア軌道エネルギーレベルのさらなる同調を可能とする電子求引基又は電子供与基によって適切に置換されていてもよい。電子求引基の一般例は、フェニル基、ハロゲン基、カルボニル基、ニトリル基、ハロアルキル基、又はハロアリール基、及び、ピリジル、ジアジニル、又はトリアジニル等の六員環窒素含有複素環式ラジカルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を意味している；ハロアルキル基及びハロアリール基の具体例は、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、又はペンタフルオロフェニル等のペルハロアルキル及びペルハロアリール基である。電子供与基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘテロアルキル基等のアルキル基であり、このとき、当該アルキル鎖における１又は複数の非隣接メチレンユニットは、ヘテロ原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、及び、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される、３つまでのヘテロ原子を含んでいる五員複素環によって置換されている。
【００２０】
ヘテロアルキルに含まれるヘテロ原子の典型的な例は、Ｏ、Ｓ及びＳｉであり、エーテル基、スルフィド基、又は、ジアルキルシリレン基によって表される。シクロアルキルは、芳香族ではない炭素環構造を少なくとも１つ含むヒドロカルビル置換基を意味する。用語「アルキル及びシクロアルキル」には、不飽和及び分枝のヒドロカルビル基も含まれることが理解される。
【００２１】
式（ＩＩ）中のアリール、アリーレン、ヘテロアリール及び／又は、ヘテロアリーレンはいずれも独立して、アリール、ヘテロアリール、アリーレン又は、ヘテロアリーレン基に与えられたＣの総数が、官能基中に存在するすべての置換基もまた含んでいることを条件として、アルコキシ、アリールオキシ、リチウムオキシ、及びＣとＨのみを含む炭化水素基から選択される官能基により置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００２２】
好ましくは、式（ＩＩ）中のＡ１はフェニレンである。また好ましくは、Ａ２又はＡ３の少なくとも１つはフェニルである。
【００２３】
本発明に係る半導体材料は、少なくとも一部が均一混合物の形態である、塩（ＩＩ）と式（Ｉ）に示される化合物とを含んでおり、両構成因子は、互いに分子的に分散している。
【００２４】
本発明の他の目的は、本発明に係る半導体材料を含む電子デバイスによって達成され、好ましくは、本発明の半導体材料が、カソードとアノードとの間の少なくとも一層を形成する電子デバイスという形において達成される。
【００２５】
具体的には、本発明の第２の目的は、本発明に係る半導体材料を含むか、本発明に係る半導体材料からなる、少なくとも１つの半導体層を含む電子デバイスによって表される。より具体的には、本発明に係る半導体材料は、電子デバイスにおいて、電子輸送層として、電子注入層として、又は、電子輸送及び正孔阻止の二重の機能を有する層として使用される。
【００２６】
特定の場合において、励起子阻止機能も考慮することができる。
【００２７】
好ましくは、本発明のデバイスの構成は、本発明の半導体層の発光を許容しないことである。言い換えれば、好ましくは、電子だけが本発明の半導体層に入り、その一方で、正孔の接近は阻止され、これにより励起子形成が阻止される。
【００２８】
本発明の他の目的は、式（Ｉ）に示される構造を有する化合物によって達成される；
【００２９】
【化３】
0006591969.tif 000004
【００３０】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、及び、一般式Ｅ−Ａ−を有する構造ユニットから選択され、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つの基は、上記一般式Ｅ−Ａ−を有しており、
式中、
Ａはフェニレンであり、
各Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びＢから独立して選択される６個以下のヘテロ原子を含むＣ１４〜Ｃ６０のアリール及びＣ６〜Ｃ６０のヘテロアリールから独立して選択され、かつ、少なくとも１０個の非局在化原子の共役系を含む、電子輸送ユニットであり、
但し、Ｒ２及びＲ３が、共にフェニルであり、Ｒ１において、Ａがｐ−フェニレンであり、Ｅが、Ｃ１４〜Ｃ３８のアンスリルである化合物（Ｉ）は除く。
【００３１】
好ましくは、電子輸送ユニット−Ｅが、Ｃ１４〜Ｃ５０のアリール及びＣ８〜Ｃ５０のヘテロアリールから選択され、より好ましくは、−ＥはＣ１４〜Ｃ４４のアリールである。さらにより好ましくは、−Ｅは、Ｃ１６〜Ｃ４４のピレニル及びＣ１４〜Ｃ４２のアンスリルから選択される。また好ましくは、電子輸送ユニット−Ｅ−Ａの少なくとも１つは、
ｉ）Ａがｍ−フェニレン又はｐ−フェニレンであり、ＥがＣ１６〜Ｃ４４のピレニルであるか、
ｉｉ）Ａがｍ−フェニレンであり、ＥがＣ１４〜Ｃ３８のアンスリルである。
【００３２】
さらにより好ましくは、上記アンスリルは、Ｃ１４〜Ｃ３６のアンスリルである。また好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つ置換基は、フェニルである。さらにより好ましくは、上記アンスリルは、９−アンスリルである。
【００３３】
〔ＩＩＩ．図面の簡単な説明〕
図１は、本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
【００３４】
図２は、本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
【００３５】
図３は、本発明の化合物Ａ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００３６】
図４は、本発明の化合物Ａ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００３７】
図５は、本発明の化合物Ａ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００３８】
図６は、本発明の化合物Ａ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００３９】
図７は、本発明の化合物Ｂ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００４０】
図８は、本発明の化合物Ｂ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００４１】
図９は、実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ｂ２＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ２＋Ｄ２（丸で示す）、及び比較材料Ｃ２＋Ｄ１（三角で示す）の電流密度対印加バイアスの比較である。
【００４２】
図１０は、実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ｂ２＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ２＋Ｄ２（丸で示す）、及び比較材料Ｃ２＋Ｄ１（三角で示す）の量子効率対輝度の比較である。
【００４３】
図１１は、実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ４＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ３＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ３＋Ｄ１（丸で示す）の電流密度対印加バイアスの比較である。
【００４４】
図１２は、実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ４＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ３＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ３＋Ｄ１（丸で示す）の量子効率対輝度の比較である。
【００４５】
図１３は、実施例２のトップエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ１＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ１＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ１＋Ｄ１（丸で示す）の電流密度対印加バイアスの比較である。
【００４６】
図１４は、実施例２のトップエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ１＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ１＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ１＋Ｄ１（丸で示す）の電流効率対輝度の比較である。
【００４７】
図１５は、図１３又は１４（四角：Ａ１＋Ｄ２、ＣＩＥ  ｙ＝０．０５０、丸：Ｃ１＋Ｄ１、ＣＩＥ  ｙ＝０．０４５、三角：Ｃ１＋Ｄ２、ＣＩＥ  ｙ＝０．０４９）に表されるデバイスに関する輝度のスペクトル分散の比較である。
【００４８】
〔ＩＶ．本発明の詳細な説明〕
（デバイス構造）
図１は、アノード（１０）、発光層（ＥＭＬ）を含んでいる有機半導体層（１１）、電子輸送層（ＥＴＬ）（１２）、及びカソード（１３）の積層体を示す。ここで説明するように、これら示した層の間には、他の層が挿入されていてもよい。
【００４９】
図２は、アノード（２０）、正孔注入及び輸送層（２１）、電子阻止機能も統合可能な正孔輸送層（２２）、ＥＭＬ（２３）、ＥＴＬ（２４）、及びカソード（２５）の積層体を示す。ここで説明するように、これら示した層の間には、他の層が挿入されていてもよい。
【００５０】
用語「デバイス」は、有機発光ダイオードを含む。
【００５１】
（材料特性−エネルギーレベル）
イオン化電位（ＩＰ）を決定する１つの方法が、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）である。固体状態の材料について、イオン化電位を測定することは通常である；しかしながら、気体相でＩＰを測定することも可能である。両者の値はそれらの固体状態効果、例えば、光電子イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギーによって区別される。分極エネルギーについての一般的な値は約１ｅＶであるが、値の大幅な不一致が生じることもある。ＩＰは、光電子の巨大運動エネルギー領域における光電子発光スペクトルの開始、すなわち最も弱く結合した電子のエネルギーに関係している。ＵＰＳに関連した方法である逆光電子分光（ＩＰＥＳ）もまた、電子親和力（ＥＡ）を決定するのに使用することができる。しかしながら、この方法はあまり一般的ではない。溶液中での電気化学測定は、固体状態の酸化（Ｅｏｘ）及び還元（Ｅｒｅｄ）電位の決定に代わるものである。適した方法は、例えばサイクリックボルタンメトリーである。酸化／還元電位を電子親和力及びイオン化電位に変換するために、単純な法則が頻繁に使用される：それぞれ、ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（対フェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ＋／Ｆｃ））、及び、ＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（対Ｆｃ＋／Ｆｃ）である（Ｂ．  Ｗ．  Ｄ’  Ａｎｄｒａｄｅ，  Ｏｒｇ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ６，  １１−２０  （２００５））参照）。他の参照電極、又は、他の酸化還元対が使用される場合における、電気化学的電位の補正操作が知られている（Ａ．  Ｊ．  Ｂａｒｄ，  Ｌ．  Ｒ．  Ｆａｕｌｋｎｅｒ，  「電気化学的方法：基礎と応用」、Ｗｉｌｅｙ，  ２．  ２０００年版）。使用する溶液の影響についての情報は、Ｎ．  Ｇ．  Ｃｏｎｎｅｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９６，  ８７７  （１９９６）に見出すことができる。たとえ「ＨＯＭＯエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）及び「ＬＵＭＯエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）との用語の使用が正確には正しくなくても、それぞれ、イオン化エネルギー及び電子親和力（クープマンの定理）と同じ概念を表すことは通常である。イオン化電位、及び、電子親和力は、大きな値が、放出されたか又は個々の求引された強い結合を表すことを考慮しなければならない。フロンティア分子軌道（ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ）のエネルギースケールはこれに反する。それゆえ、概算では、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）及びＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）である。得られる電位は、固体状態の電位に一致する。
【００５２】
（基板）
基板は、柔軟、又は硬く、透明、不透明、反射的、又は半透明であってもよい。ＯＬＥＤによって発生した光を基板に通さなければならない場合（ボトムエミッティング）、基板は透明又は半透明でなければならない。ＯＬＥＤによって発生した光を基板と反対方向に発光しなければならない場合、いわゆるトップエミッティング型では、基板は不透明であってもよい。ＯＬＥＤは透明であってもよい。基板は、カソード又はアノードのいずれかに隣接して配置されていてもよい。
【００５３】
（電極）
電極はアノード及びカソードであり、これらは一定の大きさの伝導性を示さなければならず、優先的に導体である。好ましくは、「第１の電極」はカソードである。電極の少なくとも１つは、デバイスの外側に光を透過できるように半透明、又は透明でなければならない。一般的な電極は、金属及び／又は透明の導電性酸化物を含んでいる層、又は層の積層体である。他の可能な電極は、薄いバスバー（例えば薄い金属グリッド）から形成され、バスバーとバスバーとの間の空間は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体等の一定の導電性を備えた透明材料で充填（コーティング）されている。
【００５４】
一形態において、アノードは基板に最も接近した電極であり、これは非逆転構造と言う。他の形態において、カソードは基板に最も接近した電極であり、これは逆転構造と言う。
【００５５】
アノードに対する代表的な材料は、ＩＴＯ及びＡｇである。カソードに対する代表的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（１０体積％のＭｇ）、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｌである。混合物及び多層であってもよい。
【００５６】
好ましくは、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｌｉから選択される一種の金属を含み、より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａから選択され、さらにより好ましくは、Ａｌ又はＭｇから選択される。また、カソードは、Ｍｇ及びＡｇの合金を含んでいることも好ましい。
【００５７】
（正孔輸送層（ＨＴＬ））
正孔輸送層は、アノードからの正孔、又は、ＣＧＬからの正孔を、ＥＭＬへと輸送する役割を果たすラージギャップ半導体を含んでいる。ＨＴＬは、アノードとＥＭＬとの間、又は、ＣＧＬの正孔生成側とＥＭＬとの間に含まれる。ＨＴＬは、他の材料、例えばｐ−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、ＨＴＬは、ｐ−ドープされていると言う。ＨＴＬは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。ＨＴＬのｐ−ドーピングはＨＴＬの抵抗率を低減し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率に起因して生じる電力損失を回避する。ドープされたＨＴＬは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で１０００ｎｍ、又はそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
【００５８】
適した正孔輸送材料（ＨＴＭ）は、例えば、ジアミン類からのＨＴＭであってもよく、この場合、共役系は、少なくとも２つのジアミン窒素の間に提供される。例は、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４、Ｎ４''，Ｎ４''−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１''−ターフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ２）又は、Ｎ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル［１，１’：４’，１''−ターフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ３）である。ジアミンの合成は、文献に正確に記載されている：多くのジアミンＨＴＭは既に市販されている。
【００５９】
（正孔注入層（ＨＩＬ））
正孔注入層は、アノードから、又は、ＣＧＬの正孔生成側から、隣接するＨＴＬへと正孔が注入されるのを促進させる層である。一般に、ＨＩＬは非常に薄い層（＜１０ｎｍ）である。正孔注入層は、ｐ−ドーパントの純粋な層であってもよく、厚さは約１ｎｍであってもよい。ＨＴＬがドープされる場合には、ＨＩＬは必ずしも必要ではない。なぜなら、注入機能は既にＨＴＬによって与えられているからである。
【００６０】
（発光層（ＥＭＬ））
発光層は、少なくとも１種の発光材料を含んでいなければならず、任意で、付加的な層を含んでいてもよい。ＥＭＬが２種又はそれ以上の材料を含んでいる場合には、電荷担体注入は異なる材料、例えば、発光体ではない材料で生じてもよく、又は、電荷担体注入は、直接発光体に行われてもよい。多くの異なるエネルギー遷移過程が、ＥＭＬの内部又はＥＭＬに隣接して生じてもよく、異なる発光の種類へと至る。例えば、主材料において励起子が形成されてもよく、次にそれらは一重又は三重の励起子として、一重又は三重の発光体であってもよい発光体材料へと送られ、それから発光する。発光体の混合により、効率は向上する。発光主及び発光ドーパントからの発光を使用することで、混合光を実現することができる。
【００６１】
阻止層を使用してＥＭＬにおける電荷担体の制限を改善してもよく、これらの阻止層は、ＵＳ７，０７４，５００Ｂ２に詳細に説明されている。
【００６２】
（電子輸送層（ＥＴＬ））
電子輸送層は、カソードからの電子、又はＣＧＬ又はＥＩＬ（以下を参照）からの電子を、ＥＭＬへと輸送する役割を果たしている。ＥＴＬは、カソードとＥＭＬとの間、又は、ＣＧＬの電子生成側とＥＭＬとの間に含まれる。ＥＴＬは、電気的にｎ−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、ＥＴＬはｎ−ドープされていると言う。ＥＴＬは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。ＥＴＬのｎ−ドーピングは、ＥＴＬの抵抗率及び／又はＥＴＬが隣接する層に電子を注入する能力を改善し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率（及び／又は不利な注入能力）に起因する電力損失を回避する。ドープされたＥＴＬは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で１０００ｎｍ、又はそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
【００６３】
本発明は、ＥＴＬにおいて式（Ｉ）に係る化合物を採用してもよく、この化合物は、他の材料と組み合わせて、すべての層において又はＥＴＬの下の層で、使用してもよい。
【００６４】
通常通り、正孔阻止層及び電子阻止層を採用してもよい。
【００６５】
本発明の一形態において、ＥＴＬは、第１のＥＴＬ（ＥＴＬ１）及び第２のＥＴＬ（ＥＴＬ２）の２層を含み、ＥＴＬ１はＥＴＬ２よりもＥＭＬに接近している。優先的に、ＥＴＬ１は式（Ｉ）に係る化合物を含み、さらにより好ましくは、式（Ｉ）に係る材料のみからなる。また好ましくは、ＥＴＬ１は、ＥＴＬ２よりも基板に接近している。
【００６６】
あるいは、又はさらに、ＥＴＬ２は、式（Ｉ）に係る化合物を含んでいる。好ましくは、ＥＴＬ２は、電気的にドープされている。
【００６７】
任意で、ＥＴＬ１及びＥＴＬ２は、式（Ｉ）に係る同じ化合物を含んでいる。
【００６８】
異なる機能を有する他の層が含まれていてもよく、また、当業者によってデバイス構造が改造されてもよい。例えば、電子注入層（ＥＩＬ）は、カソードとＥＴＬとの間に使用してもよい。また、ＥＩＬは、この出願の本発明のマトリックス化合物を含んでいてもよい。
【００６９】
（電荷生成層（ＣＧＬ））
ＯＬＥＤは、逆接触、又は、接続ユニットとして、積層ＯＬＥＤにおいて電極と共に使用できるＣＧＬを含んでいてもよい。ＣＧＬは、最も独特な形及び名前を有していてもよく、例えば、ｐｎ接合、接続ユニット、トンネル接合等である。最も良い例は、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されたｐｎ接合である。金属層及び、又は、断熱層を使用することもできる。
【００７０】
（積層ＯＬＥＤ）
ＯＬＥＤが、ＣＧＬによって分離された２又はそれ以上のＥＭＬを含む場合には、ＯＬＥＤは積層ＯＬＥＤと言うか、又は、単一ユニットＯＬＥＤと言う。接近した２層のＣＧＬの間の層、又は、電極のうちの１つと最も接近したＣＧＬとの間の層の群は、エレクトロルミネセンスユニット（ＥＬＵ）と言う。それゆえに、積層ＯＬＥＤは、アノード／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬＸ／ＥＬＵ１＋Ｘ｝Ｘ／カソードとして表すことができ、このとき、ｘは正の整数であり、ＣＧＬｘの各々、又は、ＥＬＵ１＋Ｘの各々は、等しくても、又は、異なっていてもよい。ＣＧＬは、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されているように、２つのＥＬＵの隣接した層によって形成されてもよい。さらなる積層ＯＬＥＤは、例えば、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１、及びこれらの中の参考に記載されている。
【００７１】
（有機層の蒸着）
本発明のディスプレイのどの有機半導体層も、真空熱蒸着（ＶＴＥ）、有機気相成長、レーザー有機熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング等の、周知の技術によって蒸着することができる。本発明に係るＯＬＥＤの好ましい作製方法は、真空熱蒸着である。
【００７２】
好ましくは、ＥＴＬは蒸着によって形成されている。ＥＴＬにおいて付加的な材料を使用する場合には、ＥＴＬは、電子輸送マトリックス（ＥＴＭ）と、付加的な材料との同時蒸着によって形成されることが好ましい。付加的な材料は、ＥＴＬ内に均一に混合していてもよい。本発明の一形態において、付加的な材料は、ＥＴＬ内で濃度が異なっており、当該濃度は、積層の厚さ方向に変化する。ＥＴＬは下層において構成され、下層の何層か（しかしこれら下層のすべてではない）が付加的な材料を含むことも予知される。
【００７３】
（電気的ドーピング）
本発明は、追加して、又は有機半導体層の電気的ドーピングと組み合わせて使用することができる。
【００７４】
最も信頼性が高く、又、同時に有効なＯＬＥＤは、電気的にドープされた層を含むＯＬＥＤである。一般的に、電気的ドーピングは、電気的特性、特に、ドープされた層の導電性及び／又は注入能力が、均整のとれた電気輸送マトリックスと比較して改善されたことを意味する。狭義では、これは通常、酸化還元ドーピング、又は、電荷輸送ドーピングと言い、それぞれ、正孔輸送層は、適切なアクセプター材料（ｐ−ドーピング）でドープされているか、又は、ドナー材料（ｎ−ドーピング）を含む電子輸送層である。酸化還元ドーピングにより、有機固体中の電荷担体密度（及びそれゆえに導電性）は、実質増大してもよい。言い換えれば、酸化還元ドーピングは、ドープされていないマトリックスの電荷担体密度と比較して、半導体マトリックスの電荷担体密度が増大している。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷担体輸送層（アクセプター様分子の混合による正孔輸送層のｐ−ドーピング、ドナー様分子の混合による電子輸送層のｎ−ドーピング）の使用は、例えば、ＵＳ２００８／２０３４０６、及び、ＵＳ５，０９３，６９８に記載されている。
【００７５】
ＵＳ２００８／２２７９７９には、無機ドーパント及び有機ドーパントを含む有機輸送材料の電荷輸送ドーピングが詳細に開示されている。基本的に、効果的な電子輸送は、ドーパントから、マトリックスのフェルミレベルが増大しているマトリックスへと起こる。ｐ−ドーピングの場合の能率的な電子輸送に関して、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーレベルは、好ましくは、マトリックスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりもよりマイナスであるか、又は、少なくともわずかにプラスであるが、マトリックスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりも０．５ｅＶプラスではない。ｎ−ドーピングの場合に関しては、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーレベルは、好ましくは、マトリックスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりもプラスであるか、又は、少なくともわずかにマイナスであるが、マトリックスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりも０．５ｅＶマイナスではない。ドーパントからマトリックスへのエネルギー遷移に関するエネルギーレベル差は、＋０．３ｅＶよりも小さいことが望ましい。
【００７６】
公知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の一般例は：ＬＵＭＯレベルが約−５．２ｅＶのテトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）でドープされた、ＨＯＭＯレベルが約−５．２ｅＶの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたａ−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）；２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされたａ−ＮＰＤ； ２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープされたａ−ＮＰＤである。本出願のデバイス例におけるすべてのｐ−ドーピングは、８重量％のＰＤ２で行った。
【００７７】
公知の酸化還元ドープされた電子輸送材料の一般例は：アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）でドープされたフラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットでドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシル−３，４，９，１０−ジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジネート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）でドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリン；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−アクリジンでドープされたナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）でドープされたＮＴＣＤＡである。
【００７８】
本発明において、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ標準におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定される、極めて低い還元電位によって表される高い還元力を備えた古典的な酸化還元ドーパントは、著しい還元特性を有さない金属塩で上手く置き換えられる。ときには「電気的ドーピング添加物」とも呼ばれるこれらの化合物がどのように電子デバイスの電圧低下に寄与するかについて、正確なメカニズムは未だ分かっていない。
【００７９】
上述の金属塩の公知の一般例は、例えば、式Ｄ１で表されるリチウム８−ヒドロキシキノリノレート（ＬｉＱ）である。
【００８０】
【化４】
0006591969.tif 000005
【００８１】
５員キレート環又は６員キレート環を含み、リチウムが酸素原子及び窒素原子に配位結合しているような、他の多くの類似のリチウム錯体が知られており、有機電子輸送半導体材料の電気的ドーパントとして利用又は提供されている。
【００８２】
上述の通り、本発明に係るドープされた半導体材料は一般式（ＩＩ）を有するリチウム塩を含み、
【００８３】
【化５】
0006591969.tif 000006
【００８４】
式中、Ａ１は、芳香環内にＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１個の原子を含むＣ６〜Ｃ３０のアリーレン、又はＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンであり、Ａ２及びＡ３の各々は独立して、芳香環内にＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１個の原子を含むＣ６〜Ｃ３０のアリール、及びＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、アリール、アリーレン、ヘテロアリール及び／又はヘテロアリーレンはいずれも独立して、アリール、ヘテロアリール、アリーレン、又はヘテロアリーレン基に与えられたＣの総数が、官能基に存在するすべての置換基もまた含んでいることを条件として、Ｃ及びＨのみを含む炭化水素基、アルコキシ、アリールオキシ及びリチウムオキシから選択される官能基により、置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００８５】
用語「置換された又は置換されていないアリーレン」は、置換された又は置換されていないアレーン由来の２価のラジカルを意味しており、隣接する構造的部分の両方（式（ＩＩ）において、ＯＬｉ基及びジアリールホスフィンオキシド基）は、アリーレン基の芳香環に直接結合している。同様に、用語「置換された又は置換されていないヘテロアリーレン」は、置換された又は置換されていないヘテロアレーン由来の２価のラジカルを意味しており、隣接する構造的部分の両方（式（ＩＩ）において、ＯＬｉ基及びジアリールホスフィンオキシド基）は、ヘテロアリーレン基の芳香環に直接結合している。本出願の実施例において、このドーパント類は化合物Ｄ２及びＤ３によって表され、
【００８６】
【化６】
0006591969.tif 000007
【００８７】
化合物Ｄ２は、ＷＯ２０１３／０７９６７８Ａ１として公開された出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２７に開示されており、化合物Ｄ３は、出願ＥＰ１３１７０８６２に開示されている。
【００８８】
本発明の好ましいＥＴＬマトリックス化合物は、
【００８９】
【化７】
0006591969.tif 000008
【００９０】
【化８】
0006591969.tif 000009
【００９１】
である。
【００９２】
〔Ｖ．本発明の有利な効果〕
本発明の電子輸送マトリックス材料の好適な効果を、比較デバイスと比較して示す。当該比較デバイスは、フェニレンスペーサーを有する電子輸送ユニットとホスフィンオキシド基との、本発明の組み合わせを有さない電子輸送マトリックスを、本発明の化合物の代わりに含んでいる。比較の化合物として、以下を参照する：
【００９３】
【化９】
0006591969.tif 000010
【００９４】
表１は、ボトムエミッション型ＯＬＥＤ（詳細については実施例１に示す）における本発明の化合物及び比較の化合物の電圧（Ｕ）及び量子効率（Ｑｅｆｆ）に関する性能を示す。加えて、指数Ｑｅｆｆ／Ｕ（電力効率）は、両値間のトレードオフ効果として考えられることから、適切な比較を可能にするための基準と見なす。ＬＵＭＯエネルギーは、実験対象の化合物の可逆電子化学酸化還元ポテンシャルによって表され、Ｆｃ＋／Ｆｃ基準酸化還元系に対するＴＨＦ中のＣＶにより測定される。
【００９５】
【表１】
0006591969.tif 000011
【００９６】
表２は、トップエミッション型ＯＬＥＤ（詳細については実施例２に示す）における本発明の化合物Ａ１及び比較の化合物Ｃ１の電圧（Ｕ）及び電流効率（Ｃｅｆｆ）に関する性能を示す。加えて、指数Ｃｅｆｆ／Ｕ（電力効率）は、両値間のトレードオフ効果として考えられることから、適切な比較を可能にするための基準と見なす。
【００９７】
【表２】
0006591969.tif 000012
【００９８】
〔Ｉ．実施例〕
（合成に関する概論）
すべての反応は、オーブンで乾燥させたガラス容器を用いて、アルゴン雰囲気下で実施した。原材料は、購入したものをさらに精製することなく用いた。ＯＬＥＤの構築に使用した材料は、高純度にするために、勾配昇華精製により昇華させた。
【００９９】
（基本手順Ａ：トリフェニルホスフィンオキシド合成）
ハロゲン化合物をＴＨＦ中に溶解した。−８０℃（溶液中において直接測定した温度）まで冷却した前記溶液に、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液をゆっくりと滴下した。１時間、撹拌を続けた。ジフェニル塩化ホスフィン又は、フェニルホスフィン二塩化物を、各々、−８０℃においてゆっくりと添加した。反応混合物を室温（ＲＴ）になるように温め、一晩撹拌した。メタノールを加えて乾燥させた後、残渣をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解した。有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、乾燥状態にした。
【０１００】
残渣を、再度ＤＣＭ中に溶解し、３０重量％過酸化水素水溶液で酸化した。一晩撹拌した後、有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、乾燥状態にした。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製した。
【０１０１】
（基本手順Ｂ：スズキカップリング）
ハロゲン化合物、ボロン酸、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）４及び溶媒を混合した。脱泡した２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液を加えた。混合物を８５℃（オイルバス温度）において１８時間撹拌し、その後、冷却した。固体が沈殿したら、固体を濾過し、直接カラムクロマトグラフィーで精製した。その他の方法では、有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、乾燥状態にし、その後、カラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１０２】
（分析）
質量分析法（ＭＳ）及びプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）によって、最終原料を同定した。他に言及しない限り、ＮＭＲサンプルは、ＣＤ２Ｃｌ２中に溶解した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で融点（ｍｐ）を決定した。ピーク温度を示した。ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、又はエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を用いた高性能液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を、生成物同定に用いた場合、分子ピークの質量／電荷（ｍ／ｚ）比のみを示す。臭素化中間物のために、対応する同位体多重体を示す。
【０１０３】
（（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド）
【０１０４】
【化１０】
0006591969.tif 000013
【０１０５】
基本手順Ａに従う
１，４−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
クロロジフェニルホスフィン：９．３５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
水中の３０重量％  Ｈ２Ｏ２：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：６．８４ｇ白色固体（４５％理論値）
融点：１６６℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５６、３５８。
【０１０６】
（ビス（４−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）
【０１０７】
【化１１】
0006591969.tif 000014
【０１０８】
基本手順Ａに従う
１，４−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ジクロロフェニルホスフィン：３．７９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解
ＴＨＦ：１００ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
水中の３０重量％  Ｈ２Ｏ２：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：５．０ｇ粘性油（５４％）
融点：１２５℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３３、４３５、４３７。
【０１０９】
（（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド）
【０１１０】
【化１２】
0006591969.tif 000015
【０１１１】
基本手順Ａに従う
１，３−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
クロロジフェニルホスフィン：９．３５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
水中の３０重量％  Ｈ２Ｏ２：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩、Ｒｆ＝０．５２
収率：９．６ｇ白色固体（６３％）
融点：９５℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５６、３５８。
【０１１２】
（ビス（３−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）
【０１１３】
【化１３】
0006591969.tif 000016
【０１１４】
基本手順Ａに従う
１，３−ジブロモベンゼン：１０．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム：１７ｍＬ（４２．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
ジクロロフェニルホスフィン：３．５８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解
ＴＨＦ：１００ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
水中の３０重量％  Ｈ２Ｏ２：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：６．８６ｇ白色固体（７４％）
融点：１０３℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３４、４３６、４３８。
【０１１５】
（ジフェニル（４−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ１））
【０１１６】
【化１４】
0006591969.tif 000017
【０１１７】
基本手順Ｂに従う
（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：４．８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
１−ピレンボロン酸：３．９７ｇ（１６．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：４６６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：２０ｍＬ
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：６０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：４．４５ｇ薄黄色固体（６９％）
融点：２０８℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７８
１Ｈ−ＮＭＲ：図３参照。
【０１１８】
（ジフェニル（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ２））
【０１１９】
【化１５】
0006591969.tif 000018
【０１２０】
基本手順Ｂに従う
（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：８．２７ｇ（２３．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
１−ピレンボロン酸：６．８４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：８０３ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：３５ｍＬ
ＤＭＥ：１００ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：７．５ｇ黄色固体（６８％）
融点：１９８℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７８
１Ｈ−ＮＭＲ：図４参照。
【０１２１】
（フェニルビス（４−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ３））
【０１２２】
【化１６】
0006591969.tif 000019
【０１２３】
基本手順Ｂに従う
ビス（４−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド：２．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
１−ピレンボロン酸：３．１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：２６５ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：１２ｍＬ
ＤＭＥ：３０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：３．２ｇ黄色固体（８２％）
融点：ｎ．ａ．（ガラス状）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６７８
１Ｈ−ＮＭＲ：図５参照。
【０１２４】
（フェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド（Ａ４））
【０１２５】
【化１７】
0006591969.tif 000020
【０１２６】
基本手順Ｂに従う
ビス（３−ブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド：３．０ｇ（６．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
１−ピレンボロン酸：３．７ｇ（１５．１ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：３１８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：１４ｍＬ
ＤＭＥ：３５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：４．２ｇ黄色固体（９０％）
融点：ｎ．ａ．（ガラス状）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６７８
１Ｈ−ＮＭＲ：図６参照。
【０１２７】
（（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ１））
【０１２８】
【化１８】
0006591969.tif 000021
【０１２９】
ＷＯ２０１２／１７３３７０（ＬＧ、段落１３１）から知られている基本手順Ｂに従う
（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：１．８８ｇ（５．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸：３．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１８３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：８ｍＬ
ＤＭＥ：２０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：３．０ｇ黄色固体（８１％）
融点：ｎ．ａ．（ガラス状）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６
１Ｈ−ＮＭＲ：図７参照。
【０１３０】
（（３−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ２））
【０１３１】
【化１９】
0006591969.tif 000022
【０１３２】
基本手順Ｂに従う
（３−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド：１．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）
（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸：３．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１８３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：８ｍＬ
ＤＭＥ：２０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー：ＳｉＯ２、エチル酢酸塩
収率：３．１ｇ黄色固体（８３％）
融点：ｎ．ａ．（ガラス状）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６
１Ｈ−ＮＭＲ：図８参照。
【０１３３】
（（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸）
【０１３４】
【化２０】
0006591969.tif 000023
【０１３５】
ＥＰ１３１７０８６２に記載の手順に従って作成：
２−ブロモ−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（１０．００ｇ、１．０ｅｑ、１９．６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１４０ｍＬ）中に溶解して、−７８℃まで冷却した。この温度でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１０．２ｍＬ、１．３ｅｑ、２５．５２ｍｍｏｌ）を滴下して加えて、混合物を２時間撹拌した。その後、Ｂ（ＯＭｅ）３（６．１２ｇ、３．０ｅｑ、５８．８９ｍｍｏｌ）を−７８℃において加え、反応混合物を温めて室温にした。１７時間撹拌した後、混合物をＨＣｌでクエンチし、黄色沈殿物を濾過し、水で洗浄した（２×３０ｍＬ）。残渣を減圧下で乾燥させ、さらに精製することなく使用した；
収率：９．８ｇ（１００％）。
【０１３６】
（ジフェニル（ピレン−１−イル）ホスフィンオキシド（Ｃ１））
【０１３７】
【化２１】
0006591969.tif 000024
【０１３８】
例えば、ＪＰ  ４  ８７６  ３３３  Ｂ２のように旧来公知であり（ＣＡＳ  １１０９８８−９４−８）、市販物として得られる。
【０１３９】
（（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃ２））
【０１４０】
【化２２】
0006591969.tif 000025
【０１４１】
基本手順Ａに従った合成
２−ブロモ−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン：５．００ｇ（１．０ｅｑ、９．８１ｍｍｏｌ）
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム：４．７ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
クロロジフェニルホスフィン：２．１ｍＬ（１．２ｅｑ、１１．７７ｍｍｏｌ）
ＤＣＭ：６０ｍＬ
水中の３０重量％  Ｈ２Ｏ２：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＥＥ  １：１）
収率：３．２０ｇ（５２％）
融点：なし（ガラス状化合物）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３１（Ｍ＋Ｈ＋）。
【０１４２】
（フェニルジ（ピレン−１−イル）ホスフィンオキシド（Ｃ３））
【０１４３】
【化２３】
0006591969.tif 000026
【０１４４】
旧来公知であり（ＣＡＳ  ７２１９６９−９３−３）、例えば、ルミネッセンステクノロジーコープ（ＴＷ）より、市販物として得られる。
【０１４５】
化合物Ａ５〜Ａ７及びＢ３〜Ｂ８は上述したのと同様の手順によって合成された。Ｔｇ／ｍｐ（℃／℃）：Ｂ３  ６６／ｎ．ａ．（ガラス状固体）、Ｂ４  ８０／２６０、Ｂ５  １１４／２９０．７、Ｂ６  １０７／２４９．１、Ａ６  ９６／２２５．７。
【０１４６】
（ドーパント）
（リチウムキノリン−８−オレート（Ｄ１））
【０１４７】
【化２４】
0006591969.tif 000027
【０１４８】
市販物として得られる。
【０１４９】
（リチウム２−（ジフェニルホスフォリル）フェノレート（Ｄ２））
【０１５０】
【化２５】
0006591969.tif 000028
【０１５１】
特許出願ＷＯ２０１３／０７９６７８（化合物（１）、ｐ．１５−１６）に従って合成した。
【０１５２】
（リチウム２−（ジフェニルホスフォリル）ピリジン−３−オレート（Ｄ３））
【０１５３】
【化２６】
0006591969.tif 000029
【０１５４】
＜特許出願ＥＰ１３１７０８６２に従った合成＞
１．１）ジフェニル（ピリジン−２−イル）ホスフィンオキシド
【０１５５】
【化２７】
0006591969.tif 000030
【０１５６】
【表３】
0006591969.tif 000031
【０１５７】
フルオロピリジンを乾燥ＴＨＦ中に溶解した。カリウムジフェニルホスフィド溶液を室温で１時間滴下して加えた。得られたオレンジ色溶液を室温で一晩撹拌した。減圧下で上記溶媒を除去し、残渣をジクロロメタンに溶解した。０℃において、過酸化水素水をゆっくりと加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をヘキサン処理した。得られた固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【０１５８】
収率：２．２ｇ（３１ｇ）、ＨＰＬＣ−ＭＳ純度９８．０％。
【０１５９】
１．２）（３−ヒドロキシピリジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
【０１６０】
【化２８】
0006591969.tif 000032
【０１６１】
【表４】
0006591969.tif 000033
【０１６２】
原材料を乾燥ＴＨＦ中に溶解し、−７８℃にまで冷却した。ボロランを加え、混合物を２０分間撹拌した。ＬＤＡ溶液を滴下して加え、液温をゆっくりと室温まで上げた。反応物を、室温で３日間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。０℃において過酸化水素水をゆっくりと加え、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物をクロロホルムとブライン（塩水）とで抽出した。有機相をマグネシウム硫酸塩で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。残渣をＤＣＭ中に溶解し、ヘキサンで沈殿させた。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【０１６３】
収率：１．４ｇ（６７％）、ＧＣ−ＭＳ純度１００％、１Ｈ−ＮＭＲにより構造決定、δ（ｐｐｍ）＝１１．４８（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、８．２５（ｄＸ  ＡＢＸシステムより，Ｊ＝４．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０（ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ及び７．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．５８（ｂｒ  ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｔｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ及び３Ｈｚ，４Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ、Ｂ  ＡＢＸシステムより、１Ｈ）、７．２４（ｂｒ  ｄｄ、Ａ  ＡＢＸシステムより、１Ｈ）。
【０１６４】
１．３）リチウム２−（ジフェニルホスフォリル）ピリジン−３−オレート  Ｄ３
【０１６５】
【化２９】
0006591969.tif 000034
【０１６６】
【表５】
0006591969.tif 000035
【０１６７】
出発原料を乾燥アセトニトリル中に懸濁した。リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを室温で加え、混合物を１３時間還流で加熱した。固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【０１６８】
収率：０．８６５ｇ（８７％）、ＴＧＡ−ＤＳＣ：融点４４２℃
分析データ（昇華後）：
ＴＧＡ−ＤＳＣ：融点４４５℃
元素分析：Ｃ含有率６７．６％（理論値６７．７９％）、Ｈ含有率４．４８％（理論値４．３５％）、Ｎ含有率４．６４％（理論値４．６５％）。
【０１６９】
（デバイス例）
以下で示すすべてのデータは、典型例である。表１中のデータは、以下の実施例に示す典型的な１６以上の同一ダイオードの中央値である。
【０１７０】
（実施例１）
厚さ９０ｎｍのＩＴＯガラス基板上に、２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）がドープされたＮ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル−［１，１’：４’，１''−ターフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ３）（ＰＤ２、マトリックス対ドーパントの重量比は９２：８）の１０ｎｍの層を堆積し、次いで、ドープされていないＨＴＭ３の１２０ｎｍの層を堆積して、ボトムエミッション型青色発光ＯＬＥＤを作成した。続いて、ＮＵＢＤ３７０（サンファインケミカルズ）でドープされたＡＢＨ１１３（サンファインケミカルズ）（マトリックス対ドーパントの重量比は９７：３）の青色蛍光発光層を、厚さ２０ｎｍで堆積した。ＥＴＬとして、５０重量％のＤ１又はＤ２と共に、試験する本発明の化合物又は比較の化合物の３６ｎｍの層を、発光層上に堆積した。続いて、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を堆積した。
【０１７１】
表１に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２においてみられた電圧及び量子効率を示す。
【０１７２】
図９及び図１０は、各々、電子輸送マトリックスとして化合物Ｂ２又はＣ２を含むデバイスのＯＬＥＤ性能曲線を示している。両化合物は、同じ９，１０−ビス（２−ナフチル）−２−アンスリル電子輸送ユニットＥを含む。Ｂ２及びＣ２は、アントラセンベースの電子輸送材料の代表例として試験した。本発明の化合物Ｂ２とドーパントＤ２との組み合わせは、表１に示すような２番目に高い電力効率で表される総合的な利点をもたらす、低電圧及び高効率を提供するので、Ｄ１又はＤ２のいずれかがドープされたＣ２よりも優れていることが理解できる。これは、化合物の予期せぬ効果を明らかに示しており、ドーパントＤ２との組み合わせにおいて、Ｐ＝Ｏ基と電子輸送ユニットとの間に導入されるフェニレンスペーサーを有する。加えて、表１は、Ｂ１がＣ２よりも優れていることを示しており、本質を形成する本発明の化合物の一般性を示している。強調すべきは、本例において、メタ−フェニレンの性能（Ｂ２）がパラ−フェニレンの性能（Ｂ１）より優れていることである。
【０１７３】
図１１及び図１２は、各々、Ａ４又はＣ３の電子輸送マトリックス化合物を含むデバイスのＯＬＥＤの性能曲線を示している。両化合物は、２つの１−ピレニル電子輸送ユニットＥを含む。本発明の化合物Ａ４とドーパントＤ２との組み合わせは、電圧において小さな不利益を与えるのみで、効率に関して、Ｄ１又はＤ２のいずれかがドープされたＣ３よりも優れていることが理解できる。電力効率（表１）は、両値を相対化し、Ｄ２がドープされたＡ４が、上記の通り、最も性能が優れた組み合わせであることを明らかにする。
【０１７４】
（実施例２）
ガラス基板上に堆積した、厚さ１００ｎｍのＡｇアノード上に、ＰＤ２がドープされたＨＴＭ３（マトリックス対ドーパントの重量比は９２：８）の１０ｎｍ層を堆積し、次いで、ドープされていないＨＴＭ３の１２０ｎｍ層を堆積して、トップエミッション型青色発光ＯＬＥＤを作成した。続いて、ＮＵＢＤ３７０（サンファインケミカルズ）がドープされたＡＢＨ１１３（サンファインケミカルズ）（マトリックス対ドーパントの重量比は９７：３重量％）の青色蛍光発光層を厚さ２０ｎｍで堆積した。ＥＴＬとして、５０重量％のＤ１又はＤ２と共に、試験する本発明の化合物又は比較の化合物の３６ｎｍの層を、発光層上に堆積した。続いて、銀をドープした厚さ１２ｎｍのマグネシウムの層（１０体積％マグネシウム）を、透明カソード上部接触層として使用した。
【０１７５】
観察された電圧は１０ｍＡ／ｃｍ２において報告し、電流効率は例えば表１に示すように、１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度において決定した。
【０１７６】
トップエミッション型デバイス構造を、ＯＬＥＤ構造から本発明の化合物の性能の独立性を示すために選択した。Ａ１及びＣ１は、モノ−ピレンベースの電子輸送材料の例として選択した。
【０１７７】
図１３及び図１４は、各々、電子輸送マトリックス化合物Ｂ２又はＣ２を含む実施例２におけるトップエミッション型ＯＬＥＤのＯＬＥＤ性能曲線を示す。両化合物は、同じ１−ピレニル電子輸送ユニットＥを含む。本発明の化合物Ａ１とドーパントＤ２の組み合わせは、効率の観点において、Ｄ１又はＤ２のいずれかがドープされたＣ１よりも優れていることが理解できる。電圧において全く不利益を与えず、また、顕著に高い電力効率を示すことは注目に値する。また、トップエミッション構造においても、Ｐ＝Ｏ基と電子輸送ユニットとの間に導入されたフェニレンスペーサーを含む化合物の予期せぬ有益な効果が、Ｄ２がドープされた半導体材料において観察され得る。
【０１７８】
図１５は、上記議論したＯＬＥＤの発光スペクトルを示し、発光した光の色という観点において、試験した電子輸送材料を含むデバイスの、非常に優れた比較可能性を提供する。
【０１７９】
表１中のすべてのデータを比較すると、Ｐ＝Ｏ基と電子輸送ユニットとの間へのフェニレンスペーサーユニットの導入の利点は、Ｄ１をドープする場合よりもＤ２をドープする場合においてより断言され、式（ＩＩ）で示される化合物との組み合わせにおいて、式（Ｉ）のマトリックス化合物を含む電子輸送材料の発明性を示していることが明らかになっている。
【０１８０】
本発明の式（Ｉ）で示されるマトリックス化合物における、構造と活性との関係性を考慮すると、デバイスに含まれるパラ−化合物（Ａ１、Ａ３、Ｂ１）対メタ−化合物（Ａ２、Ａ４、Ｂ２）の電力効率の比較は、フェニレンスペーサーにおけるメタ−置換パターンが好ましいことを示す。それにもかかわらず、パラ−フェニレン化合物は、フェニレンスペーサーユニットを全く含まない化合物よりも、平均すると依然として優れている。
【０１８１】
特に、化合物を含むスペーサーを、ｎ−ドーパントとしての式（ＩＩ）の化合物と共に利用する場合、フェニレンスペーサーユニットを公知のトリアリールホスフィンオキシド電子輸送材料に導入することの予期せぬ有利な効果が、すべてのデータによって強調される。
【０１８２】
前述の説明、請求項及び添付する図面に記載した特徴は、単独及びいずれかの組み合わせの両方で、本発明の種々の形態を実現するための材料になり得る。
【０１８３】
〔使用略語〕
ＣＧＬ  電荷生成層
ＣＶ    サイクリックボルタンメトリー
ＤＣＭ  ジクロロメタン
ＤＳＣ  示差走査熱量測定
ＤＦＴ  密度汎関数理論
ＤＭＥ  １，２−ジメトキシエタン
ＥＡ    電子親和力
ＥＥ    エチルエステル（酢酸エチル）
ＥＩ    電子衝撃（直接導入質量分析）
ＥＩＬ  電子注入層
ＥＳＩ  エレクトロスプレーイオン化（質量分析）
ＥＴＬ  電子輸送層
ＥＴＭ  電子輸送マトリックス
Ｆｃ＋／Ｆｃ  フェロセニウム／フェロセン基準系
ＧＣ    ガスクロマトグラフィー
ＨＩＬ  正孔注入層
ＨＰＬＣ  高速液体クロマトグラフィー
ＨＯＭＯ  最高被占軌道
ＨＴＬ  正孔輸送層
ＨＴＭ  正孔輸送マトリックス
ＩＰ    イオン化電位
ＩＰＥＳ  逆光電子分光
ＩＴＯ  インジウムスズ酸化物
ＬＤＡ  リチウムジイソプロピルアミド
ＬＵＭＯ  最低空軌道
ＭＳ    質量分析
ＮＭＲ  核磁気共鳴
ＯＬＥＤ  有機発光ダイオード
ＲＴ    室温
ＳＰＳ  溶媒精製システム
ＴＧＡ  熱重量分析
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＴＬＣ  薄層クロマトグラフィー
ＵＰＳ  紫外線光電子分光法
ＵＶ    発光スペクトルの紫外／可視範囲における分光
ＶＴＥ  真空熱蒸着
ｅｑ    化学当量
ｍｏｌ％  モルパーセント
ｖｏｌ％  体積パーセント
ｗｔ％  重量（質量）パーセント
ｍｐ    融点
ｎ．ａ．  不適用。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
【図２】本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
【図３】本発明の化合物Ａ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の化合物Ａ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の化合物Ａ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明の化合物Ａ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】本発明の化合物Ｂ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】本発明の化合物Ｂ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ｂ２＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ２＋Ｄ２（丸で示す）、及び比較材料Ｃ２＋Ｄ１（三角で示す）の電流密度対印加バイアスの比較である。
【図１０】実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ｂ２＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ２＋Ｄ２（丸で示す）、及び比較材料Ｃ２＋Ｄ１（三角で示す）の量子効率対輝度の比較である。
【図１１】実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ４＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ３＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ３＋Ｄ１（丸で示す）の電流密度対印加バイアスの比較である。
【図１２】実施例１のボトムエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ４＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ３＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ３＋Ｄ１（丸で示す）の量子効率対輝度の比較である。
【図１３】実施例２のトップエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ１＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ１＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ１＋Ｄ１（丸で示す）の電流密度対印加バイアスの比較である。
【図１４】実施例２のトップエミッションＯＬＥＤにおける本発明の半導体材料Ａ１＋Ｄ２（四角で示す）、比較材料Ｃ１＋Ｄ２（三角で示す）、及び比較材料Ｃ１＋Ｄ１（丸で示す）の電流効率対輝度の比較である。
【図１５】図１３又は１４（四角：Ａ１＋Ｄ２、ＣＩＥ  ｙ＝０．０５０、丸：Ｃ１＋Ｄ１、ＣＩＥ  ｙ＝０．０４５、三角：Ｃ１＋Ｄ２、ＣＩＥ  ｙ＝０．０４９）に表されるデバイスに関する輝度のスペクトル分散の比較である。
【図１】
0006591969.tif 000039
【図２】
0006591969.tif 000040
【図３】
0006591969.tif 000041
【図４】
0006591969.tif 000042
【図５】
0006591969.tif 000043
【図６】
0006591969.tif 000044
【図７】
0006591969.tif 000045
【図８】
0006591969.tif 000046
【図９】
0006591969.tif 000047
【図１０】
0006591969.tif 000048
【図１１】
0006591969.tif 000049
【図１２】
0006591969.tif 000050
【図１３】
0006591969.tif 000051
【図１４】
0006591969.tif 000052
【図１５】
0006591969.tif 000053