(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（但し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、アルキル基（前記アルキル基は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される一又は複数の置換基で任意選択的に置換されていてもよい）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩から成る群から選択される一又は複数の置換基である）の少なくとも一種の腐食防止化合物を含む被膜組成物、又は、少なくとも一種の腐食防止化合物として３，５−ジニトロサリチル酸又はその塩を含む前記被膜組成物で被覆されたマグネシウム又はマグネシウム合金から成る物品。
【化１】
0006503140.tif 000004
【請求項２】
前記式（１）の化合物は、
３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、３−スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、５−スルホサリチル酸、６−スルホサリチル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩から成る群から選択される、
請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記式（１）の化合物は、
４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩から成る群から選択される、
請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記式（１）の化合物の塩は、
該化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択される、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記腐食防止化合物は、
前記被膜内に分散した多孔質のナノ粒子又はマイクロ粒子の空洞内に存在する、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記腐食防止化合物は、
前記マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されたミクロ細孔及びナノ細孔内に存在する、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記腐食防止化合物は、
前記マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されるミクロ細孔及びナノ細孔に分布するナノ粒子及びマイクロ粒子に内包される、
請求項６に記載の物品。
【請求項８】
マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を防止する方法であって、
ａ）マグネシウム又はマグネシウム合金を準備する工程と、
ｂ）請求項１乃至４のいずれか一項に記載の腐食防止剤を含む腐食防止被膜で前記マグネシウム又は前記マグネシウム合金を被覆する工程と、
を含む方法。
【請求項９】
工程ａ）と工程ｂ）との間に工程ａ１）を更に含み、
工程ａ１）において、前記マグネシウム又はマグネシウム合金は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の腐食防止剤組成物で前処理される、
請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のマグネシウム又はマグネシウム合金用腐食防止剤組成物及び前記組成物を用いて前記金属の腐食を防止するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは、構造用金属の中で最も軽量で、アルミニウムよりも３５％軽く、鉄鋼よりも７８％軽い。マグネシウム合金は、その軽量性、広範な入手可能性及び加工性により、自動車部品、電気製品、航空機部品等の製造に適したものである。一般的に、マグネシウム及びマグネシウム合金は、主にダイカスト、押出加工又は圧延加工により成形品に成形される。しかしながら、自動車、電気製品、航空機部品等に使用されるマグネシウム合金の割合は従来低いものであった。マグネシウム合金の使用が限定的となっている理由は、この種の合金が元来有する固有の特性である低クリープ耐性及び低耐腐食性によるものである。
【０００３】
マグネシウム又はマグネシウム合金の耐腐食性は、他の金属にとっても重要となる要因と同様の複数の要因により決まる。しかしながら、マグネシウムの電気化学的活性により、いくつかの要因の相対的重要性はかなり大きなものとなる。非合金マグネシウムを室温で空気に曝すと、その表面に灰色の酸化物が形成される。この酸化物は水分により水酸化マグネシウムとなるが、水酸化マグネシウムは、ｐＨ値が塩基性範囲においては安定しているが、中性範囲又は酸性範囲においては不安定となる。
【０００４】
一般的に、マグネシウム又はマグネシウム合金には、耐腐食特性を付与するためにクロメート処理が施される。しかしながら、クロメート処理は処理条件を設定することが難しく、より簡便な腐食防止プロセスの提供が望まれてきた。また、クロメート処理は、その処理が施されると金属の表面に変色を起こし、金属からその光沢を奪ってしまうという欠点を有する。更に、クロム化合物は、かなり毒性が強く環境に有害である。したがって、環境に負荷をかける恐れが低いプロセスに対し高い要望がある。
【０００５】
腐食防御を実現するために、マグネシウムを被覆することも出来るが、その被覆方法は、使用合金の種類、完成材料の所望品質及び使用用途に応じて様々である。例えば、マグネシウムは有機層で被覆できる。これらの層は、マグネシウムを外部環境から絶縁することでその腐食を防止する。
【０００６】
また、高度な被膜系は、被膜が局所的に損傷した場合でも腐食防御が継続されるアクティブな腐食防御性を有する。これは被膜系に腐食防止剤を配合することにより達成される。
【０００７】
下記特許文献１は、保護被膜に使用するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止組成物を開示しており、該組成物は、有効成分として、リン酸塩と、芳香族カルボン酸及びその塩から選択される少なくとも一つの化合物と、ピラゾール又はトリアゾールとを含む。下記特許文献２は、保護被膜に配合できた有用なマグネシウム及びマグネシウム合金用腐食防止剤として、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類又はピラゾール類を使用することを開示する。
【０００８】
しかしながら、マグネシウム又はマグネシウム合金用被膜に使用する腐食防止剤において有効性が更に改善されたものの提供に対するニーズは依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６５６９２６４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６８３８９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、被膜に使用可能で、既存の腐食防止剤組成物よりも効果的で環境への懸念が少ない、新規のマグネシウム又はマグネシウム合金用腐食防止剤組成物及び該組成物を用いて該金属の腐食を防止するプロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、下記式（１）（但し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、アルキル基（前記アルキル基は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される一又は複数の置換基で任意選択的に置換されていてもよい）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩から成る群から選択される一又は複数の置換基である）の少なくとも一種の腐食防止化合物を含む被膜組成物、又は、少なくとも一種の腐食防止化合物として３，５−ジニトロサリチル酸又はその塩を含む前記被膜組成物で被覆されたマグネシウム又はマグネシウム合金から成る物品によって達成される。
【００１２】
【化１】
0006503140.tif 000002
【００１３】
好適な化合物としては、スルホサリチル酸、メチルサリチル酸、アミノサリチル酸及びそれらの塩が挙げられる。一又は複数のＲ4基は、カルボキシ基に対して、オルト位、メタ位及び／又はパラ位に位置していてもよい。
【００１４】
化合物の例としては、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、３−スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、５−スルホサリチル酸、６−スルホサリチル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００１５】
特に好ましくは、サリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩である。
【００１６】
式（１）の化合物の塩は好ましくは該化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選択され、式（１）の化合物の塩はより好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選択され、最も好ましくはナトリウム塩が使用される。
【００１７】
特許を目的とするため特定の理論に制限する意図はないが、本発明者らは、式（１）の化合物の優れた腐食防止効果が、これらの化合物の貴金属不純物の再堆積を減少する能力にあると考えている。
【００１８】
本発明者らは以下のことを見出した。すなわち、鉄、銅、ニッケル等の貴金属不純物は陰極反応のサイトであるが、腐食化メカニズムにより腐食するマグネシウムから脱離し、Ｆｅ(II)イオン、Ｆｅ(III)イオン、Ｃｕ(I)イオン、Ｃｕ(II)イオン及びＮｉ(II)イオンを生成することにより溶解する。
【００１９】
続いて、これらのイオンは還元され、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に再堆積する。これにより、陰極活性の領域が拡大し、腐食が促進される。この知見に基づき、貴金属の再堆積防止が腐食速度を大幅に低下することを見出した。
【００２０】
溶解した鉄、ニッケル及び銅の再堆積は、鉄、銅及びニッケルといった金属イオンに対する優れた配位子としてカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を含む錯化剤を用いて前記イオンを化学的に結合することで効果的に回避できる。
【００２１】
式（１）の腐食防止化合物はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｕ(I)、Ｃｕ(II)又はＮｉ(II)と安定した錯体を形成することが更に好ましく、それによりマグネシウム又はマグネシウム合金上への前記金属の再堆積を防止し、腐食速度を大幅に低下する。腐食防止化合物は、Ｆｅ(II)イオン、Ｆｅ(III)イオン、Ｃｕ(I)イオン、Ｃｕ(II)イオン及びＮｉ(II)イオンの少なくとも一種と錯体を形成し、形成された錯体の安定度定数をＫとするとき安定度定数がｌｏｇＫ≧３．５であることが好ましい。
【００２２】
好適な実施形態によれば、式（１）の腐食防止化合物は、マグネシウム又はマグネシウム合金上に堆積された被膜に内包される。式（１）の腐食防止化合物は、被膜内に分散した多孔質のナノ粒子又はマイクロ粒子の空洞内に存在することが更に好ましい。好ましくは、多孔質のナノ粒子又はマイクロ粒子は、ゼオライト類、層状複水酸化物類及びシリカ類からなる群から選択される。
【００２３】
好適な実施形態によれば、式（１）の腐食防止化合物は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されたミクロ細孔及びナノ細孔に内包される。更に好適な実施形態によれば、式（１）の腐食防止化合物は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されるミクロ細孔及びナノ細孔に分布するナノ粒子及びマイクロ粒子に内包される。
【００２４】
好ましくは、マイクロ細孔及びナノ細孔は、例えばプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）、マイクロアーク酸化（ＭＡＯ）、陽極酸化又はスパーク陽極酸化等の陽極酸化プロセスによって生成される。好ましくは、ＰＥＯ層、ＭＡＯ層又は陽極層は、２〜５０μｍの厚さを有する。
【００２５】
更に、本発明の目的は、ａ）マグネシウム又はマグネシウム合金を準備する工程と、ｂ）式（１）又はその塩の腐食防止剤を含む腐食防止被膜でマグネシウム又はマグネシウム合金を被覆する工程とを含むプロセスにより達成される。
【００２６】
マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を防止するプロセスは、工程ａ）と工程ｂ）との間に工程ａ１）を更に含み、工程ａ１）において、前記マグネシウム又はマグネシウム合金は、前記新規の腐食防止剤組成物で前処理されることが好ましい。このようにすることで、被覆前のマグネシウム又はマグネシウム合金の表面から金属不純物が溶出し、耐腐食性が更に向上する。
【００２７】
本腐食防止剤組成物は、好ましくは、マグネシウム又はマグネシウム合金の被膜として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ＣＰ  Ｍｇ（Ｆｅを２２０ｐｐｍ含む市販純度のＭｇ）を０．５％ＮａＣｌ溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果（正規化値）を示す。
【図２】図２は、図１の浸漬２０時間におけるデータから計算した抑制効率（％）を示す。
【図３】図３は、マグネシウム合金ＷＥ４３（Ｆｅを３８ｐｐｍ含有）を０．５％ＮａＣｌ溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果（正規化値）を示す。
【図４】図４は、マグネシウム合金ＡＺ９１（Ｆｅを２２ｐｐｍ含有）を０．５％ＮａＣｌ溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果（正規化値）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態を下記の実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００３０】
図１〜８に示す水素発生測定に使用した各種のマグネシウム材料は、表１に記載した通りである。
【００３１】
ＨＰ  Ｍｇ５１、ＷＥ４３、ＺＥ４１、Ｅ２１、ＡＺ３１、ＡＺ９１及びＡＭ５０の各種インゴットを削り、２４０〜４８０ｃｍ2／ｇの表面積のストライプを受けるようにした。これは、様々な防止剤の溶液の試験に使用する合金の各部分の化学組成を確実に全く等しくするために行った。市販純度のマグネシウム（ＣＰ  Ｍｇ２２０）のプレート（５．０ｃｍ2／ｇ）を試験した。
【００３２】
【表１】
0006503140.tif 000003
【００３３】
図１は、ＣＰ  Ｍｇ（Ｆｅを２２０ｐｐｍ含む市販純度のＭｇ）を０．５％ＮａＣｌ溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果（正規化値）を示す。ここで、０．５％ＮａＣｌ溶液は、０．０５Ｍのサリチル酸（ナトリウム塩）、５−スルホサリチル酸（ナトリウム塩）、４−アミノサリチル酸（ナトリウム塩）、５−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、３，５−ジニトロサリチル酸（ナトリウム塩）、３−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、１，２，４−トリアゾール（比較例）、ベンゾトリアゾール（比較例）及びＮａＣｌ（比較例）をそれぞれ含み、得られたナトリウム塩の溶液（ＮａＯＨで調整）のｐＨは５．６〜６．９であった。３，５−ジニトロサリチル酸ナトリウム塩の濃度は０．００２Ｍであった。他の全ての防止剤の濃度は０．０５Ｍであった。
【００３４】
図２は、図１の浸漬２０時間におけるデータから計算した抑制効率（％）を示す。３，５−ジニトロサリチル酸の濃度は０．００２Ｍであった。他の全ての防止剤の濃度は０．０５Ｍであった。
【００３５】
図３は、マグネシウム合金ＷＥ４３（Ｆｅを３８ｐｐｍ含有）を０．５％ＮａＣｌ溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果（正規化値）を示す。ここで、０．５％ＮａＣｌ溶液は、０．０５Ｍのサリチル酸（ナトリウム塩）、４−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、４−アミノサリチル酸（ナトリウム塩）、５−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、３，５−ジニトロサリチル酸（ナトリウム塩）、３−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、５−アミノサリチル酸（ナトリウム塩）、１，２，４−トリアゾール（比較例）、ベンゾトリアゾール（比較例）及びＮａＣｌ（比較例）をそれぞれ含み、得られたナトリウム塩溶液（ＮａＯＨで調整）のｐＨは５．６〜６．９であった。３，５−ジニトロサリチル酸ナトリウム塩の濃度は０．００２Ｍであった。５−メチルサリチル酸ナトリウム塩の濃度は０．０３Ｍであった。他の全ての防止剤の濃度は０．０５Ｍであった。
【００３６】
図４は、マグネシウム合金ＡＺ９１（Ｆｅを２２ｐｐｍ含有）を０．５％ＮａＣｌ溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果（正規化値）を示す。ここで、０．５％ＮａＣｌ溶液は、０．０５Ｍのサリチル酸（ナトリウム塩）、４−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、４−アミノサリチル酸（ナトリウム塩）、５−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、３，５−ジニトロサリチル酸（ナトリウム塩）、３−メチルサリチル酸（ナトリウム塩）、５−アミノサリチル酸（ナトリウム塩）、１，２，４−トリアゾール（比較例）、ベンゾトリアゾール（比較例）及びＮａＣｌ（比較例）をそれぞれ含み、得られたナトリウム塩溶液（ＮａＯＨで調整）のｐＨは５．６〜６．９であった。３，５−ジニトロサリチル酸ナトリウム塩の濃度は０．００２Ｍであった。他の全ての防止剤の濃度は０．０５Ｍであった。
【００３７】
図１〜４に示す例では、溶液中のマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を水素の発生量を測定することにより判定した。これは、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面においてＭｇが酸化（腐食）してＭｇ2+へとなる際に水素を形成するためである。腐食中に酸化してＭｇ2+となるマグネシウムが多ければ多い程、より多くの水素が形成される。
【００３８】
図１〜４から明らかなように、新規の腐食防止化合物は、前記特許文献１から公知である１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールと比較して、マグネシウム及びマグネシウム合金を腐食から効率的に保護し、腐食抑制効率が著しく改善することを示す。
【００３９】
図２に示すように、サリチル酸の腐食抑制効率は、従来技術から公知であるベンゾトリアゾールよりも６０％以上優れ、１，２，４−トリアゾールよりも約５５％優れている。腐食防止剤として、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩を使用すると更に改善される。抑制効率（ＩＥ）の値は、以下の式を使用して計算した。
【００４０】
ＩＥ＝｛（ＣＲ0−ＣＲinh）／ＣＲ0｝・１００％
【００４１】
ここで、ＣＲ0は０．５％の純ＮａＣｌにおける腐食速度であり、ＣＲinhはＮａＣｌ及び防止剤の存在下での腐食速度である。腐食速度は、浸漬２０時間におけるＨ2発生量（ｍｌ）（発生した水素１モルは溶解マグネシウム１モルに等しい）として判定した。
【００４２】
防止剤は、図３，４に示すように、広範囲の濃度で活性を示した。
【００４３】
図４から明らかなように、新規な腐食防止化合物の腐食防止効果は、特定のマグネシウム合金に限定されることなく、多種多様な異なるマグネシウム合金、例えば、ＨＰ  Ｍｇ５１、ＣＰ  Ｍｇ２２０、ＷＥ４３、ＺＥ４１、Ｅ２１、ＡＺ３１、ＡＺ９１又はＡＭ５０において確認された。マグネシウム合金に依らず、新規の腐食防止化合物は、１，２，４−トリアゾールと比較して、著しく改善した腐食防止効果を示す。
【図１】
0006503140.tif 000005
【図２】
0006503140.tif 000006
【図３】
0006503140.tif 000007
【図４】
0006503140.tif 000008