(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織シート中のカーボンナノチューブを配向させる方法であって、
（ａ）配向されていないナノチューブを含んだカーボンナノチューブの不織シートを準備するステップ、
（ｂ）前記カーボンナノチューブの不織シートをカップリング剤であるトリフェニルメタンと接触させて隣接するカーボンナノチューブ間の機械的結合を得るステップ、
（ｃ）機械的に結合したカーボンナノチューブを含んだカーボンナノチューブの前記不織シートを延伸して、
（ｉ）カーボンナノチューブ間のストレスを与え、かつ
（ｉｉ）前記不織シートが延伸される方向に個々のナノチューブの配向を与えるステップを含む、方法。
【請求項２】
希釈液をステップ（ｂ）で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希釈液が、クロロスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、または過硫酸アンモニウムの硫酸溶液である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
配向カーボンナノチューブからなる不織シートであって、広角Ｘ線回折によって求められる２０°以下の半値全幅を有し、隣接するカーボンナノチューブがカップリング剤であるトリフェニルメタンによって互いに結合されるシート。
【請求項５】
前記不織シートは、広角Ｘ線回折によって求められる１０°以下の半値全幅を有する請求項４記載の不織シート。
【請求項６】
前記不織シートは、広角Ｘ線回折によって求められる５°以下の半値全幅を有する請求項５記載の不織シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織シート中のカーボンナノチューブを結合かつ配向させる方法に向けられる。また本発明は、形成される配向カーボンナノチューブ含有不織シートに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブから産業上の利用可能性を有する有用な物品を作り出すための少なからぬ取組みが行われてきた。理論的にはこのような物品から高い機械的強度、電気的または熱的特性を得ることができる。
【０００３】
Ｓｍａｌｌｅｙらの２００６年１０月２４日発行の米国特許第７，１２５，５０２号明細書は、配向した単層カーボンナノチューブの繊維およびそのような繊維の製造方法を開示している。
【０００４】
Ｌａｓｈｍｏｒｅらの２００９年３月１９日公開の米国特許出願公開第２００９／００７５５４５号明細書は、溶媒および界面活性剤を含む化学剤を使用することによってヤーンまたは不織シートを含んだ不織布を配向させることを開示している。
【０００５】
Ｌｉａｎｇらの２００９年１１月１２日公開の米国特許出願公開第２００９／０２８０３２４号明細書は、繊維に樹脂を含浸させたナノスケール繊維フィルムのプレプレグを生成し、続いてその樹脂をＢステージまで硬化させる方法を開示している。
【０００６】
Ｐａｓｑｕａｌｉらの２０１１年５月１２日公開の米国特許出願公開第２０１１／０１１０８４３号明細書は、カーボンナノチューブの超酸溶液を押出成形し、続いてその超酸溶媒の除去を使用する配向カーボンナノチューブを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ナノチューブの配向の増大が起こる改良されたナノチューブ含有物品に対するニーズが存在する。その物品のうちの１つはシート状である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）配向されていないナノチューブを含んだカーボンナノチューブの不織シートを準備するステップ、
（ｂ）このカーボンナノチューブの不織シートをカップリング剤と接触させて、隣接するカーボンナノチューブ間の機械的結合を得るステップ、
（ｃ）機械的に結合したカーボンナノチューブを含んだこのカーボンナノチューブの不織シートを延伸して、
（ｉ）カーボンナノチューブ間のストレスを与え、かつ
（ｉｉ）不織シートが延伸される方向に個々のナノチューブの配向を与えるステップ
を含む不織シート中のカーボンナノチューブを配向させる方法に向けられる。
【０００９】
好ましい方式ではカップリング剤と共に希釈液が使用される。
【００１０】
また本発明は、広角Ｘ線回折によって得られる半値全幅（ＦＷＨＭ）の値によって証明される配向カーボンナノチューブを含有する不織シートに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験法Ａおよび試験法Ｂを引き受ける適切な装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
出発材料は、非配向ナノチューブを有するカーボンナノチューブの不織シートである。好適なシートは、Ｎａｎｏｃｏｍｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって製造されている。
【００１３】
カーボンナノチューブの配向を得るためには不織シートをカップリング剤と接触させて隣接するカーボンナノチューブ間の機械的結合を達成すること、および少なくとも一部のナノチューブを配向させることが必要である。
【００１４】
カーボンナノチューブの不織シートの配向の増大は機械的強度の増加をもたらすことが知られている。本発明の試験は、破壊歪みによってこの機械的強度の増加を測定し、次にこれを配向、すなわちナノチューブの配向の増大と関連づける。
【００１５】
本明細書中で定義される用語「カップリング剤」は、試験法Ａと呼ぶ試験手順によって決められる。代わりの試験手順は、試験法Ｂと呼ばれる。
【００１６】
試験法Ａ
パートＩ
カーボンナノチューブの不織シートをまず過剰のクロロスルホン酸で均一に濡らす。その後、その濡れた不織シートを破断するまで延伸する。最初の長さおよび最終の長さを記録し、下記の式を使用して破壊歪みを計算する。
破壊歪み＝（最終の長さ−最初の長さ）／最初の長さ×１００
【００１７】
パートＩＩＡ
カーボンナノチューブの別の不織シートを、まず潜在性カップリング剤と組み合わせた過剰のクロロスルホン酸で濡らしかつ接触させる。このクロロスルホン酸および潜在性カップリング剤は、重量を基準にして９９対１の比で存在する。この濡らし、接触させた不織シートを破断するまで延伸する。
【００１８】
最初の長さおよび最終の長さを記録し、先の場合と同様に下記の式を使用して破壊歪みを計算する。
破壊歪み＝（最終の長さ−最初の長さ）／最初の長さ×１００
（パートＩおよびパートＩＩの試験手順では歪み速度および温度を含めたすべての変数は同一である。パートＩとパートＩＩの違いは、カップリング剤が存在しないか存在するかである。）
【００１９】
下記の式を使用してパートＩおよびパートＩＩの結果を比較する。
【数１】
0006505612.tif 000002
【００２０】
パートＩＩＢ
クロロスルホン酸と潜在性カップリング剤が、重量を基準にして９９．９対０．１の比で存在すること除いて、パートＩＩＡと同じ手順に従う。
【００２１】
パートＩＩＣ
クロロスルホン酸と潜在性カップリング剤が、重量を基準にして９０対１０の比で存在すること除いて、パートＩＩＡと同じ手順に従う。
【００２２】
試験法Ｂ
代わりの試験法は、クロロスルホン酸の代わりに硫酸を使用することを除いて試験法Ａと同一である。硫酸および潜在性カップリング剤は、９９対１（試験法ＢパートＩＩＡ）、９９．９対０．１（試験法ＢパートＩＩＢ）、および９０対１０（試験法ＢパートＩＩＣ）の比で存在する。
【００２３】
結果を試験法Ａと同じやり方、すなわち、
【数２】
0006505612.tif 000003
で比較する。
【００２４】
「カップリング剤」の定義を満たすためには試験法Ａおよび試験法Ｂの比の少なくとも一方に関して少なくとも１０％の改善が必要である。好ましくはカップリング剤による改善は、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％であることになる。
【００２５】
カップリング剤の例には、少なくとも２個の芳香族部分を有する電子を多量に含有する分子を有するもの（芳香族系）が挙げられる。例には、ジフェニルベンゼン、トリフェニルメタン、トリフェニルベンゼン、ポリスチレン、およびトリフェニレンが挙げられる。さらなる例には、非芳香族ポリシランと、電子を多量に含有する表面に対して強い親和性を有するタンパク質、例えばＦｕｌｃｒｕｍ  ＳＰ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＳＰ１タンパク質とが挙げられる。
【００２６】
希釈液
本発明の好ましい実施形態ではカップリング剤と共に希釈液が使用されることになる。希釈液は、隣接するカーボンナノチューブ間の結合の程度を制御することを可能にし、カーボンナノチューブが相互間で位置を変えることを可能にし、かつカーボンナノチューブの配向を容易にする。したがって希薄液を使用することが高度に好ましい。希釈液なしでの不織シートの延伸操作においてはより一層の注意が必要である。
【００２７】
希釈液は、１００％未満のカップリング剤の使用を可能にする。カップリング剤の希釈は、最適の結果が得られるようにカップリング剤の量を制御することができるので有利である。実例として希釈液は、配向を妨げることになる過大な数の結合ナノチューブの形成を防ぐ。
【００２８】
希釈液およびカップリング剤の量は大幅に変えることができ、実施例として重量を基準にして１：９９〜９９．９：０．１の比で存在する。より狭い比は１：１０〜１０：１である。
【００２９】
希釈液は、延伸のステップで適用されるストレスによる隣接する結合ナノチューブの動きを容易にする。したがって希釈液は、そのような動きを加える潤滑剤として作用する。
【００３０】
希釈液は隣接するカーボンナノチューブ間の結合の程度の制御を可能にし、かつ不織シート中でのカーボンナノチューブの移動を助けるので、結果として不織シート中のカーボンナノチューブが配向する。
【００３１】
希釈液の選択の種類は広範にわたって変えることができる。有用な希釈液には、電子を多量に含有するカーボンナノチューブの壁をプロトン化する能力を有する強酸が挙げられる。具体例には、クロロスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、および過流酸アンモニウムの硫酸溶液が挙げられる。
【００３２】
装置
試験法Ａおよび試験法Ｂを引き受ける適切な装置を図示する。中ぐり棒支え（ｏｕｔｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔ）１は、２本の平行なネジ棒２を含有する。静止クランプ３および移動クランプ４が、不織カーボンナノチューブのシートである試験片を保持する。軸受け５（モーターまたは手廻しクランクに取り付けられた）がネジ棒の回転を可能にし、それによって移動クランプが試験片にストレスをかける。過剰なストレスが破断を引き起こす。代わりの装置は、Ｌａｓｈｍｏｒｅの米国特許出願公開第２００９／００７５５４５号明細書に開示されている。
【００３３】
配向されたカーボンナノチューブの不織シート
カーボンナノチューブの配向不織シートは、広角Ｘ線回折によって得られる（ＦＷＨＭ）値を有することになる。この（ＦＷＨＭ）値は、２０°を超えず、好ましくは１０°以下、またさらに一層好ましくは５°以下であるはずである。
【００３４】
（ＦＷＨＭ）値を求めるための試験手順は下記の通りである。すなわち、
（ＦＷＨＭ）値は、不織シートを光線に対して直角に装着した状態でＣｕ  Ｋα放射線（波長＝０．１５４２ｎｍ）を使用する広角Ｘ線回折によって求められる。赤道反射の方位角強度スキャンの半値全幅（ＦＷＨＭ）の値は、２θ＝２５°の領域に現れる。
【００３５】
配向されたカーボンナノチューブの不織シートには、高い機械的強度、電気的特性、および熱的特性のうちの少なくとも１つを必要とする用途がある。一つの用途は、銃弾などの発射体の貫通に耐える軽量防弾チョッキにおけるものである。
【実施例】
【００３６】
本発明をさらに例示するために下記の予言的実施例を提供する。
【００３７】
ランダムに配向したカーボンナノチューブを含有する出発不織シートは、Ｎａｎｏｃｏｍｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，Ｎ．Ｈ．によって生産されている。このシートの坪量は２０ｇ／ｍ2である。
【００３８】
この不織シートから試験片を裁断し、カップリング剤のトリフェニルメタンおよび希釈液のクロロスルホン酸（カップリング剤対クロロスルホン酸１：９９の重量比の過剰量で濡らす。
【００３９】
過剰な液体を重力で徐々に排出させながら不織シートを２８℃の温度で５分間完全に濡らす。
【００４０】
その濡れた不織シートを図に示すような延伸架枠中でその元の長さの１．５倍まで引き伸ばす。
【００４１】
引き伸ばされた不織シートを延伸架枠から取り出し、水で洗浄してカップリング剤および希釈液を除去し、１１０℃で１２時間乾燥する。
【００４２】
前述のＸ線回折によって配向量を求める。
【００４３】
２０°以下の不織シートの（ＦＷＨＭ）値を得る。
【図１】
0006505612.tif 000004