(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートモノマーを調製するための処理装置と接触しているプロセス流体中の炭化水素汚損物質を、分散させるまたは溶かす方法であって、前記炭化水素汚損物質を有効量の有機溶媒と接触させることを含み、前記有機溶媒がジメチルフタレートを含み、前記プロセス流体が廃酸流を含み、前記有機溶媒が、前記プロセス流体に連続的または断続的に添加され、それにより前記炭化水素汚損物質が前記廃酸流から析出せず、前記炭化水素汚損物質が前記処理装置上に堆積しない、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記処理装置がメタクリル酸またはメチルメタクリレートの調製のためのものであること、又はメタクリル酸またはメチルメタクリレートを調製するための前記処理装置が、アセトンシアノヒドリンプロセスに適合していることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記プロセス流体が、硫酸、硫酸のアンモニウム塩、またはこれらの組み合せを含むことを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記プロセス流体が、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、またはこれらの組み合せを含むことを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、前記炭化水素汚損物質が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、メタクリルアミドまたはこれらの組み合せのオリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、前記プロセス流体中の前記有機溶媒の濃度が、前記プロセス流体の１０重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍであることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記有機溶媒の濃度が、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法であって、前記有機溶媒がプロセス流体に連続的に添加されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的には、ポリマーの汚損または凝集を低減する方法、およびアクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートプロセスにおけるその使用に関する。本発明によれば、試薬は、アルキルフタレート、アルキルアリールフタレート、アリールフタレートまたはフタル酸を含み、プロセスまたは貯蔵装置におけるポリマーの凝集または汚損を低減するように、ポリマー性の汚損物質前駆体が凝集するのを防ぐ、または存在するポリマー性の凝集体および／もしくは汚損物質を溶かすために、アクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートプロセスに試薬を適用する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月１４日出願の米国特許仮出願６２／０６３，６９７号に基づく優先権を主張し、その開示は全て本願に引用して援用する。
【０００３】
アセトンシアノヒドリン−メチルメタクリレート（ＡＣＨ−ＭＭＡ）プロセスにおいては、アセトンシアノヒドリンを、反応物質および溶媒の両方として働く過剰の硫酸（１．４〜１．８モル／モルＡＣＨ）に添加する。ＡＣＨと硫酸との反応によりα−スルファトイソブチルアミドが製造され、次にこれが加熱プロセス条件下で脱離反応を受け、硫酸メタクリルアミドを生み出す。
【０００４】
【化１】
0006503059.tif 000002
【０００５】
次の段階において、硫酸は、硫酸メタクリルアミドがＭＭＡおよびメチルアクリル酸（ＭＡＡ）の混合物へ複合的に加水分解／エステル化する触媒として貢献する。
【０００６】
【化２】
0006503059.tif 000003
【０００７】
１スキームでは、硫酸メタクリルアミドは、連続反応器または一連の反応器において、１００〜１５０℃の温度で、水メタノールと反応する。
【０００８】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）製造の工業的プロセスにおいて、硫酸水溶液の廃棄物の流れ（廃酸）が生成される。この廃酸の流れには、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、重硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）および残渣の有機成分が濃縮されている。有機成分は一般に、高い割合の残渣およびタール、ならびに少量の軽質有機化合物を含む。
【０００９】
ＭＭＡ廃酸のひどく汚染された性質が原因で、酸の回収および濃縮に有用な現行の工業的処理方法は、再生を伴うものである。このプロセスでは、廃酸は、れんがを並べた炉で約１０００℃にて分解される。この温度において、廃酸中の有機成分は二酸化炭素および水に酸化され、アンモニウム塩は窒素および二酸化硫黄に変換され、硫酸は二酸化硫黄に還元される。再生プロセスで生成される二酸化硫黄ガスの流れは、従来の接触酸プラントで硫酸に変換される前に、熱回収およびガス洗浄プロセスを通過する。
【００１０】
アクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートモノマーを調製するための製造プロセスにおいて、ＭＭＡ、ＭＡＡ、メタクリルアミドまたは他のビニルモノマーの重合は、望ましくなく、しかもごく普通のことである。ＭＭＡ製造プロセスにおいて、ＭＭＡ、ＭＡＡおよび他のビニルモノマーから形成されたポリマーは、廃酸とともにプロセスから流れ出す。形成される多くのポリマーは廃酸よりも低密度を有し、そのため酸性水溶液中で浮遊し、凝集すると廃酸から沈殿し、または装置に堆積し、プロセスの作動問題を起こす恐れがある。
【００１１】
ポリマーの形成、凝集および汚損は、アクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートモノマーを扱うプロセスにとって、一般に懸案事項である。硫酸を含有する廃棄物の流れは、多くの場合ポリマーを運ぶ。運転上の問題を低減しまたは防ぎ、しかも廃棄物の流れを処分することは、挑戦的で費用のかかる目標である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２７８３２７１号明細書
【特許文献２】米国特許第４２９３３４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
いったん形成されたこれらポリマーの凝集または堆積を除去する方法、および形成される前にポリマーの凝集または堆積を防ぐ方法は、プロセスにとって必要なものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、アクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートモノマーを調製するための処理装置と接触しているプロセス流体中の炭化水素汚損物質を、分散させるまたは溶かす方法であって、汚損物質を有効量の有機溶媒と接触させることを含み、有機溶媒は、アルキルフタレート、アルキルアリールフタレート、アリールフタレート、フタル酸、またはこれらの組み合せを含む。
【００１５】
別の態様は、硫酸水溶液、有機溶媒、およびアクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリルアミド、もしくはメタクリレート、またはこれらの組み合せのポリマーを含む組成物であり、有機溶媒は式１の構造を備える。
【００１６】
【化３】
0006503059.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、アルキルアリールまたはアリールである）
【００１７】
他の対象および特徴については、以下で、部分的に明らかとなり、部分的に指摘する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】典型的なメチルメタクリレートプロセスで使用される装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
対応する参照符号は、図を通して対応する部分を示す。
【００２０】
本発明は、アクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートモノマーを調製するためのプロセスにおいて生成されるポリマー汚損物質を、分散させるまたは溶かす方法を対象とする。アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、メタクリルアミド、または他のビニルモノマーのポリマーは、副生物として生じる。ポリマーは不溶性になり、次にプロセス流れから沈殿する恐れがある。ポリマー沈殿物は、汚損物質としてプロセス装置の表面に堆積し、または大きなポリマー片に凝集し、それが沈殿してプロセス流体から分離する恐れがあり、プロセスの運転にマイナスに影響することもあり得る。本発明の方法は、液体プロセス流れ中の不溶性ポリマー凝集体を分散させ、または溶かす。ジメチルフタレートは、メチルメタクリレートプロセスの廃酸流れ中のポリマー凝集体に有効な溶媒であることが見出された。従って、本方法の有利な一態様は、ポリマーの凝集を低減もしくは防ぐために、または存在するポリマー凝集体を易流動性の液体中に溶かし、それによってプロセス装置のポリマー堆積もしくは汚損を低減するために、式１の溶媒を使用することである。
【００２１】
本発明の一態様は、アクリレート、メタクリル酸またはメタクリレートモノマーを調製するための処理装置と接触しているプロセス流体中の炭化水素汚損物質を、分散させるまたは溶かす方法を対象とし、汚損物質を有効量の有機溶媒と接触させることを含み、有機溶媒は、アルキルフタレート、アルキルアリールフタレート、アリールフタレート、フタル酸、またはこれらの組み合せを含む。
【００２２】
処理装置は、メチルメタクリレートの調製のためであり得る。メチルメタクリレートの調製のための処理装置は、アセトンシアノヒドリンプロセスに適合していることが好ましい。
【００２３】
プロセス流体が硫酸またはそのアンモニウム塩を含む、本明細書に記載の方法。
【００２４】
プロセス流体は、アクリレート、メタクリル酸もしくはメタクリレート、またはこれらの組み合せを含むことができる。好ましくは、プロセス流体は、メチルメタクリル酸、メチルメタクリレート、またはこれらの組み合せを含む。
【００２５】
炭化水素汚損物質は、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、メタクリルアミドまたはこれらの組み合せのオリゴマーまたはポリマーであり得る。好ましくは、炭化水素汚損物質は、メタクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレートまたはこれらの組み合せのオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００２６】
有機溶媒が式１の構造を備える、本明細書に記載の方法。
【００２７】
【化４】
0006503059.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、アルキルアリールまたはアリールである）
【００２８】
本発明の別の態様は、硫酸水溶液、有機溶媒、およびアクリル酸、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸、メタクリルアミドまたはこれらの組み合せのポリマーを含む組成物であり、有機溶媒は式１の構造を備える。
【００２９】
【化５】
0006503059.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、アルキルアリールまたはアリールである）
【００３０】
Ｒ１およびＲ２が独立して水素およびＣ１〜Ｃ１２アルキルである、方法または組成物。
【００３１】
有機溶媒が、フタル酸、モノメチルフタレート、モノエチルフタレート、モノノニルフタレート、モノドデシルフタレート、モノウンデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノニルフタレート、ジドデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、モノフェニルフタレート、モノベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、またはこれらの組み合せを含む、本明細書に記載の方法または組成物。
【００３２】
有機溶媒が、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノニルフタレート、ジドデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、またはこれらの組み合せを含む、方法または組成物。
【００３３】
有機溶媒が、ジノニルフタレート、ジドデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、またはこれらの組み合せを含む、本明細書に記載の方法または組成物。
【００３４】
有機溶媒が、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、またはこれらの組み合せである、方法または組成物。
【００３５】
有機溶媒が、ジメチルフタレートを含む方法または組成物。
【００３６】
炭化水素汚損物質が、エチレン性不飽和もしくはビニルモノマーのオリゴマーまたはポリマーである、方法。
【００３７】
炭化水素汚損物質が、アクリル酸、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸、メタクリルアミド、もしくはこれらの組み合せのオリゴマーまたはポリマーである、方法。
【００３８】
流体中の有機溶媒濃度が、約１０重量ｐｐｍ〜約１重量％である、本明細書に記載の方法。
【００３９】
炭化水素汚損物質を分散させる、または凝集、沈殿、もしくは堆積から防ぐために、有機溶媒を使用する場合、有機溶媒濃度が、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである、方法。
【００４０】
有機溶媒がプロセス流体に連続的に添加される、本明細書に記載の方法。
【００４１】
炭化水素汚損物質を溶かすまたは除去するために、有機溶媒を使用する場合、有機溶媒濃度が約１００重量ｐｐｍ〜約１５重量％である、方法。
【００４２】
有機溶媒がプロセス流体に断続的に添加される、方法。
【００４３】
化学添加剤をさらに含み、化学添加剤が、第２の溶媒、分散剤、重合防止剤、またはこれらの組み合せである、本明細書に記載の方法。
【００４４】
第２の溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、二塩化メチレン、またはこれらの組み合せを含む、本明細書に記載の方法。
【００４５】
重合防止剤は、フェノール化合物、フェニレンジアミンもしくはその誘導体、フェノチアジンもしくはその誘導体、ニトロソフェノールもしくはその誘導体、窒素酸化物もしくはその誘導体、ヒドロキシルアミン、またはこれらの組み合せを含むことができる。
【００４６】
図１は、反応器１０、廃酸流れ３０、廃酸貯蔵タンク５０、廃酸回収装置７０、および有機溶媒をプロセスに添加することができるいくつかの場所を示す。特に、有機溶媒を、廃酸貯蔵タンク循環流れ６０に添加することができる。さらに、流れが酸再生装置または廃酸貯蔵タンクに到達する前に流れを処理するために、有機溶媒を、廃酸反応器底部流れ３０に、投入位置４０において添加することができる。最後に、処理系統におけるポリマーの凝集または堆積を防ぐために、有機溶媒を、反応器注入口２０に、または系統に２つ以上の反応器が在る場合は反応器の間に、添加することができる。
【００４７】
プロセス流体から沈殿するまたは装置に堆積する固体ポリマーを含有しない廃酸流れを提供するために、有機溶媒を処理系統に連続的または断続的に添加することができる。流れるポリマー流れを廃酸流れの内部に維持するために、有機溶媒を１つ以上の流れの中に添加することができる。
【００４８】
本明細書において別途示さない限り、「アクリレート」はアクリル酸の塩またはエステルである。
【００４９】
本明細書において別途示さない限り、「メタクリレート」はメタクリル酸の塩またはエステルである。
【００５０】
本発明を詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲に規定する発明の範囲から逸脱することなく、変形および変化が可能であることは明らかである。
【実施例】
【００５１】
以下の非限定的実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。
【００５２】
実施例１：ジメチルフタレートは、ポリマーが凝集／沈殿することを防ぐ
典型的なメチルメタクリレートプラントでは、ポリマーは廃酸のプロセス流れから沈殿し、固体のポリマー凝集体を形成する傾向がある。ポリマー凝集体の小滴は、廃酸流れの表面に浮遊し、運転上の問題を引き起こし、洗浄および廃棄の費用が必要になる。
【００５３】
以下の実験は、有機溶媒処理により、ポリマーの凝集または沈殿を防ぐことができることを示す。
【００５４】
固体メチルメタクリレートプロセスポリマーの小片をＴＨＦ溶媒に溶かして、高濃度ポリマー溶液を調製した。１０ｍＬの廃酸液体（メチルメタクリレートプロセスからの硫酸水溶液の廃棄物の流れ）の入った試験管に、高濃度ポリマー溶液の一定分量を添加した。未処理試験では、添加および混合すると、ポリマーは液体からすぐに沈殿し、液体の表面に浮遊する固体ポリマーの小片に変わり、これは運転での経験と一致した。処理試験では、ポリマー溶液を添加する前に、ジメチルフタレートを廃酸液体試料に加えた。対照的に、ポリマー溶液を添加した時、凝集／沈殿は起きなかった。その代わり、（振盪後に）撹拌によりポリマーは液体中で完全に分散され、次に静置後にポリマーは液体の上面で液体層として次第に分離した。その後、液体層は撹拌により、廃酸中で容易に再分散された。この証拠は、ジメチルフタレート処理が、酸性プロセス流れ中でのポリマーの凝集または沈殿を妨げ、従ってプロセス装置をポリマーの汚損から守ることができることを示している。
【００５５】
上の実験では、多く候補を含む群をふるいにかけた。いくつかの有機溶媒はポリマーを溶かすことができたが、そのいずれも、廃酸からのポリマーの沈殿を真に防ぐことはできなかった。ジメチルフタレートが好ましかった。
【００５６】
実施例２：溶解の研究
この実験は、廃酸の環境において、存在する固体ポリマーを有機溶媒は溶かすこともできることを実証した。この実験では、廃酸貯蔵タンクポリマーの固体小片を、廃酸溶液に落とし、攪拌器で４〜６時間撹拌し、次に静置した。処理試料では、ジメチルフタレートを加え、未処理（いかなる添加物でも処理しない）試料および市販の分散剤で処理した試料と比較した。
【００５７】
ジメチルフタレートで処理した溶液は、未処理または分散剤処理溶液よりはるかに黒く、ポリマーの廃酸溶液への顕著な溶解を示している。さらに、固体ポリマーはジメチルフタレート処理溶液に２〜３日浸漬後は柔らかくなり、一方、他の２つのポリマー試料（例えば、未処理試料および分散剤処理試料）は未変化のままであった。これらの結果は、ジメチルフタレートは廃酸貯蔵タンクポリマーに有効な溶媒であり、運転装置に堆積したポリマーを除去する有望な洗浄溶媒であることを示した。
【００５８】
本発明またはその好ましい実施形態の要素を導入する場合、冠詞「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および「前記（ｓａｉｄ）」は１つ以上の要素が存在することを意味する意図である。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であり、列挙した要素以外に追加的要素が存在し得ることを意味する意図である。
【００５９】
以上を鑑みると、本発明のいくつかの目的は達成され、他の有利な結果が獲得されると考えられる。
【００６０】
本発明の範囲から逸脱することなく、上記方法において様々な変更を成し得るので、上の記載に含まれ付随する図に示される全ての事項は、例証的であって限定的な意味ではないと解釈すべきであることが意図されている。
【図１】
0006503059.tif 000007