(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを含有し、クロムを含有しないことを特徴とするコーティングの前処理剤として用いられる金属表面処理剤。
【化１】
0006561901.tif 000013
〔式中、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基である。
【化２】
0006561901.tif 000014
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）〕
【請求項２】
前記Ｒ2が、メチレン基であり、Ｒ3およびＲ4が、ともに前記一般式（２）で表される基であるとともに、前記Ｒ5が、エチレン基である請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１または２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項１または２記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
有機チタン酸エステルを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
水分散性シリカまたは有機溶剤分散性シリカを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，ＣｅおよびＺｎから選択される１種以上の金属の化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項８】
チオカルボニル基含有化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項９】
水溶性樹脂または水分散性樹脂を含む請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項１０】
リン酸イオンを含む請求項１〜９のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理剤に関し、さらに詳述すると、クロムを含有しないノンクロメート金属表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤として、クロメートやリン酸クロメート等のクロム系表面処理剤が広く使用されている。
しかし、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に、発ガン性のために、将来的にはその使用が制限される可能性があることから、クロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する、クロムを含有しない（ノンクロメート）金属表面処理剤の開発が望まれている。
【０００３】
ノンクロメート金属表面処理剤として、例えば、特許文献１では、水溶性樹脂、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオンおよび水分散性シリカを含有するノンクロメート防錆処理剤が開示されているが、この系は、耐食性に優れるものの、加工性および基材との密着性が十分ではない。
特許文献２では、２種類以上のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されているが、この系は、金属表面処理を処理した後、高い耐食性と加工性が要求される場合において、耐食性が不足している。
これらの欠点を解決する技術として、特許文献３では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、およびジルコニウムまたはチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤が開示されている。この表面処理剤では、耐食性と加工性が改善されているものの、基材への塗工性および上層被膜との密着強度等の点ではなお不十分である。
【０００４】
また、特許文献４では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、過酷な耐食試験に耐え得るような耐食性を有してはいない。
【０００５】
特許文献５では、イミダゾール基含有有機ケイ素化合物を金属等の表面処理剤に用いることが開示され、また、特許文献６では、ベンゾトリアゾール基含有有機ケイ素化合物を金属等の表面処理剤に用いることが開示されているが、いずれも耐食性や深絞り性等において十分満足できる性能を有していない。
【０００６】
特許文献７では、水系エマルション、および３価遷移金属イオンにβ−ジケトン２分子と水２分子とが配位した化合物、並びにシランカップリング剤を含有する防錆用表面処理剤が開示されている。この表面処理剤は、３価遷移金属錯体が乾燥により難溶性化合物となることで防錆能、塗膜密着能を発現させるという点が特徴的であるものの、要求されている耐食性は、過酷な環境に耐え得るものではなく、改良すべき余地が十二分にある。
以上のとおり、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度等の諸性能を高水準で発現するような金属表面処理剤は現在までのところ知られておらず、そのような性能を有する表面処理剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７２４号公報
【特許文献２】特開平８−０７３７７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献４】特開平１０−６０３１５号公報
【特許文献５】特開２０００−２９７０９３号公報
【特許文献６】特開平６−２７９４６３号公報
【特許文献７】特開２００７−２９７６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗料等のコーティングの前処理剤として金属表面に対して使用した場合に、優れた加工性、密着性、および耐食性を金属表面に付与することができる、ノンクロメート金属表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコール基を有するベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを必須成分として含む組成物が、上記アルコール基とシランカップリング剤中のアルコキシシリル基が反応してベンゾトリアゾール層とシロキサン層とが一体するためか、防錆耐食性に優れた被膜を与えることから、金属表面処理剤として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを含有することを特徴とする金属表面処理剤、
【化１】
0006561901.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基である。
【化２】
0006561901.tif 000003
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）〕
２．  前記Ｒ2が、メチレン基であり、Ｒ3およびＲ4が、ともに前記一般式（２）で表される基であるとともに、前記Ｒ5が、エチレン基である１の金属表面処理剤、
３．  前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である１または２の金属表面処理剤、
４．  前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有するシランカップリング剤である１または２の金属表面処理剤、
５．  有機チタン酸エステルを含む１〜４のいずれかの金属表面処理剤、
６．  水分散性シリカまたは有機溶剤分散性シリカを含む１〜５のいずれかの金属表面処理剤、
７．  Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，ＣｅおよびＺｎから選択される１種以上の金属の化合物を含む１〜６のいずれかの金属表面処理剤、
８．  チオカルボニル基含有化合物を含む１〜７のいずれかの金属表面処理剤、
９．  水溶性樹脂または水分散性樹脂を含む１〜８のいずれかの金属表面処理剤、
１０．  リン酸イオンを含む１〜９のいずれかの金属表面処理剤
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属表面処理剤は、アルコール基を有するベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを必須成分として含んでいるから、塗液中または処理後の塗膜中でベンゾトリアゾール化合物中のアルコール基とシランカップリング剤中のアルコキシシリル基との間でエステル交換反応が生じ、ベンゾトリアゾール基とシロキサン層が一体化すると考えられる。
したがって、本発明の金属表面処理剤で処理された塗装鋼板では、防錆耐食性が高水準で発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る金属表面処理剤は、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを含有する。
【００１３】
【化３】
0006561901.tif 000004
【００１４】
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基である。
【００１５】
【化４】
0006561901.tif 000005
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）〕
【００１６】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。
【００１７】
中でも、Ｒ1としては、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がより一層好ましく、Ｒ1の少なくとも１つがメチル基であることがさらに好ましく、Ｒ1の任意の１つがメチル基で、残りが水素原子であることが最適である。
Ｒ2としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン基がより好ましく、メチレン基がより一層好ましい。
Ｒ3およびＲ4としては、ともに上記式（２）で表される基が好ましい。
Ｒ5としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン基がより好ましく、エチレン基がより一層好ましい。
好適な式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００１８】
【化５】
0006561901.tif 000006
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表す。）
【００１９】
特に、２，２’−［［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（式（４））、２，２’−［［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（式（５））、２，２’−［［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（式（６））等を好適に用いることができる。
【００２０】
【化６】
0006561901.tif 000007
【００２１】
なお、下記式（７）に示されるような、ベンゾトリアゾール環上のメチル基の位置が特定されない２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（城北化学工業（株）製、ＴＴ−ＬＹＫ）が上市されているが、本発明では、この化合物も好適に用いることができる。
【００２２】
【化７】
0006561901.tif 000008
【００２３】
一方、シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、アルキル基を有するシランカップリング剤、アリール基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２４】
アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の表面処理剤において、シランカップリング剤の使用量は、上記ベンゾトリアゾール化合物に対し、質量比で０．１〜１００倍が好ましく、１〜５０倍がより好ましく、５〜３０倍程度がより一層好ましい。
【００２７】
本発明の金属表面処理剤は、上述したように、水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを併用することで、高い防錆耐食性を発揮することができる。
その理由としては、ベンゾトリアゾール基の水酸基とシランカップリング剤の加水分解性基が組成物中、または塗膜中でエステル交換反応して一体化し、それにより、ベンゾトリアゾール基が金属表面で錯体を形成し、上層にシロキサン層が形成されるためと推測される。
【００２８】
本発明の金属表面処理剤は、上記各必須成分に加えて溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては、水、必須成分であるベンゾトリアゾール化合物やシランカップリング剤を溶解する有機溶媒、および当該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
【００２９】
ベンゾトリアゾール化合物、シランカップリング剤および溶剤を含む金属表面処理剤において、上記ベンゾトリアゾール化合物は、得られる防錆耐食性効果および塗料の液安定性等を考慮すると、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれることが好ましく、０．０５〜５０ｇ／Ｌの濃度で含まれることがより好ましい。
一方、上記シランカップリング剤は、得られる防錆耐食性効果および塗料の液安定性等を考慮すると、金属表面処理剤中に０．０１〜２００ｇ／Ｌの濃度で含まれることが好ましく、０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれることがより好ましい。
【００３０】
本発明の金属表面処理剤は、さらに、有機チタン酸エステル類を含むことが好ましい。
この有機チタン酸エステル類は、市販されているものを用いてもよく、その構造等は特に限定されるものではなく、その具体例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、およびこれらの重合物や、チタンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリシナート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記有機チタン酸エステル類を使用する場合、その配合量は、耐食性向上効果および金属表面処理剤の浴安定性を考慮すると、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度が好ましい。
【００３２】
本発明の金属表面処理剤は、さらに、水分散性シリカまたは有機溶媒分散性シリカを含むことが好ましい。この場合、有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。
水または有機溶媒分散性シリカとしては、特に限定されるものではないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。
球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業（株）製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル（株）製）等のヒュームドシリカ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業（株）製）等のシリカゲル、アルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等の、各種市販品を用いることができる。
【００３３】
上記水または有機溶媒分散性シリカを使用する場合、その配合量は、耐食性向上効果および金属表面処理剤の浴安定性を考慮すると、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。
【００３４】
本発明の金属表面処理剤は、さらに、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，ＣｅおよびＺｎから選ばれるいずれか１種以上の金属の化合物を含むことが好ましい。
上記金属の化合物としては、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸またはその塩、オキソ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００３５】
ジルコニウム（Ｚｒ）化合物の具体例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。
【００３６】
チタン（Ｔｉ）化合物の具体例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
バナジウム（Ｖ）化合物の具体例としては、五酸化バナジウム（Ｖ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）、二酸化バナジウム（ＩＶ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、ヘキサフルオロバナジウム酸（ＩＩＩ）またはその塩（カリウム塩、アンモニウム塩等）、メタバナジン酸（Ｖ）またはその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ）ＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）Ｖ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）等が挙げられる。
【００３８】
タングステン（Ｗ）化合物の具体例としては、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）、フッ化タングステン（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸（ＶＩ）Ｈ2ＷＯ4またはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、メタタングステン酸（ＶＩ）Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］またはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、パラタングステン酸（ＶＩ）Ｈ10［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］またはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００３９】
モリブデン（Ｍｏ）化合物の具体例としては、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・ｎＨ2Ｏ等）等が挙げられる。
【００４０】
アルミニウム（Ａｌ）化合物の具体例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４１】
スズ（Ｓｎ）化合物の具体例としては、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳｎＦ6等が挙げられる。
【００４２】
ニオブ（Ｎｂ）化合物の具体例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ5）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＮｂＦ6等が挙げられる。
【００４３】
ハフニウム（Ｈｆ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ホルミウム（Ｈｏ）化合物、ビスマス（Ｂｉ）化合物、およびランタン（Ｌａ）化合物の具体例としては、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロハフニウム水素酸、酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトネート、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化ランタン等が挙げられる。
【００４４】
セリウム（Ｃｅ）化合物の具体例としては、酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）または（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。
【００４５】
亜鉛（Ｚｎ）化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム等が挙げられる。
なお、上記各金属化合物は、それぞれ単独で用いても、同種の２種以上を併用しても、異種の２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記金属の化合物を使用する場合、その配合量は、得られる耐食性向上効果、架橋密着性能向上効果、および金属表面処理剤の浴安定性等を考慮すると、金属表面処理剤中に、それぞれの金属イオンの量として、０．０１〜５０ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。
【００４７】
本発明の金属表面処理剤は、さらに、チオカルボニル基含有化合物を含むことが好ましい。
チオカルボニル基含有化合物の具体例としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸またはその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記チオカルボニル基含有化合物を使用する場合、その配合量は、得られる耐食性向上効果と経済性とのバランスとを考慮すると、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。
【００４９】
本発明の金属表面処理剤は、さらに、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含むことが好ましい。
水溶性または水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよいし、さらに共重合して使用してもよい。
水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸誘導体を主成分とした共重合体が挙げられる。上記誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ、これらと、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用できる。
特に、共重合体におけるアクリル酸および／またはメタクリル酸モノマー割合が、７０質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
水溶性または水分散性樹脂の分子量は、塗膜の深絞り性向上効果を十分に発揮させるとともに、粘度を適切な範囲として取り扱い性を良好にすることを考慮すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で１万が好ましく、３０〜２００万がより好ましい。
【００５１】
上記水溶性または水分散性樹脂を使用する場合、その配合量は、発揮される折り曲げ密着性向上効果および深絞り性向上効果と、経済性とを勘案すると、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、５〜８０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。
なお、樹脂を用いる際、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよく、さらに、界面活性剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００５２】
本発明の金属表面処理剤は、さらに、リン酸イオンを含むことが好ましく、これを添加することで、耐食性をさらに向上させることができる。
このリン酸イオンの添加は、水中でリン酸イオンを生じさせる化合物を添加して行うことができる。
このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸またはそれらの塩類が挙げられ、これらは単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記リン酸イオンを使用する場合、その配合量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こして性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。
【００５４】
なお、本発明の金属表面処理剤は、タンニン酸またはその塩、フィチン酸またはその塩等の公知の各種金属表面処理剤用添加剤を配合してもよい。
【００５５】
本発明の金属表面処理剤を用いて表面処理される金属としては、特に限定されるものではなく、公知の一般の金属を用いることができるが、中でも銅、ニッケル、銀、亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの合金が好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましいく、また、各種めっき鋼材も好適に利用できる。
【００５６】
本発明の金属表面処理剤を用いた表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物である金属表面に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法でも、あらかじめ被塗物を加熱し、その後、上記金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法でもよい。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等を採用できる。
【００５７】
上記乾燥条件は、いずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間が好ましく、４０〜１８０℃で５秒〜２０分がより好ましい。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。
上記表面処理方法において、上記金属表面処理剤の塗布量は、発揮される防錆性と経済性とを勘案すると、乾燥後の被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、０．５〜５００ｍｇ／ｍ2がより好ましく、１〜２５０ｍｇ／ｍ2がより一層好ましい。
【００５８】
本発明の金属表面処理剤を用いて、金属鋼材を表面処理し、乾燥、次いで上層被膜層を塗布することで塗装鋼材を得ることができる。金属鋼材としては、プレコート鋼材、ポストコート鋼材のいずれでもよい。なお、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。
上記被膜層としては、必要に応じてノンクロメートプライマー塗布乾燥後、さらにトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。
【００５９】
ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。
このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）、カルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
【００６０】
上記プライマーの塗布膜厚は、耐食性および加工密着性のバランスを考慮すると、乾燥膜厚で１〜２０μｍが好ましい。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば、金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００６１】
上記トップコートとしては、特に限定されるものではなく、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。
また、機能コーティングとしても特に限定されるものではなく、現在クロメート系前処理被膜の上に施されているコーティング等を全て使用できる。
上記ノンクロメートプライマー、トップコートおよび機能コーティングの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を採用できる。
なお、トップコートの厚さは適宜選定でき、その種類に応じた通常の塗膜厚さとすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、ベンゾトリアゾール化合物、シランカップリング剤、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを生成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂、およびリン酸イオンを生成する化合物としては、以下の市販品を使用した。
［ベンゾトリアゾール化合物］
Ａ：ＴＴ−ＬＹＫ（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、城北化学工業（株）製）
Ｂ：ＢＴ−１２０（ベンゾトリアゾール、城北化学工業（株）製）
［シランカップリング剤］
Ａ：ＫＢＥ−９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；信越化学工業（株）製）
Ｂ：ＫＢＭ−４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製）
Ｃ：ＫＢＭ−６０３（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製）
［有機チタン酸エステル］
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）
［水分散性シリカ］
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素化学工業（株）製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素（東京化成工業（株）製）
［水溶性樹脂］
ポリアクリル酸（重量平均分子量１００万）（東京化成工業（株）製）
［リン酸イオンを生成する化合物］
リン酸（東京化成工業（株）製）
【００６３】
［実施例１］
メタノール５００ｇ、水５００ｇの混合溶媒に、ベンゾトリアゾール化合物Ａ０．５ｇおよびシランカップリング剤Ａ９．５ｇを添加し、室温で５分間撹拌して金属表面処理剤を得た。
得られた金属表面処理剤を、脱脂乾燥した市販のアルミ板（（株）テストピース製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。
その後、Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマー（日本ペイント（株）製）を、バーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥した。さらに、トップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント（株）製）を、バーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。
【００６４】
［実施例２］
シランカップリング剤Ａを、シランカップリング剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。
【００６５】
［実施例３〜１０］
ベンゾトリアゾール化合物、シランカップリング剤の種類、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂およびリン酸イオンをそれぞれ表１の濃度で配合した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。
【００６６】
［比較例１，２］
シランカップリング剤を用いずに、表１に示される各成分を、表１の濃度で配合した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。
【００６７】
［比較例３〜７］
ベンゾトリアゾール化合物Ｂを用い、表１に示される各成分を、表１の濃度で配合した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。
【００６８】
［比較例８］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（日本ペイント（株）製）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、さらにクロム含有プライマー（日本ペイント（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様にして試験板を作製した。
【００６９】
【表１】
0006561901.tif 000009
【００７０】
上記各実施例および比較例で得られた各試験板について、折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性を下記の評価方法および評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
［評価方法］
（１）折り曲げ密着性
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０°折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：加工部全面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
（２）深絞り性
２０℃の環境下、絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（３）耐食性
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が０ｍｍ超１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
【００７１】
【表２】
0006561901.tif 000010
【００７２】
表２に示されるように、実施例１〜１０の金属表面処理剤を用いて形成された被膜は、良好な防錆能および基材密着性を発揮することがわかる。
【００７３】
［実施例１１］
メタノール５００ｇ、水５００ｇの混合溶媒に、ベンゾトリアゾール化合物Ａ０．１ｇおよびシランカップリング剤Ａ９．９ｇを添加し、室温で５分間撹拌して金属表面処理剤を得た。
得られた金属表面処理剤に、硫酸洗浄した銅板（（株）テストピース製；７０×１５０×０．４ｍｍ）を１分間浸漬させ、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させ、試験板を得た。
【００７４】
［実施例１２］
シランカップリング剤Ａをシランカップリング剤Ｂに変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。
【００７５】
［実施例１３］
シランカップリング剤Ａをシランカップリング剤Ｃに変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。
【００７６】
［実施例１４〜２２］
ベンゾトリアゾール化合物およびシランカップリング剤の種類および配合量をそれぞれ表３に示されるように変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。
【００７７】
［比較例９，１０］
シランカップリング剤を用いずに、ベンゾトリアゾール化合物の配合量を表３に示される濃度に変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。
【００７８】
［比較例１１〜１４］
ベンゾトリアゾール化合物およびシランカップリング剤の種類および配合量をそれぞれ表３に示されるように変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。
【００７９】
【表３】
0006561901.tif 000011
【００８０】
上記実施例１１〜２２および比較例９〜１４で得られた試験板について、耐熱性および耐食性を下記の評価方法および評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。
（１）耐熱性
試験板を１５０℃の恒温機に入れ、１時間後、５時間後の外観を下記の基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：ほとんど変化なし
Ｃ：赤化
Ｄ：激しく赤化
Ｅ：白化
（２）耐食性
試験板について、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４時間、７２時間行った後、外観を下記の基準で評価した。
Ａ：錆の発生なし
Ｂ：５〜２０％の面積で錆発生
Ｃ：２０〜５０％の面積で錆発生
Ｄ：５０〜９０％の面積で錆発生
Ｅ：９０〜１００％の面積で錆発生
【００８１】
【表４】
0006561901.tif 000012
【００８２】
表４に示されるように、実施例１１〜２２の金属表面処理剤を用いて形成された被膜は、良好な耐熱性および防錆能を発揮することがわかる。