(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の上に、絵柄模様層、透明な樹脂に艶調整剤が添加された艶調整層、上記絵柄模様層と同調して配置される凸部が、この順に形成され、
上記艶調整剤は、上記艶調整層を構成する樹脂１００質量部に対し、粒径が１０μｍ以下の粒状粒子の形で１０．９質量部以上１２．７質量部以下含有し、
上記艶調整剤を構成する粒状粒子は、粒径が３μｍ以下の第１の粒状粒子と、粒径が５μｍ以上の第２の粒状粒子との２種類の粒状粒子からなり、粒径が３μｍ超５μｍ未満の粒状粒子を実質的に含まないことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
上記第１の粒状粒子と上記第２の粒状粒子との配合比が６：４〜８：２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載した化粧シート。
【請求項３】
上記第１の粒状粒子の吸油率は、上記第２の粒状粒子の吸油率よりも高いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した化粧シート。
【請求項４】
上記艶調整層は２液硬化型ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項５】
上記艶調整層に、樹脂１００質量部に対し反応型シリコーン樹脂を１０質量部以上５０質量部以下含有したことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項６】
上記反応型シリコーン樹脂は、上記艶調整層４中に７０％以上の分散率で分散して混合されていることを特徴とする請求項５に記載した化粧シート。
【請求項７】
上記凸部は、電離放射線硬化型樹脂からなり、その凸部を構成する樹脂１００質量部に対し、粒径３μｍ以上１０μｍ以下の粒状粒子を２０質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した化粧シート。
【請求項８】
上記凸部が形成されていない上記艶調整層の表面に透明な汚染樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載した化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装、外装、家具、建具、車両の内装等の表面に用い、表面に凹凸の手触り感や立体感を与える事が可能な化粧シートに関する。特に、表面の耐汚染性など各種耐性に優れ、かつ絵柄と同調した凹凸を表面に有する意匠性に優れた化粧シートに有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
表面に凹凸が形成された化粧シートとしては、例えば特許文献１〜３に記載の化粧シートがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０８７１５８号公報
【特許文献２】特許第４６９００７１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の化粧シートでは、目視で確認される白濁が表面に発生するおそれがあった。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、より白濁を抑えることが可能な化粧シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
課題を解決するために、本発明の一態様である化粧シートは、基材層の上に、絵柄模様層、透明な樹脂に艶調整剤が添加された艶調整層、上記絵柄模様層と同調して配置される凸部が、この順に形成された化粧シートであって、上記艶調整剤は、上記艶調整層を構成する樹脂１００質量部に対し、粒径が１０μｍ以下の粒状粒子の形で２０質量部以上３０質量部以下含有し、上記艶調整剤を構成する粒状粒子は、粒径が３μｍ以下の第１の粒状粒子と、粒径が５μｍ以上の第２の粒状粒子の２種類の粒状粒子からなることを特徴とする。
ここで、本明細書において粒径は、平均粒径を指す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の態様によれば、艶調整剤の粒状粒子として、粒径が３μｍより大きく且つ５μｍ未満のものを使用しないことで、艶調整層での白濁の発生を抑制することが可能となる。
ここで、粒径が相対的に小さい第１の粒状粒子だけとすることで白濁を防止出来るものの、艶が上がりすぎる。このため、粒径が１０μｍ以内において、粒径が離れた第１の粒状粒子と第２の粒状粒子とを含有することで、必要な艶調整を行いつつ、白濁の発生を防止している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る化粧シートを説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【０００９】
本実施形態の化粧シート２０は、図１に示すように、基材層２の上に絵柄模様層３、透明な艶調整層４、凸部５がこの順に形成されて構成されている。凸部５間１０の部分に適宜、透明な耐汚染樹脂層（不図示）を設けても良い。この耐汚染樹脂層の厚さは凸部５の高よりも低いことが凸部５による立体感を形成する点で好ましい。基材層２の裏面に裏面プライマー層１を設けても良い。
ここで、本実施形態において、透明とは、化粧シート２０表面から下層の絵柄模様層３の絵柄模様が視認可能なだけの透明度を指す。
【００１０】
〈基材層２〉
基材層２は、絵柄模様層３を印刷等により設けることが可能であり、且つ化粧シート２０としての加工適性を有するものであれば従来公知のものが使用可能である。基材層２は、例えば、塩化ビニルを使用しないものとしてポリエステル系樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シートなどが好ましい。基材層２には、必要に応じ、従来公知の充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種の添加剤を添加しても構わない。基材層２の厚みは、用途などによるが、５０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００１１】
〈絵柄模様層３〉
絵柄模様層３は、化粧シート２０に絵柄による意匠性を付与するために設けられる。絵柄模様層３は、一般に、染料または顔料等の着色剤を適当なバインダー樹脂と共に適当な希釈溶媒中に溶解または分散してなる印刷インキまたは塗料等を使用して、例えばグラビア印刷法またはオフセット印刷法等の各種印刷法や、グラビアコート法またはロールコート法等の各種塗工法などによって形成される。バインダー樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、硝化綿等またはそれらの混合物等がよく使用されるが、勿論これらに限定されるものではない。絵柄の種類は、例えば木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字または記号、それらの組み合わせ等、所望により任意に設定でき、また単色無地であっても良い。また、化粧シート２０の隠蔽性を向上するために、絵柄模様層３の裏面側に、二酸化チタンや酸化鉄等の不透明顔料を多く含む不透明な印刷インキまたは塗料による隠蔽層が併設される場合もある。
【００１２】
〈艶調整層４〉
艶調整層４は、表面の光沢を調整するために形成される。艶調整層４は、少なくとも透明な樹脂に艶調整剤が添加されている。更に耐汚染性を向上される為に、反応型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
透明な樹脂としては、アクリル系樹脂などの透明熱可塑性樹脂層などが使用可能である。
【００１３】
例えば、艶調整層４は、アクリルゴムとアクリル樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂からなり、そのアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０である。また艶調整層４の厚さは、不燃性の観点からは２０μｍ以上５５μｍ以下の範囲が好ましい。適宜、公知の紫外線吸収剤などの添加剤が添加されていても良い。
アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０とすることで、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記化粧シート２０と金属からなる基板とを貼着してなる化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を確保可能となる。
【００１４】
ここで、質量比が３０：７０よりも小さい、すなわちアクリルゴムの量が少なすぎると、優れた不燃性が得られず、また折り曲げ加工性が低下してしまう。一方、質量比が６０：４０よりも大きい、すなわちアクリルゴムの量が多すぎると、艶調整層４の形成が困難となり、また耐候性が低下してしまう。このような観点から、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、３０：７０〜６０：４０が好ましい。
【００１５】
アクリルゴムを含むことで、優れた折り曲げ加工性が得られる。
熱可塑性アクリル系樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分として単独又は共重合させて得られる熱可塑性樹脂であり、必要に応じて例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体等が共重合成分として添加されていたり、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分がグラフト共重合、ブロック共重合又はブレンドされていたりしても良い。中でも、メタクリル酸メチルを主成分とするものが、耐候性や透明性、加工性、機械的物性や表面物性等の各種物性面で最も望ましく用いられる。
【００１６】
アクリルゴムは、特に制限されないが、好ましくは少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである。該アクリルゴムは、該構成単位を６０質量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を含むものである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーも好ましく挙げられる。
【００１９】
多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとのエステル、該不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸と該不飽和アルコールとのエステルなどが好ましく挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、アクリルゴムは、架橋点を有する構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴムとして用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある架橋物を得ることができる。架橋点を有する構成単位としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有するものなどが挙げられる。
【００２１】
アクリルゴムの形状は、特に制限はないが、作業性を考慮すると粒子状のものが好ましい。アクリルゴムが粒子状の場合、その平均粒子径は、透明性なアクリル樹脂層の成形加工性を考慮すると、３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１２０ｎｍがより好ましい。アクリル樹脂層で使用されるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００２２】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられ、折り曲げ加工性や耐候性を考慮すると、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００２３】
２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２４】
また各種の透明熱可塑性樹脂層との接着の汎用性、化粧シート２０を導管溝内へ彎曲させる際の変形追従性、及び耐擦傷性の点から、その樹脂成分（バインダー樹脂）として２液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
２液硬化型ウレタン樹脂としては、ポリオールを主体とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。尚、上記イソシアネートに於いて脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートは耐候性、耐熱黄変性も良好に出来る点で好ましく、具体的には例えば１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが使用できる。
【００２５】
艶調整剤は、マット剤或いは艶消剤とも呼称され、化粧シート２０表面に与える艶に応じて添加される。艶調整剤としてはシリカ、アルミナ（α−アルミナ等）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アルミノシリケート等の無機物、或いはポリカーボネート、ナイロン、ウレタン樹脂等の有機物（樹脂）の微粒子が挙げられる。このうち、シリカが好ましい。
【００２６】
艶調整剤の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。艶調整剤の添加量は、所望の光沢に応じて適宜選択するが、通常は、艶調整層４を構成する樹脂１００質量部に対し、粒径が１０μｍ以下の粒状粒子の形で２０質量部以上３０質量部以下範囲で添加される。
本実施形態においては、艶調整剤を構成する粒状粒子として、粒径が３μｍ以下の第１の粒状粒子と、粒径が５μｍ以上の第２の粒状粒子との２種類の粒状粒子を使用する。
【００２７】
即ち、相対的に粒径が小さい第１の粒状粒子と、相対的に粒径の大きな第２の粒状粒子とを使用する。
また、第１の粒状粒子と第２の粒状粒子との配合比は、相対的に第１の粒状粒子の方が多くなるように配合する。第１の粒状粒子と第２の粒状粒子との配合比は、好ましくは６：４〜８：２の範囲とすると良い。
【００２８】
ここで、発明者らは、次のことを確認して本発明に到った。
すなわち艶調整剤の粒径を３μｍ以下まで小さくすると、艶調整層４での白濁を抑えられ、粒径が３μｍより大きく且つ５μｍ未満の粒径の艶調整剤が多いほど白濁の発生が発生しやすいことを確認した。このため、本実施形態では、粒径が３μｍより大きく且つ５μｍ未満の粒径の艶調整剤を抑制する為に、艶調整剤として、粒径が３μｍ以下の第１の粒状粒子と、粒径が５μｍ以上の第２の粒状粒子との２種類の粒状粒子を使用する。但し、平均粒径であるので、粒径が３μｍより大きく且つ５μｍ未満の粒径の艶調整剤もわずかに混入する可能性はあるものの、上記の２種類の粒状粒子を使用することで、粒径が３μｍより大きく且つ５μｍ未満の粒径の艶調整剤を大幅に減少させることが可能となる。
【００２９】
また、第１の粒状粒子が多くなるほど白濁の効果は有ることを見出したが、第１の粒状粒子だけでは艶があがりすぎる事も確認したため、所望の艶調整を行うと言う観点から、相対的に粒径が大きな第２の粒状粒子も含有した。但し、第１の粒状粒子の方が多くなるように配合する。更に、第１の粒状粒子と第２の粒状粒子との配合比を６：４〜８：２の範囲に設定することが好ましい。ここで艶調整剤を添加して、マット部分の艶が反射光沢係数値で３から５程度とするのが意匠的に好ましい。
【００３０】
ここで、第１の粒状粒子の吸油率が、相対的に第２の粒状粒子の吸油率よりも高いことが好ましい。
吸油性は、多孔性の、つまりポーラス状の粒状粒子を使用することで実現可能である。そして単位面積当たりの開口率が多いほど吸油率が高くなる。
そして、発目者らが確認したところ、第１の粒状粒子の吸油率が、相対的に第２の粒状粒子の吸油率よりも高い方が、白濁防止に寄与していることを確認したため上記のように規定した。
【００３１】
艶調整層４に、樹脂１００質量部に対し反応型シリコーン樹脂を１０質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。艶調整層４は、反応型シリコーン樹脂を含有することで、耐汚染性を備えるようになる。
反応型シリコーン樹脂としては、主鎖にシリコン骨格をもった材料、剥型剤等に使用されるシリコーンオイル、などが挙げられるが、特には耐汚染性の点から側鎖にシリコン骨格をもった紫外線効果型アクリレート樹脂が好適である。反応型シリコーン樹脂の含有量が１０質量部より少ないと、耐汚染性が悪くなる傾向であり、５０質量部より多いとシリコーンのブリードアウトによる基材層２との接着不良等の不具合が起こる可能性がある。
【００３２】
ここで、発明者らが確認したところ、艶調整層４に反応型シリコーン樹脂が満遍なく混入せず、偏析して混在している場合には、白濁し易い傾向があることを見出した。このため、反応型シリコーン樹脂の攪拌を良く行い、反応型シリコーン樹脂を艶調整層４中に７０％以上、好ましくは８０％以上の分散率で分散して混合されていると、反応型シリコーン樹脂の偏析が抑えられ、白濁抑制に寄与することを確認した。
また、床材としての硬さを確保する意味で粒径１０μｍ以下のガラスビーズを適宜混入すると良い。後述の凸部５についても同様である。
【００３３】
〈凸部５〉
凸部５は紫外線硬化型樹脂など電離放射線硬化型樹脂から構成する。凸部５は、高さが３０μ以上１００μｍ以下で凸部５同士の間隔が１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲となるように形成する。また、上記凸部５の電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して粒径３〜１０μｍの粒状粒子を２０〜３０質量部含有したものが用いられる。
【００３４】
凸部５は艶調整層４と同様に艶を調整しても良い。
電離放射線硬化型樹脂としては、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来又は電離放射線もしくは紫外線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００３５】
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３８】
重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００３９】
また電離放射線硬化型樹脂からなる凸部５には、所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
また凸部５の形状は、特に限定されず、丸、四角形、６角形の規則的に並んだような定形の形状でも、不定型な絵柄であってもよく、不定型な絵柄であると触感、マット感、光沢感及び意匠性に優れることから好ましい。また凸部５を絵柄模様層３と同調させることにより、リアル感が得られる。
【００４０】
凸部５に反応型シリコーン樹脂を１０質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。反応型シリコーン樹脂としては、主鎖にシリコン骨格をもった材料、剥型剤等に使用されるシリコーンオイル、などが挙げられるが、特には耐汚染性の点から側鎖にシリコン骨格をもった紫外線効果型アクリレート樹脂が好適である。反応型シリコーン樹脂の含有量が１０質量部より少ないと、耐汚染性が悪くなる傾向であり、５０質量部より多いとシリコンのブリードアウトによる基材との接着不良等の不具合が起こる可能性がある。あるいは後述する耐汚染薄膜コーティング樹脂層に用いる樹脂と同様ものであれば表面が同様の樹脂からなり、好ましいものとなる。
【００４１】
〈耐汚染薄膜コーティング樹脂層〉
耐汚染薄膜コーティング樹脂層は、層厚０．５〜１．５μｍの耐汚染材料から構成される。耐汚染薄膜コーティング樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定しないが、ブロックイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。層厚が０．５μｍより薄いと十分な耐汚染の効果が得られず、層厚が１．５μｍより厚いと立体感と意匠性を損なうものとなる。
【００４２】
〈裏面プライマー層１〉
裏面プライマー層１は設けなくても良い。
化粧シート２０は、例えば木質系基材や無機質系基材等の各種の基材の表面に貼着（ラミネート）して使用されるものであり、一般的には該貼着の際には例えばウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用される。このとき、基材層２の材質によっては（例えばオレフィン系樹脂フィルムである場合等）、係る一般的なラミネート用接着剤との接着性が不十分である場合もある。その様な場合には、基材層２の裏面に、一般的なラミネート用接着剤との接着性に優れた樹脂組成物からなる裏面プライマー層１を設けておくことが好ましい。
【００４３】
裏面プライマー層１としては、例えばウレタン系、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中から基材層２の材質に合わせたものを選んで使用すればよい。なお、裏面プライマー層１に例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、裏面プライマー層１の表面が粗面化することによって、化粧シート２０の巻取保存時のブロッキングが防止できると共に、投錨効果による上記ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。
【００４４】
本実施形態の化粧シート２０にあっては、印刷などによって手触り感のある絵柄模様層３を設けたのちに、凹凸があるように見せるために、絵柄模様層３の上に艶調整層４を設けることで立体感を与えた。更に本実施形態の化粧シート２０にあっては、盛り上げ印刷等で、絵柄模様に同調させた凸部５を設けて物理的な凹凸を形成して、より立体感を与えている。
【００４５】
また、艶調整層４に添加する艶調整剤の粒径を特定することで、艶調整剤として例えばシリカを使用したとしても、艶調整剤を添加することによる白濁を抑制して、透明感を中心とした意匠性を損なうこと無く、立体感を確保することが可能となる。すなわち、シート表面に所望の艶状態を確保しつつ、シート表面の白濁発生を抑制可能となる。
ここで、発明者らは、後述の通り、白濁が、光沢度の試験や色彩色差の試験では有意な差を検出できないことを確認し、目視外観官能試験で検出できることを確認している。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例について説明する。
〈実施例１〉
基材層２として、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂（大倉工業株式会社製の６０ＯＫ０８０２）を７６．２ｇ／ｍ２使用して形成した。基材層２の厚さは０．０６ｍｍである。
【００４７】
その基材層２の上に、絵柄模様層３を印刷によって形成した。印刷のインキとしては、ウレタン・塩酢ビ系樹脂（東洋インキ株式会社製Ｖ３５１ＵＲ−Ｔ）をして使用し、インキの塗布量を１．８ｇ／ｍ２に調整した。
更に、絵柄模様層３の上（絵柄がない部分については基材層２の表面）に対し、艶調整層４を形成した。
【００４８】
艶調整層４は、ＤＩＣグラフィックス株式会社製ＵＶ１７８ハイマット（アクリル系樹脂と艶調整剤としてのシリカを含有）に対し、ＤＩＣグラフィックス株式会社製の２液硬化型ウレタン樹脂Ｇ−ＸＡ、及びＤＩＣグラフィックス株式会社製の添加剤ＷＧＲＮＴを含有した液を塗布量４．１ｇ／ｍ２で塗布・乾燥して形成した。
以上により、実施例１の艶調整層４では、アクリル系樹脂：２液硬化型ウレタン樹脂：ガラスビーズの質量比を１００：１０：５となった。なお、ガラスビーズの粒径は６〜７μｍである。
【００４９】
上記の艶調整剤としてのシリカは、粒径が２μｍ〜３μｍのＡタイプと粒径５μｍ〜６μｍのＢタイプの二種類だけからなり、ＡタイプとＢタイプの質量比を２：１にした。主剤樹脂全体に対し、Ａタイプが８〜９％、Ｂタイプが４〜５％含有していた。
ここで、艶調整４を構成するＵＶ１７８ハイマットには、主剤樹脂にＧ−ＵＶ３１５ＳＴを１５部含む。更に添加剤ＥＸ４０２０５を５部添加した。上記添加剤は、反応型シリコーン樹脂を含み、艶調整層４内に７０％以上の分散率で分散されている。
【００５０】
更に、艶調整層４の上に、盛り上げによって凸部５を形成した。
凸部５は、ＤＩＣグラフィックス株式会社製のＵＶ１１７グロス（アクリル系樹脂）／ＵＶ１１７ハイマット（アクリル系樹脂＋シリカ等）／添加剤Ｇ−ＵＶ３１５ＳＴ（シリコーン変性ウレタンアクリレート系樹脂等、消泡剤）／添加剤Ｇ−ＵＶ１２０ＧＲをそれぞれ、３３．３質量部／６６．７質量部／１０質量部／２０質量部の割合で混合した液を、塗布量１．１５ｇ／ｍ２で塗布することで形成した。
また基材層２の裏面に対して、２液硬化ウレタン樹脂（シリカ添加）を１．２ｇ／ｍ２で塗布して裏面プライマー層１を形成した。
【００５１】
〈比較例１〉
艶調整層４の構成以外は、上記第１実施例と同様に形成した。
比較例１の艶調整層４は、ＤＩＣグラフィックス株式会社製のＵＶ１６４ハイマット（アクリル系樹脂  艶調整剤としてのシリカを含む）／ウレタン硬化剤Ｇ−ＸＡ／添加剤Ｇ−ＵＶ３１５ＳＴ／添加剤ＷＧＲＮＴを、１００質量部／１７質量部／１５質量部／５質量部の割合で配合して液を形成し、塗布量  ４．１ｇ／ｍ２で塗布・乾燥して形成した。
【００５２】
ここで、比較例１の艶調整層４に含まれるシリカの粒径は、粒径が２μｍ〜３μｍのＡタイプと、粒径３〜４μｍのＣタイプと、粒径５μｍ〜６μｍのＢタイプの三種類が混合し、Ａ：Ｂ：Ｃの割合が、ほぼ１：１：１になっている。なお、全塗布量に対して、各タイプのシリカがそれぞれ約４〜５％含有した状態になっていた。
尚、比較例１の艶調整層４では、反応型シリコーン樹脂を含む添加剤の分散率が５０〜６０％程度の推定される。
【００５３】
〈比較例２〉
比較例１の艶調整層４を形成する液中の添加剤Ｇ−ＵＶ３１５ＳＴの量を５質量部減らした以外は、比較例１と同様である。添加剤Ｇ−ＵＶ３１５ＳＴの量を５質量部減らすことで、比較例２は、比較例１に比べて、反応型シリコーン樹脂を含む添加剤が少なくなっている。
【００５４】
〈評価について〉
実施例１及び比較例１，２に対し、次の評価判定を実施した。
「表面光沢測定〉
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７「鏡面光沢度−測定方法」により、６０°表面光沢度を測定した。
【００５５】
測定は、各試料に対し、実施例１及び比較例１，２における絵柄模様の位置が同位置となるように調整して、１０箇所の位置で測定し、平均値を求めた。
測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0006503886.tif 000002
【００５７】
表１から分かるように、光沢度では有意な差が検出出来なかった。
「色彩色差の測定」
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（国際照明委員会ＩＣＥ１９７６）に基づき、色彩色差計ＣＲ―３００測定ヘッド口径８０ｍｍφを使用して測定した。
測定は、各試料に対し、実施例１及び比較例１，２における絵柄模様の位置が同位置となるように調整して、１０箇所の位置で測定し、平均値を求めた。
測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0006503886.tif 000003
【００５９】
表２から分かるように、色彩色差では有意な差が検出出来なかった。
「目視外観官能試験」
各試料に対し、１０人の目視確認を行った。
評価は、次の通りとした。
○     白濁がほとんどない  合格
△     白濁がわずかに把握できる  合格
×     白濁している
評価結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0006503886.tif 000004
【００６１】
表３から分かるように、Ｃタイプのシリカを排除してＡタイプのシリカを多くした実施例１は、比較例１，２に比べて白濁が大幅に抑えられることが分かる
また、比較例１に比べて比較例２の方が白濁が抑えられているが、これは分散率が６０％以下のシリコーンの量を減らしたためと推定される。
これに対し、実施例１では、耐汚染性の効果があるシリコーンの量を減らすことなく、白濁を抑えられることが分かった。
ここで、実施例１では、ＡタイプのシリカとＢタイプのシリカの配合を２：１に調整した場合であるが、ＡタイプのシリカとＢタイプのシリカの配合を６：４とした場合、及び８：２とした場合であっても、比較例１，２に比べて白濁が大幅に抑えられたことを確認している。
【符号の説明】
【００６２】
１     裏面プライマー層
２     基材層
３     絵柄模様層
４     艶調整層
５     凸部
２０   化粧シート
【図１】
0006503886.tif 000005