(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な蓄電デバイス用セパレータであって、
該セパレータは、ＣＳＦ値０〜３５０［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％と、ＣＳＦ値が一旦下限値まで低下した後に上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％とからなり、
該セパレータのＣＳＦ値Ｘ［ｍｌ］と比引裂強さＹ［ｍＮ・ｍ２／ｇ］が、下記式１乃至式３を満たす範囲にある
ことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
式１：０≦Ｘ≦１５０
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
【請求項２】
前記ＣＳＦ値Ｘと前記比引裂強さＹが、さらに下記式４を満たす範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
式４：Ｙ≦０．１Ｘ＋４０
【請求項３】
前記ＣＳＦ値Ｘが、さらに下記式５を満たす範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
式５：０≦Ｘ≦５０
【請求項４】
厚さが１０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
多層構造を有する蓄電デバイス用セパレータであって、少なくとも一層のセパレータ層が、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータであることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
一対の電極の間にセパレータを介在して成り、前記セパレータに請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及び該セパレータを用いた蓄電デバイスに関するものである。そして、本発明は、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスに適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス、例えば電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を接触させたときに、分極性電極の表面と電解液の界面に相対する電荷が蓄積される電気二重層現象を利用したキャパシタであり、一般的には、対向する一対の分極性電極、この一対の分極性電極を電気的、物理的に隔離するセパレータ、及び有機電解液で構成されている。分極性電極としては、電荷蓄積界面の大きい、即ち、比表面積の大きい活性炭粉末等が使用されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタは、電極面積が広く、キャパシタの中では容量が大きいと認識されているアルミニウム電解コンデンサと比較しても、はるかに大容量が得られるため、主として家庭用電化製品のメモリーバックアップ用途等に使用されてきた。
近年、大容量の電気二重層キャパシタが着目されて、ＯＡ機器や産業機械向けに加え、車両用や太陽光・風力発電等、さまざまな用途にその使用が拡大している。
【０００４】
この電気二重層キャパシタには、構造別にコイン型と捲回型と積層型があり、電気二重層キャパシタの容量は電荷蓄積界面として作用する電極の表面積により決定される。
【０００５】
コイン型の電気二重層キャパシタは、微細な活性炭繊維や活性炭粉末をバインダーにより結着し、マット状にして円形に打ち抜いた一対の分極性電極を有する。そして、この一対の分極性電極の間に平行して介在させたセパレータに電解液を含浸させた後に、分極性電極及びセパレータを外装材を兼ねる金属ケースに収めて、さらに、ガスケットを介して金属蓋をかしめることによって密封することにより、コイン型の電気二重層キャパシタが構成される。
【０００６】
捲回型の電気二重層キャパシタは、電極物質の表面積を大きくするために、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極を有する。そして、この電極一対を、セパレータを介在させて捲回してキャパシタ素子とし、金属ケースに収納した後、電解液を注液し、密封することにより、捲回型の電気二重層キャパシタが構成される。
【０００７】
積層型の電気二重層キャパシタは、電極物質の表面積を大きくするために、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極を有する。そして、この活性炭電極とセパレータを交互に積層してキャパシタ素子とし、金属ケース又は厚手のアルミ箔を使用した多層ラミネートフィルムに収納した後、電解液を注液し、密封することにより、積層型の電気二重層キャパシタが構成される。
【０００８】
近年用途が拡大してきている大容量の電気二重層キャパシタには、捲回型構造又は積層型構造が採用されている。大容量タイプは、車両等の回生エネルギー用又は負荷変動の大きい風力・太陽光発電システム向け等に使用される。これらの用途では、瞬間的な充放電に優れ、長いサイクル寿命、といった特性が求められる。
【０００９】
電気二重層キャパシタの充放電特性の向上や長サイクル寿命化には、キャパシタの低抵抗化が必須となる。大電流を短時間で充放電する場合、内部抵抗値が大きいと、抵抗による損失が増大する。また、この損失により熱が発生し、発生した熱の影響により性能の劣化が促進される。
電気二重層キャパシタの低抵抗化には、電極材料や電解液等の各種部材の改良が活発に行われており、セパレータにも低抵抗化の要求が強くなっている。
【００１０】
セパレータの低抵抗化に有効な手法は、セパレータの坪量を低く、密度を低く、厚さを薄くすることである。
しかしながら、単に、セパレータの坪量を低く、密度を低く、厚さを薄くしたのみでは、種々の問題が発生する。
セパレータの坪量を低く、密度を低く、厚さを薄くした場合、セパレータの緻密性も低下する。このため、セパレータを電気二重層キャパシタに使用したときに、素子ショート不良率やエージングショート不良率が増大し、仮にショートしなかった場合でも、漏れ電流値が増大する、という難点がある。
また、セパレータの坪量を低く、密度を低く、厚さを薄くした場合、セパレータの引裂強さの値も低下する。その結果、電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータの破断が発生し、生産性や歩留りが低下する。
これらの理由により、セパレータには、低坪量、低密度、薄厚であっても、ショート不良率を増加させない高い緻密性、及び、各工程で紙切れを発生させない強度が、求められている。
【００１１】
セパレータの緻密性を高め、電気二重層キャパシタのショート不良率を減少させるためには、セパレータの厚さを厚くすることや、原料である繊維の叩解の程度を示すＪＩＳ  Ｐ  ８１２１によるＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の数値を小さくすることで密度を高くすることが、知られている。
しかしながら、セパレータの厚さを厚く、密度を高くすると、抵抗値が悪化してしまう。
【００１２】
以上述べたように、電気二重層キャパシタ用セパレータには、低抵抗でありながらも、ショート不良率、漏れ電流特性を改善するとともに、歩留りを向上させることが可能な、薄いセパレータが求められている。
【００１３】
また、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池においても、これらの要求を満たすセパレータが求められている。
【００１４】
これまでに、蓄電デバイス用セパレータにおいて、特性の向上を図る目的で、様々な構成が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−００３８３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２１５６７号公報
【特許文献３】特開２０１４−０５６９５３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２３６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１において、高い緻密性を持ちながらも抵抗値の低いセパレータが提案されている。この特許文献１には、叩解の程度の高い溶剤紡糸セルロース繊維を使用したセパレータは、緻密性が高く、かつ微多孔質状の紙質となり、このセパレータを用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗及びショート不良率、漏れ電流値の各特性が向上することが開示されている。
【００１７】
しかしながら、近年要望が高まっているような、電気二重層キャパシタの充放電特性の改善のため、セパレータの更なる薄型化、低密度化を実現しようとした際に、特許文献１のように、叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維１００質量％のセパレータを用いた場合、セパレータの引裂強さが低いため、捲回型及び積層型の電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータの破断が発生してしまうことがあった。
【００１８】
このセパレータの破断の発生は、以下の理由によると考えられる。
叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維の叩解の程度を高くすることによって、数１０ｎｍ〜数μｍの微細なフィブリルが得られる。得られたフィブリル化微細繊維は、剛性が高く潰れにくいため、紙にしたときに、天然繊維のフィブリル化微細繊維のようにフィルム状に結合することがない。従って、溶剤紡糸セルロース繊維を叩解して得られたフィブリル化微細繊維をセパレータに使用することにより、互いに独立した微細繊維同士が交絡しており、この交絡並びに無数の点接着（水素結合）により構成された、極めて緻密性の高いセパレータが得られる。このようにして得られたセパレータは、緻密性が高いにもかかわらず、その構造上微多孔質状の紙質となり、抵抗値の小さいセパレータが得られる。その結果、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を配合したセパレータを用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗及びショート不良率、漏れ電流値の各特性を改善することができる。
しかしながら、叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解することで繊維間結合が増加し引張強さを向上させることができるが、さらに繊維の叩解の程度を高くすると、引裂強さは急激に低下する。即ち、繊維間結合による引張強さと、引裂強さとは、相反する関係にあり、叩解が高度になるほど、引張強さは向上するが、引裂強さは低下してしまうことになる。
ここで、引裂強さを向上させるために叩解を抑制すると、引張強さだけでなく緻密性も低下してしまうため、電気二重層キャパシタのショート不良率の増加や、漏れ電流の増大等の問題が発生する。
【００１９】
特許文献２において、ろ水度をコントロールした再生セルロース繊維を用いて、電解液が付着した際の強度に優れる、セパレータが提案されている。
しかしながら、特許文献２に記載されているセパレータは、特許文献１に記載されているようなセパレータと比較して、繊維の叩解の程度が低い。このため、セパレータの緻密性が不足する。その結果、電気二重層キャパシタのショート不良が増加し、漏れ電流も増大してしまう。
【００２０】
特許文献３において、ろ水度をコントロールした再生セルロース繊維と、叩解を行っていない再生セルロース短繊維を混合したセパレータが提案されている。
しかしながら、特許文献３に記載されているセパレータは、特許文献１のセパレータに比べ、緻密性が低い。このため、近年の漏れ電流値やショート不良率の低減の要望に対して、セパレータの緻密性が不充分であった。
また、特許文献２のセパレータに比べると、引裂強さが弱く、電気二重層キャパシタ製造工程において、セパレータの破断が増加する場合があった。
【００２１】
特許文献４において、再生セルロースからなる微多孔膜セパレータが提案されている。
しかしながら、特許文献４に記載されているセパレータは、引裂強さが弱く、蓄電デバイス製造工程において、セパレータの破断が増加する場合があった。
【００２２】
以上のように、セパレータに要求される、緻密性、抵抗性能、引裂強さ等は、それぞれが複雑に関連した相反の関係にあり、これらの性能を全て同時に向上することは困難であった。
【００２３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、引裂強さと緻密性、抵抗性能に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的としたものである。また、この蓄電デバイス用セパレータを用いることによって、内部抵抗値、ショート不良率、漏れ電流値を低減すると共に、歩留りを向上させることが可能な、蓄電デバイスを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な蓄電デバイス用セパレータであって、該セパレータは、ＣＳＦ値０〜３５０［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％と、ＣＳＦ値が一旦下限値まで低下した後に上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％とからなり、セパレータのＣＳＦ値Ｘ［ｍｌ］と比引裂強さＹ［ｍＮ・ｍ２／ｇ］が、下記式１乃至式３を同時に満たす範囲にあるものである。
式１：０≦Ｘ≦１５０
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
【００２５】
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、より好ましくは、前記ＣＳＦ値Ｘと前記比引裂強さＹが、下記式１乃至式４を満たす範囲にあるものである。
式１：０≦Ｘ≦１５０
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
式４：Ｙ≦０．１Ｘ＋４０
【００２６】
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、さらに好ましくは、前記ＣＳＦ値Ｘと前記比引裂強さＹが、下記式２乃至式５を同時に満たす範囲にあるものである。
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
式４：Ｙ≦０．１Ｘ＋４０
式５：０≦Ｘ≦５０
【００２７】
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、より好ましくは、厚さが１０〜８０μｍである。
【００２８】
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、さらに好ましくは、密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。
【００２９】
なお、本発明において、「ＣＳＦ値」とは、「ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２  パルプ−ろ水度試験法−第２部：カナダ標準ろ水度法」に従って測定した値である。
また、「比引裂強さ」とは、引裂強さを坪量で除して算出される値であり、ここでは、「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６  『紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法』」に規定された、横方向（ＣＤ）の比引裂強さである。
【００３０】
そして、前記セパレータを、繊維Ａ（ＣＳＦ値０〜３５０［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％）と繊維Ｂ（ＣＳＦ値が一旦下限値まで低下した後に上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％）の二種の叩解の程度の異なる再生セルロース繊維の混合原料から成る構成とすることにより、セパレータのＣＳＦ値Ｘと比引裂強さＹが、式１乃至式３を満たす範囲になるようにすることが可能になる。
【００３１】
本発明の蓄電デバイスは、一対の電極の間にセパレータを介在して成り、セパレータとして、上記本発明のセパレータが使用されているものである。
【００３２】
そして、例えば、係る蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタ若しくはリチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、引裂強さと緻密性、抵抗性能に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供できる。
また、該セパレータを用いることによって、内部抵抗値、ショート不良率、漏れ電流値を低減すると共に、作製時の歩留りを向上させることが可能な、蓄電デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する繊維に関して、叩解処理のエネルギーの総和と、ＣＳＦ値との関係を示した図である。
【図２】実施例及び比較例の各例について、セパレータのＣＳＦ値と比引裂強さをプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面等も参照して、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
【００３６】
本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータは、一対の電極の間に介在させる蓄電デバイス用セパレータにおいて、該セパレータは、ＣＳＦ値０〜３５０［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％と、ＣＳＦ値が一旦下限値まで低下した後に上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００［ｍｌ］の叩解可能な再生セルロース繊維２０〜８０質量％とからなり、セパレータのＣＳＦ値Ｘ［ｍｌ］と比引裂強さＹ［ｍＮ・ｍ２／ｇ］が、次に示す式１乃至式３を同時に満たす範囲にあり、より好ましくは、式１乃至式４を同時に満たす範囲に、さらに好ましくは、式２乃至式５を同時に満たす範囲にある。
式１：０≦Ｘ≦１５０
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
式４：Ｙ≦０．１Ｘ＋４０
式５：０≦Ｘ≦５０
また、本実施の形態の蓄電デバイスは、セパレータとして上記構成の蓄電デバイス用セパレータを使用して、一対の電極の間に、セパレータを介在させた構成である。
セパレータの少なくとも一層に上記構成が含まれていればよく、複層化の手段や、層の形成方法は、通常選択される何れの方法でも良い。
【００３７】
引裂強さは、紙の１ｍ２あたりの質量である、坪量に比例することが知られている。
このため、引裂強さの値を坪量で除した比引裂強さは、紙の坪量や厚さ等の要因を排除した、引裂強さの比較のための指標として用いられる。
引裂強さは、主に原料の特性に由来する。比引裂強さを比較することで、セパレータの紙の特性の比較だけではなく、原料の特性の比較も同時に行える点で、比引裂強さが優れている。
【００３８】
比引裂強さは、原料の叩解の程度によって大きく変化する。叩解の程度が高くなるに従い、比引裂強さは徐々に増加するが、更に叩解の程度が高くなると、低下してゆく。
【００３９】
なお、繊維の叩解に用いる設備は通常抄紙原料の調製に使用されるものであればいずれでも良い。一般的にはビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００４０】
繊維は、叩解によって微細化される。
叩解によって微細化された再生セルロースを、ふるい板上でろ過しようとすると、ふるい板上に初期に堆積する繊維マットの影響を受ける。その後、ふるい板を通過しようとする懸濁液の抵抗が大きくなる。このため、叩解により再生セルロースを微細化していくと、ＣＳＦ値は次第に小さくなり、下限に到達する。
【００４１】
ＣＳＦ値が下限に到達した状態から、更に叩解すると、ふるい板の孔を通過する程度の微細な繊維が増加し、ＣＳＦ値は上昇に転じる。
ここで、叩解に供する繊維の繊度や叩解処理条件によって、ろ水度の下限の値は変動する。このため、ＣＳＦ値が０ｍｌまで小さくなるよりも前に、下限となる場合もあるし、ＣＳＦ値が０ｍｌまで到達した後、すぐにＣＳＦ値が大きくならず、０ｍｌをしばらく示した後にＣＳＦ値が大きくなる場合もある。
【００４２】
以上述べた状態の変化を、図１に示す。図１は、本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する繊維（再生セルロース繊維）に関して、叩解処理のエネルギーの総和（ｋＷｈ）と、ＣＳＦ値（ｍｌ）との関係を、示したイメージ図である。
【００４３】
図１に示すように、ＣＳＦ値が大きいａの状態から、叩解により再生セルロースを微細化することで、ＣＳＦ値が次第に小さくなり、一旦下限（ｂの状態）まで低下する。その後、更に叩解することで、ふるい板の孔を通過する程度の微細な繊維が増加することによって、ＣＳＦ値は上昇に転じる。そして、ＣＳＦ値が上昇してＣＳＦ値が大きくなると、ｃの状態となる。
【００４４】
例えば、繊維Ａと繊維Ｂとの二種の叩解の程度の異なる繊維（再生セルロース繊維）の混合原料を使用することで、本実施の形態のセパレータが得られる。
なお、以下、繊維Ａ及び繊維Ｂのうち、繊維Ａを叩解の程度が低い方の繊維とし、繊維Ｂを叩解の程度が高い方の繊維とする。
【００４５】
繊維Ａとしては、ＣＳＦ値が３５０〜０ｍｌのものを採用する。
また、繊維Ａの配合割合は、２０〜８０質量％とする。
繊維Ｂとしては、ＣＳＦ値が一旦下限値（０ｍｌもしくは＋の値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値が１〜５００ｍｌのものを採用する。
また、繊維Ｂの配合割合は、２０〜８０質量％とする。
【００４６】
以上の構成を採用することにより、本実施の形態は、引裂強さと緻密性、抵抗性能に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供できる。この蓄電デバイス用セパレータを蓄電デバイスに用いれば、内部抵抗値、ショート不良率、漏れ電流値を低減するとともに、蓄電デバイス製作工程での歩留りを向上させることが可能となる。
また、例えば蓄電デバイスとしてキャパシタ及び電池を想定する事が好ましく、更に、キャパシタとしては電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを、電池としてはリチウムイオン二次電池を含める事ができる。以下の説明においては、本実施の形態のセパレータを用いる蓄電デバイスとして、キャパシタ及び電池、具体的には電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池を用いる例について説明する。しかし、他の蓄電デバイスへの採用を排除するものではない。
【００４７】
そして、種々の材料、構成割合について、試験を行った結果、前述したように、ＣＳＦ値が３５０〜０ｍｌまで叩解された再生セルロース繊維Ａと、ＣＳＦ値が一旦下限値まで低下した後も更に叩解することによって、ＣＳＦ値が上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００ｍｌの再生セルロース繊維Ｂとを、それぞれ２０〜８０質量％の割合で混合し抄紙することで、良好な結果が得られた。
即ち、叩解の程度の異なる二種の再生セルロース繊維である、繊維Ａと繊維Ｂとを、上記割合で混合して抄紙することにより、相反する関係である、引裂強さと緻密性とを両立することが可能となる。
【００４８】
本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いた電気二重層キャパシタは、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、一対の分極性電極を該セパレータで隔離することによって構成することができる。
有機電解液として、プロピレンカーボネートや、アセトニトリル等の有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムやトリエチルメチルアンモニウム等のカチオン種と、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。しかし、電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用される電解液であれば、いずれでも良い。
【００４９】
本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いたリチウムイオンキャパシタは、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、両極間を該セパレータで隔離することによって構成することができる。
正極材として、一般的には、電気二重層キャパシタと同様に、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、グラファイトや黒鉛等をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用されている。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
【００５０】
本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、両極間を該セパレータで隔離することによって構成することができる。
正極材として、一般的には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びそれらを組み合わせたものをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
負極材として、一般的には、リチウムイオンキャパシタ同様、黒鉛やグラファイトをバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させた電極が使用される。
有機電解液として、一般的には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウムイオンと、テトラフルオロボレートやヘキサフルオロホスファート等のアニオン種の塩を溶解したものがある。
しかし、両極材や電解液は、以上の例及びその組み合わせに限定されるものではなく、通常使用されるものであれば、いずれでも良い。
【００５１】
〔セパレータの説明〕
本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータは、セパレータの少なくとも一層が、叩解可能な再生セルロース繊維を用いて、セパレータのＣＳＦ値をＸ［ｍｌ］、横方向（ＣＤ）の比引裂強さをＹ［ｍＮ・ｍ２／ｇ］としたとき、ＣＳＦ値Ｘと比引裂強さＹとが、次に示す式１乃至式３を同時に満たす範囲にある。より好ましくは、式１乃至式４を同時に満たす範囲にある。さらに好ましくは、式２乃至式５を同時に満たす範囲にある層を、少なくとも一層持つセパレータである。なお、セパレータの「横方向（ＣＤ）」とは、長尺状に巻回されたセパレータの幅の方向を意味する。
式１：０≦Ｘ≦１５０
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
式４：Ｙ≦０．１Ｘ＋４０
式５：０≦Ｘ≦５０
【００５２】
式１乃至式３を同時に満足する場合、そのセパレータは、引裂強さに優れ、且つ緻密性も高いため、蓄電デバイスに使用した際に破断不良率とショート不良率を同時に低減することができる。
また、式１乃至式４を同時に満足する場合、セパレータの緻密性がより向上し、ショート不良率を、より低減できる。
さらに、式２乃至式５を同時に満足する場合、セパレータの緻密性がさらに向上し、漏れ電流値を、さらに低減できる。
【００５３】
式１において、セパレータのＣＳＦ値Ｘが１５０ｍｌより大きい場合、セパレータの緻密性が低下しており、蓄電デバイスのショート不良率や漏れ電流値が増大する危険性がある。
【００５４】
式２において、比引裂強さＹが式２の上限を超える場合、蓄電デバイスのショート不良率及び漏れ電流値が増大してしまう。
一方、比引裂強さＹが式２の下限を下回る場合、蓄電デバイスの製造工程における、セパレータの破断不良が増加する。
【００５５】
セパレータの厚さとしては、１０〜８０μｍが好ましい。厚さが１０μｍを下回るとショート不良率や漏れ電流値が増大する。また、厚さが８０μｍを超過すると、電極の収容面積を確保できない場合や、蓄電デバイスの内部抵抗が悪化する場合がある。
【００５６】
セパレータの密度としては、０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．２５ｇ／ｃｍ３を下回ると、セパレータの緻密性が低下し、ショート不良率や漏れ電流値が増大する。また、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３を超過すると、蓄電デバイスの内部抵抗が増大する。
【００５７】
また、前述したように、叩解可能な再生セルロース繊維を叩解した原料を使用して、叩解の程度の異なる、繊維Ａと繊維Ｂの二種の繊維を、混合し抄紙することで本実施の形態のセパレータが得られる。
叩解の程度の異なる繊維Ａと繊維Ｂとを混合する理由は、繊維Ａと繊維Ｂの特徴を両立させるためである。
叩解の程度が低い繊維Ａを単独で用いたセパレータは、引裂強さに優れるものの、緻密性に欠ける。
一方、叩解の程度が高い繊維Ｂを単独で用いたセパレータは、緻密性に優れるものの、引裂強さが弱い。
本発明の繊維Ａと繊維Ｂとを混合してシート化したセパレータと、同じＣＳＦ値まで単独叩解した原料を用いてシート化したセパレータを比較すると、本発明のセパレータは、緻密性あるいは引裂強さの少なくとも一方の特性が優れる。単独叩解した原料は、繊維Ａに比べると微細化しているため、引裂強さが弱く、また、繊維Ｂに比べると微細化していないため、緻密性に欠けることとなる。
【００５８】
繊維Ａに要求される役割は、セパレータの引裂強さを向上させることである。繊維Ｂに比べ叩解の程度が低い再生セルロース繊維同士が絡合して、三次元の網目構造を構成し、この網目構造の交絡点を、繊維Ａから発生したフィブリルや繊維Ｂが結合して支えることで、セパレータの引裂強さが向上する。また、叩解の程度の高い繊維Ｂには及ばないが、叩解された再生セルロース繊維であるため、セパレータの緻密性、及び抵抗を損なうことがない。
【００５９】
繊維Ａの叩解の程度としては、叩解した原料がＣＳＦ値３５０〜０ｍｌであることが好ましい。ＣＳＦ値が３５０ｍｌよりも大きい場合は、引裂強さを向上できなくなる。つまり、ＣＳＦ値が３５０ｍｌよりも大きいというのは、叩解の程度の低い繊維が多く存在する状態であり、繊維間の結合が弱いため、三次元の網目構造を構成しても、繊維の引き抜きに対する抵抗力が弱い。更に、繊維Ａの叩解の程度が低すぎるため、繊維Ｂの存在下であっても、緻密性が保てず、電気二重層キャパシタの漏れ電流値やショート不良率が増大してしまう場合がある。また、ＣＳＦ値が一旦下限値（０ｍｌもしくは＋の値）まで低下した後、上昇に転じるまで叩解の程度を高くした場合は、繊維が過度に微細化してしまうため、上記と同様に、繊維の引き抜きに対する抵抗力が弱くセパレータの引裂強さが著しく低下してしまう。
【００６０】
繊維Ａの配合割合としては、２０〜８０質量％が好ましい。配合割合が２０質量％未満では、引裂強さが低下してしまう。配合割合が８０質量％を超過する場合、抄紙によって得られるシートが不均一になり、電気二重層キャパシタのショート不良率及び漏れ電流値が増大してしまう。
【００６１】
繊維Ｂに要求される役割は、セパレータの緻密性を向上させることである。叩解の程度の高い再生セルロース繊維がセパレータの空隙を埋めることで、セパレータの緻密性が向上する。
【００６２】
繊維Ｂの叩解の程度としては、叩解した原料のＣＳＦ値が一旦下限値（０ｍｌもしくは＋の値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００ｍｌであることが好ましい。繊維ＢのＣＳＦ値が下限値に到達する前や下限値では、繊維Ｂの微細化が不充分であり、繊維Ａとの混合によって得られるシートの地合が不均一になるため、電気二重層キャパシタのショート不良率及び漏れ電流値が増大してしまう。ＣＳＦ値が一旦下限値まで低下し、上昇に転じた後もさらに叩解し、ＣＳＦ値が５００ｍｌを超過した場合、繊維が微細になりすぎてしまい、抄紙用原料として適さない。
【００６３】
繊維Ｂの配合割合としては、２０〜８０質量％が好ましい。配合割合が２０質量％未満では、抄紙によって得られるシートの地合が不均一になり、電気二重層キャパシタのショート不良率及び漏れ電流値が増大してしまう。配合割合が８０質量％を超過する場合、セパレータの引裂強さが低下してしまう。
【００６４】
また、本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、再生セルロース繊維のみを配合し、天然セルロース繊維やその他の合成繊維等を配合しない理由は、以下の通りである。
再生セルロース繊維の叩解により得られるフィブリルは、その繊維径が細く、剛性が高い。そのため、繊維やフィブリルが交絡点で水素結合等により結合するが、繊維やフィブリル同士が面や線でフィルム状に結着することが無いために、抵抗が悪化しない特徴がある。
【００６５】
一方、天然セルロース繊維は、剛性が低く、繊維間結合力が強い。つまり、天然セルロース同士の交絡点では、絡合するのみでなく、シートの乾燥過程において、繊維同士が水素結合等により吸着し、面同士、線同士、及びそれらの組み合わせで接着する。その結果、抵抗が悪化する。
【００６６】
合成繊維は、セルロース繊維と異なり、繊維の交絡点で絡合するのみであり、繊維間結合力が弱く、種々の問題が起こる。例えば、合成繊維を繊維Ａとして配合する場合、引裂強さが弱い。これは、繊維の引き抜きに対する抵抗力が弱いためである。更に、再生セルロース繊維同士の繊維間吸着力を阻害するため、セパレータの緻密性が低下する。また例えば、繊維Ｂとして微細化した合成繊維を配合する場合も、再生セルロースの間に入ることで、水素結合等による再生セルロース同士の吸着を阻害し、ショート不良が増加する。各種バインダー繊維等を使用し、熱融着若しくは接着させることでシート強度を上昇させることができるが、融着部が多くなると抵抗が悪化してしまう。
【００６７】
再生セルロース繊維には、湿式紡糸法による銅アンモニア再生セルロース繊維、ビスコース再生セルロース繊維、及び、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキサイド等の有機溶媒で分子状にセルロースを溶解した溶液を紡糸原液とした溶剤紡糸再生セルロース繊維、等がある。
中でも、叩解可能な再生セルロース繊維としては、ビスコース再生セルロース繊維としてのポリノジックレーヨン、及び、溶剤紡糸再生セルロース繊維としてのリヨセルが代表的なものとして挙げられ、これらの再生セルロース繊維を用いることで、容易にシートを形成できる。
【００６８】
しかし、以上の例に限定されるものではなく、叩解可能な再生セルロース繊維であれば何れでも良く、以下に詳細構成を示すポリノジックレーヨン繊維やリヨセル繊維に限定されるものではない
【００６９】
密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３の範囲内であれば、必要に応じて、キャレンダー加工によって、セパレータの厚さを調整してもよい。
また、必要に応じて、紙力増強加工を施しても良い。
さらに、必要に応じて、抄紙工程で通常使用される添加剤、例えば分散剤や消泡剤等を使用してもよい。
【００７０】
上記した蓄電デバイス用セパレータの構成により、蓄電デバイスの製造工程、及び、蓄電デバイス特性の双方において、良好なセパレータが得られることを見出した。即ち、内部抵抗に優れ、ショート不良率、漏れ電流値を低減すると共に、蓄電デバイス製造工程での歩留りを向上させられる、良好なセパレータである。
【００７１】
〔セパレータ特性の測定方法〕
本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも呼ぶ）の特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
【００７２】
〔セパレータのＣＳＦ〕
「ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２  パルプ−ろ水度試験法−第２部：カナダ標準ろ水度法」に従って、セパレータのＣＳＦ値を測定した。
【００７３】
〔厚さ〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ５．１  厚さ」に規定された、「５．１．１  測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３  紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
【００７４】
〔密度〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ７．０Ａ  密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
【００７５】
〔比引裂強さ〕
「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６  『紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法』」に規定された方法で、セパレータの横方向（ＣＤ）の引裂強さを測定した。次に、得られた引裂強さの値をセパレータの坪量で除して、セパレータの比引裂強さを算出した。
【００７６】
〔セパレータを使用した電気二重層キャパシタの製作〕
以下、本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いた電気二重層キャパシタの製作方法を説明する。
捲回型電気二重層キャパシタは、活性炭電極と本発明のセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止して電気二重層キャパシタを作製した。
積層型電気二重層キャパシタは、活性炭電極と本発明のセパレータとを交互に折り重ね、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子をアルミニウムケースに収納し、アセトニトリルに、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、密封して電気二重層キャパシタを作製した。
【００７７】
〔セパレータを使用したリチウムイオンキャパシタの製作〕
以下、本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いたリチウムイオンキャパシタの製作方法を説明する。
正極材として、リチウムイオンキャパシタ用の活性炭電極を、負極材としてグラファイト電極を用いた。セパレータと電極材を交互に折り重ね、リチウムイオンキャパシタ素子を得た。その素子を、リチウムプレドープ用箔と共に多層ラミネートフィルムに収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスファートを溶解したものを用いた。
【００７８】
〔セパレータを使用したリチウムイオン二次電池の製作〕
以下、本実施の形態例の蓄電デバイス用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の製作方法を説明する。
正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に捲回し、リチウムイオン二次電池素子を得た。その素子を有底円筒状のケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、プレス機で封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
〔蓄電デバイスの評価方法〕
本実施の形態の蓄電デバイスの具体的な性能評価は、以下の条件及び方法で行った。
【００８０】
〔静電容量〕
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの静電容量は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．５静電容量」の定電流放電法により求めた。
【００８１】
〔放電容量〕
リチウムイオン二次電池の放電容量は、「ＪＩＳ  Ｃ  ８７１５−１  『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．４．１放電性能試験」に従い測定した。
【００８２】
〔内部抵抗〕
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ８７１５−１  『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．６．３交流内部抵抗」に従い測定した。
【００８３】
〔漏れ電流〕
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの漏れ電流は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．７漏れ電流」に従い、電圧印加時間３０分で測定した。
【００８４】
〔破断不良率〕
それぞれのセパレータと電極とを使用し、蓄電デバイス素子を形成した。この操作を１０００回行った後、セパレータの破断のために正常に素子形成できなかった蓄電デバイス素子を計数し、破断不良数を求めた。この破断不良数を１０００で除して、百分率をもって破断不良率とした。なお、積層型蓄電デバイスでは、折り重ねる際に、破断には至らなくとも、例えば折り返し部分の端部等、一部が裂けたものも破断不良数に含めている。
【００８５】
〔ショート不良率〕
蓄電デバイスのショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、これらのショート不良となった蓄電デバイスの個数を、静電容量測定に供した蓄電デバイス数、即ち、破断不良なく巻き取れた素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明に係る具体的な実施例と、比較例及び従来例について説明する。
なお、各実施例のセパレータは、再生セルロース繊維を使用して、抄紙法にてセパレータを構成した。
蓄電デバイスのサイズは、捲回型の場合、直径（ｍｍ）×高さ（ｍｍ）の順に記載した。また、積層型の場合、幅（ｍｍ）×奥行き（ｍｍ）×高さ（ｍｍ）の順に記載した。
【００８７】
〔実施例１〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるポリノジックレーヨン繊維を２０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１ｍｌの再生セルロース繊維であるポリノジックレーヨン繊維を８０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ２０．０μｍ、密度０．４５０ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ１５ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例１の電気二重層キャパシタとした。
【００８８】
〔実施例２〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を２０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ１０．０μｍ、密度０．３２０ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ１４ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例２の電気二重層キャパシタとした。
【００８９】
〔実施例３〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値３５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を４０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにキャレンダー加工を施すことにより、厚さ１８．０μｍ、密度０．６６７ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ３８ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層電気二重層キャパシタを作製し、実施例３の電気二重層キャパシタとした。
【００９０】
〔実施例４〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値３５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を３０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ２０．０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ４０ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は４４ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例４の電気二重層キャパシタとした。
【００９１】
〔実施例５〕
実施例４と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにカチオン化デンプン水溶液を含浸塗布後乾燥することで、紙力増強加工を施し、セパレータを得た。このセパレータは、厚さ１５．０μｍ、密度０．２６７ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ６６ｍＮ・ｍ２／ｇ、ＣＳＦ値４４ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、実施例５の電気二重層キャパシタとした。
【００９２】
〔比較例１〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値１０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を４０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ９．０μｍ、密度０．３８９ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ７ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例１の電気二重層キャパシタとした。
【００９３】
〔比較例２〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値３００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を３０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ１０．５μｍ、密度０．２３８ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ１７ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は９０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例２の電気二重層キャパシタとした。
【００９４】
〔比較例３〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１５質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８５質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにポリアクリルアミド樹脂水溶液を含浸塗布後乾燥することで、紙力増強加工を施し、セパレータを得た。このセパレータは、厚さ１３．０μｍ、密度０．２６９ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ８ｍＮ・ｍ２／ｇ、ＣＳＦ値０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例３の電気二重層キャパシタとした。
【００９５】
〔比較例４〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を２０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値４５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにキャレンダー加工を施すことにより、厚さ１２．０μｍ、密度０．７５０ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ４ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は５ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、比較例４の電気二重層キャパシタとした。
【００９６】
〔従来例１〕
再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１００ｍｌである抄紙原料を用いて、厚さ１２．０μｍ、密度０．３３３ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ１０ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１００ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、従来例１の電気二重層キャパシタとした。
【００９７】
〔従来例２〕
特開２０１４−１２３６０７号広報の実施例１の方法に従って、厚さ１５．０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ５ｍＮ・ｍ２／ｇのセルロース微多孔膜を得た。このセパレータは、繊維から成るシートではないため、ＣＳＦ値の測定が不可能であった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆ、セルサイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×１５５ｍｍの積層型電気二重層キャパシタを作製し、従来例２の電気二重層キャパシタとした。
【００９８】
〔実施例６〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値２５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を３０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ３０．０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ５０ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１３１ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆ、セルサイズ３５ｍｍ×６０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例６の電気二重層キャパシタとした。
【００９９】
〔実施例７〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を４０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ３５．０μｍ、密度０．４２９ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ２２ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆ、セルサイズ３５ｍｍ×６０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例７の電気二重層キャパシタとした。
【０１００】
〔比較例５〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を３０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ３０．０μｍ、密度０．３３３ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ１１ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は６１ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆ、セルサイズ３５ｍｍ×６０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例５の電気二重層キャパシタとした。
【０１０１】
〔比較例６〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を２０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値６５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８０質量％配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ３５．０μｍ、密度０．３４３ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ７２ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は２０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆ、セルサイズ３５ｍｍ×６０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例６の電気二重層キャパシタとした。
【０１０２】
〔従来例３〕
抄紙原料として、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を用いて、長網抄紙法により、厚さ３０．０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ５ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆ、セルサイズ３５ｍｍ×６０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、従来例３の電気二重層キャパシタとした。
【０１０３】
〔実施例８〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値３００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を４０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ４５．０μｍ、密度０．４４４ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ２７ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は８２ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例８の電気二重層キャパシタとした。
【０１０４】
〔実施例９〕
実施例８と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法によりシートを得た。続いて、このシートにカルボキシメチルセルロース水溶液を含浸塗布後乾燥することで、紙力増強加工を施し、セパレータを得た。このセパレータは、厚さ４５．０μｍ、密度０．２６７ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ５２ｍＮ・ｍ２／ｇ、ＣＳＦ値８２ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例９の電気二重層キャパシタとした。
【０１０５】
〔実施例１０〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値３５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を２０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ４０．０μｍ、密度０．５００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ４０ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１３８ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例１０の電気二重層キャパシタとした。
【０１０６】
〔実施例１１〕
実施例１０と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ４０．０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ６８ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１３８ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例１１の電気二重層キャパシタとした。
【０１０７】
〔実施例１２〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値１００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を５０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を５０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ４０．０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ２８ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１５ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例１２の電気二重層キャパシタとした。
【０１０８】
〔実施例１３〕
実施例８と同じ原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ３０．０μｍ、密度０．４４４ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ２７ｍＮ・ｍ２／ｇ、ＣＳＦ値８２ｍｌのシートを得た。このシートに、ＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて円網抄紙法にて形成したシートを抄き合せ、セパレータを得た。この複層構造のセパレータは、厚さ４５．０μｍ、密度０．４４３ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ５０ｍＮ・ｍ２／ｇ、ＣＳＦ値１１０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例１３の電気二重層キャパシタとした。
【０１０９】
〔比較例７〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値４００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を２０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ４０．０μｍ、密度０．３５０ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ４３ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１５８ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例７の電気二重層キャパシタとした。
【０１１０】
〔比較例８〕
比較例７と同じ抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ４０．０μｍ、密度０．３００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ６９ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は１５８ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例８の電気二重層キャパシタとした。
【０１１１】
〔従来例４〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値６２５ｍｌの合成繊維であるポリエステル繊維を２５質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７５質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ５０．０μｍ、密度０．３６０ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ７ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は２ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆ、セルサイズ２５ｍｍ×４５ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、従来例４の電気二重層キャパシタとした。
【０１１２】
〔実施例１４〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を４０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３５０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ８０．０μｍ、密度０．２５０ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ４３ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３Ｆ、セルサイズ８ｍｍ×２０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例１４の電気二重層キャパシタとした。
【０１１３】
〔実施例１５〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値１００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１５ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を２０質量％配合した抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ８０．０μｍ、密度０．３１３ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ１３ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は４５ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３Ｆ、セルサイズ８ｍｍ×２０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、実施例１５の電気二重層キャパシタとした。
【０１１４】
〔比較例９〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値１００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を８５質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１５ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１５質量％配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ８０．０μｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ７７ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は５０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３Ｆ、セルサイズ８ｍｍ×２０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例９の電気二重層キャパシタとした。
【０１１５】
〔比較例１０〕
繊維Ａとして、ＣＳＦ値１００ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を５０質量％、繊維Ｂとして、ＣＳＦ値０ｍｌの再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を５０質量％配合した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ８０．０μｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ８０ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は５０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３Ｆ、セルサイズ８ｍｍ×２０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、比較例１０の電気二重層キャパシタとした。
【０１１６】
〔従来例５〕
再生セルロース繊維であるリヨセル繊維をＣＳＦ値２００ｍｌまで叩解した抄紙原料を用いて、円網抄紙法により、厚さ８５．０μｍ、密度０．４１２ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ９０ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は２００ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、容量３Ｆ、セルサイズ８ｍｍ×２０ｍｍの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、従来例５の電気二重層キャパシタとした。
【０１１７】
〔実施例１６〕
実施例３と同じ抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ３５．０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ３８ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧３．８Ｖ、容量１０００Ｆ、セルサイズ１８０ｍｍ×１２５ｍｍ×６ｍｍのリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例１６のリチウムイオンキャパシタとした。
【０１１８】
〔従来例６〕
従来例３と同じ抄紙原料を用いて、長網抄紙法により、厚さ３５．０μｍ、密度０．４５１ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ５ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧３．８Ｖ、容量１０００Ｆ、セルサイズ１８０ｍｍ×１２５ｍｍ×６ｍｍのリチウムイオンキャパシタを作製し、従来例６のリチウムイオンキャパシタとした。
【０１１９】
〔実施例１７〕
実施例３と同じ抄紙原料を用いて、長網抄紙法によりシートを得た。このシートにキャレンダー加工を施し、厚さ１５．０μｍ、密度０．６００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ３８ｍＮ・ｍ２／ｇのセパレータを得た。このセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであった。
このセパレータを用いて、定格電圧３．７Ｖ、セルサイズ１８ｍｍ×６５ｍｍのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１７のリチウムイオン二次電池とした。
【０１２０】
〔従来例７〕
厚さ１５．０μｍ、密度０．６００ｇ／ｃｍ３、比引裂強さ５ｍＮ・ｍ２／ｇのポリオレフィン製微多孔膜を用いて、定格電圧３．７Ｖ、セルサイズ１８ｍｍ×６５ｍｍのリチウムイオン二次電池を作製し、従来例７のリチウムイオン二次電池とした。
【０１２１】
以上、本実施の形態によれば、引裂強さを向上させる繊維Ａと、緻密性を向上させる繊維Ｂとを配合し、かつ、繊維Ａと繊維Ｂとは再生セルロース繊維からなり、繊維Ａの配合割合が２０〜８０％、繊維Ｂの配合割合が２０〜８０％とすることで、セパレータのＣＳＦ値Ｘと比引裂強さＹが次式を満たす範囲にあるセパレータを提供することができる。
式１：０≦Ｘ≦１５０
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
【０１２２】
以上記載の本実施の形態の実施例１乃至１５、比較例１乃至１０、従来例１乃至５の各セパレータ単体の評価結果、及び電気二重層キャパシタの性能評価結果を、表１に示す。また、本実施の形態の実施例１６及び従来例６の各セパレータ単体の評価結果、及びリチウムイオンキャパシタの性能評価結果を、表２に示す。そして、本実施の形態の実施例１７及び従来例７の各セパレータ単体の評価結果、及びリチウムイオン二次電池の性能評価結果を、表３に示す。
表１乃至３では、叩解の程度の違いを区別するために、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値に、＊を付けて記載している。各種の測定値は、いずれも複数個の試料の平均値を示している。
また、実施例１３のセパレータの物性は、括弧内に、複層化後の値を記載している。
【０１２３】
【表１】
0006503201.tif 000002
【０１２４】
【表２】
0006503201.tif 000003
【０１２５】
【表３】
0006503201.tif 000004
【０１２６】
以下、各実施例、比較例、従来例について、評価結果を詳細に説明する。
【０１２７】
実施例１乃至５のセパレータを用いて作製した電気二重層キャパシタは、破断不良率が０．１〜０．９％と１％を下回っており低い。また、ショート不良率は０．０〜０．８％と、１％を下回っており低い。さらに、漏れ電流値が３．６〜５．５ｍＡと充分に小さく、内部抵抗値も０．２２〜０．３１ｍΩと充分に小さい。
一方、比較例１のセパレータは、厚さが９．０μｍと薄いため、破断不良率が１．６％、ショート不良率が２．２％、漏れ電流値が８．８ｍＡと大きくなっている。このことより、セパレータの厚さは１０μｍ以上が好ましいとわかる。
また、比較例２のセパレータは、密度が０．２３８ｇ／ｃｍ３と低いため、破断不良率が１．３％、ショート不良率が１．９％と高く、また漏れ電流値が９．２ｍＡと大きくなっている。このことより、セパレータの密度は０．２５ｇ／ｃｍ３以上が好ましいとわかる。
比較例３及び４のセパレータは、比引裂強さが式２の範囲を下回っている。このため、破断不良率が、それぞれ１．５％、１．３％と高い。さらに、比較例４のセパレータは、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３と高く、電気二重層キャパシタの内部抵抗値が実施例１乃至５よりも３０％以上悪化している。このことから、セパレータの密度は０．７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましいとわかる。
そして、従来例１のセパレータは、リヨセル繊維のＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解することで、上昇に転じたＣＳＦ値１００ｍｌとなった原料のみを使用している。このため、セパレータの比引裂強さが式３の範囲を下回っており、破断不良率が１．８％と高くなっている。
従来例２のセパレータは、再生セルロース微多孔膜からなるセパレータである。比引裂強さが式２の範囲を下回っており、破断不良率が２．３％と高くなっている。
【０１２８】
実施例６及び７のセパレータを用いて作製した電気二重層キャパシタは、破断不良率が０．１〜０．３％と１％を下回っており低い。また、ショート不良率は０．２〜０．３％と１％を下回っており低い。さらに、漏れ電流値が０．５〜０．６ｍＡと充分に小さく、内部抵抗も４．５０〜４．６０Ωと充分に小さい。
比較例５のセパレータは、繊維ＡのＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５０ｍｌである。このため、セパレータの比引裂強さが式３の範囲を下回っており、破断不良率が１．３％と高い。
そして、比較例６のセパレータは、繊維ＢのＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値６５０ｍｌである。このため、セパレータの抄紙工程において、繊維Ｂ中の過度に微細化された繊維が抄紙ワイヤーから抜け落ちてしまっている。結果として、比較例６のセパレータは、比引裂強さが式２の範囲を超過しており、ショート不良率が１．３％と高く、漏れ電流値も１．７ｍＡと大きい。
従来例３のセパレータは、比引裂強さが式２の範囲を下回っており、破断不良率が１．５％と高い。また、従来例３のセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであり、実施例７のセパレータのＣＳＦ値と同じであるが、破断不良率、ショート不良率、漏れ電流値が、実施例７の方が優れる結果となっている。このことから、単一で叩解した原料よりも、本発明のように、叩解の程度の異なる原料を混合してセパレータとした方が、緻密性、引裂強さともに向上させることができ、その結果、電気二重層キャパシタの破断不良率、ショート不良率、漏れ電流値を低減できるとわかる。
【０１２９】
実施例８乃至実施例１３のセパレータを用いて作製した電気二重層キャパシタは、破断不良率が０．０〜０．７％と１％を下回っており低い。また、ショート不良率は０．２〜０．９％と１％を下回っており低い。これら実施例の漏れ電流値は、０．１〜０．５ｍＡであり充分に小さい。一方、合成繊維を使用した従来例４の漏れ電流値は０．９ｍＡと大きい。実施例の漏れ電流値は従来例４と比較して、３０％以上改善している。
実施例８のセパレータは実施例９と、実施例１０のセパレータは実施例１１と同じ抄紙原料を用いて長網抄紙したものである。実施例８及び１０のセパレータは式４を満たしており、実施例９及び１１のセパレータは、式４を満たさない。実施例８及び１０と、実施例９及び１１の電気二重層キャパシタとを比較すると、実施例８及び１０の方が、ショート不良率が低い。このことから、式１乃至式３を満たすのみでなく、さらに式４も満たす場合、ショート不良率をさらに低減できることがわかる。
実施例１２のセパレータは、式２乃至４に加え、式５も同時に満たす。実施例１２の電気二重層キャパシタは、式５を満たさない実施例８及び１０の電気二重層キャパシタに比べ、漏れ電流値が小さい。このことから、式１乃至４を満たすのみでなく、さらに式５も満たす場合、漏れ電流値を更に低減できると分かる。
実施例１３のセパレータは、実施例８と同じ抄紙原料を用いたセパレータに、叩解の程度の低いリヨセル繊維を抄き合わせたものである。実施例１３の電気二重層キャパシタは、ショート不良率が低く、漏れ電流値も小さい。さらに、叩解の程度の低い層を複合していることで比引裂強さが向上し、破断不良が発生しなかった。
比較例７及び８のセパレータは、ＣＳＦ値が式１の範囲を超過しているため、ショート不良率が１％を超えており、漏れ電流値が実施例８乃至１３よりも３０％以上増大している。
従来例４は、ポリエステル繊維を配合したセパレータであるが、比引裂強さが式２の範囲を下回っている。これは合成繊維を配合した結果、繊維間吸着力が低下したためである。また、同じ理由でセパレータの遮蔽性も低下し、破断不良率、ショート不良率がそれぞれ１．１％、１．５％と高く、漏れ電流値も０．９ｍＡと大きい結果となった。
【０１３０】
実施例１４及び実施例１５のセパレータを用いて作製した電気二重層キャパシタは、破断不良率が０．１〜０．８％と１％を下回っており低い。また、ショート不良率は０．６〜０．７％と１％を下回っており低い。さらに、漏れ電流値が０．８〜１．０ｍＡと充分に小さい。これら実施例の内部抵抗値は、５２．０〜５５．０ｍＡであり充分に小さい。一方、従来例５の内部抵抗値は、８５ｍΩと大きい。実施例の内部抵抗値は、従来例５と比較して３０％以上改善している。
比較例９のセパレータは、繊維Ａを８５質量％、繊維Ｂを１５質量％配合しており、比引裂強さが式２の範囲を超えている。このため、比較例９の電気二重層キャパシタは、ショート不良率が１．２％と高く、漏れ電流値も２．１ｍＡと大きくなっている。これは繊維Ｂの配合割合が少ないため、緻密性が向上しなかったと考えられる。
比較例１０のセパレータは、繊維ＢのＣＳＦ値が０ｍｌ（下限値）である。このため、セパレータの比引裂強さが式２の範囲を超えており、ショート不良率が１．４％と高く、漏れ電流値も２．４ｍＡと大きい。
従来例５のセパレータは、再生セルロース繊維をＣＳＦ値２００ｍｌに叩解した原料を用いて抄紙して得た。再生セルロース繊維のＣＳＦ値が大きいため、比引裂強さの値が非常に大きく、破断不良は発生しなかった。しかしながら、セパレータのＣＳＦ値が式１の範囲を超えており、更に比引裂強さが式２の範囲を超えているため、ショート不良率が３．１％高く、漏れ電流値も３．８ｍＡと大きくなっている。更に、厚さも８５．０μｍと厚いため、電気二重層キャパシタの内部抵抗値が大きい。このことから、セパレータの厚さは８０．０μｍ以下が好ましいと分かる。
【０１３１】
実施例１６のリチウムイオンキャパシタは、実施例３と同じ抄紙原料を使用して作製したものであり、破断不良率が０．１％と１％を下回っており低い。また、ショート不良率は０．３％と１％を下回っており低い。そして、内部抵抗値も２．２０ｍΩと充分に小さい。
従来例６のセパレータは、比引裂強さが式２の範囲を下回っており、破断不良率が１．１％と高い。また、従来例６のセパレータのＣＳＦ値は０ｍｌであり、実施例１６のセパレータのＣＳＦ値と同じであるが、破断不良率、ショート不良率、漏れ電流値が、実施例１６の方が優れる結果となっている。このことから、電気二重層キャパシタと同様、単独で叩解した原料よりも、本発明のように、叩解程度の異なる原料を混合してセパレータとした方が、緻密性、引裂強さともに向上させることができ、その結果、リチウムイオンキャパシタにおいても、破断不良率、ショート不良率漏れ電流値を低減できるとわかる。
【０１３２】
実施例１７のリチウムイオン二次電池は、実施例３と同じ抄紙原料を使用して作製したものであり、破断不良率が０．１％と１％を下回っており低い。また、ショート不良率は０．２％と１％を下回っており低い。そして、内部抵抗値も３５ｍΩと充分に小さい。この内部抵抗値は、従来例７と比較して３０％以上改善した値である。
従来例７のリチウムイオン二次電池は、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を使用している。このセパレータの密度は、実施例１７のセパレータと同じであるが、内部抵抗値は６０ｍΩと大きい。このことから、セパレータの低抵抗化には、再生セルロース繊維からなるセパレータを使用する事が好ましいと分かる。
【０１３３】
また、実施例と比較例の各例について、セパレータのＣＳＦ値と比引裂強さをプロットして、図２に示す。図２では、各例の値のプロットと共に、式１乃至式５の範囲の境界の直線を示している。
図２より、各実施例は式１乃至式３の範囲に入っており、各比較例は式１乃至式３の少なくとも一つの範囲から外れている。
また、同容量の電気二重層キャパシタで比較した場合、式１乃至３を満たすのみでなく、さらに式４も同時に満たす場合、ショート不良率が、より低減する。
さらに、式５も同時に満たす場合、漏れ電流値がさらに低減する。
そして、これらのセパレータは、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池にも適用できる。
【０１３４】
以上、本実施の形態によれば、引裂強さを向上させる繊維Ａと、緻密性を向上させる繊維Ｂとが、それぞれ下記範囲まで叩解されており、かつ、繊維Ａと繊維Ｂとが再生セルロース繊維からなり、繊維Ａの配合割合が２０〜８０質量％、繊維Ｂの配合割合が２０〜８０質量％とすることで、ＣＳＦ値Ｘ［ｍｌ］と比引裂強さＹ［ｍＮ・ｍ２／ｇ］とが次式を満たす範囲にあるセパレータを提供することができる。加えて、セパレータの厚さを１０〜８０μｍ、密度を０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３とすることで、抵抗特性と緻密性、引裂強さに優れた蓄電デバイス用セパレータを提供できる。
繊維ＡのＣＳＦ値：ＣＳＦ３５０〜０ｍｌ
繊維ＢのＣＳＦ値：一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００ｍｌ
式１：０≦Ｘ≦１５０
式２：１０≦Ｙ≦７０
式３：Ｙ≧０．３Ｘ−５
【０１３５】
上述のセパレータを用いることで、内部抵抗値、ショート不良率、漏れ電流値を改善した蓄電デバイスを提供することができると共に、蓄電デバイス製作工程の歩留りを向上させることが可能となる。
【０１３６】
以上、本実施の形態のセパレータを電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池について用いた例を説明した。
なお、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池の他の構成、製造方法の詳細についての説明は省略した。
本発明の蓄電デバイスに係る、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池において、電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定を必要とすることはなく、種々の材料を用いることができる。
【０１３７】
上述した本実施の形態では、繊維ＡのＣＳＦ値をＣＳＦ３５０〜０ｍｌとして、繊維ＢのＣＳＦ値を、一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値１〜５００ｍｌとしていた。また、各実施例において、繊維Ａ及び繊維Ｂに、同一種の再生セルロース繊維から作製した、叩解の程度の異なる繊維を使用していた。
本発明においては、セパレータを構成する、叩解可能な再生セルロース繊維の構成は、セパレータの特性が、式１乃至式３を同時に満たす、もしくは、式１乃至式４を同時に満たす、あるいは、式１乃至式５を同時に満たす限り、特に限定されるものではない。式１乃至式３を同時に満たす、もしくは、式１乃至式４を同時に満たす、あるいは、式１乃至式５を同時に満たす限りは、例えば、叩解の程度の異なる３つ以上の再生セルロース繊維を使用することや、ＣＳＦ値が実施の形態のＣＳＦ値の範囲外である再生セルロース繊維を使用することや、繊維Ａと繊維Ｂとで異なる再生セルロース繊維を原料とすることも可能である。
また、本発明のセパレータを複数枚重ねて、或いは、本発明のセパレータを一枚以上用いて複数枚重ねて、使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池に適用できる他に、リチウム電池、ナトリウムイオン電池、固体電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ等の各種の蓄電デバイスにも適用することが可能である。
【図１】
0006503201.tif 000005
【図２】
0006503201.tif 000006