(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ポリエステル樹脂が、少なくとも３種の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、及びＣと、結晶性ポリエステル樹脂とからなり、
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有する樹脂であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣは、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃未満であり、更に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、
前記トナーの平均円形度が、０．９４０〜０．９７０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂を構成する酸モノマーとしての前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の前記トナーにおける含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩が、５−スルホイソフタル酸ナトリウムである請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーにおける前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ及びＣの合計した含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、融点６０℃以上８０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーが、融点５０℃以上９０℃以下の離型剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であり、かつ平均円形度が０．９４０以上０．９５５以下である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程Ｃと、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用のトナー、及び該トナーを含有する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながらこれら重合法は水系にて造粒するため、顔料の親水性や顔料と樹脂との低親和性等の原因により、得られるトナー内部における顔料分散性が悪く、トナー表層近傍に顔料が偏在することがあり、色再現性や定着特性に悪影響を及ぼすことがしばしばあった。
【０００４】
前記重合法により得られるトナー中において顔料を分散するために、顔料分散剤等を使用してトナー内部において顔料分散性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３、４参照）。
しかし、これら文献に記載の方法では、前記重合法にて得られるトナー中の顔料分散性改良は不十分であり、トナー表面近傍への顔料粒子の凝集、偏在を抑制することは困難であった。
また、トナー中の顔料分散性を向上させるため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する酸モノマーに極性基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献５に記載の方法では、トナー中の顔料分散性、トナー表面近傍への顔料粒子の凝集、偏在を抑制させることは可能だが、トナー粒子の異形化が不充分となりクリーニング性が劣るという問題があった。
そこで、顔料分散性に優れ、かつトナー粒子の形状も適度に異形化されることにより、所望の円形度を有するクリーニング性に優れたトナーが望まれている。
本発明は、トナー品質を良好に保ちつつ、顔料分散性に優れ、かつ所望の円形度を有しクリーニング性に優れたトナーであって、長期にわたり良好な画像を得ることが可能なトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、  少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、
前記トナーの平均円形度が、０．９４０〜０．９７０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、トナー品質を良好に保ちつつ、顔料分散性に優れ、かつ所望の円形度を有しクリーニング性に優れたトナーであって、長期にわたり良好な画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、及び離型剤を含有し、更に必要に応じて、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などを含有してもよい。
【０００９】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含む。
前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂としては、少なくとも３種類の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、及びＣを含有するのが好ましい。さらに、少なくとも３種類の非晶質ポリエステル樹脂として、非線状の分岐構造を有し、かつウレタン結合又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂Ａと、線状の未変性ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣを含有するのがより好ましい。
【００１０】
ガラス転移温度が非常に低い非晶質ポリエステル樹脂Ａを使用することにより、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、加圧に対して変形し、より低温で紙に接着しやすくなる。また非晶質ポリエステル樹脂Ａが凝集エネルギーの高いウレタン結合、又はウレア結合を有すると、紙への接着性に優れる。また分岐構造を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａにより、トナー分子骨格中に分岐構造が存在し、かつ凝集エネルギーの高いウレタン結合、又はウレア結合部位が擬似架橋点のように振舞うため、分子鎖が三次元的な網目構造となり、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、高温オフセット性の保持が可能となる。
つまり、超低温度域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く流動しにくい非晶質ポリエステル樹脂Ａを相溶状態でその他の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣと複合化させることで、トナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐オフセット性を保持することが可能となり、低温定着性と両立させることが可能となる。
【００１１】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞＞
非線状のウレタン結合又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａについて説明する。
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非線状の反応性前駆体ａと硬化剤より構成される。反応性前駆体ａは、末端にイソシアネート等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、後述するガラス転移温度の測定方法により、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であることが好ましい。−６０℃以上であると、低温でのトナーの流動が抑制できず耐熱保存性が悪化するという問題を防止することができる。０℃未満であると、定着時の加熱・加圧によるトナーの変形が不十分となり低温定着性が劣るという問題を防止することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ジオール成分と、ジカルボン酸、分岐構造を付与する３価以上の酸又はアルコールとを用いて得られる。
【００１３】
−ジオール−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｔｇを低く、低温で変形する性質を付与しやすくするために、炭素数が４以上１２未満である脂肪族ジオールを全ジオール成分中の５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１４】
−ジカルボン酸−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。中でもＴｇを低く、かつ低温で変形しやすい性質を付与する為に、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１５】
−３価以上の酸、又はアルコール−
非線状、即ち分岐構造を取らせる為の成分は、従来公知の３価以上のアルコールを使用することが出来る。
アルコール類では、例えば三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
酸では、例えば三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
【００１６】
−イソシアネート−
前記イソシアネートの成分としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１７】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１８】
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００１９】
イソシアネートと反応する硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；ニトロ基など）又はメトキシ、エトキシなどのアルコキシ基を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００２１】
また非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、２０，０００以上１，０００，０００未満であることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Ａの平均分子量は、反応性前駆体と硬化剤を反応させた反応物の分子量である。重量平均分子量は、２０，０００以上であれば、トナーが低温で流動しやすくなり耐熱保存性に劣るという問題を防止することができる。また溶融時の粘性が低くなり高温オフセット性に劣るという問題も防止することができる。
【００２２】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣは、線形のポリエステル樹脂であるとよい。ポリエステル樹脂は、ジオール成分と、ジカルボン酸とを用いて得られる。特に、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか１種より得られるユニットを含み、顔料分散性、異形化に寄与する。
【００２３】
前記ジオール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステル（以下、スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類と略す）のいずれか１種より得られるユニットを含む前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類を、それ以外のジカルボン酸成分及びジオール成分と共重合させることで得られる。
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類としては、スルホフタル酸リチウム、スルホフタル酸ナトリウム、スルホフタル酸カリウム、スルホフタル酸ルビジウム、スルホフタル酸セシウム、スルホイソフタル酸リチウム、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホイソフタル酸カリウム、スルホイソフタル酸ルビジウム、スルホイソフタル酸セシウム、スルホテレフタル酸リチウム、スルホテレフタル酸ナトリウム、スルホテレフタル酸カリウム、スルホテレフタル酸ルビジウム、スルホテレフタル酸セシウム及びこれらのアルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもナトリウム塩が好ましく、５−スルホイソフタル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂を構成する酸モノマーとしての前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の前記トナーにおける含有量は、０．１質量％以上１質量％未満であることが好ましい。０．１質量％以上であると顔料分散性、異形化に対して効果が高く、１質量％未満であると粘度が高くなりトナーの定着特性が悪化するという問題を防止することができる。 前記トナーにおける前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量を調整する手段としては、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂにおけるスルホイソフタル酸金属塩の含有量、又は前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの前記トナーにおける含有量を調整すればよい。
【００２６】
前記ジカルボン酸成分のうちスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類以外の成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また本発明では、酸価、水酸基価を調整する目的で樹脂鎖の末端にトリメリット酸、ピロメリット酸それらの酸の無水物といった３価以上のポリカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンといった３価以上のポリオールを含んでもよい。
【００２８】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００〜７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５であることが好ましい。
【００２９】
前記前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。
前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性の低下を防止することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３０】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０℃以上７０℃未満であるとよい。線形であり、架橋構造を有さないポリエステル樹脂のＴｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣り、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの定着時における加熱・加圧による変形が不十分であるため、低温定着性に劣るからである。
【００３１】
前記トナーにおける前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ及びＣの合計した含有量は、５０質量％以上８０質量％以下であるとよい。
【００３２】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣの分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）、赤外分光（ＩＲ）測定などにより確認することができる。
簡便には樹脂をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒を溶解後、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従い分子構造を確認する方法等が挙げられる。
【００３３】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステルの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したものは、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００３４】
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり低温定着が困難となるという問題を防止することができる。一方、炭素数が１２以下であると、材料の入手が容易であり実用上好ましい。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４以上１２未満の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２未満の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００３７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しにくく、トナーの耐熱保存性の低下を防止することができ、８０℃未満であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が十分で、低温定着性の低下を防止することができる。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００４１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が十分であり低温定着性の低下を防止することができ、２０質量部以下であると、耐熱保存性の悪化、及び画像かぶりを防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００４２】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００４３】
前記離型剤の融点としては、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上９０℃未満が好ましく、６０℃以上８０℃未満がより好ましい。５０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり耐熱保存性が劣るという問題を防止することができる。９０℃未満であると、本発明の結着樹脂が溶融して定着温度領域にある場合における、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ画像の欠損を生じるといった問題を防止することができる。
【００４４】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性及び低温定着性に劣るという問題を防止でき、１０質量部以下であると、耐熱保存性が悪化し、及び画像かぶりが生じるという問題を防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００４５】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００４６】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００４７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられこれらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｃを用いるのが好ましい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４８】
＜その他の成分＞
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くといった各種問題を防止することができる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００４９】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の体積平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。３ｎｍ以上であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されないという問題を防止することができる。また１００ｎｍ以下であると、感光体表面を不均一に傷つけるという問題を防止できる。
【００５０】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００５１】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００５２】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５３】
＜トナーの特性＞
＜＜平均円形度＞＞
前記トナーの平均円形度は、０．９４０〜０．９７０である。
ここで、平均円形度とは、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値をいう。
前記平均円形度は、０．９４０〜０．９７０が好ましく、０．９４０〜０．９５５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４０未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。
前記平均円形度が、０．９４０以上であると、転写性が良好でチリのない高画質画像が得られ、０．９７０以下であると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良の発生、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうという問題等を有効に防ぐことができる。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できないという問題も有効に防ぐことができる。
【００５４】
＜＜トナーの平均粒径＞＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ以上、８μｍ以下が好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ以上であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させるという問題を防止できる。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなるという問題を防止でき、８μｍ以下であると、高解像で高画質の画像を得やすく、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動を抑制することができる。
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００以上１．２５以下が好ましく、１．１０以上１．２５以下がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下するという問題を防止することができる。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなるという問題を防止することができる。また、高解像で高画質の画像を得ることができ、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動を抑制することができる。
【００５５】
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、１８℃以上４０℃未満であることが好ましい。  従来のトナーであるとＴｇが５０℃以下程度になると、夏場を想定したトナーの輸送時、保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなり、トナーボトル中での固化、現像機内でのトナーの固着が発生し、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、現像機内でのトナー固着による画像以上が発生しやすくなる。
本発明のトナーでは従来よりトナーのＴｇは低くなるが、低Ｔｇ成分が架橋構造を有し、凝集力の高いウレタン又はウレア基を有するため、耐熱保存性を保持することが可能となる。
前記Ｔｇ１ｓｔが、１８℃以上であると、本発明の樹脂を用いた場合でも現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングの発生を防止することができる。４０℃未満であるとトナーの低温定着性の低下を防止することができる。
また、前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）とＴｇ１ｓｔの差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）は１０℃以上であることが好ましい。この場合、加熱前には結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とが非相溶に存在し、加熱後には結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂との相溶が進行する。このため、より低温定着性に優れる。
【００５６】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、離型剤のＴｇ、融点、酸価、水酸基価、分子量などの測定については、それぞれトナー原料として測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることにより、算出してもよい。
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
【００５７】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
これらの結果から、例えば前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を樹脂Ａとして扱うことができる。
同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ又はＣが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を樹脂Ｂ又はＣとして、前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を結晶性ポリエステル樹脂として、離型剤９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を離型剤として扱うことができる。
【００５８】
＜＜平均円形度＞＞
前記平均円形度は例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００５９】
＜＜スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量の測定＞＞
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量の測定手段としては、例えば、トナーのＴＨＦ可溶分１００ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４ｍＬ、５Ｎ  ＮａＯＨメタノール溶液１ｍＬを加え１２０℃、１０分攪拌して得られた溶液をＨＰＬＣにて分析し、得られたスペクトルよりスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類を含むユニットを定性、定量し、スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量を測定する方法や、前記ＴＨＦ可溶分中のスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類のユニットをＬＣ／ＭＳにより定量し、スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量を測定する方法などがあげられる。
【００６０】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークトップ温度を融点を求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤等、構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、二回目昇温時における吸熱ピークトップ、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【００６１】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６２】
＜＜トナーの各構成成分の分子量の測定＞＞
トナーの各構成成分の分子量は例えば以下の方法で測定する事ができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ.Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６３】
＜＜水酸基価、酸価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
【００６４】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程Ｃによって製造されるのが好ましい。
より具体的には、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、スチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体にアクリル樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造することが好ましい。
より好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を含むトナー前駆体粒子を生成させて、アクリル樹脂微粒子を付着させることにより所望のトナーを製造する。
【００６５】
＜＜トナー材料の溶解ないし分散＞＞
トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて、トナー材料の溶解ないし分散液を調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、上記各ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含み、さらに必要に応じて帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
【００６６】
−有機溶媒−
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００６７】
＜＜水系媒体＞＞
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とスチレン／アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。アクリル樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【００６８】
＜＜乳化ないし分散＞＞
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。アクリル樹脂微粒子は乳化中または乳化後に水系媒体に加えてもよい。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【００６９】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００７０】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００７１】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないという問題を防止することができ、２，０００質量部以下であると、生産コストを抑えることができる。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００７２】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
【００７３】
＜＜有機溶媒の除去＞＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【００７４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００７５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
下記表１−１から表１−３（これらをまとめて表１ともいう）に、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、及びＣ、結晶性ポリエステル樹脂Ｄ、ＷＡＸの構成材料、並びに物性値を示す。下記表２−１から表２−３（これらをまとめて表２ともいう）に、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、及びＣ、結晶性ポリエステル樹脂Ｄ、ＷＡＸの構成比を示す。下記表３−１から表３−３（これらをまとめて表３ともいう）に、各実施例の評価結果を示す。
【００７７】
＜トナー成分の調製＞
＜＜ケチミンの合成＞＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７８】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成＞＞
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−１を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の物性値を表１に示す。
【００７９】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成＞＞
−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で５／７５／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。物性値を表１に示す。
【００８０】
−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で１／７９／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２を得た。物性値を表１に示す。
【００８１】
−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で１０／７０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３を得た。物性値を表１に示す。
【００８２】
−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で０．５／７９．５／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４を得た。物性値を表１に示す。
【００８３】
−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、５−スルホイソフタル酸カリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で５／７５／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５を得た。物性値を表１に示す。
【００８４】
−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で０．６５／７９．３５／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６を得た。物性値を表１に示す。
【００８５】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｃの合成＞＞
−非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、テレフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。物性値を表１に示す。
【００８６】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂Ｄの合成＞＞
−結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを０．９とし、酸成分の構成比はドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分の構成比は１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％とし、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−１を得た。物性値を表１に示す。
【００８７】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００部、ＰＲ２６９（大日精化製）５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１  ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８８】
−ＷＡＸ分散液の作成−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液］を得た。
【００８９】
−結晶性ポリエステル分散液１の作成−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステルＤ−１  ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【００９０】
＜＜油相の調製＞＞
［ＷＡＸ分散液］５００部、［プレポリマーＡ−１］３００部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１]１００部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１]５５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［マスターバッチ１］１００部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
各構成成分の質量比、及びスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量（ＳＯ３金属塩含有量）を表２−１に示す。
【００９１】
−スチレン／アクリル樹脂微粒子の調製−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３００，０００、Ｔｇは６０℃であった。
【００９２】
−アクリル樹脂微粒子ａの調製−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液ａ］を得た。［アクリル樹脂微粒子ａ］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃であった。
【００９３】
＜＜水系媒体相の調製＞＞
水６６０質量部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液  ２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、アクリル樹脂微粒子ａを５０質量部加えて乳白色の液体[水相１]を得た。
【００９４】
＜＜乳化・脱溶剤＞＞
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００９５】
＜＜洗浄・乾燥＞＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５ 部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナー粒子［トナー１］を得た。
【００９６】
＜現像液の作製＞
ボールミルを用いて、前記［トナー１］５部と下記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
次に、作製した現像剤を用いて、以下のように諸特性の評価を行った。結果を表３−１に示す。
【００９７】
＜低温定着性、及び高温オフセット性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
〔定着性（定着下限）の評価基準〕
○：１１０℃以下
△：１１５℃〜１３０℃
×：１３５℃以上
【００９８】
＜画像濃度＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８，０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期および８，０００枚耐久後について目視で観察し、下記基準に基づき評価した。なお得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。
〔評価基準〕
○：初期および８，０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８，０００枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８，０００枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【００９９】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
〔評価基準〕
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【０１００】
＜転写白抜け＞
現像剤をＩｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ２８０２（株式会社リコー製）に装着し、画像面積率５％のＡ４画像を１万枚の連続して印刷した。試験終了後、Ａ４紙に全面ベタ画像（トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２）を三枚出力し、目視で画像中の白抜け画像数を計測した。
３枚の白抜け画像数の総計により下記のランク付けを行った。
〔ランク〕
◎：３枚とも白抜け画像が目視でわからない。
○：３枚目の白抜け画像が光学顕微鏡で観察すると確認できるが、実用上問題になるレベルではない。
△:３枚あわせて白抜け画像が１〜１０個目視で確認でき、実用上問題の出るレベル。
×：３枚あわせて白抜け画像が１０個超目視で確認でき、実用上大きく問題のあるレベル。
【０１０１】
＜クリーニング性＞
フルカラーレーザー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ｐｒｏ（リコー社製）を用い、単色モードで１００％画像面積の画像チャートを２，０００枚ランニング出力した後の、クリーニングブレードを通過した感光体上のトナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
〔評価基準〕
◎  ：ブランクとの差が０．００３未満の場合
○  ：ブランクとの差が０．００３〜０．０１の場合
△  ：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２の場合
×  ：ブランクとの差が０．０２１〜０．０３の場合
××：ブランクとの差が０．０３１を超える場合
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２に変えた以外は同様にして実施例２の[トナー２]を得た。
トナー２に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例２のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−１、表２−１、及び表３−１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３に変えた以外は同様にして実施例３の[トナー３]を得た。
トナー３に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例３のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−１、表２−１、及び表３−１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４に変えた以外は同様にして実施例４の[トナー４]を得た。
トナー４に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例４のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−１、表２−１、及び表３−１に示す。
【０１０５】
（実施例５）
実施例１おいて、実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５に変えた以外は同様にして実施例５の[トナー５]を得た。
トナー５に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例５のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−２、表２−２、及び表３−２に示す。
【０１０６】
（実施例６）
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］７００部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１]３５０部に変えた以外は同様にして実施例６の[トナー６]を得た。
トナー６に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例６のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−２、表２−２、及び表３−２に示す。
【０１０７】
（実施例７）
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］１００部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１]６５０部に変えた以外は同様にして実施例７の[トナー７]を得た。
トナー７に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例７のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−２、表２−２、及び表３−２に示す。
【０１０８】
（実施例８）
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］５０部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１]６７５部に変えた以外は同様にして実施例８の[トナー８]を得た。
トナー８に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例８のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−２、表２−２、及び表３−２に示す。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１の油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］０部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１]６５０部に変えた以外は同様にして比較例１の[トナー９]を得た。
トナー９に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例１のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−３、表２−３、及び表３−３に示す。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１の油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１］０部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６]７００部に変えた以外は同様にして比較例２の[トナー１０]を得た。
トナー１０に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例２のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−３、表２−３、及び表３−３に示す。
【０１１１】
（比較例３）
実施例１の油相の調製において、［プレポリマーＡ−１］０部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１]７００部に変えた以外は同様にして比較例３の[トナー１１]を得た。
トナー１１に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例３のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−３、表２−３、及び表３−３に示す。
【０１１２】
（比較例４）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−１］０部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１]６００部に変えた以外は同様にして比較例４の[トナー１２]を得た。
トナー１２に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例４のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−３、表２−３、及び表３−３に示す。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１の油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１］０部、[非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１]７００部に変えた以外は同様にして比較例５の[トナー１３]を得た。
トナー１３に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例５のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表１−３、表２−３、及び表３−３に示す。
【０１１４】
【表１−１】
0006503793.tif 000002
【０１１５】
【表１−２】
0006503793.tif 000003
【０１１６】
【表１−３】
0006503793.tif 000004
【０１１７】
【表２−１】
0006503793.tif 000005
【０１１８】
【表２−２】
0006503793.tif 000006
【０１１９】
【表２−３】
0006503793.tif 000007
【０１２０】
【表３−１】
0006503793.tif 000008
【０１２１】
【表３−２】
0006503793.tif 000009
【０１２２】
【表３−３】
0006503793.tif 000010
【０１２３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、
前記トナーの平均円形度が、０．９４０〜０．９７０であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  前記ポリエステル樹脂が、少なくとも３種の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、及びＣと、結晶性ポリエステル樹脂とからなり、
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有する樹脂であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及びＣは、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃未満であり、更に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含む前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記ポリエステル樹脂を構成する酸モノマーとしての前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の前記トナーにおける含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩が、５−スルホイソフタル酸ナトリウムである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記トナーにおける前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ及びＣの合計した含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である前記＜２＞から＜４＞のいずれに記載のトナーである。
＜６＞  前記結晶性ポリエステル樹脂が、融点６０℃以上８０℃以下である前記＜２＞から＜５＞のいずれに記載のトナーである。
＜７＞  前記トナーが、融点５０℃以上９０℃以下の離型剤を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記トナーの体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であり、かつ平均円形度が０．９４０以上０．９５５以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程Ｃによって製造される前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２４】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００１−６６８２７号公報
【特許文献３】特許第３６６１４２２号公報
【特許文献４】特開２００９−１６９３８３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９０６４４号公報