(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体上のトナー像に対して、光照射により融点が低下する化合物の存在下前記化合物の融点を低下させる光を照射する工程と、前記記録媒体上のトナー像を定着する工程と、を有する画像形成方法であって、
前記トナー像の形成と前記化合物の供給を別々に行うことを特徴とする、画像形成方法。
【請求項２】
前記化合物の供給が、前記トナー像の形成前であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記化合物の供給が、前記トナー像の形成後であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記光を照射する工程では、前記トナー像上に前記化合物が存在していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記化合物の供給は、前記化合物を粒子として供給することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記化合物の供給は、前記化合物を塗布により供給することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記化合物が光異性化する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記化合物に照射する光が紫外線であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記定着する工程の後に、可視光を照射する工程を有する請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記定着する工程の後に、前記トナーの第１ガラス転移点未満の温度で加熱する工程を有する請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーの第１ガラス転移点が、４５℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱保管性の高いトナーを使用しながら、低温で定着が可能な画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法による画像形成装置において、プリントスピードの高速化、高画質化及び省エネルギー化へのニーズが高まり、それに伴い、静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、耐熱性、耐破砕性、耐久性及び低温定着性の更なる向上が求められている。
【０００３】
電子写真法では、主に、熱と圧力により媒体上に現像・転写されたトナーを融着させ固定化する定着工程でのエネルギー使用が、多くなっている。
定着工程でのエネルギー使用を少なくするために、トナーの熱特性を低下させることや熱によりシャープメルトする結晶性樹脂の添加技術が広く用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、これらの技術は、熱付与によって定着性を向上させるものであり、更なる低温定着化のためには、熱付与だけに頼らない方式が求められている。
また、低温定着化のために、トナーの熱特性を低下させたり、結晶性樹脂を添加したりすると、当然ながら、熱に対して溶けやすくなる一方、装置内の現像機で発生する熱でトナー同士の融着（ブロッキング）やトナーの耐熱保管性が低下する、という問題がある。
【０００５】
ここで、特許文献３などにより、アゾベンゼン骨格を持つ化合物の中には、光を照射することで、光異性化反応が起こり、固体から液体へと状態が変化するものがあることが報告されている。しかも、これらの化合物は、可視光照射や、熱により、液体から固体へと状態変化が起こることが報告されている。
つまり、これらの化合物は、光照射により、その融点が低下し、可視光照射や、熱によりその融点が上昇し固体化するという可逆的な相転移反応を示す化合物である。よって、このような化合物をトナーへ含有させ、光エネルギーにより定着させることができることが報告されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、本化合物をトナーへ含有させると、トナーの帯電性が悪化し、画像かぶり等の不良が発生する。
【０００６】
さらに、近年、使用する熱エネルギーを抑制するために、定着液を用いて、トナーを媒体に定着する方式の技術検討が成されている（例えば、特許文献５参照。）。
本方式は、トナー層の上に泡状の定着液を供給し、トナー樹脂を可塑化することで、トナーが軟化する温度を低下させ、定着に必要な熱量を低減するものであり、低温定着化技術として期待されている。
しかし、定着液として、液体を供給するため、定着後の画像のベタつきによる画像貼りつきが問題となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６３６０６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９１２６０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０８１１５５号
【特許文献４】特開２０１４−１９１０７８号公報
【特許文献５】特開２００７−２１９１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱保管性の高いトナーを使用しながら、低温で定着が可能な画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、光を照射する前は固体で、光照射により融点が低下し液体になる化合物を、定着時に画像上に存在させ、定着工程の直前又は同時に、この化合物を融解させることで、耐熱保管性の高いトナーを使用しながら、低温で定着が可能な画像形成方法を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体上のトナー像に対して、光照射により融点が低下する化合物の存在下前記化合物の融点を低下させる光を照射する工程と、前記記録媒体上のトナー像を定着する工程と、を有する画像形成方法であって、
前記トナー像の形成と前記化合物の供給を別々に行うことを特徴とする、画像形成方法。
【００１１】
２．前記化合物の供給が、前記トナー像の形成前であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【００１２】
３．前記化合物の供給が、前記トナー像の形成後であることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
４．前記光を照射する工程では、前記トナー像上に前記化合物が存在していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
５．前記化合物の供給は、前記化合物を粒子として供給することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
６．前記化合物の供給は、前記化合物を塗布により供給することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
７．前記化合物が光異性化する化合物であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
８．前記化合物に照射する光が紫外線であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１３】
９．前記定着する工程の後に、可視光を照射する工程を有する第１項から第８項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１４】
１０．前記定着する工程の後に、前記トナーの第１ガラス転移点未満の温度で加熱する工程を有する第１項から第９項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１５】
１１．前記トナーの第１ガラス転移点が、４５℃以上であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、耐熱保管性の高いトナーを使用しながら、低温で定着が可能な画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
本発明者は、光を照射することで、固体から液体へ変化する化合物をトナー画像形成後に供給すること、すなわち、光を照射する前は固体で、光照射により融点が低下し、液体になる化合物を定着時に画像上に存在させることで、トナーが可塑化され低温で定着が可能になったと推察する。
また、これらの化合物は、熱や可視光の照射で液体から固体へ変化するため、定着後の画像の貼りつきも発生しない。
【００１８】
さらに、画像形成に用いるトナーの第１ガラス転移点（以下、単に「Ｔｇ」ともいう。）は、従来どおり、高く設定できる。このため、現像器中での耐ストレス性や、耐熱保管性も高いトナーを提供できたと推察する。なお、本発明の画像形成方法に使用するトナーは、耐ストレス性、耐熱保管性を確保されていれば、これまで使用されているトナーと大きな変更点はないため、当然ながら、トナーの帯電性が悪化することなく、画像かぶり等の不良は発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の画像形成方法が採用された画像形成装置の一例示す模式断面図
【図２】本発明の画像形成方法が採用された単体定着装置を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の画像形成方法は、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体上のトナー像に対して、光照射により融点が低下する化合物の存在下前記化合物の融点を低下させる光を照射する工程と、前記記録媒体上のトナー像を定着する工程と、を有する画像形成方法であって、前記トナー像の形成と前記化合物の供給を別々に行うことを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明においては、前記光照射により融点が低下する化合物を供給する工程が、前記トナー像を形成する工程の前であってもよいし、前記光照射により融点が低下する化合物を供給する工程が、前記トナー像を形成する工程の後であってもよいが、光を照射される工程において、トナーに遮られないよう、トナー像の上に、光照射により融点が低下する化合物が配置されることが好ましい。これにより、光を照射する工程において、光がトナーに遮られることなく前記化合物に照射され、この結果、効果的に前記化合物を融解させることができ、ひいては、より低温で定着が可能となるため好ましい。
【００２２】
本発明においては、定着する工程の後に、可視光を照射する工程を有することが、融解した前記化合物が速やかに固体化し、この結果、画像貼りつきを抑制できるため好ましい。
【００２３】
本発明においては、定着する工程の後に、トナーの第１ガラス転移点未満の温度で加熱する工程を有することが、融解した本発明に係る化合物が速やかに固体化し、且つ、画像形成に使用するトナーが軟らかくなることもなく、この結果、画像貼りつきを抑制できるため好ましい。
【００２４】
本発明においては、トナーの第１ガラス転移点が、４５℃以上であることが、耐熱保管性がより向上するため、好ましい。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
≪画像形成方法の概要≫
本発明の画像形成方法は、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体上のトナー像に対して、光照射により融点が低下する化合物の存在下前記化合物の融点を低下させる光を照射する工程と、前記記録媒体上のトナー像を定着する工程と、を有する画像形成方法であって、前記トナー像の形成と前記化合物の供給を別々に行うことを特徴とする。
【００２７】
［トナー像を形成する工程］
本工程では、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する。
感光体としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機感光体や、アモルファスシリコン、セレンなどの無機感光体が挙げられる。
なお、静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させ、露光手段により静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行われる。
帯電手段及び露光手段としては、特に限定されず、電子写真方式の画像形成方法において一般的に使用されているものを用いることができる。
【００２８】
＜現像＞
現像により、静電潜像を、結着樹脂を含有するトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する。
トナー像の形成は、結着樹脂を含有するトナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラーとからなる現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、静電潜像担持体近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。
【００２９】
［トナー像を記録媒体に転写する工程］
当該工程では、トナー像を記録媒体に転写する（以下、当該工程を単に「転写工程」ともいう。）。
トナー像の記録媒体への転写は、トナー像を記録媒体に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写工程は、例えば、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を記録媒体上に二次転写する態様のほか、静電潜像担持体（感光体）上に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する態様などによって行うこともできる。
【００３０】
（記録媒体）
記録媒体（メディア、記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、トナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、軟質透明フィルム、ユポ紙などの合成紙等が挙げられる。
【００３１】
［定着する工程］
この工程では、記録媒体に転写した前記トナー像を定着する。
定着する方法は、特に限定されず、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、記録媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって定着する方法が挙げられる。
【００３２】
［光照射により融点が低下する化合物を供給する工程］
本工程は、定着する工程の前に、光照射により融点が低下する化合物を供給する。
定着する工程の前であれば、トナー像を形成する工程の前であってもよいし、前記トナー像を形成する工程の後であってもよい。
なお、光を照射される工程において、光照射により融点が低下する化合物に照射される光がトナーに遮られないよう、画像表面となるトナー像上に、当該化合物が存在することが好ましい。これにより、光を照射する工程において、光がトナーに遮られることなく前記化合物に照射され、この結果、効果的に前記化合物を融解させることができ、ひいては、より低温で定着が可能となるため好ましい。
【００３３】
本発明に係る化合物は、定着工程の前に、画像表面となるトナー像上に存在することが好ましい。その際、例えば、粒子としてこの化合物を現像／転写しても良いし、塗布機構を設けて、この化合物を感光体上又は転写ベルト上に塗布することで、画像表面（トナー像上）に存在させても良い。
【００３４】
＜光照射により融点が低下する化合物＞
本発明に係る光照射により融点が低下する化合物は、光異性化により、融点が低下し、可視光照射や、熱により固体化するものであれば特に制限はなく用いることができる。
具体的には、分子内に二重結合を持ち、かつ、紫外光を照射するとトランス型からシス型へ異性化（光異性化）することで、分子形状が大きく変化し、固体から液体へ相転移を発現する化合物であることが好ましい。
【００３５】
このような化合物としては、下記一般式（１）又は（２）のような構造の部位（光異性化基ともいう。）を含有する化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
0006561641.tif 000002
【００３７】
ただし、上記一般式（１）又は（２）で示す構造の部位において、Ａ及びＢは二重結合を形成し、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されないが、炭素原子又は窒素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、全ての置換基を表す。Ａに結合しているＲ３とＲ４とは相互に異なる置換基であり、Ｂに結合しているＲ１とＲ２とは相互に異なる置換基である。
【００３８】
また、光異性化を有する化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であっても良く、画像形成に用いるため、画像に影響しない範囲であれば特に限定されないが、無色から淡色である化合物が好ましい。
【００３９】
なお、光異性化とは、分子内に二重結合を有する化合物が、光エネルギーを吸収して生成する励起状態を経て、より安定なトランス体からシス体に変化すること及びこの逆の変化をいう。
【００４０】
このような光異性化基としては、アゾ基やエチレン性二重結合基が好ましい。さらに、スチレンアクリル系及びポリエステル系の結着樹脂となじみやすいことから、アゾ基やエチレン性二重結合基の少なくとも一方に、ベンゼン環を有する基が結合していることが好ましい。
【００４１】
アゾ基やエチレン性二重結合基に結合したベンゼン環を有する基は、非置換であっても良く、１種又は複数の置換基を有していても良い。
【００４２】
置換基としては直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなど）、アリールオキシ（フェニルオキシ、ナフチルオキシなど）、アラルキルオキシ（ベンジルオキシ、フェネチルオキシなど）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ（メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノなど）、ジアルキルアミノ（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジｓｅｃ−ブチルアミノ、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノなど）、アルカノイル（アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ｓｅｃ−ブチリル、ｔｅｒｔ−ブチリルなど）、アシルオキシ（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、ｓｅｃ−ブチリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ベンゾイルオキシ）などが挙げられる。また、これらの光異性化化合物が複数分子結合していても良い。
【００４３】
このような構造を持つ化合物のうち、特に、分子中にシス−トランス光異性化可能な官能基を複数もち、流動性を失った固体状態においても立体的な要因により分子内の光異性化官能基が密に詰まらずシス−トランス光異性化可能な状態にある、下記の一般式（３）又は（４）で示される糖アルコールエステルが好ましい。
【００４４】
【化２】
0006561641.tif 000003
【００４５】
なお、上記一般式（３）及び（４）中、Ｒは、下記の一般式（５）で表される構造を有する基である。ｎは、１〜４の整数を表す。
【００４６】
【化３】
0006561641.tif 000004
【００４７】
一般式（５）中、ｍは０〜１６の整数を表す。ｋは１〜１６の整数を表す。
なお、上記の一般式（３）又は（４）で示される糖アルコールエステルの中でも、ｋが６〜１６の範囲内、ｍが２〜１６の範囲内、ｎが１〜４の範囲内のものが好ましい。
【００４８】
上記の一般式（３）又は（４）で示される化合物は、複数の光反応性部位が化学的に連結されている。当該化合物は、この連結部分の存在により、光反応性部位の自由度が低下しており、配列ができず、この結果、結晶化しないため光反応が可能である化合物である。
【００４９】
上述のような光照射により融点が低下する化合物に紫外光を照射すると、固体状態から分子構造の大きな変化によって流動性の液体に転移し、次に、波長を変えて再度光照射するか、該化合物が流動化する温度未満の温度で加熱するか又は単に暗所に室温（２５℃）で放置することで、逆反応が起きて再び流動性を失って固化させることができる。
【００５０】
本発明に係る化合物の固体、液体の状態変化を光照射で制御する方法について、上記一般式（３）又は（４）の一例として、下記の化学式で示される化合物を用いて具体的に説明する。
【００５１】
【化４】
0006561641.tif 000005
【００５２】
上記の化学式で示される化合物中の光異性化基が、トランス体の時には流動性が消失し固体となり、シス体の時は流動性が付与され液体となる。このようにアゾベンゼン骨格を有する光異性化基の場合、３６５ｎｍ付近の紫外線を照射することでシス体へ異性化するため、液体となり、５００ｎｍ付近の可視光を照射することで速やかにトランス配置をとるため、固体となる。
【００５３】
また、シス体は、該化合物が流動化する温度未満の温度（例えば、トナーの第１ガラス転移点未満の温度）で加熱するか又は単に、暗所で室温（２５℃）に放置することによっても、徐々にトランス体へ変化する。これは、シス体からトランス体へ異性化する際のエネルギー障壁は、トランス体からシス体へ異性化する際に比較して小さいことによるものである。すなわち、シス体からトランス体への異性化には、室温を含めた、化合物が流動化する温度未満の加熱によっても、異性化に必要なエネルギーを付与できるためと推測している。
すなわち、該化合物は、３６５ｎｍ付近の紫外線を照射することで、液体となり、５００ｎｍ付近の可視光を照射したり加熱したりすることで固体となる可逆性を持つことが特徴である。
【００５４】
このように、上記の化学式で示される化合物は、紫外光を照射すると、固体から液体への相転移が発現する。本発明では、定着工程よりも前に、画像上にこのような化合物を供給する工程が存在しているため、定着工程の直前又は同時に、その画像上に光（例えば、上記の化学式で示される化合物を使用しているのであれば、紫外光）を照射すれば、この化合物を融解させることができる。
定着時に画像上に融解した化合物の液体が存在するため、トナーが可塑化され低温で定着が可能である。このため、現像工程におけるトナー、つまり、画像形成に用いるため現像器に投入されているトナーは、Ｔｇを高く設定できることから、耐熱保管性が高く、定着するために、多くの熱量が必要なトナーであっても低温定着できる画像形成方法を提供できる。
【００５５】
本発明に係る化合物の具体的な例としては、上記のほか、国際公開第２０１３／０８１１５５号に記載のような、複数の置換基を持つアゾベンゼン誘導体が挙げられる。
【００５６】
［光を照射する工程］
光を照射する工程では、上記化合物において、融点が低下するような光を照射する。
当該工程で使用される光は、上記化合物の融点が低下する波長であれば限定されないが、好ましくは波長３６５ｎｍ付近の紫外光であり、具体的には、波長３００〜４００ｎｍの範囲の紫外光であることが好ましい。
光照射を行うことにより、融点が低下した上述の化合物の流動性を制御する方法として露光量の調節が挙げられるが、その露光量は光源の種類によって異なり、通常は、０．５〜２００Ｊ／ｃｍ２であり、好ましくは１．０〜１５０Ｊ／ｃｍ２であり、更に好ましくは３．０〜８０Ｊ／ｃｍ２である。また、光照射は、１０〜６０℃の温度条件下で行われるのが好ましい。
なお、光源としては、上記条件を満たすものであれば、特に限定されないが、例えば、ＵＶ−ＬＥＤアレイ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを好適に使用できる。
【００５７】
［可視光を照射する工程］
本発明の画像形成方法は、定着する工程の後に、可視光を照射する工程を更に有していてもよい。
本発明に係る化合物が、可視光により、液体から固体へ変化する化合物である場合、定着する工程の後に、可視光を照射することで、効率よく前記化合物を固体化することができる。
なお、照射する可視光としては波長４００〜６００ｎｍであることが好ましい。
また、照射方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、ＬＥＤ、有機ＥＬ素子、蛍光灯などが挙げられる。
【００５８】
［トナーの第１ガラス転移点未満の温度で加熱する工程］
本発明の画像形成方法は、上記可視光を照射する工程の代わりに、あるいは同時に、トナーの第１ガラス転移点未満の温度で加熱する工程を、前記定着する工程の後に有していてもよい。これにより、本発明に係る化合物が流動化する温度未満の温度で加熱することができるため、融解した当該化合物を速やかに固体化でき、ひいては、画像貼りつきを抑制できる。
【００５９】
≪トナー≫
本発明に係るトナーとは、トナー母体粒子に外添剤粒子を付着させたトナー粒子より形成される。このトナーの製造方法としては、公知の方法を使用でき、粉砕法であってもケミカル法であってもよく、特に制限されないが、粒子径と形状の制御が可能な乳化凝集型トナーが好ましい。
【００６０】
本発明に係るトナー粒子の平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【００６１】
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量又は融着時間、更には結着樹脂の組成によって制御することができる。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましい。
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００６２】
トナーの第１ガラス転移点（Ｔｇ）としては、４５〜７０℃が好ましく、より好ましいのは、４５〜６０℃である。トナーの第１ガラス転移点が、４５℃以上であると高温環境において、トナー凝集が発生することを回避でき、この結果、耐熱保管性が良好となる。また、７０℃以下であれば、低温定着性を好適に得ることができる。
【００６３】
（第１ガラス転移点の計測方法）
第１ガラス転移点は、例えば、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めることができる。
測定の具体的な手順としては、実施例に記載のとおりである。
【００６４】
［トナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、更に離型剤及び荷電制御剤などのほかの成分を含有することもできる。
【００６５】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、公知のものを使用でき、例えば、非晶性樹脂や結晶性樹脂を好適に使用できる。
【００６６】
＜非晶性樹脂＞
本発明に使用可能な非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、下記のようなビニル樹脂、ポリエステル樹脂のほか、ウレタン樹脂、ウレア樹脂など、公知の非晶性樹脂を好ましく使用できる。
【００６７】
（ビニル樹脂）
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６８】
また、ほかの単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、乳化重合法等によって製造することができる。
【００６９】
（ポリエステル樹脂）
非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを示さない樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００７０】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００７１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００７２】
＜結晶性樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性樹脂を含有していてもよく、例えば、下記結晶性ポリエステルなどのほか、特開２０１５−０１１３２５号公報の段落００４３〜０１０２等に記載の結晶性樹脂を好適に使用できる。
【００７３】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有してもよい。又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂で、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものを含有してもよい。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）及び多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）からなり、また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００７６】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００７８】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【００８０】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００８１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００８２】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００８３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００８４】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。
【００８５】
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００８６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらに、アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００８８】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂の場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００８９】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットのほかに、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００９０】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００９１】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００９２】
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００９３】
（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（更には、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、その構造により、ＮＭＲ測定、Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定等から適した分析法を選択し、化学構造を特性することができる。
【００９４】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高い第１ガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。
【００９５】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００９６】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００９７】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。また、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００９８】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００９９】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【０１００】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１０２】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１０３】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【０１０４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０１０５】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上５０質量％以下であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上３０質量％以下であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１０６】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。
【０１０７】
（着色剤）
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１０８】
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８１：４、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１０９】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１３９、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３等が挙げられる。
【０１１０】
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１１】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択併用することも可能である。
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
また、トナー中の着色剤分散径としては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、更には８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１１２】
＜離型剤＞
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１１３】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１１４】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【０１１５】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【０１１６】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【０１１７】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。特に、耐ストレス性の観点から、数平均一次粒子径が８０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の大粒子径シリカが添加されていることが好ましい。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。トナーを製造する方法には、下記外添剤処理工程が含まれることが好ましい。
【０１１９】
（外添剤処理工程）
この工程は、トナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０１２０】
＜現像剤の製造＞
以上のようなトナーは、例えばいわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
二成分現像剤を構成するキャリアは特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
磁性体としては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリア表面被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂又はフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
また、樹脂中に上記磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることも可能で、この樹脂分散型キャリアに被覆層を設けることもできる。
キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１２１】
≪電子写真画像形成装置≫
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段（一次転写手段）を少なくとも有し、これらの手段により、未定着画像を形成した後、連続して、又は単体定着装置にて、定着される態様である。
【０１２２】
以下に、本発明の画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置について説明する。図１は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置（以下、「画像形成装置Ｂ」ともいう。）の断面構成図である。
【０１２３】
このフルカラーの画像形成装置Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１及び定着手段２７とから成る。画像形成装置Ｂの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２４】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１２５】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１２６】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１２８】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１２９】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。
【０１３０】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び有機感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び交流バイアス電圧又は直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１３１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての記録媒体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、記録媒体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録媒体Ｐは、定着手段２７により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて、排紙口（図示しない）から排紙される。なお、画像形成装置Ｂは、定着手段２７を有していなくてもよく、その場合、後述の単体定着装置Ａに移送される。
【０１３３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより記録媒体Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１３４】
また、画像形成装置Ｂから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３５】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１３６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
なお、後述の実施例で、上述した態様の画像形成装置Ｂを使用する場合は、定着手段２７を本体（画像形成装置Ｂ）から取り出し、当該画像形成装置Ｂは定着を行わず、未定着画像を作成する。
【０１３７】
＜単体定着装置＞
図２は、本発明の画像形成方法を採用した単体定着装置Ａ（以下、「改造機Ａ」ともいう。）の一例である。
単体定着装置Ａには、給紙口Ｘから記録媒体Ｐが挿入される。なお、前述した定着手段２７を取り出した「画像形成装置Ｂ」の未定着画像の排紙口と、給紙口Ｘとを連結し、単体定着装置Ａに連続して通紙することもできるし、作成された未定着画像を手動にて、給紙口Ｘへ挿入することもできる。
本発明の画像形成方法は、定着する工程の前に、光照射により融点が低下する化合物を供給する工程があるため、当該単体定着装置Ａは、感光体１Ｃｈと、光照射により融点が低下する化合物を供給する手段として着脱可能な現像装置１０Ｃｈと、を有することが好ましい。
この現像装置１０Ｃｈは、画像形成ユニット１０Ｙと同様の帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段（いずれも図示せず）を有し、感光体１Ｃｈ上に本発明に係る光照射により融点が低下する化合物からなる像を、未定着画像の上に形成するものである。
【０１３８】
単体定着装置Ａは、上述の現像装置１０Ｃｈにより、未定着画像の上に形成された光照射により融点が低下する化合物からなる像に光を照射する手段４Ｃｈを有する。
このような光を照射する手段４Ｃｈとしては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、例えば、上述のように、ＵＶ−ＬＥＤアレイなどを配置できる。
この光を照射する手段により、未定着画像の上に形成された光照射により融点が低下する化合物からなる像に光を照射し、当該化合物は、光異性化され、未定着画像上で液体となる。
【０１３９】
光異性化され、液体となった上記化合物を有する未定着画像は、定着手段である加熱ローラー２４によって、加熱され、定着される。
【０１４０】
なお、本発明に係る光照射により融点が低下する化合物は、例えば、電子写真画像形成装置の画像形成ユニット１０Ｙに、化合物をトナーの代わりに投入するなどして供給するものとしてもよい。なお、この場合、現像装置１０Ｃｈは単体定着装置Ａからはずしてもよい。
また、この場合、定着手段２７は、光源（図示しない）を有し、定着工程の直前又は同時に、光を照射し化合物を融解させる工程（すなわち、光を照射する工程）を有していることが好ましい。
【０１４１】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１４３】
［トナー母体粒子１の作製］
トナー母体粒子１は、以下のようにして製造した。
【０１４４】
（樹脂粒子分散液１の作製）
スチレン２０６質量部、ブチルアクリレート８６質量部、メタクリル酸２０．４質量部を混合し、このモノマー混合液を撹拌しつつ８０℃に加温し、ベヘン酸ベヘニル１３９質量部を徐々に添加して溶解し、モノマー溶液を調製した。
【０１４５】
次いで、アニオン界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸」３質量部を純水４０質量部に溶解してなる界面活性剤水溶液を８０℃に加温し、上記モノマー溶液を加えて、高速撹拌を行い、モノマー分散液を調製した。
【０１４６】
次いで、撹拌装置、冷却管、温度センサー、窒素導入管を備えた重合装置に純水１２９８質量部を投入し、窒素気流下で撹拌を行いながら内温を８０℃にした。この重合装置に上記モノマー分散液を投入し、過硫酸カリウム３．９質量部を純水７４．５質量部に溶解した重合開始剤水溶液を投入した。
【０１４７】
重合開始剤水溶液投入後、ｎ−オクチルメルカプタン３．５５質量部を５分間かけて添加し、更に８０℃で重合を２時間行った。次に、過硫酸カリウム６．３質量部を純水１２０．５質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、スチレン２７９．４質量部、ブチルアクリレート１１６．４質量部、メタクリル酸２７．５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン６．８質量部を混合したモノマー溶液を１時間かけて滴下した。当該モノマー溶液を滴下した後、２時間重合処理を続けた後、室温まで冷却し「樹脂粒子分散液１」を作製した。
【０１４８】
（シェル用樹脂粒子分散液の作製）
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを備えた反応装置に、純水２９２９質量部、アニオン界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸」２質量部を添加して撹拌溶解させた後、窒素気流下で８０℃に加温した。
次いで、スチレン５０２質量部、ブチルアクリレート１８５質量部、メタクリル酸１１２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１３．９質量部を混合したモノマー溶液と、過硫酸カリウム１０．２質量部を純水１９４質量部に溶解した重合開始剤水溶液を用意した。当該重合開始剤水溶液を前記反応装置に投入後、前記モノマー混合液を３時間かけて滴下し、更に１時間重合を行った後、室温まで冷却して、「シェル用樹脂粒子分散液」を作製した。シェル用樹粒子の重量平均分子量は１３２００、質量平均粒径は８２ｎｍであった。
【０１４９】
（カーボンブラック分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部を純水１６００質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ」２３０質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて個数基準におけるメディアン径１６０ｎｍの「カーボンブラック分散液」を調製した。
【０１５０】
（トナー母体粒子１の形成）
上記で作製した「樹脂粒子分散液１」を固形分換算で４１２質量部、イオン交換水７４６質量部、前記「カーボンブラック分散液」を固形分換算で４３質量部を撹拌装置、温度センサー、冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・六水和物４７．５質量部をイオン交換水４７．５質量部に溶解した水溶液を撹拌下、１０分間かけて滴下した後、８５℃まで昇温させて分散液に含有される粒子を凝集、融着させた。このまま「コールターカウンター３（ベックマン・コールター社製）」を用い、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．８μｍになるまで加熱撹拌を続けた。
【０１５１】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．８μｍに到達した時点で、「シェル用樹脂粒子分散液」を固形分換算で２４質量部添加し、１時間撹拌を行ってシェル用粒子を表面に融着させた。
さらに、３０分間そのまま撹拌を継続させてシェルが完全に形成された後、塩化ナトリウム５２質量部をイオン交換水２０７質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を添加し、内温を９０℃に昇温して撹拌を４時間続けた後、室温（２５℃）に冷却して粒子を形成した。形成した粒子をイオン交換水で繰り返し洗浄した後、３５℃の温風で乾燥して、「トナー母体粒子１」を得た。
【０１５２】
得られた「トナー母体粒子１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を「コールターカウンター３（ベックマン・コールター社製）」を用いて測定したところ７．０μｍであった。
【０１５３】
［トナー母体粒子２の作製］
（樹脂粒子分散液２の作製）
スチレン１９８質量部、ブチルアクリレート９２質量部、メタクリル酸２０．４質量部を混合し、このモノマー混合液を撹拌しつつ８０℃に加温し、ベヘン酸ベヘニル１３９質量部を徐々に添加して溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、アニオン界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸」３質量部を純水４０質量部に溶解してなる界面活性剤水溶液を８０℃に加温し、上記モノマー溶液を加えて、高速撹拌を行い、モノマー分散液を調製した。
【０１５４】
次いで、撹拌装置、冷却管、温度センサー、窒素導入管を備えた重合装置に純水１２９８質量部を投入し、窒素気流下で撹拌を行いながら内温を８０℃にした。この重合装置に上記モノマー分散液を投入し、過硫酸カリウム３．９質量部を純水７４．５質量部に溶解した重合開始剤水溶液を投入した。
【０１５５】
重合開始剤水溶液投入後、ｎ−オクチルメルカプタン３．５５質量部を５分間かけて添加し、更に８０℃で重合を２時間行った。次に、過硫酸カリウム６．３質量部を純水１２０．５質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、スチレン２７０．５質量部、ブチルアクリレート１２５．３質量部、メタクリル酸２７．５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン６．８質量部を混合したモノマー溶液を１時間かけて滴下した。前記モノマー溶液を滴下した後、２時間重合処理を続けた後、室温まで冷却し「樹脂粒子分散液２」を作製した。
【０１５６】
（トナー母体粒子２の形成）
トナー母体粒子１の作製で、「樹脂粒子分散液１」を「樹脂粒子分散液２」に変えた以外は同様にして、トナー母体粒子２を作製した。得られた「トナー母体粒子２」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を「コールターカウンター３（ベックマン・コールター社製）」を用いて測定したところ７．０μｍであった。
【０１５７】
＜キャリアの作製＞
５０μｍのフェライト粒子１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチル共重合体（共重合比１：１）よりなる被覆用樹脂微粒子（重量平均分子量：４０万、ガラス転移点：１１５℃、メディアン径（Ｄ５０）：１００ｎｍ）５．０質量部とからなるキャリア原料を「撹拌羽根付高速撹拌混合機」に投入し、予備混合工程として、周速１ｍ／ｓｅｃで２分間低速混合・撹拌した。その後、キャリア中間体形成工程として、ジャケットに冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、キャリア中間体を形成した。その後、キャリア粒子形成工程として、ジャケットに蒸気を通過させ、キャリア中間体を１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌して樹脂被覆キャリア粒子よりなる「キャリア１」を作製した。体積基準のメディアン径は５３μｍ、樹脂被覆層の厚さは、２．５μｍであった。
【０１５８】
［トナーの作製］
（トナー１の作製）
「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ１（個数平均一次粒径１２ｎｍ）を０．３質量％、疎水性シリカ２（個数平均一次粒径１００ｎｍ）を１質量％及び疎水性二酸化チタン（個数平均一次粒径２０ｎｍ）を０．５質量％、を添加した。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて混合処理を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を作製した。
【０１５９】
（トナー２の作製）
トナー１の作製において、「トナー母体粒子１」を「トナー母体粒子２」に変えた以外は同様にして、トナー２を作製した。
【０１６０】
＜トナー１及びトナー２のＴｇ及びＴｓｐの測定方法＞
下記のようにして、トナー１及びトナー２のＴｇ及びＴｓｐを測定した。結果は表１に示すとおりであった。
【０１６１】
（第１ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法）
第１ガラス転移点は、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めた。
測定手順としては、まず、試料３．０ｍｇを小数点以下二桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、昇温−降温−昇温の温度制御で行い、その１回目の昇温におけるデータを基に解析を行った。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点を第１ガラス転移点として示した。
【０１６２】
＜軟化点（Ｔｓｐ）の測定法＞
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のように測定した。
まず、２０℃±１℃・５０％±５％ＲＨの環境下において、試料とするトナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した。
その後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。
次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃・５０％±１０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出した。
昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、トナーの軟化点とした。
【０１６３】
＜トナー１及びトナー２の耐熱保管性の評価方法＞
試料とするトナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１６４】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【０１６５】
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。結果は表１に示す。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好。使用可能）
○：トナー凝集率が１５〜２０質量％の範囲内（トナーの耐熱保管性が良好。使用可能）
△：トナー凝集率が２０％より大きく３０％以下（トナーの耐熱保管性がやや難。使用可能）
×：トナー凝集率が３０％を超える（トナーの耐熱保管性が極めて悪い。使用不可）
【０１６６】
【表１】
0006561641.tif 000006
【０１６７】
［現像剤の作製］
キャリアとトナーを、トナー濃度が７．０質量％となるように混合し、現像剤１及び現像剤２を作製した。
【０１６８】
＜化合物１供給用混合物の調製＞
下記に示す化合物１（Ｄ−マンニトールヘキサキス［１１−［４−［（４−ヘキシルフェニル）アゾ］フェノキシ］ウンデカノアート］）（東京化成工業製）１００質量部を粗大粒子が無くなるまで乳鉢ですりつぶした。この粒子の個数粒子平均径は、１５μｍであった。これを粒子濃度５％となるように、キャリアと混合し、化合物１供給用混合物を調製した。
【０１６９】
【化５】
0006561641.tif 000007
【０１７０】
［定着性評価］
以下、後述の各実施例及び比較例において、下記のようにして定着性を評価した。
【０１７１】
評価に用いる未定着画像は、定着装置をはずした複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製、図１参照。）を用いて作製した。定着は、未定着画像に化合物１を現像／転写できる現像装置を配置し、任意の時間紫外光を照射できるように改造した、上述の図２に示すような単体定着装置Ａ（改造機Ａ）を使用して、定着実験を実施した。
詳細には、改造機Ａは、光を照射する手段４ＣｈであるＵＶ−ＬＥＤアレイ（波長：３６５ｎｍ）が複数本設置された、着脱可能な現像装置１０Ｃｈと、ドラム状の感光体１Ｃｈと、加熱ローラー２４とを有する装置である。さらに、改造機Ａは、当該装置中に任意の時間滞留させて上記化合物１を光異性化（光照射条件：６０Ｊ／ｃｍ２）させる光異性化工程と、当該光異性化工程の後、加熱ローラー２４（定着手段）の表面温度（定着温度）を１００〜２００℃の範囲で変更することができ、かつ、定着速度を可変できる定着工程と、を有するように改造した。当該改造機Ａに未定着画像を通過させ、定着性を評価した。
【０１７２】
実際の評価は、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙上の先端から５ｃｍの位置の中央部に、トナー付着量４ｇ／ｍ２の５ｃｍ×５ｃｍベタ画像を定着させる定着実験を、定着速度１００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
【０１７３】
なお、光異性化工程では、十分に異性化効果を発揮させるため、滞留時間を３０分とした。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度を最低定着温度として評価した。
この温度が低い方が低温定着性に優れている。
【０１７４】
［実施例１］
定着装置をはずした「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」の黄色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙに、化合物１供給用混合物を投入し（表２に記載の化合物供給工程１。）、Ｍａｇｅｎｔａ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍにトナー１の現像剤を投入し、トナー１の上に化合物１が積層された５ｃｍ×５ｃｍの未定着画像パッチを定着実験に必要な枚数作成した。この時、画像形成ユニット１０ＹはＹｅｌｌｏｗ画像を形成する手段ではなく化合物供給手段として使用している。なお、白紙上に供給することで求めた化合物１の供給量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１７５】
現像装置１０Ｃｈをはずした改造機Ａを用い、上で得られた未定着画像を１枚ずつ定着した。その時、光異性化工程に３０分滞留させた後、定着温度を１００℃から５℃刻みで２００℃まで変化させて定着試験を行い、目視にて、白紙部に低温オフセットが発生しない温度を最低定着温度とした。この実験の最低定着温度は１２０℃であった。
【０１７６】
［実施例２］
定着装置をはずした「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」のＭａｇｅｎｔａ画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍにトナー１の現像剤を投入し、トナー１の５ｃｍ×５ｃｍの未定着画像パッチを定着実験に必要な枚数作成した。
改造機Ａの現像装置１０Ｃｈに化合物１供給用混合物を投入（表２に記載の「化合物供給工程２」）し、上で得られた未定着画像の上に現像／転写し、トナー１の上に化合物１が積層された５ｃｍ×５ｃｍの未定着画像を１枚ずつ定着した。その時、光異性化工程に３０分滞留させた後、定着温度を１００℃から５℃刻みで２００℃まで変化させて定着試験を行い、目視にて、白紙部に低温オフセットが発生しない温度を最低定着温度とした。この実験の最低定着温度は１２０℃であった。なお、白紙上に供給することで求めた化合物１の供給量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１７７】
［実施例３］
定着装置をはずした「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」のＣｙａｎ画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃにトナー１の現像剤を投入し、Ｂｌａｃｋ画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋに化合物１供給用混合物を投入し、化合物１の上にトナー１が積層された５ｃｍ×５ｃｍの未定着画像パッチを定着実験に必要な枚数作成した。この時、画像形成ユニット１０ＢｋはＢｌａｃｋ画像を形成する手段ではなく化合物供給手段として使用している。
本方法を化合物供給工程３とする。
現像装置１０Ｃｈをはずした改造機Ａを用い、上で得られた未定着画像を１枚ずつ定着した。その時、光異性化工程に３０分滞留させた後、定着温度を１００℃から５℃刻みで２００℃まで変化させて定着試験を行い、目視にて、白紙部に低温オフセットが発生しない温度を最低定着温度とした。この実験の最低定着温度は１４０℃であった。なお、白紙上に供給することで求めた化合物１の供給量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１７８】
［実施例４］
定着装置をはずした「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」のＹｅｌｌｏｗ画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙに、化合物１供給用混合物を投入し、Ｍａｇｅｎｔａ画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍにトナー１の現像剤を投入し、トナー１の上に化合物１が積層された５ｃｍ×５ｃｍの未定着画像パッチを定着実験に必要な枚数作成した。この時、画像形成ユニット１０ＹはＹｅｌｌｏｗ画像を形成する手段ではなく化合物供給手段として使用している。なお、白紙上に供給することで求めた化合物１の供給量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１７９】
現像装置１０Ｃｈをはずした改造機Ａを用い、上で得られた未定着画像を１枚ずつ定着した。その時、光異性化工程に３０分滞留させた後、定着温度を１００℃から５℃刻みで２００℃まで変化させて定着試験を行い、目視にて、白紙部に低温オフセットが発生しない温度を最低定着温度とした。この実験の最低定着温度は１２０℃であった。
【０１８０】
［実施例５］
トナー１をトナー２に変更した以外は、実施例１と同様に定着試験を実施した。この実験の最低定着温度は１１０℃であった。
【０１８１】
［実施例６］
トナー１をトナー２に変更した以外は、実施例２と同様に定着試験を実施した。この実験の最低定着温度は１１０℃であった。
【０１８２】
［比較例１］
定着装置をはずした「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」のＭａｇｅｎｔａ画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍにトナー１の現像剤を投入し、トナー１の５ｃｍ×５ｃｍの未定着画像パッチを定着実験に必要な枚数作成した。現像装置１０Ｃｈをはずした改造機Ａを用い、上で得られた未定着画像を１枚ずつ定着した。その時、光異性化工程に３０分滞留させた後、定着温度を１００℃から５℃刻みで２００℃まで変化させて定着試験を行い、目視にて、白紙部に低温オフセットが発生しない温度を最低定着温度とした。この実験の最低定着温度は１６０℃であった。
【０１８３】
［比較例２］
トナー１をトナー２に変更した以外は、比較例１と同様に定着試験を実施した。この実験の最低定着温度は１５０℃であった。
【０１８４】
＜画像貼りつき評価＞
（可視光照射あり（実施例１〜３、５、６、比較例１、２））
改造機Ａの定着手段（加熱ローラー２４）を通過させた画像のうち、目視にて低温オフセットが観察されない最低定着温度＋１０℃で定着した画像において、通紙後すぐに、室温（２５℃：表２に記載の「固化時の温度」）下で、５００ｎｍの可視光を５分照射させた後、画像パッチ部分を半分に折り、８０ｇ／ｃｍ２となるようにおもりを置き、２時間放置後、ゆっくりと紙を開き、画像貼りつきの評価を行った。この時、画像同士は全く貼りつくことがなかった（表２では「◎」と記載。）。
【０１８５】
（可視光照射なし（実施例４））
改造機Ａの定着手段（加熱ローラー２４）を通過させた画像のうち、目視にて低温オフセットが観察されない最低定着温度＋１０℃（つまり、１３０℃）で定着した画像において、通紙後すぐに暗所に室温（２５℃：表２に記載の「固化時の温度」）下で、５分放置後、画像パッチ部分を半分に折り、８０ｇ／ｃｍ２となるようにおもりを置き、２時間放置後、ゆっくりと紙を開き、画像貼りつきの評価を行った。この時、画像同士が、やや付着したが、画像はがれ等の画像不良にはならなかったため、実用上問題ないレベル（表２では「○」と記載。）であった。
【０１８６】
（可視光照射なし（実施例７））
改造機Ａの定着手段（加熱ローラー２４）を通過させた画像のうち、目視にて低温オフセットが観察されない最低定着温度＋１０℃（つまり、１３０℃）で定着した画像において、通紙後すぐに、光を遮断し、トナー１の第１ガラス転移点未満の温度である４０℃（表２に記載の「固化時の温度」）に設定した恒温槽に５分放置後、画像パッチ部分を半分に折り、８０ｇ／ｃｍ２となるようにおもりを置き、２時間放置後、ゆっくりと紙を開き、画像貼りつきの評価を行った。この時、画像同士は全く貼りつくことがなかった（表２では「◎」と記載。）。
【０１８７】
【表２】
0006561641.tif 000008
【０１８８】
（まとめ）
表２から、本発明の構成であれば、耐熱保管性の高いトナーを使用しながら、低温で定着が可能な画像形成方法を提供できることが示された。
特に、実施例１〜３、７と、比較例２との比較から、本発明の画像形成方法であれば、（Ｔｇ、Ｔｓｐ等が高く）耐熱保管性の高いトナー１を使用した場合であっても、（Ｔｇ、Ｔｓｐ等が低く）耐熱保管性の低いトナー２よりも、低い定着温度を実現できることがわかる。
なお、本発明では、画像形成に使用するトナーは、耐熱保管性を確保されていれば、これまで使用されているトナーと大きな変更点はないため、当然ながら、トナーの帯電性が悪化することなく、画像かぶり等の不良は発生しなかった。
【符号の説明】
【０１８９】
１Ｃｈ    感光体
４Ｃｈ    光を照射する手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１０Ｃｈ  現像装置
２４      加熱ローラー
２７      定着手段
Ａ        定着装置（改造機）
Ｐ        記録媒体
【図１】
0006561641.tif 000009
【図２】
0006561641.tif 000010