(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電部を設けた底面を有する容器内に、前記底面を覆う負極集電体と、前記負極集電体を覆う粉末状の負極活物質粉末からなる負極活物質粉末層と、前記負極活物質粉末層の上に重ねられた多孔体と、前記多孔体の上に重ねられたアルカリ金属イオン供給源と、を積層し、前記負極集電体、前記負極活物質粉末層、前記多孔体及び前記アルカリ金属イオン供給源と接触するように非水電解液を注ぐことによって、前記容器内に、前記負極集電体、前記負極活物質粉末層、前記多孔体、前記アルカリ金属イオン供給源及び前記非水電解液からなる電解処理ユニットを準備する電解処理ユニット準備工程と、
前記電解処理ユニットにおける前記負極集電体と前記アルカリ金属イオン供給源とを前記電解処理ユニットの外部で電気的に接続して、前記負極活物質粉末に対して前記アルカリ金属イオンのプレドープを行うとともに、前記負極活物質粉末の表面にＳＥＩ膜を形成する第１の電解処理工程と、
電解処理工程を経た負極活物質粉末を回収する粉末回収工程とからなることを特徴とするＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項２】
前記非水電解液を構成する非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種とエチレンカーボネートとの混合溶媒である請求項１に記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項３】
前記非水電解液は、さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む請求項１又は２に記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質粉末層は、前記負極活物質粉末のみからなる請求項１〜３のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質粉末は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ及びＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンである請求項１〜５のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属イオン供給源は予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料である請求項１〜６のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項８】
前記負極集電体は銅製又はステンレス製の箔である請求項１〜７のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項９】
前記箔の表面には粗化処理が施されている請求項８に記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを構成する前記負極活物質粉末の全量を基準として０．０５〜５Ｃの電流を、前記負極活物質粉末層と前記アルカリ金属イオン供給源との間に流す請求項１〜９のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の電解処理工程において、さらに、前記負極活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定する請求項１〜１０のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを厚さ方向に加圧する請求項１〜１１のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２である請求項１２に記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の電解処理工程において、前記負極活物質粉末層内の負極活物質粉末を撹拌する請求項１〜１１のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の電解処理工程と前記粉末回収工程との間に、さらに、前記第１の電解処理工程において流れた電流の方向と反対の方向に電流を流して、前記負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンを脱ドープする第２の電解処理工程をさらに備える請求項１〜１４のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを構成する前記負極活物質粉末の全量を基準として０．０５〜５Ｃの電流を、前記負極活物質粉末層と前記アルカリ金属イオン供給源との間に流す請求項１５に記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の電解処理工程において、さらに、前記負極活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定する請求項１５又は１６に記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを厚さ方向に加圧する請求項１５〜１７のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項１９】
前記加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２である請求項１８に記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項２０】
前記第２の電解処理工程において、前記負極活物質粉末層内の負極活物質粉末を撹拌する請求項１５〜１７のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【請求項２１】
前記容器は、樹脂製である請求項１〜２０のいずれかに記載のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。このような急速充放電や長寿命化が可能な蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタのような、導電キャリアとしてアルカリ金属イオンを使用する蓄電デバイスが提唱されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタでは、最初の充電において、非水電解液に含まれる溶媒が負極活物質と反応して、負極活物質の表面にその反応生成物である不動態膜が形成されることが知られている。このような不動態膜は、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｒｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜とも呼ばれ、非水電解液が負極活物質表面で分解する反応を抑制することが知られている。
【０００４】
形成されるＳＥＩ膜の特性は非水電解液の組成に応じて変化するため、ＳＥＩ膜の形成に適した非水電解液やＳＥＩ膜を形成するための添加剤等が各種開発されている。
例えば、電極にＳＥＩ膜を形成するための添加剤を加える方法が引用文献１に開示されており、非水電解液に界面活性剤を添加する方法が引用文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０４３号公報
【特許文献２】特開平１１−１２６６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの方法であっても、初回充電時に蓄電デバイスの内部でＳＥＩ膜を形成するため、非水溶媒がＳＥＩ膜形成のために消費されたり、ＳＥＩ膜にリチウムイオンが取り込まれて不可逆容量が低下するなどの理由によって電池性能が低下するという問題があった。
さらに、ＳＥＩ膜の形成に適した非水溶媒と、蓄電デバイスの高機能化に適した非水溶媒は必ずしも一致するとはいえず、ＳＥＩ膜の形成に最適化された非水電解液を使用する蓄電デバイスでは、電池性能を充分に引き出すことができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を鑑みて本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、粉末状の負極活物質とアルカリ金属イオン供給源とを絶縁体を介して電解液中に配置して電気的に接続することにより、負極活物質に対するアルカリ金属イオンのプレドープが進行するとともに、負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成されることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法は、負極集電体と、上記負極集電体と接触する負極活物質粉末からなる負極活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、上記負極集電体、上記負極活物質粉末層、上記多孔体及び上記アルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している電解処理ユニットを準備する電解処理ユニット準備工程と、上記電解処理ユニットにおける上記負極集電体と上記アルカリ金属イオン供給源とを上記電解処理ユニットの外部で電気的に接続して、上記負極活物質粉末に対して上記アルカリ金属イオンのプレドープを行うとともに、上記負極活物質粉末の表面にＳＥＩ膜を形成する第１の電解処理工程と、電解処理工程を経た負極活物質粉末を回収する粉末回収工程とからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法により得られた負極活物質粉末は、その表面にＳＥＩ膜が形成されている。従って、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法により得られた負極活物質粉末を蓄電デバイスとする際、初回の充放電によって新たにＳＥＩ膜を形成させる必要がないため、非水電解液を蓄電デバイスの高機能化に最適化することができる。さらに、初回の充放電によってＳＥＩ膜を形成させる必要がないため、ＳＥＩ膜の形成に伴う不可逆容量の低下を抑制することができる。
【００１０】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法により負極活物質粉末の表面に形成されるＳＥＩ膜は、従来公知のＳＥＩ膜であり、蓄電デバイスの初回の充放電時に負極活物質粉末の表面に形成される不動態膜である。
【００１１】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、負極集電体と、該負極集電体と接触する負極活物質粉末からなる負極活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している。
なお、厚さ方向とは、負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
【００１２】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオン供給源と負極集電体を電解処理ユニットの外部で電気的に接続すると、アルカリ金属イオン供給源と負極活物質粉末層の間に電位差が発生するため該電位差を駆動力として非水電解液中のアルカリ金属イオンが非水溶媒に溶媒和された状態で負極活物質粉末の内部に挿入される反応が進行し、次いで非水溶媒の還元分解によりＳＥＩ膜が形成される。そして、対極であるアルカリ金属イオン供給源の表面では、非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度を保つためにアルカリ金属イオンが非水電解液中に供給される。
このような反応により、粉末状の負極活物質（負極活物質粉末ともいう）にアルカリ金属イオンがプレドープされ、同時に負極活物質粉末の表面にＳＥＩ膜が形成されたＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末が得られる。続いて、上記ＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末を回収することで、表面にＳＥＩ膜が形成された粉末状のＳＥＩ膜被覆負極活物質（ＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末ともいう）を得ることができる。
【００１３】
なお、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と負極集電体を電解処理ユニットの外部で電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオン供給源から電解処理ユニットの外部に延ばした一の配線の他端を負極集電体に接続する方法（短絡法ともいう）や、アルカリ金属イオン供給源から電解処理ユニットの外部に延びる第１の配線と、負極集電体から電解処理ユニットの外部に延びる第２の配線とを、充放電試験機等の回路監視制御システムを介して接続する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程では、電流値や処理時間に応じて、負極活物質の表面に形成されるＳＥＩ膜の厚さ及びプレドープされるアルカリ金属の量が変化する。そのため、必要に応じて、電流値や処理時間を設定してもよい。
なお、ＳＥＩ膜の形成に伴って負極活物質粉末の内部に挿入されたアルカリ金属については、続く第２の電解処理工程により、その一部又は全部を負極活物質粉末の内部から脱離（脱ドープともいう）させてもよい。
第２の電解処理工程については後述する。また、本明細書において単に電解処理工程と記載する場合、第１の電解処理工程及び第２の電解処理工程の両方を含む。
【００１５】
また、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、第１の電解処理工程後の電解処理ユニットは、プレドープによりアルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源、多孔体、ＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末及び負極集電体からなるが、アルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源とＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末は多孔体を介して配置されているため、ＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末にアルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源が混入することを容易に避けることができる。
従って、粉末回収工程により回収されるＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末は、不純物の混入が少なく、蓄電デバイスとした際の充放電性能の安定性に優れるといえる。
【００１６】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記非水電解液を構成する非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種とエチレンカーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。
非水電解液を構成する非水溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種とエチレンカーボネートとの混合溶媒であると、安定なＳＥＩ膜が形成されやすくなり、非水溶媒の更なる分解反応を抑制しやすくなる。
【００１７】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記非水電解液は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことが好ましい。
非水電解液がこれらの添加剤を含んでいると、ＳＥＩ膜が緻密に形成されやすくなり、非水溶媒のさらなる分解反応を抑制しやすくなる。
【００１８】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記負極活物質粉末層は、上記負極活物質粉末のみからなることが好ましい。
負極活物質粉末層が、負極活物質粉末のみからなると、粉末回収工程において不純物を除去する必要がなくなり、製造効率が向上する。
なお、電解処理ユニットを構成する負極活物質粉末層において負極活物質粉末は非水電解液と接触しているが、非水電解液は負極活物質粉末層を構成する物質として扱わないこととする。
【００１９】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記負極活物質粉末は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ及びＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの材料からなる負極活物質粉末の表面には第１の電解処理工程によってＳＥＩ膜が形成されやすいため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
【００２０】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
アルカリ金属イオンがリチウムイオンであると、形成されるＳＥＩ膜がリチウムイオンを取り込むことによりリチウム伝導性を有するため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極活物質として特に好ましく使用することができる。
【００２１】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記アルカリ金属イオン供給源は予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料であることが好ましい。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料はサイクル特性に優れ、炭素質材料の層間にリチウムイオンが入るため、メタルとしてのＬｉはＬｉ金属の表面に付着することになり、繰り返しの充放電に伴うリチウムデンドライトが発生しにくいため、プレドープによって、Ｌｉの出入り口となるＳＥＩ膜が均一に形成されるため、Ｌｉの偏析も起こり難く、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
【００２２】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記負極集電体は銅製又はステンレス製の箔であることが好ましい。
負極集電体が銅製の箔であると、電気抵抗が小さく、またアルカリ金属と合金を作りにくいため、電解処理工程を効率よく進行させることができる。
負極集電体がステンレス製の箔であると、電解処理工程において非水電解液と反応しにくいため、負極集電体の劣化を防止しやすくなる。
【００２３】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記箔の表面には粗化処理が施されていることが好ましい。
上記箔の表面に粗化処理が施されていると、負極集電体と負極活物質粉末との接触性が向上するため、負極活物質粉末の表面においてＳＥＩ膜の形成が進行しやすくなる。また、負極集電体の一部に電流が集中することを抑制しやすくなる。
【００２４】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記第１の電解処理工程において、上記電解処理ユニットを構成する上記負極活物質粉末の全量を基準として０．０５〜５Ｃの電流を、上記負極活物質粉末層と上記アルカリ金属イオン供給源との間に流すことが好ましい。
第１の電解処理工程における電流値（Ｃレートともいう）が上記範囲内であると、負極活物質粉末の表面に充分な厚さのＳＥＩ膜を形成させやすくなる。なお、上記第１の電解処理工程におけるＣレートは、負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するのに１時間を要した時の電流値を１Ｃとしたものである。
ただし、第１の電解処理工程において負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するだけの電流を流す必要はなく、形成されるＳＥＩ膜の厚さに応じて、適宜Ｃレート及び処理時間を調整してもよい。
【００２５】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第１の電解処理工程において、さらに、上記負極活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
第１の電解処理工程において負極活物質粉末層とアルカリ金属イオン供給源との間の電位差を測定することにより、プレドープの進行の度合いを推測することができる。
また、ＳＥＩ膜は、負極活物質粉末層の電位が０．６Ｖ以下となった時に形成されやすいため、負極活物質粉末層の電位を測定することにより、負極活物質粉末の表面にＳＥＩ膜が形成されているかどうかを確認することができる。
【００２６】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第１の電解処理工程において、上記電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
なお、電解処理ユニットの厚さ方向とは、電解処理ユニットを構成する負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
第１の電解処理工程において電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、負極活物質粉末と負極集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンのプレドープ及びＳＥＩ膜の形成が進行しやすくなる。
【００２７】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、上記加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
第１の電解処理工程における加圧条件を０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンのプレドープ及びＳＥＩ膜の形成が進行しやすくなる。
なお、上記加圧条件は、電解処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面の電解処理ユニットの面積で除することにより算出する。
【００２８】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第１の電解処理工程において、上記負極活物質粉末層内の負極活物質粉末を撹拌することが好ましい。
負極活物質粉末の表面におけるＳＥＩ膜の形成は、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行するため、第１の電解処理工程において負極活物質粉末層を撹拌することで、第１の電解処理工程の進行を速めることができる。
【００２９】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第１の電解処理工程と上記粉末回収工程との間に、さらに、上記第１の電解処理工程において流れた電流の方向と反対の方向に電流を流して、上記負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンを脱ドープする第２の電解処理工程をさらに備えることが好ましい。
第２の電解処理工程を行うことで、負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンの一部又は全部を脱ドープすることができる。そのため、所望の電池性能にあわせた負極活物質の設計が可能となる。
なお、負極活物質粉末及び非水溶媒の種類によっては、負極活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープが完了するまで第１の電解処理工程を行ったとしても、充分な量のＳＥＩ膜が形成されないことがある。このような場合には、第２の電解処理工程を行うことにより、負極活物質粉末内に挿入されたアルカリ金属イオンを脱ドープすることが考えられる。第２の電解処理工程によりアルカリ金属イオンを脱ドープされた負極活物質粉末には、再度、第１の電解処理工程を行うことが可能となり、再度行われる第１の電解処理工程により、更にＳＥＩ膜を形成することができる。
なお、充分な量のＳＥＩ膜が形成されたかどうかは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等により確認することができる。
【００３０】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第２の電解処理工程において、上記電解処理ユニットを構成する上記負極活物質粉末の全量を基準として０．０５〜５Ｃの電流を、上記負極活物質粉末層と上記アルカリ金属イオン供給源との間に流すことが好ましい。
第２の電解処理工程におけるＣレートが上記範囲内であると、負極活物質粉末の内部からのアルカリ金属イオンの脱ドープが充分に進行しやすくなる。
【００３１】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第２の電解処理工程において、さらに、上記負極活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
第２の電解処理工程において負極活物質粉末層の電位を測定することによって、アルカリ金属イオンの脱ドープ反応がどの程度進行しているのかを推測することができる。
【００３２】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第２の電解処理工程において、上記電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
第２の電解処理工程において電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、負極活物質粉末と負極集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
【００３３】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
第２の電解処理工程における加圧条件を０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
【００３４】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、上記第２の電解処理工程において、上記負極活物質粉末層内の負極活物質粉末を撹拌することが好ましい。
アルカリ金属イオンの脱ドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行するため、第２の電解処理工程において負極活物質粉末層を撹拌することで、脱ドープ反応の進行を速めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において準備される電解処理ユニットの一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程の一例を模式的に示した概念図である。
【００３６】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法について詳述する。
【００３７】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法は、電解処理ユニット準備工程と、第１の電解処理工程と、粉末回収工程とからなる。
【００３８】
まず、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程について説明する。
【００３９】
電解処理ユニット準備工程では、負極集電体と、負極集電体と接触する負極活物質粉末からなる負極活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している電解処理ユニットを準備する。
【００４０】
すなわち、本発明の電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットは、負極集電体と、負極集電体と接触する負極活物質粉末からなる負極活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している。
【００４１】
なお、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットは、単独でその形状を保持可能である必要はなく、必要に応じて容器等（例えば樹脂製の容器）で固定されていてもよい。なお、上記樹脂製の容器は電解処理ユニットを構成するものではない。
【００４２】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において、電解処理ユニットを準備する手順は特に限定されない。
例えば以下の手順で電解処理ユニットを準備することができる。
まず、反対側の面まで導電可能な集電部を設けた底面を有する樹脂製の容器を準備する。続いて、この樹脂製の容器の底面を覆うように負極集電体を配置し、負極集電体の上に粉末状の負極活物質を覆いかぶせるように配置して負極活物質粉末層を形成する。その後、負極活物質粉末が通過できない微小な孔を有する多孔体を負極活物質粉末層の上に重ね、負極活物質粉末層を構成する負極活物質粉末が多孔体よりも上に移動できないようにする。そして、多孔体及び負極活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐ。最後に、多孔体の上部にアルカリ金属イオン供給源を接触させる。なお、樹脂製の容器に蓋等をかぶせて電解処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器又は蓋のいずれかにエアベントを設けることが好ましい。
なお、負極集電体と、負極活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源はこの順で厚さ方向に積層されているが、ここでいう厚さ方向とは、樹脂製の容器の底部から上部まで向かう方向に等しい。
【００４３】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程で準備される電解処理ユニットにおいて、負極活物質粉末層は必ずしも負極活物質粉末のみからなる必要はなく、電解処理ユニットの作製時において、負極活物質粉末と非水電解液を混合し、非水電解液の融点以下の温度まで冷却して固めたもの（以降、非水電解液で固めた負極活物質粉末ともいう）を負極活物質粉末層として使用してもよい。
すなわち、上述した電解処理ユニットを準備する手順において、負極集電体の上に負極活物質粉末を覆いかぶせるように配置するかわりに、非水電解液で固めた負極活物質粉末を負極集電体の上に配置してもよい。さらに、多孔体を負極活物質粉末層の上に重ね、その後多孔体及び負極活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐかわりに、非水電解液を含浸させた多孔体を、上述した非水電解液で固めた負極活物質粉末の上に重ねてもよい。
この場合、電解処理ユニットの組み立て後に非水電解液の融点を超える温度まで加熱してから第１の電解処理工程を行う。
なお、負極活物質粉末を固めるのに使用した非水電解液と多孔体に含浸させる非水電解液は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００４４】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットが樹脂製の容器で固定されている場合、該樹脂製の容器の内面の全部が樹脂製ではなく、その一部に外部に電流を取り出すための貫通孔や金属部が設けられていることが好ましい。外部に電流を取り出すための貫通孔や金属部が設けられていると、貫通孔や金属部を通じて負極集電体に流れる電流を容器外に取り出すことができるため、負極集電体とアルカリ金属イオン供給源とを電解処理ユニットの外部で電気的に接続することができる。
【００４５】
また、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程では、電解処理ユニットを構成する負極集電体及びアルカリ金属イオン供給源に、外部に電流を引き出すための配線（電極タブともいう）を溶接等により接合することが好ましい。アルカリ金属イオン供給源に対しては、電極タブを直接溶接等により固定してもよいし、アルカリ金属イオン供給源をアルカリ金属イオン供給源用集電体の表面に固定した後、アルカリ金属イオン供給源用集電体と電極タブとを溶接等により固定してもよい。負極集電体及びアルカリ金属イオン供給源に電極タブを溶接等により固定することにより、第１の電解処理工程中に電解処理ユニットの電気的接触が悪化し、内部抵抗が増加することを抑制することができる。
【００４６】
なお、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法における電解処理ユニット準備工程は、電解処理ユニットを構成する各成分の安定性及び水分吸着を防止する観点から、露点が−３５℃以下の環境で行うことが好ましく、露点が−６０℃以下の環境で行うことがより好ましい。
露点が−３５℃を超える環境では、非水電解液を構成するアルカリ金属塩やアルカリ金属イオン供給源が環境中の水分と反応して分解、劣化してしまうおそれがある。また、負極活物質粉末や多孔体の表面に環境中の水分が付着して、第１の電解処理工程において非水電解液の劣化を促進させてしまうおそれがある。
【００４７】
続いて、電解処理ユニットを構成する負極集電体、負極活物質粉末、多孔体、アルカリ金属イオン供給源及び非水電解液について説明する。
【００４８】
まず、負極集電体について説明する。
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極集電体としては、公知の負極集電体を用いることができ、アルカリ金属と合金を形成しないものであることが好ましく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、製造コスト及び電気抵抗値の観点から、銅であることがより好ましく、製造コスト及び電解処理工程中の非水電解液との反応性の観点から、ステンレスであることがより好ましい。
【００４９】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極集電体の形状は、特に限定されないが、集電性を考慮して、箔状であることが好ましい。負極集電体の形状が箔状であると、負極活物質粉末層と接触する面積が大きくなる。
【００５０】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極集電体は、表面に粗化処理が施されていることが好ましい。
負極集電体の表面に粗化処理が施されていると、負極集電体と負極活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープ及びＳＥＩ膜の形成が進行しやすくなる。
【００５１】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極集電体は、負極活物質粉末層と接触する表面の表面粗さＲａが０．２５〜０．３５μｍであることが好ましい。
負極集電体の負極活物質粉末層と接触する表面の表面粗さＲａが０．２５〜０．３５μｍであると、負極集電体と負極活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープ及びＳＥＩ膜の形成がより進行しやすくなる。
【００５２】
続いて、負極活物質粉末層及びこれを構成する負極活物質粉末について説明する。
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極活物質粉末層は、負極活物質粉末からなる。
負極活物質粉末層を構成する負極活物質粉末としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ及びＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの材料からなる負極活物質粉末にはＳＥＩ膜を形成することができるため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
【００５３】
負極活物質粉末がＣである場合、例えば、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素及び活性炭等が好ましく、グラファイト、難黒鉛性カーボン及び人造黒鉛がより好ましい。
【００５４】
なお、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極活物質粉末層は、導電助剤を含まないことが好ましく、負極活物質粉末のみからなることがより好ましい。
負極活物質粉末層が導電助剤を含むと、続く粉末回収工程において該導電助剤を分離・除去する必要が生じるため、製造効率の観点から好ましくない。
【００５５】
続いて、多孔体について説明する。
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する多孔体は絶縁性材料で構成されており、非水電解液が浸透し、かつ、負極活物質粉末層とアルカリ金属イオン供給源とが短絡しないよう設けられている。
【００５６】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において準備される電解処理ユニットを構成する多孔体は、アルカリ金属イオン供給源と負極活物質粉末層とが短絡しないよう設けられた絶縁性材料で構成されている。
多孔体を構成する絶縁性材料としては、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体やセルロース系化合物等が挙げられる。
【００５７】
多孔体の厚さは負極活物質粉末層及びアルカリ金属イオン供給源とを物理的に接触しないよう分断することができれば、特に限定されず、負極活物質粉末層及びアルカリ金属イオン供給源の大きさに併せて適宜設定することができる。ただし、アルカリ金属イオンの拡散の観点から、多孔体の厚さは厚すぎないことが好ましく、０．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
続いて、アルカリ金属イオン供給源について説明する。
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源は、非水電解液を通じて負極活物質粉末にアルカリ金属イオンを供給することができれば、その組成は特に限定されない。
【００５９】
アルカリ金属イオン供給源を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられ、エネルギー密度の観点からリチウム及びナトリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００６０】
アルカリ金属イオン供給源としては、金属リチウム、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４Ｐｂ等のリチウム合金、及び、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料が挙げられる。
リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料を構成する炭素質材料としては、負極活物質粉末として使用可能な炭素質材料と同様のものを好適に用いることができる。
これらのうち、製造コストの観点から、金属リチウムであることが好ましく、プレドープ処理工程における安定性の観点から、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料いであることが好ましい。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料にはアルカリ金属イオンを挿入する空間（サイト）が既に形成されているため、プレドープ処理工程においてアルカリ金属イオンの挿入不良に伴う異常析出が発生しにくく、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
【００６１】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源は、負極活物質粉末層を構成する負極活物質粉末とは異なり、粉末状である必要はない。ただし、アルカリ金属イオン供給源から非水電解液へアルカリ金属イオンを供給する速度はアルカリ金属イオン供給源と非水電解液の接触面積、すなわちアルカリ金属イオン供給源の表面積に依存するため、必要に応じてアルカリ金属イオン供給源の形態を変更してもよい。
アルカリ金属イオン供給源の形態としては、例えば塊状や多孔体状等の一体物であってもよく、粉末状、顆粒状、繊維状等のアルカリ金属イオン供給源を結合材等により所定の形状に成形したものであってもよい。このとき、アルカリ金属イオン供給源の導電性を高めるため、導電助剤等を添加してもよい。
【００６２】
続いて、非水電解液について説明する。
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する非水電解液は、アルカリ金属イオン導電性を有していれば、その組成は特に限定されない。
【００６３】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程で準備される電解処理ユニットにおいて、電解処理ユニットを構成する非水電解液は、アルカリ金属塩と該アルカリ金属塩を分散可能な非水溶媒からなる。
【００６４】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程で準備される電解処理ユニットにおいて、非水電解液を構成するアルカリ金属塩としては、非水溶媒中でアルカリ金属イオンと対アニオンに解離するものであれば特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６等が挙げられ、これらのなかではＬｉＰＦ６又はＮａＰＦ６が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００６５】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程で準備される電解処理ユニットにおいて、非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液中のアルカリ金属イオンの伝導率が低下するため、アルカリ金属イオンのプレドープ及びＳＥＩ膜の形成が進行しにくくなることがある。
【００６６】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程で準備される電解処理ユニットにおいて、非水電解液を構成する非水溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒であることが好ましい。
【００６７】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程で準備される電解処理ユニットにおいて、非水電解液は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフェニルジスルフィド（ＤＰＳ）、Ｂ（４Ｆ）Ｓ及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことが好ましい。
非水電解液がこれらの添加剤を含んでいると、ＳＥＩ膜が緻密に形成されやすくなり、非水溶媒のさらなる分解反応を抑制しやすくなる。
【００６８】
上記構造の電解処理ユニットについてさらに詳述する。
上記構造の電解処理ユニットとしては、例えば、図１に示す形状が挙げられる。
図１は、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において準備される電解処理ユニットの一例を模式的に示した断面図である。
【００６９】
図１に示すように、電解処理ユニット１は、負極集電体１０と、負極集電体１０と接触する負極活物質粉末からなる負極活物質粉末層２０と、多孔体３０と、アルカリ金属イオン供給源４０とがこの順で厚さ方向（図１中、両矢印ａで示す方向）に配置され、負極集電体１０、負極活物質粉末層２０、多孔体３０及びアルカリ金属イオン供給源４０が非水電解液（図示していない）と接触している。
【００７０】
続いて、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程について説明する。
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程は、電解処理ユニット準備工程で作製した電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と負極集電体とを、電解処理ユニットの外部で電気的に接続することにより行われる。
電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と負極集電体とを電気的に接続すると、非水電解液を介して、アルカリ金属イオン供給源からアルカリ金属イオンが負極活物質粉末層を構成する負極活物質粉末に供給されて、アルカリ金属イオンのプレドープが進行する。このとき、非水電解液を構成する非水溶媒の一部が還元反応を起こし、ＳＥＩ膜が形成される。
【００７１】
本発明のＳＥＩ膜負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンであることがより好ましく、リチウムイオンであることが更に好ましい。
アルカリ金属イオンがリチウムイオンであると、形成されるＳＥＩ膜がリチウムイオンを取り込むことによりリチウム伝導性を有するため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極活物質として特に好ましく使用することができる。
【００７２】
なお、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と負極集電体を電解処理ユニットの外部で電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオン供給源から電解処理ユニットの外部に延ばした一の配線の他端を負極集電体に接続する方法（短絡法ともいう）や、アルカリ金属イオン供給源から電解処理ユニットの外部に延びる第１の配線と、負極集電体から電解処理ユニットの外部に延びる第２の配線とを、充放電試験機等の回路監視制御システムを介して接続する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と負極集電体との間に外部から電流を流す場合、Ｃレートは、電解処理ユニットを構成する負極活物質粉末の全量を基準として０．０５〜５Ｃであることが好ましく、０．１〜３Ｃであることがより好ましく、０．１〜１Ｃであることがさらに好ましい。
第１の電解処理工程処理において、Ｃレートが０．０５〜５Ｃであると、負極活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープ及びＳＥＩ膜の形成を充分に進行させることができる。第１の電解処理工程におけるＣレートが０．０５Ｃ未満であると、第１の電解処理工程に掛かる時間が長すぎるため、製造効率の観点から好ましくない。一方、第１の電解処理工程におけるＣレートが１０Ｃを超えると、電解処理の対象となる負極活物質粉末の結晶構造を破壊したり、アルカリ金属イオンの異常析出が生じることがある。
なお、第１の電解処理工程におけるＣレートは、負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するのに１時間を要した時の電流値を１Ｃとしたものである。すなわち、Ｃレートを０．０５〜５Ｃとして負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するまで第１の電解処理工程を行う場合、第１の電解処理工程が完了するまで６分〜２０時間を要する。
【００７４】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程は、０〜５０℃で行うことが好ましい。
第１の電解処理工程を行う温度が０℃未満である場合、電解処理ユニットを構成する非水電解液のアルカリ金属イオン拡散係数が小さくなりすぎるため、プレドープが進行しにくく、ＳＥＩ膜の形成に時間がかかりすぎることがある。また、第１の電解処理工程を行う温度が５０℃を超える場合、非水電解液を構成するアルカリ金属塩の分解反応が起きやすくなることがある。
【００７５】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程においては、負極活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
負極活物質粉末層の電位はアルカリ金属イオンのプレドープが進行するにつれて低下するため、当該電位を測定することによって負極活物質粉末層のプレドープの進行度合いを把握することができる。
【００７６】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程において、負極活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定する方法は、特に限定されないが、アルカリ金属イオン供給源と負極集電体との間の電位を測定して電解処理ユニットの内部抵抗による電圧降下（ＩＲドロップともいう）を差し引く方法や、参照電極（基準電極ともいう）を使用する方法等が挙げられる。
電解処理ユニットのＩＲドロップを算出するには、種々の要因を考慮する必要があり、測定が困難となるため、測定の容易さから参照電極を使用することが好ましい。
参照電極を使用することにより、電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源及び負極活物質粉末層の電位を精度よく測定することができるため、アルカリ金属イオンのプレドープの進行をより精密に制御しやすくなる。
【００７７】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程においては、負極活物質粉末層の電位が０．６Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下となるまで第１の電解処理工程を行うことが好ましい。
負極活物質粉末に対するＳＥＩ膜の形成は、負極活物質粉末層の電位が０．６Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下の時に効率的に進行しやすい。
【００７８】
なお、第１の電解処理工程の完了後（すなわち、負極活物質粉末に対するプレドープが完了した後）であっても、負極活物質粉末の表面に充分な量のＳＥＩ膜が形成されていない場合、第１の電解処理工程において流れた電流の向きと反対の方向に電流を流すことにより、負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンの一部を脱ドープさせる工程（第２の電解処理工程）を行ってもよい。
【００７９】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程においては、電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
なお、電解処理ユニットの厚さ方向とは、負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向であり、この厚さ方向に電解処理ユニットを加圧することにより、負極集電体と負極活物質粉末層との接触性を高めることができる。負極集電体と負極活物質粉末層との接触性が高まると負極活物質粉末に対するプレドープが進行しやすくなる。
【００８０】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程において、電解処理ユニットを厚さ方向に加圧する場合、加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１００Ｎ／ｃｍ２であることがより好ましく、１〜５０Ｎ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
一方、加圧条件を０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、プレドープ及びＳＥＩ膜の形成が進行しやすくなる。
加圧条件が０．５Ｎ／ｃｍ２未満である場合、加圧による負極活物質粉末と負極集電体との接触性が充分に向上しないことがあるため、プレドープ及びＳＥＩ膜の形成が効率的に進行しないことがある。また、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、負極活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、負極活物質粉末の結晶構造が破壊されたり、一度形成されたＳＥＩ膜が剥離することがある。さらに、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合には、負極活物質粉末層に掛かる圧力が大きすぎるために、非水電解液の液回りが悪くなり、第１の電解処理工程が効率的に進行しないことがある。
なお、上記加圧条件は、電解処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面の電解処理ユニットの面積で除することにより算出する。
【００８１】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程においては、負極活物質粉末層内の負極活物質粉末を撹拌することが好ましい。
アルカリ金属イオンの負極活物質粉末に対するプレドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行すると考えられる。そのため、第１の電解処理工程において負極活物質粉末層を撹拌することで、既にアルカリ金属イオンのプレドープが完了している負極活物質粉末とまだアルカリ金属イオンのプレドープが完了していない負極活物質粉末の位置を入れ替えて、プレドープの進行及びＳＥＩ膜の形成を速めることができる。
【００８２】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程においては、電解処理ユニットを構成する非水電解液をアルカリ金属イオン側から負極活物質粉末層へ向かって流通させてもよい。
アルカリ金属イオン供給源側に近い非水電解液ほど非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度が高いため、非水電解液をアルカリ金属イオン供給源側から負極活物質粉末層へ向かって流通させることで、非水電解液中のアルカリ金属イオンの拡散速度を見かけ上増加させることができるため、プレドープの進行及びＳＥＩ膜の形成を速めることができる。
【００８３】
上述した第１の電解処理工程についてさらに詳述する。
上述した第１の電解処理工程は、例えば、図２に示す模式図によって説明することができる。
図２は、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第１の電解処理工程の一例を模式的に示した概念図である。
【００８４】
図２に示すように、第１の電解処理工程は、電解処理ユニット準備工程において準備された電解処理ユニット１を構成するアルカリ金属イオン供給源４０と負極集電体１０とを電気的に接続することにより行われる。
【００８５】
電解処理ユニットは単独でその形状を保持可能である必要はなく、図２に示すように、電解処理ユニット１が樹脂製の容器６０の内部に収められていてもよい。また、樹脂製の容器６０の底面６０ａには、負極集電体１０から電流を外部に取り出すための金属部６１が設けられているため、金属部６１とアルカリ金属イオン供給源４０とを電解処理ユニット１の外部で電気的に接続することにより、アルカリ金属イオン供給源４０と負極集電体１０とを電気的に接続することができる。なお、樹脂製の容器６０は内壁面全体が金属製であってはならない。樹脂製の容器６０の内壁面全体が金属製であると、アルカリ金属イオン供給源４０と負極集電体１０とが電解処理ユニットの内部で電気的に接続されてしまうため、外部から電流を制御することが不可能となる。そのため、第１の電解処理工程において負極活物質粉末層のプレドープの進行度合いを制御することができなくなる。
【００８６】
なお、第１の電解処理工程では、アルカリ金属イオン供給源４０と負極集電体１０とを単に電気的に接続するだけでもよいが、必要に応じて充放電試験機等の回路監視制御システム７０をアルカリ金属イオン供給源４０と負極集電体１０との間に設けてもよい。
また、図２に示す電解処理ユニット工程とは異なり、樹脂製の容器に蓋等をかぶせて電解処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器に蓋等にエアベントを設けることが好ましい。
【００８７】
以下、第２の電解処理工程について説明する。
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、第１の電解処理工程と粉末回収工程との間に、さらに、第１の電解処理工程において流れた電流の方向と反対の方向に電流を流して、負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンを脱ドープする第２の電解処理工程をさらに備えることが好ましい。
第２の電解処理工程を行うことで、負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンの一部又は全部を脱ドープすることができる。そのため、所望の電池性能にあわせた負極活物質の設計が可能となる。
また、第２の電解処理工程によりアルカリ金属イオンを脱ドープした負極活物質粉末には、再度、第１の電解処理工程を行うことが可能となるため、続いて第１の電解処理工程を行うことにより、更にＳＥＩ膜を形成することができる。
【００８８】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法が第２の電解処理工程を備える場合、第２の電解処理工程におけるＣレートは、電解処理ユニットを構成する負極活物質粉末の全量を基準として０．０５〜５Ｃであることが好ましく、０．１〜３Ｃであることがより好ましく、０．１〜１Ｃであることがさらに好ましい。
第２の電解処理工程処理において、Ｃレートが０．０５〜５Ｃであると、負極活物質粉末に対するアルカリ金属イオンの脱ドープを充分に進行させることができる。
【００８９】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法が第２の電解処理工程を備える場合、第２の電解処理工程では、負極活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
第２の電解処理工程において負極活物質粉末層の電位を測定することによって、アルカリ金属イオンの脱ドープ反応がどの程度進行しているのかを推測することができる。
【００９０】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法が第２の電解処理工程を備える場合、第２の電解処理工程では、電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
第２の電解処理工程において電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、負極活物質粉末と負極集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
【００９１】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法が第２の電解処理工程を備え、第２の電解処理工程において電解処理ユニットを厚さ方向に加圧する場合、その加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
加圧条件を０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
加圧条件が０．５Ｎ／ｃｍ２未満である場合、加圧による負極活物質粉末と負極集電体との接触性が充分に向上しないことがあるため、脱ドープ及びＳＥＩ膜の形成が効率的に進行しないことがある。また、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、負極活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、負極活物質粉末の結晶構造が破壊されたり、一度形成されたＳＥＩ膜が剥離することがある。さらに、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合には、負極活物質粉末層に掛かる圧力が大きすぎるために、非水電解液の液回りが悪くなり、第２の電解処理工程が効率的に進行しないことがある。
【００９２】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第２の電解処理工程においては、電解処理ユニットを構成する非水電解液を負極活物質粉末層側からアルカリ金属イオン供給源へ向かって流通させてもよい。
第２の電解処理工程中においては、アルカリ金属イオン供給源側に近い非水電解液ほど非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度が低いため、非水電解液を負極活物質粉末層側からアルカリ金属イオン供給源へ向かって流通させることで、非水電解液中のアルカリ金属イオンの拡散速度を見かけ上増加させることができるため、脱ドープの進行を速めることができる。
【００９３】
本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法において、第１の電解処理工程及び第２の電解処理工程をそれぞれ１回ずつ行った後であっても負極活物質粉末の表面に充分な量のＳＥＩ膜が形成されていない場合、充分な量のＳＥＩ膜が形成されるまで、第１の電解処理工程及び第２の電解処理工程を繰り返し行ってもよい。
【００９４】
以下に、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法により得られた負極活物質粉末は、その表面にＳＥＩ膜が形成されている。従って、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法により得られた負極活物質粉末を蓄電デバイスとする際、初回の充放電によって新たにＳＥＩ膜を形成させる必要がないため、非水電解液を蓄電デバイスの高機能化に最適化することができる。
【００９５】
（２）本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法により得られる負極活物質粉末を用いると、初回の充放電時にＳＥＩ膜を形成させる必要がないため、ＳＥＩ膜の形成に伴って不可逆容量が低下することを抑制することができる。
【００９６】
（３）本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源が混入することを容易に避けることができるため、不純物の混入が少なく、蓄電デバイスとした際の充放電性能の安定性に優れる。
【００９７】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
実施例１では、電解処理ユニットを保持する部材としてステンレス製の２０３２型コインセルを使用した。なお、以下の操作のうち（ａ）及び（ｃ）は露点が−６０℃以下のドライルームで行った。
（ａ）電解処理ユニット準備工程
まず、厚さ６０μｍの銅箔をφ１５ｍｍとなる円形に打ち抜いた。
打ち抜いた銅箔を２０３２型コインセルケースの底面中央に置き、銅箔の周囲を覆うようにポリプロピレン製ガスケットを配置した。続いて、銅箔の上に負極活物質粉末としてグラファイト粉末［イビデン株式会社製黒鉛材料（ＥＴ−１０）を粉砕したもの（Ｄ５０＝１．５μｍ）］１ｇを静置して負極活物質粉末層を形成し、負極活物質粉末層の上からポリプロピレン製セパレータ（厚さ１００μｍ）を２枚重ねて静置した。
コインセルケースの内部に、２ｍＬの非水電解液［ＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液（ＤＭＣ：ＥＣ＝１：１）］を添加した後、セパレータの上にφ１５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム箔（厚さ２００μｍ）を載せ、さらにスペーサー（ステンレス製）及びウェーブワッシャー（ステンレス製）を載せた後、コインセルキャップをかぶせた。その後、かしめ機によりかしめてコインセルを作製することにより、コインセルに収容された電解処理ユニットを作製した。
【００９９】
（ｂ）第１の電解処理工程
作製したコインセルを２５℃の恒温槽内に静置し、充放電試験機を用いて０．１Ｃで充電した。充電終了時点における負極活物質粉末層の電位は０．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。所要時間は１０時間であった。
【０１００】
（ｃ）第２の電解処理工程
第１の電解処理工程に続いて、第１の電解処理工程において流れた電流の方向と反対の方向に充放電試験機を用いて電流を流し、０．１Ｃで放電した。第２の電解処理工程終了時点における負極活物質粉末層の電位は１．５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。所要時間は１０時間であった。
【０１０１】
（ｄ）粉末回収工程
第１の電解処理工程及び第２の電解処理工程を終えたコインセルを分解して負極活物質粉末層を回収した。
回収した負極活物質粉末層を、有機溶媒で洗浄後、乾燥してＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末を得た。
【０１０２】
（比較例１）
電解処理工程を行わず、充放電試験機に接続せずに２５℃の恒温槽内に１０時間静置したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係る負極活物質粉末を得た。
【０１０３】
（比較例２）
以下の方法で負極集電体及び負極活物質粉末層を形成したほかは、実施例１と同様の手順で比較例２に係る負極活物質粉末を得た。
実施例１で使用したグラファイト粉末を負極活物質粉末とし、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのＰＶｄＦ系共重合バインダ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）と充分に混合することにより、負極活物質スラリーを得た。
負極活物質スラリーを、厚さ６０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケータを用いて、乾燥後の負極活物質層の厚さが５０μｍとなるように片面のみに塗布した。
負極活物質スラリーが塗布された銅箔を６０℃で、１０分間乾燥させ、その後減圧環境下において、１２０℃で１０時間、２００℃で１７時間加熱して、減圧乾燥した。乾燥後、負極活物質層が形成された範囲がφ１５ｍｍとなるように円形に打ち抜いた。
【０１０４】
（ＸＲＤパターンの測定）
実施例１及び比較例１〜２に係る負極活物質粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、実施例１及び比較例１のＸＲＤパターンには不純物に由来するピークは見られなかったが、比較例２に係る負極活物質粉末のＸＲＤパターンには、導電助剤とみられる不純物ピークが確認できた。
【０１０５】
（ＸＰＳの測定）
実施例１及び比較例１〜２に係る負極活物質粉末に対してＸＰＳスペクトルを測定したところ、実施例１及び比較例２に係る負極活物質粉末の表層にＳＥＩ膜の主成分である炭酸リチウムが形成されていることが確認された。
一方、比較例１に係る負極活物質粉末の表面には、ＳＥＩ膜の主成分である炭酸リチウム等を構成する元素はほとんど検出されなかった。
【０１０６】
上記ＸＲＤ及びＸＰＳの測定結果から、実施例１に係る負極活物質粉末ではＳＥＩ膜が充分に形成されており、さらに不純物を含んでいないと考えられる。
【０１０７】
以上の結果から、本発明のＳＥＩ膜被覆負極活物質粉末の製造方法を用いると、負極活物質粉末の表面にＳＥＩ膜を形成できることがわかった。
【符号の説明】
【０１０８】
１  電解処理ユニット
１０  負極集電体
２０  負極活物質粉末層
３０  多孔体
４０  アルカリ金属イオン供給源
【図１】
0006616984.tif 000002
【図２】
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