(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２つの末端メタクリロイル基を有する少なくとも１つの第１のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖；および
（２）少なくとも１つの第１の親水性ポリマー鎖；
（３）少なくとも１つの第２の親水性ポリマー鎖；および
（４）少なくとも１つの第２のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖（その少なくとも１つの末端が、前記第２の親水性ポリマー鎖に共有結合される）
を含む両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーであって、
前記少なくとも１つの第１のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖および前記少なくとも１つの第２のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖がいずれも、ＡＴＲＰ開始剤を有する１つの置換基を有する１つ以上のＡＴＲＰ含有シロキサン単位を含むα，ω−ジメタクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤に由来し、
前記少なくとも１つの第１の親水性ポリマー鎖が、前記少なくとも１つの第１の親水性ポリマー鎖の２つの末端の一方において前記少なくとも１つの第１または第２のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖の単一のＡＴＲＰ含有シロキサン単位に共有結合され、前記少なくとも１つの第１の親水性ポリマー鎖の末端の他方において１つの第１の末端基を有し、
前記少なくとも１つの第２の親水性ポリマー鎖が、（ａ）前記少なくとも１つの第２の親水性ポリマー鎖の末端の一方において前記少なくとも１つの第１のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖の単一のＡＴＲＰ含有シロキサン単位に共有結合され、（ｂ）前記少なくとも１つの第２の親水性ポリマー鎖の末端の他方において１つの第２の末端基を有し、（ｃ）前記少なくとも１つの第２のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖の末端の一方に共有結合され、
前記第１および第２の末端基が、互いに独立して、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ基、（メタ）アクリルアミド−Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ基、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミノ基、（メタ）アクリルアミド−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６置換もしくは非置換アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６置換もしくは非置換アルカノイルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ６置換もしくは非置換アルキルアミノ基であり、前記第１および第２の親水性ポリマー鎖が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの親水性ビニルモノマーのモノマー単位から構成される、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
【請求項２】
前記第１および第２の親水性ポリマー鎖が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの親水性ビニルモノマーのモノマー単位から構成される、請求項１に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
【請求項３】
ＡＴＲＰ開始剤を有する１つの置換基を有する１つ以上のＡＴＲＰ含有シロキサン単位を含む前記α，ω−ジメタクリルオキシ末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（１）
【化１】
0006615349.tif 000012
で表され、式中：Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、ヒドロゲルまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、υ１が、３０〜５００の整数であり、ω１が、１〜７５の整数であり、ただし、ω１／υ１が、０．００３〜０．２０であり；Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基または−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−の二価基であり、ここで、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基であり；Ｒ４が、式（２）または（３）
【化２】
0006615349.tif 000013
のものであり、式中：ｑ１が、０または１であり；ｎ１が、３〜９の整数であり；Ｒ７が、Ｃ２〜Ｃ６置換もしくは非置換アルキレンジラジカルであり；Ｒ８およびＲ９が、互いに独立して、水素またはメチルであり；Ｈａｌが、ＣｌまたはＢｒである、請求項１または２に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
【請求項４】
式（１）中、ω１／υ１が、０．００５〜０．０８０である、請求項３に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
【請求項５】
式（２）および（３）中、Ｒ８およびＲ９が、互いに独立して、メチルである、請求項３または４に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
【請求項６】
式（２）および（３）中、ＨａｌがＢｒである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、２５重量％〜７０重量％の含水量、０．２０ＭＰａ〜１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項８】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
室温で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、前記レンズ形成組成物が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１つの両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーおよび少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含む工程と；
前記レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、前記成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、前記コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
前記レンズ成形型中の前記レンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程を含み、
前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、２５重量％〜７０重量％の含水量、０．２ＭＰａ〜１．２ＭＰａの弾性率を有する
方法。
【請求項９】
前記レンズ形成組成物が、０〜４℃の温度で透明である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記レンズ形成組成物が、シロキサン含有ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、非シリコーンビニル架橋剤、ＵＶ吸収ビニルモノマー、可視性ティント剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定剤、およびそれらの混合物をさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記レンズ形成組成物が、シロキサン含有ビニルモノマーを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シロキサン含有ビニルモノマーが、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記レンズ形成組成物が、親水性ビニルモノマーを含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
親水性ビニルモノマーが、親水性Ｎ−ビニルモノマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記親水性Ｎ−ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記レンズ形成組成物が、非シリコーンビニル架橋剤を含む、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非シリコーンビニル架橋剤が、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、またはそれらの組合せである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記レンズ形成組成物が、１，２−プロピレングリコール、４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、またはそれらの混合物に溶解される全ての成分の溶液である、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合用ビニルモノマーを含む、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化工程が、熱により行われる、請求項８〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの種類およびその使用に関する。特に、本発明は、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーを含むレンズ配合物から作製されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの市販のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、マクロマーの存在下または非存在下で、使い捨てのプラスチック成形型およびモノマーの混合物の使用を必要とする従来の注型技術にしたがって製造される。しかしながら、使い捨てのプラスチック成形型は、本質的に、避けられない寸法変化を有するが、これは、プラスチック成形型の射出成形中、成形型の寸法の変動が、製造プロセスの変動（温度、圧力、材料特性）の結果として生じ得るため、また、得られる成形型が、射出成形後に不均一な収縮を起こし得るためである。これらの成形型の寸法変化は、製造されるコンタクトレンズのパラメータ（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中央厚さなど）の変動、および複雑なレンズ設計を複製する際の低い忠実度につながり得る。
【０００３】
従来の注型技術に見られるこのような欠点は、米国特許第５，５０８，３１７号明細書、同第５，７８９，４６４号明細書、同第５，８４９，８１０号明細書、および同第６，８００，２２５号明細書（全体が、参照により援用される）に示されるように、いわゆるＬｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）（Ａｌｃｏｎ）を使用することによって克服することができる。Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）は、高精度で製造された再利用可能な成形型および化学線（例えば、ＵＶ）の空間的制限下での硬化を必要とする。Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがって製造されたレンズは、再利用可能な高精度の成形型の使用のため、元のレンズ設計に対する高い整合性および高い忠実度を有し得る。さらに、高品質のコンタクトレンズを、短い硬化時間および高い生産収率のため、比較的低いコストで製造することができる。
【０００４】
米国特許第８，１６３，２０６号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）には、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがって、モノマー混合物（すなわち、レンズ形成組成物）からシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するための方法が開示されている。しかしながら、比較的長い硬化時間に加えて、成形型におけるモノマー混合物の硬化中の比較的著しい収縮が起こることがあり、これが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造におけるＬｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）の適用の大きな妨げになり得ることがここで発見されている。
【０００５】
米国特許第６，０３９，９１３号明細書、同第６，０４３，３２８号明細書、同第７，０９１，２８３号明細書、同第７，２６８，１８９号明細書、同第７，２３８，７５０号明細書、同第７，５２１，５１９号明細書、同第８，００３，７１０号明細書、同第８，０４４，１１１号明細書、同第８，０４８，９６８号明細書、同第８，０７１，６５８号明細書、同第８，０７１，７０３号明細書、同第８，４０４，７５９号明細書、同第８，４０４，７８３号明細書、同第８，５２４，８００号明細書（全体が、参照により援用される）には、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するためのシリコーン含有マクロマー（またはプレポリマー）が開示されている。しかしながら、上記の特許および特許出願に開示されるそれらのタイプのプレポリマーは、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するためのそれらの使用においていくつかの実際的な制限を有し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するのに好適な新規な両親媒性マクロマーが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーを提供する。本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、（１）少なくとも１つの第１の親水性鎖；（２）少なくとも１つの第２の親水性ポリマー鎖；（３）２つの末端メタクリロイル基を有する少なくとも第１のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖；（４）少なくとも１つの第２のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖（その少なくとも１つの末端が、第２の親水性ポリマー鎖に共有結合される）を含み；第１および第２のポリジオルガノシロキサン鎖が、ＡＴＲＰ開始剤部分を有する１つの置換基を有する１つ以上のＡＴＲＰ含有シロキサン単位を含むα，ω−ジメタクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤に由来し、第１の親水性鎖が、第１の親水性ポリマー鎖の２つの末端の一方において第１または第２のポリジオルガノシロキサン鎖の単一のＡＴＲＰ含有シロキサン単位に共有結合され、第１の親水性ポリマー鎖の２つの末端の他方において１つの第１の末端基を有し；第２の親水性ポリマー鎖が、（ａ）第２の親水性ポリマー鎖の２つの末端の一方において第１のポリジオルガノシロキサン鎖の単一のＡＴＲＰ含有シロキサン単位に共有結合され、（ｂ）第２の親水性ポリマー鎖の２つの末端の他方において１つの第２の末端基を有し、（ｃ）第２のポリジオルガノシロキサン鎖の２つの末端の一方に共有結合されるように共有結合され、第１および第２の末端基が、互いに独立して、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ基、（メタ）アクリルアミド−Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ基、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミノ基、（メタ）アクリルアミド−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６置換もしくは非置換アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６置換もしくは非置換アルカノイルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ６置換もしくは非置換アルキルアミノ基であり、第１および第２の親水性ポリマー鎖が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの親水性ビニルモノマーのモノマー単位から構成される。
【０００８】
別の態様において、本発明は、上述される本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラー（好ましくは、少なくとも約８０バーラー、より好ましくは、少なくとも約９０バーラー、さらにより好ましくは、少なくとも約１００バーラー）の酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％（好ましくは、約３０重量％〜約６５重量％、より好ましくは、約３５重量％〜約６０重量％、さらにより好ましくは、約４０重量％〜約５５重量％）の含水量、約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ（好ましくは、約０．２５ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、より好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ、さらにより好ましくは、約０．４ＭＰａ〜約０．８ＭＰａ）の弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、上述される本発明の少なくとも１つの両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーおよび少なくとも１つのラジカル開始剤を含む工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書において使用される命名法および実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。当該技術分野および様々な一般的な参考文献において示されるものなどの、従来の方法がこれらの手順に使用される。用語が単数形で示される場合、本発明者らは、その用語の複数形も想定している。本明細書において使用される命名法および後述される実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。
【００１１】
本明細書において使用される際の「約」は、「約」と示される数が、記載される数±記載される数の１〜１０％を含むことを意味する。
【００１２】
本明細書において使用される際の「眼科用機器」は、コンタクトレンズ（ハードまたはソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー（ｏｎｌａｙ）、眼もしくは眼の周りまたは眼の近くに使用される他の眼科用機器（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
【００１３】
「コンタクトレンズ」は、着用者の眼の上または眼の中に配置され得る構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視覚を、補正し、改善し、または変化させ得るが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当該技術分野において公知であるかまたは今後開発される任意の適切な材料製であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、またはハイブリッドレンズであり得る。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを指す。
【００１４】
「ヒドロゲル」または「ヒドロゲル材料」は、水に不溶性であるが、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができる架橋ポリマー材料を指す。
【００１５】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーまたは少なくとも１つのシリコーン含有ビニルマクロマーまたは少なくとも１つの化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを指す。
【００１６】
本明細書において使用される際の「親水性」は、脂質より水とより容易に結合する材料またはその部分を表す。
【００１７】
「ビニルモノマー」は、１つのみのエチレン性不飽和基を有し、溶媒に可溶性の化合物を指す。
【００１８】
溶媒中の化合物または材料に関する「可溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（すなわち、約２０℃〜約３０℃の温度）で少なくとも約０．５重量％の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
【００１９】
溶媒中の化合物または材料に関する「不溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（上に定義されるような）で０．００５重量％未満の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
【００２０】
「オレフィン性不飽和基」または「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書において広い意味で用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含することが意図される。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定はされないが、（メタ）アクリロイル
【化１】
0006615349.tif 000002
、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００２１】
「エン基」という用語は、酸素または窒素原子またはカルボニル基に共有結合されていないＣＨ２＝ＣＨ−を含む一価基を指す。
【００２２】
本明細書において使用される際、重合性組成物、プレポリマーまたは材料の硬化、架橋または重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋および／または重合）が、例えば、紫外線照射、電離放射線（例えばγ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線放射によって行われることを意味する。熱硬化または化学線硬化方法は、当業者に周知である。
【００２３】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを指す。
【００２４】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
【００２５】
「（メタ）アクリルオキシ」という用語は、
【化２】
0006615349.tif 000003
の基を指す。
【００２６】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、
【化３】
0006615349.tif 000004
（式中、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルである）の基を指す。
【００２７】
本明細書において使用される際の「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水溶性であるかまたは少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【００２８】
本明細書において使用される際の「疎水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水に不溶であり、１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【００２９】
「混合用ビニルモノマー」は、重合性組成物の親水性および疎水性成分の両方に溶解して、溶液を形成することが可能なビニルモノマーを指す。
【００３０】
「マクロマー」または「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、かつ７００ダルトンを超える平均分子量を有する化合物またはポリマーを指す。
【００３１】
「ポリマー」は、１つ以上のビニルモノマー、マクロマーおよび／またはプレポリマーを重合／架橋することによって形成される材料を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される際のポリマー材料（モノマーまたはマクロマー材料を含む）の「分子量」は、特に明示されない限り、または試験条件が別に示されない限り、数平均分子量を指す。
【００３３】
「アルキル」という用語は、直鎖状または分枝鎖状アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価基を指す。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する。
【００３４】
「アルキレン」という用語は、アルキルから１つの水素原子を除去することによって得られる二価基を指す。アルキレン基（またはラジカル）は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。
【００３５】
本出願において、アルキレン二価基またはアルキル基に関する「置換」という用語は、アルキレン二価基またはアルキル基が、アルキレンまたはアルキル基の１つの水素原子を置換する少なくとも１つの置換基を含むことを意味し、置換基は、ヒドロキシル、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、−ＮＨ２、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（−ＯＲ’）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ（硫化アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３６】
本出願において、「シロキサン単位」という用語は、２つのみの置換基を有する−Ｓｉ（１Ｒ２Ｒ）−Ｏ−の二価基を指し、その１Ｒおよび２Ｒは、互いに独立して、一価有機基であり、１つの単結合を介して、シロキサン単位のケイ素原子に直接連結される。
【００３７】
「一価有機基」という用語は、有機化合物から水素原子を除去することによって得られる一価基を指す。
【００３８】
本出願において、シロキサン単位に関する「メチル置換基」という用語は、シロキサン単位のケイ素原子に直接連結されたメチル基を指し；シロキサン単位に関する「一価Ｃ５〜Ｃ３０有機基置換基」という用語は、５〜３０個の炭素原子を含み、かつシロキサン単位のケイ素原子に直接連結された一価有機基を指す。
【００３９】
本出願において、「親水化シロキサン単位」という用語は、シロキサン単位のケイ素原子上の２つの置換基のうちの１つが、少なくとも１つの親水性基または部分（ヒドロキシル、メトキシ、カルボキシルもしくはアミノ基、またはアミド結合など）を有する一価Ｃ５〜Ｃ３０有機基であるシロキサン単位を指す。
【００４０】
本出願において、「親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤」は、少なくとも１つの親水化シロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を指す。
【００４１】
本明細書において使用される際、「多数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）」という用語は、３つ以上を指す。
【００４２】
「ビニル架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。「ビニル架橋剤」は、２つ以上のエチレン性不飽和基および７００ダルトン未満の分子量を有する化合物を指す。
【００４３】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれかであり得る。「光開始剤」は、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開示させる化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質を指す。
【００４４】
「重合性ＵＶ吸収剤」または「ＵＶ吸収ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基およびＵＶ吸収部分を含む化合物を指す。
【００４５】
「ＵＶ吸収部分」は、当業者によって理解されるように２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を吸収または遮蔽することができる有機官能基を指す。
【００４６】
「化学線の空間的制限」は、光線の形態のエネルギー放射が、空間的に制限されて、明確に画定された周囲境界を有する領域に当たるように、例えば、マスクまたはスクリーンまたはそれらの組合せによって方向付けられる作用またはプロセスを指す。紫外線／可視線の空間的制限は、米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜１１）、および同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜９）、同第７，３８４，５９０号明細書（図１〜６）、および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜６）（これらは全て、全体が参照により援用される）の図面に概略的に示されるように、放射線（例えば、紫外線／可視線）透過性領域、放射線透過性領域を囲む放射線（例えば、紫外線／可視線）不透過性領域、および放射線不透過性および放射線透過性領域の間の境界である投射輪郭を有するマスクまたはスクリーンを使用することによって得られる。マスクまたはスクリーンは、マスクまたはスクリーンの投射輪郭によって画定される断面形状を有する放射線（例えば、紫外線／可視線）のビームを空間的に投射する。投射された放射線（例えば、紫外線／可視線）のビームは、投射されたビームの経路に位置するレンズ形成材料に当たる放射線（例えば、紫外線／可視線）を、成形型の第１の成形面から第２の成形面までに制限する。得られるコンタクトレンズは、第１の成形面によって画定される前面、第２の成形面によって画定される反対側の後面、および投射された紫外線／可視線ビームの断面形状（すなわち、放射線の空間的制限）によって画定されるレンズエッジを含む。架橋に使用される放射線は、任意の放射エネルギー、特に、紫外線／可視線、γ線、電子放射線または熱放射線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方で良好な制限を達成するために、他方でエネルギーの効率的な使用を達成するために、ほぼ平行なビームの形態である。
【００４７】
従来の注型プロセスにおいて、成形型の第１および第２の成形面は、互いに対してプレスされて、得られるコンタクトレンズのエッジを画定する円周の接触線を形成する。成形面の密接な接触は、成形面の光学的品質を損なうことがあるため、成形型は再利用することができない。対照的に、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）では、得られるコンタクトレンズのエッジは、成形型の成形面の接触によって画定されず、代わりに放射線の空間的制限によって画定される。成形型の成形面の間に接触がないため、成形型を繰り返し使用して、高い再現性を有する高品質のコンタクトレンズを製造することができる。
【００４８】
「染料」は、レンズ形成流体材料に可溶性であり、色を与えるのに使用される物質を意味する。染料は、典型的に半透明であり、光を吸収するが散乱させない。
【００４９】
「顔料」は、それが不溶であるレンズ形成組成物中で懸濁された粉末状の物質（粒子）を意味する。
【００５０】
本明細書において使用される際の「表面改質」または「表面処理」は、物品が、物品の形成の前または後に、表面処理／改質プロセスにおいて処理されていることを意味し、ここで、（１）コーティングが、物品の表面に適用され、（２）化学種が、物品の表面に吸収され、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、帯電）が変化され、または（４）物品の表面特性が他の形で改質される。例示的な表面処理プロセスとしては、限定はされないが、エネルギー（例えば、プラズマ、静電荷、照射、または他のエネルギー源）による表面処理、化学的処理、物品の表面への親水性ビニルモノマーまたはマクロマーのグラフト、米国特許第６，７１９，９２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される成形型トランスファーコーティング（ｍｏｌｄ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）プロセス、米国特許第６，３６７，９２９号明細書および同第６，８２２，０１６号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）において提供されるコンタクトレンズを作製するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み込み、米国特許第７，８５８，０００号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される強化された成形型トランスファーコーティング、および米国特許第８，１４７，８９７号明細書および同第８，４０９，５９９号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１３４３８７号明細書、同第２０１２／００２６４５７号明細書および同第２０１３／０１１８１２７号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるコンタクトレンズの表面への１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の共有結合または物理蒸着から構成される親水性コーティングが挙げられる。
【００５１】
シリコーンヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、成形型中でのヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズの形成（硬化）後に行われる表面処理プロセスを意味する。
【００５２】
シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズが、約９０°以下、好ましくは、約８０°以下、より好ましくは、約７０°以下、より好ましくは、約６０°以下の平均水接触角を有することによって特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００５３】
「平均接触角」は、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定を平均することによって得られる水接触角（液滴法によって測定される）を指す。
【００５４】
材料の固有の「酸素透過性」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する速度である。本出願において使用される際、ヒドロゲル（シリコーンまたは非シリコーン）またはコンタクトレンズに関する「酸素透過性（Ｄｋ）」という用語は、米国特許出願公開第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）の実施例１に記載される手順にしたがって、境界層効果によって引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗について補正された、測定された酸素透過性（Ｄｋ）を意味する。酸素透過性は、従来、バーラーの単位で表され、ここで、「バーラー」は、［（ｃｍ３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ  Ｈｇ）］×１０−１０として定義される。
【００５５】
レンズまたは材料の「酸素透過率」、Ｄｋ／ｔは、測定領域にわたってｔ［ｍｍ単位］の平均厚さを有する特定のレンズまたは材料を酸素が通過する速度である。酸素透過率は、従来、バーラー／ｍｍの単位で表され、ここで、「バーラー／ｍｍ」は、［（ｃｍ３酸素）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ  Ｈｇ）］×１０−９として定義される。
【００５６】
「ＡＴＲＰ」という用語は、当業者によって理解されるように、原子移動ラジカル重合を指す。
【００５７】
本出願において使用される際、レンズ形成組成物に関する「透明な」という用語は、レンズ形成組成物が、透明な溶液または液体混合物である（すなわち、４００〜７００ｎｍの範囲で、８５％以上、好ましくは、９０％以上の光透過率を有する）ことを意味する。
【００５８】
本発明は、一般に、両親媒性分枝鎖状マクロマーの種類およびその使用に関する。本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、１つ以上の親水性ビニルモノマーのＡＴＲＰ重合によってＡＴＲＰ開始剤を有する１つの置換基を有する１つ以上のＡＴＲＰ含有シロキサン単位を含むα，ω−ジメタクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤から生成される。それは、多くても２つの末端メタクリロイル基をそれぞれ有する少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンポリマー鎖、重合性または非重合性末端基をそれぞれ有する懸垂親水性ポリマー鎖、および２つのポリジオルガノシロキサン鎖間の結合としての１つ以上の親水性ポリマー鎖を含む。
【００５９】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの作製における、本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの使用に関連するいくつかの潜在的な独特の特徴がある。第１に、本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、明確な構造、制御された組成、および分子量を有する。このようなマクロマーの合成は、再現可能である。このようなマクロマーから作製されたレンズは、一貫した特性を有し得る。第２に、レンズ形成配合物（重合性組成物）は、実質的に精製された（すなわち、プレポリマーを作製するための出発材料を実質的に除去した）マクロマーの溶液であり得る。レンズの硬化後にレンズ抽出は必要でない。第３に、本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、数秒の時間規模で化学線により硬化され得る。したがって、本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、比較的低いコストならびに元のレンズ設計に対する高い整合性および高い忠実度で、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製する際に、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）（Ａｌｃｏｎ）によって提供される利点を十分に利用することができる。
【００６０】
本発明は、一態様において、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーを提供する。本発明の両親媒性分枝鎖状マクロマーは、（１）少なくとも１つの第１の親水性鎖；（２）少なくとも１つの第２の親水性ポリマー鎖；（３）２つの末端メタクリロイル基を有する少なくとも第１のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖；（４）少なくとも１つの第２のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖（その少なくとも１つの末端が、第２の親水性ポリマー鎖に共有結合される）を含み；第１および第２のポリジオルガノシロキサン鎖が、ＡＴＲＰ開始剤を有する１つの置換基を有する１つ以上のＡＴＲＰ含有シロキサン単位を含むα，ω−ジメタクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤に由来し、第１の親水性鎖が、第１の親水性ポリマー鎖の２つの末端の一方において第１または第２のポリジオルガノシロキサン鎖の単一のＡＴＲＰ含有シロキサン単位に共有結合され、第１の親水性ポリマー鎖の２つの末端の他方において１つの第１の末端基を有し；第２の親水性ポリマー鎖が、（ａ）第２の親水性ポリマー鎖の２つの末端の一方において第１のポリジオルガノシロキサン鎖の単一のＡＴＲＰ含有シロキサン単位に共有結合され、（ｂ）第２の親水性ポリマー鎖の２つの末端の他方において１つの第２の末端基を有し、（ｃ）第２のポリジオルガノシロキサン鎖の２つの末端の一方に共有結合されるように共有結合され、第１および第２の末端基が、互いに独立して、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ基、（メタ）アクリルアミド−Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ基、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミノ基、（メタ）アクリルアミド−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ６置換もしくは非置換アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ６置換もしくは非置換アルカノイルオキシ基、またはＣ１〜Ｃ６置換もしくは非置換アルキルアミノ基であり、第１および第２の親水性ポリマー鎖が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物（好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリセロールメタクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびそれらの��合せからなる群から選択される）からなる群から選択される少なくとも１つの親水性ビニルモノマーのモノマー単位から構成される。
【００６１】
好ましい実施形態において、ＡＴＲＰ開始剤を有する１つの置換基を有する１つ以上のＡＴＲＰ含有シロキサン単位を含むα，ω−ジメタクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、式（１）
【化４】
0006615349.tif 000005
で表され、式中：Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、ヒドロゲルまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、υ１が、３０〜５００の整数であり、ω１が、１〜７５の整数であり、ただし、ω１／υ１が、約０．００３〜約０．２０（好ましくは、約０．００５〜約０．０８０、さらにより好ましくは、約０．０１〜約０．０３０）であり；Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基または−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−の二価基であり、ここで、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基であり；Ｒ４が、式（２）または（３）
【化５】
0006615349.tif 000006
のものであり、式中：ｑ１が、０または１であり；ｎ１が、３〜９の整数であり；Ｒ７が、Ｃ２〜Ｃ６置換もしくは非置換アルキレンジラジカルであり；Ｒ８およびＲ９が、互いに独立して、水素またはメチル（好ましくは、メチル）であり；Ｈａｌが、ＣｌまたはＢｒ（好ましくは、Ｂｒ）である。
【００６２】
式（１）（式中、Ｒ４が、式（２）のものである）のα，ω−ジメタクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、３工程プロセスで調製され得る。
【００６３】
第１の工程において、式（４）
【化６】
0006615349.tif 000007
（式中、Ｘ０、Ｒ２およびＲ３が、上に定義されるとおりである）のヒドロシロキサン含有ポリジオルガノシロキサンは、当業者に公知の任意の方法にしたがって調製される。説明のための例として、式（４）のヒドロシロキサン含有ポリジオルガノシロキサンは、鎖末端ブロックとしての１，３−ビス［３−（メタ）アクリルオキシプロピル］テトラメチルジシロキサン（など）の存在下でおよび触媒の存在下で、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ４）との混合物の重合から調製され得る。Ｄ４対Ｈ４のモル比を制御することによって、υ１／ω１の所望の値を得ることができる。
【００６４】
第２の工程において、式（４）のヒドロシロキサン含有ポリジオルガノシロキサンは、当業者に公知の白金触媒ヒドロシリル化反応において、ヒドロキシル基を有するエンモノマーと反応されて、ヒドロキシル基を有する１つの有機置換基をそれぞれ含む親水化シロキサン単位を含有するポリジオルガノシロキサンが得られる。好ましいヒドロキシル基を有するエンモノマーは、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、アリルオキシエタノール、１−アリルオキシ−２−プロパノール、アリルオキシプロパノール、４−アリルオキシ−１−ブタノール、および４−アリルオキシ−２−メチル−１−ブタノールである。上に列挙されたエンモノマーは、市販されている。
【００６５】
第３の工程において、ヒドロキシル基を有する１つの有機置換基をそれぞれ含む親水化シロキサン単位を含有する得られたポリジオルガノシロキサンは、
【化７】
0006615349.tif 000008
（例えば、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−クロロイソブチリルクロリド、２−ブロモプロピオニルブロミド、２−クロロプロピオニルクロリド）または
【化８】
0006615349.tif 000009
（例えば、２−ブロモ酪酸無水物、２−クロロ酪酸無水物、２−ブロモプロピオン酸無水物、２−クロロプロピオン酸無水物）の市販のＡＴＲＰ開始剤と反応されて、式（１）のα，ω−ジメタクリルオキシ末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が得られる。
【００６６】
式（１）（式中、Ｒ４が、式（３）のものである）のα，ω−ジメタクリルオキシ末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、２工程プロセスで調製され得る。
【００６７】
第１の工程において、式（４）（上に定義される）のヒドロシロキサン含有ポリジオルガノシロキサンは、上述されるように調製される。
【００６８】
第２の工程において、式（４）のヒドロシロキサン含有ポリジオルガノシロキサンは、アリル含有ＡＴＲＰ開始剤、例えば、１−アリル−４−クロロメチルベンゼン、１−アリル−４−ブロモメチルベンゼン、１−アリル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、または１−アリル−４−（１−ブロモエチル）ベンゼンと反応されて、式（１）のα，ω−ジメタクリルオキシ末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が得られる。
【００６９】
本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、触媒（例えば、ハロゲン化銅−ＣｕＢｒ）の存在下で、ＡＴＲＰ開始剤として式（１）のα，ω−ジメタクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を用いて、１つ以上の親水性ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって調製され得る。当業者は、１つ以上の親水性ビニルモノマーのＡＴＲＰ重合を行う方法を十分に認識している（例えば、全体が、参照により本明細書に援用されるＣｏｅｓｓｅｎｓ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）：３３７−３７７を参照）。モノマー濃度および転化率に応じて、ＰＤＭＳからのメタクリレートの反応の量が、以下のスキームによって示されるように制御され得る。
【化９】
0006615349.tif 000010
【００７０】
得られる両親媒性ポリマー中の第１および第２の親水性ポリマー鎖のそれぞれは、各ＡＴＲＰ含有シロキサン単位から伸びているＡＴＲＰグラフト重合生成物であり、１つのみのハロゲン化物基（塩化物または臭化物）で終端する。次に、末端ハロゲン化物基は、当業者に公知であるように、反応性官能基を有する化合物と（例えば、（メタ）アクリルオキシ末端基を形成するために（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルオキシアルコキシもしくは（メタ）アクリルアミドアルコキシ末端基を形成するためにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリルオキシアルキルアミノもしくは（メタ）アクリルアミドアルキルアミノ末端基を形成するためにアミノアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドと、アルコキシ末端基を形成するためにアルキルアルコールと、アルカノイルオキシ末端基を形成するためにアルカン酸と、アルキルアミノ末端基を形成するためにアルキルアミンと）反応され得る。
【００７１】
上述される本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、本発明の別の態様である、ポリマー、好ましくは、シリコーンヒドロゲルポリマー材料の調製における具体的な使用を見出すことができる。当業者は、任意の公知の重合機構にしたがって、重合性組成物からポリマーまたはシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製する方法を認識している。
【００７２】
別の態様において、本発明は、上述される本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラー（好ましくは、少なくとも約８０バーラー、より好ましくは、少なくとも約９０バーラー、さらにより好ましくは、少なくとも約１００バーラー）の酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％（好ましくは、約３０重量％〜約６５重量％、より好ましくは、約３５重量％〜約６０重量％、さらにより好ましくは、約４０重量％〜約５５重量％）の含水量、約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ（好ましくは、約０．２５ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、より好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ、さらにより好ましくは、約０．４ＭＰａ〜約０．８ＭＰａ）の弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。弾性率は、ＡＮＳＩ  Ｚ８０．２０標準に準拠した方法を用いて測定され得る。
【００７３】
当業者は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性、酸素透過率、含水量、弾性率、およびレンズ直径を測定する方法を十分に認識している。これらのレンズ特性は、それらのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製品のための全ての製造業者によって報告されている。
【００７４】
本発明のポリジオルガノシロキサン含有両親媒性分枝鎖状マクロマーの様々な実施形態が上述され、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００７５】
本発明によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの架橋ポリマー材料は、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含み得る。
【００７６】
任意の好適なシロキサン含有ビニルモノマーが、本発明に使用され得る。好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの種類は、トリス（トリアルキルシロキシ）シリル基またはビス（トリアルキルシリルオキシ）アルキルシリル基を含有するものである。このような好ましいシリコーン含有ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、３−アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチルアクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシエトキシプロピルオキシ−プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、ならびに少なくとも１つの親水性結合および／または少なくとも１つの親水性鎖を含む米国特許第９，１０３，９６５号明細書、同第９，４７５，８２７号明細書、および同第９，０９７，８４０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される親水化シロキサン含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００７７】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの別の種類は、ポリカーボシロキサンビニルモノマー（またはカーボシロキサンビニルモノマー）である。このようなポリカーボシロキサンビニルモノマーまたはマクロマーの例は、米国特許第７９１５３２３号明細書および同第８４２０７１１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２４４０８８号明細書、同第２０１２／２４５２４９号明細書、同第２０１５／０３０９２１１号明細書、および同第２０１５／０３０９２１０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載されるものである。
【００７８】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーのさらなる種類は、ポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーである。このようなポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーの例は、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンまたはモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
【００７９】
本発明によれば、シロキサン含有ビニルモノマーは、好ましくは、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
【００８０】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが挙げられる。
【００８１】
好ましい非シリコーン架橋剤の例としては、限定はされないが、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ−（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル−（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド、ジアミンの生成物（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）およびエポキシ含有ビニルモノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される）、それらの組合せが挙げられる。より好ましい架橋剤は、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００８２】
好ましいＵＶ吸収ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリリルオキシ（ａｃｒｙｌｙｌｏｘｙ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート、４−アリル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−メトキシフェノール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’［３”−（４”−ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−プロペン酸、２−メチル−、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（３’−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタリル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３”−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メチルアクリル酸３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］−プロピルエステル（ＣＡＳ＃９６４７８−１５−８）、２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ）エチルメタクリレート；フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メトキシ−４−（２−プロペン−１−イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１−２０−５）；２−［２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；フェノール、２−（５−エテニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−、ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３−８７−０）が挙げられる。
【００８３】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、本発明の別の態様である本発明の方法にしたがってレンズ形成組成物から調製され得る。
【００８４】
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、上述される本発明の少なくとも１つの両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーおよび少なくとも１つのラジカル開始剤を含む工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程とを含む。
【００８５】
本発明によれば、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤または光開始剤であり得る。
【００８６】
好適な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−またはシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、過炭酸塩またはそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ジペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、高温で、例えば、２５〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で、上記の溶媒中で好都合に行われる。反応時間は、広い限度内で変化し得るが、好都合には、例えば、１〜２４時間または好ましくは、２〜１２時間である。重合反応に使用される成分および溶媒を予め脱気し、不活性雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を行うのが有利である。
【００８７】
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒタイプ、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ  ２９５９（登録商標）、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み込まれ得るかまたは特殊なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤も好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２  ３２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるものである。次に、重合は、好適な波長の化学線、例えば、光、特に紫外光によって引き起こされ得る。スペクトル要件は、必要に応じて、好適な光増感剤の添加によって、状況に応じて制御され得る。
【００８８】
本発明によれば、レンズ形成組成物は、当業者に公知であるように、他の成分、例えば、シロキサン含有ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、非シリコーンビニル架橋剤、ＵＶ吸収ビニルモノマー、可視性ティント剤（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｔｉｎｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（例えば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは、銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定剤、およびそれらの混合物をさらに含み得る。
【００８９】
本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー、シロキサン含有ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、ＵＶ吸収ビニルモノマー、および非シリコーンビニル架橋剤の様々な実施形態は、本発明の態様について上述されるとおりであり、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００９０】
好ましい親水性ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、親水性ビニルモノマーは、親水性Ｎ−ビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せである。さらにより好ましくは、親水性ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
【００９１】
好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、親水性Ｎ−ビニルモノマーをさらに含む。より好ましくは、親水性Ｎ−ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せであり；さらにより好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
【００９２】
紫外線および高エネルギー紫光線（ＨＥＶＬ）を吸収することが可能なビニルモノマーが、本発明に使用される場合、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤および約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源が、フリーラジカル重合を開始させるのに好ましくは使用される。約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源による照射下でフリーラジカル重合を開始させることが可能である限り、任意のゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤が、本発明に使用され得る。ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤の例は、米国特許第７，６０５，１９０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載されるアシルゲルマニウム化合物である。好ましくは、レンズ形成材料のモノマーは、以下のアシルゲルマニウム化合物の少なくとも１つを含む。
【化１０】
0006615349.tif 000011
【００９３】
ポリマーマトリクスに組み込まれる生物活性剤は、眼の疾患を予防するか、または眼疾患の症状を軽減し得る任意の化合物である。生物活性剤は、薬剤、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、またはそれらの任意の組合せであり得る。本明細書において有用な薬剤の例としては、限定はされないが、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン（ｏｌａｐｔｉｄｉｎｅ）、クロモグリコレート（ｃｒｏｍｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、またはその薬学的に許容できる塩もしくはエステルが挙げられる。生物活性剤の他の例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、αヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸およびクエン酸およびその塩など）、リノール酸およびγリノール酸、およびビタミン（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）が挙げられる。
【００９４】
浸出性潤滑剤の例としては、限定はされないが、ムチン様物質（例えば、ポリグリコール酸）および非架橋性親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を含まない）が挙げられる。エチレン性不飽和基を含まない任意の親水性ポリマーまたはコポリマーが、浸出性潤滑剤として使用され得る。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、限定はされないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在下または非存在下での少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと１つ以上の親水性ビニルモノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、およびそれらの混合物が挙げられる。非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｗは、好ましくは、５，０００〜５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜３００，０００、さらにより好ましくは、２０，０００〜１００，０００である。
【００９５】
浸出性涙液安定剤の例としては、限定はされないが、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、脂肪族アルコール、脂肪酸、鉱油、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、涙液安定剤は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、またはそれらの混合物である。
【００９６】
好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、有機溶媒を含む。
【００９７】
好適な溶媒の例としては、限定はされないが、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールおよびエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノールおよび３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００９８】
特に好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、またはそれらの混合物に溶解される全ての望ましい成分の溶液である。
【００９９】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合用ビニルモノマーを含む。好ましくは、混合用ビニルモノマーは、メチルメタクリレートである。
【０１００】
コンタクトレンズを作製するためのレンズ成形型は、当業者に周知であり、例えば、注型またはスピンキャストに用いられる。例えば、成形型（注型用）は、一般に、少なくとも２つの成形型部分（もしくは部）または成形型半部、すなわち、第１および第２の成形型半部を含む。第１の成形型半部は、第１の成形（もしくは光学）面を画定し、第２の成形型半部は、第２の成形（もしくは光学）面を画定する。第１および第２の成形型半部は、レンズ形成空洞が、第１の成形面と第２の成形面との間に形成されるように、互いに受け入れるように構成される。成形型半部の成形面は、成形型の空洞形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【０１０１】
コンタクトレンズを注型するための成形型部分を製造する方法は、一般に、当業者に周知である。本発明の方法は、成形型を形成するいずれの特定の方法にも限定されない。実際に、成形型を形成する任意の方法が、本発明に使用され得る。第１および第２の成形型半部は、射出成形または旋盤加工（ｌａｔｈｉｎｇ）などの様々な技術によって形成され得る。成形型半部を形成するための好適な方法の例は、Ｓｃｈａｄへの米国特許第４，４４４，７１１号明細書；Ｂｏｅｈｍらへの同第４，４６０，５３４号明細書；Ｍｏｒｒｉｌｌへの同第５，８４３，３４６号明細書；およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらへの同第５，８９４，００２号明細書（参照により本明細書に援用される）に開示されている。
【０１０２】
成形型を作製するための当該技術分野において公知の実質的に全ての材料が、コンタクトレンズを作製するための成形型を作製するのに使用され得る。例えば、ポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）などが使用され得る。石英ガラスおよびサファイアなどの、紫外光透過を可能にする他の材料が使用され得る。
【０１０３】
本発明によれば、レンズ形成配合物（または組成物）は、任意の公知の方法にしたがって成形型によって形成される空洞中に導入（分配）され得る。
【０１０４】
レンズ形成組成物が成形型中に分配された後、それは、重合されて、コンタクトレンズを製造する。架橋は、熱または化学線により、好ましくは、レンズ形成組成物中の重合性成分を架橋するように、成形型中のレンズ形成組成物を化学線の空間的制限に曝すことによって、開始され得る。
【０１０５】
成形品を成形型から取り出すことができるような成形型の開放は、それ自体公知の方法で行われ得る。
【０１０６】
成形されたコンタクトレンズは、未重合の重合性成分を除去するためにレンズ抽出に供され得る。抽出溶媒は、当業者に公知の任意の溶媒であり得る。好適な抽出溶媒の例は、上述されるものである。好ましくは、水または水溶液が、抽出溶媒として使用される。抽出後、レンズは、水または湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和され得る。
【０１０７】
成形されたコンタクトレンズはさらに、例えば、表面処理、約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（例えば、当業者に公知の上述される親水性ポリマーなど）および／または粘度増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、またはそれらの混合物）を含有し得るパッケージング溶液を含むレンズパッケージ内への包装；少なくとも約３０分間にわたる１１８〜１２４℃でのオートクレーブなどの滅菌処理などのさらなるプロセスに供され得る。
【０１０８】
好ましい実施形態において、得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、水または水溶液で抽出される。
【０１０９】
別の好ましい実施形態において、成形型は、再利用可能な成形型であり、レンズ形成組成物は、化学線の空間的制限下で、化学線により硬化（すなわち、重合）されて、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再利用可能な成形型の例は、米国特許第６，６２７，１２４号明細書、同第６，８００，２２５号明細書、同第７，３８４，５９０号明細書、および同第７，３８７，７５９号明細書（全体が、参照により援用される）に開示されるものである。再利用可能な成形型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）、Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＺｅｏｎｏｒ（登録商標）など）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌｒｉｎ）製のポリオキシメチレン、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＵｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）、およびそれらの組合せで作製され得る。
【０１１０】
上記の開示は、当業者が本発明を実施するのを可能にする。様々な変更、変形、および組合せを、本明細書に記載される様々な実施形態に対して行うことができる。読者が特定の実施形態およびその利点をよりよく理解することができるように、以下の実施例を参照することが提案される。本明細書および実施例は、例示的であると見なされることが意図される。