(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離し、次いで有機層を抽出する工程を含み、ここで、前記粗組成物は、金属触媒の存在下、式（２）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式（３）で表される脂肪族アルコールとを反応させることにより得られたものである、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法。
【化１】
0006503220.tif 000011
（式中、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
【化２】
0006503220.tif 000012
【化３】
0006503220.tif 000013
（式中、ｍは１〜１１の整数を示し、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
【請求項２】
抽出工程において酸水溶液に含まれる溶媒が、水と低級アルコールとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
低級アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水と低級アルコールの重量比が、５／５〜２／８である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
抽出工程において酸水溶液に含まれる酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸水溶液における酸の含有量が、０．１〜１０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
抽出した有機層に有機溶媒を添加して晶析する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒がメタノールである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルは、水酸基と疎水基を有する構造を有し、その構造的特徴から、可塑剤、相溶化剤、界面活性剤などの用途が提案されている。
【０００３】
一般的に化合物のエステル化は、原料カルボン酸とアルコールとを、硫酸等のプロトン酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応液から触媒と未反応のカルボン酸を除去し、必要により晶析や蒸留などの精製を行うことによって製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
４−ヒドロキシ安息香酸のエステル化についても、同様に、触媒存在下でアルコールと反応させることにより４−ヒドロキシ安息香酸エステルを合成することが可能である。しかし、４−ヒドロキシ安息香酸を炭素原子数１６以上の長鎖脂肪族アルコールと反応させて４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを製造する場合、原料である４−ヒドロキシ安息香酸や触媒等が残存するため、高純度の目的物を得るためには精製操作が必要であった。
【０００５】
精製は、通常目的物を含む粗結晶を溶融した後、あるいは非水溶性溶媒で希釈した後、水またはアルカリ水で抽出するのが一般的である。しかしながら、未反応のカルボン酸および触媒等の不純物を含む４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物について、水やアルカリ水を加えて抽出しようとしても、分液性が極めて悪いため抽出が困難である。また、抽出した場合であっても収量や純度が低く、高純度の目的物が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０８９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物（以下、粗組成物ともいう）から触媒や反応原料などの残存物を容易に除去することができ、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られる精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法について鋭意検討した結果、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離し、次いで有機層を抽出することによって、未反応のカルボン酸や触媒などを除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離し、次いで有機層を抽出する工程を含む、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法を提供する。
【化１】
0006503220.tif 000002
（式中、ｎは１５〜２３の整数を示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層とに分離し、有機層を抽出することにより、未反応のカルボン酸や触媒などを効率よく除去することができるため、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の精製方法では、式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離した後、有機層を抽出する。
【００１２】
本発明において、式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物とは、目的物である式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステル以外に、反応原料や触媒および反応副生物等の不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、粗組成物中において通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００１３】
目的物である式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルとしては、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル、４−ヒドロキシ安息香酸イコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンイコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシル、４−ヒドロキシ安息香酸トリコシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルから選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルが好ましい。
【００１４】
粗組成物中に含まれる不純物の例としては、原料である４−ヒドロキシ安息香酸や触媒などの残存物等が挙げられる。また、不純物には、長鎖アルコールの２量化エーテルや、長鎖アルコールとプロトン酸触媒との反応による硫酸エステル等の反応副生物も包含され得る。
【００１５】
粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離した後、有機層を抽出する工程（以下、抽出工程という）は、具体的には、粗組成物に酸水溶液を添加した後、攪拌下で加熱して粗組成物中の有機物を溶融し、攪拌を継続することによって触媒を失活させる。その後、反応系を静置して有機層と水層に分離し、有機層を回収することにより行われる。
【００１６】
抽出工程において酸水溶液に用いる溶媒は、水と低級アルコールとの混合物が好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される１種以上が挙げられ、これらの中でも、収率および経済性に優れる点でメタノールが好ましく使用される。
【００１７】
水と低級アルコールの重量比（水／低級アルコール）は、用いるアルコールの種類によって変動するため特に限定されないが、５／５〜２／８、好ましくは４／６〜２／８であるのが良い。
【００１８】
水と低級アルコールの重量比が５／５を上回る場合、粗組成物と酸水溶液が乳化し、触媒が十分に除去できない傾向があり、水と低級アルコールの重量比が２／８を下回る場合、反応系全体が均一な溶液となるため、やはり触媒を十分に除去できない傾向がある。
【００１９】
酸水溶液に用いる酸は、触媒を不活性化させるものであり、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの色調が改善される点でリン酸が好ましい。
【００２０】
酸水溶液に用いる溶媒と酸の量は、溶媒に対して酸が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％であるのが良い。
【００２１】
酸の量が溶媒に対して０．１重量％を下回る場合、触媒を十分に除去できない傾向があり、１０重量％を超える場合、酸が不純物として残存する傾向がある。
【００２２】
酸水溶液の量は、粗組成物の重量に対し、１倍重量以上、好ましくは２倍重量以上、より好ましくは４倍重量以上とするのが良い。酸水溶液の量が１倍重量を下回る場合、有機層と水層の分液性が悪くなり、触媒を十分に除去できない傾向がある。
【００２３】
抽出工程は、反応系内の有機物を溶融させるために、５０℃以上、好ましくは６０℃以上に加熱し、その温度下で撹拌を継続して触媒を失活させた後、有機層と水層とが十分に分離するまで反応系を静置し、分離した有機層を回収する。
【００２４】
次いで抽出工程において回収された有機層は、晶析工程において晶析させるのが好ましい。晶析工程では、有機層に有機溶媒を添加し、加熱して溶解させた後、冷却することによって目的物を晶析させることができる。析出した結晶を濾過等により固液分離し、洗浄、乾燥することによって、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【００２５】
晶析工程で使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等のアミド系化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン等の有機ハロゲン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乾燥効率などの工業的生産性に優れる点で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンが好ましく、収率に優れる点から、メタノールが特に好ましい。
【００２６】
晶析工程で使用される有機溶媒の量は、用いる溶媒の種類によって変動するため特に限定されないが、粗組成物の重量に対し１〜２０倍重量、好ましくは１．５〜１０倍重量、より好ましくは２．５〜５倍重量が良い。
【００２７】
有機溶媒の量が１倍重量を下回る場合、晶析時に撹拌不良が生じる傾向があり、２０倍重量を超える場合、収率が低下する傾向があるとともに、経済的にも不利となる。
【００２８】
晶析工程は、有機溶媒を添加した後、加熱して有機層中の有機物を完全に溶解させた後、撹拌を継続しながら、ゆっくりと冷却して晶析させることにより行われる。
【００２９】
晶析の際に過飽和現象が生じた場合は、種結晶を適宜添加して結晶化を促進させてもよい。
【００３０】
晶析工程によって析出した結晶は濾過等の常套手段により固液分離し、目的物である４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離の際に用いる有機溶媒としては、晶析工程で使用される有機溶媒と同様のものが使用される。
【００３１】
固液分離によって回収された結晶は、減圧下、５０℃以下の温度下で結晶状態のまま乾燥するか、あるいは５０℃以上に加熱して結晶を溶融させた後、溶媒を留去することによって、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【００３２】
本発明により精製される粗組成物としては、特に限定されない。例えば金属触媒の存在下、式（２）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式（３）で表される炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとをエステル交換反応させることにより得られたものであってよい。
【化２】
0006503220.tif 000003
【化３】
0006503220.tif 000004
（式中、ｍは１〜１１の整数を示し、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
【００３３】
また、例えばプロトン酸触媒等の触媒の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸と式（３）で表される炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとの反応によって得られたものであってもよいし、市販の低純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物を用いてもよい。
【００３４】
プロトン酸触媒の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸と式（３）で表される炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとの反応によって粗組成物を得た場合には、不純物として、上述の長鎖アルコールの２量化エーテルや、長鎖アルコールとプロトン酸触媒との反応による硫酸エステル等の反応副生物が含まれることとなる。これらの反応副生物は、目的物である４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルと類似した物性であるため、晶析や蒸留によって除去することができない。このため、これらの反応副生物を含む粗組成物からは、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることが困難となる場合がある。このような観点から、本発明では、金属触媒の存在下、式（２）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式（３）で表される炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとを反応させる方法により得られた式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物が好ましい。
【００３５】
式（２）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルは、４−ヒドロキシ安息香酸と、直鎖または分岐を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルコールとのエステル体である。
【００３６】
式（２）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルの具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸へプチル、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナチル、４−ヒドロキシ安息香酸デシル、４−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および反応性に優れる点で、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルおよび４−ヒドロキシ安息香酸イソブチルが好ましく、特に反応性に優れることから、４−ヒドロキシ安息香酸メチルがより好ましい。
【００３７】
式（２）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルは、市販のものであってよく、４−ヒドロキシ安息香酸と炭素数１〜１１の脂肪族アルコールとを、プロトン酸触媒の存在下で反応させる一般的なエステル化反応によって得られたものであってよい。
【００３８】
式（３）で表される炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとしては、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノールおよびテトラコサノールからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００３９】
式（３）で表される脂肪族アルコールは、市販のものを用いてもよく、また当業者に知られた方法で製造したものを用いてもよい。
【００４０】
式（３）で表される脂肪族アルコールは、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１モルに対し、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜０．９８モル反応させるのがよい。
【００４１】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１モルに対し、脂肪族アルコールの量が０．１モルを下回る場合、副生反応を生じ易くなる傾向があるとともに、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルが過剰となり原料の無駄となる。脂肪族アルコールの量が３モルを上回る場合、過剰量の脂肪族アルコールが残存し、純度が低下する傾向がある。
【００４２】
上記金属触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、アンチモン系触媒およびジルコニウム系触媒からなる群から選択される１種以上が挙げられるが、入手容易性および反応性に優れる点で、チタン系触媒が好適に使用される。
【００４３】
チタン系触媒の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ２−エチルヘキソキシチタンおよびテトラオクタデソキシチタンが挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、テトライソプロポキシチタンが好ましい。
【００４４】
スズ系触媒の具体例としては、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートおよびジブチルジイソプロポキシスズが挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、モノブチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシドが好ましい。
【００４５】
アンチモン系触媒の具体例としては、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリｎ−プロポキシアンチモンおよびトリフェニルアンチモン等が挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、酢酸アンチモンが好ましい。
【００４６】
ジルコニウム系触媒の具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ２−エチルヘキソキシジルコニウム、テトラオクタデソキシジルコニウムおよび酢酸酸化ジルコニウムが挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、テトラｎ−ブトキシジルコニウムが好ましい。
【００４７】
これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用される金属触媒の量は、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部であるのが良い。
【００４８】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１００重量部に対し、金属触媒の量が０．１重量部を下回る場合、反応が十分進行しない傾向がある。金属触媒の量が１０重量部を上回る場合、脂肪族アルコールの２量化エーテル体等の副生物が生成する傾向があるとともに、経済的にも不利となる。
【００４９】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとの反応は、１２０〜２００℃の温度下で行うのが好ましく、１５０〜１８０℃の温度下で行うのがより好ましい。反応温度が１２０℃を下回る場合、反応が十分に進行しない傾向があり、反応温度が２００℃を上回る場合、副生物が生成する傾向があるとともに、エネルギーの損失となる。
【００５０】
反応時間は、反応温度等の条件によって変動するため特に限定されないが、１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の間で適宜選択される。
【００５１】
本発明において、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとの反応は、窒素気流下またはバブリング下、もしくは減圧条件下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させることによって、酸素や水分による反応阻害や触媒失活を回避し、反応から副生される短鎖アルコールを容易に除去し、反応を円滑に進行させることが可能となる。
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。  
【実施例】
【００５３】
［転化率および残存率］
脂肪族アルコールの仕込量に対する各成分の生成量のモル比を転化率とした。また、各出発物質の仕込量に対する残存量のモル比を残存率とした。
各成分の生成量および各出発物質の残存量は、以下の条件にて高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量分析により求めた。
【００５４】
［高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）］
装置：  Ｗａｔｅｒｓ  アライアンス  ２４８７／２９９６
カラム型番：  Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
流量：  １．０ｍＬ／分
溶媒比：  Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝５８／４２（３０分）→５分→１０／９０（５５分）、グラジエント分析
波長：  ２２９ｎｍ／２５４ｎｍ
カラム温度：  ４０℃
【００５５】
［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
装置： 株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１４／ＧＣ−１４Ａ
カラム型番: Ｇ−１００
注入量:  １．０μＬ
オーブン温度:  ３１０℃
キャリアガス:  ヘリウム
検出器: ＦＩＤ
【００５６】
［粗組成物１］
撹拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ヘキサデカノール（ＣｅＯＨ）１７９ｇを加え、窒素気流下、７０℃まで昇温し溶融させた。次いで、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（ＭＯＢ）１２５ｇ、および触媒としてテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）３．７６ｇを加え、１時間かけて１６０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させて粗組成物１を得た。
【００５７】
粗組成物１を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて定量分析を行ったところ、仕込んだＣｅＯＨからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル（ＣＥＰＢ）９６．２ｍｏｌ％（９１．５重量％）であり、ＭＯＢ８．２ｍｏｌ％（３．５重量％）およびＣｅＯＨ２．６ｍｏｌ％（１．６重量％）が残存した。また、エーテル体であるジセチルエーテル（Ｃｅ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシル（ＰＴＳ−Ｃｅ）の生成は確認されなかった。
【００５８】
［粗組成物２］
撹拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、テトラコサノール（ＴｃＯＨ）２６３ｇを加え、窒素気流下、７０℃まで昇温し溶融させた。次いで、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（ＭＯＢ）１２５ｇ、および触媒としてテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）３．７６ｇを加え、１時間かけて１６０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させた。
【００５９】
粗組成物２を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて定量分析を行ったところ、仕込んだＴｃＯＨからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸テトラコシル（ＴＣＰＢ）９４．８ｍｏｌ％（８９．１重量％）であり、ＭＯＢ９．５ｍｏｌ％（３．９重量％）およびＴｃＯＨ３．８ｍｏｌ％（２．５重量％）が残存した。また、エーテル体であるジテトラコシルエーテル（Ｔｃ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸テトラコシル（ＰＴＳ−Ｔｃ）の生成は確認されなかった。
【００６０】
実施例１
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた１Ｌの底抜き４つ口フラスコに、水３７２ｇ、メタノール８７５ｇおよび８５重量％リン酸１５ｇの混合溶液を仕込んだ。次いで、２７３ｇの粗組成物１を１１０℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を６０℃まで昇温して溶融させた後、同温度で１時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で１時間静置することにより有機層と水層に分離し、下層の有機層を底部の排出口から回収した。
【００６１】
回収した有機層にメタノール６８８ｇを加え、再度６０℃まで昇温して溶解させた後、１５℃まで冷却して晶析させた。晶析で得られた固形物を濾別によって取り出し、メタノール２３０ｇで洗浄した後、４５℃、１０ｍｍＨｇの条件で乾燥させて、結晶２３６ｇを得た。
【００６２】
得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９９．４重量％であり、ＣｅＯＨ０．２重量％、ＣＥ（ＰＢ）２０．８重量％、チタン含有量１．２ｐｐｍであった。また、エーテル体であるジセチルエーテル（Ｃｅ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルは検出されなかった。
【００６３】
比較例１
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた２Ｌの底抜き４つ口フラスコに、水４５０ｇ、メタノール１０５０ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム４．５ｇの混合溶液を仕込んだ。次いで、３８６ｇの粗組成物１を１１０℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を６０℃まで昇温して溶解させた後、同温度で１時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で１時間静置することにより有機層と水層に分離した。
【００６４】
下層の有機層を底部の排出口より回収し、回収した有機層にメタノール８２５ｇ加え、再度６０℃まで昇温して溶解させた後、１５℃まで冷却して晶析させた。晶析で得られた固形物を濾別によって取り出し、メタノール３００ｇで洗浄した後、４５℃、１０ｍｍＨｇの条件で乾燥させて、結晶３５２ｇを得た。
【００６５】
得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９７．５重量％であり、ＣｅＯＨ０．２重量％、ＣＥ（ＰＢ）２１．６重量％、チタン含有量７３００ｐｐｍであった。また、エーテル体であるジセチルエーテル（Ｃｅ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルは検出されなかった。
【００６６】
実施例２および３
抽出に用いた水とメタノールの重量比を、表１に示す比率としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。分液性を確認し、分液処理出来たものについてはＣＥＰＢを得た。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0006503220.tif 000005
【００６８】
ＭＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸メチル
ＣｅＯＨ：へキサデカノール
ＣＥＰＢ：４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル
ＣＥ（ＰＢ）２：４−ヒドロキシ安息香酸４−（ヘキサデシルオキシカルボニル）フェニルエステル
Ｃｅ２Ｏ：ジセチルエーテル
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
Ｔｉ：チタン
【００６９】
実施例４〜７
抽出に用いた酸を、表２に示す酸に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0006503220.tif 000006
【００７１】
実施例８〜１０
抽出に用いたリン酸を表３に示す量で用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0006503220.tif 000007
【００７３】
実施例１１
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた１Ｌの底抜き４つ口フラスコに、水３７２ｇ、メタノール８７５ｇおよび８５重量％リン酸１５ｇの混合溶液を仕込んだ。次いで、３９５ｇの粗組成物２を１１０℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を６０℃まで昇温して溶融させた後、同温度で１時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で１時間静置することにより有機層と水層に分離し、下層の有機層を底部の排出口から回収した。
【００７４】
回収した有機層にメタノール６８８ｇ加え、再度６０℃まで昇温して溶解させた後、１５℃まで冷却して晶析させた。晶析で得られた固形物を濾別によって取り出し、メタノール２３０ｇで洗浄した後、４５℃、１０ｍｍＨｇの条件で乾燥させて、結晶３４９ｇを得た。
【００７５】
得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９８．０重量％、ＴｃＯＨ０．２重量％、Ｔｃ（ＰＢ）２１．５重量％、チタン含有量１．８ｐｐｍであった。また、エーテル体であるジテトラコシルエーテル（Ｔｃ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸テトラコシル（ＰＴＳ−Ｃｅ）の生成は確認されなかった。
【００７６】
比較例２
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた２Ｌの底抜き４つ口フラスコに、水４５０ｇ、メタノール１０５０ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム４．５ｇの混合溶液を仕込んだ。次いで、４７４ｇの粗組成物２を１１０℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を６０℃まで昇温して溶融させた後、同温度で１時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で１時間静置することにより有機層と水層に分離した。
【００７７】
下層の有機層を底部の排出口から回収し、回収した有機層にメタノール８２５ｇ加え、再度６０℃まで昇温して溶解させた後、１５℃まで冷却して晶析させた。晶析で得られた固形物を濾別によって取り出し、メタノール３００ｇで洗浄した後、４５℃、１０ｍｍＨｇの条件で乾燥させて、結晶４０３ｇを得た。
【００７８】
得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９７．１重量％、ＴｃＯＨ０．３重量％、Ｔｃ（ＰＢ）２１．６重量％、チタン含有量７８００ｐｐｍであった。また、エーテル体であるジテトラコシルエーテル（Ｔｃ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸テトラコシル（ＰＴＳ−Ｃｅ）の生成は確認されなかった。
【００７９】
このように、本発明によれば、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離し、次いで有機層を抽出することにより、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得ることができる。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離し、次いで有機層を抽出する工程を含む、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法。
【化４】
0006503220.tif 000008
（式中、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
〔２〕前記粗組成物は、金属触媒の存在下、式（２）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式（３）で表される脂肪族アルコールとを反応させることにより得られたものである、〔１〕に記載の方法。
【化５】
0006503220.tif 000009
【化６】
0006503220.tif 000010
（式中、ｍは１〜１１の整数を示し、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
〔３〕抽出工程において酸水溶液に含まれる溶媒が、水と低級アルコールとの混合物である、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕低級アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される１種以上である、〔３〕に記載の方法。
〔５〕水と低級アルコールの重量比が、５／５〜２／８である、〔３〕または〔４〕に記載の方法。
〔６〕抽出工程において酸水溶液に含まれる酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕酸水溶液における酸の含有量が、０．１〜１０重量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕抽出した有機層に有機溶媒を添加して晶析する工程を更に含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕有機溶媒がメタノールである、〔８〕に記載の方法。