(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子と、
外添剤粒子と、
を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記非晶性樹脂がビニル系樹脂を含み、かつ、
前記外添剤粒子が、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を含むことを特徴とする、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂が、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂を含む、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記個数平均粒径が５０〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記ビニル系架橋樹脂粒子の含有量が、前記トナー母体粒子１００質量％に対して０．０５〜３．０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法によって可視画像を形成する電子写真画像形成方法において、紙などの転写媒体上に静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）によって形成されたトナー像を定着する方法としては、トナー像が形成された転写媒体を、加熱ローラーと加圧ローラーの間を通過させて定着する熱ローラー定着方式が広く利用されている。この熱ローラー定着方式における定着性、すなわち、紙などの転写媒体に対するトナーの接着性を確保するために、加熱ローラーには、高い熱容量が必要とされる。
【０００３】
しかし、近年、地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっており、そのため、特に熱ローラー定着方式を採用している電子写真画像形成装置においては、トナー画像の定着に必要とされる熱量を低減させる技術、すなわち定着温度を下げる技術が検討されている。トナーの定着温度を下げるためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が劣る、あるいは高温オフセットという現象が発生するなど新たな問題が生じる。
【０００４】
この問題を解決する技術として、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせて用いることによって、トナーの低温定着性を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
一方、外添剤として、架橋によってゲル分率を高くした樹脂粒子を添加することにより、帯電性、現像性、転写性を向上させるという提案もなされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６３６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として結晶性樹脂を非晶性樹脂と組み合わせて用いることで、低温定着性を改善することができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、結晶性樹脂を併用することで画像強度が低下したり、カブリが発生したりするなど、安定した画像形成が難しいという問題があることが判明した。
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とが併用されてなる静電潜像現像用トナーにおいて、画像強度の低下やカブリの発生を抑制し、安定した画像形成を可能としうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、いわゆるドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子に、所定の粒径を有するビニル系架橋樹脂粒子を外添剤粒子として組み合わせて用いてトナーを構成することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一形態によれば、非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電潜像現像用トナーが提供される。そして、本形態に係るトナーでは、上記外添剤粒子が、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を含む点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とが併用されてなる静電潜像現像用トナーにおいて、画像強度の低下やカブリの発生を抑制し、安定した画像形成を可能とする技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜トナー＞
本発明の一形態に係るトナーは、トナー母体粒子と外添剤粒子とを含むものである。そして、当該トナー母体粒子は、非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメインマトリクス構造を有するものである。また、当該外添剤粒子は、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を含むものである。かような構成を有する本発明に係るトナーによれば、画像強度の低下やカブリの発生を抑制し、安定した画像形成を可能とすることができる。このような効果が発現するメカニズムについて完全には明らかではないが、以下のように推定している。
【００１４】
すなわち、従来のシリカ微粒子等の無機微粒子を外添剤粒子として用いた場合には、トナー界面においてこれらの無機微粒子が樹脂間に介在してしまい、樹脂−無機微粒子の接着性が低下する結果、画像強度が低下するものと考えられる。これに対し、本発明に係る構成とすることで、外添剤粒子として用いられるビニル系架橋樹脂粒子が結着樹脂である非晶性樹脂および結晶性樹脂との絡み合いを生じ、さらには架橋されていることにより、トナー界面の強度を向上させることができる。また、外添剤粒子のフィラー効果により、画像表面の硬度の向上も図られる。これらの結果、画像強度の低下の防止に寄与するものと考えられる。
【００１５】
また、従来のトナーでは、トナー母体粒子の界面や、トナー内で比較的強度の低い結晶性樹脂どうしが合一してしまい、強度が低下していることも考えられる。これに対し、本発明に係る構成とすることで、ビニル系架橋樹脂粒子の存在により、上述したような結晶性樹脂どうしの合一を抑制することもできる。また、ビニル系架橋樹脂粒子と結晶性樹脂との絡み合いも一部生じることから、ビニル系架橋樹脂粒子−結晶性樹脂の界面での接着性も高くなる。その結果、画像強度の低下の防止に寄与するものと考えられる。
【００１６】
さらに、従来のトナーでは、外添剤粒子の比重が大きいことに起因して、外添剤粒子が埋没してしまい、結着樹脂の微粒子等も埋没してしまう結果、耐久後の帯電性の低下が引き起こされていたものと考えられる。これに対し、本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子を外添剤粒子として用いることで、比重が比較的小さいことに加え、架橋によっても埋没が抑制される。さらにはビニル系架橋樹脂粒子自体も帯電性付与性能を有していることから、トナーの耐久後の帯電性の低下を防止でき、その結果、特に高温高湿環境下での耐久後であってもカブリの発生を効果的に抑制することができる。
【００１７】
以下、本発明に係るトナーの構成要素について、詳細に説明する。
【００１８】
（トナー母体粒子）
本発明に係るトナー母体粒子は、上述したドメインマトリクス構造を有するものであるが、その構成成分としては、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）により得られるものである。
【００１９】
〈結着樹脂（非晶性樹脂および結晶性樹脂）〉
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む。そして、トナー母体粒子は、上述したように非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメインマトリクス構造を有する
ここで、「ドメインマトリクス構造」とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。本発明に係るトナー母体粒子においては、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が非相溶に導入された状態を示す。なお、この構造は、オスミウム染色したトナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて定法により観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。また、ドメイン中に結晶性樹脂以外にワックス等が添加されていてもよい。
【００２０】
・非晶性樹脂
マトリクス相を構成する非晶性樹脂について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は非晶性のビニル系樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂がビニル系樹脂を含むことで、外添剤粒子として添加されるビニル系架橋樹脂粒子との相互作用が生じ、結着樹脂と外添剤粒子との間の接着性がよりいっそう向上する結果、本発明の作用効果がよりいっそう顕著に発現しうる。「ビニル系樹脂」とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。なかでも、非晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
【００２１】
非晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２２】
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル系樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。
【００２５】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。なお、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００２６】
また、非晶性樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。本発明において、非晶性樹脂ＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００２７】
・結晶性樹脂
ドメイン相を構成する結晶性樹脂についても特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２８】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、５０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００３１】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００３２】
また、結晶性ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜２５，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００３３】
非晶性樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）は９７／３〜７０／３０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）が上記範囲にあることにより、ドメイン相を構成する結晶性樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性樹脂をトナー粒子に導入することができる。
【００３４】
ドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリエステル重合セグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。結晶性樹脂がハイブリッド樹脂を含むことで、外添剤粒子として添加されるビニル系架橋樹脂粒子との相互作用が生じ、結着樹脂と外添剤粒子との間の接着性がよりいっそう向上する結果、本発明の作用効果がよりいっそう顕著に発現しうる。
【００３５】
・ビニル系重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、良好なドメインマトリクス構造が得られ、トナー画像の強度を高くすることができる。
【００３６】
・ポリエステル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３７】
・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基またはカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
【００３８】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。
【００３９】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００４０】
・ハイブリッド樹脂の製造方法
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメントおよびビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００４１】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００４２】
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
【００４３】
〈着色剤〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
【００４４】
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
【００４５】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
【００４６】
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
【００４７】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。
【００４８】
〈離型剤（オフセット防止剤）〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
【００４９】
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
【００５０】
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００５１】
〈荷電制御剤〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、帯電制御剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
【００５２】
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００５３】
（外添剤粒子）
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子に加えて、外添剤粒子を含むものである。この外添剤粒子は、個数平均粒径３０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を必須に含むものである。
【００５４】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子は、特に限定されないが、具体的には、架橋性ビニル単量体由来の構造単位を含む架橋樹脂から構成される粒子であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子は、上述のように、ラジカル重合可能な架橋性ビニル単量体由来の構造単位を含む樹脂から構成される粒子であることが好ましく、その架橋形態は、例えば、複数あるラジカル重合性不飽和基のうち重合に関与しなかったラジカル重合性不飽和基による架橋や、その他反応性を有する官能基による架橋であってもよく、特に限定はされない。上記架橋性ビニル単量体は、特に限定はされないが、なかでも、ラジカル重合性不飽和基を複数有する架橋性ビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、トリアリルトリメテート等のアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物；などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００５６】
同様に、上記架橋性ビニル単量体のなかでも、ラジカル重合性不飽和基以外の反応性を有する官能基を有する架橋性ビニル単量体としては、例えば、反応性を有する官能基としてエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオヒドロキシル基（−ＳＨ基）などを有するラジカル重合性ビニル単量体を挙げることができ、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等が好ましく挙げられる。これら架橋性ビニル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子中、上記架橋性ビニル単量体由来の構造単位の含有量としては、特に限定されないが、０．５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜９０質量％、さらにより好ましくは５〜５０質量％である。０．５質量％以上であれば、強度が高くなり、長期間にわたるスペーサー効果を得ることができる。
【００５８】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子においては、上記架橋性ビニル単量体由来の構造単位以外にも、ラジカル重合可能な非架橋性ビニル単量体由来の構造単位や、その他のラジカル重合性単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
【００５９】
上記非架橋性ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−（ｍ−）メチルスチレン、ｐ−（ｍ−）エチルスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ−（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記その他のラジカル重合性単量体としては、特に限定はされないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；なども挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子中、上記非架橋性ビニル単量体由来の構造単位およびその他のラジカル重合性単量体由来の構造単位は、上記架橋性ビニル単量体由来の構造単位の含有割合の範囲外で含まれていればよい。
【００６２】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子の個数平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが必須であり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。この平均粒径が３０ｎｍ未満であると、結晶性樹脂の合一を抑制する効果が低く、また、スペーサー効果も低くなる結果、十分な画像強度を達成できず、また、カブリの発生も抑制することができない。また、この平均粒径が３００ｎｍを超えると、トナーからの脱離が多くなる結果、やはりカブリの発生を抑制することができないという問題がある。なお、本明細書において、ビニル系架橋樹脂粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナー（現像剤流のトナーでは、有機微粒子がつぶれている可能性もあるため、ボトル中のトナー）のＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のビニル系架橋樹脂粒子について２値化処理し、ビニル系架橋樹脂粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。なお、このとき、ＥＤＳにより無機粒子と区別する必要がある。
【００６３】
ビニル系架橋樹脂粒子について、下記測定方法により測定される、真空乾燥した際に生じる沈殿物の量は、全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
（沈殿物の量の測定方法）
乾燥したビニル系架橋樹脂粒子約０．３ｇを試料として秤取し、３０ｇのテトラヒドロフラン中に投入して６０分間攪拌する。次に、遠心機「Ｈ−９００」（コクサン社製）にて２００００ｒｐｍで５分間、遠心分離処理を行う。その後、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定する。
【００６５】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子の製造方法は、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させる工程を含む。
【００６６】
上記ビニル系架橋樹脂粒子は、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させてなる粒子であり、架橋性ビニル単量体としては、上述した通りである。また、架橋性ビニル単量体を用いることによって架橋した樹脂粒子を得ることができるが、その架橋形態は、特に限定されるわけではなく、用いる架橋性ビニル単量体の種類により所望の架橋形態とすることができる。例えば、複数あるラジカル重合性不飽和基のうち重合に関与しなかったラジカル重合性不飽和基による架橋や、例えばヒドロキシ基の脱水縮合による架橋およびエポキシ基とアミノ基との反応による架橋等の他の反応性を有する官能基による架橋、などが挙げられる。
【００６７】
上記ビニル系架橋樹脂粒子の製造方法については特に制限はないが、例えば、乳化重合法（ソープフリーも含む）が挙げられる。乳化重合法は、具体的には、水等の媒体と、媒体に難溶なモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、そこに上記媒体に溶解可能な重合開始剤（通常ラジカル発生剤）を加えて行う重合法である。
【００６８】
上述したビニル系架橋樹脂粒子の添加量は特に制限されないが、トナー母体粒子１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．２５〜１．５質量％である。０．０５質量％以上であれば、添加による効果を十分に発現させることができ、一方、３．０質量％以下であれば、過剰に添加されたビニル系架橋樹脂粒子によるキャリアの汚染が抑制され、耐久後の帯電量の低下を防止することができるため好ましい。
【００６９】
また、上述したビニル系架橋樹脂粒子のほか、従来公知の他の外添剤粒子が添加されてももちろんよい。かような外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。ただし、本発明の作用効果を十分に発現させるという観点からは、外添剤粒子の総量に占める上記ビニル系架橋樹脂粒子の含有量は、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％である。
【００７０】
（トナーのガラス転移点）
本発明に係るトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００７１】
（トナーの粒径）
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７２】
（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
【００７３】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
＜トナーの製造方法＞
〈トナー母体粒子の製造方法〉
本発明に係るトナー母体粒子は、乳化凝集法で製造することができる。すなわち、例えばビニル系樹脂から構成される非晶性樹脂微粒子の水系分散液と、例えばハイブリッド樹脂から構成される結晶性樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの微粒子を凝集させ、次いで融着させることによって、ドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子とすることができる。
【００７４】
また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。なお、コアシェル型のものでは、コアにドメインマトリクス構造が存在することが好ましい。
【００７５】
本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナー母体粒子の製造例を具体的に示すと、
（１）水系媒体中で、非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
すなわち、水系媒体中において、例えばビニル系樹脂から構成される非晶性樹脂微粒子を重合により形成して、当該非晶性樹脂微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する工程
（２）水系媒体中で、例えばハイブリッド樹脂から構成される結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（３）水系媒体中で、着色剤微粒子の分散液を調製する工程
（４）前記非晶性樹脂微粒子の分散液と、前記結晶性樹脂微粒子の分散液と、前記着色剤微粒子の分散液とを混合し、当該非晶性樹脂微粒子と当該結晶性樹脂微粒子と当該着色剤微粒子とを凝集し、次いで融着する工程
（５）凝集・融着により得られた粒子を洗浄・乾燥する工程
を経てトナー母体粒子を形成することができる。
【００７６】
〈トナー粒子の製造方法〉
（外添剤添加工程）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサーおよびコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００７７】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【００７８】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７９】
なお、本発明に係る「トナー」は、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００８０】
＜電子写真画像形成方法＞
本発明に係る静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００８１】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明に係る静電潜像現像用現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明に係る静電潜像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【００８２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（ビニル樹脂粒子１の調製）
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌器を装着したガラス製反応器に脱イオン水２００部およびラウリル硫酸ナトリウム３部を仕込み、窒素ガスを通気しながら８０〜８５℃に加温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム１部を添加し、さらに非架橋性単量体であるメチルメタクリレート４０部およびスチレン４０部、並びに架橋性単量体であるジビニルベンゼン２０部からなる単量体混合物を１時間かけて滴下し、次いで１時間撹拌を続けた。このようにして得られたエマルジョンをスプレードライにより乾燥し、個数平均粒径１００ｎｍの粒子を得た。
【００８４】
（ビニル樹脂粒子２〜１３の調製）
非架橋性単量体および架橋性単量体の種類および質量割合を下記の表１に示すように変更し、かつ、得られる粒子の個数平均粒径が下記の表１に示す値となるようにラウリル硫酸ナトリウムの量を調整したこと以外は、上述したビニル樹脂粒子１の調製と同様にして、ビニル樹脂粒子２〜１３を調製した。
【００８５】
【表１】
0006503753.tif 000002
【００８６】
（非晶性樹脂微粒子分散液１の調製)
・第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                                      ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １６０質量部
・メタクリル酸                                    ５６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。
【００８７】
・第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液４２部（固形分換算）およびマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０部を、
・スチレン                                      ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１質量部
・メタクリル酸                                    ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ３質量部
からなる単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【００８８】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。
【００８９】
・第３段重合
上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                      ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２質量部
・メタクリル酸                                    ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
【００９０】
（非晶性樹脂微粒子分散液２の調製）
上記非晶性樹脂微粒子分散液１の調製において、第１段重合の単量体組成を
・スチレン                                      ５４５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １９９質量部
・メタクリル酸                                    ５６質量部
に変更し、第２段重合の単量体組成を
・スチレン                                      ２１７質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３３質量部
・メタクリル酸                                    ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ３質量部
に変更し、第３段重合の単量体組成を
・スチレン                                      ３４９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １６５質量部
・メタクリル酸                                    ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ６質量部
に変更した以外は同様にして、非晶性樹脂微粒子分散液２を調製した。
【００９１】
（非晶性樹脂微粒子分散液３の調製）
イオン交換水１３９０部に、過硫酸カリウム８．５部をイオン交換水２００部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９２部、ｎ−ブチルアクリレート８６部、メタクリル酸４２部、ｎ−オクチルメルカプタン８．２部からなる単量体混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液３を調製した。
【００９２】
（ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂４の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００部、テレフタル酸１１７部、フマル酸８２部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、２ｋＰａで２時間反応させ、１６０℃まで冷却して、ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂４を得た。
【００９３】
（非晶性樹脂微粒子分散液４の調製）
上記で得られた非晶性樹脂４１００部を酢酸エチル４００部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して、非晶性樹脂溶液を調製した。この非晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、非晶性樹脂微粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子が分散されてなる非晶性樹脂微粒子分散液４を得た。
【００９４】
（ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂１の合成）
多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０部、および多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂１を得た。
【００９５】
得られた結晶性樹脂１について、前述のようにして示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を得、吸熱ピークトップ温度を測定する手法によって融点（Ｔｍ）を測定したところ、８２．８℃であった。また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）によって前述のようにして分子量を測定したところ、標準スチレン換算のＭｗが２８０００であった。
【００９６】
（結晶性樹脂微粒子分散液１の調製）
非晶性樹脂４に代えて、上記で得られた結晶性樹脂１を用いたこと以外は、上記非晶性樹脂微粒子分散液４の調製と同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
【００９７】
（ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂２の合成）
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０部、および多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、予め混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン４６部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、ジクミルパーオキサイド４部および両反応性単量体としてアクリル酸３部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂２を得た。
【００９８】
（結晶性樹脂微粒子分散液２の調製）
非晶性樹脂４に代えて、上記で得られた結晶性樹脂２を用いたこと以外は、上記非晶性樹脂微粒子分散液４の調製と同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液２を調製した。
【００９９】
（着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製）
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１５１０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０１００】
（実施例１：トナー１の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液１３００部（固形分換算）、結晶性樹脂微粒子分散液１ ６０部（固形分換算）、イオン交換水１１００部、および着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。
【０１０１】
〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０１０２】
〈外添剤添加工程〉
トナー母体粒子１１００部に、疎水性シリカ（体積基準のメジアン径＝１２ｎｍ）１部および疎水性チタニア（体積基準のメジアン径＝２０ｎｍ）０．３部、およびビニル樹脂粒子１１部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。
【０１０３】
（実施例２：トナー２の作製）
結晶性樹脂微粒子分散液１に代えて、結晶性樹脂微粒子分散液２を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２を作製した。
【０１０４】
（実施例３：トナー３の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子２を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー３を作製した。
【０１０５】
（実施例４：トナー４の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子３を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー４を作製した。
【０１０６】
（実施例５：トナー５の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子４を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー５を作製した。
【０１０７】
（実施例６：トナー６の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子５を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー６を作製した。
【０１０８】
（実施例７：トナー７の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子６を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー７を作製した。
【０１０９】
（実施例８：トナー８の作製）
外添剤添加工程におけるビニル樹脂粒子１の添加量を０．０４部としたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー８を作製した。
【０１１０】
（実施例９：トナー９の作製）
外添剤添加工程におけるビニル樹脂粒子１の添加量を０．０５部としたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー９を作製した。
【０１１１】
（実施例１０：トナー１０の作製）
外添剤添加工程におけるビニル樹脂粒子１の添加量を３部としたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１０を作製した。
【０１１２】
（実施例１１：トナー１１の作製）
外添剤添加工程におけるビニル樹脂粒子１の添加量を３．１部としたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１１を作製した
（実施例１２：トナー１２の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液２２７０部（固形分換算）、結晶性樹脂微粒子分散液１ ６０部（固形分換算）、イオン交換水１１００部、および着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で、シェル材として非晶性樹脂微粒子分散液３３０部（固形分換算）を添加した。さらに、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水２部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加し、粒子の体積基準のメジアン径が６μｍになるまで撹拌を継続した。この時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１２の分散液を得た。
【０１１３】
〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、トナー１の作製と同様にして、固液分離した後に洗浄、乾燥して、コアシェル構造を有するトナー母体粒子１２を作製した。
【０１１４】
〈外添剤添加工程〉
トナー母体粒子１２を用いたこと以外は、トナー１の作製と同様にして、トナー１２を作製した。
【０１１５】
（実施例１３：トナー１３の作製）
非晶性樹脂微粒子分散液１に代えて、非晶性樹脂微粒子分散液４を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１３を作製した。
【０１１６】
（実施例１４：トナー１４の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子７を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１４を作製した。
【０１１７】
（実施例１５：トナー１５の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子８を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１５を作製した。
【０１１８】
（実施例１６：トナー１６の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子９を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１６を作製した。
【０１１９】
（実施例１７：トナー１７の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子１０を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１７を作製した。
【０１２０】
（比較例１：トナー１８の作製）
凝集・融着工程において、非晶性樹脂微粒子分散液１を用いなかったこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１８を作製した。
【０１２１】
（比較例２：トナー１９の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ゾルゲルシリカ（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均粒径１００ｎｍ）を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１９を作製した。
【０１２２】
（比較例３：トナー２０の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子１１を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２０を作製した。
【０１２３】
（比較例４：トナー２１の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子１２を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２１を作製した。
【０１２４】
（比較例５：トナー２２の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子１３を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２２を作製した。
【０１２５】
（比較例６：トナー２３の作製）
非晶性樹脂微粒子分散液１に代えて、非晶性樹脂微粒子分散液４を用いたこと以外は、上述したトナー１８の作製と同様にして、トナー２３を作製した。
【０１２６】
（比較例７：トナー２４の作製）
外添剤添加工程において、ビニル樹脂粒子１を添加しなかったこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２４を作製した。
【０１２７】
［トナーの評価］
（画像強度の評価）
上記で得られたトナー１〜２４のそれぞれに、体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になるように混合して、現像剤１〜２４を作製した。なお、キャリアとトナーとの混合にはＶ型混合機を用い、混合時間は３０分間とした。
【０１２８】
モノクロ複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ１２５０」（コニカミノルタ社製）において、加熱ローラーの表面温度（定着温度）を１００〜２００℃の範囲で変更することができるように定着装置を改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量５ｍｇ／ｃｍ２のべた画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１５０℃として行った。その結果、トナー１８についてのみオフセットが確認された。
【０１２９】
また、上記評価サンプルについて、折り目定着性（強度）の指標として、用紙上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価した。具体的には、トナーの定着画像を内面に向けて折り曲げたとき、折り曲げ部分におけるトナー剥がれの程度を定着率として評価した。測定方法は、べた画像部（画像濃度が０．８）を画像面を内側にして折り、折り目を３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー」（日本製紙クレシア社製）で３回ふき取り、べた画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
【０１３０】
定着率（％）＝｛（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）｝×１００
なお、定着率が高いほど折り目定着性は良好である（すなわち、トナー画像の強度が高い）ことを意味し、ここでは６０％以上を合格とした。ランク付けの基準は以下の通りであり、結果を下記の表２に示す。
【０１３１】
折り目定着率９０％以上：ランク５
折り目定着率７５％以上９０％未満：ランク４
折り目定着率６０％以上７５％未満：ランク３
折り目定着率３０％以上６０％未満：ランク２
折り目定着率３０％未満：ランク１
（カブリ評価）
モノクロ複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ１２５０」（コニカミノルタ社製）を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５５％ＲＨ）において、印字率５％の文字画像をＡ４上質紙（８０ｇ／ｍ２）上に形成し、これを３０万枚行った。印刷初期および３０万枚印刷後に、それぞれ白ベタ画像をＡ４上質紙（８０ｇ／ｍ２）上に形成し、得られた印刷物についてカブリの評価を行った。
【０１３２】
カブリの評価は、以下のように行った。まず、無印字のＡ４上質紙（８０ｇ／ｍ２）について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（グレタグマクベス社製）により２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、これを白紙濃度とした。次に、印刷初期および３０万枚印刷後のそれぞれの白ベタ画像についても同様に、２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値から白紙濃度を差し引きした値をカブリ濃度差として評価した。カブリ濃度差が０．１０未満で合格とした。結果を下記の表２に示す。
【０１３３】
【表２】
0006503753.tif 000003
【０１３４】
表２に示す結果から、本発明に係るトナーを用いてなる現像剤では、画像強度の低下やカブリの発生が抑制され、安定した画像形成が可能となることがわかる。