(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア、中間層、極薄銅層および粗化処理層をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、
前記粗化処理層は、平均直径の平均値が０．０５〜１．３μｍ、平均長さの平均値が０．３〜３．０μｍであり、前記平均直径の最大値と最小値との差を前記平均直径の平均値で除した値Ａ｛Ａ＝粗化粒子の平均直径の最大値と最小値との差（μｍ）／粗化粒子の平均直径の平均値（μｍ）｝が０．６以下である粗化粒子からなる粗化処理層であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂが１．４以上である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂが２０以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記粗化粒子の平均長さの最大値と最小値との差を前記粗化粒子の平均長さの平均値で除した値Ｃ｛Ｃ＝粗化粒子の平均長さの最大値と最小値との差（μｍ）／粗化粒子の平均長さの平均値（μｍ）｝が０．５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径の比の最大値と最小値との差を、前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂで除した値Ｄ｛Ｄ＝粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径の比の最大値と前記比の最小値との差／Ｂ｝が０．４以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記樹脂層が接着用樹脂である請求項６又は８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記樹脂層がプライマーである請求項９に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項６、８〜１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層である請求項６、８〜１１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記粗化処理層上に樹脂層を積層した後、前記キャリアおよび前記中間層を前記極薄銅層から剥離し、その後前記極薄銅層をエッチングにより除去した場合に、前記粗化処理層上に積層した樹脂層の前記粗化処理層上に積層された側の表面において、前記粗化処理層の表面の凹凸が転写された凹凸を有する樹脂層表面の穴の占める面積の総和の平均値が２０％以上であり、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅが０．６以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記粗化処理層を有する面の表面の十点平均粗さＲｚが０．１５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記キャリアの両方の面に、前記中間層、前記極薄銅層および前記粗化処理層をこの順に備える請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記キャリアの一方の面に、前記中間層、前記極薄銅層および前記粗化処理層をこの順に備え、かつ、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記粗化処理層の表面の凹凸が転写された凹凸を有する樹脂層表面の穴の占める面積の総和の平均値が２０％以上であり、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅが０．６以下である樹脂層。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔、又は、請求項１７に記載の樹脂層を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１９】
請求項１８に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔、又は、請求項１７に記載の樹脂層を用いて製造した銅張積層板。
【請求項２１】
キャリア、中間層、極薄銅層および粗化処理層をこの順に備えたキャリア付銅箔の製造方法であって、
前記極薄銅層の表面に、タングステンイオン及び／又はヒ素イオンと、アルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤とを含有する硫酸及び硫酸銅からなる電解浴を用い、めっき液の線流速を１．５ｍ／ｓ以上として銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成するキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２２】
前記電解浴は、前記界面活性剤を２〜１００ｍｇ／ｌ含有する請求項２１に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２３】
前記粗化処理層上に、硫酸及び硫酸銅からなる電解浴を用いてかぶせメッキ処理層を形成する請求項２１又は２２に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２４】
前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅及びリンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱及び／又は防錆層を形成する請求項２３に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２５】
前記耐熱及び／又は防錆層上にクロメート処理層を形成する請求項２４に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２６】
前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を形成する請求項２５に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、樹脂層、キャリア付銅箔の製造方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。【０００２】
プリント配線板は、銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生しやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。【０００５】
極薄銅層と樹脂基材との間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。【０００６】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。【０００７】
このため、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔としては、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なキャリア付銅箔と比較すると低下する傾向がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。本発明は、キャリア付銅箔の他の諸特性を劣化させることなく、キャリア付銅箔の極薄銅層の表面粗度を高めることなく、極薄銅層と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることができるキャリア付銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に平均直径の平均値、平均長さの平均値、及び、平均直径の最大値と最小値との差を平均直径の平均値で除した値をそれぞれ制御した粗化粒子からなる粗化処理層を形成することが極めて効果的であることを見出した。【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層および粗化処理層をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記粗化処理層は、平均直径の平均値が０．０５〜１．３μｍ、平均長さの平均値が０．３〜３．０μｍであり、前記平均直径の最大値と最小値との差を前記平均直径の平均値で除した値Ａ｛Ａ＝粗化粒子の平均直径の最大値と最小値との差（μｍ）／粗化粒子の平均直径の平均値（μｍ）｝が０．６以下である粗化粒子からなる粗化処理層であるキャリア付銅箔である。【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂが１．４以上である。【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂが２０以下である。【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化粒子の平均長さの最大値と最小値との差を前記粗化粒子の平均長さの平均値で除した値Ｃ｛Ｃ＝粗化粒子の平均長さの最大値と最小値との差（μｍ）／粗化粒子の平均長さの平均値（μｍ）｝が０．５以下である。【００１５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径の比の最大値と最小値との差を、前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂで除した値Ｄ｛Ｄ＝粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径の比の最大値と前記比の最小値との差／Ｂ｝が０．４以下である。【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。【００１８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。【００１９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が接着用樹脂である。【００２０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層がプライマーである。【００２１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である。【００２２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層である。【００２３】
本発明は別の一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層および粗化処理層をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記粗化処理層上に樹脂層を積層した後、前記キャリアおよび前記中間層を前記極薄銅層から剥離し、その後前記極薄銅層をエッチングにより除去した場合に、前記粗化処理層上に積層した樹脂層の前記粗化処理層上に積層された側の表面において、前記粗化処理層の表面の凹凸が転写された凹凸を有する樹脂層表面の穴の占める面積の総和の平均値が２０％以上であり、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅが０．６以下であるキャリア付銅箔である。【００２４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を積層した後、前記キャリアおよび前記中間層を前記極薄銅層から剥離し、その後前記極薄銅層をエッチングにより除去した場合に、前記粗化処理層上に積層した樹脂層の前記粗化処理層上に積層された側の表面において、前記粗化処理層の表面の凹凸が転写された凹凸を有する樹脂層表面の穴の占める面積の総和の平均値が２０％以上であり、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅが０．６以下である。【００２５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層を有する面の表面の十点平均粗さＲｚが０．１５μｍ以上３．０μｍ以下である。【００２６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの両方の面に、前記中間層、前記極薄銅層および前記粗化処理層をこの順に備える。【００２７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの一方の面に、前記中間層、前記極薄銅層および前記粗化処理層をこの順に備え、かつ、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する。【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の前記粗化処理層の表面の凹凸が転写された凹凸を有する樹脂層表面の穴の占める面積の総和の平均値が２０％以上であり、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅが０．６以下である樹脂層である。【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔、又は、本発明の樹脂層を用いて製造した銅張積層板である。【００３２】
本発明は更に別の一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層および粗化処理層をこの順に備えたキャリア付銅箔の製造方法であって、前記極薄銅層の表面に、タングステンイオン及び／又はヒ素イオンと、アルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤とを含有する硫酸及び硫酸銅からなる電解浴を用い、めっき液の線流速を１．５ｍ／ｓ以上として銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成するキャリア付銅箔の製造方法である。
【００３３】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記電解浴は、前記界面活性剤を２〜１００ｍｇ／ｌ含有する。【００３４】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は別の一実施形態において、前記粗化処理層上に、硫酸及び硫酸銅からなる電解浴を用いてかぶせメッキ処理層を形成する。【００３５】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅及びリンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱及び／又は防錆層を形成する。【００３６】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記耐熱及び／又は防錆層上にクロメート処理層を形成する。【００３７】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を形成する。【００３８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。【００３９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、キャリア付銅箔の他の諸特性を劣化させることなく、キャリア付銅箔の極薄銅層の表面粗度を高めることなく、極薄銅層と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることができるキャリア付銅箔及びその製造方法を提供することができる。本発明のキャリア付銅箔は、近年プリント配線板の微細配線化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板等の、微細配線形成用のキャリア付銅箔として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における粗化粒子の直径及び長さの概念図である。
【図２】実施例の粗化粒子の平均直径及び平均長さの評価における粗化処理層断面のFIB-SIM写真の参考図である。
【図３】樹脂表面の外観写真の例である。
【図４】回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜キャリア＞
本発明のキャリア付銅箔のキャリアには銅箔、アルミ箔、アルミ合金箔または鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金等の箔を用いることができる。なお、キャリア上への中間層の積層し易さを考慮すると、キャリアは銅箔であることが好ましい。キャリアに用いられる銅箔は典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００４３】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
なお、当該キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側表面に、粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層は公知の方法を用いて設けてもよく、後述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離し難くなるという利点を有する。なお、キャリアと粗化処理層との間には他の層を設けてもよい。
【００４４】
＜中間層＞
キャリアの上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間には他の層を設けてもよい。本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、またはこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。中間層は複数の層であっても良い。例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物または酸化物からなる層から構成される。また、例えば中間層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが可能である。Ｎｉ層はキャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。中間層のＣｒの付着量を１０〜１００μｇ／ｄｍ2、Ｎｉの付着量を１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2と設定することができる。
【００４５】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．１〜１２μｍであり、より典型的には０．５〜１２μｍであり、更に典型的には２〜５μｍである。極薄銅層はキャリアの両面に設けても良い。また、キャリアの両方の面に、中間層、極薄銅層および前記粗化処理層をこの順に備えてもよい。
【００４６】
＜粗化処理層＞
極薄銅層の表面には粗化処理層が形成されている。極薄銅層と粗化処理層との間には他の層を設けてもよい。粗化処理層は、平均直径の平均値が０．０５〜１．３μｍ、平均長さの平均値が０．３〜３．０μｍである粗化粒子で構成されている。粗化粒子の「平均直径の平均値」とは、粗化処理層表面において、複数箇所をそれぞれ観察し、各箇所における粗化粒子の平均直径を測定し、当該複数の平均直径からその平均を算出して得られた値を示す。粗化粒子の「平均長さの平均値」とは、粗化処理層断面において、複数箇所をそれぞれ観察し、各箇所における粗化粒子の平均長さを測定し、当該複数の平均長さからその平均を算出して得られた値を示す。ここで、粗化粒子の「長さ」とは、粗化処理層断面において観察される粗化粒子の凹凸の高さを示す。また、本発明における粗化粒子の直径及び長さの概念図を図１に示す。
【００４７】
粗化処理層を構成する粗化粒子の平均直径の平均値が０．０５μｍ以上であるため、ピール強度の平均値が向上するという効果を有する。また、粗化粒子の平均直径の平均値が１．３μｍ以下であるため、エッチングファクターが向上するという効果を有する。さらに、粗化処理層を構成する粗化粒子の平均長さの平均値が０．３μｍ以上であるため、ピール強度の平均値が向上するという効果を有する。また、粗化粒子の平均長さの平均値が３．０μｍ以下であるため、エッチングファクターが向上するという効果を有する。本発明の粗化処理層を構成する粗化粒子の平均直径の平均値は、好ましくは０．０８μｍ以上１．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上０．６μｍ以下である。また、本発明の粗化処理層を構成する粗化粒子の平均長さの平均値は、好ましくは０．４μｍ以上２．８μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２．６μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以上２．３μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以上２．０μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以上１．８μｍ以下である。
【００４８】
本発明のキャリア付銅箔の粗化処理層を構成する粗化粒子は、平均直径の最大値と最小値との差を平均直径の平均値で除した値Ａ｛Ａ＝粗化粒子の平均直径の最大値と最小値との差（μｍ）／粗化粒子の平均直径の平均値（μｍ）｝が０．６以下である。このような構成によれば、ピール強度の平均値のばらつきが小さいという効果を有する。当該値Ａの上限は、好ましくは０．５５以下であり、より好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４以下である。当該値Ａの下限は特に設ける必要がないが、典型的には０．００１以上、あるいは０．０１以上、あるいは０．０５以上である。
【００４９】
本発明のキャリア付銅箔は、粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂが１．４以上であるのが好ましい。このような構成によれば、ピール強度の平均値が向上するという効果を有する。当該比Ｂは、より好ましくは２０以下である。このような構成によれば、エッチングファクターが向上するという効果を有する。当該比Ｂは、更により好ましくは１．６以上１５以下であり、更により好ましくは１．６以上１５以下であり、更により好ましくは２．０以上１０以下であり、更により好ましくは２．２以上７以下であり、更により好ましくは２．４以上５以下である。
【００５０】
本発明のキャリア付銅箔は、粗化処理層において、粗化粒子の平均長さの最大値と最小値との差を粗化粒子の平均長さの平均値で序した値Ｃ｛Ｃ＝粗化粒子の平均長さの最大値と最小値との差（μｍ）／粗化粒子の平均長さの平均値（μｍ）｝が０．５以下であるのが好ましい。このような構成によれば、エッチングファクターのばらつき（標準偏差）が小さくなるという効果を有する。当該値Ｃは、より好ましくは０．４８以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更により好ましくは０．４以下である。当該値Ｃの下限は特に設ける必要がないが、典型的には０．００１以上、あるいは０．０１以上、あるいは０．０５以上である。
【００５１】
本発明のキャリア付銅箔は、粗化処理層において、粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径の比の最大値と前記比の最小値との差を、前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂで除した値Ｄ｛Ｄ＝粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径の比の最大値と前記比の最小値との差／Ｂ｝が０．４以下であるのが好ましい。このような構成によれば、エッチングファクターのばらつきが小さくなるという効果を有する。当該値Ｄは、より好ましくは０．３８以下であり、更により好ましくは０．３５以下であり、更により好ましくは０．３以下である。当該値Ｄの下限は特に設ける必要がないが、典型的には０．００１以上、あるいは０．０１以上、あるいは０．０５以上である。
【００５２】
本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層表面に粗化処理層を有し、粗化処理層上に樹脂層を積層した後、キャリアおよび中間層を極薄銅層から剥離し、その後極薄銅層をエッチングにより除去した場合に、粗化処理層上に積層した樹脂層の粗化処理層上に積層された側の表面において、粗化処理層の表面の凹凸が転写された凹凸を有する樹脂層表面の穴の占める面積の総和の平均値が２０％以上であり、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅが０．６以下であるのが好ましい。このような構成によれば、エッチングファクターのばらつきが小さくなるという効果を有する。また、樹脂と極薄銅層との剥離強度が向上し、剥離強度のばらつきが小さくなるという効果を有する。当該粗化処理層の表面の凹凸が転写された凹凸を有する樹脂層表面の穴の占める面積の総和の平均値は、より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、更により好ましくは３５％以上であり、更により好ましくは４０％以上であり、更により好ましくは４５％以上であり、更により好ましくは５０％以上である。当該平均値の上限は特に設ける必要がないが、典型的には９９％以下、あるいは９７％以下、あるいは９６％以下である。また、当該値Ｅは、より好ましくは０．５５以下であり、更により好ましくは０．５０以下であり、更により好ましくは０．４５以下であり、更により好ましくは０．４０以下である。当該値Ｅの下限は特に設ける必要がないが、典型的には０．００１以上、あるいは０．０１以上、あるいは０．０５以上である。
また、本発明のキャリア付銅箔は、粗化処理層を有する面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４））が０．１５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚが０．１５μｍより小さくなると剥離強度が極端に劣化する場合がある。表面粗さＲｚが３．０μｍより大きい場合、エッチングファクターが大きくなる場合がある。表面粗さＲｚは０．２μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．３μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．４５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面に、中間層、極薄銅層および粗化処理層をこの順に備え、かつ、キャリアの他方の面に粗化処理層を有する構成としてもよい。
【００５３】
＜キャリア付銅箔＞
キャリア付銅箔は、上述のキャリアと、キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層上に形成された粗化処理層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー（LCP）フィルム、フッ素樹脂フィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層表面の配線を設けない部分にメッキレジストを設けた後に、めっきにより配線を設け、その後メッキレジストを除去した後に、エッチングにより配線を設けない部分の極薄銅箔を除去することで、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主としてキャリアと中間層の界面または中間層と極薄銅層の界面である。また、中間層が複数の層からなる場合には、当該複数の層の界面で剥離する場合がある。
【００５４】
＜キャリア付銅箔の製造方法＞
本発明のキャリア付銅箔の製造方法では、極薄銅層の表面に、アルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を含有する硫酸及び硫酸銅からなる電解浴を用いて、銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成する。界面活性剤はめっきの添加剤として工業的に広く使用されている。しかしながら、キャリア付銅箔の極薄銅層の粗化処理に用いる電解液において、界面活性剤を添加した例はなく、更にはこれにより接着強度を高めようとした技術はいまだかつて例がない。本願発明で使用するアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤は、キャリア付銅箔に対して著しい剥離強度の向上を付与することが確認できている。このアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤の効果は、明確に理論付けることは現在のところできないが、本界面活性剤の親水基が、電解液中のＣｕイオンに何らかの形で配位するか、界面活性剤分子が被電着面の特定部位に吸着することにより粗化粒子電着形態が変化するものと考えられる。この結果、凹凸を持った極薄銅層の被電着面の凸部への電流集中が抑制され、通常粗化粒子が電着し難い凹部（一次粒子の谷部）にも、均一に電着するようになるほか、極薄銅層の被電着と電着された粗化粒子の密着性が向上すると考えられる。この結果、極薄銅層とプリント配線板用樹脂基材などの樹脂基材との間の剥離強度が向上する。また、極薄銅層の粗化処理層を有する表面を樹脂基材に積層した後に、当該極薄銅層をエッチングにより全て除去した場合、樹脂基材に転写される粗化粒子の凹凸による穴の面積率の平均値が適切な値となる。その結果、当該粗化粒子の凹凸が転写された樹脂基材表面に無電解めっき層や電解めっき層を設けた場合、樹脂基材と無電解めっき層および／または電解めっき層との密着力が向上する。
【００５５】
前記界面活性剤の濃度は、２〜１００ｍｇ／ｌであるのが好ましい。この範囲よりも高い濃度でも同様の効果が発現するが、界面活性剤の添加による電解液の発泡が顕著となって実操業が困難になる。この範囲よりも低い濃度では、粗化処理粒子の平均直径のばらつきが大きくなる場合がある。また、粗化処理電解浴に、前記界面活性剤に加えてタングステンイオン及び／又はヒ素イオンを粗化処理電解浴に添加することによって、粗化粒子の平均直径を小さくすることができ、その結果として、銅箔と樹脂基材の間の密着性（剥離強度）を高めることができる。このようにして、極薄銅層と樹脂の密着性（剥離強度）を高めたキャリア付銅箔を得ることができる。また、樹脂にキャリア付銅箔の粗化処理層の凹凸を転写することにより、樹脂と無電解めっきや電解めっきとの密着力を向上することができるキャリア付銅箔を得ることができる。
【００５６】
本発明の典型的な粗化処理条件は、次の通りである。
（液組成１）
Ｃｕ：５〜３０ｇ／Ｌ（硫酸銅五水和物として添加、以下同様）
Ｈ2ＳＯ4：１０〜２００ｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：２〜１００ｍｇ／ｌ
なお、本発明に用いられる表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００５７】
（電気めっき条件）
温度：６０〜７０℃
電流密度：２１〜３９Ａ／ｄｍ2（浴の限界電流密度以上であること）
粗化処理時間：１〜２０秒
通電量：２１〜６００Ａｓ／ｄｍ2
めっき液線流速：１．５〜３．０ｍ／ｓ
なお、本願では粗化処理におけるめっき液の線流速を従来よりも高くすること、めっき液温度を従来よりも高くすること、電流密度と粗化処理時間を所定の範囲とすることにより、粗化粒子の粒径や長さのバラツキが従来よりも小さいキャリア付銅箔を製造することに成功した。この理由は明らかではないが、上記条件とすることによりＣｕイオンの物質移動速度が向上したことが一つの要因と考えられる。
【００５８】
前記液組成１に加えて、以下のＡｓ成分及びＷ成分のいずれかまたは両方を添加する。
（選択的液組成２）
Ａｓ：３５０〜２０００ｍｇ／ｌ
Ｗ（タングステン酸塩で添加）：１〜１０ｍｇ／ｌ
【００５９】
さらに、粗化処理層上に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキ処理を行う。さらにこの上に、亜鉛、ニッケル、銅及びリンから選択した少なくとも一種以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成することができる。また、耐熱・防錆層上にクロメート処理層、さらにはクロメート処理層上にシランカップリング処理層を形成することができる。本発明と組み合わせるかぶせメッキ処理、耐熱・防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤としては、従来の耐熱・防錆層を使用することが可能である。
【００６０】
かぶせメッキ処理の処理条件は以下の通りである。ない、めっき液は、特に制限されるものではなく公知のめっき液を使用できる。具体例を以下に示す。
（液組成）
Ｃｕ：７０〜１００ｇ／ｌ（硫酸銅５水和物として添加）
Ｈ2ＳＯ4：５０〜１５０ｇ／ｌ
（液温）
５０〜７０℃
（電流条件）
電流密度：１２〜３７Ａ／ｄｍ2（浴の限界電流密度以下であること）
めっき時間：２〜２０秒
めっき液線流速：１．５〜３．０ｍ／ｓ
なお、本願ではかぶせメッキ処理におけるめっき液の線流速を従来よりも高くすること、めっき液温度を従来よりも高くすること、Ｃｕ濃度を従来よりも高くすること、電流密度と粗化処理時間を所定の範囲とすることにより、粗化粒子の粒径や長さのバラツキが従来よりも小さいキャリア付銅箔を製造することに成功した。この理由は明らかではないが、上記条件とすることによりＣｕイオンの物質移動速度が向上したことが一つの要因と考えられる。
【００６１】
粗化処理層の表面に設けられる耐熱・防錆層としては、特に制限されるものではなく、公知の処理を使用できる。
例えば粗化処理層の表面にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体またはニッケル、コバルト、銅、亜鉛の群から選択される一種以上の元素を含む合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。
さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。
なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
例えば、プリント配線板用銅箔に対して、従来使用されてきた耐熱層または防錆層として黄銅被覆層を使用することができる。具体例を以下に示す。
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
【００６２】
クロメート処理層は、電解クロメート処理層又は浸漬クロメート処理層を用いることができる。このクロメート処理層は、Ｃｒ量が２５〜１５０μｇ／ｄｍ2であることが望ましい。Ｃｒ量が２５μｇ／ｄｍ2未満では、防錆層効果が生じない可能性がある。また、Ｃｒ量が1５０μｇ／ｄｍ2を超えると効果が飽和してしまう可能性がある。また、クロメート処理層にはＺｎ等のＣｒ以外の元素が含まれても良い。クロメート処理層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかしながら、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。この防錆処理は、耐酸性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により耐酸性はより向上する。
（浸漬クロメート処理）
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7:１〜５ｇ／ｌ、ｐＨ：２．５〜５．５、温度:２５〜６０℃、時間:０．５〜８秒
（電解クロム・亜鉛処理）
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／ｌ、ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／ｌ、ｐＨ：２．５〜５．５、浴温：２０〜８０℃、電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2、時間：０．１〜１０秒
【００６３】
本発明のキャリア付銅箔に使用するシランカップリング剤としては、通常銅箔に使用されている任意のシランカップリング剤を使用することができ、特に制限はない。例えば、シランカップリング剤処理としては、０．２％エポキシシラン水溶液を銅箔粗化面にスプレー後、乾燥させて行ってもよい。シランカップリング剤の選択は任意であるが、極薄銅層と積層する樹脂基材との親和性を考慮した選択が望ましい。
【００６４】
キャリア付銅箔は、極薄銅層上に形成された粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。また、前記粗化処理層上に樹脂層を備えてもよい。
【００６５】
また、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。また、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備えてもよい。
【００６６】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００６７】
また、前記樹脂層はプライマーであってもよい。本発明において「プライマー」とは、無電解銅メッキ層と樹脂基材とを特別強固に接着させることができる樹脂層を示す。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。
例えば、ブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００である。
【００６８】
【化１】
0006591893.tif 000002
また、例えばポリマレイミド化合物としてはビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-Ｈ、ケイ・アイ化成)が挙げられる。
【００６９】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００７０】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００７１】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００７２】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００７３】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００７４】
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。
【００７５】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００７６】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００７７】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層の粗化処理層上、あるいは粗化処理層上の前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００７８】
＜プリント配線板及び銅張積層板＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、キャリアを剥がすことで銅張積層板を作製することができる。また、その後、極薄銅層部分をエッチングすることにより、プリント配線板の銅回路を形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板、銅張積層板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
【００７９】
＜プリント配線板の製造方法＞
プリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００８０】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００８１】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【００８２】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【００８３】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００８４】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、を含む。
【００８５】
また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程であってもよい。また、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であってもよい。また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われてもよい。また、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。
【００８６】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【００８７】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００８８】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、を含む。
【００８９】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００９０】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【００９１】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【００９２】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【００９３】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を詳細に説明する。
工程１：まず、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
工程２：次に、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
工程３：次に、回路用のメッキを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路メッキを形成する。
工程４：次に、回路メッキを覆うように（回路メッキが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
工程５：次に、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。なお、２層目にはキャリアを有さない銅箔を用いてもよい。
工程６：次に、２層目の極薄銅層または銅箔および樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路メッキを露出させてブラインドビアを形成する。
工程７：次に、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
工程８：次に、ビアフィル上に、上記工程２及び３のようにして回路メッキを形成する。
工程９：次に、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
工程１０：次に、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層（２層目に銅箔を設けた場合には銅箔）を除去し、樹脂層内の回路メッキの表面を露出させる。
工程１１：次に、樹脂層内の回路メッキ上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【００９４】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、工程８における２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【００９５】
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路メッキが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば工程１０のようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路メッキが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路メッキが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、工程１０及び工程１１に示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路メッキの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路メッキ上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【００９６】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【００９７】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【００９８】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
【実施例】
【００９９】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。【０１００】
１．キャリア付銅箔の作製
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより、４０００μｍ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。【０１０１】
・Ｎｉめっき
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／ｌ
ホウ酸：１５〜３０ｇ／ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2【０１０２】
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。【０１０３】
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／ｌ、亜鉛０〜５ｇ／ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2【０１０４】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み１〜１２μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2【０１０５】
上記方法により得られたキャリア付銅箔の極薄銅層表面に対し、粗化処理等の表面処理として、表１〜２に示す液組成及びめっき条件にて、第１めっき及び第２めっきを行った。なお、実施例１〜１０、比較例１〜３については粗化処理層の表面に以下の処理を記載の順に行った。
・防錆処理
Ｚｎ：０を超え〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０を超え〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜４．５
液温：３０〜５０℃
電流密度Ｄk ：０を超え〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
浴温：２５〜６０℃
浸漬時間：５〜３０秒【０１０６】
なお、実施例１１〜１６、比較例４〜７については粗化処理層の表面に以下の処理を記載の順に行った。
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。【０１０７】
なお、実施例１７〜２３、比較例８〜１２については粗化処理層の表面に以下の処理を記載の順に行った。
・防錆処理
液組成：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：４０〜６０℃
電流密度：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）【０１０８】
２．キャリア付銅箔の各種評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。処理条件及び評価結果を表１〜４に示す。【０１０９】
＜表面粗さＲｚ＞
株式会社小阪研究所製接触粗さ計ＳＰ−１１を使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを粗化処理層を有するキャリア付銅箔の表面について任意の５箇所測定し、その算術平均値を表面粗さＲｚとした。なお、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を有するキャリア付銅箔についてはシランカップリング処理層を設けたのちの粗化処理層を有する表面について表面粗さＲｚを測定した。【０１１０】
＜粗化粒子の平均直径及び平均長さ＞
粗化処理層断面において、任意に５視野（長さ（図２の横方向においての長さ）１５μｍ）選択し、ＳＩＩ社製高性能集束イオンビーム装置（ＳＭＩ３０５０）を用いて、FIB-SIM写真を撮影し、各粗化粒子の写真の横方向（銅箔表面と平行方向）と平行に直線を引いた場合に（図２に参考例を示す）、各粒子（粗化粒子）を横切る最大長さを、各粒子の直径とした。そして、各視野における粒子の直径の平均値を求め、当該平均値を各視野における粗化粒子の平均直径とした。また、写真の縦方向（板厚方向と平行の方向）と平行に直線を引いた場合に、各粒子を横切る最大長さを、各粒子の長さとした。そして、各視野における粒子の長さの平均値を求め、当該平均値を各視野における粗化粒子の平均長さとした。各視野における粗化粒子の平均直径及び平均長さをそれぞれ測定した。続いて、各視野における平均直径及び平均長さの合計を５（視野の数）で割ることで、粗化粒子の平均直径の平均値及び平均長さの平均値をそれぞれ算出した。また、５視野の中で最も大きい粗化粒子の平均直径を粗化粒子の平均直径の最大値とした。５視野の中で最も小さい粗化粒子の平均直径を粗化粒子の平均直径の最小値とした。また、５視野の中で最も大きい粗化粒子の長さを粗化粒子の平均長さの最大値とした。５視野の中で最も小さい粗化粒子の平均直径を粗化粒子の平均直径の最小値とした。また、これらの測定値から、粗化粒子の平均直径の最大値と最小値とを求め、それらの差を平均直径の平均値で除した値Ａを求めた。また、各視野において粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比を求めた。５視野の中で、粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比の最も大きい値を、粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比の最大値とした。また、５視野の中で、粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比の最も小さい値を、粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比の最小値とした。そして、各視野の粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比を合計した値を５で割った値（粗化粒子の平均長さと粗化粒子の平均直径との比の平均値）Ｂを求めた。また、粗化粒子の平均長さの最大値と最小値との差を粗化粒子の平均長さの平均値で除した値Ｃを求めた。また、粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径の比の最大値と当該比の最小値との差を、前記粗化粒子の平均長さと前記粗化粒子の平均直径との比の平均値Ｂで除した値Ｄを求めた。【０１１１】
＜穴の面積の総和＞
実施例および比較例のキャリア付銅箔を用い、樹脂に三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBTを用いて、銅箔の粗化処理されている面側に樹脂を積層した。樹脂を積層した銅層をエッチングにより除去した樹脂（レプリカ）表面の任意の５視野（１視野の面積を縦１５μｍ×横１５μｍ＝２２５μｍ2とした。）についてSEM写真を撮影した。そして、各視野毎にキャリア付銅箔の粗化処理されている面が転写された凹凸を有する樹脂表面の穴の占める面積率の総和（％）（＝１つの視野における穴の面積の総和（μｍ2）／一つの視野の観察視野の面積（μｍ2）×１００）を算出した。そして、５視野における樹脂表面の穴の占める面積率の総和の最大の値を、穴の占める面積の総和の最大値とした。また、５視野における樹脂表面の穴の占める面積率の総和の最小の値を穴の占める面積の総和の最小値、５視野の樹脂表面の穴の占める面積率の算術平均値を樹脂表面の穴の占める面積の総和の平均値とした。また、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅを算出した。そして、樹脂表面の穴の占める面積の総和の平均値が２０％以上の場合、良好であるとした。また、穴の占める面積の総和の最大値と穴の占める面積の総和の最小値との差を穴の占める面積の総和の平均値で除した値Ｅが０．６以下の場合、良好であると判断した。図３に当該樹脂表面の外観写真の例を示す。【０１１２】
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板（三菱ガス化学株式会社製  ＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）レジン）上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、キャリアを剥がし、極薄銅層表面に銅メッキを行い、極薄銅層と銅メッキの合計厚みを１５μｍとした。剥離強度は、ロードセルにてＢＴレジン側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。なお、剥離強度は各実施例、各比較例について５サンプル測定した。そして、各実施例、各比較例について５サンプルについて、剥離強度の最大値、最小値、平均値を求めた。そして、各実施例、各比較例について剥離強度の最大値と最小値の差を剥離強度の平均値で除した値も算出した。なお、剥離強度測定時の回路幅は１０ｍｍとした。なお、剥離強度は０．５ｋＮ／ｍ以上であれば良好とした。剥離強度の最大値と最小値の差を剥離強度の平均値で除した値が０．４以下であれば良好とした。【０１１３】
＜エッチング性＞
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により５０本のＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
（スプレーエッチング条件）
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
液温：６０℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
エッチングを続け、回路トップ幅が４μｍになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅（底辺Ｘの長さ）及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図４に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。回路ボトム幅Ｘは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。ｂ（μｍ）は極薄銅層の厚み（μｍ）とした。なお、ａ＝（Ｘ（μｍ）−４（μｍ））／２で計算した。エッチングファクターは回路中の１２点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、１２点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。
本発明では、エッチングファクターが５以上をエッチング性：○、２．５以上５未満をエッチング性：△、２．５未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性：×、剥離不可をエッチング性：−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が０．５未満を直線性：○、０．５〜１．０未満を直線性：△、１．０以上を直線性：×と判断した。【０１１４】
【表１】
0006591893.tif 000003
【０１１５】
【表２】
0006591893.tif 000004
【０１１６】
【表３】
0006591893.tif 000005
【０１１７】
【表４】
0006591893.tif 000006
【０１１８】
（評価結果）
実施例１〜２９はいずれも、極薄銅層の表面に、平均直径の平均値が０．０５〜１．３μｍ、平均長さの平均値が０．３〜３．０μｍであり、平均直径の最大値と最小値との差を前記平均直径の平均値で除した値Ａ｛Ａ＝粗化粒子の平均直径の最大値と最小値との差（μｍ）／粗化粒子の平均直径の平均値（μｍ）｝が０．６以下である粗化粒子からなる粗化処理層が形成されており、エッチング性及び剥離強度が良好であった。
比較例１〜１２、１４、１７はいずれも値Ａが０．６超であり、エッチング性が不良であった。
比較例１３、１５、１６はいずれも平均直径の平均値が１．３μｍ超であり、エッチング性が不良であった。
【図１】
0006591893.tif 000007
【図２】
0006591893.tif 000008
【図３】
0006591893.tif 000009
【図４】
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