(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂層と、ポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を有する、２層以上の樹脂積層体であって、前記第１の樹脂層が、ポリシロキサン樹脂と、青色顔料および紫色顔料から選ばれる着色剤とを含み、前記着色剤が２種類以上含まれており、波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、第１の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることを特徴とする、樹脂積層体。
【請求項２】
前記第１の樹脂層が、感光性樹脂を含有する、請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記第２の樹脂層が、下記一般式（４）又は（５）で表される構造単位を主成分とするポリイミド樹脂を含有する、請求項１または２に記載の樹脂積層体。
【化１】
0006503674.tif 000008
（式中、Ｒ０は、下記式（６）〜（１０）の少なくとも１つの構造単位を有する基である。）
【化２】
0006503674.tif 000009
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体の片側に、有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬ素子基板。
【請求項５】
前記樹脂積層体の、有機ＥＬ素子を備えた側とは反対側に支持基板を備えた、請求項４記載の有機ＥＬ素子基板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体の片側に、ブラックマトリクス及び着色画素を備えた、カラーフィルター基板。
【請求項７】
前記樹脂層体の、ブラックマトリクス及び着色画素を備えた側とは反対側に支持基板を備えた、請求項６記載のカラーフィルター基板。
【請求項８】
少なくとも下記（１）〜（５）の工程を含む、請求項４記載の有機ＥＬ素子基板の製造方法。
（１）支持基板上に、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｘ１を得る工程。
（２）前記塗布膜Ｘ１上またはその焼成膜に樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｙ１を得る工程。
（３）前記塗布膜Ｘ１と前記塗布膜Ｙ１とをそれぞれ加熱して、樹脂積層体を得る工程。
（４）前記樹脂積層体上に、有機ＥＬ素子を形成する工程。
（５）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。
【請求項９】
前記塗布膜Ｙ１を得るための樹脂組成物が感光性樹脂を含有し、前記塗布膜Ｙ１を得る工程の後、塗布膜Ｙ１を露光及び現像する工程を含む、請求項８記載の有機ＥＬ素子基板の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも下記（１）〜（６）の工程を含む、請求項６記載のカラーフィルター基板の製造方法。
（１）支持基板上に、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｘ１を得る工程。
（２）前記塗布膜Ｘ１またはその焼成膜上に樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｙ１を得る工程。
（３）前記塗布膜Ｘ１と前記塗布膜Ｙ１とをそれぞれ加熱して、樹脂積層体を得る工程。
（４）前記樹脂積層膜上に、ブラックマトリクスを形成する工程。
（５）前記樹脂積層膜上に、着色画素を形成する工程。
（６）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。
【請求項１１】
前記塗布膜Ｙ２を得る工程の後、塗布膜Ｙ２を露光及び現像する工程を含む、請求項１０記載のカラーフィルター基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項４記載の有機ＥＬ素子基板と、請求項６記載のカラーフィルター基板と、を備えたフレキシブル有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体、有機ＥＬ素子基板、カラーフィルター基板及びそれらの製造方法ならびにフレキシブル有機ＥＬディスプレイ等に関する。さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ素子基板、カラーフィルター基板、ＴＦＴ基板、太陽電池等に適用可能なフレキシブル基板、フレキシブルプリント基板などに好適に用いられる樹脂積層体等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、有機フィルムにより形成することで、ディスプレイをフレキシブル化する検討が活発化している。
【０００３】
一般に、有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。特にポリイミドは、他の樹脂に比べて高い耐熱性に加え、高機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性などの優れた機械特性、及び、絶縁性などの優れた電気特性を併せ持つことから、ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル基板の開発が進められている。
【０００４】
フレキシブル基板の例としては、フレキシブルＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、薄膜トランジスタ）基板、フレキシブル有機ＥＬ素子基板、フレキシブルカラーフィルター基板等が挙げられる。カラーフィルターは、白色光を光源とした有機エレクトロルミネッセンス表示装置や液晶表示装置をカラー表示にするために必要な部材である。赤色の着色画素、緑色の着色画素および青色の着色画素の、３色の着色画素が微細にパターンニングされている３色カラーフィルターが一般的である。３色カラーフィルターにおいて白色は、赤緑青の３色の着色画素の加法混色により得られる。
【０００５】
ポリイミドフィルムは、上記のように優れた機械特性及び優れた電気特性を併せ持つが、一方で、樹脂組成の芳香族性が高いことから、可視光短波長領域の光透過率が低下し、樹脂中を透過した光が黄色味を呈するという問題があった。
【０００６】
ポリイミド樹脂の色調変化を抑制する方法として、これまでに、ジアミン成分として脂環族ジアミンを、酸無水物として脂環族酸無水物を用いることにより、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０９９３号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、黄色味を抑制するために提案されている脂環族ポリイミド樹脂では、耐熱性が低下してしまうという問題があった。本発明は、高い耐熱性を有しながら、高い透明性を有し、かつ透過色が白色に近く、フレキシブル基板として有用な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、第１の樹脂層と、ポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を有する、２層以上の樹脂積層体であって、前記第１の樹脂層が、ポリシロキサン樹脂と、青色顔料および紫色顔料から選ばれる着色剤とを含み、前記着色剤が２種類以上含まれており、波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、第１の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることを特徴とする、樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂積層体は、高い透明性を有しながら透過光が白色に近いため、これを用いて色表示が良好な有機ＥＬディスプレイを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フレキシブルカラーフィルターの一例を示す断面図
【図２】フレキシブル有機ＥＬ素子からなるアレイの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂積層体は、第１の樹脂層と、ポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を有する、２層以上の樹脂積層体であって、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、第１の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明の樹脂積層体は、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが必要であり、９０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、透過光が少なくなり、この樹脂積層体を有機ＥＬ素子基板やカラーフィルター基板といったディスプレイ用途に適用した場合に、画面が暗くなる等視認性が悪くなってしまう。
【００１４】
なお、本発明における透過率は、紫外可視分光光度計により測定される値である。
【００１５】
積層体を透過する光の色は、例えば、（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間で表現できる。（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間では、明度をＬ＊、彩度と色度をａ＊、ｂ＊で表し、＋ａ＊は赤色方向、−ａ＊は緑色方向、＋ｂ＊は黄色方向、−ｂ＊は青色方向を示す。すなわち、透過光を白色に近づけるには、（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において、（ａ＊，ｂ＊）＝（０，０）に近づければよい。
【００１６】
＜第１の樹脂層＞
第１の樹脂層の透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることで、樹脂積層体を通して視認される透過光を白色に近い色調とすることができる。この透過色度座標は０．３０５≦ｘ≦０．３１０及び０．３１０≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることが好ましい。ここで、「透過色度座標」とは、Ｃ光源、２度視野で測定したＣＩＥ１９３１表色系における透過色度の座標のことをいう。
【００１７】
（着色剤）
第１の樹脂層は、その透過色度座標を上記範囲とするため、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、又は染料が挙げられるが、透過光の色調調整のためには、青色顔料、青色染料、紫色顔料又は紫色染料が好ましい。
【００１８】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８又は７９が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６又は６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【００１９】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９又は５０が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
【００２０】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。
【００２１】
染料の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、又は酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。また、前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
【００２２】
染料としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料、ローダミン系染料等を好ましく用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、３、４、５、７１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、２５、４０、７８、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、７、９、１７、４１、６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９１、９２、９４、２８９等が挙げられる。
【００２３】
塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物であることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸であることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸であることが耐性の面で好ましい。
【００２４】
また、酸性染料、直接染料、の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物であること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物であることが耐性の面で好ましい。
【００２５】
これらの着色剤は、単独で用いられてもよいが、透過光を白色に近づけることが容易になるため、２種類以上組み合わせて用いられることが好ましい。着色剤の組み合わせとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉアシッドレッド２８９からなる群から選ばれる着色剤の組み合わせが好ましい。
【００２６】
第１の樹脂層は、これら青色顔料、青色染料、紫色顔料又は紫色染料に加えて、透過色調をより的確に調整するために他の顔料又は染料を含有してもかまわない。他の顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、黄色顔料又はオレンジ色顔料が挙げられる。
【００２７】
第１の樹脂層に占める着色剤の割合は、色調の調整が容易になることから、固形分に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜１重量％がより好ましい。
【００２８】
第１の樹脂層には、分散剤として顔料誘導体又は高分子分散剤が含まれることが好ましい。
【００２９】
（樹脂）
第１の樹脂層に含まれる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等、特に限定されないが、ビニルエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が好ましい。また、樹脂積層体にパターニングを施す場合には、アルカリ可溶性基を有する樹脂が好ましい。アルカリ可溶性基を有することにより、簡便にパターン加工が可能となる。アルカリ可溶性基に特に制限はないが、カルボキシル基、シラノール基及びフェノール性水酸基が、導入容易性の観点から好ましい。また、第１の樹脂層と、第２の樹脂層とを、一回の露光及び現像により一括でパターン加工して得ることが容易となる。
【００３０】
アルカリ可溶性基を有する樹脂においては、少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合が導入されていることが、硬化膜の硬度を高くする観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合基の導入のしやすさ、樹脂の透明性や耐熱性に優れることから、樹脂としてはポリシロキサン樹脂が特に好ましい。また、２種以上の樹脂を含有してもよい。
【００３１】
ポリシロキサン樹脂の合成方法としては、アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合反応する方法が一般的である。
【００３２】
ポリシロキサンの合成に用いるオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルトリジメトキシシラン、ジフェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシトリエトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β―（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、σ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、σ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４―エ��キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４―エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４―エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル絡酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スリチルトリメト��シシラン、スリチルトリエトキシシラン、スリチルメチルジメトキシシラン、スリチルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
第１の樹脂層において、樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、樹脂層中１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
（第１の樹脂層を形成するための組成物）
第１の樹脂層は、少なくとも上記各成分が溶解した溶液を用いて作製することができる。以下、その溶液を「樹脂組成物」という。第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であってもかまわないし、ポジ型又はネガ型のどちらであってもかまわない。
【００３５】
上記感光性樹脂組成物がポジ型の場合、感光性を付与する成分としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物は、露光及びアルカリ現像によってポジ型を形成する。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましく、該化合物のフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位にそれぞれ独立して水素、又は下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
【化１】
0006503674.tif 000002
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換アルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基のいずれかを示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３で環を形成してもかまわない。
【００３８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。フェニル基の水素を置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３で形成される環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環およびフルオレン環が挙げられる。
【００３９】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（本州化学工業（株）製）。
【００４０】
【化２】
0006503674.tif 000003
【００４１】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光波長によって、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を適宜選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを、混合して用いてもかまわない。
【００４２】
感光性樹脂組成物がネガ型の場合、感光性を付与する成分としては、多官能モノマー及び光重合開始剤が好ましい。
【００４３】
多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。特に限定するわけではないが、パターン加工する際のラジカル重合のしやすさを考えると、アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００４４】
具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
【００４５】
光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。硬化膜の硬度をより高くするためには、α―アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４６】
α―アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００４７】
アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００４９】
アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤の含有量は、第１の樹脂層を形成するためのネガ型感光性樹脂組成物の樹脂及び多官能モノマーの合計量１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留した光重合開始剤の溶出等を抑制し、耐溶剤性を確保することができる。
【００５１】
第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物は、樹脂層の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、特に限定はなく公知のものが使用できる。具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物及びその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがあり、これらを２種以上含有してもよい。中でも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００５２】
第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物又はカルボニル基を有する環状化合物が好ましい。また、大気圧下の沸点が１１０℃以上、２５０℃以下である溶媒がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗布膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、塗布膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が確保できる。
【００５３】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上、２５０℃以下である溶媒の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【００５４】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上、２５０℃以下である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５５】
また、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒を含有してもよい。
【００５６】
溶媒の含有量は特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量を用いることができる。例えば、スピンコートにより塗布膜形成を行う場合には、溶媒量が樹脂組成物全体の５０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品はとしては、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【００５９】
第１の樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に顔料を分散させて顔料分散液を作製し、その後顔料分散液と樹脂溶液とを混合する方法が挙げられる。顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率や微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが好ましい。分散に用いるビーズ径としては、０．０１〜５．０ｍｍが好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。顔料の一次粒子径又は一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、分散に用いるビーズ径としては、０．０３〜０．１０ｍｍといった微小な分散ビーズが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含有する顔料を分散させる場合には、十分な粉砕力を得るため、ビーズ径が０．１０ｍｍ以上の分散ビーズが好ましい。
【００６０】
＜第２の樹脂層＞
本発明の透明樹脂積層体を構成する、第２の樹脂層はポリイミド樹脂を含有する。
【００６１】
（ポリイミド樹脂）
本発明において第２の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂は、特に制限はなく、一般的に、下記一般式（２）で表されるポリイミド樹脂を用いることができる。これは例えば下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体をイミド閉環（イミド化反応）させることで得られる。イミド化反応の方法としては特に限定されず、熱イミド化や化学イミド化が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂膜の耐熱性、可視光領域での透明性の観点から、熱イミド化が好ましい。
【００６２】
【化３】
0006503674.tif 000004
【００６３】
一般式（２）および（３）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す。Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の有機基または炭素数１〜１０の１価のアルキルシリル基を示す。
【００６４】
ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては、該酸二無水物のテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ、又はテトラエステル、酸塩化物などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。
【００６５】
具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および溶剤を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。
【００６６】
ポリイミド前駆体の合成に用いられる酸二無水物とジアミンは既知のものを使用することができる。
【００６７】
酸二無水物としては特に限定されず、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物が挙げられる。
【００６８】
芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
これらのうち、市販され手に入れやすい観点、反応性の観点の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。さらに耐熱性、焼成時の着色の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を用いることがより好ましい。
【００７３】
ジアミンとしては特に限定されず、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。ここで焼成とは、１８０℃以上、５００℃以下で加熱する工程をいう。
【００７４】
芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
ポリイミド樹脂には耐熱性および可視光領域での高透明性が求められるので、透明性を付与するために酸二無水物やジアミン成分に脂環式モノマー成分を用いることが有効である。脂環式モノマーは酸二無水物とジアミン成分の両方に用いても、片方に用いてもよい。さらに、芳香族モノマーと併用してもよい。
【００７９】
ポリイミド樹脂の透明性を維持するために、ポリイミド樹脂としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位を主成分とするポリイミド樹脂が好ましい。ここで、主成分とは、一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位を、全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。
【００８０】
【化４】
0006503674.tif 000005
【００８１】
式中、Ｒ０は、下記式（６）〜（１０）の少なくとも１つの構造単位を有する基である。
【００８２】
【化５】
0006503674.tif 000006
【００８３】
一方、有機ＥＬ素子基板用のポリイミド樹脂には、耐熱性、低吸水性が求められる。この場合の酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジンを含むことが好ましい。また、有機ＥＬ素子用基板側から光を取り出す場合は透明であること求められるので、その場合は酸二無水物やジアミン成分に嵩高いフッ素置換基を導入することが有効である。この場合の酸二無水物として４、４’−オキシジフタル酸無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、ジアミンとしては２，２-ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンや２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含むことが好ましい。
【００８４】
前記ポリイミド、及びポリイミド前駆体は、分子量を好ましい範囲に調整するために末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【００８５】
酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００８８】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。
【００８９】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。
【００９１】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００９２】
ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００９３】
また、本発明では、ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に加えて、他の樹脂を混合してもかまわない。
【００９４】
（熱架橋剤）
第２の樹脂層は、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。
【００９５】
エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ，エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４，エピクロンＥＸＡ−４８８０，エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９７】
熱架橋剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
【００９８】
（無機フィラー）
第２の樹脂層は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。
【００９９】
無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
【０１００】
含有させた無機フィラーは光の散乱を防ぐため粒径が小さいことが好ましい。平均粒径は０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０１】
無機フィラーの含有量は、樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【０１０２】
（第２の樹脂層を形成するための樹脂組成物）
第２の樹脂層は、ポリイミド前駆体および上記成分のうち必要なものが溶解した溶液を用いて作製することができる。この樹脂組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
【０１０３】
溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。５０〜２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の厚さを容易に調節することができる。
【０１０４】
前記ポリイミド前駆体、及びポリイミド樹脂溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。
【０１０５】
界面活性剤は、ポリイミド前駆体樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。
【０１０６】
前記樹脂ワニスに無機フィラーを含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機フィラーゾルを樹脂ワニスと混合させることが挙げられる。オルガノ無機フィラーゾルは、有機溶剤に無機フィラーを３０重量％程度の割合で分散させたもので、有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチルラクトンなどが挙げられる。
【０１０７】
無機フィラーのポリイミド前駆体樹脂、及びポリイミド樹脂に対する分散性を向上させるために、オルガノ無機フィラーゾルをシランカップリング剤で処理してもよい。
【０１０８】
エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０９】
アミノ基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１０】
オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。
【０１１１】
＜樹脂積層体の用途＞
本発明の樹脂積層体は、その片側に有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ素子基板や、その片側にブラックマトリクス及び着色画素を備えたカラーフィルター基板として利用できる。これらは、それぞれ有機ＥＬ素子やブラックマトリクス及び着色画素が備えられた側とは反対側に支持基板を備えていてもよい。有機ＥＬ素子やブラックマトリクス及び着色画素が備えられる側は、樹脂積層体のうち第１の樹脂層側であることが好ましい。
【０１１２】
また本発明の樹脂積層体は、フレキシブル表示デバイス、フレキシブル受光デバイスなどのフレキシブルデバイスにおけるフレキシブル基板として利用できる。例えば、ガラスなどの支持基板上に本発明の樹脂積層体を作製し、第１の樹脂層側の面に有機ＥＬ素子を備えたフレキシブル有機ＥＬ素子基板、同様にしてカラーフィルターを備えたフレキシブルカラーフィルター等に利用できる。
【０１１３】
＜樹脂積層体の製造方法＞
また、本発明の樹脂積層体は少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む製造方法で作製することができる。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｘ１を得る工程。
（２）前記塗布膜Ｘ１またはその焼成膜上に、樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｙ１を得る工程。
（３）前記塗布膜Ｘ１と、前記塗布膜Ｙ１とをそれぞれ焼成して、樹脂積層体を得る工程。
【０１１４】
（１）の工程において、まず、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を支持基板上に塗布する。樹脂組成物には、界面活性剤、熱架橋剤、無機フィラー等が含まれていてもよい。支持基板としては特に規定はないが、支持基板の例としては無アルカリガラス、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子などを用いることができる。
【０１１５】
塗布方法は、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。
【０１１６】
次に、乾燥によって前記樹脂組成物中の溶剤を除去する。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【０１１７】
中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは通常２０〜３０℃であるが好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。こうして塗布膜Ｘ１が得られる。
【０１１８】
次に（２）の工程において、第１の樹脂層の形成に用いる樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法によって、塗布膜Ｘ１上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の過熱装置でプリベークする。プリベークは、５０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で３０秒以上、３０分間以下で行い、プリベーク後の膜厚は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、均一な樹脂膜を得るために、上記と同様にして、プリベーク前に乾燥を行うことが好ましい。こうして塗布膜Ｙ１が得られる。
【０１１９】
その後、（３）の工程において、塗布膜Ｘ１と塗布膜Ｙ１をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０℃以上、４５０℃以下の範囲で２０分間以上、１時間以下程度加熱する。熱硬化工程の雰囲気は特に限定されず、空気でも窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。ただし、酸素濃度が高い雰囲気で加熱すると、酸化劣化により樹脂層が脆くなるなど、機械特性が低下する。このような、機械特性の低下を抑制するためには、酸素濃度が５％以下の雰囲気で加熱して熱硬化を行うことが好ましい。一方で、ｐｐｍオーダーでの酸素濃度管理は、製造現場では困難であることが多い。本発明の樹脂積層体は、過熱硬化時の酸素濃度が５％以下であればより高い機械特性を保つことができるため好ましい。
【０１２０】
なお、（３）の工程は以下のように塗布膜Ｘ１と塗布膜Ｙ１を別々に焼成する工程でもかまわない。まず、（１）の工程により塗布膜Ｘ１が得られた後、（３）の工程として１８０℃以上５００℃以下の範囲で塗布膜Ｘ１を焼成する。その上に、（２）の工程により塗布膜Ｙ１を形成し、（３）の工程として焼成する。ただし、塗布膜Ｘ１と塗布膜Ｙ１とを、２層一括で加工及び／又は焼成すると、工程数が少ないためコスト面から好ましい。
【０１２１】
なお、第１の樹脂層の形成に用いる樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、塗布膜Ｙ１の形成後にパターニングを施す場合は、以下の工程を追加することができる。ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０ｍＪ／ｍ２以上１０００ｍＪ以下／ｍ２以下（波長３６５ｎｍ露光量変換）、の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【０１２２】
次に、現像により未露光部を溶解させ、パターンを形成することができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に５秒間以上、１０分間以内で浸漬することが好ましい。
【０１２３】
現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、等の無機アルカリ、２−ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含有する水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上、１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１２４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の樹脂積層体を利用した有機ＥＬ素子は、前記（１）〜（３）の工程に加え、更に下記の工程を経て製造することができる。
（４）前記樹脂積層体上に、有機ＥＬ素子を形成する工程。
（５）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。
【０１２５】
有機ＥＬ素子の形成は、例えば以下のように行うことができる。まず、樹脂積層体の第１の樹脂層の上に水蒸気や酸素などのガスの透過を抑制するためのガスバリア膜を形成する。好ましいガスバリア膜としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、ケイ素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点からケイ素の酸化物、窒化物、または酸窒化物を主成分とすることが好ましい。
【０１２６】
これらガスバリア膜は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【０１２７】
また、ガスバリア膜の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。高いガスバリア性を得るためには、ガスバリア膜の製膜温度は高い方が好ましく、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上が好ましい。
【０１２８】
ガスバリア膜の上にＴＦＴを形成する。ＴＦＴを形成するための半導体層としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、ＩｎＧａＺｎＯに代表される酸化物半導体、ペンタセンやポリチオフェンに代表される有機物半導体が挙げられる。例えば、本発明のポリイミド樹脂積層体を基材として、ガスバリア膜、ゲート電極、ゲート絶縁膜、多結晶シリコン半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極を公知の方法によって順次形成してボトムゲート型ＴＦＴを作製する。
【０１２９】
次に、ＴＦＴ上に平坦化層を備える。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。さらに、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極、第一電極の端部を被覆する絶縁膜を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる白色有機ＥＬ発光層を設け、ＩＴＯなどからなる第二電極を形成し、封止膜を形成する。前記の工程を経て作製した後、支持基板から樹脂積層体を剥離することによってフレキシブル有機ＥＬ素子基板を得ることができる。
【０１３０】
支持基板から樹脂積層体を剥離する工程では、樹脂積層体に切り込みを入れて剥離することが好ましい。具体的な方法としては、例えば形成膜上の周囲に切り込みを入れて物理的に引っ張って剥離する方法、基板側からレーザー光を照射して形成膜上の周囲に切り込みを入れて剥離する方法、基板側から膜全面にレーザー光を照射して剥離する方法などが挙げられる。中でも装置や設備の観点で安価に剥離することが可能である、物理的に切り込みを入れる剥離方法が好ましい。ここで言う形成膜上の周囲についての規定範囲は特になく、切り込みを入れる場所によって樹脂積層体の剥離性に影響を与えるものではない。
【０１３１】
本発明の透明樹脂積層体のうち、可視光領域で高透過率を有するものは、カラーフィルター基材に好適に使用することができる。すなわち、本発明の透明樹脂積層体上にブラックマトリックスおよび着色画素を備えたカラーフィルターを得ることができる。
【０１３２】
＜カラーフィルター＞
本発明の樹脂積層体を利用したカラーフィルターは、前記（１）〜（３）の工程に加え、更に下記の工程を経て製造することができる。
（４）前記樹脂積層体上に、ブラックマトリックスを形成する工程。
（５）前記樹脂積層体上に、着色画素を形成する工程。
（６）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。
【０１３３】
ブラックマトリックスは、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、又は、グラファイト、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、亜鉛、カルシウム若しくは銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属炭化物が挙げられる。特に、酸化チタンが窒素還元された酸窒化チタン、すなわちチタンブラック、窒化チタン、炭化チタン又はカーボンブラックが好適である。
【０１３４】
樹脂ブラックマトリックスに使用される樹脂としては、細いパターンが形成し易いため、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとから合成されたポリアミック酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂とすることが好ましい。
酸無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド樹脂で挙げたものを用いることができる。
【０１３５】
樹脂ブラックマトリックスに使用される樹脂としては、感光性アクリル樹脂も好ましい。感光性樹脂を用いた樹脂ブラックマトリックスは、黒色顔料分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマーおよび高分子分散剤および添加剤を含むことが好ましい。
【０１３６】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１３７】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３８】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１３９】
感光性アクリル樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１４０】
前記樹脂積層体の上に、黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる樹脂ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物をスピンコーター又はダイコーター等の方法でキュア後の膜厚が１μｍになるように塗布し、６０Ｐａ以下まで減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。
【０１４１】
ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させることで、前記樹脂積層体に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスを形成する。なお、感光性樹脂で形成する場合は、ポジ型レジストを塗布することなく露光、現像を行うことができる。また、ポリイミド樹脂上に感光性樹脂を塗布して、続いて露光、現像することにより、２層一括加工することで、積層された樹脂ブラックマトリックスを形成してもよい。
【０１４２】
樹脂ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素を形成する。着色画素は、一般的には、赤、緑、青の３色の着色画素からなる。また３色の着色画素に加えて、無色透明または、ごく薄く薄着した第４色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。
【０１４３】
カラーフィルターの着色画素は、着色剤として顔料または染料を含む樹脂が用いられる。
【０１４４】
赤の着色画素に使用する顔料の例としては、ピグメントレッド（ＰＲ）２５４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０９、ピグメントイエロー（ＰＹ）１３８、ＰＹ１５０又はＰＹＰ１３９が挙げられ、緑の着色画素に使用する顔料の例としては、ピグメントグリーン（ＰＧ）７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ピグメントブルー（ＰＢ）１６、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０又はＰＹ１８５が挙げられ、青の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＢ１５：６又はピグメントバイオレット（ＰＶ）２３が挙げられる。
【０１４５】
青色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー（ＢＢ）５、ＢＢ７、ＢＢ９又はＢＢ２６が挙げられ、赤色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５１、ＡＲ８７又はＡＲ２８９が挙げられる。
【０１４６】
赤緑青の着色画素に使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、カラーフィルターの製造コストを安くできるため、感光性アクリル系樹脂が好ましい。感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。
【０１４７】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１４８】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４９】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１５０】
感光性アクリル系樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１５１】
カラーフィルターの着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加して作製する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加して作製する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと、着色剤との合計である。
【０１５２】
得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で加熱処理後の膜厚が０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。
【０１５３】
次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等によりフォトマスクを介して、紫外線等により選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより未露光部を除去する。得られた塗膜パターンを１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターニング工程を赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素について順次行う。
【０１５４】
前記樹脂積層体とブラックマトリックス／着色画素層の間に、前述したガスバリア膜を形成してもよい。
【０１５５】
さらに、前記カラーフィルターに平坦化層を設けてもよい。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化層の膜厚としては、表面が平坦になる膜厚が好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。
【０１５６】
前記カラーフィルターの剥離方法は前述したように、樹脂積層体の周囲に切り込みを入れて剥離することが好ましい。
【０１５７】
上記の工程を経て前記樹脂積層体を利用したカラーフィルターを製造することができる。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。
【０１５８】
＜デバイス＞
本発明の樹脂積層体は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、カラーフィルター、タッチパネル、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等に使用することができる。特にこれらの表示デバイスや受光デバイスを、折り曲げ可能なフレキシブルデバイスとして活用する上で、本発明の樹脂積層体が好ましく用いられる。
【０１５９】
フレキシブルデバイスの製造工程の一例としては、基板上に形成した樹脂膜の上に、表示デバイスや受光デバイスに必要な回路を形成し、前述のように切り込みを入れて物理的に剥がして樹脂積層体を基板から剥離することが挙げられる。
【０１６０】
中でも本発明の樹脂積層体上にフレキシブル有機ＥＬを備えたものを好適に用いることができる。
【０１６１】
本発明において作製されたカラーフィルターおよび有機ＥＬ素子は、フレキシブルな樹脂積層体を基材とすることから、フレキシブルカラーフィルター、フレキシブル有機ＥＬ素子とすることができる。そして、これらのフレキシブルカラーフィルター、フレキシブル有機ＥＬ素子を用いてフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。例えば、本発明のフレキシブル基板を利用したカラーフィルターに発光デバイスを貼り合わせることにより、フルカラー表示のフレキシブル表示デバイスを得ることができる。特に、本発明のフレキシブル基板を利用した有機ＥＬ素子とカラーフィルターを組み合わせたフレキシブル有機ＥＬディスプレイが好ましい。
【実施例】
【０１６２】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１６３】
（１）色度の測定
無アルカリガラス（ガラス厚み０．７ｍｍ）上に形成された第１の樹脂層、又は第２の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標を大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
【０１６４】
また、ポリイミド樹脂を含有する第２の層側に無アルカリガラス（ガラス厚み０．７ｍｍ）を備えた樹脂積層体基板を作製した。樹脂積層体基板のＣ光源（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間を、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定し、以下のように透過色調を判定した。
Ａ（非常に良好：◎）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦０．５かつ０≦｜ｂ＊｜≦０．５
Ｂ（良好：○）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．０かつ０．５＜｜ｂ＊｜≦１．０、又は０．５＜｜ａ＊｜≦１．０かつ０≦｜ｂ＊｜≦１．０
Ｃ（可：△）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．５かつ１．０＜｜ｂ＊｜≦１．５、又は１．０＜｜ａ＊｜≦１．５かつ０≦｜ｂ＊｜≦１．５
Ｄ（不良：×）：ａ＊、ｂ＊の値が、｜ａ＊｜＞１．５又は｜ｂ＊｜＞１．５。
【０１６５】
（２）光透過率（Ｔ）の測定
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用いて、透明樹脂積層体基板の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０１６６】
（３）耐熱性試験
樹脂積層体を、オーブンを用いて、大気中３００℃で１０分間加熱させた後、大塚電子（株）製“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて、Ｃ光源（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間を測定し、（１）で測定された値からの変化量から以下のように耐熱性を判定した。
Ａ（非常に良好：◎）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦０．５かつ０≦｜ｂ＊｜≦０．５
Ｂ（良好：○）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．０かつ０．５＜｜ｂ＊｜≦１．０、又は０．５＜｜ａ＊｜≦１．０かつ０≦｜ｂ＊｜≦１．０
Ｃ（可：△）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．５かつ１．０＜｜ｂ＊｜≦１．５、又は１．０＜｜ａ＊｜≦１．５かつ０≦｜ｂ＊｜≦１．５
Ｄ（不良：×）：ａ＊、ｂ＊の値が、｜ａ＊｜＞１．５又は｜ｂ＊｜＞１．５。
【０１６７】
（フレキシブル有機ＥＬディスプレイの視認性評価）
フレキシブル有機ＥＬディスプレイを白色表示したときの色目を目視で観察し、視認性を以下のように判定した。
Ａ（○）：白色に見える
Ｂ（△）：やや着色しているように見えるが、気にならない程度の白色に見える
Ｃ（×）：明らかに着色しており、白色とは言えない。
【０１６８】
（合成例１：シロキサン樹脂溶液（ａ１）の合成）
メチルトリメトキシシラン１３．６２ｇ（０．１モル）、フェニルトリメトキシシラン１１８．９８ｇ（０．６モル）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸３９．３９ｇ（０．１５モル）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３５．１６ｇ、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）１４０．８７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水５９．４ｇにリン酸０．１０６ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分過熱攪拌した（内温は１００℃以上、１１０℃以下）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのダイアセトンアルコール溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにダイアセトンアルコールを加えてシロキサン樹脂溶液（ａ１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は７５００であった。
【０１６９】
（合成例２）  シロキサン樹脂溶液（ａ２）の合成
メチルトリメトキシシラン４０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４９．２８ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＤＡＡ１８９．２９ｇを５００ｍＬのフラスコに仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５４．０ｇ（加水分解に必要な理論量）にリン酸０．３９ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加え、シロキサン樹脂溶液（ａ２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４５００であった。
【０１７０】
（合成例３：アクリル樹脂溶液（ａ３）の合成）
５００ｍＬのフラスコに２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、スチレンを２２，４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間過熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｇ添加し、９０℃で４時間過熱攪拌した。得られたアクリル樹脂溶液は、固形分濃度が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルアセテートを加えて、アクリル樹脂溶液（ａ３）を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
（合成例４：ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）の合成）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物１６．６４７８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン６．１３７５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体溶液（Ｉ）を得た。
【０１７２】
（合成例５：ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）の合成）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサンを、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１７．２０５５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）に代えること以外は、合成例４と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）を得た。
【０１７３】
（合成例６：ポリイミド前駆体溶液（ＩＩＩ）の合成）
３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物を、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１２．０２８８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）に代えること以外は、合成例５と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＩＩＩ）を得た。
（合成例７：ポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）の合成）
３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物を、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１５．８１３７ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）に代えること以外は、合成例４と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）を得た。
【０１７４】
（合成例８；ポリイミド前駆体溶液（Ｖ）の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）を、８５０ｇのγ−ブチロラクトンおよび８５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液（Ｖ）（樹脂の濃度２０重量％）を得た。
【０１７５】
（調製例１）
ＰＢ１５：６  １００ｇ、分散剤としてｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社“ＢＹＫ２００１”４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルアセテート８６０ｇを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ジルコニアビーズを濾過により除去し、顔料分散液（ｄ１）を得た。
【０１７６】
（調製例２）
ＰＢ１５：６をＰＶ２３に代えること以外は、顔料分散液（ｄ１）の作製と同様にして、顔料分散液（ｄ２）を得た。
【０１７７】
（調製例３）
ＰＢ１５：６  １００ｇを、ＰＢ１５：６  ６５ｇ及びＰＶ２３  ３５ｇに代えること以外は、顔料分散液（ｄ１）の作製と同様にして、顔料分散液（ｄ３）を得た。
【０１７８】
（調製例４）
ＰＶ２３をＡＲ２８９に代えること以外は、顔料分散液（ｄ３）の作製と同様にして、顔料分散液（ｄ４）を得た。
【０１７９】
（調製例５；ブラックマトリックスを形成するための黒色樹脂組成物の作製）
合成例７のポリイミド前駆体溶液（Ｖ）２５０ｇに、５０ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学（株）製）および２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍで３時間の分散処理を行い、黒色樹脂分散液を得た。
【０１８０】
この黒色分散液を５０ｇに、４９．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の黒色樹脂組成物を得た。
【０１８１】
（調製例６：感光性カラーレジストの作製）
ピグメントレッドＰＲ１７７、８．０５ｇを３−メチル−３−メトキシブタノール５０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業（株）製“サイクロマー”Ｐ、ＡＣＡ−２５０、４３ｗｔ％溶液）７０．００ｇ、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラメタクリレート３０．００ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９、１５．００ｇにシクロペンタノン２６０．００ｇを加えた濃度２０重量％の感光性アクリル樹脂溶液（ＡＣ）１３４．７５ｇを加え、感光性赤レジストを得た。同様にして、ピグメントグリーンＰＧ３８とピグメントイエローＰＹ１３８からなる感光性緑レジスト、ピグメントブルーＰＢ１５：６からなる感光性青レジストを得た。
【０１８２】
（実施例１）
［１］着色樹脂組成物の調製
黄色灯下にて、シロキサン樹脂溶液（ａ１）２５．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．０ｇ、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ―ベンゾイルオキシム）］１．０ｇ、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート３３．０ｇ、ジアセトンアルコール３１．０ｇ、顔料分散液（ｄ１）０．１０ｇを混合し、攪拌した。続いて、０．４５μｍのフィルターで濾過を行い、着色樹脂組成物（Ａ１）を得た。
【０１８３】
［２］樹脂積層体の作製
５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス上に、スピンコーターを用いて調製例１のポリイミド前駆体溶液（Ｉ）を、キュア後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。その後１４０℃のホットプレートで４分間セミキュアを行い、塗布膜を得た。
【０１８４】
次に、着色樹脂組成物（Ａ１）を、キュア後の膜厚が０．２μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行った。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用いて、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。続いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間キュアした。この過程でポリイミド前駆体溶液（Ｉ）の塗布膜に含まれるポリイミド前駆体はイミド化された。こうして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ１）および膜厚０．２μｍのシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ１）からなる膜厚１０．２μｍの樹脂積層体を得た。
【０１８５】
また、上記塗布膜に着色樹脂組成物（Ａ１）を塗布せずに、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間キュアし、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する樹脂膜を得た。
【０１８６】
さらに、５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス上に、スピンコーターを用いて着色樹脂組成物（Ａ１）を、キュア後の膜厚が０．２μｍになるように塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行った。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用いて、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。続いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間キュアし、膜厚０．２μｍのシロキサン樹脂を含有する樹脂膜を得た。
【０１８７】
得られた樹脂積層体および各樹脂膜について、上記の方法で色度測定、光透過率測定を行い、樹脂積層体についてはさらに耐熱性試験を行った。
【０１８８】
［３］樹脂ブラックマトリクスの作製
上記で作製した樹脂積層体に調製例５で作製した黒色樹脂組成物をスピン塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射してマスク露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と黒色の樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分間加熱させることでイミド化させ、ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクス４を形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。
【０１８９】
［４］着色層の作製
［３］で得られた、ブラックマトリクスがパターン加工された樹脂積層体に、熱処理後のブラックマトリクス開口部での膜厚が２．０μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調製例６で調整した感光性赤レジストを樹脂積層体上に塗布、ホットプレートで１００℃、１０分間プリベークすることにより、赤色着色層を得た。次に、キャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、ブラックマトリクス開口部とブラックマトリクス上の一部の領域についてアイランド状に光が透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後に０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、赤画素５Ｒを作製した。同様にして、調製例６で調整した感光性緑レジストからなる緑画素５Ｇ、感光性青レジストからなる青画素５Ｂを作製し、ガラス基板上に作製されたカラーフィルターを（図１）得た。
【０１９０】
［５］ＴＦＴ基板の作製
図２を参照する。上記［３］の方法で作製した樹脂積層体の第１の樹脂層３上に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯから成る無機ガスバリア膜１３を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴ１２を形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜（図示せず）を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ、図示せず）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。
【０１９１】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層６を形成した。平坦化層の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化層にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。
【０１９２】
［６］白色発光型有機ＥＬ素子（図２参照）の作製
得られた平坦化層６上に、有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化層上に、ＩＴＯからなる第一電極７を、コンタクトホールを介して配線（図示せず）に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の厚さ寸法変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１９３】
次に、第一電極の端部を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極１０との間のショートを防止することができる。
【０１９４】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して白色有機ＥＬ発光層９Ｗを設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇ（Ａｌ：反射電極）からなる第二電極１０を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜１１を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、白色発光型有機ＥＬ素子（図２）を作製した。
【０１９５】
［７］フレキシブル有機ＥＬディスプレイの作製
上記［３］で得られたガラス基板付きカラーフィルターと、上記［７］で得られたガラス基板付き白色発光型有機ＥＬ素子を、粘着層を介して貼り合わせた。続いて、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板からカラーフィルターと白色発光型有機ＥＬ素子を剥離し、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０１９６】
得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０１９７】
（実施例２）
使用する顔料分散液（ｄ１）０．１０ｇを、顔料分散液（ｄ２）０．５０ｇに代えること以外は、実施例１［１］と同様に行い、着色樹脂組成物（Ａ２）を得た。続いて、着色樹脂組成物（Ａ２）を、キュア後の膜厚が０．２μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例１［２］と同様にして、膜厚１０．２μｍの樹脂積層体を得た。      
【０１９８】
得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製した。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０１９９】
（実施例３）
使用する顔料分散液（ｄ１）０．１０ｇを、顔料分散液（ｄ３）０．５０ｇに代えること以外は、実施例１［１］と同様に行い、着色樹脂組成物（Ａ３）を得た。続いて、着色樹脂組成物（Ａ３）を、キュア後の膜厚が０．４μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例１［２］と同様にして、膜厚１０．４μｍの樹脂積層体を得た。      
【０２００】
得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製した。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０２０１】
（実施例４）
使用する顔料分散液（ｄ３）を、顔料分散液（ｄ４）に代えること以外は、実施例３と同様に行い、着色樹脂組成物（Ａ４）、膜厚１１μｍの樹脂積層体、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０２０２】
（実施例５）
シロキサン樹脂溶液（ａ１）をアクリル樹脂溶液（ａ３）に代えること以外は、実施例１［１］着色樹脂組成物の調製、と同様にして、着色樹脂組成物（Ａ５）を得た。続いて、着色樹脂組成物（Ａ５）を、キュア後の膜厚が０．１μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例１［２］と同様にして、膜厚１０．１μｍの樹脂積層体を得た。  得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製した。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０２０３】
（実施例６）
シロキサン樹脂溶液（ａ１）をシロキサン樹脂溶液（ａ２）に代えること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂組成物（Ａ６）、膜厚１０．４μｍの樹脂積層体、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。また、得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０２０４】
（実施例７）
ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）をポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）に代えること以外は、実施例３と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ２）および膜厚０．４μｍのポリシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ１）からなる膜厚１０．４μｍの樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０２０５】
（実施例８）
ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）をポリイミド前駆体溶液（ＩＩＩ）に代えること、および着色樹脂組成物（Ａ３）を、キュア後の膜厚が０．３μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例３と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ３）および膜厚０．３μｍのポリシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ３）からなる膜厚１０．３μｍの樹脂積層体およびフレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。また、得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０２０６】
（実施例９）
ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）をポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）に代えること以外は、実施例３と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ４）および膜厚０．４μｍのポリシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ３）からなる膜厚１０．４μｍの樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。
【０２０７】
（比較例１）
実施例１［２］第１の樹脂層（２層目）の作製を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、塗布膜（Ｐ１）、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。
【０２０８】
（比較例２）
顔料分散液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ８）、続けて膜厚１０．２μｍの樹脂積層体、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。
【０２０９】
着色剤として、青色顔料、青色染料、紫色顔料、又は紫色染料を使用した実施例１〜９では、良好な透過色調が得られることが確認された。また、ＸＹＺ表色系色度図における透過色座標が、０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲では、より良好な透過色調が得られることが確認され、実際のフレキシブル有機ＥＬディスプレイ等の表示装置においても、良好な透過色度が期待できる。
【０２１０】
着色樹脂層に使用する樹脂として、ポリシロキサンを使用した実施例１〜４および実施例６〜９は、アクリル樹脂を使用した実施例５と比べて、良好な耐熱性を有することが確認された。
【０２１１】
【表１】
0006503674.tif 000007
【符号の説明】
【０２１２】
１  ガラス基板
２  第２の樹脂層
３  第１の樹脂層
４  ブラックマトリックス
５Ｒ  赤色画素
５Ｇ  緑色画素
５Ｂ  青色画素
６  平坦化層
７  第一電極
８  絶縁層
９Ｗ  白色有機ＥＬ発光層
１０  第二電極
１１  封止膜
１２  ＴＦＴ層
１３  ガスバリア層
【図１】
0006503674.tif 000010
【図２】
0006503674.tif 000011