(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒用二酸化チタン膜であって、前記光触媒用二酸化チタン膜は、矩形の結晶面を有し、前記矩形の結晶面が多数の細孔を有し、
前記多数の細孔における５０％以上の細孔の直径が２０ｎｍ〜８０ｎｍ範囲内である光触媒用二酸化チタン膜。
【請求項２】
前記光触媒用二酸化チタン膜の矩形の結晶面は｛００１｝結晶面である請求項１に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【請求項３】
前記矩形の結晶面の一辺の長さが１．０５μｍ〜１．７５μｍである請求項１または２に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【請求項４】
前記矩形の結晶面の一辺の長さの最頻値は、１．３５μｍ〜１．７０μｍである請求項１または２に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【請求項５】
前記矩形の結晶面において、前記多数の細孔の数が７００〜１９００個である請求項１または２に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【請求項６】
前記光触媒用二酸化チタン膜は、チタンを主成分とするチタン金属基材上に形成される請求項１または２に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【請求項７】
光触媒用二酸化チタン膜の製造方法であって、
ａ．チタン金属基材に対して、その表面に付着した汚れを洗浄するステップと、
ｂ．洗浄したチタン金属基材を煮沸したシュウ酸水溶液に入れてエッチング処理するステップと
ｃ．エッチング処理したチタン金属基材を、水、イソプロパノールおよびフッ化水素酸の混合溶液が入っているタンクに入れて密封した後、１７０℃〜１９０℃で２ｈ〜４ｈ水熱反応させるステップと、
ｄ．ステップｃにおいて水熱反応により得られたチタン金属基材を水で洗浄した後、３００℃〜９００℃で１ｈ〜５ｈ焼成することにより光触媒用二酸化チタン膜を得るステップと、を含む光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【請求項８】
前記ステップｂにおいて、煮沸するシュウ酸水溶液によるチタン金属基材に対するエッチング処理の時間は０．５ｈ〜３ｈである請求項７に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【請求項９】
前記ステップｃにおいて、前記混合溶液におけるフッ化水素酸の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである請求項７または８に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップｃにおいて、前記混合溶液における水とイソプロパノールとの体積比は１：１〜１：４である請求項７乃至９のいずれか１項に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップｄにおいて、焼成温度は３００℃〜７００℃である請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップａにおいて、チタン金属基材表面の汚れを洗浄する際には、エタノール中においてチタン金属基材表面に付着した油と有機化合物を超音波洗浄する請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、光触媒用二酸化チタン膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、化学的性質が安定で、コストが低い半導体酸化物であり、光触媒、光電池、センサなどの分野に広く用いられている。過去の２０年に、ゾルゲル法、水熱法、ソルボサーマル法、化学気相堆積法、陽極酸化法は、いずれも異なるナノ構成のＴｉＯ２材料の製造に応用され、高光触媒活性の二酸化チタンの製造方法にかかる研究がここ数十年間に亘って注目されている。
【０００３】
これまでの研究から、アナターゼ型ＴｉＯ２の{００１}、{１００}、{１０１}の表面エネルギーがそれぞれ０．９０Ｊ／ｍ２、０．５３Ｊ／ｍ２、０．４４Ｊ／ｍ２であり、表面エネルギーが高い{００１}結晶面がより高い光触媒活性を有することが知られている。しかしながら、通常に製造したアナターゼ型ＴｉＯ２材料が主に{１０１}面を有していた。２００８年、{００１}結晶面の露出率が４７％であるＴｉＯ２ナノ単結晶を合成したことが研究者によって報告された（非特許文献１）。その後、{００１}結晶面の露出率の高い二酸化チタンに関する報告が短期間のうちに多くなされた。例えば、四塩化チタンをチタン源として{００１}結晶面の露出率が高いＴｉＯ２ナノ単結晶を製造することが報告された（非特許文献２）。しかし、かかる製造方法では、四塩化チタンがより高い加水分解特性を有し、かつ製造した産物が再結合を発生しやすいため、この方法は大量に生産することが困難である。
【０００４】
チタン箔を基材とし、水熱反応によって表面に露出した{００１}面を有するＴｉＯ２ナノ膜を合成することが知られている（非特許文献３）。かかる合成方法では、水処理後のＴｉＯ２触媒の分離回収の問題を解決するが、ＴｉＯ２ナノ膜とチタン箔との結合が堅牢ではなく、落ちやすく、かつ{００１}結晶面の露出率が比較的低い。２０１４年、イソプロパノールを形態制御剤とし、チタン箔を基材とし、チタン箔表面に結合が堅牢であるＴｉＯ２ナノ膜を合成することについて、研究者が報告した（非特許文献４）。また、例えば、チタンを含有する基材の表面を陽極酸化処理し、表面にアモルファス二酸化チタンを形成させ、次いでこれに基材の板厚方向に温度勾配を付与しながら結晶化させることにより、二酸化チタンの活性結晶面と考えられている{００１}面が表面に揃って露出した構造が得られることが知られている（特許文献１）。しかし、これによっても実用化には至っておらず、依然として改善の余地があった。その後、低温静電付着の方式で貴金属ＰｄをＴｉＯ２ナノ膜上に担持させ、その触媒性能を向上させるが、この製造方法は複雑である（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９７５１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature,2008,453:638-641
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society,2009,131,3152
【非特許文献３】Journal of Materials Chemistry,2011,21(3):869-873
【非特許文献４】International Journal of Photoenergy,2014, volume 2014, Article ID 490264, page 11
【非特許文献５】Chemical Engineering Journal, 2014,252,337-345
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
使用寿命が長く、結晶面にはナノ孔構造を有し、かつ{００１}結晶面の露出率が高い光触媒用二酸化チタン膜、および、その製造方法を提供する。かかる製造方法は複雑ではないことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
光触媒用二酸化チタン膜は、矩形の結晶面を有し、前記矩形の結晶面が多数の細孔を有し、多数の細孔における５０％以上の細孔の直径が２０ｎｍ〜８０ｎｍ範囲内である。
【０００９】
光触媒用二酸化チタン膜の製造方法であって、チタン金属基材に対して、チタン金属基材の表面に付着した汚れを洗浄するステップと、洗浄したチタン金属基材を煮沸したシュウ酸水溶液に入れてエッチング処理するステップと、エッチング処理したチタン金属基材を水、イソプロパノールおよびフッ化水素酸の混合溶液が入っているタンク内にすぐに入れて、密封した後、１７０℃〜１９０℃で２ｈ〜４ｈ水熱反応するステップと、水熱反応により得られたチタン金属基材を、水で簡単に洗浄した後、３００℃〜９００℃で１ｈ〜５ｈ焼成し、光触媒用二酸化チタン膜が得られるステップと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であって、（ａ）が低倍率の走査電子顕微鏡画像であり、（ｂ）が高倍率の走査電子顕微鏡画像である。
【図２】実施例２に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像であって、（ａ）が低倍率の走査電子顕微鏡画像であり、（ｂ）が高倍率の走査電子顕微鏡画像である。
【図３】実施例２に係る光触媒用二酸化チタン膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】実施例２に係る光触媒用二酸化チタン膜のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図５】実施例３に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像であって、（ａ）が低倍率の走査電子顕微鏡画像であり、（ｂ）が高倍率の走査電子顕微鏡画像である。
【図６】実施例４に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像であって、（ａ）が低倍率の走査電子顕微鏡画像であり、（ｂ）が高倍率の走査電子顕微鏡画像ある。
【図７】比較例１に係る二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像であって、（ａ）が低倍率の走査電子顕微鏡画像であり、（ｂ）が高倍率の走査電子顕微鏡画像である。
【図８】比較例２に係る二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像であって、（ａ）が低倍率の走査電子顕微鏡画像であり、（ｂ）が高倍率の走査電子顕微鏡画像である。
【図９】本発明の実施例２に係る光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面の走査電子顕微鏡画像であって、（ａ）が実施例２の光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面の走査電子顕微鏡画像であり、（ｂ）が図（ａ）をPhotoImpactによりコントラストと明るさを調整した画像である。
【図１０】実施例２異なる６個の｛００１｝結晶面の走査電子顕微鏡画像（図ａ１からａ６）、および、図ａ１からａ６をPhotoImpactによりコントラストと明るさを調整した画像（図ｂ１からｂ６）である。
【図１１】実施例２の５０００倍の走査電子顕微鏡画像の分割領域図である。
【図１２】図１１の走査電子顕微鏡画像における｛００１｝結晶面として認識されるすべての｛００１｝結晶面の一辺の長さのヒストグラムである。
【図１３】実施例２に係る二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像における異なる６個｛００１｝結晶面（ａ１）〜（ａ６）における細孔の直径のヒストグラムである。
【図１４】実施例２において製造した、表面が多孔で、｛００１｝結晶面の露出率が高い二酸化チタン膜と、比較例１において製造した、｛００１｝結晶面が露出しているが、無孔のＴｉＯ２膜との光電応答を測定した結果を比較して示す図である。
【図１５】触媒用二酸化チタン膜の光触媒性能検出用装置の概念図である。
【図１６】実施例２において製造した、表面が多孔で、｛００１｝結晶面の露出率が高い二酸化チタン膜と、比較例１において製造した、｛００１｝結晶面が露出しているが、無孔のＴｉＯ２膜によってエテンザミドを分解した結果を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、具体的な実施形態を示して光触媒用二酸化チタン膜とその製造方法について詳しく説明する。なお、実施形態の光触媒用二酸化チタン膜は、その触媒作用時に電流が流れる特性を利用して、光電池やセンサとして用いることができる。
まず、光触媒用二酸化チタン膜の製造方法について説明する。
【００１２】
光触媒用二酸化チタン膜は、チタン金属基材の表面を、水熱合成法によって改質し、次いで、これを酸素存在下で焼成することによって得られる。具体的には、ステップＳ１において、チタンを主成分とするチタン含有の金属基材をエタノール中で超音波洗浄し、チタン金属基材の表面に付着した汚れを除去し、ステップＳ２において、煮沸したシュウ酸水溶液でチタン金属基材をエッチング処理し、ステップＳ３において、エッチング処理したチタン金属基材を速やかに水、イソプロパノール及びフッ化水素酸の混合溶液中で水熱合成法により、チタン金属基材の表面を改質する。水熱合成法による化学反応式が式１のとおりである。
Ｔｉ＋６ＨＦ→Ｈ２ＴｉＦ６＋２Ｈ２↑
Ｈ２ＴｉＦ６＋４Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）４＋６ＨＦ    （式１）
ステップＳ４において、改質したチタン金属基材を酸素含有雰囲気下で焼成し、チタン金属基材の表面を二酸化チタンに変換する。酸化含有雰囲気下における焼成の化学反応式が式２のとおりである。
Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ（式２）
【００１３】
前記ステップＳ２において、チタン金属基材に対してエッチング処理を行うことで、その表面を適切な粗さにする。エッチング処理によって、その後の水熱合成時や焼成時において、二酸化チタン結晶の析出や二酸化チタン結晶の成長を促進する。より具体的には、水熱合成時に金属チタンからチタン水酸化物に変化し、チタン水酸化物を焼成することによって、チタン水酸化物から水が脱離して二酸化チタンになる。ステップＳ２において煮沸したシュウ酸水溶液でのチタン金属基材に対するエッチング処理時間が０．５ｈ乃至３ｈであることが好ましい。ここでエッチング処理したチタン箔を水等で洗浄する。
【００１４】
ステップＳ３において、エッチング処理したチタン金属基材（洗浄後）を速やかに水、イソプロパノールおよびフッ化水素酸の混合溶液が入っている水熱容器に入れる必要がある。前記混合溶液におけるフッ化水素酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ乃至０．０５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記混合溶液におけるフッ化水素酸の使用量が前記チタン金属基材の面積に基づいて決められ、１．６×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２から８．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２であることが好ましい。前記混合溶液における水とイソプロパノールとの体積比（水：イソプロパノール）が１：１〜１：４であることが好ましい。ステップＳ３において、エッチング処理したチタン金属基材を、水、イソプロパノールおよびフッ化水素酸の混合溶液に入れた容器を密封した後、１７０℃〜１９０℃で２ｈ〜４ｈ水熱反応する。水熱反応は、エッチング処理したチタン金属基材と、水、イソプロパノールおよびフッ化水素酸の混合溶液を入れた容器をオートクレーブに入れて処理することができる。
【００１５】
ステップＳ２とステップＳ３において、一部の処理を同時に行ってもよい。具体的には、ステップＳ２においてシュウ酸水溶液のチタン金属基材に対するエッチング処理の同時に、ステップＳ３における混合溶液の形成段階を行い、ステップＳ２においてチタン金属基材エッチング処理を完了して洗浄した後、速やかにステップＳ３で調製した混合溶液に入れて、次いで水熱反応を行う必要がある。速やかにステップＳ２からステップＳ３の水熱反応を行うことは、できるだけエッチング処理して洗浄したチタン金属基材を数分以内から数十分の内にステップＳ３で調整した混合溶液に入れて水熱合成反応を行うということである。速やかにステップＳ２からステップＳ３の水熱反応を行うことは、エッチング処理したチタン金属基材を数時間放置した後、ステップＳ３で調製した混合溶液に入れるということではない。
【００１６】
前記ステップＳ４において、焼成温度が３００℃〜９００℃であることが好ましく、３００℃〜７００℃であることがより好ましく、焼成時間が１ｈ〜５ｈであることが好ましい。焼成温度が３００℃未満であると、イソプロパノールを除去することが困難であり、他方、焼成温度が９００℃より高温であると、アナターゼ型二酸化チタンはルチル型に相転移し、光触媒性能の低下の要因になり得る。なお、水熱合成に用いたフッ化水素は腐食性が高いため、水熱合成処理したチタン金属基材を、焼成プロセスの前に水で簡単に洗浄する必要があり、穏やかな洗浄を行うことが好ましい。
【００１７】
以下、光触媒用二酸化チタン膜についてさらに説明する。光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面（二酸化チタン）が多数の細孔を有する。前記光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面の形状が矩形である。前記矩形｛００１｝結晶面の一辺の長さが１．０５μｍ〜１．７５μｍであることが好ましく、さらに、前記矩形｛００１｝の結晶面の一辺の長さの最頻値が１．３５μｍ〜１．７０μｍであることが好ましい。前記光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面内の前記細孔の直径が２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面内の前記細孔の直径が２０ｎｍ〜８０ｎｍである細孔の数が光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面内に存在する細孔の数の５０％以上であることが好ましい。前記光触媒用二酸化チタン膜は、紫外光が照射されると有機汚染物を分解し、或いは空気を浄化させることができる。光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面が多数の細孔を有するため、光触媒活性の高い結晶面の比表面積が増加する。また、｛００１｝結晶面が多数の細孔を有するため、電子と正孔の再結合による触媒活性の失活が抑制されると考えられる。光触媒用二酸化チタン膜に紫外光が照射されると、価電子帯の電子が励起されて、導電帯に移動する。これにより、価電子帯には正孔、導電帯には電子が生成し、それぞれ表面に吸着している分子や接している物質と電子、および正孔のやり取り、すなわち還元反応、および酸化反応を起こす。この電子と正孔が再度結合すると、前記の反応は起こらなくなる。すなわち、電子と正孔の再度結合によって触媒効果は失活すると考えられる。光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面は多数の細孔を有するため、電子と正孔の再結合が抑制されると考えられる。具体的には、前記細孔を通じて電子が金属基材に移動し、電子と正孔との再結合が抑制されると考えられる。従って、実施形態の光触媒用二酸化チタン膜は、触媒活性の失活が抑制され、触媒性能が向上すると考えられる。
【００１８】
（実施例１）
チタン箔（Baoji Shengrong Titanium Corporation製、純度９９．５％、２４０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を、エタノール中で超音波洗浄し、表面の有機物を除去した。次いで、洗浄したチタン箔を、煮沸したシュウ酸水溶液で０．５ｈ前処理し、エッチングした後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させた。その後、超純水（２００ｍＬ）とイソプロパノール（２００ｍＬ）の混合溶液に、フッ化水素水溶液を入れ、０．０２ｍｏｌ／Ｌフッ化水素混合溶液（４００ｍＬ）を作製した。次いでチタン箔およびフッ化水素混合溶液を、５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れた。チタン箔およびフッ化水素混合溶液を入れたポリテトラフルオロエチレン製の容器をオートクレーブに入れ、前記チタン箔を完全にフッ化水素混合溶液に浸して、１７０℃で２ｈ水熱反応させた。オートクレーブ内の温度が室温に戻った後、チタン箔を取り出して、イオン交換水で洗浄し、その後、マッフル炉に入れて６００℃で２ｈ焼成した。そして、実施例１の光触媒用二酸化チタン膜が得られた。
【００１９】
図１に実施例１に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像を示す。図１（ａ）は、低倍率で撮像した走査電子顕微鏡画像である。図１（ｂ）は、高倍率で撮像した走査型電子顕微鏡画像である。図１の画像から、矩形の｛００１｝結晶面の面積が比較的大きく、かつ｛００１｝結晶面に多数の細孔が存在することがはっきり確認された。また、図１の画像から、｛００１｝結晶面の対角線の長さが約１３００ｎｍであることも確認された。
【００２０】
（実施例２）
チタン箔（Baoji Shengrong Titanium Corporation製、純度９９．５％、２４０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を、エタノール中で超音波洗浄し、表面の有機物を除去した。次いで、洗浄したチタン箔を、煮沸したシュウ酸水溶液で１．５ｈ前処理し、エッチングし、その後イオン交換水で洗浄し乾燥させた。その後、超純水（１２５ｍＬ）とイソプロパノール（２７５ｍＬ）の混合溶液に、フッ化水素水溶液を入れ、０．０３ｍｏｌ／Ｌフッ化水素混合溶液（４００ｍＬ）を作製した。次いで、チタン箔およびフッ化水素の混合溶液を、５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れた。チタン箔およびフッ化水素混合溶液を入れたポリテトラフルオロエチレン製の容器をオートクレーブに入れて、前記チタン箔を完全にフッ化水素混合溶液に浸して、１８０℃で３ｈ水熱反応させた。オートクレーブ内の温度が室温に戻った後、チタン箔を取り出してイオン交換水で洗浄し、６００℃で２ｈ焼成した。そして、実施例２の光触媒用二酸化チタン膜が得られた。
【００２１】
図２に実施例２に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像を示す。図２（ａ）は、低倍率で撮像した走査電子顕微鏡画像である。図２（ｂ）は、高倍率で撮像した走査型電子顕微鏡画像である。図２の画像から、矩形の｛００１｝結晶面の面積が比較的大きく、かつ｛００１｝結晶面に多数の細孔が存在し、｛００１｝結晶面の対角線の長さが約１３５０ｎｍであることが確認された。
【００２２】
図３に、実施例２に係る光触媒用二酸化チタン膜の透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ画像）を示す。結晶表面と内部には角丸矩形の開口が存在し、そこには間隔が０．３５ｎｍの格子縞が確認できる。この格子間距離は、アナターゼ型二酸化チタンのそれと一致する。この結果も、本実施形態の光触媒膜の表面には、アナターゼ型二酸化チタンが形成されることを支持している。
【００２３】
図４は、実施例２に係る光触媒用二酸化チタン膜のＸ線回折（ＸＲＤ）図であり、ＪＣＰＤＳ２１−１２７２と比べると、アナターゼ型ＴｉＯ２が主な結晶相であり、それと同時に少量のルチル相が存在することが分かる。
【００２４】
（実施例３）
チタン箔（Baoji Shengrong Titanium Corporation製、純度９９．５％、２４０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を、エタノール中で超音波洗浄し、表面の有機物を除去した。次いで、洗浄したチタン箔を、煮沸したシュウ酸水溶液で１．５ｈ前処理し、エッチングし、その後イオン交換水で洗浄し乾燥させた。その後、超純水（１２５ｍＬ）とイソプロパノール（２７５ｍＬ）の混合溶液に、フッ化水素水溶液を添加して、０．０５ｍｏｌ／Ｌフッ化水素混合溶液（４００ｍＬ）を作製した。続いてチタン箔およびフッ化水素の混合溶液を、体積が５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れた。チタン箔およびフッ化水素混合溶液を入れたポリテトラフルオロエチレン製の容器をオートクレーブに入れて、前記チタン箔を完全にフッ化水素混合溶液に浸して、１８０℃で３ｈ水熱反応させた。オートクレーブ内の温度が室温に戻った後、チタン箔を取り出してイオン交換水で簡単に洗浄し、７００℃で１ｈ焼成した。そして、実施例３の光触媒用二酸化チタン膜が得られた。
【００２５】
図５に実施例３に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像を示す。図５（ａ）は、低倍率で撮像した走査電子顕微鏡画像である。図５（ｂ）は、高倍率で撮像した走査型電子顕微鏡画像である。図５の画像から、光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面には多数の細孔が存在し、細孔のサイズが大きく、分布が均一で、｛００１｝結晶面の対角線の長さが約１０００ｎｍであることが確認された。
【００２６】
（実施例４）
チタン箔（Baoji Shengrong Titanium Corporation製、純度９９．５％、２４０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を、エタノール中で超音波洗浄し、表面の有機物を除去した。次いで、洗浄したチタン箔を、煮沸したシュウ酸水溶液で３ｈ前処理し、エッチングし、その後脱イオン交換水で洗浄し乾燥させた。その後、超純水（８０ｍＬ）とイソプロパノール（３２０ｍＬ）の混合溶液に、フッ化水素水溶液を添加して、０．１０ｍｏｌ／Ｌフッ化水素混合溶液（４００ｍＬ）を作製した。その後、チタン箔およびフッ化水素の混合溶液を、体積が５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れた。チタン箔およびフッ化水素混合溶液を入れたポリテトラフルオロエチレン製の容器をオートクレーブに入れて、前記チタン箔を完全にフッ化水素混合溶液に浸して、１９０℃で４ｈ水熱反応させた。オートクレーブ内の温度が室温に戻った後、チタン箔を取り出してイオン交換水で簡単に洗浄し、３００℃で５ｈ焼成した。そして、実施例４の光触媒用二酸化チタン膜が得られた。
【００２７】
図６に実施例４に係る光触媒用二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像を示す。図６（ａ）は、低倍率で撮像した走査電子顕微鏡画像である。図６（ｂ）は、高倍率で撮像した走査型電子顕微鏡画像である。図６の画像から、光触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面の面積が比較的大きく、かつ細かい細孔が存在し、｛００１｝結晶面の対角線の長さが約１５５０ｎｍであることが確認された。
【００２８】
（比較例１）
チタン箔（Baoji Shengrong Titanium Corporation製、純度９９．５％、２４０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を、エタノール中で超音波洗浄し、表面の有機物を除去した。次いで、超純水（１２５ｍＬ）とイソプロパノール（２７５ｍＬ）の混合溶液に、フッ化水素水溶液を添加して、０．０２５ｍｏｌ／Ｌフッ化水素混合溶液（４００ｍＬ）を作製した。その後、チタン箔およびフッ化水素の混合溶液を、体積が５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れた。チタン箔およびフッ化水素混合溶液を入れたポリテトラフルオロエチレン製の容器をオートクレーブに入れて、前記チタン箔を完全にフッ化水素混合溶液に浸して、１８０℃で３ｈ水熱反応させた。オートクレーブ内の温度が室温に戻った後、チタン箔を取り出してイオン交換水で洗浄し、５００℃で５ｈ焼成した。そして、比較例１の二酸化チタン膜が得られた。
【００２９】
図７に比較例１に係るＴｉＯ２膜の走査電子顕微鏡画像を示す。図７（ａ）は、低倍率で撮像した走査電子顕微鏡画像である。図７（ｂ）は、高倍率で撮像した走査型電子顕微鏡画像である。図７の画像から、ＴｉＯ２結晶表面にはほとんど細孔が存在しないとことが確認された。
【００３０】
（比較例２）
チタン箔（Baoji Shengrong Titanium Corporation製、純度９９．５％、２４０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を、エタノール中で超音波洗浄し、表面の有機物を除去した。次いで、超純水（１２５ｍＬ）とイソプロパノール（２７５ｍＬ）の混合溶液に、フッ化水素水溶液を添加して、０．０３ｍｏｌ／Ｌフッ化水素混合溶液（４００ｍＬ）を作製した。その後、チタン箔およびフッ化水素の混合溶液を、５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れた。チタン箔およびフッ化水素混合溶液を入れたポリテトラフルオロエチレン製の容器をオートクレーブに入れて、前記チタン箔を完全にフッ化水素混合溶液に浸して、１８０℃で３ｈ水熱反応させた。オートクレーブ内の温度が室温に戻った後、チタン箔を取り出してイオン交換水で洗浄し、６００℃で２ｈ焼成した。そして、比較例２の二酸化チタン膜が得られた。
【００３１】
図８に比較例２に係る二酸化チタン膜の走査電子顕微鏡画像を示す。図８（ａ）は、低倍率で撮像した走査電子顕微鏡画像である。図８（ｂ）は、高倍率で撮像した走査型電子顕微鏡画像である。図８の画像から、ＴｉＯ２結晶｛００１｝結晶面には沈下し、かつ結晶面の面積が小さく、｛００１｝結晶面の対角線の長さが約２４０ｎｍであることが確認された。
【００３２】
本発明の製造方法により得られた触媒用二酸化チタン膜の形態および性能をさらに説明するために、以下、主に、実施例２の触媒用二酸化チタン膜に対して画像解析および性能評価を行う。
【００３３】
まず、実施例２の触媒用二酸化チタン膜に対してＳＥＭ画像解析を行い、実施形態の触媒用二酸化チタン膜の構造上の特徴をより明らかにした。
【００３４】
ＳＥＭ観察に用いた装置および解析条件、および画像解析に用いたソフトウエアは以下のとおりである。
【００３５】
［ＳＥＭ装置および解析条件］
InstructName = SU8000
SerialNumber = HI-0946-0005
DataNumber = SU8020
SignalName = LA100(U)
SEDetSetting = LA-BSE, U, Even, VSE = 100
AcceleratingVoltage = 3000 Volt
DecelerationVoltage = 0 Volt
Magnification = 50000
WorkingDistance = 2600 μm
LensMode=High
［ＳＥＭ画像解析用ソフト］
Photo Impact(COREL社製品)
Image-Pro Plus(MediaCybernetics社製)
【００３６】
以下、画像解析方法について説明する。まず、ＳＥＭ観察により｛００１｝結晶面の画像を得て、画像編集ソフトPhotoImpactを用い、前記画像のコントラストと明るさを調整することで、細孔部分が黒、その他の部分が白に表示されるようにした。具体的には、図９（ａ）が実施例２に記載の触媒用二酸化チタン膜をＳＥＭにより観察して得られた｛００１｝結晶面の画像である。図９（ｂ）が図９（ａ）をPhotoImpactによりコントラストと明るさを調整した画像である。
【００３７】
実施例２のＳＥＭ観察を行い｛００１｝結晶面の画像を得て、異なる６個の｛００１｝結晶面を選択し、選択した{００１}結晶面に対して前記の画像処理を行って、図１０に示すような画像が得られた。図１０（ａ１）から図１０（ａ６）は実施例２に記載の触媒用二酸化チタン膜をＳＥＭにより観察して得られたそれぞれ異なる６個の｛００１｝結晶面の画像である。図１０（ｂ１）から図１０（ｂ６）が図１０（ａ１）から図１０（ａ６）をPhotoImpactによりコントラストと明るさを調整した画像である。次いで、コントラストと明るさを調整した画像の｛００１｝面部分を切り出し（図１０（ｂ１）〜（ｂ６）の四角で囲った領域）、自動計測機能（暗い部分を孔と認識して計測する機能）を用いてこの中の細孔の数を計測し、また、細孔の平均直径も画像解析ソフトImage-Pro Plusを用いて合わせて計測した。なお、ここで言う平均直径とは、対象物の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定した平均値を意味する。
【００３８】
表１には、実施例２の異なる６個の｛００１｝結晶面について画像解析ソフトImage-Pro Plusを用いて画像解析した結果として、実施例２に記載の触媒用二酸化チタン膜の｛００１｝結晶面の面積および細孔の数を示した。
【００３９】
【表１】
0006494548.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、実施例２の｛００１｝結晶面１つ当たりの前記多数の細孔数が７００個乃至１９００個に達する。
【００４１】
実施例２の｛００１｝結晶面の大きさをより詳細に比較するために、さらに、画像解析ソフトImage-Pro Plusを用いて以下の解析を行った。まず、実施例２の５０００倍のＳＥＭ画像を得た。次いで、これら画像を４つの異なる領域に分割し、４つそれぞれの領域内で｛００１｝面と認識されるすべての結晶面の一辺の長さを計測した。図１１に、実施例２の４つの領域に分割したＳＥＭ画像を示す。なお、ここで言う｛００１｝面と認識される面とは、完全な矩形であるもの及び少なくとも隣接する２つの頂点が明瞭に確認できるものを意味する。前記結晶面の一辺の長さの計測結果は表２にまとめた。表２の値を用いてヒストグラムを作成すると、図１２のようになった。
【００４２】
【表２】
0006494548.tif 000003
【００４３】
また、図１３に、実施例２の異なる６個の｛００１｝結晶面中の細孔直径のヒストグラムを示す。図１３のヒストグラムは、Image-Pro Plusで得られた解析結果から作成した。図１０の（ａ１）〜（ａ６）は、図１３の（ａ１）〜（ａ６）に対応する。
【００４４】
以下、異なる実験により実施例２と比較例１との二酸化チタン膜に対して光触媒性能評価を行う。
【００４５】
図１４に実施例２において製造した、表面が多孔で、｛００１｝結晶面の露出率が高い二酸化チタン膜と、比較例１において製造した｛００１｝結晶面が露出しているが、無孔のアナターゼ型ＴｉＯ２膜との光電応答を測定した結果を比較して示す。図に示すように、表面が多孔で、｛００１｝結晶面の露出率が高い二酸化チタン膜の光電流強度が比較例１の二酸化チタン膜により明らかに強いことが分かり、表面が多孔である二酸化チタン膜は２５４ｎｍ紫外光で電子と正孔との分離が容易で、すなわち、光触媒効率が高いと考えられる。
【００４６】
実施例２と比較例１の光触媒性能は、以下に述べる方法により評価した。図１５に示すように、中心に紫外線ランプ（低圧水銀ランプ：１０Ｗ，λｍａｘ＝２５４ｎｍ，１８０ｍｍ）を付した円筒形ガラス製反応容器（２００ｍＬ）の内壁に、実施例２または比較例１の二酸化チタン材料（１２０ｍｍ×１０ｍｍ）を設置した。ここに、エテンザミド水溶液（５ｍｇ／Ｌ，１５０ｍＬ）を入れ、酸素ガスの導入を開始した。この状態を遮光下でしばらく維持し、エテンザミドの触媒表面への吸着平衡状態を得た。しかる後に、紫外線ランプを点灯させ、所定の時間毎に４ｍＬずつ試験液を採取し、液中のエテンザミドの濃度を定量した。エテンザミドの濃度はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）解析により決定した。ＨＰＬＣ装置、および解析条件は以下のとおりである。
【００４７】
［ＨＰＬＣ解析条件］
ＨＰＬＣ装置名：ＳｈｉｍａｚｕＬＣ−１０ＡＤ
ＵＶｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＳＰＤ−１０ＡＶ（測定波長：２３０ｎｍ）
カラム：ＫｒｏｍａｓｉｌＣ１８（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ）
移動相：水／エタノール＝２：１（体積比）混合溶液
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００４８】
図１６に、実施例２において製造した、表面が多孔で、｛００１｝結晶面の露出率が高い二酸化チタン膜と比較例１において製造した｛００１｝結晶面が露出しているが、無孔のアナターゼ型ＴｉＯ２膜によってエテンザミドを分解した結果を比較して示す。実験に用いたエテンザミド溶液濃度は２ｍｇ／Ｌであり、用いた光源はピーク発光波長が２５４ｎｍの紫外線ランプである。比較すると、実施例２の表面が多孔で、｛００１｝結晶面の露出率が高い二酸化チタン膜のエテンザミドに対する分解効率が比較例１の二酸化チタン膜より明らかに高い。
【００４９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【００５０】
以上の説明をもとに、少なくとも以下の技術方案を開示し、すなわち、
付記１．光触媒用二酸化チタン膜であって、前記光触媒用二酸化チタン膜は、矩形の結晶面を有し、前記矩形の結晶面が多数の細孔を有することを特徴とする光触媒用二酸化チタン膜。
【００５１】
付記２、前記光触媒用二酸化チタン膜の矩形の結晶面は｛００１｝結晶面であることを特徴とする付記１に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【００５２】
付記３、前記多数の細孔における５０％以上の細孔の直径が２０ｎｍ〜８０ｎｍ範囲内であることを特徴とする付記１または２に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【００５３】
付記４、前記矩形の結晶面の一辺の長さが１．０５μｍ〜１．７５μｍであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか一項に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【００５４】
付記５、前記矩形の結晶面の一辺の長さの最頻値は、１．３５μｍ〜１．７０μｍであることを特徴とする付記１乃至４のいずれか一項に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【００５５】
付記６、前記矩形の結晶面において、前記多数の細孔の数が７００個〜１９００個であることを特徴とする付記１乃至５のいずれか一項に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【００５６】
付記７、前記光触媒用二酸化チタン膜は、チタンを主成分とするチタン金属基材上に形成されることを特徴とする付記１乃至６のいずれか一項に記載の光触媒用二酸化チタン膜。
【００５７】
付記８、光触媒用二酸化チタン膜の製造方法であって、
ａ．チタン金属基材に対して、その表面に付着した汚れを洗浄するステップと、
ｂ．洗浄したチタン金属基材を煮沸したシュウ酸水溶液に入れてエッチング処理し、その表面を適切な粗さにするステップと、
ｃ．エッチング処理したチタン金属基材を、水、イソプロパノールおよびフッ化水素酸の混合溶液が入っているタンクに入れて密封した後、１７０℃〜１９０℃で２ｈ〜４ｈ水熱反応させるステップと、
ｄ．ステップｃにおいて水熱反応により得られたチタン金属基材を水で洗浄した後、３００℃〜９００℃で１ｈ〜５ｈ焼成することにより光触媒用二酸化チタン膜を得るステップと、
を含む光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【００５８】
付記９、前記ステップｂにおいて、煮沸するシュウ酸水溶液によるチタン金属基材に対するエッチング処理の時間は０．５ｈ〜３ｈであることを特徴とする付記８に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【００５９】
付記１０、前記ステップｃにおいて、前記混合溶液におけるフッ化水素酸の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする付記８または９に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【００６０】
付記１１、前記ステップｃにおいて、前記混合溶液における水とイソプロパノールとの体積比は１：１〜１：４であることを特徴とする付記８乃至１０に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【００６１】
付記１２、前記ステップｄにおいて、焼成温度は３００℃〜７００℃であることを特徴とする付記８乃至１１に記載の光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【００６２】
付記１３、前記ステップａにおいて、チタン金属基材表面の汚れを洗浄する際には、エタノール中においてチタン金属基材表面に付着した油とその他の有機化合物を超音波洗浄することを特徴とする付記８乃至１２に記載の
光触媒用二酸化チタン膜の製造方法。
【図１】
0006494548.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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