(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン系モノマー、ジアンヒドリド系モノマー、及び、多官能基が含有されたモノマーを含む重合組成が共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり、
前記ジアミン系モノマーとしては、
ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ；１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ；２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）の中から選択される１種以上とを含み、
前記ジアンヒドリド系モノマーとしては、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、及び、
３，３，４，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）を含み、
前記多官能基が含有されたモノマーは、ヘキサメチルベンゼンヘキサカルボキシレート（ＨＢ）であることを特徴とする、ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）の中から選択される１種以上は、ジアミン系モノマーの総モルに対して、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）の中から選択される１種以上は、ジアミン系モノマーの総モルに対して、２〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記多官能基が含有されたモノマーは、ジアンヒドリド系モノマーの総モルに対して、２ｍｏｌ％以下で含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光計で透過度を測定したときの５５０ｎｍでの透過度が８５％以上であり、５０〜２５０℃での平均線膨張係数（ＣＴＥ）が４５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に、黄色度が５以下であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（フィルム厚さ５０〜１００μｍ）に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項５記載のポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂およびこれを用いたフィルムに関し、より詳しくは、光学的特性、熱的安定性および機械的特性に優れ、表示素子用基板などに有用なポリイミド樹脂およびこれを用いたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものである。ポリイミド樹脂は、芳香族ジアンヒドリドと、芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合して、ポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱樹脂をいう。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族ジアンヒドリド成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などを使用しており、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などを使用している。
【０００３】
このようなポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料として幅広い分野に使用されているのであり、最近では、光ファイバや液晶配向膜などの表示材料、および、フィルム内に導電性フィラーを含有するか表面にコーティングを行うことによる透明電極フィルムなどにも用いられている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環の密度により、褐色および黄色に着色されており、可視光線領域での透過度が低く、黄色系の色を示すことで光透過率を低くしており、大きな複屈折率を持たせていることから、光学部材として使用するには困難な点がある。
【０００５】
かかる点を解決するために、モノマーおよび溶媒を高純度に精製して重合を行う方法が試みられたが、透過率の改善は大きくなかった。
【０００６】
米国特許第５０５３４８０号には、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリド成分を使用する方法が開示されているが、この方法は、精製を行う方法と比較すると、溶液状またはフィルム化した場合に、透明度および色の改善があったものの、やはり透過度の改善に限界があって高い透過度は満足しておらず、また、熱および機械的特性の低下をもたらす結果を示した。
【０００７】
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号および韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、ＣＨ2−などの連結基がｐ位ではなく、ｍ位に連結された折れ曲がり構造のモノマー、または−ＣＦ3などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンのモノマーを用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で、透過度および色の透明度を向上させた新規構造のポリイミドが開示されている。
【０００８】
ところが、このような透明ポリイミドフィルムの場合には、耐熱性や機械的特性の面においては足りない結果を示すため、高い工程温度を必要とするディスプレイや半導体などの先端素材分野の適用には限界があると同時に、ディスプレイの製造工程で破れるという現象が発生して、製品の歩留まりを低下させる結果をもたらした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、フィルム形成の際に、耐熱性および機械的特性を大幅に向上させることができ、究極的には光学的特性を維持することができるポリイミド樹脂を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記ポリイミド樹脂で形成されたポリイミドフィルムおよび表示素子用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、ジアミン系モノマーおよびジアンヒドリド系モノマーを含む重合組成が共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり、前記ジアミン系モノマーおよびジアンヒドリド系モノマーのうちの少なくとも一つは、オキシ基、スルホン基およびフルオロ基の中から選択される１種以上を含有するモノマーを含み、前記ジアミン系モノマーとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）の中から選択される１種以上を含むことを特徴とする、ポリイミド樹脂を提供する。
【００１２】
本発明の好適な一実施形態において、前記ジアミン系モノマーは、オキシ基、スルホン基およびフルオロ基の中から選択される１種以上を含有するモノマーを少なくとも一つ含み、前記ジアンヒドリド系モノマーは、オキシ基、スルホン基およびフルオロ基の中から選択される１種以上を含有するモノマーを少なくとも一つ含むものであり得る。
【００１３】
本発明の好適な一実施形態において、前記１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）の中から選択される１種以上は、ジアミン系モノマーの総モルに対して、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％であり得る。
【００１４】
本発明の好適な一実施形態において、オキシ基、スルホン基およびフルオロ基の中から選択される１種以上を含有するモノマーは、３，３，４，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＳＯ2ＤＰＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）および４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の中から選択さ
れる１種以上のジアンヒドリド系モノマー；ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビス（アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦ
ＤＢ）、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）およびビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）の中から選択される１種以上のジアミン系モノマー、およびこれらの混合物よりなる群から選択されるものであり得る。
【００１５】
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミド樹脂は、多官能基が含有されたモノマーをさらに含む重合組成が共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり得る。
【００１６】
本発明の好適な一実施形態において、前記多官能基が含有されたモノマーは、ジアンヒドリド系モノマーの総モルに対して、２ｍｏｌ％以下で含むことを特徴とすることができる。
【００１７】
本発明の好適な一実施形態において、前記多官能基が含有されたモノマーは、ヘキサメチルベンゼンヘキサカルボキシレート、ジエチル−４，４−アゾジベンゾエート、トリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートおよびトリメチル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートよりなる群から選択される１種以上であることを特徴とすることができる。
【００１８】
本発明の他の実施形態は、前記ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを提供する。
【００１９】
本発明の好適な他の実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光計で透過度を測定したときの５５０ｎｍでの透過度が８５％以上であり、５０〜２５０℃での平均線膨張係数（ＣＴＥ）が４５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とすることができる。
【００２０】
本発明の好適な他の実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に黄色度が５以下であることを特徴とすることができる。
【００２１】
本発明の好適な他の実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（フィルム厚さ５０〜１００μｍ）に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とすることができる。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐熱性および機械的特性が改善されたポリイミドフィルム、好ましくは無色透明なポリイミドフィルムを提供することができるため、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板などの様々な分野に有用に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。
【００２５】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を排除するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２６】
本発明は、一観点から、ジアミン系モノマー由来の単位構造とジアンヒドリド系モノマー由来の単位構造とを含み、前記ジアミン系モノマーおよびジアンヒドリド系モノマーのうちの少なくとも一つは、オキシ基、スルホン基およびフルオロ基の中から選択される１種以上を含有するモノマーを含み、前記ジアミン系モノマーとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ  ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）の中から選択される１種以上を含むことを特徴とするポリイミド樹脂に関する。
【００２７】
本発明は、他の観点から、前記ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム、および該ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板に関する。
【００２８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
透明ポリイミドの場合、その透明性を維持するために導入されるモノマーにより、既存のポリイミドが持っている特有の耐熱性を減少させ、機械的物性を低下させる場合が多い。このような透明ポリイミドの耐熱性および機械的物性を補完するために、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（４，４−ＯＤＡ）、ジアンヒドリド類（フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などのジアミン系モノマーを使用したりもするが、その改善幅は微々たるものである。
【００３０】
また、透明ポリイミドの耐熱性および機械的物性を補完するための方法としては、架橋剤を投入して機能基と架橋剤とを反応させる方法、Ｇｒｕｂｂｓなどの金属または有無機ハイブリッド触媒を用いた方法、ＵＶを用いた架橋方法、アルコキシやシラン基などのモノマーで末端を処理する方法などがあるが、これらの方法も架橋を統制し難く、不飽和基を持っているモノマーを用いた架橋の場合にも、主鎖の末端を置換するためにジアミンとジアンヒドリドの当量比を１：１に合わせることができないので、ポリイミドフィルムの物性を向上させることができなかった。
【００３１】
そこで、本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意努力した結果、オキシ基、スルホン基およびフルオロ基の中から選択される１種以上を含有するジアミン系モノマーおよび／またはジアンヒドリド系モノマーを含み、さらにジアミン系モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）の中から選択される１種以上を特定の含有量に調節して含む場合、無色透明でありながら機械的特性および熱的安定性にも優れたポリイミドフィルムを提供することができることを見出し、本発明を完成した。
【００３２】
ここで、前記オキシ基、スルホン基およびヘキサフルオロ基の中から選択される１種以上を含有するモノマーとしては、３，３，４，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＳＯ2ＤＰＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）および４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の中から選択される１種以上のジアンヒドリド系モノマー；ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビス（アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）、ビ
ス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）およびビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）の中から選択される１種以上のジアミン系モノマー；およびこれらの混合物よりなる群から選択されるものを使用することができる。
【００３３】
また、本発明に係るポリイミド樹脂は、フィルムの引張強度、引張伸びなどの機械的特性を向上させるために、ジアミン系モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）の中から選択される１種以上を必須的に含む。その含有量は、ジアミン系モノマーの総モルに対して１０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％であり得る。
【００３４】
前記１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの中から選択される１種以上がジアミン系モノマーの総モルに対して１０ｍｏｌ％を超える場合には、高分子鎖の配列が乱れることにより光学特性と熱的特性が大幅に低下するおそれがある。
【００３５】
一方、本発明に係るポリイミド樹脂は、多官能基が含有されたモノマーをさらに含むことにより、耐熱性および機械的特性をさらに改善することができる。ここで、多官能基が含有されたモノマーの含有量は、ジアンヒドリド系モノマーの総モルに対して２ｍｏｌ％以下であり、上記範囲の含有量で含む場合には、高分子鎖内の架橋により引張強度、引張伸びなどの機械的強度が向上し得る。
【００３６】
前記多官能基が含有されたモノマーとしては、ヘキサメチルベンゼンヘキサカルボキシレート（ＨＢ）、ジエチル−４，４−アゾジベンゾエート、トリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、トリメチル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートなどから選択される１種或いは２種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂は、上述のジアンヒドリド系モノマーおよび／または多官能基が含有されたモノマーとジアミン系モノマーを等モル量となるようにして有機溶媒中に溶解して重合反応させることによりポリアミック酸溶液を製造し、これをイミド化して得られるものである。
【００３８】
前記重合反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃であることが好ましく、反応時間は２〜４８時間であることが好ましい。また、反応時のアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００３９】
ここで、本発明では、それぞれのモノマーの溶液重合反応のために溶媒を使用することができ、前記溶媒としては、ポリアミック酸を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートなどから選択された一つ以上の極性溶媒を使用することができる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
【００４０】
前記溶媒の含有量は特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量と粘度を得るために、溶媒の含有量は、全ポリアミック酸溶液に対して５０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４１】
前述したように得られたポリアミック酸溶液をイミド化してポリイミド樹脂を製造する。このとき、適用されるイミド化法としては、公知のイミド化法を適切に選択して行うことができ、その一例としては、熱イミド化法、化学イミド化法、及び、熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
このように製造されたポリイミド樹脂は、熱安定性を考慮して、ガラス転移温度が２００〜４００℃であり得る。
【００４３】
また、ポリアミック酸溶液を用いてポリイミドフィルムに製造するとき、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などの様々な特性を改善する目的でポリアミック酸溶液に充填剤を添加することができる。充填剤は、特に限定されないが、その好ましい具体例としては、シリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
【００４４】
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類に応じて変動しうるので、特に限定されないが、一般には、平均粒径が０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００５〜２５μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果が現れ易く、ポリイミドフィルムにおける良好な表面性、導電性および機械的特性を得ることができる。
【００４５】
また、前記充填剤の添加量も、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径などに応じて変動でき、特に限定されるものではない。一般的に、充填剤の含有量は、高分子樹脂の結合構造を妨害せずに改質しようとする特性を示すために、ポリアミック酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜１０重量部である。
【００４６】
充填剤の添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合前または重合後にポリアミック酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合完了の後に３本のロール、高速攪拌機、回転型ミキサー（ｍｉｘｅｒ）などを用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液を準備してこれをポリアミック酸溶液に混合する方法などを挙げることができる。
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムは、前記得られたポリアミック酸溶液から従来の公知の方法を用いて製造することができる。その一例として、ポリアミック酸溶液を支持体にキャスティングし、イミド化してフィルムを得ることができる。
【００４８】
この際に適用されるイミド化としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを挙げることができる。化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に無水酢酸などの酸無水物で代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを使用する場合、ポリアミック酸溶液の加熱条件はポリアミック酸溶液の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動しうる。
【００４９】
熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを使用する場合のポリイミドフィルムの製造例をより具体的に説明すると、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を仕込んで支持体上にキャスティングした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、部分的に硬化および乾燥させた後、ゲル状のポリアミック酸フィルムを支持体から剥離して得てから、前記ゲル状のフィルムを支持台に固定させて２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。ゲル状のフィルムは、ピンタイプのフレームまたはクリップタイプを用いて固定することができる。前記支持体としては、ガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００５０】
また、本発明では、前記得られたポリアミック酸溶液から次のとおりポリアミド−イミドフィルムを製造することもできる。すなわち、得られたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈殿、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得てから、得られたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させたポリアミド−イミド溶液を用いて製膜工程によって得ることができる。
【００５１】
前記ポリアミック酸溶液をイミド化するときは、前述したのと同様に、イミド化法、すなわち、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせの具体例によれば、得られたポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を仕込み、２０〜１８０℃で１〜１２時間加熱してイミド化することができる。
【００５２】
前記第１溶媒は、ポリアミック酸溶液の重合の際に使用した有機溶媒と同じ溶媒を使用することができ、前記第２溶媒は、ポリイミド樹脂の固形分を得るために、第１溶媒よりも極性が低いものを使用し、具体的には、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選択される１種以上であり得る。ここで、前記第２溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸溶液の重量に対して５〜２０重量倍であることが好ましい。
【００５３】
こうして得られたポリイミド樹脂の固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸点を考慮して、温度は５０〜１２０℃、時間は３０分〜２４時間であることが好ましい。
【００５４】
この後、製膜工程でポリイミド樹脂の固形分が溶解しているポリイミド溶液を支持体上にキャスティングして４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら、１分〜８時間加熱してポリイミドフィルムを得る。
【００５５】
本発明では、上述のように得られたポリイミドフィルムにもう一度熱処理工程を施して、フィルム内に残っている熱履歴および残留応力を解消することにより、フィルムの安定な熱的特性を得ることができる。このとき、追加熱処理工程の温度は１００〜５００℃であることが好ましく、熱処理時間は１分〜３時間であることが好ましく、熱処理済みのフィルムの残留揮発分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００５６】
上述のように得られたポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００５７】
本発明に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に５５０ｎｍで測定した透過度が８５％以上であり、黄色度が５以下であり、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃で測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が４５ｐｐｍ／℃以下であるという条件を満足しうる。
【００５８】
また、本発明に係るポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（フィルム厚さ５０〜１００μｍ）に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上である条件を満足しうる。
【００５９】
本発明に係るポリイミドフィルムは、前述したように、無色透明でありながら優れた熱安定性および機械的物性を示すため、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板などの様々な分野に有用に使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によって、より詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５５６ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６２．１２ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、１３４ＡＰＢ１．７５ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００６２】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込んで３０分攪拌した後、再び８０℃で２時間撹拌し、室温に冷やしてポリイミド樹脂を得た。これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿したポリイミド樹脂の固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末（ガラス転移温度３３９℃）を得た。これを再び６８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度１８００ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００６３】
その後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、３００μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で３０分以内乾燥させた後、再び１２０℃に昇温して３０分以内乾燥させ、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを、熱風オーブンに入れて１２０℃から３００℃まで３℃／ｍｉｎで２時間ゆっくりと加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを製造した。この製造されたポリイミドフィルムを最終の熱処理工程でさらに３００℃で３０分間熱処理した。
【００６４】
＜実施例２＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５５１ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６０．８４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、１３４ＡＰＢ２．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００６５】
こうして得られたポリアミック酸溶液にピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３３０℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００６６】
＜実施例３＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５３７ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ５７．６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、１３４ＡＰＢ５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。これにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００６７】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３１７℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００６８】
＜実施例４＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５３７ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ５４．４４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、１３４ＡＰＢ８．７８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。これにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００６９】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３１０℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００７０】
＜実施例５＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５３７ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ５１．２４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、１３４ＡＰＢ１１．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７１】
こうして得られたポリアミック酸溶液にピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３０７℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００７２】
＜実施例６＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５３７ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ４４．８３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、１３４ＡＰＢ１７．５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７３】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３０２℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００７４】
＜実施例７＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６８ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６２．１２ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、４ＢＤＡＦ３．１１ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７５】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３４２℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００７６】
＜実施例８＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７１ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６０．８４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、４ＢＤＡＦ５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７７】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３３６℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００７８】
＜実施例９＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７９ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ５７．６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、４ＢＤＡＦ１０．３７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７９】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３２９℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００８０】
＜実施例１０＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７９ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ５４．４４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、４ＢＤＡＦ１５．５５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００８１】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３２７℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００８２】
＜実施例１１＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７９ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ５１．２４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、４ＢＤＡＦ２０．７３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００８３】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３２３℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００８４】
＜実施例１２＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７９ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ４４．８３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、４ＢＤＡＦ３１．１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００８５】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３１５℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００８６】
＜実施例１３＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５５１ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６０．８４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、１３４ＡＰＢ２．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ５１．５３ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を添加して３時間攪拌して完全に溶解し、ここにヘキサメチルベンゼンヘキサカルボキシレート（以下、「ＨＢ」という）１．７１ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、この溶液を２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００８７】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３３０℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００８８】
＜実施例１４＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７１ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６０．８４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、４ＢＤＡＦ５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加して溶解してから、この溶液を２５℃に維持した。ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ５１．５３ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を添加して３時間攪拌して完全に溶解し、ここにヘキサメチルベンゼンヘキサカルボキシレート（以下、「ＨＢ」という）１．７１ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、この溶液を２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００８９】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３３５℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００９０】
＜比較例１＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６３ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６４．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００９１】
こうして得られたポリアミック酸溶液にピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３４０℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００９２】
＜比較例２＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４１ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここに１３４ＡＰＢ５８．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００９３】
こうして得られたポリアミック酸溶液にピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度２８０℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００９４】
＜比較例３＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２２ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここに４ＢＤＡＦ１０３．６９ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、ここにＳＯ2ＤＰＡ２８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＳＯ2ＤＰＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００９５】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３０２℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００９６】
＜比較例４＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を備えた１Ｌの反応器に、窒素を流しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１１ｇを入れ、反応器の温度を２５℃に維持した。ここにＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加して溶解した後、１時間攪拌し、ここに６ＦＤＡ８７．０７ｇ（０．１９６ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌して６ＦＤＡを完全に溶解した。このとき、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここにヘキサメチルベンゼンヘキサカルボキシレート１．７１ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、２４時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００９７】
こうして得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８ｇを仕込み、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂固形分粉末（ガラス転移温度３５０℃）およびポリイミドフィルムを製造した。
【００９８】
＜物性評価方法＞
（１）透過度
実施例および比較例で製造されたフィルムに対して、ＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ１００）を用いて５５０ｎｍでの透過度を測定した。
【００９９】
（２）黄色度
ＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ１００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準拠して黄色度を測定した。
【０１００】
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＴＭＡ）を用いて、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって１回目、２回目及び３回目（ｆｉｒｓｔ  ｒｕｎ、ｓｅｃｏｎｄ  ｒｕｎ、ｔｈｉｒｄ  ｒｕｎ）の３回にわたり、５０〜２５０℃での熱膨張係数を測定し、１回目（ｆｉｒｓｔ  ｒｕｎ）の値を除いて、２回目及び３回目（ｓｅｃｏｎｄ  ｒｕｎとｔｈｉｒｄ  ｒｕｎ）の値を測定し、その偏差が５％以内である場合には２つの値を平均して算出した。このとき、熱膨張係数の測定ロード（Ｌｏａｄ）は０．１Ｎにし、４０℃で安定化した後の昇温速度は１０℃／ｍｉｎにして測定した。また、ポリイミドフィルムの試料は４ｍｍ×２５ｍｍのサイズにして測定した。
【０１０１】
（４）引張強度および引張伸びの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して引張速度５０ｍｍ／分で引張強度（ＭＰａ）および引張伸び（％）を測定した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１に示すように、実施例１〜１４は、比較例１および４に比べて、機械的特性および熱的安定性に優れることを確認することができた。特に、１３４ＡＰＢまたは４ＢＤＡＦの含有量が一定の範囲内である場合、無色透明で光学的特性にも優れた結果を得たことを確認した。
【０１０４】
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の範囲に含まれるものと認めることができる。