(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも、エポキシ樹脂，ウレタン樹脂及びシランカップリング剤を含有する集束剤で表面処理されたガラス繊維（Ｂ）３０〜１００重量部、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．５〜３重量部並びに細孔径４〜１０Å、比表面積２００ｍ２／ｇ以上を有する合成ゼオライト（Ｄ）０．１〜２重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、下記（１）及び（２）を満足する硬化型ポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
（１）測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した重合後の溶融粘度が２００〜６００ポイズ。
（２）硬化後、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が７００〜８０００ポイズ。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｃ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランらなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項４】
合成ゼオライト（Ｄ）が、細孔径４〜１０Å、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇを有する合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、さらに、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群より選択される１種以上の非繊維状充填材（Ｅ）５０〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、さらに、カルナバワックス（Ｆ−１）、脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ−２）からなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｆ）０．０５〜３重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項７】
１３０℃のロングライフクーラント剤に１０００時間浸漬後の引張強度の残率が８０％以上を示すものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や、耐熱水性を有し、かつ、溶融流動性にも優れ、さらには、発生ガス・ヤニ量が少ないポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ウォーターポンプ関連の自動車部品用途、給湯器部品用途、各種電気・電子部品用途などに有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、ウォーターポンプ関連の自動車部品、給湯器部品、各種電気・電子部品などに幅広く使用されている。
【０００３】
これら用途は、特に機械的強度、靭性が必要であり、さらには、ウォーターポンプ関連の部品では耐ロングライフクーラント性、また、給湯器部品では耐熱水性が必要であった。そして、これらの部品はその形状が複雑であることから、部品には多数のウェルド部を生じることが避けられず、ウェルド部における良好な溶着性、機械的強度を得るためには、発生ガス・ヤニ量が少ないことが求められていた。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの機械的強度を向上させるためには、ガラス繊維を配合し、ガラス繊維強化ポリアリーレンスルフィドとすることが一般的であるが、ガラス繊維とポリアリーレンスルフィドとの界面密着性が弱いために、十分に優れた機械的強度、高い靭性が得られないばかりか、耐ロングライフクーラント性や耐熱水性にも劣るものであった。
【０００５】
ポリアリーレンスルフィドの機械的強度、靭性、耐ロングライフクーラント性、耐熱水性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされている。ポリアリーレンスルフィドとガラス繊維の界面密着性を改良する試みについては、例えばポリアリーレンスルフィドに、表面をチオールシラン処理したガラス繊維を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）等が提案されている。
【０００６】
また、ポリアリーレンスルフィドを高分子量化して機械的強度、靭性を改良する試みについては、例えば特定のニュートン指数で、かつ特定の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドに、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を配合する樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理して、高分子量の架橋型ポリアリーレンスルフィドを得る方法（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００７】
さらには、ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えばポリフェニレンスルフィドに、数平均分子量が１００００以上である脂肪族ポリエステルを配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００８】
一方、ポリアリーレンスルフィドは、他のエンジニアリングプラスチックに比較し、発生ガス・ヤニ量が多いことから、これを改良する試みがなされている。例えば、ポリアリーレンスルフィドと特定の構造を有する環状ポリアリーレンスルフィドからなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、ポリアリーレンスルフィドと特定の熱老化防止剤からなる樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２４８１７８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２０１３−１５９６５６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開平０５−１５６１６０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００８−１７９７７５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２０１４−２１０９１４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、ポリアリーレンスルフィドとガラス繊維との界面密着性がまだ十分に満足できず、耐ロングライフクーラント性や耐熱水性で満足できるものでなかった。特許文献２に提案された方法においては、ポリアリーレンスルフィドは高分子量化し、機械的強度、靭性は向上するものの、ポリアリーレンスルフィドとガラス繊維との界面密着性は向上せず、耐ロングライフクーラント性や耐熱水性で満足できないばかりか、ポリアリーレンスルフィドの高分子量化により、溶融流動性が極端に悪化するものであった。特許文献３に提案された樹脂組成物においては、靭性は向上するものの、ポリアリーレンスルフィドとガラス繊維との界面密着性は向上せず、耐ロングライフクーラント性や耐熱水性で満足できるものでなかった。特許文献４、５に提案された樹脂組成物においては、発生ガス・ヤニ量について十分に満足できないばかりか、靭性、耐ロングライフクーラント性、耐熱水性については何ら述べられていない。即ち、これらの樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィドの高分子量化の方法は、優れた機械的強度、高い靭性と、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性、優れた溶融流動性、さらには低い発生ガス・ヤニ量とを同時に満足することは困難なものであった。
【００１１】
そこで、本発明は、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性、優れた溶融流動性、低い発生ガス・ヤニ量を同時に満足するポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、ウォーターポンプ関連の自動車部品用途、給湯器部品用途、各種電気・電子部品用途などに有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドに、エポキシ樹脂，ウレタン樹脂及びシランカップリング剤を含有する集束剤により表面処理されたガラス繊維、シランカップリング剤、並びに合成ゼオライトを配合し、更に必要に応じて、特定の非繊維状充填材、離型剤を配合するポリアリーレンスルフィド系組成物が、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性を有し、かつ、溶融流動性に優れると共に、発生ガス・ヤニ量の小さい組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも、エポキシ樹脂，ウレタン樹脂及びシランカップリング剤を含有する集束材により表面処理されたガラス繊維（Ｂ）３０〜１００重量部、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．５〜３重量部、並びに細孔径４〜１０Å、比表面積２００ｍ２／ｇ以上を有する合成ゼオライト（Ｄ）０．１〜２重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【００１４】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも、エポキシ樹脂，ウレタン樹脂及びシランカップリング剤を含有する集束剤により表面処理されたガラス繊維（Ｂ）３０〜１００重量部、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）０．５〜３重量部、並びに細孔径４〜１０Å、比表面積２００ｍ２／ｇ以上を有する合成ゼオライト（Ｄ）０．１〜２重量部を含んでなるポリアリーレンスルフィド系組成物である。
【００１６】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が機械的強度、靭性、溶融流動性に優れたものとなることから、重合後のポリアリーレンスルフィドを酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる硬化型ポリアリーレンスルフィドであることが好ましく、特に測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が２００〜６００ポイズの重合後のポリアリーレンスルフィドを酸化性雰囲気下で加熱処理し、同条件で測定した溶融粘度が７００〜８０００ポイズである硬化型ポリアリーレンスルフィドが好ましく、さらに、溶融粘度が２５０〜５００ポイズの重合後のポリアリーレンスルフィドを溶融粘度１０００〜６０００ポイズとした硬化型ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【００１７】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１８】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１／０．９〜１．１の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００２０】
さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００２１】
そして、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が硬化型ポリアリーレンスルフィドである場合、例えば重合後のポリアリーレンスルフィドを酸化性雰囲気下、高温下で処理することにより得ることが可能であり、その際の酸化性雰囲気としては、例えば空気、酸素、オゾン等を挙げることができる。また、その際の温度としては、例えば１５０〜３００℃を挙げることができる。
【００２２】
本発明を構成するガラス繊維（Ｂ）は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びシランカップリング剤を含有する集束剤により表面処理されたガラス繊維であり、該ガラス繊維（Ｂ）を用いることにより得られるポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐ロングライフクーラント性、耐熱水性に優れるものとなる。そして、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤の１つでも未含有である集束剤により表面処理されたガラス繊維である場合、マトリックス樹脂であるポリアリーレンスルフィドとの界面密着性に劣るため、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性、耐熱水性を得ることが困難となる。
【００２３】
該ガラス繊維（Ｂ）に表面処理させている集束剤を構成するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のようなビスフェノール型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック、フェノールノボラックのようなノボラック型エポキシ樹脂；環状脂肪族型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミノ型エポキシ樹脂、等が挙げられ、中でもポリアリーレンスルフィドとガラス繊維（Ｂ）とのより高い界面密着性が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
該ガラス繊維（Ｂ）に表面処理されている集束剤を構成するウレタン樹脂としては、例えば高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、更に必要により鎖伸長剤及び／または架橋剤とから形成される従来既知のウレタン樹脂を挙げることができる。
【００２５】
その際の該高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、等が挙げられる。
【００２６】
また、該有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、等が挙げられ、これらの２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
該鎖伸長剤及び／または該架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００の活性水素含有化合物が好ましく、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール、グリセリン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビトール，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖等の４〜８価のアルコ―ル等の多価アルコール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン類；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；キシリレンジアミン等の芳香脂環族ポリアミン類；ヒドラジン又はその誘導体等のポリアミン、等が挙げられる。
【００２８】
該ガラス繊維（Ｂ）に表面処理されている集束剤を構成するシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシランカップリング剤；γ−クロロプロピルトリメトキシシランのようなクロルシランカップリング剤；γ−メルカプトトリメトキシシランのようなメルカプトシランシランカップリング剤；ビニルメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリルシランカップリング剤；等が挙げられ、中でもポリアリーレンスルフィド（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）とのより高い界面密着性が得られることから、アミノシランカップリング剤が好ましい。
【００２９】
該ガラス繊維（Ｂ）を表面処理する際の該集束剤の塗布量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）とのより高い界面密着性が得られることから、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
【００３０】
また、該ガラス繊維（Ｂ）は、優れた機械的強度と高い靭性を同時に発現するポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、６〜１５μｍの繊維径を有するものであることが好ましい。
【００３１】
該ガラス繊維（Ｂ）の具体的な例示として、例えば（商品名）ＣＳ  ０３  ＪＡ  ＦＴ５９１（オーウェンスコーニング社製）、（商品名）ＣＳ  ３Ｊ  ９５３Ｓ（日東紡績（株）製）、（商品名）ＥＸ−１７４８（日本電気硝子（株）製）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するガラス繊維（Ｂ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、３０〜１００重量部である。該ガラス繊維（Ｂ）の配合量が３０重量部未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該ガラス繊維（Ｂ）の配合量が１００重量部を越える場合、得られる組成物は靭性、溶融流動性に劣るものとなる。
【００３３】
本発明を構成するシランカップリング剤（Ｃ）としては、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との界面密着性が向上し、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性、耐熱水性を有するポリアリーレンスルフィド系組成物となるものである。シランカップリング剤の官能基が、アミノ基、エポキシ基以外の官能基である場合、ポリアリーレンスルフィドとガラス繊維との界面密着性に劣るため、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性を有する組成物が得られない。
【００３４】
そして、該シランカップリング剤（Ｃ）としては、特に優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性を有するポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜３重量部である。該シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が０．５重量部未満である場合、得られる組成物は機械的強度、靭性、耐ロングライフクーラント性、耐熱水性に劣るものとなる。一方、該シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が３重量部を越える場合、得られる組成物の発生ガス・ヤニ量が多くなると共に、溶融流動性も低下するものとなる。
【００３６】
本発明を構成する合成ゼオライト（Ｄ）は、細孔径４〜１０Å、比表面積２００ｍ２／ｇ以上を有する合成ゼオオライトであり、該合成ゼオライト（Ｄ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の発生ガス・ヤニ量を低減化するものである。そして、一般的にゼオライトには、天然品と合成品とが知られているが、ポリアリーレンスルフィド系組成物の発生ガス・ヤニ量の低減化効果には、合成ゼオライトが大きく寄与するものである。
【００３７】
該合成ゼオライト（Ｄ）は、細孔径４〜１０Åを有するものである。細孔径が４Å未満である場合、ポリアリーレンスルフィド系組成物の発生ガス・ヤニ量を低減化する効果が殆んど認められない。一方、細孔径が１０Åを超える場合、シランカップリング剤（Ｃ）がその細孔に吸着され、得られる組成物は機械的強度、靭性、耐ロングライフクーラント性、耐熱水性に劣るものとなる。また、該合成ゼオライト（Ｄ）は、比表面積２００ｍ２/ｇ以上、好ましく２００〜１０００ｍ２／ｇを有するものである。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満である場合、ポリアリーレンスルフィド系組成物の発生ガス・ヤニ量を低減化する効果に劣るものとなる。
【００３８】
ここで、一般的な合成ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩であり、一般式（Ｘ２、Ｙ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（なお、ＸとＹは、一方若しくは両方存在しても構わない。また、ｍ、ｎは整数を示す。）で表すことができる。そして、該合成ゼオライト（Ｄ）としては、例えばＸが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属である１価の金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ビリジニウム、アニリニウム、水素イオン等であり、また、ＹがＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属である２価の金属である合成ゼオライトを挙げることができる。また、該合成ゼオライト（Ｄ）の結晶構造としては、Ａ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型、ベータ型、フェリエライト型、モルデナイト型等があり、何れの結晶構造でも構わない。
【００３９】
該合成ゼオライト（Ｄ）としては、粉末粒子状が好ましく、平均粒子径が３μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
該合成ゼオライト（Ｄ）の具体的な例示としては、例えば（商品名）Ａ型ゼオライトＡ−４粉末（東ソー（株）製、細孔径：４Å、比表面積：４８０ｍ２／ｇ）、（商品名）Ａ型ゼオライトＡ−５粉末（東ソー（株）製、細孔径：５Å、比表面積：５７０ｍ２／ｇ）、（商品名）Ｘ型ゼオライトＦ−９粉末（東ソー（株）製、細孔径：９Å、比表面積：６４０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該合成ゼオライト（Ｄ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２重量部である。該合成ゼオライト（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満である場合、得られる組成物は発生ガス・ヤニ量で劣るものとなる。一方、該合成ゼオライト（Ｄ）の配合量が２重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、靭性、耐ロングライフクーラント性、耐熱水性が劣るものとなる。
【００４２】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、剛性、寸法安定性により優れる組成物となることから非繊維状充填剤（Ｅ）を配合してなることが好ましい。該非繊維状充填剤（Ｅ）としては、非繊維状充填剤と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が機械的強度、靭性、成形品外観に優れたものとなることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群より選択される１種以上の非繊維状充填剤であることが好ましい。
【００４３】
該非繊維状充填剤（Ｅ）の配合量は、特に機械的強度、靭性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物になることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、５０〜１００重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、得られる組成物の溶融流動性や成形品の外観をより優れたものとするために離型剤（Ｆ）を配合してなることが好ましい。該離型剤（Ｆ）としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス（Ｆ−１）、ポリエチレンワックス（Ｆ−２）、ポリプロピレンワックス（Ｆ−３）、ステアリン酸金属塩（Ｆ−４）、酸アマイド系ワックス（Ｆ−５）等を挙げることができ、その中でも特に、得られる組成物の溶融流動性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからカルナバワックス（Ｆ−１）であることが好ましい。
【００４５】
該カルナバワックス（Ｆ−１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。
【００４６】
該離型剤（Ｆ）の配合量は、特に溶融流動性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜３重量部であることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜３４０℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００４９】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００５０】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、ウォーターポンプ関連の自動車部品、給湯器部品等として、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性となることから、１３０℃のロングライフクーラント剤に１０００時間浸漬後の引張強度の残率が８０％以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性を有し、かつ、溶融流動性にも優れ、さらには、発生ガス・ヤニ量が少ないことを併せ持つことから、ウォーターポンプ関連の自動車部品用途、給湯器部品用途、各種電気・電子部品用途などに特に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性を有し、かつ、溶融流動性に優れ、さらには、発生ガス・ヤニ量が少ないポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ウォーターポンプ関連の自動車部品用途、給湯器部品用途、各種電気・電子部品用途などに有用である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。
【００５４】
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、合成ゼオライト（Ｄ）、非繊維状充填剤（Ｅ）、離型剤（Ｆ）の詳細を以下に示す。
【００５５】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）
：重合後の溶融粘度４００ポイズ、硬化後の溶融粘度２０００ポイズである硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）
：重合後の溶融粘度２８０ポイズ、硬化後の溶融粘度３０００ポイズである硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）
：重合後の溶融粘度４００ポイズ、硬化後の溶融粘度５０００ポイズである硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）。
【００５６】
＜ガラス繊維（Ｂ）＞
ガラス繊維（Ｂ−１）：オーウェンスコーニング社製、（商品名）ＣＳ  ０３  ＪＡ  ＦＴ５９１（集束剤：エポキシ樹脂／ウレタン樹脂／アミノシランカップリング剤、繊維径＝１０μｍ）。
ガラス繊維（Ｂ−２）：日東紡績（株）製、（商品名）ＣＳ  ３Ｊ  ９５３（集束剤：エポキシ樹脂／ウレタン樹脂／アミノシランカップリング剤、繊維径＝１０μｍ）。
ガラス繊維（Ｂ−３）：日本電気硝子（株）製、（商品名）ＥＸ−１７４８（集束剤：エポキシ樹脂／ウレタン樹脂／アミノシランカップリング剤、繊維径＝１０μｍ）。
ガラス繊維（Ｂ−４）：日本電気硝子（株）製、（商品名）ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７４７Ｈ（集束剤：エポキシ樹脂／ウレタン樹脂、繊維径＝１０μｍ）。
ガラス繊維（Ｂ−５）：日東紡績（株）製、（商品名）ＣＳ  ３Ｊ  ２５６（集束剤：ウレタン樹脂／アミノシランカップリング剤、繊維径＝１０μｍ）。
【００５７】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−１）（以下、単にシランカップリング剤（Ｃ−１）と記す。）：信越化学製、（商品名）ＫＢＭ−４０３。
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｃ−２）（以下、単にシランカップリング剤（Ｃ−２）と記す。）：信越化学製、（商品名）ＫＢＥ−４０３。
【００５８】
＜合成ゼオライト（Ｄ）＞
合成ゼオライト（Ｄ−１）：東ソー（株）製、（商品名）Ａ型ゼオライトＡ−４粉末（細孔径：４Å、比表面積：４８０ｍ２／ｇ）。
合成ゼオライト（Ｄ−２）：東ソー（株）製、（商品名）Ａ型ゼオライトＡ−５粉末（細孔径：５Å、比表面積：５７０ｍ２／ｇ）。
合成ゼオライト（Ｄ−３）：東ソー（株）製、（商品名）Ｘ型ゼオライトＦ−９粉末（細孔径：９Å、比表面積：６４０ｍ２／ｇ）。
【００５９】
＜非繊維状充填剤（Ｅ）＞
炭酸カルシウム（Ｅ−１）：白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０。
【００６０】
＜離型剤（Ｆ）＞
カルナバワックス（Ｆ−１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
【００６１】
合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。このポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行い、ＰＰＳ（Ａ−１）を得た。得られたＰＰＳ（Ａ−１）の溶融粘度は、２０００ポイズであった。
【００６２】
合成例２（ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。このポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行い、ＰＰＳ（Ａ−２）を得た。得られたＰＰＳ（Ａ−２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。
【００６３】
合成例３（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。このポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行い、ＰＰＳ（Ａ−３）を得た。得られたＰＰＳ（Ａ−３）の溶融粘度は、５０００ポイズであった。
【００６４】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００６５】
〜引張強度、引張破断エネルギーの測定〜
機械的強度を代表する物性として引張強度を、靭性を代表する物性として引張破断エネルギーを評価した。
【００６６】
射出成形によりＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。また得られた応力−歪み曲線を積分し引張破断エネルギーを算出した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度が大きいものほど機械的強度に優れ、また、引張破断エネルギーが４Ｊ以上であるものを靭性に優れると判断した。
【００６７】
〜耐ロングライフクーラント性、耐熱水性〜
トヨタ純正スーパーロングライフクーラントＪＣＣ２７３Ｋを５０体積％、イオン交換水を５０体積％からなる試験液を調整した。次いで、引張強度の測定と同じ試験片を作製し、該試験片全体が該試験液に浸かるようにして試験片を試験液に入れた。試験片を入れた試験液を１３０℃に加熱し、１０００時間放置した。試験液に１０００時間浸漬した試験片を取り出し、付着している試験液を拭い去った後、引張強度の測定と同じ測定装置、試験条件で引張強度を測定し、引張強度残率を求めた。引張強度残率として８０％以上であるものを、耐ロングライフクーラント性及び耐熱水性に優れると判断した。
【００６８】
〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。ＢＦＬが大きいものほど溶融流動性に優れると判断した。
【００６９】
〜発生ガス量、発生ヤニ量の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物のペレットを精密天秤で約３ｇ採取し、これを図１に示す装置の試験管に入れた。該試験管中の空気を真空ポンプにて排出し、真空状態の該試験管を３５０℃の加熱炉に入れ１時間加熱した。その後、加熱により発生した該試験管中のガスの圧力を、マノメータを用い測定し、ボイル−シャルルの法則からポリアリーレンスルフィド系組成物１ｇ当りのガス量を発生ガス量として算出した。一方、加熱後、該試験管に付着するヤニを綿棒ですべて拭い取り、拭い取る前後の綿棒の重さを精密天秤にて量り、この差を採取したポリアリーレンスルフィド系組成物の重量で除し、この値を発生ヤ二量とした。発生ガス量が１．２ｍｌ／ｇ以下であるもの、発生ヤニ量が０．０６％以下であるものを、発生ガス・ヤニ量が少なく優れると判断した。
【００７０】
実施例１
ＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部、シランカップリング剤（Ｃ−１）１重量部、合成ゼオライト（Ｄ−1）１重量部、及びカルナバワックス（Ｆ−１−１）０．５重量部の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｂ−１）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して６６．７重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。得られたポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張強度、引張破断エネルギーを測定するための試験片を成形すると共に、ＢＦＬを測定した。該試験片を用い、引張強度、引張破断エネンルギーを評価すると共に、耐ロングライフクーラント性及び耐熱水性を評価した。また、ポリアリーレンスルフィド系組成物のペレットを用い、発生ガス・ヤニ量を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００７１】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、実用上十分に高い引張強度を有すると共に、靭性、耐ロングライフクーラント性及び耐熱水性に優れていた。また、ＢＦＬも実用上十分に大きい値を示した。さらには、発生ガス・ヤニ量についても少なく優れていた。
【００７２】
実施例２〜９
ＰＰＳ（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）、シランカップリング剤（Ｃ−１、Ｃ−２）、合成ゼオライト（Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３）、炭酸カルシウム（Ｅ−１）、及びカルナバワックス（Ｆ−１−１）を表１に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）を、表１に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００７３】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、実用上十分に高い引張強度を有すると共に、靭性、耐ロングライフクーラント性及び耐熱水性に優れていた。また、ＢＦＬも実用上十分に大きい値を示した。さらには、発生ガス・ヤニ量についても少なく優れていた。
【００７４】
【表１】
0006476885.tif 000002
比較例１〜８
ＰＰＳ（Ａ−１、Ａ−２）、シランカップリング剤（Ｃ−１）、合成ゼオライト（Ｄ−３）、炭酸カルシウム（Ｅ−１）、及びカルナバワックス（Ｆ−１−１）を表２に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｂ−１、Ｂ−４、Ｂ−５）を、表２に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
【００７５】
比較例１，５により得られた組成物は、発生ガス・ヤニ量が劣るものであった。比較例２，３，４，７，８により得られた組成物は、靭性に劣り、また耐ロングライフクーラント性及び耐熱水性が劣るものであった。
【００７６】
【表２】
0006476885.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、優れた機械的強度、高い靭性、良好な耐ロングライフクーラント性や耐熱水性を有し、かつ、溶融流動性に優れ、さらには、発生ガス・ヤニ量が少ないものであり、ウォーターポンプ関連の自動車部品用途、給湯器部品用途、各種電気・電子部品用途として期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】；実施例において使用した発生ガス・ヤニ量を評価する装置の概略図。
【図１】
0006476885.tif 000004