(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中にトナー粒子形成用組成物を粒子状に形成してトナー粒子を製造する製造方法であって、前記製造方法は、工程Ａを経た後、工程Ｂを有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
工程Ａ：前記トナー粒子形成用組成物を水系媒体中に粒子状で存在させた後、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で示される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類を水系媒体中に添加する工程であって、有機ケイ素化合物を添加する直前に、前記トナー粒子形成用組成物を水系媒体ごと採取し、採取時のトナー粒子形成用組成物の数平均粒子径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、採取時のトナー粒子形成用組成物の粒子変形指数が１０％以上である工程。
工程Ｂ：前記工程Ａを経た後、前記水系媒体の中の前記有機ケイ素化合物を縮合させる工程。
【化１】
0006624929.tif 000007
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、前記水系媒体のｐＨを４．０以上１０．０以下とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、前記式（２）および／または式（３）である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｂにおいて、前記水系媒体の温度を７０℃以上１０５℃以下とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物が、前記式（２）である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記式（２）のＲｆが、フェニル基または炭素数１以上６以下のアルキル基である請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの性能を向上させる各種技術が多数提案されているが、本発明者らは、トナー耐熱性および保存性とトナーの低温定着性を両立させる観点から、トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う思想に注目している。特に、トナーの結着樹脂のガラス転移温度（以下ガラス転移温度をＴｇと表現する）を低温化して定着性を向上させつつ、その低Ｔｇ化に伴うトナーの耐熱性および保存性の悪化を抑制する技術に取り組んでいる。
例えば、実際の市場では、３５℃以下での保存を推奨している製品も見受けられる。このような製品は、確かに低温定着に優れたものが多いが、前述の通り保存環境に制約があるため、夏場での取り扱いや輸送に気を付ける必要がある。本発明では、そのような制約を設けず、輸送環境も含めて、実際に到達し得る高温域である５０℃においても保存が可能であり、なおかつトナーの結着樹脂のＴｇは５０℃未満であるようなトナーを作るための技術を扱う。
従来より、トナー粒子表面に反応させたケイ素化合物を付着させることで、トナーの性能を改善する提案がいくつかなされている。例えば、特許文献１や特許文献２においては、ケイ素化合物を反応させてケイ素重合体を作り、トナー粒子表面を覆う技術が開示されている。
これら技術は、トナー耐久性向上の観点で良好な結果が出ている。しかしながら、それら技術をそのまま適用しても、結着樹脂を低Ｔｇ化した際の耐熱性の悪化を完全に抑制することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８１４３９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８２１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、５０℃において保存が可能であり、なおかつトナーの結着樹脂のＴｇは５０℃未満であるようなトナー粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水系媒体中にトナー粒子形成用組成物を粒子状に形成してトナー粒子を製造する製造方法であって、前記製造方法は、工程Ａを経た後、工程Ｂを有することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
工程Ａ：前記トナー粒子形成用組成物を水系媒体中に粒子状で存在させた後、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で示される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類を水系媒体中に添加する工程であって、有機ケイ素化合物を添加する直前に、前記トナー粒子形成用組成物を水系媒体ごと採取し、採取時のトナー粒子形成用組成物の数平均粒子径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、採取時のトナー粒子形成用組成物の粒子変形指数が１０％以上である工程。
工程Ｂ：前記工程Ａを経た後、前記水系媒体の中の前記有機ケイ素化合物を縮合させる工程。
【０００６】
【化１】
0006624929.tif 000002
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明において、高い遮蔽性を有するケイ素化合物がトナー粒子表面に効率よく形成され、トナー粒子の結着樹脂を低Ｔｇ化しても、強い耐熱性および高温保存性を有するトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明によるトナーを用いて画像形成を行う装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、水系媒体中にトナー粒子形成用組成物を粒子状に形成してトナー粒子を製造する製造方法であって、前記製造方法は、工程Ａを経た後、工程Ｂを有することを特徴とするトナー粒子の製造方法によって達成される。
工程Ａ：前記トナー粒子形成用組成物を水系媒体中に粒子状で存在させた後、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で示される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類を水系媒体中に添加する工程である。その際、有機ケイ素化合物を添加する直前に、前記トナー粒子形成用組成物を水系媒体ごと採取し、採取時のトナー粒子形成用組成物の数平均粒子径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。さらに、この採取時のトナー粒子形成用組成物の粒子変形指数が１０％以上である。
工程Ｂ：前記工程Ａを経た後、前記水系媒体の中の前記有機ケイ素化合物を縮合させる工程である。
【００１０】
【化２】
0006624929.tif 000003
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
【００１１】
上記工程を経ることで、ケイ素化合物の縮合体で覆われた、非常に耐熱性の高いトナー粒子を得ることができる。これは、本発明の方法で形成されたケイ素化合物由来の縮合体以外の、トナー粒子の樹脂成分やその他トナー粒子形成用組成物が、最表面でむき出しになっている部分が非常に少ないことで達成できる。また、用いるケイ素化合物の量は少量で済む。
【００１２】
上記工程Ａの粒子状のトナー粒子形成用組成物とは、最終的なトナー粒子に含まれる材料そのものや、反応して最終的なトナー粒子の構成材料となる元の原料が含まれたものが、粒子状になったものである。このトナー粒子形成用組成物を水系媒体中で粒子状にさせた後、上記式（１）、上記式（２）および上記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を、水系媒体に添加する工程が、工程Ａである。
【００１３】
本発明においては、上記有機ケイ素化合物を添加するタイミングが重要である。最も重要なことは、水系媒体中の粒子状のトナー粒子形成用組成物が、実質的に粘性を持っている状態で、上記有機ケイ素化合物を添加することである。実質的に粘性を持っていることを検出する手段として、本発明では粒子変形指数を用いている（詳細は後述する）。このタイミングがなぜ重要か、以下で推定メカニズムを説明する。
【００１４】
実質的に粘性を持っていることは、液体の挙動を示すことである。本発明で規定した方法に則りトナー粒子を作製すると、耐熱性や保存性が非常に優れたトナー粒子が得られることを見出した。この理由として、トナー粒子形成用組成物が液体の挙動を示す状態で有機ケイ素化合物を添加し、さらに工程Ｂを経ることで、ケイ素化合物由来の縮合物がトナー粒子形成用組成物の表面に、隙間が少ない状態で均一に形成されることを推定している。この推定に至る背景を以下で説明する。
【００１５】
本発明で提示したケイ素化合物は、疎水性である。そのため、本発明の方法に則り、ケイ素化合物を水系媒体に投入した場合、大部分のケイ素化合物はトナー粒子形成用組成物に一旦は吸収されると考えられる。トナー粒子形成用組成物は、基本的に疎水性であり、疎水性であるからこそ、水系媒体中にて粒子状で存在できる。
【００１６】
その一方で、本発明で提示した有機ケイ素化合物は、化合物の特性として容易に加水分解する。そのため、トナー粒子形成用組成物に吸収される前に、加水分解してしまうケイ素化合物が必ず発生すると考えられる。条件によって、反応機構の加水分解速度に応じた反応量の差は生じるが、確率論から一部のケイ素化合物がトナー粒子形成用組成物に吸収される前に、加水分解することは免れないと思われる。また、本発明で示したケイ素化合物は、加水分解後は必ずシラノール基となる。このシラノール基は比較的強い親水基であるため、加水分解したケイ素化合物は、水系媒体に溶解してしまうことが考えられる。または、シラノール基が水系媒体側に、未加水分解基がトナー粒子形成用組成物側に配向した形で、トナー粒子形成用組成物と水系媒体の界面に、加水分解したケイ素化合物が存在することも考えられる。
【００１７】
このシラノール基は不安定であるため、シラノール基同士による脱水縮合が進行し易い。そして、この脱水縮合は、シロキサン結合を生じる。これは、親水のシラノールから疎水のシロキサンへと急激な物性変化を示すことを意味する。縮合が一定程度以上進むと、シロキサン結合を多数持つような疎水性の高いケイ素化合物へと変化する。仮に水系媒体中に溶解している加水分解したケイ素化合物が縮合し、その縮合が進行して疎水性の高いケイ素化合物へと変化すると、疎水性材料の塊である粒子状のトナー粒子形成用組成物の表面に存在する方が、化学的に安定になる。さらに、それら縮合したケイ素化合物は、トナー粒子形成用組成物の内部ではなく表面に留まる。この理由として、上記のシロキサン結合を持つようになった有機ケイ素化合物は、未縮合のシラノール基を末端に有するため、これが親水基として働き、トナー粒子形成用組成物の表面に存在し続けることを推定している。
【００１８】
一方、未加水分解基がトナー粒子形成用組成物側に配向した形で、トナー粒子形成用組成物と水系媒体の界面に、加水分解したケイ素化合物が存在する場合も、基本的には上記と同様と考えている。この場合、トナー粒子形成用組成物と水系媒体の界面で、加水分解したケイ素化合物が縮合するため、結果としてトナー粒子形成用組成物の表面にケイ素化合物の縮合体が形成される。
【００１９】
上記のことから、ケイ素化合物を水系媒体に投入した瞬間から５分間程度までの間では、ケイ素化合物は以下の状態Ａ：大部分、状態Ｂ：一部、状態Ｃ：一部および状態Ｄ：極一部のいずれかを取り得ると考えられる。さらに本発明では、下記状態Ｅのようなケイ素化合物が極めて少ないことが検討結果から示唆されており、これが本発明の最重要要素の一つであると考えている。
状態Ａ：未反応のまま、トナー粒子に吸収された状態
状態Ｂ：加水分解して、水系媒体に溶解した状態
状態Ｃ：加水分解して、トナー粒子形成用組成物と水系媒体の界面に存在する状態
状態Ｄ：縮合してシロキサン結合を有し、トナー粒子形成用組成物の表面に存在する状態
状態Ｅ：未反応のまま、水系媒体中に非溶解で分散（本発明では限りなく無に近い）
【００２０】
ここでの水系媒体中の粒子状のトナー粒子形成用組成物は、上述の通り液体の性質を示す。そのため、水系媒体に添加されたケイ素化合物の大部分が素早く吸収されて、およそ５分間程度の時間軸で、既に状態Ｅをほとんど取らなくなると考えられる。
【００２１】
この後は、時間の経過に従い、ケイ素化合物の加水分解および縮合が進行していく。本発明では、最初期に、水系に直接ケイ素化合物を投入しているにもかかわらず、状態Ｅを取らないことが、後の粒子状のトナー粒子形成用組成物の表面における均一なケイ素化合物縮合体形成に、大きく影響していると推定している。
【００２２】
まず、状態Ａおよび状態Ｅでは、水との接触確率の差が極めて大きく、その結果加水分解速度差が大幅に異なる。加水分解して生じるシラノールは不安定であり、脱水縮合し易いことは前述の通りである。仮に状態Ｅが長く続くと、加水分解速度が速いことから、それらシラン化合物が状態Ａを経ずに、状態Ｂもしくは状態Ｃになる確率が高まり、それら状態Ｂもしくは状態Ｃを経由すると、必然的にいずれは結果状態Ｄとなる。一方で、状態Ａを経由すると、状態Ａからの加水分解速度が遅く、加水分解して状態Ｂになる場合はさらに水系媒体への溶解および拡散が必要になり、その後の状態Ｄまでにかかる時間が相対的に長くなる。状態Ａから状態Ｃになる場合は、状態Ａからの加水分解速度が律速になると考えられ、この場合でも加水分解自体が緩やかなため、その後の状態Ｄまでにかかる時間は長くなる。
【００２３】
このことから、シラン化合物を水系媒体に添加した後の最初期の時点で、状態Ｅが存在する場合は、その後概ね数十分程度経過した段階では、状態Ａに対する状態Ｄの相対比率が高まることが考えられる。一方で、シラン化合物を水系媒体に添加した後の最初期の時点で、状態Ｅが存在しない場合は、その後概ね数十分程度経過した段階では、状態Ａに対する状態Ｄの相対比率は非常に低いが、無ではなく少量は存在すると考えられる。なぜなら、前述の通り、ケイ素化合物を直接水系媒体に投入するため、状態Ａになるまでに状態Ｃまたは状態Ｃになる確率が存在するからである。この状態Ｄが無ではなく少量は存在することが、ケイ素化合物の縮合体を水系媒体中のトナー粒子形成用組成物の表面に、隙間が少ない状態で効率よく形成させる、次の重要ポイントであると考えている。
【００２４】
最終的には、上記工程Ｂの通りケイ素化合物を縮合させて完成させるのだが、推定として、状態Ｄが初期に少ないが、わずかでも存在すると、その状態Ｄのケイ素化合物を核として縮合が進むと思われる。その際、ケイ素化合物の縮合体が均一にトナー粒子形成用組成物の表面を覆う理由として、シロキサンの疎水性とシラノールの親水性とのバランスにより、表面を沿う形で縮合が進行していることを、本発明者らは考えている。また、その際の加水分解されたケイ素化合物の大部分の供給源は、上記の状態Ａであり、この場合、加水分解速度が遅いことを述べた。それは、加水分解したケイ素化合物の供給がゆっくり進むことを意味し、このことが、トナー粒子形成用組成物の表面で効率よく縮合が進む要因であると推定する。
【００２５】
なお、ここで述べた効率の良い縮合とは、少量のケイ素化合物で本発明の効果を達成できることである。具体的には、トナー粒子に含まれるＳｉ原子を含む化合物が、すべて本発明由来のケイ素化合物の縮合体であった場合、トナー粒子中に含まれるＳｉ原子を含む化合物が２．０質量％程度の量であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００２６】
シラン化合物を水系媒体に添加した後の最初期の時点で、状態Ｅが存在する場合は、その後概ね数十分程度経過した段階では、状態Ａに対する状態Ｄの相対比率が高まることを推定したが、この場合の縮合の進行を考える。状態Ａから加水分解されたシラン化合物が徐々に供給されはじめ、このとき、一定程度以上の状態Ｄが存在すると、状態Ｄの縮合体を核に進む加水分解したケイ素化合物の縮合が、状態Ｄの同心球状に進むような挙動を示している。この詳細な原因を特定することは今のところできていない。少なくとも、このようなケイ素化合物の縮合体の形成過程では、水系媒体中のトナー粒子形成用組成物の表面に、ケイ素化合物の縮合体が存在しない隙間をある程度生じさせてしまう。
【００２７】
以下、さらに詳細な本発明の条件を述べる。まず、水系媒体にケイ素化合物を投入する直前の、水系媒体中の粒子状のトナー粒子形成用組成物の数平均粒子径は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが必要である。粒子径の測定方法は後述する。３．０μｍよりも小さいと、恐らくは粒子の曲率の影響で、均一なケイ素化合物の重合体がトナー粒子組成物表面に形成し難く、耐熱性が悪化する。１０．０μｍよりも大きいと、ケイ素化合物の重合体が、トナー粒子形成用組成物の表面から外れて水系媒体へ流出してしまう場合がある。これも耐熱性が悪化する因子である。トナー粒子形成用組成物の一粒の表面積が大きいことが原因であると推定している。好ましくは４．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【００２８】
次に、水系媒体にケイ素化合物を投入する直前の、水系媒体中の粒子状のトナー粒子形成用組成物の粒子変形指数は、１０％以上であることが必要である。粒子変形指数の測定方法は後述する。粒子変形指数は、前述の通り、トナー粒子形成用組成物が実質的に粘性を持っていること、すなわち、液体の性質を持っていることを検出する手段である。本発明における閾値が、１０％以上である。１０％よりも小さいと、固体の性質が強いため、上述したメカニズムのような、本発明の効果が得られない。好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上である。
【００２９】
なお、本発明では、液体の性質が強すぎて、粒子変形指数が測定できない場合がある。この状態の定義については後述するが、液体の性質が強すぎて粒子変形指数が測定できない場合も、本発明の効果が得られるため、本発明で定義した粒子変形指数が１０％以上の範囲に含まれる。
【００３０】
本発明は、工程Ｂが必要要件である。また、工程Ｂは、工程Ａの直後から、水系媒体をろ過して固形分の粒子状のトナー粒子形成用組成物を取り出す工程までの間で実施する。ケイ素化合物の縮合を進めるには、第一には、ケイ素化合物およびトナー粒子形成用組成物を含む水系媒体を、撹拌しながら時間を進めることである。第二には、温度やｐＨで縮合速度をコントロールすることである。縮合させなければ、本発明の効果は得られない。
【００３１】
次に、本発明のより好ましい条件を提示する。本発明において、工程ＢのｐＨを、４．０以上１０．０以下とすることである。この条件により、より効率的にケイ素化合物の縮合体をトナー粒子形成用組成物表面に形成させることができる。好ましくはｐＨを４．５以上１０．０以下とすることであり、より好ましくはｐＨを５．０以上９．５以下とすることである。
【００３２】
本発明で用いる有機ケイ素化合物のより好ましい条件は、上記式（２）または上記式（３）を用いることである。上記式（２）はケイ素原子１個当たり、加水分解する基を３個持っており、上記式（３）は、同じく加水分解する基を４個持っている。ケイ素化合物の縮合体で覆われていない隙間が、より少なく形成される好ましい条件の一つであることを推定している。
【００３３】
工程Ｂの縮合温度は、７０℃以上１０５℃以下が好ましい。これは、残存シラノール基を極力減らして耐熱性をより向上させること、すなわち、ケイ素化合物の縮合体の構造をより強化して隙間を少なくする観点からの、好ましい条件である。高温化による縮合速度高速化は、粒子状のトナー粒子形成用組成物の表面同士が縮合して連結し、粗大化が急激に起こることにつながりやすい。そのため、過去の文献では、製造方法としては低温の方が好ましいとされる指摘の方が目立つ。しかしながら、本発明の方法で添加すれば、粗大化は起きにくい。これは、本発明のケイ素化合物の添加手段において、ケイ素化合物の加水分解と縮合のバランスが、粒子同士が凝集しにくい過程を経ていることを推定している。より好ましくは、８５℃以上１００℃以下である。
【００３４】
なお、本発明の工程Ｂの縮合温度および縮合ｐＨは、以下のように定義する。
【００３５】
縮合温度：ケイ素化合物を添加してから、水系媒体をろ過してトナー粒子形成用組成物を粉体として得るまでの間で、合計で３０以上の時間をかけられた履歴のある温度の最高値。あるいは、常に温度を変動させている場合は、最高温度到達点の前後１５分間の平均値を取る。
【００３６】
縮合ｐＨ：上記縮合温度時のｐＨであり、変化する場合は時間平均を取る。
【００３７】
本発明で用いる有機ケイ素化合物のさらに好ましい条件は、上記式（２）を用いることである。さらには、上記式（２）のＲｆは、フェニル基または炭素数１以上６以下のアルキル基であることが、好ましい条件である。この好ましいケイ素化合物は、加水分解する官能基がケイ素原子１個当たり３個存在し、なおかつケイ素原子の結合の手４つのうちの１つが、比較的小さい炭素系の原子団と結合している物質である。この条件のケイ素化合物を用いることは、トナー粒子表面を少ない隙間で覆う際の、ケイ素原子の位置取りがより好適になる条件であると考えられる。最も好ましい条件は、Ｒｆがメチル基またはエチル基である。
【００３８】
本発明における、ケイ素化合物の添加量は、トナー粒子形成用組成物との合算で、３質量％から１０質量％が好適な範囲である。より好適な範囲は３質量％から６質量％である。加水分解と脱水縮合により、ケイ素化合物由来の縮合体は元の化合物よりも質量は減るものの、基本的にはトナーの低温定着性悪化させるため、使用量を抑制することが好ましい。本発明は、低温定着のために低Ｔｇの結着樹脂をトナー粒子中に含有させて、なおかつ耐熱性を満足させることである。例えば、Ｔｇが４０℃の結着樹脂を７０質量％含有させたトナー粒子において、上記のようなケイ素化合物の使用量においても、５０℃の環境でトナー粒子の熱による凝集を抑制することができる。
【００３９】
本発明におけるケイ素化合物として、主に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これら有機ケイ素化合物は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
以下、本発明トナーの具体的製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
最も好ましい製法として、懸濁重合法が挙げられる。まず、重合性単量体及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物をトナー粒子形成用組成物として水系媒体中に懸濁する。その後、本発明の条件に則りケイ素化合物を水系媒体に添加し、重合性単量体を重合してトナー粒子を得る方法である。この方法は、トナー粒子表面にケイ素化合物の縮合体を形成させる最も有力な手段である。また、ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。
【００４２】
本発明において好ましい水系媒体には、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００４３】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００４４】
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００４５】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。
【００４６】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００４７】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。
【００４８】
上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００４９】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００５０】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【００５１】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００５２】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００５３】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００５４】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００５５】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００５６】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００５７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【００５８】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
＜トナー粒子形成用組成物の数平均粒子径の測定方法、および粒子変形指数の算出＞
トナー粒子形成用組成物の数平均粒子径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００６１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６２】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００６３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００６４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００６５】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００６６】
（Ａ）粒子変形指数の定義
本発明の粒子変形指数は、以下のように定義する。まず、ケイ素化合物を添加する１分前〜１０秒前に、トナー粒子形成用組成物を含む水系媒体を１ｍｌ程度取り出す。下記（Ｂ）の操作で測定された数平均粒子径をＤ１ｂ、下記（Ｃ）の操作で測定された数平均粒子径をＤ１ｃとした場合、下記式（４）の値が粒子変形指数（以下、Ｄ１Ｆと表現する。単位は％）である。操作Ｃでは、超音波の作用により、粒子状のトナー粒子形成用組成物の粒子径が、大きく変化する。これは、トナー粒子形成用組成物が液体の性質を強く有しており、粒子として固体になりきっていないことを意味している。
Ｄ１Ｆ＝｜Ｄ１ｂ−Ｄ１ｃ｜／Ｄ１ｂ×１００    式（４）
【００６７】
この式（４）は、粒子状のトナー粒子形成用組成物の割れや凝集が、それほど強力とは言えない超音波の照射で起きてしまうことを意味する。本発明の効果は、元の粒子径に対して１０％以上粒子径が変化してしまう条件で得ることができる。
【００６８】
なお、超音波により粒子径が崩れすぎて、Ｄ１ｃが測定できない場合も考えられる。この場合でも、水系媒体中でトナー粒子形成用組成物が粒子状になっている限り、本質的には本発明の効果が得られる。光学顕微鏡などを利用して、超音波照射前は粒子が形成されており、超音波照射で粒子形状が消失することが確認できれば、本発明の効果が得られる。
【００６９】
（Ｂ）ケイ素化合物添加直前のトナー粒子形成用組成物の数平均粒子径
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。この操作は、下記（６）実施時の直前から５分前の間に行う。
（２）ケイ素化合物を添加する１分前〜１０秒前に、トナー粒子形成用組成物を含む水系媒体を１ｍｌ程度取り出す。
（３）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。
（４）前記（３）のビーカーに、トナー粒子形成用組成物が含まれる水系媒体を約３０ｍｌ添加する。手でこのビーカーを軽く揺らして、目視上均一に分散させる。
（５）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（４）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。ここまでを、トナー粒子形成用組成物を含む水系媒体を取り出してから、５分以に行う。そして、即座に測定を開始し、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（６）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「算術径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、Ｄ１ｂである。
【００７０】
（Ｃ）ケイ素化合物添加直前のトナー粒子形成用組成物の数平均粒子径
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。この操作は、下記（６）実施時の直前から５分前の間に行う。
（２）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を約２ｍｌ添加する。この操作は、測定前に行っておく。水槽内の水が蒸発しない常識的な時間範囲であれば、作製のタイミングは問わない。
（３）ケイ素化合物を添加する１分前〜１０秒前に、トナー粒子形成用組成物を含む水系媒体を１ｍｌ程度取り出す。
（４）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。
（５）前記（４）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（６）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子形成用組成物が含まれる水系媒体を約３０ｍｌ、前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（７）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（６）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。ここまでを、トナー粒子形成用組成物を含む水系媒体を取り出してから、５分以内に行う。その後即座に測定を開始し、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（８）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「算術径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、Ｄ１ｃである。
【００７１】
＜トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子形成用組成物の数平均粒子径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００７２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７３】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００７４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００７５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００７６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および１２．７μｍ以上（％）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７７】
＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
トナーのＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００７８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００７９】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。  この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８０】
＜トナー粒子表面のケイ素化合物縮合体の確認＞
本発明のトナー粒子表面に、ケイ素化合物の縮合体が形成されていることを、以下ように確認した。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い１万〜１０万倍の拡大倍率でトナーの断層面を観察する。ここで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用してケイ素原子マッピングを行うと、本発明のトナー粒子表面が、ケイ素原子で覆われていることが確認できる。トナー粒子に含まれるケイ素化合物が、本発明で定義したもの以外存在しない場合、マッピングで現れるケイ素原子は、本発明由来のケイ素化合物縮合体であると断定できる。なお、以下に示す実施例においては、トナー粒子表面が、ケイ素原子で覆われていることが確認できた。
【実施例】
【００８１】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００８２】
〔実施例１〕
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液８５質量部を一気に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【００８３】
その後、以下の原料を用いて、重合性単量体を含むトナー粒子形成用組成物を作製したが、この工程を「溶解工程」と定義する。
・スチレンモノマー                                              ６５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・荷電制御剤                                                      １．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                                    １０．０質量部
上記原料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で３時間分散させ、トナー粒子形成用組成物とした。次に、このトナー粒子形成用組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６３℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。ここまでが、溶解工程である。
【００８４】
次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）で１０分間撹拌させ、粒子状のトナー粒子形成用組成物を形成させた。ここまでを「造粒工程」と定義する。
【００８５】
その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら１時間反応させた。ｐＨは５．１であった。ここまでを「反応１工程」と定義する。
【００８６】
次に、ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）６．０質量部を水系媒体に添加した。このとき、添加する直前の、水系媒体中の粒子状のトナー粒子形成用組成物の数平均粒子径（Ｄ１）を測定した。Ｄ１ｂは５．５μｍ、Ｄ１ｃは４．５μｍ、Ｄ１Ｆは１８％であった。ケイ素化合物を添加した後、その後、７０℃で４時間撹拌を継続した。ここまでを「反応２工程」（本発明に係る工程Ａ相当）と定義する。
【００８７】
次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ７．５に調整し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。ここまでを「反応３工程」（本発明に係る工程Ｂ相当）と定義する。
【００８８】
次いで、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持した。留分を回収できる蒸留装置を取り付けてから、１００℃での５．０時間維持が終了するまでを、「蒸留工程」と定義する。また、維持する温度を蒸留温度とし、維持した時間を蒸留時間とした。この工程で、残存単量体やその他溶剤を除去した。蒸留開始時および終了時の容器内容物を少量取り出し、８５℃時点でのｐＨを測定したところ、いずれも７．５であった。
【００８９】
蒸留終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。
【００９０】
次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナー粒子とした。得られたトナー粒子のＴｇは４０．５℃であり、重量平均粒子径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
【００９１】
トナー粒子の処方及び製造条件を表１に、物性を表２に示し、下記の表か結果を表３に示した。
【００９２】
＜耐熱性・高温保存性評価＞
５０．０℃±１．０℃、相対湿度６０％±２％に調整された恒温槽に、トナー粒子５ｇが入ったポリカップを１０日間放置する。放置後のトナーを、開口径１５０μｍ、振幅１．５ｍｍ、周波数２０Ｈｚの条件下の篩に１分間かけた。この時、以下の判断基準で評価を行った。本発明の目的は、トナー粒子の主成分樹脂が低Ｔｇでも、優れた耐熱性を有するトナー粒子を得ることである。例えば、コンテナで海上輸送する場合、ドライコンテナのような温度管理されない状況下においては、状況によっては５０℃程度まで上昇することがあるため、本条件を設定した。前述したＴｇの測定方法で検出されるそれは、トナー粒子を構成する主たる材料（通常は樹脂である）のＴｇである。なお、本実施例はすべてＴｇが４０℃前後で設計されている。今回の検討では、ランクＤ以下において、発明の効果が得られていないと判断した。
Ａ：トナー粒子の凝集物が篩上に残っていない。
Ｂ：トナー粒子の凝集物が１個乃至３個篩上に残る。凝集物の長径は５ｍｍ以下である。
Ｃ：トナー粒子の凝集物が４個乃至８個篩上に残る。凝集物の長径は５ｍｍ以下である。
Ｄ：トナー粒子の５ｍｍ以下の凝集物が９個以上篩上に残る。あるいは、凝集物の長径が５ｍｍよりも大きく１ｃｍ以下のものが１個存在する。
Ｅ：凝集物の長径が５ｍｍよりも大きいものが２個以上存在する。あるいは、凝集物の長径が１ｃｍよりも大きいものが１個以上存在する。
【００９３】
＜画像評価＞
評価用トナーとしては、トナー粒子２００ｇを、４０℃９５％ＲＨ環境下に３０日間放置したものを用いる。これは、例えば空調のない夏場の室内を模擬した環境である。
【００９４】
図１のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、上記のトナー粒子１を２００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを低温低室環境（１５．０℃／１０．０％ＲＨ）、中温中湿環境（２３．０℃／５０％ＲＨ）および高温高湿（３０．０℃／８０．０％ＲＨ）の環境下で、２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、画像を出力して評価を行った。
【００９５】
このとき、用紙は、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、以下のように画像濃度のランク付けを行った。ランクＥの１．１９以下の場合は、何らかその他の対策が必要になるため、好ましくないと判断した。評価結果を表３に示す。
画像濃度１．４０以上：ランクＡ
画像濃度１．３９〜１．３０：ランクＢ
画像濃度１．２９〜１．２５：ランクＣ
画像濃度１．２４〜１．２０：ランクＤ
画像濃度１．１９以下：ランクＥ
【００９６】
〔実施例２〜２３〕
表１に示した製造条件および処方に従い、それ以外は実施例１に従い、トナー粒子及びトナーを作製した。なお、実施例４および実施例５については、Ｎａ3ＰＯ4水溶液の濃度、１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液の添加部数、さらに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液の添加部数を調整し、トナー形成用組成物の粒子径を調整した。得られた粒子の物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。なお、減圧蒸留および加圧蒸留の方法を以下に示す。
【００９７】
減圧蒸留は、空いている口に減圧機を取り付け、留分を回収する蒸留装置側に引き込まれない程度まで減圧することで行った。
【００９８】
加圧蒸留時は、空いている口に加圧器を取り付け、蒸留装置側に弁を取り付け、圧力の影響を受けないようにする。蒸留中は、５分に１度蒸留装置側の弁を開放して常圧に戻し、揮発分を回収した。
【００９９】
〔比較例１〜４〕
表１に示した製造条件および処方に従い、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、トナー粒子及びトナーを作製した。得られた粒子の物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。なお、比較例４においては、画像評価は実施できなかった。
【０１００】
【表１】
0006624929.tif 000004
【０１０１】
【表２】
0006624929.tif 000005
【０１０２】
【表３】
0006624929.tif 000006
【符号の説明】
【０１０３】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
0006624929.tif 000008