(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のアルコール成分とジカルボン酸成分を重合して得られる非晶性ポリエステル樹脂中に、直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂および離型剤としてのモノエステル系ワックスが分散されたトナーであり、
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記モノエステル系ワックスの分散径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比が５：９５〜５０：５０であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値差（ΔＳＰ値）が１．４〜２．２(ｃａｌ/ｃｍ3)1/2であり、
前記モノエステル系ワックスの融点が６８℃以上７５℃未満であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である
ことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する感光体の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置によりトナーを用いて現像して、感光体表面にトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により転写材（記録媒体）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を転写材上に定着する定着工程を経て画像が形成される。 
【０００４】
近年では電子写真のフルカラー化が進み、それに伴ってトナーの改良、例えば、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を分散させる、結着樹脂の改良も盛んに行われている。
【０００５】
二成分現像装置内で長期間攪拌すると現像ローラ表面にトナーが融着し、時間の経過とともに現像ローラ表面全体がトナー構成成分で覆われる焼き付き現象が発生し、画像濃度が低下するといった問題があった。
【０００６】
これは、トナー表面に露出する結晶性ポリエステル及びワックスが多く存在する場合、非晶性ポリエステルなどの材料に比べ軟化点、融点の低い結晶性ポリエステルやワックスは融着し易くなるからと考えらえる。また、現像ローラと現像剤との圧縮力、局所的な摩擦熱や機内の温度上昇により、トナー表面に露出する結晶性ポリエステルやワックスが染み出し、現像ローラ表面に融着するからだとも考えられる。その結果、融着した結晶性ポリエステルやワックスが起点となり、現像ローラにトナーが連続的に付着することで、最終的には現像ローラ全体がトナー構成成分で覆われるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２８４８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２成分現像装置内で長期間撹拌すると現像ローラ表面にトナーが融着し、時間の経過とともに現像ローラ表面全体がトナー構成成分で覆われる焼き付き現象が発生し、画像濃度が低下するといった問題の解消を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、２価のアルコール成分と、ジカルボン酸を含む酸成分モノマーを重合して得られる非晶性ポリエステル樹脂中に、直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂から構成されるトナーが、さらに離型剤としてモノエステル系ワックスで分散処理され得ことにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、２価のアルコール成分とジカルボン酸成分を重合して得られる非晶性ポリエステル樹脂（以下「非結晶性ポリエステル樹脂」、「非結晶性ポリエステル」「非晶性ポリエステル」、「非晶性樹脂」ともいう）中に、直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂（以下「結晶性ポリエステル」、「結晶性樹脂」ともいう）および離型剤としてのモノエステル系ワックス（以下「エステル系ワックス」、「モノエステルワックス」「エステルワックス」ともいう）が分散されたトナーであり、
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記モノエステル系ワックスの分散径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比が５：９５〜５０：５０であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値差（ΔＳＰ値）が１．４〜２．２(ｃａｌ/ｃｍ3)1/2であり、
前記モノエステル系ワックスの融点が６８℃以上７５℃未満であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である
ことを特徴とするトナーが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、前記トナーが、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの質量比５：９５〜５０：５０を有する、前記のトナーが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値差（ΔＳＰ値）１.４〜２.２(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２を有する、前記のトナーが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記トナーが、Ｃ−ＰＥＳ分散径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下を有し、かつワックス分散径２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下を有する、前記のトナーが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記モノエステル系ワックスの融点が６８℃以上７５℃未満である前記のトナーが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
２価のアルコール成分とジカルボン酸成分を重合して得られる非晶性ポリエステル樹脂中に、直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂が分散したトナーにおいて、メイン樹脂との分散性が良好であり、結晶性樹脂とも相溶化しにくいエステルワックスを使用することにより、トナー表面に存在する結晶性ポリエステルやワックスを減少させ、現像ローラの焼きつきを防止させることができる。
本発明によるトナーは、２成分現像装置内で長期間撹拌しても現像ローラ表面にトナーが融着せず、時間の経過とともに現像ローラ表面全体がトナー構成成分で覆われる焼き付き現象を生じず、画像濃度も生じず長期間に亘って鮮明な画像を安定して提供できる。
【００１６】
本発明によるトナーは、ワックス種及びワックス、結晶性ポリエステルを適切な分散性にすることで、現像ローラにトナー成分が融着することを防止できる。
また、本発明によるトナーは、２価のアルコール成分とジカルボン酸成分を重合して得られる非晶性ポリエステル樹脂中に、直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂が分散したトナーにおいて、メイン樹脂との分散性が良好であり、結晶性樹脂とも相溶化しにくいエステルワックスを使用することにより、トナー表面に存在する結晶性ポリエステルやワックスを減少させ、現像ローラの焼きつきを防止させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
トナー
以下に、本発明のトナーを詳細に説明する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であり、前記外添剤が、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナーは、結着樹脂を含むトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に外添される外添剤とからなるが、トナー母粒子には、一般に、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤が更に含まれる。また、本発明のトナーは、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、５.５μｍ〜７.５μｍであることが更に好ましい。また、フロー軟化点は１０５〜１２０℃であることが好ましい。
【００１９】
結着樹脂
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂及び上記結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む。なお、結晶性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
【００２０】
一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの軟化温度や溶融粘度を下げることができるため、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と併用すると、トナーの低温定着性を向上できることが知られている。更に、本発明のトナーに用いる結着樹脂においては、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸モノマーの主成分が異なり、場合によってはジオールモノマーの主成分さえも異なるため、両樹脂の相溶化をより確実に抑えることができ、低温定着性の向上効果が大きい。しかしながら、これら樹脂の相溶化を抑えることで、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂から遊離しやすく大粒径シリカと共に現像ローラに固定化し易い。このため、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子を外添剤として用いることが非常に有効になる。
【００２１】
ポリエステル用モノマーとしては、当該技術分野で通常用いられるポリエステルジカルボン酸として知られるものを使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；ならびにこれら多塩基酸の低級アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｔ−ブチルのエステル化合物などが挙げられる。
上記のジカルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
また、上記のジカルボン酸に加え、トリメリト酸または無水トリメリト酸等のトリカルボン酸を用いることもできる。
【００２２】
２価のアルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類；などが挙げられる。
２価のアルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２３】
ジカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合反応は、常法に従って実施でき、例えば有機溶媒および重縮合触媒の存在下に、ジカルボン酸と２価のアルコールとを重合させることによって行われる。
【００２４】
なお、重合反応は、生成するポリエステル樹脂の酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了すればよい。
このようにして、ポリエステル樹脂が得られる。
【００２５】
なお、場合によっては、有機溶媒は用いなくてもよい。ジカルボン酸の一部に、ジカルボン酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、ジカルボン酸と２価のアルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変えることができる。
【００２６】
また、２価のアルコール成分とジカルボン酸成分との重縮合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及び無機錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
なお、上記の総炭素数１〜２８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ｔ−ブチルアルコキシ基、ペントキシ基などを用いることが出来る。
【００２７】
また、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂質量比は、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整できるものの、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、５：９５〜５０：５０が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の質量比が５％より小さいと、耐ホットオフセット性は高まるが低温定着性が損なわれる場合がある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の質量比が５０％より大きいと、低温定着性は高まるが耐ホットオフセット性が損なわれる場合がある。
【００２９】
本発明において、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０.６〜１.５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０.６未満であるか又は１.５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。結晶性指数が１.５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０.６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
【００３０】
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
【００３１】
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含む。ここで、ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸またはイソフタル酸のモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
また、上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸またはイソフタル酸のエステル形成性誘導体や、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。本発明において、エステル形成性誘導体には、カルボン酸の酸無水物やアルキルエステル等が含まれる。なお、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸モノマーを用いる場合、該ジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
非晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、エチレングリコールを主成分として含む。ここで、ジオールモノマーに占めるエチレングリコールのモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
また、上記ジオールモノマーは、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等を含むことができる。エチレングリコール以外のジオールモノマーを用いる場合、該ジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００３９】
上記重縮合反応において、ジオールモノマーと、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］として、１.３：１〜１：１.２が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。更に、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
【００４０】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、５０〜７０℃が好ましい。一方、ガラス転移温度がこの範囲を外れると、定着性、保存性及び耐久性のバランスが崩れることがある。
上記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、１００〜１５０℃が好ましい。一方、軟化点がこの範囲を外れると、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが崩れることがある。
【００４１】
上記非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、トナーの耐熱性、熱保存性及び低温定着性の両立の観点から、３０００〜１０５００が好ましい。一方、ピークトップ分子量が３０００〜１０５００の範囲から外れると、トナーの耐熱性、熱保存性と低温定着性のバランスが崩れることがある。
【００４２】
ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
【００４３】
上記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、帯電性能が劣る場合があり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐ホットオフセット性が不十分となる場合がある。
【００４４】
上記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）は、１０.５〜１２.５が好ましい。
本発明のトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中５０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂である。直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されることで、この結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が相溶しにくくなる。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含む。ここで、ジカルボン酸モノマーに占める炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸のモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
【００４７】
上記炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。なお、これらジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含む。ここで、ジオールモノマーに占める炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なお、これらジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジオールモノマーと共に、３価以上のポリオールモノマーを用いてもよい。３価以上のポリオールモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が使用できる。３価以上のポリオールモノマーを用いる場合、該ポリオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーや３価以上のポリオールモノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００５２】
上記重縮合反応において、ポリオールモノマー（ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリオールモノマーとを含む）の水酸基と、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）のカルボキシル基との当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、保存性の観点等から、０.８３〜１.３が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、９０〜１００％であることが好ましい。該ジカルボン酸モノマーのモル含有率が小さい程、結晶化の割合や速度が低くなり、耐トナー凝集性が不十分になる。更に、上記重縮合反応において、ポリオールモノマーに占めるジオールモノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。なお、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
【００５３】
上記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｐ）は、４０℃以上が好ましく、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、６０〜９０℃が更に好ましい。融点が４０℃未満だと、耐久性が不十分となる場合がある。また、融点が９０℃以上だと、定着性が不十分となる場合がある。
上記結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、６５〜１１０℃が好ましい。一方、軟化点がこの範囲を外れると、低温定着性、耐ブロッキング性が不十分となる。
【００５４】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度及び耐ブロッキング性の観点から、軟化点（Ｔｍ）と融点（Ｔｍｐ）の比（Ｔｍ／Ｔｍｐ）が１.０〜１.４であることが好ましい。一方、軟化点と融点の比がこの範囲を外れると、結晶化速度や耐ブロッキング性が不十分となる場合がある。
【００５５】
上記結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、保存性及び低温定着性等の観点から、１００００〜９００００が好ましい。ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。一方、ピークトップ分子量が上記の範囲を外れると、保存性及び低温定着性が不十分となる場合がある。
【００５６】
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、帯電性能が劣る場合があり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐ホットオフセット性が不十分となる場合がある。
【００５７】
上記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）は、９.３〜１０.０が好ましい。該ＳＰ値が９.３未満では、非晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性が低くなりすぎ、耐久性が不十分となる場合がある。一方、該ＳＰ値が１０.０を超えると、結着樹脂のＴｇが低下し、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中１０〜３０質量％あることが好ましい。
【００５８】
離型剤
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
本発明によるトナーに用いる離型剤は、特に制限されるものではなく当該分野で常用されるものを使用でき、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等が挙げられる。
なかでも、モノエステル系ワックスが好ましい。例えばニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３等、中京油脂製、Ｎ-２５２、２７２等）が好ましい。
【００５９】
モノエステル系ワックスが好ましい理由は、当該ワックスは極性が高く、非晶性ポリエステル樹脂となじみ易く、構造的に安定しているからである。そのため、加熱しても構造的に安定し、熱耐性に優れるという特徴を有する。
一方、ジエステル系ワックスはモノエステル系に比べ、構造的に不安定な状態で存在する。加熱するとエネルギー的に安定状態になろうとするため、ブリードアウト現象が起こり、熱耐性に劣る。
本発明によるトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中１〜５質量％であることが好ましい。
【００６０】
着色剤
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等が使用できる。
【００６１】
イエロートナー用着色剤としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ.Ｉ.ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が使用できる。
【００６２】
マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ.Ｉ.ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ.Ｉ.ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が使用できる。
【００６３】
シアントナー用着色剤としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用できる。
本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００６４】
帯電制御剤
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加され得る。本発明によるトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。
正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。
【００６５】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中０.５〜５質量％であることが好ましい。
帯電化剤は１種を単独で使用できるが、必要に応じて２種以上を併用できる。
【００６６】
外添剤
本発明によるトナーには、外添剤が添加されてもよい。
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でもトナー同士の付着防止の観点から、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されている上記の外添剤が好ましい。
本発明においては、上記の外添剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明においては、平均粒子径が異なる複数の外添剤を併用するのが好ましい。転写効率の向上の観点から、複数の外添剤のうち少なくとも１種は、０.１μｍ以上の平均粒子径を有し、複数の外添剤の平均粒子径が０.２μｍ以下であるのが好ましい。
例えば、平均粒子径の異なる２種類の外添剤を用いる場合、小さい方が０.００７〜０.５μｍの平均粒子径を有し、大きい方が０.５〜０.２μｍの平均粒子径を有し、小さい方の平均粒子径と大きい方の平均粒子径との比率が１：５〜１：２０であるのが好ましい。
【００６８】
外添剤の添加量は特に限定されないが、トナー母粒子１００重量部に対して０.１〜３.０重量部であるのが好ましく、０.５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
外添剤の添加量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。 
【００６９】
トナー製造方法
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。本発明のトナーは、混練粉砕法や凝集法等の公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のトナーを混練粉砕法によって製造する場合、まず、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、必要に応じて適宜選択される離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機により混合し、得られる原料混合物を２軸混練機やオープンロール混練機等の溶融混練機により１００〜１８０℃程度の温度で混練する。そして、得られる溶融混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエア式粉砕機により粉砕し、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより、トナー母粒子を製造する。また、外添剤の添加方法としては、トナー母粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
【００７０】
キャリア芯材（「コア粒子」ともいう）
キャリア芯材としては、当該技術分野で常用されるものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。これらのキャリア芯材であれば、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。
【００７１】
これらの中でも、フェライト成分を含む粒子が好ましい。フェライトは、飽和磁化が高く、密度の小さいコートキャリアを得ることができるので、現像剤におけるその使用により、感光体へのコートキャリア付着が起こり難く、ソフトな磁気ブラシが形成されてドット再現の高い画像が得られる。
【００７２】
フェライトとしては、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライトなどが挙げられる。
【００７３】
フェライトは、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ(ＯＨ)２などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライトの粒子が得られる。
【００７４】
キャリア芯材の平均粒子径は、２５〜１００μｍであるのが好ましく、２５〜９０μｍであるのがより好ましい。
キャリア芯材の平均粒子径が上記の範囲であれば、感光体に形成された静電潜像にトナーを安定して搬送することができると共に、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。
キャリア芯材の平均粒子径が２５μｍ未満では、キャリア付着のコントロールが困難になることある。一方、キャリア芯材の平均粒子径が１００μｍを超えると、高精細な画像を形成できないことがある。
【００７５】
キャリア用樹脂
樹脂層を形成する樹脂としては、当該技術分野で常用される樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
本発明においては、上記の樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ-ｎ-ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン-メタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
【００７７】
市販のアクリル樹脂としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の製品名：ダイヤナールＳＥ-５４３７、積水化学工業株式会社製の製品名：エスレックＰＳＥ-００２０、三洋化成工業株式会社製の製品名：ハイマーＳＴ９５、三井化学株式会社製の製品名：ＦＭ６０１などが挙げられる。
【００７８】
他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられ、これらの中でも帯電能が高い点でアクリル樹脂が好ましい。例えば、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでいてもよい。
【００７９】
磁性微粒子
磁性微粒子としては、キャリア芯材と同様の材質の磁性微粒子が用いられる。
本発明の磁性微粒子は、上記のような特定の物性を有するが、このような物性を有さない磁性微粒子を用いる場合には、表面酸化処理のような高抵抗化処理に付すことにより本発明の磁性微粒子を得ることができる。
表面酸化処理としては、例えば、２５０〜５００℃、空気中のような酸化雰囲気での流動酸化が挙げられる。 
【００８０】
磁性微粒子は、０.０５〜０.８μｍの平均粒子径を有するのが好ましく、０.０８〜０.５μｍの平均粒子径を有するのがより好ましい。
磁性微粒子の平均粒子径が上記の範囲であれば、キャリア芯材の表面に樹脂層を形成する際、磁性微粒子が樹脂層中およびキャリア間で偏在化することを安定して防ぐことができると共に、磁性微粒子によって樹脂層の表面に凹凸が形成されることがないので、均一な樹脂層を形成することができる。この理由は定かではないが、小さな金属酸化微粒子が互いの磁力によって均一に保持されるためではないかと推察される。
【００８１】
原料となる磁性微粒子が適度な平均粒子径を有さない場合には、予め上記の高抵抗化処理の前にサンドミルのような公知の装置を用いて粉砕処理や分級処理に付してもよい。具体的な処理ついては実施例において説明する。
【００８２】
磁性微粒子の配合量は特に限定されないが、キャリア芯材１０００重量部に対して０.０５〜６５重量部であるのが好ましく、０.５〜４０重量部であるのがより好ましい。
磁性微粒子の配合量が上記の範囲であれば、本発明の優れた効果が発揮される。
すなわち、樹脂層中の磁性微粒子の配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜１８３重量部であるのが好ましく、１０〜１３３重量部であるのがより好ましい。
磁性微粒子の配合量が１重量部未満では、磁性微粒子の効果が充分に得られないことがある。一方、磁性微粒子の配合量が１８３重量部を超えると、樹脂層を均一に形成できないことがある。
【００８３】
導電性微粒子
樹脂層は、導電性微粒子を含むのが好ましい。
樹脂層が導電性微粒子を含有することにより、より安定してキャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させることができる。すなわちキャリアをチャージアップさせないことができる。
導電性微粒子としては、当該技術分野で常用される導電性微粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が挙げられる。
【００８４】
カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現させることができ、ブラックトナーには好適である。一方、樹脂層からのカーボンブラックの脱離が懸念されることから、カラートナーにはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが好適である。
導電性微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。
導電性微粒子の配合量が１重量部未満では、効果が得られないことがある。一方、導電性微粒子の配合量が２５重量部を超えると、樹脂層を均一にできないことがある。
【００８５】
キャリアの製造
本発明のキャリアは、キャリア芯材の表面に、上記の樹脂層の構成材料を溶剤中に溶解または分散させた樹脂液を塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって製造することができる。
溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
キャリア芯材の表面に樹脂液を塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、樹脂液中にキャリア芯材を浸漬させる浸漬法、樹脂液をキャリア芯材に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。中でも、磁性コア粒子の露出を最小限に抑えることができるスプレー法が望ましい。
【００８７】
塗布液層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。
乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。その添加量は、溶剤１００重量部に対して０.１〜５重量部程度である。
【００８８】
塗布液層の硬化は、樹脂や溶剤の種類に応じて加熱温度を適宜設定すればよく、例えば、１５０〜２８０℃程度の加熱が挙げられる。樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、加熱を必要としないが、形成される樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００８９】
樹脂液の全固形分濃度は特に限定されないが、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮して、硬化後の樹脂層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０.１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。  
【００９０】
２成分現像剤
以下に、本発明のキャリアを２成分現像剤に利用する場合について説明する。上記２成分現像剤は、上述の本発明のトナーとキャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。
また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば１０：９０〜５：９５の質量比であることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００９２】
結着樹脂、粉砕助剤樹脂の軟化点（Ｔｍ）の決定
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製製、フローテスター、型番：ＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９.８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させる。試料の半分量が流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とする。
【００９３】
結着樹脂、粉砕助剤樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、（現セイコーインスツル株式会社製）、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００９４】
離型剤の融点の測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、（現セイコーインスツル株式会社製）、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定する。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とする。
【００９５】
トナー母粒子の体積平均粒径の決定
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、卓上型２周波超音波洗浄器、型式：ＶＳ−Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して測定用試料を得る。得られた測定用試料を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定し、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求める。
【００９６】
凝集体の分散径の決定
作成したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を作成した。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）でワックス分散径、結晶性ポリエステル分散径を観察した。この電子顕微鏡写真データから無作為に２００〜３００個の離型剤粒子を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し円相当径を求めた。
【００９７】
ＳＰ値の測定
ＳＰ値の測定方法としては、スー、クラーク（ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ）の方法（スー、クラーク（K.W.Suh，D.H.Clarke）著、「Cohesive Energy Densities of Polymers from Turbidimetric Titrations」、Journal of Polymer Science、Ａ−１、ｖｏｌ.５、１９６７年、ｐ.１６７１−１６８１）に従って、次のようにして測定した。
【００９８】
測定する離型剤０.５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（ジオキサンおよびアセトンの混合溶液）１０ｍｌをホールピペットにて加え、マグネチックスターラーにより撹拌して溶解し、これに、疎水性溶媒（ｎ−ヘキサンおよびイオン交換水の混合溶液）を、５０ｍｌビュレットを用いて滴下し、測定温度２０℃で、濁りが生じた点を滴下量とした。
測定値から、離型剤のＳＰ値δは、下記式（３）によって求めた。
δ＝（Ｖｌ／２δｌ＋Ｖｈ／２δｈ）／（Ｖｌ／２＋Ｖｈ／２）    （３）
式（３）中、Ｖｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、Ｖｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、δｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値であり、δｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値である。
【００９９】
製造例１
非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２.７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１.４モル）、アジピン酸７ｇ（０.０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８.９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０.５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０.５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３.５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１は、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、Ｍｐが４８００、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
製造例２
非晶性ポリエステル樹脂Ａ２の調製
反応槽中に、テレフタル酸３１０ｇ（１.９モル）、イソフタル酸４６５ｇ（２.８モル）、アジピン酸３６ｇ（０.２５モル）、エチレングリコール６１０ｇ（９.８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０.５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２ｇ（０.２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２６２ｇ（４.２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２は、Ｔｇが６０℃、Ｔｍが１５０℃、Ｍｐが１０５００、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
製造例３
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの調製
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１.１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｂとした。結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、Ｔｍｐが６６℃、Ｔｍが７３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１.１）、Ｍｐが１３５００であった。
【０１０２】
製造例４
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの調製
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１.１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとした。
【０１０３】
製造例５
結晶性ポリエステル樹脂Ｄの調製
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１２１ｇ（１.０３モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１.０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｄとした。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂Ｄは、Ｔｍｐが７３℃、Ｔｍが９３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１.４）、Ｍｐが９００００であった。実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
【０１０５】
実施例１
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移温度６２℃、軟化点１１５℃、重量平均分子量６５０００）                                                    ７９重量％
着色剤：着色剤（C.I.Pigment Blue 15:3、DIC製）                      ７重量％
離型剤：離型剤Ｅ（エステル、融点７３℃、日油株式会社製、商品名：ＷＥＰ３）
５重量％
帯電制御剤：サリチル酸系化合物（オリエント化学工業株式会社、商品名：ボントロＥ８４）                                                                １重量％
結晶性ポリエステル樹脂：結晶性ポリエステル樹脂Ａ（融点８０℃）    １０重量％
ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、上記の離型剤以外Ｅのトナー原料を５分間、前混合した後、オープンロール型連続混練機（商品名：ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山株式会社製）溶融混練した。オープンロールの設定条件は、加熱ロールの供給側温度が１３０℃、排出側温度が１００℃、冷却ロールの供給側温度が４０℃、排出側温度が２５℃であった。加熱ロール及び冷却ロールとしては、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、供給側及び排出側におけるロール間ギャップをいずれも０.３ｍｍとした。加熱ロールの回転数を７５ｒｐｍ、冷却ロールの回転数を６５ｒｐｍとし、トナー原料の供給量を５.０ｋｇ／ｈとした。
【０１０６】
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ−２）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、６.７μｍのトナー粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は、２００ｎｍであり、モノエステルワックスＥの分散径（平均粒径）は５００ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.５(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１０７】
実施例２
結晶性ポリエステルＢを結晶性ポリエステルＣに変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は、１００ｎｍであり、モノエステルワックスＥの分散径（平均粒径）は５００ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.３(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１０８】
実施例３
モノエステルワックスＥをモノエステルワックスＦ（中京油脂製、Ｎ-252、融点７５℃）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は２００ｎｍであり、モノエステルワックスＦの分散径（平均粒径）は７００ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.５(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１０９】
実施例４
結晶性ポリエステルＢを結晶性ポリエステルＣに変えたこと以外は実施例３と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は、１００ｎｍであり、モノエステルワックスＦの分散径（平均粒径）は７００ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.３(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１１０】
実施例５
モノエステルワックスＥをモノエステルワックスＧ（中京油脂製、Ｎ-２７２、融点６８℃）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は２００ｎｍであり、モノエステルワックスＧの分散径（平均粒径）は５００ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.５(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１１１】
比較例１
結晶性ポリエステルＢを結晶性ポリエステルＤに変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｄの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は、６００ｎｍであり、モノエステルワックスＥの分散径（平均粒径）は５００ｎｍであった。ΔＳＰ値は２.３(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１１２】
比較例２
モノエステルワックスＥをモノエステルワックスＨ（日油製、ＷＥＰ２、融点６０℃）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は２００ｎｍであり、モノエステルワックスＨの分散径（平均粒径）は１１００ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.５(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１１３】
比較例３
結晶性ポリエステルＢを結晶性ポリエステルＤに変えたこと以外は比較例２と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｄの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は、６００ｎｍであり、モノエステルワックスＨの分散径（平均粒径）は１１００ｎｍであった。ΔＳＰ値は２.３(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１１４】
比較例４
モノエステルワックスＥをジエステルワックスＩ（日油製、ＷＥＰ８、融点７９℃）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は２００ｎｍであり、ジエステルワックスＩの分散径（平均粒径）は１５０ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.５(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１１５】
比較例５
モノエステルワックスＢを炭化水素系ワックスＩ（日本精蝋製、ＦＮＰ９０、融点９０℃）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散径（平均粒径：Ｃ−ＰＥＳ分散径）は２００ｎｍであり、炭化水素系ワックスＩの分散径（平均粒径）は１１００ｎｍであった。ΔＳＰ値は１.５(ｃａｌ/ｃｍ３)１／２であった。
【０１１６】
実施例１〜５および比較例１〜５のトナー母粒子における各種物性を、表１に示す。
また、以下のようにして実施例１〜５および比較例１〜５のトナー母粒子を用いて２成分現像剤を作成した。
【０１１７】
２成分現像剤の作製
実施例１〜５および比較例１〜５において得られたトナー（トナー母粒子）１００重量部のそれぞれに、シランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０.７重量部および酸化チタン１重量部を混合して外添トナーを得た。さらに得られた外添トナーと、体積平均粒径４０μｍのフェライトコアキャリアとを、２成分現像剤全量に対する外添トナーの濃度が７％になるように調整して混合し、トナー濃度７％の２成分現像剤を得た。
【０１１８】
表１に、各トナー母粒子の製造工程における粉砕性、および各２成分現像剤を用いて画像形成を行った場合の定着性（焼き付き現象）、熱保存性を評価した結果を、総合評価と共に示す。
トナー製造における粉砕性、２成分現像剤を用いた定着性、熱保存性、および総合評価は、以下のようにして評価した。
【０１１９】
焼き付き現象の評価方法
作製した上記２成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１.４５〜１.５０）が形成されるように、３０℃湿度８０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。
焼き付き現象の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下がなく、かつ、現像ローラ表面にトナーの融着がない。
△：やや不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下はないが、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
×：不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下があり、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
【０１２０】
熱保存性
高温保存後の凝集物の有無によって保存安定性を評価した。トナー２０ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの重量を測定し、この重量のトナー全重量に対する割合である残存量を求め、下記の評価基準で評価した。残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こしておらずトナー母粒子が被覆層で充分に被覆されていることを示す。
評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に良好（凝集なし。残存量が０.５％未満である）
○：良好      （凝集微量。残存量が０.５％以上２％未満である）
△：やや悪い  （凝集少量。残存量が２％以上１０％未満である）
×：不良      （凝集多量。残存量が１０％以上である）
【０１２１】
総合評価
焼き付き現象、保存安定性の結果より総合評価を行った。
◎：非常に良好（いずれの評価も◎である）
○：良好      （いずれの評価も◎または○である）
△：やや悪い  （いずれかの評価が△であり、△以上である）
×：不良      （いずれかの評価が×である）
【０１２２】
【表１】
0006605913.tif 000002
【０１２３】
上記の実施例１〜５および比較例１〜５における結果をまとめた表から、Ｃ−ＰＥＳ分散径が５０〜３００ｎｍであり、かつワックス分散径が４００〜８００ｎｍであるトナーは、焼き付き現象および熱保存性の各評価ならびに総合評価においても良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、２成分現像装置内で長期間撹拌しても現像ローラ表面にトナーが融着せず、時間の経過とともに現像ローラ表面全体がトナー構成成分で覆われる焼き付き現象を生じず、画像濃度も生じない２成分現像剤の提供を可能にする。