(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極シートと、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極シートとが、セパレータを介して積層された膜電極接合体と、該膜電極接合体を内部に収容して封止するシート状の外装体とを備え、
前記膜電極接合体は、少なくとも、前記正極シートと前記セパレータとの間、あるいは、前記負極シートと前記セパレータとの間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層が介挿されており、
前記膜電極接合体と前記外装体との層間の内、少なくとも、前記正極シートと前記外装体との間、あるいは、前記負極シートと前記外装体との間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層が介挿されており、
前記熱可塑性樹脂層が、多孔質ポリオレフィンシート、ポリオレフィン系の不織布、織物又は編物、及びポリオレフィン系の粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン透過性を有する熱可塑性樹脂材料を含み、前記熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂は、カルボン酸に由来する極性基が導入された樹脂であって、
前記外装体が、アルミニウムラミネート又はポリマーフィルムからなり、
電池全体を湾曲させて使用される
ことを特徴とするシート積層型リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層がイオン透過性を有することを特徴とする請求項１に記載のシート積層型リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層が、介挿された層間において熱融着されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート積層型リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のシート積層型リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
少なくとも、前記正極シートと前記セパレータとの間、あるいは、前記負極シートと前記セパレータとの間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂を熱融着させる工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート積層型リチウムイオン二次電池及びシート積層型リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
本願は、２０１４年３月１９日に日本に出願された特願２０１４−０５６８５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池に比べてエネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型化及び軽量化が要求される各種の携帯機器やノートパソコン等の電源として広く使用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質が正極集電体に塗工された正極シートと、負極活物質が負極集電体に塗工された負極シートとを、これらの間にセパレータ及び電解質を介装させて積層し、正極シート、セパレータ及び負極シートを積層させた該積層体をケース内に密封することで製造される。この際、電解質としては、液体又は固体の電解質の他、ゲル状の電解質が用いられる。【０００３】
また、リチウムイオン二次電池としては、円筒型、缶型、ラミネートパック型等の形態が採用されており、近年では、シート状の積層構造を有するリチウムイオン二次電池も提案されている。【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池をシート状に構成した場合、折り曲げて湾曲させた際に、順次積層された正極、セパレータ、負極、外装体の各層の間で周差が発生する。この際、図５に示すように、リチウムイオン二次電池１００の表面に複数の屈曲部１０１が生じるが、この部分において発生する周差によって湾曲内側に配置される電極が撓むため、電極間距離が変化する。このため、電極間距離がリチウムイオン二次電池１００の内部で均一にならず、各電極とセパレータとの間で隙間が発生することから、容量維持特性が低下する等、電池性能が劣化するという問題がある。【０００５】
ここで、上述のようなシート状のリチウムイオン二次電池として、各々の電極シートとセパレータとの間を、溶剤型接着剤を用いて接着することで密着保持させたものが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池によれば、電極シートとセパレータとが接着剤層によって接着されているので、リチウムイオン二次電池を湾曲させた際のフレキシブル性が確保されるとともに、電極シートとセパレータとの密着のゆるみや互いのずれが生じるのを抑制できるという効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５０４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、溶剤型接着剤を用いて各電極シートとセパレータとの間を接着することから、接着剤の乾燥工程が必要となり、工程が増えて生産性が低下し、製造コストも増大するという問題があった。【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、折り曲げて湾曲させた場合においても電極間距離を均一に保つことができ、高い電池特性を維持できるとともに、低コストで生産性に優れたシート積層型リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、シート積層型リチウムイオン二次電池であって、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極シートと、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極シートとが、セパレータを介して積層された膜電極接合体と、該膜電極接合体を内部に収容して封止するシート状の外装体とを備え、前記膜電極接合体は、少なくとも、前記正極シートと前記セパレータとの間、あるいは、前記負極シートと前記セパレータとの間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層が介挿されており、さらに、前記膜電極接合体と前記外装体との層間の内、少なくとも、前記正極シートと前記外装体との間、あるいは、前記負極シートと前記外装体との間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層が介挿されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、正極シートとセパレータとの間、あるいは、負極シートとセパレータとの間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層が介挿された構成なので、シート積層型リチウムイオン二次電池を折り曲げて湾曲させた場合でも、熱可塑性樹脂層の伸縮によって電極間の距離を均一に保つことができる。これにより、フレキシブルな屈曲性を維持しながら、各電極とセパレータとの間に隙間等が生じるのを抑制できるので、各電極間における電荷の輸送が遮断されたり、流れにくくなったりするのを防止でき、容量維持特性が向上する。また、熱可塑性樹脂層を用いることで、乾燥工程等の新たな工程を設ける必要がなく、生産性が向上する。従って、高い電池特性を維持できるとともに、低コストで生産性に優れたシート積層型リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のシート積層型リチウムイオン二次電池であって、前記熱可塑性樹脂層がイオン透過性を有することを特徴とする。
本発明によれば、熱可塑性樹脂層がイオン透過性を有することで、優れた電池特性を発現することが可能となる。【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のシート積層型リチウムイオン二次電池であって、前記熱可塑性樹脂層が、介挿された層間において熱融着されていることを特徴とする。
本発明によれば、熱可塑性樹脂層の各々が、各層間において熱融着されていることで、シート積層型リチウムイオン二次電池を折り曲げて湾曲させた際に、電池内部における周差で生じる応力を熱可塑性樹脂層の弾性によって緩和させることができるので、電極間の距離を均一に保ち、優れた電池特性を維持できる効果がさらに顕著に得られる。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のシート積層型リチウムイオン二次電池の製造方法であって、少なくとも、前記正極シートと前記セパレータとの間、あるいは、前記負極シートと前記セパレータとの間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂を熱融着させる工程を含むことを特徴とする。
本発明によれば、熱可塑性樹脂層が、電極シートとセパレータ間において熱融着されることで、シート積層型リチウムイオン二次電池を折り曲げて湾曲させた際に、電池内部における周差で生じる応力を熱可塑性樹脂層の弾性によって緩和させることができるので、電極間の距離を均一に保ち、優れた電池特性を維持できる効果が顕著に得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシート積層型リチウムイオン二次電池によれば、上記した解決手段によって以下の効果を奏する。
すなわち、本発明によれば、少なくとも、正極シートとセパレータとの間、あるいは、負極シートとセパレータとの間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層が介挿された構成なので、シート積層型リチウムイオン二次電池を折り曲げて湾曲させた場合でも、熱可塑性樹脂層の伸縮によって電極間の距離を均一に保つことができる。これにより、フレキシブルな屈曲性を維持しながら、各電極とセパレータとの間に隙間等が生じるのを抑制できるので、各電極間における電荷の輸送が遮断されたり、流れにくくなったりするのを防止でき、容量維持特性が向上する。
また、熱可塑性樹脂層を用いることで、乾燥工程等の新たな工程を設ける必要がなく、生産性が向上する。
従って、高い電池特性を維持できるとともに、低コストで生産性に優れたシート積層型リチウムイオン二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の一実施形態であるシート積層型リチウムイオン二次電池を模式的に説明する図であり、熱可塑性樹脂層を含む層構造を説明するための、図１Ｂ中に示すＡ−Ａ断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示すシート積層型リチウムイオン二次電池の平面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるシート積層型リチウムイオン二次電池を模式的に説明する図であり、シート積層型リチウムイオン二次電池を折り曲げて湾曲させた状態を示す概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態であるシート積層型リチウムイオン二次電池を模式的に説明する図であり、熱可塑性樹脂層を含む層構造を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施形態であるシート積層型リチウムイオン二次電池の実施例について説明する図であり、容量特性を示すグラフである。
【図５】従来のシート状とされたリチウムイオン二次電池を折り曲げて湾曲させた状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明に係るシート積層型リチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。本実施形態においては、シート積層型リチウムイオン二次電池として、図１Ａの断面図に示すような膜電極接合体が、図１Ｂに示すように、長尺でシート状の外装体によって包装されてなるものを例に挙げて説明する。
【００１７】
［シート積層型リチウムイオン二次電池の構成］
本実施形態のシート積層型リチウムイオン二次電池１は、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極シート１２と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極シート１３とが、セパレータ１４を介して積層された膜電極接合体１０と、この膜電極接合体１０を内部に収容して封止するシート状の外装体１１とを備える。そして、シート積層型リチウムイオン二次電池１は、少なくとも、膜電極接合体１０が、正極シート１２とセパレータ１４との間、あるいは、負極シート１３とセパレータ１４との間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層１６が介挿され、概略構成されている。図１Ａに示す例においては、正極シート１２とセパレータ１４との間に熱可塑性樹脂層１６Ａが介挿され、また、負極シート１３とセパレータ１４との間に熱可塑性樹脂層１６Ｂが介挿されている。
【００１８】
以下に、シート積層型リチウムイオン二次電池１を構成する各層について詳述する。
図１Ａは、シート積層型リチウムイオン二次電池１の層構造を示す断面図であり、図１Ｂは、シート積層型リチウムイオン二次電池１の平面図である。
【００１９】
図１Ａに示すように、本実施形態のシート積層型リチウムイオン二次電池１は、正極シート１２と負極シート１３との間にセパレータ１４及び図示略の電解質層が介挿された膜電極接合体１０を有してなる。また、図１Ａ、図１Ｂに示すように、膜電極接合体１０は、シート積層型リチウムイオン二次電池１の他端部１Ｂ側における正極シート１２の端部から端子用タブ１２Ａが突出するように設けられ、同様に、他端部１Ｂ側における負極シート１３の端部から端子用タブ１３Ａが突出するように設けられている。なお、端子用タブ１２Ａ、１３Ａの突出方向は、図示例のように、シート積層型リチウムイオン二次電池１の幅方向であってもよいし、あるいは、長尺方向であってもよい。
【００２０】
なお、図１Ｂに示す例では、詳細な図示を省略するが、シート積層型リチウムイオン二次電池１の内部において配線形態を適正化することで、端子用タブ１２Ａ及び端子用タブ１３Ａの両方が他端部１Ｂ側で突出するように形成されているが、これには限定されない。例えば、正極シート１２に接続された端子用タブ１２Ａ、及び、負極シート１３に接続された端子用タブ１３Ａが、それぞれ異なる端部、即ち、一方のタブが一端部１Ａ側で突出して設けられ、他方のタブが他端部１Ｂ側で突出して設けられた配置構成としても良い。
【００２１】
また、本実施形態で説明する膜電極接合体１０は、例えば、正極シート１２又は負極シート１３の少なくとも何れか一方の板面状に、固体又は液体、あるいはゲル状の材質からなる図示略の電解質層が形成されてなる。
【００２２】
そして、図１Ａ、図１Ｂに示すように、シート積層型リチウムイオン二次電池１は、多層の膜電極接合体１０が、例えば、アルミニウム材料やポリマーフィルム等からなる外装体１１によって包装されるとともに、正極シート１２に接続された端子用タブ１２Ａ及び負極シート１３に接続された端子用タブ１３Ａを外部に突出させながら、外装体１１の外周部１１ａが封止されて構成される。
【００２３】
本実施形態において説明するシート積層型リチウムイオン二次電池１は、図１Ｂ及び図２に示すように、例えば、長尺のシート状に構成されている。また、シート積層型リチウムイオン二次電池１は、例えば、その長尺方向の寸法が５０〜２０００ｍｍ程度、幅方向の寸法が３０〜５００ｍｍ程度、厚みが１〜１０ｍｍ程度とされ、図１Ｂに示すように、平面視において細長形状とされたものである。
【００２４】
正極シート１２は、詳細な図示を省略するが、例えば、平面視で長尺に形成されたアルミニウム箔からなる集電体において、その長尺方向の片端部もしくは両端部の領域を除いた両面側に、正極活物質層が形成されたものである。また、長尺方向における一方の端部が、端子用タブ１２Ａの接合代とされる。
【００２５】
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電助剤、及び、バインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを集電体に塗工することで形成されるものであり、例えば、集電体の幅方向両端部間の領域において、両面に塗工される。
【００２６】
正極活物質としては、特に制限されず、例えば、一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物を用いることができる。具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムや、これらの三元系（ニッケル・マンガン・コバルト系）の他、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
また、正極活物質層における導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が用いられ、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。
【００２７】
正極シート１２の端子用タブ１２Ａは、正極シート１２の長尺方向における一方の端部に接合されて幅方向で外方に突出するように設けられたものであり、例えば、アルミニウム板等により形成される。上述したように、端子用タブ１２Ａの突出方向は、図示例のように、シート積層型リチウムイオン二次電池１の幅方向であってもよいし、長尺方向であってもよい。
【００２８】
負極シート１３は、詳細な図示を省略するが、正極シート１２と同様、例えば、平面視で長尺に形成された銅（Ｃｕ）からなる集電体において、その長尺方向の片端部もしくは両端部の領域を除いた両面側に、負極活物質層が形成されたものである。また、長尺方向における一方の端部が、端子用タブ１３Ａの接合代とされている。
【００２９】
負極活物質層は、例えば、負極活物質、バインダーとなる結着剤、及び、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを集電体に塗工することで形成されるものであり、例えば、集電体の長尺方向における両端部間の領域において、両面に塗工される。
【００３０】
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料やチタン酸リチウム等の金属酸化物を用いることができるが、より高容量のシート積層型リチウムイオン二次電池１が実現できる観点から、シリコン系活物質を用いることが好ましい。
また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができ、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００３１】
負極シート１３の端子用タブ１３Ａは、負極シート１３の長尺方向における一方の端部に接合されて幅方向で外方に突出するように設けられたものであり、例えば、ニッケルめっきを施したアルミニウム板等により形成される。上述したように、端子用タブ１３Ａの突出方向は、図示例のように、シート積層型リチウムイオン二次電池１の幅方向であってもよいし、長尺方向であってもよい。
【００３２】
上述したように、図示略の電解質層としては、特に限定されず、固体又は液体、あるいはゲル状の材質からなり、例えば、帯状の正極シート１２又は負極シート１３の両板面に塗工されたゲル状電解質から構成され、各板上の表面においてゲル化した状態で配置される電解質層である。この電解質層としては、帯状の正極シート１２または負極シート１３の何れかの面に設けられていればよいが、正極シート１２及び負極シート１３の両板面に設けられていることがより好ましい。あるいは、セパレータ１４の両面にゲル状電解質を注液することで、電解質層を配置することも可能である。
【００３３】
ゲル状電解液としては、例えば、高分子マトリックス及び非水電解質液（即ち、非水溶媒及び電解質塩）からなり、ゲル化されて表面に粘着性を生じるものが用いられる。あるいは、ゲル状電解液としては、高分子マトリックス及び非水溶媒からなり、塗工後に固体化することで固体電解質となるものを用いることも可能である。本実施形態においては、何れの電解液であっても、該ゲル状電解液が正極シート１２または負極シート１３に塗工された際に粘着性を有するものが用いられる。また、ゲル状電解液は、正極シート１２または負極シート１３の板面から分離しない自立膜を形成するものであることがより好ましい。
【００３４】
高分子マトリックスとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等を用いることができる。
【００３５】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等を、単独または２種類以上を混合して調製されたものを用いることができる。
【００３６】
電解質塩としては、特に限定されないが、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、カルボン酸リチウム等のリチウム塩等を使用することができる。
【００３７】
本発明に係るシート積層型リチウムイオン二次電池は、その使用箇所に設置する際に折り曲げることで湾曲させて使用されることから、電池全体に変曲が生じるため、仮に、電解質層に固体や半固体の電解質を用いた場合には、各電極シートとセパレータとの間の追従性が得られ難くなることがある。このため、本実施形態で説明するシート積層型リチウムイオン二次電池１のように、正極シート１２と負極シート１３との間に設けられる電解質層として、ゲル状電解質層を用いることが好ましい。これにより、本実施形態のシート積層型リチウムイオン二次電池１の使用時に、折り曲げて設置することで電池全体に変曲が生じた場合であっても、各電極シート−セパレータ間の追従性を確保できる。従って、電極間距離を均一に保つ効果がより顕著に得られるので、電池特性の維持向上がより顕著になる。
【００３８】
セパレータ１４の材質としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系のポリエチレン、ポリプロピレンやセルロース系の材料からなるものを用いることができる。そして、これらの材料からなる不織布や多孔質フィルム等をセパレータ１４に採用することができる。また、セパレーター１４は、無機物（Al2O3、SiO2）等の絶縁性粒子とバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）やポリアクリル酸リチウム等）とを含む組成物からなるセパレーターであってもよい。セパレーターは、不織布や多孔質フィルム等の基材に、絶縁性粒子とバインダーとを含む混合物を塗布することにより形成される多層構造であってもよい。
【００３９】
上述したように、本発明に係るシート積層型リチウムイオン二次電池１は、少なくとも、膜電極接合体１０が、正極シート１２とセパレータ１４との間、あるいは、負極シート１３とセパレータ１４との間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層１６（１６Ａ、１６Ｂ）が介挿されている。このように、各電極シートとセパレータとの間の何れかに熱可塑性樹脂層１６が介挿されることで、図２に示すように、シート積層型リチウムイオン二次電池１を折り曲げて湾曲させた場合でも、熱可塑性樹脂層１６の伸縮によって電極間の距離を均一に保つことができる。これにより、フレキシブルな屈曲性を維持しながら、各電極とセパレータとの間に隙間等が生じるのを抑制できるので、各電極間における電荷の輸送が遮断されたり、流れにくくなったりするのを防止することが可能となり、容量維持特性が向上するという効果が得られる。
【００４０】
また、本実施形態における熱可塑性樹脂層１６は、熱可塑性の樹脂材料からなるものなので、接着剤を用いた場合と異なり、乾燥工程等の新たな工程を設ける必要がなく、生産性が向上するという効果が得られる。
従って、高い電池特性を維持できるとともに、低コストで生産性に優れたシート積層型リチウムイオン二次電池１を提供することが可能となる。
【００４１】
なお、図1Ａ、図１Ｂに示す例においては、熱可塑性樹脂層１６（１６Ａ、１６Ｂ）が、正極シート１２とセパレータ１４との間、及び、負極シート１３とセパレータ１４との間の両方に介挿されているが、これには限定されない。熱可塑性樹脂層１６は、正極シート１２側、あるいは、負極シート１３側の何れか一方に設けられていれば、電極間距離を保持する十分な作用が得られる。
【００４２】
本実施形態のシート積層型リチウムイオン二次電池１に備えられる熱可塑性樹脂層１６は、例えば、イオン透過性を有する材料から構成することで、Ｌｉイオンの電極間移動が妨げられることがなく、優れた電池特性を発現することが可能となる。
このような、イオン透過性を有する熱可塑性樹脂材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィンシート、ポリオレフィン系の不織布、織物又は編物、及びポリオレフィン系の粒子等を採用することができる。前記ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマーのほか、エチレン、プロピレン等のオレフィンと他の単量体との共重合体を使用することもできる。
前記熱可塑性樹脂は、マレイン酸、カルボン酸等に由来する極性基が導入された樹脂であってもよい。極性基を有する事で、架橋性あるいは接着性を付与することが可能となる。
【００４３】
熱可塑性樹脂層１６の厚さは、特に限定されないが、シート積層型リチウムイオン二次電池１を折り曲げた際のフレキシブルな可撓性と、電極間距離の保持の両方が得られる範囲とすることが好ましく、例えば、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜８０μｍ程度とすることができる。さらに好ましくは７〜４０μｍ程度である。熱可塑性樹脂層１６の厚さがこの範囲であれば、シート積層型リチウムイオン二次電池１を容易に折り曲げることができるとともに、電極間距離を均一に保持することが可能となる。
【００４４】
また、本実施形態においては、図３に示すシート積層型リチウムイオン二次電池２のように、上記の正極シート１２や負極シート１３とセパレータ１４との間に加え、さらに、膜電極接合体１０と外装体１１との層間の内、少なくとも、正極シート１２と外装体１１との間、あるいは、負極シート１３と外装体１１との間の何れか一方にも、熱可塑性樹脂層１６が介挿されていることが好ましい。図示例においては、正極シート１２と外装体１１との間に熱可塑性樹脂層１６Ｃが介挿されるとともに、負極シート１３と外装体１１との間に熱可塑性樹脂層１６Ｄが介挿されている。
【００４５】
本実施形態では、上記構成のように、各電極シートと外装体１１との間にも熱可塑性樹脂層１６（１６Ｃ、１６Ｄ）が介挿されることで、上述したような、シート積層型リチウムイオン二次電池を折り曲げて湾曲させた場合でも、電極間の距離を均一に保つことができ、優れた電池特性を維持できる効果が、より顕著に得られる。
【００４６】
また、本実施形態においては、上述した熱可塑性樹脂層１６（１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ、１６Ｄ）が、介挿された層間において熱融着されていることがより好ましい。
このように、熱可塑性樹脂層１６が層間で熱融着されていることで、シート積層型リチウムイオン二次電池１、２を折り曲げて湾曲させた際に、電池内部における周差で生じる応力を熱可塑性樹脂層１６の弾性によって緩和させることができる。従って、電極間の距離を均一に保ち、優れた電池特性を維持できる効果がさらに顕著に得られる。
【００４７】
なお、本実施形態では、上記の熱可塑性樹脂層１６を、詳細な図示を省略するが、平面視で貫通孔が形成された構成とすることも可能である。このように、複数の貫通孔を設けた熱可塑性樹脂層の構成を、特に、セパレータ１４と接して設けられる熱可塑性樹脂層１６Ａ、１６Ｂに適用した場合、貫通孔内によって各電極間でのＬｉイオンの流れがさらに良好になり、優れた電池特性が得られるものとなる。また、熱可塑性樹脂層に上述のような複数の貫通孔を設けた場合でも、貫通孔が形成されていない箇所において電極間距離が均一に保たれる作用が得られるので、上記同様、高い電池特性が維持できる。
【００４８】
［作用効果］
本発明に係るシート積層型リチウムイオン二次電池１、２によれば、上述したように、少なくとも、正極シート１２とセパレータ１４との間、あるいは、負極シート１３とセパレータ１４との間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂層１６が介挿された構成なので、シート積層型リチウムイオン二次電池１を折り曲げて湾曲させた場合でも、熱可塑性樹脂層１６の伸縮によって電極間の距離を均一に保つことができる。これにより、フレキシブルな屈曲性を維持しながら、各電極とセパレータ１４との間に隙間等が生じるのを抑制できるので、各電極間における電荷の輸送が遮断されたり、流れにくくなったりするのを防止でき、容量維持特性が向上する。
また、熱可塑性樹脂層１６を用いることで、乾燥工程等の新たな工程を設ける必要がなく、生産性が向上する。
従って、高い電池特性を維持できるとともに、低コストで生産性に優れたシート積層型リチウムイオン二次電池１、２が実現できる。
【００４９】
さらに、本発明に係るシート積層型リチウムイオン二次電池１、２によれば、折り曲げて湾曲させることで外形状を変更できるものなので、電池設置箇所の形状に応じて、その外形状をフレキシブルに変更することが可能となる。従って、本発明に係るシート積層型リチウムイオン二次電池１、２は、その設置場所を選ぶことなく、設置性や作業性に優れたものとなる。
また、本発明の別の態様によれば、前記した本発明のシート積層型リチウムイオン二次電池の製造方法であって、少なくとも、前記正極シートと前記セパレータとの間、あるいは、前記負極シートと前記セパレータとの間の何れか一方に、シート状の熱可塑性樹脂を熱融着させる工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
熱融着工程での熱融着は、所望の温度、圧力を与えて熱圧着することにより行なうことができる。熱融着は、熱可塑性樹脂層を介して層間を熱で融着することができる方法であれば公知のいずれの方法により行なってもよく、例えば、ヒートプレス法などにより行うことができる。
熱融着する際の条件は、熱可塑性樹脂層を介して層間が融着して連結した状態を形成可能な範囲であれば特に制限はなく、電極シート、セパレータ、熱可塑性樹脂層、外装体を形成する材料などに応じて適宜選択すればよい。
中でも、熱融着の好ましい条件として、熱融着温度１５０〜２２０℃、熱融着圧力０．０１ＭＰａ以上、熱融着時間０．１秒以上の条件が好適である。
融着温度が１５０℃以上であることは、熱可塑性樹脂が流出しにくいことを意味し、耐熱性を良好に保てる点で好ましい。また、融着温度が２２０℃以下であることは、熱可塑性樹脂の流動が保たれていることを意味する。なお、熱融着温度は、１６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
融着時の圧着は、０．０１ＭＰａ以上の圧着力で行なわれることが一般的であり、熱融着を良好に行なうのに適している。融着時の圧着力は０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧着力の上限は、１０ＭＰａが望ましい。
前記融着時間は、０．１秒以上であることが好ましく、このような条件であれば熱融着をより良好に行なうことができる。熱融着時間は１秒以上であることがより好ましい。融着時間の上限は３６０秒が望ましい。
本発明の方法によって製造されるシート積層型リチウムイオン二次電池の構成については、前記のシート積層型リチウムイオン二次電池に関して上記したのと同様とすることができる。また、シート状の熱可塑性樹脂を熱融着させる工程以外の工程については、従来の製造方法と同様に行うことができ、また、シート積層型リチウムイオン二次電池の各部材・部品については、それぞれの各部材・部品について上記した方法によって製造することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。【００５１】
［実施例１］
実施例１においては、以下に示す条件及び手順で、図１Ａ、図１Ｂに示すような長尺のシート積層型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を実施した。【００５２】
（シート積層型リチウムイオン二次電池の作製）
本実施例においては、まず、以下の手順で、５０ｍｍ（幅）×６００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）のサイズとされた、図１Ａ、図１Ｂに示すような長尺状のフィルム型リチウムイオン二次電池を作製した。【００５３】
ゲル状電解質液は、以下の手順で調整した。
まず、電解質塩を含む非水電解質液として、ＬｉＰＦ６（キシダ化学製、リチウム塩濃度１ｍｏｌ／ｌ、ジメチルカーボネート：エチレンカーボネート（２：１、体積比）混合溶媒）を９４質量部用いた。また、高分子マトリクスとして、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、アルドリッチ製）を６質量部用いた。そして、非水電解質液と高分子マトリクスを８０℃で加温しながら、ディスパー（プライミクス(株)製  ＴＫホモディスパー２．５型）で１時間攪拌し、ゲル状電解質液の粘度を１０００Ｐａ・Ｓとした。【００５４】
次に、正極シートは、以下の手順で作製した。
まず、ニッケル・コバルト・マンガン三元系正極材料（戸田工業（株）  ＮＭＥ−１０５１）８９質量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ  ＫＦポリマーＬ♯１１２０)６質量部と、カーボンブラック（電気化学工業  デンカブラック）５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とをディスパーで１時間混合し、長尺で厚みが２０μｍとされたアルミニウム箔に両面塗布した後、さらに減圧乾燥（１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）してロールプレスした。ここでの理論容量は２ｍＡｈ／ｃｍ２である。そして、長尺方向での片端部を未塗工部とし、この未塗工部に、アルミ製の端子用タブを超音波接合した。【００５５】
次に、負極シートは、以下の手順で作製した。
まず、一酸化ケイ素（（株）大阪チタニウムテクノロジー）７５質量部、ＰＩ（ポリイミド：（株）ＩＳＴ  Ｐｙｅｒ−ＭＬ  ＲＣ−５０１９）１５質量部、カーボンブラック（電気化学工業  デンカブラック）５質量部、カーボンナノファイバー（昭和電工（株）ＶＧＣＦ−Ｓ）５質量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０質量部を前記ディスパーで１時間混合し、長尺で厚みが２０μｍとされた銅箔に両面塗布し、減圧乾燥（２００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）してロールプレスした。ここでの理論容量は２．２５ｍＡｈ／ｃｍ２である。そして、長尺方向での片端部を未塗工部とし、この未塗工部に、ニッケル製の端子用タブを超音波接合した。【００５６】
次に、本実施例で用いる熱可塑性樹脂層は、以下の手順で形成した。
まず、イオン透過性を有する熱可塑性樹脂材料からなる、市販の多孔質ポリオレフィンシート・廣瀬製紙製ＨＯＰ−６（オレフィン系；厚み２９μｍ；空隙率７６％）を準備した。そして、これを、上記のフィルム型リチウムイオン二次電池の負極と同サイズに加工することにより、熱可塑性樹脂層となる熱可塑性樹脂シートを作製した。【００５７】
次に、セパレータとして、日本高度紙製・ＴＢＬ４６２０（セルロース系；厚み２０μｍ；空隙率７０％）を準備し、これを、上記の負極等よりも平面視で若干大きい程度に加工した。【００５８】
次に、治具に負極シートをセットし、この上に、上記手順で得られた熱可塑性樹脂シートを載せ、熱可塑性樹脂層とした。
次に、熱可塑性樹脂層の上にセパレータを載せ、このセパレータの上に、さらに、熱可塑性樹脂シートを載せ、熱可塑性樹脂層とした。
そして、この熱可塑性樹脂層の上に正極シートを載せ、多層の膜電極接合体とし、この多層の膜電極接合体を１８０℃でヒートプレスすることによって多層膜間を熱融着させた。そして、この多層の膜電極接合体をアルミラミネートの袋からなる外装体に入れ、電解液を注入した後、真空下で熱シールすることにより、シート積層型リチウムイオン二次電池とした。【００５９】
（評価方法）
上記手順で得られたシート積層型リチウムイオン二次電池について、まず、以下の方法で計５０サイクルの充放電を実施して充放電特性（サイクル特性）を確認した。【００６０】
具体的には、まず、シート積層型リチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃ（印加電流値／電池の定格容量）の定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。その後、１Ｃでの充放電サイクルを繰り返し行い、１０サイクル単位で放電容量を測定し、容量維持状態を確認した。【００６１】
その後、初期特性を確認したシート積層型リチウムイオン二次電池について、図２に示すように、その長尺方向で折り曲げることで、概ね、１周半で捲回されるように湾曲させた。そして、この際の、シート積層型リチウムイオン二次電池の外装体における表面状態を目視観察した後、上記同様の方法でサイクル特性を確認した。【００６２】
そして、上記評価試験におけるシート積層型リチウムイオン二次電池の曲げ角度と外装体の表面状態の確認結果について、「○」、「△」、「×」の三段階で評価した結果を下記表１に示すとともに、各サイクル後の初期容量維持率を図４のグラフに示した。【００６３】
【表１】
0006494596.tif 000002
【００６４】
［実施例２］
実施例２においては、さらに、正極シートおよび負極と外装体との間にも熱可塑性樹脂層を配置した点を除き、実施例１と同様の手順でシート積層型リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。【００６５】
［比較例］
比較例においては、熱可塑性樹脂層を設けなかった点を除き、実施例１と同様の手順でシート積層型リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。【００６６】
［評価結果］
正極シートとセパレータとの間、及び、負極シートとセパレータとの間に熱可塑性樹脂層が介挿されてなる、本発明に係る構成を有する実施例１及び実施例２のシート積層型リチウムイオン二次電池においては、図２に示すように、湾曲させた際の外装体表面に発生する屈曲部が少なく、且つ、小さなものであることが確認できた。
一方、熱可塑性樹脂層が設けられていない比較例のシート積層型リチウムイオン二次電池においては、図５に示すように、外装体の表面にサイズの大きな屈曲部が複数箇所に形成されていた。【００６７】
また、上記表１に示すように、実施例２のシート積層型リチウムイオン二次電池は、曲げ角度を３０〜９０度の何れとした場合にも、皺や浮き等が発生することがなく、曲げに対する総合的な評価が「○」となった。
また、実施例１のシート積層型リチウムイオン二次電池は、曲げ角度を３０〜９０度の何れとした場合にも皺が発生することがなかったが、一部に浮きのみが確認され、曲げに対する総合的な評価が「△」となった。
一方、比較例のシート積層型リチウムイオン二次電池は、曲げ角度を３０〜９０度の何れとした場合にも、皺、又は、浮きの少なくとも何れかが発生し、曲げに対する総合的な評価が「×」となった。
【００６８】
また、図４のグラフに示すように、実施例１及び実施例２のシート積層型リチウムイオン二次電池は、折り曲げて湾曲させた後の放電容量（５０サイクル）が、折り曲げる前の放電容量に対して数％低下する程度であり、大きな変化は無いことが確認された。
一方、比較例のシート積層型リチウムイオン二次電池は、折り曲げて湾曲させた後の放電容量（５０サイクル）が、折り曲げる前の放電容量に対して１３％程度低下しており、実施例１、２に比べて大きく低下していることが確認された。【００６９】
上記のように、実施例１及び実施例２においては、シート積層型リチウムイオン二次電池を折り曲げた後のサイクル特性に大きな低下がなかったのに対し、比較例では大きく低下する結果となった。この理由としては、比較例のシート積層型リチウムイオン二次電池には、何れの層間にも熱可塑性樹脂層が備えられていないため、外装体の表面にサイズの大きな屈曲部が発生したことでも明らかなように、各電極とセパレータとの間が剥離して隙間が存在するような状態となり、サイクル特性が低下したものと考えられる。【００７０】
以上で説明した各実施形態及び各実施例における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態及び各実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００７１】
１  シート積層型リチウムイオン二次電池  
１Ａ  一端部
１Ｂ  他端部
１０  膜電極接合体
１１  外装体
１２  正極シート
１２Ａ  端子用タブ
１３  負極シート
１３Ａ  端子用タブ
１４  セパレータ
１６，１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｄ  熱可塑性樹脂層。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0006494596.tif 000004
【図２】
0006494596.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
0006494596.tif 000008