(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法であって、
該水性第２着色塗料（Ｙ）として、  
（Ａ）被膜形成性樹脂 、及び
（Ｂ）一般式  
【化１】
0006567565.tif 000008
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１〜２０の整数であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ２Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
ｍが２の場合、(Ｒ２Ｏ)ｎは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるリン酸化合物を含有する水性塗料組成物
を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
リン酸化合物（Ｂ）が、上記一般式（１）において、ｎが１〜２０の整数であるリン酸化合物である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
リン酸化合物（Ｂ）が、上記一般式（１）におけるオキシアルキレン単位（Ｒ２Ｏ）がオキシエチレン基であるリン酸化合物である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
リン酸化合物（Ｂ）が、上記一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するリン酸化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
リン酸化合物（Ｂ）が、上記一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数７以上２０以下の炭化水素基を有するリン酸化合物である請求項４に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
リン酸化合物（Ｂ）が、上記一般式（１）におけるｎが１〜２０の整数であり、かつＨＬＢ値が３〜１７のリン酸化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
リン酸化合物（Ｂ）の数平均分子量が１００〜３０００の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
リン酸化合物（Ｂ）が、上記一般式（１）において、ｎが０であるリン酸化合物と、ｎが１〜２０の整数であるリン酸化合物との混合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、さらに、架橋剤（Ｃ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
被膜形成性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂粒子（Ａ１）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物が、電着塗装された鋼板であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法に用いる水性第２着色塗料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１月２９日に出願された、日本国特許出願第２０１５−０１５８８３号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、被塗物に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施し、加熱硬化せしめた後、中塗塗料の塗装→加熱硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート２ベーク方式、及び中塗塗料の塗装→加熱硬化→上塗塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート２ベーク方式により複層塗膜を形成する方法が広く行われている。【０００３】
一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用して、いわゆるメタリック色の塗膜を形成する場合に行われ、上記２コート２ベーク方式は、着色顔料を含有する上塗塗料を使用して、白色、黒色等のいわゆるソリッド色の塗膜を形成する場合に行われる。【０００４】
近年、省エネルギーの観点から、中塗塗料の塗装後の加熱硬化工程を省略し、中塗塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート１ベーク方式（例えば先行文献１）、及び中塗塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→上塗塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート１ベーク方式が検討されている。【０００５】
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、上記中塗塗料、ベースコート塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた上記３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。【０００６】
しかしながら、上記３コート１ベーク方式は、中塗塗膜とベース塗膜との混層が起こりやすいため、得られる塗膜の平滑性又は鮮映性が低下したり、塗膜間における硬化剤の移行に伴う硬化バランスの変化によると推察される耐チッピング性の低下及び／又は耐水性の低下が生じたりする場合があり課題とされていた。【０００７】
自動車外板の塗装においては、上記３コート１ベーク方式においても、従来と同様、あるいはさらに、高級な意匠感を有する塗膜を形成することが求められている。【０００８】
また、光輝性顔料を含有する水性塗料においては、有機溶剤型塗料に比べて、フリップフロップ性等のメタリック感が劣ったり、メタリックムラが発生しやすいという問題もある。【０００９】
特許文献２には、被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装する複合塗膜形成方法において、上記水性ベースコート塗料が、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂とを含有することを特徴とする複合塗膜形成方法が開示されている。この塗膜形成方法によれば、特に、フリップフロップ性に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、該塗膜形成方法により形成される塗膜は、平滑性に劣り、また、メタリックムラが発生する場合があった。【００１０】
ベース塗膜とクリヤ塗膜との混層を抑制する方法として、特許文献３には、特定の３級アミンを含有する水性ベースを用いることによって、優れた艶感と耐水付着性を有する複層塗膜を形成できることが開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法により形成される塗膜は、得られる塗膜にメタリックムラが発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２８２７７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１０３５
【特許文献３】特開２００４−７３９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、被塗物に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性及び鮮映性に優れ、さらに、光輝性塗膜層を有する場合のメタリック感、メタリックムラがない等の仕上り外観、耐水性等の塗膜性能に優れた複層塗膜を形成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、被塗物に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性第２着色塗料（Ｙ）が、（Ａ）被膜形成性樹脂及び（Ｂ）特定の一般式で表されるリン酸化合物を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法であって、
該水性第２着色塗料（Ｙ）として、  
（Ａ）被膜形成性樹脂 、及び
（Ｂ）一般式  【００１５】
【化１】
0006567565.tif 000002
【００１６】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１〜２０の整数であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ２Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
ｍが２の場合、(Ｒ２Ｏ)ｎは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるリン酸化合物を含有する水性塗料組成物
を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。【００１７】
さらに、本発明は、該複層塗膜形成方法に用いる水性第２着色塗料を提供するものである。【００１８】
さらにまた、本発明は、該複層塗膜形成方法により塗装された物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性第２着色塗料が、（Ａ）被膜形成性樹脂及び（Ｂ）特定の一般式で表されるリン酸化合物を含有するものであり、特に界面活性剤及び硬化触媒として作用する成分として、（Ｂ）特定の一般式で表されるリン酸化合物を含有することを主たる特徴とするものである。【００２０】
（Ｂ）成分であるこのようなリン酸エステル化合物は、リン酸基及び炭化水素基を有し、好ましくはさらに（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。このような分子構造を有する化合物であることから、リン酸基に起因する酸化合物としての作用と、親水基であるリン酸基（好ましくはさらに、ノニオン基である（ポリ）オキシアルキレン基）と疎水基である炭化水素基を併有することから界面活性剤としての作用もあわせもつ化合物である。【００２１】
リン酸化合物（Ｂ）のこのような特異的な特徴から、水性第２着色塗料が（Ａ）被膜形成性樹脂及び（Ｂ）リン酸化合物を構成成分とする本発明の複層塗膜形成方法における、水性第２着色塗料が塗装された第２着色塗膜は濡れ性、粘性発現等の効果が発揮され、塗膜層間の混層が抑制されることから、形成される複層塗膜は仕上り外観（平滑性、鮮映性）に優れている。【００２２】
さらには、水性第２着色塗料を、アルミニウム顔料等のりん片状金属粉顔料を有する光輝性ベース塗料とした場合には、濡れ性等に関与する界面活性能により光輝性顔料の第２着色塗膜中の配向も良好となることから、メタリック感に優れ、メタリックムラがない複層塗膜を得ることができる、という効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。
【００２４】
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物に、水性第１着色塗料（Ｘ）が塗装される。
【００２５】
被塗物  
水性第１着色塗料（Ｘ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００２６】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【００２７】
上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【００２８】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗塗膜を形成したもの等を挙げることができる。下塗塗膜は、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成されるものであり、下塗塗膜を形成するために用いられる下塗塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いることが好ましい。また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料等を用いることが好ましい。
【００２９】
また、上記被塗物は、前記プラスチック材料又はそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理、プライマー塗装等を行ったものであってもよい。また、該プラスチック材料と上記金属材料とが組合わさったものであってもよい。
【００３０】
下塗塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗塗膜と、該下塗塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗塗料塗装後に加熱して下塗塗膜を硬化させることが好ましい。
【００３１】
水性第１着色塗料（Ｘ）
水性第１着色塗料（Ｘ）は、一般に、被塗物との付着性、被塗物に平滑性、耐チッピング性等を付与することを目的として塗装されるものであって、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の基体樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物等の架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。
【００３２】
ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。上記水性第１着色塗料（Ｘ）中の水の含有量は、１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜６０質量％程度がさらに好ましい。
【００３３】
なかでも、得られる複層塗膜の外観、耐水性等の観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、架橋剤としてメラミン樹脂等のアミノ樹脂、（ブロック化）ポリイソシアネート化合物等を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【００３４】
水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂成分である基体樹脂及び架橋剤の量は、基体樹脂及び架橋剤の固形分総量を基準として、基体樹脂が１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、架橋剤が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲内であるのが適している。
【００３５】
また、上記顔料としては、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を使用することができる。なかでも、水性第１着色塗料（Ｘ）が、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料及び／又は体質顔料を含有することが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
該着色顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分総量を基準として、通常、１〜３００質量％、好ましくは２０〜２００質量％、さらに好ましくは５０〜１５０質量％の範囲内であることが好適である。
【００３７】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を挙げることができ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【００３８】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができ、なかでも、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。
【００３９】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができ、これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４０】
また、水性第１着色塗料（Ｘ）は、必要に応じて、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
【００４１】
水性第１着色塗料（Ｘ）の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％、特に３５〜６０質量％、さらに特に４０〜５５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良く、多液型の例としては、貯蔵安定性の観点から必要に応じて、基体樹脂を含有する主剤と、架橋剤とからなる二液型塗料とすることができる。また、一般に、上記主剤が、さらに、顔料及び溶媒を含有し、上記架橋剤が、さらに、硬化触媒及び溶媒を含有することが好ましい。また、上記架橋剤は、さらに界面活性剤を含有してもよい。
【００４３】
塗装に際しては、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。
【００４４】
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。
【００４５】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。
【００４６】
水性第１着色塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍとなる量であるのが好ましい。
【００４７】
水性第１着色塗料（Ｘ）自体の塗膜は、例えば、８０〜１８０℃、特に１００〜１６０℃で、１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。
【００４８】
工程（２）
以上に述べた工程（１）で形成される水性第１着色塗料（Ｘ）の塗膜（第１着色塗膜）上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
【００４９】
上記第１着色塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【００５０】
上記プレヒートの温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１２分間がより好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【００５１】
第１着色塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、上記プレヒート、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００５２】
ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、プレヒート等がされた該アルミホイルを水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
第１着色塗膜上に塗装される水性第２着色塗料（Ｙ）は、
（Ａ）被膜形成性樹脂 、及び（Ｂ）一般式  
【００５３】
【化２】
0006567565.tif 000003
【００５４】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１〜２０の整数であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ２Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
ｍが２の場合、(Ｒ２Ｏ)ｎは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるリン酸化合物を含有する水性塗料組成物である。
【００５５】
水性第２着色塗料（Ｙ）
被膜形成性樹脂（Ａ）
被膜形成性樹脂（Ａ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の塗料において公知の常用されている樹脂を使用することができる。
【００５６】
これらのうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。
【００５７】
これらは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基、特に水酸基を有していることが好ましい。
【００５８】
本方法の水性第２着色塗料（Ｙ）の被膜形成性樹脂（Ａ）としては、得られる複層塗膜の仕上り外観、耐水性等の塗膜性能の観点から、粒子として合成されるアクリル樹脂粒子（Ａ１）を含有することが好適である。
【００５９】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）
アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、常法により、例えば、重合性不飽和モノマーを、水中での乳化重合、水中でのミニエマルション重合、懸濁重合等の方法により共重合することによって合成することができる。
【００６０】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）の観点から、架橋官能基として、水酸基を有するものを好適に使用することができる。
【００６１】
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
（ｉ）１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。（但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記（ｉ）で規定する１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物からは除かれる。）
（ｉｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖｉ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｉｘ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【００６２】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を挙げることができる。
【００６３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００６４】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）が水酸基を有する場合、形成される塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）が酸基を有する場合、塗料の貯蔵安定性、平滑性、鮮映性及び耐水性等の観点から、酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）の配合量は、被膜形成性樹脂（Ａ）の合計固形分を基準として、２〜９５質量％、特に１０〜７５質量％、さらに特に１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、塗料組成物の粘性発現付与、形成される塗膜の耐水性等の観点から、コア／シェル型であることが好ましい。
【００６８】
上記コア／シェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ１）としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）を好適に使用することができる。
【００６９】
上記の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７０】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与するためのモノマーである。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜７質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、前記で例示した重合性不飽和モノマーのうち、前記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーであるモノマー（ｉ）〜（ｘｉｉ）、（ｘｉｖ）〜（ｘｘ）等を挙げることができる。これらのモノマーは、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）に要求される性能に応じて、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７２】
なかでも、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーが、少なくともその一種として疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００７３】
本明細書において、上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が４以上、好ましくは６〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７４】
なかでも、形成される塗膜の鮮映性等の観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００７５】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして上記疎水性重合性不飽和モノマーを使用する場合、該疎水性重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
シェル部共重合体（ＩＩ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする。
【００７７】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）に、塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）における架橋剤（メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物等）と架橋反応する水酸基を導入することによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）の水性媒体中における安定性の向上に寄与するものである。
【００７８】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７９】
これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができ、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを特に好適に使用することができる。
【００８０】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、１〜４０質量％、特に４〜２５質量％、さらに特に７〜１９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８１】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、前記重合性不飽和モノマーとして例示した重合性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を挙げることができる。なかでも、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。シェル部に上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することにより、得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）の水性媒体中における安定性を向上させることができる。
【００８２】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）の水性媒体中における安定性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、０．１〜３０質量％、特に２〜２５質量％、さらに特に３〜１９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８４】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の仕上り外観向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用することなく、該共重合体（ＩＩ）を未架橋とすることが好ましい。
【００８５】
コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）における、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の比率は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、固形分質量比で５／９５〜９５／５、特に５０／５０〜８５／１５、さらに特に６０／４０〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。
【００８６】
コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）は、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００８７】
コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）は、塗料組成物の貯蔵安定性、及び形成される塗膜の平滑性、鮮映性の向上の観点から、酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００８８】
本方法の水性第２着色塗料（Ｙ）におけるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）の配合量は、被膜形成性樹脂（Ａ）の合計固形分を基準として、２〜９５質量％、特に１０〜７５質量％、さらに特に１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー３０〜９８．９質量％からなるモノマー混合物を添加して、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することにより合成することができる。
【００９０】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、常法により行うことができる。具体的には、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。
【００９１】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を好適に使用することができる。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。
【００９２】
また、１分子中にアニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを併有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを併有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性界面活性剤を好適に使用することができる。
【００９３】
上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が得られる塗膜の耐水性に優れるため好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
【００９４】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００９５】
上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００９７】
また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。
【００９８】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内であることが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００９９】
コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得ることができる。
【０１００】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物には、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有させることができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。
【０１０１】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合は、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は一定時間内に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。かくして得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とするコア／シェル構造を有する樹脂粒子となる。
【０１０２】
また、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）は、上記コア部共重合体（Ｉ）を得る工程とシェル部共重合体（ＩＩ）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成せしめる重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することにより、３層又はそれ以上の層からなる水酸基含有アクリル樹脂とすることもできる。
【０１０３】
なお、本方法の水性第２着色塗料（Ｙ）において、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）のシェル部は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、コア／シェル型構造は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。
【０１０４】
上記コア／シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成せしめるのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。
【０１０５】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、塗料安定性及び得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、一般に１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍ、さらに特に５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【０１０６】
本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１０７】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）の水分散体中の固形分濃度は２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％を超えると乳化が困難となり、水分散体が得難くなる場合がある。２０質量％未満であると、低濃度であるため溶媒（主として水）成分が多くなるため例えば、水性塗料組成物の構成成分として使用し難くなる場合がある。
【０１０８】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、中和剤により中和することが好ましい。
【０１０９】
該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等の塩基性化合物を挙げることができる。
【０１１０】
これらの中和剤は、中和後のアクリル樹脂粒子（Ａ１）の水分散液のｐＨが６．５〜９．０となるような量で使用することが好ましい。
【０１１１】
本方法の水性第２着色塗料（Ｙ）の被膜形成性樹脂（Ａ）としては、さらに、以下の水溶性アクリル樹脂（Ａ２）、ポリエステル樹脂（Ａ３）及びポリウレタン樹脂（Ａ４）を必要に応じて含有することができる。
【０１１２】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）は、水等の分散媒中において粒子形態として合成されるアクリル樹脂粒子（Ａ１）とは異なり、親水性基等の水分散性基により、水中に溶解、分散されることにより水性の形態とすることができるアクリル樹脂である。
【０１１３】
したがって、水溶性アクリル樹脂（Ａ２）は通常、酸基等の水分散性基を有している。
【０１１４】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）は、例えば、水分散性基含有重合性不飽和モノマー及び該水分散性基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、常法により、例えば、有機溶媒中での溶液重合等の方法により、共重合することによって合成することができる。
【０１１５】
水分散性基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、前記アクリル樹脂粒子（Ａ１）と同様、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
（ｉ）１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。（但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記（ｉ）で規定する１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物からは除かれる。）
（ｉｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖｉ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｉｘ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【０１１６】
上記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）のうち、水分散性基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（ｉ）のうちの、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、モノマー（ｘｉ）、（ｘｖｉ）及び（ｘｖｉｉ）である。
【０１１７】
これらのうち、水分散性の観点から、水分散性基含有重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を使用することが好ましい。
【０１１８】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）の合成は、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤の存在下で加熱しながらモノマー混合物を滴下して重合させることにより合成を行うことができる。
【０１１９】
重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃程度の範囲内であり、反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間程度である。
【０１２０】
上記の反応において、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これら重合開始剤は単独で又は２種以上併用してもよい。
【０１２１】
重合開始剤の使用量としては、重合性不飽和モノマーの総量に基づいて、重合反応性等の観点から、通常、０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％、さらに特に０．３〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【０１２２】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）の合成は、有機溶剤の存在下で行うことが製造の観点から好ましい。有機溶剤は、重合温度、また、アクリル樹脂の水への溶解性、分散性等を考慮して適宜選択することができる。
【０１２３】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトール系溶剤等を挙げることができる。
【０１２４】
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない有機溶剤もアクリル樹脂（Ａ２）の水への溶解性、分散性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。
【０１２５】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）は、樹脂の水分散性、得られる塗膜の仕上り外観、及び耐水性等の観点から、重量平均分子量が２０００以上、特に３０００〜５００００、さらに特に５０００〜３００００の範囲内にあることが好ましい。
【０１２６】
なお、本明細書において、樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０１２７】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）は、塗料の貯蔵安定性ならびに形成される塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）も、アクリル樹脂粒子（Ａ１）と同様に、自動車用塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）の観点から、架橋官能基として、水酸基を有していることが好ましい。
【０１２９】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）が水酸基を有する場合、水酸基含有重合性不飽和モノマー（モノマー（ｉ））の使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５〜５０質量％、特に１．０〜４０質量％、さらに特に１．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３０】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）が水酸基を有する場合、形成される塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）を水分散する場合、水への溶解及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。
【０１３２】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等をあげることができる。
【０１３３】
これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。
【０１３４】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）の配合量は、被膜形成性樹脂（Ａ）の合計固形分を基準として、０〜９５質量％、特に１０〜７５質量％、さらに特に１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
ポリエステル樹脂（Ａ３）
前記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができるポリエステル樹脂である。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。
【０１３６】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等をあげることができる。
【０１３７】
また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール化合物、これらのグリコール化合物にε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール化合物、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【０１３８】
また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等で変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。
【０１３９】
また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。
【０１４０】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【０１４１】
塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）の観点から、架橋官能基として、水酸基を有していることが好ましい。
【０１４２】
ポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、水酸基価は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【０１４３】
ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、酸価は、塗膜の耐水性及び付着性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【０１４４】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０００〜１０００００、特に１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。
【０１４５】
ポリエステル樹脂が、酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、前記水溶性アクリル樹脂（Ａ２）と同様に、中和剤により中和を行なうのが水分散性を向上させる観点から好ましい。
【０１４６】
中和剤としては、（Ａ２）成分で例示したものを同様に使用することができる。
【０１４７】
ポリエステル樹脂（Ａ３）の配合量は、被膜形成性樹脂（Ａ）の合計固形分を基準として、０〜９５質量％、特に１０〜７５質量％、さらに特に１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１４８】
ポリウレタン樹脂（Ａ４）
ポリウレタン樹脂（Ａ４）は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、水性媒体中における形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパーションタイプ、エマルションタイプ及びスラリータイプのいずれであってもよいが、コロイダルディスパーションタイプもしくはエマルションタイプであることが望ましい。
【０１４９】
ポリウレタン樹脂（Ａ４）としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに必要に応じて、ジオール、ジアミン等の１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長することにより得られるものが好適であり、それは水性媒体中に安定に分散もしくは溶解させて使用することができる。
【０１５０】
ポリウレタン樹脂（Ａ４）の製造に使用される上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールとアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルジオール；該脂肪族ジオールとテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルジオール等を挙げることができ、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオールとジメチルカーボネートな等のカーボネート化合物を反応させることにより得られるポリカーボネートジオール等を挙げることができ、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を開環重合させることにより得られるポリアルキレングリコール等を挙げることができる。
【０１５１】
また、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのイソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【０１５２】
さらに、鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオル、シクロヘキサンジオール等を挙げることができ、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン等を挙げることができる。
【０１５３】
ポリウレタン樹脂（Ａ４）を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば以下の方法を利用することができる。
（１）ポリウレタン樹脂の製造原料としてジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオールを使用することにより、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を中和することによりポリウレタン樹脂に親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（２）ポリウレタン樹脂の製造原料であるポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき親水性ポリオールを使用して水に可溶なポリウレタン樹脂を製造し、それを水中に分散又は溶解する方法。
（３）反応の完結したポリウレタン樹脂又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタン樹脂をノニオン性及び／又はカチオン性乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法。
（４）末端イソシアネート基をもつウレタンプレポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行なう方法。
【０１５４】
ポリウレタン樹脂（Ａ４）としては、単一の製造方法で得られたものに限定されるものではなく、各々の方法によって得られたポリウレタンの混合物も使用することができる。
【０１５５】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ４）の配合量は被膜形成性樹脂（Ａ）の合計固形分を基準として、通常０〜４０％、特に５〜３０質量％の範囲内であることが仕上り性等の観点から好ましい。
【０１５６】
リン酸化合物（Ｂ）
リン酸化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）
【０１５７】
【化３】
0006567565.tif 000004
【０１５８】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１〜２０の整数であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ２Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、異なる場合、(Ｒ２Ｏ)ｎはランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。
また、ｍが２の場合、(Ｒ２Ｏ)ｎは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、
で表されるリン酸化合物である。
【０１５９】
また、リン酸化合物（Ｂ）は、中和塩であってもよい。
上記一般式（１）の構造を有するリン酸化合物（Ｂ）は、リン酸基及び炭化水素基を有し、好ましくはさらに（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。リン酸基に起因する酸化合物としての作用と、親水基であるリン酸基（好ましくはさらに、ノニオン基である（ポリ）オキシアルキレン基）と疎水基である炭化水素基を併有することから界面活性剤としての作用もあわせもつ化合物である。
【０１６０】
この界面活性剤としての性質により、本方法の水性第２着色塗料（Ｙ）の被膜形成性樹脂（Ａ）の乳化性に優れている。
【０１６１】
これにより、濡れ性、粘性発現等の効果が発揮され、塗膜層間の混層が抑制されることから、本方法により形成される複層塗膜は仕上り外観（平滑性、鮮映性）に優れている。
【０１６２】
さらには、水性第２着色塗料を、アルミニウム顔料等のりん片状金属粉顔料を有する光輝性ベース塗料とした場合には、濡れ性等に関与する界面活性能により光輝性顔料の第２着色塗膜中の配向も良好となることから、メタリック感に優れ、メタリックムラがない仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができる。
【０１６３】
また、被膜形成性樹脂（Ａ）が架橋官能基として水酸基を有し、メラミン樹脂等の酸触媒により反応性が促進される架橋剤を含有する水性塗料組成物とした場合には、リン酸基の酸触媒効果により、硬化性も向上することから耐水性等の性能にも優れた複層塗膜を得ることができる。
【０１６４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、得られる塗膜の鮮映性、メタリック感等の塗膜外観及び耐水性の観点から、Ｒ１は、炭素数２〜２０、特に炭素数４〜２０、さらに特に炭素数７〜２０、よりさらに特に炭素数７〜１６の炭化水素基であることが好ましい。
【０１６５】
該炭化水素基は直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、４−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピルブチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、ｎ−デシル基、２−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、３，６，６−トリメチルヘプチル基、１，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、２−エチルノニル基、３，７，７−トリメチルオクチル基、１，８−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルデシル基、３，８，８−トリメチルノニル基、１，９−ジメチルデシル基、ｎ−トリデシル基、２−エチルウンデシル基、３，９，９−トリメチルデシル基、１，１０−ジメチルウンデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルドデシル基、３，１０，１０−トリメチルウンデシル基、１，１１−ジメチルドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−エチルトリデシル基、３，１１，１１−トリメチルドデシル基、１，１２−ジメチルトリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルテトラデシル基、３，１２，１２−トリメチルトリデシル基、１，１３−ジメチルテトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、２−エチルペンタデシル基、３，１３，１３−トリメチルテトラデシル基、１，１４−ジメチルペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキサデシル基、３，１４，１４−トリメチルペンタデシル基、１，１５−ジメチルヘキサデシル基、ｎ−ノナデシル基、２−エチルヘプタデシル基、３，１５，１５−トリメチルヘキサデシル基、１，１６−ジメチルヘプタデシル基、ｎ−イコシル基、２−エチルオクタデシル基、３，１６，１６−トリメチルヘプタデシル基、１，１７−ジメチルオクタデシル基等が挙げられる。なかでも、上記一般式（１）中のＲ１が、炭素数７〜２０の分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１６６】
上記Ｒ１が分岐状のアルキル基である場合、本塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合においても、優れた鮮映性を有する塗膜を形成することができる。
【０１６７】
Ｒ１が置換基を有する炭化水素基である場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２−ヘキセニル等の炭素数２〜６であり炭素−炭素２重結合を１〜２個有するアルケニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６〜１６のアリール基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）等が挙げられる。
【０１６８】
リン酸化合物（Ｂ）は、例えば、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と、アルコール又はアルコールにアルキレンオキサイドを付加反応させたアルコールアルキレンオキサイド付加物を反応させることにより得ることができる。
【０１６９】
リン酸化剤と、アルコール又はアルコールアルキレンオキサイド付加物との反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、その際、該アルコール及びアルコールアルキレンオキサイド付加物はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１７０】
一般に、一般式（１）で示されるリン酸化合物（Ｂ）は、モノエステルとジエステルの混合物として得られる。
【０１７１】
アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルブタノール、３−メチルペンタノール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタノール、２−エチルペンタノール、３−エチルペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、４−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、２−エチルヘプタノール、デカノール、２−エチルオクタノール、４−エチルオクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を挙げることができる。
【０１７２】
なかでも、ヘプタノール、２−エチルペンタノール、３−エチルペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、４−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、２−エチルヘプタノール、デカノール、２−エチルオクタノール、４−エチルオクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルコール、特に、２−エチルペンタノール、３−エチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、４−エチルヘキサノール、２−エチルヘプタノール、２−エチルオクタノール、４−エチルオクタノール等の炭素数７〜２０の分岐状のアルキル基を有するアルコールを好適に使用することができる。
【０１７３】
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが出来る。なかでも、エチレンオキサイドを好適に使用することができる。従って、一般式（１）中、オキシアルキレン単位（Ｒ２Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、複数のオキシアルキレン単位は同じであっても、互いに異なっていてもよい。また、オキシアルキレン単位（Ｒ２Ｏ）としては、オキシエチレン基等が好ましい。
【０１７４】
上記一般式（１）においてｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であり、ｎが１〜２０、特に１〜１０、さらに特に１〜５の範囲内であることが好ましい。また、好ましい実施形態において、リン酸化合物（Ｃ）は、一般式（１）においてｎが０であるリン酸化合物と、ｎが１〜２０の整数であるリン酸化合物との混合物であってもよい。
【０１７５】
また、リン酸化合物（Ｂ）の数平均分子量は１００〜３０００、特に１００〜２５００、さらに特に１００〜２０００の範囲内であることが好ましい。リン酸化合物（Ｃ）の分子量は、その使用原材料の分子量及び合成条件の情報を元に算出することができる。また、リン酸化合物（Ｃ）の平均分子量は、上記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）について前述したのと同様の方法により測定することもできる。
【０１７６】
リン酸化合物（Ｂ）は、ＨＬＢ値が、３〜１７、特に３〜１５、さらに特に４〜１３の範囲内であることが好ましい。
ＨＬＢ値が３未満であると、親水性が低く乳化能が弱いため、塗料の安定性、平滑性、鮮映性、光輝性塗膜の場合のフリップフロップ等が不十分となる場合がある。
また、ＨＬＢ値が１７を超えると、親水性が高すぎるため、得られる塗膜の耐水性が低下したり、塗装時の耐ワキ性が低下する場合がある。
ＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの頭文字を取ったものである。本発明において、ＨＬＢ値は、重量分率に基づく下記グリフィン式により算出される値である。
【０１７７】
ＨＬＢ＝２０（ＭＨ／Ｍ）
（式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは化合物（界面活性剤）の分子量を意味する）
なお、本発明において、リン酸化合物（Ｂ）のＨＬＢ値とは、リン酸化合物（Ｂ）を製造するにあたっての原料非イオン化合物のＨＬＢ値であると定義する。
【０１７８】
具体的には、前記リン酸化合物（Ｂ）の製造に関して説示したように、リン酸化合物（Ｂ）は、リン酸化剤と、アルコール又はアルコールアルキレンオキサイド付加物を反応させることにより得られるものであるが、本発明のリン酸化合物（Ｂ）のＨＬＢ値とは、リン酸化合物（Ｂ）の製造原料のうちの、アルコールアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値であるとするものとする。また、この場合、アルコールアルキレンオキサイド付加物の原料であるアルコールが水溶性である場合には算出することができない。
【０１７９】
リン酸化合物（Ｂ）は、単独でも又は２種以上組合せて用いてもよい。また、上記リン酸化合物（Ｂ）は、市販品、合成品のいずれを用いてもよい。リン酸化合物（Ｂ）は、（Ａ）成分の固形分総量に対して０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％、さらに特に０．５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１８０】
架橋剤（Ｃ）
水性第２着色塗料（Ｙ）には、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の耐水性等の塗膜性能の観点から、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を含有させることができる。架橋剤は特に制限されるものではないが、被膜形成性樹脂（Ａ）が有する架橋反応性基に応じて、該反応性基と反応性を有する架橋剤を使用することができる。
【０１８１】
架橋剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、アミノ樹脂、（ブロック化）ポリイソシアネート化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸等をあげることができる。架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１８２】
塗料の樹脂組成としては、仕上り外観及び塗膜性能の観点から、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂と、該水酸基と反応性を有する架橋剤との組合せが広く一般的に用いられていることから、上記架橋剤のうち、特にアミノ樹脂及び（ブロック化）ポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【０１８３】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１８４】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【０１８５】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１８６】
上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。
【０１８７】
メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；等を挙げることができる。
【０１８８】
メラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。
【０１８９】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【０１９０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等をあげることができる。
【０１９１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１９２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等をあげることができる。
【０１９３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等をあげることができる。
【０１９４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等をあげることができる。
【０１９５】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１９６】
また、ポリイソシアネート化合物として、ブロック剤により、遊離のイソシアネート基を封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、反応性基と容易に反応することができる。
【０１９７】
かかるブロック剤としては、例えば、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系ブロック剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系ブロック剤；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系ブロック剤等のブロック剤を挙げることができる。
【０１９８】
ポリイソシアネート化合物を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物等を用いることができる。
【０１９９】
ポリイソシアネート化合物は、例えば、水酸基或いはアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。
【０２００】
ポリヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。
【０２０１】
ポリヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド；；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）等をあげることができる。
【０２０２】
上記ポリヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから、適度な親水性を有する比較的低分子量（３００以下程度）の化合物を使用することが好ましい。このようなポリヒドラジド化合物としては、例えば、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド等の如くＣ４〜Ｃ１２のジカルボン酸のジヒドラジド化合物が挙げられる。
【０２０３】
ポリヒドラジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。
【０２０４】
ポリセミカルバジド化合物は、１分子中に２個以上のセミカルバジド基を有する化合物である。
【０２０５】
ポリセミカルバジド化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン、上記例示のヒドラジド等を過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール化合物、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド（例えば、特開平８−１５１３５８号参照）；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等をあげることができる。
【０２０６】
ポリセミカルバジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。
【０２０７】
カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。
【０２０８】
該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等をあげることができる。
【０２０９】
カルボジイミド基化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。
【０２１０】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーを、必要に応じその他の重合性不飽和モノマーと従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる（共）重合体を挙げることができる。
【０２１１】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【０２１２】
上記のその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上適宜選択される。
【０２１３】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。
【０２１４】
エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等をあげることができる。
【０２１５】
エポキシ化合物は、例えば、酸基又はアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。
【０２１６】
ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸：ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成するハーフエステル；ポリエポキシドとポリエポキシドのエポキシ基に対して２当量以上の１，２−酸無水物との付加反応生成物；カルボキシル基含有アクリル系重合体；酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するアクリル系重合体；カルボキシル基含有ポリエステル系重合体等が挙げることができる。
【０２１７】
ポリカルボン酸は、例えば、エポキシ基又はカルボジイミド基含有樹脂の架橋剤として使用することができる。
【０２１８】
水性第２着色塗料（Ｙ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）、リン酸化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の樹脂固形分総量を基準として、被膜形成性樹脂（Ａ）が１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％、架橋剤（Ｃ）が、０〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％、リン酸化合物（Ｃ）が、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲内であるのが適している。
【０２１９】
水性第２着色塗料（Ｙ）には、必要に応じて、顔料を使用することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。
【０２２０】
顔料の配合量は、（Ａ）成分及び必要に応じて含有される（Ｃ）成分の樹脂固形分総量を基準として、一般に０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％の範囲内が適している。
【０２２１】
水性第２着色塗料（Ｙ）には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を適宜使用することができる。
【０２２２】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。
【０２２３】
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。また、上記において、水性第２着色塗料の塗装固形分濃度は、通常、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。
【０２２４】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良く、多液型の例としては、貯蔵安定性の観点から必要に応じて、基体樹脂を含有する主剤と、架橋剤とからなる二液型塗料とすることができる。また、一般に、上記主剤が、さらに、顔料及び溶媒を含有し、上記架橋剤が、さらに、硬化触媒及び溶媒を含有することが好ましい。また、上記架橋剤は、さらに界面活性剤を含有してもよい。
【０２２５】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。
【０２２６】
水性第２着色塗料（Ｙ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍとなる量であることが好ましい。
【０２２７】
水性第２着色塗料（Ｙ）自体の塗膜は、例えば、８０〜１８０℃、特に１００〜１６０℃で、１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。
【０２２８】
工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）で形成される水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜（第２着色塗膜）上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。
【０２２９】
上記第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２３０】
第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
【０２３１】
クリヤ塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤ塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０２３２】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０２３３】
クリヤ塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組合せとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２３４】
また、上記クリヤ塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０２３５】
また、クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有させることができる。
【０２３６】
クリヤ塗料（Ｚ）は、水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤ塗料（Ｚ）は、通常、硬化膜厚で２０〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０２３７】
また、クリヤ塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、５０〜１１０℃程度で１〜３０分間程度プレヒートすることができる。
【０２３８】
工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜が、同時に焼付け硬化せしめられる。
【０２３９】
上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることができる。
【０２４０】
上記のように、本発明の塗料組成物は、被塗物に対し塗布し、硬化することによって、塗装される。従って、本発明は、本発明の塗料組成物を硬化した塗膜を有する物品（例えば、自動車、その部品等）も提供する。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０２４２】
水性第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例１
水酸基含有アクリル樹脂溶液（イ）５１部（樹脂固形分２０．４部）、ルチル型二酸化チタン（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）８７部、カーボンブラック（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）０．８部及び脱イオン水５０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。【０２４３】
次に、得られた顔料分散ペースト１８９部、水酸基含有アクリル樹脂分散液（ロ）８３．３部、ウレタン樹脂エマルション（商品名「ユーコートＵＸ−４８５」ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション、固形分４０％  三洋化成社製）７５部及びメラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量８００、固形分７０％）３５．７部を均一に混合した。【０２４４】
次いで、得られた混合物にＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性第１着色塗料（Ｘ１）を得た。【０２４５】
水酸基含有アクリル樹脂溶液（イ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（イ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２４６】
水酸基含有アクリル樹脂分散液（ロ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。【０２４７】
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１０８ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（ロ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は３３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０２４８】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート３８部及びｎ−ブチルアクリレート１１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０２４９】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部及びｎ−ブチルアクリレート１０．８部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０２５０】
製造例２
上記製造例１で、メラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量８００、固形分７０％）３５．７部を、ブロック化ポリイソシアネート化合物（注１）６５．８部に変更する以外は製造例１と同様にして、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性第１着色塗料（Ｘ２）を得た。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（注１）：「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」、商品名、住化バイエルウレタン社製、固形分３８％。【０２５１】
水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注２）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物２を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１２０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂粒子（Ａ１−１−１）を得た。
アクアロンＫＨ−１０（注２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬社製、有効成分９７％。【０２５２】
モノマー乳化物１：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０（注２）０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。【０２５３】
モノマー乳化物２：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０（注２）０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。【０２５４】
製造例４〜６
下記表１に示す配合とする以外、製造例３と同様にして合成し、アクリル樹脂粒子（Ａ１−１−２）〜（Ａ１−１−４）を得た。製造例３と併せて、得られたアクリル樹脂粒子（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）の固形分濃度、酸価、水酸基価及び平均粒子径（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）を下記表１に示す。【０２５５】
【表１】
0006567565.tif 000005
【０２５６】
水溶性アクリル樹脂（Ａ２）の製造
製造例７
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂（Ａ２−１）を得た。【０２５７】
製造例８
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート２８部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂（Ａ２−２）を得た。【０２５８】
製造例９
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート４３部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂（Ａ２−３）を得た。【０２５９】
製造例１０
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：３．４ｇ）で希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、重量平均分子量が６，４００である水溶性ポリエステル樹脂（Ａ３−１）を得た。【０２６０】
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例１１
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−４０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１１部、アルミニウム顔料ペースト「ＭＨ−８８０５」（旭化成メタルズ社製、金属含有量６８％）１０部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注３）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。【０２６１】
リン酸基含有樹脂溶液（注３）：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注４）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【０２６２】
リン酸基含有重合性モノマー（注４）：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２６３】
水性第２着色塗料（Ｙ）（水性ベース塗料）の製造
製造例１２
製造例３で得たアクリル樹脂粒子（Ａ１−１−１）１００部（固形分３０部）、製造例７で得た水溶性アクリル樹脂（Ａ２−１）７３部（固形分４０部）、架橋剤（Ｃ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）、リン酸化合物（Ｂ１）（注５）２部、及び製造例１１で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６４部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性第２着色塗料（Ｙ１）を得た。
（注５）リン酸化合物（Ｂ１）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数３の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。分子量２２７。ＨＬＢ１５以上（グリフィン法で算出できないので推定値）。なお、ｍは１又は２で、ｍ＝１のモノエステル体とｍ＝２のジエステル体の比率は１：１である。【０２６４】
製造例１３〜３９、４１〜４７
製造例１２において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、製造例１２と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度２３％である各水性第２着色塗料（Ｙ２）〜（Ｙ２８）及び（Ｙ３０）〜（Ｙ３６）を得た。また、下記表２におけるリン酸化合物（Ｂ２）〜（Ｂ２１）はそれぞれ以下の通りである。なお、リン酸化合物（Ｂ２）〜（Ｂ２１）はすべて、前記一般式（１）で、ｍは１又は２で、ｍ＝１のモノエステル体とｍ＝２のジエステル体の比率は１：１である。【０２６５】
また、水性第２着色塗料（Ｙ３２）〜（Ｙ３６）は比較例用の塗料である。
（注６）リン酸化合物（Ｂ２）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数３の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量２２７。ＨＬＢ１５以上（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注７）リン酸化合物（Ｂ３）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数６の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量２９０。ＨＬＢ６．０。
（注８）リン酸化合物（Ｂ４）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数６の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量２９０。ＨＬＢ６．０。
（注９）リン酸化合物（Ｂ５）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数７の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３１１。ＨＬＢ５．５。
（注１０）リン酸化合物（Ｂ６）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３１１。ＨＬＢ５．５。
（注１１）リン酸化合物（Ｂ７）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数８の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３３２。ＨＬＢ５．１。
（注１２）リン酸化合物（Ｂ８）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数８の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３３２。ＨＬＢ５．１。
（注１３）リン酸化合物（Ｂ９）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数９の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３５３。ＨＬＢ４．７。
（注１４）リン酸化合物（Ｂ１０）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数９の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３５３。ＨＬＢ４．７。
（注１５）リン酸化合物（Ｂ１１）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量４８２。ＨＬＢ６．４。
（注１６）リン酸化合物（Ｂ１２）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量６７４。ＨＬＢ６．６。
（注１７）リン酸化合物（Ｂ１３）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数７の分岐アルキル基であり、ｎが０である。数平均分子量２４５。ＨＬＢ５以下（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注１８）リン酸化合物（Ｂ１４）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３である。数平均分子量４４３。ＨＬＢ１０．６。
（注１９）リン酸化合物（Ｂ１５）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが５である。数平均分子量５７５。ＨＬＢ１３．１。
（注２０）リン酸化合物（Ｂ１６）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１０である。数平均分子量９０５。ＨＬＢ１５．８。
（注２１）リン酸化合物（Ｂ１７）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数８の分岐アルキル基であり、ｎが０である。数平均分子量２６６。ＨＬＢ５以下（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注２２）リン酸化合物（Ｂ１８）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数８の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３である。数平均分子量４６４。ＨＬＢ１０．１。
（注２３）リン酸化合物（Ｂ１９）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数８の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが５である。数平均分子量５９６。ＨＬＢ１２．６。
（注２４）リン酸化合物（Ｂ２０）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数１の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量１８５。ＨＬＢ１５以上（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注２５）リン酸化合物（Ｂ２１）：前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数２１の直鎖アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが７である。数平均分子量１００１。ＨＬＢ９．９。【０２６６】
製造例４０
製造例３で得たアクリル樹脂粒子（Ａ１−１−１）１００部（固形分３０部）、製造例７で得た水溶性アクリル樹脂（Ａ２−１）３６部（固形分２０部）、製造例１０で得た水溶性ポリエステル樹脂（Ａ３−１）２９部（固形分２０部）、架橋剤（Ｃ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）、リン酸化合物（Ｂ６）（注１０）２部、及び製造例１１で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６４部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性第２着色塗料（Ｙ２９）を得た。【０２６７】
なお、表２にはないが、各水性第２着色塗料（Ｙ１）〜（Ｙ３６）は、すべて製造例１１で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６４部を含有するものである。【０２６８】
【表２】
0006567565.tif 000006
【０２６９】
（注２６）ポリオールＡ（ポリエチレングリコール、固形分１００％、水酸基価１８７、数平均分子量約６００）
（注２７）ポリオールＢ（ポリエステルポリオール、固形分１００％、水酸基価２３５、数平均分子量約４８０）
（注１）架橋剤（Ｃ２）：ブロック化ポリイソシアネート化合物、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」、商品名、住化バイエルウレタン社製、固形分３８％。
（製造例２のブロックポリイソシアネート化合物と同じ）
塗膜形成方法（試験板の作製）
上記製造例１〜２で得た水性第１着色塗料（Ｘ１）〜（Ｘ２）、及び上記製造例１２〜４７で得た水性第２着色塗料（Ｙ１）〜（Ｙ３６）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。【０２７０】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【０２７１】
実施例１
上記試験用被塗物に、前記製造例１で得た水性第１着色塗料（Ｘ１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例１２で得た水性第２着色塗料（Ｙ１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。【０２７２】
次いで、該未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料（Ｚ１）（アクリル樹脂系酸／エポキシ硬化溶剤型上塗クリヤ塗料商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。【０２７３】
実施例２〜３１及び比較例１〜５
実施例１において、製造例１２で得た水性第２着色塗料（Ｙ１）を下記表３に示す水性第２着色塗料（Ｙ２）〜（Ｙ３６）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして各試験板を作製した。【０２７４】
実施例３２
実施例７において、クリヤ塗料（Ｚ１）をクリヤ塗料（Ｚ２）（アクリルメラミン系溶剤型クリヤ塗料「マジクロンＴＣ−７１」関西ペイント株式会社製）に変更する以外は、実施例７と同様にして試験板を作成した。【０２７５】
比較例６
比較例１において、クリヤ塗料（Ｚ１）をクリヤ塗料（Ｚ２）に変更する以外は、比較例１と同様にして試験板を作成した。【０２７６】
実施例３３
実施例７において、クリヤ塗料（Ｚ１）をクリヤ塗料（Ｚ３）（アクリルイソシアネート系溶剤型クリヤ塗料「マジクロンＫＩＮＯ＃６０００」関西ペイント株式会社製）に変更する以外は、実施例７と同様にして試験板を作成した。【０２７７】
比較例７
比較例１において、クリヤ塗料（Ｚ１）をクリヤ塗料（Ｚ３）に変更する以外は、比較例１と同様にして試験板を作成した。【０２７８】
実施例３４
実施例７において、水性第１着色塗料（Ｘ１）を水性第１着色塗料（Ｘ２）に変更する以外は、実施例７と同様にして試験板を作成した。【０２７９】
比較例８
比較例１において、水性第１着色塗料（Ｘ１）を水性第１着色塗料（Ｘ２）に変更する以外は、比較例１と同様にして試験板を作成した。【０２８０】
評価試験
上記実施例１〜３４及び比較例１〜８で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を併せて下記表３に示す。【０２８１】
【表３】
0006567565.tif 000007
【０２８２】
（試験方法）
平滑性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。【０２８３】
鮮映性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。【０２８４】
また、水性第２着色塗料（Ｙ）について、貯蔵後の塗料を用いて同様に試験板を作成し、鮮映性を評価した。
表中の「初期」は、水性第２着色塗料（Ｙ）（水性ベース塗料）を製造直後に塗装した場合の鮮映性を示し、「貯蔵後」は、水性第２着色塗料（Ｙ）（水性ベース塗料）を製造後３０℃で３０日間貯蔵した後に塗装した場合の鮮映性を示す。【０２８５】
メタリック感（ＩＶ値）： ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００（関西ペイント社製  表面形状測定装置）を用いてＩＶ値を測定し、下記の基準に従って評価した。
表中の記載の数字は以下のとおりである。
５：ＩＶ値が２１０以上
４：ＩＶ値が１９０以上２１０未満
３：ＩＶ値が１７０以上１９０未満
２：ＩＶ値が１５０以上１７０未満
１：ＩＶ値が１４０未満
数値が大きいほど、メタリック感が良好である。【０２８６】
メタリックムラ：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準で塗膜外観を評価した。
Ｓ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ａ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラがかなり又は著しく認められ、塗膜外観が劣る。【０２８７】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｂ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。