(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上である第１ブロックと、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、架橋性官能基および下記化学式１で表示される芳香族基を有する共重合性単量体に由来する芳香族基を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であって、
芳香族基は、第１ブロックには含まれておらず、第２ブロックにのみ含まれており、
前記第１ブロックが（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する重合単位を含み、
前記第２ブロックが、（メタ）アクリル酸エステル単量体２０重量部〜９８重量部、架橋性官能基を有する共重合性単量体１重量部〜４０重量部、および芳香族基を有する共重合性単量体１重量部〜４０重量部に由来する重合単位を含む、粘着剤組成物：
【化１】
0006605717.tif 000008
前記式中、Ｒ１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒは、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置換または非置換の芳香族基を示す。
【請求項２】
第１ブロックは、数平均分子量が２，５００〜１５０，０００である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜２．５の範囲内である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体の数平均分子量は、５０，０００〜３００，０００の範囲内である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋性官能基は、ヒドロキシ基である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
架橋性官能基は、第１ブロックには含まれておらず、第２ブロックにのみ含まれている、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
芳香族基は、ベンジル基、ベンジルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ナフチル基またはナフチルオキシ基である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
芳香族基を有する共重合性単量体は、第２ブロック１００重量部に対して１〜２５重量部の比率で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
ブロック共重合体は、第１ブロック５重量部〜５０重量部および第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含むジブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
多官能性架橋剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部でさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
偏光板と、前記偏光板の一面または両面に存在し、請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層とを備える粘着型偏光板。
【請求項１２】
液晶パネルと、液晶パネルの一面または両面に付着している請求項１１に記載の粘着型偏光板とを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年１２月１０日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１７６１２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」という）は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどがあり、このような光学フィルム間の積層や光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために光学フィルム用粘着剤が使用される場合が多い。粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などを使用したものがあり、光学フィルム、特に偏光板用粘着剤としては、透明性に優れ、酸化や黄変に対する抵抗性が好ましいアクリル共重合体を含む粘着剤が一般的に使用される。
【０００４】
光学フィルム用粘着剤組成物に要求される主な物性は、凝集力、粘着力、再作業性、低光漏れ特性および応力緩和性などがある。特許文献１（韓国登録特許第１０２３８３９号）、特許文献２（韓国登録特許第１１７１９７６号）および特許文献３（韓国登録特許第１１７１９７７号）には、前記のような物性を達成するための粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国登録特許第１０２３８３９号
【特許文献２】韓国登録特許第１１７１９７６号
【特許文献３】韓国登録特許第１１７１９７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板およびディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願は、粘着剤組成物に関する。例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本明細書において用語「ブロック共重合体」は、互いに異なる重合された単量体のブロック（ｂｌｏｃｋｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を指す。
【０００８】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロックと、ガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロックとを含むことができる。本明細書においてブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、当該ブロックに含まれる単量体のみで形成された重合体から測定されるガラス転移温度を意味する。
【０００９】
一例として、前記第１ブロックのガラス転移温度は、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上であってもよい。前記第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、１５０℃、１４０℃、１３０℃または１２０℃程度であってもよい。
【００１０】
一例として、前記第２ブロックのガラス転移温度は、−２０℃以下、−２５℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下、−４０℃以下または−４５℃以下であってもよい。前記第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特に限定されるものではなく、例えば、−８０℃、−７０℃、−６０℃または−５５℃程度であってもよい。
【００１１】
前記２種のブロックを少なくとも含む共重合体は、粘着剤内で微細な相分離構造を形成できる。このようなブロック共重合体は、温度の変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示し、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性など、光学フィルムにおいて要求される物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。
【００１２】
一例として、ブロック共重合体において第１ブロックは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が２，５００〜１５０，０００であってもよい。第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味する。本明細書において言及する数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して実施例で提示された方法で測定できる。第１ブロックの数平均分子量の下限は、例えば、２，５００以上、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上または１０，０００以上であってもよい。第１ブロックの数平均分子量の上限は、例えば、１５０，０００以下、１４０，０００以下、１３０，０００以下、１２０，０００以下、１１，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下または５，０００以下であってもよい。
【００１３】
一例として、ブロック共重合体は、５０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有し得る。ブロック共重合体の数平均分子量の下限は、例えば、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上、１００，０００以上、１１０，０００以上、１２０，０００以上、１３０，０００以上、１４０，０００以上、１５０，０００以上、１７０，０００以上または１８０，０００以上であってもよい。ブロック共重合体の数平均分子量の上限は、例えば、３００，０００以下、２８０，０００以下、２６０，０００以下、２４０，０００以下、２２０，０００以下、２００，０００以下、１９０，０００以下または１８０，０００以下であってもよい。
【００１４】
一例として、ブロック共重合体は、分子量分布（ＰＤＩ）Ｍｗ／Ｍｎ、すなわち重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５の範囲内であってもよい。ブロック共重合体の分子量分布の下限は、例えば、１、０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上または２．５以上であってもよい。ブロック共重合体の分子量分布の上限は、例えば、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下または１．７以下であってもよい。
【００１５】
分子量特性を前記のように調節して、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性など光学フィルムにおいて要求される物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。
【００１６】
前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であってもよい。架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などが例示できる。一例として、前記ブロック共重合体の架橋性官能基は、ヒドロキシ基であってもよい。
【００１７】
架橋性官能基を含む場合、前記官能基は、例えば、ガラス転移温度が相対的に低いブロック、すなわち第２ブロックに含まれ得る。一例として、架橋性官能基は、第１ブロックには含まれずに第２ブロックにのみ含まれていてもよい。架橋性官能基を第２ブロックに含ませる場合、温度の変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示し、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性などの物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。
【００１８】
前記ブロック共重合体は、芳香族基を含むことができる。芳香族基としては、ベンジル基、ベンジルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ナフチル基またはナフチルオキシ基などが例示できる。一例として、前記ブロック共重合体の芳香族基は、ベンジル基またはフェノキシ基であってもよい。
【００１９】
前記ブロック共重合体が芳香族基を含む場合、前記芳香族基は、例えば、ガラス転移温度が相対的に低いブロック、すなわち第２ブロックに含まれ得る。一例として、芳香族基は、第１ブロックには含まれずに第２ブロックにのみ含まれていてもよい。芳香族基を第２ブロックに含ませる場合、芳香族基が一定の方向に適切に配向し、光漏れ防止特性が良好に維持される粘着剤を形成できる。特に粘着剤が高温または高温高湿条件に露出する場合、芳香族基により光学的補償が行われて、光が漏れる現象を減少させることができる。
【００２０】
ブロック共重合体において第１ブロックと第２ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組合せによって前記のようなガラス転移温度を確保すると共に、本出願の目的を達成できるように適宜選択され得る。
【００２１】
一例として、第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する重合された単位を含むことができる。本明細書において単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれているというのは、該単量体が重合反応を経て該重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味する。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが使用できる。凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが使用できる。前記でアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用できる。
【００２２】
一例として、粘着剤の界面密着性、耐久信頼性および低光漏れ特性などを考慮して、第１ブロックは、第１単量体として炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび第２単量体として炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含むことができる。本出願の一実施例によると、第１単量体は、メチルメタクリレートであってもよく、第２単量体は、ブチルメタクリレートであってもよい。一例として、第１ブロックは、前記第１単量体６０〜８０重量部および前記第２単量体２０〜４０重量部に由来する重合単位、より具体的に、前記第１単量体６０〜７０重量部および第２単量体３０〜４０重量部に由来する重合単位を含むことができる。本明細書において単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。例えば、前記のように第１ブロックが第１単量体６０〜８０重量部および第２単量体２０〜４０重量部に由来する重合単位を含むことは、第１ブロックの重合された単位を形成する前記第１単量体Ａおよび第２単量体Ｂの重量を基準とする比率Ａ：Ｂが６０〜８０：２０〜４０である場合を意味する。
【００２３】
一例として、第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性官能基を有する共重合性単量体および芳香族基を有する共重合性単量体に由来する重合単位を含むことができる。
【００２４】
一例として、第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体２０重量部〜９８重量部、架橋性官能基を有する共重合性単量体１重量部〜４０重量部および芳香族基を有する共重合性単量体１重量部〜４０重量部に由来する重合単位を含むことができる。芳香族基を有する共重合性単量体の含量が前記範囲である場合、アクリル系粘着剤の粘着物性バランスを維持すると共に、低光漏れ特性を示すことができる。
【００２５】
一具体例として、第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体６０重量部〜９８重量部、架橋性官能基を有する共重合性単量体１重量部〜２５重量部および芳香族基を有する共重合性単量体１重量部〜２５重量部に由来する重合単位を含むことができる。第２ブロックの組成が前記範囲を満たす場合、界面密着性、耐久信頼性、適切な凝集力などの物性を確保すると共に、光漏れを最小化し得る粘着剤を提供できる。
【００２６】
他の一例として、芳香族基を有する共重合性単量体は、第２ブロック１００重量部に対して１〜２５重量部の比率で含まれ得る。具体的に、芳香族基を有する共重合性単量体は、第２ブロック１００重量部に対して５〜２５重量部の比率または１０〜２０重量部の比率で含まれ得る。芳香族基を有する共重合性単量体の含量が前記範囲である場合、アクリル系粘着剤の粘着物性のバランスを維持すると共に、低光漏れ特性を示すことができる。
【００２７】
第２ブロックを形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前記第１ブロックに含まれ得る単量体の中から、前記共重合性単量体との共重合等を通じて最終的に前記記述した範囲のガラス転移温度を確保し得る種類の単量体を選択および使用できる。特に限定しないが、ガラス転移温度の調節容易性などを考慮して、第２ブロックを形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前記記述した単量体の中からアルキルアクリレートのようなアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートが使用できる。本出願の一実施例によると、前記アルキルアクリレートとしてブチルアクリレートが使用できる。
【００２８】
架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合され得る部位を有し、また、前記記述した架橋性官能基を有する単量体を使用することによって、粘着剤が温度の変化に応じて適切な凝集力および応力緩和性を示し、優れた耐久信頼性、光漏れ防止特性、作業性などを有する粘着剤が形成できる。一例としては、前記架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体が使用できる。
【００２９】
粘着剤の製造分野においては、前記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に公知となっており、このような単量体は、全部前記重合体に使用され得る。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが使用されるが、これに限らない。第２ブロックを形成する他の単量体との反応性やガラス転移温度の調節容易性などを考慮して、前記のような単量体の中からヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコールアクリレートなどが使用できるが、これに限らない。
【００３０】
芳香族基を有する共重合性単量体としては、芳香族基を有する（メタ）アクリル系単量体が使用できる。一例として、芳香族基を有する共重合性単量体としては、下記化学式１で表示される化合物が使用できる。
【００３１】
【化１】
0006605717.tif 000002
【００３２】
前記式中、Ｒ１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｎは、０〜３の整数、好ましくは、０または１を示し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒは、ハロゲン、特にブロムまたはクロロ、または炭素数１〜１２のアルキルで置換または非置換の芳香族基を示す。
【００３３】
一具体例として、芳香族基を有する共重合性単量体としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート、および８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートなどが例示でき、通常、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート２−フェニルチオ−１−エチルアクリレート、８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチルアクリレートまたは２−（１−ナフチルオキシ）−エチルアクリレートが使用でき、より具体的に、フェノキシエチル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレートなどが使用できるが、これに限らない。
【００３４】
第１ブロックおよび／または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために、必要な場合に、他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれ得る。前記共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに限らない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれ得る。このような共単量体は、例えば、それぞれのブロック内で他の単量体の重量に対して２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率でブロック共重合体に含まれ得る。
【００３５】
ブロック共重合体は、例えば、前記第１ブロック５重量部〜５０重量部および第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含むことができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の比率を前記のように調節して、優れた物性の粘着剤組成物および粘着剤を提供できる。前記ブロック共重合体は、他の例として、前記第１ブロック１０重量部〜５０重量部および第２ブロック５０重量部〜９０重量部、前記第１ブロック１０重量部〜４０重量部および第２ブロック６０重量部〜９０重量部、前記第１ブロック１０重量部〜３０重量部および第２ブロック７０重量部〜９０重量部または前記第１ブロック１０重量部〜２０重量部および第２ブロック８０重量部〜９０重量部を含むことができる。
【００３６】
一例として、前記ブロック共重合体は、前記第１および第２ブロックを含むジブロック共重合体（ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち前記第１および第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であってもよい。ジブロック共重合体を使用することによって、粘着剤の界面密着性、耐久信頼性、応力緩和性および再作業性などを良好に維持できる。
【００３７】
ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、通常の方式で製造できる。ブロック重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用したり、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を使用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を使用し、且つ、電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤、可逆的付加開裂連鎖移動剤を使用する可逆的付加開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）、または有機テルル化合物を開始剤として使用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【００３８】
粘着剤組成物は、前記ブロック共重合体を架橋させることができる多官能性架橋剤を含むことができる。架橋剤は、前記ブロック共重合体の架橋点、すなわち前述した架橋性官能基と反応して架橋構造を具現することができる。架橋剤としては、前記ブロック共重合体に含まれる架橋性官能基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤が使用できる。このような多官能性架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などが例示できる。一例として、前記架橋性官能基がヒドロキシ基である場合、多官能性架橋剤としては、イソシアネート架橋剤が使用できる。
【００３９】
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物が使用でき、前記でポリオールとしては、例えば、トリメチルロールプロパンなどが使用できる。粘着剤組成物には、前記例のうち一種または２種以上の架橋剤が使用されるが、これに限らない。
【００４０】
多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で粘着剤組成物に含まれ得る。前記架橋剤の含量の下限は、例えば、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．１５重量部以上、０．２重量部以上、０．２５重量部以上、０．３重量部以上、１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上または４重量部以上であってもよい。前記架橋剤含量の上限は、例えば、１０重量部以下、８重量部以下、６重量部以下、４重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、０．７５重量部以下または０．５重量部以下であってもよい。このような範囲でブロック共重合体の架橋度が適切に調節され得、これにより、粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力、低光漏れ特性、耐久信頼性、界面密着力などの諸般の物性を良好に維持できる。
【００４１】
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤が使用できる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体により形成された粘着剤が、優れた密着性および接着安定性を示すようにすることができ、また、耐熱および耐湿熱条件における耐久信頼性などを良好に維持するようにすることができる。
【００４２】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式２または３で表示される化合物が使用できる。
【００４３】
［化学式２］
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００４４】
［化学式３］
（Ｒ３）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００４５】
前記化学式２または３で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００４６】
化学式２または３で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。
【００４７】
また、化学式２または３で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。
【００４８】
また、前記化学式２または３で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であってもよい。
【００４９】
化学式２または３の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどが例示できるが、これに限らない。
【００５０】
粘着剤組成物内においてシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれ得、この範囲内で目的とする物性を効果的に粘着剤に付与できる。
【００５１】
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含んでもよい。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合が使用できるが、これに限らない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれ得る。
【００５２】
粘着剤組成物は、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、前記帯電防止剤と配位結合を形成し得る配位結合性化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤および可塑剤よりなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００５３】
また、本出願は、前記粘着剤組成物の用途に関する。
【００５４】
前記粘着剤組成物は、保護フィルム用粘着剤組成物であってもよい。前記保護フィルムは、例えば、多様な光学フィルムの表面を保護する用途に使用され得る。
【００５５】
前記粘着剤組成物は、光学フィルム用粘着剤組成物であってもよい。光学フィルム用粘着剤組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層したり、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途に使用され得る。一例として、前記粘着剤組成物は、偏光板用粘着剤組成物として、偏光フィルムを液晶パネルに付着する用途に使用される粘着剤組成物であってもよい。
【００５６】
一例として、本出願は、粘着型光学積層体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｌａｍｉｎａｔｅ）に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルムと、前記光学フィルムの一面または両面に存在する粘着剤層とを含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であってもよい。また、前記粘着剤層は、前記記述した本出願の粘着剤組成物を含むことができる。前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていてもよい。前記で光学フィルムとしては、偏光板、偏光子、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体が例示できる。本明細書において用語「偏光子」と「偏光板」は、互いに区別される対象を指す。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子それ自体を指し、偏光板は、前記偏光子と共に他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子と共に光学素子に含まれ得る他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などが例示できるが、これに限らない。
【００５７】
また、本出願は、粘着型偏光板に関する。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体で光学フィルムが偏光子である構造を有し得る。
【００５８】
偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのように、この分野において公知となっている一般的な種類を制限なく採用できる。
【００５９】
偏光子は、色々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出できる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であってもよい。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得られる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテートおよび前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれ得る。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例としては、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類およびアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに限らない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であってもよい。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性していてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなども使用され得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であってもよい。
【００６０】
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着したポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程およびホウ酸水溶液で処理した後に 水洗する工程などを経て製造できる。前記で二色性色素としては、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などが使用され得る。
【００６１】
また、偏光板は、前記偏光子の一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面または両面に形成されていてもよい。一例として、前記粘着剤層は、保護フィルムの偏光子の反対側の面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどが使用できる。
【００６２】
また、偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルムおよび輝度向上フィルムよりなる群から選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００６３】
本出願において前記偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば前記粘着剤組成物を直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用したり、あるいは、離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティングおよび硬化させて架橋構造を形成させた後、これを転写する方式などが使用できる。
【００６４】
粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に限定されず、例えば、バーコーター（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）等の通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用すればよい。
【００６５】
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている架橋剤は、官能基の架橋反応が進行しないように制御されることが、均一なコーティング工程を行うという観点から好ましく、これにより、架橋剤がコーティング作業後の硬化および熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性および切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）等を向上させることができる。
【００６６】
また、コーティング過程は、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を十分に除去した後に行うことが好ましく、これにより、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低いため、弾性率に劣り、高温状態でガラス板と粘着層との間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止できる。
【００６７】
粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を実現する方法も、特に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、前記コーティング層を適正な温度に維持する方式などで行うことができる。
【００６８】
また、本出願は、ディスプレイ装置、例えば、ＬＣＤ装置に関する。例示的な前記言及した光学積層体または偏光板を含むことができる。ディスプレイ装置がＬＣＤである場合、前記装置は、液晶パネルおよび前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤により液晶パネルに付着していてもよい。
【００６９】
液晶パネルは、例えば、順次に形成された第１基板、画素電極、第１配向膜、液晶層、第２配向膜、共通電極および第２基板を含むことができる。一例として、前記第１基板および第２基板は、ガラス基板であってもよい。この場合、前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤層を媒介として前記ガラス基板に付着していてもよい。
【００７０】
前記装置は、液晶パネルの視認側の反対側の面に光源をさらに含むことができる。光源側の第１基板には、例えば、透明画素電極に電気的に接続された駆動素子としてＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）と配線などを含むアクティブ型駆動回路が形成されていてもよい。前記画素電極は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等を含み、画素別電極として機能することができる。また、第１または第２配向膜は、例えば、ポリイミドなどの材料を含むことができるが、これに限らない。
【００７１】
前記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル、２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル、横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネルおよび垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用され得る。
【００７２】
ディスプレイ装置のその他の構成、例えば、液晶表示装置におけるカラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も、特に限定されるものではなく、この分野に公知となっている構成が制限なく採用され得る。
【発明の効果】
【００７３】
本出願は、耐久信頼性および界面密着力などの諸般の物性に優れ、高温および／または高湿条件下で発生する光漏れを最小化し得る粘着剤組成物を提供できる。本出願の粘着剤組成物は、例えば、保護フィルム、偏光板などのような光学フィルム用に使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下、実施例および比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳細に説明するが、前記粘着剤組成物の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
本実施例および比較例における物性は、下記の方式で評価した。
【００７６】
１．分子量特性の評価
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、ＧＰＣ測定条件は、下記の通りである。
【００７７】
検量線の製作には、標準ポリスチレン（Ａｇｌｉｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ製）を使用して測定結果を換算した。
【００７８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定器：Ａｇｌｉｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｌｉｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
コラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【００７９】
２．ＴＡＣ界面密着力の評価
試料の準備および測定方法
（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを２．５Ｘ２０ｃｍのサイズにカットしてコロナ処理する。
【００８０】
（２）実施例および比較例で製造した偏光板を１時間以内に２．５Ｘ１０ｃｍにカットした後、前記偏光板を粘着剤層を媒介としてコロナ処理されたＰＥＴフィルムに付着する。下記例示図１のようにコロナ処理されたＰＥＴフィルムの半分は、偏光板の粘着剤層に付着させる。
【００８１】
【化２】
0006605717.tif 000003
【００８２】
（３）ガラス基板に両面テープを付着した後、例示図１の試料の偏光板の部分を付着する。
【００８３】
前記試料を製作してから、５日後に界面密着力を評価した。界面密着力は、偏光板が付着していないＰＥＴフィルムの部分を引っ張って剥離力を測定することで評価した。剥離力（ｄｙｎｅ／２５ｍｍ）は、常温で３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０の剥離角度の条件で測定されたものであり、剥離力が３０００ｇｆ以上の場合、界面密着力に優れていると判断した。
【００８４】
３．耐久性の評価
実施例および比較例で製造した偏光板を、幅が１８０ｍｍであり、長さが３２０ｍｍになるようにカットし、これを１９インチの市販の液晶パネルに付着する。その後、偏光板が付着したパネルをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間保管してサンプルを製造する。耐湿熱耐久性は、前記製造されたサンプルを６０℃および９０％の相対湿度条件で５００時間放置した後、粘着界面における気泡および剥離の発生を観察して下記基準に基づいて評価し、耐熱耐久性は、前記サンプルを８０℃で５００時間維持した後、気泡および剥離の発生を観察し、下記基準に基づいて評価した。
【００８５】
＜評価基準＞
Ａ：気泡および剥離の発生なし
Ｂ：気泡および／または剥離が若干発生
Ｃ：気泡および／または剥離が多量に発生
【００８６】
４．光漏れの評価
光透過度の均一性を調査するために、バックライトを利用して暗室で光が漏れ出る部分があるか否かを観察した。
【００８７】
パネルの種類：ＴＮ用ＬＣＤモジュール
試験片：ＬＣＤモジュールのサイズに相当する粘着剤が付着した２枚の偏光板
偏光板の確認：延伸方向に対して４５度方向にカットされた偏光板
【００８８】
偏光板のＷＶ（Ｗｉｄｅ  Ｖｉｅｗ）液晶方向の確認：偏光板の長辺を両手で把持し、ＬＣＤモニターに縦向きに照らして、光が透過しないようにした後、偏光板の長辺を本体側に曲げて左右のどちら側が光が漏れるかを確認し、光が漏れる方向を右側になるようにすると、右下方向が液晶方向である。
【００８９】
【化３】
0006605717.tif 000004
【００９０】
（１）ＬＣＤモジュールを分解してＬＣＤセルに付着している偏光板を引き剥がして、セルの表面をＥＡｃで拭き取る。
【００９１】
（２）偏光板のＷＶ液晶コーティング方向を確認した後、例示図２に示されたように、液晶方向がサイドタブ（ｓｉｄｅ  ｔａｂ）から遠い側に向くように付着する。上下２個の試験片を偏光がクロスした状態でセルの両面に付着し、液晶方向の上下が交差するように方向を合わせる。
【００９２】
（３）エージング条件（耐湿熱条件：６０℃の温度および９０％の相対湿度、耐熱条件：７０℃の温度）で７２時間保管した後、常温で２時間放置した後、光漏れを観察する。
【００９３】
光漏れの観察方法：ＬＣＤモジュールを駆動させて目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
＜評価基準＞
Ａ：光漏れを目視で判断しにくい
Ｂ：光漏れが若干ある
Ｃ：光漏れが多少ある
Ｄ：光漏れが多量ある
【００９４】
５．ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体またはブロック共重合体の各ブロックのガラス転移温度Ｔｇは、下記数式Ａによって算出した。
【００９５】
＜数式Ａ＞
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ
【００９６】
前記数式で、Ｗｎは、ブロック共重合体または前記共重合体の各ブロックに適用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、各当該単量体が単独重合体を形成した場合のガラス転移温度を示す。すなわち、数式Ａで、右辺は、使用された単量体の重量分率を該単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で割った数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別に全部計算した後、計算された数値を合算した結果である。
【００９７】
製造例１．ブロック共重合体（Ａ１）の製造
第１ブロックを形成する単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１．４ｇおよびブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２．９ｇとＥＢｉＢ（ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）０．０３２ｇをエチルアセテート（ＥＡｃ）６．１ｇに混合した。
前記混合物が収納された反応器をシールし、約２５℃で約３０分間窒素パージングおよび撹拌を行い、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２  ０．００２ｇ、ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）０．００６ｇおよびＶ−６５（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．００３ｇを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸漬して、反応を開始させた（第１ブロックの重合）。
【００９８】
メチルメタクリレートの転換率が約７０％程度である時点で、あらかじめ窒素でバブリングしておいた第２ブロックを形成する混合物を窒素の存在下に投入した。第２ブロックを形成する混合物は、単量体混合物としてブチルアクリレート（ＢＡ）１０９．７ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１．１ｇおよびベンジルアクリレート（ＢｚＡ）１．７ｇを、溶媒としてのエチルアセテート（ＥＡｃ）７５ｇに溶解させて製造した。その後、反応器にＣｕＢｒ２  ０．００４ｇ、ＴＰＭＡ  ０．００１ｇおよびＶ−６５  ０．０１ｇを入れ、鎖延長反応（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った（第２ブロックの重合）。単量体（ＢＡ）の転換率が８０％以上に到達すると、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによって、ブロック共重合体を製造した（前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した）。
【００９９】
製造例２〜９．ブロック共重合体（Ａ２〜Ａ７およびＢ２）の製造
第１ブロックおよび第２ブロックの重合時に使用された原料の種類を下記表１のように調節したことを除いて、製造例１と同一にブロック共重合体を製造した。
【０１００】
【表１】
0006605717.tif 000005
【０１０１】
製造例１０．ランダム共重合体（Ｂ３）の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易にできるように冷却装置を設置した１Ｌの反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ：ＢＡ）６９重量部、ヒドロキシブチルアクリレート１．０重量部、ベンジルアクリレート３０重量部で構成される単量体混合物を投入した。次に、溶剤としてエチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ＥＡｃ）１５０重量部を投入した。酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）した後、温度を６０℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０３重量部を投入し、約８時間反応させてランダム共重合体（Ｂ３）を製造した。製造されたランダム共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は、１２０００００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、４．９であった。
【０１０２】
製造例１１．ランダム共重合体（Ｂ４）の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易にできるように冷却装置を設置した１Ｌの反応器にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部およびヒドロキシブチルアクリレート１．０重量部で構成される単量体混合物を投入した。次に、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１５０重量部を投入した。酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージングした後、温度を６０℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入し、約８時間反応させてランダム共重合体（Ｂ３）を製造した。製造されたランダム共重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は、１２０００００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、５．１であった。
【０１０３】
製造例１２．ランダム共重合体（Ｂ５）の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易にできるように冷却装置を設置した１Ｌの反応器にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９４．０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、末端にビニル基を有するスチレンマクロモノマー（分子量：約１万）５．０重量部を投入した。次に、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１５０重量部を投入した。酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージングした後、温度を６０℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入し、４８時間重合反応を継続し、反応の終了後にメタノールにより沈殿させた後、フィルタリングし、ランダム共重合体（Ｂ５）を製造した。製造されたランダム共重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は、３５００００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、２．５であった。
【０１０４】
製造例１３．ブロック共重合体（Ｂ６）の製造
第２ブロックの重合時に使用された原料のうちベンジルアクリレート（ＢｚＡ）の代わりにスチレンを使用したことを除いて、製造例２と同一にブロック共重合体（Ｂ６）を製造した。製造されたランダム共重合体（Ｂ６）の数平均分子量は、１６００００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、２．５であった。
【０１０５】
実施例１．
コーティング液（粘着剤組成物）の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、架橋剤（コロネートＬ、ＮＰＵ社製）０．０７重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１重量部およびベータ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤０．２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合し、コーティング固形分が約３０重量％になるように調節して、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。
【０１０６】
粘着型偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度になるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）（ＭＲＦ−３８、三菱社製）の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ液晶層がコーティングされた偏光板（ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）のＷＶ液晶層に前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートして、粘着型偏光板を製造した。
【０１０７】
実施例２〜７および比較例１〜６
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に各成分および比率を下記表２のように調節したことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物（コーティング液）および粘着型偏光板を製造した。
【０１０８】
【表２】
0006605717.tif 000006
【０１０９】
実施例および比較例に対する物性評価の結果は、下記表３の通りである。
【０１１０】
【表３】
0006605717.tif 000007