(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトのコア粒子と、該コア粒子の表面に隣接して位置する最外層としての単一の被覆層とを有する被覆マグネタイト粒子であって、
八面体の形状からなり、
前記八面体における各面に位置する前記被覆層が酸化物からなり、該被覆層が鉄とケイ素とアルミニウムとを含み、該被覆層における鉄に対するケイ素のモル比が０．２以上１．０以下であり、鉄に対するアルミニウムのモル比が０．５以上２．０以下であり、かつ該被覆層はその表面から突出した複数の凸部を有し、
走査型電子顕微鏡観察によって測定された前記被覆マグネタイト粒子の一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
透過型電子顕微鏡観察によって測定された前記被覆層の厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ透過型電子顕微鏡観察によって測定された前記凸部の大きさが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である被覆マグネタイト粒子。
【請求項２】
以下の式で表されるＤ５０減少率の値が４％以上である請求項１に記載の被覆マグネタイト粒子。
Ｄ５０減少率（％）＝｛Ｄ５０（Ａ）−Ｄ５０（Ｂ）｝／Ｄ５０（Ａ）×１００
（式中、Ｄ５０（Ａ）は１０Ｗの出力でマグネタイト粒子を超音波分散させた後に測定されたレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径を表し、Ｄ５０（Ｂ）は３０Ｗの出力でマグネタイト粒子を超音波分散させた後に測定されたレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径を表す。）
【請求項３】
圧粉抵抗が１．０×１０４Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の被覆マグネタイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面が被覆層で被覆されてなる被覆マグネタイト粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子の表面にケイ素化合物やアルミニウム化合物を含む被覆層を形成してなる被覆マグネタイト粒子が知られている。例えば特許文献１には、ケイ素化合物及びアルミニウム化合物によって表面が被覆されているマグネタイト粒子を、酸化性雰囲気中で加熱酸化して、これらの化合物の酸化物を含有するマグヘマイト・ヘマタイト複合粒子を生成させ、次いでこのマグヘマイト・ヘマタイト複合粒子を、還元性雰囲気中で加熱還元してマグネタイト粒子を製造する方法が記載されている。得られたマグネタイト粒子はその形状が八面体であると、同文献には記載されている。特許文献２にも、同様の方法で製造されたマグネタイト粒子が記載されている。
【０００３】
特許文献３には、粒子内部にケイ素を含有しており、かつ粒子表面にシリカとアルミナの共沈物が付着ないし固着しているマグネタイト粒子が記載されている。特許文献４には、粒子表面にＳｉ及びＡｌを有し、形状が八面体等の多面体であるマグネタイト粒子が記載されている。このマグネタイト粒子は、水酸化アルカリを含む第一鉄塩水溶液中に空気を通気して酸化を行い、鉄の反応率が５０％以降のいずれかのときに、水可溶性ケイ酸塩及び水可溶性アルミニウム塩を添加して、引き続き残りの反応を行うことで製造される。
【０００４】
特許文献５には、下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有し、更に上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有する酸化鉄粒子が記載されている。また特許文献６には、下層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有し、更に上層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有する酸化鉄粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１７０３２５号公報
【特許文献２】特開平５−２８１７７８号公報
【特許文献３】特開平７−１１０５９８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３０９６０号公報
【特許文献５】特開２００１−７２４２４号公報
【特許文献６】特開２００２−１２８５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載のマグネタイト粒子は、原料のマグネタイト粒子を酸化して一旦マグヘマイト・ヘマタイト複合粒子に変化させた後、これを還元してマグネタイト粒子に戻している。したがって、還元熱処理工程で粒子どうしの凝集が進むため、分散性の悪化や低抵抗化が起こると考えられる。また、原料のマグネタイト粒子に含まれていたケイ素化合物及びアルミニウム化合物が、マグヘマイト・ヘマタイト複合粒子の還元後にどのような化合物の状態となっているのかが不明である。
【０００７】
特許文献３に記載のマグネタイト粒子は、その表面にシリカとアルミナの共沈物が存在しているものなので、シリカとアルミナが別個に存在しているものではない。同様に特許文献４に記載のマグネタイト粒子においても、水可溶性ケイ酸塩及び水可溶性アルミニウム塩の存在下に、空気の通気による酸化でマグネタイト粒子を生成させているので、ケイ素とアルミニウムとは何らかの化合物を生成していると考えられる。
【０００８】
特許文献５及び６に記載の酸化鉄粒子は、中心に位置する酸化鉄の粒子の表面に、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄の被覆層、及びＳｉとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を、この順で又はこれと反対の順で有する２層構造のものであり、単一の被覆層中にＳｉとＡｌとＦｅとを含むものではない。
【０００９】
ところで、マグネタイト粒子には、一般に球形のものと、上述した特許文献１等に記載のとおり八面体等の多面体のものとが知られている。球形のものを用いるか、それとも八面体のものを用いるかは、マグネタイト粒子の具体的な用途に応じて選択される。近年では電子複写機やプリンターの高速印刷化が進んでおり、磁性トナーの原料として使用されるマグネタイトには、高速印刷時にカブリが発生しないよう高い残留磁化が求められる。また、消費電力低減の観点から磁性トナーには低温定着性が求められている。樹脂中のマグネタイトを減らすことで低温定着性は向上するが磁性トナーの着色力は低下するため、着色力の低下を防ぐよう、微粒子のマグネタイトを樹脂中に高分散させることが求められている。上述の各特許文献に記載のマグネタイト粒子は、かかる要求を満たすものではなかった。このような高い残留磁化の要求特性を満たすためには八面体形状のマグネタイトの使用が好ましい。しかし、八面体形状のマグネタイトは粒子表面が平滑であるため、粒子どうしが面で接触してしまい凝集塊が解れにくい性質があり、微粒子のマグネタイトを樹脂中に高分散させて、高抵抗のマグネタイト粒子を製造することはこれまで困難であった。
【００１０】
したがって本発明の課題は、分散性が良く、高抵抗である八面体のマグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マグネタイトのコア粒子と、該コア粒子の表面に隣接して位置する最外層としての被覆層とを有し、
八面体の形状からなり、
前記八面体における各面に位置する前記被覆層が酸化物からなり、該被覆層が鉄とケイ素とアルミニウムとを含み、かつ該被覆層はその表面から突出した複数の凸部を有し、
電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、八面体の形状を有し、高分散、高抵抗であるマグネタイト粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の被覆マグネタイト粒子における凸部の高さを測定する方法を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた被覆マグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３（ａ）ないし（ｃ）は、実施例１で得られた被覆マグネタイト粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】図４（ａ）ないし（ｃ）は、実施例２で得られた被覆マグネタイト粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】図５（ａ）ないし（ｃ）は、比較例１で得られたマグネタイト粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子とその表面に位置する被覆層とを基本構造とするものである。被覆層は、本発明の被覆マグネタイト粒子の最外層をなすものである。つまり被覆層よりも外側に他の層は存在していない。また被覆層は、コア粒子の表面に隣接して位置している。つまり、コア粒子の表面と被覆層との間には他の層は介在していない。したがって本発明の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子及び被覆層の２つの部位からなることを基本構造としている。尤も、被覆マグネタイト粒子の具体的な用途によっては、被覆層の外面に、１層又は２層以上の他の層を積層してもよい。あるいはコア粒子と被覆層との間に、１層又は２層以上の他の層を介在させてもよい。
【００１５】
コア粒子はマグネタイトから構成される。コア粒子としては、これをＸＲＤ測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。コア粒子は、被覆マグネタイト粒子の具体的な用途に応じ、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上の元素を、例えばその酸化物やＦｅとの複合酸化物等の状態で、粒子内に含んでいてもよい。
【００１６】
コア粒子としては八面体の形状のものを用いることが好ましい。八面体の形状のコア粒子は、その各稜線が明確になっていてもよく、あるいは稜線の部位が丸みを帯びていてもよい。後述するとおり、コア粒子の表面を被覆する被覆層はその厚みが薄いことから、本発明の被覆マグネタイト粒子の形状は、コア粒子の八面体の形状を反映した八面体の形状となる。本発明の被覆マグネタイト粒子が八面体の形状であるとは、該被覆マグネタイト粒子を任意に１００個選択してその形状を観察したとき、８０個以上の粒子が八面体の形状を有していることをいう。したがって、すべての被覆マグネタイト粒子が八面体の形状を有していることは要しない。
【００１７】
コア粒子の大きさは、目的とする被覆マグネタイト粒子の大きさを反映したものとなる。コア粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によるフェレ径で表して５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
コア粒子の表面に位置する被覆層は、単一の層中に鉄、ケイ素及びアルミニウムを構成元素として含むものである。被覆層は酸化物を含有している。以下、この酸化物のことを「鉄含有酸化物」という。鉄含有酸化物は、鉄とケイ素との複合酸化物であるか、鉄とアルミニウムとの複合酸化物であるか、又は鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物である。鉄含有酸化物は微粒子の状態でコア粒子の表面に堆積しており、該微粒子の堆積層から単一の被覆層が形成されている。鉄含有酸化物の微粒子は、鉄とケイ素との複合酸化物及び鉄とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、鉄とケイ素との複合酸化物及び鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、又は鉄とアルミニウムとの複合酸化物及び鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有している。したがって、該微粒子の堆積体からなる被覆層も、鉄とケイ素との複合酸化物及び鉄とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、鉄とケイ素との複合酸化物及び鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、又は鉄とアルミニウムとの複合酸化物及び鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有している。被覆層においては、鉄含有酸化物の微粒子は概ね均一に分散している。「単一の被覆層」とは、該被覆層が多層構造でない単層構造であることを意味する。
【００１９】
マグネタイト粒子の表面にケイ素化合物やアルミニウム化合物を付着させることは、先に述べた各特許文献に記載されているとおり、当該技術分野においてしばしば採用されている技術である。しかし、コア粒子として八面体形状のマグネタイト粒子を用い、かつそのような形状を有するマグネタイト粒子の表面に、前記の鉄含有酸化物を形成することはこれまで知られていなかった。これに対して本発明者は、八面体形状のマグネタイトのコア粒子の表面に鉄含有酸化物を含む単一の被覆層を形成することで、目的とする被覆マグネタイト粒子の抵抗を高くすることが可能となることを見出した。特に、八面体の形状を有する本発明の被覆マグネタイト粒子において、該八面体の各面に位置する被覆層が、その表面から突出した複数の凸部を有していると、該被覆マグネタイト粒子の表面が荒れて、該粒子どうしが点接触するようになり、該粒子間の接触抵抗が増加することを見出した。この凸部も鉄含有酸化物から構成されている。また、八面体の各面に位置する前記被覆層が、その表面から突出した複数の凸部を有していると、該被覆マグネタイト粒子の分散性が向上することも判明した。ここで言う分散性とは、本発明の被覆マグネタイト粒子を例えば磁性トナーの原料として用いる場合における樹脂中への分散性のことである。
【００２０】
上述した凸部は、鉄含有酸化物の微粒子１個又は２個以上から構成されている。後述する図３に示すとおり、被覆マグネタイト粒子をＴＥＭ観察した場合、凸部は数ｎｍ程度の大きさで観察される。具体的には、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、特に７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の大きさである。凸部の大きさとは、被覆マグネタイト粒子をＴＥＭ観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。凸部は、被覆層の表面に隙間なく存在していてもよく、あるいは、被覆層の基面（すなわち、凸部が立ち上がる基準面）がＴＥＭで観察される程度に疎らに存在していてもよい。凸部の大きさは、被覆マグネタイト粒子をＴＥＭ観察し、１５個以上の凸部を対象として、図１に示すとおり、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈを測定し、測定値を相加平均することで求める。
【００２１】
被覆層は、コア粒子の表面の全域を満遍なく被覆しているか、又はコア粒子の表面が一部露出した状態で被覆している。いずれの被覆態様であっても、被覆層はコア粒子の表面を薄く被覆している。被覆マグネタイト粒子をＴＥＭ観察したとき被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。被覆層の厚みは、被覆マグネタイト粒子をＴＥＭ観察し、１５箇所以上の位置で該被覆層の厚みを測定し、測定値を相加平均することで求める。被覆層の厚みには、前記の凸部の大きさは含まれない。
【００２２】
被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄のそれぞれの割合は、ケイ素に関しては、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。アルミニウムに関しては、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４２質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以上３７質量％以下であることが一層好ましい。鉄に関しては、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して４０質量％以上８３質量％以下であることが好ましく、４２質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましく、４４質量％以上７８質量％以下であることが一層好ましい。また、本発明の被覆マグネタイト粒子が、被覆層の表面に複数の凸部を有するためには、該被覆層における鉄に対するケイ素のモル比が０．２以上１．０以下、特に０．３以上０．９以下であることが好ましく、鉄に対するアルミニウムのモル比が０．５以上２．０以下、特に０．５以上１．８以下であることが好ましい。これらの元素の割合等は、５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、本発明の被覆マグネタイト粒子２５ｇを懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎（５，１５，２５，３５，４５，６０，７５，９０，１０５，１２０分）に２５ｍｌずつサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰにて定量することによって測定することができる。この測定において、ケイ素及びアルミニウムの検出量が一定となった時点までに溶出した鉄の総量を、被覆層中の鉄の量とみなす。
【００２３】
被覆マグネタイト粒子に占める被覆層中のケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量の割合は、１．０質量％以上５．５質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以上４．１質量％以下であることが更に好ましい。この範囲で被覆層を形成することで、被覆マグネタイト粒子の抵抗を十分に高くすることができる。また、樹脂中への分散性を十分に高くすることができる。被覆マグネタイト粒子に占める被覆層中のケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量の割合は、５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、本発明の被覆マグネタイト粒子２５ｇを懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎（５，１５，２５，３５，４５，６０，７５，９０，１０５，１２０分）に２５ｍｌずつサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるＳｉ、Ａｌ及びＦｅの濃度をＩＣＰにて定量することで測定することができる。この測定において、ケイ素及びアルミニウムの検出量が一定となった時点までのケイ素、アルミニウム及び鉄それぞれの総量（ｇ）を２５ｇで除し、１００を乗じることで、各元素の割合を算出する。
【００２４】
以上の構造を有する被覆マグネタイト粒子は、コア粒子が八面体の形状を有していることに起因して、同様に八面体の形状を有している。そして、この八面体の形状を有する被覆マグネタイト粒子は、高分散、高抵抗であることによって特徴付けられる。具体的には圧粉抵抗の値が、１．０×１０４Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下、特に３．０×１０４Ω・ｃｍ以上２．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。これに対して通常のマグネタイト粒子（被覆層を有していないマグネタイト粒子）の圧粉抵抗は１０２Ω・ｃｍのオーダーである。圧粉抵抗は次の方法で測定される。１０ｇの被覆マグネタイト粒子を用意し、これを６０ＭＰａの圧力でプレスして、直径２５ｍｍの円柱状のペレットからなる測定試料を作製する。測定試料のペレットの電気抵抗を、デジタルマルチメーター（東陽テクニカ製２４００Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）を用い四端子法によって測定する。
【００２５】
被覆マグネタイト粒子を例えば磁性トナーの原料として用いる場合には、画像の精細度の向上の観点から微粒のものであることが好ましい。具体的には、被覆マグネタイト粒子は、その一次粒子の平均粒子径が、ＳＥＭ観察によるフェレ径で表して５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＳＥＭ観察による粒径の測定は、２００個以上の粒子を測定対象とし、その平均値を求める。
【００２６】
分散性が高いことを特徴の一つとする本発明の被覆マグネタイト粒子は、その分散性の程度を、以下の式で表されるＤ５０減少率の値で表現することができる。
Ｄ５０減少率（％）＝｛Ｄ５０（Ａ）−Ｄ５０（Ｂ）｝／Ｄ５０（Ａ）×１００
（式中、Ｄ５０（Ａ）は１０Ｗの出力でマグネタイト粒子を超音波分散させた後に測定されたレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径を表し、Ｄ５０（Ｂ）は３０Ｗの出力でマグネタイト粒子を超音波分散させた後に測定されたレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径を表す。）
【００２７】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０は、その値が小さいほど、被覆マグネタイト粒子の凝集塊が小さいことを意味し、該被覆マグネタイト粒子の分散性が良好であることを、換言すれば凝集しにくいことを意味する。そして、前記の式で定義されるＤ５０減少率は、その値が大きいほど凝集塊が解れやすく、被覆マグネタイト粒子を磁性トナーの原料として用いる場合に、樹脂中への分散性が高いことを意味する。具体的には、本発明の被覆マグネタイト粒子は、そのＤ５０減少率が、好ましくは４％以上であり、更に好ましくは５％以上であり、一層好ましくは６％以上である。Ｄ５０減少率の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２８】
次に本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。被覆マグネタイト粒子は、（１）コア粒子の製造工程及び（２）被覆層の形成工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２９】
（１）のコア粒子の製造工程においては、鉄源化合物の水溶液のｐＨを調整した条件下に、該水溶液中に酸化性ガスを通気して鉄イオンの湿式酸化を行う。鉄源化合物としては、二価鉄の水溶性化合物を用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄などが挙げられる。水溶液のｐＨは９．５以上に調整することが好ましい。ｐＨをこの値以上に設定することで、八面体の形状のコア粒子を首尾よく製造することができる。ｐＨの調整には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。酸化性ガスとしては、酸素含有ガス、例えば空気を用いることが好ましい。酸化性ガスの吹き込みは、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで行うことが好ましい。酸化性ガスの吹き込み量は、該ガスとして空気を用いる場合には、２００Ｌのマグネタイト製造槽に対し、１〜８０Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸化性ガスの吹き込み中は液を加熱して、６０〜１００℃、特に８０〜９５℃に保つことが、適切な反応速度を得る点から好ましい。
【００３０】
このようにして八面体形状のコア粒子が液中に得られたら、（２）の被覆層の形成工程を行う。同工程においては、コア粒子が含まれる水分散液中に、ケイ素源化合物、アルミニウム源化合物及び鉄源化合物を添加する。これらの化合物は一括添加してもよく、あるいは逐次添加してもよい。目的とする被覆層を首尾よく形成する観点からは、逐次添加することが有利である。逐次添加する場合には、まず（イ）八面体形状のコア粒子を含む水分散液中に、ケイ素源化合物及び鉄源化合物を添加し、該水分散液に酸化性ガスを吹き込んでコア粒子の表面にケイ素酸化物の微粒子及び鉄酸化物の微粒子を付着させる。次いで、（ロ）前記水分散液中に、アルミニウム源化合物及び鉄源化合物を添加し、該水分散液に酸化性ガスを吹き込んでコア粒子の表面にアルミニウム酸化物の微粒子及び鉄酸化物の微粒子を付着させて前駆体粒子を生成させる。このような手順で被覆層を形成することで、該被覆層を、鉄と、ケイ素又はアルミニウムとを含む酸化物からなる微粒子の集合体から構成することができる。しかも、該被覆層に複数の凸部を形成することができる。なお、背景技術の項で述べた特許文献６においても、前記の（イ）及び（ロ）の手順が採用されているが、そのときの鉄に対するケイ素のモル比、及び鉄に対するアルミニウムのモル比が、本製造方法で採用している条件と相違しており、そのことに起因して、同文献に記載の酸化鉄粒子では、本発明における凸部を有する単一の被覆層が形成されない。
【００３１】
一方、ケイ素源化合物、アルミニウム源化合物及び鉄源化合物を一括添加する場合には、コア粒子を含む水分散液中にこれらの化合物を一括添加した後に、該水分散液に酸化性ガスを吹き込んでコア粒子の表面に、鉄と、ケイ素又はアルミニウムとを含む酸化物からなり、かつ該被覆層はその表面から突出した複数の凸部を有有する被覆層を形成することができる。
【００３２】
被覆層の形成に用いられるケイ素源化合物としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルミニウム源化合物としては、例えば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。鉄源化合物としては、マグネタイトのコア粒子の製造に用いられる化合物と同様のものを用いることができる。酸化性ガスとしても、マグネタイトのコア粒子の製造に用いられるガスと同様のものを用いることができる。
【００３３】
上述した逐次添加法を採用する場合、（イ）の工程で用いられるケイ素源化合物は、コア粒子に対して０．１質量％以上１．０質量％以下の量で添加されることが好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下の量で添加されることが更に好ましい。一方、（イ）の工程で用いられる鉄源化合物は、コア粒子に対して０．３質量％以上１．５質量％以下の量で添加されることが好ましく、０．６質量％以上１．１％質量以下の量で添加されることが更に好ましい。
【００３４】
（イ）の工程における酸化性ガスの吹き込み量は２００Ｌのマグネタイト製造槽に対し、１Ｌ／ｍｉｎ以上８０Ｌ／ｍｉｎ以下、特に２Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。酸化性ガスの吹き込み中は水分散液を加熱して、６０℃以上１００℃以下、特に８０℃以上９５℃以下に保つことが好ましい。酸化性ガスの吹き込みは、水分散液中に鉄イオンが実質的に存在しなくなるまで継続することが好ましい。
【００３５】
（イ）の工程の後の（ロ）の工程においては、同工程で用いられるアルミニウム源化合物は、コア粒子に対して０．３質量％以上１．５質量％以下の量で添加されることが好ましく、０．４質量％以上１．１質量％以下の量で添加されることが更に好ましい。一方、（ロ）の工程で用いられる鉄源化合物は、コア粒子に対して０．３質量％以上１．５質量％以下の量で添加されることが好ましく、０．６質量％以上１．１質量％以下の量で添加されることが更に好ましい。
【００３６】
（ロ）の工程における酸化性ガスの吹き込み量は２００Ｌのマグネタイト製造槽に対し、１Ｌ／ｍｉｎ以上８０Ｌ／ｍｉｎ以下、特に２Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。酸化性ガスの吹き込み中は水分散液を加熱して、６０℃以上１００℃以下、特に８０℃以上９５℃以下に保つことが好ましい。酸化性ガスの吹き込みは、水分散液中に鉄イオンが実質的に存在しなくなるまで継続することが好ましい。
【００３７】
以上の工程によって、八面体の形状のマグネタイトのコア粒子の表面に、鉄とケイ素とアルミニウムとを含み、且つ酸化物からなる被覆層を形成することができる。またこの被覆層の表面から突出した複数の凸部を形成することができる。この被覆層は、反応条件に応じて鉄とケイ素との複合酸化物及び鉄とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、鉄とケイ素との複合酸化物及び鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有しているか、又は鉄とアルミニウムとの複合酸化物及び鉄とケイ素とアルミニウムとの複合酸化物を含有している。被覆層及び該被覆層の表面から突出した複数の凸部の形成には、該被覆層における鉄に対するケイ素及びアルミニウムそれぞれの割合が重要な要素の一つである。鉄に対するケイ素及びアルミニウムそれぞれの割合が多すぎると、鉄含有酸化物によって形成された凸部がこれらの元素に覆われ、表面に凸部の無い被覆層となる場合がある。鉄に対するケイ酸及びアルミニウムの割合が少ない場合も同様に、鉄含有酸化物によって形成された凸部が鉄酸化物に覆われ、表面に凸部の無い被覆層となる場合がある。被覆層における鉄に対するケイ素のモル比が好ましくは０．２以上１．０以下、更に好ましくは０．３以上０．９以下の割合で、また鉄に対するアルミニウムのモル比が好ましくは０．５以上２．０以下、更に好ましくは０．５以上１．８以下の割合で鉄含有酸化物を被覆することで、得られた被覆マグネタイト粒子は、被覆層及び凸部が形成されたことに起因して分散性が向上し、その結果、該被覆マグネタイト粒子の抵抗は、被覆層が形成される前のコア粒子の抵抗に対して２桁ないし３桁程度高くなる。
【００３８】
このようにして得られた被覆マグネタイト粒子は、例えばその高抵抗や高タップ密度、更には高分散性や高耐酸化性などの特性を生かして、静電複写用のトナーの原料や、静電潜像現像用のキャリアの原料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００４０】
〔実施例１〕
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した水溶液５Ｌを、１３５００ｇのコア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した水溶液５Ｌを、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、目的とする被覆マグネタイト粒子を得た。
【００４１】
〔実施例２ないし５及び比較例１ないし５〕
実施例１と同様にコア粒子を製造した後、表１に示す条件でマグネタイト粒子を得た。
【００４２】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子について、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３３０Ｆ）、及び透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）を用いて粒子形状及び凸部の有無を観察した。また前述の方法で、被覆層に含まれるＳｉ、Ａｌ及びＦｅの割合、Ｓｉ／Ｆｅモル比、及びＡｌ／Ｆｅモル比を測定した。更に前述の方法で、一次粒子の平均粒子径及び圧粉抵抗を測定した。更に、以下の方法でＤ５０減少率を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
〔Ｄ５０減少率〕
１００ｍＬのビーカーに、５％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ及びマグネタイト粒子を０．１ｇ投入した。ＢＲＡＮＳＯＮ製超音波ホモジナイザーＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０を液中に浸漬し、３分間にわたりマグネタイト粒子を液中に分散させた。前記の超音波ホモジナイザーは、その振動子の下端が、ビーカーの３０ｍＬの標線の位置とほぼ一致するように鉛直方向に向けて液中に浸漬した。得られたマグネタイト分散液の粒度分布を、日機装製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００を用いて測定し、そのＤ５０の値を記録した。超音波ホモジナイザーの分散強度は、１０Ｗ及び３０Ｗの２とおりとした。分散強度はその値が大きくなるにつれ強くなる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から明らかなように、実施例の被覆マグネタイト粒子は比較例のマグネタイト粒子と比べ、高抵抗のものとなる。また、比較例のマグネタイト粒子は、被覆層表面に突出した複数の凸部が存在しないため、実施例と比べＤ５０減少率の値が小さく、分散性に劣っていることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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