(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される水溶性ポリマー、
下記化学式２で表される１種以上の非イオン性界面活性剤、
下記化学式３で表される１種以上の非イオン性界面活性剤、及び
アルカリ化合物を含むことを特徴とする、カラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物。
【化１】
0006567765.tif 000009
（式中、ｎは１〜５０の整数である。）
【化２】
0006567765.tif 000010
（式中、ＲはＨまたはＯＨであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１００の中から選ばれる整数であるが、ｘ、ｙ及びｚの中から選ばれるいずれかが０である場合、残りは１乃至１００の中から選ばれる整数である。）
【化３】
0006567765.tif 000011
（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜２０の中から選ばれる整数である。）
【請求項２】
前記アルカリ化合物は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリ
ウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のカラー
フィルターイメージセンサー用現像液組成物。
【請求項３】
前記組成物は、組成物の総重量に対して、水溶性ポリマー０．１乃至５重量％、非イオン
性界面活性剤０．０１乃至５重量％及びアルカリ化合物０．１乃至５重量％を含有し、残
部が脱イオン水からなることを特徴とする、請求項１に記載のカラーフィルターイメージ
センサー用現像液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残渣除去性に優れたカラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー（Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ）は、光学的画像（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｉｍａｇｅ）を電気信号に変換してディスプレイ装備に表示または保存することができるようにする半導体素子である。イメージセンサーの適用部分は、デジタルカメラ、携帯電話カメラ、カムコーダ、セキュリティ機器、車両用ブラックボックス、医療機器など、その活用度が広範囲であって、需要が幾何級数的に増加している。
【０００３】
一般に、イメージセンサーは、大きく、固体撮像素子（Ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄｄｅｖｉｃｅ、ＣＣＤ）と相補性金属酸化膜半導体イメージセンサー（ＣＭＯＳ  ｉｍａｇｅ  ｓｅｎｓｏｒ、ＣＩＳ）の二つに分けられる。イメージセンサーは複数のピクセルを備え、それぞれのピクセルは入射光に相応するピクセル信号を出力する。このとき、複数のピクセルそれぞれは、フォトダイオードに代表される光電変換素子を介して入射光に相応する光電荷を蓄積し、蓄積された光電荷に基づいてピクセル信号を出力する。
【０００４】
固体撮像素子（ＣＣＤ）または相補性金属酸化物半導体イメージセンサー（ＣＩＳ）などに用いられるカラー撮像素子は、その受光素子上に赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）の加算混合原色のフィルターセグメント（Ｆｉｌｔｅｒ  ｓｅｇｍｅｎｔ）を備えるカラーフィルター（Ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ）をそれぞれ設置し、色を分解するのが一般的である。
【０００５】
最近、このようなカラー撮像素子に装着されるカラーフィルターのパターンサイズは２μｍ以下の大きさであって、従来のＬＣＤ用カラーフィルターパターンの１／１００乃至１／２００に減少した。これにより、カラー撮像素子に装着されるカラーフィルターは、解像度の増加及び残渣の減少が性能を左右するさらに重要な項目となった。
【０００６】
したがって、現像の際に残渣を減少させることが可能な物質を一緒に使用して現像液組成物を提供することにより、残渣が残留しないようにするための開発が求められている。
【０００７】
上述したような残渣除去性能を向上させるための技術として、韓国登録特許公報第１１７４０８２号の「顔料分散液組成物、これを含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びこれを用いて製造されるカラーフィルター」には、（Ａ）顔料、（Ｂ）下記化学式１で表されるモノマー、（Ｃ）下記化学式２で表される化合物を含む分散剤、（Ｄ）下記化学式３で表されるカド系バインダー樹脂を含むバインダー樹脂、及び（Ｅ）溶剤を含んでなる顔料分散液組成物であって、パターンの残渣を減少させることができ且つ解像度を向上させることができる顔料分散液組成物、これを含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びこれを用いて製造されるカラーフィルターが開示されている。また、韓国登録特許公報第０９０４０６８号の「カラーフィルター用感光性樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター」には、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）顔料、および（ｅ）溶剤を含む感光性樹脂組成物において、前記（ａ）アクリル系樹脂は、カルボキシ基及びアルコキシ４−オキソブタン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを繰り返し単位として含む共重合体であり、前記（ｂ）光重合性モノマーは、下記化学式２の構造を有するグリセロールメタクリレートを含んでなる、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、残渣特性に優れるうえ、微細ピクセルの製造が可能であって高解像度用カラーフィルターを製造することができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びこれを用いたカラーフィルターが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、現像後に基板上にフォトレジスト残渣が残らずに、より均一にパターンを形成することができる現像力に優れたカラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される水溶性ポリマー、下記化学式２または化学式３で表される１種以上の非イオン性界面活性剤、及びアルカリ化合物を含むことを特徴とする、カラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物を提供する。
【化１】
0006567765.tif 000002
式中、ｎは１〜５０の整数である。
【化２】
0006567765.tif 000003
式中、ＲはＨまたはＯＨであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１００の中から選ばれる整数である。
【化３】
0006567765.tif 000004
式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜２０の中から選ばれる整数である。
【００１０】
本発明の好適な一実施形態において、アルカリ化合物は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の好適な一実施形態において、前記組成物は、組成物の総重量に対して、水溶性ポリマー０．１乃至５重量％、非イオン性界面活性剤０．０１乃至５重量％及びアルカリ化合物０．１乃至５重量％を含有し、残部が脱イオン水からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の好適な一実施形態において、前記カラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物を用いて製造されたカラーフィルターを提供する。
【００１３】
本発明の好適な一実施形態において、前記カラーフィルターを含むイメージセンサーを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るカラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物は、現像後に基板上にフォトレジスト残渣が残らずに、より均一にパターンを形成することができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
別に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は、本技術分野でよく知られており、通常使用されるものである。
【００１６】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１７】
本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤とが混合された混合物であって、光によりその化学的な性質が変化して、ある波長の光に露出させると特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度に差が生じ、一定時間の溶解時間が経過すると、まだ溶けなかった部分が残ってパターン形成がなされることを意味する。
【００１８】
本発明において、「カラーフィルター（Ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ）」とは、デジタルカメラ、携帯電話カメラなどに適用されるＣＭＯＳイメージセンサーなどにおいて色を表現する核心部品であることを意味する。
【００１９】
本発明において、「イメージセンサー（Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ）とは、光学的画像（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｉｍａｇｅ）を電気信号に変換してディスプレイ装備に表示または保存することができるようにする半導体素子を意味する。
【００２０】
本発明において、「ウエハー（Ｗａｆｅｒ）」とは、半導体集積回路の製作に使用する主な材料となる薄いディスク、すなわちシリコンやガリウム砒素などの単結晶棒を薄切りした丸い板を意味する。
【００２１】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される水溶性ポリマーと、下記化学式２または化学式３で表される１種以上の非イオン性界面活性剤と、アルカリ化合物とを含むことを特徴とする、カラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物を提供する。
【化１】
0006567765.tif 000005
式中、ｎは１〜５０の整数である。
【化２】
0006567765.tif 000006
式中、ＲはＨまたはＯＨであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１００の中から選ばれる整数である。
【化３】
0006567765.tif 000007
式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜２０の中から選ばれる整数である。
【００２２】
前記組成物は、組成物の総重量に対して、水溶性ポリマー０．１乃至５重量％、非イオン性界面活性剤０．０１乃至５重量％及びアルカリ化合物０．１乃至５重量％を含有し、残部が脱イオン水からなるものであり得る。
【００２３】
前記水溶性ポリマーは、組成物の総重量に対して０．１乃至５重量％を含むことが好ましい。もし前記水溶性ポリマーを０．１重量％未満で使用する場合には、現像残留物が生じ、もし前記水溶性ポリマーを５重量％超過で使用する場合には、現像速度が著しく遅くなるので好ましくない。
【００２４】
前記非イオン性界面活性剤は、組成物の総重量に対して０．０１乃至５重量％を含むことが好ましい。もし前記非イオン性界面活性剤を０．０１重量％未満で使用する場合には、現像残留物が生じ、前記非イオン性界面活性剤を５重量％超過で使用する場合には、現像速度が急激に速くなって所望の形状のパターンが形成されないおそれがあるため好ましくない。
【００２５】
前記アルカリ化合物は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選ばれる１種以上であり得る。
【００２６】
また、アルカリ化合物は、組成物の総重量に対して０．１乃至５重量％を含むことが好ましい。もし前記アルカリ化合物を０．１重量％未満で使用する場合には、現像がまともに行われず、 前記アルカリ化合物を５重量％超過で使用する場合には、現像速度があまり速くてパターンが崩壊するおそれがあるので好ましくない。
【００２７】
前述したように、本発明から提供される本発明のカラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物は、化学式１で表される水溶性ポリマーと、化学式２または化学式３で表される１種以上の非イオン性界面活性剤と、アルカリ化合物とをすべて含んでなることにより、現像後に基板上にフォトレジスト残渣が残らずに、現像力にも優れた現像液組成物を提供することができる。
【００２８】
本発明の別の一実施形態は、前記カラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物を用いて製造されたカラーフィルターに適用することができ、前記カラーフィルターを含むイメージセンサーにも適用することができる。前記カラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物を用いて製造されたカラーフィルターの収得工程の一例は、以下の通りである。まず、イメージセンサーカラーフィルター用レジストをウエハー上にスピン塗布、スリット塗布などの適切な方法を用いて塗布する。レジスト塗布後には、イメージセンサー用カラーフィルターに必要なパターンを形成するように光を照射し、適切な温度でベークを行う。光照射後にイメージセンサー用現像液組成物を用いて現像過程を行う。上述したように光を照射すると、塗布層の未照射部分が溶解され、イメージカラーフィルターに必要なパターンが形成される。このような過程を必要な赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）の数に応じて繰り返し行うことより、所望のパターンを有するイメージセンサーカラーフィルターを得るものであり得る。
【００２９】
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎない。本発明の範囲がこれらの実施例に制限されるものと解釈されないのは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【００３０】
実施例１
２００ｍＬのフラスコに化学式１におけるｎ＝２０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝０の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ、アルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを仕込み、これに脱イオン水（ＤＩ）９１．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造した。
【００３１】
次のような処理工程を行ってカラーフィルターフォトレジストパターンのあるウエハーをスピン方式で処理して残渣除去性を確認した。
【００３２】
カラーフィルター現像工程は、シリコンウエハーにスピンコーターを用いて有機膜をコーティングし、２００℃で５分間ベークを行った後、カラーフィルターフォトレジストをコーティングし、１００℃で３分間ベークを行った。その後、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、２５℃で１分間テスト液にて現像した後、脱イオン水（ＤＩ）で洗浄し、スピン方式で乾燥させ、しかる後に、２００℃で５分間ハードベークを行った。これをＣＤ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−８８２０  ｓｅｒｉｅｓ）で測定した結果、残渣がすべて除去されたカラーフィルターフォトレジストパターンを形成した。
【００３３】
実施例２
２００ｍＬのフラスコに化学式１におけるｎ＝１０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝０の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを仕込み、これに脱イオン水９１．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００３４】
実施例３
２００ｍＬのフラスコに化学式１におけるｎ＝３０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝７、ｚ＝０の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを仕込み、これに脱イオン水９１．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００３５】
実施例４
２００ｍＬのフラスコに化学式１におけるｎ＝４０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝０の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを仕込み、これに脱イオン水９１．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００３６】
実施例５
２００ｍＬのフラスコに化学式１におけるｎ＝５０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝０の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを仕込み、これに脱イオン水９１．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００３７】
実施例６
２００ｍＬのフラスコに化学式１におけるｎ＝２０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝７、ｚ＝０の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを仕込み、これに脱イオン水９１．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００３８】
実施例７
２００ｍＬのフラスコに化学式１におけるｎ＝２０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝１の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを仕込み、これに脱イオン水９１．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００３９】
比較例１
実施例１における化学式１の水溶性ポリマーと化学式２および３の非イオン性界面活性剤を除き、アルカリ化合物としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇを用いて、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００４０】
比較例２
実施例１における化学式１の水溶性ポリマーを除き、化学式２におけるＲ＝Ｈ、ｘ＝１２、ｙ＝９、ｚ＝１の非イオン性界面活性剤３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇに脱イオン水９４．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００４１】
比較例３
実施例１における化学式２の非イオン性界面活性剤を除き、化学式１におけるｎ＝２０の水溶性ポリマー３ｇ、化学式３におけるｗ＝６、ｘ＝６、ｙ＝４、ｚ＝４の非イオン性界面活性剤０．８ｇ及びアルカリ化合物としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２ｇに脱イオン水９７．２ｇを投入し、１２時間機械攪拌を行った後、それぞれ濾過径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過器を用いて３段に濾過することで現像液組成物を製造し、実施例１と同様にしてウエハーを処理して残渣除去性を確認した。
【００４２】
特性測定
実施例１乃至７および比較例１乃至３に対する残渣除去性を測定した。残渣除去性はＣＤ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−８８２０  ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。結果値に対する基準は、次のとおりである。
【００４３】
＜残渣除去性＞
１．非常に悪い：３０％以下除去される
２．不良：５０％除去される
３．普通：７０％除去される
４．良い：８０％除去される
５．非常に良い：９０％以上除去される
このように測定した結果を下記表１に示す
【表１】
0006567765.tif 000008
【００４４】
表１から、実施例１乃至７は比較例１乃至３に比べて残渣除去性に優れるが、比較例１乃至３は残渣除去性が不良であるか或いは非常に悪いことを確認することができた。
【００４５】
その結果、本発明のカラーフィルターイメージセンサー用現像液組成物を最適の含量で全て含む場合には、現像後に基板上にフォトレジスト残渣が残らず、現像力にも優れた現像液組成物を提供することができることを確認した。
【００４６】
発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更も全て本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。