(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化ビニル化合物−ゴム状重合体−芳香族ビニル化合物のグラフト共重合体樹脂２５〜５０重量％；
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００であるα−メチルスチレン（ＡＭＳ：α-methylstyrene）系耐熱性樹脂３０〜７５重量％；
ガラス転移温度が１２５℃未満であり、重量平均分子量が８０，０００以上１５０，０００未満であるα−メチルスチレン系耐熱性樹脂を０重量％より多く３０重量％以下；および
Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）系耐熱性樹脂を０重量％より多く１重量％以下
を含み、
ただし、前記シアン化ビニル化合物−ゴム状重合体−芳香族ビニル化合物のグラフト共重合体樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００である前記α−メチルスチレン（ＡＭＳ：α-methylstyrene）系耐熱性樹脂、ガラス転移温度が１２５℃未満であり、重量平均分子量が８０，０００以上１５０，０００未満である前記α−メチルスチレン系耐熱性樹脂および前記Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）系耐熱性樹脂の合計が、１００重量％である
ブロー成形のための熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体樹脂は、ブタジエンゴム状重合体にアクリロニトリル及びスチレンがグラフトされたＡＢＳ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形のための熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体の含量が４０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形のための熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラス転移温度が１２５℃以上であり、重量平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００であるα−メチルスチレン系耐熱性樹脂は、乳化重合で製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロー成形のための熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ガラス転移温度が１２５℃未満であり、重量平均分子量が８０，０００以上１５０，０００未満であるα−メチルスチレン系耐熱性樹脂は、塊状重合で製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロー成形のための熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて、ブロー成形工程で成形した成形品。
【請求項７】
前記成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０による伸率維持率が４０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の成形品。
［但し、前記伸率維持率（％）＝（シンナー適用後の伸率／シンナー適用前の伸率）×１００］
【請求項８】
前記成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による流動指数が、０．５〜３．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項６または７に記載の成形品。
［但し、２２０℃、１０ｋｇ荷重で１０分当たりの押出量（ｇ）を測定］
【請求項９】
前記成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６による衝撃強度が、２０〜３５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の成形品。
［但し、ノッチ（notch）が形成された１／４’’（６．３５ｍｍ）厚さの試片を適用］
【請求項１０】
前記成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−０７による熱変形温度が、１００以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の成形品。
［但し、１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2荷重、１２０／ｈｒ条件で、１／４’’（６．３５ｍｍ）厚さの試片を適用］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１４年１１月２８日付け韓国特許出願第１０−２０１４−０１６９０９３号の優先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。
【０００２】
本発明は、耐化学性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは、シアン化ビニル化合物−ゴム状重合体−芳香族ビニル化合物のグラフト共重合体樹脂に耐熱性樹脂を添加して耐熱性を補強し、ガラス転移温度（Ｔｇ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を調節して流動性と耐衝撃性の均衡を保持し、耐化学性を向上させたブロー成形用樹脂組成物及びこれを成形した成形品に関するものである。
【従来技術】
【０００３】
スチレン系熱可塑性樹脂とは、スチレンを主原料として単独重合又は単量体（Monomer）と共重合し、各単量体の特性の長所が得られるように合成した樹脂である。
【０００４】
前記スチレン系樹脂としては、スチレンを単独で重合するＧＰＰＳ（General Purpose Polystyrene）樹脂、発泡用ＥＰＳ（Expendable Polystyrene）樹脂があり、スチレンとブタジエンゴム共重合体であるＨＩＰＳ（High Impact Polystyrene）樹脂、ＳＢＲ（Styrene-Butadiene Rubber）樹脂、スチレンとアクリロニトリル（Acrylonitrile）をブタジエンゴムにグラフト（Graft）させたＡＢＳ樹脂がある。
【０００５】
この他にも、アクリルゴム（Acrylic Rubber）をベースに、スチレンとアクリロニトリルを共重合させたＡＳＡ樹脂、ポリブタジエン（Polybutadiene）をベースに、スチレンとメチルメタクリレート（ＭＭＡ：Methyl Metha Acrylate）を共重合させたＭＢＳ系衝撃補強剤や透明ＡＢＳ樹脂、アクリルゴムをベースに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリル酸単量体（Acrylate Monomer）を共重合させたアクリル系衝撃補強剤がある。スチレンは加工性、ブタジエンは耐衝撃性、アクリロニトリルは剛性及び耐化学性において長所を有している。
【０００６】
スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、様々な用途で多様に利用されており、ゴム強化スチレン系樹脂、特に、ＡＢＳ樹脂は、機械的物性、成形加工性などに優れ、電機電子部品、事務用機器、自動車部品などの広範囲で使用されている。
【０００７】
一般に、射出用として用いられるＡＢＳ樹脂は、乳化重合で重合されたＡＢＳ共重合体（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene、以下、‘乳化重合ＡＢＳ’という）と重量平均分子量６０，０００〜１８０，０００の塊状重合で重合されたスチレン−アクリロニトリル共重合体（Styrene-Acrylonitrile、以下、‘塊状重合ＳＡＮ’という）を混練し、押出過程を経て、ペレットを製造した後、これを再度射出して、所定の形態に加工後、使用される。
【０００８】
通常的に乳化重合ＡＢＳ中のゴム状重合体の含量は、４０〜６０重量％の範囲で調整して製造する。電機電子製品のハウジング製品や玩具類などに用いるときは、乳化重合ＡＢＳと塊状重合ＳＡＮを用途に応じて適当に割合を調整して、押出過程を通じてペレットを製造後、射出機を用い、金型内に溶融樹脂を射出して、製品を製造することが可能である。
【０００９】
しかし、冷蔵庫シーツ用として用いられるＡＢＳ樹脂は、乳化重合ＡＢＳとガラス転移温度が９５〜１１０℃の範囲であり、重量平均分子量が８０，０００〜２００，０００であり、塊状重合で製造されたＳＡＮ、或いは必要に応じて、重量平均分子量２００，０００〜２，０００，０００であり、乳化重合で製造されたＳＡＮを混練し、押出過程を経て、ペレットを製造した後、これを再度シーツ形態の押出を通してブロー成形（Blow Molding）方法で成形品が生産される。
【００１０】
一方、自動車スポイラーを製作するために用いられるブロー成形用ＡＢＳ樹脂は、低溶融粘度と高熱変形温度特性が求められる。これにより、乳化重合ＡＢＳと重量平均分子量１５０，０００〜２５０，０００範囲の乳化重合で重合されたα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（α-methylstyrene-Acrylonitrile、ＡＭＳ耐熱ＳＡＮ）を単独で用いるか、溶融粘度を調節するために、重量平均分子量８０，０００〜２００，０００範囲の塊状重合で重合されたα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（α-methylstyrene-Acrylonitrile、ＡＭＳ耐熱ＳＡＮ）を併用することもある。また、求めらえる高熱変形温度を満たすために、Ｎ−フェニルマレイミド（N-Phenyl Maleimide：ＰＭＩ）系共重合体（ＰＭＩ耐熱ＳＡＮ）を併用して用いる。特に、重量平均分子量１５０，０００以上のα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（α-methylstyrene-Acrylonitrile）の場合、溶融粘度が高く、塊状重合で生産することがかなり難しいため、乳化重合を用いて製造される。
【００１１】
自動車のスポイラー（Spoiler）を製造する工程は、押出を通してパリソン（Parison）を作製した後、ブロー成形方法で成形品を生産する。自動車スポイラーを製作するために用いるブロー成形用ＡＢＳ樹脂を作製するとき、従来の８０，０００〜２００，０００程度の重量平均分子量の塊状重合耐熱ＳＡＮだけを用いて製造が可能である。この場合、ブロー成形用ＡＢＳの溶融粘度が低く、パリソン製作過程でパリソンのドローダウン現象が発生するだけでなく、パリソンをブローするとき、成形品の厚さの不均一が激しくなる。さらに、成形後、スポイラー成形品を塗装するとき、耐薬品性低下によりスポイラーを車両に装着使用中に、成形品の薄い箇所で経時亀裂現象が生じ、スポイラークラック（Crack）不良の原因となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明と関連した自動車スポイラー製作のためのブロー成形用ＡＢＳ樹脂は、衝撃強度（１／４’’）１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、熱変形温度（１／４’’）１００℃以上、流動性０．５〜３．０ｇ／１０分、塗装用シンナー塗布後、伸率維持率が４０％以上であるブロー成形耐熱ＡＢＳ樹脂を提供しようとする。
【００１３】
特に、自動車スポイラーの場合、ブロー成形を通して形状を製造した後、美しい外観、耐スクラッチ及び耐候性を強化するための目的で、表面を研磨（Sanding）と塗装（Painting）する工程を経る。このとき、ＡＢＳ樹脂の内部残留応力が完全に除去できないため、塗装時、ペイントに含まれたシンナー（Thinner）によりＡＢＳ樹脂表面が侵食され、物性が顕著に低下し、また、侵食された表面は経時によりクレイズ（Craze）又はクラック（Crack）へと発展していき、不良の原因になることがある。
【００１４】
ブロー成形用ＡＢＳ樹脂の初期物性が高く設計されたとしても、樹脂自体の耐化学性（ＥＳＣＲ：Environmental Stress-Cracking Resistance）が劣れば、塗装時、微細なひび割れ（crazing）が生じた状態で、内部残留応力が集中されるので、経時により、クラックへと発展し、製品が割れる不良現象が生ずる。塗装時、微細なひび割れや微細なクラックに最も敏感に変化する物性は伸率であり、初期伸率値に比べて塗装後の伸率値が多く低下するほど塗装侵食によるクラック発生可能性が高くなる。
【００１５】
耐化学性（ＥＳＣＲ：Environmental Stress-Cracking Resistance）を強化するために、通常的にブロー成形のための樹脂は分子量が大きな耐熱ＳＡＮ樹脂原料を用いる。しかし、重量平均分子量が２２０，０００以上の耐熱ＳＡＮ樹脂のみ用いる場合、耐化学性は向上される反面、流動性が過度に低下し、生産性が落ち、内部残留応力の緩和速度が遅くなるだけでなく、生産工程で大きな分子量による過度の摩擦力により溶融樹脂（Melt Resin）温度が過度に上昇して、樹脂の分解が引き起こされる。また、高分子鎖の束縛により衝撃強度が低下する問題がある。
【００１６】
また、重量平均分子量が１５０，０００の耐熱ＳＡＮ樹脂のみを用いる場合、ブロー成形用ＡＢＳ樹脂の溶融粘度が低く、パリソン作製過程でパリソンのドローダウン現象が生ずる。これだけでなく、パリソンをブローする時、成形品の厚さの不均一が激しくなり、成形後、スポイラーを塗装するとき、耐薬品性低下によりクラック不良可能性が高くなる。
【００１７】
これに対し、従来には耐化学性を向上させるための目的で、前述した分子量増大方法の外にも、ゴム状重合体の含量増大及びゴム状重合体の粒径増大などの方法を使ってきたが、これによる耐熱性の問題が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、前記の課題を解決するために案出されたものであり、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐熱性と耐化学性を向上させるために、乳化重合ＡＢＳとガラス転移温度が１２５℃以上であり、重量平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００であるα−メチルスチレン（α-methylstyrene：ＡＭＳ）系乳化重合耐熱ＳＡＮ樹脂を少なくとも３０重量％以上を含む樹脂組成物を提供する。
【００１９】
このとき、溶融粘度特性を顧客のニーズに合わせ、適正水準に調整するために、ガラス転移温度が１２５℃未満であり、重量平均分子量が８０，０００以上１５０，０００未満のα−メチルスチレン系塊状重合耐熱ＳＡＮ樹脂を３０重量％以下含み、耐熱度を満たすために、Ｎ−フェニルマレイミド（N-Phenyl Maleimide：ＰＭＩ）系重合体を０〜１０重量％をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
また、ブロー成形熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性を同等水準以上に保持するために、ゴム状重合体の含量が３０〜７５重量％の範囲に調整した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の樹脂組成物によれば、流動性、耐衝撃性及び耐熱度が同等以上の水準に均衡を保持しながら、耐化学性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びこれを適用した成形品を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例を通して本発明を詳細に説明する。これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の要旨により本発明の範囲がこれら実施例によって制限されないことは本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者において自明であろう。
【００２３】
本発明は、耐化学性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは、シアン化ビニル化合物−ゴム状重合体−芳香族ビニル化合物のグラフト共重合体樹脂に耐熱性樹脂を添加して耐熱性を補強し、ガラス転移温度（Ｔｇ：Glass Transition Temperature）と重量平均分子量（Ｍｗ：Weight-Average Molecular Weight）を調節して流動性と耐衝撃性の均衡を保持し、耐化学性を向上させたブロー成形用樹脂組成物及びこれを成形した成形品に関するものである。
【００２４】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２５】
１．グラフト共重合体樹脂
１−１．構成
本発明のグラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフトされた共重合体である。
【００２６】
前記ゴム状重合体は、その構成の限定はないが、ポリブタジエン（Polybutadiene）、ポリスチレン−ブタジエン（Polystyrene-Butadiene）、ポリアクリロニトリル−ブタジエン（Polyacrylonitrile-Butadiene）等のジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレート（Alkylacrylate）、ポリブチルアクリレート（Polybutylacrylate）、エチルヘキシルアクリレート（Ethylhexylacrylate）等のアクリルゴム、イソプレン（Isoprene）ゴム、クロロプレン（Chloroprene）ゴム、エチレン−プロピレン（Ethylene-Propylene：ＥＰＭ）ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体（Ethylene-Propylene-Diene：ＥＰＤＭ）ゴムよりなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴムのうちのポリブタジエン（Polybutadiene）ゴムを適用する。
【００２７】
前記ゴム状重合体の含量は、本発明で制限されないが、グラフト共重合体樹脂総重量基準３０〜７５重量％、好ましくは、４０〜６０重量％である。前記のようなゴム状重合体を用いる場合、グラフト率が高いだけでなく、最終製造される成形品の衝撃強度及び耐化学性も優れている。
【００２８】
前記ゴム状重合体にグラフトされる芳香族ビニル化合物は、その構成の限定はないが、スチレン、α−メチルスチレン（α-methylstyrene）、β−メチルスチレン（β-Methylstyrene）、パラメチルスチレン（p-Methylstyrene）、エチルスチレン（Ethylstyrene）、ヒドロキシスチレン（Hydroxystyrene）、ビニルキシレン（Vinylxylene）、モノクロロスチレン（Monochlorostyrene）、ジクロロスチレン（Dichlorostyrene）、ジブロモスチレン（Dibromostyrene）及びビニルナフタレン（Vinylnaphthalene）よりなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは、スチレンを適用する。
【００２９】
前記芳香族ビニル化合物の含量は、本発明で制限されないが、グラフト共重合体樹脂総重量基準３０〜９４重量％が適切であり、前記範囲でゴム状重合体とのグラフト率を効率的に高めることが可能となる。
【００３０】
前記ゴム状重合体にグラフトされるシアン化ビニル化合物は、その構成の限定はないが、アクリロニトリルなどの飽和ニトリル系と、メタクリロニトリル（Methacrylonitrile）及びエタクリロニトリル（Ethacrylonitrile）などの不飽和ニトリル系から選択された１種以上が挙げられ、好ましくは、アクリロニトリルを適用する。
【００３１】
前記シアン化ビニル化合物の含量は、本発明で制限はないが、グラフト共重合体樹脂総重量基準１０〜４０重量％が適切であり、前記範囲でゴム状重合体とのグラフト率を効率的に高めることが可能となる。
【００３２】
最も好ましくは、耐衝撃性及び耐熱度などの物性に優れたブタジエンゴム状重合体にアクリロニトリル及びスチレンがグラフトされたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene：以下、‘ＡＢＳ’という）樹脂を用いることができる。本発明の一具現例で用いられるＡＢＳ樹脂は、下記式（１）で示されるスチレン−アクリロニトリル（Styrene-Acrylonitrile：ＳＡＮ）がブタジエンゴムにグラフト（Graft）されたものである。
【００３３】
【化１】
0006503374.tif 000002
【００３４】
但し、本明細書で、‘ＡＢＳ樹脂’とは、必ずしもアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene：ＡＢＳ）樹脂に限定されなく、必要に応じて、シアン化ビニル化合物−ゴム状重合体−芳香族ビニル化合物の共重合体で構成された樹脂に拡大解釈することも可能であることを意味する。
【００３５】
１−２．物性に影響を与える要因
（i）ゴム状重合体の含量
ブロー成形用熱可塑性樹脂として適合した流動性、成形後塗装工程のための耐化学性及び成形完成品としての耐衝撃性を全部満たすためのゴム状重合体の含量は、グラフト共重合体樹脂総重量基準３０〜７５重量％、好ましくは、４０〜６０重量％である。前記範囲で樹脂の流動性が低下されなく、衝撃補強効果もまた優れ、最終製造されるグラフト共重合体成形品の衝撃強度及び耐化学性も優れる。
【００３６】
（ｉｉ）ゴム状重合体の粒子径
耐衝撃性と加工性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、粒子径の大きなゴム状重合体を使用しなければならなく、表面光沢性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには粒子径の小さなゴム状重合体を使用しなければならない。
【００３７】
本発明で用いられる樹脂は、ブロー成形用熱可塑性樹脂として優れた耐衝撃性、加工性及び表面光沢性のために、ゴム状重合体の平均粒径はＺ−平均で０．１〜１．５μｍであってもよい。
【００３８】
（ｉｉｉ）ゴム状重合体のゲル含量
ゴム状重合体のゲル含有率は、特に限定されないが、ゲル含量が低いほどゴム状重合体内部の単量体が多く膨潤され、重合が起こるので、見かけ粒子径が増加して衝撃強度が向上される反面、ゲル含量が高いほど見かけ粒子径が減少して表面光沢性に優れる。
【００３９】
本発明で前記ゲル含有率を特に制限しないが、乳化重合で成分を得る場合には、前記ゲル含有率が３０〜９８重量％が好ましくて、前記範囲の場合には、特に耐化学性及び耐衝撃性に優れた成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
また、ゲル含有率は、下記方法により得ることができる。
【００４１】
まず、ゴム状重合体１ｇをトルエン１００ｍLに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金属網（重量をＷ1とする）にろ過し、トルエン不溶分と金属網を８０℃で６時間真空乾燥し、称量（重量をＷ2とする）して、下記の数式（１）により算出した。
【００４２】
【数１】
0006503374.tif 000003
【００４３】
（ｉｖ）グラフト率
グラフトＡＢＳ樹脂製造時、グラフト率は物性に大きく影響を及ぼす。従って、本発明に用いられるＡＢＳのグラフト率は、２５〜５５％の樹脂を用いるのが好ましい。グラフト率が２５％未満のとき、フラフトされず、露出するゴムラテックスが多く存在するようになるので、ゴム粒子同士が衝突して凝集ゴムを形成し、耐候性と透明性が低下しており、グラフト率が５５％を超えると、熱安定性が低下し、衝撃効率で利益がない。
【００４４】
本発明で前記グラフト率を特に制限しないが、一般にグラフト率は、グラフトされた単量体の重さ（Ｗ3とする）とコア重合体までの重さ（Ｗ4とする）の値をする下記数式（２）に適用して算出することができる。
【００４５】
【数２】
0006503374.tif 000004
【００４６】
１−３．製造方法
グラフトＡＢＳ樹脂の製造方法は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合と塊状重合とを共に用いる方法及び乳化重合と塊状重合とを共に用いる方法などが知られている。このような方法のうち、生産現場では、通常、乳化重合法（Emulsion Polymerization）と塊状重合法（Bulk Polymerization）とが用いられる。
【００４７】
乳化重合法で製造されるＡＢＳ樹脂は、機械的物性及び光沢は良いが、乳化重合工程の特性上、必ず使用しなければならない乳化剤及び凝集剤などが凝集及び脱水工程で完全に除去されずに、最終製品に残留して物性低下を誘発し、重合媒体として用いた汚染水を処理するのが困難になる。また、重合後、凝集と脱水の工程を別に行わなければならなく、連続工程である塊状重合に比べて非経済的である。
【００４８】
反面、塊状重合法で製造されるＡＢＳ樹脂は、成形性、成形物の寸法安定性、耐衝撃性に優れ、近来には家電製品、事務用機器部品、自動車部品など多様な分野に適用され、複雑な形状と薄厚の成形物にも使用されるため、さらに高い耐衝撃性と光沢性及び流動性が求められている。一般に、塊状重合法でＡＢＳ樹脂を製造する場合には、ゴム状重合体の粒径が乳化重合法で製造されたＡＢＳ樹脂より大きい方である。従って、塊状重合法で製造されるＡＢＳ樹脂は、高い耐衝撃性を有するが、比較的光沢が劣る短所がある。
【００４９】
本発明のグラフトＡＢＳ樹脂の製造方法は、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合中で特に制限されないが、一具現例として、ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル系単量体及びスチレン系単量体を乳化グラフト重合した後、これを凝集、脱水及び乾燥して、粉末状態に製造されたものであってもよく、平均粒径０．１〜１．５μｍのブタジエン系ゴム４０〜６０重量部、乳化剤０．６〜２重量部、分子量調節剤０．２〜１重量部及び重合開始剤０．０５〜０．５重量部からなる混合溶液に、アクリロニトリル系単量体１０〜４０重量部及びスチレン系単量体３０〜９４重量部からなる単量体混合物を連続又は一括投入し、乳化グラフト重合した後、これを５％硫酸水溶液による凝集、脱水及び乾燥して、粉末状態に製造されたものであってもよい。
【００５０】
２．耐熱性共重合体
２−１．種類
ＡＢＳ樹脂に耐熱性を与える一般的な方法には、耐熱性に優れたα−メチルスチレン系又はマレイミド系単量体をＡＢＳ重合過程で添加する方法と、前記耐熱性に優れた単量体が含まれた耐熱性共重合体をＡＢＳ樹脂と混合する方法がある。このとき、耐熱性に優れた共重合体は、通常α−メチルスチレン系又はマレイミド系単量体をアクリロニトリルなどのビニルシアン化合物及び／又はスチレンなどの芳香族ビニル化合物単量体と共重合、又は三元共重合させて製造する。
【００５１】
その他にも、グラフトＡＢＳ樹脂に耐熱性共重合体を混練し、耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法が提案されている。前記耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法は、混練用耐熱性共重合体を製造するときに用いられるスチレンの一部又は全量を耐熱性に優れたα−メチルスチレンに代替して、耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法（米国特許第３，０１０，９３６号及び第４，６５９，７９０号）、マレイミド化合物を含ませて耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法（日本公開特許公報昭５８−２０６６５７号、昭６３−１６２７０８号、昭６３−２３５３５０号及び米国特許第４，７５７，１０９号）、ポリカーボネート樹脂と混練する方法及び無機物を充填する方法などが公知されている。
【００５２】
本発明の耐熱性共重合体は、一定温度範囲で耐熱特性を有する高分子単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させて製造されたものであるか、又はここに更にシアン化ビニル化合物を共重合させて製造されたものである。
【００５３】
例えば、前記耐熱性高分子単量体には、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド（N-Phenyl Maleimide）、Ｎ−フェニルマレイン酸（N-Phenyl Maleic Acid）及びスチレン無水マレイン酸（Styrene Maleic Anhydride）よりなる群から選択された１種以上が可能である。本発明の耐熱性樹脂は、α−メチルスチレン（α-methylstyrene）を含む共重合体を基本としており、Ｎ−フェニルマレイミド（N-Phenyl Maleimide）を含む共重合体もさらに含む。
【００５４】
（i）α−メチルスチレン（α-methylstyrene：以下、‘ＡＭＳ’という）系重合体
本発明の耐熱性共重合体としてＡＭＳ系重合体は、下記式（２）で示されるＡＭＳとアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体である。
【００５５】
【化２】
0006503374.tif 000005
【００５６】
前記ＡＭＳ系重合体は、ＡＭＳ単量体５０〜８０重量部及びアクリロニトリル（ＡＮ）単量体２０〜５０重量部を所定の割合で共重合して製造されたものを用いる。
【００５７】
このとき、ＡＭＳ単量体の含量が５０重量部未満のときには、耐熱度が低くなり、加熱時黄色へ変色するという問題があり、８０重量部を超えると、生成された耐熱性樹脂の鎖にＡＭＳが連続して３個以上結合された構造（［ＡＭＳ］−［ＡＭＳ］-［ＡＭＳ］：熱分解構造）が急激に生成され、熱に簡単に分解されるという問題がある。
【００５８】
また、アクリロニトリル（ＡＮ）の含量が２０重量部未満のときには、転換率及び分子量が低下するという問題があり、５０重量部を超えると、樹脂内多量のアクリロニトリル（ＡＮ）を含み、溶媒に溶解されないゲルポリマーを形成し、このゲルポリマーは、熱に非常に弱く、加熱時赤色又は黒色の異物として作用して、製品の外観を損なう問題がある。
【００５９】
本発明のＡＭＳ系重合体は、全体樹脂組成物重量基準３０〜７５重量％、好ましくは、５０〜７５重量％である。前記ＡＭＳ系重合体の含量が前記範囲未満のとき十分な耐熱性を得ることができなく、前記範囲を超えると流動性の低下だけでなく、グラフトＡＢＳの相対的不足により、衝撃強度及び表面光沢低下の問題がある。
【００６０】
本発明のＡＭＳ系重合体は、このとき、ガラス転移温度が１２５℃以上であり、重量平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００のＡＭＳ系重合体を３０〜７５重量％範囲内で、１種単独で適用可能であるか、ガラス転移温度が１２５℃未満であり、重量平均分子量が８０，０００以上１５０，０００未満のＡＭＳ系重合体を３０重量％以内の範囲でさらに加えて適用することが可能である。
【００６１】
（ｉｉ）Ｎ−フェニルマレイミド（N-Phenyl Maleimide：以下、‘ＰＭＩ’という）系重合体
本発明の耐熱性樹脂としてＰＭＩ系重合体は、Ｎ−（置換）マレイミド、ビニル系単量体及び不飽和ジカルボン酸の共重合体であってもよい。通常、ＰＭＩ系重合体は、下記式（３）で示されるＮ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸（ＰＭＩ-Styrene-Maleic Anhydride）の三元共重合体として示される。
【００６２】
【化３】
0006503374.tif 000006
【００６３】
前記式（３）の三元共重合体は、フェニルマレイミド（ＰＭＩ）４５〜５５重量％、スチレン４０〜５０重量％及び無水マレイン酸１〜１０重量％で構成されるのが好ましく、最も好ましくは、ＰＭＩ５０重量％、スチレン４５重量％及び無水マレイン酸５重量％で構成されるが、これに制限されない。
【００６４】
本発明のＰＭＩ系重合体は、前記ＡＭＳ系重合体に、さらに０〜１０重量％範囲内で選択的適用が可能であり、ガラス転移温度が１８０〜２２０℃であり、重量平均分子量が８０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。前記範囲で優れた耐熱度と耐衝撃性を示す長所があり、押出及び流動性もまた良好である。
【００６５】
２−２．物性に影響を与える要因
（i）ガラス転移温度
ガラス転移温度は１２５℃を基準に、耐熱性樹脂のガラス転移温度が基準温度以上のとき樹脂の耐熱性に優れるが、流動性が低下されることになる。従って、ブロー成形用熱可塑性樹脂に含まれる耐熱性樹脂として耐熱性に優れた長所があるが、流動性が低下して、生産性が落ちる短所がある。
【００６６】
前記の問題を補完するために、耐熱性樹脂のガラス転移温度が基準温度未満の樹脂を所定の含量比で混合して用いれば、耐熱性は優れた水準を保持しながら、流動性を向上して、生産性を補完することができる。
【００６７】
（ｉｉ）重量平均分子量
本発明の耐熱性樹脂は、重量平均分子量が８０，０００以上２５０，０００以下のものを用いる。８０，０００未満のとき、耐化学性及び耐熱度低下の問題があり、２５０，０００を超えると、耐化学性は向上されるが、流動性が低下し、加工が容易ではなく、生産性が低下する。
【００６８】
耐熱性樹脂の重量平均分子量を１５０，０００〜２５０，０００の範囲を適用すれば、相対的に高分子量樹脂を製造することができるし、これにより、樹脂の耐化学性及び耐衝撃性を向上させることができる。即ち、ブロー成形用熱可塑性樹脂に含まれる耐熱性樹脂として、後の塗装工程時、シンナー（Thinner）によるクレイズ（Craze）又はクラック（Crack）の発生を防止することができる効果がある。
【００６９】
一方、相対的高分子量による流動性の問題を補完するために、耐熱性樹脂の重量平均分子量が８０，０００以上１５０，０００未満の範囲に該当する相対的低分子量樹脂を製造し、所定の含量比で混合して用いれば、耐化学性及び耐衝撃性に優れた水準を保持しながら、流動性を向上させ、生産性を補完することができる。
【００７０】
２−３．製造方法
前述したＡＢＳ樹脂の製造方法と同様に、耐熱性樹脂の製造方法も様々であるが、該方法のうち生産現場では、通常、乳化重合法（Emulsion Polymerization）と塊状重合法（Bulk Polymerization）とが使用されている。
【００７１】
米国特許第３，０１０，９３６号、第３，３６７，９９５号及び第４，７７４，２８７号は、乳化重合を用いて耐熱性に優れた共重合樹脂を製造する方法を開示している。特に、ＡＭＳ系樹脂は、乳化重合で製造し、混練して使う方法が広く利用されているが、この方法は、経済性に優れ、耐衝撃性は優れているが、ＡＭＳの乳化重合特性上、反応温度が低く、長い反応時間が必要とされ、熱安定性などが足りなく、加工時、ガスが多く発生して、光沢性が低下する問題を有している。
【００７２】
これにより、米国特許第５，４１４，０４５号及び米国特許第５，５６９，７０９号は、乳化重合法の問題を改善するために、ＡＭＳ樹脂を塊状重合で製造する方法が開示されている。この方法は、重合度の高い高純度重合体を得ることができるという長所があるが、反応進行とともに、粘度や重合速度が増大する傾向があり、分子量分布の幅が広く、副反応により重合体が着色される短所もある。
【００７３】
従って、乳化重合と塊状重合で製造される耐熱性樹脂を所定の割合で混合して使えば、それぞれの短所を補完する機能を期待することができる。これに対し、本発明では乳化重合で製造したＡＭＳ樹脂をベースにしながら、さらに塊状重合で製造したＡＭＳ樹脂を用いた。
【００７４】
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明する。
【００７５】
１．熱可塑性樹脂組成物の用意
Ａ．ＡＢＳ基本樹脂
共役ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフトされた共重合体として、乳化重合で製造されたゴム状重合体の含量が６０％のＡＢＳ（ＳＲ１７２、ＬＧ化学社製）を用いた。
【００７６】
Ｂ．ＡＭＳ系耐熱性樹脂
Ｂ−１．乳化重合で製造されたガラス転移温度が１３０℃であり、重量平均分子量が１７０，０００のＡＭＳ耐熱性樹脂（ＰＷ６３５、ＬＧ化学社製）を用いた。
【００７７】
Ｂ−２. 塊状重合で製造されたガラス転移温度が１２０℃であり、重量平均分子量が１００，０００のＡＭＳ耐熱性樹脂（９８ＵＨＭ、ＬＧ化学社製）を用いた。
【００７８】
Ｃ．ＰＭＩ系耐熱性樹脂
ガラス転移温度が２０１℃で重量平均分子量が１５０，０００であるＰＭＩ耐熱性樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）を使った。
【００７９】
２．組成物製造
以下の実施例１〜３及び比較例１、２は、ＡＢＳ樹脂（Ａ）の含量を固定し、ガラス転移温度と重量平均分子量が異なるＡＭＳ系耐熱性樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）及びＰＭＩ系耐熱性樹脂（Ｃ）を下記表１に示された成分比により組成物を製造したものである。表１において、Ａ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃは、前記用意された熱可塑性樹脂である。
【００８０】
【表１】
0006503374.tif 000007
【００８１】
＜実施例１＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳ基本樹脂（ＳＲ１７２、ＬＧ化学社製）を３８重量％に固定した。但し、これらのうちの一部含量を（Ｂ−１）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（ＰＷ６３５、ＬＧ化学社製）を６２重量％で製造した。
【００８２】
＜実施例２＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳ基本樹脂（ＳＲ１７２、ＬＧ化学社製）を３８重量％に固定した。但し、これらのうちの一部含量を（Ｂ−１）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（ＰＷ６３５、ＬＧ化学社製）を５１重量％、（Ｂ−２）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（９８ＵＨＭ、ＬＧ化学社製）を１０重量％、（Ｃ）ＰＭＩ系耐熱性樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）を１重量％で製造した。
【００８３】
＜実施例３＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳ基本樹脂（ＳＲ１７２、ＬＧ化学社製）を３８重量％に固定した。但し、これらのうちの一部含量を（Ｂ−１）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（ＰＷ６３５、ＬＧ化学社製）を４０重量％、（Ｂ−２）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（９８ＵＨＭ、ＬＧ化学社製）を２０重量％、（Ｃ）ＰＭＩ系耐熱性樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）を２重量％で製造した。
【００８４】
＜比較例１＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳ基本樹脂（ＳＲ１７２、ＬＧ化学社製）を３８重量％に固定した。但し、これらのうちの一部含量を（Ｂ−１）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（ＰＷ６３５、ＬＧ化学社製）を２８重量％、（Ｂ−２）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（９８ＵＨＭ、ＬＧ化学社製）を３１重量％、（Ｃ）ＰＭＩ系耐熱性樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）を３重量％で製造した。
【００８５】
＜比較例２＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳ基本樹脂（ＳＲ１７２、ＬＧ化学社製）を３８重量％に固定した。但し、これらのうちの一部含量を（Ｂ−２）ＡＭＳ系耐熱性樹脂（ＰＷ６３５、ＬＧ化学社製）を６２重量％で製造した。
【００８６】
３．物性測定
下記表２は、前記実施例１〜３及び比較例１、２の組成物を二軸押出機（Twin-Screw Extruder）で、２４０で混練した後、射出を通して測定用試片を作製し、流動指数（ｇ／１０分）、衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）、熱変形温度（ＨＤＴ、℃）及び伸率維持率（％）の物性を測定した結果を示したものである。
【００８７】
【表２】
0006503374.tif 000008
【００８８】
本発明の物性評価条件は以下通りである。
【００８９】
（１）流動指数：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づいて、２２０℃、１０ｋｇの荷重で１０分当たりの押出量（ｇ）を測定した。
【００９０】
（２）衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて、ノッチ（Notch）が形成され多１／４’’（６．３５ｍｍ）厚さの試片にアイゾット（IZOD）衝撃強度測定器（ＴＩＮＩＵＳ  ＯＬＳＥＮ社製）を利用して測定した。
【００９１】
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−０７に基づいて、１／４’’（６．３５ｍｍ）厚さの試片を用い、１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2荷重、１２０／ｈｒ昇温速度条件で熱変形温度を測定した。
【００９２】
（４）伸率維持率：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に基づいて、試片を１．７％ひずみ曲線ジグに固定し、ＮＯＲＵＢＥＥ  Ｔ−８０３シンナー（ＮＯＲＵＢＥＥＣＨＥＭ社製）を塗布し、１０分後、ジグから試片を除去し、測定された伸率を適用して、下記数式（３）によって算出した。
【００９３】
【数３】
0006503374.tif 000009
【００９４】
前記表１及び表２は、（Ａ）ＡＢＳ基本樹脂３８重量％に対し、６２％の耐熱性樹脂を（Ｂ−１）、（Ｂ−２）ＡＭＳ系耐熱性樹脂及び／又は（Ｃ）ＰＭＩ系耐熱性樹脂で構成し、所定の造成比で行った結果を示したものである。本発明の目的は、ブロー成形のための熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、これに対し、適した特性を有する樹脂組成物が備えるべき条件は以下の通りである。
【００９５】
第一に、流動指数が０．５〜３．０ｇ／１０分範囲を満たさなければならない。流動指数が０．５ｇ／１０分未満のとき、成形工程の困難、過度の摩擦熱による樹脂分解に伴う物性低下問題が発生し、流動性が３．０ｇ／１０分を超えると、ブロー成形工程の樹脂チューブ（Parison）のドロータウン問題が発生するので、前記範囲が最も好ましい。
【００９６】
第二に、塗装工程のための耐化学性に優れなければならない。樹脂の耐化学性が弱いと、塗装時の塗装侵食により微細なひび割れが発生し、樹脂内部の残留応力によりクラック（Crack）発生の原因となる。これに対し、本発明では樹脂にシンナーを塗布し、１０分後の伸率維持率が４０％以上を満たさなければならない。
【００９７】
第三に、耐熱性と耐衝撃性を同等水準以上に保持しなければならない。熱変形温度（ＨＤＴ）は１００〜１２０℃、衝撃強度は２０〜３５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が好ましい。
【００９８】
前記表１及び表２の結果、ＡＭＳ系耐熱性樹脂Ｂ−１の含量が減少し、ＡＭＳ系耐熱性樹脂Ｂ−２の含量が増加するほど流動指数が増加し、熱変形温度が低下することが明らかになった。これは、相対的に高いガラス転移温度と相対的に大きな重量平均分子量が耐熱性を向上させるが、流動性を低下させる要因であることが分かる。即ち、相対的に低いガラス転移温度と相対的に小さい重量平均分子量のＡＭＳ系耐熱性樹脂を添加することによって、低下した流動性を適正水準に増加させることが可能であることが予想される。
【００９９】
前記の実施例及び比較例の結果をもとに、本発明は、ゴム状重合体の含量が４０〜６０重量％のＡＢＳ樹脂２５〜５０重量％、ガラス転移温度が１２５℃以上であり、重量平均分子量が１５０，０００以上２５０，０００以下のＡＭＳ系耐熱性樹脂３０〜７５重量％、ガラス転移温度が１２５℃未満であり、重量平均分子量が８０，０００以上１５０，０００未満のＡＭＳ系耐熱性樹脂０〜３０重量％及びＰＭＩ系耐熱性樹脂０〜１０重量％を含むブロー成形用樹脂組成物を提供する。このとき、前記ＡＭＳ系耐熱性樹脂は乳化重合又は塊状重合で製造されたものであってもよい。