(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたはビニルベンゼンの一つから誘導した基、
ｂ）ポリホスファート部分、
ｃ）アミン種、および
ｄ）架橋剤であって、該架橋剤がレゾルシノール、カテコール、アルキル化ジヒドロキシベンゼンまたはその混合物である、架橋剤
を含む難燃性モノマー組成物であって、
ここで、ａ）はｂ）と直接または連結基を介して共有結合して、前駆体モノマー単位を形成し、
ここで、ｃ）は、該前駆体モノマー単位中でｂ）の該共有結合しているポリホスファート部分と複合体形成している、難燃性モノマー組成物。
【請求項２】
前記ポリホスファート部分が、式−Ｒ３Ｘ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）Ｏ−］ｎＲ４または−Ｒ３−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）（ＯＲ５）のポリホスファートまたはモノホスホナート化合物から誘導され、式中、
ｎは約１〜約１０であり、
ＸはＯまたはＮＨであり、
Ｒ３は、酸素および／または窒素原子が炭素原子の最大２０個と置き換わっているＣ０−Ｃ５０ヒドロカルビル連結基であり、
Ｒ４はＨまたはＭ＋であり、
Ｒ５はＨまたはＭ＋であり、
Ｍ＋は、周期表のＩおよびＩＩ族の元素から選択される対イオン、またはアンモニウムである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリホスファート部分が、カルボキシエチルモノホスファート、カルボキシエチルモノホスホナート、カルボアミドエチルモノホスファート、カルボアミドエチルモノホスホナート、フェネチルモノホスファートまたはフェネチルモノホスホナートまたはその混合物である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記前駆体モノマー単位が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート一リン酸エステル、ビス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート二リン酸エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート一リン酸エステル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート一リン酸エステル、メタクリルアミドエチルホスホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸、ビニルホスホン酸およびイソプロペニルホスホン酸から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミン種が、約１６〜３０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記アミン種がジシアンジアミド、アルキルアミンまたはグアニジンから誘導された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記難燃性モノマー組成物が、グアニル尿素と複合体形成した２−（ホスホノオキシ）エチルメタクリラートまたはグアニル尿素と複合体形成した（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の難燃性モノマー組成物と同等なモノマー単位から構成されている難燃性ポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーがホモポリマーである、請求項８に記載の難燃性ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーが、様々なａ）、ｂ）およびｃ）を有する前記難燃性モノマー組成物のコポリマーである、請求項８に記載の難燃性ポリマー。
【請求項１１】
ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマーをさらに含む、請求項８または１０に記載の難燃性ポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマー中の前記モノマーの少なくとも２０％が前記難燃性モノマー組成物であり、該ポリマー中の該モノマーの０．１％〜約８０％がポリホスファート部分と共有結合していない前記エチレン型不飽和モノマーであり、ここで、該ポリマーは少なくとも１重量％のＰから構成され、少なくとも約１０００ｇ／モルのＭｎを有し；ここで、該ポリマー中の該モノマーの少なくとも９０％は、ポリホスファート部分と共有結合していない該エチレン型不飽和モノマーおよび該難燃性モノマー組成物の組合せを含み、ここで、ポリホスファート部分と共有結合していない該エチレン型不飽和モノマーは、塩化ビニル、スチレン、Ｃ１−Ｃ４０アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ１−Ｃ４０（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ブタジエン、イソプレンおよびその二量体または多誘導体化合物のうちの一つまたは複数である、請求項１０または１１に記載の難燃性ポリマー。
【請求項１３】
前記リン含有率が前記ポリマーの約１．０〜約１５．０重量％である、請求項８から１２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】
前記組成物中の前記モノマーの少なくとも５０％が前記難燃性モノマー組成物から選択される、請求項８から１３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１５】
水と接触する表面または接触可能な表面上の難燃性を維持する方法であって、請求項８から１４のいずれかに記載のポリマーを該表面に適用することを含む方法。
【請求項１６】
請求項８から１４のいずれかに記載のポリマーを含み、該難燃性ポリマーの１００重量部当たり約１〜約５０重量部の難燃性添加剤をさらに含む組成物。
【請求項１７】
前記難燃性添加剤が、メラミン誘導体難燃剤、有機難燃剤、無機難燃剤、有機ホスファート、ホスホナートまたはホスフィナート難燃剤、ハロゲン化化合物難燃剤およびその混合物のうちの一つまたは複数である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記難燃性添加剤がメラミンシアヌラートである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
１種または複数種のポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリ尿素ポリマー、ポリアクリラートポリマーまたはその混合物とさらにブレンドされた、請求項１６から１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
水道水洗浄に耐える非ハロゲン難燃性ポリマーの能力を改善する方法であって、架橋剤を用いて請求項８から１４のいずれかに記載の非ハロゲン難燃性ポリマーを調製することを含み、該架橋剤がレゾルシノール、カテコール、アルキル化ジヒドロキシベンゼンまたはその混合物である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
開示される技術は、窒素と複合体形成したリンを含み、レゾルシノールなどの架橋剤によって架橋した非ハロゲン難燃性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン、すなわちフッ素、塩素（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭素およびヨウ素は、難燃性組成物において使用することができる。しかしながら、ハロゲンを含む有機化合物は、燃焼させるとダイオキシンおよびジフランなどの毒物を発生するおそれがある。また、有機ハロゲンは長期間人体に蓄積し、ホルモンの問題を引き起こす場合がある。さらに、フッ素、塩素および臭素は、特に、重大なオゾン破壊を引き起こすことが知られている。この理由で、ハロゲンの使用は、難燃剤としてであろうと他の用途においてであろうとも、ますます規制されている。したがって、非ハロゲン化難燃剤に対する必要性がある。
【０００３】
難燃性組成物を得る一方法は組成物中にリンを含むことである。例えば１９９４年１月２５日に発行されたＣｈａｔｅｌｉｎらの米国特許第５，２８１，２３９号明細書は、以下の一般式
【化１】
0006503343.tif 000002
のリン酸エチレン型エステルで繊維材料をグラフト化する方法を教示しており、エステルのグラフト率は、２０％未満であるかまたは２０％に等しいことが教示されている。
【０００４】
同様に、２０１０年１０月１４に公開された、Ｓｕｇｉｙａｍａらの米国特許出願公開第２０１０／０２６１８６２号明細書は、アミン化合物と一緒にリン含有化合物をセルロース繊維にグラフト化する方法を教示している。この方法は、繊維に放射線を照射し、リン含有化合物が結合し得るラジカルを生成させることに依存している。
【０００５】
２００７年７月１９日に公開された、Ｔｏｓｈｉｏの特開２００７−１８２６５２号公報は、有機リン系難燃性付与剤と窒素型難燃剤との混合物を含む難燃性添加剤を教示している。同様に、中国特許出願公開第１０２０７１０３２号は、リン含有難燃剤と窒素含有難燃剤との組み合わせにおける使用を教示している。これらの公報は、三塩基性リン酸を含む化合物を教示しているのみで、その化合物を重合させることは教示していない。
【０００６】
ゴム修飾ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、環状アルキルホスファート化合物および芳香族リン酸エステルを含有するポリマー組成物が、２０１０年１１月９日に発行された、Ａｈｎらの米国特許第７，８２９，６２９号明細書に教示されている。同様に、２００７年８月２３日に公開された、Ｃｏｔｔｒｅｌｌらの米国特許出願公開第２００７／０１９２９６６号明細書は、１０〜１００重量％の間のリン含有モノマー由来単位から構成される難燃性リン含有ポリマーを教示している。上述の参考文献のいずれも、モノマーがアミン種と複合体形成したポリマーを教示していない。これらのポリマーは、強い酸性であり、様々な基材に対して損傷性があり、したがって、輸送で懸念される。
【０００７】
さらなる問題は、表面が水と接触した場合、幾つかの非ハロゲン化難燃性ポリマーがその表面上を被覆したままでいないという点にある。例えば、多くの場合、いくつかの表面は、水道水と接触するか、または接触させられることになる。難燃剤被覆が水道水で洗い流されると、表面はその難燃性を失う。
新しい非ハロゲン化難燃剤、特に水でそれほど容易に洗い流されない非ハロゲン化難燃性ポリマーに対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，２８１，２３９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２６１８６２号明細書
【特許文献３】特開２００７−１８２６５２号公報
【特許文献４】中国特許出願公開第１０２０７１０３２号明細書
【特許文献５】米国特許第７，８２９，６２９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０１９２９６６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明者らは、新規非ハロゲン化難燃性ポリマーへと重合することができる新規難燃性（ＦＲ）モノマーを発見した。
【００１０】
それにより、本発明の最も単純な態様において、新規難燃剤モノマー組成物が提供される。新規難燃剤モノマー組成物は、ａ）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたはビニルベンゼンの一つから誘導される基、ｂ）ポリホスファート部分およびｃ）アミン種を含むことができる。新規難燃剤モノマー組成物において、ａ）のエチレン型不飽和モノマーは、ｂ）のポリホスファート部分に直接または連結基を介して共有結合して、前駆体モノマー単位を形成する。さらに、ｃ）のアミン種は、前駆体モノマー単位中のｂ）の共有結合したポリホスファート部分と複合体形成している（ｉｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｗｉｔｈ）。さらに、本組成物は、レゾルシノールなどの架橋剤と架橋することができる。
【００１１】
一実施形態において、新規難燃剤モノマー組成物は、前駆体モノマー単位をアミン種と反応させることにより製造することができる。
【００１２】
本発明の別の態様において、難燃性ポリマーが提供される。難燃剤ポリマーは、新規難燃性モノマー組成物と同等の難燃性モノマー単位のホモポリマーであり得る、すなわち、該組成物から誘導され得、または様々なａ）、ｂ）およびｃ）を有する新規難燃性モノマー組成物と同等のモノマー単位のコポリマーであり得る。
【００１３】
一実施形態において、難燃性ポリマーは、ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマーと同等のモノマー単位をさらに含むことができる。そのような実施形態において、ポリマー中のモノマーの少なくとも２０％は、本発明の最も単純な態様の新規難燃性モノマー組成物と同等のモノマー単位であり、ポリマー中のモノマーの０．１％〜約８０％は、ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマーと同等のモノマー単位であってもよい。そのようなコポリマーは、少なくとも１重量％のＰから構成され得、少なくとも約１０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００１４】
本発明の別の実施形態において、難燃性ポリマー中のモノマーの少なくとも９０％は、ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマーと同等のモノマー単位と、本発明の最も単純な態様の新規難燃性モノマー組成物と同等のモノマー単位との組み合わせを含むことができる。
【００１５】
本発明の一態様において、難燃性ポリマーは幾つかの経路によって製造することができる。
【００１６】
一実施形態において、最も単純な態様の新規難燃性モノマー組成物は、遊離ラジカル重合して難燃性ポリマーを形成することができる。
【００１７】
別の実施形態において、難燃性ポリマーは、前駆体モノマー単位を遊離ラジカル重合させて、続いて、重合生成物をアミン種と反応させることによって製造することができる。
【００１８】
本プロセスのいずれかの実施形態において、ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマー単位は、遊離ラジカル重合中に含められ得る。
【００１９】
本発明のさらなる態様において、難燃性組成物が提供される。難燃性組成物は、他の添加剤と一緒に難燃性ポリマーを含むことができる。特に、難燃性添加剤などの添加剤および他のポリマーは、難燃性ポリマーと一緒に難燃性組成物中でブレンドされてもよい。
【００２０】
また、架橋剤を用いて非ハロゲン難燃性ポリマーを調製することを含む、水道水洗浄に耐える非ハロゲン難燃性ポリマーの能力を改善する方法が提供される。
【００２１】
さらに、本明細書において開示される、架橋剤を含むポリマー組成物を表面に適用することを含む、水と接触する表面または接触し得る表面上の難燃性を維持する方法が提供される。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
ａ）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたはビニルベンゼンの一つから誘導した基、
ｂ）ポリホスファート部分、
ｃ）アミン種、および
ｄ）架橋剤を含む難燃性モノマー組成物であって、
ここで、ａ）はｂ）と直接または連結基を介して共有結合して、前駆体モノマー単位を形成し、
ここで、ｃ）は、該前駆体モノマー単位中でｂ）の該共有結合しているポリホスファート部分と複合体形成している、難燃性モノマー組成物。
（項目２）
前記ポリホスファート部分が、式−Ｒ３Ｘ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）Ｏ−］ｎＲ４または−Ｒ３−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）（ＯＲ５）のポリホスファートまたはモノホスホナート化合物から誘導され、式中、
ｎは約１〜約１０であり、
ＸはＯまたはＮＨであり、
Ｒ３は、酸素および／または窒素原子が炭素原子の最大２０個と置き換わっているＣ０−Ｃ５０ヒドロカルビル連結基であり、
Ｒ４はＨまたはＭ＋であり、
Ｒ５はＨまたはＭ＋であり、
Ｍ＋は、周期表のＩおよびＩＩ族の元素から選択される対イオン、またはアンモニウムである、
項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記ポリホスファート部分が、カルボキシエチルモノホスファート、カルボキシエチルモノホスホナート、カルボアミドエチルモノホスファート、カルボアミドエチルモノホスホナート、フェネチルモノホスファートまたはフェネチルモノホスホナートまたはその混合物である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目４）
前記前駆体モノマー単位が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート一リン酸エステル、ビス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート二リン酸エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート一リン酸エステル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート一リン酸エステル、メタクリルアミドエチルホスホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸、ビニルホスホン酸およびイソプロペニルホスホン酸から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目５）
前記アミン種が、約１６〜３０００ｇ／モルの分子量を有する、前記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目６）
前記アミン種がジシアンジアミド、アルキルアミンまたはグアニジンから誘導された、前記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目７）
前記難燃性モノマー組成物が、グアニル尿素と複合体形成した２−（ホスホノオキシ）エチルメタクリラートまたはグアニル尿素と複合体形成した（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホン酸である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目８）
前記架橋剤がレゾルシノール、カテコール、アルキル化ジヒドロキシベンゼンまたはその混合物である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
（項目９）
項目１から８のいずれかに記載の難燃性モノマー組成物と同等なモノマー単位から構成されている難燃性ポリマー。
（項目１０）
前記ポリマーがホモポリマーである、項目９に記載の難燃性ポリマー。
（項目１１）
前記ポリマーが、様々なａ）、ｂ）およびｃ）を有する前記難燃性モノマー組成物のコポリマーである、項目９に記載の難燃性ポリマー。
（項目１２）
ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマーをさらに含む、項目９または１１に記載の難燃性ポリマー。
（項目１３）
前記ポリマー中の前記モノマーの少なくとも２０％が前記難燃性モノマー組成物であり、該ポリマー中の該モノマーの０．１％〜約８０％がポリホスファート部分と共有結合していない前記エチレン型不飽和モノマーであり、ここで、該ポリマーは少なくとも１重量％のＰから構成され、少なくとも約１０００ｇ／モルのＭｎを有し；ここで、該ポリマー中の該モノマーの少なくとも９０％は、ポリホスファート部分と共有結合していない該エチレン型不飽和モノマーおよび該難燃性モノマー組成物の組合せを含み、ここで、ポリホスファート部分と共有結合していない該エチレン型不飽和モノマーは、塩化ビニル、スチレン、Ｃ１−Ｃ４０アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ１−Ｃ４０（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ブタジエン、イソプレンおよびその二量体または多誘導体化合物のうちの一つまたは複数である、項目１１または１２に記載の難燃性ポリマー。
（項目１４）
前記リン含有率が前記ポリマーの約１．０〜約１５．０重量％である、項目９から１３のいずれかに記載のポリマー。
（項目１５）
前記組成物中の前記モノマーの少なくとも５０％が前記難燃性モノマー組成物から選択される、項目９から１４のいずれかに記載のポリマー。
（項目１６）
水と接触する表面または接触可能な表面上の難燃性を維持する方法であって、項目９から１５に記載のポリマー組成物を該表面に適用することを含む方法。
（項目１７）
項目９から１５のいずれかに記載のポリマーを含み、該難燃性ポリマーの１００重量部当たり約１〜約５０重量部の難燃性添加剤をさらに含む組成物。
（項目１８）
前記難燃性添加剤が、メラミン誘導体難燃剤、有機難燃剤、無機難燃剤、有機ホスファート、ホスホナートまたはホスフィナート難燃剤、ハロゲン化化合物難燃剤およびその混合物のうちの一つまたは複数である、項目１７に記載の組成物。
（項目１９）
前記難燃性添加剤がメラミンシアヌラートである、項目１８に記載の組成物。
（項目２０）
１種または複数種のポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリ尿素ポリマー、ポリアクリラートポリマーまたはその混合物とさらにブレンドされた、項目１７から１９のいずれかに記載の組成物。
（項目２１）
水道水洗浄に耐える非ハロゲン難燃性ポリマーの能力を改善する方法であって、架橋剤を用いて該非ハロゲン難燃性ポリマーを調製することを含む方法。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
様々な好ましい特徴および実施形態が、非限定的説明によって以下に記載される。
【００２３】
本明細書および特許請求の範囲において開示される範囲および比の限界のすべては、任意の様式で組み合わされてよい。特に別記しない限り、「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」および／または「その（ｔｈｅ）」への言及は、一つまたは一つより多くを包含してもよいこと、および単数形の品目への言及も、複数形の品目を包含してもよいことが理解されるべきである。
【００２４】
「重量％」という用語は、ある構成成分が一部を形成する組成物または材料の１００重量部当たりの該構成成分の重量部数を意味する。
【００２５】
本明細書において使用される場合、ポリホスファート部分は、具体的には３個の酸素イオンに結合したリン原子を含有する基（ホスホナート）または４個の酸素イオンに結合したリン原子を含有する基（ホスファート）を指す。ポリホスファート部分は、モノ−、ジ−、トリ−もしくはより高次のホスファート、またはモノ−および／もしくはジ−ホスホナート、特にモノホスファート、ジホスファート、トリホスファートまたはモノホスホナートを含有し得る。好ましくは、ポリホスファート部分は、モノ−、ジ−またはトリ−ホスファートである。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知されている、その通常の意味で使用される。具体的には、それは、その分子の残部に直接結合している炭素原子を有し、主に炭化水素特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、
（ｉ）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族−、脂肪族−および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに環がその分子の別の一部を介して完結している（例えば、２個の置換基が一緒になって環を形成する）環状置換基；
（ｉｉ）置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈において、その置換基の主な炭化水素の性質を変更しない非炭化水素基を含有する置換基（例えば、ハロ（とりわけ、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）；
（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈において、主な炭化水素の特性を有する一方で、炭素以外を含有する置換基であって、他の点では炭素原子から構成されている環または鎖中に炭素以外を含有する置換基が挙げられる。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基が包含される。本明細書において使用される場合、酸素原子を含有するアルキル基はアルコキシル基と称される。
【００２７】
「塗工」という用語は、本明細書において、含浸、飽和、ローラ、刷毛、噴霧、泡およびカーテン塗工、ならびに同様の処置を指すために使用される。
【００２８】
「（メタ）」、「（アルカ）」、または「（アルキル）」などの「（  ）」の表現は、化学名における特定の置換基が、場合によって存在するが、存在しなくてもよいことを示すために使用される。例えば、「（メタ）アクリラート」という用語は、アクリラートまたはメタクリラートのいずれかを指すために使用されてよい。
【００２９】
本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語は、一つまたはそれより多くのモノマーの分子が一つに連結されて、分子量が上記一つまたはそれより多くのモノマーの分子量の倍数である大きな分子を形成する重合反応の生成物を指す。これらのポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。これらのポリマーは、線状ポリマー、分岐ポリマー、架橋ポリマーまたはその２種もしくはそれより多くの種の混合物であり得る。
【００３０】
「ホモポリマー」という用語は、本明細書において単一モノマーの重合の結果として生じるポリマーを指すために使用される。
【００３１】
「コポリマー」という用語は、本明細書において２種またはそれを超える化学的に区別できるモノマーの重合から得られるポリマーを指すために使用される。
【００３２】
「線状ポリマー」という用語は、分子が分岐も架橋構造もなしに長鎖を形成するポリマーを指す。
【００３３】
「分岐ポリマー」という用語は、分子が主鎖またはポリマー骨格を形成し、一つまたはそれより多くのさらなる相対的に短い鎖がその主鎖またはポリマー骨格に結合しているポリマーを指す。
【００３４】
「架橋ポリマー」という用語は、ポリマー分子がポリマー鎖の末端以外のその構造中の点（複数）で互いに連結されているポリマーを指す。
【００３５】
「ハロゲンを含まない」または「非ハロゲン化」ポリマーという用語は、いかなるハロゲン原子も結合していないポリマーを指す。一実施形態において、ハロゲンを含まないポリマーは、塩素を含まないポリマーである。「ハロゲンを含まない」という用語は、汚染レベル、例えば、最大約５重量％、一実施形態において、最大約２重量％、一実施形態において最大約１重量％、一実施形態において最大約０．５重量％、一実施形態において最大約０．２重量％、一実施形態において最大約０．１重量％のレベルで存在し得るハロゲンを排除しない。
【００３６】
モノマーを重合させる場合、結果として生じるポリマー内のモノマー単位は、出発モノマーからわずかに変化した構造を有することが認識される。モノマー単位は、出発モノマーと同等である、すなわち、出発モノマーから誘導されるかまたは誘導可能であり、上記モノマーの場合と同じ互いに対する相対位置に同じ原子を有し、モノマーの炭素−炭素二重結合のみがモノマー単位中の炭素−炭素単結合に変換され、モノマーの変換からの過剰な電子は、ポリマーの隣接繰返し単位上の隣接炭素原子に各モノマー単位を結合させるために使用される。モノマーを含むポリマーへの本明細書での言及は、ポリマーが上記モノマーに同等なモノマー単位から構成される、すなわち、モノマーから誘導されるかまたは誘導可能なことを意味することが理解されるべきである。
【００３７】
本発明の最も単純な態様において、新規難燃性モノマー組成物が提供される。新規難燃性モノマー組成物は、ａ）エチレン型不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたはビニルベンゼンの一つから誘導される基、ｂ）ポリホスファート部分、およびｃ）アミン種を含むことができる。本明細書において使用される場合、ビニルベンゼンは、スチレンまたはアルキル置換ビニルベンゼン、例えば、α−メチルスチレン、１−メチル−２−ビニルベンゼン、１−メチル−３−ビニルベンゼン、１−メチル−４−ビニルベンゼンなどであり得る。
【００３８】
エチレン型不飽和モノマーとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート（ＨＥＭＡ）も企図される。代替として、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートなどの他のモノマーが企図される。同様に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートなども企図される。
【００３９】
新規難燃性モノマー組成物において、ａ）のエチレン型不飽和モノマーの一つは、ｂ）のポリホスファート部分と直接または連結基を介して共有結合して、前駆体モノマー単位を形成する。さらに、ｃ）のアミン種は、前駆体モノマー単位中のｂ）の共有結合したポリホスファート部分と複合体（典型的には塩）を形成している。したがって、ａ）のエチレン型不飽和モノマー、ｂ）のポリホスファート部分およびｃ）のアミン種は新規難燃性モノマー組成物において別個に開示されるが、アミン種は、ポリホスファート部分と複合体形成して存在しており、ポリホスファート部分はａ）のエチレン型不飽和モノマーに共有結合している。
【００４０】
難燃性モノマーは、それが組み込まれるポリマーに難燃性を付与するものである。
【００４１】
新規難燃性モノマー組成物の実施形態の例は、例えば、グアニル尿素と複合体を形成した２−ヒドロキシエチルメタクリラートのリン酸エステル、およびグアニル尿素と複合体形成した２−ヒドロキシエチルメタクリラートのホスホン酸エステルであってもよい。理論に拘束されることを望むわけではないが、新規難燃性モノマー組成物は、例えば、式Ｉの新規難燃性モノマー組成物で表すことができる。
【化２】
0006503343.tif 000003
【００４２】
本発明の幾つかの実施形態において、「誘導される」という用語は、誘導される、または誘導可能であることを意味することができる。幾つかの実施形態において、リン含有モノマーは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドから誘導され得るか、または誘導可能であり得る。誘導可能であることは、モノマーの誘導が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドから可能であるが、また他の材料、例えば、他の（メタ）アクリル酸源、例えば、リッター反応において（メタ）アクリロニトリルから誘導されてもよいことを意味する。別の例において、難燃性モノマーから誘導される（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸エステルを用いて製造することができる。上述の例のような場合には、モノマー生成物は、あたかも（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドから誘導された場合と全く同じ（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミド部分を含有する。
【００４３】
上で認められるように、前駆体モノマー単位はポリホスファート部分およびａ）のエチレン型不飽和モノマーから形成することができる。ポリホスファート部分は、式−Ｒ３Ｘ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）Ｏ］ｎＲ４または−Ｒ３−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）（ＯＲ５）のポリホスファートまたはモノホスホナート化合物であり得、式中、
Ｘは、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ３は、炭素原子の最大２０個が酸素および／または窒素原子に置き換えられているＣ０−Ｃ５０ヒドロカルビル連結基であり、
ｎは、約１〜約１０、約１〜約８、または約１〜約６、好ましくは約１〜約３の間であり得、
Ｒ４は、Ｈ、Ｍ＋、アリールまたはアルキルであり、
Ｒ５はＨまたはＭ＋であり、
Ｍ＋は、周期表のＩおよびＩＩ族の元素から選択される対イオン、またはアンモニウムである。
【００４４】
本明細書において使用される場合、アンモニウムは、ＮＨ４、またはモノ、ジ、トリもしくはテトラアルキルアンモニウムを意味する。
【００４５】
幾つかの実施形態において、ポリホスファート部分は、リンの三塩基酸を含むことができる。幾つかの実施形態において、ポリホスファート部分は、カルボキシエチルモノホスファート、カルボキシエチルモノホスホナート、カルボアミドエチルモノホスファート、カルボアミドエチルモノホスホナート、フェネチルモノホスファートまたはフェネチルモノホスホナートから誘導することができる。
【００４６】
多くの場合、前駆体モノマー単位、すなわち、ポリホスファート部分に共有結合している、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまたはビニルベンゼンから構成される単位は、商業的に購入されてもよいが、非商業的前駆体モノマー単位も本明細書で企図される。多くの場合、市販前駆体モノマー単位は、例えば、Ｒｈｏｄｉａから入手できるＳｉｐｏｍｅｒ（商標）ＰＡＭ−４０００（これは、主要部分の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート一リン酸エステル（ＨＥＭＡ）、および副次的部分のビス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート）リン酸エステルである）などの混合物である。このような混合物、ならびに純粋な組成物である前駆体モノマー単位も本明細書において企図される。ＨＥＭＡポリホスファートは、ＨＥＭＡ、および五酸化リンまたはリン酸から直接製造することもできる。代替として、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートなどの他のモノマーをＨＥＭＡの代わりに使用することができる。前駆体モノマー単位の幾つかの他の例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートリン酸エステル（ＲｈｏｄｉａからＰＡＭ−１００として入手できる）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリラートリン酸エステル（ＲｈｏｄｉａからＰＡＭ−２００として入手できる）、メタクリルアミドエチルホスホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸、ビニルホスホン酸およびイソプロペニルホスホン酸を挙げることができる。
【００４７】
一般に、アミン種ｃ）は、約１７〜約３０００ｇ／モルの分子量を有することができる。新規難燃性モノマー組成物に適切なアミン種は、例えば、ジシアンジアミド、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよびジメチルアミンなどのアルキルアミン、またはグアニジンから誘導することができる。適切なアミン化合物の他の例は、尿素、置換アルキル尿素、チオ尿素、アルキルチオ尿素、シアナミド、エチレンジ尿素、アニリン、エチレンアミン、グアニジン、グアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メラミン、ベンゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、アンメリン、アンメリド、グアナゾール、フェニルグアナゾール、カルバモイルグアナゾール、ジヒドロキシエチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、メレム（Ｃ６Ｈ６Ｎ１０）、メラム（Ｃ６Ｈ９Ｎ１１）、オクタデシルアミド、グリシン、およびその混合物である。新規難燃性モノマー組成物に使用される適切なアミン種の特定の例は、グアニル尿素であり得、これは、ジシアンジアミドおよび水から誘導され得る。
【００４８】
本発明の別の態様は難燃性ポリマーである。一実施形態において、難燃性ポリマーは、本発明の最も単純な態様の新規難燃性モノマー組成物を含む、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。別の実施形態において、難燃性ポリマーは、Ａ）ポリホスファート部分に共有結合していない少なくとも１種のエチレン型不飽和モノマー単位と、Ｂ）本発明の最も単純な態様の新規難燃性モノマー組成物とのコポリマーであってもよい。コポリマーとして、ポリマーは、同じもしくは異なるＡ）のエチレン型不飽和モノマー単位の一つもしくはそれより多数および／または同じもしくは異なるＢ）の新規難燃性モノマー組成物の一つもしくはそれより多数を含有することができる。
【００４９】
一実施形態において、ポリマーは架橋剤を含むことができる。架橋剤は、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｉｎｅ）、カテコールおよびアルキル化ジヒドロキシベンゼンを含むジヒドロキシベンゼンなどのフェノール誘導体を含むことができる。架橋剤は、ポリマーの約０．１重量％〜約２０重量％、または０．５〜約１５重量％、または１．０〜約１０．０重量％存在することができる。
【００５０】
架橋剤の添加は、多くの場合、水、特に水道水などの非脱塩水によって洗浄した後、表面（例えば、繊維濾過媒体など）にポリマーが接着したままでいる能力を高める。一実施形態において、架橋剤を用いてポリマーを調製することにより、架橋のないポリマーと比較して、水浸漬後の非ハロゲン難燃性ポリマーの垂直燃焼性能を改善する方法が提供される。垂直燃焼についての試験は、以下の実施例１に記載される。別の実施形態において、架橋剤を用いて非ハロゲン難燃性ポリマーを調製することを含む、水道水洗浄に耐える非ハロゲン難燃性ポリマーの能力を改善する方法が提供される。さらなる実施形態において、本明細書において論じられるような、架橋剤を含むポリマー組成物を表面に適用することを含む、水と接触する表面または接触可能な表面上の難燃性を維持する方法が提供される。
【００５１】
幾つかの実施形態において、Ａ）のエチレン型不飽和モノマー単位は、ポリマー中のモノマーの０％または０．１％から、ポリマー中のモノマーの約８０％までであってもよい。同様に、難燃性ポリマー中のモノマーの最大約６５％が、Ａ）のエチレン型不飽和モノマー単位であってもよい。あるいは、モノマーの最大約７０％または７５％がＡ）のエチレン型不飽和モノマー単位であってもよい。
【００５２】
本発明のＡ）のエチレン型不飽和モノマー単位は、とりわけ、ポリマーに特定の物理的特性を与えるために役立つことができる。したがって、当業者は、難燃性ポリマーの特定の用途に望ましい特定の物理的特性に基づいて、難燃性ポリマーに対して適当なエチレン型不飽和モノマーを選ぶことができる。
【００５３】
難燃性ポリマーにおける使用に適切な、ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマーの幾つかの例は、例えば、スチレン、Ｃ１−Ｃ４０アルキル（メタ）アクリラート、Ｃ１−Ｃ４０（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（アセトアセトキシ）エチルメタクリラート、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルエステル、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの二量体または多誘導体化合物（ｄｉｍｅｒｉｃ  ｏｒ  ｍｕｌｔｉ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）のうちの一つまたは複数であり得る。さらに、難燃剤ポリマーは非ハロゲン化することができるが、例えば塩化ビニルなどのハロゲン化エチレン型不飽和モノマーも、難燃性ポリマー中のＡ）の適切なエチレン型不飽和モノマー単位として本明細書において企図される。
【００５４】
本発明による難燃性ポリマーにおいて、ポリマー中のモノマーの少なくとも２０％は、新規難燃性モノマー組成物から選択される。難燃性ポリマーを構成するモノマーの最大１００％が新規難燃性モノマー組成物であってもよいことも企図される。難燃性ポリマー中のモノマーの少なくとも３０％、少なくとも４０％または少なくとも５０％が、新規難燃性モノマー組成物であってもよいことも企図される。本発明によるある特定の難燃性ポリマーにおいて、モノマーの少なくとも３５％、少なくとも４５％および少なくとも５５％が、新規難燃性モノマー組成物であってもよい。
【００５５】
幾つかの実施形態において、ポリマー中のモノマーの少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％、そして幾つかの実施形態においては、少なくとも９５％が、ポリホスファート部分に共有結合していないエチレン型不飽和モノマーと、新規難燃性モノマー組成物との組み合わせを含む。
【００５６】
好ましくは、難燃性ポリマーは、少なくとも１重量％のリンから構成され、少なくとも約１０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。他の実施形態において、難燃性ポリマーは、約１重量％〜約１５重量％、または約２重量％〜約１４重量％、または約５重量％〜約１０重量％のリンを含有してもよい。一実施形態において、難燃性ポリマーは、少なくとも７重量％のリンを含有し、別の実施形態において、難燃性ポリマーは、約９重量％のリン、および別の実施形態において１０．６重量％のリンを含有する。
【００５７】
難燃性ポリマーのＭｎは、少なくとも１０００ｇ／モルでなければならない。Ｍｎはまた、約５０，０００ｇ／モル〜約１，０００，０００ｇ／モル、または約１００，０００ｇ／モル〜約７５０，０００ｇ／モルであり得る。一実施形態において、難燃性ポリマーのＭｎは、約２００，０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モルであってもよい。
【００５８】
驚いたことに、新規難燃性モノマー組成物から構成される難燃性ポリマーは、ポリホスファート／アミン種を含まない類似のポリマーよりも良好な難燃性能を与える。
【００５９】
プロセス
好ましい実施形態において、難燃性ポリマーは、例えば、式ＩＩに示されるように、少なくとも１種の新規難燃性モノマー組成物の混合物をまず生成させ、その後この混合物を遊離ラジカル重合させて、難燃性ポリマーを形成することによって製造されてもよい。
【化３】
0006503343.tif 000004
【００６０】
さらに、Ａ）の十分なエチレン型不飽和モノマー単位を、少なくとも１種の新規難燃性モノマー組成物の重合混合物に加えることができ、その結果、重合により、モノマーの０％〜約８０％（または約０．１〜７５％、または１〜６５％または５〜５５％）がＡ）のエチレン型不飽和モノマー単位であり、モノマーの少なくとも２０％が少なくとも１種の新規難燃性モノマー組成物である難燃性ポリマーをもたらされる。上述のプロセスを用いることによって、ポリマー中のモノマー単位の最大８０％、または最大８５％、または最大９０％が、新規難燃性モノマー組成物であり得る難燃性ポリマーを製造することができる。同様に、ポリマー中のモノマー単位の最大９５％または最大１００％が、新規難燃性モノマー組成物であってもよい。
【００６１】
少なくとも１種の新規難燃性モノマー組成物の混合物は、一実施形態において、少なくとも１種の前駆体モノマー単位の混合物を少なくとも１種のアミン種の混合物と、約２０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９５℃の間の温度で、１０分〜８時間、好ましくは約１〜５時間反応させることによって生成させて、少なくとも１種の新規難燃性モノマー組成物の混合物を形成することができる。
【００６２】
代替の実施形態において、難燃性ポリマーは、前駆体モノマー単位をＡ）の十分なエチレン型不飽和モノマー単位と一緒に遊離ラジカル重合させることによりまず前駆体ポリマーを生成させることによって生成させて、モノマーの０％〜約８０％がＡ）のエチレン型不飽和モノマー単位であり、モノマーの少なくとも２０％が前駆体モノマー単位であるポリマーを生成させてもよい。重合の後で、前駆体ポリマーは、例えば、式ＩＩＩにおいて示されるように、十分なアミン種と反応させて、前駆体モノマー単位中にポリホスファート部分と複合体形成してもよい。
【化４】
0006503343.tif 000005
【００６３】
前述のプロセスを用いることによって、ポリマー中のモノマー単位の最大３０％、または最大３５％、または最大４０％が、ポリホスファート部分と共有結合していてよい難燃性ポリマーを製造することができる。
【００６４】
いずれかのプロセスにおいて、上で論じたように、架橋剤を、難燃性ポリマーを含有する難燃性組成物混合物に加えることができる。例えば、レゾルシノール、すなわちジヒドロキシベンゼンを、難燃性ポリマーを含有する完了した反応混合物に加えることができる。
【００６５】
とりわけ、特に、対イオンが、ｐＨ調整の間に化合物中に導入されてもよい。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化アンモニウムまたはアルキルアンモニウムヒドロキシドが、ｐＨ調整に用いられ、ヒドロキシルの一方または両方の水素の、Ｎａ＋、Ｋ＋、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムなどの対イオンでの置換をもたらしてもよい。
【００６６】
幾つかの実施形態において、重合触媒または他の標準的な触媒を用いて重合を支援してもよい。重合触媒の例は、次亜リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属二水素リン酸塩、ポリリン酸およびアルキルホスフィン酸であってもよい。新規難燃性モノマー組成物が生成され、次いで、重合させられる場合、重合触媒の使用は、ポリホスファート部分に共有結合しているポリマー中のモノマー単位の最大９５％、または最大９７．５％、またはさらに最大１００％をもたらすことができる。同様に、重合が複合体形成の前に行われる場合、重合触媒の使用は、ポリホスファート部分と共有結合しているポリマー中のモノマー単位の最大８０％、または最大８５％、または最大８８％、またはさらに最大９０％をもたらすことができる。重合中に用いられるビニルモノマーの添加および反応の最中を含めて、溶媒をこのプロセスにおける任意の時点で用いることができる。
【００６７】
難燃性ポリマーを製造するプロセスのいずれかの実施形態において、少なくとも１種の前駆体モノマー単位の混合物は、商業的に、または当業者に容易に知ることができるプロセスによって得ることができる。
【００６８】
一実施形態において、少なくとも１種の前駆体モノマー単位は、水中でのアルコキシル（メタ）アクリラートと五酸化リンとの反応から直接製造することができる。
【００６９】
難燃性ポリマーを製造するプロセスにおいて、アミン種の反応段階におけるポリホスファートとアミン種の比（Ｐ：Ｎ）は、約１：０．２〜約１：１５であってもよい。Ｐ：Ｎ比はまた、約１：０．５〜約１：１０、または約１：１〜約１：５であり得る。さらに、いずれかの実施形態において、アミン種の反応段階は、水の存在下で行われてもよい。特に、この反応段階は、前駆体モノマー単位または前駆体ポリマーをジシアンジアミドおよび水と反応させることによって完了されてもよい。ジシアンジアミドおよび水との反応は、グアニル尿素の生成をもたらし、次いで、このグアニル尿素は、前駆体モノマー単位中のポリホスファート部分と複合体形成することができる。複合体形成反応は他の副生物を生じることがあり、この副生物は本明細書において企図される。
【００７０】
いずれかの実施形態において、モノマーの遊離ラジカル重合または共重合は、例えば、分散重合、溶液重合、光重合または放射線重合などによる任意の重合プロセスによってもよい。乳化重合が使用されてもよい。モノマーは、アニオン性、カチオン性もしくは非イオン性界面活性剤または分散剤、あるいはその相溶性混合物、例えば、アニオン性と非イオン性界面活性剤との混合物を用いて、例えば、モノマーの重量に基づいて約０．０５重量％〜約５重量％の界面活性剤または分散剤を使用して乳化されてもよい。適切なカチオン性分散剤としては、ラウリルピリジニウムクロリド、セチルジメチルアミンアセテート、およびアルキル基が８〜１８個の炭素原子を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが挙げられる。適切なアニオン性分散剤としては、例えば、アルカリ脂肪アルコールスルファート、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなど；アリールアルキルスルホナート、例えば、イソプロピルベンゼンスルホン酸カリウムなど；アルカリアルキルスルホスクシナート、例えば、オクチルスルホコハク酸ナトリウムなど；およびアルカリアリールアルキルポリエトキシエタノールスルファートまたはスルホナート、例えば、１〜５個のオキシエチレン単位を有するｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。適切な非イオン性分散剤としては、例えば、約７〜１８個の炭素原子のアルキル基および約６〜約６０個のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール；長鎖カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸など、またはトール油中に見出されるものなどの酸の混合物の、６〜６０個のオキシエチレン単位を含有するエチレンオキシド誘導体；長鎖アルコール、例えば、オクチル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコールの、６〜６０個のオキシエチレン単位を含有するエチレンオキシド縮合物；長鎖または分岐鎖アミン、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンおよびオクタデシルアミンの、６〜６０個のオキシエチレン単位を含有するエチレンオキシド縮合物；ならびに一つまたはそれより多くの疎水性プロピレンオキシド区分と組み合わせたエチレンオキシド区分のブロックコポリマーが挙げられる。乳化安定剤および保護コロイドとして、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの高分子量ポリマーが使用されてもよい。代替として、モノマーは界面活性剤なしで重合することができる。
【００７１】
重合は、小さい粒径の予備形成乳化重合体の存在下で開始される（例えば、シード重合）か、またはシード重合されなくてもよい。シード重合は、シードのない重合より均一な粒径を有するラテックスポリマーの水性分散物を与えることができる。
【００７２】
連鎖移動剤は、分子量を制御するために用いられ、ポリマー結合剤の分子量を調節するために重合混合物中で用いられるメルカプタン、ポリメルカプタン、アルコールおよびハロゲン化合物を含んでもよい。一般に、ポリマー結合剤の重量に基づいて０重量％〜約３重量％のＣ４−Ｃ２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトプロピオン酸のエステルが用いられ得る。
【００７３】
重合プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、段階的プロセスまたは任意の他の方法を伴うプロセスを含み得る。段階的プロセスの各段階は、重合の熱またはレドックスによる開始を取り入れてもよい。所与の段階で重合するモノマーのすべてまたは一部を含有するモノマーエマルジョンは、モノマー、水および乳化剤を用いて調製することができる。開始剤の水溶液は別々に調製されてもよい。モノマーエマルジョンおよび開始剤溶液は、プロセスの任意の段階の乳化重合をしている間に重合容器中に共供給されてもよい。反応容器それ自体も、シードエマルジョンを初期に収容してもよく、さらに、重合開始剤の初期の投入量を追加的に収容してもよい。反応容器の内容物の温度は、重合反応によって発生した熱を除去するために冷却することによって、または反応容器を加熱することによって制御され得る。数種のモノマーエマルジョンが、反応容器に同時に共供給されてもよい。複数のモノマーエマルジョンが共供給される場合、それらは異なる新規難燃性モノマー組成物のものであり得る。モノマーエマルジョンが共供給される順序および速度は、乳化重合プロセスの間に変更されてもよい。第１のモノマーエマルジョン（複数可）の添加が完了した後、重合反応混合物は、その後のモノマーエマルジョン（複数可）の重合前に、一時的にある温度で維持され、そして／または重合禁止剤で処理され得る。同様に、最後のモノマーエマルジョン（複数可）の添加が完了した後、重合反応混合物は、周囲温度に冷却する前に、一時的にある温度で維持され、そして／または重合禁止剤で処理されてもよい。
【００７４】
ポリマーのｐＨは、一般に用いられる塩基、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどを用いてプレミックス中または乳化重合体中で約３．０〜約１０．０に調整することができる。
【００７５】
難燃性組成物
難燃性ポリマーは、従来の構成成分、例えば、溶媒、可塑剤、顔料、染料、充填剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、レオロジー修飾剤、熱および放射線安定添加剤、消泡剤、レベリング剤、クレータ防止剤、充填剤、沈降抑制剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、難燃剤などを含有してもよい。それは、他のポリマー種、例えば、ブレンド、相互貫入網状構造などの形態の追加のポリマーを含有してもよい。
【００７６】
一実施形態において、難燃性ポリマーは、追加の難燃性添加剤とブレンドされてもよく、それは、文献および当技術分野で周知である。例示の難燃性添加剤としては、非ハロゲン難燃剤、例えば、メラミンおよびメラミン誘導体、例えば、メラミンシアヌラート、メラミンボラート、メラミンホスファート、メラミンモリブダート；ボラート；有機ホスファート、有機ホスフィナート、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手できるＥｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ１２３０および１３１１、ならびにリン含有化合物、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドおよびビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］スルファート；無機化合物、例えば、アルミニウム三水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、酸化アンチモン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、クレーおよびタルクが挙げられる。幾つかの実施形態において、難燃性ポリマーはハロゲン化されていないことが望ましいが、難燃性ポリマーをハロゲン化難燃剤、例えば、塩素化および臭素化化合物など、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルおよびヘキサブロモシクロドデカンなどとブレンドすることも本明細書で企図される。しばしば一より多くの種類の難燃剤が用いられ、頻繁に３またはそれより多くの種類の難燃剤が、難燃剤調合物において組み合わせられる。本発明の難燃性ポリマーおよびコポリマーと併せて用いられる難燃剤のレベルは、難燃性ポリマーの１００重量部当たり約１〜約５０重量部の難燃性添加剤であってもよい。
【００７７】
ちょうどエチレン型不飽和モノマーが難燃性ポリマーに特定の物理的特性を付与するために選ばれ得るように、追加のポリマーが、本発明の難燃性ポリマーおよびコポリマーとブレンドされて、さらなる難燃性の、またはある特定の物理的特性を有するブレンドを製造することができる。ブレンドされてもよい他のポリマーの例としては、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリ尿素ポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアクリラートポリマー、フェノール樹脂またはその混合物を挙げることができる。
【００７８】
ポリマーは、当業者に公知の方法によって他の市販ポリマーまたはポリマー分散物と組み合わされてもよい。ポリマーは、ウレタンまたはシリコーンなどの他のポリマーとの混成物を形成するために使用されてもよい。これは、ポリマーの存在下で乳化重合もしくは懸濁重合により追加のモノマーを重合させるか、ポリマーを他の予備形成ポリマーとブレンドするか、または他のポリマーの存在下でポリマーを合成することによって行われてもよい。
【００７９】
一実施形態において、ポリマーは、好ましくは０．５〜１０重量％のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド（ＮＭＡ）を含有する、縮合反応において、フェノール樹脂と混合されてもよい。
【００８０】
ポリマーの調製においておよび／またはその後のそれの使用において有用なアジュバントが重合反応の最中または後に添加され得る。それらとしては、補助界面活性剤；消泡剤、例えば、モノマー混合物の重量に基づいて約０．００１〜約０．１重量％のレベルで使用されるＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４ＥおよびＮｏｐｃｏ（商標）ＮＸＺなど；レベリング剤、例えば、モノマー混合物の重量に基づいて約０．００１〜約０．１重量％のレベルで使用されるＳａｇ（商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  ４７など；酸化防止剤、例えば、モノマー混合物の重量に基づいて約０．１〜約５重量％のレベルで使用されるＭＡＲＯＸＯＬ（商標）２０およびＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０など；可塑剤、例えば、ＦＬＥＸＯＬ（商標）可塑剤など；ならびに保存剤、例えば、約３０〜約４５百万分率（ｐｐｍ）のレベルでのＫＡＴＨＯＮ（商標）、または約３００〜約５００ｐｐｍのレベルでのＰＲＯＸＥＬ（商標）ＧＸＬなどを挙げることができる。
【００８１】
難燃剤の用途
一実施形態において、上に記載された難燃性組成物は、繊維濾過媒体のための被覆として用いることができる。本難燃性組成物の使用は、繊維フィルタによる通気性または圧力降下に負の影響を与えることなく難燃性を向上させることによって、繊維フィルタ媒体で特定の利点を示している。すなわち、新規難燃性組成物で被覆された繊維フィルタ媒体は、先行技術の難燃性組成物より通気性が向上し、低い圧力降下を示す。
【００８２】
繊維濾過媒体としては、ａ）「紙」またはロール状物品としても知られる濾過布；ｂ）ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンおよび関連ポリオレフィン；ガラス繊維；ガラスマイクロファイバー；ナイロン（６および６／６）、Ｋｅｖｌａｒ、Ｎｏｍｅｘなどのポリアミド；Ｄａｃｒｏｎなどのポリエステル；ポリアクリラート、ポリメタクリラート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅｓ）、Ｏｒｉｏｎなどのポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｏｎｉｔｒｉｌｅ）、Ｓａｒａｎなどのポリ塩化ビニルおよび関連材料；ポリテトラフルオロエチレン；ポリウレタン；上記材料のコポリマー；ならびにその組み合わせなどの「不織布」としばしば称される合成濾過布；ｃ）セルロースおよび他の紙系濾過媒体紙；羊毛；綿；麻；ガラス繊維；ガラスマイクロファイバー、炭素繊維；ならびにその組み合わせなどの天然濾過布；さらにｄ）綿、ナイロン６、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＰＴＦＥ）、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、Ｈａｌａｒ（ｈａｌａｒ）（Ｅ−ＣＴＦＥ）、ポリエステルＰＢＴ、ポリエステルＰＥＴ、ポリプロピレン、アクリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリホスファートスルフィド（ＰＰＳ）および高密度ポリエチレンなどの繊維から作られた織物、（ｅ）珪藻土、パーライト、活性炭、カーボンブラックおよび関連材料、アントラサイト、シリカ、アルミナおよびその組み合わせのような吸着剤などのフィルタ助剤を挙げることができる。フィルタ媒体の組み合わせを用いることができる。
【００８３】
被覆組成物で被覆することができるフィルタの種類としては、フィルタパッド、フィルタバッグ、フィルタカートリッジ、襞付きフィルタ、メンブレンフィルタ、ストレーナ、スクリーン、キャンドルフィルタ、プラスチックフィルタ、セラミックフィルタ、フィルタプレス、ベルトフィルタ、回転ドラムフィルタ、葉状フィルタ、平面フィルタ、ディスクフィルタ、「プリコートフィルタ」、ストレーナエレメントまたは支持体上のフィルタベッド、およびエアフィルタなどが挙げられる。
【００８４】
被覆されたフィルタは、土砂粒子、ほこり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、粘土、固体金属粒子、カーボンブラックおよび活性炭などの炭素材料、産業での粒子状物質、ならびにその組み合わせが例示される固体汚染物質の除去、臭気の除去、有毒物質の除去、および他のガス（例えば、窒素、酸素、二酸化炭素など、または煙道ガス、残留Ｈｇ、ＳＯ３など、およびその組み合わせ）の濾過、エアロゾルの濾過、および酸（ＨＩＣ、酢酸など）の除去のためのガスの濾過に有用であり得る。フィルタは、抗菌性および抗ウイルス性であってもよい。
【００８５】
被覆されたフィルタは、土砂粒子、ほこり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、粘土、固体金属粒子、カーボンブラックおよび活性炭などの炭素材料、産業での粒子状物質、ならびにその組み合わせが例示される固体汚染物質などの水不溶性汚染物質の除去のための液体の濾過に有用であり得る。被覆されたフィルタは、芳香族化合物、炭化水素、ハロカーボンおよびその組み合わせなどの不溶性および非混和性液体などの液体汚染物質の除去に有用である。被覆されたフィルタは、水溶性汚染物質、例えば、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ３ＡｓＯ４、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｓｅなどの水溶性金属イオンおよび金属酸化物；酸（例えば、カルボン酸、硫酸などの無機酸）、塩基（金属水酸化物、金属炭酸水素塩および炭酸塩など）；アミン；可溶性化学汚染物質、例えば、アミン、硫黄化合物、リン化合物、不飽和化合物、フェノール、ＭＴＢＥ（メチルｔ−ブチルエーテル）、クロロカーボン（および他のハロカーボン）；フェノールなどの芳香族化合物、アルコールなど；ＣＯ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｓなどのガス；におい材料ならびにその組み合わせの除去にも有用である。さらに、濾過媒体上の被覆されたフィルタは、例えば、土砂（ＳｉＯ２など）；エンジンおよび機械類における摩耗デブリ；清浄剤の製造におけるＣａＯ粒子状物質；製薬業などでの製造におけるカーボンブラックおよび活性炭；エンジンオイルにおける煤および他の炭素系固体、ならびにその組み合わせなどによる流体不溶性粒子汚染物質の除去に有用である。
【００８６】
難燃性ポリマーは、任意の従来の手段によって、例えば、含浸、飽和、泡塗工、噴霧、浸し塗り、または繊維からの糸、織布もしくは不織布の調製後の他の塗工処置、あるいは溶融、押出および紡糸プロセスにおける合成ポリマー繊維との混練またはブレンドによって、繊維フィルタ媒体に付加することができる。ポリマーの調製における共有結合などの化学的結合によって難燃剤を導入する方法も用いられてよい。
【００８７】
本明細書で記載される難燃性組成物は、繊維フィルタ媒体上の被覆として用いられる先行技術の組成物を上回る利点を示す。本被覆は、幾つかの先行技術の繊維フィルタ被覆よりも低い焼付水準で難燃性を与えることができる。本難燃性組成物の繊維フィルタ被覆は、濾過効率に大きな影響を及ぼしもせず、著しく圧力を増加させもせず、濾過によって流量を低下させもしない。さらに、本組成物は、以下に例示されるように、水で容易に除去されず、被覆組成物は、本組成物が被覆されたフィルタが水で繰り返して洗浄された後でさえも難燃性を維持する。
【００８８】
上記の材料の幾つかが、最終調合物中で相互作用することがあり、その結果、最終調合物の成分が、初めに加えられたものと異なり得ることは知られている。それにより形成された生成物は、その意図された用途において本発明の組成物を用いた際に形成される生成物を含めて、簡単な説明が可能でないこともある。それにもかかわらず、このような変更および反応生成物のすべては、本発明の範囲内に含まれ、本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【００８９】
試料１−レゾルシノールを含む難燃剤（「ＦＲ」）ポリマー
ＨＥＭＡ（２７２．４８ｇ、２．１０モル）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．１６ｇ）を１リットルの三口反応器中に入れる。五酸化リン（１４８．８２ｇ、１．０５モル）を空気下で分割して加えて６０℃より低い温度を維持する。次いで、空気下で油浴を用いて反応を６０℃に２時間加熱する。油浴を取り除き、脱塩（「ＤＭ」）水（２０ｇ、１．２モル）を徐々に加えて６０℃より低い温度を維持する。混合物を６０℃でさらに１時間加熱する。油浴を取り除き、ジシアンジアミド（１７６．０６ｇ、２．１０モル）を分割して加えて７０℃より低い温度を維持し、続いてＤＭ水（４４ｇ、２．４４モル）を加える。発熱がおさまった後、反応物を空気下で９０℃に３時間加熱し、その後６０℃に冷やす。次いで、３２０ｇのＤＭ水を加えて水溶液を作る。
【００９０】
上記のように調製した４００ｇの溶液の混合物、１１４ｇのスチレン、５２ｇの２−エチルヘキシルアクリラートおよび２８ｇのＮＭＡを、６．２４ｇの２８％水酸化アンモニウムを用いてｐＨ４．２に調節し、２０ｇのＤＭ水を用いてすすいでプレミックスを得た。７００ｇのＤＭ水を窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、２０ｇの水中の２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を一度に加える。温度が７５℃に戻ったら、前述のプレミックスを８０分かけて計量投入し、次いで２０ｇの水で洗い流す。３０分後に、８ｇの水中の０．４ｇのＡＰＳを加え、重合をさらに３０分間継続し、その後５７℃に冷却した。１０ｇのＤＭ水中の１．２ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）のレドックス開始剤を加え、続いて１２ｇの水中の０．６４ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６を加える。混合物を５７℃で６０分間撹拌する。５ｇの水中の０．６ｇのｔＢＨＰの第２のレドックス開始剤、続いて６ｇの水中の０．３２ｇのＦＦ−６を加える。撹拌しながら混合物を冷やす。１．５ｇのレゾルシノールを加え、室温で３０分間撹拌した。ラテックスのｐＨは４．４である。
【００９１】
比較１−グアニル尿素と複合体形成したＰＡＭ−４０００であるモノマーの７０％を含むＦＲポリマー
３００ｇのＳｉｐｏｍｅｒ（商標）ＰＡＭ−４０００、１２０ｇのジシアンジアミド、０．３ｇのＢＨＴおよび４２０ｇの水を９０℃で２時間反応させる。生成物を、１２ｇの４８％ＮＭＡおよび１２８．６ｇのアクリル酸エチル（ＥＡ）と混合して、７７５ｇの水および６０ｇのジシアンジアミドが中に入っている反応器に３時間でポンプ注入し、前の実施例に記載したように７５℃で２５ｇの水中の２．４ｇのＡＰＳを用いて開始させた。１２ｇの水を使用して管路を洗い流す。１２ｇの水中のさらなる０．４５ｇのＡＰＳを３０分後に加える。混合物を３０分間撹拌して、その後６２℃に冷却する。混合物は、１２ｇの水中の０．３１ｇのＡＰＳおよび２０ｇの水中の０．３１ｇのＦＦ−６を用いて２度酸化還元し、その後冷やす。二重層化チーズクロスに通して生成物を濾過し、明らかな凝塊は見られない。
【００９２】
実施例１−対照の垂直燃焼性能データ
Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な市販のラテックス組成物であるＨｙｃａｒ（商標）ラテックスの対照組成物を含浸した紙を難燃性に関して試験する。対照組成物も市販難燃性添加剤を用いて試験する。ＰＡＭ−４０００も、周囲温度で乾燥し３００°Ｆで５分間硬化させたキャストフィルムとしてそのままで試験する。対照は、水浸漬前と、脱塩水に２４時間浸漬し乾燥した後との両方で、ＴＡＰＰＩ４６１、Ａｐｐａｒａｔｕｓ３．１〜３．４に従って垂直燃焼試験の試験をする。結果は表１に示す。
【表１】
0006503343.tif 000006
【００９３】
「ＳＥ」は自己消火を意味し、「ＣＢ」は完全燃焼を意味する。
【００９４】
Ｐｙｒｏｓａｎ（商標）ＳＹＮは、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる有機ホスファート化合物である。
【００９５】
Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（商標）ＬＲ３、ＬＲ４およびＭＣは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できるポリリン酸アンモニウムである。
【００９６】
Ｍａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４ＬＥは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できる水酸化アルミニウムである。
【００９７】
Ｍｅｌａｐｕｒ（商標）ＭＰは、ＤＳＭ  Ｍｅｌａｐｕｒから入手できるメラミンホスファートである。
【００９８】
実施例２−試料の垂直燃焼性能データ
試料１および比較１を含浸した紙を難燃性に関して試験する。本組成物を、水浸漬前と、脱塩水および水道水に浸漬した後との両方で、ＴＡＰＰＩ４６１、Ａｐｐａｒａｔｕｓ３．１〜３．４に従って垂直燃焼試験の試験をする。各事例において、浸漬は初めの２時間であり、その後試料を取り出し、水浴を新鮮な水と替え、別の浸漬をさらに２時間行った。もう一度、第２の２時間の後、浴はもう一度新鮮な水に替え、さらに２時間浸漬した。第３の２時間浸漬の後（浸漬合計６時間）、紙を乾燥し、垂直燃焼について試験した。水道水中の浸漬は、水浸漬後の性能のより激しい試験を提供する。結果を表２に示す。
【表２】
0006503343.tif 000007
【００９９】
上で言及した文献のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。いずれの文献についての言及も、このような文献が先行技術として資格があるか、またはいずれの権限においても当業者の一般知識を構成することの是認ではない。実施例中、またはそうでなければ明示的に示される場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本説明における数量のすべては、語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。本明細書で述べる量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わされてもよいことが理解されるべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書において使用される場合、「本質的に〜からなる」という表現は、考慮している組成物の基本および新規特性に実質的に影響を及ぼさない物質の包含を許容する。