(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンと、プロピレングリコールモノブチルエーテルと、を含む溶媒を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミンを含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
0006561834.tif 000099
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す）。
【請求項２】
前記式［１］で示される構造を有するジアミンが、下記の式［１ａ］で表される請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
0006561834.tif 000100
（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、ｎ及びＹ６は前記と同じ意味を示し、ｍは1〜４の整数を示す。）。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、さらに、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含むジアミン成分を用いた重合体である請求項１、２又は３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
前記カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、下記の式［２ａ］で表される請求項３又は４に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
0006561834.tif 000101
（Ａ１は、下記の式［２ａ−１］及び式［２ａ−２］から選ばれる少なくとも１つの置換基を示し、ｍ１は１〜４の整数を示す）。
【化４】
0006561834.tif 000102
（ｄは０〜４の整数を示し、eは０〜４の整数を示す）。
【請求項６】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［３ａ］で示されるジアミンをジアミン成分に用いた重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
0006561834.tif 000103
（Ｂ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。Ｂ２は単結合、炭素数１〜２０アルキレン、非芳香族環又は芳香族環を示す。Ｂ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は１〜５の整数である）を示す。Ｂ４は窒素含有複素環を示す。ｎ１は１〜４の整数を示し、ｎ１が２以上の場合、−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３−Ｂ４は互いに同一でも異なっていてもよい）。
【請求項７】
前記式［３ａ］中のＢ１が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−又はＣＯＮ（ＣＨ３）−である請求項６に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
前記式［３ａ］中のＢ２が、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキサン環又はベンゼン環である請求項６又は７に記載の液晶配向処理剤。
【請求項９】
前記式［３ａ］中のＢ３が、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は１〜５の整数である）である請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１０】
前記式［３ａ］中のＢ４が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である請求項６〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
前記式［３ａ］中のＢ１が、−ＣＯＮＨ−を示し、Ｂ２が炭素数１〜５のアルキレンを示し、Ｂ３が単結合を示し、Ｂ４がイミダゾール環又はピリジン環を示し、ｎ１が１である請求項６に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
0006561834.tif 000104
（Ｚ１は下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］から選ばれる基である）。
【化７】
0006561834.tif 000105
（Ｚ２〜Ｚ５はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、Ｚ６、Ｚ７はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１３】
下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化８】
0006561834.tif 000106
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【請求項１４】
液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により印刷して得られる液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１８】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜。
【請求項１９】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。【０００３】
液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、所謂液晶のプレチルト角の制御がある。プレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、ジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である（例えば、特許文献１参照）。また、液晶のプレチルト角を大きくするためのジアミン成分は、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、その側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少ない又は直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっている。【０００５】
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献５参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献２】特開平９−２７８７２４号公報
【特許文献３】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献４】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献５】特開平８−７６１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、即ち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられている。特に、ＶＡ（Vertical  Alignment）モードやＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）モードなどでは、液晶を垂直に配向させる必要があるため、液晶配向膜には、液晶を垂直に配向させる能力（垂直配向性や高いプレチルト角ともいう）が求められる。更に、液晶配向膜には、高い垂直配向性だけではなく、その安定性に対しても重要となってきている。特に、高輝度を得るために発熱量が大きく、光の照射量が多いバックライトを使用する液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温及び光の照射に曝された環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、垂直配向性が低下した場合、初期の表示特性が得られない、或いは、表示にムラが発生するなどの問題が起こる。【０００８】
更に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率に関しても、上記の過酷条件下での高い安定性も求められている。即ち、電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。従って、液晶配向膜は、初期特性が良好なことに加え、長時間、光の照射に曝された後でも、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。更に、もう１つの焼き付き不良である面焼付きに対しても、バックライトからの光照射によって、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が求められている。【０００９】
そこで、本発明は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現でき、加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
加えて、本発明は、上記の特性を有する液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する２つの重合体を有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンと、プロピレングリコールモノブチルエーテルと、を含む溶媒を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：下記の式［１］で示される構造を有するジアミンを含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
0006561834.tif 000002
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す）。
２．前記式［１］で示される構造を有するジアミンが、下記の式［１ａ］で表される上記１に記載の液晶配向処理剤。式（１a）（中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、ｎ及びＹ６は前記と同じ意味を示し、ｍは1〜４の整数を示す。）。
【化２】
0006561834.tif 000003
３．前記（Ｂ）成分が、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
４．前記（Ａ）成分が、さらに、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンを含むジアミン成分に用いた重合体である上記１、２又は３に記載の液晶配向処理剤。
５．前記カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミンが、下記の式［２ａ］で表される上記３又は４に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
0006561834.tif 000004
（Ａ１は、下記の式［２ａ−１］及び式［２ａ−２］から選ばれる少なくとも１つの置換基を示し、ｍ１は１〜４の整数を示す）。
【化４】
0006561834.tif 000005
（ｄは０〜４の整数を示し、eは０〜４の整数を示す）。
６．前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［３ａ］で示されるジアミンをジアミン成分に用いた重合体である上記１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
0006561834.tif 000006
（Ｂ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。Ｂ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、非芳香族環又は芳香族環を示す。Ｂ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は１〜５の整数である）を示す。Ｂ４は窒素含有複素環を示す。ｎ１は１〜４の整数を示し、ｎ１が２以上の場合、−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３−Ｂ４は互いに同一でも異なっていてもよい）。
７．前記式［３ａ］中のＢ１が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−又はＣＯＮ（ＣＨ３）−である上記６に記載の液晶配向処理剤。
８．前記式［３ａ］中のＢ２が、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキサン環又はベンゼン環である上記６又は７に記載の液晶配向処理剤。
９．前記式［３ａ］中のＢ３が、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は１〜５の整数である）である上記６〜８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
１０．前記式［３ａ］中のＢ４が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である上記６〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
１１．前記式［３ａ］中のＢ１が、−ＣＯＮＨ−を示し、Ｂ２が炭素数１〜５のアルキレンを示し、Ｂ３が単結合を示し、Ｂ４がイミダゾール環又はピリジン環を示し、ｎ１が１である上記６に記載の液晶配向処理剤。
１２．前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む上記１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
0006561834.tif 000007
（Ｚ１は下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］から選ばれる基である）。
【化７】
0006561834.tif 000008
（Ｚ２〜Ｚ５はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、Ｚ６、Ｚ７はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
１３．下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化８】
0006561834.tif 000009
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
１４．液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む上記１〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
１５．上記１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
１６．上記１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により印刷して得られる液晶配向膜。
１７．上記１５又は１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１８．電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記１７又は１８に記載の液晶配向膜。
１９．電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記１５又は１６に記載の液晶配向膜。
２０．上記１８又は１９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の特定構造を含むポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体及び特定構造を含まないポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体の２つの重合体を有する液晶配向処理剤は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角を発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶配向処理剤は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：上記の式［１］で示される側鎖構造（特定側鎖構造ともいう）を有するジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体（特定重合体（Ａ）ともいう）。
（Ｂ）成分：上記の式［１］で示される側鎖構造を有するジアミン化合物を含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体（特定重合体（Ｂ）ともいう）。
本発明の液晶配向処理剤は、なかでも、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。その際、（Ａ）成分にのみ、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。
（Ａ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体。
（Ｂ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体。
【００１４】
本発明の特定重合体（Ａ）に含まれる式［１］で示される特定側鎖構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、液晶を垂直に配向させる従来技術である長鎖アルキル基の側鎖構造に比べて剛直な構造を示す。これにより、特定側鎖構造を有する液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、従来の長鎖アルキル基の側鎖構造のものに比べて、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。
また、特定側鎖構造は、従来の長鎖アルキル基の側鎖構造に比べて、紫外線などの光に対して安定である。そのため、特定側鎖構造は、長時間光の照射に曝されても、電圧保持率を低下させ、かつ直流電圧により残留電荷を蓄積させる側鎖成分の分解物を抑制することができる。
【００１５】
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を有する液晶配向処理剤であり、特定重合体（Ｂ）は、特定側鎖構造を含まない。そのため、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向膜の体積抵抗が高くなる側鎖成分の量が少なくなることから、直流電圧による残留電荷の蓄積を抑制することができる。
かくして、本発明の液晶配向処理剤によれば、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られる。
＜特定側鎖構造＞
【００１６】
本発明の特定重合体（Ａ）は、下記の式［１］で示される特定側鎖構造を有するジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体である。
【化９】
0006561834.tif 000010
（式［１］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びｎの定義は、上記した通りである。）
【００１７】
式［１］中、Ｙ１は、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。Ｙ２は、なかでも、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｙ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。Ｙ４は、なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｙ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。Ｙ６は、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００１８】
式［１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００１９】
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００２０】
＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）＞
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう。）から選ばれる少なくともいずれか一方を含有する重合体である。
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化１０】
0006561834.tif 000011
（Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ａ３及びＡ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎ２は正の整数を示す。）
【００２１】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）には、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
【００２３】
【化１１】
0006561834.tif 000012
【００２４】
（Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【００２５】
【化１２】
0006561834.tif 000013
【００２６】
（Ｒ１、Ｒ２及びｎ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【００２７】
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００２８】
特定重合体（Ａ）は、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド系重合体である。その際、特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【００２９】
【化１３】
0006561834.tif 000014
式［１ａ］において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びｎは、上記式［１］におけるそれぞれの定義と同じであり、それぞれの好ましい定義も同じである。
また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせも、上記式［１］について記載したのと同じである。なお、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。
【００３０】
具体的には、例えば、下記の式［１ａ−１］〜式［１ａ−３１］で示される構造が挙げられる。
【化１４】
0006561834.tif 000015
【００３１】
（Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又はＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
【００３２】
【化１５】
0006561834.tif 000016
【００３３】
（Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又はＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
【００３４】
【化１６】
0006561834.tif 000017
【００３５】
（Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又はＮＨ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【００３６】
【化１７】
0006561834.tif 000018
【００３７】
（Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００３８】
【化１８】
0006561834.tif 000019
【００３９】
（Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００４０】
【化１９】
0006561834.tif 000020
【００４１】
（Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（正、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
【００４２】
【化２０】
0006561834.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0006561834.tif 000022
【００４４】
【化２２】
0006561834.tif 000023
【００４５】
【化２３】
0006561834.tif 000024
【００４６】
【化２４】
0006561834.tif 000025
【００４７】
上記式［１ａ−１］〜［１ａ−３１］中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式［１ａ−１］〜式［１ａ−６］、式［１ａ−９］〜式［１ａ−１３］又は式［１ａ−２２］〜式［１ａ−３１］である。
【００４８】
特定重合体（Ａ）における特定側鎖型ジアミン化合物は、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。特に好ましいのは、１０モル％以上７０モル％以下である。
【００４９】
特定側鎖型ジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を作製する際のジアミン成分には、特定側鎖型ジアミン化合物とともに、その他のジアミン化合物（特定第２のジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【００５１】
なかでも、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）及びヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。
具体的には、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
【化２５】
0006561834.tif 000026
【００５３】
式［２ａ］中、Ａ１は下記の式［２ａ−１］及び式［２ａ−２］から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示す。なかでも、式［２ａ−１］で示される構造の置換基が好ましい。
【００５４】
式［２ａ］中、ｍ１は１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【００５５】
【化２６】
0006561834.tif 000027
【００５６】
式［２ａ−１］中、ｄは０〜４の整数を示す。なかでも、０又は１が好ましい。
式［２ａ−２］中、ｅは０〜４の整数を示す。なかでも、０又は１が好ましい。
【００５７】
より具体的には、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。
また、特定第２のジアミン化合物としては、下記の式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【００５８】
【化２７】
0006561834.tif 000028
【００５９】
（Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示し、式［２ｂ−２］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示し、式［２ｂ−３］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示し、式［２ｂ−４］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す。）
特定第２のジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）又は特定重合体（Ｂ）のどちらのポリイミド系重合体のジアミン成分に用いても良く、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の両方の特定重合体のジアミン成分に用いることもできる。なかでも、特定重合体（Ａ）のジアミン成分のみに用いる、あるいは特定重合体（Ｂ）のジアミン成分にのみに用いることが好ましい。
【００６０】
特定第２のジアミン化合物は、ジアミン成分全体の１０モル％以上であることが好ましい。なかでも、２０モル％以上が好ましく、特に好ましいのは、３０モル％以上である。
【００６１】
特定第２のジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
本発明の特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）のジアミン成分としては、特定側鎖型ジアミン化合物と特定第２のジアミン化合物とともに、下記の式［３ａ］で示されるジアミン化合物（特定第３のジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【００６３】
【化２８】
0006561834.tif 000029
【００６４】
式［３ａ］中、Ｂ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。なかでも、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。特に好ましいのは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−又はＣＯＮ（ＣＨ３）−である。より好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＨ２Ｏ−である。
【００６５】
式［３ａ］中、Ｂ２は単結合、炭素数１〜２０アルキレン基、非芳香族環又は芳香族環を示す。
【００６６】
炭素数１〜２０アルキレン基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。特に、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００６７】
非芳香族環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環が好ましい。
【００６８】
芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環又はフェナレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。
【００６９】
式［３ａ］における好ましいＢ２としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環である。なかでも、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、シクロヘキサン環又はベンゼン環が好ましい。
【００７０】
式［３ａ］中、Ｂ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は１〜５の整数である）を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又はＯ（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は１〜５の整数である）が好ましく、特に好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又はＯ（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は１〜５の整数である）である。
式［３ａ］中、Ｂ４は窒素含有複素環であり、下記の式[ａ］、式［ｂ］及び式［ｃ］から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する複素環である。
【００７１】
【化２９】
0006561834.tif 000030
【００７２】
（式［ｃ］中、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環又はアクリジン環などを挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環又はベンゾイミダゾール環が好ましく、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である。
【００７３】
また、式［３ａ］におけるＢ３は、Ｂ４に含まれる式［ａ］、式［ｂ］及び式[ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
式［３ａ］における好ましいＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の組み合わせは、下記の表１〜表３１に示す通りである。なお、表１〜表３１におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４に読み替えるものとする。
【００７４】
【表１】
0006561834.tif 000031
【００７５】
【表２】
0006561834.tif 000032
【００７６】
【表３】
0006561834.tif 000033
【００７７】
【表４】
0006561834.tif 000034
【００７８】
【表５】
0006561834.tif 000035
【００７９】
【表６】
0006561834.tif 000036
【００８０】
【表７】
0006561834.tif 000037
【００８１】
【表８】
0006561834.tif 000038
【００８２】
【表９】
0006561834.tif 000039
【００８３】
【表１０】
0006561834.tif 000040
【００８４】
【表１１】
0006561834.tif 000041
【００８５】
【表１２】
0006561834.tif 000042
【００８６】
【表１３】
0006561834.tif 000043
【００８７】
【表１４】
0006561834.tif 000044
【００８８】
【表１５】
0006561834.tif 000045
【００８９】
【表１６】
0006561834.tif 000046
【００９０】
【表１７】
0006561834.tif 000047
【００９１】
【表１８】
0006561834.tif 000048
【００９２】
【表１９】
0006561834.tif 000049
【００９３】
【表２０】
0006561834.tif 000050
【００９４】
【表２１】
0006561834.tif 000051
【００９５】
【表２２】
0006561834.tif 000052
【００９６】
【表２３】
0006561834.tif 000053
【００９７】
【表２４】
0006561834.tif 000054
【００９８】
【表２５】
0006561834.tif 000055
【００９９】
【表２６】
0006561834.tif 000056
【０１００】
【表２７】
0006561834.tif 000057
【０１０１】
【表２８】
0006561834.tif 000058
【０１０２】
【表２９】
0006561834.tif 000059
【０１０３】
【表３０】
0006561834.tif 000060
【０１０４】
【表３１】
0006561834.tif 000061
【０１０５】
式［３ａ］中、ｎ１は１〜４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸成分との反応性の点から、１又は２である。
【０１０６】
式［３ａ］における特に好ましいＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びｎ１の組み合わせは、Ｂ１が−ＣＯＮＨ−を示し、Ｂ２が炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｂ３が単結合を示し、Ｂ４がイミダゾール環又はピリジン環を示し、ｎ１が１を示すジアミン化合物である。
【０１０７】
式［３ａ］における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｂ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置又は２，５の位置がより好ましい。
【０１０８】
特定第３のジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）又は特定重合体（Ｂ）のどちらのポリイミド系重合体のジアミン成分に用いても良く、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の両方の特定重合体のジアミン成分に用いることもできる。なかでも、特定重合体（Ａ）に特定第２のジアミン化合物をジアミン成分に用いた場合は、特定第３のジアミン化合物は特定重合体（Ｂ）のジアミン成分に用いることが好ましい。また、特定重合体（Ｂ）に特定第２のジアミン化合物をジアミン成分に用いる場合は、特定第３のジアミン化合物は特定重合体（Ａ）のジアミン成分に用いることが好ましい。即ち、各特定重合体に対して、別々に、特定第２のジアミン化合物と特定第３のジアミン化合物をジアミン成分に用いることが好ましい。
【０１０９】
特定第３のジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上であることが好ましい。なかでも、１０モル％以上が好ましく、特に好ましいのは、１５モル％以上である。
【０１１０】
特定第３のジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１１１】
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物、特定第２のジアミン化合物及び特定第３のジアミン化合物とともに、その他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。
【０１１２】
その他ジアミン化合物としては、具体的には、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、その他ジアミン化合物としては、下記の式［Ｄ１］〜式［ＤＡ２５］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１１４】
【化３０】
0006561834.tif 000062
【０１１５】
【化３１】
0006561834.tif 000063
【０１１６】
【化３２】
0006561834.tif 000064
（Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【０１１７】
【化３３】
0006561834.tif 000065
【０１１８】
【化３４】
0006561834.tif 000066
【０１１９】
【化３５】
0006561834.tif 000067
（Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。）
【０１２０】
【化３６】
0006561834.tif 000068
（ｐは１〜１０の整数を示す。）
【０１２１】
【化３７】
0006561834.tif 000069
【０１２２】
【化３８】
0006561834.tif 000070
（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
【０１２３】
【化３９】
0006561834.tif 000071
【０１２４】
その他ジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）又は特定重合体（Ｂ）のどちらのポリイミド系重合体のジアミン成分に用いても良く、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の両方の特定重合体のジアミン成分に用いることもできる。
【０１２５】
また、その他ジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１２６】
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）、即ち、これらのポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物）を用いることが好ましい。その際、式［４］で示される特定テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。
【０１２７】
【化４０】
0006561834.tif 000072
（Ｚ１は下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］から選ばれる構造の基である。）
【０１２８】
【化４１】
0006561834.tif 000073
【０１２９】
式［４ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［４ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［４］中のＺ１のなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］、式［４ｄ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造のものであり、特に好ましいのは、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］のものである。
【０１３０】
本発明のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【０１３１】
即ち、その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【０１３２】
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）におけるテトラカルボン酸成分においては、各特定重合体における特定テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸成分の１０モル％以上であることが好ましい。なかでも、２０モル％以上が好ましく、特に好ましいのは、３０モル％以上である。テトラカルボン酸成分のすべてが、特定テトラカルボン酸二無水物であっても良い。
特定テトラカルボン酸二無水物及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３３】
＜特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明における特定重合体（Ａ）は、前記式［１］で示される特定側鎖構造を有するジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。その際、特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、前記式［１ａ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。
また、特定重合体（Ａ）には、特定側鎖型ジアミン化合物と共に、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物、及び／又は前記式［３ａ］で示される特定第３のジアミン化合物を併用しても良い。その際、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物には、前記式［２ａ］で示される特定第２のジアミン化合物を用いることが好ましい。
特定第２のジアミン化合物を併用した場合の使用割合は、ジアミン成分全体１００モル％に対して、特定側鎖型ジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第２のジアミン化合物は、１０〜９０モル％が好ましい。より好ましいのは、特定側鎖型ジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第２のジアミン化合物は、２０〜７０モル％である。
【０１３４】
特定第３のジアミン化合物を併用した場合の使用割合は、ジアミン成分全体１００モル％に対して、特定側鎖型ジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第３のジアミン化合物は、１０〜９０モル％が好ましい。より好ましいのは、特定側鎖型ジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第３のジアミン化合物は、２０〜７０モル％である。
特定第２のジアミン化合物及び特定第３のジアミン化合物を併用した場合の使用割合は、ジアミン成分全体１００モル％に対して、特定側鎖型ジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第２のジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第３のジアミン化合物は、１０〜８０モル％が好ましい。より好ましいのは、特定側鎖型ジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第２のジアミン化合物は、２０〜７０モル％、特定第３のジアミン化合物は、２０〜７０モル％である。本発明において、特定重合体（Ａ）には、特定第３のジアミン化合物を併用することが好ましい。
【０１３５】
本発明における特定重合体（Ｂ）は、特定側鎖構造を有するジアミン化合物をジアミン成分に含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。その際、特定重合体（Ｂ）には、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、前記式［２ａ］で示される特定第２のジアミン化合物である。
【０１３６】
特定第２のジアミン化合物の使用割合は、上述の通り、ジアミン成分全体１００モル％に対して、１０モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、２０モル％以上であり、特に好ましいのは、３０モル％以上である。
また、特定重合体（Ｂ）には、特定第２のジアミン化合物と特定第３のジアミン化合物とを併用することもできる。その際の使用割合は、ジアミン成分全体１００モル％に対して、特定第２のジアミン化合物は、１０〜８０モル％、特定第３のジアミン化合物は、１０〜８０モル％が好ましい。より好ましいのは、特定第２のジアミン化合物は、２０〜７０モル％、特定第３のジアミン化合物は、２０〜７０モル％である。
【０１３７】
本発明において、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）、即ち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【０１３８】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【０１３９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０１４０】
また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【化４２】
0006561834.tif 000074
（Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【０１４１】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１４２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１４３】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０１４４】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明においては、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、特定重合体（Ａ）は、３０〜１００％、特定重合体（Ｂ）は、３０〜１００％であることが好ましい。より好ましいのは、特定重合体（Ａ）は、４０〜９０％、特定重合体（Ｂ）は、４０〜９０％である。特に好ましいのは、特定重合体（Ａ）は、５０〜８５％、特定重合体（Ｂ）は、５０〜８５％である。
【０１４５】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１４６】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１４７】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１４８】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１４９】
本発明のポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１５０】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
液晶配向処理剤における特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、特定重合体（Ｂ）は、質量部１０〜９００質量部であることが好ましい。より好ましいのは、特定重合体（Ｂ）は、質量部２０〜８００質量部である。特に好ましいのは、特定重合体（Ｂ）は、質量部３０〜７００質量部である。
【０１５１】
本発明の液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、当該それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を合わせた１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部である。当該それ以外の他の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１５２】
本発明の液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【０１５３】
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１５４】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
【０１５５】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【０１５６】
さらに、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０１５７】
本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【０１５８】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１５９】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０１６０】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０１６１】
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜６０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜６０質量％である。
【０１６２】
本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１６３】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１６４】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４３】
0006561834.tif 000075
【０１６５】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１６６】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４４】
0006561834.tif 000076
【０１６７】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６項〜８２項に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１６８】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基及びアルコキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１６９】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１７０】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０１７１】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１．（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１７２】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【０１７３】
加えて、下記の式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【化４５】
0006561834.tif 000077
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］及び式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【化４６】
0006561834.tif 000078
【０１７４】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１７５】
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【０１７６】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【０１７７】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１７８】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１７９】
さらに、本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０１８０】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
【０１８１】
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１８２】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１８３】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【０１８４】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０１８５】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１８６】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【０１８７】
即ち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
【０１８８】
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０１８９】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【０１９０】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１９１】
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、即ち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１９２】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１９３】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を提供することができる。加えて、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる。特に、本発明の液晶配向処理剤は、ＰＳＡモードやＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子の液晶配向膜に対して有用となる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大型の液晶テレビ、中小型のカーナビゲーションシステム、スマートフォンなどに好適に利用することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下における実施例中、実施例１、２、５、８、１４、１７は、比較のための比較実施例である。また、以下において用いる略語は、次ぎの通りである。
（特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ａ２：１，３−ジアミノ−５−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるジアミン化合物
【０１９５】
【化４７】
0006561834.tif 000079
【化４８】
0006561834.tif 000080
【０１９６】
（特定第２のジアミン化合物）
Ｂ１：３，５−ジアミノ安息香酸（カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する特定第２のジアミン化合物）
【化４９】
0006561834.tif 000081
【０１９７】
（特定第３のジアミン化合物）
Ｃ１：下記の式［Ｃ１］で示されるジアミン化合物
Ｃ２：下記の式［Ｃ２］で示されるジアミン化合物
【化５０】
0006561834.tif 000082
【０１９８】
（その他ジアミン化合物）
Ｄ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ２：ｍ−フェニレンジアミン
Ｄ３：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン  
【化５１】
0006561834.tif 000083
【０１９９】
（特定テトラカルボン酸二無水物）
Ｅ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｅ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｅ３：下記の式［Ｅ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｅ４：下記の式［Ｅ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｅ５：下記の式［Ｅ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物【０２００】
【化５２】
0006561834.tif 000084
【０２０１】
＜液晶配向処理剤中の導入する架橋性化合物＞
Ｍ１：下記の式［Ｍ１］で示される架橋性化合物
【化５３】
0006561834.tif 000085
【０２０２】
＜本発明に用いる溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル  
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル【０２０３】
「ポリイミド系重合体の分子量の測定」
合成例におけるポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０２０４】
「ポリイミドのイミド化率の測定」
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０２０５】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｅ１（５．２１ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）、Ａ１（５．１２ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．０５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３７．１ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸のＭｎ（数平均分子量）は、２５，８００、Ｍｗ（重量平均分子量）は、８６，９００であった。【０２０６】
＜合成例２＞
Ｅ２（３．２２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、Ａ２（４．６２ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７８ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．２８ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．５２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２３，１００、Ｍｗは７６，４００であった。【０２０７】
＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは２１，１００、Ｍｗは５７，５００であった。【０２０８】
＜合成例４＞
Ｅ２（１．３１ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）、Ａ３（３．４４ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．５７ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．８６ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（４．１０ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、Ｍｎは１５，９００、Ｍｗは４３，８００であった。【０２０９】
＜合成例５＞
Ｅ２（１．２３ｇ，４．９１ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．９２ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）、Ｃ２（２．５８ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．５４ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．８５ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、Ｍｎは１６，９００、Ｍｗは４６，９００であった。【０２１０】
＜合成例６＞
Ｅ２（２．５５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．５５ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．３９ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）、Ｃ２（３．３５ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．５６ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９５ｇ）及びピリジン（２．５５ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、Ｍｎは１６，０００、Ｍｗは４４，８００であった。【０２１１】
＜合成例７＞
Ｅ２（３．４０ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．１９ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．７４ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（４．００ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１２．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２７，５００、Ｍｗは９０，１００であった。【０２１２】
＜合成例８＞
合成例７で得られたポリアミド酸溶液（７）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、Ｍｎは２３，４００、Ｍｗは６４，５００であった。【０２１３】
＜合成例９＞
Ｅ２（３．９６ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．１４ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．３９ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．３５ｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．１０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１２．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、Ｍｎは１９，９００、Ｍｗは５５，１００であった。【０２１４】
＜合成例１０＞
Ｅ３（５．９０ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（４．２１ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．４１ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）及びＤ２（１．４４ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３５．９ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、Ｍｎは１８，２００、Ｍｗは５１，６００であった。【０２１５】
＜合成例１１＞
Ｅ３（５．５０ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．４５ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．１９ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、Ｃ２（３．５４ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．５４ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．７ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．６０ｇ）を加え、６０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、Ｍｎは１８，５００、Ｍｗは５０，２００であった。【０２１６】
＜合成例１２＞
Ｅ３（７．５０ｇ，３３．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．６１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．４１ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．９２ｇ，８．４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）及びピリジン（３．１０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１９，８００、Ｍｗは５３，９００であった。【０２１７】
＜合成例１３＞
Ｅ４（５．２１ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．６０ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．６７ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．５９ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．８ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（０．８５ｇ，４．３３ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１１．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、Ｍｎは１６，８００、Ｍｗは４５，３００であった。【０２１８】
＜合成例１４＞
Ｅ４（３．２９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．５１ｇ，８．８８ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．６１ｇ，６．６６ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．１５ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．２４ｇ，２．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．９ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（２．１５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．１ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）及びピリジン（３．１５ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１５，９００、Ｍｗは４３，８００であった。【０２１９】
＜合成例１５＞
Ｅ５（４．３０ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）、Ａ３（３．８９ｇ，８．９８ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．３３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）及びＤ２（１．２５ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（０．９９ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、Ｍｎは１５，７００、Ｍｗは４４，５００であった。【０２２０】
＜合成例１６＞
Ｅ５（２．９５ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．７１ｇ，９．３９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．３６ｇ，２．３５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．１４ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．２２ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．２５ｇ，２．３５ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．９ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ２（２．３２ｇ，９．２７ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１１．９ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）及びピリジン（３．２０ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、Ｍｎは１５，５００、Ｍｗは４５，１００であった。【０２２１】
＜合成例１７＞
Ｅ５（４．１０ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．４７ｇ，２９．４ｍｍｏｌ）及びＤ２（０．３５ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．３ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ２（３．２２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）及びピリジン（３．２０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１６，２００、Ｍｗは４８，１００であった。【０２２２】
＜合成例１８＞
Ｅ２（２．８５ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．２０ｇ，５．７７ｍｍｏｌ）及びＢ１（３．５１ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．３５ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１１．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１８）を得た。このポリアミド酸のＭｎは、２４，８００、Ｍｗは、８０，２００であった。【０２２３】
＜合成例１９＞
合成例１８で得られたポリアミド酸溶液（１８）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４０ｇ）及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１９）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、Ｍｎは１８，４００、Ｍｗは４７，２００であった。【０２２４】
＜合成例２０＞
Ｅ２（３．２５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．８０ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．２８ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）及びＤ３（４．４６ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．５５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）及びピリジン（３．２０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１４，６００、Ｍｗは４１，２００であった。
ポリイミド系重合体を表３２〜表３４に示す。【０２２５】
【表３２】
0006561834.tif 000086
＊１：ポリアミド酸。【０２２６】
【表３３】
0006561834.tif 000087
＊２：ポリアミド酸。【０２２７】
【表３４】
0006561834.tif 000088
＊３：ポリアミド酸。【０２２８】
「液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜２０及び比較例１〜７では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用された。
得られた液晶配向処理剤を表３５〜表３７に示す。なお、表３５〜表３７における下記の＊１〜＊５はそれぞれ、下記の意味を表す。
＊１：全ての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ａ）の導入量（質量部）を示す。
＊２：全ての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ｂ）の導入量（質量部）を示す。
＊３：全ての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊４：液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。
＊５：液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。【０２２９】
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、下記のようにして、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」、「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
実施例４で得られた液晶配向処理剤（４）、実施例７で得られた液晶配向処理剤（７）、実施例１０で得られた液晶配向処理剤（１０）、実施例１３で得られた液晶配向処理剤（１３）及び実施例１８で得られた液晶配向処理剤（１８）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。【０２３０】
「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製（通常セル）を行った。この溶液を純水及びＩＰＡにて洗浄を行った１００×１００ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例４で得られた液晶配向処理剤（４）、実施例７で得られた液晶配向処理剤（７）、実施例１０で得られた液晶配向処理剤（１０）、実施例１３で得られた液晶配向処理剤（１３）及び実施例１８で得られた液晶配向処理剤（１８）は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で、液晶配向膜付き基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。
次に、この液晶セル（通常セル）のプレチルト角の測定を行った。プレチルト角は、液晶のアイソトロピック処理（９５℃で５分間加熱処理）を行った後、それを加熱処理（１２０℃で５時間加熱処理）した後の液晶セルを測定した。
さらに、上記と同様の条件で作製した液晶セルにアイソトロピック処理を行った後に、３６５ｎｍ換算で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の液晶セルも測定した。なお、プレチルト角は、ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ製）を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト製）を用いて行った。
評価は、液晶のアイソトロピック処理した後（Ｉｓｏ処理後ともいう）のプレチルト角に対して、加熱処理した後（高温処理後ともいう）及び紫外線を照射した後（紫外線照射後ともいう）のプレチルト角の変化が小さいものほど、良好とした（表３８〜表４０に、Ｉｓｏ処理後、高温処理後及び紫外線照射後のプレチルト角の値を示す）。
表３８〜表４０に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。【０２３１】
「電圧保持率の評価（通常セル）」
上記の「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セル（通常セル）を用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セル（通常セル）に、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１、東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。
さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
評価は、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値に対して、紫外線照射後の値の低下が小さいものほど、良好とした（表４１〜表４３に、液晶セル作製直後及び紫外線照射後のＶＨＲの値を示す）。表４１〜表４３に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。【０２３２】
「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」
上記の「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セル（通常セル）を用いて、残留電荷の緩和の評価を行った。具体的には、液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そのなかで、５０秒後の残留電荷の値を用いて、残留電荷の緩和の評価とした。なお、測定は、６２５４型液晶物性評価装置（東陽テクニカ社製）を用いた。
さらに、上記の液晶セル作製直後の残留電荷の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で残留電荷の測定を行った。
評価は、液晶セル作製直後及び紫外線照射後の残留電荷の値が小さいものほど、良好とした（表４１〜表４３に、液晶セル作製直後及び紫外線照射後のＶＨＲの値を示す）。表４１〜表４３に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。【０２３３】
「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
実施例２で得られた液晶配向処理剤（２）、実施例３で得られた液晶配向処理剤（３）、実施例９で得られた液晶配向処理剤（９）、実施例１１で得られた液晶配向処理剤（１１）及び実施例１４で得られた液晶配向処理剤（１４）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。この溶液を、純水及びＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して重合性化合物（１）を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
【化５４】
0006561834.tif 000089
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。
いずれの実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０２３４】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（５．００ｇ）及び合成例７で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（７）（３．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１３．３ｇ）、ＢＣＳ（９．８０ｇ）、ＥＣ（３．３０ｇ）及びＭ１（０．２１ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２３５】
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（６．５０ｇ）及び合成例７で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（７）（２．８０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．９ｇ）及びＢＣＳ（１４．５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２３６】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．００ｇ）及び合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．００ｇ）に、ＮＥＰ（１７．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２３７】
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（０．６５ｇ）及び合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（０．６５ｇ）に、ＮＥＰ（１９．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（７．２０ｇ）及びＰＢ（１０．８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２３８】
＜実施例５＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．６５ｇ）及び合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（０．７１ｇ）に、ＮＭＰ（１８．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１８．５ｇ）及びＭ１（０．１２ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２３９】
＜実施例６＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（０．９５ｇ）に、ＮＭＰ（２．９６ｇ）及びＮＥＰ（４．４８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（７．４４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．４３ｇ）に、ＮＭＰ（４．４４ｇ）及びＮＥＰ（６．７２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１１．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた２つの溶液を混合し、２５℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４０】
＜実施例７＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（０．４５ｇ）及び合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．０５ｇ）に、ＮＭＰ（４．１０ｇ）及びＮＥＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１６．５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４１】
＜実施例８＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（０．７５ｇ）及び合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（１．７５ｇ）に、ＮＭＰ（２１．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１３．７ｇ）、ＤＭＥ（３．９０ｇ）及びＭ１（０．２５ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４２】
＜実施例９＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１１．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．９８ｇ）及びＰＢ（５．８９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（１．０２ｇ）に、ＮＥＰ（９．６０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．６２ｇ）及びＰＢ（４．８１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた２つの溶液を混合し、それにＭ１（０．０７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４３】
＜実施例１０＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（０．５５ｇ）及び合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（０．８３ｇ）に、ＮＭＰ（１９．０ｇ）及びγ−ＢＬ（３．８０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１５．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４４】
＜実施例１１＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（０．６５ｇ）及び合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．５２ｇ）に、ＮＭＰ（３．４０ｇ）及びＮＥＰ（１７．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．４０ｇ）及びＰＢ（１０．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４５】
＜実施例１２＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．６５ｇ）及び合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（０．７１ｇ）に、ＮＥＰ（１６．６ｇ）及びγ−ＢＬ（３．７０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１６．６ｇ）及びＭ１（０．２４ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４６】
＜実施例１３＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（０．８５ｇ）及び合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（０．５７ｇ）に、ＮＭＰ（３．９０ｇ）及びＮＥＰ（１５．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１９．５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
行った。【０２４７】
＜実施例１４＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（１．２０ｇ）に、ＮＭＰ（７．５０ｇ）及びＮＥＰ（３．７５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．７５ｇ）及びＤＭＥ（３．７５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
一方、合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．２０ｇ）に、ＮＭＰ（７．５０ｇ）及びＮＥＰ（３．７５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．７５ｇ）及びＤＭＥ（３．７５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた２つの溶液を混合し、２５℃で４時間攪拌して、液晶配配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４８】
＜実施例１５＞
合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（１．４５ｇ）及び合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（０．９７ｇ）に、ＮＭＰ（５．７０ｇ）及びＮＥＰ（１５．１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１７．０ｇ）及びＭ１（０．０７ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４９】
＜実施例１６＞
合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（１．７５ｇ）及び合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（０．４４ｇ）に、ＮＭＰ（６．９０ｇ）及びＮＥＰ（１３．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１３．７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５０】
＜実施例１７＞
合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（０．６５ｇ）及び合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（１．５２ｇ）に、ＮＭＰ（１１．９ｇ）及びＮＥＰ（６．８０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１５．３ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５１】
＜実施例１８＞
合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（０．３５ｇ）及び合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（１．０５ｇ）に、ＮＥＰ（１１．６ｇ）及びγ−ＢＬ（５．８０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（２１．２ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５２】
＜実施例１９＞
合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（０．７５ｇ）及び合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．７５ｇ）に、ＮＭＰ（７．８０ｇ）及びＮＥＰ（１３．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１３．７ｇ）、ＥＣ（３．９０ｇ）及びＭ１（０．１３ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５３】
＜実施例２０＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１．８８ｇ）及び合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（０．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１５．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（７．４０ｇ）及びＰＢ（７．４０ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５４】
＜比較例１＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（９．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１５．２ｇ）及びＢＣＳ（１４．９ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５５】
＜比較例２＞
合成例７で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（７）（９．００ｇ）に、ＮＥＰ（１４．４ｇ）及びＢＣＳ（１４．１ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５６】
＜比較例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１９．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１５．９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５７】
＜比較例４＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．２０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１５．５ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５８】
＜比較例５＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（７．００ｇ）及び合成例１８で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１８）（３．００ｇ）に、ＮＥＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５９】
＜比較例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．０５ｇ）及び合成例１９で得られたポリイミド粉末（１９）（１．０５ｇ）に、ＮＥＰ（１８．１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１４．８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２６０】
＜比較例７＞
合成例２０で得られたポリイミド粉末（２０）（１．００ｇ）及び合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．００ｇ）に、ＮＥＰ（１７．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜液晶配向処理剤の評価＞
上記した実施例１〜２０及び比較例１〜７でそれぞれ得られた各液晶配向処理剤を用いて、「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」及び「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。なお、実施例４、７、１０、１３、１８でそれぞれ得られた各液晶配向処理剤については、そのインクジェット塗布性の評価も行った。
これらの評価の結果を以下の表３９〜表４３にまとめて示す。【０２６１】
【表３５】
0006561834.tif 000090
【０２６２】
【表３６】
0006561834.tif 000091
【０２６３】
【表３７】
0006561834.tif 000092
【０２６４】
【表３８】
0006561834.tif 000093
【０２６５】
【表３９】
0006561834.tif 000094
【０２６６】
【表４０】
0006561834.tif 000095
＊１：液晶が垂直配向しなかった。【０２６７】
【表４１】
0006561834.tif 000096
【０２６８】
【表４２】
0006561834.tif 000097
【０２６９】
【表４３】
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＊１：液晶が垂直配向しなかったため、測定できなかった。【０２７０】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤は、比較例に比べて、液晶セルに、高温処理及び紫外線照射を行っても、安定なプレチルト角を示した。更には、紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い。即ち、本発明の液晶配考処理剤は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜となり、加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。【０２７１】
具体的には、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、それらのどちらか一方しか用いていない液晶配向処理剤の実施例との比較、即ち、実施例２と比較例１又は比較例２との比較、実施例３と比較例３又は比較例４との比較である。これら特定重合体（Ａ）のみを用いた比較例１及び比較例３は、対応する実施例に比べて、高温処理及び紫外線照射を行った後のプレチルト角の変化幅が大きく、かつ、これら処理に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。なかでも、特に、電圧保持率の低下が大きかった。また、比較例２及び比較例４では、液晶が垂直に配向しなかった。【０２７２】
さらには、実施例特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、特定重合体（Ａ）と前記式［１］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物を用いた重合体とを用いた液晶配向処理剤の比較例との比較、即ち、実施例２と比較例５との比較、実施例３と比較例６との比較である。これら比較例は、対応する実施例に比べて、高温処理及び紫外線照射を行った後のプレチルト角の変化幅が大きく、かつ、これら処理に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。特に、電圧保持率の低下と残留電荷の値が大きかった。【０２７３】
加えて、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、従来型の側鎖構造を有する重合体と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の比較例との比較、即ち、実施例３と比較例７との比較である。この比較例７は、実施例３に比べて、高温処理及び紫外線照射を行った後のプレチルト角の変化幅が大きく、かつ、これら処理に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。特に、紫外線照射を行った後のプレチルト角の変化幅が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明の液晶配向処理剤は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を提供することができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。【０２７５】
よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。【０２７６】
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。即ち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。
なお、２０１３年９月３日に出願された日本特許出願２０１３−１８２３５２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。