(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にアルミニウム粉末及びｎ型ドーパント元素を含有する第１のアルミニウムペーストを塗布する工程と、
前記第１のアルミニウムペーストが塗布されたシリコン基板を焼成して、前記シリコン基板に含まれるシリコンと前記アルミニウム粉末とを反応させて、液相の合金を形成し、該液相の合金中に前記ｎ型ドーパント元素を拡散させて、シリコン基板上に、ｎ型半導体層、Ａｌ−Ｓｉ合金層及びアルミニウム層を形成する工程と、
前記アルミニウム層及びＡｌ−Ｓｉ合金層を除去する工程と、
を備え、
前記第１のアルミニウムペーストは、前記ｎ型ドーパント元素が、前記第１のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部以上、１０００質量部以下含有されており、
前記ｎ型ドーパント元素がリンである、
ｎ型半導体層が形成されたシリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記焼成は、５７７℃以上、１２００℃以下の範囲で行われる、請求項１に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記焼成をする前に、前記シリコン基板上の、前記第１のアルミニウムペーストを塗布した領域とは別の領域に、アルミニウム粉末を含有する第２のアルミニウムペーストを塗布する工程をさらに備え、
前記第２のアルミニウムペーストは、前記ｎ型ドーパント元素が、前記第２のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部未満含有されている、請求項１又は２に記載のシリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型半導体層が形成された半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、真性半導体基板やｐ型半導体基板上にｎ層、ｎ型半導体基板上にｎ＋層を形成する手段としては、リンをｎ型ドーパントとして用いる方法が提案されている。具体的には、オキシ塩化リン、窒素、酸素の混合ガス雰囲気下でたとえば８００〜９００℃で数十分間処理する方法（例えば、特許文献１等を参照）、又は、五酸化リン等のリン酸塩を含む溶液によってｎ型拡散層を形成する方法（例えば、特許文献２等を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２４２９７号
【特許文献２】特開２００２−７５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のような特許文献に開示されるような方法では、ｎ層形成に長時間の熱処理が必要であり、しかも、バッチ処理となるため、生産性が悪く、過剰なエネルギーを必要とする問題があった。このような生産上の課題に加えて、上記の各特許文献に開示の技術では、ｎ層の中でも特にリン濃度が高い層、すなわち、ｎ＋層を形成することは難しいものであり、効率良くｎ＋層を形成することが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、半導体基板上に、ｎ型ドーパント元素の濃度が高い拡散層（いわゆるｎ型半導体層）を容易に形成することができる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のｎ型ドーパント元素を特定の量で含有するアルミニウムペーストを使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
半導体基板上にアルミニウム粉末を含有する第１のアルミニウムペーストを塗布する工程と、
前記第１のアルミニウムペーストが塗布された半導体基板を焼成して、半導体基板上にアルミニウム層及びアルミニウム合金層を形成する工程と、
前記アルミニウム層及びアルミニウム合金層を除去する工程と、
を備え、
前記第１のアルミニウムペーストはｎ型ドーパント元素が、前記第１のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部以上、１０００質量部以下含有されている、ｎ型半導体層が形成された半導体基板の製造方法。
項２．前記ｎ型ドーパント元素がリン、アンチモン、砒素及びビスマスからなる群から選択される１種または２種以上の元素である、上記項１に記載の半導体基板の製造方法。
項３．前記焼成は、５７７℃以上、１２００℃以下の範囲で行われる、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
項４．前記焼成をする前に、前記半導体基板上の、前記第１のアルミニウムペーストを塗布した領域とは別の領域に、アルミニウム粉末を含有する第２のアルミニウムペーストを塗布する工程をさらに備え、
前記第２のアルミニウムペーストは、前記ｎ型ドーパント元素が、前記第２のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部未満含有されている、上記項１〜３のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るｎ型半導体層が形成された半導体基板の製造方法によれば、半導体基板上に、ｎ型ドーパント元素の濃度が高い拡散層、いわゆるｎ型半導体層を、簡易な工程で、かつ、短時間で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す説明図であり、半導体基板上に拡散層を形成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法の他例を示す説明図であり、半導体基板上に拡散層を形成するプロセスを示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法の他例を示す説明図であり、半導体基板上に拡散層を形成するプロセスを示す模式図である。
【図４】本発明の製造方法の他例を示す説明図であり、半導体基板上に拡散層を形成するプロセスを示す模式図である。
【図５】Ｓｕｎｓ−Ｖｏｃ測定結果（ＩＶカーブ）を示すグラフである。
【図６】比較例１、実施例２及び実施例５で得られた基板サンプルを、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、表面層の元素分布分析を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るｎ型半導体層が形成された半導体基板の製造方法は、半導体基板上にアルミニウム粉末を含有する第１のアルミニウムペーストを塗布する工程と、前記第１のアルミニウムペーストが塗布された半導体基板を焼成して、半導体基板上にアルミニウム層及びアルミニウム合金層を形成する工程と、前記アルミニウム層及びアルミニウム合金層を除去する工程と、を備える。そして、前記第１のアルミニウムペーストはｎ型ドーパント元素が、前記第１のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部以上１０００質量部以下含有されている。
【００１２】
上記の製造方法によれば、半導体基板上に、ｎ型ドーパント元素の濃度が高い拡散層、いわゆるｎ型半導体層を、簡易な工程で、かつ、短時間で形成することができる。
【００１３】
半導体基板の種類は、特に限定的ではなく、例えば、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶シリコン（Ｓｉ）基板、ゲルマニウム基板等が挙げられる。半導体基板は、純度９９％以上のシリコン又は純度９９％以上のゲルマニウムで形成され得る。あるいは、半導体基板は、シリコンとゲルマニウムが任意の割合で混合されて形成されていてもよい。なお、半導体基板は、不純物又は添加物としてシリコンやゲルマニウム以外の元素が含まれていてもよい。
【００１４】
上記のような半導体基板は、例えば、インゴットからスライスされて、所望の形状に形成され得る。半導体基板の厚みは特に制限されず、目的の用途に応じて所望の厚みに形成することができる。例えば半導体基板の厚みは１５０μｍ以上、５５０μｍ以下とすることができ、特に太陽電池に適用する場合は１５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
半導体基板はｐ型半導体、ｎ型半導体、真性半導体のいずれで形成されていてもよい。例えば、半導体基板にｎ＋層を形成することを目的とするのであれば、半導体基板としてｐ型のシリコン基板を使用すると、シリコン基板に形成される拡散層がｎ＋層として形成されているか否かが判断しやすいという利点がある。
【００１６】
本実施形態で使用する第１のアルミニウムペーストは、アルミニウム粉末及びｎ型ドーパント元素を必須の構成成分として含有するものであって、半導体基板上に塗布して被膜を形成することが可能な材料である。
【００１７】
第１のアルミニウムペーストは、より具体的には、アルミニウム粉末と、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物と、樹脂と、溶剤とを含有することができる。すなわち、ｎ型ドーパント元素は、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物として第１のアルミニウムペーストに含まれる。
【００１８】
アルミニウム粉末は、第１のアルミニウムペーストの主たる成分であり、例えば、第１のアルミニウムペーストを結晶シリコン系太陽電池の作製用原料として使用するのであれば、アルミニウム粉末は電極を形成するための原料となり得る。また、アルミニウム粉末を含む第１のアルミニウムペーストをシリコン半導体基板上に塗布し、焼成して被膜を形成させれば、シリコン半導体基板表面にＡｌ−Ｓｉ合金層及び拡散層が形成されるので、アルミニウム粉末は、上記合金層及び拡散層を形成するための原料となり得る。
【００１９】
アルミニウム粉末は、主にアルミニウムの元素を含んで構成される。アルミニウム粉末におけるアルミニウムの純度は限定的ではなく、例えば、９９．７％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。アルミニウム粉末には、アルミニウム以外の不純物、例えば、不可避的に含まれる他の金属元素が含有されていてもよい。また、アルミニウム粉末には、アルミニウムと他の金属元素との合金や、アルミニウムの酸化物等が含まれていてもよい。
【００２０】
アルミニウム粉末の形状は、球状や楕円球状が例示されるが、これらに限定されるわけではない。印刷性が良く、半導体基板との反応が良いという観点からは、アルミニウム粉末の形状が球状であることが好ましい。
【００２１】
アルミニウム粉末の平均粒径（Ｄ５０）も特に限定的ではないが、平均粒径が１μｍ以上、２０μｍ以下であれば、ペースト組成物の印刷性が向上し、半導体基板との反応性も向上するという点で好ましい。より好ましいアルミニウム粉末の平均粒径は２〜４μｍである。
【００２２】
ｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、半導体基板上に、ｎ層又はｎ＋層等の拡散層を形成させるための原料である。なお、以下では、上記のｎ型ドーパント元素を含有する化合物を単に「ｎ型ドーパント化合物」と略記する場合がある。
【００２３】
前記ｎ型ドーパント元素は、具体的には、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。この場合、半導体基板上に、ｎ型ドーパント元素濃度が高い拡散層、つまりｎ型半導体層を、簡易な工程で、かつ、短時間で形成することができ、半導体基板が４族のシリコンである場合に特に有効である。
【００２４】
ここでいう拡散層とは、半導体基板を構成する元素と、ｎ型ドーパント元素を含んで形成される層のことをいい、不純物層とも称される場合がある。また、拡散層にはｐ層もしくはｐ＋層にならない程度に、アルミニウムが含まれ得る。このような拡散層は、層中に含まれる不純物の種類や量に応じてｎ型の層（ｎ層）又はｐ型の層（ｐ層）になり得る。例えば、ｐ型ドーパントであるアルミニウムの原子濃度よりも、ｎ型ドーパントである上記ｎ型ドーパント元素（リン等）の原子濃度の方が高い場合にｎ層となる。ｎ型ドーパント元素の濃度が特に高い場合のｎ層をｎ＋層という。
【００２５】
ｎ型ドーパント化合物は、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。また、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、２種以上の化合物で構成されていてもよく、さらに、無機化合物及び有機化合物の両方を含んでいてもよい。
【００２６】
ｎ型ドーパント化合物としては、例えば、上記各元素の酸化物、有機化合物等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。より具体的なｎ型ドーパント化合物としては、Ｐ２Ｏ５、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、リン酸エステル等が例示される。リン酸エステルの種類は特に限定されず、例えば公知のリン酸エステルが挙げられるが、特に、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸を含むことが好ましい。また、ｎ型ドーパント化合物としては、上記ｎ型ドーパント元素の酸化物を含むガラス、いわゆるガラスフリットが含まれていてもよい。
【００２７】
前記ｎ型ドーパント化合物中における前記ｎ型ドーパント元素の含有量は、前記アルミニウム粉末に含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部以上、１０００質量部以下である。この場合、拡散層におけるｎ型ドーパント元素（リン等）の原子濃度が高くなりやすく、ｎ層あるいはｎ＋層、つまりｎ型半導体層を容易に形成される。また、ｎ型ドーパント化合物中におけるｎ型ドーパント元素の上記含有量の上限が１０００質量部であることで、アルミニウムペースト中のアルミニウムの割合が少なくなりにくいので、半導体基板との反応性の悪化を防止することができ、効率よく拡散層を形成することができる。
【００２８】
前記ｎ型ドーパント化合物中における前記ｎ型ドーパント元素の含有量は、前記アルミニウム粉末に含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、前記ｎ型ドーパント化合物中における前記ｎ型ドーパント元素の含有量は、前記アルミニウム粉末に含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
【００２９】
上記ｎ型ドーパント化合物を含む第１のアルミニウムペーストを使用すれば、半導体基板上にｎ＋層のような拡散層（ｎ型半導体層）を形成することが可能になる。このようなｎ＋層が形成された半導体基板を太陽電池モジュール等の基板に適用すれば、太陽電池の発電効率を高めることができるという利点がある。また、ｎ型ドーパント元素の含有量が上記範囲であれば、半導体基板上に拡散層を短時間で形成することができるという利点もある。
【００３０】
溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が例示されるが、これらに限定されず、その他、例えば公知の有機溶剤等が使用できる。
【００３１】
樹脂は、ペースト組成物におけるバインダーとしての役割を果たす材料である。樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂、熱硬化樹脂（イソシアネート化合物、シアネート化合物等）が例示されるが、これらに限定されるわけではない。第１のアルミニウムペーストは、１種のみの樹脂を含んでもよいし、あるいは、２種以上の樹脂を含んでもよい。
【００３２】
樹脂の含有量は、ペースト組成物に対して０．２質量％以上、３．０質量％以下、溶剤の含有量は、ペースト組成物に対して１．０質量％以上、２５質量％以下の範囲とすることができる。
【００３３】
第１のアルミニウムペーストでは、上記ｎ型ドーパント化合物の他、ガラス粉末がさらに含まれていてもよい。このガラス粉末は、アルミニウム粉末と半導体基板との反応と、アルミニウム粉末自身の焼結とを助ける作用がある。このようなガラス粉末としては、上記ｎ型ドーパント元素以外の元素を１種または２種以上を含むガラス粉末が例示される。ガラス粉末を構成するガラス粒子の平均粒径は、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。第１のアルミニウムペーストに含まれるガラス粉末の含有量は特に限定されないが、アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。この場合、ペースト組成物を半導体基板に塗布し、これを焼結して形成された被膜は、半導体基板への密着性に優れ、しかも、電気抵抗の増加も起こりにくくなる。
【００３４】
第１のアルミニウムペーストには、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の各種種添加剤が含まれていてもよい。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等が挙げられる。
【００３５】
第１のアルミニウムペーストは任意の方法で調製することができ、その方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム粉末、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、樹脂、溶剤、及び、必要に応じて添加される上記ガラス粉末、その他の添加剤を所定の配合量で準備し、これらを混合させることで本実施形態のペースト組成物を調製することができる。
【００３６】
なお、樹脂と溶剤はあらかじめ混合させることで、いわゆる有機ビヒクルとして調製しておき、この有機ビヒクルを用いて第１のアルミニウムペーストを調製してもよい。有機ビヒクルには、上記ガラス粉末や添加剤が含まれていてもよい。ただし、有機ビヒクルは必ずしも溶剤を含んでいる必要はなく、溶剤に溶解させないで樹脂そのものを有機ビヒクルとして用いてもよい。第１のアルミニウムペースト中に含まれる有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、アルミニウム粉末１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下とすることができる。この場合、第１のアルミニウムペーストの印刷性の低下を防止しやすい。
【００３７】
第１のアルミニウムペーストを調製するにあたっては、公知の混合機や分散機等を使用することができる。
【００３８】
図１には、第１のアルミニウムペーストを用いて、半導体基板に被膜を形成する方法を模式的に表している。なお、この図１では、半導体基板１として、ｐ型のシリコン基板（ｐ−Ｓｉと略記することがある）を使用し（図１（ａ））、ｎ型ドーパント元素としてはリン元素（Ｐ）を使用している。
【００３９】
図１（ａ）、（ｂ）は、半導体基板上にアルミニウム粉末を含有する第１のアルミニウムペーストを塗布する工程を模式的に示している。
【００４０】
第１のアルミニウムペーストを半導体基板の表面に塗布する方法は特に限定的ではなく、例えば、スクリーン印刷、スピンコート法等を用いることができるが、これらに限定されるわけではなく、その他の方法を採用してもよい。半導体基板への第１のアルミニウムペーストの塗布量は、例えば、４ｍｇ／ｃｍ２以上、１２ｍｇ／ｃｍ２以下とすることができる。
【００４１】
塗布した後、乾燥処理をすることによって、第１のアルミニウムペースト中の揮発分が除去される。乾燥処理の温度は、例えば、１００℃以上、３００℃以下で行うことができる。乾燥処理の時間は、ペースト組成物の種類によって異なるが、例えば、１分以上、１０分以下とすれば、十分に乾燥を行うことができる。
【００４２】
上記工程を経ることで、図１（ｂ）に示すように、半導体基板ｐ−Ｓｉ上に、第１のアルミニウムペーストが乾燥して形成された塗膜２が形成される。
【００４３】
図１（ｂ）、（ｃ）は、前記第１のアルミニウムペーストが塗布された半導体基板を焼成して、半導体基板上にアルミニウム層及びアルミニウム合金層を形成する工程を模式的に示している。
【００４４】
上記焼成を行うことにより、図１（ｃ）のように、アルミニウム層３ａ、アルミニウムを含む合金層３ｂが形成される。図１の実施形態ではアルミニウムを含む合金層３ｂは、アルミニウムとシリコンとの合金層（Ａｌ−Ｓｉ合金層）である。また、アルミニウム層３ａはアルミニウムの焼結体で形成される層（Ａｌ焼結層）である。
【００４５】
また、焼成後に冷却処理を実施することによって、アルミニウムとｎ型ドーパント元素（Ｐ）の一部がシリコン基板中に拡散し、これが不純物層、すなわち、拡散層３ｃとして形成される。形成された拡散層３ｃは、シリコンよりもｎ型ドーパント元素（Ｐ）の方がより高濃度となる。その結果、拡散層３ｃはｎ＋層、いわゆるｎ型半導体層として形成され、図１（ｃ）のようなｎ型のシリコン基板が形成される。具体的に、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１（ｐ−Ｓｉ）上に、拡散層３ｃ、アルミニウムを含む合金層３ｂ（アルミニウムとシリコンとの合金層）及びアルミニウム層３ａが、半導体基板１側からこの順に積層して形成される。
【００４６】
焼成は、例えば、５７７℃以上、１２００℃以下の範囲で行うことができ、この範囲の焼成温度あれば、アルミニウム層３ａ、アルミニウムを含む合金層３ｂ及び拡散層３ｃを短時間で効率よく形成させることができる。焼成温度は６００℃以上、１０００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上、９５０℃以下であることがさらに好ましく、８５０℃以上、９５０℃以下であることが特に好ましい。
【００４７】
焼成時間は、例えば、３秒以上、３００秒以下とすることができ、この範囲であれば、所望の被膜を形成することができ、しかも、全体の工程も長くなり過ぎないので、効率よく半導体基板上に拡散層を形成させることができる。焼成時間は、３秒以上、６０秒以下が特に好ましい。
【００４８】
上記焼成は、空気雰囲気、窒素雰囲気のいずれで行ってもよい。
【００４９】
焼成後の冷却処理において、冷却の速度及び冷却時の雰囲気温度は限定的ではなく、適宜の条件で冷却を行うことができる。例えば、室温、例えば、２５℃の雰囲気中で自然冷却を行うことができる。
【００５０】
図１（ｃ）、（ｄ）は、前記アルミニウム層３ａ及びアルミニウム合金層３ｂを除去する工を模式的に示している。
【００５１】
この工程では、半導体基板１（ｐ−Ｓｉ）上に形成されたアルミニウム層３ａ、アルミニウムを含む合金層３ｂを、例えば、エッチングによって除去する。これにより、図３（ｄ）に示すように、表面に拡散層３ｃを備える半導体基板１が形成される。エッチング処理の条件は特に制限されず、例えば、公知のエッチング処理の条件を、本工程でも採用することができる。例えば、ＫＣｌ、ＨＣｌ等を含むエッチング液により、エッチングを行うことができる。
【００５２】
図１に示すような製造方法では、半導体基板上に容易に拡散層を形成させることができる。特に、従来、「不純物熱拡散手法」のような拡散層を形成するための手法では、長時間の熱処理が必要であり、しかも、バッチ処理となるため、生産性が悪く、過剰なエネルギーを必要とする問題があったが、第１のアルミニウムペーストを使用すれば、短時間で、かつ、容易にｎ型ドーパント元素を含んで形成される拡散層（ｎ型半導体層）を形成させることができる。
【００５３】
一般に熱処理で拡散層を形成する場合は８００℃程度の加熱においても、固相シリコンは固相のままであり、固相シリコンへのｎ型ドーパント元素の熱拡散速度は、元素の種類と温度によって依存するものの１μｍ／ｈｏｕｒ程度である。これに対し、上記ペースト組成物を用いると、例えば、固相シリコンとアルミニウムが６００℃程度で一度反応して液相のシリコンアルミニウム合金になり、ｎ型ドーパント元素が液相シリコンアルミニウム合金中へただちに拡散し得る（例えば、８００℃１０秒程度の加熱で５μｍまで拡散）。その後の冷却過程で、シリコンは再結晶化し固体となるが、一部のｎ型ドーパント元素がシリコン内へとどまることで拡散層が形成される。よって、上記ペースト組成物を使用すると、従来方法とは拡散層の形成過程が異なるものであり、シリコンが一度液相化するので短時間での拡散が可能となる。
【００５４】
また、第１のアルミニウムペーストはｎ型ドーパント元素を、第１のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部以上１０００質量部以下含むことで、拡散層の中でも特にｎ型ドーパント元素（例えば、リン）濃度が高い層、いわゆる、ｎ＋層をより簡易な方法で形成することができる。そのため、このような形成された拡散層を有する半導体基板は、結晶シリコン系太陽電池に適用することで、結晶シリコン系太陽電池の発電効率をより高めることができる。その他、上記のような拡散層を有する半導体基板は、各種分野に適用することができ、例えば、ｐｎ接合の形成が必要である半導体ダイオード、半導体トランジスタにも適用可能である。
【００５５】
本実施形態の製造方法では、上記のような製造方法の他、他例として、前記焼成をする前に、前記半導体基板上の、前記第１のアルミニウムペーストを塗布した領域とは別の領域に、アルミニウム粉末を含有する第２のアルミニウムペーストを塗布する工程をさらに備えることもできる。この場合、前記第２のアルミニウムペーストは、前記ｎ型ドーパント元素が、前記第２のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部未満含有されていてもよい。
【００５６】
図２には、本実施形態のペースト組成物を用いてｎ型の拡散層を形成する方法の他例を示している。この図の形態のように、本実施形態の製造方法では、前記焼成をする前に、前記半導体基板上の、前記第１のアルミニウムペーストを塗布した領域とは別の領域に、アルミニウム粉末を含有する第２のアルミニウムペーストを塗布する工程をさらに備えている。具体的には、前記焼成をする前に、前記第１のアルミニウムペーストを塗布した面と反対側の面の前記半導体基板上に、アルミニウム粉末を含有する第２のアルミニウムペーストを塗布する工程をさらに備える。この第２のアルミニウムペーストは、第２のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、ｎ型ドーパント元素の含有量が１質量部未満であってもよい。
【００５７】
まず、図２（ａ）のように半導体基板１（ｐ−Ｓｉ）を準備し、第１のアルミニウムペーストを半導体基板１上に塗布して乾燥させることで、図２（ｂ）のように塗膜２を形成することは、図１の実施形態と同様である。
【００５８】
図２の実施形態では、図２（ｃ）のように、半導体基板１の塗膜２が形成されている面とは逆側の面にさらに第２のアルミニウムペーストを塗布し、乾燥させることで、アルミニウム塗膜４を形成する。このアルミニウム塗膜４を形成するための条件は、例えば、第１のアルミニウムペーストから塗膜２を形成させる方法と同様の条件で行うことができるが、これに限定されるわけではない。
【００５９】
第２のアルミニウムペーストは第１のアルミニウムペーストとは異なるペーストである。第２のアルミニウムペーストには通常、上記ｎ型ドーパント化合物は含まれていないか、もしくは、ｎ型ドーパント元素の含有量が、第２のアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部未満のｎ型ドーパント元素が含まれてもよい。なお、第２のアルミニウムペーストのその他の成分については、第２のアルミニウムペーストと同様とすることができる。
【００６０】
図２（ｃ）のように、半導体基板１上の一方の面に塗膜２、他方の面にアルミニウム塗膜４が形成された後、これらの塗膜が形成された半導体基板１を焼成し、冷却処理をする。これにより、図２（ｄ）のように、半導体基板１の塗膜２側の面には、拡散層３ｃ、アルミニウムを含む合金層３ｂ及びアルミニウム層３ａが、半導体基板１側からこの順に積層して形成されるのは、図１の実施形態と同様である。一方、半導体基板１のアルミニウム塗膜４側の面には、拡散層５ｃ、アルミニウムを含む合金層５ｂ及びアルミニウム層５ａが、半導体基板１側からこの順に積層して形成される。焼成及び冷却処理は図１の実施形態と同様の条件で行うことができる。
【００６１】
拡散層５ｃは、半導体基板１にアルミニウムが拡散することによって形成された層である。この拡散層５ｃは、拡散層３ｃのようなｎ型ドーパント元素が含まれないか、含まれているとしてもその含有量はｎ層やｎ＋層が形成されない程に少量であり、この点で拡散層３ｃとは異なっている。
【００６２】
なお、半導体基板１がシリコン基板であれば、アルミニウムを含む合金層５ｂは、アルミニウムとシリコンとの合金層として形成される。
【００６３】
その後、前記アルミニウム層（３ａ、５ａ）及びアルミニウム合金層（３ｂ、５ｂ）を除去する工程により、両面に拡散層（拡散層３ｃ及び拡散層５ｃ）が形成された半導体基板１を得ることができる（図２（ｅ））。エッチングの条件は、図１の実施形態と同様の条件で行うことができる。なお、工程３のエッチング処理にあたっては、いずれか一方の面のみをエッチング処理するようにしてもよい。
【００６４】
上記のように形成される拡散層３ｃは、図１の実施形態と同様、ｎ＋層のようなｎ型半導体層となり得る。一方、拡散層５ｃは、ｎ型ドーパント元素が含まれないか、含まれているとしてもその含有量はｎ層やｎ＋層が形成されない程に少量であるのでｐ層やｐ＋層のような、いわゆるｐ型半導体層となる。
【００６５】
上記の工程を経て、図２のように拡散層を形成すれば、一つの半導体基板上に一度の焼成工程で同時にｎ型半導体層及びｐ型半導体層を形成することが可能である。例えば一方の面にｎ型半導体層、その裏面にｐ型半導体層が形成された半導体基板は、例えば、太陽電池や半導体ダイオード素子等の用途に有効である。
【００６６】
図３には、図１の実施形態に係る製造方法のさらなる変形例を模式的に示している。
【００６７】
図３の実施形態では、第１のアルミニウムペースト及び第２のアルミニウムペーストを半導体基板１の同じ側の面に塗布した例である。この実施形態でも、前記焼成をする前に、前記半導体基板上の、前記第１のアルミニウムペーストを塗布した領域とは別の領域に、アルミニウム粉末を含有する第２のアルミニウムペーストを塗布する工程をさらに備える。
【００６８】
具体的にこの実施形態では、半導体基板１に第１のアルミニウムペースト及び第２のアルミニウムペーストをそれぞれ、半導体基板１の同じ側の面に部分的に塗布している。特に、それぞれのペーストから形成される塗膜どうしが所定の間隔を有するように、第１のアルミニウムペースト及び第２のアルミニウムペーストを塗布している。塗布の方法は、上記と同様の方法で行うことができる。
【００６９】
図３（ａ）のように本実施形態では、例えば、第１のアルミニウムペーストによって形成された塗膜２と、第２のアルミニウムペーストによって形成されたアルミニウム塗膜４とが互いに所定の間隔をあけて、それぞれ半導体基板１の一方向の全長にわたって形成され得る。
【００７０】
このようにそれぞれの塗膜が形成された半導体基板を、図１、図２の実施形態と同様の手順で焼成及び冷却処理をする。これにより、図３（ｂ）のように、第１のアルミニウムペーストによって形成された塗膜２は、拡散層３ｃ、アルミニウムを含む合金層３ｂ及びアルミニウム層３ａが半導体基板１側からこの順に積層して形成される積層体となる。他方、第２のアルミニウムペーストによって形成されたアルミニウム塗膜４は、拡散層５ｃ、アルミニウムを含む合金層５ｂ及びアルミニウム層５ａが半導体基板１側からこの順に積層して形成される積層体となる。この場合、図１，２の場合と同様、拡散層３ｃがｎ型半導体層、拡散層５ｃがｐ型半導体層である。
【００７１】
次いで、図１，２と同様の方法で、アルミニウム層（３ａ、５ａ）及びアルミニウム合金層（３ｂ、５ｂ）を除去する工程により、図３（ｃ）のように、拡散層３ｃ及び拡散層５ｃが所定の間隔をあけながら形成された半導体基板１を得ることができる。
【００７２】
図３（ｃ）に示すような半導体基板１は、拡散層３ｃであるｎ型半導体層及び拡散層５ｃであるｐ型半導体層が所定の間隔をおいて形成された構造を有するので、例えば、光受光面に電極が不要となるバックコンタクト型太陽電池として適用することが可能である。
【００７３】
以上より、半導体基板１に第１のアルミニウムペースト及び第２のアルミニウムペーストをそれぞれ所定の間隔をあけるように半導体基板１の同じ側の面に部分的に塗布すれば、受光面に電極が不要となるバックコンタクト型太陽電池部材を簡便な方法で製造することができる。
【００７４】
図４にも、図１の実施形態に係る製造方法の変形例を模式的に示している。この実施形態でも、前記焼成をする前に、前記半導体基板上の、前記第１のアルミニウムペーストを塗布した領域とは別の領域に、アルミニウム粉末を含有する第２のアルミニウムペーストを塗布する工程をさらに備える。図４の実施形態では、第１のアルミニウムペーストを半導体基板１の片側面に第１のアルミニウムペーストを部分的に塗布しており、第１のアルミニウムペーストから形成される塗膜どうしが所定の間隔を有するようにしている。塗布の方法は、上記と同様の方法で行うことができる。
【００７５】
具体的には、図４（ａ）のように、まず、第１のアルミニウムペーストを半導体基板１の対向する両側端部付近にそれぞれ塗布することで塗膜２を形成させる。
【００７６】
次いで、このようにそれぞれの塗膜が形成された半導体基板を、図１の実施形態と同様の手順で焼成及び冷却処理をする。これにより、図４（ｂ）のように、第１のアルミニウムペーストによって形成された塗膜２は、拡散層３ｃ、アルミニウムを含む合金層３ｂ及びアルミニウム層３ａが半導体基板１側からこの順に積層して形成される積層体となる。図１の場合と同様、拡散層３ｃはｎ型半導体層である。
【００７７】
次いで、図１と同様の方法で、アルミニウム層３ａ及びアルミニウム合金層３ｂを除去する工程により、図４（ｃ）のように、拡散層３ｃが半導体基板１の両側端部に形成された半導体基板１を得ることができる。
【００７８】
拡散層３ｃが半導体基板１の両側端部に形成されていることで、このような半導体基板１は、トランジスタ構造になり得るものであり、トランジスタ素子や集積回路（ＩＣ）素子に適用可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
球状のアルミニウム粉末１００質量部に対し、バインダーとして有機ビヒクルを４０質量部、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物として、Ｐ２Ｏ５及びＰ２Ｏ５を含むガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスフリット）の混合物２０質量部を混合した。これにより、ｎ型ドーパント元素としてリンを含有する第１のアルミニウムペーストを調製した。なお、有機ビヒクルは、エチルセルロース（Ｄｏｗ社製）１質量部、グリコールエーテル系有機溶剤３９質量部の混合物とした。
【００８１】
上記ペースト組成物において、アルミニウム１００質量部に対するリンの量は１．５２質量部であった。
【００８２】
一方、球状のアルミニウム粉末１００質量部に対し、バインダーとして上記有機ビヒクル４０質量部及びリンを含まないガラスであるＢ２Ｏ３系ガラスフリット２質量部を混合した。これにより、非ｎ型ドーパント元素含有である第２のアルミニウムペーストを調製した。
【００８３】
次いで、厚さ２００μｍにスライスされたｐ型シリコン基板の一方の表面に、上述の第１のアルミニウムペーストを塗布し、１００℃〜３００℃で乾燥させた。他方、ｐ型シリコン基板の反対の面には、上述の非ｎ型ドーパント元素含有である第２のアルミニウムペーストを、第１のアルミニウムペーストを塗布した面と反対側の面に塗布し、連続炉にて焼成ピーク９００℃にて、昇温・冷却含む６０秒の熱処理を行なった。更に、焼成によって生成したｐ型シリコン基板の両面の表面上のアルミニウム層及びアルミニウム合金層を塩酸にて除去することで、基板サンプルを得た。
【００８４】
（実施例２）
Ｐ２Ｏ５及びＰ２Ｏ５を含むガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスフリット）の混合物２８質量部に変更してペースト組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で基板サンプルを得た。上記ペースト組成物において、アルミニウム１００質量部に対するリンの量は２．２１質量部であった。
【００８５】
（実施例３）
Ｐ２Ｏ５及びＰ２Ｏ５を含むガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスフリット）の混合物を有機リン化合物であるポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸に変更し、アルミニウム粉末１００質量部に対して有機リン化合物を２０質量部に変更してペースト組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で基板サンプルを得た。上記ペースト組成物において、アルミニウム１００質量部に対するリンの量は１．５８質量部であった。
【００８６】
（実施例４）
Ｐ２Ｏ５及びＰ２Ｏ５を含むガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスフリット）の混合物を有機リン化合物であるポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸に変更し、アルミニウム粉末１００質量部に対して有機リン化合物を４０質量部に変更してペースト組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で基板サンプルを得た。上記ペースト組成物において、アルミニウム１００質量部に対するリンの量は３．１６質量部であった。
【００８７】
（実施例５）
Ｐ２Ｏ５及びＰ２Ｏ５を含むガラス（Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスフリット）の混合物を無機リン化合物及び有機リン化合物の混合物に変更し、アルミニウム粉末１００質量部に対して前記混合物を１５質量部に変更してペースト組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で基板サンプルを得た。なお、無機リン化合物は、Ｐ及びＰ２Ｏ５及びリン酸アルミニウムの混合物とし、有機リン化合物は、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸とした。上記ペースト組成物において、アルミニウム１００質量部に対するリンの量は２．７７質量部であった。
【００８８】
（比較例１）
球状のアルミニウム粉末１００質量部に対し、バインダーとして有機ビヒクル４０質量部、リンを含まないガラス（Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット）２質量部を混合し、非リン含有アルミニウムペーストを調製した。
【００８９】
次いで、厚さ２００μｍにスライスされたｐ型シリコン基板の両面に非リン含有アルミニウムペーストを塗布し、連続炉にて焼成ピーク９００℃にて、昇温・冷却含む６０秒の熱処理を行なった。更に、焼成によって生成したｐ型シリコン基板の両面の表面上のアルミニウム層を塩酸にて除去することで、基板サンプルを得た。
【００９０】
（拡散層の確認）
上記実施例及び比較例で得られた基板サンプル各々を、ＳｕｎｓＶｏｃ測定装置（Ｓｉｎｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，型番Ｓｕｎｓ−Ｖｏｃ）を用いてｎ層形成の判定を行なった。具体的には、フラッシュ光（時間により減衰する光）を基板サンプルに照射することにより、半導体中の電子を励起させ、減衰していくフラッシュ光の光強度と電子励起による電圧の変化を随時測定することで、ｎ層形成の判定を行なった。表１にはその結果を示している。
【００９１】
【表１】
0006615564.tif 000002
【００９２】
表１から、実施例２〜５の基板サンプルについてはすべてｎ層が形成されていることがわかる。つまり、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物中における前記ｎ型ドーパント元素の含有量が、アルミニウム粉末に含まれるアルミニウム１００質量部に対し、１質量部以上、１０００質量部以下であるペースト組成物であれば、半導体基板上にｎ層が形成されることがわかる。また、リン化合物の種類によらずｎ型層が形成されることも確認された。
【００９３】
一方、ｎ型ドーパント元素の含有量が上記範囲から外れる比較例１では、ｎ層の形成は確認されなかった。
【００９４】
（太陽電池特性の測定）
上記実施例１で得られた基板サンプルを、ＳｕｎｓＶｏｃ測定装置（Ｓｉｎｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，型番Ｓｕｎｓ−Ｖｏｃ）を用いて太陽電池特性の測定を行なった。
【００９５】
図５は、Ｓｕｎｓ−Ｖｏｃ測定結果（ＩＶカーブ）を示している。この結果から、実施例１で得られた基板サンプルは太陽電池としての特性を有していることが確認できた。この結果は、実施例１の製造方法によって、ｎ型Ｓｉ層が形成され、半導体基板にはｐｎ接合が形成されていることを示唆している。
【００９６】
図６（ａ）〜（ｃ）にはそれぞれ、比較例１、実施例２及び実施例５で得られた基板サンプルを、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）によって、表面層の元素分布分析を行った結果を示している。
【００９７】
図６のＳＩＭＳの測定結果は、深さと原子濃度との関係を示している。ここでいう深さは、ペースト組成物又はアルミニウムペーストを塗布した面の半導体基板表面を０として表記している。また、原子濃度は、半導体基板中にドープされたｎ型ドーパント元素の濃度を示しており、具体的に、アルミニウムの原子濃度とリンの原子濃度を示している。ここで、ｐ型ドーパントであるアルミニウムの原子濃度よりｎ型ドーパントであるリンの原子濃度のほうが高い場合にｎ層となる。
【００９８】
図６（ａ）に示すように、比較例１の基板サンプルでは、ｎ型ドーパント元素であるリンが検出されずアルミニウムのみが検出されている。
【００９９】
一方、図６（ｂ）、（ｃ）では、ｐ型ドーパントであるアルミニウムの濃度よりｎ型ドーパントであるリン濃度のほうが高くなっており、ｎ型層が５．０〜６．０μｍの深さで形成されていることが確認された。
【０１００】
以上の実施例の結果は、太陽電池の形成に必要なｎ型Ｓｉ層及びｐ＋型Ｓｉ層の形成を一度の焼成工程により形成することができることを示している。
【０１０１】
従来の不純物熱拡散手法によるｎ型層形成及びｐ＋型層形成を行なう場合は、ｎ型層形成工程とｐ＋型層形成工程とで別々の工程が必要であり、各工程共に８００℃以上、１０分以上の熱処理が必要であった。これに対し、実施例のように所定のアルミニウムペーストを使用することで、８００℃以上、１分以下の熱処理でｎ型層形成及びｐ＋型層が同時に形成される太陽電池構造を作製することができた。
【０１０２】
なお、リンと同様にシリコンまたはゲルマニウム等の半導体基板に対してｎ型を形成するドーパントである５族元素である砒素、アンチモン、ビスマスを用いた場合も、上記実施例と同様の効果が得られると予想される。
【符号の説明】
【０１０３】
１    半導体基板
２    塗膜２
３ａ  アルミニウム層
３ｂ  アルミニウムを含む合金層
３ｃ  拡散層
４    アルミニウム塗膜
５ａ  アルミニウム層
５ｂ  アルミニウムを含む合金層
５ｃ  拡散層
【図１】
0006615564.tif 000003
【図２】
0006615564.tif 000004
【図３】
0006615564.tif 000005
【図４】
0006615564.tif 000006
【図５】
0006615564.tif 000007
【図６】
0006615564.tif 000008