(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の組成を有し、正方晶結晶系構造を有する、金属フッ化物赤色蛍光体。
[化学式１]
Ａ3ＭＦ7：Ｍｎx4+
（前記化学式１で、ＡはＫ、Ｒｂ、ＮＨ4及びこれらの組合せから選択され；ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びこれらの組合せから選択され、ｘは０＜ｘ≦０．１５である）
【請求項２】
Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が２８．６０±０．５０、３２．７０±０．５０、２６．６９±０．５０、４１．６２±０．５０、４６．５１±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する、請求項１に記載の金属フッ化物赤色蛍光体。
【請求項３】
（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が１５．５７±０．５０、２１．７９±０．５０、２６．９０±０．５０、３１．４５±０．５０、３９．７１±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する、請求項１に記載の金属フッ化物赤色蛍光体。
【請求項４】
（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が１５．２５±０．５０、２１．３１±０．５０、２６．３１±０．５０、３０．７８±０．５０、４３．４０±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する、請求項１に記載の金属フッ化物赤色蛍光体。
【請求項５】
Ｒｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が２７．４５±０．５０、３２．０９±０．５０、３６．００±０．５０、４０．５７±０．５０、４５．３８±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する、請求項１に記載の金属フッ化物赤色蛍光体。
【請求項６】
Ｋ3ＴｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が１８．５０±０．５０、２５．５０±０．５０、２７．５０±０．５０、２８．５０±０．５０、４５．００±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する、請求項１に記載の金属フッ化物赤色蛍光体。
【請求項７】
励起波長が３６５〜４８０ｎｍである、請求項１に記載の金属フッ化物赤色蛍光体。
【請求項８】
発光中心波長が６１０〜６７０ｎｍである、請求項１に記載の金属フッ化物赤色蛍光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属フッ化物赤色蛍光体を含む、白色発光素子。
【請求項１０】
前記金属フッ化物赤色蛍光体はＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体及びＬ2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体（ここで、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択されたアルカリ土類金属元素である）から選択された通常の蛍光体をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の白色発光素子。
【請求項１１】
発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子として用いることを特徴とする、請求項９に記載の白色発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線又は青色の励起源によって励起されて赤色系波長を発光するので、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、有機エレクトロルミネセンス素子のような発光素子に有用に適用される新規組成の正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有する金属フッ化物赤色蛍光体及びこの蛍光体を発光素子に応用することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）は次世代発光素子であって、従来の光源より消費電力が少なく、高発光効率、高輝度、早い応答速度などの利点があるため高い関心を集めている。
【０００３】
白色発光ダイオードを製作する技術は二つの方法に大別することができる。
【０００４】
第１方法は、赤色、青色及び緑色発光ダイオードから白色発光素子を製作する技術である。前記第１方法で製作された白色発光ダイオードは非常に優れた演色評価数（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ；ＣＲＩ）及び光特性を有する反面、製作コストが高くかかり、それぞれのＬＥＤを別に駆動しなければならない技術的な問題のため、医学器具のような特殊な照明にのみ局限して使われている。
【０００５】
第２方法は現在商用されている技術であって、青色発光ダイオードチップ上に黄色蛍光体を塗布するバイナリーシステム（ｂｉｎａｒｙ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて白色発光素子を製作する技術である。バイナリーシステムは非常に優れた光特性を有する白色発光ダイオードを簡単な構造に作ることができるので、製作コストが低くかかるという利点がある反面、赤色領域の発光不足によって演色評価数（ＣＲＩ）が低い欠点を持っている。また、約４５０ｎｍの励起の下で優れた光特性を示す蛍光体が多様に開発されていないという欠点がある。
【０００６】
故に、近年には４５０ｎｍの励起条件の下で発光する蛍光体の開発のために多様な研究が活発に進んでいる。
【０００７】
大韓民国登録特許公報第１０−０４５６４３０号（特許文献１）には、４６０ｎｍ波長領域で青色を発光するＧａＮ発光ダイオードチップ上にＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体を塗布するバイナリーシステムを用いて白色発光素子を製作する技術が開示されている。しかし、イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡＧ）系蛍光体は、発光波長の特性上、赤色領域の発光強度が相対的に弱くて優れた演色特性を得にくく、色温度に敏感であって照明及びＬＥＤカラー背景光源としては相応しくない問題がある。
【０００８】
また、大韓民国登録特許公報第１０−０６０５２１１号（特許文献２）には、ＩｎＧａＮ発光ダイオードチップ上にＬ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ここで、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択されたアルカリ土類金属元素である）のシリケート系緑色蛍光体を塗布して白色発光素子を製作する技術が開示されている。しかし、緑色発光蛍光体を用いる方法も赤色発光部分が足りなくて演色評価数（ＣＲＩ）が低い欠点を持っている。
【０００９】
前述したような問題点を改善する方案として、国際公開特許公報第ＷＯ２０１２−１２８８３７号（特許文献３）には、下記の化学式Ｉの組成を有する蛍光体が開示されている。
【００１０】
［化学式Ｉ］
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+
（前記化学式Ｉで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択され；ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ及びこれらの組合せから選択され；ｘはＭＦyイオンの電荷から決定される絶対値であり、ｙは５、６又は７である）
【００１１】
前記特許文献３にはＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体を製造した例が具体的に記載されているだけで、Ａ3ＭＦ7：Ｍｎ4+蛍光体は合成していない。
【００１２】
以上で説明した従来技術によると、マンガン（Ｍｎ）が滑剤として含まれた金属フッ化物蛍光体は赤色発光強度が強くて白色発光素子の製作に有用なものと判断され、本発明では前記特許文献３に開示されたＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+蛍光体を原料として使用して新しい組成を有する赤色発光金属フッ化物蛍光体を製造しようとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】大韓民国登録特許公報第１０−０４５６４３０号
【特許文献２】大韓民国登録特許公報第１０−０６０５２１１号
【特許文献３】国際公開特許公報第ＷＯ２０１２−１２８８３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は紫外線又は青色の励起源によって赤色系領域で発光ピークを有する新規金属フッ化物赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【００１５】
特に、本発明が提供する金属フッ化物赤色蛍光体は現在まで合成されたことがなく、本発明者らによって最初に合成され、蛍光体の結晶構造が正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造であることを最初に確認した。
【００１６】
また、本発明は特許文献３に開示された蛍光体などを原料として使用し、固相法又は液相法で新規金属フッ化物赤色蛍光体を製造する方法を提供することを他の目的とする。
【００１７】
また、本発明は新規金属フッ化物赤色蛍光体が含まれた白色発光素子を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記の目的を達成するために、本発明は下記の化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体をその特徴とする。
【００１９】
［化学式１］
Ａ3ＭＦ7：Ｍｎx4+
（前記化学式１で、ＡはＫ、Ｒｂ、ＮＨ4及びこれらの組合せから選択され；ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びこれらの組合せから選択された金属原素であり、ｘは０＜ｘ≦０．１５である）
【００２０】
本発明の一具現例によると、前記化学式１の組成において、Ａはカリウム（Ｋ）、Ｍは珪素（Ｓｉ）又はチタン（Ｔｉ）である金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２１】
本発明の一具現例によると、前記化学式１の組成を有し、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有する金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２２】
本発明の一具現例によると、Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が２８．６０±０．５０、３２．７０±０．５０、２６．６９±０．５０、４１．６２±０．５０、４６．５１±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２３】
本発明の一具現例によると、（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が１５．５７±０．５０、２１．７９±０．５０、２６．９０±０．５０、３１．４５±０．５０、３９．７１±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２４】
本発明の一具現例によると、（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が１５．２５±０．５０、２１．３１±０．５０、２６．３１±０．５０、３０．７８±０．５０、４３．４０±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２５】
本発明の一具現例によると、Ｒｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が２７．４５±０．５０、３２．０９±０．５０、３６．００±０．５０、４０．５７±０．５０、４５．３８±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む正方晶系結晶構造を有する金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２６】
本発明の一具現例によると、Ｋ3ＴｉＦ7：Ｍｎx4+の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ）が１８．５０±０．５０、２５．５０±０．５０、２７．５０±０．５０、２８．５０±０．５０、４５．００±０．５０°の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２７】
本発明の一具現例によると、励起波長が３６５〜４８０ｎｍ、発光中心波長が６１０〜６７０ｎｍである前記化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体を特徴とする。
【００２８】
また、本発明は下記の１段階、２段階及び３段階を含む固相法によって金属フッ化物赤色蛍光体を製造する方法を特徴とする：
（１段階）Ａ前駆体、Ｍ前駆体及びマンガン（Ｍｎ）前駆体からなる原料物質を秤量して物理的に混合する段階；
（２段階）原料物質混合物を８０〜１５０℃のオーブンで乾燥する段階；及び
（３段階）乾燥した混合物を水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気で１００〜５００℃で熱処理して、前記化学式１の組成比を有する金属フッ化物赤色蛍光体を製造する段階。
【００２９】
また、本発明は下記のｉ段階、ｉｉ段階、ｉｉｉ段階及びｉｖ段階を含む液相法によって金属フッ化物赤色蛍光体を製造する方法を特徴とする：
（ｉ段階）Ａ前駆体、Ｍ前駆体及びマンガン（Ｍｎ）前駆体からなる原料物質を秤量して酸に溶解させる段階；
（ｉｉ段階）原料物質が溶解された酸溶液を減圧蒸溜して固体を収得する段階；
（ｉｉｉ段階）収得した固体を８０〜１５０℃のオーブンで乾燥する段階；及び
（ｉｖ段階）乾燥した固体を水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気で２００〜１、０００℃で熱処理して、前記化学式１の組成比を有する金属フッ化物赤色蛍光体を製造する段階。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の金属フッ化物赤色蛍光体の化学組成式が漠然と先行文献に開示されたことはあるが、蛍光体の合成を報告した文献はこれまでない。本発明で最初に合成した金属フッ化物赤色蛍光体は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を持っており、紫外線又は青色の励起源によって発光し、６１０〜６７０ｎｍの赤色波長領域で最高発光輝度を示す。したがって、本発明の金属フッ化物赤色蛍光体は白色発光素子の製作に有用である。
【００３１】
また、本発明の金属フッ化物赤色蛍光体は通常の蛍光体又は蛍光母体を原料物質として使用して物理的に混合する過程を含む固相法で容易に製造することができる。
【００３２】
また、本発明の金属フッ化物赤色蛍光体は原料物質をＨＦなどの酸に溶解させる過程を含む液相法で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体と、原料物質として使用されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体の結晶構造を比較するためのＸＲＤ分析結果である。
【図２】Ｋ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体と、原料物質として使用されたＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体の結晶構造を比較するためのＸＲＤ分析結果である。
【図３ａ−３ｂ】ＸＲＤ分析に基づき、Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体をリートフェルト構造分析法（Ｒｉｅｔｖｌｅｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で結晶を解釈した結果であって、図３ａはＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体のＸＲＤ分析結果であり、図３ｂはＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体リートフェルト構造分析結果である。
【図４】Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体のＸＲＤ分析結果である。
【図５】（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体のＸＲＤ分析結果である。
【図６】（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+蛍光体のＸＲＤ分析結果である。
【図７】Ｒｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体のＸＲＤ分析結果である。
【図８】Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体原料物質として使用されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体の発光スペクトル（励起光４５０ｎｍ）を比較した結果である。
【図９】Ｋ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体原料物質として使用されたＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体の発光スペクトル（励起光４５０ｎｍ）を比較した結果である。
【図１０】（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体原料物質として使用された（ＮＨ4）2ＳｉＦ6：Ｍｎx4+蛍光体の発光スペクトル（励起光４５０ｎｍ）を比較した結果である。
【図１１】（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+蛍光体原料物質として使用された（ＮＨ4）2ＧｅＦ6：Ｍｎx4+蛍光体の発光スペクトル（励起光４５０ｎｍ）を比較した結果である。
【図１２】Ｒｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体原料物質として使用された（ＲｂＫ0.5）2ＳｉＦ6：Ｍｎx4+蛍光体の発光スペクトル（励起光４５０ｎｍ）を比較した結果である。
【図１３】蛍光体の残光時間（ｄｅｃａｙ  ｔｉｍｅ）を比較した結果である。（ａ）は実施例１、２、５及び８で製造されたＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体の残光時間（ｄｅｃａｙ  ｔｉｍｅ）を測定した結果、（ｂ）はＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体と原料物質として使用されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体の残光時間（ｄｅｃａｙ  ｔｉｍｅ）を比較した結果である。
【図１４】Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体の写真である。（ａ）はＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体結晶粉末の写真、（ｂ）はＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体結晶粉末の電子走査燎微鏡写真である。
【図１５】Ｋ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体の写真である。（ａ）はＫ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体結晶粉末の写真、（ｂ）はＫ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体結晶粉末の電子走査燎微鏡写真である。
【図１６】（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体の写真である。（ａ）は（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体結晶粉末の写真、（ｂ）は（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体結晶粉末の電子走査燎微鏡写真である。
【図１７】（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+蛍光体の写真である。（ａ）は（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+蛍光体結晶粉末の写真、（ｂ）はＲｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体結晶粉末の電子走査燎微鏡写真である。
【図１８】Ｒｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体の写真である。（ａ）はＲｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体結晶粉末の写真、（ｂ）はＲｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体結晶粉末の電子走査燎微鏡写真である。
【図１９】金属フッ化物赤色蛍光体を含ませて製作された白色ＬＥＤの発光性能を確認した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は下記化学式１の組成を有する新規金属フッ化物赤色蛍光体に関するものである。
【００３５】
［化学式１］
Ａ3ＭＦ7：Ｍｎx4+
（前記化学式１で、ＡはＫ、Ｒｂ、ＮＨ4及びこれらの組合せから選択され；ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びこれらの組合せから選択された金属原素であり、ｘは０＜ｘ≦０．１５である）
【００３６】
前記化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を持っている。Ｋ3ＺｒＦ7：Ｍｎx4+蛍光体はＡ3ＭＦ7：Ｍｎ4+組成を持っているが、その結晶構造は立方晶系（ｃｕｂｉｃ）構造である。これに対し、本発明の蛍光体はジルコニウム（Ｚｒ）の代わりに珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はチタン（Ｔｉ）金属原素が置換された蛍光体であり、その結晶構造が正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造であって明らかな違いがある。
【００３７】
また、前記化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体において、Ａがカリウム（Ｋ）である蛍光体が好ましく、Ｍが珪素（Ｓｉ）又はチタン（Ｔｉ）である蛍光体が好ましい。
【００３８】
また、前記化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体は紫外線又は青色の励起源によって赤色を発光する特性がある。具体的に、前記化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体は励起波長が３６５〜４８０ｎｍ領域、発光中心波長が６１０〜６７０ｎｍ領域である。
【００３９】
前述したような発光特性を示す本発明の金属フッ化物赤色蛍光体は白色発光素子に適用可能である。したがって、本発明は前記化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体が含まれた白色発光素子を特徴とする。
【００４０】
本発明の金属フッ化物赤色蛍光体から白色発光素子を製作するときは通常の蛍光体をさらに含むことができる。前記通常の蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体及びＬ2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体（ここで、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択されたアルカリ土類金属元素である）から選択されることができる。その他にも、白色発光素子製作のために通常的に使われる赤色蛍光体を適切に含むことができ、通常の蛍光体の選択及び含量は目的に合うように変形が可能である。
【００４１】
また、本発明による発光素子は、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子などを含むことができ、その他にも光を発する照明装置にはいずれにも適用可能である。
【００４２】
一方、本発明は前記化学式１の組成を有する金属フッ化物赤色蛍光体の製造方法にも特徴がある。本発明による金属フッ化物赤色蛍光体の製造方法は固相法又は液相法で行うことができる。
【００４３】
本発明による第１製造方法として、固相法による金属フッ化物赤色蛍光体の製造方法は、
（１段階）Ａ前駆体、Ｍ前駆体及びマンガン（Ｍｎ）前駆体からなる原料物質を秤量して物理的に混合する段階；
（２段階）原料物質混合物を８０〜１５０℃のオーブンで乾燥する段階；及び
（３段階）乾燥した混合物を水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気で１００〜５００℃で熱処理して、前記化学式１の組成比の金属フッ化物赤色蛍光体を製造する段階；を含む。
【００４４】
前記固相法による蛍光体製造方法では、原料物質として特許文献３などに公知となった金属フッ化物の蛍光母体物質又はマンガン（Ｍｎ）滑剤が含まれた金属フッ化物蛍光体を原料として使うことができ、これら原料物質を物理的に混合した後、水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気で熱処理を行って製造する。
【００４５】
前記固相法による蛍光体製造方法で使われる原料物質を具体的に例示すれば下記のようである。Ａ前駆体としては、ＡＦ、ＡＨＦ2、Ａ2Ｏ、Ａ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯ-Ａ、Ａ2ＭｎＦ6、Ａ2ＭＦ6及びＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+から選択された１種以上を使うことができる。前記Ｍ前駆体としては、Ａ2ＭＦ6及びＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+から選択された１種以上を使うことができる。そして、マンガン（Ｍｎ）前駆体としては、Ａ2ＭｎＦ6及びＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+から選択された１種以上を使うことができる。ここで、Ａ及びＭは前記化学式１で定義した通りである。
【００４６】
本発明の固相法においてＡ前駆体、Ｍ前駆体又はマンガン（Ｍｎ）前駆体として使っているＡ2ＭＦ6又はＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+は特許文献３に開示された蛍光体である。本発明の固相法で使われるＡ2ＭＦ6又はＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+は具体的に、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＧｅＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＭｎＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｋ2ＧｅＦ6：Ｍｎ4+、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｒｂ2ＳｉＦ6、Ｒｂ2ＧｅＦ6、Ｒｂ2ＴｉＦ6、Ｒｂ2ＭｎＦ6、Ｒｂ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｒｂ2ＧｅＦ6：Ｍｎ4+、Ｒｂ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＭｎＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6：Ｍｎ4+、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+などを含むことができる。
【００４７】
本発明の固相法では前述した原料物質を物理的に混合し、混合方法は当該分野で通常的に用いられる方法であって、乳鉢、湿式ボールミル又は乾式ボールミルなどで行うことができるが、本発明は原料物質の物理的混合方法に特に制限されない。また、原料物質の物理的混合過程では別の溶媒を使わずに物理的力を加えて粉末状態で混合することもでき、あるいは少量の溶媒を使ってスラリー状で物理的力を加えて混合することもできる。原料物質の混合のために使用可能な溶媒も当該分野で通常的に使われる溶媒であって、具体的には、アセトン及び炭素数１〜４のアルコールから選択された１種以上を使うことができる。
【００４８】
本発明の固相法では原料物質の混合物を熱処理する前、混合物中に含まれた水分及び溶媒の除去のために乾燥する。乾燥温度は８０〜１５０℃の温度が好ましいが、乾燥温度が低すぎれば乾燥時間が長くかかることがあり、反対に乾燥温度が高すぎれば水分又は溶媒が原料物質と反応して望まない副産物を生成することがある。
【００４９】
本発明の固相法では、前述した原料物質の混合物を還元雰囲気で２００〜１、０００℃で熱処理してマンガンの酸化数を安定的に維持することによって蛍光体を製造する。
【００５０】
前記還元雰囲気は水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気を組成することによって維持することができ、具体的に還元雰囲気は水素気体（Ｈ2）０〜４０容積％と窒素気体（Ｎ2）６０〜１００容積％をとなることが良い。より好ましくは水素気体（Ｈ2）２０〜３０容積％と窒素気体（Ｎ2）７０〜８０容積％の混合気体雰囲気をなすことであるが、水素気体の含量が少なすぎればマンガンの酸化状態を維持し難いことがあり、反対に水素気体の含量が多すぎれば爆発危険などの安全上の問題があるため、前記範囲を選択することが良い。
【００５１】
前記熱処理は、アルミナるつぼ、白金又はタングステンるつぼ、窒化ホウ素るつぼなどを使って行うことができる。熱処理温度は２００〜１０００℃が好ましいが、熱処理温度が低すぎれば蛍光体結晶が完全に生成されなくて発光効率が減少することができ、熱処理温度が高すぎれば蛍光体結晶構造の変化が生じて輝度が低下することがある。
【００５２】
以上で説明した固相法で製造された蛍光体はボールミル又はジェットミルを使って粉砕することができる。必要であれば、前述した熱処理と粉砕を２回以上繰り返し実施することもできる。
【００５３】
また、製造された蛍光体に含まれたハロゲン元素の含有量を制御するためにさらに洗浄過程を実施することもできる。洗浄によってハロゲン元素の含有量に変動を引き起こすと言っても、最終に製造された蛍光体内のハロゲン元素の含有量は前記化学式１の組成比を満たさなければならない。具体的には、製造された蛍光体の洗浄はアセトン及び炭素数１〜４のアルコールから選択された１種以上の溶媒を使って行うことができる。洗浄された蛍光体は発光輝度がもっと向上する好ましい結果をもたらすこともできる。
【００５４】
本発明による第２製造方法として、液相法による金属フッ化物赤色蛍光体の製造方法は、
（ｉ段階）Ａ前駆体、Ｍ前駆体及びマンガン（Ｍｎ）前駆体からなる原料物質を秤量して酸に溶解させる段階；
（ｉｉ段階）原料物質が溶解された酸溶液を減圧蒸溜して固体を収得する段階；
（ｉｉｉ段階）収得した固体を８０〜１５０℃のオーブンで乾燥する段階；及び
（ｉｖ段階）乾燥した固体を水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気で２００〜１、０００℃で熱処理して、前記化学式１の組成比の蛍光体を製造する段階；を含む。
【００５５】
前記液相法による蛍光体製造方法では、原料物質を酸に溶解させて溶液に製造した後、溶媒を減圧蒸溜して除去し、水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気で熱処理を行って製造する。
【００５６】
前記液相法による蛍光体製造方法で使われる原料物質は酸によく溶解する物質を使うことがより有利であり得る。具体的に、Ａ前駆体としては、ＡＦ、ＡＨＦ2、Ａ2Ｏ、Ａ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯ-Ａ、Ａ2ＭＦ6及びＡ2ＭｎＦ6から選択された１種以上を使うことができる。Ｍ前駆体としては、Ｍ金属含有金属酸化物、Ｈ2ＭＦ6及びＡ2ＭＦ6から選択された１種以上を使うことができる。そして、マンガン（Ｍｎ）前駆体としては、Ａ2ＭｎＦ6を使うことができる。ここで、Ａ及びＭは前記化学式１で定義した通りである。
【００５７】
本発明の液相法において、Ａ前駆体、Ｍ前駆体又はマンガン（Ｍｎ）前駆体として使っているＡ2ＭＦ6又はＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+は特許文献３に開示された蛍光体である。本発明の液相法で使われるＡ2ＭＦ6又はＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+は具体的に、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＧｅＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＭｎＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｋ2ＧｅＦ6：Ｍｎ4+、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｒｂ2ＳｉＦ6、Ｒｂ2ＧｅＦ6、Ｒｂ2ＴｉＦ6、Ｒｂ2ＭｎＦ6、Ｒｂ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｒｂ2ＧｅＦ6：Ｍｎ4+、Ｒｂ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＭｎＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6：Ｍｎ4+、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+などを含むことができる。
【００５８】
本発明の液相法では原料物質を溶解させるために酸（ａｃｉｄ）を使う。前記酸は原料物質を溶解させることができる酸であれば有機酸又は無機酸の区分なしにいずれも使うことができる。具体的に、前記酸は、弗酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）から選択された１種以上を使うことができる。
【００５９】
本発明の液相法では、原料物質が溶解されている酸溶液を減圧蒸溜装置で蒸溜させて除去して固体を収得する。そして、収得された固体は、残留する水分及び溶媒を全く除去するために、８０〜１５０℃のオーブンで乾燥する。この時、乾燥温度は８０〜１５０℃の温度が好ましいが、乾燥温度が低すぎれば乾燥時間が長くかかることがあり、反対に乾燥温度が高すぎれば水分や溶媒が原料物質と反応して望まない副産物を生成することがある。
【００６０】
本発明の液相法では、乾燥した固体を還元雰囲気で２００〜１、０００℃で熱処理してマンガンの酸化数を安定的に維持することによって蛍光体を製造する。
【００６１】
前記還元雰囲気は、水素気体、窒素気体又はこれらの混合気体雰囲気を組成することによって維持することができ、具体的に還元雰囲気は水素気体（Ｈ2）０〜４０容積％と窒素気体（Ｎ2）６０〜１００容積％となることが良い。より好ましくは、水素気体（Ｈ2）２０〜３０容積％と窒素気体（Ｎ2）７０〜８０容積％の混合気体雰囲気を成すことであるが、水素気体の含量が少なすぎればマンガンの酸化状態を維持し難いことがあり、反対に水素気体の含量が多すぎれば爆発危険などの安全上の問題があるため、前記範囲を選択することが良い。
【００６２】
前記熱処理は、アルミナるつぼ、白金又はタングステンるつぼ、窒化ホウ素るつぼなどを使って行うことができる。熱処理温度は２００〜１０００℃が好ましいが、熱処理温度が低すぎれば蛍光体結晶が完全に生成されなくて発光効率が減少することがあり、熱処理温度が高すぎれば蛍光体結晶構造の変化が生じて輝度が低下することがある。
【００６３】
以上で説明した液相法で製造された蛍光体はボールミル又はジェットミルで粉砕することができる。必要であれば、前述した熱処理と粉砕を２回以上繰り返し実施することもできる。
【００６４】
また、製造された蛍光体に含まれたハロゲン元素の含有量を制御するためにさらに洗浄過程を実施することもできる。洗浄によってハロゲン元素の含有量に変動を引き起こすと言っても、最終に製造された蛍光体内のハロゲン元素の含有量は前記化学式１の組成比を満たさなければならない。具体的には、製造された蛍光体の洗浄はアセトン及び炭素数１〜４のアルコールから選択された１種以上の溶媒を使って行うことができる。洗浄された蛍光体は発光輝度がもっと向上する好ましい結果をもたらすこともできる。
【００６５】
以上で説明したような本発明は下記の実施例及び試験例によってより具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜５０．固相法による蛍光体の製造
下記の表１又は表２に示した含量でＡ前駆体、Ｍ前駆体及びマンガン（Ｍｎ）前駆体からなる原料物質をそれぞれ秤量して乳鉢に入れ、５ｍＬのエタノールを添加し、１０分間物理的混合を実施した。原料物質混合物を１００℃に維持されるオーブンに入れ、１時間の間乾燥させてエタノールを全く除去した。乾燥した原料物質混合物を白金及び窒化ホウ素るつぼに入れ、還元雰囲気で４００℃で３０分間熱処理した。ここで、還元雰囲気は、水素１５０ｍＬ／ｍｉｎ及び窒素４５０ｍＬ／ｍｉｎが混合された混合ガスを供給することによって維持した。熱処理して得た蛍光体は粒子の大きさが２０μｍ以下となるように粉砕して蛍光体粉末として収得した。
【００６７】
【表１】
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0006591054.tif 000003
0006591054.tif 000004
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例５１〜６２．液相法による蛍光体の製造
【００７０】
下記の表３又は表４に示した含量でＡ前駆体、Ｍ前駆体及びマンガン（Ｍｎ）前駆体からなる原料物質を秤量して弗酸（ＨＦ）１００ｍＬに入れて撹拌することで溶解させた。原料物質含有溶液を充分に撹拌して溶解させた後、減圧蒸溜して固体を得た。収得した固体を１００℃に維持されるオーブンに入れ、１時間の間乾燥させることで、残留する弗酸を全く除去した。乾燥した固体を白金及び窒化ホウ素るつぼに入れ、還元雰囲気で４００℃で３０分間熱処理した。ここで、還元雰囲気は、水素１５０ｍＬ／ｍｉｎ及び窒素４５０ｍＬ／ｍｉｎが混合された混合ガスを供給することによって維持した。熱処理して得た蛍光体は粒子の大きさが２０μｍ以下となるように粉砕して蛍光体粉末として収得した。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
実施例６３〜９２．固相法による蛍光体の製造
下記の表５、表６又は表７に示した含量でＡ前駆体、Ｍ前駆体及びマンガン（Ｍｎ）前駆体からなる原料物質をそれぞれ秤量して乳鉢に入れ、５ｍＬのアセトンを添加して１０分間物理的混合を実施した。原料物質混合物を６０℃に維持されるオーブンに入れ、１時間の間乾燥させることで、アセトンを全く除去した。乾燥した原料物質混合物を白金及び窒化ホウ素るつぼに入れ、還元雰囲気で（ＮＨ4）ＨＦ2前駆体を用いたものは１５０℃で３分間熱処理し、ＫＨＦ2前駆体用いたものは３００℃で３時間の間熱処理した。ここで、還元雰囲気は水素１５０ｍＬ／ｍｉｎ及び窒素４５０ｍＬ／ｍｉｎが混合された混合ガスを供給することによって維持した。熱処理して得た蛍光体は粒子の大きさが５０μｍ以下となるように粉砕して蛍光体粉末として収得した。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
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【００７６】
【表７】
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【００７７】
［試験例］
試験例１：蛍光体結晶構造分析
本試験例１では、本発明によるＡ3ＭＦ7：Ｍｎ4+と表示される金属フッ化物蛍光体が、本発明で原料物質として使っているＡ2［ＭＦ6］：Ｍｎ4+と表示される金属フッ化物蛍光体とは全然違う結晶構造の物質であることを確認した。
【００７８】
すなわち、本発明による金属フッ化物蛍光体としては、実施例５、１４、２２で製造されたＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体と実施例４６で製造されたＫ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体を選択した。対照例としては、実施例２２及び４６で原料物質として使用されたＫ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+0.03蛍光体とＫ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+0.03蛍光体を選択した。
【００７９】
図１及び図２には各蛍光体に対するＸＲＤ分析結果が示されている。図１はＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体と原料物質として使用されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+0.03蛍光体の結晶構造を比較するためのＸＲＤスペクトルである。図２はＫ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体と原料物質として使用されたＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+0.03蛍光体の結晶構造を比較するためのＸＲＤスペクトルである。図１及び図２によると、本発明によるＡ3ＭＦ7：Ｍｎ4+と表示される金属フッ化物蛍光体はＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+原料物質に比べて他の結晶構造を有する蛍光体であることを確認することができる。
【００８０】
図３ａ及び図３ｂはＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体の結晶構造を理解するために、リートフェルト構造分析法（Ｒｉｅｔｖｌｅｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で結晶構造を解釈した結果である。図３ａはＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体のＸＲＤ分析結果、図３ｂはＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体のリートフェルト構造分析結果である。
【００８１】
Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体構造解釈に用いた基本結晶構造はＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）から参考した。母体として使用されたＫ3ＳｉＦ7の既存資料を参考して、Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体の結晶構造を解釈した。Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体格子定数はａ＝ｂ＝７．７２４８４（６）Å、ｃ＝５．５５４９６（６）Å、α＝β＝γ＝９０°であり、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有することが確認された。
【００８２】
下記の表８にはＸＲＤ装備の自体プログラムを使って各蛍光体の特性ピーク位置、格子定数値及び結晶構造をまとめて示した。下記の表８に示した特性ピークとしては、ＸＲＤパターンで２θ強度値が大きな５個のピークを選定した。
【００８３】
また、Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体（図４）、（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体（図５）、（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+蛍光体（図６）及びＲｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+蛍光体（図７）のそれぞれをのＲＤ分析結果は図４〜図７に添付した。
【００８４】
【表８】
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【００８５】
試験例２：蛍光体光学特性分析
本試験例２では製造された蛍光体の発光特性を分析した。発光分析器（ＰｅｒＫｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を用いて４５０ｎｍの励起光を照射して発光波長を分析した。
【００８６】
Ｋ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+0.03蛍光体（図８）、Ｋ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+0.03蛍光体（図９）、（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+0.02蛍光体（図１０）、（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+0.05蛍光体（図１１）、（Ｒｂ2Ｋ）2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+0.04蛍光体（図１２）のそれぞれに対する発光スペクトルは図８〜図１２に示した。図８〜図１２には原料物質として使用されたＡ2ＭＦ6：Ｍｎ4+蛍光体に対する発光スペクトルを一緒に示して、原料蛍光体の中心波長位置を対比した。
【００８７】
また、下記の表９には図８〜図１１に示された発光スペクトルでの中心波長を簡略に要約して示した。
【００８８】
【表９】
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【００８９】
図８〜図１２及び前記表９によると、本発明の金属フッ化物蛍光体は４５０ｎｍの波長で励起されて６１０〜６７０ｎｍの発光中心波長を発光する特性を有する。したがって、本発明の金属フッ化物蛍光体は高い演色評価数を有する白色ＬＥＤの製作時に有用に使われることができる。
【００９０】
試験例３：蛍光体の残光時間（ｄｅｃａｙ  ｔｉｍｅ）評価
本試験例３では製造された蛍光体の残光時間を評価した。時間による発光測定はＹＡＧレーザー分析器機を使い、光源は３５５ｎｍを使い、１０ｎｓまで区別することができる電荷結合素子センサーで分析を実施した。
【００９１】
図１３にはＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体活性剤として含まれるマンガン（Ｍｎ）の濃度増加による残光時間を比較した結果が示されている。すなわち、実施例１、２、５及び８で製造された蛍光体はＫ2ＳｉＦ6母体原料物質１ｇに対して活性剤としてＫ2ＭｎＦ6マンガン原料物質を０．００５、０．０１、０．０３、０．１ｇ増加させて製造されたＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体である。
【００９２】
図１３の（ａ）によると、実施例１、２、５及び８の蛍光体は残光時間が１３．９、１３．６、１２．９、１１．７ｍｓと短くなるということを確認することができる。すなわち、同じ組成の蛍光体において活性剤含量が増加するほど残光時間が短くなるということが分かる。
【００９３】
また、図１３の（ｂ）によると、原料物質として使用されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体の残光時間が１７．３ｍｓであることに対し、実施例１で製造されたＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+蛍光体の残光時間が短いので、ディスプレイ又は照明産業で利点がある光源を製作することができる。
【００９４】
試験例４：蛍光体粉末の写真及び電子燎微鏡写真観察
本試験例４では製造された蛍光体の粉末化又は微細構造を比較した。前記実施例１４で製造されたＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+0.03蛍光体（図１４）、前記実施例４６で製造されたＫ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+0.03蛍光体（図１５）、前記実施例６８で製造された（ＮＨ4）3ＳｉＦ7：Ｍｎx4+0.02蛍光体（図１６）、前記実施例７５で製造された（ＮＨ4）3ＧｅＦ7：Ｍｎx4+0.05蛍光体（図１７）、前記実施例８９で製造されたＲｂ2ＫＳｉＦ7：Ｍｎx4+0.04蛍光体（図１８）の粉末の写真と電子燎微鏡写真（５００倍率）は図１４〜図１８にそれぞれ示した、
【００９５】
図１４〜図１８によると、本発明で製造された蛍光体はサイズの均一な粉末６にうまく合成されたことを確認することができる。
【００９６】
試験例５：白色発光ダイオードの性能評価
本試験例５では本発明の蛍光体を適用して製作された白色発光ダイオードを評価した。
【００９７】
青色発光ダイオード（発光波長４５０ｎｍ）チップの表面に赤色蛍光体３０ｍｇとシリコン樹脂０．２ｇの混合物を塗布し、１５０℃で３０分間硬化させることで白色発光ダイオードを製作した。前記のような方式で製作された白色発光ダイオードの性能は発光分析によって評価し、その結果は図１９に示した。
【００９８】
図１９には一般的によく知られたＬｕＡＧ緑黄色蛍光体と本発明で製造された金属フッ化物蛍光体に対して発光特性を比較分析した結果が示されている。本発明の蛍光体は前記実施例１４で製造したＫ3ＳｉＦ7：Ｍｎ4+0.03蛍光体前記実施例４６で製造したＫ3ＴｉＦ7：Ｍｎ4+0.03蛍光体である。
【００９９】
図１９によると、本発明で製造された金属フッ化物蛍光体はＬｕＡＧ緑黄色蛍光体に比べて半値全幅（ＦＷＨＭ）が狭いことを確認することができる。半値全幅が狭いとは人の色感覚と差が少ないことを意味するので、緑黄色蛍光体と混合して白色発光ダイオードを製作したとき、赤色領域に足りない色再現性を補うことができることが分かる。
【図１】
0006591054.tif 000013
【図２】
0006591054.tif 000014
【図３ａ】
0006591054.tif 000015
【図３ｂ】
0006591054.tif 000016
【図４】
0006591054.tif 000017
【図５】
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【図６】
0006591054.tif 000019
【図７】
0006591054.tif 000020
【図８】
0006591054.tif 000021
【図９】
0006591054.tif 000022
【図１０】
0006591054.tif 000023
【図１１】
0006591054.tif 000024
【図１２】
0006591054.tif 000025
【図１３】
0006591054.tif 000026
【図１４】
0006591054.tif 000027
【図１５】
0006591054.tif 000028
【図１６】
0006591054.tif 000029
【図１７】
0006591054.tif 000030
【図１８】
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【図１９】
0006591054.tif 000032