(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫触媒を用いて脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う脂肪酸エステルの製造方法であって、
触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、
（ａ）触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、
（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が触媒の全細孔容量の５０％以上であり、
前記脂肪酸エステルが脂肪酸アルコールエステル又は油脂である、
脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記脱硫触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、全細孔容量の７０％以上である、請求項１に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記脱硫触媒の空隙率が、３０％以上９９％以下である、請求項１又は２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記脱硫触媒の細孔径のメジアンが、０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記脱硫触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量が、０．０２ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記脱硫触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．７ｇ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記担体が、多孔質構造体である、請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記担体が、繊維構造体である、請求項１〜７のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記脱硫触媒が、下記塗料化工程、担持工程及び焼成工程によって得られるものである、請求項１〜８のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
塗料化工程：触媒前駆体又は触媒金属酸化物を分散媒に分散して、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造する工程
担持工程：塗料化工程にて得た触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる工程
焼成工程：担持工程にて担体に触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担持したものを焼成する工程
【請求項１０】
前記触媒前駆体が、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である、請求項９に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
前記担持工程が、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料に担体を浸漬させて担持させる工程である、請求項９又は１０に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料が、バインダーを含有する、請求項９〜１１のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
前記バインダーが、触媒金属以外の金属酸化物である、請求項１２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
前記触媒金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる元素の１種類以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１５】
脱硫触媒を用いて脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行い、得られる脂肪酸エステルを水素化するアルコールの製造方法であって、
触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、
（ａ）触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、
（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が触媒の全細孔容量の５０％以上であり、
前記脂肪酸エステルが脂肪酸アルコールエステル又は油脂である
アルコールの製造方法。
【請求項１６】
脂肪酸エステルの水素化が、触媒金属を担体に担持した触媒であって、周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であって、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が全細孔容量の５０％以上である触媒を用いて行われる、請求項１５に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１７】
脱硫触媒を用いて脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う脱硫方法であって、
触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、
（ａ）触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、
（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が触媒の全細孔容量の５０％以上であり、
前記脂肪酸エステルが脂肪酸アルコールエステル又は油脂である、
脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルの製造方法、及び脂肪酸エステルの脱硫方法、並びにこれらの方法で得られる脂肪酸エステルを原料とする、アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸エステルは、通常少なくとも数ｍｇ／ｋｇから数１０ｍｇ／ｋｇの硫黄分を含有している。ここで脂肪酸エステルとは、脂肪酸とグリセリンのエステル（トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド）や、脂肪酸と炭素数１〜２２の１価のアルコールとのエステル（脂肪酸アルコールエステル）等を言う。これらの脂肪酸エステルに、エステル還元触媒の存在下、水素化反応を行い、アルコールを製造する場合、脂肪酸エステル中に含まれる硫黄分が、還元触媒の触媒毒として作用し、触媒活性を著しく低下させる。触媒の寿命は非常に短くなるために、頻繁に触媒交換が必要となり、設備の稼働率低下などを余儀なくされる。
【０００３】
脂肪酸エステル中の硫黄分を除去する方法として、特許文献１では、ＮｉやＣｕのような金属を含む吸着剤により、水素雰囲気下で硫黄含有化合物を化学的に水素化分解して、吸着剤に吸着する方法が開示されている。
【０００４】
また石油化学分野では、コバルトやモリブデン、ニッケル等を主成分とする脱硫触媒が使用される。特許文献２では炭化水素油の水素化脱硫反応において、特許文献３ではナフサの水素化脱硫反応において、それぞれ脱硫活性を向上させるため、触媒の平均細孔直径を６〜１５ｎｍとし、あるいは触媒のメジアン細孔径を１５〜２００ｎｍの範囲に規定する試みがなされている。
【０００５】
特許文献４では、内燃機関の排ガス処理に用いられるハニカム部材と無機繊維が一体成形されてなるハニカム構造体が開示されている。このハニカム構造体は主として０．００５〜０．０３μｍの範囲に存在する気孔によって化学的に有害な物質の除去に寄与し、気孔径が１〜５０μｍである範囲に存在する気孔によって、圧力損失を低くし、ＰＭ（粒子状物質）の捕集効率を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２４２７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５９７号公報
【特許文献３】特表２００９−５２３５９６号公報
【特許文献４】特開２００９−２５５０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、吸着剤の細孔のうち、直径２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔が脂肪酸エステルの脱硫反応に有効である旨の記載があるが、このような範囲の細孔直径は反応基質の拡散性を向上させる観点からは不十分な大きさであり、吸着剤細孔内部に存在する触媒金属を十分に有効利用することができない。そのため、触媒金属重量当たりの触媒活性が低く、触媒活性の維持率も低いといった課題を有する。一方、特許文献１に記載の吸着剤は、吸着剤の強度の観点より２００ｎｍ以上の細孔径とすることができないといった課題も有する。
【０００８】
また、本発明で対象とする脂肪酸エステルは、特許文献２や３の属する石油化学分野で使用する灯油、軽油等に比べて極性が高く、かさの大きい分子であり、石油化学分野の技術をそのまま用いる事はできないと考えられる。さらに特許文献２、３に記載の範囲の細孔は、脂肪酸エステル中の硫黄分の除去のために十分な大きさではない。
【０００９】
特許文献４に記載のハニカム構造体では、化学的に有害な物質の除去に寄与しているのは細孔直径が０．００５〜０．０３μｍの範囲に存在する気孔である。細孔直径が１〜１５μｍである範囲、及び１５〜５０μｍである範囲に存在する気孔は、圧力損失を低く保ちつつ、ＰＭの捕集効率を高くすることができる旨、開示がされているにすぎず、反応生成物の触媒内部での拡散について示唆するものではない。従って、脂肪酸エステル中の硫黄分の化学的除去のために十分な大きさの細孔は開示されていない。
【００１０】
本発明の課題は、脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応に用いる触媒に含まれる触媒金属の単位質量当たりの触媒活性及び触媒活性の維持率を向上させることにより、より効率的に原料脂肪酸エステルから硫黄含有量の低い脂肪酸エステルを製造する方法を提供すること、また、この製造方法で得られる脂肪酸エステルを原料としてアルコールを製造する方法を提供することにある。なお、ここで触媒活性とは、本発明の触媒存在下での脱硫反応の速度を意味し、具体的には脂肪酸エステル中の硫黄含有量の低下速度で表すことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、触媒を用いて原料脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う脂肪酸エステルの製造方法であって、
触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、
（ａ）触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、
（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が触媒の全細孔容量の５０％以上である、
脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、かかる脱硫反応を用いる脱硫方法、並びに脱硫して得られた脂肪酸エステルを水素化する、アルコールの製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる１種以上の元素を含有し、全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であって、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、全細孔容量の５０％以上である触媒を用いることで、触媒金属質量当たりの触媒活性を向上させることができ、さらに触媒活性の維持率も向上させることができる。これにより原料脂肪酸エステルから、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルを効率的に製造することができ、この製造方法で得られる脂肪酸エステルを原料として効率的にアルコールを製造することができる。
【００１４】
本発明の条件を満たす特定の細孔構造の触媒を用いることで、触媒金属質量当たりの触媒活性が向上し、さらには触媒活性の維持率も向上する理由は定かではないが、以下のように考えられる。即ち従来技術においては、本発明の触媒の細孔よりも小さい領域の細孔が脂肪酸エステルの脱硫反応に有効であると考えられていた。しかしながら、従来技術の触媒の細孔は反応基質の拡散性を向上させる観点からは不十分な大きさであり、本発明のように、従来技術よりも格段に大きい領域の特定の細孔構造を有する触媒を用いることで、反応基質の触媒細孔内部への拡散を促進することができ、触媒細孔内部に存在する触媒金属を十分に有効利用できるようになる。さらに、本発明のような特定の細孔構造を有する触媒では、当該硫黄含有化合物が水素化分解されて生成する生成物が速やかに触媒の細孔内部から流出するため、従来技術に比べて触媒活性の低下が抑制されると考えられる。その結果、触媒金属質量当たりの触媒活性が向上し、さらには触媒活性の維持率も向上するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜脂肪酸エステル＞
本発明に原料として用いられる脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステルである脂肪酸アルコールエステル、油脂等が挙げられる。
【００１６】
油脂としては、牛脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パーム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂が挙げられる。中でも、反応生成物の界面活性剤用途での有用性の観点から、植物性油脂由来のものが好ましく、パーム核油、ヤシ油、及びパーム油から選ばれる1種以上の油脂由来のものがより好ましく、パーム核油又はヤシ油由来のものが更に好ましい。また、同様の観点から、油脂の構成脂肪酸の炭素数は好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
【００１７】
また、脂肪酸アルコールエステルは、前記油脂中のグリセライド類と炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステル交換反応、あるいは前記油脂を加水分解して得られた脂肪酸と炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステル化反応により得ることができる。従って、脂肪酸アルコールエステルの構成脂肪酸は、反応生成物の界面活性剤用途での有用性の観点及び原料の入手容易性の観点から、植物性油脂由来のものが好ましく、パーム核油、ヤシ油、及びパーム油から選ばれる１種以上の油脂由来のものがより好ましく、パーム核油又はヤシ油由来のものが更に好ましい。また、構成脂肪酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。また、構成脂肪酸は、同様の観点から、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するものが好ましく、直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するものがより好ましく、直鎖の飽和炭化水素基を有するものが更に好ましい。
【００１８】
炭素数１以上２２以下の１価のアルコールは、生産性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上４以下の１価の低級アルコールであり、より好ましくはメタノール又はエタノールであり、更に好ましくはメタノールである。
【００１９】
エステル交換反応及びエステル化反応は、公知の方法で実施することが可能である。反応は連続式、回分式又は半回分式のいずれの反応形態も利用できるが、大量にエステルを製造する場合、連続式が有利である。エステル交換反応の触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒、イオン交換樹脂や含水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、チタノシリケート等の固体触媒が挙げられる。
【００２０】
油脂のエステル交換反応を、均一系アルカリ触媒を用いて行う場合は、エステル交換反応の前に、副生成物の生成量の低減の観点から、好ましくは硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、油脂に含まれる脂肪酸を炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステルとする。均一系アルカリ触媒を用いる場合の油脂のエステル交換の反応温度は、反応性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、脂肪酸アルコールエステルの収率の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。均一系アルカリ触媒を用いる場合の油脂のエステル交換の反応圧力は、ゲージ圧力で、反応性の観点から、好ましくは大気圧以上０．５ＭＰａ以下、より好ましくは大気圧である。
【００２１】
エステル交換反応における炭素数１以上２２以下の１価のアルコールの使用量は、油脂中のグリセライド類に対して、反応性の観点から、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは３モル倍以上、更に好ましくは６モル倍以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１５モル倍以下、より好ましくは１２モル倍以下である。
【００２２】
脂肪酸エステルとしては、通常、脱硫反応前の硫黄含有量が０．０１ｍｇ／ｋｇ以上５０ｍｇ／ｋｇ以下のものを用いる。脂肪酸エステルの硫黄含有量は、原料の入手性の観点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｋｇ以上であり、そして、本発明の触媒の耐久性の観点から、好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下である。本発明の触媒を用いる方法により効率的に除去可能な硫黄含有化合物としては、チオール類、スルフィド類、チオカルボン酸類及びチオフェン等の芳香族含硫黄含有化合物が例示される。
【００２３】
＜触媒＞
本発明に用いられる触媒は、触媒金属を担体に担持したものであり、触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であって、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、全細孔容量の５０％以上である触媒である。以下の記載において、触媒金属とは前記触媒中で脂肪酸エステル中の硫黄含有化合物を水素化分解し、生成した硫黄を吸着し、硫黄含有化合物を脂肪酸エステルから除去する機能を有する物質を構成する元素である。また、前記触媒金属を含有する化合物を触媒金属化合物という。
【００２４】
本発明に用いられる触媒の全細孔容量は、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは４ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは１．６ｍＬ／ｇ以下である。
【００２５】
本発明に用いられる触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量は、脂肪酸エステル中の硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、全細孔容量に対して、５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは８３％以上、より更に好ましくは８８％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、全細孔容量に対して、好ましくは１００％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９６％以下、より更に好ましくは９５％以下、より更に好ましくは９０％以下である。
【００２６】
本発明に用いられる触媒の細孔径のモードは、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは１９μｍ以上、より更に好ましくは２１μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６１μm以下、より更に好ましくは５２μm以下、より更に好ましくは４０μｍ以下、より更に好ましくは３０μm以下、より更に好ましくは２５μm以下である。
【００２７】
本発明に用いられる触媒の細孔径のメジアンは、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは１５μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６５μm以下、より更に好ましくは５０μm以下、より更に好ましくは３５μm以下、より更に好ましくは２５μm以下である。
【００２８】
本発明に用いられる触媒の空隙率は、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上、より更に好ましくは６０％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下、より更に好ましくは７５％以下、より更に好ましくは７０％以下、より更に好ましくは６５％以下である。
【００２９】
本発明に用いられる触媒の比表面積は、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、そして、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
本発明に用いられる触媒のかさ密度は、触媒の強度を向上させる観点、及び、触媒を反応器に充填する場合の充填量を増加させる観点から、好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは１００００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは７７０ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００３１】
本発明に用いられる触媒の、細孔直径０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の領域の細孔容量は、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．００５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、そして、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは０．１４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．１２ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ以下である。
【００３２】
本発明に用いられる触媒の全細孔容量、細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量、細孔径のモード及びメジアン、空隙率、比表面積、かさ密度、細孔直径０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の領域の細孔容量は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００３３】
触媒の形状は、球状、円柱状、シート状、筒状、ハニカム状、不定形状などのいずれでもよいが、用途に応じた形状に加工することが容易であることから、シート状が好ましい。
【００３４】
シート状にしたときは帯状の長いものでもよく、例えば、ロール状に巻き取られたシートとして使用することもできる。触媒をシート状にするときは、厚みは、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．８ｍｍ以上であり、硫黄含有化合物及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の拡散距離を短縮することにより触媒活性を向上させる観点及び触媒活性を維持させる観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下である。
【００３５】
本発明に用いられる触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量は、触媒内部での触媒金属と硫黄化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｇ以上，より好ましくは０．１ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２７ｇ／ｇ以上であり、そして、触媒金属質量当たりの触媒活性を向上させる観点から、好ましくは、０．７ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．３５ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．３３ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．２９ｇ／ｇ以下である。
【００３６】
本発明に用いられる触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量は、触媒内部での触媒金属と硫黄化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０２ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上，より更に好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒金属質量当たりの触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以下である。
【００３７】
［触媒金属］
本発明に用いられる触媒は、触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種以上含有する。周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＣｕであり、より好ましくはＮｉである。また本発明に用いられる触媒は周期表の９族、１０族又は１１族から選ばれる元素以外の元素を含んでいても構わない。本発明に用いられる触媒が周期表の９族、１０族又は１１族から選ばれる元素以外の元素を含有する場合の、当該元素の触媒金属に対する原子比は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１／２０以上、より好ましくは１／１５以上、更に好ましくは１／１０以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１／１以下、より好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／７以下である。
【００３８】
周期表の９族、１０族又は１１族から選ばれる元素以外の元素は、特に限定されるものではないが、アルカリ土類金属が挙げられ、触媒活性を向上させる観点から、好ましくはＭｇ又はＣａ、より好ましくはＭｇである。
【００３９】
本発明の触媒において、触媒金属は、取扱い性の観点から、触媒金属化合物として存在することが好ましく、触媒金属化合物としては、同様の観点から、酸化物として存在していることが好ましい。
【００４０】
［触媒の担体］
本発明の製造方法に用いられる触媒は担体として、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性、当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性及び触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、多孔質構造体を用いることが好ましい。
【００４１】
多孔質構造体の構成材料は、耐熱性の観点から、好ましくはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属、Ａｌ合金、Ｔｉ合金、ステンレス等の合金又はシリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、ムライト、コージライト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のセラミックスであり、より好ましくはセラミックスである。
【００４２】
セラミックスとしては、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性、当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性及び触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニアであり、更に好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ又はカルシア−マグネシア−シリカ、より更に好ましくはシリカ‐アルミナ又はカルシア−マグネシア−シリカである。
【００４３】
多孔質構造体の全細孔容量は、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは７．５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは５ｍＬ／ｇ以下である。
【００４４】
多孔質構造体は、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、全細孔容量に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１００％以下である。
【００４５】
多孔質構造体の細孔径のモードは、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００４６】
多孔質構造体の細孔径のメジアンは、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１４０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００４７】
多孔質構造体の空隙率は、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９３％以下である。
【００４８】
多孔質構造体のかさ密度は、触媒の強度を向上させる観点及び触媒を反応器に充填する場合の充填量を増加させる観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性を向上させることにより触媒活性を向上させる観点、及び反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは７０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４０００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２４００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００４９】
多孔質構造体の全細孔容量、細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量、細孔径のモード及びメジアン、空隙率、比表面積、かさ密度は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００５０】
多孔質構造体は、前記触媒金属の担持量を増加させる観点及び触媒強度を向上させる観点から、好ましくは繊維構造体又は多孔質成形体であり、前記触媒金属の担持量を増加させる観点、及び硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、より好ましくは繊維構造体である。
【００５１】
本発明で用いられる繊維構造体とは繊維の集合物である。繊維構造体は、触媒の担持及び触媒の加工容易性の観点から、好ましくは織物、編み物又は不織布であり、より好ましくは不織布である。繊維構造体を用いる場合、繊維構造体の形状は、加工性の観点から、好ましくはシート状、筒状、ハニカム状又は不定形状であり、得られる触媒を用途に応じた形状に加工することが容易である観点から、より好ましくはシート状である。また、前記繊維構造体は、繊維構造体の生産性を向上させる観点から、好ましくは湿式抄造法又は乾式抄造法により製造される。
【００５２】
担体としてシート状の繊維構造体を用いる場合の、繊維構造体の厚みは、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．８ｍｍ以上であり、触媒内部での硫黄含有化合物及び硫黄含有化合物の水素化分解生成物の拡散距離短縮により、硫黄化合物の触媒内部への拡散性及び硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、かつ、触媒活性を維持させる観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下、より更に好ましくは１．２ｍｍ以下である。
【００５３】
繊維構造体の繊維のアスペクト比（繊維の断面の直径に対する繊維の長さの比）は、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、繊維構造体が形状を維持し触媒活性を維持させる観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下、より更に好ましくは１０００以下である。
【００５４】
また、前記繊維の平均直径は、繊維構造体が形状を維持し触媒活性を維持させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、より更に好ましくは１０００ｎｍ以上であり、そして、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは５００００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００００ｎｍ以下である。
【００５５】
また、前記繊維の平均長さは、触媒金属の担持量を向上させる観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは６０μｍ以上であり、そして、入手容易性の観点から、好ましくは５０００００μｍ以下、より好ましくは５００００μｍ以下、更に好ましくは３００００μｍ以下、より更に好ましくは１００００μｍ以下である。
【００５６】
また、前記繊維は、耐熱性の観点から、好ましくはセラミックス繊維及び金属繊維から選ばれる１種又は２種以上の繊維の組み合わせからなるものであり、より好ましくはセラミックス繊維である。セラミックス繊維は、耐熱性及び入手性の観点から、好ましくはシリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維、チタニア繊維、ジルコニア繊維、より好ましくはシリカ‐アルミナ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維である。また、前記繊維は、生産性を向上させる観点から、好ましくはスピニング法又はブローイング法により製造される。
【００５７】
本発明で用いられる多孔質成形体とは、金属、合金又はセラミックスからなる粒子を成形した後、粒子を加熱等によって融着させることによって得られる成形体であって、その内部において前記成形体を構成する粒子が相互に融着することにより、強固なネットワークを構成し、それによって触媒金属を担持し、反応原料及び反応生成物が拡散するのに十分な空間を有する。また、その外形は、固定床反応方式にて用いる触媒に適した大きさを有するものである。
【００５８】
本発明で多孔質構造体として多孔質成形体を用いる場合の多孔質成形体の形状は、不定形状であっても、球状、円柱状などの形状を有していてもよいが、反応器に充填できる触媒量の観点から、球状又は円柱状が好ましく、球状がより好ましい。
【００５９】
また、前記多孔質構造体として、球状の多孔質成形体を用いる場合の外径は、固定床反応方式にて用いる触媒に使用する観点、及び反応原料又は反応生成物が触媒充填層を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上、より更に好ましくは４ｍｍ以上であり、そして、触媒を反応器に充填する場合の触媒の充填量を増加させる観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下、より更に好ましくは６ｍｍ以下である。
【００６０】
また、前記多孔質成形体は耐熱性及び入手性の観点から、好ましくはシリカ、アルミナ、アルミナーシリカ、チタニア、又はジルコニア等のセラミックスである。
【００６１】
［触媒の製造方法］
本発明に用いられる触媒の製造方法としては、触媒金属の担持量を増加させる観点から、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担体に担持させた後、焼成する方法が好ましい。ここで、触媒前駆体とは、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である。
【００６２】
触媒前駆体又は触媒金属酸化物の担体への担持方法としては、含浸法、共沈殿法及び均一混練法等が挙げられる。この中でも、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは含浸法、すなわち、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を含むスラリーに担体を浸漬することによる含浸法である。なお、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を含むスラリーをそれぞれ、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料ともいう。この場合、触媒の製造工程は、触媒前駆体又は触媒金属酸化物の塗料化工程、担持工程、焼成工程の順に行う。
【００６３】
（塗料化工程）
塗料化工程は、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を分散媒に分散して、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造する工程である。
【００６４】
前記触媒前駆体は、触媒活性を向上させる観点及び原料入手性の観点から、好ましくは触媒金属と同一の元素を含有する化合物の溶液、より好ましくは触媒金属と同一の元素の強酸塩又は触媒金属と同一の元素のアンミン錯体の溶液、更に好ましくは触媒金属と同一の元素の強酸塩の溶液にアルカリ剤を添加して析出させたものである。ここで、強酸とは２５℃での水溶液中の酸解離指数ｐＫａが０未満の無機酸又は硫酸である。触媒金属と同一の元素の強酸塩は、触媒活性を向上させる観点及び原料入手性の観点から、好ましくは硝酸塩又は硫酸塩である。析出させた触媒前駆体は、触媒活性を向上させる観点から、フィルターでの濾過、遠心分離等の方法で液相からの分離、脱イオン水等での水洗、乾燥等を行った後、分散媒に分散させてスラリーにすることが好ましい。
【００６５】
前記触媒前駆体を析出させる際に使用するアルカリ剤は、触媒活性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩であり、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩であり、触媒活性を向上させる観点から、更に好ましくは炭酸ナトリウムである。アルカリ剤は、前記触媒前駆体を析出させる際の作業性の観点から、溶液として用いることが好ましい。
【００６６】
触媒前駆体を析出させる際に使用する溶媒は、触媒活性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは水及び親水性溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくは水及び炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上、更に好ましくは水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種以上、より更に好ましくは水及びイソプロパノールから選ばれる１種以上、より更に好ましくは水である。また、触媒前駆体の原料の強酸塩の溶液及びアルカリ剤の溶液に用いる溶媒は、前記触媒前駆体を析出させる際に使用する溶媒の態様と同様である。
【００６７】
また、得られた触媒前駆体を担体に担持する前に焼成して、触媒金属酸化物を製造することもできる。この工程を予備焼成工程とする。予備焼成の温度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは４５０℃以下である。また、予備焼成の時間は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、そして、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０時間以下であり、より好ましくは５時間以下である。
【００６８】
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料の分散媒は、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を多孔質構造体に簡便に担持する観点から、好ましくは水及び親水性溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくは水及び炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上、更に好ましくは水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種以上、より更に好ましくは水及びイソプロパノールから選ばれる１種以上である。また、前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤、及び無機型分散剤が挙げられ、前記触媒前駆体塗料又は触媒金属塗料中での触媒前駆体又は触媒金属酸化物の粒子の分散性を向上させる観点から、高分子型分散剤が好ましい。
【００６９】
前記塗料は、焼成工程にて触媒金属酸化物及び多孔質構造体を結着させて触媒金属の担持量を増加させる観点から、バインダーを含有することが好ましい。バインダーは、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び触媒活性を維持させる観点から、好ましくは触媒金属以外の金属の酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上、より更に好ましくは酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる１種以上、より更に好ましくは酸化ケイ素である。
【００７０】
バインダーは、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくはバインダーの粉末、バインダーのゾル、バインダーを溶媒に分散させたスラリーとして、より好ましくはバインダーの粉末、バインダーのゾルとして、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料に添加する。
【００７１】
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の濃度は、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、触媒前駆体又は触媒金属酸化物の分散性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である。
【００７２】
前記塗料中のバインダーの含有量は、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び触媒活性を維持させる観点から、前記触媒前駆体又は触媒金属酸化物に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上であり、そして触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下である。
【００７３】
前記塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の平均粒子径は、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び塗料中での触媒前駆体又は触媒金属酸化物の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以下、より更に好ましくは１．２μｍ以下、より更に好ましくは０．７μｍ以下であり、そして、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料の生産性、及び触媒前駆体又は触媒金属酸化物の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上である。触媒前駆体又は触媒金属酸化物は湿式分散等で上記平均粒子径に調整することができる。前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７４】
塗料化工程では、メディア型ミルやペイントシェーカーを用いて必要な成分を１段階で混合して塗料化することができるが、予備混合と、その後の本混合の２段階で混合して塗料化することが好ましい。このように予備混合と本混合の２段階で混合して粒径の小さな触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造することによって、次工程である担持工程において、多孔質構造体の隙間内に触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を入り込ませることが容易になるので好ましい。また、非メディア型の分散機を用いて混合する方法を適用することもできる。
【００７５】
（担持工程）
担持工程は、塗料化工程にて得た触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる工程である。触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる方法としては、触媒前駆体又は触媒金属酸化物塗料を均一に担持させ、体積当たりの担持量を高める観点から、好ましくは触媒前駆体塗料もしくは触媒金属酸化物塗料と担体を接触させる方法又は触媒前駆体塗料もしくは触媒金属酸化物塗料と担体を接触させた状態で外力を加える方法を適用することができる。触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料と担体を接触させる方法としては、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中に担体を浸漬する方法を適用することができる。外力を加える方法としては、ローラを使用する方法や超音波振動を与える方法を適用することができる。
【００７６】
担持工程の後、必要に応じて余剰触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を除去する工程を行うことができる。この工程を実施することにより、後述する形状加工工程において、触媒前駆体又は触媒金属酸化物の脱落率を低下させることができる。
【００７７】
余剰な触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を除去した担体は、必要に応じて乾燥処理される。乾燥は、加熱乾燥及び自然乾燥のいずれでもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱乾燥が好ましく、塗料化工程で使用した溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥する方法が好ましい。この場合、同時に担体を圧縮して触媒の細孔を制御することもできる。即ち乾燥工程では、乾燥により溶媒が蒸発除去されることで担体中に隙間、すなわち細孔が生じて空隙率が高くなるが、圧縮して細孔を制御することで細孔径及び細孔容量を調整することができる。
【００７８】
乾燥処理の温度は、具体的には、溶媒を十分に除去し、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、設備負荷及びエネルギー消費量を低減する観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。また、乾燥処理の時間は、溶媒を十分に除去し、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、そして、触媒活性を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
【００７９】
（焼成工程）
焼成工程は、担持工程にて担体に触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担持したものを焼成する工程である。この工程において、触媒金属酸化物がバインダーを介して、又は直接、担体と結着する。また、担持工程で触媒前駆体塗料を用いた場合は、触媒前駆体が触媒金属酸化物となり、生成した触媒金属酸化物がバインダーを介して、又は直接、担体と結着する。
【００８０】
前記焼成の温度は、触媒前駆体を触媒金属酸化物にして、触媒金属酸化物を担体に結着させ、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上であり、そして、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは４５０℃以下である。また、前記焼成の時間は、触媒前駆体を触媒金属酸化物にして、触媒金属酸化物を担体に結着させ、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは、１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。また、焼成工程は、空気雰囲気、大気圧下で行うことが好ましい。
【００８１】
なお、担持工程で乾燥した後、又は焼成工程の後に、繊維構造体など担体の種類に応じて、形状を加工する形状加工工程を行ってもよい。形状加工工程により触媒を、用途に応じた形状とすることができる。形状加工は、切断、変形などを含むものであり、ハニカム状、円筒状、シートを多重に巻いたものなどにすることができる。
【００８２】
前記触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は、触媒内部での触媒金属と硫黄化合物の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．０６ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０.１５ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒金属質量当たりの触媒活性を向上させる観点、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは２ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以下である。触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は、実施例に記載の方法により算出することができる。
【００８３】
＜脂肪酸エステルの製造方法＞
［触媒の還元]
触媒活性を向上させる観点から、好ましくは反応前に触媒を還元処理する。この還元処理により触媒は活性化される。還元剤としては、生産性を向上させる観点から、水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどが好ましく、水素がより好ましい。ガス状の還元剤を使用する場合、単独で使用してもよく、また窒素等の不活性気体あるいは水蒸気と混合して使用してもよい。
【００８４】
還元処理は、水素を使用する場合、乾燥状態の触媒に水素ガスを接触させる気相系を用いてもよいし、触媒を液体に浸漬し、水素を流通させる液相系を用いてもよい。かかる液体としては、流動パラフィン等の炭化水素、脂肪族アルコールあるいは脂肪族エステル、カルボン酸等を使用することができる。
【００８５】
水素を還元剤として使用し、気相系で還元活性化する場合、触媒活性を向上させる観点から、水素流通下、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上で還元処理を行い、そして、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５００℃以下で還元処理を行う。使用する水素は１００％のものでもよいし、不活性気体で希釈したものでもよい。急激な還元による発熱を防止するため希釈したものが好ましく、希釈する際の水素濃度は、生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは３体積％以上であり、そして、設備負荷低減の観点から、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。還元処理は水素の吸収が認められなくなるまで行うことが望ましい。具体的には、触媒活性を向上させる観点から、還元処理時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは４時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【００８６】
還元活性化された触媒は、そのまま空気中へ放置すると、空気中の酸素と激しく反応し発熱する場合がある。そこで、還元活性化された触媒金属の表面に酸化膜を形成させ、安定化させることが好ましい。この酸化安定化処理は、還元活性化された触媒金属の安定化の観点から、酸素を好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、そして、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１．５体積％以下含む窒素等の不活性ガス流通下で行う。また酸化安定化処理の温度は、同様の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。また酸化安定化処理の時間は、同様の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは７時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは９時間以下である。
【００８７】
水素を還元剤として使用し、液相系で還元活性化する場合、触媒活性を向上させる観点から、水素流通下、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で還元処理行い、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下で還元処理を行う。使用する水素の水素濃度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１００体積％である。急激な還元による発熱を防止するため、前記の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。この場合の水素濃度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上、より更に好ましくは３０体積％以上、より更に好ましくは５０体積％以上、より更に好ましくは７０体積％以上、より更に好ましくは９０体積％以上である。還元処理は水素の吸収が認められなくなるまで行うことが望ましい。具体的には、触媒活性を向上させる観点から、還元処理時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００８８】
還元活性化された触媒をそのまま反応に供することが、生産効率の観点から好ましい。
【００８９】
［脱硫反応］
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、前記脂肪酸エステルに対して、前記触媒を用いて硫黄含有化合物の脱硫反応を行い、硫黄濃度の低い脂肪酸エステルを製造する方法である。
【００９０】
脱硫反応前又は後で、その他の不純物や更なる硫黄化合物の除去を目的に蒸留を行うことができる。また、脂肪酸エステルとして油脂を用いる場合、生産性を向上させる観点から、好ましくは脱硫反応の前にガム質等を取り除く。
【００９１】
脱硫反応の方式は連続式、回分式又は半回分式であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは連続式である。脱硫反応を行う装置は、触媒が充填された管型の装置、又は触媒が充填された槽型の装置であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒が充填された管型の装置である。脱硫反応は、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒が充填された管型の装置に脂肪酸エステルを通液する連続式により行う。触媒が充填された管型の装置に脂肪酸エステルを通液する連続式により行う反応方式を、固定床反応方式ともいう。
【００９２】
脱硫反応を行う場合の雰囲気ガスは水素が好ましく、不活性ガスを共存させても良い。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム及びメタンが挙げられる。
【００９３】
脱硫反応を行う場合の雰囲気の圧力は、ゲージ圧力で、硫黄含有化合物除去の観点から、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上であり、そして設備負荷低減の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは４０ＭＰａ以下、更に好ましくは３０ＭＰａ以下である。
【００９４】
脱硫反応工程での温度は、硫黄含有化合物除去の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして脂肪酸エステルの分解を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００９５】
また、管型装置により連続式で脱硫反応を行う場合の脂肪酸エステルの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、生産性を向上させる観点から、好ましくは０．０１［Ｈｒ−１］以上、より好ましくは０．１［Ｈｒ−１］以上、更に好ましくは１［Ｈｒ−１］以上、より更に好ましくは４［Ｈｒ−１］以上であり、硫黄含有化合物を除去する観点から、好ましくは１０［Ｈｒ−１］以下であり、より好ましくは８［Ｈｒ−１］以下であり、更に好ましくは６［Ｈｒ−１］以下である。
【００９６】
また、管型装置により連続式で脱硫反応を行う場合、雰囲気ガスとして水素を用いる場合の雰囲気ガスの流量は、通液する脂肪酸エステル中のエステル基に対する水素のモル倍数で、硫黄含有化合物除去の観点から、好ましくは１モル倍以上、より好ましくは１０モル倍以上、更に好ましくは２０モル倍以上であり、そして、設備負荷低減の観点から、好ましくは３００モル倍以下、より好ましくは１００モル倍以下、更に好ましくは３０モル倍以下である。
【００９７】
＜アルコールの製造方法＞
本発明のアルコールの製造方法は、上記のような本発明の方法で製造した硫黄含有率の低い脂肪酸エステルを原料として用い、水素化反応を行う方法である。水素化反応の条件の具体的な態様は例えば特許文献１に記載されている。
【００９８】
脂肪酸エステルを水素化する際のアルコール製造用触媒としては、一般に知られている銅系、あるいは、パラジウムや白金等の貴金属系触媒などを使用する。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等を挙げることができる。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式によっても、水素化反応を行うことが可能である。
【００９９】
固定床反応方式で反応を行う場合、触媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形されたものを使用する。反応温度は、反応性の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下であり、反応圧力は、ゲージ圧力で、反応性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下である。ＬＨＳＶは、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意に決定される。
【０１００】
またアルコール製造用触媒としては、上記脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う際に用いる触媒と同一構成を有する触媒、すなわち、触媒金属を担体に担持したものであり、触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が触媒の全細孔容量の５０％以上である触媒を使用することができる。
【０１０１】
脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う際に用いる触媒についての上記記載において、硫黄含有化合物の触媒内部への拡散性の向上及び当該硫黄含有化合物の水素化分解生成物の触媒内部からの拡散性の向上、それによる触媒活性の向上に関する文言は、アルコール製造用触媒の場合、反応原料の触媒内部への拡散性の向上及び反応生成物の触媒内部からの拡散性の向上、それによる選択性の向上に関する文言に適宜置き換えて理解することができる。また同様に、脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う際に用いる触媒についての上記記載において、触媒内部での触媒金属と硫黄含有化合物の接触効率の向上、それによる触媒活性の向上に関する文言は、アルコール製造用触媒の場合、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率の向上、それによる触媒活性の向上に関する文言に適宜置き換えて理解することができる。
【０１０２】
なおアルコール製造用触媒について触媒活性とは、当該触媒の存在下で脂肪酸エステルから対応するアルコールを生成する水素化反応の速度を意味し、具体的には原料中の脂肪酸エステルの含有量の減少速度によって表すことができる。またアルコール製造用触媒について選択性とは、水素化反応における炭化水素の生成量を意味し、具体的には所定の時点での反応液中の炭化水素の含有量によって表すことができる。
【０１０３】
脂肪酸エステルの脱硫反応に用いた触媒と同一構成を有する触媒の中で、アルコール製造用触媒は、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、好ましくは、触媒金属としてＣｏ及びＣｕから選ばれる元素を１種類以上含有し、全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であって、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が全細孔容量の５０％以上である触媒である。その中でも、脂肪酸エステルからアルコールを製造する観点からは、アルコール製造用触媒は触媒金属として好ましくはＣｕを含有する。
【０１０４】
以下に本発明の実施態様を示す。
＜１＞
触媒を用いて脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う脂肪酸エステルの製造方法であって、
触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、
（ａ）触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、
（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が触媒の全細孔容量の５０％以上である、
脂肪酸エステルの製造方法。
【０１０５】
＜２＞
前記触媒の全細孔容量が、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．６ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１０６】
＜３＞
前記触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、全細孔容量の好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは８３％以上、より更に好ましくは８８％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９６％以下、より更に好ましくは９５％以下、より更に好ましくは９０％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１０７】
＜４＞
前記触媒の細孔径のモードが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは１９μｍ以上、より更に好ましくは２１μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６１μm以下、より更に好ましくは５２μm以下、より更に好ましくは４０μm以下、より更に好ましくは３０μm以下、より更に好ましくは２５μm以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１０８】
＜５＞
前記触媒の細孔径のメジアンが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６５μm以下、より更に好ましくは５０μm以下、より更に好ましくは３５μm以下、より更に好ましくは２５μm以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１０９】
＜６＞
前記触媒の空隙率が、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上、より更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下、より更に好ましくは７５％以下、より更に好ましくは７０％以下、より更に好ましくは６５％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１０】
＜７＞
前記触媒の比表面積が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１１】
＜８＞
前記触媒のかさ密度が、好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１００００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは７７０ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１２】
＜９＞
前記触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量が、好ましくは０．０１ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２７ｇ／ｇ以上であり、そして、好ましくは０．７ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．３５ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．３３ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．２９ｇ／ｇ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１３】
＜１０＞
前記触媒の単位体積当たりの触媒金属担持量が、好ましくは０．０２ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、であり、そして、好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは  ０．８ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１４】
＜１１＞
前記触媒の担体が、多孔質構造体である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１５】
＜１２＞
前記多孔質構造体が、好ましくは金属、合金又はセラミックスであり、より好ましくはセラミックスであり、更に好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニア、更に好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ又はカルシア−マグネシア−シリカ、より更に好ましくはシリカ‐アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカからなる、＜１１＞記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１６】
＜１３＞
前記多孔質構造体の全細孔容量が、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは７．５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは５ｍＬ／ｇ以下である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１７】
＜１４＞
前記多孔質構造体の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、全細孔容量に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、好ましくは１００％以下である、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１８】
＜１５＞
前記多孔質構造体の細孔径のモードが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である、＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１１９】
＜１６＞
前記多孔質構造体の細孔径のメジアンが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１４０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である、＜１１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２０】
＜１７＞
前記多孔質構造体の空隙率が、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上であり、そして、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９３％以下である、＜１１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２１】
＜１８＞
前記多孔質構造体のかさ密度が、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは７０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４０００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２４００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下である、＜１１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２２】
＜１９＞
前記多孔質構造体が、好ましくは繊維構造体又は多孔質成形体、より好ましくは繊維構造体である、＜１１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２３】
＜２０＞
前記多孔質構造体が、繊維構造体であり、その形状が、好ましくは、シート状、筒状、ハニカム状又は不定形状、より好ましくはシート状である、＜１１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２４】
＜２１＞
前記多孔質構造体が、繊維構造体であり、好ましくは織物、編み物又は不織布であり、より好ましくは不織布である、＜１１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２５】
＜２２＞
前記触媒に用いられる触媒が含有する触媒金属化合物が、酸化物である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２６】
＜２３＞
前記触媒が、下記塗料化工程、担持工程及び焼成工程によって得られるものである、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
塗料化工程：触媒前駆体又は触媒金属酸化物を分散媒に分散して、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造する工程
担持工程：塗料化工程にて得た触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる工程
焼成工程：担持工程にて担体に触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担持したものを焼成する工程
【０１２７】
＜２４＞
前記触媒前駆体が、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である、＜２３＞
に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２８】
＜２５＞
前記担持工程が、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料に担体を浸漬させて担持させる工程である、＜２３＞又は＜２４＞に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１２９】
＜２６＞
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料が、バインダーを含有する、＜２３＞〜＜２５＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１３０】
＜２７＞
前記バインダーが、触媒金属以外の金属酸化物である、＜２６＞に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１３１】
＜２８＞
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の濃度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である、＜２３＞〜＜２７＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１３２】
＜２９＞
前記触媒金属が、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＣｕ、より好ましくはＮｉである、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【０１３３】
＜３０＞
＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法に従って脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行い、得られる脂肪酸エステルを水素化するアルコールの製造方法。
【０１３４】
＜３１＞
脂肪酸エステルの水素化が、触媒金属を担体に担持した触媒であって、触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であって、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が全細孔容量の５０％以上である触媒を用いて行われる、＜３０＞に記載のアルコールの製造方法。
【０１３５】
＜３２＞
触媒を用いて脂肪酸エステル中の硫黄の脱硫反応を行う脱硫方法であって、
触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、
（ａ）触媒金属として周期表の９族、１０族及び１１族から選ばれる元素を１種類以上含有し、
（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が触媒の全細孔容量の５０％以上である、
脱硫方法。
【実施例】
【０１３６】
１．評価方法
（１）触媒活性について
（ｉ）硫黄濃度の測定方法
硫黄濃度の測定は、低濃度硫黄分析計９０００ＬＬＳ（ＡＮＴＥＫ社製）を用い、燃焼温度を１０５０℃とし、ＵＶ検出器の電圧を８４０Ｖに設定して行った。
パーム核油及びヤシ油は、試料４．００ｇを取り、イソオクタン（キシダ化学製）５ｍＬで希釈して測定し、脂肪酸メチルエステルは希釈せずに測定した。
【０１３７】
（ｉｉ）アルコールの濃度の測定方法
実施例９では、水素化反応の反応液を、２ｍＬディスポピペットにて１滴採取し、トリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス社製）１ｍＬを入れ、さらにそこへヘキサン（関東化学社製）１．５ｍＬを加えて希釈し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。ＧＣピーク面積％を反応液中のアルコールの質量％とした。
ＧＣ測定条件：「ＨＰ６８９０」（ヒューレッド・パッカード社製）
キャピラリーカラム  「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１」１５ｍ、膜厚０．１５μｍ
温度  温度６０℃（２分）→１０℃／ｍｉｎ→３５０℃（１５分）
スプリット比  １４：１、Ｉｎｊ温度  ３００℃、Ｄｅｔ温度  ３５０℃。
【０１３８】
実施例１０では、反応液を１０ｍＬサンプルビンに２ｍＬディスポピペットにて１滴取り、そこへ１．５ｍＬのエタノールを入れて希釈を行い、ＧＣ分析を行った。実施例１０では、ＧＣ測定で得られたメチルエステル由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。アルコールについては、炭素数が８〜１８の各アルコール由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。炭化水素については、炭素数が１２〜１８の各炭化水素由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。
ＧＣ測定条件：「ＨＰ−６８９０」（ヒューレット・パッカード社製）
キャピラリーカラム
「ＨＰ−１」３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
温度  ６０℃（０分）→８℃／ｍｉｎ→３００℃（１０分）
スプリット比  ９．１、Ｉｎｊ温度  ３００℃、Ｄｅｔ温度  ３００℃。
【０１３９】
（ｉｉｉ）触媒金属質量当たりの触媒活性の定義
・管型反応器で反応を行う場合の触媒金属質量当たりの触媒活性（触媒活性１）は以下のように定義した。
触媒活性１＝ｌｏｇ｛（脱硫反応前の硫黄濃度）／（脱硫反応後の硫黄濃度）｝／（充填触媒金属質量／触媒層の体積）
「ｌｏｇ」は自然対数を表す。
【０１４０】
・オートクレーブで反応を行う場合の触媒金属質量当たりの触媒活性（触媒活性２）は以下のように定義した。
触媒活性２＝ｌｏｇ｛（反応０時間の硫黄濃度）／（反応１時間の硫黄濃度）｝／（仕込みＮｉ質量／仕込み液質量）
「ｌｏｇ」は自然対数を表す。
反応０時間とは反応温度及び反応圧力への昇温・昇圧完了時点である。
反応０時間の硫黄濃度とは、反応０時間での反応液中の硫黄濃度である。
反応１時間の硫黄濃度とは、反応０時間から１時間経過後での反応液中の硫黄濃度である。
【０１４１】
（ｉｖ）触媒活性維持率
触媒の耐久性の指標として、触媒金属に対して１５００質量倍の原料を触媒層に通液した後の触媒活性維持率を、以下の式に従って算出した。
１５００ｇ−原料／ｇ−触媒金属通液後の触媒活性維持率［％］
＝１５００ｇ−原料／ｇ−触媒金属通液後の触媒活性１÷反応０時間における触媒活性１×１００
反応０時間とは反応温度及び反応圧力への昇温・昇圧がの完了時点である。
１５００ｇ−原料／ｇ−触媒金属通液後の触媒活性１とは、反応０時間から触媒金属に対して原料を１５００質量倍、反応器に通液した後の触媒活性１である。
【０１４２】
（２）触媒の組成について
（ｉ）単位質量当たりの触媒金属の担持量
触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量［ｇ／ｇ］は、蛍光Ｘ線分析装置  「リガクＺＳＸ１００ｅ」（リガク社製）を用いて定量した。
【０１４３】
（ｉｉ）単位体積当たりの触媒金属の担持量
触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量は、以下の式に従って算出した。
触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量［ｇ／ｍＬ］
＝単位質量当たりの触媒金属の担持量［ｇ／ｇ］×触媒のかさ密度［ｋｇ／ｍ３］÷１０００
なお、触媒のかさ密度は下記（４）（ｉ）に記載の水銀ポロシメーターによって測定した。
【０１４４】
（ｉｉｉ）単位質量当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量
単位質量当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量［ｇ／ｇ］
＝（焼成後の触媒質量［ｇ］−担持工程前の多孔質構造体質量［ｇ］）／触媒質量［ｇ］
【０１４５】
（ｉｖ）単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量
・多孔質セラミック担体担持触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は以下のように算出した。
単位体積当たり触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量［ｇ／ｍＬ］
＝質量当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量［ｇ／ｇ］×触媒のかさ密度［ｋｇ／ｍ３］÷１０００
・無機繊維担体担持触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は以下の式に従って算出した。
単位体積当たり触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量［ｇ／ｍＬ］
＝触媒金属の酸化物及びバインダーの担持質量［ｇ］÷触媒の体積［ｍＬ］
なお、触媒の体積は下記（５）記載の定規及びノギスを用いて測定した触媒の寸法より算出した。
【０１４６】
（３）触媒前駆体塗料について
触媒前駆体塗料中の触媒前駆体粒子の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置  「ＬＡ−９２０」（ＨＯＲＩＢＡ製作所社製）を用いて、下記の条件にて測定した。
溶媒：脱イオン水
測定条件：  透過率：７０〜９５％、攪拌速度：レベル２、屈折率：１．１６
【０１４７】
（４）細孔構造について
（ｉ）細孔構造の測定方法
触媒及び多孔質構造体の全細孔容量、単位質量当たりの細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量、単位質量当たりの細孔直径０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の領域の細孔容量、細孔径のモード、細孔径のメジアン、空隙率、比表面積、及びかさ密度は、水銀ポロシメーター  「ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００」（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。測定圧力範囲を０．６ｐｓｉａ〜３１０００ｐｓｉａとした。
【０１４８】
（ｉｉ）全細孔容量に対する細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量の比率
全細孔容量に対する細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量の比率は下記の式に従って算出した。
全細孔容量に対する細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量の比率
＝細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量［ｍＬ／ｇ］÷全細孔容量［ｍＬ／ｇ］×１００［％］
【０１４９】
（５）外形について
（ｉ）繊維構造体と触媒繊維構造体の厚み
繊維構造体の厚みは定圧厚み測定器「ＰＧ-１１」（テクロック社製）を用い、定圧荷重０．３６３Ｎ、圧力０．３６３ｋＰａで測定した。
（ｉｉ）繊維構造体と触媒繊維構造体の厚み以外の外形の測定方法
触媒及び多孔質構造体の厚み以外の外形の寸法は、定規及びノギスを用いて測定した。
【０１５０】
２．触媒前駆体の製造例
（１）触媒前駆体ａの製造例
２Ｌセパラブルフラスコに、脱イオン水８００ｇ、硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製）２３２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。ここに、あらかじめ脱イオン水６３０ｇにＪＩＳ３号水ガラス３３ｇ（キシダ化学社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１１３ｇを溶解して８０℃に加熱した溶液を、攪拌しながら全量投入した。投入後、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業社製）２４ｇを加え、生成したスラリーを８０℃にて１時間攪拌した後、固形分をスラリーから濾別した。得られた固形分を水洗し、その後固形分を１１０℃で乾燥して触媒前駆体を得た。原料の投入量から算出したＭｇのＮｉに対する原子比Ｍｇ／Ｎｉは１／８．５であった。
【０１５１】
（２）触媒前駆体bの製造例
まず、特開平５−１７７１４０号公報の実施例５記載の方法に従って、ＴｉＯ２上にＣｕＯ、ＺｎＯ、ＢａＯを担持させた触媒前駆体bを得た。生じた沈殿物を十分水洗した後、固形分を空気雰囲気、大気圧下、１１０℃で乾燥した。得られた触媒前駆体bの原子比は、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｔｉ／Ｂａ＝１００／５．０／１１２．３／４．８であった。
【０１５２】
３．触媒の製造例
（１）多孔質構造体
本願に係る触媒の製造例で担体として用いた多孔質構造体は以下の通りである。物性値は表１に示す。
・セラミック製球状多孔質構造体：「ＣＡＢ−５４」（岩尾磁器工業社製、外径：５ｍｍ）
・カルシア−マグネシア−シリカ繊維シート：「スーパーウール６０７」（新日本サーマルセラミックス社製）
・シリカ−アルミナ繊維シート：「ＭＣペーパー」（日本板硝子社製）
【０１５３】
【表１】
0006624634.tif 000002
【０１５４】
（２）バインダー
本願に係る触媒の製造例で用いたバインダーゾル又はバインダーは以下の通りである。
・アルミナゾル：「アルミナゾル２００」（日産化学工業社製、固形分濃度:１０質量％）
・シリカゾル：「スノーテックス  ＳＴ−２０」（日産化学工業社製、固形分濃度：２０質量％）
・アルミナ：アルミナ「Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ」（日揮触媒化成社製）
・チタニアゾル：「ＡＭ-１５」（多木化学株式会社製、固形分濃度：１６．６質量％）
【０１５５】
触媒の製造例１
（ｉ）塗料化工程
触媒前駆体ａ８０ｇ、脱イオン水３２０ｇ及び直径１０ｍｍのジルコニアボール２ｋｇを１Ｌのポリ容器に封入し、ミル台（東京硝子器械社製）を用い、２００ｒｐｍで５時間、混合物中の触媒前駆体ａの粉砕を行った。得られた触媒前駆体スラリー中の触媒前駆体の粒径のモードは７μｍであった。
【０１５６】
触媒前駆体スラリー１００ｇと脱イオン水９００ｇを混合して、固形分濃度２質量％の触媒前駆体スラリーを得た。ナス型フラスコに前記触媒前駆体スラリー１２０ｇ及びアルミナゾル１．２ｇを加えて、固形分濃度２質量％の触媒前駆体塗料ｘを得た。触媒前駆体塗料ｘ中の触媒前駆体ａとバインダーの固形分質量比率は、２０／1であった。
【０１５７】
（ｉｉ）担持工程
触媒前駆体塗料ｘを調製した前記ナス型フラスコに、更にセラミック製球状多孔質構造体５５．８ｇを入れ、触媒前駆体塗料ｘにセラミック製球状多孔質構造体を浸漬させた。その後エバポレーターを用いて、ナス型フラスコの内部を３００Ｔｏｒｒ（絶対圧力）にして、多孔質構造体の細孔内を脱気した後、オイルバスを１２０℃まで昇温し、ナス型フラスコの内部から水分を蒸発させ、内容物の乾固を行った。さらに、乾固後のナス型フラスコ中に、前記触媒前駆体スラリー１２０ｇ及びアルミナゾル１．２ｇを加えて、触媒前駆体塗料ｘを調製し、前記の条件にて、エバポレーターを用いて水分の蒸発及び乾固を行う操作を５回行った。
【０１５８】
（ｉｉｉ）焼成工程
担持工程で得られた触媒前駆体塗料を担持させた球状多孔質構造体を、空気雰囲気、大気圧下で４００℃、２時間焼成処理を行って、触媒Ａを得た。触媒Ａの外径は５ｍｍであった。
【０１５９】
触媒の製造例２
（ｉ）塗料化工程
触媒前駆体ａ３６ｇ、シリカゾル４５ｇ、脱イオン水５８．５ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学社製）１０．５ｇ及び直径０．８ｍｍのチタニアビーズ１６０ｇを２５０ｍＬのポリ容器に封入し、試験用分散機（ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１−２、東洋精機製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５０１−１−２に記載の方法にて、３０分間処理し、固形分濃度３０質量％の触媒前駆体塗料ｙを得た。触媒前駆体ａとバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。この触媒前駆体塗料ｙ中の触媒前駆体の粒径のモードは１μｍであった。
【０１６０】
（ｉｉ）担持工程
前記塗料化工程で得た固形分３０質量％の触媒前駆体塗料ｙを、シャーレ（φ８６ｍｍ，  高さ１４ｍｍ）内に満たし、カルシア−マグネシア−シリカ繊維シート（２０ｍｍ×５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を浸漬させ、１５０秒後に裏返し、さらに１５０秒浸漬させ、計３００秒浸漬させた。浸漬後の繊維構造体を、目開き１ｍｍのステンレス製金網上で、空気雰囲気、大気圧下で１３０℃、３０分間乾燥した。
【０１６１】
（ｉｉｉ）焼成工程
製造例１と同様の条件で焼成工程を行い、触媒Ｂを得た。
【０１６２】
触媒の製造例３
繊維シートのサイズを１０ｍｍ×２．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍとした以外は、製造例２と同様にし、触媒Ｃを得た。
【０１６３】
触媒の製造例４
（ｉ）塗料化工程
触媒前駆体ａ１１．２ｇ、シリカゾル１４．０ｇ、脱イオン水６．４ｇ及び高分子界面活性剤「カオーセラ」２１００（花王社製）３．４ｇを５０ｍＬのポリ容器に封入し、粉末の塊がなくなるまで容器を振とうすることによって予備混合した。
【０１６４】
次に、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓ、３０秒間撹拌し、触媒前駆体ａを含む固形分濃度４０質量％の触媒前駆体スラリーを得た。この触媒前駆体スラリー中の触媒前駆体の粒径のモードは０．５μｍであった。前記触媒前駆体スラリーを脱イオン水で希釈して、固形分濃度２０質量％の触媒前駆体塗料ｚ１を得た。触媒前駆体とバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。
【０１６５】
（ｉｉ）担持工程
触媒前駆体塗料ｚ１をシャーレ（φ８６ｍｍ，  高さ１４ｍｍ）内に満たし、シリカ−アルミナ繊維シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を浸漬させ、１５０秒後に裏返し、さらに１５０秒浸漬させ、計３００秒浸漬させた。
【０１６６】
その後、触媒前駆体塗料ｚ１を含浸させた繊維構造体をポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたステンレス製のプレート（２３０×２３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）の上に乗せ、繊維構造体の表面に除去具（ステンレス製のプレート、厚み０．５ｍｍ、幅７５ｍｍ）を当接させた状態で、一端側から他端側に除去具を１回だけ移動させて、繊維構造体表面に付着している余剰触媒前駆体塗料を除去し、さらに繊維構造体の表裏を反転させて同様の操作を実施した後、前記ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたステンレス製のプレート上で、空気雰囲気、大気圧下で１２０℃、６０分間乾燥した。
【０１６７】
（ｉｉｉ）形状加工工程
次に、トムソン刃を使用して、繊維構造体の４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲内が、２０ｍｍ×５ｍｍの大きさで１６分割されるように切断した。
【０１６８】
（ｉｖ）焼成工程
サイズを調整した触媒前駆体塗料を担持させた繊維シートについて、空気雰囲気、大気圧下で４００℃、５時間焼成処理を行い、触媒Ｅを得た。
【０１６９】
触媒の製造例５
塗料化工程において、触媒前駆体スラリーを脱イオン水で希釈して、固形分濃度３０質量％の触媒前駆体塗料ｚ２とした以外は、製造例４と同様に実施し、触媒Ｆを得た。
【０１７０】
触媒の製造例６
塗料化工程において、触媒前駆体スラリーを希釈せずに、固形分濃度４０質量％の触媒前駆体塗料ｚ３とした以外は、製造例４と同様に実施し、触媒Ｇを得た。
【０１７１】
触媒の製造例７
塗料化工程において、触媒前駆体ａ２．８ｇ、シリカゾル３．５ｇ、脱イオン水２８．７ｇとし、固形分濃度１０質量％、触媒前駆体とバインダーの固形分質量比率８０／２０の触媒前駆体塗料ｗとした以外は、製造例４と同様に実施し、触媒Ｈを得た。
【０１７２】
４．触媒の比較製造例
触媒の比較製造例１
触媒前駆体ａ１００ｇに、アルミナ３．５６ｇをバインダーとして混合し、混合物を押し出し成形法にてヌードル状に成形した後、製造例１と同様の条件で焼成工程を行い、触媒Ｄを得た。
【０１７３】
触媒の比較製造例２
触媒前駆体ａ１００ｇに、アルミナ４．６５ｇをバインダーとして混合し、混合物を押し出し成形法にてヌードル状に成形した後、製造例４と同様の条件で焼成工程を行い、触媒Ｉを得た。
【０１７４】
上記製造例１〜７及び比較製造例１〜２で得られた触媒Ａ〜Ｉの物性値をまとめて下記表２及び表３に示す。
【０１７５】
水素化触媒の製造例
（ｉ）塗料化工程
触媒前駆体ｂ６．０ｇ、バインダーとしてチタニアゾル９．０ｇ、溶媒として脱イオン水１５．０ｇを５０ｍＬのポリ容器に封入し、粉末の塊がなくなるまで容器を振とうすることによって予備混合した。次に、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで、３０秒間処理し、固形分２５質量％のスラリー状の触媒前駆体塗料ｖを得た。触媒前駆体とバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。この触媒前駆体塗料ｖは、レーザー回折法による粒度分布を測定したとき、触媒前駆体塗料ｖ中の触媒前駆体粒子の粒径のモードは１．８μｍであった。
【０１７６】
（ｉｉ）担持工程
前記塗料化工程で得た触媒前駆体塗料ｖをシャーレ（φ８６ｍｍ、高さ１４ｍｍ）内に満たし、シリカ-アルミナ繊維シート（２０ｍｍ×５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を浸漬させ、１５０秒後に裏返し、さらに１５０秒浸漬させ、計３００秒浸漬させた。浸漬後の繊維構造体を、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたステンレス製のプレート（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）上で、空気雰囲気、大気圧下で１２０℃、６０分間乾燥した。
【０１７７】
（ｉｉｉ）焼成工程
得られた触媒前駆体塗料ｖを担持させた繊維構造体を、空気雰囲気、大気圧下で４００℃、５時間焼成することで触媒Ｊを得た。得られた触媒Ｊの物性値を表３に併せて示す。
【０１７８】
【表２】
0006624634.tif 000003
【０１７９】
【表３】
0006624634.tif 000004
【０１８０】
＜実施例１＞
（ｉ）還元処理
触媒Ａを、４５０℃、大気圧下、４体積％水素雰囲気で５時間、気相にて還元処理を行い、続いて２５℃、大気圧下、１体積％酸素雰囲気で８時間安定化処理を行った。安定化処理を行った触媒Ａを触媒層体積が１２ｍＬとなるように内径１３ｍｍの管型反応器に充填し、ゲージ圧で１９．６ＭＰａ、１５５℃、パーム核油由来の脂肪酸メチルエステルの流量１８．２ｇ／ｈ、水素流量４４．２ＮＬ／ｈの条件で２４時間、液相にて還元処理を行った。
【０１８１】
（ｉｉ）脱硫反応
上記の還元処理終了後、上記の管型反応器にて、パーム核油由来の脂肪酸メチルエステルを精製パーム核油（硫黄濃度＝２．６ｍｇ／ｋｇ）に切り替えて、固定床連続方式で精製パーム核油の脱硫反応を行った。反応条件は１９．６ＭＰａ（ゲージ圧力）、１５５℃、原料流量５４ｇ／ｈ（ＬＨＳＶ＝５Ｈｒ−１）、水素流量１３２ＮＬ／ｈ（エステル基に対して２５モル倍）とした。反応０時間の時点及び触媒金属に対して１５００質量倍の脂肪酸メチルエステルを通液した後の反応液中の硫黄濃度をそれぞれ測定し、それぞれの時点の触媒活性１及び触媒活性維持率を算出した。
【０１８２】
＜実施例２＞
触媒Ｃを用いたこと、原料硫黄濃度が１．７ｍｇ／ｋｇであること以外は実施例１と同様にして脱硫反応を行った。
【０１８３】
＜比較例１＞
触媒Ｄを用いたこと、原料硫黄濃度が２．１ｍｇ／ｋｇあること以外は実施例１と同様にして脱硫反応を行った。
【０１８４】
実施例１〜２、比較例１の脱硫反応結果を表４に示す。本発明による実施例は、比較例と比べて、触媒中触媒金属質量当たりの触媒活性が向上していると言える。またそれだけでなく、触媒活性維持率も向上していると言える。
【０１８５】
【表４】
0006624634.tif 000005
【０１８６】
＜実施例３＞
（ｉ）還元処理
触媒Ａに対して、実施例１と同様の条件で、気相での還元処理及び安定化処理を行った。安定化処理を行った触媒Ａを、ラウリルアルコールに対するＮｉ濃度が０．０１６質量％になるように、ラウリルアルコール「カルコール２０９８」（花王社製）２００ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した。１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、２００℃、撹拌数９００ｒｐｍの条件にて、水素５ＮＬ／ｍｉｎ流通下で２時間、液相にて還元処理を行った。
【０１８７】
（ｉｉ）脱硫反応
上記の還元処理終了後、ラウリルアルコールをパーム核油由来の脂肪酸メチルエステル（蒸留品、硫黄濃度＝０．８８ｍｇ／ｋｇ）へ入れ替えて、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式で脂肪酸エステル２００ｇの脱硫反応を行った。反応条件は２４．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、１３５℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。反応０時間の時点及び反応０時間から１時間経過後の反応液中の硫黄濃度をそれぞれ測定し、触媒活性２を算出した。
【０１８８】
＜実施例４＞
触媒Ｂを用いたこと、原料の硫黄濃度が異なること（硫黄濃度＝０．４３ｍｇ／ｋｇ）以外は、実施例３と同一の条件で反応を行った。
【０１８９】
＜比較例２＞
触媒Ｄを用いたこと、仕込み液質量に対するＮｉ濃度を０．５３質量％としたこと以外は、実施例３と同一の条件で反応を行った。
【０１９０】
実施例３〜４、比較例２の脱硫反応結果を表５に示す。本発明による実施例は、比較例と比べて、触媒中触媒金属質量当たりの触媒活性が向上していると言える。
【０１９１】
【表５】
0006624634.tif 000006
【０１９２】
＜実施例５〜８＞
（ｉ）還元処理
実施例１と同様の条件で安定化処理を行った触媒Ｅ〜Ｈを、ラウリルアルコールに対するＮｉ濃度が０．１５質量％になるように、５００ｍＬのオートクレーブに充填した以外は、実施例３と同様の条件にて、触媒Ｅ〜Ｈの還元処理を、それぞれ行った。
【０１９３】
（ｉｉ）脱硫反応
上記の還元処理終了後、ラウリルアルコールを未精製ヤシ油（硫黄濃度＝３．５ｍｇ／ｋｇ）へ入れ替えて、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式で未精製ヤシ油２００ｇの脱硫反応を行った。反応条件は２．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、１７０℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素５ＮＬ／ｍｉｎとした。実施例３と同様にして、触媒活性２を算出した。
【０１９４】
＜比較例３＞
触媒Ｉを用いた以外は実施例５〜８と同一の条件で反応を行った。
【０１９５】
実施例５〜８、比較例３の脱硫反応結果を表６に示す。本発明による実施例は、比較例と比べて、触媒中触媒金属質量当たりの触媒活性が向上していると言える。
【０１９６】
【表６】
0006624634.tif 000007
【０１９７】
＜実施例９＞（アルコールの製造）
（ｉ）還元処理
実施例１と同様の条件で気相での還元及び安定化処理を行った触媒Ａを、ラウリルアルコールに対するＮｉ濃度が０．１４質量％になるように、５００ｍＬのオートクレーブに充填した以外は、実施例３と同様の条件で、還元処理を行った。
【０１９８】
（ｉｉ）脱硫反応
上記の還元処理終了後、ラウリルアルコールを精製ヤシ油（硫黄濃度＝２．６ｍｇ／ｋｇ）へ入れ替えて、回分式で脂肪酸エステル２００ｇの脱硫反応を行った以外は実施例３と同様の条件で脱硫反応を行った。反応０時間の時点及び反応０時間から１時間経過後の反応液中の硫黄濃度をそれぞれ測定し、触媒活性２を算出した。触媒活性２は５０４であった。
【０１９９】
（ｉｉｉ）水素化反応
次に、Ｃｕ−Ｃｒ触媒「ＫＳＣ−１」（日揮触媒化成社製）６．０ｇ及び前記の脱硫反応で得られたヤシ油を５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、ヤシ油１２０ｇの水素化反応を行った。反応条件は２４．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、２５０℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。反応温度及び反応圧力への昇温昇圧完了時点から５時間反応後の反応液中のアルコール含量は９６．１％であり、鹸化価は２．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２００】
＜実施例１０＞（アルコールの製造）
（ｉ）脱硫触媒の還元処理
触媒Ｃに対して、実施例１と同様の条件で、気相での還元処理及び安定化処理を行った。安定化処理を行った触媒Ｃを、ラウリルアルコールに対するＮｉ濃度が０．０１６質量％になるように、ラウリルアルコール「カルコール２０９８」（花王社製）２４０ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した。１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、２００℃、撹拌数９００ｒｐｍの条件にて、水素５ＮＬ／ｍｉｎ流通下で２時間、液相にて還元処理を行った。
【０２０１】
（ｉｉ）脱硫反応
上記の還元処理終了後、ラウリルアルコールをパーム核油由来の脂肪酸メチルエステル（蒸留品、硫黄濃度＝０．４７ｍｇ／ｋｇ）へ入れ替えて、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式で脂肪酸エステル２４０ｇの脱硫反応を行った。反応条件は２４．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、１３５℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとし、２時間反応させた。反応０時間の時点及び反応０時間から１時間経過後の反応液中の硫黄濃度をそれぞれ測定し、触媒活性２を算出した結果、２８１８であった。
【０２０２】
（ｉｉｉ）水素化反応触媒の還元処理
触媒Ｊ３．８１ｇを、ラウリルアルコール「カルコール  ２０９８」（花王社製）２００ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式で触媒の還元処理を行った。反応条件は１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、２００℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として２時間、還元処理を行った。
【０２０３】
（ｉｖ）水素化反応
上記の還元処理終了後、ラウリルアルコールを前記脱硫反応で得られた脂肪酸メチルエステル（硫黄濃度＝０．２１ｍｇ／ｋｇ）へ入れ替えて、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式でメチルエステル１６０ｇの水素化反応を行った。反応条件は２２．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、２５０℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として反応を行い、途中、反応液のサンプリングを行い、液組成を分析した。反応時間０．５時間の反応液中のアルコール含量は２８．４％であり、炭化水素含量は０．０１５％であった。また反応時間１．０時間の反応液中のアルコール含量は４２．７％であり、炭化水素含量は０．０２８％であった。副生生物である炭化水素の生成量が少なく、選択性が良い水素化反応を実施する事ができた。