(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロ酢酸の接触水素化脱塩素方法であって、水素ガスをジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む液体供給材料と接触させて、モノクロロ酢酸を含む生成物ストリームならびに塩化水素および水素を含むオフガスストリームを形成し、前記生成物ストリームを窒素ガスと接触させて前記生成物ストリーム中に存在する水素ガスを除去する、方法。
【請求項２】
前記生成物ストリームを窒素ガスストリッパーに通して供給することによって前記生成物ストリームを窒素ガスと接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体供給材料と接触させる前記水素ガスが、純粋な水素ガスまたは水素ガスおよび５０モル％以下の窒素、塩化水素、もしくはこれらの混合物を含むガスのいずれかであることができる水素ガス源によって供給される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化脱塩素が垂直管型反応器で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が固定床に収容される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が配置される固定床が、濃密装填技術を用いて前記触媒を垂直管型反応器に装填することによって調製されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
不活性担体上の不均一系貴金属触媒を前記水素化脱塩素に使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が水素の並流下降流と共に垂直管型反応器の頂部に供給され、前記反応器内において固定床に収容された不均一系触媒の上に滴り落ちる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、担体上に堆積された元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１種または複数の金属を含む固体の不均一系水素化触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が垂直管型反応器の頂部に供給され、前記水素が前記垂直管型反応器の頂部または底部に供給され、前記垂直管型反応器の前記頂部の温度が１００〜２００℃であり、前記垂直管型反応器の前記頂部の圧力が０．２〜１．０ＭＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり１〜１０ｋｇ／ｓの空塔質量速度および触媒床の１ｍ３当たり２５０〜３０００ｋｇ／ｈｒの速度で前記垂直管型反応器の頂部に供給され、前記水素が前記垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり０．０２５〜０．２５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で前記垂直管型反応器の頂部または底部に供給されて、前記触媒床の１メートル当たり少なくとも２ｋＰａの平均軸方向圧力勾配を得る、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
接触水素化脱塩素ステップが０．４ｍを超える直径の垂直管型反応器で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
垂直管型反応器の頂部に供給されるジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が少なくとも５．５重量％の酢酸を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
本発明による前記方法に供されるジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が、前記液体供給材料の総重量に対して、
（ｉ）６０〜９９．５重量％のモノクロロ酢酸、
（ｉｉ）０．０５〜２０重量％のジクロロ酢酸、
（ｉｉｉ）０〜３０重量％の酢酸、
（ｉｖ）０．１〜５重量％の水、および
（ｖ）０〜５重量％の他の成分を、総計１００％まで
含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体供給材料が、前記液体供給材料の総重量に対して、
（ｉｉ）１〜１２重量％のジクロロ酢酸
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記液体供給材料が、前記液体供給材料の総重量に対して、
（ｉｖ）０．１〜１重量％の水
を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記液体供給材料が、前記液体供給材料の総重量に対して、
（ｉｖ）０．１〜０．５重量％の水
を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１８】
得られる前記生成物ストリームが１重量％未満のジクロロ酢酸を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
得られる前記生成物ストリームが０．５重量％未満のジクロロ酢酸を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
得られる前記生成物ストリームが０．１重量％未満のジクロロ酢酸を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
得られる前記生成物ストリームが０．０５重量％未満のジクロロ酢酸を含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）を含む供給材料の水素化脱塩素方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノクロロ酢酸を製造するための主たる工業的方法は酢酸を塩素と反応させることである。かかる方法はよく知られており、一般に、触媒として塩化アセチルを用いて無水条件下で液体酢酸（ＨＡｃ）の混合物を塩素と反応させる反応器を使用する。塩化アセチルは、好ましくは、たとえば無水酢酸の添加によりその場で形成される。塩素化反応器内では、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）および気体状ＨＣｌが、たとえばジクロロ酢酸（ＤＣＡ）およびトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）のような副生成物と共に形成される。
【０００３】
ＭＣＡを含有する反応生成物の混合物が反応器および触媒回収セクションを通過した後、ＤＣＡはかなりの量、通例約３−１０％存在する。ＭＣＡ中のＤＣＡの量を低減するために、ＭＣＡ／ＤＣＡを含有する生成物の混合物を続いて精製プロセスに供する。精製プロセスは、結晶化もしくは蒸留のような物理的な分離、または水素化触媒、たとえば金属をベースとする触媒の存在下水素でＤＣＡを還元する還元のような化学的な変換のいずれかであることができる。
【０００４】
モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の沸点は極めて近い（それぞれ１８９°および１９４℃）ので、ＭＣＡから蒸留によってＤＣＡを除去するのは費用がかかり非経済的である。
【０００５】
結晶化の場合、未精製のモノクロロ酢酸供給材料中のジクロロ酢酸の濃度は、一段階の再結晶化でおよそ４分の１に、すなわち、たとえば３重量％から０．７−０．８重量％に低下することができるだけである。したがって、純粋なモノクロロ酢酸の製造のための空間と時間の要件は相当なものである。その上、数回の結晶化後、母液はモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の混合物を含んだままである。この母液はまだ冷却条件に応じて少なくとも３０重量％のモノクロロ酢酸を含んでいるが、さらなる結晶化によっても販売できる製品に変換することはできず、廃棄物と考えざるを得ない。
【０００６】
未精製のモノクロロ酢酸中のジクロロ酢酸の濃度は接触水素化脱塩素により（たとえば米国特許第５，１９１，１１８号明細書および米国特許第５，３５６，８５０号明細書に従って）かなり低減することができるということは公知である。
【０００７】
この反応は（たとえばオランダ国特許第１０９，７６９号明細書および独国特許第１，０７２，９８０号明細書に従って）蒸気相で行うことができる。しかし、この蒸気相反応は供給材料の水素化脱塩素反応器への蒸発を必要とし、これは熱伝達装置に必要とされるエネルギー消費と投資コストの点で魅力がない。
【０００８】
あるいは、水素化脱塩素は液相で行われる。この場合ＭＣＡ／ＤＣＡ供給材料は液相である。前記液体供給材料を触媒の存在下で水素ガスと接触させてモノクロロ酢酸と塩化水素を形成する。得られる生成物ストリームはモノクロロ酢酸を含み、オフガスストリームは塩化水素と未反応の水素ガスを含む。
【０００９】
液体プロセスは確かに蒸気相でのプロセスより利点があるが、液体プロセスの欠点は少量の水素が生成物ストリームに溶解するリスクがあることである。その結果、下流のプロセッシングの真空系に水素ガスが蓄積し、爆発の危険性が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、工業規模で実施することができる、液相中でのジクロロ酢酸（および場合によりトリクロロ酢酸）の接触水素化脱塩素によるモノクロロ酢酸の精製のための安全な方法を提供することである。
【００１１】
「工業規模の方法」とは、接触水素化脱塩素ステップが、工業規模のサイズの垂直管型反応器（以下、０．４ｍ以上の直径を有する垂直管型反応器を意味する）で行われることを意味する。
【００１２】
この目的で、本発明は、ジクロロ酢酸の接触水素化脱塩素であって、水素ガスをジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む液体供給材料と接触させて、モノクロロ酢酸を含む生成物ストリームならびに塩化水素および水素を含むオフガスストリームを形成し、生成物ストリームを窒素ガスと接触させて、生成物ストリーム内に存在する水素ガスを除去する、ジクロロ酢酸の接触水素化脱塩素方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
液体の生成物ストリームを窒素ガスと接触させると、生成物ストリームに溶解していた水素ガスは窒素ガス中に取り込まれる。これは、単に液体の生成物ストリームに窒素ガスを泡立てて通すことで行ってもよいが、生成物ストリームを窒素ガスストリッパーに通して供給するのが好ましい。
【００１４】
ストリッピングは、１または複数の成分が液体ストリームから蒸気ストリームによって除去される物理的な分離プロセスである。工業的用途において液体および蒸気ストリームは並流または向流を有することができる。ストリッピングは通常充填または棚段式カラム（trayed column）のいずれかで行われる。
【００１５】
ストリッピングは主として棚段式塔（trayed tower）（プレート付カラム）および充填カラムで実施され、頻度は低いが噴霧塔、気泡塔、および遠心抽出機で行われることもある。
【００１６】
棚段式塔は垂直のカラムからなり、液体は頂部から流入し、底部から流出する。蒸気相はカラムの底部から入り、頂部から出て行く。カラムの内側には棚段またはプレートがある。これらの棚段は液体を水平方向で前後に強制的に流し、一方蒸気泡は棚段内の穴を通って上昇する。これらの棚段の目的は液相と蒸気相との接触面積の量を増大することである。
【００１７】
充填カラムは、液体および蒸気ストリームが同じように出入りするという点で棚段式カラムと同様である。違いは、充填塔には棚段がないということである。代わりにパッキンを用いて液相と蒸気相との接触面積を増大させている。多くの異なるタイプのパッキンが使用され、各々が利点と不利点を有する。
【００１８】
前述したように、ストリッパーは棚段式または充填式であることができる。充填カラムが、特にランダムパッキンを使用する場合、０．６ｍ未満の直径および６ｍ以下の充填高さを有する小さめのカラムでは通常好ましい。充填カラムはまた腐食性の流体、高発泡性流体、流体速度が速いとき、および特に小さい圧力低下が所望のときにも有利であることができる。棚段式ストリッパーは設計およびスケールアップの容易さから有利である。構造化パッキンは不規則（ランダム）パッキンと同一の材料である可能性にもかかわらず棚段と同様に使用することができる。構造化パッキンを使用することは、分離の能力を増大するかまたは傷んだ棚段を交換するための一般的な方法である。
【００１９】
棚段式ストリッパーは篩、弁、またはバブルキャップ棚段を有することができ、一方充填ストリッパーは構造化パッキンまたはランダムパッキンのいずれかを有することができる。棚段およびパッキンは、質量移動理論が示すように質量移動が起こる可能性がある接触面積を増大するために使用される。パッキンは変化する材料、表面積、流量範囲、および関連する圧力低下を有することができる。旧世代パッキンにはセラミックラシヒリングおよびベルルサドルが含まれる。より一般的なパッキン材料は金属およびプラスチックポールリング、金属およびプラスチックZbigniew Bialeckiリング、ならびにセラミックインタロックスサドルである。この新世代の各パッキン材料は表面積、流量範囲、および／またはパッキンを横切る関連する圧力低下を改良する。また、パッキン材料が自身の上に重ならない能力も重要である。かかる重なり合いが起こると、材料の表面積が劇的に低下する。
【００２０】
従来のガスストリッパーを窒素ガスストリッパーとして使用してもよい。これらは当技術分野で公知であり、ここでさらに説明する必要はない。
【００２１】
上で述べたように、水素化脱塩素は触媒の存在下で起こる。前記触媒は（たとえば、米国特許第２，８６３，９１７号明細書、独国特許第１，８１６，９３１号明細書および国際公開第２００８／０２５７５８号パンフレットに従って）液相に微細に分散させ得る。しかし、微細に分散した触媒の液相からの面倒な分離、高度の逆混合を避けるために、これらのスラリー反応器の連続作動の場合、触媒が固定床に収容された反応器の使用が好ましい。固定床を用いる水素化脱塩素の方法は国際公開第２０１３／０５７１２６号パンフレットに記載されている。
【００２２】
触媒を固定床に収容する際、好ましくは不均一系触媒を水素化脱塩素に使用する。
【００２３】
ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む液体供給材料を垂直管型反応器の頂部に供給するのがさらに好ましく、その反応器内において供給材料は固定床に収容された不均一系触媒の上に滴り落ち、一方水素は（たとえば米国特許第３，７５４，０２９号明細書に従って）垂直管型反応器の頂部または底部に供給される。これらの反応器は一般にトリクルベッド反応器として知られている。垂直管型反応器では、より速い質量移動速度を栓流に近い滞留時間分布と共に達成することができ、より高い変換が達成される。
【００２４】
流体力学の観点からみると水素ガスの向流は、フラッディングによって反応器カラムの能力が限定されるので不利である。
【００２５】
したがって、ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む液体供給材料を、水素の並流下降流と共に、垂直管型反応器の頂部に供給するのが好ましい。
【００２６】
この操作方式は、液体供給材料の反応器カラムへの蒸発のためのエネルギーの過度の使用を防止し、スラリー反応器内の微細に分散した触媒の面倒な分離を回避し、水素の向流で作動するトリクルベッド反応器と比較してより広い操作ウィンドウを可能にし、とりわけ、爆発のリスクがない安全なプロセッシングを可能にする。
【００２７】
これらのトリクルベッド反応器（本明細書を通じて垂直管型反応器ともいう）の設計およびスケールアップは、たとえばShah (Y.T. Shah, Gas-liquid-solid reactor design, McGraw-Hill Inc., 1979, p.93), Westerterp & Wammes (K. Roel Westerterp, Wino J.A. Wammes: "Three-Phase Trickle-Bed Reactors" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, weinheim, 2005, and Hofmann (Hans Hofmann, "Hydrodynamics and hydrodynamic models of fixed bed reactors" in Agostini Gianetto and Peter L. Silveston (eds.), Multiphase chemical reactors - theory, design, scale-up, Hemishere Publishing Co., 1986)で論じられているように、複雑な流体力学のために非常に複雑である。また、実験室用垂直管型反応器および工業用垂直管型反応器を同時に同一の液空間速度（すなわち、１時間に付き触媒の単位体積当たり反応器に供給される液体の量）および空塔質量速度（すなわち、１平方メートルの断面当たり反応器に供給される液体の量）で作動させることは、かかる装置の幾何学に大きな差があるため不可能である（Mary et al., "Trickle-Bed Laboratory Reactors for Kinetic Studies," International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 7: R2, 2009参照）。
【００２８】
本発明のもう１つ別の目的は、必要とされる触媒の量を最小にしながら垂直管型反応器でジクロロ酢酸（および場合によりトリクロロ酢酸）の接触水素化脱塩素によりモノクロロ酢酸を精製するための工業規模の方法を提供することである。
【００２９】
本発明による方法は触媒の存在下で起こる。適切な触媒は担体上に堆積した元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１種または複数の金属を含む固体の不均一系水素化触媒である。
【００３０】
好ましくは、接触水素化脱塩素は垂直管型反応器で行われ、ここで液体供給材料は前記垂直管型反応器の頂部に供給され、水素は垂直管型反応器の頂部または底部に供給され、垂直管型反応器の頂部の温度は１００〜２００℃であり、垂直管型反応器の頂部の圧力は０．２〜１．０ＭＰａである。より好ましくは、垂直管型反応器は０．４ｍを超える直径で使用され、固体の不均一系水素化触媒は固定触媒床に位置する。
【００３１】
より好ましくは、液体供給材料は、垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり１〜１０ｋｇ／ｓの空塔質量速度および前記触媒床の１ｍ３当たり２５０〜３０００ｋｇ／ｈｒの速度で前記垂直管型反応器の頂部に供給され、水素は、前記触媒床の１メートル当たり少なくとも２ｋＰａの平均軸方向圧力勾配が得られるように、垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり０．０２５〜０．２５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で垂直管型反応器の頂部または底部に供給される。
【００３２】
好ましい実施形態において、垂直管型反応器の頂部に供給される液体供給材料は少なくとも５．５重量％の酢酸を含む。酢酸はトリクルベッド反応器で部分的に蒸発し、したがって反応器前後の圧力低下を増大し、結果としてより大きい質量移動係数となる。
【００３３】
本発明による方法で使用される不均一系水素化触媒は、不均一系触媒の総重量に対して、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１種または複数の金属を含む。好ましくは、不均一系触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび／または白金を含む。より好ましくは、不均一系触媒はパラジウム、白金またはこれらの組合せを含む。最も好ましくは、不均一系触媒はパラジウム（Ｐｄ）およびイオウまたはイオウ化合物のいずれかを含む。たとえば、欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書に記載されている触媒または欧州特許出願公開第０４５３６９０号明細書に記載されている触媒が本方法で使用するのに適している。
【００３４】
元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１種または複数の金属が堆積する担体は好ましくは活性炭、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、および酸化チタンからなる群から選択される。活性炭が最も好ましい。担体はイオウまたはイオウ含有成分（有機または無機性のいずれか）を含んでもよい。
【００３５】
好ましい実施形態において、本発明による方法で使用される不均一系触媒は活性炭担体上のパラジウムであるが、ＣＳ２のようなイオウまたはイオウ含有成分が供給材料に加えられてもよい。
【００３６】
１つの実施形態において、不均一系水素化触媒の１種または複数の金属は活性炭、シリカ、またはアルミナから製造された粒子上に堆積されており、前記粒子は不規則形状の顆粒、球、リング、三葉形、四葉形、または押出物の形態である。より好ましくは、前記粒子は０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜３ｍｍの直径、および１〜１０ｍｍの長さを有する押出物、三葉形、または四葉形の形態である。
【００３７】
触媒は好ましくは固定触媒床に配置される。この固定床はただ単一の床からなることができ、または全体で「固定触媒床」と呼ばれる複数のサブ床に細分されていてもよい。触媒床または各々のサブ床は支持格子によって支持されている。さらに、前記触媒床の直径全体にわたって良好な液体の分配を提供するために、触媒床全体の表面の上方および／または１または複数のサブ床の表面の上方に液体分配器が取り付けられていてもよい。
【００３８】
これらのカラム内蔵物（すなわち、支持格子および液体分配器）に適切な構成材料には、ガラスライニング鋼；タンタルおよびタンタル合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のタンタルクラッディングまたはコーティング；白金および白金合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上の白金クラッディングまたはコーティング；ジルコニウムおよびジルコニウム合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のジルコニウムクラッディングまたはコーティング；グラファイトまたは含浸グラファイト；たとえば炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ガラス、または石英のようなセラミック；耐酸レンガ；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；鋼、ステンレス鋼、または繊維強化プラスチック上のフルオロポリマー、たとえばＰＴＦＥ、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）またはポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）−ライニングまたはコーティング；ニッケル−クロム合金；ニッケル−クロム−モリブデン合金；ニッケル−銅合金；鋼またはステンレス鋼上の銀、たとえば、銀クラッディングまたは銀コーティング；ニオブおよびニオブ合金；ならびにポリエーテルエーテルケトンおよびＰＥＥＫ−被覆鋼がある。
【００３９】
内蔵物として好ましい構成材料は、ガラスライニング鋼；タンタルおよびタンタル合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のタンタルクラッディングまたはコーティング；白金および白金合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上の白金クラッディングまたはコーティング；ジルコニウムおよびジルコニウム合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のジルコニウムクラッディングまたはコーティング；グラファイトまたは含浸グラファイト；炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ガラス、または石英のようなセラミック；耐酸レンガ；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；鋼、ステンレス鋼、または繊維強化プラスチック上のフルオロポリマー、たとえば、ＰＴＦＥ、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）またはポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）−ライニングまたはコーティングである。
【００４０】
内蔵物のより好ましい構成材料は、ガラスライニング鋼；グラファイトまたは含浸グラファイト；タンタルおよびタンタル合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のタンタルクラッディングまたはコーティング；ならびにジルコニウムおよびジルコニウム合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のジルコニウムクラッディングまたはコーティングである。
【００４１】
最も好ましくは、内蔵物のための構成材料はグラファイトまたは含浸グラファイトである。
【００４２】
本発明に従って精製プロセスに供給される水素は、実質的に純粋な水素ガスまたは水素ガスおよび５０モル％までの窒素、塩化水素、もしくはこれらの混合物を含むガスのいずれかであることができる水素ガス源を用いて供給される。
【００４３】
水素化脱塩素は垂直管型反応器を用いて行われる。適切な反応器の構成材料には、ガラスライニング鋼；タンタルおよびタンタル合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のタンタルクラッディングまたはコーティング；白金および白金合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上の白金クラッディングまたはコーティング；ジルコニウムおよびジルコニウム合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のジルコニウムクラッディングまたはコーティング；グラファイトまたは含浸グラファイト；セラミック、たとえば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ガラスおよび石英；耐酸レンガ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；鋼、ステンレス鋼、または繊維強化プラスチック上のフルオロポリマー、たとえば、ＰＴＦＥ、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）またはポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）−ライニングまたはコーティング；ニッケル−クロム合金；ニッケル−クロム−モリブデン合金；ニッケル−銅合金；鋼またはステンレス鋼上の銀、たとえば、銀クラッディングまたは銀コーティング；ニオブおよびニオブ合金；ならびにポリエーテルエーテルケトンまたはＰＥＥＫ被覆鋼がある。
【００４４】
好ましい構成材料は、ガラスライニング鋼；タンタルおよびタンタル合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のタンタルクラッディングまたはコーティング；白金および白金合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上の白金クラッディングまたはコーティング；ジルコニウムおよびジルコニウム合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のジルコニウムクラッディングまたはコーティング；グラファイトまたは含浸グラファイト；炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ガラスおよび石英のようなセラミック；耐酸レンガ；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；鋼、ステンレス鋼、または繊維強化プラスチック上のフルオロポリマー、たとえば、ＰＴＦＥ、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、またはポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）ライニングまたはコーティングである。
【００４５】
より好ましくは、構成材料は、ガラスライニング鋼；タンタルおよびタンタル合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のタンタルクラッディングまたはコーティング；ならびにジルコニウムおよびジルコニウム合金、たとえば、鋼またはステンレス鋼上のジルコニウムクラッディングまたはコーティングからなる群から選択される。
【００４６】
最も好ましい構成材料はガラスライニング鋼である。
【００４７】
上で述べたように、液体供給材料は、前記反応器の水平断面の１平方メートル当たり１〜１０ｋｇ／ｓの空塔質量速度（用語空塔質量速度（ｋｇ／ｍ２／ｓ）とは、質量流を前記反応器の水平断面積で割った値を意味する）で前記垂直管型反応器の頂部に供給される。好ましくは、液体供給材料は、前記反応器の水平断面の１平方メートル当たり少なくとも２ｋｇ／ｓ、より好ましくは前記反応器の水平断面の１平方メートル当たり少なくとも２．５ｋｇ／ｓ、最も好ましくは前記反応器の水平断面の１平方メートル当たり少なくとも３ｋｇ／ｓの空塔質量速度で前記垂直管型反応器の頂部に供給される。好ましくは、液体供給材料は、前記反応器の水平断面の１平方メートル当たり最大で８ｋｇ／ｓの空塔質量速度で、より好ましくは前記反応器の水平断面の１平方メートル当たり最大で７ｋｇ／ｓの空塔質量速度で、最も好ましくは前記反応器の水平断面の１平方メートル当たり最大で６ｋｇ／ｓの空塔質量速度で前記垂直管型反応器の頂部に供給される。
【００４８】
水素は、垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり０．０２５〜０．２５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度（用語空塔ガス速度（ｍ／ｓ）とは、前記垂直管型反応器の水平断面に基づくガス速度をいう）で垂直管型反応器の頂部に供給される。好ましくは、水素は、垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり少なくとも０．０３Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で、より好ましくは垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり少なくとも０．０３５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で、最も好ましくは垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり少なくとも０．０４Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で垂直管型反応器の頂部または底部に供給され、好ましくは垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり最大で０．２５Ｎｍ３／ｓ、より好ましくは垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり最大で０．２０Ｎｍ３／ｓ、最も好ましくは垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり最大で０．１５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で供給される。
【００４９】
反応器の頂部の温度は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１４５〜１７５℃に維持される。垂直管型反応器の頂部の圧力は好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａに保たれる。
【００５０】
トリクルベッド反応器内の液体の不均等分布のリスクを最小にするために（たとえば、Saroha & Nigam, "Trickle-bed reactors," Reviews in Chemical Engineering, 12, 3-4, 207-347, 1996参照）、不均一系水素化触媒が位置する固定床は濃密装填技術を用いて垂直管型反応器に不均一系水素化触媒を装填することによって製造されているのが好ましい。触媒床内の不均等分布は反応器の性能および実行時間を大幅に低下させることが知られている。濃密装填技術は慣用の装填技術であり、それにより垂直管型反応器は前記反応器の断面全体にわたって同時に触媒の粒子で装填される。結果として、均一に装填され、他の反応器装填技術と比較して密度が増大した触媒床が得られる。周知の装填技術であるソックローディングと比較して、Gert Griffioen and Michel Wijbrands, "Caring for Catalysts," Hydrocarbon Engineering, June 2010に見ることができるように、触媒床の密度は平均して少なくとも１０％増大している。本発明に従って濃密に装填された触媒を有する固定床は、たとえば、周知のＤｅｎｓｉｃａｔ（登録商標）またはＣａｔａｐａｃ（商標）技術を用いて製造することができる。適切な濃密装填技法および装置は欧州特許出願公開第７６９，４６２号明細書、米国特許第４，０５１，０１９号明細書、米国特許第４，１５９，７８５号明細書、欧州特許出願公開第０７２７２５０号明細書、国際公開第２００８／１０９６７１号パンフレット、および米国特許第５，４４９，５０１号明細書に記載されている。
【００５１】
本発明による方法に供される液体供給材料は、好ましくは、液体供給材料の総重量に対して、
（ｉ）６０〜９９．５重量％のモノクロロ酢酸、
（ｉｉ）０．０５〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％のジクロロ酢酸、
（ｉｉｉ）０〜３０重量％の酢酸、
（ｉｖ）０．１〜５重量％の水、好ましくは０．１〜１重量％の水、最も好ましくは０．１〜０．５重量％の水、および
（ｖ）０〜５重量％のその他の成分、総計１００％まで
を含む。
【００５２】
その他の成分としては、少量の酸無水物、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、およびアルファ−クロロプロピオン酸が挙げられる。水が存在するため、酸塩化物は前記液体供給材料中に存在することができないことが留意される。
【００５３】
本発明による方法に供される液体供給材料は、好ましくは、液体供給材料の総重量に対して、少なくとも５．５重量％の酢酸、より好ましくは少なくとも６重量％の酢酸、最も好ましくは少なくとも８重量％の酢酸を含む。好ましくは、液体供給材料の総重量に対して２０％以下の酢酸が液体供給材料中に存在し、より好ましくは１２重量％以下の酢酸が液体供給材料中に存在する。
【００５４】
本発明による方法では、非常に少量のジクロロ酢酸を有する生成物ストリームを得ることができる。得られる生成物ストリームは１重量％未満のジクロロ酢酸、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のジクロロ酢酸、最も好ましくは０．０５重量％未満のジクロロ酢酸を含む。
【００５５】
本発明による方法を、以下の非限定的実施例によってさらに例証する。
【実施例】
【００５６】
実施例１
８８．１％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、５．４％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料１，６２０ｋｇ／ｈを３．８６ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．８ｍおよび長さ１６ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。触媒粒子は、まず反応器に水を満たし、触媒を（ゆっくりと）添加することによって反応器に装填した。必要に応じて、反応器の底部から水を抜いて、触媒を反応器に充填する間の反応器のオーバーフローを防止した。所要の触媒が全て添加された後反応器から水を完全に抜く。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．３２ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は４ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．１９％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。この粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．２０％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００５７】
実施例２
８８．１％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、５．４％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料１，６２０ｋｇ／ｈを３．８６ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．６ｍおよび長さ１６ｍの垂直なカラムの頂部に供給し、触媒の量を８ｍ３から４．５ｍ３に減らした。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。触媒粒子は、まず反応器に水を満たし、触媒を（ゆっくりと）添加することによって反応器に装填した。必要に応じて、反応器の底部から水を抜いて、反応器に触媒を充填する間の反応器のオーバーフローを防止した。所要の触媒の全てを添加した後反応器の水を完全に抜く。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．３２ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は２７ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．１１％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。この粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．１１％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００５８】
実施例１および実施例２に示されている結果は、より少ない触媒（より小さい直径を有するカラム内）でより純粋な生成物が得られることを明らかに示している。
【００５９】
実施例３
８８．１％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、８．５％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料１，６２０ｋｇ／ｈを３．８６ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．６ｍおよび長さ１６ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。触媒粒子は、まず反応器に水を満たし、触媒を（ゆっくりと）添加することによって反応器に装填した。必要に応じて、反応器の底部から水を抜いて、反応器に触媒を充填する間のオーバーフローを防止した。所要の触媒の全てが添加された後反応器から水を完全に抜く。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．３２ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は３２ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．０８３％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。この粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．０９３％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００６０】
この実施例は、供給材料中の酢酸含量が増大し、その結果として平均軸方向圧力勾配がより大きくなると、さらにより純粋な生成物が得られることを示している。
【００６１】
実施例４
８５％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、８．５％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料１，６２０ｋｇ／ｈを３．８６ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．６ｍおよび長さ１６ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。反応器にＤｅｎｓｉｃａｔ（登録商標）濃密装填技術を用いて触媒を充填した。たとえばＣａｔａｐａｃ（商標）濃密装填技術を含めて他の濃密装填技術も適している。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．３２ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は１３７ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．００８％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．００８％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００６２】
実施例４は、濃密装填技術を用いて触媒を装填する（結果として平均軸方向圧力勾配がさらに大きくなる）と、さらに一層純粋な生成物が得られることを示している。
【００６３】
実施例５
上述の実施例を繰り返した。この場合のみ供給材料中の酢酸レベルを０．５％に低減し、結果として９３％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、０．５％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料１，６２０ｋｇ／ｈを３．８６ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．６ｍおよび長さ１６ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。Ｄｅｎｓｉｃａｔ（登録商標）濃密装填技術を用いて反応器に触媒を充填した。たとえばＣａｔａｐａｃ（商標）濃密装填技術を含めて他の濃密装填技術も適している。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．３２ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は８８ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．００６％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．００６％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００６４】
実施例６
８８．１％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、５．４％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料４，０４３ｋｇ／ｈを８．９１ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．８ｍおよび長さ１６ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。触媒粒子は、まず反応器を水で満たし、触媒を（ゆっくりと）添加することによって反応器に装填した。必要に応じて、反応器の底部から水を抜き、反応器に触媒を充填する間の反応器のオーバーフローを防止した。所要の触媒が全て添加された後反応器の水を完全に抜く。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．４ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は３１ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．０７４％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．０８０％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００６５】
実施例７
８７．０％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、６．５％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料４，０４３ｋｇ／ｈを８．９１ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．８ｍおよび長さ１６ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。触媒粒子は、まず反応器に水を満たし、触媒を（ゆっくりと）添加することによって反応器に装填した。必要に応じて、反応器の底部から水を抜いて、反応器に触媒を充填する間反応器のオーバーフローを防止した。所要の触媒が全て添加された後反応器から水を完全に抜く。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．４ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は３３ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部を出る液体と混合して、０．０６８％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．０７４％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００６６】
実施例６および実施例７に示されている結果もまた、供給材料中の酢酸含量が増大すると、さらに一層純粋な生成物が得られることを示している。
【００６７】
実施例８
８７．０％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、６．５％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料４，０４３ｋｇ／ｈを８．９１ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．６ｍおよび長さ２０ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。触媒粒子は、まず反応器に水を満たし、触媒を（ゆっくりと）添加することによって反応器に装填した。必要に応じて、反応器の底部から水を抜いて、反応器に触媒を充填する間反応器のオーバーフローを防止した。所要の触媒が全て添加された後反応器の水を完全に抜く。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．４ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は１６５ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．０４１％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．０４６％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００６８】
実施例７および実施例８に示されている結果は、より少ない触媒（より小さい直径のカラム内）で、さらに一層純粋な生成物が得られることを示している。
【００６９】
実施例９
上述の実施例を繰り返した。この場合のみ供給材料中の酢酸レベルを０．５％に低減し、その結果として９３．０％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、０．５％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料４，０４３ｋｇ／ｈを８．９１ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．６ｍおよび長さ２０ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。触媒粒子は、まず反応器に水を満たし、触媒を（ゆっくりと）添加することによって反応器に装填した。必要に応じて、反応器の底部から水を抜いて、反応器に触媒を充填する間反応器のオーバーフローを防止した。所要の触媒が全て添加された後反応器の水を完全に抜く。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．４ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は１２５ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．０３７％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．０３８％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００７０】
この実施例は、供給材料中のずっと低い酢酸含量でも純粋な生成物を得ることができるということを示している。供給材料中の酢酸の量が低いため、より少ない気化熱が必要とされ、水素化反応器内の温度がより高くなり、反応速度が増大し、ＤＣＡ変換が改良される。
【００７１】
実施例１０
８７．０％のモノクロロ酢酸、４．１％のジクロロ酢酸、６．５％の酢酸、１．９％のＨＣｌ、および０．５％の水を含む液体供給材料４，０４３ｋｇ／ｈを８．９１ｋｇ／ｈの水素と混合した。得られた気液混合物を１７１℃に加熱し、直径０．８ｍおよび長さ１２ｍの垂直なカラムの頂部に供給した。垂直なカラムに活性炭支持体上１％のＰｄを含む触媒（欧州特許出願公開第０５５７１６９号明細書の実施例１に記載されているものに相当する触媒粒子）を充填した。Ｄｅｎｓｉｃａｔ（登録商標）濃密装填技術を用いて反応器に触媒を充填した。たとえばＣａｔａｐａｃ（商標）濃密装填技術を含めて他の濃密装填技術も適している。触媒粒子は直径１．５ｍｍおよび平均の長さ／直径比１．８４を有する押出物の形態であった。カラムの頂部内の圧力は０．４ＭＰａに維持した。垂直なカラム全体の圧力低下は９７ｋＰａであった。反応器の底部からのガス流を凝縮器に通し、凝縮した蒸気を反応器の底部から出る液体と混合して、０．０２７％のジクロロ酢酸を含む粗製混合物を得た。粗製混合物を窒素ガスストリッパーに通した。軽質および重質留分を留去した後最終のモノクロロ酢酸生成物は０．０３０％のジクロロ酢酸を含んでいた。
【００７２】
実施例６、７、８と実施例１０との違いは、実施例１０では濃密装填技術を用いて触媒を装填し、高い平均軸方向圧力勾配を適用したことである。この結果純粋な生成物が得られた。
なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
［１］ジクロロ酢酸の接触水素化脱塩素方法であって、水素ガスをジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む液体供給材料と接触させて、モノクロロ酢酸を含む生成物ストリームならびに塩化水素および水素を含むオフガスストリームを形成し、前記生成物ストリームを窒素ガスと接触させて前記生成物ストリーム中に存在する水素ガスを除去する、方法。
［２］前記生成物ストリームを窒素ガスストリッパーに通して供給することによって前記生成物ストリームを窒素ガスと接触させる、［１］に記載の方法。
［３］前記液体供給材料と接触させる前記水素ガスが、純粋な水素ガスまたは水素ガスおよび５０モル％以下の窒素、塩化水素、もしくはこれらの混合物を含むガスのいずれかであることができる水素ガス源によって供給される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］水素化脱塩素が垂直管型反応器で行われる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］前記触媒が固定床に収容される、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］触媒が配置される固定床が、濃密装填技術を用いて前記触媒を垂直管型反応器に装填することによって調製されたものである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］不活性担体上の不均一系貴金属触媒を前記水素化脱塩素に使用する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が水素の並流下降流と共に垂直管型反応器の頂部に供給され、前記反応器内において固定床に収容された不均一系触媒の上に滴り落ちる、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］触媒が、担体上に堆積された元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１種または複数の金属を含む固体の不均一系水素化触媒である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が垂直管型反応器の頂部に供給され、前記水素が前記垂直管型反応器の頂部または底部に供給され、前記垂直管型反応器の前記頂部の温度が１００〜２００℃であり、前記垂直管型反応器の前記頂部の圧力が０．２〜１．０ＭＰａである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］ジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり１〜１０ｋｇ／ｓの空塔質量速度および触媒床の１ｍ３当たり２５０〜３０００ｋｇ／ｈｒの速度で前記垂直管型反応器の頂部に供給され、前記水素が前記垂直管型反応器の水平断面の１平方メートル当たり０．０２５〜０．２５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で前記垂直管型反応器の頂部または底部に供給されて、前記触媒床の１メートル当たり少なくとも２ｋＰａの平均軸方向圧力勾配を得る、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］接触水素化脱塩素ステップが０．４ｍを超える直径の垂直管型反応器で行われる、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］垂直管型反応器の頂部に供給されるジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が少なくとも５．５重量％の酢酸を含む、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］本発明による前記方法に供されるジクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸を含む前記液体供給材料が、好ましくは、前記液体供給材料の総重量に対して、
（ｉ）６０〜９９．５重量％のモノクロロ酢酸、
（ｉｉ）０．０５〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％のジクロロ酢酸、
（ｉｉｉ）０〜３０重量％の酢酸、
（ｉｖ）０．１〜５重量％の水、好ましくは０．１〜１重量％の水、最も好ましくは０．
１〜０．５重量％の水、および
（ｖ）０〜５重量％の他の成分を、総計１００％まで
含む、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］得られる前記生成物ストリームが１重量％未満のジクロロ酢酸、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のジクロロ酢酸、最も好ましくは０．０５重量％未満のジクロロ酢酸を含む、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の方法。