(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４の式（式中、０＜ｘ≦０．５）で表される活物質を含むＬＮＭＯ系カソード材料、アノード材料、セパレータ、及び電解質を含むＬｉイオンバッテリセルを製造する方法であって、
（ａ）前記セルを、１００％の充電状態に到達するまで充電する工程（３００）、
（ｂ）前記セルを、開回路で少なくとも４８時間、１００％の充電状態で保管する工程（４００）、
（ｃ）前記充電及び前記保管中に発生したガスを除去する工程（８００、９００）
の連続的な工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記保管する工程（４００）が室温で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セルを、１０％から０％の充電状態に到達するまで放電する工程（５００）、その後、前記セルを開回路で室温で１０％から０％の充電状態で保管する工程（６００）を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記連続的な工程が少なくとも２度目まで繰り返される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記保管の期間が少なくとも１週間に等しい、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
保管（４００）中に発生した前記ガスの体積が測定される（７００）、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記連続的な工程が、発生した前記ガスの体積が閾値を下回るまで繰り返される、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
発生した前記ガスの体積が閾値を下回ると、前記ガスを除去する工程（９００）が実施され、その後、使用前に前記セルを１００％の充電状態に到達するまで充電する工程（１０００）が実施される、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
電解質を注入すること（１００）により前記セルを活性化する前工程が実施され、その後、開回路で４８時間、室温で前記電解質を含浸させる工程（２００）が実施される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記保管する工程（４００）が、１５から４５℃の温度で２週間以下の期間実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、再充電可能なリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリの分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、「５Ｖ」スピネル酸化物、即ち、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４の式（式中、０＜ｘ≦０．５）で表される、ニッケルで置換されたリチウムマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）を主成分とするカソード材料を含む、再充電可能なＬｉイオンバッテリに関する。
【０００３】
更に詳細には、本発明は、ＬＮＭＯ系カソード材料を含むＬｉイオンバッテリセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来、Ｌｉイオンバッテリは、一以上のカソード、一以上のアノード、電解質、及び、電極間の直接接触を防止するための、多孔質ポリマーもしくは任意の他の適切な材料で構成されたセパレータを含む。
【０００５】
Ｌｉイオンバッテリは既に、様々なローミングアプリケーションにおいて広く用いられている。このトレンドは特に、従来のニッケル・カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル・水素（Ｎｉ−ＭＨ）バッテリよりも質量及び体積エネルギー密度がはるかに大きいこと、メモリー効果がないこと、他のバッテリに比べて自己放電が少ないこと、また、この技術分野に関連するキロワット時の低コストによって説明することができる。
【０００６】
それでもなお、高いエネルギー密度、高出力密度、及び長寿命が要求されることが多い電気自動車やハイブリッド車などの新しい市場でのシェアを獲得するために、この技術においては改善が求められている。
【０００７】
セルのエネルギー密度を高める方法の１つの可能性として、従来のカソード材料を高電圧材料、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（式中、０＜ｘ≦０．５であり、酸化還元電位はＬｉ＋／Ｌｉに対して４．７Ｖ）の一般組成のスピネル酸化物（ＬＮＭＯ）に替えることが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、これらの材料は、ＬＮＭＯ系材料の表面に高電圧で接触している間に従来の電解質が不安定性となることに起因して、自己放電が相対的に大きく、且つ使用及び保管中のガス放出が大きいことに関した欠点を有している。これは、電解質がセルに含浸されるとＬｉイオンバッテリセルが活性化されるためである。次いで熱力学的反応が成立し、電極間ではじめのリチウムイオン交換が行われる。これらの反応に起因する生成物が電極の表面上に蓄積し、これにより「相間固体電解質」（ＳＥＩ）として知られる層を形成する。このＳＥＩ層は、リチウムイオンを非常に良好に伝導するのみならず溶媒の触媒分解を止めるという利点を有しているので、Ｌｉイオンバッテリが正しく作動することにとって不可欠な要素である。しかしながら、不安定なＳＥＩ層はとりわけ、容量が大きく低下する原因となる。
【０００９】
高電圧における不安定性という問題を解決するために、電解質‐カソード（ＬＮＭＯ）間の界面を保護する目的で幾つかのアプローチが試みられてきた。
【００１０】
Journal of The electrochemical Society, 158, 3, A337-A342(2011)の「Electrolyte additive in support of 5V Li ion chemistry」でＫ．Ｘｕらは、電解質‐カソード（ＬＮＭＯ）界面で保護バリアを作成するために、電解質に添加材を導入し、ＬＮＭＯ系カソード材料の表面で反応させたことを開示している。
【００１１】
Electrolyte Journal of The electrochemical Society, 160(5) A3113-A3125(2013)の「A perspective on coatings to stabilize high-voltage cathodes: LiMn1.5Ni0.5O4 with sub-nanometer lipon cycled with LiPF6」でＫｉｍらは、ＬＮＭＯ系カソード材料の表面に安定な被覆を堆積させて電解質から保護したことを開示している。
【００１２】
J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12120-12125の「Electrochemical Windows of Sulfone-Based Electrolytes for High-Voltage Li-Ion Batteries」でＮａｎ  Ｓｈａｏらは、炭酸塩系の電解質の溶媒が、高電圧でより安定な新しいフッ素化溶媒又はスルホンで置き換えられたことを開示している。
【００１３】
最後に、カソードを電解質から保護するために電極に添加剤を添加し反応させたことが、文献ＣＮ１０２６９４１７８に記載されている。
【００１４】
これらのアプローチはすべて、内部化学的な改質、及び／又はセルの設計の改変を含んでいるということに留意すべきである。
【００１５】
文献ＷＯ２０１０／３０８９４に記載されているように、Ｌｉイオンバッテリセルを製造する具体的な方法からなる別の方式が模索されている。まず、セルが５０％未満の充電状態に到達するまで充電される。次いで、セルが所定の期間、保管される。特定の実施形態で、保管期間は、４５℃で２日間、その後室温で数時間である。その後、セルは、９０％〜１００％の充電状態に到達するまで充電されて、４５℃で数日間保管される。このような４５℃で２日間の保管を含む製造方法では、ＬＮＭＯ系システムが高圧でガス放出するという問題を解決できない。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、上述の問題をすべて解決できるソリューションの提供を目的とする。
【００１７】
本発明によれば、ＬＮＭＯ系カソード材料、アノード材料、セパレータ、及び電解質を含むＬｉイオンバッテリセルを製造する方法は、下記の工程を順に含む。
（ａ）セルを、１００％の充電状態に到達するまで充電する工程、
（ｂ）当該セルを、開回路で少なくとも４８時間の期間、１００％の充電状態で保管する工程、
（ｃ）充電及び保管中に発生したガスを除去する工程。
【００１８】
本発明に係る方法により、Ｌｉイオンバッテリセルの使用中のガス放出及び保管中の自己放電に関連した欠点を大幅に低減することが可能となる。当該方法によって製造されたＬｉイオンバッテリセルは、使用中の良好なレベルの電気化学的性能を、とりわけ容量の観点からもたらす。
【００１９】
保管は室温で行われることが有利である。
【００２０】
具体的な実施形態によれば、本発明に係る方法は、セルを１０％〜０％の充電状態に到達するまで放電する工程と、その後、当該セルを開回路で、室温で１０％〜０％の充電状態で保管する工程も含む。
【００２１】
本発明の別の特徴によれば、本発明に係る方法の連続的な工程は、少なくとも２度目まで繰り返される。
【００２２】
具体的な実施形態によれば、保管期間が少なくとも１週間に等しく、優先的には少なくとも２週間に等しく、より優先的には少なくとも４週間に等しい。
【００２３】
保管中に発生したガスの体積が測定されることが好ましい。
【００２４】
別の実施形態では、本発明に係る方法の連続的な工程が、発生したガスの体積が閾値を下回るまで繰り返される。
【００２５】
有利には、発生したガスの体積が閾値を下回ると、当該ガスを除去する工程が実施され、その後、使用前にセルを１００％の充電状態に到達するまで充電する工程が実施される。任意選択的に、バッテリの保管又は移送のために、２０％〜５０％の充電状態に到達するまで放電する工程がその後適用され得る。
【００２６】
好ましくは、電解質の注入によりセルを活性化する前工程が実施され、その後、開回路で４８時間、室温で前記電解質を含浸させる工程が実施される。
【００２７】
本発明に係る方法の一変形形態によれば、保管工程が、１５〜４５℃の温度で２週間以下の期間行われる。
【００２８】
本発明の別の特徴によれば、本発明に係る、ＬＮＭＯ系カソード材料、アノード材料、セパレータ、及び電解質を含むＬｉイオンバッテリセルを製造する方法は、前記ＬＮＭＯ系カソード材料が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４の式（式中、０＜ｘ≦０．５）で表される活物質を含む。
【００２９】
非限定的な例としてのみ提示され且つ添付図面を参照した後述の説明を読むことによって、本発明の更なる目的、特徴、及び利点が更に明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】好ましい一実施形態における、本発明による製造方法の様々な工程を示す。
【図２】１００％の充電状態での４週間の、３回繰り返された保管期間中に発生したガスの体積の変動を示すグラフである。
【図３】１００％の充電状態での４週間の保管期間後の自己放電の変動を示すヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の記載において、用語「（a base de）」は、「・・・を主に含む（comprenant majoritairement）」と同義である。
【００３２】
更に、本書で使用する「・・・〜・・・、・・・と・・・の間（compris entre ... et ...）」及び「・・・から・・・まで（de...a...）」との表現は、言及されている各境界を含むと解されるべきであることを明記しておく。
【００３３】
図１は、本発明による製造方法の１つの具体的な実施形態を示す。
【００３４】
図１に示すように、まずセルが電解質の注入（１００）により活性化される。セル内において、開回路で、室温で例えば４８時間の含浸（２００）期間が後続する。１００％の充電状態に到達するまで充電された（３００）後、セルは開回路で、少なくとも４８時間の期間、例えば４週間室温で保管される（４００）。保管中、電極に接触している電解質の不安定性に関する寄生反応により、セルはガスを発生し自己放電する。セル内でガスが蓄積されることにより、２つの電極間の接触が悪化する。任意選択的に、セルの完全放電（５００）が実施され、その後開回路で、例えば４８時間の保管（６００）が室温で実施される。次いで、保管（４００）中に発生したガスの体積が測定される（７００）。体積が閾値を上回っている場合、例えば、ＬＮＭＯ系材料の０．５ｍｌ／ｇを超える場合、２つの電極間の均一な接触を保証するために、ガスが除去される（８００）。次いで、セルが１００％の充電状態に到達するまで再度充電され（３００）、その後、開回路で例えば４週間、室温で再度保管される（４００）。
【００３５】
発生したガスの体積が閾値を上回っている限り、方法はこの方式で繰り返され得る。
【００３６】
一方で、測定工程（７００）中、発生したガスの体積が閾値を下回った場合、ガスの最後の除去（９００）が実施され、その後、１００％の充電状態に到達するまでセルの充電が行われる（１０００）。こうして、セルが製造され使用の準備が整う。これを保管又は移送しなければならない場合には、２０％〜５０％の充電状態に到達するまで放電がなされ得る。
【００３７】
実際、本方法は、ガス発生プロセスが意図している用途において容認可能な速度まで遅くなるまで、セルを開回路で充電状態で保管することを含む。このガス発生プロセスの速度は本質的に、セルのパッケージングに依存する。従って、発生したガスの体積が閾値未満である場合、このプロセスの速度はセルのサイクル使用を可能とするのに十分遅いと判断される。
【００３８】
本発明に係るＬｉイオンバッテリセルの製造方法は、ＬＮＭＯ系カソード材料、アノード材料、セパレータ、及び電解質を含み、前記ＬＮＭＯ系カソード材料が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４の式（式中、０＜ｘ≦０．５）で表される活物質を含む。
【００３９】
活物質に加え、ＬＮＭＯ系カソード材料が炭素繊維を含んでもよい。例えばこれらは、昭和電工株式会社が販売する気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）であり得る。他のタイプの適切な炭素繊維は、カーボンナノチューブ、ドープされた（任意選択的にグラファイトでドープした）ナノチューブ、カーボンナノファイバー、ドープされた（任意選択的にグラファイトでドープした）ナノファイバー、シングウォールカーボンナノチューブ、又はマルチウォールカーボンナノチューブであり得る。これらの材料に関連する合成方法は、アーク放電、レーザアブレーション、プラズマトーチ、及び化学気相分解を含み得る。
【００４０】
ＬＮＭＯ系カソード材料は一以上の結合剤を含み得る。
【００４１】
例えば、結合剤（一又は複数）は、ポリブタジエン／スチレンラテックス及び有機ポリマーから選択され得、好ましくは、ポリブタジエン／スチレンラテックス、ポリエステル、ポリエーテル、メチルメタクリレートのポリマー誘導体、アクリロニトリルのポリマー誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、ポリビニルアセテート又はポリアクリレートアセテート、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらの組み合わせから選択され得る。
【００４２】
本発明に係るＬｉイオンバッテリセルの製造方法は、ＬＮＭＯ系カソード材料、アノード材料、セパレータ、及び電解質を含み、前記セルがグラファイト系又はＬＴＯ系アノード材料を含む。
【００４３】
グラファイトカーボンは、合成グラファイトカーボン及び前駆体から出発した後に精製及び／又は後処理された天然グラファイトカーボンから選択され得る。熱分解カーボン、アモルファスカーボン、活性炭、コークス、コールピッチ、及びグラフェンなどの他の炭素系活物質が使用されてもよい。グラファイトとこれらの材料の一以上との混合物も可能である。
【００４４】
ＬＴＯ系アノード材料は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）の式で表される活物質を含む。
【００４５】
グラファイト系又はＬＴＯ系アノード材料は、カソードと同様、一以上の結合剤も含み得る。
【００４６】
上記のカソード用の結合剤がアノード用に用いられてもよい。
【００４７】
Ｌｉイオンバッテリセルの電極間にセパレータが配置されるのが好ましい。セパレータは電気絶縁体として機能する。セパレータとして使用できる材料は幾つか存在する。セパレータは通常、多孔質ポリマー、好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンで構成される。
【００４８】
本発明に係るＬｉイオンバッテリセルの製造方法は、ＬＮＭＯ系カソード材料、アノード材料、セパレータ、及び電解質を含み、前記バッテリは液体である電解質を含むのが好ましい。
【００４９】
最もよく用いられるリチウム塩は、無機塩、即ち、リチウムヘキサフルオロリン酸（ＬｉＰＦ６）である。その他の無機塩が適切であり得、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＩから選択され得る。有機塩も適切であり、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、フルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ）、ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＲＦＳＯＳＲＦ、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、及びＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３から選択され得、ＲＦは、フッ素原子、及び１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択される基である。
【００５０】
リチウム塩（一又は複数）は、好ましくは、例えば炭酸エチレン（「ＥＣ」で表す）、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル（「ＤＭＣ」と表す）、及び炭酸メチルエチル（「ＥＭＣ」で表す）などの非プロトン性極性溶媒から選択される一以上の溶媒に溶解される。
【実施例】
【００５１】
１．Ｌｉイオンバッテリセルの製造方法
まずセルが電解質の注入（１００）によって活性化される。セル内で室温（２３℃）での４８時間の含浸（２００）期間が後続する。１００％の充電状態に到達するまで充電（３００）された後、セルは開回路で４週間室温で保管（４００）される。
【００５２】
その後、セルの完全放電（５００）が実施され、その後、開回路で１２時間室温で保管（６００）される。第１の保管と称するこの４週間の第１の保管期間の終端で、発生したガスの体積が測定（７００）される。これが高すぎる（図２の曲線Ａによれば１．４ｍｌ）ので、ガスの除去（８００）が実施される。セルは１００％の充電状態に到達するまで再度充電（３００）されその後、開回路で４週間再度室温で保管（４００）される。これは、２番目の４週間の保管期間であり、第２の保管と称される。
【００５３】
セルが完全に放電（５００）され、次いで、開回路で１２時間、室温で保管（６００）される。発生したガスの体積が再度測定（７００）される。セルは更にガスを放出するが、第１の保管中よりも少ない
（図２の曲線Ｂによれば０．６ｍｌ）。この観察はカソード／電解質界面が徐々に安定化していることを示している。
【００５４】
発生したガスの体積が依然として高いので、ガスの更なる除去（８００）が実施され、製造方法が再開される。第３の保管と称する３番目の保管期間の後、完全放電（５００）、及び開回路・室温で１２時間保管（６００）し、発生したガスの体積が測定される（７００）（図２の曲線Ｃによれば０．２ｍｌ）。これは十分に低いと判断されるので、ガスの最終的な除去（９００）が実施され、その後、１００％の充電状態に到達するまでセルを充電（１０００）する。こうしてセルが製造され使用の準備が整う。
【００５５】
２．セルの評価及び結果
２．１ガス放出に関する結果
上述のように、図２は、本発明による製造方法の繰り返し回数に伴って、Ｌｉイオンバッテリセルによるガス放出の低下が進むことを示している。従って、１００％の充電状態で室温で４週間の第１の保管（４００）の後、曲線Ａは、セルが１．４ｍｌのガスを発生することを示す。
【００５６】
ガスのこの体積は大きすぎるので、本発明による製造方法が再開される。
【００５７】
４週間の第２の保管の後、曲線Ｂはセルが０．６ｍｌのガスを生成することを示す。ガスのこの体積は再び大きすぎると判断されるので、本発明による製造方法の種々の工程が繰り返される。
【００５８】
４週間の第３の保管の後、曲線Ｃはセルが０．２ｍｌしか発生しないことを示す。
【００５９】
結果としてセルが製造され使用の準備が整う。
【００６０】
２．２自己放電に関する結果
図３は、本発明による製造方法の繰り返し回数に伴い、自己放電の低下が進むことを示している。従って、第１の保管（４００）の後、Ｌｉイオンバッテリセルの自己放電は２９％と評価されている。
【００６１】
本発明による製造方法が繰り返され、セルが再度室温で４週間保管される。この第２の保管後、自己放電は１８％と評価されている。
【００６２】
本発明による製造方法が再度繰り返され、第３の保管後、自己放電はわずか８％と評価されている。
【００６３】
図２及び３に示す結果はすべて、カソード‐電解質の界面がしだいに安定となることを開示し示唆している。
【００６４】
かくして、ガス放出及び放電を大幅に減らすことのできるＬＮＭＯ系カソード材料を含むＬｉイオンバッテリセルの製造方法を開発するという当初の目的は達成される。
【図１】
0006605496.tif 000002
【図２】
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【図３】
0006605496.tif 000004