(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の電気化学的還元による製造方法。
（ａ）二酸化炭素と、一般式（１）
【化１】
0006615175.tif 000019
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（１）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである請求項１記載の製造方法。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
【請求項３】
二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３〜１００％含有するガスである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られた一酸化炭素を還元剤として使用することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られた一酸化炭素を原料とする炭化水素系化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）
【化２】
0006615175.tif 000020
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される二酸化炭素から一酸化炭素への、電圧印加による電気化学的還元用触媒。
【請求項１０】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である請求項９又は１０記載の触媒。
【請求項１２】
次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素からギ酸の電気化学的還元による製造方法。
（ａ）二酸化炭素と、一般式（２）
【化３】
0006615175.tif 000021
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1又はＮＲ2Ｒ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1又はＮＲ2Ｒ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示す。）
で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（２）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
【請求項１３】
前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである請求項１２記載の製造方法。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
【請求項１４】
二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３〜１００％含有するガスである請求項１２〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１６】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項１２〜１５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である請求項１２〜１６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１８】
一般式（２）
【化４】
0006615175.tif 000022
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1又はＮＲ2Ｒ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1又はＮＲ2Ｒ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示す。）
で表される二酸化炭素からギ酸への、電圧印加による電気化学的還元用触媒。
【請求項１９】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項１８記載の触媒。
【請求項２０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である請求項１８又は１９記載の触媒。
【請求項２１】
一般式（２ａ）
【化５】
0006615175.tif 000023
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6又はＮＲ5Ｒ6を示し、
Ｙは、ＣＯ、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6又はＮＲ5Ｒ6を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
ｎは２〜８の数を示す。）
で表される金属錯体。
【請求項２２】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項２１記載の金属錯体。
【請求項２３】
電圧印加による電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムであって、
一般式（１）
【化６】
0006615175.tif 000024
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体を含む溶液、作用極、及び対極を具備した電気化学セル部と、
前記電気化学セル部内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部と、
前記電気化学セル部内の前記作用極及び対極の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源と、
前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部と、
を有し、
前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめる一酸化炭素製造システム。
【請求項２４】
前記二酸化炭素を送出する送出部において、前記二酸化炭素は濃縮することなく送出される請求項２３記載の一酸化炭素製造システム。
【請求項２５】
前記金属錯体を含む溶液から、排出される一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出部をさらに含む請求項２３又は２４記載の一酸化炭素製造システム。
【請求項２６】
前記一酸化炭素検出部が、ガスクロマトグラフィーである請求項２５記載の一酸化炭素製造システム。
【請求項２７】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項２３〜２６のいずれか１項記載の一酸化炭素製造システム。
【請求項２８】
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である請求項２３〜２７のいずれか１項記載の一酸化炭素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素から一酸化炭素又はギ酸への電気化学還元方法及びそれに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、人類は地球温暖化や炭素資源の枯渇といった深刻な問題を抱えている。この解決手段として、光エネルギーを化学エネルギーへと変換する触媒が注目されている。もし、無尽蔵な太陽光エネルギーを活用し、二酸化炭素（ＣＯ2）を有用な化合物へと変換することができれば、これらの問題を一挙に解決できると期待されている。しかし、ＣＯ2は炭素化合物の最終酸化状態であるため、物理的にも化学的にも非常に安定であり、反応性は極めて低い。【０００３】
近年、このＣＯ2を還元して有用な化合物へと変換する技術が、いくつか報告されている。例えば、特許文献１には、ＣＯ2と水素とを触媒の存在下に反応させてギ酸を得る方法が、特許文献２には、ＣＯ2に、半導体電極に光照射することにより生じた励起電子を触媒に移動させて還元してギ酸を得る方法が記載されている。また、特許文献３及び非特許文献１には、レニウム錯体にＣＯ2を接触させ、これに光を照射することによりＣＯ2を一酸化炭素に還元する方法が報告されている。また、ＣＯ2を金属錯体触媒の存在下電気化学的に還元する試みもなされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１７６３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−８２１４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８０９４３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９３０５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Sco. 2013, 135, 16825-16828
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の方法は、還元のために水素や半導体と光照射を必要とし、また、特許文献１では還元のために水素が必要であり、エネルギー的に有利とはいえない。さらに、特許文献３や非特許文献１では、還元用触媒に加えて、光触媒反応のためにルテニウム錯体のようなもう一種の触媒を必要とする。また、特許文献４では、ＣＯ2を電気化学的処理した結果何が生成したかは不明である。【０００７】
一方、ＣＯ2を還元して選択的に一酸化炭素（ＣＯ）やギ酸を得ることができれば、このうち、得られた一酸化炭素は、極めて多種の炭化水素原料となる。炭化水素は、石油と同様の化学エネルギー原料である。また、ギ酸は触媒と反応させることで容易に水素を発生させることが可能なため、水素を貯蔵する液体燃料として期待されている。
従って、本発明の課題は、電気エネルギーを利用して、ＣＯ2から一酸化炭素又はギ酸に選択的に還元する方法、それに用いる触媒、及び電気化学的還元システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、ＣＯ2から一酸化炭素又はギ酸への還元を電気化学的に行うべく種々検討してきたところ、ＣＯ2と一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体を反応させ、その反応物に電圧を印加すれば、ＣＯ2を選択的、かつ容易に一酸化炭素又はギ酸に還元できること、さらに導入するＣＯ2濃度が低濃度でもこの還元反応が進行することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３０〕を提供するものである。【００１０】
〔１〕次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の電気化学的還元による製造方法。
（ａ）二酸化炭素と、一般式（１）【００１１】
【化１】
0006615175.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（１）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
〔２〕前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである〔１〕記載の製造方法。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
〔３〕二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する〔２〕記載の製造方法。
〔４〕反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３〜１００％含有するガスである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２'−ビピリジン構造を有する複素環である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法により得られた一酸化炭素を還元剤として使用することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の製造方法。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法により得られた一酸化炭素を原料とする炭化水素系化合物の製造方法。
〔９〕一般式（１）
【００１３】
【化２】
0006615175.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される二酸化炭素から一酸化炭素への電気化学的還元用触媒。
〔１０〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２'−ビピリジン構造を有する複素環である〔９〕記載の触媒。
〔１１〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である〔９〕又は〔１０〕記載の触媒。
【００１５】
〔１２〕次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素からギ酸の電気化学的還元による製造方法。
（ａ）二酸化炭素と、一般式（２）【００１６】
【化３】
0006615175.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（２）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
〔１３〕前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである〔１２〕記載の製造方法。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
〔１４〕二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する〔１３〕記載の製造方法。
〔１５〕反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３〜１００％含有するガスである〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１６〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２'−ビピリジン構造を有する複素環である〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１７〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である〔１２〕〜〔１６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１８〕一般式（２）
【００１８】
【化４】
0006615175.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される二酸化炭素からギ酸への電気化学的還元用触媒。
〔１９〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２'−ビピリジン構造を有する複素環である〔１８〕記載の触媒。
〔２０〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である〔１８〕又は〔１９〕記載の触媒。
〔２１〕一般式（２ａ）
【００２０】
【化５】
0006615175.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ2)nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
ｎは２〜８の数を示す。）
で表される金属錯体。
〔２２〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環である〔２１〕記載の金属錯体。
〔２３〕Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である〔２１〕又は〔２２〕記載の金属錯体。
〔２４〕電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムであって、
金属錯体を含む溶液、作用極、及び対極を具備した電気化学セル部と、
前記電気化学セル部内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部と、
前記電気化学セル部内の前記作用極及び対極の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源と、
前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部と、
を有し、
前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめる一酸化炭素製造システム。
〔２５〕前記金属錯体が一般式（１）【００２２】
【化６】
0006615175.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体である〔２４〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔２６〕前記二酸化炭素を送出する送出部において、前記二酸化炭素は濃縮することなく送出される〔２４〕又は〔２５〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔２７〕前記金属錯体を含む溶液から、排出される一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出部をさらに含む〔２４〕〜〔２６〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
〔２８〕前記一酸化炭素検出部が、ガスクロマトグラフィーである〔２７〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔２９〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２'−ビピリジン構造を有する複素環である〔２５〕〜〔２８〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
〔３０〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）である〔２５〕〜〔２９〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の触媒と電気化学的処理を用いれば、低濃度のＣＯ2であっても簡便な手段でＣＯ2から一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸が効率良く製造できる。従って、例えば、火力発電所、製鉄所等の石油を含む有機物の燃焼廃ガスを生じる施設のＣＯ2含有廃ガスから種々の化学原料となり得る一酸化炭素又はギ酸を効率良く製造できる。従って、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料の燃焼廃ガスから、炭化水素や水素などの有用でエネルギーを蓄積した化学物質の原料となる一酸化炭素又はギ酸を製造することができ、エネルギー再利用及びＣＯ2削減の両方に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一酸化炭素製造システムの概念図である。
【図２】本発明の一酸化炭素製造システムの反応側セル室の一例の概念図である。図中の符号は、図１と同じ。
【図３】ＴＥＯＡ添加後から４時間経過した溶液に、ＣＯ2を３０分間通気したときのＩＲスペクトル変化（溶媒：ＤＭＦ−ＴＥＯＡ（５：１ｖ／ｖ））を示す。通気前：グレー線，通気後：黒線
【図４】ＣＯ2通気後（０分〜１２０分）の溶液にＡｒを通気したときのＩＲスペクトル変化（溶媒：ＤＭＦ−ＴＥＯＡ（５：１ｖ／ｖ））を示す。
【図５】Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡを含むＤＭＦ−ＴＥＯＡ混合溶液（５：１ｖ／ｖ）のＥＳＩ−ＭＳスペクトル（溶媒：ＭｅＣＮ）を示す。
【図６】空気を通気した後のＩＲスペクトル（黒実線）とカーブフィッティング曲線を示す。（向かって右の点線で示されたピークから、ＤＭＦが配位した錯体，−Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＲ2（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が配位した錯体，ＴＥＯＡが配位した錯体。グレー実線はこれら３つのピークを足しあわせたもの）。４，４’位の置換基：（ａ）水素，（ｂ）メチル基，（ｃ）メトキシ基，（ｄ）ブロモ基
【図７】Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験におけるＣＯ生成量と電流の変化を示す。
【図８】ＴＥＯＡを追加したときのＣＯ生成量と電流の変化を示す。
【図９】印加電圧設定のために実施したRe錯体のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定結果を示す。図中のｂａｓｅｌｉｎｅは錯体無しでＣＯ2雰囲気下の測定結果、ｕｎｄｅｒ  Ａｒは錯体無しと有りでＡｒ雰囲気下の測定結果、ｕｎｄｅｒ  ＣＯ2は錯体無しと有りでＣＯ2雰囲気下の測定結果を示す。
【図１０】印加電圧設定のために実施したＭｎ錯体のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定結果を示す。点線はＡｒ雰囲気下。実線はＣＯ2雰囲気下。
【図１１】Ｍｎ−ＣＯ2−ＴＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験における電流値の変化を示す。
【図１２】Ｍｎ−ＣＯ2−ＴＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験におけるＣＯ生成量を示す。
【図１３】様々なマンガントリエタノールアミン付加錯体の、ＣＯ2が１０％におけるＩＲスペクトルを示す。
【図１４】Ｍｎ錯体のＤＭＦ−ＤＥＯＡ中、様々な濃度のＣＯ2雰囲気下におけるＩＲスペクトル変化を示す。
【図１５】印加電圧設定のために実施した、Ｍｎ錯体のＤＭＦ−ＤＥＯＡ中ＣＯ2雰囲気下におけるサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定結果を示す。
【図１６】Ｍｎ−ＣＯ2−ＤＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験におけるギ酸生成量と電流値の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のＣＯ2からＣＯの電気化学的還元に用いられる触媒は、一般式（１）
【００２７】
【化７】
0006615175.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体である。
【００２９】
一方、本発明のＣＯ2からギ酸の電気化学的還元に用いられる触媒は、一般式（２）
【００３０】
【化８】
0006615175.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体である。
【００３２】
一般式（２）中、Ｍ1としてはマンガン又はルテニウムがより好ましく、マンガンがさらに好ましい。
【００３３】
一般式（１）及び（２）中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、ＹはＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示す。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００３５】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基がより好ましい。具体的には、ビニル基、２−プロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記シクロアルケニル基としては、Ｃ3−Ｃ8シクロアルケニル基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、Ｃ6−Ｃ14芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基としては、同一又は異なって、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基又は芳香族炭化水素オキシ基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）が挙げられる。
【００３７】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が挙げられ、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基がより好ましい。具体的には、ビニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
前記シクロアルキルオキシ基としては、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルオキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記シクロアルケニルオキシ基としては、Ｃ3−Ｃ8シクロアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的には、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、Ｃ6−Ｃ14アリールオキシ基が挙げられ、具体的には、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
これらの炭化水素基又は炭化水素オキシ基に置換し得る基としては、アミノ基、Ｃ1-6アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ基、ジ（ヒドロキシＣ1-6アルキル）アミノ基、ヒドロキシＣ1-6アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-14アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、Ｃ1-6アルカノイル基及びＣ6-14アリールカルボニル基から選ばれる１〜３個がより好ましい。さらには、アミノ基、Ｃ1-6アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ基、ヒドロキシＣ1-6アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシＣ1-6アルキル）アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-14アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる１〜３個がより好ましい。
【００３９】
Ｒ2及びＲ3の１〜２個は、前記の炭化水素基であり、残余は水素原子である。また、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、前記の炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、残余は、水素原子又はヒドロキシ基である。
【００４０】
より好ましいＸは、ＯＲ1又はＮＲ2Ｒ3である。
さらに好ましいＸは、−ＯＣ2-8アルキルＮＨＣ2-8アルキルＯＨ、−ＯＣ2-8アルキルＮ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2、−ＮＨ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）、又は−Ｎ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、−ＯＣ2-6アルキルＮＨＣ2-6アルキルＯＨ、−ＯＣ2-6アルキルＮ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2、−ＮＨ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）、又は−Ｎ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、−ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、又は−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2である。また、より好ましいＹはＣＯ、ＯＲ1、又はＮＲ2Ｒ3であり、さらに好ましいＹはＣＯである。
【００４１】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環としては、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環が好ましい。当該複素環に置換し得る基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、及びアルカノイル基から選ばれる１〜４個が好ましく、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、ハロゲン原子及びＣ1-6アルカノイル基から選ばれる１〜４個がより好ましい。
【００４２】
２，２’−ビピリジン構造を有する複素環としては、例えば次の式（３）又は（４）で表される複素環が好ましい。
【００４３】
【化９】
0006615175.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はアルカノイル基を示す）
このうち、式（３）の複素環がより好ましい。より具体的には、２，２’−ピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジンが好ましい。
【００４５】
前記一般式（２）で表される金属錯体のうち、次の一般式（２ａ）で表される金属錯体は新規であり、より好ましい。
【００４６】
【化１０】
0006615175.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ｙは、ＣＯ、Ｏ（ＣＨ2)nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１〜３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
ｎは２〜８の数を示す。)
【００４８】
Ｍ1としては、マンガン、ルテニウムがより好ましく、マンガンがさらに好ましい。
【００４９】
Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環としては、置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジン構造を有する複素環が好ましく、前記式（３）又は式（４）の複素環がより好ましく、式（３）の複素環がさらに好ましく、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンが特に好ましい。
【００５０】
Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6及びＮＲ5Ｒ6におけるＲ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示す。より具体的には、Ｒ5及びＲ6としては、Ｃ1-6アルキル基、ヒドロキシＣ1-6アルキル基又は水素原子が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシＣ1-6アルキル基又は水素原子が好ましい。
【００５１】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基としては、同一又は異なって、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基又はアリールオキシ基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）が挙げられる。
【００５３】
より好ましいＸは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6又はＮＲ5Ｒ6である。
さらに好ましいＸは、−ＯＣ2-8アルキルＮＨＣ2-8アルキルＯＨ、−ＯＣ2-8アルキルＮ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2、−ＮＨ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）、又は−Ｎ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、−ＯＣ2-6アルキルＮＨＣ1-6アルキルＯＨ、−ＯＣ2-6アルキルＮ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2、−ＮＨ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）、又は−Ｎ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、−ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、又は−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2である。また、より好ましいＹはＣＯ、Ｏ（ＣＨ2)nＮＲ5Ｒ6、又はＮＲ5Ｒ6であり、さらに好ましいＹはＣＯである。
【００５４】
一般式（１）又は（２）で表される金属錯体は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。
【００５５】
【化１１】
0006615175.tif 000012
【００５６】
（式中、Ｍはレニウム、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは前記と同じ）
すなわち、式（５）のアセトニトリル（ＭｅＣＮ）配位金属錯体に配位能の比較的低い溶媒、例えばジメチルホルムアミドを反応させて溶媒配位錯体（６）に変換し、これに塩基性下Ｘ−Ｈ及び／又はＹ−Ｈ（７）を反応させることにより式（１）又は（２）の金属錯体を製造することができる。アセトニトリル配位錯体（５）から溶媒配位錯体への変換は、式（５）の錯体を上記溶媒に溶解させ、Ａｒ雰囲気下で暗所に一晩静置すればよい。次に式（１）又は（２）の錯体を製造するには、式（６）の錯体をＸ−Ｈ（７）に加え、Ａｒ雰囲気下で暗所に数時間程静置すればよい。
【００５７】
本発明のＣＯ2からＣＯの電気化学的還元による製造法は、次の工程（ａ）及び工程（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）二酸化炭素と前記一般式（１）で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（１）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
【００５８】
この工程（ａ）及び工程（ｂ）の反応は、以下の反応式のように進行すると考えられる。
【００５９】
【化１２】
0006615175.tif 000013
【００６０】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは前記と同じ）
【００６１】
すなわち、式（１）の金属錯体とＣＯ2の反応により、式（８）のようなＣＯ2付加体が生成し、これに電圧が印加されることによりＣＯを放出する。なお、式（８）のＣＯ2付加体の生成は、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトル及びＮＭＲスペクトルにより確認できる。
【００６２】
反応は、電解質溶液、すなわち極性溶媒中であればよいが、式（８）のＣＯ2付加体からＣＯが放出されると同時に副生する酸素原子をプロトン化して水に変化させる点からプロトン性極性溶媒が好ましい。プロトン性極性溶媒としては、水、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、アミノアルコール系溶媒等が挙げられる。このうち、式（１）中のＸ及び／又はＹに相当する溶媒を用いるのが、特に好ましい。
【００６３】
式（１）の金属錯体の使用量は、電解質溶液中に０．０１mM〜１００mMであるのが好ましく、０．０５mM〜１０mMであるのがより好ましい。
【００６４】
導入するＣＯ2は、１００％ＣＯ2である必要がなく、ＣＯ2を０．０３％〜１００％含有するガスを用いた場合でもＣＯ生成反応が進行する。ＣＯ2ガス０．０３％は空気中のＣＯ2濃度である。また、ＣＯ2が１０％程度含まれる火力発電所からの廃ガス等のＣＯ2を濃縮することなくそのまま使用することもできる。
また、ＣＯ2の導入は、ＣＯ2含有ガスを電解質溶液中に導入、例えばＣＯ2含有ガスを電解質溶液中にバブリングすればよく容易である。
【００６５】
次に、加電圧の設定においては、事前にサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定を行い、印加電圧レベルを把握しておくことが重要である。サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定は、電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する手法である。本発明においては、（ａ）電解質中に本発明の金属錯体を加えない状態（ブランク）、金属錯体を加えた状態で（ｂ）Ａｒガス、及び（ｃ）ＣＯ2含有ガスを導入し、サイクリックボルタメトリー測定を行う。前記（ｃ）の条件下で得られた電流−電位曲線を得ることにより、応答電流の立上り電位から、印加電圧（還元電位）を求めることができる。なお、電圧の印加は、反応を作用極と対極を有する電気化学的セル内で行い、電圧を印加すればよい。電圧としては、１．０Ｖ〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＮＯ3が好ましい。
【００６６】
具体的には、前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行い、次の工程（ａ１）及び（ｂ１）を行うのが好ましい。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
【００６７】
より具体的には、例えば図１のような、
金属錯体を含む溶液（１）、作用極（４）、及び対極（６）を具備した電気化学セル部と、
前記電気化学セル部（１）内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部（注入口）（２）と、
前記電気化学セル部内の前記作用極（４）及び対極（６）の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源を有するポテンショスタット（８）と、
前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部（排出口）（３）と、
を有し、
前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめることを特徴とする電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムを用いるのが好ましい。
【００６８】
図１のより具体的な装置を図２に示す。以下、図１及び図２に基づいて説明する。
図１及び図２中、（２）はＣＯ2注入部（注入口）であり、図２中の白丸に含まれるＣＯ2が金属錯体を含む溶液中に導入される。図１及び２中、（１）は、電気化学セル部であり、当該セル部内には、作用極（４）を含む溶液、参照電極（５）及び対極（６）を有する。ＣＯ2の付加及びＣＯへの還元反応は、作用極の金属錯体を介して行なわれる。作用極としては、グラッシーカーボン等が用いられる。対極としては、白金等が用いられる。
【００６９】
図１中、（８）は、電気化学セル部内の作用極及び対極に、正または負の電圧を印加するためのポテンショスタットである。
【００７０】
図２中、（３）は、金属錯体を含む溶液内で生成したＣＯ（グレーの点）を排出する気体排出部である。このＣＯ排出部には、各種ＣＯセンサー（半導体式、気体熱伝式等）やガスクロマトグラフィー（Ｍｉｃｒｏ−ＧＣ）により一酸化炭素の生成を検出する検出部（検出器）を設けることができる。
【００７１】
本発明のシステムは、図１及び２のように、１０％濃度程度のＣＯ2含有ガスから連続してＣＯを製造することができるので、火力発電所、セメント製造施設、ガラス製造施設等のような有機物を燃焼させてＣＯ2が発生する設備に設置することが可能である。また、製鉄所の高炉のようなＦｅ2Ｏ3をＣＯで還元する設備にも設置可能である。この場合、本発明の方法又はシステムで得られたＣＯを還元剤として使用し、さらに生成するＣＯ2を原料として用いてＣＯを再生産することができる。さらに、本発明の方法又はシステムで得られたＣＯを原料とすれば、広範囲な炭化水素系化合物を製造することができる。
【００７２】
本発明のＣＯ2からギ酸の電気化学的還元による製造法は、次の工程（ａ）及び工程（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）二酸化炭素と前記一般式（２）で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（２）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
【００７３】
この工程（ａ）及び工程（ｂ）の反応は、以下の反応式のように進行すると考えられる。
【００７４】
【化１３】
0006615175.tif 000014
【００７５】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｍ1、Ｘ及びＹは前記と同じ）
【００７６】
すなわち、式（２）の金属錯体とＣＯ2の反応により、式（９）のようなＣＯ2付加体が生成し、これに電圧が印加されることによりギ酸を放出する。なお、式（９）のＣＯ2付加体の生成は、ＩＲスペクトル及びＭＳスペクトルにより確認できる。
【００７７】
反応は、電解質溶液、すなわち極性溶媒中であればよいが、式（９）のＣＯ2付加体からギ酸が放出される点からプロトン性極性溶媒が好ましい。プロトン性極性溶媒としては、水、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、アミノアルコール系溶媒等が挙げられる。このうち、式（２）中のＸ及び／又はＹに相当する溶媒を用いるのが、特に好ましい。
【００７８】
式（２）の金属錯体の使用量は、電解質溶液中に０．０１mM〜１００mMであるのが好ましく、０．０５mM〜１０mMであるのがより好ましい。
【００７９】
導入するＣＯ2は、１００％ＣＯ2である必要がなく、ＣＯ2を０．０３％〜１００％含有するガスを用いた場合でもＣＯ生成反応が進行する。ＣＯ2ガス０．０３％は空気中のＣＯ2濃度である。また、ＣＯ2が１０％程度含まれる火力発電所からの廃ガス等を濃縮することなくそのまま使用することもできる。
また、ＣＯ2の導入は、ＣＯ2含有ガスを電解質溶液中に導入、例えばＣＯ2含有ガスを電解質溶液中にバブリングすればよく容易である。
【００８０】
次に、加電圧の設定においては、事前にサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定を行い、印加電圧レベルを把握しておくことが重要である。サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定は、電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する手法である。本発明においては、（ａ）電解質中に本発明の金属錯体を加えない状態（ブランク）、金属錯体を加えた状態で（ｂ）Ａｒガス、及び（ｃ）ＣＯ2含有ガスを導入し、サイクリックボルタメトリー測定を行う。前記（ｃ）の条件下で得られた電流−電位曲線を得ることにより、応答電流の立上り電位から、印加電圧（還元電位）を求めることができる。なお、電圧の印加は、反応を作用極と対極を有する電気化学的セル内で行い、電圧を印加すればよい。電圧としては、１．０Ｖ〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＮＯ3が好ましい。
【００８１】
本発明方法によれば、０．０３％程度のＣＯ2含有ガスから連続してギ酸を製造することができるので、火力発電所、セメント製造施設、ガラス製造施設等のような有機物を燃焼させてＣＯ2が発生する設備に設置することが可能である。
【実施例】
【００８２】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。【００８３】
合成例１
Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ
Ｒｅ2（ＣＯ）10（４．７１ｇ，７．２１ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン（８ｍＬ）に臭素を４ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。析出した白色固体をろ別した。
収量：５．４７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、収率：９３．１％
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２１５４，２０４６，１９８８【００８４】
合成例２
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（Ｒｅ−Ｂｒと略すことがある）
Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（３．００ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）（１．２７ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。アセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いた再結晶によって精製した。
収量：３．６３ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）、収率：９７．３％
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ｍ／ｚ＝４６８［Ｍ−ＰＦ6-］+
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２４，１９２３，１９０１
1Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3：δ（ｐｐｍ）＝９．０９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−６，６’），８．２１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−３，３’），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−４，４’），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−５，５’）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）  ｆｏｒ  Ｃ13Ｈ10Ｎ2Ｏ3ＢｒＲｅ：Ｃ  ３０．８４；Ｈ  １．５９；Ｎ  ５．５３
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ３０．８６；Ｈ  １．４６；Ｎ  ５．６１．【００８５】
合成例３
Ｒｅ（ｄｍｂ）（ＣＯ）3Ｂｒ
Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（１．１０ｇ，２．７１ｍｍｏｌ）と４，４’−ジメチル−２，２’−ビビリジン（ｄｍｂ）（０．５５ｇ，３．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量：１．４０ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、収率：９６．７％
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１９２０，１８９８【００８６】
合成例４
Ｒｅ｛（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3Ｂｒ
Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（４９９ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ）と４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン（１ＭｅＯ）2ｂｐｙ（３２１ｍｇ，１．４８３ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。収量：６５２ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、収率：９３．７％
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１９１８，１８９５【００８７】
合成例５
Ｒｅ（Ｂｒ2ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（５０３ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（Ｂｒ2ｂｐｙ）（４６４ｍｇ，１．４８ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量：８０３ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、収率：９７．７％
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２６，１９２８，１９０５【００８８】
合成例６
［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ−ＭｅＣＮと略すことがある）
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（５９６ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（３２７ｍｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄色固体を減圧乾燥した。
収量：３６３ｍｇ，（５．９２×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：５０．３％
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ｍ／ｚ＝４６８［Ｍ−ＰＦ6-］+
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０４１，１９３８
1Ｈ−ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−６，６’），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−３，３’），８．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−４，４’），７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，５．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−５，５’），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）ｆｏｒ  Ｃ15Ｈ13Ｎ3Ｏ3ＲｅＰＦ6：Ｃ  ２９．４０；Ｈ  １．８１；Ｎ  ６．８６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ２９．３５；Ｈ  １．６５；Ｎ  ６．９１【００８９】
合成例７
［Ｒｅ（ｄｍｂ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ（Ｍｅ）ＭｅＣＮと略すことがある）
Ｒｅ（ｄｍｂ）（ＣＯ）3Ｂｒ（５００ｍｇ，９．３４×１０-1ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（３０３ｍｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。
収量：４７８．６ｍｇ，（７．４７×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：７９．９％
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ｍ／ｚ＝４９６［Ｍ−ＰＦ6-］+
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０３９，１９３５
1Ｈ−ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−６，６’），８．３２（ｓ，２Ｈ，ｂｐｙ−３，３’），７．５２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−５，５’），２．５８（ｓ，６Ｈ，ｂｐｙ−ＣＨ3），２．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ15Ｎ3Ｏ3ＲｅＰＦ6：Ｃ  ３１．８８；Ｈ  ２．３６；Ｎ  ６．５６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ３１．８５；Ｈ  ２．１９；Ｎ  ６．５９【００９０】
合成例８
［Ｒｅ｛（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ（ＭｅＯ）ＭｅＣＮと略すことがある）
Ｒｅ｛（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3Ｂｒ（６０１ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（２９０ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。
収量：４４３ｍｇ（６．５９×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：６２．１％
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ｍ／ｚ＝５２８［Ｍ−ＰＦ6-］+
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０３８，１９３２
1Ｈ−ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−６，６’），７．９２（ｄ，２．７Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−３，３’），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝２．７，６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−５，５’），４．０３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｏ），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ15Ｎ3Ｏ5ＲｅＰＦ6：Ｃ  ３０．３６；Ｈ  ２．２５；Ｎ  ６．２５
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ３０．８５；Ｈ  ２．２４；Ｎ  ６．４３【００９１】
合成例９
［Ｒｅ（Ｂｒ2ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ（Ｂｒ）ＭｅＣＮと略すことがある）
Ｒｅ（Ｂｒ2ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（６００ｍｇ，９．０４×１０-1ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（２４２．４ｍｇ，９．５９ｍｍｏｌ×１０-1ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた赤褐色固体を減圧乾燥した。
収量：４３５ｍｇ（５．６５×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：６２．５％
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ｍ／ｚ＝６２６［Ｍ−ＰＦ6-］+
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  η（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０４２，１９４１
1Ｈ−ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−６，６’），８．７２（ｄ，２．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−３，３’），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．０，６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−５，５’），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）  ｆｏｒ  Ｃ15Ｈ9Ｎ3Ｏ3Ｂｒ2ＲｅＰＦ6：Ｃ  ２３．３９；Ｈ  １．１８；Ｎ  ５．４６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ２３．５６；Ｈ  １．１０；Ｎ  ５．６２【００９２】
合成例１０
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＨ）（Ｒｅ−ＯＣＯＨと略すことがある）
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（３０１ｍｇ，５．９５×１０-1ｍｍｏｌ）と過剰量のギ酸ナトリウム（４．０５ｇ，５９．６ｍｍｏｌ）を含むエタノール／水混合溶液（１：１ｖ／ｖ，５０ｍＬ）を一晩加熱還流した。ゆっくりとエタノールを減圧留去した。ジクロロメタンを添加して水で３回抽出した。有機層の溶媒を減圧留去後、アセトン／ジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、得られた黄色固体を減圧乾燥した。
収量：７０．４ｍｇ  （１．４９×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：２５．１％
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ｍ／ｚ＝６２６［Ｍ−ＰＦ6-］+
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１９１８，１８９６
1Ｈ−ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，１．６Ｈｚ，ｂｐｙ−６，６’），８．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，ｂｐｙ−３，３’），８．２０（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，８．３，１．６Ｈｚ，ｂｐｙ−４，４’），７．６１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，５．６，１．１Ｈｚ，ｂｐｙ−５，５’），７．８１（ｓ，１Ｈ，ＨＣＯＯ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）  ｆｏｒ  Ｃ14Ｈ9Ｎ2Ｏ5Ｒｅ：Ｃ  ３５．６７；Ｈ  １．９２；Ｎ  ５．９４
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ３５．６３；Ｈ  １．８２；Ｎ  ６．０１【００９３】
合成例１１
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＴｆ）
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（１．００ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）とＡｇＯＴｆ（５５３ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。析出した固体をジクロロメタン／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄褐色固体を減圧乾燥した。
収量：９０２ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、収率：７９．０％
ＦＴ−ＩＲ  νCO［ｃｍ-1］ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2：２０３６，１９３５，１９１５【００９４】
合成例１２
［Ｒｅ｛４，４’−（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3｛Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3｝］（ＰＦ6）
Ｒｅ[４，４’−（ＭｅＯ）2ｂｐｙ（ＣＯ）3ＭｅＣＮ]（５０１ｍｇ，７．４４×１０-1ｍｍｏｌ）とＰ（ＯＣ2Ｈ5）3（ｃａ．１ｍＬ，６ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液を暗所で一晩加熱還流した。遮光しながら、油回転ポンプを用いて溶媒および未反応のＰ（ＯＣ2Ｈ5）3を減圧留去した。得られた固体をジクロロメタン／ジエチルエーテルで再結晶し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン：メタノール＝１００：０〜１００：３ｖ／ｖ）で分離精製した。三番目のフラクションをさらに、ジクロロメタン／ジエチルエーテルで再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。収量：４１３ｍｇ（５．１８×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：６９．６％
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ｍ／ｚ＝６５３［Ｍ−ＰＦ6-］+
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＣＨ2Ｃｌ2  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０４４，１９５８，１９２５
1Ｈ−ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−６，６’），７．９４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−３，３’），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．６，６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ−５，５’），４．１６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｏ），３．８２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．１，７．１，７．１，７．１Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．１，７．１Ｈｚ，９Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）  ｆｏｒ  Ｃ21Ｈ27Ｎ2Ｏ8Ｆ6Ｐ2Ｒｅ：Ｃ  ３１．６２；Ｈ  ３．４１；Ｎ  ３．５１
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ３１．６７；Ｈ  ３．２５；Ｎ  ３．５７【００９５】
合成例１３
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＨ）
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＴｆ）（３０３ｍｇ，５．２１×１０-1ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（１．３５ｇ，２４．１×１０ｍｍｏｌ）を含むアセトン／水混合溶液（４：３ｖ／ｖ，７０ｍＬ）を一晩加熱還流した。ゆっくりアセトンを減圧留去し、析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量：１２０ｍｇ（２．７１×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：５１．５％【００９６】
合成例１４
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯ2Ｈ）
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＨ）（５２．０ｍｇ，１．１７×１０-1ｍｍｏｌ）を含むアセトン溶液に、ＣＯ2ガスを２０分間通気した。析出した黄色固体をろ別して減圧乾燥した。
収量：５１．５ｍｇ（１．０６×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：９０．１％
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＫＢｒ  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１８９５，１６１６，１６０２【００９７】
合成例１５
［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＭＦ）］（ＰＦ6）
［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（５６．３ｍｇ，９２．０μｍｏｌ）をＤＭＦ−ｄ7に溶解させ、Ａｒ雰囲気下で暗所に１２時間静置することで、ＭｅＣＮ配位子を完全にＤＭＦに置換させた。
1Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＤＭＦ−ｄ7（５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．２７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．５，１．０，５．５Ｈｚ，ｂｐｙ−６，６’），８．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｐｙ−３，３’），８．５４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，８．０，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ−４，４’），７．９７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，５．５，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ−５，５’）
13Ｃ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＤＭＦ−ｄ7（１２６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１９６．９，１９３．２，１５６．５，１５４．９，１４２．０，１２８．９，１２５．２
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＤＭＦ  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２９，１９２２，１９１３【００９８】
合成例１６
Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3｛Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝
［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＭＦ）］+を含むＤＭＦ溶液（２ｍＬ）にトリエターノルアミン（ＴＥＯＡ）を（２００μＬ）添加した。１２時間静置することで、ＤＭＦ配位子の一部をＴＥＯＡに置換させ、［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＭＦ）］+およびＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＴＥＯＡ）の平衡混合物へと変化させた。
【００９９】
【化１４】
0006615175.tif 000015
【０１００】
この溶液にＣＯ2を３０分間通気した。このとき、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＯＣＯ2Ｈが沈殿したため、これをろ別し、ろ液をＮＭＲスペクトルの試料溶液とした。
1Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＤＭＦ−ｄ7−ＴＥＯＡ（１０：１ｖ／ｖ）（５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．１９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．５，１．０，５．５Ｈｚ，ｂｐｙ−６，６’），８．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｐｙ−３，３’），８．４２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，８．０，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ−４，４’），７．８７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，５．５，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ−５，５’）
13Ｃ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＤＭＦ−ｄ7−ＴＥＯＡ（１０：１ｖ／ｖ）（１２６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１９８．４，１９４．４，１５８．４（Ｃ＝Ｏ），１５６．０，１５３．８，  １４０．９，１２８．０，１２４．４
ＦＴ−ＩＲ  ｉｎ  ＤＭＦ−ＴＥＯＡ（５：１ｖ／ｖ）  ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２０，１９１５，１８９２
ＥＳＩ−ＭＳ  ｉｎ  ＭｅＣＮ  ｍ／ｚ＝６２０［Ｍ＋Ｈ+−ＰＦ6-］+，６４２［Ｍ＋Ｎａ+−ＰＦ6-］+【０１０１】
合成例１７
Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）（０．５７ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）とＭｎ（ＣＯ）3Ｂｒ（１．０ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液（４００ｍＬ）を３時間加熱還流した。析出したオレンジ色粉末をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥した。
収量：１．２６ｇ（９２．６％）
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎ−ｄ6，ｐｐｍ）δ＝９．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），８．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ３，３’），８．２３（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．７５（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ；Ｈ５，５’）．
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０２８，１９３８，１９２２．【０１０２】
合成例１８
〔Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6
ＡｇＰＦ6（０．６９ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）とＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（１．００ｇ，２．７１ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ）を、１時間４０℃に加熱した。得られた混合物をセライトでろ過した。ろ液を減圧下に蒸発乾固し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し減圧乾固した。
収量：１．２３ｇ（９６．０％）
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3，ｐｐｍ）δ＝９．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），８．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈ３，３’），８．２２（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｈ４，４’），７．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｈ５，５’），２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ3ＣＮ）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０２８，１９３８，１９２３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ13Ｈ8ＢｒＭｎＮ2Ｏ3：Ｃ，３７．４４：Ｈ，２．３０；Ｎ，８．７３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．５６：Ｈ，２．２１；Ｎ，８．８３．【０１０３】
合成例１９
Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
合成例１８  Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒと同様にして、Ｍｎ（ＭｅＯｐｂｙ）（ＣＯ）3Ｂｒを得た。
収量：９６．３％
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎ−ｄ6，ｐｐｍ）δ＝９．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ；Ｈ６，６’），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｈ３，３’），７．３０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４，２．０Ｈｚ，Ｈ５，５’），４．１２（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1  ２０２６，１９３０，１９１８．【０１０４】
合成例２０
〔Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6
合成例１８〔Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6と同様にして、〔Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6を得た。
収量：７５．１％
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3，ｐｐｍ）δ＝８．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈａ，Ｈ３，３’），７．８２（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．６，６．４Ｈｚ，Ｈ４，４’），４．１１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3），２．１６（ｓ，３Ｈ，ＮＣＣＨ3）
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ3ＣＮ）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０４７，１９５３．【０１０５】
合成例２１
Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
合成例１７  Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒと同様にして、Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒを得た。
収量：０．６４ｇ（９４．５％）
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎ−ｄ6，ｐｐｍ）δ＝９．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ６，６’），８．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ３，３’），８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，１．８Ｈｚ，Ｈ５，５’）
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０３０，１９３８．【０１０６】
合成例２２
〔Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6
合成例１８  〔Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6と同様にして、〔Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6を得た。
収量：１．２３ｇ（９６．６％）
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ＝８．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｈ３，３’），７．８２（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２，５．８Ｈｚ，Ｈ４，４’），２．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3，Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ3ＣＮ）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０５１，１９６３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ15Ｈ9Ｂｒ2ＭｎＮ3Ｏ3：Ｃ，２８．２０；Ｈ，１．４２；Ｎ，６．５８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２８．５０；Ｈ，１．２８；Ｎ，６．６９．【０１０７】
合成例２３（式（１）の金属錯体へのＣＯ2付加反応）
（１）ＤＭＦ−ＴＥＯＡ混合溶液中におけるＲｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡの生成
レニウム錯体を含む溶液にＣＯ2を通気し、ＣＯ2が付加したレニウム錯体の観測を試みた。
Ｒｅ−ＭｅＣＮを５．３０ｍＭになるようにＤＭＦへ溶解させ、Ａｒ雰囲気で暗所に静置した。その後、ＴＥＯＡを添加し、再びＡｒ雰囲気下で暗所に静置した。そして、このＤＭＦ−ＴＥＯＡ混合溶液に対してＣＯ2を３０分間通気した。溶液のＩＲスペクトル変化を図３に示す。また、溶液の色の変化も観察した。さらに、ＣＯ2通気後の溶液にＡｒを２時間通気し、溶液中の溶存ＣＯ2を除去した。このときのＩＲスペクトル変化を図４に示す。【０１０８】
この平衡混合物にＣＯ2を通気することで、これまで観測されていたピークは全て消失し、新たに２０２０ｃｍ-1、１９１５ｃｍ-1および１８９２ｃｍ-1にピークが観測された（図３）。そのＩＲピークの形状から、新たに生成した錯体はトリカルボニル構造を維持していると判断できる。また、ＣＯ2の通気に伴い、溶液の色が赤褐色から黄色に変化しており、Ｒｅ−ＤＭＦまたはＲｅ−ＴＥＯＡがＣＯ2と何らかの反応を起こしたことが示唆される。しかし、Ｒｅ−ＤＭＦを含むＤＭＦ溶液にＣＯ2を通気しても、ＩＲスペクトルは変化しなかった。したがって、Ｒｅ−ＴＥＯＡがＣＯ2と反応したと考えられる。また、新たに生成した錯体（Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡ）のピークは、Ｒｅ−ＤＭＦのピークよりも低波数側に位置しているが、Ｒｅ−ＴＥＯＡよりも高波数側にある。この波数関係は、Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡのもつ配位子の電子供与性が、ＤＭＦ配位子より強いが、ＴＥＯＡ配位子よりは弱いことを示している。【０１０９】
Ａｒを通気すると、Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡのピークは大きく減少し、主にＲｅ−ＴＥＯＡのピークが回復した。２時間後、Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡのピークは完全に消失し（図４）、Ｒｅ−ＤＭＦとＲｅ−ＴＥＯＡの濃度比はＣＯ2通気前の平衡状態とほぼ同じになった。したがって、Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡの生成反応は可逆的であり、その平衡は溶液中のＣＯ2濃度に依存することが分かった。【０１１０】
（２）Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡの構造決定
Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡのＭＳスペクトルおよびＮＭＲスペクトルから、その構造の特定を試みた。
図５に、Ｒｅ−ＣＯ2−ＴＥＯＡ-を含むＤＭＦ−ＴＥＯＡ混合溶液（５：１ｖ／ｖ）のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。主に、Ｒｅ−ＭｅＣＮ（ｍ／ｚ＝４６８）、Ｒｅ−ＤＭＦ（ｍ／ｚ＝５００）、Ｒｅ−ＴＥＯＡ（ｍ／ｚ＝５７６）に加え、ｍ／ｚ＝６２０にピークが観測された。【０１１１】
ｍ／ｚ＝６２０のピークは、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ＝４２６．４２）にＣＯ2（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ＝４４．０１）とＴＥＯＡ（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ＝１４９．１９）を足し合わせた一価の錯体（ｍ／ｚ＝６１９．６２）に対応する。【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、下記式のＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3{Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2}が生成していることと結論づけられた。
【０１１３】
【化１５】
0006615175.tif 000016
【０１１４】
（３）Ｒｅ−ＴＥＯＡによる空気中のＣＯ2取り込み
１００％ＣＯ2ガスの代わりに一般空気を通気し、空気中のＣＯ2がＲｅ−ＴＥＯＡに取り込まれるかを調べた。また、ｂｐｙ配位子の４，４’位に電子求引性もしくは電子供与性の置換基を導入し、中心金属の電子密度とＣＯ2を取り込み能力の関係についても調べた。
４，４’位に水素、メチル基、メトキシ基もしくはブロモ基が置換したｂｐｙ配位子を有するＲｅ−ＭｅＣＮ、Ｒｅ（Ｍｅ）ＭｅＣＮ、Ｒｅ（ＭｅＯ）ＭｅＣＮもしくはＲｅ（Ｂｒ）ＭｅＣＮをそれぞれ合成した。各錯体をＤＭＦに溶解させ、Ａｒ雰囲気下で暗所に一晩静置し、次いで、ＴＥＯＡを添加してＡｒ雰囲気下で暗所に２時間静置することで、ＤＭＦもしくはＴＥＯＡが配位した錯体を含むＤＭＦ−ＴＥＯＡ混合溶液（５：１ｖ／ｖ）を調製した。ダイヤフラムポンプを用いて、各溶液に空気を１〜２時間通気したときのＩＲスペクトル変化を観察した。また、２０６０〜１９８０ｃｍ-1の範囲でカーブフィッティング解析を行い、各錯体のピークを分離した。図６に、各溶液のＩＲスペクトルとカーブフィッティング曲線をまとめて示す。【０１１５】
その結果、いずれのｂｐｙ配位子を有するレニウム錯体の場合も、ＴＥＯＡが配位した錯体の一部は、通気した空気に含まれるＣＯ2を取り込んでいることが分かった。また、全レニウム錯体のうち、１０〜３０％が空気中のＣＯ2を取り込んでいた。本結果は、レニウム錯体がＣＯ2のよい吸収剤として働くことを示している。また、水蒸気が含まれた気体を通気したため、溶液中に水を供給してしまうことで、Ｒｅ−ＯＨやＲｅ−ＯＣＯ2Ｈの生成が競合すると予想された。しかし、空気を通気しても黄色固体は析出しなかったため、これらの錯体は生成していないか、その存在量は無視できるほど少ないと考えられる。
ＣＯ2を取り込む効率は、ｂｐｙ配位子上の置換基によって大きく異なり、その平衡はＨａｍｍｅｔｔ則に従うことが分かった。Ｈａｍｍｅｔｔプロットでは正の相関（ρ＝０．８＞０）が見られ、レニウムの電荷密度が小さくなるほど、Ｒｅ−ＴＥＯＡによるＣＯ2取り込みは起こりやすくなるという傾向を見出した。【０１１６】
また、１００％ＣＯ2ガスの代わりに、１％ＣＯ2又は１０％ＣＯ2を通気し、ＣＯ2がＲｅ−ＴＥＯＡに取り込まれるかを調べた結果、高効率でＣＯ2が取り込まれ、前記と同様の化合物Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3｛Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝が生成していることが判明した。
【０１１７】
（４）Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）、Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）又はＭｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）をトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含むＤＭＦに溶解し、これにＣＯ2を吹き込み、Ｒｅ錯体の場合と同様にＣＯ2取り込みが生じるか否かをＦＴ−ＩＲの測定により検討した(図１３)。
その結果、次の反応が生じていることが確認された。【０１１８】
【化１６】
0006615175.tif 000017
【０１１９】
（５）また、低濃度のＣＯ2を用いた場合でもＣＯ2取り込みが生じるか否かを検討した。ＣＯ2の代わりに空気を吹き込むことによるＣＯ2の取り込みを検討した。その結果、Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3｛ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝では２１．７％、Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3｛ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝では１４．７％、及びＭｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3｛ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝では３７．１％のＣＯ2の取り込みが観察された。【０１２０】
（６）また、１００％ＣＯ2ガスの代わりに、１％ＣＯ2、２％ＣＯ2、５％ＣＯ2、１０％ＣＯ2を通気し、ＣＯ2がＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）、Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）、又はＭｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）に対するＣＯ2の取り込みを検討した。その結果、表１のように効率よくＣＯ2が取り込まれていることが判明した。【０１２１】
【表１】
0006615175.tif 000018
【０１２２】
（７）トリエタノールアミンに代えて、他の化合物を配位させたＭｎ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
Ｍｎ錯体（Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ））をＤＭＦ−ＴＥＡ（トリエチルアミン）に溶解し、ＣＯ2を吹き込んだ。その結果、Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＥｔ）が生成し、これにＣＯ2が付加したＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＯＣ（Ｏ）ＯＥｔが生成していることが判明した。【０１２３】
（８）トリエタノールアミンに代えて、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を配位させたＭｎ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
Ｍｎ錯体をＤＭＦ−ＤＥＯＡ混合溶液に溶解し、この溶液にＣＯ2を吹き込むと溶液中に存在するＤＥＯＡと反応してカルバミン酸が生成し、これが錯体に配位することでカルバメート錯体Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）が生成することがわかった。図１４に、Ｍｎ錯体のＤＭＦ−ＤＥＯＡ中、様々な濃度のＣＯ2雰囲気下におけるＩＲスペクトル変化を示す。【０１２４】
（９）トリエタノールアミンに代えて、ジエチルアミン（ＤＥＡ）を配位させたＭｎ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
その結果、Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）からＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＥＡ）が生成し、これにＣＯ2が付加したＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（Ｅｔ）2）が生成していることが確認された。【０１２５】
（１０）トリエタノールアミンに代えて、他の化合物を配位させたＲｅ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
Ｒｅ錯体（Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）にＤＭＦ中、ＤＥＯＡ（ジエタノールアミン）を作用させ、ＣＯ2を吹き込んだ。その結果、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）が生成し、これにＣＯ2が付加したＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）が生成していることが判明した。【０１２６】
（１１）Ｒｅ錯体（Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）にジエチルアミン（ＤＥＡ）を配位させたＲｅ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
その結果、（Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）からＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＥＡ）が生成し、これにＣＯ2が付加したＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（Ｅｔ）2）が生成していることが確認された。【０１２７】
試験例１（Ｒｅ錯体を用いた電気化学的還元によるＣＯの生成）
図１および図２に概略図を示す、イオン交換膜（Ｎａｆｉｉｏｎ−Ｈ）を挟んだＨ型電気化学セルを作製した。作用極側には、０．５ｍＭのＲｅ（４，４’−（Ｍｅ）2（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、０．１Ｍ  Ｅｔ4ＮＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ−ＴＥＯＡ（体積比５：１）溶液を加えた。一方、対極側には、０．１Ｍ  Ｅｔ4ＮＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ−ＴＥＯＡ（体積比５：１）溶液を加えた。作用極には、網状ガラス質炭素（グラッシーカーボン）、対極には白金十字メッシュ電極、参照電極には銀／硝酸銀電極を用いた。図９には、本試験例１における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図９より、印加電圧−２．０Ｖ近傍で顕著な電流応答が確認され、ＣＯ2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
作用極側に１０％ＣＯ2、５０％ＣＯ2又は１００％ＣＯ2（ＣＯ2以外はＡｒ）をバブリングし、−２．１Ｖ（参照電極はＡｇ／ＡｇＮＯ3）の電圧を印加した。その結果、図７に示すように、ＣＯ2濃度が１０％でもＣＯ2がＣＯに選択的に還元されることが判明した。ＣＯ生成のファラデー効率は、ほぼ１００％であった。
【０１２８】
試験例２
試験例１の作用電極側の溶媒ＤＭＦ−ＴＥＯＡをＤＭＦに代えた以外は、同様の電気化学セルを作製した。１０％ＣＯ2ガスをバブリングしている最中に、作用極側にＴＥＯＡ７ｍＬを追加して、ＣＯの発生電流の変化を観察した。
その結果、図８に示すように、電流値が０．７６ｍＡから４．８５ｍＡへ約６倍に増加しており、ＴＥＯＡ添加によりＣＯ2付加作用形成をさせた（平衡関係をＣＯ2付加体生成側に変化させた）ほうが、ＣＯ2還元能が向上することがわかる。【０１２９】
試験例３（Ｍｎ錯体とＴＥＯＡを用いた電気化学的還元によるギ酸の生成）
イオン交換膜（Ｎａｆｉｉｏｎ−Ｈ）を挟んだＨ型電気化学セルを作製した。作用極側には、０．５ｍＭのＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、０．１Ｍ  ＴＥＡＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ−ＴＥＯＡ（ＴＥＯＡ：１．２６Ｍ）溶液を加えた。一方、対極側には、０．１Ｍ  ＴＥＡＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ−ＴＥＯＡ（ＴＥＯＡ：１．２６Ｍ）溶液を加えた作用極には、網状ガラス質炭素（グラッシーカーボン）、対極には白金十字メッシュ電極、参照電極には銀／硝酸銀電極を用いた。図１０には、本試験例３における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図１１より、印加電圧−２．０Ｖ近傍で顕著な電流応答が確認され、ＣＯ2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
作用極側に１０％ＣＯ2又は１００％ＣＯ2（ＣＯ2以外はＡｒ）をバブリングし、２．０Ｖ（参照電極はＡｇ／ＡｇＮＯ3）の電圧を印加した。その結果、図１２及び図１３に示すように、ＣＯ2濃度が１０％でもギ酸が選択的に生成することが判明した。
【０１３０】
試験例４（Ｍｎ錯体とＤＥＯＡを用いた電気化学的還元によるギ酸の生成）
イオン交換膜（Ｎａｆｉｉｏｎ−Ｈ）を挟んだＨ型電気化学セルを作成した。作用極側には、０．５ｍＭのＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮＣＨ2ＣＨ2ＮＲ2）（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、０．１ＭのＥｔ4ＮＢＦ4、０．６２ＭのＤＥＯＡ、０．６２Ｍのトリプロピルアミンを含むＤＭＦ溶液９５ｍＬを加えた。対極側には、０．１ＭのＥｔ4ＮＢＦ4、０．６２ＭのＤＥＯＡ、０．６２Ｍのトリプロピルアミンを含むＤＭＦ溶液９５ｍＬを加えた。作用極には網目状ガラス質炭素、対極には白金メッシュ電極、参照極には銀／硝酸銀電極を用いた。図１５には、本試験例４における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図１５より、印加電圧−１．８５Ｖ近傍で顕著な電流応答が確認され、ＣＯ2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
作用極側にＣＯ2ガスをバブリングしながら、−１．８５Ｖ（参照電極はＡｇ／ＡｇＮＯ3）の電圧を印可した。その結果、ＣＯ2がＨＣＯＯＨに高い選択性で還元されることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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