(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、酸素、及び、金属元素を構成元素として含む炭素−金属複合体を製造する方法であって、
該炭素−金属複合体は、酸素と結合した炭素を有し、
Ｆｅ元素をアモルファス状態で含み、
該製造方法は、酸素と結合した炭素を有する炭素材料とＦｅ単体又はＦｅ元素を有する金属化合物とを混合する混合工程と、
該炭素材料とＦｅ単体又はＦｅ元素を有する金属化合物との混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱する方法または光を照射する方法のいずれかの方法で還元する還元工程とを含む
ことを特徴とする炭素−金属複合体の製造方法。
【請求項２】
前記炭素−金属複合体は、Ｆｅ元素を炭素−金属複合体全体に対して１〜４０質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素−金属複合体は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率が、１／２０〜１／１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素−金属複合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素−金属複合体は、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率が１／１０〜１０／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法。
【請求項５】
前記炭素−金属複合体中におけるＦｅ元素は、０価より大きい正の価数を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法。
【請求項６】
前記炭素−金属複合体中におけるＦｅ元素は、単核の状態であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法で得られた炭素−金属複合体を用いることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電極活物質の製造方法で得られた電極活物質を用いて構成することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−金属複合体に関する。より詳しくは、電池の電極活物質等として好適に用いることができる炭素−金属複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような蓄電装置の需要の高まりを受け、より高性能な蓄電装置を実現するための研究が活発に行われている。
【０００３】
このような蓄電装置の中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度かつ高作動電圧を有し、また小型化が可能であることから、携帯電話、スマートフォン、モバイルＰＣ、デジタルカメラ、電気自動車等の様々な用途において用いられている。現在、多くのリチウムイオン二次電池では、負極に黒鉛（グラファイト）が用いられている。黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極として用いた場合、黒鉛にリチウムイオンを吸蔵したときの組成がＬｉＣ６となるため、黒鉛の理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇとなるが、近年では、このように電極として使用されている炭素材料を改良することで電池性能を向上させる試みがなされており、炭素材料と金属酸化物を複合化したものを電極材料に応用する研究も発表されている（特許文献１、２、非特許文献１〜９参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１２／１７２６２３号
【特許文献２】国際公開２０１３／０２７６８６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H.Wang, et.al, Journal of American Chemical Society, 2010, 132, 13978-13980
【非特許文献２】S.Zhu, et.al, RSC Advances, 2013, 3, 6141-6146
【非特許文献３】X. Wang, et.al, CARBON, 2011, 49, 133-139
【非特許文献４】W. Gao, et.al, NATURE CHEMISTRY, 2009, 1, 403-408
【非特許文献５】J. Yea, et.al, Electrochimica Acta, 2013, 113, 212-217
【非特許文献６】G. Wang, et.al, Journal of Power Sources, 2013, 239, 37-44
【非特許文献７】Q. Su, et.al, ACS NANO, 2013, 7, 10, 9115-9121
【非特許文献８】H. Zhang, et.al, RSC Advances, 2014, 4, 495-499
【非特許文献９】Y. Matsumoto, et.al, APPLIED MATERIALS and INTERFACES, 2010, 2, 12, 3461-3466
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池をはじめとする蓄電池の性能への要求は、用途の広がりとともに益々高くなっており、蓄電池の性能を向上させることができる材料の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、蓄電池の性能を更に向上させることができる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている黒鉛に注目し、特性を更に向上させることができる材料について種々検討したところ、酸素と結合した炭素を有し、かつ、周期律表３〜１４族の金属元素をアモルファス状態で含む炭素−金属複合体の製造に成功した。そして本発明者は、この炭素−金属複合体を負極活物質として用いると、黒鉛よりも高い電池容量を実現できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、炭素、酸素、及び、金属元素を構成元素として含む炭素−金属複合体であって、上記炭素−金属複合体は、酸素と結合した炭素を有し、周期律表３〜１４族の金属元素をアモルファス状態で含むことを特徴とする炭素−金属複合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の炭素−金属複合体は、炭素、酸素、及び、金属元素を構成元素として含む炭素−金属複合体であるが、酸素（Ｏ）と結合した炭素（Ｃ）を有する炭素材料と周期律表３〜１４族の金属元素の単体又は該金属元素を有する金属化合物との複合体であることが好ましい。本発明の炭素−金属複合体は、周期律表３〜１４族の金属元素をアモルファス状態で含むことを特徴としているが、本発明において、周期律表３〜１４族の金属元素をアモルファス状態で含むとは、金属原子（金属単体）、又は、金属元素を含む金属化合物がアモルファス状態にあることを意味する。
本発明の炭素−金属複合体においては、複合体中に含まれる周期律表３〜１４族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物の少なくとも一部がアモルファス状態になっていればよい。
周期律表３〜１４族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物がアモルファス状態になっていることは、炭素−金属複合体のＸＲＤ測定により、周期律表３〜１４族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物に帰属されるピークが観測されないことか、周期律表３〜１４族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物に帰属されるピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が１ｎｍ未満であることにより確認することができる。
【００１１】
上記炭素材料は、酸素（Ｏ）と結合した炭素（Ｃ）を有する限り特に制限されないが、グラフェン、グラファイト等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものが好ましい。より好ましくは、グラフェンの炭素原子に酸素が結合した酸化グラフェンである。
また本発明の炭素−金属複合体は、炭素、酸素、及び、金属元素を構成元素として含む限り、構成元素としてその他の元素を含んでいてもよいが、炭素、酸素、及び、金属元素のみを構成元素とするものであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ原子１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートのみではなく、数層〜２０層程度積層した構造を有するものも含まれる。
【００１２】
本発明の炭素−金属複合体に用いられる金属元素としては、周期律表３〜１４族の金属元素の中でも、周期律表５〜１１族の金属元素が好ましい。金属元素としてこれらを用いることで、得られる炭素−金属複合体がより電極活物質として用いた場合の特性により優れたものとなる。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗのいずれかである。
本発明の炭素−金属複合体は、金属元素を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
【００１３】
本発明の炭素−金属複合体は、周期律表３〜１４族の金属元素を炭素−金属複合体全体に対して１〜４０質量％の割合で含むものであることが好ましい。周期律表３〜１４族の金属元素をこのような割合で含むことで、炭素−金属複合体となっていることの効果をより充分に発揮することができる。周期律表３〜１４族の金属原子の割合は、より好ましくは、炭素−金属複合体全体に対して３〜３５質量％であり、更に好ましくは、５〜３０質量％である。
炭素−金属複合体中の周期律表３〜１４族の金属元素の割合は、熱重量分析（ＴＧ）により測定することができる。
【００１４】
本発明の炭素−金属複合体は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｏ−Ｃ結合由来のピークの面積が、Ｃ＝Ｏ結合由来のピークの面積及びＣ−Ｏ結合由来のピークの面積より小さいことが好ましい。本発明の炭素−金属複合体は、後述するように、酸素と結合した炭素を有する炭素材料を金属化合物と混合して還元することで製造することが好ましい。酸素と結合した炭素材料を還元することで、炭素材料の構造中のＣ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合やＣ−Ｏが還元されることになるが、本発明の炭素−金属複合体は、ＸＰＳ測定におけるＣ−Ｏ−Ｃ結合由来のピークの面積が、Ｃ＝Ｏ結合由来のピークの面積及びＣ−Ｏ結合由来のピークの面積より小さくなっているもの、すなわち、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合がＣ＝Ｏ結合やＣ−Ｏ結合に比べて相対的により充分に還元されているものが好ましい。炭素−金属複合体がそのようなものであることで、電極活物質としてより優れた特性を発揮するものとなる。
上記ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来のピークは、５３２ｅＶ付近に観測され、Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク及びＣ−Ｏ結合由来のピークは、それぞれ５３１ｅＶ付近、５３３．５ｅＶ付近に観測される。
【００１５】
本発明の炭素−金属複合体は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率が、１／２０〜１／１であることが好ましい。これらのピーク面積の比率がこのような範囲にあると、炭素−金属複合体が電極活物質としてより優れた特性を発揮するものとなる。Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は、より好ましくは、１／１０〜１／１．２であり、更に好ましくは、１／５〜１／１．５であり、特に好ましくは、１／４０〜１／１．８である。
ここで、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とは、Ｏ１ｓ領域に観測される全てのピークの面積の合計のことであり、ベースラインのノイズの幅の２倍以上の高さのピーク全ての面積の合計である。Ｃ１ｓ領域の全ピーク面積も同様である。
【００１６】
本発明の炭素−金属複合体は、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合（Ｃ−Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合）由来のピークの面積との比率が１／１０〜１０／１０であることが好ましい。これらのピーク面積の比率がこのような範囲にあると、炭素−金属複合体が電極活物質としてより優れた特性を発揮するものとなる。Ｃ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は、より好ましくは、１／１０〜８／１０であり、更に好ましくは、２／１０〜８／１０である。
ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークは、２８５〜２８７ｅＶ付近、炭素原子間の結合由来のピークは、２８４〜２８５ｅＶ付近に観測される。
ピーク面積は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＶｏｉｇｔ関数を用いたピークフィット（ピーク分離）により求めることができる。
【００１７】
上記炭素−金属複合体は、炭素材料と周期律表３〜１４族の金属単体又は該金属元素を有する金属化合物とが充分に複合化されたものであることが好ましい。酸化グラフェンはＸＲＤ測定において、２θ＝２６°より小さい領域、特に２θ＝１０°付近にピークが観測されるため、炭素−金属複合体を構成する炭素材料として酸化グラフェンを用いた場合、２θ＝２６°より小さい領域にピークが観測されない場合には、充分に複合化されているということができる。このように、本発明の炭素−金属複合体が、ＸＲＤ測定において、２θ＝２６°より小さい領域にピークが観測されないものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
ここで、ピークが観測されないとは、ベースラインのノイズの幅の２倍以上の高さのピークが観測されないことを意味する。
【００１８】
本発明の炭素−金属複合体中における周期律表３〜１４族の金属元素は、０価より大きい正の価数を有することが好ましい。金属元素が０価より大きい正の価数を有する、すなわち、金属単体ではなく化合物の状態にあることが好ましい。より好ましくは、当該化合物が金属と酸素の結合を有する化合物であることである。炭素−金属複合体がそのようなものであることで、炭素−金属複合体が電極活物質としてより優れた特性を発揮するものとなる。金属元素の価数は、金属元素の種類や金属化合物の種類によるが、１〜７価であることが好ましい。より好ましくは、２〜５価である。
また本発明の炭素−金属複合体中における周期律表３〜１４族の金属元素は、単核の状態であることが好ましい。単核の状態であることで、炭素−金属複合体が電極活物質としてより優れた特性を発揮することができる。金属元素が単核の状態にあるとは、金属元素を含む化合物が、構造中に金属の原子を１つだけ含む化合物となっていることを意味する。
金属元素の価数や単核の状態にあるかどうかは、ＸＡＦＳ測定により確認することができる。
【００１９】
上記のとおり、本発明の炭素−金属複合体は、酸素（Ｏ）と結合した炭素（Ｃ）を有する炭素材料と周期律表３〜１４族の金属単体又は該金属元素を有する金属化合物との複合体であることが好ましく、酸素（Ｏ）と結合した炭素（Ｃ）を有する炭素材料としては、酸化グラフェンが好ましく、周期律表３〜１４族の金属単体又は該金属元素を有する金属化合物としては、金属と酸素の結合を有する化合物が好ましい。すなわち、本発明の炭素−金属複合体が酸化グラフェンと、金属と酸素の結合を有する化合物との複合体であることは、本発明の炭素−金属複合体の好ましい形態である。
【００２０】
本発明の炭素−金属複合体の製造方法は特に制限されないが、酸素（Ｏ）と結合した炭素（Ｃ）を有する炭素材料と周期律表３〜１４族の金属単体又は該金属元素を有する金属化合物とを混合する混合工程と、該炭素材料と周期律表３〜１４族の金属単体又は該金属元素を有する金属化合物との混合物を還元する還元工程とを含む製造方法が好ましい。還元工程は、混合工程の後に行われてもよく、混合工程の終了前に還元工程が開始してもよい。また、この製造方法は、上記２つの工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００２１】
上記炭素−金属複合体の製造方法に用いる周期律表３〜１４族の金属単体又は該金属元素を有する金属化合物の量は、炭素−金属複合体が製造されることになる限り特に制限されないが、酸素と結合した炭素を有する炭素材料１ｇに対して、０．１〜１０ｇであることが好ましい。このような割合で用いることで、金属元素がアモルファス状態で存在し易くなる。より好ましくは、０．３〜５ｇであり、更に好ましくは、０．５〜３ｇである。
【００２２】
上記炭素−金属複合体の製造方法に用いる炭素材料としては、酸素（Ｏ）と結合した炭素（Ｃ）を有するものであれば特に制限されないが、グラフェン、グラファイト等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものが好ましい。より好ましくは、グラフェンの炭素原子に酸素が結合した酸化グラフェンである。
炭素材料として酸化グラフェンを用いる場合、グラファイトの酸化時にグラファイトの質量に対して１〜１０倍の質量の酸化剤を添加して得られたものであることが好ましい。より好ましくは、グラファイトの質量に対して１〜５倍の質量の酸化剤を添加して得られたものである。
酸化グラフェンは、グラファイトに酸化剤を添加して酸化することで製造することができ、酸化剤の添加量を変化させることで、酸化グラフェンに導入される酸素原子の量を調整することができる。炭素−金属複合体の製造に使用する金属元素がＳｎ等の特定の元素の場合には、炭素−金属複合体を電極活物質として用いた場合の電池容量が、導入される金属元素の量に影響され、多くの金属原子を導入するほうが電池容量が高くなる場合がある。複合体に導入される金属元素の量は、酸化グラフェンが有する酸素の量に影響されるため、金属元素の種類によっては、酸化剤の添加量を調整することで、得られる炭素−金属複合体を電極活物質として用いた場合の電池容量を調整することが可能となる。
【００２３】
上記炭素−金属複合体の製造方法に用いる周期律表３〜１４族の金属元素は、上述したものと同様のものが好ましい。
炭素−金属複合体の製造方法に用いる周期律表３〜１４族の金属元素を有する金属化合物としては、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩の他、金属原子又は金属酸化物に炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基が１〜４つ結合した構造の化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記混合工程において、酸素と結合した炭素を有する炭素材料と周期律表３〜１４族の金属元素を有する金属化合物とを混合する方法は特に制限されず、炭素材料に金属化合物を加えて攪拌する方法を用いることができる。混合する際、必要に応じて、溶媒を添加して攪拌することもできる。
【００２５】
上記混合工程で添加する溶媒は、炭素−金属複合体が製造されることになる限り特に制限されず、水、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を用いることができる。
また、上記混合工程は、必要に応じて酸を添加して行ってもよい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を用いることができる。
【００２６】
上記還元工程で、酸素原子と結合した炭素原子を有する炭素材料を還元する方法は、炭素材料が還元されることになる限り特に制限されないが、還元剤を用いる方法、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法、光を照射する方法のいずれかの方法が好ましい。これらはいずれかを用いてもよく、２つ以上の方法を組合せて用いてもよい。
また、還元反応が効率的に進むよう、混合工程で炭素材料と金属化合物とを溶媒を加えて炭素材料と金属化合物との混合溶液を作製し、得られた混合溶液で薄膜を形成して還元工程を行ってもよい。
【００２７】
上記還元剤としては、炭素材料を還元することができるものである限り特に制限されないが、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の１種又は２種以上を用いることができる。
還元剤は、酸素原子と結合した炭素原子を有する炭素材料１ｇに対して、０．１〜１０ｇの割合で用いることが好ましい。より好ましくは、炭素材料１ｇに対して、０．５〜５ｇの割合で用いることである。
【００２８】
上記還元剤を用いて還元する場合、還元剤を添加した後、還元反応を充分に進行させるため、必要に応じて加熱及び／又は攪拌をしてもよい。
加熱する場合の温度や時間は、還元剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、加熱温度は２０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００℃である。加熱時間は、１０〜６００分であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１８０分である。
【００２９】
上記炭素材料を還元する方法として不活性ガス雰囲気下で加熱する方法を用いる場合、炭素材料が還元される限り、加熱する温度は特に制限されないが、１００〜５００℃であることが好ましい。より好ましくは、２００〜４００℃である。
また、不活性ガスとしては特に制限されず、窒素、ヘリウム、アルゴン等のいずれの不活性ガスを用いてもよい。
【００３０】
上記炭素材料を還元する方法として光を照射する方法を用いる場合、照射する光は特に制限されないが、大きなエネルギーの光を照射することが好ましい。光照射の中でも、大きなエネルギーの光を短時間で照射することができる光源を用いると、炭素材料と金属化合物とが充分に複合化した複合体を効率的に製造することができるため好ましい。そのような光源としては、例えば、僅かな電力で３００−２００００ｋＷの光を作り出せるカメラストロボ等が好適である。
【００３１】
上記のとおり、本発明の炭素−金属複合体は、電極活物質として用いた場合に優れた性能を発揮することができるものであり、電極活物質の材料として好適に用いることができる。このような、本発明の炭素−金属複合体を含む電極活物質もまた、本発明の１つであり、また、本発明の電極活物質を用いて構成される電極、及び、該電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電極活物質を用いて構成される電池の種類は特に制限されないが、現在、リチウムイオン二次電池の多くで黒鉛が負極活物質として用いられていることから、黒鉛に代えて、本発明の炭素−金属複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることは本発明の好適な実施形態の１つであり、本発明の炭素−金属複合体をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の１つである。
【００３２】
本発明の電極の製造方法は特に制限されないが、炭素−金属複合体とバインダー等を含む電極合剤を集電体上に塗布して形成する方法が好適である。
上記バインダーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられる。
上記集電体としては、アルミ集電体、銅箔等を用いることができる。
【００３３】
本発明の電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。
本発明の電池がリチウムイオン二次電池である場合、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。
【００３４】
本発明の電池を構成するセパレータとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００３５】
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、電池の種類に応じた活物質を適宜選択して用いることになるが、リチウムイオン二次電池の場合、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する種々の化合物を用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の炭素−金属複合体は、上述の構成よりなり、電池を構成する電極の活物質として優れた性能を発揮するものであり、各種蓄電池、特に、現在、負極活物質として黒鉛が多く用いられているリチウムイオン二次電池の負極活物質やナトリウムイオン二次電池の負極活物質等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で製造したＳｉ／ｒＧＯ複合体（１）のＴＥＭ観察結果を示した図である。図１ｂは、図１ａよりも倍率を上げて観察した観察結果である。
【図２】実施例１で製造したＳｉ／ｒＧＯ複合体（１）のＸＲＤ測定結果を示した図である。図には、複合体の原料として用いた酸化グラフェン、及び、酸化グラフェンをヒドラジンにより還元したもののＸＲＤ測定結果も併せて記載した。
【図３】比較例１で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較１）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１ｍｍｏｌ使用）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図４】比較例１で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較１）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１ｍｍｏｌ使用）のＴＥＭ観察結果（図４ａ）、比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを５ｍｍｏｌ使用）のＴＥＭ観察結果（図４ｂ）、比較例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較３）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１０ｍｍｏｌ使用）のＴＥＭ観察結果（図４ｃ）を示した図である。
【図５】比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）のＸＰＳ測定結果（Ｏ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み））を示した図である。
【図６】比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）のＸＰＳ測定結果（Ｃ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み））を示した図である。
【図７】実施例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（２）のＸＰＳ測定結果（Ｏ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み））を示した図である。
【図８】実施例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（２）のＸＰＳ測定結果（Ｃ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み））を示した図である。
【図９】実施例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（３）のＸＰＳ測定結果（Ｏ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み））を示した図である。
【図１０】実施例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（３）のＸＰＳ測定結果（Ｃ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み））を示した図である。
【図１１】実施例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（２）、実施例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（３）、比較例５で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較５）、比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）、及び、比較例６で製造した炭素材料（比較６）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図１２】実施例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（２）、実施例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（３）、比較例５で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較５）、及び、比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）のＸＰＳ測定結果（Ｃ１ｓ領域のスペクトル）を示した図（図１２ａ）、ＸＰＳ測定結果（Ｏ１ｓ領域のスペクトル）を示した図（図１２ｂ）である。
【図１３】比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）のＴＥＭ観察結果（図１３ａ）、比較例５で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較５）のＴＥＭ観察結果（図１３ｂ）、実施例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（２）のＴＥＭ観察結果（図１３ｃ）、及び、実施例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（３）のＴＥＭ観察結果（図１３ｄ）を示した図である。
【図１４】実施例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（２）、実施例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（３）、比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）、及び、比較例５で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較５）の充放電特性を評価した結果を示した図である。
【図１５】実施例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（２）、実施例３で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（３）、比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）、及び、比較例６で製造した炭素材料（比較６）の充放電特性を評価した結果を示した図である。
【図１６】実施例４で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（４）、比較例７で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較７）、及び、比較例２で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較２）のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図１７】比較例８で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較８）のＴＥＭ観察結果（図１７ａ）、比較例７で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較７）のＴＥＭ観察結果（図１７ｂ）、実施例４で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（４）のＴＥＭ観察結果（図１７ｃ）、及び、実施例４で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（４）のＴＥＭ観察結果（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）（図１７ｄ）を示した図である。
【図１８】比較例７で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較７）、比較例８で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（比較８）、実施例４で製造したＦｅ／ｒＧＯ複合体（４）、並びに、二価のＦｅＳＯ４、三価のα−Ｆｅ２Ｏ３及びγ−Ｆｅ２Ｏ３のＸＡＦＳ測定結果（図１８ａ）、並びに、ＥＸＡＦＳスペクトル解析結果（図１８ｂ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
実施例における各種測定は、以下の装置で行った。
＜ＸＲＤ測定＞
Ｘ線回折装置  Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ２０００（リガク社製）で測定した。
＜ＸＰＳ測定＞
ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ（島津クレートス社製）で測定した。
なお、測定データの解析は、ＸＰＳ解析ソフト  Ｃｏｍｍｏｍ  Ｄａｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＣＯＭＰＲＯ）  ｖｅｒｓｉｏｎ１１を使用した。
＜ＸＡＦＳ測定＞
ＰＦ−ＸＡＦＳ  ＢＬ−９Ｃで測定した。
＜電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影＞
透過電子顕微鏡ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）で測定した。
＜電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）撮影＞
走査型透過電子顕微鏡ＪＥＯＬ２１００Ｆ（日本電子社製）で測定した。
＜充放電試験＞
ＨＯＫＵＴＯ  ＨＪ１００１ＳＤ８充放電装置（北斗電工社製）で測定した。
＜熱重量測定（ＴＧ）＞
Ｒｉｇａｋｕ  ＴＧ８１２０（リガク社製）で測定した。
【００４０】
合成例１（酸化グラフェン（ＧＯ）分散体（１）の製造）
水浴に設置した１Ｌビーカーに濃硫酸３００ｍｌと鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業製Ｚ−５Ｆ）１２ｇを投入し、撹拌翼で撹拌した。ビーカーの周りを氷で冷やしながら３６ｇのＫＭｎＯ４を徐々に加えた後、３５℃まで昇温して、３５℃で２時間撹拌を続けた。その後、ビーカーの周りを氷で冷やしながら、水３００ｍｌをゆっくりと加えた。続いて、濃度３０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素水１８ｍｌを加えて、２０℃で３０分間撹拌した。撹拌終了後、ビーカー内の液を４本の遠心瓶（５００ｍｌ）に分けて入れ、遠心分離を行ってから上澄み液を除去して沈殿物を得た。沈殿物が残った遠心瓶に水を入れ、撹拌、振盪により沈殿物を分散させてから再度遠心分離を行う操作を、ｐＨが４程度になるまで１０回繰り返して、炭素原料（酸化グラフェン）が水に分散した分散体（１）を得た。
【００４１】
合成例２（酸化グラフェン（ＧＯ）分散体（２）の製造）
水浴に設置した１Ｌビーカーに濃硫酸３００ｍｌと鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業製Ｚ−５Ｆ）１２ｇを投入し、撹拌翼で撹拌した。ビーカーの周りを氷で冷やしながら６０ｇのＫＭｎＯ４を徐々に加えた後、３５℃まで昇温して、３５℃で２時間撹拌を続けた。その後、ビーカーの周りを氷で冷やしながら、水３００ｍｌをゆっくりと加えた。続いて、濃度３０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素水３０ｍｌを加えて、２０℃で３０分間撹拌した。撹拌終了後、ビーカー内の液を４本の遠心瓶（５００ｍｌ）に分けて入れ、遠心分離を行ってから上澄み液を除去して沈殿物を得た。沈殿物が残った遠心瓶に水を入れ、撹拌、振盪により沈殿物を分散させてから再度遠心分離を行う操作を、ｐＨが４程度になるまで１０回繰り返して、炭素原料（酸化グラフェン）が水に分散した分散体（２）を得た。
【００４２】
実施例１（Ｓｉ／ｒＧＯ複合体（１）の製造）
０．４ｇ相当の炭素原料を含有する合成例１で得られた分散体（１）をエタノール５３ｍＬに分散させ、更に（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）２５ｍｇ、水１６ｍＬ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＴＥＯＳ）６ｍＬを加えて室温下で４時間撹拌した。その後、Ｈ２ＮＮＨ２（ヒドラジン）を２ｍＬ加え、８５℃で４時間撹拌した。遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。沈殿物を水洗し、遠心分離によって再び沈殿物を得る操作を３回繰り返して得られた沈殿物を５０℃で一晩減圧乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕して複合体（１）を得た。ＴＧ測定により、複合体（１）には、ケイ素が含まれていることが推定された。ＴＥＭ観察（図１ａ、ｂ）では非晶質粒子が多数観察された。このことから非晶質ＳｉＯ２粒子が生成したと考えられた。複合体（１）をＸＲＤ測定で評価したところ、ＸＲＤ（図２）ではケイ素の単体やケイ素を含む化合物に帰属されるピークが観測されなかった。このことから、ケイ素がアモルファス状態で含まれていることが確認された。
【００４３】
比較例１〜４（Ｆｅ／ｒＧＯ複合体（比較１〜４）の製造（ヒドラジン還元））
１００ｍＬの水中に１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例１で得られた分散体（１）とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとをそれぞれ１、５、１０、２０ｍｍｏｌ加えた４種類の試料混合液を作成した。これらの試料混合液に対し、室温下、大気中で２時間攪拌した。その後、それぞれの試料混合液に対して遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。沈殿物を水洗し、遠心分離によって再び沈殿物を得る操作を３回繰り返し、得られた沈殿物を１００ｍＬの水に分散させ、ヒドラジンを１ｍＬ加えて９０℃で２時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を３回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体（比較１）〜（比較４）を得た。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１ｍｍｏｌ加えた試料混合液から得られた複合体（比較１）中の生成した金属酸化物の同定をＸＲＤで行い、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１、５、１０ｍｍｏｌ加えた試料混合液から得られた複合体（比較１）〜（比較３）中の生成粒子の形状、粒子径をＴＥＭを用いて分析した。
ＸＲＤ測定の結果（図３）、１ｍｍｏｌ試料の生成物はγ−Ｆｅ２Ｏ３であることが判った。ＴＥＭ観察の結果（図４ａ−ｃ）、１ｍｍｏｌ及び５ｍｍｏｌの試料では数ｎｍの微粒子と５０ｎｍ程度の粒子が混在し一部はかなり凝集していた。一方１０ｍｍｏｌの試料では針状の粒子が一様に分散して生成していた。
ＸＲＤにおいて、複合体（比較１）〜（比較４）のすべてでγ−Ｆｅ２Ｏ３由来のピークが確認され、当該ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した結晶子径が、すべて１ｎｍ以上であったことから、これらの試料では、Ｆｅ２Ｏ３はアモルファス状態となっていないことが確認された。
ＸＰＳ測定によって得られた複合体（比較２）のＯ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み）を図５に、Ｃ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み）を図６に示す。図５及び６より、複合体（比較２）のＸＰＳスペクトルにおける、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は０．２２２（１／４．５０）であり、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は０．４０７（４．０７／１０）であった。また、複合体（比較２）のＸＰＳスペクトルにおける、Ｆｅ２ｐ領域の全ピーク面積とＯ１ｓ領域およびＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は０．０４０（１／２５．００）であった。
【００４４】
実施例２（Ｆｅ／ｒＧＯ複合体（２）の製造（加熱還元））
１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例１で得られた分散体（１）を水１００ｍｌに分散させ、更に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を５ｍｍｏｌ加えて室温で２時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を３回繰り返し、得られたペースト状の沈殿物を凍結乾燥した後、乳鉢で粉砕した。粉砕後の試料０．５ｇを入れたアルミナボートを焼成炉に入れ、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎ昇温速度で３００℃まで昇温し、温度が３００℃に到達した後、そのままの温度で１時間保持して焼成処理を行った。焼成処理後、炉内の温度が室温になってから試料を取出し、乳鉢で粉砕して複合体（２）を得た。ＴＧ測定の結果、複合体（２）の鉄量は、９．４ｗｔ％（Ｆｅ２Ｏ３として１３．４ｗｔ％）であった。ＸＰＳ測定によって得られた複合体（２）のＯ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み）を図７に、Ｃ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み）を図８に示す。図７及び８より、複合体（２）のＸＰＳスペクトルにおける、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は０．４４８（１／２．２３）であり、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は０．４５０（４．５０／１０）であった。また、複合体（２）のＸＰＳスペクトルにおける、Ｆｅ２ｐ領域の全ピーク面積とＯ１ｓ領域およびＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は０．１２２（１／８．２０）であった。
【００４５】
実施例３（Ｆｅ／ｒＧＯ複合体（３）の製造（光還元））
１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例１で得られた分散体（１）を水１００ｍｌに分散させ、更に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を５ｍｍｏｌ加えて室温で２時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を３回繰り返し、得られたペースト状の沈殿物をアルミ箔上に、ドクターブレード（１００ｍｍ）を用いて塗布した。風乾後、塗布部を１．５×５ｃｍの面積に切り取った。切り取った塗布膜に、カメラ用ストロボ（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＰＲＯＧＲＡＭ  ４０００ＡＦ）を用いて光照射した。光照射後、アルミ箔から試料を剥離させて回収し、乳鉢で粉砕して複合体（３）を得た。ＴＧ測定の結果、複合体（３）の鉄量は、９．５ｗｔ％（Ｆｅ２Ｏ３として１３．６ｗｔ％）であった。ＸＰＳ測定によって得られた複合体（３）のＯ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み）を図９に、Ｃ１ｓ領域のスペクトル（ナロースキャン、ピーク分離済み）を図１０に示す。図９及び１０より、複合体（３）のＸＰＳスペクトルにおける、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は０．３８９（１／２．５７）であり、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は０．６３０（６．３０／１０）であった。また、複合体（３）のＸＰＳスペクトルにおける、Ｆｅ２ｐ領域の全ピーク面積とＯ１ｓ領域およびＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は０．０９４（１／１０．６４）であった。
【００４６】
比較例５（Ｆｅ／ｒＧＯ複合体（比較５）の製造（ＮａＢＨ４還元））
１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例１で得られた分散体（１）を水１００ｍｌに分散させ、更に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を５ｍｍｏｌ加えて室温で２時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を３回繰り返し、得られた沈殿物を１００ｍＬの水に分散させ、攪拌しながらＮａＣＯ３を加えて、ｐＨを９〜１０に調整した。続いて、ＮａＢＨ４を８００ｍｇ加えて８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を３回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体（比較５）を得た。
【００４７】
比較例６（炭素材料（比較６）の製造（ヒドラジン還元））
１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例１で得られた分散体（１）を水１００ｍｌに分散させ、ヒドラジンを１ｍＬ加えて９０℃で２時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を３回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、炭素材料（比較６）を得た。ＸＰＳ測定の結果、炭素材料（比較６）のＸＰＳスペクトルにおける、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は０．７７６（７．７６／１０）であった。
【００４８】
複合体（２）、（３）及び（比較５）の評価はＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭの各測定により行った。比較のため、複合体（比較２）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを５ｍｍｏｌ加えた試料混合液をヒドラジン還元して得られた）についても同じ測定を行った。
ＸＲＤ測定（図１１）の結果、 ヒドラジン還元の場合はγ−Ｆｅ２Ｏ３の結晶が確認されたが、そのほかの試料では酸化鉄系の結晶は確認されなかった。またＮａＢＨ４還元試料には２θ＝１０°付近にピークが検出された。これは、酸化グラフェン由来のピークであると考えられる。ＸＰＳ測定の結果（図１２）からもＮａＢＨ４還元試料はＣｌｓの２８６.６ｅＶ付近のＣ−Ｏと考えられるピーク、Ｏ１ｓ領域の５３２ｅＶ付近のＣ−Ｏ−Ｃと考えられるピークが観測され、酸化グラフェンの還元が充分に進んでいないと考えられる。一方ヒドラジン還元試料は、Ｃｌｓの領域においてもＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ（２８８ｅｖ付近）と考えられるピークはほとんどなく、またＯ１ｓの領域では全体のピークが小さくなっており、よく還元されていることがわかった。熱還元、光還元ではＯ１ｓ領域でＣ−Ｏ−Ｃと考えられるピーク（５３２．５ｅＶ付近）が顕著に減り、Ｃ＝Ｏと考えられるピーク（５３１．５ｅＶ付近）、Ｃ−Ｏ と考えられるピーク（５３３．５ｅＶ）がかなり残っていた。これらの還元方法はヒドラジン還元とは明らかに結果が異なっており、選択的にＣ−Ｏ−Ｃを還元する可能性が示唆された。
ＴＥＭによる粒子形態観察（図１３ａ−ｄ）では熱還元試料（図１３ｃ）には粒子が確認されず、 ヒドラジン還元試料（図１３ａ）とＮａＢＨ４還元試料（図１３ｂ）、そして光還元試料（図１３ｄ）に粒子の存在を確認出来た。 熱還元試料、 光還元試料はヒドラジン還元試料と比べて小さな粒子が広範囲に一様に散らばって存在していた。
ＸＲＤ測定の結果から、Ｎ２雰囲気下で３００℃の加熱還元、及び、カメラ用ストロボを照射による光還元の方法では、ヒドラジン還元の場合のようなγ−Ｆｅ２Ｏ３由来のピークは確認されず、鉄の単体や鉄を含む他の化合物に帰属されるピークも観測されなかったことから、鉄はアモルファス状態となっていることが確認された。ＮａＢＨ４による還元では、γ−Ｆｅ２Ｏ３由来のピークは確認されず、鉄はアモルファス状態となっていることが確認された。
【００４９】
充放電特性評価
実施例２、３、比較例５、６で得られた試料を活物質として用いて、ハーフセルを構成し、充放電試験を行った。充放電試験は、比較例２のヒドラジン還元の試料についても行った。ハーフセルの作製方法及び充放電試験の方法は以下の通りである。
以下の方法により実施した充放電試験の結果を図１４及び図１５に示す。図１５には、実施例２、３、比較例２の試料と、Ｆｅ２Ｏ３と複合化していない比較例６の炭素材料（比較６）の充放電試験の結果を示した。鉄がアモルファス状態となっている光還元、熱還元の試料では電池容量、サイクル特性とも良好な特性を発揮した。一方、ヒドラジン還元、ＮａＢＨ４還元試料では、電気容量が低い結果となった。サイクル特性は、光還元試料が最も容量が多い結果となった。
＜ハーフセルの作製方法＞
活物質（複合体試料）１００−１５０ｍｇ程度を量りとり、１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ（ＮＭＰ、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）を０．１−０．５ｍｌ加え、ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲ−１００、株式会社シンキー）でペースト状にしたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ、ＫＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＃９１３０、株式会社クレハ）を、活物質：ＰＶＤＦが９：１になるように秤量してから加え、ミキサーで混合してペーストを得た。このペーストをガラス板上に広げた銅箔の上に、ドクターブレード（１００ｍｍ）で塗り広げ、室温で減圧乾燥を２〜３日間行った。乾燥体を１６ｍｍφのパンチで打ち抜き、ロールプレス機でプレスして電極とした。電極の重量を計測した後、コインセル２０３２の正極缶に電極を入れ、それをシュレンク管に入れて、そのまま１２０℃で一晩減圧乾燥を行った。シュレンク管内を真空に保ったまま、アルゴン雰囲気下のグローブボックスの中に入れた。グローブボックス内で、電極が入った正極缶をシュレンク管から取り出し、対極にリチウム箔、セパレータにガラス繊維フィルター（２５７ｎｍ、Ｗｈａｔｍａｎ）、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６（溶媒はＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）を用いて、コインセルを組み立てた。これを２５℃で大気中に一晩置き、測定セルとした。
＜充放電試験の方法＞
充放電測定は、ＨＯＫＵＴＯ  ＨＪ１００１ＳＤ８充放電装置（北斗電工社製）を使用し、１００ｍＡ／ｇの定電流で行い、カットオフ電圧は０．０１−３Ｖ、休止時間は２時間とした。評価は、２５℃のデシケータ内、大気下で行った。
【００５０】
実施例４（Ｆｅ／ｒＧＯ複合体（４）の製造（光還元））
１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例２で得られた分散体（２）を水１００ｍｌに分散させ、更に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を１０ｍｍｏｌ加えて室温で２時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を３回繰り返し、得られたペースト状の沈殿物をアルミ箔上に、ドクターブレード（１００ｍｍ）を用いて塗布した。風乾後、塗布部を５×８ｃｍの面積に切り取った。切り取った塗布膜に、ステージ照明用ストロボライト（ＳＴ−３０００  ＤＭＸ（ＰＳ  ＬＡＳＥＲ））を用いて光照射した。光照射後、アルミ箔から試料を剥離させて回収し、乳鉢で粉砕して複合体（４）を得た。ＴＧ測定の結果、複合体（４）の鉄量は、１６．０ｗｔ％（Ｆｅ２Ｏ３として２２．９ｗｔ％）であった。
【００５１】
比較例７（Ｆｅ／ｒＧＯ複合体（比較７）の製造（ヒドラジン還元））
１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例２で得られた分散体（２）を水１００ｍｌに分散させ、更に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を１０ｍｍｏｌ加えて室温で２時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を３回繰り返し、得られた沈殿物を水１００ｍｌに分散させ、ヒドラジンを１ｍＬ加えて９０℃で２時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を３回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体（比較７）を得た。ＴＧ測定の結果、複合体（比較７）の鉄量は、９．５ｗｔ％（Ｆｅ２Ｏ３として１３．６ｗｔ％）であった。
【００５２】
比較例８（Ｆｅ／ｒＧＯ複合体（比較８）の製造（還元処理なし））
１ｇ相当の炭素原料を含有する合成例２で得られた分散体（２）を水１００ｍｌに分散させ、更に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を１０ｍｍｏｌ加えて室温で２時間撹拌した。その後、遠心分離を行ない、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を３回繰り返し、得られた沈殿物を真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体（比較８）を得た。
【００５３】
複合体（４）、（比較７）及び（比較８）は、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＸＡＦＳを用いて分析検討した。
ＸＲＤ測定の結果（図１６）、複合体（４）は２θ＝２４°付近と４３°付近にブロードなピークが検出されるのみであり、ヒドラジン還元の時のような酸化鉄ピークは現れず、鉄の単体や鉄を含む他の化合物に帰属されるピークも観測されなかったことから、鉄はアモルファス状態となっていることが確認された。ヒドラジン還元を行った場合、複合体（比較２）ではγ−Ｆｅ２Ｏ３が生成し、複合体（比較７）ではα−Ｆｅ２Ｏ３が生成した。複合体（比較７）のα−Ｆｅ２Ｏ３のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した結晶子径は、１ｎｍ以上であったことから、この試料では、Ｆｅ２Ｏ３はアモルファス状態となっていないことが確認された。また、複合体（比較７）には２θ＝１３°，２０°付近に不明なピークが検出された。ＴＥＭ観察（図１７ａ−ｄ）ではまず還元処理をしていない複合体（比較８）（図１７ａ）には粒子が観察されなかったことから、還元前には酸化鉄粒子は生成しないものと考えられた。
複合体（４）（図１７ｃ）ではぼんやりしたまるい粒子が点在している様子が観察された。これはヒドラジン還元試料の粒子形態（図１７ｂ）とも異なり、カメラストロボで光還元した複合体（３）の粒子形態（図１３ｄ）とも異なっていた。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（図１７ｄ）では多くのＦｅが分散している様子が観察され、一部は５−１０ｎｍの粒子として存在しているが、多くがＴＥＭで観察不可能な状態で存在していることがわかった。そこでＦｅの存在状態をＸＡＦＳで解析した（図１８ａ、ｂ）。ＸＡＮＥＳスペクトル（図１８ａ）の吸収端Ｅ０の値を二価のＦｅＳＯ４、三価のα−Ｆｅ２Ｏ３及びγ−Ｆｅ２Ｏ３と比較すると、 光還元試料、 ヒドラジン試料共に価数は三価であるということがわかった。 またα−Ｆｅ２Ｏ３, γ−Ｆｅ２Ｏ３と比較して複合体（４）のフーリエ変換処理後のＥＸＡＦＳスペクトル（図１８ｂ）の第二配位圏に秩序性が見られないことから、複合体（４）では、第二配位圏にＦｅが存在せず、Ｆｅは単核の状態であることが確認された。
これらの測定結果から、光還元により製造されたＦｅ／ｒＧＯ複合体は、鉄がアモルファス状態にあることが確認された。
【図１】
0006476019.tif 000002
【図２】
0006476019.tif 000003
【図３】
0006476019.tif 000004
【図４】
0006476019.tif 000005
【図５】
0006476019.tif 000006
【図６】
0006476019.tif 000007
【図７】
0006476019.tif 000008
【図８】
0006476019.tif 000009
【図９】
0006476019.tif 000010
【図１０】
0006476019.tif 000011
【図１１】
0006476019.tif 000012
【図１２】
0006476019.tif 000013
【図１３】
0006476019.tif 000014
【図１４】
0006476019.tif 000015
【図１５】
0006476019.tif 000016
【図１６】
0006476019.tif 000017
【図１７】
0006476019.tif 000018
【図１８】
0006476019.tif 000019