(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム鞣し革に含まれるクロムから六価クロムの生成を抑制する処理剤であって、
没食子酸プロピル、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、およびα−トコフェロールから選択される１種以上のフェノール系抗酸化剤と、Ｌ−アスコルビン酸、グルタチオンおよびα−リポ酸から選択されるいずれか１種以上の水溶性酸化防止剤と、ペプチドとを含む、クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤。
【請求項２】
前記ペプチドは、平均分子量１，０００〜５０，０００のコラーゲンペプチドである、請求項１に記載のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤。
【請求項３】
前記フェノール系抗酸化剤、水溶性酸化防止剤およびペプチドの合計に対するフェノール系抗酸化剤が４０〜９７質量％であり、水溶性酸化防止剤が０．１〜３質量％であり、ペプチドが２〜６０質量％である、請求項１または２に記載のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤。
【請求項４】
原皮をクロム鞣し処理した後に、請求項１〜３のいずれかに記載のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を添加する工程を含むことを特徴とする、クロム鞣し革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムの生成を抑制するクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤、および当該クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を使用したクロム鞣し革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウシ、ウマ、ブタ、ヤギ、ヒツジなどの哺乳類、ダチョウやエミューなどの鳥類、ワニ、ヘビ、トカゲなどの爬虫類、サメなどの魚類その他に由来する原皮は、鞣し加工により耐熱性、耐腐食性、弾力性、染色性等が付与され、皮革となる。鞣し加工には、クロムを使用しないノンクロム鞣し加工とクロムを使用するクロム鞣し加工とがある。ノンクロム鞣し加工は、原皮に、アルミニウム化合物などの金属化合物や植物性タンニン等を使用して耐腐食性や耐熱性等を付与する方法である。鞣し剤により、原皮のタンパク質（コラーゲン）が鞣されて耐腐食性や耐熱性が付与される。
【０００３】
一方、クロム鞣し加工は、鞣し剤として、三価クロム化合物を使用するものである（特許文献１）。特許文献１では、脱灰され、酵解されそして浸酸された皮材料を、予め縮合生成物で処理し、機械的脱水の後にクロム（ＩＩＩ）塩でクロム鞣しする方法を開示する。三価クロム化合物は、原皮を構成するコラーゲンのカルボキシル基等とクロムの錯体を形成し、皮革の繊維構造を安定化させる。鞣し剤によって得られる皮革の特性が相違するが、クロム鞣しによって得られる皮革は、他の鞣し剤を使用する場合よりも、耐熱性、弾力性、染色性などの特性に優れる。このため、世界で生産される皮革の８割以上がクロム鞣し革である。
【０００４】
クロム単体や三価クロムには毒性がないが、六価クロムは強い酸化作用を有し、皮膚に付着すると皮膚炎の原因となるほど高い毒性を有する。現在、クロム鞣し加工に使用するクロム化合物は三価であり、クロム鞣し革の中には六価クロムは存在しない。実際、抽出可能な三価クロムの標準的な値は５０〜５００ｐｐｍであるが、皮革中の六価クロム濃度は、検出限界の３ｐｐｍよりはるかに低いとの報告がある（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２０２４００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Dietrich Tegtmeyer，Martin Kleban,”クロムと革研究  科学的な事実と図に基づくバランスのとれた見解”,[On Line],   International Union of Leather Technology and Chemists Societies ,[平成２７年８月４日検索]、インターネット＜http://www.iultcs.org/pdf/IUR-1_Chromium%20and%20leather%20research_A%20balanced%20view%20of%20facts_Aug-2013_Japanese.pdf#search＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、クロム鞣し革に日光などの紫外線照射を受ける場合や、高温等の保存する環境によっては、遊離のラジカルが発生し、クロム鞣し革に含まれる三価クロムから六価クロムが生成する可能性がある。原皮に残存する不飽和脂肪酸や、皮革製造工程で使用する加脂剤やワックスやオイルに含まれる不飽和脂肪酸は、不飽和基の酸化によってラジカルを生成する可能性がある。
【０００８】
前記非特許文献１は、間接的な方法で六価クロムの生成を避けるために、必要量のラジカル捕捉剤や抗酸化剤を皮革マトリックス中に組み込む「ビルトイン保険」を開示する。ラジカル捕捉剤の存在下では、生成したラジカルが直ちに捕捉され安定な成分へ変換され、不可逆的に排除されるという。前記ラジカル捕捉剤をビルトインした革マトリックスを製造する方法として、（１）プレミアムなクロム鞣し剤の使用、（２）鞣し後の漂白剤などの酸化剤の不使用、（３）低ｐＨ条件（３．５〜４．０）によるウェットエンド処理、（４）最終洗浄の励行、（５）染色工程前の過剰なアンモニアの使用回避、（６）不飽和脂肪酸不含の柔軟化剤の使用、（７）クロム塩の顔料（黄色及びオレンジの無機顔料）の使用回避、（８）１〜３％の植物タンニンエキスまたは合成酸化防止剤による抗酸化効果の付与、を提案している。しかしながら、抗酸化剤として植物タンニンを使用するのみでは、十分に六価クロムの生成を抑制することができない。一方、強力な抗酸化剤を使用すると、クロム鞣し革からクロムが離脱したり、クロム鞣し革やクロム鞣し皮革を用いた製品の安全性を害する場合がある。したがって、クロム鞣し革の製造工程において、安全性に優れ、かつ六価クロムの生成を抑制できる、クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤の開発が望まれる。
【０００９】
一方、非特許文献１記載の方法は、クロム鞣し革を調製する際に抗酸化剤を付与するものであり、既に調製されたクロム鞣し革における六価クロムの生成を抑制することはできない。また、クロム鞣し革は、耐熱性その他の特性に優れるゆえに多種多様の製品に応用されている。書類カバン、スーツケース、トランク、靴、ベルト、財布などのクロム鞣し革製品は、炎天下の照り返しや夏季の車内に置かれる場合もあり、使用方法や使用環境を制限して六価クロムの生成を抑制することは実際的でない。したがって、クロム鞣し革を用いた製品においても六価クロムの生成を抑制できる、クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤の開発が望まれる。
【００１０】
上記現状に鑑み、本発明は、六価クロムの生成を抑制できるクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、クロム鞣し革の製造においても使用できる、クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を提供することを目的とする。
【００１２】
更に本発明は、六価クロムの生成が抑制されたクロム鞣し革の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、クロム鞣し革に、フェノール系抗酸化剤、水溶性酸化防止剤およびペプチドを併用したところ、相乗効果によって六価クロムの生成を検出限界以下に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。これらを含むクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤は、クロム鞣し革の製造工程においても使用することができ、これによって六価クロムの生成が抑制されたクロム鞣し革が製造できる。
【００１４】
すなわち、本発明は、クロム鞣し革に含まれるクロムから六価クロムの生成を抑制する処理剤であって、
没食子酸プロピル、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、およびα−トコフェロールから選択される１種以上のフェノール系抗酸化剤と、Ｌ−アスコルビン酸、グルタチオンおよびα−リポ酸から選択されるいずれか１種以上の水溶性酸化防止剤と、ペプチドとを含む、クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、前記ペプチドは、平均分子量１，０００〜５０，０００のコラーゲンペプチドである、前記クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を提供するものである。
【００１８】
また本発明は、前記フェノール系抗酸化剤、水溶性酸化防止剤およびペプチドの合計に対するフェノール系抗酸化剤が４０〜９７質量％であり、水溶性酸化防止剤が０．１〜３質量％であり、ペプチドが２〜６０質量％である、前記クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、クロム鞣し処理の後に、前記クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を添加することを特徴とする、クロム鞣し革の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤によれば、フェノール系抗酸化剤と、水溶性酸化防止剤と、ペプチドを併用することで、クロム鞣し革からの六価クロムの生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実験１の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度のＢＨＡエタノール溶液を使用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図２】実験１の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度のＢＨＡエタノール溶液を使用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図３】実験２の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度のアスコルビン酸溶液を使用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図４】実験２の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度のアスコルビン酸溶液を使用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図５】実験３の結果を示す図であり、クロム鞣し革に平均分子量が異なるコラーゲンペプチドを使用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図６】実験３の結果を示す図であり、クロム鞣し革に平均分子量が異なるコラーゲンペプチドを使用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図７】実験４の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度の平均分子量１０，０００のコラーゲンペプチドを使用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図８】実験４の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度の平均分子量１０，０００のコラーゲンペプチドを使用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図９】実験５の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、ＢＨＡエタノール溶液、ＣＰ−１０の中から選択された２種を併用した場合の六価クロム(未加熱）濃度の結果を示す図である。
【図１０】実験５の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、ＢＨＡエタノール溶液、ＣＰ−１０の中から選択された２種を併用した場合の六価クロム(加熱）濃度の結果を示す図である。
【図１１】実験６の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、コラーゲンペプチド、およびＢＨＡエタノール溶液をそれぞれ別個に使用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図１２】実験６の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、コラーゲンペプチド、およびＢＨＡエタノール溶液をそれぞれ別個に使用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図１３】実験６の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、コラーゲンペプチド、およびＢＨＡエタノール溶液を含む混合液を使用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図１４】実験６の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、コラーゲンペプチド、およびＢＨＡエタノール溶液を含む混合液を使用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図１５】実験６の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、コラーゲンペプチド、およびＢＨＡエタノール溶液を含む混合液を使用し、加熱処理した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図１６】実験６の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸、コラーゲンペプチド、およびＢＨＡエタノール溶液を含む混合液を使用し、加熱処理した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図１７】実験７の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度のコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）を使用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図１８】実験７の結果を示す図であり、クロム鞣し革に異なる濃度のコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）を使用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図１９】実験８の結果を示す図であり、クロム鞣し革にＢＨＡエタノール溶液とコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）とを併用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図２０】実験８の結果を示す図であり、クロム鞣し革にＢＨＡエタノール溶液とコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）とを併用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【図２１】実験９の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸とＢＨＡエタノール溶液とを併用した場合の総クロム濃度の結果を示す図である。
【図２２】実験９の結果を示す図であり、クロム鞣し革にアスコルビン酸とＢＨＡエタノール溶液とを併用した場合の六価クロム濃度の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第一は、クロム鞣し革に含まれるクロムから六価クロムの生成を抑制する処理剤であって、
フェノール系抗酸化剤と、水溶性酸化防止剤と、ペプチドとを含む、クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（１）クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤
クロム鞣し革の製造工程で使用されるクロム化合物は、コラーゲンと錯体を形成し、繊維構造を安定化させている。錯体を形成することでクロム価が三価クロムに維持されるが、何らかの条件で皮革から三価クロムが遊離するとクロムが酸化され、遊離した三価クロムから六価クロムが生成する場合がある。六価クロムを生成する酸化反応に関与する活性酸素として、一重項酸素、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、スーパーオキシドアニオン（Ｏ２−）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）がある。これら活性酸素の発生を抑制し、または発生した活性酸素を捕捉すれば、酸化反応を回避して三価クロムから六価クロムの生成を抑制することができる。抗酸化剤により六価クロムの生成を抑制しうることは公知であるが、その効果は十分ではない。本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤は、フェノール系抗酸化剤、水溶性酸化防止剤、およびペプチドを含み、これらが相乗的に作用して、クロム鞣し革に含まれるクロム化合物の溶出を抑制しつつ、活性酸素の発生を抑止し、発生した活性酸素を捕捉して六価クロムの生成を抑制することができる。
【００２４】
（２）フェノール系抗酸化剤
本発明で使用するフェノール系抗酸化剤は、没食子酸プロピル、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、α−トコフェロールなどである。抗酸化剤を使用することで、活性酸素の発生を抑制し、かつ活性酸素が発生した場合でも、速やかにこれを除去することができる。しかも、上記フェノール系抗酸化剤は、いずれも国内、海外各国で食品添加物として幅広く使用実績のある化合物である。したがって、本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤の安全性を高く確保することができる。また、この抑制剤を用いて製造したクロム鞣し革や当該抑制剤で処理したクロム鞣し革製品の安全性を高く維持することができる。特に好ましくは、ＢＨＡ、ＢＨＴである。
【００２５】
フェノール系抗酸化剤の配合量は、併用する水溶性酸化防止剤やペプチドの種類や量によって上記範囲で適宜、選択可能である。前記フェノール系抗酸化剤、水溶性酸化防止剤、およびペプチドの合計に対して４０〜９７質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜９７質量％、特に好ましくは８０〜９７質量％である。フェノール系抗酸化剤は、総クロム量および六価クロム量を用量依存的に減少させるが、単独で六価クロム量を検出限界以下に低減することは困難である。上記範囲で、水溶性酸化防止剤およびペプチドを併用することで、クロム鞣し革からの六価クロムの生成を相乗的に抑制することができる。
【００２６】
（３）水溶性酸化防止剤
クロム鞣し革は、皮革を構成するコラーゲンがクロム化合物と錯体を形成し、繊維構造を安定化して耐熱性等を確保している。後記する実施例に示すように、水溶性酸化防止剤は、濃度依存的に六価クロム量を低減させるが、同時にクロム鞣し革からクロム化合物を溶出させ、総クロム量が増加する場合がある。クロム化合物の溶出は、クロム鞣し革の劣化を意味し、更に六価クロムを発生させる要因となり、好ましくない。このことは、水溶性酸化防止剤のみでは、クロム化合物の溶出を抑制しつつ六価クロムの形成を抑制することができないことを意味する。本発明では、フェノール系抗酸化剤に、水溶性酸化防止剤とペプチドとを併用することで、総クロム量の増加を抑制してクロム鞣し革の特性を維持しつつ、六価クロムの発生を抑制しうることを見出した。
【００２７】
本発明で使用する水溶性酸化防止剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、グルタチオン、α−リポ酸などがある。水溶性であり、皮革への浸透性に優れ、抗酸化作用を速やかに発現することができる。本発明では、Ｌ−アスコルビン酸、グルタチオン、α−リポ酸を好適に使用することができる。これらは可食することができ、安全性に優れる。特に好ましくはＬ−アスコルビン酸である。
【００２８】
水溶性酸化防止剤の配合量は、使用する他の化合物に応じて適宜選択できる。好ましくは、前記水溶性酸化防止剤、フェノール系抗酸化剤およびペプチドの合計に対して０．１〜３質量％、より好ましくは０．４〜２質量％、特に好ましくは０．４〜１．０質量％である。この範囲で、クロム鞣し革からのクロム化合物の遊離を抑制しつつ六価クロムの生成を抑制することができる。
【００２９】
(４)ペプチド
本発明ではペプチドを併用する。従来は、クロムに対するペプチドの抗酸化作用は知られていなかった。ペプチドの作用機序の詳細は不明であるが、遊離のクロムと配位結合して三価クロムとして取り込み、六価クロムへ変換を抑制すると推定される。本発明で使用するペプチドの種類には限定はない。入手の容易さなどから、クロム鞣し革の主成分であるコラーゲンの分解ペプチドであることが好ましい。使用するコラーゲンペプチドは、ウシ、ウマ、ブタ、トリ、魚、ヒツジ、ヤギその他、何れに由来するものであってもよい。クロム鞣し革の原皮と同じ種に限定する必要もない。コラーゲンペプチドの平均分子量は、１，０００〜５０，０００であればよく、より好ましくは１,０００〜３０,０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００３０】
ペプチドの配合量は、フェノール系抗酸化剤、水溶性酸化防止剤、およびペプチドの合計に対して２〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜４０質量％、特に好ましくは４〜２０質量％である。ペプチドの配合量は、平均分子量や併用するフェノール系抗酸化剤や水溶性酸化防止剤の種類や量によって、上記範囲で適宜選択可能である。後記する実施例に示すように、ペプチドとフェノール系抗酸化剤を併用した場合や、ペプチドと水溶性酸化防止剤を併用した場合には、総クロム量や六価クロム量を低減できるが、検出限界以下に抑制することはできない。しかしながら、ペプチドをフェノール系抗酸化剤と水溶性酸化防止剤とに配合すると、相乗効果により六価クロム量を検出限界以下に抑制することができる。
【００３１】
また、ペプチドを配合することで、物理的強度および表面の傷の除去等の品質改良効果も発揮することができる。
【００３２】
（５）クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤の製造方法
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤は、前記フェノール系抗酸化剤、水溶性酸化防止剤およびペプチドに、基材として水、アセトンやアルコールなどの親水性溶媒、ヘキサンなどの親油性溶媒、その他、従来公知の製剤用材料を配合して調製することができる。
【００３３】
使用する基材の種類や他の配合物により、溶液や乳液などの液状の他、ワックスなどの固形状、クリーム状、ゲル状に調製することができる。このような製剤は、従来公知の方法を用いて調製することができる。例えば、水溶性酸化防止剤とコラーゲンペプチドとを水溶液に溶解し、フェノール系抗酸化剤をアルコールその他の有機溶媒に溶解し、これらを混合することで液状のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を調製することができる。また、乳化剤を配合することで乳液とすることができる。また、親水性基材や親油性基材を配合してワックスなどの固形状やクリーム状に、増粘剤等を配合してゲル状に調製することができる。
【００３４】
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤には、上記化合物の特性を損なわない範囲で、着色剤、香料、抗菌剤、保湿剤などを配合してもよい。
【００３５】
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤は、前記水溶性酸化防止剤、フェノール系抗酸化剤およびペプチドを含み、クロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤における水溶性酸化防止剤、フェノール系抗酸化剤およびペプチドの合計量は、０．０００１〜９０質量％であることが好ましい。使用する基材の種類や用途、使用量などに応じて適宜選択することができる。例えば、スプレー用の溶液であれば、０．００１〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０質量％である。塗工用クリームであれば、０．００１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０質量％である。
【００３６】
（６）使用方法
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤は、クロム鞣し革製造工程で使用することができ、クロム鞣し革製品に使用することもできる。クロム鞣し革製品に使用する場合は、適量を布に含ませ、皮革製品の表面から含浸させ、またはスプレー散布を行ってもよい。また、クリーム状やゼリー状の場合には、適量を布や刷毛にとり、皮革製品の表面に塗布し、または擦り込む。
【００３７】
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤をクロム鞣し革製品に使用する際の塗布量は、水溶性酸化防止剤、フェノール系抗酸化剤およびペプチドの合計量として、クロム鞣し革１ｍ２中り、０．００１〜１０ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｇ、特に好ましくは０．０１〜１ｇである。配合される基材や溶剤その他の成分によって、水溶性酸化防止剤、フェノール系抗酸化剤およびペプチドの配合割合が約１０％０．０１〜１００ｇを使用する。
【００３８】
（７）クロム鞣し革の製造方法
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を用いて、クロム鞣し革を製造することができる。
鞣し革は、原皮に鞣し工程を行ったものであるが、通常、（ｉ）準備工程、（ｉｉ）クロム鞣し工程、（ｉｉｉ）中和・再鞣・染色・加脂工程、および（ｉｖ）仕上げ工程を経て行われる。（ｉ）準備工程は、原皮を鞣し工程に適するように加工する工程である。通常、原皮を水漬けしてやわらかい生皮の状態に戻し、石灰で脱毛および脱脂し、再石灰漬けした後に、銀付き皮（毛側）と床皮（肉面側）とに２枚に分割し、次いで、塩化アンモニウム等で脱灰・酵素剤を用いて酵解する。
（ｉｉ）クロム鞣し工程では、準備工程で調製された原皮を硫酸・ギ酸等で浸酸して脂やタンパク質を出させ、次いで、塩基性硫酸クロム溶液に浸漬する。クロム化合物が皮タンパクを構成するコラーゲンのカルボキシル基などと架橋結合し、皮の繊維構造を安定化する。次いで、(ｉｉｉ)中和・再鞣・染色・加脂工程では、脱水し、水洗、重炭酸ナトリウム等による中和、必要に応じて再鞣剤による再鞣、染色、柔軟性を付与するための加脂が行われる。その後、（ｉｖ）仕上げ工程において、乾燥その他が行われる。
【００３９】
本発明では、(ｉｉｉ)中和・再鞣・染色・加脂工程や、（ｉｖ）仕上げ工程の後に、本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤を使用する。使用方法は、含浸や、スプレーによる塗布である。
【００４０】
本発明のクロム鞣し革用六価クロム生成抑制剤をクロム鞣し革製造工程で使用する際の塗布量は、塗布直前の皮革１ｍ２中り、水溶性酸化防止剤、フェノール系抗酸化剤およびペプチドの合計量として、０．００１〜１０ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｇ、特に好ましくは０．０１〜１ｇである。
【実施例】
【００４１】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００４２】
(測定方法）
（１）六価クロム
各実験で調製した革サンプルの六価クロムの測定は、以下に従った。
２ｇ細切１ｍｍ角の革サンプルを、脱気した抽出溶液（Ｉ）（２２．８ｇのＫ２ＨＰＯ４を１Ｌの蒸留水に溶解し、Ｈ３ＰＯ３でｐＨ８．０に調整後、Ｎ２置換）１００ｍＬ、または抽出溶液（ＩＩ）（２２．８ｇのＫ２ＨＰＯ４を１Ｌの蒸留水に溶解し、Ｈ３ＰＯ３でｐＨ５．５に調整後、Ｎ２置換）を用いて、３ｈ抽出し、抽出液を得る。
得られた抽出液に濃度１％のジフェニルカルバジド（ＤＰＣ）溶液を加え、５４０ｎｍで吸光分析する。六価クロムにて検量線を作成し、含有量を定量する。なお、含有量は乾物換算とする。
【００４３】
（２）総クロム
２ｇ細切１ｍｍ角の革サンプルを、脱気した抽出溶液（Ｉ）１００ｍＬ、または抽出溶液（ＩＩ）１００ｍＬを用いて３７±２℃で３ｈ振とう抽出し、抽出液を得る。
得られた抽出液に含まれる総クロム量をＩＣＰ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定する。クロム標準液で検量線を作成し、総クロム含有量を定量する。なお、含有量は乾物換算とする。
【００４４】
実験１
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、濃度０ｍｍｏｌ、０．５６ｍｍｏｌ、１．６６ｍｍｏｌ、３．３３ｍｍｏｌのＢＨＡエタノール溶液を５ｍｌ添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。前記革サンプルから上記測定方法でクロムを抽出し、総クロム濃度および六価クロム濃度を測定した。総クロム濃度の結果を図１に、六価クロム濃度の結果を図２に示す。図１、図２において、ｐＨ５．５は抽出溶液（ＩＩ）で、ｐＨ８．０は抽出溶液（Ｉ）で抽出した数値である。
【００４５】
ＢＨＡは、皮革から総クロム量および六価クロム量を濃度依存的に低減させた。なお、ｐＨ８．０での抽出は、クロム鞣し豚革からの総クロム量が低減する傾向があったが、六価クロム生成量における差は少なかった。
【００４６】
実験２
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、濃度０ｍｍｏｌ、０．００５ｍｍｏｌ、０．０１ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌおよび０．５ｍｍｏｌのアスコルビン酸溶液を５ｍｌ添加した。これを、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルから上記測定方法で総クロム量および六価クロム量を測定した。総クロム濃度の結果を図３に、六価クロム濃度の結果を図４に示す。なお、図３および図４は、ｐＨ５．５の抽出溶液（ＩＩ）で抽出した数値である。
【００４７】
図３に示すように、０．００５〜０．０１ｍｍｏｌの添加では、総クロム量が減少するが、０．０５ｍｍｏｌを超えてアスコルビン酸を添加すると、総クロム量が増加した。クロム鞣し豚革を構成するコラーゲン線維の間隔が広がり、遊離したクロムが溶出したためと推定される。なお、図４に示すように、アスコルビン酸は、０．００５〜０．５ｍｍｏｌの添加で、六価クロムの生成を抑制した。
【００４８】
実験３
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、濃度０．１ｍｍｏｌ、平均分子量１，０００（以下、ＣＰ−１と称する。）、５，０００（以下、ＣＰ−５と称する。）、１０，０００（以下、ＣＰ−１０と称する。）、および３００，０００（以下、ＣＰ−３０と称する。）のコラーゲンペプチド溶液を５ｍｌ添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルから上記測定方法で、総クロム量および六価クロム量を測定した。総クロム濃度の結果を図５に、六価クロム濃度の結果を図６に示す。なお、図５および図６は、ｐＨ５．５の抽出溶液（ＩＩ）で抽出した数値である。
【００４９】
図５に示すように、コラーゲンペプチドの分子量が高くなるにつれ、総クロム量が低減する傾向があった。図６に示すように、この傾向は、六価クロム生成量でも同様に観察された。
【００５０】
実験４
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、濃度０ｍｍｏｌ、０．００１ｍｍｏｌ、０．００５ｍｍｏｌ、０．０１ｍｍｏｌ、０．０３ｍｍｏｌ、および０．０６ｍｍｏｌの、平均分子量１０，０００のコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）溶液５ｍｌを添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルから上記測定方法で総クロム量および六価クロム量を測定した。総クロム濃度の結果を図７に、六価クロム濃度の結果を図８に示す。なお、図７および図８は、ｐＨ５．５の抽出溶液（ＩＩ）で抽出した数値である。
【００５１】
図７および図８に示すように、ＣＰ−１０は、濃度依存的にクロムの遊離、および六価クロムの生成を抑制した。
【００５２】
実験５
アスコルビン酸、ＢＨＡ、ＣＰ−１０の２種併用の効果を評価した。
予め、アスコルビン酸０．０１ｍｍｏｌ溶液、ＢＨＡ１．０ｍｍｏｌエタノール溶液、ＣＰ−１０の０．００１ｍｍｏｌ溶液を用い、これらを同量混合して、アスコルビン酸とＢＨＡの併用溶液（Ｉ）、アスコルビン酸とＣＰ−１０の併用溶液（ＩＩ）、ＣＰ−１０とＢＨＡの併用溶液（ＩＩＩ）を評価した。
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、上記溶液（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を５ｍｌ添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルから上記測定方法で六価クロム量を測定した。一方、温度８０℃で２４時間加熱処理を行った後、同様に抽出し、操作した。六価クロム(未加熱)の結果を図９に、六価クロム(加熱)の結果を図１０に示す。なお、図９および図１０は、ｐＨ５．５の抽出溶液（ＩＩ）で抽出した数値である。また、アスコルビン酸は、ＡＳＡと略記した。
【００５３】
図９に示すように、アスコルビン酸、ＢＨＡ、およびＣＰ−１０から選択されるいずれか２種の併用により、未処理群より六価クロム量を低減することができ、この傾向は、図１０に示すように、加熱処理した場合でも同様であった。しかしながら、これら２種併用では、六価クロムが生成し、六価クロムの生成量を検出限界以下に低減することはできなかった。
【００５４】
実験６
アスコルビン酸、ＢＨＡおよびＣＰ−１０の併用効果を評価した。
予め、濃度０．００５ｍｍｏｌおよび０．０１ｍｍｏｌのアスコルビン酸溶液、濃度０．００１ｍｍｏｌおよび０．００５ｍｍｏｌのコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）溶液、および濃度０．５ｍｍｏｌのＢＨＡエタノール溶液の総クロム量および六価クロム量に対する効果を評価した。
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、上記各溶液５ｍｌをそれぞれ別個に添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルから上記測定方法で総クロム量および六価クロム量を測定した。なお、比較のため、上記添加した溶液と同量の水を加えたものを未処理群とし、同様に総クロム量および六価クロム量を測定した。総クロム濃度の結果を図１１に、六価クロム濃度の結果を図１２に示す。なお、図１１および図１２は、ｐＨ５．５の抽出溶液（ＩＩ）で抽出した数値である。また、アスコルビン酸は、ＡＳＡと略記した。
【００５５】
上記アスコルビン酸、ＣＰ−１０およびＢＨＡの使用により、いずれも総クロム量および六価クロム量が低減した。総クロム量の低減率よりも六価クロム量の低減率が高く、六価クロム生成抑制効果に優れることが示された（図１１、図１２参照）。特に、六価クロム生成抑制効果に優れるのはアスコルビン酸０．０１ｍｍｏｌ溶液であるが、クロム鞣し皮革に含まれる約５５ｍｇ／ｋｇの六価クロム量を２４ｍｇ／ｋｇに低減するに過ぎなかった。
【００５６】
次に、上記で使用した薬剤の混合溶液の効果を評価した。
アスコルビン酸０．００５ｍｍｏｌ、ＢＨＡ０．５ｍｍｏｌおよびコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）０．００１ｍｍｏｌを含む溶液（Ｉ）、アスコルビン酸０．０１ｍｍｏｌ、ＢＨＡ０．５ｍｍｏｌおよびＣＰ−１０を０．００１ｍｍｏｌを含む溶液（ＩＩ）、アスコルビン酸０．００５ｍｍｏｌ、ＢＨＡ０．５ｍｍｏｌおよびＣＰ−１０を０．００５ｍｍｏｌを含む溶液（ＩＩＩ）、アスコルビン酸０．０１ｍｍｏｌ、ＢＨＡ０．５ｍｍｏｌおよびＣＰ−１０を０．００５ｍｍｏｌを含む溶液（ＩＶ）を、各溶液を同量混合することによって調製した。
【００５７】
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、上記溶液（Ｉ）から（ＩＶ）をそれぞれ５ｍｌ添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルから上記測定方法で総クロム量および六価クロム量を測定した。一方、温度８０℃で２４時間加熱処理を行った後、同様に抽出し、操作した。なお、比較のため、上記添加した溶液と同量の水を加えたものを未処理群とし、同様に総クロム量および六価クロム量を測定した。加熱処理しない場合の総クロム量の結果を図１３に、六価クロム量の結果を図１４に示す。また、加熱処理した場合の総クロム量の結果を図１５に、六価クロム量の結果を図１６に示す。アスコルビン酸は、ＡＳＡと略記した。なお、図１３〜図１６は、ｐＨ５．５の抽出溶液（ＩＩ）で抽出した数値である。
【００５８】
図１１と図１３とを比較すると、アスコルビン酸、コラーゲンペプチドおよびＢＨＡは、３種を併用することで単独使用よりもクロム化合物の遊離を抑制し、総クロム量を低減することができた。この効果は六価クロム量の低減でも同様に観察された。図１４に示すように、アスコルビン酸、コラーゲンペプチドおよびＢＨＡを併用すると、六価クロム濃度は検出限界以下となった。図１２に示すように、最も六価クロム生成抑制効果に優れるアスコルビン酸０．０１ｍｍｏｌの単独使用でも、５５ｍｇ／ｋｇの六価クロムを２４ｍｇ／ｋｇに低減するにすぎず、アスコルビン酸、コラーゲンペプチドおよびＢＨＡを併用した相乗効果により、六価クロムの発生量を検出限界以下に抑制することができた。
図１５に示すように、加熱処理した場合にも、３種を併用した溶液（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、いずれも総クロム量が低減した。また、図１６に示すように、六価クロム量も低減し、特にアスコルビン酸０．０１ｍｍｏｌ、ＢＨＡ０．５ｍｍｏｌおよびＣＰ−１０を０．００１ｍｍｏｌを含む溶液（ＩＩ）で六価クロムへの酸化抑制に優れた。
【００５９】
実験７
ＣＰ−１０を用いて、抽出溶剤のｐＨの相違、および革サンプルの加熱の有無によるクロム量の変動を評価した。
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、平均分子量１０，０００のコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）の０．１％、０．３％、および０．６％の溶液を５ｍｌ添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルから上記測定方法で総クロム量および六価クロム量を測定した。一方、温度８０℃で２４時間加熱処理を行った後、同様に抽出し、操作した。なお、比較のため、上記添加した溶液と同量の水を加えたものを未処理群とし、同様に総クロム量および六価クロム量を測定した。総クロム濃度の結果を図１７に、六価クロムの結果を図１８示す。なお、図中のｐＨは、使用した抽出溶液（Ｉ）、（ＩＩ）のｐＨを示す。
【００６０】
図１７、図１８に示すように、加熱を行うと、未加熱よりも総クロム量および六価クロム量が増加した。ただし、加熱による増加率は、六価クロム量の方が総クロム量より高い傾向が示された。また、抽出溶液の液性は、ｐＨ５．５の抽出溶媒（Ｉ）を使用する方が、ｐＨ８．０の抽出溶媒（Ｉ）を使用するよりも総クロム量および六価クロム量が増加する傾向が観察された。
なお、ＣＰ−１０は、抽出溶液のｐＨに関わらず、用量依存的にクロム鞣し豚革からの総クロム量および六価クロム量を低減した。ただし、０．３％と０．６％との効果は略等しい。
【００６１】
実験８
ＢＨＡとＣＰ−１０とを併用した場合の、抽出溶剤のｐＨの相違、および革サンプルの加熱の有無によるクロム量の変動を評価した。
０．１％および０．３％の平均分子量１０，０００のコラーゲンペプチド（ＣＰ−１０）溶液、および０．１％および０．３％のＢＨＡエタノール溶液とを同量混合して、０．１％のＢＨＡと０．１％のＣＰ−１０を含む溶液（Ｉ）、０．１％のＢＨＡと０．３％のＣＰ−１０を含む溶液（ＩＩ）、０．３％のＢＨＡと０．１％のＣＰ−１０を含む溶液（ＩＩＩ）を調製した。
【００６２】
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、上記溶液（Ｉ）から（ＩＩＩ）をそれぞれ５ｍｌ添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルを用いて総クロム量および六価クロム量を測定した。一方、温度８０℃で２４時間加熱処理を行った後、同様に抽出し、操作した。なお、比較のため、上記添加した溶液と同量の水を加えたものを未処理群とし、同様に総クロム量および六価クロム量を測定した。総クロム濃度の結果を図１９に、六価クロム濃度の結果を図２０に示す。なお、図中のｐＨは、使用した抽出溶液（Ｉ）、（ＩＩ）のｐＨを示す。
【００６３】
上記溶液（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、ＢＨＡとＣＰ−１０との配合割合がそれぞれ異なる。図１９および図２０に示すように、加熱を行うと、未加熱よりも総クロム量および六価クロム量が増加した。また、抽出溶液の液性は、ｐＨ５．５の抽出溶媒（ＩＩ）を使用する方が、ｐＨ８．０の抽出溶媒（Ｉ）を使用するよりも総クロム量および六価クロム量が増加する傾向が観察された。また、０．３％のＢＨＡ＋０．１％のＣＰ−１０の組み合わせは、抽出溶液のｐＨや加熱の有無にかかわらず、総クロム量および六価クロム量の低減効果に優れた。しかしながら、図１７、図１８に示すように、０．３％ＣＰ−１０単独投与では、ｐＨ５．５抽出、未加熱の場合に総クロム量を１５１ｍｇ／ｋｇから６６ｍｇ／ｋｇに、六価クロム量を６２ｍｇ／ｋｇから１６．２ｍｇ／ｋｇに低減させることができる。これに対し、図１９に示す０．３％のＣＰ−１０と０．１％のＢＨＡとを含む溶液（ＩＩ）の総クロム量は９６．１ｍｇ／ｋｇであり、図２０に示す六価クロム量は２９．２ｍｇ／ｋｇである。ＣＰ−１０とＢＨＡとを併用しても、クロム化合物の遊離抑制効果および六価クロム生成抑制効果は、観察されなかった。
【００６４】
実験９
アスコルビン酸、ＢＨＡおよびＣＰ−１０との併用した場合の、抽出溶剤のｐＨの相違、および革サンプルの加熱の有無によるクロム量の変動を評価した。
予め、実験５と同様にして、アスコルビン酸０．００５ｍｍｏｌ、ＢＨＡ０．５ｍｍｏｌ、およびＣＰ−１０を０．０１ｍｍｏｌを同量混合した溶液を調製した。
厚さ０.８ｍｍのクロム鞣し豚革５ｇを平均粒子径１ｍｍに粉砕し、これに上記溶液５ｍｌを添加し、室温で乾燥し、革サンプルを調製した。この革サンプルを用いて総クロム量および六価クロム量を測定した。一方、温度８０℃で２４時間加熱処理を行った後、同様に抽出し、操作した。なお、比較のため、上記添加した溶液と同量の水、およびアスコルビン酸０．００５ｍｍｏｌ溶液を加えたものを未処理群、アスコルビン酸群とし、同様に総クロム量および六価クロム量を測定した。総クロム濃度の結果を図２１に、六価クロム濃度の結果を図２２に示す。また、アスコルビン酸は、ＡＳＡと略記した。なお、図中のｐＨは、使用した抽出溶液（Ｉ）、（ＩＩ）のｐＨを示す。
【００６５】
図２１および図２２に示すように、加熱を行うと、未加熱よりも総クロム量および六価クロム量が増加した。また、抽出溶液の液性は、ｐＨ５．５の抽出溶媒（ＩＩ）を使用する方が、ｐＨ８．０の抽出溶媒（Ｉ）を使用するよりも総クロム量および六価クロム量が増加する傾向が観察された。ただし、未処理群やアスコルビン酸群よりも、本発明の抑制剤を使用した場合に、総クロム量および六価クロム量が低値となった。具体的には、総クロム量は、図２１に示すように、ｐＨ５．５抽出、未加熱の総クロム量は、１５１ｍｇ／ｋｇであるが、アスコルビン酸単独により１０８ｍｇ／ｋｇに低減するにすぎないが、アスコルビン酸、ＢＨＡおよびＣＰ−１０を含む上記溶液を使用することで８８．６ｍｇ／ｋｇに低減した。一方、図２２に示すように、例えばｐＨ５．５抽出、未加熱の場合、０．００５ｍｍｏｌのアスコルビン酸の投与では、六価クロムの発生を抑制することができず、５ｍｇ／ｋｇに低減するに過ぎない。しかしながら、上記溶液を使用すると、六価クロムの発生を検出限界以下に抑制することができた。これは、ｐＨ８．０での抽出条件でも同様に観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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