(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の大きさ５５０ないし９００μｍの高吸水性樹脂の単一粒子を、直径８ｍｍのシリンダーを使って０．００５ないし０．０５ｍｍ／ｓの速度で定速加圧して破砕される時点の力である破砕強度を測定する段階を含み、
前記高吸水性樹脂の単一粒子は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数２ないし８のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含み、乾燥状態のものである、高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
【請求項２】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
【請求項３】
前記シリンダーはスチールまたはセラミック材質からなる、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
【請求項４】
前記高吸水性樹脂の粒子の大きさは６００ないし８５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
【請求項５】
前記シリンダーの定速加圧速度を０．０１ｍｍ／ｓで行う、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
【請求項６】
前記高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度は、２ｋｇｆ（１９．６Ｎ）以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１５年１０月７日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４０９３４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、微粉の発生量の予測のために高吸水性樹脂の単一粒子に対する破砕強度を測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は 乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。
【０００４】
前記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、日本国特開昭５６−１６１４０８、特開昭５７−１５８２０９、および特開昭５７−１９８７１４などに開示されている。特に、このような高吸水性樹脂はその製造過程で大量の微粉が発生する。これを全量処分できないので、高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）と混合し再組立して製品として活用するが、微粉の発生量は少ないほど良好である。高吸水性樹脂の単一粒子の強度が低ければ製造過程で微粉になる確率が高いので、粒子の強度を高めるために多くの試みをしているが、このような試み後に強度が増加したかどうかを定量的で再現性のあるように評価する方法が見つからなかった。特に、既存の高分子樹脂に対する微粉の発生量の測定方法は、実際に一定量の高吸水性樹脂を粉砕した後、直接微粉量を測定する方式からなるもので、高吸水性樹脂の単一粒子自体に対する破砕強度を定量的で再現性のあるように評価しにくいという問題がある。
【０００５】
そのため、高吸水性樹脂の製造過程で発生できる微粉の発生量を予測できるように、高吸水性樹脂の単一粒子の強度を効果的に測定する方法開発に対する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微粉の発生量の可否に密接な関連のある高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度を定量的に測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の一実施形態によれば、粒子の大きさ５５０ないし９００μｍの高吸水性樹脂の単一粒子を、直径８ｍｍのシリンダーを使って０．００５ないし０．０５ｍｍ／ｓの速度で定速加圧して破砕される時点の力を測定する段階を含み、前記高吸水性樹脂の単一粒子は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数２ないし８のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含むことを特徴とする高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法が提供される。
【０００８】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【０００９】
また、本発明で前記シリンダーはスチールやセラミックなどの材質からなることができる。
【００１０】
前記高吸水性樹脂の粒子の大きさは、好ましくは６００ないし８５０μｍであり、前記高吸水性樹脂の単一粒子は０．０１ｍｍ／ｓの速度で定速加圧し破砕強度を測定できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大きさを均一に合わせた高吸水性樹脂の単一粒子を定速で押圧して破砕された時点の力を測定することによって、高吸水性樹脂の製造工程で発生できる微粉の発生量を効果的に予測できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法に対する模式図である。
【図２】本発明の一実施形態により測定された高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度に応じた微粉の発生量に対するグラフである。
【図３】本発明の一実施形態により定速で押圧して移動した距離により高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）の単一粒子にかかった力を測定したグラフである。
【図４】本発明の一実施形態により定速で押圧して移動した距離により高吸水性樹脂再組立体の単一粒子にかかった力を測定したグラフである。
【図５】本発明の一実施形態により測定された高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）の単一粒子および高吸水性樹脂再組立体の単一粒子（微粉再組立体）に対する破砕強度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用することができ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。
【００１４】
また、本明細書で使用される用語は、ただ、例示的な実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定する意図で使用されるものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含有する」、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、領域、数字、段階、動作、構成要素（または構成成分）またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や領域、数字、段階、動作、構成要素（または構成成分）、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されるべきである。
【００１５】
以下、本発明の望ましい一実施形態による高吸水性樹脂の破砕強度測定方法についてより具体的に説明する。
【００１６】
本発明者らは高吸水性樹脂の製造過程で微粉の発生量を最少化できるように粒子の強度を高めるための多様な試みに対する研究開発を重ねる過程で、高吸水性樹脂の単一粒子を定速で押圧して破砕される時に耐える力を利用して高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度を定量的で再現性のあるように評価できることを確認して本発明を完成した。
【００１７】
これに発明の一実施形態によれば、微粉の発生量の可否に密接な関連がある高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度の定量的測定方法が提供される。本発明の高吸水性樹脂の破砕強度測定方法は、粒子の大きさ５５０ないし９００マイクロメーター（μｍ、ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）の高吸水性樹脂の単一粒子を、直径８ｍｍのシリンダーを使って１秒当たり０．００５ないし０．０５ミリメートル（ｍｍ、ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ）の速度、つまり、０．００５ないし０．０５ｍｍ／ｓの速度で定速加圧して破砕される時点の力を測定する段階を含む。
【００１８】
特に、本発明で高吸水性樹脂の粒子の大きさは、好ましくは６００ないし８５０μｍであり、前記高吸水性樹脂の単一粒子は０．０１ｍｍ／ｓの速度で定速加圧することができる。
【００１９】
本発明で前記高吸水性樹脂は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数２ないし８のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含む。
【００２０】
一般に、高吸水性樹脂の製作工程で多量の微粉が発生し、微粉の発生量を減少させるために粒子の強度を高める努力をしてきた。本発明は、粒子の強度を定量的に測定するために単一粒子の破砕強度を分析することである。特に、図１に示したように、本発明の破砕強度テストは大きさを均一に合わせた高吸水性樹脂の単一粒子を定速で押圧して破砕された時点の力を測定する方法である。大きさを均一に合わせた高吸水性樹脂粒子を装置にローディングした後、定速で押圧してかかる力を測定する。装置が下がりながら高吸水性樹脂が耐える力がますます増加し、一定以上になると破砕が起こる。この時、粒子が耐えられる最大の力を破砕強度と定義する。
【００２１】
また、図２に示したように、実際多様なサンプルを対象にテストを進行して強度を高めるための様々な処理をした場合、破砕強度が増加したことを確認した。破砕強度が増加すれば全般的に微粉の発生量が減少することを確認できる。特に、破砕強度が高いが、微粉の発生量が多い場合は現れない。
【００２２】
本発明の望ましい一実施形態による破砕強度の測定条件は、次のとおりである。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：８ｍｍ
ＳＡＰ粒子の大きさ：６００−８５０μｍ
押圧する速度：０．０１ｍｍ／ｓ
本発明による高吸水性樹脂の破砕強度測定時に使用されるシリンダーは直径８ｍｍの大きさを有するもので、スチールやセラミックなどの多様な材質で製造されることができる。また、前記シリンダーは高吸水性樹脂より強度が大きく、高吸水性樹脂と接する面とその反対面である両面いずれも平らな材質および形態を有することでありうる。
【００２３】
一方、本発明で高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は 乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、前記高吸水性樹脂は遠心分離保水能（ＣＲＣ）、および加圧吸水能（ＡＵＰ）、通液性（ＧＢＰ）を全て同時に最適化する複合的な物性結合でシナジー効果を提供することができる。ここで、前記高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）、および加圧吸水能（ＡＵＰ）、通液性（ＧＢＰ）は、樹脂に対して後述するように同じか上回る程度を示すことができる。
【００２５】
前記高吸水性樹脂は粒子形状を有するもので、前記高吸水性樹脂粒子の約９０重量％以上が約３６±３℃および約７７±３％の相対湿度で約３時間以上後に、好ましくは約６時間以上、または約９時間以上、より好ましくは１５時間以上、さらに好ましくは２４時間以上後に、１、７００μｍの孔を有する米国標準１２メッシュふるい（ｍｅｓｈ  ｓｅｉｖｅ）を通過するケーキング防止特性を示すことができる。
【００２６】
このような本発明の高吸水性樹脂は遠心分離保水能（ＣＲＣ）、および加圧吸水能（ＡＵＰ）を全て同時に最適化する複合的な物性結合でシナジー効果を提供することができる。したがって、本発明の高吸水性樹脂は優れた物性と安らかな着用感を誘導することができる。
【００２７】
前記高吸水性樹脂は生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２８ｇ／ｇ以上であり、生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２０ｇ／ｇ以上でありうる。
【００２８】
前記高吸水性樹脂で生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、下記計算式１で表される。
［計算式１］
CRC(g/g) ＝ [[W2(g) - W1(g)]/W0(g)] - 1
前記計算式１において、
Ｗ0（ｇ）は、吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ1（ｇ）は、吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ2（ｇ）は、常温で０．９質量％の生理食塩水に吸水性樹脂を３０分間浸水した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。
【００２９】
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は２８ｇ／ｇ以上でありうる。
【００３０】
また、本発明の高吸水性樹脂で前記生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）は、下記計算式２で表される。
［計算式２］
AUP(g/g) ＝ [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
前記計算式２において、
Ｗ0（ｇ）は、吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ3（ｇ）は、吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、Ｗ4（ｇ）は、荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間にかけて前記吸水性樹脂に水分を供給した後、水分が吸収された吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。
【００３１】
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）は２０ｇ／ｇ以上でありうる。
【００３２】
本発明で前記計算式１ないし２に記載されたＷ0（ｇ）はそれぞれの物性値に適用した吸水性樹脂の重量（ｇ）に相当することで、それぞれ同一または異なってもよい。
【００３３】
本発明で前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する自由膨潤ゲル床透過度（ＧＢＰ）は、１０ｄａｒｃｙ以上またはＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ４０秒以下になることができる。
【００３４】
前記高吸水性樹脂は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数２ないし８のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含むことができる。
【００３５】
また、前記架橋重合体の架橋密度は前記加圧吸水能（ＡＵＰ）の数値に影響を与える要素となるので、本発明の方法によりベース樹脂を表面架橋させることが望ましい。
【００３６】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００３７】
一方、本発明により測定した高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）の単一粒子に対する破砕強度は１．５ｋｇｆ以上、または１．５ｋｇｆ乃至２０ｋｇｆ、好ましくは２ｋｇｆ以上の破砕強度を示すことができる。ただし、高吸水性樹脂微粉組立体の単一粒子は０．５ｋｇｆ以下の破砕強度を示すこともできる。
【００３８】
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。ただし、これら実施例はひたすら本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されるものと解釈されないのは当該分野における通常の知識を有する者にとっては自明なことであるだろう。
【００３９】
[実施例]
製造例１：高吸水性樹脂ベースレジンの製造
まず、高吸水性樹脂は次のような方法で製造した。アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．２５−０．５ｇ、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８３．３ｇおよび水８９．８ｇを混合して、単量体濃度が４５重量％のモノマー水溶液組成比を有するように製造した。
以降、前記モノマー水溶液８１０ｇを、まず、０．１８％アスコルビン酸溶液３０．５４ｇと、１％過硫酸ナトリウム溶液３３ｇとを混合し、０．１５％過酸化水素溶液３０．４５ｇと共に連続的に重合しながらニーディングできる重合機の供給部を通して投入して重合を実施した。この時、重合機の温度は８０℃に維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１分１５秒である。以降、引き続き、ニーディングを実施して２０分間重合とニーディングを実施した。以降生成された重合体の大きさは０．２ｃｍ以下に分布された。この時、最終形成された含水ゲル重合体の含水率は５１重量％であった。
次に、前記含水ゲル重合体に対して１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル粉砕機で粉砕した。その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒度（平均粒径）が１５０μｍ未満の重合体と粒度１５０μｍ乃至８５０μｍの重合体を分級してＣＲＣが３４ｇのベースポリマーを得た。
【００４０】
製造例２：高吸水性樹脂再組立体の製造
前記製造例１により製造された高吸水性樹脂のベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）を、以前の他の高分子樹脂の製造工程中に発生した微粉と混合して再組立する工程を通して高吸水性樹脂再組立体を製造した。
【００４１】
実施例１−２
次のような方法で、製造例１の高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）の単一粒子と製造例２の高吸水性樹脂再組立体の単一粒子に対する破砕強度を測定した。
【００４２】
図１に示したように、直径８ｍｍのシリンダーが具備されたＴＡ社のＸＴ２ｐｌｕｓという装置を使って粒子の大きさ６００ないし８５０μｍの高吸水性樹脂の単一粒子を０．０１ｍｍ／ｓの速度で定速加圧し、前記高吸水性樹脂の単一粒子が耐えられる最大の力を破砕強度で測定した。このような方式で高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）および微粉再組立体の単一粒子それぞれ２０個以上ずつに対して個別的な破砕強度(ｋｇｆ（９．８Ｎ）, ｋｇ force)を測定した。
【００４３】
製造例１の高吸水性樹脂ベースレジンの単一粒子（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）と製造例２の高吸水性樹脂再組立体の単一粒子（微粉再組立体）に対する破砕強度を測定した結果を図５および下記表１に示した。
【００４４】
【表１】
0006591038.tif 000002
【００４５】
前記表１に示したように、本発明によれば、高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）および微粉再組立体それぞれの単一粒子に対する破砕強度を正確に測定できる。特に、これによって高吸水性樹脂ベースレジン（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）に比べて微粉再組立体の破砕強度が顕著に低いことを直接的に確認できる。
【図１】
0006591038.tif 000003
【図２】
0006591038.tif 000004
【図３】
0006591038.tif 000005
【図４】
0006591038.tif 000006
【図５】
0006591038.tif 000007