(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を含む、光配向用液晶配向剤であって；
前記重合体の原料モノマーの少なくとも１つが光異性化構造を有し、かつ、前記重合体の原料モノマーが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む、光配向用液晶配向剤。
【化１】
0006561624.tif 000211
式（１）において、Ｒａは水素またはメチルであり；
Ｒｂは水素、−ＯＨ、メチル、エチル、またはメトキシであり；そして、
前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが光異性化構造を有し、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つを含むか；または、
テトラカルボン酸およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光異性化構造を有する化合物を含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つとを同時に含む、請求項１に記載の光配向液晶配向剤。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが異性化構造を有し、かつジアミンは式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、当該重合体と混合して用いるその他の重合体を含み、その他の重合体が、
テトラカルボン酸およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さない原料モノマーを反応させて得られる重合体である、請求項２に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが異性化構造を有し、かつジアミンは式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、当該重合体と混合して用いるその他の重合体を含み、その他の重合体が、
テトラカルボン酸およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体である、請求項２に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項５】
テトラカルボン酸およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが光異性化構造を有する原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つとを同時に含む、請求項１に記載の光配向液晶配向剤。
【請求項６】
式（１）で表されるジアミンが、式（１−１）で表されるジアミンおよび式（１−２）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化２】
0006561624.tif 000212
【化３】
0006561624.tif 000213
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒｂは水素、−ＯＨ、メチル、エチル、またはメトキシである。
【請求項７】
式（１）で表されるジアミンが、下記式（１−１−１）〜（１−１−６）、（１−１−１７）、（１−１−１８）、（１−２−１）〜（１−２−６）、（１−２−１７）、および（１−２−１８）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化４】
0006561624.tif 000214
【請求項８】
光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化５】
0006561624.tif 000215
式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ５は−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【請求項９】
光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の光配向用液晶配向剤；
【化６】
0006561624.tif 000216
【化７】
0006561624.tif 000217
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは０〜２の整数であり；
式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、
Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、
Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、
ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【請求項１０】
光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化８】
0006561624.tif 000218
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化９】
0006561624.tif 000219
これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１である。
【請求項１１】
光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１１−３）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１０】
0006561624.tif 000220
式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項１２】
光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）、式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）、および式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１１】
0006561624.tif 000221
式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく；
【化１２】
0006561624.tif 000222
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
【化１３】
0006561624.tif 000223
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化１４】
0006561624.tif 000224
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはヘテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化１５】
0006561624.tif 000225
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化１６】
0006561624.tif 000226
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
【化１７】
0006561624.tif 000227
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
【化１８】
0006561624.tif 000228
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
【化１９】
0006561624.tif 000229
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化２０】
0006561624.tif 000230
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項１３】
光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１１−２）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩ−３１−４４）、および式（ＤＩＨ−２−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１２に記載の光配向用液晶配向剤；
【化２１】
0006561624.tif 000231
【化２２】
0006561624.tif 000232
式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、および式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【化２３】
0006561624.tif 000233
【請求項１４】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１８】
請求項１６に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向法に用いる光配向用液晶配向剤、およびそれを用いた光配向膜、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。製膜後、必要に応じ前述の表示モードに適する配向処理が施される。
【０００５】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法による発塵、静電気の発生等の問題点が指摘されており、近年ラビング法に代わる配向処理法の開発が盛んに行われている。
【０００６】
ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００７】
これまで、ポリアミック酸構造中に光異性化や光二量化などを起こす光反応性基を有する光配向膜の検討を行われてきた（例えば、特許文献１〜７を参照。）。中でも、特許文献３〜５に記載されている光異性化の技術を応用することで、該光配向膜はアンカリングエネルギーが大きく、配向性が良好で、かつ電圧保持率など電気特性が良好であった。しかしながら、液晶配向膜に求められる特性の一つである、残留電圧（残留ＤＣ）の低減について評価・検討は十分ではなかった。残留ＤＣとは、電圧印加して液晶を駆動させた後、電圧を０Ｖに戻したときに残存する電圧である。液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る現象が起こり、表示品位を劣化させることが知られているが、残留ＤＣの溜まりを抑え、緩和時間を短くすることにより、この残像を抑えることができることが知られている（例えば、特許文献７を参照。）。
【０００８】
近年、液晶表示素子においては、表示品位の向上や、屋外での使用を考慮し、光源となるバックライトの輝度を以前のものよりも高くする用途もあり、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子が求められている。前述の技術を以ってしても、この要求を満たす光配向用液晶配向剤を提供することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３号
【特許文献２】特開平１０−２５１６４６号
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７号
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３号
【特許文献６】特開２００８−２３３７１３号
【特許文献７】国際公開２０１３／１５７４６３号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することであり、そして、そのような表示素子を提供し得る液晶配向剤さらには液晶配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
鋭意検討の結果、長時間の使用で表示品位が低下する表示素子は、長時間の使用後、電圧保持率が低下していることが確認された。本発明の式（１）で表されるジアミンを光配向用液晶配向剤の原料として使用することで、長時間の使用でも電圧保持率が低下しないことを見出し、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することであり、そして、そのような表示素子を提供し得る液晶配向剤さらには液晶配向膜を提供することが可能となった。
【００１３】
本発明は以下からなる。
［１］  テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を含む、光配向用液晶配向剤であって；
前記重合体の原料モノマーの少なくとも１つが光異性化構造を有し、かつ、前記重合体の原料モノマーが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む、光配向用液晶配向剤。
【化１】
0006561624.tif 000002
式（１）において、Ｒａは水素またはメチルであり；
Ｒｂは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシであり；そして、
前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。
【００１４】
［２］  テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光異性化構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つを含むか；または、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光異性化構造を有する化合物を含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつ、ジアミンが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つとを同時に含む、［１］項に記載の光配向液晶配向剤。
【００１５】
［３］  テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光異性化構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、当該重合体と混合して用いるその他の重合体を含み、その他の重合体が、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さない原料モノマーを反応させて得られる重合体である、［２］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１６】
［４］  テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光異性化構造を有する化合物を含み、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、当該重合体と混合して用いるその他の重合体を含み、その他の重合体が、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得られる重合体である、［２］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１７】
［５］  テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの光異性化構造を有する化合物を含む原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつ、ジアミンが式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つとを同時に含む、［１］項に記載の光配向液晶配向剤。
【００１８】
［６］  式（１）で表されるジアミンが、式（１−１）で表されるジアミンおよび式（１−２）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化２】
0006561624.tif 000003
【化３】
0006561624.tif 000004
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒｂは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシである。
【００１９】
［７］  式（１）で表されるジアミンが、下記式（１−１−１）〜（１−１−６）、（１−１−１７）、（１−１−１８）、（１−２−１）〜（１−２−６）、（１−２−１７）、および（１−２−１８）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化４】
0006561624.tif 000005
【００２０】
［８］  光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１つである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化５】
0006561624.tif 000006
式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ５は−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【００２１】
［９］  光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［８］項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化６】
0006561624.tif 000007
【化７】
0006561624.tif 000008
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは０〜２の整数であり；
式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、
ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００２２】
［１０］  光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化８】
0006561624.tif 000009
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化９】
0006561624.tif 000010
これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１である。
【００２３】
［１１］  光異性化構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１１−３）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つである、［１０］項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１０】
0006561624.tif 000011
式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００２４】
［１２］  光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）、式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）、および式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化１１】
0006561624.tif 000012
式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく；
【化１２】
0006561624.tif 000013
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
【化１３】
0006561624.tif 000014
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化１４】
0006561624.tif 000015
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはヘテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化１５】
0006561624.tif 000016
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化１６】
0006561624.tif 000017
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
【化１７】
0006561624.tif 000018
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
【化１８】
0006561624.tif 000019
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
【化１９】
0006561624.tif 000020
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化２０】
0006561624.tif 000021
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００２５】
［１３］  光異性化構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１１−２）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩ−３１−４４）、および式（ＤＩＨ−２−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１２］項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化２１】
0006561624.tif 000022
【化２２】
0006561624.tif 000023
式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、および式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【化２３】
0006561624.tif 000024
【００２６】
［１４］  アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［１５］  横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２８】
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【００２９】
［１７］  ［１６］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【００３０】
［１８］  ［１６］項に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された光配向用液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長時間の使用においても電圧保持率が低下せず、強い光に晒されても高い表示品位を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜光配向用液晶配向剤＞
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つとジアミンとの反応生成物である、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有し、前記重合体の原料モノマーの少なくとも１つが光異性化構造を有し、かつ、ジアミンが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする。前記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドとは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、酸二無水物を２等量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２等量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドを１つ含んでいてもよいし、２つ以上含んでいてもよい。
【化２４】
0006561624.tif 000025
式（１）中のＲａおよびＲｂの定義は前記の通りである。
【００３３】
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが光異性化構造を有し、かつ、ジアミンが上記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つを含むか、または、テトラカルボン酸およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが光異性化構造を有する原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつ、ジアミンが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つとを同時に含む、光配向液晶配向剤である。
【００３４】
＜光反応性構造＞
本発明において、光反応性構造とは、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造のことを意味する。紫外線照射で異性化を起こす構造を有する原料モノマーを適宜使用することができる。
【００３５】
前記光異性化構造を有するモノマーとしては、光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物または光異性化構造を有するジアミンが挙げられ、感光性が良好な下記式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。
【化２５】
0006561624.tif 000026
式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ５は−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【００３６】
光異性化構造は、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体の主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００３７】
前記光異性化構造を有する材料としては、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【化２６】
0006561624.tif 000027
【化２７】
0006561624.tif 000028
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００３８】
上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）および（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および（ＶＩ−２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。
【００３９】
（ＩＩ−１）〜（ＶＩ−２）に示す紫外線照射で異性化を起こし得る構造を持つ酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。
【化２８】
0006561624.tif 000029
【化２９】
0006561624.tif 000030
【化３０】
0006561624.tif 000031
【化３１】
0006561624.tif 000032
【化３２】
0006561624.tif 000033
【化３３】
0006561624.tif 000034
【化３４】
0006561624.tif 000035
【００４０】
これらの中でも（ＶＩ−１−１）〜（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。（Ｖ−１−１）、（Ｖ−２−１）、（Ｖ−２−４）〜（Ｖ−２−１１）および（Ｖ−３−１）〜（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。（Ｖ−２−４）〜（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、形成される配向膜がより着色の少なくできる光配向用液晶配向剤を得ることができる。
【００４１】
光反応性構造を有さない（非感光性）テトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有する（感光性）テトラカルボン酸二無水物を併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物は０〜７０モル％が好ましく、０〜５０モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。
【００４２】
光反応性構造を有さない（非感光性）のジアミンおよび光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンは２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。
【００４３】
光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンを併用してもよく、それぞれを２つ以上併用してもよい。
【００４４】
本発明の式（１）で表されるジアミンについて説明する。式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒａは水素またはメチルであり、Ｒｂは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシである。２つのアミノ基のベンゼン環における置換位置は特に限定されるものではないが、液晶分子をより良く並ばせる液晶配向剤とするには、アミド基の置換位置に対し、３，５位または２，５位が望ましい。
【化３５】
0006561624.tif 000036
【００４５】
式（１）で表されるジアミンはＲａが水素である、式（１−１）で表されるジアミンと、Ｒａがメチルである、式（１−２）で表されるジアミンに分類される。
【化３６】
0006561624.tif 000037
【化３７】
0006561624.tif 000038
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒｂは水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシである。
【００４６】
溶剤への溶解性がより高い液晶配向剤を所望する場合には、式（１−１）のジアミンを用いることが好ましい。また、より信頼性の高い液晶配向膜を所望する場合には、式（１−１）および式（１−２）において、Ｒｂが水素または−ＯＨである化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
式（１−１）で表されるジアミンの具体例は、以下の式（１−１−１）〜式（１−１−２８）で表される化合物である。
【化３８】
0006561624.tif 000039
【００４８】
【化３９】
0006561624.tif 000040
【００４９】
【化４０】
0006561624.tif 000041
【００５０】
式（１−２）で表されるジアミンの具体例は、以下の式（１−２−１）〜式（１−２−２８）で表される化合物である。
【００５１】
【化４１】
0006561624.tif 000042
【００５２】
【化４２】
0006561624.tif 000043
【００５３】
【化４３】
0006561624.tif 000044
【００５４】
式（１−１−１）〜式（１−１−４）、式（１−２−１）および式（１−２−２）で表されるジアミンを本発明の液晶配向剤を構成するポリマーの原料の１つとして用いることによって、長時間の使用でも表示品位が低下することがなく、液晶配向性の高い液晶配向膜が得られる。
【００５５】
式（１−２−１）〜式（１−２−６）で表されるジアミンを本発明の液晶配向剤を構成するポリマーの原料の１つとして用いることによって、式（１）で表されるジアミン以外のその他のジアミンを併用しても、ポリマー合成時にゲル化を抑えることが出来る。これはアミド基の水素がメチル基で置換されるため、水素結合による分子間の相互作用が消失するためと考えらえる。
【００５６】
本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選択される少なくとも１つを含有する光配向用液晶配向剤を製造する為に使用する、非感光性テトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用される非感光性テトラカルボン酸二無水物は、公知の非感光性テトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このような非感光性テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００５７】
このような非感光性テトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化４４】
0006561624.tif 000045
【００５８】
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
【００５９】
【化４５】
0006561624.tif 000046
【００６０】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００６１】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６２】
［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４６】
0006561624.tif 000047
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
【化４７】
0006561624.tif 000048
Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は水素または−ＣＨ３である。
【００６３】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４８】
0006561624.tif 000049
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。
【００６４】
［式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４９】
0006561624.tif 000050
式（ＡＮ−２）において、Ｒ１２は独立して水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【００６５】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５０】
0006561624.tif 000051
【００６６】
［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５１】
0006561624.tif 000052
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００６７】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５２】
0006561624.tif 000053
【００６８】
［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５３】
0006561624.tif 000054
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。
【化５４】
0006561624.tif 000055
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。
【００６９】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５５】
0006561624.tif 000056
【化５６】
0006561624.tif 000057
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化５７】
0006561624.tif 000058
【化５８】
0006561624.tif 000059
【００７０】
［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５９】
0006561624.tif 000060
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は水素、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。
【００７１】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６０】
0006561624.tif 000061
【００７２】
［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６１】
0006561624.tif 000062
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。
【００７３】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６２】
0006561624.tif 000063
【００７４】
［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６３】
0006561624.tif 000064
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。
【００７５】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６４】
0006561624.tif 000065
【００７６】
［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６５】
0006561624.tif 000066
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【００７７】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６６】
0006561624.tif 000067
【００７８】
［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６７】
0006561624.tif 000068
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【００７９】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６８】
0006561624.tif 000069
【００８０】
［式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６９】
0006561624.tif 000070
【００８１】
［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７０】
0006561624.tif 000071
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００８２】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７１】
0006561624.tif 000072
【００８３】
［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７２】
0006561624.tif 000073
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００８４】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７３】
0006561624.tif 000074
【００８５】
［式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７４】
0006561624.tif 000075
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。
【００８６】
式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７５】
0006561624.tif 000076
【００８７】
［式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７６】
0006561624.tif 000077
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００８８】
式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７７】
0006561624.tif 000078
【００８９】
［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化７８】
0006561624.tif 000079
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【００９０】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７９】
0006561624.tif 000080
【００９１】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化８０】
0006561624.tif 000081
【００９２】
上記酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００９３】
光異性化構造を有するモノマーを使用した重合体に使用する酸二無水物においては、液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、（ＡＮ−３）、および（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）および（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００９４】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００９５】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００９６】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【００９７】
光異性化構造を有するモノマーを使用しない重合体に使用する酸二無水物においては、液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、（ＡＮ−３）、および（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−１７）および（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましい。
【００９８】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００９９】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１００】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選択される少なくとも１つを含有する光配向用液晶配向剤を製造する為に使用する、式（１）で表されるジアミン以外の非感光性ジアミンおよび非感光性ジヒドラジドについて説明する。本発明の光配向用液晶配向剤を製造するにあたっては、公知の非感光性ジアミンおよび非感光性ジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０１０２】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【０１０３】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０１０４】
非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。
【化８１】
0006561624.tif 000082
【０１０５】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【０１０６】
【化８２】
0006561624.tif 000083
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３である。
【０１０７】
【化８３】
0006561624.tif 000084
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１０８】
【化８４】
0006561624.tif 000085
【０１０９】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１１０】
上記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【０１１１】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８５】
0006561624.tif 000086
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【０１１２】
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８６】
0006561624.tif 000087
【０１１３】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８７】
0006561624.tif 000088
【化８８】
0006561624.tif 000089
【化８９】
0006561624.tif 000090
【化９０】
0006561624.tif 000091
【０１１４】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９１】
0006561624.tif 000092
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化９２】
0006561624.tif 000093
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化９３】
0006561624.tif 000094
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【化９４】
0006561624.tif 000095
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【化９５】
0006561624.tif 000096
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【０１１５】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９６】
0006561624.tif 000097
【０１１６】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９７】
0006561624.tif 000098
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化９８】
0006561624.tif 000099
【化９９】
0006561624.tif 000100
【０１１７】
【化１００】
0006561624.tif 000101
式（ＤＩ−７−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１１８】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０１】
0006561624.tif 000102
【０１１９】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０２】
0006561624.tif 000103
【０１２０】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０３】
0006561624.tif 000104
【０１２１】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０４】
0006561624.tif 000105
【０１２２】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０５】
0006561624.tif 000106
【０１２３】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０６】
0006561624.tif 000107
【化１０７】
0006561624.tif 000108
【化１０８】
0006561624.tif 000109
【０１２４】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０９】
0006561624.tif 000110
【０１２５】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１０】
0006561624.tif 000111
【化１１１】
0006561624.tif 000112
【０１２６】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１２】
0006561624.tif 000113
【０１２７】
ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。
【０１２８】
【化１１３】
0006561624.tif 000114
【０１２９】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１３０】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。
【化１１４】
0006561624.tif 000115
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化１１５】
0006561624.tif 000116
【化１１６】
0006561624.tif 000117
【０１３１】
このような非側鎖型ジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミドからなる光配向用液晶配向剤を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび／またはジヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０１３２】
側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【０１３３】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１３４】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【０１３５】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【０１３６】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１７】
0006561624.tif 000118
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【０１３７】
【化１１８】
0006561624.tif 000119
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【０１３８】
【化１１９】
0006561624.tif 000120
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【０１３９】
【化１２０】
0006561624.tif 000121
【０１４０】
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０１４１】
【化１２１】
0006561624.tif 000122
【０１４２】
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１４３】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４４】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２２】
0006561624.tif 000123
【０１４５】
式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【０１４６】
【化１２３】
0006561624.tif 000124
式（ＤＩ−３１−１２）〜式（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【０１４７】
【化１２４】
0006561624.tif 000125
【化１２５】
0006561624.tif 000126
【化１２６】
0006561624.tif 000127
【化１２７】
0006561624.tif 000128
【化１２８】
0006561624.tif 000129
式（ＤＩ−３１−１８）〜式（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１４８】
【化１２９】
0006561624.tif 000130
【化１３０】
0006561624.tif 000131
【化１３１】
0006561624.tif 000132
【化１３２】
0006561624.tif 000133
【０１４９】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３３】
0006561624.tif 000134
【０１５０】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３４】
0006561624.tif 000135
【化１３５】
0006561624.tif 000136
【０１５１】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３６】
0006561624.tif 000137
【化１３７】
0006561624.tif 000138
【化１３８】
0006561624.tif 000139
【化１３９】
0006561624.tif 000140
【化１４０】
0006561624.tif 000141
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１４）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１５２】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４１】
0006561624.tif 000142
式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１５３】
本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−１−１）〜式（ＤＩＨ−３−６）および式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。
【化１４２】
0006561624.tif 000143
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０１５４】
【化１４３】
0006561624.tif 000144
式（ＤＩ−３６−９）〜式（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、Ｒ４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１５５】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【０１５６】
光異性化構造を有するモノマーを使用した重合体に使用するジアミンおよびジヒドラジドにおいては、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表されるジアミンを用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、３または４、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０１５７】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−１７）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０１５８】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０１５９】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０１６０】
光異性化構造を有するモノマーを使用しない重合体に使用するジアミンおよびジヒドラジドにおいては、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表されるジアミンおよびジヒドラジドを用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝１または２がより好ましい。
【０１６１】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−２）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝１または２がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０１６２】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が特に好ましく、式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。
【０１６３】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１２）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が好ましく、式（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、式（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましく、式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０１６４】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１６５】
本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドは、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１６６】
本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドは、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【０１６７】
本発明の光配向用液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミド以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
【０１６８】
その他のポリマーとしては、光異性化構造を有さず、式（１）のジアミンを含まない原料モノマーを反応させて得たポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
【０１６９】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができ、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【０１７０】
好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、上述の光異性化構造を有するモノマーを使用しない重合体に使用するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１７１】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものである事が好ましく、３０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０１７２】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【０１７３】
好ましいジアミンおよびジヒドラジドとしては、上述の光異性化構造を有するモノマーを使用しない重合体に使用するジアミンおよびジヒドラジドが挙げられる。
【０１７４】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０１７５】
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０１７６】
本発明の光配向用液晶配向剤は、前述の通り、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが光異性化構造を有し、かつ、ジアミンが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つを含むか、または、テトラカルボン酸およびその誘導体、およびジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つが光異性化構造を有する原料モノマーを反応させて得られる重合体の少なくとも１つと、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、およびジアミンのいずれもが光異性化構造を有さず、かつ、ジアミンが下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含む原料モノマーを反応させて得た重合体の少なくとも１つとを同時に含む、光配向液晶配向剤である。
【０１７７】
本発明の光配向用液晶配向剤は、少なくとも２つのポリマーを含有していてもよい。２つのポリマーのうち光異性化構造を有するポリマーを〔Ａ〕、光異性化構造を有さないポリマーを〔Ｂ〕とすると、〔Ａ〕の重量平均分子量を〔Ｂ〕の重量平均分子量よりも小さく制御することによって、両ポリマーの混合物を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、予備乾燥を行う過程で、形成されたポリマー膜の上層に光異性化構造を有する〔Ａ〕を、下層に光異性化構造を有さない〔Ｂ〕を偏析させることができると考えられる。このため、配向膜表面は光異性化構造を有するポリマー〔Ａ〕の存在が支配的となり、配向膜を形成するポリマーの総量を基準として光異性化構造を有するポリマー〔Ａ〕の含有量が少なくても、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された配向膜は高い液晶配向性を示す。
【０１７８】
上記のように２つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて薄膜を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。上記の配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマー〔Ａ〕のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。
【０１７９】
上記のように良好な光配向性を示すために、本発明の光配向用液晶配向剤中の〔Ａ〕の含有量は、含まれるポリマー全量を１００としたとき２０重量％以上であることが必要であり、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。また、液晶配向膜の透過率を良好に保つために、〔Ａ〕の含有量は９０重量％以下であることが必要であり、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ここで述べる〔Ａ〕の好ましい含有量は１つの指針であり、原料に用いるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの組み合わせによって変動することがある。特にアゾベンゼンの構造を有する原料化合物を使用する場合、透過性を良好に保つためには、〔Ａ〕の含有量は上記の割合よりもおよそ１０〜２０重量％少なく設定される。
【０１８０】
ポリマーの重量平均分子量は、〔Ａ〕を８，０００〜４０，０００に、〔Ｂ〕を５０，０００〜２００，０００に調整することにより、好ましくは〔Ａ〕の分子量（ＭＷ）を１０，０００〜３０，０００に、〔Ｂ〕の分子量（ＭＷ）を８０，０００〜１６０，０００に調整することにより、前記のような層分離を引き起こすことができる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定によって求め、その測定値によって反応の終点を決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、重量平均分子量を制御する方法もよく知られている。
【０１８１】
前記［Ａ］成分および前記［Ｂ］成分の合計量に対する［Ａ］成分の割合としては、１０重量％〜１００重量％が好ましく、２０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。
【０１８２】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【０１８３】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１８４】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化１４４】
0006561624.tif 000145
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１８５】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。
【０１８６】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１８７】
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの定義は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの定義は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの定義は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１８８】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１８９】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１９０】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９１】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９２】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９３】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９４】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９５】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１９６】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１９７】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１９８】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１９９】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０２００】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０２０１】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０２０２】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２０３】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０２０４】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
【化１４５】
0006561624.tif 000146
【０２０５】
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２０６】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０２０７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０２０８】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０２０９】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０２１０】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０２１１】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１４６】
0006561624.tif 000147
【０２１２】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０２１３】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０２１４】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０２１５】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０２１６】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０２１７】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０２１８】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０２１９】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０２２０】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０２２１】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２２２】
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０２２３】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０２２４】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０２２５】
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１４７】
0006561624.tif 000148
式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０２２６】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０２２７】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１４８】
0006561624.tif 000149
【０２２８】
式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２２９】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１４９】
0006561624.tif 000150
【化１５０】
0006561624.tif 000151
【０２３０】
式中、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２３１】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【化１５１】
0006561624.tif 000152
式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ５からＬ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２３２】
【化１５２】
0006561624.tif 000153
【化１５３】
0006561624.tif 000154
【化１５４】
0006561624.tif 000155
【化１５５】
0006561624.tif 000156
式中、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２３３】
式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１５６】
0006561624.tif 000157
【化１５７】
0006561624.tif 000158
【０２３４】
式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１５８】
0006561624.tif 000159
【０２３５】
式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１５９】
0006561624.tif 000160
【化１６０】
0006561624.tif 000161
【化１６１】
0006561624.tif 000162
【０２３６】
これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−３）、式（ＯＸ−３−５）、式（ＯＸ−３−７）、式（ＯＸ−３−９）、式（ＯＸ−４−１）〜式（ＯＸ−４−６）、式（ＯＸ−５−３）、式（ＯＸ−５−４）、および式（ＯＸ−６−２）〜式（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０２３７】
オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８、特開平１１−１２２５８、特開２００４−３５２６７０に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０２３８】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
【０２３９】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
【０２４０】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８および特開平１１−１２２５８参照。）。
【０２４１】
式（ＯＸ−４）〜式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブチルアルコール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０参照。）。
【０２４２】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０２４３】
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０２４４】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０２４５】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０２４６】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２４７】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０２４８】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２４９】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。
【０２５０】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２５１】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２５２】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２５３】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２５４】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２５５】
より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０２５６】
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２５７】
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２５８】
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０２５９】
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２６０】
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
【０２６１】
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２６２】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２６３】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２６４】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも商品名、三井化学（社）製）が挙げられる。
【０２６５】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（商品名、ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２６６】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２６７】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（商品名、東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２６８】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２６９】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれも商品名、The Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２７０】
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも商品名、三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（商品名、東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれも商品名、The Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２７１】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（商品名、三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも商品名、東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２７２】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２７３】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（商品名、日本化薬社製）が挙げられる。
【０２７４】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（商品名、The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも商品名、日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。
【化１６２】
0006561624.tif 000163
【化１６３】
0006561624.tif 000164
【０２７５】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（商品名、The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２７６】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２７７】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【化１６４】
0006561624.tif 000165
【化１６５】
0006561624.tif 000166
【０２７８】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも商品名、東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２７９】
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２８０】
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。
【化１６６】
0006561624.tif 000167
【０２８１】
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２８２】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。
【化１６７】
0006561624.tif 000168
【化１６８】
0006561624.tif 000169
【化１６９】
0006561624.tif 000170
【化１７０】
0006561624.tif 000171
【化１７１】
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【０２８３】
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２８４】
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２８５】
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２８６】
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１７２】
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【０２８７】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（商品名、（株）ダイセル製）が挙げられる。
【０２８８】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（商品名、（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれも商品名、The Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１７３】
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【０２８９】
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の１つ以上であることがより好ましい。
【０２９０】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２９１】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２９２】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０２９３】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０２９４】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２９５】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０２９６】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【０２９７】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【０２９８】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０２９９】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０３００】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣまたはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０３０１】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０３０２】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０３０３】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０３０４】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０３０５】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０３０６】
本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０３０７】
本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０３０８】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０３０９】
本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。
【０３１０】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０３１１】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０３１２】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０３１３】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
【０３１４】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。
【０３１５】
ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。
【０３１６】
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。
【０３１７】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０３１８】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０３１９】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０３２０】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【０３２１】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０３２２】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０３２３】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０３２４】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３２５】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０３２６】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３２７】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３２８】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０３２９】
本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３３０】
本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０３３１】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３３２】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３３３】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３３４】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３３５】
前記誘電率異方性が負の液晶組成物について説明する。負の誘電率異方性の液晶組成物として、例えば、第１成分として下記式（ＮＬ−１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物含有する組成物が挙げられる。
【化１７４】
0006561624.tif 000175
ここで、Ｒ１ａおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり、環Ａ２および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａ２および環Ｂ２の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、Ｚ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ｊは１、２、または３であり、ｊが２または３である時、任意の２つの環Ａ２は同じであっても異なってもよく、任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよい。
【０３３６】
好ましい環Ａ２および環Ｂ２はそれぞれ、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０３３７】
好ましいＺ１は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０３３８】
好ましいｊは下限温度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２である。
【０３３９】
上記式（ＮＬ−１）の液晶化合物の具体例として、下記の式（ＮＬ−１−１）〜（ＮＬ−１−３２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１７５】
0006561624.tif 000176
【化１７６】
0006561624.tif 000177
【化１７７】
0006561624.tif 000178
ここで、Ｒ１ａおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり、環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚ１１およびＺ１２は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。
【０３４０】
好ましいＲ１ａおよびＲ２ａは、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数１〜１２のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。
【０３４１】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
【０３４２】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【０３４３】
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【０３４４】
少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、および６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【０３４５】
好ましい環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２はそれぞれ、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０３４６】
好ましいＺ１１およびＺ１２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０３４７】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第１成分として好ましい化合物（ＮＬ−１）は、化合物（ＮＬ−１−１）、（ＮＬ−１−４）、（ＮＬ−１−７）または（ＮＬ−１−３２）である。
【０３４８】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３４９】
また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。
【０３５０】
液晶の配向性を改善する目的で光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、式（ＰＭ−１−１）〜（ＰＭ−１−６）の構造が挙げられる。
【化１７８】
0006561624.tif 000179
【０３５１】
光重合性モノマーまたはオリゴマーは、重合後の液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、０．０１重量％以上であることが望ましい。また、重合後のポリマーの配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、３０重量％以下であることが望ましい。
【０３５２】
液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物（ＰＡＣ−１−１）から化合物（ＰＡＣ−１−４）である。
光学活性な化合物の好ましい割合は５重量％以下である。さらに好ましい割合は０．０１重量％から２重量％の範囲である。
【化１７９】
0006561624.tif 000180
【０３５３】
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。
【化１８０】
0006561624.tif 000181
【０３５４】
酸化防止剤の好ましい例は、ｗが１から１０の整数である化合物（ＡＯ−１）などである。化合物（ＡＯ−１）において、好ましいｗは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｗは１または７である。ｗが１である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。ｗが７である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲である。
【０３５５】
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【０３５６】
ＧＨ（Guest host）モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、０．０１重量％から１０重量％の範囲である。
【０３５７】
泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために１ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０３５８】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの素子に適合させるために重合可能な化合物を組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、化合物（ＰＭ−２−１）から化合物（ＰＭ−２−９）である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約０．０５重量％以上であり、表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。
【０３５９】
【化１８１】
0006561624.tif 000182
ここで、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、およびＲ６ａは独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、Ｒ７ａおよびＲ８ａは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１から１０のアルキルであり、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、およびＺ１６は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、ｓ、ｔ、およびｕはそれぞれ独立して、０、１、または２である。
【０３６０】
ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤を混合することができる。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤を０．１重量％から５重量％の範囲で含む。特に好ましくは光重合開始剤を１重量％から３重量％の範囲で含む。
【０３６１】
ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤を混合することができる。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その１つは、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミンなどのようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトリソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物などがその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼンなどがあげられる。重合禁止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０３６２】
本発明の液晶表示素子に負の誘電率異方性を持つ液晶組成物を用いることにより、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。
【実施例】
【０３６３】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０３６４】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
２．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。ポジ型液晶を搭載したセルでは９９．０％以上、ネガ型液晶を搭載したセルでは９７．５％以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子となる。
３．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ２）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。この値が４０ｐＣ以下であれば表示品位が良好な液晶表示素子となる。
【０３６５】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【化１８２】
0006561624.tif 000183
【化１８３】
0006561624.tif 000184
【０３６６】
＜ジアミン＞
【化１８４】
0006561624.tif 000185
【化１８５】
0006561624.tif 000186
【化１８６】
0006561624.tif 000187
【０３６７】
＜その他モノマー＞
アニリン
フタル酸無水物
【０３６８】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：  ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
ジエチレングリコールジエチルエーテル
ジイソブチルケトン
２−ブトキシプロパノール
【０３６９】
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ２）：  １，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
添加剤（Ａｄ３）：  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【０３７０】
［実施例１］ワニスの合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（１−１−１）で表される化合物０．３０７５ｇ、式（ＤＩ−５−１）（ｍ＝４）で表される化合物２．０３６１ｇおよび式（ＤＩ−５−３０）（ｋ＝２）で表される化合物０．２８６３ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３５．０ｇ加えた。その溶液を氷浴で５℃まで冷却した後、式（ＩＩ−１−１）で表される化合物３．３７０１ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにγ−ブチロラクトン３０．０ｇおよびブチルセロソルブ３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を６０℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量がおおよそ１３，０００であり樹脂分濃度が６重量％であるワニス１を得た。
【０３７１】
［実施例２〜９６］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、実施例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス２〜ワニス９６を調製した。重量平均分子量は、光異性化構造を有する原料を使用するポリマーはおおよそ１２，０００から１３，０００、光異性化構造を有する原料を使用しないポリマーは４０，０００から５０，０００に調整した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーの重量平均分子量を表１−１〜表１−９に示す。実施例１も表１−１に再掲する。
【０３７２】
【表１】
0006561624.tif 000188
【０３７３】
【表２】
0006561624.tif 000189
【０３７４】
【表３】
0006561624.tif 000190
【０３７５】
【表４】
0006561624.tif 000191
【０３７６】
【表５】
0006561624.tif 000192
【０３７７】
【表６】
0006561624.tif 000193
【０３７８】
【表７】
0006561624.tif 000194
【０３７９】
【表８】
0006561624.tif 000195
【０３８０】
【表９】
0006561624.tif 000196
【０３８１】
［実施例９７］単層型配向剤の調製、電気特性測定用セルの作製および電気特性測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに実施例１で合成したワニス１を１０．０ｇ秤取し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し、樹脂分濃度３重量％の配向剤１を得た。この配向剤をＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．３±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。次いで、２３０℃にて２０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。
【０３８２】
＜ポジ型液晶組成物Ａ＞
【化１８７】
0006561624.tif 000197
物性値：ＮＩ  １００．１℃；  Δε  ５．１；  Δｎ  ０．０９３；  η  ２５．６ｍＰａ・ｓ．
【０３８３】
この液晶セルの電圧保持率は５Ｖ−３０Ｈｚで９９．５％であり、イオン密度は１５ｐＣであった。このセルを点灯させたバックライト試験機（富士フィルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ  ＬＥＤ  Ｖｉｅｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ２）の上に１，０００時間載せ、信頼性試験を行った。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．４％であり、イオン密度は１５ｐＣであった。
【０３８４】
［実施例９８〜１３３］
使用するワニスを変更した以外は、実施例９７に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を実施例９７と併せて表２に示す。
【表１０】
0006561624.tif 000198
【０３８５】
実施例９８〜１３３のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。ここで初期値とは、セル作製後、上記バックライト試験機に載せずに測定した結果である。
【０３８６】
［実施例１３４］ブレンド型配向剤の調製、電気特性測定用セルの作製および電気特性測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに実施例６で合成したワニス６を２．０ｇおよび実施例３９で合成したワニス３９を８．０ｇ秤取し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度３重量％の配向剤３８を得た。実施例９７に記載の方法に準じ液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率は５Ｖ−３０Ｈｚで９９．８％であり、イオン密度は１０ｐＣであった。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．７％であり、イオン密度は１０ｐＣであった。表３中、ワニスＡは光異性化構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光異性化構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３８７】
［実施例１３５〜１６４］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１３４に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。使用するワニスおよび測定結果を実施例１３４と併せて表３に示す。なお表３中、ワニスＡは光異性化構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光異性化構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３８８】
【表１１】
0006561624.tif 000199
【０３８９】
実施例１３５〜１６４のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。
【０３９０】
［実施例１６５］
セルに注入するポジ型液晶組成物Ａをネガ型液相組成物Ｂに代えた以外は実施例９７に記載の方法に準じ、配向剤を調製し、液晶セルを作製し、電気特性を測定した。
【０３９１】
＜ネガ型液晶組成物Ｂ＞
【化１８８】
0006561624.tif 000200
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０３９２】
［実施例１６６〜２０１］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１６５に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を実施例１６５と併せて表４に示す。
【０３９３】
【表１２】
0006561624.tif 000201
【０３９４】
実施例１６６〜２０１のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。
【０３９５】
［実施例２０２］
セルに注入するポジ型液晶組成物Ａをネガ型液相組成物Ｂに代えた以外は実施例１３４に記載の方法に準じ、配向剤を調製し、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
【０３９６】
［実施例２０３〜２３２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例２０２に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を実施例２０２と併せて表５に示す。
【０３９７】
【表１３】
0006561624.tif 000202
【０３９８】
実施例２０３〜２３２のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。
【０３９９】
［実施例２３３］
実施例８で調製したポリマー固形分濃度６重量％のワニス８に、添加剤（Ａｄ１）をポリマー１００重量部当たり５重量部添加した。このポリアミック酸溶液をワニス９７とする。ワニス９７に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は１２，０００であった。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度３重量％に希釈して配向剤６９とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例９７に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
【０４００】
［実施例２３４］
実施例８で調製したポリマー固形分濃度６重量％のワニス８に、添加剤（Ａｄ２）をポリマー１００重量部当たり５重量部添加した。このポリアミック酸溶液をワニス９８とする。ワニス９８に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は１２，０００であった。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度３重量％に希釈して配向剤７０とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例９７に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
【０４０１】
［実施例２３５］
実施例８で調製したポリマー固形分濃度６重量％のワニス８に、添加剤（Ａｄ３）をポリマー１００重量部当たり５重量部添加した。このポリアミック酸溶液をワニス９９とする。ワニス９９に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は１２，０００であった。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度３重量％に希釈して配向剤７１とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例９７に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
【０４０２】
［実施例２３６］
実施例１４４で調製したポリマー固形分濃度３重量％の配向剤４８に対して、添加剤（Ａｄ１）をポリマー１００重量部当たり５重量部添加した。得られた配向剤７２を用いて、実施例９７に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
【０４０３】
［実施例２３７］
実施例１４４で調製したポリマー固形分濃度３重量％の配向剤４８に対して、添加剤（Ａｄ２）をポリマー１００重量部当たり５重量部添加した。得られた配向剤７３を用いて、実施例９７に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
【０４０４】
［実施例２３８］
実施例１４４で調製したポリマー固形分濃度３重量％の配向剤４８に対して、添加剤（Ａｄ３）をポリマー１００重量部当たり５重量部添加した。得られた配向剤７４を用いて、実施例９７に準じた方法で液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。
【０４０５】
実施例２３３〜２３８の測定結果を表６に示す。
【表１４】
0006561624.tif 000203
【０４０６】
実施例２３３〜２３８のすべてのセルにおいて、添加剤を添加しても、初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。
【０４０７】
［比較例１〜３］
ワニス１をワニス６５、７５または８５に代えた以外は、実施例９７に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表７に示す。
【０４０８】
【表１５】
0006561624.tif 000204
【０４０９】
比較例１〜３のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が大きく低下する結果が得られた。
【０４１０】
［比較例４〜６］
セルに注入するポジ型液晶組成物Ａをネガ型液相組成物Ｂに代えた以外は、比較例１〜３に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表８に示す。
【０４１１】
【表１６】
0006561624.tif 000205
【０４１２】
比較例４〜６のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が大きく低下する結果が得られた。
【０４１３】
［比較例７〜１７］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１３４に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。使用するワニスおよび測定結果を表９に示す。
【０４１４】
【表１７】
0006561624.tif 000206
【０４１５】
比較例７〜１７のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が、大きく低下する結果が得られた。
【０４１６】
［比較例１８〜２８］
セルに注入するポジ型液晶組成物Ａをネガ型液相組成物Ｂに代えた以外は、比較例７〜１７に記載の方法に準拠して液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。測定結果を表１０に示す。
【０４１７】
【表１８】
0006561624.tif 000207
【０４１８】
比較例１８〜２８のすべてのセルにおいて、特に信頼性試験後の値が大きく低下する結果が得られた。
【０４１９】
［実施例２３９〜２４１］ワニスの合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、実施例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス９７〜ワニス９９を調製した。重量平均分子量は、４０，０００から５０，０００に調整した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーの重量平均分子量を表１１に示す。
【表１９】
0006561624.tif 000208
【０４２０】
［実施例２４２〜２４４］配向剤の調製、電気特性測定用セルの作製および電気特性測定
使用するワニスを変更した以外は、実施例１３４に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。使用するワニスおよび測定結果を表１２に示す。なお表１２中、ワニスＡは光異性化構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光異性化構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【表２０】
0006561624.tif 000209
【０４２１】
実施例２４２〜２４４のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。
【０４２２】
［インクジェット法による印刷性の確認］
本発明の液晶配向剤は、使用する溶剤を適宜選択することにより、インクジェット法による塗布に適した液晶配向剤となる。
【０４２３】
インクジェット法塗布用液晶配向剤の調製
［実施例２４５］
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（１−１−１）で表される化合物０．１３９０ｇ、式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．６２５４ｇおよび式（ＤＩ−５−１）（ｍ＝４）で表される化合物０．３４５１ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．０ｇ加えた。その溶液を氷冷させ液温を５℃とした後、式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物３．８９０５ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにγ−ブチロラクトン３０．０ｇおよびブチルセロソルブ３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を６０℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量がおおよそ１２，０００であり樹脂分濃度が６重量％であるワニス１００を得た。
【０４２４】
［実施例２４６］
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（ＤＩ−５−９）で表される化合物１．５０５２ｇ、式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物１．６５０４ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．０ｇ加えた。その溶液を氷冷させ液温を５℃とした後、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物１．３５３９ｇおよび式（ＡＮ−３−２）で表される化合物１．４９０５ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにγ−ブチロラクトン３０．０ｇおよびブチルセロソルブ３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を６０℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量がおおよそ４９，０００であり樹脂分濃度が６重量％であるワニス１０１を得た。
【０４２５】
［実施例２４７］
実施例２４５で合成したワニス１００を１７．５ｇ、実施例２４６で合成したワニス１０１を４０．８ｇ秤取り、そこに、ＮＭＰを１６．７ｇ、ＧＢＬを７．５ｇ、ブチルセロソルブを７．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル１０．０ｇを加え、固形分濃度３．５重量％、溶剤組成がＮＭＰ：ＧＢＬ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３６．５：２５：２５：１０となるインクジェット法塗布用液晶配向剤１を調製した。
【０４２６】
このインクジェット法塗布用液晶配向剤１をガラス基板にインクジェット塗布装置（富士フィルム株式会社製、ＤＭＰ−２８３１）にて塗布した。なお、液晶配向膜の膜厚が１００ｎｍとなるよう液滴間隔、カートリッジ印加電圧を調整した。塗布後、印刷面全体のムラと、印刷辺の直線性を目視により確認したが、ムラは発生せず、直線性も良好であった。
【０４２７】
［実施例２４８］
実施例２４５で合成したワニス１００を１７．５ｇ、実施例２４６で合成したワニス１０１を４０．８ｇ秤取り、そこに、ＮＭＰを１６．７ｇ、ＧＢＬを７．５ｇ、ブチルセロソルブを５．５ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテル１０．０ｇおよびジイソブチルケトンを２．０ｇ加え、固形分濃度３．５重量％、溶剤組成がＮＭＰ：ＧＢＬ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールジエチルエーテル：ジイソブチルケトン＝３６．５：２５：２３：１０：２となるインクジェット法塗布用液晶配向剤２を調製した。実施例２４７に記載の方法に従いインクジェット法印刷での塗布性を確認したところ、印刷面全体のムラは発生せず、印刷辺の直線性は良好であった。
【０４２８】
［実施例２４９］アミン、酸無水物を併用したポリアミック酸の合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（１−１−１）で表される化合物０．１３３６ｇ、式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．８５４７ｇおよびアニリン０．０８６５ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．０ｇ加えた。その溶液を氷冷させ液温を５℃とした後、式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物３．９２５３ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにγ−ブチロラクトン３０．０ｇおよび２−ブトキシプロパノール３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を６０℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量がおおよそ１１，０００であり樹脂分濃度が６重量％であるワニス１０２を得た。
【０４２９】
［実施例２５０］
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（１−１−１）で表される化合物０．１３４４ｇ、式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．９６５２ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．０ｇ加えた。その溶液を氷冷させ液温を５℃とした後、式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物３．７６３２ｇフタル酸無水物０．１３７２ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにγ−ブチロラクトン３０．０ｇおよび２−ブトキシプロパノール３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を６０℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量がおおよそ１０，０００であり樹脂分濃度が６重量％であるワニス１０３を得た。
【０４３０】
［実施例２５１、２５２］配向剤の調製、電気特性測定用セルの作製および電気特性測定
使用するワニスを変更した以外は、実施例１３４に準拠して、液晶セルを作製し、電圧保持率、イオン密度の測定および信頼性試験を行った。使用するワニスおよび測定結果を表１３に示す。なお表１３中、ワニスＡは光異性化構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光異性化構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【表２１】
0006561624.tif 000210
【０４３１】
実施例２５１、２５２のすべてのセルにおいて初期値、信頼性試験後の値において良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０４３２】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、長時間の使用においても高い電圧保持率および耐光性を維持し、表示品位の高い液晶表示素子を提供することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。