(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温焼結セラミック材料を含有し、かつ、積層された複数の基体層と、
前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有し、かつ、前記基体層の間に配置された複数の第１拘束層と、
前記金属酸化物を含有し、かつ、前記基体層に接するように表面に配置された保護層と、を備え、
前記保護層の表面部における前記金属酸化物の含有比率をＸ１、前記保護層の基体層との境界部における前記金属酸化物の含有比率をＸ２としたとき、Ｘ１＞Ｘ２を満たすことを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項２】
前記保護層の表面部における熱膨張係数をα１１、前記保護層の基体層との境界部における熱膨張係数をα２２としたとき、α１１＜α２２を満たす請求項１に記載の多層セラミック基板。
【請求項３】
前記保護層は、前記基体層に接する第２拘束層と、最表面に配置された最表面層とを含み、
前記第２拘束層及び前記最表面層は、いずれも、前記金属酸化物を含有し、
前記最表面層中の前記金属酸化物の含有比率をｘ１、前記第２拘束層中の前記金属酸化物の含有比率をｘ２としたとき、ｘ１＞ｘ２を満たす請求項１又は２に記載の多層セラミック基板。
【請求項４】
前記最表面層の熱膨張係数をα１２、前記第２拘束層の熱膨張係数をα２３としたとき、α１２＜α２３を満たす請求項３に記載の多層セラミック基板。
【請求項５】
前記第２拘束層には、配線導体が設けられており、
前記保護層は、前記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように前記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層をさらに含む請求項３又は４に記載の多層セラミック基板。
【請求項６】
前記保護層は、前記基体層に接する第２拘束層のみからなり、
前記第２拘束層は、前記金属酸化物を含有し、
前記第２拘束層の表面に、前記金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも高い領域が設けられている請求項１又は２に記載の多層セラミック基板。
【請求項７】
前記第２拘束層の表面に、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも低い領域が設けられている請求項６に記載の多層セラミック基板。
【請求項８】
前記保護層は、前記基体層に接する第２拘束層と、前記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層とを含み、
前記第２拘束層には、配線導体が設けられており、
前記被覆セラミック層は、前記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように最表面に配置されており、
前記被覆セラミック層は、前記金属酸化物を含有し、
前記被覆セラミック層の表面に、前記金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも高い領域が設けられている請求項１又は２に記載の多層セラミック基板。
【請求項９】
前記被覆セラミック層の表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも低い領域が設けられている請求項８に記載の多層セラミック基板。
【請求項１０】
前記保護層の中心部における前記金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たす請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
【請求項１１】
前記保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たす請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
【請求項１２】
前記基体層中の前記金属酸化物の含有比率をＹとしたとき、Ｘ２＞Ｙを満たす請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
【請求項１３】
前記基体層の熱膨張係数をβとしたとき、α２２＜βを満たす請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
【請求項１５】
前記基体層、前記第１拘束層及び前記保護層の少なくとも１つに設けられた配線導体をさらに備える請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層セラミック基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップ部品等のチップ部品を搭載し、これらの電子部品を相互に配線するための回路基板として、多層セラミック基板が用いられている。【０００３】
このような多層セラミック基板の例として、特許文献１には、第１の粉体の集合体を含む第１シート層と、上記第１の粉体の集合体の少なくとも一部を溶融させ得る温度では焼結しない第２の粉体の集合体を含む第２シート層とを備える複合積層体が記載されている。特許文献１に記載の複合積層体では、第２シート層は第１シート層によって挟層され、複合積層体の両主面は第２シート層によってさらに与えられ、複合積層体の内部に積層される第２シート層の厚みは複合積層体の主面に与えられる第２シート層の厚みより厚く、第１シート層に含まれる第１の粉体の集合体の一部が第２シート層に拡散あるいは流動することによって互いに固着されていることを特徴としている。さらに、特許文献１には、第１の粉体の集合体がガラスを含み、第２の粉体の集合体がアルミナ等のセラミック粉末を含むことが記載されている。【０００４】
特許文献１によれば、第２シート層に含まれる第２の粉体によって焼成時における平面方向の収縮を抑制することができるため、寸法精度に優れる複合積層体を製造することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５５４９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の複合積層体のように、主面に与えられる第２シート層にガラス等の第１の粉体を拡散あるいは流動させることによって互いに固着させる場合、第２シート層にガラス成分が含まれるため、どうしても平面方向に収縮してしまう。また、複合積層体の主面の第２シート層にガラス成分が含まれると、焼成後に行われるめっき工程等の際に、酸性ないしアルカリ性の薬液によってガラス成分が侵されるため、表面の機械的強度が低下するという問題も生じる。【０００７】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、平面方向の収縮が抑制されるとともに、表面の機械的強度が高い多層セラミック基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の多層セラミック基板は、低温焼結セラミック材料を含有し、かつ、積層された複数の基体層と、上記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有し、かつ、上記基体層の間に配置された複数の第１拘束層と、上記金属酸化物を含有し、かつ、上記基体層に接するように表面に配置された保護層と、を備え、上記保護層の表面部における上記金属酸化物の含有比率をＸ１、上記保護層の基体層との境界部における上記金属酸化物の含有比率をＸ２としたとき、Ｘ１＞Ｘ２を満たすことを特徴とする。【０００９】
本発明の多層セラミック基板では、低温焼結セラミック材料を含有する基体層の間に第１拘束層が配置されるとともに、表面に保護層が配置されている。第１拘束層及び保護層に含有される金属酸化物は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しないため、焼成時における基体層の平面方向の収縮を抑制することができる。その結果、多層セラミック基板の寸法精度を高めることができる。【００１０】
さらに、本発明の多層セラミック基板では、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率よりも保護層の表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。保護層の表面部における金属酸化物の含有比率を相対的に高くすることによって、保護層の表面部におけるガラス成分の含有比率を相対的に低くすることができる。その結果、多層セラミック基板の表面に含まれるガラス成分の溶出による機械的強度の低下を防止することができるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。【００１１】
本発明の多層セラミック基板においては、上記保護層の表面部における熱膨張係数をα１１、上記保護層の基体層との境界部における熱膨張係数をα２２としたとき、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。
保護層の表面部における熱膨張係数が保護層の基体層との境界部における熱膨張係数よりも低いと、基板表面に圧縮応力が生じるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度が高くなる。【００１２】
本発明の多層セラミック基板の一実施形態では、上記保護層は、上記基体層に接する第２拘束層と、最表面に配置された最表面層とを含み、上記第２拘束層及び上記最表面層は、いずれも、上記金属酸化物を含有し、上記最表面層中の上記金属酸化物の含有比率をｘ１、上記第２拘束層中の上記金属酸化物の含有比率をｘ２としたとき、ｘ１＞ｘ２を満たす。【００１３】
上記実施形態のように、金属酸化物を含有する第２拘束層が基体層に接していると、焼成時における基体層の平面方向の収縮をさらに抑制することができる。【００１４】
さらに、上記実施形態では、保護層を第２拘束層及び最表面層の少なくとも２層構造とし、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。【００１５】
上記実施形態においては、上記最表面層の熱膨張係数をα１２、上記第２拘束層の熱膨張係数をα２３としたとき、α１２＜α２３を満たすことが好ましい。
第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。【００１６】
上記実施形態では、上記第２拘束層には、配線導体が設けられており、上記保護層は、上記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように上記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層をさらに含むことが好ましい。
いわゆるフレーミング層と呼ばれる被覆セラミック層を設けることにより、多層セラミック基板表面上の端子電極にめっき処理を行い、積層コンデンサ等のチップ部品を実装した状態において、部品を剥がそうとする外力をかけた際の応力を実際の電極端部以外に分散させることができ、実装チップ部品の固着強度を高めることができる。【００１７】
本発明の多層セラミック基板の一実施形態では、上記保護層は、上記基体層に接する第２拘束層のみからなり、上記第２拘束層は、上記金属酸化物を含有し、上記第２拘束層の表面に、上記金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも高い領域が設けられている。
上記実施形態では、保護層を第２拘束層の１層構造とし、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。【００１８】
上記実施形態においては、上記第２拘束層の表面に、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも低い領域が設けられていることが好ましい。
熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも相対的に低い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。【００１９】
本発明の多層セラミック基板の一実施形態では、上記保護層は、上記基体層に接する第２拘束層と、上記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層とを含み、上記第２拘束層には、配線導体が設けられており、上記被覆セラミック層は、上記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように最表面に配置されており、上記被覆セラミック層は、上記金属酸化物を含有し、上記被覆セラミック層の表面に、上記金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも高い領域が設けられている。
上記実施形態では、保護層を第２拘束層及び被覆セラミック層の少なくとも２層構造とし、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。【００２０】
上記実施形態においては、上記被覆セラミック層の表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも低い領域が設けられていることが好ましい。
熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に低い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。【００２１】
本発明の多層セラミック基板においては、上記保護層の中心部における上記金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たすことが好ましい。【００２２】
本発明の多層セラミック基板においては、上記保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たすことが好ましい。【００２３】
本発明の多層セラミック基板においては、上記基体層中の上記金属酸化物の含有比率をＹとしたとき、Ｘ２＞Ｙを満たすことが好ましい。
この場合、基体層中の低温焼結セラミック材料の含有比率が相対的に高くなるため、低温焼結セラミック材料が焼結されやすく、基体層を緻密にすることができる。【００２４】
本発明の多層セラミック基板においては、上記基体層の熱膨張係数をβとしたとき、α２２＜βを満たすことが好ましい。【００２５】
本発明の多層セラミック基板において、上記金属酸化物は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方であることが好ましい。
アルミナはモース硬さが高く、化学的にも安定であることから、保護層を構成する金属酸化物として好ましい。また、シリカはアルミナよりモース硬さが低いが、化学的安定性に優れており、アルミナよりも低誘電率であることから、高周波特性を要求されるセラミック部品の保護層を構成する金属酸化物として非常に好ましい。したがって、焼成後の多層セラミック基板の強度及び耐薬品性を高めることができる。なお、上記金属酸化物は、アルミナと基体層中のその他の含有成分との固溶体、もしくは反応による晶出物、シリカと基体層中のその他の含有成分との固溶体、もしくは反応による晶出物、アルミナ及びシリカと基体層中のその他の含有成分との固溶体、もしくは反応による晶出物であってもよい。【００２６】
本発明の多層セラミック基板は、上記基体層、上記第１拘束層及び上記保護層の少なくとも１つに設けられた配線導体をさらに備えることが好ましい。
この場合、半導体チップ部品等のチップ部品を搭載し、これらの電子部品を相互に配線するための多層セラミック基板として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、平面方向の収縮が抑制されるとともに、表面の機械的強度が高い多層セラミック基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第３実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、図５に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の第４実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、図７に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の多層セラミック基板について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００３０】
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。第２実施形態以降では、第１実施形態と共通の事項についての記述は省略し、異なる点についてのみ説明する。特に、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。
【００３１】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態では、保護層は２層構造であり、基体層に接する第２拘束層と、最表面に配置された最表面層とからなる。
【００３２】
図１は、本発明の第１実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図１に示す多層セラミック基板１０は、積層された基体層１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄと、基体層１ａ〜１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ、１１ｂ及び１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層１５ａ及び１５ｂと、を備えている。保護層１５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層１２ａと、最表面に配置された最表面層１３ａとからなり、保護層１５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層１２ｂと、最表面に配置された最表面層１３ｂとからなる。
【００３３】
図１では、基体層１ａ〜１ｄの各々の間に第１拘束層１１ａ〜１１ｃが配置されているが、基体層の間に第１拘束層が配置されていない箇所があってもよい。また、図１では、多層セラミック基板１０の両方の表面に保護層１５ａ及び１５ｂが配置されているが、一方の表面のみに保護層が配置されていてもよい。
【００３４】
さらに、多層セラミック基板１０は、基体層１ａ〜１ｄ、第１拘束層１１ａ〜１１ｃ及び保護層１５ａ〜１５ｂに設けられた配線導体を備えている。配線導体は、多層セラミック基板１０の外表面上に設けられる外部導体膜１６、多層セラミック基板１０の内部において第１拘束層１１ａ〜１１ｃ及び第２拘束層１２ｂの主面に沿って設けられる内部導体膜１７、並びに、基体層１ａ〜１ｄ、第１拘束層１１ａ〜１１ｃ及び保護層１５ａ〜１５ｂの厚み方向に貫通するように設けられるビアホール導体１８から構成される。
【００３５】
図１に示す多層セラミック基板１０の構造は一例にすぎず、積層数や配線導体の配置等については種々に変更することができる。
【００３６】
配線導体は、金、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を導電材料として含むことが好ましく、銀又は銅を含むことがより好ましい。金、銀及び銅は、低抵抗であるため、特に、多層セラミック基板が高周波用途である場合に適している。
【００３７】
本発明の多層セラミック基板において、基体層は、低温焼結セラミック材料を含有する。
低温焼結セラミック材料とは、セラミック材料のうち、１０００℃以下の焼成温度で焼結可能であり、銀や銅との同時焼成が可能である材料を意味する。
【００３８】
基体層に含有される低温焼結セラミック材料としては、例えば、クオーツやアルミナ、フォルステライト等のセラミック材料にホウ珪酸ガラスを混合してなるガラス複合系低温焼結セラミック材料、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラス系低温焼結セラミック材料、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック材料やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック材料等を用いた非ガラス系低温焼結セラミック材料等が挙げられる。
【００３９】
本発明の多層セラミック基板において、第１拘束層及び保護層は、いずれも、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。第１拘束層及び保護層では、基体層に含有される材料の一部が浸透することによって金属酸化物が固着された状態にあることが好ましい。
【００４０】
本発明の第１実施形態では、保護層を構成する第２拘束層及び最表面層は、いずれも、上記金属酸化物を含有する。
【００４１】
低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、マグネシア等が挙げられ、中でもアルミナ及びシリカが好ましい。これらの金属酸化物は、セラミック部品の高周波特性を考慮して、１種のみを用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４２】
本発明の多層セラミック基板において、第１拘束層及び保護層に含有される金属酸化物は、すべて同じ種類であることが好ましく、アルミナ及びシリカの少なくとも一方であることがより好ましく、アルミナであることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の多層セラミック基板において、第１拘束層は、上記金属酸化物に加えて、ガラスを含有することが好ましい。また、保護層は、上記金属酸化物に加えて、ガラスを含有していてもよい。第１拘束層及び保護層がガラスを含有する場合、第１拘束層及び保護層に含有されるガラスとしては、例えば、Ｂ−Ｓｉ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）系ガラス等が挙げられる。
【００４４】
本発明の多層セラミック基板においては、保護層の表面部における金属酸化物の含有比率をＸ１、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率をＸ２としたとき、Ｘ１＞Ｘ２を満たす。すなわち、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率よりも、保護層の表面部における金属酸化物の含有比率が高い。
【００４５】
金属酸化物の含有比率は、測定対象の領域に対して、ＦＥ−ＷＤＸ（装置名：日本電子製  ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いてマッピング分析を行い、金属酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３もしくはＳｉＯ２）が存在している部分の面積比率を求めることにより算出する。
【００４６】
また、保護層の表面部における熱膨張係数をα１１、保護層の基体層との境界部における熱膨張係数をα２２としたとき、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部における熱膨張係数よりも、保護層の表面部における熱膨張係数が低いことが好ましい。
【００４７】
熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により、室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した値として得られる。
【００４８】
「保護層の表面部」とは、保護層の最表面から、保護層の厚み方向に厚み１／１０までの領域を意味する。ただし、保護層を構成する複数の層が上記領域に存在する場合には、保護層の最表面に位置する層のみを意味する。
同様に、「保護層の基体層との境界部」とは、保護層の基体層との境界面から、保護層の厚み方向に厚み１／１０までの領域を意味する。ただし、保護層を構成する複数の層が上記領域に存在する場合には、保護層の基体層との境界面に位置する層のみを意味する。
【００４９】
本発明の第１実施形態では、保護層が第２拘束層及び最表面層の２層構造であり、最表面層中の金属酸化物の含有比率をｘ１、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率をｘ２としたとき、ｘ１＞ｘ２を満たすことにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。すなわち、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。
【００５０】
また、各層中の金属酸化物の含有比率を変更することによって、各層の熱膨張係数を調整することができる。例えば、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることができる。本発明の第１実施形態では、最表面層の熱膨張係数をα１２、第２拘束層の熱膨張係数をα２３としたとき、α１２＜α２３を満たすことにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
【００５１】
最表面層中の金属酸化物の含有比率は、最表面層の厚みが保護層の厚みの１／１０以上である場合には、「保護層の表面部」に該当する領域における金属酸化物の含有比率を測定し、一方、最表面層の厚みが保護層の厚みの１／１０未満である場合には、最表面層全体における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
また、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率は、第２拘束層の厚みが保護層の厚みの１／１０以上である場合には、「保護層の基体層との境界部」に該当する領域における金属酸化物の含有比率を測定し、一方、第２拘束層の厚みが保護層の厚みの１／１０未満である場合には、第２拘束層全体における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。熱膨張係数についても、上記と同様に求めることができる。
【００５２】
本発明の多層セラミック基板においては、保護層の中心部における金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、金属酸化物の含有比率が高いことが好ましい。
【００５３】
また、保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、熱膨張係数が低いことが好ましい。
【００５４】
「保護層の中心部」とは、保護層の厚み（被覆セラミック層の厚みを除く）が半分となる面から、表面に向かって保護層の厚み方向に厚み１／２０（被覆セラミック層の厚みを除く）までの領域、及び、基体層に向かって保護層の厚み方向に厚み１／２０（被覆セラミック層の厚みを除く）までの領域を合わせた領域を意味する。ただし、保護層を構成する複数の層が上記領域に存在する場合には、保護層の厚み（被覆セラミック層の厚みを除く）が半分となる面に位置する層のみを意味する。
【００５５】
本発明の多層セラミック基板においては、基体層中の金属酸化物の含有比率をＹとしたとき、Ｘ２＞Ｙを満たすことが好ましい。すなわち、基体層中の金属酸化物の含有比率よりも、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率が高いことが好ましい。
なお、基体層中の金属酸化物の含有比率Ｙの値は、０であってもよい。
【００５６】
基体層中の金属酸化物の含有比率は、基体層の保護層との境界面から、基体層の厚み方向に厚み１／１０までの領域における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
【００５７】
また、基体層の熱膨張係数をβとしたとき、α２２＜βを満たすことが好ましい。すなわち、基体層の熱膨張係数よりも、保護層の基体層との境界部における熱膨張係数が低いことが好ましい。
【００５８】
第１拘束層中の金属酸化物の含有比率は特に限定されないが、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率と同じであることが好ましい。
【００５９】
第１拘束層中の金属酸化物の含有比率は、第１拘束層の保護層との境界面から、第１拘束層の厚み方向に厚み１／１０までの領域における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
【００６０】
第１拘束層の熱膨張係数は特に限定されないが、第２拘束層の熱膨張係数と同じであることが好ましい。
【００６１】
第２拘束層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
最表面層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
基体層の厚みは特に限定されないが、２μｍ以上であることが好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
第１拘束層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましい。第１拘束層の厚みは、第２拘束層の厚みと同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
図１に示す多層セラミック基板１０は、好ましくは、以下のように製造される。
図２は、図１に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図１に示す多層セラミック基板１０は、図２に示す生の積層体１００を焼成することによって得られる。
【００６６】
図２に示す生の積層体１００は、積層された基体グリーン層１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ及び１０１ｄを備えている。基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄは、焼成後において、基体層１ａ〜１ｄとなるものである。
【００６７】
また、生の積層体１００は、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄの間に配置された第１拘束グリーン層１１１ａ、１１１ｂ及び１１１ｃと、それぞれ基体グリーン層１０１ａ及び１０１ｄに接するように表面に配置された保護グリーン層１１５ａ及び１１５ｂと、を備えている。保護グリーン層１１５ａは、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１１２ａと、最表面に配置された最表面グリーン層１１３ａとからなり、保護グリーン層１１５ｂは、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１１２ｂと、最表面に配置された最表面グリーン層１１３ｂとからなる。第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃは、焼成後において、第１拘束層１１ａ〜１１ｃとなるものである。第２拘束グリーン層１１２ａ〜１１２ｂ、最表面グリーン層１１３ａ〜１１３ｂ及び保護グリーン層１１５ａ〜１１５ｂは、焼成後において、それぞれ第２拘束層１２ａ〜１２ｂ、最表面層１３ａ〜１３ｂ及び保護層１５ａ〜１５ｂとなるものである。
【００６８】
さらに、生の積層体１００は、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄ、第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃ及び保護グリーン層１１５ａ〜１１５ｂに設けられた配線導体を備えている。配線導体としては、上述したように、外部導体膜１６、内部導体膜１７及びビアホール導体１８があり、この段階では、未焼結の導体ペーストから構成されている。
【００６９】
生の積層体１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
【００７０】
まず、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１１２ａ〜１１２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。
【００７１】
基体グリーンシートは、未焼結の低温焼結セラミック材料として、例えばアルミナとホウケイ酸系ガラスとを混合したガラスセラミックや、焼成中にガラス成分を生成するＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系セラミックの原料となる粉末と、有機バインダと溶剤とを含有するスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。上記スラリーには、分散剤、可塑剤等の種々の添加剤が含有されていてもよい。
【００７２】
第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートは、いずれも、低温焼結セラミック粉末の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物として、例えばアルミナ粉末と、有機バインダと溶剤とを含有するスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。上記スラリーには、金属酸化物に加えてガラスが含有されていてもよく、さらに、分散剤、可塑剤等の種々の添加剤が含有されていてもよい。
なお、第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートは、同一のスラリーを用いて作製することが好ましい。
【００７３】
各スラリーに含有される有機バインダとしては、例えば、ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等を用いることができる。溶剤としては、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール等のアルコール等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルフタレート等を用いることができる。
【００７４】
次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成する。その後、第１拘束グリーンシートが基体グリーンシートの間に配置されるように基体グリーンシート及び第１拘束グリーンシートを積層し、さらに、基体グリーンシートに接するように第２拘束グリーンシートを表面に配置した後、圧着する。
圧着は、例えば、温度：５０℃以上８０℃以下、圧力：２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の条件で行われる。
【００７５】
配線導体は、導体ペーストを付与することによって形成することができる。なお、配線導体を形成する順序は特に限定されるものではなく、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後に各グリーンシートを積層してもよいし、グリーンシートに配線導体を形成しながら各グリーンシートを積層してもよい。
外部導体膜１６及び内部導体膜１７は、例えば、スクリーン印刷によって、基体グリーンシート、第１拘束グリーンシート又は第２拘束グリーンシートの上に導体ペーストを印刷することにより形成することができる。他方、ビアホール導体１８は、例えば、基体グリーンシート、第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートに貫通孔を設け、この貫通孔内に導体ペーストを充填することにより形成することができる。
配線導体を形成するための導体ペーストとしては、上述した銅等の導電材料と、有機バインダと溶剤等とを含有するペーストを好適に使用することができる。
【００７６】
続いて、第２拘束グリーンシート上に最表面グリーン層１１３ａ〜１１３ｂを形成する。以上により、図２に示すような生の積層体１００が得られる。
【００７７】
最表面グリーン層を形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷によって、最表面グリーン層を形成するためのペーストを第２拘束グリーンシート上に印刷する方法等が挙げられる。
最表面グリーン層を形成するためのペーストとしては、第１拘束層及び第２拘束層に含有される金属酸化物と、有機バインダと溶剤等とを含有するペーストを好適に使用することができる。上記ペーストには、金属酸化物に加えてガラスが含有されていてもよい。
【００７８】
上記の方法によって第２拘束グリーン層及び最表面グリーン層を形成する場合、第２拘束グリーン層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面グリーン層中の金属酸化物の含有比率を高くする。これにより、焼成後において、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることができるため、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。
【００７９】
また、第２拘束グリーン層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面グリーン層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、第２拘束グリーン層の熱膨張係数よりも最表面グリーン層の熱膨張係数を低くすることができる。これにより、焼成後において、第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることができるため、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。
【００８０】
最後に、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体１００を焼成することによって、図１に示すような多層セラミック基板１０を得ることができる。
焼成は、例えば、温度：８５０℃以上１０５０℃以下、時間：３０分以上９０分以下、雰囲気：大気雰囲気又は低酸素雰囲気の条件で行われる。
【００８１】
上述の焼成工程において、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層は、それ自身、実質的に収縮しない。そのため、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層は、基体グリーン層に対して、平面方向での収縮を抑制する拘束力を及ぼす。そのため、基体グリーン層では、平面方向での収縮が抑制されながら、低温焼結セラミック材料が焼結し、実質的に厚み方向にのみ収縮し、基体層が形成される。他方、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層においては、基体グリーン層に含まれていたガラス等の材料の一部が浸透することによって、金属酸化物が固着された状態にある第１拘束層及び第２拘束層が形成される。その結果、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができる。
【００８２】
さらに、保護層の最表面に位置する最表面層中の金属酸化物の含有比率は、基体層と接する第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも高いため、保護層の表面部におけるガラス成分の含有比率を相対的に少なくすることができる。その結果、多層セラミック基板の表面に含まれるガラス成分の溶出による機械的強度の低下を防止することができるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
【００８３】
また、保護層の最表面に位置する最表面層の熱膨張係数が、基体層と接する第２拘束層の熱膨張係数よりも低いと、基板表面に圧縮応力が生じる。基板に外力が加わる場合、この圧縮応力によって外力が緩和されるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度が高くなる。
【００８４】
なお、生の積層体１００を作製する方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層を形成する方法としては、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層となるスラリーを準備し、このスラリーを基体グリーンシート上に塗布する方法等であってもよい。また、最表面グリーン層を形成する方法としては、最表面グリーン層となる最表面グリーンシートを準備し、第２拘束グリーンシート上に配置する方法等であってもよい。
【００８５】
上述の方法により得られた多層セラミック基板には、必要に応じて、例えば外部導体膜へのＮｉ及び／又はＡｕ無電解めっきのような表面処理が施され、次いで、所望の電子部品が、外部導体膜と電気的に接続されるように、多層セラミック基板上に実装される。
多層セラミック基板上に実装される電子部品としては、例えば、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の能動素子、チップコンデンサ、チップ抵抗、チップサーミスタ、チップインダクタ等の受動素子が挙げられる。
【００８６】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態では、保護層は３層構造であり、基体層に接する第２拘束層と、第２拘束層上に配置された被覆セラミック層と、最表面に配置された最表面層とからなる。
【００８７】
図３は、本発明の第２実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図３に示す多層セラミック基板２０は、積層された基体層１ａ〜１ｄと、基体層１ａ〜１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ〜１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層２５ａ及び２５ｂと、を備えている。保護層２５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層２２ａと、第２拘束層２２ａ上に配置された被覆セラミック層２４ａと、最表面に配置された最表面層２３ａとからなり、保護層２５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層２２ｂと、第２拘束層２２ｂ上に配置された被覆セラミック層２４ｂと、最表面に配置された最表面層２３ｂとからなる。
【００８８】
図３では、第２拘束層２２ａに配線導体（外部導体膜１６及びビアホール導体１８）が設けられており、被覆セラミック層２４ａは、第２拘束層２２ａ上の外部導体膜１６及びビアホール導体１８の周縁を覆うように配置されている。第２拘束層２２ａ上の外部導体膜１６及びビアホール導体１８の一部（中央部）は露出している。また、図３に示すように、最表面層２３ａは、被覆セラミック層２４ａ上にのみ配置されていることが好ましい。
【００８９】
図３では、第２拘束層２２ｂ上に配線導体が設けられていないが、配線導体が設けられていてもよい。その場合、被覆セラミック層２４ｂは、第２拘束層２２ｂ上の配線導体の周縁を覆うように配置され、最表面層２３ｂは、被覆セラミック層２４ｂ上にのみ配置されていることが好ましい。
また、第２拘束層２２ｂ上に被覆セラミック層２４ｂが配置されていなくてもよい。
【００９０】
本発明の第２実施形態では、第１実施形態と同様、保護層を構成する第２拘束層及び最表面層は、いずれも、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。
本実施形態では、保護層が第２拘束層、被覆セラミック層及び最表面層の３層構造であるものの、第１実施形態と同様、ｘ１＞ｘ２を満たすことにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。また、α１２＜α２３を満たすことにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。
【００９１】
本発明の第２実施形態において、第２拘束層及び最表面層に含有される金属酸化物の種類、第２拘束層の好ましい厚み、並びに、最表面層の好ましい厚みは、第１実施形態と同じである。
【００９２】
本発明の第２実施形態において、被覆セラミック層は、セラミック材料を含有することが好ましい。
被覆セラミック層に含有されるセラミック材料は、低温焼結セラミック材料であることが好ましい。この場合、被覆セラミック層に含有されるセラミック材料は、基体層に含有される低温焼結セラミック材料と同一であっても異なっていてもよいが、基体層に含有される低温焼結セラミック材料と同一であることが好ましい。
【００９３】
また、被覆セラミック層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有してもよい。
被覆セラミック層に含有される金属酸化物は、第１拘束層、第２拘束層及び最表面層に含有される金属酸化物と同一であることが好ましく、アルミナ及びシリカの少なくとも一方であることがより好ましく、アルミナであることがさらに好ましい。
【００９４】
被覆セラミック層中の金属酸化物の含有比率は特に限定されないが、基体層中の金属酸化物の含有比率と同じであることが好ましい。
【００９５】
被覆セラミック層中の金属酸化物の含有比率は、被覆セラミック層の第２拘束層との境界面から、表面に向かって被覆セラミック層の厚み方向に厚み１／１０までの領域における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
【００９６】
被覆セラミック層の熱膨張係数は特に限定されないが、基体層の熱膨張係数と同じであることが好ましい。
【００９７】
被覆セラミック層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９８】
図３に示す多層セラミック基板２０は、好ましくは、以下のように製造される。
図４は、図３に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図３に示す多層セラミック基板２０は、図４に示す生の積層体２００を焼成することによって得られる。
【００９９】
図４に示す生の積層体２００は、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄの間に配置された第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃと、それぞれ基体グリーン層１０１ａ及び１０１ｄに接するように表面に配置された保護グリーン層１２５ａ及び１２５ｂと、を備えている。保護グリーン層１２５ａは、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１２２ａと、第２拘束グリーン層１２２ａ上に配置された被覆グリーン層１２４ａと、最表面に配置された最表面グリーン層１２３ａとからなり、保護グリーン層１２５ｂは、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１２２ｂと、第２拘束グリーン層１２２ｂ上に配置された被覆グリーン層１２４ｂと、最表面に配置された最表面グリーン層１２３ｂとからなる。被覆グリーン層１２４ａ〜１２４ｂは、焼成後において、被覆セラミック層２４ａ〜２４ｂとなるものである。
【０１００】
生の積層体２００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
【０１０１】
まず、第１実施形態と同様の方法によって、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１２２ａ〜１２２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後、各グリーンシートを積層圧着する。
【０１０２】
続いて、第２拘束グリーンシート上の配線導体の周縁を覆うように、第２拘束グリーンシート上に被覆グリーン層１２４ａ〜１２４ｂを形成する。
【０１０３】
被覆グリーン層を形成する方法としては、スクリーン印刷によって、被覆グリーン層を形成するためのペーストを第２拘束グリーンシート上に印刷する方法等が挙げられる。
被覆グリーン層を形成するためのペーストとしては、基体層に含有される低温焼結セラミック材料と、有機バインダと溶剤等とを含有するペーストを好適に使用することができる。上記ペーストには、第１拘束層及び第２拘束層に含有される金属酸化物が含有されていてもよい。
【０１０４】
そして、被覆グリーン層１２４ａ〜１２４ｂ上に最表面グリーン層１２３ａ〜１２３ｂを形成する。以上により、図４に示すような生の積層体２００が得られる。
なお、最表面グリーン層を形成する際には、被覆グリーン層を形成する際に使用したパターンと同一のパターンで印刷することが好ましい。これにより、最表面グリーン層を被覆グリーン層上にのみ形成することができる。
【０１０５】
最後に、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体２００を焼成することによって、図３に示すような多層セラミック基板２０を得ることができる。
【０１０６】
本発明の第２実施形態においても、第１実施形態と同様、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができるとともに、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
さらに、本発明の第２実施形態においては、被覆セラミック層を設けることにより、多層セラミック基板表面上の端子電極にめっき処理を行い、積層コンデンサ等のチップ部品を実装した状態において、部品を剥がそうとする外力をかけた際の応力を実際の電極端部以外に分散させることができ、実装チップ部品の固着強度を高めることができる。
【０１０７】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態では、保護層は１層構造であり、基体層に接する第２拘束層のみからなる。
【０１０８】
図５は、本発明の第３実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図５に示す多層セラミック基板３０は、積層された基体層１ａ〜１ｄと、基体層１ａ〜１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ〜１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層３５ａ及び３５ｂと、を備えている。保護層３５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層３２ａのみからなり、保護層３５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層３２ｂのみからなる。保護層３５ａ及び３５ｂは、いずれも、最表面に配置されている。
【０１０９】
図５では、保護層３５ａを構成する第２拘束層３２ａの表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層３２ａの他の領域β１よりも相対的に高い領域α１が設けられている。同様に、保護層３５ｂを構成する第２拘束層３２ｂの表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層３２ｂの他の領域β２よりも相対的に高い領域α２が設けられている。
【０１１０】
図５では、保護層３５ａを構成する第２拘束層３２ａの表面に、熱膨張係数が第２拘束層３２ａの他の領域β１よりも相対的に低い領域α１が設けられていることが好ましい。同様に、保護層３５ｂを構成する第２拘束層３２ｂの表面に、熱膨張係数が第２拘束層３２ｂの他の領域β２よりも相対的に低い領域α２が設けられていることが好ましい。
【０１１１】
本発明の第３実施形態では、保護層を構成する第２拘束層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。
本実施形態では、保護層が第２拘束層の１層構造であり、第２拘束層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。すなわち、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。
【０１１２】
また、第２拘束層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも相対的に低い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
【０１１３】
本発明の第１実施形態と同様、保護層の中心部における金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、金属酸化物の含有比率が高いことが好ましい。
【０１１４】
また、保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、熱膨張係数が低いことが好ましい。
【０１１５】
本発明の第３実施形態において、第２拘束層に含有される金属酸化物の種類、及び、第２拘束層の好ましい厚みは、第１実施形態と同じである。
【０１１６】
図５に示す多層セラミック基板３０は、好ましくは、以下のように製造される。
図６は、図５に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図５に示す多層セラミック基板３０は、図６に示す生の積層体３００を焼成することによって得られる。
【０１１７】
図６に示す生の積層体３００は、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄの間に配置された複数の第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃと、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１３２ａと、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１３２ｂと、を備えるとともに、最表面に第３拘束グリーン層１５０ａ及び１５０ｂを備えている。
【０１１８】
生の積層体３００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
【０１１９】
まず、第１実施形態と同様の方法によって、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１３２ａ〜１３２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。
【０１２０】
また、第３拘束グリーン層１５０ａ〜１５０ｂとなる第３拘束グリーンシートを準備する。
第３拘束グリーンシートは、低温焼結セラミック粉末の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物として、例えばアルミナ粉末と、有機バインダと溶剤とを含有するスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。上記スラリーには、分散剤、可塑剤等の種々の添加剤が含有されていてもよい。
後述するように、焼成後は第３拘束グリーン層に由来する部分を除去すること、及び、焼成時に第３拘束グリーンシートを第２拘束グリーンシートと反応させることを考慮すると、第３拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率は、第２拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率よりも高いことが好ましい。また、第３拘束グリーンシートの熱膨張係数は、第２拘束グリーンシートの熱膨張係数よりも低いことが好ましい。
【０１２１】
次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後、各グリーンシートを積層圧着する。以上により、図６に示すような生の積層体３００が得られる。
【０１２２】
続いて、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体３００を焼成する。
上述の焼成工程において、第２拘束グリーンシートと第３拘束グリーンシートとが反応し、第３拘束グリーンシートに含有される金属酸化物が第２拘束グリーンシートに拡散、浸透していくと考えられる。その結果、焼成後に得られる第２拘束層の表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域が形成され、当該領域を含む第２拘束層が保護層となる。
【０１２３】
また、焼成後に得られる第２拘束層の表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域を形成することにより、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも相対的に低い領域を形成することができる。
【０１２４】
その後、第３拘束グリーン層１５０ａ〜１５０ｂに由来する部分を除去することによって、図５に示すような多層セラミック基板３０を得ることができる。
【０１２５】
本発明の第３実施形態においても、第１実施形態と同様、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができるとともに、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
【０１２６】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態では、保護層は２層構造であり、基体層に接する第２拘束層と、第２拘束層上に配置された被覆セラミック層とからなる。
【０１２７】
図７は、本発明の第４実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図７に示す多層セラミック基板４０は、積層された基体層１ａ〜１ｄと、基体層１ａ〜１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ〜１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層４５ａ及び４５ｂと、を備えている。保護層４５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層４２ａと、第２拘束層４２ａ上に配置された被覆セラミック層４４ａとからなり、保護層４５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層４２ｂと、第２拘束層４２ｂ上に配置された被覆セラミック層４４ｂとからなる。被覆セラミック層４４ａ及び４４ｂは、いずれも、最表面に配置されている。
【０１２８】
図７では、第２拘束層４２ａに配線導体（外部導体膜１６及びビアホール導体１８）が設けられており、被覆セラミック層４４ａは、第２拘束層４２ａ上の外部導体膜１６及びビアホール導体１８の周縁を覆うように配置されている。また、第１拘束層１１ａ〜１１ｃ及び第２拘束層４２ｂの主面に沿って配線導体（内部導体膜１７）が設けられている。
なお、図７では、第２拘束層４２ｂ上に配線導体が設けられていないが、配線導体が設けられていてもよい。その場合、被覆セラミック層４４ｂは、第２拘束層４２ｂ上の配線導体の周縁を覆うように配置されていることが好ましい。
また、第２拘束層４２ｂ上に被覆セラミック層４４ｂが設けられていなくてもよい。
【０１２９】
図７では、保護層４５ａを構成する被覆セラミック層４４ａの表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層４４ａの他の領域β３よりも相対的に高い領域α３が設けられている。同様に、保護層４５ｂを構成する被覆セラミック層４４ｂの表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層４４ｂの他の領域β４よりも相対的に高い領域α４が設けられている。
【０１３０】
図７では、保護層４５ａを構成する被覆セラミック層４４ａの表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層４４ａの他の領域β３よりも相対的に低い領域α３が設けられていることが好ましい。同様に、保護層４５ｂを構成する被覆セラミック層４４ｂの表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層４４ｂの他の領域β４よりも相対的に低い領域α４が設けられていることが好ましい。
【０１３１】
本発明の第４実施形態において、保護層を構成する第２拘束層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。第２拘束層に含有される金属酸化物の種類、及び第２拘束層の好ましい厚みは、第１実施形態と同じである。
【０１３２】
本発明の第４実施形態では、保護層を構成する被覆セラミック層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。
本実施形態では、保護層が第２拘束層及び被覆セラミック層の２層構造であり、被覆セラミック層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。すなわち、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。
具体的には、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも被覆セラミック層の表面における金属酸化物の含有比率を高くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。
【０１３３】
また、被覆セラミック層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に低い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
具体的には、第２拘束層の熱膨張係数よりも被覆セラミック層の表面における熱膨張係数を低くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
【０１３４】
本発明の第４実施形態において、被覆セラミック層に含有される金属酸化物の種類、及び、被覆セラミック層の好ましい厚みは、第２実施形態と同じである。また、第２実施形態と同様、被覆セラミック層は、セラミック材料を含むことが好ましい。
【０１３５】
図７に示す多層セラミック基板４０は、好ましくは、以下のように製造される。
図８は、図７に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図７に示す多層セラミック基板４０は、図８に示す生の積層体４００を焼成することによって得られる。
【０１３６】
図８に示す生の積層体４００は、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄの間に配置された複数の第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃと、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１４２ａと、第２拘束グリーン層１４２ａ上に配置された被覆グリーン層１４４ａと、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１４２ｂと、第２拘束グリーン層１４２ｂ上に配置された被覆グリーン層１４４ｂとを備えるとともに、最表面に第３拘束グリーン層１５０ａ及び１５０ｂを備えている。
【０１３７】
生の積層体４００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
【０１３８】
まず、第１実施形態と同様の方法によって、基体グリーン層１０１ａ〜１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ〜１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１４２ａ〜１４２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。
【０１３９】
また、第３実施形態と同様の方法によって、及び第３拘束グリーン層１５０ａ〜１５０ｂとなる第３拘束グリーンシートを準備する。第３実施形態で説明したように、第３拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率は、第２拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率よりも高いことが好ましい。また、第３拘束グリーンシートの熱膨張係数は、第２拘束グリーンシートの熱膨張係数よりも低いことが好ましい。
【０１４０】
次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後、第３拘束グリーンシート以外の各グリーンシートを積層する。
【０１４１】
続いて、第２実施形態と同様の方法によって、第２拘束グリーンシート上の配線導体の周縁を覆うように、第２拘束グリーンシート上に被覆グリーン層１４４ａ〜１４４ｂを形成する。
【０１４２】
その後、第３拘束グリーンシートを配置し、圧着する。以上により、図８に示すような生の積層体４００が得られる。
【０１４３】
そして、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体４００を焼成する。
上述の焼成工程において、被覆グリーンシートと第３拘束グリーンシートとが反応し、第３拘束グリーンシートに含有される金属酸化物が被覆グリーンシートに拡散、浸透していくと考えられる。その結果、焼成後に得られる被覆セラミック層の表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域が形成され、当該領域を含む被覆セラミック層及び第２拘束層が保護層となる。このように形成される保護層においては、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも被覆セラミック層の表面における金属酸化物の含有比率が高くなる。
【０１４４】
また、焼成後に得られる被覆セラミック層の表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域を形成することにより、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に低い領域を形成することができる。このように形成される保護層においては、第２拘束層の熱膨張係数よりも被覆セラミック層の表面における熱膨張係数が低くなる。
【０１４５】
最後に、第３拘束グリーン層１５０ａ〜１５０ｂに由来する部分を除去することによって、図７に示すような多層セラミック基板４０を得ることができる。
【０１４６】
本発明の第４実施形態においても、第１実施形態と同様、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができるとともに、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
さらに、本発明の第２実施形態と同様、被覆セラミック層を設けることにより、多層セラミック基板表面上の端子電極にめっき処理を行い、積層コンデンサ等のチップ部品を実装した状態において、部品を剥がそうとする外力をかけた際の応力を実際の電極端部以外に分散させることができ、実装チップ部品の固着強度を高めることができる。
【０１４７】
以上の実施形態では、保護層を構成する層のうち、基体層に接する層が第２拘束層である場合について説明した。しかし、本発明の多層セラミック基板において、基体層に接する層は第２拘束層でなくてもよく、例えば、被覆セラミック層であってもよい。
その他、本発明の多層セラミック基板においては、Ｘ１＞Ｘ２を満たす限り、保護層の構成を種々に変更することができる。保護層は、第２拘束層、被覆セラミック層及び最表面層以外の層を含んでいてもよく、例えば、金属酸化物を含有しない層を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の多層セラミック基板をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【０１４９】
［多層セラミック基板の作製］
（実施例１）
セラミック材料の出発原料としてＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｇ（ＯＨ）２の各粉末を準備した。上記粉末に有機バインダ、分散剤及び可塑剤を加え、混合粉砕してスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上にシート状に成形し、乾燥させることにより、基体グリーン層となる基体グリーンシートを作製した。【０１５０】
アルミナ粉末と、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ系ガラス粉末とを含む混合粉末に、有機バインダ、分散剤及び可塑剤を加え、混合粉砕してスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上にシート状に成形し、乾燥させることにより、第１拘束グリーン層となる第１拘束グリーンシート、及び、第２拘束グリーン層となる第２拘束グリーンシートを作製した。【０１５１】
平均粒子径１μｍのアルミナ粉末に、ガラス粉末及びワニス成分を混合し、３本ロールミルを用いて混合分散することにより、最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製した。
アルミナ粉末の平均粒子径Ｄ５０は、ベル・マイクロトラック社製の粒子径分布測定装置ＭＴ３３００−ＥＸを用いて、レーザー回折・散乱法で０．０２μｍ以上１４００μｍ以下の範囲の粒子径分布を測定して粒子径の個数平均を算出した。【０１５２】
Ｃｕ粉末にエチルセルロース及びテルペン系溶剤を混合し、３本ロールミルを用いて混合分散することにより、配線導体を形成するための導体ペーストを作製した。【０１５３】
スクリーン印刷によって、所定の基体グリーンシート、第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシート上に導体ペーストを印刷することにより、配線導体を形成した。その後、各グリーンシートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断したものを、表面側から、第２拘束グリーンシート、基体グリーンシート及び第１拘束グリーンシートの順に積層し、圧着した。続いて、スクリーン印刷によって、最表面グリーン層を形成するためのペーストを第２拘束グリーンシート上に印刷した。以上により、図２に示すような生の積層体を得た。【０１５４】
得られた生の積層体を、電極導体が酸化しない還元性雰囲気下、例えば９５０〜１０００℃の温度で例えば３０〜９０分間保持した後、室温まで冷却する条件で焼成することにより、実施例１の多層セラミック基板を得た。【０１５５】
（比較例１）
第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートを用いず、基体グリーンシートのみを積層圧着することにより、生の積層体を得た。また、基体グリーンシート上に最表面グリーン層を形成しなかった。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、比較例１の積層体を得た。【０１５６】
（比較例２）
最表面グリーン層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によって生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、比較例２の多層セラミック基板を得た。【０１５７】
（実施例２〜４、比較例３及び比較例４）
平均粒子径１μｍのアルミナ粉末にＢ−Ｓｉ−Ｂａ系ガラス粉末を表１に示す割合で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例２〜４、比較例３及び比較例４の多層セラミック基板を得た。【０１５８】
（実施例５）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．１μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例５の多層セラミック基板を得た。【０１５９】
（実施例６）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．１μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例６の多層セラミック基板を得た。【０１６０】
（実施例７）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例７の多層セラミック基板を得た。【０１６１】
（実施例８）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．５μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例８の多層セラミック基板を得た。【０１６２】
［多層セラミック基板の評価］
（熱膨張係数）
実施例１〜３及び比較例３〜４の多層セラミック基板について、第２拘束層及び最表面層の熱膨張係数を測定した。
熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により、以下の条件で、室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
測定雰囲気：窒素（３００ｍＬ／ｍｉｎ）
測定荷重：１０ｇｆ
なお、表１には、実施例１〜３及び比較例３〜４における最表面層の熱膨張係数を１としたときの第２拘束層の熱膨張係数の相対値を示している。【０１６３】
（平面方向の収縮率）
各実施例及び比較例の多層セラミック基板について、焼成前の平面方向（縦方向及び横方向）の寸法と焼成後の平面方向の寸法とを測定した。縦方向及び横方向のそれぞれについて焼成前の寸法を焼成後の寸法で割り、その平均値を「平面方向の収縮率」とした。
比較例２の収縮率を１としたとき、収縮率が０．００１未満であるものを◎、０．００１以上０．０１未満であるものを○、０．０１以上であるものを×とした。【０１６４】
（機械的強度）
各実施例及び比較例の多層セラミック基板について、サンプル数ｎ＝１０として３点曲げ試験を行うことにより、その抗折強度を測定した。
比較例２の抗折強度を１としたとき、抗折強度が１．２以上であるものを◎、１．０以上１．２未満であるものを○、１．０未満であるものを×とした。【０１６５】
表１に、第２拘束グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径、第２拘束グリーン層に含有されるアルミナ：ガラスの体積比及び焼成後の厚み、第２拘束層の熱膨張係数、最表面グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径、最表面グリーン層に含有されるアルミナ：ガラスの体積比及び焼成後の厚み、最表面層の熱膨張係数、並びに、多層セラミック基板の評価結果をそれぞれ示す。【０１６６】
【表１】
0006624282.tif 000002
【０１６７】
表１より、最表面グリーン層中のアルミナの含有比率が第２拘束グリーン層中のアルミナの含有比率よりも高い実施例１〜８では、最表面グリーン層を形成しなかった比較例２と比べて、焼成による収縮率が小さく、機械的強度も高いことが確認された。【０１６８】
実施例１〜４を対比した場合、最表面グリーン層中のアルミナの含有比率が高いほど、焼成による収縮が抑制され、機械的強度も高いと考えられる。【０１６９】
また、実施例５〜８の結果から、最表面グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径が第２拘束グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径と異なる場合であっても、実施例１〜４と同様の効果が得られることが確認された。【０１７０】
これに対し、比較例１では、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層を形成しなかったため、焼成による収縮率が大きく、機械的強度も低いことが確認された。【０１７１】
また、比較例３では、最表面グリーン層中のアルミナの含有比率が第２拘束グリーン層中のアルミナの含有比率と同じであるため、焼成による収縮が抑制されず、機械的強度も低いことが確認された。【０１７２】
同様に、最表面層の熱膨張係数が第２拘束層の熱膨張係数よりも低い実施例１〜３では、最表面グリーン層を形成しなかった比較例２と比べて、焼成による収縮率が小さく、機械的強度も高いことが確認された。実施例１〜３を対比した場合、第２拘束層に対して最表面層の熱膨張係数が低いほど、焼成による収縮が抑制され、機械的強度も高いと考えられる。【０１７３】
比較例３では、最表面層の熱膨張係数が第２拘束層の熱膨張係数と同じであり、比較例４では、最表面層の熱膨張係数が第２拘束層の熱膨張係数よりも高いため、焼成による収縮が抑制されず、機械的強度も低いことが確認された。
【符号の説明】
【０１７４】
１０，２０，３０，４０  多層セラミック基板
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ  基体層
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ  第１拘束層
１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ  第２拘束層
１３ａ，１３ｂ，２３ａ，２３ｂ  最表面層
２４ａ，２４ｂ，４４ａ，４４ｂ  被覆セラミック層
１５ａ，１５ｂ，２５ａ，２５ｂ，３５ａ，３５ｂ，４５ａ，４５ｂ  保護層
１６  外部導体膜
１７  内部導体膜
１８  ビアホール導体
１００，２００，３００，４００  生の積層体
１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄ  基体グリーン層
１１１ａ，１１１ｂ，１１１ｃ，１１１ｄ  第１拘束グリーン層
１１２ａ，１１２ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１３２ａ，１３２ｂ，１４２ａ，１４２ｂ  第２拘束グリーン層
１１３ａ，１１３ｂ，１２３ａ，１２３ｂ  最表面グリーン層
１２４ａ，１２４ｂ，１４４ａ，１４４ｂ  被覆グリーン層
１１５ａ，１１５ｂ，１２５ａ，１２５ｂ  保護グリーン層
１５０ａ，１５０ｂ  第３拘束グリーン層
α１，α２，α３，α４  金属酸化物の含有比率が相対的に高い領域
β１，β２，β３，β４  金属酸化物の含有比率が相対的に低い領域
【図１】
0006624282.tif 000003
【図２】
0006624282.tif 000004
【図３】
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【図４】
0006624282.tif 000006
【図５】
0006624282.tif 000007
【図６】
0006624282.tif 000008
【図７】
0006624282.tif 000009
【図８】
0006624282.tif 000010