(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９．６重量％〜９９．９９重量％の少なくとも１種のポリアリーレンエーテルケトンの少なくとも１種の粉末と、０．０１重量％〜０．４重量％の親水性シリカとを含む組成物であって、前記親水性シリカが、相対湿度９５％における５日間の調整後の０．５％超の質量増加（吸収された水の量）によって特徴付けられ、親水性シリカの前記質量増加が、１７０℃における１５分間の処理による水の脱離後にカールフィッシャー測定によって決定され、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルケトンは、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対して５５％〜８５％のテレフタル酸単位の質量百分率を有する、ＰＥＫＫである、組成物。
【請求項２】
ＰＥＫＫに加えて、異なる化学構造のＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＥＫＫ又はＰＥＫＫ粉末が添加され、ＰＥＫＫが５０質量％以上に相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
充填剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
レーザー焼結プロセスにおける、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物の使用。
【請求項６】
請求項１から４の何れか一項に記載の組成物を用いて得られる物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９９．６重量％〜９９．９９重量％の少なくとも１種のポリアリーレンエーテルケトンの少なくとも１種の粉末と、０．０１重量％〜０．４重量％の親水性流動化剤とを含む組成物に関する。この親水性流動化剤は、相対湿度９５％における５日間の調整後の０．５％超の質量増加（吸収された水の量）によって特徴付けられる。流動化剤のこの質量増加は、１７０℃における１５分間の処理による水の脱離後にカールフィッシャー測定によって決定される。この組成物は、レーザー焼結にとって好適である。具体的には、粉末にとって優れた鋳造性／癒合性中間物を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルケトン、より特定するとポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）は、高効率の材料である。それらは、温度の制約、及び／又は機械的制約、若しくは更には化学的制約を伴う用途において使用される。これらのポリマーは、航空機、海洋掘削、及び医療用インプラントなどの様々な分野において見付けられる。これらのポリマーは、特に、塑造、押出、圧縮、スピニング、又はレーザー焼結で使用することができる。しかしながら、後者のプロセスにおけるそれらの使用は、下に記載されるように、レーザー焼結プロセスにおける実装を可能にする良好な流動性を確実にする粉末調製条件を必要とする。
【０００３】
レーザービーム下での粉末焼結の技術は、試作品及び模型などの三次元の物体を製造するのに役立つが、また、特に自動車、船舶、航空機、航空宇宙機、医療（補綴、聴覚システム、細胞組織等）、織物、衣類、ファッション、及び装飾分野、電子機器用の包装、電話、ホームオートメーション、情報技術、並びに照明における機能部品の製造にも役立つ。
【０００４】
ある特定の温度に加熱されたチャンバ内に維持される水平板上に粉末の薄層を堆積させる。レーザーは、例えば、メモリ内に物体の形状を有し、この形状をスライスの形態で表すコンピュータにより、物体に対応する幾何学的形状に、粉末の層内の様々な点の粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーを供給する。次に、水平板を、粉末の層の厚さに対応する値（例えば、０．０５〜２ｍｍ、一般的には約０．１ｍｍ）だけ下降させ、次いで、粉末の新しい層を堆積させる。レーザーは、物体のこの新しいスライスに対応する幾何学的形状に粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギー等を供給する。物体全体が製造されるまで、この手順が繰り返される。
【０００５】
レーザービームの下での粉末焼結のこのプロセスにおいて、良好な流動性をもつ利用可能な粉末を有することが肝要であり、これによって該粉末の良好な積層が可能になる。また、製造される物体の機械的特性を最大化するためには、レーザーによって誘発される融解後の粉末の良好な癒合性が必要である。
【０００６】
したがって、第１に良好な流動性、及び第２に焼結プロセス中の良好な癒合性を有する粉末が希求される。
【０００７】
レーザー焼結の分野においては、粉末の流動性を向上するために流動化剤を添加することは一般的な方法である。
【０００８】
米国特許出願第２００４／０２０４５３１号は、親水性シリカに対する疎水性シリカのポリアミドについての利点について記載している。具体的には、親水性シリカを用いる場合、湿分の摂取後に流動性が低下する一方で、疎水性シリカを用いる場合、流動性は変化しない。
【０００９】
ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の分野においては、好適な熱処理を用いることにより流動性が向上することが知られている。
【００１０】
米国特許７８４７０５７号は、ポリアリーレンエーテルケトン粉末の熱処理のためのプロセスに関し、このプロセスは、ポリマーのガラス転移温度よりも２０℃高い温度における３０分間の熱処理に粉末を曝露することからなる。
【００１１】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に対して適用されるこの処理によって、レーザー焼結プロセスにとって許容可能である流動性をもつ粉末を得ることが可能になる。該特許において癒合性の態様については考察されておらず、特に、癒合性が有効であり、熱処理によって修正されたか、あるいは向上したかについてはどの実施例も実証していない。
【００１２】
国際公開第２０１２／０４７６１３号もまた、より特定するとポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粉末に対して適用される熱処理について記載しており、この熱処理は、様々な結晶相の転移温度の間における数時間の熱処理に粉末を曝露することからなり、より特定すると、最も高い温度で転移する結晶形態に対応するポリマーの融解温度に近づけることによる。それによって、粉末の流動性は向上し、この処理に起因する結晶化度は焼結プロセス中保存され、焼結された物体にある特定の有利な物理的特性を与えるが、ある特定の用途にとっては不十分であるようである。該特許において癒合性の態様については考察されておらず、特に、癒合性が有効であり、熱処理によって修正されたか、あるいは向上したかについてはどの実施例も実証していない。
【００１３】
良好な流動性及び良好な癒合性をもつ利用可能な粉末を有するための必要条件を満たすために、本出願人は、一連の試験を実行し、ポリアリーレンエーテルケトンに関して、親水性流動化剤の添加が第１に良好な流動性を可能にし、第２に、多湿雰囲気中に存在した後でもこの流動性が維持されることを実証した。後者の結果は予期せぬものであり、従来技術（米国特許出願第２００４／０２０４５３１号）の見地からは非常に驚くべきことである。
【００１４】
加えて、本出願人は、そのような組成物に関して、親水性流動化剤を補充したこれらのポリアリーレンエーテルケトン粉末の癒合性が、疎水性流動化剤を補充したポリアリーレンエーテルケトン粉末の癒合性よりも優れていることを発見した。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、９９．６重量％〜９９．９９重量％の少なくとも１種のポリアリーレンエーテルケトンの少なくとも１種の粉末と、０．０１重量％〜０．４重量％の親水性流動化剤、好ましくは０．０１重量％〜０．２重量％の親水性流動化剤、より特定すると、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の親水性流動化剤とを含む組成物に関する。この親水性流動化剤は、相対湿度９５％における５日間の調整後の０．５％超、好ましくは０．８％超の質量増加（吸収された水の量）によって特徴付けられる。流動化剤のこの質量増加は、１７０℃における１５分間の処理による水の脱離後にカールフィッシャー測定によって決定される。
【００１６】
本発明はまた、本発明の組成物の使用に関し、また、これらの組成物の補助によって、特にレーザー焼結プロセスを用いて製造される物体に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で使用した１７又は１２ｍｍの開口部をもつガラス漏斗
【図２】実施例4の冷却された３枚の鋼板表面のＰＥＫＫコーティングの目視画像
【図３】実施例4の冷却された３枚の鋼板表面のＰＥＫＫコーティングの両眼画像（両眼装置（ＺｅｉｓｓのＳｔｅｍｉ  ＳＶ１１）の下で観察したもの）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において使用されるポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、以下の式：
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ１−Ｙ−）
を有する単位を含み、式中、
Ａｒ及びＡｒ１はそれぞれ、二価芳香族基を意味し、
これらの単位のうちの少ない割合（＜１０％）を２を超える結合価をもつ基で置き換えて、分岐を導入してもよい。
Ａｒ及びＡｒ１は、好ましくは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、及び２，６−ナフチレンから選択され得、
Ｘは電子求引基を意味し、好ましくは、カルボニル基及びスルホニル基から選択され得、
Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−及びイソプロピリデンなどのアルキレン基から選択される基を意味する。
【００１９】
これらの単位Ｘ及びＹにおいて、基Ｘのうちの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より特定すると少なくとも８０％がカルボニル基であり、基Ｙのうちの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より特定すると少なくとも８０％が酸素原子を表す。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、基Ｘのうちの１００％がカルボニル基を意味し、基Ｙのうちの１００％が酸素原子を表す。
【００２１】
より優先的には、ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は以下から選択される：
式Ｉの単位を含む、ＰＥＥＫとしても知られるポリエーテルエーテルケトン
0006591420.tif 000002
式I
【００２２】
シーケンスは完全にパラ（式Ｉ）であってもよいが、部分的又は完全にメタのシーケンスを導入することは、本発明の文脈からの逸脱を構成するわけではない。２つの例（非限定的列挙）を以下に示す：
0006591420.tif 000003
又は
0006591420.tif 000004
式ＩＩの単位を含む、ＰＥＫとしても知られるポリエーテルケトン
0006591420.tif 000005
式II
【００２３】
同様に、シーケンスは完全にパラ（式ＩＩ）であってもよいが、部分的又は完全にメタのシーケンスを導入することは、本発明の文脈からの逸脱を構成するわけではない。
0006591420.tif 000006
又は
0006591420.tif 000007
式ＩＩＩＡ、式ＩＩＩＢ、及びそれらの混合物の単位を含む、ＰＥＫＫとしても知られるポリエーテルケトンケトン
0006591420.tif 000008
式IIIA
0006591420.tif 000009
式IIIB
並びに、式ＩＶの単位を含む、ＰＥＥＫＫとしても知られるポリエーテルエーテルケトンケトン
0006591420.tif 000010
式IV
【００２４】
同様に、本発明から逸脱することなく、メタシーケンスをこの構造中に導入することができる。
【００２５】
カルボニル基及び酸素原子の他の配置もまた可能である。それ故に、それらを使用することは、本発明の文脈からの逸脱を構成するわけではない。
【００２６】
また、以下の式を有するフタラジノン式の二価の基を構造内に組み込むことも可能である。
0006591420.tif 000011
【００２７】
本発明に従って使用され得るポリアリーレンエーテルケトンは、半結晶質又は非晶質であり得る。好ましくは、ポリアリーレンエーテルケトンは、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対して、テレフタル酸単位の質量百分率が５５％〜８５％、好ましくは５５％〜７０％、理想的には６０％であるように単位ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢの混合物を含む、ポリエーテルケトンケトンである。用語「テレフタル酸単位」及び「イソフタル酸単位」は、それぞれ、テレフタル酸及びイソフタル酸の式を意味する。
【００２８】
これらのポリアリーレンエーテルケトンは、摩砕又は沈殿によって調製できる粉末の形態である。
【００２９】
様々なポリアリーレンエーテルケトン粉末の混合物が、本発明の文脈から除外されるわけではない。好みに応じて、様々なポリアリーレンエーテルケトン粉末の混合物は、別のポリアリーレンエーテルケトンと組み合わされたポリエーテルケトンケトン、又は異なる化学構造の２つのＰＥＫＫの混合物を含む。したがって、ポリアリーレンエーテルケトンは、ＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＥＫＫ、又はＰＥＫＫと組み合わされることになる。好ましい形態によれば、ＰＥＫＫは、ＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ、若しくはＰＥＫＥＫＫ、又は異なる化学式のＰＥＫＫと組み合わされることになり、ＰＥＫＫは５０質量％超を表し、限界値は含まれる。
【００３０】
本発明の文脈において使用される親水性流動化剤は、シリカ及びアルミナから好ましくは選択される無機顔料であり得る。
【００３１】
本発明の文脈において使用される親水性シリカは、シリコン酸化物から構成される。親水性シリカは、ジメチルクロロシランとのグラフティング等の化学的処理を受けたヒュームドシリカである疎水性シリカとは異なり、いかなる特定の処理も伴わないヒュームドシリカである。別の製造方法を介して合成されたシリカを使用することは、本発明の文脈からの逸脱を構成するわけではない。
【００３２】
一般的に使用されるシリカは、商品名がＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋが供給）又はＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔが供給）である、市販製品である。
【００３３】
これらのシリカは、ナノメートル単位の一次粒子から構成される（ヒュームドシリカの場合、典型的には５〜５０ｎｍ）。これらの一次粒子は、組み合わされて凝集体を形成する。流動化剤として使用する際、シリカは様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見付けられる。
【００３４】
本発明の文脈において使用される親水性流動化剤を含む粉末又は粉末混合物は、適切な場合、様々な化合物を補充されるか、あるいはそれらを含有し得る。これらの化合物の中では、言及は、補強充填剤、特にカーボンブラック等の鉱物充填剤、炭素ベースであってもなくてもよいナノチューブ、摩砕されていてもいなくてもよい繊維（ガラス、カーボン等の繊維）、安定化剤（光安定化剤、具体的にはＵＶ安定化剤、及び熱安定化剤）、蛍光増白剤、着色剤、顔料、エネルギー吸収添加剤（ＵＶ吸収剤を含む）、又はこれらの充填剤若しくは添加剤の組み合わせから構成される。
【実施例】
【００３５】
流動性の測定：
これらの粉末の流動性は、以下の様式で、ガラス漏斗中で決定された。
−  １７又は１２ｍｍの開口部をもつガラス漏斗（図１）を、周縁から５ｍｍまで粉末で充填する。底部の開口部を指で栓をする。
１２ｍｍの漏斗の場合：
ｄｅ＝３９．２ｍｍ
ｄｏ＝１２ｍｍ
ｈ＝１０６ｍｍ
ｈ１＝８３ｍｍ
並びに、１７ｍｍの漏斗の場合：
ｄｅ＝４２．０ｍｍ
ｄｏ＝１７ｍｍ
ｈ＝１１２ｍｍ
ｈ１＝６７ｍｍ
−  粉末の流下時間をクロノメーターで測定する。
−  流動が起こらない場合、漏斗をスパチュラを用いて軽く叩く。必要な場合、作業を繰り返す。
−  流下時間及びスパチュラで叩いた数を書き留める。
【００３６】
癒合性の評価
粉末の癒合性を、以下のプロトコルによって評価する。
−  鋼板上への粉末の堆積
−  粉末でコーティングされた板の３４０℃、１５分間の焼成
−  オーブンから取り出した後の冷却後のコーティングされた板の観察
【００３７】
粉末の癒合／膜形成後に鋼板が見えなくなればなるほど、癒合性は、比例して良好であると判断される。
【００３８】
実施例１
テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対して６０％のテレフタル酸単位を含有し、粒径が５０μｍプラス又はマイナス５μｍのＤｖ５０を有するＡｒｋｅｍａ社のＫｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００３  ＰＬ粉末を、１００秒間、高速におけるＭａｇｉｍｉｘキッチンブレンダー内で、０．４％のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−６１０シリカで補充する。
【００３９】
Ｄｖ５０は、体積中位径としても知られ、これは調査される粒子の集団をちょうど２つに分ける粒径の値に対応する。Ｄｖ５０は、規格ＩＳＯ  ９２７６のＰａｒｔ１〜６に従って測定する。本記載においては、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器が使用され、測定は、粉末におけるレーザー回折によって、液体経路で為される。
【００４０】
シリカ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−６１０は、ジメチルクロロシランによる処理によって疎水性となったヒュームドシリカである。これは以下、「ＴＳ−６１０」と呼ばれる。
【００４１】
粉末は優れた流動性（時間＜１０ｓ、１７ｍｍ漏斗の場合、叩いた回数０回）を有するが、上に記載された通りに評価した癒合性は非常に乏しく、鋼板は未だにはっきりと見える。
【００４２】
したがって、このシリカは、高い含有量において抗コアレッサであり得る。
【００４３】
実施例２
テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対して６０％のテレフタル酸単位を含有し、粒径が５０μｍプラス又はマイナス５μｍのＤｖ５０を有するＡｒｋｅｍａ社のＫｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００３  ＰＬ粉末を、１００秒間、高速におけるＭａｇｉｍｉｘキッチンブレンダー内で、０．４％のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−６１０シリカで補充する。
【００４４】
同じＫｅｐｓｔａｎ粉末の第２の試料は、同じプロトコルに従って、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ−５シリカを補充する。シリカ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ−５は、いかなる特定の処理も受けていない、親水性ヒュームドシリカである。これは以下、「Ｍ−５」と呼ばれる。
【００４５】
２つの補充された粉末についての流動性の結果を、シリカを含まない粉末と比較して表１に示す。
0006591420.tif 000012
【００４６】
用語「多数」は、漏斗を連続的に叩くときに使用される。
【００４７】
２種類のシリカが流動性を向上させ、したがってそれらの両方がＰＥＫＫにとっての潜在的な流動化剤であることが確認される。
【００４８】
実施例３
Ｍａｇｉｍｉｘブレンダー内で、Ａｒｋｅｍａ社の別のＫｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００３  ＰＬ粉末を、０．０５％のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−６１０シリカで、あるいは０．０５％のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ−５シリカの何れかで補充する。
【００４９】
これらの粉末を、一方では、２３℃及び湿分飽和に対して５０％の相対湿度で保管する（例えば、機械使用前の粉末の保管の場合）。含水量はカールフィッシャー法で測定する（２５０℃、２０分間の処理によってＫｅｐｓｔａｎ（登録商標）粉末から水を脱離する）。他方では、粉末は１４０℃で夜通し乾燥させる。含水量はまた、カールフィッシャー法で測定する（上記と同一のプロトコル）。
【００５０】
異なる含水量を有する２つの補充された粉末についての流動性の結果を表２に示す。
0006591420.tif 000013
【００５１】
０．５％及び０．５３％の含水量は、２３℃及び５０％の相対湿度における湿分で飽和された材料の状態に対応する。
【００５２】
０．２５％の含水量は、１４０℃で夜通し乾燥した後の材料の状態に対応する。
【００５３】
含水量は、シリカの性質による影響を受けない。
【００５４】
使用されるシリカに関係なく、流動性は含水量による影響を受けないことが明らかになる。具体的には、湿分で飽和された粉末（２３℃、５０％の相対湿度）について、流動化剤として親水性シリカを使用する場合においても、流動性のいかなる低下も観察されない。
【００５５】
実施例４
実施例２の３つの試料（補充無し、０．２％の疎水性シリカ（ＴＳ−６１０）による補充、０．２％の親水性シリカ（Ｍ−５）による補充）を、３枚の鋼板上に堆積させる。
【００５６】
これらのコーティングされた板を、３４０℃に維持されるオーブン内に１５分間置く。
【００５７】
次いで、それらを冷却し、その後板の表面のＰＥＫＫコーティングを、視覚的に、並びに両眼装置（ＺｅｉｓｓのＳｔｅｍｉ  ＳＶ１１）の下で観察する（図２及び３）。
【００５８】
視覚的には（図２）、親水性シリカ（Ｍ−５）が使用される場合、より滑らかな表面が観察され、オーブン処理中の粉末の良好な癒合性が実証される。シリカを伴わない場合、並びにＴＳ−６１０シリカを伴う場合、コーティングは連続的ではなく、結果として、鋼板は局所的に見えるままである。
【００５９】
両眼画像（図３）は先行の観察を裏付け、補充されていない粉末及び０．２％のＴＳ−６１０シリカを補充した粉末の場合には、鋼板は局所的に見えるままである領域が存在する一方で、Ｍ−５シリカを補充した粉末の場合には、鋼板は最早見えなくなっている。これは、オーブン処理中のＭ−５を補充した粉末のより良好な癒合性を裏付けるものである。
【図１】
0006591420.tif 000014
【図２】
0006591420.tif 000015
【図３】
0006591420.tif 000016