(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含み、
（Ａ）成分の重量平均分子量が３００〜４５００であり、
（Ａ）成分の質量及び（Ｂ）成分の質量の合計に対して、（Ｂ）成分の質量割合が、０．５質量％以上１００質量％未満であり、
（Ｂ）成分の平均官能数が２．５〜３．５であり、かつ、（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位は、（Ｂ）成分の総質量に対して５０質量％以上が三官能型であり、  光路長１ｃｍ、かつ、波長６００ｎｍで測定した可視光透過率が７０％以上である、
シリコーン系封止材組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の重量平均分子量ｙと、（Ｂ）成分におけるケイ素原子１００個当たりの水酸基の数ｘとが、下記式（Ｆ１）及び（Ｆ２）を満たす、請求項１に記載のシリコーン系封止材組成物。
ｙ＜−６０ｘ＋４５００  …（Ｆ１）
ｘ＞０  …（Ｆ２）
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む液状組成物及び（Ｃ）成分を含む液状組成物とから構成される二液型組成物である、請求項１又は２に記載のシリコーン系封止材組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｂ）成分の割合が、２０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン系封止材組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分の割合が、０．００１〜３．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン系封止材組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、リン酸系触媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン系封止材組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、金属成分としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機錯体又は有機酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン系封止材組成物。
【請求項８】
更に、（Ｄ）水酸基を有しない重量平均分子量３００〜１５００の多官能熱硬化性シリコーンオリゴマーを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．５〜２０質量％含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーン系封止材組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン系封止材組成物に、さらに蛍光体を含む蛍光体シート用組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の蛍光体シート用組成物を用いてなる蛍光体シート。
【請求項１１】
請求項１０記載の蛍光体シートを有する半導体発光装置。
【請求項１２】
基板と、
前記基板上に配置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を有し、
前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止されており、
前記封止部は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂を含む組成物の硬化物を含み、
前記封止部において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合を、前記封止部における前記半導体発光素子と接する表面から前記封止部における外気と接する表面までの厚さ方向の任意の２点において比較したとき、前記半導体発光素子と接する表面に近い点における前記（Ａ）成分の存在割合は、前記外気と接する表面に近い点における前記（Ａ）成分の存在割合と同等以上であり、
前記（Ｂ）成分の平均官能数が２．５〜３．５である、半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系封止材組成物及び半導体発光装置に関する。
本願は、２０１４年７月２８日に、日本に出願された特願２０１４−１５３２６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ−ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であり、また、屈折率の関係からＵＶ光の取出し効率が低いという問題がある。そこで、ＵＶ−ＬＥＤを、エポキシ樹脂や付加反応型シリコーン樹脂等の樹脂で封止することが検討されている。しかしながら、ＵＶ−ＬＥＤをこれらの樹脂で封止した場合、ＵＶ光の透過性が低く、また、樹脂の劣化が激しいという問題がある。【０００３】
上記問題を解決するシリコーン系封止材組成物として縮合型シリコーン樹脂を用いた封止材が提案されている。例えば、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有してなるシリコーン系封止材組成物であって、８０℃において、（Ａ）と（Ｂ）とは相溶しない、シリコーン系封止材組成物が提案されている（特許文献１参照。）。【０００４】
特許文献１のシリコーン系封止材組成物は、８０℃において、（Ａ）と（Ｂ）とが相溶しないことにより、溶融した系内で（Ａ）と（Ｂ）とが相分離し、また、（Ｂ）の密度が（Ａ）の密度より高いことから、主に（Ｂ）成分が、液化した封止材組成物中で沈降して底部のリード電極付近に集まり、そこで高度の架橋反応を起こすことで、リード電極の表面をガスバリア性の高い層で覆うことを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２３８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン系封止材組成物は、耐クラック性が十分ではない場合がある。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐クラック性が向上したシリコーン系封止材を与えるシリコーン系封止材組成物、及び耐クラック性が向上した半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のように本発明に至った。すなわち、本発明の一態様は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有してなるシリコーン系封止材組成物であって、（Ａ）の重量平均分子量が３００〜４５００であり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準とした（Ｂ）の割合が、０．５質量％以上１００質量％未満であり、（Ｂ）の官能数が２．５〜３．５であり、かつ、（Ｂ）を構成する繰り返し単位の５０％以上は三官能型であり、光路長１ｃｍ、かつ、波長６００ｎｍで測定した可視光透過率が７０％以上である、シリコーン系封止材組成物を提供する。【０００９】
本発明の一態様において、シリコーン系封止材組成物は、（Ａ）の重量平均分子量ｙと、（Ｂ）のケイ素原子１００個当たりの水酸基の数ｘとが、下記式（Ｆ１）及び（Ｆ２）を満たす構成としてもよい。
ｙ＜−６０ｘ＋４５００  …（Ｆ１）
ｘ＞０  …（Ｆ２）【００１０】
本発明の一態様において、シリコーン系封止材組成物は、（Ａ）と（Ｂ）とを含む液状組成物及び（Ｃ）を含む液状組成物とから構成される二液型組成物としてもよい。【００１１】
本発明の一態様において、シリコーン系封止材組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準とした（Ｂ）の割合が、２０〜７０質量％であってもよい。【００１２】
本発明の一態様において、シリコーン系封止材組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準とした（Ｃ）の割合が、０．００１〜３．０質量％であってもよい。【００１３】
本発明の一様態において、シリコーン系封止材組成物は、（Ｃ）がリン酸系触媒であってもよい。リン酸系触媒については後述する。【００１４】
本発明の一態様において、シリコーン系封止材組成物は、（Ｃ）が、金属成分としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機錯体又は有機酸塩であってもよい。【００１５】
本発明の一態様において、シリコーン系封止材組成物は、更に、（Ｄ）水酸基を有しない重量平均分子量３００〜１５００の多官能熱硬化性シリコーンオリゴマーを、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準として０．５〜２０質量％含有する構成としてもよい。【００１６】
本発明の一態様において、本発明は、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を有し、前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止され、前記封止部の形成材料は、（Ａ’）二官能熱硬化性シリコーン樹脂の硬化物及び（Ｂ’）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂の硬化物を含み、前記封止部において、（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計を基準とした（Ａ’）の存在割合を、前記半導体発光素子の表面から前記封止部の表面までの厚さ方向の２点において比較したとき、相対的に前記半導体発光素子の表面に近い点の前記存在割合は、前記封止部の表面に近い点の前記存在割合と同等以上である、半導体発光装置を提供する。【００１７】
即ち、本発明は以下に関する。
［１］（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含み、
（Ａ）成分の重量平均分子量が３００〜４５００であり、
（Ａ）成分の質量及び（Ｂ）成分の質量の合計に対して、（Ｂ）成分の質量割合が、０．５質量％以上１００質量％未満であり、
（Ｂ）成分の平均官能数が２．５〜３．５であり、かつ、（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位は、（Ｂ）成分の総質量に対して５０質量％以上が三官能型であり、光路長１ｃｍ、かつ、波長６００ｎｍで測定した可視光透過率が７０％以上である、
シリコーン系封止材組成物。
［２］（Ａ）成分の重量平均分子量ｙと、（Ｂ）成分におけるケイ素原子１００個当たりの水酸基の数ｘとが、下記式（Ｆ１）及び（Ｆ２）を満たす、［１］に記載のシリコーン系封止材組成物。
ｙ＜−６０ｘ＋４５００  …（Ｆ１）
ｘ＞０  …（Ｆ２）
［３］（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む液状組成物及び（Ｃ）成分を含む液状組成物とから構成される二液型組成物である、［１］又は［２］に記載のシリコーン系封止材組成物。
［４］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｂ）成分の割合が、２０〜７０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のシリコーン系封止材組成物。
［５］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分の割合が、０．００１〜３．０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシリコーン系封止材組成物。
［６］（Ｃ）成分が、リン酸系触媒である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載のシリコーン系封止材組成物。
［７］（Ｃ）成分が、金属成分としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機錯体又は有機酸塩である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載のシリコーン系封止材組成物。
［８］  更に、（Ｄ）水酸基を有しない重量平均分子量３００〜１５００の多官能熱硬化性シリコーンオリゴマーを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．５〜２０質量％含有する、［１］〜［７］のいずれか一つに記載のシリコーン系封止材組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれか一つに記載のシリコーン系封止材組成物に、さらに蛍光体を含む蛍光体シート用組成物。
［１０］［９］記載の蛍光体シート用組成物を用いてなる蛍光体シート。
［１１］［１０］記載の蛍光体シートを有する半導体発光装置。
［１２］  基板と、
前記基板上に配置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を有し、
前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止されており、
前記封止部は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹及び（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂を含む組成物の硬化物を含み、
前記封止部において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合を、前記封止部における前記半導体発光素子と接する表面から前記封止部における外気と接する表面までの厚さ方向の任意の２点において比較したとき、前記半導体発光素子と接する表面に近い点における前記（Ａ）成分の存在割合は、前記外気と接する表面に近い点における前記（Ａ）成分の存在割合と同等以上である、半導体発光装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るシリコーン系封止材組成物は、硬化させると耐クラック性が向上したシリコーン系封止材になるため有用である。また、本発明に係る半導体発光装置は、耐クラック性が向上しており有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の１実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。
【図２Ａ】二官能熱硬化性シリコーン樹脂の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図３Ａ】シリコーン系封止材の上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】シリコーン系封止材の上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図３Ｃ】シリコーン系封止材の上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図４Ａ】半導体発光装置のヒートショック試験の結果を示す写真である。
【図４Ｂ】半導体発光装置のヒートショック試験の結果を示す写真である。
【図４Ｃ】半導体発光装置のヒートショック試験の結果を示す写真である。
【図５】二官能熱硬化性シリコーン樹脂の重量平均分子量と、水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂の水酸基の数との関係を示すグラフである。
【図６】樹脂混合溶液の光透過率の測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の１実施形態に係る蛍光体シートを有する半導体発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００２１】
本発明は、一実施形態として、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含み、（Ａ）成分の重量平均分子量が３００〜４５００であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する、（Ｂ）成分の割合が、０．５質量％以上１００質量％未満であり、（Ｂ）成分の平均官能数が２．５〜３．５であり、かつ、（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位のうち、（Ｂ）成分の総質量に対して、５０質量％以上が三官能型の繰り返し単位であり、光路長１ｃｍ、かつ、波長６００ｎｍで測定した可視光透過率が７０％以上である、シリコーン系封止材組成物を提供する。以下、本実施形態の各構成について説明する。
【００２２】
［（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂］
本明細書において、「二官能熱硬化性シリコーン樹脂」とは、シロキサン結合を主鎖とする、以下に示す一般組成式（Ｆ３）で表される有機性重合体（ポリオルガノシロキサン）であり、平均官能数が、約２になる重合体をいう。
なお、ここでいう「約２」とは、１．７〜２．３であればよい。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ  …（Ｆ３）
式（Ｆ３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基等の炭化水素基又はハロゲン原子である。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６がハロゲン原子である場合、これらの原子は、上記式（Ｆ３）における酸素原子と見なして官能数をカウントする。
【００２３】
Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
上記式（Ｆ３）で表されるポリオルガノシロキサンを構成する繰り返し単位は、一官能型［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］（トリオルガノシルヘミオキサン）、二官能型［Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２］（ジオルガノシロキサン）、三官能型［Ｒ６ＳｉＯ３／２］（オルガノシルセスキオキサン）、四官能型［ＳｉＯ４／２］（シリケート）であり、これら４種の繰り返し単位の構成比率によって、ポリオルガノシロキサンとしての官能数（即ち、平均官能数）が定まる。
【００２４】
すなわち、上記式（Ｆ３）のポリオルガノシロキサンとしての官能数（即ち、平均官能数）は、下記式（Ｆ４）によって算出できる。
ポリオルガノシロキサンとしての官能数（平均官能数）＝（１×Ｍ＋２×Ｄ＋３×Ｔ＋４×Ｑ）／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）  …（Ｆ４）
【００２５】
なお、典型的な二官能熱硬化性シリコーン樹脂は、上記式（Ｆ３）で全てが（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の繰り返し単位、すなわち、ジオルガノシロキサン構造（−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−）のみからなるポリオルガノシロキサンであり、この場合の官能数（即ち、平均官能数）は２．０である。
【００２６】
本実施形態においては、上記のような典型的な二官能熱硬化性シリコーン樹脂だけでなく、平均官能数が約２となるような熱硬化性シリコーン樹脂を用いることができるが、両末端シラノール型ジオルガノシロキサンを用いることが好ましい。
【００２７】
また、本実施形態の（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂としては、重量平均分子量が３００〜４５００の樹脂を使用する。（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂の重量平均分子量は、例えば５００〜４５００であってもよく、８００〜４０００であってもよい。分子量が小さすぎる場合、熱硬化時の揮発量が大きくなり、（Ａ）成分が十分に硬化物中に含まれなくなる恐れがある。また、分子量が大きすぎる場合には、相溶性が悪化する恐れがある。
すなわち、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であれば熱硬化時の揮発量が大きくなりすぎず、（Ａ）成分が十分に硬化物中に含まれやすくなる。また、分子量が上限値以下であれば、相溶性が良好である。
【００２８】
また、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂は、特定分子量以上の分子量成分が少ないことが、良好な相溶性の観点から好ましい。具体的には、ＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィー ）分析値において、高分子量側の分画範囲が５％となる分子量が、６５００以下であることが好ましく、５５００以下であることがより好ましい。
【００２９】
別の側面としては、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂は、ＧＰＣ分析値において、高分子量側の分画範囲が５％となる分子量をＹとし、重量平均分子量をＸとした場合に、Ｙ／Ｘの値が１．２５以上、３以下であることが好ましく、１．５以上、２．５以下であることがより好ましい。
【００３０】
重量平均分子量は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、測定対象の高分子サンプルを可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で表示することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算値で表示された値である。使用するカラムは、想定される分子量にしたがって適宜選択すればよい。
【００３１】
ＧＰＣ測定において、シリコーン樹脂又はシリコーンオリゴマーを溶解させるために使用する溶媒としては、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一溶媒が好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
［（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂］
本明細書において、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）とは、上記式（Ｆ３）において、官能数（即ち、平均官能数）が２を超える熱硬化性シリコーン樹脂を意味する。本実施形態における多官能熱硬化性シリコーン樹脂としては、平均官能数が２．５〜３．５であり、水酸基を有する樹脂を使用する。水酸基の数は、（Ｂ）成分を構成するケイ素原子１００個当たり、例えば１〜７５個であり、５〜５０個が好ましく、１０〜３０個がより好ましい。基板との密着性を高める観点、及び、反応点を多くし、（Ａ）成分との反応を十分に進行させる観点から、水酸基の数は１個以上が好ましい。縮合反応を制御し、クラックの原因となる硬化時の体積収縮を制御する観点から、水酸基の数は、７５個以下が好ましい。また、（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位のうち、（Ｂ）成分の総質量に対して５０質量％以上、１００質量％以下が三官能型の繰り返し単位である、多官能熱硬化性シリコーン樹脂を使用する。
【００３３】
なお、三官能型の繰り返し単位のみからなる典型的な三官能熱硬化性シリコーン樹脂は、上記式（Ｆ３）における繰り返し単位の全てが（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される繰り返し単位、すなわち、オルガノシルセスキオキサン構造（−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−）（Ｒ６）−Ｏ−）のみからなるポリオルガノシロキサンであり、この場合の官能数（平均官能数）は３．０である。
【００３４】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、例えば２０００〜２００００であってもよい。
【００３５】
本実施形態においては、上記のような典型的な三官能熱硬化性シリコーン樹脂だけでなく、平均官能数が約３（即ち、平均官能数が２．５〜３．５）となるような熱硬化性シリコーン樹脂を用いてもよい。
【００３６】
［（Ｃ）硬化触媒］
硬化触媒としては、シリコーン樹脂の縮合反応を促進し得る硬化触媒であれば特に制限はない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルカリ性化合物；金属成分としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機錯体又は有機酸塩等の有機金属化合物触媒等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でもＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＧａは、反応活性が高い点で好ましい。中でも、発光デバイスに用いる場合に電極腐食や光吸収が少なく、適度な触媒活性を有し、ポリシロキサン鎖の不要な切断劣化が起こりにくいＺｒやＨｆ、及びＧａが特に好ましい。
【００３８】
スズ（Ｓｎ）を含有する有機金属化合物触媒としては、テトラアルキルスズ、ジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズジカーボネート等（アルキル基やカルボン酸の炭素原子数は１〜１０が好ましい。）が挙げられる。
【００３９】
チタン（Ｔｉ）を含有する有機金属化合物触媒としては、テトラアルコキシチタン又はそのオリゴマー（アルキル基の炭素原子数は３〜８が好ましい。）や、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４０】
亜鉛（Ｚｎ）を含有する有機金属化合物触媒としては、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）（一水和物）等が挙げられる。
【００４１】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアルコキシド（アルキル基の炭素原子数は３〜８が好ましい。）、ジルコニル（２−エチルヘキサノエート）、及びジルコニウム（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
【００４２】
ハフニウム（Ｈｆ）を含有する有機金属化合物触媒としては、前記ジルコニウムと同様の形態の化合物が挙げられる。
【００４３】
ガリウム（Ｇａ）を含有する有機金属化合物触媒としては、例えばガリウムトリアセチルアセトネート、ガリウムトリアルコキシド（アルキル基の炭素原子数は２〜８が好ましい。）、ガリウムオクトエート、ガリウムラウレート、酢酸ガリウム等が挙げられる。
【００４４】
また、無機酸の中では、シリコーン成分との相溶性や硬化促進性の観点から、リン酸系触媒が好ましい。リン酸系触媒としては、以下の式（１）又は式（２）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊は他の原子又は原子団を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｍが複数ある場合、Ｍは、それぞれ同一でもよく、互いに異なっていてもよい。＊が複数ある場合、＊は、それぞれ同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
上記対カチオンとしては、例えば、水素イオンが挙げられる。＊の表す原子又は原子団としては、例えばＯＲ、Ｒ等が挙げられる。ここで、Ｒは一価の有機基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。リン酸系触媒としては、具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
【化１】
0006616305.tif 000002
【００４６】
硬化触媒は、所定の濃度で添加するために、有機溶媒やシリコーン系封止材組成物に馴染みやすいシリコーンモノマーやシリコーンオリゴマー等により希釈した状態でシリコーン系封止材組成物に添加させることができる。
【００４７】
硬化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で用いてもよい。また反応促進剤や反応抑制剤と併用してもよい。
【００４８】
硬化触媒の量（濃度）は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、０．００１〜３．０質量％であり、例えば０．００１〜１．５質量％が好ましい。ここで記載する触媒の濃度とは、触媒として作用する酸、塩基、及び金属化合物の質量％を表し、溶媒で希釈して用いた場合においては溶媒の量は含んでいない。
【００４９】
硬化触媒として有機金属化合物触媒を使用する場合には、硬化触媒の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して０．００１〜０．５質量％（金属原子換算）であることが好ましく、０．００３〜０．２質量％がより好ましい。有機金属化合物触媒の含有量は、その金属成分の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定できる。
【００５０】
硬化触媒としてリン酸系触媒を用いる場合には、硬化触媒の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。
【００５１】
硬化触媒は、硬化反応を行う直前にシリコーン系封止材組成物に添加してもよいし、シリコーン系封止材組成物に元々含有させていてもよい。
【００５２】
［その他の成分］
本実施形態のシリコーン系封止材組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリコーンオリゴマー、無機粒子、蛍光体、シランカップリング剤、硬化触媒等が挙げられる。
【００５３】
（（Ｄ）水酸基を有しない重量平均分子量３００〜１５００の多官能熱硬化性シリコーンオリゴマー）
シリコーンオリゴマーとしては、水酸基を有しない重量平均分子量３００〜１５００の多官能熱硬化性シリコーンオリゴマー（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）が挙げられ、例えば、上記式（Ｆ３）において、官能数（平均官能数）が２を超え、水酸基を有さず、かつ重量平均分子量が３００〜１５００の熱硬化性シリコーンオリゴマーを用いることができる。（Ｄ）成分における官能数（平均官能数）は２．５〜３．５が好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分の重量平均分子量が１５００以下であると、シリコーン系封止材組成物の硬化物（即ち、シリコーン系封止材）の耐クラック性が更に向上する傾向がある。（Ｄ）成分の重量平均分子量は、例えば３００〜８００であってもよく、例えば３５０〜７００であってもよい。
【００５５】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、例えば０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００５６】
シリコーン系封止材組成物に上記の（Ｄ）成分を配合することにより、シリコーン系封止材のガスバリア性を損なうことなく、耐クラック性及び密着性がより向上する傾向がある。（Ｄ）成分の添加により、得られるシリコーン系封止材の耐クラック性及び他の材質との密着性が向上する理由は明らかではないが、低分子のシリコーンオリゴマー（（Ｄ）成分）が、（Ａ）成分の高分子間を架橋するように結合する結果、可とう性が向上すると共に、（Ｄ）成分中の官能基によりシリコーン系封止材組成物全体における極性が増加することによって、他の材質との接着力が向上するためと推察される。
【００５７】
シリコーンオリゴマー（（Ｄ）成分）は、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーンオリゴマーは工業的に市販されている。
【００５８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の混合方法は特に限定されるものではなく、２種類以上の高分子化合物を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分（所望により、その他の樹脂）を有機溶媒に、同時にまたは順次に溶解することによって混合することができる。
【００５９】
好ましくは、より均一に各成分を混合させることができ、かつその後の各成分を混合させた溶液（樹脂溶液）の安定性を向上させられる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒中で溶解させた後、別の溶媒に置換することが好ましい。具体的には、まず、揮発性の高い有機溶媒（以下、有機溶媒Ｐということがある）中に（Ａ）成分を投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し、攪拌させることによって溶解させる。次いで、（Ｂ）成分を投入して同様にして混合溶解させる。次いで、（Ｄ）成分を投入して同様にして混合溶解させる。その後、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、溶媒Ｑということがある）を投入し、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱することによって、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。その際、より効率的に溶媒置換を行う手段として、容器内を減圧にした状態で加熱してもよい。
【００６０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を合成した際に使用した残存溶媒や未反応のまま残った水等を溶媒置換により同伴して除去することができるので、このような処理を行うことは、樹脂溶液の安定性に有効である。
【００６１】
有機溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。中でも、アルコール系、エステル系が好ましい。
【００６２】
溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が挙げられる。中でも、グリコールエステル系溶媒が好ましい。
【００６３】
（無機粒子、蛍光体）
シリコーン系封止材組成物に、その他の成分として、光によって蛍光を発する蛍光体又は無機粒子を含有させてもよい。これにより、得られるシリコーン系封止材は、発光素子からの光の強度を高めることが可能になる。上記無機粒子は、シリコーン系封止材中で光を散乱させて蛍光体を効果的に励起させる機能、蛍光体がシリコーン系封止材組成物中で沈降することを防止する機能、シリコーン系封止材組成物の粘度を調整する機能、得られるシリコーン系封止材の光散乱性、屈折率、寸法安定性、及び機械的強度を改良する機能等を有する。
【００６４】
シリコーン系封止材組成物に蛍光体又は無機粒子を混合させる場合、蛍光体は沈降しやすいため、あらかじめ無機粒子を混合させておき、蛍光体を混合した後は、速やかに光半導体素子の封止に供することが好ましい。
【００６５】
無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物；カーボンブラック；チタン酸バリウム；ケイ酸カルシウム；炭酸カルシウム等が好ましい。中でもケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物よりが好ましい。さらに、ＵＶ光への吸収率が低いという観点からケイ素、及びアルミニウムの酸化物が好ましい。
【００６６】
無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられる。
【００６７】
無機粒子の組成は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。また、２種類以上の粒径の無機粒子を含むことが好ましく、一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子Ａと、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子Ｂとの少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止に効果を発揮することができる。
【００６８】
ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたもの、又は接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察し、その形状から寸法を割り出すことによって得られる。例えば、無機粒子の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を求めて粒子径としてもよい。この場合、例えば、１００個以上（好ましくは１００個の粒子について粒子径を求め算術平均することにより平均粒子径とするとよい。
【００６９】
無機粒子の含有量には特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、０．０１〜１０質量％であってもよく、０．１〜５質量％であってもよい。
【００７０】
また、蛍光体の組成や種類には特に制限はなく、例えば、波長５７０〜７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０〜５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０〜４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。また、明るさや色度によって複数の蛍光体を混合させてもよい。上述のような蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＹＡＧ系蛍光体；Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＴＡＧ系蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のシリケート系蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体；Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（いわゆるα−サイアロン）、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（いわゆるβ−サイアロン）、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ等のオキシナイトライド系蛍光体；さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体；Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ系蛍光体；ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。
なお、ｘは、０．７５以上１．００以下である。
蛍光体の含有量には特に制限はなく、発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさによって適宜調整することができる。蛍光体以外の組成物１００質量部に対して、０．５〜２０００質量部、好ましくは５〜１０００質量部含むことが好ましい。０．５質量部以上では、十分な波長変換を起こすことができる。
蛍光体の粒子サイズとしては特に制限はないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で０．０５〜５０μｍの粒子サイズが好ましく用いられ、３〜２０μｍの粒子サイズがさらに好ましく用いられる。０．０５μｍ以上であると良好な分散性を維持することができ、また発光のスペクトル変化、効率の低下等を抑制することができる。一方、５０μｍ以下の場合は、沈降を抑制することができ、その結果、発光のバラツキを抑制することができる。
【００７１】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、本発明の一実施態様であるシリコーン系封止材の硬化物と、半導体発光素子やパッケージとの密着性を向上させる効果がある。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤が好ましい。具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７２】
シランカップリング剤の含有量は、シリコーン系封止材組成物の固形分１００質量部に対して、例えば０．０００１〜１．０質量部（固形分）であってもよく、例えば０．００１〜０．５質量部であってもよい。
【００７３】
このシランカップリング剤は、シリコーン系封止材組成物に混合してもよいが、半導体発光素子やパッケージの表面に予めこのシランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後シリコーン系封止材組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。
【００７４】
（その他の添加物）
シリコーン系封止材組成物は、更に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分とは異なる改質用シリコーン化合物、並びに添加剤を含んでいてもよい。
【００７５】
改質用シリコーン化合物としては、工業的に市販されている一般的なシリコーン化合物を挙げることができる。改質用シリコーン化合物を加えることにより、例えば、シリコーン系封止材に柔軟性を付与することができる。
【００７６】
シリコーン系封止材組成物における改質用シリコーン化合物の含有量は、シリコーン系封止材組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部（固形分）が好ましく、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００７７】
上記添加剤としては、本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。シリコーン系封止材組成物における消泡剤の含有量は、シリコーン系封止材組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部（固形分）が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００７８】
［シリコーン系封止材組成物］
本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物において、上記（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂の合計質量に対する（Ｂ）成分の割合は、０．５質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜７５質量％であり、特に好ましくは２０〜７０質量％である。
【００７９】
（Ｂ）成分の含有量が０．５質量％未満では、シリコーン系封止材のガスバリア性が不十分となり、リード電極の光沢保持性が低下する傾向がある。また、架橋成分が少ないために十分な硬度が得られない可能性がある。一方（Ｂ）成分が１００質量％になると、硬化速度が著しく速くなり、硬化反応の制御性が低下するとともに、硬化後の硬度が高くなり、シリコーン系封止材の耐クラック性が低下する傾向がある。即ち、（Ｂ）成分の含有量が０．５質量％以上であると、シリコーン系封止材のガスバリア性が十分であり、リード電極の光沢保持性が得られる。また、架橋成分が多いため十分な硬度が得ることができる。（Ｂ）成分が１００質量％未満であると、硬化速度が著しく速くなることを防ぐことができ、硬化反応の制御性が良好であるとともに、硬化後の硬度が高くなりすぎず、シリコーン系封止材の耐クラック性が良好である。
【００８０】
（Ｂ）成分に比べて（Ａ）成分は、収縮が少なく応力緩和しやすいため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、シリコーン系封止材の耐クラック性が向上するものと考えられる。
【００８１】
本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、２５〜２００℃において互いに相溶する。ここで、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶する」とは、例えば等量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して、例えば８０℃において撹拌した時に、両者が濁ったり相分離したりせず、一つの均一相を形成することで判断できる。より簡便には、光路長１ｃｍ、波長６００ｎｍにおいて可視光透過率を測定し、７０％以上であれば相溶すると判断できる。
【００８２】
即ち、本明細書において「（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が相溶する」とは、本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物が、常温から硬化温度の範囲内（例えば２５〜２００℃の範囲内）において、波長６００ｎｍで測定した可視光透過率（光路長１ｃｍ）が７０％以上であることを意味する。波長６００ｎｍの光の透過率は、通常の分光光度計を用いて測定することができる。
【００８３】
本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が相溶していることにより、シリコーン系封止材を形成した場合に、その任意の部位、例えば、シリコーン系封止材の上面（表面）部分、下面（底面）部分等において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合（質量比）をほぼ均一に維持した状態で硬化させることができる。これにより、シリコーン系封止材の耐クラック性がより向上するものと考えられる。
【００８４】
より厳密には、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂よりも揮発しやすい。このため、シリコーン系封止材の下面部分のほうが、上面部分と比較してわずかに（Ａ）成分の存在割合が高くなる。
【００８５】
後述するように、シリコーン系封止材中の部位特異的な（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在割合（質量比）は、≡Ｓｉ−Ｍｅ（Ｍｅはメチル基を表す。）結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置の違いに基づいて測定することができる。
【００８６】
例えば、後述する（Ｂ）成分の一例は、１２６９ｃｍ−１に、≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を有する。また、後述する（Ａ）成分の一例は、１２５７ｃｍ−１に、≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来の赤外吸収スペクトルのピーク位置を有する。
【００８７】
したがって、これらの（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むシリコーン系封止材組成物を硬化させて得られたシリコーン系封止材中の任意の領域について、赤外吸収スペクトルを測定すると、≡Ｓｉ−Ｍｅ結合に由来する２本のピークが得られる。そして、これらの２本のピークの強度比が、その領域における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在割合（質量比）を反映している。
【００８８】
例えば、シリコーン系封止材中の複数の領域由来のサンプルについて、赤外吸収スペクトルを測定した場合、各サンプルについて、上記の≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来の２本のピークが得られる。上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むシリコーン系封止材組成物を硬化させて得られたシリコーン系封止材の場合、１２６９ｃｍ−１及び１２５７ｃｍ−１にピークが得られる。
【００８９】
例えば、シリコーン系封止材中の上面部分のサンプルから得られた１２６９ｃｍ−１及び１２５７ｃｍ−１のピークと、シリコーン系封止材中の下面部分のサンプルから得られた１２６９ｃｍ−１及び１２５７ｃｍ−１のピークに基づいて、シリコーン系封止材中の上面部分及び下面部分における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在割合を求めることができる。
【００９０】
具体的には、例えば、上面部分のサンプルの赤外線スペクトルのグラフを、縦軸方向に一定の割合で拡大又は縮小することにより、１２６９ｃｍ−１のピークの高さを、下面部分のサンプルの赤外線スペクトルのグラフの１２６９ｃｍ−１のピークの高さと一致させる。この結果得られた、上面部分のサンプルに由来する１２５７ｃｍ−１のピークの高さと、下面部分のサンプルに由来する１２５７ｃｍ−１のピークの高さの比は、上面部分のサンプル中に存在する（Ａ）成分の存在量（質量）と、下面部分のサンプル中に存在する（Ａ）成分の存在量（質量）の比に対応する。
【００９１】
このようにして、シリコーン系封止材中の任意の領域について、その領域における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在割合を測定することができる。
【００９２】
（（Ａ）成分の重量平均分子量と（Ｂ）成分の水酸基の数）
本発明の一実施形態におけるシリコーン系封止材組成物は、１つの側面として、（Ａ）成分の重量平均分子量ｙと、（Ｂ）成分におけるケイ素原子１００個当たりの水酸基の数ｘとが、下記式（Ｆ１）及び（Ｆ２）を満たす構成としてもよい。
ｙ＜−６０ｘ＋４５００  …（Ｆ１）
ｘ＞０  …（Ｆ２）
【００９３】
後述するように、発明者らは、上記ｙとｘとが上記式（Ｆ１）を満たす範囲において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が相溶する傾向にあることを見出した。また、上記式（Ｆ２）を満たすことにより、機械的強度、及び基板との密着性が得られることを見出した。
【００９４】
したがって、上記ｙ及びｘが上記式（Ｆ１）及び（Ｆ２）を満たすように（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を選択することにより、硬化させた場合に耐クラック性に優れたシリコーン系封止材となるシリコーン系封止材組成物を製造することができる。
【００９５】
［シリコーン系封止材組成物］
上記の各成分をそれぞれの好適組成範囲で配合し、含有させることによって本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物を製造することができる。
【００９６】
このような封止材組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分全て含む一液型の組成物としてもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを一方の液状組成物、（Ｃ）成分を他方の液状組成物とする、二液型の組成物としてもよい。
【００９７】
このとき、二つの液状組成物の少なくとも一方が、所定の混合比率で各成分を混合した場合でも、常温では液状にならない場合や、二液を使用する場合に極端にその用いる容量が異なる場合等は、安定な液状組成物としたり、使用量のバランスを取ったりするために、有機溶剤を適宜併用してもよい。有機溶剤は、特に（Ｂ）成分の濃度が大きい場合に、操作性の向上を目的に、液状組成物の粘度を調整するために用いてもよい。
【００９８】
有機溶剤の種類や使用量は、その目的に応じて定めればよいが、例えば液状組成物の沸点が４０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃となるように有機溶剤を選択するのが好ましい。また、その含有割合は、通常少ないほど好ましいが、最大でも前記液状組成物の総質量に対して３０重量％程度とすることが好ましい。
【００９９】
［シリコーン系封止材］
本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物を硬化させるための条件としては、例えば４０℃〜２５０℃で５分間〜６時間、加熱する方法が挙げられる。例えば、シリコーン系封止材組成物に（Ｃ）硬化触媒を加えた後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に０．５〜１５時間放置することによって硬化させてもよく、４０〜２００℃の温度の雰囲気内に０．５〜１５時間放置することによって硬化させてもよい。また、硬化の際には、シリコーン系封止材組成物中に存在する溶媒や水を除去し、シリコーン樹脂の縮合反応速度を制御するために、例えば、４０℃〜６０℃で５分間〜３０分間、次いで６０℃〜１００℃で１０分間〜６０分間、その後１４０℃〜２００℃で３０分間〜５時間というように、段階的に硬化させてもよい。
【０１００】
本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物を硬化させて得られるシリコーン系封止材は、ＵＶ光の透過性が高く、ＵＶ光による劣化が少なく、耐クラック性に優れている。また、石英ガラスで封止されたＵＶ−ＬＥＤと比較して、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。
【０１０１】
＜蛍光体シート用組成物、蛍光体シート＞
本発明の一実施形態である蛍光体シート用組成物は、上述した本発明の一実施形態であるシリコーン系封止材組成物に、さらに蛍光体を含むことを特徴とする。また、本発明の一実施形態である蛍光体シートは、前記蛍光体シート用組成物を用いた蛍光体シートである。
本明細書において「蛍光体シート」とは、蛍光体が含まれたシート状の成型体を意味し、少なくとも（Ａ）成分〜（Ｃ）成分と、蛍光体とを含むシート、又はそれらの硬化物を含むシートであればよい。前記蛍光体シートは、所望により、さらにその他の成分を含んでいてもよい。
【０１０２】
蛍光体シートに含まれる蛍光体の含有量について特に制限はないが、半導体発光素子からの発光の波長変換効率を高める観点から、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合した組成物（即ち、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計含有量を１００質量部としたとき、４０質量部以上、であることが好ましく、６０質量部以上であることが好ましい。蛍光体の含有量の上限は特に規定されないが、作業性に優れた蛍光体シートが作成しやすいという観点から、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合した組成物（即ち、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計含有量）を１００質量部としたとき、２０００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましい。即ち、蛍光体シートに含まれる蛍光体の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合した組成物（即ち、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計含有量）を１００質量部としたとき、４０質量部以上、２０００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上、１０００質量部以下であることがより好ましい。蛍光体シート中の蛍光体の含有量が上記範囲であることで、優れた性能を示す発光デバイスを得ることができる。
【０１０３】
蛍光体シートの膜厚は、蛍光体含有量と、所望の光学特性から適宜調整することができる。蛍光体含有量は上述のように作業性の観点から限界があるので、膜厚は１μｍ以上あることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、蛍光体シートの光学特性・放熱性を高める観点からは、蛍光体シートの膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。即ち、蛍光体シートの膜厚は、１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。蛍光体シートを１０００μｍ以下の膜厚にすることによって、バインダ樹脂や蛍光体による光吸収や光散乱を低減することができるので、光学的に優れた蛍光体シートとなる。
なお、ここでいう「膜厚」は、例えば、蛍光体シートにおける複数箇所の膜厚（蛍光体シートの形状が４角形の場合、例えば、蛍光体シートの中心部１箇所と、蛍光体シートの隅部４箇所の合計５箇所）をマイクロメーターを用いて測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【０１０４】
蛍光体シートは支持基材上に形成されていても支持基材が無くてもよい。支持基材としては特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、石英ガラス、ケイホウ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム；前記プラスチックがラミネートされた紙；又は前記プラスチックによりコーティングされた紙；前記金属がラミネート又は蒸着された紙；前記金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックフイルム等が挙げられる。上記の中でも、無機酸化物ガラス又は金属板が好ましい。支持基材の厚さは特に制限はないが、形状保護に十分な強度と、経済性の観点から、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。即ち、支持基材の厚さは、３０μｍ以上、５０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上、３０００μｍ以下がより好ましい。
【０１０５】
＜蛍光体シートの製造方法＞
本発明の一実施形態である蛍光体シートの製造方法について説明する。なお、以下は一例であり蛍光体シートの作製方法はこれに限定されない。まず、蛍光体シート形成用の塗布液として蛍光体を樹脂（少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む樹脂）に分散した組成物（以下「蛍光体シート作製用組成物」という）を作製する。拡散や塗布性改善のために無機微粒子及び接着助剤等その他の添加物を添加してもよい。流動性を適切にするために必要であれば、溶媒を加えて溶液とすることもできる。溶媒は流動状態の樹脂の粘度を調整できる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、溶媒Ｐや溶媒Ｑで挙げられた溶媒を用いることができる。
【０１０６】
これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、蛍光体シート作製用組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡してもよい。
【０１０７】
次に、得られた蛍光体シート作製用組成物を支持基材上に塗布する。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。蛍光体シート膜厚の均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。また、本発明の一実施形態である蛍光体シートはスクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法を用いて作製してもよい。印刷法を用いる場合には、簡便性の観点からスクリーン印刷が好ましい。
【０１０８】
続いて加熱を行う。加熱は自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。この中では生産性が高いという観点から送風式オーブンを用いることが好ましい。例えば、４０〜２５０℃で、５分間〜６時間加熱する方法が挙げられる。例えば、シリコーン系封止材組成物に蛍光体と（Ｃ）硬化触媒を加えた後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよく、例えば４０〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよい。また、硬化の際には、シリコーン系封止材組成物中に存在する溶媒や水を除去し、シリコーン樹脂の縮合反応速度を制御するために、例えば、４０℃〜６０℃で５分間〜３０分間、次いで６０℃〜１００℃で１０分間〜６０分間、その後１４０℃〜２００℃で３０分間〜５時間というように、段階的に硬化させてもよい。
【０１０９】
［半導体発光装置］
本発明は、一実施形態として、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を有し、前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止されており、前記封止部は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂を含む組成物の硬化物を含み、前記封止部において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合を、前記封止部において、前記半導体発光素子と接する表面から外気と接する表面までの厚さ方向における任意の２点において比較したとき、前記半導体発光素子と接する表面に近い点における（Ａ）成分の存在割合は、前記外気と接する表面に近い点における（Ａ）成分の存在割合と同等以上である、半導体発光装置を提供する。
【０１１０】
本実施形態の半導体発光装置は、半導体発光素子が、上述したシリコーン系封止材組成物の硬化物によって封止されていることが好ましい。
【０１１１】
図１は、本発明の一実施形態である半導体発光装置１００の断面図である。半導体発光装置１００は、基板１１０と、基板上に配置された半導体発光素子１２０と、半導体発光素子１２０を封止する封止部１３０とを備える。封止部１３０は、シリコーン系封止材組成物を硬化してなるシリコーン系封止材を形成材料とする。図に示すように、半導体発光素子１２０は、基板１１０と封止部１３０とで覆われて密封され、外気から隔離されている。
【０１１２】
封止部１３０は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂を含む組成物の硬化物を含む。封止部１３０は、基板１１０に対して垂直な方向において不連続な面を有しない。不連続面の有無は、例えば、Ｘ線ＣＴ測定を行うことにより判別することができる。Ｘ線ＣＴでは電子密度により散乱強度が異なるため、材料の不連続面があればＣＴ画像の濃淡に現れる。また、封止部１３０において、半導体発光素子１２０と接する表面から外気と接する表面までの厚さ方向の任意の２点において比較したとき、半導体発光素子１２０と接する表面に近い点における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合（質量比）は、外気と接する表面に近い点の（Ａ）成分の存在割合と同等以上であることが好ましい。
別の側面としては、封止部１３０の半導体発光素子近傍１３０ａにおける（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合（質量比）が、封止部１３０の外気と接する表面近傍１３０ｂにおける（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合（質量比）と比較して、同等か又は高いことが好ましい。
なお、本明細書において「近傍」とは、表面から厚さ数μｍ程度の領域を意味する。封止部１３０の厚さは０．１〜２．５ｍｍが好ましい。
なお、ここでいう「封止部の厚さ」とは、半導体素子の表面から封止部の外気と接する表面までの最短距離を意味する。厚さは、側面からの顕微鏡画像から計測することができる。また基板、素子、封止後の基板＋素子＋封止部の厚みをマイクロメーターで測定し、計算により求めることもできる。
【０１１３】
これは、上述したように、硬化前のシリコーン系封止材組成物中に含まれていた（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂が、常温から硬化温度において（例えば２５〜２００℃）相溶することに基づく。
【０１１４】
「半導体発光素子１２０に近い点における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合（質量比）が、封止部１３０における外気と接する表面に近い点における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の存在割合（質量比）と比較して同等か又は高い」とは、前記（Ａ）成分の存在割合が、封止部１３０の上面部分（即ち、封止部１３０における外気と接する表面の近傍、封止部１３０の表面に近い点）と封止部１３０の下面部分（即ち、、封止部１３０における半導体発光素子近傍、封止部１３０における半導体発光素子１２０と接する表面に近い点）で同等であるか、又は下面部分において、上面部分よりも高いことを意味する。
【０１１５】
（Ａ）成分の存在割合が、封止部１３０の上面部分と封止部１３０の下面部分で同等になるのは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、相溶することに基づく。「（Ａ）成分の存在割合が同等」とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合（質量比）が、封止部１３０の上面部分と封止部１３０の下面部分でほぼ均一であることを意味する。これにより、シリコーン系封止材又は当前記シリコーン系封止材からなる封止部の耐クラック性がより向上していると考えられる。
【０１１６】
（Ａ）成分の存在割合が、封止部の下面部分において、封止部の上面部分よりも高くなるのは、上述したように、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分よりも揮発しやすいことに基づく。この場合であっても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の存在割合の差は１０質量％以下であり、封止部の上面部分と封止部の下面部分でほぼ均一であるといえる。このような場合であっても、封止部は、優れた耐クラック性を示す。
【０１１７】
なお、本明細書に記載する「半導体発光装置」とは、可視領域だけでなく、赤外領域や紫外領域の電磁波を放射する素子を含む。
【０１１８】
次に、上記の蛍光体シートにより半導体発光素子の発光面を被覆した発光デバイスについて説明する。蛍光体シートは半導体発光素子発光面の直上に設けてもよく、また透明樹脂等を間に挟んでその上に設けてもよく、また半導体発光素子との間に空間があってもよい。
蛍光体シートの被覆法は、接着性の樹脂を介して蛍光体シートを貼付する方法や、加熱により蛍光体シート自身が軟化して接着性を発現し、これにより貼付する方法等が挙げられる。このような発光デバイスに用いられる半導体発光素子としてはＬＥＤやレーザーが好ましく、特に本発明の効果が発揮できる半導体発光素子としては、耐熱性、及び耐光性が要求される青色ＬＥＤ、青色レーザー、紫外線ＬＥＤ、及び紫外線レーザーが好ましく、特に紫外線ＬＥＤ、及び紫外線レーザーが好ましい。
【０１１９】
本発明に係るシリコーン系封止材、封止部及び蛍光体シートは、ＵＶ光の透過性が高く、ＵＶ光による劣化が少なく、耐クラック性に優れている。また、石英ガラスで封止されたＵＶ−ＬＥＤと比較して、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。
【０１２０】
本発明の一実施形態である半導体発光装置は、ＵＶ光発光装置であってもよい。このようなＵＶ光発光装置は、ＵＶ光の透過性が高く、ＵＶ光による封止部や蛍光体シートの劣化が少なく、封止部や蛍光体シートが耐クラック性に優れている。更に、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実験例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実験例に限定されるものではない。【０１２２】
後述する実験例に示す各測定の測定条件について下記に示す。【０１２３】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
装置名              ：ＶＡＲＩＡＮ社製  ６７０
アタッチメント      ：ＧＯＬＤＥＮ  ＧＡＴＥ  ダイアモンドＡＴＲ
測定波長            ：４０００〜７００ｃｍ−１
分解能              ：４ｃｍ−１
バックグラウンド測定：大気
積算回数            ：３２回【０１２４】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置名              ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ
カラム              ：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ×３本
流量                ：１．０ｍｌ／分間
検出条件            ：ＲＩ
濃度                ：１００ｍｇ＋５ｍｌ（ＴＨＦ）
注入量              ：１００μｌ
カラム温度          ：４０℃
溶離液              ：ＴＨＦ【０１２５】
＜透過率測定条件＞
装置名              ：島津製作所社製  ＵＶ−３６００
測定セル            ：ガラスセル  厚み１０ｍｍ
測定波長            ：１９０ｎｍ〜８００ｎｍ
バックグラウンド    ：Ｇｅｌｅｓｔ社製  ＤＭＳ−Ｓ２１（屈折率：１．４０２）  【０１２６】
＜ヒートショック試験＞
装置名              ：エスペック社製  小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａ
冷熱温度            ：−３０℃  ⇔  ８５℃
保持時間            ：３０分間
サイクル数          ：５０サイクル【０１２７】
［実験例１］
（（Ａ）成分の赤外吸収スペクトルの測定）
（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂である、下記式（３）で表され、２５℃で液体である樹脂Ａ１（重量平均分子量＝２１００、高分子量側５％分画分子量＝４６０９）の赤外吸収スペクトルを測定した。【０１２８】
【化２】
0006616305.tif 000003
［式中、Ｍｅはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］【０１２９】
図２Ａは、樹脂Ａ１の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。１２５７ｃｍ−１に≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピーク位置が測定された。【０１３０】
（（Ｂ）成分の赤外吸収スペクトルの測定）
（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂として、２５℃で固体であり、表１に示す繰り返し単位を表１に示す存在比率で有するオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ｂ１（重量平均分子量＝３５００）の赤外吸収スペクトルを測定した。【０１３１】
【表１】
0006616305.tif 000004
【０１３２】
図２Ｂは、樹脂Ｂ１の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。１２６９ｃｍ−１に≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピーク位置が測定された。【０１３３】
［実験例２］
（シリコーン系封止材の上面近傍及び下面近傍における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在割合の測定）
上記樹脂Ａ１及び樹脂Ｂ１を、４０：６０の質量比で用いたシリコーン系封止材組成物を熱硬化させてシリコーン系封止材を作製した。具体的には、ウォーターバス内に設置した還留器付きフラスコ内に、６０．０ｇの上記樹脂Ｂ１と、３２．３ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温が８０〜８５℃でイソプロピルアルコールを還流させながら攪拌して樹脂を充分に溶解させた。【０１３４】
次いで、上記樹脂Ｂ１の溶液に、上記樹脂Ａ１を４０．０ｇ投入し、１時間以上攪拌し溶解させた。【０１３５】
その後、得られた組成物に、溶媒として６．４ｇの酢酸２−ブトキシエチルを加え、シランカップリング剤として０．０２６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、前記組成物の温度が８０℃、圧力が４ｋＰａの条件に放置し、前記組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。【０１３６】
上記の組成物に、硬化触媒としてリン酸を１５質量％含む、下記式（４）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数）を３質量％添加し、充分に攪拌混合し、シリコーン系封止材組成物を得た。【０１３７】
【化３】
0006616305.tif 000005
【０１３８】
上記のシリコーン系封止材組成物３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて２時間かけて１５０℃に昇温後５時間放置し、シリコーン系封止材組成物を熱硬化させてシリコーン系封止材を得た。【０１３９】
得られたシリコーン系封止材の上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルを測定した。ここで、「シリコーン系封止材の上面近傍」とは、アルミニウム製のカップ内で成形されたシリコーン系封止材の表面から厚さ数μｍ程度の領域を意味する。また、シリコーン系封止材の下面近傍とは、アルミニウム製のカップ内で成形されたシリコーン系封止材の底面から厚さ数μｍ程度の領域を意味する。赤外吸収スペクトルは、ＡＴＲ法（全反射減衰法）により測定した。この測定法により、表面から厚さ数μｍ程度の情報を得ることができる。【０１４０】
図３Ａに、上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルのグラフを重ねた結果を示す。１２５７ｃｍ−１のピークは、（Ａ）成分の≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピークであり、１２６９ｃｍ−１のピークは、（Ｂ）成分の≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピークである。【０１４１】
シリコーン系封止材の下面近傍における（Ａ）成分の存在割合が、上面近傍における（Ａ）成分の存在割合よりもわずかに高い結果が示された。【０１４２】
［実験例３］
（シリコーン系封止材の上面近傍及び下面近傍における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在割合の測定）
上記樹脂Ａ１及び樹脂Ｂ１の割合を、３０：７０の質量比に変更した以外は実験例２と同様にしてシリコーン系封止材組成物を作製し、更に実験例２と同様にして熱硬化させ、シリコーン系封止材を得た。上記樹脂Ａ１を３０．０ｇ、上記樹脂Ｂ１を７０．０ｇ使用した。また、溶媒として酢酸２−ブトキシエチルを９．９ｇ使用した。【０１４３】
得られたシリコーン系封止材について、実験例２と同様にして上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルを測定した。【０１４４】
図３Ｂに、上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルのグラフを重ねた結果を示す。１２５７ｃｍ−１のピークは、（Ａ）成分の≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピークであり、１２６９ｃｍ−１のピークは、（Ｂ）成分の≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピークである。【０１４５】
シリコーン系封止材の下面近傍における（Ａ）成分の存在割合が、上面近傍における（Ａ）成分の存在割合よりもわずかに高い結果が示された。【０１４６】
［実験例４］
（シリコーン系封止材の上面近傍及び下面近傍における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在割合の測定）
上記樹脂Ａ１及び樹脂Ｂ１の割合を、８０：２０の質量比に変更し、硬化触媒を４質量％添加した以外は実験例２と同様にして、シリコーン系封止材組成物を作製し、更に実験例２と同様にして熱硬化させ、シリコーン系封止材を得た。上記樹脂Ａ１を８０．０ｇ、上記樹脂Ｂ１を２０．０ｇ使用した。また、溶媒は使用しなかった。また、硬化触媒としては、リン酸を１５質量％含む、上記式（４）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数）を使用した。【０１４７】
得られたシリコーン系封止材について、実験例２と同様にして上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルを測定した。【０１４８】
図３Ｃに、上面近傍及び下面近傍の赤外吸収スペクトルのグラフを重ねた結果を示す。１２５７ｃｍ−１のピークは、（Ａ）成分の≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピークであり、１２６９ｃｍ−１のピークは、（Ｂ）成分の≡Ｓｉ−Ｍｅ結合由来のピークである。【０１４９】
シリコーン系封止材の下面近傍における（Ａ）成分の存在割合が、上面近傍における（Ａ）成分の存在割合よりもわずかに高い結果が示された。【０１５０】
［実験例５］
（ヒートショック試験）
実験例３で作製したシリコーン系封止材組成物を、半導体発光素子用基板の上で硬化させた。基板としては、電極用基板を金メッキした３．５ｍｍ×３．５ｍｍのサイズのもの（ＬＴＣＣ製）を用いた。シリコーン系封止材組成物は、実験例２と同様の条件で熱硬化させた。【０１５１】
続いて、得られた半導体発光装置について、−３０℃及び８５℃各３０分間ずつの温度サイクルを５０回繰り返すヒートショック試験を行い、クラックの発生について評価した（ｎ＝３）。【０１５２】
図４Ａは、半導体発光装置のヒートショック試験の結果を示す写真の一例である。
３つの半導体発光装置についてヒートショック試験を行った結果、クラックの発生は全く観察されなかった。本実験例のシリコーン系封止材が高い耐クラック性を有することが示された。【０１５３】
［実験例６］
（ヒートショック試験）
実験例４で作製したシリコーン系封止材組成物を、実験例５と同様にして、半導体発光素子用基板の上で硬化させた。【０１５４】
続いて、得られた半導体発光装置について、−３０℃及び８５℃各３０分間ずつの温度サイクルを５０回繰り返すヒートショック試験を行い、クラックの発生について評価した（ｎ＝３）。【０１５５】
図４Ｂは、半導体発光装置のヒートショック試験の結果を示す写真の一例である。
３つの半導体発光装置についてヒートショック試験を行った結果、クラックの発生は全く観察されなかった。本実験例のシリコーン系封止材が高い耐クラック性を有することが示された。【０１５６】
［実験例７］
（ヒートショック試験）
（Ｂ）水酸基を有する多官能熱硬化性シリコーン樹脂として、上記樹脂Ｂ１を使用し、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂を含まないシリコーン系封止材組成物を作製した。
続いて、このシリコーン系封止材組成物を、実験例５と同様にして、半導体発光素子用基板の上で硬化させた。【０１５７】
具体的には、ウォーターバス内に設置した還留器付きフラスコ内に、３５４ｇの上記樹脂Ｂ１と、１９０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温が８０〜８５℃でイソプロピルアルコールを還流させながら攪拌して樹脂を充分に溶解させた。【０１５８】
次いで、上記樹脂１の溶液に、表２に示す繰り返し単位を表２に示す存在比率で有するオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ｄ１（重量平均分子量＝４５０）を３５ｇ投入し、１時間以上攪拌し溶解させた。【０１５９】
【表２】
0006616305.tif 000006
【０１６０】
その後、得られた組成物に、溶媒として１２３ｇの酢酸２−ブトキシエチルを加え、シランカップリング剤として０．１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、この組成物を温度が７０℃、圧力が４ｋＰａの条件に放置し、この組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。【０１６１】
上記の組成物に、（Ｃ）硬化触媒としてリン酸を１５質量％含む、上記式（４）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数）を２質量％添加し、充分に攪拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。【０１６２】
続いて、このシリコーン系封止材組成物を半導体発光素子用基板上で硬化させた。シリコーン系封止材組成物は、実験例２と同様の条件、すなわち、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて２時間かけて１５０℃に昇温後５時間放置する条件で熱硬化させた。【０１６３】
続いて、得られた半導体発光装置について、−３０℃及び８５℃各３０分間ずつの温度サイクルを５０回繰り返すヒートショック試験を行い、クラックの発生について評価した（ｎ＝４）。【０１６４】
図４Ｃは、半導体発光装置のヒートショック試験の結果を示す写真の一例である。
４つの半導体発光装置についてヒートショック試験を行った結果、全ての半導体発光装置でクラックの発生が観察された。【０１６５】
［実験例８］
（シリコーン系封止材組成物の検討）
樹脂成分を変えたシリコーン系封止材組成物を、実験例５と同様にして、半導体発光素子用基板の上で硬化させた。【０１６６】
具体的には、（Ａ）成分として、両末端シラノール型シリコーンオイル（上記式（３）で示される化合物、型番ＫＦ−９７０１、信越化学工業社製、数平均分子量３０００）２００ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）に、（Ｃ）成分として、アルミニウムイソプロポキシド（型番０１６−１６０１５、和光純薬工業社製）０．２７５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、溶媒非存在下で室温（２５℃）、２４時間攪拌して反応させた。続いて、遠心分離にて不溶物を除去し、５０℃で２時間減圧濃縮すると、アルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルとの混合物が無色透明オイルとして得られた（重量比：アルミノシロキサン／両末端シラノール型シリコーンオイル＝６／９４）。【０１６７】
上記の混合物９０質量部に、水酸基を有しない多官能熱硬化性シリコーン樹脂である、シリコーンアルコキシオリゴマー（メトキシ基含有量２４重量％、型番Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業社製）１０質量部を添加して混合し、シリコーン系封止材組成物を得た。【０１６８】
続いて、このシリコーン系封止材組成物を半導体発光素子用基板上で硬化させた。シリコーン系封止材組成物は、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて２時間かけて１５０℃に昇温後２４時間放置する条件で熱硬化させた。【０１６９】
その結果、シリコーン系封止材が基板から剥離してしまった。この結果は、本実験例のシリコーン系封止材が、封止材として機能しないことを示す。【０１７０】
［実験例９］
（相溶性の検討）
（Ａ）成分として、上記樹脂Ａ１、上記樹脂Ａ１と同一の式（３）で表される樹脂Ａ２（重量平均分子量＝４２００、高分子量側５％分画分子量＝１０１００）、上記樹脂Ａ１と同一の式（３）で表される樹脂Ａ３（重量平均分子量＝９５０、高分子量側５％分画分子量＝１８００）を使用した。【０１７１】
また、（Ｂ）成分として、上記樹脂Ｂ１、下記表３に示す繰り返し単位を表３に示す存在比率で有するオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ｂ２（重量平均分子量＝５８３００）、下記表４に示す繰り返し単位を表４に示す存在比率で有するオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ｂ３（重量平均分子量＝３０００）、下記表５に示す繰り返し単位を表５に示す存在比率で有するオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ｂ４（重量平均分子量＝２３００）を使用した。【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
各樹脂の重量平均分子量を表６に示す。また、各樹脂のケイ素原子１００個当たりの水酸基の数を表７に示す。【０１７６】
【表６】
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【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表８に示す組み合わせで質量比４０：６０で混合し、相溶するか否かを評価した。具体的には、実験例２と同様の方法で樹脂Ａと樹脂Ｂの混合溶液を作製し、光路長１ｃｍのセルを用いて室温で波長６００ｎｍの可視光透過率を測定した。【０１７９】
相溶するか否かは以下の基準により評価した。
Ａ：透過率７０％以上（相溶した。）
Ｂ：透過率７０％未満（相溶しなかった。）【０１８０】
結果を表８、図５及び図６に示す。図６は、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１との混合溶液及び樹脂Ａ２と樹脂Ｂ１との混合溶液の光透過率の測定結果を示すグラフである。図５のグラフより、下記式（Ｆ１）を満たす範囲において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が相溶する傾向にあることが示された。
ｙ＜−６０ｘ＋４５００  …（Ｆ１）【０１８１】
【表８】
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【０１８２】
また、樹脂Ｂ２と樹脂Ａ２の組み合わせのシリコーン樹脂組成物液を作製し、実験例２と同様の加熱条件で熱硬化を試みたが、硬化せず、加熱処理後も液体の状態であった。よって、下記式（Ｆ２）を満たす範囲において縮合反応が十分に進むことが示された。
ｘ＞０  …（Ｆ２）【０１８３】
［実験例１０］
（相溶性の検討）
（Ａ）成分として、上記樹脂Ａ１（重量平均分子量＝２１００、高分子量側５％分画分子量＝４６０９）、上記樹脂Ａ１と同一の式（３）で表される樹脂Ａ４（重量平均分子量＝２１００、高分子量側５％分画分子量＝６８００）を使用した。また、（Ｂ）成分として、上記樹脂Ｂ１を使用した。【０１８４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表９に示す組み合わせで質量比４０：６０で混合し、実験例９と同様にして相溶するか否かを評価した。結果を表９に示す。その結果、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１とは相溶したが、樹脂Ａ４と樹脂Ｂ１とは相溶しなかった。【０１８５】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明は、硬化させると耐クラック性が向上したシリコーン系封止材になるシリコーン系封止材組成物を提供できまた、耐クラック性が向上した半導体発光装置が提供できるので、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１８７】
１００…半導体発光装置、１１０…基板、１２０…半導体発光素子、１３０…封止部、１３０ａ…半導体発光素子近傍、１３０ｂ…封止部表面近傍、  １４０…蛍光体シート。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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