(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造を含む樹脂を含むフェノール樹脂１００質量部、及び
（Ｂ）光酸発生剤０．１〜７０質量部
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0006503160.tif 000073
｛式（１）中、Ｘ１は下記一般式（Ｘ１）で表される２価の有機基であり；
Ｘ２は下記一般式（Ｘ２）で表される１価の有機基であり；
ｍ１は１〜６の整数であり、ｍ２は０〜５の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦６であり；
Ｙは少なくとも二つの窒素原子を有する炭素数１〜２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基であり；そして
＊は結合手を示す。｝
【化２】
0006503160.tif 000074
｛式（Ｘ１）、及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり；
ｍ３は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし、式（Ｘ１）中のｍ３、及びｍ４並びに式（Ｘ２）中のｍ３、及びｍ４は、それぞれ、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４の関係にあり；
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１１の１価の脂肪族基、及び炭素数１〜１１の１価のフッ素化脂肪族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ここで、複数のＲ３間、Ｒ４間又はＲ３とＲ４との間で環を形成していてもよく；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていても良い。｝
【化３】
0006503160.tif 000075
｛式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、及びシアノ基並びに下記一般式（Ｒ２−１）、及び下記一般式（Ｒ２−２）のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる１価の基であり；
ｍ３は１〜３の整数であり、ｍ４は０〜２の整数であり、ただし、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４であり
Ｒ３８〜Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり；
Ｒ３６、及びＲ３７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり；
ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｗは単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数１〜１０のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基又は下記一般式（Ｗ−１）のいずれかで表される基から選択される基である。｝
【化４】
0006503160.tif 000076
｛式（Ｒ２−１）中、Ｒ５は水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、及び−Ｏ−Ｒ６で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ６は炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。｝
【化５】
0006503160.tif 000077
｛式（Ｒ２−２）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ただしＲ７、及びＲ８が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【化６】
0006503160.tif 000078
【請求項２】
前記一般式（２）におけるＲ３８、及びＲ３９が、それぞれ、水素原子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＷが単結合である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂を含むフェノール樹脂１００質量部、
（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物である光酸発生剤０．１〜７０質量部、
（Ｃ）架橋剤１〜５０質量部、及び
シランカップリング剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【化７】
0006503160.tif 000079
｛式（１）中、Ｘ１は下記一般式（Ｘ１）で表される２価の有機基であり；
Ｘ２は下記一般式（Ｘ２）で表される１価の有機基であり；
ｍ１は１〜６の整数であり、ｍ２は０〜５の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦６であり；
Ｙは少なくとも二つの窒素原子を有する炭素数１〜２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基であり；そして
＊は結合手を示す。｝
【化８】
0006503160.tif 000080
｛式（Ｘ１）、及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり；
ｍ３は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし、式（Ｘ１）中のｍ３、及びｍ４並びに式（Ｘ２）中のｍ３、及びｍ４は、それぞれ、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４の関係にあり；
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１１の１価の脂肪族基、及び炭素数１〜１１の１価のフッ素化脂肪族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ここで、複数のＲ３間、Ｒ４間又はＲ３とＲ４との間で環を形成していてもよく；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていても良い。｝
【請求項５】
前記シランカップリング剤の配合量が、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（Ｙ１）で表される基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
0006503160.tif 000081
｛式（Ｙ１）中、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、複数のＲ９が結合して環構造を形成していてもよく、複数のＲ９が結合して環構造を形成している場合にはＲ９の一部は単結合でもよく；
ｍ１は１〜６の整数であり、ｍ２は０〜５の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦６であり；
Ｚは炭素数１〜２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基であり；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく；そして
＊は結合手を示す。｝
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＹが、ウレア、アミド、ウレタン、及びトリアジン環から成る群より選ばれる少なくとも一つの構造を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＹが、少なくとも下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−１６）のいずれかの構造を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
0006503160.tif 000082
｛式（Ｙ１−１）中、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、Ｒ１０、及びＲ１１が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【化１１】
0006503160.tif 000083
｛式（Ｙ１−３）中、Ｖ１は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、Ｒ１２〜Ｒ１５のうちの二つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【化１２】
0006503160.tif 000084
｛式（Ｙ１−４）中、Ｖ２は炭素数１〜２０の２価の４価の有機基である。）
【化１３】
0006503160.tif 000085
（式（Ｙ１−５）中、Ｖ３は炭素数１〜２０の６価の有機基である。｝
【化１４】
0006503160.tif 000086
｛式（Ｙ１−７）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【化１５】
0006503160.tif 000087
｛式（Ｙ１−８）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【化１６】
0006503160.tif 000088
｛式（Ｙ１−９）中、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる基であり、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【化１７】
0006503160.tif 000089
｛式（Ｙ１−１０）中、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる基である。｝
【化１８】
0006503160.tif 000090
｛式（Ｙ１−１１）中、Ｖ４は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【化１９】
0006503160.tif 000091
｛式（Ｙ１−１２）中、Ｖ５は炭素数１〜２０の２価の有機基である。｝
【化２０】
0006503160.tif 000092
｛式（Ｙ１−１３）中、Ｖ６は炭素数１〜２０の４価の有機基であり；
Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【化２１】
0006503160.tif 000093
｛式（Ｙ１−１４）中、Ｖ７は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ３０、及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【化２２】
0006503160.tif 000094
｛式（Ｙ１−１５）中、Ｖ８は炭素数１〜２０の２価の有機基である。｝
【化２３】
0006503160.tif 000095
｛式（Ｙ１−１６）中、Ｖ９は炭素数１〜２０の４価の有機基であり；
Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＹが、前記一般式（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ１−４）、（Ｙ１−６）、（Ｙ１−７）、（Ｙ１−９）、（Ｙ１−１０）、（Ｙ１−１１）、及び（Ｙ１−１２）から成る群より選ばれるいずれかの基である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
以下の工程：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜を露光する露光工程、
（３）前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する加熱工程、
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１１】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜としての硬化レリーフパターンと、を備える半導体装置の製造方法であって、
以下の工程：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜を露光する露光工程、
（３）前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する加熱工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体装置が、高誘電体材料又は強誘電体材料から成る絶縁層を有し、
前記（４）加熱工程における加熱温度が１５０℃〜３００℃である、
請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜としての硬化レリーフパターンと、を備える表示体装置の製造方法であって、
以下の工程：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を表示体素子上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜を露光する露光工程、
（３）前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する加熱工程、
を含む、表示体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの形成方法に関する。詳しくは、例えば、電子部品の絶縁材料などの他、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに適用されるレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化レリーフパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は、各種の溶剤への溶解性が低いため、一般に環状構造を開環させた前駆体の形態で溶剤へ溶解させた組成物として提供される。従って、使用時には、前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は、通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体製造プロセスにおける処理能力向上のために耐熱性の低いパッケージ材料が用いられるケースが増えてきたこと、及び
高温処理によるデバイスの性能劣化を防ぐとべき要請があること
から、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料に熱硬化温度の低下が求められている。具体的には、３００℃に達しない温度における熱硬化性、さらには２５０℃以下における熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
かかる要求に対し、特許文献１には、レジスト分野でベース樹脂として広く使用されている、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂として含み、更にキノンジアジド化合物、及び硬化剤を含む、感光性樹脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組成物は、感光性能に優れており、かつ１００〜２５０℃の温度において３０分〜１０時間の加熱により、熱硬化することが記載されている。
更に、特許文献２には、ビス（メトキシメチル）ビフェニルとフェノール化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物が提案されている。この組成物から形成された硬化膜は、一般的なクレゾールノボラック樹脂を用いた硬化膜よりも優れた機械特性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開平０８−１４３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂の硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用する場合、高い信頼性を有することが求められる。ここで、信頼性試験の一つである冷熱衝撃試験における膜の伸縮と膨張に繰り返し耐えるためには、硬化膜の引っ張り伸度が高いことが必要であると考えられている。
しかしながら、特許文献１に記載されている組成物を硬化させた膜は、伸度が低いという問題があった。また、特許文献２に記載されている組成物は、レリーフパターンの形成後、硬化工程において昇温する際に膜が軟化してレリーフパターンが埋まるという問題があることが判明した。
更に、これら特許文献１記載されている組成物から形成された樹脂硬化物の伸度、又は特許文献２に記載されている組成物の硬化レリーフパターン形状を向上させるためには、それぞれの組成物に含有される樹脂の分子量を上げることが考えられる。しかし、これらの場合に樹脂の分子量を上げると、いずれにおいてもアルカリ溶解性の低下が見られ、現像時に残さが発生し、また硬化膜の基板との密着性の低下が見られることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明は、低温硬化時の硬化膜の伸度に優れ、硬化レリーフパターンの形状が良好であるとともに、十分なアルカリ溶解性を有して現像時の残さが少なく、かつ基板との密着性に優れる硬化膜を与える感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて行う硬化レリーフパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた。その結果、アルカリ可溶性樹脂と、光酸発生剤と、を含有する感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一部に、フェノール類と、少なくとも二つの窒素原子を有する共重合成分と、を反応させて得られる樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］
（Ａ）下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
0006503160.tif 000002
【００１１】
｛式（１）中、Ｘ１は下記一般式（Ｘ１）で表される２価の有機基であり；
Ｘ２は下記一般式（Ｘ２）で表される１価の有機基であり；
ｍ１は１〜６の整数であり、ｍ２は０〜５の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦６であり； 
Ｙは少なくとも二つの窒素原子を有する炭素数１〜２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基であり；そして
＊は結合手を示す。｝
で表される構造を含む樹脂を含むフェノール樹脂１００質量部、及び
（Ｂ）光酸発生剤０．１〜７０質量部
を含有する感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
0006503160.tif 000003
【００１３】
｛式（Ｘ１）、及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり；
ｍ３は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし、式（Ｘ１）中のｍ３、及びｍ４並びに式（Ｘ２）中のｍ３、及びｍ４は、それぞれ、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４の関係にあり；
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１１の１価の脂肪族基、及び炭素数１〜１１の１価のフッ素化脂肪族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ここで、複数のＲ３間、Ｒ４間又はＲ３とＲ４との間で環を形成していてもよく；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
【００１４】
［２］
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（Ｙ１）で表される基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
0006503160.tif 000004
【００１６】
｛式（Ｙ１）中、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、複数のＲ９が結合して環構造を形成していてもよく、複数のＲ９が結合して環構造を形成している場合にはＲ９の一部は単結合でもよく；
ｍ１は１〜６の整数であり、ｍ２は０〜５の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦６であり；
Ｚは炭素数１〜２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基であり；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく；そして
＊は結合手を示す。｝
【００１７】
［３］
前記一般式（１）におけるＹが、ウレア、アミド、ウレタン、及びトリアジン環から成る群より選ばれる少なくとも一つの構造を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［４］
前記一般式（１）におけるＹが、少なくとも下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−１６）のいずれかの構造を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
0006503160.tif 000005
【００２０】
｛式（Ｙ１−１）中、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、Ｒ１０、及びＲ１１が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【００２１】
【化５】
0006503160.tif 000006
【００２２】
｛式（Ｙ１−３）中、Ｖ１は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、Ｒ１２〜Ｒ１５のうちの二つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【００２３】
【化６】
0006503160.tif 000007
【００２４】
｛式（Ｙ１−４）中、Ｖ２は炭素数１〜２０の２価の４価の有機基である。｝
【００２５】
【化７】
0006503160.tif 000008
【００２６】
｛式（Ｙ１−５）中、Ｖ３は炭素数１〜２０の６価の有機基である。｝
【００２７】
【化８】
0006503160.tif 000009
【００２８】
｛式（Ｙ１−７）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００２９】
【化９】
0006503160.tif 000010
【００３０】
｛式（Ｙ１−８）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００３１】
【化１０】
0006503160.tif 000011
【００３２】
｛式（Ｙ１−９）中、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる基であり、Ｒ２１、及びＲ２２は，それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００３３】
【化１１】
0006503160.tif 000012
【００３４】
｛式（Ｙ１−１０）中、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる基である。｝
【００３５】
【化１２】
0006503160.tif 000013
【００３６】
｛式（Ｙ１−１１）中、Ｖ４は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００３７】
【化１３】
0006503160.tif 000014
【００３８】
｛式（Ｙ１−１２）中、Ｖ５は炭素数１〜２０の２価の有機基である。｝
【００３９】
【化１４】
0006503160.tif 000015
【００４０】
｛式（Ｙ１−１３）中、Ｖ６は炭素数１〜２０の４価の有機基であり；
Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００４１】
【化１５】
0006503160.tif 000016
【００４２】
｛式（Ｙ１−１４）中、Ｖ７は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ３０、及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００４３】
【化１６】
0006503160.tif 000017
【００４４】
｛式（Ｙ１−１５）中、Ｖ８は炭素数１〜２０の２価の有機基である。｝
【００４５】
【化１７】
0006503160.tif 000018
【００４６】
｛式（Ｙ１−１６）中、Ｖ９は炭素数１〜２０の４価の有機基であり；
Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００４７】
［５］
前記一般式（１）におけるＹが、前記一般式（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ１−４）、（Ｙ１−６）、（Ｙ１−７）、（Ｙ１−９）、（Ｙ１−１０）、（Ｙ１−１１）、及び（Ｙ１−１２）から成る群より選ばれるいずれかの基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００４８】
［６］
前記フェノール樹脂が、下記一般式（２）で表される構造をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００４９】
【化１８】
0006503160.tif 000019
【００５０】
｛式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、及びシアノ基並びに下記一般式（Ｒ２−１）、及び下記一般式（Ｒ２−２）のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる１価の基であり；
ｍ３は１〜３の整数であり、ｍ４は０〜２の整数であり、ただし、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４であり
Ｒ３８〜Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり；
Ｒ３６、及びＲ３７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり；
ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｗは単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数１〜１０のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基又は下記一般式（Ｗ−１）のいずれかで表される基から選択される基である。｝
【００５１】
【化１９】
0006503160.tif 000020
【００５２】
｛式（Ｒ２−１）中、Ｒ５は水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、及びＯ−Ｒ６で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ６は炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。｝
【００５３】
【化２０】
0006503160.tif 000021
【００５４】
｛式（Ｒ２−２）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ただしＲ７、及びＲ８が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【００５５】
【化２１】
0006503160.tif 000022
【００５６】
［７］
前記一般式（２）におけるＲ３８、及びＲ３９が、それぞれ、水素原子である、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
【００５７】
［８］
前記一般式（２）におけるＷが単結合である、［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物。
【００５８】
［９］
（Ｃ）架橋剤１〜５０質量部をさらに含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００５９】
［１０］
前記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００６０】
［１１］
以下の工程：
（１）［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜を露光する露光工程、
（３）前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する加熱工程、
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【００６１】
［１２］
［１１］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
【００６２】
［１３］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜として［１２］に記載の硬化レリーフパターンと、を備える半導体装置。
【００６３】
［１４］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜として［１２］に記載の硬化レリーフパターンと、を備える表示体装置。
【発明の効果】
【００６４】
本発明により、低温硬化時の硬化膜の伸度が良好であり、硬化レリーフパターンの形状が良好でありながら、十分なアルカリ溶解性を有して現像時の残さが少なく、かつ基板との密着性に優れる硬化膜を与える感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて行う硬化レリーフパターンの形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００６６】
＜感光性樹脂組成物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する。該感光性樹脂組成物は、これら以外に（Ｃ）架橋剤を含有していてもよく、更に所望によりその他の成分を含有することができる。
感光性樹脂組成物を構成する各成分について以下で詳細に説明する。なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表される構造又は基が分子中に複数存在する場合には、それぞれ同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００６７】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
−特定フェノール樹脂−
実施の形態では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）： 
【００６８】
【化２２】
0006503160.tif 000023
【００６９】
｛式（１）中、Ｘ１は下記一般式（Ｘ１）で表される２価の有機基であり；
Ｘ２は下記一般式（Ｘ２）で表される１価の有機基であり；
ｍ１は１〜６の整数であり、ｍ２は０〜５の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦６であり；
Ｙは少なくとも二つの窒素原子を有する炭素数１〜２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基であり；そして
＊は結合手を示す。｝
【００７０】
【化２３】
0006503160.tif 000024
【００７１】
｛式（Ｘ１）、及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり；
ｍ３は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし、式（Ｘ１）中のｍ３、及びｍ４並びに式（Ｘ２）中のｍ３、及びｍ４は、それぞれ、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４の関係にあり；
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１１の１価の脂肪族基、及び炭素数１〜１１の１価のフッ素化脂肪族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ここで、複数のＲ３間、Ｒ４間又はＲ３とＲ４との間で環を形成していてもよく；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
で表される構造を有するフェノール樹脂を含有する。一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂を、本明細書において、以下、「特定フェノール樹脂」と呼ぶ。
【００７２】
前記一般式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）におけるＲ１は、感度の観点から、それぞれ独立に、水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基が好ましく、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から水素原子であることがより好ましい。
【００７３】
前記一般式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）におけるｍ３は、アルカリ溶解性、及び硬化レリーフパターンの形状の観点から、それぞれ独立に、２又は３が好ましく、リソグラフィーの観点から２であることが特に好ましい。特定フェノール樹脂を（Ｂ）光酸発生剤と相互作用させ易くするために、前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子であってｍ３が２である場合には、二つ存在する水酸基の結合位置の相互関係は、メタ位であることが好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）におけるＲ２は、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、並びに、下記一般式（Ｒ２−１）、及び（Ｒ２−２）のそれぞれで表される基から成る群より選ばれる１価の基であることが好ましい。
【００７５】
【化２４】
0006503160.tif 000025
【００７６】
｛式（Ｒ２−１）中、Ｒ５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、及び−Ｏ−Ｒ６で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ６は炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。｝
【００７７】
【化２５】
0006503160.tif 000026
【００７８】
｛式（Ｒ２−２）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ただしＲ７、及びＲ８が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【００７９】
前記一般式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）におけるＲ２としては、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、炭素数１〜４の脂肪族基であるか、或いは前記一般式（Ｒ２−１）においてＲ５が水酸基、又は炭素数１〜４のアルコキシル基である場合が好ましい。
【００８０】
前記一般式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）において、複数のＲ３間、Ｒ４間又はＲ３とＲ４との間で環を形成していてもよい。この場合、前記一般式（Ｘ１）におけるＲ３又はＲ４と、前記一般式（Ｘ２）におけるＲ３又はＲ４と、が結合して環を形成することが好ましい。
前記一般式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）におけるＲ３、及びＲ４としては、感光性樹脂組成物としたときの感度の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の脂肪族基であることが好ましく、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、Ｒ３、及びＲ４のすべてが水素原子であることがより好ましい。
【００８１】
前記一般式（１）におけるＹとしては、基板への密着性の観点から、下記一般式（Ｙ１）で表される基であることが望ましい。
【００８２】
【化２６】
0006503160.tif 000027
【００８３】
｛式（Ｙ１）中、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、複数のＲ９が結合して環構造を形成していてもよく、複数のＲ９で環構造を形成している場合にはＲ９の一部は単結合でもよく；
ｍ１は１〜６の整数であり、ｍ２は０〜５の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦６であり；
Ｚは炭素数１〜２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基であり；そして
＊は結合手を示し；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
【００８４】
前記一般式（Ｙ１）におけるＲ９としては、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基であるか、或いは二つのＲ９基が結合してカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を形成することが望ましく；
水素原子であるか、或いは二つのＲ９基が結合してカルボニル基を形成することが、特に望ましい。
前記一般式（Ｙ１）におけるＺとしては、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、ウレア、アミド、ウレタン、及びトリアジン環から成る群より選ばれる少なくとも一つの構造を含むことが望ましい。ここで、ウレア、アミド、及びウレタン構造とは、それぞれ、以下の構造をいう。
【００８５】
ウレア構造：＞Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ＜で表される４価の構造
アミド構造：−ＣＯＮ＜で表される３価の構造
ウレタン構造：−ＣＯＯ−Ｎ＜で表される３価の構造
得られる硬化レリーフパターンにおいて、より高い耐熱性を得るとの観点から、Ｙは、ウレア、アミド、ウレタン、及びトリアジン環から成る群より選ばれる少なくとも一つの構造を含むことが更に望ましく；
下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−１６）のいずれかの構造を含むことが、特に望ましい。
【００８６】
【化２７】
0006503160.tif 000028
【００８７】
｛式（Ｙ１−１）中、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、Ｒ１０、及びＲ１１が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【００８８】
【化２８】
0006503160.tif 000029
【００８９】
｛式（Ｙ１−３）中、Ｖ１は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基であり、Ｒ１２〜Ｒ１５のうちの二つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。｝
【００９０】
【化２９】
0006503160.tif 000030
【００９１】
｛式（Ｙ１−４）中、Ｖ２は炭素数１〜２０の２価の４価の有機基である。｝
【００９２】
【化３０】
0006503160.tif 000031
【００９３】
｛式（Ｙ１−５）中、Ｖ３は炭素数１〜２０の６価の有機基である。｝
【００９４】
【化３１】
0006503160.tif 000032
【００９５】
｛式（Ｙ１−７）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００９６】
【化３２】
0006503160.tif 000033
【００９７】
｛式（Ｙ１−８）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【００９８】
【化３３】
0006503160.tif 000034
【００９９】
｛式（Ｙ１−９）中、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる基であり、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。｝
【０１００】
【化３４】
0006503160.tif 000035
【０１０１】
（式（Ｙ１−１０）中、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる基である。）
【０１０２】
【化３５】
0006503160.tif 000036
【０１０３】
（式（Ｙ１−１１）中、Ｖ４は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。）
【０１０４】
【化３６】
0006503160.tif 000037
【０１０５】
（式（Ｙ１−１２）中、Ｖ５は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【０１０６】
【化３７】
0006503160.tif 000038
【０１０７】
（式（Ｙ１−１３）中、Ｖ６は炭素数１〜２０の４価の有機基であり；
Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。）
【０１０８】
【化３８】
0006503160.tif 000039
【０１０９】
（式（Ｙ１−１４）中、Ｖ７は炭素数１〜２０の２価の有機基であり；
Ｒ３０、及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。）
【０１１０】
【化３９】
0006503160.tif 000040
【０１１１】
（式（Ｙ１−１５）中、Ｖ８は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【０１１２】
【化４０】
0006503160.tif 000041
【０１１３】
（式（Ｙ１−１６）中、Ｖ９は炭素数１〜２０の４価の有機基であり；
Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基である。）
【０１１４】
前記一般式（Ｙ１−１）におけるＲ１０、及びＲ１１；
前記一般式（Ｙ１−２）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５；
前記一般式（Ｙ１−７）におけるＲ１６；
前記一般式（Ｙ１−８）におけるＲ１７、Ｒ１８、及びＲ１９；
前記一般式（Ｙ１−９）におけるＲ２１、及びＲ２２；
前記一般式（Ｙ１−１１）におけるＲ２４、及びＲ２５；
前記一般式（Ｙ１−１３）におけるＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９；
前記一般式（Ｙ１−１４）におけるＲ３０、及びＲ３１；並びに
前記一般式（Ｙ１−１６）におけるＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５としては、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基であることが好ましく、水素原子であることが特に望ましい。
【０１１５】
前記一般式（Ｙ１−９）におけるＲ２０、及び前記一般式（Ｙ１−１０）におけるＲ２３としては、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、メチル基、又はフェニル基であることが好ましい。
前記一般式（Ｙ１−４）におけるＶ２としては、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、炭素数１〜１５の２価の有機基であることが好ましい。
前記一般式（Ｙ１−１１）におけるＶ４としては、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、炭素数１〜１５の２価の有機基であることが好ましい。
前記一般式（Ｙ１−１２）におけるＶ５は、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、炭素数１〜１５の２価の有機基であることが好ましい。
リソグラフィー特性の観点から、前記一般式（１）におけるＹは、前記の一般式（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ１−４）、（Ｙ１−６）、（Ｙ１−７）、（Ｙ１−９）、（Ｙ１−１０）、（Ｙ１−１１）、及び（Ｙ１−１２）のいずれかの構造を含むことが望ましい。
【０１１６】
本実施の形態における特定フェノール樹脂は、前記のような一般式（１）で表される構造を、特定フェノール樹脂の全質量に対して、１質量％以上有することが好ましく、１．５〜３０質量％有することがより好ましく、更に２〜２０質量％有することが好ましい。このような範囲で前記一般式（１）で表される構造を有する特定フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、塗膜のアルカリ溶解性に優れ、且つ形状、基板密着性、及び耐熱性に優れる硬化レリーフパターンが得られるという利点を有する。
【０１１７】
本実施の形態における特定フェノール樹脂は、得られる硬化レリーフパターンの伸度の観点から、下記一般式（２）で表される構造を更に含むことが好ましい。
【０１１８】
【化４１】
0006503160.tif 000042
【０１１９】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基並びに前記一般式（Ｒ２−１）、及び前記一般式（Ｒ２−２）のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる１価の基であり；
ｍ３は１〜３の整数であり、ｍ４は０〜２の整数であり、ただし、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４であり；
Ｒ３８〜Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり；
Ｒ３６、及びＲ３７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり；
ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｗは単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数１〜１０のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、又は下記一般式（Ｗ−１）のいずれかで表される基である。）
【０１２０】
【化４２】
0006503160.tif 000043
【０１２１】
更に、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、前記一般式（２）におけるＲ３８、及びＲ３９が、それぞれ、水素原子であることが望ましい。
更に、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から、前記一般式（２）におけるＷが単結合であることが好ましい。
前記一般式（２）Ｒ１、Ｒ２、ｍ３、及びｍ４の好ましい例は、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｍ３、及びｍ４の場合として前述したのと同じである。
前記一般式（２）Ｒ３６、及びＲ３７は、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性、及び伸度の観点から、炭素数１〜４の鎖状脂肪族基であることが好ましい。
前記一般式（２）ｍ５、及びｍ６は、得られる硬化レリーフパターンの耐熱性の観点から０又は１であることが好ましく、０が特に好ましい。
【０１２２】
本実施の形態における特定フェノール樹脂は、前記のような一般式（２）で表される構造を、特定フェノール樹脂の全質量に対して、９５質量％以下の範囲で有することができ、４０〜９０質量％有することがより好ましく、更に５０〜８５質量％有することが好ましい。このような範囲で前記一般式（２）で表される構造を有する特定フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、硬化膜の伸度に優れるという利点を有する。
【０１２３】
また、特定フェノール樹脂は、アルカリ溶解性の観点から、所望により下記一般式（３）、及び（４）のそれぞれで表される構造から成る群より選ばれる少なくとも一種の構造を、更に含んでいてもよい。
【０１２４】
【化４３】
0006503160.tif 000044
【０１２５】
（式（３）、及び式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり；
ｍ３は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし、式（３）中のｍ３、及びｍ４並びに式（４）中のｍ３、及びｍ４は、それぞれ、１≦（ｍ３＋ｍ４）≦４の関係にあり； 
Ｒ３８、及びＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子若しくはは炭素数１〜１１の１価の有機基であるか、又はカルボキシル基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基可成る群より選ばれす少なくとも一種の基を含む基であり；
Ｒ４０〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり；
Ｒ４４は水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり；
Ｒ４５は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり；
ｍ７は１〜３の整数であり；
ｍ８は０〜３の整数であり；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてよい。）
【０１２６】
前記一般式（３）で表される構造は、前記一般式（４）で表される構造中に包含される場合を含まないものとする。
本実施の形態における特定フェノール樹脂は、前記のような一般式（３）で表される構造を、特定フェノール樹脂の全質量に対して、６０質量％以下の範囲で有することができ、５〜５０質量％有することがより好ましく、更に１０〜４０質量％有することが好ましい。
また、特定フェノール樹脂は、前記のような一般式（４）で表される構造を、特定フェノール樹脂の全質量に対して、６０質量％以下の範囲で有することができ、５〜５０質量％有することがより好ましく、更に１０〜４０質量％有することが好ましい。
このような範囲で前記一般式（３）、及び（４）のそれぞれで表される構造から成る群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する特定フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、塗膜のアルカリ溶解性、リソグラフィー時の感度、及び硬化レリーフパターン形状に優れるという利点を有する。
【０１２７】
特定フェノール樹脂が、前記一般式（１）で表される構造他に、前記一般式（２）〜（４）のそれぞれで表される構造から成る群より選ばれる少なくとも一種の構造を更に有する場合には、各構造相互の結合関係はブロック構造でもランダム構造でもよい。しかしながら、複数の構造からなるブロック構造を有する特定フェノール樹脂を使用することが、得られる硬化レリーフパターンと基板との密着性の点から好ましい。
【０１２８】
特定フェノール樹脂は、樹脂構造中に少なくとも前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂であれば、その余の要件は限定されない。特定フェノール樹脂は、フェノール樹脂構造のみを有していてもよいし、或いは樹脂構造の一部に、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリヒドロキシスチレンなどの構造を有する共重合体であってもよい。これらの中で、得られる硬化レリーフパターンの透明性の観点から、フェノール樹脂構造のみを有する樹脂であることが好ましい。
【０１２９】
特定フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２,０００〜５００，０００であり、より好ましくは３，０００〜２００，０００、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。特定フェノール樹脂の重量平均分子量は、得られる硬化レリーフパターンの伸度の観点から、２，０００以上であることが好ましい。一方で、塗膜のアルカリ溶解性の観点から、５００，０００以下であることが好ましい。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と呼ぶ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
【０１３０】
−特定フェノール樹脂の合成方法−
特定フェノール樹脂は、フェノール化合物と重合成分とを重合反応させることによって合成できる。
重合成分としては、メチロール基を分子内に２個以上有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物、ハロアルキル基を分子内に２個以上有する化合物、及びアルデヒド基を分子内に２個以上有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
フェノール化合物と重合成分との仕込み量は、前記一般式（１）で表される構造を確実に形成するとの観点から、フェノール化合物を当量よりも多く使用することが好ましい。
反応制御、並びに得られる特定フェノール樹脂、及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物、及び重合成分の仕込みモル比（フェノール化合物：重合成分）は、５：１〜１．０１：１とすることが好ましく、２．５：１〜１．１：１とすることが好ましい。
【０１３１】
次に、特定フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール化合物について説明する。
フェノール化合物としては、１価〜３価のフェノールが挙げられ、２価フェノール、及び３価フェノールが好ましい。
本明細書において、１価フェノールとは、ベンゼン環に１個の水酸基が直接結合した化合物をいう。具体的には、１価フェノールとしては、例えば、フェノール、及び炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基によって芳香環上の水素原子が置換されているフェノールが挙げられる。これらのうち、得られる硬化レリーフパターンの熱膨張率の観点から、フェノール又はクレゾールが好ましい。
【０１３２】
本明細書において、２価フェノールとは、ベンゼン環に２個の水酸基が直接結合した化合物をいう。炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基によって芳香環上の水素原子が置換されている化合物でもよい。具体的には、２価フェノールとしては、例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールなどが挙げられる。これらの２価フェノールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。しかしながら２価フェノールとしては、得られる硬化レリーフパターンの熱膨張率の観点から、無置換の２価フェノールが好ましい。得られる樹脂のアルカリ溶解性、及びジアゾナフトキノンとの相互作用の観点から、レゾルシンが特に好ましい。
【０１３３】
本明細書において、３価フェノールとは、ベンゼン環に３個の水酸基が直接結合した化合物をいう。具体的には、３価フェノールとしては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらの３価フェノールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。リソグラフィー性の観点から、ピロガロールが好ましい。
【０１３４】
フェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸ１、及びＸ２（すなわち、式（（Ｘ１）、及び（Ｘ２）のそれぞれで表される構造）を与える化合物である。
以下、特定の種類、及び数の置換基を有する式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）を導くフェノール化合物の具体例について説明する。
Ｒ２がニトロ基の場合のフェノール化合物としては、例えば２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、４−ニトロカテコール、２−ニトロレゾルシノールなどが挙げられる。
【０１３５】
Ｒ２がシアノ基の場合のフェノール化合物としては、例えば２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、４−シアノカテコールなどが挙げられる。
【０１３６】
Ｒ２が、前記一般式（Ｒ２−１）で表される場合については、式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）におけるｍ３の値に応じて、以下に例示する。以下のフェノール化合物は、直接には基−ＯＲ１としてフェノール性水酸基（−ＯＨ）を与える化合物であるが、フェノール樹脂を得た後に該水酸基に保護基を付加することにより、その他のＲ１を有するフェノール樹脂を合成することができる。
【０１３７】
Ｒ２が、前記一般式（Ｒ２−１）で表される構造であって、ｍ３が１である場合の具体的な例としては、例えば２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸エチル、２−ヒドロキシ安息香酸プロピル、２−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２−ヒドロキシ安息香酸ブチル、２−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、２−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸アミル、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、サリチル酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ノニル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、２−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノン、４−ヒドロキシ−３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシプロピオフェノン、４−ヒドロキシプロピオフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１３８】
Ｒ２が、前記一般式（Ｒ２−１）で表される構造であって、ｍ３が２である場合の具体的な例としては、例えば２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシベンズアミド、３，５−ジヒドロキシベンズアミド、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシプロピオフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１３９】
Ｒ２が、前記一般式（Ｒ２−１）で表される構造であって、ｍ３が３である場合の具体的な例としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１４０】
Ｒ２が、前記一般式（Ｒ２−２）で表される場合には、具体的な例として、例えばＮ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【０１４１】
次に、特定フェノール樹脂の合成に用いられる重合成分について説明する。
この重合成分は、前記の通り、メチロール基を分子内に２個以上有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物、ハロアルキル基を分子内に２個以上有する化合物、及びアルデヒド基を分子内に２個以上有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である。
本実施の態様においては、重合成分として、前記の条件を満たし、且つ少なくとも二つの窒素原子を有する化合物を含む重合成分を使用する。
重合成分は、前記一般式（１）におけるＹを与える化合物である。従って、この重合成分は、前記一般式（Ｙ１）で表される構造を含む化合物であることが好ましく；
前記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−１６）のいずれかの構造を含む化合物であることがより好ましく；そして
前記一般式（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ１−４）、（Ｙ１−６）、（Ｙ１−７）、（Ｙ１−９）、（Ｙ１−１０）、（Ｙ１−１１）、及び（Ｙ１−１２）から成る群より選ばれるいずれかの構造を含む化合物であることが、特に好ましい。
【０１４２】
少なくとも二つの窒素原子を有する重合成分として、例えば、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、（以上、市販品、三和ケミカル社製）、下記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−１９）のそれぞれで表される化合物（以上、いずれも三和ケミカル社品）、下記式（Ｎ−２０）、及び（Ｎ−２１）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。
【０１４３】
【化４４】
0006503160.tif 000045
【０１４４】
【化４５】
0006503160.tif 000046
【０１４５】
【化４６】
0006503160.tif 000047
【０１４６】
【化４７】
0006503160.tif 000048
【０１４７】
【化４８】
0006503160.tif 000049
【０１４８】
【化４９】
0006503160.tif 000050
【０１４９】
上記のうち、（Ｎ−１２）、（Ｎ−１３）及び（Ｎ−１９）のそれぞれで表される化合物は、いずれも、前記一般式（Ｘ１）、及び（Ｘ２）における複数のＲ３間、Ｒ４間又はＲ３とＲ４との間で環が形成された構造を与える。
【０１５０】
重合成分として、少なくとも二つの窒素原子を含む化合物を用いて特定フェノール樹脂を合成した場合、が特定フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、塗膜のアルカリ溶解性に優れるとともに、形状、ガラス転移温度、及び基板との密着性に優れる硬化レリーフパターンを与えることとなる。
この理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、
塗膜がアルカリ溶解性に優れる理由は、窒素原子を有する極性基がアルカリ溶液との親和性に優れているためであり；
硬化後のレリーフパターン形状が良好な理由は、窒素原子を有する極性基が樹脂の水酸基などと強固な水素結合を形成するため樹脂軟化点が高くなり、従って硬化工程における昇温中にパターンが軟化することを防いでいるためであり；
硬化レリーフパターンのガラス転移温度が優れる理由も、前記の強固な水素結合形成のためであり；そして
硬化レリーフパターンが基板との密着性に優れる理由は、窒素原子を有する基が基板と強く相互作用するためであろう。本発明の実施の形態における樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合には、該シランカップリング剤が基板表面上に偏在し、これと窒素原子を有する基とが強く相互作用することにより、より強力な密着性が発現されるものと考えられる。
【０１５１】
本実施の形態においては、重合成分として、少なくとも二つの窒素原子を有する化合物のみを用いてもよいし、該化合物とともにこれ以外の重合成分を併用してもよい。ここで、それ以外の重合成分とは、メチロール基を分子内に２個以上有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物、ハロアルキル基を分子内に２個以上有する化合物、及びアルデヒド基を有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物であって、しかし分子中に窒素原子を二つ以上含まない化合物である。
【０１５２】
メチロール基を分子内に２個以上有するその他の重合成分としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルなどが挙げられる。反応性、及び得られる硬化膜の機械物性の観点から、ビフェニルジイル骨格を有する化合物が好ましく、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルがより好ましい。
【０１５３】
アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するその他の重合成分としては、例えば、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニルなどが挙げられる。アルコキシメチル基中のアルコキシ部位の炭素数は、反応活性の観点から、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１５４】
ハロアルキル基を分子内に２個以上有するその他の重合成分としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニルなどが挙げられる。
【０１５５】
アルデヒド基を有するその他の重合成分の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、２−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、メチルバレルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノナナール、３，５，５−トリメチルヘキサンアルデヒド、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、３−メチル２−ブテナール、チグリンアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、２−ノネナール、１０−ウンデセナール、５−ノルボルネンカルボキシアルデヒド、ペリルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、オルトトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、ナフトアルデヒド、シンナムアルデヒドグリコールアルデヒド、ラクトアルデヒド、サリチルアルデヒド、５−メチルサリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、オルトアニスアルデヒド、メタアニスアルデヒド、パラアニスアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、グリオキシル酸、スクシンモノアルデヒド、トラウマチンなどが挙げられる。
【０１５６】
アルデヒド基を有するその他の重合成分のうち、耐熱性と合成制御の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、ペリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、５−メチルサリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、及び４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドから成る群より選ばれる１種以上が好ましく；
パターン形成時（露光時）の光感度の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びイソブチルアルデヒドから成る群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１５７】
本発明における、全重合成分における、少なくとも二つの窒素原子を有する重合成分の仕込みモル数の比率は、１〜５０％が好ましく、１．５〜３０％が更に好ましく、２〜２０％が特に好ましい。少なくとも二つの窒素原子を有する重合成分の仕込みモル数が１％以上であることにより、塗膜のアルカリ溶解性に優れ、且つ形状、基板密着性、及び耐熱性に優れる硬化レリーフパターンが得られることとなる。一方、該重合成分の仕込みモル数が５０％以下であることにより、リソグラフィー時の光感度に優れることとなる。
【０１５８】
次に、特定フェノール樹脂の典型的な合成方法に関して詳述する。
前記で説明されたフェノール化合物と、前記で説明された重合成分とを、好ましくは適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、本実施の形態における特定フェノール樹脂を得ることができる。
前記の重合触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸性触媒、アルカリ性触媒などが挙げられる。酸性触媒としては、例えば、
塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸；
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；
三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などの他、
硫酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１５９】
アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０１６０】
触媒の使用量は、重合成分の総モル数に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が好ましい。
触媒としては、酸性触媒を使用することが好ましい。
【０１６１】
本実施の形態における特定フェノール樹脂の合成反応を行う時には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えばビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
有機溶剤の使用量は、仕込み原料の総質量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１，０００質量部であり、より好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、特定フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。反応時間は、好ましくは１時間〜２０時間である。
【０１６２】
前記方法で得られる特定フェノール樹脂におけるフェノール性水酸基は、その一部又は全部を保護したうえで使用に供してもよい。フェノール性水酸基の保護は、該水酸基の水素原子を適当な保護基で置換することにより、行うことができる。具体的な方法としては、従来知られている方法（例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆；Ｓｏｎｓ（１９８１）などを参照）を用いることができる。
【０１６３】
前記方法で得られる、水酸基が保護された特定フェノール樹脂は、後述する（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用した時に、露光部で発生する酸によって保護基が脱離して水酸基を再生してアルカリ溶液への溶解性が増大する。従って、保護化特定フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、極めて高い保存安定性を維持しつつ、高い解像度でレリーフパターンを形成することが可能である。
【０１６４】
−他のアルカリ可溶性樹脂−
実施の形態における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、前記の特定フェノール樹脂のみから成っていてもよいし、特定フェノール樹脂以外に、他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有していてもよい。他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば特定フェノール樹脂以外のフェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリアミド、及びポリイミド、並びにこれらの樹脂の誘導体、前駆体、及び共重合体が挙げられる。
【０１６５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、特定フェノール樹脂と他のアルカリ水溶液可溶性樹脂とを混合して使用する場合、混合樹脂中の特定フェノール樹脂の含有率は、耐熱性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１６６】
［（Ｂ）光酸発生剤］
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
実施の形態における感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有することにより、紫外線、電子線、Ｘ線などに代表される活性光線（放射線）に感応して樹脂パターンを形成できることとなる。この感光性樹脂組成物は、ネガ型（未照射部が現像により溶出）又はポジ型（照射部が現像により溶出）のいずれであってもよい。
【０１６７】
本実施の形態における（Ｂ）光酸発生剤としては、例えば、（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類、（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類、（ｉｖ）ジアゾケトン化合物、（ｖ）スルホン化合物、（ｖｉ）スルホン酸化合物、（ｖｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｖｉｉｉ）オキシムエステル化合物、（ｉｘ）ジアゾメタン化合物、（ｘ）キノンジアジド化合物などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、それぞれ、以下の化合物を挙げることができる：
【０１６８】
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど。
【０１６９】
これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンから成る群より選択される１種以上が好ましい。
【０１７０】
（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなど。
【０１７１】
これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートから成る群より選択される１種以上が好ましい。
【０１７２】
（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなど。
【０１７３】
これらのうち、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートから成る群より選択される１種以上が好ましい。
【０１７４】
（ｉｖ）ジアゾケトン化合物
１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物など。具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物など。
【０１７５】
（ｖ）スルホン化合物
β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物など。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなど。
【０１７６】
（ｖｉ）スルホン酸化合物
アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類など。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなど。
【０１７７】
（ｖｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなど。
【０１７８】
（ｖｉｉｉ）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製  商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製  商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製  商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＣＧＩ７２５」）など。
【０１７９】
（ｉｘ）ジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【０１８０】
（ｘ）キノンジアジド化合物
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書などに記述されている。
キノンジアジド化合物のうち、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。このＮＱＤ化合物は、以下に詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１８１】
ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルなどでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、所定量のポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中で、好ましくはトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。
【０１８２】
感度、伸度などの硬化膜物性の観点から、好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【０１８３】
【化５０】
0006503160.tif 000051
【０１８４】
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【０１８５】
【化５１】
0006503160.tif 000052
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【０１８６】
ＮＱＤ化合物としては、
４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれか一方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることができ；
同一分子中にナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、及びナフトキノンジアジド−５−スルホニル基の双方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることができる；或いは
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルエステル化合物とナフトキノンジアジド−５−スルホニルエステル化合物との混合物を使用してもよい。
これらのＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１８７】
感光性樹脂組成物がネガ型として使用される場合には、放射線照射を受けて（Ｂ）光酸発生剤から発生した酸が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と他の成分（特に、実施の形態における感光性樹脂組成物に好ましく含有される（Ｃ）架橋剤（後述））との架橋反応を引き起こすことにより、露光部は現像液に不溶となる。
【０１８８】
ネガ型の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤としては、感度の観点から、前記（ｖｉｉｉ）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
感光性樹脂組成物がネガ型である場合、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、０．１質量部〜７０質量部であり、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、１質量部〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、一方で、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
【０１８９】
感光性樹脂組成物がポジ型として使用される場合には、放射線照射を受けた（Ｂ）光酸発生剤は、酸を放出するとともに溶解性の高い化学種に変化する。このことによって露光部は未露光部と比較して現像液に溶解し易くなる。
【０１９０】
ポジ型の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤としては、硬化後の物性の観点から（ｘ）キノンジアジド化合物が特に好ましい。これは（ｘ）キノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化膜中に残存する量が極めて低いためである。
【０１９１】
感光性樹脂組成物がポジ型である場合、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、０．１質量部〜７０質量部であり、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは５質量部〜３０質量部である。この配合量が０．１質量部であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
【０１９２】
［その他の成分］
実施の形態における感光性樹脂組成物は、前記のような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有するが、これら以外に、必要に応じて、例えば（Ｃ）架橋剤、熱酸発生剤、染料、界面活性剤、シランカップリング剤、溶解促進剤、架橋促進剤などを更に含有していてもよい。
【０１９３】
−（Ｃ）架橋剤−
実施の形態では、硬化物の熱物性、及び機械的物性を更に向上させるために、（Ｃ）架橋剤を感光性樹脂組成物に更に配合することが好ましい。
【０１９４】
（Ｃ）架橋剤としては、既知の架橋剤を使用できるが、一例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アルデヒド化合物、アルデヒド変性体、イソシアネート化合物、不飽和結合含有化合物、メラミン化合物、金属キレート剤、メチロール化合物又はアルコキシメチル化合物、スクシンイミド化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物などが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【０１９５】
エポキシ化合物の好ましい具体的な例としては、例えば１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルなどの他；
商品名で、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の伸度、及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、及びＥＭ−１５０から選択されるエポキシ化合物が特に好ましい。
【０１９６】
オキセタン化合物の好ましい具体例としては、例えばキシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（商品名、宇部興産社製）などが挙げられる。
【０１９７】
オキサゾリン化合物の好ましい具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）などが挙げられる。これらの中でも、得られた熱硬化膜の伸度、及び耐熱性の観点から、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが特に好ましい。
【０１９８】
カルボジイミド化合物の好ましい具体例としては、例えばカルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）などが挙げられる。
【０１９９】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。
本明細書におけるアルデヒド変性体とは、加熱により分解してアルデヒドを生成する化合物をいう。このようなアルデヒド変性体の例としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒドなどが挙げられる。
【０２００】
イソシアネート化合物の好ましい具体例としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの他；
商品名でタケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【０２０１】
不飽和結合含有化合物の好ましい具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの他、
【０２０２】
商品名で、例えばＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の伸度、及び耐熱性の観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレートから成る群より選択される１種以上を使用することが特に好ましい。
【０２０３】
メラミン化合物の好ましい具体例としては、
商品名で例えばサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、３５０、７７１、７０３、７１２、２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４、５０６、５０８、１１２３、１１２８、１１４１マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０ＭＨ、−１００ＬＨ、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。中でも、得られる硬化膜の伸度、及び耐熱性の観点から、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＭＷ−３９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５から成る群より選択される１種以上を使用することが特に好ましい。
【０２０４】
金属キレート剤の好ましい具体例としては、例えばアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などが挙げられる。
【０２０５】
メチロール化合物又はアルコキシメチル化合物としては、下記一般式（Ｃ１）、及び（Ｃ２）のそれぞれで表される化合物から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０２０６】
【化５２】
0006503160.tif 000053
【０２０７】
｛式（Ｃ１）中、Ｒ４６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ４７はヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びウレタン基から成る群より選ばれる１価の基であり；
ｍ９は１〜５の整数であり、ｍ１０は、０〜４の整数であり、ここで、１≦（ｍ８＋ｍ９）≦５であり；
ｍ１１は、１〜４の整数であり；
Ｖ１０は、ｍ１１＝１のとき、ＣＨ２ＯＲ４６又はＲ４７（ここで、Ｒ４６、及びＲ４７は、それぞれ、前記の定義と同じである。）であり、ｍ１１＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
【０２０８】
【化５３】
0006503160.tif 000054
【０２０９】
｛式（Ｃ２）中、Ｒ４８、及びＲ４９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝
前記一般式（Ｃ１）で表される化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニルなどの他；
商品名で例えばＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）などを；
前記一般式（Ｃ２）で表される化合物の具体例としては、商品名で例えばＵＦＲ６５（三井サイテック社製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０（以上、三和ケミカル社製）などを、それぞれ挙げることができる。中でも、得られる硬化物の伸度、及び耐熱性の観点から、ベンゼンジメタノール、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、及びＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０から成る群より選択される１種以上を使用することが特に好ましい。
【０２１０】
スクシンイミド化合物としては、下記一般式（Ｃ３）で表される化合物を使用することが好ましい。
【０２１１】
【化５４】
0006503160.tif 000055
【０２１２】
｛式（Ｃ３）中、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルケニル基から成る群より選ばれる官能基であり；
Ｖ１１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−から成る群から選ばれる２価の基であり；
Ｖ１２は２価の有機基であり；
ｍ１１は、０〜４の整数であり；ただし、
同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
前記一般式（Ｃ３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油株式会社製）などを、それぞれ挙げることができる。
【０２１３】
好ましい具体的な多価アルコール化合物の例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、デュラノールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１、Ｇ３４５２、Ｇ３４５０Ｊ（製品名、旭化成ケミカルズ社製）などを；
好ましい具体的な多価アミン化合物の例としては、例えばエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどを、それぞれ挙げることができる。
（Ｃ）架橋剤として、多価アルコール化合物、及び多価アミン化合物から選択される１種以上を使用すると、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボニル基を有する樹脂を含有する場合に、カルボニル基への求核置換反応により、樹脂同士を効率よく架橋することが可能となる。
【０２１４】
これらの中でも硬化後の膜物性の観点からエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、スクシンイミド化合物などが好ましく、更に硬化後のパターン形状の観点からエポキシ化合物、イソシアネート化合物、Ｎ−メチロール化合物、及びＮ−アルコキシメチル化合物から選択される１種以上を使用することがより好ましい。
【０２１５】
実施の形態における感光性樹脂組成物中の（Ｃ）架橋剤の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば硬化膜の熱物性、及び機械強度が良好となり、一方で、配合量が４０質量部以下であれば、組成物のワニス状態での安定性、及び硬化膜の伸度が良好となるため好ましい。
【０２１６】
−熱酸発生剤−
熱酸発生剤としては、例えばカルボン酸エステル類、環状カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などを使用することができる。
これらの熱酸発生剤の中でも、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などを、好ましい例として挙げることができる。
【０２１７】
これらのうち、基板との密着性の観点から、より好ましい熱酸発生剤として、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【０２１８】
前記で説明された熱酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０２１９】
実施の形態における感光性樹脂組成物が熱酸発生剤を含有する場合、該感光性樹脂組成物中の熱酸発生剤の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましい。この配合量が０．１質量部以上であれば良好な硬化物の熱物性、及び機械的物性を発現させることが可能となり、一方で、配合量が３０質量部以下であれば、リソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好に保たれるため好ましい。
【０２２０】
−染料−
染料としては、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンなどが挙げられる。感光性樹脂組成物が熱酸発生剤を含有する場合、該感光性樹脂組成物中の染料の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
【０２２１】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば
ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリグリコール類、及びその誘導体などの非イオン系界面活性剤；
フロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）などのフッ素系界面活性剤；
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）などの有機シロキサン界面活性剤
などが挙げられる。
【０２２２】
感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、該感光性樹脂組成物中の界面活性剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０２２３】
−シランカップリング剤−
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えばフェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、下記構造のそれぞれで表される化合物などを、好ましい例として挙げることができる。
【０２２４】
【化５５】
0006503160.tif 000056
【０２２５】
感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、該感光性樹脂組成物中のシランカップリング剤の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましい。
【０２２６】
−溶解促進剤−
溶解促進剤としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。
水酸基を有する化合物の例としては、例えば直鎖状フェノール化合物、非直鎖状フェノール化合物、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【０２２７】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、例えば３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【０２２８】
感光性樹脂組成物が溶解促進剤を含有する場合、該感光性樹脂組成物中の溶解促進剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
【０２２９】
前記架橋促進剤としては、光により酸を発生するもの（ただし、前記（Ｂ）光酸発生剤に該当するものは除く。）、又は熱若しくは光により塩基若しくはラジカルを発生するものが好ましい。
光により酸を発生するものとしては、例えばＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、
ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）などのオニウム塩；
ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、
イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などのオキシムスルホネート
などが挙げられる。
【０２３０】
熱又は光により塩基を発生するものとしては、例えばＵ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などのアミン塩；
２，６−ピペリジン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの
などが挙げられる。ここで、ウレタン基としては例えばｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが挙げられ、ウレア基としては例えばフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【０２３１】
熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、例えばイルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などのアルキルフェノン；
イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などのアシルフォスフィンオキサイド；
イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などのチタノセン；
イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などのオキシムエステル
などが挙げられる。
【０２３２】
［溶剤］
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、前記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤、並びに必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは溶剤中に溶解されて構成される溶液組成物として調製される。
ここで使用される溶剤としては、例えばアミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などが挙げられる。
【０２３３】
より詳細には、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを使用することができる。これらの中でも、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶解性、感光性樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールから成る群より選択される１種以上が好ましい。
【０２３４】
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の溶剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部〜１，０００質量部であり、より好ましくは１２０質量部〜７００質量部であり、更に好ましくは１２５質量部〜５００質量部の範囲である。
【０２３５】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
別の実施の形態では、前記で説明された感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法が提供される。硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：
（１）前記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜を露光する露光工程、
（３）前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する加熱工程、
を含む。
【０２３６】
硬化レリーフパターンの形成方法の一例を以下に説明する。
（１）塗膜形成工程
先ず、前記で説明された感光性樹脂組成物を、適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布時には、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するために、予め支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどにより行うことができる。
【０２３７】
次いで、８０℃〜１４０℃において１〜１５分程度のプリベークを行って溶剤を除去することにより、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。溶媒除去後の塗膜の厚さとしては、１〜４５μｍが好ましい。
【０２３８】
（２）露光工程
次に、前記のようにして得られた塗膜を露光する。露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度、及び取り扱い性の観点から、光源波長は、水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、又は２つ以上の活性光線を混合して使用してもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、又はステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて、８０℃〜１４０℃において３０秒〜１０分程度、塗膜を再度加熱してもよい。
【０２３９】
（３）現像工程
次に、前記露光後の塗膜を現像して、レリーフパターンを形成する。
この現像工程においては、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの適宜の方法により、現像が行われる。現像により、塗膜から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。
【０２４０】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩類など
の水溶液の他、
前記の水溶液に例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液などを使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜５質量％である。
【０２４１】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４２】
（４）加熱工程
最後に、前記のようにして得られたレリーフパターンを加熱することにより、硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は、１５０℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は、２０分〜５時間とすることができる。
【０２４３】
従来技術において一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いる硬化レリーフパターンの形成方法においては、塗膜を３００℃より高い温度に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾールに変換する必要がある。しかしながら本実施態様の硬化レリーフパターンの形成方法は、高温加熱の必要がないので、熱に弱い半導体装置にも好適に使用することができる。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料から成る絶縁層を有する半導体装置への適用である。例えばチタン、タンタル、ハフニウムなどの高融点金属の酸化物から成る絶縁層は、３００℃程度で結晶構造が変化するから、これを有する半導体装置の製造においては、プロセス温度を制限する必要がある。本実施態様の硬化レリーフパターンの形成方法は、このような場合に好適に用いられる。
半導体装置がこのような耐熱温度の制約を持たない場合であれば、もちろん、実施の形態においても、３００℃〜４００℃での加熱処理が行われてよい。
このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことができる。加熱処理を行う時の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、又は窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る場合には、真空ポンプなどを利用して減圧下に加熱を行ってもよい。
形成される硬化レリーフパターンの厚さとしては、１〜４０μｍが好ましい。
【０２４４】
＜半導体装置＞
別の実施の形態では、前記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、前記で説明された方法で形成された硬化レリーフパターンを有する半導体装置が提供される。
この実施の形態における半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして前記硬化膜は、前記で説明された硬化レリーフパターンである。この硬化膜は、半導体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該硬化膜は、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する半導体装置の保護膜などであることができる。
この実施の形態における半導体装置は、既知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの形成方法とを組み合わせることにより、製造することができる。
【０２４５】
＜表示体装置＞
更に別の実施の形態では、前記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、前記で説明された方法で形成された硬化レリーフパターンを有する表示体装置が提供される。
この実施の形態における表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして前記硬化膜は、前記で説明された硬化レリーフパターンである。この硬化膜は、表示体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該硬化膜は、例えばＴＦＴ液晶表示素子又はカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、平坦化膜；
ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起；
有機ＥＬ素子陰極用の隔壁などであることができる。
この実施の形態における表示体装置は、既知の表示体装置の製造方法と上述した硬化レリーフパターンの形成方法とを組み合わせることにより、製造することができる。
【実施例】
【０２４６】
以下、合成例、実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４７】
実施した各種評価の測定条件は、それぞれ以下に示す通りである。
【０２４８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ＧＰＣにより、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算で算出した。使用したＧＰＣ装置、及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【０２４９】
＜アルカリ溶解性の評価＞
各合成例で得られた樹脂を、γ−ブチロラクトンに固形分濃度３７質量％となるように溶解させて樹脂溶液とした。この樹脂溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃において１８０秒間プリベークを行って、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜を、２．３８質量％、液温２３．０℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、ＡＺ３００ＭＩＦ）中に６０秒間ディップした後に、再び膜厚を測定し、塗膜の溶解速度を算出した。溶解速度が０．０１μｍ／ｓｅｃ以上であった場合を、アルカリ溶解性「良」とし、０．０１μｍ／ｓｅｃ未満であった場合を「不良」とした。
本評価において、膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）を用いて測定した。
【０２５０】
＜現像性（現像時の残さ有無）の評価＞
各実施例又は比較例で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃において１８０秒間プリベークを行って、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて、テストパターン付きレチクルを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した。次に、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて、２３℃に調温した２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて、１００μｍ四方のレリーフパターンが解像するまで現像してレリーフパターンを形成した後、純水でリンスした。リンス後のレリーフパターンを光学顕微鏡を用いて観察し、５μｍ四方のレリーフパターンの状態を調べた。このレリーフパターン中に残さが見られず、解像していた場合を現像性「良」とし、パターン中に残さが見られ、解像していなかった場合を現像性「不良」とした。
【０２５１】
＜硬化レリーフパターンの形状評価＞
各実施例又は比較例で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃において１８０秒間プリベークを行って、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて、テストパターン付きレチクルを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した。次に、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて、２３℃に調温した２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて、１００秒間現像ししてレリーフパターンを形成した後、純水でリンスした。更に、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて、リンス後のレリーフパターンを窒素雰囲気下、２００℃において１時間加熱して硬化することにより、硬化レリーフパターンを得た。
得られた硬化レリーフパターンを光学顕微鏡を用いて観察し、２０μｍ四方のレリーフパターンが埋まらずに形状を維持していた場合を硬化レリーフパターン形状「良」とし、形状が崩れてパターンが埋まってしまった場合を硬化レリーフパターン形状「不良」とした。
【０２５２】
＜引っ張り伸度の測定＞
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、各実施例又は比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布した後、ホットプレート上で１２０℃において１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜を窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱して、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。前記の膜厚は、大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）を用いて測定した。
得られた硬化膜をダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後、濃度１０質量％の希塩酸水溶液に２日間浸漬してウエハーから剥離することにより、２０本の試料を得た。これらの試料を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した後、引っ張り試験機（テンシロン）を用いて引っ張り試験を行って、伸度（引っ張り破断伸び）を測定した。この引っ張り試験の測定条件は以下の通りとした。膜の引っ張り伸度としては、２０本の平均値を採用した。
測定温度：２３℃
測定環境の相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【０２５３】
＜基板密着性の評価＞
各実施例又は比較例で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃において１８０秒間プリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜を、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃において１時間加熱して硬化を行うことにより、硬化膜を得た。この硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６規格のクロスカット法に準拠して密着性試験を行い、シリコン基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づいて評価した。
「良」：基板に接着している硬化膜の格子数が１００であった場合
「不良」：基板に接着している硬化膜の格子数が０〜９９であった場合
【０２５４】
実施例、及び比較例で用いた（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、シランカップリング剤、及び樹脂の構造は、それぞれ下記の通りである。
【０２５５】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ−１）：下記式で示す光酸発生剤
【０２５６】
【化５６】
0006503160.tif 000057
【０２５７】
（上式中のＱは、その内の８３モル％は以下の式で表される構造であり、残余は水素原子である。）。
【０２５８】
【化５７】
0006503160.tif 000058
【０２５９】
（Ｂ−２）：下記式で示す光酸発生剤
【０２６０】
【化５８】
0006503160.tif 000059
【０２６１】
＜（Ｃ）架橋剤＞
（Ｃ―１）：ニカラックＭＸ―２７０（商品名、三和ケミカル社製、下記式で示す架橋剤）
【０２６２】
【化５９】
0006503160.tif 000060
【０２６３】
（Ｃ―２）：イソシアヌル酸トリグリシジル、下記式で示す架橋剤
【０２６４】
【化６０】
0006503160.tif 000061
【０２６５】
（Ｃ―３）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（商品名、宇部興産社製、下記式において、ｎ８が１〜３である化合物の混合物から成る架橋剤）
【０２６６】
【化６１】
0006503160.tif 000062
【０２６７】
（Ｃ―４）：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（商品名、旭化成ケミカルズ社製、下記式で示す架橋剤）
【０２６８】
【化６２】
0006503160.tif 000063
【０２６９】
（Ｃ―５）：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、下記式で示す架橋剤
【０２７０】
【化６３】
0006503160.tif 000064
【０２７１】
＜シランカップリング剤＞
（Ｄ−１）：下記式で示すシランカップリング剤
【０２７２】
【化６４】
0006503160.tif 000065
【０２７３】
［合成例１］
＜樹脂Ｐ−１の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、２価フェノールとしてのレゾルシン７７．１ｇ（０．７００ｍｏｌ）、その他の共重合成分としての４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）８４．８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．３８１ｇ（０．００２ｍｏｌ）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）５０ｇを７０℃において混合攪拌して固形物を溶解させ、混合溶液（反応液）を得た。
【０２７４】
得られた反応液をオイルバスにより１２０℃に加温した。この時、ディーン・スターク管にトラップされた成分をガスクロマトグラフィーで分析し、反応液よりメタノールが発生したことを確認した。引き続き１２０℃において反応液を５時間攪拌して反応を行った後に、液温を６０℃に降温した。
【０２７５】
前記反応液に、共重合成分としてのニカラックＥ−３９０３（三和ケミカル社製）２２．２ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ５０ｇを加え、３０分間撹拌して均一に溶解させた後、１２０℃に加温して同温度において５時間撹拌して反応を継続した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、反応液にテトラヒドロフラン２００ｇを加えて攪拌し、希釈した。次いで、この反応希釈液を、８Ｌの水中に高速攪拌下で滴下して、生成した樹脂を分散析出させた。析出した樹脂を回収し、水洗、及び脱水の後に真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ−１）を収率６６％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で１２，４００であった。
【０２７６】
［合成例２〜５、及び７〜９］
＜樹脂Ｐ−２〜Ｐ−５、及びＰ−７〜Ｐ−９の合成＞
前記合成例１において、２価フェノール、共重合成分、及びその他の共重合成分の種類、及び量を、それぞれ、表1に記載の通りとした他は、合成例１と同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−５、及びＰ−７〜Ｐ−９を合成した。ただし、合成例５においては、２価フェノール、その他の共重合成分、及びｐ−トルエンスルホン酸・一水和物とともに加えるＤＭＤＧの量を１１６ｇとした。
各合成例における収率、及び得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗを、表１に示した。
【０２７７】
［合成例６］
＜樹脂Ｐ−６の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、２価フェノールとしてのレゾルシン７３．４ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、その他の共重合成分としてのＢＭＭＢ６０．６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．３８１ｇ（０．００２ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ５０ｇを７０℃で混合攪拌して固形物を溶解させ、混合溶液（反応液）を得た。
得られた反応液をオイルバスにより１２０℃に加温した。この時、反応液よりメタノールが発生することを確認した。引き続き１２０℃において反応液を５時間攪拌して反応を行った後に、液温を６０℃に降温した。
【０２７８】
前記反応液に、その他の共重合成分としての４−メチル−２，６−ヒドロキシメチルフェノール（ＣＤＭ）３２．０ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、共重合成分としてのニカラックＭＸ−２７０を９．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ５０ｇを加え、３０分間撹拌して均一溶解させた後、１２０℃に加温して同温度において５時間撹拌して反応を継続した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、反応液にテトラヒドロフラン２００ｇを加えて攪拌し、希釈した。この反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下して、生成した樹脂を分散析出させた。析出した樹脂を回収し、水洗、及び脱水の後に真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ−６）を収率７７％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ−６）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で２８，６００であった。
【０２７９】
［合成例１０］
＜樹脂Ｐ−１０の合成＞
容量１．０リットルのセパラブルフラスラスコ中で、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１６２ｇ（１．５０ｍｏｌ）、４２質量％ホルマリン９６．２ｇ（ホルムアルデヒド換算で４０．４ｇ、１．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．３８１ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ７５ｇを５０℃で混合攪拌して固形物を溶解させ、混合溶液（反応液）を得た。
得られた反応液をオイルバスにより１２０℃に加温した。この時、ディーン・スターク管にトラップされた成分をカールフィッシャー水分計で分析し、反応液より水が発生したことを確認した。引き続き１２０℃において反応液を５時間攪拌した後に、液温を６０℃に降温した。
【０２８０】
前記反応液に、共重合成分としてのニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル社製）を２３．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ７５ｇを加え、３０分間撹拌して均一に溶解させた後、１４０℃に加温して同温度において５時間撹拌して反応を継続した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、反応液にテトラヒドロフラン４００ｇを加えて攪拌し、希釈した。この反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下して、生成した樹脂を分散析出させた。析出した樹脂を回収し、水洗、及び脱水の後に真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ−１０）を収率７２％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１０）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で１６，７００であった。
【０２８１】
［合成例１１］
＜アミド化合物（ＡＭ−１）の合成＞
容量０．５Ｌのセパラブルフラスコ中に、３，３’−オキシジプロピオニトリル２９．９ｇ（０．２４１ｍｏｌ）、イオン交換水３０ｇ、及び６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９．００ｍＬ（０．０５４０ｍｏｌ）を仕込んで撹拌し、混合溶液を得た。この混合溶液を、オイルバスにより３５℃に加熱した後に、３４．５質量％過酸化水素水１２９ｍＬ（０．００１３１ｍｏｌ）を滴下漏斗から５０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で引き続き１時間撹拌を継続して反応を行った。
反応終了後、反応液に、重曹３．０ｇ、１２Ｎの硫酸水溶液３．０ｍＬ、重曹を３．３ｇ、及び二酸化マンガン２．７ｇをこの順で加えた後、フィルターでろ過を行った。得られたろ液をエバポレーターにより濃縮した後、メタノール、及び酢酸エチルを加えて再結晶を行うことにより、３，３’−オキシジプロピオンアミド単量体１５．２ｇを得た。
【０２８２】
次に、容量１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、３，３’−オキシジプロピオンアミド１０．１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２ｇ（０．００８７ｍｏｌ）、パラホルムアミド９．８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、及びメタノール１０ｍＬを加えて撹拌し、混合溶液を得た。この混合溶液を、オイルバスにより５０℃に加熱し、引き続き５０℃で６時間撹拌下に反応を行った。その後、反応液を別容器に移し、メタノール５００ｍＬを追加した後、フィルターでろ過を行った。
このろ液に濃硫酸５．０ｍＬを加えた後、オイルバスにて５０℃に昇温し、引き続き５０℃で２時間撹拌した。次いで、反応液に重曹の飽和水溶液を加えて中和した後に、エバポレーターにて反応液を濃縮した。濃縮液に塩化メチレン１００ｍＬ、及び硫酸ナトリウム３．０ｇを加えて３０分間撹拌した後に、フィルターを用いてろ過を行った。エバポレーターを用いて得られたろ液から溶媒を除去した後に真空乾燥を行うことにより、下記式で表されるアミド化合物（ＡＭ−１）８．１ｇを得た（収率２０％）。
本合成例を前記の反応スケールで繰り返して実施することにより、以降の合成例で使用するアミド化合物（ＡＭ−１）の必要量を確保した。
【０２８３】
【化６５】
0006503160.tif 000066
【０２８４】
［合成例１２］
＜樹脂Ｐ−１１の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、２価フェノールとしてのレゾルシン７７．１ｇ（０．７００ｍｏｌ）、その他の共重合成分としての４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）８４．８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．３８１ｇ（０．００２ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ５０ｇを７０℃で混合攪拌して固形物を溶解させ、混合溶液（反応液）を得た。
溶解させた反応液をオイルバスにより１２０℃に加温した。この時、反応液よりメタノールが発生することを確認した。引き続き１２０℃において反応液を５時間攪拌して反応を行った後に、液温を６０℃に降温した。
【０２８５】
前記反応液に、共重合成分として前記合成例１１で得られたアミド化合物（ＡＭ−１）を３７．２ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ５０ｇを加え、３０分間撹拌して均一に溶解させた後、１４０℃に加温して同温度において５時間撹拌して反応を継続した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、反応液にテトラヒドロフラン２００ｇを加えて攪拌し、希釈した。前記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下して生成した樹脂を分散析出させた。析出した樹脂を回収し、水洗、及び脱水の後に真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ−１１）を収率６７％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１１）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で１３，７００であった。
【０２８６】
［合成例１３］
＜アミド化合物（ＡＭ−２）の合成＞
反応容器中に、前記合成例１１で得たアミド化合物（ＡＭ−１）を７．４ｇ、パラホルムアルデヒド９．７ｇ、イオン交換水８．０ｇ、及び６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを仕込んで撹拌し、混合溶液を得た。この混合溶液を、オイルバスにより５０℃に加熱し、引き続き５０℃において６．５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を別容器に移し、メタノールを２５０ｍＬ加えた後、フィルターでろ過を行った。
このろ液に濃硫酸２．５ｍＬを加えた後、オイルバスにて５０℃に昇温し、引き続き５０℃で２時間撹拌を継続した。その後、重曹の飽和水溶液を用いて反応液を中和した後に、エバポレーターにて反応液を濃縮した。濃縮液に塩化メチレン５０ｍＬ、及び硫酸ナトリウムを加えて３０分間撹拌した後、フィルターを用いてろ過を行った。得られたろ液をシリカゲルカラムにて分離精製することにより、下記式で表されるアミド化合物（ＡＭ−２）５．１ｇを得た（収率５１％）。
本合成例を前記の反応スケールで繰り返して実施することにより、以降の合成例で使用するアミド化合物（ＡＭ−２）の必要量を確保した。
【０２８７】
【化６６】
0006503160.tif 000067
【０２８８】
［合成例１４］
＜樹脂Ｐ−１２の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、２価フェノールとしてのレゾルシン７３．４ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、その他の共重合成分としてのＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．３８１ｇ（０．００２ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させ、混合溶液（反応液）を得た。
得られた反応液をオイルバスにより１２０℃に加温した。この時、反応液よりメタノールが発生することを確認した。引き続き１２０℃において反応液を５時間攪拌して反応を行った後に、液温を６０℃に降温した。
【０２８９】
前記反応液に、共重合成分として前記合成例１３で得られたアミド化合物（ＡＭ−２）を２５．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、及びＤＭＤＧ５０ｇを加え、３０分間撹拌して均一溶解させた後、１２０℃に加温して同温度において５時間撹拌して反応を継続した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、反応液にテトラヒドロフラン２００ｇを加えて攪拌し、希釈した。前記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下して生成した樹脂を分散析出させた。析出した樹脂を回収し、水洗、及び脱水の後に真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ−１２）を収率７９％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１２）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で５０，６００であった。
【０２９０】
【表１】
0006503160.tif 000068
【０２９１】
前記表１におけるモノマーの略称は、それぞれ以下の意味である。
［共重合成分］
Ｅ−３９０３：ニカラックＥ−３９０３（商品名、三和ケミカル社製）
ＭＸ−２６０：ニカラックＭＸ−２６０（商品名、三和ケミカル社製）
ＤＭＯＡＧＮ：２，４−ビス〔ビス（メトキシメチル）アミノ〕−６−メチル−１，３，５−トリアジン、前記式（４１）で表される化合物
ＭＸ−２７０：ニカラックＭＸ−２７０（商品名、三和ケミカル社製）
ＰＤＭＧＵ：フェニル化３ａ、６ａ−ジメチルグリコールウリル
ＴＴＭＯＢＧＮ：２，４−ビス〔ビス（メトキシメチル）アミノ〕−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、前記式（３１）で表される化合物
ＭＷ−３９０：ニカラックＭＷ−３９０（商品名、三和ケミカル社製）
ＡＭ−１：合成例１１で得たアミド化合物（ＡＭ−１）
ＡＭ−２：合成例１３で得たアミド化合物（ＡＭ−２）
［その他の共重合成分］
ＢＭＭＢ：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
ＣＤＭ：４−メチル−２，６−ヒドロキシメチルフェノール
【０２９２】
＜アルカリ溶解性評価＞
合成例１〜１０、１２、及び１４で得られた樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１２、並びに
樹脂Ｐ−１３（ＥＰ−４０８０Ｇ：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０：４０の混合物とホルムアルデヒドとを縮合させたノボラック樹脂、旭有機材社製、重量平均分子量＝１０，６００）、
樹脂Ｐ−１４（ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ：フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを縮合させたフェノール−ビフェニルジイル樹脂（下記一般式（２４）：
【０２９３】
【化６７】
0006503160.tif 000069
【０２９４】
で表される構造を有する樹脂）を主として含む樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１，６００）、及び
樹脂Ｐ−１５（ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ：フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを縮合させたフェノール−ビフェニルジイル樹脂を主として含む樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１０，０００）
を用い、上述の方法によりアルカリ溶解性の評価を行った。結果を下記の表２に示す。
【０２９５】
【表２】
0006503160.tif 000070
【０２９６】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製、及びその評価＞
（実施例１〜２１、及び比較例１〜６）
表３に示した種類、及び量の樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及びシランカップリング剤をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１５０質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物を、それぞれ調製した。表３において、成分が空欄の場合は、当該実施例又は比較例において、空欄に該当する成分を使用していないことを示す。
前記で調製した感光性樹脂組成物を用いて、上述の方法に従って、現像時の残さ、硬化時の残膜率、硬化レリーフパターン形状、引っ張り伸度、及び基板密着性を評価した。評価結果は表３に示した。
【０２９７】
【表３】
0006503160.tif 000071
【０２９８】
【表４】
0006503160.tif 000072
【０２９９】
なお、比較例３、５、及び６においては、樹脂の溶解性が不十分でレリーフパターンが形成出来なかったため「硬化レリーフパターンの形状」の評価は行わなかった。
表３に示した結果から、十分なアルカリ溶解性を有する樹脂を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、現像時の残さが少なく、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、硬化レリーフパターンの形状が良好であり、そして基板との密着性の良好な樹脂膜を与えることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置、及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などを形成するために、好適に利用できる。