(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作業電極と、
基準電極と、
対電極と、
ディスプレイ及び制御機器を有するボルタンメトリー及び信号処理を行うためのファームウェア及び電子機器と、
ヘッドユニットに機械的及び電気的に接続される、センサーカートリッジと
を備え、
前記作業電極と前記基準電極と前記対電極とは、同一平面内に同心状に配置され、
前記センサーカートリッジは、前記作業電極、前記基準電極、前記対電極、及び群に構成された温度センサーを備え、
前記温度センサーは、前記センサーカートリッジの遠位端に取り付けられた前記対電極の内側表面に位置することを特徴とする手持ち式検体感知装置。
【請求項２】
送信機能を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記センサーカートリッジは、信号処理のための回路を備えたことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記センサーカートリッジは、可撓性導管内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記ヘッドユニットは、信号処理、及びユーザーインターフェースによる情報表示のための電子構成要素を備えたことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記ヘッドユニットは、データ送信機能を有することを特徴とする請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記ファームウェアは、広範な電圧範囲にわたり低分解能でシークスキャンを行い、電流ピークのおよその位置を決定することができ、一度前記およその位置が特定されると、
シークスキャンよりも狭い電圧範囲で、より高い分解能で１つ又は２つ以上のトラックスキャンを行い、前記電流ピークを正確に特定することができることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
２つの制御ボタンを有し、一方は装置のオン／オフを切り替えるためのものであり、他方は検体感知走査を開始するためのものであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記ファームウェアは、センサーチェックを行い、前記基準電極の変化を自動的に補正することができることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記ファームウェアは、センサーチェックを行い、前記装置が不適切に機能している場合はユーザーに知らせることができることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記作業電極は、不動化させた検体感応性材料を備えたことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記基準電極は、修正した銀／塩化銀対、及び無孔の基準接点を備えたことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記基準電極は、検体非感応性電極であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は全体的に、検体検出の技術に関する。様々な実施形態において、本発明は、ｐＨ（溶液の酸性又はアルカリ性の尺度である、水素イオン指数）を測定するための装置である。溶液のｐＨは、溶液内に溶解した水素イオン（Ｈ＋）（ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋とも称される）の濃度により決定される。溶液中に溶解した水素イオンの濃度が増加すると、溶液はより酸性になる。逆に、溶液中に溶解した水素イオンの濃度が低減すると、溶液はより塩基性になる。溶液中に溶解した水素依存の濃度は従来的に、ｐＨの読み取り値を示す、電気メーターに接続された、ガラス電極で測定されてきた。従来的に、用語「プローブ」及び「電極」は、構成電極の機能的分類を表すために、互換可能に使用されてきた。本明細書において使用するとき、用語「電極」は、「作業電極」、「基準電極」又は「対電極」など、プローブ内の特定の電極を指すために使用され、すなわち、「プローブ」は、溶液内の関心の検体の濃度を示す読み取り値を生成するために処理され得る信号を生成するために十分な電極の機能的分類を指す。
【０００２】
従来的なガラスｐＨプローブは、水素イオンに感応する、ドーピングした脆弱なガラス膜から作製されたイオン選択的電極である、作業電極（ＷＥ）を有する。ｐＨ反応性ガラス膜は、この種類のプローブにおける主要な検体感知要素であり、よって「作業」電極と称される。ガラス膜の外側と結合したサンプル溶液内の水素イオンはよって、膜の内部表面上において電位の変化を生じる。この電位の変化は、銀／塩化銀に基づく電極など、従来的な基準電極（ＲＥ）の定電位に対して測定される。電位差はその後、較正曲線上に差をプロットすることによって、ｐＨ値に相関付けられる。較正曲線は煩雑な複数工程のプロセスを通じて生成され、ユーザーが、様々な既知の緩衝標準に関して電位の変化をプロットする。従来的なｐＨメーターは、この原理に基づく。
【０００３】
従来的なガラス作業電極（及びこれらを含むプローブ及びメーター）のｐＨに対する反応は不安定であり、ガラスプローブは定期的に、煩雑で時間のかかるプロセス、多数の試薬、及び訓練を受けた作業員を伴う、慎重な較正を必要とする。ガラスプローブの特殊な特性及び較正は更に、ガラス膜が常に湿潤していることを必要とする。したがって、ガラスプローブの日常的ケアは、適切な作業性能を確保するために、煩雑で高価な貯蔵、メンテナンス、及び訓練を受けた作業員により行われる定期的な較正を必要とする。
【０００４】
煩雑な維持及び貯蔵要件に加えて、従来的なガラスプローブは脆弱であり、よってガラスプローブの適用範囲は制限される。特に、ガラスプローブの脆弱な性質はこれを、食品及び飲料用途における使用、並びに無人、過酷、又は危険な環境における使用にとって不適切なものとする。したがって、ガラスプローブを利用する従来的なｐＨプローブ及びメーターの限界に対処し、これを克服する、ｐＨプローブ及びメーター（他の検体プローブ及びメーターと同様に）における必要性が、当該技術分野において存在する。ボルタンメトリー系検体感知システムは、ガラスプローブとして提示されるが、これらのシステムは高価であり、最初に開発されたときに使用が困難であった（Ｗｒｉｇｈｔｏｎ，米国特許番号第５，２２３，１１７号）。
【０００５】
ボルタンメトリー系検体感知システムの理論及び研究実験室での実施の双方において、大きな進展が見られ、研究者らは、導電基材として金の代わりに炭素が使用され得、更に基材とは無関係に、酸化還元活性材料の混合物が、ボルタンメトリーシステム（ＰＣＴ公開番号第２００５／０６６６１８号、及び同第２００５／０８５８２５号）で使用され得ることが見出された。これらの研究者による１つの特に興味深い提案は、「検体感応性」酸化還元活性材料（ＡＳＭ）、及び「検体非感応性」酸化還元活性材料（ＡＩＭ）は、導電性基材に取り付けることができ、これをＷＥ（ＡＳＭにより生成される信号）、及び基準電極（ＲＥ）（ＡＩＭにより生成される信号）へと効果的に変換することができる。しかし、理論又は実施において、これらの初期の提案及び研究（第２００７／０３４１３１号、及び同第２００８／１５４４０９号）の後に、一定期間にわたり、理論及び実施のいずれにおいても顕著な前進はみられなかった。
【０００６】
科学者が、実際には、完全に「検体不官能性」の酸化還元活性材料は存在せず、かつボルタンメトリー技術の実際的な適用は、ＡＩＭを有さないＷＥにしぼられるべきであることを発見した際に、この分野における別の大きな前進がみられた。しかしながら、これらの科学者らはまた、ＡＳＭ又はＡＩＭ（本明細書においては「酸化還元活性材料」又は「ＲＡＭ」と総称される）として特徴付けられていたかどうかにかかわらず、これはイオン媒体又は「一定の化学環境」封鎖により、真に検体非感応性とされ得ることを発見した。この発見は、従来的なｐＨ測定システムにおける典型的なＲＥの代替として使用され得るのみではなく、またボルタンメトリーに基づいてＷＥと共に使用され得る、検体非感応性電極、又はＡＩＥに繋がった。ＰＣＴ公開番号第２０１０／１０４９６２号参照。これらの発見の後、実験室ベンチトップ、及び重要な研究・開発用途において使用するのに好適なｐＨメーターが作製された。ＰＣＴ公開番号第２０１０／１１１５３１号、及び同第２０１０／１１８１５６号参照。ＡＳＭ化学、電極設計、及び製造技術におけるより最近の前進は、全体として精度の向上、最小の信号ドリフト、及び乾湿可逆性などの使用における利便性をもたらす、ＷＥ及び他の構成要素を生成した。本明細書において参照として組み込まれる、同時係属ＰＣＴ出願、ＵＳ２０１３／０２３０２９参照。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より長い耐用寿命において正確な測定値をもたらし、より比較的訓練を受けていない作業員によって、より広範な条件下において使用できる、ボルタンメトリーに基づく電極、プローブ、ｐＨメーター、及び他の検体感知装置がこの分野において依然必要とされている。加えて、従来的なｐＨ電極は、ガラス製造技術により必要とされる大きさ、及び形状に限定される。したがって、使用されるｐＨ電極の大部分は、長さが制限された、真っ直ぐで剛性のロッドである。上記の最近の前進による利益も取り入れた、可撓性、半剛性、又はユーザーにより構成可能な形状因子においてパッケージ化され得る、代替的なｐＨセンサーが、多くの新しい用途を可能にする。本発明はこれらの要求に応える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は全体的に、新しい酸化還元活性作業電極、基準電極、及び対電極を含む、ボルタンメトリーセンサーに関する。本発明はまた、ｐＨメーター、及びボルタンメトリーセンサーを含む他の検体感知装置を提示する。いくつかの実施形態において、手持ち式ｐＨメーターは、作業電極、基準電極、対電極、及び任意により群に構成された温度センサーを収容するセンサーカートリッジを含む。カートリッジは、本明細書においてヘッドユニットと称される、エンクロージャに可逆的に接続され、これは回路基板、コネクタ、制御ボタン、及びディスプレイを収容する。ヘッドユニット内の電子機器は、方形波ボルタンメトリーを実施し、電極群からの応答を補足し、この応答をｐＨ（又は他の検体濃度）に変換して表示するか又は更に送信する。コネクタの使用により、ヘッドユニット及びカートリッジは互換的に動作することができ、カートリッジの交換が簡単になる。
【０００９】
他の態様において、本発明は、従来的なガラス電極により可能であるよりも、様々な形状因子のセンサーカートリッジをもたらす。いくつかの実施形態において、センサーカートリッジは、可撓性本体を含み、センサー群は本体の遠位端に位置する。これは、剛性で、真っ直ぐな形状因子、及び固有の脆弱性に加えて、日常的な較正及びメンテナンスを行うのが難しい、ガラス電極が通常アクセス不可能である位置における測定を可能にする。他の実施形態において、例えば、エッペンドルフチューブ、又はマルチウェルプレートのウェルに含まれ得るような、小さな検体体積の測定を可能にするために、１２ｍｍ未満（例えば、５ｍｍ以下）の直径を有するように設計される。
【００１０】
他の態様において、本発明はボルタンメトリー測定の動作を制御し、ｐＨ、温度、及び任意により試験中の検体に監視作業電極により生成される電流ピーク位置及び信号強度などの他の情報を表示するための手段を含む、ユーザーインターフェース（ＵＩ）をもたらす。
【００１１】
更に他の態様において、本発明は修正された基準電極をもたらす。いくつかの実施形態において、基準電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ半電池、及び室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）、ポリマー、及び任意により炭素同素体を使用して形成される複合材料を含む基準接点を含む。
【００１２】
本発明の実施形態のこれらの、及び他の態様が添付の図面に例示され、以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＬＣＤディスプレイ、操作者制御ボタン、及び本発明の代表的な実施形態による、電極を含む取り外し可能なカートリッジに、カスタムコネクタ（図２参照）を介して接続されたカートリッジ解放ボタンを有する、取り外し可能なヘッドから成る、本発明の例示的な手持ち式ｐＨメーター（本明細書において場合により「スキャナ」と称される）を示す。
【図２】係合するプラグ及びソケットからなる、カスタムコネクタを示す。プラグは、雄型コネクタピン、固定溝、及び防水シールを形成するｏ−リングを有する、カートリッジ端部にある。本発明の代表的な実施形態により、ソケットは雌型ピンコネクタ、及びヘッドの後ろに位置するカートリッジ解放ボタンを有するヘッド上に位置する。
【図３】本発明の代表的な実施形態により、図１に示されるヘッドユニットのカスタムコネクタに挿入されるカスタムプラグを有する１２ｍｍ直径の取り外し可能なセンサーカートリッジの、代表的な実施形態のセンサーモジュールに対してボルタンメトリーセンサー電極を位置付ける、２つの構成を示す。図３Ａは、カスタムプラグに直接接続する、フレックスケーブルと接続されたセンサーモジュールを示す。図３Ｂは、ボルタンメトリーセンサー電子機器に接続されたセンサーモジュールを示す。両方の実施形態とも、１２ｍｍ直径の保護ステンレス鋼チューブを有する。
【図４】本発明の代表的な実施形態による、遠隔測定又は遠隔感知能力を備え、剛性又は可撓性カートリッジ内にボルタンメトリーセンサーを組み込む、２つのｐＨ送信機を概略的に示す。図４Ａは、剛性センサーカートリッジを備える送信機を示し、図４Ｂは、可撓性センサーカートリッジを備える送信機を示す。両方とも、液体内に浸漬されるか、又は固体内に埋め込まれたセンサーカートリッジを有するものとして示され、送信機は遠隔通信を促進するために露出されている。センサーカートリッジは、ボルタンメトリーセンサー電極に接続され、その出力が遠隔測定／遠隔感知モジュールに送信される。システムの動作のために電源が供給される。
【図５】本発明の代表的な実施形態により、全て同一平面に位置する、タイプ３１６ステンレス鋼チューブ対電極（ＣＥ）、カーボンファイバー作業電極（ＷＥ）、及び修正された基準電極を含む、１２ｍｍセンサー群を示す。この同一平面構成は、検体サンプル表面が３つの電極と接することにより、小さな体積の測定を可能にする。センサー群はまた、熱伝導率を改善するために、ＣＥの直下に位置するサーミスタを含む。
【図６】同一平面状に位置する、タイプ３１６ステンレス鋼ＣＥ、カーボンファイバーＷＥ、及び検体非感応性電極（ＡＩＥ）を含む、１２ｍｍセンサー群のいくつかの実施形態を示す。ＡＩＥは、緩衝溶液、擬似基準電力（ＰＲＥ）、及びカーボンファイバー内部作業電極（ＩＷＥ）を含む。センサー群はまた、熱伝導率を改善するために、ＣＥの直下に位置するサーミスタを含む。
【図７】本発明の代表的な実施形態による、５ｍｍセンサー群（図９参照）、可撓性導管、遷移カートリッジチューブ、及びカスタムプラグを含む、可撓性かつユーザーにより構成可能なセンサーカートリッジの実施形態を示す。
【図８】エッペンドルフチューブなどの、容器にフィットする、５ｍｍ直径センサーカートリッジを示す。センサーカートリッジは、本発明の代表的な実施形態による、センサー群（図９参照）、カスタムプラグ、及び遷移カートリッジチューブを含む。
【図９】ＣＥ、ＷＥ、ＲＥ、及びサーミスタを含む、５ｍｍセンサー群を示す。この実施形態において、本発明の代表的な実施形態により、ＷＥ及びＲＥが同一平面である一方でＣＥは、ＷＥの後ろに位置し、絶縁材料により離間している。この構成は、３つ全ての電極と接触するように検体が移動することに依存する。
【図１０】本発明の代表的な実施形態による、手持ち式ｐＨメーターのユーザーインターフェースの論理フローチャートを示す。
【図１１】本発明の代表的な実施形態による、本発明の手持ち式ｐＨメーターのスタンドを示す。示される実施形態において、スタンドは底部及び直立プレートを有し、直立プレートはその前面に、完全に組み立てたｐＨスキャナのためのスナップ嵌めホルダーと、並びにその背面に、取り替えセンサーカートリッジのための、２つの任意のスナップ嵌めホルダーのセットを含む。
【図１２】ｐＨ全範囲に対応するおよそ１２００ｍＶ（すなわち、−１Ｖ〜＋０．２Ｖ）のスキャンウィンドーによる、シークスキャン（Ａ）の手段により、迅速に信号ピークを検出するための、本発明の方法を示す。この実施例において、ピーク位置がおよそ−０．４Ｖであることが観察できる。追跡操作（Ｂ）は、およそ−０．４Ｖ±３００ｍＶ（すなわち、−７６５ｍＶ〜−１６５ｍＶ）を中心としたより狭いスキャンウィンドーを示す。この実施例（Ｂ）において、ピーク位置がおよそ−４６５ｍＶにより正確に位置することが観察できる。
【図１３】ｐＨ  ７緩衝材において、ボルタンメトリーセンサーにより生成する、トラッキングスキャンの代表的な信号を表す。順電流と逆電流との間の差が計算されて、差電流が生成され得る（図１２参照）。「サンプルなし」電流は、本発明の代表的な実施形態による、検体サンプルと接触していないことを示す。
【図１４】本発明の代表的な実施形態により、信号処理を表し、ここでピークが検出されるが、信号閾値の２マイクロアンペア（μＡ）未満であり、よってｐＨスキャナはＬＣＤ上に「信号なし」のメッセージを報告する。
【図１５】ＢＤＨ緩衝液ｐＨ  ７において９０時間にわたり試験される際の、ボルタンメトリーセンサーの代表的な安定性特性を示す。ピーク電位は、−０．４７１±０．００２Ｖで安定する。
【図１６】ＢＤＨ緩衝液ｐＨ  ７において試験される際の、図１５における同じボルタンメトリーセンサーからの、代表的な信号強度特性を示す。走査の８０時間後の電流は８７μＡである。
【図１７】ＢＤＨ緩衝液、及び図２Ａに示される実施形態のセンサーカートリッジを使用して生成される、様々な温度におけるピーク電位とｐＨとの間の関係性を表す。
【図１８】ＢＤＨ緩衝液、及び図２Ｂに示される実施形態のセンサーカートリッジを使用して生成される、様々な温度におけるピーク電位とｐＨとの間の関係性を表す。
【図１９】Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒカロメル電極（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ，ＥＷ−０５９９０−５０）に対する修正された基準電力の安定性特性を示す。修正された電極の電位は、ＢＤＨ緩衝液においてｐＨ  ２〜１２へと昇順及び降順で、またｐＨ  ２〜１２で繰り返して測定される。
【図２０Ａ】ＢＤＨ緩衝液ｐＨ  ７における検体非感応性電極（図６参照）のＩＷＥからのピーク電位（ＰＰ）信号を示す。０．０１０Ｖのドリフトが、０〜１７時間に観察される。
【図２０Ｂ】ＢＤＨ緩衝液ｐＨ  ７において、検体非感応性電極のＥＷＥからピーク電位信号を示す。０．０１０〜０．０１２Ｖのドリフトが、０〜１７時間に観察される。
【図２０Ｃ】検体非感応性電極の内部及び外部作業電極からの減算信号を示す。これは、１７時間の期間にわたり、−０．０２５±０．００２Ｖにおける安定的な電位を生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、様々な信号処理方法及びユーザーインターフェースを使用して、様々な形状因子のボルタンメトリーセンサーなどの手段により、検体濃度（特にｐＨ）を測定するための、器具及び器具の構成要素を提供する。
【００１５】
定義
明細書及び添付の請求項において使用するとき、単数の形態「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を示さないかぎり、複数の対象を含む。
【００１６】
「検体」は、サンプル中に存在する関心の化学種であり、作業電極を組み込む検体センサーシステムを使用して、その存在が検出可能であるか、又はその濃度が測定可能である。
【００１７】
「検体感応性材料」又は「ＡＳＭ」は、これらのユーザーが規定する用途に特異的な許容範囲内における、検体の存在又は濃度に感応性であるか、又は実質的に感応性である、酸化還元活性材料である。検体に対して「実質的に感応性である」は、所与の用途において要求される許容範囲内における感応性（これらの許容範囲はエンドユーザーにより規定される）を意味するものとして使用される。
【００１８】
「検体非感応性材料」又は「ＡＩＭ」は、サンプル中の検体の存在又は濃度に非感応性、又は実質的に非感応性である、酸化還元活性材料である。検体に対して「実質的に非感応性である」は、所与の用途において要求される許容範囲内における非感応性（これらの許容範囲はエンドユーザーにより規定される）を意味するものとして使用される。
【００１９】
「検体感知装置」はセンサー（センサーからの信号を測定する手段、及び任意により信号を表示するための手段）である。ｐＨメーターは、一種の検体感知装置である。したがって、いくつかの実施形態において、検体感知装置は、プログラム及びアルゴリズムを伴うコントローラ／プロセッサユニット、並びにプローブを含む。
【００２０】
「擬似基準電極」又は「ＰＲＥ」は、その環境条件により電位が予測可能に変化する種類の電極の、電極タイプである。一度確立されると、このような相関は、既知の条件において、たとえそれらの条件が、従来的な基準電極が適用可能である比較的狭い範囲を超える場合（例えば、非水溶液、又は環境と大きく異なる温度など）であっても、電極電位を計算するために使用することができる。これらの状況において、電気化学実験の時間尺度にわたり、適度に一定の電位がもたらされ、ＰＲＥの絶対電位が、必要に応じてＲＥに逆較正（back-calibrated）されてもよい。擬似基準電極は典型的には、酸化還元対の半体両方を含まない。ＰＲＥの一例は、銀のワイヤである（非水性電気化学において一般的に使用される）。より最近では、ＰＲＥは、ＡＩＥの構成要素として使用されている。
【００２１】
「酸化還元活性材料」は、酸化及び還元され得る、化合物又は組成物である。「酸化還元」は、これらのプロセスの一方又は両方を指す。
【００２２】
「基準電極」（ＲＥ）は、ＷＥに適用される電位差を確立するために使用される電極である。従来的なＲＥは、一定の固定された化学組成物、及びしたがって一定の電気化学電位を有し、したがって、ＷＥに適用される電位差を、既知の制御された方法で測定することを可能にする。ＲＥは典型的には、一定の化学組成及びイオン強度の電解質と接触する、酸化還元対の２つの半体を含む。酸化還元対の両方の半体が存在し、含まれる全ての化学種の組成が一定であるため、系は平衡状態に維持され、ＲＥの電極−電解質境界面にわたって生じ得る電位の低下（すなわち、測定される電圧）はその後、熱力学的に一定であり、安定している。例えば、一般的に使用されるＲＥ系は、規定され、一定の濃度のＫＣｌを備える、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ系である。２つの半電池反応は、以下である：Ａｇ＋＋ｅ−→Ａｇ；及びＡｇＣｌ＋ｅ−→Ａｇ＋Ｃｌ−全体的なセル反応はしたがって：ＡｇＣｌ→Ａｇ＋＋Ｃｌ−であり、これに関してＮｅｒｎｓｔ平衡電位はＥ＝Ｅ０−（ＲＴ／Ｆ）＊ｌｎ［Ｃｌ−］であり、Ｅは測定されたＲＥ電位であり、Ｅ０は、Ａｇ／ＡｇＣｌ対標準水素電極（全ての化学種の活量が１である）（慣例として標準水素電極は０．０Ｖの電位を有するものとして規定される）の標準電位であり、Ｒ、Ｔ、及びＦは、それぞれ、適切な単位での、一般気体定数、温度、及びファラデー定数である。したがって、このシステムの電位は、安定的な一定の電位をもたらす、存在するＣｌ−イオンの濃度（より厳密には活性）（一定である場合）のみに依存する。他の多くのＲＥシステムが当該技術分野において既知である。ＲＥの組成が一定のままであることが必要不可欠であり、したがって、ＲＥにほとんど電流が流れないべきであり（そうでなければ、電気分解が生じ、ＲＥの組成が変化する）、これにより回路を閉じるために第３電極（対電極（ＣＥ））の使用が必要となる。しかしながら、特殊な場合において２電極構成が使用され得、ＷＥは少なくとも１つの寸法が典型的に１００μｍ未満である、微小電極である。この場合、ＷＥを通る電流は小さく、よって２電極電池はＣＥを必要とせずに、ＲＥと共に使用され得る。
【００２３】
「センサー」は、検体の存在に反応する信号を生成する、電極又は電極の集合である。
【００２４】
「電極」はプローブの構成要素である。
【００２５】
「プローブ」とは、多数の電極を含むセンサーを指す。プローブは例えば、作業電極、対電極、及び基準電極（従来的な基準電極又は擬似基準電極）を含み得る。プローブは、例えば、作業電極、対電極、及び検体感応性電極（ＩＷＥ及びＰＲＥ）を含み得る。
【００２６】
「作業電極」又は「ＷＥ」は、関心の検体を検出するための電気化学プロセスが生じる、電極である。センサーにおいて、作業電極は試験サンプル中における１つ又は２つ以上の検体に対して感応性であり得、又はこれは、検体感応性の種／材料で化学的に変性されてもよい。研究中のシステムになんらかの摂動が適用された後に、作業電極の電気化学反応は測定される。例えば、摂動は、電子移動を生じさせるＷＥへの電位差の適用であり得、ＷＥにおいて生じる電流はその後、適用される電位の関数として記録される（ボルタンメトリー方式）。動作様式のこの例が例示されるがこれは包括的ではなく、他の多くの様式が当該技術分野において既知である。本発明のＷＥは、サンプル溶液内の検体（ｐＨメーターのための水素イオン、他の検体感知装置のための他の検体）の濃度、及び適用される電位に依存する、可逆的な電気化学酸化還元反応を経ることがある、ＡＳＭを含む。例えば、サンプル溶液に、高濃度の水素イオンが存在する場合、酸化還元反応はより低い電位で生じる。逆に、サンプル溶液に、低濃度の水素イオンが存在する場合、酸化還元反応はより高い電位で生じる。特徴的な電位と、サンプル溶液ｐＨとの間の関係は、ＡＳＭの化学的同一性の関数である。アルゴリズムは、電位をｐＨ値に変換し、未知のサンプルのｐＨを決定する手段をもたらす。
【００２７】
「検体非感応性電極」（ＡＩＥ）は、緩衝特性を備える材料を含む、一定の化学的環境と、酸化還元活性ＷＥを並置することにより、一定の電極電位を生じる、基準電極の特殊な場合である。一定の化学的環境はひいては、検体とイオン的に連絡しているが、対流的に分離している。ＡＩＥは、検体感応性信号が連続的に比較され得る内部基準（換言すると、システム内部の基準）として有用な予測可能な信号をもたらし、したがって、検体濃度の測定においてより高い正確性及び再現性を可能にする。ＰＣＴ出願番号第ＵＳ２０１３／０２３０２９号、及び同第２０１０／１０４９６２号（本明細書において参照として組み込まれる）参照。
【００２８】
「温度センサー」は、周囲環境のリアルタイム温度測定を可能にする。この例は、抵抗温度検出器（ＲＴＤ）、サーミスタ、又は熱電対である。
【００２９】
上記の定義を踏まえ、読者は、以下に記載される本発明の様々な態様及び実施形態を理解することができる。
【００３０】
一般的に、本発明のボルタンメトリーセンサー技術は、検体感応性材料（ＡＳＭ）が取り付けられた基材を含むＷＥを使用する。ＡＳＭ自体がマトリックスである。本発明のいくつかの実施形態において、センサー技術はまたＡＩＥを使用する。いくつかの場合において、基材、及び酸化還元活性材料（ＲＡＭ、これはＡＳＭ又はＡＩＭであり得る）をも含む、ＡＩＥがもたらされる。いくつかの態様において、ＷＥのＡＳＭマトリックス材料（又はＡＩＥのＲＡＭマトリックス材料）の基材は炭素であるか、炭素を含む。
【００３１】
本発明の電極内の基材として使用するために、様々な炭素基材が好適であり、これには、炭素同素体、例えば、熱分解グラファイト、及び等方性グラファイトを含むグラファイト、非晶質炭素、カーボンブラック、単層又は多層カーボンナノチューブ、グラフェン、ガラス状炭素、ホウ素ドープしたダイアモンド、フォトレジストフィルム、及び当該技術分野において既知の他のものが挙げられる。
【００３２】
加えて、上記の炭素同素体の全てが、好適な結合剤の形態で分散されるか、ＷＥの表面上でその場で形成されてもよい。このような結合剤としては、有機又は無機ポリマー、及び接着剤が挙げられる。いくつかの実施形態において、基材はグラファイト粉末であり、結合剤はエポキシ樹脂である。他の実施形態において基材はグラファイト棒である。他の実施形態において、基材は、等方性グラファイト固体である。他の実施形態において、基材はカーボン繊維複合体である。他の実施形態において基材は、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、又はポリフッ化ビニリデンなどが挙げられるがこれらに限定されない、グラファイト充填ポリマーである。他の実施形態において、基材は、１つ又は２つ以上の炭素同素体を配合された、インクの表面コーティングを含む。他の実施形態において、表面は、銀、金、及びプラチナにより代表される１つ又は２つ以上の金属を配合されたインクの表面コーティングを含む。他の実施形態において、基材はアイオノマーである。他の実施形態において基材は、炭素同素体粒子、炭素ナノチューブ、炭素ナノワイヤ、グラフェン、金属、又はＲＡＭからの電気信号の送信を補助することが挙げられるがこれらに限定されない、マトリックスの物理的及び電気的特性を高めるための、他の適合性のある剤を含む、アイオノマーである。
【００３３】
本発明のＷＥ（及びＡＩＥ）は、必要な設計及び機能に従って容易に交換又は置換されるように、プローブから取り外し可能であるように構成され得る。本発明のＷＥは、従来的なｐＨメーター内の従来的なガラスプローブと置換え、及び／又は、電気配線、又は配線を必要としない電磁手段により読み取り装置に送信される信号を生成するように、構成及びプログラミングされてもよい（本明細書において参照として組み込まれる、ＰＣＴ出願番号第ＵＳ２０１３／０２３０２９号参照）。
【００３４】
本発明のｐＨ又は他の検体プローブは更に、基準電極（ＲＥ）を含み得る。本発明のプローブにおいて使用するのに好適な多数の従来的な基準電極が、当該技術分野において既知である。例えば、本明細書において参照として組み込まれる、Ｂａｒｄ  ａｎｄ  Ｆａｕｌｋｎｅｒ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｗｉｌｅｙ  ２００１）参照。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態において、従来的な参照電極は、電解溶液により囲まれる塩化銀ワイヤである。他の実施形態において、従来的なＲＥは、塩化銀ワイヤのみである。他の実施形態において、従来的なＲＥは、本明細書において参照として組み込まれる、米国特許番号第４，４９５，０５０号に記載の、ヨウ化物／三ヨウ化物システムである。他の実施形態において、従来的なＲＥは、標準的なカロメル電極である。
【００３６】
本発明はまた、酸化還元活性検体感応性材料を特徴とする、ソリッドステート作業電極（ＷＥ）が、従来的なＲＥ又はＰＲＥと共に、同じｐＨ計測システム内で動作する、様々な実施形態を提示する。この複合的な手法は、ソリッドステート装置に固有の堅牢性、及び電気化学科学の多くの基礎となる許容される参照基準を組み合わせる。本発明のいくつかの実施形態において、検体と、ＲＥ又はＰＲＥの内部参照溶液との間の接点として、無孔材料が使用される。無孔材料は、イオンの経路をもたらすが、対流に抵抗するように選択され、これによって、検体との混合による参照溶液の組成変化、又はいくつかの場合において、接点における沈殿若しくは目詰りを生じる検体内の基材との化学的相互作用の可能性が最小化される。このような混合又は相互作用の結果が、基準酸化還元対の化学環境の変化、したがって、基準電位のシフトである。本発明の特定の実施形態において、基準接点材料は、ＲＴＩＬ、ＲＴＩＬと少なくとも一部混和性のポリマー、上記の電気化学及びバリア特性に加えて、良好な機械的安定性をもたらすために混合される炭素同位体を含む。
【００３７】
「対電極」又は「ＣＥ」（はまた、場合により、補助電極と称される）は電子回路を閉じるために、電気化学セルを通じて電流を流すために、いくつかの検体センサーにおいて必要とされる電極である。ＣＥは、電子のソース又はシンクとして機能し、電流がＷＥを通じて流れて、酸化還元反応を生じる。不必要な電気化学酸化還元プロセスを避けるため、ＣＥは典型的には、化学的な不活性導体、一般的なステンレス鋼、又は他の特殊合金、炭素、及びその複合体、一定の導電性ポリマー、又は貴金属を使用して作製される。本発明の全ての実施形態は、ＣＥを含み得る。
【００３８】
本発明の様々な実施形態において、センサーはまた、抵抗温度検出器（ＲＴＤ）、サーミスタ、又は熱電対などの、温度センサーを含む。サンプルのｐＨは、温度の関数であり、したがって、検体の温度を迅速かつ正確に測定及びモニタリングするために重要である場合が多い。いくつかの実施形態において、センサー群は、基準接点内に埋め込まれたサーミスタを含む。別の実施形態において、センサー群は、検体、作業電極、及び基準電極の近く、好ましくは高い熱伝導性の材料と接触するように位置するサーミスタを含み、これにより検体サンプルの温度が迅速かつ正確に測定される。他の実施形態において、サーミスタは、タイプ３１６ステンレス鋼対電極の直下に埋め込まれる（図５及び図６参照）。
【００３９】
他の態様において、本発明は、本明細書において記載される１つ又は２つ以上の電極を含む手持ち式ｐＨメーター（「スキャナ」）を提示する。本発明の手持ち式ｐＨは、較正不要のソリッドステートｐＨメーターである。器具の構造は、形状因子、作業環境、及び用途に関係して可撓性を最大化させる。いくつかの実施形態において、システムは、ユーザー入力のためのボタン、ディスプレイスクリーン、及び取り外し可能なカートリッジの取り付け及び置換を促進するカスタムコネクタを含む、ヘッドユニットを有する（図１及び図２を参照）。いくつかの実施形態において、センサー群を含む取り外し可能カートリッジは、センサー群、及び関連する電子回路を収容する、１２ｍｍ直径のチューブを有する。典型的なガラスｐＨ電極は、１２ｍｍ直径を有するように標準化されてきた。多くの実験及びプロセス付属部品が、１２ｍｍ直径形状因子に適合するように設計される。本発明の実施形態は、これらの使用環境で使用するのに好適であるように設計されている（図３参照）。
【００４０】
本発明により提示される形状因子の範囲の別の例は、可撓性であり、したがって、「グースネック」式にユーザーにより構成可能である、センサーカートリッジ実施形態である。本発明のセンサーカートリッジは、ガラスの使用を必要とせず、剛性の長さの制限された形状のためのこれに関連する制約もない。代わりに、センサーカートリッジ、及びプローブは、様々なケーブル及びコネクタを備える、ヘッドユニットと接続され得る。図７参照本発明のボルタンメトリーセンサーは、ガラス電極により可能である（１ｍを超えることはほぼない）よりも遥かに長い長さで製造され得る。好適な信号増幅回路により、本発明の剛性又は可撓性センサーは、約１０ｍ程度になり得る。典型的な長さは、例えば、０．２５、０．５、１、２、５、及び１０ｍであり、制限がない。
【００４１】
別の実施形態において、本発明の取り外し可能なカートリッジが、例えば、エッペンドルフチューブ、又はマルチウェルプレートのウェルなどの、小さな容器内のサンプルのｐＨを測定するのに好適なより小さい５ｍｍセンサー群の実施形態に設けられる。このより小さい形状因子が、図８に示される。
【００４２】
他の態様において、本発明は、様々な要件を満たすために、電子回路及び構成要素のための複数のパッケージ化選択肢をもたらす。いくつかの実施形態において、図３Ａに示されるように、センサーカートリッジは、ハウジング、センサー群、ヘッドユニットと係合するコネクタ、センサー群とコネクタとの間の配線を含む。別の実施形態において、図３Ｂに示されるように、前置増幅器、及び／又はアナログ−デジタル変換器、並びに任意の電力調節構成要素を有する小さな回路基板が、センサー群に直接接続される。いくつかの実施形態において、カートリッジハウジングは剛性の導管である。別の実施形態において、カートリッジは、ＰＶＣチューブ（例えば、ＴｙｇｏｎＢ−４４−３）、ＥＰＤＭゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、フルオロポリマー、ポリウレタン、ブレンド、及びこれらのコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない可撓性材料から作製される可撓性導管である（図７参照）。材料の選択は、標的の用途に依存する。いくつかの実施形態において、可撓性導管は、例えば、補強した、又は編組状のステンレス鋼から作製されたグースネックチューブ（例えば、Ｈａｇｉｔｅｃ  ＷＣＤシリーズ、ＭＣＤシリーズ、及びＣＤシリーズ）によってユーザーにより構成可能である。他の実施形態において、カートリッジハウジングは、電磁干渉を最小化し、環境的損傷に抵抗するように設計された、遮蔽及び任意により外装したケーブルを含む。より一般的に、前置増幅器及び／又はアナログーデジタル変換器をセンサー群の付近に配置することにより、信号強度が増加し、それにより、利用され得る送信距離が増加する。本発明の可撓性プローブの最大長さが、信号の劣化及び電磁ノイズ又は干渉によって大きく制限される。実際、１ｍ以上の長さ（例えば、１０ｍ以上）の本発明の可撓性ｐＨプローブは、その剛性のより短い相当物と同程度の正確な測定を可能にする。
【００４３】
本発明の他の態様において、センサー群、及び全ての電子機器は、小型の自己出力型測定装置内に一緒に配置され、システムの動作及び結果の呼び出しは、無線通信により遠隔操作される。様々な実施形態が、遠隔測定又は遠隔感知技術と共に展開するのに適している。アンテナ及び一体化した電子機器を備えた、遠隔測定／遠隔感知モジュールは、無線通信、及び地形的位置付け（geographical positioning）を含む、いくつかの機能のいずれかを実行し得る。これはまた、ボルタンメトリーセンサー電子機器の動作の遠隔制御のためのリンクを確立する。１つの特定の実施形態は、フローティングプラットフォーム（floating platform）上に取り付けられたシステムをもたらし、検体、典型的には水の中に、ユーザーにより指定される深さで浸漬された、剛性又は可撓性のプローブのプラットフォームの底部に、ボルタンメトリーセンサーが位置する。この設計は、環境モニタリングのための水域におけるｐＨの測定、又は水源、廃棄物処理、海洋研究、及び水路管理に関連する水分析に特に適している。他の実施形態において、センサーカートリッジ、又は機能的な等価な構造物、及びボルタンメトリーセンサー電子機器は、水面下の様々な深さに浸漬されるが、遠隔測定／遠隔感知構成要素は、水面に暴露されて、効果的な信号のアップ／ダウンリンクを可能にする。更に他の実施形態において、多数のセンサーカートリッジ画定された空間を被覆するマトリックスで配置されて、ｐＨ勾配、及びこれらの変動を経時的にマッピングすることを可能にする。
【００４４】
他の地上における用途としては、土壌サンプルのモニタリング、又は灌注流出の監視が挙げられる。他の実施形態において、センサーカートリッジの配列は、上記の水分析のためにもたらされる方法と同じように、複数の位置において、土壌ｐＨを特徴付けるように展開される。このような用途は、本発明の利益、特に、堅牢性、及びドリフト、メンテナンス、及び位置による懸念により影響されない方法で検体情報を正確にレンダリングする能力により可能になる、無数の用途の代表例である。図４Ａ及び４Ｂは、本発明の剛性及び可撓性のセンサーをそれぞれ展開するこれらのシステムの２つの実施形態を概略的に例示している。他の実施形態において、本発明のボルタンメトリーセンサーは、ボルタンメトリーセンサー電子機器のための防水エンクロージャ、海洋用途のための電池パック、又は地下に配置するための耐腐食ハウジングなどの機械的補強など、保護ハウジング内に組み込まれる。
【００４５】
様々な実施形態において、手持ち式ｐＨメーターは、以下の（ｉ）センサーカートリッジは取り外し可能及び取替え可能であること、（ｉｉ）センサーカートリッジ内のセンサー群は取り外し可能及び取替え可能であること、（ｉｉｉ）センサー群、及び関連する電子回路構成要素が、異なる形状因子（例えば、５ｍｍ、又は１２ｍｍ直径）の取り外し可能なカートリッジ内に設けられ、それぞれ本明細書において記載されるヘッドユニットと適合可能なコネクタを有するように設計されること、の属性の１つ又は２つ以上を特性とする。他の実施形態において、上記のように取り替え可能であるものとして特定される構成要素の１つ又は２つ以上が、代わりに固定された構成要素となる。
【００４６】
本明細書において記載される様々なセンサーカートリッジの使用は、手持ち式ｐＨスキャナに限定されない。かわりに、本発明のセンサーカートリッジは、これらを受け取るために好適なコネクタを設けた器具及びシステムに利用することができる。これらは、ベンチトップ器具、工業用送信機、及びコントローラ、並びに、好適なインターフェースハードウェア及びアルゴリズムを備える他の器具及びプロセッサのサブシステムの形状因子を含む。
【００４７】
本発明はまた、より良い信号処理をもたらす、方法及び構成要素をもたらす。方形波ボルタンメトリーは、良好に確立された電気分析技術であり、これは、電気化学セルの電流と、関心の溶液種の濃度の相関を可能にする。その原理、動作、及び用途が詳細に記載されている。例えば、「Ｓｑｕａｒｅ  Ｗａｖｅ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，」Ｊ，Ｇ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５７，（１）１９８５，１０１Ａ〜１１０Ａ；「Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｗａｖｅ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ」並びに「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｗａｖｅ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，」Ｌ．Ｒａｍａｌｅｙ及びＭ．Ｓ．Ｋｒａｕｓｅ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４１，１１（１９６９）１３６２〜１３６５、参照。現在利用可能な様々な市販の器具は、様々な電子機器設計において方形波ボルタンメトリーを実施し、これは重要な動作パラメーターを規定する能力、並びに、迅速で鋭いピーク測定値を生成する一般的な利益を持ち、不可逆的な酸化還元プロセスからの誤った信号を有効に排除する。
【００４８】
信号処理電子機器の実施、及び本発明の方法は、他の市販のシステムと比較可能な機能をもたらし、使用の容易性、及び手持ち式器具における単純なユーザーインターフェース（ＵＩ）をもたらす。ＵＩの様々な態様が、スキャナの走査の制御をもたらし、重要な測定結果、電源の状態を表示し、データを送信し、又は装置をプログラミングする。図１０は、命令構造、様々なイベントへのシステム反応、並びに、測定情報及びシステム状態の表示を示す、論理フロー図である。システムのファームウェアは、以下の（１）電源オン／オフ制御、（２）電池状態、及びヘッドユニットに接続されたセンサーカートリッジの存在を確認するシステムチェック、（３）センサーカートリッジの、内部相関データベース内の事前に選択された基準点への適応性を判断し、そこからのいずれかのずれを補正する（特定の実施形態において、ｐＨ  ７緩衝溶液内で測定される作業電極電位が、同じ種類のＷＥ及びＲＥを備えるカートリッジの標準化された群から得られる値と比較され、ヘッドユニットのファームウェア内に保存される）、（４）ｐＨ測定（予め設定された方形波ボルタンメトリー条件に従う電圧走査シーケンスが開始され、センサーカートリッジからの反応が回収及び処理される、（５）エラー捕捉（システムが（ｉ）センサーと検体との間の接触の不在を検出し、「サンプル無し」メッセージで状態を報告する、（ｉｉ）使用可能な信号がセンサーカートリッジによって生成されていないことを検出する、又は（ｉｉｉ）他の動作上の不規則性を検出する）、（６）ｐＨ、温度、ピーク電位、及び信号強度のユーザーにより選択可能な表示、（７）電池充電レベルを含むシステムインジケータ、走査進行インジケータ、及び他のシステム状態の視覚的インジケータ、の主要な機能をもたらす。
【００４９】
検体濃度（すなわち、ｐＨ測定値）に関し、本発明はいくつかの実施形態において、広範な電圧範囲をもたらし（走査ウィンドー）、これはｐＨスケールの大部分（例えば、ｐＨ  ２〜１２）を包含する電流ピークのおおよその位置を決定するために最初に使用され、これは「シークスキャン」と称される。その後、電位スケールにおける初期値を含むように動的に規定されることにより狭い走査ウィンドーを使用して、一連の走査が行われる。これらの測定は、「トラック走査」と称されて、より高い正確性を達成するために、シークスキャンのものよりも高い電圧分解能で行われる。多くの連続的な電位測定が、連続平均の差が閾値以下となる（ここで測定値は安定であるとみなされて、順次表示され、可聴信号が生成される）まで、ローリング平均ベースで比較される。
【００５０】
市販のｐＨメーターの殆どは、電位差ｐＨプローブを使用し、これは、プローブの初期設定、メンテナンス、及び較正の高度に技術的な側面に対応するために、複雑なユーザーインターフェースを必要とする。これらのｐＨメーターは、ｐＨに対するプローブの反応（勾配）及び基準電極における変動（ｙ切片）を含む、較正の重要な態様を確立することを、ユーザーに要求する。従来的なｐＨプローブを較正するため、ユーザーは、変動するｐＨの一連の緩衝基準にプローブを暴露し、関心のサンプルのｐＨを測定する前に装置に較正情報が適切に入力されるように、装置のユーザーインターフェースを操作しなくてはならない。較正及び他のセットアップ手順の複雑かつ技術的な性質のため、ｐＨメーターは典型的には、主に高度な技術を有する技術者の居る実験室環境で使用される。それでもなお、ｐＨメーターにセットアップに際して較正ミス及び他のエラーの可能性があり、ユーザーにとって未知であり得る、間違ったｐＨ読み取り値が生じる。土壌、又は田畑の産物のｐＨの測定など（収穫時期の決定に有用である）、農業における様々な分野の用途、河川、海洋礁、及び工業排水の測定などの環境モニタリング用途が、現在利用可能なｐＨ測定装置の複雑性、及びこれらの環境におけるユーザーが習慣的に訓練を受けた化学者又は操作者でないことがあるために、測定されないか、測定しきれない。
【００５１】
本明細書において記載されるボルタンメトリーの、較正不要の、機械的に堅牢な性質は、２つのボタンのみの使用により走査することができる、第１の完全機能のユーザーインターフェースにセンサー群を連結することを可能にし、実質的に技術的訓練を全く受けたことのないユーザーが初めて使用して、今日市販されている最良の電位差測定（ガラス）ｐＨと同等以上の正確性及び精密性でｐＨを測定できるようにする。本発明により提示されるユーザーインターフェースは、非常に使用が簡単であり、ユーザーが単一のボタンにより対象のサンプルのｐＨを測定するのを可能にする（従来的なｐＨメーターでは再現不可能な固有の特性）。加えて、本発明は、センサーがサンプルと接していないかどうか、又はセンサーからの信号が正確な測定のために信頼出来ないほど弱くないかを、ユーザーに知らせるために、ｐＨメーターに組み込まれ得るエラー捕捉特性をもたらす。以下でより詳細に記載される、単純なボタン操作の組み合わせにより自動的に実行される、精密なプログラミングと連結された２つのボタンのみを含む、大幅に簡略化されたユーザーインターフェースを通じて、訓練を受けていないユーザーでさえも、初めて使用したときに、非常に正確なｐＨ測定を行うことができる。いくつかの実施形態において、ｐＨメーター又はスキャナは２つのボタン「電源オン／オフ」ボタン、及び「ｐＨ」ボタンを有する。本発明により提示されるユーザーインターフェース（ＵＩ）は、ｐＨ及び電力ボタンを短く及び長く押すことによる制御のもとに動作する。上記のボタン及びＬＣＤスクリーンの組み合わせにより、ユーザーは、ｐＨメーター（これは手持ち式スキャナの形態であり得る）において利用可能な全ての機能を実行することができる。
【００５２】
いくつかの実施形態において、電源ボタンを押すことにより電源を入れることができ、これにより、可聴信号に続いてシステムファームウェアが開始され、ディスプレイがオンになる。この時点において、ファームウェアは、サーミスタを含むセンサーカートリッジの存在、及び電池の充電レベルを検出する。内部試験が完了すると、ディスプレイが「準備完了」を表示し、スキャナが使用できるようになる。メーターは、電力ボタンを長押しする（＞７秒）ことにより、準備完了スクリーンから、電源を落とすことができる。
【００５３】
ユーザーは、ｐＨメーターの電源ボタンを押して、保持することによって、ユニットの電源を入れ、ｐＨ（又は他の検体）測定を行う。ユーザーはその後、ｐＨメータープローブの端部に脱イオン水、又は別の洗浄剤を入れることによって、ｐＨメーターのセンサーをすすぐ。ユーザーはその後、ｐＨメーターのセンサー端部をサンプルに挿入する。サンプル内に位置付けられたメーターのセンサー端部により、ユーザーは、ｐＨメーターのｐＨボタンを押して、サンプルの走査を開始する。ユーザーが異なるサンプルにおいてｐＨ測定を行うことを所望する場合、ユーザーは、メーターのセンサー端部を新しいサンプルに挿入して新たに走査を開始する前に、センサーをすすぐ工程を繰り返す。ユーザーは、走査中のいずれかのときに、ｐＨボタンを押すことによって、進行中の走査を終了してもよい。以下に記載されるプログラミングは、ユーザーが単純に「ｐＨ」ボタンを押し、これが一連のアルゴリズムを実行し、一度ボタンを押すだけで非常に正確なｐＨ測定が行われるように設計される。準備完了スクリーンから、ｐＨボタンを押すことにより、ｐＨ測定が開始され、センサーが電圧走査シーケンスを受ける。ｐＨ測定プロセスを通じて、ＬＣＤスクリーンは、サンプルのｐＨ読み取り値、サンプル温度、及び電池レベルを表示する。上記でより簡潔に記載されたが、走査は、シークスキャン及びトラックスキャンの２種類の走査を行うようにプログラミングされ得る。一般的に本発明のボルタンメトリーセンサーにおいて、ｐＨの変化から生じる電圧範囲にわたるピーク電流位置の変化は、ｐＨ単位あたり約６０ｍＶである。シーク走査は、いくつかの実施形態において、低い分解能（例えば、４ｍＶ（約０．０６６ｐＨ単位））、広範囲（例えば、＞６００〜１２００ｍＶ（例えば、およそ７〜１４ｐＨ単位からの測定範囲））の走査であり、メーターが、０〜１４のｐＨ範囲全体、任意によりこの範囲の一部（典型的には７以上のｐＨ単位）にわたり、サンプルのｐＨを迅速に（すなわち、約１５秒）検出することを可能にする。例えば、ｐＨ範囲が比較的既知であるプロセス流に配置される場合（例えば、ｐＨ  ６．６の牛乳）、ボルタンメトリーセンサー電極は予測されるｐＨ値（牛乳の場合６．６であるが、中点は任意のｐＨ値であり得る）±一定の範囲（すなわち、１ｐＨ単位、又はｐＨ  ６．６中点の場合は５．６〜６．６の範囲であるが、０〜１４の任意の範囲になり得る範囲）に基いて中点を走査するように微調整することができ、よってより迅速なディスプレイの更新が可能となる。この手法は、各走査のｐＨ範囲を制限することにより、単位時間当たりのより多くの走査を可能とする。このピーク位置が、シークスキャンによって一度確立されると、一連のトラックスキャンが開始される。トラックスキャンは狭い範囲（例えば、２００〜６００ｍＶ（３ｐＨ単位の測定可能範囲）内の高い分解能（例えば、２ｍＶ（約０．０３３ｐＨ単位）走査であり、電圧の範囲の中心は、シークスキャンから得られるピーク位置と対応している。様々な実施形態において、この狭い範囲は、シークスキャンから得られるピーク位置と対応する電圧から±３００ｍＶである。図１２Ａ及び１２Ｂ参照。
【００５４】
いくつかの実施形態において、ユーザーがｐＨボタンを押すときに、スキャナが初期シークスキャンを実行する。シークスキャンが行われる間、４本の点線が点滅状態で表示されて、ｐＨ読み取り値が現在未知であることを示す。一度シークスキャンがおよそのｐＨ値を判定すると、値がディスプレイに点滅状態で表示されて、ユーザーに、安定した読み取り値にまだ到達していないことを示す。スキャナはその後、一連のトラックスキャンを行い、各トラックスキャンから得られた値が、例えば、３つの連続的な読み取り値のローリング平均に組み込まれる（変動は特定の所定の値より小さいが、アルゴリズムにおいて調節可能）。例えば、６ｍＶ未満の変動は、０．１ｐＨ単位の正確性に対応し、２ｍＶの変動は、０．０３ｐＨ単位の正確性に対応する。
【００５５】
この時点において、測定値は安定的であるとみなされ、ｐＨ値が一定値として置き換えられる。同時に、可聴音が発されて、ユーザーに、スキャナのｐＨ値が安定したことを知らせる。トラックスキャンからの以降の測定値により、標準偏差が既存の範囲外となると、スキャナはシークスキャンモードに戻って、そのプロセスとその後のトラックスキャンが、安定値が再び得られるまで繰り返される。
【００５６】
一度トラックスキャンが安定化すると、電源ボタンを短く押すことにより（すなわち、１秒）、ミリボルト（ｍＶ）のピーク電位、及びマイクロアンペア（μＡ）のピーク電流などの、追加的な測定データを見ることができる。電源ボタンをもう一度短く押すことによって、ディスプレイが切り替えられ、ｐＨ及び温度が表示される。安定値に到達した後も、スキャナはトラックスキャンを連続的に行い、ローリング平均が更新及び表示される。ユーザーがサンプルの走査の停止を所望する場合、これはｐＨボタンを短く押す（すなわち、１秒）ことにより達成される。ディスプレイはその後、ｐＨ、温度、ピーク電位、及びピーク強度と共に、「最新読み取り値」を表示する。ｐＨボタンを二度目に短く押すと、ディスプレイが「準備完了」スクリーンに戻る。
【００５７】
センサー群のＷＥは、試験されるサンプルの性質及び周波数に基いて、有限の耐用寿命を有する。したがって、ユーザーが周期的にセンサーの状態を点検できるようにすることが有用である。これは、センサーを既知の緩衝標準（例えば、ｐＨ  ７緩衝液）内におき、ｐＨボタンを長く押す（すなわち、３秒）ことにより達成される。ディスプレイにステータスバーが表示され、スキャナが５回連続の高分解能走査（すなわち、トラックスキャン）を行い、５つの読み取り値の平均を、内部相関データベース内の予め選択された基準点と比較し、そこからのずれを補正する。適切に機能するボルタンメトリーセンサーの固有の特徴は、ＡＳＭのｐＨに対する反応（すなわち、傾き）が決して変化せず、したがって、センサーチェック機能内に組み込まれた機能が、ユーザーのために、ｙ切片を自動的に再設定することによって基準電極（ＲＥ）に生じ得るあらゆる変化を補正することである。センサーチェックはまた、センサーの状態を評価するために走査の信号強度（μＡのピーク強度）も測定し、ここで弱い信号は、検体を測定するのが困難であるか、又はセンサーの耐用寿命が終わりに近づいているかのいずれかであることを示している。センサーチェックが一度完了すると、スクリーンは、走査により決定された信号強度を表示する。いくつかの場合において、信号強度の推奨される閾値は、１５μＡである。したがって、１５μＡ以下の値がｐＨメーターディスプレイに表示されるとき、ユーザーはセンサーカートリッジを交換する。ユーザーはその後、新しいカートリッジを使用して、記載されるようにセンサーチェックを行う。センサーチェックが適切に完了した後、ユーザーがｐＨボタンを押して、ｐＨメーターのホームスクリーンに戻る。ユーザーがセンサーチェックを停止することを所望する場合、ｐＨボタンを短く押すことによって、プロセスが中断し、ディスプレイが「準備完了」スクリーンに戻る。
【００５８】
従来的な電位差ｐＨプローブとは異なり、本発明により提示されるスキャナは、ユーザーが測定エラーを減らし、より確実な結果を得るのに役立つメッセージを検出及び表示することができる。例えば、センサーがサンプルと接触しない場合、ディスプレイは「サンプルなし」を表示し、ユーザーにセンサー又はサンプルの位置を調節するように伝える。これは、センサーのＤＣ電流を検出することにより達成される。図１３参照。「サンプルなし」の状態は、ｐＨ測定又はセンサーチェック機能中に生じ得る。
【００５９】
加えて、スキャナは、センサーが確実な読み取りのために十分に強い信号を戻していない場合に、メッセージを検出及び表示することができる。これは、ピーク信号強度を、最小（例えば、２μＡ）閾値と比較することにより達成される。図１４参照。「信号なし」状態は、ｐＨ測定又はセンサーチェック中に生じ得る。「信号なし」状態が生じるとき、ｐＨ測定又はセンサーチェックが終了して、スクリーンは、「信号なし」を表示し、これによりセンサーがこのサンプルのｐＨを確実に測定できないことをユーザーに知らせる。
【００６０】
加えて、スキャナは、停止タイマー機能を備えてもよい。停止タイマーの目的は、スキャナが長時間にわたり（すなわち、５分超）にわたりアイドル状態になっているかどうかをユーザーに知らせることである。停止タイマーは、「準備完了」スクリーン、「最終読み取り」、「信号なし」、「サンプルなし」スクリーンから、及びセンサーチェックの最後に起動され、電池寿命を保存することが意図されている。停止タイマー状態が生じるとき、ディスプレイは「停止」を表示する。ユーザーは、電源ボタンを短く押すことにより停止をキャンセルすることができ、これによりスキャナは「準備完了」スクリーンに戻る。ユーザーが何もしないと、スキャナの電源が自動的に落ちる。停止タイマーの固有の特徴は、停止タイマーが起動される時点で、スキャナが安定した測定値を表示しているのであれば、スキャナが再びオンになったときに、最後の読み取り値が表示される。この固有の特徴は、自動的な停止の結果として、ユーザーが意図せずしてデータを失わないことを確実にする。
【００６１】
本発明はまた、本発明の手持ち式ｐＨメーターを保持するために好適な様々なスタンドを提示する。図１１は、本発明の手持ち式ｐＨメーターのためのスタンドの代表的な実施形態を示す。示される実施形態において、スタンドは底部及び直立プレートを有し、直立プレートはその前面に、完全に組み立てたｐＨメーターのためのスナップ嵌めホルダーと、並びにその背面に、取り替えカートリッジのための、２つの任意のスナップ嵌めホルダーのセットを含む。スタンドの他の実施形態としては、直立するプレートの背面上に、より多い、より少ないスナップ嵌めホルダーを含むか、又はこれを含まない、実施形態が含まれる。
【００６２】
当業者は、本発明の様々な態様及び実施形態により可能となる多くの利益及び利点を実施及び実現するための、多くの代替的な方法が存在することが理解される。したがって、本実施形態は、例示的であって、制限的ではないものとみなされ、本発明は、本明細書において提示される詳細に限定されず、添付の請求項の範囲及び等価物内で修正され得る。本明細書において引用される出版物及び特許は参照としてその全体が組み込まれる。以下の実施例は、例示目的のためだけに提示され、本発明の範囲を制限するものではない。
【００６３】
［実施例］
実施例１．センサーカートリッジ
以下の構成要素を含むセンサーカートリッジが構成された：タイプ３０４ステンレス鋼の１２ｍｍ  ＯＤ×１５０ｍｍカートリッジチューブ（ＭｉｃｒｏＧｒｏｕｐ，Ｍｅｄｗａｙ，ＭＡ）；ヘッドユニットと係合するように設計された機械的及び電気的コネクタ（Ａｍｐｈｅｎｏｌ，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）；カーボンファイバー基材（ＡＣＰ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ、Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）上に不動化されたＡＱ−ＰＶＡ化学に基づくＡＳＭ機能表面を含む作業電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌシステムを含む基準電極、タイプ３１６ステンレス鋼から製造される対電極、及び群として構成されカートリッジハウジングの遠位端に取り付けられたサーミスタ（ＱＴＩ，Ｂｏｉｓｅ，ＩＤ）を含む、ボルタンメトリーセンサー。リボンケーブルは、ボルタンメトリーセンサーを、ヘッドユニットと相互作用する機械的電気コネクタと接続された。これらの構成要素の構成は、図３Ａに示される。この設計のセンサーカートリッジは、Ａｕｔｏｌａｂ電位装置に接続されて、２５°において、ｐＨ  ７緩衝溶液（ＢＤＨ）で試験された。作業電極ピーク電位、及び信号強度は、時間の関数としてモニタリングされた。結果が図１５及び図１６に示される。８７時間にわたり、電位は約２ｍＶ内に留まり、これは約０．０３ｐＨ単位に相当する。この安定性は、従来的なガラス電極のものより優れている。
【００６４】
このセンサーカートリッジの作業電極電位は、図１７に示される検体ｐＨ及び温度と線形の関係を示した。この相関は、測定された電位のｐＨへの変換の基である。
【００６５】
実施例２．電子機器が一体化したセンサーカートリッジ
以下の構成要素を含むセンサーカートリッジが構成された：タイプ３０４ステンレス鋼（ＭｉｃｒｏＧｒｏｕｐ）の１２ｍｍ  ＯＤカートリッジチューブ、ヘッドユニットと係合するように設計された機械的及び電気的コネクタ（Ａｍｐｈｅｎｏｌ）、作業電極を含むボルタンメトリーセンサー、基準電極、対電極、群として構成されカートリッジチューブの遠位端に取り付けられた温度センサー。プリント回路基板が提示され、その上に前置増幅器、アナログ−デジタル変換器、電力調節器、支援論理、及び他の受動素子が取り付けられる。回路基板は、ボルタンメトリーセンサーに接続された。リボンケーブルは、プリント回路基板を、ヘッドユニットと相互作用する機械的電気コネクタと接続した。これらの構成要素の構成は、図２Ｂに示される。この設計のこのセンサーカートリッジは、実施例１のものと同様の条件で試験された。図１８に要約される結果は、ｍＶ−ｐＨ相関は、電子回路のセンサー群に対する位置に大きく影響されないことを示している。
【００６６】
実施例３．修正されたＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を備える、ボルタンメトリーセンサー
センサー群は、等方性カーボンにより作製される環状リングの形状の作業電極（ＴＴＫ４，Ｔｏｙｏ  Ｔａｎｓｏ）で構成された。この基材は、不動化されたＡＱ−ＰＶＡ化学で官能化された。センサー群はまた、３Ｍ  ＫＣｌ溶液、飽和濃度のＡｇＣｌ（ＡｇＣｌ固体を過剰に含有する）、及びヒドロキシエチルセルロース（カタログＮｏ．４３４９８１，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（増粘剤として追加される）を含む、管状カプセルで構成された基準電極を含んだ。管状カプセルの一端が、２ｇのポリビニリデンフルオライド（Ｋｙｎａｒ  ７２１，Ａｒｋｅｍａ）、１．６ｇの室温イオン液体（ＩＬ−００４５，Ｉｏｌｉｔｅｃ）、及び０．２５ｇのグラファイト粉末（カタログＮｏ．４９６５９６，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の均一な混合物から作製された、複合ポリマープラグで閉じられた。塩化銀ワイヤが、この溶液内に浸漬された。管状カプセルの他端が、エポキシシーラントで閉じられる。センサー群はまた、１２ｍ外径のタイプ３１６ステンレス鋼チューブで構成された対電極を含んだ。サーミスタ（ＱＴＩ）は、対電極の内側表面に取り付けられた。リボンケーブルは、これらの電極を機械的及び電気的コネクタに接続した。これらの電極はセンサーを形成するように同心的に取り付けられ、これによりその断面が図５に示されるように、互いに同一平面上となる。修正されたＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極は、ｐＨ  ２〜１２に及ぶ様々な標準緩衝溶液内の、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対してその電位を測定することによって評価された。図１９に示される結果は、修正されたＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極が、広範なｐＨ範囲にわたって、安定した基準電位を戻したことを示す。
【００６７】
実施例４．検体非感応性電極（ＡＩＥ）を備えるボルタンメトリーセンサー
センサー群は、その上にＡＱ−ＰＶＡが不動化された、カーボンファイバー複合物から作製された、管状リングの形態の作業電極で構成された。センサー群はまた、その上にＡＱ−ＰＶＡが不動化された研磨した端部を備える、固体シリンダーの形態のカーボンファイバーの内部作業電極（ＩＷＥ）を含む、ＡＩＥを含んだ。ＩＷＥは、この文脈において内部基準溶液とも称される、ｐＨ  ７基準溶液（ＢＤＨ）を含む、管状カプセルの一端に取り付けられる。内部基準溶液はまた、増粘剤として、５重量％のヒドロキシエチルセルロースを含んだ。管状カプセルの反対側の端部には、イオンの通過を可能にするが、検体と内部基準溶液を混合させない、非多孔質固体を含む検体バリアがある。ＡＩＥは、内部基準溶液に浸漬されたプラチナワイヤからなる擬似基準電極（ＰＲＥ）を含んだ。センサー群はまた、１２ｍ外径のタイプ３１６ステンレス鋼チューブで構成された対電極を含んだ。サーミスタは、対電極の内側表面に取り付けられた。これらの電極は同心的に取り付けられ、これによりその断面が図６に示されるように、互いに同一平面上となった。このように構成されたボルタンメトリーセンサーは、検体として、ｐＨ  ７  ＢＤＨ緩衝溶液を使用して試験された。内部作業電極（ＰＰ  ＩＷＥ）、及び外部作業電極（ＰＰ  ＷＥ）のピーク位置は、時間の関数として測定され、これらの値の差（ＰＰ  ＩＷＥ−ＷＥ）がまた計算された。結果が図２０に示される。特に、例えば、不安定なＰＲＥ電位のために、内部作業電極の個別の電位と外部作業電極の個別の電位との間の差にもかかわらず、差動信号は比較的影響を受けなかった。ＡＩＥに基づくボルタンメトリーセンサーのこの特性は、更に高い安定性及びエラー許容度をもたらす。
【００６８】
実施例５．可撓性センサーカートリッジ
以下の構成要素を含む可撓性センサーカートリッジが構成される。カートリッジは、１．２ｍ長さのＴｙｇｏｎ  Ｒ−３４００チューブ（１．１ｃｍ（７／１６インチ）ＩＤ、０．１５ｃｍ（１／１６インチ）壁厚）からなるハウジング；ヘッドユニットと係合するように設計された機械的及び電気的コネクタ；及び作業電極、基準電極、対電極、及び群として構成され、カートリッジハウジングの遠位端に防水シールと共に取り付けられた任意の温度センサーを含むボルタンメトリーセンサーを有した。可撓性センサーカートリッジは、図７に概略的に示される。
【００６９】
実施例６．５ｍｍセンサーカートリッジ
以下の構成要素を含むセンサーカートリッジが構成された：５ｍｍの外径まで遷移する、タイプ３０４ステンレス鋼（ＭｉｃｒｏＧｒｏｕｐ）の１２ｍｍ外径×１２５ｍｍカートリッジハウジング；ヘッドユニットと係合するように設計された機械的及び電気的コネクタ（Ａｍｐｈｅｎｏｌ）；作業電極（カーボンファイバー、ＡＣＰ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、基準電極、対電極（タイプ３１６ステンレス鋼）、及び群として構成され、カートリッジハウジングの遠位端に取り付けられたサーミスタ（ＱＴＩ）を含むボルタンメトリーセンサー。リボンケーブルは、ボルタンメトリーセンサーを、ヘッドユニットと相互作用する機械的電気コネクタと接続した。これらの構成要素の構成は、図８及び図９に示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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