(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシド単位含有有機ケイ素化合物をアルコールの存在下で化学量論的に過剰のアミノ酸またはその塩と反応させ、エポキシド単位１モル当たり、１．２モル以上５０モル以下のアミノ酸が使用される、アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の製造方法。
【請求項２】
一般式Ｉの少なくとも１つの単位から構成され、一般式ＩＩの単位から構成されないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位から構成されるエポキシ官能性有機ケイ素化合物が使用される、請求項１に記載の方法。
Ｒ１ｂ（Ｚ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （Ｉ）
Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）
［式中、Ｚは以下を表す。
【化１】
0006505872.tif 000004
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素、または１から２０個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基もしくはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒｘは、水素または非置換であるかもしくは−ＣＮおよびハロゲンから選択される置換基で置換されたＣ１からＣ１０炭化水素基を表し、
Ｙは、炭素原子を介して有機ケイ素化合物に結合した直鎖状、分岐状、環状の飽和または単不飽和もしくは多価不飽和のＣ１からＣ１００アルキレン基を表し、個々の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子で置換されていてもよく、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素または直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ２０のアルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基で置換されていてもよく、
ａは０、１、２または３の値を取り、
ｂは０、１または２の値を取り、
ｃは１、２または３の値を取り、
ｂ＋ｃは１、２、３または４の値を取り、
ｅは０または１の値を取る。］
【請求項３】
使用されるアミノ酸が一般式ＩＩＩを有する、請求項１または２に記載の方法。
Ｈ−ＮＲ７−（ＣＨ２）ｆ−ＣＲ８Ｒ９−（ＣＯＯ）−（Ｒ１０）＋      （ＩＩＩ）、
［式中、
Ｒ７は、水素、または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基もしくはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は互いに独立して水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は互いに独立して、水素、または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和アルキル基、またはアリール基もしくはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒ７は、Ｒ８またはＲ９に結合していてもよく、
Ｒ１０は、水素、金属およびＮ（Ｒ１１）３から選択され、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１からＣ２０アルキル、アリールまたはアラルキルを表し、
ｆは０から５０の整数値を取る。］
【請求項４】
一般式Ｒ１０−ＯＨの脂肪族アルコールが使用され、Ｒ１０は１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、隣接していない炭素原子は酸素で置換されていてもよい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｚは以下の式から選択される、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【化２】
0006505872.tif 000005
【請求項６】
Ｒ７は、水素、または１から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはベンジル基もしくはフェニル基を表す、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ８およびＲ９は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨＯＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＨ２−フェニル、−ＣＨ２−（４−ヒドロキシフェニル）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２、−ＣＨ２−（４−イミダゾリル）および−ＣＨ２−（３−インドリル）からそれぞれ独立して選択される、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２は、水素、メチル、エチルおよびビニルから選択される、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
脂肪族アルコールは、使用されるエポキシド官能化有機ケイ素化合物の質量に基づいて、１０重量％から５０００重量％の割合で使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物を製造するための簡単な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基含有有機ケイ素化合物は、産業界において重要な役割を果たす。ポリシロキサン中に極性アミノ基が存在することにより、極性表面との相互作用、従って、例えば、ポリシロキサンの接着性が著しく増大する。これは、例えば、織物仕上げまたは化粧品の分野における、多数の考えられる産業用途を生じさせる。これに関連して、アミノ酸官能化有機ケイ素化合物は、カルボン酸部分の追加的な存在によりはるかに高い極性を達成することができるので、非常に興味深い。
【０００３】
さらに有益な態様は、その生産が、工業的に利用可能なアミノ酸の広範かつ費用効果の高い供給原料塩基を利用し得ることである。アミノ酸の非常に一般的な部分は再生可能な供給原料から生成され、従ってアミノ酸部分を含む有機ケイ素化合物の生成物のクラスもまた持続可能性の面から利点を提供する。
【０００４】
アミノ酸官能化ポリシロキサンを調製するための種々の方法は、既に知られている。それは、アミノ部分の基本的な性質が、主に関心のあるポリシロキサンと結合した後でさえも保持されるアミノ酸官能性の有機ケイ素化合物である。これは、特にポリシロキサン上の反応性エポキシド部分への付加によるアミノ酸とポリシロキサンとの結合の場合にはそうである。
【０００５】
この原理に従って、ＥＰ２８２６８０６号、ＥＰ２２３１７５２号、ＤＥ１００３６５３２号およびＪＰ５２−１１４６９９号には、アミノ酸官能性ポリシロキサンの種々の製造の変形例が記載されている。
【０００６】
従来技術では、反応は常にエポキシド部分１モル当たり１モルのアミノ酸で行われる。しかし、この技術的教示に従えば、溶解性が乏しいかまたは不溶性成分を有する生成物が提供される。
【０００７】
しかし、種々の応用分野におけるアミノ酸官能性シロキサンの産業上の利用可能性のためには、溶解度は重要な役割を果たす。難溶性または不溶性の生成物は、例えば、均一にまたは所望の低濃度で塗布することができない。これはしばしば消費を増加させ、従って経済的ではない。さらに、生成物の精製が著しく妨げられる。不均質性は、工業的に要求される特性の減衰または損失をもたらす可能性があるか、または望ましくない副作用を有する可能性もある。
【０００８】
溶解度は一般に分子量の増加と共に低下するので、不十分な溶解度は、特に工業的に興味深い高分子量系にとって問題である。
【０００９】
言及された溶解度の問題は、アミノ酸部分が有機カチオンの塩、例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンとして導入され、系の溶解度を増加させる場合、ＥＰ２８２６８０６号において回避される。ここでの大きな欠点は、この方法において、実際にポリシロキサンとの反応が行われる前に、アミノ酸を最初に２段階法で第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩に変換しなければならないことである。さらに、第４級アンモニウム／ホスホニウム化合物は非常に高価な成分である。第４級アンモニウム塩の殺生物活性および乏しい生分解性により、この化合物のクラスの使用は議論の余地がある。
【００１０】
ＥＰ２２３１７５３号に記載された方法では、乳化剤の存在下で水性エマルジョン中で不均一相で反応を先験的に行うことによって溶解度の問題が回避される。この方法は、好ましくは、安定なエマルジョンの形成の傾向を大きく増大させるポリエーテル部分含有ポリシロキサンを使用する。
【００１１】
この方法の欠点は、形成されたアミノ酸基含有シロキサンが、生成物から除去することができない乳化剤との混合物中で常に生成されることである。得られた生成物はこの教示に従っては純粋な形態で単離することができない。これにより、適用分野が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２８２６８０６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２２３１７５２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１００３６５３２号明細書
【特許文献４】特開昭５２−１１４６９９号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第２２３１７５３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エポキシド単位含有有機ケイ素化合物をアルコールの存在下で化学量論的に過剰のアミノ酸またはその塩と反応させる、アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
驚くべきことに、アルコールの存在下での化学量論的に過剰のアミノ酸とエポキシド部分含有有機ケイ素化合物との反応により、溶解度が改善されたアミノ酸官能性有機ケイ素化合物がもたらされることが今や見出された。従って、生成物溶液の後処理および化合物の塗布は著しく簡素化される。
【００１５】
この方法では、一般式Ｉの少なくとも１つの単位から構成され、一般式ＩＩの単位から構成されないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位から構成されるエポキシ官能性有機ケイ素化合物が使用されることが好ましい。
Ｒ１ｂ（Ｚ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （Ｉ）
Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）
［式中、Ｚは以下を表す。
【００１６】
【化１】
0006505872.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素、または１から２０個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基もしくはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒｘは、水素または非置換であるかもしくは−ＣＮおよびハロゲンから選択される置換基で置換されたＣ１からＣ１０炭化水素基を表し、
Ｙは、炭素原子を介して有機ケイ素化合物に結合した直鎖状、分岐状、環状の飽和または単不飽和もしくは多価不飽和のＣ１からＣ１００アルキレン基を表し、個々の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子で置換されていてもよく、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素または直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ２０のアルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基で置換されていてもよく、
ａは０、１、２または３の値を取り、
ｂは０、１または２の値を取り、
ｃは１、２または３の値を取り、
ｂ＋ｃは１、２、３または４の値を取り、
ｅは０または１の値を取る。］
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は、水素、または１から６個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはベンジル基もしくはフェニル基であることが好ましく、隣接していないメチレン単位は、窒素原子もしくは酸素原子で置換されていてもよく、または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００、特に１から５０であり、基Ｒ３は水素またはメチルを表す）のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。特に好ましい基Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、ビニル基である。
【００１８】
Ｒｘは、水素、または１から６個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和アルキル基、またはベンジル基もしくはフェニル基を表すことが好ましい。特に好ましい基Ｒｘは、水素、およびメチル、エチル、プロピル、ブチル基である。
【００１９】
Ｙが直鎖状または分岐状の飽和Ｃ３からＣ２０アルキレン基であることが好ましく、個々の炭素原子は酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい。
【００２０】
さらに特に好ましい実施形態では、Ｙは、一般式−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｇ−ＣＨ２（式中、基Ｒ３は互いに独立して水素またはアルキル、特にメチルを表し、ｇは０から１００、好ましくは０から５０、特に好ましくは０の値を取る。）のオキシアルキレン基である。
【００２１】
基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素または直鎖状のＣ１からＣ６アルキル基、特に好ましくは、水素または直鎖状のＣ１からＣ３アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル基を表すことが好ましい。
【００２２】
基Ｒ５およびＲ６はまた、アルキレン基、特にＣ１からＣ６アルキレン基または酸素を介して互いにおよび部分Ｙに結合していてもよい。
【００２３】
エポキシド単位含有Ｓｉ結合部分Ｚの例は、以下のものである。
【００２４】
【化２】
0006505872.tif 000003
【００２５】
エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、当業者に知られているように、例えば、アリルグリシジルエーテルもしくはシクロヘキサジエンモノエポキシドのようなオレフィン基含有エポキシドへのＳｉ−Ｈ部分の付加によって、またはオレフィン部分含有有機ケイ素化合物のエポキシ化またはクロロヒドリンの脱ハロゲン化水素によって製造することができる。
【００２６】
使用されるアミノ酸は、好ましくは、一般式ＩＩＩを有する。
Ｈ−ＮＲ７−（ＣＨ２）ｆ−ＣＲ８Ｒ９−（ＣＯＯ）−（Ｒ１０）＋      （ＩＩＩ）、
［式中、
Ｒ７は、水素、または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基もしくはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は互いに独立して水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は互いに独立して、水素、または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和アルキル基、またはアリール基もしくはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒ７は、Ｒ８またはＲ９に結合していてもよく、
Ｒ１０は、水素、金属およびＮ（Ｒ１１）４から選択され、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１からＣ２０アルキル、アリールまたはアラルキルを表し、
ｆは０から５０の整数値を取る。］
【００２７】
Ｒ７は、好ましくは水素または１から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはベンジルもしくはフェニル基を表し、隣接していないメチレン単位は、窒素原子もしくは酸素原子で置換されていてもよく、または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は互いに独立して水素またはメチルを表す）のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。Ｒ７は、特に好ましくはＣ１からＣ６アルキル基を表し、メチレン単位は、一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から５０であり、基Ｒ３は互いに独立して水素またはメチルを表す）のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。特に好ましい基Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基である。
【００２８】
Ｒ８が水素を表し、Ｒ９が水素または１から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基もしくはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基で置換されていてもよく、特に−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨＯＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＨ２−フェニル、−ＣＨ２−（４−ヒドロキシフェニル）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２、−ＣＨ２−（４−イミダゾリル）および−ＣＨ２−（３−インドリル）であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１０は、好ましくは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはＮ（Ｒ１１）４を表し、Ｒ１１は好ましくは水素またはＣ１からＣ１２アルキル、特にＣ１からＣ６アルキルまたはフェニルを表す。Ｒ１０が水素またはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムを表すことが非常に特に好ましい。
【００３０】
ｆは、好ましくは０から１０、特に好ましくは０から５の整数値を有し、非常に特に好ましくは０、１、２または３の値を有する。
【００３１】
アミノ酸に関しては、Ｒ７は、Ｒ８またはＲ９に結合していてもよい。これらの基がアルキレン基を介して結合されていることが好ましく、その例はアミノ酸プロリンである。
【００３２】
アミノ酸の好ましい例は、グリシン、サルコシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、γ−アミノ酪酸、セリン、ホモセリン、スレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、グルタミン、アスパラギン、プロリンフェニルアラニン、チロシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、シトルリン、リシン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンおよびトリプトファンまたはそれらの塩である。
【００３３】
２つ以上のカルボキシル基を有するアミノ酸の場合、さらなるカルボキシル基は、互いに独立して遊離カルボキシル基または塩、好ましくは金属またはアンモニウム塩、特に好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および第３級アミン、非常に特に好ましくはナトリウムまたはカリウム塩として、またはそれらのエステル、好ましくはアルキルエステルの形態で、特に好ましくはメチルエステルまたはエチルエステルとして存在することができる。
【００３４】
エポキシ部分含有有機ケイ素化合物へのアミノ酸の結合は、一般式ＩＩＩのアミノ酸の部分ＮＨＲ７のエポキシド開環付加によって行われる。Ｒ７が水素を表す場合、このようにして形成された生成物は、同様にしてさらなるエポキシド部分と反応し得る。従って、アミノ酸当たり１つのシロキサン基を有する生成物および２つのシロキサン基を有する生成物を形成することができる。
【００３５】
さらに塩基性の窒素含有部分を有するアミノ酸、例えば、リシン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンおよびトリプトファンは、これらの部分を介して有機ケイ素化合物のエポキシド基と１回または２回反応することもできる。水素原子当たり１個以下の有機ケイ素基は、一般式ＩＩＩのアミノ酸の塩基性窒素部分に結合してもよい。
【００３６】
この方法において、エポキシド単位１モル当たり、アミノ酸が１．２モル以上１００モル以下、好ましくは２モル以上５０モル以下、特に好ましくは３モル以上１０モル以下で存在することが好ましく、特に一般式ＩＩＩを使用することが好ましい。
【００３７】
本発明による方法は、アミノ酸の任意の所望の光学異性体を使用することができる。アミノ酸の混合物を使用することも同様に可能である。
【００３８】
この反応は、１つ以上のアルコール、好ましくは一般式Ｒ１２−ＯＨの存在下で行われる。
【００３９】
Ｒ１２は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、隣接していない炭素原子は酸素で置換されていてもよい。Ｒ１２は、１から５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であることが特に好ましく、好ましくは１から２個の炭素原子が酸素で置換されていてもよい。特に好ましくは１から５個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは１個の炭素原子が酸素で置換されている。アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシエタノールおよびグリセロール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共縮合物である。
【００４０】
アルコールは、使用されるエポキシド官能化有機ケイ素化合物の質量に基づいて、好ましくは１重量％以上１００００重量％以下の割合で、特に好ましくは１０重量％以上５０００重量％以下の割合で、非常に特に好ましくは５０重量％以上１０００重量％以下の割合で使用される。
【００４１】
また、反応混合物は、使用されるエポキシド官能化有機ケイ素化合物の質量に基づいて、好ましくは０．１重量％以上１０００重量％以下、特に好ましくは１重量％以上５００重量％以下の割合で、非常に特に好ましくは５重量％以上１０００重量％以下の割合で水を含有することができる。
【００４２】
反応はバッチ式で、または半バッチ式で、または連続的に実施することができる。
【００４３】
２つの反応パートナーのうちの１つ、好ましくはアミノ酸が最初にアルコールに仕込まれ、続いてエポキシド官能性有機ケイ素化合物が添加されることが好ましい。
【００４４】
反応時間は、好ましくは１分以上から１００時間以下、特に好ましくは３０分以上から２０時間以下、非常に特に好ましくは１時間以上から１０時間以下である。
【００４５】
反応は、０℃以上２００℃以下、好ましくは２０℃以上１４０℃以下、特に好ましくは４０℃以上１００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４６】
反応は、０．１ミリバール以上から５０バール以下、好ましくは１００ミリバール以上から２０バール以下、特に好ましくは０．９バール以上から１０バールの圧力で行われる。
【００４７】
反応は、反応の質量全体に基づいて、１％以上５００％以下、好ましくは１０％以上２００％以下の量のさらなる成分、例えば、溶媒を使用することができる。溶媒の例は、直鎖状または環状の飽和または不飽和の炭化水素、例えば、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、エーテル、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはジオキサン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンもしくはクロロベンゼン、またはいわゆる両性非プロトン性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミドである。
【００４８】
反応により得られた有機ケイ素化合物（Ｏ）は、アルコールおよびあらゆる溶媒の除去によって単離することができる。除去は、好ましくは蒸留によって行われる。必要であれば、さらなる精製工程が続いてもよい。例えば、未反応のアミノ酸は、生成物を水で洗浄することによって、または液体−液体抽出によって除去することができる。例えば、アミノ酸が難溶性である溶媒、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルもしくはアルコールまたはそれらの混合物を添加することにより、未変換のアミノ酸を固体として生成物から除去することも可能である。
【００４９】
上記の式の上記の記号の全ては、それぞれ互いに独立して定義される。ケイ素原子は、全ての式において４価である。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例では、各場合において特に明記しない限り、報告された全ての量およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての温度は２０℃である。
【００５１】
［実施例１（α，ω、ｎ＝５４）］
１６．６ｇ（１１３ミリモル）のリシンを８００ｍｌのエタノールに溶解し、混合物を７８℃に加熱する。この温度で４１．０ｇのα，ω−グリシドキシプロピル官能化ポリシロキサン（ＭＷ約４３００、約９．４５ミリモルのエポキシド基）を４時間かけて添加し、反応温度を７８℃でさらに４時間保持する。ＮＭＲ分析により、存在する全てのエポキシド基の完全な変換が決定される。真空下でエタノールを留去し、残留物を水で洗浄してリシンを除去する。乾燥後、蜂蜜様の稠度を有する４４ｇのアミノ酸官能性ポリシロキサンを得る。ＮＭＲ分光分析により、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示される。
【００５２】
［実施例２（α，ω、ｎ＝５４）］
１０５ｇ（７１８ミリモル）のリシンと４５．８ｇ（６９４ミリモル）の８５％水酸化カリウムを１１００ｍＬのイソプロパノールに室温で溶解する。混合物を還流温度に加熱し、２５０ｇのα，ω−グリシドキシプロピル官能化ポリシロキサン（ＭＷ約４１８０、約１２０ミリモルのエポキシド基）を５時間かけて添加し、添加完了後、混合物をさらに２時間沸騰させる。ＮＭＲ分析により、存在する全てのエポキシド基の完全な変換が示される。冷却後、７７．５ｇの３２％ＨＣｌ（約６８０ミリモル）と８６ｇの水の混合物を加える。イソプロパノールを真空下で留去し、残留物（３６８ｇ）を水で数回洗浄してリシンを除去する。真空下で乾燥させた後、３０２ｇのアミノ酸官能性ポリシロキサンを得る。
【００５３】
室温におけるエタノール中での溶解度：７．２重量％。
【００５４】
［実施例３（Ｎａ塩、α，ω、ｎ＝５４）］
２４．０ｇ（１６４ミリモル）のリシンを、８．６９ｇ（１６１ミリモル）のナトリウムメトキシドを添加しながら、１６００ｍｌのエタノール中に７８℃で溶解する。この温度で、４０ｇのエタノール中の５９．２ｇのα，ω−グリシドキシプロピル官能化ポリシロキサン（ＭＷ約４３００、約２７．５ミリモルのエポキシド基）を５時間かけて添加し、反応温度を７８℃でさらに１．５時間保持する。ＮＭＲ分析により、存在する全てのエポキシド基の完全な変換が示される。真空下でエタノールを留去し、残留物を水で洗浄してリシンを除去する。乾燥後、６９ｇのアミノ酸官能性ポリシロキサンを得る。ＮＭＲ分光分析により、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示される。
【００５５】
［実施例４（イソプロパノール中の側方のＫ塩）］
４４．６ｇ（３０５ミリモル）のリシンを、１９．５ｇ（２９５ミリモル）の８５％ＫＯＨを添加しながら、８００ｍｌのイソプロパノールに室温で溶解する。混合物を還流温度に加熱し、２００ｇの横方向グリシドキシプロピル基官能化ポリシロキサン（ＭＷ約１１８００、官能密度０．２５０ミリモル／ｇ；５０．０ミリモルのエポキシド基）であるＳｉｐｅｌｌ  ＲＥ  ６３Ｆを６時間かけて添加し、反応温度を７８℃でさらに１時間保持する。ＮＭＲ分析により、存在する全てのエポキシド基の完全な変換が示される。冷却後、反応溶液を２４．３ｇの３２％ＨＣｌと３５ｇの水の混合物と混合し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて濃縮する。残留物を還流下で１２００ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで連続的に抽出し、次いで、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを真空下で留去する。残留物は１８７ｇの生成物からなる。
【００５６】
室温におけるエタノール中での溶解度：３１重量％。
【００５７】
［実施例５（マクロマー、ｎ＝１７）］
３２．０ｇ（２１９ミリモル）のリシンを３１４ｇのメタノールに６５℃で溶解し、次いで、５０．０ｇ（３６．５ミリモル）のα−グリシドキシプロピル−ω−ｎ−ブチル官能化直鎖状ポリジメチルシロキサン（鎖長約１７Ｓｉ−Ｏ単位、ＭＧ約１３７０）と混合する。この混合物を還流下で２０時間沸騰させ、次いで室温に冷却する。ロータリーエバポレーターで真空下でメタノールを除去する。残留物を水で洗浄し、乾燥させる。生成物は粘稠な油状物として得られる。ＮＭＲ分光分析により、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示される。
【００５８】
［実施例６（マクロマー、ｎ＝１７、Ｎａ塩）］
１２．８ｇ（８７．５ミリモル）のリシンを、４．５ｇ（８３ミリモル）のナトリウムメトキシドを添加しながら、２５５ｍｌのメタノールに６５℃で溶解する。この温度で、２０．０ｇ（１４．６ミリモル）のα−グリシドキシプロピル−ω−ｎ−ブチル官能化直鎖状ポリジメチルシロキサン（鎖長約１７Ｓｉ−Ｏ単位、ＭＷ約１３７０）を２．５時間かけて添加し、混合物を還流下でさらに２時間加熱する。ＮＭＲ分析により、存在する全てのエポキシド基の完全な変換が示される。７ｇの油状の底部相を除去し（出発物質中に存在する不純物からなる）、ロータリーエバポレーターで蒸発させて上部相を濃縮する。２１．５ｇの粗生成物を得る。過剰のリシンを除去するために、粗生成物をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに溶解し、約２０％塩化ナトリウム水溶液で振とうする。有機相を除去し、蒸発により濃縮する。１８ｇの生成物を得る。
【００５９】
［実施例７（マクロマー  ｎ＝１００）］
還流温度で５．８５ｇ（４０．０ミリモル）のリシンを３２５ｇのエタノールに溶解し、次いで、５０．０ｇ（６．６６ミリモル）のα−グリシドキシプロピル−ω−ｎ−ブチル官能化直鎖状ポリジメチルシロキサン（鎖長約１００Ｓｉ−Ｏ単位）と混合する。混合物を還流下で２０時間沸騰させ、次いで室温に冷却する。２つの液相が形成される。上相を除去し、底部相をロータリーエバポレーターで蒸発させることにより濃縮し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中に分散させる。不溶性成分（未変換リシン）をデカントし、ＭＴＢＥ相を蒸発により濃縮する。生成物は粘稠な油状物として得られる。ＮＭＲ分光分析によって、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示される。
【００６０】
［実施例８（マクロマー、ｎ＝１００、Ｎａ塩）］
４．６７ｇ（３２ミリモル）のリシンを、１．６９ｇ（３１．３ミリモル）のナトリウムメトキシドを添加しながら、３３０ｍｌのエタノールに７８℃で溶解する。この温度で、４０．０ｇ（５．３３ミリモル）のα−グリシドキシプロピル−ω−ｎ−ブチル官能化直鎖状ポリジメチルシロキサン（鎖長約１００Ｓｉ−Ｏ単位、ＭＷ約７５００）を３．５時間かけて添加し、混合物を還流下でさらに２時間加熱する。ＮＭＲ分析により、存在する全てのエポキシド基の完全な変換が示される。冷却すると、油状生成物相が分離する。前記相を除去し、ロータリーエバポレーターで液化させる。３２ｇの生成物を得る。
【００６１】
［比較例（非発明）］
エポキシド部分当たり１．０当量のリシンに相当する１７．５ｇ（１２０ミリモル）のリシン、および７．６３ｇ（１１６ミリモル）の８５％ＫＯＨを用いて実施例２を繰り返す。
【００６２】
室温におけるエタノール中での得られた生成物の溶解度：３．４重量％。
【００６３】
［比較例（非発明）］
エポキシド部分当たり１．０当量のリシンに相当する７．３１ｇ（５０．０ミリモル）のリシン、および３．１９ｇ（４８．３ミリモル）の８５％ＫＯＨを用いて実施例４を繰り返す。
【００６４】
室温におけるエタノール中での得られた生成物の溶解度：６．９重量％。