(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006605334.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分鎖のアルキル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、又はトルエンスルホニル基を表し、Ｑはカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はニトリル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基、チエニル基、ピリジル基、又はナフチル基を表す。）
で表されるアクリル酸類と、
一般式（２）
【化２】
0006605334.tif 000006
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分鎖のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキル硫酸化合物と、
ルイス酸とを同時又は順次継続して同浴中で反応させて、
一般式（３）
【化３】
0006605334.tif 000007
（式中、Ａｒは一般式（１）と同一の意味を有し、Ｒ３は一般式（２）と同一の意味を有し、Ｒ４は一般式（１）のＲ２又は一般式（２）のＲ３と同一である。）
で表される３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を製造することを特徴とするクマリン誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である、請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、
一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である、請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）のＲ３がメチル基、エチル基、又はブチル基である、請求項３に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒがピリジル基であり、Ｒ２が水素原子であり、
一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である、請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒがチエニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、
一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である、請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒが４−クロロフェニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、
一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である、請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒが４−ニトロフェニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、
一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である、請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項９】
一般式（２）のＲ３がエチル基である、請求項３〜８のいずれかに記載のクマリン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
クマリン誘導体を有効成分として含有する発色用蛍光剤の製造方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載の方法で前記クマリン誘導体を製造することを特徴とする発色用蛍光剤の製造方法。
【請求項１１】
クマリン誘導体を有効成分として含有する蛍光性色素の製造方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載の方法で前記クマリン誘導体を製造することを特徴とする蛍光用色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クマリン誘導体の製造方法、発色用蛍光剤の製造方法、並びに、蛍光用色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クマリン誘導体は、繊維等に対する蛍光増白剤として広く用いられている。クマリン誘導体の一種である３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体の製造方法としては、塩基触媒下に活性メチレンとアルデヒドを脱水縮合させるクネーベナーゲル反応（非特許文献１）を用いる方法、芳香族アルデヒドと活性メチレン及び酸無水物を使用したパーキン反応を用いる方法（特許文献１）、等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−２３１４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Knovenagel, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1898, 31, 2596
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし従来技術の方法では、用いる原料が高価であり、コストの面で不利である。さらに、本発明者らが実験したところ、従来技術の方法では副生成物が多く、目的物の収率が低いという問題が見いだされた。
そこで本発明は、低コストで、目的物の収率が高く、且つより簡便な３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの様相は、一般式（１）
【化１】
0006605334.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分鎖のアルキル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、又はトルエンスルホニル基を表し、Ｑはカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はニトリル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基、チエニル基、ピリジル基、又はナフチル基を表す。）
で表されるアクリル酸類と、
一般式（２）
【化２】
0006605334.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分鎖のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキル硫酸化合物と、
ルイス酸とを同時又は順次継続して同浴中で反応させて、
一般式（３）
【化３】
0006605334.tif 000004
（式中、Ａｒは一般式（１）と同一の意味を有し、Ｒ３は一般式（２）と同一の意味を有し、Ｒ４は一般式（１）のＲ２又は一般式（２）のＲ３と同一である。）
で表される３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を製造することを特徴とするクマリン誘導体の製造方法である。
【０００７】
本発明のクマリン類誘導体の製造方法では、原料として上記一般式（１）で表されるアクリル酸類を用いる。そして、当該アクリル酸類に、上記一般式（２）で表されるジアルキル硫酸化合物と、ルイス酸とを同時又は順次継続して同浴中で反応させて、ジアルキル化と閉環反応を行い、上記一般式（３）で表される３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を製造する。本発明では、ワンポットでジアルキル化と閉環反応の両方を行うことができるので、操作が簡便であり、かつ目的物の収率が高い。また、安価なアクリル酸類を原料として用いるので、コスト面で有利である。
【０００８】
好ましくは、一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である。
【０００９】
本様相は、一般式（１）で表されるアクリル酸類のＲ２が結合しているアミノ基を、上記一般式（２）で表されるジアルキル硫酸化合物によってジアルキル化するものである。
【００１０】
好ましくは、一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である。
【００１１】
好ましくは、一般式（２）のＲ３がメチル基、エチル基、又はブチル基である。
【００１２】
好ましくは、一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒがピリジル基であり、Ｒ２が水素原子であり、一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である。
【００１３】
好ましくは、一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒがチエニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である。
【００１４】
好ましくは、一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒが４−クロロフェニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である。
【００１５】
好ましくは、一般式（１）のＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、Ａｒが４−ニトロフェニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、一般式（３）のＲ４が一般式（２）のＲ３と同一である。
【００１６】
好ましくは、一般式（２）のＲ３がエチル基である。
【００１７】
本発明の他の様相は、クマリン誘導体を有効成分として含有する発色用蛍光剤の製造方法であって、上記の方法で前記クマリン誘導体を製造することを特徴とする発色用蛍光剤の製造方法である。
【００１８】
本発明の他の様相は、クマリン誘導体を有効成分として含有する蛍光性色素の製造方法であって、上記の方法で前記クマリン誘導体を製造することを特徴とする蛍光用色素の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のクマリン誘導体の製造方法によれば、３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を、高収率、簡便、かつ低コストで製造することができる。
【００２０】
本発明の発色用蛍光剤の製造方法についても同様であり、３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を有効成分とする発色用蛍光剤を、高収率、簡便、かつ低コストで製造することができる。
【００２１】
本発明の蛍光用色素の製造方法についても同様であり、３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を有効成分とする蛍光用色素を、高収率、簡便、かつ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のクマリン誘導体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるアクリル酸類と、上記一般式（２）で表されるジアルキル硫酸化合物と、ルイス酸とを同時又は順次継続して同浴中で反応させて、上記一般式（３）で表される３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を製造するものである。
【００２３】
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分鎖のアルキル基である。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）におけるＲ２は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分鎖のアルキル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、又はトルエンスルホニル基を表す。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）におけるＱは、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はニトリル基を表す。前記カルボン酸エステルとしては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルボン酸フェニル、カルボン酸ベンジル、等が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、一般式（１）におけるＲ１がメチル基であり、Ｑがニトリル基であり、かつＲ２が水素原子である。
【００２７】
一般式（１）におけるＡｒは、置換基を有していてもよい、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、又はナフチル基を表す。
フェニル基、チエニル基、ピリジル基、又はナフチル基が置換基を有する場合、置換基の数は１個でもよいし、複数個でもよい。また置換基の数が複数個の場合、それらの置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
前記置換基の具体例としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１４の直鎖又は分鎖のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ラウリル、トリデシル）；シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボニル、１−アダマンチル）；アリール基（好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基で、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）；ヘテロ環基（好ましくは、５〜８員環のヘテロ環基で、例えば２−チエニル、４−ピリジル、２−ピリジル、２−フリル、２−ピリジミル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ピラゾリル、トリアジニル）；シアノ基；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；ニトロ基；アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１４の直鎖又は分鎖のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、が挙げられる。
【００２９】
さらに、アルケニル基（好ましくは、炭素数１〜１４の直鎖又は分鎖又はフェニルを持つアルケニル基で、例えばビニル、プロペニル、１−ブテニル、フェニルビニル、ジフェニルビニル）；アルキニル基（好ましくは、炭素数１〜１４の直鎖若しくは分鎖又はフェニルを持つアルキニル基で、例えばプロピン、エチニルベンゼン）；シクロアルキルオキシ基（好ましくは、炭素数４〜１０の直鎖又は分鎖のアルキルオキシ基で、例えばシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）；アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）；アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜１２の直鎖又は分鎖のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）；アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）；アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ、ピバロイルオキシベンゾイルオキシ）、が挙げられる。
【００３０】
さらに、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）；シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数４〜１６のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ）；カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜１２カルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）；スルファモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）；アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜１２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えばメタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）；アレーンスルホキシ基（好ましくは、炭素数６〜１０のアレーンスルホニルオキシ基で、例えばベンゼンスルホニルオキシ）；アシル基（好ましくは、炭素数２〜１２のアシル基で、例えばアセチルピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）；アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルカルボニル）；カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、が挙げられる。
【００３１】
さらに、アミノ基（好ましくは、炭素数１〜３２のアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、オクタデシルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）；ヘテロ環アミノ基（好ましくは、炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば４−ピリジルアミノ、トリアジニルアミノ）；カルボンアミド基（好ましくは、炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）；ウレイド基（好ましくは、炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）；イミド基（好ましくは、炭素数１〜１０のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、が挙げられる。
【００３２】
さらに、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えばフェノキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（好ましくは、炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）；スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチルＮ−ドデシルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えばエチルチオ、オクチルチオ）；アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜１２のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ）；シリル基（好ましくは、炭素数１〜３２のシリル基で例えば、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、フェニルシリル、ビニルシリル）；シリルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３２のシリルオキ基で、例えば、ｎ−メチルシロキサン、フェニルシロキサン、ビニルシロキサン）、が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）におけるＡｒの置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アリール、シアノ、ヒドロキシ、シリル、アルコキシ、スルホン、ホスホニル、ニトロ、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、トリアゾリル、等が挙げられる。
【００３４】
一般式（２）におけるＲ３は、炭素数１〜４の直鎖又は分鎖のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
【００３５】
一般式（３）におけるＲ４は、一般式（１）におけるＲ２又は一般式（２）におけるＲ３と同一である。
【００３６】
一般式（３）で表されるクマリン誘導体の具体例を以下に示す。
７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン（Ａｒがフェニル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン（Ａｒがフェニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−３−フェニルクマリン（Ａｒがフェニル基、Ｒ３がプロピル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−３−フェニルクマリン（Ａｒがフェニル基、Ｒ３がブチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−（４−クロロフェニル）クマリン（Ａｒが４−クロロフェニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−（４−ブロモフェニル）クマリン（Ａｒが４−ブロモフェニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−（４−フルオロフェニル）クマリン（Ａｒが４−フルオロフェニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−チエニルクマリン（Ａｒがチエニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−ピリジルクマリン（Ａｒがピリジル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−（４−ニトロフェニル）クマリン（Ａｒが４−ニトロフェニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシフェニル）クマリン（Ａｒが４−メトキシフェニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＲ３と同一）；
７−Ｎ−フェニルスルホニル‐Ｎ−メチルアミノ−３−フェニルクマリン（Ａｒがフェニル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がフェニルスルホニル基）；
７−Ｎ−ヒドロキシエチル‐Ｎ−エチルアミノ−３−フェニルクマリン（Ａｒがフェニル基、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がヒドロキシエチル基）。
【００３７】
本発明において、一般式（２）で表されるジアルキル硫酸の使用量としては特に限定はなく、例えば、一般式（１）で表されるアクリル酸類１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１．６〜６．０モルである。なお、ジアルキル硫酸の使用量が少ないと、反応が十分に進行せず、主としてモノアルキル体が生成する。
【００３８】
本発明で使用されるルイス酸としては特に限定はなく、例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、フッ化ホウ素、塩化銅、等が挙げられる。用いるルイス酸の種類は１つでもよいし、複数でもよい。ルイス酸の使用量としては特に限定はなく、例えば一般式（１）で表されるアクリル酸類１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１．６〜２５．０モルである。なお、ルイス酸の使用量が少ないと反応が十分に進行せず、好ましくない。一方、ルイス酸の使用量が多すぎると副成物を生ずる。
【００３９】
本発明における反応は、無溶媒あるいは水中でも進行し得るが、有機溶媒中で行うことが好ましい。当該有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、無水酢酸、エタノール、トリエチルアミン、クロロホルム、四塩化炭素、等が挙げられる。有機溶媒の使用量としては特に限定はないが、例えば、一般式（１）で表されるアクリル酸類１モルに対し１〜１５０倍量（重量）が適当であり、より好ましくは１０倍〜５０倍量（重量）である。
【００４０】
本発明においては、必要に応じて、反応を促進させる目的で塩基を添加してもよい。当該塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれもが使用可能である。例えば、反応初期ないしは途中から、反応系内に無機塩基を添加し、反応率を向上させることが可能である。無機塩基の例としては、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二ナトリウム、等が挙げられる。塩基の使用量は、ジアルキル硫酸の使用量に応じて決定することができる。例えば、ジアルキル硫酸１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１モル〜６モルである。なお、塩基の使用量が少ない場合は、反応速度が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明においては、ジアルキル硫酸と塩基との中和反応により水を生ずることがある。一般式（２）で表されるジアルキル硫酸は水により加水分解するため、トルエン、キシレン、クロロベンゼンを溶媒として、還流下に生成する水をDean-Stark管を用いて除去しながら反応を行うことができる。
【００４２】
なお、一般式（３）で表される３−アリール−７−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノクマリン誘導体を製造する別の方法として、３−アリール−７−アミノクマリンを原料として用いる方法が考えられる（例えば、後述の参考例１）。しかし、この原料は高価である。また、この原料を合成する場合には、一般式（１）のアクリル酸誘導体を使用し、閉環反応を行う必要がある。しかし、アクリル酸誘導体を出発原料として２段階に個別に製造した場合には工程が多くなるので、繁雑となり目的物の収率が低下する。
【００４３】
さらに別の方法として、一般式（１）で表されるアクリル酸類を原料として用い、ジアルキル化反応と閉環反応の２段階に分けて行う方法も考えられる（例えば、後述の参考例２）。この方法でも同様に、工程数が増えるため繁雑となり目的物の収率が低下する。また、これらの反応をワンポットの同浴で行おうとすると、閉環反応に使用するルイス酸とジアルキル化反応に使用するジアルキル硫酸及び無機塩基の存在により反応が複雑となること、並びに、使用溶媒に対する安定性や相溶性等の問題があり、通常は実施困難である。
【００４４】
本発明により得られた一般式（３）で表されるクマリン誘導体は、公知の方法で単離精製することができる。例えば、反応終了後に室温まで冷却し、有機溶媒で希釈後、残存するモノアルキル硫酸、無機塩、無機塩基、四級アミン塩類を水洗により除去する。中和した後、抽出し、カラム分離又は蒸留による単離、ないしは水蒸気蒸留することも可能である。
【００４５】
一般式（３）で表されるクマリン誘導体は、種々の用途に有用である。１つの例は、繊維や樹脂に適用する蛍光性色素（染色剤、蛍光増白剤等）としての用途である。このクマリン誘導体を繊維や樹脂に適用すると、青みから黄緑味の鮮明な蛍光発色が得られる。
また、このクマリン誘導体は感光性樹脂の増感剤や、ＬＥＤの青色から黄緑色発光の材料（発色用蛍光剤）としても有用である。すなわち、このクマリン誘導体は、波長３００ｎｍ以上の紫外線から波長５００ｎｍ程度の可視光を吸収し、蛍光を発することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの製造（１）
３００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、クロロベンゼン６０ｍＬを入れ、さらに、α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル５ｇ、ソーダ灰（無水炭酸ナトリウム）５．６ｇを順に入れた。加熱を行い、溶解後、８０〜９０℃にてジエチル硫酸１１．４ｇを３０分程度かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃にて１０時間保温した。５０℃以下に冷却した後、無水塩化アルミニウム２０ｇを入れた。加熱を開始し、８０〜８５℃にて６時間反応させた。これにより、強い蛍光発光（青緑味）が観察された。
反応終了後、６０〜７０℃付近にて、塩酸１０ｇ、氷水３０ｍＬをゆっくり加え、しばらく撹拌し、水蒸気蒸留を行った。一晩放置し、上澄みの黄色水溶液を濾別し、ソーダ灰水で洗浄した。３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの褐色結晶が６ｇ得られた。収率は１００％であった。
得られた結晶をキシレン溶媒で精製した。これにより、メタノール溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）３９９ｎｍ、融点１５１〜１５３℃を有する黄色結晶が得られた。
【００４８】
〔実施例２〕３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの製造（２）
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル２．５ｇとクロロベンゼン４０ｍＬを入れて、溶解させた。次いで、ジエチル硫酸７．６ｇとソーダ灰１．４ｇを添加し、反応を開始した。
加熱を開始し、１０５℃〜１２３℃で２４時間撹拌した。その後、加熱を止めて冷却し、５０℃以下で塩化アルミニウム４ｇを添加し、８０〜８５℃で４時間加熱撹拌した。冷却を開始し、５０℃以下に冷却した後、氷水及び塩酸を３０ｍＬ程度入れて一晩放置した。水蒸気蒸留を行ったところ、黄色結晶が内壁に付着した。また、フラスコの底に結晶を含む褐色オイルが残ったが、次第に結晶化した。析出した黄色結晶物は蛍光発光（青緑）を有した。濾別しソーダ灰水で結晶を洗浄し、３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの褐色結晶が２．１ｇ得られた。収率は８４％であった。
得られた結晶をキシレン溶媒で精製した。これにより、メタノール溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）３９９ｎｍ、融点１５１〜１５３℃を有する黄色結晶が得られた。得られた結晶のＨＰＬＣ純度は９８％であった。
【００４９】
〔実施例３〕３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノクマリンの製造
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル２．５ｇとクロロベンゼン６０ｍＬを入れて、溶解させた。次いで、ジメチル硫酸４．５ｇとソーダ灰１．４ｇを添加し、反応を開始した。
加熱を開始し、１０５℃〜１２３℃で２０時間撹拌した。その後、加熱を止めて冷却し、６０℃になった時点で塩化アルミニウム４ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。攪拌冷却を開始し、氷水及び塩酸を３０ｍＬ程度入れて一晩放置した。水蒸気蒸留を行ったところ、蛍光発光（青緑）を有する黄色結晶物が析出した。一晩放置し、上澄みの黄色水溶液を濾別し、ソーダ灰水で洗浄し、３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノクマリンの褐色結晶が１．４ｇ得られた。収率は５２．８％であった。
得られた結晶をキシレン溶媒で精製した。これにより、メタノール溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）３９３ｎｍ、融点２０１〜２０３℃を有する黄色結晶が得られた。
【００５０】
〔実施例４〕２−ピリジル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの製造
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、α−２−ピリジル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル２．５ｇとクロロベンゼン６０ｍＬを入れて、溶解させた。次いで、ジエチル硫酸６ｇとソーダ灰１．４ｇを添加し、反応を開始した。
加熱を開始し、１０５℃〜１２３℃で２０時間撹拌した。その後、加熱を止めて冷却し、６０℃になった時点で塩化アルミニウム１０ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。冷却を開始し、６０℃になった時点で塩化アルミニウム１０ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。攪拌冷却し、氷水及び塩酸を３０ｍＬ程度入れて一晩放置した。水蒸気蒸留を行ったところ、蛍光発光（緑味）を有する黄色結晶物が析出した。一晩放置し、上澄みの黄色水溶液を濾別し、ソーダ灰水で洗浄し、２−ピリジル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの黄色結晶が２．２ｇ得られた。収率は７４．８％であった。
当該結晶は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）４１５ｎｍを有した。
【００５１】
〔実施例５〕２−チエニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの製造
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、α−２−チエニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル２．６ｇとクロロベンゼン６０ｍＬを入れて、溶解させた。次いで、ジエチル硫酸６ｇとソーダ灰１．４ｇを添加し、反応を開始した。
加熱を開始し、１０５℃〜１２３℃で２０時間撹拌した。その後、加熱を止めて冷却し、６０℃になった時点で塩化アルミニウム１０ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。攪拌冷却し、氷水及び塩酸を３０ｍＬ程度入れて一晩放置した。水蒸気蒸留を行ったところ、蛍光発光（緑味）を有する黄色結晶物が析出した。一晩放置し、上澄みの黄色水溶液を濾別し、ソーダ灰水で洗浄し、２−チエニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの黄色結晶が２．４ｇ得られた。収率は８０％であった。
当該結晶は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）４２５ｎｍを有した。
【００５２】
〔実施例６〕３−（４−クロロフェニル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの製造
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、α−（４−クロロフェニル）−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル２．９ｇとクロロベンゼン６０ｍＬを入れて、溶解させた。次いで、ジエチル硫酸６ｇとソーダ灰１．４ｇを添加し、反応を開始した。
加熱を開始し、１０５℃〜１２３℃で２０時間撹拌した。その後、加熱を止めて冷却し、６０℃になった時点で塩化アルミニウム１０ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。攪拌冷却し、氷水及び塩酸を３０ｍＬ程度入れて一晩放置した。水蒸気蒸留を行ったところ、蛍光発光（青緑）を有する黄色結晶物が析出した。一晩放置し、上澄みの黄色水溶液を濾別し、ソーダ灰水で洗浄し、３−（４−クロロフェニル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの褐色結晶が２．８ｇ得られた。収率は８５．４％であった。
当該結晶は、メタノール溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）４０４ｎｍ、融点１４５．５〜１４６．５℃を有した。
【００５３】
〔実施例７〕３−（４−ニトロフェニル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの製造
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、α−（４−ニトロフェニル）−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル３．０ｇとクロロベンゼン６０ｍＬを入れて、溶解させた。次いで、ジエチル硫酸６ｇとソーダ灰１．４ｇを添加し、反応を開始した。
加熱を開始し、１０５℃〜１２３℃で２０時間撹拌した。その後、加熱を止めて冷却し、６０℃になった時点で塩化アルミニウム１０ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。攪拌冷却し、氷水及び塩酸を３０ｍＬ程度入れて一晩放置した。水蒸気蒸留を行い、一晩放置し、上澄みの黄色水溶液を濾別し、３−（４−ニトロフェニル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの褐色結晶が２．８ｇ得られた。収率は８２．８％であった。
当該結晶は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）４４１ｎｍ、融点２６７〜２７０℃を有した。
【００５４】
〔実施例８〕３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノクマリンの製造
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、α−（４−フェニル）−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル２．５ｇとクロロベンゼン６０ｍＬを入れて、溶解させた。次いで、ジブチル硫酸５．２ｇとソーダ灰１．４ｇを添加し、反応を開始した。
加熱を開始し、１０５℃〜１２３℃で２０時間撹拌した。その後、加熱を止めて冷却し、６０℃になった時点で塩化アルミニウム１０ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。攪拌冷却し、氷水及び塩酸を３０ｍＬ程度入れて一晩放置した。水蒸気蒸留を行い、一晩放置し、上澄みの黄色水溶液を濾別し、３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノクマリンの褐色結晶が３．１ｇ得られた。収率は８８．６％であった。
当該結晶は、メタノール溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）４０４ｎｍ、融点１００〜１０４℃を有した。
【００５５】
〔比較例１〕クネーベナーゲル反応による３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの合成
エタノール３０ｍＬに４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド１．９３ｇ、フェニルアセトニトリル１．１７ｇ、ピペリジン０．７ｍＬ、酢酸０．４ｍＬを加えて６時間還流後、濃塩酸５ｍＬを加え、１時間還流を行なった。反応液を薄層クロマトグラフィーで確認したところ、３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの生成は僅かであり、副生成物がメインの成分であった。
このように、比較例１では実施例１、２よりも低い収率しか得られなかった。
【００５６】
〔比較例２〕パーキン反応による３−（４−ヒドロキシフェニル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン合成
無水酢酸２０ｍＬに、トリエチルアミン２８．８ｇ、４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド５．０８ｇ、４−ヒドロキシフェニル酢酸４ｇを加え、４０〜５６℃で４時間撹拌した。反応液を冷却して析出した結晶をろ過し、粗製品１．６ｇを得た。メタノール洗浄を行い、乾燥し３−（４−ヒドロキシフェニル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンを得た。粗収率は２０％、融点は１４８〜１５１℃であった。
このように、パーキン反応では低い収率しか得られなかった。
【００５７】
〔参考例１〕３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの製造
参考例１では、３−フェニル−７−アミノクマリンを原料として３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンを製造した。
【００５８】
１Ｌ容のフラスコに、キシレン４５０ｍＬ、３−フェニル−７−アミノクマリン３０．０ｇ、ソーダ灰３１．８ｇを加え、還流させた。滴下ロートよりジエチル硫酸７７．７ｇを１〜２時間かけて滴下し、一晩還流した。放冷後、水３００ｍＬ、ソーダ灰１８ｇを加えた。水蒸気蒸留にてキシレンを除去し、残渣を吸引ろ過、水洗、乾燥した。この時点の３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの粗収量は３５．８ｇ、ＨＰＬＣ純度は９９．１０％であった。
この３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの粗製物をキシレン２１０ｍＬに加え、９０℃で溶解させた。活性炭３．５ｇを加えた後、１１０℃で１時間脱色し、熱時ろ過を行い、濾液を室温に放冷した。析出物をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥した。３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの収量は２６．３ｇ、収率は７１％であった。
得られた結晶は蛍光発光（青緑）を有し、融点１５１〜１５３℃、ＨＰＬＣ純度９９．７０％、メタノール溶媒、５ｐｐｍで励起波長（λex）３９９．０ｎｍであった。
【００５９】
〔参考例２〕
参考例２では、ジアルキル化（第一反応）と閉環反応（第二反応）を個別に行って、３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンを合成した。
【００６０】
（第一反応）
１００ｍＬ容の４口フラスコに還流冷却機を取り付けた。このフラスコに、キシレン６０ｍＬ、α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−アミノフェニル）−アクリロニトリル５．０ｇ、ソーダ灰５．０ｇを順に入れた。加熱して溶解させた後、８０〜９０℃にてジエチル硫酸１１．４ｇを滴下した。滴下後、１０５℃にて１０時間保温した。放冷後、水蒸気蒸留を行い、α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−アクリロニトリルの褐色粗製品４.０ｇを得た。収率は６５％であった。メタノール溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）４１２ｎｍ、融点１０２〜１０４℃であった。ＨＰＬＣ純度９６．７％で、蛍光発光は無かった。
【００６１】
（第二反応）
室温にて上記α−フェニル−β−（２−メトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−アクリロニトリル４．０ｇに無水塩化アルミニウム２０gを入れた。加熱を開始し、８０〜８５℃にて６時間反応させた。蛍光発光（青緑味）が強くなった。反応後、６０〜７０℃付近にて、塩酸１０ｇ、氷水３０ｍＬをゆっくり加えしばらく撹拌した。水蒸気蒸留を行い、濾過後に結晶を取り出した。これにより３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンの粗製品３.１ｇが得られた。収率は６６．１％、ＨＰＬＣ純度は９８％であった。
得られた結晶は蛍光発光（青緑）を有し、メタノール溶媒、５ｐｐｍ濃度で励起波長（λex）４００ ｎｍ、融点は１５０〜１５２℃であった。
【００６２】
〔実施例９〕３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンによる繊維又は樹脂類の染色
ナイロンジャージ、アセテート、ビニロン布、絹布に対し、実施例１で製造した３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン０．０５％〜１．０％（o.w.f）にて７０〜９５℃で染色したところ、淡青色から黄緑色の蛍光を有する染布が得られた。
【００６３】
〔実施例１０〕３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンのＬＥＤ用樹脂への使用
ＬＥＤ硬化用エポキシ樹脂に、実施例１で製造した３−フェニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンを、樹脂重量に対して０．０１％〜１．０％添加した。波長３００ｎｍ以上の紫外線から５００ｎｍの可視光線を照射した場合、および近紫外発光ＬＥＤ、紫色発光ＬＥＤと青色発光ＬＥＤ光源周囲の封入樹脂に添加させた場合、青色から黄緑色の蛍光を発した。