(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質粒子と、最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）が０．５以下であり前記炭素質粒子に付着している薄片状又は板状のシリコン粒子と、を含む複合粒子であり、前記シリコン粒子は、前記炭素質粒子に一部又は完全に入り込んでいるシリコン粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記炭素質粒子が粒子内部に空隙を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記炭素質粒子において、サイズが０．１μｍ〜１μｍの範囲である空隙についての積算細孔容積が０．０５×１０−３  ｍ３／ｋｇ〜０．４×１０−３  ｍ３／ｋｇである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記炭素質粒子が黒鉛粒子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記炭素質粒子の飽和タップ密度が０．４  ｇ／ｃｍ３〜０．９  ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
前記シリコン粒子の最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）が０．００１以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
前記シリコン粒子の最長径ｌが１０ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
前記シリコン粒子の表面の一部または全部が炭素質材料で被覆されている、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
前記複合粒子の表面の一部または全部が炭素質材料で被覆されている、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
前記シリコン粒子の割合が、前記複合粒子の全質量の３質量％〜５０質量％である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用負極材、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用負極材には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が広く使用されている。炭素材料としては、黒鉛が挙げられる。黒鉛を炭素材料として用いると、充放電におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応が可逆性に優れるため、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。しかしながら、黒鉛のリチウムイオンの吸蔵放出容量は、ＬｉＣ６を形成する３７２ｍＡｈ／ｇが理論値であり、さらなる高容量化には限界がある。
【０００３】
シリコン（Ｓｉ）は、リチウムと合金（金属間化合物）を形成するため、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出することが可能である。リチウムイオンの吸蔵放出容量は、Ｌｉ２２Ｓｉ５を形成する４１９７ｍＡｈ／ｇが理論値であり、黒鉛負極よりも高容量化することが可能である。
【０００４】
一方で、シリコンはリチウムイオンの吸蔵放出にともない３倍〜４倍の大きな体積変化を生じる。このため、充放電サイクルを行った場合、膨張収縮が繰り返されることによりシリコンが崩壊して微細化してしまい、良好なサイクル寿命が得られないという課題があった。そこで、黒鉛粒子、シリコン微粒子および非晶質炭素を含む複合粒子の表面に、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種類以上の物質である炭素質物質が配置されるとともに、該炭素質物質が非晶質炭素によって被覆された構造を有するリチウムイオン二次電池材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の高容量化及びサイクル特性の向上に対する要求が高まっているなか、さらに高容量でサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能な負極材が求められている。そこで本発明は、高容量かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能な負極材、ならびにこれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞炭素質粒子と、最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）が０．５以下であり前記炭素質粒子に付着しているシリコン粒子と、を含む複合粒子である、リチウムイオン二次電池用負極材。
【０００８】
＜２＞前記炭素質粒子が粒子内部に空隙を有する、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【０００９】
＜３＞前記炭素質粒子において、サイズが０．１μｍ〜１μｍの範囲である空隙についての積算細孔容積が０．０５×１０−３  ｍ３／ｋｇ〜０．４×１０−３  ｍ３／ｋｇである、＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１０】
＜４＞前記炭素質粒子が黒鉛粒子である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１１】
＜５＞前記炭素質粒子の飽和タップ密度が０．４  ｇ／ｃｍ３〜０．９  ｇ／ｃｍ３である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１２】
＜６＞前記シリコン粒子の最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）が０．００１以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１３】
＜７＞前記シリコン粒子の最長径ｌが１０ｎｍ〜５０００ｎｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１４】
＜８＞前記シリコン粒子の表面の一部または全部が炭素質材料で被覆されている、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１５】
＜９＞前記複合粒子の表面の一部または全部が炭素質材料で被覆されている、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１６】
＜１０＞前記シリコン粒子の割合が、前記複合粒子の全質量の３質量％〜５０質量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１７】
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【００１８】
＜１２＞＜１１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高容量かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能な負極材、ならびにこれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】炭素質粒子の一例を示す概略断面図である。
【図２】複合粒子の一例を示す概略断面図である。
【図３】複合粒子及び炭素質材料で被覆されたシリコン粒子の一例を示す概略断面図である。
【図４】炭素質材料で被覆された複合粒子の一例を示す概略断面図である。
【図５】炭素質材料で被覆された複合粒子の一例を示す概略断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明を実施するための形態について説明する。以下は、本発明の具体例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において、様々な変更および修正が可能である。
【００２２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に負極材とも称する）は、炭素質粒子と、前記炭素質粒子に付着しているシリコン粒子と、を含み、前記シリコン粒子の最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）が０．５以下である複合粒子である。
【００２４】
前記リチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製されるリチウムイオン二次電池は高容量かつサイクル寿命に優れている。その理由について本発明者らは以下のように推測している。炭素質粒子の表面に、最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）が０．５以下であるシリコン粒子が付着している負極材は、炭素質粒子とシリコン粒子との付着力が大きい。さらに、吸蔵放出の繰り返しによってシリコン粒子の割れが発生しても、主として厚み方向の割れであるため、シリコン粒子と炭素質粒子との接点が失われることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の高容量化とサイクル寿命の向上が実現できると考えられる。
【００２５】
（炭素質粒子）
炭素質粒子は、炭素質材料から構成される複数の一次粒子が集合して形成される二次粒子である。炭素質粒子のリチウムイオンの吸蔵放出容量が大きいという観点からは、炭素質材料は黒鉛であることが好ましく、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであることがより好ましい。
【００２６】
図１は、炭素質粒子の一例を示す概略断面図である。炭素質粒子１１は、一次粒子１２が集合して二次粒子を形成したものであり、粒子内部に空隙１３を有する。ここで、炭素質粒子１１の内部に存在する空隙１３は、シリコン粒子を炭素質粒子１１に付着させる際に適度なクッションとして働くと考えられる。
【００２７】
シリコン粒子を炭素質粒子に強固に付着させる観点からは、炭素質粒子は内部に空隙を有し、水銀ポロシメータによる測定において、空隙（細孔）のサイズが０．１μｍ〜１μｍの範囲についての積算細孔容積（以下、単に積算細孔容積とも称する）が、０．０４×１０−３  ｍ３／ｋｇ〜０．５×１０−３  ｍ３／ｋｇであることが好ましく、０．０５×１０−３  ｍ３／ｋｇ〜０．４×１０−３  ｍ３／ｋｇであることがより好ましい。積算細孔容積は、水銀ポロシメータにより測定される値である。積算細孔容積は、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により行うことができる。
【００２８】
炭素質粒子の積算細孔容積を上記範囲とするためには、炭素質粒子の飽和タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２９】
炭素質粒子の粒子径は、本発明の効果が達成される限りにおいて特に制限されない。比表面積を十分に確保し、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率の低下を抑制するとともに、粒子同士の接触が悪化して入出力特性が低下するのを抑制する観点からは、炭素質粒子の平均粒子径が５μｍ以上であることが好ましい。また、電極面に凸凹が発生してリチウムイオン二次電池の短絡の原因となったり、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が低下するのを抑制する観点からは、炭素質粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
炭素質粒子の平均粒子径は、以下の方法によって求められる。
（１）界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定した粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する値（５０％Ｄ）を求める。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察し、無作為に選択した炭素質粒子の数平均値を求める。
【００３１】
（シリコン粒子）
シリコン粒子は、炭素質粒子に付着しており、その最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）が０．５以下である。
【００３２】
シリコン粒子の最長径は、シリコン粒子を２つの平行な面で挟んだ場合に、面と面の間の距離が最大となるときの距離の値であり、シリコン粒子の最短径は、シリコン粒子を２つの平行な面で挟んだ場合に、面と面の間の距離が最短となるときの距離の値である。
【００３３】
シリコン粒子の最長径ｌと最短径ｔとの比ｒ（ｔ／ｌ）は、０．００１以上であることが好ましい。
【００３４】
シリコン粒子と炭素質粒子とを強固に付着させる観点からは、炭素質粒子と付着しているシリコン粒子の比ｒの数平均値が０．５以下であることが好ましい。また、シリコン粒子の比ｒの数平均値が０．００１以上であることが好ましい。
【００３５】
シリコン粒子が炭素質粒子に付着した状態を保持する観点からは、シリコン粒子の最長径（ｌ）は１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、シリコン粒子の最長径（ｌ）は５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
シリコン粒子が炭素質粒子に付着した状態を保持する観点からは、炭素質粒子に付着しているシリコン粒子の最長径（ｌ）の数平均値が１０ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
シリコン粒子の形状は、「比ｒが０．５以下である」という条件を満たしていれば特に制限されず、薄片状、板状、棒状、針状等のいずれであってもよい。負極材においては、形状の異なるシリコン粒子が混在していてもよい。
【００３８】
図２は、複合粒子の一例を示す概略断面図である。複合粒子においてシリコン粒子が炭素質粒子に付着する態様は、本発明の効果が達成される限りにおいて特に制限されない。例えば、図２に示すように（１）炭素質粒子の表面にシリコン粒子１４ａが戴置されている態様、（２）炭素質粒子にシリコン粒子１４ｂが一部入り込んでいる態様、（３）炭素質粒子にシリコン粒子１４ｃが完全に入り込んでいる態様等が挙げられる。複合粒子においては、炭素質粒子との付着の態様の異なるシリコン粒子が混在していてもよい。
【００３９】
シリコン粒子を炭素質粒子に結着させる方法は特に制限されない。例えば、ボールミル、ビーズミル等の粒子複合処理装置を用いて、メカニカルなせん断力を加えてシリコン粒子を炭素質粒子に結着させる方法が挙げられる。湿式方式の粒子複合処理装置を用いる場合は、シリコン粒子を溶媒に分散し、この分散液を炭素質粒子内部の空隙に浸透させることで、炭素質粒子の内部にシリコン粒子を結着させることができる。また、炭素質粒子とシリコン粒子の混合物をプレス成型し、その後粉砕する方法も挙げられる。
【００４０】
高容量化の効果を十分に得る観点からは、炭素質粒子の表面に結着しているシリコン粒子の総量の割合は、複合粒子の全質量（炭素質粒子及びシリコン粒子の合計質量）の３質量％以上であることが好ましい。炭素質粒子をシリコン粒子に十分に結着させ、良好なサイクル寿命を得る観点からは、炭素質粒子の表面に結着しているシリコン粒子の総量の割合は、複合粒子の全質量の５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
複合粒子の粒子径は、本発明の効果が達成される限りにおいて特に制限されない。比表面積を十分に確保し、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率の低下を抑制するとともに、粒子同士の接触が悪化して入出力特性が低下するのを抑制する観点からは、複合粒子の平均粒子径が５μｍ以上であることが好ましい。また、電極面に凸凹が発生してリチウムイオン二次電池の短絡の原因となったり、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が低下するのを抑制する観点からは、複合粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
炭素質粒子の平均粒子径は、以下の方法によって求められる。
（１）界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定した粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する値（５０％Ｄ）を求める。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察し、無作為に選択した炭素質粒子の数平均値を求める。
【００４３】
炭素質粒子とシリコン粒子と間の良好な電気的導通を保持する観点から、シリコン粒子の表面の一部または全部が炭素質材料で被覆されていることが好ましい。すなわち、図３に示すように、シリコン粒子１４が炭素質材料（炭素質層）１５で被覆された状態の炭素被覆シリコン粒子１６が炭素質粒子に付着していることが好ましい。
【００４４】
シリコンの表面の一部または全部を炭素質材料で被覆する方法は、特に限定されない。例えば、以下のような湿式混合方式、乾式混合方式、気相方式等の方法が挙げられる。
【００４５】
湿式混合方式の方法としては、炭素質材料の前駆体となる物質（有機化合物等）を溶媒に溶解または分散させた混合液に、シリコン粒子を分散して混合した後、溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００４６】
乾式混合方式の方法としては、シリコン粒子と有機化合物とをそれぞれ固体の状態で混合し、得られた混合物に力学的エネルギーを加えることでシリコン粒子の表面に有機化合物を付着させ、有機化合物を付着させた状態のシリコン粒子を熱処理して有機化合物を炭素化することにより、シリコン粒子を炭素質材料で被覆することができる。
【００４７】
気相方式の方法としては、ＣＶＤ法等の、アセチレン、プロピレン等のガス分解反応によってシリコン粒子の表面を炭素質材料で被覆する方法が挙げられる。
【００４８】
有機化合物の具体例としては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチなどが挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を有機化合物として用いることもできる。また、デンプン、セルロース等の天然物を有機化合物として用いることもできる。
【００４９】
熱処理の温度は７５０℃〜２０００℃であることが好ましく、８００℃〜１８００℃であることがより好ましく、８５０℃〜１４００℃であることがさらに好ましい。熱処理時の雰囲気は、負極材が酸化し難い雰囲気であれば特に制限はなく、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、自己分解ガス雰囲気等が適用できる。使用する炉の形式は特に制限はないが、電気またはガスを熱源としたバッチ炉、連続炉等が好ましい。
【００５０】
炭素質粒子とシリコン粒子と間の電気的導通をいっそう良好にする観点から、炭素質粒子にシリコン粒子が付着した状態の複合粒子の表面の一部または全部がさらに炭素質材料で被覆されていることが好ましい。すなわち、図４に示すように、炭素質粒子１１にシリコン粒子１４が付着した状態の複合粒子の表面の一部または全部が炭素質材料（炭素質層）１７で被覆されていたり、図５に示すように、炭素質粒子１１に炭素被覆シリコン粒子１６が付着した状態の複合粒子の表面の一部または全部が炭素質材料（炭素質層）１７で被覆されていることが好ましい。
【００５１】
複合粒子の表面の一部または全部を炭素質材料で被覆する方法は特に制限されず、シリコン粒子の表面の一部または全部を炭素質材料で被覆する方法として例示したものが挙げられる。
【００５２】
（リチウムイオン二次電池用負極）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に負極とも称する）は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を含む。負極は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい、その他の成分としては、結着剤、添加剤等を挙げることができる。添加剤としては増粘剤、導電補助剤等を挙げることができる。
【００５３】
結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸をモノマーとして得られるアクリル系重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きい高分子化合物などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤の量は特に制限されないが、負極材と結着剤の合計１００質量部に対して１質量部〜２０質量部であることが好ましい。上記（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
【００５４】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、アルギン酸、アルギン酸のナトリウム塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。増粘剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
導電補助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等）、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物などが挙げられる。導電補助剤を含むことで、電極としての導電性をより向上させることができる。導電補助剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
増粘剤、導電補助剤等の添加剤の使用量は、リチウムイオン二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されないが、負極材と添加剤の総量に対して０．１質量％以上１０．０質量％未満であることが好ましい。
【００５７】
負極の作製方法は特に制限されない。例えば、負極材と、結着剤と、必要に応じて添加される各種添加剤と、溶剤とを含むペースト状の負極材スラリーを作製し、得られた負極材スラリーを集電体の上に塗布し、乾燥し、必要に応じてロールプレス等の成形法により圧縮成形することで作製することができる。その他、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで作製することもできる。
【００５８】
負極材スラリーは、例えば負極材スラリーを構成する成分を、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等を用いて撹拌して混練し、さらに必要に応じて粘度を調整することで調製することができる。
【００５９】
負極材スラリーの調製に用いられる溶剤は、結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒を例示することができる。溶剤の使用量は、負極材スラリーをペースト等の所望の状態にできれば特に制限されない。例えば、負極材１００質量部に対して６０質量部以上１５０質量部未満とすることができる。
【００６０】
集電体の種類、形状等は特に制限されず、目的に応じて選択することができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、アルミニウムメッシュ、ニッケルメッシュ、銅メッシュ等を挙げることができる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。
【００６１】
負極材スラリーを集電体に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜選択することができる。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。負極材ペーストの塗布量は特に制限されず、目的に応じて選択することができる。
【００６２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含む。本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量でありかつサイクル特性に優れる。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００６４】
正極は、負極と同様にして、集電体の表面上に正極活物質及び必要に応じて含まれる増粘剤、導電補助剤等の添加剤を含む正極材層を形成することで作製される。
【００６５】
正極活物質は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群より選ばれる１種以上の金属と、を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物として具体的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が挙げられる。
【００６６】
リチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、又は、マンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。正極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
正極は、正極活物質と、結着剤と、結着剤を溶解または分散可能な溶剤と、必要に応じて添加される添加剤とを含む正極材スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶剤を乾燥して除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。
【００６８】
結着剤、溶剤、添加剤及び集電体としては、リチウムイオン二次電池用負極の項で例示したものを同様に用いることができる。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００７０】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等を挙げることができる。
【００７１】
有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環状エーテル系溶剤；スルホラン等のスルホラン系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
セパレータとしては、公知の各種セパレータを用いることができる。例えば、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製、セラミック製等のセパレータが挙げられる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用いて、公知の方法により作製することができる。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されない。例えば、図６に示すように、正極および負極とセパレータとを円筒形状に捲回し、電池缶に封入した円筒型リチウムイオン二次電池が挙げられる。また、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群とし、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した、角型構造のリチウムイオン二次電池が挙げられる。図６中、２１は正極、２２は負極、２３はセパレータ、２４は正極端子タブ、２５は負極端子タブ、２６は電池缶、２７はガスケット、２８は内圧弁、２９はＰＴＣ（正温度係数抵抗）素子、３０は正極蓋、３１は正極内蓋である。
【００７５】
リチウムイオン二次電池の種類は特に限定されず、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
以上で説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極材として用いたリチウムイオン二次電池と比較して高容量であり、サイクル特性に優れる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７７】
＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
一次粒子が黒鉛（ｄ００２＝０．３３５８ｎｍ）である炭素質粒子（平均粒径＝２２μｍ）とシリコン粒子（薄片状）を均一に混合し、ボールミルを用いてメカニカル処理を行ってシリコン粒子を炭素質粒子に付着させ、複合粒子を作製した。
複合粒子の作製に用いた炭素質粒子の積算細孔容積及び飽和タップ密度、シリコン粒子のｒ及びｌの平均値、複合粒子におけるシリコン粒子の割合を表１に示す。
【００７８】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した負極材を用いて、図６に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を前記した手順で作製した。このリチウムイオン二次電池について、初期電池容量を確認した後、サイクル試験を行った。結果を表１に示す
【００７９】
【表１】
0006503700.tif 000002
【００８０】
＜実施例２＞
（複合粒子の作製）
一次粒子が黒鉛（ｄ００２＝０．３３６０ｎｍ）である炭素質粒子（平均粒径＝２０μｍ）と、炭素質層を表面に形成したシリコン粒子（薄片状）を均一に混合し、ビーズミルを用いてメカニカル処理を行ってシリコン粒子を炭素質粒子に付着させ、複合粒子を作製した。
シリコン粒子の表面への炭素質層の形成は、ＣＶＤ法によって行った。
複合粒子の作製に用いた炭素質粒子の積算細孔容積及び飽和タップ密度、シリコン粒子のｒ及びｌの平均値、複合粒子におけるシリコン粒子の割合を表１に示す。
【００８１】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した負極材を用いて、図６に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を前記した手順で作製した。このリチウムイオン二次電池について、初期電池容量を確認した後、サイクル試験を行った。結果を表１に示す
【００８２】
＜実施例３＞
（複合粒子の作製）
一次粒子が黒鉛（ｄ００２＝０．３３６０ｎｍ）である炭素質粒子（平均粒径＝１８μｍ）とシリコン粒子（薄片状）を均一に混合し、ビーズミルを用いてメカニカル処理を行ってシリコン粒子を炭素質粒子に付着させ、複合粒子を作製した。さらに、得られた複合粒子にポリ酢酸ビニルを加え、ブレンダーミキサーで混合した。この混合粉を窒素雰囲気中、８００℃で熱処理して、複合粒子の表面に炭素質層を形成した。
複合粒子の作製に用いた炭素質粒子の積算細孔容積及び飽和タップ密度、シリコン粒子のｒ及びｌの平均値、複合粒子におけるシリコン粒子の割合を表１に示す。
【００８３】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した負極材を用いて、図６に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を前記した手順で作製した。このリチウムイオン二次電池について、初期電池容量を確認した後、サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例４＞
（複合粒子の作製）
一次粒子が黒鉛（ｄ００２＝０．３３５８ｎｍ）である炭素質粒子（平均粒径＝２２μｍ）と、炭素質層を表面に形成したシリコン粒子（薄片状）を均一に混合し、ボールミルを用いてメカニカル処理を行ってシリコン粒子を炭素質粒子に付着させ、複合粒子を作製した。さらに、得られた複合粒子にコールタールピッチを加えてブレンダーミキサーで混合した。この混合粉を窒素雰囲気中、８００℃で熱処理して、複合粒子の表面に炭素質層を形成した。
シリコン粒子の表面への炭素質層の形成は、シリコン粒子にポリ塩化ビニルを加え、ブレンダーミキサーで十分混合し、混合粉を窒素雰囲気中、８００℃で加熱処理することにより行った。
複合粒子の作製に用いた炭素質粒子の積算細孔容積及び飽和タップ密度、シリコン粒子のｒ及びｌの平均値、複合粒子におけるシリコン粒子の割合を表１に示す。
【００８５】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した負極材を用いて、図６に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を前記した手順で作製した。このリチウムイオン二次電池について、初期電池容量を確認した後、サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例５＞
（複合粒子の作製）
一次粒子が黒鉛（ｄ００２＝０．３３５８ｎｍ）である炭素質粒子（平均粒径＝２２μｍ）と、シリコン粒子（薄片状）を均一に混合し、ボールミルを用いてメカニカル処理を行ってシリコン粒子を炭素質粒子に付着させ、複合粒子を作製した。さらに、得られた複合粒子にコールタールピッチを加えてブレンダーミキサーで混合した。この混合粉を窒素雰囲気中、８００℃で熱処理して、複合粒子の表面に炭素質層を形成した。
複合粒子の作製に用いた炭素質粒子の積算細孔容積及び飽和タップ密度、シリコン粒子のｒ及びｌの平均値、複合粒子におけるシリコン粒子の割合を表１に示す。
【００８７】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した負極材を用いて、図６に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を前記した手順で作製した。このリチウムイオン二次電池について、初期電池容量を確認した後、サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例６＞
（複合粒子の作製）
複合粒子中のシリコン粒子の割合を表１に示すように変更した以外は実施例５と同様にして、複合粒子を作製した。
複合粒子の作製に用いた炭素質粒子の積算細孔容積及び飽和タップ密度、シリコン粒子のｒ及びｌの平均値、複合粒子におけるシリコン粒子の割合を表１に示す。
【００８９】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した負極材を用いて、図６に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を前記した手順で作製した。このリチウムイオン二次電池について、初期電池容量を確認した後、サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
＜比較例＞
市販の黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３５８ｎｍ、平均粒径＝２０μｍ）に、シリコン粒子（平均粒径＝１μｍ）を混合し、シリコン粒子を炭素質粒子に付着させる工程を行わずに負極材を作製した。
黒鉛粉末の積算細孔容積及び飽和タップ密度、シリコン粒子のｒ及びｌの平均値、及び負極材におけるシリコン粒子の割合を表１に示す。
【００９１】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した負極材を用いて、図６に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を前記した手順で作製した。このリチウムイオン二次電池について、初期電池容量を確認した後、サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
表１に示す通り、実施例１〜実施例６のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比べて電池容量が大きく、１００サイクル後の容量維持率も高く、良好なサイクル寿命が得られた。これは、炭素質粒子に対するシリコン粒子の付着力が大きく、充放電を繰り返しても良好な電気的導通が維持できたためと考察される。
【符号の説明】
【００９３】
１１  炭素質粒子
１２  一次粒子
１３  空隙
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  シリコン粒子
１５  炭素質層
１６  炭素質被覆シリコン粒子
１７  炭素質層
１８  炭素質層
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  正極端子タブ
２５  負極端子タブ
２６  電池缶
２７  ガスケット
２８  内圧弁
２９  ＰＴＣ（正温度係数抵抗）素子
３０  正極蓋
３１  正極内蓋
【図１】
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【図２】
0006503700.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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