(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダ孔を有するシリンダと、前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含むディスクブレーキのキャリパボディに用いられる、ピストンシール部材であって、
前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動する前記ピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持し、
前記ピストンシール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、エチレン・プロピレンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムの内、少なくとも一方を含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ピストンシール部材が１４０℃において、液圧０．５ＭＰａを前記ディスクブレーキに１０回加えて作動させた後、液圧６．９ＭＰａで５秒間保持したときの前記ピストンの位置に対する液圧を解放した時の前記ピストンのロールバック量が０．０４ｍｍ以上であり、
１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）による疲労試験における、試験片が破断するまでの回数が５５０００回以上である、ピストンシール部材。
【請求項２】
液圧源であるマスタシリンダと前記マスタシリンダを作動させる操作レバーとを備えるディスクブレーキのキャリパボディに用いられる、ピストンシール部材であって、
前記ピストンシール部材は、シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動するピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持し、
前記ピストンシール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、エチレン・プロピレンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムの内、少なくとも一方を含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ピストンシール部材が３０℃の状態における前記ディスクブレーキの効きはじめまでの前記操作レバーのストローク量に対する、前記ピストンシール部材が１４０℃の状態における前記ディスクブレーキの効きはじめまでの前記操作レバーのストローク量の増加量が７ｍｍ以下であり、
１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）による疲労試験における、試験片が破断するまでの回数が５５０００回以上である、ピストンシール部材。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記ゴム組成物は、２０℃〜１５０℃における線膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ（１／Ｋ）〜１８０ｐｐｍ（１／Ｋ）である、ピストンシール部材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率がいずれも１５ＭＰａ以上である、ピストンシール部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のピストンシール部材と、
シリンダ孔を有するシリンダと、
前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含み、
前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔の内周壁に形成された環状溝に嵌め込まれ、前記シリンダ孔に挿入された前記ピストンを液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した該ピストンをロールバックさせる、ディスクブレーキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンシール部材は、一般にゴムを主成分とするゴム組成物によって成形されている。例えば、車両用のディスクブレーキには、ピストンおよびシリンダを内蔵したキャリパボディが装着され、シリンダの内周面に形成された環状溝には、ピストンシール部材が装着されている。ディスクブレーキは、ブレーキ液圧によって、各車輪に固定されているディスクロータにブレーキパッドを押し付け、摩擦材であるブレーキパッドの摩擦力で車輪の回転を止めるものである。このピストンシール部材は、ブレーキ液をシールする役割と、ブレーキ液圧によって前進したピストンを戻す（ロールバック）役割とを有する。ここで、このブレーキパッドは、ブレーキ液圧によって、シリンダの孔のピストンが前進することにより、ディスクに押し付けられる。
【０００３】
すなわち、このピストンシール部材が装着されていることにより、前記シリンダと、前記シリンダの孔に挿入されたピストンと、を液密的に移動可能な状態で密接させることができる。また、液圧にて前進したピストンは、ピストンシール部材によってロールバックされる（例えば、特許文献１参照）。したがって、このピストンシール部材には、ブレーキ液を確実にシールするための靭性と、液圧にて前進したピストンを元の位置に戻す（ロールバック）ための弾性との両方が求められる。
【０００４】
また、ディスクブレーキのキャリパボディは、ディスクロータとブレーキパッドとの間に生じる摩擦熱によって、作動中に高温になる。これに伴い、ピストンシール部材も高温に曝される。ゴム組成物からなるピストンシール部材は、高温になると熱膨張するとともに、ピストンシール部材の弾性率が低下する。この場合、ピストンシール部材の熱膨張及びピストンシール部材の弾性率の低下によってピストンのロールバック量が変化することになり、ブレーキの効き代が変化することになる。例えば、オートバイのディスクブレーキにおいては、ブレーキ・レバーのストローク量が変化することになり、運転者がブレーキ操作に違和感を生じることがある。
【０００５】
そこで、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）１００質量部に対し、少なくともカーボンブラック１００質量部以上を添加したゴム組成物によって成形されたピストンシール部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、２種類のカーボンブラックとカーボンナノファイバーとを含有するゴム組成物からなるピストンシール部材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００８】
そこで、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を用いたゴム組成物の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平３−５９２９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１６７７３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２３７８０号公報
【特許文献４】特開２０１５−９８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、環境負荷を低減しかつ高温特性及び耐久性に優れたピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［適用例１］
本適用例に係るピストンシール部材は、
シリンダ孔を有するシリンダと、前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含むディスクブレーキのキャリパボディに用いられる、ピストンシール部材であって、
前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動する前記ピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持し、
前記ピストンシール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、エチレン・プロピレンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムの内、少なくとも一方を含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ピストンシール部材が１４０℃において、液圧０．５ＭＰａを前記ディスクブレーキに１０回加えて作動させた後、液圧６．９ＭＰａで５秒間保持したときの前記ピストンの位置に対する液圧を解放した時の前記ピストンのロールバック量が０．０４ｍｍ以上であり、
１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）による疲労試験における、試験片が破断するまでの回数が５５０００回以上であ
ることを特徴とする。
［適用例２］
本適用例に係るピストンシール部材は、
液圧源であるマスタシリンダと前記マスタシリンダを作動させる操作レバーとを備えるディスクブレーキのキャリパボディに用いられる、ピストンシール部材であって、
前記ピストンシール部材は、シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動するピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持し、
前記ピストンシール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、エチレン・プロピレンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムの内、少なくとも一方を含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ピストンシール部材が３０℃の状態における前記ディスクブレーキの効きはじめまでの前記操作レバーのストローク量に対する、前記ピストンシール部材が１４０℃の状態における前記ディスクブレーキの効きはじめまでの前記操作レバーのストローク量の増加量が７ｍｍ以下であり、
１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）による疲労試験における、試験片が破断するまでの回数が５５０００回以上であることを特徴とする。
【００１２】
本適用例に係るピストンシール部材によれば、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができると共に、高温特性及び耐久性に優れることができる。
【００１３】
［適用例３］
本適用例に係るピストンシール部材において、
前記ゴム組成物は、２０℃〜１５０℃における線膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ（１／Ｋ）〜１８０ｐｐｍ（１／Ｋ）であることができる。
【００１４】
［適用例４］
本適用例に係るピストンシール部材において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率がいずれも１５ＭＰａ以上であることができる。
【００１６】
［適用例５］
本適用例に係るディスクブレーキは、
前記ピストンシール部材と、
シリンダ孔を有するシリンダと、
前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含み、
前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔の内周壁に形成された環状溝に嵌め込まれ、前記シリンダ孔に挿入された前記ピストンを液密的に移動可能な状態で密接させるとと
もに、液圧にて前進した該ピストンをロールバックさせることを特徴とする。
【００１７】
本適用例に係るディスクブレーキによれば、ピストンシール部材が酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができる。また、本適用例に係るディスクブレーキによれば、ピストンシール部材が高温特性及び耐久性に優れることにより高温においても安定したピストンの作動性を維持し、ピストンとシリンダとの液密性を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るピストンシール部材を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示すピストンシール部材を含むディスクブレーキを模式的に示す断面図である。
【図３】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図４】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図５】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２０】
本実施形態に係るピストンシール部材は、シリンダ孔を有するシリンダと、前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含むディスクブレーキのキャリパボディに用いられる、ピストンシール部材であって、前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動する前記ピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持し、前記ピストンシール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなり、ゴムは、エチレン・プロピレンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムの内、少なくとも一方を含み、酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記ピストンシール部材が１４０℃において、液圧０．５ＭＰａを前記ディスクブレーキに１０回加えて作動させた後、液圧６．９ＭＰａで５秒間保持したときの前記ピストンの位置に対する液圧を解放した時の前記ピストンのロールバック量が０．０４ｍｍ以上であり、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）による疲労試験における、試験片が破断するまでの回数が５５０００回以上であることを特徴とする。
また、本実施形態に係るピストンシール部材は、液圧源であるマスタシリンダと前記マスタシリンダを作動させる操作レバーとを備えるディスクブレーキのキャリパボディに用いられる、ピストンシール部材であって、前記ピストンシール部材は、シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動するピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持し、前記ピストンシール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなり、ゴムは、エチレン・プロピレンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムの内、少なくとも一方を含み、酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記ピストンシール部材が３０℃の状態における前記ディスクブレーキの効きはじめまでの前記操作レバーのストローク量に対する、前記ピストンシール部材が１４０℃の状態における前記ディスクブレーキの効きはじめまでの前記操作レバーのストローク量の増加量が７ｍｍ以下であり、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）による疲労試験における、試験片が破断するまでの回数が５５０００回以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、本実施形態に係るディスクブレーキは、前記ピストンシール部材と、シリンダ孔を有するシリンダと、前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含み、前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔の内周壁に形成された環状溝に嵌め込まれ、前記シリンダ孔に挿入された前記ピストンを液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した該ピストンをロールバックさせることを特徴とする。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係るピストンシール部材８を模式的に示す断面図である。図２は、図１に示すピストンシール部材８を含むディスクブレーキ２０を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、一例として、フローティングタイプの車両用ディスクブレーキについて説明する。
【００２３】
１．ディスクブレーキ
本実施形態にかかるディスクブレーキ２０は、ピストンシール部材８と、シリンダ孔６ａを有するシリンダ６と、シリンダ孔６ａに挿入されるピストン５と、を含み、ピストンシール部材８は、シリンダ孔６ａの内周壁に形成された環状溝のピストンシール溝７に嵌め込まれ、シリンダ孔６ａに挿入された前記ピストン５を液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進したピストン５をロールバックさせる。
【００２４】
ディスクブレーキ２０は、車体（図示せず）に固定されたブラケット３と、ブラケット３に摺動可能な状態で支持されたキャリパボディ１と、を有している。キャリパボディ１は、作用部１ｂおよび反作用部１ｃを含み、ピストン５およびシリンダ６は作用部１ｂにある。この作用部１ｂおよび反作用部１ｃは、ブリッジ部１ａを介して一体的に形成されている。車輪（図示せず）と一体回転するディスクロータ２の両側の摩擦面に臨ませて、一対の摩擦パッド４ｂ，４ｃが配置されている。ブラケット３には、摩擦パッド４ｂ，４ｃをディスクロータ２に押圧するキャリパボディ１がスライドピン（図示せず）を介して進退可能に連結している。このキャリパボディ１は、一方の摩擦パッド４ｂの背面に配置する作用部１ｂと、他方の摩擦パッド４ｃの背面に配置する反作用部１ｃと、ディスクロータ２の外周を跨いで作用部１ｂおよび反作用部１ｃを連結するブリッジ部１ａとで構成される。
【００２５】
摩擦パッド４ｂは、シリンダ孔６ａに挿入されたピストン５によって押されて移動し、ディスクロータ２の一側面に接する。摩擦パッド４ｃは、反作用部１ｃによって押されて移動し、ディスクロータ２の他方の側面に接する。上記の動作により、制動が行なわれる。
【００２６】
シリンダ孔６ａの内周壁には、環状のピストンシール溝７が設けられている。このピストンシール溝７に環状のピストンシール部材８が嵌め込まれている。ピストンシール部材８の材質及びその製造方法については後述する。
【００２７】
液圧室９は、ピストン５の底部とシリンダ６との間に設けられている。この液圧室９には、供給口１０よりブレーキ液が供給される。ピストンシール部材８は、このブレーキ液をシールする機能と、液圧室９の液圧が低下したときに、前進していたピストン５をロールバックさせる機能と、を有する。供給口１０は、液圧経路２８を介して、液圧源であるマスタシリンダ（図示せず）の出力ポート（図示せず）に接続されている。
【００２８】
図１に示すように、ピストンシール溝７は、面取コーナ７ａと面取コーナ７ｂとを有している。ピストンシール部材８は、図１に示す黒い矢印方向（図２におけるディスクロータ２側）にピストン５が摺動して前進することによって、ピストン５の摺動面に追従してピストンシール部材８の一部が面取コーナ７ａに入り込む。そして、液圧室９の液圧が低下したらピストンシール部材８の弾性によって復元することでピストン５が矢印と反対方向にロールバックされる。なお、ディスクブレーキ２０の形式は、本実施形態のようなピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やピストンシール部材の形状も本実施形態に限定されない。
【００２９】
２．ピストンシール部材
本実施形態にかかるピストンシール部材８は、シリンダ孔６ａと、該シリンダ孔６ａ内を摺動するピストン５と、を液密にかつ摺動可能に保持するピストンシール部材８である。ピストンシール部材８は、例えば図２に示すようなディスクブレーキ２０のキャリパボディ１に用いられることができる。
【００３０】
ピストンシール部材８は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００３１】
ゴム組成物は、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物である。ゴム組成物は、さらにカーボンブラックを含んでもよい。
【００３２】
ゴム組成物は、例えばディスクブレーキのピストンシール部材に採用された場合には、温度変化に伴うブレーキ・レバーのストロークの変化量が小さい、つまり熱安定性が良く、ディスクブレーキの引きずり不良を起こさないことが望ましい。このようなピストンシール部材を得るためには、熱安定性を向上させるために線膨張係数の平均値を低く抑えることが望ましい。ゴム組成物は、２０℃〜１５０℃において、線膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ（１／Ｋ）〜１８０ｐｐｍ（１／Ｋ）であることができる。ピストンシール部材の２０℃〜１５０℃における線膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ（／Ｋ）未満であると金属と同程度であるため、シール性を得るためには５０ｐｐｍ（／Ｋ）以上であることが望ましい。また、温度上昇に伴う熱膨張によるシール性の低下を抑えるためには、ピストンシール部材の２０℃〜１５０℃における線膨張係数の平均値が１８０ｐｐｍ（／Ｋ）以下であることが望ましい。ゴム組成物は、同試験における線膨張係数の平均値が５０ｐｐｍ（１／Ｋ）〜１７０ｐｐｍ（１／Ｋ）であることができ、さらに５０ｐｐｍ（１／Ｋ）〜１６０ｐｐｍ（１／Ｋ）であることができる。
【００３３】
ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率がいずれも１５ＭＰａ以上であることができる。このようなゴム組成物を用いることで、耐熱性に優れたピストンシール部材を得ることができる。そして、このようなピストンシール部材は、常温時も高温時も高い貯蔵弾性率を維持することができるため、シール性や追従性の低下を防止することができる。
【００３４】
ゴム組成物は、疲労試験（実施例において後述する）において、試験片が破断するまでの回数が多い。すなわち、ゴム組成物は、疲労寿命に優れており、疲労耐久性に優れたピストンシール部材を得ることができる。
【００３５】
また、ゴム組成物は、ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、直径が０．１ｍｍ以上の酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことが好ましい。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む凝集体は、これらの繊維が寄り集った状態の塊であり、酸化セルロース繊維の凝集体、セルロースナノファイバーの凝集体、及び酸化セルロース繊維とセルロースナノファイバーからなる凝集体を含むものである。
【００３６】
本実施形態におけるゴム組成物によれば、凝集体を有しておらず、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、低線膨張係数及び耐疲労性に優れる。しかし、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーの凝集体が存在していないことを証明することは困難である。ゴム組成物にセルロースナノファイバーだけが含まれている場合には、光学顕微鏡による観察で凝集体を確認することができる（特許文献４参照）。本実施形態でも同様の分散工程を用いるため、ゴム組成物にはセルロースナノファイバーの０．１ｍｍ以上の凝集体が存在していない。
【００３７】
３．ゴム
ゴム組成物を構成するゴムは、エチレン・プロピレンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムの内、少なくとも一方を含む。
【００３８】
後述するように、酸化セルロース繊維及び／またはセルロースナノファイバーをゴムに
混合する工程では、ゴムラテックス溶液を用いることになるが、エチレン・プロピレンゴムはラテックスとして現在市販されていないため、スチレン・ブタジエンゴムに酸化セルロース繊維及び／またはセルロースナノファイバーを混合させた混合物をエチレン・プロピレンゴムに混合する。
【００３９】
ゴム組成物におけるエチレン・プロピレンゴムとスチレン・ブタジエンゴムとの配合割合は特に限定されないが、ＥＰＤＭを４０質量％以上とすることが耐熱性の観点から好ましい。
【００４０】
３−１．エチレン・プロピレンゴム
エチレン・プロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）を用いることが好ましい。エチレン・プロピレンゴムは、プロピレン含有量が３５〜６０質量％であることができ、さらにプロピレン含有量が３７〜５５質量％であることができる。プロピレン含有量が３５質量％以上であればゴム組成物が剛直になり過ぎず、柔軟性を有する。また、プロピレン含有量が６０質量％以下であれば、ピストンシール部材として適度な柔軟性を有する。
【００４１】
３−２．スチレン・ブタジエンゴム
スチレン・ブタジエンゴムとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ-ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等を用いることができる。スチレン・ブタジエンゴムは、スチレン含量は特に限定されないが、１０〜５０質量％であることができ、好ましくは２０〜２５質量％である。
【００４２】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーについては、後述する。
【００４３】
４．ゴム組成物の製造方法
ピストンシール部材に用いるゴム組成物の製造方法は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含むことを特徴とする。
【００４４】
４−１．原料
まず、混合工程に用いる原料について説明する。
【００４５】
４−１−１．水溶液
水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。
【００４６】
酸化セルロース繊維を含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。
【００４７】
セルロースナノファイバーを含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。
【００４８】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、を混合することで得ることができる。
【００４９】
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００５０】
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
【００５１】
セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。
【００５２】
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。
【００５３】
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００５４】
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。
【００５５】
次に、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００５６】
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は
、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
【００５７】
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。
【００５８】
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００５９】
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００６０】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００６１】
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００６２】
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００６３】
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。
【００６４】
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水溶液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水溶液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水溶液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００６５】
このようにして得られた水溶液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水溶液であることができる。さらに、水溶液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水溶液の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。
【００６６】
４−１−２．ゴムラテックス
ゴムラテックスは、スチレン・ブタジエン系ゴムを乳化重合により製造したものを用いることができる。
【００６７】
ゴムラテックスは、分散溶媒中に多数のゴムの微粒子が分散している。
【００６８】
４−１−３．カーボンブラック
カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることができ、さらに平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。カーボンブラックの平均粒径は、走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して基本構成粒子の粒子直径を２０００個以上測定して算術平均して求めることができる。
【００６９】
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＳＲＦ，Ｔ，ＧＰＦ，ＦＴ，ＭＴなどの補強用カーボンブラックなどを用いることができる。比較的大きな粒径を有するカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物の柔軟性を維持しつつ、カーボンブラックの間にできた隙間にあるゴム成分を分散した酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーによって補強することができる。カーボンブラックは、ＭＴグレードのカーボンブラックを用いることができる。
【００７０】
４−１−４．ゴム
ゴムとしては、上述したゴムラテックス以外の固形のゴムであって、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するピストンシール部材には、ゴムとしてエチレン・プロピレンゴムやスチレン・ブタジエンゴムが好ましい。例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のように極性の低いゴムは、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを分散させることができる。エチレン・ピロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・共重合体）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレン共重合体）等を用いることができるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ゴムは、通常架橋して使用されるゴムであり、熱可塑性エラストマーを含まない。
【００７１】
ゴムラテックス以外に固形のゴムを配合するのは、ピストンシール部材のゴム成分の全体をゴムラテックスから製造するのは水分が多すぎるため加工上現実的ではないからである。固形のゴム成分としては、ゴムラテックスに用いたゴムと同じ種類のものでもよいが、ゴムラテックスのゴム成分と相溶性のよいゴムであってもよい。
【００７２】
４−２．各製造工程
図３〜図５は、一実施形態に係るゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００７３】
４−２−１．混合工程
混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。
【００７４】
ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。
【００７５】
水溶液とゴムラテックスの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水溶液とゴムラテックスの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することがで
きる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高くなる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を複数回実施することができる。
【００７６】
混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果をより向上することができる。
【００７７】
混合工程で得られる第１の混合物は、乾燥工程後の質量比で、ゴム固形成分１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が０．１質量部以上であると補強効果が得られ、６０質量部以下であれば乾燥工程後の加工も可能である。
【００７８】
４−２−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る工程である。例えば、第１の混合物は、水分を含むので、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
【００７９】
乾燥工程は、ゴム、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば１００℃で加熱して乾燥することができる。
【００８０】
第２の混合物は、ゴム成分と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、を含む。第２の混合物は、例えば、ゴム１００質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むことができる。さらに、第２の混合物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を１質量部〜５０質量部含むことができ、特に、５質量部〜４０質量部含むことができる。第２の混合物中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部以上含むとゴム組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を６０質量部以下含むと容易に加工することができる。
【００８１】
４−２−３．分散工程
分散工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む第２の混合物をオープンロールで薄通ししてゴム組成物を得ることができる。
【００８２】
まず、薄通しの前に、図３に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０の素練りを行なうことができ、第２の混合物中のゴムの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴムのフリーラジカルが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と結びつきやすい状態となる。
【００８３】
次に、図４に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０のバンク１３４に、配合剤１８０を適宜投入し、混練して中間混合物を得る混練工程を行うことができる。ここで配合剤１８０は、カーボンブラックを含む補強剤、ゴムラテックス以外の固形のゴムを含み、さらに例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを含むことが
できる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴムに投入することができる。
【００８４】
図３及び図４の工程によって中間混合物１３６（図５）を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００８５】
中間混合物１３６（図５）は、混合工程におけるゴムラテックス中のゴム固形成分と分散工程で加えられた配合剤８０中のゴム成分とを合わせたゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。分散工程でゴムを追加することにより、混合工程では少量のゴムラテックスを用いるようにして乾燥工程の負担を軽減することができる。したがって、分散工程で追加されたゴム成分は、ゴムラテックス中のゴム固形成分よりも多いことが好ましく、例えば、中間混合物１３６におけるゴム成分中の５０質量％〜９９質量％とすることができる。
【００８６】
さらに、図５に示すように、薄通しを行うことができる。薄通しの工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール１００を用いて、０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋のゴム組成物１５０を得る工程を行うことができる。この工程では、第１のロール１１０と第２のロール１２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図４で得られた中間混合物１３６をオープンロール１００に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１１０の表面速度をＶ１、第２のロール１２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００８７】
このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物１５０は、ゴムの弾性による復元力で図５のように大きく変形し、その際にゴムと共に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物１５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。
【００８８】
この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。ゴム組成物の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。
【００８９】
このような温度範囲に調整することによって、ゴムの弾性を利用して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーをゴム組成物中に分散することができる。
【００９０】
この薄通しの工程における高い剪断力により、ゴムに高い剪断力が作用し、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム中に分散される。特に、ゴムは、弾性と、粘性と、を有するため、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、分散することができる。そして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の分散性および分散安定性（酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物１５０を得ることができる。
【００９１】
より具体的には、オープンロールでゴムと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを混合すると、粘性を有するゴムが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の相互に侵入する。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴムの分子と結合し易くできる。次に、ゴムに強い剪断力が作用すると、ゴムの分子の移動に伴って酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方も移動し、さらに剪断後の弾性によるゴムの復元力によって、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分離されて、ゴム中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００９２】
４−２−４．凝固工程
混合工程と乾燥工程との間に、第１の混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
【００９３】
上記４−２−１における混合工程で得られた第１の混合物は、そのままでは大量の水分を含むので、上記４−２−２における乾燥工程で水分を取り除くために長時間を要することになる。そこで、凝固工程は、水溶液である第１の混合物に、ゴムラテックスを凝固する公知の凝固剤を所定量投入して、撹拌混合する。第１の混合物中のゴム成分は凝固剤によって凝固する。凝固工程は、この凝固物に対して、脱水と洗浄とを含むことができる。脱水と洗浄は、複数回繰り返し行うことができる。
【００９４】
この工程における脱水は、乾燥工程における乾燥時間を短縮できる程度の水分が取り除ければよく、凝固したゴム成分と水分とをある程度分離するものである。脱水は、例えば、一般的な回転式脱水機（遠心分離）、ゴム被膜ロール、プレス機等を用いて行うことができる。また、この工程における洗浄は、例えば水によって行うことができる。
【００９５】
凝固剤は、第１の混合物中のゴムラテックスの種類に応じて適宜公知のラテックス凝固剤を採用することができる。凝固剤としては、例えば、公知の酸や塩を用いることができ、高分子凝集剤を塩に代えて、または塩と共に用いてもよい。凝固剤に用いる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。凝固剤に用いる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。高分子凝集剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の高分子凝集剤のいずれでも用いることができる。
【００９６】
凝固工程において第１の混合物から大量の水分を取り除くことができるので、凝固工程の後に行われる乾燥工程の加熱時間を短縮することができ、作業効率が向上する。
【００９７】
４−２−５．ピストンシール部材の成形工程
混練されたゴム組成物は、所望のピストンシール部材の形状を有した金型を用いて一般に採用されるゴムの成形工程によって成形される。成形工程としては、例えば、プレス成型、押出成形、射出成形などがある。成形工程では、架橋剤が配合されたゴム組成物のゴム成分を架橋する。架橋剤は、例えば、用途に応じて適宜選択されたゴムに適用される公知の架橋剤を用いることができる。
【００９８】
こうして得られたピストンシール部材をディスクブレーキに用いると、ピストンシール部材が酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができる。また、このようなディスクブレーキによれば、ピストンシール部材が高温特性及び耐久性に優れることにより高温においても安定したピストンの作動性を維持し、ピストンとシリンダとの液密性を長期間維持することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（１）サンプルの作製
（１−１）実施例１〜４
水溶液を得る工程：
特開２０１３−１８９１８号の製造例１に開示された方法と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
【０１０１】
具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水溶液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維径１０μｍ〜３０μｍ、繊維長さ１ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１０２】
さらに、イオン交換水を用いて酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分1質量％に調整し、高
圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５であった。
【０１０３】
混合工程：
このセルロースナノファイバーを１質量％含む水溶液にスチレン・ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という）ラテックス（ＪＳＲ社製０５６１：固形分濃度６９質量％の水分散体、１０．３ｐＨ、粘度４４０（ｍＰａ・ｓ）、表面張力３２（ｍＮ/ｍ）、平均粒径７００（ｎｍ）、Ｔｇ−６３℃）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合した。
【０１０４】
ミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。
【０１０５】
乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物における配合割合は、ＳＢＲ固形分１００ｐｈｒ、セルロースナノファイバー６０ｐｈｒであった。
【０１０６】
分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、固形ゴムであるＳＢＲやＥＰＤＭ及びカーボンブラックを追加して混練し、表１に示す配合の混合物を得た。さらにこの混合物をロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。なお、表１及び表２における配合量は、質量部（ｐｈｒ）である。
【０１０７】
加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴ
ム組成物サンプルを得た。
【０１０８】
（１−２）比較例１〜３
比較例１〜３は、表２に示す配合となるように、ロール間隙１．５ｍｍのオープンロールへ各原料を投入して混練し、さらに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【０１０９】
表１，２において、
「ＳＢＲ」は、上記ＳＢＲラテックスの固形分の他、ＪＳＲ社製１５０３、結合スチレン２３．５％、比重０．９３、ムーニー粘度５２（ＭＬ１＋４（１００℃））を加えた配合量であり、
「ＥＰＤＭ」は、ＪＳＲ社製ＥＰ２４、比重０．８７、ムーニー粘度４２（ＭＬ１＋４（１００℃））であり、
「ＭＴカーボン」は、平均粒径２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２５ｍｌ／１００ｇのＭＴグレード（平均粒径及びＤＢＰ吸油量はメーカー公表値）のカーボンブラックであり、
「セルロース」は、上記工程で得られた平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５の酸化したセルロースナノファイバーであった。
【０１１０】
【表１】
0006503312.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0006503312.tif 000003
【０１１２】
（２）基本特性試験
ゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））をＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
【０１１３】
ゴム組成物サンプルについて、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【０１１４】
（３）動的粘弾性試験
ゴム組成物サンプルについて、短冊片４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ（巾）の試験片で、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃（昇温ペース３℃／ｍｉｎ）、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い、−５０℃〜１５０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））を測定した。表３，４には３０℃と１５０℃における貯蔵弾性率を示した。
【０１１５】
（４）疲労寿命試験
ゴム組成物サンプルについて、疲労寿命（表３，４において「疲労（２Ｎ／ｍｍ）」で示した。）として、試験サンプルを１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて疲労試験を行い、試験片が破断するまで回数を測定した。
【０１１６】
（５）線膨張係数の測定
ゴム組成物サンプルについて、測定温度範囲における線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値（ｐｐｍ（１／Ｋ））を測定した。これらの結果を表２〜４に示す。測定装置はＳＩＩ社製ＴＭＡＳＳ、測定試料形状は１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍ、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は２０℃〜１５０℃、昇温速度は３℃／分であった。
【０１１７】
（６）ロールバック量及びレバーストローク増加量の測定
ゴム組成物サンプルでピストンシール部材を作製し、このピストンシール部材をディスクブレーキの環状のピストンシール溝に嵌め込み、ロールバック量及びマスタシリンダを作動させる操作レバーのレバーストローク増加量の測定を行い、その特性を評価した。
【０１１８】
ロールバック量の測定は、ピストンシール部材１４０℃において、液圧０．５ＭＰａをディスクブレーキ２０に１０回加えて作動させた後、液圧６．９ＭＰａで５秒間保持し、そのときのピストン位置に対する液圧を解放した時のピストン移動量を測定した。
【０１１９】
また、レバーストローク増加量は、ピストンシール部材が３０℃と１４０℃の状態におけるブレーキの効きはじめまでの２輪車用のブレーキ・レバーのストローク量を測定した。各評価試験の結果を表３，４に示す。
【０１２０】
（７）高温高圧作動耐久性試験
前記（６）で作製したピストンシール部材を耐久試験用ディスクブレーキに装着し、液圧１３ＭＰａ、液温２００℃で繰り返し作動させ、ピストンシール部材が破断した回数を求めた。これらの結果を表３，４に示す。なお、１０万回の繰り返し作動にも耐えて液漏れその他の異常がなかった場合には、表３，４に「○」を記入した。
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
表３、４の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、５０％変形時の応力、貯蔵弾性率、及び疲労寿命が比較例１〜３のサンプルに比べて高い値を示した。特に、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１〜３のサンプルに比べて、線膨張係数の平均値が低かった。高温でのピストンシール部材の体積膨張が少ないため、ロールバック量が０．０４ｍｍ以上であり、レバーストローク増加量が７ｍｍ以下と低かった。
【０１２４】
また、表３，４の結果から、実施例１〜４のピストンシール部材は、比較例１〜３のピストンシール部材に比べ高温高圧作動耐久性に優れていることがわかった。
【０１２５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１２６】
１…キャリパボディ、１ａ…ブリッジ部、１ｂ…作用部、１ｃ…反作用部、２…ディスクロータ、３…ブラケット、４ｂ，４ｃ…摩擦パッド、５…ピストン、６…シリンダ、６ａ…シリンダ孔、７…ピストンシール溝、７ａ，７ｂ…面取コーナ、８…ピストンシール部材、９…液圧室、１０…供給口、２０…ディスクブレーキ、２８…液圧経路、１００…オープンロール、１１０…第１のロール、１２０…第２のロール、１３０…第２の混合物、１３４…バンク、１３６…中間混合物、１５０…ゴム組成物、１８０…配合剤、Ｖ１，Ｖ２…回転速度、ｄ…ロール間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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