(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロホルミル置換ベンゼンを調製するプロセスであって、
ステップ１：式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂのメチル芳香族炭化水素又はそのペンダントアルキル塩化物を、照明条件下で塩素ガスと反応させて、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製し、副生成物である塩化水素を得るステップであり、式中、Ｘは塩素、臭素、又はフッ素原子であり、ａは０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、ｂは１、２、３、及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６であり、前記そのペンダントアルキル塩化物は、前記メチル芳香族化合物中のペンダントアルキル基の水素原子が塩素原子によって完全には置換されていない化合物を指すものであるステップ、
ステップ２：ステップ１で得られた前記トリクロロメチル置換ベンゼンを、水、又は式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＯＨ）ｂの対応する芳香族酸とさらに反応させて、前記クロロホルミル置換ベンゼンを調製し、副生成物である塩化水素を得るステップであり、前記対応する芳香族酸とは、前記芳香族酸の親核上の置換基及び前記メチル芳香族炭化水素又はそのペンダントアルキル塩化物の親核上の置換基が、同じ置換位置又は対応する置換位置に位置付けられていることを意味し、式中、Ｘは塩素、臭素、又はフッ素原子であり、ａは０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、ｂは１、２、３、及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６であるステップ、
ステップ３：ステップ１及び２からの前記塩化水素含有ガス流を、触媒酸化に供するステップ、
ステップ４：ステップ３からの生成物ガス流を分離して、塩素を含有する、酸素を含有する、及び／又は塩化水素を含有するガス流を得るステップ、及び
ステップ５：ステップ４で分離した塩素を含有する前記ガス流を、原材料として、ステップ１の塩素化に導入するステップ
を含み、前記ステップ１の塩素化では、前記メチル芳香族炭化水素を照明条件下で塩素ガスと反応させて、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製し、前記照明は、３５０ｎｍ〜７００ｎｍの光源波長及び２００ｎｍ以下の光振幅を有し、塩素ガス供給は、０℃〜８５℃の反応温度及び２０００Ｌｕｘ〜５５０００Ｌｕｘの照度の条件下で開始され、第１の反応段階では、前記反応温度は前記照度で１２０℃以下であり、次いで塩素ガスの残りの量を、反応が終了するまで、第１の反応段階の反応温度より高い反応温度で反応させる、前記プロセス。
【請求項２】
ステップ５が、ステップ４で分離した、塩化水素を含有する及び／又は酸素を含有するガス流を、原材料として再び、ステップ３の塩化水素の触媒酸化に導入するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ３での、副生成物である塩化水素の酸化が、
１）触媒で満たされた１つの反応器、又は直列に若しくは並列に接続された、触媒で満たされた２つ以上の反応器を用意するステップ、
２）塩化水素含有ガス流、及び前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、前記１つの反応器に供給して、又は前記並列に接続された２つ以上の反応器に供給して、若しくは前記直列に接続された２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素を触媒酸化するステップ、
３）前記触媒酸化からの、前記１つの反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく前記１つの反応器に直接戻すステップ、又は前記並列に接続された２つ以上の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく前記２つ以上の反応器に直接戻すステップ、若しくは前記直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに直接戻すステップ、及び
４）前記１つの反応器からの前記生成物ガス流の残りを、又は前記並列に接続された２つ以上の反応器からの前記生成物ガス流の残りを、若しくは前記直列に接続された２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りを、それを分離するために供給するステップ
を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ３での、副生成物である塩化水素の酸化が、
１）直列に接続された、触媒で満たされた２つ以上の反応器を用意するステップ、
２）塩化水素含有ガス流、及び前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流、及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給して、塩化水素を触媒酸化するステップ、
３）前記触媒酸化からの、前記２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに直接戻すステップ、及び
４）前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りを、それを分離するために供給するステップ
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
反応器が断熱反応器である請求項３又は４に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ３）において直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の前記一部と、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に供給して触媒酸化を行う、請求項３〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ３）で、直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく、設けられた前記２つ以上の反応器のそれぞれに戻す、請求項３〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく、設けられた前記２つ以上の反応器のそれぞれに戻すステップでは、戻り生成物ガス流が、任意の比で、前記２つ以上の反応器の間に分配されて、それぞれが前記２つ以上の反応器に戻るようにされている、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
戻り生成物ガス流が、直列に接続された２つ以上の反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配されて、それぞれが前記２つ以上の反応器に戻るようにされている、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
塩化水素含有ガス流、及び前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流が、直列に接続された２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給され、塩化水素含有ガス流を酸化するための前記酸素含有ガス流が、前記２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給される、請求項３〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
２つ以上の反応器に供給される、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流が、望み通りの任意の比で前記２つ以上の反応器間に分配される、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流の所望の量の部分である、請求項３〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流が、２つ以上の反応器の数に応じた対応する部分に均等に分配される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と、前記塩化水素含有ガス流とを、直列に接続された２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、前記塩化水素含有ガス流が、前記２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給され、前記２つ以上の反応器のそれぞれに進入する前記酸素含有ガス流中の酸素含量が、前記２つ以上の反応器のそれぞれに進入する前記塩化水素含有ガス流を酸化するのに必要な理論上の酸素消費量よりも多い、請求項３〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
直列に接続された２つ以上の反応器に供給される塩化水素含有ガス流が、望み通りの任意の比で前記２つ以上の反応器間に分配される、酸化されることになる塩化水素含有ガス流の部分である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
直列に接続された２つ以上の反応器に供給される塩化水素含有ガス流が、前記２つ以上の反応器の数に応じた対応する部分に均等に分配される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ３での、副生成物である塩化水素の酸化が、
１）直列に接続された、触媒で満たされた２つ以上の反応器を用意するステップ、
２ａ）塩化水素含有ガス流、及び前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ、
２ｂ）前記２つ以上の反応器のうちの前記第１の反応器からの生成物ガス流を、熱交換器を通して前記２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し、前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの前記下流の反応器に供給し、連続的に、先の反応器からの生成物ガス流及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの残りの下流の反応器に供給するステップ、
３）前記２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに戻す前に、前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の一部を、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される前記塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための前記酸素含有ガス流と混合し、次いで前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに供給して前記触媒酸化を行うステップ、及び
４）前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りを、それを分離するために供給するステップ
を含む、請求項３〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく前記２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の一部を、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と混合し、次いで前記２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に供給して触媒酸化を行う、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップ３での、副生成物である塩化水素の酸化が、
１）直列に接続された、触媒で満たされた２つ以上の反応器を用意するステップ、
２ａ）塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ、
２ｂ）前記２つ以上の反応器のうちの前記第１の反応器からの生成物ガス流を、熱交換器を通して前記２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を前記２つ以上の反応器のうちの前記下流の反応器に供給し、連続的に、先の反応器からの生成物ガス流及び塩化水素含有ガス流を、前記２つ以上の反応器のうちの残りの下流の反応器に供給するステップ、
３）前記２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに戻す前に、前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の前記一部と、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される前記塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための前記酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに供給して前記触媒酸化を行うステップ、
４）前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りを、それを分離するために供給するステップ
を含む、請求項３〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、それを分離することなく、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、前記２つ以上の反応器のうちの前記最後の反応器からの前記生成物ガス流の前記一部と、前記２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に供給して触媒酸化を行う、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
２つ以上の反応器のそれぞれが、反応熱を除去するために、その後に配置された熱交換器を有していてもよく、前記２つ以上の反応器の後に位置付けられた前記熱交換器は、管束熱交換器、平板熱交換器、又は気熱交換器である、請求項３〜１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
熱交換器は、直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器の後に配置されている、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
触媒酸化からの、直列に接続された２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを、それを分離する前に、気熱交換器を通過させる、請求項２０又は２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
熱交換は、冷媒として第１の反応器に進入することが意図される、塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を使用する、気熱交換器中で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
熱交換された後の、塩化水素含有ガス流及び／又は前記塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と、最後の反応器からの戻された生成物ガス流の部分とを、第１の反応器に供給される前に、混合し、次いで前記第１の反応器に供給して塩化水素の触媒酸化を行う、請求項２２又は２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
それを分離することなく直列に接続された２つ以上の反応器に直接戻された、前記２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部の、前記２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りに対する体積比が、０．２５：０．７５〜０．７５：０．２５である、請求項３〜２４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２６】
それを分離することなく直列に接続された２つ以上の反応器に直接戻された、２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部の、前記２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの前記生成物ガス流の残りに対する体積比が、０．３５：０．６５〜０．４５：０．５５である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：２〜５：１である、請求項３〜２６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２８】
塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：１．２〜３．５：１である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：１〜３：１である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、２：１〜５：１である、請求項２７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３１】
塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、１：２〜２：１である、請求項３〜２７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３２】
塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算される）の、酸素含有ガス流（純粋な酸素に基づいて計算される）に対する供給体積比が、０．９：１．１〜１．１：０．９である、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
ステップ４で、ステップ３からの生成物ガス流を分離するステップが、
ａ．凝縮：ステップ３からの前記生成物ガス流を凝縮し；ステップ３での反応によって発生した水を、未反応の塩化水素の一部と共に、塩酸水溶液として凝縮するステップ、
ｂ．深い脱水：ステップａで凝縮された後の前記生成物ガス流を、例えば濃硫酸、分子篩を介して、又は温度スイング吸着、圧力スイング吸着によって、深い脱水に供することにより、残留水分を除去するステップ、
ｃ．吸着：ステップｂで深い脱水に供した後の前記ガス流を、吸着剤に吸着させて、酸素ガスから塩素ガスを分離するステップ、及び
任意で、ｄ．液化：ステップｃで得られた塩素を含有する前記ガス流を液化して、塩化水素含有ガス流、及びその分離後の塩素を含有する液化ガス流を得るステップ
を含む、請求項１〜３２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３４】
光源がＬＥＤランプである、請求項１〜３３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３５】
ステップ２のクロロアシル化が、
ｉ） トリクロロメチル置換ベンゼンを高温で完全に融解し、水又は対応する芳香族酸及び触媒を添加し、完全に撹拌するステップ、及び
ii） 反応系を加熱して、反応を維持するステップ
を含む、請求項１〜３４のいずれかに記載のプロセス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学技術の分野に関し、クロロホルミル置換ベンゼンを調製するクリーンなプロセスに関する。本発明のプロセスは、塩素化反応及びクロロアシル化反応からの排ガスである塩化水素を酸化し、得られた酸化生成物である塩素ガスを塩素化反応にリサイクルすることによって行われる。本発明は、ポリマーグレードのクロロホルミル置換ベンゼンを調製するクリーンなプロセスを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、クロロホルミル置換ベンゼンの調製方法は主に：光塩素化法（ＤＥ３１  ４６８  ６８、ＪＰ４７−１３０９３１参照）、塩化スルホキシド法、三塩化リン法、五塩化リン法、及びホスゲン法である。塩化スルホキシド法が、最も一般的に使用されている（例えば、ＣＮ１０２５１６０６０Ａ、ＣＮ１０２３４４３６２Ａ参照）。しかし、方法は、原材料として９９．９９％という高純度のフタル酸を使用する必要があり、この方法は高コストになる。さらに、これらの方法は全て、塩化水素、二酸化硫黄、二酸化炭素、亜リン酸などの、環境に優しくない副生成物を発生させるという問題を抱えている。これらの副生成物は、生成物の後続の処理に不都合を引き起こし、環境汚染をもたらすおそれがある。
【０００３】
光塩素化法は、原材料としてメチル芳香族化合物を使用してもよいが、副生成物である塩化水素の量は膨大である。大量の塩化水素をどのように取り扱うかは、緊急に解決すべき課題となっている。現在、産業で実際に採用されている主な対策は、塩化水素を水で吸収して、低価値で安価な販売用の塩酸に調製することであり；塩酸は安価であり且つ市場の需要が限られているので、塩化水素からの塩酸の調製は、措置ではなく負担になっている。別の対策は、直接排出するために塩基で塩化水素を中和することであるが、環境法規制の複雑さが増すにつれ、様々な排出方法の環境保護基準は非常に厳しくなっている。
【０００４】
副生成物の塩化水素から直接塩素ガスを調製する方法は、塩素元素の閉鎖循環を実現できるだけでなく、反応プロセスでのゼロエミッションも実現することができ、産業におけるエネルギーの節約及び排出の低減レベルが大幅に改善され、コストが削減され、環境への汚染がなくなる。現在のところ、塩化水素から塩素ガスを調製する方法は、３つの主なカテゴリー：電気分解法、直接酸化法、及び触媒酸化法に分割することができる。電気分解プロセスは、エネルギー消費量が高く、頻繁に交換する必要があるイオン膜を使用し、その結果コストが非常に高くなり、回収された塩素ガスの１トン当たりのコストは４，０００ＲＭＢよりも大きい。直接酸化法には低収率という難点があり、工業化することができない。電気分解法及び直接酸化法とは対照的に、触媒酸化法、特にDeacon触媒酸化は、工業化の最も高い潜在力を示す。
【０００５】
塩素化工業での多くの生産で使用される工業用塩素ガスは、９９．６％（体積％）以上である必要がある。したがって、Deacon反応から得られる塩素ガスの場合、リサイクルすることが可能な高純度塩素ガスは、反応から得られる混合ガスの分離の問題が解決された後に初めて、得ることができる。特に、従来技術では、塩化水素の酸化からの混合ガスから塩素ガスを回収するために、それを水で吸収することによる塩化水素の分離方法が一般に採用され、例えばＣＮ１０２５０２４９８Ａ、米国特許出願公開第２００８／０１５９９４８（Ａ１）号明細書があり、大量の希塩酸の発生を引き起こすことになり、したがってさらなる処理が必要になる。
【０００６】
上記内容に鑑み、塩素資源の閉鎖循環を実現することが可能な、低コストで良好な品質の、汚染のない、クロロホルミル置換ベンセンを生成するためのクリーンなプロセスが当技術分野では求められている。クリーンなプロセスの鍵は、塩化水素の酸化プロセス及び生成物ガス流の分離プロセスにある。極めて重要なプロセスが済むと、高純度塩素ガスを得ることができ、したがって塩素ガスのリサイクルが実現される。クロロホルミル置換ベンゼンのクリーンな生成プロセスは、関連する化学工業、例えばアラミド工業の産業化を実現する鍵である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ３１  ４６８  ６８
【特許文献２】ＪＰ４７−１３０９３１
【特許文献３】ＣＮ１０２５１６０６０Ａ
【特許文献４】ＣＮ１０２３４４３６２Ａ
【特許文献５】ＣＮ１０２５０２４９８Ａ
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０１５９９４８（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロロホルミル置換ベンゼンを調製するクリーンなプロセスを提供することである。本発明のプロセスは、当技術分野における既存の問題を解決し、塩素資源の閉鎖循環を実現し、副生成物によって引き起こされる汚染を基本的になくし、低コスト及び高品質の生成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の技術的解決策によって実現され：まず、式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂのメチル芳香族炭化水素又はそのペンダントアルキル塩化物を、塩素ガスと反応させて（例えば、照明条件下）、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製し；得られたトリクロロメチル置換ベンゼンをさらに反応させて、クロロホルミル置換ベンゼンを調製し；得られたＨＣｌガスをDeacon反応による触媒酸化に供して、塩素ガスを発生させ、これをメチル芳香族炭化水素の塩素化にさらに使用して、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製する。全体的な技術プロセスの代表的な反応式は、下記の通りである：
（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂ＋３ｂＣｌ２＝（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＣｌ３）ｂ＋３ｂＨＣｌ
（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＣｌ３）ｂ＋（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＯＨ）ｂ＝２（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＣｌ）ｂ＋ｂＨＣｌ
又は（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＣｌ３）ｂ＋ｂＨ２Ｏ＝（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＣｌ）ｂ＋２ｂＨＣｌ
４ｂＨＣｌ＋ｂＯ２＝２ｂＣｌ２＋２ｂＨ２Ｏ。
【００１０】
簡単にするために、メチル芳香族炭化水素のみを上記反応式に示す。当業者なら、メチル芳香族炭化水素のペンダントアルキル塩化物は、類似の反応に供されることになることを、理解することができる。
【００１１】
酸化によって得られる塩素ガスは、原材料として、再び塩素化反応に導入される。まとめると、本発明のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製するための全反応式は：
（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂ＋ｂＣｌ２＋（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＯＨ）ｂ＋ｂＯ２＝２（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＣｌ）ｂ＋２ｂＨ２Ｏ
である。
【００１２】
当業者なら、水及びトリクロロメチル置換ベンゼンを使用して塩化アシルを調製するための反応も、類似の全反応式を有することを、理解することができる。
【００１３】
（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂは、メチル芳香族化合物（そのペンダントアルキル塩化物も本発明に適用される）であり、（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＣｌ３）ｂはトリクロロメチル置換ベンゼンであり、（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＯＨ）ｂは、対応する芳香族酸であり、（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＣｌ）ｂはクロロホルミル置換ベンゼンである。本出願の化合物の化学式において、Ｘは塩素、臭素、又はフッ素原子であり、ａは０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、ｂは１、２、３、及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６である。本出願における「対応する芳香族酸」という用語は、芳香族酸の親核上の置換基及びメチル芳香族炭化水素の親核上の置換基が、同じ置換位置又は対応する置換位置に位置付けられていることを意味し；芳香族酸の親核上の置換基及びメチル芳香族炭化水素の親核上の置換基が同じであってもよいことを意味する。
【００１４】
本出願における「メチル芳香族化合物のペンダントアルキル塩化物」という用語は、芳香族化合物中のアルキル基の水素原子が塩素原子によって完全には置換されていない化合物を意味し；本出願における光塩素化反応の目標生成物、即ちトリクロロメチル置換ベンゼンは、芳香族化合物中のアルキル基の水素原子が塩素原子によって完全に置換された生成物を意味する。
【００１５】
クロロホルミル置換ベンゼンを調製するクリーンなプロセスは、下記のステップ：
ステップ１（塩素化反応）：式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂのメチル芳香族炭化水素又はそのペンダントアルキル塩化物を、塩素ガスと反応させて（例えば、照明条件下）、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製し、副生成物である塩化水素を得るステップ；
ステップ２（クロロアシル化反応）：ステップ１で得られたトリクロロメチル置換ベンゼンを、式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＯＨ）ｂの対応する芳香族酸又は水とさらに反応させて、クロロホルミル置換ベンゼンを調製し、副生成物である塩化水素を得るステップ；
ステップ３（副生成物である塩化水素の触媒酸化）：ステップ１及び２で収集された副生成物である塩化水素を、触媒の存在下で触媒酸化に供して（Deacon反応）、塩素ガスを調製するステップ；
ステップ４（ステップ３からのガス流の分離）：ステップ３からの生成物ガス流を分離して、塩素を含有する、酸素を含有する、及び／又は塩化水素を含有するガス流を得るステップ；
ステップ５（分離した物質のリサイクル）：ステップ４で分離した塩素含有ガス流を、原材料として、ステップ１を含む塩素化に導入するステップ；及び
任意の、ステップ４で分離した塩化水素を含有する及び／又は酸素を含有するガス流を、原材料として、ステップ３の副生成物である塩化水素の触媒酸化に導入するステップ
を含む。
【００１６】
本発明によるクロロホルミル置換ベンゼンを調製するクリーンなプロセスでは、トリクロロメチル置換ベンゼンの精製ステップが、塩素化反応の後にさらに存在しても存在していなくてもよく；さらに、クロロホルミル置換ベンゼンの精製ステップは、クロロアシル化反応の後に存在しても存在していなくてもよい。
【００１７】
本発明のプロセスは、完全に無公害の化学プロセスであり、精製及び反応中の通常の損失物以外、いかなる廃棄物もない。本発明のプロセスは、クロロホルミル置換ベンゼン、特にアラミドを調製するための原材料、ポリマーグレードのビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの、クリーンな生成を実現し、したがって低コストで高性能アラミド繊維を生成するための重要な経済的価値及び社会的利益を有する。
【００１８】
本発明は、以下の有利な効果をもたらす。
【００１９】
１）本発明において、クロロホルミル置換ベンゼン、例えばビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを生成するプロセス中の塩素化及びクロロアシル化ステップで発生する副生成物である塩化水素は、触媒酸化にさらに供されて、塩素ガスを調製し、得られた塩素ガスは塩素化反応にリサイクルされ、それによって塩素元素の閉鎖循環が実現され、したがって生成コストが低減し、環境汚染が低減する。
【００２０】
２）本発明のステップ３における触媒酸化は、塩素資源のリサイクルを実現する鍵及び核であり、そのステップでは、塩化水素の触媒酸化で得られた生成物ガス流が、それを分離することなく直接循環され、Deacon反応中の熱の放散効果及び触媒の寿命の延長が実現され、循環される生成物ガス流そのものによって運ばれる熱の使用も、塩化水素を含有する供給ガスの予熱での燃料コストを削減し、産業化コストをさらに節約する。
【００２１】
３）ステップ４で、本発明は、ステップ３の生成物ガス流を分離するのに、凝縮、乾燥、及び吸着ステップを含む分離方法を採用し、分離方法は、液化ステップをさらに含んでいてもよい。本発明の分離方法は、水洗ステップが存在しないので、大量の希塩酸を生成しない。特に、酸素ガスが凝縮、乾燥、及び吸着によって除去された後の塩素ガス中の塩化水素濃度は低い場合、さらなる液化ステップは必要ない。少量の塩化水素を含有する塩素ガスは、塩素化ステップ、例えばステップ１に直接リサイクルされるので、少量の塩化水素ガスの存在は、トリクロロメチル置換ベンゼンを生成するための塩素ガスとメチル芳香族炭化水素との間の反応に影響を及ぼさない。
【００２２】
本発明のステップ４における生成物ガス流の分離方法には、単純なプロセス流、環境への優しさ、低エネルギー消費量、高い分離効率、及び低コストという利点があり、分離方法によって回収された塩素含有ガス流中の塩素ガスの純度は、最大９９．６％（体積％）以上であり、この値は光塩素化反応での塩素供給ガスの品質要件を満たすことができる。
【００２３】
４）本発明のプロセスでは、塩素資源の閉鎖循環に加え、生成物の生成中に発生する他の物質がリサイクルされてもよく、それによってクリーンな生成が実現される。例えば、ステップ３の触媒酸化で完全には反応しない塩化水素及び／又は酸素ガスを、分離した後に再び触媒酸化に供することができる。
【００２４】
５）本発明のプロセスによれば、ポリマーグレードのクロロホルミル置換ベンゼン、例えばビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得ることができ、生成コストは、従来のプロセスの場合よりも３０％超低い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製するクリーンなプロセスの、流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
従来技術のクロロホルミル置換ベンゼンを調製するための方法は全て、多くの副生成物、取扱いの難しさ、低い生成物収量、及び深刻な環境汚染などの問題を抱えている。高品質のクロロホルミル置換ベンゼンを得るために、膨大な経済的及び環境上のコストが必要である。
【００２７】
徹底した研究及び実験の後、本発明者らは独創的に、メチル芳香族炭化水素の塩素化、クロロホルミル置換ベンゼンの合成、及び塩化水素の酸化を組み合わせて、塩素ガスを調製することにより、完全なプロセスにし（塩化水素の酸化プロセス及び混合ガスの分離プロセスの改善も伴う）、塩素化及びクロロアシル化中に発生した大量の塩化水素を、触媒酸化に供して塩素ガスを調製し、得られた塩素ガスを再び塩素化プロセスに導入し、塩素元素のリサイクルを実現する。プロセス全体は、クリーンな生成プロセスである。
【００２８】
クリーンな生成プロセス全体は、下記のステップで実施される：
ステップ１（塩素化反応）：式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂのメチル芳香族炭化水素又はそのペンダントアルキル塩化物を、塩素ガスと反応させて（例えば、照明条件下）、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製し、副生成物である塩化水素を得るステップであり、式中、Ｘは塩素、臭素、又はフッ素原子であり、ａは０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、ｂは１、２、３、及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６である。
【００２９】
本出願における「メチル芳香族化合物のペンダントアルキル塩化物」という用語は、芳香族化合物中のアルキル基の水素原子が塩素原子によって完全には置換されていない化合物を意味し；本出願における光塩素化反応の目標生成物、即ちトリクロロメチル置換ベンゼンは、芳香族化合物中のアルキル基の水素原子が塩素原子によって完全に置換された生成物を意味する。
【００３０】
本発明の塩素化反応中、得られるトリクロロメチル置換ベンゼンは、さらなる精製に供されてもよく又はクロロアシル化反応に直接供給されてもよく、得られる副生成物である塩化水素は、ステップ３で使用するために回収される。
【００３１】
本発明の塩素化反応は、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製するための光化学的方法に関し、式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂのメチル芳香族炭化水素又はそのペンダントアルキル塩化物を、照明条件下で塩素ガスと反応させて、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製すること特徴とし、照明は、約３５０ｎｍ〜７００ｎｍの光源波長及び約２００ｎｍ以下の光振幅を有し、塩素ガス供給は、約０℃〜８５℃の反応温度及び約２０００Ｌｕｘ〜約５５０００Ｌｕｘの照度の条件下で開始され、第１の反応段階では、その照度で反応温度は約１２０℃以下であり；次いで塩素ガスの残りの量を、反応が終了するまで、より高い反応温度で供給する。方法の好ましい態様では、光源が好ましくはＬＥＤランプである。
【００３２】
本発明者らは、塩素化の第１の反応段階において、反応により必要とされる塩素ガスの総量の、好ましくは少なくとも約１／６を消費し、その後に温度及び照度を増大させることが有利であることを見出した。本発明のいくつかの好ましい態様では、反応により必要とされる塩素ガスの総量の約１／６〜約１／２が第１の反応段階で消費され；好ましくは、反応により必要とされる塩素ガスの総量の約１／４〜約１／３が第１の反応段階で消費される。
【００３３】
本発明者らは、塩素化の第１の反応段階における反応温度が、好ましくは約５５〜８５℃であることを見出した。
【００３４】
本発明者らは、塩素化の第１の反応段階における照度が、約５０００Ｌｕｘ〜約５５０００Ｌｕｘであり、好ましくは約２００００Ｌｕｘ〜約５５０００Ｌｕｘ、より好ましくは約３５０００Ｌｕｘ〜約４５０００Ｌｕｘであることを見出した。
【００３５】
本発明者らは、塩素化の第１の反応段階後の反応で、塩素ガスの残りの量が、約３５０℃以下の反応温度及び約１０００００Ｌｕｘ以下の照度で供給されることを見出した。
【００３６】
本発明の方法による塩素化の第１の反応段階に従うプロセスは、単一の反応段階であってもよく、又は２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０個の反応段階などのいくつかの反応段階に分割されていてもよい。第１の反応段階に従うプロセスでは、温度が各段階で上昇したときに照度を増大させてもよい。好ましくは、光塩素化反応での第１の反応段階に従うプロセスは、２及び３個の反応段階にさらに分割されてもよい。第２の反応段階では、反応温度は約１２０℃〜約１６０℃になるよう制御され、入射照度は約１００００Ｌｕｘ〜約７００００Ｌｕｘであり、塩素ガスの総量の１／４〜２／５が供給され；第３の反応段階では、温度は約１６０℃〜約３００℃になるよう制御され、入射照度は約５００００Ｌｕｘ〜約１０００００Ｌｕｘであり、塩素ガスの残りの量が供給される。第２及び第３の反応段階では、温度の上昇及び照度の上昇を、任意の順序で行ってもよい。
【００３７】
本発明の方法による塩素化でのＬＥＤは、好ましくは、３５０ｎｍ〜４９０ｎｍ又は４６０ｎｍ〜４９０ｎｍに及ぶピーク波長範囲を有する。
【００３８】
本発明の方法による塩素化での光源は、好ましくは、約５０ｎｍ以下の光振幅を有し、好ましくは約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約２５ｎｍを有する。
【００３９】
本発明の方法による塩素化反応の反応系において、好ましくは、溶媒及び開始剤を添加しない。
【００４０】
本発明の塩素化における「塩素ガスの総量」という表現は、メチル芳香族炭化水素の側鎖上の水素原子の完全な塩素化に必要な塩素ガスの量を意味し、原材料であるメチル芳香族化合物の塩素化に関する少なくとも理論モル量である。例としてキシレンをとると、塩素ガスの総量は、原材料であるキシレンのモル数の少なくとも６倍のモル量である。好ましくは、本発明の塩素化における塩素ガスの総量は、キシレンのモル数の６倍超であるモル量である。過剰な量の塩素ガスが、都合良く決定され得る。好ましくは、反応時間を節約するために、本明細書のそれぞれの段階で供給される塩素の量は、モニターした反応結果に応じて調節されてもよい。
【００４１】
本発明における「光振幅」という用語は、光のピーク波長ではなく、光源による発光の半値幅での波長範囲を意味する。例えば、５０ｎｍの光振幅は、光源による発光の半値幅での波長範囲が５０ｎｍ以下であることを意味する。本発明におけるＬＥＤ光源のピーク波長は、３５０ｎｍ〜７００ｎｍに変化してもよく、いかなる所与の波長に関しても、本発明の入射光の光源は、光振幅を５０ｎｍ以内、例えばピーク振幅を４６５ｎｍで５０ｎｍ、ピーク振幅を３６０ｎｍで５０ｎｍ、ピーク振幅を５８６ｎｍで５０ｎｍに制御することが可能である。本発明者らは、ＬＥＤ光源に、発熱が少ないという利点があることも見出し、したがって生成設備のコストを削減することができ、例えば追加の冷却デバイスを必要としない。対照的に、光源として高圧水銀灯を使用する光塩素化反応では、対応する冷却デバイスが必要である（例えば、米国特許第５５１４２５４号明細書参照）。
【００４２】
本発明の照度は、当技術分野の照度計などの従来の機器によって決定されてもよい。本発明における波長は、当技術分野のモノクロメーターなどの従来の機器によって決定されてもよい。
【００４３】
本発明における「約」という用語は、温度に関しては、記述される値の正又は負の変動量が２．５℃以下（記述される値±２．５℃と表される）であり、好ましくは記述される値±２．５℃、±２℃、又は±１℃であることを意味し；照度に関しては、記述される値の正又は負の変動量が２５００Ｌｕｘ以下（記述される値±２５００Ｌｕｘと表される）であり、好ましくは記述される値±２５００Ｌｕｘ、±２０００Ｌｕｘ、±１５００Ｌｕｘ、±１０００Ｌｕｘ、±５００Ｌｕｘ、±２００Ｌｕｘ、又は±１００Ｌｕｘであることを意味し；波長に関しては、記述される値の正又は負の変動量が５ｎｍ以下（記述される値±５ｎｍと表される）であり、好ましくは記述される値±４ｎｍ、±３ｎｍ、又は±１ｎｍであることを意味し；光振幅に関しては、記述される値の正又は負の変動量が３ｎｍ以下（記述される値±３ｎｍと表される）であり、好ましくは記述される値±２ｎｍ又は±１ｎｍであることを意味する。
【００４４】
本発明による塩素化反応の反応系では、好ましくは溶媒及び開始剤が添加されず、より好ましくはキシレン及び塩素以外の成分が添加されない。本発明の塩素化における様々な段階で、反応の進行は、上述のパラメーターが適切に調節されるように、ガスクロマトグラフィーなどの従来のサンプリング及び検出方法によってモニターされてもよく、それによって反応時間が節約される。３段階の持続時間に関する記述は限定するものではなく、各段階の反応時間は、塩素化の進行をモニターした結果に応じて自由に調節されてもよい。本明細書の塩素ガスを供給する速度は、特定の供給率に限定されない。塩素ガスを供給する速度に関して記述するのに、ゆっくりと、徐々になどの表現が使用される場合、塩素ガスを供給する速度は反応のモニター結果に応じて当業者により調節され得るので、その意味は不明瞭ではない。
【００４５】
本出願の方法により調製される生成物は、高純度値を有する。いくつかの実施形態では、純度が約７０％〜約７５％、約７５％〜約８０％、約８０％〜約８５％、約８５％〜約９０％、約９０％〜約９５％、又は約９５％〜約９９．９％のトリクロロメチル置換ベンゼンが、反応後に直接得られ、好ましくは純度が約９０．０％〜約９０．５％、約９０．０％〜約９１．０％、約９０．０％〜約９１．５％、約９０．０％〜約９２．０％、約９０．０％〜約９２．５％、約９０．０％〜約９３．０％、約９０．０％〜約９３．５％、約９０．０％〜約９４．０％、約９０．０％〜約９４．５％、約９０．０％〜約９５．０％、約９０．０％〜約９５．５％、約９０．０％〜約９６．０％、約９０．０％〜約９６．５％、約９０．０％〜約９７．０％、約９０．０％〜約９７．５％、約９０．０％〜約９８．０％、約９０．０％〜約９８．５％、約９０．０％〜約９９．０％、約９０．０％〜約９９．１％、約９０．０％〜約９９．２％、約９０．０％〜約９９．３％、約９０．０％〜約９９．４％、約９０．０％〜約９９．５％、約９０．０％〜約９９．６％、約９０．０％〜約９９．７％、約９０．０％〜約９９．８％、又は約９０．０％〜約９９．９％のトリクロロメチル置換ベンゼンが反応後に直接得られる。
【００４６】
望む場合には、本発明の塩素化から得られるトリクロロメチル置換ベンゼンを、再結晶、精留、又は分子蒸留などの従来の精製方法を介してさらに精製してもよい。分子蒸留が、本発明では好ましい。
【００４７】
本出願の方法は、バッチ又は連続モードで実行してもよく、好ましくは連続モードで実行してもよい。
ステップ２（クロロアシル化反応）：ステップ１で得られたトリクロロメチル置換ベンゼンをさらに反応させて、クロロホルミル置換ベンゼンを調製し、副生成物である塩化水素を得るステップ。
【００４８】
得られたクロロホルミル置換ベンゼンを、最終生成物としてさらに精製し又は直接収集してもよく；得られた副生成物である塩化水素は、ステップ３で使用するために回収される。
【００４９】
本発明のクロロアシル化反応は、下記のステップを含む：
ｉ）  トリクロロメチル置換ベンゼンを高温で完全に融解し、水又は式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＯＨ）ｂの対応する芳香族酸及び触媒を添加し、完全に撹拌するステップ；式中、Ｘは塩素、臭素、又はフッ素原子であり、ａは０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、ｂは１、２、３、及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６である。芳香族酸の親核上の置換基及びステップ１のメチル芳香族炭化水素の親核上の置換基は、同じであってもよい；及び
ｉｉ）  反応系を加熱して反応を維持し、例えば９０〜１２５℃に加熱し、それによってクロロアシル化の反応混合物を得るステップ。
【００５０】
好ましくは、トリクロロメチル置換ベンゼン及び対応する芳香族酸は、化学量論的モル比でステップｉ）で投与され、例えばビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン及びフタル酸は、好ましくは１：１．０１〜１．０３のモル比で投与される。ステップｉ）の触媒はLewis酸であり、例えば三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、好ましくは塩化第二鉄であり；特に、トリクロロメチル置換ベンゼンがステップｉ）で水と反応する場合、好ましくは、式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＯＯＨ）ｂの対応する芳香族酸も少量存在する。ステップｉ）で添加される触媒の量は、好ましくは、トリクロロメチル置換ベンゼンの質量の０．２％〜０．３％である。
【００５１】
望む場合には、クロロアシル化から得られたクロロホルミル置換ベンゼンは、精留、蒸留、分子蒸留、又は再結晶などの任意の精製方法を介してさらに精製してもよい。精留が本発明では好ましい。
【００５２】
本出願の方法は、バッチ又は連続モードで、好ましくは連続モードで実行されてもよい。
ステップ３（副生成物である塩化水素の触媒酸化）：ステップ１及び２で収集された副生成物である塩化水素を、触媒の存在下で触媒酸化に供して（Deacon反応）、塩素ガスを調製するステップ。
【００５３】
副生成物である塩化水素ガスを、極低温又は吸着プロセスによって最初に予備精製して、有機不純物を除去し、その後、触媒酸化を行ってもよい。例えば、塩化水素ガスは吸着によって精製されてもよく、適切な吸着材には、例えば活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、酸化第二鉄、シリカゲル、ゼオライト、及び分子篩（モレキュラーシーブ）が含まれる。
一態様では、本発明のステップ３は、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法であって：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２）塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給して、塩化水素を触媒酸化するステップ；
３）触媒酸化からの、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに直接戻すステップ；
４）１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを、それを分離するために供給するステップ
を含む方法を対象とする。
【００５４】
本出願の方法は、バッチ又は連続モードで、好ましくは連続モードで実行されてもよい。
【００５５】
別の態様では、本発明のステップ３は、塩化水素の触媒酸化を介して塩素ガスを調製するための方法であって：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２）塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；
３）１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに、好ましくは１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に直接戻す前に、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部と、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記反応器に供給して触媒酸化を行うステップ；
４）１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを、それを分離するために供給するステップ
を含む方法を対象とする。
【００５６】
本発明のステップ３の１つの好ましい実施形態では、塩化水素含有ガス流及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し；反応器に供給された塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流は、望み通りの任意の比で反応器の間に分配され、好ましくは反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配される、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流の所望の量の部分である。
【００５７】
好ましい実施形態は、さらに好ましくは：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２ａ）塩化水素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；
２ｂ）１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器からの生成物ガス流を、熱交換器を通して１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し、連続的に、先の反応器からの生成物ガス流及び塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの残りの下流の反応器に供給するステップ；
３）１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに、好ましくは１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と混合し、次いで前記反応器に供給して触媒酸化を行うステップ；
４）１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りを、それを分離するために供給するステップ
を含む方法を提供する。
【００５８】
本発明のステップ３の、別の特定の好ましい実施形態では、反応器のそれぞれに進入する酸素含有ガス流中の酸素含量は、前記反応器に進入する塩化水素含有ガス流の酸化に必要とされる、理論上の酸素消費量よりも多い。特に好ましい実施形態は、例えば：塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給し、塩化水素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給することを含み；塩化水素含有ガス流は、望み通りに任意の比で反応器の間に分配され、好ましくは反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配される、酸化される塩化水素含有ガス流の部分である方法によって実現されてもよい。
【００５９】
特定の好ましい実施形態は、さらに好ましくは：
１）直列に又は並列に接続された、触媒で満たされた１つ又は２つ以上の反応器を用意するステップ；
２ａ）塩化水素を酸化するための酸素含有ガス流、及び塩化水素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器に供給して、塩化水素の触媒酸化を行うステップ；
２ｂ）１つ又は２つ以上の反応器のうちの第１の反応器からの生成物ガス流を、熱交換器内を通して１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し塩化水素含有ガス流を１つ又は２つ以上の反応器のうちの下流の反応器に供給し、連続的に、先の反応器からの生成物ガス流及び塩化水素含有ガス流を、１つ又は２つ以上の反応器のうちの残りの下流の反応器に供給するステップ；
３）１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに、好ましくは１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかの供給入口に戻す前に、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに進入することが意図される塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と混合し、次いで前記反応器に供給して触媒酸化を行うステップ；
４）１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の残りをそれを分離するために供給するステップ
を含む方法を提供する。
【００６０】
さらに、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、１つ又は２つ以上の反応器のうちのいずれかに戻す際、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部は、好ましくは、それを分離することなく、用意された１つ又は２つ以上の反応器のそれぞれに戻され；より好ましくは、１つ又は２つ以上の反応器のそれぞれの供給入口に戻る前に、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部と、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流とを混合し、次いで前記反応器に供給して触媒酸化を行う。一方で、本発明の方法は、１つ又は２つ以上の反応器のそれぞれに進入する供給反応ガスの濃度を希釈して、前記反応器の入口での激しい反応を防止し、したがって多過ぎるホットスポットの形成を回避することができ；他方で混合を行った後、本発明の方法は、供給反応ガスの供給温度を上昇させ、そのために予熱が本質的に必要ではない。
【００６１】
さらに、１つ又は２つ以上の反応器のうちの最後の反応器からの生成物ガス流の一部を、分離することなく、用意された１つ又は２つ以上の反応器のそれぞれに戻す際、戻り生成物ガス流は、任意の比で１つ又は２つ以上の反応器の間に分配されてもよく、例えば合理的には、１つ又は２つ以上の反応器の動作条件に依存して分配されてもよく；好ましくは、戻り生成物ガス流は、１つ又は２つ以上の反応器の数に応じて対応する部分に均等に分配されて、それぞれ１つ又は２つ以上の反応器に戻される。本出願のステップ３における１つ又は２つ以上の反応器は、好ましくは断熱反応器である。熱交換器は、反応熱除去のために反応器の間に接続されてもよく、即ち熱交換器は、各反応器の後に存在していてもよい。
好ましくは、最後の反応器の後に配置された熱交換器は気熱交換器であり、残りの反応器の後に配置された熱交換器は、管束熱交換器、平板熱交換器、又は気熱交換器など、当業者に周知のものであってもよい。
【００６２】
本出願では、ステップ３の触媒酸化からの生成物ガス流の残り（又はステップ３の反応が終了した後の全てであり、当業者なら、生成物ガス流の最後の部分は戻さなくてもよいことを理解することができる）（高温）は、それを分離する前に気熱交換器を通過することが好ましく、熱交換は、好ましくは、冷媒として第１の反応器に進入することが意図される、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を使用する気熱交換器で行われ；好ましくは、熱交換された後の、塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流と、第３段階の反応器から戻された生成物ガス流の部分とを、第１の反応器に供給される前に混合し、次いで第１の反応器に供給して塩化水素の触媒酸化を行う。生成物ガス流の温度は、熱交換後に低下する。冷媒としての、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流の温度は、熱交換後に上昇し、次いで熱交換された後の、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流は、第１の反応器に供給されて塩化水素の触媒酸化を行い；好ましくは、熱交換された後の、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、第１の反応器に供給する前に、第３段階の反応器から出てくる戻り生成物ガス流の一部と混合し、次いで第１の反応器に供給して塩化水素の触媒酸化を行う。
【００６３】
本発明のステップ４で、塩素ガスを含有し、酸素を含有し、及び／又は塩化水素を含有するガス流を得るために、ステップ４でその分離のためにステップ３からの生成物ガス流の一部又は全てを供給することは、ステップ３の生成物ガス流の一部又は全てが、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流（のいくらかの残留物）の脱水及び除去に供されて、塩素含有ガス流が得られるようになることを意味する。
【００６４】
本出願では、生成物ガス流からステップ４で分離した（未反応の及び残留する）塩化水素及び／又は酸素ガスを、ステップ３の触媒酸化に再び提供され得ることが好ましい。ステップ４で分離された塩化水素（又は気化した塩酸）及び／又は酸素ガスは、ステップ３の１つ又は２つ以上の反応器に戻されてもよい。
【００６５】
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、ステップ３のその分離なしに１つ又は２つ以上の反応器に戻された生成物ガス流の部分（戻り生成物ガス流）の生成物ガス流の残り（残りの生成物ガス流）に対する体積比は、０．２５：０．７５〜０．７５：０．２５、好ましくは０．３５：０．６５〜０．４５：０．５５である。
【００６６】
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算された）の、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素ガスを含有するガス流（純粋な酸素に基づいて計算された）に対する供給体積比は、１：２〜５：１、好ましくは１：１．２〜３．５：１、より好ましくは１：１〜３：１である。
【００６７】
本発明のステップ３の１つの好ましい実施形態では、塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算された）の、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素ガスを含有するガス流（純粋な酸素に基づいて計算された）に対する供給体積比は、２：１〜５：１である。
【００６８】
本発明のステップ３の、別の特定の好ましい実施形態では、塩化水素含有ガス流（純粋な塩化水素に基づいて計算された）の、塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素ガスを含有するガス流（純粋な酸素に基づいて計算された）に対する供給体積比は、１：２〜２：１、好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９である。
【００６９】
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、１つ又は２つ以上の反応器内の圧力が０．１〜１ＭＰａである。
【００７０】
本発明の全ての実施形態では、好ましくは、１つ又は２つ以上の反応器の供給ガス温度が２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜３８０℃である。
【００７１】
本出願のステップ３の「触媒」は、塩素ガス及び水を発生させる酸化を介して塩化水素ガスと酸素ガスとを反応させることが可能な、従来の触媒である。適切な触媒は、銅化合物及び／又はルテニウム化合物、好ましくは銅化合物及び／又はルテニウム化合物がアルミナ又は二酸化チタン担体上に担持されたもの、例えば塩化銅又は塩化ルテニウム、好ましくはルテニウム化合物を担持するアルミナを含む。本出願による適切な触媒は、その他の共触媒、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ニッケル、又はクロムなどの金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属の化合物を含んでいてもよい。適切な触媒は、様々な形状、例えば環形、円筒形、球形を有していてもよく、適切な触媒は、類似の外部寸法を有することが好ましい。
【００７２】
本出願のステップ３の１つ又は２つ以上の反応器は、従来の反応器、例えば所望の触媒で満たされていてもよい、固定床又は流動床反応器、好ましくは固定床反応器である。
【００７３】
要件を満たすいかなる材料の反応器も、本出願による反応器のために選択されてもよく、純粋なニッケル、ニッケル合金、又は石英で作製された反応器が好ましい。複数の反応器が選択される場合、それらを直列に又は並列に接続してもよく、好ましくは直列に接続して、塩化水素の酸化が多段階で行うことができるようにしてもよい。本出願では、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個、及びそれ以上、好ましくは３又は４個の反応器が使用される。有利には、当業者なら、Deacon反応における一部の原材料ガスが反応器を順に通過し、次いで追加の塩化水素含有ガス流及び／又は塩化水素を酸化するための酸素含有ガス流を、連続して下流の反応器に供給することを、理解することができる。本発明の全ての実施形態では、直列に接続された、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個、特に好ましくは３又は４個の断熱反応器が提供される。
【００７４】
特に、直列に接続された反応器は、並列に接続された反応器とも組み合わされてもよい。しかし本発明の方法は、特に好ましくは、直列に接続されただけの反応器を有する。並列に接続された反応器が好ましく使用される場合、特に最大５つ、好ましくは３つ、特に好ましくは最大２つの生産ライン（直列に接続された反応器からなる反応器の組を含んでいてもよい）を並列に接続する。このように、本出願の方法は、例えば最大６０個の反応器で操作してもよい。
【００７５】
本出願の方法は、バッチ又は連続モードで、好ましくは連続モードで実行してもよい。
【００７６】
本出願による「塩化水素含有ガス流」は、新鮮な塩化水素含有ガス流と、本発明の方法によって回収された塩化水素又は回収された気化された塩酸を含むガス流とを含む。新鮮な塩化水素含有ガス流は、イソシアネートの製造、酸塩化物の製造、又は芳香族化合物の塩素化などの関連ある工業の副生成物として、塩化水素含有ガス流であってもよく、好ましくは、本発明のステップ１及び２からの副生成物として塩化水素含有ガス流であってもよい。副生成物として塩化水素含有ガス流は、事前に処理された副生成物として塩化水素含有ガス流、又は処理されていない関連ある工業からの直接の副生成物として塩化水素含有ガス流であってもよい。副生成物として塩化水素含有ガス流は、その供給源に応じて、塩化水素の触媒酸化に影響を及ぼさず且つ関連ある工業での生成プロセスからも得られるその他の不純物ガスを、ほとんど又は全く含有しないと考えられる。その他の不純物ガスの量は、関連ある工業での生成プロセスの性質によって決定される。当業者なら、関連ある工業で発生したいわゆる廃棄塩化水素が本出願に適正な原材料であり得ることを、理解することができる。
【００７７】
本出願による「塩化水素含有未反応ガス流」は、本出願の反応器を通した触媒酸化に供されていない塩化水素含有ガス流を指す。
【００７８】
本出願による「酸素含有ガス流」は、新鮮な酸素含有ガス流及び本発明の方法により回収された酸素を含むガス流を含む。新鮮な酸素含有ガス流は、純粋な酸素ガス又はその他の酸素含有ガス（例えば、空気）であってもよい。
【００７９】
本出願による「生成物ガス流」は、触媒酸化が行われる反応器から得られる、塩化水素、酸素ガス、水蒸気、及び塩素ガスを含む混合ガスを指す。好ましくは、本発明における戻り生成物ガス流は、最後の反応器からの混合ガスである。
ステップ４（ステップ３からのガス流の分離）：ステップ３からの生成物ガス流を分離して、塩素を含有する、酸素を含有する、及び／又は塩化水素を含有するガス流を得るステップ。
【００８０】
本発明のステップ４で、塩素を含有する、酸素を含有する、及び／又は塩化水素を含有するガス流を得るための分離は、下記のステップを含む：
ａ．凝縮：ステップ３からの生成物ガス流を凝縮し；ステップ３からの生成物ガス流中の水を、未反応の塩化水素の一部と共に、塩酸水溶液として凝縮する；
ｂ．深い脱水：ステップａで凝縮された後のガス流を、例えば濃硫酸、分子篩（モレキュラーシーブ）を介して、又は温度スイング吸着、圧力スイング吸着によって、深い脱水に供することにより、残留水分を除去しガス流の腐食性を低減させる；
ｃ．吸着：ステップｂの深い脱水に供した後のガス流を、吸着剤に吸着させて、酸素ガスから塩素ガスを分離する。
【００８１】
一方、吸着は、カーボンモレキュラーシーブ及びシリカゲルなど、大量の酸素ガス及びごく少量の塩素ガスを吸着することが可能な吸着剤を使用して、酸素ガスを吸着し除去してもよく；吸着剤による処理は、主成分として塩素ガスを含む、塩素含有ガス流を発生させ、少量の塩化水素が存在していてもよい。吸着剤で処理した後の吸着剤に吸着された酸素ガスは、脱着に供されて、酸素を含有する分離ガス流を得；脱着後の吸着剤は、酸素ガスが吸着され除去されるようにステップｃで使用され続けてもよい。
【００８２】
他方、吸着は、微小有孔シリカゲル及び活性炭など、大量の塩素ガス及びごく少量の酸素ガスを吸着することが可能な吸着剤を使用して、塩素ガスを吸着し除去してもよく；吸着剤による処理は、主成分として酸素ガスを含む、酸素含有ガス流を発生させる。吸着剤で処理した後に吸着剤に吸着された塩素ガスは、脱着に供されて、塩素を含有する分離ガス流を得、少量の塩化水素が存在していてもよく；脱着後の吸着剤は、塩素ガスが吸着され除去されるようにステップｃで使用され続けてもよい。
【００８３】
及び任意のｄ．液化：ステップｃで得られた塩素含有ガス流を液化して、塩化水素含有ガス流、及びその分離後の塩素を含有する液化ガス流を得る。
【００８４】
ステップａの凝縮条件は：温度が−５〜５℃、及び圧力が０．０５〜１０ＭＰａである。
【００８５】
ステップｂで残留水分を除去するための温度スイング吸着乾燥及び圧力スイング吸着乾燥の特定の操作プロセスと、ステップｃで圧力及び温度スイング吸着技術によって塩素ガス及び酸素ガスを分離する特定の操作プロセスは、特許出願公開Ｎｏ．ＣＮ１０３７５２２７０Ａに見出すことができ、これを以下に簡単に記述する：ステップｂの乾燥は、好ましくは温度スイング吸着乾燥又は圧力スイング吸着乾燥を使用して行われ、２種の吸着剤を組み合わせた複合吸着剤層は、好ましくは温度スイング吸着乾燥で使用され、一方の吸着剤が、吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤が、吸着機の下部に配置された脱水用の吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤の深い脱水用の下部吸着剤に対する体積比は、２０〜８０％：８０％〜２０％である。２種の吸着剤を組み合わせた複合吸着剤層は、好ましくは圧力スイング吸着乾燥で使用され、一方の吸着剤が、吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤が、吸着機の下部に配置された脱水用の吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤の脱水用の下部吸着剤に対する体積比は、２０〜８０％：８０％〜２０％である。
【００８６】
ステップｂの温度スイング吸着乾燥プロセスは：ステップａで凝縮されたガス流が複合吸着剤層を底部から上部に通過し、乾燥は、ガス流が温度スイング吸着乾燥装置から出るときに実現され；温度スイング吸着乾燥では、吸着圧力が０．３０〜０．８０ＭＰａであり、吸着温度が２０〜５０℃である。温度スイング吸着乾燥プロセスは、吸着及び再生の代替のプロセスを含み、この吸着及び再生の代替のプロセスは、従来の配置構成によって行われる（圧抜き、交換、加熱、及び冷却を含む）。再生操作は、脱着及び脱水プロセスを含む。再生操作の脱着圧力は０．０１〜０．００５ＭＰａであり、再生操作の脱着温度は１１０〜１８０℃であり；再生操作の脱水プロセスは、温度５０〜１８０℃で担体ガス（供給ガス又は窒素ガス）を使用し、供給ガスが再生用の担体ガスとして使用される場合、供給ガスは予備乾燥塔を通して乾燥され、水蒸気加熱機を通して加熱され、吸着乾燥塔に供給されて加熱されることにより再生及び脱水がなされ、吸着塔から出てきた含水担体ガスを冷却し、凝縮し、分離することによって水を除去し、元の供給ガスシステムに送ってリサイクルする。
【００８７】
ステップｂの圧力スイング吸着乾燥プロセスは、吸着及び脱着の代替のプロセスを含み、吸着圧力が０．４０〜０．８０ＭＰａであり、脱着圧力が０．０２〜０．０７ＭＰａであり、吸着温度が周囲温度であり；吸着及び脱着プロセスの代替のプロセスは、従来の配置構成によって行われ（均圧、フラッシング交換、及び真空吸引を含む）；圧力スイング吸着乾燥プロセスは、一般に従来の４塔プロセスであり、フラッシング交換は乾燥した生成物ガス流を使用し、フラッシング交換及び真空吸引の排ガスは、冷却され脱水され、次いで生成物ガス流システムに送られて塩化水素を除去し、リサイクルされる。
【００８８】
ステップｂのモレキュラーシーブ乾燥用の吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブ又はシリカゲルである。
【００８９】
ステップｃの吸着は、好ましくは、吸着及び脱着プロセスを含む圧力及び温度スイング吸着技術を採用し、吸着圧力が０．２０〜０．７ＭＰａであり、吸着段階の温度が４０〜７０℃から２０〜３５℃に徐々に低下し；減圧下の脱着圧力が−０．０７ＭＰａであり、脱着温度が４０〜７０℃であり；吸着では、４０℃未満の温度の供給ガスとしてのガス流が充填され、吸着を開始し、温度を低下させ；再生のため脱着する前に、５０℃よりも高い温度の高温塩素ガスを充填してシステム内のガスを交換し、温度を上昇させて脱着を容易にし、温度が４０〜７０℃に到達したら、高温塩素ガスの充填を停止させ、真空脱着を開始し；再生用の脱着を終了した後、酸素を使用して吸着前の交換を開始し；高温塩素ガスにより交換された排ガスと酸素ガスにより交換された排ガスとの両方を、元の供給ガスシステムに送る。
【００９０】
「任意のステップｄ」は、触媒酸化における塩化水素と酸素ガスとの比が適切に制御される場合（例えば、比が、純粋な塩化水素及び純粋な酸素に基づいて０．５：１〜１：０．５である）、残留する未反応の塩化水素が、反応で発生した水によって凝集中に実質的に吸収され、ステップｃで得られた塩素ガス中の塩化水素の量が比較的小さく且つ塩素化反応用の塩素ガスのリサイクルに影響を及ぼさない場合、塩素ガスをさらに液化してそこから塩化水素を分離する必要がないことを意味し；一方、触媒酸化における塩化水素と酸素ガスとの比がその他の値である場合、いくらかの塩化水素が、ステップａ〜ｃでの処理後に残されたままであり、この場合、必要に応じて、塩素及び塩化水素を含有するガス流をステップｄで液化して、塩化水素含有ガス流を分別してもよいことを意味する。
【００９１】
ステップｄにおける液化条件は：温度−２０〜２０℃及び圧力０．０５〜１０ＭＰａである。
【００９２】
ステップ５（分離された物質のリサイクル）：ステップ４で分離した塩素を含有するガス流を、原材料として、ステップ１を含む塩素化反応に導入し；ステップ４で分離した塩化水素を含有する及び／又は酸素を含有するガス流を、原材料として、ステップ３に含まれる副生成物である塩化水素の触媒酸化反応に導入するステップ。
【００９３】
ステップ４で分離した塩素を含有するガス流は、その他の独立した塩素化反応に導入されてもよい。
【００９４】
本発明のステップ３の触媒酸化によって得られた塩素を含有するガス流中の塩素ガスの純度が、最大で９９．６％（体積％）超であり、光塩素化反応中の塩素供給ガスの品質要件を満たすことができる。
【００９５】
本発明の「塩素資源（又は塩素元素若しくは塩素原子）の閉鎖循環」という表現は、本発明の方法で塩素元素をリサイクルすることができるように、本発明の方法によって、副生成物である塩化水素が適切に処理されることを意味する。
【００９６】
［実施例］
以下の実施例の生成物、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼン、１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼン、ｐ−クロロ−（トリクロロメチル）ベンゼン、及びトリクロロトルエンの純度を、ガスクロマトグラフィーによって定量的に決定した。
【００９７】
以下の実施例の生成物、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）ベンゼンの純度を、液体クロマトグラフィーによって決定した。
【実施例１】
【００９８】
図１に示される通り。
【００９９】
ステップ１、塩素化反応
直列に接続された３つの反応塔からなる連続光塩素化装置において、１，３−ジメチルベンゼンを、９５ｋｇ／時の速度で第１の塔の最上部から連続して添加し、この第１の塔は、８０℃〜１２０℃の温度、入射光の中心ピーク波長４６０ｎｍ、及び平均照度２００００〜３９０００Ｌｕｘで制御されており、一方、塩素ガスは、１３５ｋｇ／時の流速で底部から供給され、連続塩素化反応を行った。第１の塔内の反応溶液は、底部から第２の塔に流出し、この第２の塔は、入射光の中心ピーク波長５０５ｎｍ及び平均照度４００００〜６１０００Ｌｕｘを有していた。第２の塔は、１３５〜１４５℃の温度で制御し、塩素ガスは、１２８ｋｇ／時の流速で第２の塔に供給された。第２の塔内の反応溶液は、底部から第３の塔に流出し、この第３の塔は、入射光の中心ピーク波長５８６ｎｍ及び平均照度６００００〜８６０００Ｌｕｘを有していた。第３の塔は１７０〜１８０℃の温度で制御され、塩素ガスは、１４８ｋｇ／時の流速で第３の塔に供給された。３つの塔からなる反応系に供給された塩素ガスの総量は、４１１ｋｇ／時であった。第３の塔の出口で得られる反応混合物は、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンであり、単回精留によって精製することにより、精製された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンが得られた。光塩素化反応で発生した副生成物である塩化水素ガスを、収集した。
【０１００】
ステップ２、クロロアシル化反応
ステップ１で得られた、精製された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えたバッチ式ケトルであって、連続供給を実現するために２つ又は３つ以上のバッチ式ケトルが設けられていてもよいものに添加した。１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを加熱して完全に融解した。純度９９．５０％のｍ−フタル酸を、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン：ｍ−フタル酸のモル比が１：１．０１になるように添加し、次いで塩化第二鉄触媒を、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン：塩化第二鉄の重量比が１：０．００３になるように添加した。純度９９．０％の１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン：１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの重量比が１：１になるように、反応溶媒として添加した。クロロアシル化用のこれらの原材料を、バッチ式ケトルで加熱し、供給原料溶液と混合してクロロアシル化し、２つの縦列クロロアシル化反応器に連続して添加した。第１段反応器を、内部温度１００℃で制御し、第２段反応器は、内部温度１１０℃を有していた。１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを、第２段階の反応器の出口で得、単回精留に供して、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。
【０１０１】
ステップ３、副生成物である塩化水素の触媒酸化
ステップ１及び２で収集された副生成物である塩化水素を、触媒の存在下で触媒酸化に供して（Deacon反応）、塩素ガスを調製した。特定の手順を以下に記述する：
（１）最初に、副生成物である塩化水素ガスを、吸着により精製して、有機不純物を除去した。第１段反応器に進入する、塩化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を混合し、予熱し、次いで第１段反応器に供給した；
（２）熱交換器を通過した後、第１段反応器からのガス流を、第２段反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合し（その他のガス流は、前記反応器に進入する、戻り生成物ガス流、及び酸素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を指し、以下同様である）、次いで第２段反応器に進入させ；熱交換器を通過した後、第２段反応器からのガス流を、第３段反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合し、次いで第３段反応器に進入させた；且つ
（３）第３段反応器からの生成物ガス流を、２つの部分に分割し：一方の部分である戻り生成物ガス流を均等に分布させ、第１段、第２段、及び第３段反応器の入口に戻し、各段階の反応器に進入することが意図される酸素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流と混合し、次いで各段階の反応器に進入させ；他方の部分である残りの生成物ガス流を、気熱交換器内に通して熱交換を行い、その後ガス流を分離し、第１段反応器に進入することが意図される、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、冷媒として使用した。
【０１０２】
ステップ４、ステップ３からのガス流の分離
ステップ３からの生成物ガス流を分離して、塩素を含有する、酸素を含有する、又は塩化水素を含有するガス流を得るが、下記のステップを含む：
ａ．凝縮：ステップ３からの生成物ガス流を、温度−５〜５℃の温度及び０．０５〜１０ＭＰａの圧力で凝縮し、水を、未反応の塩化水素の一部と一緒に塩酸水溶液として凝縮した：
ｂ．深い脱水：ステップａで凝縮された後のガス流を、濃硫酸を使用することによって深い脱水に供した；
ｃ．吸着：ステップｂの深い脱水に供した後のガス流を、吸着剤としてのシリカゲルに通して、圧力及び温度スイング吸着技術を使用した吸着により酸素ガスを除去し、この吸着圧力は０．５ＭＰａであり、吸着段階における温度は６０℃から２５℃に徐々に低下させ；減圧下の脱着圧力は−０．０７ＭＰａであり、脱着温度は５０℃であり、脱着は、酸素を含有する分離ガス流を発生させた。吸着後の残りのガスは、塩素含有ガス流であり、塩素ガスが主成分であった。
ｄ．液化：ステップｃで得られた塩素含有ガス流を、−２０〜２０℃の温度及び０．０５〜１０ＭＰａの圧力で液化し、塩化水素含有ガス流及びその分離後の塩素を含有する液化ガス流を得る。
【０１０３】
ステップ５、分離した物質のリサイクル
ステップ４で分離した塩素を含有するガス流を、原材料として、ステップ１を含む塩素化反応に導入した。ステップ４で分離した、酸素を含有する及び塩化水素を含有するガス流を、原材料として、ステップ３を含む塩化水素の触媒酸化に再び導入した。特定のプロセス条件を、表２に示す。反応結果は表１に示す。
【実施例２】
【０１０４】
特定の操作プロセスについて、以下に記述する。
【０１０５】
ステップ１、塩素化反応
塩素化反応の操作プロセスは、実施例１のステップ１と同じであった。違いは、１，４−ジメチルベンゼンが使用され、第１の塔に進入する速度が１００ｋｇ／時であり、第１の塔が、入射光の中心ピーク波長４６０ｎｍ及び平均照度２００００〜３９０００Ｌｕｘを有しており；第２の塔が、入射光の中心ピーク波長５０５ｎｍ及び平均照度４００００〜６１０００Ｌｕｘを有しており、第２の塔は温度１３５〜１４５℃で制御され；第３の塔は、入射光の中心ピーク波長５８６ｎｍ及び平均照度６００００〜８６０００Ｌｕｘを有しており、第３の塔は温度１７０〜１８０℃で制御されることであった。第３の塔の出口で得られた反応混合物は、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンであり、単回精留によって精製することにより、精製された１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンが得られた。光塩素化反応で発生した副生成物である塩化水素ガスを収集した。
【０１０６】
ステップ２、クロロアシル化反応
クロロアシル化反応の操作プロセスは、実施例１のステップ２と同じであった。１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを、第２段反応器の出口で得、単回精留に供して、精製された１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。
【０１０７】
ステップ３、副生成物である塩化水素の触媒酸化
ステップ１及び２で収集された副生成物である塩化水素を、触媒の存在下で触媒酸化に供して塩素ガスを調製した。特定の酸化プロセスは、下記のステップを含む：
（１）最初に、副生成物である塩化水素ガスを、吸着により精製して、有機不純物を除去した。第１段反応器に進入する、酸素含有ガス流及び塩化水素含有ガス流を混合し、予熱し、次いで第１段反応器に供給した；
（２）熱交換器を通過した後、第１段反応器からのガス流を、第２段反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合し、次いで第２段反応器に進入させ；熱交換器を通過した後、第２段反応器からのガス流を、第３段反応器に進入することが意図されるその他のガス流と混合し、次いで第３段反応器に進入させた；且つ
（３）第３段反応器からの生成物ガス流を、２つの部分に分割し：一方の部分である戻り生成物ガス流を均等に分布させ、第１段、第２段、及び第３段反応器の入口に戻し、各段階の反応器に進入することが意図される酸素含有ガス流及び／又は塩化水素含有ガス流と混合し、次いで各段階の反応器に進入させ；他方の部分である残りの生成物ガス流を、気熱交換器内に通して熱交換を行い、その後ガス流を分離し、第１段反応器に進入することが意図される、塩化水素含有ガス流、及び／又は塩化水素含有ガス流を酸化するための酸素含有ガス流を、冷媒として使用した。
【０１０８】
ステップ４、ステップ３からのガス流の分離
ステップ３からの生成物ガス流を分離して、塩素を含有する、酸素を含有する、又は塩化水素を含有するガス流を得るが、下記のステップを含む：
ａ．凝縮：ステップ３からの生成物ガス流を、−５〜５℃の温度及び０．０５〜１０ＭＰａの圧力で凝縮し、水を、未反応の塩化水素の一部と一緒に塩酸水溶液として凝縮する。
ｂ．深い脱水：ステップａでの凝縮後のガス流を、深い脱水に供し、乾燥を、２つの吸着剤を組み合わせた複合吸着剤層を使用する圧力スイング吸着技術によって行い、その一方の吸着剤が、吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤が、吸着機の下部に配置された深い脱水用のゼオライトモレキュラーシーブ吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤の深い脱水用の下部吸着剤に対する体積比は４０％：６０％であった。圧力スイング吸着乾燥では、吸着圧力が０．４０ＭＰａであり、脱着圧力が０．０２ＭＰａであり、吸着温度が周囲温度であった。
ｃ．吸着：ステップｂで深い脱水に供した後のガス流を、吸着剤としてのカーボンモレキュラーシーブ内に通して、吸着及び脱着プロセスを含む圧力及び温度スイング吸着技術を使用した吸着により酸素ガスを除去し、吸着圧力は０．２０ＭＰａであり、吸着段階における温度は４０℃から２０℃に徐々に低下させ；減圧下の脱着圧力は−０．０７ＭＰａであり、脱着温度は４０℃であり、脱着は、酸素を含有する分離ガス流を発生させた。吸着後の残りのガスは、塩素含有ガス流であり、塩素ガスが主成分であった。
【０１０９】
ステップ５、分離した物質のリサイクル
ステップ４で分離した塩素を含有するガス流を、原材料として、ステップ１を含む塩素化反応に導入した。ステップ４で分離した酸素を含有するガス流を、再び原材料として、ステップ３を含む塩化水素の触媒酸化に導入した。特定のプロセス条件を表２に示す。
【０１１０】
反応結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１１１】
操作は、原材料であるメチル芳香族炭化水素がｐ−クロロトルエンであり、これを塩素ガスと反応させてｐ−クロロ−（トリクロロメチル）ベンゼンを得たこと以外、実施例２の特定のステップに類似していた。対応する芳香族酸は、ｐ−クロロ安息香酸であった。
【実施例４】
【０１１２】
操作は、原材料であるメチル芳香族炭化水素がトルエンであり、これを塩素ガスと反応させてトリクロロトルエンを得たこと以外、実施例２の特定のステップに類似していた。対応する芳香族酸は安息香酸であった。
【実施例５】
【０１１３】
操作は、原材料であるメチル芳香族炭化水素がメシチレンであり、これを塩素ガスと反応させて１，３，５−トリス（トリクロロメチル）ベンゼンを得たこと以外、実施例１の特定のステップに類似していた。対応する芳香族酸はトリメシン酸であった。
【実施例６】
【０１１４】
ステップ１、塩素化反応
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、ＬＥＤランプの照明デバイス、及び加熱／冷却デバイスを備えた反応塔に、１，３−ジメチルベンゼン１００ｋｇを添加し、８０℃に加熱した。ＬＥＤランプを点けて、入射光の中心ピーク波長３６０ｎｍ及び照度４９０００Ｌｕｘで照射した。次いで、システム温度が１２０℃以下になるように塩素ガスの供給速度を制御しながら、塩素ガスを供給して反応を開始させた。消費された塩素ガスの量は１３５．８ｋｇであり、第１の反応段階は４時間３０分を要した。照度を６００００Ｌｕｘに調節し、システム温度を１４０℃に上昇させた後、塩素ガスを供給し続けた。消費された塩素ガスの量は１３６ｋｇであり、第２の反応段階は３時間５５分を要した。照度を６００００Ｌｕｘで維持し、システム温度を１６０℃に上昇させた後、塩素ガス１５５．２ｋｇを供給し続けた。第３の反応段階は、１６時間３５分を要した。反応で消費された塩素ガスの総量は、４２７ｋｇであった。反応が終了した後の反応混合物は、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの粗製物であり、これを単回精留によって精製して、純度９９．４２％の１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン２５５ｋｇを得た。塩素化反応で発生したガスを収集して、副生成物である塩化水素１２２ｍ３を得た。
【０１１５】
ステップ２、クロロアシル化反応
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えた反応器に、ステップ１で得られた純度９９．４２％の１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン２５５ｋｇを添加し、完全に融解するまで加熱した。純度９９．５０％のｍ−フタル酸１３７．３ｋｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのモル数の１．０１倍に添加し、次いで塩化第二鉄触媒０．７７ｋｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの重量の０．３０％に添加した。温度を、６０分間、１１０℃に上昇させ、そこで反応を終了させた。得られた生成物を精留に供して、純度９９．９７％の、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。クロロアシル化反応で発生したガスを収集して、副生成物である塩化水素３４ｍ３を得た。
【０１１６】
ステップ３、副生成物である塩化水素の触媒酸化
本実施例で発生した２種の副生成物である塩化水素ガスを、触媒酸化システム内に連続して圧縮した。操作プロセスは、実施例２のステップ３と同じであった。
【０１１７】
ステップ４、ステップ３からのガス流の分離
ステップ３からの生成物ガス流を分離して、塩素を含有する及び酸素を含有するガス流を得、下記のステップを含んでいた：
ａ．  凝縮：ステップ３からの生成物ガス流を、温度−５〜５℃及び圧力０．０５〜１０ＭＰａで凝縮し、水を、未反応の塩化水素の一部と共に、塩酸水溶液として凝縮した：
ｂ．  深い脱水：ステップａで凝縮された後のガス流を、深い脱水に供し、乾燥を、２種の吸着剤が組み合わされた複合吸着剤層を使用する温度スイング吸着技術によって行うが、この一方の吸着剤は、吸着機の上部に配置されたアルミナ吸着剤であり、他方の吸着剤は、吸着機の下部に配置された深い脱水用のゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤であり、上部アルミナ吸着剤と深い脱水用の下部吸着剤との体積比は、３０％：７０％であった。温度スイング吸着乾燥では、吸着圧力が０．７０ＭＰａであり吸着温度が３０℃であり；再生操作は、脱着及び脱水プロセスを含んでいた。再生操作の脱着圧力は０．００９ＭＰａであり、再生操作の脱着温度は１６０℃であった。再生操作の脱水プロセスは、温度１８０℃で担体ガスを使用した；
ｃ．  吸着：ステップｂの深い脱水に供した後のガス流を、吸着剤としてのカーボンモレキュラーシーブに通して、吸着及び脱着プロセスを含む圧力及び温度スイング吸着技術を使用して、吸着により酸素ガスを除去し、この吸着圧力は０．５ＭＰａであり、吸着段階の温度は６０℃から２５℃に徐々に低下させ；減圧下の脱着圧力は−０．０７ＭＰａであり、脱着温度は５０℃であり、脱着は、酸素を含有する分離ガス流を発生させた。吸着後の残りのガスは、塩素ガスを主成分として含む、塩素含有ガス流であった；
ｄ．  液化：ステップｃで得られた塩素を含有するガス流を、温度−２０〜２０℃及び圧力０．０５〜１０ＭＰａで液化して、塩化水素含有ガス流と、その分離後の、塩素を含有する液化ガス流とを得た。
【０１１８】
ステップ４で塩素ガスを分離した後に得られる塩素ガスの量は、１９５ｋｇと決定され、その純度は９９．９７（体積％）であり、塩化水素の分離後に得られる、回収された塩化水素の量は、１８ｍ３であり；酸素を分離した後に得られる、回収された酸素ガスの量は、３０ｍ３であった。
【０１１９】
ステップ５、分離された物質のリサイクル
ステップ４で分離された塩素を含有するガス流を、原材料として、ステップ１を含む塩素化反応に導入し、得られた粗製物を、単回精留によって精製して、純度が９９．４％の１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得た。さらに、精製された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、ステップ２を含むクロロアシル化反応に導入して、純度が９９．９６％の１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。反応結果を表１に示す。
【０１２０】
以下の表１は、実施例１〜５における主な材料の入力及び出力量を示し；表２は、それぞれの実施例のステップ２における酸化ユニットに関する操作条件を示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【図１】
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