(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の正極または負極に用いられる電極構造体であって、
該電極構造体は、全体がプレート状の構造体であり、
該プレート状構造体の少なくとも一部を構成する一の矩形シート状集電体であって、少
なくとも一部分が該プレート状構造体の一方の幅広平面から該プレート状構造体厚み方向
に延びて他方の幅広平面まで至るように形成され、且つ、該一方の幅広平面からみて渦巻
き形状であるシート状集電体と、
該集電体に接触する電極合材層と、
を有しており、
ここで、前記電極合材層は、前記一方の幅広平面からみて前記集電体の渦巻き形状に対
応して生じる渦巻き状溝部に配置された渦巻き状に形成されていることを特徴とする、電
極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素電池、リチウム二次電池等の二次電池に備えられる電極として使用され得る二次電池用電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
幅広い用途に二次電池が電源として利用されている。特に最近は、ニッケル水素電池（広義の意味での用語であり、狭義のニッケル金属水素化物電池（Ｎｉ−ＭＨ）を包含する。以下同じ。）、リチウム二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等を包含する。以下同じ。）のような、比較的高容量であり且つ急速充放電性能（ハイレート特性）に優れる二次電池が、自動車等の車両の駆動用電源として広く使用されている。例えば、比較的大型のニッケル水素電池やリチウム二次電池が、ハイブリッド車等の駆動用電源として普及している。
【０００３】
駆動用電源として利用される二次電池では、上記のとおり、急速な充放電を可能とする性能（ハイレート特性）が求められており、そのための改良が二次電池の構成に関して様々な観点から行われている。そのための一つのアプローチとして、電極の構成、構造の検討・改良が挙げられる。
特に、電池容量の増大や電極間における、よりいっそうの急速なイオンや電子の移動を実現するべく、正負極それぞれについての活物質の組成や形状の改良研究が活発に行われている。近年では、無機物と有機物とのハイブリッド材料（いわゆる無機／有機ハイブリッド材料）によって高性能な活物質を開発しようとする試みも数多くなされてきている。
例えば特許文献１には、亜鉛含有化合物を負極活物質として含む亜鉛合材をニッケルメッシュ等の集電体に塗工して構成した亜鉛負極を備える二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記ハイレート特性等の向上のためには、集電体に保持された正極合材または負極合材中の活物質と集電体との間で良好な電子伝導パス、あるいはイオン伝導パス（以下、これらを総称して「導電パス」という。）を形成する必要がある。特にナノサイズの微小な活物質粒子と有機材料（典型的には有機電解質）とが高度に分散した状態で存在する無機／有機ハイブリッド材料を含む正極合材または負極合材を用いる場合には、ハイレート特性の向上等を実現するため、集電体への当該合材の安定的な保持とともに合材中の活物質と集電体との間での良好な導電パスの構築は重要である。
そこで、本発明は、かかる課題を解決するべく創出されたものであり、集電体と該集電体に保持された電極合材中の活物質との間で偏りなく良好な導電パスを形成可能な電極構造体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで開示される電極構造体は、二次電池の正極または負極に用いられる電極構造体である。その電極構造体は、全体がプレート状（換言すればシート状）の構造体である。
そして、該プレート状構造体は、該プレート状構造体の少なくとも一部を構成する集電体であって、少なくとも一部分が該プレート状構造体の一方の幅広平面から該プレート状構造体厚み方向に延びて他方の幅広平面まで至るように形成された一又は複数の集電体と、該集電体に保持された電極合材層とを有している。
そして、集電体および電極合材層は、上記プレート状構造体の厚み方向に直交する一方向における一方の端部から他方の端部に至る全領域において、所定の規則性を保持しつつ混在していることを特徴とする。
【０００７】
かかる構成の電極構造体では、プレート状（薄板状あるいはシート状ともいえる）の電極構造体の全体にわたって所定の規則性を保ちつつ集電体と電極合材層とが混在する。このことは、換言すれば、本構成の巨視的にみてプレート状である電極構造体は、その構成要素を上記厚み方向に直交する一方向に沿ってみれば、集電体と電極合材層との規則性のある混在構造で構成されている。
このことにより、本構成の電極構造体では、例えば同じ体積のプレート状の電極構造体であって、一つのシート状に形成された電極合材層の表面の一方又は両方に同様のシート状集電体が配置された従来のプレート状電極構造体と比較して、集電体と該集電体に保持された電極合材層中の活物質との間の導電パスを電極構造体の全体にわたって偏りなく増大させることができる。
従って、本発明によると、ハイレート特性等の電池性能の向上に貢献する電極構造体の提供を実現することができる。
【０００８】
また、ここで開示される電極構造体の好ましい一つの態様では、上記集電体および電極合材層の上記プレート状構造体の厚み方向に直交する一方向における一方の端部から他方の端部に至る全領域において所定の規則性を保持しつつ混在していることが、蛇腹形状（波板形状）の一つのシート状集電体が配置されることによって実現されていることを特徴とする。
また、ここで開示される電極構造体の好ましい他の一つの態様では、上記集電体および電極合材層の上記プレート状構造体の厚み方向に直交する一方向における一方の端部から他方の端部に至る全領域において所定の規則性を保持しつつ混在していることが、同方向にシート状集電体と電極合材とが交互に積層された積層構造体によって実現されていることを特徴とする。
【０００９】
また、ここで開示される電極構造体の好ましい他の一つの態様では、上記集電体および電極合材層の上記プレート状構造体の厚み方向に直交する一方向における一方の端部から他方の端部に至る全領域において所定の規則性を保持しつつ混在していることが、上記幅広平面からみて渦巻き状に形成された集電体と当該渦巻き状集電体に対応する渦巻き状溝部に配置された電極合材との構成によって実現されていることを特徴とする。
これらの構成によると、上記ハイレート特性等の電池性能の向上を好適に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ここで開示される電極構造体を正極または負極として装備する二次電池（ニッケル水素電池）の一例を模式的に示す一部破断（透視）した斜視図である。
【図２】第１実施形態に係る電極構造体の全体構造を模式的に示す斜視図である。
【図３】第２実施形態に係る電極構造体の全体構造を模式的に示す斜視図である。
【図４】第３実施形態に係る電極構造体の全体構造を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、ここで開示される電極構造体の好適な幾つかの実施形態を説明する。
本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池全体の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、説明を容易にするためにデフォルメされており、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「電極合材」とは、所定の正負極何れかの活物質を含む組成物（合材）をいい、当該合材を構成する活物質の内容やその他の成分（各種添加材）は、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、等の二次電池の種類に応じて異なり得る。
従って、電極合材層（具体的には正極合材層若しくは負極合材層）とは、当該電極合材を対象とする集電体に付与することによって形成された活物質を主体とする層（活物質層ともいう。）を指しており、必ずしも集電体に付与する前の電極合材の組成と、電極合材層（活物質層）を構成する組成物の組成とが一致するものではない。例えば、有機溶媒が電極合材に含まれる場合には、電極合材層形成時に当該有機溶媒が蒸発されて失われることが通常であるが、そのような場合でも、該電極合材を集電体に付与することによって形成された層を、電極合材層ということができる。
【００１３】
先ず、図１を参照しつつ、ここで開示される電極構造体を正極（または負極）として用いることができる好適な二次電池の一例として箱形のニッケル水素電池について、簡単に説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るニッケル水素電池１００は、蓋体４２を含む電池ケース４０を備える。ケース４０内には、本実施形態に係るニッケル水素電池１００の電極体を構成する正極１０、負極２０、およびセパレータ３０が収容されている。
正極１０は、複数の薄い矩形プレート状（シート状）の電極構造体から構成されており、それらは正極集電タブ１２を介して正極端子１４に電気的に接続されている。一方、負極２０は、正極側と同様の形状であり、複数の薄い矩形プレート状（シート状）の電極構造体から構成されており、それらは負極集電部材（図示せず）を介してケース４０の底面に設けられた負極端子（図示せず）に接続されている。また、蓋体４２よりもケース４０の内側には、スペーサ６０とその周囲に設けられたガスケット５０とが装着されており、ケース４０内部の密閉状態を保持している。
なお、スペーサ６０には、電池１００の内部（ケース４０の内部）のガス圧が異常に高くなった場合に、内部ガスをケースの外方に排出するためのガス排出弁構造が形成されているが、従来のニッケル水素電池に付設されているものと同様でよく、本発明を特徴付ける構造ではないので、これ以上の詳細な説明は省略する。また、ニッケル水素電池１００の各構成部分（正負極、セパレータ、ケース、等）の材質や形状についても、ここで開示される電極構造体１０Ａを適用する部分を除いて、従来の同様の形態のニッケル水素電池と同じでよく、特に本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００１４】
次に、第１実施形態に係る電極構造体１０Ａについて図２を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態に係る電極構造体１０Ａは、図１に示すニッケル水素電池１００において正極１０を構成する構造体である。
図２に示すように、正極１０を構成する本実施形態に係る電極構造体１０Ａは、その全体が電池ケース４０の形状に対応した矩形のプレート状（シート状）形状を有している。図面では説明のため、サイズ、形状等（特に厚み）がデフォルメされている。
本実施形態に係る電極構造体１０Ａは、図示されるように、その骨格として一つの矩形シート状の集電体であって、蛇腹（波板）形状となるように、長辺方向に所定の間隔で交互に折れ曲がった形状を有する集電体１５Ａ（以下「蛇腹型集電体１５Ａ」という。）を備える。
【００１５】
具体的には、蛇腹型集電体１５Ａは、矩形プレート状の電極構造体１０Ａの長辺方向に沿って配置されており、その一方の先端部は電極構造体１０Ａの幅広平面の長辺方向の一方の端面に達し、他方の先端部は、当該長辺方向の他方の端面に達している。さらに、図２に示すように、折れ曲がった波板（ジグザグ）構造の一方の面側の折曲り頂端部１７Ａは、一方の幅広平面に配置され、他方の面側の折曲り頂端部１７Ｂはプレート状電極構造体１０Ａの厚み方向に延びて他方の幅広平面に至っている。
そして電極合材層（ここでは正極合材層）１６Ａは、当該蛇腹型集電体１５Ａの表面に配置されている。具体的には、折れ曲がった波板（ジグザグ）構造によって形成された凹み部分に電極合材が充填されて電極合材層１６Ａが形成されている。かかる蛇腹型集電体１５Ａとその両側に充填された電極合材層１６Ａとにより、上記矩形プレート状の電極構造体１０Ａが形成されている。
【００１６】
このように、本実施形態に係る矩形プレート状の電極構造体１０Ａでは、蛇腹型集電体１５Ａおよびその周囲に配置された電極合材層１６Ａは、プレート状電極構造体１０Ａの厚み方向に直交する一方向（ここでは幅広平面の長辺方向）における一方の端部から他方の端部に至る全領域において、所定の規則性を保持しつつ混在している。
これにより、本実施形態に係る電極構造体１０Ａによると、電極構造体の全体にわたって偏りなく、集電体１５Ａと該集電体に保持された電極合材層１６Ａ中の活物質との間の導電パスを増大させることができる。
【００１７】
なお、図２に示す形態は一例にすぎず、集電体１５Ａの形状は、プレート状構造体１０Ａの一方の幅広平面から該プレート状構造体厚み方向に延びて他方の幅広平面まで至るように形成されており、そのうえで、当該集電体および電極合材層が、上記厚み方向に直交する一方向における一方の端部から他方の端部に至る全領域において、所定の規則性を保持しつつ混在した状態を形成可能であればよく、特に図２に示す形態に限定されない。例えば、図２に示す形態では、折曲り頂端部１７Ａ，１７Ｂが鋭角に尖った形状であるが、緩やかな円弧（Ｒ部）からなる頂端部であってもよい。
、また、集電体１５Ａの表面構造に関しても特に限定はなく、全くのフラットな表面構造でもよいが、適度な凹凸構造を有することが、電極合材層１６Ａとの接触面積の増大という観点から好ましい。多孔質であるもの、パンチングされて小孔が規則的に形成されているものであってもよい。波板形状形成のための折れ曲がりの角度も特に限定はない。典型的には６０度以上１２０度以下である。例えば９０度±１５度程度が好ましい。
【００１８】
集電体１５Ａのサイズに関しては、対象とする二次電池のサイズや形状によって異なり得るため、特に限定されるものではないが、集電効率の観点からは厚みは、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下程度が好適である。
なお、集電体１５Ａの形状（波板形状とするためにジグザグに折り曲げる前のフラットなシート状態での長辺および短辺のサイズ）については、電極構造体のプレート形状によって異なり得る。電極構造体１０Ａは、それ全体の厚み方向のイオン伝導性を考慮すると、厚み方向のサイズは０．５ｍｍ以下が適当である。
【００１９】
集電体１５Ａと電極合材層１６Ａとからなる電極構造体１０Ａの形状を保持する手段については、特に制限はなく、例えば、蛇腹型集電体１５Ａに配置（充填）される電極合材に適量のバインダ（結着材）を含ませておき、電極合材層１６Ａが集電体１５Ａとの電極構造体１０Ａの形状を保持する接着剤層としての機能をあわせもつように構成してもよい。
また、図示していないが、電極構造体１０Ａ自体の構造安定化を高レベルに実現するため、何らかの拘束部材で電極構造体１０Ａを拘束してもよい。例えば、テープ（若しくはひも）状の拘束部材を採用することができる。
【００２０】
本実施形態に係る電極構造体１０Ａの骨格をなす集電体１５Ａの金属組成としては、電極合材層１６Ａとの導電パスを構築できる限りにおいて、特に制限はない。この種の二次電池の正負極に用いられている種々の金属（または合金）から形成することができる。例えば、一般的なニッケル水素電池の正極板に使用される金属、典型的にはニッケルやニッケルを主体とする合金等が挙げられる。多孔質な金属部材（例えば、従来のニッケル水素電池の極板に用いられるパンチングメタル部材）であってもよい。
また、使用する集電体１５Ａは、磁気を帯びていてもよい。電極構造体１０Ａ構築後に蛇腹型集電体１５Ａを磁化してもよい。磁気を帯びることにより、積層構造自体の安定性をより一層向上することができる。
あるいはまた、図２に示すように、電極構造体１０Ａには、好ましくは幅広平面に沿ってガイド部材（好ましくはプレート状ガイド部材）１９を設けてもよい。ガイド部材１９を付設することにより、構造安定性の向上を図ることができる。さらに、ガイド部材１９が集電可能な導電性部材から構成されている場合には、電極の集電部（コレクター）として機能させることができる。
【００２１】
一方、電極合材層１６Ａの構成は、特に限定はなく、ニッケル水素電池、リチウム二次電池等、対象とする二次電池の種類に応じて要求されるタイプの種々の正負極いずれかの電極活物質（ここでは正極活物質）と、種々の添加材（副成分）を用いることができる。
例えば、ニッケル水素電池の正極活物質である場合、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のニッケル化合物を電極合材層（正極合材層）１６Ａに含ませる活物質成分とすることができる。
これらニッケル化合物から成る活物質においては、ニッケル元素の一部が他の金属元素（コバルト、アルミニウム、亜鉛、マンガン、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金、等）で置換されていてもよい。活物質を構成する化合物は、結晶構造体であっても、アモルファス体であってもよい。
正極活物質（上記ニッケル化合物等）は、電顕観察あるいはレーザ回折・光散乱法に基づく平均粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度の微粒子であることが好ましいが、これよりも大きい平均粒子径（例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下）を有するような活物質粒子を使用してもよい。なお、活物質以外の添加材としては、正極または負極のいずれかに応じて、適切な材料、例えば、種々の導電材、電解質（液体状若しくはゲル状ポリマーであり得る）、バインダ（結着材）、溶媒、等が挙げられるが、従来の各種の二次電池において採用されているものを使用すればよく、本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
電極合材（正極合材または負極合材）は、典型的には、必要な固形成分を溶媒とともに混合してスラリー状（ペースト状）に調製され、そのスラリー状電極合材を隣接する集電体と集電体との間に充填する（典型的にはその後に乾燥工程を含む。）ことにより電極合材層が形成される。特に１０ｎｍ以下程度のナノサイズの微小な活物質粒子と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、等の有機材料（有機電解質）とが、高度に分散した状態（必要に応じてさらに導電材微粒子を分散させてもよい。）で存在する無機／有機ハイブリッド材料を含む正極合材または負極合材の使用が好ましい。
【００２２】
以上、図２を参照しつつ、ここで開示される電極構造体および集電体の好適な第１実施形態を説明したが、これら図面に示す形態に限定されない。ここで開示される集電体の形状は、プレート状電極構造体の一方の幅広平面から該構造体の厚み方向に延びて他方の幅広平面まで至るように形成されており、且つ、当該集電体および電極合材層が、上記厚み方向に直交する一方向における一方の端部から他方の端部に至る全領域において、所定の規則性を保持しつつ混在した状態を形成可能であればよい。
例えば、他の好適な一実施形態（第２実施形態）として、図３に示すような積層構造が挙げられる。具体的には、図３に示す第２実施形態に係る電極構造体１０Ｂは、複数のシート状集電体１５Ｂがそれらの面対向方向に積層して得られる集電体積層構造を形成し、該集電体積層構造を構成する複数のシート状集電体１５Ａ間に電極合材層（即ち正極合材層）１６Ｂが形成されている。換言すれば、本実施形態に係る電極構造体１０Ｂは、複数のシート状集電体１５Ｂと電極合材層１６Ｂとが集電体積層方向に交互に積み重なるようにして構成されたプレート状（シート状）の電極構造体１０Ｂである。
【００２３】
かかる構造の本実施形態に係る電極構造体１０Ｂによると、隣接する二つのシート状集電体１５Ｂに挟持されることによって電極合材層１６Ｂを安定的に保持することもできる。また、このような積層構造の電極構造体１０Ｂによると、電極合材層１６Ｂの単位容積あたりの集電体１５Ｂとの接触面積を大きくすることができる。このため、集電体１５Ｂと該集電体１５Ｂに保持された電極合材層１６Ｂ中の活物質との間の導電パスを増大させることができる。これにより、ハイレート特性等の電池性能の向上を図ることができる。
また、本実施形態に係る積層構造の電極構造体１０Ｂは、シート状集電体１５Ｂおよび電極合材層１６Ｂが交互に積層して成る積層構造であるから、プレート状電極構造体１０Ｂの厚み方向に直交する一方向（ここでは幅広平面の長辺方向）における一方の端部から他方の端部に至る全領域において、所定の規則性を保持しつつ混在している。
これにより、本実施形態に係る電極構造体１０Ｂによっても、電極構造体の全体にわたって偏りなく、集電体１５Ｂと該集電体に保持された電極合材層１６Ｂ中の活物質との間の導電パスを増大させることができる。
【００２４】
電極構造体１０Ｂの全体の体積に占める集電体１５Ｂ部分の体積割合は、特に限定しない。容量確保の観点からは電極合材層１６Ｂの比率が高い方が好ましい。他方において、良好な導電パスが形成され、迅速な充放電機能を発揮させるという観点からは、集電体１５Ｂ部分の体積割合が７０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下程度が好ましい。
また、本実施形態に係る電極構造体１０Ｂを構成する個々のシート状集電体１５Ｂの厚みについては、上述した第１実施形態と同様でよい。また、集電体１５Ｂの形状（長辺および短辺のサイズ）については、電極構造体１０Ｂ全体の厚み方向のイオン伝導性を考慮すると、電極構造体１０Ｂの厚みに相当する集電体１５Ｂの短辺長さは０．５ｍｍ以下が適当である。また、上記積層方向に直交する電極構造体１０Ｂの幅方向の長さに相当する集電体１５Ｂの長辺長さは、特に限定されないが、例えば上記短辺長さに対してアスペクト比（長辺長さ／短辺長さ）で１００以下（例えば１０以上１００以下）となるようにサイズを規定することが好ましい。
集電体１５Ｂと電極合材層１６Ｂとからなる電極構造体１０Ｂの形状を保持する手段、ならびに集電体１５Ｂおよび電極合材層１６Ｂの組成、等については、上述した第１実施形態と同様でよく、重複した説明はしない。
【００２５】
また、他の好適な一実施形態（第３実施形態）として、図４に示すような渦巻き型の構造体が挙げられる。具体的には、図４に示す第３実施形態に係る電極構造体１０Ｃは、矩形プレート状電極構造体１０Ｃにおける幅広平面からみて、外形が矩形シート（プレート状）状の渦巻き状に形成された集電体１５Ｃ（以下「渦巻き型集電体１５Ｃ」という。）と当該集電体１５Ｃの渦巻き形状に対応して生じる渦巻き状溝部に配置された渦巻き状の電極合材層１６Ｃとから構成されている。これら二つが合わさることによって、一つの矩形プレート状電極構造体１０Ｃが形成される。
かかる第３実施形態の電極構造体１０Ｃにおいても、渦巻き型集電体１５Ｃおよびその渦巻き形状に対応する渦巻き状溝部に配置された渦巻き状電極合材層１６Ｃは、プレート状電極構造体１０Ｃの厚み方向に直交する一方向（ここでは幅広平面の長辺方向および短辺方向のいずれでもよい）における一方の端部から他方の端部に至る全領域において、所定の規則性を保持しつつ混在している。
これにより、本実施形態に係る電極構造体１０Ｃによっても、電極構造体の全体にわたって偏りなく、集電体１５Ｃと該集電体に保持された電極合材層１６Ｃ中の活物質との間の導電パスを増大させることができる。
【００２６】
以上、幾つかの実施形態に係る電極構造体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃを説明したが、これら電極構造体を電極として備える二次電池（例えばニッケル水素電池１００）は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源としての二次電池の電極を構成する構造体として好適である。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００２７】
１０  正極
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  電極構造体
１２  正極集電タブ
１４  正極端子
１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃ  集電体
１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ  電極合材層（正極合材層）
１７Ａ，１７Ｂ  折曲り頂端部
１９  ガイド部材
２０  負極
３０  セパレータ
４０  ケース
４２  蓋体
５０  ガスケット
６０  スペーサ
１００  二次電池（ニッケル水素電池）
【図１】
0006624432.tif 000002
【図２】
0006624432.tif 000003
【図３】
0006624432.tif 000004
【図４】
0006624432.tif 000005