(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）としての少なくとも１種のアルコキシ官能性ポリシロキサン（但し、一つのケイ素原子にアルコキシ基とアルケニルオキシ基が結合したポリシロキサンを除く。）を含むバインダーと、成分（ｂ）としての少なくとも１種の架橋触媒と、を含み、前記架橋触媒が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の架橋触媒を含むことを特徴とする組成物。
ＭａＭＧｂＤｃＤＧｄＴｅＱｆ      （Ｉ）
（式中、
ａは、０〜１０であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜３５０であり、
ｄは、０〜５０であり、
ｅは、０〜５０であり、
ｆは、０〜１０であり、
指数ｂ及びｄの合計は１〜２０であり、
指数ａが２であり、指数ｂ、ｃ、ｅ及びｆの合計が０である場合は、指数ｄは１ではなく、
指数ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの合計が０である場合は、指数ｂは１よりも大きく、
Ｍは、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であり、
ＭＧは、［ＲＧＲ２ＳｉＯ１／２］であり、
Ｄは、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
ＤＧは、［ＲＧＲＳｉＯ２／２］であり、
Ｔは、［ＲＳｉＯ３／２］であり、
Ｑは、［ＳｉＯ４／２］であり、
Ｒは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は１以上の水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はアリール基で置換されていてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は一価又は多価不飽和炭化水素基であり、
ＲＧは、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）で表されるグアニジン基含有基、その互変異性体及び／又は塩であり、
【化２】
0006505703.tif 000010
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜５０の同一又は異なる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は一以上の水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい、２価の基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３１は、それぞれ独立して、水素又は、１又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素原子数が１〜１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記成分（ａ）のアルコキシ官能性ポリシロキサンが下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２      （ＩＩ）
（式中、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０よりも大きく、２未満であって、ａ及びｂの合計は４未満であり、
Ｒは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は一価又は多価不飽和又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ’は、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
【請求項３】
架橋剤成分（ｃ）としてのアルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（ｃ）が、下記式（ＩＩＩ）で表されるシランであることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂ      （ＩＩＩ）
（式中、
ａは、０よりも大きく、２未満であり、ｂは、０よりも大きく、ａ及びｂの合計は４であり、
Ｒは、炭素原子数が１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜２０の芳香族部位であり、
Ｒ’は、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
【請求項５】
添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の、コーティング材料としての使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の硬化方法であって、金属含有触媒を添加することなく、室温で前記組成物を硬化させることを特徴とする方法。
【請求項８】
水分を使用して実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアルコキシ官能性ポリシロキサンを含むバインダーと、少なくとも１種の架橋触媒と、を含み、前記架橋触媒がケイ素含有グアニジン化合物であり、必要に応じてアルコキシシランを架橋剤として含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料及びワニスの分野において古くから使用されているバインダーとしてはシリコーン樹脂組成物が挙げられ、シリコーン樹脂組成物は加水分解縮合メカニズムによって硬化させることができる。通常、シリコーン樹脂組成物の硬化は、硬化性基の加水分解及び／又は縮合プロセスを促進する触媒を使用して行われる。
【０００３】
純粋に物理的な乾燥原理に基づく高温用途においては、必要な化学的及び物理的安定性を得るために塗料膜を高温でベークする必要がある。しかしながら、オーブンのサイズが限定される場合には、必ずしも全ての材料に対して強制乾燥を行うことができない。また、基材のサイズが大きくなると、基材をベークに必要な温度（通常は１５０〜２５０℃）に加熱することが非常に困難となる。
【０００４】
室温での硬化が望ましい用途では、触媒には特定の要件が求められる。特に、コーティングされた基材を迅速に処理するために硬化時間を短縮させることが求められる。
【０００５】
アルコキシシリル基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを硬化させる場合には、アルコキシ基の加水分解及び／又は得られるシラノール誘導体の縮合を促進する触媒が原則として適している。そのような適当な化合物は、非特許文献１に記載されている。
【０００６】
アルコキシシリル基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーは、様々な反応によって製造することができる。そのため、アルコキシシリル基を有するポリウレタン、ポリエステル樹脂、ポリエーテル及びポリアクリレートだけではなく、アルコキシシリル基を有するその他の多くのポリマーが知られている。また、アルコキシ基の加水分解によって得られるシラノールを含むポリマーも知られている。そのような化合物は、例えば、ポリ（ジメチル）シロキサン油（ＰＤＭシロキサン）やシリコーン樹脂のように、シラン系化合物又は半有機的又は無機的なポリマー特性を有する場合がある。
【０００７】
アルコキシシリル基の加水分解縮合反応は、強酸性のｐＨ領域及び強アルカリ性のｐＨ領域で最大になる。しかしながら、強酸（ルイス酸）及び強塩基（ルイス塩基）以外の加水分解／縮合を促進することが知られている（金属）化合物に関しては、正確な触媒メカニズムが十分に解明されていない。
【０００８】
特許文献１は、オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてシロキサンエラストマーとする重縮合触媒として、金属スルホネート及び金属フルオロアルキルスルホネートを開示している。そのような触媒の大きな欠点は、入手性が限られ、高価であると共に、アミン又は塩基性充填剤（例えば、白亜）等の塩基性成分の存在下で使用することができないことである。また、固体触媒は計量が困難及び／又はコストのかかる煩雑な操作によって溶媒に溶解又は分散させる必要があるという性能上の欠点も有する。従って、可能であれば固有の着色がなく、１００％活性物質である、液体又は流動性触媒が最終用途において非常に好ましい。
【０００９】
ハロゲン化ホウ素、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３及びＺｎＣｌ２等のハロゲン化金属及び／又はそれらのアミン錯体等の強ルイス酸触媒（特許文献２を参照）も凝集するという欠点を有する。また、これらの化合物の毒性プロファイルも好ましくない。
【００１０】
特許文献３は、トリアルコキシシリル基を有するポリマーを含み、硬化触媒としてニオブ化合物及びタンタル化合物を使用する湿気架橋反応混合物を開示している。そのような触媒は、世界市場における入手性が限られており、原料の価格が非常に高いため、不経済である。特許文献４及び特許文献５にそれぞれ開示されているようなハフニウムアルコキシド及びゲルマニウムアルコキシドを使用する場合も同様である。
【００１１】
特許文献６は、ＰＤＭ−ＯＨシロキサンの縮合に超塩基性ホスファゼン触媒を使用することを開示している。しかしながら、これらの触媒は、好ましくない毒性プロファイルを有し、不経済であるため、多くの用途において使用できないか、高価で煩雑な除去及び／又は後処理が必要となる。
【００１２】
例えば、特許文献７には、金属カルボン酸塩とアミン化合物の組み合わせ等の毒性がより低い触媒組成物が開示されているが、バインダーマトリックスの硬化速度が不十分（最大５日間）であるという問題がある。そのような長い硬化時間は、通常は多くの用途において受け入れられないものである。
【００１３】
また、チタネート及びチタン錯体も硬化触媒としての活性を示すが、濃度によっては、硬化組成物の黄変を生じさせたり、硬化組成物に存在する他の成分（アミン等）と親和性を有していない場合もある。シリコーン樹脂バインダーの硬化のためのチタネートの使用は、特許文献８及び特許文献９に開示されている。
【００１４】
また、金属アルコキシドの大きな欠点として、加水分解安定性が低く、触媒性能が低下するということが挙げられる。
【００１５】
有機スズ化合物は、上述した副次的な悪影響を生じることなく、良好に硬化を生じさせる。有機スズ化合物は、当業者には周知である（非特許文献２及び非特許文献３を参照）が、毒性の点で懸念が高まっている。従って、有機スズ化合物の使用については、特に、２００９年５月２８日のＥＵ指令７６／７６９ＥＥＣに対する修正によって盛り込まれた規制を考慮して激しい議論が行われている。シロキサン又はシロキサン樹脂バインダーの硬化のための有機スズ化合物の使用の例は、特許文献１０及び特許文献１１等に記載されている。
【００１６】
従って、スズ塩化合物も将来的に毒性の観点から議論の対象となる可能性が高い。原則として、スズカルボン酸塩も硬化触媒として使用することが可能である（特許文献１２を参照）。
【００１７】
特許文献１３では、環状アミジン（ＤＢＵ）等の超塩基の、硬化時間が短いことが望ましい歯科用材料の硬化のための使用を開示している。
【００１８】
特許文献１４は、スズ化合物と有機グアニジンからなるハイブリッド触媒系の、長鎖直鎖状シロキサンジオールと、アルコキシシラン架橋剤と、充填剤と、アミノシランとを含む組成物の硬化のための使用を開示している。このような触の欠点は、スズを含んでいると共に、広範なシリコーン樹脂に適用可能ではないことである。
【００１９】
触媒が十分に迅速な硬化を達成することができるように、触媒は、硬化させるバインダーマトリックスに可溶であるか、硬化させるバインダーマトリックスと容易に混和でき、バインダーマトリックス全体に分散することが非常に重要である。触媒のモル質量と化学構造の両方が溶解性／混和性に影響を与える。
【００２０】
先行技術に開示されているアルコキシシリルの硬化のための触媒の多くは望ましくない特性を有しており、広範に適用することは困難である。例えば、それらは不経済であったり、達成される硬化速度が不十分であったり、硬化組成物の表面状態を悪化させる望ましくないマイグレーション作用を示したり、毒性的に好ましくないものである。
【００２１】
従って、アルコキシシリルの硬化を促進し、室温において十分に短い時間で良好に硬化を生じさせ、化学的性質及び形態を調節することによって硬化対象の系における溶解性／混和性を調節することができる触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第２００９／１０６７２０号（米国特許出願公開第２０１１／０４００３３号）
【特許文献２】欧州特許出願公開第２１１９７４５号（米国特許出願公開第２０１０／１５２３７３号）
【特許文献３】国際公開第２０１０／０８６２９９号
【特許文献４】特開２００４−０４３７３８号
【特許文献５】特開２００６−０５２３５３号
【特許文献６】国際公開第２０１０／１１７７４４号（米国特許出願公開第２０１２／０２２２１０号）
【特許文献７】欧州特許出願公開第１４４５２８７号（米国特許出願公開第２００４／１９８８８５号）
【特許文献８】欧州特許出願公開第１１７４４６７号（米国特許出願公開第２００２／０２８２９６号）
【特許文献９】ドイツ特許出願公開第１９９３４１０３号（米国特許出願公開第２００３／０６８５０６号）
【特許文献１０】ドイツ特許出願公開第１０３１９３０３号（米国特許出願公開第２００４／２２０３３１号）
【特許文献１１】国際公開第９４１２５８６号（米国特許第５２７５６４５号）
【特許文献１２】国際公開第００５６８１７号（米国特許第６７０３４４２号）
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１５６３８２２号（米国特許出願公開第２００７／１７３５５７号）
【特許文献１４】国際公開第２００９／０４７５８０号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】「Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」（Ｗ．Ｎｏｌｌ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６０，  ｐ．１６１以降）
【非特許文献２】Ａｌｗｙｎ  Ｄａｖｉｓ，「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４，２０１０，ｐ．１８６，ＩＳＢＮ  ０３０８−２３４２
【非特許文献３】Ａｌｗｙｎ  Ｇ．Ｄａｖｉｅｓ，「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２００４，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ＩＳＢＮ  ３−５２７−３１０２３−１，ｐ．３８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従って、本発明の目的は、重金属を含まないか、毒性がより低い、アルコキシ官能性シリコーン樹脂の硬化を促進する硬化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
予期せぬことに、特定のケイ素含有グアニジン化合物により、先行技術の欠点の少なくとも１つを克服することができることが判明した。
【００２６】
本発明は、請求の範囲に記載されているように、成分（ａ）としての少なくとも１種のアルコキシ官能性ポリシロキサンを含むバインダーと、ケイ素含有グアニジン化合物である、成分（ｂ）としての少なくとも１種の架橋触媒と、を含む組成物を提供する。
【００２７】
本発明の組成物は、アルコキシ官能性ポリシロキサンの硬化において、有機変性グアニジン誘導体と比較してはるかに良好に硬化を生じさせ、性能を大きく向上させることができるという利点を有する。
【００２８】
また、本発明は、本発明の組成物のコーティング材料としての使用を提供する。
【００２９】
また、本発明は、請求の範囲に記載されているように、成分（ａ）としての少なくとも１種のアルコキシ官能性ポリシロキサンを含むバインダーと、成分（ｂ）としての少なくとも１種の架橋触媒と、を含む組成物の硬化方法であって、室温で前記組成物を硬化させることを特徴とする方法を提供する。
【００３０】
本発明の方法は、強制乾燥を行うことなくアルコキシ官能性ポリシロキサンを硬化させることができ、省エネルギーを達成することができるという利点を有する。これにより、特に、航空機部品やタービン部品のように、乾燥が難しい大きな部材の場合に生じる欠点を克服することができる。
【００３１】
また、本発明の組成物は、コーティングされた部品を高温で使用する場合に、残渣を生じることなく分解するか、残渣が生じる場合でも、少なくともバインダー膜と親和性を有し、欠陥のない表面が維持されるという利点も有する。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は、成分（ｂ）により、その形態及び官能基の濃度に応じて、純粋なアルキル樹脂だけではなく、メチル基とフェニル基の両方を有するシロキサン樹脂であっても、数時間以内に室温で硬化させることができるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本願明細書において使用する「ポリ」という用語は、分子中に１種以上のモノマーの少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物だけではなく、分子量分布を有し、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成も意味する。当業界では、そのような化合物がＯＥＣＤ又はＲＥＡＣＨガイドラインによるポリマーの定義を満たしていないように思われる場合であっても、そのような化合物をポリマーとみなすことが一般的である。
【００３４】
本発明に関連して使用するアルコキシ官能性という用語は、ポリシロキサン内に、酸素を介してケイ素に結合したアルキル基（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基）が存在することを意味する。また、本発明に関連して水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）もＳｉ−Ｏ−Ｒ基と同義的な意味を有する。好ましくは、アルコキシ官能性という用語はＳｉ−Ｏ−Ｒ基の存在を意味する。
【００３５】
本発明の範囲において、アルキルポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｃ結合アルキル基に加えて、その他のＳｉ−Ｃ結合基を含み得る化合物を含む。上記定義は、必要な変更を加えた上で、メチルポリシロキサン及びメチル樹脂等の用語（これらの用語がさらなる用語の一部である場合も含む）にも適用される。Ｓｉ−Ｃ結合によってメチル基のみが結合しているシロキサンはペルメチルシロキサンと呼ばれる。
【００３６】
本発明の組成物は、成分（ａ）として、下記式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のアルコキシ官能性ポリシロキサンを含むことが好ましい。
【００３７】
ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２      （ＩＩ）
【００３８】
（式中、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０よりも大きく、２未満であって、ａ及びｂの合計は４未満であり、
Ｒは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は一価又は多価不飽和又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
【００３９】
好ましくは、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基及び／又は炭素原子数が２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の一価又は多価不飽和アルケニル基又は炭素原子数が６〜１２の芳香族基である。より好ましくは、前記アルキル基及び前記アルケニル基の炭素原子数は１２以下であり、さらに好ましくは８以下である。全てのＲがメチル基及び／又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００４０】
好ましいＲ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ’は、好ましくはメチル基及びエチル基から選択される。後者は、特に、トルエン、キシレン又はベンゼン等の溶媒を含まず、室温で生じる触媒加水分解・縮合架橋時にメタノールを放出せず、エタノールのみを放出する、ＨＡＰＳ（Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ（有害大気汚染物質））を含まないフェニルポリシロキサン又はフェニルアルキルポリシロキサンに適している。
【００４１】
式（ＩＩ）で表される化合物は、シリコーン樹脂と呼ばれる場合も多い。式（ＩＩ）は、シリコーンポリマーの平均化学構造式の最小単位を表す。繰返し数は、ＧＰＣによって測定した数平均分子量Ｍｎから決定することができる。
【００４２】
これらのシリコーン樹脂の調製方法は、古くから文献に記載されており（Ｗ．Ｎｏｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６０を参照）、ドイツ特許第３４  １２  ６４８号にも記載されている。
【００４３】
式（ＩＩ）で表される特に好ましいアルコキシ官能性ポリシロキサンは、メチル基及び／又はエチル基をＲとして有し、アルコキシ官能基の割合は、樹脂の総質量に対して、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。
【００４４】
アルコキシ官能性ポリシロキサンの分子量Ｍｗは、好ましくは５０〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
式（ＩＩ）で表されるアルコキシ官能性ポリシロキサンとしては、メチル基をＲとして有し（メチル樹脂）、アルコキシ官能基の割合が、樹脂の総質量に対して、２０〜４０重量％であり、重量平均モル質量が３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであるアルコキシ官能性ポリシロキサンが特に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物の別の好適な実施形態では、成分（ａ）はアルコキシ官能性フェニルアルキルポリシロキサンである（フェニルアルキル樹脂）。
【００４７】
フェニルアルキル樹脂の分子量Ｍｗは、５０〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜３，５００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
フェニルアルキル樹脂の分子量Ｍｎは、より好ましくは７００〜１，２００ｇ／ｍｏｌである。
【００４９】
また、式（ＩＩ）で表されるアルコキシ官能性ポリシロキサンとしては、メチル基及びフェニル基をＲとして有し（メチルフェニル樹脂）、アルコキシ官能基の割合が、樹脂の総質量に対して、５〜１０重量％であり、重量平均モル質量が１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであるアルコキシ官能性ポリシロキサンも特に好ましい。
【００５０】
特に好ましいメチルフェニル樹脂は、メトキシ基及び／又はエトキシ基をアルコキシ基として有し、アルコキシ基（具体的には、メトキシ基及び／又はエトキシ基）の割合が、ポリシロキサンに対して、少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％であるメチルフェニル樹脂である。
【００５１】
フェニル：メチル比は、通常は、樹脂のモル数に対して、１：０．１〜０．１：１、好ましくは＜０．５：１〜１：１である。
【００５２】
本発明の組成物の別の好適な実施形態では、成分（ａ）は、Ｒがフェニルであるフェニル（アルコキシシロキサン）（フェニルシリコーン樹脂）を含む（フェニル樹脂）。
【００５３】
フェニル樹脂におけるアルコキシ基の割合は、ポリシロキサンに対して、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜２８重量％である。
【００５４】
フェニル樹脂の分子量Ｍｗは、５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１，７００ｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
フェニル樹脂の分子量Ｍｎは、より好ましくは７００〜９００ｇ／ｍｏｌである。
【００５６】
フェニル樹脂としては、アルコキシ官能基の割合が、樹脂の総質量に対して、１０〜３０重量％であり、重量平均モル質量が１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであるフェニル樹脂が特に好ましい。
【００５７】
式（ＩＩ）で表されるアルコキシ官能性ポリシロキサンとしては、Ｒがメチル基及び／又はフェニル基であり、Ｒ’がエチル基であるアルコキシ官能性ポリシロキサンが特に好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、成分（ｃ）として架橋剤をさらに含むことができ、架橋剤としてはアルコキシシランを使用することができる。
【００５９】
下記式（ＩＩＩ）で表される架橋剤が好ましい。
【００６０】
ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂ      （ＩＩＩ）
【００６１】
（式中、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０よりも大きく、２未満であって、ａ及びｂの合計は４であり、
Ｒは、炭素原子数が１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜２０の芳香族部位であり、
Ｒ’は、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
【００６２】
Ｒは、炭素原子数が１〜８のアルキル基又は炭素原子数が６〜２０の芳香族部位であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。芳香族部位は、フェニル部位であることが好ましい。好ましい置換基Ｒとしては、メチル基、フェニル基及びメチル基とフェニル基の組み合わせが挙げられる。
【００６３】
Ｒ’で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００６４】
この場合、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ及びＲ’は、互いに独立して選択することができる。
【００６５】
２種以上の成分（ｃ）の組成は、通常はモノマー混合物と呼ばれる。本発明において使用できるモノマー混合物の適当な例としては、約６７重量％のフェニルトリメトキシシランと約２８重量％のメチルフェニルジメトキシシランの混合物が挙げられる。
【００６６】
架橋剤として適当なアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシフェニルメチルシラン及びジエトキシフェニルメチルシランが挙げられる。
【００６７】
特に好ましい架橋剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びジメトキシフェニルメチルシランが挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物は、成分（ｃ）を、成分（ａ）及び（ｃ）の合計に対して、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の量で含む。
【００６９】
十分に高いアルコキシ官能性を有しておらず、アルコキシ基の割合が成分（ａ）及び（ｃ）の合計に対して少なくとも１０重量％である樹脂は、成分（ｃ）としてのアルコキシシランと混合して使用する必要がある。本発明の一実施形態では、成分（ａ）の樹脂におけるアルコキシ基の割合は１０重量％を超え、成分（ｃ）としてのアルコキシシランと必ずしも混合する必要はない。樹脂中のアルコキシ基の割合が１０重量％未満である場合には、アルコキシ基の割合が成分（ａ）及び（ｃ）の合計に対して少なくとも１０重量％となるように、少なくとも１種のアルコキシシランを成分（ｃ）として添加する必要がある。
【００７０】
このようにして、室温及び５〜１００％の相対湿度において生じる加水分解・縮合反応による触媒化学架橋が十分に高い速度で生じ、物理的にのみ乾燥するシリコーン樹脂コーティングでは達成されない高い硬度を有するコーティングを得ることができる。
【００７１】
本発明の組成物は、成分（ｂ）として、下記式（ＩＶ）で表されるケイ素含有グアニジン化合物である、少なくとも１種の架橋触媒を含むことが好ましい。
【００７２】
【化１】
0006505703.tif 000002
【００７３】
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜５０の同一又は異なる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であって、ヘテロ原子（好ましくは酸素、窒素又は硫黄）を含んでいてもよい、及び／又は一以上の水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい、２価の基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３１は、それぞれ独立して、水素又は、１又は２個のヘテロ原子（好ましくは窒素、酸素又はケイ素）を含んでいてもよい、炭素原子数が１〜１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基であり、
Ｒ３には、ケイ素化合物がＳｉ原子を介して結合している。）
【００７４】
本発明の組成物は、成分（ｂ）として、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の架橋触媒を含むことが好ましい。
【００７５】
ＭａＭＧｂＤｃＤＧｄＴｅＱｆ      （Ｉ）
【００７６】
（式中、
ａは、０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは＞０〜４、特に好ましくは＞１〜＜３であり、
ｂは、０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは＞０〜４、特に好ましくは＞１〜＜３であり、
ｃは、０〜３５０、好ましくは１〜１５０、より好ましくは＞１〜１５、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは＞２〜５であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは１〜２５、より好ましくは＞１〜１０、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは＞２〜５であり、
ｅは、０〜５０、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは＞１〜５、特に好ましくは２〜＜４であり、
ｆは、０〜１０、好ましくは＞０〜５、より好ましくは０〜＜５、特に好ましくは＞１〜＜３であり、
ただし、指数ｂ及びｄの合計は１〜２０、好ましくは＞１〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、
指数ａが２であり、指数ｂ、ｃ、ｅ及びｆの合計が０である場合は、指数ｄは１ではなく、
指数ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの合計が０である場合は、指数ｂは＞１、好ましくは２、特に好ましくは＞２であり、
Ｍは、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であり、
ＭＧは、［ＲＧＲ２ＳｉＯ１／２］であり、
Ｄは、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
ＤＧは、［ＲＧＲＳｉＯ２／２］であり、
Ｔは、［ＲＳｉＯ３／２］であり、
Ｑは、［ＳｉＯ４／２］であり、
Ｒは、それぞれ独立して、ＯＲａ基及び／又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、及び／又は１以上の水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はアリール基（好ましくはアミノ基）で置換されていてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は一価又は多価不飽和炭化水素基であり、好ましい炭化水素基は、水酸基及びアミノ基で任意に置換されていてもよいポリエーテル、アルキル基又はアリール基、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基又はプロピル基であり、アリール基は、炭素原子数が１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｒａは、それぞれ独立して、水素及び／又は炭素原子数が１〜１２のアルキル基（より具体的には、メチル基又はエチル基）であり、
ＲＧは、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）で表されるグアニジン基含有基、その互変異性体及び／又は塩であり、
【００７７】
【化２】
0006505703.tif 000003
【００７８】
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜５０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは＞３〜８の同一又は異なる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはプロピレン基）であって、ヘテロ原子（好ましくは酸素、窒素又は硫黄）を含んでいてもよい、及び／又は一以上の水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい、２価の基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３１は、それぞれ独立して、水素又は、１又は２個のヘテロ原子（好ましくは窒素、酸素又はケイ素）を含んでいてもよい、炭素原子数が１〜１５、好ましくは＞１〜１０、特に好ましくは２〜７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基である。）
【００７９】
特に好ましい架橋触媒では、式（ＩＶｃ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２の全てが水素又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
【００８０】
別の特に好ましい架橋触媒では、式（ＩＶｃ）におけるＲ１２及びＲ２２は、Ｒ１１及びＲ２１が水素である場合にのみ、互いに同一である。
【００８１】
式（ＩＶｃ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ニトロフェニル基、ｐ−トルイル基、トリメチルシリル基、２−モルホリノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基又は水素であることが好ましい。これらのうち、エチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基及びシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００８２】
式（ＩＶｃ）におけるＲ１２及びＲ２２は互いに同一であることが好ましい。
【００８３】
式（ＩＶｃ）におけるＲ１２及びＲ２２は互いに同一であり、エチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基であることがより好ましく、Ｒ１２及びＲ２２は互いに同一であり、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【００８４】
グアニジン基を含む式（Ｉ）で表されるシロキサンであって、指数ａ、ｂ、ｅ及びｆが０であり、指数ｃ及びｄの合計が３〜８、好ましくは＞３〜６、より好ましくは４〜＜６、特に好ましくは４〜５であるシロキサンが好ましい。
【００８５】
また、グアニジン基を含む式（Ｉ）で表されるシロキサンであって、指数ａ、ｂ、ｅ及びｆが０であり、指数ｄが１〜４、好ましくは＞１〜＜４であるシロキサンが好ましい。
【００８６】
本発明において、成分（ｂ）として使用するケイ素含有架橋触媒は金属を含まない。ケイ素は半金属であり、その定義については、「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」，Ｈｏｌｌｅｍａｎ  Ｗｉｂｅｒｇ，１００ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８５，７３３頁を参照されたい。また、重金属の定義については、Ｒoｍｐｐ−ｏｎｌｉｎｅ  Ｌｅｘｉｃｏｎ（ｅｐｏｎｙｍｏｕｓ  ｅｎｔｒｙ  ｈｅａｄｉｎｇ）を参照されたい。
【００８７】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるシロキサン鎖の割合は統計的に分布していてもよい。統計的分布は、所望のブロック数及び所望の配列を有するブロック構造、ランダム分布、交互構造又は分子鎖を介した勾配状であってもよく、任意の複数の基が互いに連続するような分布とすることができる。特定の実施形態により、実施形態による限定に応じた統計的分布が得られる。当該限定に影響を受けない領域では、統計的分布は変化しない。
【００８８】
指数及び指数の数値範囲は、実際に存在する構造及び／又は混合物のとり得る統計的分布の平均値を意味する。これは、例えば、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）等の構造式にも同様に当てはまる。
【００８９】
本発明の組成物は、成分（ｂ）を、組成物全体に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％の割合で含む。
【００９０】
本発明の組成物は、成分（ｂ）を、成分（ａ）及び（ｃ）の合計に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％の割合で含む。
【００９１】
本発明の組成物は、成分（ａ）を、７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９７．５重量％、より好ましくは９０〜９５重量％の割合で含み、成分（ｃ）を、０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％の割合で含み、成分（ｂ）を、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％の割合で含む（成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の割合の合計は１００重量％である）ことが好ましい。
【００９２】
アルコキシ官能性アルキルポリシロキサンは、特に、メトキシ官能性メチルフェニル樹脂や、エトキシ官能性メチルフェニル樹脂等のアルコキシ官能性メチルフェニル樹脂の場合には、溶媒を含まない樹脂（１００％樹脂）又は対応する樹脂溶液として存在していてもよい。溶媒としては、キシレン、トルエン、酢酸ブチル又はメトキシプロピルアセテートが好ましい。
【００９３】
そのような溶媒を添加することにより、アルコキシ官能性ポリシロキサンの粘度を低下させ、コーティング系の製造における取り扱いを容易にすることができる。
【００９４】
メトキシ官能性メチルフェニル樹脂の場合には、樹脂溶液中のシリコーン樹脂含有量は、溶液に対して、３０〜９９．９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。樹脂溶液を使用する場合、メトキシ官能性メチルフェニル樹脂の分子量Ｍｗは、５０〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９５】
エトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂の樹脂溶液を使用する場合には、固形分含有量は、樹脂溶液に対して、５０〜９９．９９重量％、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０重量％以上である。この場合、アルコキシ基の割合は、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％である。分子量Ｍｗは、５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９６】
本発明の組成物は、添加剤をさらに含んでいてもよい。本発明の組成物に使用する好ましい添加剤は、希釈剤、金属を含まない触媒、可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、化学乾燥用添加剤及び／又は熱及び／又は化学暴露及び／又は紫外線及び可視光による暴露に対する安定化剤、チクソ剤、難燃剤、発泡剤、消泡剤、脱気剤、膜形成ポリマー、抗菌性化合物、保存剤、酸化防止剤、色素、着色材、色素、不凍剤、腐食防止剤、殺真菌剤、反応性希釈剤、錯化剤、湿潤剤、共同架橋剤、噴霧助剤、活性薬理成分、香料、ラジカル捕捉剤及び／又はその他の助剤からなる群から選択することができる。樹脂構造に対する有機基の割合が異なると、メチル樹脂及びメチルフェニル樹脂は色素や充填剤に対して異なる親和性を示す。そのため、例えば、フェニル／メチル基を有する樹脂構造は、純粋なメチル樹脂と比較して、有機顔料や分子に対してはるかに高い混和性を有する。
【００９７】
適当な溶媒は、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、飽和又は不飽和脂肪族及び芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、直鎖状及び環状エーテル、完全な対称構造を有する分子、例えば、テトラメチルシラン、二硫化炭素、高圧炭酸ガス、ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、ケトン、アルデヒド、ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、ラクタム（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ニトリル、ニトロ化合物、第三カルボアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、テトラメチル尿素及びジメチルプロピレン尿素等の尿素誘導体、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、スルホラン等のスルホン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレン等の炭酸エステルから選択することができる。ブタノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、その他のアルコール、第一級及び第二級アミン、カルボン酸、ホルムアミド等の第一級及び第二級アミド及び鉱酸等のプロトン性溶媒も使用することができる。
【００９８】
適当な充填剤は、例えば、金属酸化物（二酸化チタン等）又はスピネル色素等の無機顔料；プレートレット状雲母色素から選択することができる。
【００９９】
適当な腐食防止剤としては、例えば、リン酸亜鉛が挙げられる。
【０１００】
本発明の組成物は、全成分の合計に対して、成分（ａ）を、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の割合で含み、成分（ｃ）を、０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％の割合で含み、成分（ｂ）を、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％の割合で含み、添加剤、特に色素を、０〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の割合で含み、雲母等の充填剤を、０〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の割合で含むことが好ましい。
【０１０１】
アルコキシシリル基を含む化合物の硬化を促進する金属含有触媒は、当業者に周知である。そのような触媒の例としては、二酢酸スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、四酢酸スズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジオクトエート、二オレイン酸ジブチルスズ、ジメトキシジブチルスズ、ジメチルスズ、マレイン酸べンジルジブチルスズ、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチルスズ、二酢酸ジフェニルスズ等のスズ化合物、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴｎＢＴ）、テトライソブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、酢酸トリイソプロポキシアリルチタン、イソプロポキシオクチレングリコール−酸化チタン、ビス（アセチルアセトナート）酸化チタン等のチタン化合物、二酢酸鉛、ジ−２−エチルヘキサン酸鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、四プロピオン酸鉛、亜鉛アセチルアセトナート、２−エチルカプロン酸亜鉛、二酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサノイル）亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、亜鉛ジメタクリレート、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）二塩化ジルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）二塩化ジルコニウム、二酢酸コバルト等の金属脂肪族（ｍｅｔａｌｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）化合物が挙げられる。また、Ｂｏｒｃｈｉ触媒等のビスマス触媒、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及び二酢酸鉄等の鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物を触媒として使用することもできる。
【０１０２】
また、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン及びＮ−エチルモルホリン等のアミン、アミジン又はグアニジン等の含窒素化合物も触媒として使用することができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−エチルヘキサノエート及びコリン２−エチルヘキサノエート等のテトラアルキルアンモニウム化合物も同様に触媒活性を有する。メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及び塩化ベンゾイル等の有機又は無機ブレンステッド酸、塩酸、リン酸、そのモノエステル及び／又はジエステル（リン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチル等）も触媒として適している。さらに、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機又は無機ブレンステッド塩基も触媒として適している。２種以上の触媒を組み合わせて使用することもできる。
【０１０３】
また、国際公開第２００５／１００４８２号に記載されているように、光潜在性塩基も硬化触媒として知られている。光潜在性塩基は、好ましくは、当初はブロックされた状態で存在し、紫外線、可視光又は赤外線の照射による分子の分裂によって塩基を放出する、１以上の塩基性窒素原子を有する有機塩基である。
【０１０４】
また、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社（以前はＤｕＰｏｎｔ社）からＴｙｚｏｒ（登録商標）として市販されている触媒も触媒活性を示す。Ｋｅｎｒｅａｃｔ（登録商標）（Ｋｅｎｒｉｃｈ社製）、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）及びＫ−Ｃｕｒｅ（登録商標）／Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等の触媒を使用することもできる。
【０１０５】
本発明によれば、成分を必要に応じて任意の添加剤及び助剤と混合し、液体塗料の通常の製造方法に従って処理する。この場合、ポリシロキサン（ａ）は、十分なアルコキシ官能性を有する場合には成分（ａ）単独で任意の添加剤と混合し、それ以外の場合にはアルコキシシラン（ｃ）と組み合わせて任意の添加剤と混合する。添加剤は、通常は、色素、充填剤、チクソ剤及び溶媒であり、撹拌下で連続的に添加してコーティング系（インク又は塗料）を製造する。この場合、溶解機を使用して分散させた後、撹拌ボールミルによって微細に分散させる。ビーズミル上で粉砕することによって顔料凝集体を分断させ、色素の微細な分割及び着色力を最大化させる。一成分系の場合には、架橋触媒（ｂ）は、第２の成分として、塗料を輸送用容器に入れる直前の塗料調製工程の最後に添加するか、コーティング系の塗布直前に添加する。コーティング材料を一成分系又は二成分系のいずれとして好ましく使用できるかは、通常は処方における各原料の組み合わせに依存し、貯蔵安定性試験によって各処方について調べることができる。
【０１０６】
本発明のコーティング系は、通常は噴霧塗布するが、ブラシ塗布、ロール塗布、フローコート、ディッピング、刷毛塗り又は注入等のその他の手法によって塗布することもできる。適当な基材としては、例えば、鋼、鋳造鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、鋳造アルミニウム又は溶融亜鉛メッキ鋼等の金属基材が挙げられる。密着性を向上させるために、基材はサンドブラスト又は研摩によって粗面化することができる。ガラス又はセラミック等の非金属基材を使用することもできる。
【０１０７】
基材に塗布された本発明のコーティング系は、大気中の水分の侵入により、触媒加水分解・縮合架橋過程によって硬化する。高温での強制乾燥及びオーブンに導入した十分な水分を使用した加水分解・縮合による化学架橋を組み合わせて使用することができる。触媒を添加したそのようなコーティング系のさらなる利点は、硬化は大気中の水分からの水の存在下においてのみ生じるため、密閉容器内においてポットライフの問題が生じないことである。本発明によれば、完全な機械的及び化学的安定性を示すように２５０℃の温度の少なくとも３０分間にわたって加熱する必要がある、純粋に物理的に乾燥させる従来のシリコーン樹脂系コーティング系と比較して、オーブン乾燥エネルギーを節約することができる。本発明のコーティング材料を使用して製造されるコーティング系は、室温であっても化学架橋によって完全に硬化する。
【０１０８】
通常、触媒は、硬化対象のマトリックスと親和性を有し、マトリックス内に均一に溶解することが特に有利である。
【０１０９】
本発明によって達成される硬化速度は、例えば、チタネートを使用した硬化実験において、先行技術によって達成される硬化速度よりもはるかに高い。本発明の組成物は、２４時間以内に硬い表面を有するようになるという利点を有する。
【０１１０】
また、先行技術に対するさらなる利点として、架橋触媒の置換基を変更することにより、例えば、フェニル／メチルシリコーン樹脂だけではなく、通常は親和性が低いメチルシリコーン樹脂においても、所望の親和性を得ることができることである。
【０１１１】
架橋触媒の別の利点は、硬化対象のコーティング系内における均一分散性が向上し、硬化時間を短縮することができることである。
【０１１２】
さらに、本発明において使用する架橋触媒は、有機スズ化合物等の毒性の点で好ましくない触媒よりもはるかに高い価値を有する。
【０１１３】
本発明の組成物の硬化方法は、金属含有触媒を添加することなく、室温で組成物を硬化させる。
【０１１４】
本発明の方法は、水分を使用して実施することが好ましい。
【０１１５】
本発明の方法では、スズ含有触媒を使用しないことが好ましい。
【０１１６】
本発明の方法によれば、硬化は、２４時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは６時間以内、特に好ましくは２時間以内、さらに好ましくは１時間以内で完了する。
【０１１７】
本発明の方法は、先行技術を使用する場合には硬化が非常に困難なアリール基を含むポリシロキサンの硬化に特に有利である。
【０１１８】
本発明の方法は、使用する樹脂の種類にかかわらず、２４時間以内に硬い表面を有するコーティングを得ることができるという利点を有する。
【０１１９】
本発明の方法は、アリール基を含むポリシロキサンを１２時間以内で硬化させることができる点で特に有利である。
【０１２０】
また、本発明の方法は、アルキル基のみで置換された樹脂、好ましくはメチル基のみで置換された樹脂を、さらなる触媒を添加することなく、より具体的には、スズ含有化合物を添加することなく、３時間以内で硬化させる（硬い表面を形成させる）ことができる点で特に有利である。
【０１２１】
本願明細書において使用する登録商標名：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（ドイツ・エッセン）の登録商標である。
Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）（製品名「Ｋ  ２６２１」）は、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社（ドイツ・レバークーゼン）の登録商標である。
Ｔｙｚｏｒ（登録商標）は、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社（以前はＤｕＰｏｎｔ社）の登録商標である。
Ｋｅｎｒｅａｃｔ（登録商標）は、Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（米国ベイヨン）の登録商標である。
Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ（登録商標）は、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社（ドイツ・ランゲンフェルト）の登録商標である。
Ｋ−Ｃｕｒｅ（登録商標）及びＮａｃｕｒｅ（登録商標）は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（オランダ・ワディンクスフェーン）の登録商標である。
【０１２２】
以下、本発明の組成物、本発明に係るそれらの使用並びに本発明の方法について実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例（実施形態）に限定されるものではない。以下に記載する化合物の範囲、一般式又は分類は、具体的に記載する化合物の対応する範囲又は分類のみを含むものではなく、各値（範囲）又は化合物の一部である化合物の部分的な範囲及び分類も含むものである。本願明細書において文献を引用する場合には、それらの内容は本願明細書の開示内容の一部として援用する。以下に使用する「％」という単位は、特記しない限りにおいて「重量％」を意味する。組成物の場合には、「％」は、特記しない限りにおいて組成物全体に対する割合を意味する。平均値を記載する場合には、特記しない限りにおいて質量平均（重量平均）を意味する。測定値を記載する場合には、特記しない限りにおいて、１０１，３２５Ｐａの圧力、２５℃の温度及び約４０％の相対湿度における測定値を意味する。
【実施例】
【０１２３】
0006505703.tif 000004
【０１２４】
分光分析
ＮＭＲスペクトルの記録及び解釈は当業者には公知である。「ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ａ．Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ及びＤ．  Ｈｉｌｌｓ，２０００，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．を参照されたい。スペクトルは、室温においてＢｒｕｋｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ分光計を使用して記録した（プロトンスペクトルを記録する場合の測定周波数：３９９．９ＭＨｚ、１３Ｃスペクトルを記録する場合の測定周波数：１００．６ＭＨｚ、２９Ｓｉスペクトルを記録する場合の測定周波数：７９．５ＭＨｚ）。グアニジノシロキサンの塩基性を考慮して、塩素化された重水素化溶媒は使用せず、アセトン−ｄ６又はメタノール−ｄ４（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。
【０１２５】
グアニジンは、１３Ｃ  ＮＭＲにおける生成物の生成をモニターすることによって同定した。例えば、カルボジイミド炭素（ＲＮ＝Ｃ＝ＮＲ）のシグナルはδ＝１４０ｐｐｍで観察され、グアニジン基のシグナルは、グアニジン置換パターンＨＲＮ−Ｃ（＝ＮＲ）−ＮＲＨに応じてδ＝１５０〜１６０ｐｐｍで観察される。Ｘｕｅｈｕａ  Ｚｈｕ，Ｚｈｕ  Ｄｕ，Ｆａｎ  Ｘｕ及びＱｉ  Ｓｈｅｎ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，６３４７−６３４９）、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｋｕｒｚｅｒ及びＫ．Ｄｏｕｒａｇｈ−Ｚａｄｅｒ，「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．２，１９６７，ｐ．９９以降）及びＨｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，ＩＳＢＮ  ９７８−０−４７０−０６５１０−５，２００７）を参照されたい。
【０１２６】
総窒素含有量の測定
塩基性窒素は、非水系媒体に溶解させた過塩素酸を使用した電位差滴定によって測定した。
【０１２７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリマーサンプルの相対モル質量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  １１００装置を使用して行った（ＳＤＶカラムの組み合わせ（１，０００／１０，０００Å、各６５ｃｍ、内径：０．８ｃｍ、温度：３０℃、移動相：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ））。システムは、ポリスチレン標準に対して１６２〜２，５２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で較正した。
【０１２８】
乾燥時間の測定
バインダー中の触媒の触媒活性を評価するための適当な手段は、Ｄｒｙｉｎｇ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒを使用して乾燥時間を測定することである。このような試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に記載されている。ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に記載された試験方法と同様にして、ＢＫ３  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ（Ｍｉｃｋｌｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社（Ｇｏｏｓｅ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｇｏｍｓｈａｌｌ，Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ，Ｓｕｒｒｅｙ  ＧＵ５  ９ＬＪ，ＵＫ）製）を使用して乾燥時間を測定した。４方向バーコーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３６０、湿潤膜の厚み：８０μｍ）を使用して標準ガラス細片（３０×２．５ｃｍ×２ｍｍ）にバインダーを塗布して膜を形成した。標準ガラス細片に付着した埃及びグリースをアセトン及びエタノール／ＤＩ水混合物を使用して予め除去した。リバースに設定したレバーを使用し、スライドを左に移動させて開始位置とした。そして、スコアリングスクライバー（ｓｃｏｒｉｎｇ  ｓｃｒｉｂｅ）をサンプルガラス板に対して折り曲げた。試験は、２３℃の温度及び３０％の相対湿度で行った。試験時間は６、１２又は２４時間に設定し、測定を開始した。試験時間の最後に、スコアリングスクライバーを上に折り曲げ、評価のためにガラス板を取り出した。初期乾燥時間及び体積乾燥（ｖｏｌｕｍｅ  ｄｒｙｉｎｇ）時間を時間スケールを使用して読み取った。
【０１２９】
不活性化方法
「不活性」条件下とは、装置内の気体空間をアルゴン又は窒素等の不活性ガスで満たした状態を意味する。具体的には、緩やかな不活性ガス流で装置内を満たすことによって不活性条件とする。
【０１３０】
実施例１：合成例
【０１３１】
Ｓ１（Ｅ６）：アミノプロピルメチルジメトキシシラン縮合物の調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、１００ｇ（５２０ｍｍｏｌ）のアミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）１５０５）を入れ、８０℃に加熱した。次に、１８．８ｇ（１．０４ｍｏｌ）の脱イオン水を複数回に分けて添加し、混合物を７５〜８５℃で２時間保持した。加水分解の終了後、ロータリーエバポレーターを使用し、８０℃において１０〜２５ミリバールの圧力下で混合物を濃縮した。これにより、反応物質よりもはるかに高い粘度を有する、一般式ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２Ｍｅ］ｎ−ＯＨ（ｎ＝１１〜１６）で表される透明な生成物を得た。
【０１３２】
Ｓ２（Ｅ１）：Ｓ１で調製した縮合物のＨＭＤＳによる平衡化による直鎖状アミノシロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、７５．１ｇのＳ１で調製した縮合物（窒素値Ｎｔｏｔ＝１１．５重量％、粘度：８０７ｍＰａｓ（ブルックフィールド））を入れた後、７４．９ｇのヘキサメチルジシロキサンを添加した。反応混合物を撹拌しながら、８０ｍｇ（＝０．０５重量％）の水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、混合物を９０℃に加熱した。無色で濁っていた二相反応混合物は１時間後に均質かつ透明になったが、反応中に再びわずかに濁った（総反応時間：６．５時間）。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用し、１５０℃において１ミリバールの圧力下で３時間にわたって触媒を破壊した。揮発性成分の割合は３１．８重量％だった。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析を行ったところ、最終生産物はＭ−［Ｄ（ＣＨ２）３ＮＨ２］３．３−Ｍで表される構造を有しており、窒素値Ｎｔｏｔは８．５重量％だった。
【０１３３】
Ｓ３（Ｈ１）：ペンダント水素シロキサンによるアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のヒドロシリル化
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー、滴下漏斗及び加熱フードを備えた１，０００ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、９５．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を入れ、７０℃に加熱した。次に、窒素の向流下において、１９８ｍｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ０＝５ｐｐｍ）を添加した。さらに、３００ｇのペンダント水素シロキサン（２．２３ｍｏｌ  ＳｉＨ／ｋｇ）を滴下漏斗から３０分かけて添加した。滴下速度は、９０℃以下の発熱温度となるように調節した。ガス容量分析によって測定した３時間後のＳｉＨ転化率は８２％だった。反応を完了させるために、２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテルと９９ｍｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ０＝２．５ｐｐｍ）を添加し、７０℃で７時間反応を実施してＳｉＨ転化率を＞９９％とした。ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃において１ミリバール未満の圧力下で数時間にわたって得られた生成物を蒸留した。これにより、エポキシ官能性シロキサンを透明な薄黄色の液体として得た。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によって目的の構造が得られたことを確認した。
【０１３４】
Ｓ４（Ｎ１）：アンモニアによるエポキシドＳ３の開環
得られた生成物Ｓ３に対して、国際公開第２０１１／０９５２６１号（米国特許出願公開第２０１２／２８２２１０号）に開示された方法と同様にしてアンモニアによるエポキシド開環を行った。具体的には、５０ｇのエポキシシロキサンを１００ｇのイソプロパノールに添加し、混合物をオートクレーブチューブに移した。エタノールとドライアイスの混合物を使用し、ガラスフリットを使用した３０分間の導入によって１０．９ｇのアンモニアが凝縮されるようにオートクレーブチューブの外壁を冷却した。チューブを密閉した後、１００℃で４時間加熱した。ロータリーエバポレーターを使用し、６０℃において１ミリバール未満の圧力下でイソプロパノールと過剰なアンモニアを蒸留によって除去した（１時間以内）。湿式化学測定による初期窒素値は２．８重量％であり、理論値と一致していた。
【０１３５】
Ｓ５（Ｇ１）：合成生成物Ｓ４の反応によるグアニジンの調製
ＫＰＧ撹拌器、真空付属品を有する蒸留ブリッジ、還流冷却器、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、７１．１ｇ（１４７．３４ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）の予備段階で得られたアミノ官能性シロキサンと２８．９ｇ（１３９．９２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを入れ、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、ダイヤフラムポンプによる真空下において、９０℃の温度及び２０ミリバールの圧力下で１時間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって目的の構造（透明で薄黄色の生成物）が得られたことを確認した。
【０１３６】
Ｓ６（Ｈ２）：環状水素シロキサンによるアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のヒドロシリル化
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー、滴下漏斗及び加熱フードを備えた１，０００ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、９３．３ｇ（０．８２ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を入れ、７０℃に加熱した。次に、窒素の向流下において、１９７ｍｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ０＝５ｐｐｍ）を添加した。さらに、３００ｇの環状水素シロキサン（２．１８ｍｏｌ  ＳｉＨ／ｋｇ）を滴下漏斗から３０分かけて添加した。滴下速度は、９０℃以下の発熱温度となるように調節した。ガス容量分析によって測定した３時間後のＳｉＨ転化率は７４％だった。反応を完了させるために、１９ｇ（０．１７ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）と１９７ｍｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ０＝５ｐｐｍ）を添加し、７０℃で７時間反応を実施してＳｉＨ転化率を＞９９％とした。ロータリーエバポレーターを使用し、１００℃において１５ミリバールの圧力下で数時間にわたって得られた生成物を蒸留した。これにより、エポキシ官能性シロキサンを透明な薄黄色の液体として得た。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によって目的の構造が得られたことを確認した（理論エポキシ価：２．７９％）。
【０１３７】
Ｓ７（Ｎ２）：アンモニアによるエポキシドＳ６の開環
得られた生成物（Ｓ６）に対して、国際公開第２０１１／０９５２６１号（米国特許出願公開第２０１２／２８２２１０号）に開示された方法と同様にしてアンモニアによるエポキシド開環を行った。具体的には、２５０ｇのエポキシシロキサン（理論エポキシ価：２．７９％）を５００ｇのイソプロパノールに添加し、混合物をオートクレーブチューブに移した。エタノールとドライアイスの混合物を使用し、ガラスフリットを使用した３０分間の導入によって６０ｇのアンモニア（７１０％過剰）が凝縮されるようにオートクレーブチューブの外壁を冷却した。チューブを閉じた後、１００℃で４時間加熱し、加熱時には圧力が２２バールまで上昇した。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、圧力容器の圧力を解放した。ロータリーエバポレーターを使用し、６０℃において１ミリバール未満の圧力下でイソプロパノールと過剰なアンモニアを蒸留によって除去した（１時間以内）。湿式化学測定による初期窒素値は２．８重量％であり、理論値と一致していた。
【０１３８】
Ｓ８（Ｇ２）：グアニジン基を有する環状シロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、真空付属品を有する蒸留ブリッジ、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、７５．７ｇ（１５６．８４ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）の予備段階で得られたアミノ官能性シロキサンと２４．３ｇ（１１７．６７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを入れ、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、ダイヤフラムポンプによる真空下において、９０℃の温度及び２０ミリバールの圧力下で１時間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって目的の構造（透明で薄橙色の生成物）が得られたことを確認した。
【０１３９】
Ｓ９（Ｅ３）：縮合物Ｓ１の平衡化による環状アミノプロピルシロキサンの生成
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー、滴下漏斗及び加熱フードを備えた１，０００ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、６１．２ｇ（５２２ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）のＳ１で調製した縮合物を入れた後、３８．８ｇ（５２３ｍｍｏｌ／Ｄ）のオクタメチルシクロテトラシロキサン、４００ｇのキシレン及び２．５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ＊５Ｈ２Ｏ）を添加した。反応混合物を９０℃で６時間加熱した後、還流下で８時間加熱して触媒を破壊した。この工程におけるアミン値の連続的な低下を窒素流下においてｐＨ試験紙を使用して測定した。触媒の破壊終了後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去し、１００℃において１ミリバール未満の圧力下で１時間にわたって激しい蒸留を行った。得られたわずかに濁った生成物を襞付き濾紙を使用して濾過して透明無色の生成物を得た。
【０１４０】
Ｓ１０（Ｇ３）：環状アミノシロキサンとＤＣＣとの反応による環状グアニジンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、８０ｇの環状アミノプロピルシロキサンＳ９を入れた後、８２．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加し、混合した。混合物を９０℃で６時間反応させた後、１５ミリバールの圧力下で１時間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。これにより、透明でわずかに黄色がかった生成物が得られ、生成物は室温で固体だった。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。
【０１４１】
Ｓ１１（Ｅ４）：縮合物Ｓ１の平衡化による環状アミノプロピルフェニルメチルシロキサンの生成
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー、滴下漏斗及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、１１．６ｇ（９９ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）のＳ１で調製した縮合物を入れた後、１３．５ｇ（９９ｍｍｏｌ／ＤＰｈＭｅ）のフェニルメチルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ登録番号：５４６−４５−２）、１００ｇのキシレン及び０．６ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ＊５Ｈ２Ｏ）を添加した。反応混合物を９０℃で６時間加熱した後、還流下で８時間加熱して触媒を破壊した。この工程におけるアミン値の連続的な低下を窒素流下においてｐＨ試験紙を使用して測定した。触媒の破壊終了後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去し、１００℃において１ミリバール未満の圧力下で１時間にわたって激しい蒸留を行った。得られたわずかに濁った生成物を襞付き濾紙を使用して濾過して透明無色の生成物を得た。
【０１４２】
Ｓ１２（Ｇ４）：環状アミノプロピルフェニルメチルシロキサンとＤＣＣとの反応によるグアニジン基を有する環状シロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた１００ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、２１．４ｇ（８４．５ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）の環状アミノプロピルフェニルメチルシロキサン（Ｓ１１）を入れた後、１６．６ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加し、混合した。混合物を９０℃で６時間反応させた後、１５ミリバールの圧力下で１時間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。これにより、透明でわずかに黄色がかった生成物が得られ、生成物は室温で固体だった。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。
【０１４３】
Ｓ１３（Ｇ５）：テトラ（クロロプロピル）テトラメチルシクロシロキサンとテトラメチルグアニジンとの反応によるグアニジノ基を有するシクロテトラシロキサンの合成
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサーび加熱フードを備えた５００ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、５０ｇ（０．３７ｍｏｌ）のテトラ（クロロプロピル）テトラメチルシクロシロキサン（Ｄ４（ＣＨ２）３Ｃｌ）（クロロプロピルジクロロメチルシランの加水分解／縮合によって製造）を入れて６０℃まで加熱した後、１２６．４ｇ（１．１ｍｏｌ）のテトラメチルグアニジンを３０分かけて添加した。反応温度を１３０℃に上昇させて６時間維持したところ、反応の進行に従ってかなりの塩の生成が観察された。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、１００ｍｌのトルエンで希釈した。フィルタープレス（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００）を使用して生成物から塩を除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、１００℃において１ミリバール未満の圧力下で１時間にわたって未反応のテトラメチルグアニジンを除去した。その後、蒸留を行い、テトラグアニジノプロピルシクロテトラシロキサンを濁ってわずかに黄色がかった生成物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ分析及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によって構造を確認した。
【０１４４】
Ｓ１４（Ｇ６）：２，４，６，８−テトラキス（３−クロロプロピル）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４（Ｃ３Ｈ６Ｃｌ））とＴＭＧとの反応による環状グアニジノシロキサンの合成
ＫＰＧ撹拌器、滴下漏斗、内部温度測定センサー及び不活性ガス供給ラインを備えた５００ｍｌの多口フラスコ内を窒素で不活性化させた後、１００ｇ（１８３ｍｍｏｌ＝７３２ｍｍｏｌ／−Ｃ３Ｈ６Ｃｌ）の２，４，６，８−テトラキス（３−クロロプロピル）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ登録番号：９６３２２−８７−１）をフラスコに入れ、６０℃に加熱した。次に、２５２．８ｇ（２．２ｍｏｌ）のテトラメチルグアニジンを計量して添加し、混合物を１３０℃で６時間加熱した。塩のおびただしい沈殿が開始した後、混合物を撹拌可能とするために２００ｍｌのトルエンを添加した。反応終了後、フィルタープレス（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００フィルター）を使用して塩を分離した。次に、１００℃で１時間のオイルポンプによる真空下（１ミリバール未満）における蒸留によって未反応のテトラメチルグアニジンを濾液から除去した。得られた粘性を有し、わずかに黄色がかった濁った生成物を不活性ガス下で排出した。
【０１４５】
Ｓ１５（Ｅ５）：フェニルメチルシクロシロキサンと２，４，６，８−テトラキス（３−クロロプロピル）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの平衡化
ＫＰＧ撹拌器、滴下漏斗、内部温度測定センサー及び不活性ガス供給ラインを備えた２５０ｍｌの多口フラスコ内を窒素で不活性化させた後、２０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）のフェニルメチルシクロシロキサン（ＣＡＳ登録番号：５４６−４５−２）をフラスコに入れた。次に、２０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ＝１４７ｍｍｏｌ／−Ｃ３Ｈ６Ｃｌ）のテトラキス（３−クロロプロピル）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１６０ｇのトルエン及び１２ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ２６２１を添加した。６０℃で６時間平衡化を行った後、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）触媒を襞付き濾紙を使用して除去した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液からトルエンを除去した後、７０℃において１ミリバール未満の圧力下で１時間蒸留を行った。得られた無色透明の生成物を不活性ガス下で排出した。
【０１４６】
Ｓ１６（Ｇ７）：Ｓ１５とテトラメチルグアニジンとの反応による環状グアニジノシロキサンの合成
ＫＰＧ撹拌器、滴下漏斗、内部温度測定センサー及び不活性ガス供給ラインを備えた５００ｍｌの多口フラスコ内を窒素で不活性化させた後、３０ｇ（５５ｍｍｏｌ＝１１０ｍｍｏｌ／−Ｃ３Ｈ６Ｃｌ）の平衡化生成物Ｓ１５、３８ｇ（３３０ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジン及び４０ｇのキシレンをフラスコに入れた。反応混合物を加熱し、１３０℃の反応温度で６時間保持した。反応終了後、フィルタープレス（Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００フィルター）を使用して沈殿したテトラメチル塩酸塩を分離した。次に、１００℃で１時間のオイルポンプによる真空下（１ミリバール未満）における蒸留によって未反応のテトラメチルグアニジンと溶媒を濾液から除去した。得られた高い粘性を有し、わずかに黄色がかった透明な生成物を不活性ガス下で排出した。
【０１４７】
Ｓ１７（Ｇ８）：２’，２’−（（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１，３−ジシクロヘキシルグアニジン）の合成
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、２４．８５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを入れた後、４０．４４ｇ（１９６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド添加した。反応混合物を撹拌下において９０℃で６時間反応させた後、ダイヤフラムポンプによる真空下において３０分間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。これにより、透明で粘性を有する生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。
【０１４８】
Ｓ１８（Ｇ９）：縮合物Ｓ１とＤＣＣとの反応
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、１２８．０９ｇのＳ１で調製した縮合物（Ｎ値＝１１．３重量％、１２２．５ｇ／ｅｑ-ＮＨ２＝１．０５ｍｏｌ  ＮＨ２）を入れた後、７１．９１ｇ（３４８．５２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加した。反応混合物を撹拌下において９０℃で６時間反応させた後、ダイヤフラムポンプによる真空下において３０分間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。これにより、透明で粘性を有する生成物（Ｓ１８）を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。
【０１４９】
Ｓ１９（Ｇ１０）：縮合物Ｓ１とＤＣＣとの反応
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、９４．２ｇのＳ１で調製した縮合物（Ｎ値＝１１．３重量％、１２２．５ｇ／ｅｑ-ＮＨ２＝７６９．１ｍｍｏｌ）を入れた後、１０５．８ｇ（５１２．７２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加した。反応混合物を撹拌下において９０℃で６時間反応させた後、ダイヤフラムポンプによる真空下において３０分間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。これにより、高温において高い粘性を有する透明な生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。室温まで冷却すると生成物は固化して透明な塊を形成したが、再び溶解可能だった。
【０１５０】
Ｓ２０（Ｅ７）：式ＭＤ３ＤＣ３Ｈ６ＣｌＭで表される直鎖状シロキサンの調製
２５０ｍｌの一口フラスコに、３９．３ｇ（２８８ｍｍｏｌ／ＤＣ３Ｈ６Ｃｌ）の一般式［ＤＣ３Ｈ６Ｃｌ］４で表される環状クロロプロピルジクロロメチルシラン加水分解縮合物、６４ｇ（８６３ｍｍｏｌ／Ｄ）のデカメチルシクロペンタシロキサン及び４６．７ｇ（２８８ｍｍｏｌ／ＭＭ）のヘキサメチルジシロキサンを入れた。磁気撹拌下において、０．１５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を添加し、混合物を一晩撹拌した。翌日、ロータリーエバポレーターを使用し、９０℃で４時間平衡化を行った後、８ｇの炭酸水素ナトリウムを添加して酸を失活させた。襞付き濾紙を使用して濾過を行い、１５８ｇの無色透明の液体を得た。２９Ｓｉ分光法による分析によって構造［ＭＤ３ＤＣ３Ｈ６ＣｌＭ］を確認した。
【０１５１】
Ｓ２１（Ｇ１１）：グアニジノプロピル基を有する直鎖状シロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサ及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、８０ｇ（１５３ｍｍｏｌ／ＤＣ３Ｈ６Ｃｌ）の直鎖状シロキサンＳ２０を入れ、１００℃に加熱した。次に、滴下漏斗を使用して５３ｇ（４６０ｍｍｏｌ）のテトラメチルグアニジンを計量して１時間かけて添加し、混合物を１３０℃で８時間保持した。反応終了後、沈殿したテトラメチルグアニジン塩酸塩を濾過によって除去し、オイルポンプによる真空下において、１３０℃の温度及び６ミリバールの圧力下で１時間にわたって生成物を蒸留した。さらに濾過を行い、５５ｇの透明な生成物を得た。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって構造を確認した。
【０１５２】
Ｓ２２（Ｅ８）：式ＭＤ３ＤＣ３Ｈ６ＮＨ２Ｍで表される直鎖状シロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー、滴下漏斗及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、３５ｇ（３００ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）のＳ１で調製した縮合物（窒素値Ｎｔｏｔ＝１１．５重量％、粘度：８０７ｍＰａｓ（ブルックフィールド））を入れた後、６６．６ｇ（９００ｍｍｏｌ／Ｄ）のオクタメチルシクロテトラシロキサン、４８．５ｇ（３００ｍｍｏｌ／ｍｍ）及び６０ｍｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ＊５Ｈ２Ｏ）を添加した。反応混合物を９０℃で６時間加熱した後、ロータリーエバポレーターを使用して１３０℃で３時間加熱して触媒を破壊した。触媒の破壊終了後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去し、１００℃において１ミリバール未満の圧力下で１時間にわたって残渣の激しい蒸留を行った。最後に、わずかに濁った生成物を襞付き濾紙を使用して濾過して透明無色の生成物を得た。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によれば、生成物はＭ（ＤＤＣ３Ｈ６ＮＨ２）７．４Ｍで表される構造を有していた。
【０１５３】
Ｓ２３（Ｇ１２）：式ＭＤ３ＤＣ３Ｈ６−ＧＵＡＭで表されるグアニジン基を有する直鎖状シロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた１００ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、５０ｇ（１３５ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）の上述したように調製した直鎖アミノシロキサン（Ｓ２２）（Ｎｔｈｅｏｒ＝３．７８７％）を入れた後、２６．５ｇ（１２８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加し、混合した。反応混合物を９０℃で６時間反応させて無色のわずかに濁った生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法による分析によれば、シロキサン鎖長はＮ＝５．６であり、Ｍ（ＤＤＣ３Ｈ６ＧＵＡ）３．６Ｍで表される構造の存在を示唆していた。
【０１５４】
Ｓ２４（Ｅ９）：Ｓ１で調製した縮合物のＨＭＤＳによる平衡化による直鎖状アミノプロピルシロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、９０ｇのＳ１で調製した縮合物（窒素値Ｎｔｏｔ＝１１．５重量％、粘度：８０７ｍＰａｓ（ブルックフィールド））を入れた後、６０ｇのヘキサメチルジシロキサンを添加した。反応混合物を撹拌しながら、８０ｍｇ（＝０．０５重量％）の水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、混合物を９０℃に加熱した。無色で濁っていた反応混合物は１時間後に均質かつ透明になった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用し、１５０℃において１ミリバールの圧力下で３時間にわたって触媒を破壊した。揮発性成分の割合は２０重量％だった。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析を行ったところ、最終生産物はＭ−［Ｄ（ＣＨ２）３ＮＨ２］３．５−Ｍで表される構造を有しており、窒素値Ｎｔｏｔは８．７重量％だった。
【０１５５】
Ｓ２５（Ｇ１４）：グアニジノプロピル基を有する直鎖状シロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、１０４．１ｇ（６４６ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）のＳ２４で調製した直鎖状アミノシロキサン（Ｎｔｈｅｏｒ＝８．７％）を入れた後、１２６．８ｇ（６１４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加した。反応混合物を９０℃で６時間反応させてわずかに黄色がかった生成物を得た。生成物は、高温においては無色であり、冷却すると固体になったが、再び溶解可能だった。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法による分析によれば、シロキサン鎖長はＮ＝５．５であり、Ｍ（ＤＣ３Ｈ６ＧＵＡ）３．５Ｍで表される構造の存在を示唆していた。
【０１５６】
Ｓ２６（Ｇ１４）：グアニジノプロピル基及びアミノプロピル基を有する直鎖状シロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた１００ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、４９．２ｇ（２９９ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）のＳ２４と同様にして調製した直鎖状アミノシロキサン（Ｎｔｈｅｏｒ＝８．５重量％）を入れた後、３０．８ｇ（１４９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加した。反応混合物を９０℃で６時間反応させて無色透明の生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法による分析によれば、シロキサン鎖長はＮ＝５．６であり、Ｍ（ＤＣ３Ｈ６ＮＨ２）〜１．８（ＤＣ３Ｈ６−ＧＵＡ）〜１．８Ｍで表される構造の存在を示唆していた。
【０１５７】
Ｓ２７（Ｇ１５）：直鎖状グアニジノプロピル基を有するシロキサンの調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー及び加熱フードを備えた１００ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、３７．７ｇ（２１５ｍｍｏｌ／−ＮＨ２）のＳ２４と同様にして調製した直鎖状アミノシロキサン（Ｎ＝８．７重量％）を入れた後、４２．２ｇ（２０４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加した。反応混合物を９０℃で８時間反応させてわずかに黄色がかった透明の粘性を有する生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法による分析によれば、シロキサン鎖長はＮ＝４．７であり、Ｍ（ＤＤＣ３Ｈ６ＧＵＡ）２．７Ｍで表される構造の存在を示唆していた。
【０１５８】
Ｓ２８：グアニジン基を有する直鎖状ヒドロキシル末端シロキサン縮合物の調製
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、１０２．１ｇ（２３２．２４ｍｍｏｌ−ＮＨ２）のプロピル基及びアミノプロピル基を有するヒドロキシル末端直鎖状シロキサン縮合物（Ｎｐｒｉｍ＝３．６４重量％、Ｍｗ＝〜７３０ｇ／ｍｏｌ）を入れた後、４７．９ｇ（２３２．２４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加した。反応混合物を撹拌下において９０℃で６時間反応させた後、ダイヤフラムポンプによる真空下において３０分間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。これにより、透明で粘性を有する生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、カルボジイミドの完全な転化を確認した。
【０１５９】
Ｓ２９（Ｈ３）：環状水素シロキサンによるＮ−エチルメチルアリルアミン（ＮＥＭＡＬＡ）のヒドロシリル化
ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器、窒素導入口、温度センサー、滴下漏斗及び加熱フードを備えた２，０００ｍｌの多口フラスコに、不活性条件下において、７５６．３ｇの環状水素シロキサン（０．１３３２重量％、７５６．３ｇ／ｅｑ  ＳｉＨに対応）を入れた後、４．４３ｇの炭酸ナトリウムを添加し、混合物を反応温度（１３０℃）まで加熱した。反応温度に達する直前に、４８ｍｇのジ−μ−クロロジクロロビス（シクロヘキセン）二白金（ＩＩ）触媒を添加した後、滴下漏斗を使用して８８５．３ｇのＮ−エチルメチルアリルアミン（ＮＥＭＡＬＡ、ＣＡＳ登録番号：１８３２８−９０−０）を反応温度が１４５℃を超えないように添加した。１３０℃で７時間反応を実施してＳｉＨ転化率を＞９９％とした。反応は、ガス容量分析によって一時間毎に監視した。反応混合物を室温まで冷却した後、一晩濾過して８８１．５ｇ（理論値：８８５．２５ｇ）の生成物を得た。その後、オイルポンプによる真空下において１３０℃で１ミリバール未満の圧力下で蒸留を行って４０３．５ｇ（理論値：４０６．２４ｇ）の生成物を得、液体窒素による冷却下において４７４ｇ（理論値：４７８．９６ｇ）の揮発性化合物を濃縮した。これにより、アミノ官能性環状シロキサンを透明なわずかに黄色がかった液体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ分析、１３Ｃ  ＮＭＲ分析及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によって目的の構造が得られたことを確認した。
【０１６０】
Ｓ３０（Ｇ１６）：合成生成物Ｓ２９の反応によるグアニジンの調製
ＫＰＧ撹拌器、真空付属品を有する蒸留ブリッジ、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、２０３．１ｇ（５００ｍｍｏｌ／−ＮＨ−）の予備段階Ｓ２９で得られたアミノ官能性シロキサンと５９．９ｇ（４７５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを入れ、混合物を９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、ダイヤフラムポンプによる真空下において１００℃の温度及び２０ミリバールの圧力下で１時間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって目的の構造（透明でわずかに黄色がかった生成物）が得られたことを確認した。
【０１６１】
Ｓ３１：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯとＤＣＣの反応生成物の調製
ＫＰＧ撹拌器、真空付属品を有する蒸留ブリッジ、窒素ブランケット、温度センサー及び加熱フードを備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、不活性条件下において、２２１．４ｇ（１ｍｏｌ）のアミノ官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製））と２００．１ｇ（９７０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを入れ、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、ダイヤフラムポンプによる真空下において９０℃の温度及び２０ミリバールの圧力下で３０分間にわたって揮発性成分を蒸留によって除去した。得られた透明で黄色がかった生成物を水分の不在下で保管した。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、カルボジイミドの定量的な転化を確認した。その後の反応混合物の分析結果は予測通りだった。
【０１６２】
樹脂１〜１０の合成
樹脂１
欧州特許出願公開第０１５７３１８号に記載された方法を使用し、メタノール／水混合物（３７３．１ｇ（１１．６４ｍｏｌ）ＭｅＯＨ／６７．２ｇ（３．７１ｍｏｌ）Ｈ２Ｏ）による５５９．７ｇ（３．７４ｍｏｌ）のトリクロロメチルシランの加水分解及び縮合によってメトキシ官能性メチルシリコーン樹脂を調製した。メタノール／水混合物の添加後、反応混合物を１６ミリバールの圧力下で蒸留した。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は３５重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝７４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝５３１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４だった。
【０１６３】
樹脂２
エタノール／水混合液によるトリメトキシメチルシランの縮合によってエトキシ官能性メチルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、３０ｇのエタノールを６００ｇ（０．９４ｍｏｌ）のトリメトキシメチルシランに添加した後、水／ＨＣｌ混合物（６７．７ｇ  Ｈ２Ｏ（３．７６ｍｏｌ）／０．０３ｇ  ＨＣｌ（濃度：３７．５％）、２０ｐｐｍ）を６０℃で滴下した。反応混合物を還流下で１時間保持した後、９０℃で蒸留を行い、真空下で３０分間保持した。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したエトキシ官能性は４２重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝７８４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝５８１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４だった。
【０１６４】
樹脂３
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、６０６．３ｇ（２．８６ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランに対して、メタノール／水混合物（５９．４ｇ（１．８０ｍｏｌ）メタノール／１８．０７ｇ（１．００ｍｏｌ）水）を滴下した。７０．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）及び２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のヘキサメチルジシロキサンを反応混合物に添加した後、５０℃未満の温度で、メタノール／水混合物（６９．９ｇ（２．１２ｍｏｌ）メタノール／５０．８ｇ（２．８２ｍｏｌ）水）を滴下した。約５０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った後、反応混合物を真空下で１時間保持した。１６．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）のメタノールを添加した後、１２０℃の温度及び１００ミリバール未満の圧力下で蒸留を行った。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は６重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝４，４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１，７６９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５だった。８３．６ｇのキシレンを使用して粘度を調節することによって樹脂の固形分含有量を８５重量％に調節した。
【０１６５】
樹脂４
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、５６２．５ｇ（２．６６ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランを１６７．４ｇ（５．２１ｍｏｌ）のメタノールとゆっくり混合した。次に、１２２．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を添加し、５０℃で４８．０ｇ（２．６０ｍｏｌ）の水を滴下した。その後、６０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った。窒素による不活性化を行い、１００．０ｇ（３．１２ｍｏｌ）のメタノールを添加した後、撹拌を３０分間継続し、真空蒸留を行った。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は１５重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝１，６５６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝９６６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７だった。
【０１６６】
樹脂５
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、４１９．４ｇ（２．８１ｍｏｌ）のメチルトリクロロシランを１２９．４ｇ（４．０３ｍｏｌ）のメタノールと撹拌下でゆっくり混合した。次に、反応混合物を３５℃に加熱しながら、２２８．２ｇ（１．０８ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランを滴下した。フェニルトリクロロシランの添加後、２４９．９ｇのメタノール／水混合物（１８６．４ｇ（５．８２ｍｏｌ）ＭｅＯＨ／６３．５ｇ（３．５２ｍｏｌ）Ｈ２Ｏ）を添加し、２時間撹拌した後、真空蒸留（圧力：１６ミリバール）を行った。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は２５重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝３，０５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１，０５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７だった。
【０１６７】
樹脂６
欧州特許第０１５７３１８  Ｂ１号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。８５８．５ｇの樹脂５に、９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）のエチレングリコール、１４．３ｇのキシレン及び４１．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンを添加した後、０．１ｇのブチルチタネートを添加し、混合物を加熱還流した。粘度が上昇する前に、透明な樹脂が得られるまで蒸留を行った。１２０℃まで冷却した後、４０．８ｇのイソブタノールを添加し、１０５℃まで冷却した後に４０．７６ｇのイソブタノールを添加した。最後に、６０℃で１時間撹拌を行った。キシレンを使用してバインダーの固形分含有量を８０重量％に調節した。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は２重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝４０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝３，２６０〜３，７６３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２〜２４だった。得られた樹脂をキシレンに溶解させた。
【０１６８】
樹脂７
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、エトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、５７１．０ｇ（２．７０ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランを２４７．７ｇ（５．３８ｍｏｌ）のメタノールとゆっくり混合した。次に、７９．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を添加し、５０℃で６０．５ｇ（３．３６ｍｏｌ）の水を滴下した。その後、６０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った。窒素による不活性化を行い、４０．８ｇ（０．８８ｍｏｌ）のエタノールを添加した後、撹拌を３０分間継続し、真空蒸留を行った。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したエトキシ官能性は１４重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝１，７９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１，１６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５だった。
【０１６９】
樹脂８
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、エタノール／水混合物（２９６．３ｇ（６．４３ｍｏｌ）ＥｔＯＨ／５７．５ｇ（３．１９ｍｏｌ）Ｈ２Ｏ）による６４６．１ｇ（３．０５ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランの加水分解及び縮合によってエトキシ官能性フェニルシリコーン樹脂を調製した。エタノール／水混合物の添加後、反応混合物を１６ミリバールの圧力下で蒸留した。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したエトキシ官能性は２５重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝９４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３だった。
【０１７０】
樹脂９
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メタノール／水混合物（１８４．３ｇ（５．７６ｍｏｌ）ＭｅＯＨ／７０．１ｇ（３．８９ｍｏｌ）Ｈ２Ｏ）による７４５．６ｇ（３．５３ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランの加水分解及び縮合によってメトキシ官能性フェニルシリコーン樹脂を調製した。メタノール／水混合物の添加後、反応混合物を１６ミリバールの圧力下で蒸留した。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は１７重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝１，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６だった。
【０１７１】
樹脂１０
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、５７６．５ｇ（２．７３ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランを１７２．４ｇ（５．３８ｍｏｌ）のメタノールとゆっくり混合した。次に、１０１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を添加し、５０℃で４９．２ｇ（２．７３ｍｏｌ）の水を滴下した。その後、６０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った。窒素による不活性化を行い、１００．８ｇ（３．１ｍｏｌ）のメタノールを添加した後、撹拌を３０分間継続し、真空蒸留を行った。１Ｈ  ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は１７重量％であり、モル質量は、Ｍｗ＝１，２２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６だった。
【０１７２】
実施例２：組成物
触媒の量は、組成物全体の質量に対する量を意味し、重量％で表す。触媒を溶解状態で添加する場合には、触媒の量は溶液中の触媒の量を意味する。
【０１７３】
バインダー（樹脂）は、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤の量は、組成物全体に対する量を意味し、重量％で表す。
【０１７４】
樹脂３は、溶媒としてキシレンを使用して溶解させた。キシレン中の樹脂３の濃度は、総質量に対して８５重量％であり、樹脂３の濃度は固形分含有量に対応する。
【０１７５】
樹脂６の場合には、キシレンを添加して固形分含有量を８０重量％に調節した。
【０１７６】
へらを使用した撹拌によって各種バインダーを触媒と混合した。得られた組成物を表１に示す。
【０１７７】
【表１−１】
0006505703.tif 000005
【０１７８】
【表１−２】
0006505703.tif 000006
【０１７９】
【表１−３】
0006505703.tif 000007
【０１８０】
実施例３：使用
【０１８１】
Ｄｒｙｉｎｇ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ（型式ＢＫ３）を使用し、表１に示す組成物（コーティング材料）の乾燥時間を検証した。結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２−１】
0006505703.tif 000008
【０１８３】
【表２−２】
0006505703.tif 000009
【０１８４】
実施例３の結果は、本発明の組成物がコーティング材料として適していることを示している。
【０１８５】
アリール基を含むポリシロキサンの場合には、チタネートによって加水分解／縮合反応による硬化は全く生じないか、非常にゆっくりと生じた。
【０１８６】
本発明の組成物の乾燥時間は、先行技術によって達成される乾燥時間と同等以上だった。
【０１８７】
硬化後の本発明の組成物は固い表面を有していた。