(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層とを備えるセルを複数直列接続してなる色素増感型太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記電解質層を設ける位置に対応する位置に形成された電解質層用孔と、セル同士を直列接続するセル接続部に対応する位置に形成された接続部用孔とを有する接着性シートを、基材上に複数の光電極を配設してなる光電極基板上または基材上に複数の対向電極を配設してなる対向電極基板上に配置する工程と、
前記光電極基板上または前記対向電極基板上に配置された前記接着性シートの前記電解質層用孔内に電解液を充填する工程と、
前記電解液の充填後に、前記接着性シートを介して前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせる工程と、
を含む、色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記接着性シートが配置される前記光電極基板上または前記対向電極基板上の前記セル接続部を設ける位置に対応する部分の少なくとも一部に金属配線を形成する工程と、
前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせる前に、前記光電極基板上または前記対向電極基板上に配置された前記接着性シートの前記接続部用孔内に硬化性の導電性樹脂組成物を充填する工程と、
前記接着性シートを介して前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせた後に前記導電性樹脂組成物を硬化させる工程と、
を更に含む、請求項１に記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記接着性シートが熱可塑性を有し、
前記導電性樹脂組成物が熱硬化性を有し、
前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせた後に得られた積層体を加熱する工程を更に含む、請求項２に記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記接着性シートの前記接続部用孔の幅が前記金属配線の幅の１．１倍以上３．０倍以下である、請求項２または３に記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせる前に、前記接着性シートが配置される前記光電極基板上または前記対向電極基板上の前記接着性シートの外周側にシール材を配置する工程を更に含む、請求項１〜４の何れかに記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池モジュールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。なかでも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、また、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。
【０００３】
ここで、色素増感型太陽電池は、通常、増感色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を備える光電極と、電解質層と、触媒層を備える対向電極とがこの順に並んでなる構造を有するセルを複数接続してなる太陽電池モジュール、或いは、複数の太陽電池モジュールを直列または並列に接続してなる太陽電池アレイの形態で用いられている。
【０００４】
そして、色素増感型太陽電池のセルを直列接続してなる色素増感型太陽電池モジュールとしては、例えば、基材上に複数の光電極を並設してなる光電極基板と、基材上に複数の対向電極を並設してなる対向電極基板とを、各セルを形成する光電極と対向電極とが互いに対向するように、且つ、隣接するセル間で一方のセルの光電極と他方のセルの対向電極とが電気的に接続されるように貼り合わせて形成したモジュールが提案されている。
【０００５】
また、近年では、上記色素増感型太陽電池モジュールの効率的な製造方法として、光電極基板上または対向電極基板上に各電極を囲繞するようにシール材を配置した後、電解質層を形成する電解液をシール材で囲まれた領域内に注入してから光電極基板と対向電極基板とをシール材を介して貼り合わせることによりモジュールを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、光電極基板と対向電極基板とを貼り合わせた後に基板に穴を開けてセル内に電解液を注入する工程を不要とし、色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２０６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法では、シール材に適した材料として液体状の樹脂を用いている。そのため、特許文献１に記載の製造方法には、シール材が電解液に溶解してシール性が低下したり、光電極基板と対向電極基板との貼り合わせ精度が低下したりする虞があった。
【０００８】
そこで、本発明は、貼り合わせ強度および貼り合わせ精度の高い色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造可能な色素増感型太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法は、光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層とを備えるセルを複数直列接続してなる色素増感型太陽電池モジュールの製造方法であって、前記電解質層を設ける位置に対応する位置に形成された電解質層用孔と、セル同士を直列接続するセル接続部に対応する位置に形成された接続部用孔とを有する接着性シートを、基材上に複数の光電極を配設してなる光電極基板上または基材上に複数の対向電極を配設してなる対向電極基板上に配置する工程と、前記光電極基板上または前記対向電極基板上に配置された前記接着性シートの前記電解質層用孔内に電解液を充填する工程と、前記電解液の充填後に、前記接着性シートを介して前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴とする。このように、電解質層用孔および接続部用孔を有する接着性シートを使用し、接着性シートの電解質層用孔内に電解液を充填した後に光電極基板と対向電極基板とを貼り合わせて色素増感型太陽電池モジュールを形成すれば、シール性の低下および貼り合わせ精度の低下を抑制しつつ、基板に穴を開けてセル内に電解液を充填する工程を不要として色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造することができる。
【００１０】
ここで、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法は、前記接着性シートが配置される前記光電極基板上または前記対向電極基板上の前記セル接続部を設ける位置に対応する部分の少なくとも一部に金属配線を形成する工程と、前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせる前に、前記光電極基板上または前記対向電極基板上に配置された前記接着性シートの前記接続部用孔内に硬化性の導電性樹脂組成物を充填する工程と、前記接着性シートを介して前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせた後に前記導電性樹脂組成物を硬化させる工程とを更に含むことが好ましい。接続部用孔内に充填した硬化性の導電性樹脂組成物を硬化させてセル接続部を形成すれば、セル同士を良好に直列接続することができる。また、金属配線と導電性樹脂組成物とを用いてセル接続部を形成すれば、導電性樹脂組成物のみを用いてセル接続部を形成した場合と比較してセル接続部の電気抵抗を低減し、色素増感型太陽電池モジュールの光電変換効率を高めることができる。
【００１１】
また、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法は、前記接着性シートが熱可塑性を有し、前記導電性樹脂組成物が熱硬化性を有し、前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせた後に得られた積層体を加熱する工程を更に含むことが好ましい。熱可塑性を有する接着性シートと熱硬化性を有する導電性樹脂組成物とを組み合わせて使用すれば、光電極基板と対向電極基板とを貼り合わせて得た積層体を加熱することにより光電極基板と対向電極基板とを容易に接着することができる。
【００１２】
更に、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法は、前記接着性シートの前記接続部用孔の幅が前記金属配線の幅の１．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。接着性シートの接続部用孔の幅を上記範囲内とすれば、色素増感型太陽電池モジュールの光電変換効率および長期信頼性を高めることができる。
【００１３】
そして、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法は、前記光電極基板と前記対向電極基板とを貼り合わせる前に、前記接着性シートが配置される前記光電極基板上または前記対向電極基板上の前記接着性シートの外周側にシール材を配置する工程を更に含むことが好ましい。接着性シートの外周側にシール材を配置すれば、色素増感型太陽電池モジュールの長期信頼性を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法によれば、貼り合わせ強度および貼り合わせ精度の高い色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】色素増感型太陽電池モジュールの一例の概略構造を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は色素増感型太陽電池モジュールの製造工程の一例の前半部分を示す斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は色素増感型太陽電池モジュールの製造工程の一例の後半部分を示す端面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は色素増感型太陽電池モジュールの製造工程の他の例の前半部分を示す端面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は色素増感型太陽電池モジュールの製造工程の他の例の後半部分を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき詳細に説明する。なお、各図において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。
【００１７】
ここで、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法は、複数のセルを直列接続してなる色素増感型太陽電池モジュール、特にはＺ型の集積構造を有する色素増感型太陽電池モジュールを製造する際に好適に用いることができる。
【００１８】
そして、本発明の製造方法を用いて好適に製造される、Ｚ型の集積構造を有する色素増感型太陽電池モジュールとしては、特に限定されることなく、例えば図１に厚み方向の断面図を示すような色素増感型太陽電池モジュール１０が挙げられる。
【００１９】
ここで、図１に示す色素増感型太陽電池モジュール１０は、隔壁８により区画された複数の（図示例では４つの）セルを直列接続してなる色素増感型太陽電池モジュールであり、所謂Ｚ型の集積構造を有している。この色素増感型太陽電池モジュール１０は、光電極用基材１および光電極用基材１上に互いに離隔させて設けられた複数の（図示例では４つの）光電極２を備える光電極基板３と、対向電極用基材５および対向電極用基材５上に互いに離隔させて設けられた複数の（図示例では４つの）対向電極６を備える対向電極基板７とが、互いに隣接する光電極２間および対向電極６間に各セルを区画する隔壁８を介在させた状態で、各セルを形成する光電極２と対向電極６とが電解質層４を介して互いに対向するように、且つ、隣接するセル間で一方のセルの光電極２と他方のセルの対向電極６とがセル接続部９を介して電気的に接続されるように貼り合わされた構造を有している。そして、色素増感型太陽電池モジュール１０の各セルは、光電極２と、光電極２に対向する対向電極６と、光電極２と対向電極６との間に設けられた電解質層４とを備えている。
【００２０】
なお、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法で製造し得る色素増感型太陽電池モジュールの構造は、図１に示される構造に限定されるものではない。具体的には、図１に示す色素増感型太陽電池モジュール１０は、光電極用基材１上に設けられた光電極用導電層２１と、光電極用導電層２１上の一部に設けられた、増感色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層２２とを備える光電極２を有しているが、本発明の製造方法で製造される色素増感型太陽電池モジュールの光電極は、色素増感型太陽電池を形成し得る任意の光電極とすることができる。また、色素増感型太陽電池モジュール１０は、対向電極用基材５上に設けられた対向電極用導電層６１と、対向電極用導電層６１上の一部に設けられた触媒層６２とを備える対向電極６を有しているが、本発明の製造方法で製造される色素増感型太陽電池モジュールの対向電極は、色素増感型太陽電池を形成し得る任意の対向電極とすることができる。更に、色素増感型太陽電池モジュール１０では、触媒層６２よりも幅広の対向電極用導電層６１の表面の一部と、増感色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層２２よりも幅広の光電極用導電層２１の表面の一部とをセル接続部９を介して電気的に接続しているが、セル同士を直列接続する構造および位置は図１に示す構造および位置に限定されるものではない。
【００２１】
そして、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の一例によれば、例えば図２〜３に示すようにして、色素増感型太陽電池モジュールを製造することができる。また、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の他の例によれば、例えば図４〜５に示すようにして、色素増感型太陽電池モジュールを製造することができる。
以下、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の一例および他の例について、順次説明する。
【００２２】
（色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の一例）
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の一例では、まず、図２に製造工程の前半部分を示すように、光電極２を備える光電極基板３を作製した後（光電極基板作製工程）、作製した光電極基板３の上に、電解質層４を設ける位置に対応する位置に形成された電解質層用孔８１と、セル同士を直列接続するセル接続部９に対応する位置に形成された接続部用孔８２とを有する接着性シート８を配置する（シート配置工程）。次に、図３に示すように、光電極基板３上に配置された接着性シート８の接続部用孔８２内に硬化性の導電性樹脂組成物９２を充填し（樹脂組成物充填工程）、更に、接着性シート８の電解質層用孔８１内に電解液を充填する（電解液充填工程）。その後、図３に示すように、対向電極６を備える対向電極基板７を、接着性シート８を介して光電極基板３と貼り合わせ（貼り合わせ工程）、更に、導電性樹脂組成物９２を硬化させてセル接続部９を形成すると共に光電極基板３と対向電極基板７とを強固に接着させる（接着工程）。
【００２３】
＜光電極基板作製工程＞
ここで、光電極基板作製工程では、製造する色素増感型太陽電池モジュールが有するセルの数に応じた数の（図示例では４つの）光電極２を光電極用基材１上に形成する。また、光電極基板作製工程では、任意に、セル接続部９の一部を構成し得る配線９１も光電極用基材１上に形成する。
【００２４】
具体的には、光電極基板作製工程では、まず、図２（ａ）に示すように、形成するセルの数に応じた複数の（図示例では４つの）光電極用導電層２１を互いに離隔させて光電極用基材１上に形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、光電極用基材１上に形成した光電極用導電層２１の上に、配線９１を形成する。その後、図２（ｃ）に示すように、増感色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層２２を各光電極用導電層２１の上の一部に形成して、光電極基板３を得る。ここで、配線９１と、多孔質半導体微粒子層２２とは、互いに離隔させて光電極用導電層２１上に形成する。
なお、図２に示す例では、光電極用導電層２１を形成した後、多孔質半導体微粒子層２２を形成する前に配線９１を形成しているが、多孔質半導体微粒子層２２は配線９１を形成する前に光電極用導電層２１上に形成してもよい。更に、配線９１の形成は、シート配置工程を実施した後に行ってもよい。
【００２５】
ここで、光電極用基材１としては、特に限定されることなく、ガラス板やプラスチックフィルム等の可視領域で透明性を有する既知の基材を用いることができる。中でも、薄厚で可撓性に優れる色素増感型太陽電池モジュールを得る観点からは、光電極用基材１としては、可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有するプラスチックフィルムとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
【００２６】
また、光電極用導電層２１としては、特に限定されることなく、金属および金属酸化物などの導電性を有する材料から構成される導電層や、金属、金属酸化物、導電性炭素材料などの導電性を有する材料から構成される導電層などの既知の導電層を用いることができる。中でも、光電極用導電層２１としては、透明導電層を用いることが好ましく、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物から構成される透明導電層、或いは、カーボンナノチューブ等の導電性を有する繊維状炭素ナノ材料から構成される透明導電層を用いることがより好ましい。なお、カーボンナノチューブ等の導電性を有する繊維状炭素ナノ材料から構成される透明導電層は、さらに該材料を結着するための結着材を含んでいてもよい。また、光電極用基材１上に光電極用導電層２１を形成する方法としては、スパッタリングとエッチングとを組み合わせた方法や、スクリーン印刷など、既知の形成方法を用いることができる。
【００２７】
更に、配線９１としては、特に限定されることなく、金属および金属酸化物などの導電性を有する材料からなる配線を用いることができる。中でも、セル接続部９の抵抗を低減して色素増感型太陽電池モジュールの光電変換効率を高める観点からは、配線９１としては、銅配線、金配線、銀配線、アルミニウム配線などの金属配線を用いることが好ましい。なお、光電極用導電層２１上に配線９１を形成する方法としては、スパッタリングやスクリーン印刷などの既知の形成方法を用いることができる。
【００２８】
増感色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層２２としては、特に限定されることなく、酸化チタンなどの酸化物半導体の粒子を含む多孔質半導体微粒子層に対して有機色素や金属錯体色素などの増感色素を吸着させてなる多孔質半導体微粒子層を用いることができる。なお、光電極用導電層２１上に多孔質半導体微粒子層を形成する方法としては、スクリーン印刷やコーティングなどの既知の形成方法を用いることができる。また、多孔質半導体微粒子層に増感色素を吸着させる方法としては、増感色素を含む溶液中への多孔質半導体微粒子層の浸漬などの既知の方法を用いることができる。
【００２９】
＜シート配置工程＞
次に、シート配置工程では、図２（ｄ）に示すように、電解質層用孔８１および接続部用孔８２を有する接着性シート８を光電極基板３の上に配置する。具体的には、シート配置工程では、電解質層４を設ける位置に対応する位置に形成された電解質層用孔８１とセル接続部９を設ける位置に対応する位置に形成された接続部用孔８２とを有する接着性シート８を、電解質層用孔８１が電解質層４を設ける場所上に位置するように、且つ、接続部用孔８２がセル接続部９を設ける場所上に位置するように、光電極基板３上に配置する。より具体的には、接着性シート８は、例えば図３（ａ）に示すように、増感色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層２２が電解質層用孔８１内に収容されると共に配線９１が接続部用孔８２内に収容され、更に、接続部用孔８２内に設けられるセル接続部９を介して光電極２と対向電極６とが電気的に接続可能なように、光電極基板３上に配置される。
【００３０】
ここで、接着性シート８は、後述する貼り合わせ工程において光電極基板３と対向電極基板７とを貼り合わせる際に光電極基板３と対向電極基板７とを接着すると共に、色素増感型太陽電池モジュールの各セルを区画する隔壁となるシートである。また、接着性シート８は、後述する樹脂組成物充填工程および電解液充填工程において、液状の樹脂組成物や電解液を堰き止める堰としても機能し得る。
【００３１】
そして、接着性シート８としては、特に限定されることなく、接着性と、色素増感型太陽電池モジュールの形成に用いられる電解液に対する耐久性とを有する樹脂を用いて形成したシートを用いることができる。具体的には、接着性シート８としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂などの樹脂を用いて形成したシート（例えば、サーリンフィルムなど）を用いることができる。
【００３２】
ここで、接着性シート８は、熱可塑性シートであってもよいし、活性放射線もしくは紫外線の照射、または、加熱により硬化する硬化性シートであってもよい。中でも、接着性シート８は、熱可塑性シートであることが好ましい。
【００３３】
なお、電解質層用孔８１、接続部用孔８２および接着性シート８の寸法は、所望のセルおよび色素増感型太陽電池モジュールの寸法に応じて適宜調整し得る。但し、配線９１として金属配線を使用し、配線９１と硬化性の導電性樹脂組成物９２とを用いてセル接続部９を形成する場合には、接続部用孔８２の幅は、配線９１の幅の１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、３．０倍以下であることが好ましく、２．０倍以下であることがより好ましい。接続部用孔８２の幅が配線９１の幅の１．１倍以上であれば、配線９１と接続部用孔８２の壁面との間に隙間を設け、後述する樹脂組成物充填工程において配線９１と接続部用孔８２の壁面との間に導電性樹脂組成物９２を入り込ませることができる。従って、色素増感型太陽電池モジュールの使用中に電解質層４を形成する電解液が接着性シート８と光電極基板３との間から滲み出した場合であっても、電解液によって配線９１が腐食するのを抑制することができるからである。一方、接続部用孔８２の幅が配線９１の幅の３．０倍以下であれば、セル接続部９の形成に用いられる導電性樹脂組成物９２の量が増大してセル接続部９の抵抗が増大するのを抑制することができるからである。従って、接続部用孔８２の幅を上記範囲内にすれば、長期信頼性および光電変換効率に優れる色素増感型太陽電池モジュールが得られる。
【００３４】
＜樹脂組成物充填工程＞
樹脂組成物充填工程では、図３（ａ）に示すように、光電極基板３上に配置された接着性シート８の接続部用孔８２内に硬化性の導電性樹脂組成物９２を充填する。なお、樹脂組成物充填工程は、後述する電解液充填工程の後に実施してもよい。
【００３５】
ここで、硬化性の導電性樹脂組成物９２としては、特に限定されることなく、金属、金属酸化物、導電性炭素材料などの導電性を有する材料と、活性放射線もしくは紫外線の照射、または、加熱により硬化する硬化性樹脂とを含む既知の組成物が挙げられる。中でも、導電性樹脂組成物９２としては、色素増感型太陽電池モジュールの長期信頼性を向上させる観点から、加熱により硬化する硬化性樹脂を含む組成物が好ましい。硬化性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；シリコーン樹脂；などが挙げられる。当該樹脂には、ラジカル開始剤、カチオン硬化剤、アニオン硬化剤などの任意の硬化剤を用いることができ、重合形式も、付加重合、開環重合など、特に限定されない。また、接続部用孔８２内への導電性樹脂組成物９２の充填は、特に限定されることなく、スクリーン印刷装置やディスペンサーなどを用いて行うことができる。
【００３６】
なお、上述した接着性シート８として熱可塑性シートを用いる場合には、導電性樹脂組成物９２としては、加熱により硬化する熱硬化性樹脂を含む組成物を使用することが特に好ましい。接着性シート８が熱可塑性を有する場合、導電性樹脂組成物９２として熱硬化性樹脂を含む組成物を使用すれば、後述する接着工程において一度の加熱で導電性樹脂組成物９２の硬化と光電極基板３および対向電極基板７の接着とを達成することができるからである。
【００３７】
＜電解液充填工程＞
電解液充填工程では、図３（ｂ）に示すように、光電極基板３上に配置された接着性シート８の電解質層用孔８１内に電解液を充填して電解質層４を形成する。なお、図３（ｂ）では、電解質層用孔８１の上端まで電解液を充填しているが、電解液の充填量は、形成されるセル内に空気が混入しない範囲内であれば任意に調整することができる。
【００３８】
ここで、電解液としては、特に限定されることなく、色素増感型太陽電池において使用し得る任意の液状、ゲル状および固体状の電解液を用いることができる。また、電解質層用孔８１内への電解液の充填は、特に限定されることなく、スクリーン印刷装置やディスペンサーなどを用いて行うことができる。
【００３９】
＜貼り合わせ工程＞
貼り合わせ工程では、図３（ｃ）に示すように、セルの数に応じた数の（図示例では４つの）対向電極６を備える対向電極基板７を、接着性シート８を介して光電極基板３と貼り合わせる。具体的には、貼り合わせ工程では、対向電極基板７と光電極基板３とを、対向電極６の少なくとも一部と光電極２の少なくとも一部とが電解質層４を挟んで対向する（即ち、セルを形成する）ように貼り合わせる。なお、セル内に空気が混入するのを防止する観点からは、貼り合わせは、減圧環境下で実施することが好ましい。
【００４０】
ここで、対向電極基板７としては、特に限定されることなく、対向電極用基材５と、対向電極用基材５上に互いに離隔させて形成された対向電極６とを備える基板を用いることができる。また、対向電極６としては、対向電極用基材５上に形成された対向電極用導電層６１と、対向電極用導電層６１上に形成された触媒層６２とを備える対向電極を用いることができる。なお、図示例では、対向電極基板７と光電極基板３とは、対向電極６の触媒層６２と光電極２の多孔質半導体微粒子層２２とが電解質層４を挟んで対向するように貼り合わされている。
【００４１】
そして、対向電極用基材５としては、光電極用基材１と同様の基材を用いることができる。
【００４２】
また、対向電極用導電層６１としては、光電極用導電層２１と同様の導電層を用いることができる。
【００４３】
更に、触媒層６２としては、白金や炭素材料などの触媒として機能し得る成分を含む任意の触媒層を用いることができる。
【００４４】
＜接着工程＞
そして、接着工程では、図３（ｄ）に示すように、導電性樹脂組成物９２を硬化させてセル接続部９を形成すると共に、光電極基板３と対向電極基板７とを強固に接着させる。なお、図３（ｄ）に示す例では、配線９１と、導電性樹脂組成物９２を硬化させてなる硬化物９３とで構成されるセル接続部９を介して、一方の（図では左側の）セルの対向電極６の対向電極用導電層６１と、他方の（図では右側の）セルの光電極２の光電極用導電層２１とが電気的に接続される。
【００４５】
ここで、導電性樹脂組成物９２を硬化させる方法は、導電性樹脂組成物９２に含まれている硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。なお、前述したように、接着性シート８として熱可塑性シートを使用し、導電性樹脂組成物９２として熱硬化性樹脂を含む組成物を使用した場合には、一度の加熱で導電性樹脂組成物９２の硬化と光電極基板３および対向電極基板７の接着とを達成することができるので、色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造することができる。更に、接着性シート８として熱可塑性シートを使用すれば、加熱により接着性シート８を光電極基板３および対向電極基板７の形状に良好に追従させることができる。但し、接着性シート８として熱可塑性シートを使用する場合、接着性シート８および導電性樹脂組成物９２を加熱する温度は、導電性樹脂組成物９２に含まれている硬化性樹脂の硬化温度以上であって、接着性シート８の軟化点よりも１０℃高い温度以下であることが好ましい。換言すれば、熱可塑性を有する接着性シート８と組み合わせて使用する硬化性樹脂の硬化温度は、接着性シート８の軟化点よりも１０℃高い温度以下であることが好ましい。過度に高い温度で接着性シート８を加熱した場合、接着性シート８が過度に軟化して接着性が低下したり、電解液が漏洩したりする虞があるからである。なお、軟化点および硬化温度は、示差走査熱量測定および粘弾性測定にて測定することができる。また、接着性シート８および導電性樹脂組成物９２を加熱する温度は、電解質層４内での気泡の発生を抑制する観点からは、電解質層４を形成する電解液の沸点未満であることが好ましい。
【００４６】
そして、上述した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の一例によれば、接着性シート８の電解質層用孔８１内に電解液を充填した後に光電極基板３と対向電極基板７とを貼り合わせているので、貼り合わせ後に基板に孔を形成して電解液を充填する工程を不要とし、色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造することができる。
【００４７】
また、外力が加えられた際に変形し易い液体状のシール材ではなく接着性シート８を使用しているので、光電極基板３と対向電極基板７とを貼り合わせる際の位置精度および高さ精度を十分に高めることができる。更に、光電極基板３と対向電極基板７とを貼り合わせて得た積層体および色素増感型太陽電池モジュールの強度を適度に高めて、積層体および色素増感型太陽電池モジュールのハンドリング性を向上させることができる。また、接着性シート８の電解質層用孔８１内に電解液を充填しているので、液体状のシール材を使用した場合と比較して電解液との接触面での接着性シート８の溶解や変形を抑制し、光電極基板３と対向電極基板７との貼り合わせ強度を高めることができる。
【００４８】
更に、上述した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の一例では金属配線などの配線９１と導電性樹脂組成物９２とを用いてセル接続部９を形成しているので、導電性樹脂組成物９２のみを用いてセル接続部９を形成した場合と比較し、セル接続部９の電気抵抗を低減することができる。また、スクリーン印刷装置やディスペンサーなどを用いて接続部用孔８２内に容易に充填し得る導電性樹脂組成物９２を用いてセル接続部９を容易に形成することができる。更に、導電性樹脂組成物９２を硬化させてなる硬化物９３を介して光電極基板３と対向電極基板７とを強固に、且つ、優れた高さ精度で接着させることができる。
【００４９】
（色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の他の例）
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の他の例では、接着性シート８を光電極基板３上ではなく対向電極基板７上に配置し、対向電極基板７上に配置された接着性シート８の電解質層用孔８１内に電解液を充填し、対向電極基板７上に配置された接着性シート８の接続部用孔８２内に硬化性の導電性樹脂組成物９２を充填する以外は、先の一例の製造方法と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを製造することができる。
なお、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の他の例で使用する各部材は、先の一例と同様の部材であるので、以下では詳細な説明は省略する。
【００５０】
具体的には、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の他の例では、まず、図４に製造工程の前半部分を示すように、対向電極６を備える対向電極基板７を作製した後（対向電極基板作製工程）、作製した対向電極基板７の上に、電解質層４を設ける位置に対応する位置に形成された電解質層用孔８１と、セル同士を直列接続するセル接続部９に対応する位置に形成された接続部用孔８２とを有する接着性シート８を配置する（シート配置工程）。次に、図５に示すように、接着性シート８の電解質層用孔８１内に電解液を充填し（電解液充填工程）、更に、対向電極基板７上に配置された接着性シート８の接続部用孔８２内に硬化性の導電性樹脂組成物９２を充填する（樹脂組成物充填工程）。その後、図５に示すように、対向電極６を備える対向電極基板７を、接着性シート８を介して光電極基板３と貼り合わせ（貼り合わせ工程）、更に、導電性樹脂組成物９２を硬化させてセル接続部９を形成すると共に光電極基板３と対向電極基板７とを強固に接着させる（接着工程）。
【００５１】
＜対向電極基板作製工程＞
ここで、対向電極基板作製工程では、製造する色素増感型太陽電池モジュールが有するセルの数に応じた数の（図示例では４つの）対向電極６を対向電極用基材５上に形成する。また、対向電極基板作製工程では、任意に、セル接続部９の一部を構成し得る配線９１も対向電極用基材５上に形成する。
【００５２】
具体的には、対向電極基板作製工程では、まず、図４（ａ）に示すように、形成するセルの数に応じた複数の（図示例では４つの）対向電極用導電層６１を互いに離隔させて対向電極用基材５上に形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、触媒層６２を各対向電極用導電層６１の上の一部に形成する。その後、図４（ｃ）に示すように、対向電極用基材５上に形成した対向電極用導電層６１の上に配線９１を形成して、対向電極基板７を得る。なお、配線９１と触媒層６２とは、互いに離隔させて対向電極用導電層６１上に形成する。
ここで、図４に示す例では、触媒層６２を形成した後に配線９１を形成しているが、配線９１は、触媒層６２を形成する前に対向電極用導電層６１上に形成してもよい。更に、配線９１の形成は、シート配置工程を実施した後に行ってもよい。
【００５３】
＜シート配置工程＞
シート配置工程では、図４（ｄ）に示すように、電解質層用孔８１および接続部用孔８２を有する接着性シート８を対向電極基板７の上に配置する。具体的には、シート配置工程では、電解質層４を設ける位置に対応する位置に形成された電解質層用孔８１とセル接続部９を設ける位置に対応する位置に形成された接続部用孔８２とを有する接着性シート８を、電解質層用孔８１が電解質層４を設ける場所上に位置するように、且つ、接続部用孔８２がセル接続部９を設ける場所上に位置するように、対向電極基板７上に配置する。より具体的には、接着性シート８は、例えば図４（ｄ）に示すように、触媒層６２が電解質層用孔８１内に収容されると共に配線９１が接続部用孔８２内に収容され、更に、接続部用孔８２内に設けられるセル接続部９を介して対向電極６と光電極２とが電気的に接続可能なように、対向電極基板７上に配置される。
【００５４】
＜電解液充填工程＞
電解液充填工程では、図５（ａ）に示すように、対向電極基板７上に配置された接着性シート８の電解質層用孔８１内に電解液を充填して電解質層４を形成する。なお、電解液の充填は先の一例の電解液充填工程と同様にして行うことができる。また、電解液充填工程は、後述する樹脂組成物充填工程の後に実施してもよい。
【００５５】
＜樹脂組成物充填工程＞
また、樹脂組成物充填工程では、図５（ｂ）に示すように、対向電極基板７上に配置された接着性シート８の接続部用孔８２内に硬化性の導電性樹脂組成物９２を充填する。なお、導電性樹脂組成物の充填は先の一例の樹脂組成物充填工程と同様にして行うことができる。
【００５６】
＜貼り合わせ工程および接着工程＞
貼り合わせ工程および接着工程は、図５（ｃ）および図５（ｄ）に示すように、接着性シート８を配置した対向電極基板７に光電極２を備える光電極基板３を貼り合わせること以外は先の一例の貼り合わせ工程および接着工程と同様にして実施することができる。
【００５７】
そして、上述した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法の他の例によれば、先の一例と同様に、貼り合わせ後に基板に孔を形成して電解液を充填する工程を不要とし、色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造することができる。
【００５８】
また、先の一例と同様に、光電極基板３と対向電極基板７とを貼り合わせる際の位置精度および高さ精度を十分に高めることができる。更に、先の一例と同様に、積層体および色素増感型太陽電池モジュールのハンドリング性を向上させると共に、光電極基板３と対向電極基板７との貼り合わせ強度を高めることができる。
【００５９】
更に、先の一例と同様に、導電性樹脂組成物９２のみを用いてセル接続部９を形成した場合と比較し、セル接続部９の電気抵抗を低減することができると共にセル接続部９を容易に形成することができる。また、導電性樹脂組成物９２を硬化させてなる硬化物９３を介して光電極基板３と対向電極基板７とを強固に、且つ、優れた高さ精度で接着させることができる。
【００６０】
以上、一例および他の例を用いて本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法について説明したが、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法は、上記一例および他の例に限定されることはなく、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法には、適宜変更を加えることができる。
【００６１】
具体的には、上述した一例および他の例の工程の一部は、他の工程と置き換えてもよいし、省略してもよい。例えば、配線の形成を実施することなく、導電性を有する熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物のみを用いてセル接続部９を形成してもよい。また、樹脂組成物充填工程を実施することなく、配線と、配線上に設けられた導電性接着剤とでセル接続部９を形成してもよい。
【００６２】
また、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法では、接着性シートの外周側をシール材で更に囲繞してもよい。具体的には、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法では、貼り合わせ工程を実施する前に、接着性シートが配置される光電極基板上または対向電極基板上の、接着性シートが配置される位置の外周側にシール材を配置する工程（シール材配置工程）を実施してもよい。シール材配置工程を実施すれば、得られる色素増感型太陽電池モジュールの長期信頼性を更に向上させることができる。なお、シール材としては、色素増感型太陽電池モジュールの製造に使用し得る既知のシール材を使用することができるが、中でも、熱可塑性を有するシール材を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、色素増感型太陽電池モジュールの貼り合わせ状態、光電変換効率および信頼性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００６４】
＜接着工程後の貼り合わせ状態＞
接着工程後の電解液のシール状態を目視およびデジタルマイクロスコープ（倍率：５０倍）で観察し、以下の基準で判断した。電解液で膨潤、溶解または貫通している部分がなければ、シール性に優れていると言える。
Ａ：電解質層の周囲に電解液で膨潤、溶解または貫通している部分がない。
Ｂ：電解質層の周囲に電解液で膨潤、溶解または貫通している部分がある。
＜光電変換効率＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池モジュールをソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、光電変換効率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：光電変換効率が３．０％以上
Ｂ：光電変換効率が２．５％以上３．０％未満
Ｃ：光電変換効率が２．５％未満
＜信頼性＞
作製した色素増感型太陽電池モジュールを恒温恒湿槽（６０℃、６０ＲＨ％）に２日間放置した。そして、放置後の色素増感型太陽電池モジュールについて、上記と同様にして、光電変換効率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：光電変換効率が３．０％以上
Ｂ：光電変換効率が２．５％以上３．０％未満
Ｃ：光電変換効率が２．５％未満
【００６５】
（実施例１）
以下のようにして色素増感型太陽電池のセルが５つ直列接続された色素増感型太陽電池モジュールを作製した。そして、色素増感型太陽電池モジュールの貼り合わせ状態、光電変換効率および長期信頼性を評価した。結果を表１に示す。
＜色素増感型太陽電池モジュールの作製＞
［光電極基板作製工程］
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムからなる光電極用基材上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる導電層を有する厚さ１２５μｍのＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備した。そして、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの中央の６ｃｍ×６ｃｍの領域に、左側から、１６ｍｍ、１１ｍｍ、１１ｍｍ、１１ｍｍの間隔となるように、ＩＴＯ用のエッチングペーストを幅０．１３ｍｍ×長さ６ｃｍでスクリーン印刷した。その後、乾燥させたエッチングペーストを剥がすことで、ＰＥＮフィルム上のＩＴＯ層の一部をエッチングし、ＰＥＮフィルムからなる光電極用基材上にＩＴＯからなる光電極用導電層を５つ形成した。更に、光電極用導電層を設けたＰＥＮフィルムを高圧水銀灯で表面処理した後、光電極用導電層上に、濃度５ｍＭのチタンイソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液をバーコート法により塗布し、乾燥させた。その後、１５０度のホットプレート上で１５分間乾燥させることで、バッファ層を製膜した。
次に、光電極用導電層を設けたＰＥＮフィルムの中央の６ｃｍ×６ｃｍの領域に、左側から５ｍｍの部分に幅５ｍｍ×長さ６０ｍｍの銀配線をスクリーン印刷し、更に、エッチングした各領域の左側から０．２ｍｍの部分に、幅０．７ｍｍ×長さ６ｃｍの銀配線（集電配線）をスクリーン印刷した。スクリーン印刷用の銀ペーストは、ペルノックスＫ３１０５を用いた。銀を印刷後、１５０度で３０分間加熱処理することで、銀を定着させた。乾燥後の銀配線の厚みは、８μｍであった。
その後、光電極用導電層および銀配線を設けたＰＥＮフィルムの表面に高圧水銀灯の光を照射し、表面を親水処理した。そして、各光電極用導電層上の、ＩＴＯをエッチングした領域と銀配線を形成した領域との中央に、多孔質半導体微粒子層としての酸化チタン層（幅７ｍｍ×長さ５５ｍｍ）をスクリーン印刷した。スクリーン印刷用のペーストは、水系の酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ（株）社製、ＰＥＣＣ−ＡＷ１−０１）を使用した。酸化チタン層の厚みは、８μｍであった。その後、１５０度で３０分間熱処理した。
光電極用導電層、銀配線および酸化チタン層を設けたＰＥＮフィルムの中央の６ｃｍ×６ｃｍの領域を、カッターナイフで切り取り、６ｃｍ×６ｃｍの基板を得た。そして、濃度０．３ｍＭのＮ７１９色素（立山化成製）のエタノール溶液に基板を浸漬し、４０度の恒温槽内で２時間静置したのち、基板を取り出した。次に、エタノールで洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥することで、酸化チタン層に増感色素としてのＮ７１９色素を吸着させ、光電極基板を得た。
［対向電極基板作製工程］
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムからなる対向電極用基材上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる導電層を有する厚さ１２５μｍのＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備した。そして、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの中央の６ｃｍ×６ｃｍの領域に、左側から、１６ｍｍ、１１ｍｍ、１１ｍｍ、１１ｍｍの間隔となるように、ＩＴＯ用のエッチングペーストを幅０．１３ｍｍ×長さ６ｃｍでスクリーン印刷した。その後、乾燥させたエッチングペーストを剥がすことで、ＰＥＮフィルム上のＩＴＯ層の一部をエッチングし、ＰＥＮフィルムからなる対向電極用基材上にＩＴＯからなる対向電極用導電層を５つ形成した。
次に、対向電極用導電層を設けたＰＥＮフィルムの左側から５ｍｍの部分、上側から２．５ｍｍの部分、下側から２．５ｍｍの部分、右側から２．０ｍｍの部分を、スコッチテープでマスクした。ここに、白金ナノコロイド溶液（田中貴金属製）を、バーコートにより塗布し、乾燥した。その後、スコッチテープをはがし、加熱水蒸気で処理することにより、白金触媒を定着させて触媒層を形成した。
対向電極用導電層、触媒層および銀配線を設けたＰＥＮフィルムの中央の６ｃｍ×６ｃｍの領域を、カッターナイフで切り取り、６ｃｍ×６ｃｍの対向電極基板を得た。
［シート配置工程］
熱可塑性を有するシートとして、外形が５５ｍｍ×６０ｍｍのサーリンフィルム（厚み２５μｍ、軟化点１２０℃）を準備した。そして、サーリンフィルムを市販のカッティングマシンによりに切り欠き、各光電極用導電層上に設けた各酸化チタン層に対応する位置に、酸化チタン層とサーリンフィルムとが直接、接しないように電解質用孔を形成した。また、同様にして、各光電極用導電層上に設けた各銀配線に対応する位置に表１に示す幅の接続部用孔を形成して、接着性シートを得た。
そして、光電極基板上に接着性シートを圧着（１２０℃、１５秒間）した。
［電解液充填工程］
電解液（ペクセル・テクノロジーズ（株）社製、ＰＥＣＥ−Ｇ３）をディスペンサーで電解質用孔に充填した。
［樹脂組成物充填工程］
熱硬化性樹脂であるエポキシ系樹脂（スリーエム製、スコッチウェルドＥＷ２０５０、硬化温度１２０℃）に、導電性材料であるミクロパールＡＵ（積水樹脂製、粒子径８μｍ）を３体積％添加し、自転公転ミキサーにより均一に混合して得た樹脂組成物を、ディスペンサーで接続部用孔に充填した。
［貼り合わせ工程］
アルミニウム製の貼り合せ用の治具の下基板に光電極基板を置き、その上に、対向電極基板を重ねた。
［接着工程］
その後、治具の上部を組み合わせてから、１２０℃に加熱したホットプレートに置き、５００ｇの重りをのせて、１５分間熱圧着した。その後、ホットプレートから治具をおろし、圧力をかけたまま放冷した。その後、得られた色素増感型太陽電池モジュールを治具から取り出した。
【００６６】
（実施例２〜３）
シート配置工程において、サーリンフィルムに形成する接続部用孔の幅を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例４〜５）
シート配置工程において、サーリンフィルムに形成する接続部用孔の幅を表１に示すように変更し、樹脂組成物充填工程において熱硬化性樹脂であるエポキシ系樹脂（スリーエム製、スコッチウェルドＥＷ２０５０）に替えてポリイソブチレン系の光硬化性樹脂を使用し、貼り合わせ工程において加熱後にＵＶランプで４０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
光電極基板作製工程において銀配線（集電配線）の厚みを３０μｍとし、樹脂組成物充填工程を実施することなく、厚み３０μｍの銀配線で光電極基板と対向電極基板とを電気的に接続した（即ち、導電性樹脂組成物を使用せずにセル接続部を形成した）以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
シート配置工程に替えて、光電極基板上に脂環式エポキシ系樹脂（液状のシール材、ＥＷ２０５０）を接着性シートの替わりに配置する工程を実施した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006561880.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、貼り合わせ強度および貼り合わせ精度の高い色素増感型太陽電池モジュールを効率的に製造することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  光電極用基材
２  光電極
３  光電極基板
４  電解質層
５  対向電極用基材
６  対向電極
７  対向電極基板
８  接着性シート（隔壁）
９  セル接続部
１０  色素増感型太陽電池モジュール
２１  光電極用導電層
２２  増感色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層
６１  対向電極用導電層
６２  触媒層
８１  電解質層用孔
８２  接続部用孔
９１  配線
９２  導電性樹脂組成物
９３  硬化物
【図１】
0006561880.tif 000003
【図２】
0006561880.tif 000004
【図３】
0006561880.tif 000005
【図４】
0006561880.tif 000006
【図５】
0006561880.tif 000007