(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上であり、遷移金属を含み、
前記遷移金属が、鉄及び／又はコバルトを含み、
前記遷移金属の含有量が、０．１〜２０質量％である窒素含有炭素材料粉体。
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
【請求項２】
窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３である、請求項１に記載の窒素含有炭素材料粉体。
【請求項３】
窒素含有炭素材料を溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、該スラリーから該溶媒を除去することで下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成する細孔形成工程とを有し、
前記スラリー調製工程において、前記スラリー中の窒素含有炭素材料の平均粒子径が６０〜８００ｎｍであり、
前記細孔形成工程が、（Ｉ）噴霧乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程、（ＩＩ）振動乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程、又は（ＩＩＩ）前記スラリーに凝集剤を添加して凝集物を生成させ、その後濾過を行って前記凝集物を採取し、更に前記凝集物から前記溶媒を除去する工程を含む、請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
【請求項４】
前記スラリー調製工程が、窒素含有炭素材料を湿式粉砕する湿式粉砕工程を含む、請求項３に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
【請求項５】
炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る熱処理工程を有する、請求項３又は４に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体が、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含む、請求項５に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程が、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程と、を含む、請求項５又は６に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料粉体を含む、電極。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料粉体を含む、燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料粉体を含む、固体高分子形燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料からなる粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能であるといった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として窒素及び／又は遷移金属を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素触媒が注目を集めている。
【０００４】
例えば、窒素原子を含む有機物と鉄及び／又はコバルトと、銅とを含む原料を炭素化して得られる炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子との原子比が０．００５〜０．３でり、ＢＥＴ法によって求められる比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、Ｘ線回折線図から求められる結晶化度が０．１以下である窒素含有炭素材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ＩＵＰＡＣの触媒分野における規定では、直径２ｎｍ以下の細孔はミクロ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔はマクロ孔、直径がその間のサイズの細孔はメソ孔と定義されている。このような炭素触媒の酸素還元活性を向上させる試みの一つとして、炭素触媒にメソ孔を形成する方法が知られている。例えば、特許文献３ではヘモグロビンを原料とする炭素触媒の合成において、造孔剤として微粒子状の酢酸マグネシウムを添加し、炭化後に生成する酸化マグネシウムを硫酸水溶液で煮沸して除去することによって１０ｎｍ以下のメソ孔を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０１１５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１４６３号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の炭素触媒の酸素還元活性は未だ不十分である。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するためにメソ孔に着目して鋭意研究を重ねた結果、窒素吸着法による孔径２〜２０ｎｍの細孔容積に対する水銀圧入法による孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積の比が大きい窒素含有炭素材料粉体が、燃料電池用電極等の用途において、高い酸素還元活性を有することを見出し、該粉体の工業的な製造方法を見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上である窒素含有炭素材料粉体。
【００１１】
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
〔２〕
窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３である、前項〔１〕に記載の窒素含有炭素材料粉体。
〔３〕
遷移金属をさらに含む、前項〔１〕又は２に記載の窒素含有炭素材料粉体。
〔４〕
前記遷移金属が、鉄及び／又はコバルトを含む、前項〔３〕に記載の窒素含有炭素材料粉体。
〔５〕
前記遷移金属の含有量が、０．１〜２０質量％である、前項〔３〕又は〔４〕に記載の窒素含有炭素材料粉体。
〔６〕
窒素含有炭素材料を溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、該スラリーから該溶媒を除去することで下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成する細孔形成工程とを有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
【００１２】
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
〔７〕
前記細孔形成工程が、噴霧乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程を含む、前項〔６〕に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
〔８〕
前記細孔形成工程が、振動乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程を含む、前項〔６〕に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
〔９〕
前記細孔形成工程が、前記スラリーに凝集剤を添加して凝集物を生成させ、その後濾過を行って前記凝集物を採取し、更に前記凝集物から前記溶媒を除去する工程を含む、前項〔６〕に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
〔１０〕
前記スラリー調製工程が、窒素含有炭素材料を湿式粉砕する湿式粉砕工程を含む、前項〔６〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
〔１１〕
炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る熱処理工程を有する、前項〔６〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
〔１２〕
前記前駆体が、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含む、前項〔１１〕に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
〔１３〕
前記熱処理工程が、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程と、を含む、前項〔１１〕又は〔１２〕に記載の窒素含有炭素材料粉体の製造方法。
〔１４〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料粉体を含む、電極。
〔１５〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料粉体を含む、燃料電池用電極。
〔１６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料粉体を含む、固体高分子形燃料電池用電極。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料粉体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔窒素含有炭素材料粉体〕
本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、平均粒子径（平均凝集粒子径）は特に限定されない。しかしながら、取扱いの観点からは、平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜２０μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００１５】
本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積をＶ1［ｃｃ／ｇ］、窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの範囲の細孔の容積をＶ2［ｃｃ／ｇ］、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ＝Ｖ1／Ｖ2としたときに、Ｉが０．６以上である。当該指標Ｉの上限は特に限定されないが、例えば５．０が挙げられる。従来技術の窒素含有炭素材料は、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔の形成が困難であるため、前記指標Ｉが比較的小さいものが多い。これに対し、本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、前記指標Ｉを大きくすることで、酸素還元活性を向上させるものである。
【００１６】
前記指標Ｉを大きくすることで酸素還元活性が向上する理由は明らかではないが、下記のように考えている。細孔径２０〜５０ｎｍの範囲の細孔は、反応物質である酸素が拡散しやすく、もう一つの反応物質であるプロトンを媒介するアイオノマーや水が浸透しやすいため、酸素還元反応に適した反応場であり、一方、細孔径２〜２０ｎｍの範囲の細孔は、酸素還元反応に適していないと推定される。したがって、前記指標Ｉを大きくすることで酸素還元活性が向上すると考えられる。
【００１７】
なお、細孔形状として、入口が狭く、内部が広がっている場合があるが、圧入を利用する水銀圧入法では入口のみを評価し、毛管凝縮を利用する窒素吸着法では入口と内部とを別々に評価する。ここで、前記指標Ｉの算出においては、酸素の拡散、およびアイオノマーや水の浸透という観点から、入口のサイズが重要であるため、細孔径２０〜５０ｎｍの範囲の細孔は水銀圧入法によって測定する。一方、数ｎｍ以下の細孔は水銀圧入法では測定が困難であるため、細孔径２〜２０ｎｍの範囲の細孔は窒素吸着法で測定する。
【００１８】
一方、窒素吸着法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積をＶ3［ｃｃ／ｇ］とした場合、（水銀圧入法による細孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ3［ｃｃ／ｇ］）で表されるＶ1とＶ3との比Ｉ’は、窒素含有炭素材料粉体が有する細孔径２０〜５０ｎｍの細孔のうち、入口が広い細孔の割合を表すと考えられる。そのため、本実施態様の窒素含有炭素材料粉体においては、前記比Ｉ’は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。前記比Ｉ’の上限は特に限定されないが、例えば５．０が挙げられる。
【００１９】
また、本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］が０．１００ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．２００ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３００ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。前記容積Ｖ1の上限は特に限定されないが、例えば５．０ｃｃ／ｇが挙げられる。従来技術の窒素含有炭素材料は、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍのメソ孔の形成が困難であるため、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍのメソ孔量が比較的少ない。これに対し、本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍのメソ孔量を多くすることで、酸素還元活性を向上させるものである。
〔原子比（Ｎ／Ｃ）〕
本実施形態の窒素含有炭素材料粉体中の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００５〜０．３であり、より好ましくは０．０１〜０．２であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５である。本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、前記原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。前記原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する窒素含有炭素材料粉体の製造方法において、炭素原料と窒素原料との比率を調整することにより、制御することができる。また、原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
〔遷移金属〕
本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、遷移金属をさらに含むことが好ましい。本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、窒素及び遷移金属を含むことによって高い酸素還元活性が発揮される。本実施形態の窒素含有炭素材料粉体において、遷移金属原子の含有率は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、遷移金属原子の含有率が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
【００２０】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，及び／又はＣｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，及び／又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ，及び／又はＣｏがさらに好ましい。このような遷移金属を含むことにより、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。なお、本実施形態において、遷移金属原子の含有率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
〔細孔径分布〕
本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は特定の細孔を有しており、その指標である細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上であり、０．６５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。この理由については明らかではないが、細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔にはアイオノマーが浸透しやすく、窒素含有炭素材料粉体が有する活性点へのプロトンの供給が促進される、及び／又は、細孔径２０〜５０ｎｍの細孔が酸素の拡散経路になるためと推察される。なお、ここで細孔とは一次粒子表面に穿たれた細孔であってもよいし、一次粒子が凝集している場合にその粒子間に形成される空隙であってもよい。細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを上記範囲内とした窒素含有炭素材料粉体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、後述の窒素含有炭素材料粉体の製造方法が挙げられる。なお、本実施形態において、細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉは後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
〔窒素含有炭素材料粉体の製造方法〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料粉体の製造方法は、窒素含有炭素材料を溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、該スラリーから該溶媒を除去することで下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成する細孔形成工程とを有する。
【００２１】
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による孔径２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
また、本実施形態に係る窒素含有炭素材料粉体の製造方法は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程、前記前駆体を焼成し窒素含有炭素材料を得る第１の熱処理工程、前記窒素含有炭素材料を分散させたスラリーを得るスラリー調製工程、前記窒素含有炭素材料を分散させたスラリーから溶媒を除去することで細孔を形成させ上記指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成させる細孔形成工程、並びに、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料を更に熱処理する第２の熱処理工程を有することが好ましい。
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化して前駆体を調製する工程である。
（前駆体）
前駆体は、炭素原料及び窒素原料を複合化したものであっても、炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物などが挙げられる。
【００２２】
炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料は、それぞれ炭素原子、窒素原子、遷移金属原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよいし、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。例えば、炭素原子、窒素原子及び遷移金属原子を含有する金属フタロシアニンのみを前駆体としてもよいし、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンとを複合化したものを前駆体としてもよい。
【００２３】
ここで、「複合化」とは、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が化学結合を形成している状態であってもよいが、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、炭化収率の高い有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。ここで、「炭化収率の高い」とは、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上のことをいう。
【００２４】
炭化収率の高い有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸が挙げられる。
【００２５】
炭化収率の高い炭素材料そのものとしては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸が挙げられる。
【００２７】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、このような窒素原料を用いて製造することにより、原子比（Ｎ／Ｃ）を適切な範囲内に保つことができる。
【００２８】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料として、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことが好ましく、ジアミノマレオニトリルがより好ましい。アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことにより、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、溶媒への溶解性がより高いジアミノマレオニトリルを含むことにより、遷移金属と窒素原料及び炭素原料との錯体形成が好適に進行し、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料粉体が得られるため、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
（遷移金属原料）
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属塩、遷移金属錯体を用いることができ、それらの２種類以上の混合物であってもよい。遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕがより好ましく、Ｆｅ，Ｃｏがさらに好ましい。遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物が挙げられる。遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属のアセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、フェナントロリン錯体が挙げられる。本実施形態の窒素含有炭素材料粉体は、このような遷移金属を用いて製造することにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２９】
具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、など等が例示できるが挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が例示できるが挙げられる。
【００３０】
具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、等が例示できるが挙げられる。好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が例示できるが挙げられる。
【００３１】
具体的なニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００３２】
具体的な銅塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
【００３３】
具体的なマンガン塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
【００３４】
具体的なクロム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（III）、臭化クロム（III）、硝酸クロム（III）九水和物等が挙げられる。
【００３５】
前駆体中の遷移金属原子の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３６】
また、用いる炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程によって得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が大きく異なるため、窒素含有炭素材料粉体の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲になるよう炭素原料と窒素原料との比率を調整することが好ましい。原子比（Ｎ／Ｃ）は、原子比（Ｎ／Ｃ）の高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより大きく制御することができ、原子比（Ｎ／Ｃ）の低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより小さく制御することができる。
【００３７】
窒素原料、炭素原料、及び遷移金属原料の複合化の方法としては、特に限定されないが、例えば、各原料が予め複合化した原料を前駆体として用いる方法、各原料を溶媒に溶かした後に蒸発乾固する方法、各原料をボールミル等で物理混合する方法等が挙げられる。また、複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよいが、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。「各原料が予め複合化した」とは、例えば鉄フタロシアニン錯体のように単独の化合物で窒素原料、炭素原料及び遷移金属原料になるものを前駆体として用いる場合を指す。
【００３８】
溶媒として用いることができるものとしては、特に限定されないが、例えば、各原料の溶解度が高いものを好ましく用いることができる。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。熱処理工程は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。また、熱処理工程を二段階以上で行う場合は、その間に他の工程を組み込んでもよい。熱処理工程は、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程と、を含むことが好ましい。
【００３９】
このなかでも、熱処理工程において、前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られた窒素含有炭素材料を溶媒に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、前記スラリーから溶媒を除去することで細孔を形成して前記指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を得る細孔形成工程と、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料粉体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程とをこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における第１の熱処理工程は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における第２の熱処理工程は主に賦活化を目的とするものであり、このような熱処理工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料粉体が得られる傾向にある。
（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程は、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは４００〜１５００℃であり、より好ましくは５００〜１４００℃であり、さらに好ましくは５５０〜１３００℃である。熱処理温度が４００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００４０】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する。第２の熱処理工程における熱処理の対象は、上述したとおり細孔形成工程を行った後の窒素含有炭素材料粉体であってもよい。
【００４１】
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料粉体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料粉体が得られる傾向にある。また、熱処理温度が１２００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００４２】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料粉体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料粉体が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
（遷移金属除去工程）
不活性ガス雰囲気下における第１の熱処理工程及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下における第２の熱処理工程の前後には、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって表面に遷移金属粒子が生成する場合には、結晶化度増大の抑制の観点から、該熱処理工程後に遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での第１の熱処理工程及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での第２の熱処理工程を複数のサブ工程に分割し、熱処理工程と遷移金属除去工程とを繰り返し行うことも好ましい。
〔スラリー調製工程〕
スラリー調製工程では、窒素含有炭素材料を溶媒に分散させてスラリーを得るが、スラリー中での窒素含有炭素材料粒子の平均粒子径（凝集している場合は平均凝集径）によって後の細孔形成工程で形成される細孔径が変化する。したがって、スラリー中の窒素含有炭素材料粒子の平均粒子径の調整、及びスラリー中での分散を行うことが好ましい。スラリー中の平均粒子径の調整方法は、前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御してもよいし、熱処理工程後の窒素含有炭素材料を粉砕して調整してもよい。また、平均粒子径の調整とスラリー中での分散は個別に行ってもよいし、同時に行ってもよい。このなかでも、スラリー調製工程が、窒素含有炭素材料を湿式粉砕する湿式粉砕工程を含むことが好ましく、具体的には、例えば、第１の熱処理工程後の窒素含有炭素材料を湿式粉砕し、スラリー中の平均粒子径の調整とスラリー中での分散とを同時に行う方法が、生産性の観点から好ましい。
【００４３】
孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にする観点から、スラリー中の窒素含有炭素材料の平均粒子径（凝集粒子を含まない一次粒子の平均粒子径を意味する。）は６０〜８００ｎｍであることが好ましく、８０〜６００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。同様に、スラリー中での平均凝集径も６０〜８００ｎｍであることが好ましく、８０〜６００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００４４】
前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御する場合は、特に限定されないが、例えば、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。
【００４５】
また、粉砕方法としては、特に限定されないが、例えば、前駆体又は窒素含有炭素材料を、乾式ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。投入可能な粒子径及び粉砕後の粒子径は粉砕装置によって異なるため、造粒法や複数の粉砕装置を組み合わせて段階的に微粒化することができる。乾式粉砕の場合は、必要に応じて分級してもよい。生産性の観点から、スラリー中の平均粒子径の調整とスラリー中での分散とを同時に行うことができる、湿式ビーズミル、湿式ジェットミルが好ましい。
【００４６】
スラリー中での分散方法としては、特に限定されないが、例えば、撹拌羽根による撹拌、メカニカルホモジナイザーや超音波ホモジナイザーによる分散、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等による粉砕と分散等が挙げられる。
【００４７】
溶媒は窒素含有炭素材料が分散しやすいものが好ましく、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合溶媒が挙げられる。
〔細孔形成工程〕
本実施形態の窒素含有炭素材料粉体の製造方法は、スラリー調製工程で得られたスラリーから該溶媒を除去することで上記指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成する細孔形成工程を有する。
【００４８】
当該細孔形成工程において、前記窒素含有炭素材料を溶媒に分散させたスラリーから前記溶媒を除去する際に、窒素含有炭素材料の一次粒子が凝集して凝集粒子を形成し、一次粒子間に細孔が形成される。溶媒を除去する方法によって形成される細孔径および細孔量が変化し、細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にする観点から、溶媒除去方法としては、噴霧乾燥機を用いる方法、振動乾燥機を用いる方法、または、スラリーに凝集剤を添加して凝集物を生成させ、その後濾過を行って前記凝集物を採取し、更に前記凝集物から溶媒を除去する方法が好ましい。
（噴霧乾燥機を用いる方法）
細孔形成工程は、噴霧乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
【００４９】
噴霧乾燥機を用いる方法により細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にするためには、噴霧するスラリー中の窒素含有炭素材料の濃度が０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。窒素含有炭素材料の酸化を防止する観点から、噴霧乾燥に使用する熱風の温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。噴霧乾燥機で乾燥した凝集物の平均凝集径は、取扱いの観点から０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜２０μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることが更に好ましい。
（振動乾燥機を用いる方法）
細孔形成工程は、振動乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
【００５０】
振動乾燥機で２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にするためには、スラリー調製工程で得られたスラリーを装置に投入した後にゆっくりと濃縮してゲル状にし、その後装置を振動させる方法が好ましい。振動を与えずにゆっくりと濃縮することにより孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔が形成され、その後振動を与えることによって、取扱いやすい粉末状の凝集物が得られる。
（凝集剤−濾過−加熱乾燥する方法）
細孔形成工程は、前記スラリーに凝集剤を添加して凝集物を生成させ、その後濾過を行って前記凝集物を採取し、更に前記凝集物から前記溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
【００５１】
窒素含有炭素材料の凝集剤としては酸が好ましく、その中でも加熱乾燥で容易に除去できる塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸を用いることが好ましい。添加量としてはスラリー中のプロトン濃度が１０-5〜１０-2ｍｏｌ／Ｌとなる量が好ましい。スラリーを撹拌しながら凝集剤を添加し、５分間〜２４時間静置した後に濾過を行うことが好ましい。濾過方法としては、特に限定されず、例えば、加圧濾過、減圧濾過等の通常の方法用いることができ、また濾材も濾紙、濾布、メンブレンフィルター等を用いることができる。濾過した後に加熱下で溶媒を除去するが、これも特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択できる。
〔電極〕
本実施形態の電極は、上記窒素含有炭素材料粉体を含む。本実施形態の電極は、燃料電池用電極であることが好ましく、固体高分子形燃料電池用電極であることがより好ましい。上記窒素含有炭素材料粉体を含む本実施形態の燃料電池用電極の製造方法は特に限定されず、窒素含有炭素材料粉体、アイオノマー及び溶媒からなるインクを調製し、そのインクを転写シート又はガス拡散電極に塗布し、乾燥するといった一般的な方法を用いることができる（例えば、特開２０１２−４３６１２号公報参照）。
〔用途〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料粉体は、燃料電池用電極等に好適に用いることができる。本実施形態に係る窒素含有炭素材料粉体を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製法を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、係る変更は本発明の範囲に包含される。
【００５３】
分析方法は以下のとおりとした。
（Ｖ1測定）
ＪＩＳ  Ｒ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に従って実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体の細孔径分布を測定し、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔容積を積算しＶ1［ｃｃ／ｇ］とした。
【００５４】
測定装置には島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を使用した。
（Ｖ2、Ｖ3測定）
ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２「粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性−第２部：ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法」に従って、吸着ガスに窒素を用い、ＢＪＨ法にて実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体の細孔径分布を測定した。細孔径（直径）２〜２０ｎｍの範囲の細孔容積を積算しＶ2［ｃｃ／ｇ］とした。同様に細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔容積を積算しＶ3［ｃｃ／ｇ］とした。
【００５５】
測定装置にはカンタクローム製のオートソーブ３ＭＰを使用した。
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体について、Ｉ＝Ｖ1／Ｖ2とした。同様にＩ’＝Ｖ1／Ｖ3とした。
（Ｎ／Ｃ測定）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に従って実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体中の炭素及び窒素の質量濃度を測定した。これを原子比に換算したものをＮ／Ｃとした。
【００５６】
測定装置にはヤナコテクニカルサイエンス製のＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用した。
（遷移金属の含有率測定）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体を空気流通下９００℃で１時間熱処理して炭素及び窒素を焼き飛ばし、残渣を王水に溶解させてＩＣＰ発光分光分析することによって窒素含有炭素材料粉体中の遷移金属の含有率を測定した。
【００５７】
測定装置にはエスアイアイ・ナノテクノロジー製のＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤを使用した。
（平均粒子径測定）
実施例及び比較例で得られたスラリー中の窒素含有炭素材料粒子を水／エタノール混合溶媒中で一次粒子まで分散させ、これを銅メッシュ上で乾燥させ、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、製品名Ｓ−４８００）で写真撮影した。この中から無作為に１００個の一次粒子を抽出し、各々の円相当径を面積平均したものを平均粒子径とした。
（電気化学測定）
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（北斗電工の回転リングディスク電極装置「ＨＲ−３０１」、ポテンショスタット「ＨＺ−５０００」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した窒素含有炭素材料凝集体５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ2）に塗布し、飽和水蒸気下で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。当該電気化学測定において、０．８Ｖでの電流密度の絶対値が大きい（酸素の還元電流はマイナスの値となる）ほど、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性が高いと判定した。
［比較例１］
＜前駆体調製工程＞
２Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル２０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０４５ｇ及びメタノール５００ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体のうち２０ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持することで４．１ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜平均粒子径調整工程＞
上記窒素含有炭素材料を遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を９８０ｎｍに調整した窒素含有炭素材料粉体を得た。
＜第２の熱処理工程＞
上記の平均粒子径を調整した窒素含有炭素材料粉体２．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま１時間保持した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
［実施例１］
＜スラリー調製工程＞
比較例１の平均粒子調整工程で得られた窒素含有炭素材料粉体をビーズミル（寿工業（株）製のウルトラアペックスミルを使用）にてさらに湿式粉砕した。具体的には比較例１の平均粒子調整工程で得られた窒素含有炭素材料粉体１０ｇ、イオン交換水３００ｍＬ、エタノール３００ｍＬからなるスラリーを直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで粉砕し平均粒子径２９０ｎｍの窒素含有炭素材料粒子を含むスラリーを得た。
＜細孔形成工程：噴霧乾燥機＞
前記スラリー調製工程で得られたスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機（株）製のＭＤＬ−０１５ＭＧＣを使用）にて乾燥した。具体的には、乾燥ガスとして２００℃に加熱した窒素を３５０Ｌ／ｍｉｎ、噴霧ガスとして窒素を３６Ｌ／ｍｉｎ、スラリーを１５ｇ／ｍｉｎ流して噴霧乾燥した。
＜第２の熱処理工程＞
上記の噴霧乾燥で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
［実施例２］
＜細孔形成工程：振動乾燥機＞
実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリーを振動乾燥機（中央化工機（株）製のまめかんＶＵ型を使用）にて乾燥した。具体的には、実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリー５０ｇを振動乾燥機に投入し、６０℃の温水で振動乾燥機を加熱しながら、真空ポンプで１０ｋＰａに減圧して乾燥を行った。３０分後にスラリーがゲル状になった段階で、２ｋＰａまで減圧し、振動乾燥機を１５０Ｈｚで振動させた。
＜第２の熱処理工程＞
上記の振動乾燥で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
［実施例３］
＜細孔形成工程：凝集剤−濾過−加熱乾燥＞
実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリー２５０ｇに、水を５５０ｇ加えマグネチックスターラーで５分撹拌した。次に０．１Ｍの希塩酸を１０ｇ添加し、５分撹拌後、撹拌を止めて１晩静置した。孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで減圧濾過し、フィルター上の残渣を８０℃で真空乾燥した。得られた窒素含有炭素材料は板状であるため、メノウ乳鉢で粉砕した。
＜第２の熱処理工程＞
上記の凝集剤−濾過−加熱乾燥−粉砕で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
［比較例２］
＜細孔形成工程：ロータリーエバポレーター＞
実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリー２５０ｇを５００ｃｃのナスフラスコに投入して、ロータリーエバポレーター（日本ビュッヒ（株）製のＲ−２１０を使用）にて乾燥した。具体的には５０℃の水浴にて加温しながら、５０ｋＰａまで減圧した。
＜第２の熱処理工程＞
上記のロータリーエバポレーター乾燥で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0006567386.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の窒素含有炭素材料粉体は、燃料電池用電極材料として、産業上の利用可能性を有する。