(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用セパレータを形成するためのフィルムの製造方法であって、
前記電池用セパレータは、非水電解質二次電池用セパレータ、水系電解質二次電池用セパレータ、非水電解質一次電池用セパレータ、またはキャパシター用セパレータであり、
芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、
上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、
を含むことを特徴とする、フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記無機粒子は、平均粒子径が０．００５μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記塗布液は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
電池用セパレータを形成するためのフィルム用の塗布液の保管方法であって、
前記電池用セパレータは、非水電解質二次電池用セパレータ、水系電解質二次電池用セパレータ、非水電解質一次電池用セパレータ、またはキャパシター用セパレータであり、
芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌槽中で、４０℃以下に保持しながら、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で、連続的又は間欠的に合計の撹拌時間が１時間以上１００時間以下となるように攪拌することを特徴とする、塗布液の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの製造方法および塗布液の保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。【０００３】
リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。それゆえ、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて非水電解液二次電池は発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。【０００４】
非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、非水電解液二次電池にシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能とは、非水電解液二次電池に異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止する機能である。つまり、非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内の正極と負極との間に配置されるセパレータに異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して当該電池内に過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）し、これにより更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、非水電解液二次電池の使用温度が通常の使用温度を超えた場合に、発生する熱によってセパレータが溶融し、その結果当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによって、上記シャットダウンが行われる。なお、セパレータは、上記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。【０００５】
上記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質膜が一般的に用いられている。しかしながら、上記多孔質膜からなるセパレータは、高温での形状安定性が不充分であるため、シャットダウン機能が実行されている間に、セパレータが収縮したりセパレータに破膜等が生じたりする。その結果、シャットダウン機能が実行されても、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、上記多孔質膜からなるセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがある。従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。【０００６】
そこで、耐熱性を備えた材質からなる耐熱多孔層を上記多孔質膜に積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を付与する方法が検討されている。このような耐熱多孔層として、例えば、全芳香族ポリアミド多孔膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。当該全芳香族ポリアミド多孔膜は、例えば、全芳香族ポリアミドと、不活性微粒子または金属酸化物微粒子と、溶媒とからなる微粒子分散全芳香族ポリアミド溶液から微粒子分散膜を製膜し、その微粒子分散膜から微粒子を溶解除去することにより製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０００−１９１８２３号公報（２０００年７月１１日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００１−９８１０６号公報（２００１年４月１０日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来、全芳香族ポリアミド等の耐熱多孔層を構成する材質の溶液を塗布液として用いて耐熱多孔層を製膜する方法では、得られる耐熱多孔層に塗りムラが発生したり、十分な透気度を保つことができない場合があったりする。そのため、耐熱多孔層の性能が十分ではなかった。【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルムに塗りムラに起因する欠陥が発生せず、且つ、多孔性フィルムとしたときに十分な透気度が保たれるフィルムの製造方法および塗布液の保管方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るフィルムの製造方法は、上記課題を解決するために、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、を含むことを特徴としている。【００１１】
本発明に係るフィルムの製造方法では、上記無機粒子は、平均粒子径が０．００５μｍ〜２．５μｍであることが好ましい。【００１２】
本発明に係るフィルムの製造方法では、上記攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。【００１３】
本発明に係るフィルムの製造方法では、上記塗布液は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子を含むことが好ましい。【００１４】
本発明に係る塗布液の保管方法は、上記課題を解決するために、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るフィルムの製造方法は、以上のように、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、を含む構成を備えている。したがって、得られたフィルムには塗りムラに起因する欠陥の発生を回避することができる。更に、透気度が十分なフィルムを製造することができるという効果を奏する。【００１６】
また、本発明に係る塗布液の保管方法は、以上のように、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する構成を備えている。したがって、保管後の塗布液から得られたフィルムに塗りムラに起因する欠陥の発生が回避できる。更に、透気度が十分なフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを意味する。
【００１８】
Ｉ．フィルムの製造方法
本願発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱多孔層を構成する材質の溶液を塗布液として用いて耐熱多孔層を製膜する場合に、調製した塗布液を基材に塗布する前の保管方法を工夫することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１９】
すなわち、耐熱多孔層を構成する材質である芳香族重合体の溶液には多くの場合フィラーが添加される。本願発明者らは、フィラーとして無機粒子を添加する場合に、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒とを含む組成物からなる塗布液を調製後に、さらに、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌した。本願発明者らは、これにより、攪拌後の塗布液を基材に塗布して得られる耐熱多孔層には、塗りムラに起因する欠陥が発生せず、且つ、十分な透気度が保たれることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明に係るフィルムの製造方法は、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する攪拌工程と、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する塗布工程と、を含む。
【００２１】
Ｉ−１．攪拌工程
本発明では、攪拌工程において、芳香族重合体と、無機粒子と、溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する。
【００２２】
（芳香族重合体）
本発明で用いられる芳香族重合体としては、含窒素芳香族重合体であることがより好ましく、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらは、耐熱性に優れるため、特に非水電解液二次電池の製造分野において、セパレータを構成する耐熱多孔層に好適に用いることができる。かかる場合、上記含窒素芳香族重合体は芳香族ポリアミドであることがより好ましい。
【００２３】
上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、およびメタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。これらのうち、上記芳香族ポリアミドは、耐熱性が高くて多孔質になり易いことから、パラ型芳香族ポリアミドであることがより好ましい。上記芳香族ポリアミドは、上記例示の芳香族ポリアミドの２種類以上の混合物であってもよい。
【００２４】
また、上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドがより好ましい。上記芳香族酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記芳香族ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、および１，５’−ナフタレンジアミンなどを挙げることができる。また、上記芳香族ポリイミドとしては、溶媒に可溶なポリイミドをより好適に用いることができる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを重縮合させて製造されるポリイミドを挙げることができる。
【００２５】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらを重縮合させて得られるもの、および、芳香族酸二無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらを重縮合させて得られるものを挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、およびテレフタル酸などを挙げることができる。また芳香族酸二無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などを挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、およびｍ−キシレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２６】
上記芳香族重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、通常１，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以下である。
【００２７】
（無機粒子）
上記無機粒子としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、および硫酸塩等の無機物からなる粒子を好適に用いることができる。これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粒子が、上記無機粒子として、より好適に用いることができる。より具体的な上記無機粒子の一例としては、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、およびチタン酸バリウム等の粒子を挙げることができる。上記無機粒子は、単一種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。塗布液に上記無機粒子を用いることにより、得られるフィルムにおける空隙（空隙率、および空隙サイズなど）の精密制御が可能となる。上記無機粒子の中でも、化学的安定性の点で、アルミナを単独でまたは他の無機粒子と組み合わせて用いることがより好ましい。
【００２８】
上記無機粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記無機粒子の平均粒子径は、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
ここで、上記無機粒子の平均粒子径とは、攪拌工程に供する塗布液に含まれるすべての無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）をいい、実施例に記載の方法により測定された値をいう。得られるフィルムにおける空隙（空隙率、空隙サイズなど）の精密制御が可能となるためには、上記無機粒子の平均粒子径が０．００５μｍ以上であることが好ましい。また、得られるフィルムが脆くなく、また塗布面が滑らかであるためには、上記無機粒子の平均粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、上記無機粒子の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、上記無機粒子の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
ここで、上記無機粒子の比表面積とは、ＢＥＴ法により測定して得られた値をいう。
【００３２】
また、上記塗布液には、好ましくは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子が含まれ、より好ましくは比表面積が２ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇの無機粒子が含まれる。比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子が含まれることにより、得られるフィルムにおける空隙（空隙率、空隙サイズなど）の精密制御がより容易になる。
【００３３】
上記塗布液に含まれる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの無機粒子の割合は、上記塗布液に含まれる全ての無機粒子に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上であり、また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００３４】
上記無機粒子の形状は、特に限定されるものではない。その形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、および繊維状等を挙げることができる。これらの中でも、上記無機粒子の形状は、均一な孔を形成しやすい点で、略球状であることがより好ましい。
【００３５】
略球状の粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡により測定することができる。
【００３６】
上記無機粒子の使用量は、好ましくは、上記芳香族重合体の重量の１重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１００重量％以上である。また、上記無機粒子の使用量は、好ましくは、上記芳香族重合体の重量の１５００重量％以下であり、より好ましくは１０００重量％以下であり、さらに好ましくは５００重量％以下である。得られるフィルムを非水電解液二次電池用セパレータに用いる場合に、イオン透過性および電池特性の促進効果が十分であるためには、上記無機粒子の使用量が、上記芳香族重合体の重量の１重量％以上であることが好ましい。また、上記無機粒子の使用量が、上記芳香族重合体の重量の１５００重量％以下であれば、得られるフィルムを非水電解液二次電池用セパレータに用いる場合に、該セパレータが脆くなることがないため、取り扱い性に優れる。
【００３７】
（溶媒）
上記溶媒としては、上記芳香族重合体を溶解することができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒を挙げることができる。中でも、上記溶媒としては、芳香族重合体に対する溶解性の観点で、極性有機溶媒をより好適に用いることができる。
【００３８】
上記極性有機溶媒としては、例えば、極性アミド系溶媒、極性尿素系溶媒等を挙げることができる。より具体的には、上記極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、クレゾール、およびｏ―クロロフェノールなどを挙げることができる。例えば上記芳香族重合体として芳香族ポリアミドを用いる場合には、上記溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドンまたはテトラメチル尿素を用いることがより好ましい。
【００３９】
また、上記溶媒の使用量、即ち、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度は、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、４重量％以上であることがさらに好ましい。また、上記溶媒の使用量、即ち、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。塗布膜を効率的に形成できるためには、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度が１重量％以上であることが好ましい。また、十分な流動性を有する塗布液を得ることができるためには、上記塗布液における上記芳香族重合体および上記無機粒子の合計の濃度が５０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
（その他の成分）
本工程では、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒とを含む組成物からなる塗布液を攪拌すればよい。しかし、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒とに加えてその他の成分が、上記組成物に含まれていてもよい。
【００４１】
上記その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、および難燃剤等を挙げることができる。上記その他の成分の使用量は、本願発明の効果を損なわない範囲であればよい。
【００４２】
（塗布液の製造方法）
上記塗布液は、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、必要に応じて上記その他の成分とを配合することによって得ることができる。あるいは、上記塗布液は、上記芳香族重合体の合成を行った反応混合物に、適宜、上記無機粒子、溶媒および必要に応じてその他の成分を添加することによって得てもよい。
【００４３】
（攪拌条件）
本工程では、上記塗布液を、好ましくは４０℃以下に保持しながら、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌する。
【００４４】
攪拌時の温度は、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。無機粒子のブラウン運動を抑制し、無機粒子の凝集を抑えることができるためには、攪拌時の温度は４０℃以下に保持することが好ましい。また、攪拌時の温度の下限は、上記溶媒が液体である温度であればよいが、好ましくは−２０℃以上である。
【００４５】
攪拌時の攪拌部材の周速は、０．０５ｍ／秒以上であればよいが、０．１ｍ／秒以上であることがより好ましい。また、攪拌時の攪拌部材の周速は、２．０ｍ／秒以下であればよいが、１．８ｍ／秒以下であることがより好ましく、１．５ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。塗布液中の無機粒子のブラウン運動が抑制され、無機粒子の凝集が抑えられるためには、上記周速は０．０５ｍ／秒以上であることが好ましい。一方、せん断力による無機粒子の衝突頻度の増加が抑制され、無機粒子の凝集が抑えられるためには、上記周速は２．０ｍ／秒以下であることが好ましい。無機粒子の凝集が進むと、凝集した無機粒子を含む塗布液から得られるフィルムに塗りムラに起因する欠陥が発生しやすくなる。
【００４６】
なお、本発明において、攪拌部材の周速とは、下記式により表される値をいう。なお、下記式において、πは円周率（＝３．１４）を示す。また、攪拌部材が攪拌翼である場合は、下記攪拌部材の直径とは、翼径を意味する。翼径とは翼の支柱から翼の先端までの長さの２倍の値をいう。
周速（ｍ／秒）＝攪拌部材の直径（ｍ）×π×回転数（回／秒）
本工程において、上記攪拌部材の形状としては、特に制限はされず、攪拌部材の周速が上記範囲であれば、上記本発明の効果が得られると考えられる。上記攪拌部材は、より好ましくは攪拌翼であり、例えば、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、およびフルゾーン翼等を挙げることができる。また、攪拌翼の羽数としても、特に限定されるものではなく、例えば２〜１０枚である。また、攪拌部材は、攪拌軸の軸方向に複数個設けてもよく、もちろん１個であってもよい。
【００４７】
また、上記攪拌部材、より好ましくは攪拌翼の大きさについても特に限定されるものではなく、攪拌槽に応じた大きさを選択することができる。好適な攪拌翼の大きさは、翼径／槽径が、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。また、翼径／槽径は、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８５以下である。なお、ここで、槽径とは攪拌槽の内径をいう。
【００４８】
また、翼断面積／槽断面積は、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１０以上であり、さらに好ましくは０．０１５以上である。また、翼断面積／槽断面積は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。なお、ここで、槽断面積とは攪拌槽内の塗布液の断面積をいい、翼断面積とは翼の支柱から翼の先端までの長さの２乗に円周率を乗じた値をいう。
【００４９】
また、塗布液面から攪拌翼上端までの深さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０４以上である。また、塗布液面から攪拌翼上端までの深さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１０以下である。
【００５０】
また、攪拌槽底から攪拌翼下端までの高さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０３以上である。また、攪拌槽底から攪拌翼下端までの高さ／攪拌槽中の塗布液の深さは、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。
【００５１】
本工程における攪拌時間の合計が、１時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましい。また、攪拌時間の合計が、１００時間以下であることが好ましく、５０時間以下であることがより好ましい。攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度がより向上するためには、攪拌時間の合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本工程では、攪拌時間の合計が上記範囲内であることが好ましいが、上記の合計の攪拌時間の間連続的に攪拌してもよく、合計の攪拌時間が上記範囲となるように間欠的に攪拌してもよい。
【００５３】
間欠的に攪拌する場合は、１回の攪拌時間は１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、１回の攪拌時間は１０時間以内であることが好ましく、７時間以内であることがより好ましい。また、間欠的に攪拌する場合の、ある回の攪拌終了時から、次回の攪拌開始時までの時間間隔は、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。また、ある回の攪拌終了時から、次回の攪拌開始時までの時間間隔は、５０時間以内であることが好ましく、４０時間以内であることがより好ましく、３０時間以内であることがさらに好ましい。また、間欠的に攪拌する場合、攪拌の回数は２回以上であることが好ましい。また、攪拌の回数は２０回以下であることが好ましく、１０回以下であることがより好ましく、５回以下であることが特に好ましい。ここで、ある回の攪拌終了時から、その次の回の攪拌開始時までの時間間隔は、上記に示す時間間隔であることが好ましい。しかし、攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度をさらに向上させるためには、１回目の攪拌終了時から２回目の攪拌開始時までの時間間隔は、２回目以降の攪拌終了時からその次の回の攪拌開始時までの時間間隔よりも、短く設定することがさらに好ましい。かかる場合、１回目の攪拌終了時から２回目の攪拌開始時までの時間間隔は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。また、１回目の攪拌終了時から２回目の攪拌開始時までの時間間隔は、２０時間以下であることが好ましく、１５時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。なお、２回目以降の攪拌終了時からその次の回の攪拌開始時までの時間間隔は上述したとおりである。
【００５４】
また、攪拌工程における塗布液の攪拌は、塗布液の調製後２０時間以内に開始することが好ましく、塗布液の調製後２時間〜１５時間の間に開始することがより好ましい。無機粒子の凝集を抑制して、攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度をさらに向上させることができるためには、上記塗布液の撹拌は、塗布液の調製後、２０時間以内に開始することが好ましい。
【００５５】
攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度は、これに限定されるものではない。しかし、無機粒子の沈降を抑制し、また、塗布性をより良好にする観点から、上記塗布液の粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。塗布性をより良好にすることにより、塗布液の塗布速度を速めることができ、また、得られる多孔質フィルムの欠陥発生をより抑制することができる。攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度は、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上である。攪拌工程で混合された上記塗布液の粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１８Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下である。ここで、本発明において粘度とは、実施例に記載の方法により測定した値をいう。
【００５６】
また、攪拌工程で混合された上記塗布液における無機粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記無機粒子の平均粒子径は、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
ここで、上記無機粒子の平均粒子径とは、攪拌工程で混合された上記塗布液に含まれるすべての無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）をいい、実施例に記載の方法により測定された値をいう。得られるフィルムにおける空隙（空隙率、空隙サイズなど）の精密制御が可能となるためには、上記無機粒子の平均粒子径が０．００５μｍ以上であることが好ましい。また、得られるフィルムが脆くなく、また塗布面が滑らかであるためには、上記無機粒子の平均粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明によれば、攪拌工程で混合された上記塗布液における無機粒子の平均粒子径は、攪拌工程で混合される前の上記塗布液における無機粒子の平均粒子径の好ましくは５０％〜２００％、より好ましくは７０％〜１５０％、さらに好ましくは８０％〜１２０％、特に好ましくは９０％〜１１０％に維持される。これに対して、調製された上記塗布液に、本工程の攪拌処理を施さない場合は、上記塗布液における無機粒子の平均粒子径は、上記範囲を超えて大きくなる。そして、一旦無機粒子の平均粒子径が上記範囲を超えると、塗布直前に再攪拌しても、無機粒子の平均粒子径を小さくすることができないことが確認された。このように、調製した塗布液を上記方法にて保管することにより、無機粒子の凝集を抑制して、攪拌工程によって混合された塗布液から得られるフィルムの外観や、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときの透気度をさらに向上させることができると考えられる。
【００５９】
また、攪拌工程で混合された上記塗布液は保存安定性に優れるため、攪拌工程を行った日後に上記塗布液を塗布工程に供する場合にも好適に用いることができる。なお、保存安定性の観点から、攪拌後塗布工程において使用するまでの期間は、２日以下であることが好ましい。
【００６０】
Ｉ−２．塗布工程
本工程では、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布する。
【００６１】
例えば、本工程では、ベースフィルム、スチールベルト、ロール、およびドラム上等の基材に、上記塗布液を塗布し、塗布膜を得る。上記ベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および離型処理した紙等を挙げることができる。なお、ベースフィルムの厚さについては、得られるフィルムの用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、上記塗布液をベースフィルムの少なくとも片面に塗布後、剥離して用いる場合には、上記ベースフィルムの厚さは、通常５０μｍ〜２００μｍである。また、鏡面仕上げした耐蝕性のあるスチールベルト上に上記塗布液を塗布してもよいし、鏡面仕上げした耐蝕性のあるロール、またはドラム上に上記塗布液を塗布することもできる。上記塗布液の塗布方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、およびダイ等の塗布方法を挙げることができる。中でも、上記塗布液の塗布方法は、バー、ナイフ等による塗布方法であることが簡便であり好ましい。また、上記塗布液の塗布は２回以上行ってもよい。
【００６２】
或いは、上記塗布液を、多孔質基材に塗布してもよい。多孔質基材の形態としては、不織布状、織布状、紙状、および、シート状などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、ベースフィルム、スチールベルト、ロール、およびドラム上等の基材に、上記塗布液を塗布し、その後に多孔質基材と接触させてもよい。或いは、ベースフィルム、スチールベルト、ロール、およびドラム上等の基材に、多孔質基材を固定し、該多孔質基材に上記塗布液を塗布してもよい。
【００６４】
上記多孔質基材の材質としては、液体を含浸させうるものであればよく、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。本発明において、上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを、非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、セパレータにシャットダウン機能を付与するために、上記多孔質基材は熱可塑性樹脂であることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂であることがさらに好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；および熱可塑性ポリウレタン等を挙げることができる。より低温で軟化してシャットダウンさせるという観点から、上記熱可塑性樹脂はポリエチレンを含有することがより好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および線状ポリエチレン等のポリエチレン、および分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質基材の突刺し強度をより高める意味では、上記熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００６５】
上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、上記多孔質基材の厚さは、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。また、上記多孔質基材の厚さは、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。上記基材の厚さが３μｍ以上であればセパレータのシャットダウン層として好適に用いることができる。また、上記基材の厚さが４０μｍ以下であれば高電気容量化を達成することができる。
【００６６】
上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、上記基材のガーレー法による透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上であり、より好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上であり、さらに好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上である。また、上記基材のガーレー法による透気度は、好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２５０秒／１００ｃｃ以下である。電解液を好適に保持することができるためには、上記基材の透気度が３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。また、セパレータの強度を確保することができるためには、上記基材の透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることが好ましい。なお、ここで、ガーレー法による透気度とは、実施例に記載の方法により測定された値をいう。
【００６７】
また、上記塗布液を多孔質基材に塗布して得た積層フィルムを、非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、上記基材の目付は、好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは３ｇ／ｍ２以上である。また、上記基材の目付は、好ましくは２０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１８ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。機械強度が十分に高くなるためには、上記基材の目付が２ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、電池が軽量化されるためには、上記基材の目付が２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、ここで、目付とは実施例に記載の方法により算出された値をいう。
【００６８】
本工程においては、上記攪拌工程で混合された上記塗布液を基材の少なくとも片面に塗布すればよい。したがって、塗布膜の用途に応じて、上記塗布液を基材の片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
【００６９】
また、本工程で得られた塗布膜の厚さは、特に限定されるものではないが、５μｍ〜５００μｍである。
【００７０】
Ｉ−３．その他の工程
本発明に係るフィルムの製造方法は、上記攪拌工程と、上記塗布工程とを少なくとも含んでいればよい。しかし、本発明に係るフィルムの製造方法は、さらに、上記芳香族重合体を製造する芳香族重合体合成工程、上記塗布液を調製する塗布液調製工程、および、上記塗布工程で得られた塗布膜から多孔質フィルムを形成する多孔質フィルム形成工程から選択される少なくともいずれか１つの工程を含んでいてもよい。
【００７１】
（芳香族重合体合成工程）
芳香族重合体合成工程は、上記芳香族重合体を製造する工程である。本発明において、芳香族重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。
【００７２】
例えば、上記芳香族重合体が、芳香族ポリアミドである場合は、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する、加水分解性の反応性基を有する化合物とを、有機溶媒中で反応させることによって、上記芳香族重合体を製造することができる。
【００７３】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミン等を挙げることができる。このうち、上記芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミンであることがより好ましい。これら芳香族ジアミンは、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する、加水分解性の反応性基を有する化合物（以下、反応性基含有化合物と称する）としては、芳香族アシル基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、上記反応性基含有化合物としては、例えば、芳香族酸二無水物、芳香族酸二ハロゲン化物、或いは、アミノ基と反応することでウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）を形成するジイソシアネートを挙げることができる。
【００７５】
上記芳香族酸二無水物としては、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００７６】
また、上記芳香族酸二ハロゲン化物としては、芳香族酸二塩化物がより好ましい。上記芳香族酸二塩化物としては、例えば、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、ピロメリット酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジクロライド、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロライド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジクロライド、１，２−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，２−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，７−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，８−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド、および３，３’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００７７】
また、上記ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートがより好ましい。上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ナフチレンジイソシアネート、１，７−ナフチレンジイソシアネート、１，８−ナフチレンジイソシアネート、２，３−ナフチレンジイソシアネート、２，６−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ベンゾフェノンジイソシアネート、および３，３’−ジフェニルスルフォンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
上記反応性基含有化合物は、上記例示の化合物のうち、芳香族酸二ハロゲン化物がより好ましく、テレフタル酸ジクロライドがさらに好ましい。これら反応性基含有化合物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
芳香族重合体は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶解させた有機溶媒中で、上記芳香族ジアミンと上記反応性基含有化合物とを、−２０℃〜５０℃の反応温度で反応（重合）させることによって得ることができる。上記芳香族ジアミンと上記反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）は、１．０〜１．１であることが好ましい。また、上記有機溶媒に溶解している上記塩化物の濃度は、２重量％〜１０重量％であることが好ましい。
【００８０】
上記塩化物としては、例えば、塩化ナトリウム、および塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物、および、塩化マグネシウム、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち、塩化カルシウムがより好ましい。これら塩化物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
そして、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）を上記範囲内に調整することにより、また、反応温度を上記範囲内に調整することにより、さらに、有機溶媒に溶解している塩化物の濃度を上記範囲内に調整することにより、耐熱多孔層を形成するのに充分な重合度の芳香族重合体を得ることができる。
【００８２】
上記有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。具体的には、上記非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、ヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。このうち、上記非プロトン性の極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることがより好ましい。これら有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計量に対する上記有機溶媒の使用量は、上記有機溶媒における反応開始時の芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計の濃度（原料の濃度）が１重量％〜５０重量％となる量とすることが好ましい。
【００８４】
（塗布液調製工程）
塗布液調製工程は、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、必要に応じて上記その他の成分とを含む組成物からなる塗布液を調製する工程である。
【００８５】
本工程では、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、必要に応じて上記その他の成分とを配合し、混合および分散する。あるいは、本工程では、上記芳香族重合体の合成を行った反応混合物に、適宜、上記無機粒子、溶媒および必要に応じてその他の成分を添加する。
【００８６】
無機粒子を分散させた塗布液は、ポリマーゲル、および粗大無機粒子を除くために、金網等のフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００８７】
（多孔質フィルム形成工程）
多孔質フィルム形成工程は、上記塗布工程で得られた塗布膜から多孔質フィルムを形成する工程であり、例えば、以下の（１ａ）および（２ａ）の工程をこの順で含む。
（１ａ）上記塗布膜における芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（２ａ）該析出膜における溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る工程。
【００８８】
工程（１ａ）では、上記塗布工程で得られた塗布膜における芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る。ここで、析出は、例えば、２０℃以上の温度で湿度を制御した雰囲気中に塗布膜を置いて、芳香族重合体を析出させ、その塗布膜を凝固液中に浸漬させて、析出膜を得る。あるいは、塗布膜を凝固液中に浸漬させ、芳香族重合体の析出および凝固を同時に行ない、析出膜を得ることもできる。また、析出を均一にかつ早く行うために、あらかじめ塗布液に水などの貧溶媒を添加しておくこともできる。上記凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを用いればよい。
【００８９】
工程（１ａ）において、塗布膜における溶媒の一部または全部を蒸発させることにより、含窒素芳香族重合体を析出させて析出膜を得ることもでき、この場合、半乾燥または乾燥した析出膜が得られる。
【００９０】
工程（２ａ）では、析出膜から溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る。溶媒の除去の方法は、溶媒の一部または全部を蒸発させることによってもよいし、水、水系溶液またはアルコール系溶液など、塗布液における溶媒を溶解できる溶媒で洗浄除去してもよい。水を用いて除去する場合には、金属イオン混入を抑制するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また塗布液における溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水洗することも好ましい。また、溶解助剤は、水、水系溶液、およびアルコール系溶液などで洗浄除去すればよい。水を用いて除去する場合には、金属イオン混入を抑制するために、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００９１】
工程（２ａ）において、得られた多孔質フィルムは、必要に応じて加熱乾燥、および風乾などにより乾燥することもできる。
【００９２】
また、工程（２ａ）において、多孔質フィルムを基材から剥離してもよい。或いは、多孔質フィルムを基材から剥離せずに、基材上に多孔質フィルムが形成された積層フィルムを得ることもできる。
【００９３】
本発明において得られる多孔質フィルムは、芳香族重合体を含有するため、２００℃程度までは強度劣化がほとんどなく、また、約３００℃程度までは形態を保ち、耐熱性に極めて優れるフィルムである。よって、本発明において得られる多孔質フィルムは、非水電解質二次電池用セパレータに特に好適に用いることができるが、水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用のセパレータにも、十分使用可能である。
【００９４】
なお、上記多孔質フィルムを、耐熱多孔層として、上記電池等のセパレータに用いる場合には、シャットダウン層として用いることができる多孔質基材上に上記多孔質フィルムが形成された積層フィルムを形成することが好ましい。これにより、該積層フィルムをそのまま、シャットダウン層と耐熱多孔層とからなる電池用セパレータとして用いることができる。或いは、基材から剥離して得られる上記多孔質フィルムを、接着剤、および熱溶融等により、シャットダウン層と接合することにより、シャットダウン層と耐熱多孔層とからなる電池用セパレータを製造することができる。
【００９５】
また、本発明において得られる上記積層フィルムを電池用セパレータとして用いる場合には、上記電池用セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度が、２０秒／１００ｃｃ以上であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上であることがより好ましい。また、ガーレー法による透気度が、２０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、２００秒／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましい。また、上記セパレータの目付は、好ましくは３ｇ／ｍ２以上である。また、上記セパレータの目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。また、電池などの体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、セパレータの厚さは、セパレータとしての安全性についての効果が保たれる限り薄くした方がよい。このため、セパレータの厚さの上限は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また、セパレータの厚さの下限は、好ましくは５μｍ以上である。
【００９６】
また、本発明のフィルムの製造方法では、多孔質基材の少なくとも片面に上記塗布液を塗布して得られた上記積層フィルムは、積層による透気度の上昇が、多孔質基材の目付に対する、積層フィルムの目付の上昇１ｇ／ｍ２あたり、３５秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、３０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００９７】
ＩＩ．塗布液の保管方法
本発明に係るフィルムの製造方法においては、塗布液を調製した後、上記攪拌工程により塗布液を混合する。そして攪拌工程により混合された塗布液から得られるフィルムに塗りムラに起因する欠陥が発生せず、且つ、該塗布膜を多孔性フィルムとしたときに十分な透気度が保たれたフィルムを得ることができる。
【００９８】
上記攪拌工程により塗布液を混合する構成は、塗布液の保管方法と言うこともできるので、本発明には、塗布液の保管方法も含まれる。
【００９９】
すなわち、本発明に係る塗布液の保存方法は、上記芳香族重合体と、上記無機粒子と、上記溶媒と、を含む組成物からなる塗布液を、攪拌部材の周速０．０５ｍ／秒〜２．０ｍ／秒で攪拌するものである。
【０１００】
ここで、上記塗布液、攪拌条件等、具体的な保管方法については、上記「攪拌工程」で説明したとおりである。
【０１０１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。以下では、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と記す。【０１０３】
実施例および比較例における測定方法および評価方法を以下に示す。特に記載がない限り、下記の測定方法や評価方法は、温度２５℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものである。【０１０４】
（ａ）塗布液の外観
塗布液の外観は目視にて確認した。【０１０５】
（ｂ）平均粒子径（Ｄ５０）
攪拌工程に供する塗布液および攪拌工程後（保管後）の塗布液０．２ｇを当該塗布液に用いられている溶媒で、全量が５０ｇになるように希釈して希釈液を得た。測定セルに該溶媒１０ｍＬと、希釈液２ｍＬとを加え、レーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製  ＳＡＬＤ−２２００）を用いて平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。【０１０６】
（ｃ）塗布液の粘度
塗布液を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０）を用いて、Ｍ３ロータで回転速度１２ｒｐｍ、２４℃で測定した。【０１０７】
（ｄ）塗布面の様子
塗布面を目視にて観察した。【０１０８】
（ｅ）ガーレー法による透気度の測定
多孔質フィルム、積層フィルム、および多孔質基材の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精密機械社製のガーレー式デンソメータで測定した。【０１０９】
（ｆ）目付
多孔質フィルム、積層フィルム、および多孔質基材のサンプルを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り出し、重量（ｇ）を測定した。下記式により目付を算出した。【０１１０】
目付（ｇ／ｍ２）＝重量（ｇ）／（０．０８（ｍ）×０．０８（ｍ））
〔製造例１：芳香族重合体の製造〕
芳香族重合体として、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）を以下の方法により製造した。【０１１１】
撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する３Ｌのセパラブルフラスコを使用した。当該フラスコ内を充分に乾燥させた後、フラスコ内に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を２２００ｇ入れ、塩化カルシウム（２００℃で２時間、真空乾燥して使用）を１５８．３７ｇ添加して、１００℃に昇温させて塩化カルシウムを完全に溶解させた。その後、得られた溶液の温度を室温（２５℃）に戻した。【０１１２】
次いで、この溶液にパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を７０．１３６ｇ添加し、完全に溶解させた。この溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ、攪拌しながら、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）を１２８．０５ｇ添加した。但し、ＴＰＣは、約１０分の間隔を空けて三回に分けて添加した。ＴＰＣの添加終了後、溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ攪拌しながら、１時間、ＰＰＤとＴＰＣとの反応を熟成させた。これにより、ＰＰＴＡ溶液を得た。得られたＰＰＴＡは光学的異方性を示した。得られたＰＰＴＡ溶液において、芳香族重合体、塩化カルシウムおよび溶媒の重量を１００としたときの、芳香族重合体の重量は６．０であった。【０１１３】
〔実施例１〕
（１．塗布液の製造）
製造例１で得られたＰＰＴＡ溶液を、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１００ｇ秤取した。この秤取したＰＰＴＡ溶液に、３００ｇのＮＭＰと、６ｇのアルミナフィラーＡ（日本アエロジル社製  アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）および６ｇのアルミナフィラーＢ（住友化学社製  ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇ）とを添加した。添加後の組成物を１０分間攪拌し、１０００メッシュの金網でろ過し、塗布液１を得た。塗布液１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７６μｍ、塗布液１の粘度は３．２Ｐａ・ｓであった。【０１１４】
（２．塗布液の保管）
塗布液１を、前記攪拌終了時を起点として１０分後に、０．５Ｌの下口コック付セパラブルフラスコに３００ｇ秤取した。その後、セパラブルフラスコ全体を２０℃に設定した恒温槽内に浸漬させた状態で、前記攪拌終了時を起点として、７２時間保管した。保管期間中に、塗布液１を翼径／槽径が０．６５のフルゾーン翼を用いて、周速０．５ｍ/ｓで、のべ３回、間欠的に撹拌した。具体的には、塗布液１を、前記攪拌終了時を起点として、６時間後、３０時間後および５４時間後から、それぞれ４時間（合計で４時間×３回＝１２時間）攪拌した。なお、翼断面積／槽断面積は０．０１９であり、塗布液面から攪拌翼上端までの深さ／攪拌槽中の塗布液の深さは０．０８であり、攪拌槽底から攪拌翼下端までの高さ／攪拌槽中の塗布液の深さは０．０３であった。【０１１５】
７２時間の保管後の塗布液１は、無機粒子が沈降していない、均一な液であった。また、７２時間の保管後の塗布液１をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７８μｍ、塗布液１の粘度は３．０Ｐａ・ｓであった。【０１１６】
（３．多孔質フィルムの製造）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材として、当該ＰＥＴフィルムの上に、テスター産業株式会社製バーコーター  ＰＩ−１２１０により、７２時間保管後の１時間以内にセパラブルフラスコの下口より取出した塗布液１を、攪拌せずそのまま塗布して、ＰＥＴフィルム上に塗布膜を形成した。その後、形成した塗布膜を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間置き、芳香族重合体を析出させた。芳香族重合体を析出させた塗布膜を基材とともにイオン交換水槽内に浸漬させ、浸漬させながら、塗布膜をＰＥＴフィルムから剥がし、浸漬させながら、剥した塗布膜にイオン交換水を通水させて、塩化カルシウムと溶媒とを除去した。その後、塩化カルシウムと溶媒とを除去した塗布膜を１２０℃のオーブン内で６０分間乾燥させて、多孔質フィルムを得た。【０１１７】
ＰＥＴフィルムに７２時間の保管後の塗布液１を塗布した塗布膜には塗りムラは見られなかった。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。【０１１８】
（４．積層フィルムの製造）
基材として、ポリエチレン製の多孔質基材を用いた。当該多孔質基材は、厚さが２５μｍであり、透気度が８５秒／１００ｃｃであり、目付が１２ｇ／ｍ２であった。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に、上記多孔質基材を固定した。その後、テスター産業株式会社製バーコーター  ＰＩ−１２１０により、上記多孔質基材の上に、７２時間の保管後の１時間以内にセパラブルフラスコの下口より取出した塗布液１を、攪拌せずそのまま塗布して、上記多孔質基材の上に塗布膜を形成した。その後、形成した塗布膜を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間置き、芳香族重合体を析出させた。芳香族重合体を析出させた塗布膜を基材およびＰＥＴフィルムとともにイオン交換水槽内に浸漬させ、浸漬させながら、塗布膜を形成した多孔質基材をＰＥＴフィルムから剥がし、浸漬させながら剥した塗布膜を形成した多孔質基材にイオン交換水を通水させて、塩化カルシウムと溶媒とを除去した。その後、塩化カルシウムと溶媒とを除去した、塗布膜を形成した多孔質基材を７０℃のオーブン内で１０分間乾燥させて、積層フィルムを得た。【０１１９】
得られた積層フィルムの目付は１５ｇ／ｍ２、透気度は１６５秒/１００ｃｃであった。積層フィルムは、積層前の多孔質基材と比較して、目付が３ｇ／ｍ２上昇し、透気度が８０秒／１００ｃｃ上昇しており、目付１ｇ／ｍ２あたりの透気度の上昇は２７秒／１００ｃｃであった。【０１２０】
上記多孔質基材の上に７２時間の保管後の塗布液１を塗布した塗布膜には塗りムラは見られなかった。また得られた積層フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。【０１２１】
〔実施例２〕
（１．塗布液の製造）
実施例１の（１．塗布液の製造）と同様にして塗布液２を製造した。塗布液２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７５μｍ、塗布液２の粘度は３．３Ｐａ・ｓであった。【０１２２】
（２．塗布液の保管）
周速１．０ｍ/ｓで攪拌した以外は実施例１の（２．塗布液の保管）と同様にして塗布液２を保管した。７２時間の保管後の塗布液２は、無機粒子が沈降していない、均一な液であった。また、７２時間の保管後塗布液２をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７２μｍ、塗布液２の粘度は２．９Ｐａ・ｓであった。【０１２３】
（３．積層フィルムの製造）
実施例１の（４．積層フィルムの製造）と同様にして積層フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、上記多孔質基材の上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液２を、攪拌せずそのまま塗布した。【０１２４】
得られた積層フィルムの目付は、１６ｇ／ｍ２、透気度は１７５秒/１００ｃｃであった。積層フィルムは、積層前の多孔質基材と比較して、目付が４ｇ／ｍ２上昇し、透気度が９０秒／１００ｃｃ上昇しており、目付１ｇ／ｍ２あたりの透気度の上昇は２３秒／１００ｃｃであった。【０１２５】
上記多孔質基材の上に７２時間の保管後の塗布液２を塗布した塗布膜には塗りムラは見られなかった。また得られた積層フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。【０１２６】
〔比較例１〕
（１．塗布液の製造）
実施例１の（１．塗布液の製造）と同様にして塗布液３を製造した。塗布液３の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７７μｍ、塗布液３の粘度は３．５Ｐａ・ｓであった。【０１２７】
（２．塗布液の保管）
保管期間中に、塗布液３を、周速２．５ｍ/ｓで、４時間攪拌した以外は実施例１の（２．塗布液の保管）と同様にして塗布液３を保管した。【０１２８】
７２時間の保管後の塗布液３には、無機粒子の沈降が見られた。また、７２時間の保管後塗布液３をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液３の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．５４μｍで、保管前よりも大きな値であった。【０１２９】
（３．多孔質フィルムの製造）
実施例１の（３．多孔質フィルムの製造）と同様にして多孔質フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルムの上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液３を、攪拌せずそのまま塗布した。【０１３０】
ＰＥＴフィルムに７２時間の保管後の塗布液３を塗布した塗布膜には塗りムラが認められた。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥が、フィルム面のいたる箇所で確認された。【０１３１】
（４．積層フィルムの製造）
実施例１の（４．積層フィルムの製造）と同様にして積層フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、上記多孔質基材の上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液３を、攪拌せずそのまま塗布した。【０１３２】
得られた積層フィルムの目付は、１６ｇ／ｍ２、透気度は２３０秒/１００ｃｃであった。積層フィルムは、積層前の多孔質基材と比較して、目付が４ｇ／ｍ２上昇し、透気度が１４５秒／１００ｃｃ上昇しており、目付１ｇ／ｍ２あたりの透気度は３８秒／１００ｃｃであった。【０１３３】
上記多孔質基材の上に７２時間の保管後の塗布液３を塗布した塗布膜には塗りムラが認められた。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥が、フィルム面のいたる箇所で確認された。【０１３４】
〔比較例２〕
（１．塗布液の製造）
実施例１の（１．塗布液の製造）と同様にして塗布液４を製造した。塗布液４の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．７５μｍ、塗布液４の粘度は３．３Ｐａ・ｓであった。【０１３５】
（２．塗布液の保管）
塗布液４を、攪拌終了時を起点として１０分後に、０．５Ｌのセパラブルフラスコに３００ｇ秤取した。その後、セパラブルフラスコ全体を２０℃に設定した恒温槽内に浸漬させた状態で、１週間保管した。保管期間中に、攪拌は行わず、塗布液４を静置しておいた。【０１３６】
保管後の塗布液４には、無機粒子の沈降が見られた。また、保管後の塗布液４をセパラブルフラスコの下口より取出し、平均粒子径および粘度を測定した。塗布液４の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．８４μｍで、保管前よりも大きな値であった。【０１３７】
（３．多孔質フィルムの製造）
実施例１の（３．多孔質フィルムの製造）と同様にして多孔質フィルムを得た。なお、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルムの上に保管後セパラブルフラスコの下口より取出した塗布液４を、攪拌せずそのまま塗布した。【０１３８】
ＰＥＴフィルムに保管後の塗布液４を塗布した塗布膜には塗りムラが認められた。また得られた多孔質フィルムにも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥が、フィルム面のいたる箇所で確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係るフィルムの製造方法および塗布液の保管方法は、例えば、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。