(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）及び（２）を含む熱成形用シートの製造方法。
工程（１）：ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に保存する工程であって、下記方法（Ａ）により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法（Ａ）  示差走査熱量分析装置を用いて、試料約１０ｍｇを２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持した際に測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間（分）とする
【請求項２】
工程（２）での保存温度が３０℃以上４０℃以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アミド系有機結晶核剤の含有量がポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アミド系有機結晶核剤が脂肪酸モノアミド及び脂肪酸ビスアミドから選ばれる１種又は２種を含む請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
得られる熱成形用シートの厚みが０．１〜１．５ｍｍである請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
次の工程（１）〜（４）を含む熱成形体の製造方法。
工程（１）：ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度において保存する工程であって、下記方法（Ａ）により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法（Ａ）  示差走査熱量分析装置を用いて、試料約１０ｍｇを２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持した際に測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間（分）とする
工程（３）：工程（２）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（４）：工程（３）で得られたシートを金型温度６０〜１４０℃の金型を用いて熱成形する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用シートの製造方法に関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のパックやトレイ等の成形体に好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物からなるシートの製造方法及び該製造方法により得られるシートを成形してなる成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、身の回りには様々なプラスチック製品が存在し、人々の生活に欠かせないものとなっている。その使用量が年々増加する一方で、プラスチックごみの量も増えている。プラスチックは、そのほとんどが化石燃料を原料に作られており、プラスチックごみを焼却処理することで大気中の二酸化炭素量を増加させてしまい、地球温暖化に影響を及ぼしているとされている。
【０００３】
地球温暖化への影響を低減させる取り組みとして、植物由来の樹脂が注目されており、中でも生分解性を有するポリ乳酸が盛んに研究、開発されている。
【０００４】
ポリ乳酸の特徴としては、高い透明性が挙げられ、内容物視認性が求められる包装容器としての利用が期待できる。しかし、ポリ乳酸は耐熱性が低いという欠点も有している。この理由は、ポリ乳酸のガラス転移温度が約６０℃前後にあるためであり、この温度以上では成形体が軟化してしまう。この低い耐熱性を向上させる方法として、結晶化が挙げられる。結晶化させることで樹脂軟化点を融点付近にまで向上させることが可能である。しかし、ポリ乳酸は結晶化速度が非常に遅く、かつ形成する球晶の多くが可視光波長以上にまで成長してしまい、可視光を散乱し直進させないため、透明性が低下してしまう。
【０００５】
そこで、ポリ乳酸樹脂の低い結晶化速度や結晶化による透明性の低下を解決する方法として、結晶核剤の添加が知られている。アミド系有機結晶核剤やタルク等の無機結晶核剤がよく知られており、これら核剤を添加することで、結晶核数が増え、核間距離が短くなるため、ひとつひとつの球晶のサイズが小さくなる。その結果、結晶化速度が向上して耐熱性が向上し、かつ、形成した球晶が可視光波長以下に抑えられることで透明性を維持することが可能になる。
【０００６】
一方で、特許文献１では、ポリ乳酸系フィルムに対して、ガラス転移温度より３０℃低い温度から１０℃高い温度までの温度範囲内で熱処理を加えることで、耐熱性を向上させることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、熱成形性に優れるシートを得るために、シートの位相差をコントロールする目的で、シート調製に用いる装置においてシートの熱処理を行っていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６３６９号公報
【特許文献２】特開２０１４−５１６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１における熱処理は、結晶化に関せずして耐熱性を付与するために行うのであって、結晶核剤の配合に関しては、無機フィラーや層状ケイ酸塩類、脂肪酸塩、脂肪族ポリエステルが例示されているが、実施例では使用しない例か、タルクが使用された例が開示されているに過ぎない。よって、該フィルムを用いて、結晶性の熱成形品を得ようとしても、結晶化させるためには膨大な時間を要するため実用上の問題がある。また、無機フィラーを用いた場合には、少量添加により透明性を維持できるが、結晶化速度が遅いため実用上の問題がある。また、多量添加によって結晶化速度は実用レベルとなるものの透明性の阻害が生じる。
【００１０】
また、特許文献２における熱処理は、例えば、押出成形によって調製する場合、シート表面温度が高いと巻き取り時に押出方向への延伸が生じて、僅かに延伸されたことによって熱成形性が低下することから（特許文献２の[0106]参照）、実施例ではシート表面温度が２０〜４０℃になるまで冷却ロールに接触させて熱処理を行っている。かかる熱処理の時間は僅か０．１〜５０秒と非常に短いものであるが、巻取られたシートは、結局、販売や成形まで倉庫等での保管が必要となる。その保管条件によっては、その後の熱成形性が悪化することがあり、特に夏場の倉庫での保管の様な比較的高温（３０〜４５℃）での保管により熱成形性が悪化することが大きな課題であった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、高温下での保管がシートに及ぼす影響を調べたところ、驚くべきことに、結晶化速度は保存時間と共に一旦遅くなるものの、その後次第に回復することを見出した。また、そのような傾向はアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を材料とする場合に特有のものであり、該ポリ乳酸樹脂組成物からなるシートの結晶化速度の変動を抑制し、ひいては熱安定性を向上させることが必要であった。
【００１２】
本発明は、このような夏場の比較的高温での保存後においても、熱成形性が良好なポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シートの製造方法及び該製造方法により得られるシートを成形してなる成形体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶状態のシートを、特定の方法により求められる数値に基づいて設定した時間及び特定の温度条件で保存することで、アミド系有機結晶核剤に基づく特有の結晶化速度の変動を抑制し、高温での保存後においても結晶化速度が速く、結晶化させた際には優れた透明性を発揮し、かつ、熱成形性に優れる熱成形用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  次の工程（１）及び（２）を含む熱成形用シートの製造方法。
工程（１）：ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に保存する工程であって、下記方法（Ａ）により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法（Ａ）  示差走査熱量分析装置を用いて、試料約１０ｍｇを２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持した際に測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間（分）とする
〔２〕  次の工程（１）〜（４）を含む熱成形体の製造方法。
工程（１）：ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に保存する工程であって、下記方法（Ａ）により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法（Ａ）  示差走査熱量分析装置を用いて、試料約１０ｍｇを２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持した際に測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間（分）とする
工程（３）：工程（２）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（４）：工程（３）で得られたシートを金型温度６０〜１４０℃の金型を用いて熱成形する工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られる熱成形用シートは、結晶化速度の変動が抑制され、高温での保存後においても結晶化速度が速く、結晶化させた際には優れた透明性を発揮し、かつ、熱成形性に優れるため、良好な外観を有する成形体を極めて容易に提供することができる。また、高温保存後においても熱成形性に優れることから、本発明の製造方法により得られた熱成形用シートは保存安定性に優れるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、半結晶化時間の算出に用いられるＤＳＣ曲線の一例を示す図である。
【図２】図２は、アミド系有機結晶核剤を含有する組成物の半結晶化時間の推移の一例を示す図である。
【図３】図３は、実施例で用いた成形型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱成形用シートの製造方法は、ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程〔工程（１）〕、及び、前記工程で得られたシートを特定の温度下に保存する工程〔工程（２）〕を含む製造方法であって、保存時間が特定の条件によって算出される数値に基づいて規定される時間であることに大きな特徴を有する。
【００１８】
本発明では、得られる熱成形用シートの結晶化速度の変動を抑制する観点から、熱成形に供する前のシートを、予めポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度下に保存するが、その保存時間が該シートの半結晶化時間に基づいて規定される。ここで、本発明の方法において指標とされる半結晶化時間を図（図１）を用いて説明する。半結晶化時間とは、非晶又は半結晶シートを９０℃で等温結晶化させた際、全結晶化に伴う発熱量の半分が発熱した時間のことであり、例えば、図１において示される発熱ピーク面積の５０％を占める熱量が観測された経過時間である０．２７２分と規定される。この半結晶化時間は、アミド系有機結晶核剤を含有する組成物の場合、該組成物の調製直後は０．６分以下であるものの、その詳細なメカニズムは不明なるも、調製後の経過時間が長くなると共に一旦長くなり、その後、回復するといった特有の結晶化速度の変動傾向を示すものである（図２参照）。そこで、本発明においては、この半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超えて、前記温度下にシートを供することで、シート内のアミド系有機結晶核剤が、処理前は不安定であり結晶核剤能が変動的であったところ、安定となって、結晶化速度の変動が抑制されて、その後の高温での保存後においても結晶化速度が速く、熱成形性に優れる熱成形用シートが得られると推定される。また、使用する結晶核剤がアミド系有機結晶核剤であることにより、結晶化させた際には優れた透明性を発揮することが出来ると推定される。
【００１９】
＜工程（１）＞
本発明の製造方法の工程（１）は、ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程である。
【００２０】
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
［ポリ乳酸系樹脂］
ポリ乳酸系樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／３００１Ｄ、４０３２Ｄ、２５００ＨＰ、３１００ＨＰ等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や透明性の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（４０３２Ｄ、２５００ＨＰ等）が好ましい。
【００２１】
また、本発明において、ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００２２】
また、本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
【００２３】
ポリ乳酸系樹脂の含有量は、生分解性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００２４】
［有機結晶核剤］
本発明においては、有機結晶核剤としてアミド系有機結晶核剤を用いる。
【００２５】
アミド系有機結晶核剤としては、アミド結合を１つ以上有する化合物であれば特に限定はなく、アミド結合以外に水酸基及び／又はエステル基を有する化合物が好適に用いられる。かかる化合物としては、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点から、好ましくは、脂肪酸モノアミド及び脂肪酸ビスアミドから選ばれる１種又は２種であり、より好ましくは脂肪酸ビスアミドである。
【００２６】
脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミドにおける脂肪酸の炭素数は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１６以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは２０以下である。また、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミドにおける脂肪酸は、水酸基を有していてもよく、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点から、好ましくは水酸基を有する脂肪酸である。
【００２７】
脂肪酸モノアミドとしては、具体的には、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。
【００２８】
脂肪酸ビスアミドとしては、具体的には、例えば、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点から、好ましくはエチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドであり、より好ましくはエチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである。
【００３０】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、アミド系有機結晶核剤以外の公知の他の有機結晶核剤を用いることができる。他の有機結晶核剤としては、特に限定されないが、エステル基、ウレア基、チオウレア基等を有する化合物が挙げられ、例えば、グリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。有機結晶核剤におけるアミド系有機結晶核剤の含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮の観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが更により好ましい。
【００３１】
有機結晶核剤の含有量は、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮、高温での保存後の熱成形性の観点から、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、高温での保存後の熱成形性、透明性の観点から、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．７質量部以下が更に好ましい。
【００３２】
［可塑剤］
本発明においては、高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、前記成分以外に、更に、可塑剤を用いることができる。
【００３３】
本発明で用いられる可塑剤としては、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる可塑剤が挙げられる。なかでも、高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのエステル、ならびに、多価アルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのエステル等が挙げられる。
【００３４】
具体的には、例えば、特開平４-３３５０６０号公報、特開２００８−１７４７１８号公報、及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が挙げられる。なかでも、高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、好ましくは酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１〜２モル付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸と１−ブチルアルコールとのエステル、アセチルクエン酸と１−ブチルアルコールとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルからなる群から選ばれる１種以上が、より好ましくはコハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アセチルクエン酸と１−ブチルアルコールとのエステルからなる群から選ばれる１種以上が好適に用いられる。
【００３５】
可塑剤の含有量は、熱成形性、透明性の観点から、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上が更により好ましく、熱成形用シートの半結晶化時間の短縮、熱成形用シートのガラス転移温度の向上、透明性、及び高温での保存後における熱成形性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましく、６質量部以下が更により好ましい。
【００３６】
［加水分解抑制剤］
本発明においては、熱成形性の観点から、前記成分以外に、更に、加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物を用いることができる。
【００３７】
具体的には、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００３９】
前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性及び熱成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００４０】
加水分解抑制剤の含有量は、加水分解抑制、高温保存後における熱成形性、透明性の観点から、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、透明性の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、分散剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
【００４２】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するのであれば特に限定なく調製することができる。例えば、ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤、更に必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよく、溶融混練後は公知の方法に従って溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。
【００４３】
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、ポリ乳酸系樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、好ましくはＴｍ℃以上、Ｔｍ＋１００℃以下の範囲であり、より好ましくはＴｍ℃以上、Ｔｍ＋５０℃以下の範囲である。具体的には、例えば、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５秒間以上９００秒間以下が好ましい。なお、本明細書において、融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法に従って、求めることができる。
【００４４】
前記ポリ乳酸樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、熱成形性の観点から、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、２４０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。
【００４５】
また、前記ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱成形性の観点から、４５℃以上が好ましく、４６℃以上がより好ましく、４７℃以上が更に好ましく、６５℃以下が好ましく、６２℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
【００４６】
〔非晶又は半結晶シートの調製〕
次に、得られた溶融混練物を用いて非晶又は半結晶シートを調製する。ここで、本明細書において、非晶状態及び半結晶状態とは、以下の式により求めた相対結晶化度が６０％未満となる場合を非晶状態、相対結晶化度が６０％以上、８０％未満となる場合を半結晶状態とする。よって、非晶又は半結晶シートとは、相対結晶化度が８０％未満のシートを意味する。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、降温速度−５００℃／分で２００℃から２５℃まで降温し、２５℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【００４７】
本発明における非晶又は半結晶シートは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出成形、射出成形、又はプレス成形することによって調製することができる。
【００４８】
押出成形は、具体的には、加熱した押出機に充填された前記ポリ乳酸樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出すことにより、シート状の成形品（シート成形品ともいう）を得ることができる。このシート成形品を直ぐに冷却ロールに接触させて冷却して、該冷却ロールから引き離した後、巻取ロールにて巻き取ることにより、非晶又は半結晶シートを得ることができる。なお、押出機に充填する際に、前記ポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤、更に必要により各種添加剤を含有する原料をそのまま充填して溶融混練してもよく、予め溶融混練したものを押出機に充填してもよい。
【００４９】
押出機の温度は、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機のバレル設定温度を意味する。また、押出機における滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。
【００５０】
冷却ロールの温度は、非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ未満に設定することが好ましく、具体的には、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【００５１】
冷却ロールに接する時間は、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、効率よく非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点から、好ましくは０．１秒以上、より好ましくは０．５秒以上、更に好ましくは０．８秒以上であり、好ましくは５０秒以下、より好ましくは１０秒以下、更に好ましくは５秒以下である。また、シート巻取速度は、同様の観点から、好ましくは０．１ｍ／分以上、より好ましくは０．５ｍ／分以上、更に好ましくは１ｍ／分以上であり、好ましくは５０ｍ／分以下、より好ましくは３０ｍ／分以下、更に好ましくは２０ｍ／分以下である。
【００５２】
射出成形で非晶又は半結晶シートを成形する場合は、具体的には、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、前記ポリ乳酸樹脂組成物を、シリンダー温度を好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下に設定した射出成形機を用いて、所望の形状を有する金型内に充填し、シート状に成形することができる。
【００５３】
プレス成形で非晶又は半結晶シートを成形する場合は、具体的には、所望のシート形状を有する枠で前記ポリ乳酸樹脂組成物を囲み、好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の条件下でプレス成形して得ることができる。また、前記プレス後に、好ましくは０℃以上４０℃以下、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の条件下でプレスすることにより、非晶状態又は半結晶状態を維持することができる。
【００５４】
かくして工程（１）における非晶又は半結晶シートが得られる。非晶又は半結晶シートの厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００５５】
工程（１）における非晶又は半結晶シートは、前出の式により求めた相対結晶化度が好ましくは８０％未満、より好ましくは６０％未満、更に好ましくは５５％未満である。下限は特に設定されないが、０％以上であればよい。
【００５６】
工程（１）において得られた調製直後の非晶又は半結晶シートは、アミド系有機結晶核剤がポリ乳酸樹脂と相互作用が良好で、樹脂中の分散性に優れると考えられるので、結晶化速度が速いものである。よって、後述の方法（Ａ）により算出される半結晶化時間は、特に設定されないが、好ましくは０．６分以内、より好ましくは０．５５分以内、更に好ましくは０．５２分以内であり、更に結晶化速度を向上する可塑剤を含んだものであれば、好ましくは、０．５０分以内、より好ましくは０．４５分以内、更に好ましくは０．４２分以内である。
【００５７】
＜工程（２）＞
本発明の製造方法の工程（２）は、工程（１）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度において、下記方法（Ａ）により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超えて保存する工程であり、熱成形性、生産性及び透明性の観点から、好ましくは０．５５分以下、より好ましくは０．５２分以下になるまでの時間を超えて保存する工程であり、更に結晶化速度を向上する可塑剤を含んだものであれば、好ましくは、０．５０分以下、より好ましくは０．４５分以下、更に好ましくは０．４２分以下になるまでの時間を超えて保存する工程である。なお、本明細書において、工程（２）の保存とは、いわゆる保存の他に、保管、放置、載置を含むものである。
方法（Ａ）  示差走査熱量分析装置を用いて、試料約１０ｍｇを２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持した際に測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間（分）とする
【００５８】
かかる処理としては、具体的には、例えば、工程（１）で得られたシートを前記温度の加熱ロール等に接触させて直接的な処理を行ってもよい。また、加熱炉を通過させる方法や赤外線等で加熱する方法、恒温恒湿機又は倉庫に保管する方法など間接的な処理を行うこともできる。なお、前記温度下に保存される際のシート状態としては、巻取ロールにて巻き取った状態、冷却ロールで冷却した後、特定の長さに裁断しながらシートを積み重ねた状態など、特に限定されない。なかでも、ロール状の場合には、前記処理を行ってもブロッキング等の問題が起こらないことから、好ましい態様として挙げられる。
【００５９】
処理時の温度としては、結晶構造が形成されず熱成形体の賦形性を向上する観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であればよく、処理時間にもよるが、具体的には、５８℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、４５℃以下がさらにより好ましく、４０℃以下がさらにより好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。
【００６０】
処理時間としては、方法（Ａ）により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超える時間であれば特に限定はなく、熱量の加え方や処理に供するシートの相対結晶化度、厚み等によって適宜設定することができる。例えば、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃低い程度の倉庫で保管する場合、結晶構造が形成されず熱成形体の賦形性を向上する観点から、１２時間以上が好ましく、１８時間以上がより好ましく、２４時間以上が更に好ましく、そして、ポリ乳酸の加水分解等による力学物性への影響の観点から１００時間以下が好ましく、７２時間以下が好ましい。
【００６１】
方法（Ａ）において用いられる示差走査熱量分析装置としては、当該分野において公知の装置であれば限定なく用いることができる。例えば、パーキンエルマー社のＤＳＣ８５００等が挙げられる。
【００６２】
かくして、特定時間の加熱処理を行った熱成形用シートが得られる。よって、本発明はまた、本発明の製造方法により得られた熱成形用シートを提供する。
【００６３】
本発明の製造方法により得られた熱成形用シートの厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００６４】
得られた熱成形用シートの相対結晶化度は、好ましくは８０％未満、より好ましくは６０％未満、更に好ましくは５５％未満である。下限は特に設定されないが、０％以上であればよい。工程（２）の処理による相対結晶化度の変動は、好ましくは±１０％以下である。
【００６５】
本発明の製造方法により得られた熱成形用シートは、結晶化速度の変動がなく、高温での保存後においても結晶化速度が速く、結晶化させた際には優れた透明性を発揮し、熱成形性に優れ、かつ安定生産可能であるため、良好な外観を有する成形体を極めて容易に提供することができる。例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に熱成形することができる。
【００６６】
本発明の製造方法により、本発明の効果を有する熱成形用シートが得られる理由は不明であるが、工程（２）に基づく熱量が加わることで、ポリ乳酸系樹脂が準安定相を形成して分子の運動を抑制することで、アミド系有機結晶核剤を安定化することができると推定される。
【００６７】
本発明はまた、本発明の熱成形用シートを成形してなる熱成形体を提供する。
【００６８】
本発明の熱成形体は、本発明の製造方法により得られた熱成形用シートを加熱成形したものであればよく、その成形方法は特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本発明の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形してなるものが挙げられる。
【００６９】
本発明の熱成形体の製造方法の好適態様としては、次の工程（１）〜（４）を含む熱成形体の製造方法が挙げられる。
工程（１）：ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度において保存する工程であって、保存時間が下記方法（Ａ）により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して０．７分以上となった後に０．６分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法（Ａ）  示差走査熱量分析装置を用いて、試料約１０ｍｇを２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持した際に測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間（分）とする
工程（３）：工程（２）で得られたシートを、前記ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱する工程
工程（４）：工程（３）で得られたシートを金型温度６０℃以上１４０℃以下の金型を用いて熱成形する工程
【００７０】
工程（１）及び（２）は前出の本発明の熱成形用シートの製造方法における工程（１）及び（２）と同じである。また、工程（３）での加熱により、該熱成形用シートを非晶状態で軟化させる必要があることから、シート表面温度を、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満とすることが必要である。熱成形用シートの加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【００７１】
工程（４）では所望の形状の金型を用いて熱成形を行う。具体的には、例えば、工程（３）で加熱した熱成形用シートをそのまま真空圧空成形機中の金型内に設置して、金型内を所定の温度に加熱し、加圧又は無加圧状態に保つことにより、真空成形又は圧空成形した成形体が得られる。金型温度としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、同様の観点から、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形体の耐熱性及び生産性の向上の観点から、例えば９０℃の金型において、２秒以上６０秒以下が好ましく、３秒以上３０秒以下がより好ましく、５秒以上２０秒以下が更に好ましく、１００℃の金型においては、２秒以上６０秒以下が好ましく、３秒以上３０秒以下がより好ましく、５秒以上２０秒以下がより好ましく、５秒以上１５秒以下が更に好ましい。本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度が速いために、前記のような短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有する成形体が得られる。なお、ここでいう金型温度とは、好ましくは上金型の設定温度のことであり、下金型の設定温度は上金型と同じであっても異なっていてもよいが、下金型の温度は低温の方が好ましく、例えば、１０℃以上３０℃以下である。
【００７２】
かくして得られた本発明の熱成形体は、本発明の熱成形用シートが熱成形性が良好であることから、嵌合性に優れ、また、結晶性が高く、耐熱性、透明性に優れるものである。
【００７３】
本発明の熱成形体の厚みは、特に限定されないが、均一な成形体（二次加工品）を得る観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更に好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００７４】
本発明の熱成形体のＨａｚｅ値は、耐熱性の観点から、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．３％以上であり、透明性の観点から、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、更に好ましくは６．５％以下である。なお、本明細書において、Ｈａｚｅ値は、透明性の指標であり、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７５】
また、本発明の熱成形体の相対結晶化度は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上である。なお、上限は特に設定されない。
【００７６】
かくして得られた本発明の熱成形体は、結晶性が高いことから耐熱性に優れ、また、透明性が良好で、耐ブリード性、及び強度に優れることから、各種用途、なかでも、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【００７８】
〔ポリ乳酸樹脂組成物の融点、ガラス転移温度〕
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される２ｎｄＲＵＮの変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。また１６０℃付近に観察される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とする。
測定条件：  ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに試料約１０ｍｇを測り取り、作製したアルミパンをＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後に、２００℃で１分間保持する（１ｓｔＲＵＮ）。その後２００℃から２５℃まで−５００℃／ｍｉｎで冷却した後に、２５℃で１分間保持した後、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温する（２ｎｄＲＵＮ）。
【００７９】
可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、更に、触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであつた。
【００８０】
＜工程（１）＞
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜３に示す組成物原料を、二軸押出機「ＨＫ−２５Ｄ」（ＰＡＲＫＥＲ社製）にて、回転数９０ｒ／ｍｉｎで１０分間、溶融混練温度１８０〜１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００８１】
前記で得られたポリ乳酸樹脂組成物について、冷却ロールと加熱ロールを備えた押出シート成形機「単層シート成形装置、型式：ＢＮＴ-３２」（プラスチック工学研究所社製）を用いて、下記の押出成形条件にて、幅４０ｃｍのシート成形を行った（厚さ０．２５ｍｍ）。なお、二軸混練部のシリンダー温度とダイス（出口）温度は接触式温度計を用いて実測した。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：２００℃（実測値）
ダイス（出口）温度：１９０℃（実測値）
冷却ロール温度：２５℃
【００８２】
＜工程（２）＞
〔恒温恒湿機〕
得られたシートを紙芯（岡包装資材製、内径７６．２ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に２ｋｇの力で巻き付けた後、恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ社製  ＬＨＬ−１１３）に保存することで熱処理を行った。実施例１〜５及び比較例１〜８に関しては、熱処理温度は３８℃で２４時間の保存時間条件とし、実施例６及び比較例９に関しては、熱処理温度は４８℃で２４時間の保存時間条件とした。なお、処理後のシート厚さは、０．２５ｍｍであった。結果を、表１及び表２に示す。
【００８３】
表３は、前述の特許文献２の実施例に相当する実験を行った。
具体的には、工程（１）のシート作成時に用いた押出シート成形機「ＢＮＴ-３２」にて、冷却ロール、加熱ロールの温度と巻き取り速度を調整して熱処理を行った。シートに最も熱が加わる条件として以下の条件にて評価をおこなった。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：２００℃（実測値）
ダイス（出口）温度：１９０℃（実測値）
巻取速度（引き取り速度）：毎分３０ｍ
冷却ロール温度：３０℃
加熱ロール温度：４０℃
【００８４】
＜工程（３）及び（４）＞
次いで、単発真空圧空成形機「ＦＶＳ−５００Ｐ  ＷＡＫＩＴＥＣ」（脇坂製作所社製、）を用いて、前記熱成形用シートをガイドに取り付け、ヒーターを用いて、熱成形用シートを８０℃に加熱した。その後、加熱した熱成形用シートを上金型１００℃、下金型２５℃に設定した上下金型を用いて真空成形を行い、金型内で５秒間保持して成形体を得た（厚さ０．２５ｍｍ）。シート表面の温度は、加熱後のシート表面温度を直接表面温度計にて測定した。使用した金型（蓋）を図３に示す。なお、シートは、表１〜３に示す条件にて保存前後、それぞれについて熱成形体を調製した。
【００８５】
得られた熱成形用シート及び熱成形体の特性を、下記試験例１〜４に従って評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、試験例２については、恒温恒湿機での保存があるものについては、４時間保存後の段階で一旦取り出して評価を行い、その後、続けて保存し保存が終了した時点で再度評価を行った。また、実施例１〜５、比較例６及び８の熱成形用シートにおいて、３８度で保存した時間と半結晶化時間の関係を図２に示す。
【００８６】
試験例１＜半結晶化時間＞
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される熱量より、５０％結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、その時間を半結晶化時間（分）とした。半結晶化時間が短いほど、結晶化速度に優れることを示す。
測定条件：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに、熱成形用シート約１０ｍｇを測り取り、ＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から９０℃まで５００℃／ｍｉｎで昇温し、その後９０℃で１０分間保持する。
【００８７】
試験例２＜結晶性＞
熱成形用シート及び熱成形体について、それぞれを１０ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、降温速度−５００℃／分で２００℃から２５℃まで降温し、２５℃で１分間保持した後、更に２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求め、結晶性を評価した。相対結晶化度が６０％未満であれば非晶状態、６５％以上８０％未満であれば半結晶状態、８０％以上であれば結晶状態である。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝×１００
【００８８】
試験例３＜透明性＞
熱成形用シート及び熱成形体について、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０型」（村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値（％）を測定し、これを透明度の指標とした。Ｈａｚｅ値の値が小さいと透明性が良好であることを示す。
【００８９】
試験例４＜熱成形性＞
成形体の形状と嵌合性を以下の方法に従って評価を行った。なお、成形体標品とは、市販品の容器（商品名  湯呑９０  志野  シーピー化成社製）の蓋である。評価基準で３以上であれば合格、４以上であることが好ましい。
形状：得られた成形体の形状を、図１の金型（蓋）で成型した成形体標品の形状と目視で比較し、以下の評価基準に従って評価した。
嵌合性：市販品の容器（商品名  湯呑み９０  志野  シーピー化成社製）の本体部分（φ８１ｍｍ、高さ５１ｍｍ、材質  ＰＰ入り低発泡ＰＳ製）に嵌合させ、以下の評価基準に従って評価した。２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
〔評価基準〕
４：成形体標品と同一形状であり、負荷をかけずに嵌合することが可能である。
３：成形体標品と同一形状であり、負荷をかけることで嵌合することが可能である。
２：成形体標品と概ね同一形状であり、辛うじて嵌合することが可能である。
１：成形体標品と明らかに形状が異なる、若しくは嵌合しない。
【００９０】
なお、表１〜３における原料は以下の通りである。
［ポリ乳酸樹脂］
４０３２Ｄ：ポリ−Ｌ−乳酸（光学純度９８．５％）、ネイチャーワークス社製
［可塑剤］
（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したジエステル化合物
ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルクエン酸  田岡化学社製
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸エステル  大八化学社製
［結晶核剤］
エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド：スリパックスＨ、日本化成社製
エチレンビスステアリン酸アミド：カオーワックスＥＢ−Ｇ、花王社製
フェニルホスホン酸の亜鉛塩：エコプロモート、日産化学社製
タルク：ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｐ−６、日本タルク社製
［加水分解抑制剤］
カルボジライトＬＡ−１：脂肪族ポリカルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【００９４】
表１〜３の結果から、本発明の製造方法により得られた熱成形用シートは、高温での保存後においても、熱成形に優れ、また、得られた熱成形体は高い結晶性を示し、且つ良好な透明性、良好な外観を有するものであった。
また、図２から明らかなように、アミド系有機結晶核剤以外の核剤、例えば、フェニルホスホン酸の亜鉛塩やタルクでは、保存期間とともに半結晶化時間が一旦増加した後に減少する現象は生じない。すなわち、アミド系有機結晶核剤以外の核剤には、本願の課題が存在しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られる熱成形用シートは、熱成形性が高いことから、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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