(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた光吸収剤を含む感光層とを備えた第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する光電変換素子であって、
前記感光層は、前記光吸収剤として、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、および、アニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を少なくとも含み、
前記正孔輸送層は、下記式（ＡＩ）または式（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーを少なくとも含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0006476085.tif 000027
式（ＡＩ）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ１及びＸ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１及び複数のＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｘ１およびＸ２のすべてが硫黄原子であることはない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、下記式（ＡＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｘ１又はＸ２が、窒素原子の場合、Ｒ２およびＲ４は存在せず、Ｘ１又はＸ２が、硫黄原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は存在しない。
環Ａ１、環Ｂ１および環Ｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。環Ｂ１が複数存在する場合、複数の環Ｂ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ１は０以上１０以下の整数を表す。
＊は、前記ポリマーを構成する他の部位との結合部を表す。
【化２】
0006476085.tif 000028
式（ＡＩＩＩ）中、
Ｌ１０は、連結基を表し、Ａｒ１０は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、＊は、Ｘ１又はＸ２との結合部位を表す。
式（ＡＩＩ）中、
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、下記式（ＡＩＶ）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも１つが式（ＡＩＶ）で表される基である。Ｒ１１及びＲ１３がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１１及び複数のＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
環Ａ１１、環Ｂ１１および環Ｃ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。環Ｂ１１が複数存在する場合、複数の環Ｂ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ１１は、０以上１０以下の整数を表す。
＊は、前記ポリマーを構成する他の部位との結合部を表す。
【化３】
0006476085.tif 000029
式（ＡＩＶ）中、
Ｌ１１は、連結基を表し、Ａｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、＊は、リン原子との結合部位を表す。
【請求項２】
式（ＡＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、炭素数１３以上のアルキル基、炭素数１３以上のアルコキシ基、炭素数１３以上のアリール基、炭素数１１以上のヘテロアリール基、又は、式（ＡＩＩＩ）で表される基である、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
式（ＡＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが式（ＡＩＩＩ）で表される基である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
式（ＡＩＩＩ）において、Ｌ１０は、アルキレン基、又は、アルキレン基−Ｏ−アルキレン基である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
式（ＡＩＶ）において、Ｌ１１は、アルキレン基、又は、アルキレン基−Ｏ−アルキレン基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
式（ＡＩＩＩ）で表される基に含まれる炭素数が１３以上である、請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【請求項７】
式（ＡＩＶ）で表される基に含まれる炭素数が１３以上である、請求項１又は５に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。太陽電池には、シリコン、色素増感、有機薄膜等の種類があるが（例えば、特許文献１〜３を参照）、その中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」又は「ペロブスカイト型光吸収剤」ともいう。）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、感光層中の光吸収剤としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３―ｘＣｌｘで表されるペロブスカイト化合物を用い、且つ、正孔輸送層中の正孔輸送材料としてポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（poly(3-hexylthiophene)；Ｐ３ＨＴ）を用いた太陽電池において、光電変換効率が９．３％に到達したことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６０８８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４９２０４号公報
【特許文献３】特許第５６５５５６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２５１（２０１４）ｐ．１５２−１５６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはほとんど知られていない。
【０００８】
光電変換素子および太陽電池には、高い光電変換効率に加え、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。
【０００９】
しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下又は高湿熱環境下で損傷を受けやすいことが知られている。実際、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境下又は高湿熱環境下において光電変換効率が大きく低下することが多い。
【００１０】
本発明は、感光層中にペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、耐湿性並びに耐湿熱性に優れた光電変換素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子を備えた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、正孔輸送層中の正孔輸送材料として、特定の構造単位を有するポリマーを用いることにより、高湿環境下並びに高湿熱環境下においても光電変換効率が低下しにくい光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の上記の課題は、一態様において、以下の手段により解決された。
【００１３】
［１］
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた光吸収剤を含む感光層とを備えた第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する光電変換素子であって、
前記感光性層は、前記光吸収剤として、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、および、アニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を少なくとも含み、
前記正孔輸送層は、下記式（ＡＩ）または式（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーを少なくとも含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１４】
【化１】
0006476085.tif 000002
【００１５】
式（ＡＩ）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、３価のリン原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ１及びＸ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１及び複数のＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｘ１およびＸ２のすべてが硫黄原子であることはない。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、下記式（ＡＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
ただし、Ｘ１又はＸ２が、３価のリン原子又は窒素原子の場合、Ｒ２およびＲ４は存在せず、Ｘ１又はＸ２が、硫黄原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は存在しない。
【００１８】
環Ａ１、環Ｂ１および環Ｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。環Ｂ１が複数存在する場合、複数の環Ｂ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
ｍ１は０以上１０以下の整数を表す。
【００２０】
＊は、前記ポリマーを構成する他の部位との結合部を表す。
【００２１】
【化２】
0006476085.tif 000003
【００２２】
式（ＡＩＩＩ）中、
Ｌ１０は、連結基を表し、Ａｒ１０は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、＊は、Ｘ１又はＸ２との結合部位を表す。
【００２３】
式（ＡＩＩ）中、
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、下記式（ＡＩＶ）で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１３がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１１及び複数のＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
環Ａ１１、環Ｂ１１および環Ｃ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。環Ｂ１１が複数存在する場合、複数の環Ｂ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
ｍ１１は、０以上１０以下の整数を表す。
【００２６】
＊は、前記ポリマーを構成する他の部位との結合部を表す。
【００２７】
【化３】
0006476085.tif 000004
【００２８】
式（ＡＩＶ）中、
Ｌ１１は、連結基を表し、Ａｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、＊は、リン原子との結合部位を表す。
【００２９】
［２］
式（ＡＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、炭素数１３以上のアルキル基、炭素数１３以上のアルコキシ基、炭素数１３以上のアリール基、炭素数１１以上のヘテロアリール基、又は、式（ＡＩＩＩ）で表される基であり、式（ＡＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも一方は、炭素数１３以上のアルキル基、炭素数１３以上のアルコキシ基、炭素数１３以上のアリール基、炭素数１１以上のヘテロアリール基、又は、式（ＡＩＶ）で表される基である、［１］に記載の光電変換素子。
【００３０】
［３］
式（ＡＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが式（ＡＩＩＩ）で表される基であり、式（ＡＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも１つが式（ＡＩＶ）で表される基である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【００３１】
［４］
式（ＡＩＩＩ）において、Ｌ１０は、アルキレン基、又は、アルキレン基−Ｏ−アルキレン基であり、式（ＡＩＶ）において、Ｌ１１は、アルキレン基、又は、アルキレン基−Ｏ−アルキレン基である、［３］に記載の光電変換素子。
【００３２】
［５］
式（ＡＩＩＩ）で表される基に含まれる炭素数が１３以上であり、式（ＡＩＶ）で表される基に含まれる炭素数が１３以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００３３】
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
【００３４】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
【００３５】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００３６】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００３７】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を含む構成でありながらも耐湿性及び耐湿熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の光電変換素子の好ましい態様を模式的に示した断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの断面領域ｂの拡大図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体および導電性支持体上に設けられた感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に正孔輸送層とを有する。
【００４１】
本発明において、導電性支持体上に感光層を設けるとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
【００４２】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、及び電子輸送層等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状に設けられる態様（図１Ａ及び図１Ｂ参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図３参照）に設けられる態様、および電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様などが挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００４４】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１Ａ、図２参照）。
【００４５】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
【００４６】
図１Ａ、図１Ｂ、図２〜図４において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
【００４７】
なお、図１Ａ、および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００４８】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄを意味する。このことは、太陽電池を利用したシステム（以下、「システム」）１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００４９】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１Ａに示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
【００５０】
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、正孔輸送層３Ａとを有している。
【００５１】
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１Ａ中の断面領域ｂを拡大した図１Ｂに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００５２】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１Ａで示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００５３】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは図１Ａに示す正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００５４】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００５５】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
【００５６】
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００５７】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２、正孔輸送層３を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
【００５８】
光電変換素子１０においては、このような光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００５９】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
【００６０】
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
【００６１】
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００６２】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００６３】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明で規定する材料および部材を除いて、常法により調製することができる。例えば、ペロブスカイト増感太陽電池について、例えば、非特許文献１ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。を参照することができる。また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００６４】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００６５】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
【００６６】
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３に加え、図１Ａ、図２〜図４に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、および電子輸送層１５の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
【００６７】
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
【００６８】
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５を有することが好ましい。
【００６９】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料（例えば金属）で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００７０】
なかでも、図１Ａ、図２〜図４に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（例えば、特開２００５−１３５９０２号公報参照）、導電性樹脂（例えば、特開２００１−１６０４２５号公報参照）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（Tin Oxide：ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム）（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００７１】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００７２】
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
【００７３】
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００７４】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００７５】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
【００７６】
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
【００７７】
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
【００７８】
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間にブロッキング層１４が設けられてもよい。
【００７９】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
【００８０】
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
【００８１】
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００８２】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００８３】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、および１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。光電変換素子１０がブロッキング層１４を有している場合は、多孔質層１２は、ブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
【００８４】
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００８５】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
【００８６】
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００８７】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
【００８８】
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００８９】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００９０】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００９１】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube：ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube：ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００９２】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００９３】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００９４】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００９５】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
【００９６】
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（pelylene tetracarboxylic diimide：ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（Tetracyano-quinodimethane：ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
【００９７】
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００９８】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、および１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
【００９９】
本発明において、感光層１３は、光吸収剤として、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、感光層１３は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【０１００】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
【０１０１】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【０１０２】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
【０１０３】
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１Ａ及び図１Ｂのように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
【０１０４】
光電変換素子１０において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
【０１０５】
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【０１０６】
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」と、を含むペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤）を少なくとも１種含有する。
【０１０７】
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
【０１０８】
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
【０１０９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素Ａのカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
【０１１０】
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
【０１１１】
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３＋
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表される基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表される基がより好ましい。
【０１１２】
【化４】
0006476085.tif 000005
【０１１３】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【０１１４】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【０１１５】
【化５】
0006476085.tif 000006
【０１１６】
式（１）中のＲ１ａとしてのアルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１ａとしてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１ａとしてのアルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１ａとしてのアルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１ａとしてのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
【０１２１】
Ｒ１ａとしてのヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
【０１２２】
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
【０１２３】
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【０１２４】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【０１２５】
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１２７】
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
【０１２８】
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル、チオプロピオニル等が挙げられる。
【０１２９】
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【０１３０】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル、アセトイミドイル、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
【０１３１】
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造を有する。
【０１３２】
Ｒ１ａが採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基ＷＰとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【０１３３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【０１３４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【０１３５】
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【０１３６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
【０１３７】
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【０１３８】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１３９】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１４０】
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１４１】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１４２】
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１４３】
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１４４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【０１４５】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【０１４６】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
【０１４７】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ10Ｈ21ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【０１４８】
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１４９】
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１５０】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１等に記載の合成方法が挙げられる。
【０１５１】
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【０１５２】
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【０１５３】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有する。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【０１５４】
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０１５５】
正孔輸送層３は、正孔輸送材料として、下記式（ＡＩ）又は式（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」ともいう。）を含有する。
【０１５６】
【化６】
0006476085.tif 000007
【０１５７】
式（ＡＩ）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、３価のリン原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ１及びＸ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１及び複数のＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｘ１およびＸ２のすべてが硫黄原子であることはない。
【０１５８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、下記式（ＡＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５９】
ただし、Ｘ１又はＸ２が３価のリン原子または窒素原子の場合、Ｒ２およびＲ４は存在せず、Ｘ１又はＸ２が、硫黄原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は存在しない。
【０１６０】
環Ａ１、環Ｂ１および環Ｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。環Ｂ１が複数存在する場合、複数の環Ｂ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
ｍ１は、０以上１０以下の整数を表す。
【０１６２】
＊は、上記ポリマー（Ａ）を構成する他の部位との結合部を表す。
【０１６３】
【化７】
0006476085.tif 000008
【０１６４】
式（ＡＩＩＩ）中、
Ｌ１０は、連結基を表し、Ａｒ１０は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、＊は、Ｘ１又はＸ２との結合部位を表す。
【０１６５】
式（ＡＩＩ）中、
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、下記式（ＡＩＶ）で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１３がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１１及び複数のＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６６】
環Ａ１１、環Ｂ１１および環Ｃ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。環Ｂ１１が複数存在する場合、複数の環Ｂ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６７】
ｍ１１は、０以上１０以下の整数を表す。
【０１６８】
＊は、上記ポリマー（Ａ）を構成する他の部位との結合部を表す。
【０１６９】
【化８】
0006476085.tif 000009
【０１７０】
式（ＡＩＶ）中、
Ｌ１１は、連結基を表し、Ａｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、＊は、リン原子との結合部位を表す。
【０１７１】
まず、式（ＡＩ）について以下に詳細に説明する。
【０１７２】
上述の通り、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、３価のリン原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。但し、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、Ｘ１およびＸ２のすべてが硫黄原子であることはない。
【０１７３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４（以下、「Ｒ１〜Ｒ４」）は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、上記式（ＡＩＩＩ）で表される基の中から選ばれる。ただし、Ｘ１およびＸ２が３価のリン原子または窒素原子の場合、Ｒ２およびＲ４は存在せず、Ｘ１又はＸ２が、硫黄原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は存在しない。なお、Ｘ１およびＸ２に対応する基が５価のリン原子の場合、Ｒ２およびＲ４は存在せず、後掲の式（ＡＩＩ）で表される通り、Ｘ１およびＸ２との間には酸素原子との二重結合が形成される。
【０１７４】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１３以上であることが更に好ましい。また、特に限定されるものではないが、アルキル基の炭素数は、例えば５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
【０１７５】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基やヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基の場合と同じである。
【０１７６】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基やアルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アリール基の炭素数は、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１３以上であることが更に好ましい。また、特に限定されるものではないが、アリール基の炭素数は、例えば５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
【０１７７】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香族環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基や、下記ハロゲン原子が挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、特に限定されるものではないが、ヘテロアリール基の炭素数は、例えば５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
【０１７８】
また、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【０１７９】
式（ＡＩＩＩ）中のＬ１０により表される連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒｉ）−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。
【０１８０】
本発明の一形態において、Ｌ１０は、アルキレン基、アルキレン基−Ｏ−アルキレン基であることが好ましい。
【０１８１】
式（ＡＩＩＩ）中のＡｒ１０により表されるアリール基及びヘテロアリール基は、Ｒ１〜Ｒ４において説明したアリール基及びヘテロアリール基において説明したアリール基及びヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８２】
式（ＡＩＩＩ）で表される基の炭素数は、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１３以上であることが更に好ましい。また、特に限定されるものではないが、式（ＡＩＩＩ）で表される基の炭素数は、例えば５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
【０１８３】
本発明の一形態において、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、炭素数１３以上のアルキル基、炭素数１３以上のアルコキシ基、炭素数１３以上のアリール基、炭素数１１以上のヘテロアリール基、又は、上記式（ＡＩＩＩ）で表される基であることが好ましく、上記式（ＡＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。この場合、ポリマーＡの疎水性が高まり、水分の侵入が抑制されるため、耐湿性が向上すると推測される。また、主鎖に加えて側鎖の相互作用も高くなることで、好ましい配列が強固になり、耐湿熱性も向上すると推測される。
【０１８４】
式（ＡＩ）中、環Ａ１、環Ｂ１および環Ｃ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、上記アリール基の例示に対応した芳香族炭化水素環が挙げられ、芳香族ヘテロ環基としては、上記ヘテロアリール基の例示に対応した複素芳香族環が挙げられる。環Ａ１、環Ｂ１および環Ｃ１が置換基を有する場合、その置換基はフッ素などの電子吸引性基が好ましく、有機材料のＨＯＭＯ準位をより低くすることができる。特にフッ素は原子半径が小さく、ポリマー鎖のねじれを抑えて電子供与性有機材料のキャリア移動度を高く保てることからより好ましく用いられる。一方、モノマーの誘導体化を容易にするという合成上の観点からは、アルコキシ基が好ましく用いられる。また、合成の容易さから、環Ａ１、環Ｂ１および環Ｃ１は置換されていてもよいベンゼン環が好ましい。
【０１８５】
上記式（ＡＩ）中、ｍ１は０以上１０以下の整数を表す。合成の容易性並びに本発明の効果の観点から、ｍ１は０以上２以下の整数が好ましく、０がより好ましい。
【０１８６】
次に、式（ＡＩＩ）について以下に詳細に説明する。  
式（ＡＩＩ）は、上述したように、式（ＡＩ）中のＸ１およびＸ２に対応する基が５価のリン原子である場合に該当する。
【０１８７】
式（ＡＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１３は、上述した式（ＡＩ）中のＲ１及びＲ３と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８８】
また、式（ＡＩＩ）中、環Ａ１１、環Ｂ１１および環Ｃ１１は、上述した式（ＡＩ）中の環Ａ１、環Ｂ１および環Ｃ１と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８９】
また、式（ＡＩＩ）中、ｍ１１は、式（ＡＩ）中のｍ１と同様の観点から、０以上２以下の整数であることが好ましく、０がより好ましい。
【０１９０】
本発明の一形態において、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも一方は、炭素数１３以上のアルキル基、炭素数１３以上のアルコキシ基、炭素数１３以上のアリール基、炭素数１１以上のヘテロアリール基、又は、下記式（ＡＩＶ）で表される基であることが好ましい。
【０１９１】
【化９】
0006476085.tif 000010
【０１９２】
上述した通り、式（ＡＩＶ）中、Ｌ１１は、連結基を表し、Ａｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、＊は、リン原子との結合部位を表す。
【０１９３】
ここで、式（ＡＩＶ）中のＬ１１及びＡｒ１１は、それぞれ、上述した式（ＡＩＩＩ）中のＬ１０及びＡｒ１１と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１９４】
式（ＡＩＶ）で表される基の炭素数は、耐湿性及び耐湿熱性の観点から、７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１３以上であることが更に好ましい。また、特に限定されるものではないが、式（ＡＩＶ）で表される基の炭素数は、例えば５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
【０１９５】
本発明の一形態において、Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも一方は、式（ＡＩＶ）で表される基であることがより好ましい。
【０１９６】
本発明の式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）は、カップリング反応、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５８ページなどに記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、遷移金属触媒使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４ページ記載）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３などのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０ページ記載）などが好ましく用いられる。原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ，１１巻，２００９年，３９３ページ、同  ９巻，１９９８年，５５３ページ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７年，５３巻，１９２５ページ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年，５８巻，９０４ページ、特開２００５−２９０００１号公報、特表２０１０−５２６８５３号公報などの記載を参考にして合成することができる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７ページに記載されているようにマイクロウェーブ照射下でおこなってもよい。
【０１９７】
前記式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で５００〜５０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
【０１９８】
分子量は特に断らない限りＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography；ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。使用可能温度が高いカラムを用いて５０℃〜２００℃で測定をおこなうこともできる。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【０１９９】
本発明において、式（ＡＩ）又は式（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）は、式（ＡＩ）又は式（ＡＩＩ）で表される構造単位からなるホモポリマーであってもよいし、式（ＡＩ）で表される構造単位と式（ＡＩＩ）で表される構造単位を含むコポリマーであってもよいし、式（ＡＩ）で表される構造単位、及び／又は、式（ＡＩＩ）で表される構造単位と他の共重合成分を有するコポリマーであってもよい。他の共重合成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１３−７４１３６号公報の段落００２６〜０１０２に記載のものを援用することができ、これらの内容は参照により本明細書に取り込まれる。
【０２００】
ポリマー（Ａ）が、他の共重合成分とのコポリマーであるとき、その共重合比は特に限定されないが、式（ＡＩ）又は式（ＡＩＩ）で表される構造単位がモル比で全体の１０〜９０モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることが好ましい。
【０２０１】
式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される構造単位が非対称である場合、この非対称の構造単位を含むポリマー（Ａ）には結合様式の違いによる位置規則性が生じる。本発明では代表的な一つの結合様式のみを記載しているが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０２０２】
ここで、構造単位が非対称である場合を、式（ＡＩ）で表される構造単位を例にとって説明する。式（ＡＩ）において、例えばｍ１＝０の場合に、（Ｒ１およびＲ２）と（Ｒ３およびＲ４）、Ｘ１とＸ２、Ａ１とＣ１のいずれかの組が互いに異なるものを表す場合を、式（ＡＩ）で表される構造単位が非対称であるとする。
【０２０３】
コポリマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期的共重合体のいずれであってもよいが、交互共重合体または周期的共重合体であることが好ましく、交互共重合体であることがより好ましい。
【０２０４】
以下、式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、「＊」は、ポリマー（Ａ）を構成する他の部位との結合部を示す。
【０２０５】
【化１０】
0006476085.tif 000011
【０２０６】
【化１１】
0006476085.tif 000012
【０２０７】
【化１２】
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【０２０８】
【化１３】
0006476085.tif 000014
【０２０９】
【化１４】
0006476085.tif 000015
【０２１０】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、式（ＡＩ）又は式（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）以外の材料を含んでもよい。この材料は液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜段落番号０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
【０２１１】
式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）以外に含まれていてもよい正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene）（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylene dioxythiophene；ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０２１２】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
【０２１３】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
【０２１４】
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０２１５】
第二電極２を形成する材料として、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
【０２１６】
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０２１７】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０２１８】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４と共に、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
【０２１９】
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１Ａ、図２〜図４に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
【０２２０】
本発明は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
【０２２１】
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２２２】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
【０２２３】
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０２２４】
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、および電子輸送層１５の少なくとも一つを形成する。
【０２２５】
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０２２６】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
【０２２７】
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
【０２２８】
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０２２９】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０２３０】
電子輸送層１５を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３と同様にして、形成することができる。
【０２３１】
次いで、感光層１３を設ける。
【０２３２】
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＭＸ２とＡＸとを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
【０２３３】
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、または電子輸送層１５のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
【０２３４】
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
【０２３５】
さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけるＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
【０２３６】
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
【０２３７】
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、または電子輸送層１５の表面に感光層として形成される。
【０２３８】
このようにして設けられた感光層１３上に、正孔輸送層３を形成する。
【０２３９】
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【０２４０】
正孔輸送層３を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０２４１】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０２４２】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０２４３】
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（N,N’-dimethylformamide；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０２４４】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。
【０２４５】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０２４６】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０２４７】
以下に示す手順により、図１Ａに示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
【０２４８】
実施例１（光電変換素子（試料番号１０１）の製造
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
【０２４９】
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
【０２５０】
調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
【０２５１】
こうして第一電極１Ａを作製した。
＜正孔輸送材料の合成＞
［ポリマー（１）の合成］
下記に示すポリマー（１）は、特開２０１１−６０８８１号公報に記載の方法を参考にして下記モノマー（１）を調製し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２年，２５巻，１２１４〜１２２３ページに記載の方法を参考にして合成した。
【０２５２】
【化１５】
0006476085.tif 000016
【０２５３】
［他のポリマーの合成］
下記に示すポリマー（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（１８）、（１９）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）は、ポリマー（１）と同様にして合成した。
【０２５４】
下記に示すポリマー（８）、（１７）、（２０）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８年，１０巻，９１３〜９１６ページに記載の方法を参考にしてモノマーを調製し、ポリマー（１）と同様にして合成した。
【０２５５】
下記に示すポリマー（９）、（１０）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，１２７巻，１６３８〜１６３９ページに記載の方法を参考にしてモノマーを調製し、ポリマー（１）と同様にして合成した。
【０２５６】
下記に示すポリマー（１１）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５巻，１３６６２〜１３６６３ページに記載の方法を参考にしてモノマーを調製し、ポリマー（１）と同様にして合成した。
【０２５７】
下記に示すポリマー（１２）は、特開２０１０−８３８８４号公報に記載の方法を参考にしてモノマーを調製し、ポリマー（１）と同様にして合成した。
【０２５８】
下記に示すポリマー（１３）は、下記モノマー（８）と特開２０１１−６０８８１号公報を参考に調製した下記モノマー（１３）から、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，１３０巻，７６７０〜７６８５ページに記載の方法を参考にして合成した。
【０２５９】
【化１６】
0006476085.tif 000017
【０２６０】
下記に示すポリマー（１４）、（１５）、（１６）は、特開２０１１−６０８８１号公報を参考に調製したモノマーを用いて、ポリマー（１３）と同様にして合成した。
【０２６１】
［ポリマー（１）〜（１６）］
【０２６２】
【化１７】
0006476085.tif 000018
【０２６３】
【化１８】
0006476085.tif 000019
【０２６４】
【化１９】
0006476085.tif 000020
【０２６５】
【化２０】
0006476085.tif 000021
【０２６６】
【化２１】
0006476085.tif 000022
【０２６７】
［各ポリマーの分子量］
各ポリマーの、ＧＰＣで分析したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をまとめて下記表１に示す。
【０２６８】
【表１】
0006476085.tif 000023
【０２６９】
［比較用正孔輸送材料］
比較用正孔輸送材料として、下記に示すｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（和光純薬工業(株)製）と、Ｐ３ＨＴ（平均分子量40,000〜70,000）（和光純薬工業(株)製）を使用した。
【０２７０】
【化２２】
0006476085.tif 000024
【０２７１】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料として上記で合成したポリマー（１）（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液を調製した。
＜正孔輸送層３Ａの形成＞
次いで、第一電極１Ａの表面上に、調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布、乾燥して、固体状の正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
【０２７２】
こうして、光電変換素子１０Ａ（試料番号１０１）を製造した。
【０２７３】
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。
（光電変換素子（試料番号１０２〜１２４、ｃ１１〜ｃ１２）の製造）
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、「ポリマー（１）」に代えて下記表２の「正孔輸送材料」欄に記載のポリマーそれぞれを含有する正孔輸送層用溶液を用いた以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１０２〜１２４）、ならびに、比較のための光電変換素子（試料番号ｃ１１〜ｃ１２）をそれぞれ製造した。なお、比較用の試料番号ｃ１１及びｃ１２では、上述した比較用正孔輸送材料を使用した。
＜耐湿性の評価＞
光電変換素子の耐湿性を以下のようにして評価した。
【０２７４】
各試料番号の光電変換素子を上記製造方法と同様にして３検体製造した。３検体それぞれについて、電池特性試験を行って、電流を測定した。そして、その３検体の平均値を各試料番号の光電変換素子の初期の電流とした。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。この試験において、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、初期の光電変換効率（η／％）を求めた。
【０２７５】
各試料番号の３検体それぞれを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保存してから、上記と同様にして電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。３検体の平均値を各試料番号の光電変換素子の、保存後の光電変換効率（η／％）とした。
【０２７６】
光電変換素子の耐湿性は、下記式によって算出される光電変換効率の低下率から下記評価基準に沿って評価した。
【０２７７】
低下率（％）＝１００−｛１００×（保存後の光電変換効率）／（初期の光電変換効率）｝
−  耐湿性評価基準  −
ＡＡ：  低下率が１０％未満
Ａ：  低下率が１０％以上１５％未満
Ｂ：  低下率が１５％以上２０％未満
Ｃ：  低下率が２０％以上２５％未満
Ｄ：  低下率が２５％以上３０％未満
Ｅ：  低下率が３０％以上４０％未満
Ｆ：  低下率が４０％以上
結果を下記表２に示す。
＜耐湿熱性の評価＞
各試料番号の光電変換素子を上記製造方法と同様にして３検体製造した。３検体それぞれについて、電池特性試験を行って、電流を測定した。そして、その３検体の平均値を各試料番号の光電変換素子の初期の電流とした。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。
【０２７８】
次いで、各試料番号の３検体それぞれを、相対湿度６０％、温度４５℃の恒温恒湿槽に８０時間静置してから、上記と同様にして電池特性試験を行って、電流を測定した。３検体の平均値を各試料番号の光電変換素子の、静置後の電流とした。
【０２７９】
光電変換素子の耐湿熱性は、下記式によって算出される電流の低下率から、下記評価基準に沿って評価した。
【０２８０】
低下率（％）＝［（初期の電流−静置後の電流）／（初期の電流）］×１００
−  耐湿熱性評価基準  −
ＡＡ  ：  低下率が１０％未満
Ａ  ：  低下率が１０％以上１５％未満
Ｂ  ：  低下率が１５％以上２０％未満
Ｃ  ：  低下率が２０％以上３０％未満
Ｄ  ：  低下率が３０％以上４０％未満
Ｅ  ：  低下率が４０％以上５０％未満
Ｆ  ：  低下率が５０％以上
本発明の太陽電池の光電変換効率は、いずれも太陽電池として正常に作動するのに十分な光電変換効率であった。なお、試料番号１０１の平均効率は４．９％であった。
【０２８１】
【表２】
0006476085.tif 000025
【０２８２】
上記表２に示されるように、正孔輸送層に式（ＡＩ）又は式（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーを含有することを特徴とする本発明の光電変換素子は、耐湿性および耐湿熱性に優れることがわかった。
【０２８３】
実施例２
実施例１における＜正孔輸送材料溶液の調製＞において、「ポリマー（１）」（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させ、これにアセトニトリル３７．５μＬを加えて混合することで、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとｔ−ブチルピリジンを含まない正孔輸送層用溶液を調製し、以下の操作は実施例１と全く同様に行うことで、試料番号２０１を作製した。
【０２８４】
「ポリマー（１）」に代えて下記表３の「正孔輸送材料」欄に記載のポリマーを含有する正孔輸送層用溶液を用いた以外は、光電変換素子（試料番号２０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０２〜２２４）、ならびに、比較のための光電変換素子（試料番号ｃ２１〜ｃ２２）をそれぞれ製造した。
【０２８５】
作製した試料について、実施例１の＜耐湿性の評価＞および＜耐湿熱性の評価＞と同様にして評価をおこなった。
【０２８６】
結果を下記表３に示す。
【０２８７】
本発明の太陽電池の光電変換効率は、いずれも太陽電池として正常に作動するのに十分な光電変換効率であった。なお、試料番号２０１の平均効率は３．５％であった。
【０２８８】
【表３】
0006476085.tif 000026
【０２８９】
上記表３に示されるように、正孔輸送層に式（ＡＩ）又は式（ＡＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーを含有することを特徴とする本発明の光電変換素子は、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとｔ−ブチルピリジンなどのドーパントを併用しない系においても、耐湿性および耐湿熱性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０２９０】
１Ａ〜１Ｄ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
１５電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｄ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｄ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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